(57)【要約】【課題】従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストで実現可能な新規なセラミックスコーティング方法およびこれに用いるセラミックスコーティング装置、ならびに当該コーティングによってパーティクルが抑制されたセラミックスを提供する。【解決手段】本発明に係るセラミックスコーティング方法は、断熱性を有する炉本体内に、ケイ素を収容した炭素からなるるつぼを配置する工程と、前記るつぼの上方に、セラミックス材を配置する工程と、前記炉本体内に、不活性ガスを導入する工程と、不活性ガス雰囲気下で前記るつぼを加熱し、ケイ素を融解し、該ケイ素の融解液内に前記るつぼから炭素を溶出させると共に、前記融解液からケイ素および炭素を上方に配置した前記セラミックス材の表面に蒸着させてＳｉＣ多結晶膜を形成する工程と、を含む。【選択図】図５
2020203813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス材の表面がＳｉＣ多結晶膜でコーティングされていること
を特徴とするセラミックス。
【請求項２】
前記セラミックス材が焼結体であり、表面の微細凹部が前記ＳｉＣ多結晶膜で埋められていること
を特徴とする請求項１記載のセラミックス。
【請求項３】
前記セラミックス材がＳｉＣであること
を特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックス。
【請求項４】
前記ＳｉＣ多結晶膜が多結晶粒からなること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス。
【請求項５】
前記ＳｉＣ多結晶膜の炭素の一部が窒素で置換されていること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス。
【請求項６】
前記ＳｉＣ多結晶膜が電気抵抗値の異なる複数層からなること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス。
【請求項７】
前記ＳｉＣ多結晶膜が粒径の異なる複数層からなること
を特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のセラミックス。
【請求項８】
断熱性を有する炉本体内に、ケイ素を収容した炭素からなるるつぼを配置する工程と、
前記るつぼの上方に、セラミックス材を配置する工程と、
前記炉本体内に、不活性ガスを導入する工程と、
不活性ガス雰囲気下で前記るつぼを加熱し、ケイ素を融解し、該ケイ素の融解液内に前記るつぼから炭素を溶出させると共に、前記融解液からケイ素および炭素を上方に配置した前記セラミックス材の表面に蒸着させてＳｉＣ多結晶膜を形成する工程と、を含むこと
を特徴とするセラミックスコーティング方法。
【請求項９】
前記るつぼの温度領域よりも前記セラミックス材の温度領域を低温にすること
を特徴とする請求項８記載のセラミックスコーティング方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９記載のセラミックスコーティング方法において、
前記るつぼおよび前記セラミックス材の温度を変化させることによって、前記ＳｉＣ多結晶膜を粒径の異なる複数層に形成すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。
【請求項１１】
請求項８または請求項９記載のセラミックスコーティング方法において、
前記るつぼと前記セラミックス材との間の距離を変化させることによって、前記ＳｉＣ多結晶膜を粒径の異なる複数層に形成すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。
【請求項１２】
請求項８または請求項９記載のセラミックスコーティング方法において、
不活性ガスに窒素ガスを混合した雰囲気下で前記るつぼを加熱することによって、前記ＳｉＣ多結晶膜の炭素の一部を窒素で置換すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。
【請求項１３】
請求項８または請求項９記載のセラミックスコーティング方法において、
不活性ガスに窒素ガスを混合した雰囲気下で前記るつぼを加熱することによって、前記ＳｉＣ多結晶膜を電気抵抗値の異なる複数層に形成すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。
【請求項１４】
断熱性を有する炉本体と、
前記炉本体内に配設された一または複数の発熱体と、
前記炉本体内に不活性ガスを導入する導入口と、
前記炉本体内のガスを排出する排出口と、
前記炉本体内の下部を貫通して設けられたるつぼ受軸と、
該るつぼ受軸上に配置され、前記発熱体により加熱される炭素からなるるつぼと、
前記炉本体の上部を貫通して設けられ、前記るつぼの上方に位置して、セラミックス材を保持する保持軸と、を備えること
を特徴とするＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。
【請求項１５】
前記るつぼ受軸および前記保持軸の一方または両方が、上下動自在に構成されていること
を特徴とする請求項１４記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。
【請求項１６】
前記るつぼ受軸および前記保持軸の一方または両方が、軸回転自在に構成されていること
を特徴とする請求項１４または請求項１５記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。
【請求項１７】
前記発熱体が、前記炉本体内の上方側と下方側とにそれぞれ独立して配設されていることによって、前記炉本体内の上部および下部の温度を独立して調整可能に構成されていること
を特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。
【請求項１８】
前記導入口が、アルゴンガスおよび窒素ガスが導入可能に構成されていること
を特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング方法およびＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置、ならびにこれによってコーティングされたセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造装置の構成部材として、ＳｉＣセラミックスが着目されている。半導体製造で行われるエッチング工程では、フッ化水素酸等を用いてチャンバー内でプラズマエッチングが行われる。従来、チャンバー内部品には、耐食性に優れるイットリアをコーティングしていた。
【０００３】
しかしながら、昨今、半導体産業の技術革新が進んでおり、半導体デバイスの配線パターンの高集積化に伴い、半導体デバイスに形成される配線のサイズは年々、縮小している。こうした状況を受け、半導体デバイスに対する管理必要なパーティクル（微粒子、塵埃）も年々小さくなっている。その結果、イットリアのパーティクル（１０［ｎｍ］以下）ですら問題視されている。そこで洗浄工程が重要になるが、一般的にパーティクルが小さくなると粒径の２乗に比例して急激に除去が困難になる。
【０００４】
こうしたことから、パーティクルを出さないことが重要になり、プラズマエッチングにおいて昇華する際にパーティクルが発生しない、また、プラズマにより生ずる静電気がデバイスを破壊しないように除電することを実現する目的で、ＳｉＣセラミックスが着目されるようになった。実際に、現在、高純度（９９．９［％］、超高抵抗）且つ高密度（理論密度３．２［ｇ／ｃｍ3］に対して約９８［％］の３．１４［ｇ／ｃｍ3］）で、直径４５０［ｍｍ］迄の大型ＳｉＣセラミックスが製造されている。
【０００５】
しかしながら、焼結体であるＳｉＣセラミックスの製造工程では、表面に微細な凹部（ポア）が形成される。具体的に、図１に示すＳｉＣセラミックスの表面には、焼成時に形成される大きさ４〜１０［μｍ］程度の穴や、加工時の傷等による幅１０〜２０［μｍ］程度の線状の破砕層が形成されている。こうした微細凹部に対してはパーティクルが付着しやすい。そして、半導体製造装置の稼働時に離脱し、半導体への欠陥をもたらす。そこで、ＳｉＣセラミックスの表面の微細凹部を埋め、パーティクルを抑制することができるコーティング技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、ＳｉＣ結晶成長法として、高純度ガス（ＳｉＨ4、Ｃ3Ｈ8）を用いたＳｉＣ単結晶上へのＳｉＣ単結晶の薄膜成長技術であるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（化学気相成長法）が知られている。しかしながら、この方法は、ＳｉＣコーティング技術として用いられているが（特許文献１：特開２０１１−７４４３６号公報参照）、薄膜成長速度が遅く、高純度ガスや成長前に炉内の高真空化を必要とする等高エネルギー・高コストであるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストで実現可能な新規なセラミックスコーティング方法およびこれに用いるセラミックスコーティング装置、ならびに当該コーティングによってパーティクルが抑制されたセラミックスを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。
【００１０】
本発明に係るセラミックスコーティング方法は、断熱性を有する炉本体内に、ケイ素（Ｓｉ）を収容した炭素（Ｃ）からなるるつぼを配置し、前記るつぼの上方にセラミックス材を配置し、次いで、前記炉本体内に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下でるつぼを加熱する。そして、ケイ素を溶融し、溶融液内にるつぼから炭素を溶出させ、さらに前記溶融液からケイ素および炭素を上方に配置した前記セラミックス材の表面に蒸着させてＳｉＣ多結晶膜を形成する方法である。
【００１１】
一方、本発明に係るセラミックスコーティング装置は、断熱性を有する炉本体と、前記炉本体内に配設された一または複数の発熱体と、前記炉本体内に不活性ガスを導入する導入口と、前記炉本体内のガスを排出する排出口と、前記炉本体内の下部を貫通して設けられたるつぼ受軸と、該るつぼ受軸上に配置され、前記発熱体により加熱される炭素からなるるつぼと、前記炉本体の上部を貫通して設けられ、前記るつぼの上方に位置して、セラミックス材を保持する保持軸と、を備える。
【００１２】
本発明に係るセラミックスコーティング装置を用いた場合、るつぼをるつぼ受軸上に配置し、セラミックス材を保持軸の下端に保持することによって、るつぼの上方にセラミックス材を配置することができる。また、導入口から不活性ガスを導入すると共に、排出口から炉本体内のガスを排出することによって、炉本体内を不活性ガス雰囲気にすることができる。そして、発熱体によってるつぼを加熱し、セラミックス材のコーティングを行うことができる。
【００１３】
そして、本発明に係るセラミックスコーティング方法によれば、従来の気相成長や昇華現象を用いた方法に対して、るつぼ内で溶解したＳｉＣ溶液の液相からケイ素および炭素を蒸発させ、上方に配置したセラミックス材の表面に多結晶粒の製膜成長をさせることができる。その結果、本発明に係るセラミックスを製造することができる。当該セラミックスは、ＳｉＣ多結晶膜によって表面の微細凹部が埋められ、パーティクルが抑制されているため、半導体製造装置の構成部材として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セラミックス材へのＳｉＣコーティングについて、従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストで実現でき、パーティクルが抑制されたセラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なＳｉＣセラミックスの表面を示す写真である。
【図２】ＳｉＣアニール法によりコーティングしたＳｉＣセラミックスの表面を示す写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】本発明の実施形態に係るコーティング装置の構成例を示す概略図（断面図）である。
【図４】本発明の実施形態に係るコーティング装置の他の構成例を示す概略図（断面図）である。
【図５】図３に示すコーティング装置を用いて本実施形態に係るコーティング方法によりコーティングしたＳｉＣセラミックスの表面を示す写真である。
【図６】図３に示すコーティング装置を用いて本実施形態に係るコーティング方法によりコーティングしたＳｉＣセラミックスの表面を示す他の写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例１の結果を説明する写真（ＳＥＭ写真）である。
【図８】実施例１の結果を説明する説明図である。
【図９】本発明の実施形態に係るコーティング方法によるＳｉＣ多結晶膜の形成例について説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。本実施形態に係る方法は、ＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスのコーティング方法である。また、本実施形態に係る装置は、ＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスのコーティング装置である。本実施形態に係るコーティング方法およびコーティング装置は軌を一にするものであり、以下並行して説明し、これらの結果物である本実施形態に係るセラミックスについても併せて説明する。なお、ポアフリーとは、セラミックスの表面の微細凹部が完全に埋められていることを意味し、パーティクルフリーとは、セラミックスの表面のパーティクルが完全に抑制されていることを意味する。
【００１７】
本発明は、異分野からの共同発明によってなされた。一方の発明者は、これまでセラミックスのコーティング方法について研究を行ってきた。その中で、従来の「ＣＶＤ法」に代わる新たなコーティング方法として、ＳｉＣの焼成後に均熱炉内で、加工の一つである温度調節による結晶の安定化処理（アニール処理）を行う際に昇華現象を用いてＳｉＣ粒子を生成して表面に付着させる「ＳｉＣアニール法」を見出した。その結果、図２に示すように成膜前（図２（ａ））と比較して成膜後（図２（ｂ））の表面ではパーティクルを有意に減少させることができた。しかしながら、コーティングによる膜厚は２［μｍ］と薄く、成長速度は１［μｍ／ｈ］と遅く高コストとなる上、図２（ｂ）に示すように表面の微細凹部は完全に埋まらず、パーティクルを完全に抑制することはできなかった。
【００１８】
また、他方の発明者は、これまで高品質のＳｉＣの結晶育成について研究を行ってきた。その中で、ＳｉＣ結晶の溶液成長において、意図せずＳｉＣ微結晶が副生成物として成長し、炉内構造に付着して構造部品の寿命低下を引き起こすことが課題であった。
【００１９】
こうした事情の下、発明者らは、ＳｉＣ結晶の溶液成長で課題となっていたＳｉＣ微結晶の生成および付着を逆に利用することで、高密度ＳｉＣセラミックス上の微細凹部を埋め、パーティクルを完全に抑制することが可能になるのではないかということに想到し、共同で研究を重ねた結果、従来の気相成長法と全く異なる本実施形態に係る「液相ベースコーティング法」を発明した。さらに、これまでのＳｉＣの結晶育成装置を改造することで安価に成膜可能で、且つ成膜の粒子径および電気抵抗値が制御可能なコーティング方法およびコーティング装置を発明した。以下、具体的に説明する。
【００２０】
先ず、本実施形態に係るコーティング装置１０の炉内構造について説明する。図３は、本実施形態に係るコーティング装置１０の構成例を示す断面図であって、炉本体１２の拡大図である。このコーティング装置１０は、主として直径２［インチ］程度のセラミックス材２６に適用する装置である。ただし、これ以外のサイズのセラミックス材２６に対しても適用可能である。
【００２１】
図３に示すコーティング装置１０は、ＳｉＣの結晶育成に用いられる水平方向の温度はほぼ均一であり上下方向に温度差を設けた結晶引き上げ炉（ＣＺ炉）を改造したものである。炉本体１２は、発熱体３２と、導入口２４と、排出口３０と、るつぼ１８と、るつぼ受軸２０と、保持軸２８と、を具備して構成されている。これら断熱材１４、発熱体３２、るつぼ１８、るつぼ受軸２０および保持軸２８は、カーボン（炭素）を用いて構成されており、高温に耐え得る構成となっている。
【００２２】
炉本体１２は、断熱材１４によって構成され、全体として筒状をなしている。炉本体１２の下部には、断熱材１４を上下方向に貫通する貫通孔１６ａが設けられ、この貫通孔１６ａを挿通して、上端にるつぼ１８が載置されるるつぼ受軸２０が設けられている。また、炉本体１２の上部には、下部と同じく断熱材１４を上下方向に貫通する貫通孔１６ｂが設けられ、この貫通孔１６ｂを挿通して、下端にセラミックス材２６が保持される保持軸２８が設けられている。セラミックス材２６は、適宜なチャック機構（図示せず）等によって保持軸２８の下端に保持される。るつぼ受軸２０と保持軸２８とは概ね同一の軸線上に配設されている。
【００２３】
また、るつぼ受軸２０および保持軸２８は、それぞれ駆動機構（図示せず）により別々に上下動自在且つ軸回転自在に構成されている（矢印参照）。また、るつぼ受軸２０内には、熱電対（図示せず）が配設されている。
【００２４】
また、炉本体１２の下部には、導入口２４が設けられ、導入口２４は炉本体１２内へ連通し、炉本体１２内へ任意のガスが導入可能に構成されている。導入口２４は、複数設けられ、複数種類のガスが導入可能に構成されている。また、炉本体１２の上部には、排出口３０が設けられ、排出口３０は炉本体１２外へ連通し、炉本体１２外へ炉本体１２内のガスが排出可能に構成されている。
【００２５】
また、炉本体１２内における断熱材１４と、るつぼ受軸２０および保持軸２８との間には、発熱体３２が配設されている。発熱体３２は抵抗加熱発熱体であるが、誘導加熱発熱体とする構成としてもよい。
【００２６】
その他、炉本体１２は上面および下面が開閉可能に構成され（図示せず）、これによりセラミックス材２６やるつぼ１８が出し入れ可能に構成されている。
【００２７】
また、コーティング装置１０は、発熱体３２を炉本体１２中の中央部から下部側の領域に配設して、るつぼ１８を高温（例えば１８００［℃］）に加熱し、るつぼ１８上方に配置されるセラミックス材２６の温度領域をるつぼ１８領域よりも低温（例えば１７５０［℃］）となるように設定されている。これによって、るつぼ１８内で溶融したＳｉＣ溶液を蒸発させて、低温のセラミックス材２６表面に多結晶粒として成膜することができる。
【００２８】
なお、排出口３０に真空発生手段（図示せず）を連結させる構成等により、炉本体１２内を１［気圧］以下の減圧制御可能な構成としてもよい。これによれば、炉本体１２内のガス交換をより制御しやすくすることができ、また、炉本体１２内に下方から上方に気流を生じさせることにより、さらに蒸着を促進することができる。
【００２９】
次に、本実施形態に係るコーティング装置１０の他の例について説明する。このコーティング装置１０は、主として直径４〜６［インチ］程度の比較的大型のセラミックス材２６に適用する装置である。ただし、これ以外のサイズのセラミックス材２６に対しても適用可能である。図４は、本例に係るコーティング装置１０の構成例を示す断面図であって、炉本体１２の拡大図である。本例に係るコーティング装置１０は、前述の例に係るコーティング装置１０と基本構成を同じくするため、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、相違する箇所についてのみ説明する。以下、本例に係るコーティング装置１０を前述の例に係るコーティング装置１０との対比で「大型炉１０」と表記し、前述の例に係るコーティング装置１０を「小型炉１０」と表記して適宜区別する。
【００３０】
図４に示す大型炉１０では、発熱体３２（３２ａ、３２ｂ）が下方のるつぼ１８側（３２ａ）と上方のセラミック材２６側（３２ｂ）とで２ゾーンにそれぞれ独立して配設され、るつぼ受軸２０を固定しつつ、保持軸２８だけが上下動自在または軸回転自在とする構成としている（矢印参照）。この構成によれば、小型炉１０と比較して、炉本体１２内の下部（るつぼ１８）および上部（セラミックス材２６）の温度を独立して調整可能となり、また、発熱体３２ａ、３２ｂを横方向に長くすることにより、水平方向の温度差をより小さくすることができる。なお、本例の大型炉１０では、炉本体１２が中央で上下分割可能に構成され（図示せず）、これによりセラミックス材２６やるつぼ１８が出し入れ可能に構成されている。
【００３１】
続いて、上記のコーティング装置（小型炉）１０を用いた本実施形態に係るコーティング方法について説明する。本実施形態に係るコーティング方法は、炭素（Ｃ）が溶出したケイ素（Ｓｉ）融解液から多結晶粒をセラミックス材２６に蒸着させて成膜する「液相ベースコーティング法」である。この方法は、従来のＣＶＤ法（化学気相成長法）に対して、液相をベースにしてセラミックス材２６へ多結晶粒をコーティングすることに特徴がある。以下、具体的に説明する。
【００３２】
先ず、コーティング装置１０の炉本体１２を開けて、るつぼ受軸２０上にケイ素を収容した炭素からなるるつぼ１８（カーボンるつぼ１８）を配置する。また、るつぼ受軸２０上方の保持軸２８の下端にセラミックス材２６を保持する。これによって、セラミックス材２６をるつぼ１８の直上に配置することができる。るつぼ１８内に収容するケイ素は単体に限定されず、他の元素を含む化合物でもよい。また、カーボンるつぼ１８には、微量の不純物が含まれていてもよい。
【００３３】
次に、炉本体１２を閉じて導入口２４から不活性ガス（本実施形態ではアルゴンガス）を炉本体１２内に導入し、不活性ガス雰囲気下で発熱体３２によりるつぼ１８を加熱する。炉本体１２内を不活性ガス雰囲気にすることにより、カーボン製のるつぼ１８等の燃焼やケイ素の酸化を防止することができる。なお、炉本体１２を閉じず、炉本体１２内に常に下から上への不活性ガス流が生じるようして、るつぼ１８を加熱するようにしてもよい。
【００３４】
るつぼ１８を加熱することにより、ケイ素の融点（１４２０［℃］）に達するとるつぼ１８内のケイ素が融解する。また、るつぼ１８を構成するカーボンの一部がケイ素融解液の中に溶け出てくる。その結果、るつぼ１８内には、カーボンが溶出したケイ素融解液（ＳｉＣ溶液）が得られる。さらにるつぼ１８が高温（１６００［℃］程度）に達するとＳｉＣ溶液が蒸発し、直上に配置したセラミックス材２６に多結晶粒として蒸着する。
【００３５】
るつぼ１８領域よりもセラミックス材２６領域の方の温度が低くなるように設定されていることから、蒸発したＳｉＣ溶液がセラミックス材２６に付着した際に固化して多結晶膜として成膜することができる。また、るつぼ受軸２０（るつぼ１８）を回転させることによって、ＳｉＣ溶液の温度ムラを防止して多結晶粒の蒸発を促進することができる。一方、保持軸２８（セラミックス材２６）を回転させることによって、セラミックス材２６の水平方向の温度分布を均一にすると共に多結晶粒を均一に付着させ、セラミックス材２６を均質な膜厚、性質に成膜することができる。
【００３６】
このようにして、ＳｉＣ溶液の液相をベースにした蒸着によりセラミックス材２６へＳｉＣ多結晶膜のコーティングを行うことができる。この方法によれば、従来のＣＶＤ法と比較して高純度ガスや成長前に炉内の高真空化を必要とせず、結晶引き上げ炉を改造した炉本体１２を用いて簡易且つ低コストでコーティングすることができる。また、蒸発した多結晶粒を直上のセラミックス材２６に無駄なく付着させることができるため、従来と比較して著しく厚膜で且つ成長速度の向上を図ることができる。その結果、焼結体の表面に形成される微細凹部を埋め、パーティクルを完全に抑制することができ、ポアフリーおよびパーティクルフリーが実現されたＳｉＣセラミックスが製造可能になる。
【００３７】
さらに、本発明者らは、コーティングの際の炉本体１２内雰囲気の不活性ガス（アルゴンガス）に窒素ガスを加えることでコーティング膜の電気抵抗値を制御する方法を見出した。すなわち、導入口２４からアルゴンガス（Ａｒ）に加えて窒素ガス（Ｎ2）を導入して炉本体１２内をアルゴンガスに窒素ガスを混合した雰囲気下でるつぼ１８を加熱する。これによって、ＳｉＣ多結晶膜中のＣ位置をＮで置換することでｎ型化し、通常のＳｉＣ多結晶膜に対して電気抵抗値を低下させたコーティング膜を形成することができる。その結果、例えば半導体製造装置の構成部材（チャンバー内部品）に適用するＳｉＣセラミックスにおいて、プラズマ炉で生ずる静電気除去が可能な部材の提供が可能になる。
【００３８】
一例としてＩＥＣ国際電気標準化会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ）６１３５０−５−１−では、静電気拡散性材料（帯電しにくく、かつ電荷をゆるやかに拡散させる材料）として、表面抵抗値（Ｒｓ）が１×１０5≦Ｒｓ＜１×１０11［Ω］の間であることと規定されている。これに対して、本実施形態によれば、アルゴンガス（Ａｒ）に対する窒素ガス（Ｎ2）比を０〜５０［％］で適宜変化させることによって、１×１０5≦Ｒｓ＜１×１０8［Ω］の範囲で制御可能になり、さらにＳｉＣ多結晶膜を隣接する層ごとに電気抵抗値の異なる複数層に形成することが可能になる。
【００３９】
図５、図６は、本実施形態に係るコーティング装置１０（小型炉１０）を用いて１８００［℃］でのＳｉＣ溶液成長によりＳｉＣセラミックス材２６へコーティングを行った結果を示す。このうち、図５（ａ）は成膜前、図５（ｂ）および図６は成膜後を示す。なお、「１８００［℃］でのＳｉＣ溶液成長」とは、ＳｉＣセラミックス材２６の裏側（保持軸２８側）を放射温度計で測定した成長温度（セラミックス材２６表面温度）ＴGで蒸着させたことを意味する。
【００４０】
その結果、図５（ｂ）に示す成膜後では、ＳｉＣセラミックス材２６の表面に膜厚１０［μｍ］程度のＳｉＣ多結晶膜をコーティングすることができた。また、図６に示すように成膜後の表面をＳＥＭで観察したところ、成膜前のＳｉＣセラミックス材２６とは異なる粒径３〜５［μｍ］の多結晶粒で覆われており、図５（ａ）に示す成膜前に観察された微細凹部は確認されなかった。これによって、本実施形態により焼結体セラミックスのポアフリーおよびパーティクルフリーを実現することが可能であることが示された。
【００４１】
なお、以下のステップにより本実施形態に係るコーティング方法の最適化を行った。
【００４２】
先ず、本実施形態に係るコーティング装置１０（小型炉１０）を用いて、放射温度計で成長温度（セラミックス材２６表面温度）ＴGを測定しつつ、ＴGを１６００〜２１００［℃］、温度勾配Ｇを１〜５０［℃／ｃｍ］、ＳｉＣ溶液液面（液相表面）とセラミックス材２６との距離ｄを５〜２０［ｍｍ］に設定し、時間を変えて蒸着を繰り返し行った。
【００４３】
次いで、これらの結果に基づき、炉本体１２内における発熱体３２周辺の温度分布を、融液からの結晶育成シミュレーションソフトウェアを用いて炉内の数値解析を行い、液面温度ＴSおよびセラミックス材２６表面温度ＴGの温度から、その距離ｄにおける温度差ΔＴを得る。その結果から、温度勾配Ｇ（＝ΔＴ／ｄ）が１〜５０［℃／ｃｍ］となる保持軸２８とるつぼ受軸２０との位置関係を把握すると共に、解析結果を熱電対による実測により確認する。また、実験および解析によって得られた成長温度ＴG、距離（液面基板間距離）ｄ、温度差ΔＴ、温度勾配Ｇに基づき、気相からの結晶育成シミュレーションソフトを用いてさらなる数値解析を行い、溶液からの蒸発による多結晶ＳｉＣ膜の成長の解析を行った。このようにして、得るべきＳｉＣ多結晶膜の膜厚、粒径、成長速度等に応じて、成長温度ＴG、距離ｄ、温度差ΔＴ、温度勾配Ｇ等を決定することができる。
【００４４】
以上説明した通り、本実施形態に係る「液相ベースコーティング法」によれば、従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストでセラミックス材２６へのＳｉＣコーティングを行うことができる。これによって、表面の微細凹部がＳｉＣ多結晶粒で完全に埋められたポアフリーであって、パーティクルが完全に抑制されたパーティクルフリーであるセラミックス（ＳｉＣセラミックス）を提供することができる。一方、本発明者らによる「ＳｉＣアニール法」によれば、成長速度１［μｍ／ｈ］、膜厚２［μｍ］でコーティングできるが、微細凹部を完全に埋めることができなかった。これに対して、本実施形態による「液相ベースコーティング法」によれば、現在、成長速度５［μｍ／ｈ］、膜厚１０〜１５［μｍ］でコーティングが実現できており、微細凹部が埋められることを確認できている。前述のステップにより最適化を図ることによって、成長速度２５［μｍ／ｈ］、膜厚５０［μｍ］のコーティングを実現し、被覆範囲も直径２〜６［インチ］に拡大することも可能になる。
【００４５】
さらに、近年、半導体製造装置の構成部材として直径３００［ｍｍ］以上のパーティクルフリー大型ＳｉＣセラミックスのニーズが寄せられている。これに対して、前述のステップにより最適化される大型炉１０を用いることによって、将来的には成長速度５０［μｍ／ｈ］、膜厚１００［μｍ］、被覆範囲直径６〜１２［インチ］で、１×１０5≦Ｒｓ＜１×１０8［Ω］の範囲で制御可能なコーティング技術の確立を実現することが可能になる。
【００４６】
なお、ＳｉＣコーティングを施すセラミックス材２６としては、ＳｉＣセラミックス材の他、アルミナセラミックス材等のセラミックス材、場合によってはカーボン材等のセラミックス材以外の材料にも本発明を適用することができる。
【実施例１】
【００４７】
本実施形態に係るコーティング装置１０（小型炉１０）を用いてＳｉＣセラミックス材２６へＳｉＣのコーティングを行った。粒状のケイ素（Ｓｉ）をカーボン（Ｃ）るつぼ１８に充填した後、るつぼ受軸２０上に配置した。直径１［インチ］のＳｉＣセラミックス材２６をるつぼ１８の上方の保持軸２８の下端に保持した。アルゴンガス雰囲気下１気圧でケイ素（るつぼ１８）を加熱して溶融させた後、保持軸２８を降下させてＳｉＣセラミックス材２６をＳｉＣ溶液表面に近づけ、ＳｉＣセラミックス材２６上にコーティングを開始した。
【００４８】
コーティングはいずれも２［時間］で、成長温度ＴG１７００［℃］、１８００［℃］および１９００［℃］それぞれについて、液面とセラミックス材２６との距離（液面基板間距離）ｄを１０［ｍｍ］とした場合とおよび１５［ｍｍ］とした場合とでコーティングを行い、ＳｉＣ多結晶粒でコーティングされたＳｉＣセラミックスを得た。そして、コーティングしたＳｉＣセラミックス表面を光学顕微鏡、ＳＥＭおよびラマン分光法により評価した。
【００４９】
結果を図７および図８に示す。図７は、成長温度ＴG１８００［℃］、液面基板間距離ｄを１５［ｍｍ］とした場合でコーティングしたＳｉＣセラミックス表面のＳＥＭ写真である。ＳｉＣ多結晶粒による膜厚約１６［μｍ］のＳｉＣ多結晶膜が形成され、ＳｉＣ粒子の平均粒径（直径）は約１．１［μｍ］であった。
【００５０】
図８は、液面基板間距離ｄが異なる場合のＳｉＣ粒子の粒径（直径）と成長温度ＴGとの関係を示す。ＳｉＣ粒子の平均粒径はほぼ同一であったが、最大粒径は成長温度ＴGおよび液面基板間距離ｄの増加とともに増加した。また、ＳｉＣ粒子の厚さは、距離ｄが１０［ｍｍ］の場合に対して１５［ｍｍ］の場合では３倍であった。
【００５１】
図８から、成長温度ＴGまたは液面基板間距離ｄを制御することによって、ＳｉＣ多結晶膜における粒径および膜厚を制御することが可能であることが分かる。したがって、るつぼおよびセラミックス材２６の温度あるいはるつぼとセラミックス材２６との間の距離を変化させることによって、ＳｉＣ多結晶膜を隣接する層ごとに粒径の異なる複数層に形成することが可能になる。さらに、前述の窒素ガスによるＳｉＣ多結晶膜の電気抵抗値の制御技術と組み合わせることによって、様々なニーズに応じた高機能性あるいは多機能性を有するコーティング膜を形成することが可能になる。
【００５２】
例えば、図９に示すように、セラミックス材２６表面の最下層は高抵抗かつ粒径の小さなＳｉＣで覆って表面の微細凹部を確実に埋め、その後、粒径の大きな高抵抗のＳｉＣで膜厚を増し、最外層は粒径の小さな低抵抗のＳｉＣで平坦化する、というような高機能なコーティング膜を形成することが可能になる。
【００５３】
なお、本発明は、以上説明した実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  セラミックスコーティング装置（大型炉、小型炉）
１２  炉本体
１４  断熱材
１６ａ、１６ｂ  貫通孔
１８  るつぼ
２０  るつぼ受軸
２４  導入口
２６  セラミックス材
２８  保持軸
３０  排出口
３２、３２ａ、３２ｂ  発熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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