(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低置換度セルロースエステルを用い、鹸化処理後のリタデーションおよび内部ヘイズの湿熱安定性が向上した位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供するものである。【解決手段】セルロースエステルと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する光学フィルムであり、前記化合物の平均置換度が３．０〜６．０の範囲内であり、かつ置換度が４以下の成分を３０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする光学フィルム。2012073581.tif 000034（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても異なっていてもよい。）
2012073581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する光学フィルムであり、前記化合物の平均置換度が３．０〜６．０であり、かつ置換度が４以下の成分を３０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
2012073581.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
一般式（２）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）で示される化合物の置換度８．０である成分の含有質量比率が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。特に、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、最近ではモニター用途の液晶表示装置に対する要求性能も高まっている。そのため、液晶セル内の液晶の配列状態を工夫することで視野角依存性を低減された様々なモードが提案され、例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、液晶表示装置が様々に研究されている。【０００３】
セルロースエステルフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、透湿性に富み、親水性の高いＰＶＡなどが一般的に用いられる偏光板の偏光子との接着性が高く、光学的等方性が高いことから各種液晶表示装置に用いられる偏光板用の保護フィルムとして一般的に用いられている為、これに位相差フィルムとしての機能を付与することで、部品点数を増やすことなく、簡素な構成で視認性を高めることが可能となる。【０００４】
特許文献１では、セルローストリアセテートにリタデーション上昇剤を添加することで、所望の位相差値を付与した位相差フィルムについて記載されている。【０００５】
比較的加工適性の高いセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースの混合脂肪酸エスエルをセルロースエステルフィルムの原料として用いて、延伸処理することで位相差フィルムを製造する場合、Ｒｏ値を逆波長分散性とすることができる。【０００６】
一方、セルロースエステルは最も耐湿性に劣り、特にセルロースエステルの総アシル基置換度を低下させた場合、例えば２．５５以下とした場合（以下、低置換度セルロースエステルと称する）には、高置換度セルロースエステルに比べて透湿度や含水率が高く、使用時の寸法やリタデーション値の変動が大きくなるという問題が発生する。【０００７】
この解決手段として、糖エステル化合物をセルロースエステルフィルムの添加剤として使用することで、ある程度セルロースエステルフィルムの位相差値の湿度安定性を高められることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
しかしながら、この位相差フィルムを鹸化処理して偏光子に貼合し偏光板を作製した後には、コントラスト低下を生じる光軸のずれ（軸ずれともいう）と位相差ばらつき等の光学ばらつきや、該偏光板を湿熱環境下に置くと、内部ヘイズ上昇に伴う内部散乱の発生があり、位相差フィルムとして満足できる性能ではないことが新たな課題になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／１２５７６４号
【発明の開示】
【００１０】
従って本発明の目的は、セルロースエステルを使用し、光学ばらつきが少なく、鹸化処理後のリタデーションばらつきおよび内部ヘイズの湿熱安定性が向上した位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供するものである。
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１２】
１．セルロースエステル樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する光学フィルムであり、前記化合物の平均置換度が３．０〜６．０であり、かつ置換度が４以下の成分を３０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする位相差フィルム。
【００１３】
【化１】
2012073581.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても異なっていてもよい。）
２．下記一般式（２）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１５】
一般式（２）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
３．一般式（１）で示される化合物の置換度８．０である成分の含有質量比率が２％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００１７】
５．前記４に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【００１８】
本発明によれば、セルロースエステルを使用し光学ばらつきが少なく、鹸化処理後のリタデーションばらつきおよび内部ヘイズの湿熱安定性が向上した位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図２】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。
【図３】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図４】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
＜光学ばらつき＞
本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのずれと位相差のばらつきをいい、微少光漏れによって評価される。微少光漏れが小さいほど光学ばらつきが小さいと評価される。
【００２２】
微小光漏れは、０．５μｍ以下（波長以下）という微小なピッチでフィルムの各部分における面内位相差Ｒｏ値と遅相軸方向φを測定することにより算出できる。
【００２３】
具体的な測定法としては、位相差フィルムを２３℃、相対湿度５５±３％の環境下で２４時間調湿した後、平均波長λの光源を用いて１００μｍ角の範囲を０．５μｍ以下の刻みで測定し、Ｒｏ、φを得る。これらの値を使用し下記式に従って微小光漏れＸを算出することができる。
【００２４】
【数１】
2012073581.tif 000004
【００２５】
【数２】
2012073581.tif 000005
【００２６】
但し、Ｎは測定点数を表す。これをフィルムの幅手方向に間隔が均等になるよう１０点測定し、その平均値をＸａとする。
【００２７】
本発明においては、Ｘａは好ましくは、２．５×１０−７以下、さらに好ましくは２．０×１０−７以下、特に好ましくは１．５×１０−７以下である。
【００２８】
測定装置は、０．５μｍ刻み以下でＲｏ、φを測定できれば特に指定はないが、例えば下記のようなものが使用できる。
・透過型顕微鏡に、光源、下偏光板、サンプル、対物レンズ、フォトニック結晶による集積型偏光板（ＣＣＤの画素毎に吸収軸方向を変化させている）付きカメラという順に配置した装置を用い、回転検光子法と同様の解析法により位相差・遅相軸方向を測定する装置。
・透過型顕微鏡に液晶位相子変調法を組み合わせたＡｂｒｉｏ−ＩＭ（ＨＩＮＤＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）などの位相差測定装置。
・透過型顕微鏡に光源、下偏光板、回転機構付き波長板、サンプル、対物レンズ、回転式波長板、下偏光板と平行方向に吸収軸を持つように配置した上偏光板、ＣＣＤカメラという順に配置し、ミューラーマトリクスを算出することによりＲｏ、φを測定する位相差測定装置。
・透過型顕微鏡に光源、下偏光板、回転機構付きステージ台に設置されたサンプル、対物レンズ、下偏光板に対して直交方向に吸収軸を持つように配置した上偏光板、ＣＣＤカメラという順に配置した配向角測定装置（この場合、Ｘを算出する際に必要となるＲｏは、１００μｍ角中ではほぼ一定と仮定し、別途他の位相差測定機で測定した値を使用する）。
【００２９】
なお、ＣＣＤカメラは４０万画素以上、偏光板は消光比１０−４以下、対物レンズは１０倍以上、測定波長λは５２０〜５６０ｎｍ、回転機構の精度は±０．１°以下であることが好ましい。
【００３０】
＜内部ヘイズ＞
本発明でいう内部ヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
【００３１】
この内部ヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【００３２】
〈フィルム内部のヘイズ（以下、内部ヘイズと略す）測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
【００３３】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０２以下であることが好ましい。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて、２３℃５５％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００３４】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１〜４を持って説明する。
【００３５】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【００３６】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。図１参照
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【００３７】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【００３８】
ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【００３９】
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）  図１参照
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。  図２参照
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）  図３参照
７．その上にカバーガラスを載せる。  図４参照
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【００４０】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。
【００４１】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。
【００４２】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：  関東化学製  鹿特級
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の一般式（１）で表される化合物（以下、糖エステル化合物ともいう）の平均置換度は３．０〜６．０であり、かつ置換度が４以下の成分を３０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の置換度とは、一般式（１）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（１）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【００４４】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物の平均置換度が、３．０〜６．０である必要がある。本発明における一般式（１）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、下記の方法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【００４５】
本発明では、糖エステル化合物は、位相差発現性のみを考慮すれば置換度の高い方が好ましいが、耐湿性、内部ヘイズを考慮すると、平均置換度が若干低く、さらにある一定以上の低置換度成分の混合物である方が好ましいことを見いだした。
【００４６】
これは、位相差発現とセルロースエステルとの相溶という性質を、構造の類似した化合物の混合とすることで達成したものであると効果機構を推定している。
【００４７】
平均置換度は、４．０以上がさらに好ましく、置換度が４以下の成分は３５質量％以上が好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基、すなわちアシル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ１〜Ｒ８をアシル基ともいう）。
【００４９】
本発明に係る糖エステル化合物は、例えば、スクロースを合成原料として使用すればよい。
【００５０】
なお、本発明では、一般式（１）で表される糖エステル化合物に加えて、一般式（１）で表される糖エステル化合物以外の糖エステル化合物（「その他の糖エステル化合物」とも称する）を含んでいてもよい。
【００５１】
その他の糖エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなどの糖をアシル化（エステル化）することにより得られる糖エステル化合物が挙げられる。
【００５２】
その他の糖エステル化合物を含む場合、一般式（１）で表される糖エステル化合物の質量（１００質量％）に対して１〜３０質量％の量とすることが好ましい。
【００５３】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８として使用しうるアシル基としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸由来のものを用いることができる。これらのカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【００５４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００５７】
本発明に係る具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ１〜Ｒ８をすべて同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化２】
2012073581.tif 000006
【００５９】
【化３】
2012073581.tif 000007
【００６０】
【化４】
2012073581.tif 000008
【００６１】
本発明の糖エステル化合物は、糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【００６２】
（合成例：本発明の化合物の合成の例）
【００６３】
【化５】
2012073581.tif 000009
【００６４】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【００６５】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。
【００６６】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【００６７】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。
【００６８】
【表１】
2012073581.tif 000010
【００６９】
ついで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【００７０】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下のすべての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【００７１】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステルおよび単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。
【００７２】
＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
＜セルロースエステル＞
本発明の光学フィルムに使用することができる、セルロースエステルとしては、公知の光学フィルムに使用することができる、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート等があげられる。
【００７３】
本発明では、高い位相差を発現させても延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる観点から、総アシル基置換度が２．００〜２．５５であるセルロースエステルである場合に効果が顕著である。これは、この範囲のアシル基置換度のセルロースエステルではもともと耐湿性に劣るため、顕著な効果が認められるものと推定される。
【００７４】
セルロースエステルの総アシル基置換度（すなわち、アセチル置換度）が２．００を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、総アシル基置換度が２．５５より大きい場合は、必要な位相差が得られ難い。アシル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができ、好ましい総アシル基置換度は、２．２〜２．４５である。
【００７５】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００７６】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００７７】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００７８】
測定条件は以下の通りである。
【００７９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００８０】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００８１】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４、特開２００９−１６１７０１号などに記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８２】
市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００８３】
＜一般式（２）で表されるエステル化合物＞
本発明の光学フィルムには、特に偏光板の環境変化でのリタデーション安定性の観点から、下記一般式（２）で表されるエステル化合物を含有することが好ましい。
【００８４】
一般式（２）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）において、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００８５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００８６】
炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００８７】
また、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００８８】
炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００８９】
以下に、本発明に用いられる一般式（２）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９０】
【化６】
2012073581.tif 000011
【００９１】
【化７】
2012073581.tif 000012
【００９２】
【化８】
2012073581.tif 000013
【００９３】
＜その他の添加剤＞
（可塑剤）
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて一般式（２）で表される化合物以外に可塑剤を含有することができる。
【００９４】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【００９５】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００９６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００９７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【００９８】
一般式（ａ）  Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【００９９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１０１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１０２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１０３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１０５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１０８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１０９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１１０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１１１】
【化９】
2012073581.tif 000014
【０１１２】
【化１０】
2012073581.tif 000015
【０１１３】
【化１１】
2012073581.tif 000016
【０１１４】
【化１２】
2012073581.tif 000017
【０１１５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１１６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１１７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１１８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１２０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１２１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１２２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１２３】
一般式（ｂ）  Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【０１２４】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１２６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１２７】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１２８】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１２９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１３２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１３４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１３６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リタデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１３７】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１３８】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１４０】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４４】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０１４６】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４７】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１４８】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１４９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、例えば、フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので含有させるのが好ましい。
【０１５１】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１５２】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５３】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１５４】
〈微粒子〉
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０１５５】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１５６】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１５７】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１５８】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１５９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１６０】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１６１】
【数３】
2012073581.tif 000018
【０１６２】
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１６３】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１６４】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１６５】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１６６】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１６７】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１６８】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１６９】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１７０】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０１７１】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１７２】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１７３】
更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１７４】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１７５】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１７６】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０１７７】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１７８】
＜光学フィルムの製造方法＞
次に、本発明の光学フィルムであって、特に位相差フィルムの場合の製造方法について説明する。
【０１７９】
本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１８０】
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースエステルおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１８１】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１８２】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０１８３】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１８４】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
【０１８５】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１８６】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１８７】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１８８】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１８９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１９０】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１９１】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１９２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１９３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１９４】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１９５】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１９６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１９７】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１９８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１９９】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２００】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０２０１】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２０２】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２０３】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２０４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２０５】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２０６】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２０７】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２０８】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２０９】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２１０】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２１１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２１２】
【数４】
2012073581.tif 000019
【０２１３】
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２１４】
また、位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２１５】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２１６】
本発明の位相差フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２１７】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２１８】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２１９】
位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２２０】
本発明の位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２２１】
本発明の位相差フィルムは、下記式（ｉ）で定義されるリタデーション値Ｒｏが３０〜９０ｎｍであり、下記式（ｉｉ）で定義されるリタデーション値Ｒｔｈが７０〜３００ｎｍであることが、後述するＶＡ型（ＭＶＡ，ＰＶＡ）の液晶表示装置の視野角を拡大する上で好ましい位相差である。
【０２２２】
【数５】
2012073581.tif 000020
【０２２３】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５８９ｎｍで求めることができる。
【０２２４】
本発明で目標とするリタデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２２５】
例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでリタデーション値を変動させることが可能となる。
【０２２６】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０２２７】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２２８】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２２９】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２３０】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２３１】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２３２】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２３３】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２３４】
本発明の位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２３５】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２３６】
＜光学フィルムの物性＞
本発明の光学フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２３７】
本発明の光学フィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２３８】
本発明の光学フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２３９】
本発明の光学フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２４０】
＜偏光板＞
本発明の光学フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０２４１】
本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層等を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０２４２】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２４３】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することが好ましい。
【０２４４】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０２４５】
表示装置の表面側に用いられる偏光板は、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２４６】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２４７】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２４８】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、鹸化化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０２４９】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０２５０】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２５１】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２５２】
＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２５３】
本発明の位相差フィルムはＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＶＡ−ＩＰＳ、ＴＢＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２５４】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型やＶＡ−ＩＰＳ、ＴＢＡ型等の垂直配向型液晶表示装置である。
【０２５５】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２５６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２５７】
［実施例１］
＜位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）：１１質量部
エタノール：                                            ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２５８】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２５９】
メチレンクロライド：９９質量部
微粒子分散液１：      ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル置換度２．００のセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２６０】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド：                          ３４０質量部
エタノール：                                    ６４質量部
セルロースエステル（アセチル置換度２．００）：１００質量部
糖エステル化合物１：                            １２質量部
微粒子添加液１：                                  １質量部
以上を密閉されている主溶解釜１に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。【０２６１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離した位相差フィルムを、１７０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。【０２６２】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの位相差フィルム１０１を得た。【０２６３】
＜位相差フィルム１０２〜１２６の作製＞
以下、表２、３に記載の材料、延伸倍率、温度など製造条件変更して、所望のリタデーションに調整し、位相差フィルム１０２〜１２６を作製した。【０２６４】
【表２】
2012073581.tif 000021
【０２６５】
【表３】
2012073581.tif 000022
【０２６６】
＜位相差フィルム１２７の作製＞
下記２種のドープを作製し、共流延によってコア、スキン部分を有する積層位相差フィルム１２７を作製した。【０２６７】
（コア層用セルロースエステルドープの調製）
セルロースエステル（アセチル置換度２．４５）：１００質量部
トリフェニルフォスフェート：                    ２０質量部
下記リタデーション発現剤Ｘ：                      ４質量部
下記剥離促進剤：                            ０．０３質量部
ジクロロメタン：                              ４０６質量部
メタノール：                                    ６１質量部
（スキン層用セルロースエステルドープの調製）
セルロースエステル（アセチル置換度２．８９）：１００質量部
トリフェニルフォスフェート：                    １２質量部
下記リタデーション発現剤Ｘ：                      ４質量部
下記剥離促進剤：                            ０．０３質量部
ジクロロメタン：                              ４０６質量部
メタノール：                                    ６１質量部【０２６８】
【化１３】
2012073581.tif 000023
【０２６９】
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースエステルドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が４０μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。【０２７０】
《評価》
得られた各々の位相差フィルムについて、下記方法で微少光漏れ、湿熱耐久性試験前後のリタデーション値を測定した。更に湿熱耐久性試験前後の内部ヘイズ差を測定した。なお、測定・評価は、特に断りが無い限り、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表４に示す。【０２７１】
＜微少光漏れの測定＞
平均波長５５０ｎｍの光源を用いて、ほこりや傷のない１００μｍ角試料（２３℃、５５±３％ＲＨの環境下で２４時間調湿した）、ハロゲン光源、バンドパスフィルター（中心波長５５０ｎｍ、半値幅８０ｎｍ）、下偏光板、回転機構付き波長板、位相差フィルム、２０倍対物レンズ、回転式波長板、下上偏光板、ＣＣＤカメラ（４００万画素）という順に部品が配置された測定装置を用い、２枚の波長板を回転させながら測定し光量変化からピクセル毎のミューラーマトリクスを算出し、その値からＲｏ、φ、Ｘを算出した。【０２７２】
この測定を、フィルムの幅手方向に等間隔で繰り返し１０点分のＸを得、その平均値をＸａとし下記の基準に従い評価した。【０２７３】
各ピクセルのサイズは０．３３μｍであり、位置測定の測定データ数は９１８０９点であった。【０２７４】
【数６】
2012073581.tif 000024
【０２７５】
【数７】
2012073581.tif 000025
【０２７６】
◎：１．５×１０−７未満
○：１．５×１０−７以上、２．０×１０−７未満
△：２．０×１０−７以上、２．５×１０−７未満
×：２．５×１０−７以上
＜湿熱耐久性試験前後のリタデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定＞
（鹸化処理）
作製した位相差フィルムを４０℃の２モル／Ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し６０℃ｄｒｙのオーブンで５分乾燥して、下記手順でリタデーションを測定し初期値とした。【０２７７】
得られた位相差フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡＷＲ、王子計測（株））で、５８９ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリタデーション値の外挿値から以下の式より算出した。【０２７８】
【数８】
2012073581.tif 000026
【０２７９】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５８９ｎｍで測定した。【０２８０】
（湿熱耐久試験処理）
上記鹸化処理した位相差フィルムを６０℃９０％ＲＨに設定された恒温槽に入れ、３００時間後に取り出し、その後、初期値の測定と同様にリタデーションＲｏ、Ｒｔｈを測定して湿熱耐久試験前後の変化率を算出した。【０２８１】
（リタデーション変化率）
◎：０〜１％
○：２〜３％
×：４％以上
＜湿熱耐久性試験前後の内部ヘイズ差＞
（鹸化処理条件１）
作製した位相差フィルムを４０℃の２モル／Ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し６０℃ｄｒｙのオーブンで５分乾燥して、下記手順で内部ヘイズを測定し初期値とした。【０２８２】
（内部ヘイズ）
上記作製した位相差フィルムについて、前述の方法により内部ヘイズ値を測定した。【０２８３】
（湿熱耐久試験処理）
上記の鹸化処理を行った後、更に位相差フィルムを６０℃９０％ＲＨに設定された恒温槽に入れ、３００時間後に取り出し、その後、初期値の測定と同様に内部ヘイズを測定しその変化量を算出した。【０２８４】
評価の基準としては湿熱耐久試験前後の差によって決定し、以下のような定義で評価した。【０２８５】
（内部ヘイズ変化量）
◎：０．００〜０．０１
○：０．０２〜０．０３
×：０．０４以上【０２８６】
【表４】
2012073581.tif 000027
【０２８７】
上表から本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムとして望ましい微少光漏れ、リタデーションを有し、かつ湿熱耐久試験前後のリタデーション変化率が小さく、湿熱耐久試験前後の内部ヘイズ差も小さいことから、優れた湿熱耐久性を有する位相差フィルムであることが分かる。【０２８８】
[実施例２]
＜位相差フィルム２０１、２０５の作製＞
実施例１の位相差フィルム１０１と同様に製膜したフィルムを、４モル／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃９０秒間浸漬し、次いで水洗し６０℃ｄｒｙのオーブンで５分乾燥し鹸化処理済み位相差フィルムを得た（鹸化処理条件２）。このフィルムを位相差フィルム２０１とした。【０２８９】
次いで、実施例１の位相差フィルム１０１と同様に製膜したフィルムを、１．５モル／Ｌの水酸化カリウム溶液に３０℃３０秒間浸漬し、次いで水洗し６０℃ｄｒｙのオーブンで５分乾燥し鹸化処理済み位相差フィルムを得た（鹸化処理条件３）。このフィルムを位相差フィルム２０５とした。【０２９０】
＜位相差フィルム２０２〜２０４、２０６〜２１１の作製＞
表５に記載のセルロースエステルを用いた以外は位相差フィルム２０１、２０５と同様にして、上記鹸化条件で各々処理を行った位相差フィルム２０２〜２０４、２０６〜２１１を作製した。【０２９１】
《評価》
実施例１で行った鹸化処理は行わなかった以外は実施例１と同様にして、微少光漏れ、湿熱耐久性試験前後のリタデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定、湿熱耐久性試験前後の内部ヘイズ差の測定を行った。結果を表５に示す。【０２９２】
【表５】
2012073581.tif 000028
【０２９３】
表５から、本発明の位相差フィルムは弱鹸化のときはより低置換度のセルロースエステルを使用して延伸倍率下げることによりヘイズ変化の小さい位相差フィルムができることが分かる。【０２９４】
また、鹸化条件が強いときは、より高置換度側のセルロースアセテートを使用することでリタデーション変動、内部ヘイズ変動ともに良化する位相差フィルムを作製することができることが分かる。【０２９５】
[実施例３]
＜位相差フィルム３０１、３０２の作製＞
実施例１の主ドープの組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様に製膜、鹸化処理条件１および２で鹸化処理したフィルムをそれぞれ位相差フィルム３０１、３０２として、実施例１と同様な評価を行った。結果を表６に示す。【０２９６】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド：                        ３４０質量部
エタノール：                                  ６４質量部
セルロースエステル（アセチル置換度２．４）：１００質量部
糖エステル化合物１：                          １０質量部
一般式（２）で表されるエステル化合物：２−１５：３質量部
微粒子添加液１：                                １質量部【０２９７】
【表６】
2012073581.tif 000029
【０２９８】
表６から、一般式（２）で表されるエステル化合物を含有させることで、より優れた湿熱耐久性を有する位相差フィルムであることが分かる。【０２９９】
[実施例４]
＜位相差フィルム４０１の作製＞
糖エステル化合物１にＡ−１を１．３質量％添加し、Ａ−１成分つまり置換度８．０成分の含有質量比率が２．５％である糖エステル化合物１５を作製した。平均置換度がいずれも５．２である。これらの化合物を含む位相差フィルムを、実施例１と同様に製膜、鹸化処理（鹸化処理条件１）したフィルムを位相差フィルム４０１として、実施例１と同様な評価を行った。結果を表７に示す。【０３００】
【表７】
2012073581.tif 000030
【０３０１】
表７から、糖エステル化合物の置換度８．０の成分の含有質量比率が２．０％以下である場合、より優れた湿熱耐久性に優れた位相差フィルムであることが分かる。【０３０２】
[実施例５]
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０３０３】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０３０４】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記位相差フィルムと、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１〜４１を作製した。【０３０５】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した位相差フィルムとコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを得た。【０３０６】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３０７】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルムの上にのせて配置した。【０３０８】
工程４：工程３で積層した位相差フィルムと偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３０９】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルムとコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルムに対応する偏光板を作製した。【０３１０】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０３１１】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０３１２】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板に対応する液晶表示装置を各々作製した。評価結果を表８、９に示す。【０３１３】
《評価》
（視野角の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて極角が６０°における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。【０３１４】
◎：４０〜５０
○：２０〜４０未満
×：１０〜２０未満
（液晶表示装置の正面コントラスト）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。【０３１５】
◎：正面コントラスト比＝３０００：１以上
○：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
△：正面コントラスト比＝１９９９：１〜１０００：１
×：正面コントラスト比＝９９９：１以下【０３１６】
【表８】
2012073581.tif 000031
【０３１７】
【表９】
2012073581.tif 000032
【０３１８】
表８、９から本発明の位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板、液晶表示装置は比較例に比べて視野角、正面コントラストに優れていることが分かる。
【図１】
2012073581.tif 000035
【図２】
2012073581.tif 000036
【図３】
2012073581.tif 000037
【図４】
2012073581.tif 000038
【国際調査報告】
2012073581.tif 000039
2012073581.tif 000040
2012073581.tif 000041