(57)【要約】【課題】露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤、及び化合物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物である。2020203984.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020203984.tif 000040
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を除いた基である。−ＯＨ及び−ＣＯＯ−は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合している。ｍは、１〜１６の整数である。ｍが１の場合、ＲＧは、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基又は下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲＧは、互いに同一又は異なり、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基若しくは下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基であるか、又は複数のＲＧが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造の一部である。ｎは、０〜１５の整数である。ｎが１の場合、ＲＨは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎが２以上の場合、複数のＲＨは、互いに同一又は異なり、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＨが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の脂環構造の一部である。但し、ｍ＋ｎは１６以下である。Ｍ＋は、１価の感放射線性カチオンである。）
【化２】
2020203984.tif 000041
（式（Ｖ−１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化３】
2020203984.tif 000042
（式（Ｖ−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であり、Ｒ５は−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化４】
2020203984.tif 000043
（式（Ｖ−３）中、Ｒ７は、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子に結合する部位又はＲＧにおける上記式（Ｖ−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物と
を含有するレジストパターン形成方法。
【化５】
2020203984.tif 000044
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を除いた基である。−ＯＨ及び−ＣＯＯ−は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合している。ｍは、１〜１６の整数である。ｍが１の場合、ＲＧは、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基又は下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲＧは、互いに同一又は異なり、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基若しくは下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基であるか、又は複数のＲＧが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造の一部である。ｎは、０〜１５の整数である。ｎが１の場合、ＲＨは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎが２以上の場合、複数のＲＨは、互いに同一又は異なり、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＨが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の脂環構造の一部である。但し、ｍ＋ｎは１６以下である。Ｍ＋は、１価の感放射線性カチオンである。）
【化６】
2020203984.tif 000045
（式（Ｖ−１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化７】
2020203984.tif 000046
（式（Ｖ−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であり、Ｒ５は−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化８】
2020203984.tif 000047
（式（Ｖ−３）中、Ｒ７は、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子に結合する部位又はＲＧにおける上記式（Ｖ−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項３】
下記式（１）で表される酸拡散制御剤。
【化９】
2020203984.tif 000048
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を除いた基である。−ＯＨ及び−ＣＯＯ−は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合している。ｍは、１〜１６の整数である。ｍが１の場合、ＲＧは、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基又は下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲＧは、互いに同一又は異なり、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基若しくは下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基であるか、又は複数のＲＧが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造の一部である。ｎは、０〜１５の整数である。ｎが１の場合、ＲＨは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎが２以上の場合、複数のＲＨは、互いに同一又は異なり、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＨが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の脂環構造の一部である。但し、ｍ＋ｎは１６以下である。Ｍ＋は、１価の感放射線性カチオンである。）
【化１０】
2020203984.tif 000049
（式（Ｖ−１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化１１】
2020203984.tif 000050
（式（Ｖ−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であり、Ｒ５は−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化１２】
2020203984.tif 000051
（式（Ｖ−３）中、Ｒ７は、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子に結合する部位又はＲＧにおける上記式（Ｖ−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項４】
下記式（１）で表される化合物。
【化１３】
2020203984.tif 000052
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を除いた基である。−ＯＨ及び−ＣＯＯ−は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合している。ｍは、１〜１６の整数である。ｍが１の場合、ＲＧは、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基又は下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲＧは、互いに同一又は異なり、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基若しくは下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基であるか、又は複数のＲＧが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造の一部である。ｎは、０〜１５の整数である。ｎが１の場合、ＲＨは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎが２以上の場合、複数のＲＨは、互いに同一又は異なり、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＨが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の脂環構造の一部である。但し、ｍ＋ｎは１６以下である。Ｍ＋は、１価の感放射線性カチオンである。）
【化１４】
2020203984.tif 000053
（式（Ｖ−１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化１５】
2020203984.tif 000054
（式（Ｖ−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であり、Ｒ５は−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【化１６】
2020203984.tif 000055
（式（Ｖ−３）中、Ｒ７は、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子に結合する部位又はＲＧにおける上記式（Ｖ−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、露光光に対する感度が良好であることに加え、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び長周期で線幅のばらつきを示すＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能が要求される。これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討されている（特開２００９−１４８１５号公報及び特開２０１３−２００５６０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４８１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２００５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現状にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、［Ａ］重合体ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、［Ｃ］化合物ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2020203984.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を除いた基である。−ＯＨ及び−ＣＯＯ−は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合している。ｍは、１〜１６の整数である。ｍが１の場合、ＲＧは、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基又は下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲＧは、互いに同一又は異なり、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基若しくは下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基であるか、又は複数のＲＧが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造の一部である。ｎは、０〜１５の整数である。ｎが１の場合、ＲＨは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎが２以上の場合、複数のＲＨは、互いに同一又は異なり、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＨが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の脂環構造の一部である。但し、ｍ＋ｎは１６以下である。Ｍ＋は、１価の感放射線性カチオンである。）
【０００８】
【化２】
2020203984.tif 000003
（式（Ｖ−１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【０００９】
【化３】
2020203984.tif 000004
（式（Ｖ−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であり、Ｒ５は−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【００１０】
【化４】
2020203984.tif 000005
（式（Ｖ−３）中、Ｒ７は、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子に結合する部位又はＲＧにおける上記式（Ｖ−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体と、［Ｃ］化合物とを含有するレジストパターン形成方法である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記式（１）で表される酸拡散制御剤である。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、［Ｃ］化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｃ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物以外の酸拡散制御体（以下、［ｃ］酸拡散制御体ともいう）、［Ｄ］溶媒、及び［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有率が大きい第２重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｃ］化合物とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｃ］化合物のバルキーな立体構造に起因して、レジスト膜の露光によって発生した酸の拡散長が短くなり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が向上すると考えられる。なお、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生体を含有する場合には、レジスト膜の露光部では［Ｂ］酸発生体から発生した酸の拡散長が短くなり、未露光部ではこの酸に対する塩基として［Ｃ］化合物が機能し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が向上すると考えられる。以下、当該感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び／又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「環構造」には、脂環構造及び芳香環構造が含まれる。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）中に酸解離性基を有することで、露光により発生した酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１Ａ）、式（２−１Ｂ）、式（２−２Ａ）、式（２−２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−１Ｂ）、（Ｉ−２Ａ）、（Ｉ−２Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。なお、構造単位（Ｉ−１Ａ）〜（Ｉ−２Ｂ）において、カルボキシ基又はフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する−ＣＲＸＲＹＲＺ又は−ＣＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基である。
【００２０】
【化５】
2020203984.tif 000006
【００２１】
上記式（２−１Ａ）及び（２−１Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造若しくは環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００２２】
上記式（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００２３】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【００２６】
ＲＶ及びＲＷが互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造、オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造等が挙げられる。
【００２７】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。ＲＸとしては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。ＲＹ及びＲＺとしては、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基が好ましい。構造単位（Ｉ）としては、上記構造単位（Ｉ−１Ａ）が好ましい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７５モル％が好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００２９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2020203984.tif 000007
【００３１】
【化７】
2020203984.tif 000008
【００３２】
【化８】
2020203984.tif 000009
【００３３】
上記式中、ＲＬ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。構造単位（ＩＩ）としてはラクトン構造又はスルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。この含有割合は、露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合に特に好ましい。露光光がＥＵＶである場合、上記含有割合の下限としては、上記全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３５モル％が好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度に調整し易くなり、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をさらに向上させることができる。
【００３５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2020203984.tif 000010
【００３７】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３８】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４５モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をさらに向上させることができる。
【００３９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。放射線としてＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、露光光に対する感度をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2020203984.tif 000011
【００４１】
上記式（Ｐ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＢは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒ２は、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、ＲＣは、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲＣは、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。
【００４２】
ＲＡとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＢとしては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。Ａｒ２を与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００４３】
ＲＣで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。ＲＣとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造等の脂環構造などが挙げられる。ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2020203984.tif 000012
【００４６】
上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）中、ＲＡは、上記式（Ｐ）と同義である。
【００４７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００４８】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。非酸解離性の炭化水素基としては、例えば−ＣＯＯ−のオキシ基に結合する１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００４９】
［Ａ］重合体としては、構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体が好ましい。すなわち、［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体が好ましい。このように［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体であることで、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましく、１５０００がさらに好ましく、１００００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００５１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３．００が好ましく、２．５０がより好ましく、２．００がさらに好ましく、１．８５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましい。
【００５２】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料濃度    ：１．０質量％
試料注入量  ：１００μＬ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【００５３】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
【００５４】
当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒以外の全成分における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
【００５５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。［Ｂ］酸発生体から発生した酸により［Ａ］重合体が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基又はフェノール性水酸基が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５６】
酸が酸解離性基を解離させる温度の下限としては、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【００５７】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
【００５８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５９】
放射線の照射によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、発生する酸のレジスト膜中の拡散長が、［Ａ］重合体との相互作用等により、より適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００６０】
【化１２】
2020203984.tif 000013
【００６１】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００６２】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【００６３】
環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【００６４】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造等が挙げられる。
【００６５】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【００６６】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造等が挙げられる。
【００６７】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００６８】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【００６９】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【００７０】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【００７１】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００７２】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００７３】
ｎｐ１としては、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。ｎｐ２としては、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（３）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【００７４】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
2020203984.tif 000014
【００７６】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【００７７】
上記ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００７８】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【００７９】
上記ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ、−ＳＯ２−ＲＢｋ、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ、−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋ又は−Ｓ−ＲＢｋが好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００８０】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ、−ＳＯ２−ＲＢｋ、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ、−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋ又は−Ｓ−ＲＢｋが好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００８１】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【００８２】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ又は−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋが好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ２Ｂｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００８３】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【００８４】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ、−ＳＯ２−ＲＢｋ、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ、−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｓ−ＲＢｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００８５】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００８６】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８７】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８８】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ又は−ＳＯ２−ＲＢｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００８９】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９０】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００９１】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（３−１）〜（３−１６）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１６）」ともいう）、イミド酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
2020203984.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2020203984.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2020203984.tif 000017
【００９５】
上記式（３−１）〜（３−１６）及び（４−１）〜（４−３）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９６】
また、［Ｂ］酸発生体としては、酸発生体の構造が［Ａ］重合体の一部として組み込まれた重合体も挙げられる。
【００９７】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がさらにより好ましく、２０質量部が特にさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより向上させることができ、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。当該感照射線性樹脂化合物は、１種又は２種以上の［Ｂ］酸発生体を含有することができる。
【００９８】
＜［Ｃ］化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を含有する。［Ｃ］化合物を、酸拡散制御剤として用いてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生体を有する場合、［Ｃ］化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制することができる。また、露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができる。
【００９９】
【化１７】
2020203984.tif 000018
【０１００】
式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を除いた基である。−ＯＨ及び−ＣＯＯ−は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合している。ｍは、１〜１６の整数である。ｍが１の場合、ＲＧは、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基又は下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲＧは、互いに同一又は異なり、下記式（Ｖ−１）で表される基、下記式（Ｖ−２）で表される基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基若しくは下記式（Ｖ−３）で表される基を含む基であるか、又は複数のＲＧが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造の一部である。ｎは、０〜１５の整数である。ｎが１の場合、ＲＨは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎが２以上の場合、複数のＲＨは、互いに同一又は異なり、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＨが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の脂環構造の一部である。但し、ｍ＋ｎは１６以下である。Ｍ＋は、１価の感放射線性カチオンである。
【０１０１】
【化１８】
2020203984.tif 000019
（式（Ｖ−１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。）
【０１０２】
【化１９】
2020203984.tif 000020
【０１０３】
式（Ｖ−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であり、Ｒ５は−Ｏ−若しくは−Ｓ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子と結合する部位を示す。
【０１０４】
【化２０】
2020203984.tif 000021
【０１０５】
式（Ｖ−３）中、Ｒ７は、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（１）のＡｒ１に隣接している酸素原子に結合する部位又はＲＧにおける上記式（Ｖ−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
【０１０６】
上記式（１）のＡｒ１で表される環員数６〜３０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。上記式（１）のＲＨで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記構造単位（Ｉ）の上記式（２−１Ａ）のＲＸ等で表される１価の炭化水素基が挙げられる。
【０１０７】
ＲＧを与えるラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、ケトン性カルボニル基を含む基、チオカーボネート基を含む基のうち、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基又はスルトン構造を含む基が好ましい。このようにＲＧがラクトン構造、環状カーボネート構造を含む基又はスルトン構造を含む基であることで、ＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【０１０８】
上記式（Ｖ−１）のＲ１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記構造単位（Ｉ）の上記式（２−１Ａ）のＲＸ等として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記［Ｂ］酸発生体の式（ｒ−ａ）のＲＢ３等として例示した１価の有機基等が挙げられる。
【０１０９】
上記式（Ｖ−２）のＲ３及びＲ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記構造単位（Ｉ）の上記式（２−１Ａ）のＲＸ等として例示した１価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、−Ｏ−が好ましい。Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記［Ｂ］酸発生体の式（ｒ−ａ）のＲＢ３等として例示した１価の有機基等が挙げられる。
【０１１０】
上記式（Ｖ−３）のＲ７で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、上記［Ｂ］酸発生体の式（３）のＲＰ５等として例示した１価のフッ素化炭化水素基等が挙げられる。Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記［Ｂ］酸発生体の式（ｒ−ａ）のＲＢ３等として例示した１価の有機基等が挙げられる。Ｒ９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記［Ｂ］酸発生体の式（ｒ−ａ）のＲＢ３等として例示した１価の有機基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（１）のｍとしては、１又は２が好ましい。
【０１１２】
上記式（１）のＲＧとしては、上記式（Ｖ−１）で表される基が好ましい。この式（Ｖ−１）のＲ２としては、環員数３〜１２の環構造を有する炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましい。このようにＲＧが上記式（Ｖ−１）で表される基であり、この式（Ｖ−１）のＲ２が上記環構造を有することで、露光光に対する感度をより向上させることができる。このようなＲＧとしては、環員数３〜１２の脂環構造を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基がより好ましく、環員数３〜１２の脂環構造を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって酸解離性基を有する基がさらに好ましい。この酸解離性基は、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。
【０１１３】
上記式（１）のｍが２である場合、２個のＲＧが、それぞれ独立して、上記式（Ｖ−１）で表される基であるとよい。このように上記２個のＲＧが上記式（Ｖ−１）で表される基であることで、露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【０１１４】
上記式（１）のＭ＋としては、上記［Ｂ］酸発生体のＴ＋で表される１価の感放射線性カチオン等が挙げられる。
【０１１５】
上記式（１）のＭ＋としては、フッ素原子を有する１価の感放射線性カチオンが好ましい。このようにＭ＋がフッ素原子を有する１価の感放射線性カチオンであることで、露光光に対する感度をより向上させることができる。
【０１１６】
上記式（１）のＭ＋としては、上記［Ｂ］酸発生体の上記式（ｒ−ａ）で表されるカチオンが好ましく、この式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４が１価の有機基であり、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であり、ｎｂｂが０であり、ｂ３が１であり、ＲＢ５が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましい。このようにＭ＋が上記式（ｒ−ａ）で表される上記カチオンであることで、露光光に対する感度、ＬＷＲ及びＣＤＵをより向上させることができる。
【０１１７】
［Ｃ］化合物としては、下記式（１−１）〜（１−１８）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−１８）」ともいう）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化２１】
2020203984.tif 000022
【０１１９】
【化２２】
2020203984.tif 000023
【０１２０】
上記式（１−１）〜（１−１８）中、Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１２１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１２２】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【０１２３】
［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。当該感照射線性樹脂化合物は、１種又は２種以上の［Ｃ］化合物を含有することができる。
【０１２４】
［Ｃ］化合物は、例えば後述する実施例に示す方法で合成することができる。
【０１２５】
＜［ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として［ｃ］酸拡散制御体を含有する。［ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物における［ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２６】
［ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解する感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化２３】
2020203984.tif 000024
【０１２８】
当該感放射線性樹脂組成物が［ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１２９】
［ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２５０モル％が好ましく、１５０モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【０１３０】
［ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。当該感放射性樹脂組成物は１種又は２種以上の［ｃ］酸拡散制御体を含有することができる。
【０１３１】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｃ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１３２】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３３】
アルコール系溶媒としては、例えば４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３４】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１３６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１３７】
エステル系溶媒としては、例えば乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１３８】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３９】
これらの中で、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］溶媒を含有することができる。
【０１４０】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量部が好ましく、９９．５質量部が好ましく、９９質量部がさらに好ましい。
【０１４１】
［Ｄ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１０００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２００００質量部が好ましく、１５０００質量部がより好ましく、１００００質量部がさらに好ましい。
【０１４２】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有率が大きい重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。また、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなる。よって、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することで液浸露光法に好適で、欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【０１４３】
［Ｅ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１４４】
［Ｅ］重合体がフッ素原子を含む重合体の場合、［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。
【０１４５】
［構造単位（Ｆ）］
構造単位（Ｆ）としては、例えば下記式（ｆ−１）等が挙げられる。
【０１４６】
【化２４】
2020203984.tif 000025
【０１４７】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、フッ素原子を含む炭素数１〜１８の１価の有機基である。
【０１４８】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｇとしては−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１４９】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１５０】
［Ｅ］重合体は、アルコール性水酸基を含む構造単位を有することが好ましい。アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）として例示した構造単位等が挙げられる。アルコール性水酸基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【０１５１】
［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７．５質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５２】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１５３】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５００００が好ましく、２００００がより好ましく、１００００がさらに好ましく、８０００が特に好ましい。
【０１５４】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５．００が好ましく、３．００がより好ましく、２．５０がさらに好ましく、２．００が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．２０が好ましい。
【０１５５】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｃ］化合物及び必要に応じて、［Ｂ］酸発生剤、［ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］重合体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１５７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光するＡｒＦ露光用にも、極端紫外線（ＥＵＶ）を露光するＥＵＶ露光用にも、電子線を露光する電子線露光用にも好適に用いることができる。
【０１５８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１５９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１６０】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１６１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類、露光光の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１６２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光で発生した酸に起因する［Ａ］重合体が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【０１６３】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像であっても、有機溶媒含有現像液を用いる有機溶媒現像であってもよい。
【０１６４】
アルカリ現像の場合、現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１６５】
有機溶媒現像の場合、有機溶媒含有現像液としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１６６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１６７】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【０１６８】
＜酸拡散制御剤＞
当該酸拡散制御剤は、上記式（１）で表される［Ｃ］化合物である。当該酸拡散制御剤は、上述した当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該酸拡散制御剤は、上述の［Ｃ］化合物として説明している。
【０１６９】
＜化合物＞
当該化合物は、上記式（１）で表される［Ｃ］化合物である。当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該化合物は、上述の［Ｃ］化合物として説明している。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１７１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒  ：テトラヒドロフラン
流量      ：１．０ｍＬ／分
試料濃度  ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折計
標準物質  ：単分散ポリスチレン
【０１７２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
【０１７３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０１７４】
【化２５】
2020203984.tif 000026
【０１７５】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）及び単量体（Ｍ−１０）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して２モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率：８０％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは８，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．９モル％、１４．３モル％及び４５．８モル％であった。
【０１７６】
［合成例２〜１１］（重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−１１）の合成）
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。なお、下記表１における「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１７７】
【表１】
2020203984.tif 000027
【０１７８】
［合成例１２］（重合体（Ａ−１２）の合成）
単量体（Ｍ−３）、単量体（Ｍ−１８）及び単量体（Ｍ−１２）を、モル比率が６０／３０／１０（モル％）となるよう１−メトキシ−２−プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１−メトキシ−２−プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（収率：７８％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）、（Ｍ−１８）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５９．４モル％、３２．１モル％及び８．５モル％であった。
【０１７９】
［合成例１３〜１５］（重合体（Ａ−１３）〜重合体（Ａ−１５）の合成）
下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、重合体（Ａ−１３）〜重合体（Ａ−１５）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に合わせて示す。
【０１８０】
【表２】
2020203984.tif 000028
【０１８１】
［合成例１６］（重合体（Ｅ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１）及び単量体（Ｍ−２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）の溶液を得た（収率：６９％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
【０１８２】
［合成例１７〜２０］（重合体（Ｅ−２）〜重合体（Ｅ−５）の合成）
下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、重合体（Ｅ−２）〜重合体（Ｅ−５）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
【０１８３】
【表３】
2020203984.tif 000029
【０１８４】
＜［Ｃ］化合物（酸拡散抑制剤）の合成＞
［合成例２１］（化合物（Ｃ−１）の合成）
反応容器に２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル２０．０ｍｍｏｌ、１−エチルシクロペンチル−２−クロロアセテート３０．０ｍｍｏｌ、炭酸セシウム４０．０ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド５０ｇを加えて８０℃で５時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、フェノール誘導体を良好な収率で得た。
【０１８５】
上記フェノール誘導体にメタノール：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化ナトリウム１８．５ｍｍｏｌを加え、５０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでナトリウム塩誘導体を得た。上記ナトリウム塩誘導体にトリフェニルスルホニウムクロリド１５．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えた。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去することで、下記式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−１）」又は「酸拡散制御剤（Ｃ−１）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｃ−１）の合成スキームを示す。
【０１８６】
【化２６】
2020203984.tif 000030
【０１８７】
［合成例２２〜３８］（酸拡散制御剤（Ｃ−２）〜酸拡散制御剤（Ｃ−１８）の合成）
原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−１８）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｃ−２）〜（Ｃ−１８）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｃ−２）」〜「化合物（Ｃ−１８）」又は「酸拡散制御剤（Ｃ−２）」〜「酸拡散制御剤（Ｃ−１８）」と記載する場合がある。）。
【０１８８】
【化２７】
2020203984.tif 000031
【０１８９】
【化２８】
2020203984.tif 000032
【０１９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体及び［Ｃ］酸拡散制御剤以外の成分を以下に示す。
【０１９１】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１〜Ｂ−１６：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）で表される化合物
【０１９２】
【化２９】
2020203984.tif 000033
【０１９３】
【化３０】
2020203984.tif 000034
【０１９４】
［［ｃ］酸拡散抑制剤（（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）以外の酸拡散制御剤］
ｃｃ−１〜ｃｃ−９：下記式（ｃｃ−１）〜（ｃｃ−９）で表される化合物（以下、式（ｃｃ−１）〜（ｃｃ−９）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｃｃ−１）」〜「化合物（ｃｃ−９）」又は「酸拡散制御剤（ｃｃ−１）」〜「酸拡散制御剤（ｃｃ−９）」と記載する場合がある。）
【０１９５】
【化３１】
2020203984.tif 000035
【０１９６】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン
Ｄ−４：乳酸エチル
【０１９７】
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−５）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）／（Ｄ−２）／（Ｄ−３）＝７０／２９／１（質量比）の混合溶媒３２００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１９８】
［実施例２〜４６、比較例１〜８及び参考例１〜３］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４６）、（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−８）及び（ＲＪ−１）〜（ＲＪ−３）を調製した。
【０１９９】
【表４】
2020203984.tif 000036
【０２００】
＜ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。また、マスクパターンを代えたこと以外は上述の操作と同様にして、ネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
【０２０１】
＜評価＞
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２０２】
［感度］
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【０２０３】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０２０４】
［ＣＤＵ性能］
４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、４．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０２０５】
【表５】
2020203984.tif 000037
【０２０６】
表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が良好であったのに対し、比較例及び参考例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０７】
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−４）２０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．２質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−５）３．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）／（Ｄ−４）＝７０／３０（質量比）の混合溶媒６０００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−４７）を調製した。
【０２０８】
［実施例４８〜５８及び比較例９〜１２］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４７と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−４８）〜（Ｊ−５８）及び（ＣＪ−９）〜（ＣＪ−１２）を調製した。
【０２０９】
【表６】
2020203984.tif 000038
【０２１０】
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【０２１１】
＜評価＞
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２１２】
［感度］
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３４ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３４ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【０２１３】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．６ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．６ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０２１４】
【表７】
2020203984.tif 000039
【０２１５】
表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
【０２１６】
［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例５９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−５）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−２）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）／（Ｄ−２）／（Ｄ−３）＝７０／２９／１（質量比）の混合溶媒３２００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−５９）を調製した。
【０２１７】
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ−５９）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【０２１８】
上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例５９の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてポジ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。