(57)【要約】【課題】垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供すること。【解決手段】基材と、前記基材に隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、  前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、  式（１）を満たす積層体。    ０．０２＜Ｐ＜１．００  （Ｎ／２５ｍｍ）      （１）［式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、
式（１）を満たす積層体。
０．０２＜Ｐ＜１．００  （Ｎ／２５ｍｍ）      （１）
［式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。］
【請求項２】
垂直配向液晶硬化膜の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
垂直配向液晶硬化膜が式（２）を満たす、請求項１または２に記載の積層体。
−１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ      （２）
［式（２）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］
【請求項４】
重合性液晶化合物が、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記非金属原子からなるイオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、少なくとも１種の垂直配向促進剤、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性液晶化合物、および、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性非液晶性化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物とイオン性化合物とを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
垂直配向液晶硬化膜が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
垂直配向液晶硬化膜が下記関係式（３）を満たす、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０      （３）
［式（３）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］
【請求項１３】
水平配向位相差フィルムをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
水平配向位相差フィルムが、少なくとも１つの重合性液晶化合物が該位相差フィルムの面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる水平配向液晶硬化膜である、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。
【請求項１６】
水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とのなす角が４５±５°である、請求項１５に記載の楕円偏光板。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
重合性液晶化合物と、
垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
【請求項１９】
前記重合性液晶化合物が（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物である、請求項１８に記載の垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向液晶硬化膜を含む積層体、前記積層体を含む楕円偏光板および有機ＥＬ表示装置に関する。また、前記積層体を形成するために使用し得る垂直配向液晶硬化膜形成用組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば、有機ＥＬ画像表示装置等の平面状態で画像を表示する装置において、該装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板を構成する位相差板としては、一般に、いわゆるλ／４板が用いられる。そのような位相差板として、重合性液晶化合物を位相差板の平面に対して水平方向に配向させた状態で重合し、硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られている。また、水平配向液晶硬化膜を備える楕円偏光板に、さらに垂直配向液晶硬化膜を組み込むことにより、該楕円偏光板を有機ＥＬ表示装置に用いた場合の黒表示時の斜方色相変化を抑制し得ることが知られている。特許文献１には、基材上に垂直配向膜を形成し、重合性液晶化合物を含む組成物を前記垂直配向膜上に塗布することにより垂直配向液晶硬化膜を形成する方法が記載されている。形成された垂直配向液晶硬化膜と、水平配向膜上に形成された水平配向液晶硬化膜とを含む積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−５７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来、一般に垂直配向液晶硬化膜を製造するためには、重合性液晶化合物を垂直方向に配向するための垂直配向膜が必要とされている。このため、垂直配向液晶硬化膜の形成前に垂直配向膜を形成する必要があり、配向膜形成用組成物および液晶硬化膜形成用組成物からそれぞれ塗膜を得るために少なくとも２回以上の塗膜形成工程が必要となり、生産性が低下しやすいという問題がある。これに対して、生産性を向上するために、垂直配向膜を形成することなく、垂直配向液晶硬化膜を形成する方法が求められており、本発明者等は、垂直配向膜を形成せずに、基材上に直接形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を開発、提案してきている。かかる開発において、垂直配向膜なしで基材上に垂直配向液晶硬化膜を直接形成するために、垂直配向液晶硬化膜に垂直配向規制力を有する化合物を配合する場合に、該垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性が低下しやすく、必要以上に基材が剥離しやすくなり得ることが新たに分かってきた。
【０００５】
本発明は上記問題に対して新規な解決手段を提供するものであり、垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］基材と、前記基材に隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、
式（１）を満たす積層体。
０．０２＜Ｐ＜１．００  （Ｎ／２５ｍｍ）      （１）
［式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。］
［２］垂直配向液晶硬化膜の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、前記［１］に記載の積層体。
［３］垂直配向液晶硬化膜が式（２）を満たす、前記［１］または［２］に記載の積層体。
−１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ      （２）
［式（２）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］
［４］重合性液晶化合物が、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記非金属原子からなるイオン性化合物を含み、該イオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、前記［５］に記載の積層体。
［７］垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、少なくとも１種の垂直配向促進剤、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性液晶化合物、および、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性非液晶性化合物を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記非イオン性シラン化合物を含み、該非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、前記［８］に記載の積層体。
［１０］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物とイオン性化合物とを含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］垂直配向液晶硬化膜が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含む、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］垂直配向液晶硬化膜が下記関係式（３）を満たす、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０      （３）
［式（３）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］
［１３］水平配向位相差フィルムをさらに含む、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］水平配向位相差フィルムが、少なくとも１つの重合性液晶化合物が該位相差フィルムの面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる水平配向液晶硬化膜である、前記［１３］に記載の積層体。
［１５］前記［１３］または［１４］に記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。
［１６］水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とのなす角が４５±５°である、前記［１５］に記載の楕円偏光板。
［１７］前記［１５］または［１６］に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
［１８］ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
重合性液晶化合物と、
垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
［１９］前記重合性液晶化合物が（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物である、前記［１８］に記載の垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、垂直配向液晶硬化膜と基材とを含む。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は基材上に垂直配向膜を介することなく積層され、基材と垂直配向液晶硬化膜とが隣接して存在してなる。本発明において、本発明の積層体において垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜なしで形成することができるため、積層体の製造工程数が少なくなり、生産性よく製造し得る積層体となる。
【００１０】
図１は、これに限定されるものではないが本発明の積層体の一態様を示し、本発明の積層体の最も基本となる層構成を示す。図１に示される積層体１１は、基材１および垂直配向液晶硬化膜２を積層してなる。図１に示される積層体１１において、垂直配向液晶硬化膜２は、垂直配向規制力を有する層（以下、「垂直配向膜」ともいう）を介さずに基材１上に直接形成されており、基材１と垂直配向液晶硬化膜２とが隣接して存在する。本発明の積層体は、基材および垂直配向液晶硬化膜に加えて、さらに他の層を含んで構成されていてもよい。他の層としては、水平配向位相差フィルム（水平配向液晶硬化膜）、水平配向膜、保護層やハードコート層などの硬化樹脂層、本発明の積層体を偏光フィルム等と接着するための粘接着剤層などが挙げられる。
【００１１】
本発明の積層体は、下記式（１）を満たす。
０．０２＜Ｐ＜１．００  （Ｎ／２５ｍｍ）      （１）
式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。
【００１２】
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜を介することなく基材上に直接形成される。前記垂直配向液晶硬化膜を形成するための重合性液晶組成物（以下、「垂直配向液晶硬化膜形成用組成物」ともいう）は、垂直配向促進剤を含み、基材上に塗布した際に該組成物に含まれる重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発現するよう設計されている。本発明において、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向規制力を発現させるために、該組成物を基材上に塗布した際に基材側の界面（図１における界面ａ：以下、「基材側界面」ともいう）において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分（例えば後述するような非金属原子からなるイオン性化合物）を垂直配向促進剤として含み得る。しかしながら、静電反発力を生じるような成分は、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した際に基材側界面に偏析しやすい。また、静電反発力を生じるような成分は一般的に重合性基を有しておらず、該成分同士や、垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物との間でネットワーク構造を形成することができないため、偏析する垂直配向液晶硬化膜の基材側界面において凝集破壊が生じやすくなる傾向にある。基材上に直接形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体では、切断加工する際に垂直配向促進剤が偏析する基材側界面付近で凝集破壊が生じやすく、垂直配向液晶硬化膜が基材から剥離しやすくなり、これにより積層体端部に浮きや剥がれが生じて製品欠陥につながるため、垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性を改善する必要がある。
【００１３】
本発明の積層体における基材剥離力Ｐが０．０２以下であると、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が不十分であり、積層体の切断加工等の際に基材から垂直配向液晶硬化膜が剥離するのを十分に抑制することが困難となる。一方、基材剥離力が１．００以上であると、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が高くなり過ぎ、積層体から基材を剥離する際に大きな力が必要となり、また、基材と垂直配向液晶硬化膜とを互いに残留物を生じることなくきれいに剥離することが困難となる。本発明の積層体が、上記式（１）を満たす場合、該積層体において基材と、これに隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とは適度な密着性をもって積層されており、積層体として切断加工等を行う際には基材から垂直配向液晶硬化膜が剥離し難いが、積層体から基材を剥離する際には、基材と垂直配向液晶硬化膜とがより小さな力できれいに剥離し得る積層体となる。本発明において、基材剥離力Ｐは、好ましくは０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．０３５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０４Ｎ／２５ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．６Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
なお、上記基材剥離力Ｐは、後述する実施例に記載する方法に従い測定することができる。
【００１４】
積層体における基材剥離力Ｐは、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の組成と基材の種類、特に基材の表面状態を選択することにより制御することができる。
以下、本発明の積層体の各構成について詳細に説明する。
【００１５】
〔垂直配向液晶硬化膜〕
本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜は、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。また、垂直配向液晶硬化膜は、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向促進剤を含む。すなわち、本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（重合性液晶組成物）は垂直配向促進剤を含む。本発明において、垂直配向促進剤とは膜平面に対して垂直方向へ重合性液晶化合物の液晶配向を促進させる材料を意味する。垂直配向液晶硬化膜が垂直配向促進剤を含むことにより、垂直配向膜なしで垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。これにより、本発明の積層体においては、垂直配向液晶硬化膜を形成する必要がなく、積層体の製造工程が簡素化され、生産性よく積層体を製造することができる。
【００１６】
本発明において垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、重合性液晶化合物の垂直方向への配向を促進させる垂直配向促進剤として、基材上に該組成物を塗布した際に、基材側界面において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分を含むことが好ましい。このような成分としては、例えばイオン性化合物が挙げられる。垂直配向液晶硬化膜の配向欠陥の発生を抑制する観点から、垂直配向促進剤としては非金属原子からなるイオン性化合物を含むことが好ましい。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物を含むと、該組成物から形成された乾燥塗膜においては、静電相互作用によって重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が発現し、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【００１７】
非金属原子からなるイオン性化合物（以下、単に「イオン性化合物」ともいう）としては、たとえば、オニウム塩（より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、およびリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性および量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩がより好ましい。オニウム塩は分子内に２つ以上の第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。
【００１８】
イオン性化合物の分子量は、１００以上１０，０００以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗布性を確保したまま重合性液晶化合物の垂直配向性を向上させやすい。イオン性化合物の分子量は、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
【００１９】
イオン性化合物のカチオン成分としては、例えば、無機のカチオンおよび有機のカチオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２０】
イオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、例えば、無機のアニオンおよび有機のアニオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のアニオンが好ましい。なお、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけではない。
【００２１】
アニオン成分としては、具体的に例えば、以下のようなものが挙げられる。
クロライドアニオン〔Ｃｌ−〕、
ブロマイドアニオン〔Ｂｒ−〕、
ヨーダイドアニオン〔Ｉ−〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ４−〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ２Ｃｌ７−〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ４−〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ６−〕、
パークロレートアニオン〔ＣｌＯ４−〕、
ナイトレートアニオン〔ＮＯ３−〕、
アセテートアニオン〔ＣＨ３ＣＯＯ−〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ３ＣＯＯ−〕、
フルオロスルホネートアニオン〔ＦＳＯ３−〕、
メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ３ＳＯ３−〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、
ｐ−トルエンスルホネートアニオン〔ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−〕、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ６−〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ６−〕、
ジメチルホスフィネートアニオン〔（ＣＨ３）２ＰＯＯ−〕、
（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ（ＨＦ）ｎ−〕（たとえば、ｎは１〜３の整数を表す）、
ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）２Ｎ−〕、
チオシアンアニオン〔ＳＣＮ−〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−〕、
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−〕、および
（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン
〔（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−〕。
【００２２】
イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分との組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
（ピリジニウム塩）
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、および
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート。
【００２４】
（イミダゾリウム塩）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ｐ−トルエンスルホネート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メタンスルホネートなど。
【００２５】
（ピロリジニウム塩）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００２６】
（アンモニウム塩）
テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
テトラヘキシルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
トリオクチルメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ジメチルホスフィネート
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−｛（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエチル）｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
Ｎ−［２−｛３−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）−１−オキソプロポキシ｝エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００２７】
（ホスホニウム塩）
トリブチル(２−メトキシエチル)ホスホニウム  ビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
トリブチルメチルホスホニウムビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス  （トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
１，１，１−トリブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
これらのイオン性化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩からなるイオン性化合物が好ましい。
【００２８】
重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から、イオン性化合物はカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していることが好ましい。イオン性化合物がカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していると、イオン性化合物を垂直配向液晶硬化膜の表面に偏析させやすくなる。中でも、構成する元素が全て非金属元素であるイオン性化合物として、下記イオン性化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）等が好ましい。
【００２９】
（イオン性化合物（ｉ））
【化１】
2020181150.tif 000002
（イオン性化合物（ｉｉ））
【化２】
2020181150.tif 000003
（イオン性化合物（ｉｉｉ））
【化３】
2020181150.tif 000004
【００３０】
例えば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有する界面活性剤を用いて基材表面を処理し、液晶の配向性を向上させる方法（例えば、「液晶便覧」の第２章  液晶の配向と物性（丸善株式会社発行）等を参照）を応用して重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させることができる。すなわち、ある程度鎖長の長いアルキル基を有するイオン性化合物を用いて基材表面を処理することにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
【００３１】
具体的には、イオン性化合物が下記式（４）を満たすことが好ましい。
５＜Ｍ＜１６      （４）
式（４）中、Ｍは下記式（５）で表される。
Ｍ＝（プラスの電荷を有する原子上に直接結合される置換基の内、分子鎖末端までの共有結合数が最も多い置換基の、プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数）÷（プラスの電荷を有する原子の数）      （５）
イオン性化合物が上記（４）を満たすことにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
【００３２】
なお、イオン性化合物の分子中にプラスの電荷を有する原子が２つ以上存在する場合、プラスの電荷を有する原子を２つ以上有する置換基については、基点として考えるプラスの電荷を有する原子から数えて最も近い別のプラスの電荷を有する原子までの共有結合数を、上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。また、イオン性化合物が繰返し単位を２つ以上有するオリゴマーやポリマーである場合には、構成単位を一分子として考え、上記Ｍを算出する。プラスの電荷を有する原子が環構造に組み込まれている場合、環構造を経由して同プラスの電荷を有する原子に至るまでの共有結合数、または環構造に結合している置換基の末端までの共有結合数のうち、共有結合数が多い方を上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。
【００３３】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非金属原子からなるイオン性化合物を含む場合、その含有量は、通常、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。非金属原子からなるイオン性化合物の含有量が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
【００３４】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向促進剤として、基材上に該組成物を塗布した際に、垂直配向液晶硬化膜の基材とは反対側の界面（図１における界面ｂ：以下、「非基材側界面」ともいう）における表面エネルギーを下げることにより、重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発揮し得る成分を含むことが好ましい。このような成分としては、例えば非イオン性シラン化合物などが挙げられる。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非イオン性シラン化合物を含むと、非イオン性シラン化合物が垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の表面張力を低下させ、該組成物から形成された乾燥塗膜においては、乾燥塗膜と空気界面に非イオン性シラン化合物が偏在する傾向にあり、重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力を高め、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【００３５】
非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってＳｉ元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物としては、例えば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイルおよびシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサンおよびアルコキシシランのような有機無機シラン化合物（より具体的には、シランカップリング剤等）等が挙げられる。これらの非イオン性シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、隣接する層との密着性をより向上させる観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【００３６】
非イオン性シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、シリコーンオリゴマー（ポリマー）タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（単量体）−（単量体）コポリマーの形式で示すと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトプロピル基含有のコポリマー；メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトメチル基含有のコポリマー；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよびビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなビニル基含有のコポリマー；３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。
【００３７】
シランカップリング剤は、末端にビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種のような官能基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基またはシラノール基とを有するＳｉ元素を含む化合物である。これらの官能基を適宜選定することにより、垂直配向液晶硬化膜の機械的強度の向上、垂直配向液晶硬化膜の表面改質、垂直配向液晶硬化膜と隣接する層との密着性向上などの特異な効果を付与することが可能となる。密着性の観点からは、シランカップリング剤がアルコキシシリル基ともう１つの異なる反応基（たとえば、上記官能基）とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。さらに、シランカップリング剤が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がその分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基と、少なくとも１つの極性基とを有すると、重合性液晶化合物の垂直配向性がより向上しやすく、垂直配向促進効果が顕著に得られる傾向にある。極性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、カルボキシル基およびヒドロキシ基が挙げられる。なお、極性基はシランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基または保護基を有していてもよい。
【００３８】
シランカップリング剤としては、具体的に例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランおよび３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。
【００３９】
また、市販のシランカップリング剤としては、たとえば、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、およびＫＢＥ−９００７のような信越化学工業（株）製のシランカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、その含有量は、通常、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。非イオン性シラン化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
【００４１】
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向促進剤として、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物を含むことがより好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物をともに含むことがより好ましい。垂直配向液晶硬化膜が、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物の両方を含むことにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、基材側界面における非金属原子からなるイオン性化合物に由来する静電相互作用と、非基材側界面における非イオン性シラン化合物に由来する表面エネルギー低下効果により、液晶硬化膜の両界面において重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が生じるため、重合性液晶化合物の垂直配向がより促進されやすくなる。これにより、重合性液晶化合物がより精度よく垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【００４２】
垂直配向液晶硬化膜は、上記垂直配向促進剤に加えて少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（重合性液晶組成物）に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を意味する。重合性液晶化合物は特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。
【００４３】
重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、後述するようなヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および／または２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶化合物との間でネットワーク構造を構築することができ、基材との密着性向上に効果的であることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、同様に（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４４】
重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
重合性液晶化合物としては、一般に正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とが挙げられ、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用することもできるし、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いることもできる。得られる積層体を組み込んだ表示装置において、黒表示時の斜方反射色相の抑制効果が大きくなる観点においては、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。重合性液晶化合物として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する化合物であることが好ましい。
（Ａ）ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
（Ｂ）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（Ｃ）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（Ｄ）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）    （ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）    （ｉｉ）
とが、式（ｉｉｉ）
０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕＜１      （ｉｉｉ）
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。また、上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、例えばＴ字構造となる。
【００４７】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴において、長軸方向（ａ）およびπ電子数Ｎは以下のように定義される。
・長軸方向（ａ）は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向（ａ）上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向（ｂ）に存在するπ電子数Ｎ（πｂ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相（ネマチック相、スメクチック相）を発現する。
【００４８】
上記（Ａ）〜（Ｄ）を満たす重合性液晶化合物を、液晶硬化膜を形成する膜（層）上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向（ａ）に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向（ａ）上のπ電子と交差方向（ｂ）上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向（ｂ）上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλｂｍａｘとする。λｂｍａｘは通常３００ｎｍ〜４００ｎｍである。π電子の密度は、上記式（ｉｉｉ）を満足していて、交差方向（ｂ）のπ電子密度が長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きいので、交差方向（ｂ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収が、長軸方向（ａ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比（直線偏光紫外線の交差方向（ｂ）の吸光度／長軸方向（ａ）の吸光度の比）は、例えば１．０超、好ましくは１．２以上、通常３０以下であり、例えば１０以下である。
【００４９】
上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2020181150.tif 000005
【００５０】
式（Ｘ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをさし、例えば後述する（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）で例示されるようなＡｒ基を、二価の連結基を介して２個以上有していてもよい。ここでｎは整数を表す。−Ｎ＝や−Ｓ−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。芳香族基が１つである場合、二価の基Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基が２つ以上である場合、２つ以上の芳香族基は互いに単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などの二価の結合基で結合していてもよい。
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１およびＢ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数４〜１２のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。
Ｐ１およびＰ２は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。
【００５１】
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１またはＬ２に結合するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００５２】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。ここで、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、またはＯＣＯＲａ６−１−である。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＯＣＯ−である。
【００５３】
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ９ＯＲａ１０−、−Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２−、−Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４−、またはＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６−である。ここで、Ｒａ９〜Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ１０−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ１２−１−、またはＯＣＯＲａ１４−１−である。ここで、Ｒａ１０−１、Ｒａ１２−１、Ｒａ１４−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００５４】
ｋおよびｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。
【００５５】
Ｐ１またはＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００５６】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００５７】
式（Ｘ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００５８】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2020181150.tif 000006
【００６０】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、重合性基を含んでいてもよい。
【００６１】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６２】
Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００６３】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００６４】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００６５】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００６６】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００６７】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は重合性基を含んでいてもよい。
【００６８】
Ｑ１およびＱ２は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００６９】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００７０】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明において垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式（Ｙ）で表される基を含む化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｙ）」ともいう）を用いてもよい。重合性液晶化合物（Ｙ）は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−      （Ｙ）
［式（Ｙ）中、Ｐ１１は、重合性基を表わす。
Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。
Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｈ、−Ｃ≡Ｎまたは単結合を表わす。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００７３】
Ａ１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１で表される２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ａ１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００７４】
Ｅ１１としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｂ１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。
【００７５】
Ｐ１１で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。
【化６】
2020181150.tif 000007
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１５）中、
Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【００７６】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。
【化７】
2020181150.tif 000008
【００７７】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ１１−Ｂ１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００７８】
重合性液晶化合物（Ｙ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12  （Ｉ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11  （ＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12  （ＩＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11  （ＩＶ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12  （Ｖ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11  （ＶＩ）
（式中、
Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１３およびＰ１１は上記式（Ａ）におけるものと同義であり、
Ａ１２〜Ａ１４はそれぞれ独立にＡ１１と同義であり、Ｂ１４〜Ｂ１６はそれぞれ独立にＢ１２と同義であり、Ｂ１７はＢ１１と同義であり、Ｅ１２はＥ１１と同義であり、Ｐ１２はＰ１１と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。）
【００７９】
重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１  液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
【００８０】
重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物（Ｙ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で好ましい。
【００８１】
【化８】
2020181150.tif 000009
【００８２】
【化９】
2020181150.tif 000010
【００８３】
【化１０】
2020181150.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2020181150.tif 000012
【００８５】
【化１２】
2020181150.tif 000013
【００８６】
【化１３】
2020181150.tif 000014
【００８７】
【化１４】
2020181150.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2020181150.tif 000016
【００８９】
【化１６】
2020181150.tif 000017
【００９０】
垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本発明において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。また、重合性液晶組成物が２種以上の重合性液晶化合物を含む場合、重合性液晶組成物に含まれる全重合性液晶化合物の合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。
【００９１】
本発明の積層体における基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性は、例えば、その表面にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する基材上に、該ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物（以下、「プレ反応化合物」ともいう）を含む垂直配向液晶硬化膜を形成することにより向上させることができる。前記基材の表面処理状態や垂直配向液晶硬化膜に含まれるプレ反応化合物の種類および含有量等を調整することにより、積層体の基材剥離力Ｐを制御し得る。
【００９２】
したがって、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含むことが好ましい。プレ反応化合物を含むと、垂直配向液晶硬化膜を形成した際に、プレ反応化合物が有する（メタ）アクリロイル基と重合性液晶化合物の有する重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）とが反応する。また、プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基が基材表面に存在するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とも反応する。前記２つの反応によって、プレ反応化合物を介して基材と垂直配向液晶硬化膜を構成する主成分である重合性液晶化合物との間に架橋構造やネットワーク構造が形成され、垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性を向上させることが可能となる。
【００９３】
プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と容易に反応し得る官能基であれば特に限定されるものではない。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルクロライド基、ヒドロキシシリル基等が挙げられる。プレ反応化合物は、分子内にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有しており、２つ以上の前記官能基を含む場合、それらの官能基は同じであっても、異なっていてもよい。中でも、比較的反応性が高く、かつ、取り扱いやすい観点から、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９４】
プレ反応化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。プレ反応化合物の分子量が上記上限以下であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材との密着性を向上させることができる。一方、プレ反応化合物中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基との間の共有結合数が大きいほど基材と垂直配向液晶硬化膜の密着性が向上しやすくなるため、プレ反応化合物の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは３００以上である。
【００９５】
本発明においては、プレ反応化合物として、分子内にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を添加して垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を調製してもよい。また、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製と同時にプレ反応化合物を調製してもよい。プレ反応化合物として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製とともにプレ反応化合物を調製する場合、例えばヒドロキシル基やアミノ基とイソシアネート基とを反応させてウレタン結合やウレア結合を形成するような、室温でも定量的に反応が進行しやすい化学反応を利用してプレ反応化合物を形成することが好ましい。例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とアミノ基とを有する第１の化合物と、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する第２の化合物とを垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中に、または、その調製過程において添加することにより、第１の化合物に由来するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と第２の化合物に由来する（メタ）アクリロイル基とを有するプレ反応化合物を得ることができる。プレ反応化合物を形成する材料となる化合物は、必要に応じて予め適当な溶媒中などで、混合してから垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に添加してもよく、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を構成する他の成分に対して直接混合してもよい。
【００９７】
プレ反応化合物中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基との間の共有結合数が大きいほど基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が向上しやすくなる傾向にあるところ、前記共有結合数の調整が可能であり、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすいことから、本発明においてプレ反応化合物は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中、またはその製造過程において化学反応を利用して製造することがより好ましい。
【００９８】
このようなプレ反応化合物の調製に適する化合物として、例えば、前記第１の化合物としてはアルコキシシリル基とアミノ基とを有する化合物〔例えば、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−９０３（以上、全て信越化学工業株式会社）等〕などが挙げられる。また、前記第２の化合物としては（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物〔例えば、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（以上、全て昭和電工株式会社）等〕などが挙げられる。これらの化合物を適切に組み合わせることにより、プレ反応化合物を得ることができる。プレ反応化合物を調製するために用いる各化合物の混合比率等は、用いる化合物の構造等に応じて、利用する化学反応に基づき適宜選択すればよい。
【００９９】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中のプレ反応化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。プレ反応化合物の含有量が上記下限以上であると、基材表面に存在するヒドロキシル基またはカルボキシル基や重合性液晶化合物が有する重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）に対して、プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基や（メタ）アクリロイル基が十分に反応し、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができる。また、プレ反応化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。プレ反応化合物の含有量が上記上限以下であると、基材と垂直配向液晶硬化膜とが適度な密着力で積層されるため、積層体から基材を小さな力できれいに剥離することができる。また、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、密着性を制御することができる。
【０１００】
本発明の好ましい一態様において、垂直配向液晶硬化膜を形成する基材表面には、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、基材表面に存在するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物、並びに、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む。基材表面と垂直配向液晶硬化膜形成用組成物とが上記構成を有すると、基材上に垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜を形成することができるとともに、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすいため、基材と垂直配向液晶硬化膜との最適な密着性および基材剥離力を実現し得る。なお、基材表面のヒドロキシル基やカルボキシル基は、後述するような公知の表面処理方法を利用して設けることができる。
【０１０１】
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は２以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性非液晶性化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」ともいう）を含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、多官能（メタ）アクリレート化合物の有する（メタ）アクリロイル基と垂直配向液晶硬化膜中の重合性液晶化合物の有する重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）とが架橋構造を形成し得る。これにより、上記プレ反応化合物と重合性液晶化合物とで形成されるネットワーク構造を強化することができ、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性をより向上させ得る。
【０１０２】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、その例としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は１種または２種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよく、２種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート；水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート；シリコーンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン；２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
３官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
【０１０５】
４官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に４個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０６】
５官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
【０１０７】
６官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
７官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
【０１０９】
８官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に８個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１０】
多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは２〜６である。多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物、特に重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と架橋構造を形成して架橋密度を高めるため、基材と垂直配向液晶硬化膜間でプレ反応化合物を介して構築されたネットワーク構造を強化することができ、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができる。
【０１１１】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、該化合物の架橋点間分子量および架橋点数を制御することにより、垂直配向液晶硬化膜における架橋密度を調整できる。より詳細には、架橋点間分子量が小さくなるほど架橋密度が上がり、また架橋点数が多くなるほど架橋密度が密になり、密着性が高くなる。
【０１１２】
多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは９００以下、さらに好ましくは８５０以下である。多官能（メタ）アクリレートの分子量が上記上限以下であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材との密着性を向上させることができる。多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量の下限は特に限定されるものではなく、通常、１００以上であり、好ましくは２００以上である。
【０１１３】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物における多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲内であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材と垂直配向液晶硬化膜との最適な密着性および基材剥離力を実現できる。
【０１１４】
本発明の好ましい一態様において、垂直配向液晶硬化膜を形成する基材表面には、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、基材表面に存在するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物、並びに、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む。基材表面と垂直配向液晶硬化膜形成用組成物とが上記構成を有すると、基材上に垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜を形成することができるとともに、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすく、基材と垂直配向液晶硬化膜とのより最適な密着性および基材剥離力を実現し得る。
【０１１５】
垂直配向液晶硬化膜の形成に用いる垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（重合性液晶組成物）は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物、上記プレ反応化合物および／または多官能（メタ）アクリレート化合物に加えて、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で基材に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【０１１７】
垂直配向液晶硬化膜形成用成物中の溶媒の含有量は、該組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは７０〜９５質量部である。従って、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましい。固形分が５０質量部以下であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【０１１８】
重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカルまたはカチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０１１９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【０１２０】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ〜３８０ｎｍであるとより好ましく、中でも、α−アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
【０１２１】
α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【０１２２】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってフェニルラジカルやメチルラジカル等のラジカルを生成させる。このラジカルにより重合性液晶化合物の重合が好適に進行するが、中でもメチルラジカルを発生させるオキシム系光重合開始剤は重合反応の開始効率が高い点で好ましい。また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、オキシム構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物がより好ましい。オキシム構造を含むカルバゾール化合物としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１２３】
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
【０１２４】
レベリング剤とは、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる塗膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−５５６（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３およびＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。レベリング剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向にあるため好ましい。
【０１２６】
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。酸化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２７】
また、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１２８】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物と、プレ反応化合物および／または多官能（メタ）アクリレート化合物、溶媒や光重合開始剤などの垂直配向促進剤および重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。なお、プレ反応化合物を垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中で形成する場合には、例えば、プレ反応化合物を形成するために必要な成分の混合物を調製し、該混合物を垂直配向促進剤や重合性液晶化合物等とともに所定の温度で撹拌等することにより調製することができる。
【０１２９】
本発明において垂直配向液晶硬化膜は、液晶硬化膜の垂直方向に高い秩序度をもって配向していることが好ましい。垂直配向液晶硬化膜において、重合性液晶化合物が高い秩序度をもって配向していることにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合に、黒表示時の斜方反射色相変化の抑制効果に優れる傾向にある。垂直配向液晶硬化膜における重合性液晶化合物の高い配向状態を表し、黒表示時の斜方光学補償効果の程度を示す一指標として、垂直配向液晶硬化膜は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
−１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ      （２）
式（２）中、ＲｔｈＣ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。黒表示時の斜方反射色相をさらに向上させ得る観点から、垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（５５０）は、より好ましくは−１３０ｎｍ以上、さらに好ましくは−１００ｎｍ以上、特に好ましくは−９０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは−４０ｎｍ以下、さらに好ましくは−５０ｎｍ以下である。
【０１３０】
また、本発明の一態様において、垂直配向液晶硬化膜は下記式（３）を満たす。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０      （３）
〔式（３）中、ＲｔｈＣ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。〕
上記式（３）を満たすことにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体において短波長側で楕円率の低下を抑制することができ、黒表示時の斜方反射色相を向上させることができる。垂直配向液晶硬化膜におけるＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）の値は、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９２以下であり、特に好ましくは０．９以下であり、また、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【０１３１】
垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（λ）は、垂直配向液晶硬化膜の厚さｄＣによって、調整することができる。面内位相差値は、下記式：
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
（ここで、式中ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）は波長λｎｍにおける、ｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す）
によって決定されることから、所望の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（λ）を得るためには、３次元屈折率と膜厚ｄＣとを調整すればよい。なお、３次元屈折率は、前述した重合性液晶化合物の分子構造並びに配向状態に依存する。
【０１３２】
本発明の積層体を構成する基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。
【０１３３】
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、および「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、および「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」および「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
【０１３４】
基材表面に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在すると、垂直配向液晶硬化膜に含まれるプレ反応化合物を介して、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができ、最適な密着性および基材剥離力Ｐを有する積層体を得られる。そのため、本発明の積層体を構成する基材表面にはヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在することが好ましい。基材表面にヒドロキシル基やカルボキシル基を設けるために、例えば、基材表面にコロナ処理またはプラズマ処理等を施し、基材表面の酸化を利用してヒドロキシル基やカルボキシル基を形成することができる。また、例えば、トリアセチルセルロースフィルムではケン化処理などによりフィルムを後処理することによってヒドロキシル基やカルボキシル基を形成してもよい。垂直配向液晶硬化膜との良好な密着性を確保するため、基材表面には均一にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在していることが好ましい。ヒドロキシル基やカルボキシル基を基材表面に形成するためのコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理方法やケン化処理方法は、特に限定されるものでなく、従来基材の表面処理等に用いられている公知の方法で行うことができる。また、基材表面に上記処理が予め施された市販の基材を選択して用いてもよい。
【０１３５】
本発明において、基材は、通常、本発明の積層体から最終的に剥離される。積層体の基材剥離力Ｐが上記式（１）を満たすことにより、基材と垂直配向液晶硬化膜とが最適な密着性で積層され、積層体の切断加工時等には垂直配向液晶硬化膜と基材間での剥離が生じ難いが、積層体から基材を剥離する際には小さな力できれいに剥離できる積層体となる。
【０１３６】
積層体の薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１３７】
本発明の積層体は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、基材および垂直配向液晶硬化膜以外の層を含んでいてもよい。そのような他の層としては、例えば、水平配向位相差フィルム（水平配向液晶硬化膜）、水平配向膜、液晶硬化膜の機械的強度を高めたり、補強したりすることを目的とした硬化樹脂層、ハードコート層などが挙げられる。
【０１３８】
基材上に垂直配向液晶硬化膜を形成して積層体を構成した場合に、上記式（１）を満たす基材剥離力Ｐを得やすく、積層体の切断加工時等には垂直配向液晶硬化膜と基材間での剥離が生じ難いが、積層体から基材を剥離する際には小さな力できれいに剥離できる積層体の製造に好適であることから、本発明は、（ａ１）重合性液晶化合物、（ａ２）垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物、並びに、（ａ３）ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物も対象とする。
【０１３９】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物、非金属原子からなるイオン性化合物、およびヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物としては、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜に含まれ得るものとして先に例示したものと同様のものを用いることができる。重合性液晶化合物としては、逆波長分散性の重合性液晶化合物、正波長分散性の重合性液晶化合物のいずれであってもよいが、密着性をより向上させ得る観点から、（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物が好ましい。さらに、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、非金属原子からなるイオン性化合物以外の垂直配向促進剤や、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜に含まれ得るものとして先に例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１４０】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、例えば、
重合性液晶化合物を含む垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
【０１４１】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布することにより行うことができる。
【０１４２】
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【０１４３】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。また、プレ反応化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、基材表面に存在するヒドロキシル基やカルボキシル基とプレ反応化合物の有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とが反応し、プレ反応化合物の有する（メタ）アクリロイル基が垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基と反応することにより基材と乾燥塗膜との間にネットワーク構造が形成される。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶相状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが通常必要である。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を垂直配向状態とするため、例えば、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度（スメクチック相転移温度またはネマチック相転移温度）程度以上の温度まで加熱することができる。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として２種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を構成する全重合性液晶化合物を垂直配向液晶硬化膜形成用組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、１種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中における重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、重合性液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
【０１４４】
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、１５秒〜１０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
【０１４５】
塗膜からの溶媒の除去は、重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱を行う前に、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶媒を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。
【０１４６】
次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の垂直配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、熱重合法や光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、比較的耐熱性の低い基材を用いたとしても、適切に垂直配向液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合（基材の熱による変形等）が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。
【０１４７】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１４８】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは０．１秒〜３分、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４９】
垂直配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。
【０１５０】
〔水平配向位相差フィルム〕
本発明の積層体は水平配向位相差フィルムを含んでいてよい。本発明の積層体を構成し得る水平配向位相差フィルムは、垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向した位相差フィルムを意味し、例えば、延伸フィルムや、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、重合性液晶化合物が該位相差フィルム平面に対して水平方向に配向した状態で硬化してなる硬化物（以下、「水平配向液晶硬化膜」ともいう）などであってよい。
【０１５１】
本発明において、水平配向位相差フィルムは下記式（６）を満たすことが好ましい。
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１．０      （６）
〔式（６）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向位相差フィルムの面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（式中、ｎｘＡ（λ）は水平配向位相差フィルム面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｄＡは水平配向位相差フィルムの膜厚を示す）〕
【０１５２】
水平配向位相差フィルムが式（６）を満たす場合、当該水平配向位相差フィルムは、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。このような水平配向位相差フィルムを上記垂直配向液晶硬化膜と組み合わせることにより、有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合の黒表示時の正面および斜方反射色相の向上効果に優れる積層体を得ることができる。逆波長分散性が向上し、水平配向位相差フィルムの正面方向の反射色相の向上効果をより高めることができるため、ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。
【０１５３】
上記面内位相差値は、水平配向位相差フィルムの厚みｄＡによって調整することができる。面内位相差値は、上記式ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡによって決定されることから、所望の面内位相差値（ＲｅＡ（λ）：波長λ（ｎｍ）における水平配向位相差フィルムの面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＡとを調整すればよい。
【０１５４】
また、水平配向位相差フィルムが下記式（７）を満たすことが好ましい。
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （７）
〔式（７）中、ＲｅＡ（λ）は上記と同じ意味である〕
水平配向位相差フィルムの面内位相差ＲｅＡ（５５０）が式（７）の範囲内であると、該水平配向位相差フィルムを含む積層体（楕円偏光板）を有機ＥＬ表示装置に適用した場合の黒表示時の正面反射色相を向上させる効果（着色を抑制させる効果）が顕著になる。面内位相差値のさらに好ましい範囲は、１３０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１５０ｎｍである。
【０１５５】
位相差フィルムの所望の位相差を容易に制御可能であること、薄膜化が可能であることから、水平配向位相差フィルムが水平配向液晶硬化膜であることが好ましい。水平配向液晶硬化膜を形成するための重合性液晶化合物としては、位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。具体的には、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る重合性液晶化合物として例示した、式（Ｘ）および／または（Ｙ）で表される化合物を用いることができ、中でも、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が好ましく、例えば、上記式（Ｘ）で表される化合物を好適に用いることができる。水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。
【０１５７】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、垂直配向液晶硬化膜で用い得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【０１５９】
水平配向液晶硬化膜は、例えば、
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材または水平配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
【０１６０】
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上や後述するような水平配向膜上などに水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１６１】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。かかる工程における手順や条件は、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得るのと同様のものが挙げられる。
【０１６２】
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線（より具体的には、紫外線等）を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して水平方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
【０１６３】
水平配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．２〜４μｍであり、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。
【０１６４】
水平配向膜上に重合性液晶化合物の塗膜を形成することにより、重合性液晶化合物の水平方向への配向をより向上させ得る。例えば、水平配向膜を本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜上に形成し、その上に水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布して水平配向液晶硬化膜を得る場合、水平配向液晶硬化膜を基材上または該基材上に設けられた水平配向膜上に形成し、後に粘着剤層等を介して垂直配向液晶硬化膜と貼合する方法と比較して、積層体の製造工程を簡素化できるという利点もある。水平配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して水平方向に配向させる水平配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
【０１６５】
水平配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。
【０１６６】
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１６７】
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。溶媒としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１６８】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０％が好ましく、０．１〜１０％程度がさらに好ましい。
【０１６９】
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１７０】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１７２】
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０１７３】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。
【０１７４】
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１７５】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【０１７６】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【０１７７】
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
【０１７８】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１７９】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１８０】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【０１８１】
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１８２】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１８３】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０１８４】
本発明の積層体において、垂直配向液晶硬化膜と水平配向位相差フィルムとは、例えば、粘着剤層や接着剤層を介して積層することができる。粘着剤や接着剤としては、当該分野で従来公知のものを用いることができる。また、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜上に水平配向膜を介してまたは介さず水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより垂直配向液晶硬化膜上に水平配向位相差フィルム（水平配向液晶硬化膜）を積層できる。
【０１８５】
〔楕円偏光板〕
本発明は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含む楕円偏光板を包含する。
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
【０１８６】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
【０１８７】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【０１８８】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。
【０１８９】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【０１９０】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【０１９１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
【０１９２】
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【０１９３】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．０１〜１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５〜２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１，８００秒程度である。
【０１９４】
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０−４〜１０質量部程度であり、好ましくは１×１０−３〜１質量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜１×１０−２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０〜１,８００秒程度である。
【０１９５】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０.１〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１,２００秒程度であり、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【０１９６】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。
【０１９７】
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５〜２０質量％程度であり、好ましくは８〜１５質量％である。水分率が５質量％を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が２０重量％を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。
【０１９８】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
【０１９９】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。
【０２００】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０２０１】
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０２０２】
このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、例えば接着剤層を介して透明保護フィルムを積層していてもよい。透明保護フィルムとしては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを用いることができる。
【０２０３】
本発明の楕円偏光板は、本発明の積層体と、または本発明の積層体から基材を取り除いた積層体と偏光フィルムとを含んで構成されるものである。例えば、本発明の積層体と偏光フィルムとを接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。また、本発明の積層体から基材を取り除いた積層体と偏光フィルムとを貼合させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。
【０２０４】
本発明の一態様においては、水平配向位相差フィルムを含む本発明の積層体と偏光フィルムとが積層される場合、積層体を構成する水平配向位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°となるように積層することが好ましい。
【０２０５】
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてもよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機ＥＬ等の表示素子に貼合するための粘着剤層（シート）、偏光フィルムや液晶硬化膜の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。
【０２０６】
本発明の積層体および楕円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は、配向欠陥が少なく、光学特性に優れることから有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。本発明の積層体または楕円偏光板を用いることにより、表示装置の薄型化を実現しやすく、光学特性に優れ、良好な画像表示特性を発現することのできる表示装置を得ることが可能となる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％および質量部を意味する。
【０２０８】
１、実施例１
（１）重合性液晶化合物の調製
下記分子構造を有する重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物（Ｘ１）は、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物（Ｘ２）は、特開２００９−１７３８９３号公報に記載の方法に準じて製造した。
【０２０９】
重合性液晶化合物（Ｘ１）
【化１７】
2020181150.tif 000018
【０２１０】
テトラヒドロフラン５０ｍＬに重合性液晶化合物（Ｘ１）１ｍｇを溶解させて溶液を得た。測定用試料として得られた溶液を光路長１ｃｍの測定用セルに入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。
【０２１１】
重合性液晶化合物（Ｘ２）
【化１８】
2020181150.tif 000019
【０２１２】
（２）垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
信越化学工業株式会社製の「ＫＢＥ−９０３」１３質量部とシクロペンタノン８７質量部との混合液、および昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」１３質量部とシクロペンタノン８７質量部との混合液を、ＫＢＥ−９０３：カレンズＭＯＩ−ＥＧ＝１．００：１．３５（質量比）となるように混合した後、３０℃で１６時間保温して、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基（ヒドロキシシリル基）と（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基）とを分子内に有する化合物（プレ反応化合物）を含む混合液（以下、混合液（１）という場合がある。）を得た。
続いて、重合性液晶化合物（Ｘ１）と重合性液晶化合物（Ｘ２）とを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）２．０質量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９Ｅ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６質量部、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物として新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ−７００」（２官能、分子量：８０８）０．５質量部を添加し、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。さらに、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（プレ反応化合物）が、前記重合性液晶化合物（Ｘ１）および（Ｘ２）の混合物１００質量部に対して２．３５質量部となるように、混合液（１）を添加し、混合物を得た。得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。
【０２１３】
イオン性化合物Ａ：
【化１９】
2020181150.tif 000020
【０２１４】
（３）垂直配向液晶硬化膜の製造
日本ゼオン社製ＣＯＰフィルム（ＺＦ１４−５０）にコロナ処理を実施後、バーコーターを用いて前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布し、１２０℃で９０秒間加熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、垂直配向液晶硬化膜を形成した。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ（日本分光株式会社製Ｍ−２２０）で測定したところ、１．２μｍであった。
【０２１５】
＜垂直配向液晶硬化膜のＲｔｈ測定＞
前記手順にて作製した基材、垂直配向液晶硬化膜から成る積層体の垂直配向液晶硬化膜面にコロナ処理を実施し、リンテック社製２５μｍ感圧式粘着剤を介してガラスに貼合後、基材を剥離した。得られたガラス、粘着剤、垂直配向液晶硬化膜からなる積層体について、王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを使用して光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて正面位相差値、および進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値を測定した。各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ  Ｍ−２２０を用いて測定した。また、膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のＯｐｔｉｃａｌ  ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１２５６２−０１を使用して測定した。前述の正面位相差値、進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｊｉ−ｋｅｉｓｏｋｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｋｏｂｒａ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．ｈｔｍｌ）を参考に３次元屈折率を算出した。得られた３次元屈折率から、以下の式に従って各垂直配向液晶硬化膜の光学特性を計算した。結果を表１に示す。
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
なお、ＲｔｈＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。また、ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）は波長λｎｍにおける、ｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す。
【０２１６】
＜基材剥離力の測定＞
前記垂直配向液晶硬化膜および基材からなる積層体のうち、垂直配向液晶硬化膜側にコロナ処理を実施した後、リンテック社製１５μｍ感圧式粘着剤を介して縦１２ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した（構成：基材／垂直配向液晶硬化膜／粘着剤層／ガラス）。得られたサンプルに対して、基材側からカッターで２．５ｃｍ幅の切れ込みを作製した。作製したサンプルを島津製作所株式会社製オートグラフ「ＥＺ−Ｌ」にセットし、ガラス面に対して平行方向に３００ｍｍ／分の速度で２．５ｃｍ幅基材を剥離するときの剥離力を確認した。結果を表１に示す。
【０２１７】
＜切断加工時の端部評価＞
前記垂直配向液晶硬化膜および基材からなる積層体の内、垂直配向液晶硬化膜側にコロナ処理を実施した後、リンテック社製１５μｍ感圧式粘着剤を介して縦１２ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した（構成：基材／垂直配向液晶硬化膜／粘着剤層／ガラス）。得られたサンプルに対して、基材側からカッターで１０ｃｍ幅切れ込みを作製し、得られた切断面を顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ−５１」）により１ｃｍ毎に１１点観察し、切断面から基材が浮いている地点までの最短距離を測長、１１点データの平均値を端部浮き長さとし、下記基準に従い、切断加工時の端部の評価を行った。結果を表１に示す。
評価基準
○：１００μｍ未満
△：１００μｍ以上２００μｍ未満
×：２００μｍ以上
【０２１８】
２．実施例２〜４
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、多官能（メタ）アクリレート化合物である「ＡＰＧ−７００」の添加量を、それぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０２１９】
３．実施例５
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、ＡＰＧ−７００に代えて、新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」（６官能、分子量：５７８）３．０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０２２０】
４．実施例６
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、ＡＰＧ−７００を添加しなかった（すなわち、多官能（メタ）アクリレートを配合せず）こと以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０２２１】
５．比較例１
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製を下記の通り行ったこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
（１）垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）と重合性液晶化合物（Ｘ２）とを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）２．０質量部、シランカップリング剤「ＫＢＥ−９１０３」（信越化学工業株式会社製）０．５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。
【０２２２】
【表１】
2020181150.tif 000021
【０２２３】
本発明によれば、基材上に垂直配向膜を形成することなく直接垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。また、基材と垂直配向液晶硬化膜とが最適な密着性を有するため、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を切断加工時した際に垂直配向液晶硬化膜が基材から剥離し難いとともに、積層体から基材を剥離する際には小さな力で剥離できることが確認された。
【符号の説明】
【０２２４】
１：基材
２：垂直配向液晶硬化膜
１１：積層体
ａ：基材側界面
ｂ：非基材側界面
【図１】
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