(57)【要約】【課題】  弾性率が低く、屈曲性が改善された電解銅箔、この電解銅箔を備えた銅張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器を提供する。【解決手段】電解銅箔は、防錆金属層及びマトリクス金属層を有し、金属顕微鏡による断面観察した画像において、マトリクス金属層の厚みが３５μｍであると仮定したとき、マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％以上であり、好ましくは、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率が１０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防錆金属層及びマトリクス金属層を有する電解銅箔であって、金属顕微鏡による断面観察した画像において、前記マトリクス金属層の厚みが３５μｍであると仮定したとき、前記マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％以上であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
前記マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解銅箔に、樹脂層が積層してなる銅張積層板。
【請求項４】
請求項３に記載の銅張積層板の前記電解銅箔を回路配線加工してなる回路基板。
【請求項５】
請求項４に記載の回路基板を備えていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
請求項４に記載の回路基板を備えていることを特徴とする電子機器。
【請求項７】
金属顕微鏡による断面観察した画像において、前記マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が５０％以下である電解銅箔を、不活性ガス雰囲気下、５００〜８００℃の範囲内の温度で熱処理し、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率を６０％以上とすることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の時間が、１０秒以上であることを特徴とする請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔及びその製造方法、この電解銅箔を使用する銅張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスや電子機器に使用されるフレキシブル回路基板(ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ)などの回路基板は、樹脂層と銅層を積層した銅張積層板（ＣＣＬ；Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）の銅層をエッチングして回路配線加工することによって製造される。ＦＰＣに使用されるＣＣＬは、樹脂層の片側のみに銅箔が積層する片面銅張積層板（以下、片面ＣＣＬ）、樹脂層の両側に銅箔が積層する両面銅張積層板（以下、両面ＣＣＬ）が知られている。
【０００３】
ＦＰＣは、電子デバイスや電子機器における可動部分の配線や、狭い筐体内に折り畳んだ状態で収容される配線など過酷な使用態様が想定される。そのため、ＦＰＣ材料としての銅箔には、高い屈曲性が要求される。
【０００４】
銅箔としては、圧延銅箔と電解銅箔が知られている。ＦＰＣ用途の圧延銅箔の屈曲性を改善する目的で、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において、幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上とし、長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ２の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下とすることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、微細加工が可能で、耐屈曲性に優れたＦＰＣ用の銅張積層板において、熱処理前の結晶粒径が２μｍ未満であり、３４０℃、９時間の熱処理後の結晶粒径が２〜７μｍとなる電解銅箔であって、２μｍ以上の結晶粒径を有し、銅箔の厚さが３〜１８μｍであり、絶縁層と接していない面の表面粗度Ｒｚが２．５μｍ以下であるものを使用することが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６７６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３４６８７４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の電子デバイスや電子機器の小型化に伴い、ＦＰＣの屈曲性への要求水準はより高度化している。そのため、ＦＰＣ材料である電解銅箔についても、さらに屈曲性の改善が求められていた。
【０００８】
従って、本発明は、弾性率が低く、屈曲性が改善された電解銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の電解銅箔は、防錆金属層及びマトリクス金属層を有するものであって、金属顕微鏡による断面観察した画像において、前記マトリクス金属層の厚みが３５μｍであると仮定したとき、前記マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
前記マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率が１０％以上であってもよい。
【００１１】
本発明の銅張積層板は、上記電解銅箔に、樹脂層が積層してなるものである。
【００１２】
本発明の回路基板は、上記銅張積層板の前記電解銅箔を回路配線加工してなるものである。
【００１３】
本発明の電子デバイス又は電子機器は、上記回路基板を備えていてもよい。
【００１４】
本発明の電解銅箔の製造方法は、金属顕微鏡による断面観察した画像において、前記マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が５０％以下である電解銅箔を、不活性ガス雰囲気下、５００〜８００℃の範囲内の温度で熱処理し、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率を６０％以上とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電解銅箔の製造方法は、前記熱処理の時間が、１０秒以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解銅箔は、弾性率が低く、屈曲性に優れているため、各種の電子デバイスや電子機器に使用されるＦＰＣなどの回路基板材料として有用である。例えば、本発明の電解銅箔を、電子デバイスや電子機器における可動部分の配線や、狭い筐体内に折り畳んだ状態で収容される配線など過酷な使用態様が想定される回路基板の材料として使用することによって、電子デバイスや電子機器の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】電解銅箔における結晶粒の面積の算出方法の手順を説明する図面であって、解析データ処理によって得られた画像を示す図面である。
【図１Ｂ】電解銅箔における結晶粒の面積の算出方法の手順を説明する図面であって、図１Ａに続き、結晶粒を図形処理した状態を示す図面である。
【図１Ｃ】電解銅箔における結晶粒の面積の算出方法の手順を説明する図面であって、図１Ｂに続き、２値化処理した状態を示す図面である。
【図２】実施例１で調製した銅箔２（４ａ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を示す図面である。
【図３】実施例２で調製した銅箔２（４ｂ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を示す図面である。
【図４】実施例３で調製した銅箔２（４ｃ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を示す図面である。
【図５】実施例４で調製した銅箔２（６ａ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を示す図面である。
【図６】実施例５で調製した銅箔２（６ｂ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を示す図面である。
【図７】実施例６で調製した銅箔２（６ｃ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
［電解銅箔］
本実施の形態の電解銅箔は、防錆金属層及びマトリクス金属層を有する電解銅箔である。この電解銅箔は、金属顕微鏡による断面観察した画像において、マトリクス金属層の厚みが３５μｍであると仮定したとき、マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％以上である。
【００１９】
本実施の形態の電解銅箔は、引張弾性率が２０ＧＰａ以下、より好ましくは１５ＧＰａがよい。また、電解銅箔の厚みが、例えば１２μｍである場合、引張伸度が１２％以上、より好ましくは１９％以上であることがよい。引張弾性率が２０ＧＰａを超え、引張伸度が１２％未満では弾性率が大きく、屈曲性に劣るため、回路基板材料としては適用が困難となる。
【００２０】
＜防錆金属層＞
防錆金属層は、防錆処理を行うことによって形成される。防錆処理は、有機防錆処理でよいし、無機防錆処理でもよい。防錆金属層は、例えばクロム酸化物、クロム酸化物と亜鉛もしくは亜鉛酸化物との混合物により形成される皮膜であることが好ましい。このような防錆金属層は、電解銅箔に十分な防錆性を付与すると共に、銅張積層板を形成した場合に樹脂層と銅箔との間の接着強度を向上させる。
【００２１】
防錆金属層の厚みは、例えば１０〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、本実施の形態の電解銅箔は、上記防錆処理のほかに、表面に例えばサイディング処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を施してもよい。
【００２３】
＜マトリクス金属層＞
マトリクス金属層は、金属顕微鏡による断面観察した画像において、マトリクス金属層の厚みが３５μｍであると仮定したときのマトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％以上であり、好ましくは、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率が１０％以上である。ここで、マトリクス金属層における結晶粒は、銅の結晶粒である。上記条件で観察される、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％未満である場合には、十分に低い弾性率が得られず、伸度の向上も不十分となるため、優れた屈曲性が得られない。
【００２４】
金属顕微鏡による断面観察は、後記実施例に示す方法で行うことができる。結晶粒の面積の測定において、マトリクス金属層の厚みとして３５μｍを指標とするのは、金属顕微鏡による断面観察によって結晶粒の面積を正確に測定し得る厚みとして設定されたものある。すなわち、微細化が進展しつつある電子デバイスや電子機器に使用される銅張積層板は、銅箔層の厚みが１２μｍ以下まで薄膜化しており、このような厚みにおいて、金属顕微鏡による断面観察によって結晶粒の面積を測定すると誤差が大きくなり正確な測定が難しいことから、マトリクス金属層の厚みを３５μｍと仮定した場合を指標としている。しかしながら、マトリクス金属層の厚みは３５μｍに限定されるものではなく、厚みが３５μｍ以外の場合、結晶粒の面積の判断基準値を厚みに対して比例換算することで結晶粒の占有率を評価することができる。例えばマトリクス金属層の厚みが１７．５μｍの場合、面積が５０μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％以上であれば本発明の範囲内と言える。
【００２５】
本実施の形態の電解銅箔の好ましい厚みは、一般的な銅張積層板に用いられる銅箔の厚み範囲であれば特に制限はないが、銅張積層板の可撓性の観点から、例えば、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍを超えると得られる銅張積層板の用途が限定される場合がある。また、銅張積層板をＦＰＣ材料として用いる場合においては、電解銅箔の厚みが５〜３５μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３５μｍの範囲内がより好ましい。電解銅箔の厚みが５μｍ未満では、製造時においてシワ等が入りやすく、薄い銅箔の製造にコストがかかる傾向にあり、他方、厚みが３５μｍを超えると、ＦＰＣを使用する電子機器の薄型化や小型化への対応が不十分となる場合がある。
【００２６】
［電解銅箔の製造方法］
本実施の形態に係る電解銅箔の製造方法は、原料電解銅箔を、不活性ガス雰囲気下、５００〜８００℃の範囲内の温度で熱処理し、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率を６０％以上とすることによって実施される。
【００２７】
＜原料電解銅箔＞
原料電解銅箔は、金属顕微鏡による断面観察した画像において、マトリクス金属層における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が５０％以下である電解銅箔である。原料電解銅箔としては、上記条件を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、日本電解社製、商品名ＨＬＢ、福田金属箔粉工業社製、商品名ＨＤ、三井金属鉱業社製、商品名ＳＨＴＥなどの市販の電解銅箔を好ましく使用できる。
【００２８】
＜熱処理＞
熱処理は、いわゆる焼鈍であり、不活性ガス雰囲気下、５００〜８００℃の範囲内の温度で行われる。
【００２９】
熱処理の際に銅の酸化を抑制するために用いる不活性ガスとしては、例えば希ガス、窒素ガスなどであり、経済性や取扱いが容易であるとの観点から、窒素ガスが好ましい。
【００３０】
熱処理の温度は、５００〜８００℃の範囲内であり、５００〜６００℃の範囲内がより好ましい。熱処理の温度が５００℃未満では、結晶粒が所望の大きさに成長せず、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％未満となってしまい、十分に低い弾性率が得られず、伸度の向上も不十分となる結果、優れた屈曲性が得られない。一方、熱処理の温度が８００℃を超えると、銅箔の低弾性化により加熱処理時にシワが入り易く加工が困難となる。
【００３１】
熱処理の時間は、１０秒以上であり、３０秒以上が好ましい。熱処理時間が１０秒未満では、結晶粒が所望の大きさに成長せず、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率が６０％未満となってしまい、十分に低い弾性率が得られず、伸度の向上も不十分となる結果、優れた屈曲性が得られない。
【００３２】
［銅張積層板］
本実施の形態の銅張積層板は、上記電解銅箔に、樹脂層が積層してなるものである。樹脂層は、単層に限らず、複数層を含むものであってもよい。電解銅箔と樹脂層とを積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、電解銅箔と樹脂フィルムとを熱圧着させるラミネート法でもよいし、電解銅箔上に樹脂溶液を塗布して樹脂層を形成するキャスト法でもよい。また、銅張積層板は、電解銅箔と樹脂層とが積層した状態で、樹脂層側にさらに銅箔層を備える構造の両面銅張積層板でもよい。
【００３３】
＜樹脂層＞
銅張積層板の樹脂層を構成する樹脂としては、特に制限はないが、耐熱性、絶縁性、電解銅箔との接着性に優れたポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化してなるものであり、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
【００３４】
ポリイミドの原料となるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などを使用できるが、例えば、ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン化合物が好ましい。ここで、Ａｒ１は下記式で表される基から選択されるものが例示される。Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基がよい。これらの芳香族ジアミン化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化１】
2020045549.tif 000002
【００３６】
ジアミン化合物と反応させる酸無水物としては、ポリアミド酸の合成の容易さの点で、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、特に限定されるものでははいが、例えば、Ｏ（ＣＯ）２Ａｒ２（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好ましい。ここで、Ａｒ２は、下記式で表されるものから選択される４価の芳香族基が例示される。酸無水物基［（ＣＯ）２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキル基であるのがよい。
【００３７】
【化２】
2020045549.tif 000003
【００３８】
上記ジアミン化合物及び酸無水物の種類や、それぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００３９】
なお、上記ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００４０】
ポリイミドは、例えば溶媒中で、上記のジアミン化合物および酸無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させてポリアミド酸の樹脂溶液を得、さらに、これをイミド化することにより得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００４１】
通常、ポリアミド酸の合成は、反応容器等の中で行われる。例えば、ポリアミド酸の樹脂溶液を電解銅箔上に塗布し、乾燥してポリアミド酸層を形成し、続く熱処理によってポリアミド酸層をイミド化することでポリイミド層を得ることができる。重畳的に、すでに形成されているポリアミド酸層上あるいはポリイミド層上に塗布を繰り返してもよい。あるいは、電解銅箔の表面に、予めイミド化したポリイミドを溶媒に溶解させた溶液の形態で塗布し、乾燥させることによってポリイミド層を形成してもよい。樹脂層がポリイミドの多層構造である場合、電解銅箔上に、逐次的に複数のポリアミド酸の樹脂層を塗布、乾燥した後に一括してイミド化する方法が好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、電解銅箔に対し、多層ダイ等により複数のポリアミド酸の樹脂層を一括して塗布し、これを乾燥した後に一括して熱処理によるイミド化を行うことで複数のポリイミド層を形成してもよい。また、複数のポリアミド酸の樹脂溶液の塗布乾燥からイミド化までを逐次的に行うことで１層ずつポリイミド層を形成してもよい。複数のポリイミド層を形成するに当たって、これらの各処理は任意に組み合わせることができる。
【００４２】
ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液を電解銅箔上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターに代表される塗布手段にて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００４３】
乾燥および加熱イミド化処理の方法としては、例えばバッチ処理方式、連続処理方式などの任意の方法を選択可能である。バッチ処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の電解銅箔に塗布した後、イミド化していない状態でその積層体をロール状に巻き取り、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中に一定時間静置し、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理することでイミド化を完了させる方法である。連続処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の電解銅箔に塗布した後、乾燥炉内を連続移動させて所定の熱処理時間を確保させた上で、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理を行う方法である。これらは、生産性や歩留り等の観点からいずれの方法を選択してもよいが、２００℃以上の高温における熱処理は減圧環境下、還元性気体雰囲気下、あるいは還元性気体雰囲気下かつ減圧環境下にて行うことが好ましい。なお、乾燥およびイミド化処理工程における加熱によってポリアミド酸樹脂の溶媒が除去されイミド化されるが、この際、高温で急激に熱処理を行うと樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発砲が生じたりするため、低温から段階的に高温まで上昇させながら熱処理を行うことが好ましい。また、加熱イミド化工程においては最終的に３００〜４００℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００４４】
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、上記銅張積層板の電解銅箔を回路配線加工してなるものである。回路基板としては、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などを挙げることができる。回路基板は、上記銅張積層板の電解銅箔層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣを製造できる。
【００４５】
［電子デバイス及び電子機器］
本実施の形態の電子デバイス及び電子機器は、上記回路基板を備えている限り、その種類は特に限定されず、例えば、各種のカメラモジュール、液晶ディスプレイやＬＥＤディスプレイを駆動するためのＩＣ実装基板等の電子デバイスや、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の電子機器を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお、下記の実施例における各特性評価は、以下の方法により行った。
【００４７】
［結晶粒の面積の測定］
１）サンプリング及び測定用サンプルの作製
結晶粒の面積の測定にあたり、長尺ロールの電解銅箔（ＴＤ；５４０ｍｍ）の中央部をサンプリング（ＴＤ；１０ｍｍ×ＭＤ；１０ｍｍ）し、サンプルの観察面（厚み方向の断面）がＭＤ方向になるように、エポキシ系樹脂でサンプルを包埋後、回転板型研磨機を用いて、複数のエメリー紙（♯１２００まで）及びバフ研磨（ダイヤモンド粒子ペーストの１μｍまで）並びに薬液による化学研磨を行い、測定用サンプルを作製した。
２）測定用サンプルの観察及び画像処理
測定用サンプルの観察面を金属顕微鏡（デジタルマイクロスコープ、ＨＩＲＯＸ社製、製品名；ＫＨ−８７００、）を用いて、２,０００倍の倍率で観察した。画像処理は、ＪＰＥＧイメージにて、大きさ；６４０×４８０ピクセル、解像度；９６ｄｐｉ×９６ｄｐｉでデータ保存し、解析データ処理により行った。
３）結晶粒の面積の算出方法
図１Ａは、解析データ処理によって得られた画像である。この図１Ａの画像のコントラストをもとに、図１Ｂに示すように結晶粒を図形処理した。次に、パーソナルコンピュータ用ソフトウェア（三谷商事社製、商品名；Ｗｉｎ−ｒｏｏｆ  ｖｅｒ．５．５）を用いて、図形処理した画像における各領域が重ならないように再配置を行って２値化処理を行った。図１Ｃは２値化処理した状態を示しており、黒塗りの部分が結晶粒に相当するピースを意味している。この２値化処理したピースを前記ソフトウェアに取り込み、各ピースを構成するピクセル数を算出して出力し、各ピースのピクセル数と単位ピクセル面積との積により相対面積を算出した。画像スケールを参照して相対面積から絶対面積を算出した。
【００４８】
［引張弾性率及び引張伸度の測定］
東洋精機製作所社製ストログラフＲ−１を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張弾性率及び引張伸度を測定した。測定用のサンプルは、ＭＤ；２５０ｍｍ×ＴＤ；１２．７ｍｍを使用し、ロードセル；５００Ｎ、引張速度；５０ｍｍ／分、チャック間距離；５０ｍｍの条件で測定した。
【００４９】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【００５０】
実施例及び比較例に用いた銅箔の略号は、以下のとおりである。なお、いずれも面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は５０％以下であった。
銅箔１：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、日本電解社製、商品名；ＨＬＢ、厚み；１２μｍ、カットシート、Ａ４サイズ
銅箔２：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、日本電解社製、商品名；ＨＬＢ、厚み；３５μｍ、カットシート、Ａ４サイズ
銅箔３：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、日本電解社製、商品名；ＨＬＢ、厚み；３５μｍ、長尺ロール、ＴＤ；５４０ｍｍ
銅箔４：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＨＤ、厚み；３５μｍ、長尺ロール、ＴＤ；５４０ｍｍ
銅箔５：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、三井金属鉱業社製、商品名；ＳＨＴＥ、厚み；３５μｍ、長尺ロール、ＴＤ；５４０ｍｍ
銅箔６：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、三井金属鉱業社製、商品名；ＳＨＴＥ、厚み；３５μｍ、カットシート、Ａ４サイズ
【００５１】
実施例に記載の銅張積層板に使用したポリアミド酸の合成は、以下のとおりである。
【００５２】
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れ、さらに、この反応容器に２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(ＢＡＰＰ)を投入して容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をモノマーの投入総量が１２ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ａの樹脂溶液１を得た。ポリアミド酸ａから形成された厚み２５μｍのポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５５×１０−６／Ｋであった。
【００５３】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れ、さらに、この反応容器に２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル（ｍ-ＴＢ）を投入して容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をモノマーの投入総量が１５ｗｔ％、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ｂの樹脂溶液２を得た。ポリアミド酸ｂから形成された厚み２５μｍのポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２２×１０−６／Ｋであった。
【００５４】
実施例及び比較例に用いた熱処理の条件の略号は、以下のとおりである。
条件１ａ：窒素雰囲気下、３００℃、３０分間
条件１ｂ：窒素雰囲気下、３００℃、４時間
条件２：窒素雰囲気下、３８５℃、１０分間
条件３：窒素雰囲気下、５００℃、３０秒間
条件４ａ：窒素雰囲気下、６００℃、３０秒間
条件４ｂ：窒素雰囲気下、６００℃、３０分間
条件４ｃ：窒素雰囲気下、６００℃、４時間
条件４ｄ：窒素雰囲気下、６００℃、１０秒間
条件５：窒素雰囲気下、７００℃、１分間
条件６ａ：窒素雰囲気下、８００℃、３０秒間
条件６ｂ：窒素雰囲気下、８００℃、３０分間
条件６ｃ：窒素雰囲気下、８００℃、４時間
条件６ｄ：窒素雰囲気下、８００℃、１０秒間
【００５５】
［参考実施例１］
銅箔１を条件３で熱処理し、銅箔１（３）を調製した。銅箔１（３）の引張弾性率は２０．０ＧＰａ、引張伸度は２４％であった。
【００５６】
［参考実施例２］
銅箔１を条件４ａで熱処理し、銅箔１（４ａ）を調製した。銅箔１（４ａ）の引張弾性率は１３．８ＧＰａ、引張伸度は２０％であった。
【００５７】
［参考実施例３］
銅箔１を条件４ｃで熱処理し、銅箔１（４ｃ）を調製した。銅箔１（４ｃ）の引張弾性率は１５．３ＧＰａ、引張伸度は２４％であった。
【００５８】
［参考実施例４］
銅箔１を条件６ａで熱処理し、銅箔１（６ａ）を調製した。銅箔１（６ａ）の引張弾性率は１７．９ＧＰａ、引張伸度は２４％であった。
【００５９】
［参考実施例５］
銅箔１を条件６ｃで熱処理し、銅箔１（６ｃ）を調製した。銅箔１（６ｃ）の引張弾性率は１１．４ＧＰａ、引張伸度は１３％であった。
【００６０】
（比較例１）
銅箔１を条件２で熱処理し、銅箔１（２）を調製した。銅箔１（２）の引張弾性率は２６．６ＧＰａ、引張伸度は１８．９％であった。
【００６１】
［実施例１］
銅箔２を条件４ａで熱処理し、銅箔２（４ａ）を調製した。銅箔２（４ａ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は６８．９％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は１２．６％であった。また、銅箔２（４ａ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を図２に示す。
【００６２】
［実施例２］
銅箔２を条件４ｂで熱処理し、銅箔２（４ｂ）を調製した。銅箔２（４ｂ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は９２．３％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は６６．０％であった。また、銅箔２（４ｂ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を図３に示す。
【００６３】
［実施例３］
銅箔２を条件４ｃで熱処理し、銅箔２（４ｃ）を調製した。銅箔２（４ｃ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は８９．３％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は７１．７％であった。また、銅箔２（４ｃ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を図４に示す。
【００６４】
［実施例４］
銅箔２を条件６ａで熱処理し、銅箔２（６ａ）を調製した。銅箔２（６ａ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は８９．４％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は７０．９％であった。また、銅箔２（６ａ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を図５に示す。
【００６５】
［実施例５］
銅箔２を条件６ｂで熱処理し、銅箔２（６ｂ）を調製した。銅箔２（６ｂ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は９１．４％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は４７．８％であった。また、銅箔２（６ｂ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を図６に示す。
【００６６】
［実施例６］
銅箔２を条件６ｃで熱処理し、銅箔２（６ｃ）を調製した。銅箔２（６ｃ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は９６．７％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は７９．５％であった。また、銅箔２（６ｃ）の測定用サンプルの観察面を図形処理して得られた画像を図７に示す。
【００６７】
［参考実施例６］
銅箔３を条件５で熱処理し、銅箔３（５）を調製した。銅箔３（５）の引張弾性率は１８．０ＧＰａ、引張伸度は２０．０％であった。
【００６８】
［参考実施例７］
銅箔４を条件５で熱処理し、銅箔４（５）を調製した。銅箔４（５）の引張弾性率は１４．３ＧＰａ、引張伸度は２１．３％であった。
【００６９】
［参考実施例８］
銅箔５を条件５で熱処理し、銅箔５（５）を調製した。銅箔５（５）の引張弾性率は１８．２ＧＰａ、引張伸度は１９．８％であった。
【００７０】
（比較例２）
銅箔２を条件１ａで熱処理し、銅箔２（１ａ）を調製した。銅箔２（１ａ） における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は３３．６％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は０％であった。
【００７１】
（比較例３）
銅箔２を条件１ｂで熱処理し、銅箔２（１ｂ）を調製した。銅箔２（１ｂ） における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は４６．７％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は０％であった。
【００７２】
［実施例７］
実施例１で調製した銅箔２（４ａ）上に、合成例１で調製したポリアミド酸ａの樹脂溶液１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例２で調製したポリアミド酸ｂの樹脂溶液２を硬化後の厚みが２０．０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、この塗布面側に第１層目で塗布したものと同じポリアミド酸ａの樹脂溶液１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。この長尺状の積層体を１３０℃から開始して３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行ない、銅張積層板１を調製した。
【００７３】
［実施例８］
銅箔２（４ａ）の代わりに、実施例２で調製した銅箔２（４ｂ）を使用したこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板２を調製した。
【００７４】
［実施例９］
銅箔２（４ａ）の代わりに、実施例３で調製した銅箔２（４ｃ）を使用したこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板３を調製した。
【００７５】
［実施例１０］
銅箔２（４ａ）の代わりに、実施例４で調製した銅箔２（６ａ）を使用したこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板４を調製した。
【００７６】
［実施例１１］
銅箔２（４ａ）の代わりに、実施例５で調製した銅箔２（６ｂ）を使用したこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板５を調製した。
【００７７】
［実施例１２］
銅箔２（４ａ）の代わりに、実施例６で調製した銅箔２（６ｃ）を使用したこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板６を調製した。
【００７８】
［実施例１３］
銅箔６を条件４ｄで熱処理し、銅箔６（４ｄ）を調製した。銅箔６（４ｄ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は９８．４％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は７４．４％であった。
【００７９】
［実施例１４］
銅箔６を条件６ｄで熱処理し、銅箔６（６ｄ）を調製した。銅箔６（６ｄ）における断面の全面積に対して、面積が１００μｍ２以上の結晶粒の占有率は９４．９％、面積が３００μｍ２以上の結晶粒の占有率は４６．６％であった。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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