(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスの透過性及び分離選択性が充分なものであるとともに、耐熱性に優れるガス分離膜を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜。2020025946.tif 000009Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ４及びＲ８は芳香環骨格又は置換基を有してもよいノルボルネン骨格を表す。【選択図】図２
2020025946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であることを特徴とするガス分離膜。
【化１】
2020025946.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。Ｘ１は、ヘテロ元素を有する連結基又は２価の有機基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は、同一又は異なって、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数である。ｙは、０又は１である。ｍは、０又は１である。ｎは、上記式（１）で表される単位の繰り返し数を表し、１〜１００の整数である。ｎが１である場合、ｍは０であり、Ｒ４及びＲ８は、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。ｎが２以上である場合、ｍは０又は１であり、Ｒ４及びＲ８は、置換基を有していてもよい芳香環骨格を表す。
【請求項２】
ポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜であって、
該焼成物は、蛍光Ｘ線分析装置で測定したときの、炭素の含有割合（質量％）（Ａ）と珪素の含有割合（質量％）（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが１以上であることを特徴とするガス分離膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガス分離膜と、ガス透過性支持体とを有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載のガス分離膜、又は、請求項３に記載の積層体を備えることを特徴とするガス分離モジュール又はガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜に関する。より詳しくは、環境負荷の少ないエネルギー技術、化学工業等の分野において好適に用いられるガス分離膜、積層体、及び、ガス分離モジュール又はガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離技術としては、例えばガス混合物からの炭酸ガス分離技術が挙げられる。近年、電力供給の安定性を確保するためには多様なエネルギー源の確保によるベストミックスが課題であり、中でも、火力発電に用いる天然ガス・石油・石炭等の化石資源のより廉価で安定的な確保とその高効率利用が極めて重要である。特に天然ガスに関しては、炭酸ガス濃度が高いために開発が進んでいない天然ガス田が世界中に点在しており、炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術等の開発が求められている。また、石炭・石油残渣をガス化し炭酸ガスを効率的に分離できれば、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）の発電効率向上ともに炭酸ガスの大気放出抑制を達成でき、環境負荷のない水素エネルギーとして利用することが可能になるため、この観点からも、炭酸ガスの効率的な分離技術が切望されている。
【０００３】
従来のガス混合物からの炭酸ガス分離技術としては、湿式化学吸収法、湿式物理吸収法、吸着法、膜分離法、深冷分離法等の多様な技術が２０世紀に開発されており、使用条件の制約を受けながらも多くの採用例がある。中でも、膜分離法は、根本的に化学反応を伴わないためにランニングコストが非常に低く、膜分離性能が向上すれば１段階の分離膜処理で炭酸ガス濃度を実用レベルにまで低減できる点で、設備コストの低減が期待される。そのため、膜分離法は近年注目されている。
【０００４】
膜分離法では、従来、酢酸セルロース膜やポリイミド膜等の高分子分離膜の他、ゼオライト膜が採用されてきたが、高分子分離膜では選択率（分離選択性）が不充分であり、ゼオライト膜では膜作製方法が確立されておらず工業化が難しい。このような観点から新たな膜技術が求められており、特許文献１、２に記載の技術が既に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８７４５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり炭酸ガス分離技術等のガス分離技術により好適に適用できるような新たな膜技術が求められている。
また従来のガス分離膜は耐熱性が充分なものではなかった。ガス分離膜の耐熱性が充分なものとなれば、高温条件下でガス分離膜を使用してガス分離膜の透過性を高くすることができ、分離効率を向上することができる。また、ＩＧＣＣ等にガス分離膜を適用する場合、通常は、ガス分離膜の熱劣化を防止すべく、分離モジュール等に送る前にガス混合物の降温処理が行われていたが、この降温処理を省略又は簡略化でき、設備のコンパクト化や設備コストの低減に資する。
【０００７】
また特許文献１に記載のガス分離膜は製膜性（成膜性）が不充分であるため、スパイラル状等の種々の形状に変形してモジュールを作製することが難しく、この点に課題を有していた。特許文献２には、比較用のガス分離複合膜として、オリゴマーシルセスキオキサンを側鎖に有する６ＦＤポリイミド複合膜ｃ１７が開示されているが、炭酸ガスの分離選択性が不充分である他、フッ素原子を含むために高コストで、しかも廃棄時に産廃となり得ることから、コスト面や環境面でも課題があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ガスの透過性及び分離選択性が充分なものであるとともに、耐熱性に優れるガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、炭酸ガス等の種々のガスの分離選択性に優れる膜材料について検討するうち、所定の籠（かご）状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物を焼成すると、ガスの透過性及び分離選択性が充分な膜を容易に成膜できることを見いだした。このような膜ではおそらく、ポリシロキサン化合物の焼成、つまり熱処理により、ポリシロキサン化合物が有する有機鎖の一部が熱分解し、ガスが透過する空隙が拡大される一方で、残存した有機鎖によって分子篩効果が保持されることで、籠状シルセスキオキサン単位からなるネットワーク構造が形成され、ガスの透過性及び分離選択性が充分な膜を成膜できたものと推測される。また、本発明者らは、ガス分離膜の耐熱性をより優れたものとするために更なる検討をおこない、このポリシロキサン化合物が有する籠状シルセスキオキサン単位を、ノルボルネン骨格が結合されたものとすることで、ガスの透過性及び分離選択性を充分に優れたものとしながら、ガス分離膜の耐熱性が際立って優れたものとなり、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことが可能になるため、近年のガス分離技術に非常に有用なものであることを見いだした。このような膜は、焼成時に、ノルボルネンの環構造の一部が熱分解してシルセスキオキサン単位間を連結し、これにより、上述した空隙の拡大を適度に抑制しつつ、熱分解されにくい構造となったものと推測される。更に、本発明者らは、化学組成の観点からも検討をおこない、ポリシロキサン化合物の焼成物である膜において、炭素の含有割合（質量％）（Ａ）と珪素の含有割合（質量％）（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが１以上であれば、上記の効果を発揮できることを見いだした。本発明者らは、このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜である。
【００１１】
【化１】
2020025946.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。Ｘ１は、ヘテロ元素を有する連結基又は２価の有機基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は、同一又は異なって、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数である。ｙは、０又は１である。ｍは、０又は１である。ｎは、上記式（１）で表される単位の繰り返し数を表し、１〜１００の整数である。ｎが１である場合、ｍは０であり、Ｒ４及びＲ８は、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。ｎが２以上である場合、ｍは０又は１であり、Ｒ４及びＲ８は、置換基を有していてもよい芳香環骨格を表す。
【００１２】
本発明はまた、ポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜であって、該焼成物は、蛍光Ｘ線分析装置で測定したときの、炭素の含有割合（質量％）（Ａ）と珪素の含有割合（質量％）（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが１以上であるガス分離膜でもある。
【００１３】
本発明は更に、上記ガス分離膜と、ガス透過性支持体とを有する積層体でもある。
【００１４】
本発明はそして、上記ガス分離膜又は上記積層体を備えるガス分離モジュール又はガス分離装置でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス分離膜は、ガスの透過性及び分離選択性が充分なものであるとともに、耐熱性に際立って優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】後述の実施例で作製した分離膜モジュールの概要図である。
【図２】後述の実施例で作製した分離膜モジュールＩ〜ＩＶについて、透過率の分子径依存性を評価したグラフである。
【図３】後述の実施例において、化合物Ａ、Ｂの熱重量測定（ＴＧ測定）を行った結果を示すグラフである。
【図４】後述の実施例において、焼成温度を異ならせて（ａ）化合物Ａ及び（ｂ）化合物Ｃを焼成し、赤外分光分析した結果を示すグラフである。グラフ上部のＣ＝ＯはＣ＝Ｏ結合を意味し、その下に引いた直線は、Ｃ＝Ｏ結合のピーク位置を示す。他のＣ＝Ｃ等も同様である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１８】
１．ガス分離膜
本発明のガス分離膜は、ポリシロキサン化合物の焼成物である。該ポリシロキサン化合物は、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有する。本明細書中、籠状構造には、不完全型籠状構造も含むものとする。
なお、ポリシロキサン化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより同定することができる。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。置換基を有していてもよいノルボルネン骨格は、ノルボルネン（別名：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）の隣接する２個の炭素原子のそれぞれから１個の水素原子が除かれており、更に、ノルボルネンが有する水素原子の１個以上が置換基で置換されていてもよい構造を有する２価の基であり、中でも、ノルボルネンの５位の炭素原子、６位の炭素原子のそれぞれから１個の水素原子が除かれた構造を有する２価の基であることが好ましい。Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。
【００２０】
上記芳香環骨格の炭素数は、特に限定されないが、成膜性を高める観点から、６〜１５であることが好ましい。より好ましくは６〜１０である。
上記芳香環骨格としては、例えば、ベンゼン骨格（フェニレン基等）、ナフタレン骨格（ナフチリデン基等）が好適である。
【００２１】
なお、Ｒ４及びＲ８が置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す場合、その好ましい態様は、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７における置換基を有していてもよいノルボルネン骨格の場合と同様である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７における、ノルボルネン骨格が有していてもよい置換基や、Ｒ４及びＲ８における、芳香環骨格やノルボルネン骨格が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭化水素基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等が好適なものとして挙げられる。
【００２３】
Ｘ１は、ヘテロ元素を有する連結基又は２価の有機基を表す。
ヘテロ元素を有する連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−等が好適であり、２価の有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、芳香環骨格、複素環骨格、脂環骨格等が好適である。炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。芳香環骨格の炭素数は６〜２０であることが好ましい。複素環骨格及び脂環骨格の炭素数は５〜２０であることが好ましい。これらの中でも、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、又は、炭素数１〜３の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基のいずれかであることが好適である。
【００２４】
Ｙ１〜Ｙ８は、同一又は異なって、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数であるが、この合計数（ｘ＋ｚ）が３〜７であることが好ましい。より好ましくは３〜５であり、更に好ましくは３である。また、ｙは、０又は１であるが、０であることが好ましい。
【００２５】
ｍは、０又は１である。ｎは、上記式（１）で表される単位（籠状シルセスキオキサン単位）の繰り返し数を表し、１〜１００の整数である。１００を超えると、合成中にゲル化して所望の化合物を得られないおそれがある。ポリシロキサン化合物の分子量が後述する範囲内となるようにｎの範囲を設定することが好ましい。
【００２６】
ｎが１である場合、ｍは０であり、Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を表す。なお、ｎが１である場合、置換基を有していてもよい芳香環骨格又は置換基を有していてもよいノルボルネン骨格は、カルボニル基の炭素原子２つと結合するため、２価の基である。ｎが２以上である場合、ｍは０又は１であり、Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香環骨格を表す。なお、ｎが２以上である場合、置換基を有していてもよい芳香環骨格は、２つのカルボニル基の炭素原子のみに結合するとき（末端であるとき）、２価の基であり、２つのカルボニル炭素、及び、他の繰り返し単位又は他の繰り返し単位との接合部位Ｘ１に結合するとき、３価の基である。
【００２７】
上記ポリシロキサン化合物に占める籠状シルセスキオキサン単位の含有割合は、ポリシロキサン化合物が有する全繰り返し単位（全構成単位）の総量１００質量％に対し、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２８】
上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。これにより、成膜性がより発揮され、膜材料として更に有用なものとなる。より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、特に好ましくは３５０００以上である。また、上限値は特に限定されないが、取扱い性を高める観点から、３０万以下であることが好ましい。より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは７万以下である。また、上記ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更に好ましくは２５０００以上である。該数平均分子量は、１５万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下であり、更に好ましくは５万以下である。
本明細書中、分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００２９】
本発明はまた、ポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜であって、該焼成物は、蛍光Ｘ線分析装置で測定したときの、炭素の含有割合（質量％）（Ａ）と珪素の含有割合（質量％）（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが１以上であるガス分離膜でもある。
本発明のガス分離膜において、上記質量比Ａ／Ｂは、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましく、２以上であることが特に好ましい。また、上記質量比Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。
上記質量比Ａ／Ｂは、装置としてリガク社製蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩを用い、管球としてＲｈ管球  ４ｋＷを用いて測定されるものである。
【００３０】
上記ポリシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程と、（ＩＩ）該工程（Ｉ）で得た生成物が有するアルコキシシリル基の加水分解・縮合工程とを含む製造方法を採用することが好ましい。この製造方法を採用することで、容易かつ簡便に本発明のポリシロキサン化合物を得ることができる。必要に応じ、１又は２以上のその他の操作を含んでもよく、その他の操作は特に限定されない。
以下、各工程について更に説明する。
【００３１】
１）アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程（Ｉ）
上記工程（Ｉ）は、アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程である。各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００３２】
アミノ基含有アルコキシシランは、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ケイ素原子に、Ｙを介してアミノ基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい（Ｙは、上記Ｙ１〜Ｙ８と同じである。）。具体的には、下記式（２）で表される化合物が好適である。
【００３３】
【化２】
2020025946.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリル基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上述した通りである。
【００３５】
Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。ｘ、ｙ及びｚは、上述したとおりであるが、中でも、ｙ＝０、ｘ＋ｚ＝３を満たす数であることが特に好ましい。
【００３６】
上記アミノ基含有アルコキシシランとして特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。
【００３７】
酸無水物としては、置換基を有していてもよいノルボルネン骨格と酸無水物構造とを有する化合物、又は、該化合物及び置換基を有していてもよい芳香環骨格と酸無水物構造とを有する化合物の混合物を用いる。酸無水物は、中でも、カルボン酸無水物であることが好ましく、より好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
【００３８】
【化３】
2020025946.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいノルボルネン骨格又は置換基を有していてもよい芳香環骨格を表す。これらの好ましい形態は、上述した通りである。
【００４０】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を有する酸無水物、及び、置換基を有していてもよい芳香環骨格を有する酸無水物が挙げられ、これらをそれぞれ少なくとも１種ずつ用いるか、又は、置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を有する酸無水物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記置換基を有していてもよいノルボルネン骨格を有する酸無水物としては、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水クロレンディック酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００４１】
上記置換基を有していてもよい芳香環骨格を有する酸無水物としては、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジフェン酸無水物等の芳香環骨格を有する一官能性酸無水物；４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香環骨格を有する二官能性酸無水物；無水トリメリット酸等の遊離酸を有する酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物（別名：１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物）、２，３−ナフタル酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物が好ましい。
【００４２】
アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物との反応において、酸無水物の添加量は、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン１００モル％に対し、５０〜３００モル％とすることが好ましい。より好ましくは１００〜３００モル％である。
【００４３】
アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４４】
アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物の反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を室温〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間は、反応温度や反応組成等によって変わるものの、例えば５分〜２４時間とすることが好ましい。
【００４５】
２）加水分解・縮合工程（ＩＩ）
上記製造方法では、上記工程（Ｉ）の後、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を行う。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、本発明のポリシロキサン化合物を好適に得ることができる。
【００４６】
加水分解・縮合反応では、水を用いることが好ましい。水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記工程（Ｉ）で得た生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部の水を用いることである。
【００４７】
加水分解・縮合反応ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。これにより、反応がより進行し、製造効率をより一層高めることができる。
【００４８】
上記金属化合物は、上述した金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、有機カルボン酸塩が好適である。
【００４９】
上記金属化合物の使用量（存在量）は特に限定されないが、例えば、上記工程（Ｉ）で得た生成物１モルに対し、０．００１〜０．２モルとすることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．１５モル％である。
【００５０】
加水分解・縮合反応の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃である。また、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することが好ましい。また、加水分解・縮合反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間は、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間とすることが好適である。
【００５１】
本発明のガス分離膜は、上記ポリシロキサン化合物を焼成して得られる。
焼成温度は、ガス分離性を充分に発揮させるために、上記式（１）で表される単位が有する有機鎖の一部が熱分解する温度であることが好ましく、例えば、２５０℃以上であることが好適である。これにより、ガスの透過性及び分離選択性に特に優れるガス分離膜を容易に得ることができる。このように上記ポリシロキサン化合物を２５０℃以上で焼成する工程を含むガス分離膜の製造方法は、本発明者らが見いだした発明の一つである。また、本発明のガス分離膜が、上記ポリシロキサン化合物を３５０℃以上で焼成してなる焼成物である形態は、本発明の特に好適な形態である。
【００５２】
上記焼成工程において、焼成温度は、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また反応温度は、その上限は特に限定されないが、装置の都合上、１０００℃以下であることが好ましい。
【００５３】
焼成時間は特に限定されないが、例えば、５分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは３０分〜２時間である。その他の焼成条件は特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことが好適である。より好ましくは窒素ガス雰囲気下で焼成を行うことである。
【００５４】
上記焼成工程として具体的には、例えば、ポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物（これらを「ガス分離膜形成材料」とも総称する）を、支持体の表面に塗布した後、焼成工程を行うことが好適である。なお、実際の使用態様で支持体が不要であれば、仮の基材にガス分離膜形成材料を塗布し、焼成した後、該基材から剥離することによりガス分離膜のみを得ることができる。
【００５５】
本発明のガス分離膜の厚みは特に限定されないが、例えば成膜性をより良好にする観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００５６】
上記ガス分離膜は、炭酸ガスの透過性を示す透過率（２５℃）が、１×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましい。この透過率が大きいほど、炭酸ガスを短時間で分離回収できるため炭酸ガスの分離選択性に優れることを意味する。より好ましくは５×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、更に好ましくは１×１０−８ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、特に好ましくは１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。
本明細書中、炭酸ガスの透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って２５℃の温度条件下で測定することができる。
【００５７】
上記ガス分離膜はまた、水素ガスと炭酸ガスとの分離選択性を示す透過係数（Ｈ２／ＣＯ２）が、１．５以上であることが好ましい。より好ましくは２以上である。
本明細書中、透過係数（Ｈ２／ＣＯ２）は、上記と同様に求めた水素ガスの透過率を、上記で求めた炭酸ガスの透過率で除することにより求めることができる。
【００５８】
２．積層体
本発明では、上記ガス分離膜にガス透過性支持体を配置した積層体としての使用態様も好適である。このような積層体は、ガス分離膜単独よりも強度が高くすることができ、例えば膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易になる。このように上記ガス分離膜と、ガス透過性支持体とを有する積層体もまた、本発明の一つである。
【００５９】
上記積層体では、分離対象となるガスが供給される側に、上記ガス分離膜を配置することが好ましい。言い替えれば、ガス分離膜の、分離されたガスが放出される側に、ガス透過性支持体を配置することが好ましい。ガス透過性支持体とガス分離膜との間には他の層が介在していてもよい。
【００６０】
上記ガス透過性支持体は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、炭酸ガスの透過性を示す透過率（２５℃）が、上述した好ましい範囲内であるものが好ましい。また、上記ガス透過性支持体は、多孔質基材であることが好ましい。ガス透過性を高める観点から、多孔質基材の平均細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。また、空隙率は２０〜９０体積％であることが好ましい。より好ましくは３０〜８０体積％である。
【００６１】
上記多孔質基材の形状は特に限定されず、例えば、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等のいずれであってもよい。
【００６２】
上記多孔質基材の材料は、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、焼成は高温で行われるので、好ましくは無機材料である。
上記無機材料としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、チタニア等の他、これらの複合物からなるセラミックス等を用いることが好ましい。
【００６３】
ガス透過性支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。
【００６４】
上記積層体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記ポリシロキサン化合物を含むガス分離膜形成材料を、ガス透過性支持体の表面（又は、支持体とガス分離膜との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）；ガス透過性支持体に対して、ガス分離膜形成用材料から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法；練込法；等によってガス分離膜形成材料を支持体に積層した後、焼成する方法が挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましく、これによってガス分離膜と支持体等との密着性がより充分なものとなる。
【００６５】
上記ガス分離膜形成材料は、上記ポリシロキサン化合物を含むものであればよいが、必要に応じて更に他の成分を含んでもよい。各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、ガス分離膜形成材料中のポリシロキサン化合物の含有割合は特に限定されないが、例えば、ガス分離膜形成材料の総量１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。該含有割合は、例えば、５０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
他の成分としては特に限定されないが、例えば溶媒が好適である。この場合、溶液塗布法（例えばはけ塗りする方法、スピンコート法、キャスト法等）により容易に膜形成を行うことができるため、好ましい。溶媒としては特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。具体的には、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒を用いることが好適である。溶媒の含有量は、例えば塗布容易化の観点では、組成物の総量１００質量％に対し、１〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９５質量％である。
【００６７】
上記ガス分離膜形成材料の製造方法は特に限定されず、上述した成分を適宜混合することにより得ることができる。
【００６８】
３．用途等
本発明のガス分離膜及びこれを含む積層体は、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、六フッ化硫黄；メタン、エタン等の炭化水素；プロピレン等の不飽和炭化水素；テトラフルオロメタン、テトラフルオロエタンに代表されるパーフルオロ化合物等のガスを含有するガス混合物から、特定のガスを分離することができるものである。中でも、水素、ヘリウム、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素、メタン、テトラフルオロメタン及び六フッ化硫黄からなる群より選択される少なくとも２種以上を含むガス混合物から、その１種以上を選択的に分離する分離膜として特に有用である。このような本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置もまた本発明に含まれ、これらは工業的に極めて有用である。
本発明のガス分離膜やこれを備えるガス分離モジュール及びガス分離装置は、例えば、天然ガスからの炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術に極めて有用であり、環境負荷のない水素エネルギーを実現し、燃料電池自動車や水素インフラに多大な貢献をもたらす可能性が有る。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。なお、化合物物性の測定又は評価条件を以下に示す。
【００７０】
１）ＮＭＲ分析装置
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
【００７１】
２）ＧＰＣ測定条件
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７ＭＨＱを２本
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００７２】
３）蛍光Ｘ線測定装置
装置名：リガク社製蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ
管球：Ｒｈ管球  ４ｋＷ
【００７３】
合成例１（化合物Ａの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、予め蒸留により精製したＮ−メチルピロリドン６８．１ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．５ｇを投入し、８０℃に保持して攪拌しながら、４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇを投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物がフラスコ内部に確認できなくなるまで撹拌を維持した。引き続き５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．４２ｇを３０分かけて３分割投入した。投入終了後４時間で４，４’−オキシジフタル酸無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水３．８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２７ｇを一括投入し冷却管で副生エタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始した。副生エタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１７０℃に到達させ、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは、不揮発分２２．８％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２９３００、重量平均分子量は４０６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ａ（ｍ＝１。Ｙ１〜Ｙ８：プロピル基を表す。Ｒ１〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ7：ノルボルネン骨格を表す。Ｒ4、Ｒ8：ベンゼン骨格を表す。Ｘ１：−Ｏ−を表す。）を含有することを確認した。
【００７４】
合成例２（化合物Ｂの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ｂを得た。
反応生成物Ｂは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２３４０、重量平均分子量は２５７０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｂ（ｍ＝０。Ｙ１〜Ｙ８：プロピル基を表す。Ｒ１〜Ｒ８：ノルボルネン骨格を表す。）を含有することを確認した。
【００７５】
合成例３（化合物Ｃの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、予め蒸留により精製したＮ−メチルピロリドン６８．１ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．５ｇを投入し、８０℃に保持して攪拌しながら乾燥窒素流通下で４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇを投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物がフラスコ内部に確認できなくなるまで撹拌を維持した。引き続き無水フタル酸８．５０ｇを３０分かけて３分割投入した。投入終了後４時間で４，４’−オキシジフタル酸無水物および無水フタル酸が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水３．８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２７ｇを一括投入し冷却管で副生エタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始した。副生エタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１７０℃に到達させ、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ｃを得た。
反応生成物Ｃは、不揮発分２０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２７６００、重量平均分子量は３８１００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｃ（ｍ＝０。Ｘ１：エーテル結合を表す。Ｙ１〜Ｙ８：プロピル基を表す。Ｒ１〜Ｒ8：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。
【００７６】
製造例（分離膜の作製）
支持体として、平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（三井研削砥石社製、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、多孔率５０％）を用意した。
その後、シリカ−ジルコニアゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２ｗｔ％、参考文献：浅枝正司、外３名著、「Stability and performance of porous silica-zirconia composite membranes for pervaporation of aqueous organic solutions」、Journal of Membrane Science、２００２年１１月１日、第２０９巻、第１号、ｐ．１６３−１７５）を蒸留水で４倍に希釈したものに、α−アルミナ微粒子（住友化学社製、平均粒径０．２μｍ）を分散させたゾル（α−アルミナ微粒子の濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所社製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返した。
【００７７】
更に、シリカ−ジルコニアゾル（濃度１．５〜２ｗｔ％、平均粒径５０〜１００ｎｍ）を、外表面に塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所社製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことにより、支持体表面に膜厚１μｍ程度の中間層（Ｓｉ：Ｚｒ＝１：１）を形成した。
次に、中間層が形成された支持体の外表面に、合成例１で作製した化合物Ａ又は合成例３で作製した化合物Ｃを塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所社製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、Ｎ２雰囲気下、下記表１に示した条件で６０分間焼成して分離膜Ｉ〜ＩＶを作製した。
【００７８】
【表１】
2020025946.tif 000006
【００７９】
実施例１、２、比較例１、２
図１に示す通り、分離膜２（分離膜Ｉ〜ＩＶ）が、底部が開放された上部ガラス管（内径８ｍｍ）３１と、両端側が開放された下部ガラス管（内径８ｍｍ）３２との間に配設されるように、ガラスフリット４を用いて接合することにより、分離膜モジュール１（分離膜モジュールＩ〜ＩＶ）を作製した。なお、ガラスフリット４とは、日本電気硝子製のフリット（アルミナ側：ＧＡ−４（β＝６３×１０−７／℃）、ガラス側：ＢＨ−Ｗ／Ｋ（β＝４５×１０−７／℃））である。
【００８０】
このようにして作製した分離膜モジュール１（分離膜モジュールＩ〜ＩＶ）に、Ｎ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２００℃に昇温し、３時間放置して、膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、７種類の気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６）について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って、透過率の分子径依存性を調べた。結果を図２に示す。
【００８１】
図２に示されるように、化合物Ｃを高温で焼成して得た分離膜モジュールＩＶは、化合物Ｃを低温で焼成して得た分離膜モジュールＩＩＩと比べて、グラフの傾きが小さくなり、分離性能が劣化するが、化合物Ａを高温で焼成して得た分離膜モジュールＩＩは、化合物Ａを低温で焼成して得た分離膜モジュールＩと比べて、グラフの傾きが充分に大きく、良好な分離性能が維持されることが分かった。
【００８２】
また分離選択性を示す指標として、Ｈｅの透過率とＮ２の透過率の比である透過係数Ｈｅ／Ｎ２、Ｈｅの透過率とＳＦ６の透過率の比である透過係数Ｈｅ／ＳＦ６を下記表２に示す。
【００８３】
【表２】
2020025946.tif 000007
【００８４】
表２に示されるように、化合物Ｃを高温で焼成して得た分離膜モジュールＩＶは、化合物Ｃを低温で焼成して得た分離膜モジュールＩＩＩと比べて、透過係数Ｈｅ／Ｎ２、透過係数Ｈｅ／ＳＦ６のいずれも低いものであった。また、化合物Ａを高温で焼成して得た分離膜モジュールＩＩは、化合物Ａを低温で焼成して得た分離膜モジュールＩと比べて、透過係数Ｈｅ／Ｎ２は同等に維持されており、透過係数Ｈｅ／ＳＦ６は１５０００であるが、充分に高いものであった。
【００８５】
ここで、製造例で得た分離膜Ｉ〜ＩＶの化学構造を特定するために、化合物Ａ、Ｃの加熱減量測定を行った。その結果を図３に示す。
図３に示されるように、ノルボルネン骨格を持つ化合物Ａは、ノルボルネン骨格を含まない化合物Ｃより高温での重量減少が少なく、高温熱処理後の有機分の残存が多いという結果であった。
【００８６】
また化合物Ａ及び化合物Ｃの赤外分光分析をおこなった。結果を図４に示す。
図４に示されるように、化合物Ａは５５０℃での焼成後においても、有機機Ｃ＝Ｏが多く残っているが、化合物Ｃでは５００℃での焼成後においてＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｎのピークが見えなくなっている。
【００８７】
さらに、蛍光Ｘ線測定装置にて化合物Ａの焼成物の炭素、酸素、珪素の含有割合を測定した。
２５０℃処理では炭素、酸素、珪素の各含有割合がそれぞれ５０．７質量％／３３．９質量％／１５．４質量％、５００℃処理では炭素、酸素、珪素の各含有割合がそれぞれ４２．９質量％／３６．５質量％／２０．７質量％であった。
高温熱処理後の有機分の残存が多い結果、炭素の含有割合（質量％）（Ａ）と珪素の含有割合（質量％）（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが１以上であった。
【符号の説明】
【００８８】
１：分離膜モジュール
２：分離膜
３１：底部が開放された上部ガラス管
３２：両端側が開放された下部ガラス管
４：ガラスフリット
【図１】
2020025946.tif 000010
【図２】
2020025946.tif 000011
【図３】
2020025946.tif 000012
【図４】
2020025946.tif 000013