(57)【要約】  本発明の目的は、より高い蛍光強度を有するβ型サイアロンの製造方法を提供することである。  本発明は、ケイ素、アルミニウム及びユーロピウムを含有する原料粉末を混合する混合工程と、混合して得た原料を不活性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で焼成して一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンを生成する焼成工程と、生成したβ型サイアロンをアニール処理するアニール工程と、アニール処理したβ型サイアロンを酸処理する工程とを有するβ型サイアロンの製造方法である。アニール処理は、還元性雰囲気下、雰囲気圧力が１００ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下、雰囲気温度１２００℃以上１６００℃以下、処理時間１時間以上２４時間以下で行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、アルミニウム及びユーロピウムを含有する原料粉末を混合する混合工程と、混合して得た原料を不活性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で焼成して一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンを生成する焼成工程と、生成したβ型サイアロンをアニール処理するアニール工程と、アニール処理したβ型サイアロンを酸溶液に浸す酸処理工程と、を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、アニール処理は、還元性雰囲気下、雰囲気圧力が１ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下、雰囲気温度１２００℃以上１６００℃以下、処理時間１時間以上２４時間以下で行うβ型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気が水素ガスである請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記還元性雰囲気が、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスであり、混合ガス中の水素ガス濃度が１体積％以上である請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記酸処理工程の酸溶液が、少なくともフッ化水素酸と硝酸を含む混酸である請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項５】
焼成は、１８５０℃以上の温度の雰囲気で行う請求項１乃至４のいずれか一項記載のβ型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードを用いた発光装置に利用可能な蛍光体として利用されるβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一度合成したβ型サイアロンを真空中又は窒素分圧の低い不活性雰囲気下で、加熱処理を行い、酸処理を行うことにより、β型サイアロン輝度が著しく向上する（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より高い蛍光強度を有するβ型サイアロンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ケイ素、アルミニウム及びユーロピウムを含有する原料粉末を混合する混合工程と、混合して得た原料を不活性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で焼成して一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンを生成する焼成工程と、生成したβ型サイアロンをアニール処理するアニール工程と、アニール処理したβ型サイアロンを酸溶液に浸す酸処理工程と、を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、アニール処理は、還元性雰囲気下、雰囲気圧力が１ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下、雰囲気温度１２００℃以上１６００℃以下、処理時間１時間以上２４時間以下で行うβ型サイアロンの製造方法を提供する。【０００６】
前記還元性雰囲気は、水素ガスであるのが好ましい。還元性雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスが好ましく、さらに、この混合ガス中の水素ガス濃度は１体積％以上であるのが好ましい。【０００７】
前記酸処理工程の酸溶液が、少なくともフッ化水素酸と硝酸を含む混酸であるのが好ましい。【０００８】
焼成は、１８５０℃以上の温度の雰囲気で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、β型サイアロンの製造方法でのアニール工程での雰囲気種類、その圧力及び温度、並びに処理時間を制御することにより、より高い蛍光強度を有するβ型サイアロンである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１の波長４５５ｎｍの外部励起光による蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ケイ素、アルミニウム及びユーロピウムを含有する原料粉末を混合する混合工程と、混合して得た原料を不活性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で焼成して一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンを生成する焼成工程と、焼成したβ型サイアロンをアニール処理するアニール工程とを有し、アニール処理は、１ＫＰａ以上の減圧雰囲気から１０ＭＰａまでの加圧雰囲気の還元性雰囲気下、雰囲気温度１２００℃以上１６００℃以下、処理時間１時間以上２４時間以下で行うβ型サイアロンの製造方法である。
【００１２】
焼成工程における雰囲気の温度が１８００℃以下と低い場合には、十分な蛍光強度を与えることが難しい場合がある。このため、焼成時の雰囲気の温度は１８５０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
アニール工程における雰囲気を還元性雰囲気としたのは、還元性ガスがβ型サイアロンの電気的中性が局所的に保たれていない結晶欠陥に作用し、結晶性が向上するためである。結晶性の向上により、β型サイアロンの蛍光強度が向上する。
【００１４】
還元性ガスは、アンモニアガス、炭化水素ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスのいずれか単体又は混合体からなり、この中でも、分子サイズが小さい水素ガスが、結晶性向上に有効であるため、好ましい。
【００１５】
還元性ガスは、不活性ガスと混合されてもよい。不活性ガスとは、周期律表第１８属元素の希ガス又は窒素であり、希ガスとしてはアルゴンやヘリウムが挙げられる。還元性雰囲気が混合ガスで、そのうちの還元性ガスが水素の場合、混合ガス中の還元性ガスの濃度は、あまりに低いと結晶性向上が得難くなるため、１体積％以上であることが好ましい。
【００１６】
アニール工程での特性向上効果は、減圧から加圧の幅広い雰囲気圧力で発揮されるが、１ｋＰａよりも低い圧力は、雰囲気による還元効果が小さく、あまり特性が向上しないとともに、β型サイアロンの分解が促進されるため、好ましくない。また、雰囲気を加圧することにより、アニール効果を発現させるために必要な他の条件を広げる（低温下、時間短縮）ことができるが、雰囲気圧力があまりに高くても、アニール効果が頭打ちになるとともに、特殊で高価なアニール装置が必要となるため、量産性を考慮すると、好ましい雰囲気圧力は１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ未満である。
【００１７】
アニール工程での雰囲気温度は、あまりに低いと結晶性向上効果が低くなり、あまりに高いとβ型サイアロンが分解してしまうため、１２００℃以上１６００℃以下である。
【００１８】
アニール工程における処理時間は、あまりに短いと結晶性向上効果が低く、あまりに長いとアニール効果が頭打ちになるため、１時間以上２４時間以下であり、好ましくは２時間以上１０時間以下である。
【００１９】
前記アニール工程後、β型サイアロンを酸溶液に浸す酸処理工程を行うことにより、蛍光体の特性が更に向上する。
【００２０】
酸処理工程は、酸溶液にβ型サイアロンを浸し、フィルター等でβ型サイアロンと酸を分離し、分離されたβ型サイアロンを水洗する工程を有することが好ましい。酸処理によってアニール工程の際に生じるβ型サイアロン結晶の分解物の除去をすることができ、これにより蛍光特性が向上する。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、又は、硝酸の単体又は混合体が挙げられ、分解物の除去に適したフッ化水素酸と硝酸とからなる混酸が好ましい。酸処理時の酸溶液の温度は、室温でも構わないが、酸処理の効果を高めるためには、加熱して５０℃以上９０℃以下にすることが好ましい。
【００２１】
焼成工程後のβ型サイアロンは、塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級操作を組み合わせて、所定のサイズの粉末にするのが好ましい。β型サイアロンを白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、平均粒径を６〜３０μｍにするのが好ましい。β型サイアロンの平均粒径を調整する工程は、本発明の焼成工程後、アニール工程後、酸処理工程後のいずれの時点で行ってもよい。
【実施例】
【００２２】
本発明に係る実施例を、比較例と対比しつつ詳細に説明する。【００２３】
本実施例では、ケイ素、アルミニウム及びユーロピウムを含有する原料粉末を混合する混合工程と、混合して得た原料を不活性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で焼成して一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンを生成する焼成工程と、焼成したβ型サイアロンをアニール処理するアニール工程とを行った。【００２４】
＜混合工程＞
混合工程は、原料粉末としての、α型窒化ケイ素（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）、酸化アルミニウム粉末（大明化学株式会社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を混練する工程である。混練時の配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．２４となるように設計し、酸化ユーロピウムは原料全体の０．８質量％とした。【００２５】
混合工程にあっては、これら原料粉末を、窒化ケイ素製のポット及びボールを用い、エタノールを溶媒とした湿式ボールミルにより混合した。混合後、溶媒を除去してから乾燥を行う、その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除くことで、原料を得た。【００２６】
＜焼成工程＞
焼成工程では、得られた原料を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８５ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１４時間の環境下に置いてβ型サイアロンを生成した。【００２７】
生成したβ型サイアロンは、緩く凝集した塊状である。そのため、生成したβ型サイアロンを、軽度に解砕した後、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により解砕し、粉末状にした。【００２８】
＜アニール工程＞
アニール工程は、β型サイアロンを円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、タングステンヒーターの炉内が全てメタル（炉内部材がタングステン及びモリブデンの高融点金属で構成されている））製の電気炉で行った。β型サイアロンを電気炉にセットした後、電気炉内を５Ｐａ以下まで真空排気し、真空状態で１０００℃まで２０℃／分で昇温した後、電気炉内に水素ガスを導入し、電気炉内を０．１５ＭＰａにした。さらに水素ガスを電気炉内に導入し、雰囲気圧力を一定に保ったまま、１５００℃まで５℃／分で昇温し、１５００℃で４時間保持し、その後、室温まで電気炉内を冷却した。【００２９】
＜酸処理工程＞
酸処理は、アニールしたβ型サイアロンに対し、フッ化水素酸と硝酸の混酸の酸溶液で行った。酸溶液の温度は、７０℃に設定した。この酸処理後のβ型サイアロンを、沈殿させ、上澄み及び微粉を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌及び静置をし、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、実施例１のβ型サイアロンを得た。【００３０】
得られたβ型サイアロンに対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。レーザー回折散乱法の粒度分布測定装置により求めた平均粒径は１３．５μｍであった。【００３１】
実施例１のβ型サイアロンの蛍光特性は、日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計（Ｆ７０００）を用いて、青色光励起（波長４５５ｎｍ）における蛍光スペクトルを測定することにより行った。得られた蛍光スペクトルを図１に示す。【００３２】
各条件、蛍光強度におけるピーク値を蛍光ピーク強度として表１に示す。
【表１】
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【００３３】
前記アニール工程の雰囲気は、還元性ガスを含有する還元性雰囲気下、雰囲気圧力１ｋＰａ以上で、雰囲気温度１２００℃以上１６００℃以下、処理時間１時間以上２４時間以下であり、前記還元性雰囲気が水素ガスであるのが好ましいことが分かった。【００３４】
（比較例１）
比較例１では、アニール処理の雰囲気をアルゴンガスとした以外は、実施例１と全く同じ方法によりβ型サイアロンを製造した。ＸＲＤ測定の結果、結晶相はβ型サイアロン単相であり、上記粒度分布測定装置により求めた平均粒径は１３．８μｍであった。【００３５】
得たβ型サイアロンについて、実施例１と同一の方法で測定した蛍光スペクトルを図１に示す。蛍光スペクトルは測定装置や条件によって変化するため、実施例１と同一条件で、実施例１での測定から時間を開けずに測定した。図１で示すように、焼成後のアニール処理の雰囲気を還元性の水素ガスとすることにより、蛍光強度が向上した。【００３６】
（比較例２及び３）
比較例２では、アニール工程での雰囲気圧力を１ｋＰａより低い０．５ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にβ型サイアロンを製造した。比較例３は、アニール工程での温度を１６００℃より大きい１６５０℃にした以外は、実施例１と同様にβ型サイアロンを製造した。いずれでも、アニール工程でβ型サイアロンの一部分解が進行し、蛍光特性が大幅に低下してしまった。【００３７】
（実施例２乃至５）
実施例２乃至５では、表１に示す点を除き、実施例１と全く同じ条件でβ型サイアロンを製造した。【００３８】
実施例２乃至５での蛍光ピーク強度は、いずれも比較例１より高いものであった。【００３９】
表には記載しなかったが、実施例１の還元性ガスをアンモニアガス、炭化水素ガス、一酸化炭素ガスのそれぞれに置き換えたところ、実施例１とほぼ同様な蛍光スペクトルを有するβ型サイアロンを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により得られるβ型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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