(57)【要約】【課題】適切な作業可使時間の確保が可能となる優れた施工性と、十分な養生強度を有し、更に耐爆裂性及び耐スポール性に優れた不定形耐火物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の不定形耐火物は、耐火材料１００質量部と、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるｐＨ４〜９のアルミナゾル由来のアルミナ固形分を１．０〜１２．０質量部と、有機酸塩を０．０２〜１．０質量部と粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料１００質量部と、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるｐＨ４〜９のアルミナゾル由来のアルミナ固形分を１．０〜１２．０質量部と、有機酸塩を０．０２〜１．０質量部と粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部とを含有することを特徴とする、不定形耐火物。
【請求項２】
請求項１記載の不定形耐火物において、有機酸塩が縮合リン酸塩であり、軽焼マグネシアが比表面積１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、不定形耐火物。
【請求項３】
耐火材料１００質量部に対し、有機酸塩を０．０２〜１．０質量部及び粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部配合し、更に、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％のｐＨ４〜９のアルミナゾルをアルミナ固形分に換算して１．０〜１２．０質量部配合して、混練することを特徴とする、不定形耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物及びその製造方法に関し、特に作業可使時間の確保ができ、十分な強度を有するとともに、耐爆裂性及び耐スポール性に優れた不定形耐火物及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶融金属容器等の装置に使用される耐火物としては、バインダーとしてアルミナセメントを用いた不定形耐火物が広く使用されているが、爆裂が散見されており、緊急補修や再施工により工期遅延となることで、操業における生産性低下が問題となっている。
また、近年では、操業高負荷として溶鋼温度の上昇や滞湯時間の延長及びガス吹き込みによる対流や応力などの熱負荷がより厳しくなることで、耐用の低下が顕著となっており、従来の耐火物は耐用性が不十分となってきている。
このため、耐爆裂性及び耐スポール性に優れ、更なる高耐用化が可能となるような材料が期待されている。
【０００３】
アルミナセメントを使用した不定形耐火物の問題点としては、養生強度の発現時に水和物形成により緻密な構造体となり、その結果、通気性が低下し、乾燥時における内部水蒸気圧の高まりにより爆裂を起こすことである。そのため、通気性を向上させるように、有機繊維や金属アルミニウムなどの爆裂防止剤の添加をすることが一般的であるが、その効果は未だ十分ではなく、爆裂が散見されている。また、構造体内には不規則な欠陥が生じているため、施工体としては強度の低下を招き、耐用性に劣るものとなっている。
更に、アルミナセメント中のＣａＯ成分が、耐火物中のＡｌ２Ｏ３成分と高温領域で反応し、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３の生成による急激な体積膨張や、冷熱間における膨張収縮の繰り返しによる容積安定性の低下が生じ、その結果、亀裂やせり割れなどが発生してしまい、施工体としては耐スポール性の低下を招き、耐用性が低下するという問題があった。
【０００４】
アルミナゾルを用いた不定形耐火物としては、特許第２６０７９１８号（特許文献１）、バインダーとしてアルミナゾルを使用し、硬化剤としてアルミナセメントを使用した耐火物が記載されているが、アルミナセメントを併用しているため、耐爆裂性及び耐スポール性の低下を招くという問題がある。
【０００５】
更に、特許第４４０８５５２号公報（特許文献２）には、１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を使用した耐火物が記載されているが、アルミナゾルを用いた場合であっても、ゲル化による強度発現が低く、十分な養生強度を得ることはできていない。
【０００６】
また特開平６−１５７１５０号公報（特許文献３）には、バインダーとしてシリカゾルを使用し、硬化剤として軽焼マグネシアを使用した不定形耐火物が記載されているが、高温領域に曝される用途において、シリカゾルを用いた場合には、耐火物中のＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分と高温領域で反応し、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の低融点化合物の生成により、熱間強度の低下を招いてしまい耐用性の低下を招くため、シリカゾルの適用は問題があった。
【０００７】
そこで、アルミナセメント無添加の不定形耐火物が好ましく、耐火性が高いことはもちろんのこと、必要な特性としては、通気性が高く耐爆裂性に優れること、及び容積安定性が高く耐スポール性に優れた材料への開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６０７９１８号公報
【特許文献２】特許第４４０８５５２号公報
【特許文献３】特開平６−１５７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決し、適切な作業可使時間の確保が可能となる優れた施工性と、良好な養生強度を有し、更に耐爆裂性及び耐スポール性に優れた不定形耐火物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルミナセメントを使用することなく、高い通気性が得られ、ＣａＯ成分を含まないバインダーとして特定濃度のアルミナゾルを用いることにより、上記課題を達成することができるものである。
すなわち、本発明の請求項１記載の不定形耐火物は、耐火材料１００質量部と、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるｐＨ４〜９のアルミナゾル由来のアルミナ固形分を１．０〜１２．０質量部と、有機酸塩を０．０２〜１．０質量部と、粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部とを含有することを特徴とする、不定形耐火物である。
【００１１】
好適な請求項２記載の不定形耐火物は、上記請求項１記載の不定形耐火物において、有機酸塩が縮合リン酸塩であり、軽焼マグネシアが比表面積１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、不定形耐火物である。
【００１２】
また、本発明の請求項３記載の不定形耐火物の製造方法は、耐火材料１００質量部に対し、有機酸塩を０．０２〜１．０質量部及び粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部配合し、更に、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％のｐＨ４〜９のアルミナゾルをアルミナ固形分に換算して１．０〜１２．０質量部となるように配合して、混練することを特徴とする、不定形耐火物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不定形耐火物は、施工に適切な作業可使時間の確保が可能で、十分な養生強度を有し、耐爆裂性及び耐スポール性に優れた、アルミナセメント無添加の不定形耐火物とすることができる。
したがって、従来発生していた爆裂による緊急補修や再施工により工期遅延となることで操業における生産性低下を解消することができるとともに、耐スポール性の向上により操業高負荷においての更なる高耐用化が可能となる。更に、操業における安全面の確保や廃棄物低減による環境面への配慮、生産性の安定化やコスト削減等への貢献も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】耐火物の弾性率を測定するための測定方法の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を以下の好適な実施形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の不定形耐火物は、耐火材料１００質量部と、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるｐＨ４〜９のアルミナゾル由来のアルミナ固形分を１．０〜１２．０質量部と、有機酸塩を０．０２〜１．０質量部と、粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部とを含有する。
【００１６】
上記構成を有することにより、アルミナセメント無添加で、アルミナゾル由来のアルミナを含む本発明の不定形耐火物は、バインダーとしてアルミナゾルを用いた従来の不定形耐火物の課題であった瞬時に凝集して施工に適切な作業可使時間の確保ができなかった問題及びゲル化による強度発現が低く十分な養生強度を得ることができない問題を解決して、施工に適切な作業可使時間の確保が可能で、十分な養生強度を有し、耐爆裂性及び耐スポール性に優れる効果を有することができるものである。
【００１７】
本発明の不定形耐火物に用いる耐火材料は、例えば流し込み施工等の公知の施工に適した粒度構成となるように粒度調整された公知の任意の耐火性骨材が用いられる。
耐火性骨材としては、アルミナ質原料として、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ブラウンアルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩等が、マグネシア質原料として、重焼マグネシア、海水マグネシア、軽焼マグネシア、天然マグネシア等が、更には焼結スピネル、電融スピネル、クロム鉱、酸化クロム、炭化珪素及び黒鉛等が例示され、これらの骨材の１種又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
更に、耐火性や本発明の効果を損なわない範囲で、ムライト、カイヤナイト、アンダルサイト、シャモット、ロー石、珪石、シリカフラワー、ジルコン、ジルコニア等の耐火性原料、有機繊維や無機繊維、硬化調整剤等の１種又は２種以上を更に併用することもできる。
【００１８】
本発明の不定形耐火物には、アルミナセメントは含まれず、ｐＨ４〜９のアルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるアルミナゾルがバインダーとして用いられる。アルミナ固形分濃度が前記範囲内になれば、任意の市販のアルミナゾルを水で希釈して用いてもよい。
従来のアルミナセメントを用いた不定形耐火物は、爆裂防止のために爆裂防止剤が添加されているため耐火物構造体内には不規則な欠陥が生じており、耐爆裂性に劣っていたが、本発明のようにアルミナゾルを用いた場合では、養生強度の発現時にその特異なゲル形成により通気性が向上し、乾燥時における内部水蒸気圧を低く抑えられ、通気性が高く耐爆裂性に優れるものとなる。
また、本発明の不定形耐火物には、アルミナセメントが含まれないためＣａＯ成分が含まれず、アルミナセメントを含む場合のように高温領域でのＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３の生成による急激な体積膨張はなく、容積安定性が高く耐スポール性にも優れるものである。
【００１９】
アルミナゾルのｐＨを４〜９、好ましくはｐＨ６〜８とすることで、十分な作業可使時間を確保すること等が可能となる。
ｐＨが４未満の場合のアルミナゾルは、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性の無機酸を溶媒とするアルミナゾルであり、これらのアルミナゾルは瞬時に凝集するため、施工に適切な作業可使時間を確保することは困難となる。また、ｐＨ９を超えてｐＨ１０の範囲においては、アルミナゾルとしては等電点近傍にあるため、現状はアルミナゾルの分散は困難であり、上市されておらず入手が困難である。したがって、本発明におけるアルミナゾルのｐＨは、前記ｐＨの範囲とするものである。
【００２０】
前記アルミナゾル中に含まれるアルミナ固形分濃度は２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％であり、かかる濃度のアルミナゾルを用いて、アルミナゾル由来のアルミナ固形分が不定形耐火物中１．０〜１２．０質量部、好ましくは２．５〜９．０質量部になるようにする。かかる含量でアルミナ固形分を含有させることで十分な養生強度を発現することが可能となる。アルミナ固形分が上記範囲より少ない場合は、ゲル化による強度発現が低く、十分な養生強度を得ることができず、アルミナ固形分が上記範囲を超える場合には、瞬時に凝集するため、施工に適切な作業可使時間の確保ができない。
【００２１】
ここで、アルミナゾル中のアルミナ固形分濃度Ｎ質量％を下式（式１）で表す。
Ｎ＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））×１００・・・（式１）
Ａ＝アルミナゾル中のアルミナ固形分の質量
Ｂ＝アルミナゾル中の水分の質量
Ｃ＝アルミナゾルを希釈した場合には希釈水として加えた水分の質量
【００２２】
本発明の不定形耐火物に含まれる分散剤は、有機酸塩や縮合リン酸塩が例示でき、有機酸塩としては、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸マグネシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウム等を例示することができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、有機酸塩が縮合リン酸塩であるものが望ましい。
【００２３】
また、縮合リン酸塩としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びピロリン酸ナトリウム等を例示することができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の不定形耐火物に含まれる上記分散剤は、前記耐火材料１００質量部に対し０．０２〜１．０質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部で含まれる。
分散剤の含有割合が、０．０２質量部未満の場合は、分散剤が耐火材料中で分散しにくいため、施工に適切な作業可使時間の確保ができず、また１．０質量部を超える場合も凝集しやすくなるため、施工に適切な作業可使時間を確保することができず、施工比重の低下により、強度低下を招くことに繋がってしまうため、本発明においては前記分散剤の含量を、耐火材料１００質量部に対し０．０２〜１．０質量部とする。
【００２５】
本発明の不定形耐火物には、硬化剤が含まれる。硬化剤としては、粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアが用いられる。
硬化剤の粒径が５μｍを超える硬化剤であると、硬化反応が低いため、ゲル化による強度発現が低く、適度な作業可使時間が得られず施工効率が悪くなり、また十分な養生強度を得ることはできない。
好ましくは、当該軽焼マグネシアは、ＢＥＴ法による比表面積１０〜３００ｍ２／ｇ、好ましく５０〜２００ｍ２／ｇの軽焼マグネシアであることが望ましい。
ＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇ未満の場合は、ゲル化による強度発現が低く、十分な養生強度を得ることができない場合があり、また、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇを超える場合は、瞬時に凝集するため、施工に適切な作業可使時間の確保ができない場合があるため、本発明においては前記硬化剤のＢＥＴ法による比表面積の範囲を１０〜３００ｍ２／ｇとすることが望ましい。
【００２６】
また、硬化剤は、上記不定形耐火物１００質量部に対し、０．０２〜３．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部で含有される。
硬化剤が０．０２質量部未満の場合は、硬化反応が低いためゲル化による強度発現が低く、十分な養生強度を得ることができず、また３．０質量部を超える場合は、瞬時に凝集するため、施工に適切な作業可使時間の確保ができない。
【００２７】
本発明の不定形耐火物を製造する方法は、上記各原料が均一に混合できれば特に限定されないが、一例として前記耐火材料１００質量部に対し、前記有機酸塩を０．０２〜１．０質量部及び粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部配合し、更に、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％のｐH４〜９の前記アルミナゾルをアルミナ固形分に換算して１．０〜１２．０質量部含有するように配合して、混練する工程を備えることにより不定形耐火物を製造する方法を例示することができる。
【００２８】
上記材料は均一に混錬できれば特に配合順序は問われないが、好ましくは、予め有機酸塩と軽焼マグネシアを耐火材料に混合してプレミクス耐火材料を調製し、これにアルミナゾルを添加配合して混合することが、容易に均一に混合できる点から望ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の不定形耐火物は、優れた作業可使時間を確保することができ、施工箇所や施工方法などの施工時間を考慮して、例えば３０〜２４０分の適切な作業可使時間を有することが可能となる。また、その施工可能な温度は特に限定されるものではなく、０℃〜５０℃、特に望ましくは５〜３５℃の環境下で施工することが可能である。
本発明の不定形耐火物の養生強度については、床や側壁の施工箇所や施工形状などの脱枠を考慮して、下記実施例に記載した方法で測定して、１．０ＭＰａ以上、好ましくは、２．０ＭＰａ以上の強度を有することが可能となる。
【００３０】
更に、本発明の不定形耐火物の通気率は、爆裂が起きにくいとされる２０×１０−１５ｍ２以上、好ましくは、４０×１０−１５ｍ２以上を有し、また、耐爆裂性は、操業における乾燥時の温度や昇温速度など諸条件を考慮すると、下記実施例に記載した方法で評価して、１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上でも爆裂せず元の形状を保持できるものとすることができる。
耐スポール性としては、操業における溶融時の温度や処理時間、受熱回数など諸条件を考慮して、下記実施例に記載した方法で評価して、１０％以上の残存率、好ましくは３０％以上とすることができる。
【００３１】
本発明の不定形耐火材料は、施工に適切な作業可使時間の確保が可能であり、不定形耐火物は十分な養生強度を有し、耐爆裂性、及び耐スポール性に優れるため、溶融金属容器等の内張形成に使用する流し込み不定形耐火物として有効に利用することが可能となる。
また、アルミナセメント無添加でアルミナゾルを用いた不定形耐火物を得ることができるため、爆裂による緊急補修や再施工により工期遅延となることで操業における生産性低下の解消及び耐スポール性の向上による操業高負荷においての更なる高耐用化が可能となる。すなわち、操業における安全面の確保や廃棄物低減による環境面への配慮、及び生産性の安定化やコスト削減等への貢献が期待できる。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の実施例、比較例及び試験例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜１９、比較例１〜１３）
下記表１〜３に示す各原料を用い、表１〜３に示す配合割合で、耐火材料、バインダー、分散剤及び硬化剤を均一に混合して、不定形耐火物を調製した。
具体的には、予め分散剤（ポリカルボン酸ナトリウム及び／又はトリポリリン酸ナトリウム）と硬化剤（軽焼マグネシア）とを耐火材料に混合してプレミックス耐火材料を調製し、前記プレミックス耐火材料と、アルミナゾル等のバインダーとをそれぞれ２０℃に調整された恒温室内にて２４時間保管した。
２４時間経過後に、当該耐火材料とアルミナゾル等のバインダーとがそれぞれ２０℃に恒温化したことを確認し、当該耐火材料とバインダーとを当該温度に設置したミキサーにて均一に混練して不定形耐火物を調製した。
次いで、当該恒温室内でＪＩＳ  Ｒ−３５５３に準じて、前記不定形耐火物を型枠内に鋳込み、２４時間養生した後脱枠して、各耐火物を製造した。
【００３４】
なお、下記表１〜3中の軽焼マグネシアの粒径は、以下のようにして測定した。
・測定装置：ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ製）
・測定方式：レーザ回析／散乱式粒子径分布測定
・粒径５μｍ以下：残分積算１０％（累積頻度１０％径）：３．３μｍとして、上記測定装置を用いたレーザ回析／散乱式粒子径分布測定にて、累積頻度１０％径が粒径５μｍ以下のもの
【００３５】
（試験例）
（試験例１）作業性
作業性は可使時間を用いて評価した。
具体的には、上記実施例１〜１９及び比較例１〜１３の各不定形耐火物を混練後にビニール袋に入れ、１０分毎にＪＩＳ  Ｒ−２５２１に準じてフロー値（ｍｍ）を測定し、フロー値が＜１３０ｍｍとなる時間（分）を測定した。
その結果を表１〜３に示す。
なお、混練中または混練直後に凝集して、上記作業性の試験の実施ができなかったものについては表１〜３中に「×」と、３０分未満のものについては「＜３０」分と、２４０分を超えるものについては「＞２４０」分と表示した。
【００３６】
下記表1〜３に示す結果より、本発明の不定形耐火物は、３０〜２４０分、好ましくは６０〜１８０分の十分な施工性を有することがわかる。
一方、比較例１、３、５〜８、１０及び１３の不定形耐火物は、混練中または混練直後に凝集するかまたは作業可使時間が３０分未満となってしまい作業性が悪く、十分な施工性を有していないことがわかる。また比較例２、９、１１及び１２のものは作業可使時間が長くなりすぎ、なかなか凝集しないため作業効率が悪くなることがわかる。
【００３７】
（試験例２）強度
上記実施例１〜１９及び比較例２、４、９、１１及び１２の各不定形耐火物を用いて得られた、２４時間養生して脱枠後の耐火物の圧縮強度（養生強度）を、ＪＩＳ Ｒ−２５５３に準じて測定した。比較例１、３及び５〜８、１０及び１３の耐火物は、上記試験例１の作業性試験の可使時間が適切ではないため、圧縮強度試験は実施しなかった。
その結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中、圧縮強度が１．０ＭＰａ未満については「＜１．０」ＭＰａと、著しく低いものについては「×」と表示した。
【００３８】
下記表1〜３に示す結果より、本発明の不定形耐火物を用いて得られた耐火物の養生強度は、１．０ＭＰａ以上、好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、十分な養生強度を有することが明らかである。
一方、比較例２、９、１１及び１２のものは、養生強度が低いため、脱枠が困難となるか脱枠することができなくなることがわかる。
【００３９】
（試験例３）耐爆裂性
耐爆裂性の評価は、通気率と爆裂限界温度とで評価した。
具体的には、上記実施例１〜１９及び比較例２及び４の各不定形耐火物を用いて得られた、２４時間養生して脱枠後の耐火物を、１１０℃で乾燥した後、十分に空冷し、その後ＪＩＳ Ｒ−２１１５に準じて通気率（×１０−１５ｍ２）を測定した。
【００４０】
また、耐爆裂性は、各不定形耐火物を、恒温室内にてφ１００×Ｈ１００の型枠に鋳込み、２４時間養生後に脱枠して得られた各耐火物を、８００〜１２００℃の間で各１００℃ごとにそれぞれ設定された温度の電気炉へ投入して加熱し、３０分保持した後に取り出した際の、耐火物の爆裂の有無を目視により確認し、８００〜１２００℃の間での爆裂が観察されない最高温度（１００℃毎）を爆裂限界温度（℃）とした。
比較例１、３及び５〜１３の耐火物は、上記試験例１の作業性の可使時間が適切ではないか、上記試験例２の強度が十分ではないため、耐爆裂性試験は実施しなかった。
その結果を下記表１〜３に示す。
【００４１】
下記表1〜３に示す結果より、本発明の耐火物の通気率は、爆裂が起きにくいとされる２０×１０−１５ｍ２以上、好ましくは４０×１０−１５ｍ２以上であり、また、加熱温度が１１００℃、好ましくは１２００℃においても、爆裂せず元の形状を保持していることがわかる（＞１２００）。
一方、比較例２及び４のものは、通気率も低く、爆裂限界温度も低いことが明らかであり、耐爆裂性に劣ることがわかる。
【００４２】
（試験例４）耐スポール性
耐スポール性の評価は、上記実施例１〜１９及び比較例２及び４の各不定形耐火物を型枠に鋳込み、２４時間養生後に脱枠して得られた各耐火物を１１０℃で乾燥し、次いで１０００℃で３時間加熱した後に、弾性率（初期値）を測定した。その後、１５００℃に設定された電気炉へ投入して３０分間加熱した後、十分に空冷して、弾性率を測定した。
かかるサイクルを計１０回繰り返した際の残存率（％）を下記式により算出し、破断の有無を目視により評価した。
比較例１、３及び５〜１３の耐火物は、上記試験例１の作業性の可使時間が適切ではないか、上記試験例２の強度が十分ではないため、耐爆裂性試験は実施しなかった。
その結果を下記表１〜３に示す。
なお、破断により残存率が測定不可能な場合については「×」と、また、残存率が１０％未満については「＜１０」％と表示した。
【００４３】
なお、上記弾性率及び残存率の測定は以下のようにして実施した。
測定機器：ウルトラ・ソニック・テスター／ＵＳＴ（ＭＯＤＥＬ：ＭＩＮ−０２０−１−００）、株式会社マルイ製
測定方式：超音波法
測定方法：図１に示すような概要で、試験体の両面に振動子を接着し、超音波の伝幡時間を測定
弾性率：Ｅ＝（Ｌ／Ｔ×１０）２×ρ×１／ｇ×１０７
Ｅ：動弾性率（ｋｇ／ｃｍ２）
Ｌ：距離（ｃｍ）
Ｔ：伝播時間（μｓ）
ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）
ｇ：重力加速度（９８０ｃｍ／ｓｅｃ２）
残存率：Ｘサイクル後の残存率（％）＝（Ｘサイクル後の弾性率／初期弾性率）×１００
【００４４】
下記表１〜３に示す結果より、本発明の不定形耐火物を用いて得られた耐火物の耐スポール性については、１０サイクル後の残存率が１０％以上、好ましくは３０％以上であり、１０サイクル後においても破断は認められず、耐スポール性が優れることがわかる。
一方、比較例２及び４のものは、残存率が低く耐スポール性に劣り、比較例４のものは８サイクル目に破断した。
【００４５】
【表１】
2020203807.tif 000002
【００４６】
【表２】
2020203807.tif 000003
【００４７】
【表３】
2020203807.tif 000004
【００４８】
以上より、ｐＨ４〜９であるアルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％のアルミナゾル又は前記濃度範囲内を逸脱しないで水で希釈したアルミナゾルを用いて、アルミナ固形分を耐火材料１００質量部に対して１．０〜１２質量部、分散剤として有機酸塩や縮合リン酸塩を耐火材料１００質量部に対して０．０２〜１．０質量部、硬化剤として粒径５μｍ以下であり、好ましくはＢＥＴ法による比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇである軽焼マグネシアを耐火材料１００質量部に対して０．０２〜３．０質量部を含有する本発明の実施例１〜１９のものは、施工に適切な作業可使時間の確保が可能で、十分な養生強度を有し、耐爆裂性、及び耐スポール性に優れた、アルミナゾルを用いたアルミナセメント無添加の不定形耐火物であることがわかる。
【００４９】
また、比較例１及び３は、上記したように混練中または混練後に瞬時に凝集するため、施工に適切な作業可使時間の確保ができない。比較例２は、アルミナ固形分が極端に低いため、可使時間が長くなりすぎ、ゲル化による強度発現が低く、十分な養生強度を得ることができない。比較例４は、アルミナセメントを用いた比較例であり、本発明のアルミナゾルを用いたアルミナセメント無添加の不定形耐火物と比べると、通気性が低く、爆裂限界温度も低く、更に残存率も極めて低く、８サイクルで破断してしまうため、耐爆裂性、及び耐スポール性が劣るものである（表１）。
【００５０】
比較例５及び７は、分散剤の添加量が極端に少なく分散しにくいため、施工に適切な作業可使時間の確保ができない。比較例６及び８は、分散剤の添加量が多過ぎることにより凝集しやすくなるため、やはり施工に適切な作業可使時間の確保ができず（表２）、比較例１０及び１３は何れも瞬時に凝集するため、また、比較例９、１１及び１２は、可使時間が長くなりすぎ施工に適切な作業可使時間を確保することが困難である（表３）。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の不定形耐火物は、施工に適切な作業可使時間の確保が可能であり、十分な養生強度を有し、耐爆裂性、及び耐スポール性に優れるため、溶融金属容器等の内張形成に使用する流し込み不定形耐火物として有効に利用することが可能となる。また、混銑車や転炉、小天井、取鍋、樋、カバー、タンディッシュなどの流し込み耐火物及び吹き付け耐火物、補修、ブロック等に適用することも可能となる。
【図１】
2020203807.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月28日(2020.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料１００質量部と、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるｐＨ４〜９のアルミナゾルをアルミナ固形分が１．０〜１２．０質量部となる量のアルミナゾルと、有機酸塩及び縮合リン酸塩の１種又は２種以上を０．０２〜１．０質量部と粒径５μｍ以下で比表面積１０〜３００ｍ２／ｇである軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部とを含有することを特徴とする、不定形耐火物。
【請求項２】
耐火材料１００質量部に対し、有機酸塩及び縮合リン酸塩の１種又は２種以上を０．０２〜１．０質量部及び粒径５μｍ以下で比表面積１０〜３００ｍ２／ｇである軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部配合し、更に、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％のｐＨ４〜９のアルミナゾルをアルミナ固形分に換算して１．０〜１２．０質量部を配合して、混練することを特徴とする、不定形耐火物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、アルミナセメントを使用することなく、高い通気性が得られ、ＣａＯ成分を含まないバインダーとして特定濃度のアルミナゾルを用いることにより、上記課題を達成することができるものである。
すなわち、本発明の請求項１記載の不定形耐火物は、耐火材料１００質量部と、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％であるｐＨ４〜９のアルミナゾルをアルミナ固形分が１．０〜１２．０質量部となる量のアルミナゾルと、有機酸塩及び縮合リン酸塩の１種又は２種以上を０．０２〜１．０質量部と粒径５μｍ以下の軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部とを含有することを特徴とする、不定形耐火物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
更に、請求項１記載の不定形耐火物は、軽焼マグネシアが比表面積１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、不定形耐火物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の請求項２記載の不定形耐火物の製造方法は、耐火材料１００質量部に対し、有機酸塩及び縮合リン酸塩の１種又は２種以上を０．０２〜１．０質量部及び粒径５μｍ以下で比表面積１０〜３００ｍ２／ｇである軽焼マグネシアを０．０２〜３．０質量部配合し、更に、アルミナ固形分濃度が２０〜６０質量％のｐＨ４〜９のアルミナゾルをアルミナ固形分に換算して１．０〜１２．０質量部となるように配合して、混練することを特徴とする、不定形耐火物の製造方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の不定形耐火物に含まれる分散剤は、有機酸塩や縮合リン酸塩が例示でき、有機酸塩としては、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸マグネシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウム等を例示することができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。