(57)【要約】      （修正有）【課題】食品及び動物飼料の分野において有用な、繊維含有率が比較的高く、グルコースの生体利用効率が低い、マルトオリゴ糖の提供。【解決手段】α−１，４−結合の含有率が、１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８３％である、マルトオリゴ糖。１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きく２．５０以下であり、繊維含有率が５０％〜７０％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−１，４−結合の含有率が、１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８３％である、マルトオリゴ糖。
【請求項２】
１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のマルトオリゴ糖。
【請求項３】
１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きく２．５０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のマルトオリゴ糖。
【請求項４】
α−１，６−結合の含有率が、１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマルトオリゴ糖。
【請求項５】
繊維含有率が５０％〜７０％であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のマルトオリゴ糖。
【請求項６】
酵素消化後に放出される又は利用できるグルコースが、１％〜１２％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマルトオリゴ糖。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のマルトオリゴ糖の、食品及び動物飼料における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の実施形態によれば、α−１，４−グリコシド結合の含有量が１，４型グリコシド結合の総数の７０％〜８０％であるマルトオリゴ糖に関する。第２の実施形態によれば、マルトオリゴ糖は、特にα−１，４−結合の含有率が１，４−結合の総数の６５％〜８３％、及び／又は１，６−結合の総数に対する１，４−結合の総数の比が１より大きく、及び／又はα−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％である。「マルトオリゴ糖」という用語は、本明細書では少なくとも２つの糖単位を含む糖、すなわち、例えば、重合度Ｄｐが２〜３０の糖であって、マルトースである少なくとも１つの炭水化物を含む糖を指す。同様に、本出願で使用される「多糖」という用語は、少なくとも２つの糖単位を含むより広い意味での糖、すなわち、例えば、重合度Ｄｐが２〜３０の糖を指す。
【０００２】
特に有利には、α−１，４−グリコシド結合の含有率を微調整することにより、比較的高い繊維含有率と、微生物に関しての非常に低いグルコースの生体利用効率との間で理想的な妥協を示す、本発明による特有の製品が得られる。そのため、非常に低い栄養価で繊維食品の全ての利益を与える、これまで確認されていない混合製品が得られる。このような妥協は、健康的でバランスの良い食事での使用のみならず、糖尿病の病態の治療及び／又は予防においても特に有利である。
【０００３】
本発明はまた、これらのマルトオリゴ糖の製造の実施が非常に簡単な独自の方法であって、マルトースを多く含む炭水化物水溶液と、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の酸との混合物が減圧下において高温（１３０℃〜３００℃）での熱処理を受ける方法に関する。出発原料、特にマルトースを多く含む炭水化物水溶液の選択だけでなく、処理の継続時間もまた、α−１，４−結合の含有率を上述の範囲内に調整することができる手段の一部である。
【０００４】
本発明の最後の主題は、本発明のマルトオリゴ糖の、食品及び動物試料における使用からなる。
【背景技術】
【０００５】
ここ数年、一般の人々の間では、新規な繊維食品に対する関心が高まっている。「食物繊維」という用語は、消化中に酵素によって加水分解されない植物部位を意味することが意図されている。これらは、非デンプン性多糖類として特定されている、炭水化物の複雑な混合物からなる植物の細胞壁又は細胞質由来の残渣物質である。
【０００６】
食物繊維の中でも、不溶性繊維と水溶性繊維とは区別される。オーツ麦、大麦、果物、生野菜、及び豆類（大豆、レンズ豆、ひよこ豆）は可溶性繊維の優れた原料となる一方で、全粒シリアル及び全粒粉パンは不溶性繊維が豊富である。セルロース、難消化性デンプン、トウモロコシ繊維（穀物粕）、及び大豆繊維などの不溶性繊維は、消化管において基本的に力学的な役目がある。これらは腸内細菌叢によってごくわずかにのみ発酵し、バラスト効果によって腸内通過時間の短縮に寄与する。そのため、不溶性繊維は排泄物の重量を増やすことにより、また、腸内通過時間を短縮することにより、便秘の予防に役立つ。
【０００７】
ペクチン及びイヌリンなどの可溶性繊維は、ヒト又は動物内の腸内酵素によって消化されず、腸内細菌叢によって発酵される。この発酵は結腸中に短鎖脂肪酸を放出し、この効果によってそのｐＨを下げ、結果として病原性細菌の成長が抑えられ、有益な細菌の成長
が促される。
【０００８】
主に植物から抽出されるこれらの化合物と並び、デンプン由来、又はその部分若しくは完全加水分解生成物由来の分子が存在する。例えば、ポリデキストロースは、ソルビトール及び適切な酸触媒（クエン酸等）の存在下において高温でグルコースをランダム重合することによって合成される。このポリデキストロースは、増量剤として、また、低カロリー成分として食品で広く使用されている。
【０００９】
より一般的には、グルコースポリマーは、天然若しくは複合デンプン及びこれらの誘導体の加水分解によって工業的に簡便に製造される。これらのデンプン加水分解物（デキストリン、ピロデキストリン等）は、そのため、穀類デンプン又は塊茎デンプンの酸加水分解又は酵素加水分解によって製造される。これらは、実際にはグルコースと、多様な分子量のグルコースポリマーとの混合物からなる。この加水分解物は、糖類の分布が広く、直鎖構造（α−１，４−グリコシド結合）と分岐構造（α−１，６−グリコシド結合）との両方を含む。
【００１０】
例えば、特許出願の欧州特許第０３６８４５１号明細書及び米国特許第５，２６４，５６８号明細書には、その食物繊維特性が高温溶液中でのデキストリン又はピロデキストリンに対するα−アミラーゼの作用又は複数回の連続したα−アミラーゼの作用によって強化されている、ピロデキストリンの調製方法が記載されている。
【００１１】
特許出願の欧州特許第０５３０１１１号明細書には、特定の条件下で酸性化した脱水コーンスターチを押し出すことによって得られる難消化性のデキストリンが記載されている。この処理は、耐熱性のα−アミラーゼの作用によって補助される。
【００１２】
本出願人企業自体も、その特許出願の欧州特許第１００６１２８号明細書において、１，６−グリコシド結合（α型及びβ型の両方）が２２％〜３５％、還元糖含有率が２０％未満、多分散指数が５未満、最大４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎが４５００ｇ／ｍｏｌ以下の分岐マルトデキストリンについて述べた。これらの分岐マルトデキストリンは、とりわけ難消化性の特徴を有し、その結果、小腸内でのこれらの同化が妨げられることでこれらのカロリー価が低下する。そのため、これらは本質的に難消化性繊維の原料である。
【００１３】
本出願人企業は、その特許出願の国際公開第２０１３／１２８１２１号パンフレットにおいても、１，６−グリコシド結合（α型及びβ型の両方）含有率が３０％〜４５％、可溶性難消化性繊維含有率（ＡＯＡＣ法  番号  ２００１−０３による）が７５％〜１００％、並びに標準的なマルトデキストリンの消化に対する抑制された効果によってｉｎ  ｖｉｔｒｏ及びｉｎ  ｓｉｔｕの両方で示される顕著な血糖降下特性を特徴とする、低分子量の、すなわちデキストロース当量（ＤＥ）が８〜１５であり、分子量Ｍｗ１７００〜３０００ダルトンの超分岐マルトデキストリンについて述べ、それを保護した。
【００１４】
特許出願の国際公開第２０１４／１５８７７７号パンフレットも公知であり、これには直鎖及び分岐のオリゴマーの両方を含み、その糖含有率がその乾燥重量の５重量％〜２５重量％であり、繊維含有率がその乾燥重量の１０％〜７０％である食品成分として（特にカロリー軽減剤として）使用可能な炭水化物が記載されている。その別の特徴は、１００°Ｆで粘度が１６０００ｃＰｓ未満であり、固体物量が７５％であるような高分子量の多糖を含有することである。
【００１５】
特許出願の米国特許第７６０８４３６号明細書及び国際公開第２００８／０８５５２９号パンフレットも公知であり、これにはオリゴ糖を主体とする消化性が低い食品が記載さ
れている。このオリゴ糖は、本明細書では、直鎖オリゴマーの含有率よりも高い分岐オリゴマー含有率、乾燥重量の２０％を超える重合度３以上の非直鎖オリゴマーを有する。
【００１６】
最後に、特許出願の国際公開第２０１４／１４５２７６号パンフレットが公知であり、これには低カロリー値の炭水化物を主体とする組成物が記載されている。その中には、特に重合度が１及び２である分子の含有率、１，６−結合の含有率、１，４−結合と１，６−結合との合計の含有率による、１，６−に対する１，４−結合の含有率の比率による、及び最後にこれらの分子量による様々な分類の炭水化物が記載され、特許請求されている。
【００１７】
更に、Ｐｒｏｍｉｔｏｒ（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ）、Ｆｉｂｅｒｓｏｌ（松谷工業株式会社）、Ｌｉｔｅｓｓｅ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄａｎｉｓｃｏ）、及びＮｕｔｒｉｏｓｅ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）という名称で販売されている製品が公知であり、これらは全て、程度の差はあるものの、多糖を主体とする繊維を多く含む製品である。
【００１８】
上記より、新しい、より健康で、よりバランスの取れた食事の観点からヒトに有益な繊維を多く含む製品の分野において、少なくとも過去１０年間にわたって継続的な革新が起こっている。繊維を多く含むと共に、微生物によって消化される際にごく少量のグルコースのみを放出するか、微生物に関してグルコース放出動態が非常に長い傾向がある製品を得ることが特に最も興味深い。これを踏まえ、後者の特性は糖尿病患者の規定食に関連して及び／又はこの病状に曝されるリスクを抑える観点から非常に有益である可能性があると思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的のために、本出願人企業は、これらの要求を満たす製品の開発を可能にした、多大な労力を要する調査研究を推進してきた。一実施形態によれば、対象の製品は、α−１，４−結合の含有率が、マルトオリゴ糖、特に１，４−グリコシド結合の総数の７０％〜８０％であるマルトオリゴ糖として定義することができる。第２の実施形態によれば、対象の製品は、α−１，４−結合の含有率が、マルトオリゴ糖、特に１，４−結合の総数の６５％〜８３％であり、及び／又は１，６−結合の総数に対する１，４−結合の総数の比率が１より大きく、及び／又はα−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％である、マルトオリゴ糖として定義することができる。
【００２０】
本出願人が認識している先行技術の製品と比較して、本出願のいくつかのマルトオリゴ糖は、これまで記載又は実現もされていない非常に特有のα−１，４−結合の含有率を有する。それと同時に、本出願人の認識に基づき、先行技術には、α−１，４−結合の含有率が、１，４−結合の総数の７０％〜８０％であるマルトオリゴ糖タイプの製品、又は特にα−１，４−結合の含有率が、１，４−結合の総数の６５％〜８３％であり、及び／若しくは１，６−結合の総数に対する１，４−結合の総数の比率が１より大きく、及び／若しくはα−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％である、マルトオリゴ糖が存在しない。
【００２１】
更に、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）とガスクロマトグラフィーとを組み合わせる独自のアプローチにより、本出願人は、最終生成物の繊維含有率及び微生物に関するグルコースの生体利用効率に対する、保持されるパラメーター（すなわち、１，４−結合の総数に対するα−１，４−結合の数）の影響を明らかにすることができた。
【００２２】
実際、ＮＭＲによって一方でα−１，４−及びα−１，６−のグリコシド結合の割合の合計、他方で他のグリコシド結合の割合が得られる。一方、マススペクトルにより、１，
４−、１，６−、１，２−、及び１，３−グリコシド結合の比率の合計を得ることができるが、アノマーの特性に関しては何ら示唆がない。後者の手法は、当業者に周知であり、１，４−、１，６−、１，２−、及び１，３−グリコシド結合の総含有量を正確に定量することができる「箱守」法の文脈の中で用いられる。５０年以上も前に最初に記述されたこの手法（Ｈａｋｏｍｏｒｉ，Ｓ．，１９６４，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５５，２０５）は、今日、科学界で広く利用されている（特に本出願で既に引用した特許出願の欧州特許第１００６１２８号明細書を参照されたい）。
【００２３】
これらの研究及びこの種類の手法に基づいて、本出願人は、
−  繊維を多く含む食事に関連する上述の有益な効果を維持するための十分な繊維の供給、
−  非常に低い、特に現在市販されている製品の大多数で示されるよりも十分に低い、グルコース生体利用効率
を得る際に、１，４型グリコシド結合の合計に対するα−１，４−結合の含有率が重要であることを示した。
【００２４】
このグルコースの生体利用効率とは、腸内酵素によって消化された後に放出されるグルコースの量を指す。
【００２５】
非常に有利には、１，４型グリコシド結合の合計に対するα−１，４−結合の含有率を上述の範囲に非常に厳密に調整することは、この十分な繊維の供給とこの非常に低いグルコース生体利用効率との間の理想的な妥協に到達可能にする主な手段である。
【００２６】
更に、非常に簡単な方法により、本出願人は本発明の主題であるマルトオリゴ糖を合成することができた。ごく簡潔に言えば、この方法は、マルトースを豊富に含む炭水化物水溶液を最初に準備し、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の酸とを添加し、その後、減圧下において高温（１３０℃〜３００℃）で熱処理を実施する工程を含む。
【００２７】
最後に、本出願を通じて、繊維含有率、酵素消化後に放出される又は利用できるグルコースの量、及びグリコシド結合の含有率は、この出願の実施例における非常に詳細な説明の主題である厳密な手順に従って決定される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】シグナルの積分の範囲を示す。
【図２】本発明によらない製品について、パラメーターを決定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の第１の主題は、
ａ）少なくとも２種の炭水化物の水溶液を準備する工程であって、前記溶液の乾燥重量の４０％〜９５％がマルトースからなることを特徴とする、準備する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた水溶液を少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種の無機酸若しくは有機酸と接触させる工程、
ｃ）任意選択的に、工程ｂ）から得られた水溶液の固形物量をその総重量の少なくとも７５重量％まで増加させる工程、
ｄ）５０〜５００ｍｂａｒの陰圧下において、１３０℃〜３００℃の温度で工程ｂ）から又は任意選択的に工程ｃ）から得られた水溶液に対して加熱処理を実施する工程
から構成される工程を含む、マルトオリゴ糖を製造する方法に基づく。
【００３０】
本発明による方法の第１の工程は、その乾燥重量の４０％〜９５％がマルトースからなる、炭水化物の水溶液を準備する工程を含む。好ましくは、他の炭水化物はグルコースの
多糖化合物である。そのため、これらの炭水化物は１種以上のグルコースシロップの形態で供給されてもよい。
【００３１】
１つの極めて好ましい本発明の変形例によれば、工程ａ）で得られた水溶液はグルコースも含む。
【００３２】
この工程において、マルトース及び他の炭水化物は、乾燥製品（粉末）の形態で供給されてもよく、あるいは液体の形態で供給されてもよい。乾燥製品が使用される場合、工程ａ）の主題である水溶液の製造のために、これらに水を添加することが適切である。液体形態は「シロップ」と呼ばれ、少なくとも１種の炭水化物の水溶液からなる。本発明の好ましい変形形態は、少なくとも１種の炭水化物を含むシロップと乾燥製品の形態の少なくとも１種の炭水化物とを混合することを含む。この変形形態によれば、混合は、温度が少なくとも５０℃、最大９０℃にされた場合に促進される。
【００３３】
工程ａ）で得られた水溶液は、固形物量が、その総重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、非常に好ましくは少なくとも８０重量％の固形物量を有し、いずれの場合にもその総重量の最大でも９５重量％である。
【００３４】
少なくとも１種の炭水化物の特に好ましいシロップは、重合度（Ｄｐ）の分布が次の通りのものである：
−  重合度が１である化合物が１％〜５％
−  重合度が２である化合物が４０％〜７５％
−  重合度が３である化合物が１０％〜２５％
−  重合度が４以上８以下である化合物５％〜１０％
−  重合度が９以上２０以下である化合物１％〜１５％
−  重合度が厳密に２０より大きい化合物１％〜１５％
これらの％は、シロップ中に含まれる炭水化物の総重量の％として表現されており、これらの％の合計は１００％に等しい。
【００３５】
最も好ましいシロップの中でも、グルコースシロップ５７７４という名称で本出願人企業から販売されているシロップを挙げることができ、その重合度の分布は上で挙げた範囲に対応する。
【００３６】
別の特に好ましい少なくとも１種の炭水化物のシロップは、重合度（Ｄｐ）の分布が次の通りのものである：
−  重合度が１である化合物が８％〜３０％
−  重合度が２である化合物が４０％〜７５％
−  重合度が３である化合物が７％〜１７％
−  重合度が４以上８以下である化合物が３％〜１０％
−  重合度が９以上２０以下である化合物が０．１％〜５％
−重合度が厳密に２０より大きい化合物が０．１％〜５％
これらの％は、シロップ中に含まれる炭水化物の総重量の％として表現されており、これらの％の合計は１００％に等しい。
【００３７】
この別のシロップは、特にグルコースシロップ５７７４を粉末形態のデキストロースと混合することによって得ることができる。
【００３８】
本発明による方法の第２の工程は、上述した炭水化物水溶液を少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種の無機酸若しくは有機酸と接触させる工程を含む。混合は、媒体の温度が少なくとも５０℃、最大９０℃にされた場合に促進される。
【００３９】
本発明による方法で使用されるポリオールは、この選択が網羅的ではなく、特にグリセロール、エリスリトール、キシリトール、アラビトール、リビトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、及びこれらの混合物から、より好ましくはソルビトール、マンニトール、及びマルチトールから選択することができ、最も好ましいポリオールはマルチトールである。ポリオールは、炭水化物、前記ポリオール、及び酸の乾燥重量の合計の５重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、非常に好ましくは５重量％〜１０重量％を占める。
【００４０】
ポリオールは、その総重量の２０重量％〜９０重量％、好ましくは２５重量％〜８５重量、非常に好ましくは３０重量％〜８０重量％の固形物量の水溶液の形態で導入される。あるいは、ポリオールは最初に無水の形態で存在していてもよく、この場合、少なくとも１種の炭水化物を含むシロップ中に入れることによって直接溶解させてもよく、あるいは水に溶解させることによって予め水溶液中にこれが入れられていてもよい。
【００４１】
本発明による方法には、重合反応の触媒として無機酸若しくは有機酸、好ましくは有機酸も用いられる。この有機酸は、クエン酸、硫酸、フマル酸、コハク酸、グルコン酸、及び塩酸、並びにこれらの酸の混合物から選択することができ（非網羅的に）、クエン酸が最も好ましい。
【００４２】
いずれにしても、選択された酸は揮発性が高過ぎず、また食品及び動物飼料の分野での将来的な使用に対して不適合ではないか、又は潜在的なリスクを有さない必要がある。
【００４３】
ここで用いられる酸の量は、炭水化物、ポリオール、及び前記酸の乾燥重量に対して０．５重量％〜２重量％、好ましくは０．５重量％〜１．５重量％、非常に好ましくは約１重量％の前記酸である。いずれの場合においても、当業者は、特に過剰に前記酸を使用することに関連したその後の中和の問題を考慮して、使用する酸の量を調整することを認識するであろう。対象の酸は、その総重量の２０重量％〜９０重量％、好ましくは２５重量％〜８５重量％、非常に好ましくは３０重量％〜８０重量％の固形物量の水溶液の形態で使用することができる。あるいは、前記酸は最初に無水の形態で存在していてもよく、この場合、炭水化物シロップ中に入れることによって直接溶解させてもよく、あるいは水に溶解させることによって予め水溶液中にこれが入れられていてもよい。
【００４４】
好ましくは、本発明による方法を採用する当業者は、その総重量の２０重量％〜９８重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、非常に好ましくは３０重量％〜９５重量％の、炭水化物とポリオールと酸との混合物が含まれている反応媒体の固形物量を得ようとするであろう。当業者は、特に反応媒体に望まれる濃度に応じてだけでなく、とりわけ媒体の粘度（得られた媒体のポンプ輸送性及び／又は移送性に関して）を考慮して固形物量を調整することを認識するであろう。当業者は、炭水化物とポリオールと酸とを含む水溶液の固形物量を乾燥重量で少なくとも７５％まで増加させる工程を含む任意選択的な工程ｃ）を制限するか、更に必要に応じてそれを回避する観点からこれを調整することも認識するであろう。
【００４５】
本発明による方法の第３の工程は、必要に応じて工程ｂ）から得られた水溶液の固形物量をその総重量の少なくとも７５重量％まで増加させる工程からなるため、これは任意である。これは、特に６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度での熱処理の形態で実施される。好ましくは、５０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、好ましくは１００ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒの陰圧がかけられる。この工程の継続時間は４〜２０時間である。当業者は、特にその初期固形物量及び当業者が最終的に得ようとする固形物量に応じて、時間、温度、及び圧力のパラメーターを調整することを理解するであろう。当業者にとっ
て、「陰圧をかける」という用語は、圧力が大気圧よりも大きいことを意味する「圧力をかける」という用語と異なり、示されている圧力が１ｂａｒ絶対圧未満であることを意味する。すなわち、Ｘｍｂａｒ〜Ｙｍｂａｒの陰圧がかけられる場合、これは絶対圧がＸｍｂａｒ〜Ｙｍｂａｒであることを意味する。
【００４６】
本発明による方法の第４の工程は、５０〜５００ｍｂａｒの陰圧下において、１３０℃〜３００℃の温度で工程ｂ）又は任意選択的に工程ｃ）から得られた水溶液に対して加熱処理を実施する工程からなる。重合反応はこれらの条件下で起こる。
【００４７】
この工程は、減圧下で作動できる加熱装置を備えた重合反応器内で実施される。そのような反応器は、特に硬化オーブン又は真空炉からなっていてもよい。あるいは、固形物量の調整及び重合の操作は、有利には上述の手段及び装置を有する同じ反応器内で実施される。
【００４８】
重合反応は、１３０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で実施される。反応によって生成した水は、蒸発によって連続的に排出される。この操作は減圧下、特に５０〜５００ｍｂａｒの陰圧で実施される。それと同時に、この反応は５分〜４時間、好ましくは５分〜２時間実施される。
【００４９】
反応温度及び時間は、相互に依存する変数である。製品の熱分解及び／又は熱劣化現象を防ぐために（そのような劣化は、製造される最終食品の官能特性に悪影響を及ぼし得るからである）、温度を上げ過ぎないことが望ましい。それにも関わらず重合の完結の観点から、温度が上昇するほど反応時間は減少する。この観点から、本発明による製品は、２５０℃の温度及び１０分の滞留時間で、一方では約１８０℃の温度及び約９０分の滞留時間で製造することもできる。本発明の方法を使用することで、当業者は、１，４−グリコシド結合の総数に対するα−１，４−結合の含有率を以下の方法で変えることができ、反応が進行するほどこの含有率が減少する。
【００５０】
本発明の第２の主題は、上で定義した方法に従って得ることができるマルトオリゴ糖からなる。第１の実施形態によれば、これらのマルトオリゴ糖は、α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の７０％〜８０％である。第２の実施形態によれば、これらのマルトオリゴ糖は、α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８３％、及び／又は１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きい、及び／又はα−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％である。
【００５１】
本発明の別の主題は、第１の実施形態によれば、α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の７０％〜８０％であるマルトオリゴ糖からなる。第２の実施形態によれば、これらのマルトオリゴ糖は、α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８３％、及び／又は１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きい、及び／又はα−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％である。
【００５２】
本発明の主題であるこれらのマルトオリゴ糖は、α−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％、有利には１，６−グリコシド結合の総数の３８％〜５２％、好ましくは１，６−グリコシド結合の総数の４０％〜５０％であることも特徴としていてもよい。
【００５３】
これらのマルトオリゴ糖は、繊維含有率が５０％〜７０％のであることも特徴としていてもよい。
【００５４】
また、これらのマルトオリゴ糖は、酵素消化後に放出される又は利用できるグルコースの量が１％〜１２％、より好ましくは３％〜９％であることを特徴とする。
【００５５】
この第２の実施形態によれば、マルトオリゴ糖は、α−１，４−結合の含有率は１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８０％、特に１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜７０％であってもよい。
【００５６】
第１の実施形態のマルトオリゴ糖は、第２の実施形態のものと同様に、１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きくてもよい。好ましくは、本発明のマルトオリゴ糖は、１，６−結合の総数に対する１，４−結合の総数の比率が１．０３〜２．５０、例えば、１．０５〜２である。
【００５７】
本発明の最後の主題は、本発明によるマルトオリゴ糖の、又は上で定義した方法によって得ることができるマルトオリゴ糖の、食品及び動物飼料での使用に関する。
【００５８】
非限定的に、本発明によるマルトオリゴ糖又は上で定義した方法によって得ることができるマルトオリゴ糖は、様々な食品などの経口摂取及び経口投与が意図される組成物又は製品、例えば、菓子、ペストリー、アイスクリーム、チューイングペースト、チューイングガム、ドリンク、ゼリー、スープ、牛乳を主成分とする製品、ヨーグルト、ケーキ、配合動物飼料、栄養補助食品、医薬品、動物用医薬品、規定食若しくは衛生製品、例えば、エリキシル剤、咳止め用のシロップ、喉あめ若しくは錠剤、トローチ、口腔衛生溶液、歯磨き粉、及び歯磨きジェルなどに組み込むことができる。
【００５９】
第２の実施形態のマルトオリゴ糖及びこれらのマルトオリゴ糖の変形例：
実施形態Ａ：α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８３％、１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の比率が総数の１より大きい、及びα−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％である、マルトオリゴ糖。
【００６０】
実施形態Ｂ：１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１．０３〜２．５０、例えば、１．０５〜２の範囲である、実施形態Ａのマルトオリゴ糖。
【００６１】
実施形態Ｃ：α−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３８％〜５２％、好ましくは１，６−グリコシド結合の総数の４０％〜５０％である、実施形態Ａ又はＢのマルトオリゴ糖。
【００６２】
実施形態Ｄ：α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８０％である、実施形態Ａ〜Ｃのいずれか１つのマルトオリゴ糖。
【００６３】
実施形態Ｅ：α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８０％であり、１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きい、マルトオリゴ糖。
【００６４】
実施形態Ｆ：α−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５８％、有利には１，６−グリコシド結合の総数の３８％〜５２％、好ましくは１，６−グリコシド結合の総数の４０％〜５０％である、実施形態Ｅのマルトオリゴ糖。
【００６５】
実施形態Ｇ：１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の
比率が１．０３〜２．５０、例えば１．０５〜２の範囲である、実施形態Ｅ及びＦのマルトオリゴ糖。
【００６６】
実施形態Ｈ：α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８３％であり、α−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３５％〜５２％である、マルトオリゴ糖。
【００６７】
実施形態Ｉ：１，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率が１より大きい、有利には１．０３〜２．５０、例えば１．０５〜２の範囲である、実施形態Ｈのマルトオリゴ糖。
【００６８】
実施形態Ｊ：α−１，６−結合の含有率が１，６−グリコシド結合の総数の３８％〜５２％、好ましくは１，６−グリコシド結合の総数の４０％〜５０％である、実施形態Ｈ又はＩのマルトオリゴ糖。
【００６９】
実施形態Ｋ：α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜８０％である、実施形態Ｈ〜Ｊのうちの１つのマルトオリゴ糖。
【００７０】
実施形態Ｌ：繊維含有率が５０％〜７０％である、実施形態Ａ〜Ｋのうちの１つのマルトオリゴ糖。
【００７１】
実施形態Ｍ：α−１，４−結合の含有率が１，４−グリコシド結合の総数の６５％〜７０％である、実施形態Ａ〜Ｌのうちの１つのマルトオリゴ糖。
【００７２】
実施形態Ｎ：酵素消化後に放出される又は利用できるグルコースの量が１％〜１２％、より好ましくは３％〜９％である、実施形態Ａ〜Ｍのうちの１つのマルトオリゴ糖。
【００７３】
以下の実施例によって本発明をより良く理解することが可能であるが、これはその範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７４】
実験方法
本出願を通じて、グリコシド結合の含有率はＮＭＲ及び箱守法によって決定される。ＮＭＲによって一方でα−１，４−及びα−１，６−結合の割合が得られ、他方で他のグリコシド結合の割合が得られる。箱守法により、１，４−、１，６−、１，２−、及び１，３−グリコシド結合の含有率の合計が得られる。
【００７５】
ＮＭＲに関しては、４００ＭＨｚ及び６０℃で動作し、５ｍｍのＮＭＲ管を使用するＡｖａｎｃｅ  ＩＩＩフーリエ変換スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ）が使用される。より一般的には、このスペクトロメーターがプロトンスペクトルの作成及び利用を可能にする全ての付属品を備えており、また室温よりも高い温度で動作することを可能にする付属品も備えている限り、任意の他のフーリエ変換スペクトロメーターを使用することができる。Ｅｕｒｉｓｏ  Ｔｏｐ（ＣＥＡ  Ｇｒｏｕｐ，Ｇｉｆ−ｓｕｒ−Ｙｖｅｔｔｅ，Ｆｒａｎｃｅ）が提供している重水、すなわちＤ２Ｏ（最低９９％）と、３−トリメチルシリル−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩、すなわちＴＳＰＳＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号１７８８３７）とが使用される。実験手順は次の通りである。
−  ＮＭＲ管内に１０ｍｇの試料と０．７５ｍｌのＤ２Ｏとを入れる。
−  管を密封し、混合してから水浴内に入れる。
−  溶解後、水浴から管を取り出してこれを室温まで冷ます。
−  １０ｍｇ／ｇのＴＳＰＳＡ溶液５０μｌをＤ２Ｏに添加する。
−  管上でスピナ―を調整し、マグネット内に全てを配置する。
−  溶媒消去なし、少なくとも１０秒の緩和時間、回転なしで、適切な機器設定（磁場、ロックフェーズ、及びシム）に従ってデータ取得を行う。０ｐｐｍに調整したＴＳＰＳＡのメチルのシグナルを参照し、少なくとも−０．１ｐｐｍ〜９ｐｐｍのスペクトル窓を使用する。
【００７６】
フーリエ変換、手動での位相補正とベースライン補正（指数的乗算なし；ＬＢ＝ＧＢ＝０）後のスペクトルが利用される。結果は次のように利用される：
−  シグナルの積分；積分範囲については、特に図１／２を参照されたい。
−  シグナルＳ５の６００への標準化、このシグナルは無水グルコースユニットの非交換性プロトン（Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、及び２Ｈ６）に対応する。残りのシグナルは全てのＨ１プロトン（還元末端基及び結合）に対応する。
−  Ｓ１（Ｈ１α（１，４）、Ｓ２（Ｈ１  α−還元）及びＳ３（Ｈ１α（１，６））の値を読み取る。
−  演算Ｓ２×０．６／０．４を実行することでＳ４  β−還元を決定する。
−  演算Ｓ６＝１００−（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）を実行してＳ６を計算する。
−  ３つの面積（Ｓ１、Ｓ３、及びＳ６）の合計を計算し、これらを１００に標準化して％で表すことで（すなわち、％ｉ＝Ｓｉ×１００／（Ｓ１＋Ｓ３＋Ｓ６））、α−（１，４）−、α−（１，６）−、及び他の結合の割合を決定する。
【００７７】
【表１】
2020203903.tif 000002
【００７８】
箱守法は、１９６４年の刊行物であるＪ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５５，２０５に記載されているものである。
【００７９】
本出願を通じて、酵素消化後に放出される又は利用できるグルコースの量は、以下の方法に従って決定される：
−  乾燥重量０．３ｇの試験する製品を秤量する。
−  ０．１ｍｏｌ／ｌのマレイン酸Ｎａ緩衝液、ｐＨ７．００（Ｆｌｕｋａ、製品番号６３１８０）を７５ｍｌ添加する。
−  製品が溶解するまで撹拌する。
−  フラスコを１５分間水浴内に入れ、溶液の温度を３７℃にする。
−  初期溶液の０．７５ｍｌの試料を採取し、初期溶液の試料採取後に０．０７５ｇのブタパンクレアチン（Ｓｉｇｍａ、製品番号Ｐ７５４５）を添加する。この操作は開始のタイミングに相当する。
−  ３０分撹拌しながら恒温槽内で３７℃でインキュベートする。
−  ０．７５ｍｌの試料を採取する。
−  ０．４０ｇのラット腸粘膜（Ｓｉｇｍａ、製品番号Ｉ１６３０）を添加する。
−  撹拌しながら恒温槽内で３７℃で３時間３０分インキュベートする。
−  これらの３時間３０分の間、６０、１２０、１８０、及び２４０分の時点で０．７５ｍｌの試料を採取する。
−  採取した試料を１００℃の乾燥槽に１０分間入れ、酵素反応を停止する。
−  採取した試料に対してグルコース測定を実施する（ＧＯＤ標準酵素法）。
−  ３時間３０分後に、生成物を消化する間に放出されたグルコースの量を計算する（％で表現）：採取した試料のグルコース濃度（ｇ／ｌ）×（１００／製品固形物量）×（消化量（ｍｌ／１０００））×（１００／濡れている状態の製品の重量（ｇ））。
【００８０】
本出願を通じて、繊維含有率はＡＯＡＣ法２００１−０３に従って測定される。
【００８１】
本発明による製品
試験番号１〜５では、本発明による方法に従って５つの製品を製造した。
【００８２】
Ｒｏｑｕｅｔｔｅから販売されている固形物量が８５％のグルコースシロップ５７７４（Ｆｌｏｌｙｓ  Ｄ５７）を使用する。このシロップを５０°Ｂｘで希釈する。ガラス製ビーカーにおいて、１キロの材料を下表に記載されている重量％で調製する。５００ｒｐｍに設定された磁気撹拌子を用いて撹拌しながら、このビーカーをホットプレートの上に置き、温度を６０℃に設定する。
【００８３】
この温度に達した後、ＲｏｑｕｅｔｔｅからＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ａｎｈｙｄｒｅ  Ｃ［無水デキストロースＣ］という名称で販売されているグルコースを粉末形態でビーカーに添加する。その後、この水溶液に次の製品を粉末形態で添加する：
−  ＲｏｑｕｅｔｔｅからＳｗｅｅｔＰｅａｒｌ  Ｐ２００という名称で販売されているマルチトール
−  Ｓｉｇｍａから販売されているクエン酸、純度９９．５％以上。
【００８４】
本発明を表す試験番号１、２、３、４、及び５について成分の重量％を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2020203903.tif 000003
【００８６】
粉末が完全に溶解した後、すなわち数分後、混合物は透明である。その後、１２０グラムの混合物の試料を取り出し、製品番号ＫＰＬ１００１としてＰｒｏ−Ｊｅｔから販売されているアルミニウムトレーに移す。トレーを真空炉内に８０℃で２０時間、次いで１２０℃で６時間入れる。炉内で１２５ｍｂａｒの陰圧をかける。その後、９５．０％の固形物が得られる。その後、乾燥製品が載ったトレーを２００℃に予熱された第２の炉内に入れる。全てが１２５ｍｂａｒの陰圧下に置かれる。トレーを９０分後に取り出す。その後、３０％の固形物量になるまで生成物を水で希釈する。
【００８７】
上の５つの試験それぞれについて、本出願人は次の事項を決定した：
−  １，４−グリコシド結合の総数のうちのα−１，４−グリコシド結合の％
−  １，６−グリコシド結合の総数のうちのα−１，６−グリコシド結合の％
−  １，６−グリコシド結合の総数に対する１，４−グリコシド結合の総数の比率
−  繊維含有率（％）
−  放出されたグルコースの量（％）。
【００８８】
本発明によらない製品
本出願人は、次の製品についてもこれらの同様のパラメーターを決定した：
−  本出願人企業から販売されているＮＵＴＲＩＯＳＥ  ＦＢ０６（試験番号４）
−  本出願人企業から販売されているＮＵＴＲＩＯＳＥ  ＦＢ１０（試験番号５）
−  Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄａｎｉｓｃｏから販売されているＬＩＴＥＳＳＥ  ＵＬＴＲＡ（試験番号６）
−  Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅから販売されているＰＲＯＭＩＴＯＲ７０（試験番号７）
−  Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅから販売されているＰＲＯＭＩＴＯＲ８５（試験番号８）
−  松谷化学工業株式会社から販売されているＦＩＢＥＲＳＯＬ−２（試験番号９）
−  販売されているＩＭＯ  ５００（試験番号１０）。
【００８９】
ＭＯＳ４及びＭＯＳ５を除く全ての結果を表３及び図２／２に示した。
【００９０】
【表３】
2020203903.tif 000004
【００９１】
注目すべきことに、先行技術に属する繊維を多く含む全ての市販の製品は、１，４−グリコシド結合の含有率が８０％を超えており、この含有率は８０％〜９０％の非常に限られた範囲にあることが観察できる。
【００９２】
更に、これらの全ての製品は、繊維含有率が少なくとも６０％、ほとんどの場合で少なくとも７５％であり、有効グルコース量は、体系的に１０％超、ほとんどの場合において１５％超、更に場合によっては２０％超である。
【００９３】
逆に、本発明による５つの生成物は、α−１，４−グリコシド結合の含有率が６６％〜８１％である。特に有利には、繊維が約６０％であることから、これらの製品は繊維を非常に多く含むことが観察される。最後に、本発明による３つの生成物はこれまで達成できなかった水準で利用可能なグルコースの含有率が非常に低い。これらの新規な製品は繊維を多く含むにも関わらず、試験した他の製品よりもこれらの繊維の含有率が低いことから、これは特に驚くべきことである。そのため、これらの製品のみが、比較的繊維が豊富であり、その結果、健康的でバランスの良い食事に完全に適した製品と、微生物に関して非常に低いグルコース生体利用効率を有し、その結果、糖尿病患者又はこの病態に対する感受性を低減することを目的とした食事療法に従う者に完全に適した製品との間の理想的な妥協を有している。
【図１】
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【図２】
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