(57)【要約】【課題】  なじみ性、繰り返し屈曲性および繰り返し屈曲後の湿熱耐久性を有する粘着シートとそれを得るための粘着剤を提供すること。【解決手段】  ウレタンポリオール（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８〜２４の炭化水素基を有し、配合量が、上記ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上２０質量部以下である、粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリオール（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８〜２４の炭化水素基を有し、
配合量が、前記ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上２０質量部以下である、粘着剤。
【請求項２】
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、１分子当たりのイソシアナト基の平均数が、１．４〜２．８個である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）が、炭素数１２〜２０の炭化水素基を有する、請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記ウレタンポリオール（Ａ）を構成するポリオールが、少なくともポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）が、芳香環を有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
さらに、帯電防止剤を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
基材および請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。
【請求項８】
剥離性シートおよび請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット端末等の携帯機器は、機器の大きさを維持したままディスプレイの大面積化が近年求められている。例えば、特許文献１には、折り畳み可能なディスプレイを備えた機器が開示されている。このような折り畳み可能なディスプレイを提供するためには、ディスプレイを構成する透明導電層や無機バリア層等の機能層はもちろん、これらの層を貼り合せたり、またディスプレイを保護するための表面フィルムに使用される粘着剤層にも折り畳みへの適性が必要になっている。
【０００３】
そのような粘着剤層を得るための粘着剤は、いくつか知られているが、例えば、特許文献２に記載されている粘着剤では、特定の粘弾性値を有することで耐屈曲性を発現している。しかし、アクリル樹脂系粘着剤から作成した粘着シートでは、シートを被着体に貼る際に求められるなじみ性および湿熱耐久性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１７−５１００６５号公報
【特許文献２】特開２０１８−４５２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、なじみ性、繰り返し屈曲性および繰り返し屈曲後の湿熱耐久性を有する粘着シートとそれを得るための粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、ウレタンポリオール（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８〜２４の炭化水素基を有し、配合量が、上記ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上２０質量部以下である粘着剤である。
【０００７】
また、本発明の実施態様は、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、１分子当たりのイソシアナト基の平均数が、１．４〜２．８個である上記粘着剤である。
【０００８】
また、本発明の実施態様は、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）が、炭素数１２〜２０の炭化水素基を有する上記粘着剤である。
【０００９】
また、本発明の実施態様は、上記ウレタンポリオール（Ａ）を構成するポリオールが、少なくともポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む上記粘着剤である。
【００１０】
また、本発明の実施態様は、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）が、芳香環を有する上記粘着剤である。
【００１１】
また、本発明の実施態様は、さらに、帯電防止剤を含む上記粘着剤である。
【００１２】
また、本発明の実施態様は、基材および上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える粘着シートである。
【００１３】
また、本発明の実施態様は、剥離性シートおよび上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える粘着シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着剤を用いて製造された粘着シートは、直近の市場課題である、なじみ性、繰り返し屈曲性および繰り返し屈曲後の湿熱耐久性に優れる。よって、折り畳むことが可能な電子材料用途に好適に使用することができる。また電子材料以外にも、例えば窓ガラス、ＬＥＤ、車両、配線等あらゆる部材、積層体にも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。「炭素数８〜２４の炭化水素基を有するイソシアネート硬化剤（Ｂ）」は、「イソシアネート硬化剤（Ｂ）」と略記することがある。また、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手をいう。本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同義語である。
【００１６】
本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１７】
＜ウレタンポリオール（Ａ）＞
ウレタンポリオール（Ａ）は、１種以上のポリオールと、１種以上のポリイソシアネートとをウレタン化反応させた反応生成物である。
反応時に、ポリイソシアネートのイソシアナト基（イソシアナト基）は、ポリオールの水酸基よりも少なくなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用する。これにより、ウレタンポリオールが得られる。
ポリイソシアネートは、１分子中に２つのイソシアナト基を有する２官能イソシアネート（ジイソシアネートともいう）であることが好ましい。また、ポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールである。
ウレタンポリオールの製造には、反応促進のため触媒を使用することが好ましく、必要に応じて、溶媒を用いることができる。
ウレタンポリオール（Ａ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００１８】
ポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万が好ましく、１０万〜４０万がより好ましく、１０万〜３０万がさらに好ましい。Ｍｗを上記範囲に調整することで、耐熱性や生産性、なじみ性を向上できる。
尚、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１９】
＜ポリオール＞
ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物である。本発明の粘着剤に使用されるポリオールとしては、少なくともポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【００２０】
ポリオール１００質量％中におけるポリエーテルポリオールの含有量は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、６０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以上９５質量％以下である。ポリエーテルポリオールの含有量が５０質量％以上であることにより、なじみ性、繰り返し屈曲性や粘着力、タック性を付与することができる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールの他に、ポリエステルポリオールを併用することができる。
【００２２】
これらは、それぞれ単独で用いてもよいが、これらを併用することで、粘着剤層の凝集力および粘着力を調整し易い。
ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用する場合には、粘着剤層の凝集力および粘着力のバランスの観点から、ポリエーテルポリオールが１００質量部に対し、ポリエステルポリオールが、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量部である。
【００２３】
ポリオールは、粘着剤層の凝集力および粘着力のバランスの観点から、水酸基を３つ以上有するポリオールであること、またはウレタンポリオールにウレア結合を有することが好ましい。２種類以上のポリオールを使用する場合は、水酸基を２つ有するポリオールと、水酸基を３つ以上有するポリオールを併用することが好ましい。また水酸基を２つ有するポリオールのみを使用する場合は、ウレア結合を導入することが好ましい。水酸基を２つ有するポリオールと、３つ以上有するポリオールを併用する場合には、水酸基を３つ以上有するポリオールが１００質量部に対し、２つ有するポリオールが、２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０〜５０質量部である。
また、水酸基を３つ以上有するポリオールを併用する場合、ポリイソシアネート（ｂ）とポリオールは、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．８０以下に設定することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を０．８０より大きくすると、特に水酸基を３つ有するポリオールを使用した場合、併用するポリオールや触媒によっては局所的にゲル化が起こり塗工面の異物として検出され歩留まりが低下する場合がある。またＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．４０以上であれば、ウレタンポリオール（Ａ）のＭｗを大きくさせ易く、繰り返し屈曲性を付与できる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。
【００２５】
活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。
水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の２官能活性水素含有化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能活性水素含有化合物；ペンタエリスリトール等の４官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の２官能活性水素含有化合物；トリエタノールアミン等の３官能活性水素含有化合物；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等の４官能活性水素含有化合物；ジエチレントリアミン等の５官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
【００２６】
オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい（このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう）。ポリオキシアルキレンポリオールを構成する水酸基含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性、なじみ性が発現し易いポリプロピレングリコールが好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、透明性や柔軟性が発現し易いことから、２００〜２０，０００が好ましく、４００〜１５，０００がより好ましく、６００〜１０，０００がさらに好ましく、１，０００〜７，０００が特に好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンポリオール（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを２０，０００以下にすることでウレタンポリオール（Ａ）の凝集力を適度な範囲に調整し易い。
【００２９】
ポリエステルポリオールは、例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とをエステル化反応させ化合物（エステル化物）、またはラクトンを開環重合して合成した化合物（開環重合物）等が好ましい。
【００３０】
ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およびポリバレロラクトン等が挙げられる。
【００３１】
ポリオール成分は、例えば、上記の活性水素含有化合物の他に、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００３２】
酸成分は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェエルジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜６，０００が好ましく、５００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００がさらに好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンポリオール（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを６，０００以下にすることでウレタンポリオール（Ａ）の凝集力を適度な範囲に調整し易い。
【００３４】
ポリオールとしてはその他に、例えば、ポリカーボネートポリオール、ブタジエン系ポリオール、ひまし油ポリオール、ポリアミドポリオール、ポリイミドポリオールまたはアクリルポリオール等を用いることができる。
【００３５】
＜アミン化合物＞
本発明において、粘着剤層に凝集力を付与する手法として、水酸基を３つ以上有するポリオールを用いる以外に、アミン化合物を使用してウレア結合を導入する方法もある。ウレア結合とは、イソシアナト基とアミノ基とが反応して生成する結合である。
アミン化合物は、モノアミン、ジアミン、３官能以上のアミンが好ましく、ジアミンまたは３官能以上のアミンがより好ましく、水酸基を有するジアミンまたは３官能以上のアミンがさらに好ましく、２個以上のアミノ基または１個以上のアミノ基と１個以上の水酸基を有する化合物が特に好ましい。アミン化合物を使用することでウレタンポリオール（Ａ）の分子量に依らず、ウレア結合により凝集力を向上できる。
【００３６】
アミン化合物は、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族アミン化合物；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン；末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等が挙げられる。
【００３７】
また、アミン化合物は、分子の両末端にプロポキシアミンを有し下記一般式［２］で示すポリオキシアルキレングリコールジアミン等を使用することができる。
一般式［２］：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ｍは２〜４の任意の整数、ｎは２〜５０の任意の整数を示す。）
【００３８】
これらアミン化合物の中でもウレア反応の制御の面から二級アミノ基を２個以上有し、一級水酸基を１個有する化合物が好ましい。上記化合物は、公知の化合物を制限なく使用できる。
上記二級アミノ基を２個以上有し、一級水酸基を１個有する化合物の合成法の一例を挙げると、一級アミノ基を２個以上有する化合物に水酸基および（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する化合物をマイケル付加反応させた化合物が好ましい。上記化合物の有する水酸基は、一級水酸基が好ましい。これにより、ウレタンポリオールとイソシアネート硬化剤との硬化完了までの時間が短く、塗工速度を高速にできるため生産性がより向上する。
【００３９】
上記一級アミノ基を２個以上有する化合物は、アミン化合物で例示した化合物が挙げられる。これらの中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であるため好ましい。
【００４０】
ウレア結合を有するウレタンポリオール（Ａ）の重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法を適用できるところウレア反応の反応制御の面から、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーを合成する際に触媒を用いている場合、上記触媒を不活性化させることが好ましい。上記不活性化は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。
【００４１】
ウレア結合を有するウレタンポリオール（Ａ）の重合手順は、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーおよび必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これにアミン化合物を比較的低温条件で時間をかけて滴下する手順が好ましい。
【００４２】
また、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーにアミン化合物を反応させた後に反応停止剤を反応させることで未反応のイソシアナト基を消失できる。これにより、イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合前の、粘着剤の主剤の経時安定性がより向上する。なお、主剤とは、粘着剤から硬化剤を除いた組成物をいう。
反応停止剤は、モノアミンが好ましい。また、モノアミンは、イソシアネート硬化剤（Ｂ）との架橋点となる水酸基を有することが好ましい。
モノアミンは、例えば、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールが挙げられる。
【００４３】
反応停止剤は、単独または２種類以上を使用できる。
【００４４】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
イソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するイソシアネート硬化剤が用いられる。イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物と、多価アルコールとを付加反応させた化合物を反応させて分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物を合成した後、更に、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物と、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する単官能アルコールまたは炭素数８〜２４の炭化水素基を有するニ級アミンとを反応させる等の合成方法によって得ることができる。
【００４５】
ここで、分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、上記芳香族イソシアネートの水素添加物等が挙げられるが、芳香族イソシアネートが好ましい。また、多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４６】
炭素数８〜２４の炭化水素基を有する単官能アルコールとしては、直鎖または分岐の脂肪族単官能アルコール、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
炭素数８〜２４の炭化水素基を有する二級アミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族二級アミンが挙げられる。例えば、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン，ジヘプタデシルアミン，ジオクタデシルアミン，ジノナデシルアミン，ジエイコシルアミン、ジペンタコシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン等が挙げられる。尚、上記二級アミンは、窒素原子に結合する炭化水素基の少なくとも一つが炭素数８〜２４の炭化水素基であれば良いことを意味する。
【００４８】
上記単官能アルコールまたは二級アミン中の炭化水素基の炭素数は、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。また、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましい。８以上とすることで、ウレタンポリオールとの相溶性やなじみ性を向上できる。２４以下とすることで、炭化水素基同士の配向による凝集物の生成を防ぎ、塗工時の塗膜欠損を抑制できる。また、上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００４９】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有するイソシアネート硬化剤を得るためには、上記合成方法において芳香族イソシアネートを使用することが好ましい。
【００５０】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）の分子内のイソシアナト基の平均数としては、１．４以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。また、２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下が更に好ましい。このようなイソシアナト基数となることで、繰り返し屈曲性が向上する。
【００５１】
分子内に３個以上のイソシアナト基を有する化合物と炭素数８〜２４の炭化水素基を有する単官能アルコールの反応は、窒素雰囲気下４０〜８０℃で２〜６時間で行うことが好ましい。サンプリングした反応溶液を滴定することでＮＣＯ％を算出し終点を判断することができる。
【００５２】
分子内に３個以上のイソシアナト基を有する化合物と炭素数８〜２４の炭化水素基を有する二級アミンの反応は、窒素雰囲気下１０〜４０℃で１〜３時間で行うことが好ましい。サンプリングした反応溶液を滴定することでＮＣＯ％を算出し終点を判断することができる。
【００５３】
尚、「ＮＣＯ％」とは、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１に規定されている「イソシアナト基含有率」を意味し、上記規定に従って算出された値である。
【００５４】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量は、ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１部以上であり、０．１部以上が好ましく、０．３部以上がより好ましい。また、２０質量部以下であり、１０部以下が好ましく、５部以下がより好ましい。このような配合量とすることで、初期凝集力と繰り返し屈曲性を両立させ易い。
【００５５】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、１種又は２種以上使用することもできる。またアルコールを反応させたものとアミンを反応させたものを併用することもできる。
【００５６】
その他、エポキシ硬化剤、アジリジン、金属キレートを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００５７】
＜帯電防止剤＞
本明細書の粘着剤は、さらに帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、例えば、ディスプレイ等に組み込まれた電子部品等の破損を防止し易い。
帯電防止剤は、例えば、無機塩、イオン液体、イオン固体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、２５℃で液体の性状を示す。
【００５８】
無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
イオン液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。
【００６０】
イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００６１】
ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００６２】
アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等が挙げられる。
【００６３】
その他、カチオンがピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン液体を適宜使用できる。
【００６４】
イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下２５℃において固体の性状を示す。カチオンは、例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。
【００６５】
アルカリ金属イオンを含むイオン固体は、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、カリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【００６６】
ホスホニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【００６７】
ピリジニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【００６８】
アンモニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【００６９】
その他、カチオンが、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。
【００７０】
界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤は、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、ポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
帯電防止剤は、２５℃で液体または固体で区別する。
２５℃で液体の帯電防止剤（Ｅ）は、固体と比較して、粘着層と被着体との界面に移行し易いため、より良好な帯電防止性が得易い。
【００７３】
また、２５℃で固体の帯電防止剤は、液体と比較して、粘着層中に一部が凝集物とて存在し易い。これにより粘着層の応力緩和性が向上するため、良好な繰り返し屈曲性が得易い。
【００７４】
これらの中でも帯電防止剤（Ｅ）としては、ピリジニウムイオンを含むイオン液体、アンモニウムイオンを含むイオン液体が好ましく、ピリジニウムイオンを含むイオン液体としては、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましく、アンモニウムイオンを含むイオン液体としては、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが好ましい。
【００７５】
帯電防止剤は、単独または２種以上を使用できる。
【００７６】
帯電防止剤の配合量は、ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０３〜２質量部がより好ましく、０．０６〜１質量部が更に好ましい。帯電防止剤を適量配合すると湿度に対する耐性が出やすく、湿熱耐久性が向上する。
【００７７】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により各種樹脂や添加剤を添加することができる。例えば、タッキファイヤ、シランカップリング剤、熱または光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、顔料、染料、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。
【００７８】
＜粘着シート＞
本発明において粘着シートは、基材上に本発明の粘着剤から形成されて硬化した粘着剤層を有するものである。粘着シートは、例えば、基材上に粘着剤を塗工、乾燥することにより製造できる。粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。
【００７９】
粘着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等はウレタンポリオール（Ａ）とイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。
【００８０】
基材としては、例えば、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴム布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられ、板状であってもフィルム状であっても良い。その中でも液晶ディスプレイ装置に用いる場合、基材はフィルムが好ましい。さらに基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に基材の表面を剥離処理したもの（以下、剥離性シートと呼ぶ）を用いることもできる。
【００８１】
プラスチックシートとしては、プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【００８２】
本発明において粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１３０℃程度の熱風加熱でよい。
【００８３】
本発明の粘着シートは、（ア）剥離処理されたシートの剥離処理面に粘着剤を塗工、乾燥し、基材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）基材に粘着剤を直接塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシートの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
【００８４】
粘着剤層の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。０．１μｍ未満では十分な粘着力が得られないことがあり、３００μｍを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。以下の記載において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。表中の配合量は質量部を表す。また、溶剤以外は、不揮発分換算値である。
【００８６】
［分子量の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１．０ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：１００μＬ。
【００８７】
［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜ポリオール（ｘ）＞
（ｘ１）：エクセノール４０３０  （ポリプロピレングリコール（エチレンオキサイド付加なし）、数平均分子量Ｍｎ４０００、水酸基数３、旭硝子社製）、
（ｘ２）：アデカポリエーテル  ＡＭ−３０２（ポリプロピレングリコール（エチレンオキサイド付加あり）、数平均分子量Ｍｎ３０００、水酸基数３、ＡＤＥＫＡ社製）、
（ｘ３）：クラレポリオール  Ｐ−２０１０（ポリエステルポリオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの縮合重合体）、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）、
（ｘ４）：エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール（エチレンオキサイド付加なし）、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、旭硝子社製）
【００８８】
＜アミン化合物（ａ１）の合成＞
（ａ１）： 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部とトルエン２５．０部を仕込み、４−ヒドロキシブチルアクリレート  ２１．１部とブチルアクリレート１８．８部との混合物を滴下ロートから室温で滴下した。滴下終了後、内温を徐々に８０℃に昇温し、８０℃を維持しつつ２時間反応させた後、トルエン３９．９部を加え、２級アミノ基を２つ、かつ１級水酸基を１つ有するアミン化合物（ａ１）溶液を得た。
（ａ２）：ＡＭＰ（２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ダウケミカル社製）
【００８９】
＜ポリイソシアネート（ｙ）＞
（ｙ１）：デスモジュールＨ（ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製）、
（ｙ２）：デスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製）
【００９０】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）の合成＞
（反応例１）
（Ｂ１）：撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（「デスモジュールＬ７５」、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製、「ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト」と略記することがある）１００部、２−エチルヘキサノール２１．５部、希釈溶剤として酢酸エチル１２２部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のイソシアネート硬化剤（Ｂ１）を得た。電位差滴定装置（「ＡＴ−７１０Ｓ」京都電子工業社製）を用いて測定した固形分当たりのＮＣＯ％は８．６％、イソシアナト基の平均数１．８であった。
【００９１】
（反応例２）
（Ｂ２）：撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト１００部、１−ドデカノール２０．５部、希釈溶剤として酢酸エチル１２１部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のイソシアネート硬化剤（Ｂ２）を得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は１０．６％、イソシアナト基平均数２．２であった。
【００９２】
（反応例３）
（Ｂ３）：撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト（「デスモジュールＬ７５」、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）１００部、２−オクチルドデカノール１６．４部、希釈溶剤として酢酸エチル１１７部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のイソシアネート硬化剤（Ｂ３）を得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は１２．９％、イソシアナト基平均数２．６であった。
【００９３】
（反応例４）
（Ｂ４）：撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（「スミジュールＮ３３００」、不揮発分１００％、住化コベストロウレタン社製、「ＨＤＩ−ヌレート」と略記することがある）１００部、オレイルアルコール３７．２部、希釈溶剤として酢酸エチル１３７部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のイソシアネート硬化剤（Ｂ４）を得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は１１．７％、イソシアナト基平均数２．２であった。
【００９４】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）ではない硬化剤（Ｂ’）＞
（Ｂ’１）：ＨＤＩ−ヌレート（「スミジュールＮ３３００」、イソシアナト基平均数３．０、住化コベストロウレタン社製）、
（Ｂ’２）：Ｄ−１０１（「デュラネート  Ｄ−１０１」、イソシアナト基平均数２．０、（旭化成社製）、
（Ｂ’３）：撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト（「デスモジュールＬ７５」、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）１００部、ブタノール１１．８部、希釈溶剤として酢酸エチル１１２部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のイソシアネート硬化剤（Ｂ’３）を得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は１１．８％、イソシアナト基平均数２．２であった。
【００９５】
＜酸化防止剤＞
・ＡＯ−８０（「アデカスタブ  ＡＯ−８０」、ＡＤＥＫＡ社製）
【００９６】
＜帯電防止剤＞
・ＦＳＩ−アンモニウム塩（トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
【００９７】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ポリオール（ｘ１）１００部、およびポリイソシアネート（ｙ１）３．５部を仕込んだ。これに、トルエン６９部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部を加えて、８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で２時間反応を行った。随時サンプリングを行い、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルで反応系内のイソシアナト基（２，２７０ｃｍ-1）が消失したことにより反応が終了したことを確認した上で、反応溶液を冷却した。以上のようにして、ウレタンポリオール（Ａ１）の溶液（不揮発分：６０％）を得た。得られたウレタンポリオール（Ａ１）のＭｗは１２．１万であった。
【００９８】
合成例２〜４も合成例１と同様の方法で表１の配合比に従って合成した。
【００９９】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（ｘ４）１００部、およびポリイソシアネート（ｙ２）１４．４部、トルエン４９部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、９０℃まで徐々に昇温して、１時間反応を行った。５０℃まで冷却し、酢酸エチル６５部、アセチルアセトン０．５部を加えた後、アミン化合物（ａ１）６．０部を滴下し、５０℃を維持しさらに１時間反応を継続した。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、アミン化合物（ａ１）０．２４部を加えて、ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認した上で、反応溶液を冷却した。このウレタンポリオール（Ａ４）のＭｗは１０．５万であった。
【０１００】
合成例６も合成例５と同様の方法で表１の配合比に従って合成した。合成例５および６で得られたウレタンポリオールは、ウレア結合を有するウレタンポリオールである。
【０１０１】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂溶液中のウレタンポリオール（Ａ１）１００部に対して、不揮発分比でイソシアネート硬化剤（Ｂ１）を２．０部配合し、さらに溶剤として酢酸エチルを５０部配合し、ディスパーで攪拌することで、粘着剤を得た。
基材として、５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、テオネックスＱ６５Ｈ、帝人フィルムソリューション社製）を用意した。この基材の片面に、得られた粘着剤を乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して、粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、厚さ３８μｍの剥離性シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８：リンテック社製）を貼着して、粘着シートを得た。２３℃−５０％ＲＨで１週間養生した後、各種評価に供した。
【０１０２】
（実施例２〜１６、比較例１〜３）
実施例２〜１６、比較例１〜３の各例においては、配合組成を表１〜表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法にて、粘着剤および粘着シートを得た。
【０１０３】
（比較例４）
アクリル酸ｎ−ブチル４７．８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４７．８質量部、アクリル酸４質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシプロピル０．４質量部を共重合させてアクリルポリオールを得た。次いで、実施例１で使用したウレタンポリオール（Ａ１）１００部の替わりに、得られたアクリルポリオール１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着剤および粘着シートを得た。
【０１０４】
［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１０５】
（なじみ性）
得られた粘着テープを幅１００ｍｍ・長さ２００ｍｍの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で３０分間放置した後、測定試料から剥離シートを剥離した。粘着テープの両端を両手で持ちながら露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。測定試料の自重で粘着層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定することで、粘着剤の濡れ性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほどガラスに対するなじみ性（親和性）が良好であるため、ガラスを使用した製造工程でガラスを良好に保護することができる。評価基準は以下の通りである。
・貼り合わせ評価
◎：密着まで３秒未満、優良。
○：密着まで３秒以上５秒未満、良好。
△：密着まで５秒以上７秒未満、実用可。
×：密着まで７秒以上、実用不可。
【０１０６】
（繰り返し屈曲性）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、得られた粘着シートから厚さ３８μｍの剥離シートを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層をポリイミドフィルムにラミネートした。次いでラミネート物をオートクレーブに投入し５０℃２０分間保持した。次に、ラミネート物を取り出し２３℃−５０％ＲＨで３０分間静置した後、幅７０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備して測定試料を作製した。上記測定試料を繰り返し曲げ試験機（卓上小型耐久試験器：ユアサシステム機器社製）を用い、２５℃の環境下で１０万回曲げを行い、粘着剤層の折り曲げ部の浮き・剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
・浮き剥がれ評価
◎：浮き・剥がれなし。優良。
○：浮き・剥がれが２ｍｍ未満。良好。
△：浮き・剥がれが２ｍｍ以上５ｍｍ未満。実用可。
×：浮き・剥がれが５ｍｍ以上。実用不可。
【０１０７】
（湿熱耐久性）
上記折り曲げ試験後の測定試料について、８５℃−８５％ＲＨ条件下で２４０時間放置した。２３℃−５０％ＲＨの雰囲気にて１時間放冷した後、粘着剤層の折り曲げ部位の透明性を白化（白濁）および透明性の観点で目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
・白化評価
◎：曇りや白化が認められない。優良。
○：やや曇っているが白化は認められない。良好。
△：曇っているが白化は認められない。実用可。
×：白化が認められる。実用不可。
【０１０８】
【表１】
2020045442.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2020045442.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2020045442.tif 000004