(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電特性とはんだ耐熱性を両立した接着剤、フィルム状接着剤、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される酸無水物（Ａ）、及びジアミン（Ｂ）を含むモノマー群の反応物であり、（Ｂ）成分がダイマージアミンを含む、ポリイミド。2020203981.tif 000017（式中、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して、脂環構造、芳香族環構造及びこれら２種の環構造を有する構造からなる群から選択された構造を形成し、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すか、又はＲ１及びＲ２で１つの酸素原子を表して環構造を形成し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される酸無水物（Ａ）、及びジアミン（Ｂ）を含むモノマー群の反応物であり、（Ｂ）成分がダイマージアミンを含む、ポリイミド。
【化１】
2020203981.tif 000016
（式中、
Ｘ１及びＸ２は互いに結合して、脂環構造、芳香族環構造及びこれら２種の環構造を有する構造からなる群から選択された構造を形成し、
Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すか、又はＲ１及びＲ２で１つの酸素原子を表して環構造を形成し、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
【請求項２】
軟化点が１００℃以上である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
【請求項４】
請求項３に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着剤。
【請求項５】
請求項３に記載の接着剤又は請求項４に記載のフィルム状接着剤を含む、接着層。
【請求項６】
請求項５に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
【請求項７】
請求項５に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
【請求項８】
請求項６に記載の接着シート及び／又は請求項７に記載の樹脂付銅箔
並びに
銅箔、絶縁性シート及び支持フィルムからなる群から選択される１つ以上を含む、銅張積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
【請求項１０】
プリント配線板又はプリント回路板（１）、
請求項５に記載の接着層、及び
プリント配線板又はプリント回路板（２）をこの順に含む、
多層配線板。
【請求項１１】
下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：請求項３に記載の接着剤又は請求項４に記載のフィルム状接着剤を、プリント配線板又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド、接着剤、フィルム状接着剤、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等に含まれるプリント配線板等を製造するために各種公知の樹脂が使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、上記ネットワーク関連電子機器では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理する必要があり、それら製品のプリント配線板で扱う電気信号も高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、プリント配線板における伝送損失を一層低くする必要がある。そのため、プリント配線板を製造する際に一般的に用いられる樹脂には、低誘電率且つ低誘電正接であること（以下、「低誘電特性」ともいう。）が求められる。
【０００４】
また、プリント配線板を製造する際に一般的に用いられる接着剤について、はんだ耐熱性が高いことも求められる。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低誘電特性とはんだ耐熱性を両立した接着剤を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、所定のポリイミドによって、上記課題が解決されることを見出した。
【０００７】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
一般式（１）で表される酸無水物（Ａ）、及びジアミン（Ｂ）を含むモノマー群の反応物であり、（Ｂ）成分がダイマージアミンを含む、ポリイミド。
【化２】
2020203981.tif 000002
（式中、
Ｘ１及びＸ２は互いに結合して、脂環構造、芳香族環構造及びこれら２種の環構造を有する構造からなる群から選択された構造を形成し、
Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すか、又はＲ１及びＲ２で１つの酸素原子を表して環構造を形成し、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
（項目２）
軟化点が１００℃以上である、項目１に記載のポリイミド。
（項目３）
項目１又は２に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
（項目４）
項目３に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着剤。
（項目５）
項目３に記載の接着剤又は項目４に記載のフィルム状接着剤を含む、接着層。
（項目６）
項目５に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
（項目７）
項目５に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
（項目８）
項目６に記載の接着シート及び／又は項目７に記載の樹脂付銅箔
並びに
銅箔、絶縁性シート及び支持フィルムからなる群から選択される１つ以上を含む、銅張積層板。
（項目９）
項目８に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
（項目１０）
プリント配線板又はプリント回路板（１）、
項目５に記載の接着層、及び
プリント配線板又はプリント回路板（２）をこの順に含む、
多層配線板。
（項目１１）
下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：項目３に記載の接着剤又は項目４に記載のフィルム状接着剤を、プリント配線板又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミドを含む接着剤は、低誘電特性とはんだ耐熱性を両立している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は上記一般式（１）で表される酸無水物である。従来の酸無水物の代わりに（Ａ）成分を適用することで、本発明のポリイミドを含む接着剤は、特にはんだ耐熱性に優れる。（Ａ）成分を適用することで本発明のポリイミドを含む接着剤のはんだ耐熱性が良好となる詳細なメカニズムは不明であるが、ポリイミドにおいて酸無水物内のエステル結合がエーテル結合等と比較して剛直な構造を形成することに寄与しており、その結果ポリマー同士がスタッキングしやすくなり、軟化点や機械強度が上がると考えている。
【００１０】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造が脂環構造である場合、脂環構造の炭素数は好ましくは３以上２０以下であり、より好ましくは４以上１８以下であり、さらにより好ましくは５以上１６以下であり、特に好ましくは５以上１４以下であり、さらに特に好ましくは５以上１２以下である。
【００１１】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造が脂環構造である場合、脂環構造として、構造式（２）
【化３】
2020203981.tif 000003
、構造式（３）
【化４】
2020203981.tif 000004
等が例示される。
【００１２】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造が芳香族環構造である場合、芳香族環構造の炭素数は好ましくは６以上２４以下であり、より好ましくは６以上１８以下であり、さらにより好ましくは６以上１５以下である。
【００１３】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造が芳香族環構造である場合、芳香族環構造として、構造式（４）のフルオレン
【化５】
2020203981.tif 000005
、フェナレン、ベンゾフルオレン、アセナフテン等が例示される。
【００１４】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造がこれら２種の環構造（脂環構造及び芳香族環構造）を有する構造である場合、当該構造を各種公知の手段で合成してもよい。上記構造の合成方法として、例えば、一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する脂環構造又は芳香族環構造の有する水素を置換して直接的又は間接的に脂環構造又は芳香族環構造を結合することが考えられる。
【００１５】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造が脂環構造、芳香族環構造又はこれら２種の環構造を有する構造である場合、各構造に適宜置換基を配してもよい。
【００１６】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造は、低誘電特性に優れることから、好ましくは脂環構造を有する構造である。一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造が脂環構造を有する構造である場合に低誘電特性に優れることの想定されるメカニズムとして、脂環構造を有する構造は比較的立体障害の生じやすい構造であり、ポリマー同士のスタッキングを抑制することから、低誘電特性に優れると考えている。
【００１７】
一般式（１）中のＸ１及びＸ２が互いに結合して形成する構造の環の数は、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらにより好ましくは１以上５以下であり、特に好ましくは１以上４以下であり、さらに特に好ましくは１以上３以下である。
【００１８】
一般式（１）中のＲ３及びＲ４のいずれか又は両方がアルキル基を表す場合、その炭素数は１以上５以下であり、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、さらにより好ましくは１以上２以下である。
【００１９】
（Ａ）成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、構造式（５）
【化６】
2020203981.tif 000006
で表される酸無水物（製品名「ＢＰＺ−ＴＭＥ」、本州化学工業（株）製、計算上の分子量：６１６）、構造式（６）
【化７】
2020203981.tif 000007
で表される酸無水物（製品名「ＴＢＩＳ−ＤＭＰＮ」、田岡化学工業（株）製、計算上の分子量：７２８）、構造式（７）
【化８】
2020203981.tif 000008
で表される酸無水物（製品名「ＴＢＩＳ−ＭＰＮ」、田岡化学工業（株）製、計算上の分子量：７２６）、構造式（８）
【化９】
2020203981.tif 000009
で表される酸無水物（製品名「ＴＢＩＳ−ＲＸＮ」、田岡化学工業（株）製、計算上の分子量：７１２）等が例示される。
【００２０】
（Ａ）成分として例示された物質及び（Ａ）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
（Ａ）成分の含有量は、モノマー群の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で５０質量％以上８５質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で５０質量％以上８０質量％以下であり、特に好ましくは固形分換算で５０質量％以上７５質量％以下である。
【００２２】
（Ａ）成分の含有量は、モノマー群の総量１００モル％に対して好ましくは５０モル％以上９６モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下であり、さらにより好ましくは５０モル％以上８０モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以上７０モル％以下である。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ジアミンである。（Ｂ）成分は、ダイマージアミン（Ｂ１）を含み、さらに芳香族ジアミン（Ｂ２）を含んでもよい。
【００２４】
＜（Ｂ１）成分＞
（Ｂ１）成分は、ダイマージアミンである。本開示においてダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の二量体として得られる環式又は非環式ダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである。（Ｂ１）成分は、各種公知のものであってもよい。
【００２５】
（Ｂ１）成分として、下記構造で表されるものが例示される。なお、各式において、好ましくはｍ＋ｎ＝６以上１７以下であり、好ましくはｐ＋ｑ＝８以上１９以下であり、破線部は炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する
【化１０】
2020203981.tif 000010
【００２６】
（Ｂ１）成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、製品名「バーサミン５５１」「バーサミン５５２（バーサミン５５１の水添物）」（コグニクスジャパン（株）製）、製品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン（株）製）等が例示される。
【００２７】
（Ｂ１）成分として例示された物質及び（Ｂ１）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（Ｂ１）成分の含有量は、モノマー群の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で１５質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは固形分換算で２０質量％以上５０質量％以下である。
【００２９】
（Ｂ１）成分の含有量は、モノマー群の総量１００モル％に対して好ましくは４モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下であり、さらにより好ましくは２０モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは３０モル％以上５０モル％以下である。
【００３０】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で３０質量％以上１００質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で５０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは固形分換算で６０質量％以上１００質量％以下であり、さらに特に好ましくは固形分換算で７０質量％以上１００質量％以下である。
【００３１】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分総量１００モル％に対して好ましくは４０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは４５モル％以上１００モル％以下であり、さらにより好ましくは５０モル％以上１００モル％以下であり、特に好ましくは５５モル％以上１００モル％以下である。
【００３２】
（Ａ）成分と（Ｂ１）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ１）］は、好ましくは固形分換算で５０／５０〜９７／３であり、より好ましくは固形分換算で５０／５０〜９０／１０であり、さらにより好ましくは固形分換算で５０／５０〜８５／１５であり、特に好ましくは固形分換算で５０／５０〜８０／２０である。なお、本開示において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３３】
（Ａ）成分と（Ｂ１）成分とのモル比［（Ａ）／（Ｂ１）］は、柔軟性、接着性、相溶性に優れることから、好ましくは５０／５０〜９６／４であり、より好ましくは５０／５０〜９０／１０であり、さらにより好ましくは５０／５０〜８０／２０であり、特に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００３４】
＜（Ｂ２）成分＞
（Ｂ２）成分は、芳香族ジアミンである。芳香族ジアミンとして、１つの芳香族環を有するジアミン、２つの芳香族環を有するジアミンが例示される。
【００３５】
１つの芳香族環を有するジアミンとして、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等が例示される。
【００３６】
２つの芳香族環を有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。
【００３７】
（Ｂ２）成分として例示された物質及び（Ｂ２）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（Ｂ２）成分の含有量は、モノマー群の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で０質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で０質量％以上２０質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で０質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは固形分換算で０質量％以上１１質量％以下である。
【００３９】
（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ）成分総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で０質量％以上７０質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは固形分換算で０質量％以上４０質量％以下であり、さらに特に好ましくは固形分換算で０質量％以上３０質量％以下である。
【００４０】
（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ）成分総量１００モル％に対して好ましくは０モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは０モル％以上５５モル％以下であり、さらにより好ましくは０モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上４５モル％以下である。（Ｂ２）成分の含有量は多いほど耐熱性に優れる。また、（Ｂ２）成分の含有量は上記上限以下のものであると上限超のものと比較して、低誘電特性に優れる。
【００４１】
（Ｂ）成分に（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の両方を含む場合、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、低誘電特性に優れることから、好ましくは１０／９０〜９９／１であり、より好ましくは３０／７０〜９９／１であり、さらにより好ましくは５０／５０〜９９／１であり、特に好ましくは６０／４０〜９９／１であり、さらに特に好ましくは７０／３０〜９９／１である。
【００４２】
（Ｂ）成分に（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の両方を含む場合、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とのモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、低誘電特性に優れることから、好ましくは４０／６０〜９９／１であり、より好ましくは４５／５５〜９９／１であり、さらにより好ましくは５０／５０〜９９／１であり、特に好ましくは５５／４５〜９９／１である。
【００４３】
（Ｂ）成分の含有量は、モノマー群の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で１５質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは固形分換算で２０質量％以上５０質量％以下である。
【００４４】
（Ｂ）成分の含有量は、モノマー群の総量１００モル％に対して好ましくは４モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下であり、さらにより好ましくは２０モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは３０モル％以上５０モル％以下である。
【００４５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、低誘電特性に優れることから、好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、より好ましくは４０／６０〜８５／１５であり、さらにより好ましくは４５／５５〜８０／２０であり、特に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００４６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、低誘電特性、耐熱性、接着性に優れることから、好ましくは３０／７０〜７５／２５であり、より好ましくは４０／６０〜６５／３５であり、さらにより好ましくは４５／５５〜６５／３５であり、特に好ましくは５０／５０〜６０／４０である。
【００４７】
＜ポリイミド＞
ポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上５０，０００以下であり、より好ましくは２５，０００以上４７，５００以下であり、さらにより好ましくは３０，０００以上４５，０００以下であり、特に好ましくは３５，０００以上４５，０００以下である。
【００４８】
本開示において重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
【００４９】
ポリイミドの軟化点は、はんだ耐熱性に優れることから、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらにより好ましくは１２０℃以上である。また、ポリイミドの軟化点は、作業性及びはんだ耐熱性に優れることから、好ましくは１００℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上２３０℃以下であり、さらにより好ましくは１１０℃以上２００℃以下である。
【００５０】
本開示において、軟化点とは市販の測定器（製品名「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）のプロファイルと損失弾性率（Ｇ’’）のプロファイルの交差する点、すなわちｔａｎδが１となる点における温度を指す。
【００５１】
ポリイミドは、各種公知の方法により製造できる。ポリイミドの製造方法は、（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分を含み、さらに適宜（Ｂ２）成分を含むモノマー群を、好ましくは５０℃以上１２０℃以下程度、より好ましくは８０℃以上１００℃以下程度の温度において、好ましくは５時間以下程度、より好ましくは３時間以下程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは８０℃以上２５０℃以下程度、より好ましくは１００℃以上２００℃以下程度の温度において、好ましくは０．５時間以上５０時間以下程度、より好ましくは１時間以上２０時間以下程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。
【００５２】
イミド化反応では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤が使用され得る。各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン等が例示される。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示される。
【００５３】
ポリイミドのイミド閉環率は特に限定されない。ここで「イミド閉環率」とは、ポリイミドにおける環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。接着性及びはんだ耐熱性が良好となる観点から、ポリイミドのイミド閉環率は、７０％以上程度が好ましく、８５％以上１００％以下程度がより好ましい。
【００５４】
＜接着剤＞
本開示において、ポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む接着剤も提供される。
【００５５】
接着剤１００質量％におけるポリイミドの含有量は、好ましくは５質量％以上９９質量％以下程度である。
【００５６】
＜架橋剤＞
架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。架橋剤として、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、シアネートエステル等が例示される。
【００５７】
エポキシドとして、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＳ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、水添ビスフェノールＦ型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、上記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示される。
【００５８】
エポキシドは、市販された製品であってもよい。当該製品として、製品名「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ６３０」（三菱ケミカル（株）製）、製品名「ＳＴ−３０００」、「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」（新日鉄住金化学（株）製）、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）、製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学（株）製）等が例示される。
【００５９】
ベンゾオキサジンとして、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が例示される。オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。
【００６０】
ベンゾオキサジンは、市販された製品であってもよい。当該製品として、製品名「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」、「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」（四国化成工業（株）製）、製品名「ＲＬＶ−１００」（エア・ウォ−タ−社製）等が例示される。
【００６１】
ビスマレイミドとして、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が例示される。
【００６２】
ビスマレイミドは、市販された製品であってもよい。当該製品として、製品名「ＢＡＦ−ＢＭＩ」（ＪＦＥケミカル（株）製）等が例示される。
【００６３】
シアネートエステルとして、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、２，２‐ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が例示される。
【００６４】
シアネートエステルは、市販された製品であってもよい。当該製品として、製品名「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＴＰ−６０２０Ｓ」（ロンザジャパン（株）製）等が例示される。
【００６５】
架橋剤として例示された物質及び架橋剤として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明の接着剤における、ポリイミド１００質量部に対する架橋剤の含有量は、好ましくは固形分換算で０．４質量部以上９００質量部以下程度である。
【００６７】
本発明の接着剤１００質量％中の架橋剤の含有量は、好ましくは０．０４質量％以上９０質量％以下程度である。
【００６８】
＜有機溶剤＞
本発明の接着剤には、有機溶剤を含む。有機溶剤として、各種公知のものであってよい。
【００６９】
有機溶剤として、ケトン溶剤、芳香族溶剤、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、石油系溶剤、ハロアルカン溶剤、アミド溶剤等が例示される。
【００７０】
ケトン溶剤として、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示される。
【００７１】
芳香族溶剤として、トルエン、キシレン等が例示される。
【００７２】
アルコール溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が例示される。
【００７３】
グリコールエーテル溶剤として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルトリグライム、メチルジグライム等が例示される。
【００７４】
エステル溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート又はセロソルブアセテート等が例示される。
【００７５】
石油系溶剤として、メチルシクロヘキサン、製品名「ソルベッソ１００」「ソルベッソ１５０」（エクソンモービル社製）等が例示される。
【００７６】
ハロアルカン溶剤として、クロロホルム等が例示される。
【００７７】
アミド溶剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等が例示される。
【００７８】
その他の有機溶剤として、ジメチルスルホキシド等が例示される。
【００７９】
有機溶剤として例示された物質及び有機溶剤として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
本発明の接着剤における、固形分換算のポリイミド１００質量部に対する有機溶剤の含有量は、好ましくは１質量部以上９００質量部以下程度である。
【００８１】
本発明の接着剤１００質量％中の有機溶剤の含有量は、好ましくは０．０９質量％以上９０質量％以下程度である。
【００８２】
＜その他配合可能な剤＞
本発明のポリイミドには、必要に応じて、各種添加剤を含めてよい。添加剤は、各種公知のものであってもよい。
【００８３】
添加剤として、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、可塑剤、連鎖移動剤、光増感剤、開環エステル化反応触媒、脱水剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤等が例示される。
【００８４】
＜フィルム状接着剤＞
本開示において、上記接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着剤を提供する。フィルム状接着剤の製造方法は、上記接着剤を適当な剥離紙に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、該剥離紙から剥離する工程等を含む方法等が例示される。該フィルム接着剤の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下程度が好ましい。剥離紙は、従来公知のもの等が例示される。
【００８５】
＜接着層＞
本開示において、上記接着剤又は上記フィルム状接着剤を含む、接着層を提供する。上記接着層を製造する際には、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記フィルム状接着剤と上記フィルム状接着剤以外の各種公知のフィルム状接着剤とを併用してもよい。
【００８６】
＜接着シート＞
本開示において、上記接着層及び支持フィルムを含む、接着シートを提供する。
【００８７】
支持フィルムは、プラスチックフィルム等が例示される。
【００８８】
プラスチックとして、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（液晶ポリマー；製品名「ベクスター」、（株）クラレ製）等が例示される。
【００８９】
また、上記接着剤を該支持フィルムに塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の乾燥後の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下程度が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下程度がより好ましい。また、接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。
【００９０】
＜樹脂付銅箔＞
本開示において、上記接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔を提供する。具体的には、上記樹脂付銅箔は、該接着剤又は該フィルム状接着剤を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔として、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。銅箔の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下程度が好ましく、２μｍ以上３８μｍ以下程度がより好ましい。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理として、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が例示される。また、塗工手段として、前記した方法が例示される。
【００９１】
該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みは、０．５μｍ以上３０μｍ以下程度が好ましい。また、銅箔の両面に接着層を塗工又は貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。
【００９２】
＜銅張積層板＞
本開示において、上記接着シート及び／又は上記樹脂付銅箔並びに銅箔、絶縁性シート及び支持フィルムからなる群から選択される１つ以上を含む、銅張積層板を提供する。銅張積層板は、ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、上記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に上記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔、銅箔及び絶縁性シートの枚数は特に制限されない。
【００９３】
１つの実施形態において、絶縁性シートは、プリプレグ又は上記の支持フィルムが好ましい。プリプレグは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（ＪＩＳ  Ｃ  ５６０３）。該樹脂は、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。該絶縁性シートの厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下程度が好ましい。加熱・圧着条件は、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下程度（より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下程度）、及び好ましくは０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下程度（より好ましくは１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下程度）である。
【００９４】
＜プリント配線板＞
本開示において、上記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板を提供する。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニング手段として、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等が例示される。セミアディティブ法は、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が例示される。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には上記接着剤と上記接着剤以外の他の公知の接着剤とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン／スペース比は、１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さは、１μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましい。
【００９５】
＜プリント回路板＞
本開示において、プリント配線板に対してコンデンサ等の各種公知の部品を装着した、プリント回路板を提供する。
【００９６】
＜多層配線板＞
本開示において、プリント配線板又はプリント回路板（１）、上記接着層、及びプリント配線板又はプリント回路板（２）をこの順に含む、多層配線板を提供する。（１）及び（２）のプリント配線板は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様に（１）及び（２）のプリント回路板は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。また、（１）及び（２）のプリント配線板は同一のものであっても異なるものであってもよい。同様に、（１）及び（２）のプリント回路板も同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００９７】
＜多層配線板の製造方法＞
本開示において、下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法を提供する。
工程１：上記接着剤又は上記フィルム状接着剤を、プリント配線板又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
【００９８】
上記（１）及び（２）のプリント配線板は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様に上記（１）及び（２）のプリント回路板は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってよい。
【００９９】
上記接着剤又は上記フィルム状接着剤をプリント配線板又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させる手段は、各種公知の塗工手段、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター、プレス等が例示される。
【０１００】
該接着層付基材の上に、プリント配線板又はプリント回路板（２）を積層した後の加熱温度及び圧着時間は、（ア）本発明の接着剤又はフィルム状接着剤をコア基材の少なくとも一面に接触させた後、７０℃以上２００℃以下程度に加熱し、１分以上１０分以下程度かけて硬化反応させてから、（イ）架橋剤の硬化反応を進行させるために、更に１５０℃以上２５０℃以下程度、１０分以上３時間以下程度加熱処理することが好ましい。また、圧力は、工程（ア）及び（イ）を通じて０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下程度が好ましく、１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下程度がより好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例、評価例及び比較評価例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、部および％は質量基準である。
【０１０２】
本実施例において重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
機種    ：製品名「ＨＬＣ-８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム  ：製品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー（株）製）
展開溶剤：ＴＨＦ
流量    ：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器  ：ＲＩ
標準    ：ポリスチレン
試料調製：０．４％溶液
【０１０３】
＜製造例１：ポリイミド（１）の製造＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に（Ａ）成分として構造式（６）の酸無水物８０．０ｇ、シクロヘキサノン２５４．９ｇ、メチルシクロヘキサン５１．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（製品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）（以下、「Ｐ１０７５」ともいう。）５６．５ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、３時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド（１）の溶液（不揮発分３０％）を得た。なお、ポリイミド（１）の酸成分／ジアミン成分のモル比は１．０５であり、軟化点は１７０℃であった。
【０１０４】
＜製造例２〜３及び比較製造例１：ポリイミド（２）〜（３）及び（Ｃ１）の製造＞
製造例２〜３及び比較製造例１は、組成を表１に記載したように変更したことを除き、製造例１と同様の手法により行い、ポリイミド（２）〜（３）及び（Ｃ１）を得た。
【０１０５】
＜評価例１−１：ポリイミドの硬化物（１）の作製＞
ポリイミド（１）を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ、（株）相互理化学硝子製作所製）に約７ｇ注ぎ、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００μｍの加熱硬化物（１）を得た。
【０１０６】
＜評価例２−１〜３−１及び比較評価例１−１：ポリイミドの硬化物（２）〜（３）及び（Ｃ１）の作製＞
評価例２−１〜３−１及び比較評価例１−１は、ポリイミド（１）をポリイミド（２）〜（３）又は（Ｃ１）のものに変更したことを除き、評価例１−１と同様の手法により行い、ポリイミドの硬化物（２）〜（３）及び（Ｃ１）を得た。
【０１０７】
＜性能評価（１）：ポリイミドの硬化物の軟化点測定試験＞
ポリイミドの硬化物（１）〜（３）及び（Ｃ１）について、軟化点を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１０８】
＜性能評価（２）：ポリイミドの硬化物の誘電率及び誘電正接試験＞
ポリイミドの硬化物（１）〜（３）及び（Ｃ１）について、摂動方式空洞共振器法に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（製品名「摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法比誘電率/誘電正接測定システム」、キーコム（株）製）とネットワークアナライザ（製品名「Ｅ８３６１Ａ」、アジレントテクノロジー（株）製）を組合わせて測定した。測定結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2020203981.tif 000011
【０１１０】
表１中の用語の意味は下記のとおりである。
構造式（６）の酸無水物：
2020203981.tif 000012
構造式（５）の酸無水物：
2020203981.tif 000013
ＢｉｓＤＡ：４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（製品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、構造は下記構造式（９）のとおり。）
【化１１】
2020203981.tif 000014
Ｐ１０７５：ダイマージアミン（製品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５」、クローダジャパン（株）製）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（製品名「４，４‘−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ」、東京化成工業（株）製）
なお、表１の各成分の単位は「ｇ」である。
【０１１１】
＜実施例１：接着剤（１）の作製＞
ポリイミド（１）の溶液３００ｇ、トルエン２３ｇ、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（製品名「ｊＥＲ６３０」、三菱ケミカル（株）製）１０ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０％の接着剤（１）を得た。
【０１１２】
＜実施例２〜３及び比較例１：接着剤（２）〜（３）及び（Ｃ１）の作製＞
実施例２〜３及び比較例１は、ポリイミド（１）をポリイミド（２）〜（３）又はポリイミド（Ｃ１）に変更したことを除き、実施例１と同様の手法により行い、不揮発分３０％の接着剤（２）〜（３）及び（Ｃ１）を得た。
【０１１３】
＜評価例１−２：銅張積層板（１）の作製＞
接着剤（１）を、ポリイミドフィルム（製品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製）（膜厚２５μｍ、熱膨張係数１５ｐｐｍ／℃）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させることによって接着シートを得た。得られた接着シートの接着面を、市販の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河電気工業（株）製）（膜厚１８μｍ）の鏡面側に重ねた、接着シート−電解銅箔の積層体を作製した。次いで、当該積層体をプレス用支持体の上に置き、電解銅箔側より圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び３０秒間の条件で加熱プレスをし、１８０℃及び１時間の条件で熱硬化をすることにより１０ｃｍ×１０ｃｍの銅張積層板（１）を作製した。
【０１１４】
＜評価例２−２〜３−２及び比較評価例１−２：銅張積層板（２）〜（３）及び（Ｃ１）の作製＞
評価例２−２〜３−２及び比較評価例１−２は、接着剤（１）を接着剤（２）〜（３）又は（Ｃ１）のものに変更したことを除き、評価例１−２と同様の手法により行い、銅張積層板（２）〜（３）及び（Ｃ１）を得た。
【０１１５】
＜評価例１−３：フィルム状接着剤の積層体（１）の作製＞
接着剤（１）を剥離紙（製品名「ＳＫセパレーターＷＨ５２−Ｐ２５ＣＭ白」、ＳＫ  ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ社製）上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布し、１５０℃で５分間、次いで１７０℃で３０分間乾燥させた後、剥離紙からフィルム状接着剤を剥離し、短冊形に切断し、切断したものを重ね、厚みが３００μｍであるフィルム状接着剤の積層体（１）を得た。
【０１１６】
＜評価例２−３〜３−３及び比較評価例１−３：フィルム状接着剤の積層体（２）〜（３）及び（Ｃ１）の作製＞
評価例２−３〜３−３及び比較評価例１−３は、接着剤（１）を接着剤（２）〜（３）又は（Ｃ１）のものに変更したことを除き、評価例１−３と同様の手法により行い、フィルム状接着剤の積層体（２）〜（３）及び（Ｃ１）を得た。
【０１１７】
＜性能評価（３）：はんだ耐熱試験＞
銅張積層板（１）〜（３）及び（Ｃ１）について、硬化直後、及び温度２５℃、室温５０％下で２４時間静置したものを２８８℃のはんだ浴に銅箔側を下にして３０秒浮かべ、はんだ浴から取り出した後、下記基準で外観変化を評価した。測定結果を表２に示した。
ＡＡＡ：銅張積層板４ｃｍ×４ｃｍに変化が一切ない
ＡＡ：銅張積層板４ｃｍ×４ｃｍに発泡、膨れが１つ以上３つ未満ある
Ａ：銅張積層板４ｃｍ×４ｃｍに発泡、膨れが３つ以上１０つ未満ある
Ｂ：銅張積層板４ｃｍ×４ｃｍに全面に発泡が見られる
【０１１８】
＜性能評価（４）：接着性試験＞
評価例１−２〜３−２及び比較評価例１−２で得られた銅張積層板（１）〜（３）及び（Ｃ１）について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１１９】
＜性能評価（５）：フィルム状接着剤の積層体の誘電率及び誘電正接試験＞
フィルム状接着剤の積層体（１）〜（３）及び（Ｃ１）について、摂動方式空洞共振器法に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（製品名「摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法比誘電率/誘電正接測定システム」、キーコム（株）製）とネットワークアナライザ（製品名「Ｅ８３６１Ａ」、アジレントテクノロジー（株）製）を組合わせて測定した。測定結果を表２に示した。
【０１２０】
【表２】
2020203981.tif 000015