(57)【要約】【課題】微生物の発生による変質のおそれがなく、顔料の分散安定性に優れ、水系インク及び非水系のインクのいずれのインクにも用いることができる顔料含有樹脂組成物及びその製造方法、並びにインクジェット記録用インク及び該インクの製造方法を提供する。【解決手段】顔料と樹脂（Ａ）とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件１から条件３を満たす、顔料含有樹脂組成物である。  条件１：樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂（Ａ’）の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤（ｂ）で中和されてなる。  条件２：顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が１質量％以下である。  条件３：顔料含有樹脂組成物の濃度が２×１０-4質量％になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体（α）の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と樹脂（Ａ）とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件１から条件３を満たす、顔料含有樹脂組成物。
条件１：樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂（Ａ’）の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤（ｂ）で中和されてなる。
条件２：顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が１質量％以下である。
条件３：顔料含有樹脂組成物の濃度が２×１０-4質量％になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体（α）の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
【請求項２】
樹脂（Ａ’）の重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下である、請求項１に記載の顔料含有樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／樹脂（Ａ）〕が４５／５５以上７５／２５以下である、請求項１又は２に記載の顔料含有樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の顔料含有樹脂組成物を含有する、インクジェット記録用インク。
【請求項５】
下記工程Ｉ及び工程IIを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料含有樹脂組成物の製造方法。
工程Ｉ：水と、顔料と、樹脂（Ａ’）と、中和剤（ｂ）とを混合分散し、水系顔料分散体（Ｄ）を得る工程
工程II：工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が１質量％以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
ここで、水系顔料分散体（Ｄ）は、顔料と樹脂（Ａ）とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
【請求項６】
工程IIにおける乾燥処理が凍結乾燥である、請求項５に記載の顔料含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
下記工程Ｉ〜IIIを含む、請求項４に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
工程Ｉ：水と、顔料と、樹脂（Ａ’）と、中和剤（ｂ）とを混合分散し、水系顔料分散体（Ｄ）を得る工程
工程II：工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が１質量％以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
工程III:工程IIで得られる顔料含有樹脂組成物と液体化合物とを混合して、インクジェット記録用インクを得る工程
ここで、水系顔料分散体（Ｄ）は、顔料と樹脂（Ａ）とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに該顔料含有樹脂組成物を含有するインクジェット記録用インク及び該インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による印刷は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を記録する印刷である。この方式は、低消費電力、印刷媒体に非接触というメリットがあり、近年普及が著しい。その中でも記録を必要とする時にのみインク液滴を吐出する、ドロップ・オン・デマンド方式のものが主流となってきている。
【０００３】
更に、近年、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料が広く用いられている。顔料を用いる場合、インクの調製には顔料を水系媒体に微分散させた水系顔料分散体（以下、「水系顔料分散体」ともいう）と保湿剤として水溶性有機溶媒とを混合することがある。しかしながら、樹脂フィルム等の非吸水性の印刷媒体への印刷で用いられる、紫外線で硬化する硬化系インクにおいては、重合可能な官能基を有する有機化合物をインクの主成分とするため水を用いることができず、顔料を水系顔料分散体として調製し、配合することができない。
一方、環境への負荷が少ないインクとして用いられる水系インクにおいては、インクの調製の際に水系顔料分散体を用いるが、水系顔料分散体は水を多く含み、水分活性が高いため、菌類等の微生物の発生による変質が問題となる。
これらの問題を克服するため、顔料を水等の媒体に微分散させた後、媒体を除去して得られる顔料微粒子を用いる試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有する光硬化型液体インクが記載され、該インクに用いる着色樹脂粒子を凍結乾燥により得られることが記載されている。
特許文献２には、顔料の水系ウェットケーキと水性樹脂を、水性溶剤中に分散し、その後、水性溶剤を分離除去してなる顔料組成物であって、水性樹脂が、ガラス転移温度が特定の範囲であり、かつその一部または全部が水性溶剤に溶解する樹脂であり、水性溶剤が、水、１種類以上の水混和性有機溶剤、又はそれらの混合物である顔料組成物が記載されている。
特許文献３には、安定な、十分に分散された顔料を含有する塗料をもたらすことを目的として、顔料および分散剤樹脂を含んでいる固形顔料調製物であって、該分散剤樹脂が、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテル基を有するポリエステル骨格を含んでおり、該分散剤樹脂が、特定量のアルキレンオキシド単位を含んでおりかつ特定の範囲の数平均分子量を有する顔料調製物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８９４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０６５８号公報
【特許文献３】特表２００９−５１０２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、顔料微粒子を配合して得られる分散体やインク中での顔料の分散安定性を確保することが困難であることが判明した。顔料の分散樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いた場合、顔料の分散安定性が十分でないことがあった。また、顔料の分散樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合、顔料の分散安定性は改善するものの、インクジェット記録用インクの顔料微粒子として用いるには粒径が大きすぎるため、インクジェット記録用インクへの適用は事実上不可能であった。
顔料の分散安定性は印刷時の色味に影響を与えるため、顔料の分散安定性の更なる向上が求められている。
本発明は、微生物の発生による変質のおそれがなく、顔料の分散安定性に優れ、水系インク及び非水系のインクのいずれのインクにも用いることができる顔料含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに該顔料含有樹脂組成物を含有するインクジェット記録用インク及び該インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、分散体又はインクに用いた際に、顔料を安定に分散させる機能を有する分散樹脂として、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤により中和されてなる樹脂を用い、得られる顔料含有樹脂組成物を所定の濃度で分散した水分散体の平均粒径を特定の範囲とすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供する。
［１］顔料と樹脂（Ａ）とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件１から条件３を満たす、顔料含有樹脂組成物。
条件１：樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂（Ａ’）の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤（ｂ）で中和されてなる。
条件２：顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が１質量％以下である。
条件３：顔料含有樹脂組成物の濃度が２×１０-4質量％になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体（α）の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
［２］前記［１］に記載の顔料含有樹脂組成物を含有する、インクジェット記録用インク。
［３］下記工程Ｉ及び工程IIを含む、前記［１］に記載の顔料含有樹脂組成物の製造方法。
工程Ｉ：水と、顔料と、樹脂（Ａ’）と、中和剤（ｂ）とを混合分散し、水系顔料分散体（Ｄ）を得る工程
工程II：工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が１質量％以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
ここで、水系顔料分散体（Ｄ）は、顔料と樹脂（Ａ）とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
［４］下記工程Ｉ〜IIIを含む、前記［２］に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
工程Ｉ：水と、顔料と、樹脂（Ａ’）と、中和剤（ｂ）とを混合分散し、水系顔料分散体（Ｄ）を得る工程と、
工程II：工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が１質量％以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
工程III:工程IIで得られる顔料含有樹脂組成物と液体化合物とを混合して、インクジェット記録用インクを得る工程
ここで、水系顔料分散体（Ｄ）は、顔料と樹脂（Ａ）とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微生物の発生による変質のおそれがなく、顔料の分散安定性に優れ、水系及び非水系のいずれのインクにも用いることができる顔料含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに該顔料含有樹脂組成物を含有するインクジェット記録用インク及び該インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［顔料含有樹脂組成物］
本発明の顔料含有樹脂組成物（以下、「顔料含有樹脂組成物」ともいう）は、顔料と樹脂（Ａ）とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件１から条件３を満たす。
条件１：樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂（Ａ’）の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤（ｂ）で中和されてなる。
条件２：顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が１質量％以下である。
条件３：顔料含有樹脂組成物の濃度が２×１０-4質量％になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体（α）の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
本発明において「揮発性物質」とは、常温常圧で揮発する物質を意味し、具体的には２５℃における蒸気圧又は昇華圧が１ｋＰａより大きい物質であり、水を含むものである。
【００１１】
本発明の顔料含有樹脂組成物は、微生物の発生による変質のおそれがなく、該顔料含有樹脂組成物を用いて得られる分散体又は該顔料含有樹脂組成物を含有するインクにおける顔料の分散安定性（以下、「顔料の分散安定性」ともいう）に優れ、水系及び非水系のいずれのインクにも用いることができるという効果を奏する。その理由は以下のように推測される。
まず、顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が前記条件２の数値範囲を充足することにより、水を含むことによる微生物の発生が抑制され、変質を防止することができる。また、顔料含有樹脂組成物に含まれる樹脂が前記条件１を満たすことにより、該樹脂のアニオン性基による静電反発力とポリエステル構造の顔料粒子に対する親和性により、顔料の分散安定性が向上すると考えられる。更に顔料含有樹脂組成物を所定の濃度になるように水で分散した水分散体の平均粒径が前記条件３の数値範囲を充足することにより、顔料の分散安定性が向上し、粗大粒子が低減することができる。そのため、インクに用いる際には保存安定性及び吐出性が向上すると考えられる。
【００１２】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。ブラックインクに用いる顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
（条件１）
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の顔料含有樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂（Ａ’）の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤（ｂ）で中和されてなること（条件１）を満たすものである。
樹脂（Ａ）は、顔料含有樹脂組成物を水系顔料分散体又はインクに用いた際に、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、印刷媒体への定着剤としての機能を有する。
樹脂（Ａ’）中のアニオン性基は、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることによりアニオン性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、ポリマー骨格へのアニオン性基の導入の容易性、及びモノマーの入手性の観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）及びその解離したイオン形（−ＣＯＯ-）が好ましい。
【００１４】
樹脂（Ａ’）のアニオン性基の少なくとも一部は、中和剤（ｂ）（以下、「中和剤（ｂ）」ともいう）で中和されてなる。
中和剤（ｂ）としては、アルカリ金属化合物；有機アミン化合物、アンモニア等の含窒素化合物などの塩基性化合物が挙げられる。中でも、中和による静電反発力を十分に発現させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、強塩基が好ましく、アルカリ金属化合物がより好ましい。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。中でも、入手性、及び中和により強い静電反発力を発現する観点から、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
中和剤（ｂ）として用いるアルカリ金属化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、該アルカリ金属水酸化物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液の形態で用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００１５】
樹脂（Ａ’）のアニオン性基の中和は、ｐＨが７以上１１以下になるように行うことが好ましい。
中和剤（ｂ）の使用当量は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和剤（ｂ）の使用当量は、中和前の樹脂（Ａ’）の酸価及び質量から、次式によって求めることができる。中和剤（ｂ）の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤（ｂ）の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤（ｂ）が樹脂（Ａ’）のアニオン性基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂（Ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤（ｂ）の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤（ｂ）の添加質量（ｇ）／中和剤（ｂ）の当量｝／［｛樹脂（Ａ’）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂（Ａ’）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００１６】
樹脂（Ａ）は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、水不溶性であることが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、樹脂（Ａ）をその濃度が２×１０-4質量％になるように水で分散させた水分散体が透明とならないことを意味する。本発明においては、該水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
【００１７】
樹脂（Ａ’）は、ポリエステル構造を含むものであり、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル構造を含むスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル構造を含むポリウレタン樹脂等が挙げられる。中でも、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１８】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるポリエステル樹脂は特に制限はないが、好ましくはアルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
ポリエステル樹脂は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、ポリアルキレンオキシド構造、いわゆるポリエーテル構造を主鎖に有することが好ましい。ポリエステル樹脂の主鎖にポリアルキレンオキシド構造を導入する方法としては、ポリアルキレンオキシド構造を有する原料モノマーを用いて重縮合する方法が好ましい。該原料モノマーとしては、後述するビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１９】
〔アルコール成分〕
ポリエステル樹脂を構成する原料モノマー（以下、「ポリエステル樹脂の原料モノマー」ともいう）であるアルコール成分は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。これにより、ポリエステル樹脂の主鎖にポリアルキレンオキシド構造を導入することもできる。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2020045469.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数に相当し、それぞれ独立に、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、基材密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００２２】
ポリエステル樹脂の原料モノマーのアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分を含有してもよい。
他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（「１，２−プロパンジオール」と同じ）等の直鎖又は分岐の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール；水素添加ビスフェノールＡ又はこれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等の脂環式ジオールが挙げられる。
前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、前記アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
該カルボン酸成分には、カルボン酸並びに該カルボン酸の無水物及び該カルボン酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
該カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸は、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
〔ポリエステル樹脂の製造方法〕
ポリエステル樹脂は、少なくとも、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。
ポリエステル樹脂は、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
ポリエステル樹脂は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、シャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて重縮合をすることが好ましい。
エステル化触媒は、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒は、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）、又はこれらの塩等が好ましく、中でもジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）がより好ましい。
必要に応じて、更に、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００２５】
本発明において、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）が架橋構造を有していてもよい。
架橋構造の形成方法としては、ポリエステル構造を構成するアルコール成分又はカルボン酸成分の一部に３官能以上のモノマーを用いて重合することにより、樹脂（Ａ’）に架橋構造を形成する方法（ｉ）、樹脂（Ａ’）又は樹脂（Ａ）のアニオン性基と多官能エポキシ化合物や多官能カルボジイミド化合物を混合し、加熱することにより架橋構造を形成する方法（ii）等が挙げられる。中でも、製造容易性の観点から、方法（ｉ）により架橋構造を形成することが好ましい。
方法（ｉ）で用いる、３官能以上のモノマーとしては、顔料の分散安定性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは前述の多価カルボン酸又は多価アルコールであり、より好ましくは多価カルボン酸であり、更に好ましくはトリメリット酸であり、より更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
前記カルボン酸成分中の多価カルボン酸化合物の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下である。
【００２６】
樹脂（Ａ’）の酸価は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ’）の軟化点は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂（Ａ’）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１２，５００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。
樹脂（Ａ’）の酸価、軟化点、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度及び時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００２７】
（顔料含有樹脂組成物における質量比〔顔料／樹脂（Ａ）〕）
顔料含有樹脂組成物における、樹脂（Ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／樹脂（Ａ）〕は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは４５／５５以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６５／３５以下である。
【００２８】
（条件２）
本発明の顔料含有樹脂組成物において、該顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量は１質量％以下である（条件２）。揮発性物質の含有量が１質量％以下であることにより、微生物の発生が抑制され、変質を防止することができる。当該観点から、揮発性物質の含有量は、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
揮発性物質の含有量は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２９】
（条件３）
本発明の顔料含有樹脂組成物において、該顔料含有樹脂組成物の濃度が２×１０-4質量％になるように水で分散させた水分散体（α）の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径（以下、「水分散体（α）の平均粒径」ともいう）は、０．５μｍ以下である（条件３）。水分散体（α）の平均粒径は、顔料含有樹脂組成物を分散体やインクへ分散させる際の顔料の分散性を示す指標であり、該平均粒径が０．５μｍ以下であると、顔料の分散安定性に優れ、顔料含有樹脂組成物を含有するインクジェット記録用インクにおいて粗大粒子が低減され、インクの保存安定性及び吐出性が向上する。当該観点から、水分散体（α）の平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１７０ｎｍ以下である。
水分散体（α）の平均粒径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３０】
［顔料含有樹脂組成物の製造方法］
本発明の顔料含有樹脂組成物は、顔料及び樹脂（Ａ）を含有し、顔料を樹脂（Ａ）で水系媒体に分散した水系顔料分散体（Ｄ）（以下、「水系顔料分散体（Ｄ）」ともいう）から揮発性物質を揮発させて除去する方法により製造することが好ましい。中でも、製造効率の観点から、下記の工程Ｉ及び工程IIを含む方法がより好ましい。
ここで、「水系媒体」とは、水を主成分とする液体媒体を意味する。
【００３１】
工程Ｉ：水と、顔料と、樹脂（Ａ’）と、中和剤（ｂ）とを混合分散し、水系顔料分散体（Ｄ）を得る工程
工程II：工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が１質量％以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
【００３２】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、水と、顔料と、樹脂（Ａ’）と、中和剤（ｂ）とを混合分散し、水系顔料分散体（Ｄ）を得る工程である。これにより、樹脂（Ａ’）のアニオン性基の少なくとも一部が中和剤（ｂ）で中和されて樹脂（Ａ）となる。
工程Ｉにおいて各成分の混合順序に特に制限はないが、樹脂（Ａ’）、有機溶媒、水、中和剤（ｂ）、及び顔料を混合して顔料混合物をまず調製し、該顔料混合物に剪断応力を加えて水系顔料分散体（Ｄ）を得ることが好ましい。
工程Ｉで用いる有機溶媒に特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、樹脂（Ａ’）の溶解性、及び樹脂（Ａ’）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
樹脂（Ａ’）を溶液重合法で合成した場合には、生産性の観点から、重合反応に用いた有機溶媒を除去せずに樹脂（Ａ’）の有機溶媒溶液として工程Ｉで用いてもよい。
【００３３】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、生産性、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料混合物中の樹脂（Ａ’）の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００３４】
顔料混合物中における、樹脂（Ａ’）に対する顔料の質量比〔顔料／樹脂（Ａ’）〕は、顔料の分散安定性の向上のから、好ましくは４５／５５以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６５／３５以下である。
【００３５】
（分散処理）
工程Ｉにおける顔料混合物に剪断応力を加える方法に特に制限はない。１種の分散方法だけで顔料混合物の平均粒径が所望の粒径となるまで微細化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水系顔料分散体（Ｄ）の平均粒径が所望の粒径となるように制御することが好ましい。
工程Ｉの分散処理の温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
工程Ｉの分散処理の時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３６】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア分散機が挙げられる。市販のメディア分散機は、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中でも、顔料を微細化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
分散処理は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理する方法が好ましい。高圧分散処理において、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、顔料を微細化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００３７】
工程１は、顔料混合物を分散処理した後、分散処理物から公知の方法で有機溶媒を除去することが好ましい。得られた水系顔料分散体（Ｄ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散処理物を加熱撹拌処理することもできる。
【００３８】
工程１で得られる水系顔料分散体（Ｄ）は、顔料が樹脂（Ａ）によって水を主成分とする水系媒体中に分散されてなる。
ここで、水系顔料分散体（Ｄ）の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と樹脂（Ａ）により粒子が形成されていることが好ましい。例えば、樹脂（Ａ）に顔料が内包された粒子形態、樹脂（Ａ）中に顔料が均一に分散された粒子形態、樹脂（Ａ）の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３９】
（水系顔料分散体（Ｄ）の平均粒径）
水系顔料分散体（Ｄ）の平均粒径は、顔料の分散安定性、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１７０ｎｍ以下である。
水系顔料分散体（Ｄ）の平均粒径は、固形分濃度が２×１０-4質量％になるように水系顔料分散体（Ｄ）を水で希釈し動的光散乱法により測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径を意味する。具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００４０】
（工程II）
工程IIは、工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）を乾燥処理して、揮発性物質の含有量が１質量％以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程である。
工程Ｉで得られる水系顔料分散体（Ｄ）には、水、及び必要に応じて用いられる有機溶媒等の揮発性物質が含まれる。そこで、工程IIにより、水系顔料分散体（Ｄ）に含まれる揮発性物質が除去され、揮発性物質の含有量が１質量％以下である固体の顔料含有樹脂組成物が得られる。乾燥処理は、顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下となるまで行うことが好ましい。
顔料含有樹脂組成物の揮発性物質の含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
乾燥処理としては、例えば、凍結乾燥、噴霧乾燥、熱風乾燥、送風乾燥、真空又は減圧乾燥、遠赤外線加熱乾燥、除湿空気乾燥等が挙げられる。乾燥処理は、市販の任意の装置を用いることができる。これらの中でも、顔料の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましく、顔料や樹脂（Ａ）の熱による劣化を抑制する観点、及び顔料の凝集を抑制する観点から、凍結乾燥が好ましい。
噴霧乾燥は、例えば、噴霧乾燥装置内で水系顔料分散体（Ｄ）を噴霧し、例えば入口温度２００℃以下、出口温度１１０℃以下にて乾燥させることが好ましい。
凍結乾燥は、水系顔料分散体（Ｄ）を予備凍結させた後、１次乾燥及び２次乾燥を行うことが好ましい。
予備凍結は、好ましくは、常圧下、−４０℃以上−２０℃以下の温度で急速凍結することが好ましい。そして、好ましくは０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ−２０℃以上−５℃以下の温度で予備凍結物中の氷を昇華させる１次乾燥を行い、次いで０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ２０℃以上４０℃以下の温度に昇温して２次乾燥を行うことが好ましい。
工程IIにおいては、更に、乾燥処理後に得られる着色固形物を粉砕処理する工程を有してもよい。
【００４２】
本発明の顔料含有樹脂組成物は、顔料の分散安定性に優れるため、良好な印刷物を得ることができ、フレキソ印刷インキ、グラビア印刷インキ、インクジェット記録用インク等の印刷用インクに好適に用いることができる。また、インクジェット記録におけるインクの保存安定性及び吐出性に優れるため、特にインクジェット記録用インクに用いることが好ましい。
前記印刷用インクには、必要に応じて、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の顔料含有樹脂組成物を印刷用インクに用いる場合は、顔料含有樹脂組成物に液体化合物を添加、混合して製造することが好ましい。液体化合物の具体例としては、水、有機溶媒、界面活性剤、殺菌剤等が挙げられる。
【００４３】
［インクジェット記録用インク］
本発明のインクジェット記録用インクは、（以下、「インクジェット記録用インク」ともいう）は、前記顔料含有樹脂組成物を含有する。
インクジェット記録用インクは、水系インクであっても非水系インクであってもよい。
本明細書において「水系インク」とは、インクにおいて水の質量比が液体媒体中で最も高いことを意味する。
インクジェット記録用インク中での顔料及び樹脂（Ａ）の存在形態は、樹脂（Ａ）が顔料に吸着している状態、樹脂（Ａ）が顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び樹脂（Ａ）が顔料を吸着していない形態があり、これらの中から選ばれる１種単独の形態であってもよく、２種以上の形態が混在する状態であってもよい。
【００４４】
（インクジェット記録用水系インク）
インクジェット記録用水系インク（以下、「水系インク」ともいう）は、前記顔料含有樹脂組成物及び水を含有する。
水系インク中の顔料の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、液体媒体揮発時のインクの増粘を抑制し、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水系インク中の樹脂（Ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／樹脂（Ａ）〕は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは４５／５５以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６５／３５以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４５】
水系インクは、インク媒体の蒸発を抑制し、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、液体媒体として、水に加えて更に水溶性有機溶媒（Ｂ）を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒（Ｂ）は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。
インク中に含まれる水溶性有機溶媒（Ｂ）の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
【００４６】
水溶性有機溶媒（Ｂ）としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、トリエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
水系インク中の水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４７質量％以下、更に好ましくは４３質量％以下である。
【００４７】
水系インクは、インクの印刷媒体に対する濡れ広がり性を向上させる観点から、界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。中では、非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
水系インク中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、インクの印刷媒体に対する濡れ広がり性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００４８】
（インクジェット記録用硬化系インク）
インクジェット記録用インクは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化するインクジェット記録用硬化系インク（以下、「硬化系インク」ともいう）であってもよい。
硬化系インクの場合、顔料の分散安定性、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、前記顔料含有樹脂組成物の樹脂（Ａ）は前述した架橋構造を有するものが好ましい。
硬化系インク中の顔料の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、インクの増粘を抑制し、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
硬化系インク中の樹脂（Ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／樹脂（Ａ）〕は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは４５／５５以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６５／３５以下である。
【００４９】
硬化系インクは、顔料含有樹脂組成物及び活性エネルギー線重合性化合物（Ｅ）（以下、「重合性化合物（Ｅ）」ともいう）を含有し、重合性化合物（Ｅ）が液体であることが好ましい。重合性化合物（Ｅ）は２５℃で液状であることが好ましく、重合性化合物（Ｅ）の２５℃における粘度は、インクの吐出性の観点から、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下である。重合性化合物（Ｅ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
【００５０】
重合性化合物（Ｅ）は、活性エネルギー線の照射により重合し得る反応性基（以下、「反応性基」ともいう）を有する化合物である。「反応性基」とは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により直接、又は光重合開始剤の作用で重合が進行し硬化反応を生じる官能基を意味する。該反応性基としては、例えば、エポキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられる。重合性化合物（Ｅ）は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、前記反応性基に加え、更にヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、エーテル基、イオン性基、アミド基、アミノ基等の官能基を１つ以上有することが好ましい。
重合性化合物（Ｅ）は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくはエポキシ基含有化合物（Ｅ１）及びエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエポキシ基含有化合物（Ｅ１）及びエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）の併用である。
【００５１】
〔エポキシ基含有化合物（Ｅ１）〕
エポキシ基含有化合物（Ｅ１）は、分子中に２以上のエポキシ基を含有する化合物であり、エポキシ基含有モノマー又はエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ基含有化合物（Ｅ１）のエポキシ当量は、インクの硬化性の観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
【００５２】
エポキシ基含有化合物（Ｅ１）としては、直鎖、分岐鎖又は脂環式の脂肪族エポキシ樹脂等；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の多環芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基含有化合物（Ｅ１）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物（Ｅ１）の市販品としては、ＨＥＬＯＸＹ ４８、ＨＥＬＯＸＹ ６７、ＨＥＬＯＸＹ ６８、ＨＥＬＯＸＹ １０７（以上、Hexion Specialty Chemicals Inc．社製）等が挙げられる。中でも、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５３】
〔エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）〕
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）は、分子中に１以上のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物である。エチレン性不飽和結合を有する官能基は、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上である。
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）のエチレン性不飽和結合を有する官能基数は、顔料の分散安定性、及びインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）の分子量は、好ましくは５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下である。
【００５４】
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルキレンオキシド変性グリセリンジ（メタ）アクリレート；アルキレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示す。本明細書中、ｎは当該アルキレンオキシドの平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート；アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物（ｎ＝１〜３０）；トリメチロールプロパントリアクリレート及びそのアルキレンオキシド付加物（ｎ＝１〜３０）；ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキシド付加物（ｎ＝１〜３０）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルフォリン；アクリル変性シリコーン等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００５５】
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）としては、顔料の分散安定性、及びインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくはヒドロキシ基及びポリアルキレンオキシ基から選ばれる１種以上を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアクリル酸とアルキルカルボン酸グリシジルエステルとを反応させてなるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びアルキレンオキシド変性グリセリンジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとアルキレンオキシド変性グリセリンジ（メタ）アクリレートとの併用である。
【００５６】
硬化系インク中のエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）の含有量は、保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５７】
硬化系インクは、活性エネルギー線の照射により硬化を促進する観点から、更に重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、好ましくは、活性エネルギー線の照射によりカチオンやラジカルを発生する光重合開始剤である。
光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイル類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。
中でも、エポキシ基含有化合物（Ｅ１）及びエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｅ２）の併用の場合には、硬化を促進する観点から、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とを併用することが好ましい。
【００５８】
硬化系インク中の光重合開始剤の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５９】
硬化系インクは、水を主成分とする水系媒体を含有してもよい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。該有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
硬化系インク中の水系媒体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６０】
［インクジェット記録用インクの製造方法］
インクジェット記録用インクは、前述の工程Ｉ及び工程IIに加えて、更に下記工程IIIを含む方法により、製造することが好ましい。
工程III:工程IIで得られる顔料含有樹脂組成物と液体化合物とを混合して、インクジェット記録用インクを得る工程
工程IIIにおける液体化合物としては、水、水溶性有機溶媒（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、重合性化合物（Ｅ）、重合開始剤、殺菌剤等が挙げられる。液体化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
水系インクの場合には、前記液体化合物は、好ましくは水であり、より好ましくは水及び水溶性有機溶媒（Ｂ）である。
硬化系インクの場合には、前記液体化合物は、重合性化合物（Ｅ）であり、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
工程IIIにおいて混合方法は任意の公知の手法をとることができる。
混合温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下である。
重合開始剤、界面活性剤、殺菌剤、又は保湿剤が固体の場合は、水、有機溶媒等に溶解させ、液体状態にしてから顔料含有樹脂組成物と混合することが好ましい。
【００６１】
（インクジェット記録用インクの平均粒径）
インクジェット記録用インクの、動的光散乱法により測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１７０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、固形分濃度が２×１０-4質量％になるようにインクジェット記録用インクを水で希釈し、動的光散乱法により測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６２】
インクジェット記録用インクを水で希釈する方法としては、水系インクの場合には、固形分濃度が２×１０-4質量％になるように該水系インクを水で希釈すればよい。
硬化系インクの場合には、第１段階の希釈として硬化系インクを固形分濃度が１×１０-2質量％以上２０質量％以下となるように水系インクで用いる有機溶媒を用いて希釈し、さらに第２段階の希釈として固形分濃度が２×１０-4質量％となるまで水で希釈することが好ましい。水で希釈された硬化系インクにおいて、水が液体媒体の最大割合を占めるため、硬化系インクの動的光散乱法による平均粒径の測定で用いる分散溶媒の屈折率は水の数値を用いる。
【００６３】
（インクジェット記録用水系インクの物性）
インクジェット記録用水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。前記水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
インクジェット記録用水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【００６４】
［インクジェット記録方法］
インクジェット記録用インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６６】
（１）樹脂（Ａ’）の酸価
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【００６７】
（２）樹脂（Ａ’）の軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６８】
（３）樹脂（Ａ’）のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６９】
（４）樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（４−１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂（Ａ’）をクロロホルム（富士フイルム和光純薬株式会社製  試薬）に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（４−２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製  高速液体クロマトグラフ用）を毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量及び分子量分布は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、６種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として用いて作成した。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【００７０】
（５）水系顔料分散体（Ｄ）の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体（Ｄ）をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０-4質量％になるように水を加えてマグネティックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
【００７１】
（６）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−（測定試料の水分（％））
【００７２】
（７）揮発性物質の含有量の測定
直径１０ｍｍのガラスシャーレに顔料含有樹脂組成物を１０．０ｇ量り取り、質量を測定した。その後、４０℃で１２時間放置し、再度質量を測定した。放置前後の質量の差分を放置前のサンプル質量で除して揮発性物質の含有量とした。
【００７３】
（ポリエステル樹脂Ａ’１〜Ａ’２の製造）
製造例１〜２
ポリエステル樹脂の原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表１に示す割合で混合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に−８．３ｋＰａ（Ｇ）で軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａ’１及びＡ’２を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ’１及びＡ’２の物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2020045469.tif 000003
【００７５】
＜顔料含有樹脂組成物の製造＞
実施例１−１
（工程Ｉ）
内容積２Ｌの容器内で、メチルエチルケトン１５６．４ｇに樹脂（Ａ’）としてポリエステル樹脂Ａ’１を６６．７ｇ溶かし、その中に中和剤（ｂ）として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製  滴定用）を５．３６ｇ、及びイオン交換水４３０ｇを加え、ポリエステル樹脂の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が８５モル％となるように調整し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合行なった。
続いてブラック顔料（カーボンブラック、商品名：MONARCH 717、キャボット社製）１００ｇを加えて顔料混合物を得た後、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合し、予備分散を行った。
得られた予備分散物を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（商品名、Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス本分散処理した後、この全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１６％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５％になるまで水を留去して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、水系顔料分散体（Ｄ１）を得た。
【００７６】
（工程II）
凍結乾燥機（型式：ＦＤＵ−２１１０、東京理化器械株式会社製）に接続したドライチャンバー（型式：ＤＲＣ−１０００、東京理化器械株式会社製）に工程Ｉで得られた水系顔料分散体（Ｄ１）１００ｇを入れ、予備凍結（常圧、−２５℃、１時間）、１次乾燥（５Ｐａ、−１０℃、９時間）、２次乾燥（５Ｐａ、２５℃、５時間）を行い、凍結乾燥した。得られた着色固形物を粉砕し、顔料含有樹脂組成物１を得た。
【００７７】
実施例１−２
実施例１−１において、ポリエステル樹脂Ａ’１の代わりにポリエステル樹脂Ａ’２を用いて同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ２）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物２を得た。
【００７８】
実施例１−３
実施例１−２において、ブラック顔料７５ｇの代わりにシアン顔料（ＰＢ１５：３、商品名：CFB6338JC、大日精化工業株式会社製）７５ｇを用いて同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ３）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物３を得た。
【００７９】
実施例１−４
実施例１−２において、ブラック顔料７５ｇの代わりにマゼンタ顔料（ＰＲ１５０、商品名：Fuji Fast Carmine 522-1D、冨士色素株式会社製）７５ｇを用いて同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ４）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物４を得た。
【００８０】
実施例１−５
実施例１−２において、ブラック顔料７５ｇの代わりにイエロー顔料（ＰＹ１５５、商品名：Inkjet Yellow 4GC、クラリアント社製）７５ｇを用いて同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ５）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物５を得た。
【００８１】
比較例１−１
実施例１−１において、ポリエステル樹脂Ａ’１の代わりに樹脂Ａ’Ｃ１としてスチレン-アクリル共重合体（商品名：ジョンクリル（JONCRYL）690、重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０、ＢＡＳＦ社製）を用いて同様の手順で水系顔料分散体（ＤＣ１）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物Ｃ１を得た。
【００８２】
比較例１−２
比較例１−１において、ブラック顔料７５ｇの代わりにシアン顔料（ＰＢ１５：３、商品名：CFB6338JC、大日精化工業株式会社製）７５ｇを用いて同様の手順で水系顔料分散体（ＤＣ２）を得た以外はと同様にして顔料含有樹脂組成物Ｃ２を得た。
【００８３】
比較例１−３
比較例１−１において、ブラック顔料７５ｇの代わりにマゼンタ顔料（ＰＲ１５０、商品名：Fuji Fast Carmine 522-1D、冨士色素株式会社製）７５ｇを用いて同様の手順で水系顔料分散体（ＤＣ３）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物Ｃ３を得た。
【００８４】
比較例１−４
比較例１−１において、ブラック顔料７５ｇの代わりにイエロー顔料（ＰＹ１５５、商品名：Inkjet Yellow 4GC、クラリアント社製）７５ｇを用いて同様の手順で水系顔料分散体（ＤＣ４）を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物Ｃ４を得た。
【００８５】
（水分散体（α）の動的光散乱法による平均粒径の測定）
実施例及び比較例で得られた各顔料含有樹脂組成物と水とを、固形分濃度が２×１０-4％になるようにスクリュー管（型番：Ｎｏ．５、マルエム株式会社製）に計量し、マグネティックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌し、各水分散体（α）を得た。得られた水分散体（α）を用いて、レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径測定を行い、キュムラント法解析により平均粒径を算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。水分散体（α）の平均粒径が小さいほど、顔料の分散性に優れる。結果を表２に示す。
【００８６】
なお、表２中の各表記は以下のとおりである。
ＣＢ：ブラック顔料（カーボンブラック、商品名：MONARCH 717、キャボット製）
ＰＢ１５：３：シアン顔料（ＰＢ１５：３、商品名：CFB6338JC、大日精化工業株式会社製）
ＰＲ１５０：マゼンタ顔料（ＰＲ１５０、商品名：Fuji Fast Carmine 522-1D、冨士色素株式会社製）
ＰＹ１５５：イエロー顔料（ＰＹ１５５、商品名：Inkjet Yellow 4GC、クラリアント社製）
【００８７】
【表２】
2020045469.tif 000004
【００８８】
＜インクジェット記録用水系インクの製造＞
実施例２−１
（工程III）
実施例１−１で得られた顔料含有樹脂組成物１  ８．３ｇ、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３５．０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）５．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＫＦ６０１１、信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン）０．５０ｇ、イオン交換水５１．２ｇをガラス容器に加えて、室温下マグネティックスターラーで１時間撹拌した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、インクジェット記録用水系インクＩ１を得た。
【００８９】
実施例２−２〜２−５、並びに比較例２−１及び２−２
実施例２−１において、実施例１−１で得られた顔料含有樹脂組成物１に代えて実施例１−２〜１−５、並びに比較例１−１及び１−２で得られた顔料含有樹脂組成物２〜５並びにＣ１及びＣ２を用いたほかは実施例２−１と同様の手順でインクジェット記録用水系インクＩ２〜Ｉ５、並びにＩＣ１及びＩＣ２を得た。
【００９０】
＜インクジェット記録用紫外線硬化系インクの製造＞
実施例２−６
（工程III）
実施例１−２で得られた顔料含有樹脂組成物２  ４．２ｇ、重合性化合物（Ｅ１）としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：Heloxy 68、Hexion Specialty Chemicals Inc.社製）６０ｇ、重合性化合物（Ｅ２）としてトリプロピレングリコールジアクリレート（東京化成工業株式会社製、試薬）８．３ｇ及びアクリル酸とバーサティック酸１０のグリシジルエステルとの反応物（商品名：ＡＣＥ、Hexion Specialty Chemicals Inc.社製）１７．４ｇ、光カチオン重合開始剤としてフェニル−ｐ−オクチルオキシフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：ＵＶＡＣＵＲＥ１６００、Cytec Surface Specialties社製）４．０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてメチルベンゾイルホルメート（商品名：Genocure MBF、Rahn Corporation社製）４．０ｇ及びイソプロピルチオキサントン（商品名：Esacure ITX(SR1124)、Sartomer Company,Inc.社製）１．５ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製、試薬）０．０５ｇ、ポリアクリレート系表面調整剤（商品名：BYK-361N、BYK-Chemie, Wallingford, CT社製）０．０５ｇ、シリコーン系消泡剤（BYK-080A、BYK-Chemie, Wallingford, CT社製）０．５ｇを褐色ガラス容器に加えて、室温下マグネティックスターラーで１時間撹拌した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、インクジェット記録用紫外線硬化系インクＩ６を得た。
【００９１】
実施例２−７〜２−９、並びに比較例２−３及び２−４
実施例２−６において、顔料含有樹脂組成物２に代えて実施例１−３〜１−５、並びに比較例１−１及び１−２で得られた顔料含有樹脂組成物３〜５、並びにＣ１及びＣ２を用いたほかは実施例２−６と同様の手順でインクジェット記録用紫外線硬化系インクＩ７〜Ｉ９、並びにＩＣ３及びＩＣ４を得た。
【００９２】
＜インクジェット記録用インクの評価＞
実施例及び比較例で得られたインクの平均粒径を下記の手順で測定し、インクの平均粒径と該インクに用いられている顔料含有樹脂組成物の水分散体（α）の平均粒径との比である粒径変化率（＝［〔インクの平均粒径〕／〔水分散体（α）の平均粒径〕］）を算出した。粒径変化率が１２０％以下の場合、印刷時の色味に変化が生じ難く、顔料の分散安定性が「安定」であると判断し、１２０％超である場合、印刷時の色味に変化が生じ易く、顔料の分散安定性が「不安定」であると判断した。結果を表３に示す。
【００９３】
（インクジェット記録用インクの平均粒径の測定）
実施例及び比較例で得られたインクをそれぞれ１２時間室温で放置した。その後スクリュー管（型番：Ｎｏ．５、マルエム株式会社製）に計量し、固形分濃度が２×１０-4％になるように水を加えてマグネティックスターラーを用いて５℃で１時間撹拌し、レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により平均粒径を算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
なお、硬化系インクの場合には、プロピレングリコールを用いて固形分濃度が２×１０-2質量％になるように第１段階の希釈を行った後、水を用いて固形分濃度が２×１０-4％になるように第２段階の希釈を行ったものを測定サンプルとして用いた。
【００９４】
【表３】
2020045469.tif 000005
【００９５】
表３より、実施例２−１〜２−９では、条件１から条件３を満たす顔料含有樹脂組成物１〜５を用いているため、水系インク、硬化系インクのどちらにおいても顔料の分散安定性に優れることがわかる。
一方、比較例２−１〜２−４では、分散樹脂としてスチレン−アクリル共重合体を用いており、顔料含有樹脂組成物Ｃ１及びＣ２は条件１を満たさないため、同じ顔料種を用いた水系インクＩ２及びＩ３と比べて粒径変化率が高く、また、同じ顔料種を用いた硬化系インクＩ６及びＩ７と比べて粒径変化率が著しく高くなっており、顔料の分散安定性に劣ることがわかる。