(57)【要約】      （修正有）【課題】高剪断力下で使用した場合でも消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤の提供。【解決手段】体積平均粒子径が０．１〜４μｍである疎水性シリカ（Ａ１）、体積平均粒子径が７〜４０μｍである疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）を含有することを特徴とする消泡剤を用いる。疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、疎水性シリカ（Ａ１）の含有量が０．０５〜３重量％、疎水性シリカ（Ａ２）の含有量が０．３５〜７重量％、基油（Ｂ）の含有量が９０〜９９．６重量％であることが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有する消泡剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．１〜４μｍである疎水性シリカ（Ａ１）、体積平均粒子径が７〜４０μｍである疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）を含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、疎水性シリカ（Ａ１）の含有量が０．０５〜３重量％、疎水性シリカ（Ａ２）の含有量が０．３５〜７重量％、基油（Ｂ）の含有量が９０〜９９．６重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
さらに、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）がアルコールのアルキレンオキシド付加体（付加モル数１０〜２００モル）又はこの脂肪酸エステルである請求項３に記載の消泡剤。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量が疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜１５０重量％である請求項３又は４に記載の消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
「（Ａ）下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に直鎖あるいは分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｘ、Ｚは各々独立にアシル基、エーテル基を表し、Ｙはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を表し、ポリオキシエチレン基がＹ中で５０モル％以下である。）で表されたポリオキシアルキレン化合物と、
Ｒ１−Ｘ−（Ｙ）−Ｚ−Ｒ２      （１）
（Ｂ）オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）疎水性シリカを含んでなることを特徴とする消泡剤組成物」が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０５７８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された消泡剤を高剪断力下で使用した場合、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題、特に紙塗工塗料、水系塗料に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち本発明の目的は、高剪断力下で使用した場合でも消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の消泡剤の特徴は、体積平均粒子径が０．１〜４μｍである疎水性シリカ（Ａ１）、体積平均粒子径が７〜４０μｍである疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）を含有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤は、高剪断力下で使用した場合でも優れた消泡性（破泡、抑泡効果）を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
疎水性シリカ（Ａ１）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３、特に好ましくは０．３〜２、最も好ましくは０．４〜１である。この範囲であるとさらに消泡性が良好となる。
【０００８】
疎水性シリカ（Ａ２）の体積平均粒子径（μｍ）は、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは７〜３５、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１２〜２５である。この範囲であるとさらに消泡性が良好となる。
【０００９】
体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計｛たとえば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ｝を用い、２−プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２−プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
【００１０】
測定試料に疎水性シリカ以外に基油（Ｂ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）が含まれる場合、測定試料２０及びアセトン８０部｛関東化学株式会社、工業用｝を均一混合してから、遠心分離（遠心加速度１６００Ｇ、１０分間）し、上澄みを廃棄する操作を４回繰り返した後、１００℃で２時間乾燥させて、測定試料から基油（Ｂ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を除去して測定試料（疎水性シリカ）を調製してから測定する。
【００１１】
疎水性シリカ（Ａ１及びＡ２）としては、無機粉末シリカ（親水性シリカ）を疎水化剤で疎水化処理したシリカが含まれる。
無機粉末シリカとしては、沈殿法により製造されたシリカ（以下、沈殿法シリカという）、及びゲル法により製造されたシリカ（以下、ゲル法シリカという）が含まれる。
【００１２】
なお、沈殿法シリカは、中性〜アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカであり、ゲル法シリカは、酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。
親水性の沈殿法シリカ及び親水性のゲル法シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品名が例示できる。
【００１３】
＜親水性の沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック  デグサ  ジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「ＣＡＲＰＬＥＸ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」はオリエンタル  シリカズ  コーポレーションの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」はオリエンタル  シリカズ  コーポレーションの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「ＺＥＯＳＩＬ」はロディア  シミの登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
【００１４】
＜親水性のゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフの登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「ＮＩＰＧＥＬ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社｝等。
【００１５】
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１〜３０，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、５〜２０量体の環状シリコーン（シクロテトラジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）も含まれる。
【００１６】
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたものが含まれる。
【００１７】
ジメチルポリシロキサンの動粘度（２５℃；ｍｍ２／ｓ）は、１０〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜３，０００、特に好ましくは５０〜１,５００である。
【００１８】
変性シリコーンの動粘度（２５℃；ｍｍ２／ｓ）は、１〜５，０００が好ましい。
【００１９】
疎水化剤の含有量（重量％）としては、無機粉末シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
【００２０】
疎水化処理は、加熱処理する方法が適用でき、加熱温度（℃）としては１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
【００２１】
疎水化処理は乾式疎水化処理及び湿式疎水化処理のいずれの方法でもよいが、湿式疎水化処理が好ましい。湿式疎水化処理する場合、疎水化処理には、基油（Ｂ）及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）が使用できる。
【００２２】
基油（Ｂ）としては、植物油、鉱物油及び非反応性シリコーン油が含まれる。
【００２３】
植物油としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油及び胚芽油等が挙げられる。
【００２４】
鉱物油としては、石油の精製によって得られる炭化水素油及びそれを水素添加して得られる精製鉱油が含まれる。
【００２５】
鉱物油の動粘度（４０℃、ｍｍ２／ｓ）は、５〜１４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０、特に好ましくは２０〜３５である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００２６】
鉱物油は、市場から容易に入手でき、コスモピュアスピンＧ（コスモ石油株式会社、動粘度（４０℃）２１ｍｍ２／ｓ、「コスモ」及び「ピュアスピン」はコスモエネルギーホールディングス株式会社の登録商標である。）、コスモＳＣ２２（コスモ石油株式会社、動粘度（４０℃）２２ｍｍ２／ｓ）、コスモニュートラル１００（コスモ石油株式会社、動粘度（４０℃）２１ｍｍ２／ｓ）及びコスモニュートラル１５０（コスモ石油株式会社、動粘度（４０℃）３３ｍｍ２／ｓ）等が挙げられる。ここに例示した商品以外の鉱物油でも上記の動粘度の範囲内の鉱物油であれば使用でき、複数種類の鉱物油を混合したものでもよく、上記の動粘度の範囲外の鉱物油を混合したものでもよい。
【００２７】
非反応性シリコーン油としては、上記の疎水化剤のうち、ジメチルシロキサンのメチル基の一部を水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基に置き換えた変性シリコーンオイル（反応性シリコーン油）以外のものがそのまま使用できる。
【００２８】
疎水性シリカ（Ａ１及びＡ２）は、市場からも入手でき、たとえば、以下の疎水性シリカが例示できる。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ及びＣシリーズ、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。
【００２９】
疎水性シリカ（Ａ１及びＡ２）はそれぞれ別々に用意してもよいが、疎水性シリカ（Ａ２）を粉砕処理して疎水性シリカ（Ａ１）を用意してもよい｛すなわち、シリカが同じであって体積平均粒子径が相違する疎水性シリカ（Ａ１及びＡ２）；この場合、それぞれのメタノール湿潤値（後述、Ｍ値）が僅かに相違する。｝。粉砕処理は疎水性シリカを粉砕してもよいし、疎水化前の親水性シリカを粉砕してもよい。乾式粉砕処理及び湿式粉砕処理のいずれでもよいが、湿式粉砕処理が好ましい。
【００３０】
疎水性シリカ（Ａ１）のメタノール湿潤値（Ｍ値）は、消泡性の観点から、４０〜８０が好ましく、さらに好ましくは４５〜７５、特に好ましくは５０〜７５である。
【００３１】
疎水性シリカ（Ａ２）のメタノール湿潤値（Ｍ値）は、消泡性の観点から、４０〜８５が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０、特に好ましくは５５〜８０である。
【００３２】
メタノール湿潤値（Ｍ値）は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
【００３３】
＜Ｍ値算出法＞
測定試料（疎水性シリカ）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。
【００３４】
測定試料に疎水性シリカ以外に基油（Ｂ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）が含まれる場合、測定試料２０部及びアセトン８０部｛関東化学株式会社、工業用｝を均一混合してから、遠心分離（遠心加速度１６００Ｇ、１０分間）し、上澄みを廃棄する操作を４回繰り返した後、１００℃で２時間乾燥させて、測定試料から基油（Ｂ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を除去して測定試料（疎水性シリカ）を調製してから測定する。
【００３５】
疎水性シリカ（Ａ１）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３６】
疎水性シリカ（Ａ２）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、０．３５〜７が好ましく、さらに好ましくは４〜７である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３７】
基油（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、９０〜９９．６が好ましく、さらに好ましくは９１〜９５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３８】
本発明の消泡剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、アルコール（炭素数１〜１８が好ましい）のアルキレンオキシド付加体又はこの脂肪酸エステルが使用できる。
【００３９】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド）が含まれる。アルキレンオキシドは１種類でも、２種以上の混合でもよい。２種以上の混合の場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
【００４０】
アルキレンオキシドの付加モル数は、アルコール１モルに対して、１０〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは２５〜９０である。
【００４１】
アルコールとしては、モノオール、ジオール及びトリオールが含まれる。
【００４２】
モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール及びヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４４】
トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びトリメチロールエタン等が挙げられる。
【００４５】
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数４〜２８の脂肪酸が含まれ、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１３０、特に好ましくは５０〜１２０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００４７】
本発明の消泡剤は、体積平均粒子径が０．１〜４μｍである疎水性シリカ（Ａ１）、体積平均粒子径が７〜４０μｍである疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）を均一混合できれば、製造方法に制限はないが、親水性シリカや疎水性シリカに含まれているかもしれない水分や気泡を除去するために疎水化工程及び／又は均一混合工程において１００〜１４０℃で加熱処理することが好ましい。
【００４８】
本発明の消泡剤にポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含む場合、疎水性シリカ（Ａ1）、疎水性シリカ（Ａ２）、基油（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を均一混合できれば、製造方法に制限はないが、疎水性シリカ（Ａ１）、疎水性シリカ（Ａ２）及び基油（Ｂ）を均一混合した後にポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。
【００４９】
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的である。従って、水性塗料用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。これらのうち、水性塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料の用途として最適である。
【００５０】
エマルション塗料としては、水及びバインダーが含まれていればよく、バインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
【００５１】
本発明の消泡剤の含有量（重量％）は、水性塗料に適用する場合、水性塗料の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。また、各種製造工程に適用する場合、各工程の操業状況に応じて適宜決定できる。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１＞
親水性シリカ（ｈｓ１）｛体積平均粒子径１０μｍのゲル法シリカ、Ｎｉｐｇｅｌ  ＡＺ−２０４、東ソー・シリカ株式会社｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所、ＵＭ−２Ｅ型）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、７５℃で加熱溶融した疎水化剤（ｓｍ１）｛デシルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業株式会社｝１０部を噴霧した。次いで内容物をヒーターで７０〜７５℃に加熱しながら高速回転（２０００ｒｐｍ）による撹拌を１５分間行い、内容物を均一に混合した。次いで撹拌速度を維持したままヒーターで内容物を１８０℃に加熱し、１８０℃にて３時間、混合加熱処理を行なって、疎水性シリカ（ａ２１）を得た。疎水性シリカ（ａ２１）の体積平均粒子径は１４μｍ、Ｍ値は５５であった。
【００５３】
疎水性シリカ（ａ２１）１１０部と基油（ｂ１）｛動粘度（４０℃）が３２ｍｍ２／ｓの食用大豆油、日清オイリオグループ株式会社｝２０００部とをステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社）にて４０００ｒｐｍで攪拌混合し、疎水性シリカ（ａ２１）を含む分散液（ｐｄ１）を得た。粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズを充填率８５体積％になるように充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−１２、ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社｝に分散液（ｐｄ１）を入れて、ローター回転数４０００ｒｐｍにて１０分間湿式粉砕処理して、疎水性シリカ（ａ１１）を含む分散液（ｆｄ１）を得た。疎水性シリカ（ａ１１）の体積平均粒子径は１．０μｍ、Ｍ値は５０であった。
【００５４】
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ１）４部｛疎水性シリカ（ａ１１）を０．２部含む｝、分散液（ｐｄ１）９６部｛疎水性シリカ（ａ１２）を５．０部含む｝を均一混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。
【００５５】
＜実施例２＞
基油（ｂ２）｛動粘度２１ｍｍ２／ｓの鉱物油、コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝２０００部の入った加熱、撹拌、冷却の可能な容器内に、撹拌しながら親水性シリカ（ｈｓ１）１００部、及び疎水化剤（ｓｍ１）｛デシルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業株式会社｝１０部を順に入れ、撹拌下に１１０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱撹拌を続けて疎水性シリカ（ａ２２）を含む分散液（ｐｄ２）を得た。疎水性シリカ（ａ２２）の体積平均粒子径は１４μｍ、Ｍ値は６０であった。
【００５６】
粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズを充填率８５体積％になるように充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−１２、ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社｝に、分散液（ｐｄ２）を入れて、ローター回転数４０００ｒｐｍにて１０分間湿式粉砕処理して、疎水性シリカ（ａ１２）を含む分散液（ｆｄ２）を得た。疎水性シリカ（ａ１２）の体積平均粒子径は０．９μｍであり、Ｍ値は５３であった。
【００５７】
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ２）１９部｛疎水性シリカ（ａ１２）を１部含む｝、分散液（ｐｄ２）７７部｛疎水性シリカ（ａ２２）を４部含む｝及び基油（ｂ２）４部を均一混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ２）を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
親水性シリカ（ｈｓ１）を親水性シリカ（ｈｓ２）｛体積平均粒子径１２μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ１）１０部を疎水化剤（ｓｍ２）｛メチルハイドロジェンポリシロキサン、ＳＨ１００７、信越化学工業株式会社｝１０部に変更したこと、加熱温度を１１０℃から１８０℃に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ２３）を含む分散液（ｐｄ３）を得た。疎水性シリカ（ａ２３）の体積平均粒子径は１２μｍであり、Ｍ値は６０であった。
【００５９】
続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ３）に変更したこと、湿式粉砕処理の時間を１０分間から４０分間に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ１３）を含む分散液（ｆｄ３）を得た。疎水性シリカ（ａ１３）の体積平均粒子径は１μｍであり、Ｍ値は５５であった。
【００６０】
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ３）２０部｛疎水性シリカ（ａ１３）を１部含む）及び分散液（ｐｄ３）８０部｛疎水性シリカ（ａ２３）を４．２部含む｝を均一混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ３）を得た。
【００６１】
＜実施例４＞
基油（ｂ２）２０００部を基油（ｂ３）｛動粘度３３ｍｍ２／ｓの鉱物油、コスモニュートラル１５０、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝５５０部に変更したこと、親水性シリカ（ｈｓ１）を親水性シリカ（ｈｓ３）｛体積平均粒子径２０μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＮＡ、東ソー・シリカ株式会社｝に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ１）３部を疎水化剤（ｓｍ２）２５部に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ２４）を含む分散液（ｐｄ４）を得た。疎水性シリカ（ａ２４）の体積平均粒子径は２０μｍであり、Ｍ値は７６であった。
【００６２】
続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ４）に変更したこと、湿式粉砕処理の時間を１０分間から４５分間に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ１４）を含む分散液（ｆｄ４）を得た。疎水性シリカ（ａ１４）の体積平均粒子径は０．６μｍであり、Ｍ値は７０であった。
【００６３】
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ４）７部｛疎水性シリカ（ａ１４）を１．３部含む｝、分散液（ｐｄ４）３８部｛疎水性シリカ（ａ２４）を７部含む｝及び基油（ｂ３）５５部を均一混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
基油（ｂ２）２０００部を基油（ｂ３）５５０部に変更したこと、親水性シリカ（ｈｓ１）を親水性シリカ（ｈｓ２）に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ１）３部を疎水化剤（ｓｍ２）１５部に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ２５）を含む分散液（ｐｄ５）を得た。疎水性シリカ（ａ２５）の体積平均粒子径は１２μｍであり、Ｍ値は７６であった。
【００６５】
続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ５）に変更したこと、湿式粉砕処理の時間を１０分間から９０分間に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ１５）を含む分散液（ｆｄ５）を得た。疎水性シリカ（ａ１５）の体積平均粒子径は０．４μｍであり、Ｍ値は７２であった。
【００６６】
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ５）１１．５部｛疎水性シリカ（ａ１５）を２部含む｝、分散液（ｐｄ５）４０.５部｛疎水性シリカ（ａ２５）を７部含む｝及び基油（ｂ３）４８部を均一混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ５）を得た。
【００６７】
＜実施例６＞
基油（ｂ２）２０００部を基油（ｂ３）１０００部に変更したこと、親水性シリカ（ｈｓ１）を親水性シリカ（ｈｓ４）｛体積平均粒子径２５μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ７００、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社｝に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ１）３部を疎水化剤（ｓｍ２）３０部に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ２６）を含む分散液（ｐｄ６）を得た。疎水性シリカ（ａ２６）の体積平均粒子径は２５μｍであり、Ｍ値は８０であった。
【００６８】
続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ６）に変更したこと、湿式粉砕処理の時間を１０分間から６０分間に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性シリカ（ａ１６）を含む分散液（ｆｄ６）を得た。疎水性シリカ（ａ１６）の体積平均粒子径は０．５μｍであり、Ｍ値は７５であった。
【００６９】
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ６）１０部｛疎水性シリカ（ａ１６）を１．２部含む｝、分散液（ｐｄ６）５０部｛疎水性シリカ（ａ２６）を５．８部含む｝及び基油（ｂ３）４０部を１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ６）を得た。
【００７０】
＜実施例７＞
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ４）1部｛疎水性シリカ（ａ１４）を０．２部含む｝、分散液（ｐｄ４）３０部｛疎水性シリカ（ａ２４）を５．６部含む｝、基油（ｂ３）６９部及びポリオキシアルキレン付加物（ｃ１）｛グリセリンのプロピレンオキシド９０モル付加体）５０部を均一混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ７）を得た。
【００７１】
＜実施例８〜１１＞
分散液（ｆｄ４）１部｛疎水性シリカ（ａ１４）を０．２部含む｝、分散液（ｐｄ４）３０部｛疎水性シリカ（ａ２４）を５．６部含む｝、基油（ｂ３）６９部及びポリオキシアルキレン付加物（ｃ１）５０部を、表１に記載した種類及び使用量に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ８）〜（ＤＦ１１）を得た。
【００７２】
【表１】
2020025928.tif 000002
【００７３】
表中、（  ）内は分散液に含まれる疎水性シリカの含有量を示す。
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は以下のものを使用した。
（ｃ２）：グリセリンのプロピレンオキシド４０モルエチレンオキシド１４モルブロック付加体
（ｃ３）：ブタノールのプロピレンオキシド４０モル付加体
（ｃ４）：プロピレングリコールのプロピレンオキシド３０モルエチレンオキシド５モルブロック付加体のステアリン酸エステル（モノエステル：ジエステルの含有モル比  約３０：７０）
（ｃ５）：ブタノールのプロピレンオキシド２５モル付加体のオレイン酸エステル
（ｃ６）：ステアリルアルコールのプロピレンオキシド２０モルエチレンオキシド１０モルブロック付加体のステアリン酸エステル
【００７４】
＜比較例1＞
特許文献１の実施例１に準拠して、比較用の消泡剤（ＨＤＦ１）を調製した。
【００７５】
実施例１〜１１及び比較例１で得た消泡剤ＤＦ１〜ＤＦ１１及びＨＤＦ１を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製し、以下の方法により、消泡性について評価した。
【００７６】
（１）エマルション塗料の調製
＜グライディング工程＞
表２の原料をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社、モデルＥＤ、以下同じ）にて、３５℃以下に保ちながら、３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌混合して、スラリーを調製した。
【００７７】
＜レットダウン工程＞
グライディング工程で調製したスラリーに表２の原料を加え、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、３５℃以下に保ちながら、１０００ｒｐｍ、１０分間攪拌混合して、エマルションベース塗料を得た。
得られたエマルションベース塗料をストマー粘度計（ＪＩＳ  Ｋ５６００-２-２:１９９９）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して評価用エマルション塗料（１）〜（１２）を得た。
【００７８】
【表２】
2020025928.tif 000003
【００７９】
※１  分散剤、サンノプコ株式会社
※２  増粘剤、サンノプコ株式会社
※３  酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※４  アクリルエマルション、大日本インキ化学工業株式会社、「ボンコート」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※５  防腐剤、サンノプコ株式会社
※６  造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
【００８０】
（２）消泡性
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料をＰＥＴフィルム（２０ｃｍ×２０ｃｍ）上にローラー塗装し、３０秒後の残泡量を目視で数えて下表に記載した。残泡量の少ない方が消泡性優れることを意味する。
【００８１】
【表３】
2020025928.tif 000004
【００８２】
本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料は、比較用の消泡剤を用いたものに比べて消泡性に優れていた。