(57)【要約】【課題】熱転写リボンにおいて、印画画像のハイライト部の染料濃度を低下させることができ、さらにエージング処理などの工程負荷を低減させるようにする。【解決手段】熱転写リボン１においては、基材１０の一方の面に、染料層２０および転写性保護層３０が繰り返し形成されている。染料層２０は、ポリオール成分における水酸基とイソシアネートとが反応して得られるウレタン結合を有する化合物を含む組成物であって、かつ、解離温度が５０℃以上８０℃以下の範囲であるアミン系触媒を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、染料層および転写性保護層が繰り返し形成された熱転写リボンであって、
前記染料層は、ポリオール成分における水酸基とイソシアネートとが反応して得られるウレタン結合を有する化合物を含む組成物であって、かつ、解離温度が５０℃以上８０℃以下の範囲であるアミン系触媒を含有する、
熱転写リボン。
【請求項２】
前記アミン系触媒は、酸ブロックアミン系触媒である
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱転写リボン。
【請求項３】
前記染料層における前記アミン系触媒の有効成分含有量が、インクの固形分に対する添加量として０．１１質量％以上１．０質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱転写リボン。
【請求項４】
前記ポリオール成分を含む化合物が、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂である
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱転写リボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写リボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字、画像等を被転写体に形成する印刷方式として、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式等が採用されている。
昇華型熱転写方式は、熱転写リボンにおける染料層と、熱転写受像紙における受像層とを互いに重ね合わせ、次いで、電気信号により発熱が制御されるサーマルヘッドによって熱転写リボンを加熱する。これにより、染料層中の染料を昇華させて受像層へ移行させ、受像層上に所望の文字、画像等を形成させる。昇華型熱転写方式は、昇華型の染料を用いて濃度階調を自由に調節できることから、自然画を忠実に再現しやすい。
しかし、近年、昇華型熱転写方式の性能をさらに向上がすることが強く求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるための熱転写受像紙として、受像層にアクリル系樹脂、親水性バインダー及びワックス添加剤を用いた熱転写受像紙や、バインダー樹脂、特定のワックス添加剤及びシリコーン離型剤を用いた熱転写受像紙が開示されている。
特許文献３には、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともに、ハイライト部の染料濃度を低減させるための熱転写受像紙として、バインダー樹脂、特定のワックス添加剤及びシリコーン離型剤のほか、ウレタン会合型増粘剤を用いた熱転写受像紙が開示されている。
特許文献４には、ハイライト濃度の抑制のためポリオール成分とイソシアネート硬化剤で架橋した架橋物を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０７３３４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０８８５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０８８６０号公報
【特許文献４】特開２０１８−１７６５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の技術のように、熱転写受像紙のみの対処では、印画画像のシャドー部の染料濃度をある程度向上することは可能であるが、印画画像のハイライト部の染料濃度も増加してしまう。このため、自然画を忠実に再現するという点で必ずしも十分とはいえない。
特許文献３に記載の技術のように、ウレタン会合型増粘剤を多く用いると、印画画像が赤みを帯びてしまう。
特許文献４に記載の技術の場合、良好な画質を得ることができるものの、イソシアネートとポリオールとの架橋反応を促進させるためにエージング処理が必要であることが問題点として挙げられる。
【０００６】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、印画画像のハイライト部の染料濃度を低下させることができ、さらにエージング処理などの工程負荷を低減させることができる熱転写リボンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の熱転写リボンは、基材の一方の面に、染料層および転写性保護層が繰り返し形成された熱転写リボンであって、前記染料層は、ポリオール成分における水酸基とイソシアネートとが反応して得られるウレタン結合を有する化合物を含む組成物であって、かつ、解離温度が５０℃以上８０℃以下の範囲であるアミン系触媒を含有する。
【０００８】
上記第１の態様の熱転写リボンにおいては、前記アミン系触媒は、酸ブロックアミン系触媒であってもよい。
【０００９】
上記第１の態様の熱転写リボンにおいては、前記染料層における前記アミン系触媒の有効成分含有量が、インクの固形分に対する添加量として０．１１質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
【００１０】
上記第１の態様の熱転写リボンにおいては、前記ポリオール成分を含む化合物が、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写リボンによれば、印画画像のハイライト部の染料濃度を低下させることができ、さらにエージング処理などの工程負荷を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の熱転写リボンの一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の実施形態の包装体および熱転写リボンについて添付図面を参照して説明する。
図１は、発明の実施形態の熱転写リボンの一例を示す模式的な断面図である。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の熱転写リボン１は、基材１０と、染料層２０と、転写性保護層３０と、耐熱滑性層４０とを備えている。染料層２０および転写性保護層３０は、基材１０の第一面１０ａ上に設けられている。耐熱滑性層４０は、基材１０において、第一面１０ａと反対側の第二面１０ｂ上に設けられている。染料層２０および転写性保護層３０の組は、熱転写リボン１の長手方向に繰り返し複数形成されている。
【００１５】
基材１０としては、各種のプラスチックフィルムを使用できる。プラスチックフィルムの材質に特に制限はないが、機械強度が高く、表面が平滑となる点で、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン等が好適である。これらの中で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は比較的安価であり、強度が高く薄いフイルムを形成できるため、好ましい。
基材１０の厚さに特に制限はないが、一例を挙げると、１μｍ〜５０μｍ程度である。
【００１６】
本実施形態の染料層２０は、イエロー染料層２１、マゼンタ染料層２２、シアン染料層２３の３つの着色層を有する。着色層の数や配置の順番は本実施形態の態様に限られず、適宜設定できる。
【００１７】
染料層２０は、ベース樹脂、アミン系触媒、および染料を含有する組成物である。
染料層２０に用いるベース樹脂は、ポリオール成分における水酸基がイソシアネートと反応して得られる化合物を含む。
ポリオール成分とは、後述するイソシアネート架橋剤と架橋可能な水酸基を分子内に有する化合物である。例えば、ポリオール成分は、ポリオールと称される化合物であってもよい。例えば、ポリオール成分としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種が含まれてもよい。ポリオール成分としては、耐熱性、堅牢性、染料の染着性能等のバランスが良いポリビニルブチラール樹脂が好適である。
【００１８】
本実施形態では、ポリオール成分に、イソシアネート架橋剤およびアミン系触媒が添加されることによって、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート架橋剤とが反応した架橋構造が形成された化合物（架橋物）をベース樹脂に含んでもよい。ベース樹脂には、未反応のポリオール成分、未反応のイソシアネート架橋剤が含まれていてもよい。
ここで、アミン系触媒は、水酸基とイソシアネート架橋剤との反応を促進する目的で添加される。アミン系触媒によって短時間に反応が進行するため、必要量の架橋構造を形成する目的で行うエージング処理などの後処理は不要である。
例えば、ポリオール成分を含む化合物として、ポリビニルブチラール樹脂を用いる場合には、ポリビニルブチラール樹脂が含有する水酸基と、イソシアネート架橋剤を添加し反応させることでウレタン架橋構造を形成できる。
【００１９】
イソシアネート架橋剤は、イソシアネート基を分子内に少なくとも１以上有する化合物で構成されればよい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系、メチレンジフエニルジイソシアネート（ＭＤＩ）系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系等を例示できる。
【００２０】
染料層２０に用いるアミン系触媒としては、解離温度が５０℃以上８０℃以下であれば特に限定されない。染料層２０に用いるアミン系触媒の解離温度は５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。例えば、アミン系触媒としては、三級アミン触媒、酸ブロック第三級アミン触媒などが例示できる。
解離温度が５０℃未満の場合、５０℃未満で反応が進むため、染料層２０を形成するためにアミン系触媒が添加された染料層形成用インクの保管時に環境温度の上昇によって、染料層形成用インク内に架橋反応が進行するおそれがある。このため、染料層形成用インク加工適性が満足されるポッドライフが短くなるおそれがある。
解離温度が６０℃を超える場合には、熱転写リボン１の作製時にポリオール成分とイソシアネート架橋剤との反応を促進するために、加熱温度を解離温度に応じて高くする。具体的には、染料層形成用インクを基材１０に塗布した後の乾燥時の温度を高くするため、解離温度は、基材１０の耐熱温度以下にする必要がある。基材１０として用いる樹脂材料のガラス転移点などを考慮すると、基材１０の材質によっては、解離温度がガラス転移点を超える場合、基材１０が収縮してシワが入ったりするおそれがある。
【００２１】
三級アミン触媒としては、ウレタン反応に触媒として通常用いられる第三級アミン触媒であることがさらに好ましい。三級アミン触媒としては、酸変性物により酸ブロックされた第三級アミン触媒であることが特に好ましい。この場合、酸ブロック変性体の解離温度が５０℃以上８０℃以下に設定される。
【００２２】
三級アミン触媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル)エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物が挙げられる。
【００２３】
第三級アミンをブロックする酸として、酸ブロック第三級アミン触媒を構成できるものであれば、特に限定するものではなく、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物等の酸変性物が挙げられる。ただし、これらの酸変性物の解離温度は５０℃以上８０℃以下の範囲である。
解離温度が５０℃以上８０℃以下の範囲である市販の三級アミン触媒の例としては、例えば、東ソー株式会社製  ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）―ＤＢ４１、ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）―ＤＢ６０、ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）―ＤＢ７０などが挙げられる。
【００２４】
染料層２０におけるアミン系触媒の添加量としては、０．１１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、染料層２０を形成する形成用インクの固形分比としての有効含有量が０．１１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
添加量が０．１１質量％未満の場合には、機能発現が起きないおそれがある。
添加量が１．０質量％を超える場合には、形成用インクの調液後のライフが短くなり塗工適性を失ってしまうおそれがある。
【００２５】
染料層２０に用いる染料として、熱転写リボンに使われる一般的な昇華染料を使用できる。例えば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンテン系、アキサジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等が挙げられる。
【００２６】
より具体的には、イエロー染料層２１に用いられるイエロー染料として、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、１６、２９、３０、３３、５６、９３等、Ｃ.１．デイスパースイエロー７、３３、６０、１４１、２０１、２３１等を例示できる。マゼンタ染料層２２に用いられるマゼンタ染料として、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１８、１９、２７、１４３、１８２等、Ｃ.Ｉ.デイスパースレッド６０、７３、１３５、１６７等、Ｃ.Ｉ.デイスパースバイオレット１３、２６、３１、５６等を例示できる。シアン染料層２３に用いられるシアン染料として、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー１１、３６、６３、１０５等、Ｃ.１.デイスパースブルー２４、７２、１５４、３５４等を例示できる。
【００２７】
染料層２０の各層は、シリコーン系離型剤を含有してもよい。シリコーン系離型剤としては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等を例示できる。
染料層２０の形成方法は特に制限されない。一例を挙げると、まず、溶剤に上述した各成分を添加して染料層形成用インクを作製する。染料層形成用インクを基材１０上にグラビアコート等により塗布した後乾燥すると。基材１０上に染料層２０を形成できる。
溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、プチルセロソルブ等を例示できる。
染料層２０の各層の厚みに特に制限はない。一例を挙げると、０．５μｍ〜２．０μｍ程度であり、印画物の外観等を考慮して適宜設定してよい。
【００２８】
転写性保護層３０は、概ね透明な樹脂の層であり、基材１０上に設けられた第一層３１と、第一層３１上に形成された第二層３２とを有する。
第一層３１は、電荷制御剤を含有する。電荷制御剤としては、正帯電用の電荷制御剤、負帯電用の電荷制御剤のいずれも用いることができる。正帯電用電荷制御剤としては、アジン系化合物、スチレンアクリル系ポリマー、アゾ含金属化合物、などを例示できる。負帯電用電荷制御剤としては、アゾ含金属化合物、サリチル酸系化合物、スチレンアクリル系ポリマーなどを例示できる。中でも、スチレンアクリル系ポリマーは、正帯電および負帯電のいずれにも効果があり、好ましい。電荷制御剤は、複数種類が混合されて使用されてもよい。
【００２９】
第一層３１のベース樹脂としては、アクリル樹脂が用いられる。アクリル樹脂としては、三菱ケミカル社製のダイヤナール（登録商標）シリーズＢＲ−８８、ＢＲ−８５、ＢＲ−８４、ＢＲ−８２、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−９０、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１６等を例示できる。
第一層３１は、その機能を損なわない範囲で各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、フィラー等を例示できる。
第一層３１の厚みは適宜設定でき、例えば０．３μｍ〜３μｍ程度でもよい。
【００３０】
第二層３２は、受像シート、および受像シート上に形成された印画物層と接触、接合する層である。
第二層３２は、ベース材料、帯電防止剤および滑剤を含有する。第二層３２には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒促進剤、着色剤、艶調整剤、蛍光増白剤等の各種機能性添加剤が添加されてもよい。
第二層３２の厚みは適宜設定でき、例えば０．５μｍ〜３．０μｍ程度でもよい。
【００３１】
第二層３２のベース材料としては、熱で溶融する樹脂を使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤としては、カチオン性またはアニオン性の界面活性剤、金属系導電性ポリマー、金属酸化物、水酸基を有する化合物等を例示できる。中でも、四級アンモニウム塩が好ましく、第一工業製薬製  カチオーゲン（登録商標）ＥＳ−Ｌ９などを例示できる。
【００３３】
滑剤としては、天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、合成ケトン性ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、リン酸エステル、シリコーン系樹脂などを例示できる。中でも、シロキサン変性物が好ましく、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンのいずれかを含むことが好ましい。アミノ変性シリコーンとしては、例えば、信越化学社製  ジアミノ変性シリコーンＫＦ３９３、ＢＡＳＦ社製  ＥＦＫＡ３０３１ＳＬ等のアミノ変性シリコーンオイルを例示できる。
【００３４】
滑剤の含有率は、０．１％以上２．０％以下が好ましく、０．５％以上２．０％以下がさらに好ましい。
含有率が０．１％未満の場合、効果が十分に得られないおそれがある。
含有率が２．０％を超える場合には、第二層３２の形成用インクにおける樹脂および溶剤との相溶性に問題が生じ、例えば、泡立ちなどが発生するおそれがある。この場合、第二層３２の外観が悪化するおそれがある。
【００３５】
耐熱滑性層４０は、プリンタのサーマルヘッドと熱転写リボン１との間の熱による固着を防ぐ機能を発揮する。耐熱滑性層４０は、バインダー、滑剤、研磨剤等を含む。
【００３６】
バインダーとしては、例えば水酸基を含む熱可塑性樹脂とイソシアネート類との反応生成物を使用できる。水酸基を含む熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオール等を例示できる。このうち、アクリルポリオールは好適であり、その中でも高分子量のものが特によい。イソシアネート類としては、多価イソシアネートを使用できる。
【００３７】
滑剤としては、例えばリン酸エステルを使用できる。リン酸エステルは、例えばリン酸１分子当たり３か所のリン酸基のうち、エステル化が１か所又は２か所なされている構造を有していてもよい。リン酸エステルとしては、飽和アルコール（例えば、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等）又は不飽和アルコール（例えば、オレイルアルコール等)のアルキレンオキサイド付加物とリン酸とのモノエステル又はジエステルが好ましい。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、付加数は１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００３８】
研磨剤は、プリンタのサーマルヘッドと接する耐熱滑性層４０、又は熱転写リボン１の他の層から発生する印画カスを除去する役割を有する。研磨剤としては、例えば酸化マグネシウムを使用できる。酸化マグネシウムは公知の方法により製造されたものを用いることができる。公知の製造方法として、マグネシウムの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を焼成して加水分解する方法や、マグネシウムを気相酸化する方法などを例示できる。
酸化マグネシウムのほかに、シリカ等の酸化物、タルク、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等の有機樹脂微粒子、これらを架橋剤と反応させた架橋樹脂微粒子なども、研磨剤として使用できる。
【００３９】
耐熱滑性層４０を形成する方法は、特に制限されない。一例として、上述した各成分を含む混合物を作製し、基材１０の一方の面に塗布した後、乾燥する方法を例示できる。
耐熱滑性層４０の厚さに特に制限はなく、例えば１．０μｍ〜１．５μｍである。
【００４０】
このような熱転写リボン１は、例えば、以下のようにして製造できる。
基材１０を準備し、第二面１０ｂ上に耐熱滑性層４０を形成する。耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０の各成分を溶剤に溶解させて調製した耐熱滑性層形成用インクを第二面１０ｂに塗布乾燥させることによって形成できる。耐熱滑性層形成用インクの塗布方法は、特に限定されない。例えば、耐熱滑性層形成用インクは、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法などを用いて塗布できる。
【００４１】
この後、第一面１０ａ上に、各染料層２０、第一層３１を形成する。第一面１０ａは、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
各染料層２０は、各染料層２０の各成分を溶剤に溶解させて調製した染料層形成用インクを第一面１０ａ上の各染料層２０に対応する部位に、塗布、乾燥させることによって形成される。
乾燥温度は、塗布された染料層形成用インクの温度がアミン系触媒の解離温度以上になる温度であることがより好ましい。
乾燥工程による加熱によって、染料層形成用インクに含有されるポリオール成分とイソシアネート架橋剤との反応が進むため、各染料層２０には、ポリオール成分の水酸基とイソシアネートと反応した架橋構造が形成される。本実施形態では、染料層形成用インクにアミン系触媒が添加されているので、アミン系触媒によって架橋反応の進行がさらに促進される。すなわち、アミン系触媒によって架橋反応の時間が短縮される。これにより、従来、熱転写リボンに施していたエージング処理などが不要となる。
【００４２】
第一層３１は、第一層３１の各成分を溶剤に溶解させて調製した第一層形成用インクを第一面１０ａ上の第一層３１に対応する部位に、塗布、乾燥させることによって形成される。
染料層形成用インクおよび第一層形成用インクの塗布方法は、特に限定されない。例えば、染料層形成用インクおよび第一層形成用インクは、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法などを用いて塗布できる。
【００４３】
この後、第一層３１上に、第二層３２を形成する。
第二層３２は、第二層３２の各成分を溶剤に溶解させて調製した第二層形成用インクを第一層３１上に、塗布、乾燥させることによって形成される。
第二層形成用インクの塗布方法は、特に限定されない。例えば、第二層形成用インクは、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法などを用いて塗布できる。
このようにして、熱転写リボン１が製造できる。
【００４４】
上記のように構成された熱転写リボン１の使用時の動作について説明する。
熱転写リボン１は、所定の熱転写プリンタに取り付けられる。熱転写リボン１は、熱転写プリンタ内において、染料層２０側が受像シートに対向するように配置される。この状態で、耐熱滑性層４０側からサーマルヘッドが熱転写リボン１を加熱すると、染料層２０を構成する各色の染料層が受像シートに昇華転写される。本実施形態においては、受像シート上の同一領域に対して、イエロー染料層２１、マゼンタ染料層２２、及びシアン染料層２３が、印画物の色彩に応じたパターンで順次昇華転写され、最終的に多色の印画物層が受像シート上に形成される。
染料層２０は、ポリオール成分がイソシアネートと反応して得られる化合物を含む組成物に染料が含有されているので、昇華転写時に、特にハイライト濃度が抑制される。
【００４５】
続いて、転写性保護層３０が加熱され、印画物層を覆うように受像シートに転写される。すべての転写が終わった後、印画された受像シート（印画物）がプリンタのトレーに排出される。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態の熱転写リボン１によれば、染料層２０が、ポリオール成分における水酸基とイソシアネートとが反応して得られる組成物であって、かつ、解離温度が５０℃以上８０℃以下の範囲であるアミン系触媒を含有するので、印画画像のハイライト部の染料濃度を低下させることができ、さらにエージング処理などの工程負荷を低減させることができる。
【００４７】
なお、上記実施形態の説明では、染料層２０が、イエロー染料層２１、マゼンタ染料層２２、およびシアン染料層２３の３つの着色層を有する例で説明したが、これは一例である。
例えば、染料層２０は、イエロー染料層２１、マゼンタ染料層２２、およびシアン染料層２３のうち１以上の組合せで構成されてもよい。染料層２０は、イエロー、マゼンタ、シアン以外の色、例えば、グリーン、オレンジ、紫、白、黒など、印画に必要な適宜に発色する染料層から構成されてもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明の熱転写リボンの実施例について、比較例とともに説明する。本発明は、実施例および比較例の内容によって何ら制限されない。
文中における「部」は、とくにことわらない限り質量部を意味する。
【００４９】
下記［表１］に各実施例および各比較例に用いられた触媒、エージング処理の有無、評価結果について示す。
【００５０】
【表１】
2020203439.tif 000003
【００５１】
まず、下記に示す組成の各種インクを調製した。
ただし、各実施例、各比較例とも、染料層２０はすべてマゼンタ染料層２２として形成した。各実施例、各比較例のマゼンタ染料層形成用インクは、触媒の種類および含有量を変更して複数種類調製した。
【００５２】
＜耐熱滑性層形成用インク＞
ポリビニルアセタール樹脂                                  ２５．２部
イソシアネート硬化剤                                        １．１部
タルク                                                      １．０部
メチルエチルケトン                                        ３６．４部
トルエン                                                  ３６．３部
【００５３】
＜マゼンタ染料層形成用インク１＞
ポリビニルアセタール樹脂                                    ４．５９部
Ｃ．Ｉディスパースレッド６０                                ４．９０部
Ｃ．Ｉディスパースレッド２６                                ２．１０部
トルエン                                                  ４４．１１部
メチルエチルケトン                                        ４３．１９部
シリコーンオイルＥＦＫＡ３０３１                            ０．２０部
イソシアネート硬化剤Ｄ−７５０                              ０．８９部
三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１          ０．０２部
三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１は、［表１］では「三級アミン触媒Ａ」と記載した。三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１の解離温度は、５０℃以上６０℃以下の範囲である（［表１］では「５０−６０」と略記）。
【００５４】
＜マゼンタ染料層形成用インク２＞
マゼンタ染料層形成用インク２は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１の含有量を０．０５部とした以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
【００５５】
＜マゼンタ染料層形成用インク３＞
マゼンタ染料層形成用インク３は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１の含有量を０．０７部とした以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
【００５６】
＜マゼンタ染料層形成用インク４＞
マゼンタ染料層形成用インク４は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１の含有量を０．１４部とした以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
【００５７】
＜マゼンタ染料層形成用インク５＞
マゼンタ染料層形成用インク５は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１を三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ６０に代えた以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
［表１］では、「三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ６０」を「三級アミン触媒Ｂ」と記載した。三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ６０の解離温度は、６０℃を超え７０℃以下の範囲である（［表１］では「６０−７０」と略記）。
【００５８】
＜マゼンタ染料層形成用インク６＞
マゼンタ染料層形成用インク６は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１を、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ７０に代えた以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
［表１］では、「三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ７０」を「三級アミン触媒Ｃ」と記載した。三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ７０の解離温度は、７０℃を超え８０℃以下の範囲である（［表１］では「７０−８０」と略記）。
【００５９】
＜マゼンタ染料層形成用インク７＞
マゼンタ染料層形成用インク７は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１を、マツモトファインケミカル株式会社製  オルガチックス（登録商標）  ＴＣ−１００に代えた以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
オルガチックス（登録商標）  ＴＣ−１００は、チタンキレート系触媒である。
［表１］では、「オルガチックス（登録商標）  ＴＣ−１００」を「チタンキレート系触媒」と記載した。
【００６０】
＜マゼンタ染料層形成用インク８＞
マゼンタ染料層形成用インク８は、三級アミン触媒ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＢ４１を添加しなかった以外は、マゼンタ染料層形成用インク１と同様の組成とされた。
【００６１】
次に、染料層２０として、イエロー染料層２１、シアン染料層２３を設ける場合のイエロー染料層形成用インクおよびシアン染料層形成用インクについて、アミン系触媒を除く組成の一例を示す。アミン系触媒の種類および含有量は、それぞれマゼンタ染料層形成用インクの場合と同様にして設定することができる。
【００６２】
＜イエロー染料層形成用インク（アミン系触媒以外）＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３                              ７．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６                              ２．５部
ポリビニルアセタール樹脂                                    ８．５部
シリコーン変性樹脂                                          ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート                            １．５部
メチルエチルケトン                                        ５３．２部
トルエン                                                  ２６．６部
【００６３】
＜シアン染料層形成用インク（アミン系触媒以外）＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                ５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６                                ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                    ８．５部
シリコーン変性樹脂                                          ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート                            １．５部
メチルエチルケトン                                        ５３．２部
トルエン                                                  ２６．６部
【００６４】
＜第一層形成用インク＞
ダイヤナール（登録商標）  ＢＲ−８５                        １０．０部
ＦＣＡ−１００１−ＮＳ                                        ０．１部
バイロン（登録商標）  ２２０                                  ０．１部
メチルエチルケトン                                          ４４．８部
トルエン                                                    ４５．０部
ここで、ＦＣＡ−１００１−ＮＳは、藤倉化成株式会社製のポリマー型電荷制御剤である。バイロン（登録商標）  ２２０は、東洋紡株式会社製の非晶性ポリエステル樹脂である。
【００６５】
＜第二層形成用インク＞
ダイヤナール（登録商標）  ＢＲ−８５                        １０．０部
カチオーゲン（登録商標）ＥＳ−Ｌ９                            ０．５部
バイロン（登録商標）  ２２０                                  ０．１部
メチルエチルケトン                                          ４４．４部
トルエン                                                    ４５．０部
【００６６】
第一層形成用インク、第二層形成用インクは、メチルエチルケトン、トルエン以外の材料を計量して先に混ぜ合わせ、これにメチルエチルケトン、トルエンを添加し、５０℃に加温しながらプロペラ攪拌を行い、溶剤に他の材料を溶解させて調整した。
【００６７】
＜インク受容層形成用インク＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体            １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル                                    ０．５部
メチルエチルケトン                                          ４０．０部
トルエン                                                    ４０．０部
【００６８】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
各実施例および各比較例の熱転写リボンに共通する耐熱滑性層付き基材を以下の手順で作製した。
基材（ポリエチレンテレフタレートフイルム：厚さ４.５μｍ）の一方の面に、上述した耐熱滑性層形成用インクをグラビアコート法により塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが０．９μｍの耐熱滑性層を形成した。
【００６９】
＜受像シートの作製＞
各実施例および各比較例の性能を評価するための受像シートを以下の手順で作製した。
基材シート（発泡ポリエステルフイルム：厚さ４２μｍ）の一方の面に、上述したインク受容層形成用インクをグラビアコート法により塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが５．０μｍのインク受容層を形成して受像シートを得た。
【００７０】
＜熱転写リボンの作製＞
（実施例１）
上述した耐熱滑性層付き基材において、耐熱滑性層が設けられていない面にコロナ処理を施した。次に、上述したマゼンタ染料層形成用インク１および第一層形成用インクＡを用いて、グラビアコート法により、基材上に染料層２０として３つのマゼンタ染料層２２および第一層３１を順次形成した。各染料層２０の乾燥後膜厚は０．７μｍ、第一層３１の乾燥後膜厚は０．５μｍとした。
この後、第一層３１の上に、第二層形成用インクを用いて、グラビアコート法により第二層３２を形成した。第二層３２の乾燥後膜厚は０．５μｍとした。
以上により、実施例１の熱転写リボン１を作製した。
［表１］に示すように、実施例１では、マゼンタ染料層形成用インク１における固形分に対する三級アミン触媒Ａの添加量は、０．５質量％であった。実施例１では熱転写リボン１のエージング処理を行わなかった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク２に置き換えて、実施例１と同様の手順で、実施例２の熱転写リボン１を作製した。
［表１］に示すように、実施例１では、マゼンタ染料層形成用インク２における固形分に対する三級アミン触媒Ａの添加量は、１．０質量％であった。実施例２では熱転写リボン１のエージング処理を行わなかった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク３に置き換えて、実施例１と同様の手順で、実施例３の熱転写リボン１を作製した。
［表１］に示すように、実施例１では、マゼンタ染料層形成用インク３における固形分に対する三級アミン触媒Ａの添加量は、１．５質量％であった。実施例３では熱転写リボン１のエージング処理を行わなかった。
【００７３】
（実施例４）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク４に置き換えて、実施例１と同様の手順で、実施例４の熱転写リボン１を作製した。
［表１］に示すように、実施例１では、マゼンタ染料層形成用インク４における固形分に対する三級アミン触媒Ａの添加量は、３．０質量％であった。実施例４では熱転写リボン１のエージング処理を行わなかった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク５に置き換えて、実施例１と同様の手順で、実施例５の熱転写リボンを作製した。
［表１］に示すように、実施例５では、マゼンタ染料層形成用インク５における固形分に対する三級アミン触媒Ｂの添加量は、１．０質量％であった。実施例５では熱転写リボンのエージング処理を行わなかった。
【００７５】
（実施例６）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク６に置き換えて、実施例１と同様の手順で、実施例６の熱転写リボンを作製した。
［表１］に示すように、実施例６では、マゼンタ染料層形成用インク６における固形分に対する三級アミン触媒Ｃの添加量は、１．０質量％であった。実施例６では熱転写リボンのエージング処理を行わなかった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク７に置き換えて、実施例１と同様の手順で、比較例１の熱転写リボンの作製を試みた。しかし、マゼンタ染料層形成用インク７はゲル化したので、熱転写リボンは製造できなかった。このため、後述する画像濃度の評価は実施されなかった。
［表１］に示すように、比較例１では、マゼンタ染料層形成用インク７における固形分に対するチタンキレート系触媒の添加量は、１．０質量％であった。比較例１では熱転写リボンのエージング処理を行わなかった。
【００７７】
（比較例２）
実施例１のマゼンタ染料層形成用インク１をマゼンタ染料層形成用インク８に置き換えて、実施例１と同様の手順で、比較例２の熱転写リボンを作製した。
［表１］に示すように、比較例２では、マゼンタ染料層形成用インク８を用いたので触媒は添加されなかった。比較例２では熱転写リボンのエージング処理を行わなかった。
【００７８】
（比較例３）
比較例３は、比較例２と同様の熱転写リボンを作製した後、熱転写リボンに、５０℃４日のエージング処理を実施した。
【００７９】
＜評価用印画物の作製＞
各実施例および各比較例に係る熱転写リボンをサーマルフォトプリンタＤ−７０（三菱電機社製）にセットし、受像シートのインク受容層上に所定の画像（後述）を印画し、各例に係る評価用印画物を得た。
【００８０】
［評価］
各実施例、各比較例の評価としては、低中間諧調濃度評価と、インキポッドライフ評価と、を行った。
【００８１】
＜低中間諧調濃度評価＞
各実施例、各比較例の熱転写リボンを、階調数が２５６のサーマルフォトプリンタＤ−７０（三菱電機株式会社製）にセットし、受像シートのインク受容層上に、諧調１５０の濃度を有する低中間階調画像を印画した。これにより評価用印画物を得た。
評価用印画物の反射濃度を、ビデオジェット・エックスライト株式会社製  ｉ１  ｉＯ２にて測定をした。
低中間諧調の濃度は下がるほど画質としては明るい画像となり画質としては望ましい。このため、測定された反射濃度（［表１］では「ハイライト濃度」と記載）が、０．５５以上０．６５以下であった場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表１］には「○」と記載）、０．６５を超えた場合に「不良」（ｎｏ  ｇｏｏｄ、［表１］には「×」と記載）と判定した。
なお［表１］におけるかっこ内の数値は、反射濃度の測定値である。
【００８２】
＜インクポッドライフ＞
マゼンタ染料層形成用インクの調液直後の粘度（初期粘度）をＢ型粘度計にて計測した。その後、マゼンタ染料層形成用インクを、常温常湿環境に１２時間放置した後の粘度（放置後粘度）を同様にして測定した。
初期粘度と放置粘度とを比較して、粘度増加がない場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表１］には「○」と記載）、粘度の増加がみられた場合に「不良」（ｎｏ  ｇｏｏｄ、［表１］には「×」と記載）と判定した。
【００８３】
＜総合評価＞
総合評価としては、エージング処理が必要な場合は、「不可」（ｎｏ  ｇｏｏｄ、［表１］には「×」と記載）と判定した。
エージング処理が不要だった場合には、低中間諧調濃度およびインクポッドライフが「良好」の場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表１］には「○」と記載）、低中間諧調濃度が「良好」かつインクポッドライフが「不良」の場合に「可」（ｆａｉｒ、［表１］には「△」と記載）、低中間諧調濃度およびインクポッドライフの少なくとも一方が「不良」の場合に「不可」と判定した。ただし、エージング処理が必要な場合には「不可」と判定した。
なお、インクポッドライフが１２時間未満であっても、インクポッドライフ期間内に染料層形成用インクを使用すれば、製造された熱転写リボン１の性能に支障はない。
【００８４】
［評価結果］
［表１］に示すように、実施例１〜６のハイライト濃度は、いずれも０．６５であったので「良好」と判定された。インクポッドライフの判定に関しては、実施例１、２、５、６が「良好」であった。しかし、アミン系触媒の添加量が１．０質量％を超えていた実施例３、４は「不良」であった。実施例３、４が「不良」であった理由は、アミン系触媒の添加量が多すぎたことによって、常温放置でも架橋反応が継続し、インクの粘度が増大したためであると考えられる。このような高粘度化したインクは、熱転写リボンの製造上の問題になるおそれがある。しかし、アミン系触媒の添加量が多い場合でも、許容粘度が得られるインクポッドライフ期間内に染料層形成用インクとして使用すれば、特に製造上の問題となることはない。
総合評価としては、実施例１、２、５、６が「良好」、実施例３、４が「可」と判定された。
これに対して、比較例１では、マゼンタ染料層形成用インクが調製後まもなくゲル化してしまい、熱転写リボンが作製できなかった。このため、ハイライト濃度は評価できず（［表１］では「−」と表示）、インクポッドライフも「不良」であった。マゼンタ染料層形成用インクがゲル化した理由は、チタンキレート触媒の場合、添加後に直ちに触媒反応が発生したためと推定される。
比較例２では、ハイライト濃度が０．７５であり、ハイライト濃度は「不良」と判定された。比較例３は、ハイライト濃度が０．６５であり、「良好」と判定した。一方、比較例２、３のインクポッドライフは、いずれも「良好」であった。
比較例２の熱転写リボンに関しては、比較例３のように、エージング処理を施すことによって、ハイライト濃度は改善できるが、比較例３は、エージング処理を施さないようにするという目的は達成できないので、総合評価としては比較例２、３を「不可」と判定した。
【００８５】
実施例１〜６の評価結果から分かるように、実施例１〜６は、エージング処理を実施せずに低中間諧調のハイライト濃度を下げることができる効果が得られた。
【００８６】
以上、本発明の好ましい実施形態および各実施例を説明したが、本発明はこの実施形態および各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００８７】
１  熱転写リボン
１０  基材
２０  染料層
３０  転写性保護層
３１  第一層
３２  第二層
【図１】
2020203439.tif 000004