(57)【要約】【課題】長期ランニング後も十分な帯電制御が可能であり、かつ高温高湿環境下でも十分な保存性を保つことが可能であり、長期ランニング後にメダカを発生させることなく、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする現像剤を提供する。【解決手段】トナーおよびキャリアを含み、トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、トナー母体１００質量部に対するシリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部未満であり、キャリアは、硫酸バリウム微粒子を含む樹脂層を有し、キャリアのＸＰＳによるＢａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上であり、硫酸バリウム微粒子の円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ前記キャリアの、画像面積率40%、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％である現像剤。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーおよびキャリアを含む現像剤であって、
前記トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、
前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部未満であり、
前記キャリアは、少なくとも１種類の微粒子を含む樹脂層を有するキャリアであり、
前記微粒子の少なくとも１種類は、硫酸バリウム微粒子からなり、
前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
前記硫酸バリウム微粒子の円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ
前記キャリアの、画像面積率40%、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、平径粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である小粒径シリカ粒子と、平径粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である大粒径シリカ粒子とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記トナー母体１００質量部に対する前記大粒径シリカ粒子の割合が、２質量部以上３質量部以下であり、前記トナー母体１００質量部に対する前記小粒径シリカ粒子の割合が、１質量部以上２質量部以下であることを特徴とする、請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記トナーが結晶性樹脂を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項５】
前記現像剤の流動性変化率が１３％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】
前記硫酸バリウム微粒子は、微粒子の表面にＢａが存在していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】
前記樹脂層における前記硫酸バリウム微粒子の含有量が、前記樹脂層に含まれる樹脂に対し、５０質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の現像剤。
【請求項８】
少なくともトナーおよびキャリアを含む現像剤の製造方法であって、
前記トナーが、シリカ粒子およびトナー母体を含むように構成し、
前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合を、１．５質量部以上５質量部未満に設定し、
前記キャリアは、少なくとも１種類の微粒子を含む樹脂層を有するキャリアとなるように構成し、
前記微粒子の少なくとも１種類を、硫酸バリウム微粒子に設定し、
前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上となるように構成し、
前記硫酸バリウム微粒子の円相当径を４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下に設定し、かつ
前記キャリアの、画像面積率40%、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％である
ことを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項９】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を請求項１〜７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の現像剤を収容した現像剤収容ユニット。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、請求項１〜７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤、その製造方法、画像形成装置、現像剤収容ユニットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成においては、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、トナーの表面に添加剤微粒子を付着させている。しかし、この添加剤はトナーから脱離し、感光体を傷つけることによる画像異常を発生させる問題がある。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、トナーの飛散が発生するという問題がある。
【０００４】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成された被覆層を有するキャリアが知られている。
しかしながら、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。
そして、これらのトナーとキャリアを混合し、現像剤として使用する際、機内の温度上昇に伴い、保存性が悪化してしまう問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、酸化チタンを添加剤として使用するトナーと硫酸バリウムの微粒子を含む樹脂層を有するキャリアを使用した現像剤が開示されている。特許文献２には、針状導電粉としてアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成された現像剤が開示されている。特許文献３には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層された導電性粒子を含有する被覆層が形成されたキャリアを使用した現像剤が開示されている。特許文献４には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理された第二の導電性粒子とを含む被覆層を有するキャリアを使用した現像剤が開示されている。さらに、特許文献５には、トナーの表面に添加剤として、シリカ微粒子のみを含有したトナーを使用した現像剤が開示されている。特許文献６には、硫酸バリウムを含んだ被覆層を有するキャリアを使用した現像剤や、特許文献７には、特定の共重合体からなる樹脂と硫酸バリウムを含んだ被覆層を有するキャリアが開示されている。また、特許文献８及び９には、硫酸バリウムを含んだ被覆層を有するキャリアであって、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による測定において、Ｂａ／Ｓｉ比が０．０１〜０．０８であるキャリアが開示されている。さらにまた、特許文献１０には、キャリアに含有させる導電性粒子の基体として硫酸バリウムを使用したキャリアが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に開示された技術では、トナー添加剤として使用している酸化チタンがキャリアにスペントし、現像剤としての帯電能力が低下することでトナー飛散が発生してしまうという問題がある。上記特許文献２に開示された技術では、ＡＴＯの色調が青みを帯びているため、カーボンブラックと同様、色汚れが発生するという問題がある。上記特許文献３に開示された技術では、レアメタルを含有する導電性粒子であるため、コスト、永続的使用可能性等の点で問題がある。上記特許文献４に開示された技術では、キャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果があるが、外添剤が多いトナーを使用し、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電能力の低下が起こり、帯電効果が充分であるとはいえない。また、上記特許文献５〜１０に開示された技術は、高画像面積でトナーを収支させた場合、キャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果がある。しかしながら、近年は消費電力低減のためにトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化の要求もある。キャリア粒子表面にトナー膜が形成されるスペント化が一段と生じ易くなっている。さらに、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する問題が生じている。さらに、トナーの低温定着化のために荷電微粒子等の量を減らしているため、補給時のトナーが現像剤に十分に混ざらないために帯電せず、トナー飛散してしまうといった問題も発生している。こういった新たな問題に対しては上述した各特許文献に記載のキャリア及びトナーを使用した現像剤では十分な効果を発揮することはできない。
【０００７】
一方、近年市場が拡大している商用印刷市場、いわゆるプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。すなわち、一枚の画像内での濃度変動や濃度ムラ、何万枚という印刷を実施する上での画像間の濃度変動、トナー飛散、離脱した外添剤が感光体表面に蓄積し異常画像を発生させる、いわゆるメダカの発生を抑制することは、マシン本体のみで対応することは技術的にきわめて難しい。このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められている。しかし、上述した各特許文献に記載のキャリア及びトナーを使用した現像剤では該要求を満足することはできない。
【０００８】
本発明は、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して、長期ランニング後も十分な帯電制御が可能であり、高温高湿環境下でも十分な保存性を保つことが可能であり、長期ランニング後にメダカを発生させることなく、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする現像剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）少なくともトナーおよびキャリアを含む現像剤であって、
前記トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、
前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部未満であり、
前記キャリアは、少なくとも１種類の微粒子を含む樹脂層を有するキャリアであり、
前記微粒子の少なくとも１種類は、硫酸バリウム微粒子からなり、
前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
前記硫酸バリウム微粒子の円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ
前記キャリアの、画像面積率40%、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％である
ことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して、長期ランニング後も十分な帯電制御が可能であり、高温高湿環境下でも十分な保存性を保つことが可能であり、長期ランニング後にメダカを発生させることなく、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】図２は、本発明で用いるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明の現像剤は、少なくともトナーおよびキャリアを含み、必要に応じてその他の成分を含む。
また本発明は、下記の形態＜２＞〜＜１１＞を包含する。
＜２＞
前記シリカ粒子は、平径粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である小粒径シリカ粒子と、平径粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である大粒径シリカ粒子とを含有することを特徴とする、＜１＞に記載の現像剤。
＜３＞
前記トナー母体１００質量部に対する前記大粒径シリカ粒子の割合が、２質量部以上３質量部以下であり、前記トナー母体１００質量部に対する前記小粒径シリカ粒子の割合が、１質量部以上２質量部以下であることを特徴とする、＜２＞に記載の現像剤。
＜４＞
前記トナーが結晶性樹脂を有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の現像剤。
＜５＞
前記現像剤の流動性変化率が１３％以下であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の現像剤。
＜６＞
前記硫酸バリウム微粒子は、微粒子の表面にＢａが存在していることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の現像剤。
＜７＞
前記樹脂層における前記硫酸バリウム微粒子の含有量が、前記樹脂層に含まれる樹脂に対し、５０質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の現像剤。
＜８＞
少なくともトナーおよびキャリアを含む現像剤の製造方法であって、
前記トナーが、シリカ粒子およびトナー母体を含むように構成し、
前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合を、１．５質量部以上５質量部未満に設定し、
前記キャリアは、少なくとも１種類の微粒子を含む樹脂層を有するキャリアとなるように構成し、
前記微粒子の少なくとも１種類を、硫酸バリウム微粒子に設定し、
前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上となるように構成し、
前記硫酸バリウム微粒子の円相当径を４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下に設定し、かつ
前記キャリアの、画像面積率40%、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％である
ことを特徴とする現像剤の製造方法。
＜９＞
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の現像剤を収容した現像剤収容ユニット。
＜１１＞
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
＜トナー＞
本発明におけるトナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含む。好ましくは、本発明におけるトナーは、平径粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である小粒径シリカ粒子と、平径粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である大粒径シリカ粒子とを含有する。以下、シリカ粒子が前記大粒径シリカおよび小粒径シリカから構成される場合を例に取り説明する。このようなトナーの構成により、他の添加剤によるキャリアへのスペント（キャリア表面への付着）が抑制され、現像剤の帯電量の低下を抑制することができる。加えて本発明におけるトナーは、トナー母体１００質量部に対する大粒径シリカ粒子および小粒径シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部未満であることを特徴としている。シリカ粒子は現像剤の流動性、保存性及び帯電性に大きな影響を与え、さらに画像品質として長期ランニング後に発生するメダカに大きな影響を与える。トナー母体１００質量部に対する大粒径シリカ粒子および小粒径シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上の場合、現像剤の流動性が良化し、保存性と帯電特性が良化する。また、トナー母体１００質量部に対する大粒径シリカ粒子および小粒径シリカ粒子の割合が、５質量部未満の場合、トナー母体から遊離するシリカ粒子量が抑制され、画像中にメダカを発生させない。
【００１５】
＜大粒径シリカと小粒径シリカの割合＞
上述のように、トナー母体１００質量部に対する前記大粒径シリカ粒子および小粒径シリカ粒子の割合は、１．５質量部以上５質量部未満であることが好適であるが、現像剤の流動性、保存性および長期ランニング後のさらなるメダカ抑制を確保するならば、トナー母体１００質量部に対する前記大粒径シリカ粒子の割合が、２質量部以上３質量部以下であり、トナー母体１００質量部に対する前記小粒径シリカ粒子の割合が、１質量部以上２質量部以下であることが望ましい。トナー母体１００質量部に対する前記大粒径シリカ粒子の割合が、２質量部以上の場合、トナー同士の間隔が広くなり、トナー同士が固着しにくく保存性が良化する。さらに、トナー母体１００質量部に対する前記大粒径シリカ粒子の割合が、３質量部以下である場合、長期ランニング後にメダカを発生させる核が発生しにくくなり、メダカの発生を抑制する。また、トナー母体１００質量部に対する前記小粒径シリカ粒子の割合が、１質量部以上の場合、トナーの流動性が向上し、帯電能力が向上する。さらに、トナー母体１００質量部に対する前記小粒径シリカ粒子の割合が、２質量部以下の場合、長期ランニング後のメダカが成長せず、メダカの発生量を抑制させることができる。
【００１６】
＜大粒径シリカおよび小粒径シリカの平均粒径＞
本発明では、大粒径シリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、小粒径シリカの平均粒径が７０ｎ以上１５０ｎｍ以下である。大粒径シリカの平均粒径が５ｎｍ以上である場合、トナー同士の間隔が広くなり、トナー同士が固着しにくく保存性が良化する。大粒径シリカの平均粒径が３０ｎｍ以下の場合、長期ランニング後にメダカを発生させる核が発生しにくくなり、メダカの発生を抑制する。小粒径シリカの平均粒径が７０ｎｍ以上の場合、トナー同士の間隔が広くなり、トナー同士が固着しにくく保存性が良化する。さらに、小粒径シリカの平均粒径が１５０ｎｍ以下の場合、トナーの流動性が向上し、帯電性能が良化する。
【００１７】
＜＜大粒径シリカおよび小粒径シリカの平均粒径の評価方法＞＞
大粒径シリカおよび小粒径シリカの平均粒径の測定は、これらのシリカを適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の粒子径を計測して行った。
【００１８】
＜結晶性樹脂＞
前記トナー母体は、結晶性樹脂を含むことが望ましい。結晶性樹脂を含む場合、トナーの保存性を保ったまま、低温定着性を維持することが可能となる。
【００１９】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有することができ、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用させるために、前記トナーは、離型剤を含有してもよい。トナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアとトナーは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
また、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明のキャリアは、高耐久化が図られているため、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。前記トナーには、必要に応じて、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などを含有させてもよい。
【００２０】
前記トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００２１】
前記結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２２】
前記着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の現像剤を、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に使用すると、極めて長期間、安定した画像品質を得ることができる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替える画像装置において、本発明の現像剤は、長期に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像を形成するのに貢献することができる。特に高画像面積印字時の画像方式において効果を発揮する。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本発明のキャリア及びトナーを用いることで、スペント、削れによる影響を抑えることができるからである。
【００２５】
補給用現像剤として使用する際の現像剤のキャリアとトナーとの混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部であることが好ましい。トナーが２質量部以上であると、補給キャリア量の過多を抑えることができ、現像装置中のキャリア濃度が高くなることによる、現像剤の帯電量の増加を抑制することができる。また、現像剤帯電量が増加することにより、現像能力が下がり画像濃度が低下するという問題も防ぐことができる。 また５０質量部以下であると、補給用現像剤中のキャリア割合の減少を防ぐことができ、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなることによる、キャリアの劣化が生じるという問題を防ぐことができる。
なお、補給用現像剤の用途以外の形態において、現像剤のキャリアとトナーとの混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーが２質量部〜１２質量部であることができる。
【００２６】
（キャリア）
本発明のキャリアは、樹脂層を有する。好ましくは、本発明のキャリアは、芯材と、芯材を被覆する樹脂層からなる。
前記樹脂層中には、少なくとも１種類の微粒子が含有されており、本発明では、前記微粒子の少なくとも１種類は、硫酸バリウム微粒子である。
本発明のキャリアは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ分析において、Ｂａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上を示す。
また、前記硫酸バリウム微粒子の円相当径は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である。
上記要件を満たす、本発明のキャリアは、所望の画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリアとなる。
【００２７】
本発明では、樹脂層中に少なくとも硫酸バリウムの微粒子を有し、樹脂層表面のＢａ検出量が、ＸＰＳ分析において０．３ａｔｏｍｉｃ％以上であることが重要である。硫酸バリウムは、トナーの帯電性を高くでき、表層にある硫酸バリウムは長時間の高画像面積での出力後も帯電性を保つことが出来る。加えて、硫酸バリウムの円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることも重要である。硫酸バリウムを前記の粒子径とすることによって、キャリアの樹脂層表面に対し、硫酸バリウムが凸の状態で存在することになる。硫酸バリウムにより凸部が形成されたキャリアの表面は、現像器内において、トナー、キャリア、現像スクリュ等との摩擦によって、常にストレスが与えられるため、一時的にトナー樹脂やワックス、添加剤などがスペントしても、すぐに上記ストレスによってスペントされた膜は削られる。よって、硫酸バリウムは常時露出した状態を保つことが出来る。
一方、硫酸バリウムの凸部の間に存在する凹部には、トナー樹脂、ワックス、添加剤などがスペントするが、これらに覆われることによって電気的にはトナーと同帯電性となるため、これ以上スペント物が堆積することがない。これらのスペント物によって凹部となるキャリア表層は、トナーを帯電することは出来ないが、凹部となっているためにトナーとの摩擦確率も低く、トナー帯電に対する寄与が小さい。このため、硫酸バリウムが凸部を形成している部位がキャリアの帯電能力を決定するため、長期に渡って安定した帯電能力を保持することが出来る。
また、硫酸バリウムの粒子径を前記範囲とすることによって、キャリアの表層に凹凸形状を形成することができ、これによってキャリアの嵩密度が安定する。通常、キャリア表面が削れたり、キャリア表層にトナー成分がスペントすることによって、キャリアの嵩密度が変動し、現像スリーブ上に汲み上げる現像剤量が変化するために現像領域への現像剤供給量が変化して現像能力が変動するといった問題が発生する。しかしながら、円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の硫酸バリウムを樹脂層に含有することによって、スペント物は凹部に溜まるためキャリアの嵩密度変動が少ないという効果を得ることが出来る。加えて、硫酸バリウムの微粒子を樹脂層中に分散させることによって、樹脂層の膜強度を上げることが出来るため、樹脂層の削れ量を減らすことが出来る。このため、スペント、削れのいずれによる嵩密度変動も起こりにくく、長期に渡って安定した現像能力を確保することが出来る。
【００２８】
＜樹脂層＞
前記樹脂層は、樹脂と、硫酸バリウムの微粒子とを含有してなる。また、前記樹脂層には、硫酸バリウムの微粒子の他に、各種導電性微粒子を含有してもよく、さらに、キャリアの経時での安定性や耐久性を向上させる等のために、シランカップリング剤を含有してもよい。
前記樹脂層は、膜の欠損箇所がなく、平均膜厚が０．８０μｍ〜１．５０μｍであることが好ましい。 平均膜厚が０．８０μｍ以上であると、硫酸バリウムの微粒子を十分に保持することができ、樹脂層から硫酸バリウムの微粒子の離脱を防ぐことができる。また、１．５０μｍ以下であると、樹脂層の中に硫酸バリウムの微粒子が取り込まれてしまい、十分な帯電能力を発揮することができないという問題を防ぐことができる。
【００２９】
＜＜硫酸バリウムの微粒子＞＞
前記硫酸バリウムの微粒子の円相当径は、上述した理由により４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが重要であるが、安定した帯電能力、現像能力を確保するためには、円相当径は６００ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、硫酸バリウムの円相当径が９００ｎｍを超えると、樹脂層の膜厚に対して硫酸バリウムの微粒子の大きさが大きすぎ、樹脂層から離脱しやすくなるため、９００ｎｍ以下がよい。
【００３０】
前記硫酸バリウムの微粒子は、微粒子の表面にＢａが存在しているとよい。表面にＢａが存在する態様で、前記硫酸バリウムの微粒子が前記樹脂層中に含まれていることが好ましい。上述したように、表層に露出した硫酸バリウムが安定した帯電能力に寄与するため、硫酸バリウム表層を例えばスズの様な物質で覆うと硫酸バリウムが表層に露出しないために十分な帯電能力を確保することが出来ない。このため、安定した帯電能力を発揮することが難しい。また、硫酸バリウムが表層に露出することによって、補給されたトナーを取り込みやすくなるという効果がある。これは、硫酸バリウムがトナーと摩擦帯電しやすいことによるものと考えられ、低温定着のために荷電粒子を減らしているトナーに対しては特に顕著な効果がある。なお、ここでいう表面にバリウムが存在する態様とは、硫酸バリウムがスズなどの物質に覆われておらず、微粒子表面の９０％以上が硫酸バリウムであることを意味する。これは硫酸バリウムの単一粒子であってもよい。
【００３１】
前記硫酸バリウムの微粒子の含有量は、前記樹脂層に含まれる樹脂に対し、５０質量％以上１００質量％未満であるとよい。
５０質量％以上であれば、硫酸バリウムの露出部が少ないことによるトナーを十分に帯電させることが出来ないという問題を防ぐことができる。また、１００質量％未満であれば、キャリアの帯電能力が高すぎるために初期の帯電調整が難しくなるという問題を防ぐことができる。
【００３２】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記モノマーＡ成分（Ａ成分ともいう）と下記モノマーＢ成分（Ｂ成分ともいう）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2020181124.tif 000003
【００３４】
【化２】
2020181124.tif 000004
【００３５】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１は、水素原子、またはメチル基
ｍは、１〜８の整数、従って、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基を表す
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基
Ｘ＝１０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ｙ＝１０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００３６】
前記Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上あれば十分な効果が得られ、トナー成分の付着の急増を防止できる。また、９０モル％以下であれば、前記成分Ｂ、および後述する成分Ｃが減ることにより、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなるといった問題を防ぐことができる。
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
前記Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されているように、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。
【００３７】
前記Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｂ成分が１０モル％以上あれば、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であれば、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなるという問題を防ぐことができる。また、環境特性の悪化も防ぐことができる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられるからである。
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３８】
本発明では、上記モノマーＡ成分と上記モノマーＢ成分とをラジカル共重合して得られる下記の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を、芯材に被覆した後、加熱処理して樹脂層を形成するのが好ましい。
【００３９】
【化３】
2020181124.tif 000005
【００４０】
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは上述したとおりである。
【００４１】
さらにまた、本発明では、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分に、Ｃ成分としてアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。
このようなモノマーＣ成分（Ｃ成分ともいう）を加えたものとして、下記の共重合体が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2020181124.tif 000006
【００４３】
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、及びＲ３は上述したとおりである。
上記共重合体において、Ｘ＝１０モル％〜４０モル％で、Ｙ＝１０モル％〜４０モル％で、Ｚ＝３０  モル％〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００４４】
前記Ｃ成分は、下記式で示される。式中、Ｒ１、及びＲ２は上述したとおりである。
【００４５】
【化５】
2020181124.tif 000007
【００４６】
前記Ｃ成分は、樹脂層に可撓性を付与し、かつ、芯材と樹脂層との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％以上であれば、十分な接着性が得られ、８０モル％以下であれば、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のいずれかが１０モル％以下となることを防ぎ、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることできる。
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。
これらのうち、アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。 また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４７】
樹脂層の架橋による高耐久化技術として、例えば、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、開示の技術では、樹脂層の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られているとはいえない。その理由は明らかになってはいないが、上記共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じやすく（樹脂層の耐磨耗性が小さい）、十分な耐久性が得られていないものと推察される。
樹脂層の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。 また、樹脂層の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となる。
一方、上記樹脂で形成される本発明の樹脂層は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂をもとに形成されたものであり、更に、これを縮重合により架橋させて形成されたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図れていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると考えられる。
【００４８】
上述したように、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、縮重合させ樹脂層を形成するのが、好ましい態様であるが、その縮重合させる際に使用する触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒等が挙げられる。
本発明では、これら触媒のなかで、チタン系触媒を用いることが好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を用いることが特に好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００４９】
樹脂層を形成するために使用する樹脂としては、上記した樹脂の他に、シリコン樹脂、アクリル樹脂、または、これらを併用して使用することができる。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。一方、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性に劣るという面がある。 そこで、これら２種の樹脂を併用する場合には、スペントし難く、耐摩耗性を有する樹脂層が形成できるよう、両樹脂のバランスを考慮するとよい。
前記シリコン樹脂としては、一般的に知られているシリコン樹脂全般を指し、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられる。市販品としてのストレートシリコン樹脂としては、例えば、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５０】
前記樹脂層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
前記樹脂層は、前記共重合体と前記硫酸バリウムの微粒子に加え、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、触媒、必要に応じてシラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒等を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。具体的には、該樹脂層用組成物で芯材を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、該樹脂層組成物で芯材を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。該樹脂層組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、該樹脂層組成物で芯材を被覆する方法等が挙げられる。また、該樹脂層組成物で芯材を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、該樹脂層組成物で芯材を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
【００５１】
＜＜その他の含有成分＞＞
前記樹脂層を構成する成分として、上述した樹脂や、及び硫酸バリウムの微粒子の成分の他に、導電性微粒子やシランカップリング剤等の他の成分を含有させてもよい。
前記樹脂層には、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、導電性微粒子を含有させてもよい。
前記導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、ＰＴＯ、ＷＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。
【００５２】
前記樹脂層には、微粒子を安定に分散させるために、シランカップリング剤を含有させてもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。 これらは、二種以上併用してもよい。
前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
前記シランカップリング剤の添加量は、樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材や導電性微粒子と樹脂との接着性が低下して、長期間の使用中に樹脂層が脱落するという問題を防ぐことができ、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生するという問題を防ぐことができる。
【００５３】
＜芯材＞
前記芯材としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。 中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００５４】
＜キャリアの特性＞
上述したように、本発明のキャリアは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ分析において、Ｂａ検出量が、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上を示す。
Ｂａ検出量は、０．３ａｔｏｍｉｃ％〜２．０ａｔｏｍｉｃ％であるとより好ましく、０．３ａｔｏｍｉｃ％〜１．５ａｔｏｍｉｃ％であると更に好ましい。
【００５５】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であるとよい。 キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ以上であると、キャリア付着の発生を防ぐことができ、４０μｍ以下であると、画像細部の再現性の低下や、精細な画像が形成できないといった問題を抑制することができる。
【００５６】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１６（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であるとよい。 体積固有抵抗が８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上であると、非画像部でのキャリア付着の発生を防止でき、１６（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であると、エッジ効果を確保することができる。
【００５７】
＜キャリアの各種特性の測定方法＞
キャリアの上記各特性は、以下の方法により測定することができる。
【００５８】
＜＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ分析＞＞
キャリア表面におけるＢａの検出量は、ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ（島津製作所／ＫＲＡＴＯＳ製）にて測定することができる。
ビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７個の範囲を検出する。 また、侵入深さは、０ｎｍ〜１０ｎｍであり、キャリアの表面付近の状態が測定できる。
具体的な測定条件は、測定モード：Ａｌ:１４８６．６ｅＶ、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦとする。
そして、広域スキャンによって検出元素を特定し、次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出する。 その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＢａ（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
【００５９】
＜＜円相当径の測定方法＞＞
硫酸バリウムの微粒子の円相当径は、以下の方法により測定する。
キャリアを包埋樹脂（Ｄｅｖｃｏｎ社製、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製 ＳＭ−０９０１０）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。 これを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。 撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて、硫酸バリウム１００粒子の円相当径を測定し、その平均値を求める。
【００６０】
＜＜キャリアの体積平均粒径の測定方法＞＞
キャリアの体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
＜＜キャリアの体積固有抵抗の測定方法＞＞
キャリアの体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。 具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。 次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００６２】
【数１】
2020181124.tif 000008
【００６３】
キャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は、上記測定により得られた体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］の常用対数値である。 
【００６４】
本発明におけるキャリアは、画像面積率40%（Ａ４サイズの用紙を使用）、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％であることが必要であり、25%〜30％であるのがより好ましい。帯電低下率とは、ランニング前の初期剤帯電量をQsとし、４０％画像面積率、１００万枚のランニング後の現像剤の帯電量をQeとしときに、下記式から算出することができる。帯電低下率が３０％以下であると、長期ランニング後に現像剤の帯電量を低下することがなく、トナー飛散を抑制することができる。
キャリアの帯電量は、キャリアとトナーを質量比９５：５で１０分間混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローロフ装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）を用いて測定することができる。
【００６５】
【数２】
2020181124.tif 000009
【００６６】
なお、前記帯電低下率を20%〜30％に制御するには、トナー添加剤として、シリカ微粒子のみを使用する等の手段が挙げられる。
【００６７】
本発明の現像剤は、流動性変化率が１３％以下であることが望ましい。
流動性変化率は、ＪＩＳ  Ｚ２５０２で用いられる流動度測定器（蔵持科学機器制作所製）において、ロート支持器に支持されたロートにトナー濃度１０質量％の現像剤を８０ｇセットし、径３ｍｍの穴から現像剤を受器内に自重落下させ、流出開始から終了までの時間（秒）を計測することにより算出できる。
具体的には、ランニング前の現像剤８０ｇが落下する時間をTsとし、４０％画像面積率、１００万枚のランニング後の現像剤８０ｇが落下する時間をTeとしときに、下記式から算出することができる。流動性変化率が１３％以下であると、長期ランニング後に現像剤の帯電量を低下することがなく、トナー飛散を抑制することができる。
【００６８】
【数３】
2020181124.tif 000010
【００６９】
本発明の現像剤の製造方法は、前記トナーが、シリカ粒子およびトナー母体を含むように構成し、前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合を、１．５質量部以上５質量部未満に設定し、前記キャリアは、少なくとも１種類の微粒子を含む樹脂層を有するキャリアとなるように構成し、前記微粒子の少なくとも１種類を、硫酸バリウム微粒子に設定し、前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上となるように構成し、前記硫酸バリウム微粒子の円相当径を４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下に設定し、かつ前記キャリアの、画像面積率40%、100万枚ランニング後の帯電低下率が20%〜30％であることを特徴とする。当該製造方法における各要件については、本発明の現像剤の説明における各要件と同様である。
【００７０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを有し、更に必要に応じてその他の工程、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができる。
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段とを有しているとよい。
また、本発明の画像形成装置は、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段とをさらに有しているとよい。
【００７１】
また、本発明の現像剤収容ユニットは、本発明の現像剤を収容する。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
前記現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
前記現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と本発明の現像剤を有する現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。また、前記プロセスカートリッジは、静電潜像担持体と現像手段の他に、帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと一体で形成されてもよい。
【００７２】
図２に、プロセスカートリッジの一例を示す。
プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００７３】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 なお、「部」は、質量部を表わす。
【００７５】
（トナー製造実施例１）
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
−プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。 次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００７７】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【００７８】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００７９】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００８０】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。 表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。 界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。
【００８１】
−トナー材料液の調製−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【００８２】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【００８３】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【００８４】
−洗浄−
前記脱溶剤した乳化スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。 得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００８５】
−界面活性剤量調整−
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【００８６】
−表面処理工程−
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００８７】
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【００８８】
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子１を１００部に対して、大粒径シリカとして、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ１．９部と、小粒径シリカとして、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．９部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。得られたトナー１に対し、上述した測定方法を用い、各特性を評価した。測定結果を下記表１に示す（以下で記載するトナー２〜１５の測定結果も表１に示す）。
【００８９】
（トナー製造実施例２）
疎水性シリカの処方量を２．５部に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様の方法で、トナー製造実施例２にあたるトナー２を得た。
【００９０】
（トナー製造実施例３）
疎水性シリカ微粉体の処方量を１．５部に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様の方法で、トナー製造実施例３にあたるトナー３を得た。
【００９１】
（トナー製造実施例４）
疎水性シリカ微粉体の処方量を２．０部に変更し、疎水性シリカ微粉体の処方量を２．１部に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様の方法で、トナー製造実施例４にあたるトナー４を得た。
【００９２】
（トナー製造実施例５）
疎水性シリカの処方量を３．１部に変更し、疎水性シリカ微粉体の処方量を１．０部に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様の方法で、トナー製造実施例５にあたるトナー５を得た。
【００９３】
（トナー製造実施例６）
疎水性シリカの処方量を２．５部に変更し、疎水性シリカ微粉体の処方量を１．５部に変更し、疎水性シリカ微粉体の平均粒径を３１ｎｍに変更した以外は、トナー製造実施例１と同様の方法で、トナー製造実施例６にあたるトナー６を得た。
【００９４】
（トナー製造実施例７）
疎水性シリカの平均粒径を１５１ｎｍに変更し、疎水性シリカ微粉体の平均粒径を２０ｎｍに変更した以外は、トナー製造実施例６と同様の方法で、トナー製造実施例７にあたるトナー７を得た。
【００９５】
（トナー製造実施例８）
疎水性シリカ微粉体の平均粒径を４ｎｍに変更した以外は、トナー製造実施例６と同様の方法で、トナー製造実施例８にあたるトナー８を得た。
【００９６】
（トナー製造実施例９）
疎水性シリカの平均粒径を６９ｎｍに変更した以外は、トナー製造実施例７と同様の方法で、トナー製造実施例９にあたるトナー９を得た。
【００９７】
（トナー製造実施例１０）
疎水性シリカの粒径を１００ｎｍに変更した以外は、トナー製造実施例９と同様の方法で、トナー製造実施例１０にあたるトナー１０を得た。
【００９８】
（トナー製造実施例１１）
結晶性ポリエステルの合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応槽の中に１，４−ブタンジオール２０７０部、フマル酸２５３５部、無水トリメリット酸２９１部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。
【００９９】
結晶性ポリエステル分散液の作製
前記結晶性ポリエステルを酢酸エチル５５部に加え、６０℃で３時間加熱溶融した後、外部熱交換器で３０℃以下になるまで冷却し、晶析液を作製する。該晶析液をビーズミル装置（ＬＭＺ６０、アシザワファインテック製）を用いて、２０時間循環粉砕して、分散粒径０．５μmの結晶性ポリエステル分散液を得た。ビーズミル装置は、ジルコニアビーズ充填率７０％、ビーズ径０．５ｍｍ、アジテーター周速７．０ｍ／ｓ、循環流量２０ｋｇ／ｍｉｎの条件で運転した。
【０１００】
前記トナー材料液に対して、前記結晶性ポリエステル分散液を３部投入したこと以外は、トナー製造実施１０と同様の方法で、トナー製造実施例１１にあたるトナー１１を得た。
【０１０１】
（トナー製造比較例１）
トナーの添加剤として、酸化チタン微粒子をトナー母体１００に対して０．３部投入した以外は、トナー製造実施例１１と同様の方法で、トナー製造比較例にあたるトナー１３を得た。
【０１０２】
（トナー製造比較例２）
疎水性シリカの処方量を１．０部に変更し、疎水性シリカ微粉体の処方量を０．４部に変更した以外は、トナー製造実施例１１と同様の方法で、トナー製造比較例２にあたるトナー１４を得た。
【０１０３】
（トナー製造比較例３）
疎水性シリカの処方量を３．０部に変更し、疎水性シリカ微粉体の処方量を２．１部に変更した以外は、トナー製造実施例１１と同様の方法で、トナー製造比較例２にあたるトナー１５を得た。
【０１０４】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。 ）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。 滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【０１０５】
（キャリア製造実施例１）
合成例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体Ｒ１[固形分１００質量％]：２０部、シリコン樹脂（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の溶液[固形分２０質量％]：１００部、アミノシラン[固形分１００質量％]：３．０部、微粒子として硫酸バリウム微粒子（堺化学製、円相当径７００ｎｍ）：２０部、酸素欠損型スズ微粒子（三井金属製、一次粒子径３０ｎｍ）：６０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を、トルエンで希釈して、固形分２０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して芯材表面に上記樹脂溶液を塗布した。 樹脂層の平均膜厚が１．００μｍになるように、上記樹脂溶液を塗布し、流動槽内の温度は６０℃に制御した中で、塗布、及び塗布した膜の乾燥を行った。 得られたキャリアを電気炉中にて、２１０℃／１時間焼成し、キャリア１を得た。
得られたキャリア１に対し、上述した測定方法を用い、各特性を評価した。測定結果を下記表１に示す（以下で記載するキャリア２〜６の測定結果も表１に示す）。
【０１０６】
（キャリア製造実施例２）
硫酸バリウム微粒子の処方量を３６質量部に変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリア２を得た。
【０１０７】
（キャリア製造比較例１）
硫酸バリウム微粒子をアルミナ微粒子（円相当径６００ｎｍ）に変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリア３を得た。
【０１０８】
（キャリア製造比較例２）
硫酸バリウム微粒子を酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム微粒子（円相当径４００ｎｍ）に変更し、酸素欠損型スズ微粒子を使用しないことに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリア４を得た。
【０１０９】
（キャリア製造比較例３）
硫酸バリウム微粒子の円相当径を９１０ｎｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の方法で、キャリア製造比較例４にあたるキャリア５を得た。
【０１１０】
（キャリア製造比較例４）
硫酸バリウム微粒子の円相当径を３９０ｎｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の方法で、キャリア製造比較例５にあたるキャリア６を得た。
【０１１１】
＜現像剤の作製＞
キャリア製造実施例１で得られた［キャリア１］（９３０部）、及びトナー１（７０部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の［現像剤１］を作製した。 また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５質量％となるように、上記キャリア及び上記トナーを用いて作製した。
【０１１２】
＜現像剤特性評価＞
得られた現像剤を用いて、株式会社リコー製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（株式会社リコー製のデジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。まず、上記マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例１の現像剤１と、トナー１を用いて、下記特性をを評価した。
実施例１の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
−４０％画像面積率、１００万枚のランニング後の評価−
次にランニング評価を実施した。株式会社リコー製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（株式会社リコー製のデジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例の現像剤１と、トナー１を用いて、初期と画像面積率４０％で（Ａ４サイズの用紙を使用）、１００万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化率を算出した。
【０１１４】
＜＜トナー飛散＞＞
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。 評価基準を以下に示す。 
〔評価基準〕
◎：０ｍｇ以上５０ｍｇ未満（大変良好）
〇：５０ｍｇ以上１００ｍｇ未満（良好）
△：１００ｍｇ以上２５０ｍｇ未満（使用可能）
×：２５０ｍｇ以上（不良）
【０１１５】
＜メダカの評価方法＞
トナー１の７部と重量平均粒径３５μｍのキャリア１の９３部とを均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。現像剤を３０℃・８５％ＲＨの高温高湿環境下で、２時間以上調湿した。同環境下において該現像剤を用い市販複写機（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４００２、リコー社製）で５００００枚コピーした時の感光体上のメダカと、転写された画像の画質について下記基準により評価した。
◎：感光体のメダカはなく、画質も良好。
○：感光体に微量のメダカがあるものの、画像上にはほとんど無し。
△：感光体にメダカがあるものの、画像上にはほとんど無し。
×：感光体へのメダカが多く、画像にメダカが入るなど画質低下が顕著。
【０１１６】
＜保存性＞
現像剤を４０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で２週間保管した後、２００メッシュの篩を用いて１分間篩い、金網上のトナーの残存率を測定し、下記基準により評価した。なお、トナーの残存率が、小さいほど、保存性に優れている。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：残存率０．１％未満
○：残存率０．１％以上０．５％未満
△：残存率０．５％以上１．０％未満
×：残存率１．０％以上
【０１１７】
＜低温定着性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、Ａ４サイズ横カラー５０枚／分間、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、記録紙（タイプ６２００、株式会社リコー製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を２６０ｍｍ／秒間〜２８０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を１１ｍｍとした。低温定着性の評価は、下記基準により評価した。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
［評価基準］
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル、である。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：定着下限温度が１２０℃未満
○：定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
△：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
×：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
【０１１８】
（実施例２〜１１）
実施例１において、トナー１をそれぞれトナー２〜１１に変え、それに伴い現像剤１をそれぞれ現像剤２〜１１に変えた以外は、実施例１と同様と同様の方法で現像剤２〜１１の評価を行った。実施例２〜１１の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例１２）
実施例１において、キャリア１をキャリア２に変え、それに伴い現像剤１を現像剤１２に変えた以外は、実施例１と同様と同様の方法で現像剤１２の評価を行った。 実施例１２の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例１〜３）
実施例１２において、トナー１１をそれぞれトナー１３〜１５に変え、それに伴い現像剤１をそれぞれ現像剤１３〜１５に変えた以外は、実施例１２と同様と同様の方法で現像剤１３〜１５の評価を行った。 比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例４〜７）
実施例１１において、キャリア１をそれぞれキャリア３から６に変え、それに伴い現像剤１をそれぞれ現像剤１６〜１９に変えた以外は、実施例１１と同様と同様の方法で現像剤１６〜１９の評価を行った。比較例４から７の評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
各表の結果から、各実施例の現像剤は、長期ランニング後も十分な帯電制御が可能であり、保存性に優れ、長期ランニング後のメダカの発生を抑制し、かつ低温定着性にも優れることが認められた。
【符号の説明】
【０１２５】
１ａ、１ｂ  電極
２  容器
３  キャリア
１０  プロセスカートリッジ
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１４  クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２６】
【特許文献１】特開２０１６−２１２２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献３】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献５】特許第６１２７５３７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４５３８８号公報
【特許文献７】特許第５６２６５６９号公報
【特許文献８】特許第５５３４４０９号公報
【特許文献９】特開２０１１−２０９６７８号公報
【特許文献１０】特開２００６−０７９０２２号公報
【図１】
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【図２】
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