(57)【要約】【課題】グラファイト等の高結晶性黒鉛の高い熱伝導性を活かし、高強度で製造の容易な放熱接合体を提供する。【解決手段】この発明は、高結晶性黒鉛よりなるプレート状又はシート状の複数枚の黒鉛シート１の積層面間に、黒鉛シート同士を接合する金属又は酸化物よりなる接合層３を形成するもので、上記金属は鉄，コバルト又はニッケルであり、酸化物は酸化チタン又は酸化バナジウムである。  高結晶性黒鉛よりなるプレート状又はシート状の複数枚の黒鉛シート１を積層し、各黒鉛シート１の積層面間に金属又は酸化物よりなる薄膜の接合材２を介在させ、積層された上記黒鉛シート１を減圧下で加熱加圧することにより、上記黒鉛シート１の積層面間において炭化物を生成し黒鉛シート同士を接合する接合層３を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性黒鉛よりなるプレート状又はシート状の複数枚の黒鉛シート（１）の積層面間に、黒鉛シート同士を接合する金属又は酸化物よりなる接合層（３）を形成した高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項２】
金属が鉄，コバルト又はニッケルである請求項１に記載の高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項３】
酸化物が酸化チタン又は酸化バナジウムである請求項１又は２に記載の高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項４】
接合層（３）の平均膜厚が０．５〜２０μｍである請求項２に記載の高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項５】
金属が鉄であって接合層（３）の平均膜厚が５０μｍ以下である請求項２に記載の高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項６】
接合層の平均膜厚が０．５〜５μｍである請求項３に記載の高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項７】
積層された黒鉛シート（１）の黒鉛の結晶方位を交差させた状態で重ね合わせて接合した請求項１〜６のいずれかに記載の高結晶性黒鉛の接合構造。
【請求項８】
高結晶性黒鉛よりなるプレート状又はシート状の複数枚の黒鉛シート（１）を積層し、各黒鉛シート（１）の積層面間に金属又は酸化物よりなる薄膜の接合材（２）を介在させ、積層された上記黒鉛シート（１）を減圧下で加熱加圧することにより、上記黒鉛シート（１）の積層面間において炭化物を生成し黒鉛シート同士を接合する接合層（３）を形成する高結晶性黒鉛の接合方法。
【請求項９】
接合材（２）に鉄，コバルト，ニッケル又はこれらの酸化物又は酸化チタン，酸化バナジウムのいずれかを使用する請求項８に記載の高結晶性黒鉛の接合方法。
【請求項１０】
接合材（２）として酸化鉄，酸化コバルト，酸化バナジウム，酸化チタン，ニッケルのいずれかを微粉末化したものを黒鉛シート（１）の積層面に付着させ、接合層（３）として成膜させる請求項８又は９に記載の高結晶性黒鉛の接合方法。
【請求項１１】
微粉末化した接合材（２）を低級アルコールを添加した懸濁液として黒鉛シート（１）の積層面に塗布し乾燥させる請求項１０に記載の高結晶性黒鉛の接合方法。
【請求項１２】
接合材（２）をスパッタリングその他の物理蒸着法により黒鉛シート（１）の積層面に付着させる請求項１０に記載の高結晶性黒鉛の接合方法。
【請求項１３】
微粉末化した接合材（２）の粒径が２μｍ以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の高結晶性黒鉛の接合方法。
【請求項１４】
接合材（２）として鉄箔を使用する請求項８又は９に記載の高結晶性黒鉛の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は例えば半導体や電子部品等の放熱・冷却用のヒートスプレッダ又はヒートシンク等の材料として用いられる高結晶性黒鉛の接合構造及び接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年自動車は、ＨＶ、ＥＶ等電動化が進んでおり、高効率に出力制御を行えるパワー半導体の高性能化が進んでいる。パワー半導体の高性能化にともなって、半導体の冷却が重要な課題となっている。半導体の直近にあるヒートスプレッダの熱伝導率を高めることが冷却効率を高める重要な点であり、現状では銅やアルミニウムといった金属が用いられてきた。
【０００３】
このように、より高熱伝導な素材が求められる中で、高結晶性の熱分解黒鉛（Pyrolytic Graphite＝ＰＧ）等のグラファイト系材料や人造黒鉛等の高純度の炭素材が着目されてきている。しかしグラファイトは熱伝導方向が結晶構造に依存して強い異方性を示す。すなわち結晶ａｂ軸の二軸となる面内ではダイヤモンドに匹敵し銅の３から４倍となる高熱伝動率を示すのに対し、結晶ｃ軸方向では樹脂（銅の１／１００以下）程度の熱伝導率しか示さない。また、グラファイトは接合の難しい材料であり、熱伝導性を損なわない接合は非常に困難であった。
【０００４】
これに対し、従来特許文献１に示されるようにグラファイト部材間に銀，銅，チタンを含む結合材を介在させ、これを加熱融合させることによってグラファイト部材を加熱接合する技術が公知である。
【０００５】
さらに、特許文献２に示されるように、一対の金属又はセラミック製の基板間にシート状のバルクグラフェン材料を介挿入し、バルクグラフェン材料と基板の重ね合せ面に、チタン，ジルコニウムその他の炭化物形成薬剤を含む金属材料（銀，錫その他）系熱結合層を設けて加熱接合する技術が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１１２３３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−５３２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１の発明で接合層として形成されるチタンカーバイド（TiC）の熱伝導率は２０W/m/K程度と低く、このため、接合層材の熱伝導率の低さのため、接合層厚みは５μm以下でなければ接合体全体の熱伝導率を大きく損なうという欠点がある。さらに上記発明では、接合材としてはスラリーでも良いと記載されているものの、金属箔の使用が推奨されており、チタンは展延性が低いため１０μｍ以下の箔とすることが困難である。他方、スラリーは金属粉を有機溶媒で練ったものであるが、脆いセラミックスと比べ金属は微粉化が困難であり、表面が酸化しやすいため接合材の出発材としては使用が難しく、そのためチタンカーバイドを金属チタンとの反応による接合材とした場合、実用に耐える程度に十分薄くすることが困難である。ちなみに特許文献１には、接合材として０．０５mm（＝５０μｍ）の金属箔が用いられている（［００２８］参照）。
【０００８】
特許文献２の発明はシート状のバルクグラフェン（グラファイト）材料の両面に金属又はセラミック製の基板を接合するもので、グラファイト同士を接合するものではないものの、両者の接合面間には炭化物を形成するチタンやジルコニウム等からなる薬剤（又は活性化剤）を含む金属系被覆（熱結合層）を配置し加熱接合するものである（［００３２］参照）。
【０００９】
そして既述のように金属は微粉化することが困難なことを考慮すると、特許文献２に示す金属系被覆材粉は、予め銀，錫，鉛等の金属に薬剤としてのチタンやジルコニウムを添加した合金（［００３３］参照）を、０．０１〜１．０ｍｍ厚の厚み（［００３４］参照）の金属箔に加工形成したものと解される。
【００１０】
このことは異種材料の接合に一般的に用いられるろう付やはんだ付による場合、グラフェンとろう付やはんだ間の熱障壁のために高い熱界面抵抗を示すことと、引用文献２の発明を対比している点からも明らかである（［００４０］，［００４１］参照）。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の接合構造又は接合方法は、第１に高結晶性黒鉛よりなるプレート状又はシート状の複数枚の黒鉛シート１の積層面間に、黒鉛シート同士を接合する金属又は酸化物よりなる接合層３を形成したことを特徴としている。
【００１２】
第２に、金属が鉄，コバルト又はニッケルであることを特徴としている。
【００１３】
第３に、酸化物が酸化チタン又は酸化バナジウムであることを特徴としている。
【００１４】
第４に、接合層３の平均膜厚が０．５〜２０μｍであることを特徴としている。
【００１５】
第５に、金属が鉄であって接合層３の平均膜厚が５０μｍ以下であることを特徴としている。
【００１６】
第６に、接合層の平均膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴としている。
【００１７】
第７に、積層された黒鉛シート１の黒鉛の結晶方位を交差させた状態で重ね合わせて接合したことを特徴としている。
【００１８】
第８に、高結晶性黒鉛よりなるプレート状又はシート状の複数枚の黒鉛シート１を積層し、各黒鉛シート１の積層面間に金属又は酸化物よりなる薄膜の接合材２を介在させ、積層された上記黒鉛シート１を減圧下で加熱加圧することにより、上記黒鉛シート１の積層面間において炭化物を生成し黒鉛シート同士を接合する接合層３を形成することを特徴としている。
【００１９】
第９に、接合材２に鉄，コバルト，ニッケル又はこれらの酸化物又は酸化チタン，酸化バナジウムのいずれかを使用することを特徴としている。
【００２０】
第１０に、接合材２として酸化鉄，酸化コバルト，酸化バナジウム，酸化チタン，ニッケルのいずれかを微粉末化したものを黒鉛シート１の積層面に付着させ、接合層３として成膜させることを特徴としている。
【００２１】
第１１に、微粉末化した接合材２を低級アルコールを添加した懸濁液として黒鉛シート１の積層面に塗布し乾燥させることを特徴としている。
【００２２】
第１２に、接合材２をスパッタリングその他の物理蒸着法により黒鉛シート１の積層面に付着させることを特徴としている。
【００２３】
第１３に、微粉末化した接合材２の粒径が２μｍ以下であることを特徴としている。
【００２４】
第１４に、接合材２として鉄箔を使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように構成される本発明によれば、多数の黒鉛シート同士を薄膜の接合層で接合し、高結晶性黒鉛の特性を活かした高熱伝導率又は界面低熱抵抗値の放熱部材を得ることができる。特に微粉末化された接合材を用いる場合は、黒鉛シートの接合面に懸濁液化して塗布し又はスパッタリング等による成膜によって極薄膜の接合層を形成できるので、炭化物を生成させるための素材を添加した合金を予め生成し又はこれを金属箔に形成する方法に限定されることがなく、極薄の成膜が可能でしかも高強度である。特に鉄は黒鉛（炭素）との相性が良く高強度の接合層が得られ、酸化鉄の場合はさらに薄膜で強度が高い。
【００２６】
また懸濁液にエタノールその他の低級アルコールを用いる場合、塗布後の乾燥性に優れ、安全性やコスト面でも優位であるほか、親水基と新油基を有しており、酸化物粉末とは親水基により馴染みが良いほか、黒鉛シート表面とは新油基が馴染むため均一な塗布が可能である。
その他の本発明の効果については実施形態の説明中で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の接合方法による接合過程を説明する模視図である。
【図２】本発明の接合を実施するための装置の説明用模視図である。
【図３】接合構造の断面図と厚み方向の熱抵抗の関係を示す説明図である。
【図４】接合構造の断面図と熱回路の関係を示す説明図である。
【図５】接合体の総厚さを２mmとした場合の黒鉛シートの接合部における接合層（膜）の厚みと見かけ熱伝導率の関係を示すグラフである。
【図６】異方性を持つ黒鉛シートの熱伝導率の低下を防止する積層（接合）構造を示す接合体の説明用斜視図である。
【図７】本発明の実施例１による接合体断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例２による接合体断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例３による接合体断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例６による接合体断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例７による接合体断面の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
黒鉛は高耐熱，高熱伝導，良導体などの特性を備えているが、既述のようにこれらの特性を損なわずその特性を活かした実用性に富んだ接合法は少ない。本発明の発明者等は、いくつかの金属，酸化物を薄層の接合体として用いることが黒鉛の接合に適していることを見出したために、これらによる黒鉛の接合構造とその接合法を提供するものである。
【００２９】
高結晶性の熱分解黒鉛（Pyrolytic Graphite：ＰＧ）や人造黒鉛等の高結晶性黒鉛は高純度の炭素であって熱的安定性に優れている。とりわけＰＧ材はほぼ単結晶の黒鉛であり、１０００W/m/K以上に達する非常に高い熱伝導率を結晶ａｂ軸に沿った面内に有している一方、結晶ｃ軸方向には数W/m/Kと大きな異方性を有している高結晶性黒鉛の高熱伝導特性を活用し、電子機器等の放熱に利用しようとした場合、ＰＧ同士の接合部の熱抵抗が大きな問題となる。本発明では主としてＰＧ同士を低熱抵抗に接合し、高性能な放熱機構を構成するための接合構造と接合方法を提供するとともに、この方法の応用により、熱伝導の異方性を緩和しようとするものである。
【００３０】
この発明の黒鉛の接合部の構造においては接合層が鉄，コバルト，ニッケル，酸化チタン，酸化バナジウムからなり、生成される接合層が十分に薄いこと、放熱用途に使用するためには、後で詳述するように接合層が鉄，コバルト，ニッケルの金属である場合は２０ミクロン以下、酸化チタン，酸化バナジウムの酸化物からなる場合は５ミクロン以下が望ましい。これらの上記条件を満たすことで、接合層による面積当たりの熱抵抗（熱抵抗率）は５×１０-7K/m2/W以下となる。
【００３１】
シート状又はプレート状の黒鉛は結晶方位に依存する高熱伝導面が存在するが、この発明のシート状黒鉛２枚以上を接合した板材においては、高熱伝導面を板厚方向と板面内のもう一方向、次の面の高熱伝導方向を板厚方向と板面内の別方向とすることで黒鉛の熱伝導異方性を緩和した積層構造にするものである。
【００３２】
接合層の元となる物質は、代表的な実施形態としては酸化物粉末を溶媒で懸濁液としてスプレーなどで黒鉛に噴霧することで供給される。すなわち、酸化物は金属と異なり、脆いために微粒化が容易であり、これをアルコール系溶媒に懸濁させてエアブラシなどを用いて噴霧することで薄く均一な接合層の形成が可能である。
【００３３】
別の方法として，スパッタリング等の成膜法で接合層の元となる物質を供給することもできる。接合前の状態としては、鉄，コバルト，ニッケルは金属であっても酸化物であっても良いが、酸化チタン，酸化バナジウムは酸化物として成膜される。
【００３４】
接合は９００℃以上（酸化鉄は１２００℃以上）の真空，高温，加圧処理を行い、ＰＧのように高結晶性かつ単結晶に近い黒鉛の場合、結晶の方位をコントロールして接合することで熱拡散のできる放熱板が構成できる。黒鉛としてはＰＧのほかに多結晶黒鉛，グラフェン，炭素繊維等の高結晶性黒鉛が対象となる。
【００３５】
黒鉛材同士の接合に際しては、先ず黒鉛材表面に接合層の元となる原料を固定する。固定には酸化物状態のセラミックス粉末を使用する場合は、懸濁液として噴霧により塗布する方法か、スパッタリングなどの成膜法で膜を形成する方法を採ることが出来る。接合には真空中で接合面垂直方向に１cm2あたり数１０〜数１００kg重の荷重をかけながら加熱する。このことで酸化物の接合層原料を用いた場合は酸化物が完全にまたは一部が黒鉛材の炭素により還元され黒鉛材同士を接合する。
【００３６】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は上記接合状態を示す模式図で、図示するようにグラファイト等の高結晶性黒鉛からなる一対のシート状又はプレート状の黒鉛シート１，１を重ね合せ、この重ね合せ面間にこの例では微粉砕された酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を接合材２として介在させ、真空環境下で加熱・加圧することにより、上下の黒鉛と酸化鉄により炭化物を生成させることにより、上下の黒鉛シート１，１間に接合層３を生成させ、黒鉛シート１，１同士を一体的に接合する状態を表している。
【００３７】
この接合作業には放電プラズマ焼結装置を使用することが出来る。この装置は加熱のためのパルス大電流をサンプル直接印加するが、電流によって拡散が促進され、各種焼結体を迅速に焼結できる。
【００３８】
図２はこの発明の実施に使用する公知の放電プラズマ焼結装置４の説明図で、真空容器からなる本体部６内の上下にパルス大電流を発生させて通電し、プラズマを発生するプラズマ発生装置７と、内部に図２（Ａ）のように重ね合わされた黒鉛シート１，１を位置決め収容する導電性のダイス８及びダイス８内で上記積層された黒鉛シート１を加圧するポンチを備えた加圧装置９とで構成されている。
【００３９】
なお、上記放電プラズマ焼結法においては、真空中で高温加熱し、一軸加圧で実施することが重要であるが、この条件を実現できる装置としてホットプレス，雰囲気制御炉（ただし加圧は重石などで弱く欠けるにとどまる），ＨＩＰなどが挙げられる。
【００４０】
放電プラズマ焼結法はホットプレスに類似の方法であるが、大きく異なるのはパルス大電流をサンプルに直接加える点であり（ホットプレスは外部ヒータによって昇温する）、このことにより、微細なプラズマが生じて試料の表面（本発明では黒鉛材と接合材粉末表面）の不純物を除去し密着性を上げることができる。また電流による拡散の促進により、多孔の粉末接合材を焼結して空孔を減らし、黒鉛材の凹凸に接合材が入り込むことで接合強度を向上させることが期待できる。
【００４１】
上記のように接合層原料の供給に酸化物粉末の噴霧を用いる場合には、様々な溶媒を用いることが可能であるが、特にエタノール，メタノール，プロパノールなどの低級アルコールが望ましく、安全性からエタノールが最も望ましい。アルコールは親水基と親油基を有しており、酸化物粉末とは親水基により良くなじむほか、黒鉛表面とは親油基がなじむため均一な塗付にはアルコール溶媒の使用が望ましい。
【００４２】
接合材原料の供給に気相成膜法を用いる場合にはスパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ）の使用が可能で且つ望ましい。ターゲット材種類により多様な接合材を選択可能であり、鉄，コバルト，ニッケルのような金属状態で接合部を形成する接合材の場合、酸化物ではない金属状態での成膜も可能である。成膜された接合材は後述するように薄膜化の必要があるため、膜厚の制御性に優れたスパッタリングのような成膜法が望ましい。
【００４３】
接合層原料が黒鉛材表面に固定された状態で加圧，加熱されると、酸化鉄は１２００℃以上、酸化コバルト，酸化ニッケルは９００℃以上で黒鉛の炭素による還元を受けて金属となる。酸化チタンや酸化バナジウムも９００℃以上で還元により価数が変化する。
【００４４】
また、上記加熱温度は、接合材の種類に依存せず、接合温度は７００℃〜１８００℃望ましくは９００℃〜１５００℃の範囲、接合圧力は１MPa〜５０MPa望ましくは５MPa〜３０MPaの範囲である。
【００４５】
接合温度については、低温側は接合に必要な還元反応または焼結を進めるのに必要なためである。高温側は１５００℃以上（望ましくは）では接合装置（炉）がこの温度以上のスペックのものでは高価となるためで，さらに１８００℃までとしたのは異方性のある黒鉛材，接合層材の熱膨張率差による接合不良が予想されるためである。
【００４６】
接合作業後に鉄，コバルト，ニッケルのような金属として接合層を形成するものは、接合温度において塑性流動により黒鉛板間の空間を充填し、炭素が金属内に拡散することで強固な接合状態となる。接合作業後に酸化チタン，酸化バナジウムのように酸化物として接合増を形成するものは、焼結により粒子間および黒鉛板間の空間を充填し、強固に接合される。
【００４７】
ここで酸化物が炭素（黒鉛材に由来）により還元をうけるか否かは極めて重要であり、この点はエリンガム図で判断できる。即ちエリンガム図の各種金属の酸化反応の線と、炭素-一酸化炭素平衡線の交点の温度以上となると還元（金属）が安定となり、鉄，コバルト，ニッケルは１０００Ｋ（７００℃程度）であるが、Ｖは１８００Ｋ（約１５００℃），チタンは１９００Ｋ（約１６００℃）である。
【００４８】
本発明によって形成された接合部は、図３のような接合構造になる。二枚の黒鉛シート１，１の間に接合層３が形成された接合体について、板厚方向の熱抵抗は黒鉛シート、接合層材それぞれの熱抵抗と、接合材と黒鉛の界面熱抵抗を直列回路で合成したものと考えることが出来る。物質ｘの熱抵抗Rxは熱伝導率λ（物質固有の値）を用いて次のように表される。
Rx=t/(Sλ)  （1）
Rx：熱抵抗（K/W）
ｔ：厚さ（伝熱方向長さ）(m)
Ｓ：断面積（m2）
λ：熱伝導率（W/m/K）
【００４９】
また、接合部jの熱抵抗Rjは接合部熱抵抗率ρjを用いて以下のように表される。
Rj=ρj/S  (2)
Rj：接合部の熱抵抗（K/W）
Ｓ：断面積(m2)
ρj：接合部の熱抵抗率（Km2/W）
【００５０】
ここで、ある厚さttotalの間に一層の接合部ｊを有する黒鉛Grについて、厚さ方向の熱抵抗Rtotalは黒鉛固有の熱伝導率λGrを用いて
Rtotal=RGr1+Rj+RGr2= ttotal/(SλGr)+ρj/S  （3）
と表される。
【００５１】
一方、この物体についてレーザーフラッシュ法などを用いて熱伝導率を実測した際に得られる見かけ熱伝導率λtotalを用いると
Rtotal = ttotal/(Sλtotal)  (4)
とも表される。
式（3）（4）より、接合部の熱抵抗率ρjは
ρj=(1/λtotal-1/λGr)ttotal  (5)
により算出できる。
【００５２】
部材の性能指標となる接合部の熱抵抗率は熱伝導率の実測値より(5)式により評価できるが、より詳細に接合層の構造を検討することで構成要件の指標にもなる。
【００５３】
図４は接合材を用いて接合部を形成した場合の熱回路を示し、先の見かけ熱伝導率λtotalで(5)式により算出されるρjは界面熱抵抗Riはカピッツァ抵抗とも呼ばれ、界面熱伝達率κi（物質の組み合わせ固有の値）より次のように表される。
Ri=1/(Sκi)  (6)
また接合に用いた物質yによる熱抵抗は熱伝導率λyにより
Ry=t/(Sλy)  (7)
となる。
【００５４】
したがって接合材yによって接合された黒鉛板材Gr2枚（１と２）の全熱抵抗は、
Rtotal=RGr1+RGr2+Ry+2Rj= t1/(SλGr)+ t2/(SλGr)+ tx/(Sλx)+2/(Sκ)
ここで、接合層厚さが十分小さく
t1+t2>>tx
であるなら
ttotal=t1+t2
とみなせるので
Rtotal= ttotal/(SλGr) + tx/(Sλx)+2/(Sκ)
となる。
【００５５】
ここで接合層３の熱抵抗率は接合層厚さが１〜２０μｍの場合、鉄，コバルト，ニッケルといった金属（熱伝導率50から100）では１０-8〜１０-7K/m2W，酸化チタン，酸化バナジウムといった酸化物では１０-7〜１０-6K/m2Wとなるのに対し、黒鉛と異材の界面熱抵抗率は１０-9〜１０-8K/m2W（物質・材料研究機構のウェブサイトMatNavi掲載の界面熱伝達率データより計算）となり、接合層の熱抵抗より十分小さいため無視できるものとする。するとこの板材の見かけの熱伝導率は
λtotal=S/(ttotalRtotal)
として試算できる。
【００５６】
ＰＧは非常に熱伝導率が高く、１４００W/(mK)と金属で最も高い銀，銅（約４００W/(mK)）の３倍以上である。ＰＧ接合体を高熱伝導率を活かした放熱板として活用するには少なくとも見かけの熱伝導率１０００W/(mK)以上は必要と考えられる。
【００５７】
そこで黒鉛接合板の総厚さ２mm（半導体実装用基板として良く用いられる厚さ）として試算したところ、ＰＧ接合品の見かけ熱伝導率を１０００W/m/K以上に保つには接合部熱抵抗率が5.7×10-7（Km2/W）以下である必要があり、接合材が鉄，コバルト，ニッケルの場合には厚さ２０μｍ以下、接合材が酸化チタン，酸化バナジウムといった酸化物の場合には厚さ５μｍ以下であることが望ましい。
【００５８】
実際の接合にあたっては被接合材と接合材の濡れ性などの影響による空孔発生など、理想的な接触状態が両者に実現しない場合もあるが、接合層に使う材料の熱伝導率を元に望ましい厚さを推算すると上述のようになる。
【００５９】
他方図３の接合体について、接合部層３の膜厚が接合体全体の厚さより十分小さい場合、全体の見かけ熱伝導率は以下の式で表される。
λtotal=ttotal(ttotal/λGr＋tj/λj)-1
【００６０】
この式から、接合体全体の厚さを２mmとした場合に、接合層の熱伝導率が１０W/m/Kの場合と１００W/m/Kの場合の接合体見かけ熱伝導率を接合層厚さに対して計算した図は図５に示すようになる。
【００６１】
元来の黒鉛の高熱伝導性を損なわない（用途によりますが）数値として２０％減の１２００W/m/Kを基準とすると接合層が１００W/m/K級（鉄，コバルト，ニッケル）であれば２０μｍ程度が上限，１０W/m/K級（チタン，バナジウム）の場合は５μｍ程度が上限と考えられる。この計算は界面熱抵抗や接合不良を考慮しない理想的なものである。
【００６２】
下限については薄ければ薄いほど良いが、接合材の黒鉛の平滑度を加工で向上させるにも限界があり、接合材はその隙間を埋めることを期待されるので、下限は０．５μｍ程度が望ましいとの結論が得られる。
【００６３】
このように熱抵抗の十分小さな接合が実現できた場合、ＰＧのような単結晶に近い異方性の大きな黒鉛の欠点を緩和，克服した構造体を作製することが可能となる。図６にその概略図を示す。この例では積層する隣接黒鉛シート１の黒鉛の結晶方位を、略９０°交差させて接合することで、擬等方性を形成させている。このような構造とすることで、板厚方向には全てＰＧの高熱伝導方向，水平方向には断面積の半分程度が高熱伝導方向に配置され、厚さ方向と水平方向それぞれに高い熱伝導率を活かすことが出来る。
【００６４】
上記実施形態では、接合材として金属又は酸化物を微粉砕したものを用いた例につき説明したが、後述する実施例７で示すように、黒鉛との関係で接合時に炭化物生成を行い易く且つ加工性、コスト面で優位性のある鉄についても、これを薄厚の金属箔に加工し、真空下での加熱加圧により黒鉛シート同士の接合積層が可能である。
【００６５】
また次に述べる実施例１〜７ではいずれも接合体の接合層は１．６〜３０μｍの範囲で薄膜に形成されているが、熱伝導率と界面熱抵抗には差異があるものの、放熱材の適用対象に応じていずれも十分に利用可能なものと考えられる。
以下本発明の実施例につき詳細に説明する。尚、実施例１〜７中、実施例４と同５については観察サンプル制作上のトラブルにより、実施品の写真データが得られなかったため、実施品の接合部断面の顕微鏡写真データの添付を割愛した。
【００６６】
［実施例１］
２０×２０×１mmに加工した電極用黒鉛（密度約1.7g/cm3，熱伝導率９１W/m/K(実測)）を二枚準備した。Fe2O3粉末（粒径１μｍ以下）をエタノールで懸濁させた液をエアブラシにて電極用黒鉛材の片面に、乾燥後１cm2あたり約０．０２５gとなるよう塗布した。  電極用黒鉛はＰＧより安価であるが化学的には同じ物質であるため、接合可否の評価に用いることが出来る。また電極用黒鉛にも低熱抵抗の接合品としての用途もある。
【００６７】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた。電極用黒鉛材のFe2O3塗付面を合わせ、２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し、５０℃/minで１３００℃まで加熱を行い１３００℃で１０分保持し、その後炉冷した。図７にその断面写真を示す。
【００６８】
その結果、電極用黒鉛は強固に接合された。切断面を観察すると、電極用黒鉛の接合部に０．５〜１μｍ程度の厚さの接合層が観察された。
仕上がり厚さは１．９０mmとなり，見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、９０W/m/Kであったため，界面熱抵抗値は約２．３×１０-7Km2/Wと算出された。
【００６９】
［実施例２］
２０×２０×０．８mmに加工した電極用黒鉛（密度約１．７g/cm3，熱伝導率９１W/m/K(実測)）を二枚準備した。Co2O3粉末（粒径１μｍ以下）をエタノールで懸濁させた液をエアブラシにて電極用黒鉛材の片面に、乾燥後１cm2あたり約０．０２５gとなるよう塗布した。
【００７０】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた。  電極用黒鉛材のCo2O3塗付面を合わせ，２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し，５０℃/minで９００℃まで加熱を行い９００℃で１０分保持し、その後炉冷した。図８にその断面写真を示す。
【００７１】
その結果、電極用黒鉛は強固に接合された。切断面を観察すると、電極用黒鉛の接合部に１μｍ程度の厚さの接合層が観察された。
仕上がり厚さは１．６０mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、９０W/m/Kであったため，界面熱抵抗値は約１．０×１０-8Km2/Wと算出された。
【００７２】
［実施例３］
２０×２０×０．８mmに加工した電極用黒鉛（密度約１．７g/cm3，熱伝導率９１W/m/K(実測)）を二枚準備した。V2O5粉末（粒径１μｍ以下）をエタノールで懸濁させた液をエアブラシにて電極用黒鉛材の片面に、乾燥後１cm2あたり約０．０２gとなるよう塗布した。
【００７３】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた。  電極用黒鉛材のV2O5塗付面を合わせ、２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し、５０℃/minで９００℃まで加熱を行い９００℃で１０分保持し、その後炉冷した。図９はその断面写真である。
【００７４】
その結果、電極用黒鉛は強固に接合された。切断面を観察すると、電極用黒鉛の接合部に１μｍ程度の厚さの接合層が観察された。
仕上がり厚さは１．６１mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、８２W/m/Kであったため、界面熱抵抗値は約１．９×１０-6Km2/Wと算出された。
【００７５】
［実施例４］
２０×２０×０．８mmに加工した電極用黒鉛（密度約１．７g/cm3，熱伝導率９１W/m/K(実測)）を二枚準備した。TiO2粉末（粒径１μｍ以下）をエタノールで懸濁させた液をエアブラシにて電極用黒鉛材の片面に、乾燥後１cm2あたり約０．０２gとなるよう塗布した。
【００７６】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた．電極用黒鉛材のTiO2塗付面を合わせ，２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し、５０℃/minで９００℃まで加熱を行い９００℃で１０分保持し、その後炉冷した。
【００７７】
その結果、電極用黒鉛は接合された。切断面を観察すると、電極用黒鉛の接合部に１μｍ程度の厚さの接合層が観察された。
【００７８】
仕上がり厚さは１．６mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、７７W/m/Kであったため、界面熱抵抗値は約３．３×１０-6Km2/Wと算出された。
【００７９】
［実施例５］
２０×２０×０．８mmに加工した電極用黒鉛（密度約１．７g/cm3，熱伝導率９１W/m/K(実測)）を二枚準備した。Ni粉末（粒径２μｍ）をエタノールで懸濁させた液をエアブラシにて電極用黒鉛材の片面に、乾燥後１cm2あたり約０．０２５gとなるよう塗布した。
【００８０】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた。  電極用黒鉛材のNi塗付面を合わせ、２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し、５０℃/minで９００℃まで加熱を行い９００℃で１０分保持し、その後炉冷した。
【００８１】
その結果、電極用黒鉛は接合された。切断面を観察すると、電極用黒鉛の接合部に１μｍ程度の厚さの接合層が観察された。
【００８２】
仕上がり厚さは１．６mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、８９W/m/Kであったため、界面熱抵抗値は約５．３４×１０-7Km2/Wと算出された。
【００８３】
［実施例６］
２０×２０×１mmに加工したＰＧ（密度約２．２５g/cm3，熱伝導率１４２０W/m/K(実測)）を二枚準備した。このＰＧ板はほぼ単結晶の黒鉛であり、黒鉛結晶ａｂ軸方向が板材の厚さ方向と角型面の一つの辺と平行な方向となるよう切り出した。Fe2O3粉末（粒径１μｍ以下）をエタノールで懸濁させた液をエアブラシにてＰＧ材の片面に、乾燥後１cm2あたり約０．０２５gとなるよう塗布した。
【００８４】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた。  ＰＧ材のFe2O3塗付面を、面内の黒鉛結晶ab軸方向が直交するように合わせ、２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し、５０℃/minで１３００℃まで加熱を行い１３００℃で１０分保持し、その後炉冷した。図１０はその断面写真である。
【００８５】
その結果，PG材は強固に接合された。切断面を観察すると、PGの接合部に１μｍ程度の厚さの接合層が観察された。分析の結果この接合層は鉄であった。
【００８６】
仕上がり厚さは１．９３mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、１３６０W/m/Kであったため、界面熱抵抗値は約６．０×１０-8Km2/Wと算出された。
【００８７】
［実施例７］
２０×２０×１mmに加工したＰＧ（密度約２．２５g/cm3）を二枚準備した。このＰＧ板はほぼ単結晶の黒鉛であり、黒鉛結晶ａｂ軸方向が板材の厚さ方向と角型面の一つの辺と平行な方向となるよう切り出した。
【００８８】
加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭（現富士電波工機）製SPS3.20）を用いた。ＰＧ材を、面内の黒鉛結晶ａｂ軸方向が直交するように合わせ、間に厚さ３０μｍの鉄箔を挟み込んだ。２０mm角の貫通孔を有する黒鉛型内部に電極用黒鉛材を挿入し、上下より２０mm角の黒鉛製ポンチで約４００kgf（圧力として１０MPa）となる荷重を印加した。１０Pa以下の真空中で黒鉛型にパルス電流を通電し、５０℃/minで１３００℃まで加熱を行い１３００℃で１０分保持し、その後炉冷した。図１１はその断面写真である。
【００８９】
その結果、ＰＧ材は強固に接合された。切断面を観察すると、ＰＧの接合部に３０μｍ程度の厚さの接合層が観察された。分析の結果この接合層は鉄であった。
【００９０】
仕上がり厚さは１．９８mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、８９０W/m/Kであったため、界面熱抵抗値は約８．２×１０-7Km2/Wと算出された。
【００９１】
［比較例］
２０×２０×１mmに加工したＰＧ（密度約２．２５g/cm3）を二枚準備した。このＰＧ板はほぼ単結晶の黒鉛であり、黒鉛結晶ａｂ軸方向が板材の厚さ方向と角型面の一つの辺と平行な方向となるよう切り出した。
【００９２】
このＰＧ材に市販の熱伝導グリスを塗付し面内の黒鉛結晶ａｂ軸方向が直交するように擦り合わせて一体化したものの熱抵抗を測定したところ仕上がり厚さは２．００mmとなり、見かけ熱伝導率をレーザーフラッシュ法（NETZSCH, LFA457）によって測定したところ、５２０W/m/Kであったため、界面熱抵抗値は約２．４×１０-6Km2/Wと算出された。
【符号の説明】
【００９３】
１      黒鉛シート
２      接合材
３      接合層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020181926.tif 000009
【図８】
2020181926.tif 000010
【図９】
2020181926.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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