(57)【要約】【課題】亀裂を閉じるような固体粒子の生成を生じることなく、ポリオキサレートの加水分解を行うポリオキサレート分解方法を提供する。【解決手段】水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレート分解方法において、前記水中にキレート剤を共存させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレート分解方法において、
前記水中にキレート剤を共存させることを特徴とするポリオキサレート分解方法。
【請求項２】
前記キレート剤により前記水中に存在するＣａイオンを捕捉する、請求項１に記載のポリオキサレート分解方法。
【請求項３】
前記キレート剤を、下記式；
Ｘ≧Ｙ
式中、Ｘは前記キレート剤のモル量であり、
Ｙは、前記水中に存在するＣａイオンのモル量である、
で表される条件を満足する量で使用する請求項２に記載のポリオキサレート分解方法。
【請求項４】
前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤、及びホスホン酸系キレート剤、及びアスパラギン酸系キレート剤の何れかである請求項３に記載のポリオキサレート分解方法。
【請求項５】
ｐＨが５以上に調整された水中に、前記ポリオキサレートおよびキレート剤を存在させる請求項４に何れかに記載のポリオキサレート分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレートの分解方法に関するものであり、より詳細には、石油、天然ガス、シェールガスなどの地下資源を、水圧破砕法を利用して採取する際に、流路制御剤（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用されるポリオキサレートを加水分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下資源の採取のために、水圧破砕法を用いた手法が広く採用されている。この手法では、例えば、特許文献１にも開示されているように、ドリル等による掘削により形成された坑井を、流体で満たし、次いで、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂を生成せしめ、この亀裂を通して、石油（オイル）やガスなどの地下資源を採取するというものである。かかる方法は、水圧破砕法とも呼ばれ、この方法で使用される流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれる。
このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が著しく増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができ、特に、比較的地中の浅い堆積層から産出するシェールガスの採掘などに広く適用されている。
【０００３】
ところで、上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなる。
【０００４】
フラクチュアリング流体を用いて、このように亀裂を生成させ、この亀裂を通して資源ガスを採取する水圧破砕法には、この亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料が使用されることがある。
【０００５】
例えば、既に生成している亀裂の一部を一時的に塞ぐ流路制御剤（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が使用されることがある。この流路制御剤は、目止材と呼ばれることもある。即ち、既に形成されている亀裂の一部を流路制御剤で閉塞しておき、この状態で坑井内に充填された流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、該亀裂が大きく成長していくこととなり、多くの大きな亀裂を効果的に生成することができるわけである。このような流路制御剤としては、加水分解性材料が使用される。亀裂を一時的に塞ぐものであり、経時により分解する性質を有していることが必要であるからである。
特許文献１及び２には、この流路制御剤として、ポリ乳酸粉末やポリ乳酸の繊維状物を使用することが開示されている。このような流路制御剤は、経時と共に加水分解して消失するため、地中に残存することによる環境汚染を有効に防止することができ、また資源であるガスやオイルの採取を阻害することもない。
【０００６】
また、ポリオキサレート（或いはポリオキサレート共重合体）は、ポリ乳酸よりも加水分解性が高く、低温での加水分解速度が速く、さらには、ポリ乳酸の加水分解を促進する加水分解促進剤としての特性も有している。このため、かかるポリオキサレートについて、特許文献３〜５には、ポリ乳酸と共に、或いはそれ単独で、流路制御剤としての使用が本出願人により提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ７，７７５，２７８
【特許文献２】ＵＳ７，０３６，５８７
【特許文献３】特開２０１４−１３４０９０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０９２１４６
【特許文献５】特開２０１６−１１３５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ポリオキサレートは、確かにポリ乳酸よりも加水分解性に優れ、また、ポリ乳酸の加水分解を促進するという機能も有しており、流路制御剤としての実用化が期待されるのであるが、ポリオキサレートが添加される水の水質によっては、その加水分解性による利点が十分に発揮されないことがあった。即ち、流路制御剤は、フラクチュアリング流体を用いての加圧により坑井内に亀裂を発生したとき、亀裂内に侵入し、亀裂を閉塞しておくことにより、次の亀裂発生のための加圧を効果的に行い、また、亀裂発生のための加圧に際しては、既に生成している亀裂の崩壊を防止するものであり、ガス回収のために効果的な数の亀裂を発生させた後は、加水分解して亀裂を開放するというものである。
ポリオキサレートを用いた場合、この亀裂の開放が十分に行われず、亀裂が固体粒子により閉じられているという不都合をしばしば生じることがあり、その実用化が妨げられる要因となっているのが実情である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、亀裂を閉じるような固体粒子の生成を生じることなく、ポリオキサレートの加水分解を行うポリオキサレート分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、水中でのポリオキサレートの加水分解について多くの実験を行い検討した結果、水中にＣａが存在していた場合、ポリオキサレートの加水分解により生成するシュウ酸カルシウムが亀裂を閉塞する粒子の要因であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレート分解方法において、
前記水中にキレート剤を共存させることを特徴とするポリオキサレート分解方法が提供される。
【００１２】
本発明のポリオキサレート分解方法においては、
（１）前記キレート剤により前記水中に存在するＣａイオンを捕捉すること、
（２）前記キレート剤を、下記式；
Ｘ≧Ｙ
式中、Ｘは前記キレート剤のモル量であり、
Ｙは、前記水中に存在するＣａイオンのモル量である、
で表される条件を満足する量で使用すること、
（３）前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤、及びホスホン酸系キレート剤、及びアスパラギン酸系キレート剤の何れかであること、
（４）ｐＨが５以上に調整された水中に、前記ポリオキサレートおよびキレート剤を存在させること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオキサレート分解方法では、このポリオキサレートの加水分解が行われる水中に、キレート剤を共存させておくという手段が採用される。
即ち、ポリオキサレートは、加水分解によりシュウ酸とアルコールとを生成するが、水中にＣａ（特にＣａイオン）が存在していると、加水分解により生成したシュウ酸がＣａと反応してシュウ酸カルシウムが生じる。このシュウ酸カルシウムは、結晶粒子として析出し、この粒子が要因となり、水圧破砕により形成した亀裂中に残り、結果として、亀裂からの地下資源（例えばシェールガスや天然ガス）の採取が困難となってしまう。
しかるに、本発明では、水中にキレート剤を共存させているため、水中にＣａイオンが存在していたとしても、Ｃａイオンがキレート剤に捕捉されて錯塩を形成するため、シュウ酸カルシウムの生成が抑制され、この結果、水圧破砕により形成した亀裂が閉塞してしまうという不都合を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水圧破砕による亀裂生成の原理を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜亀裂生成の原理＞
流体（フラクチュアリング流体）を用いての資源の採掘に際しては、図１に示されているように、ドリル等により掘削された水平方向に延びている坑井１の深部で予備爆破（パーポレーション）が行われ、これにより、大きな亀裂３ａと、小さな亀裂３ｂが形成される（図１（ａ）参照）。
大きな亀裂３ａは、そのまま、資源の採取に利用できるが、その数は少なく、大量の資源を効率よく採取するには十分ではない。このため、さらに大きな亀裂を形成する作業が行われることとなる。
【００１６】
さらなる亀裂の生成は、通常、上記亀裂３ａを一時的に塞いでおき、流体（フラクチュアリング流体）を坑井内に圧入することにより行われる。この亀裂３ａを塞いでおかないと、流体を圧入した時、流体が大きな亀裂３ａ内に流入するため、他の部分に流体圧が効果的に加わらず、また、亀裂３ａから資源となるガスが流出してくることもあり、このガス圧によって流体の圧入が阻害されることもある。これらを防止すために、流体の圧入に際しては、亀裂３ａを一時的に塞いでおく必要があるわけである。
【００１７】
亀裂３ａを一時的に塞ぐためには、流路制御剤（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）５が使用される。この流路制御剤５としては、加水分解性樹脂の粉末や繊維状物などが使用される。このような流路制御剤５は、通常、坑井内に圧入する流体に添加され、この流体の圧入により、大きな亀裂３ａ内に流路制御剤５が侵入し、これにより、大きな亀裂３ａが閉じられることとなる（図１（ｂ）参照）。
【００１８】
このようにして亀裂３ａを閉じることにより、この亀裂３ａ内に加圧流体が流入することや、亀裂３ａからのガスが流出することが防止され、従って、流体の圧入を引き続いて行うことにより、流体圧が大きな亀裂３ａ以外の部分に効果的に作用し、例えば、初めの予備爆破の際に生成した小さな亀裂３ｂに大きな流体圧が加わり、この亀裂３ｂが大きく成長していくこととなり、これにより、坑井１の全体にわたって、資源の採取に適当な大きさの亀裂３ａを形成することができるわけである。
【００１９】
上記のようにして大きな亀裂３ａを形成した後は、上記の流路制御剤５は分解し、閉じられた亀裂３ａを開放する必要がある。上述したように、この亀裂３ａを通して、シェールガスや天然ガスが採取されるからである。このため、このような流路制御剤５としては加水分解樹脂の粉末等が使用されるわけである。
【００２０】
ところで、ポリオキサレートは、低温での加水分解性に優れ、例えばポリ乳酸等と比較しても、５０℃以下の温度での加水分解性が優れているため、流路制御剤５としての使用が提案されている。シェールガスのように、比較的浅い地層に存在しているガスを採取するには、特に５０℃以下の温度で適度な加水分解性を示し、水圧破砕により亀裂３ａを形成した後は、できるだけ速やかに分解して消失することが必要であり、ポリオキサレートは、このような要求特性を満足しているからである。
【００２１】
しかしながら、ポリオキサレートを、純水中で加水分解する場合には全く問題が生じないのであるが、地中に形成された坑井中に圧入された水中で加水分解せしめる場合には、予想外の不都合を生じることが判った。
即ち、地中には、石灰に代表されるように、Ｃａ化合物が多く分布しており、構成内に圧入された水には、Ｃａイオンが溶出している場合が多い。このように水中にＣａイオンが存在している状態でポリオキサレートが加水分解すると、ポリオキサレートの加水分解により生じたシュウ酸がＣａと反応してシュウ酸カルシウムが生成し、経時と共に、シュウ酸カルシウムの結晶が析出し、この結晶粒子により亀裂３ａが閉じられてしまうという不都合を生じる。要するに、流路制御剤５であるポリオキサレートが加水分解せずに、亀裂３ａ内にそのまま残存しているとの同じこととなってしまい、ポリオキサレートの優れた加水分解性が全く活かされないのである。
【００２２】
然るに、本発明では、ポリオキサレートが加水分解する水中に、キレート剤を共存させることにより、シュウ酸カルシウムの析出を有効に防止し、ポリオキサレートの優れた加水分解性能を効果的に発揮させることができ、特に水圧破砕法における流路制御剤５としてのポリオキサレートの使用が可能となる。
【００２３】
＜ポリオキサレート＞
本発明において、加水分解性樹脂材料として使用されるポリオキサレートは、シュウ酸とジオールとからなるエステル単位を主構成単位として有するポリマーである。この主構成単位は、下記式（１）：
−ＣＯＣＯ−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−        （１）
式中、Ｒ１は、ジオール残基である、
で表される。ジオール残基Ｒ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基が代表的であるが、最も好適にはエチレン或いはブチレンである。このポリオキサレートは、例えばシュウ酸ジメチルとエチレングリコール、ブタンジオールとのエステル交換反応により得られる。
また、ポリオキサレートの優れた加水分解性が損なわれない限り、上記の主構成単位として、例えば下記式（２）：
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−        （２）
式中、Ｒ２は、芳香族炭化水素環或いは脂肪族炭化水素環を含む２価の環状基、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、シクロヘキサン環基、特にｐ−フェニレン基環である、またはメチレン、エチレン等のアルキレン基である
で表される共重合エステル単位を、５〜５０モル％、特に５〜３０モル％の割合で含んでいるポリオキサレート共重合体であってもよい。
【００２４】
また、適度な加水分解性と粉砕性を確保するために、このようなポリオキサレートの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。
＜キレート剤＞
本発明において使用されるキレート剤は、金属イオンに配位してキレート化合物を形成する多座配位子を有する化合物であり、本発明では、特にＣａイオンの捕捉に使用する。
【００２５】
このようなキレート剤としては、Ｃａイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成するものであれば特に制限されないが、特に水溶性の結晶粉末或いは液状品が好適に使用される。樹脂もしくは繊維状のキレート剤も知られているが、これらは水中に残存して亀裂の閉塞を生じるおそれがあるため適当ではない。
【００２６】
また、結晶粉末或いは液状品のキレート剤としては、重合リン酸塩系（無機系）やアミノカルボン酸系（有機系）及びホスホン酸系キレート剤、及びアスパラギン酸系キレート剤のものが知られており、原理的には何れのタイプのキレート化剤も使用することができるが、化学的に安定であり、環境に悪影響を与えないという点で、アミノカルボン酸系及びホスホン酸系、及びアスパラギン酸系のキレート剤が好適に使用される。
このようなアミノカルボン酸系のキレート剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシン二酢酸及び１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などを挙げることができる。またホスホン酸系キレート剤の例としては、アミノトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエタンホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）などを挙げることができる。また、アスパラギン酸系キレート剤としては、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＡＤＳＡ）などを挙げることができる。
本発明においては、特に入手が容易であり、Ｃａイオン捕捉のためのｐＨ調整も容易なエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が最も好適に使用される。
【００２７】
上記のキレート剤は、イオンの価数に関係なく、１：１で反応して金属イオンと結合して安定なキレート化合物を形成する。従って、このようなキレート剤は、Ｃａイオンを完全に捕捉するために、下記式；
Ｘ≧Ｙ
式中、Ｘは前記キレート剤のモル量であり、
Ｙは、水中に存在するＣａイオンのモル量である、
を満足する量で使用することが好適である。
また、坑井に圧入された水に溶出するＣａイオンの量は、通常、多くとも１０００ｐｐｍ程度であるため、この量を明安として、キレート剤を過剰に使用することが望ましい。さらに、キレート剤を過剰に使用することにより、他の多価金属を捕捉することもでき、これにより、他の多価金属の不溶性塩の生成も抑制することができ、不溶性化合物による亀裂の閉塞をより確実に防止することができる。
【００２８】
＜ポリオキサレートの加水分解＞
上記のようにキレート剤を共存させてのポリオキサレートの加水分解は、例えば、水圧破砕により亀裂の生成が行われる地中温度で行われるが、特にポリオキサレートの低温での優れた加水分解性を活かすため、３０〜７０℃、特に３０〜５０℃の地中温度で行われることが好適である。即ち、このような地中温度の存在するシェールガス等の採取に本発明は好適に適用される。
【００２９】
また、ポリオキサレートとキレート剤とは、キレート剤の形態に応じて、ポリオキサレートのペレットとキレート剤とを地上で混合して坑井内に圧入することもできるし、ポリオキサレートとキレート剤との混合物を含む水溶液を地表で調製し、この水溶液を坑井内に圧入することもできる。
さらに、キレート剤が結晶粉末の形態の場合には、ポリオキサレートとキレート剤とを混合した流路制御剤を予め調製しておき、かかる流路制御剤を、メッシュ粒径（篩残粒径）が５０００μｍ以下の粒状物乃至粉末の形態で、坑井内の水中に圧入することもできる。またキレート剤をｐＨや温度、水で溶解する材料でコーティングやカプセル化させ、圧入することもできる。このような流路制御剤では、水中に存在するＣａイオン量（或いは通常存在するＣａイオン量の上限値）よりも過剰にキレート剤を含有させておくことが必要である。
【００３０】
キレート剤によるＣａイオンの捕捉（キレート化）に際しては、キレート剤の種類に応じて適正ｐＨが存在するために、ポリオキサレート及びキレート剤が投入される水のｐＨを所定の範囲に調整することが必要である。例えば、ＥＤＴＡを用いる場合には、アルカリ等の添加によりｐＨが５以上に調整される。
【００３１】
また、ポリオキサレート及びキレート剤が添加される坑井内の水中には、地中の圧力によって亀裂が崩壊しないように用いられるプロパント（砂など）のような亀裂支持材を供給することもできるし、加圧によって亀裂が速やかに生成するように、グアガムやキサトンなどを増粘剤として添加することもできる。さらに、地中温度（加水分解温度）が５０℃以下の場合には、加水分解を促進するための酵素を配合しておくことも可能である。
【００３２】
キレート剤と同時にシュウ酸イオンと反応するＡｌやＡｌ化合物、及びシュウ酸カルシウムの析出抑制やシュウ酸カルシウム結晶の成長抑制効果のある、カルボキシル基を有する低分子量ポリマーやホスホン酸及び無機リン酸といったスケール防止剤ともに、用いることもできる。
【００３３】
上述した本発明のポリオキサレートの加水分解方法は、その優れた加水分解性能を十分に活かして、フラクチュアリング流体を加圧しての亀裂の生成を有効に行うことができ、水圧破砕を繰り返し行って複数個所に亀裂を生成する作業も有効に行うことができる。
【実施例】
【００３４】
本発明を次の例で説明する。
尚、実験例で用いたポリオキサレートの合成及び各種測定は、以下の方法で行った。
【００３５】
＜ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の重合＞
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル  ２９５ｇ（２．５モル）、
エチレングリコール  １７１ｇ（２．７６モル）、
１．４−ブタンジオール  ２１．６ｇ（０．２４モル）
ジブチルスズオキシド  ０．０６２ｇ
を入れ窒素気流下でフラスコ内の液温を１１０℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去が開始後１時間保温し反応させた。１時間後から１０℃／３０分の昇温速度で１８０℃まで昇温し常圧重合させた。その後、フラスコ内の液温を１９０℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させ得られたポリマーを取り出した。
得られたＰＥＯｘの融点は、１６５℃、重量平均分子量Ｍｗは、１０００００であった。
【００３６】
＜ポリブチレンオキサレート（ＰＢＯｘ）の重合＞
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル  ３５４ｇ（３モル）
１，４−ブタンジオール  ２７０ｇ（３モル）、
ジブチルスズオキシド  ０．０５ｇ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１００℃に加温し、常圧重合を行った。縮合水の留去が開始後、少しずつ液温を１８０℃まで昇温し常圧重合させた。最終的に１９６ｍｌの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を、段階的に２００℃に昇温し、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合を行った。得られたポリマーを取り出した。取り出したポリマーを液体窒素で冷却し、クラッシャーで破砕造粒した。
得られたＰＢＯｘの融点は、１０５℃、重量平均分子量は、８５８００であった。
【００３７】
＜ＰＥＯｘ及びＰＢＯｘの融点測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃〜２５０℃の範囲で測定。
融点：ピークトップで求めた。
【００３８】
＜ＰＥＯｘの分子量測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
（昭和電工）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：
試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３％）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍ  フィルターにて濾過した。スタンダードはポリメチルメタクリレートを用いた。
【００３９】
＜ＰＢＯｘの分子量測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ（２本）
溶媒：クロロホルム  
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：
試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で放置した。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。スタンダードはポリスチレンを用いた。
【００４０】
＜ｐＨ測定＞
２５℃の条件下でｐＨ試験紙（ジョンソンユニバーサルｐＨ試験紙ロールタイプ：三商）により加水分解後の溶液のｐＨ測定を行った。
【００４１】
＜塩析の評価＞
加水分解後のサンプル瓶の残存物を、フィルター濾過により回収し、十分に乾燥させた後、残存物の重量を測定し、下記式により塩析量を求めた。
塩析量（％）＝
１００×（残存物の重量）／（理論塩析量）
理論塩析量（ｇ）＝  仕込みポリオキサレート（ｍｏｌ）×シュウ酸カルシウム分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００４２】
＜実験例１＞
キレート剤として、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸：和光純薬工業社製）を用意した。
サンプル瓶に、
塩化カルシウム  ０．０２ｇ（１．８０×１０−４ｍｏｌ）
０．１％水酸化ナトリウム水溶液  ６ｍｌ
ＥＤＴＡ  ０．０６ｇ（２．０５×１０−４ｍｏｌ）
１Ｍ  トリス−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．０）  １０ｍｌ（ｐＨ調整剤）
をいれ、塩酸カルシウムとＥＤＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、溶液Ａを調製した。
溶液Ａに、ポリオキサレートとしてＰＥＯｘを０．０４ｇ（３．４５×１０−４ｍｏｌ）投入し、電気オーブンにて９０℃の条件下で３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４３】
＜実験例２＞
上記の溶液Ａに、ポリオキサレートとしてＰＢＯｘを０．０４ｇ（２．７８×１０−４ｍｏｌ）投入し、９０℃３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４４】
＜実験例３＞
サンプル瓶に、
塩化カルシウム  ０．０１５ｇ（１．３５×１０−４ｍｏｌ）
０．１％水酸化ナトリウム水溶液  ３ｍｌ
ＥＤＴＡ  ０．０３ｇ（１．０３×１０−４ｍｏｌ）
１Ｍ  トリス−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．０）  １０ｍｌ
をいれ、塩酸カルシウムとＥＤＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、溶液Ｂを調製した。
溶液Ｃに、ポリオキサレートして、ＰＥＯｘを０．０４ｇ（３．４５×１０−４ｍｏｌ）投入し、電気オーブンにて９０℃の条件下で３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４５】
＜実験例４＞
溶液Ｂに、ポリオキサレートとして、ＰＢＯｘを０．０４ｇ（２．７８×１０−４ｍｏｌ）投入し、９０℃３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４６】
＜実験例５＞
サンプル瓶に、
塩化カルシウム  ０．０２ｇ（１．８０×１０−４ｍｏｌ）
０．１％水酸化ナトリウム水溶液  ６ｍｌ
ＥＤＴＡ  ０．０６ｇ（２．０５×１０−４ｍｏｌ）
３Ｍ  酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１０ｍｌ  
をいれ、塩化カルシウムとＥＤＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、溶液Ｃを調製した。
溶液Ｄに、ポリオキサレートとして、ＰＥＯｘを０．０４ｇ（３．４５×１０−４ｍｏｌ）投入し、電気オーブンにて９０℃の条件下で３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４７】
＜実験例６＞
溶液Ｃに、ポリオキサレートとして、ＰＢＯｘを０．０４ｇ（２．７８×１０−４ｍｏｌ）投入し、電気オーブンにて９０℃の条件下で３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
＜実験例７＞
キレート剤として、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＡＤＳＡ）を用意した。
サンプル瓶に、
塩化カルシウム  ０．０２ｇ（１．８０×１０−４ｍｏｌ）
０．１％水酸化ナトリウム水溶液  ６ｍｌ
Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＡＤＳＡ）  ０．０７ｇ（２．０５×１０−４ｍｏｌ
）１Ｍ  トリス−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．０）  １０ｍｌ（ｐＨ調整剤）
をいれ、塩酸カルシウムとＥＤＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、溶液Ｄを調製した。
溶液Ａに、ポリオキサレートとしてＰＥＯｘを０．０４ｇ（３．４５×１０−４ｍｏｌ）投入し、電気オーブンにて９０℃の条件下で３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４８】
＜実験例８＞
上記の溶液Ｄに、ポリオキサレートとしてＰＢＯｘを０．０４ｇ（２．７８×１０−４ｍｏｌ）投入し、９０℃３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
サンプル瓶に、
塩化カルシウム  ０．０２ｇ（１．８０×１０−４ｍｏｌ）
０．１％水酸化ナトリウム水溶液  ６ｍｌ
１Ｍ  トリス−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．０）  １０ｍｌ（ｐＨ調整剤）
をいれ、塩酸カルシウムが完全に溶解するまで撹拌し、溶液Ｅを調製した。
溶液Ａに、ポリオキサレートとしてＰＥＯｘを０．０４ｇ（３．４５×１０−４ｍｏｌ）投入し、電気オーブンにて９０℃の条件下で３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
上記の溶液Ｅに、ポリオキサレートとしてＰＢＯｘを０．０４ｇ（２．７８×１０−４ｍｏｌ）投入し、９０℃３日間加水分解を行い、ｐＨと塩析測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020025897.tif 000002
【図１】
2020025897.tif 000003