(57)【要約】【課題】フレッシュなトナーが現像装置に供給された直後においても、高精細画質の画像形成を行えるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子Ａを含有するトナーであって、  該無機微粒子Ａがチタン酸アルカリ土類金属微粒子およびジルコン酸アルカリ土類金属微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の微粒子であり、  前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＸ（％）とし、  前記Ｄ５０未満の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＹ（％）としたとき、  ＸおよびＹが、下記式（１）、（２）および（３）で示される関係を満たすことを特徴とする。０．１０≦Ｙ／Ｘ≦０．９０  （１）５．０≦Ｘ≦３０．０  （２）０．５≦Ｙ≦１０．０  （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子Ａを含有するトナーであって、
該無機微粒子Ａがチタン酸アルカリ土類金属微粒子およびジルコン酸アルカリ土類金属微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の微粒子であり、
前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＸ（％）とし、
前記Ｄ５０未満の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＹ（％）としたとき、
ＸおよびＹが、下記式（１）、（２）および（３）で示される関係を満たすことを特徴とするトナー。
０．１０≦Ｙ／Ｘ≦０．９０  （１）
５．０≦Ｘ≦３０．０  （２）
０．５≦Ｙ≦１０．０  （３）
【請求項２】
前記Ｘおよび前記Ｙについて、下記式（４）および（５）で示される関係を満たす請求項１に記載のトナー。
１０．５≦Ｘ≦３０．０  （４）
０．５≦Ｙ≦４．５  （５）
【請求項３】
前記Ｄ５０が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であるトナーであって、前記トナーの下記式（６）で得られるスパン値が１．１以上２．０以下である請求項１または２に記載のトナー。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  （６）
【請求項４】
該無機微粒子Ａはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、ジルコン酸カルシウム微粒子、ジルコン酸ストロンチウム微粒子またはジルコン酸マグネシウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該無機微粒子Ａの個数平均粒子径（Ｄ１）が１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、より高画質の画像形成が求められる。特に文字やＱＲコード（登録商標）等の画像をスキャナーで読み取り、電子情報として活用する用途が広がっている中、細線などの細かい画像のプリントには精密再現性、高精細が求められている。
トナーを用いた画像形成において、粒子一粒の粒子径が小さいトナーを活用することで、精密再現性・高精細性を有する画像を得ることができる。
一方、トナー粒子径を小さくするほどに、機械的・静電的・化学的にトナー粒子の動きのコントロールが難しくなり、画像形成装置本体構成や使用条件によって、むしろ画質が悪化することが多くなることがわかってきた。
特許文献１では、トナー小粒子の粒度分布において粒子径の細かい側のトナー粒子の外添剤を多くして帯電量・流動性・耐熱保存性を高め、安定した画像形成を行えるようにしている。
特許文献２には、トナー粒子の粒度分布において小さい粒径のトナーほど中抵抗の外添剤がトナー表面を多く被覆するようにして現像時の選択性を抑止し、現像ローラへのフィルミングを防止してかつ画質を向上する技術の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３４７２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トナー粒子は粒径が細かいほど、トナー粒子同士の接触面積が大きくなって流動性が低下し易く、かつ粒子転がり性が低いことから、摩擦帯電効率が小さく、帯電していない状態から帯電が均一に安定した状態になるまでに時間を要するようになる。そのため、トナー補給容器から現像器にトナーが供給された直後や、新品の現像剤を使用する場合に、画像形成を行うと、すでに帯電しているトナー粒子との混ざり具合の悪さとが相まって帯電量が低いまま像担持体に現像されてしまう部分が発生し、現像での細線の乱れや、転写工程で転写性が悪い部分ができて、目立った細線の中抜け・尾引きが発生してしまう。これに対し、十分に帯電した状態になるまで帯電させるようにすると、現像装置の空回転による現像剤の摩擦帯電が必要となり、生産性が低下してしまう。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、トナーを補給された直後においても安定した小粒径のトナーを使用した高精細・高画質の画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
【０００６】
すなわち本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子Ａを含有するトナーであって、
該無機微粒子Ａがチタン酸アルカリ土類金属微粒子およびジルコン酸アルカリ土類金属微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の微粒子であり、
前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＸ（％）とし、
前記Ｄ５０未満の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＹ（％）としたとき、
ＸおよびＹが、下記式（１）、（２）および（３）で示される関係を満たすことを特徴とするトナーである。
０．１０≦Ｙ／Ｘ≦０．９０  （１）
５．０≦Ｘ≦３０．０  （２）
０．５≦Ｙ≦１０．０  （３）
さらに、前記Ｘおよび前記Ｙについて、下記式（４）および（５）で示される関係を満たすことを特徴とするトナーである。
１０．５≦Ｘ≦３０．０  （４）
０．５≦Ｙ≦４．５  （５）
さらに、前記Ｄ５０が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であるトナーであって、前記トナーの下記式（６）で得られるスパン値が１．１以上２．０以下であることを特徴とするトナーである。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  （６）
さらに、該無機微粒子Ａはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、ジルコン酸カルシウム微粒子、ジルコン酸ストロンチウム微粒子またはジルコン酸マグネシウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするトナーである。
さらに、該無機微粒子Ａの個数平均粒子径（Ｄ１）が１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高精細な画像を得る性能を有する小粒径のトナーを含む現像剤を使用する場合において、特に高濃度高画像比率の画像出力が連続で行われた場合に、画像出力のダウンタイムを抑えて高生産性を維持しつつ、高精細の細線画像を形成・出力することができるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子Ａを含有するトナーであって、
該無機微粒子Ａがチタン酸アルカリ土類金属微粒子およびジルコン酸アルカリ土類金属微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の微粒子であり、
前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＸ（％）とし、
前記Ｄ５０未満の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＹ（％）としたとき、
ＸおよびＹが、下記式（１）、（２）および（３）で示される関係を満たすことを特徴とするトナーである。
０．１０≦Ｙ／Ｘ≦０．９０  （１）
５．０≦Ｘ≦３０．０  （２）
０．５≦Ｙ≦１０．０  （３）
【００１０】
このようなトナーを用いることにより、新しいトナーが現像装置に供給された直後にも、粒径の小さいトナーの帯電立ち上がりを速くして安定した帯電量にすることができ、細線や文字において高精細な画像を形成することができる。
【００１１】
この作用効果のメカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。
【００１２】
チタン酸アルカリ土類金属微粒子およびジルコン酸アルカリ土類金属微粒子（以下、無機微粒子Ａ）は、一定の導電性と誘電性と樹脂に対する帯電中立性（樹脂の帯電列の近いところに位置する帯電性）を有しており、絶縁体である結着樹脂を主成分とするトナー粒子同士が摩擦された際に粒子間で介在し、トナー粒子表面電荷の交換を補助する性質を有している。このため、特に帯電量の小さくなりやすい現像装置に補給されたばかりの粒径の小さなトナー粒子に帯電量の大きな粒子を摺擦させると帯電立ち上がりを高速化できると考えられる。
【００１３】
さらに、粒子表面に無機微粒子Ａが被覆されることで必要以上の帯電電荷を抑止することができるため、トナー粒子１個あたりの電荷量制御が容易になる。この性質を応用し電荷量の大きくなる大きいトナー粒子表面と、電荷量の小さくなる小さいトナー粒子表面の、無機微粒子Ａの被覆率を変えることにより、トナー粒子１個あたりの電荷量の分布の均一化を図ることができる。
【００１４】
以上のメカニズムにより、トナーの粒子径分布の中で無機微粒子Ａの被覆が多い粒径の大きなトナー粒子が、無機微粒子Ａの被覆の小さい粒径の小さいトナー粒子の帯電を補助するために、トナー補給直後においても、トナーが高精細画像を得られる状態にすることができる。
【００１５】
トナーに用いることのできる材料を以下に説明する。
【００１６】
［無機微粒子Ａ（チタン酸アルカリ土類金属またはジルコン酸アルカリ土類金属微粒子）］
本発明のトナーは、チタン酸アルカリ土類金属またはジルコン酸アルカリ土類金属微粒子を含有することを特徴としている。
【００１７】
無機微粒子Ａは、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、ジルコン酸カルシウム微粒子、ジルコン酸ストロンチウム微粒子またはジルコン酸マグネシウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが転写工程において細線を乱さない効果が高いので好ましい。
【００１８】
無機微粒子Ａは、６μｍ以下の粒径の細かめのトナーに対し、流動性とトナー粒子同士のスペーサ効果を得ることができ、補給直後の流動性を得やすくする点で、個数平均粒子径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
無機微粒子Ａは、表面処理により疎水化処理することが好ましい。疎水化処理剤としては、脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など、疎水性を有することが、帯電の環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。表面処理の量は無機微粒子Ａのチタン酸アルカリ土類金属またはジルコン酸アルカリ土類金属の材料特性を生かせる範囲で処理するのが好ましく、１０ｎｍ以下の層を形成させることがより好ましい。
【００２０】
トナー中の無機微粒子Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、無機微粒子Ａがトナー表面を被覆しており、トナー粒径が大きいものほど無機微粒子Ａがトナー粒子表面を被覆している割合（以下、無機微粒子Ａ被覆率）が大きいことを特徴としている。具体的には、前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＸ（％）とし、前記Ｄ５０未満の粒径のトナーにおける該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＹ（％）としたとき、ＸおよびＹが、下記式（１）、（２）および（３）で示される関係を満たすことを特徴とする。
０．１０≦Ｙ／Ｘ≦０．９０  （１）
５．０≦Ｘ≦３０．０  （２）
０．５≦Ｙ≦１０．０  （３）
【００２２】
この無機微粒子Ａのトナー粒子表面の被覆条件を満たすことにより、細線の中で電界が弱まりやすい細線の内側のトナーがごっそり転写抜けする現象を抑止することができる。
【００２３】
さらに、前記Ｘおよび前記Ｙについて、下記式（４）および（５）で示される関係を満たすことが好ましい。
１０．５≦Ｘ≦３０．０  （４）
０．５≦Ｙ≦４．５  （５）
【００２４】
この無機微粒子Ａのトナー粒子表面の被覆条件を満たすことにより、中抜けの抑制だけでなく、細線やドット全面の転写性を向上させ、ハーフトーンの転写効率を向上させることができる。
【００２５】
トナー粒子と無機微粒子Ａとの混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２６】
無機微粒子Ａの被覆率は、トナー粒子への無機微粒子Ａの外添添加量と、外添工程の埋め込み（機械的・熱的）強度に加え、トナー粒子の表面積（粒子径・形状）と無機微粒子Ａの被覆性能（粒子径・形状）等で制御できる。
【００２７】
大きいトナー粒子と小さいトナー粒子の無機微粒子Ａを変えるには、異なる条件・処方にて別々に外添して製造し、その後に大きいトナー粒子と小さいトナー粒子を混合することにより製造できる。また、大きいトナー粒子を外添しながら小さいトナー粒子を加えていく方法でも製造可能である。例えば粉砕法でトナーを製造する場合、気流分級により粗粒子側と微粒子側を除去する工程を有するが、除去した微粒子側のトナー粒子の中の本発明に適した粒径のトナー粒子を回収し、外添工程で後から無機微粒子Ａと共に微粒子側のトナー粒子を追加すれば製造工程・装置が簡便となるので好ましい。
【００２８】
無機微粒子Ａの製造方法は焼結粉砕法や常圧加熱反応法等、公知の方法で製造可能である。
【００２９】
例えば、チタン酸ストロンチウム粒子は常圧加熱反応法により得ることができ、チタン酸ストロンチウム粒子の常圧加熱反応法の具体的な方法を以下に例示する。
【００３０】
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ3含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いることができる。
【００３１】
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
【００３２】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３３】
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００３４】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比で、０．９０以上１．４０以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ2として、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３５】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃以上１００℃以下が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００３６】
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
【００３７】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上６．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
【００３８】
［その他無機微粒子］
トナーには、前述した無機微粒子Ａのほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粒子を含有させることもできる。その他の無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。その他の無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのような帯電する無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００３９】
必要に応じて加える外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４０】
［結着樹脂］
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００４１】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００４２】
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であることが好ましい。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００４４】
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等。
【００４６】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００４７】
一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００４９】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
【００５１】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００５２】
［着色剤］
トナー粒子には着色剤を含有させてもよい。着色剤としては以下のものが挙げられる。
【００５３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５４】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５５】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００５６】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５７】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００５８】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５９】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６０】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
［ワックス］
トナー粒子にはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６２】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００６３】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６４】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００６５】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下が好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、耐ホットオフセット性が良好になる。
【００６６】
［ワックス分散剤］
ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物でグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
【００６７】
ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基又は芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。これによりトナー粒子による本発明の無機微粒子Ａの帯電補助特性を減じることが抑制されるので好ましい。
【００６８】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００６９】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
【００７０】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００７１】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７２】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
【００７３】
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
【００７４】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、キャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００７５】
［製造方法］
トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など公知の方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。
【００７６】
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
【００７７】
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７９】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
【００８０】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８１】
トナー分級した際に発生する粗粒子（Ｇ粉）と中間径粒子（Ｍ粉）と微粒子（Ｆ粉）とバグ微粒子のうち、中間径粒子（Ｍ粉）と微粒子（Ｆ粉）を回収する。回収したトナー粒子は必要に応じて再分級を行う。
【００８２】
トナー粒子に無機微粒子Ａ及び必要に応じて他の外部添加剤を加えて混合（外添）する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
回収したＭ粉とＦ粉は、前述したように、別々に外添混合してから混合するか、一度外添混合した後、Ｆ粉（またはＭ粉）と無機微粒子Ａを追加して外添混合を行う。これにより、無機微粒子Ａの被覆率が粒子径によって異なるトナーを得ることができる。混合して得たトナー粒子の個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は３．０μｍ以上６．０μｍ以下であると高精細な画像形成が行えるので、好ましい。さらに粒子に機械的衝撃力を与える、または熱風などによる加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。
【００８４】
また、本発明のトナーは下記式（６）で得られるスパン値が１．１以上２．０以下であると好ましい。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  （６）
【００８５】
本発明のトナーは、上記スパン値が１．１以上２．０以下であることが好ましい。スパン値が上記範囲であることによって本発明の効果が顕著に発現し、文字画像部における現像かぶり抑制が良化する。
【００８６】
これらの特性を満足する本発明のトナーは特に文字画像において、文字画像濃度と鮮鋭度のバランスが良く、視認性が向上し、特にスキャナー読み取りによる認識性が向上する。
【００８７】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８８】
［トナー粒子及び無機微粒子の個数平均粒子径、無機微粒子の表面被覆率の算出］
本発明における個数平均粒子径とは、個数平均１次粒子径を意味する。トナー粒子及び、無機微粒子Ａの個数平均粒子径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された無機粒子の反射電子像から算出可能である。
【００８９】
少なくとも３００個のトナー粒子の画像を取得し、得られた画像から円相当径の累積頻度において、小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０、累積値が５０個数％となる粒径をＤ５０、累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０とする。各トナー粒子表面における無機微粒子Ａを上記ＳＥＭ装置にて観察する。観察する際はなるべくトナー粒子表面が平坦であるような箇所を選ぶことにする。各トナー粒子の表面に存在する無機微粒子Ａについて粒子径を測定して、個数平均粒子径を求める。無機微粒子Ａの粒子径は長径と短径の平均値を測定するものとする。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均粒子径を算出する。
【００９０】
さらに、無機微粒子Ａがトナー粒子表面を被覆している割合を算出する。これらの手法により粒子径とそれに対応する無機微粒子Ａの被覆率のデータを得て、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）以上とメジアン径（Ｄ５０）未満のデータに分けて平均被覆率を算出し、それぞれＸ（面積％）とＹ（面積％）として数値を得る。
【００９１】
なお、トナー粒子表面での無機微粒子の粒子径を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析等でトナー粒子表面における測定したい粒子を特定して測定を行う。
【実施例】
【００９２】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部は特に断りのない限り全て質量基準である。
【００９３】
［無機微粒子Ａ（チタン酸ストロンチウム粒子）の製造例１］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ2として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
【００９４】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ2として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１８となるよう添加した後、ＴｉＯ2濃度０．９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを５０分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
【００９５】
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１２℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６Ｎの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分１００部に対して７．０部のイソブチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して粉体１を得た。粉体１は粉末Ｘ線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００９６】
無機微粒子１を、電子顕微鏡観察により個数基準で算出した平均一次粒子径は２４ｎｍであった。
【００９７】
［無機微粒子２〜１２の製造例］
粒子１と同様の製法で、原材料、原材料投入量、原材料モル比、反応温度を変えて無機微粒子２〜１２を製造した。
【００９８】
［無機微粒子１３〜１５の製造例］
公知の燃焼法にて酸化ケイ素粒子と酸化チタン粒子を無機微粒子１３〜１５として製造した。疎水化表面処理は処理量を比表面積に合わせて調整し、無機微粒子１〜１２と同様に行った。
【００９９】
以上のようにして得られた無機微粒子１〜１５を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2020181033.tif 000002
【０１０１】
＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
【０１０２】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１１５℃であった。
【０１０３】
＜ワックス分散剤の製造例＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点７５℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換した。その後、スチレン７３．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０部、ブチルアクリレート１２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０１０４】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂                                                １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃）          ５．０部
・ワックス分散剤                                                      ６．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．０部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を６０．０ｓ-1とした。
【０１０５】
得られたトナー粒子を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、大粒径側と小粒径側に二分した。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、Ｆ分級エッジ（微粉分級エッジ）を１０〜１５ｍｍ、Ｇ分級エッジ（粗粉分級エッジ）を最大にして閉じ、トナー粒子がＦ粉とＭ粉に均等に二分されるように調整した。
・Ｍ粉のトナー粒子：                                                  １００部
・無機微粒子１：                                                      １．５部
・無機微粒子１５：                                                    １．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、Ｍ粉トナー１を得た。
・Ｆ粉のトナー粒子：                                                  １００部
・無機微粒子１：                                                      ０．４部
・無機微粒子１５：                                                    １．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、Ｆ粉トナー１を得た。
【０１０６】
得られたＭトナー１とＦトナー１を１；１の質量比で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。トナー１を分析したところ、被覆率Ｘが１３．０％、被覆率Ｙが３．５％、トナー粒度分布スパン値が１．３（Ｄ５０が４．４μｍ、Ｄ１０が３．３μｍ、Ｄ９０が８．６μｍ）であった。
【０１０７】
＜トナーの製造例２〜３０＞
トナーの製造例１において、回転式分級機の分級条件とＦ粉とＭ粉の混合比と外添する無機微粒子量と種類を変えてトナー１と同様にしてトナー製造し、トナー２〜３０を得た。トナー１〜３０の物性を表２に示す。
【０１０８】
なお、表２における「無機微粒子」は、トナー２９及び３０を除き、無機微粒子Ａに相当し、トナー２〜３０はトナー１における無機微粒子１と無機微粒子１５のうち、無機微粒子１を表２の無機微粒子２〜１４に記載のものに代えている。
【０１０９】
【表２】
2020181033.tif 000003
【０１１０】
［磁性コア粒子の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ2Ｏ3                       ６２．７部
・ＭｎＣＯ3                      ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）2                    ６．８部
・ＳｒＣＯ3                        １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１１１】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０１１２】
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１１３】
（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１１４】
（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１１５】
（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１１６】
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３３．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１１７】
［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１：３０部を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１１８】
［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
・トルエン                                              ６６．４質量％
・カーボンブラック                                        ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１１９】
［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、磁性コア粒子１：１００部に対して樹脂成分として２．７部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３４．４μｍの磁性キャリアを得た。
【０１２０】
［トナー１〜３０（実施例１〜２２、比較例１〜８）］
トナー１と磁性キャリアで、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１を得た。また、同様にトナー２〜３０と磁性キャリアを混合し、二成分現像剤２〜３０を得た。
【０１２１】
得られた二成分系現像剤を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
以下の方法（１）〜（５）に従って、トナーの性能評価を行った
【０１２３】
（１）トナー補給直後細線転写中抜け
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）
【０１２４】
常温常湿環境下（温度２５℃相対湿度５０％）にてＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１２５】
印字率１００％となるベタ画像を２００枚連続出力してトナーボトル・ホッパーから現像装置にフレッシュなトナー供給が行われた直後の状態にした。その後、５００μｍ横線パターンを１枚出力し、細線をデジタルマイクロスコープにて拡大して画像を取得した後、２値化処理をおこなって線幅内で中抜けが起きている量を面積率により中抜け率として算出した。例えば中抜け率５０％は線幅内において５０％の背景白地部が見えていることを意味する。
【０１２６】
中抜けの評価基準は下記の通り。
Ａ：中抜け率１％未満（中抜けなし、非常に優れている）
Ｂ：中抜け率１％以上５％未満（中抜け目立たない、優れている）
Ｃ：中抜け率５％以上２０％未満（中抜けわずかにわかる、良好）
Ｄ：中抜け率２０％以上５０％未満（中抜けが認識できるが線を認識する上で支障なし）
Ｅ：中抜け率５０％以上（中抜けにより場所によっては線が途切れ、目立つ）
【０１２７】
（２）トナー補給直後ハーフトーン転写効率
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）
【０１２８】
高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８５％）にてＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１２９】
印字率１００％となるベタ画像を２００枚連続出力してトナーボトル・ホッパーから現像装置にフレッシュなトナー供給が行われた直後の状態にした。その後、１２８ｈのスクリーンハーフトーンを出力し、出力途中で強制停止を行って、転写後の像担持体上残ったトナーと中間転写体に転写されたトナーをテーピングで回収してその反射濃度とを測定することで、転写効率を算出した。
【０１３０】
転写効率の評価基準は下記の通り。
Ａ：転写効率９８％以上（非常に優れている）
Ｂ：転写効率９５％以上９８％未満（優れている）
Ｃ：転写効率９０％以上９５％未満（良好）
Ｄ：転写効率８５％以上９０％未満（従来技術並み）
Ｅ：転写効率８５％未満（従来技術未満）
【０１３１】
（３）トナー補給直後文字部かぶり
高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８５％）にてＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１３２】
印字率１００％となるベタ画像を２００枚連続出力してトナーボトル・ホッパーから現像装置にフレッシュなトナー供給が行われた直後の状態にした。その後、８ポイントのＢ文字を出力し、Ｂ文字の内部で発生したかぶりトナーの量を評価した。評価方法はＢ文字１０個をマイクロスコープにて拡大して画像取得した後２値化して、Ｂ文字の線に囲まれた内部のかぶりトナー数をカウントして平均値を算出した。
【０１３３】
かぶりトナー個数の評価基準は下記の通り。
Ａ：２個未満（非常に優れている）
Ｂ：２個以上５個未満（優れている）
Ｃ：５個以上１０個未満（良好）
Ｄ：１０個以上５０個未満（従来技術並み）
Ｅ：５０個以上（従来技術未満）
【０１３４】
（４）トナー補給直後細線尾引き
尾引きの評価は、尾引きが発生しやすい低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で実施
した。ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１３５】
印字率１００％となるベタ画像を２００枚連続出力してトナーボトル・ホッパーから現像装置にフレッシュなトナー供給が行われた直後の状態にした。その後、電子写真感光体の表面にレーザー露光により６００ｄｐｉの１０ｄｏｔ縦及び横線パターン潜像（静電潜像のライン幅が４２０μｍである。）を１ｃｍ間隔で書いた画像を１枚プリンアウトし、尾引き画像とした。プリントアウトしたライン画像のライン幅をマイクロスコープで測定した。
【０１３６】
そして、このライン幅からそれぞれのライン幅を求め、縦／横ライン比を算出した。
【０１３７】
尾引きは静電潜像担持体の回転方向に沿って発生するため、横ラインの幅は、縦ラインと比較して尾引きの影響を受けやすく、ライン幅が太くなる。よって、通常、縦／横ライン比は１以下となり、値が１に近いほど、尾引きは抑制されていると考えられる。尾引きの評価基準は下記の通り。
Ａ：縦／横ライン比が０．９８以上
Ｂ：縦／横ライン比が０．９５以上０．９８未満
Ｃ：縦／横ライン比が０．９０以上０．９５未満
Ｄ：縦／横ライン比が０．８０以上０．９０未満
Ｅ：縦／横ライン比が０．８０未満
【０１３８】
（５）トナー補給直後細線幅バラツキ
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）
【０１３９】
高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８５％）にてＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１４０】
印字率１００％となるベタ画像を２００枚連続出力してトナーボトル・ホッパーから現像装置にフレッシュなトナー供給が行われた直後の状態にした。その後、電子写真感光体の表面にレーザー露光により６００ｄｐｉの１０ｄｏｔ縦パターン潜像（静電潜像のライン幅が４２０μｍである。）を１ｃｍ間隔で書いた画像を１０００枚連続でプリンアウトし、画像中心の線１本の線幅をマイクロスコープで１０００本計測した。計測されたデータから標準偏差を算出し、以下の基準にて評価した。１，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：標準偏差：５μｍ未満
Ｂ：標準偏差：５μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：標準偏差：１０μｍ以上３０μｍ未満
Ｄ：標準偏差：３０μｍ以上５０μｍ未満
Ｅ：標準偏差：５０μｍ以上
【０１４１】
【表３】
2020181033.tif 000004
【０１４２】
以上の結果で示されるように、本発明のトナーは、フレッシュなトナーが現像装置に供給された場合にも即座に高精細な画像を形成することができる。