(57)【要約】【課題】  位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供する。【解決手段】  基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、ｎ２＜ｎ１＜１、かつλ／４×（２ｍ＋１）−α≦ｎ１ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋αの関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。（ただし、ｎ１は、前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ２は、前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄ１は、前記最上層の膜厚（ｎｍ）、ｍは、ゼロ以上の整数、及びα＝１．５ｎｍ）【選択図】  図１
2020181206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、
ｎ２＜ｎ１＜１  ・・・（１）、かつ
λ／４×（２ｍ＋１）−α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α  ・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
（ただし、ｎ１は、前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｎ２は前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｄ１は前記最上層の膜厚（ｎｍ）、
ｍはゼロ以上の整数、及び
α＝１．５ｎｍ）
【請求項２】
前記ｍは２以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト膜の前記最上層はケイ素化合物を含む材料からなり、前記下層はタンタル化合物を含む材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、第１層〜第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）をこの順で含む単位薄膜を１層、又は２層以上含む多層膜からなり、最も多層反射膜から遠い所に位置する単位薄膜の第１層が最上層であり、
【数３】
2020181206.tif 000009
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
（ただし、ｉは１〜Ｎの整数、
ｎｉは第ｉ層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｄｉは前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及び
α＝１．５ｎｍ）
【請求項５】
ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であることを特徴とする請求項４に記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
Ｎ＝２であることを特徴とする請求項４又は５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記第１層は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記第２層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする請求項４〜７の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに前記反射型マスクを用いる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、及び同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、光源の波長として１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差を有して反射され（位相シフト）、これによりコントラスト（解像度）を得ている。
【０００３】
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１〜３などによって開示されている。
【０００４】
特許文献１には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、薄膜（位相シフト膜）を２層膜とすることが記載されている。具体的な２層膜の材料としては、Ｍｏ層とＴａ層の組み合わせが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、単層膜からなるハーフトーン膜（位相シフト膜）の材料を、屈折率及び消衰係数を座標軸とする平面座標で示す図２において、四角枠で囲む領域から選択することが記載されている。具体的な単層膜の材料としては、ＴａＭｏ（組成比１：１）が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいて、反射率の選択性の自由度及び洗浄耐性の高さを持ち、射影効果（シャドーイング効果）を低減させるために、ハーフトーン膜の材料をＴａとＲｕとの化合物とし、その組成範囲を規定することが記載されている。
【０００７】
ここで、シャドーイング効果とは、次のような現象である。例えば、反射型マスクを使用する露光装置において、入射光と反射光の光軸が重ならないように、光をマスクに対して垂直方向から少し傾けて入射させている。マスクの位相シフト膜パターンに厚みがあると、光の入射方向の傾斜に起因して、位相シフト膜パターンの厚みに基づく影が生じる。この影の分だけ転写パターンの寸法が変化してしまうことをシャドーイング効果という。
【０００８】
特許文献４には、基板上に形成された高反射部と、前記高反射部の上に形成されたパターニングされた低反射部とを備え、低反射部がＴａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）及びＳｉ（シリコン）を有するハーフトーン型ＥＵＶマスクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０７５９３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８７６６号公報
【特許文献３】特許第５２３３３２１号
【特許文献４】特開２００９−０９８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
反射型マスクの位相シフト膜は、位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部の多層反射膜により反射される光と、位相シフト膜パターンのない部分での多層反射膜により反射される光とが、１３．５ｎｍの波長の光に対して約１８０度の位相差を持つように設計される。また、位相シフト膜の表面には、検査光の露光における反射率が低い材料を用いた反射防止層を設けられている。２層以上の膜からなる位相シフト膜の場合、位相シフト膜の最表面からの反射光と、位相シフト膜の下に存在する多層反射膜からの反射光との干渉によって、例えば図３に示すように、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じる。この振動構造が大きいと、位相シフト膜の膜厚変化に対して位相差が大きく変化することになるため、位相シフト膜の膜厚変化に対して安定した位相差が得られなくなる。
【００１１】
そこで、本発明は、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、最上層及びその他の層からなる位相シフト膜において、位相シフト膜に反射抑制機能を持たせることにより、位相シフト膜の最上層からの反射光と、位相シフト膜を透過した光の多層反射膜からの反射光との干渉を弱めることによって、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することができることを見出した。本発明者らは、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することにより、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを得ることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
具体的には、最上層及びその他の層からなる位相シフト膜において、露光波長λ＝１３．５ｎｍの光の位相シフト膜内の光路長（屈折率ｎ×膜厚ｄ）が、λ／４の奇数倍を中心に、±α（ｎｍ）の範囲にあるときに、位相シフト膜の反射抑制機能が有効に働き、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することができることを見出した。本発明者らは、光学的なシミュレーションによって、α＝１．５ｎｍとすることが適切であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。本発明は、下記の構成１〜９の反射型マスクブランク、下記の構成１０の反射型マスク、及び下記の構成１１の半導体装置の製造方法である。
【００１５】
（構成１）
本発明の構成１は、基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、
ｎ２＜ｎ１＜１  ・・・（１）、かつ
λ／４×（２ｍ＋１）−α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α  ・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランクである。ただし、上記式中、ｎ１は前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ２は前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄ１は前記最上層の膜厚（ｎｍ）、ｍはゼロ以上の整数、及びα＝１．５ｎｍである。
【００１６】
本発明の構成１によれば、位相シフト膜の表面での反射率を小さくすることができるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを得ることができる。
【００１７】
（構成２）
本発明の構成２は、前記ｍは２以下であることを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
【００１８】
パターンの微細化に伴うアスペクト比（パターンの線幅に対するパターン膜厚の比）の増大によって、シャドーイング効果の問題が深刻化している。本発明の構成２によれば、ｍを２以下とすることにより、位相シフト膜を薄膜化することが可能となる。そのため得られる反射型マスクのシャドーイング効果を抑制することができる。
【００１９】
（構成３）
本発明の構成３は、前記位相シフト膜の前記最上層はケイ素化合物を含む材料からなり、前記下層はタンタル化合物を含む材料からなることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
【００２０】
本発明の構成３によれば、位相シフト膜が、所定の材料の最上層及び下層を含むことにより、所望の位相シフト量を得ることができる。
【００２１】
（構成４）
本発明の構成４は、基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、第１層〜第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）をこの順で含む単位薄膜を１層、又は２層以上含む多層膜からなり、最も多層反射膜から遠い所に位置する単位薄膜の第１層が最上層であり、
【数１】
2020181206.tif 000003
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランクである。ただし、上記式中、ｉは１〜Ｎの整数、ｎｉは第ｉ層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄｉは前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及びα＝１．５ｎｍである。
【００２２】
本発明の構成４によれば、位相シフト膜の表面での反射率を小さくすることができるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを得ることができる。
【００２３】
（構成５）
本発明の構成５は、ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であることを特徴とする構成４の反射型マスクブランクである。
【００２４】
本発明の構成５によれば、露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率に関し、第ｉ＋１層の屈折率が、第ｉ層の屈折率より小さく、かつ第１層の屈折率が１未満であることにより、位相シフト膜の表面での反射をより小さくすることができる。
【００２５】
（構成６）
本発明の構成６は、Ｎ＝２であることを特徴とする構成４又は５の反射型マスクブランクである。
【００２６】
本発明の構成６によれば、Ｎ＝２であることにより、単位薄膜を２層とした多層膜とした位相シフト膜を得ることができ、エッチング容易性を損なわずに位相シフト膜に反射抑制機能を持たせることができる。
【００２７】
（構成７）
本発明の構成７は、前記第１層は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする構成４〜６の何れかの反射型マスクブランクである。
【００２８】
本発明の構成７によれば、第１層が、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことにより、位相シフト膜の第１層として適切な屈折率及び消衰係数を得ることができる。
【００２９】
（構成８）
本発明の構成８は、前記第２層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする構成４〜７の何れかの反射型マスクブランクである。
【００３０】
本発明の構成８によれば、第２層が所定の金属材料を含むことにより、位相シフト膜の第２層として適切な屈折率及び消衰係数を得ることができる。
【００３１】
（構成９）
本発明の構成９は、前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有することを特徴とする構成１〜８の何れかの反射型マスクブランクである。
【００３２】
本発明の構成９によれば、多層反射膜上に保護膜が形成されていることにより、多層反射膜付き基板を用いて反射型マスクを製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができる。したがって、反射型マスクのＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【００３３】
（構成１０）
本発明の構成１０は、構成１〜９の何れかの反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
【００３４】
本発明の構成１０の反射型マスクの製造ためには、上述の反射型マスクブランクが用いられるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
【００３５】
（構成１１）
本発明の構成１１は、構成１０の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３６】
本発明の構成１１の半導体装置の製造方法によれば、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供することができる。
【００３８】
また、本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
【００３９】
また、本発明の半導体装置の製造方法により、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施形態２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面図である。
【図３】シミュレーションによって得られた、実施例１〜４及び比較例１〜２の位相シフト膜の厚さと、位相差との関係を示す図である。
【図４】図３に示される実施例１及び比較例１の拡大図であり、位相差変動が１０度（１７５度〜１８５度）となる膜厚範囲を示す図である。
【図５】ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の消衰係数ｋと屈折率ｎの特性を示すグラフである。
【図６】シミュレーションによって得られた、実施例５〜７の位相シフト膜の厚さと、位相差との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００４２】
図１に、本発明の実施形態１である反射型マスクブランク１０の断面模式図を示す。本実施形態の反射型マスクブランク１０は、基板１２の上に、多層反射膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１５とがこの順に形成されている。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、最上層１６と、最上層１６以外の下層１７とを有する。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、下記式（１）及び（２）の関係、
ｎ２＜ｎ１＜１  ・・・（１）、かつ
λ／４×（２ｍ＋１）−α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α  ・・・（２）
を満たすことを特徴とする。ただし、上記式（１）及び式（２）中、ｎ１は前記最上層１６の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ２は下層１７の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄ１は最上層１６の膜厚、ｍはゼロ以上の整数、及びα＝１．５である。図１に示す反射型マスクブランク１０は、１層の下層１７を有する。
【００４３】
図２に、本発明の実施形態２である反射型マスクブランク１０の断面模式図を示す。本実施形態の反射型マスクブランク１０は、基板１２上に、多層反射膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１５とがこの順に形成されている。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、第１層〜第Ｎ層（Ｎは２以上の整数であり、図２の例ではＮ＝２である。）をこの順で含む単位薄膜１８を１層、又は２層以上含む。本明細書では、単位薄膜１８の繰り返し数のことを「周期」という。本実施形態の反射型マスクブランク１０では、位相シフト膜１５の単位薄膜１８のうち、最も多層反射膜１３から遠い所に位置する単位薄膜１８の第１層１５ａが最上層１６である。単位薄膜１８が複数周期ある場合には、それぞれの単位薄膜１８の第１層１５ａが多層反射膜１３からより遠い位置になるように、単位薄膜１８が積層される。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、下記式（３）の関係、
【数２】
2020181206.tif 000004
を満たすことを特徴とする。ただし、上記式（３）中、ｉは１〜Ｎの整数、ｎｉは、第ｉ層（ｉは１以上Ｎ以下の任意の整数）の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄｉは、前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及びα＝１．５ｎｍである。
【００４４】
図３に、位相シフト膜１５の膜厚と、位相差との関係を示す。図３に示すように、位相シフト膜１５の膜厚と、位相差とは、単調増加の関係ではない。これは、位相シフト膜１５の最上層１６からの反射光と、位相シフト膜１５を透過した光の多層反射膜１３からの反射光との干渉に起因して、位相差に振動的な変化（本明細書では、これを「振動構造」という。）が生じているためである。本発明の反射型マスクブランク１０では、位相シフト膜１５を構成する所定の膜が、上述の所定の屈折率及び膜厚の関係を満たすことにより、位相シフト膜１５の最上層１６に反射抑制機能を持たせることができる。位相シフト膜１５の最上層１６に反射抑制機能を有することにより、最上層１６からの反射光と多層反射膜１３からの反射光との干渉を弱めることができる。この結果、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することができる。具体的には、図３に示すように、本発明の実施例と、比較例とを比較すると、本発明の実施例の振動構造の方が、比較例より小さいことが見て取れる。振動構造が小さいということは、位相差の膜厚依存性が小さいことを意味する。したがって、本発明の反射型マスクブランク１０のように、位相シフト膜１５を構成する所定の膜の屈折率及び膜厚が、上述の式（１）〜（３）のような所定の関係を満たすことにより、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜１５を有する反射型マスクブランク１０を得ることができる。
【００４５】
本発明の反射型マスクブランク１０は、上記式（２）又は（３）のｍが２以下（すなわち、ｍ＝０又はｍ＝１）であることが好ましい。ｍを２以下とすることにより、位相シフト膜１５を薄膜化することが可能となる。そのため、得られる反射型マスクのシャドーイング効果を抑制することができる。
【００４６】
本発明の実施形態２の反射型マスクブランク１０は、ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であることが好ましい。位相シフト膜１５の表面での反射をより小さくすることができるためである。
【００４７】
本発明の実施形態２の反射型マスクブランク１０は、Ｎ＝２であることが好ましい。Ｎ＝２であることにより、単位薄膜を２層とした多層膜とした位相シフト膜を得ることができ、エッチング容易性を損なわずに位相シフト膜に反射抑制機能を持たせることができる。
【００４８】
＜反射型マスクブランク１０の構成及びその製造方法＞
図１は、本発明の実施形態１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０の構成を説明するための断面模式図である。図２は、本発明の実施形態２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０の構成を説明するための断面模式図である。図１及び図２を用いて本発明の反射型マスクブランク１０について説明する。
【００４９】
図１及び図２に示すように、反射型マスクブランク１０は、基板１２の裏面側の主表面上に形成された静電チャック用の裏面導電膜１１を有する基板１２と、この基板１２の主表面（裏面導電膜１１が形成された側とは反対側の主表面）上に形成され、かつ、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１３と、この多層反射膜１３上に、多層反射膜１３を保護するためのルテニウム（Ｒｕ）を主成分とした材料で形成された保護膜１４と、この保護膜１４上に形成され、かつ、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせるための位相シフト膜１５と、を備えている。
【００５０】
本明細書において、例えば、「基板１２の主表面上に形成された多層反射膜１３」との記載は、多層反射膜１３が、基板１２の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１２と、マスクブランク用多層膜２６との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【００５１】
以下、基板１２及び各層の構成を説明する。
【００５２】
ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、基板１２としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、又は多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００５３】
基板１２の両主表面のうち、反射型マスクの転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、基板１２の両主表面のうち、位相シフト膜１５が形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされるための裏面導電膜１１が形成される表面である。裏面導電膜１１が形成される表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００５４】
なお、本明細書において、平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｅｃａｔｅｄ  Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。この値は、基板１２の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１２の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１２の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【００５５】
また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の、転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。
【００５６】
更に、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１３など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１２は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【００５７】
多層反射膜１３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を有する。多層反射膜１３は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜である。
【００５８】
一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜１３として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造を有することができる。また、多層膜は、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造を有することができる。なお、多層反射膜１３の最表面の層、すなわち多層反射膜１３の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１２から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。そのため、最上層の低屈折率層上に更に高屈折率層を形成して多層反射膜１３とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の反射型マスクブランク１０において、高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を採用することができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及び／又はＯを含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。また、本発明の反射型マスクブランク１０において、基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる金属単体、並びにこれらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１３としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に例えば４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１３の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）と保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）を向上させることができる。
【００６０】
このような多層反射膜１３の単独での反射率は、例えば、６５％以上であり、上限は通常７３％であることが好ましい。なお、多層反射膜１３の各構成層の膜厚及び周期の数は、露光波長によるブラッグの法則を満たすように、適宜選択される。多層反射膜１３において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。すべての高屈折率層は同じ膜厚でなくてもよい。また、すべての低屈折率層は同じ膜厚でなくてもよい。また、多層反射膜１３の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、例えば、３〜１０ｎｍとすることができる。
【００６１】
多層反射膜１３の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜１３の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて膜厚４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて膜厚３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。Ｓｉ膜及びＭｏ膜の成膜を１周期として、全体で、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１３を形成する（最上層はＳｉ層とする）。
【００６２】
本発明の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３と位相シフト膜１５との間に保護膜１４を有することが好ましい。
【００６３】
図１及び図２に示すように、保護膜１４は、後述するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチング又は洗浄液から多層反射膜１３を保護するために、多層反射膜１３の上に形成される。保護膜１４は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）を主成分として含む材料（主成分：５０原子％以上）により構成される。Ｒｕを主成分として含む材料は、Ｒｕ金属単体、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、及び／又はＲｅなどの金属を含有したＲｕ合金、又はそれらの材料にＮ（窒素）が含まれる材料であることができる。また、保護膜１４を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものであることができる。
【００６４】
保護膜１４の膜厚は、保護膜１４としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１４の膜厚は、好ましくは、１．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは、１．８〜６．０ｎｍである。
【００６５】
保護膜１４の形成方法としては、公知の成膜方法を特に制限なく採用することができる。保護膜１４の形成方法の具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００６６】
図１及び図２に示すように、本発明の実施形態１の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３の上に位相シフト膜１５を含む。位相シフト膜１５は、多層反射膜１３の上に接して形成することができる。また、保護膜１４が形成されている場合には、保護膜１４の上に接して形成することができる。
【００６７】
図１に示すように、本発明の実施形態１である反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、第１層１５ａ（最上層１６）と、第２層１５ｂ（下層１７）とを含む多層膜である。本発明の実施形態１において、第１層１５ａ及び第２層１５ｂの光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率及び膜厚は、上述の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
【００６８】
図２に示すように、本発明の実施形態２である反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、一つの第１層１５ａと、一つの第２層１５ｂとを交互に複数、積層した構造を有することができる。この場合、一対の第１層１５ａ及び第２層１５ｂを「単位薄膜１８」という。なお、単位薄膜１８は、第１層１５ａ〜第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）の多層膜であることができる。この場合、一組の第１層１５ａ〜第Ｎ層の多層膜が「単位薄膜１８」である。本発明の実施形態２において、第１層１５ａ〜第Ｎ層の光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率及び膜厚は、上述の式（３）の関係を満たす。また、位相シフト膜１５の表面での反射をより小さくするために、ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１の関係を満たすことが好ましい。ここで、ｎｉ及びｎ１は、第ｉ層（ｉは１以上Ｎ以下の任意の整数）及び第１層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率である。また、エッチング容易性と位相シフト膜の反射抑制機能を両立するために、単位薄膜１８を構成する多層膜の層数であるＮは、２であることが好ましい。
【００６９】
本発明の反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）はケイ素化合物を含む材料からなり、下層１７（第２層１５ｂ）はタンタル化合物を含む材料からなることが好ましい。特に、図１に示す実施形態１の反射型マスクブランク１０の場合には、これらの材料からなる最上層１６及び下層１７を用いることが好ましい。最上層１６とは、位相シフト膜１５を構成する層のうち、最も多層反射膜１３から遠い所に位置する層のことをいう。位相シフト膜１５が、ケイ素化合物を含む材料からなる最上層１６及びタンタル化合物を含む材料からなる下層１７を含むことにより、所望の位相シフト量を得ることができる。
【００７０】
位相シフト膜１５の最上層１６に用いるケイ素化合物の薄膜として、ＳｉＯ２膜を挙げることができる。ＳｉＯ２膜の光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率は０．９７８なので、１に近い。そのため、位相シフト膜１５の最上層１６にＳｉＯ２膜を用いることにより、位相シフト膜１５の最上層１６からの反射を低くすることができる。
【００７１】
位相シフト膜１５の最上層１６に用いるタンタル化合物の薄膜として、ＴａＮ膜を挙げることができる。ＴａＮ膜の光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率は０．９４９程度なので、ＳｉＯ２膜の屈折率に近い。そのため、最上層１６のＳｉＯ２膜と組み合わせて用いることにより、ＳｉＯ２膜とＴａＮ膜との界面からの反射を低くすることができる。
【００７２】
本発明の反射型マスクブランク１０の第１層１５ａは、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことができる。特に、図２に示す実施形態２の反射型マスクブランク１０の場合には、これらの材料からなる最上層１６を用いることが好ましい。
【００７３】
図５に金属材料の、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと、消衰係数ｋの関係を示す。第１層１５ａを形成する材料としては、例えば、Ｔａ（波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ＝約０．９４３、消衰係数ｋ＝約０．０４１）、又は、Ｃｒ（当該屈折率ｎ＝約０．９３２、消衰係数ｋ＝約０．０３９）が挙げられる。
【００７４】
例えば、ＴａはＥＵＶ光の消衰係数が小さく、またフッ素系ガス又は塩素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた位相シフト膜１５の材料である。更にＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができ、位相シフト膜１５の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、位相シフト膜１５の酸化に対する耐性が向上する。そのため、ＴａにＮ及び／又はＯを加えた材料を位相シフト膜１５の最上層１６に用いることにより、洗浄耐性に優れ、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
【００７５】
なお、第１層１５ａを形成するための材料としては、一種の金属材料が選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。第１層１５ａを形成するための材料としては、二種以上の金属材料を選択してもよい。
【００７６】
本発明の反射型マスクブランク１０は、第２層１５ｂは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことが好ましい。特に、実施形態２の反射型マスクブランク１０の場合には、これらの材料からなる下層１７を用いることが好ましい。これらの材料からなる下層１７は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含む第１層１５ａとの組み合わせて用いることがより好ましい。第２層１５ｂが所定の金属材料を含むことにより、位相シフト膜１５の第２層１５ｂとして適切な屈折率及び消衰係数を得ることができる。
【００７７】
具体的には、第２層１５ｂを形成する金属材料としては、第１層１５ａとは異なる金属材料であって、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが第１層１５ａを形成する材料の屈折率ｎより小さい金属材料から選択することが好ましい。例えば、第２層１５ｂを形成するための金属材料としては、Ｍｏ（当該屈折率ｎ＝約０．９２１、消衰係数ｋ＝約０．００６）、Ｒｕ（当該屈折率ｎ＝約０．８８８、消衰係数ｋ＝約０．０１７）、Ｐｔ（当該屈折率ｎ＝約０．８９１、消衰係数ｋ＝約０．０６０）、Ｐｄ（当該屈折率ｎ＝約０．８７６、消衰係数ｋ＝約０．０４６）、Ａｇ（当該屈折率ｎ＝約０．８９０、消衰係数ｋ＝約０．０７９）、又は、Ａｕ（当該屈折率ｎ＝約０．８９９、消衰係数ｋ＝約０．０５２）が挙げられる。
【００７８】
例えば、Ｍｏは、単体では洗浄耐性が懸念されるが、上述のＴａ又はＣｒを含む層と組み合わせて多層膜を構成することで、その洗浄耐性を向上させることができる。また、Ｍｏは、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。更に、消衰係数ｋが小さいため、ＥＵＶ光の反射率が高くなり、位相シフト効果によるコントラスト（解像度）を得やすい膜材料である。
【００７９】
また、Ｒｕは、単体では各種のエッチングガスに対してエッチングレートが低く、加工困難性が高いが、上述のＴａ又はＣｒを含む層と組み合わせて多層膜を構成することで、位相シフト膜１５全体の加工性を向上させることができる。また、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能であり、消衰係数ｋが小さいため、ＥＵＶ光の反射率が高くなり、位相シフト効果によるコントラスト（解像度）を得やすい膜材料である。
【００８０】
Ｐｔ及びＰｄは、エッチングレートが低く、加工困難性を有する膜材料であるが、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。
【００８１】
なお、第２層１５ｂを形成するための材料としては、一種の金属材料が選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。第２層１５ｂを形成するための材料として、二種以上の金属材料を選択してもよい。
【００８２】
第１層１５ａ及び第２層１５ｂを形成するための材料として使用可能な金属材料は、その金属単体であることが好ましい。しかしながら、位相シフト膜１５の位相シフト効果等の特性に影響を与えないことを条件として、当該金属を含む材料を用いることができる。
【００８３】
第１層１５ａを形成するための材料に使用されるＴａを含む材料としては、例えば、Ｔａを主成分としてＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａを主成分としてＳｉを含有するＴａＳｉ合金、Ｔａを主成分としてその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ）を含有するＴａ合金、及びＴａ金属、並びにそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したＴａ系化合物などを用いることができる。Ｃｒを含む材料としては、Ｃｒを主成分としてＳｉを含有するＣｒＳｉ合金、Ｃｒを主成分としてその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＣｒ合金、及びＣｒ金属、並びにそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したＣｒ系化合物などを用いることができる。
【００８４】
また、第２層１５ｂを形成するためのＭｏを含む材料としては、Ｍｏを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＭｏ合金などを用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＲｕを含む材料としては、Ｒｕを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、Ｒｕを含む材料としては、Ｒｕ合金又はＲｕ金属、並びにそれらの合金にＮ、Ｈ及び／又はＣなどを添加したＲｕ系化合物を用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＰｔを含む材料としては、Ｐｔを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＰｔ合金などを用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＰｄを含む材料としては、Ｐｄを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＰｄ合金を用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＡｇを含む材料としては、Ａｇを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＡｇ合金などを用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＡｕを含む材料としては、Ａｕを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＡｕ合金などを用いることができる。
【００８５】
位相シフト膜１５の最下層及びその上の層は、その下に形成された保護膜１４を形成するための材料と重複しない他の金属材料を含む第２層１５ｂとされる（Ｒｕ保護膜＼Ｒｕ以外＼・・・）。例えば、位相シフト膜１５の最下層を、Ｒｕを含む第２層１５ｂとし、保護膜１４を、Ｒｕを主成分として材料で形成した場合（Ｒｕ保護膜＼Ｒｕ・・・）、両者は共通したＲｕで形成し重複するため、この組み合わせは回避されるべきである。この場合、位相シフト膜１５の最下層を、例えば、保護膜１４のＲｕに対してエッチング選択性の高いＭｏを含む第２層１５ｂとすることにより（Ｒｕ保護膜＼Ｍｏ＼・・・）、高精細なパターニングが可能となり、かつ、保護膜１４にダメージを与えることを抑制できる。
【００８６】
位相シフト膜１５の最上層１６は、エッチング選択性に応じて決められる金属材料を含む最上層１６（第１層１５ａ）とされる。例えば、Ｔａ又はＣｒを含む第１層１５ａと、Ｍｏを含む第２層１５ｂとが位相シフト膜１５の単位薄膜である場合、最上層１６を、Ｔａ又はＣｒを含む第１層１５ａとすることにより、位相シフト膜１５全体の、パターン形成前の洗浄耐性を向上させることができる。
【００８７】
Ｒｕを主成分とした保護膜１４上に、Ｔａを含む第１層１５ａと、Ｍｏを含む第２層１５ｂとが位相シフト膜１５の単位薄膜として形成される場合、位相シフト膜１５の最下層を、Ｍｏを含む第２層１５ｂとし、位相シフト膜１５の最上層１６を、Ｔａを含む第１層１５ａとすることができる（Ｒｕ保護膜＼Ｍｏ＼Ｔａ・・・Ｍｏ＼Ｔａ）。Ｍｏは、保護膜１４のＲｕに対してエッチング選択性が高いため、高精細なパターニングが可能となり、かつ、保護膜１４にダメージを与えることを抑制でき、かつ、パターン形成の前後の洗浄耐性を向上させることができる。
【００８８】
なお、位相シフト膜１５の最下層を、Ｔａを含む第１層１５ａとすることもできる（Ｒｕ保護膜１４＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ・・・＼Ｔａ）。この場合、単位薄膜１８（第１層１５ａのＴａ及び第２層１５ｂのＭｏ）に加えて、保護膜１４の上に更にＴａを含む第１層１５ａを形成することになる。
【００８９】
位相シフト膜１５を構成する単位薄膜１８は、２層以上の薄膜で形成される。位相シフト膜１５中の単位薄膜１８の第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）は、同一の金属材料で形成される。例えば、位相シフト膜１５を、Ｔａを含む第１層１５ａと、Ｍｏを含む第２層１５ｂと、Ｒｕを含む第３層（図示せず）で構成することができる（Ｒｕ保護膜１４＼Ｔａ＼Ｒｕ＼Ｍｏ＼Ｔａ・・・Ｒｕ＼Ｍｏ＼Ｔａ）。なおこの場合、Ｒｕ保護膜１４の上に接してＴａを含む薄膜を更に形成している。この場合、位相シフト膜１５中の、Ｔａ層の含有比率を少なくできるので、位相シフト効果を得やすくなる。
【００９０】
位相シフト膜１５は、イオンビームスパッタリング法などの公知の成膜方法で形成することができる。例えば、イオンビームスパッタリング法による場合、第１層１５ａ及び第２層１５ｂの各金属材料で形成された二つのターゲットを準備し、Ａｒガス等の不活性ガスの雰囲気で、二つのターゲットのうち、片方ずつ交互にビームを照射することによって第１層１５ａ及び第２層１５ｂを形成することができる。
【００９１】
このような多層膜からなる位相シフト膜１５は、ＥＵＶ光に対する反射率が１〜３０％、位相シフト膜１５からの反射光と、多層反射膜１３からの反射光との位相差が１７０〜１９０度となるように形成される。
【００９２】
位相シフト膜１５の膜厚は、各層に用いる金属材料の種類と、ＥＵＶ光の反射率の設計値に応じて、かつ、屈折率及び膜厚が所定の関係を満たすように決定される。例えば、位相シフト膜１５の膜厚は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０〜９０ｎｍである。このような薄い膜厚で形成される位相シフト膜１５であれば、例えば、ＥＵＶ露光の場合、シャドーイング効果を小さくすることが可能となる。また、多層膜からなる位相シフト膜１５における第１層１５ａ及び第２層１５ｂ等のそれぞれの膜厚は、ＥＵＶ光の波長、多層膜の層数、各層の材料の種類、その洗浄耐性及び加工性等の特性を勘案し、適切な膜厚の組み合わせにて定められる。
【００９３】
単位薄膜１８の第１層１５ａと第２層１５ｂの膜厚比は、各層の屈折率及び膜厚が、上述の式（１）〜（３）のような所定の関係を満たすように定められる。第１層１５ａと第２層１５ｂの膜厚比は、使用される金属材料に応じて、所定の関係を満たすように適宜決めることができる。例えば、Ｔａ：Ｍｏの場合、２０：１〜１：５であることが好ましい。Ｔａ層が厚く、Ｍｏ層が薄過ぎる場合、位相シフト効果を得るための位相シフト膜１５全体の膜厚が厚くなるという不都合がある。また、Ｍｏが酸化され易いため、Ｔａ層が薄くＭｏ層が厚過ぎる場合には、位相シフト膜１５全体の洗浄耐性が低くなるという不都合がある。
【００９４】
多層膜からなる位相シフト膜１５の形成は、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。例えば、位相シフト膜１５は、その各層（例えば、第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）を非常に薄い膜厚で連続して成膜するのに有用なイオンビームスパッタリング法で形成することが好ましい。しかしながら、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などの公知の方法で形成することもできる。
【００９５】
なお、例えば、イオンビームスパッタリング法を用いると、ＭｏＳｉの多層反射膜１３の成膜から、Ｒｕの保護膜１４の成膜を経て、Ｔａ＼Ｍｏ等の位相シフト膜１５の各層（例えば、第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）の成膜まで、スパッタ装置から出さずに成膜できる。これらの成膜の際に、大気に触れることがないため、各膜の欠陥個数を抑制できる点で有利である。
【００９６】
位相シフト膜１５の表面等が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。このため、成膜後の位相シフト膜１５の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９７】
本発明の反射型マスクブランクでは、位相シフト膜１５上に、更にエッチングマスク膜（図示せず）を形成することができる。エッチングマスク膜は、多層反射膜１３の最上層１６に対してエッチング選択性を有し、かつ、位相シフト膜１５の最上層１６が第１層１５ａに対するエッチングガスにてエッチング可能な（エッチング選択性がない）材料で形成される。具体的には、エッチングマスク膜は、例えば、Ｃｒ又はＴａを含む材料によって形成される。Ｃｒを含む材料としては、Ｃｒ金属単体、並びにＣｒにＯ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、及びＢなどの元素から選ばれる一種以上の元素を添加したＣｒ系化合物などが挙げられる。Ｔａを含む材料としては、Ｔａ金属単体、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｗ）を含有するＴａ合金、Ｔａ金属、並びそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ及び／又はＣなどを添加したＴａ系化合物などが挙げられる。ここで、位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）がＴａを含む場合、エッチングマスク膜を形成するための材料としては、Ｃｒを含む材料が選択される。また、位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）がＣｒを含む場合、エッチングマスク膜を形成するための材料としては、Ｔａを含む材料が選択されることが好ましい。
【００９８】
エッチングマスク膜の形成は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などの公知の方法により行うことができる。
【００９９】
エッチングマスク膜の膜厚は、ハードマスクとしての機能確保という観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。反射型マスクの作製工程において、エッチングマスク膜は、位相シフト膜１５のエッチング工程の際のフッ素系ガスによって、位相シフト膜１５と同時に除去されるものである。そのため、エッチングマスク膜は、位相シフト膜１５と概ね同等の膜厚であることが好ましい。位相シフト膜１５の膜厚を考慮すると、エッチングマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。
【０１００】
基板１２の裏面側（多層反射膜１３の形成面の反対側）には、図１及び図２に示すように、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１１に求められる電気的特性は、通常１００Ω／ｓｑ以下のシート抵抗である。裏面導電膜１１の形成は、例えば、クロム若しくはタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用して、マグネトロンスパッタリング法又はオンビームスパッタリング法により行うことができる。裏面導電膜１１を、例えば、ＣｒＮで形成する場合には、Ｃｒターゲットを用い、窒素ガス等のＮを含むガス雰囲気で、上述のスパッタリング法により、成膜することができる。裏面導電膜１１の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。
【０１０１】
以上、実施形態による反射型マスクブランク１０の構成について各層ごとに説明をした。
【０１０２】
なお、本発明の反射型マスクブランク１０は、上述のような実施形態に限られるものではない。例えば、本発明の反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１５上に、エッチングマスクとしての機能を有するレジスト膜を備えることができる。また、本発明の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３上に保護膜１４を備えずに、多層反射膜１３の上に接して位相シフト膜１５を備えることができる。
【０１０３】
＜反射型マスク及びその製造方法＞
本発明は、上述の本発明の反射型マスクブランク１０における位相シフト膜１５がパターニングされた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクである。上述の本発明の反射型マスクブランク１０を使用して、本発明の反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。
【０１０４】
本実施形態では、フォトリソグラフィー法を利用した反射型マスクの製造方法について、図１に示す反射型マスクブランク１０を用いる場合を例に説明する。
【０１０５】
まず、図１に示した反射型マスクブランク１０の最表面（位相シフト膜１５の最上層１６）の上に、レジスト膜（図示せず）を形成する。レジスト膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍとすることができる。次に、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像・リンスすることによって所定のレジストパターン（図示せず）を形成する。
【０１０６】
次に、多層膜からなる位相シフト膜１５に対し、レジストパターン（図示せず）をマスクとして、ＳＦ６等のフッ素系ガスを含むエッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、位相シフト膜パターン（図示せず）を形成する。この工程において、レジストパターン（図示せず）が除去される。
【０１０７】
ここで、位相シフト膜１５のエッチングレートは、位相シフト膜１５を形成する材料、及びエッチングガス等の条件に依存する。異なる材料の多層膜からなる位相シフト膜１５の場合、異なる各材料の層ごとにエッチングレートが多少変化する。しかしながら、各層の膜厚が小さいので、位相シフト膜１５全体におけるエッチングレートは、略一定となると考えられる。
【０１０８】
上記工程によって、位相シフト膜パターンが形成される。多層膜からなる位相シフト膜１５の各層（例えば第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）を、一種類のエッチングガスによるドライエッチングにより、連続的にエッチングすることができる。その場合には、工程簡略化の効果を得られる。次に、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。
【０１０９】
なお、エッチングガスとしては、ＳＦ６の他、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、及びＦ等のフッ素系ガス、並びにこれらのフッ素ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。多層膜からなる位相シフト膜１５の各層（例えば第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）のエッチングの際には、加工に有用なガスであれば、他のガスを用いてもよい。他のガスとして、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等の塩素系のガス及びこれらの混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス及び沃素ガスから選択される少なくとも一つを含むハロゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一種類又はそれ以上が挙げられる。更に、これらのガスと、酸素ガスとを含む混合ガス等が挙げられる。
【０１１０】
また、位相シフト膜が最上層１６と下層１７との２層構造で、最上層１６に対してエッチング耐性を有する材料で下層１７を形成する場合には、上述したエッチングガスから２種類用いて２段階のドライエッチングを行うことも可能である。
【０１１１】
本発明の反射型マスクの製造のためには、上述の反射型マスクブランク１０を用いるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜１５を有する反射型マスクを得ることができる。
【０１１２】
＜半導体装置の製造＞
本発明は、上述の本発明の反射型マスクを用いて半導体基板１２上にパターンを形成するパターン形成工程を含む、半導体装置の製造方法である。
【０１１３】
上述の本発明の反射型マスクを使用して、ＥＵＶリソグラフィ用により半導体基板上に反射型マスクの位相シフト膜パターンに基づく転写パターンを形成することができる。その後、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。転写パターンの形成には、公知のパターン転写装置を用いることができる。
【０１１４】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を、各実施例に基づいて説明する。
【０１１６】
（実施例１）
＜反射型マスクブランク１０の作製＞
次に述べる方法で、実施例１の反射型マスクブランク１０を作製した。実施例１の反射型マスクブランク１０は、ＣｒＮ裏面導電膜＼基板１２＼ＭｏＳｉ多層反射膜１３＼Ｒｕ保護膜１４＼位相シフト膜１５という構造を有する。
【０１１７】
まず、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１２を準備した。
【０１１８】
この基板１２の裏面にＣｒＮからなる裏面導電膜１１をマグネトロンスパッタリング法により次の条件にて形成した。すなわち、Ｃｒターゲットを用い、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：Ｎ：１０％）中で、膜厚２０ｎｍになるように、裏面導電膜を形成した。
【０１１９】
次に、裏面導電膜１１を形成した側と反対側の基板１２の主表面上に、多層反射膜１３を形成した。基板１２上に形成される多層反射膜１３として、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜１３を採用した。多層反射膜１３は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、基板１２上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を膜厚４．２ｎｍで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を膜厚２．８ｎｍで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を膜厚４．０ｎｍで成膜し、多層反射膜１３を形成した（合計膜厚：２８４ｎｍ）。
【０１２０】
引き続き、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、多層反射膜１３の最上層のＳｉ膜上に、Ｒｕを含む保護膜１４を膜厚２．５ｎｍで成膜した。
【０１２１】
次に、保護膜１４上に、以下の方法で２層構造からなる位相シフト膜１５を形成した。
【０１２２】
最初に、下層１７を、次のように形成した。すなわち、Ｘｅ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ｘｅ：Ｎ２＝６６％：３４％）中でＴａターゲットを使用した反応性スパッタリングを行って、膜厚６３ｎｍのＴａＮ膜からなる下層１７を形成した。次に、最上層１６を、次のように形成した。すなわち、Ａｒガス雰囲気中でＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリングを行って、下層１７上に膜厚４ｎｍのＳｉＯ２膜からなる最上層１６を形成した。
【０１２３】
表１に、実施例１の位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７（第２層１５ｂ）のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。実施例１の位相シフト膜１５は、一対の最上層１６及び下層１７からなるので、周期は１である。なお、この周期の数は、下記の実施例２〜４及び比較例１〜２においても同様である。
【０１２４】
（実施例２）
実施例２として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を３．３７５ｎｍ、下層１７のＴａＮ膜の膜厚ｄ２を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、実施例２の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１２５】
（実施例３）
実施例３として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を３．７ｎｍ、下層１７のＴａＮ膜の膜厚ｄ２を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、実施例３の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１２６】
（実施例４）
実施例４として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を１８ｎｍ、下層１７のＴａＮ膜の膜厚ｄ２を６１．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、実施例４の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す
【０１２７】
（比較例１）
比較例１として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）を設けず、下層１７（ＴａＮ膜）の膜厚ｄ２を６５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、比較例１の位相シフト膜１５の下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１２８】
（比較例２）
比較例１として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を１．５ｎｍ、下層１７（ＴａＮ膜）の膜厚ｄ２を６５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、比較例１の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１２９】
（実施例１〜４及び比較例１〜２の評価）
表２に、実施例１〜４の反射型マスクブランク１０のｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝０のときの、λ／４×（２ｍ＋１）−１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表２から明らかなように、実施例１〜４のｎ１及びｎ２は、上述の式（１）の関係を満たしている。また、実施例１〜３のｎ１・ｄ１は、及びｍ＝０の場合の上述の式（２）の関係を満たしている。また、実施例４のｎ１・ｄ１は、ｍ＝２の場合の上述の式（２）の関係を満たしている。
【０１３０】
表１に示すように、比較例１の反射型マスクブランク１０は、下層１７の１層のみからなる位相シフト膜１５なので、ｎ１及びｄ１を観念できない。したがって、上述の式（１）及び式（２）の関係を満たしていない。
【０１３１】
表２に、比較例２のｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝０のときの、λ／４×（２ｍ＋１）−１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表２から明らかなように、比較例２のｎ１・ｄ１は、ｍ＝０の場合の上述の式（２）の下限λ／４×（２ｍ＋１）−１．５（ｎｍ）より小さい値である。ｍはゼロ以上の整数であるから、比較例２のｎ１とｄ１との積は、上記の式を満足する値を取ることができない。したがって、比較例２は、上述の式（２）の関係を満たしていない。
【０１３２】
図３に、シミュレーションによって得られた、実施例１〜４及び比較例１〜２の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。なお、ここで位相差とは、位相シフト膜パターンにおいて入射する露光光の一部が多層反射膜１３により反射される光と、位相シフト膜パターンのない部分で入射する露光光が反射される光との間の位相差を意味する。図３に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜２では、位相シフト膜１５の最表面からの反射光と、位相シフト膜１５の下に存在する多層反射膜１３からの反射光との干渉によって、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じていることが理解できる。
【０１３３】
図４に、位相差１８０度付近の実施例１〜４及び比較例１〜２の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。図４は、図３の実施例１及び比較例１の拡大図である。図４では、実施例１及び比較例１において位相差変動が１０度（１７５度〜１８５度）となる膜厚範囲を示している。実施例１では、１７５度となる膜厚が６４．６ｎｍ、１８５度となる膜厚が６９．５ｎｍであったため、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は４．６ｎｍであった。また、比較例１では、１７５度となる膜厚が６４．６ｎｍ、１８５度となる膜厚が６５．４ｎｍであったため、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は０．８ｎｍであった。実施例２〜４及び比較例２でも同様に、位相差変動が１０度となる膜厚範囲を算出すると、表２に示す通りの値になった。なお、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、位相差が１６０度〜２００度の範囲内で一番良好となる領域を選択しており、極値を含んでもよい。
【０１３４】
表２から明らかなように、実施例１〜４において、位相差１６０度〜２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、４．０ｎｍ以上であり、広い範囲を示した。また、実施例１は、位相差変動が１０度となる領域に極値を含んでいないため、実施例１〜４のなかで最も位相差変動が安定したものであった。これに対し、比較例１及び２の位相差１６０度〜２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、０．８ｎｍであり、狭い範囲を示した。このことは、実施例１〜４の反射型マスクブランク１０の場合には、所望の位相シフトである位相差１６０度〜２００度での位相差の膜厚依存性が小さいことを意味する。
【０１３５】
（実施例５）（位相シフト膜１５が多層膜の場合）
次に、実施例５として、保護膜１４上に、以下の方法で多層膜からなる位相シフト膜１５を形成した以外は実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を製造した。
【０１３６】
実施例５の位相シフト膜１５の成膜では、ＭｏターゲットとＴａターゲットを用い、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、最初に、Ｍｏ層（第２層１５ｂ）を膜厚２．４ｎｍで成膜し、次に、Ｔａ層（第１層１５ａ）を膜厚２．４ｎｍで成膜した（膜厚比１：１）。これを１周期とし、１０周期を連続して成膜して、最上層１６をＴａ層（第１層１５ａ）とした、合計膜厚４８ｎｍの位相シフト膜１５（膜構成：Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼・・・Ｍｏ＼Ｔａ）を形成した。実施例５の位相シフト膜１５は、Ｔａ層（第１層１５ａ）及びＭｏ層（第２層１５ｂ）からなる単位薄膜１８を１０周期有する構造である。
【０１３７】
表３に、実施例５の位相シフト膜１５の最上層１６のＴａ膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７として形成したＭｏ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１３８】
（実施例６）
実施例６として、位相シフト膜１５の周期の数を１５とした以外は、実施例５と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。したがって、実施例５の位相シフト膜１５は、Ｔａ層（第１層１５ａ）及びＭｏ層（第２層１５ｂ）からなる単位薄膜１８を１５周期有する構造である。表３に、実施例６の位相シフト膜１５の最上層１６のＴａ膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７として形成したＭｏ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１３９】
（実施例７）
実施例７として、位相シフト膜１５の周期の数を２０とした以外は、実施例５と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。したがって、したがって、実施例５の位相シフト膜１５は、Ｔａ層（第１層１５ａ）及びＭｏ層（第２層１５ｂ）からなる単位薄膜１８を２０周期有する構造である。表３に、実施例７の位相シフト膜１５の最上層１６のＴａ膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７として形成したＭｏ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【０１４０】
（実施例５〜７の評価）
表４に、実施例５〜７の反射型マスクブランクのｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、ｎ２とｄ２との積（ｎ２・ｄ２）、ｎ１・ｄ１及びｎ２・ｄ２の和、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝２のときの、λ／４×（２ｍ＋１）−１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表２から明らかなように、実施例５〜７のｎ１・ｄ１及びｎ２・ｄ２の和は、ｍ＝２の場合の上述の式（３）の関係を満たしている。なお、実施例５〜７は、ｎｉ＋１＜ｎｉ（すなわち、ｎ２＜ｎ１）、かつｎ１＜１との関係も満たしている。
【０１４１】
図６に、実施例５〜７の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。また、実施例１〜４の場合と同様に、実施例５〜７の反射型マスクブランク１０について、位相差１６０度〜２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲を算出した。その結果を、表４に示す。
【０１４２】
表４から明らかなように、実施例５〜７の位相差１６０度〜２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、４．９ｎｍ以上であり、実施例１〜４の場合と同様に、広い範囲を示した。このことは、実施例５〜７の反射型マスクブランク１０の場合には、所望の位相シフトである位相差１６０度〜２００度での位相差の膜厚依存性が小さいことを意味する。また、実施例５〜７は、位相差変動が１０度となる領域に極値を含んでいないため、実施例１と同様に位相差変動が特に安定したものであった。
【０１４３】
＜反射型マスクの作製＞
次に、上述のようにして製造した実施例１〜７の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５上に、レジスト膜を膜厚１００ｎｍで形成し、描画・現像によりレジストパターンを形成した。その後、このレジストパターンをマスクとし、フッ素系のＳＦ６ガスを用いて、位相シフト膜１５をドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成した。その後、レジストパターンを除去して、反射型マスクを作製した。
【０１４４】
＜半導体装置の製造＞
実施例１〜７のマスクブランク用基板１２を用いて製造した反射型マスクをＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板１２上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板１２上にレジストパターンを形成した。
【０１４５】
実施例１〜７のマスクブランク用基板１２０を用いて製造した反射型マスクは、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜１５を有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができた。
【０１４６】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
【０１４７】
【表１】
2020181206.tif 000005
【０１４８】
【表２】
2020181206.tif 000006
【０１４９】
【表３】
2020181206.tif 000007
【０１５０】
【表４】
2020181206.tif 000008
【符号の説明】
【０１５１】
１０  反射型マスクブランク
１２  基板
１３  多層反射膜
１４  保護膜
１５  位相シフト膜
１５ａ  第１層
１５ｂ  第２層
１６  最上層
１７  下層
１８  単位薄膜
【図１】
2020181206.tif 000010
【図２】
2020181206.tif 000011
【図３】
2020181206.tif 000012
【図４】
2020181206.tif 000013
【図５】
2020181206.tif 000014
【図６】
2020181206.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月2日(2020.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、
前記最上層は、ケイ素化合物を含む材料からなり、前記下層はタンタル化合物を含む材料からなり、
ｎ２＜ｎ１＜１  ・・・（１）、かつ
λ／４×（２ｍ＋１）−α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α  ・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
（ただし、ｎ１は、前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｎ２は前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｄ１は前記最上層の膜厚（ｎｍ）、
ｍはゼロ以上の整数、及び
α＝１．５ｎｍ）
【請求項２】
前記ケイ素化合物は、ＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記タンタル化合物は、ＴａＮを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記最上層の膜厚は、４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記ｍは２以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、第１層〜第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）をこの順で含む単位薄膜を１層含む多層膜からなり、最も多層反射膜から遠い所に位置する単位薄膜の第１層が最上層であり、
前記第１層は、Ｔａを含む材料からなり、前記第１層以外の層は、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含む材料からなり、
ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であり、かつ
【数３】
2020181206.tif 000016
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
（ただし、ｉは１〜Ｎの整数、
ｎｉは第ｉ層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｄｉは前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及び
α＝１．５ｎｍ）
【請求項７】
基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、第１層〜第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）をこの順で含む単位薄膜を１層含む多層膜からなり、最も多層反射膜から遠い所に位置する単位薄膜の第１層が最上層であり、
前記第１層は、Ｃｒを含む材料からなり、前記第１層以外の層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含む材料からなり、
ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であり、かつ
【数３】
2020181206.tif 000017
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
（ただし、ｉは１〜Ｎの整数、
ｎｉは第ｉ層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
ｄｉは前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及び
α＝１．５ｎｍ）
【請求項８】
Ｎ＝２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
（比較例２）
比較例２として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を１．５ｎｍ、下層１７（ＴａＮ膜）の膜厚ｄ２を６５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、比較例２の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
図４に、位相差１８０度付近の実施例１〜４及び比較例１〜２の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。図４は、図３の実施例１及び比較例１の拡大図である。図４では、実施例１及び比較例１において位相差変動が１０度（１７５度〜１８５度）となる膜厚範囲を示している。実施例１では、１７５度となる膜厚が６４．９ｎｍ、１８５度となる膜厚が６９．５ｎｍであったため、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は４．６ｎｍであった。また、比較例１では、１７５度となる膜厚が６４．６ｎｍ、１８５度となる膜厚が６５．４ｎｍであったため、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は０．８ｎｍであった。実施例２〜４及び比較例２でも同様に、位相差変動が１０度となる膜厚範囲を算出すると、表２に示す通りの値になった。なお、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、位相差が１６０度〜２００度の範囲内で一番良好となる領域を選択しており、極値を含んでもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
（実施例５〜７の評価）
表４に、実施例５〜７の反射型マスクブランクのｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、ｎ２とｄ２との積（ｎ２・ｄ２）、ｎ１・ｄ１及びｎ２・ｄ２の和、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝２のときの、λ／４×（２ｍ＋１）−１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表４から明らかなように、実施例５〜７のｎ１・ｄ１及びｎ２・ｄ２の和は、ｍ＝２の場合の上述の式（３）の関係を満たしている。なお、実施例５〜７は、ｎｉ＋１＜ｎｉ（すなわち、ｎ２＜ｎ１）、かつｎ１＜１との関係も満たしている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
【表２】
2020181206.tif 000018