(57)【要約】【課題】固体型二次電池において、固体粒子間の隙間を埋めることや、固体電解質と活物質などとの界面に関する課題を解決し得る、電解質粉末及びその製造方法を提供すること。【解決手段】原料をプラズマ内に導入して、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの電解質粉末を製造することを特徴とする固体型二次電池用の電解質粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料をプラズマ内に導入して、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの電解質粉末を製造することを特徴とする固体型二次電池用の電解質粉末の製造方法。
【請求項２】
前記電解質が酸化物型電解質である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電解質粉末が非晶質である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマが希ガスのプラズマである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で電解質粉末を製造する工程、
前記電解質粉末を用いて正極を製造する工程、
を有する固体型二次電池用の正極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で電解質粉末を製造する工程、
前記電解質粉末を用いて負極を製造する工程、
を有する固体型二次電池用の負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で電解質粉末を製造する工程、
前記電解質粉末を用いてセパレータを製造する工程、
を有する固体型二次電池用のセパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で電解質粉末を製造する工程、
前記電解質粉末を用いて、正極、負極又はセパレータを製造する工程、
を有する固体型二次電池の製造方法。
【請求項９】
平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする固体型二次電池用の電解質粉末。
【請求項１０】
請求項９に記載の電解質粉末を含有する固体型二次電池用の正極。
【請求項１１】
請求項９に記載の電解質粉末を含有する固体型二次電池用の負極。
【請求項１２】
請求項９に記載の電解質粉末を含有する固体型二次電池用のセパレータ。
【請求項１３】
請求項９に記載の電解質粉末を含有する正極、請求項９に記載の電解質粉末を含有する負極、又は、請求項９に記載の電解質粉末を含有するセパレータを備える固体型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体型二次電池用の電解質粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れするおそれがある。
【０００３】
そのため、非水電解液及び樹脂製セパレータの代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた、固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。
そして、固体型二次電池の開発研究においては、固体粒子間の隙間を埋めることや、固体電解質と活物質などとの界面に関することが課題として挙げられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、固体粒子間の結着性が低い固体型リチウムイオン二次電池は、固体粒子間に隙間が存在するため、リチウムイオン伝導性が低い旨が記載されている（０００６段落を参照。）。そして、同文献には、固体電解質などの固体粒子間の結着性を補うために、特定のブロックポリマーを使用する技術が開示されており、当該ブロックポリマーを正極活物質層、セパレータとしての固体電解質層、及び、負極活物質層に配合した固体型リチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献２には、固体型リチウムイオン二次電池においては、セパレータとしての固体電解質と活物質との界面におけるリチウムイオン伝導性が問題となる旨が記載されている（０００２段落を参照。）。そして、同文献には、セパレータとしての固体電解質の表面に、７５０℃の加熱条件下で、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２及びＬｉ３ＢＯ３を含有する正極活物質層（ＬｉＣｏＯ２−Ｌｉ３ＢＯ３混合層）を形成させる技術が開示されている。ここで、融点が６５０℃のＬｉ３ＢＯ３を用いているため、７５０℃の加熱条件下においてはＬｉ３ＢＯ３が液体となる。そのため、正極活物質層とセパレータとしての固体電解質との密着性が確保され、一定程度のリチウムイオン伝導性を確保できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３０１５４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７６８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の固体型二次電池には、固体粒子間の隙間を埋めることや、固体電解質と活物質などとの界面に関する課題がある。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、固体型二次電池における上述の課題を解決し得る、電解質粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、固体型二次電池に存在する固体粒子間の隙間を、電解質自体で埋める技術を想起した。そのための具体的な手段として、固体型二次電池の電解質として用いられるＬｉＰＯ３を粉砕して微粉末とすることを試みた。
【０００９】
固体を粉砕して微粉末とする際の汎用手段であるボールミルを用いた粉砕方法においては、平均粒子径が６μｍ程度のＬｉＰＯ３粉末を製造することができ、また、ジェットミルを用いた粉砕方法においては、平均粒子径が４μｍ程度のＬｉＰＯ３粉末を製造することができた。しかしながら、これらのＬｉＰＯ３粉末を用いて、固体型二次電池用の正極を製造し、正極に含まれる正極活物質粒子とＬｉＰＯ３粉末の粒子との接触の程度を評価したところ、未だ、正極活物質の粒子とＬｉＰＯ３粉末の粒子との接触が十分ではないことが判明した。
なお、本段落での平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００１０】
そこで、本発明者は、従来の粉砕方法とは全く異なる技術で固体型二次電池用の電解質粉末を製造することを想起した。具体的には、温度１００００℃程度となるプラズマ内に所望の固体型二次電池用の電解質の原料となり得る原料物質又は原料混合物を投入すること、気体又は液体状態で原料物質又は原料混合物を反応させること、及び、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷し微細な粉末を得るとの製造方法を想起した。そして、本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、上記製造方法にて、非常に微細な粒子径の電解質粉末が得られたことを確認した。
そして、本発明者はかかる知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の固体型二次電池用の電解質粉末（以下、本発明の電解質粉末ということがある。）は、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の固体型二次電池用の電解質粉末の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある。）は、原料をプラズマ内に導入して、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの電解質粉末を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、微細な粒径の固体型二次電池用の電解質粉末を提供できる。そして、本発明の電解質粉末に因り、優れた固体型二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の電解質粉末を製造した合成装置の模式図である。
【図２】実施例１の電解質粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】実施例１の電解質粉末の電子線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の電解質粉末は、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。
本発明の電解質粉末に関する平均粒子径とは、電解質粉末を電子顕微鏡で観察した際において、観察された粒子像に外接する円の直径の算術平均値を意味する。
【００１７】
本発明の電解質粉末の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内がより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内がさらに好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００１８】
本発明の電解質粉末は非常に微細な粒子を有するため、固体型二次電池に存在する固体粒子間の隙間を、埋めることができる。その結果、本発明の電解質粉末を有する固体型二次電池においては、固体粒子と電解質との界面が良好に形成される状態になるため、抵抗の低減が期待される。
【００１９】
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【００２０】
本発明の製造方法は、原料をプラズマ内に導入して、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの電解質粉末を製造することを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。プラズマ発生装置内のプラズマの温度としては、５０００℃以上、５０００〜２００００℃、６０００〜１５０００℃、８０００〜１２０００℃を例示できる。
【００２２】
高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、例えば３〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５〜１００ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明の電解質粉末の平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ出力を増加することで、本発明の電解質粉末の平均粒子径を小さくすることができる。
【００２３】
原料としては、所望の電解質であって、本発明の電解質粉末よりも粒子径が大きいものを用いてもよいし、所望の電解質の元素組成となり得る、元素や化合物の混合物であってもよい。原料は、固体状態、液体状態、気体状態のいずれであってもよいし、固体、液体、気体のうち、２つの状態の混合物や３つの状態の混合物であってもよい。
【００２４】
原料のすべて又は原料の大部分は、プラズマ内にプラズマ化される気体と共に導入される。以下、プラズマトーチに導入される流体の流れを導入流という。プラズマ内を通過した流体の流れを通過流という。
【００２５】
導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。上記気体としては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。希ガスを主流とする場合、プラズマ発生装置のプラズマには、希ガスのプラズマが発生する。
導入流のガス流量としては、２０〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。
【００２６】
プラズマ発生装置の種類によるが、本発明の製造方法においては、原料のすべて又は原料の大部分を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを、導入流として採用するのが好ましい。インナーガス及びプロセスガスを総称してシースガスということもある。
【００２７】
キャリヤーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。インナーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、１５〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。
【００２８】
気体の原料は、キャリヤーガス、インナーガス及び／又はプロセスガスの一部として、導入されればよい。
【００２９】
本発明の電解質粉末は、導入流にてプラズマ内に導入された原料が、高温環境下で気化及び分解し、次いで、分解されて生成した元素が反応して極めて微細な粒子状態の生成物となり、そして、プラズマ内を通過した通過流において、プラズマ内外の極端な温度差にて急速に冷却されるため、粒の成長が為されないまま、微粒子の状態を保つことで得られる。
【００３０】
ここで、原料としてバルク状のＬｉＰＯ３粉末を用いた場合の本発明の電解質粉末の推定される生成機構について詳細に述べる。
プラズマ内の温度は非常に高温であるため、バルク状のＬｉＰＯ３粉末はプラズマ内で気化又は分解状態となる。次に、プラズマ内の高温部からプラズマ内又はプラズマ外の低温部へ原料群が移動するに従い、中間体の核として、ＬｉとＯが反応したＬｉ２Ｏが生成する。次いで、Ｐ及びＯが反応したリン酸化物が生成し、Ｌｉ２Ｏの核とリン酸化物とが反応して、ＬｉＰＯ３が生成する。生成したＬｉＰＯ３は、急速冷却により、粒成長が制御され、その結果、微細なＬｉＰＯ３粒子が得られる。
【００３１】
なお、Ｌｉ２ＯはＬｉ単体よりも融点が高く、また、リン酸化物はリン単体よりも融点が高いため、プラズマ内の高温部からプラズマ内又はプラズマ外の低温部へ原料群が移動する過程において、Ｌｉ２Ｏとリン酸化物は初期段階で核生成しやすい化合物といえる。そして、Ｌｉ２Ｏの融点が最も高いため、Ｌｉ２Ｏの核生成が先に生じると考えられる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる本発明の電解質粉末を構成する粒子（以下、本発明の粒子という。）は、高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、粒成長する期間がほとんどない。そのため、本発明の粒子は、結晶化が抑制されているか、又は、一般的な製造方法で得られるような、特定の軸が成長した針状結晶となることが妨げられている。その結果、本発明の電解質粉末に含まれる本発明の粒子は、非晶質やガラス状のものであるか、結晶性のものであっても、各軸の結晶成長速度にムラの無い形状となっているものが含まれる。また、本発明の電解質粉末に含まれる本発明の粒子は、製造時間が著しく短いため、結晶性のものであっても、空孔が多いと考えられる。
【００３３】
本発明の製造方法において、通過流の冷却速度が増加すれば、生成物の粒成長が初期段階で中断されるため、より微細であり、かつ形状が均一な電解質粒子が得られるといえる。
【００３４】
したがって、本発明の製造方法において、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を有すると、より微細な電解質粒子が得られるため、より好ましい。
【００３５】
冷却ガス流のガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、空気が好ましく、これらを混合して用いてもよい。また、気体の原料を冷却ガス流のガスとして用いてもよい。
冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば０．１〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内、０．２〜１０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内、０．３〜１Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。
【００３６】
本発明の電解質粉末は、固体型二次電池において、リチウムイオンなどの電荷担体を伝導する役割を担う。本発明の電解質粉末における電解質としては、固体型二次電池に使用できる電解質であれば限定されない。本発明の電解質粉末における電解質としては、１種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００３７】
固体型二次電池に使用できる電解質の代表例としては、酸化物型電解質及び硫化物型電解質が存在するが、本発明の電解質粉末としては、酸化物型電解質の方が好ましい。その理由は以下のとおりである。
一般に、酸化物型電解質の粒子は硬いため塑性変形し難く、他方、硫化物型電解質の粒子は比較的軟らかいため、塑性変形しやすい。したがって、比較的大きな粒子径の硫化物型電解質を用いた場合には、製造時に強く加圧することで、硫化物型電解質が変形して、固体粒子間の隙間を、ある程度埋めることは可能となる。他方、塑性変形し難い酸化物型電解質を用いる場合には、本発明で開示する技術を適用するのが極めて合理的である。
【００３８】
酸化物型電解質としては、固体型二次電池に用いられる固体電解質のうち、酸素を含有しているものであればよい。具体的には、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、リン酸系化合物、ホウ酸系化合物を挙げることができる。
【００３９】
ガーネット型酸化物としては、ガーネット結晶構造を示す組成式ＬｉａＭ１３Ｍ２２Ｏ１２（５≦ａ≦７、Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物、及び、当該組成式のＬｉ、Ｍ１又はＭ２の一部がＬｉ、Ｍ１又はＭ２で置換された酸化物を挙げることができる。より具体的なガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２を挙げることができる。ガーネット型酸化物は、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しないとの利点に加えて、正極及び負極間が５Ｖや６Ｖとなる高電圧条件においても反応しないとの利点があるため、特に好ましい。
【００４０】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式ＬｉａＭ３ｂＭ４ｃＰｄＯｅ（０．５＜ａ＜５、０≦ｂ＜３、０．５≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、２＜ｂ＋ｄ＜４、３＜ｅ≦１２、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｅから選択される１種以上の元素。Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＡｌから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物を挙げることができる。好適なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｍ３がＡｌ、Ｍ４がＧｅのものを挙げることができ、具体的にはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２を例示できる。
【００４１】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（０≦ｘ≦１）で表される酸化物を例示できる。
【００４２】
リン酸系化合物としては、ＬｉＰＯ３やＬｉ３ＰＯ４などのリン酸リチウム塩誘導体、リン酸リチウム塩誘導体の酸素の一部が窒素で置換したＬｉＰＯＮなどとして知られるリン酸リチウムオキシナイトライドを例示できる。
リン酸リチウムオキシナイトライドの化学式としては、ＬｉＰＯ３―ｘＮｘやＬｉ３ＰＯ４―ｙＮｙを例示できる。なお、これらの化学式におけるｘ及びｙの範囲としては、０＜ｘ＜３、０．００１≦ｘ≦１、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０２≦ｘ≦０．１や、０＜ｙ＜４、０．００１≦ｙ≦１、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．１を例示できる。
リン酸リチウム塩誘導体には、他の金属をドープしてもよい。また、リン酸リチウム塩誘導体を含有する酸化物型電解質には、硫酸リチウム塩やタングステン酸リチウム塩などの他のリチウム塩が共存していてもよい。
【００４３】
ホウ酸系化合物としては、Ｌｉ３ＢＯ３などのホウ酸リチウム塩誘導体を例示できる。ホウ酸リチウム塩誘導体には、他の金属をドープしてもよい。また、ホウ酸リチウム塩誘導体を含有する酸化物型電解質には、硫酸リチウム塩、炭酸リチウム塩、タングステン酸リチウム塩などの他のリチウム塩が共存していてもよい。
【００４４】
リン酸系化合物及びホウ酸系化合物としては、非晶質のものや、ガラス状のものが好ましい。
【００４５】
硫化物型電解質は、固体型二次電池に用いられる固体電解質のうち硫黄を含有するものであればよい。具体的な硫化物型電解質としては、Ｌｉ２Ｓ若しくはＬｉ２Ｏから選択される少なくとも１成分及びＰ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ５、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｉＳ２若しくはＧｅＳ２から選択される少なくとも１成分の混合物を含むものを挙げることができる。他の具体的な硫化物型電解質としては、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＳ４（０≦ｘ≦１）を含むものを挙げることができる。
【００４６】
より具体的な硫化物型電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｓ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｓ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ａｓ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＳ２、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＳ４（０≦ｘ≦１）を例示できる。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物（溶体）を意味する。混合物のモル混合比としては、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であれば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が５０：５０〜９０：１０の範囲内が好ましく、７０：３０〜８０：２０の範囲内がより好ましい。他の混合物のモル混合比についても同様である。
【００４７】
以下、本発明の電解質粉末を含有する固体型二次電池用の正極を本発明の正極、本発明の電解質粉末を含有する固体型二次電池用の負極を本発明の負極、本発明の電解質粉末を含有する固体型二次電池用のセパレータを本発明のセパレータ、本発明の電解質粉末を含有する固体型二次電池を本発明の二次電池と、それぞれ、称することがある。
【００４８】
以下、固体型二次電池の代表である固体型リチウムイオン二次電池を例に、本発明の二次電池を特定する事項を説明する。以下、本発明の電解質粉末を含有する固体型リチウムイオン二次電池を、本発明の固体型リチウムイオン二次電池と称することがある。
まず、正極について説明する。正極は、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００４９】
集電体は、固体型リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
集電体の表面に形成された正極活物質層には、正極活物質及び本発明の電解質粉末が具備される。なお、正極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、導電助剤などの公知の添加剤を配合してもよいし、本発明の電解質粉末以外の電解質を配合してもよい。
【００５２】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるものであればよく、例えば、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００５３】
正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物が好ましい。
【００５４】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、１／１００＜ｃ＜６０／１００、１／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１／１００＜ｃ＜４０／１００、１／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、１／１００＜ｃ＜２０／１００、１／１００＜ｄ＜２０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００５６】
正極活物質層中の正極活物質の配合割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
正極活物質層中の本発明の電解質粉末の配合割合は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。
正極活物質層中の本発明の電解質粉末としては、正極での充放電電位において、又は、過充電が進行した場合の過充電時の電位において、分解反応が進行しないものを選択するのが好ましい。
【００５８】
次に、負極について説明する。負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
【００５９】
集電体についての説明は、正極での説明を援用する。
【００６０】
集電体の表面に形成された負極活物質層には、負極活物質及び本発明の電解質粉末が具備される。なお、負極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、導電助剤などの公知の添加剤を配合してもよいし、本発明の電解質粉末以外の電解質を配合してもよい。
【００６１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがあるため、当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００６２】
負極活物質層中の負極活物質の配合割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
負極活物質層中の本発明の電解質粉末の配合割合は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。
負極活物質層中の本発明の電解質粉末としては、負極での充放電電位において分解反応が進行しないものが選択される。
【００６４】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、箔状の集電体の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成された双極型電極を備えるものであってもよい。
【００６５】
双極型電極における箔状の集電体は、正極での酸化電位及び負極での還元電位に耐久可能な金属材料を用いるのが好ましい。また、金属材料の表面を、正極での酸化電位及び負極での還元電位に耐久可能な電導性の保護物質で被覆したものを用いるのが好ましい。
具体的には、ステンレス鋼製の箔、銅箔、炭素被覆された金属箔、金属母材をステンレス鋼で被覆したクラッド箔、及び、金属母材を銅で被覆したクラッド箔から選択される箔を採用するのが好ましい。
【００６６】
セパレータは固体電解質を材料とするものである。ここでのセパレータの役割は、正極及び負極の短絡を防止することに加えて、正極及び負極間のリチウムイオンの移動経路になることである。
【００６７】
セパレータとしては、物理的な強度の点から、本発明の電解質粉末と、本発明の電解質粉末よりも平均粒子径の大きな酸化物型電解質とを併用するのが好ましい。比較的大きな粒子径の酸化物型電解質を採用することで、正極活物質層と負極活物質層との間の物理的障壁が大きくなり、両層の短絡防止に効果的であると考えられる。
併用される酸化物型電解質としては、イオン伝導性に優れた固体電解質を採用するのが好ましい。
【００６８】
セパレータは正極活物質層及び負極活物質層と直接に接する。そのため、セパレータ中の本発明の電解質粉末としては、正極での充放電電位において分解反応が進行せず、かつ、負極での充放電電位において分解反応が進行しない固体電解質を選択するのが好ましい。
セパレータ中の本発明の電解質粉末の配合割合としては、５〜６０質量％、１０〜５０質量％、１５〜４０質量％を例示できる。
【００６９】
セパレータの厚み（ｔ）は、０．１μｍ≦ｔ≦２０００μｍが好ましく、０．５μｍ≦ｔ≦１５００μｍがより好ましく、１μｍ≦ｔ≦３００μｍがさらに好ましい。ｔが厚すぎると、抵抗が大きくなり、電池として作動困難になるだけでなく、固体型リチウムイオン二次電池が大型化してしまうことが懸念される。他方、ｔが薄すぎると製造作業が困難となる場合がある。
【００７０】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の正極、本発明の負極及び本発明のセパレータのうち、いずれか１つを備えていればよく、２つを備えていてもよいし、３つすべてを備えていてもよい。本発明の正極、本発明の負極及び本発明のセパレータ以外のものを採用する場合には、公知のものを適宜採用すればよい。
【００７１】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７２】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に固体型リチウムイオン二次電池を搭載する場合には、固体型リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。固体型リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
図１に模式的に示す合成装置を用いて、実施例の電解質粉末を製造した。
図１の合成装置は、原料流体供給装置１と、プラズマ発生装置５と、電解質粉末を回収する回収装置１０を具備する。
【００７６】
原料流体供給装置１は中空の容器であり、原料流体供給装置１には、原料及びキャリヤーガスの混合物を原料流体供給装置１に供給するキャリヤーガス供給菅３が、原料流体供給装置１の上部に連結されている。そして、ファン２が原料流体供給装置１の下部に備えられている。ファン２が回転することにより、キャリヤーガス供給菅３から供給される原料及びキャリヤーガスの混合物が、均一に混合される。
【００７７】
プラズマ発生装置５は、プラズマ７を発生するプラズマトーチ６を備える。
プラズマトーチ６には、原料流体供給装置１とプラズマ発生装置５を連結する原料導入管４から、キャリヤーガス及び原料の混合流体が供給される。プラズマトーチ６には、プラズマトーチ６にシースガスを供給するためのガス管（図示しない。）も連結されている。
プラズマトーチ６においては、磁場をコイルに印加するとの高周波電磁誘導により、プラズマ７が発生する。本実施例では、キャリヤーガスおよびシースガスとしてアルゴンガス又はアルゴン及び窒素を用いており、アルゴンプラズマ又はアルゴン及び窒素プラズマが発生する。
原料導入管４から供給される原料は、温度が１００００℃程度のアルゴンプラズマ内に導入されることで、気化又は分解する。そして、アルゴンプラズマを通過する際の温度低下に因り、核となる微小な生成物粒子が生成し、次いで、当該粒子が室温付近まで急冷されるため、粒成長が阻害されて、ナノ水準の微小な粒子を含む本発明の電解質粉末が得られる。
【００７８】
プラズマ発生装置５は、下部に、冷却ガス導入管８を備える。冷却ガス導入管８は、プラズマ内を通過した後の通過流に含まれる生成物を急速に冷却するための冷却ガス流を供給する。ここで、冷却ガスとして、原料の一部を用いることで、生成物に当該原料をドープすることも可能である。例えば、冷却ガスとして窒素ガスを用いることで、生成物に窒素をドープすることができる。または、シースガス中に窒素を導入することで、生成物に窒素をドープすることができる。
【００７９】
本発明の電解質粉末は、電解質粉末を回収する回収装置１０で回収される。回収装置１０には、電解質粉末を回収するためのフィルタ１１が具備されている。回収装置１０には、プラズマ発生装置５の下部と連結する連結菅９、及び、ガスを外部に排気する排気管１２が連結されている。
連結菅９からガスと共に電解質粉末が回収装置１０に流入し、電解質粉末はフィルタ１１で回収され、ガスは排気管１２を通じて外部に排気される。
なお、本発明の電解質粉末は、プラズマ発生装置５の内部の壁面からも回収される。
【００８０】
（実施例１）
原料として、粒子径が２０μｍ程度のＬｉＰＯ３粉末を用いた。
キャリヤーガス及びシースガスとしてアルゴンガスを用い、キャリヤーガスの流量を３．５Ｌ／ｍｉｎ．、シースガスの流量を３５Ｌ／ｍｉｎ．、とした。
外部電源からプラズマ発生装置５に電力を供給し、周波数１３．５６ＭＨｚの磁場をプラズマトーチ６のコイルに印加して、出力６ｋＷのプラズマを発生させた。
【００８１】
プラズマの安定後、ファン２を４０００ｒｐｍで回転させて、原料を２００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。なお、プラズマ発生装置５内の内圧は９０ｋＰａであった。実施例１においては、冷却ガスを使用しなかった。
プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１の電解質粉末とした。
【００８２】
実施例１の電解質粉末を用いて、以下のとおり、実施例１の正極を製造した。
【００８３】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１の電解質粉末と、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【００８４】
内径１０ｍｍの円筒状の成形型に、正極活物質層製造用組成物及び集電体としてのＡｌ箔を配置した。そして、室温条件下、１ｔｏｎ／１０ｍｍで加圧して、実施例１の正極を製造した。
【００８５】
（実施例２）
原料としてＬｉＰＯ３粉末に加えて窒素ガスを用いたこと、窒素ガスはシースガスの一部として用いたこと、それに伴い、シースガスの流量をアルゴンガス３０Ｌ／ｍｉｎ．及び、窒素ガス５Ｌ／ｍｉｎ．としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の電解質粉末を製造した。
【００８６】
（実施例３）
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４粉末及び窒素ガスを用いた。窒素ガスはシースガスの一部として用いた。
キャリヤーガスとしてアルゴンガスを用い、キャリヤーガスの流量を３．５Ｌ／ｍｉｎ．とした。シースガスとしてアルゴンガス及び窒素ガスを、アルゴンガス３０Ｌ／ｍｉｎ．及び窒素ガス５Ｌ／ｍｉｎ．で用いた。
外部電源からプラズマ発生装置５に電力を供給し、周波数１３．５６ＭＨｚの磁場をプラズマトーチ６のコイルに印加して、出力６ｋＷのプラズマを発生させた。
【００８７】
プラズマの安定後、ファン２を３０００ｒｐｍで回転させて、原料を３５０ｍｇ／ｍｉｎ．の供給速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。なお、プラズマ発生装置５内の内圧は９０ｋＰａであった。実施例３においては、冷却ガスを使用しなかった。
プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例３の電解質粉末とした。
【００８８】
（実施例４）
窒素ガスをシースガスの一部ではなく冷却ガスとして用いたこと、シースガスとしてアルゴンガスを３５Ｌ／ｍｉｎ．で用いたこと、及び、冷却ガスとして窒素ガスを０．３６Ｌ／ｍｉｎ．で用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４の電解質粉末を製造した。
【００８９】
（実施例５）
原料としてＬｉ２ＣＯ３粉末及び（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４粉末のモル比１．５：１の混合物を用いたこと、及び、原料の供給速度を８０ｍｇ／ｍｉｎ．としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の電解質粉末を製造した。
なお、原料において、ＬｉとＰの元素比は３：１である。
【００９０】
（実施例６）
原料の供給速度を１３０ｍｇ／ｍｉｎ．としたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６の電解質粉末を製造した。
【００９１】
（比較例１）
ボールミルを用いてバルク状のＬｉＰＯ３を粉砕し、比較例１の電解質粉末を製造した。
比較例１の電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極を製造した。
【００９２】
（比較例２）
ジェットミルを用いてバルク状のＬｉＰＯ３を粉砕し、比較例２の電解質粉末を製造した。
比較例２の電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の正極を製造した。
【００９３】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の電解質粉末の製造方法の一覧を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020181680.tif 000002
【００９５】
（評価例１）
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例２の電解質粉末について、平均粒子径の測定を行った。実施例１〜実施例６の電解質粉末については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた各粒子像につき画像解析を行い、各粒子像の外接円の直径を測定し、その算術平均値である平均粒子径を算出した。比較例１〜比較例２の電解質粉末については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてＤ５０を測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
以上の結果を表２に示す。また、実施例１の電解質粉末のＴＥＭ像を図２に示す。
【００９６】
【表２】
2020181680.tif 000003
【００９７】
表２から、実施例の電解質粉末の平均粒子径が、いずれもナノ水準であることがわかる。
【００９８】
また、実施例１〜実施例６の電解質粉末について透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折測定およびＸ線回折測定を行ったところ、いずれの電解質粉末からも回折パターンは観察されなかった。すなわち、実施例１〜実施例６の電解質粉末は、非晶質のガラスであるといえる。
実施例１の電解質粉末の電子線回折測定結果を図３に示す。
【００９９】
（評価例２）
実施例１〜実施例６の電解質粉末について、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）、及び、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、元素分析を行った。元素分析の結果から、実施例１の電解質粉末の組成がＬｉＰＯ３であること、及び、実施例２〜実施例６の電解質粉末の組成が、リン酸リチウムオキシナイトライドであることが支持された。
実施例２〜実施例４の電解質粉末についてのＸＰＳでの分析結果を表３に示す。表３における数値は、ＸＰＳでの測定に基づく元素の割合（ａｔｏｍ％）である。
【０１００】
【表３】
2020181680.tif 000004
【０１０１】
実施例２〜実施例４の電解質粉末についてのＸＰＳ及びＳＥＭ−ＥＤＳでの分析結果から、Ｎ−Ｐ結合に由来するピークの存在が確認され、さらに、リン酸リチウムオキシナイトライドに関する技術文献で報告されているのと同様のＮ由来のピークの存在が確認された。
【０１０２】
（評価例３）
実施例１、比較例１及び比較例２の正極の断面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像の画像を解析することで、正極活物質粒子の外縁に電解質粉末が接触している割合（接触率）を算出した。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2020181680.tif 000005
【０１０４】
比較例１及び比較例２の正極と比較して、実施例１の正極においては、正極活物質粒子と電解質粉末との接触率が著しく高いことがわかる。
本発明の電解質粉末を用いて製造した本発明の正極は、正極活物質粒子と電解質粉末との接触率が著しく高いため、充放電時の際に、電荷担体が正極内部を円滑に移動可能であると考えられる。また、正極活物質粒子と電解質粉末との界面で生じる抵抗の低減も期待できる。
【０１０５】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法で、粒径の著しく小さな電解質粉末を提供できる。しかも、本発明の電解質粉末を用いることで、正極、負極及びセパレータに生じ得る隙間を低減することが可能といえる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  原料流体供給装置
２  ファン
３  キャリヤーガス供給菅
４  原料導入管
５  プラズマ発生装置
６  プラズマトーチ
７  プラズマ
８  冷却ガス導入管
９  連結菅
１０  回収装置
１１  フィルタ
１２  排気管
【図１】
2020181680.tif 000006
【図２】
2020181680.tif 000007
【図３】
2020181680.tif 000008