(57)【要約】      （修正有）【課題】電池抵抗の増加を抑制できる被覆正極活物質の提供。【解決手段】全固体リチウムイオン電池に用いられる被覆正極活物質１０であって、Ｌｉ元素を含有する正極活物質１および上記正極活物質１の表面に形成された被覆層２を有し、上記被覆層２が、Ｈ２Ｏを、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する被覆正極活物質１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウムイオン電池に用いられる被覆正極活物質であって、
Ｌｉ元素を含有する正極活物質および前記正極活物質の表面に形成された被覆層を有し、
前記被覆層が、Ｈ２Ｏを、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する、被覆正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池抵抗の増加を抑制できる被覆正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【０００３】
また、全固体電池に用いられる活物質の表面に、酸化物等の被覆層を形成する技術が知られている。例えば、特許文献１には、実質的に電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で表面を被覆された正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、ニオブ酸リチウムによって被覆された金属酸化物粒子を含有する正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９８２８６６号公報
【特許文献２】特許第５６８１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池においては充放電により電池抵抗が増加する場合があり、電池性能の観点から電池抵抗の増加を抑制することが求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗の増加を抑制できる被覆正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示においては、全固体リチウムイオン電池に用いられる被覆正極活物質であって、Ｌｉ元素を含有する正極活物質および上記正極活物質の表面に形成された被覆層を有し、上記被覆層が、Ｈ２Ｏを、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する、被覆正極活物質を提供する。
【０００７】
本開示によれば、正極活物質表面に、Ｈ２Ｏを所定量含有する被覆層が形成されているため、電池抵抗の増加を抑制できる被覆正極活物質とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示における被覆正極活物質は、電池抵抗の増加を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜２および比較例１で得られた評価用電池の抵抗増加率の結果を示すグラフである。
【図３】実施例３および比較例２で得られた評価用電池の抵抗増加率の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた評価用電池の酸素化進行度および架橋進行度の結果を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた評価用電池の酸素化進行度および架橋進行度の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示における被覆正極活物質の詳細を説明する。
図１は本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す被覆正極活物質１０は、通常、全固体リチウムイオン電池に用いられ、Ｌｉ元素を含有する正極活物質１と、正極活物質１の表面に形成された被覆層２とを有している。また、本開示において、被覆層２は所定量のＨ２Ｏを含有している。なお、図１では、被覆正極活物質１０として、１つの正極活物質１（一次粒子）表面に被覆層２が形成された態様を図示したが、本開示における被覆正極活物質は、複数の正極活物質が集合した二次粒子の形態である正極活物質１の表面に被覆層２が形成された態様であってもよい。
【００１１】
本開示によれば、正極活物質表面に、Ｈ２Ｏを所定量含有する被覆層が形成されているため、電池抵抗の増加を抑制できる被覆正極活物質とすることができる。また、あらかじめ被覆層が水分（Ｈ２Ｏ）を含有していることから、本開示における被覆正極活物質は高水分環境でも保管および使用することが可能であり、取り扱いが容易である。
【００１２】
本開示においては、被覆層中の水分（Ｈ２Ｏ）と固体電解質とが反応することで、被覆正極活物質と固体電解質との界面に不動態膜が形成されると推察される。この不動態膜によって、例えばニオブ酸リチウム等の被覆層の主成分と固体電解質との反応に起因する固体電解質の酸化を防ぐことができると推察される。また、固体電解質が硫黄を含む硫化物固体電解質である場合には、この不動態膜によって、固体電解質内の硫黄が架橋することに起因する固体電解質の劣化を防ぐことができると推察される。その結果、電池抵抗の増加を抑制できると推察される。また、水分と固体電解質との反応および架橋反応は、４．５Ｖ以上の高い電圧で使用した際により顕著になると考えられるため、本開示の被覆正極活物質を高電圧で使用する電池に使用した際に、本開示の効果をより享受できると推察される。
【００１３】
１．正極活物質
本開示における正極活物質は、Ｌｉ元素を含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００１４】
本開示における正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、正極活物質の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
【００１５】
２．被覆層
本開示の被覆層は、正極活物質の表面に形成された層であり、所定量の水分（Ｈ２Ｏ）を含有している。水分量は、０．５ｍｏｌ％以上であり、例えば１ｍｏｌ％以上であってもよく、３ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、水分量は、１０ｍｏｌ％以下であり、７ｍｏｌ％以下であってもよく、５ｍｏｌ％以下であってもよい。例えば正極活物質を、ＬｉＮｂＯ３により厚さ平均１００ｎｍで被覆した場合、ＬｉＮｂＯ３１単位が、約０．５ｎｍ×０．５ｎｍ×０．５ｎｍの空間を占有するため、被覆層中の全分子数は被覆表面積１ｎｍ２あたり約８０００個となる。このうち、被覆層最表面の分子数は、被覆層表面積１ｎｍ２あたり４個となる。これを全て水分子で置換するには、水分含有量が０．５ｍｏｌ％必要となる。そのため、被覆層の水分含有量が少なすぎると、不動態膜が十分に形成できない恐れがある。また、特開２０１３−２０１１１１号公報より、固体電解質が不可逆的に劣化する水分量は、固体電解質モル比で１ｍｏｌ％以上である。正極活物質と接触している固体電解質のみを考慮し、固体電解質の平均粒子径を２０００ｎｍと想定すると、被覆層表面積１ｎｍ２あたり８０個以上の水分子があると固体電解質が不可逆的に劣化する。この水分子をモル比に換算すると１０ｍｏｌ％となる。そのため、被覆層の水分含有量が多すぎると、固体電解質が不可逆的に劣化してしまう恐れがある。被覆層における水分量の測定方法については、後述する実施例に記載する。
【００１６】
被覆層は、正極活物質の表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。正極活物質の表面における被覆層の被覆率は、例えば５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
【００１７】
被覆層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。
【００１８】
被覆層の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１９】
被覆層の形成方法については、後述する「３．被覆正極活物質の製造方法」に記載する。
【００２０】
３．被覆正極活物質の製造方法
被覆正極活物質の製造方法は、上述した被覆正極活物質が得られれば、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ元素を含有する正極活物質を準備する正極活物質準備工程と、上記正極活物質の表面に前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、上記前駆体層の水分を調整する水分調整工程と、を有する被覆正極活物質の製造方法とすることができる。本開示においては、水分調整工程を有しているため、所望の水分を含有した被覆層を正極活物質の表面に形成することができる。
【００２１】
正極活物質準備工程は、正極活物質を準備する工程であり、自ら合成して準備してもよく、市販品を購入して準備してもよい。正極活物質については、「１．正極活物質」と同様の内容であるためここでの記載は省略する。
【００２２】
前駆体層形成工程は、正極活物質の表面に、前駆体層を形成する工程である。前駆体層とは、水分調整を行う前の層であり、前駆体層において後述する水分調整工程を行った層が被覆層である。前駆体層の形成方法は特に限定されないが、被覆層の構成元素を含有する原料溶液を調製し、この原料溶液を正極活物質にコーティングし、熱処理をする方法を挙げることができる。
【００２３】
例えば被覆層がＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）である場合、原料溶液は、ニオブ酸リチウムの原料と、溶媒とを含有する。ニオブ酸リチウムのＬｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
【００２４】
ニオブ酸リチウムのＮｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブを挙げることできる。Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を挙げることができる。
【００２５】
原料溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、原料溶液がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、原料溶液が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
【００２６】
正極活物質の表面に原料溶液をコーティングする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、流動層コーティング法、スプレードライヤー法を挙げることができる。流動層コーティング法では、均一な前駆体層が形成される。気流温度（ガス流温度）は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。
【００２７】
原料溶液がＬｉアルコキシド等のアルコキシドを含有する場合、原料溶液のコーティング後、加水分解促進処理を行うことが好ましい。このような加水分解促進処理としては、例えば特開２０１５−２０１２５２に開示された方法を挙げることができる。
【００２８】
熱処理温度は、例えば１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、例えば、５００℃以下であり、４００℃以下であることが好ましい。熱処理時間は、例えば、３０分間以上４８時間以下の範囲内であり、１時間以上２０時間以下の範囲内であることが好ましい。熱処理雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。酸素が存在することで、酸化物が形成されやすくなるからである。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気を挙げることができる。
【００２９】
水分調整工程は、前駆体層に含まれている水分量が所定の量となるように調整する工程である。水分調整工程では、前駆体層を乾燥させる乾燥処理のみを行ってもよく、前駆体層に加水する加水処理のみをおこなってもよく、乾燥処理と加水処理の両方を行ってもよい。乾燥処理の後に加水処理を行う場合は、乾燥工程でできるだけ水分が残らないようにすることが好ましい。加水処理の条件を調整することで容易に所望の水分含有量とすることができるからである。
【００３０】
乾燥処理の方法としては、例えばアルゴンガス等の不活性ガスを吹き付ける方法を挙げることができる。この場合、乾燥時間は、例えば１５分以上であり、３０分以上であってもよい。一方、乾燥時間は、例えば２時間以下であり、１時間以下であってもよい。このような乾燥方法であれば、前駆体層に所望の水分量を残存させることができる。また、乾燥方法としては、例えば真空中等の減圧雰囲気下で加熱する方法を挙げることもできる。加熱温度は、例えば２００℃以上であり、３００℃以上であってもよい。一方、加熱温度は、例えば５００℃以下であり、４００℃以下であってもよい。また、加熱時間は、例えば１０分以上であり、３０分以上であってもよい。一方、加熱時間は、例えば２時間以下であり、１時間以下であってもよい。このような乾燥方法であれば、前駆体層にできるだけ水分が残らないようにすることができる。
【００３１】
加水処理の方法としては、例えば、前駆体層が形成された正極活物質を、露点を調整して管理した密閉容器内に所定の時間静置する方法を挙げることができる。例えば、露点温度、静置時間等の加水条件を適宜調整することで、被覆層に含有させる水分量を調整することができる。露点は、例えば−２０℃であってもよく、０℃以上であってもよい。一方露点は、例えば２０℃以下である。また、静置時間は、例えば１０分以上であり、３０分以上であってもよい。一方で静置時間は３時間以下であり、２時間以下であってもよく、１時間以下であってもよい。
【００３２】
４．被覆正極活物質
本開示における被覆正極活物質は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。つまり、正極活物質の一次粒子の表面に被覆層が形成された態様であってもよく、正極活物質が集合した二次粒子の表面に被覆層が形成された態様であってもよい。
【００３３】
また、本開示における被覆正極活物質は、通常、全固体リチウムイオン電池に用いられる。例えば、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質が少なくとも上述した被覆正極活物質を含有する、全固体リチウムイオン電池とすることができる。このような全固体リチウムイオン電池は、正極活物質層が上述した本開示の被覆正極活物質を含有するため、電池抵抗の増加が抑制された全固体リチウムイオン電池となる。
【００３４】
正極活物質層は、上述した本開示における被覆正極活物質に加えて、固体電解質、導電助剤および結着剤のうち少なくとも１つを有していてもよい。固体電解質の種類は特に限定されないが、硫化物固体電解質が好ましい。本開示の効果をより享受することができるからである。導電助剤および結着剤については、従来の全固体リチウムイオン電池に用いられる、従来公知の導電助剤および結着剤とすることができる。
【００３５】
負極活物質層および固体電解質層についても、従来の全固体リチウムイオン電池に用いられる、従来公知の導電助剤および結着剤とすることができる。
【００３６】
全固体リチウムイオン電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
【００３７】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（被覆正極活物質の作製）
まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）を準備した。
【００３９】
次いで、エトキシリチウム（株式会社高純度化学研究所製）を脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて均一分散させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブ（株式会社高純度化学研究所製）を加え、均一に混合されるまで撹拌を続けることにより、リチウムイオンおよびニオブイオンを含有する原料溶液を調製した
【００４０】
そして、準備した正極活物質粒子１ｋｇに対し調製した原料溶液４７６ｇと、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、ＰＯＷＲＥＸ社製）とを用いて、正極活物質粒子へ原料溶液を噴霧して乾燥した。転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１００℃、吸気風量：０．３ｍ３／ｈ、ロータ回転数：３００ｒｐｍ、噴霧速度：１．５ｇ／ｍｉｎとした。その後、加湿窒素ガス雰囲気下（露点温度：１８℃、不純物濃度：５９ｐｐｍ以下の純窒素ガス）に４時間に亘って曝露させることにより、加水分解を促進させた。そして、大気中にて３５０℃、５時間の条件で熱処理を行うことで、正極活物質の表面に前駆体層を形成した。
【００４１】
その後、真空中４００℃で１時間乾燥させた（乾燥処理）。そして、乾燥後の正極活物質を、露点を０℃に管理したグローブボックス中に３０分間静置することで、前駆体層に加水（加水処理）して被覆層とした。これにより、被覆正極活物質を作製した。
【００４２】
（評価用電池の作製）
得られた被覆正極活物質と、硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ−４Ｌｉ２Ｏ−４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５）と、導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）とを、体積比で被覆正極活物質：硫化物系固体電解質：導電助剤＝５０：５０：５となるように秤量して混合することで、粉末状の正極合材を得た。また、負極活物質（天然黒鉛、三菱化学株式会社製）と、上記硫化物固体電解質とを、体積比で負極活物質：硫化物固体電解質＝５０：５０となるように秤量して混合することで、粉末状の負極合材を得た。
【００４３】
内径１１．２８ｍｍの筒状容器内にステンレス鋼（正極集電体）を入れ、その上に１９．４ｍｇの上記正極合材と、６５．０ｍｇの上記硫化物固体電解質と、１１．９ｍｇの上記負極合材と、ステンレス鋼（負極集電体）とをこの順で入れた。これにより、固体電解質層が正極層と負極層との間に配置された積層体を得た。この積層体に対して、４２２ＭＰａの圧力でプレスすることにより、評価用電池（圧粉方式プレスセル）を作製した。なお、作製した電池において、負極容量は正極容量の１．２倍であり、拘束トルクは６Ｎｍとした。また、作製した電池は、水分との反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気のガラス製デシケーターに乾燥材（モレキュラーシーブ）とともに充填した。
【００４４】
［実施例２］
乾燥処理として、アルゴンガス（純度９９．９９９９体積％以上）を３０分間吹き付けて行い、加水処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。
【００４５】
［実施例３］
正極活物質として、スピネル構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。
【００４６】
［比較例１］
加水処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。
【００４７】
［比較例２］
正極活物質として、スピネル構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。
【００４８】
［評価］
（水分量の測定）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた被覆正極活物質の、被覆層における水分量含有量を、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）および熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を組み合わせることで定量した。まず、一定重量の活物質に対して、４００℃までの加熱による重量減少を、ＴＧ―ＤＴＡにより定量した。この際に、重量減少量は、被覆層（ＬｉＮｂＯ３コート）を形成した活物質のＴＧ―ＤＴＡ測定結果と、被覆層を形成していない活物質のＴＧ―ＤＴＡ測定結果の差分から算出した。次いで、重量減少に相当する発生ガスの組成分布をＴＰＤ−ＭＳによって分析することで、被覆層に含まれる水分量を定量した。なお、カールフィッシャー法による水分測定も行い、２００℃に加熱した試料から発生する水分量を定量することで、ＴＰＤ−ＭＳおよびＴＧ−ＤＴＡの結果の確認も行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（抵抗増加率）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた評価用電池に対して、正極の対リチウム金属電位が３．９Ｖとなる状態で、インピーダンスアナライザ（VMP3、Bio-logic製）を用いた交流インピーダンス測定を行った。これにより、１０時間保持前の抵抗値を求めた。なお、負極の対リチウム金属電位が０．１Ｖであったので、電池電圧としては３．８Ｖであった。測定後の各電池を、４．１Ｖ、４．５Ｖ、４．７Ｖまたは４．９Ｖの各電圧で１０時間保持した。そして、電池電圧３．０Ｖまで放電を行い、さらに３．８Ｖまで充電を行った後交流インピーダンス測定を行った。これにより、１０時間保持後の抵抗値を求めた。各電池の抵抗増加率（％）は、（１０時間保持後の抵抗値／１０時間保持前の抵抗値）×１００から算出した。結果を図２および図３に示す。なお、抵抗値の測定は全て２５℃で行った。
【００５０】
（酸素化進行度および架橋進行度）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、正極の対リチウム金属電位が４．１Ｖまたは４．９Ｖの各電位で１０時間保持した。保持後の各電池を解体し、正極層と固体電解質層との界面のうち、正極層側の界面に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。得られたスペクトルに対してピーク分離を行い、１６１ｅＶ付近および１６２ｅＶ付近に形成される遷移金属硫化物のピーク面積の和（ＳＡ）に対する、１６４ｅＶ付近に形成されるピーク面積（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）を架橋進行度とした。また、ＳＡに対する、１６８ｅＶ付近に形成されるピーク面積（ＳＣ）との比（ＳＣ／ＳＡ）を酸素化進行度として定義した。これにより、正極層と固体電解質層との界面における酸素化進行度および架橋進行度を評価した。結果を図４および図５に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１、図２および図３に示されるように、被覆層が所定量の水分を含有している実施例１〜３は、比較例１〜２に比べて抵抗増加率が抑制されていた。４．９Ｖで１０時間保持した場合、比較例１の抵抗増加率が２２０％であったのに対し、実施例１では１０５％であるなど、特に４．５Ｖ以上の高電圧で保持した場合に抵抗増加率がより顕著に抑制されていた。また、正極活物質としてスピネル型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた実施例３においても、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた実施例１〜２と同等に抵抗増加率が抑制されていた。
【００５３】
また、図４および図５に示されるように、実施例１は比較例１と比べて、高電圧（４．９Ｖ）において酸素化進行度は同程度であったものの、架橋進行度が顕著に低かった。これにより、固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合に抵抗増加率が抑制される要因としては、架橋反応を抑制することがより支配的であることが示唆された。
【符号の説明】
【００５４】
１  …正極活物質
２  …被覆層
１０  …被覆正極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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