(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線硬化前は高い粘着力を有し、放射線硬化後は被着体から容易に剥離でき、粘着剤由来の転写汚染物や被着体表面のシミ汚れが少ない粘着テープの提供。【解決手段】基材フィルムと粘着剤層を有し、粘着剤層が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アルコキシアルキルアクリルアミド等から選択される構造単位と架橋性官能基を有する構造単位とを含み、重量平均分子量が２０〜２００万、分子量分布が２．５以下の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、防錆剤及び一次酸化防止剤から選択される化合物（Ｃ）とを含有し、固形分中の放射線重合性基の含有量が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである放射線硬化型粘着剤組成物から形成された、粘着テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、
前記粘着剤層が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する放射線硬化型粘着剤組成物から形成されたものであり、
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）と、架橋性官能基を有する構造単位（ａ−２）とを含み、かつ、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜２００万、分子量分布（ＰＤＩ）が２．５以下であり、
前記化合物（Ｃ）が、防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記放射線硬化型粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする粘着テープ。
【化１】
2020045381.tif 000015
［式（１）において、Ｒ11は水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。］
【請求項２】
前記構造単位（ａ−１）の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体１００質量％中において、５質量％〜４０質量％である請求項１に記載の粘着テープ。
【請求項３】
前記構造単位（ａ−２）の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体１００質量％中において、０．１質量％〜１０質量％である請求項１または２に記載の粘着テープ。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、モノマー組成物をリビングラジカル重合することで得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【化２】
2020045381.tif 000016
［一般式（４）において、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシ基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、−ＮＲ411Ｒ412（Ｒ411およびＲ412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＳＯ2ＮＨＲ411（Ｒ411は、炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｒ413ＮＲ411Ｒ412（Ｒ411およびＲ412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ413は炭素数１〜６のアルキレン基）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を示す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ41は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、−ＮＲ421Ｒ422（Ｒ421およびＲ422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｒ423ＮＲ421Ｒ422（Ｒ421およびＲ422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ423は炭素数１〜６のアルキレン基）、メルカプト基、または、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基示す。］
【化３】
2020045381.tif 000017
［一般式（５）において、Ｒ51は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ52およびＲ53は、一方が水素原子、他方が１価の有機基を示す。Ｒ54は１価の有機基を示す。］
【請求項６】
前記放射線硬化型粘着剤組成物が、さらに放射線重合性化合物（Ｄ）を含有し、
前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、一分子中に放射性重合性基を２個以上有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【請求項７】
前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、一分子中に放射線重合性基を２個〜６個有し、重量平均分子量が１００〜３０，０００の化合物である請求項６に記載の粘着テープ。
【請求項８】
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【請求項９】
前記粘着剤層のゲル分率が２０質量％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【請求項１０】
半導体加工用である請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【請求項１１】
半導体ウエハまたは基板とリングフレームとに、請求項１０に記載の粘着テープを貼りつける貼付工程と、
前記半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にするダイシング工程と、
前記粘着テープに放射線を照射する照射工程と、
前記半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるため前記粘着テープを引き延ばすエキスパンド工程と、
前記粘着テープから半導体チップまたは半導体部品をピックアップするピックアップ工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープおよびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、半導体ウエハ表面に回路パターンを形成後、回路パターン形成後の半導体ウエハ裏面を薄く研削するバックグラインド工程、所定の厚さに仕上げられた半導体ウエハの裏面に伸縮性のある粘着テープを張り合わせた後に半導体ウエハを個々のチップサイズにカットするダイシング工程、粘着テープをエキスパンドしチップ分割するエキスパンド工程、分割された半導体ウエハ（半導体チップ）をピックアップするピックアップ工程が実施される。ピックアップされた半導体チップは、実装後、樹脂封止によりパッケージ化される。
【０００３】
前記バックグラインド工程とダイシング工程では、放射線硬化型粘着テープが使用されている。具体的には、バックグラインド工程では、研削時に回路パターン表面を保護するために放射線硬化型粘着テープ（バックグラインドテープ）が貼付される。バックグラインドテープを剥離する際には、バックグラインドテープに放射線照射を行ってバックグラインドテープの粘着剤層を硬化し、粘着力を低下させ、バックグラインドテープを剥離する。
【０００４】
ダイシング工程では、分割された半導体チップを固定するために、放射線硬化型粘着テープ（ダイシングテープ）が使用される。ダイシング工程後は、チップ分割し、ダイシングテープに放射線照射を行ってダイシングテープの粘着剤層を硬化し、粘着力を低下させる。次に、テープ基材側からウエハ切断物をニードルで突き上げ、ダイシングテープからウエハ切断物を脱離または剥離させ、半導体チップとして分離し、それをピックアップする。
【０００５】
バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして用いることができる放射線硬化型粘着テープとしては、例えば、放射線硬化型（メタ）アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープ（特許文献１（実施例３、５、６）、特許文献２（実施例１）参照）が知られている。
【０００６】
ところで、従来の電子・電気機器に用いる半導体装置の製造方法では、基板上に設置した半導体チップをワイヤボンディングにより導電接続することが行われていた。しかし、近年の機器のさらなる小型化・薄型化・軽量化の要求に対して、これらの機器の内部に使用される半導体装置をはじめとする電子部品についても同様の要求がなされている。電子部品の小型化・高密度実装化への取り組みの一つとして、例えば半導体チップを積層して高密度実装を実現する三次元実装技術（特許文献３（段落００７６）参照）が提案されている。また、例えば半導体チップの内部に貫通電極を形成し、インターポーザと呼ばれる実装用のチップに積層した半導体パッケージ構造（特許文献４（段落００４３〜００４５）参照）が提案されている。貫通電極には銅などの金属が導電体として用いられている。
【０００７】
このような貫通電極が形成された半導体ウエハのダイシング工程時には、ウエハ裏面およびウエハ裏面の電極を十分に保持しなければならない。そのため、半導体装置の製造に用いられる放射線硬化型粘着テープは、放射線照射前は粘着力が大きく、放射線照射後は剥離時には、微細な加工や薄い薄膜が表面に形成された壊れやすい半導体ウエハからであっても、容易に剥離できるように粘着力が十分に低下していることが求められている。
【０００８】
ここで、従来の放射線硬化型粘着テープは、放射線照射しても半導体ウエハから剥離するときの粘着力が十分に低下せず、糊残りが生じ易い。そこで、例えば、特許文献５では、分子量分布１．０５〜２．５の（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に放射線硬化が可能な重合性基を導入することで、粘着剤層の放射線硬化性を高め、粘着力の十分な低下と、糊残りが低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２２３１３９号公報
【特許文献２】特開平５−３２９４６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０７３８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３６２４５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５で提案されている粘着テープでは、放射線硬化によって粘着力を十分に低下させることが検討されている。しかし、特許文献５では、放射線硬化前の粘着力を向上させる方法については検討されていない。
【００１１】
また、上述のようにバックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープは、回路面、電極面に貼り付けて使用される。そのため、テープ剥離後の粘着剤由来の転写汚染物（糊残りなど）により接合不良等が懸念されている。特許文献５で提案されている粘着テープを用いると、光学顕微鏡または目視で観察が可能なラージスケール（数μｍ〜数十μｍ）の残留物は低減できるものの、目視では確認できないような微細な残留物や粘着テープに起因すると考えられる被着体表面の微細なシミ汚れを低減できず問題となっている。
【００１２】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、放射線硬化前は剥がれにくく、高い粘着力を発揮でき、かつ、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、粘着剤由来の転写汚染物を少なくすることができる粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決することができた本発明の粘着テープは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する放射線硬化型粘着剤組成物から形成されたものであり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）と、架橋性官能基を有する構造単位（ａ−２）とを含み、かつ、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜２００万、分子量分布（ＰＤＩ）が２．５以下であり、前記化合物（Ｃ）が防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、前記放射線硬化型粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2020045381.tif 000002
［式（１）において、Ｒ11は水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。］
【００１５】
本発明の粘着テープは、粘着剤層の主原料となる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）を有し、所定の重量平均分子量および分子量分布を有しており、かつ、粘着剤層を形成する放射線硬化型粘着剤組成物が化合物（Ｃ）を含有しているため、被着体、特に金属面を有する被着体に対して高い粘着力を発揮する。また、放射線硬化型粘着剤組成物の固形分中の放射線重合性基の含有量が所定量に調整されているため、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力を十分に低下させることができる。また放射線を照射し剥離後の被着体に対する粘着剤由来の転写汚染物を低減できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘着テープは、放射線硬化前は粘着力が高く、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、かつ、粘着剤由来の転写汚染物や被着体表面のシミの発生が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜粘着テープ＞
本発明の粘着テープは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、放射線硬化型粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある。）から形成された粘着剤層を有する粘着テープである。前記粘着剤層は基材フィルムの少なくとも片面または少なくとも一部に形成されている。前記粘着剤層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。
【００１８】
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。
【００１９】
本発明の粘着テープは、放射線硬化前は粘着力が高く、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、かつ、粘着剤由来の転写汚染物や被着体表面のシミの発生が少ない。特に金属面を有する被着体に対して、優れた特性を有する。前記金属としては、銅、銅合金などを挙げることができる。従って、本発明の粘着テープは、例えば、回路面、電極面に貼り付けて使用されるバックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして好適に用いることができ、好ましくはダイシングテープとして用いることができる。前記半導体としては、シリコン、シリコンカーバイド、ヒ化ガリウム（ガリウムヒ素）、リン化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の粘着テープを構成する各構成成分等について以下説明する。
【００２１】
（１．粘着剤組成物）
前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」と称する場合がある。）と、架橋剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含有する。前記共重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）と、架橋性官能基を有する構造単位（ａ−２）とを含み、かつ、重量平均分子量２０万〜２００万、分子量分布（ＰＤＩ）が２．５以下である。前記化合物（Ｃ）は、防錆剤及び一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。また、粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２２】
前記粘着剤組成物は、基材フィルム上に組成物を塗布し、共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基と、架橋剤（Ｂ）が有する官能基とを反応させることで、粘着剤層を形成できる。また、前記粘着剤組成物は、固形分（例えば、共重合体（Ａ）、後述する放射線重合性化合物（Ｄ））中に放射線重合性基を有している。そのため、形成後の粘着剤層に放射線を照射することで、粘着剤層を硬化させ、粘着力を低下させることができる。本発明において「放射線」とは、例えば、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられる。
【００２３】
本発明において「放射線重合性化合物」とは放射線の照射により重合し得る官能基を有する化合物のことをいい、放射線照射により重合し得る官能基を「放射線重合性基」という。放射線重合性基としては、（メタ）アクリロリル基、ビニル基、炭素−炭素二重結合等が挙げられ、放射線重合性化合物の重合とは前記官能基における炭素−炭素二重結合の付加反応を意味する。即ち、「放射線重合性基」とは、エチレン性不飽和結合を有する官能基を意味する。
【００２４】
前記粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記放射線重合性基の含有量が前記範囲内であれば、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力が十分に低下し粘着テープを容易に剥離させることができる。固形分中の放射線重合性基の含有量は、使用する化合物や重合原料の量で求めることができる。
【００２５】
前記放射線重合性基の含有量は、粘着剤組成物が有する固形分（溶剤を除いた成分）中に含まれる放射線重合性基の総和であり、粘着剤組成物の単位ｇ当たりの放射線重合性基の総モル数である。例えば、粘着剤組成物に放射線重合性基を導入する方法としては、共重合体（Ａ）の主鎖または側鎖に放射線重合性基を導入する方法、粘着剤組成物に後述する放射線重合性化合物（Ｄ）を配合する方法等が挙げられる。粘着剤組成物に導入された放射線重合性基は、粘着剤層を硬化させる際の架橋点となる。
【００２６】
（１−１．（メタ）アクリル系共重合体（Ａ））
前記共重合体（Ａ）は、重量平均分子量２０万〜２００万、分子量分布（ＰＤＩ）が２．５以下であり、一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）と、架橋性官能基を有する構造単位（ａ−２）とを含む（メタ）アクリル系共重合体である。
【００２７】
（メタ）アクリル系共重合体とは、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分（５０質量％以上）とする共重合体であればよく、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、共重合体全体において、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、前記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
【００２８】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリルモノマー」は、分子中に「（メタ）アクリロイル基」を有するモノマーをいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。
【００２９】
前記共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。前記共重合体（Ａ）は、放射線重合性基が導入されていてもよい。共重合体（Ａ）に放射線重合性基を導入する方法としては、構造単位（ａ−３）を構成するモノマーとしてジエン類を使用する方法、予め重合した共重合体に、放射線重合性基を有する化合物をグラフトする方法等が挙げられる。また、前記共重合体（Ａ）は、放射線重合性基を有さないことが好ましい。放射線重合性基を有さないことで所望する粘着力を得やすい。
【００３０】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上、好ましくは４０万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは６０万以上であり、２００万以下、好ましくは１８０万以下、より好ましくは１５０万以下、さらに好ましくは１３０万以下である。前記共重合体（Ａ）のＭｗが２０万未満では、凝集力が不足し耐熱性の低下や、被着体表面を汚染するおそれがあり、２００万を超えると粘着剤組成物の塗工作業性が悪くなるおそれがある。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は後述する。
【００３１】
前記共重合体（Ａ）の分子量分布（ＰＤＩ）は２．５以下であり、好ましくは２．３以下であり、さらに好ましくは２．１以下である。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、ＰＤＩの下限値は１．０である。ＰＤＩが２．５以下であれば、設計した共重合体の分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着剤組成物に用いたときに転写汚染物（糊残りなど）が少ない粘着テープを得ることができる。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（重量平均分子量（Ｍｗ））／（数平均分子量（Ｍｎ））によって算出される値であり、ＭｗおよびＭｎの測定方法は後述する。
【００３２】
前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上が好ましく、より好ましくは−７０℃以上であり、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が−８０℃以上であれば粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、粘着剤層の耐久性が向上し、２０℃以下であれば粘着剤層の支持基材に対する密着性が高くなり、剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。
【００３３】
前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸ式（数式（１））により算出された値である。数式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）を示す。Ｔｇｉはビニルモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（℃）を示す。Ｗｉは共重合体を形成する全ビニルモノマーにおけるビニルモノマーｉの質量比率を示し、ΣＷｉ＝１である。ｉは１〜ｎの自然数である。
【００３４】
【数１】
2020045381.tif 000003
【００３５】
代表的なホモポリマーのガラス転移温度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2020045381.tif 000004
【００３７】
（１−１−１．構造単位（ａ−１））
一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。構造単位（ａ−１）を有することで、共重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）とを粘着剤組成物に用いたときに、理由は定かではないが、粘着力を高め、さらに粘着剤由来の転写汚染物を低減することができる。
【００３８】
【化２】
2020045381.tif 000005
［式（１）において、Ｒ11は水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。］
【００３９】
前記Ｒ11で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、炭素数３〜５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ11で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（−ＣＯＣ6Ｈ5）等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ11で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ11で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ12で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、炭素数３〜５がさらに好ましい。前記分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ12で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（−ＣＯＣ6Ｈ5）等が挙げられる。
【００４５】
前記Ｒ12で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜８がさらに好ましい。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ12で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ11またはＲ12で表される基の特に好ましい一例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）等を挙げることができる。
【００４８】
前記Ｒ11およびＲ12が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５員環〜７員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）で表される構造が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2020045381.tif 000006
［一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）において、Ｒ14は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。＊は結合手を表す。ｌが２〜５、ｍが２〜４、ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００５０】
一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリイルモルフォリン等の環状アミド；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００５１】
構造単位（ａ−１）の含有率は、共重合体全体１００質量％中において５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。構造単位（ａ−１）の含有率が５質量％以上であれば被着材との接着力を向上させることができ、４０質量％以下であれば被着体との濡れ性が良好となり、粘着力が向上する。
【００５２】
（１−１−２．構造単位（ａ−２））
架橋性官能基を有する構造単位（ａ−２）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００５３】
架橋性官能基とは、後述する架橋剤（Ｂ）が有する反応性基と反応し得る官能基である。前記架橋性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、エポキシ基よりなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基である。
【００５４】
前記共重合体（Ａ）の架橋性官能基の含有量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。架橋性官能基量の含有量が、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば放射線照射前の粘着剤組成物の耐久性が優れ、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば被着体に対する放射線照射前の密着性が優れる。前記架橋性官能基の含有量は、共重合体（Ａ）が有する全ての架橋性官能基の総和であり、共重合体（Ａ）の単位ｇ当たりの架橋性官能基の総モル数である。
【００５５】
前記架橋性官能性基は、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位のいずれに有していてもよい。前記構造単位を形成するモノマーは、架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、および架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーである。
【００５６】
架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、エポキシ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【００５７】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物；等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５８】
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５９】
前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
前記リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等が挙げられる。
【００６１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
前記ヒドロキシ基を有するビニルモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、アリルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
前記カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。
【００６４】
前記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、２−アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
構造単位（ａ−２）の含有率は、共重合体全体１００質量％中において０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。構造単位（ａ−２）の含有率が０．１質量％以上であれば粘着剤の凝集破壊が抑制され、１０質量％以下であれば被着体との濡れ性が良好となり、粘着力が向上する。
【００６６】
（１−１−３．構造単位（ａ−３））
前記共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ−１）および構造単位（ａ−２）以外に他の構造単位（ａ−３）を有していてもよい。構造単位（ａ−３）は、構造単位（ａ−１）および構造単位（ａ−２）を形成するモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はなく、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００６７】
構造単位（ａ−３）を形成し得るビニルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、三級アミノ基を有する（メタ）アクリルレート等の（メタ）アクリルモノマー；芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、三級アミノ基を有するビニルモノマー、四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマー、α−オレフィン、ジエン類等の（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマー；を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族基を有する（メタ）アクリレートよるなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
前記直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖状アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が１〜１０である直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
前記分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖状アルキル基の炭素数が３〜２０である分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が３〜１０である分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝１〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝１〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝１〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝１〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝１〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝１〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
前記含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートとしては、４員環〜６員環の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
前記三級アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７８】
前記ヘテロ環を有するビニルモノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００７９】
前記ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００８０】
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００８１】
前記三級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
【００８２】
前記四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８３】
前記α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００８４】
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００８５】
構造単位（ａ−３）の含有率は、共重合体全体１００質量％中において５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５７質量％以上、さらに好ましくは６４質量％以上であり、９４．９質量％以下が好ましく、より好ましくは８９．５質量％以下、さらに好ましくは８４質量％以下である。
【００８６】
前記構造単位（ａ−３）は、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を含有することが好ましい。
【００８７】
また、共重合体全体１００質量％中において、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５７質量％以上、さらに好ましくは６４質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００８８】
（１−１−４．共重合体（Ａ）の製造方法）
共重合体（Ａ）は、２種以上のビニルモノマーをラジカル重合することで製造することができ、好ましくはリビングラジカル重合することで得られたもの（リビングラジカル重合法を用いて重合することで得られたもの）である。
【００８９】
従来のラジカル重合法（フリーラジカル重合法）は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。前記リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、高分子量でありながら、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である。
【００９０】
そのため、リビングラジカル重合法で製造された共重合体は、低分子量成分（オリゴマー）が少なく、粘着剤組成物に用いたときに転写汚染物（糊残りなど）が少ないという利点があるものと考えられる。また、構成単位（（ａ−１）〜（ａ−３））が各ポリマー分子中に均一に重合されていることから、粘着剤組成物に用いたときに、少ない放射線照射量や光開始剤量でも、粘着剤層の放射線硬化で十分に粘着力を低下させることができると考えられる。
【００９１】
リビングラジカル重合法においては、構造単位（ａ−１）を形成するビニルモノマーと、構造単位（ａ−２）を形成するビニルモノマーと、必要に応じて構造単位（ａ−３）を形成するビニルモノマーとの混合物（単に「ビニルモノマー」と称する場合もある。）を使用することにより、ランダム共重合体とすることができる。また、共重合体（Ａ）を構成するビニルモノマーを順次反応させることでブロック共重合体とすることもできる。例えば、ジブロック共重合体である場合は、第一のブロックを先に製造し、第一のブロックに第二のブロックを構成するビニルモノマーを重合する方法；第二のブロックを先に製造し、第二のブロックに第一のブロックを構成するビニルモノマーを重合する方法；等が挙げられる。また、トリブロック共重合体である場合は、第一のブロックを先に製造し、第一のブロックに第二のブロックを構成するビニルモノマーを重合し、さらに第三のブロックを構成するビニルモノマーを重合して製造する方法等；が挙げられる。
【００９２】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００９３】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００９４】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物と一般式（３）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（３）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
【００９５】
【化４】
2020045381.tif 000007
［一般式（２）において、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ24は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。
一般式（３）において、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。］
【００９６】
Ｒ21で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ22およびＲ23で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００９８】
Ｒ24で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ211で示されるカルボニル含有基（Ｒ211は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリールオキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、−ＣＯＮＲ221Ｒ222（Ｒ221、Ｒ222は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ231（Ｒ231は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−ＣＲ241Ｒ242−ＣＲ243＝ＣＲ244Ｒ245（Ｒ241、Ｒ242は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ243、Ｒ244、Ｒ245は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−ＣＲ251Ｒ252−Ｃ≡ＣＲ253（Ｒ251、Ｒ252は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ253は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
【００９９】
一般式（２）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートまたは（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【０１００】
一般式（３）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【０１０１】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、または２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
【０１０２】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（２）の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（３）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【０１０３】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体（Ａ）の物性により適宜調節すればよい。一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを２００ｍｏｌ〜３００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０４】
前記（ｂ）の一般式（２）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０５】
前記（ｃ）の一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（３）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０６】
前記（ｄ）の一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（３）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましく、一般式（３）の有機ジテルリド化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０７】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【０１０８】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【０１０９】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体（Ａ）の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【０１１０】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体（Ａ）を分離することができる。
【０１１１】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ21（式中、Ｒ21は上記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【０１１２】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法；を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１１３】
側鎖に放射線重合性基を導入した共重合体（Ａ）は、例えば、上述のように得られた共重合体の架橋性官能基に、前記架橋性官能基と重合可能な官能基と、放射性重合性官能基とを１分子中に有する化合物を反応させることで製造することもできる。
【０１１４】
（１−２  架橋剤（Ｂ））
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、上述の共重合体（Ａ）の架橋性官能基と反応し得る反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記架橋剤（Ｂ）は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート型架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤が好ましく、架橋反応の進行の程度を制御しやすいこと、および基材に対する密着性の観点からから、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。
【０１１５】
イソシアネート系架橋剤は、反応性基としてイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等のイソシアネート付加物；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート；等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）がより好ましい。
【０１１７】
エポキシ系架橋剤は、反応性基としてエポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
アジリジン系架橋剤は、反応性基としてアジリジン基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。前記アジリジン系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
アジリジン系架橋剤としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【０１２１】
前記架橋剤（Ｂ）の反応性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。架橋剤（Ｂ）の反応性基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば放射線照射前の凝集力が良好となり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば架橋密度が高くなり過ぎず、放射線照射前の粘着力が良好となる。
【０１２２】
前記粘着剤組成物における架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５．０質量部以下である。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であれば放射線照射前の凝集力が良好となり、２０質量部以下であれば架橋密度が高くなり過ぎず、放射線照射前の粘着力が良好となる。
【０１２３】
前記粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基に対する架橋剤（Ｂ）が有する反応性基のモル比（反応性基のモル量／架橋性官能基のモル量）は、０．００１以上が好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１２４】
（１−３  化合物（Ｃ））
本発明で用いる化合物（Ｃ）は、防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、好ましくは防錆剤である。前記化合物（Ｃ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記化合物（Ｃ）を含有することで、粘着テープの粘着性能を向上させることができ、かつ、粘着テープに起因すると考えられる被着体表面の微細なシミ汚れを抑制できる。
【０１２５】
（１−３−１  防錆剤）
前記防錆剤は、金属の錆（さび）や腐食を防ぐ化合物を含む。防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、アゾール系化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＣＨＣ）等を有効成分とするものが挙げられる。前記共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、防錆剤としては、ヘテロ原子を２個以上含む５員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子であるアゾール系化合物が好ましい。
【０１２６】
前記アゾール系化合物としては、例えば、アゾール環構造を有する化合物、および、これらの誘導体、アミン塩、金属塩等が挙げられる。前記アゾール環構造としては、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、セレナゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、テトラゾール環、１，２，３，４−チアトリアゾール環等が挙げられる。前記アゾール系化合物は、アゾール環上に置換基を有していてもよい。
【０１２７】
前記アゾール系化合物としては、アゾール環と他の環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）との縮合環構造を含む化合物が好ましい。前記縮合環構造としては、インダゾール構造（ピラゾール環とベンゼン環が縮合した構造）、ベンゾイミダゾール構造（イミダゾール環とベンゼン環が縮合した構造）、ベンゾチアゾール構造（チアゾール環とベンゼン環が縮合した構造）、ベンゾトリアゾール構造（トリアゾール環とベンゼン環が縮合した構造）、ナフトトリアゾール構造（トリアゾール環とナフタレン環が縮合した構造）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物がより好ましい。
【０１２８】
前記アゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、テトラゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【０１２９】
また、縮合環構造を含むアゾール系化合物としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール等のアルキルベンゾトリアゾール；Ｎ−アルキルベンゾトリアゾール；５−メトキシベンゾトリアゾール等のアルコキシベンゾトリアゾール；カルボキシベンゾトリアゾール；アミノベンゾトリアゾール；アルキルアミノベンゾトリアゾール；アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール；メルカプトベンゾトリアゾール；ヒドロキシベンゾトリアゾール；４−ニトロベンゾトリアゾール等のニトロベンゾトリアゾール；５−クロロベンゾトリアゾール等のハロベンゾトリアゾール；ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール；ヒドロベンゾトリアゾール；（置換アミノメチル）−トリルトリアゾール；ビスベンゾトリアゾール；ナフトトリアゾール；メルカプトベンゾチアゾール；アミノベンゾチアゾール；ならびに、これらのアミン塩、これらの金属塩等が挙げられる。
【０１３０】
前記アゾール系化合物としては、下記式（４）で表されるトリアゾール化合物がさらに好ましい。下記式（４）で表される構造を有することで、より粘着力を高め、粘着テープに起因する汚れを低減することができる。
【０１３１】
【化５】
2020045381.tif 000008
［一般式（４）において、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシ基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、−ＮＲ411Ｒ412（Ｒ411およびＲ412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＳＯ2ＮＨＲ411（Ｒ411は、炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｒ413ＮＲ411Ｒ412（Ｒ411およびＲ412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ413は炭素数１〜６のアルキレン基）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を示す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ41は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、−ＮＲ421Ｒ422（Ｒ421およびＲ422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｒ423ＮＲ421Ｒ422（Ｒ421およびＲ422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ423は炭素数１〜６のアルキレン基）、メルカプト基、または、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基示す。］
【０１３２】
上記式（４）において、Ｒ41はベンゼン環上の置換基である。上記式（４）中のｎが２以上である場合、上記式（４）に含まれるｎ個のＲ41は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ41とＲ42とは、同一であってもよく異なってもよい。
【０１３３】
Ｒ41またはＲ42で表されるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基のいずれでもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ41またはＲ42で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ41またはＲ42で表されるアリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
Ｒ41またはＲ42で表されるカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基などが挙げられる。
Ｒ41またはＲ42で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ41またはＲ42で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ41またはＲ42で表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３４】
前記式（４）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物の好適例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１３５】
（１−３−２  一次酸化防止剤）
一次酸化防止剤は、パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する。つまり、パーオキシラジカルによって速やかに引き抜かれる水素原子を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物である。
【０１３６】
前記一次酸化防止剤としては、ヒドロキシ基あるいは、１級または２級のアミノ基によって置換された芳香族化合物が好ましく、オルト位にアルキル基を有するフェノール誘導体、あるいは、ジアリールアミン誘導体がより好ましい。前記一次酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１３７】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化６】
2020045381.tif 000009
［一般式（５）において、Ｒ51は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ52およびＲ53は、一方が水素原子、他方が１価の有機基を示す。Ｒ54は１価の有機基を示す。］
【０１３９】
Ｒ52〜Ｒ54で表される１価の有機基とは、炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）であり、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
【０１４０】
Ｒ52とＲ53との組合せは、Ｒ52が水素原子でありＲ53が１価の有機基である組合せ、Ｒ52が１価の有機基でありＲ53が水素原子である組合せが挙げられ、Ｒ52が１価の有機基でありＲ53が水素原子である組合せが好ましい。この場合、Ｒ52は、アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【０１４１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３‐（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］等が挙げられる。
【０１４２】
前記粘着剤組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であれば粘着剤由来の被着体表面のシミ汚れの抑制効果がより向上する。特に０．１質量部以上であれば、十分なシミ汚れの抑制効果に加えて、さらに金属被着体に対する接着力を向上させることができる。化合物（Ｃ）の含有量が５．０質量部以下であれば、化合物（Ｃ）が粘着剤層と被着体との界面に析出することが抑制できる。
【０１４３】
前記化合物（Ｃ）として防錆剤を使用する場合、前記粘着剤組成物における防錆剤の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【０１４４】
前記化合物（Ｃ）として一次酸化防止剤を使用する場合、前記粘着剤組成物における一次酸化防止剤の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【０１４５】
（１−４．その他添加剤）
前記粘着剤組成物には、前記共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）以外に、放射線重合性化合物（Ｄ）、光重合開始剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着性付与樹脂、光増感剤、放射線により気体を発生する気体発生剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調製剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、化合物（Ｃ）以外の酸化防止剤、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等のその他添加剤を配合して使用することもでき、これらは粘着剤の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。その他添加剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１４６】
（１−４−１．放射線重合性化合物（Ｄ））
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、放射線重合性化合物（Ｄ）を配合して使用することができる。放射線重合性化合物（Ｄ）は、一分子中に放射性重合性基を２個以上有する、前記共重合体（Ａ）を除く化合物である。前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基または前記架橋剤（Ｂ）が有する反応性基を有していてもよい。前記放射線重合性化合物（Ｄ）が架橋性官能基または反応性基を有することで、共重合体（Ａ）に対して直接または架橋剤（Ｂ）を介して結合することができる。なお、前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基および前記架橋剤（Ｂ）が有する反応性基を有していないことが好ましい。
【０１４８】
放射線重合性化合物（Ｄ）が一分子中に有する放射性重合性基は、６個以下であることが好ましい。この個数（以下、「重合基数」ともいう。）が７個以上となると、放射線の照射により放射線重合性化合物（Ｄ）が重合した際に生じる粘着剤層の硬化が顕著となって、粘着力が過度に低下して、エキスパンド工程においてチップ脱落が発生する可能性が高まる場合がある。一方、重合基数が２個未満の場合には、放射線の照射に基づく粘着力の低下が少なくなって、ピックアップ不良が生じる可能性が高まる場合がある。したがって、重合基数は３個以上とすることが好ましい。また、共重合体（Ａ）との相溶性の高さの観点から、放射線重合性化合物（Ｄ）の放射線重合性基としては、（メタ）アクリロリル基が好ましい。
【０１４９】
前記放射線重合性化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）として１００〜３０，０００であることが好ましい。その分子量が過度に小さい場合には、製造過程において揮発することが懸念され、このとき粘着剤層の組成の安定性が低下する。製造過程において揮発する可能性を低減させることと粘着剤層を可塑化する機能を高めることとをより安定的に両立させる観点から、放射線重合性化合物（Ｄ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００〜２０，０００とすることがより好ましく、３００〜１０，０００とすることがさらに好ましい。
【０１５０】
なお、前記放射線重合性化合物（Ｄ）が、前記共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基および前記架橋剤（Ｂ）が有する反応性基を有していない場合、前記放射線重合性化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、３０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。放射線重合性化合物（Ｄ）のＭｗが５００以上であれば、共重合体（Ａ）の分子鎖を拘束しやすく、粘着剤層の粘着性を十分に低下させることができる。
【０１５１】
前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、分子量の異なる化合物を２種以上併用してもよい。この場合、最も分子量の小さい化合物の重量平均分子量は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、１０００未満が好ましい。最も分子量の小さい化合物が一分子中に有する放射性重合性基は、３個以上、６個以下が好ましい。また、最も分子量の大きい化合物の重量平均分子量は１，０００以上が好ましく、より好ましくは１，５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。最も分子量の大きい化合物が一分子中に有する放射性重合性基は、２個以上、３個以下が好ましく、２個がより好ましい。
【０１５２】
前記放射線重合性化合物（Ｄ）が、分子量の異なる化合物を２種以上含有する場合、最も分子量の小さい化合物（Ｄ１）と最も分子量の大きい化合物（Ｄ２）との質量比（Ｄ１／Ｄ２）は０．５以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。
【０１５３】
前記放射線重合性化合物（Ｄ）としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、および、多官能オリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、オリゴエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５５】
前記多官能オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリオール化合物（ポリエステル型、ポリエーテル型等の高分子量ポリオール化合物を含む。）と、多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート等）を反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等）を反応させて得られる。
【０１５６】
前記粘着剤組成物における放射線重合性化合物（Ｄ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。放射線重合性化合物（Ｄ）の含有量が前記範囲であれば、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力が十分に低下し粘着テープを容易に剥離させることができる。
【０１５７】
（１−４−２．光重合開始剤）
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を配合して使用することができる。前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アミン系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。チオキサントン系開始剤として具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが挙げられる。アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
【０１５８】
光重合開始剤としては１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、例えば、放射線重合性化合物（Ｄ）の含有量や完全硬化させるときの放射線の照射量等に応じて適宜調節すればよい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、放射線重合性化合物（Ｄ）の全量１００質量に対して１質量部〜３０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記下限値以上であれば、粘着剤層が十分に硬化して三次元網目化して、粘着剤層の粘着力が低下する。前記上限値以下であれば、放射線照射によって重合される低分子量体が原因の転写汚染物（糊残りなど）を回避できる。
【０１５９】
（１−４−３．架橋促進剤）
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。
【０１６０】
架橋促進剤としては、有機スズ化合物等を挙げることができる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチオルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチレート等を挙げることができる。
【０１６１】
本発明の粘着剤組成物における架橋促進剤の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０４質量部以上であり、０．５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である架橋促進剤の含有量を前記範囲にすることで、優れた架橋促進効果を得ることが可能となる。
【０１６２】
（１−４−４．架橋遅延剤）
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。架橋遅延剤とは、例えばイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物において、架橋剤が有するイソシアネート基をブロックすることによって、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、オクタン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル類；ベンゾイルアセトン等を使用することができる。前記架橋遅延剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
粘着剤組成物に配合することができる架橋遅延剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記架橋剤（Ｂ）を粘着剤組成物に配合した後に、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）を延長させることができる。
【０１６４】
（１−４−５．粘着性付与樹脂）
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、共重合（Ａ）を除く粘着性付与樹脂を配合して使用することができる。前記粘着性付与樹脂としては、ロジンエステル系樹脂等のロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9系石油樹脂等の石油系樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。前記粘着剤組成物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
前記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂および水添ロジン樹脂、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。エステル化に用いたアルコールのヒドロキシ基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されることで、水酸基価が調整される。アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。なお、ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。前記テルペンフェノール樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。
【０１６６】
前記粘着付与樹脂は、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が小さすぎると、粘着付与樹脂の配合効果が得られにくく、水酸基価が大きすぎると粘着剤成分が相分離して粘着性が低下する場合がある。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）  ７．１中和滴定法により測定することができる。
【０１６７】
前記粘着付与樹脂は、軟化温度が７０℃〜１７０℃であることが好ましい。軟化温度が低すぎると粘着付与樹脂の配合効果が得られにくく、軟化温度が高すぎると粘着剤層が硬くなり剥がれやすくなる場合がある。軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７環球法により測定することができる。
【０１６８】
前記粘着付与樹脂は、エチレン性不飽和結合を水素添加によって飽和させて用いることが好ましい。粘着付与樹脂が過剰のエチレン性不飽和結合を有する場合、粘着剤層に放射線照射時に粘着剤層中の放射線重合性基が、粘着付与樹脂のエチレン性不飽和結合と反応し、粘着剤組成物の硬化反応が十分に進行しない場合がある。また、粘着剤層に照射された放射線が粘着付与樹脂同士の付加反応に使用され、粘着剤層の硬化反応が十分に進行しない場合がある。
【０１６９】
前記粘着剤組成物における粘着付与樹脂の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、５０質量部以下が好ましい。粘着付与樹脂の含有量が少ないと粘着付与樹脂の配合効果が得られにくく、粘着付与樹脂が多すぎると転写汚染物（糊残りなど）が多くなるおそれがある。
【０１７０】
（１−５．粘着剤組成物の製造方法）
前記粘着剤組成物は、前記共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）、および必要に応じて用いられるその他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着剤組成物は、前記共重合体（Ａ）の製造に由来した溶媒を含有していたり、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着剤層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
【０１７１】
前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７２】
溶媒の使用量は、粘着剤組成物が塗工に適した粘度となるように適宜調節すればよく、特に制限はないが、塗工性の観点から、粘着剤組成物の固形分濃度が１０質量％〜９５質量％となるように用いることが好ましい。
【０１７３】
（２．基材フィルム）
前記基材フィルムは、放射線を透過し得るものであれば特に限定されず、プラスチック、エラストマー、ゴム等を用いることができる。基材フィルム側から放射線照射した場合に粘着剤層が硬化して粘着力が低減するように、放射線透過性を考慮に入れて材料選択することが必要である。放射線のうち紫外線を選択し、その照射によって放射線硬化型粘着剤組成物を硬化させる場合には、この基材フィルムとして紫外線透過性がよいものを選択する必要がある。
【０１７４】
前記基材フィルムの厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、放射線透過性と強伸度特性の観点から、通常３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上、特に好ましくは９０μｍ以上であり、２５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下である。
【０１７５】
前記基材フィルムとして選択し得る材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール、アイオノマー樹脂等のプラスチック材料から構成されたフィルムが挙げられる。前記プラスチック材料は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。前記プラスチック材料には、帯電防止剤、熱安定剤等が含まれていてもよく、また相溶性のある２種以上のプラスチック材料同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。
【０１７６】
前記基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。前記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。前記凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性等の面から、好ましく用いられる。また、前記基材フィルムとして片面または両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
【０１７７】
前記粘着剤層の厚さは、粘着テープの用途に応じて適宜調節すればよい。例えば、バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして用いる場合は、基材フィルムの拡張性や凹凸追従性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、通常１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。粘着剤層が過度に薄い場合には粘着性のばらつきが発生しやすく、過度に厚い場合には放射線照射による粘着力の制御することが困難になったり、ピックアップ時に粘着剤層内部で凝集破壊が生じる可能性が高くなる恐れがある。粘着剤層が多層構造である場合は、全層の合計厚さを上記範囲内とすることが好ましい。
【０１７８】
前記粘着剤層が有する放射線重合性基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記放射線重合性基の含有量が前記範囲内であれば、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力が十分に低下し粘着テープを容易に剥離させることができる。粘着剤層が複層の場合、粘着剤組成物中に有する放射線重合性基の含有量は、全ての粘着剤層を１層と見なしたときに前記範囲を満たすことが好ましく、それぞれの層が前記範囲を満たすことがより好ましい。
【０１７９】
前記粘着剤層のゲル分率は、耐久性と粘着力の観点から２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。ゲル分率が低すぎると、凝集力が不足することに起因する耐久性不足や、剥離時ののり残りを生じやすい。ゲル分率は、粘着剤組成物における架橋剤の配合量、架橋処理温度、架橋処理時間により制御できる。
【０１８０】
（３．粘着剤層の形成方法）
前記粘着剤層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）種々の塗工装置を用いて、基材フィルムの片面または両面に粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて養生を行う方法。
（２）表面に剥離処理が施された剥離フィルムの剥離面に、種々の塗工装置を用いて、粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、基材フィルムの片面または両面に転写した後、必要に応じて養生を行う方法。
【０１８１】
前記塗工装置としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、フォワードロールコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ディップコーター等が挙げられる。
【０１８２】
前記溶媒を乾燥除去する際の乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは６０℃〜１８０℃である。乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分であり、より好ましくは１０秒〜１０分である。乾燥の手段としては、熱風、近赤外線、赤外線、高周波等が挙げられる。また、前記養生の条件としては、例えば２３℃で３日間〜７日間程度が挙げられる。
【０１８３】
前記粘着テープは、使用するまでは粘着剤層の表面に剥離フィルム（セパレータ）を有していてもよい。別途の剥離フィルムを使用せず、基材フィルムの粘着剤層積層面と反対面に剥離層が設けられ、当該剥離層の表面には前記粘着剤層の露出面側が接するようにロール状に巻き回され、または段積み状に積層されてなるものであってもよい。剥離フィルムは粘着剤層の保護材として用いられ、本発明の粘着テープを被着体に貼付する際に剥がされる。
【０１８４】
前記剥離フィルムとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙および各種プラスチックフィルムにシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。前記剥離フィルムに用いるプラスチックフィルムとしては、基材フィルムとして挙げたものを適宜使用することができる。剥離フィルムの厚さとしては特に制限はないが、通常、１０μｍ〜１５０μｍである。
【０１８５】
＜半導体装置の製造方法＞
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウエハまたは基板とリングフレームとに本発明の粘着テープを貼りつける貼付工程と、前記半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にするダイシング工程と、前記粘着テープに放射線を照射する照射工程と、前記半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるため前記粘着テープを引き延ばすエキスパンド工程と、前記粘着テープから半導体チップまたは半導体部品をピックアップするピックアップ工程とを含む。
【０１８６】
前記貼付工程では、粘着テープを、半導体ウエハまたは基板とリングフレームに貼り付ける。半導体ウエハとしては、シリコン、シリコンカーバイド、ヒ化ガリウム（ガリウムヒ素）、リン化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム等を挙げることができ、半導体ウエハには貫通電極が形成されていてもよい。基板としては、樹脂で半導体チップを封止したパッケージ基板、半導体チップが実装されたセラミック基板等を挙げることができる。
【０１８７】
前記ダイシング工程では、半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にする。ダイシングは、ブレードダイシング、レーザーダイシング、プラズマダイシング等の公知の方法を用いることができる。
【０１８８】
前記照射工程では、前記粘着テープに放射線を照射する。放射線照射により粘着剤層は三次元網目化して硬化し、粘着剤層の粘着力が低下する。
【０１８９】
放射線は、基材フィルム側から照射することが好ましい。放射線としては、紫外線または電子線が好ましく、比較的照射設備の導入の容易な紫外線がより好ましい。
【０１９０】
放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いのしやすさから波長２００ｎｍ〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。紫外線量としては、放射性重合性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常、５０ｍｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍｍＪ／ｃｍ2程度であり、１００ｍｍＪ／ｃｍ2〜４５０ｍｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０ｍｍＪ／ｃｍ2〜４００ｍｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。また、紫外線照度は、通常、５０ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2程度であり、１００ｍＷ／ｃｍ2〜４５０ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2〜４００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等が用いられる。
【０１９１】
放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、放射性重合性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常加速電圧１０ｋＶ〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また照射線量は放射性重合性基が適切に反応し、粘着剤層が硬化する範囲に設定すればよく、通常、１０ｋｒａｄ〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【０１９２】
前記エキスパンド・ピックアップ工程では、半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるために粘着テープを引き伸ばし、半導体チップまたは半導体部品をニードルピン等で突き上げる。その後、半導体チップまたは半導体部品を真空コレットまたはエアピンセット等で吸着し、粘着テープの粘着剤層から剥離してピックアップする。この際、本発明の粘着テープは放射線の照射により十分な接着力の低下が得られているため、半導体チップまたは半導体部品と粘着剤層との間の剥離が容易となり、良好なピックアップ性が得られる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、共重合体の重合率、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）、粘着剤層のゲル分率、並びに、粘着テープの粘着力、のり残りおよび被着体シミは、下記の方法に従って評価した。
【０１９４】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)
【０１９５】
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：トリメチルシラン（ＴＭＳ））した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基とポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【０１９６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７７５，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１９７】
（ゲル分率）
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ切り出した金網（２００メッシュ）の質量Ｗ１を測定した。粘着テープから粘着剤層０．１ｇを採取し、粘着剤が脱落しないように金網で包んで試験片を作製し、この試験片の質量Ｗ２を測定した。試験片をガラス瓶に入れ、酢酸エチルを４０ｇ注いで軽く振った後、６０℃のオーブンで２４時間静置した。静置後、試験片をガラス瓶から取り出して室温で１２時間放置、さらに８０℃の真空オーブンで４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで冷却し質量Ｗ３を測定し、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１））×１００
【０１９８】
（粘着力（ＵＶ照射前））
粘着テープの粘着力（ＵＶ照射前）は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９）の粘着力の測定方法（方法１：テープ及びシートをステンレス試験板に対して１８０°に引きはがす試験方法）に準拠して測定した。具体的には、表面を洗浄した被着体（ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）Ｒａ５０ｎｍ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４））または銅板（Ｃ１２２０Ｐ  リン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００（２０１２））Ｒａ９５ｎｍ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）））に、圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させて、被着体に対して１８０°に引きはがした際の粘着力を測定した。引張試験器（今田製作所製、ＳＶ−５２ＮＡ型）を使用し、試験温度は２５℃、引きはがし速度は３００ｍｍ／分とした。粘着テープの幅は２５ｍｍ、長さは３００ｍｍとした。測定開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの粘着力測定値を平均した。
【０１９９】
（粘着力（ＵＶ照射後））
粘着テープの粘着力（ＵＶ照射後）は、前記粘着力（ＵＶ照射前）の試験において、被着体に圧着した粘着テープにＵＶを照射した後、被着体に対して１８０°に引きはがした際の粘着力を測定した。
ＵＶ照射は、コンベア式ＵＶ照射機（ヘレウス社製、ＬＣ−６システム、Ｈバルブ）を用いて、粘着テープを照度２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ2以上となるように複数回行った。ＵＶ照射後、速やかに粘着力（ＵＶ照射後）を測定した。また、測定結果より、ＵＶ照射による粘着性の低下率を算出した。
低下率（％）＝１００×（ＵＶ照射前粘着力−ＵＶ照射後粘着力）／ＵＶ照射前粘着力
【０２００】
（のり残り）
銅板（Ｃ５１９１、りん青銅（ＪＩＳ  Ｈ３１１０（２０１２））、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を、６０℃に設定したホットプレート上で加熱した。この銅板上に、セパレーターを剥離した粘着テープ（長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を載置し、重さ２ｋｇのハンドローラー１往復で、これらを圧着した。圧着後２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２４時間放置した。次に、コンベア式ＵＶ照射機（ヘレウス社製：ＬＣ−６システム、Ｈバルブ）にて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ2以上となるように、粘着テープ面から数回ＵＶを照射した。ＵＶ照射後、粘着テープを剥離し、被着体へののり残りの有無を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＣＭ−６０００、加速電圧：５ｋＶ、倍率：１０００倍）にて確認し、下記の基準で評価した。
○：残留物がない。
△：わずかに残留物がある。
×：多くの残留物がある。
【０２０１】
（被着体表面のシミ汚れ（酸化被膜））
銅板（Ｃ５１９１、りん青銅（ＪＩＳ  Ｈ３１１０（２０１２））、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を、６０℃に設定したホットプレート上で加熱した。この銅板上に、セパレーターを剥離した粘着テープ（長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を載置し、重さ２ｋｇのハンドローラー１往復で、これらを圧着した。圧着後２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２４時間放置した。次に、コンベア式ＵＶ照射機（ヘレウス社製：ＬＣ−６システム、Ｈバルブ）にて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ2以上になるように、粘着テープ面から数回ＵＶを照射した。
ＵＶ照射後、粘着テープを剥離し、粘着テープ貼合面を顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場製作所製、ＬａｂＲａｍ  ＡＲＡＭＩＳ）にてレーザー波長：５３２ｎｍ、減光フィルタ：Ｄ１、グレーディング：６００ｇｒ／ｍｍ、露光時間：１ｓの条件にて測定した。また、比較対象として、粘着テープを貼り合せる前の銅板についても同様の測定を行った。得られた測定結果から、１６５０〜１７１０ｃｍ-1に存在するピークおよび１７５０〜１８４０ｃｍ-1に存在するピークの強度を読み取り、粘着テープ貼合前のピーク強度の変化量を算出した。なお、ピーク強度の変化量が小さい程、シミ汚れが低減されていることを示す。
【０２０２】
＜共重合体の製造＞
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＢＡを２８０ｇ（２１８５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＡｍを１００ｇ（１００９ｍｍｏｌ）、２−ＨＥＡを２０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０を４３．５４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、酢酸エチルを３００ｇ仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、ＢＴＥＥを１０７．７μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）加え、３３℃で２４時間撹拌して重合した。1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より重合率は９２．５％であった。
【０２０３】
反応終了後、反応溶液に濃度調整用の酢酸エチルを加え、固形分２２．０質量％、粘度６,７６０ｍＰａ・ｓの共重合体Ａの溶液を得た。得られた共重合体Ａは、Ｍｗが７３６，０００、ＰＤＩが２．１２、構造単位（ａ−１）の含有率が２５質量％、構造単位（ａ−２）の含有率が５質量％、構造単位（ａ−３）の含有率が７０質量％、ヒドロキシ基量が０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇが−２８℃であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率およびヒドロキシ量は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率から算出した。
【０２０４】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＢＡを３００ｇ（２３４１ｍｍｏｌ）、ＣＨＡを８０ｇ（５１９ｍｍｏｌ）、２−ＨＥＡを２０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０を３７．９６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、酢酸エチルを３００ｇ仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、ＢＴＥＥを１０７．７μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）加え、６０℃で２４時間撹拌して重合した。1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より重合率は９０．３％であった。
【０２０５】
反応終了後、反応溶液に濃度調整用の酢酸エチルを加え、固形分１５．８質量％、粘度２,５５０ｍＰａ・ｓの共重合体Ｂの溶液を得た。得られた共重合体Ｂは、Ｍｗが９３０，０００、ＰＤＩが２．０１、構造単位（ａ−１）の含有率が０質量％、構造単位（ａ−２）の含有率が５質量％、構造単位（ａ−３）の含有率が９５質量％、ヒドロキシ基量が０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇが−４１℃であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率およびヒドロキシ量は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率から算出した。
【０２０６】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＢＡを２８０ｇ（２１８５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＡｍを１００ｇ（１００９ｍｍｏｌ）、２−ＨＥＡを２０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを７２０ｍｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、酢酸エチルを３００ｇ仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、８０℃で１２時間撹拌して重合した。1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より重合率は９０．１％であった。
【０２０７】
反応終了後、反応溶液に濃度調整用の酢酸エチルを加え、固形分２０．３質量％、粘度２,７５０ｍＰａ・ｓの共重合体Ｃの溶液を得た。得られた共重合体Ｃは、Ｍｗが７７１,０００、ＰＤＩが７．２４、構造単位（ａ−１）の含有率が２５質量％、構造単位（ａ−２）の含有率が５質量％、構造単位（ａ−３）の含有率が７０質量％、ヒドロキシ基量が０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇが−２８℃であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率およびヒドロキシ量は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率から算出した。
【０２０８】
＜粘着剤組成物の製造＞
（粘着剤組成物Ｎｏ．１）
合成例１で得た共重合体Ａの溶液４５５質量部（共重合体成分１００質量部、酢酸エチル３５５質量部）に対して、架橋剤としてイソシアネート化合物を０．５１質量部、架橋促進剤として有機スズ化合物を０．２０質量部、架橋遅延剤としてアセチルアセトンを２．５６質量部、放射線重合性化合物としてウレタンアクリレートＮｏ．１を３２質量部、ウレタンアクリレートＮｏ．２を８質量部、光重合開始剤としてＴＰＯを４質量部、防錆剤としてＢＴＡを０．５質量部、酢酸エチルを適量加え、撹拌して粘着剤組成物Ｎｏ．１を得た。なお、共重合体Ａが有するＯＨ基とイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．０７である。有機スズ化合物のイソシアネート化合物に対するＮＣＯ当量は０．０９４である。アセチルアセトンのイソシアネート化合物に対するＮＣＯ当量は９．１である。
【０２０９】
（粘着剤組成物Ｎｏ．２〜８）
配合を表２に記載するように変更した以外は、粘着剤組成物Ｎｏ．１と同様にして、粘着剤組成物Ｎｏ．２〜８を作製した。
【０２１０】
【表２】
2020045381.tif 000010
【０２１１】
イソシアネート化合物：旭化成社製、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含有率２３．１質量％）
ウレタンアクリレートＮｏ．１：共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｉ（ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、６官能、分子量約８００）
ウレタンアクリレートＮｏ．２：新中村化学工業社製、ＵＡ−１６０ＴＭ（ポリエチレンオキサイドにイソシアネート化合物を付加し、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルを反応させたウレタンアクリレートオリゴマー、２官能、分子量約１６００）
ＢＴＡ：大塚化学製、１，２，３−ベンゾトリアゾール
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＧＰ：住友化学社製、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノール
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０：ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
有機スズ化合物：日東化成社製、ネオスタン（登録商標）Ｕ８１０
ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
【０２１２】
＜粘着テープの製造＞
（粘着テープＮｏ．１）
調整した粘着剤組成物（塗工液）を厚さ２５μｍのセパレーター（離型処理ＰＥＴフィルム）に乾燥後の塗工層の厚みが２０μｍとなるようベーカー式アプリケーターで塗布し、オーブンにて６０℃で２分、続いて１２０℃で３分間乾燥させた。その後、厚さ１００μｍのポリ塩化ビニルフィルムを空気が入らないように注意しながらハンドローラーを用いて粘着剤塗工面に貼り合せた。これを４０℃の雰囲気下で７２時間エージングし、粘着テープを得た。
【０２１３】
（粘着テープＮｏ．２〜８）
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、粘着剤組成物Ｎｏ．２〜８に変更したこと以外は、粘着テープＮｏ．１と同様にして、粘着テープＮｏ．２〜８を作製した。
【０２１４】
【表３】
2020045381.tif 000011
【０２１５】
表３に示すように、粘着テープＮｏ．１〜３は、粘着剤層が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含有し、固形分の放射線重合性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇである粘着剤組成物から形成されている。これらの粘着テープＮｏ．１〜３は、ＵＶ照射前においては、高い粘着力を有しており、ＵＶ照射後には粘着力が十分に低下している。また、ＵＶ照射後に粘着テープを剥離した際、被着体へののり残りがほとんどなく、かつ、被着体にシミも発生しなかった。
【０２１６】
粘着テープＮｏ．４および５は、粘着剤組成物が、化合物（Ｃ）を含有しない場合である。粘着テープＮｏ．６は、粘着剤組成物が、構造単位（ａ−１）を有さない共重合体を含有する場合である。これらの粘着テープＮｏ．４〜６は、ＵＶ照射前の粘着力、特に銅板に対する粘着力が低い。また、ＵＶ照射後に粘着テープを剥離した際、被着体にシミが発生した。
【０２１７】
粘着テープＮｏ．７および８は、粘着剤組成物が、分子量分布が２．５超である共重合体を含有する。これらの粘着テープＮｏ．７および８は、ＵＶ照射後に粘着テープを剥離した際、被着体への多量ののり残りが発生し、かつ、被着体にシミが発生した。
【０２１８】
本発明には、以下の実施態様が含まれる。
【０２１９】
態様１
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する放射線硬化型粘着剤組成物から形成されたものであり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ−１）と、架橋性官能基を有する構造単位（ａ−２）とを含み、かつ、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜２００万、分子量分布（ＰＤＩ）が２．５以下であり、前記化合物（Ｃ）が、防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、前記放射線硬化型粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする粘着テープ。
【０２２０】
【化７】
2020045381.tif 000012
［式（１）において、Ｒ11は水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。］
【０２２１】
態様２
前記構造単位（ａ−１）の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体１００質量％中において、５質量％〜４０質量％である態様１に記載の粘着テープ。
【０２２２】
態様３
前記構造単位（ａ−２）の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体１００質量％中において、０．１質量％〜１０質量％である態様１または２に記載の粘着テープ。
【０２２３】
態様４
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、モノマー組成物をリビングラジカル重合することで得られたものである態様１〜３のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【０２２４】
態様５
前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表される化合物である態様１〜４のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【０２２５】
【化８】
2020045381.tif 000013
［一般式（４）において、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシ基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、−ＮＲ411Ｒ412（Ｒ411およびＲ412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＳＯ2ＮＨＲ411（Ｒ411は、炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｒ413ＮＲ411Ｒ412（Ｒ411およびＲ412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ413は炭素数１〜６のアルキレン基）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を示す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ41は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、−ＮＲ421Ｒ422（Ｒ421およびＲ422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｒ423ＮＲ421Ｒ422（Ｒ421およびＲ422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ423は炭素数１〜６のアルキレン基）、メルカプト基、または、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基示す。］
【０２２６】
【化９】
2020045381.tif 000014
［一般式（５）において、Ｒ51は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ52およびＲ53は、一方が水素原子、他方が１価の有機基を示す。Ｒ54は１価の有機基を示す。］
【０２２７】
態様６
前記放射線硬化型粘着剤組成物が、さらに放射線重合性化合物（Ｄ）を含有し、前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、一分子中に放射性重合性基を２個以上有する態様１〜５のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【０２２８】
態様７
前記放射線重合性化合物（Ｄ）は、一分子中に放射線重合性基を２個〜６個有し、重量平均分子量が１００〜３０，０００の化合物である態様６に記載の粘着テープ。
【０２２９】
態様８
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤である態様１〜７のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【０２３０】
態様９
前記粘着剤層のゲル分率が２０質量％以上である態様１〜８のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【０２３１】
態様１０
半導体加工用である態様１〜９のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【０２３２】
態様１１
半導体ウエハまたは基板とリングフレームとに、態様１０に記載の粘着テープを貼りつける貼付工程と、前記半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にするダイシング工程と、前記粘着テープに放射線を照射する照射工程と、前記半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるため前記粘着テープを引き延ばすエキスパンド工程と、前記粘着テープから半導体チップまたは半導体部品をピックアップするピックアップ工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の粘着テープは、例えば、バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして好適に用いることができ、好ましくはダイシングテープとして用いることができる。