(57)【要約】【課題】本発明は、含窒素有機物からアンモニアを分離でき、かつ、装置の小型化が図れる含窒素有機物の処理装置及び処理方法を目的とする。【解決手段】含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とし、アンモニアを含む第一の流体を生成する熱分解部２０と、前記第一の流体からアンモニアを分離するアンモニア分離部３０と、を備える、含窒素有機物の処理装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とし、アンモニアを含む第一の流体を生成する熱分解部と、
前記第一の流体からアンモニアを分離するアンモニア分離部と、
を備える、含窒素有機物の処理装置。
【請求項２】
含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とし、アンモニアを含む第一の流体を生成する熱分解工程と、
前記第一の流体からアンモニアを分離するアンモニア分離工程と、
を備える、含窒素有機物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素有機物の処理装置及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水汚泥や畜産汚泥等の含窒素有機物を処理する方法としては、汚泥を直接脱水処理した後に焼却処理する方法や、微生物を用いた生物的処理により減容した汚泥を脱水処理し、その後焼却処理する方法等が知られている。
近年では、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の高温高圧の条件（超臨界条件）下で含窒素有機物を処理する技術が検討されている。超臨界条件下で含窒素有機物を処理すると、含窒素有機物を完全に分解し、無害化することが可能となる。
【０００３】
しかし、超臨界条件下での処理は、腐食の激しい高温高圧条件下で行われるため、装置の耐久性が問題となる。そこで、超臨界条件よりも低温又は低圧である亜臨界条件下で含窒素有機物を処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、まず、最初の工程で含窒素有機物中の比較的酸化されやすい炭素成分及び水素成分等を二酸化炭素と水に酸化し、窒素成分をアンモニアや低分子量の含窒素有機物に変換する。その後、第二の工程でアンモニアと残存窒素有機物を無害な窒素、二酸化炭素、水に分解している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８３８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、アンモニアが、水素エネルギーの貯蔵、輸送媒体（エネルギーキャリア）、また、アンモニアを直接燃焼させる燃料（エネルギー源）として注目されている。
特許文献１の発明では、含窒素有機物中の窒素の有効利用について考慮されていない。
加えて、特許文献１の発明では、酸素、空気等の酸化剤の供給を必須としており、酸化分解する処理装置が大型化するといった問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、含窒素有機物からアンモニアを分離でき、かつ、装置の小型化が図れる含窒素有機物の処理装置及び処理方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とし、アンモニアを含む第一の流体を生成する熱分解部と、前記第一の流体からアンモニアを分離するアンモニア分離部と、を備える、含窒素有機物の処理装置。
【０００９】
［２］含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とし、アンモニアを含む第一の流体を生成する熱分解工程と、前記第一の流体からアンモニアを分離するアンモニア分離工程と、を備える、含窒素有機物の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含窒素有機物の処理装置及び処理方法によれば、含窒素有機物からアンモニアを分離でき、かつ、装置の小型化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一実施形態に係る含窒素有機物の処理装置の模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係る含窒素有機物の処理装置の模式図である。
【図３】含窒素有機物の組成の一例を示す表である。
【図４】含窒素有機物を亜臨界熱分解処理した場合のアンモニア性窒素としての発生率の一例を示すグラフである。
【図５】含窒素有機物を亜臨界熱分解処理した場合のアンモニア性窒素としての発生率の一例を示すグラフである。
【図６】含窒素有機物を亜臨界熱分解処理した場合のアンモニア性窒素としての発生率の一例を示すグラフである。
【図７】含窒素有機物を嫌気条件で熱分解した場合と酸化条件で燃焼した場合との亜酸化窒素の発生量の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、水の亜臨界条件は、水の臨界温度（３７４℃）未満かつ水の臨界圧力（２２ＭＰａ）未満、水の臨界温度以上かつ水の臨界圧力未満、又は水の臨界温度未満かつ水の臨界圧力以上のいずれをも含む。
本明細書では、上記の水の亜臨界条件での含窒素有機物の熱分解を亜臨界熱分解処理という。
【００１３】
［第一実施形態］
＜含窒素有機物の処理装置＞
本発明の含窒素有機物の処理装置は、熱分解部と、アンモニア分離部とを備える。
以下に、本発明の含窒素有機物の処理装置の第一実施形態について、図１に基づき詳細に説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の含窒素有機物の処理装置１（以下、単に処理装置１ともいう。）は、供給部１０と、熱分解部２０と、アンモニア分離部３０とを備える。
供給部１０と熱分解部２０とは、配管Ｌ０によって接続されている。熱分解部２０とアンモニア分離部３０とは、配管Ｌ１によって接続されている。
【００１５】
熱分解部２０は、熱分解槽２１と、第一ヒーター２２と、第一測定部２３と、高圧ポンプＰ１と、圧力調整バルブＢ１とを備える。熱分解槽２１には、第一測定部２３が接続されている。熱分解槽２１には、配管Ｌ０、配管Ｌ１、配管Ｌ２が接続されている。高圧ポンプＰ１は、配管Ｌ０に設けられている。圧力調整バルブＢ１は、配管Ｌ１に設けられている。排出ポンプＰ２は、配管Ｌ２に設けられている。
【００１６】
アンモニア分離部３０は、吸着塔３１と、吸着塔３２と、気液分離器３７と、第二ヒーター３３と、第三ヒーター３４と、第二測定部３５と、第三測定部３６と、開閉バルブＢ６、Ｂ７と、圧力調整バルブＢ８〜Ｂ１１と、配管Ｌ６〜Ｌ１１とを備える。アンモニア分離部３０には、配管Ｌ３と、配管Ｌ４と、配管Ｌ５とが接続されている。
【００１７】
配管Ｌ１は、分岐５０で配管Ｌ６と配管Ｌ７とに接続されている。配管Ｌ６は、吸着塔３１に接続されている。配管Ｌ７は、吸着塔３２に接続されている。吸着塔３１には、第二測定部３５が接続されている。吸着塔３２には、第三測定部３６が接続されている。吸着塔３１と気液分離器３７とは、配管Ｌ１０によって接続されている。吸着塔３１には、配管Ｌ８が接続されている。吸着塔３２には、配管Ｌ９が接続されている。配管Ｌ８は、分岐５１で配管Ｌ３と接続されている。配管Ｌ９は、分岐５１で配管Ｌ３と接続されている。気液分離器３７には、配管Ｌ４が接続されている。気液分離器３７には、配管Ｌ５が接続されている。吸着塔３２には、配管Ｌ１１が接続されている。配管Ｌ１１は、分岐５２で配管Ｌ１０と接続されている。
【００１８】
開閉バルブＢ６は、配管Ｌ６に設けられている。開閉バルブＢ７は、配管Ｌ７に設けられている。
【００１９】
圧力調整バルブＢ８は、配管Ｌ８に設けられている。圧力調整バルブＢ９は、配管Ｌ９に設けられている。圧力調整バルブＢ１０は、配管Ｌ１０に設けられている。圧力調整バルブＢ１１は、配管Ｌ１１に設けられている。
【００２０】
供給部１０は、含窒素有機物を熱分解部２０の熱分解槽２１に供給する。供給部１０としては、含窒素有機物を供給できればよく、下水処理施設の配水管の一部や有機汚泥を一時貯留することができるタンクや、有機汚泥を積載する車両等が挙げられる。
【００２１】
熱分解槽２１としては、例えば、ステンレスやニッケル合金等の金属製の耐圧容器が挙げられる。
【００２２】
吸着塔３１としては、例えば、第一の流体中のアンモニアを吸着する吸着剤が充填された耐圧容器が挙げられる。耐圧容器は、例えば、ステンレスやニッケル合金等の金属製の容器が挙げられる。
【００２３】
吸着塔３２としては、吸着塔３１と同様の耐圧容器が挙げられる。吸着塔３２と吸着塔３１とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００２４】
気液分離器３７としては、熱交換器を備える凝縮器など従来公知の機器が挙げられる。
【００２５】
第一ヒーター２２としては、熱分解槽２１の内部を加熱可能なヒーターであればよく、高温の水蒸気を通流させるスチームヒーターや、ガスボイラー等が挙げられる。
第二ヒーター３３としては、第一ヒーター２２と同様のヒーターが挙げられる。第二ヒーター３３と第一ヒーター２２とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
第三ヒーター３４としては、第一ヒーター２２と同様のヒーターが挙げられる。第三ヒーター３４と第一ヒーター２２とは、異なっていてもよく、同じでもよい。第三ヒーター３４と第二ヒーター３３とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００２６】
第一測定部２３としては、熱分解槽２１の内部の温度、圧力、アンモニア濃度等を測定できればよく、公知の温度計、圧力計、濃度測定計等を例示できる。
第二測定部３５としては、第一測定部２３と同様の計器が挙げられる。第二測定部３５と第一測定部２３とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
第三測定部３６としては、第一測定部２３と同様の計器が挙げられる。第三測定部３６と第一測定部２３とは、異なっていてもよく、同じでもよい。第三測定部３６と第二測定部３５とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００２７】
高圧ポンプＰ１としては、供給部１０から含窒素有機物を熱分解部２０の熱分解槽２１へと圧送できればよく、高圧送液ポンプやコンプレッサー等が挙げられる。
【００２８】
排出ポンプＰ２としては、熱分解槽２１から含窒素有機物の固形分を外部へと圧送できればよく、吸引ポンプや真空ポンプ等が挙げられる。
【００２９】
圧力調整バルブＢ１としては、公知のバルブや圧力調整弁等を例示できる。圧力調整バルブＢ１は、開閉バルブとしての機能を有していてもよい。
圧力調整バルブＢ８〜Ｂ１１としては、圧力調整バルブＢ１と同様のバルブが挙げられる。圧力調整バルブＢ８〜Ｂ１１と圧力調整バルブＢ１とは、異なっていてもよく、同じでもよい。また、圧力調整バルブＢ８〜Ｂ１１は、それぞれが異なっていてもよく、同じでもよい。
【００３０】
開閉バルブＢ６としては、公知のバルブや開閉弁等を例示できる。
開閉バルブＢ７としては、開閉バルブＢ６と同様のバルブが挙げられる。開閉バルブＢ７と開閉バルブＢ６とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００３１】
第一ヒーター２２、第二ヒーター３３、第三ヒーター３４、第一測定部２３、第二測定部３５、第三測定部３６、高圧ポンプＰ１、排出ポンプＰ２、圧力調整バルブＢ１、Ｂ８〜Ｂ１１、開閉バルブＢ６、Ｂ７は、外部に設けられた制御部（不図示）によって、ＯＮ、ＯＦＦ、開閉等を一括して制御することが好ましい。
【００３２】
配管Ｌ０としては、ステンレス等の金属製の配管等が挙げられる。
配管Ｌ１〜Ｌ１１としては、配管Ｌ０と同様の配管が挙げられる。
配管Ｌ１、Ｌ２、Ｌ６〜Ｌ１１は、耐圧性を有する配管であることが好ましい。
配管Ｌ１〜Ｌ１１と配管Ｌ０とは、異なっていてもよく、同じでもよい。また、配管Ｌ１〜Ｌ１１は、それぞれが異なっていてもよく、同じでもよい。
【００３３】
＜含窒素有機物の処理方法＞
本発明の含窒素有機物の処理方法は、含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とし、アンモニアを含む第一の流体を生成する熱分解工程と、前記第一の流体からアンモニアを分離するアンモニア分離工程と、を備える。
処理装置１を用いた含窒素有機物の処理方法について、図１に基づいて説明する。
【００３４】
まず、開閉バルブＢ７及び圧力調整バルブＢ８、Ｂ９、Ｂ１１を閉とする。
次に、含窒素有機物を含む混合物と水のスラリー混合物とを供給部１０から高圧ポンプＰ１を介して、それぞれ熱分解部２０に供給する。この際、酸素や空気等を熱分解部２０に送り込まないことで、熱分解部２０の熱分解槽２１を嫌気条件としている。熱分解槽２１を嫌気条件とする方法としては、この他、希ガス等の不活性ガスで熱分解槽２１をパージする方法等が挙げられる。
【００３５】
含窒素有機物とは、窒素成分を含む有機物を指す。含窒素有機物としては、メタン発酵工程から排出されるアンモニア含有消化液、食品廃棄物、家畜排泄物、下水の濃縮汚泥や消化汚泥、有機汚泥等のバイオマス廃棄物等が挙げられる。
【００３６】
含窒素有機物は水分を含んでおり、通常、脱水してから焼却等が行われる。
本実施形態の処理装置１では、熱分解槽２１を高温高圧にして含窒素有機物を熱分解し、水蒸気を含むガス成分と固形分とを分離するため、脱水工程及び焼却工程が不要である。
加えて、本実施形態の処理装置１では、熱分解槽２１を嫌気条件にして含窒素有機物を熱分解するため、酸素や空気等の酸化剤を供給する工程が不要である。
なお、熱分解工程で生成する含窒素有機物の固形分は、排出ポンプＰ２を用いて、配管Ｌ２を介して熱分解槽２１の外部へと排出できる。
【００３７】
含窒素有機物の含水率は、９０質量％以上が好ましい。含窒素有機物の含水率が上記下限値以上であると、供給部１０から熱分解部２０への流動性に優れ、処理装置１を連続して運転できるため、処理装置１の処理効率を向上しやすい。
【００３８】
（熱分解工程）
含窒素有機物を含む混合物と水のスラリー混合物とを熱分解部２０の熱分解槽２１に供給した後、第一ヒーター２２を加熱し、かつ、高圧ポンプＰ１を加圧し、含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とする。
含窒素有機物を水の亜臨界条件、かつ、嫌気条件とすることで、含窒素有機物は、二酸化炭素、水、アンモニア等に熱分解され、第一の流体が生成する。
【００３９】
熱分解工程における熱分解槽２１の内部温度（以下、第一処理温度ともいう。）は、第一測定部２３により測定できる。
第一処理温度は、水の臨界温度（３７４℃）以上であり、３７４℃以上５００℃以下が好ましく、４００℃以上４５０℃以下がより好ましい。第一処理温度が上記下限値以上であると、含窒素有機物を十分に熱分解することができる。第一処理温度が上記上限値以下であると、第一の流体に含まれるアンモニアへの転化率を向上しやすく、第一ヒーター２２を加熱する際のエネルギーを節約しやすい。
【００４０】
熱分解工程における熱分解槽２１の内部圧力（以下、第一処理圧力ともいう。）は、第一測定部２３により測定できる。
第一処理圧力は、水の臨界圧力（２２ＭＰａ）未満であり、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。第一処理圧力が上記下限値以上であると、含窒素有機物を十分に熱分解することができる。第一処理圧力が上記上限値以下であると、熱分解槽２１にかかる負荷を低減しやすい。
【００４１】
熱分解工程における加熱加圧時間（以下、第一処理時間ともいう。）は、１分以上３０分以下が好ましく、３分以上２０分以下がより好ましく、５分以上１５分以下がさらに好ましい。第一処理時間が上記下限値以上であると、含窒素有機物を十分に熱分解することができる。第一処理時間が上記上限値以下であると、第一の流体に含まれるアンモニアへの転化率を向上しやすく、第一ヒーター２２を加熱する際のエネルギーを節約しやすい。
【００４２】
含窒素有機物として、図３に示す元素組成を有する下水汚泥（消化汚泥）を亜臨界水酸化処理する場合を考える。図３に示す元素組成は、乾燥固形物に対する元素組成であり、「Ａｓｈ」は、灰分を表す。
図３の消化汚泥中の炭素、水素、窒素、酸素の割合から消化汚泥の模擬的な組成式を決定し、その消化汚泥を酸化処理するための酸素量を下記式（１）にて推算する。この際必要な酸素量を化学量論（酸素比＝１）とする。
Ｃ５．９Ｈ１１．２ＮＯ３．３＋６．３Ｏ２  →  ５．９ＣＯ２＋４．１Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３・・・（１）
式（１）より、消化汚泥１ｋｇを酸素比１で亜臨界水酸化処理をする場合、３６．６ｇの酸素が必要となる。
【００４３】
亜臨界水酸化処理をする場合、酸化処理を確実にするため、通常は、酸素比を増やして反応させる。酸素比を１．２とした場合、３６．６ｇ×１．２＝４３．９ｇの酸素が必要となる。
例えば、４００℃、１０ＭＰａの反応条件で亜臨界水酸化処理を行った場合、消化汚泥中の水分がガス化することにより、その体積は２５．７Ｌとなる。４３．９ｇの酸素は、０．８Ｌとなり、処理装置１の３．０％を占める。
亜臨界水酸化処理を行う場合、通常、空気（窒素８０％、酸素２０％）を利用する。４３．９ｇの酸素を確保するためには、１６４．９Ｌの空気（２０℃試算）が必要である。この空気の処理装置１内での容積は、４．０Ｌとなり、処理装置１の１３．４％を空気が占めることとなる。
【００４４】
熱分解工程では、嫌気条件で熱分解を行うため、消化汚泥の水分のガス化のみの容積を考慮すればよく、処理装置１の１３．４％の縮小化が可能となる。加えて、熱分解工程では、熱分解部２０に外部から酸素や空気を供給する必要がなく、酸素や空気を供給するための設備を必要としない。このため、処理装置１の小型化を図れる。
さらに、本実施形態では、嫌気条件で熱分解を行うため、亜酸化窒素の発生量を著しく低減できる。この点については、後述する。
【００４５】
本明細書において、嫌気条件とは、外部から酸素や空気を供給しないことをいい、含窒素有機物を酸化するための酸素が実質的にない条件をいう。
ここで、「含窒素有機物を酸化するための酸素が実質的にない」とは、酸素比が０．１以下であることをいう。
なお、含窒素有機物に含まれている溶存酸素や、溶存している結合性の酸素は存在していてもよい。すなわち、本明細書における嫌気条件は、一般的な水処理における「嫌気条件」（溶存酸素や結合性の酸素が一切存在しない条件）とは異なる意味で定義される。
【００４６】
熱分解工程で生成された第一の流体は、配管Ｌ１を介してアンモニア分離部３０へと流入する。
【００４７】
（アンモニア分離工程）
アンモニア分離工程は、第一の流体に含まれるアンモニアを分離する工程である。
アンモニア分離部３０へと流入した第一の流体は、配管Ｌ６を介して吸着塔３１へと流入する。
吸着塔３１の内部には、アンモニアを選択的に吸着する吸着剤（不図示）が充填されている。
吸着剤としては、例えば、ゼオライト、リン酸マグネシウム等、公知の吸着剤が挙げられる。吸着剤としては、下記一般式（２）で表される化合物を適用してもよい。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ    ・・・（２）
式（２）中、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６の数値を表し、Ａは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陽イオンを表し、Ｍ、Ｍ’は、それぞれ独立に原子番号３〜８３の原子からなる群より選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）を表す。
【００４８】
式（２）で表される化合物は、いわゆるプルシアンブルー及びプルシアンブルー類似体から選ばれる１種以上の化合物である。プルシアンブルー（以下、「ＰＢ」ともいう。）は、式（２）におけるＭが第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）又は第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）であり、式（２）におけるＭ’がＦｅ２＋又はＦｅ３＋である化合物である。ＰＢは、いわゆる紺青と呼ばれる濃青色の錯体である。プルシアンブルー類似体（以下、「ＰＢ類似体」ともいう。）は、プルシアンブルーと同様の構造を有し、式（２）におけるＭ又はＭ’を鉄以外の遷移金属元素の陽イオンに置き換えた化合物である。ＰＢ類似体は、ヘキサシアノ金属イオンを有する金属シアノ錯体である。
【００４９】
式（２）において、ｘは０〜３であり、０．１〜２．５が好ましく、０．１〜２．０がより好ましい。ｘが０の場合、ＰＢ又はＰＢ類似体が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有しないことを意味する。
式（２）において、ｙは０．１〜１．５であり、０．２〜１．３が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
式（２）において、ｚは０〜６であり、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
【００５０】
ＰＢ又はＰＢ類似体は、特定の結晶構造を有し、その結晶構造の内部に、対象となる化学物質を取り込むことができるナノ空隙構造を有する。ナノ空隙構造、すなわち空孔サイズの大きさは、０．３〜０．６ｎｍの範囲にあり、これらのナノ空隙構造が規則的に繰り返されているため、ＰＢ又はＰＢ類似体は、非常に大きな表面積を有する。このため、ＰＢ又はＰＢ類似体は、対象となる化学物質を効率よく取り込むことができる。対象となる化学物質としては、アンモニア、アミン等の臭気ガスが挙げられ、ＰＢ又はＰＢ類似体に取り込まれる効率が高いことから、アンモニアが好ましい。
【００５１】
式（２）において、Ａは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陽イオンである。Ａとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。Ａとしては、製造コストの観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【００５２】
式（２）において、Ｍは、原子番号３〜８３の原子からなる群より選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。Ｍとしては、バナジウムイオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銅（ＩＩ）イオン、銀イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、ユーロピウム（ＩＩＩ）イオン、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオン、ルテチウムイオン等が挙げられる。Ｍとしては、対象となる化学物質の吸着を制御しやすい観点から、マンガン（ＩＩ）イオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ニッケルイオン、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンが好ましく、ニッケルイオン、亜鉛イオンがより好ましい。また、アンモニアを低濃度から高濃度まで定量的、安定的に吸着し、吸着と脱離のための吸着剤として好ましい観点から、Ｍとしては、インジウムイオンが好ましい。
【００５３】
式（２）において、Ｍ’は、原子番号３〜８３の原子からなる群より選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。Ｍ’としては、バナジウムイオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ニッケルイオン、白金イオン、銅（ＩＩ）イオン等が挙げられる。Ｍ’としては、シアン化合物の安定性の観点から、マンガンイオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ニッケルイオン、銅イオンが好ましく、第二鉄イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオンがより好ましい。
【００５４】
式（２）におけるＭとＭ’との組合せとしては、様々な組み合わせが可能である。ＭとＭ’との組合せとしては、例えば、ＭがＦｅ３＋、Ｍ’がＦｅ２＋の組合せ、Ｍが銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、Ｍ’がＦｅ２＋の組合せ、Ｍが亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、Ｍ’がコバルト（ＩＩＩ）イオン（Ｃｏ３＋）の組合せ、Ｍがコバルト（ＩＩ）イオン（Ｃｏ２＋）、Ｍ’がＣｏ３＋の組合せ等が挙げられる。
【００５５】
ＰＢ又はＰＢ類似体は、式（２）で表される化合物を含有していればよく、例えば、高分子や樹脂との混合物、ガラスウール、ゼオライトやモレキュラーシーブ等の他の無機物との混合物であってもよい。また、有機物ポリマー又は金属や酸化物の無機物から成るフィルターや板材に固定した態様であってもよい。この他、多孔性容器又はガスを通すことができる二次元状のシートに詰めた態様、もしくは包んで容器とした態様、ジェル、インク、フィルム、プラスチック、樹脂、粉、砂、水やアルコールの液体に混ぜた態様であってもよい。
【００５６】
第一の流体に含まれるアンモニアは、吸着塔３１の内部に充填された吸着剤によって選択的に吸着され、分離される。
【００５７】
アンモニアが吸着された後の第一の流体は、配管Ｌ１０を介して気液分離器３７へと流入する。
【００５８】
次に、開閉バルブＢ６及び圧力調整バルブＢ１０を閉とし、開閉バルブＢ７及び圧力調整バルブＢ８、Ｂ１１を開とする。
アンモニア分離部３０へと流入した第一の流体は、配管Ｌ７を介して吸着塔３２へと流入する。
吸着塔３２の内部には、アンモニアを選択的に吸着する吸着剤（不図示）が充填されている。
吸着塔３２の内部の吸着剤としては、吸着塔３１の内部の吸着剤と同様の吸着剤が挙げられる。吸着塔３０２の内部の吸着剤と吸着塔３１の内部の吸着剤とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
第一の流体に含まれるアンモニアは、吸着塔３２の内部に充填された吸着剤によって選択的に吸着され、分離される。
【００５９】
アンモニアが吸着された後の第一の流体は、配管Ｌ１１、分岐５２、配管Ｌ１０を介して気液分離器３７へと流入する。
【００６０】
吸着塔３２でアンモニアを吸着している間に吸着塔３１が減圧されることで、吸着塔３１の内部の吸着剤に吸着されたアンモニアの全部又は一部が吸着剤から脱離される。また、第二ヒーター３３で吸着塔３１を加熱することで、吸着塔３１の内部の吸着剤に吸着されたアンモニアを脱離してもよい。
【００６１】
吸着剤から脱着されたアンモニアは、配管Ｌ８、分岐５１、配管Ｌ３を介して処理装置１の外部へと回収される。
この際、アンモニアは、気体であってもよく、液体であってもよい。外部へと回収されるアンモニアは、エネルギー源としての利用において取り扱いが容易となる観点から、液体であることが好ましい。例えば、吸着塔３１の内部の圧力を０．８ＭＰａ以上となるように圧力調整バルブＢ８を調整することにより、液体としてアンモニアを回収できる。
【００６２】
次に、開閉バルブＢ７及び圧力調整バルブＢ８、Ｂ１１を閉とし、開閉バルブＢ６及び圧力調整バルブＢ９、Ｂ１０を開とする。
吸着塔３１でアンモニアを吸着している間に吸着塔３２が減圧されることで、吸着塔３２の内部の吸着剤に吸着されたアンモニアの全部又は一部が吸着剤から脱離される。また、第三ヒーター３４で吸着塔３２を加熱することで、吸着塔３２の内部の吸着剤に吸着されたアンモニアを脱離してもよい。
【００６３】
吸着剤から脱着されたアンモニアは、配管Ｌ９、分岐５１、配管Ｌ３を介して処理装置１の外部へと回収される。
例えば、吸着塔３２の内部の圧力を０．８ＭＰａ以上となるように圧力調整バルブＢ９を調整することにより、液体としてアンモニアを回収できる。
【００６４】
アンモニア分離工程で、二つの吸着塔３１と３２とを交互に用いることで、一方の吸着塔でアンモニアを吸着している間に、他方の吸着塔を加熱し、アンモニアを吸着剤から脱着させることができる。
このように、二つの吸着塔３１と３２とを交互に用いることで、効率よくアンモニアを分離し、回収できる。
なお、本実施形態では、二つの吸着塔を用いているが、吸着塔の数は二つに限られず、三つ以上でもよい。
【００６５】
吸着塔３１の内部の温度及び圧力は、第二測定部３５によって測定できる。吸着塔３２の内部の温度及び圧力は、第三測定部３６によって測定できる。
アンモニアの状態は、吸着塔３１又は３２の内部の温度及び圧力によって制御できる。
吸着塔３１の内部の温度は、第二ヒーター３３によって制御できる。吸着塔３２の内部の温度は、第三ヒーター３４によって制御できる。吸着塔３１の内部の圧力は、圧力調整バルブＢ８、Ｂ１０によって制御できる。吸着塔３２の内部の圧力は、圧力調整バルブＢ９、Ｂ１１によって制御できる。
【００６６】
第二ヒーター３３の熱源としては、熱分解工程における亜臨界熱分解処理による反応熱を利用できる。前記反応熱を利用することにより、第二ヒーター３３の消費エネルギーを節約できる。
第三ヒーター３４の熱源としては、熱分解工程における亜臨界熱分解処理による反応熱を利用できる。前記反応熱を利用することにより、第三ヒーター３４の消費エネルギーを節約できる。
【００６７】
気液分離器３７へと流入した第一の流体は、気体と液体とに分離される。
第一の流体から分離された気体は、配管Ｌ４を介して処理装置１の外部へと排出される。
第一の流体から分離された液体は、配管Ｌ５を介して処理装置１の外部へと排出される。
【００６８】
本実施形態の処理装置１によれば、亜臨界熱分解処理によって速やかに含窒素有機物を処理できる。
本実施形態では、酸素や空気を供給するための設備を必要としないため、処理装置１の小型化を図れる。
加えて、本実施形態では、嫌気条件で熱分解を行うため、亜酸化窒素の発生量を著しく低減できる。
さらに、本実施形態によれば、分離したアンモニアをエネルギー源として利用できる。
【００６９】
［第二実施形態］
＜含窒素有機物の処理装置＞
図２に、本発明の第二実施形態に係る含窒素有機物の処理装置の模式図を示す。第一実施形態と同じ構成には、同じ符号を付して、その説明を省略する。
図２に示すように、本実施形態の含窒素有機物の処理装置２（以下、単に処理装置２ともいう。）は、アンモニア分離部３０に代えて、アンモニア分離部３０’を備える。
【００７０】
熱分解部２０とアンモニア分離部３０’とは、配管Ｌ１によって接続されている。アンモニア分離部３０’には、配管Ｌ３と、配管Ｌ４と、配管Ｌ５とが接続されている。
【００７１】
アンモニア分離部３０’は、気液分離器３８と、蒸留塔３９と、分縮器４０と、第四測定部４１と、配管Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４とを備える。
【００７２】
気液分離器３８と蒸留塔３９とは、配管Ｌ１２によって接続されている。蒸留塔３９と分縮器４０とは、配管Ｌ１３によって接続されている。分縮器４０と蒸留塔３９とは、配管Ｌ１４によって接続されている。気液分離器３８には、配管Ｌ１が接続されている。気液分離器３８には、配管Ｌ４が接続されている。蒸留塔３９には、第四測定部４１が接続されている。蒸留塔３９には、配管Ｌ５が接続されている。分縮器４０には、配管Ｌ３が接続されている。
【００７３】
気液分離器３８としては、気液分離器３７と同様の機器が挙げられる。気液分離器３８と気液分離器３７とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００７４】
蒸留塔３９としては、アンモニアの製造に用いられる公知の蒸留塔が挙げられる。
【００７５】
分縮器４０としては、従来公知の凝縮器が挙げられる。
【００７６】
第四測定部４１としては、第一測定部２３と同様の計器が挙げられる。第四測定部４１と第一測定部２３とは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００７７】
第四測定部４１は、外部に設けられた制御部（不図示）によって、制御することが好ましい。
【００７８】
配管Ｌ１２〜Ｌ１４としては、配管Ｌ０と同様の配管が挙げられる。配管Ｌ１２〜Ｌ１４と配管Ｌ０とは、異なっていてもよく、同じでもよい。また、配管Ｌ１２〜Ｌ１４は、それぞれが異なっていてもよく、同じでもよい。
【００７９】
＜含窒素有機物の処理方法＞
処理装置２を用いた含窒素有機物の処理方法について、図２に基づいて説明する。
【００８０】
（熱分解工程）
熱分解工程で生成された第一の流体は、配管Ｌ１を介して気液分離器３８へと流入する。
【００８１】
（アンモニア分離工程）
気液分離器３８へと流入した第一の流体は、気体とアンモニアを含む液体とに分離される。アンモニアを含む液体としては、液体アンモニア、アンモニア水が挙げられる。
第一の流体から分離された気体は、配管Ｌ４を介して処理装置２の外部へと排出される。
第一の流体から分離された液体は、配管Ｌ１２を介して蒸留塔３９へと流入する。
【００８２】
蒸留塔３９へと流入した液体は、蒸留塔３９の内部でアンモニア濃度が高い気相と、アンモニア濃度が低い液相とに分離される。気相は、配管Ｌ１３を介して分縮器４０へと流入する。分縮器４０へと流入した気相中のアンモニアは、濃縮され、液体又は気体の状態で配管Ｌ３を介して処理装置２の外部へと回収される。
例えば、分縮器４０の内部の圧力を０．８ＭＰａ以上とすることにより、液体としてアンモニアを回収できる。
【００８３】
分縮器４０で冷却された留出液は、配管Ｌ１４を介して蒸留塔３９へと還流する。
【００８４】
蒸留塔３９の内部で分離された液相は、配管Ｌ５を介して処理装置２の外部へと排出される。
【００８５】
蒸留塔３９の内部の温度及び圧力は、第四測定部４１によって測定できる。
アンモニアの状態は、分縮器４０の内部の温度及び圧力によって制御できる。
分縮器４０の内部の温度は、分縮器４０の外部の冷却水の温度や流量によって制御できる。分縮器４０の内部の圧力は、配管中の任意の箇所に設けられた高圧ポンプ等（不図示）によって制御できる。
【００８６】
蒸留塔３９は、再沸器等（不図示）により加熱できる。再沸器等の熱源としては、熱分解工程における亜臨界熱分解処理による反応熱を利用できる。前記反応熱を利用することにより、蒸留塔３９を加熱する際の消費エネルギーを節約できる。
【００８７】
本実施形態の処理装置２によれば、吸着剤を用いることなく第一の流体からアンモニアを分離できる。そのため、吸着剤を再生する工程を省略できる。
【００８８】
以上、本発明の含窒素有機物の処理装置及び処理方法について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
アンモニア分離部は、上述したアンモニア分離部３０や３０’以外の態様であってもよい。
例えば、熱分解部とアンモニア分離部とは、同一の容器が兼ねる態様であってもよい。
上述の実施形態では、高圧ポンプＰ１は配管Ｌ０に設けられているが、他の配管中の任意の箇所に設けられてもよい。
高圧ポンプは、一つに限られず、二つ以上設けられてもよい。
装置間の流体の移動には、高圧ポンプの代わりに真空ポンプを用いてもよい。
開閉バルブは、他の配管中の任意の箇所に設けられてもよい。
圧力調整バルブは、他の配管中の任意の箇所に設けられてもよい。
【００８９】
本実施形態の熱分解工程では、第一処理温度は水の臨界温度以上で、かつ、第一処理圧力は水の臨界圧力未満であるが、水の亜臨界条件を満たす第一処理温度、かつ、第一処理圧力であってもよい。水の亜臨界条件を満たす温度と圧力の組合せとしては、第一処理温度が水の臨界温度未満で、かつ、第一処理圧力が水の臨界圧力以上、第一処理温度が水の臨界温度未満で、かつ、第一処理圧力が水の臨界圧力未満の組合せが挙げられる。
【００９０】
本発明の含窒素有機物の処理装置によれば、熱分解部で高い転化率でアンモニアを生成できる。
本発明の含窒素有機物の処理装置によれば、アンモニア分離部でアンモニアを分離できる。アンモニアを分離することで、高い効率でアンモニアを回収することができ、含窒素有機物中の窒素を有効利用できる。
本発明の含窒素有機物の処理装置によれば、有機汚泥を確実に処理することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［実験例１］
図３に示す含水率、元素組成、溶存窒素を有する下水の消化汚泥（有機汚泥）を温度４００℃、圧力１０ＭＰａ（水の亜臨界条件）で亜臨界熱分解処理した場合のアンモニア性窒素としての発生率を測定した。アンモニア性窒素としての発生率は、亜臨界熱分解処理を行った後のアンモニア性窒素の質量を、亜臨界水酸化処理を行う前の有機汚泥に含まれる窒素成分の総質量（液分の有機態窒素と無機態窒素、固形分の窒素成分の合計）で除することにより求めた。
液分の全窒素は、全有機炭素計（ＴＯＣ−Ｖ／ＴＮ、（株）島津製作所製）で、質量を測定することにより求めた。
液分の無機態窒素は、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−１６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）で、質量を測定することにより求めた。液分の有機態窒素の質量は、全窒素の質量から無機態窒素の質量を差し引くことで求めた。
固形分中の窒素成分は、全自動元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー社製）で、質量を測定することにより求めた。
処理時間０分〜１５分までの亜臨界熱分解処理を行い、アンモニア性窒素の発生率を測定した。結果を図４に示す。
【００９３】
図４に示すように、処理時間５分までは、アンモニア性窒素の発生率は増加していた。アンモニア性窒素の発生率は、処理時間５〜１５分では大きく変わらなかった。
【００９４】
［実験例２］
実験例１と同じ試料について、圧力条件を変更して亜臨界熱分解処理（温度４００℃、処理時間５分）を行った。有機汚泥中の窒素成分のアンモニア性窒素としての発生率を図５に示す。
図５に示すように、処理圧力５〜２５ＭＰａでアンモニア性窒素としての発生率が６０％以上であった。処理圧力が５〜２５ＭＰａでアンモニア性窒素としての発生率に大きな変化はなかった。
【００９５】
［実験例３］
実験例１と同じ試料について、温度条件を変更して亜臨界熱分解処理（圧力１０ＭＰａ、処理時間５分）を行った。有機汚泥中の窒素成分のアンモニア性窒素としての発生率を図６に示す。
図６に示すように、処理温度が３５０〜４５０℃でアンモニア性窒素としての発生率に大きな変化はなかった。
【００９６】
以上の実験例１〜３の結果より、含窒素有機物として下水の有機汚泥の場合、アンモニア性窒素としての発生率を高めるための好適な条件としては、処理温度３５０〜４５０℃、処理圧力５〜２５ＭＰａ、処理時間５〜１５分が挙げられる。アンモニア性窒素としての発生率を高めるためのより好適な条件としては、処理温度３８０〜４２０℃、処理圧力７〜１４ＭＰａ、処理時間１０〜１５分が挙げられる。
【００９７】
［実験例４］
実験例１と同じ有機汚泥を嫌気条件（Ｈｅが１００％のキャリアガス）と、酸化条件（Ｈｅが８０％、酸素が２０％のキャリアガス）とで室温から１０００℃まで加熱したときの亜酸化窒素の発生量（ｍｇ／ｋｇ−ｗｅｔ）を測定した。亜酸化窒素の発生量は、フーリエ変換赤外分光法（ＩＦＳ  １２５ＨＲ、ブルカー社製）により測定した。結果を図７に示す。
図７に示すように、嫌気条件では、亜酸化窒素の発生量は、検出限界（３ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ）以下であったため、検出限界値が発生したと仮定したときの０．０８１ｍｇ／ｋｇ−ｗｅｔであった。
一方、酸化条件では、亜酸化窒素の発生量は、８．３７ｍｇ／ｋｇ−ｗｅｔだった。
このことから、嫌気条件で熱分解処理をすることで、亜酸化窒素の発生量を１００倍以上低減できることが分かった。
なお、亜酸化窒素は、アンモニア以上に安定な物質であり、超臨界水酸化技術を用いても６５０℃以上の反応温度でなければ完全に分解することができない。このため、亜酸化窒素はできるだけ生成しない方が好ましい。亜酸化窒素は、含窒素有機物と酸素とが酸化反応することにより発生し、亜臨界条件においても、窒素成分の一部が亜酸化窒素として排出される可能性がある。亜酸化窒素は、温暖化ガス排出抑制の観点から、排出しないことが好ましい。
【符号の説明】
【００９８】
１，２…含窒素有機物の処理装置、１０…供給部、２０…熱分解部、２１…熱分解槽、２２…第一ヒーター、２３…第一測定部、３０，３０’…アンモニア分離部、３１，３２…吸着塔、３３…第二ヒーター、３４…第三ヒーター、３５…第二測定部、３６…第三測定部、３７，３８…気液分離器、３９…蒸留塔、４０…分縮器、４１…第四測定部、Ｐ１…高圧ポンプ、Ｐ２…排出ポンプ、Ｂ１，Ｂ８〜Ｂ１１…圧力調整バルブ、Ｂ６，Ｂ７…開閉バルブ、Ｌ０，Ｌ１〜Ｌ１４…配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020203261.tif 000007
【図６】
2020203261.tif 000008
【図７】
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