(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の硬化剤としたときに得られる硬化物が、低吸水性であり、熱時の弾性率が低く、更には良好な硬化性、成形性、難燃性を有する、フェノール樹脂を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）による重量平均分子量が１２００以上１６００以下の範囲である。2020045423.tif 000014（一般式（１）中、Ｒは、炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎは、０以上１０以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）による重量平均分子量が１２００以上１６００以下の範囲であるフェノール樹脂。
【化１】
2020045423.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎは、０以上１０以下の整数を表す。）
【請求項２】
１５０℃での溶融粘度が、０．２Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるフェノール化合物と、下記一般式（３）で示される芳香族化合物とを、酸触媒、又は無触媒下で反応温度１００℃以上１８０℃以下で縮重合反応させる、請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2020045423.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒは、炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を表す。）
【化３】
2020045423.tif 000013
（一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に硬化促進剤を含む請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に無機充填剤を含む請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂及びその製造方法に関する。また本発明は、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。更に本発明は、該硬化物を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
近年の半導体パッケージの軽薄短小化が進んでいる。これに伴い、基盤実装のリフロー工程による加熱でパッケージが高温にさらされるようになった。パッケージが吸湿した場合に、リフロー工程で、クラックが発生し半導体の信頼性に影響を与える。このため、半田耐熱性（耐リフロー性）に優れた封止材料の開発が望まれている。したがって、封止材料として、低吸水に加えて、熱時の応力が低く、密着性の高い封止材料が求められる。従来、そのような封止材料の一つに、硬化剤にフェノールアラルキル樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が用いられている。しかしながら、フェノールアラルキル樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、吸水性が高く半田耐熱性（耐リフロー性）が十分でない。また、特許文献１には、硬化剤がクレゾールアラルキル樹脂であるエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１００６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のクレゾールアラルキル樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、成形性（成型における成形性という意味で成型性と呼ばれる場合もある）、難燃性、熱時弾性率等の点で改善の余地があった。
【０００５】
本発明の課題は、エポキシ樹脂の硬化剤としたときに得られる硬化物が、低吸水性であり、熱時の弾性率が低く、更には良好な硬化性、成形性、難燃性を有する、フェノール樹脂を提供することにある。また、該フェノール樹脂を含む半田耐熱性（耐リフロー性）に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。更に該硬化物を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の事項に関する。
１．下記一般式（１）で示される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）による重量平均分子量が１２００以上１６００以下の範囲であるフェノール樹脂。
【化１】
2020045423.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎは、０以上１０以下の整数を表す。）
【０００７】
２．下記一般式（２）で示されるフェノール化合物と、下記一般式（３）で示される芳香族化合物とを、酸触媒、又は無触媒下で反応温度１００℃以上１８０℃以下で縮重合反応させる、前記フェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2020045423.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒは、炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を表す。）
【化３】
2020045423.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）
【０００８】
３．フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該硬化物を含有する半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、エポキシ樹脂の硬化剤としたときに得られる硬化物が、低吸水性であり、熱時の弾性率が低く、更には良好な硬化性、成形性、難燃性を有する、フェノール樹脂を得ることができる。また、該フェノール樹脂を含む半田耐熱性（耐リフロー性）に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることが出来る。更に該硬化物を有する半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例２で得られたフェノール樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析のチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたフェノール樹脂Ｂの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[フェノール樹脂]
本発明のフェノール樹脂は、o-位置換型フェノールアラルキル樹脂であり、上記一般式（１）で示される。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対しオルソ位（o-位）に置換基Ｒを有する。そのため、本発明のフェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸水性、成形性に優れ、優れた半田耐熱性（耐リフロー性）を有する。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂において置換基Ｒは、炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基である。炭素数１以上６以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。炭素数１若しくは２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。本発明のフェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性を低くし、成形性及び硬化性を優れたものとする観点からは、置換基Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、より好ましくはメチル基、メトキシ基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂において、ｎは繰り返し数であり、０以上１０以下の整数を表す。本発明のフェノール樹脂は様々な繰り返し数ｎを持つ分子の集合体である。この集合体は、ｎの平均値ｎ'を有する。ここで平均値ｎ'は後述する重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００以上１６００以下となるような値であり、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００以上１５００以下となるような値であり、更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００以上１５００以下となるような値である。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による標準ポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２００以上１６００以下であり、より好ましくは１２００以上１５００以下であり、更に好ましくは１３００以上１５００以下である。上記範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）であることで、本発明のフェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化物は、熱時弾性率が低く、優れた半田耐熱性（耐リフロー性）を有し、更には高い難燃性を示す上に、フェノール樹脂のブロッキングが防止され取り扱い性の良好なものとなる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂の硬化物は、熱時の弾性率（２７０℃における貯蔵弾性率）が低くなる。熱時の弾性率（２７０℃における貯蔵弾性率）は好ましくは０．２ＧＰａ以上０．７ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＧＰａ以上０．６ＧＰａ以下である。硬化物の２７０℃における貯蔵弾性率が前記範囲であることで、優れた半田耐熱性（耐リフロー性）を有し、更には高い難燃性を達成することが出来る。
貯蔵弾性率は例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂において、本発明のフェノール樹脂自体のブロッキングを抑制し、エポキシ樹脂組成物にしたときの取り扱い性を向上し、且つ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低くし、難燃性を優れたものとする観点からは、本発明のフェノール樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃を超えて８０℃以下であり、より好ましくは６１℃以上７０℃以下である。
軟化点は、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂の好ましい水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ以上１９０ｇ／ｅｑ以下であり、特に好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以上１８５ｇ／ｅｑ以下である。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂において、本発明のフェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化物の成形性や硬化性を優れたものとする観点からは、本発明のフェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度は、好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以上０．２Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下である。
１５０℃における溶融粘度は、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００２０】
本発明のフェノール樹脂は、１つの水酸基と該水酸基に対してo-位（オルソ位）に１つの置換基Ｒとを有するベンゼン環が、キシリレン基（−CH2−C6H4−CH2−）で連結された構造を有する。架橋基であるキシリレン基（−CH2−C6H4−CH2−）としては、１,２−キシリレン基（ｏ−キシリレン基ともいう）、１,３−キシリレン基（ｍ−キシリレン基ともいう）、及び１,４−キシリレン基（ｐ−キシリレン基ともいう）が挙げられるが、なかでも、入手のし易さや取り扱い等の観点からは、１,４−キシリレン基が好ましい。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂において、好ましい態様の一つは、下記一般式（４）で示される。
【００２２】
【化４】
2020045423.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ及びｎは前記一般式（１）における定義と同じである。）
【００２３】
本発明のフェノール樹脂において、一般式（１）においてｎ＝０である成分（以下フェノールの数に基づき「２核体（ｎ＝０）」又は単に「２核体」ともいう）、及び、一般式（１）においてｎ＝１である成分（以下「３核体（ｎ＝１）」又は単に「３核体」ともいう）の割合は、本発明のフェノール樹脂自体のブロッキングを抑制し、エポキシ樹脂組成物にしたときの取り扱い性を向上し、且つ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低くし、難燃性を優れたものとする観点から特定の範囲であることが好ましい。具体的には、２核体の割合は本発明のフェノール樹脂中、好ましくは１５．０重量％以上２５．０重量％以下であり、より好ましくは２０．０重量％以上２５．０重量％以下であり、最も好ましくは２２．０重量％以上である。３核体の割合は本発明のフェノール樹脂中、好ましくは１５．０重量％以上２２．０重量％以下であり、より好ましくは１８．０重量％以上２１．０重量％以下であり、最も好ましくは２０．０重量％以上２１．０重量％以下である。２核体（ｎ＝０）及び３核体（ｎ＝１）の割合は例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂の２核体（ｎ＝０）成分において、１つの水酸基（フェノール性水酸基）と該水酸基に対してo-位（オルソ位）に１つの置換基Ｒとを有するベンゼン環に対するキシリレン基（−CH2−C6H4−CH2−）の結合位置は、フェノール性水酸基に対するオルソ位結合とパラ位結合との比（オルソ／パラ比）が好ましくは１．０５を超えて１．２０以下であり、より好ましくは１．０６以上１．１５以下であり、最も好ましくは１．０６以上１．１０以下である。
フェノール性水酸基に対するオルソ位結合とパラ位結合との比（オルソ／パラ比）が上記範囲であることが、本発明のフェノール樹脂自体のブロッキングを抑制し、エポキシ樹脂組成物にしたときの取り扱い性を向上し、且つ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低くし、難燃性を優れたものとする観点からは好ましい。
２核体（ｎ＝０）成分の（オルソ／パラ比）は、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００２５】
上記の重量平均分子量（Mw）、水酸基当量、軟化点、２核体及び３核体の割合、オルソ／パラ比を有するフェノール樹脂は、後述する好適の製造方法により得ることができる。
[フェノール樹脂の製造方法]
以下、本発明のフェノール樹脂の好適な製造方法について説明する。
【００２６】
＜フェノール化合物＞
本製造方法は、下記一般式（２）で示されるフェノール化合物と下記一般式（３）で示される芳香族化合物とを、酸性触媒下又は無触媒下で反応温度１００℃以上１８０℃以下で縮重合反応させて本発明のフェノール樹脂を得るものである。
【００２７】
本発明のフェノール樹脂の製造方法において、使用されるフェノール化合物は、下記一般式（２）で示される。
【００２８】
【化５】
2020045423.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒは、前記一般式（１）における定義と同じである。）
【００２９】
一般式（２）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノールなどが挙げられる。好ましくは、２−メチルフェノール、２−メトキシフェノールであり、より好ましくは２−メチルフェノールである。
これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
＜芳香族化合物＞
本発明のフェノール樹脂の製造方法において、使用される芳香族化合物は、下記一般式（３）で示される。
【００３１】
【化６】
2020045423.tif 000007
（一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子はアルコキシ基を示す。）
【００３２】
一般式（３）で示される芳香族化合物の例としては、特に限定はないが、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、などが挙げられる。好ましくは、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、であり、より好ましくは１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンである。
これらの芳香族化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
＜フェノール化合物（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）＞
フェノール樹脂の製造方法において、一般式（２）で表されるフェノール化合物（ａ１）と一般式（３）で表される芳香族化合物（ａ２）とを反応させる際には、芳香族化合物（ａ２）１モルに対して、フェノール化合物（ａ１）を、好ましくは１．８モル以上２．３モル以下、より好ましくは１．９モル以上２．２モル以下とする。
本発明の製造方法を採用し、フェノール化合物（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明のフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を所定の範囲とすることができる。
【００３４】
＜酸触媒＞
フェノール樹脂の製造方法において、縮重合反応は酸性触媒下又は無触媒下で行う事が出来る。酸触媒を用いる場合、酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができる。一方、無触媒で行うことは、得られるフェノール樹脂中のイオン性不純物を低減出来る点で好ましい。
【００３５】
＜反応温度＞
フェノール樹脂の製造方法において、縮重合反応の反応温度は、１００℃以上１８０℃以下、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下である。反応温度を上記範囲とすることで、（キシリレン基（−CH2−C6H4−CH2−）の結合位置を、フェノール性水酸基に対するオルソ位結合とパラ位結合との比（オルソ／パラ比）で上記の範囲とすることができ、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いたときに、エポキシ樹脂組成物の硬化性を優れたものとすることができる。
＜反応溶媒＞
フェノール樹脂の製造方法において、反応を円滑にする目的で溶媒を使用する場合もある。この時の溶媒としては、水の他、低級アルコール（炭素数１〜６の脂肪族アルコール）が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノールも挙げられる。溶媒の使用量については特に制限はないが、溶媒の除去コストや回収コストからフェノール化合物に対し５０質量％以下共存させることが好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましい。一方、溶媒の量はフェノール化合物に対し０．１質量％以上であることが、溶媒を使用することによる効果を十分発揮する点で好ましい。
【００３６】
＜反応時間＞
フェノール樹脂の製造方法において、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応時間を０．５時間、特に１時間以上とすることで、縮合をより確実に完結できる。また２０時間超と反応時間が長くなっても生成するフェノール樹脂に悪影響は与えないが、縮合は完結しておりなんらメリットはない。反応は全原料を一括投入したのち、決められた反応温度まで徐々に昇温すればよく、途中激しい発熱もなく、簡便に行うことが出来る。
【００３７】
＜後処理＞
フェノール樹脂の製造方法において、原料の芳香族化合物としてハロゲノメチル芳香族化合物を用いる場合、反応の進行に伴ってハロゲン化水素ガスが発生するが、このガスは窒素ガス等の不活性ガスを通気させて系外へ除去するか、減圧状態にして除去する方法が採られる。反応後、未反応のフェノール化合物や低級アルコール、及び使用する触媒によっては水を減圧下に留去する等の方法で除去することにより、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。
【００３８】
[エポキシ樹脂組成物及びその硬化物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として含む。
【００３９】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独若しくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。
好ましいエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、特に好ましいエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
フェノール樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤の役割を有するところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂以外の他の硬化剤を含んでもよい。本発明のフェノール樹脂以外の他の硬化剤の種類に特に限定はなく、エポキシ樹脂組成物の使用目的に応じて種々の硬化剤を用いることができる。例えば、一般式（１）以外の他のフェノール樹脂、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、全ての硬化剤に占める、本発明のフェノール樹脂の割合は、該エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の熱時弾性率及び成型収縮率を十分に高くする観点から、より高い割合であることが好ましい。具体的には、全ての硬化剤に占める、本発明のフェノール樹脂の割合は、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは７０質量％以上、更に一層好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００４２】
フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物において、フェノール樹脂の水酸基当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基当量数との比（水酸基当量数／エポキシ基当量数）が０．５以上２．０以下の範囲であることが好ましく、０．８以上１．２以下の範囲であることが更に好ましく、１であることが最も好ましい。なお、水酸基当量数やエポキシ基当量数などの官能基当量数は、当該官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、水酸基当量やエポキシ基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
【００４３】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性や耐湿性の面からトリフェニルホスフィンが好ましい。また、より高流動性するためには、加熱処理にて活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤が好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。エポキシ樹脂組成物への硬化促進剤の添加の割合は、公知のエポキシ樹脂組成物における割合と同様とすることができ、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の量が挙げられる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機又は無機充填剤を好適に含有することができる。充填剤としては、特に限定するものではなく用途に応じて選択されるが、例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの無機充填剤を好適に挙げることができる。特にエポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いる場合には、無機充填剤として非晶性シリカや結晶性シリカなどが好適に用いられる。無機充填剤を配合する場合のエポキシ樹脂組成物中の配合割合［無機充填剤の質量／無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物の質量］は、限定するものではないが、３０〜９８質量％、好ましくは４０〜９５質量％程度が好適である。半導体素子の封止材として用いる場合などの用途では、６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、更に好ましくは８０〜９０質量％である。
無機充填剤の割合が前記範囲の下限以上であるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率を低下させることができる。また、無機充填剤の割合が前記範囲の上限以下であることで半導体封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が得やすい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に通常のエポキシ樹脂組成物で用いられる離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等の添加剤、更に溶媒などを含有することができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを、例えば二軸ニーダや二本ロールなどの混合装置を用い、必要に応じて溶融して、混合することによって好適に得ることができる。得られたエポキシ樹脂組成物は、粉砕機によって好適に粉末化される。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば１００℃〜３５０℃で０．０１〜２０時間加熱処理することによって硬化反応させて、その硬化物を得ることができる。硬化反応の温度は、１００℃以上とすることで容易に硬化でき、３５０℃以下とすることで熱分解による性能低下を防止できる。また、硬化反応の時間は０．０１時間以上とすることで反応を完結しやすく、２０時間以下とすることで生産性を向上できる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を高い割合で配合でき、流動性、成形性が優れ、その硬化物が、優れた低吸水性、低弾性率（特に熱時低弾性率）、及び難燃性を有する。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、表面実装方式の半導体装置において、半導体封止材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［１］フェノール樹脂の合成及び評価
以下のフェノール樹脂の評価で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
［軟化点の測定］
以下の機器を用いて軟化点を測定した。
使用機器：ＦＰ８３ＨＴ滴点・軟化点測定システム  メトラー・トレド株式会社製
測定条件：昇温速度  ２℃／分
測定方法：ＦＰ８３ＨＴのマニュアルに沿って測定する。具体的には、サンプルカップに溶融した試料を注ぎ入れ、冷やし固める。カ−トリッジをサンプルの充填したカップの上下をはめ込み、炉に挿入する。レジンが軟化してオリフィスを流下し、レジンの下端が光路を通過したときの温度を軟化点としてフォトセルで検出する。
【００５１】
［溶融粘度の測定］
以下の機器を用いて１５０℃溶融粘度を測定した。
使用機器：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製Ｂ型粘度計  ＤＶ２Ｔ  英弘精機株式会社
測定温度：１５０℃
測定方法：Ｂ型粘度計の炉内温度を１５０℃に設定し、カップに試料を所定量秤量する。
炉内に試料を秤量したカップを投入して樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度として読み取る。
【００５２】
[重量平均分子量（Mw）]
以下の機器を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量（Mw）を求めた。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)
カラム：  SHODEX製ＬＦ−８０４
ガードカラム：SHODEX製ＫＦ−Ｇ
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：UV計 波長２５４nm
フローレート：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：４０℃
【００５３】
[２、３核体の組成比]
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により、得られる２核体、３核体の面積割合（面積％）を解析ソフト  Ｅｍｐｏｗｅｒ３  Ｗａｔｅｒｓ社製を用いて算出した。２核体、３核体の面積割合（面積％）の算出は、ピーク前後の直線部分をベースライン（０値）とし、各成分のピーク間は最も低くなるところでの縦切りでピークを分けた。得られた２核体、３核体の面積割合（面積％）をフェノール樹脂中の２核体、３核体の組成比とした。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)    カラム：以下のＳＨＯＤＥＸ製カラム５本を、上流から下流に向けて下記の順序となるように直列に連結して用いた。
KF-804×1本
KF-803×1本
KF-802.5×1本
KF-802×1本
KF-801×1本
また、ガードカラムとしてSHODEX製KF-Gを１本用いた。
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（THF）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Waters ２４８７ Dual λAbsorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
例として、実施例２で得られたフェノール樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析のチャートを図１に示す。図１の（１）、（２）がそれぞれ２核体、３核体に由来するピークである。
【００５４】
[２核体のオルソ／パラ比]
下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、フェノール樹脂の２核体の異性体のピーク面積から下記式によりオルソ／パラ比を求めた。
オルソ／パラ比＝［o-p体のピーク面積＋(o-o'体のピーク面積)×２]/[ o-p体のピーク面積＋(p-p'体のピーク面積)×２]
使用機器：日本分光株式会社製  RHPLC
カラム：Ｕｎｉｆｉｎｅｐａｋ  Ｃ１８
溶離液：水／アセトニトリル（容量比８０／２０）から２５分で水／アセトニトリル（０／１００）へ濃度変更
流量：０．５ｍＬ／分
波長：２８０ｎｍ
例として、実施例２で得られたフェノール樹脂Ｂの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析のチャートを図２に示す。図２の（１）、（２）、（３）がそれぞれp-p'体,o-p体,o-o'体に由来するピークである。
【００５５】
［水酸基当量］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定によって求めた。
【００５６】
［樹脂のブロッキングテスト］
シリカバリアを施した袋に表１の樹脂を入れ、密閉した後、２０℃で２４ｈｒ放置した。その後、樹脂同士の結着がみられないものを○とし、樹脂が結着したものを×とした。
【００５７】
〔実施例１〕
［樹脂Ａの合成］
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、２−メチルフェノール２１６ｇ（２．０モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１６０．７０ｇ（０．９１モル）、水１．０８ｇを入れた。脱塩酸を行いながら、１６０℃まで昇温し、１６０℃で４ｈｒ反応させた。尚、発生した塩酸は系外のガラス洗浄瓶中でアルカリ水溶液トラップした。反応終了後、反応液を９５℃に降温し水洗を行った後、１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、樹脂Ａ２３３ｇを得た。
【００５８】
〔実施例２〕
［樹脂Ｂの合成］
実施例１で使用したα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンの量を１８０．０３ｇ（１．０３モル）にした以外は、全て合成例１と同様の操作にて樹脂Ｂ２５５ｇを得た。
【００５９】
〔比較例１〕
［樹脂Ｃの合成］
実施例１で使用したα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンの量を２１８．２３ｇ（１．２３モル）にした以外は、全て合成例１と同様の操作にて樹脂Ｃ２８３ｇを得た。
【００６０】
〔比較例２〕
［樹脂Ｄの合成］
実施例１で使用したα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンの量を２４２．１５ｇ（１．３７モル）にした以外は、全て合成例１と同様の操作にて樹脂Ｄ３２１ｇを得た。
【００６１】
〔比較例３〕
［樹脂Ｅの合成］
実施例１で使用したα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンの量を１３５．９８ｇ（０．７７モル）にした以外は、全て合成例１と同様の操作にて樹脂Ｅ２００ｇを得た。
【００６２】
〔比較例４〕
［樹脂Ｆの合成］
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、３−メチルフェノール４３２ｇ（４．０モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１６８．３５ｇ（０．９５モル）、水７．６６ｇを入れた。１００℃で１時間反応させた後に、内温を１３０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。発生した塩酸は系外のガラス洗浄瓶中でアルカリ水溶液トラップした。反応終了後、反応液を９５℃に降温し水洗を行った後、１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、樹脂Ｆ２６８ｇを得た。
【００６３】
〔比較例５〕
［樹脂Ｇの合成］
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、４−メチルフェノール４３２ｇ（４．０モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１８６．０７ｇ（１．０５モル）、水８．４７ｇを入れた。１００℃で１時間反応させた後に、内温を１３０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。発生した塩酸は系外のガラス洗浄瓶中でアルカリ水溶液トラップした。反応終了後、反応液を９５℃に降温し水洗を行った後、１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、樹脂Ｇ２８１ｇを得た。
【００６４】
〔比較例６〕
［樹脂Ｈの合成］
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、フェノール２８２ｇ（３．０モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン２１６．４９ｇ（１．２４モル）、水９．８４ｇを入れた。１００℃で１時間反応させた後に、内温を１３０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。発生した塩酸は系外のガラス洗浄瓶中でアルカリ水溶液トラップした。反応終了後、反応液を９５℃に降温し水洗を行った後、１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、樹脂Ｈ２８９ｇを得た。
【００６５】
樹脂Ａ〜Ｈの評価結果を下記表１に示す。
【表１】
2020045423.tif 000008
【００６６】
［２］エポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価
以下のエポキシ樹脂組成物及び硬化物の評価で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
【００６７】
［成形性の評価］
エポキシ樹脂組成物を対象として、以下の評価基準にて評価した。
〇：トランスファー成形で寸法通りの成形体が得られた。
×：トランスファー成形で寸法通りの成形体が得られなかった。
【００６８】
［流動性の測定］
エポキシ樹脂組成物を対象として、以下の機器を用いて流動性を測定した。
使用機器：株式会社多加良製作所製  ６０ｔトランスファー成形機
測定条件：金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、保持時間１２０秒
測定方法：エポキシ樹脂組成物をＥＭＭＩ-１-６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に注入し、流動長（ｃｍ）を測定した。
【００６９】
［硬化性の測定］
以下の機器を用いて硬化性を測定した。
使用機器：オリエンテック株式会社製  ＪＳＲキュラストメーターＷＰ型
測定条件：１７５℃
測定方法：ゲル化TSX、最大トルク、硬化速度（ｔｃ（８０））を測定した。
【００７０】
［機械特性（曲げ弾性率・曲げ強度）の測定］
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片を対象として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して曲げ弾性率（ＧＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
試験片サイズ：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
［耐水性（吸水率）の測定］
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片を対象として、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して吸水率（％）を測定した。
試験片サイズ：直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ
［燃焼性の測定］
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片を対象として、ＵＬ−９４に準拠して判定した。
試験片サイズ：１２７ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍ
【００７１】
［貯蔵弾性率の測定］
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片を対象として、以下の機器を用いて貯蔵弾性率を測定した。
使用機器：ＴＡインスツルメント社製  ＲＳＡ−Ｇ２
測定条件：３０℃〜２７０℃  昇温速度３℃／分
測定方法：寸法が４０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の試験片を用いて動的粘弾性測定装置にて測定を行い、３０℃及び２７０℃での貯蔵弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【００７２】
〔実施例３、４〕及び〔比較例７〜１１〕
上記のブロッキングテストで結着を生じなかった実施例１、２及び比較例１、２、４〜６のフェノール樹脂Ａ〜Ｄ、Ｆ〜Ｈを硬化剤としてエポキシ樹脂(三菱ケミカル（株）製  ＹＸ−４０００，エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ)とフィラー(龍森株式会社製キクロスＭＳＲ−２２１２)、硬化促進剤(北興化学工業株式会社製  ＴＰＰ)を表２に示す割合にて配合、2軸ニーダで混練、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を使用し、流動性及び硬化性の測定を行った。また、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作成した４０Φタブレットを用いてトランスファー成形機にて試験片を作成した。この際の成形性を上記評価基準にて評価した。試験片について１８０℃×８時間ポストキュアを行うことでエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を用いて物性評価を行った。
これら評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表２】
2020045423.tif 000009
【００７４】
【表３】
2020045423.tif 000010
【００７５】
表３に示す結果から明らかなとおり、２位に置換基を有し、特定の分子量で調整された本発明のフェノール樹脂を用いることで、置換基を有しないフェノール樹脂を用いた比較例１１（特許文献１の硬化剤５相当）と比較して低吸水率、熱時低弾性率に優れており、成形性、難燃性、耐熱性等の諸物性を満足している。一方、本発明と同様に２位の置換基を有していても本発明の範囲を超える分子量を有する比較例１（特許文献１の硬化剤４相当）及び比較例２のフェノール樹脂を用いた比較例７、８では、高分子化により熱時高弾性率化及び難燃性を損なう結果が得られた。また上述した通り、本発明と同様に２位の置換基を有していても本発明の範囲未満の分子量を有する比較例３のフェノール樹脂は、フェノール樹脂自体が互いに結着しやすく取り扱い性の悪いものであった。また、本発明と異なる３位あるいは４位に置換基を有するフェノール樹脂を使用した比較例４（特許文献１の硬化剤２相当）及び比較例５（特許文献１の硬化剤３相当）のフェノール樹脂では、著しく成形性が低下し、一部のエポキシ樹脂硬化物を得ることができなかった（比較例９、１０）。エポキシ樹脂硬化物を得るためには高分子量化の必要があるため、比較例４及び５のフェノール樹脂を用いた場合は、粘度・軟化点の上昇により高流動性エポキシ樹脂組成物を得ることは出来ない。
【００７６】
以上の通り、本発明のフェノール樹脂は取り扱い性が良好であり、また本発明のフェノール樹脂を用いることで、本発明のフェノール樹脂を用いることで、成形性、硬化物性が良好で且つ低吸水率、難燃性、熱時低弾性率を併せ持つエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。したがって本発明によれば、リフロー信頼性に優れた半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるフェノール樹脂を提供することができる。
【図１】
2020045423.tif 000015
【図２】
2020045423.tif 000016