(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性処理堅牢性、及び染毛剤組成物への解離性アゾ染料の溶解性を向上させた染毛剤組成物の提供。【解決手段】下記(A)、(B)及び(B)以外のアルカリ剤を含有し、(A)に対する(B)の質量比が１以上100以下で、(B)以外のアルカリ剤に対する(B)の質量比が0.4以上3.5以下で、使用時のpHが7.5〜12である染毛剤組成物。(A)：下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)から選択される少なくとも１種2020045344.tif 000016(B)：炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸リチウムから選択される少なくとも１種【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)、成分(B)及び成分(B)以外のアルカリ剤を含有し、全組成中における成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)が１以上100以下であり、成分(B)以外のアルカリ剤に対する成分(B)の質量比［成分(B)］／［成分(B)以外のアルカリ剤］が0.4以上3.5以下であり、使用時のpH（25℃）が7.5〜12である染毛剤組成物。
(A)：下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上のアゾ染料
【化１】
2020045344.tif 000015
(B)：炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種
【請求項２】
成分(B)以外のアルカリ剤に対する成分(B)の質量比［成分(B)］／［成分(B)以外のアルカリ剤］が0.4以上2以下である、請求項１記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
成分(A)の含有量が、全組成中の0.01質量％以上５質量％以下である請求項１又は２に記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
成分(B)の含有量が、全組成中の0.01質量％以上10質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【請求項５】
更に界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【請求項６】
界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の染毛剤組成物。
【請求項７】
界面活性剤の含有量が、全組成中の0.01質量％以上30質量％以下である請求項５又は６に記載の染毛剤組成物。
【請求項８】
アニオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、飽和脂肪酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸塩よりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項６又は７に記載の染毛剤組成物。
【請求項９】
更にカチオン性ポリマーを含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【請求項１０】
カチオン性ポリマーの含有量が、全組成中の0.01質量％以上５質量％以下である請求項９に記載の染毛剤組成物。
【請求項１１】
（B）以外のアルカリ剤が2-アミノ-2-メチルプロパノールを含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜11のいずれか一項に記載の染毛剤組成物を毛髪に適用し、１〜60分間放置した後、洗い流す染毛方法。
【請求項１３】
毛髪を染色するための請求項１〜11のいずれか一項に記載の染毛剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染毛剤組成物及びそれを用いた染毛方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤組成物は、使用される染料又はメラニンに対する脱色作用の有無によって分類することができる。染毛剤組成物の代表例としては、アルカリ剤、酸化染料、及び任意的にニトロ染料等の直接染料を含む第１剤と、酸化剤を含む第２剤とから成る二剤式の酸化型染毛剤組成物や、pH調整剤（酸又はアルカリ）と酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種とを含む一剤式の非酸化型染毛剤組成物が挙げられる。
【０００３】
これら染毛剤組成物に使用できる直接染料として、分子内に解離性のプロトンを含み、このプロトンが解離することで呈色する解離性アゾ染料が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-342139号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
直接染料を含有する染毛剤は、上記の剤型の如何に拘わらず、ほとんどの直接染料は毛髪表面から表面近傍に染着して毛髪を着色している。特許文献１で提案されている解離性プロトンを含むアゾ染料（解離性アゾ染料）は、アルカリ性環境下でプロトンを解離し、アニオン電荷が分子内に非局在化することによって鮮やかな色を呈すると同時に毛髪との相互作用が生じるという特徴を有することから、染毛剤としての利用に好適な直接染料である。
【０００６】
近年、毛髪の艶やハリ・コシを求めて酸性のシャンプーで洗髪することが広く行われるようになり、このような解離性アゾ染料を含有する染毛剤で染色した毛髪において色落ちや色変化といった問題が顕在化した。これは、解離性プロトンを解離してアニオン電荷が非局在化し、発色した状態にある毛髪上のアゾ染料が、酸性条件下でプロトン化される結果、分子が中性化して色変化を起こし、あるいは易溶解性となって毛髪の色調を変化させていることによると考えられる。
【０００７】
また、解離性アゾ染料は、染毛剤組成物への溶解性が低いため、製造時や保存時に該染料の再沈殿を起こしやすく、使用時に染料の不均一性による染めむらを生じやすいという問題もあった。
【０００８】
従って、本発明は、酸性処理堅牢性、及び染毛剤組成物への解離性アゾ染料の溶解性を向上させた染毛剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような酸性処理の影響を抑えるべく、種々のアルカリ剤を検討したところ、特定種の炭酸塩を特定種のアゾ染料に対して特定比で用いれば、毛髪を鮮やかに発色させるとともに、染毛色の色変化が少ない染毛剤組成物となることを見出した。そして更に、この染毛剤組成物は、製造時にはアゾ染料溶解性が高く、染毛後には酸性処理堅牢性が高いという特長も併せ持つことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有し、全組成中における成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)が１以上100以下であり、使用時のpH（25℃）が7.5〜12である染毛剤組成物を提供するものである。
(A)：下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上のアゾ染料
【００１１】
【化１】
2020045344.tif 000002
【００１２】
(B)：炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種
【００１３】
更に、本発明は、上記の染毛剤組成物を毛髪に適用し、１〜60分間放置した後、洗い流す染毛方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の染毛剤組成物は、酸性処理堅牢性に優れ、また、含有する解離性アゾ染料の溶解性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔成分(A)：アゾ染料〕
本発明の染毛剤組成物は、成分(A)として、下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上のアゾ染料を含有する。
【００１６】
【化２】
2020045344.tif 000003
【００１７】
なお、アゾ染料(A-1)、(A-2)及び(A-3)のpKaは、それぞれ6.0、6.0及び7.5である。よって、pH（25℃）が7.5〜12である本発明の染毛剤組成物中では、これらアゾ染料のほぼ８割以上は、プロトンを解離したアニオン性の状態で存在する。プロトンが解離したとき、(A-1)は赤色、(A-2)は青色、(A-3)は黄色を呈する。
【００１８】
全組成中における上記アゾ染料の総含有量は、染毛性が高く、かつ、布類等への色移りが抑えられ、更に染毛剤組成物への溶解性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.03質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である。なお、本発明の染毛剤組成物には、アゾ染料(A-1)、(A-2)及び(A-3)以外の染料を併用することもできる。ただし、成分(A)による染色性に影響を与えない観点より、アゾ染料(A-1)、(A-2)及び(A-3)の総含有量が、全染料中の１質量％以上、更には５質量％以上100質量％以下、更には10質量％以上100質量％以下、更には20質量％以上100質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記アゾ染料は、染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合、第１剤、第２剤、第３剤のいずれに含有させてもよいが、処方配合の安定性の観点から、第１剤又は第３剤中に含有させることが好ましく、第１剤中に含有させることがより好ましい。
【００２０】
〔酸化染料〕
本発明の染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合、第１剤中には前記アゾ染料に加え、酸化染料を含有させることもできる。本発明の染毛剤組成物に好適な酸化染料としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカップラーを用いることができる。
【００２１】
プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、オルトアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、N-フェニルパラフェニレンジアミンとこれらの塩等が挙げられる。
【００２２】
また、カップラーとしては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-（2-ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、レゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、ヒロドキノンとこれらの塩等が挙げられる。
【００２３】
プレカーサーとカップラーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その全組成物中の総含有量は、上記アゾ染料の染色性に影響を与えない程度の含有量であることが好ましく、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である。
【００２４】
〔成分(A)以外の直接染料〕
本発明の染毛剤組成物には、上記アゾ染料(A-1)、(A-2)、及び(A-3)以外の直接染料を更に含有させることができる。本発明の染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合には、アゾ染料(A-1)、(A-2)、及び(A-3)以外の直接染料は、第１剤中に含有させることが好ましい。この直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料等を用いることができる。
【００２５】
酸性染料としては、例えば青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄57等が挙げられる。
【００２６】
酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC赤３、HC黄２、HC黄４、HC黄５等が挙げられる。
【００２７】
これらアゾ染料(A-1)、(A-2)、及び(A-3)以外の直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その全組成物中の含有量は、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である。
【００２８】
〔成分(B)：炭酸塩〕
本発明の染毛剤組成物は、成分(B)として、アルカリ剤である炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の炭酸塩を含有する。
【００２９】
全組成中における成分(B)の総含有量は、酸性処理堅牢性、及び染毛剤組成物への成分(A)の溶解性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.03質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【００３０】
成分(B)は、染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合、第１剤、第３剤のいずれに含有させてもよいが、配合安定性の観点から、第１剤中に含有させることが好ましい。
【００３１】
全組成中における成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)は、酸性処理堅牢性、及び染毛剤組成物への成分(A)の溶解性を向上させる観点からは、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、また、100以下、好ましくは90以下、より好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは40以下である。また、高い染毛性の確保をも考慮した場合には、質量比(B)／(A)は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは90以下、より好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である。
【００３２】
〔pH〕
本発明の染毛剤組成物の使用時のpH（25℃）は、一剤式染毛料の場合、好ましくは８以上、より好ましくは8.5以上、更に好ましくは９以上であり、また、好ましくは11.5以下、より好ましくは更には11以下、更に好ましくは10.5以下である。
【００３３】
また、本発明の染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合、第１剤のpH（25℃）は好ましくは８〜12、第２剤のpH（25℃）は好ましくは２〜５である。第１剤〜第３剤の混合物のpH（25℃）は、染毛効果と皮膚刺激性の点から、好ましくは８以上、より好ましくは8.5以上、更に好ましくは９以上であり、また、好ましくは11.5以下、より好ましくは11以下、更に好ましくは10.5以下である。
【００３４】
なお、本明細書において、染毛剤組成物のpHは、株式会社堀場製作所製pHメーターF-22を用いて室温（25℃）で測定した値である。
【００３５】
〔成分(B)以外のアルカリ剤〕
本発明の染毛剤組成物には、成分(B)の炭酸塩以外のアルカリ剤を更に含有させることができる。本発明の染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合は、アルカリ剤は第１剤に含有させる。このようなアルカリ剤としては、アンモニア及びその塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩、1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩等が挙げられる。これらのアルカリ剤のうち、アンモニア及びその塩、モノエタノールアミン及びその塩、並びに2-アミノ-2-メチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でも2-アミノ-2-メチルプロパノールがより好ましい。
【００３６】
成分(B)以外のアルカリ剤は、２種以上を併用してもよく、全組成物中の含有量は、十分な染毛効果の点から、0.01質量％以上、更には0.05質量％以上、更には0.1質量％以上、更には0.2質量％以上、更には0.5質量％以上、更には１質量％以上が好ましく、また、毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、20質量％以下、更には10質量％以下、更には５質量％以下、更には４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下が好ましい。
【００３７】
成分(B)以外のアルカリ剤に対する成分(B)の質量比［成分(B)］／［成分(B)以外のアルカリ剤］は、酸性処理による色変化を抑制する観点より、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上、更に好ましくは１以上であり、また、好ましくは3.5以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは2.5以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは1.5以下である。
【００３８】
〔界面活性剤〕
本発明の染毛剤組成物には、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、処方配合の安定性の観点から、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、リン酸モノ又はジエステル、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩が好ましい。これらアニオン界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン塩（例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等）が挙げられる。
【００４０】
カチオン界面活性剤としては、染毛後の毛髪に対して優れた感触を付与させる観点から、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化モノアルキルトリメチルアンモニウムが好ましく、なかでも塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロリド）、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（ラウリルトリモニウムクロリド）がより好ましく、２種以上を混合することも好ましい。
【００４１】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルサッカライドが好ましく、ポリオキシエチレンアルキル(12〜14)エーテル、アルキルポリグルコシドがより好ましい。
【００４２】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられ、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【００４３】
界面活性剤は、染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合、第１剤、第２剤、第３剤のいずれに含有させてもよい。
【００４４】
これら界面活性剤は、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、全組成物中の含有量は、良好な感触、乳化性能の観点から、好ましくは0.01質量％、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である。
【００４５】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明の染毛剤組成物には、カチオン性ポリマーを含有させることができる。カチオン性ポリマーとしては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体等のジメチルジアリルアンモニウム塩系共重合体が挙げられる。それらの中でも、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体を含有させることが好ましい。
【００４６】
ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体は、次の一般式(1)又は(2)で表される骨格を有する重合体である。
【００４７】
【化３】
2020045344.tif 000004
【００４８】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、アリール基（フェニル基等）、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ-は陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等）を示す。〕
【００４９】
ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体は、毛髪のツヤ、まとまり及び指通りを向上させる観点から、一般式(4)又は(5)で表される構成単位を、一分子中に好ましくは85〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％、更に好ましくは95〜100モル％含有することが好ましい。
【００５０】
ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体としては、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーが好ましい。ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマーの具体例としては、マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.社製、電荷密度6.2meq/g、重量平均分子量150,000）等が挙げられ、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーの具体例としては、マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.社製、電荷密度6.0meq/g、重量平均分子量190,000）、マーコート280（Lubrizol Advanced Materials, Inc.社製、電荷密度5.0meq/g、重量平均分子量450,000）が挙げられる。
【００５１】
ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸との重合物としては、例えば次の一般式(3)又は(4)で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化４】
2020045344.tif 000005
【００５３】
〔各式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸ-は前記と同じ意味を示す。ｘ及びｙはそれぞれ１〜100の整数を示す。ｚは150〜8,000の整数を示す。〕
【００５４】
ｘとｙの割合（ｘ：ｙ）は、好ましくは80：20であり、より好ましくは90：10であり、更に好ましくは95：5である。
【００５５】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、毛髪へ吸着して、洗髪時・すすぎ時に脱落しにくいものとすると共に泡を安定化する観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上であり、また泡の良好な吐出性の観点から、好ましくは3,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下、更に好ましくは200,000以下である。
【００５６】
ここで、重量平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により、以下の条件にて測定することができる。
移動層：50mM LiBr, １％CH3COOH／エタノール：水＝３：７
カラム：TSK gel α-M（２本直列）
標準物質：ポリエチレングリコール
【００５７】
カチオン性ポリマーの電荷密度は、毛髪のツヤ、まとまり及び指通りを向上させる観点から、好ましくは5.0meq/g以上、より好ましくは5.5meq/g以上、更に好ましくは6.1meq/g以上であり、剤の安定性の観点から、好ましくは6.5meq/g以下である。ここで、カチオン性ポリマーにおける電荷密度とは、ポリマー１ｇ当たりのカチオン性基モル数×1000（meq/g）をいう。
【００５８】
混合液中のカチオン性ポリマーの含有量は、効果の持続性の観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である。カチオン性ポリマーは、染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合、第１剤、第２剤、第３剤のいずれに含有させてもよい。
【００５９】
〔pH調整剤〕
本発明の染毛剤組成物は、pH調整剤として、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等を使用することができる。
【００６０】
これらpH調整剤は、二剤式又は三剤式染毛剤にあっては、第１剤、第２剤、第３剤のいずれに含有させてもよい。またその全組成物中の含有量は、十分な染色効果の点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６１】
〔過酸化水素〕
本発明の染毛剤組成物が二剤式染毛剤又は三剤式染毛剤である場合、第２剤に過酸化水素を含有させることができる。全組成物中の過酸化水素の含有量は、十分な染毛効果の点から、0.1質量％以上、更には0.5質量％以上、更には１質量％以上が好ましく、また、毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、12質量％以下、更には９質量％以下、更には６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下が好ましい。
【００６２】
〔高級アルコール〕
本発明の染毛剤組成物には、感触改善、安定性の観点から、炭素数12以上の高級アルコールを含有させることが好ましい。高級アルコールは、本発明の染毛剤組成物が二剤式染毛剤又は三剤式染毛剤である場合には、第１剤、第２剤、第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。
【００６３】
高級アルコールとしては、炭素数12以上、更には16以上、また、炭素数30以下、更には22以下のものが好ましく、具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００６４】
高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、またその全組成物中の含有量は、染毛剤組成物の粘度及び安定性の観点より、３質量％以上、更には４質量％以上が好ましく、また、11質量％以下、更には９質量％以下が好ましい。
【００６５】
〔有機溶剤〕
本発明の染毛剤組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等の低級アルカノール；ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール等の芳香族アルコール；プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；エトキシエタノール、エトキシジグリコール、メトキシエタノール等のエーテルアルコール；N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のN-アルキルピロリドン；炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン；γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【００６６】
これら有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、またその全組成物中の含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００６７】
〔水溶性高分子〕
本発明の染毛剤組成物には、使用時のたれ落ち防止、頭皮などへの汚着防止の目的で、水溶性高分子を含有させることができる。なお、本明細書において、水溶性高分子には前記カチオン性ポリマーを含まないものとする。水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルメチルエーテル（PVM）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリル酸ナトリウム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、変性キサンタンガム、ウェランガム、ラボールガム、ジェランガム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の1,9-デカジエンによる部分架橋物、ポリエチレングリコール、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、変性キサンタンガムが好ましい。
【００６８】
これらの水溶性高分子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、全組成中における含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６９】
〔コンディショニング成分〕
本発明の染毛剤組成物は、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことができる。コンディショニング成分は、染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイル類であり、染毛剤組成物を洗い流す際、又は水やシャンプーで希釈された際に毛髪へ付着する。
【００７０】
本発明の染毛剤組成物に使用される好適なコンディショニング成分としては、シリコーン（例えばシリコーンオイル、カチオン性シリコーン、シリコーンガム、シリコーン樹脂）、有機コンディショニングオイル（例えば、炭化水素オイル、ポリオレフィン、脂肪酸エステル）、脂肪族アミド、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００７１】
これらコンディショニング成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、またその全組成物中の含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７２】
〔媒体〕
本発明の染毛剤組成物には、媒体として水が使用される。染毛剤組成物中の水の含有量は、10質量％以上、更には20質量％以上、更に30質量％以上、更には40質量％以上、更には50質量％以上が好ましく、また、95質量％以下、更には90質量％以下、更には85質量％以下が好ましい。
【００７３】
〔その他の任意成分〕
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに、通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。
【００７４】
このような任意成分の配合目的としては、パール化、防腐、金属封鎖、安定化、酸化防止、紫外線吸収、保湿、製品着色、付香等を挙げることができ、具体的な任意成分としては、動植物油脂、高級脂肪酸、タンパク質加水分解物、タンパク質誘導体、アミノ酸、植物抽出物、ビタミン、色素、香料等が挙げられる。
【００７５】
〔剤型〕
本発明の染毛剤組成物は、一剤式、二剤式、又は三剤式の各種染毛剤として使用できる。一剤式染毛剤組成物は、成分(A)及び(B)を含有する単一の剤からなる。二剤式染毛剤組成物は、成分(A)及びアルカリ剤を含有する第１剤と、過酸化水素を含有する第２剤からなることが好ましい。三剤式染毛剤組成物は、アルカリ剤を含有する第１剤と、過酸化水素を含有する第２剤と、成分(A)を含有する第３剤からなるか、又は成分(A)及びアルカリ剤を含有する第１剤と、過酸化水素を含有する第２剤と、その他の成分を含有する第３剤からなることが好ましい。上記のその他の成分を含有する第３剤としては脱色力向上のために過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）等の造粒物からなる粉末状酸化剤を用いることが好ましい。
なお、本発明において「全組成物」とは、染毛処理の使用時の組成物全体をいい、上述の二剤式染毛剤にあっては、第１剤と第２剤を混合した後の混合物を意味し、三剤式染毛剤にあっては、第１剤と第２剤と第３剤を混合した後の混合物を意味する。
【００７６】
本発明の染毛剤組成物は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などの形態で用いられるものとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。これらの場合における全組成物の粘度は、毛髪に塗布したときに液だれしにくいように調整することが望ましい。この全組成物の粘度（25℃）は、ヘリカルスタンド付きＢ型回転粘度計（モデル；デジタル粘度計TVB-10、東機産業株式会社）により、ローターT-Cを用いて10rpmで１分間回転させた後の測定値として、好ましくは2,000〜200,000mPa・s、より好ましくは4,000〜150,000mPa・s、更に好ましくは6,000〜100,000mPa・s、更に好ましくは8,000〜80,000mPa・sである。なお、二剤式又は三剤式の場合には、各剤の混合後３分経過後に測定するものとする。
【００７７】
また、本発明の染毛剤組成物は、毛髪に塗布するときにノンエアゾール型のフォーマー容器から吐出させたり、カップ内でシェークして発泡させたりすることで泡状として使用することもできる。この場合における発泡前の全組成物の粘度も、泡状として毛髪に塗布したときに液だれしにくいように調整することが望ましい。この全組成物の粘度（25℃）は、Ｂ型回転粘度計（モデル；デジタル粘度計TV-10、東機産業株式会社）により、ローターNo.1を用いて30rpmで１分間回転させた後の測定値（但し、粘度が160mPa・sを超える場合は、12rpmで１分間回転させた後の測定値）として、好ましくは１〜800mPa・s、より好ましくは１〜600mPa・s、更に好ましくは１〜500mPa・s、更に好ましくは１〜300mPa・sである。なお、二剤式又は三剤式の場合には、各剤の混合後３分経過後に測定するものとする。
【００７８】
〔染毛方法〕
本発明の染毛剤組成物を用いて染毛処理するには、例えば本発明の染毛剤組成物（二剤式又は三剤式の場合は第１剤〜第３剤を使用直前に混合した後）を毛髪に適用し、所定時間放置後、水を用いて洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は１〜60分間、更には５〜45分間、更には10〜30分間が好ましい。
【００７９】
以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。
【００８０】
＜１＞  次の成分(A)及び(B)を含有し、全組成中における成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)が１以上100以下であり、使用時のpH（25℃）が7.5〜12である染毛剤組成物。
(A)：下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上のアゾ染料
【００８１】
【化５】
2020045344.tif 000006
【００８２】
(B)：炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種
【００８３】
＜２＞  成分(A)の含有量が、全組成中の好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.03質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である、＜１＞に記載の染毛剤組成物。
【００８４】
＜３＞  成分(B)の含有量が、全組成中の好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.03質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の染毛剤組成物。
【００８５】
＜４＞  全組成中における成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは90以下、より好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【００８６】
＜５＞  好ましくは、更に界面活性剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【００８７】
＜６＞  界面活性剤が、好ましくはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である、＜５＞に記載の染毛剤組成物。
【００８８】
＜７＞  界面活性剤の含有量が、全組成中の好ましくは0.01質量％、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である、＜５＞又は＜６＞に記載の染毛剤組成物。
【００８９】
＜８＞  アニオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、飽和脂肪酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸塩よりなる群から選択される１種又は２種以上である、＜６＞又は＜７＞に記載の染毛剤組成物。
【００９０】
＜９＞  好ましくは、更にカチオン性ポリマーを含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【００９１】
＜10＞  カチオン性ポリマーが、好ましくはジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体である、＜９＞に記載の染毛剤組成物。
【００９２】
＜11＞  カチオン性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは10,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上であり、また、好ましくは3,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下、更に好ましくは200,000以下である、＜９＞又は＜10＞に記載の染毛剤組成物。
【００９３】
＜12＞  カチオン性ポリマーの含有量が、全組成中の好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である、＜９＞〜＜11＞のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【００９４】
＜13＞  好ましくは、更に炭素数12以上の高級アルコールを含有する、＜１＞〜＜12＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【００９５】
＜14＞  高級アルコールが、好ましくは炭素数16以上であり、また、好ましくは炭素数30以下、より好ましくは炭素数22以下である、＜13＞に記載の染毛剤組成物。
【００９６】
＜15＞  高級アルコールの含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは11質量％以下、より好ましくは９質量％以下である、＜13＞又は＜14＞に記載の染毛剤組成物。
【００９７】
＜16＞  好ましくは、更に2-アミノ-2-メチルプロパノールを含有する、＜１＞〜＜15＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物。
【００９８】
＜17＞  使用時のpH（25℃）が、好ましくは８以上、より好ましくは8.5以上、更に好ましくは９以上であり、また、好ましくは11.5以下、より好ましくは更には11以下、更に好ましくは10.5以下である、＜１＞〜＜16＞のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【００９９】
＜18＞  ＜１＞〜＜17＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物を毛髪に適用し、１〜60分間放置した後、洗い流す染毛方法。
【０１００】
＜19＞  毛髪を染色するための＜１＞〜＜17＞のいずれか一項に記載の染毛剤組成物の使用。
【実施例】
【０１０１】
実施例１〜８及び比較例１〜４
表３及び４に示す組成からなる染毛剤組成物（一剤式染毛剤）を下記の方法により調製した。得られた染毛剤組成物について、以下の方法によって、染色性、すすぎ水の色味及び染料溶解性の評価を行った。これらの結果を表３及び４に併せて示す。
【０１０２】
〔染毛剤組成物の調製方法〕
水に成分(A)、2-アミノ-2-メチルプロパノール及びプロピレングリコールを配合した後、成分(B)成分を添加し（但し、比較例４は成分(B)を添加しない）、60℃で一定時間撹拌を行い水溶液１を調製した。次いで、水溶液１の染料溶解性を確認した。また、別途、ラウレス硫酸ナトリウム、セテアリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、及びオレイルアルコールを60℃で溶解させることで油相１を調製した。次いで、水溶液１に油相１を配合し、一定時間撹拌を行った後、室温まで冷却することで染毛剤組成物を得た。
【０１０３】
〔染色性〕
染毛剤組成物をヤギ毛１ｇの毛束に浴比（剤：ヤギ毛）＝１：１（質量比）で塗布し、40℃で20分放置した後、約40℃の水ですすぎ、表１に示すシャンプーで洗浄、水洗した。次いで、表２に示すヘアリンスを塗布した後、約40℃の水ですすぎ、タオルで拭き、ドライヤーで乾燥させた。
得られた染毛直後の毛束の色合いを、色差計（コニカミノルタセンシング社製、色彩色差計CR-400）を用いてCIE表色系（Ｌ*,ａ*,ｂ*）で計測し、染色前の色合いとの差を下記式により求めて染色性ΔＥ*とした。ΔＥ*が大きいほど染色性が優れていることを示す。
【０１０４】
【数１】
2020045344.tif 000007
【０１０５】
〔式中、Ｌ*0、ａ*0及びｂ*0は、それぞれ染色前の毛束のＬ*、ａ*及びｂ*の値を示し、Ｌ*1、ａ*1及びｂ*1は、それぞれ染色直後のＬ*、ａ*及びｂ*の値を示す。〕
【０１０６】
【表１】
2020045344.tif 000008
【０１０７】
【表２】
2020045344.tif 000009
【０１０８】
〔酸性処理堅牢性（酸性処理による色変化）〕
染毛剤組成物をヤギ毛１ｇの毛束に浴比（剤：ヤギ毛）＝１：１（質量比）で塗布し、40℃で20分放置した後、約40℃の水ですすいだ。その後、表１に示すシャンプーで洗浄後、すすいだ。次いで、表２に示すリンスを塗布した後、約40℃の水ですすぎ、タオルで拭き、ドライヤーで乾燥させた。
得られたヤギ毛を浴比（イオン交換水：ヤギ毛）＝１：１（質量比）に調整したイオン交換水に30秒間浸した。その後、市販の酸性シャンプー（花王株式会社製、アジエンスシャンプー；pH3.3）を浴比（剤：ヤギ毛）＝１：１（質量比）で塗布し、40℃で５分放置した後、約40℃の水ですすぎ、更に市販の酸性リンス（花王株式会社製、アジエンスリンス；pH3.3）を塗布し、浴比（剤：ヤギ毛）＝１：１（質量比）で塗布し、40℃で５分放置した後、約40℃の水ですすぎ、タオルで拭き、ドライヤーで乾燥させた。
酸性処理前と後の毛束を色差計（コニカミノルタセンシング社製色彩色差計CR-400）を用いてCIE表色系（Ｌ*,ａ*,ｂ*）で計測し、数式１に従って色相角ｈを求め、更に数式２に従って酸性処理前と後の色相角の差Δｈ0を求めた。Δｈ0が小さいほど酸性処理堅牢性に優れていることを示す。
【０１０９】
【数２】
2020045344.tif 000010
【０１１０】
【数３】
2020045344.tif 000011
【０１１１】
〔式中、ｈro及びｈt0は、それぞれ酸性処理を施さないヤギ毛に対する染色直後のｈの値、及び酸性処理を施したヤギ毛に対する染色直後のｈの値を示す。〕
【０１１２】
〔染料溶解性〕
染毛剤組成物の染料溶解性の評価は、染毛剤組成物の調製時に次に示す基準に従って目視により確認した。
３：染料が容易に溶解し、沈殿物は存在しない
２：沈殿物は存在しないが、染料が溶解するまでに時間を要する
１：沈殿物が存在する
【０１１３】
【表３】
2020045344.tif 000012
【０１１４】
【表４】
2020045344.tif 000013
【０１１５】
実施例９〜12
表５に示す組成からなる染毛剤組成物（二剤式染毛剤）の第１剤を下記の方法により調製した。また、第２剤を常法により調製した。表５に示す第１剤と第２剤とを１：１（質量比）で混合した染毛剤組成物を用いて、上記と同様に、染色性、すすぎ水の色味及び染料溶解性の評価を行った。評価結果を表５に併せて示す。
【０１１６】
〔第１剤の調製方法〕
水に成分(A)、2-アミノ-2-メチルプロパノール及びプロピレングリコールを配合した後、成分(B)を添加し、60℃で一定時間撹拌を行い水溶液１を調製した。次いで水溶液１の染料溶解性を確認した。また、別途、ラウレス硫酸ナトリウム、セテアリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、及びオレイルアルコールを60℃で溶解させることで油相１を調製した。次いで水溶液１に油相１を配合し、一定時間撹拌を行った後、室温まで冷却した。次いでポリクオタニウム-22を添加し、一定時間撹拌を行うことで第１剤を得た。
【０１１７】
【表５】
2020045344.tif 000014