(57)【要約】【課題】耐ＴＧＣ性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びをバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が１３０℃以下で混練りする工程を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、
ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が１３０℃以下で混練りする工程を含む製造方法。
【請求項２】
フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の、排出温度が１３０℃以下で混練りする工程における添加量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４．０質量部である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ゴム組成物中のコバルト元素含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０１０質量部以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２．５質量部以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ゴム成分にイソプレン系ゴムを６０質量％以上含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ゴム成分にトランスポリブタジエンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ゴム組成物中のコバルト元素含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０７０質量部以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
タイヤ内層用ゴム組成物が、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、ブレーカー隣接ストリップ用、ブレーカー／プライ間ストリップ用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、または内層サイドウォール用ゴム組成物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で製造された、タイヤ内層用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、大気にさらされる外層ゴムにおいては、高オゾン濃度、紫外線条件下で劣化が促進され、クラック、例えば、トレッドの主溝底部においてＴｒｅａｄ  Ｇｒｏｏｖｅ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ（ＴＧＣ）が生じるおそれがある。一方、タイヤ内層ゴムでは、酸素が浸透し、内部発熱により、熱酸化劣化や引張り性能の低下が生じる。クラックの発生や熱酸化劣化を抑制するためには、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤等をゴム組成物に配合する方法等が知られている（特許文献１）。しかしながら、フェニレンジアミン系老化防止剤はラジカルトラップ剤として作用するため、ポリマーの切断が起こりにくくなり、練り回数が増加することで生産性が大きく低下するという問題がある。
【０００３】
一方、コードとゴムとの接着性を向上させるため、コード被覆用（トッピング用）ゴム組成物に有機酸コバルトを配合する技術が知られている（特許文献２）。しかしながら、コバルトを多く配合したゴムシートが酸素やオゾンと接触すると、ゴムの劣化が促進され引張強度が低下する。また、トッピング工程でコードとゴム、あるいは設備とゴムが過密着となり、トップ反端部からはみ出た残余ゴムを回収する際、ゴムが途中で切れたり、コードを被覆したゴムが剥がれたりする不具合（耳切れ不良）が起こりやすくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６６９１３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐ＴＧＣ性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びをバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム成分を含む混練物に、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を添加し、排出温度が１３０℃以下で混練りすることで上記課題を解決できること見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が１３０℃以下で混練りする工程を含む製造方法、
〔２〕フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、〔１〕記載の製造方法、
〔３〕フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の、排出温度が１３０℃以下で混練りする工程における添加量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４．０質量部である、〔１〕または〔２〕記載の製造方法、
〔４〕ゴム組成物中のコバルト元素含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０１０質量部以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法、
〔５〕硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２．５質量部以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法、
〔６〕ゴム成分にイソプレン系ゴムを６０質量％以上含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法、
〔７〕ゴム成分にトランスポリブタジエンを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法、
〔８〕ゴム組成物中のコバルト元素含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０７０質量部以上である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法、
〔９〕タイヤ内層用ゴム組成物が、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、ブレーカー隣接ストリップ用、ブレーカー／プライ間ストリップ用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、または内層サイドウォール用ゴム組成物である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法、
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法で製造された、タイヤ内層用ゴム組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐ＴＧＣ性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びをバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１０】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分を含む混練物に、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を添加し、排出温度が１３０℃以下で混練りすることにより製造されることを特徴とする。以下、それぞれについて説明する。
【００１１】
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
【００１２】
＜ゴム成分＞
本実施形態において使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コードとの接着性、加工性、および破断時伸びをバランスよく改善できるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１３】
（イソプレン系ゴム）
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等が挙げられる。なかでも、タイヤの耐久性、コードとの接着性等に優れるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、破断時伸び、コードとの接着性、および加工性の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、イソプレン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。
【００１５】
（トランスポリブタジエン）
また、本実施形態において好適に使用されるゴム成分として、トランスポリブタジエンが挙げられる。トランスポリブタジエンによるゴムの伸張結晶性促進効果によって、破断時伸びを向上させることができる。
【００１６】
トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、破断時伸びの観点から、８２モル％以上が好ましく、８６モル％以上がより好ましく、８９モル％以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、例えばＩＲスペクトル、あるいは1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからの算出により求めることができる。
【００１７】
トランスポリブタジエンを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、破断時伸びの観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、耐ＴＧＣ性能の観点からは、２０質量％以下が好ましく、１５５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
トランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法としては、例えば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法等が挙げられる。
【００１９】
＜老化防止剤＞
本実施形態に係るゴム組成物は、排出温度が１３０℃以下の工程において、硫黄とともにフェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤が添加されることを特徴とする。硫黄の添加によって、練り中に大量のラジカルが発生し、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤が十分にゴム中に分散する前に、それらのラジカルトラップ能力を上回る量のポリマー切断が起こり、トッピング工程に適したゴム粘度までゴム粘度が低下すると考えられる。なお、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤は、タイヤ加硫時の昇温により対象の内層用ゴムに均一に行き渡るため、酸化劣化とオゾン劣化のどちらに対しても有効である。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤を含有するが、フェニレンジアミン系老化防止剤を含有することが好ましく、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤を含有することがより好ましい。
【００２１】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００２２】
キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）が好ましい。
【００２３】
フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の合計含有量は、耳切れ性、耐ＴＧＣ性能およびゴム粘度低下効果の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、０．８質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、１０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下がさらに好ましく、４．０質量部以下が特に好ましい。
【００２４】
フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、０．８質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、１０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下がさらに好ましく、４．０質量部以下が特に好ましい。
【００２５】
フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の合計１００質量％中のフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の軟化点は、ロータースリップを防止する観点から、３０℃以上が好ましく、３２℃以上がより好ましく、３７℃以上がさらに好ましく、４２℃以上が特に好ましい。また、分散性の観点からは、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の他の老化防止剤を含有していてもよい。その他の老化防止剤としては、例えば、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤等が挙げられ、キノン系老化防止剤、およびフェノール系老化防止剤が好ましい。
【００２８】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系老化防止剤；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン等のビスフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のポリフェノール系老化防止剤が挙げられ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００２９】
キノン系老化防止剤としては、例えば、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤等が挙げられ、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
【００３０】
キノンジイミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミン等が挙げられ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
【００３１】
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましく、２．５質量部以下が特に好ましい。
【００３３】
＜硫黄および加硫剤＞
本実施形態において使用される硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、不溶性硫黄が好適に使用される。
【００３４】
不溶性硫黄中の鉄含有量は、破断時伸びおよびスチールコードとの接着性の観点から、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、該鉄含有量の下限は、特に限定されず、鉄含有量は少なければ少ないほど好ましい。なお、不溶性硫黄中の鉄含有量とは、不溶性硫黄と共にオイルが含まれている場合（オイル処理不溶性硫黄の場合）、不溶性硫黄、オイルの総質量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄の質量）に対する鉄の含有量を意味する。本明細書において、不溶性硫黄中の鉄含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置により測定できる。
【００３５】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、３．５質量部以上がさらに好ましい。また、熱酸化劣化や引張り性能の低下を防止する観点からは、１０．０質量部以下が好ましく、９．５質量部以下がより好ましく、９．０質量部以下がさらに好ましい。ここで、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量を意味し、オイル処理不溶性硫黄を使用した場合、オイル処理不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄に含まれているオイルの量を除外した量）を意味する。
【００３６】
また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。本実施形態において好適に使用される加硫剤としては、例えば、有機チオサルフェート化合物が挙げられる。有機チオサルフェート化合物としては特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物および／またはその水和物が好ましい。
ＭＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）ｑ−Ｓ−ＳＯ3Ｍ        （１）
（式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一もしくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトを表す。）
【００３７】
式（１）中、ｑは３〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。３未満では、破断時伸びを充分に改善できないおそれがあり、１０を超えると、分子量が増大するわりに破断時伸び等の改善効果が小さい傾向がある。
【００３８】
式（１）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（１）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物等があげられる。
【００３９】
式（１）で表される化合物およびその水和物としては、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
【００４０】
有機チオサルフェート化合物以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００４１】
その他の加硫剤が含有される場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい、０．３質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
硫黄等の加硫剤は、加硫促進剤と併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、およびキサンテート系加硫促進等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低燃費性能に優れるという理由から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤、およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等が好ましい。
【００４３】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、加工性の観点からは、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態に係るゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより、コードとの接着性および破断時伸びをより向上させることができる。また、練りゴム（混練）中、一旦硫黄を吸着し、硫黄の貯蔵庫の役割を果たすので、硫黄のブルームも低減することができる。酸化亜鉛としては、従来ゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号等が挙げられる。
【００４５】
酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率は、加工性および破断時伸びの観点から、１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、コストおよび環境保護の観点からは、２．２以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００４６】
＜有機酸コバルト＞
本実施形態に係るゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、スチールコードの被膜メッキ層と内層ゴムを補強する効果を有するため、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。
【００４７】
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルト等が挙げられ、ステアリン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトが好ましい。
【００４８】
有機酸コバルトに由来するコバルト元素含有量は、コードとの接着性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１０質量部以上が好ましく、０．０５０質量部以上がより好ましく、０．０７０質量部以上がさらに好ましく、０．０９０質量部以上が特に好ましい。また、破断特性の観点からは、０．５０質量部以下が好ましく、０．４０質量部以下がより好ましく、０．３０質量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
＜フィラー＞
本実施形態に係るゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラックおよびシリカを含有することが好ましい。
【００５０】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、ゴム工業において一般的なものを適宜利用することができる、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断時伸びの観点から、６０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、１２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。
【００５２】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラックの観点から、３質量部以上が好ましく、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、低燃費性能の観点から、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がさらに好ましい。
【００５３】
（シリカ）
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断時伸びの観点から、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ2／ｇを超えると、低燃費性能および加工性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５５】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、破断伸びに優れる観点から３．０質量部以上が好ましく、５．０質量部以上がより好ましく、７．０質量部以上がさらに好ましい。また、トッピング後のシュリンク抑制およびゴム焼け抑制の観点からは、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００５６】
シリカおよびカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、該カーボンブラックの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、９５質量％以下が好ましい。
【００５７】
シリカとカーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、破断抗力および耐亀裂性の観点から、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。また、破断時伸びの観点からは、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
（シランカップリング剤）
シリカを１５質量部以上含有する場合、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来シリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓｉ３６３等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、およびチオエステル基を有するシランカップリング剤���好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の総含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００６０】
（その他のフィラー）
フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ以外に、さらにその他のフィラーを用いてもよい。そのようなフィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー等この分野で一般的に使用されるフィラーをいずれも用いることができる。これらのフィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るトレッドゴム組成物は、前記のゴム成分や配合剤以外にも、従来タイヤ工業に使用される配合剤や添加剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸等を必要に応じて適宜含有することができる。
【００６２】
軟化剤としては、従来、ゴム工業において一般的なものであれば特に限定されず、例えば、プロセスオイル、粘着性樹脂、液状ジエン重合体等が挙げられる。軟化剤を配合することにより、老化防止剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。軟化剤としては、オイル、粘着性樹脂、液状ジエン重合体等が挙げられ、老化防止剤の移行速度等を考慮して適宜選択すればよい。
【００６３】
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ひまし油等が挙げられる。プロセスオイルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ここでプロセスオイルとは、ゴムの加工性を改善するために、ゴム成分等の他に別途配合する石油系油類をいい、不溶性硫黄、油展ゴム等の他の成分に予め添加されているオイルは含まない。
【００６４】
プロセスオイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、コードとの接着性の観点から、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。なお、プロセスオイルの含有量の下限は特に限定されない。
【００６５】
粘着性樹脂としては、タイヤ工業で慣用されるフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、α−メチルスチレン／スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）等の芳香族炭化水素系樹脂や、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ８系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、水素添加処理を行ったものであってもよい。なかでも、粘着性、加工性、破断時伸びをより改善できる点から、Ｃ５系石油樹脂およびＣ５／Ｃ９系石油樹脂が好ましい。樹脂成分は、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
Ｃ５系石油樹脂およびＣ５／Ｃ９系石油樹脂の軟化点は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、該軟化点は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下より好ましい。
【００６７】
Ｃ５系石油樹脂およびＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。
【００６８】
＜ゴム組成物およびタイヤの製造方法＞
各成分を混練りする混練り工程は、ゴム成分および前記の配合剤（任意で、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤、加硫剤、ならびに加硫促進剤の一部を含む）をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の混練機で混練りするベース練り工程（工程Ｘ）と、ベース練り工程で得られた混練物にフェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤、加硫剤、ならびに加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程（工程Ｆ）からなる混練り工程とすることができる。さらに、ゴムとフィラーを、高いトルクを発生させて充分に分散させる観点から、前記ベース練り工程を、有機酸コバルト以外の薬品を混練する工程Ｘ１、および工程Ｘ１により得られた混練物に有機酸コバルトを添加して混練する工程（工程Ｘ２）とに分けることもできる。
【００６９】
硫黄は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Ｆにて添加することが好ましく、工程Ｆにて全量添加することが好ましい。硫黄を工程Ｘ１または工程Ｘ２で添加すると、ポリマーの切断が起こりやすくなるため、ポリマーの粘度は低下するが、破断時伸びも低下する傾向にある。
【００７０】
工程Ｆにおける硫黄の添加量は、硫黄の全添加量の３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００７１】
加硫促進剤は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Ｆにて添加することが好ましい。この場合、工程Ｘ１と工程Ｆで分割して添加してもよいし、工程Ｆにて全量添加してもよい。なお、硫黄および加硫促進剤を工程Ｘ１または工程Ｘ２において同時に添加すると、ゴム焼けが発生し易く、練り機からのゴムの取り出しや、その後の押出成形加工が困難となる傾向がある。
【００７２】
工程Ｆにおける加硫促進剤の添加量は、加硫促進剤の全添加量の１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。なお、工程Ｘ１における加硫促進剤の添加量が１００質量％未満の場合は、残量は工程Ｘ１で添加することが好ましい。
【００７３】
有機チオサルフェート化合物等の硫黄を含有する加硫剤は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００７４】
フェニレンジアミン系老化防止剤は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Ｆにて添加することが好ましく、工程Ｆにて全量添加することが好ましい。
【００７５】
キノリン系老化防止剤は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Ｘ１にて添加することが好ましく、工程Ｘ１にて全量添加することがより好ましい。
【００７６】
フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤を工程Ｆで添加する場合の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、０．８質量部以上が特に好ましい。また、該添加量は、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましく、２．５質量部以下が特に好ましい。４．０質量部を超えると、練りゴムがローターに噛み合わずスリップしやすくなる傾向がある。ロータースリップが生じると、練り時間が長くなり、かつ薬品分散も不良となる。
【００７７】
工程Ｆにおけるフェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の添加量は、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の全添加量の１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、該添加量は、１００質量％でもよいが、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。なお、工程Ｘ１におけるフェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の添加量が１００質量％未満の場合は、残量は工程Ｘ１で添加することが好ましい。
【００７８】
フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の老化防止剤は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Ｘ１にて添加することが好ましく、工程Ｘ１にて全量添加することがより好ましい。また、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の老化防止剤を工程Ｆにて添加する場合には、軟化点が１１０℃以下（好ましくは１００℃以下）の老化防止剤を使用することが好ましい。
【００７９】
有機酸コバルトは、工程Ｘ２にて全量添加することが好ましい。
【００８０】
加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、有機酸コバルト以外のその他の配合剤（例えば、フィラー、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等）は、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Ｘ１にて添加することが好ましく、工程Ｘ１にて全量添加することがより好ましい。
【００８１】
工程Ｘ１における混練の排出温度は特に限定されないが、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましい。工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練の排出温度が前記範囲内であると、薬品が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。
【００８２】
工程Ｘ２における混練の排出温度は、有機酸コバルトの分散を充分にする観点から、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、ポリマー切断を抑制する観点から、１４５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
【００８３】
工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練り時間は特に限定されないが、薬品が良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、それぞれ、１．０分以上が好ましく、２．０分以上がより好ましく、３．０分以上がさらに好ましい。また、各混練時間は９．０分以下が好ましく、８．０分以下がより好ましく、７．０分以下がさらに好ましい。
【００８４】
工程Ｆは、工程Ｘ（必要に応じて工程Ｘ１およびＸ２に分割）で得られた混練物を冷却した後、フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を添加してオープンロール、バンバリー、ニーダー等で混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。なかでも、工程Ｘ（必要に応じて工程Ｘ１およびＸ２に分割）で得られた混練物を冷却した後、フェニレンジアミン系老化防止剤、硫黄、および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程とすることが好ましい。
【００８５】
工程Ｆにおける混練温度は、ゴム焼け（スコーチ）を防止する観点から、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１５℃以下がより好ましい。また、薬品の分散不良を防止する観点からは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。
【００８６】
工程Ｆにおける混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜５分間である。
【００８７】
工程Ｆで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００８８】
本実施形態に係るゴム組成物は、タイヤの内層部材であれば特に制限なく使用できるが、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、ブレーカー隣接ストリップ用、ブレーカー／プライ間ストリップ用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、または内層サイドウォール用ゴム組成物として使用することが好ましく、ブレーカートッピング用ゴム組成物として使用することがより好ましい。また、本実施形態に係るゴム組成物は、ブレーカーエッジストリップ用、ブレーカークッション用、またはコード隣接ストリップ用ゴム組成物として使用してもよい。なお、サイドウォールパッキングとは、ソフトビードエイペックスとも呼ばれ、ビードエーペックスからタイヤ半径方向外側に向けて先細状にのびる部材であり、具体的には、特開２００５−２７１８５７号公報の図１等に示される部材である。また、内層サイドウォールとは、同様の公報の図１のインナーサイドウォール等である。
【００８９】
本実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各内層部材（ケーストッピング、ブレーカートッピング、バンドトッピング、ベーストレッド、サイドウォールパッキング、内層サイドウォール等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００９０】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％、Ｍｗ：５０００００）
トランスＰＢＲ：下記製造例で得たトランスポリブタジエン（トランス結合含有量：９２モル％、Ｍｗ：３２０００）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ2ＳＡ：６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２８ｍＬ／１００ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍＬ／１００ｇ）
カーボンブラック３：カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ2ＳＡ：８４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：７４ｍＬ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
Ｃ５Ｃ９系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂、ＳＰ値：８．７、軟化点：１００℃、Ｔｇ：５５℃）
キノリン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、軟化点：７５℃）
フェニレンジアミン系老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、軟化点：４６℃)
フェニレンジアミン系老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック８１０−ＮＡ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（３ＰＰＤ）、軟化点：７０℃)
フェニレンジアミン系老化防止剤３：ランクセス社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、軟化点：３３℃）
ビスフェノール系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のＮＳ−６（２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、軟化点：１２７℃）
石油由来ワックス：試作品（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
フェノール系樹脂：Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＳＰ１０６８
有機チオサルフェート化合物：フレキシス（株）製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物）
有機酸コバルト１：ＤＩＣ（株）製のＣｏ−ＳＴＥＡＲＡＴＥ（ステアリン酸コバルト、コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
有機酸コバルト２：ＤＩＣ（株）製のＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−２（ホウ素３ネオデカン酸コバルト、コバルト含有量：２２．２質量％）
硫黄１：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）
硫黄２：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０改良品（試作品、硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：１５ｐｐｍ）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ））
【００９２】
（トランスポリブタジエンの調製）
温度計、攪拌装置、加圧装置、注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガスで置換した。この容器にブタジエン／ヘキサン溶液（２３．７質量％ブタジエン）４０８６ｇ、０．８４ｍｏｌ／Ｌニッケルボロアシレート（以下、ＮｉＯＢと称する）のヘキサン溶液１２．０ｍＬ、０．６２ｍｏｌ／Ｌトリブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する）ヘキサン溶液４９ｍＬ、トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰと称する）のヘキサン溶液（ＴＰＰの原液２．６４ｍＬをヘキサン２５ｍＬで溶解したもの）約２７ｍＬ、およびトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと称する）のヘキサン溶液（ＴＦＡ１５．６ｍＬをヘキサン２５ｍＬで溶解したもの）約４０ｍＬを注入し、均一に混合して、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、触媒のモル比は、ＮｉＯＢ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ＝１／３／１／２０であった。その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、５０℃にて真空乾燥し、トランスポリブタジエンを得た。
【００９３】
（実施例および比較例）
表１および表２に示す配合に従って、（株）神戸製鋼所製２７０Ｌバンバリーミキサーを用いて、工程Ｘ１に示す各種薬品を、排出温度１６０℃で５分間混練りした（工程Ｘ１）。得られた混練物に、工程Ｘ２に示す各種薬品を、排出温度１３０℃で２分間混練りした（工程Ｘ２）。次に、ロールを用いて、得られた混練物に工程Ｆに示す各種薬品を添加して練り込み（混練時間：３分、排出温度：１０５℃）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００９４】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、所定の角度に裁断した後、ジョイント加工後、得られた未加硫ゴム組成物を用いて成形したキャップトレッド、ベーストレッド、および他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２０５／６５Ｒ１５）を製造した。なお、トレッドのパターンは、５本主溝の夏タイヤパターンとし、ブレーカー（ｂｒｋ）コードは、住友電気工業（株）製の２＋２／０．２３ｍｍのスチールコードを使用して試験用タイヤを作製した。
【００９５】
＜耳切れ性の評価＞
ロールを用いて未加硫ゴム組成物をシーティングし、スチールコードに上下から圧着被覆してブレーカーコードの形状とした。トップ反端部からはみ出た残余ゴムを巻き取り機で回収し、目視にてブレーカーコードの状態を確認した。ゴムが途中で切れたり、コードを被覆したゴムが剥がれたりする不具合がないものを良品とし、下記の評価基準に従って軽不良率を指数表示した。なお、１０５以上を性能目標値とする。
［評価基準（指数）］
１２０：不良率０．５％
１００：不良率１．０％
８０：不良率２．０％
【００９６】
＜加工性試験＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１の「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式による指数で示す。加工性指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。
（加工性指数）＝（比較例１のＭＬ1+4）／（各配合のＭＬ1+4）×１００
【００９７】
＜耐ＴＧＣ試験＞
得られた試験用タイヤを、大阪地区の倉庫でタイヤを１２本横積みにし、３カ月間保管した。上のタイヤの総重量（実質荷重は、８．７ｋｇ×１１本の荷重が、上のタイヤから伝わる。）によって、下のタイヤ主溝底にオゾン亀裂が生じやすくなるため、３カ月間保管した後、最も変形の激しい、一番下のタイヤの主溝部のＴＧＣ発生度合を観察し、比較例１の結果を１００として指数表示した。なお、指数が大きいほど、耐ＴＧＣ性能が高く、ＴＧＣを良好に抑制できることを示す。
【００９８】
＜引張試験＞
上記加硫ゴム組成物（新品）からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、温度２３℃の条件下で引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１の破断時伸びＥＢを１００として指数表示した。指数が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
【００９９】
【表１】
2020045408.tif 000002
【０１００】
【表２】
2020045408.tif 000003
【０１０１】
表１および表２の結果より、本発明のタイヤ内層用ゴム組成物は、耐ＴＧＣ性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びがバランスよく優れることがわかる。