(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での帯電立ち上がり性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂Ａがエステル結合を有し、かつ、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、置換のシリル基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一であり、樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合が、１２．０質量％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂Ａがエステル結合を有し、かつ、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一であり、
該樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合が、１２．０質量％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂Ａが、下記式（１）で表される樹脂を含有する、請求項１に記載のトナー。
【化１】
2020181068.tif 000018
（該式（１）中、Ｐ１はエステル結合を有する高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記Ｌ１が下記式（２）で表される構造である、請求項２に記載のトナー。
【化２】
2020181068.tif 000019
（該式（２）中、＊は前記Ｐ１への結合部位、＊＊は前記Ｓｉへの結合部位、Ｒ５は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つが、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す、請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立してアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合が、１５．０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％以上１０．００質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂Ａが、ポリエステル部位を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂Ａが、構成成分として芳香環を有する化合物に由来するモノマーユニットを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記樹脂Ａが、構成成分として３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カルボン酸に由来するモノマーユニットを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が、３０００以上１０００００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化が求められている。
電子写真法としては多数の方法が知られている。電子写真法では、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで、前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写する。その後、熱又は圧力などにより記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得る。このような電子写真法を用いた画像形成装置としては、複写機やプリンターなどがある。
これら複写機やプリンターは、高速かつ高画質を両立するためにトナーの素早い帯電立ち上がりが求められる。上記課題に対して、従来数多くの技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１では、結着樹脂として、中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有する非線状ポリエステル樹脂を用いることで帯電立ち上がり性を向上させる技術が開示されている。
特許文献２では、メトキシ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を有する芳香環を含有するポリエステル樹脂を用いることで帯電立ち上がり性を向上させる技術が開示されている。
特許文献３では、ポリエスエル樹脂を構成するカルボン酸成分中の芳香族カルボン酸比率を規定することで帯電立ち上がり性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４３７８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８０００号公報
【特許文献３】特開２０１８−１５１６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたトナーであっても、特に高温高湿環境下での帯電立ち上がり特性については十分とはいえず、更なる改善が求められている。
本発明は、高温高湿環境下での帯電立ち上がり性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂Ａがエステル結合を有し、かつ、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一であり、
該樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合が、１２．０質量％以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿環境下での帯電立ち上がり性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】帯電量を測定する装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施態様を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるわけではない。
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１０】
該トナーは、
樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂Ａがエステル結合を有し、かつ、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一であり、
該樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合が、１２．０質量％以上であることを特徴とするトナーである。
【００１１】
トナーが上記のような構成を採用することで、高温高湿環境下での帯電立ち上がり特性に優れる。詳細な理由は不明であるが、次のように推定している。
従来のトナーは、トナーに極性の高い材料を用いることで帯電立ち上がり性の向上を達成している。例えば、特許文献３では、芳香族カルボン酸を用いて帯電立ち上がり性を向上させている。
極性の高い材料を用いた場合、低湿環境下の帯電立ち上がり性は向上する。しかし、極性材料は高湿環境下で吸湿しやすい。吸湿した極性材料は水の影響で抵抗が下がり、電荷をリークしてしまうために帯電立ち上がり性が低下する。
このため、カルボキシ基やスルホ基を有する極性材料を用いて帯電立ち上がり性を向上させるという従来手法では、低湿環境下での帯電立ち上がり性は改善できるものの、高湿環境下での帯電立ち上がり性の改善には不十分であった。
【００１２】
一方、該トナーでは、樹脂Ａ中のエステル結合とケイ素原子間での電荷授受により、トナー表面の電荷が拡散し、さらに帯電ができるようになる。そのため、極性の高い材料を使わずに帯電立ち上がり性を向上させることができる。
詳細に説明すると、エステル結合中のＣ＝Ｏ間では、炭素と酸素の電気陰性度が異なるために分極が生じている。また、その近傍にケイ素原子（Ｓｉ）が存在した場合、ＳｉとＯの間でも分極が生じる。このＣ＝ＯとＳｉとＯ間の分極を通じて、電荷の授受が生じる。
このため、摩擦帯電によってトナー表面に生じた電荷は、エステル結合及び分子内に置換又は無置換のシリル基を有する樹脂Ａでの電荷の授受により拡散し、トナー表面の電荷密度が低下する。この結果、トナー表面はさらに帯電することができ、結果として素早く帯電することができる。
また、帯電立ち上がり性に寄与しているのは、カルボキシ基やスルホ基より極性が低いエステル結合であり、高湿環境下でも吸湿しにくい。このため、高湿環境下でも帯電立ち上がり性を向上させることができる。
【００１３】
該樹脂Ａは、エステル結合を有し、かつ、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、該置換のシリル基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及
びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一である。
「エステル結合を有する」とは、カルボン酸エステルの特性基（−ＣＯ−Ｏ−）を有することを意味する。
該樹脂Ａとしては、上記条件を満たしていれば特に限定されるものではないが、シランカップリング剤やヒドロシランなどを反応させた樹脂や、有機シラン化合物の重合体、又はそのハイブリッド樹脂などであって、エステル結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、シラン変性ビニル樹脂、シラン変性ポリエステル樹脂、シラン変性ポリカーボネート樹脂、シラン変性ポリウレタン樹脂、シラン変性フェノール樹脂、シラン変性エポキシ樹脂、シラン変性ポリオレフィン樹脂、シリコーン変性樹脂などであって、エステル結合を有するものが挙げられる。
該エステル結合は樹脂の構成成分としてもともと有していてもよいし、カルボキシ基（又は水酸基）を持つ樹脂をアルコール（又はカルボン酸）と脱水縮合するなどして後から導入されてもよい。
【００１４】
エステル結合を有するシラン変性ビニル樹脂としては、例えば、エステル結合を有するビニル化合物と、置換又は無置換のシリル基を有するビニル化合物と、をビニル重合して製造されたものが挙げられる。
エステル結合を有するビニル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビニルなどを用いることができる。
【００１５】
置換のシリル基を有するビニル化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを用いることができる。
これらをビニル重合することでエステル結合を有するシラン変性ビニル樹脂を得ることができるが、特性制御のため、その他の成分をさらに重合させてもよい。
例えば、スチレン；ビニルトルエンなどのスチレン置換体；ビニルナフタレン置換体；エチレン、プロピレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタジエン、イソプレン、マレイン酸、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
ビニル重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。これら化合物は単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、樹脂Ａは、高温高湿環境下における帯電立ち上がり性の観点から、シラン変性ポリエステル樹脂など、主鎖にエステル結合を含むことが好ましい。例えば、樹脂Ａが、ポリエステル部位を含有するとよい。この場合、エステル結合の含有割合をより制御しやすくなる。
【００１７】
該樹脂Ａは、下記式（１）で表される樹脂を含有することが好ましく、下記式（１）で表される樹脂であることがより好ましい。
【００１８】
【化１】
2020181068.tif 000002
（該式（１）中、Ｐ１はエステル結合を有する高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【００１９】
該式（１）で表される樹脂では、ケイ素原子（Ｓｉ）が樹脂の側鎖又は末端に存在しており、電荷の授受を容易に行える。これにより上述した帯電立ち上がり性がより向上する。
【００２０】
高温高湿環境下における帯電立ち上がり性の観点から、該樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合は１２．０質量％以上であり、１５．０質量％以上であることが好ましい。一方、該含有割合の上限値は特に限定されないが、７０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
また、該樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、０．０２質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
該式（１）で表される樹脂は、高温高湿環境下における帯電立ち上がり性をより向上させることができる。
式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表す。
該アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アルコキシ基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アリール基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
これらの中でも、式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つはアルコキシ基又はヒドロキシ基を表すことが好ましい。さらには、式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルコキシ基又はヒドロキシ基を表すことがより好ましい。
このような構成とすることで、耐ホットオフセット性が向上する。これは樹脂に含まれるアルコキシシリル基又はシラノール基が定着時の熱によりシロキサン結合を形成し、樹脂の粘性が増加することでホットオフセットの原因であるトナーの泣き別れが発生しにくくなるためだと考えられる。
【００２２】
式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つをヒドロキシ基とするためには、例えば、Ｒ１〜Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解、又は懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整、混合し、加水分解する。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
【００２３】
式（１）中、Ｐ１は、エステル結合を有している高分子部位（例えば、ポリマー部位）を有していれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル部位、エステル結合を有するビニル重合体部位（例えば、スチレンアクリル酸共重合体部位）、ポリウレタン部位、ポリカーボネート部位、エステル結合を有するフェノール樹脂部位、エステル結合
を有するポリオレフィン部位などが挙げられる。
これらの中でも、Ｐ１がポリエステル部位を含有する場合、高温高湿環境下における帯電立ち上がり性がより向上する。
【００２４】
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としてはアルキレン基、フェニレン基、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される構造などが挙げられる。なお、該アルキレン基又はフェニレン基は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
テープ剥離特性の観点から、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2020181068.tif 000003
（該式（２）中、＊はＰ１への結合部位、＊＊はＳｉへの結合部位、Ｒ５は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。）
該アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アリーレン基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００２６】
該構成とすることでトナー定着後のテープ剥離特性の向上が確認された。これはアミド結合が、定着メディアである紙繊維を構成するセルロースの持つ水酸基との親和性が高いためだと推測している。
【００２７】
また、式（１）中、Ｐ１がポリエステル部位を含有する場合の実施形態についてさらに説明するが、これらに限定されるわけではない。
ポリエステル部位は、主鎖の繰り返し単位中にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する高分子部位をいう。例えば、多価アルコール（アルコール成分）と多価カルボン酸（カルボン酸成分）との縮重合体構造が挙げられる。具体例として、下記式（６）で表される構造（ジカルボン酸に由来する構造）と、下記式（７）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一の構造（ジオールに由来する構造）とがエステル結合を形成するように結合された高分子部位が挙げられる。また、下記式（１０）で表される構造（１分子中にカルボキシ基と水酸基を有する化合物に由来する構造）がエステル結合を形成するように結合された高分子部位であってもよい。
高温高湿環境下における帯電立ち上がり性の観点で、該ポリエステル部位中に構成成分として芳香環を有する化合物に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。例えば、該ポリエステル部位中の下記式（８）で表される構造の含有量が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８５質量％以下である態様が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2020181068.tif 000004
（該式（６）中、Ｒ９はアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。）
【００２９】
【化４】
2020181068.tif 000005
（該式（７）中、Ｒ１０はアルキレン基又はフェニレン基を表す。）
【００３０】
【化５】
2020181068.tif 000006
（該式（８）中、Ｒ１８はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３１】
【化６】
2020181068.tif 000007
【００３２】
【化７】
2020181068.tif 000008
（該式（１０）中、Ｒ１１はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
【００３３】
該式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
【００３４】
該式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数１〜４の）アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基が挙げられる。
該式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００３５】
該式（６）中のＲ９は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基として
は、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
該式（７）中のＲ１０における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
【００３７】
該式（７）中のＲ１０におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。
該式（７）中のＲ１０は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３８】
該式（１０）中のＲ１１における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基。
該式（１０）中のＲ１１における（好ましくは炭素数１〜４０の）アルケニレン基としては、以下のものが挙げられる。
ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。
これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
【００３９】
該式（１０）中のＲ１１は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
一方、該多価カルボン酸（カルボン酸成分）としては、以下のカルボン酸が例示できる。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸など。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、以下が例示できる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルなど。
これらの２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
高温高湿環境下における帯電立ち上がり性の観点で、該ポリエステル部位中に構成成分として３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。例えば、該ポリエステル部位中の３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、５．０質量％以下である態様が挙げられる。
【００４１】
該式（１）中のＬ１は、上述のように、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される構造が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
2020181068.tif 000009
（該式（２）中のＲ５は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。（＊）は該式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は該式（１）中のケイ素原子（Ｓｉ）への結合部位を表す。）
【００４３】
【化９】
2020181068.tif 000010
（該式（３）中のＲ６は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。（＊）は該式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は該式（１）中のケイ素原子（Ｓｉ）への結合部位を表す。）
Ｒ６における、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アリーレン基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００４４】
【化１０】
2020181068.tif 000011
（該式（４）及び（５）中のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はオキシアルキレン基を表す。（＊）は該式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は該式（１）中のケイ素原子（Ｓｉ）への結合部位を表す。）
Ｒ７及びＲ８における、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、
１〜３であることがより好ましい。
該アリーレン基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
該オキシアルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００４５】
該式（２）で表される構造は、アミド結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合、例えば、カルボキシ基を有する化合物と、アミノシラン化合物（例えば、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、アミノ基及びアルキルシリル基を有する化合物など）とを反応させるとよい。
アミノシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルシリコンなどが挙げられる。
該式（２）中のＲ５中のアルキレン基は、−ＮＨ−基を含有するアルキレン基であってもよい。
【００４６】
該式（３）で表される構造は、ウレタン結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合は、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物と、イソシアネートシラン化合物（例えば、イソシアネート基及びアルコキシシリル基を有する化合物、イソシアネート基及びアルキルシリル基を有する化合物など）との反応によって形成される。
イソシアネートシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメチルシランなどが挙げられる。
【００４７】
該式（４）又は（５）で表される構造は、重合体中のエステル結合にグラフト化させた結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合は、例えば、エポキシ基を有するシラン化合物の挿入反応によって形成するとよい。エポキシ基を有するシラン化合物の挿入反応とは以下のような反応である。
重合体中の主鎖に含まれるエステル結合に、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基を挿入反応させる工程を包含する。
ここでいう挿入反応は、例えば、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。
この反応機構は、簡単なモデル式で表わすと下記式（Ａ）となる。
【００４８】
【化１１】
2020181068.tif 000012
（該式（Ａ）中、Ｄ及びＥは重合体の構成部を示し、Ｆはエポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ部位を除く構成部を示す。）
【００４９】
該（Ａ）中のエポキシ基の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物ができるが、いずれも重合体中のエステル結合へエポキシ基が挿入された形、言い換えればエポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ部位を除く構成部が重合体部位にグラフトした形となる。
エポキシ基を有するシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメチルシランなどが挙げられる。
【００５０】
エステル結合及び分子内に置換又は無置換のシリル基を有する樹脂Ａは、高温高湿環境下における帯電立ち上がり性の観点で、樹脂中に構成成分として芳香環を有する化合物に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。これは、該芳香環がπ結合に由来する高い電子密度を持っており、芳香環に結合した元素の持つＰ軌道の電子と共鳴することにより分極を生じやすいためである。
これによって、エステル結合とケイ素原子間で生じていた電荷授受に芳香環も寄与できるようになるため、帯電立ち上がり性がさらに向上する。
また、該樹脂Ａは、構成成分として３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
これは、３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カルボン酸に由来するモノマーユニットを起点に、樹脂を構成する高分子鎖が分岐した構造をとることによって１分子内の末端数が増加し、該分子末端に置換又は無置換のシリル基を有する部位を結合させることで１分子内に導入できるケイ素原子の量を増やすことができる。
その結果として、樹脂Ａ内におけるケイ素原子をより均一に分布させることができ、トナー表面近傍に存在して帯電時にトナー表面の電荷を拡散させることのできるエステル結合とケイ素原子のペアの個数が増える。これによって良好な帯電立ち上がり性が得られると推定される。
【００５１】
該樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、又は、式（１）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上６００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲である場合、トナーの保存性と低温定着性により優れる。
該トナー粒子の全樹脂中の該樹脂Ａの含有量は、１．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
該トナー粒子は、該樹脂Ａ以外にも樹脂を含有してもよい。
該樹脂Ａ以外の樹脂（以後、結着樹脂ともいう。ただし、トナー粒子中に樹脂Ａ以外の樹脂が存在しない場合は、樹脂Ａが結着樹脂である。）について述べる。
該結着樹脂としては、特段限定されず、トナーに用いられる公知のものが挙げられる。
例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの芳香族ビニル化合物の共重合体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルブチラールのようなビニル樹脂；ビニルエーテル系樹脂；ビニルケトン系樹脂；アクリル系重合体；メタクリル系重合体；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
芳香族ビニル化合物及びその置換体としては、以下のものが例示できる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのような、スチレン又はスチレン誘導体が挙げられる。
【００５４】
アクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアックリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００５５】
メタクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びトリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５７】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル酸共重合体が現像特性、定着性などの点で好ましい。なお、重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
該トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては特に限定されず、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
エステルワックスを形成する脂肪族アルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
該トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカ
ルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。
一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００６１】
該トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができる。例えば、混練粉砕法といった乾式製造法；懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、乳化重合凝集法といった湿式製造法；が挙げられる。特に、トナー粒子の粒度分布のシャープ化やトナー粒子の平均円形度の向上、コアシェル構造化の観点からは湿式製造法を用いることが好ましい。
例えば、混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合、樹脂Ａと、必要に応じて、結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６２】
次に湿式製造法である懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合について述べる。
以下に、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造例について詳細するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
懸濁重合法においては、まず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、樹脂Ａをボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る（重合性単量体組成物の調製工程）。
上記重合性単量体としては、前述のビニル系共重合体を形成する重合性単量体として例示したものが挙げられる。重合性単量体組成物には、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤、及びその他の添加剤を添加してもよい。
該架橋剤は結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、必要に応じて添加する。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部であることが好ましい。
【００６３】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。該難水溶性無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、りん酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、りん酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のりん酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
該分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００６４】
造粒工程の後、又は造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体
、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００から５００００の間に極大を有する重合体を得ることができる。重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤を挙げることができる。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
【００６５】
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
重合工程を経て得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【００６６】
得られたトナー粒子は、必要に応じて外添剤などを添加、混合し、外添剤を表面に付着させることでトナーとしてもよい。例えば、外添剤を用いることで流動性、帯電性、クリーニング性などを制御しやすくなる。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ微粒子、及び、水ガラスなどから製造された、いわゆる湿式シリカ微粒子の両者が使用可能である。
また、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニスなどによって、表面処理が行われていることが好ましい。表面処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これによりトナーの帯電量の調整、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上が可能となる。また、外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
トナー中の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。外添剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。外添剤の混合は、公知の手法を用いることができる。例えばヘンシェルミキサを用いた混合が挙げられる。
【００６７】
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
【００６８】
以下、トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナー粒子から樹脂Ａを取り出す方法＞
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａであるかは後述するケイ素原子の含有量の測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により判別することができる。
【００６９】
＜樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量の測定方法＞
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。検出器はプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。測定はＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定し、下記検量線を用いて算出する。
測定サンプルは樹脂Ａ（又は式（１）で表される樹脂）そのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂を用いる。
測定用ペレットは、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いる。専用のプレス用アルミリングの中に測定サンプル４ｇを入れて平らにならし、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
含有量を求めるための検量線を作成するためのペレットとして、バインダー［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ  ８１．０、Ｏ  ２．９、Ｈ  １３．５、Ｎ  ２．６（質量％）、化学式：Ｃ１９Ｈ３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ２（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０（ｍ２／ｇ）、炭素含有量：０．４５〜０．８５％；日本アエロジル（株）製］が０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合し、ペレット成型したものを用意する。同様にして、ＳｉＯ２が５．０質量部、１０．０質量部となるように混合・ペレット成型したものをそれぞれ用意する。
得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉ添加濃度を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、測定サンプルについても同様に、Ｓｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、得られた検量線からケイ素原子の含有量（質量％）を求める。
【００７０】
＜式（１）で表される樹脂の構造確認＞
式（１）で表される樹脂中の高分子部位Ｐ１、Ｌ１部位、Ｒ１〜Ｒ３部位は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分析を用いて行う。
測定サンプルは樹脂Ａ（又は式（１）で表される樹脂）そのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂を用いる。
Ｌ１が前記式（２）で表されるようなアミド結合を含有する場合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定できる。具体的には、アミド基のＮＨ部位のプロトンのケミカルシフト値によって同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。
また、式（１）で表される樹脂中のＲ１〜Ｒ３がアルコキシ基、又はヒドロキシ基を含有する場合には、後述する「２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
上記測定により、Ｓｉに結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）で表される樹脂のＲ１〜Ｒ３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
【００７１】
式（１）で表される樹脂におけるＰ１、Ｌ１及びＲ１〜Ｒ３の構造は１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認できる。測定条件は以下の通りである。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（１）中のＰ１、Ｌ１及びＲ１〜Ｒ３の種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＰ１、Ｌ１及びＲ１〜Ｒ３の種類を決定する。
【００７２】
＜エステル結合の含有割合の算出方法＞
樹脂Ａ中のエステル結合の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、以下のようにして算出する。測定条件は以下の通りである。測定サンプルは樹脂Ａ（又は式（１）で表される樹脂）そのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂を用いる。
装置：ブルカー社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
測定手法：逆ゲート付きデカップリング法
溶媒：重クロロホルム０．７５ｍｌ
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
積算回数：３００００回
定量はエステル結合由来の１６０．０〜１７０．０ｐｐｍに現れるピーク面積を用いて内部標準法により行う。
【００７３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体、樹脂又はトナー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７５】
＜樹脂Ａ（Ｒ−１）の製造例＞
下記の手順により、樹脂Ａ（Ｒ−１）を製造した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・アルコール成分                                        ：８０．８部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．０モル付加物）
・酸成分１（テレフタル酸）                              ：１５．８部
・酸成分２（イソフタル酸）                              ：１５．８部
・テトラブトキシチタネート                              ：  ０．２部
その後、下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・酸又はアルコール成分３（トリメリット酸）              ：  １．０部
・テトラブトキシチタネート                              ：  ０．３部
さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステルを得た。
得られたポリエステル中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、樹脂Ａ（Ｒ−１）を以下のように製造した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００．０部に、該ポリエステル１００．０部を溶解し、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−１）を得た。
・シラン化合物（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）  ：  １．３部
・トリエチルアミン                                      ：  ２．４部
・縮合剤（アミド化剤）                                  ：  ２．４部
〔ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド〕
得られた樹脂Ａ（Ｒ−１）の、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９８００、エステル結合の含有割合は１８．３質量％、ケイ素原子の含有量は０．２０質量％であった。得られた（Ｒ−１）の構造及び物性を表２−２及び表２−３に示す。
【００７６】
＜樹脂Ａ（Ｒ−５）〜（Ｒ−１０）、及び（Ｒ−１０３）の製造例＞
樹脂Ａ（Ｒ−１）の製造例において、アルコール成分、酸成分１、酸成分２、酸又はアルコール成分３、シラン化合物、トリエチルアミン、及び縮合剤を、表１及び表２−１に記載の成分及び／又は部数に変更した。また、より低分子量体を得るために、あるいは、より高分子量体を得るために、反応圧力、反応温度、反応時間を適宜調整した。それ以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ−５）〜（Ｒ−１０）、及び（Ｒ−１０３）を得た。
得られた（Ｒ−５）〜（Ｒ−１０）、及び（Ｒ−１０３）の構造及び物性を表２−２及
び表２−３に示す。
【００７７】
＜樹脂Ａ（Ｒ−１１）〜（Ｒ−２５）の製造例＞
樹脂Ａ（Ｒ−１）の製造例において、アルコール成分、酸成分１、酸成分２、酸又はアルコール成分３、シラン化合物、トリエチルアミン、及び縮合剤を、表１及び表２−１に記載の成分及び／又は部数に変更した以外は同様にして樹脂Ａ（Ｒ−１１）〜（Ｒ−２５）を得た。得られた（Ｒ−１１）〜（Ｒ−２５）の構造及び物性を表２−２及び表２−３に示す。
【００７８】
＜樹脂Ａ（Ｒ−２６）の製造例＞
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ−２６）を製造した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・アルコール成分                                              ：９３．２部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６．０モル付加物）
・酸成分１（テレフタル酸）                                    ：１１．２部
・酸成分２（イソフタル酸）                                    ：１１．２部
・テトラブトキシチタネート                                    ：  ０．２部
その後下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・テトラブトキシチタネート                                    ：  ０．３部
さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステルを得た。
得られたポリエステル中のヒドロキシ基と、イソシアネートシラン中のイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合を形成させ、樹脂Ａ（Ｒ−２６）を以下のように製造した。
クロロホルム１０００．０部に、該ポリエステル１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−２６）を得た。
・シラン化合物（３−イソシアネートプロピルトリメチルシラン）  ：  １．２部
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド                        ：  １．０部
得られた（Ｒ−２６）の構造及び物性を表２−２及び表２−３に示す。
【００７９】
＜樹脂Ａ（Ｒ−２７）の製造例＞
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ−２７）を製造した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・アルコール成分                                              ：９３．２部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６．０モル付加物）
・酸成分１（テレフタル酸）                                    ：１１．２部
・酸成分２（イソフタル酸）                                    ：１１．２部
・テトラブトキシチタネート                                    ：  ０．２部
その後下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・テトラブトキシチタネート                                    ：  ０．３部
さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステルを得た。
得られたポリエステル中のエステル結合に対して、エポキシシラン中のエポキシ基によ
る挿入反応により、式（４）又は式（５）で表される連結基を形成した樹脂Ａ（Ｒ−２７）を以下のように製造した。
アニソール２００．０部に、該ポリエステル１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、下記材料を添加して約１４０℃で５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を、クロロホルム２００ｍＬに溶解し、メタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−２７）を得た。
・シラン化合物（５，６−エポキシヘキシルトリメチルシラン）    ：  １．３部
・触媒（テトラブチルホスホニウムブロマイド）                  ：１０．０部
得られた（Ｒ−２７）の構造及び物性を表２−２及び表２−３に示す。
【００８０】
＜樹脂Ａ（Ｒ−２８）及び（Ｒ−２９）の製造例＞
樹脂Ａ（Ｒ−２７）の製造例において、アルコール成分、酸成分１、酸成分２、シラン化合物を、表１及び表２−１に記載の成分及び／又は部数に変更した以外は同様にして樹脂Ａ（Ｒ−２８）及び（Ｒ−２９）を得た。得られた（Ｒ−２８）及び（Ｒ−２９）の構造及び物性を表２−２及び表２−３に示す。
【００８１】
＜樹脂Ａ（Ｒ−３０）の製造例＞
以下の手順により樹脂Ａ（Ｒ−３０）を製造した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、下記材料を混合したものを３時間かけて滴下した。
・スチレン                                                    ：６４．１部
・アクリル酸ブチル                                            ：３０．９部
・アクリル酸                                                  ：  ５．０部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                      ：  １．０部
（有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ）
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル酸共重合体を得た。
得られたスチレンアクリル酸共重合体中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、樹脂Ａ（Ｒ−３０）を以下のように製造した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００．０部に、該スチレンアクリル酸共重合体１００．０部を溶解し、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−３０）を得た。
・シラン化合物（３−アミノプロピルトリメチルシラン）          ：  １．０部
・トリエチルアミン                                            ：  ２．７部
・縮合剤                                                      ：  ２．７部
〔ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド〕
得られた樹脂Ａ（Ｒ−３０）の、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、エステル結合の含有割合は１２．２質量％、ケイ素原子の含有量は０．２２質量％であった。
【００８２】
＜ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造例＞
下記の手順によりポリエステル樹脂（Ａ−１）を製造した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        ：３９．６部
・テレフタル酸                                              ：  ８．０部
・イソフタル酸                                              ：  ７．６部
・テトラブトキシチタネート                                  ：  ０．１部
その後、トリメリット酸０．０１部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であった。
【００８３】
【表１】
2020181068.tif 000013
表中、ＢＰＡはビスフェノールＡを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
【００８４】
【表２−１】
2020181068.tif 000014
【表２−２】
2020181068.tif 000015
表中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、式（２）、（３）、（４）及び（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を表す。また、−ＯＭｅはメトキシ基を、−ＯＥｔはエトキシ基を、−Ｍｅはメチル基を、−Ｐｈ−はフェニレン基を、それぞれ表す。
【表２−３】
2020181068.tif 000016
【００８５】
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体１の製造）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物１の製造）
・スチレン                                                  ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を投入して、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤が分散された分散液１を調製した。
前記分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン                                                  ２０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２０．０部
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ−１）                                  ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）              ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１を得た。
（洗浄ろ過工程）
その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１を得た。
【００８６】
＜トナー粒子２の製造例＞
（樹脂粒子分散液の製造）
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン                                                  ８２．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ９．２部
・アクリル酸                                                  １．３部
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート                              ０．４部
・ｎ−ラウリルメルカプタン                                    ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
（ワックス粒子分散液の製造）
以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス（融点：７０℃）                        １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                      １５．０部
・イオン交換水                                            ３８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液中のワックスの固形分濃度は２０．０％であった。
（着色剤粒子分散液の製造）
以下の材料を秤量し混合した。
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                      １５．０部
・イオン交換水                                            ８８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着
色剤粒子分散液を得た。
・樹脂粒子分散液                                          １６０．０部
・ワックス粒子分散液                                        １０．０部
・着色剤粒子分散液                                          １０．０部
・硫酸マグネシウム                                            ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子２を得た。
【００８７】
＜トナー粒子３の製造例＞
イオン交換水６６０．０部、及び４８．５％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体２を調製した。
下記材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン／ブチルアクリレート共重合体                    １００．０部
（共重合質量比：８０／２０）
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・ポリエステル（Ａ−１）                                      ５．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）              ９．０部
１５０．０部の水系媒体２を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計を備えたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。
脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子３を得た。
【００８８】
＜トナー粒子４の製造例＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を投入した。
・テレフタル酸                                              ２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）      ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させポリエステル樹脂（Ａ−２）を製造した。
また、
・低密度ポリエチレン（融点：１００℃）                      ２０．０部
・スチレン                                                  ６４．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １３．５部
・アクリロニトリル                                            ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。
系内に、２．０％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
・ポリエステル樹脂（Ａ−２）                              １００．０部
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・パラフィンワックス（融点：７５℃）                          ５．０部
・グラフト重合体                                              ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５．０部
前記材料をＦＭミキサ（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た。
その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー粒子４を得た。
【００８９】
＜トナー粒子５〜２９の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を、樹脂Ａ（Ｒ−５）〜（Ｒ−２９）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子５〜２９を各々製造した。
【００９０】
＜トナー粒子３０の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を、樹脂Ａ（Ｒ−３０）に変更し、以下にある材料の分量を変更した以外は同様にして、トナー粒子３０を製造した。
・スチレン（分散液１の６０．０部に対して）                  ５８．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １９．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ−１）                                  ８．０部
【００９１】
＜トナー粒子３１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）の代わりに、ビニルトリクロロシラン１．１部及びジビニルベンゼン３．０部に変更し、以下にある材料の分量を変更した以外は同様にして、トナー粒子３１を製造した。
・スチレン（分散液１の６０．０部に対して）                  ４５．０部
・スチレン（重合性単量体組成物１の２０．０部に対して）      １４．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ３６．３部
・ジビニルベンゼン                                            ３．０部
・ビニルトリクロロシラン                                      １．１部
・ポリエステル（Ａ−１）                                      ８．０部
本製造例は、トナー粒子３１を構成する樹脂が樹脂Ａに該当する。該トナー粒子３１における樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８２４００、エステル結合の含有割合は１２．８質量％、ケイ素原子の含有量は０．２０質量％であった。
【００９２】
＜比較トナー粒子１の製造例＞
（重合性単量体組成物１０１の製造）
・スチレン                                                  ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を投入して、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤が分散された分散液１０１を調製した。
前記分散液１０１に下記材料を加えた。
・スチレン                                                  ２０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２０．０部
・ビニルトリクロロシラン                                      １．２部
・ポリエステル樹脂（Ａ−１）                                  ８．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）              ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１０１を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１０１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１０１を得た。
（洗浄ろ過工程）
その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１０１（比較トナー粒子１）を得た。
本製造例は、トナー粒子１０１（比較トナー粒子１）を構成する樹脂が樹脂Ａに該当する。該トナー粒子１０１（比較トナー粒子１）における樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８７３００、エステル結合の含有割合は７．２質量％、ケイ素原子の含有量は０．２１質量％であった。
【００９３】
＜比較トナー粒子２の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例において、ビニルトリクロロシランを添加しない以外は同様にして、比較トナー粒子２を得た。
【００９４】
＜比較トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子４の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を（Ｒ−１０３）に変更した以外は同様にして、比較トナー粒子３を得た。
【００９５】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部とをヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。
【００９６】
＜トナー２〜３１、及び比較トナー１〜３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１を、トナー粒子２〜３１及び比較トナー粒子１〜３に変更した以外は同様にして、トナー２〜３１及び比較トナー１〜３を得た。
【００９７】
＜高温高湿環境下での帯電立ち上がり性の評価＞
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において、以下の評価を行った。
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入したものを２つ用意する。
振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで２分間と、
１０分間それぞれ振とうし、二成分現像剤を準備した。
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．２００ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を５０ｍｍＡｑとする。この状態でトナーを１分間吸引し、除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式により計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
「２分間振とう後の摩擦帯電量」／「１０分間振とう後の摩擦帯電量」×１００を計算し、その結果を帯電立ち上がり性とし、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。
Ａ：帯電立ち上がり性が９０％以上
Ｂ：帯電立ち上がり性が８０％以上９０％未満
Ｃ：帯電立ち上がり性が７０％以上８０％未満
Ｄ：帯電立ち上がり性が６０％以上７０％未満
Ｅ：帯電立ち上がり性が６０％未満
【００９８】
＜テープ剥離性の評価＞
画像形成装置としてカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用し、定着メディアには比較的表面凹凸及び坪量が大きいＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。
評価画像はライン画像とする。現像バイアスを振って画像濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くし、さらに表面凹凸が大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融しにくくなるため、剥がれに対して厳しく評価できる。
評価手順を以下に示す。まず、画像形成装置を低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に一晩放置した。評価環境が低温であると、定着器が暖まりにくく厳しい評価となる。
その後、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙を用いてライン幅が１８０μｍになるよう、現像バイアスを調整した横線画像を印字する。さらに低温低湿環境下において１時間放置した後に、横線画像に対してポリプロピレン製テープ（ｔｅｓａ社製、Ｋｌｅｂｅｂａｎｄ  １９ｍｍ×１０ｍｍ）を張り付け、ゆっくり剥がした。剥がした後の画像を目視及び顕微鏡観察し、下記評価基準にて評価した。評価結果を表３に記載した。
Ａ：欠損無し
Ｂ：欠損がわずかに見られるが、目視では分からない
Ｃ：目視でも認識できる欠損がわずかに見られる
Ｄ：目視で認識できる欠損があり、ラインが途切れている部分がある
Ｅ：ラインの途切れが数多くある
【００９９】
＜低温定着性の評価＞
画像形成装置として定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ
ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、定着メディアにはＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０（ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）を用いた。
シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、定着メディア上に充填したトナーを用いて縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピー
ドを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１４５℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。評価結果を表３に示す。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。定着下限温度とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）やブリスター（定着画像の火膨れ）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：定着下限温度が１５０℃以下
Ｂ：定着下限温度が１５５℃以上１６０℃以下
Ｃ：定着下限温度が１６５℃以上１７０℃以下
Ｄ：定着下限温度が１７５℃以上１８０℃以下
Ｅ：定着下限温度が１８５℃以上
【０１００】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
低温定着性の評価と同様にして未定着画像の定着試験を行った。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１９５℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。評価結果を表３に記載した。
耐ホットオフセット性の評価基準は以下の通りである。定着上限温度とは、溶融したトナーが定着ローラーに付着する現象（ホットオフセット）が観察されない上限温度のことである。
Ａ：定着上限温度が２３０℃以上
Ｂ：定着上限温度が２２０℃以上２２５℃以下
Ｃ：定着上限温度が２１０℃以上２１５℃以下
Ｄ：定着上限温度が２００℃以上２０５℃以下
Ｅ：定着上限温度が１９５℃以下
【０１０１】
【表３】
2020181068.tif 000017
【符号の説明】
【０１０２】
１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計
【図１】
2020181068.tif 000020