(57)【要約】【課題】銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、摩擦係数が高く、耐摩耗性に優れる、摩擦材組成物を提供する。【解決手段】摩擦材組成物であって、非繊維状のチタン酸塩化合物と、マイカと、熱硬化性樹脂とを含み、マイカの体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であり、摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％未満であることを特徴とする、摩擦材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦材組成物であって、
非繊維状のチタン酸塩化合物と、マイカと、熱硬化性樹脂とを含み、
前記マイカの体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であり、
前記摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％未満であることを特徴とする、摩擦材組成物。
【請求項２】
前記チタン酸塩化合物が、トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物及び層状結晶構造のチタン酸塩化合物のうち少なくとも一方である、請求項１に記載の摩擦材組成物。
【請求項３】
前記トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物が、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは２〜１１の数〕である、請求項２に記載の摩擦材組成物。
【請求項４】
前記層状結晶構造のチタン酸塩化合物が、ＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、及びＡ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の摩擦材組成物。
【請求項５】
前記トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物が、複数の凸部形状を有する粒子、板状粒子、柱状粒子、又は球状粒子である、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項６】
前記層状結晶構造のチタン酸塩化合物が、板状粒子である、請求項２〜請求項５のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項７】
前記チタン酸塩化合物の体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項８】
前記チタン酸塩化合物の含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜４０質量％であることを特徴する、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項９】
前記マイカの含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、０．１質量％〜１５質量％であることを特徴する、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の摩擦材組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸塩化合物を含む摩擦材組成物、並びに該摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種車両、産業機械等の制動装置を構成するディスクブレーキ、ドラムブレーキ等のブレーキ、クラッチ等に使用される摩擦材は、摩擦係数が高く安定し、耐摩耗性が優れていること、相手材攻撃性が低いことが求められている。これらの特性を満足させるために、繊維状のチタン酸カリウム等の充填材と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）とを含有する樹脂組成物から形成された摩擦材が使用されてきた。繊維状のチタン酸カリウムは、相手材（ディスクローター）を傷付けず、摩擦特性も優れているが、平均繊維径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、平均繊維長が１０μｍ〜２０μｍであるものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で定められたＷＨＯファイバー（長径が５μｍ以上、短径が３μｍ以下、及びアスペクト比が３以上の繊維状粒子）を含有している。そのため、代替品として、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材としての要求特性を達成することができる、非繊維状（板状、柱状、複数の凸部を有する形状等）のチタン酸塩化合物が提案され、使用されている。
【０００３】
摩擦材に用いる組成物（以下「摩擦材組成物」ともいう）には、耐摩耗性の向上のため、さらに銅繊維や銅粉末も配合されている。これは、摩擦材（ブレーキパッド）と相手材（ディスクローター）との摩擦時に、銅の展延性によって相手材表面に凝着被膜が形成され、この凝着被膜が保護膜として作用することで、高温時において高い摩擦係数を維持できると考えられている。しかし、銅を含有する摩擦材は、制動時に生成する摩耗粉に銅を含み、河川、湖、海洋汚染等の原因になる可能性が示唆されていることから、米国のカリフォルニア州、ワシントン州では２０２１年以降は銅を５質量％以上、２０２３年以降は銅を０．５質量％以上含有する摩擦材の販売および新車への組み付けを禁止する州法が発効されている。
【０００４】
そこで、摩擦材組成物中に銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくするために、チタン酸リチウムカリウムと黒鉛とを含有する摩擦材組成物（特許文献１）、チタンサイトの一部に複数の元素をドープすることでアルカリ溶出率を低減した層状結晶構造のチタン酸塩化合物を含有する摩擦材組成物（特許文献２）、トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物と層状結晶構造のチタン酸塩化合物とを含有する摩擦材組成物（特許文献３）、アルカリ溶出率が０．１質量％〜２．５質量％の層状結晶構造のチタン酸塩化合物を含有する摩擦材組成物（特許文献４）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６６９６８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−０６７５０８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４７９１３号公報
【特許文献４】特開２０１７−１９３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４で提案されている摩擦材組成物においても、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした摩擦材組成物において、摩擦特性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、摩擦係数が高く、耐摩耗性に優れる、摩擦材組成物、並びに該摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、非繊維状のチタン酸塩化合物と、微粒子のマイカと、熱硬化性樹脂とを含有する摩擦材組成物を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の摩擦材組成物、摩擦材、及び摩擦部材を提供する。
【００１０】
項１  摩擦材組成物であって、非繊維状のチタン酸塩化合物と、マイカと、熱硬化性樹脂とを含み、前記マイカの体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であり、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％未満であることを特徴とする、摩擦材組成物。
【００１１】
項２  前記チタン酸塩化合物が、トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物及び層状結晶構造のチタン酸塩化合物のうち少なくとも一方である、項１に記載の摩擦材組成物。
【００１２】
項３  前記トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物が、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは２〜１１の数〕である、項２に記載の摩擦材組成物。
【００１３】
項４  前記層状結晶構造のチタン酸塩化合物が、ＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、及びＡ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の摩擦材組成物。
【００１４】
項５  前記トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物が、複数の凸部形状を有する粒子、板状粒子、柱状粒子、又は球状粒子である、項２〜項４のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１５】
項６  前記層状結晶構造のチタン酸塩化合物が、板状粒子である、項２〜項５のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１６】
項７  前記チタン酸塩化合物の体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１００μｍである、項１〜項６のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１７】
項８  前記チタン酸塩化合物の含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜４０質量％であることを特徴する、項１〜項７のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１８】
項９  前記マイカの含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、０．１質量％〜１５質量％であることを特徴する、項１〜項８のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１９】
項１０  項１〜項９のいずれか一項に記載の摩擦材組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
【００２０】
項１１  項１０に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、摩擦係数が高く、耐摩耗性に優れる、摩擦材組成物、並びに該摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２３】
＜摩擦材組成物＞
本発明の摩擦材組成物は、非繊維状のチタン酸塩化合物と、マイカと、熱硬化性樹脂とを含有する。マイカは、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満である。摩擦材組成物の合計量１００質量％において銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％未満であることを特徴とする。必要に応じて、その他の材料を更に含有することができる。なお、本明細書において「摩擦材組成物」とは、摩擦材に用いる組成物のことをいう。
【００２４】
摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量を銅元素として０．５質量％未満、好ましくは銅成分を含有しないことで、従来の摩擦材組成物と比較して環境負荷の少ないものとすることができる。なお、本明細書において、「銅成分を含有しない」とは、銅繊維、銅粉、及び銅を含んだ合金（真鍮又は青銅等）、並びに化合物のいずれをも、摩擦材組成物の原材料として配合していないことをいう。
【００２５】
本発明の摩擦材組成物によれば、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、摩擦材に用いたときに、摩擦係数が高く、優れた耐摩耗性を付与することができる。
【００２６】
（チタン酸塩化合物）
本発明で用いるチタン酸塩化合物には、層状構造や、トンネル状構造等の結晶構造が存在し、トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物及び層状結晶構造のチタン酸塩化合物のうち少なくとも一方であることが好ましく、摩擦係数をより一層向上させる観点からはトンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物が好ましく、耐摩耗性をより一層向上させる観点からは層状結晶構造のチタン酸塩化合物が好ましく、耐摩耗性及び摩擦係数の双方をより一層向上させる観点からは、トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物と層状結晶構造のチタン酸塩化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００２７】
トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物としては、例えば、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは２〜１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６−ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘ〕等を挙げることができ、好ましくはＡ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは２〜１１の数〕であり、より好ましくはＡ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４〜８の数〕であり、さらに好ましくはＫ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ｎは４〜８の数〕、及びＮａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ｎは４〜８の数〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物の具体例としては、Ｋ２Ｔｉ４．８Ｏ１０．６（４．８チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ６．１Ｏ１３．２（６．１チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ７．９Ｏ１６．８（７．９チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ１０．９Ｏ２２．８（１０．９チタン酸カリウム）、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸ナトリウム）、Ｋ２．１５Ｔｉ５．８５Ａｌ０．１５Ｏ１３．０（チタン酸アルミニウムカリウム）、Ｋ２．２０Ｔｉ５．６０Ａｌ０．４０Ｏ１２．９（チタン酸アルミニウムカリウム）、Ｋ２．２１Ｔｉ５．９０Ｌｉ０．１０Ｏ１２．９（チタン酸リチウムカリウム）等を挙げることができる。
【００２９】
層状結晶構造のチタン酸塩化合物としては、例えば、ＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ（０．２７−ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３−ｚ）Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕等を挙げることができ、好ましくはＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、及びＡ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
層状結晶構造のチタン酸塩化合物の具体例としては、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｍｇ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２４Ｍｇ０．０４Ｔｉ１．７２Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｆｅ０．４Ｔｉ１．４７Ｏ３．９５（チタン酸リチウム鉄カリウム）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で用いるチタン酸塩化合物は非繊維状の粒子であり、例えば、球状（表面に若干の凹凸があるものや、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等の粒子形状を挙げることができる。また、チタン酸塩化合物は、多孔質状の粒子であってもよい。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。
【００３２】
トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物の粒子形状としては、複数の凸部形状を有する粒子、板状粒子、柱状粒子、又は球状粒子であることが好ましい。層状結晶構造のチタン酸塩化合物の粒子形状としては、板状粒子であることが好ましい。
【００３３】
本明細書において「非繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂが５未満の粒子のことをいう。また、「複数の凸部を有する」とは、平面への投影形状が少なくとも通常の多角形、円、楕円等とは異なり２方向以上に凸部を有する形状を取り得るものをいう。具体的にはこの凸部とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（投影図）に多角形、円、楕円等（基本図形）を当てはめ、それに対して突き出した部分に対応する部分をいう。
【００３４】
チタン酸塩化合物の体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜６０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜４０μｍである。体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内にある場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。
【００３５】
体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径のことをいう。このＤ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。同様に体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、求められた粒度分布の全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が９０％となる点の粒子径を示す。
【００３６】
チタン酸塩化合物の体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。Ｄ９０を上記範囲にすることで、粗大粒子が少なくなり、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。なお、チタン酸塩化合物の体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍとすることができる。
【００３７】
チタン酸塩化合物の比表面積は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜９ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇである。比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。
【００３８】
摩擦材組成物に用いる熱硬化性樹脂の一例としてのノボラック型フェノール樹脂の硬化反応では、硬化促進剤としての例えばヘキサメチレンテトラミンが開環することで、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基と結合し硬化反応が開始される。しかしながら、この際、アルカリ金属イオンが存在すると、ノボラック型フェノール樹脂における水酸基中の水素イオンとイオン交換反応を起こし、ヘキサメチレンテトラミン（硬化促進剤）とノボラック型フェノール樹脂（熱硬化性樹脂）との結合を阻害（硬化阻害）すると考えられる。
【００３９】
そこで、チタン酸塩化合物のアルカリ金属イオン溶出率は、０．０１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることが特に好ましい。アルカリ金属イオン溶出率を上記範囲とすることで、加熱加圧成形時に熱硬化性樹脂の硬化阻害を防ぎ、その結果、高温高負荷時の耐クラック性が向上することが期待できる。本発明において、アルカリ金属イオン溶出率とは、８０℃の水中においてチタン酸塩化合物から水中に溶出したアルカリ金属イオンの質量割合のことをいう。
【００４０】
チタン酸塩化合物は、分散性のより一層の向上、熱硬化性樹脂との密着性のより一層の向上を目的として、チタン酸塩化合物の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。
【００４１】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
チタン酸塩化合物の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液をチタン酸塩化合物に噴霧する湿式法等でなされる。
【００４６】
表面処理剤を、本発明で用いるチタン酸塩化合物の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は、特に限定されないが、湿式法の場合、例えば、チタン酸塩化合物１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜２０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。
【００４７】
摩擦材組成物におけるチタン酸塩化合物の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、５量％〜３５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物と層状結晶構造のチタン酸塩化合物とを併用する場合は、含有比率は質量比（トンネル状結晶構造／層状結晶構造）で３０／７０〜７０／３０であるこが好ましい。チタン酸塩化合物の含有量を上記範囲内とすることで、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
【００４８】
（マイカ）
本発明で用いるマイカは、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ以上、８μｍ未満である。体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）を上記範囲とすることで、摩擦係数が高く、優れた耐摩耗性の摩擦材を得ることができる。
【００４９】
体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径のことをいう。このＤ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。同様に体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、求められた粒度分布の全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が９０％となる点の粒子径を示す。
【００５０】
マイカの体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは３０μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ未満であり、さらに好ましくは１５μｍ未満である。Ｄ９０を上記範囲にすることで、粗大粒子が少なくなり、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。なお、マイカの体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍとすることができる。
【００５１】
チタン酸塩化合物の比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは７ｍ２／ｇ〜９ｍ２／ｇである。比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。
【００５２】
上記マイカは、天然に算出される天然マイカと人工的に合成される合成マイカがあり、いずれも用いることができるが、相手材（ローター）の摩耗の観点で天然マイカのほうが好ましい。天然マイカは含有成分の違いにより、マスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）、バイオタイト（黒雲母）、スゾライトがあり、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。耐摩耗性の観点でマスコバイトが好ましい。また、上記マイカはカップリング剤で表面処理されてもよい。
【００５３】
摩擦材組成物におけるマイカの含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。マイカの含有量を上記範囲内とすることで、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
【００５４】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、チタン酸塩化合物、マイカ等と一体化し、強度を与える結合材として用いられるものである。従って、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂；アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；芳香族ポリエステル樹脂；ユリア樹脂等を挙げることができる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、耐熱性、成形性、摩擦特性をより一層向上できる点から、フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）や、変性フェノール樹脂が好ましい。
【００５６】
摩擦材組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量を上記範囲内とすることで配合材料の隙間に適切な量の結合材が充填され、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
【００５７】
（その他材料）
本発明の摩擦材組成物にはチタン酸塩化合物、マイカ、熱硬化性樹脂以外に、必要に応じて、その他の材料を配合することができる。その他の材料としては、例えば、以下の繊維基材、摩擦調整材等を挙げることができる。
【００５８】
繊維基材としては、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、フィブリル化アラミド繊維、アクリル繊維（アクリルニトリルを主原料とした単重合体または共重合体の繊維）、フィブリル化アクリル繊維、セルロース繊維、フィブリル化セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維；アルミ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン等の銅及び銅合金以外の金属単体又は合金形態の繊維、鋳鉄繊維などの金属を主成分とするストレート形状又はカール形状の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、生分解性鉱物繊維、生体溶解性繊維（ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ系繊維など）、ワラストナイト繊維、シリケート繊維、鉱物繊維等のチタン酸塩繊維以外の無機繊維；耐炎化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維等の炭素系繊維等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
摩擦調整材としては、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の未加硫又は加硫ゴム粉末；カシューダスト、メラミンダスト、ゴム被覆カシューダスト等の有機充填材；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム（消石灰）、バーミキュライト、クレー、タルク、ドロマイト、クロマイト、ムライト等の無機粉末；アルミニウム、亜鉛、鉄、錫などの銅及び銅合金以外の金属単体又は合金形態の金属粉末等の無機充填材；シリコンカーバイト（炭化ケイ素）、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄（四酸化三鉄等）、クロマイト、石英等の研削材；合成又は天然黒鉛（グラファイト）、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化ビスマス、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
摩擦材組成物におけるその他材料の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、２０質量％〜９３．９質量％であることが好ましい。
【００６１】
（摩擦材組成物の製造方法）
本発明の摩擦材組成物は、（１）レーディゲミキサー（「レーディゲ」は登録商標）、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー（「アイリッヒ」は登録商標）等の混合機で各成分を混合する方法；（２）所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分をレーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等の混合機を用いて混合する方法等により製造することができる。
【００６２】
本発明の摩擦材組成物の各成分の含有量は、所望する摩擦特性により適宜選択することができ、上記の製造方法により製造することができる。
【００６３】
また、本発明の摩擦材組成物は、特定の構成成分を高い濃度で含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに熱硬化性樹脂等を添加し混合することにより調製してもよい。
【００６４】
＜摩擦材及び摩擦部材＞
本発明においては、上記摩擦材組成物を、常温（２０℃）にて仮成形し、得られた仮成形体を加熱加圧成形（成形圧力１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、成形温度１５０℃〜２００℃）し、必要に応じて、得られた成形体を加熱炉内で熱処理（１５０℃〜２２０℃、１時間〜１２時間保持）を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状を有する摩擦材を製造することができる。
【００６５】
本発明の摩擦材は、該摩擦材を摩擦面となるように形成した摩擦部材として用いられる。摩擦材を用いて形成することができる摩擦部材としては、例えば、（１）摩擦材のみの構成、（２）裏金等の基材と、該基材の上に設けられ、摩擦面を与える本発明の摩擦材とを有する構成等が挙げられる。
【００６６】
基材は、摩擦部材の機械的強度をより一層向上させるために用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化樹脂等を用いることができる。例えば、鉄、ステンレス、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂等が挙げられる。
【００６７】
摩擦材には、通常、内部に微細な気孔が多数形成されており、高温時の分解生成物（ガスや液状物）の逃げ道となり摩擦特性の低下防止を図るとともに、摩擦材の剛性を下げ減衰性を向上させることで鳴きの発生を防止している。通常の摩擦材においては、気孔率が好ましくは５％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％になるように、材料の配合、成形条件を管理している。
【００６８】
本発明の摩擦部材は、上記本発明の摩擦材組成物により構成されているので、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、摩擦係数が高く、耐摩耗性が優れている。そのため、本発明の摩擦部材は、各種車両や、産業機械等の制動装置を構成するディスクパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等のブレーキシステム全般に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００７０】
本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００７１】
なお、実施例及び比較例で使用したチタン酸塩化合物は表１に示し、マイカは表２に示し、粉体特性は以下のように評価した。
【００７２】
（粒子形状）
粒子形状は、電界放出型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ−４８００」により観察した。
【００７３】
（粒子径）
粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定した。
【００７４】
具体的に、レーザー回折式粒度分布測定装置により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径、すなわちＤ５０（メジアン径）を求めた。レーザー回折式粒度分布測定装置により計測される粒度分布における体積基準累積９０％時の粒子径、すなわちＤ９０を求めた。
【００７５】
（比表面積）
比表面積は、自動比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０」）により測定した。
【００７６】
（アルカリ金属イオン溶出率）
試験サンプルの質量（Ｘ）を測定し、次いで試験サンプルを蒸留水に加えて１質量％のスラリーを調製し、８０℃で４時間攪拌後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで固形分を除去し、抽出液を得た。得られた抽出液のアルカリ金属（Ｙ）をイオンクロマトグラフ（ダイオネックス社製、品番「ＩＣＳ−１１００」）にて測定した。次いで、上記（Ｘ）及び（Ｙ）の値を用い、式〔（Ｙ）／（Ｘ）〕×１００に基づいてアルカリ金属イオン溶出率（質量％）を算出した。
【００７７】
【表１】
2020203966.tif 000002
【００７８】
【表２】
2020203966.tif 000003
【００７９】
＜摩擦部材の製造＞
実施例１〜５及び比較例１〜５では、表３に従う配合比率に従って材料を配合し、アイリッヒミキサーにて混合を行った。得られた混合物を、常温（２０℃）にて０．５ＭＰａの圧力にて５秒間加圧し、仮成形体を作製した。１５０℃に温めた加熱成形用金型のキャビティー部に、上記の仮成形体をはめ込み、その上に接着剤が塗布されたバックプレート（材質：鋼）を載せたまま、３０ＭＰａの圧力で３００秒間加圧した。加圧開始から計測し５秒〜６０秒の間に５回のガス抜きを行った。得られた部材を２１０℃に熱した恒温乾燥機にいれて３時間保持し、完全硬化を行うことにより、摩擦部材を得た。
【００８０】
なお、表３中の「フェノール樹脂」はヘキサメチレンテトラミン配合ノボラック型フェノール樹脂粉末であり、「珪酸ジルコニウム」は体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）１．１μｍの珪酸ジルコニウムであり、「硫酸バリウム」は体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）１．６μｍの硫酸バリウム（堺化学工業社製、「硫酸バリウムＭＢＨ−１００」）であり、「ロックウール」は平均繊維長１２５μｍのロックウールである。
【００８１】
＜摩擦部材の評価＞
上記で作製した摩擦部材の表面（摩擦面）を１．０ｍｍ研磨し、ＪＡＳＯ  Ｃ４０６に基づいてブレーキ効力試験を行い、平均摩擦係数、パッド摩耗量（摩擦材摩耗量）及びローター摩耗量（相手材摩耗量）を求めた。なお、ローターはＡＳＴＭ規格におけるＡ型に属する鋳鉄ローターを用いた。結果を表３に示した。
【００８２】
【表３】
2020203966.tif 000004
【００８３】
表３から、微粒子マイカを配合した実施例１〜５の摩擦材は、比較例１〜５の摩擦材に比べ、摩耗量が少ない（耐摩耗性が優れている）ことが分かる。特に、粒子形状が板状のチタン酸塩化合物を含有する実施例１、実施例２及び実施例５の摩擦材は、摩耗量が少なくなっただけでなく、さらに摩擦係数が高くなっていることが分かる。