(57)【要約】【課題】本発明によれば、高速機での長期印刷時においても良好な現像性とクリーニング性に優れたトナーを提供することができる。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤を有するトナーであって、前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、前記トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる、前記トナー粒子表面の前記外添剤による表面高さに関し、前記メジアン径（Ｄ５０）未満の粒径のトナーの表面高さをＨＳ［ｎｍ］、前記メジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーの表面高さをＨＬ［ｎｍ］、としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。ＨＳ≦３００  （１）１．１≦ＨＳ／ＨＬ≦３．０  （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤を有するトナーであって、
前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる、前記トナー粒子表面の前記外添剤による表面高さに関し、前記メジアン径（Ｄ５０）未満の粒径のトナーの表面高さをＨＳ［ｎｍ］、前記メジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーの表面高さをＨＬ［ｎｍ］、としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
ＨＳ≦３００  （１）
１．１≦ＨＳ／ＨＬ≦３．０  （２）
【請求項２】
前記トナーの下記式（３）で得られるスパン値は０．７以下である請求項１に記載のトナー。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  （３）
【請求項３】
前記外添剤は、個数基準における平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子である請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更さらに高まっている。さらに、印刷物そのものが商品となる商業印刷分野においては、生産性だけでなくより高画質、高安定な画像がこれまで以上に強く望まれている。
具体的には、高画質化への対応のため、小粒径のトナーが求められている。小粒径トナーは、ドット再現性が高まり高画質化が図れる。しかし、トナーの小粒径化によりトナー粒子間付着力の影響が大きくなると、トナーの凝集力が増大する。その結果、現像性が低下し、画像濃度が低下する場合があった。特に、長期使用時においては、初期と使用後においてその傾向が顕著であった。また、小粒径になるほどクリーニング性が低下し、クリーニングブレードからのすり抜けによる帯電部材の汚染が発生し、画像濃度が変化する場合があった。
そこで、トナーの外添剤による被覆率と埋め込み率を特定の範囲にすることにより、長期耐久した条件においても安定した画像濃度や、クリーニング不良の発生を抑えたトナーが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２８６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粒径によらず、一律の被覆率と埋め込み率を有しているため、外添剤が埋め込まれた劣化時には微粉側の非静電付着力が相対的に高くなる。その結果、現像剤担持体から静電潜像担持体へのトナーの現像性が低下し、長期使用時に画像濃度や、画像濃度均一性が低下する場合があった。
そのため、長期使用時においても良好な現像性とクリーニング性に優れたトナーが求められている。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、長期使用時においても良好な現像性とクリーニング性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤を有するトナーであって、
前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる、前記トナー粒子表面の前記外添剤による表面高さに関し、前記メジアン径（Ｄ５０）未満の粒径のトナーの表面高さをＨＳ［ｎｍ］、前記メジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーの表面高さをＨＬ［ｎｍ］、としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
ＨＳ≦３００  （１）
１．１≦ＨＳ／ＨＬ≦３．０  （２）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期使用時においても良好な現像性とクリーニング性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤を有するトナーであって、前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、前記トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる、前記トナー粒子表面の前記外添剤による表面高さに関し、前記メジアン径（Ｄ５０）未満の粒径のトナーの表面高さをＨＳ［ｎｍ］、前記メジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーの表面高さをＨＬ［ｎｍ］、としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
ＨＳ≦３００  （１）
１．１≦ＨＳ／ＨＬ≦３．０  （２）
【０００９】
本発明のトナーは、長期使用時においても良好な現像性とクリーニング性に優れたトナーであるため、長期間にわたり安定して高品位な画像を出力できる。
【００１０】
本発明において、上記課題を解決するに至った理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１１】
トナー粒子間の付着力は静電的なものと非静電的なものに分けることができる。トナー粒子が小径化されると、質量あたりの帯電量が一定であれば、トナー粒子一個あたりの帯電量が低下するため、非静電的な因子による付着力の影響が相対的に高くなる。そのため、非静電的な付着力を低下させることがより重要になる。そこで、トナーの非静電付着力を下げるために、無機微粒子などの大粒径外添剤を添加することが従来より提案されている。しかしながら、トナー全体の非静電的な付着力がさがることにより、粗粉側の流動性が過度に低くなり、トナー全体の流動性に差が生じることがあった。トナー流動性に差があると、クリーニングが均一にできなくなり、特にトナーを小粒径化した場合は、クリーニングブレードからのすり抜けが起こりやすい。その結果、帯電部材の汚染が発生し、濃度均一性が悪化する場合があった。
【００１２】
本発明者らは、外添剤を添加して凝集力を下げるにあたり、粒径ごとに制御することで、これらの課題を解決できることを見出した。具体的には、凝集力が高い粒径の小さいトナー粒子表面の外添剤による高さを、粒径の大きいトナー粒子表面の高さよりも高くすることで、これらの課題を解決できることを見出した。
【００１３】
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１４】
本発明のトナーは、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下である。Ｄ５０が前記範囲である場合、ドット再現性が良くなり、優れた画質が得られる。一方、Ｄ５０が３．０μｍ未満である場合、微粉が過度に多いため、長期の画像出力において磁性キャリアへのトナースペントが発生し、現像剤の流動性の低下や安定した帯電付与ができず、優れた画質が得られにくい。
【００１５】
本発明のトナーは、前記トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる、前記トナー粒子表面の前記外添剤による表面高さの、前記メジアン径（Ｄ５０）未満の粒径のトナーの表面高さをＨＳ［ｎｍ］としたとき、ＨＳは３００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。ＨＳが上記範囲であると粒径の小さいトナー粒子表面の無機微粒子の高さが十分確保され、凝集力を下げることができ、優れた現像性が得られる。
【００１６】
本発明のトナーは、前記トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる、前記トナー粒子表面の前記外添剤による表面高さに関し、前記メジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーの表面高さをＨＬ［ｎｍ］としたとき、ＨＳ／ＨＬが１．１以上３．０以下であり、好ましくは１．２以上２．０以下である。ＨＳ／ＨＬの関係が上記範囲であると、粒径の大きいトナーと小さいトナーの流動性の差が抑えられため、粒径ごとの現像性差が小さくなるため、画像濃度均一性に優れる。また、一般に長期使用時には、外添剤がトナー粒子表面に埋め込まれるため、付着力が増大する。特に粒径の小さいトナーは、キャリアなどの他部材との接触面積及び回数が大きいため、外添剤の埋め込み速度が速くなり、粒径差による付着力差がより拡大してしまう。しかしながら、本発明のトナーにおいては、粒径ごとに外添剤の高さを適正な範囲に制御しているため、粒径による付着力差を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明のトナーの外添剤は、個数基準における平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子であることがより好ましい。外添剤の平均粒子径が上記範囲である場合、ＨＳ及びＨＬを所望の最適範囲に制御しやすく、最大限のスペーサー効果を発現し、非静電付着力を下げることができるため、優れた現像性が得られる。
【００１８】
また、本発明のトナーは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示されるスパン値が、０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。トナーのスパン値が上記範囲である場合、粒度分布がシャープでることを意味し、１粒当たりの帯電量がかなり小さくなるような過度に小さい微粉が少ない。その結果、低帯電トナーによる画像カブリの発生が抑制され、さらに高品質な画像が得られる。
【００１９】
本発明において、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００２０】
［結着樹脂］
本発明のトナーのトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、例えば、以下の重合体が挙げられる。
【００２１】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００２２】
これらの中でも、トナーの低温定着性および帯電性の観点から、ポリエステルを用いることが好ましい。
【００２３】
［ワックス］
本発明のトナーのトナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
【００２５】
これらの中でも、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスや、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００２６】
本発明においては、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００２７】
トナー粒子中のワックスの含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。ワックスの含有量が上記範囲であると、高温での耐ホットオフセット性がより向上する。
【００２８】
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度に関して、以下を満足することが好ましい。
【００２９】
すなわち、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
［着色剤］
本発明のトナーのトナー粒子には、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、ブラック着色剤を用いることができる。
【００３１】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラックや、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調色したものなどが挙げられる。
【００３２】
着色剤としては、顔料または染料を単独で使用してもよいし、染料と顔料とを併用してもよい。
【００３３】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
［磁性体］
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合、トナー粒子に含有させる磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライトなどが挙げられる。
【００３５】
トナー粒子中の磁性体の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。
【００３６】
［荷電制御剤］
本発明のトナーのトナー粒子には、荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤およびポジ系荷電制御剤が挙げられる。ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸もしくはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩もしくはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩もしくはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【００３７】
トナー粒子に荷電制御剤を含有させる場合、荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。
【００３８】
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
［外添剤］
本発明のトナーに用いる外添剤としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）や、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物の微粒子が挙げられる。また、例えば、無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などの微粒子も挙げられる。また、無機微粒子以外の外添剤としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子などが挙げられる。
【００４０】
上記のような外添剤を単独で使用してもよいし、複数種を併用や、複数種を複合化したものであってもよい。
【００４１】
本発明において外添剤は、無機微粒子を用いることが好ましく、特にシリカ微粒子であることが好ましい。これら無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが特に好ましい。
【００４２】
無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応する有機ケイ素化合物、あるいはシリカ微粉体を物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およびジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００４３】
無機微粒子は、シリコーンオイルによって処理されていても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４４】
シリコーンオイルによる無機微粒子の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤中にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００４５】
本発明のトナーに用いる外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、１．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
［その他の外添剤］
本発明のトナーには、上記式（１）及び（２）には影響を与えないが、トナーの流動性の向上や摩擦帯電量の調整のために、さらにほかの外添剤が添加されていてもよい。
【００４７】
上記以外の外添剤としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウムなどの無機微粒子が好ましい。
【００４８】
無機微粒子以外の外添剤としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子などが挙げられる。
【００４９】
これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、トナーの帯電性の制御や、流動性やクリーニングの助剤として機能する。
【００５０】
［トナー粒子と外添剤との混合］
トナー粒子と外添剤との混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などの公知の混合機を用いることができる。
【００５１】
［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという観点から、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉もしくは未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、もしくは、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトなどの磁性体粒子、磁性体粒子と該磁性体粒子を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など、公知の磁性キャリアを用いることができる。
【００５２】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００５３】
［トナー粒子の製造方法］
本発明のトナー粒子は、溶融混練法、乳化凝集法、溶解懸濁法など、公知のトナー粒子の製造方法で製造することができる。
【００５４】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００５５】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００５７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００５８】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００５９】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００６０】
その後、微粉側と粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分されたトナー粒子それぞれの表面に、平均粒子径の異なる無機微粒子を外添処理する。
【００６１】
外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【００６３】
＜トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。
【００６４】
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。
【００６５】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナーを一層になるように固定し、白金による蒸着は行い、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝５００００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【００６６】
二次電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像としてトナーの投影像を得た。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．０２μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０００４μｍ2となる。
【００６７】
続いて、得られた二次電子による投影像を用いて、トナー１００粒について解析した。解析するトナー１００粒の選択方法の詳細は後述する。画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【００６８】
次に、トナー粒群の部分を抽出し、抽出されたトナー１粒のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒群を抽出するため、トナー粒群と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒群の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法でトナー粒群を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にトナー粒群と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、トナー粒群と背景の境界については、二次電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置するトナー粒や他のトナー粒と重なっているトナー粒については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小１００ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとして、画像解析するトナー各粒を抽出した。抽出されたトナー粒群からトナー１粒を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）を求めた。得られたｊａより下記式を用いて、投影面積円相当径ｄ１を得た。
ｄ１＝｛（４×ｊａ×０．３０８８）／３．１４｝(1/2)
【００６９】
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択されるトナー粒の数が１００となるまで同様の処理を行った。一視野中のトナー粒の数が１００に満たない場合には、別視野のトナー投影像について同様の操作を繰り返した。
【００７０】
得られたトナー１００粒について、投影面積円相当径が昇順に並べ、５０個目にあたるトナー粒の投影面積円相当径を、本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）とした。
【００７１】
＜トナー粒子表面の外添剤による高さの測定＞
本発明のトナー粒子表面の外添剤による高さの測定は、３Ｄ−走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察により求めることができる。本発明においては、電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−９０００（エリオニクス社製）を用いて行った。観察倍率は５００００倍とし、個々のトナー粒子表面の三次元表面形状のデータを、合計３０個のトナー粒子について測定する。加速電圧１．０ｋＶ、測定領域２．４μm×１．８μm、測定間隔０．５μm、カットオフ波長０．６μmのハイパスフィルタ処理した高さ分布データを求めた。上記の方法により得られたヒストグラムのピーク値の平均値を本発明におけるトナー粒子表面の外添剤による高さとした。
【００７２】
＜個数基準における外添剤の平均粒子径の測定方法＞
個数基準における外添剤の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。
【００７３】
まず、測定サンプルの調整を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
【００７４】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ〜１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径を測定して個数基準における平均粒子径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。
【００７６】
〈結着樹脂の製造例〉
〈ポリエステル樹脂の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１００．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
上記モノマー材料を、冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対を備える反応槽に投入した。そして、上記モノマー材料の総量１００部に対して、触媒（エステル化触媒）として２−エチルヘキサン酸スズを１．５部添加した。次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【００７７】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、そのまま反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２２℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。
【００７８】
得られたポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１１２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
【００７９】
〈無機微粒子の製造例〉
〈シリカ微粒子１の製造例〉
シリカ微粒子１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎および外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎および外炎を形成するように構成されている。可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度および火炎の長さなどを調整することができる。また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子が得られる。
【００８０】
原料のケイ素化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造した。次に、得られたシリカ微粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン１０部で表面処理を行い、個数基準の平均粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子１を得た。
【００８１】
〈シリカ微粒子２〜１０の製造例〉
シリカ微粒子製造例１において、可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により一次粒子の個数平均径を調整し、シリカ微粒子製造例１と同様の方法にてシリカ微粒子２〜１０を得た。得られたシリカ微粒子の粒径を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2020181032.tif 000002
【００８３】
［実施例１］
〈トナー１の製造例〉
・ポリエステル樹脂１：１００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．２部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：９０℃）：５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５．０部
上記原料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１および回転時間５分の条件で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。運転条件は、ローター回転数１００００ｒｐｍとした。さらに、ファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を６０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を８０００ｒｐｍとした。
【００８４】
得られたトナー粒子を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、大粒径側と小粒径側に二分した。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、Ｆ分級エッジ（微粉分級エッジ）を１０〜１５ｍｍ、Ｇ分級エッジ（粗粉分級エッジ）を最大にして閉じ、トナー粒子がＦとＭに均等に二分されるように調整し、小粒径側の粒子をＦ１、大粒径側の粒子をＭ１とした。
・トナー粒子Ｆ１                                                      １００部
・外添剤（シリカ微粒子１）                                                ３部
・小粒径無機微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２ｎｍ）                                １部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、Ｆトナーを得た。
・トナー粒子Ｍ１                                                      １００部
・外添剤（シリカ微粒子２）                                                ３部
・小粒径無機微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２ｎｍ）                                １部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、Ｍトナーを得た。
【００８５】
得られたＦトナーとＭトナーを均一に混合し、目開き４３μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。トナー１の個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は４．５μｍ、スパン値は０．５、平均円形度０．９６０、ＨＳは１１２ｎｍ、ＨＳ／ＨＬは１．２であった。トナー１の物性を表３に示す。
【００８６】
得られたトナー１は、示差走査熱量分析によるＤＳＣ曲線において、９０℃にワックス成分由来の吸熱ピークを有していた。
【００８７】
上記トナー１と磁性キャリアとを、トナーの濃度が７質量％になるように、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−１０型、（株）徳寿製作所）を用い、０．５ｓ−１および５分の条件で混合した。用いた磁性キャリアは、アクリル樹脂で表面被覆してなる磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径：３５μｍ）である。
【００８８】
以上のようにして、二成分系現像剤１を得た。
【００８９】
二成分系現像剤１を用い、後述する評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９０】
［実施例２〜１５、比較例１〜２］
〈トナー２〜１７の製造例〉
トナー１の製造例において、機械式粉砕機Ｔ−２５０の運転条件、ファカルティＦ−３００の運転条件、及び、外添剤の種類を表２となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜１７、及び二成分系現像剤２〜１７を得た。トナー２〜１７の物性を表３に示す。
【００９１】
得られた二成分系現像剤２〜１７を用い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表２】
2020181032.tif 000003
【００９３】
【表３】
2020181032.tif 000004
【００９４】
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
【００９５】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０改造機を用い、ブラック位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶDC、ＶD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【００９６】
耐久試験を行った後、以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
【００９７】
［耐久試験］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
評価画像：００ｈ画像
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
定着温度：１６０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【００９８】
上記評価画像を１０００００枚出力し、耐久試験を行った。
【００９９】
［画質性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３００Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１００】
上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
【０１０１】
（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満              （非常に優れている）
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上３８μｍ未満  （優れている）
Ｃ：Ｂｌｕｒの値３８μｍ以上４４μｍ未満  （問題ないレベルである）
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上              （許容できない）
【０１０２】
［現像性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３５０Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０３】
上記評価画像を出力し、現像性を評価した。画像濃度の値を現像性の評価指標とした。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、中心部の画像濃度を測定する。得られた画像濃度の値を下記の評価基準に従って評価した。C以上を本発明の効果が得られていると判断した。
【０１０４】
（評価基準）
Ａ：画像濃度の値が１．３５以上                （非常に優れている）
Ｂ：画像濃度の値が１．３０以上１．３５未満  （優れている）
Ｃ：画像濃度の値が１．２５以上１．３０未満  （問題ないレベルである）
Ｄ：画像濃度の値が１．２５未満                （許容できない）
【０１０５】
［耐カブリ性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に００ｈ画像
Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０６】
上記評価画像を出力し、耐カブリ性を評価した。カブリの値を耐カブリ性の評価指標とした。リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ：東京電色製）を用い、通紙前の評価紙の平均反射率Ｄｓ（％）を測定する。次に、通紙後の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリの値を下記の評価基準に従って評価した。C以上を本発明の効果が得られていると判断した。
カブリ＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１０７】
（評価基準）
Ａ：カブリ０．３％未満                （非常に優れている）
Ｂ：カブリ０．３％以上０．８％未満  （優れている）
Ｃ：カブリ０．８％以上１．３％未満  （問題ないレベルである）
Ｄ：カブリ１．３％未満                （許容できない）
【０１０８】
［部材汚染性、画像濃度均一性評価］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３５０Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ３紙全面に８０ｈ画像
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０９】
上記評価画像を出力し、部材汚染性及び画像濃度均一性を評価した。耐久評価前にＡ３紙全面に８０ｈのベタ画像を出力し、その出力画像の６点の平均濃度ｄｓとし、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワー、転写電流を耐久評価前と同様に設定し、耐久評価後の出力画像の６点の平均濃度ｄｅとを測定し、下記式より濃度変化を求めた。また、画像濃度均一性は、耐久評価後の出力画像の６点の最大値と最小値を求めた。C以上を本発明の効果が得られていると判断した。
濃度変化＝ｄｅ−ｄｓ
【０１１０】
＜部材汚染性の評価基準＞
Ａ：濃度変化が０．１０未満                （非常に優れている）
Ｂ：濃度変化が０．１０以上０．１５未満  （優れている）
Ｃ：濃度変化が０．１５以上０．２５未満  （問題ないレベルである）
Ｄ：濃度変化が０．２５以上                （本発明では許容できない）
【０１１１】
＜画像濃度均一性の評価基準＞
Ａ：濃度差が０．０５未満                （非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満  （優れている）
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．１５未満  （問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．１５以上                （本発明では許容できない）
【０１１２】
【表４】
2020181032.tif 000005