(57)【要約】【課題】  吐出装置を洗浄、検査、保管する場合に最適なメンテナンス液とメンテナンス方法を提供する。【解決手段】  重合性化合物（ａ）を含有するインプリント用硬化性組成物（Ａ）を吐出する吐出装置に用いるメンテナンス液であって、前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）中の重合性化合物と共通する少なくとも１種の重合性化合物（ａ）を含み、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり、且つ前記重合性化合物の重合を阻害する重合禁止剤（ｃ）を０．１重量％以上含有する、ことを特徴とするメンテナンス液。【選択図】  図１０
2020025094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物（ａ）を含有するインプリント用硬化性組成物（Ａ）を吐出する吐出装置に用いるメンテナンス液であって、
前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）中の重合性化合物と共通する少なくとも１種の重合性化合物（ａ）を含み、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり
且つ前記重合性化合物の重合を阻害する重合禁止剤（ｃ）を０．１重量％以上含有する、ことを特徴とするメンテナンス液。
【請求項２】
前記重合性化合物（ａ）が、芳香環構造と脂環構造のいずれも有さないことを特徴とする請求項１に記載のメンテナンス液。
【請求項３】
前記重合性化合物（ａ）として、インプリント用硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性化合物（ａ１、ａ２…ａｎ）のすべての種類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のメンテナンス液。
【請求項４】
前記重合性化合物（ａ）として、インプリント用硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性化合物（ａ１、ａ２…ａｎ）と同じ割合でそれぞれ含有されていることを特徴とする請求項３に記載のメンテナンス液。
【請求項５】
前記メンテナンス液は、吐出検査で使用する光照射条件において反応しないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のメンテナンス液。
【請求項６】
前記メンテナンス液は、波長３６５ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２、測定時間６００秒の照射条件において、重合転化率が５％以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のメンテナンス液。
【請求項７】
基板の表面に、少なくとも重合性化合物および重合開始剤を含むインプリント用硬化性組成物（Ａ）を吐出する工程（１）、
モールドと前記基板の間に前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）をサンドイッチする工程（２）、
光を照射して前記インプリント用硬化性組成物の硬化物を生成する工程（３）、
前記モールドを前記硬化物から引き離す工程（４）、
を該順に有する硬化物パターンの製造に用いる吐出装置のメンテナンス方法であって、前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）中の重合性化合物と共通する少なくとも１種の重合性化合物（ａ）を含み、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり、且つ前記重合性化合物の重合を阻害する重合禁止剤（ｃ）を０．１重量％以上含有する、メンテナンス液を用いることを特徴とするメンテナンス方法。
【請求項８】
前記吐出装置に前記メンテナンス液を充填する工程と、
前記吐出装置に充填された前記メンテナンス液を前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）に置き換える工程と、を有する請求項７に記載のメンテナンス方法。
【請求項９】
前記メンテンナス液を用いて、洗浄、検査、保管のいずれかの工程を実施することを特徴とする請求項７または８に記載のメンテナンス方法。
【請求項１０】
前記検査が、光を用いて吐出装置を観察することを特徴とする請求項９に記載のメンテナンス方法。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載の方法を用いてメンテナンスされた吐出装置を用いた製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、
得られた膜のパターン形状をマスクとして基材にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１２】
前記回路基板が半導体素子である請求項１１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１３】
インプリント用硬化性組成物を吐出するノズルを有する吐出装置の吐出状態の検査方法であって、
前記インプリント用硬化性組成物よりも光重合性の低い検査用組成物を前記ノズルに充填し、
該検査用組成物の吐出状態を光照射手段を用いて検査する、
ことを特徴とする吐出状態の検査方法。
【請求項１４】
前記検査用組成物は、前記インプリント用硬化性組成物のパーティクル発生速度１００に対する相対発生速度が３０以下である請求項１３に記載の検査方法。
【請求項１５】
前記検査用組成物の粘度η２（ｍＰａ・ｓ）は、前記インプリント用硬化性組成物の粘度η１（ｍＰａ・ｓ）に対して以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１３または１４に記載の検査方法。
０．９・η１≦η２≦１．１・η１    −（１）
【請求項１６】
前記検査用組成物の表面張力ρ２（ｍＮ／ｍ）は、前記インプリント用硬化性組成物の表面張力ρ１（ｍＮ／ｍ）に対して以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載の検査方法。
０．９・ρ１≦ρ２≦１．１・ρ１    −（２）
【請求項１７】
前記検査用組成物が、前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）中の重合性化合物と共通する少なくとも１種の重合性化合物（ａ）を含み、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり、
且つ前記重合性化合物の重合を阻害する重合禁止剤（ｃ）を２重量％以上５重量％以下含有する、
ことを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載の検査方法。
【請求項１８】
請求項１３から１７のいずれか一項に記載の検査方法を用いて前記吐出装置の吐出状態を検査する工程と、
前記吐出装置に充填された前記検査用組成物を前記インプリント用硬化性組成物に置き換える工程と、を有する吐出装置の調整方法。
【請求項１９】
前記検査用組成物より前記重合禁止剤（ｃ）の含有量が低く、且つ前記インプリント用硬化性組成物よりも光重合開始剤（ｂ）の含有量が低い中間液を用い、前記検査用組成物を該中間液に一度置き換えてから、前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）に置き換える請求項１８に記載の吐出装置の調整方法。
【請求項２０】
請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法を用いて処理された吐出装置を用いたインプリント方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、
得られた膜のパターン形状をマスクとして基材にエッチング又はイオン注入を行う工程と、
を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２１】
前記回路基板が半導体素子である請求項２０に記載の回路基板の製造方法。
【請求項２２】
インプリント用硬化性組成物を吐出するノズルを有する吐出装置の吐出状態の検査に用いる検査用組成物であって、
前記検査用組成物が、前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）中の重合性化合物と共通する少なくとも１種の重合性化合物（ａ）を含み、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり、
且つ前記重合性化合物の重合を阻害する重合禁止剤（ｃ）を２重量％以上５重量％以下含有する、
検査用組成物。
【請求項２３】
前記検査用組成物は、前記インプリント用硬化性組成物のパーティクル発生速度１００に対する相対発生速度が２０以下である請求項２２に記載の検査用組成物。
【請求項２４】
前記検査用組成物は、波長３６５ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２、測定時間６００秒の照射条件において、重合転化率が５％以下である請求項２２または２３に記載の検査用組成物。
【請求項２５】
前記検査用組成物の粘度η２（ｍＰａ・ｓ）が、前記インプリント用硬化性組成物の粘度η１（ｍＰａ・ｓ）に対して以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項２２から２４のいずれか一項に記載の検査用組成物。
０．９・η１≦η２≦１．１・η１    −（１）
【請求項２６】
前記検査用組成物の表面張力ρ２（ｍＮ／ｍ）が、前記インプリント用硬化性組成物の表面張力ρ１（ｍＮ／ｍ）に対して以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項２２から２５のいずれか一項に記載の検査用組成物。
０．９・ρ１≦ρ２≦１．１・ρ１    −（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用吐出装置のメンテナンス液およびメンテナンス方法に関する。また、当該メンテナンス方法を用いたパターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子機器の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、その中で光ナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成された型（モールド）を光硬化性組成物（レジスト）が吐出装置により吐出された基板（ウエハ）などの基材に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基材上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基材上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００４】
光ナノインプリント技術では、まず、基材上のパターン形成領域に光硬化性組成物を吐出する（配置工程）。次に、この光硬化性組成物をパターンが形成されたモールドを用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射して光硬化性組成物を硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化物）が基材上に形成される。
【０００５】
光硬化性組成物を基板上に吐出する吐出装置は、光硬化性組成物を複数の吐出口から吐出する吐出ヘッドと、光硬化性組成物を収容する収容容器を有する。このような吐出装置は、様々なメンテナンスを行う必要がある。たとえば、収容容器内の異物除去や吐出口の目詰まりの解消や、吐出口が設けられたヘッド面へ付着した異物の除去のための洗浄が必要である。そのうち、吐出装置の洗浄に対して、洗浄液を用いてメンテナンスをする方法（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６１２１５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、メンテナンス工程としては、洗浄だけでなく、目詰まりが起きていないか、吐出性能が十分かなどの検査や、前述の清浄な状態を維持するための保管、などのもある。
特に検査においては、電気系統の接続の確認や異物除去による吐出口の目詰まりの解消だけでなく、電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整する必要がある。
【０００８】
通常レジストを吐出装置内に導入したのちに、吐出性能の検査を行うが、吐出された液滴の位置やサテライトの有無を確認するために、光学的な観察が必要である。吐出された液の観察に用いた光が微量ではあるが反射や散乱により吐出装置に照射される。また、目詰まり等が発生していないか確認のため、吐出口や吐出面の観察を行う場合がある。レジストの主たる反応を起こす波長をカットした光を用いて観察を行っても、観察中の光による反応が起き、ゲルが発生する。検査することにより、ゲルが発生し、レジストの流れを阻害したり、パーティクルの要因となり、インプリント時の欠陥を発生させる場合がある。
【０００９】
また、検査、調整したのちに、保管のためにレジストを装置から抜いた場合吐出装置を乾燥させてしまう。さらに、液中に残存していたパーティクルや低揮発成分が装置の内部表面や吐出口に付着し性能劣化や目詰まりを起こす。
【００１０】
また、吐出装置使用直前に乾燥した装置内にレジストを導入すると、導入の際に泡が発生し易くなる。吐出装置の流路内に発生した泡を完全に抜くことは難しいため、吐出性能などの性能劣化の原因となる。乾燥を防ぐため、検査に用いたレジストを抜くことなく保管を行うと、保管中にレジストの暗反応が起き、ゲルが発生する。
【００１１】
本発明の一側面は、吐出装置を洗浄、検査、保管する場合に好適なメンテナンス液とメンテナンス方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の別の一側面は、インプリント用硬化性組成物を吐出する装置において、光照射手段を用いて吐出性能を検査する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るメンテナンス液は、重合性化合物（ａ）を含有するインプリント用硬化性組成物（Ａ）を吐出する吐出装置に用いるメンテナンス液であって、前記インプリント用硬化性組成物（Ａ）中の重合性化合物と共通する少なくとも１種の重合性化合物（ａ）を含み、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり且つ前記重合性化合物の重合を阻害する重合禁止剤（ｃ）を０．１重量％以上含有する、ことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る検査方法は、インプリント用硬化性組成物を吐出するノズルを有する吐出装置の吐出状態の検査方法であって、
前記インプリント用硬化性組成物よりも光重合性の低い検査用組成物を前記ノズルに充填し、
該検査用組成物の吐出状態を光照射手段を用いて検査する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吐出装置を洗浄、検査、保管する場合に好適なメンテナンス液、およびメンテナンス方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る吐出装置のメンテナンス（洗浄）の概略図。
【図２】図１に示される吐出装置内の吐出部の概略図。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る吐出装置のメンテナンス（洗浄）の概略図。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る吐出装置のメンテナンス（検査）の概略図。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る吐出装置のメンテナンス（検査）の概略図。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る吐出装置のメンテナンス（保管）の概略図。
【図７】吐出装置内の吐出部の概略図。
【図８】本発明の第１の実施形態に係るインプリント装置の概略図。
【図９】光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置の概略図。
【図１０】本実施形態に係る重合開始剤量とパーティクル発生相対速度の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
本実施形態に係るメンテナンス液は、インプリント用光硬化性組成物（レジスト）を基板上に吐出する吐出装置において、収容容器内の異物除去や吐出口の目詰まりの解消や、吐出口が設けられたヘッド面へ付着した異物の除去のための洗浄、目詰まりが起きていないか、吐出性能が十分か光照射手段１１を用いた検査、前述の清浄な状態を維持するための保管などに使用することができるものである。
【００１９】
本実施形態に係るメンテナンス液は、重合性化合物（ａ）の少なくとも１種が含まれ、メンテナンス液１００重量部に対して、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり重合禁止剤（ｃ）を０．１重量％以上含有することを特徴とする。特に好ましくは、２重量％以上５重量％以下含有する。
【００２０】
また、検査工程では、電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整をする必要があるため、メンテナンス液の粘度η２（ｍＰａ・ｓ）は、レジストの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）に対して以下の式（１）を満たすことが好ましい。
０．９・η１≦η２≦１．１・η１    −（１）
【００２１】
更に、メンテナンス液の表面張力ρ２（ｍＮ／ｍ）は、レジストの表面張力ρ１（ｍＮ／ｍ）に対して以下の式（２）を満たすことが好ましい。
０．９・ρ１≦ρ２≦１．１・ρ１    −（２）
【００２２】
以下、本実施形態に係るメンテナンス液が有する各成分について、詳細に説明する。
【００２３】
［成分（ａ）：重合性化合物］
成分（ａ）は、重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物（重合体）からなる膜を形成する化合物である。
【００２４】
成分（ａ）は、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。
【００２５】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００２６】
したがって、成分（ａ）である重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。また、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２７】
メンテナンス液に用いる重合性化合物としては、反応性が低いことが好ましく、単官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーと比較すると、単官能（メタ）アクリレートモノマーが、好ましい。重合生成物がゲル状でないことからも、単官能（メタ）アクリレートモノマーが、特に好ましい理由として挙げられる。同様に反応性の観点から、芳香環構造、脂環構造のような環状構造を持つ重合性化合物と比較し、これらの構造を有さない重合性化合物が好ましい。
【００２８】
環状構造をもたないアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００２９】
環状構造をもつアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３０】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３２】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３３】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００３４】
［重合禁止剤（ｃ）］
本実施形態に係る重合禁止剤（ｃ）は、重合性化合物（ａ）に生成したラジカルが成長反応を起こす前にそのラジカルをトラップする能力をもつ化合物であり、重合を阻害する働きがある。メンテナンス液中の０．１重量％以上１０重量％以下の割合で含有するものである。
【００３５】
本実施形態に係る重合禁止剤（ｃ）として用いることが可能な重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどのフェノール系化合物；ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；フェノチアジン、フェノキサジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル系化合物などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３６】
［成分（ｂ）：光重合開始剤］
成分（ｂ）は、光重合開始剤である。ここで、本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、放射線等）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。より具体的には、例えば、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光によりラジカルを発生する重合開始剤である。
【００３７】
成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていても良く、複数種類の光重合開始剤で構成されていても良い。
【００３８】
メンテナンス液中には、０．１重量％以下、もしくは、含有されていなくても構わない。
【００３９】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４０】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４１】
［重合抑制効果の評価］
本発明で用いる重合抑制効果は、例えば、図９に示すような光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置２００を用いて測定する重合転化率により定量化することができる。ここで、重合転化率は、光重合反応に伴う硬化性主剤の重合性官能基の消失割合として定義することができる。尚、この割合は、重合性官能基が重合した割合と同義である。
【００４２】
図９の減衰全反射赤外分光測定装置２００において、硬化性組成物２０４は、図９の減衰全反射赤外分光測定装置２００に備えるダイヤモンドＡＴＲ結晶２０３と石英ガラス２０５との間に挟まれた態様で配置される。そして石英ガラス２０５から硬化性組成物２０４へ向けて照射光２０７が照射されることにより硬化性組成物２０４が硬化される。ここでダイヤモンドＡＴＲ結晶２０３に向けて赤外光２０１を照射する。そして、検出器２０２によりダイヤモンドＡＴＲ結晶２０３上に数μｍの範囲に生じるエバネッセント波２０６を検出して、硬化性組成物２０４の減衰全反射赤外分光スペクトルを、１秒あたり数枚以上数十枚以下取得する。これにより、光硬化中の硬化性組成物の赤外分光スペクトルをリアルタイムで取得することができる。尚、任意の露光量における硬化性組成物の重合転化率（％）は、下記式（１）に従って計算することができる。
〔重合転化率（％）〕＝１００×（１−Ｐ２／Ｐ１）      （１）
（式（１）において、Ｐ１は、光照射開始直後における硬化性主剤の重合性官能基に由来するピークのピーク強度（初期強度）を表し、Ｐ２は、任意の時間で露光した後における硬化性主剤の重合性官能基に由来するピークのピーク強度（初期強度）を表す。）
【００４３】
本発明においては、照度１ｍＷ／ｃｍ２の条件下において、重合転化率が５０％を超える最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を半減露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と定義し、硬化性組成物の重合速度の指標として用いる。半減露光量の値が大きいほど光重合が遅く、重合抑制効果が大きいことを意味する。また、メンテナンス液中で自発的に発生するゲルパーティクルはラジカル重合生成物であると仮定した上で、ゲルパーティクル発生速度は、硬化性主剤の熱ラジカル重合速度に比例し、更に硬化性主剤の光ラジカル重合速度にも比例すると仮定した。この仮定において、重合禁止剤による重合抑制効果を、光重合速度の変化により評価することができる。つまり、光ラジカル重合性組成物に重合禁止剤を添加し、半減露光量を測定することで、重合抑制効果を定量的に評価できる。
【００４４】
本発明のメンテナンス液を、吐出検査で使用する検査用メンテナンス液として用いる場合、吐出検査で使用する光照射条件において実質的に反応しないように調整すればよい。
【００４５】
吐出検査に加え、吐出装置に充填して保管する際にも使用する検査・充填保管用メンテナンス液として用いる場合は、メンテナンス期間（検査頻度、充填保管する期間）中にメンテナンス液が光に曝露される照射量を推測し、当該照射量においての重合転化率が規定以下になるように重合禁止剤等の配合量を調整すればよい。
【００４６】
具体的には、例えば、以下のような光照射条件での組成物の重合転化率を測定すると良い。
【００４７】
［光照射条件］
波長：３６５ｎｍ
照度：１ｍＷ／ｃｍ２
測定時間：６００秒
【００４８】
上記の条件（波長３６５ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２、測定時間６００秒の照射条件）において、重合転化率が１０％以下であれば良い。吐出装置の洗浄、検査、保管で照射される照射量よりも十分に多い照射量で転化がほとんど生じていないことが示されるので、メンテナンス液として使用することができる。
【００４９】
重合転化率が５％以下であれば実質的にその材料に光反応性がないとすることができるのでより好ましく、重合転化率が１％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
［メンテナンス液中に混入している不純物］
本実施形態に係るメンテナンス液５は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。
【００５１】
したがってメンテナンス液５は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００５２】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｃ）および必要に応じて添加するその他の添加成分（Ｈ）を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００５３】
このような精製工程を経ることで、メンテナンス液５に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって吐出装置の内部表面や吐出口に付着し、性能劣化や目詰まりが発生することを防ぐことができる。また、吐出装置内にパーティクルが残存すると、インプリント用硬化性組成物を光硬化した後に得られる硬化膜１０９に不用意に凹凸が生じて、パターンの欠陥が発生することも防止することができる。
【００５４】
なお、吐出装置で吐出するインプリント用硬化性組成物を半導体集積回路などの、半導体素子で利用される回路基板を製造するために使用する場合、インプリント用硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。金属などの不純物によって回路基板の動作を阻害しないようにするためである。メンテナンス液５に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００５５】
以下、本実施形態に係るメンテナンス液を用いて吐出装置をメンテナンスする方法について、詳細に説明する。
【００５６】
洗浄方法としては、超純水による洗浄、アルコールによる洗浄、メンテナンス液５による共洗いの順で実施することが好ましい。
【００５７】
［吐出装置のメンテナンス方法］
図１は、本実施形態に係る吐出装置１と洗浄制御部２の概略図である。吐出装置１は、インプリント用硬化性組成物などの液体を吐出する装置である。
【００５８】
図１に示すように、吐出装置１は、ヘッド３と、液体収容ユニット４と、を含む。
【００５９】
ナノインプリント装置内で吐出装置１が使用される場合は、液体収容ユニット４には、洗浄液としてメンテナンス液５が収容されており、ヘッド３と連通している。ヘッド３は、複数の吐出部７からなる。洗浄液としては、超純水による洗浄、アルコールによる洗浄、メンテナンス液５の順で実施することが好ましい。
【００６０】
メンテナンス液５がヘッド３へ供給され、ヘッド３の吐出部７の吐出口１０から吐出される。
【００６１】
図２に、液体吐出部７の概略図を示す。吐出部７は、吐出される液体へ要求される性能や体積によって適宜設計され、微細加工が施されるが、吐出口１０のサイズは、数μｍから数百μｍのサイズが要求される。ヘッド３には、吐出部７が複数個構成されている。
【００６２】
洗浄制御部２は、吐出装置１を洗浄する場合に用いられ、洗浄に用いるメンテナンス液５を適量、適切な圧力で供給する。メンテナンス液５には、前述のインプリント用硬化性組成物（Ａ）の重合性化合物（ａ）と共通する重合性化合物が少なくとも１種が含まれ、メンテナンス液１００重量部に対して、重合開始剤（ｂ）の含有量が０．１重量％以下であり、重合禁止剤（ｃ）を０．１重量％以上、好ましくは、２重量％以上５重量％以下含有することを特徴とするメンテナンス液が用いられる。メンテナンス液５の粘度η２（ｍＰａ・ｓ）は、前述のインプリント用硬化性組成物（Ａ）の粘度η１（ｍＰａ・ｓ）に対して以下の式（１）を満たすことが好ましい。
０．９・η１≦η２≦１．１・η１    −（１）
【００６３】
更に、メンテナンス液５の表面張力ρ２（ｍＮ／ｍ）は、前述のインプリント用硬化性組成物（Ａ）の表面張力ρ１（ｍＮ／ｍ）に対して以下の式（２）を満たすことが好ましい。
０．９・ρ１≦ρ２≦１．１・ρ１    −（２）
【００６４】
重合開始剤（ｂ）の含有量を、０．１重量％以下にする。好ましく重合開始剤（ｂ）の含有量が０．００１重量％以下、さらに好ましくは０．００００１重量％以下とする。
【００６５】
メンテナンス液５には、インプリント用硬化性組成物（Ａ）の重合性化合物（ａ）と共通する重合性化合物が少なくとも２種含まれることが好ましく、インプリント用硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性化合物（ａ１、ａ２…ａｎ）のすべての種類を含有するとより好ましい。さらに好ましくは、メンテナンス液５には、インプリント用硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性化合物（ａ１、ａ２…ａｎ）と同じ割合でそれぞれ含有されていることが好ましく、特に光重合禁止剤（ｃ）と光重合開始剤（ｂ）のそれぞれの含有量以外は同じ組成であることが好ましい。
【００６６】
メンテナンス液５は、吐出装置１のインプリント用硬化性組成物９の代わりに、装置内を循環し、パーティクルなどの不純物を洗浄する。液体収容ユニット専用排出口１２または、ヘッド部３の吐出部７からメンテナンス液を排出し、液体捕集ユニット１１に捕集される。通常、液体収容ユニット専用排出口１２からメンテナンス液５を排出させ、液体収容ユニット４を洗浄し、その後に、液体収容ユニット専用排出口１２には、キャップ１４により排出口１２を閉じ、吐出部７にメンテナンス液５を通過させ、吐出部７の洗浄を行う。
【００６７】
図３にあるように、液体捕集ユニット１１に捕集されたメンテナンス液５は、フィルタ１３を通過させることにより、液体制御部２に戻り、再循環に使用してもよい。
【００６８】
本実施例のメンテナンス液５で洗浄した吐出部７には、図７（ａ）のように目詰まりが発生したり、図７（ｂ）のように気泡が残存することなく吐出装置を洗浄することができる。
【００６９】
図４は、本実施形態に係る吐出装置１の検査を行う装置の概略図である。ベースプレート１８には搬送部８が搭載されている。メンテナンス液５が吐出される基板６は不図示の吸着手段を用いて搬送部８上に吸着される。吐出部７から吐出口１０を通過して、メンテナンス液５を基板６上に吐出し、その液滴を光照射手段１９を用いて観察することにより、吐出口１０が目詰まりしていなか、または、付着物の影響で、液量が減少していないか、または、サテライトが発生していないか、または、液滴の着弾位置が所定の位置になっているかなどの検査（吐出検査）を行う。また、複数回吐出した前後での基板の重さの差を測定することにより、吐出する液量の確認も行うことができる。
【００７０】
図５は、吐出口１０表面の観察検査を行う装置の概略図である。図４における検査時にある吐出口からの液滴が観察できず、吐出していないと判定された場合、目詰まりの要因を確認するために、ＣＣＤカメラ１５などを用いて観察を行う。その観察結果によっては、メンテナンス液５の吐出を継続することによりパーティクルなどの付着物を押し出し復帰させるか、拭きとりなどによる付着物を取り除く手段を講じるか、その吐出口は使用しないかの判断を行う。
【００７１】
図６（ａ）（ｂ）は、本実施形態に係る吐出装置１を検査後、インプリント装置に搭載するまでの間、保管する場合の概略図である。収容ユニット４内のメンテナンス液５を十分にみたし、吐出口１０を下に向けたまま、ポリイミドなどの保管フィルム１６または、保管キャップ１７もしくは、保管フィルム１６と、保管キャップ１７の双方を用いて保管をする。
【００７２】
図８に示すナノインプリント装置３０に、本発明の吐出装置１を組み込む前に、ナノインプリント装置３０に用いるインプリント用硬化性組成物９にメンテナンス液５から置き換える。その際には、メンテナンス液５を押し出し直後にインプリント用硬化性組成物９の循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行ってもよいし、のちに詳細を示す中間液１５をメンテナンス液５とインプリント用硬化性組成物９の間に用いてもよい。
【００７３】
中間液は、メンテナンス液より重合禁止剤（ｃ）の含有量が低く、且つインプリント用硬化性組成物よりも光重合開始剤（ｂ）の含有量が低いものを用いると良い。この中間液を用い、装置内のメンテナンス液を中間液に一度置き換えてから、インプリント用硬化性組成物（Ａ）にさらに置き換えることが好ましい。
【００７４】
［インプリント方法］
本発明実施形態であるインプリント方法について図８を用いて説明する。
【００７５】
図８に示すように、インプリント装置３０内にヘッド３、液体収容ユニット４などの吐出装置１が設けられている。ヘッド３から吐出される液体は、インプリント用硬化性組成物（レジスト）９である。
【００７６】
インプリント装置３０内には、石英で形成されており、微細パターンが形成されたモールド２０がモールド移動部２１を介してモールド支持部２２にて支持されている。モールド２０はモールド移動部２１にて上下方向に移動可能に構成されている。モールド２０を介して基板６、本実施例では基板２６に吐出されたインプリント用硬化性組成物９に紫外線を照射する露光ユニット２４が設けられている。露光ユニット２４は、露光ユニット支持部２３により支持されている。ヘッド３から基板２６に吐出されたインプリント用硬化性組成物９は、基板２６上に塗布される。インプリント用硬化性組成物９を塗布された基板２６は、搬送部５、本実施例では基板搬送部２７によりモールド２０の下部に移動される。その後、基板２６上に塗布されたインプリント用硬化性組成物９は、モールド移動部２１を駆動してモールド２０を下方向に移動することで、石英で形成されたモールド２０と基板２６との間でサンドイッチされるように押圧されて、モールド２０に形成された微細パターンに内に充填される。
【００７７】
インプリント用硬化性組成物９が微細パターンに充填された後に、モールド２０を通して露光ユニット２４から紫外線をインプリント用硬化性組成物９に照射することで、インプリント用硬化性組成物９による微細パターンを形成する。微細パターン形成後に、モールド移動部２１を駆動してモールド２０を上方向へ移動することで、形成した微細パターンからモールド２０は離れる。インプリント装置３０では、このような工程を経て基板２６上に硬化物パターンを製造する。
【００７８】
インプリント装置３０内の吐出装置１からのインプリント用硬化性組成物９の微量な吐出量を高精度に安定して吐出することができるので、基板２６の全面に安定して高精度な微細パターンの形成が可能となった。
【００７９】
［デバイス製造方法］
デバイス（半導体集積回路素子、液晶表示素子等）製造方法は、上述したインプリント装置を用いて基板（ウェハー、ガラスプレート、フィルム状基板）に硬化物パターンを形成する工程を含む。さらに、該デバイス製造方法は、パターンを形成された基板を硬化物のパターン形状をマスクとしてエッチングまたはイオン注入を行う工程を含みうる。なお、パターンドメディア（記録媒体）や光学素子などの他の物品を製造する場合には、該製造方法は、エッチングの代わりに、パターンを形成された基板を加工する他の処理を含みうる。本実施形態の物品製造方法は、従来の方法に比べて、物品の性能・品質・生産性・生産コストの少なくとも一つで有利である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００８１】
［（１）重合禁止剤による重合抑制効果の評価］
以下に示す方法により、重合禁止剤による重合抑制効果を評価した。
【００８２】
（１−１）ラジカル重合性組成物の調製
以下に示す化合物（ａ）と化合物（ｂ）および重合禁止剤（ｃ）を混合し、表１に示すように、化合物（ａ）に対して、重合禁止剤（ｃ）の種類と濃度を変えた組成物を調製した。
【００８３】
なお、（メタ）アクリレート化合物のようなラジカル重合性化合物は、原材料メーカーから出荷される際、予め１００ｐｐｍ程度の重合禁止剤（４−メトキシフェノールなど）が添加されていることが一般的である。（メタ）アクリレート化合物を本発明の化合物（ａ）として使用するにあたっては、前記添加済み重合禁止剤は除去せずに用い、かつ、前記添加済み重合禁止剤は本発明の重合禁止剤（ｃ）としては取り扱わないこととする。
【００８４】
（化合物（ａ））：合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
（化合物（ｂ））：０．１重量部
（ｂ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
（重合禁止剤（ｃ））
（ｃ−１）４−メトキシフェノール（東京化成工業製、略称ＭＥＨＱ）
（ｃ−２）フェノチアジン（東京化成工業製、略称ＰＴＺ）
【００８５】
【表１】
2020025094.tif 000003
【００８６】
（１−２）重合抑制効果の評価
（１−１）で調整した組成物１〜組成物１０のそれぞれについて、上述の光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置２００を用いて半減露光量を測定した。ゲルパーティクル発生速度は、半減露光量の逆数に比例すると考えることができる。そこで、組成物１〜１０の半減露光量の逆数を、組成物１の半減露光量の逆数を１００とする相対値（相対パーティクル発生速度）に換算し、表２、図１０に示す。
【００８７】
【表２】
2020025094.tif 000004
【００８８】
組成物１は、重合禁止剤（ｃ）が添加されていない組成物である。組成物２〜組成物５は、重合禁止剤（ｃ）としてｃ−１を用いた組成物である。これらの結果から、組成物中のｃ−１の量が多いほど、重合抑制効果があり、パーティクル発生速度が低下すると推測される。また、ｃ−１が０．１重量部である組成物２でも、組成物１に対して、約１０％のパーティクル発生速度の低減化効果がみられる。すなわち、化合物（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上含有するｃ−１によるパーティクル発生を抑制する効果がある。検査用組成物としては、インプリント用硬化性組成物のパーティクル発生速度１００に対する相対発生速度が３０以下となるように調整するとより好ましい。
【００８９】
組成物６〜組成物１０は、重合禁止剤（ｃ）としてｃ−２を用いた組成物である。これらの結果から、組成物中のｃ−２の量が多いほど、重合抑制効果があり、パーティクル発生速度が低下すると推測される。また、ｃ−１に比べてｃ−２の方が重合禁止剤添加による効果が大きい。化合物（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上含有するｃ−２によるパーティクル発生を抑制する効果がある。
【００９０】
［実施例１］
図８に示すインプリント装置でインプリント用硬化性組成物９を用いてインプリントするための吐出装置１を準備する。
【００９１】
インプリント用硬化性組成物９は以下の化合物を調整したものを用いる。
【００９２】
重合性化合物（ａ）として、合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
【００９３】
光重合開始剤（ｂ）として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部
その他の添加剤である界面活性剤として、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ、ＭＰ−５５０）、３重量部
【００９４】
上記インプリント用硬化性組成物９を吐出する吐出装置のメンテナンス液５として、重合性化合物（ａ）として、上記インプリント用硬化性組成物９の重合性化合物に含まれ、かつ直鎖構造をもつネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）１００重量部、光重合開始剤（ｂ）は、０重量部、重合禁止剤（ｃ）４−メトキシフェノール（東京化成工業製、略称ＭＥＨＱ）５重量部を調整する。インプリント用硬化性組成物９の粘度は６．１１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍであり、メンテンナス液５の粘度は６．２１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．７ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
メンテナンス液の粘度及び表面張力は、（１）と（２）の式をみたしているため、検査工程における電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整が可能であった。
【００９６】
図１または図３に示したように吐出装置１を洗浄し、図４、及び５のようにして、検査を実施し、図６に示すように保管しておく。更には、重合開始剤がなく、重合禁止剤を含むメンテナンス液５を用いることにより、表２、図１０からもわかるように、検査中及び、保管中の重合抑制効果があり、検査時に光照射手段１９を用いて検査を実施し反射光や散乱光が照射されても、保管中の暗反応等によるゲルの発生も十分に防ぐことができると推測できる。
【００９７】
重合性化合物（ａ）として、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）１００重量部、光重合開始剤（ｂ）は、０重量部、重合禁止剤（ｃ）４−メトキシフェノール（東京化成工業製、略称ＭＥＨＱ）０重量部を中間液１５として調整する。
【００９８】
図８に示すナノインプリント装置３０に、本発明の吐出装置１を組み込む前に、ナノインプリント装置３０に用いるインプリント用硬化性組成物９にメンテナンス液５から置き換える。その際には、メンテナンス液５を押し出し、直後に中間液１５を用いて循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行う、さらにインプリント用硬化性組成物９を用いて循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行う。
【００９９】
その後、前述のようにインプリントを行うことにより、パーティクルや泡による欠陥などを抑制することができる。
【０１００】
［実施例２］
インプリント用硬化性組成物９は以下の化合物を調整したものを用いる。
【０１０１】
重合性化合物（ａ）として、合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
光重合開始剤（ｂ）として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部
その他の添加剤である界面活性剤として、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ、ＭＰ−５５０）、３重量部
【０１０２】
上記インプリント用硬化性組成物９を吐出する吐出装置のメンテナンス液５として、重合性化合物（ａ）として、上記インプリント用硬化性組成物９の重合性化合物と共通する、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）、イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）を合計１００重量部、光重合開始剤（ｂ）は、０重量部、重合禁止剤（ｃ）４−メトキシフェノール（東京化成工業製、略称ＭＥＨＱ）５重量部を調整する。インプリント用硬化性組成物９の粘度は６．１１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍであり、メンテンナス液５の粘度は５．７６ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．８ｍＮ／ｍであった。メンテナンス液の粘度及び表面張力は、（１）と（２）の式をみたしているため、検査工程における電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整が可能であった。
【０１０３】
図１または図３に示したように吐出装置１を洗浄し、図４、及び５のようにして、検査を実施し、図６に示すように保管しておく。インプリント用硬化性組成物９と共通する重合性化合物を用いることにより、洗浄を十分に行えたうえで、インプリント用硬化性組成物９とメンテンナス液の粘度や表面張力などの物性値が同等となるので、吐出性能確認も装置内と同等の結果を得ることができる。更には、重合開始剤がなく、重合禁止剤を含むメンテナンス液５を用いることにより、表２からもわかるように、検査中及び、保管中の重合抑制効果があり、検査時に光照射手段１９を用いて検査を実施し反射光や散乱光が照射されても、保管中の暗反応等によるゲルの発生も十分に防ぐことができると推測できる。
【０１０４】
図８に示すナノインプリント装置３０に、本発明の吐出装置１を組み込む前に、ナノインプリント装置３０に用いるインプリント用硬化性組成物９にメンテナンス液５から置き換える。その際には、メンテナンス液５を押し出し直後にインプリント用硬化性組成物９を用いて循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行う。
【０１０５】
その後、前述のようにインプリントを行うことにより、パーティクルや泡による欠陥などを抑制することができる。
【０１０６】
［実施例３］
インプリント用硬化性組成物９は以下の化合物を調整したものを用いる。
【０１０７】
重合性化合物（ａ）として、合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
光重合開始剤（ｂ）として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部
その他の添加剤である界面活性剤として、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ、ＭＰ−５５０）、３重量部
【０１０８】
上記インプリント用硬化性組成物９を吐出する吐出装置のメンテナンス液５として、重合性化合物（ａ）として、上記インプリント用硬化性組成物９の重合性化合物と共通する、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）、イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）を合計１００重量部、光重合開始剤（ｂ）は、０重量部、重合禁止剤（ｃ）フェノチアジン（東京化成工業製、略称ＰＴＺ）２重量部を調整する。インプリント用硬化性組成物９の粘度は６．１１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍであり、メンテンナス液５の粘度は５．９６ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。メンテナンス液の粘度及び表面張力は、（１）と（２）の式をみたしているため、検査工程における電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整が可能であった。
【０１０９】
表２に示すように、フェノチアジンは重合抑制効果が高いため、少量でも検査時に光照射手段１９を用いて検査を実施し反射光や散乱光が照射されても、保管中の暗反応等によるゲルの発生も十分に防ぐことができると推測できる。
【０１１０】
図１または図３に示したように吐出装置１を洗浄し、図４、及び５のようにして、検査を実施し、図６に示すように保管しておく。
【０１１１】
図８に示すナノインプリント装置３０に、本発明の吐出装置１を組み込む前に、ナノインプリント装置３０に用いるインプリント用硬化性組成物９にメンテナンス液５から置き換える。その際には、メンテナンス液５を押し出し直後にインプリント用硬化性組成物９を用いて循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行う。
【０１１２】
その後、前述のようにインプリントを行うことにより、パーティクルや泡による欠陥などを抑制することができる。
【０１１３】
［比較例１］
インプリント用硬化性組成物９は以下の化合物を調整したものを用いる。
【０１１４】
重合性化合物（ａ）として、合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
光重合開始剤（ｂ）として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部
その他の添加剤である界面活性剤として、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ、ＭＰ−５５０）、３重量部
【０１１５】
上記インプリント用硬化性組成物９を吐出する吐出装置のメンテナンス液５として、重合性化合物（ａ）として、上記インプリント用硬化性組成物９の重合性化合物に含まれる、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）１００重量部、光重合開始剤（ｂ）は、０重量部、重合禁止剤（ｃ）フェノチアジン（東京化成工業製、略称ＰＴＺ）０重量部を調整する。すなわち、重合性化合物（ａ）のみのメンテナンス液とする。インプリント用硬化性組成物９の粘度は６．１１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍであり、メンテンナス液５の粘度は５．５８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。
【０１１６】
メンテナンス液の粘度及び表面張力は、（１）と（２）の式をみたしているため、検査工程における電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整では問題なかった。
【０１１７】
図１または図３に示したように吐出装置１を洗浄し、図４、及び５のようにして、検査を実施し、図６に示すように保管しておく。
【０１１８】
図８に示すナノインプリント装置３０に、本発明の吐出装置１を組み込む前に、ナノインプリント装置３０に用いるインプリント用硬化性組成物９にメンテナンス液５から置き換える。その際には、メンテナンス液５を押し出し直後にインプリント用硬化性組成物９を用いて循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行う。
【０１１９】
その後、前述のようにインプリントを行うが、検査及び保管中に暗反応によるゲルが発生し、パーティクルや泡による欠陥の抑制が不十分であり、微細パターンの形成には不十分である。
【０１２０】
［比較例２］
インプリント用硬化性組成物９は以下の化合物を調整したものを用いる。
【０１２１】
重合性化合物（ａ）として、合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
光重合開始剤（ｂ）として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部
その他の添加剤である界面活性剤として、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ、ＭＰ−５５０）、３重量部
【０１２２】
上記インプリント用硬化性組成物９を吐出する吐出装置のメンテナンス液５として、重合性化合物ではないプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製）のみを含有し、光重合開始剤（ｂ）、重合禁止剤（ｃ）ともに含有しない（すなわち０重量部）の組成物を用いた。インプリント用硬化性組成物９の粘度は６．１１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍであり、メンテンナス液５の粘度は１．１６ｍＰａ・ｓ、表面張力は２８．６ｍＮ／ｍであった。
【０１２３】
メンテナンス液の粘度は、（１）の式をみたしていないため、検査工程における電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生抑える調整ができなかった。
【０１２４】
図１または図３に示したように吐出装置１を洗浄し、図４、及び５のようにして、検査を実施し、図６に示すように保管を試みたが、保管の維持が困難であり、乾燥することによるパーティクルや付着物が多く発生し、吐出装置１の性能を維持することができなかった。
【０１２５】
［比較例３］
インプリント用硬化性組成物９は以下の化合物を調整したものを用いる。
【０１２６】
重合性化合物（ａ）として、合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
光重合開始剤（ｂ）として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部
その他の添加剤である界面活性剤として、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ、ＭＰ−５５０）、３重量部
【０１２７】
上記インプリント用硬化性組成物９を吐出する吐出装置のメンテナンス液５として、重合性化合物（ａ）として、上記インプリント用硬化性組成物９の重合性化合物に含まれる、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）１００重量部、光重合開始剤（ｂ）は、０重量部、重合禁止剤（ｃ）４−メトキシフェノール（東京化成工業製、略称ＭＥＨＱ）１０重量部を調整する。インプリント用硬化性組成物９の粘度は６．１１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍであり、メンテンナス液５の粘度は６．８４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２．２ｍＮ／ｍであった。
【０１２８】
メンテナンス液の粘度は、（１）の式をみたしていないため、検査工程における電圧調整などによる吐出量や吐出速度（着弾位置への影響）やサテライトの発生を抑える調整ができなかった。
【０１２９】
図１または図３に示したように吐出装置１を洗浄し、図４、及び５のようにして、検査を実施し、図６に示すように保管しておく。
【０１３０】
図８に示すナノインプリント装置３０に、本発明の吐出装置１を組み込む前に、ナノインプリント装置３０に用いるインプリント用硬化性組成物９にメンテナンス液５から置き換える。その際には、メンテナンス液５を押し出し直後にインプリント用硬化性組成物９を用いて循環押し出しを繰り返すことにより液の置き換えを行う。
【０１３１】
その後、前述のようにインプリントを行うことにより、パーティクルや泡による欠陥などを抑制することができたが、検査液としては、不十分であり、吐出装置の性能を十分に発揮することができなかった。
【符号の説明】
【０１３２】
１  吐出装置
２  洗浄制御部
３  ヘッド
４  液体収容ユニット
５  メンテナンス液
７  吐出部
９  インプリント用硬化性組成物
１０  吐出口
１９  光照射手段
１２  液体収容ユニット専用排出口
１４  キャップ
３０  インプリント装置
２６  基板
２０  モールド
２４  露光ユニット
２００  減衰全反射赤外分光測定装置
２０１  赤外光
２０２  検出器
２０３  ダイヤモンドＡＴＲ結晶
２０４  硬化性組成物
２０５  石英ガラス
２０６  エバネッセント波
２０７  照射光
【図１】
2020025094.tif 000005
【図２】
2020025094.tif 000006
【図３】
2020025094.tif 000007
【図４】
2020025094.tif 000008
【図５】
2020025094.tif 000009
【図６】
2020025094.tif 000010
【図７】
2020025094.tif 000011
【図８】
2020025094.tif 000012
【図９】
2020025094.tif 000013
【図１０】
2020025094.tif 000014