(57)【要約】【課題】粒子径１００ｎｍ以下の微小なススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、該触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上である、排ガス浄化触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
該触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上である、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
該触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
該触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
【０００３】
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
【０００４】
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を備えるパティキュレートフィルタに対して、このような触媒層の形成方法としては、スラリーの粘度や固形分率などの性状を調整し、導入側セル又は排出側セルの一方を加圧して、導入側セルと排出側セルに圧力差を生じさせることにより、触媒スラリーの隔壁内への浸透を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／０６００４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されるようなパティキュレートフィルタは、粒子状物質の除去の観点からウォールフロー型構造を有し、排ガスが隔壁の気孔内を通過するように構成される。しかしながら、スス捕集性能に関して、依然として改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒子径１００ｎｍ以下の微小なススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、排ガス浄化触媒を通過しやすい粒子径１００ｎｍ以下の小さいスス（以下、「微小スス」ともいう。）の捕集性能の向上方法について鋭意検討を重ねた。その結果、２０〜１００ｎｍの細孔容積を増加させることにより微小ススの捕集性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【０００９】
〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
該触媒層が形成された隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
該触媒層が形成された隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
該触媒層が形成された隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔６〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔５〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径１００ｎｍ以下の微小なススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒等を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）として有効に利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の排ガス浄化触媒の一態様を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の細孔容積分布を示す図である。
【図３】実施例及び比較例における、２０〜１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例における、５〜１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１３】
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と、を有し、該触媒層２１が形成された隔壁１３の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１４】
以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー型構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼し、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。
【００１５】
（細孔容積）
本実施形態の排ガス浄化触媒は、粒子状物質のなかでも微小ススの捕集に適した細孔の容量を増大させ、微小ススの気孔通過を抑制するという観点から、小さい孔径の細孔容積を所定の範囲とする。これにより、微小ススの捕集性能がより向上する。
【００１６】
本実施形態においては、排ガス浄化触媒を通過しやすい微小ススを捕集するために、２０〜１００ｎｍの細孔容積を規定する。排ガス浄化触媒の２０〜１００ｎｍの細孔容積は、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは０．０６５〜０．１２ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．０６５〜０．１０ｃｃ／ｇである。２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であることにより、微小ススの捕集性能がより向上する。
【００１７】
また、排ガス浄化触媒の５〜１００ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．０９ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０９〜０．１５ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．１０〜０．１３ｃｃ／ｇである。５〜１００ｎｍの細孔容積が０．０９ｃｃ／ｇ以上であることにより、微小ススの捕集性能がより向上する傾向にある。
【００１８】
また、排ガス浄化触媒の全細孔容積は、０．４ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４〜０．８ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜０．７ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であることにより、圧力損失の向上がより抑制される傾向にある。
【００１９】
全細孔容積に対する２０〜１００ｎｍの細孔容積の割合は、好ましくは１０〜３０％であり、より好ましくは１０〜２５％であり、さらに好ましくは１２〜２０％である。全細孔容積に対する２０〜１００ｎｍの細孔容積の割合が１０％以上であることにより、微小ススの捕集性能と圧力損失の向上抑制のバランスがより良好になる傾向にある。
【００２０】
なお、各細孔容積は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００２１】
２０〜１００ｎｍの細孔容積を所定の範囲に調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、２０〜１００ｎｍの細孔容積を有する触媒層２１を形成する方法が挙げられる。触媒層２１は、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成して形成され、焼成により粒子同士が結着した微多孔構造を有する。この触媒層２１の形成において、微多孔構造の粗密を調整することにより、触媒層が有する２０〜１００ｎｍの細孔容積を調整することができる。微多孔構造の粗密の調整方法としては、特に制限されないが、例えば、担体粒子の粒子径を調整することによりそれらが結着してなる微多孔構造の粗密を調整する方法が挙げられる。また、粒子の凝集性を調整することにより、乾燥時の毛細管浸透による２０〜１００ｎｍの細孔閉塞を抑制する方法が挙げられる。なお、乾燥時の毛細管浸透による２０〜１００ｎｍの細孔閉塞を抑制する方法としては、触媒スラリーのｐHを調整することで、触媒スラリーの粘度を調整する方法が挙げられる。
【００２２】
なお、５〜１００ｎｍの細孔容積を所定の範囲に調整する方法も上記と同様とすることができる。また、全細孔容積を所定の範囲に調整する方法としては、触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）を調整する方法が挙げられる。
【００２３】
（基材）
ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
【００２４】
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１〜５Ｌであり、より好ましくは０．５〜３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）は、好ましくは１０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。
【００２５】
導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ  Ａｓｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。
【００２６】
なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、好ましくは２００ｃｐｓｉ〜４００ｃｐｓｉである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６〜１２ｍｉｌであり、より好ましくは６〜１０ｍｉｌである。
【００２７】
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や細孔容積が大きい場合には、触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や細孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
【００２８】
このような観点から、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２２μｍであり、さらに好ましくは１３〜２０μｍである。また、隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００２９】
また、触媒層２１を形成する前の隔壁１３は、通常、２０〜１００ｎｍの細孔容積を実質的に有さず、２０〜１００ｎｍの細孔容積は基本的に触媒層２１に由来する。触媒層２１を形成する前の隔壁１３の２０〜１００ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．０１０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｃｃ／ｇ以下である。２０〜１００ｎｍの細孔容積の下限は、特に制限されないが、検出限界が好ましい。さらに、触媒層２１を形成する前の隔壁１３の５〜１００ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．０１０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｃｃ／ｇ以下である。２０〜１００ｎｍの細孔容積の下限は、特に制限されないが、検出限界が好ましい。さらに、触媒層２１を形成する前の隔壁１３の全細孔容積は、好ましくは０．２〜１．５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｃ／ｇである。細孔容積が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、細孔容積が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、細孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００３０】
（触媒層）
次に、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１について説明する。触媒層２１は、従来のこの種の用途に用いられる種々の態様のものが使用可能である。例えば、触媒層２１の態様として、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成してなるものが挙げ有られる。このように各種粒子を含む触媒スラリーを焼成して形成される触媒層２１は、焼成により粒子同士が結着した微多孔構造を有する。
【００３１】
触媒層２１に含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。本実施形態においては、上記のとおり一種以上の触媒金属を混合された状態で含有する触媒層２１を有する。特に二種以上の触媒金属の併用により、異なる触媒活性を有することによる相乗的な効果が期待される。
【００３２】
このような触媒金属の組み合わせの態様は、特に制限されず、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
【００３３】
なお、触媒層２１が触媒金属を含有することは、排ガス浄化触媒の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡などにより確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
【００３４】
触媒層２１に含まれ、触媒金属を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
【００３５】
なお、内燃機関、特にガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０〜１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
【００３６】
また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは１０〜２３μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍであり、さらに好ましくは１４〜１８μｍである。また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、好ましくは３５〜６０％である。
【００３７】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層２１を形成する触媒層形成工程Ｓ１と、を有し、該触媒層形成工程Ｓ１において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上である触媒層２１が形成された隔壁１３を有する排ガス浄化触媒１００を製造することを特徴とする。
【００３８】
以下、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
【００３９】
＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、上記排ガス浄化触媒１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。
【００４０】
＜触媒層形成工程＞
この触媒層形成工程Ｓ１では、隔壁１３の気孔表面に触媒スラリーを塗工して、乾燥させ、焼成することで、触媒層２１を形成する。触媒スラリーの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリーを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、触媒スラリーを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリーを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された触媒スラリーを隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
【００４１】
含浸工程Ｓ１ａにおける触媒スラリーの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリーに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリーを引き上げてもよい。触媒スラリーを含浸させる端部は、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａのどちらでもよい。
【００４２】
また、塗工工程Ｓ１ｂでは、触媒スラリーは、基材１０の導入側から奥へ気体Ｆの流れに沿って移動し、気体Ｆの排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁１３の気孔内部を触媒スラリーが通過することで、気孔内部に触媒スラリーを塗工することができ、隔壁の全体に触媒スラリーが塗工される。
【００４３】
乾燥工程Ｓ１ｃでは、塗工した触媒スラリーを乾燥させる。乾燥工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、触媒スラリーから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４４】
焼成工程Ｓ１ｄでは、触媒スラリーを焼成して、触媒層２１を形成する。焼成工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、触媒スラリーから触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４５】
なお、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、焼成工程Ｓ１ｄを経て得られる排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０〜１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
【００４６】
（触媒スラリー）
触媒層２１を形成するための触媒スラリーについて説明する。触媒スラリーは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリーを隔壁１３内の導入側セル１１側に塗工しやすくなる傾向にある。
【００４７】
触媒スラリーに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは１〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内の気孔を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定することができる。
【００４８】
触媒スラリーに含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。
【００４９】
触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。なお、排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。
【００５０】
［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５２】
（実施例１）
アルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。
【００５３】
得られたＰｄ担持粉末０．５ｋｇ及びＲｈ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍである触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇ（ｐＨ調整剤）と、６０％硝酸とを混合し、ｐＨが６．７の触媒スラリーを得た。
【００５４】
次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８．５ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔径（モード径）：２０μｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払って、気体の流入を停止した。その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成して、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００５５】
（実施例２）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末、ジルコニア粉末、およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末およびジルコニア粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、イオン交換水とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５９．１ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００５６】
（実施例３）
得られた触媒スラリーに、炭酸アンモニウム４４．９ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００５７】
（実施例４）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末及びＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、４６％硝酸ランタン水溶液と、イオン交換水とを混合し、得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１７７ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが６．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６１．７ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００５８】
（実施例５）
得られた触媒スラリーに、炭酸アンモニウム３３ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例４と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６２．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００５９】
（実施例６）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をジルコニア粉末に含侵させて、て、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末及びＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、４６％硝酸ランタン水溶液と、イオン交換水とを混合し、得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物９６ｇと炭酸アンモニウム２７ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．５の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６１．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６０】
（比較例１）
触媒スラリーの調整において、触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇ（ｐＨ調整剤）と、６０％硝酸とを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６１】
（比較例２）
触媒スラリーの調整において、硝酸パラジウム水溶液をセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６２】
（比較例３）
触媒スラリーの調整において、触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物（ｐＨ調整剤）と、６０％硝酸とを混合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６３】
［粒子径分布測定］
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
【００６４】
［気孔率の算出］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
【００６５】
次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果の一部を、下記表１に示す。また、図２に、実施例１及び比較例１の細孔容積分布を示す。
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝触媒層が形成された隔壁の細孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の細孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
【表１】
2020025899.tif 000003
【００６６】
［スス捕集性能の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ−２１００  ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮtest）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮblank）からの減少率として、下記式により算出した。
ススの捕集率（％）＝（ＰＮblank−ＰＮtest）／ＰＮblank  ×  １００（％）
【００６７】
その結果を以下に示す。また、図３に、実施例及び比較例における、２０〜１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示し、図４に、実施例及び比較例における、５〜１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示す。図３及び４に示されるように、細孔容積とスス捕集率との間には、相関関係が認められる。なお、参考値として、基材自体のススの捕集率は６７．４％であった。
【００６８】
【表２】
2020025899.tif 000004
【００６９】
以上より、実施例においては、２０〜１００ｎｍの細孔容積が所定値以上であることにより基材よりもススの捕集率の向上が達成されており、比較例においては、２０〜１００ｎｍの細孔容積が所定値未満であることにより基材よりもススの捕集率が大きく低下している。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  ・・・ウォールフロー型基材
１１  ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２  ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３  ・・・隔壁
２１  ・・・触媒層
１００  ・・・排ガス浄化触媒
【図１】
2020025899.tif 000005
【図２】
2020025899.tif 000006
【図３】
2020025899.tif 000007
【図４】
2020025899.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月26日(2019.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
該触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、
前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
該触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記該触媒層形成工程において、全細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
請求項７又は８に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
該触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、
前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
該触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔７〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔８〕
前記該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
〔７〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔９〕
前記該触媒層形成工程において、全細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
〔７〕又は〔８〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔１０〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔７〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月9日(2019.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
該触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、
前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下である、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
該触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項６又は７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
該触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、
前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
該触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記触媒層が形成された前記隔壁の２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記触媒層が形成された前記隔壁の５〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔７〕
前記該触媒層形成工程において、２０〜１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔８〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔６〕又は〔７〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。