(57)【要約】【課題】セル性能を維持する。【解決手段】二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、カソードに面し、二酸化炭素を含む気体が流れるカソード流路と、水または水酸化物を含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、アノードに面し、水または水酸化物を含む電解溶液が流れるアノード流路と、アノード流路に面し、２の生成物が通過する、撥水性多孔体と、アノードとカソードとの間に設けられたセパレータと、を備える電解セルを具備する。【選択図】図１
2020045509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、
前記カソードに面し、前記二酸化炭素を含む気体が流れるカソード流路と、
水または水酸化物を含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、
前記アノードに面し、前記水または水酸化物を含む電解溶液が流れるアノード流路と、
前記アノード流路に面し、前記２の生成物が通過する、撥水性多孔体と、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
を備える電解セルを具備する、二酸化炭素電解装置。
【請求項２】
前記撥水性多孔体は、シート状である、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項３】
前記カソード、前記セパレータ、前記アノード、および前記撥水性多孔体は、互いに積層されている、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項４】
前記撥水性多孔体は、導電性を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項５】
前記電解セルは、
前記撥水性多孔体に接する親水性多孔体をさらに備える、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項６】
前記電解セルは、
前記カソード流路を有する第１の流路板と、
前記アノード流路を有する第２の流路板と、をさらに備え、
前記第１の流路板は、前記アノードに接する第１のランドを有し、
前記第２の流路板は、前記カソードに接する第２のランドを有し、
前記第２のランドの少なくとも一部は、前記第１のランドに重畳する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項７】
前記電解セルは、
前記アノード流路を有する流路板を備え、
前記流路板の少なくとも一部は、前記アノード流路に面し、前記２の生成物が通過する、第２の撥水性多孔体である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項８】
前記電解セルは、
前記撥水性多孔体に面し、前記撥水性多孔体を通過する前記２の生成物を排出するための第２のアノード流路をさらに備え、
前記撥水性多孔体は、前記アノード流路と前記第２のアノード流路との間に設けられる、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項９】
前記電解セルは、
前記第２のアノード流路を有する第３の流路板を有し、
前記第３の流路板は、前記撥水性多孔体に積層されている、請求項８に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１０】
前記電解セルは、
前記カソード流路を有する第１の流路板と、
前記アノード流路を有する第２の流路板と、
前記第２のアノード流路を有する第３の流路板をさらに備え、
前記第１の流路板は、前記アノードに接する第１のランドを有し、
前記第２の流路板は、前記カソードに接する第２のランドを有し、
前記第２のランドの少なくとも一部は、前記第１のランドに重畳し、
前記第２のアノード流路の少なくとも一部は、前記第２のランドに重畳する、請求項８に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１１】
前記アノード流路から前記２の生成物を排出するための排出流路をさらに具備する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１２】
前記撥水性多孔体を通過する前記２の生成物を排出するための第２の排出流路をさらに具備する、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１３】
前記電解溶液を収容するタンクと、
前記撥水性多孔体を介して排出される流体を前記タンクに供給するための循環流路と、をさらに具備する、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１４】
前記撥水性多孔体を介して排出される流体を前記カソード流路に供給するための循環流路と、をさらに具備する、請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにＡｇナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とＣＯ２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｅｎｇｃａｌ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  １５，  ｐ．５０−５６（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電解セルの性能を維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、カソードに面し、二酸化炭素を含む気体が流れるカソード流路と、水または水酸化物を含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、アノードに面し、水または水酸化物を含む電解溶液が流れるアノード流路と、アノード流路に面し、２の生成物が通過する、撥水性多孔体と、アノードとカソードとの間に設けられたセパレータと、を備える電解セルを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の素電解装置を示す図である。
【図２】図１に示す電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図３】図２に示す電解セルにおけるアノード流路の一例を示す図である。
【図４】図２に示す電解セルにおけるカソード流路の一例を示す図である。
【図５】図２に示す電解セルにおけるカソード流路の他の例を示す図である。
【図６】図２に示す電解セルにおけるカソード流路の一例を示す図である。
【図７】図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図８】図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図９】図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。
【図１０】第１の実施形態の電解装置の運転工程を示す図である。
【図１１】第１の実施形態の電解装置の他の例を示す図である。
【図１２】第１の実施形態の電解セルの他の例を示す図である。
【図１３】第１の実施形態の電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。
【図１４】第２の実施形態の電解装置を示す図である。
【図１５】図１４に示す電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図１６】アノードの例を示す図である。
【図１７】流路板の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。なお、リフレッシュ動作に必要な構成要素は必ずしも設けられなくてもよい。
【００１１】
電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２（アノード溶液流路）、アノード集電板１３、撥水性多孔体１５、およびアノード流路１６（ガス抜き流路）を備えている。カソード部２０は、カソード流路２１（カソード溶液流路）、カソード２２、カソード流路２３（ＣＯ２ガス流路）、およびカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。アノード１１、アノード流路１２、アノード集電板１３、撥水性多孔体１５、およびアノード流路１６、カソード流路２１、カソード２２、カソード流路２３、カソード集電板２４、およびセパレータ３０は、互いに積層されていてもよい。また、カソード流路２１は無くてもよい。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、アノード１１およびカソード２２に電流を流す電源制御部４０が設けられている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源制御部４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部４０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１とカソード２２との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
【００１２】
アノード１１は、水または水酸化物を含む物質を酸化して酸素を含む酸化生成物を生成するために設けられる。アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有する。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、アノード１１に面し、アノード１１に電解溶液としてアノード溶液を供給するものであり、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１３】
撥水性多孔体１５は、アノード流路１２とアノード流路１６との間に設けられる。撥水性多孔体１５の一つの面はアノード流路１２に面し、一つの面の反対側の面はアノード流路１６に面する。撥水性多孔体１５は、少なくとも酸素等の酸化生成物が通過する。
【００１４】
撥水性多孔体１５は、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ：ＭＰＬ）をさらに積層させてもよい。具体的には、東レ社製の１０〜９０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含浸させたカーボンペーパや例えばＳＧＬ社製のＳｉｇｒａｃｅｔ２８ＢＣ、２９ＢＣ、３８ＢＣ、３９ＢＣ、Ｅ−ＴＥＫ社製のＬＴ−２３００等の導電性を有する多孔質体を用いることができる。特にＭＰＬ付きの多孔質体は気液分離性能が高く好ましい。非導電性多孔体としては、例えば住友電工社製のポアフロンなどのＰＴＦＥの撥水性の多孔体等を用いてもよい。
【００１５】
撥水性多孔体１５は、少なくとも平均孔径２０μｍ以下の多孔体を用いることが好ましい。一般的に２〜２０μｍ程度の平均孔径を有する多孔体が好ましいが、撥水性の度合いなどにより最適値は異なる。空孔率は５０％以上、好ましくは７０％以上が好ましい。
【００１６】
アノード流路１６は、酸素等のガス状の酸化生成物を排出するための流路であり、流路板１７に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。
【００１７】
上述したように、実施形態の電解セル２においては、アノード１１とセパレータ３０とを密着させている。アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成されるが、この際にセパレータ３０をカソード流路２３とアノード流路１２とで挟み込んだセル構造では、アノード１１で発生した酸素（Ｏ２）ガスの気泡がアノード流路１２に滞留し、アノード１１とセパレータ３０との間のセル抵抗が増加し、これによりアノード１１の電圧変動が大きくなることがある。このような点に対して、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード流路１２を配置せず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させ、また撥水性多孔体１５を設けることにより、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード流路１６に排出される。これによって、アノード１１とセパレータ３０との間における酸素ガスの滞留が防止され、アノード１１の電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
【００１８】
流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１４ａが設けられていることが好ましい。ランド１４ａは、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１４ａは、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１４ａによって、アノード流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路１２にランド１４ａを互い違いに設け、アノード流路１２を蛇行させることが好ましい。
【００１９】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００２０】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００２１】
カソード２２は、二酸化炭素を含む物質を還元して炭素化合物を含む還元生成物を生成するために設けられる。カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と同時に、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード流路２１に面する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。
【００２２】
カソード流路２１は、カソード２２に面し、流路板２５に設けられた開口部により構成されている。流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００により電解溶液としてカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード流路２１内を流通する。カソード流路２１を構成する流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。カソード流路２１はセル抵抗の増加につながるため、なくても良い。
【００２３】
カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ２の還元反応が生じる。このため、カソード流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード流路２１にランド（凸部）２６を設けてもよい。カソード流路２１のランド２６は、カソード流路２１の中央部に設けられており、カソード流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で流路板２５に保持されている。カソード流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。
【００２４】
ランド２６の少なくとも一部は、流路板１４のランド１４ａに重畳することが好ましい。これにより良好な電気的接続を実現し、電解セル２の電気抵抗を低減させることが出来る。また、セパレータ３０とアノード触媒材料とカソード触媒材料との良好な接触を実現し、電気的抵抗の低減だけでなく、反応を効率的に行うことができる。また、アノード流路１６の少なくとも一部は、ランド２６に重畳することが好ましい。これにより良好な電気的接続を実現し、電解セル２の電気抵抗を低減させることができる。また、セパレータ３０とアノード触媒材料とカソード触媒材料との良好な接触を実現し、電気的抵抗の低減だけでなく、反応を効率的に行うことができる。
【００２５】
カソード流路２３は、カソード２２に面し、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。二酸化炭素を含む気体が流れるＣＯ２ガス流路を構成する流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、流路板１４、流路板２５、および流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。
【００２６】
流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ２ガスもしくはＣＯ２を含むガス（総称して、単にＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２ガスは、カソード２２と接するようにカソード流路２３内を流通する。カソード流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりカソード流路２３はアノード流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００２７】
実施形態の電解セル２においては、アノード流路１２およびカソード流路２３にランド１４ａ、２９を設けることで、アノード１１とアノード流路１２を構成する流路板１４との接触面積、およびカソード２２とカソード流路２３を構成する流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード流路２１を構成する流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。
【００２８】
カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２Ａとその上に設けられたカソード触媒層２２Ｂとを有している。ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２Ａより緻密な多孔質層２２Ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２Ａはカソード流路２３側に配置され、カソード触媒層２２Ｂはカソード流路２１側に配置される。カソード触媒層２２Ｂは、ガス拡散層２２Ａ中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２Ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２Ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔体により構成される。
【００２９】
図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２Ｂにおいてはカソード流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２２Ａにおいては、カソード流路２３からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２Ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２Ｂには主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍、もしくはガス拡散層２２Ａ中に入り込んだカソード触媒層２２Ｂ近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード流路２１から主として排出される。
【００３０】
カソード触媒層２２Ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２Ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００３１】
カソード触媒層２２Ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００３２】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間に設けられる。アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００３３】
電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、カソード流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００３４】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００３５】
アノード部１０のアノード流路１２には、アノード溶液供給系統１００から電解溶液としてアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、圧力計１０５、およびタンク１０６を有しており、アノード溶液がアノード流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード流路１２に導入される。
【００３６】
タンク１０６は、撥水性多孔体１５を介して排出される酸化生成物を収容するために設けられる。タンク１０６は、例えばアノード流路１６から酸化生成物を排出するための排出流路に接続される。また、タンク１０６は、圧力制御部１０１を介してアノード溶液タンク１０２に接続される。また、撥水性多孔体１５を介して排出される液体をタンク１０６および循環流路を介してアノード溶液タンク１０２に戻してもよい。さらに、タンク１０６は、リフレッシュ材供給部７００や循環流路を介してカソード流路２３に接続されてもよい。これにより、タンク１０６に液体が収容される場合に当該液体をリンス液として用いることができる。
【００３７】
カソード部２０のカソード流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード流路２１に導入される。
【００３８】
カソード流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてカソード流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、カソード流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。カソード流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。
【００３９】
アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード流路１２やカソード流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード流路１２、カソード２２、カソード流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統６００に排出される。廃液収集系統６００は、アノード流路１２およびカソード流路２１に接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。
【００４０】
リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系７１０とリンス液供給系７２０とを備えている。なお、リンス液供給系７２０は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系７１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部７１２とを有している。リンス液供給系７２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク７２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部（ポンプ）７２２とを有している。ガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２、カソード流路２１、およびカソード流路２３に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路１２、２１、２３に供給される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。
【００４１】
生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路およびカソード溶液流路の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。
【００４２】
データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２や流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。
【００４３】
リフレッシュ制御部５０３は、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。
【００４４】
実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量制御部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ２ガスをカソード流路２３に導入する。
【００４５】
次に、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源制御部４０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応およびカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００４６】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００４７】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００４８】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００４９】
アノード１１で発生する酸素ガスの気泡は、アノード触媒材料の活性面積を低下させる。酸化反応は、アノード溶液とアノード触媒材料との接触により起こるが、気泡によってアノード溶液とアノード触媒材料との接触面積が低下し、反応の効率を低下させる。また、気液二層流を形成するため、アノード流路１２の圧力損失が増加し、ポンプ出力が増え、システムのエネルギーが失われる。よって、全体の効率を低下させる。また、アノード流路１２がパラレル流路を有する場合、アノード流路１２において気泡の発生量がばらつき、各流路に流れるアノード溶液の流量やアノード触媒材料との接触面積が異なるため、結果として電解セル２の反応面での反応密度分布が異なり、電解セル２の電解効率が低下する。さらに、アノードで発生する酸素ガスとカソード２２のＣＯ２等のガス上の炭素化合物がセパレータ３０を介して相互移動する、いわゆるクロスオーバが発生し、セル電圧が上昇する。特に、セパレータ３０としてイオン交換膜ではなく、多孔体を用いる場合に顕著である。電解セル２を積層して形成されたスタックでは、電解セル２ごとに圧力損失が異なり、各電解セルに流れるアノード溶液の流量やアノード触媒材料との接触面積が異なるため、結果として電解セルごとの出力が異なってしまうため、システム全体の効率が低下する。
【００５０】
実施形態の電解装置では、アノード流路１２に面する撥水性多孔体１５を設けることにより、気泡は撥水性多孔体１５に移動し、アノード流路１２から気泡を除くことができる。よって、クロスオーバ量を減少させることにより電解効率を高めることができる。
【００５１】
撥水性多孔体１５がシート状であり、アノード流路１２とシート状の撥水性多孔体１５を積層し、撥水性多孔体１５のアノード流路１２と反対側にアノード流路１６を設けることにより、アノード流路１６を介して酸化生成物のガスを収集することができる。また、電解セル２により酸化生成物の気液分離を行い、発生したガスを収集することにより、電解セル２の外部に気液分離機器を設けることなくシステムを構築できるため、効率が高く、コンパクトかつ低コストな電解セル２を実現することができる。
【００５２】
アノード流路１２の圧力は、アノード流路１６の圧力よりも高いことが好ましい。これにより、効率的に酸化生成物のガスを収集することができ、アノード流路１２内の気泡は、アノード流路１６に移動し、アノード１１の触媒活性面積の低下を抑制できるため、セル出力を高く維持することができる。
【００５３】
図１１は、電解セル２の他の構造例を示す図である。図１１に示すように、アノード流路１６は、必ずしも設けられなくてもよい。セル面積が小さい、もしくは細長い形状の場合、撥水性多孔体１５を介して撥水性多孔体１５の側面から酸化生成物のガスを排出することもできる。これにより、アノード流路１６が不要となり、コンパクトで部材点数が少ないため、電解セル２を低コストで構成することができる。このときのアノード流路１２と撥水性多孔体１５との圧力差は、撥水性多孔体１５のガスの移動距離に合わせた圧力損失より大きくする必要がある。また、撥水性多孔体１５が導電性を有する場合、流路板１７を設けずに撥水性多孔体１５とアノード集電板１３とを直接接続することもできる。また、流路板１７を導電体で形成すれば、流路板１７を介して撥水性多孔体１５とアノード集電板１３とを電気的に接続することもでき、電解セル２の面方向での電気的抵抗を考慮せず、電解セル２の面に対し垂直方向での電気的接続が可能であり、電解セル２の電気抵抗が減少し、電解セル２の効率を高めることができる。さらに、電解セル２の垂直方向で電気的接続が可能であれば、電解セル２の積層化が可能となり、部材点数が少なくコンパクトで高密度な積層型電解装置を実現することができる。
【００５４】
図１１に示す構造の場合、タンク１０６は、例えば撥水性多孔体１５から酸化生成物を排出するための排出流路に接続される。また、タンク１０６は、圧力制御部１０１を介してアノード溶液タンク１０２に接続される。さらに、タンク１０６は、リフレッシュ材供給部７００を介してカソード流路２３に接続されてもよい。これにより、タンク１０６に酸素と共に液体が排出されて収容される場合に当該液体をリンス液として用いることができる。
【００５５】
アノード流路１６を設けず、流路板１４と同等の大きさの撥水性多孔体１５を設け、ガスケットを設けずに気液分離した酸化生成物のガスを流路面と同一方向に撥水性多孔体１５を移動させ、電解セル２から外部にガスを排出してもよい。これにより、アノード流路１６を設ける必要がなく、小型化することが可能である。また、部材の積層数が多くなると、撥水性多孔体１５に導電性を付与し、電解セル２の両端から電流を与える場合は、セル抵抗が高くなり、積層数が少ない方がセル性能が向上するため、好ましい。特に電解セル２を積層してスタックを形成するために好ましい。
【００５６】
流路板１４の少なくとも一部を撥水性多孔体で形成し、ガスケットを設けずに気液分離した酸化生成物を流路面と同一方向に撥水性多孔体１５を介して移動させ、電解セル２から外部に酸化生成物を排出してもよい。これにより、アノード溶液が流路板１４に浸み込まず、酸化生成物のガスを流路板１４を介して排出することができるため、アノード流路１２とアノード流路１６とを共通化することができるため好ましい。この構成でも、上記のように小型化し、導電性の観点から好ましい。また、部材点数をさらに減らすことができる。
【００５７】
流路板１４の撥水性多孔体としては、少なくとも平均孔径２０μｍ以下の多孔体を用い、一般的に２〜２０μｍ程度の孔径を有する多孔体が好ましいが、撥水性の度合いなどにより最適値は異なる。空孔率は５０％以上、好ましくは７０％以上が好ましい。撥水性は少なくとも接触角が１００度以下であることが必要である。
【００５８】
図１２は、電解セル２の他の構造例を示す図である。図１２に示すように、撥水性多孔体１５に接する親水性多孔体１８を設けてもよい。親水性多孔体１８は、例えば撥水性多孔体１５とアノード流路１６との間に設けられる。親水性多孔体１８を設けることにより、効率的に気液分離を行い、酸化生成物のガスと液体との分離性能を向上させることができる。また、撥水性多孔体１５に撥水性の勾配を付与して分離性能を向上させてもよい。
【００５９】
親水性多孔体１８としては、例えば住友電工製のポアフロンなどの親水処理したＰＴＦの多孔体や、ＧＥヘルスケアのニュークリポアフィルター、アノポアフィルターのようなアルミナ多孔質フィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣのメンブレンフィルター等を用いることができる。少なくとも平均孔径５０μｍ以下の多孔体を用いることができる。空孔率は５０％以上、好ましくは６５％以上が好ましい。
【００６０】
アノード触媒材料は、撥水性を有することが気液分離性能を向上させるため好ましいが、撥水性が高すぎると、アノード触媒材料とアノード溶液との接触が阻害され、触媒有効面積が低下する場合がある。また、気泡により、アノード１１とカソード２２との間のガス成分の相互の移動現象が起こる場合がある。よって、アノード触媒材料は、撥水性多孔体１５よりも親水性を有することが好ましい。これにより、アノード１１とカソード２２との間でのガスの移動が減少するため、カソード２２からアノード１１に移動する二酸化炭素の量が減少し、アノード溶液に溶解する二酸化炭素の量を減らすことができる。よって、アノード１１のｐＨの変化量を抑制できるため、電解セル２を安定して運転することができる。
【００６１】
アノード流路１６から排出されたガスや液体を冷却し凝集させて気液分離させる装置を設け、得られた液体をカソード流路２１の導入口に一定時間毎に供給する装置が設けられていてもよい。
【００６２】
アノード溶液とガス状の二酸化炭素を反応させる場合、アノード溶液中に気泡が生じると発生した酸化生成物のガスがカソード２２側に移動し、還元生成物がアノード１１側に移動しやすくなる。この現象は、特にアノード１１とカソード２２との間にセパレータ３０としてイオン交換膜ではなく、多孔体を挟んで反応させる構成の電解セル２の場合に顕著に生じる。上記現象により、還元生成物がアノード１１側に移動して再度酸化して二酸化炭素に戻る反応や、酸化生成物が還元されて、水に戻る反応が生じやすくなるため、反応の効率が低下する。これに対し、実施形態の電解装置では、撥水性多孔体１５を設けることにより、上記現象を抑制することができ、効率を向上させることができる。
【００６３】
上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード流路２１を流れるカソード溶液がガス拡散層２２Ａまで侵入したり、カソード触媒層２２Ｂが水分過剰になったりすることによって、ＣＯ２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２のセル性能の低下は、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、カソード２２やアノード１１における電解質の析出、さらにアノード流路１２やカソード流路２１における電解質の析出等によっても引き起こされる。
【００６４】
また、電解動作によってカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１とカソード２２との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１からカソード２２にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード流路２１やガス拡散層２２Ａ内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード流路２１を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒に供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。
【００６５】
データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル２のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。
【００６６】
データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル２に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル２に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル２に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。
【００６７】
セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード流路１２の内部の圧力、およびカソード流路２１の内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。
【００６８】
セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュが必要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。そこで、実施形態の電解装置では、セルの圧力（アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等）を要求基準を定義するためのパラメータの一つとすることにより塩の析出を感知し、リフレッシュ動作を行うことが好ましい。
【００６９】
電解セル２が例えばＣＯをメインに生成する場合、水素であれば、通常時の少なくとも２倍、好ましくは１．５倍以上に上昇した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。例えばＣＯであれば、通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９倍以下まで低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。
【００７０】
電解セル２により炭素化合物を生成するとともに水を分解することも考えられるため、上記基準濃度は任意である。例えば、水素とＣＯを２：１の割合で生成し、そのガスを反応器によってメタノールを製造する場合、還元生成物の濃度変化の基準は上記基準と異なり、水素と炭素化合物との濃度が、通常時の少なくとも１．３倍以上、好ましくは１．１倍以上に上昇、もしくは通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９以下に低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。
【００７１】
塩を検知した場合はリンス液によって塩を排出するが、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル２においてリークが発生していると判断してもよい。電解セル２のリークとはアノード１１とカソード２２との間のガスのリークに限定されず、例えばカソード２２とカソード流路２１、２３との間からのガスリークなども含む。このガスリークは、例えば塩が析出した電解セル２をカソード流路２１、２３の圧力が高い条件で長時間運転したときに起こりやすい。
【００７２】
リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ３０によりアノード１１とカソード２２との間を隔てている場合、アノード１１とカソード２２との間での気液分離の性能、つまり、アノード１１とカソード２２との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。
【００７３】
フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル２の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル２の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解溶液のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。
【００７４】
リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは１／４以下、理想的には１／１０以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル２の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部５０２と解析部５０４により、ビックデーター解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部５０３にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。
【００７５】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図１３に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をカソード流路２１およびアノード流路１２に供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。
【００７６】
リンス液を供給している間、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。
【００７７】
リフレッシュ電圧は、例えば−２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば−１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部４０の構成を簡略化することができる。
【００７８】
次に、カソード流路２１およびアノード流路１２にガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード２２およびアノード１１を乾燥させる。カソード流路２１およびアノード流路１２にリンス液を供給すると、ガス拡散層２２Ａ中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。
【００７９】
以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード流路２１にカソード溶液を、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ２ガスを導入（Ｓ２０５）する。そして、電源制御部４０によるアノード１１とカソード２２との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路１２、２１からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。
【００８０】
リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード２２、アノード１１、および各流路１２、２１を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード２２やアノード１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図１は１つのリンス液タンク７２１を有するリンス液供給系７００を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク７２１が用いられる。
【００８１】
特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ−の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。
【００８２】
リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばＣＯ２とプロトンから還元によってＣＯを生成する場合、水が生じる。このときのカソード２２から排出される水を気液分離によって分離し、溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード流路２１に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード流路２１に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード１１の電解溶液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやＯＨ−イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてＣＯ２をＣＯへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード２２に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード２２に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード２２に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード２２を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。
【００８３】
ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード流路２１およびアノード流路１２のみに限らず、カソード２２のカソード流路２３と接する面を洗浄するため、カソード流路２３にリンス液およびガスを供給してもよい。カソード流路２３と接する面側からもカソード２２を乾燥させるために、カソード流路２３にガスを供給することは有効である。
【００８４】
以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１０およびカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード２２のガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂにおけるカソード溶液とＣＯ２との接触領域により変動する。このような場合、カソード部２０のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液（アノード溶液およびカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０またはカソード部２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１の傾向に基づいて、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置１の運転時間等によっては、アノード１１およびカソード２２を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部１０およびカソード部２０の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。
【００８５】
上述したように、第１の実施形態の電解装置１においては、電解セル２のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層２２Ａへの侵入、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１、アノード流路１２、およびカソード流路２１における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル２のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００８６】
アノード１１からカソード２２へ電解溶液のカチオンが移動し、カソード２２のＣＯ２と反応することで塩が生成する、この塩がカソード流路２３やガス拡散層中に詰まり、閉塞することで反応が停止する問題がある。このため、純水タンクなどのタンクを設け、カソードに塩の析出のタイミングでカソード入口から純水などを供給し、塩を溶解させて流路の閉塞を防止することが考えられるが、用いた水を補給するなど、メンテナンス性が悪い、また、アノード溶液を用いると、アノード溶液成分とＣＯ２ガスの反応が行われるため塩成分の溶液で塩の排出を行うのは溶解度の観点から好ましくない。さらにはアノード溶液を循環させるため、電解セル２から排出される不純物や反応によって生じる不純物を含むため、好ましくない。そこで、アノード流路１６から排出される水は撥水性多孔体１５によっていわば蒸留され、アノード溶液よりも低濃度であって、また、不純物を除かれた純水に近い成分の液体となるため、カソード２２のリフレッシュのために純水を供給することや純水を用意することなしに動作するため、システム的に好ましい。
【００８７】
撥水性多孔体１５からアノード溶液中の水がセル温度の蒸気圧分排出される。一方カソード２２ではカソード溶液や二酸化炭素との反応によって塩がカソード流路２３に析出する現象が生じる、この塩の溶解のためにカソード流路２３に水を導入して塩を除去するリフレッシュ動作を行うが、アノード流路１６から排出された水を用いると、リンス用の水を用意する必要がなく、また、水の酸化反応とＣＯを生成する場合においては反応系の全体で水の増減が無いため、このような構成によりシステム全体での水の増減無く持続運転に好ましい。また、アノード流路１６から排出される水をアノード溶液タンク１０２に戻して、アノード溶液を減少させずに長時間の持続運転が可能となる。このとき、アノード溶液が減少して電解溶液成分濃度が変化することを防ぐ効果もあり、安定運転により効果がある。
【００８８】
（第２の実施形態）
図１４は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図１５は図１４に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１４に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｘと、電解セル２Ｘにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｘに二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｘにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｘのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【００８９】
図１４に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、電解セル２Ｘの構成が相違することを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を具備している。電解セル２Ｘは、図１５に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、アノード集電板１３、撥水性多孔体１５、およびアノード流路１６を備えている。カソード部２０は、カソード２２、カソード流路２３、およびカソード集電板２４を備えており、カソード流路２１は設けられていない。このため、カソード流路２１にカソード溶液を供給するための構成要素は無くてもよい。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。なお、アノード部１０を、例えば図１１および図１２の構造を適宜組み合わせて構成してもよい。
【００９０】
アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。カソード２２は、セパレータ３０と接する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード集電板２４は、カソード流路２３を構成する流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００９１】
リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２およびカソード流路２３と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３は、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３から排出されたリンス液は、廃液収集系統６００との廃液収集タンク６０１に回収される。アノード流路１２およびカソード流路２３から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。
【００９２】
カソード溶液タンク２０２は、例えばリフレッシュ動作時にカソード流路２３から排出されるリンス液等の液体を収容するカソード排出溶液タンクとしての機能を有する。なお、タンク１０６は、カソード溶液タンク２０２やリフレッシュ材供給部７００を介してカソード流路２３に接続されてもよい。これにより、タンク１０６に液体が収容される場合に当該液体をリンス液として用いることができる。
【００９３】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、電解装置１Ｘの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。なお、カソード２２におけるＣＯ２の還元反応は、カソード流路２３から供給されたＣＯ２とセパレータ３０を介してカソード２２に浸透したアノード溶液とにより行われる。セル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。
【００９４】
まず、ＣＯ２還元反応を停止させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、アノード流路１２からアノード溶液を排出させる。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。リフレッシュ動作工程に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ２ガスを導入する。そして、ＣＯ２電解動作を再開する。電源制御部４０による電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。
【００９５】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいても、電解セル２Ｘのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード２２における水分過剰やアノード１１およびカソード２２における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｘのセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＸによるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００９６】
比較的低い圧力によってセパレータ３０を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体などを用いて、リンス液をアノード流路１２にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ３０を通過し、カソード２２に流れ、カソード２２の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード２２とアノード１１のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード２２にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。
【００９７】
なお、カソード２２に空気ガスを導入する配管を接続してもよい。リフレッシュ時はカソード２２に空気を含むガスを供給し、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加することにより水電解反応を行ってもよい。アノード１１側は、酸化触媒によって、酸素が発生し、生じたプロトンはセパレータ３０あるいは電解質膜を通じてカソード２２に移動する。カソード２２ではプロトンと空気中の酸素がカソード触媒によって反応し、水が生成する。この生成水によってカソードの塩を溶解排出させることができる。また、生成水は純水のため、カソード２２を洗浄することができる。この際、カソード２２に移動したプロトンによってカソード２２の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード２２にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のＣＯ２ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。ＣＯ２で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード２２の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にＣＯ２を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。
【実施例】
【００９８】
（実施例１）
図１４に示す電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍであり、担持量は１０質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．４ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。触媒面積は４ｃｍ２とした。
【００９９】
電解セル２は、図１４に示すように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３（流路板２８）、カソード２２、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２、撥水性多孔体１５、アノード流路１６、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、親水処理されたＰＴＦＥ多孔体（商品名：ポアフロン、住友電気工業社製）を用いた。撥水性多孔体１５には、住友電工製のＨＷ−０６０−１０を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、ＰＴＦＥ多孔体に密着させた。なお、評価温度は室温とした。
【０１００】
上記した電解セル２を用いて図１４に示す電解装置１を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。電解セル２のカソード流路２３にＣＯ２ガスを６０ｓｃｃｍで供給し、流路出口に液体トラップを設けた。アノード流路１２に炭酸水素カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＨＣＯ３）を２ｍＬ／ｍｉｎの流量で３００ｍＬ導入し循環させた。次に、電源制御部により電圧を制御することにより、アノード１１とカソード２２の間に４００ｍＡの定電流を定電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２を流してＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、カソード流路２３から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からＣＯもしくはＨ２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。同様にアノード溶液流路でのＣＯまたはＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１に示す。
【０１０１】
運転開始後、約２０分後のセル電圧２．６１Ｖであり、ＣＯのファラデー効率が９５％であり、Ｈ２のファラデー効率は２．６％であった。また、アノード１１でのＣＯの濃度は６５ｐｐｍであった。これは、カソード２２からアノード１１に移動したＣＯの量が少ないことを表す。アノード１１で再びＣＯが酸化されてＣＯ２になる量も含まれているため、電圧の上昇やカソード流路２３の導出口でのＣＯ量は減少しセル効率は向上していることがわかる。
【０１０２】
初期のアノード溶液のｐＨは８．８であったが、１時間動作させた後のｐＨは７．７であった。これはカソード２２からアノード１１へと移動したＣＯ２がアノード溶液に溶け込んだ影響であるが、後述の比較例１と比べ、ｐＨの減少量が抑えられ、カソード２２からアノード１１へと移動した量が減少したためである。ｐＨの安定性は運転持続性に大きく影響し、本実施形態の構成はより持続運転可能であることが確認できた。アノード流路１２の導出口でのガスの気泡はほとんど無かった。
【０１０３】
（比較例１）
撥水性多孔体１５およびアノード流路１６を設けないこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
運転開始後、約２０分後のセル電圧２．８８Ｖであり、ＣＯのファラデー効率が９１．１％であり、Ｈ２のファラデー効率は７．２％であった。また、アノードでのＣＯの濃度は２３５ｐｐｍであった。これはカソード２２からアノード１１で移動したＣＯの量が多いことを表す。
【０１０５】
初期のアノード溶液のｐＨは８．８であったが、１時間動作させた後のｐＨは７．４であった。アノード流路１２の導出口でのガスの気泡は多く、アノード溶液よりも気体成分の体積の方が大きかった。このまま動作させると、２．５時間後にアノード１１からカソード２２へ移動したカリウムイオンとカソード２２付近のＣＯ２ガスが反応して生成した塩がカソード流路２１に詰まり、電解セル２の反応が停止した。
【０１０６】
（比較例２）
アノード流路への炭酸水素カリウム水溶液の流量を１０ｃｃｍにしたこと以外は、比較例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
運転開始後、約２０分後のセル電圧２．８５Ｖであり、ＣＯのファラデー効率が９３．２％であり、Ｈ２のファラデー効率は４．２％であった。また、アノード１１でのＣＯの濃度は１８９ｐｐｍであった。これはカソード２２からアノード１１に移動したＣＯの量が多いことを表す。流量を増加させることにより比較例１よりは性能向上しているが、実施例１のようなセル性能を得ることはできなかった。
【０１０８】
（実施例２〜４）
アノード流路への炭酸水素カリウム水溶液の流量をそれぞれ４、６、１０ｃｃｍにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。表１の結果から流量が異なっていても実施例１とほぼ同様の結果が得られることがわかる。流量を増加させると多少セル電圧が低下し、ＣＯのファラデー効率が向上し、多少の効率向上が確認できるが、電解溶液流量を増加させるため圧力損失が増加しポンプなどのエネルギーの増加や、装置構成の耐圧性などを考慮する必要があり、電解溶液流量は少ない方が好ましい。しかし、比較例２と比較すると大幅に性能が向上することがわかる。
【０１０９】
（実施例５）
アノード流路１６を設けず、流路板１４と同等の大きさの撥水性多孔体１５を用い、ガスケットを設けずに気液分離した酸素ガスを流路面と同一方向に撥水性多孔体１５を移動させ、電解セル２から外部に酸素を排出させたこと以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
運転開始後、約２０分後のセル電圧２．７１Ｖであり、ＣＯのファラデー効率が９４．２％であり、Ｈ２のファラデー効率は３．０％であった。また、アノードでのＣＯの濃度は７５ｐｐｍであった。このことから、比較例１より性能向上し、実施例１と同様のセル性能を有することがわかる。実施例１と同様にアノード流路１２からはガスの移動はほとんどなかった。
【０１１１】
（実施例６）
流路板１４が導電性を有する撥水性多孔体であること以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。導電性を有する撥水性多孔体としては、ＳＧＬ社製のＳｉｇｒａｃｅｔ２８ＢＣを用いた。
【０１１２】
運転開始後、約２０分後のセル電圧２．７Ｖであり、ＣＯのファラデー効率が９５．３％であり、Ｈ２のファラデー効率は２．８％であった。また、アノードでのＣＯの濃度は６９ｐｐｍであった。このことから、比較例１より性能向上し、実施例１と同様のセル性能を有することがわかる。実施例１と同様にアノード流路１２からはガスのへ移出はほとんどなかった。
【０１１３】
（実施例７）
アノード流路１６から排出されるガスを室温で冷却して、水蒸気と水とを分離する装置を設け、水をカソード流路２３の導入口に１時間ごとにポンプを用いて供給したこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。比較例１では２．５時間後にカソード流路２３が塩によって閉塞したが、２４時間運転してもカソード流路２３の閉塞は確認されず、持続運転が可能であった。
【０１１４】
（実施例８）
図１６は、実施例８に用いられるアノード１１を示す図であり、図１７は、実施例８に用いられる流路板１４の例を示す図である。図１７に示すように、アノード流路１２を前半部１２ａと後半部１２ｂに区切り、各部の電流値が個別に測れるように前半部１２ａと後半部１２ｂとの間を絶縁板１９（ＰＴＦＥシート）で分離した。アノード１１の触媒層は前半部１２ａと後半部１２ｂのそれぞれに重なるように同じ面積で形成し、絶縁板１９との重畳部にはアノード１１を形成しなかった。触媒面積は実施例１と同様に４ｃｍ２とした。なお、前半部１２ａと後半部１２ｂの触媒領域の間隔Ｄ１は、絶縁板１９の幅Ｄ２と同じとした。
【０１１５】
前半部１２ａと後半部１２ｂでそれぞれ２００ｍＡとなるように電流値を合わせて合計４００ｍＡとなるようにして反応を行った。それ以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。前半部１２ａと後半部１２ｂでほぼ同等の反応が行われていることがセル電圧から確認できた。
【０１１６】
（比較例３）
撥水性多孔体１５およびアノード流路１６を設けないこと以外は、実施例８と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。前半部１２ａのセル電圧が２．８６Ｖであるのに対し後半部１２ｂのセル電圧は２．９５Ｖと高い。これは前半部１２ａよりも後半部１２ｂが流路中に発生する気泡が多くなり、触媒の活性面積の低下によってセル性能が低下しているためである。実施例８と比較して性能の低下が確認できた。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１１９】
１…電解装置、１Ｘ…電解装置、２…電解セル、２Ｘ…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１１ａ…面、１１ｂ…面、１２…アノード流路、１２ａ…前半部、１２ｂ…後半部、１３…アノード集電板、１４…流路板、１４ａ…ランド、１５…撥水性多孔体、１６…アノード流路、１７…流路板、１８…親水性多孔体、１９…絶縁板、２０…カソード部、２１…カソード流路、２２…カソード、２２Ａ…ガス拡散層、２２Ｂ…カソード触媒層、２２Ｃ…多孔質層、２２ａ…面、２２ｂ…面、２３…カソード流路、２４…カソード集電板、２５…流路板、２６…ランド、２７…ブリッジ部、２８…流路板、２９…ランド、３０…セパレータ、４０…電源制御部、１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、１０２…アノード溶液タンク、１０３…流量制御部、１０４…基準電極、１０５…圧力計、１０６…タンク、２００…カソード溶液供給系統、２０１…圧力制御部、２０２…カソード溶液タンク、２０３…流量制御部、２０４…基準電極、２０５…圧力計、２０６…ガス成分収集部、３００…ガス供給系統、３０１…ガスボンベ、３０２…流量制御部、３０３…圧力計、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、４０１…気液分離部、４０２…生成物収集部、５００…制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部、５０３…リフレッシュ制御部、５０４…解析部、６００…廃液収集系統、６０１…廃液収集タンク、７００…リフレッシュ材供給部、７１０…ガス状物質供給系、７１１…ガスタンク、７１２…圧力制御部、７２０…リンス液供給系、７２１…リンス液タンク、７２２…流量制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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