(57)【要約】【課題】細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであっても転写ボソの少ない良好な画像を提供し、ベタ画像を多数枚出力した際においても濃度低下を抑制できるトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、  該トナーのうち、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）未満のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｓ、  該トナーのうち、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｌとしたとき１．１０≦Ｘｓ／Ｘｌの関係を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｓ、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｌとしたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
１．１０≦Ｘｓ／Ｘｌ    （１）
【請求項２】
前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記トナーの下記式（２）で得られるスパン値が０．２以上０．７以下である請求項１に記載のトナー。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０    （２）
【請求項３】
前記トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーの、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（Ａ）により算出される、４０質量％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数をＳｓ、
前記トナーのうち、中心粒径Ｄ５０以上のトナーの、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（Ａ）により算出される、４０質量％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数をＳｌとしたとき、下記式（３）を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
１．５≦Ｓｓ／Ｓｌ    （３）
トナーの表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０6）（Ｎ／ｍ）・・・（Ａ）
Ｐα：４０質量％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ2）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）
【請求項４】
前記トナーの、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率をＹｓ、
前記トナーの、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率をＹｌとしたとき、
以下の関係式を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
２５≦Ｙｓ
２５≦Ｙｌ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、省エネ性に加え、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長時間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
高品質な画質のプリント成果物として、細線の明瞭性などミクロの画質品位の向上がより一層求められており、トナーにおいては従来よりも小粒径化、例えば個数平均の５０％累積粒子径（Ｄ５０）が６ｕｍ未満のトナーが求められつつある。
トナー粒子の比表面積は粒径に反比例し、質量当たりの粒子個数は粒径の３乗に反比例するため、トナーの小粒径化によりトナー粒子間付着力の影響が大きくなると、トナーの凝集力が増大する。その結果、転写が不均一になることによるボソ画像が発生したり、また、トナー容器からの排出量が低下することによりベタ画像を多数枚出力した時にトナー供給が追い付かず濃度低下が発生してしまうことが多くなるなどの課題がある。
特許文献１では、トナーに用いる粒径の異なる３種の外添剤のメタノール濡れ性を工夫することでトナーの粉体流動性、帯電性を高く維持し、経時による転写安定性、帯電の環境安定性の改善を図り、高画質な画像を安定して得ることが可能な静電潜像現像用トナーを提案されている。ただし、細線の再現性と帯電性・転写性の両立という点ではいまだ課題が残るのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０３３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、細線を明瞭に再現でき、転写ボソの少ない良好な画像を提供し、ベタ画像を多数枚出力した際においても濃度低下を抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｓ、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｌとしたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。
１．１０≦Ｘｓ／Ｘｌ    （１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーによれば、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであっても転写ボソの少ない良好な画像を提供し、ベタ画像を多数枚出力した際においても濃度低下を抑制できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のトナーは、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｓ、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｌとしたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。
１．１０≦Ｘｓ／Ｘｌ    （１）
【０００９】
本発明のトナーは、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであっても転写ボソの少ない良好な画像を提供し、ベタ画像を多数枚出力した際においても濃度低下を抑制することができる。
【００１０】
本発明において、上記課題を解決するに至った理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１１】
トナー粒子間の付着力は静電的なものと非静電的なものに分けることができる。トナー粒子が小径化されると、質量あたりの帯電量が一定であれば、トナー粒子一個あたりの帯電量が低下するため、非静電的な因子による付着力の影響が相対的に高くなる。そのため、非静電的な付着力を低下させることがより重要になる。
【００１２】
非静電的な付着力は粒子間にはたらくファンデルワールス力と環境中に存在する水分が粒子間を架橋することによる液架橋力が主な要因である。このうち、トナーを小粒径化すると液架橋力の影響がより大きくなるため、トナーの液架橋力を低下させることが課題の解決につながると考え、鋭意検討を行い本発明に至った。
【００１３】
トナーの液架橋力Ｆｂはトナーの粒径をＤ、水の表面張力をσ、トナー表面における水の接触角をθとすると、Ｆｂ＝２πσＤｃｏｓθ  の式で表すことができることが知られている。トナーの粒径Ｄが小さくなると、液架橋力の絶対値は小さくなるものの、粒子の個数が粒径の３乗に反比例して増大するため、トナーとしての凝集が強くなってしまう。そのため、水との接触角を大きくすることが液架橋力の低減につながると考えた。水との接触角はトナー粒子の表面を疎水化することにより達成することができる。ただし、トナー粒子表面を過度に疎水化してしまうと、高温高湿環境においては疎水性相互作用のためか、かえってトナーの凝集が増すことが本発明者らの検討で明らかになっているため、その制御が必要である。本発明者らは、粒径の小さいトナー粒子の疎水性を粒径の大きいトナー粒子よりも高くすることで、これらの課題を解決できることを見出した。
【００１４】
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１５】
本発明のトナーは、該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｓ、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度をＸｌ、としたときＸｓ／Ｘｌが１．１０以上であることを特徴とする。
【００１６】
Ｘｓ、Ｘｌが上記関係を満たすと、小粒径側のトナーの液架橋力を低くすることができるため、転写ボソを抑制することができ、ベタ画像を多数枚出力した際においても濃度が低下することなく高品位な画像を得ることができる。より好ましくは１．２０以上である。
【００１７】
Ｘｓ／Ｘｌを制御する方法としては、例えば疎水化度の高い外添剤を使用した粒径の小さいトナー粒子と、疎水化度の低い外添剤を使用した粒径の大きいトナー粒子を別々に作成し、混合させることなどがあげられる。
【００１８】
また、本発明のトナーは、中心粒径Ｄ５０未満のトナーの、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（Ａ）により算出される４０質量％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数をＳｓ、該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０以上のトナーの、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（Ａ）により算出される４０質量％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数をＳｌとしたとき、下記式（３）を満たすことがより好ましい。
１．５≦Ｓｓ／Ｓｌ    （３）
トナーの表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０6）（Ｎ／ｍ）・・・（Ａ）
Ｐα：４０質量％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ2）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）
【００１９】
トナーが式（３）を満たす場合、外添剤のみならず、外添剤で被覆されていないトナー表面においても粒径によって疎水性に差があることを示している。これにより、高温高湿環境においてのトナー流動性が高く維持することができる。そのため画像比率の高い画像を多数枚印刷した際においても濃度変動を抑えることができる。Ｓｓ／Ｓｌが２．０以上であるとさらに好ましい。
【００２０】
Ｓｓ、Ｓｌは式（３）を満たしたうえで、０．０１以上０．５以下の範囲であることが好ましい。
【００２１】
Ｓｓ、Ｓｌの値は、外添剤の疎水化度や添加量、トナー粒子中の結着樹脂の酸価、ワックスの添加量などによって制御することができる。
【００２２】
さらに、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率をＹｓ、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率をＹｌとしたとき、Ｙｓ、Ｙｌともに２５以上であることが好ましい。この範囲であると、高温高湿環境における転写性が向上し、ボソの少ない高品位な画像を得やすいため好ましい。
【００２３】
Ｙｓ、Ｙｌは、無機微粒子の添加量・粒径、外添条件等によって制御することができる。
【００２４】
［外添剤］
本発明のトナーに用いる外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子を用いることが好ましい。これら無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが特に好ましい。
【００２５】
無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応する有機ケイ素化合物、あるいはシリカ微粉体を物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およびジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００２６】
無機微粒子は、シリコーンオイルによって処理されていても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２７】
シリコーンオイルによる無機微粒子の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤中にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００２８】
中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度Ｘｓとしては６０以上９０以下が好ましく、６８以上８４以下がさらに好ましい。
【００２９】
中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる該無機微粒子のメタノール滴定法による疎水化度Ｘｌとしては４０以上８０以下が好ましく、４５以上７０以下がさらに好ましい。
【００３０】
ＸｓやＸｌが上記の範囲であると、トナーの水分との親和性がより低くなることで非静電的な付着力が低下し、転写ボソを低減できるため好ましい。
【００３１】
該無機微粒子の一次粒子の個数平均径は、２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であると、小粒径トナーであっても転写性を損なわずに高品位な画像を出力できるため好ましい。特に、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる前記無機微粒子の一次粒子の個数平均径が上記範囲を満たすと、転写ボソの少ない高品位な画像を得ることができるため好ましい。より好ましくは３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。一方、該無機微粒子の一次粒子の個数平均径が２０ｎｍ未満であると、転写工程においてトナーと転写部材またはトナー間の付着力が増大しやすくなり、転写ボソ抑制が低下する傾向にある。
【００３２】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００３３】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００３４】
本発明のトナーは、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であるとさらに好ましい。Ｄ５０が前記範囲である場合、ドット再現性が良くなり、優れた画質が得られる。一方、Ｄ５０が３．０μｍ未満である場合、微粉が過度に多いため、長期の画像出力において磁性キャリアへのトナースペントが発生し、現像剤の流動性の低下や安定した帯電付与ができず、優れた画質が得られない。また、Ｄ５０が６．０μｍより大きい場合、現像時や転写時の飛び散りが発生し、優れた画質が得られないことがある。
【００３５】
また、本発明のトナーは下記式（２）で得られるスパン値が０．２以上０．７以下であると好ましい。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０    （２）
【００３６】
スパン値は粒径のばらつきを示しており、トナーのスパン値がこの範囲であると、粒径による特性のばらつきが少なくなるため好ましい。
【００３７】
［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能であある。
【００３８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらの結着樹脂は単独で用いても良いが複数の異なる樹脂を用いることもできる。
【００３９】
これらの中で、低温定着性と帯電性の両立の観点で、ポリエステル樹脂もしくはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。耐久安定後の濃度安定性の観点から、さらに好ましくは、全結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００４０】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００４１】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００４３】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４４】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００４５】
上記非晶性ポリエステルの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電安定性の観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより制御できる。
【００４７】
複数の樹脂を組み合わせて使用する際はそのモル比率に応じた平均酸価として計算する。
【００４８】
これらの結着樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から７０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。
【００４９】
また、ポリスチレン、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体及び／またはスチレンメタクリル酸エステルとの共重合体といったスチレンアクリル系樹脂と炭化水素化合物が結合した構造を有するビニル系樹脂を含有していると、ワックスとして炭化水素ワックスを用いた場合、トナー中でのワックス分散性が良好になり、小粒径側粒子と大粒径側粒子とでのワックス分散性が同一になりやすいため好ましい。該ビニル系樹脂の含有量としてはポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
［ワックス］
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００５１】
本発明においては、低温定着性をもち、かつ耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスがより好ましい。前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温での耐ホットオフセット性維持効果を発揮することが可能となりやすい。
【００５２】
また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下である。
【００５３】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５５】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５６】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５７】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５８】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００５９】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６０】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６１】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００６２】
［キャリア］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
【００６３】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００６４】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００６５】
［製造方法］
本発明のトナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。
【００６６】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００６７】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６９】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００７０】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００７１】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００７２】
その後、微粉側と粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分されたトナー粒子それぞれの表面に、疎水化度の異なる無機微粒子を外添処理する。
【００７３】
外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００７４】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【００７５】
＜無機微粒子の疎水化度＞
本発明における無機微粒子の疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【００７６】
まず、メタノール濃度（体積％）が既知の含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【００７７】
次いで、無機微粒子０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【００７８】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【００７９】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００８０】
本発明における無機微粒子の疎水化度は上記光透過率の低下開始点と低下終了点のメタノール濃度の中間値を疎水化度として算出する。
【００８１】
＜トナー粒子表面における無機微粒子の被覆率の算出＞
本発明においてトナー粒子表面における無機微粒子の被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。
【００８２】
トナー粒子において、トナー表面における無機微粒子を上記ＳＥＭ装置にて観察する。観察する際はなるべくトナー粒子表面が平坦であるような箇所を選ぶことにする。得られた画像について二値化を行い、以下の解析を行う。得られた画像からトナー粒子表面の面積に対する前記無機微粒子の占める面積の割合として算出する。同様の操作を１０個のトナー粒子に対して行い、それらの平均値を求める。
【００８３】
＜トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
＜トナー粒子表面における無機微粒子の被覆率Ｙｓ、Ｙｌの算出＞
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）、平均被覆率Ｓｓ及び平均被覆率Ｓｌは走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。
【００８４】
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）、平均被覆率Ｓｓ及び平均被覆率Ｓｌの測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。無機微粒子に由来する部分の面積割合は、加速電圧２．０ｋＶのときの、主に輝度の高い部分の画像処理から算出される。
【００８５】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナーを一層になるように固定し、白金による蒸着は行い、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝５００００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【００８６】
二次電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像としてトナーの投影像を得た。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．０２μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０００４μｍ2となる。
【００８７】
続いて、得られた二次電子による投影像を用いて、トナー粒子１００粒について投影面積円相当径と無機微粒子に由来する部分の面積割合（面積％）を算出した。解析するトナー１００粒の選択方法の詳細は後述する。無機微粒子に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【００８８】
次に、トナー粒子群の部分を抽出し、抽出されたトナー粒子１粒のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒子群を抽出するため、トナー粒子群と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒子群の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法でトナー粒子群を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にトナー粒子群と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、トナー粒子群と背景の境界については、二次電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置するトナー粒や他のトナー粒と重なっているトナー粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小１００ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとして、画像解析するトナー各粒を抽出した。抽出されたトナー粒子群からトナー粒子１粒を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）を求めた。得られたｊａより下記式を用いて、投影面積円相当径ｄ１を得た。
ｄ１＝｛（４×ｊａ×０．３０８８）／３．１４｝(1/2)
【００８９】
次に、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、トナー１粒上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小３ｐｉｘｅｌ、最大２００ｐｉｘｅｌとすることで、シリカ微粒子Ａに由来する輝度の高い部分を抽出することができる。
【００９０】
そして、ｊａを求める際に選択したトナー粒子について、トナー表面の無機微粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）を求めた。各トナー１粒においては、無機微粒子に由来の抽出部分は、ある大きさをもって点在することになるが、ｍａはその総面積である。得られたｍａより下記式を用いて、シリカ微粒子Ａの被覆率ｓ１を得た。
ｓ１＝（ｍａ／ｊａ）×１００
【００９１】
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択されるトナー粒子の数が１００となるまで同様の処理を行った。一視野中のトナー粒子の数が１００に満たない場合には、別視野のトナー投影像について同様の操作を繰り返した。
【００９２】
得られたトナー粒子１００粒について、投影面積円相当径が昇順に並べ、５０個目にあたるトナー粒の投影面積円相当径を、本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）とした。
【００９３】
さらに、投影面積円相当径が昇順に並べた１個目から５０個目にあたるトナー粒子の被覆率ｓの平均値を、本発明のトナーのＤ５０よりも小さい粒径のトナー走査型電子顕微鏡の画像解析により求められる無機微粒子の平均被覆率Ｙｓとした。同様に、投影面積円相当径が昇順に並べた５１個目から１００個目にあたるトナー粒の被覆率ｌの平均値を、本発明のトナーのＤ５０よりも大きい粒径のトナー走査型電子顕微鏡の画像解析により求められる無機微粒子の平均被覆率Ｙｌとした。
【００９４】
＜トナーの表面張力指数の測定方法＞
トナー約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行った。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行った。毛管圧力Ｐα（ｋＮ／ｍ2）の測定には毛細管吸引時間法を用いた。各測定の条件は下記の通りである。
溶媒      ：４５体積％メタノール水溶液
測定モード：定流量法（Ａ２モード）
液体流量  ：２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル      ：Ｙ型測定セル
【００９５】
トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）は、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰα（Ｎ／ｍ2）、トナーの比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ3）としたときに、下記式（Ａ）より算出した。尚、トナーの比表面積、真密度は後述の方法により測定した。
式（Ａ）：トナー表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０6）
【００９６】
＜結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法＞
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９７】
また、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９８】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１００】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０１】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１０２】
＜トナーおよび無機微粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定＞
トナーおよび無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１０３】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
【０１０４】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１０５】
まず、トナーまたは無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とトナーまたは無機微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１０６】
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
【０１０７】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１０８】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１０９】
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、トナーまたは無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
【０１１０】
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。
【０１１１】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１１２】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中にトナーであれば約１．０ｇ、無機微粒子であれば約０．１ｇを入れる。
【０１１３】
トナーまたは無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、トナーまたは無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内のトナーまたは無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１１４】
次に、トナーまたは無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１１５】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１１６】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーまたは無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したようにトナーまたは無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１１７】
＜トナーの真密度の測定＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１１８】
まず、２３℃／５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプルを１ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ3）に入れ、本体試料室に挿入した。測定は、サンプルの質量（重量）を本体に入力し、測定をスタートさせることにより自動測定できる。自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０2ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いた。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／分（３．４４７×１０-2ｋＰａ／分）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージした。平衡状態のときの本体試料室の圧力を測定した。その平衡状態に達したときの圧力変化により、サンプル体積を算出した。
【０１１９】
サンプル体積を算出し、以下の式でサンプルの真密度を計算した。
サンプルの真密度（ｇ／ｃｍ3）＝サンプル質量（ｇ）／サンプル体積（ｃｍ3）
【０１２０】
この自動測定を５回繰り返し測定した値の平均値を、トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【０１２１】
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１２２】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１２３】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成作製されたものを用いる。
【０１２４】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１２５】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１２６】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１２７】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１２８】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。。
【０１２９】
＜シリカ微粒子の製造例１＞
シリカ微粒子１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎および外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが設置され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎および外炎を形成するように構成されている。可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度および火炎の長さなどを調整することができる。また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子が得られる。
【０１３０】
原料のケイ素化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造した。次に、得られたシリカ微粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２５質量部（すなわち、２５質量％）で表面処理を行い、シリカ微粒子１を得た。
【０１３１】
物性を表１に示す。
【０１３２】
＜シリカ微粒子の製造例２〜１３＞
シリカ微粒子製造例１において、一次粒子の個数平均径および表面処理剤量を表１のとおりに変更する以外は、シリカ微粒子製造例１と同様の方法にてシリカ微粒子２〜１３を得た。
【０１３３】
【表１】
2020181034.tif 000002
【０１３４】
＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ｌの製造例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５９．０質量部（０．１５モル；多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
１３．６質量部（０．０４モル；多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８質量部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：６．６質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５質量部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
【０１３５】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂Ｌ１の軟化点（Ｔｍ）は９５℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
（ポリエステル樹脂Ｌの製造例２〜４）
ポリエステル樹脂の製造例１において、トリメリット酸の量を変更したこと以外は同様にして製造を行い、ポリエステル樹脂Ｌ２〜Ｌ４を得た。物性を表２に示す。
【０１３７】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｈの製造例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１１．６質量部（０．０７モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８質量部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ：０．８質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１３８】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま１０時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｈは、軟化点は１４５℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。物性を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2020181034.tif 000003
【０１４０】
＜ビニル系樹脂の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：１５．０質量部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：６４．５質量部（０．６２モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：９．６質量部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して７．０ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１１．５質量部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸メチル：２．４質量部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を２．５時間かけて滴下し、さらに４０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリプロピレンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしているビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、ピーク分子量Ｍｐ７０００、軟化点１２０℃であった。
【０１４１】
＜トナーの製造例１＞
・ポリエステル樹脂Ｌ１                                            ８０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ｈ                                              ２０．０質量部
・ビニル系樹脂                                                      ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．１質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕し微粉砕トナー粒子１を得た。機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）の運転条件は、粉砕ローター回転数を２００ｓ-1とした。
【０１４２】
慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、前記微粉砕粒子を大粒径側と小粒径側に二分した。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、Ｆ分級エッジ（微粉分級エッジ）を１０〜１５ｍｍ、Ｇ分級エッジ（粗粉分級エッジ）を最大にして閉じ、微粉砕トナー粒子がＦとＭに均等に二分されるように調整し、小径側の粒子をトナー粒子Ｆ１、大径側の粒子をトナー粒子Ｍ１とした。
・トナー粒子Ｆ１                                                  １００質量部
・シリカ微粒子１                                                  ３．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＦ１を得た。
・トナー粒子Ｍ１                                                  １００質量部
・シリカ微粒子１                                                  ３．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＭ１を得た。
【０１４３】
得られたトナーＦ１とトナーＭ１をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【０１４４】
＜トナーの製造例２〜５＞
トナーの製造例１において、トナー粒子Ｆ１とともに外添するシリカ微粒子１を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー２〜５を得た。
【０１４５】
＜トナーの製造例６、７＞
トナーの製造例１において、トナー粒子Ｆ１とともに外添するシリカ微粒子１の添加部数を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー６、７を得た。
【０１４６】
＜トナーの製造例８〜１０＞
トナーの製造例７において、ポリエステル樹脂Ｌ１を表３に記載のポリエステル樹脂Ｌ２〜Ｌ４に変更し、小径側のトナー粒子としてトナー粒子Ｆ２〜Ｆ４を得た以外は同様にして製造し、トナー８〜１０を得た。
【０１４７】
＜トナーの製造例１１〜１５＞
トナーの製造例６において、トナー粒子Ｆ１とともに外添するシリカ微粒子１を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー１１〜１５を得た。
【０１４８】
＜トナーの製造例１６、１７＞
トナーの製造例１５において、トナー粒子Ｍ１とともに外添するシリカ微粒子１２を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー１６、１７を得た。
【０１４９】
＜トナーの製造例１８＞
トナーの製造例１０において、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）の運転条件を、粉砕ローター回転数を１５０ｓ-1としたこと以外は同様にして製造し、トナー１８を得た。
【０１５０】
＜トナーの製造例１９＞
トナーの製造例１において、トナー粒子Ｆ１、トナー粒子Ｍ１とともに外添するシリカ微粒子及びその添加部数を表３に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造し、トナー１９を得た。
【０１５１】
【表３】
2020181034.tif 000004
【０１５２】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                 ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１５３】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１５４】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１５５】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１５６】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１５７】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１５８】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１：３０質量部を、トルエン４０質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１５９】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
これらを、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１６０】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００質量部の充填コア粒子１に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１６１】
＜二成分系現像剤の製造例１＞
磁性キャリア１：９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１６２】
＜二成分系現像剤の製造例２〜１９＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表４のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜１９を得た。
【０１６３】
【表４】
2020181034.tif 000005
【０１６４】
〔実施例１〕
［評価］
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０改造機を用いた。この画像形成装置は、像担持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し評価を行った。
【０１６５】
＜評価１＞細線再現性の評価
前記二成分系現像剤１について、細線再現性の試験を行った。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３００Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿（ＮＮ）環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１６６】
上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
【０１６７】
（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満              （非常に優れている）
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上３８μｍ未満  （優れている）
Ｃ：Ｂｌｕｒの値３８μｍ以上４４μｍ未満  （問題ないレベルである）
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上              （許容できない）
【０１６８】
＜評価２＞転写均一性の評価
画像形成装置としてヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０改造機を用いて、上記二成分系現像剤１を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアントナーボトルにトナー１を充てんして後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
【０１６９】
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１７０】
耐久画像出力試験では、画像比率１％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。試験環境は、常温常湿（ＮＮ）環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下）、高温高湿（ＨＨ）環境下（温度３２℃、湿度８０％ＲＨ）においてそれぞれ行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。評価紙は、コピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１７１】
初期（１枚目）と１万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表５に示す。
【０１７２】
（画像均一性の評価）
上記１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ−Ｊにて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。
Ａ：標準偏差２．０未満（非常に優れている、肉眼では不均一性を認識できない）
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満（かなり優れている）
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満（本発明の効果が得られている）
Ｄ：標準偏差６．０以上（本発明の効果が得られていない、遠目で不均一性を感じる）
【０１７３】
［ベタ画像追従性評価］
現像性評価同様Ｃ５５６０改造機を用いて常温常湿（ＮＮ）環境下（２３℃、５０％ＲＨ）および高温高湿（ＨＨ）環境下（３０℃、８０％ＲＨ）においてベタ画像（ＦＦｈ  印字率１００％）で耐久試験を行った。感光体上のトナー載り量を約０．３５ｍｇ／ｃｍ2とし、初期画像濃度を１．４５に合せて耐久をスタートし、画像の濃度変化を評価した。
【０１７４】
評価紙はＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
【０１７５】
耐久枚数はＡ４チャート、連続１０００枚通紙した。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
【０１７６】
濃度測定は現像性評価と同様に中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置し行った。
【０１７７】
（評価基準）
Ａ：画像濃度の差が０．０５未満            （非常に優れている）
Ｂ：画像濃度の差が０．０５以上０．１０未満  （良好である）
Ｃ：画像濃度の差が０．１０以上０．１５未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：画像濃度の差が０．１５以上            （本発明において許容出来ないレベル）
【０１７８】
〔実施例２〜１８、比較例１〕
二成分現像剤２〜２６についても二成分現像剤１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
2020181034.tif 000006