(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の特性として、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率を実現できる、低粘度の熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ｂ）ビスマレイミド樹脂と、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）硬化促進剤の少なくとも一方と、を含有し、（Ａ）熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ａ１）特定の構造を有するビスマレイミド樹脂を、（Ａ）熱硬化性樹脂の総量を基準として８０〜１００質量％含む、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、
ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、
（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）硬化促進剤の少なくとも一方と、
を含有し、
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ａ１）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂を含み、
前記（Ａ１）一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）熱硬化性樹脂の総量を基準として８０〜１００質量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020045446.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示す。］
【化２】
2020045446.tif 000014
［式（２）中、Ｒ２は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Ｑは各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の正の整数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を更に含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）硬化促進剤が、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂と前記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂との総量を１００質量部とした場合、前記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が２０〜８０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品用の封止材料などに利用し得る熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能な材料の開発が求められている。例えば、大容量通信機器、スマートフォンのアンテナモジュール、及びノートパソコンのケーブル系統向け材料、ミリ波レーダー向け材料、並びに、車のオートブレーキ装置関連機器等の用途に対し、より優れた誘電特性、耐熱性、低応力、耐水性、接着性等の要求が、電子回路基板に対して高まっている。
【０００３】
従来、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性及び保存安定性に優れた樹脂として、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、耐熱膨張性には優れる反面、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が低下する場合がある。
【０００４】
特許文献２には、機械強度、被着体との接着強度、成膜性、耐熱性、耐圧性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物として、ポリアミドイミド樹脂と、ジフェニルエタンビスマレイミドと、アリルフェノール樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の樹脂組成物は、熱可塑性の高分子量のポリアミドイミド樹脂を使用しているため、低温溶融性が悪く、また、該ポリアミドイミド樹脂とマレイミド化合物との相溶性が悪い。したがって、該樹脂組成物は、塗膜硬化時に相分離が発生することがあり、均一塗膜が得られ難い。また、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高沸点溶剤を使用しているため、Ｂステージで溶剤が残留する場合がある。
【０００５】
更に、特許文献３には、接着性が良好で且つ耐湿性に優れた硬化物となる樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、マレイミド化合物とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の樹脂組成物は、温度サイクル試験等の大きな温度変化のストレスを受けた場合、硬化物にクラックが生じることがある等、耐熱性が必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８９４号公報
【特許文献３】特表２０１４−５２１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低粘度の硬化性樹脂組成物であって、硬化物の特性として、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率を実現できる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）硬化促進剤の少なくとも一方と、を含有し、上記（Ａ）熱硬化性樹脂が、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ａ１）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂を含み、上記（Ａ１）一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が、上記（Ａ）熱硬化性樹脂の総量を基準として８０〜１００質量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020045446.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示す。］
【化２】
2020045446.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Ｑは各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の正の整数を示す。］
［２］上記（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を更に含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］上記（Ｃ）重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］上記（Ｄ）硬化促進剤が、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］上記（Ａ）熱硬化性樹脂と上記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂との総量を１００質量部とした場合、上記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂の含有量が２０〜８０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、（Ａ）熱硬化性樹脂としての（Ａ１）上記一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂とを併用する共に、（Ａ）熱硬化性樹脂に占める（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の含有量を８０〜１００質量％とすることにより、有機溶剤を用いることなく熱硬化性樹脂組成物を低粘度化できると共に、硬化物を形成した場合に、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率をバランス良く高水準で実現することができる。ここで、有機溶剤を用いることなく熱硬化性樹脂組成物を低粘度化できるのは、（Ｂ）ビスマレイミド樹脂が低粘度の液状樹脂であり、且つ、（Ａ１）ビスマレイミド樹脂との相溶性に優れるためであると考えられる。この熱硬化性樹脂組成物を用いることで、塗膜を形成して硬化する際に相分離が発生することなく、且つ、溶剤が残留することもなく、均一で優れた特性を有する硬化物を形成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低粘度の硬化性樹脂組成物であって、硬化物の特性として、低誘電特性、高耐熱性、低弾性率及び低吸水率を実現できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。上記効果を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止材料として用いることで、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の特性を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）及び／又は（Ｄ）硬化促進剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）と、を含有する。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）熱硬化性樹脂は、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ａ１）一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）を含む。更に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の含有量は、上記（Ａ）熱硬化性樹脂の総量を基準として８０〜１００質量％である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）熱硬化性樹脂］
（Ａ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。なかでも、硬化物の電気特性の観点から、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、並びに、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、作業性の観点から、室温で液状の、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、並びに、これらの一部がトリアジン化されたプレポリマーなどが挙げられる。なかでも、耐熱性及び作業性の観点から、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
マレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン等の脂肪族系マレイミド樹脂、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−クロロ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メトキシ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−５−エチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［テトラメチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、１，４−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、ビス［４−（４−マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等の芳香族系マレイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
［（Ａ１）ビスマレイミド樹脂］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂として少なくとも、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られる、（Ａ１）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂を含む。当該（Ａ１）ビスマレイミド樹脂は、下記一般式（２）で表され、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
【００１８】
【化３】
2020045446.tif 000004
式（２）中、Ｒ２は各々独立に、ダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示し、Ｑは各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の正の整数を示す。式（２）中のＱは、より優れた接着性及びより優れた低誘電特性を得る観点から、非置換の芳香族基であることが好ましい。また、式（２）中のｎは、より優れた接着性及びより優れた低誘電特性を得る観点から、５〜３０の整数であることが好ましい。
【００１９】
ダイマージアミンは、例えば、特開平９−１２７１２号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本実施形態では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できるが、例えば下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化４】
2020045446.tif 000005
【化５】
2020045446.tif 000006
【００２１】
式（３）及び（４）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ、ｐ＋ｑ＝６〜１７、ｒ＋ｓ＝８〜１９となるように選ばれる１以上の整数を示し、１〜１２の整数であってもよい。また、式（３）及び（４）中、破線で示した結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素−炭素二重結合である場合、式（３）及び（４）は、炭素−炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（３）及び（４）に示した数から１つ減じた構造となる。
【００２２】
ダイマージアミンとしては、得られるビスマレイミド樹脂の有機溶剤溶解性、及び、当該ビスマレイミド樹脂を熱硬化性樹脂組成物の材料に用いた場合の熱硬化性樹脂組成物の耐熱性、耐熱接着性、低粘度等の観点から、上記一般式（４）で表されるものが好ましく、特に下記式（４−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2020045446.tif 000007
【００２３】
ダイマージアミンの市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−オキシジフタリックス無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ビスフェノールＡ  ジフタル酸無水物；５−（２，５−ジオキシテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン無水物；エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ  ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；２−オクテン−１−イルコハク酸無水物；１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から無水ピロメリット酸が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の重量平均分子量は、より優れた接着性及びより優れた低誘電特性を得る観点から、３０００〜７００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましく、７０００〜３００００であることが更に好ましい。
【００２６】
（Ａ１）ビスマレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製のＢＭＩ−３０００（ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成）、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−２５５０、ＢＭＩ−１４００、ＢＭＩ−２３１０、ＢＭＩ−３００５等を好適に用いることができる。
【００２７】
（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂の総量を基準として８０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％であることがより好ましい。（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の含有量が８０質量％以上であると、低誘電特性及び低吸水率により優れるという利点が得られる。
【００２８】
（Ａ）熱硬化性樹脂としては（Ａ１）ビスマレイミド樹脂のみを用いてもよいが、（Ａ）熱硬化性樹脂が（Ａ１）ビスマレイミド樹脂以外にエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂を更に含む場合、（Ａ）熱硬化性樹脂の総量を基準とした（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の含有量は、９５質量％以下であってもよい。（Ａ１）ビスマレイミド樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を５質量％以上含む場合、硬化物の弾性率をより低減しやすい傾向がある。
【００２９】
［（Ｂ）ビスマレイミド樹脂］
（Ｂ）ビスマレイミド樹脂は、下記一般式（１）で表され、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとマレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【化７】
2020045446.tif 000008
式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する二価の炭化水素基を示す。
【００３１】
ダイマージアミンとしては、（Ａ１）ビスマレイミド樹脂の説明において例示したものが挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）ビスマレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製のＢＭＩ−６８９等を好適に用いることができる。
【００３３】
（Ｂ）ビスマレイミド樹脂の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ビスマレイミド樹脂との総量を１００質量部とした場合、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）ビスマレイミド樹脂の含有量が２０質量部以上であると熱硬化性樹脂組成物がより低粘度になり作業性が向上し、８０質量部以下であると得られる硬化物がより低弾性になるという利点が得られる。
【００３４】
［（Ｃ）重合開始剤］
（Ｃ）重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、従来用いられている有機過酸化物系又はアゾ系の化合物を適宜使用することができる。
【００３５】
有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル���２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３６】
また、アゾ系重合開始剤の例としては、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００３７】
上記熱重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ｃ）重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ビスマレイミド樹脂との総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３９】
［（Ｄ）硬化促進剤］
硬化促進剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合せて用いることができる。なかでもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた触媒としての機能を有するものであることから、（Ａ１）ビスマレイミド樹脂及び（Ｂ）ビスマレイミド樹脂の重合反応をより確実に促進させることができる。
【００４０】
イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、（Ａ１）ビスマレイミド樹脂及び（Ｂ）ビスマレイミド樹脂の反応がより促進され、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ホスフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィンのようなアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンのようなジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィンなどが挙げられる。なかでも、３級ホスフィンが好ましく使用される。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム等を有する化合物が挙げられ、より具体的には、テトラフェニルホスホニウム−チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム−テトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム−チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム−フタル酸、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ビスマレイミド樹脂との総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）硬化促進剤のうちのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）硬化促進剤の両方を含む場合、それらの合計の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ビスマレイミド樹脂との総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必須成分以外の（Ｅ）成分として、例えば、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤を、本発明の効果を損なわない範囲において配合してもよい。
【００４６】
無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上のために添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径及び形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
【００４７】
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）ビスマレイミド樹脂との総量１００質量部に対して、２０〜１，５００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
【００４８】
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミドなどの公知のものを全て使用することができる。
【００４９】
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００５０】
イオントラップ剤は、液状樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００５１】
（Ｅ）成分の配合量は熱硬化性樹脂組成物の用途により異なるが、無機充填材以外の（Ｅ）成分は、熱硬化性樹脂組成物全体の３質量％以下の量が好ましい。
【００５２】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）ビスマレイミド樹脂、並びに、（Ｃ）重合開始剤及び／又は（Ｄ）硬化促進剤を、同時に又は別々に、必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の混合物を得る。混合物に、無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤等の（Ｅ）成分のうちの少なくとも１種を添加して混合してもよい。
【００５３】
組成物の製造方法、並びに、混合、撹拌及び分散等を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
このようにして得られた本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は流動性に優れており、特にＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に記載の方法でＥ型粘度計を用いて測定される２５℃における粘度を、１ｍＰａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓとすることができる。そのため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤で使用することができる。この粘度は、１Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００５５】
＜樹脂フィルム＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱処理を施してＢステージ化した樹脂フィルムとして用いてもよい。樹脂フィルムは、常法に従い、各種基材に塗布することにより得ることができる。また、基材として離型基材を使用することもでき、離型基材を使用する事で、他の基材に転写することも可能になる。基材の材質としては、特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシ、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を用いることができる。離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の片面もしくは両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と樹脂フィルムとの離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、離型基材としては、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理し、その上にアルキド系離型剤を用いたもの、又はポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。加熱処理の条件としては、熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ）状態にできる条件であれば特に限定されないが、例えば、１２０〜１４０℃で５〜３０分間とすることができる。
【００５６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムは、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の封止材料として用いることができる。熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムの硬化は、例えば、１８５〜２２０℃で６０〜１５０分間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜ビスマレイミド樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物（（株）ダイセル製）１１質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）３４９質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）６７質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、８０℃で０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）２７６質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２９質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を８０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）１０８質量部を加え、１６０℃に昇温し、１６０℃で２時間脱水閉環反応を行った。その後、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
【００５９】
得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振った後、静置させた。水層と有機層とが分離するまで静置した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８〜９３℃に昇温し、水を除去した後、１２０℃に昇温し、−０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。これにより、（Ａ１）成分である一般式（２）で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂１と、（Ｂ）成分である一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂２との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂２の含有割合は３７質量％、ビスマレイミド樹脂１の含有割合は６３質量％であった。
【００６０】
［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて４，４’−ビフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１５質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、（Ａ１）成分である一般式（２）で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂３と、（Ｂ）成分である一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂２との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂２の含有割合は３５質量％、ビスマレイミド樹脂３の含有割合は６５質量％であった。
【００６１】
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて４，４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１６質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、（Ａ１）成分である一般式（２）で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂４と、（Ｂ）成分である一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂２との混合物を得た。得られた混合物において、ビスマレイミド樹脂２の含有割合は３６質量％、ビスマレイミド樹脂４の含有割合は６４質量％であった。
【００６２】
［合成例４］
冷却器、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物（（株）ダイセル製）７２質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）３６０質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）８０質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、８０℃で０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）２３０質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１０質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を８０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）５０質量部を加え、１６０℃に昇温し、１６０℃で２時間脱水閉環反応を行った。その後、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
【００６３】
得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振った後、静置させた。水層と有機層とが分離するまで静置した後、有機層のみを回収した。回収した有機層にアセトン８０００質量部を投入し、沈殿物を得た。液相を除去した後、沈殿物をアセトンで洗浄し、真空環境下に放置して溶剤を除去した。これにより、（Ａ１）成分である一般式（２）で表されるイミド変性したビスマレイミド樹脂５を得た。
【００６４】
＜ビスマレイミド樹脂２の含有割合の算出方法＞
各合成例で合成したビスマレイミド樹脂に占める（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂２の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の手順で測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にビスマレイミド樹脂を加えて濃度３質量％に調整し、それを３０℃に加温されたカラム（ＧＬ−Ｒ４２０（株式会社日立製作所製）×１本、ＧＬ−Ｒ４３０（株式会社日立製作所製）×１本、ＧＬ−Ｒ４４０（株式会社日立製作所製）×１本）に５０μＬ注入し、展開溶媒としてＴＨＦを用い、流速１．６ｍＬ／ｍｉｎでＧＰＣ測定を行った。検出器には、Ｌ−３３５０  ＲＩ検出器（株式会社日立製作所製）を用い、検出されたＧＰＣチャートの約２７．８分〜３０．４分の面積比から、合成したビスマレイミド樹脂に占めるビスマレイミド樹脂２の含有割合を算出した。
【００６５】
〔実施例１〜６及び比較例１〜３〕
＜熱硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムの作製＞
下記に示す各成分を表１に示す組成で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を調製した。アプリケータを用いて、６０℃に加熱したホットプレート上で、ピューレックス（登録商標）Ａ３１（ポリエステルフィルム、帝人デュポン株式会社製、商品名）の上に上記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、オーブンを用いて１３０℃、１０分間の加熱処理を行い、厚さ８５μｍのＢステージ状態の樹脂フィルムを作製した。なお、表１において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の量は質量部を示す。また、熱硬化性樹脂組成物の調製時に、実施例１，４，５及び比較例２では合成例１で得られた混合物を、実施例２では合成例２で得られた混合物を、実施例３では合成例２で得られた混合物を、それぞれ用いた。
【００６６】
比較例１及び３の熱硬化性樹脂組成物は固形状であり、そのままでは塗布できなかった。そのため、比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、トルエンに溶解させて塗布し、樹脂フィルムを作製した。一方、比較例３の熱硬化性樹脂組成物については、トルエン又はＮＭＰでは溶解できなかったため、樹脂フィルムを作製できなかった。よって、比較例３については、誘電特性、引張弾性率及び吸水率の測定ができなかった。
【００６７】
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
（Ａ１）一般式（２）で表されるビスマレイミド樹脂
（Ａ１−１）合成例１のビスマレイミド樹脂１（下記式（５）で表される化合物、２５℃で高粘度液体又は固形）
（Ａ１−２）合成例２のビスマレイミド樹脂３（下記式（６）で表される化合物、２５℃で高粘度液体又は固形）
（Ａ１−３）合成例３のビスマレイミド樹脂４（下記式（７）で表される化合物、２５℃で高粘度液体又は固形）
（Ａ１−４）合成例４のビスマレイミド樹脂５（下記式（５）で表される化合物、２５℃で高粘度液体又は固形）
【００６８】
【化８】
2020045446.tif 000009
【化９】
2020045446.tif 000010
【化１０】
2020045446.tif 000011
式（５）〜（７）中のＲ２は、ダイマージアミン「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」に由来する基である。
【００６９】
（Ａ２）エポキシ樹脂
（Ａ２−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ−８２５」、三菱ケミカル（株）製、２５℃で高粘度液体又は固形）
【００７０】
＜（Ｂ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂＞
（Ｂ−１）合成例１のビスマレイミド樹脂２（式（１）で表される化合物（式中のＲ１はダイマージアミン「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」に由来する基）、２５℃で液状）
（Ｂ−２）ＢＭＩ−６８９（ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製、２５℃で液状）
【００７１】
＜（Ｂ’）一般式（１）を満たさないビスマレイミド樹脂＞
（Ｂ’−１）ＢＭＩ−４０００（ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、大和化成（株）製、２５℃で固形）
【００７２】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
（Ｃ−１）パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日本油脂（株）製）
【００７３】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
（Ｄ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製）
【００７４】
＜銅箔積層体の作製＞
ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルムと、２枚の銅箔（商品名「Ｆ２ＷＳ−１８」、古河電工株式会社製）とを、銅箔の粗化面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。
【００７５】
＜特性評価＞
作製した熱硬化性樹脂組成物及び銅箔積層体について、下記の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［粘度］
熱硬化性樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて測定した。粘度は、試料をセットして５分後の値を測定した。
【００７７】
［誘電特性］
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製した。得られた試験片について、ＳＰＤＲ誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて、１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００７８】
［引張弾性率］
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して２０ｃｍ×１ｃｍの試験片を作製した。得られた試験片について、引っ張り試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」、株式会社島津製作所製）にて、２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引張弾性率を測定した。
【００７９】
［耐熱性］
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物をオープン型試料容器（商品名「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０」、セイコーインスツル（株）製）に６．０〜１０．０ｍｇ計りとり、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％重量減少率（Ｔｄ５）を測定した。測定装置は、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。比較例３については、熱硬化性樹脂組成物をトルエンに分散させ、金属シャーレに採り、１３０℃で３０分乾燥後、２００℃で９０分加熱したものを削り取って試料とし、測定を行った。
【００８０】
［吸水率］
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製した。得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で９６時間暴露した後、試験片の重量増加率を吸水率とした。
【００８１】
【表１】
2020045446.tif 000012
【００８２】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、その硬化物の特性としては、低誘電特性、低弾性率、高耐熱性、低吸水率を有することが確認できた。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止材料として用いることで、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の特性を飛躍的に向上させることができる。