(57)【要約】【課題】本発明は、回収した強化材の強度低下を抑制することでき、強化材の形状を保つことができる、強化複合材料から再生した強化材の処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】処理溶液及び／又は熱を用いて強化複合材料の母材と強化剤とを分離して強化材を再生する工程において、ａ）硫酸を電気分解することによって、酸化性活性種を含む処理溶液を得る工程、ｂ）処理溶液に、使用後又は製造工程から廃棄される端材である強化複合材料を浸漬して、母材を分解、除去する工程、ｃ）母材が除去された強化材を洗浄、乾燥することで、強化材を再生する工程、ｄ）再生した強化材を基材に加工する工程、ｅ）得られた基材と母材とを複合化することで、強化複合材料を再生する工程を含み、ａ）の工程に用いる電極が、粒子状の炭素系電極材料を電極基材に塗布された電極である、強化複合材料を処理する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理溶液及び／又は熱を用いて強化複合材料の母材と強化剤とを分離して強化材を再生する工程において、
ａ）硫酸を電気分解することによって、酸化性活性種を含む処理溶液を得る工程、
ｂ）前記処理溶液に、使用後又は製造工程から廃棄される端材である前記強化複合材料を浸漬して、母材を分解、除去する工程、
ｃ）前記母材が除去された強化材を洗浄、乾燥することで、前記強化材を再生する工程、
ｄ）再生した前記強化材を基材に加工する工程、
ｅ）得られた前記基材と母材とを複合化することで、強化複合材料を再生する工程を含み、
前記ａ）の工程に用いる電極が、粒子状の炭素系電極材料を電極基材に塗布された電極である、
強化複合材料を処理する方法。
【請求項２】
前記炭素系電極材料が、炭素にホウ素がドーピングされた材料である、請求項１に記載の強化複合材料を処理する方法。
【請求項３】
前記強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の強化複合材料を処理する方法。
【請求項４】
前記強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、再生した前記強化材の繊維長が２０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化複合材料を処理する方法。
【請求項５】
前記ｄ）の工程において、前記基材を、連続混繊糸又は不織布にする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の強化複合材料を処理する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の強化複合材料を処理する方法を用いて、再生する前の前記強化複合材料を航空機、自動車、宇宙船、船舶、汽車からなる群から選ばれる少なくとも１つの輸送機器に使用し、再生した前記強化複合材料を再び輸送機器に使用する、強化複合材料の循環型社会を実現する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化複合材料を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合強化材料とは、母材である樹脂に、炭素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー等の強化材を複合化して成型される材料である。その特徴は強度が高く、鉄等の金属に比べて軽いことである。その特徴を活かして、エネルギー効率の向上に大きく貢献する素材として、一部の自動車や航空機等に加え、風車のブレード等にも利用され始めている。強化材の１つである炭素繊維の生産量は、２０１５年の６万トンから２０２０年の１４万トンへ、５年間で２倍以上の増大が予想されている。炭素繊維はまず、石油からアクリロニトリルという化学物質を合成し、それを糸にしたアクリル繊維を製造する。そして、数千度という高温で炭化処理することによって炭素繊維が製造される。炭素繊維はそのまま使われる事もあるが、多くは連続繊維や不織布、チョップド等様々な形態に加工され、更に様々な種類の樹脂と複合することにより、複合強化材料の１つである炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）として使用されている。
【０００３】
炭素繊維強化プラスチックは、強い、硬い、錆びない、腐らない等優れた材料特性を持っているが、それ故に廃棄方法が課題である。一般的なプラスチックは容易に燃焼させることができるが、炭素繊維は高度にグラファイト化された構造であるため燃えにくい。したがって、国内では炭素繊維強化プラスチックの端材や廃材は産業廃棄物として粉砕後、埋め立て処分されている。粉砕されて、埋め立て処分された炭素繊維は、生分解されずに海洋プラスチック汚染の原因物質となってしまう。
【０００４】
そこで、使用後の複合強化材料から強化材を分離回収し、再利用する方法が提案されている。
例えば、低酸素状態で５００〜７００℃の高温で炭素繊維強化プラスチックを処理することで、母材である樹脂成分を熱分解させて炭素繊維のみを回収する方法である。また、二段階熱分解法という技術も開発された。その技術は、一段階目である程度まで樹脂成分を熱分解し、そこから可燃性ガスを回収する。そのガスを加熱用の燃焼ガスとして活用することで、燃料の消費を低減する。その後、二段階目で再び熱分解し、繊維表面に残った樹脂成分を熱分解して除去する方法である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、過熱水蒸気を利用する方法も提案されている。過熱水蒸気とは飽和蒸気を更に過熱することにより、ある圧力において飽和温度以上の蒸気温度を持つ水蒸気のことである。この過熱水蒸気を用いて、母材である樹脂成分を効率よく熱分解させて炭素繊維のみを回収する方法である（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、特定の有機溶剤に樹脂成分を溶解させる手法も提案されている。処理温度が１００〜１５０℃という低温であることと、ウェットプロセスなので樹脂の残存がないために、回収した炭素繊維の強度が低下しないことが特徴である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
更に、メタノールを８Ｍｐａ以上の高圧装置に入れることで、超臨界状態にして樹脂を溶解する方法も提案されている。この方法も処理温度が２４０℃程度と比較的低温のため、回収した炭素繊維の強度は低下しないことが特徴である（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかしながら、炭素繊維強化プラスチックの現実における活用方法は、ガラス繊維強化プラスチックや金属材料と組み合わせた構造材料となっていることがほとんどである。
例えば、水素タンクは、耐衝撃性や耐擦傷性を向上し、更に外部との電気絶縁性を付与するために、炭素繊維強化プラスチックで成型されたタンクの外周部にガラス繊維強化プラスチックで覆っている。また、自動車のボディーには通常塗料が塗られているが、意匠性向上のために、塗料と共にアルミペーストが使われていることが多い。
このような構造材料にも適応できる、強化材の再生方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５３４７０５６号公報
【特許文献２】特許第５８７６９６８号号公報
【非特許文献１】日立化成テクニカルレポートＮｏ．４２（２００４．１）
【特許文献３】特開２０１３−２０３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した従来提案されている技術は、下記のような問題点を有している。
【００１１】
特許文献１に提案されている熱分解法は、樹脂の熱分解ガスの毒性という課題がある。熱硬化性炭素繊維強化プラスチックの主要な樹脂であるエポキシ樹脂は、熱分解によってガン原生物質の疑いがあるビスフェノールＡが生成するため、注意を要する。また、回収した炭素繊維の強度が７０〜８０％に低下してしまうことである。これは、高温処理をすることによって炭素繊維の表面に微小なクラックが入ってしまうためである。更に、炭素繊維は樹脂と複合化して炭素繊維強化プラスチックに加工する際、繊維に表面処理をして樹脂との親和性を上げる必要がある。熱分解法で回収した炭素繊維は、表面に発生したクラックと樹脂の残渣のために、表面処理を阻害してしまう。そのため、熱分解法で回収した炭素繊維を用いて炭素繊維強化プラスチックを製造した場合、炭素繊維自体の強度低下に加えて、更に７０〜８０％の強度低下が発生してしまう。
【００１２】
特許文献２に提案されている過熱水蒸気法は、前述の熱分解法と同様に高温処理をすることによって回収した炭素繊維の強度が低下してしまう。また、熱分解の効率を向上するためにロータリーキルンを用いているが、装置に入れることができる大きさにする必要があるため、処理する炭素繊維強化プラスチックを粉砕しなくてはならない。そのため、長繊維状の炭素繊維を回収することができず、再び母材と複合化するためには強化材を中間基材に加工する際に不織布やフィラー等一部の形状に限られてしまい、そのために再加工された強化複合材料の用途も限定されてしまう。
【００１３】
非特許文献１に提案されている常圧溶解法は、溶解できる樹脂がＰＥＴ等のポリエステル系に限られるため、処理できる炭素繊維強化プラスチックに制限がある。熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維強化プラスチックは、使用される樹脂の種類が豊富で、ＰＥＴ（ポリエステル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡ（ポリアミド）等多岐にわたっている。しかし、それらを一目で見分けることは難しい。専用の機器を用いて分析することは可能だが、回収した炭素繊維強化プラスチックの部品を一つずつ分析して選別することは現実的ではない。
【００１４】
特許文献３に提案されている超臨界法は、高圧装置が非常に高コストになることと、大型化が難しく実用的ではない。
【００１５】
上述したように、従来提案されている複合強化材料からの強化材の分離回収方法は、処理できる複合強化材料の種類に制限がある方法や、回収した強化材の強度低下や粉砕による形状変化がある方法のため、複合強化材料へ再び活用する際にその複合化の方法や強化複合材料の用途に制限がある。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、回収した強化材の強度低下を抑制することでき、強化材の形状を保つことができる、強化複合材料から再生した強化材の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の強化複合材料から強化材を回収する方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕
処理溶液及び／又は熱を用いて強化複合材料の母材と強化剤とを分離して強化材を再生する工程において、
ａ）硫酸を電気分解することによって、酸化性活性種を含む処理溶液を得る工程、
ｂ）前記処理溶液に、使用後又は製造工程から廃棄される端材である前記強化複合材料を浸漬して、母材を分解、除去する工程、
ｃ）前記母材が除去された強化材を洗浄、乾燥することで、前記強化材を再生する工程、
ｄ）再生した前記強化材を基材に加工する工程、
ｅ）得られた前記基材と母材とを複合化することで、強化複合材料を再生する工程を含み、
前記ａ）の工程に用いる電極が、粒子状の炭素系電極材料を電極基材に塗布された電極である、
強化複合材料を処理する方法。
〔２〕
前記炭素系電極材料が、炭素にホウ素がドーピングされた材料である、〔１〕に記載の強化複合材料を処理する方法。
〔３〕
前記強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の強化複合材料を処理する方法。
〔４〕
前記強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、再生した前記強化材の繊維長が２０ｍｍ以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の強化複合材料を処理する方法。
〔５〕
前記ｄ）の工程において、前記基材を、連続混繊糸又は不織布にする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の強化複合材料を処理する方法。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の強化複合材料を処理する方法を用いて、再生する前の前記強化複合材料を航空機、自動車、宇宙船、船舶、汽車からなる群から選ばれる少なくとも１つの輸送機器に使用し、再生した前記強化複合材料を再び輸送機器に使用する、強化複合材料の循環型社会を実現する方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硫酸を電気分解した溶液を用いた方法により、回収した強化材の強度低下を抑制することができ、強化材の形状を保つことができる、強化複合材料から再生した強化材の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２１】
初めに、本実施形態の強化材の再生方法において用いられる強化複合材料について記載する。
【００２２】
〔強化複合材料〕
本実施形態の強化複合材料とは、樹脂等の母材中に繊維やフィラー等の異種材料である強化材を複合化することによって、強度が向上された材料である。複合化の手法は、特に限定されることなく、水素結合や分子間力等の相互作用を利用する手法であってよく、分散、付着、接着、吸着、担持、配置等としてよい。
強化複合材料は、母材、強化材、その他の添加剤等を含んでよい。
【００２３】
〔強化材〕
本実施形態の強化材とは、強化複合材料の母材となるマトリックス樹脂に複合化又は分散される材料のことで、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
【００２４】
強化材には繊維状のものと粒子状のものがあり、定義は明確でないが、一般的に、アスペクト比（長さ／幅）が大きい（例えば、アスペクト比が、１００以上、好適には２００以上）のものが繊維状と呼ばれており、アスペクト比（長さ／幅）が小さい（例えば、アスペクト比が、２００未満、好適には１００未満）のものが粒子状とされている。
【００２５】
炭素繊維とは、アクリル繊維又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作った繊維のことである。
ガラス繊維とは、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものである。
金属繊維とは、塑性加工（圧延等）のほか，溶融紡糸法，ＣＶＤ法等により、ステンレス，アルミニウム，鉄，ニッケル，銅等の金属を糸状に加工したものである。
有機系高強度繊維とは、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド等の樹脂を繊維化したものである。
【００２６】
これらの繊維は連続繊維や不織布等の中間基材に加工されて母材と複合化される。
連続繊維とは、すべての繊維が互いに平行に並んでいる一方向層の形態で用いられる長繊維のことで、編んだり、織ったりして用いることができる。また一方向層を様々な方向に積層することで擬似等方性や直交性、異方性のある板をつくることができる。
不織布とは、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものである。不織布は繊維を熱・機械的又は化学的な作用によって接着又は絡み合わせる事で布にしたものを指す。
【００２７】
無機系充填材を構成する元素としては、例えば、周期律表１〜１６族の元素が挙げられる。この元素は、特に限定されるものではないが、周期律表２〜１４族に属する元素が好ましい。その具体例としては、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、３族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、７族元素（Ｍｎ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、及び１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）が挙げられる。
これら元素を含む無機化合物としては、例えば、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩等）、一酸化炭素、二酸化炭素及び二硫化炭素等の陰性の元素と上記元素とから形成される化合物、並びに、青酸、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩及び炭化物等の塩が挙げられる。
１つの無機系充填材は、上記元素のうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。複数種の元素は、粒子中に均一に存在していても、偏在していてもよく、ある元素の化合物の粒子の表面が、別の元素の化合物によって被覆されていてもよい。これら無機系充填材は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
このなかでも好ましい無機系充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、ジルコニア、チタン、亜鉛、鉄、銅、クロム、カドミウム、炭素、タングステン、アンチモン、ニッケル、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
【００２８】
カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。炭素の同素体で、フラーレンの一種に分類されることもある。
【００２９】
セルロースナノファイバーとは、幅１５ナノメートル程度まで細くした木のセルロース繊維のことである。
【００３０】
本実施形態では、強化複合材料における強化材の含有量としては、強化複合材料を１００質量％として、１０〜８０質量％であることが好ましい。好適には、下限は、１５質量％以上、２０質量％以上であり、また、好適には、上限は、７５質量％以下、７０質量％以下である。
【００３１】
〔母材〕
本実施形態の母材とは、強化複合材料のマトリックスとして用いられる樹脂のことで、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が用いられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂を指す。一般的に、熱可塑性樹脂は切削・研削等の機械加工がしにくい事が多く、加温し軟化したところで金型に押し込み、冷し固化させて最終製品とする射出成形加工等が広く用いられている。例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
熱硬化性樹脂とは、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる樹脂を指す。使用に際しては、流動性を有するレベルの比較的低分子の樹脂を所定の形状に整形し、その後加熱等により反応させて硬化させる。接着剤やパテでＡ液（基剤）とＢ液（硬化剤）を混ぜて使うタイプがあるが、これは熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂で、混合により重合反応が起こっている。熱硬化性樹脂は硬くて熱や溶剤に強い。例として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態では、強化複合材料における母材の含有量としては、強化材を１００質量部として、２０〜９０質量部であることが好ましい。好適には、下限は、２５質量部以上、３０質量部以上であり、また、好適には、上限は、８５質量部以下、８０質量部以下である。
【００３５】
〔その他の添加剤〕
その他の添加剤としては、特に限定されず、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光吸収剤、離型剤、滑剤、各種安定剤、帯電防止剤、染顔料や、前述の複合化において用いられる各種反応剤等が挙げられる。
本実施形態では、強化複合材料におけるその他の添加剤の含有量としては、強化複合材料を１００質量％として、０．０１質量％以下、８０質量％以下としてよい。
【００３６】
〔構造材料〕
構造材料とは、母材と強化材とを含む強化複合材料に、異なる樹脂材料や異なる複合強化材料が接着されて構成されている材料を指す。構造例を図１に示す。
例えば、水素タンクは、耐衝撃性や耐擦傷性を向上し、更に外部との電気絶縁性を付与するために、炭素繊維強化プラスチックで成型されたタンクの外周部にガラス繊維強化プラスチックで覆っている。また、自動車のボディーには通常塗料が塗られているが、意匠性向上のために、塗料と共にアルミペーストが使われていることが多い。
【００３７】
（強化材の再生方法）
本実施形態の強化材の再生方法は、処理溶液及び／又は熱を用いるものとしてよく、電解硫酸法を用いるものが好ましい。
【００３８】
電解硫酸法とは、硫酸溶液を電気分解することにより得られた酸化性活性種を含む処理用溶液に、母材と強化材とからなる強化複合材料を浸漬することにより、前記母材が水と二酸化炭素とに分解し、分解後の分解物が該処理用溶液に溶解され、その後、前記強化材を前記処理用溶液から取り出すことを特徴とする複合材の処理方法である。
【００３９】
酸化性活性種とは、所定電流、所定電圧にて硫酸溶液を電気分解することで生成されるものであり、具体的には、ヒドロキシラジカルやペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸等である。
【００４０】
具体的には、本実施形態の強化材の再生方法は、
ａ）硫酸を電気分解することによって、酸化性活性種を含む処理溶液を得る工程、
ｂ）前記処理溶液に、使用後又は製造工程から廃棄される端材である前記強化複合材料を浸漬して、母材を分解、除去する工程、
ｃ）前記母材が除去された強化材を洗浄、乾燥することで、前記強化材を再生する工程、
を含む。
【００４１】
硫酸溶液は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と水（Ｈ2Ｏ）とからなる溶液である。硫酸溶液中に含まれる硫酸の濃度は３０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。硫酸の濃度が３０重量％未満の場合は、強化複合材料の母材を分解するために必要な酸化性活性種の量を得ることができず、母材の分解に長時間を要する。なお、濃度９８重量％の濃硫酸においても、電気分解の方法を工夫しさえすれば酸化性活性種を生成させることは可能ではあるが、電気分解の際において電流が流れにくいことから酸化性活性種の生成量が極端に低下したり、電気分解に使用する電極の寿命が極端に短くなることから好ましくはない。
【００４２】
なお、電気分解した酸化性活性種を含む処理用溶液に濃硫酸や塩酸、硝酸を加えてもよい。また、処理用溶液に過酸化水素やペルオキソ硫酸のような過酸化物を添加してもよい。この場合、強化複合材の母材の分解速度を速める効果が得られる。
【００４３】
硫酸溶液の電気分解では、白金電極やカーボン電極等が使用できるが、濃度の高い硫酸溶液の電気分解にあっては、耐久性の面から、金属板表面に薄膜状にダイヤモンドコーティングされたいわゆるダイヤモンド電極を用いることができる。硫酸溶液の電気分解装置としては、ダイヤモンド電極を用いた隔膜式の電解セルを用いることが好ましい。
【００４４】
電気分解の通電条件は、ダイヤモンド電極の場合、電流密度を０．０１〜１０Ａ／ｃｍ２、電圧０．１〜１００Ｖであればよいが、電極の種類、硫酸溶液の硫酸濃度、硫酸溶液の液量等によって適宜変更される。
【００４５】
なお、電気分解は、閉鎖系にて行う必要があり、閉鎖した硫酸溶液循環系にて、所定量の硫酸溶液を循環させながら行うことが好ましい。循環方法としては、ポンプ等を利用して電極面に対して平行方向に５０ｍＬ／分以上の流量で通液する方法、電気分解によって発生するガスの流れに従って対流させる自然循環による方法でもよい。
【００４６】
電気分解の処理時間は、硫酸溶液の量、硫酸濃度、硫酸溶液の流量、通電条件等によって適宜変更されるが、硫酸溶液１Ｌ当たり０．５〜１０時間処理することが酸化性活性種を効率的に生成させる点で好ましい。
【００４７】
陰極液及び陽極液に硫酸溶液を用いて電解する硫酸電解方法の場合は、両極に濃度の異なる硫酸を用いてもよい。特に、本発明では、濃度の高い硫酸を電気分解して得られた酸化性活性種を含む硫酸溶液が強化複合材料の母材の分解を促進する上で有効であることから、陽極側の硫酸濃度を高くし、陰極側の硫酸濃度を低くすることが電極の寿命を長くする上で好ましい。
【００４８】
硫酸溶液の電気分解するための電源としては、考えられる様々な装置類から電気を調達することが可能であるが、太陽電池のようないわゆる再生可能エネルギーより生成された電気を用いることが好ましい。また、電気分解で発生した水素（陰極より発生）と酸素（陽極より発生）を回収して、発電や熱に変換することもできる。
【００４９】
得られた酸化性活性種を含む硫酸溶液を、強化複合材料の母材を分解させるための処理槽に供給する方式としては、ポンプ等で電解装置から連続して処理槽に供給する方式（連続式）、閉ざされた系内で硫酸溶液を循環させて電気分解処理後に系内から処理用溶液を採取し、処理槽に処理用溶液を供給する方式（バッチ式）のいずれでもよい。また、採取された処理用溶液を加熱又は冷却、加圧できる装置を組み合わせてもよい。
【００５０】
なお、強化複合材料を処理した後の処理用溶液は繰り返し使用することができるため、回収して濃度調節し、再度酸化性活性種を生成させるための電気分解を行うための硫酸溶液として再利用することができる。
【００５１】
酸化性活性種を含む処理用溶液は、強化複合材料の母材の分解を高めるために加熱することが好ましい。加熱温度は処理用溶液の沸点にも関係するが、好ましくは１００℃以上の温度で加熱して使用することが強化複合材料の母材を効率的に短期間に分解する上で好ましい。加熱温度は、硫酸溶液の沸点以下の温度でもよく、大気圧又は不活性ガス下で加熱される。なお、処理用溶液の加熱の際、加圧あるいは減圧下で行ってもよい。
【００５２】
ダイヤモンド電極は、通常プラズマＣＶＤ法によって基材に直接コーティングして製造することができるが、装置の大型化が難しいため大きな面積のダイヤモンド電極を製造することが難しい。そこで、粒子状基材にプラズマＣＶＤによってダイヤモンド層をコーティングした導電性ダイヤモンド粒子を製造し、それを基材にコーティングして大きな面積の電極を製造することが好ましい。
【００５３】
電極には炭素にホウ素がドーピングされた導電性ダイヤモンド電極を用いた場合、従来の導電性ダイヤモンド電極は大きな面積の電極を作ることができず、硫酸の電気分解効率が低かったが、本実施形態の粒子状の炭素系電極を基材に塗布することで製造された電極を用いることで、大きな面積の電極を製造することができるため、硫酸の電気分解効率が飛躍的に向上する。
【００５４】
＜導電性ダイヤモンド粒子の製造＞
本実施形態の導電性ダイヤモンド粒子の製造方法は、ホウ素又はホウ素化合物とダイヤモンドナノ粒子との混合物を準備する工程（準備工程）と、水素雰囲気下で、該混合物を加熱し、該混合物中のダイヤモンドナノ粒子にホウ素をドープする工程（ドープ工程）とを有する。
【００５５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００５６】
＜準備工程＞
本実施形態の準備工程は、ホウ素又はホウ素化合物とダイヤモンドナノ粒子との混合物を準備する工程である。
【００５７】
上記混合物を準備する方法は、特に限定されず、例えば、ホウ素又はホウ素化合物とダイヤモンドナノ粒子とを、湿式混合、乾式混合等することによって行ってもよいが、湿式混合が好ましい。
湿式混合は、従来の公知の方法のいずれでもよいが、例えば、自動乳鉢、超音波分散装置、ボールミル、遊星ボールミル等を用いてよく、手動で攪拌混合してもよい。また、湿式混合で用いる液体も、特に限定されず、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル等を用いることができる。
【００５８】
上記混合物全体の質量に対する、ホウ素又はホウ素化合物の質量は、特に限定されないが、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。
上記混合物全体の質量に対する、ダイヤモンドナノ粒子の質量は、特に限定されないが、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
ホウ素又はホウ素化合物の形状は、例えば、粉状等のものを使用することができる。
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸（メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸等）等が挙げられる。
【００６０】
ダイヤモンドナノ粒子は、従来の公知のものであれば、いずれのものを使用してもよく、例えば、ナノ炭素研究所社製のＮａｎｏ  Ａｍａｎｄｏ（登録商標）等の市販のものを使用してもよい。
ダイヤモンドナノ粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、１〜５００ｎｍであってもよいが、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。
【００６１】
＜ドープ工程＞
本実施形態のドープ工程は、水素雰囲気下で、ホウ素又はホウ素化合物とダイヤモンドナノ粒子との混合物を加熱し、該混合物中のダイヤモンドナノ粒子にホウ素をドープする工程である。
【００６２】
ダイヤモンドナノ粒子は、粒径が小さいため、グラファイト化しやすい。しかし、本発明の製造方法は、水素雰囲気下で、混合物を加熱するため、ダイヤモンドナノ粒子がグラファイト化しにくい。これにより、本発明の製造方法は、グラファイト化を抑制して、導電性ダイヤモンド粒子を得ることができる。
【００６３】
加熱する温度は、特に限定されず、例えば、５００〜１２００℃で行ってよいが、ドープする効率がよいという点で、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がさらに好ましい。また、ダイヤモンドナノ粒子のグラファイト化を抑制するためには、１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、９００〜１０００℃で加熱した場合、１〜３０時間加熱することができる。このときの加熱時間によって、ドープ量を制御することができる。
【００６４】
本実施形態のドープ工程の雰囲気は水素雰囲気下であれば、特に限定されないが、不活性ガスをさらに含んでいてもよい。
【００６５】
本実施形態は、上記の工程以外に、他の工程を有してもよい。例えば、準備工程の前に、ダイヤモンドナノ粒子を空気雰囲気化で、３００〜５００℃で加熱してもよい。これにより、不純物である非ダイヤモンド炭素成分を除去することができる。
また、ドープ工程後に、混合物中に残存したホウ素又はホウ素化合物を除去し、導電性ダイヤモンド粒子を回収する工程を有してもよい。
混合物中に残存したホウ素又はホウ素化合物を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ＨＮＯ3等を用いて酸処理することによって除去することができる。
導電性ダイヤモンド粒子の回収は、例えば、ホウ素又はホウ素化合物を除去した後に、遠心分離、上澄みの廃棄、乾燥を行うことによって、することができる。
【００６６】
（強化材、中間基材、強化複合材料）
本実施形態において、前述の本実施形態の強化材の再生方法を用いて製造される、強化材、中間基材、強化複合材料の詳細について、以下に記載する。
【００６７】
本実施形態において、前述の本実施形態の強化材の再生方法により再生したとき、再生した強化材の強度が再生する前の強化材の強度の８０％以上であり、かつ強化材の再生前後での形状保持率が９０％以上であることが好ましい。
また、本実施形態において、前述の本実施形態の強化材の再生方法により再生したとき、再生した強化材の強度が再生する前の強化材の強度の９０％以上であり、かつ強化材の再生前後での形状保持率が８０％以上であることが好ましい。
なお、強化材の強度は、後述の実施例に記載の方法で測定されるものをいう。また、再生前後での形状保持率は、後述の実施例に記載の方法で測定されるものをいう。
【００６８】
さらに、本実施形態において、前述の本実施形態の強化材の再生方法により再生したとき、再生した強化材の強度が再生する前の強化材の強度の９０％以上であり、かつ強化材の再生前後での形状保持率が９０％以上であることがより好ましい。
【００６９】
本実施形態において、強化材として繊維状のものを用いた場合、再生した強化材の繊維長は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。
【００７０】
本実施形態では、前述の本実施形態の強化材の再生方法により再生した強化材を適宜加工して、中間基材を作製してよい。
本実施形態の中間基材は、再生した強化材を含む連続繊維又は不織布としてよい。
【００７１】
本実施形態では、樹脂等の母材中に前述の再生した強化材や上述の中間基材を複合化することによって、再生した強化複合材料を作製してよい。
【００７２】
本実施形態において、前述の本実施形態の強化材の再生方法を用いて強化複合材料を再生したとき、再生した強化材した強化材を用いて再生した強化複合材料の強度が、再生する前の強化材を用いて作成した強化複合材料の強度の６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、また、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下である。
なお、強化複合材料の強度は、後述の実施例に記載の方法で測定されるものをいう。
【００７３】
（強化複合材料の処理方法）
本実施形態の強化複合材料の処理方法は、前述の本実施形態の強化材の再生方法を用いるものであり、
ａ）硫酸を電気分解することによって、酸化性活性種を含む処理溶液を得る工程、
ｂ）前記処理溶液に、使用後又は製造工程から廃棄される端材である前記強化複合材料を浸漬して、母材を分解、除去する工程、
ｃ）前記母材が除去された強化材を洗浄、乾燥することで、前記強化材を再生する工程、
ｄ）再生した前記強化材を基材に加工する工程、ｋ
ｅ）得られた前記基材と母材とを複合化することで、強化複合材料を再生する工程、
を含む。
そして、本実施形態の強化複合材料の処理方法は、前記ａ）の工程に用いる電極が、粒子状の炭素系電極材料を電極基材に塗布された電極であることを肝要とする。
【００７４】
（強化複合材料の循環型社会を実現する方法）
本実施形態の強化複合材料の循環型社会を実現する方法は、前述の本実施形態の強化複合材料の処理方法を用いるものであり、
再生する前の前記強化複合材料を航空機、自動車、宇宙船、船舶、汽車からなる群から選ばれる少なくとも１つの輸送機器に使用し、再生した前記強化複合材料を再び前記輸送機器に使用するものとしてよい。
【実施例】
【００７５】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
【００７７】
＜酸化性活性種の測定＞
酸化性活性種の全濃度は、ヨウ化カリウム（和光純薬工業製試薬）と酸化性活性種とを反応させてヨウ素を遊離させ、ヨウ素の全濃度をチオ硫酸ナトリウム標準溶液（和光純薬工業製試薬）にて滴定することによって、測定した。
【００７８】
＜強化複合材料の作成＞
強化材：炭素繊維：トレカＴ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製）１００質量部
母材：
・エポキシ樹脂：
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）２０質量部
エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）２０質量部
エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）２５質量部
エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）３５質量部
・硬化剤：ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）４質量部
・リン化合物：ノーバレッド１２０（燐化学工業株式会社製）３質量部
・硬化促進剤：オミキュア２４（ピイ・ティ・アイジャパン株式会社製）５質量部
・ポリビニルホルマール：ビニレックＫ（チッソ株式会社製）５質量部
【００７９】
これら原料を以下に示す手順でニーダーにて混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を得た。
（ａ）各エポキシ樹脂原料とポリビニルホルマールとを１５０〜１９０℃に加熱しながら１〜３時間攪拌し、ポリビニルホルマールを均一に溶解する。
（ｂ）樹脂温度を９０℃〜１１０℃まで降温し、リン化合物を加えて２０〜４０分間攪拌する。
（ｃ）樹脂温度を５５〜６５℃まで降温し、ジシアンジアミド、及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを加え、該温度で３０〜４０分間混練後、ニーダー中から取り出して樹脂組成物を得る。
（ｄ）調製した樹脂組成物をリバースロールコータを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位面積あたりの樹脂量は、２５ｇ／ｍ2とした。
（ｅ）次に、単位面積あたりの強化材重量が１００ｇ／ｍ2となるように、強化材をシート状に均一に整列させ、上記樹脂フィルムを強化材の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。
【００８０】
（ｆ）上記プリプレグを１５０℃、３０分間で硬化することで評価サンプルを作成した。
【００８１】
＜強化材の強度比＞
強化材の強度を以下の方法にて測定した。
繊維状の強化材については、万能引っ張り試験機（株式会社島津製作所製ＥＺ  ＴＥＳＴ−５Ｎ）を用いて２３℃、引っ張り速度：１．５ｍｍ／分にて長さ方向の強度を測定した。強度としては任意の８０個の繊維状の強化材の平均を用いた。
粒子状の強化材については、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−５１０）を用いて２３℃、負荷加重：１０００ｍＮにて強度を測定した。
強度としては任意の５０個の粒子状の強化材の平均を用いた。
強化材の強度比（％）は、下記式にて算出した。
強化材の強度比（％）＝１００×（強化複合材料から分離回収した強化材の強度／複合化前の強化材の強度）
【００８２】
＜形状保持率＞
形状保持率の算出は、走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所製ＳＰＭ−９７００）を用いて、強化材の直径を測定し、再生前後での直径の比率を計算することによって、行った。
繊維状の強化材については、幅方向の直径を測定した。直径としては任意の１０個の繊維状の強化材の平均を用いた。
粒子状の強化材については、長径及び短径の平均を測定し、その平均の値の
任意の１０個の粒子状の強化材についての平均を用いた。
形状保持率（％）は、下記式にて算出した。
形状保持率（％）＝１００×（強化複合材料から分離回収した強化材の直径／複合化前の強化材の直径）
【００８３】
［実施例］
ダイヤモンドナノ粒子（爆轟法ダイヤモンド、平均粒径４．９±０．１ｎｍ、Ｎａｎｏ  Ａｍａｎｄｏ（登録商標）、ナノ炭素研究所社製）０．５ｇを、空気雰囲気下、４２５℃で５時間加熱した。
その後、ボロン粉末１．０ｇと混合し、メノウ乳棒・乳鉢を用いて、３０分間湿式混合した。混合後、水素雰囲気下で、９００℃で２４時間加熱した。加熱後、３５％ＨＮＯ3９０ｍＬで２日間酸処理を行った。
その後、３０分間遠心分離し、上澄みを廃棄した。イオン交換水を３０ｍＬ加え、さらに遠心分離を行った後、２日間乾燥した。
その後、ＸＲＤ解析を行い、グラファイト化されずに、導電性ダイヤモンド粒子が製造されていることを確認した。
これにより、水素雰囲気下で、混合物を加熱することによって、グラファイト化を抑制して、導電性ダイヤモンド粒子を得ることができることが示された。
溶媒を水として、溶液全体の０．００５質量％の製造した導電性ダイヤモンド粒子、増粘剤として溶液全体の０．２５質量％の寒天（和光純薬工業（株）製）を混合し、沸騰させてダイヤモンドナノ粒子分散溶液を調製した。一方、２−プロパノールに７０ｃｍ２のガラス基板を浸漬させ、１５分間超音波洗浄した。
超音波洗浄が終わったガラス基板上に、導電性ダイヤモンド粒子分散溶液をキャストして塗布した。この導電性ダイヤモンド粒子分散溶液を塗布したガラス基板を室温で冷却、乾燥して、基板上にダイヤモンドナノ粒子を固定した。
上述のとおり作製した電極面積７０ｃｍ2のダイヤモンド電極を用い、電極を水冷しながら、隔膜式の電解セル内で濃度６０％の硫酸水溶液を電気分解して酸化性活性種を含む処理用溶液を作製した。１回で電気分解する硫酸水溶液の量は１０００ｍＬであった。電流は０．３〜１．０Ａ／ｃｍ2、電圧は１７〜２０Ｖ、処理時間は１２０分であった。
酸化性活性種の全濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
作製した酸化性活性種を含む処理用溶液５００ｍＬに、強化複合材料２００ｇを処理溶液に浸漬した。浸漬条件は１５０℃、１０時間であった。
再生した強化材の強度比は９０％以上であった。
再生した強化材の形状保持率は９０％以上であった。
【００８４】
［比較例］
市販の電極面積７ｃｍ2のダイヤモンド電極（デノラ・ペルメレック株式会社製）を用い、電極を水冷しながら、隔膜式の電解セル内で濃度６０％の硫酸水溶液を電気分解して酸化性活性種を含む処理用溶液を作製した。１回で電気分解する硫酸水溶液の量は１００ｍＬであった。電流は０．３〜１．０Ａ／ｃｍ2、電圧は１７〜２０Ｖ、処理時間は１２０分であった。
作製した酸化性活性種を含む処理用溶液５００ｍＬに、強化複合材料２００ｇを処理溶液に浸漬した。浸漬条件は１５０℃、１０時間であった。
酸化性活性種の全濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
作製した酸化性活性種を含む処理用溶液５００ｍＬに、強化複合材料２００ｇを処理溶液に浸漬した。浸漬条件は１５０℃、１０時間であった。
再生した強化材の強度比は９０％以上であった。
再生した強化材の形状保持率は９０％以上であった。