(57)【要約】      （修正有）【課題】化学物質の吸着効果が高く、長期間使用可能な化学物質吸着性複合粒子およびその製造方法、並びに、化学物質吸着性複合粒子を含有する乾燥粉体、繊維シートおよび多孔体を提供する。【解決手段】少なくとも一種類のポリマーを有するコア粒子と、コア粒子３の表面を被覆する、微細化セルロース１により構成された被覆層２とを有する複合粒子であって、コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子であり、微細化セルロース１に少なくとも一種類以上の化学物質吸着材料４が担持される、化学物質吸着性複合粒子５。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類以上のポリマーを有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する微細化セルロースとを有する微細化セルロース被覆粒子であって、
前記コア粒子と前記微細化セルロースとが結合して不可分の状態であり、
前記微細化セルロースに少なくとも一種類以上の化学物質吸着材料が担持される、化学物質吸着性複合粒子。
【請求項２】
前記微細化セルロースが、イオン性官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の化学物質吸着性複合粒子。
【請求項３】
前記化学物質吸着材料が、放射性物質吸着材料であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化学物質吸着性複合粒子。
【請求項４】
前記コア粒子が、少なくとも一種類の磁性粒子を有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化学物質吸着性複合粒子。
【請求項５】
前記ポリマーが、重合性モノマーの重合物であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化学物質吸着性複合粒子。
【請求項６】
前記ポリマーが、生分解性ポリマーであることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化学物質吸着性複合粒子。
【請求項７】
セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程と、
前記微細化セルロースに化学物質吸着材料を担持させて化学物質吸着材料担持微細化セルロースの分散液を得る工程と、
前記化学物質吸着材料担持微細化セルロースの分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴の表面を前記化学物質吸着材料担持微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる工程と、
前記液滴内部の前記コア粒子前駆体を固体化させて、コア粒子の表面が化学物質吸着材料担持微細化セルロースで被覆された微細化セルロース被覆粒子を得る工程とを具備する、化学物質吸着性複合粒子の製造方法。
【請求項８】
セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程と、
前記微細化セルロースの分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる工程と、
前記液滴内部の前記コア粒子前駆体を固体化させて、コア粒子の表面が微細化セルロースで被覆された微細化セルロース被覆粒子を得る工程と、
前記微細化セルロース被覆粒子の表面の微細化セルロースに化学物質吸着材料を担持させる工程と、を具備する、化学物質吸着性複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化学物質吸着性複合粒子を含む、乾燥粉体。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化学物質吸着性複合粒子を含む、繊維シート。
【請求項１１】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化学物質吸着性複合粒子を含む、多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質吸着性複合粒子、化学物質吸着性複合粒子の製造方法、化学物質吸着性複合粒子を含む乾燥粉体、繊維シートおよび多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原子炉からの放射性物質が環境に放出などによる放射性物質の除染など、有害な化学物質の除去技術について様々なアプローチが検討されている。
【０００３】
例えば、セシウム、ヨウ素、トリウム、ストロンチウム等の化学物質、特にセシウム１３７、ヨウ素１３１、ストロンチウム９０等の放射性物質によって汚染された水から、ゼオライトやプルシアンブルーといった化学物質吸着剤を用いて化学物質を吸着することが開示されている（特許文献１）。しかしながら、ゼオライトやプルシアンブルー類縁体は、微小粒子として用いるため、脱離や溶出により放射性物質の回収効率が低下することが問題となる。
【０００４】
一方、近年、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規な機能性材料として利用しようとする試みが活発に行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦとも称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０〜５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。
【０００６】
また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献３には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
【０００７】
また、比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献４を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。
【０００８】
ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも称する）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ〜数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献５にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。
【０００９】
ここで、ＣＮＦの実用化に向けては、得られるＣＮＦ分散液の固形分濃度が０．１〜５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細化セルロース分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。また、樹脂強化用の添加剤として用いる際にも、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。また、含水状態で取り扱う場合、腐敗の恐れもあるため、冷蔵保管や防腐処理などの対策が必要となり、コストが増加する恐れもある。
【００１０】
しかしながら、単純に熱乾燥などで微細化セルロース分散液の溶媒を除去してしまうと、微細化セルロース同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、添加剤として安定な機能発現が困難になってしまう。さらにＣＮＦの固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。
【００１１】
このように、ＣＮＦを分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となるため、ＣＮＦを容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することが強く望まれている。
【００１２】
一方、ＣＮＦまたはＣＳＮＦに更なる機能性を付与する検討がなされている。例えば、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献６には、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献６には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を高比表面積な状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。
【００１３】
このように、カーボンニュートラル材料であるＣＮＦまたはＣＳＮＦをはじめとする、微細化セルロースに新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１３−５７５７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８８０７２号
【特許文献４】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０４２６５４号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０９５５７４号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、化学物質の吸着効果が高く、長期間使用可能な化学物質吸着性複合粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、化学物質吸着性複合粒子を含有する乾燥粉体、繊維シートおよび多孔体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
【００１８】
本発明に係る化学物質吸着性複合粒子は、少なくとも一種類以上のポリマーを有するコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する微細化セルロースとを有する微細化セルロース被覆粒子であって、コア粒子と微細化セルロースとが結合して不可分の状態であり、微細化セルロースに少なくとも一種類以上の化学物質吸着材料が担持されることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る複合粒子の製造方法の第一態様は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程と、微細化セルロースに化学物質吸着材料を担持させて化学物質吸着材料担持微細化セルロースの分散液を得る工程と、化学物質吸着材料担持微細化セルロースの分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴の表面を化学物質吸着材料担持微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる工程と、液滴内部のコア粒子前駆体を固体化させて、コア粒子の表面が化学物質吸着材料担持微細化セルロースで被覆された微細化セルロース被覆粒子を得る工程とを具備する。
【００２０】
本発明に係る複合粒子の製造方法の第二態様は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程と、微細化セルロースの分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴の表面を微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる工程と、液滴内部のコア粒子前駆体を固体化させて、コア粒子の表面が微細化セルロースで被覆された微細化セルロース被覆粒子を得る工程と、微細化セルロース被覆粒子の表面の微細化セルロースに化学物質吸着材料を担持させる工程とを具備する。
【００２１】
本発明に係る乾燥粉体、繊維シートおよび多孔体は、上記の化学物質吸着性複合粒子を含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様によれば、化学物質の吸着効果が高く、長期間使用可能な化学物質吸着性複合粒子およびその製造方法を提供できる。更に、化学物質吸着性複合粒子を含有する乾燥粉体、繊維シートおよび多孔体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る化学物質吸着性複合粒子の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る化学物質吸着材料を微細化セルロースに担持した化学物質吸着材料担持微細化セルロースを用いてＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを調製し、エマルション内部のコア粒子前駆体を固体化して化学物質吸着性複合粒子を製造する方法の概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る微細化セルロースを用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを調製し、エマルション内部のコア粒子前駆体を固体化した後、化学物質吸着材料を担持して化学物質吸着性複合粒子を製造する方法の概略図である。
【図４】実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果である。
【図５】実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２５】
＜化学物質吸着性複合粒子５＞
まず、本発明の実施形態に係る化学物質吸着性複合粒子５について説明する。図１は、ポリマーを含むコア粒子３の表面に微細化セルロース（以下、セルロースナノファイバー、ＣＮＦとも称する）１により構成された被覆層２を有する微細化セルロース被覆粒子であり、被覆層２を構成する微細化セルロースに化学物質吸着材料４が担持された化学物質吸着性複合粒子（複合粒子とも称する）５の概略図である。
【００２６】
化学物質吸着性複合粒子５は、少なくとも一種類以上のポリマーを有するコア粒子３と、コア粒子３の表面を被覆する微細化セルロース１とを有する微細化セルロース被覆粒子である。コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態であり、微細化セルロースに少なくとも一種類以上の化学物質吸着材料が担持される。微細化セルロース１は、コア粒子３表面に微細化セルロース１からなる被覆層２を形成することが好ましい。
【００２７】
化学物質吸着性複合粒子５の製造方法としては、化学的調製法や物理化学的調製法を用いることができる。化学的調製法としては、重合性モノマーから、重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）が挙げられる。物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。
【００２８】
例えば、微細化セルロースを用いて、液滴内部にコア粒子前駆体を含むＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成させ、液滴内部のコア粒子前駆体を固体化さてコア粒子の表面が微細化セルロースで被覆された微細化セルロース被覆粒子を作製することができる。微細化セルロースに化学物質吸着材料を担持させることで、コア粒子と微細化セルロースとが結合して不可分の状態にある微細化セルロース被覆粒子に化学物質吸着材料を担持させた複合粒子を得ることができる。微細化セルロースを用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、液滴を形成することが可能であり、分散性の高い化学物質吸着性複合粒子を得ることができる。コア粒子前駆体は、固体化してコア粒子を形成するものであればよく、例えば、重合性モノマー、溶融ポリマー、溶解ポリマーが挙げられる。コア粒子前駆体の固体化の方法は特に限定されず、例えば、重合性モノマーを重合する、溶融ポリマーを凝固する、溶解ポリマーから溶媒を除去する、ことにより、コア粒子前駆体を固体化することができる。
【００２９】
図２、図３に本発明の実施形態に係る化学物質吸着性複合粒子５の製造方法の一例を示す。
【００３０】
図２は未担持の微細化セルロース１（１Ａ）に化学物質吸着材料４を担持させた化学物質担持微細化セルロース１（１Ｂ）を用いてＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを調製し、エマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化する、化学物質吸着性複合粒子５の製造方法の一例である。図２に示すように、親水性溶媒７に分散したコア粒子前駆体を含む液滴６の界面にセルロース１（１Ｂ）が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化することによって、化学物質吸着材料４を担持した複合粒子５が作製される。
【００３１】
ここで言う「不可分」とは、化学物質吸着性複合粒子５を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで化学物質吸着性複合粒子５を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、コア粒子３と微細化セルロース１とが分離せず、微細化セルロース１によるコア粒子３の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡による化学物質吸着性複合粒子５の表面観察により確認することができる。化学物質吸着性複合粒子５において微細化セルロース１とコア粒子３の結合メカニズムについては定かではないが、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、エマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体に微細化セルロース１が接触した状態で、コア粒子前駆体を固体化してコア粒子３とするために、物理的に微細化セルロース１がコア粒子３表面に固定化されて、最終的にコア粒子３と微細化セルロース１とが不可分な状態に至ると推察される。ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ−ｉｎ−Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。
【００３２】
特に限定されないが、分散安定性の観点から、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として化学物質吸着性複合粒子５を作製すると、Ｏ／Ｗ型エマルションが安定化するため、化学物質吸着性複合粒子５の形状はＯ／Ｗ型エマルションに由来した真球状とすることができる。更に詳細には、真球状のコア粒子３の表面に微細化セルロース１からなる被覆層２が比較的均一な厚みで形成された様態となることが好ましい。
【００３３】
化学物質吸着性複合粒子５の粒径は光学顕微鏡観察により確認できる。ランダムに選んだ１００個の粒子の直径を測定し、粒子の直径の平均値を取ることで平均粒径を算出できる。平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
特に限定されないが、微細化セルロース１は、コア粒子３表面に被覆層２を形成することが好ましい。被覆層２はコア粒子３表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。
微細化セルロース１で構成される被覆層２の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
被覆層２の平均厚みは複合粒子５を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子５の断面像における被覆層２の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出でききる。
【００３６】
また、化学物質吸着性複合粒子５は比較的揃った厚みの被覆層２で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層２の厚みが均一であると分散安定性が高い。具体的には上述した被覆層２の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
【００３７】
なお、本実施形態における微細化セルロース１は、セルロース、セルロース誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のファイバーである。微細化セルロースは、木材等から得られるセルロース原料を極細繊維に粉砕して得ることができ、安全で生分解性を有する。
特に限定されないが、結晶表面にイオン性官能基を有していることが好ましい。イオン性官能基を有することで、化学物質吸着性複合粒子５の凝集を抑制することができ、高い化学物質吸着性を有する。
【００３８】
イオン性官能基の種類は特に限定されないが、アニオン性官能基であることが好ましい。アニオン性官能基を有することで、微細化セルロースと化学物質吸着材料が擬似錯体を形成し、化学物質吸着材料の溶出や脱離を抑制することができる。
【００３９】
アニオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基やリン酸基が好ましく、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
【００４０】
イオン性官能基の含有量は、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満であると、化学物質吸着性複合粒子５の分散安定性が悪くなることがあり、５．０ｍｍｏｌを超えると化学物質吸着材料４を安定して担持することが難しくなることがある。
【００４１】
さらに、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましく、結晶化度は５０％以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明における標的とする化学物質とは、水中や土中に含まれる化学物質を意味し、例えば、セシウム、トリウム、ストロンチウム、ヨウ素が挙げられ、特に、放射性物質セシウム、放射性トリウム、放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素が挙げられる。
【００４３】
また、本発明における吸着剤とは、上記特定の化学物質に対して高い結合力ないし選択性を有し、当該化学物質を吸着・保持することのできる物質を意味し、特に、放射性物質吸着材料であることが好ましい。放射性物質吸着材料としては、例えば、ゼオライト、粘土鉱物、プルシアンブルー、プルシアンブルー類縁体やアルギン酸等が挙げられる。
【００４４】
化学物質吸着材料４の担持とは、化学物質吸着材料４と微細化セルロース１が「不可分」であることを言う。前述のように「不可分」とは、化学物質吸着性複合粒子５を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで化学物質吸着性複合粒子５を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１と化学物質吸着材料４が分離しないことである。
【００４５】
特に限定されないが、微細化セルロース１と化学物質吸着材料４とが擬似錯体を形成することにより、化学物質吸着材料４を担持することができる。微細化セルロース１と化学物質吸着材料４が擬似錯体を形成すると、化学物質吸着材料４の溶出や脱離を抑制することができ、効率よく化学物質を吸着、回収することができる。また、化学物質吸着性複合粒子５は、非常に微細な粒子であるため、非常に表面積が大きく、化学物質吸着効率が高い。
【００４６】
特に限定されないが、微細化セルロース１に対して鉄（III）イオン等の陽イオンを結合させ、微細化セルロース１と陽イオンの疑似錯体を形成させた後、疑似錯体に対してヘキサシアノ鉄（II)酸などの錯イオンを結合させることで形成されることで、例えば、微細化セルロース１とプルシアンブルー類縁体の疑似錯体を形成できる。
【００４７】
また、複数種類の化学物質吸着材料４を組み合わせても良い。例えば、微細化セルロース１、プルシアンブルー類縁体、及びゼオライトからなる疑似錯体や、微細化セルロース１、プルシアンブルー類縁体、及びアルギン酸からなる疑似錯体が挙げられる。
【００４８】
本発明のプルシアンブルー類縁体とは、ヘキサシアノ金属酸イオンを構築素子としたシアノ架橋型金属錯体の一種であり、ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩である。本発明のプルシアンブルー類縁体は、セシウムイオン等の標的とする化学物質を吸着することができればよく、標的とする化学物質と錯体ないし疑似錯体を形成することができる性質を有することが好ましい。特定の配位状態や配位数を持つ錯体ないし疑似錯体には限定されない。
【００４９】
プルシアンブルー類縁体（ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）における遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。好ましくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）、より好ましくは、鉄（Ｆｅ）、特に第二鉄（Ｆｅ（III））が挙げられる。
【００５０】
プルシアンブルー類縁体（ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）のヘキサシアノ金属酸を構成する金属は、八面六配位構造をとる金属であることが好ましい。例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）であり、より好ましくは、鉄（Ｆｅ）、特に第一鉄（Ｆｅ（II））が挙げられる。
【００５１】
本発明のプルシアンブルー類縁体の好適な例として、プルシアンブルーと呼ばれるヘキサシアノ鉄（II）酸の第二鉄（Ｆｅ（III））塩を用いることができる。
【００５２】
本発明におけるプルシアンブルー類縁体（ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）は、特に限定されないが、ヘキサシアノ金属酸の無機塩と、遷移金属元素を含む無機化合物との反応により得ることができる。ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩の一部の金属イオンは、アルカリ金属イオン等で置換されていてもよい。特に限定されないが、プルシアンブルーは、一般にヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩と、第二鉄（III）を含む無機化合物との反応により得られる。
【００５３】
ヘキサシアノ金属酸の無機塩は、特に限定されないが、ヘキサシアノ金属酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）またはその水和物が挙げられる。具体的には、ヘキサシアノクロム（III）酸、ヘキサシアノマンガン（II）酸、ヘキサシアノ鉄（II）酸もしくはヘキサシアノコバルト（III）酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、またはそれらの水和物が挙げられる。特に、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムまたはそれらの水和物を用いることが好ましい。
【００５４】
遷移金属元素を含む無機化合物は、特に限定されないが、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩またはそれらの水和物などが挙げられる。例えば、塩化第二鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）などのハロゲン化物、硝酸第二鉄（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニッケル（II）などの硝酸塩、硫酸第二鉄（III）、硫酸コバルト（II）などの硫酸塩、過塩素酸第二鉄（III）などの過塩素酸塩またはそれらの水和物が挙げられる。中でも、塩化第二鉄（III）、硝酸第二鉄（III）、硫酸第二鉄（III）、化塩素酸第二鉄（III）間またはそれらの水和物を用いることが好ましい。
【００５５】
プルシアンブルー類縁体の粒径は特に限定されない。好ましくは平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。本発明における複合粒子表面の微細化セルロース１００質量部に対するプルシアンブルー類縁体の比率が、０．０１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
微細化セルロース１Ａへの化学物質吸着材料４の担持方法は、図２のように、微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持させて化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂを作製した後、化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂを用いてコア粒子前駆体を含む液滴６を有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを調製し、エマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化して化学物質吸着性複合粒子５を作製することができる。あるいは、図３のように、微細化セルロース１Ａを用いてコア粒子前駆体を含む液滴６を有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを作製し、エマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化した後、化学物質吸着材料４を微細化セルロース１Ａに担持して化学物質吸着性複合粒子５を作製することができる。
【００５７】
微細化セルロース１Ａへの化学物質吸着材料４の担持方法は特に限定されない。例えば、市販の或いは予め作製した化学物質吸着材料４を微細化セルロース１Ａに付着させてもよい。好適には、微細化セルロース１Ａ存在下で化学物質吸着材料４を作製する方法である。微細化セルロース１Ａ存在下で化学物質吸着材料４を作製することにより、微細化セルロース１に化学物質吸着材料４が安定的に担持される。
【００５８】
コア粒子３は、少なくとも一種類以上のポリマーを含む。ポリマーは、公知のポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。
【００５９】
ポリマーは公知のポリマーであり、例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマー等が挙げられる。
【００６０】
特に、ポリマーは生分解性ポリマーであることが好ましい。生分解性とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、または／および生体内で分解して消滅するポリマーのことである。一般的に、土壌や海水中では微生物がもつ酵素によりポリマーが分解されるのに対し、生体内では酵素を必要とせず物理化学的な加水分解により分解される。ポリマーの分解は、ポリマーが低分子化或いは水溶性化して形態を消失することである。ポリマーの分解は、特に限定されないが、主鎖、側鎖、架橋点の加水分解や、主鎖の酸化分解により起こる。
【００６１】
生分解性ポリマーには、天然由来の天然高分子、或いは合成高分子がある。
【００６２】
天然高分子としては、例えば、植物が生産する多糖（セルロース、デンプン、アルギン酸等）、動物が生産する多糖（キチン、キトサン、ヒアルロン酸等）、タンパク質（コラーゲン、ゼラチン、アルブミン等）、微生物が生産するポリエステル（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））、多糖（ヒアルロン酸等）等が挙げられる。
【００６３】
合成高分子としては、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリオール、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
脂肪酸ポリエステルとしては、例えば、グリコール・ジカルボン酸重縮合系（ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等）、ポリラクチド類（ポリグリコール酸、ポリ乳酸等）、ポリラクトン類（β−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等）、その他（ポリブチレンテレフタレート・アジペート等）が挙げられる。
【００６５】
ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６６】
ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
その他、ポリ酸無水物、ポリシアノアクリレート、ポリオルソエステル、ポリフォスファゼン等も生分解性の合成高分子である。
【００６８】
コア粒子３はポリマー以外に機能性成分等他の成分を含んでも良い。例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、磁性材料、抗菌性物質等が挙げられる。機能性成分は固体、気体、液体のいずれの形態であってもよい。機能性成分の複合粒子５中の含有率は、特に限定されず、化学物質吸着性複合粒子５が安定して形態を保つことができればよい。機能性成分の含有率は、化学物質吸着性複合粒子５を１００質量部とすると、機能性成分は０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
中でも、コア粒子３に磁性材料を内包することが好ましい。磁性材料を内包することにより、化学物質吸着性複合粒子５を様々な環境下において、分散、分離、回収、攪拌、混合、流速制御、などの操作を可能とさせることである。特に限定されないが、磁性材料としては、自発磁化を有する強磁性材料を用いることが好ましい。強磁性材料とは、フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料である。強磁性材料としては、例えば、金属、合金、金属間化合物、酸化物、金属化合物が挙げられる。また、本発明の複合粒子の使用方法によっては残留磁化の少ない磁性材料が求められ、一般的に軟磁性を示す磁性材料が好適である。強磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料も好適である。
【００７０】
磁性材料に用いる金属としては遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏが代表的であるが、これらの金属との合金として、Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｎ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｖ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｃｒ系なども使用できる。これらのうち、飽和磁気モーメントの大きいＦｅや、Ｎｉを含む系が好ましく、Ｆｅ−Ｎｉ系が特に好ましい。他の金属材料としては、希土類のＧｄおよびその合金が挙げられる。
【００７１】
金属間化合物としては、ＺｒＦｅ２、ＨｆＦｅ２、ＦｅＢｅ２の他、ＳｃＦｅ２、ＹＦｅ２、ＣｅＦｅ２、ＳｎＦｅ２、ＧｄＦｅ２、ＤｙＦｅ２、ＨｏＦｅ２、ＥｒＦｅ２、ＴｍＦｅ２、ＧｄＣｏ２などが挙げられる。また、ＹＣｏ５、ＬａＣｏ５、ＣｅＣｏ５、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｇｄ２Ｏ１７、さらに、Ｎｉ３Ｍｎ、ＦｅＣａ、ＦｅＮｉ、Ｎｉ３Ｆｅ、ＣｒＰｔ３、ＭｎＰｔ３、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ３、Ｎｉ３Ｐｔなどが挙げられる。
【００７２】
酸化物としてはスピネル型、ガーネット型、ペロブスカイト型、マグネトプランバイト型などの結晶構造を有する磁性酸化物が使用できる。
【００７３】
スピネル型の例として、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｌｉ０．５Ｆｅ０．５Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＭｎ２Ｏ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、などが挙げられる。γ−Ｆｅ２Ｏ３は、マグヘマイトと呼ばれる酸化鉄である。これは顔料として知られているα−Ｆｅ２Ｏ３（べんがら）とは異なり、比較的低密度（約３．６ｇ／ｃｍ３）で飽和磁気モーメントの大きい材料として知られており、本発明に用いる磁性材料として特に好ましい。これらはいずれも軟磁性材料として知られているが、それらの中でも特にＭｎ−ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｎｉ−ＺｎＦｅ２Ｏ４、すなわちマンガンジンクフェライト、ニッケルジンクフェライト等は残留磁化が少なく、磁性樹脂粒子の磁場による回収・分散操作特性が良好となり好ましい。
【００７４】
ガーネット型酸化物としては、希土類鉄ガーネットが使用できる。Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｚｎ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｔｂ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｄｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｈｏ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｅｒ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｔｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｙｂ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ｆｅ５Ｏ１２においてフェリ磁性を示すことが知られている。このうち、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが飽和磁化が大きい点で好ましい。中でも、Ｙは密度が低く（５．１７ｇ／ｃｍ３）特に好ましい。
【００７５】
マグネトプランバイト型の酸化物としては、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＣａＦｅ１２Ｏ１９、ＰｂＦｅ１２Ｏ１９、Ａｇ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ１２Ｏ１９、Ｎｉ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ１２Ｏ１９、Ｍｎ２ＢａＦｅ１６Ｏ２７、Ｆｅ２ＢａＦｅ１６Ｏ２７、Ｎｉ２ＢａＦｅ１６Ｏ２７、ＦｅＺｎＢａＦｅ１６Ｏ２７、ＭｎＺｎＢａＦｅ１６Ｏ２７、Ｃｏ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｎｉ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｃｕ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｍｇ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｍｎ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｃｏ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｎｉ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｍｇ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｚｎ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｆｅ０．５Ｚｎ１．５Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２などが挙げられる。
【００７６】
ペロブスカイト型の酸化物としてはＲＦｅＯ３（Ｒ＝希土類イオン）が挙げられる。
【００７７】
金属化合物としては、ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、ＣｏＢ、Ｆｅ３Ｂ、ＭｎＢ、ＦｅＢなど）、Ａｌ化合物（Ｆｅ３Ａｌ、Ｃｕ２ＭｎＡｌなど）、炭化物（Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ２Ｃ、Ｍｎ３ＺｎＣ、Ｃｏ２Ｍｎ２Ｃなど）、珪化物（Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｃｏ２ＭｎＳｉなど）、窒化物（Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ８Ｎ、Ｆｅ３ＮｉＮ、Ｆｅ３ＰｔＮ、Ｆｅ２Ｎ０．７５、Ｍｎ４Ｎ０．７５Ｃ０．２５、Ｍｎ４Ｎ０．５Ｃ０．５、Ｆｅ３Ｎ１−ｘＣｘなど）の他、リン化物、ヒ素化合物、Ｓｂ化合物、Ｂｉ化合物、硫化物、Ｓｅ化合物、Ｔｅ化合物、ハロゲン化合物、希土類元素なども使用できる。
【００７８】
一方、超常磁性体としては強磁性材料を数ｎｍから数十ｎｍサイズの粒子として得られるものであればいかなるものも使用できる。特に、マグネタイト等のナノ粒子が好ましい。
【００７９】
磁性材料の平均粒子径は０．００１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．００１μｍよりも小さい場合、磁性材料を分散安定性が悪く、自己凝集しやすくなり、１０μｍより大きい場合、複合粒子にした際にうまくコア粒子に内包されなくなってしまう。磁性材料の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の磁性材料の大きさを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
【００８０】
＜化学物質吸着性複合粒子５の製造方法＞
本実施形態の化学物質吸着性複合粒子５の製造方法の一例について説明する。
【００８１】
本発明に係る化学物質吸着性複合粒子５の製造方法の第一態様（Ｉ）は、図２に示すように、
セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１Ａ（未担持）の分散液を得る第１工程と、
微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持させて化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂの分散液を得る第ｉ工程と、
化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂの分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴６の表面を化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂで被覆し、エマルションとして安定化させる第２工程と、
液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化させて、コア粒子３の表面が化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂで被覆された微細化セルロース１Ｂ被覆粒子を得る第３工程と、
を具備する。
【００８２】
本発明に係る化学物質吸着性複合粒子５の製造方法の第二態様（ＩＩ）は、図３に示すように、
セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１Ａの分散液を得る第１工程と、
微細化セルロース１Ａの分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴６の表面を微細化セルロース１Ａで被覆し、エマルションとして安定化させる第２工程と、
液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化させてコア粒子３の表面に微細化セルロース１Ａが被覆された微細化セルロース１Ａ被覆粒子を得る第３工程と、
微細化セルロース被覆粒子の表面の微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持させる第ｉｉ工程と、
を具備する。
【００８３】
上記製造方法により得られた化学物質吸着性複合粒子５は分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由としては定かではないが、通常微細化セルロース１分散体から溶媒を除去すると、微細化セルロース１同士が強固に凝集、膜化することが知られている。一方、化学物質吸着性複合粒子５を含む分散液の場合、微細化セルロース１が表面に固定化された真球状の化学物質吸着性複合粒子５であるため、溶媒を除去しても微細化セルロース１同士が凝集することなく、化学物質吸着性複合粒子５間の点と点で接するのみであるため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。また、化学物質吸着性複合粒子５同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた化学物質吸着性複合粒子５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も化学物質吸着性複合粒子５の表面の微細化セルロース１に由来した分散安定性を示すため、優れた化学物質吸着性を有し、化学物質を容易に回収し、化学物質吸着性複合粒子５を繰り返し使用することが可能となる。
【００８４】
なお、化学物質吸着性複合粒子５の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物であり、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、乾燥処理により固形分率を８０％以上にした際、微細化セルロース１は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。しかしながら、化学物質吸着性複合粒子５は乾燥粉体として容易に得られ、さらに再分散させ得ることが特長である本発明の技術思想を考慮すると、化学物質吸着性複合粒子５を含む乾燥粉体の固形分率を８０％以上とする工程を含む乾燥固形物であれば、本発明の技術的範囲に含まれると定義する。
【００８５】
以下に、各工程について、詳細に説明する。
【００８６】
（第１工程）
第１工程はセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１（１Ａ）の分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。
【００８７】
懸濁液作製に用いる溶媒としては、親水性溶媒７を用いることが好ましい。親水性溶媒７については特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、或いはこれらの混合物が好ましい。好適には、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程において、微細化セルロース１の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
【００８８】
必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００８９】
続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、親水性溶媒７を溶媒としたセルロース原料の懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。
【００９０】
上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散体（微細化セルロース分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
【００９１】
また、微細化セルロース１の分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、化学物質吸着性複合粒子５の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
【００９２】
通常、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロース１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細化セルロース１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース１繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型としたコア粒子前駆体の固体化による化学物質吸着性複合粒子５の形成が難しくなる。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子５のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、化学物質吸着性複合粒子５のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。
【００９３】
なお、微細化セルロース１の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロース１の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００９４】
微細化セルロース１の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
【００９５】
さらに微細化セルロース原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細化セルロース原料の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース結晶表面にイオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化が進行しやすくなるためである。
【００９６】
セルロースの結晶表面に導入されるイオン性官能基の種類は特に限定されないが、アニオン性官能基であることが好ましい。アニオン性官能基を有することで、微細化セルロースと化学物質吸着材料が擬似錯体を形成し、化学物質吸着材料の溶出や脱離を抑制することができる。アニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
【００９７】
セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ−オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
【００９８】
ここで、Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下である。
【００９９】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【０１００】
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。
【０１０１】
また、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。
【０１０２】
酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース１繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
【０１０３】
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分以上５時間以下である。
【０１０４】
酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
【０１０５】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１０６】
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。 添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【０１０７】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
【０１０８】
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、セルロースシングルナノファイバー、ＣＳＮＦともいう）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子５の微細化セルロース１の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。
【０１０９】
以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース１繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
【０１１０】
（第ｉ工程）
第ｉ工程は、微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持させて化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂの分散液を得る工程である。
【０１１１】
微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持する方法は、公知の方法を用いることができるが、好適には、微細化セルロース１Ａの分散液に、遷移金属元素を含む無機化合物を有する溶液を添加、攪拌して遷移金属元素と微細化セルロース１Ａの混合液を調製する。遷移金属元素と微細化セルロース１Ａの混合液に、ヘキサシアノ金属酸の無機塩を添加して攪拌し、ヘキサシアノ金属酸の無機塩と遷移金属元素を含む無機化合物とを反応させることにより化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂを得ることができる。ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩の一部の金属イオンは、アルカリ金属イオン等で置換されていてもよい。
【０１１２】
例えば、プルシアンブルーは、一般にヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩と、第二鉄（III）を含む無機化合物との反応により得られる。
また、市販、或いは予め作製した化学物質吸着材料４と微細化セルロース１Ａの分散液とを混合することにより、微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持してもよい。
【０１１３】
ヘキサシアノ金属酸の無機塩は、特に限定されないが、ヘキサシアノ金属酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）またはその水和物が挙げられる。具体的には、ヘキサシアノクロム（III）酸、ヘキサシアノマンガン（II）酸、ヘキサシアノ鉄（II）酸もしくはヘキサシアノコバルト（III）酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、またはそれらの水和物が挙げられる。特に、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムまたはそれらの水和物を用いることが好ましい。
【０１１４】
遷移金属元素を含む無機化合物は、特に限定されないが、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩またはそれらの水和物などが挙げられる。例えば、塩化第二鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）などのハロゲン化物、硝酸第二鉄（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニッケル（II）などの硝酸塩、硫酸第二鉄（III）、硫酸コバルト（II）などの硫酸塩、過塩素酸第二鉄（III）などの過塩素酸塩またはそれらの水和物が挙げられる。中でも、塩化第二鉄（III）、硝酸第二鉄（III）、硫酸第二鉄（III）、化塩素酸第二鉄（III）間またはそれらの水和物を用いることが好ましい。
【０１１５】
化学物質吸着材料４を担持する際の微細化セルロース１Ａの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。微細化セルロース１Ａの濃度が０．１％未満であると、化学物質吸着材料を効率よく担持させることが難しい。微細化セルロース１Ｂの濃度が１０質量％を超えると、微細化セルロース１Ａの粘度が非常に高く、十分に攪拌できずに均一な反応が難しくなる。
【０１１６】
微細化セルロース１Ａの分散液の溶媒は特に限定されないが、親水性溶媒７であることが好ましい。
【０１１７】
親水性溶媒７は、特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、微細化セルロース１の分散性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
【０１１８】
必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１１９】
遷移金属元素を含む無機化合物の濃度は、特に限定されないが、微細化セルロース１のイオン性官能基に対して遷移金属元素が等量以下であることが好ましい。微細化セルロースのイオン性官能基に対して遷移金属元素が等量を超えると、微細化セルロース１の電気的反発力が失われ、微細化セルロース１の分散性が悪くなることがある。ヘキサシアノ金属酸の無機塩の濃度は０．００１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍＭ以上０．５Ｍ以下である。
【０１２０】
ヘキサシアノ金属酸の無機塩と遷移金属元素を含む無機化合物とを反応させる際の反応温度及び時間は特に限定されないが、４℃以上５０℃以下である。また、反応時間は１分以上４８時間時間、好ましくは５分以上２４時間以下、より好ましくは１０分以上１０時間以下である。
【０１２１】
（第２工程）
第２工程は、微細化セルロース１（１Ａまたは１Ｂ）分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴６の表面を微細化セルロース１（１Ａまたは１Ｂ）で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。
【０１２２】
具体的には、製造方法Iでは、第ｉ工程で得られた化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂに、製造方法IIでは第１工程で得られた微細化セルロース分散液１Ａに、コア粒子前駆体含有液を添加し、微細化セルロース１の分散液中に液滴６として分散させ、液滴６の表面を微細化セルロース１によって被覆し、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
【０１２３】
Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、微細化セルロース１の分散液に対しコア粒子前駆体含有液を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
【０１２５】
上記超音波処理により、微細化セルロース１の分散液中にコア粒子前駆体を含む液滴６が分散してエマルション化が進行し、さらに液滴６と微細化セルロース分散液の液／液界面に選択的に微細化セルロース１が吸着することで、液滴６が微細化セルロース１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細化セルロース１によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
【０１２６】
Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、ランダムに１００個のエマルションの直径を測定し、平均値を取ることで算出できる。
【０１２７】
Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、液滴６の表層に形成された被覆層２（微細化セルロース層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径が第３工程において得られる複合粒子５の粒径と同程度となる。被覆層２の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
【０１２８】
第２工程において用いることができる微細化セルロース分散液とコア粒子前駆体の重量比については特に限定されないが、微細化セルロース１が１００質量部に対し、重合性モノマーが１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部以下となると複合粒子５の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると液滴６を微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
【０１２９】
コア粒子前駆体含有液は、コア粒子前駆体を含有し、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成することができればよく、Ｏ／Ｗ型エマルションを安定的に形成するためには、疎水性であることが好ましい。また、コア粒子前駆体は、化学的な変化或いは物理化学的な変化により固体化してコア粒子３を形成する前駆体である。コア粒子前駆体は、特に限定されないが、液滴６を安定して形成できるものであれば特に限定されない。コア粒子前駆体としては、例えば、重合性モノマー（モノマー）、溶融ポリマー、溶解ポリマーを用いることができる。
【０１３０】
第２工程で用いることができる重合性モノマーの種類としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε-カプロラクトン等）を用いることも可能である。
【０１３１】
なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
【０１３２】
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１３５】
単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
【０１３６】
単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３７】
また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【０１３８】
多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。
【０１３９】
例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ジブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【０１４０】
例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【０１４１】
また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
【０１４２】
上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
また、重合性モノマーに重合開始剤を添加してもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
【０１４４】
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
【０１４５】
アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ，ＡＩＢＮが挙げられる。
【０１４６】
例えば２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【０１４７】
第２工程において、重合性モノマー及び重合開始剤を含んだコア粒子前駆体含有液を用いれば、後述の第３工程でＯ／Ｗ型エマルションの液滴６中に重合開始剤が含まれるため、後述の第４工程においてエマルションの液滴６内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
【０１４８】
第２工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに化学物質吸着性複合粒子５の収量が低下するため好ましくない。
【０１４９】
コア粒子前駆体含有液は、溶媒を含んでも構わない。特に限定されないが、第２工程にてエマルションを安定化させるためには、有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。
【０１５０】
第２工程において用いることができる重合性モノマーと溶媒の重量比については特に限定されないが、重合性モノマー１００質量部に対し、溶媒が８０質量部以下であることが好ましい。
【０１５１】
溶解ポリマーを得るためのポリマーは、安定したエマルションを形成することができるものであればよい。特に限定されないが、親水性溶媒７に溶解しにくいことが好ましい。ポリマーが親水性溶媒７に溶解すると、安定したエマルションを形成することができない。
【０１５２】
溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類、ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１５３】
ポリマーが溶解する溶媒に溶解させることで溶解ポリマーを得ることができる。ポリマーを溶解させる溶媒としては、微細化セルロース１の分散液への相溶性が低い溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒７への溶解度が高い場合、溶媒が液滴６相から親水性溶媒７相へ容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。また、溶媒は沸点が９０℃以下が好ましい。沸点が９０℃より高い場合、溶媒よりも先に微細化セルロース１の分散液の親水性溶媒７が蒸発してしまい化学物質吸着性複合粒子５を得ること困難となる。用いることができる溶媒として、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。
【０１５４】
溶解させるポリマーと溶媒の重量比については、特に限定されず、ポリマーを溶解することができればよい。好ましくは、ポリマー１００質量部に対し、溶媒の重量は０．００５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【０１５５】
溶融ポリマーとしては、微細化セルロース１の親水性溶媒７への溶解性が低いものが好ましい。親水性溶媒７への溶解度が高い場合、溶融ポリマー液滴６の相から親水性溶媒７の相へポリマーが容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。また、溶融ポリマーの融点は９０℃以下が好ましい。融点が９０℃より高い場合、微細化セルロース１の分散液４中の水が蒸発してしまい、エマルション化が困難となる。
【０１５６】
溶融ポリマーに用いるポリマーとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ステアリルステアレート、ステアリン酸バチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ジステアリン酸エチレングリコール、ベヘニルアルコール、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックス、脂肪酸アルキルエステル、ポリオール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルとワックスの混合物、脂肪酸エステルの混合物、グリセリンモノパルミテート(／ステアリン酸モノグリセライド)、グリセリンモノ・ジステアレート（／グリセリンステアレート）、グリセリンモノアセトモノステアレート（／グリセリン脂肪酸エステル）、コハク酸脂肪族モノグリセライド（／グリセリン脂肪酸エステル）、クエン酸飽和脂肪族モノグリセライド、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート（／プロピレングリコール脂肪酸エステル）、アジピン酸ペンタエリスリトールポリマーのステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ステアリルシトレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、超淡色ロジン、ロジン含有ジオール、超淡色ロジン金属塩、水素化石油樹脂、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、特殊ロジンエステル、ノボラック、結晶性ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類、ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等を用いることができる。
【０１５７】
溶融ポリマーを用いてＯ／Ｗ型エマルションを得る方法としては、例えば常温で固体のポリマーを溶融させて液体とし、溶融ポリマーを前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら、ポリマーの溶融状態を維持可能な温度にまで加熱された微細化セルロース１の分散液に添加することによって、分散液中で溶融ポリマー液滴をＯ／Ｗ型エマルションとして安定化することが好ましい。
【０１５８】
また、液滴６には予め重合開始剤以外の機能性成分が含まれていてもよい。具体的には磁性材料、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、等が挙げられる。重合性モノマーに、予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれている場合、化学物質吸着性複合粒子５として形成した際のコア粒子３内部に上述の機能性成分を含有させることができ、利用方法に応じた機能発現が可能となる。
【０１５９】
機能性成分は、液滴６へ溶解または分散しやすく、親水性溶媒７に溶解または分散しにくいことが好ましい。液滴６に溶解或いは分散することにより、後述の第３工程でＯ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルションの液滴６中に機能性成分を内包しやすく、機能性成分を内包する化学物質吸着性複合粒子５を効率的に得ることができる。また、内包する機能性成分の量を増やすことが可能である。
【０１６０】
中でも、磁性材料を内包することが好ましい。磁性材料を内包することにより、複合粒子５を様々な環境下において、分散、分離、回収、攪拌、混合、流速制御、などの操作を可能とさせることである。前述のように、磁性材料としては、自発磁化を有する強磁性材料を用いることが好ましい。強磁性材料とは、フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料である。強磁性材料としては、例えば、金属、合金、金属間化合物、酸化物、金属化合物が挙げられる。また、本発明の複合粒子の使用方法によっては残留磁化の少ない磁性材料が求められ、一般的に軟磁性を示す磁性材料が好適である。強磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料も好適である。
【０１６１】
磁性材料は、液滴６内部のコア粒子前駆体との親和性、分散性との観点から表面が疎水化されたものが好ましい。磁性材料の表面の疎水化処理方法としては、磁性材料と極めて親和性の高い部分と疎水性の部分とを分子内に有する化合物を磁性材料に接触させて結合させる方法を挙げることができる。このような親和性の高い部分と疎水性の部分とを分子内に有する化合物としては、シランカップリング剤に代表されるシラン化合物を挙げることができる。
【０１６２】
シランカップリング剤に代表されるシラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどがある。
【０１６３】
これらのシラン化合物を磁性材料に結合させる方法としては、例えば、磁性材料と、シラン化合物とを水などの無機媒質またはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどの有機媒質中で混合し、撹拌しながら加熱した後、磁性材料をデカンテーションなどにより分離して減圧乾燥により無機媒質または有機媒質を除去する手段を挙げることができる。また、磁性材料とシラン化合物とを直接混合し加熱させて両者を結合させてもよい。これらの手段において、加熱温度は通常３０〜１００℃であり、加熱温度は０．５〜２時間程度である。
【０１６４】
上記の様に磁性材料表面に疎水化処理を行うことで、磁性材料内包複合粒子を作製した際に、磁性材料がコア粒子および微細化セルロースに内包されやすくなる。磁性材料がコア粒子および微細化セルロースに内包されることで、磁性材料を外部から保護することができ、磁性材料の劣化を防ぐことができる。
【０１６５】
前述のように、磁性材料の平均粒子径は０．００１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．００１μｍよりも小さい場合、磁性材料を分散安定性が悪く、自己凝集しやすくなり、１０μｍより大きい場合、複合粒子にした際にうまくコア粒子に内包されなくなってしまう。磁性材料の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の磁性材料の大きさを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
【０１６６】
さらに、コア粒子前駆体として、重合性モノマーおよび溶解ポリマー、溶融ポリマーを併用して液滴６を形成し、エマルション化することも可能である。また、化学物質吸着性複合粒子５のコア粒子３のポリマー種として生分解性ポリマー（樹脂）を選択した場合、得られる化学物質吸着性複合粒子５は生分解性ポリマーからなるコア粒子３および微細化セルロース１で構成されることにより、生分解性材料を有する環境調和性の高い化学物質吸着性複合粒子５として提供することも可能である。
【０１６７】
（第３工程）
第３工程は、液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化させてコア粒子３の表面に微細化セルロース（１Ａまたは１Ｂ）が被覆された微細化セルロース被覆粒子を得る工程である。
【０１６８】
コア粒子前駆体を固体化させる方法については特に限定されない。コア粒子前駆体として重合性モノマーを用いた場合、重合性モノマーを重合することによりポリマー化することで、固体化できる。コア粒子前駆体として溶解ポリマーを用いた場合、液滴６内部の溶媒を親水性溶媒７に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法により溶媒を除去し、ポリマーを固体化できる。コア粒子前駆体として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させて固体化させることができる。
【０１６９】
例えば第２工程で作製された、コア粒子前駆体として重合性モノマー、更に重合開始剤を含む液滴６が微細化セルロース１によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを、攪拌しながら加熱して重合性モノマーを重合し、コア粒子前駆体を固体化する。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０度以上１５０度以下が好ましい。２０度未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０度を超えると微細化セルロース１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間〜２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。
【０１７０】
溶解ポリマーの溶媒を蒸発させる方法としては、具体的には、加熱または／および減圧乾燥により溶媒を蒸発させ、除去する。有機溶媒の沸点が水より低いと、有機溶媒を選択的に除去することが可能である。特に限定されないが、減圧条件下で加熱することにより効率的に溶媒を除去することができる。加熱温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、圧力は６００ｍＨｇ以上７５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【０１７１】
溶解ポリマーの溶媒を拡散させる方法は、具体的にはＯ／Ｗ型エマルション液に更に溶媒や塩の添加により液滴６内部の溶媒を拡散させる。親水性溶媒７への溶解性の低い溶媒が経時的に親水性溶媒７相へと拡散して行くことで、溶解ポリマーが析出してコア粒子３として固体化させることができる。
【０１７２】
溶融ポリマーを凝固させる方法としては、Ｏ／Ｗ型エマルション液を冷却することで、溶融ポリマーを凝固させる。
【０１７３】
上述の工程を経て、コア粒子３が微細化セルロース１によって被覆された微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を作製することができる。なお、微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）生成直後の状態は、微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）の分散液中に多量の水と被覆層２の形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１が混在した状態となっている。そのため、微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。また、残留溶媒を除去してもよい。
【０１７４】
遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を回収することができる。
【０１７５】
残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた微細化セルロース１Ａ被覆粒子または微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
【０１７６】
（第ｉｉ工程）
第ｉｉ工程は、微細化セルロース１Ａ被覆粒子の表面の微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持させる工程である。
【０１７７】
具体的には、微細化セルロース１Ａ被覆粒子の乾燥粉体を溶媒に分散させた分散液中で、遷移金属元素を含む無機化合物を有する溶液を添加、攪拌して遷移金属元素と微細化セルロース１Ａ被覆粒子の混合液を調製する。遷移金属元素と微細化セルロース１Ａ被覆粒子の混合液に、ヘキサシアノ金属酸の無機塩を添加して攪拌し、ヘキサシアノ金属酸の無機塩と遷移金属元素を含む無機化合物とを反応させることにより化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂ被覆粒子（化学物質吸着性複合粒子５）を得ることができる。ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩の一部の金属イオンは、アルカリ金属イオン等で置換されていてもよい。
【０１７８】
例えば、プルシアンブルーは、一般にヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩と、第二鉄（III）を含む無機化合物との反応により得られる。また、市販、或いは予め作製した化学物質吸着材料４と微細化セルロース１Ａ被覆粒子の分散液とを混合することにより、微細化セルロース１Ａに化学物質吸着材料４を担持してもよい。
【０１７９】
ヘキサシアノ金属酸の無機塩や遷移金属元素を含む無機化合物は、第ｉ工程と同じものを用いることができる。
【０１８０】
化学物質吸着材料４を担持する際の微細化セルロース１Ａ被覆粒子の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。微細化セルロース１Ａ被覆粒子の濃度が０．１％未満であると、化学物質吸着材料４を効率よく担持させることが難しい。微細化セルロース１Ａ被覆粒子の濃度が１０質量％を超えると、微細化セルロース１Ａ被覆粒子の分散性が悪くなり、均一な反応が難しくなる。
【０１８１】
微細化セルロース１Ａ被覆粒子の分散液の溶媒、遷移金属元素を含む無機化合物の濃度及びヘキサシアノ金属酸の無機塩の濃度、反応温度、反応時間も第ｉ工程と同じ濃度を適用することができる。
【０１８２】
本発明の化学物質吸着性複合粒子５を基材に吸着、或いは分散させて使用することができる。化学物質吸着性複合粒子５の表面に微細化セルロース１を有しているため、その特性を利用して用意に基材に固定化できる。基材としては、特に限定されないが、樹脂等の多孔体や、紙、不織不等の繊維シートを用いることができる。
【０１８３】
（化学物質吸着性複合粒子５の効果）
本発明の化学物質吸着性複合粒子５の一態様によれば、簡便な手法で化学物質吸着材料４を担持し、脱離や溶解を抑制することができ、化学物質吸着材料４が複合粒子５表面に存在するため、化学物質吸着材料４の凝集が抑制されるため、化学物質の吸着効果が高く、長期間使用可能な化学物質吸着性複合粒子５を提供できる。
【０１８４】
また、本発明の一態様に係る化学物質吸着性複合粒子５は、カラムとして使用できる。化学物質吸着性複合粒子５が磁性材料を内包することにより、磁石を利用して容易に回収可能な化学物質吸着性複合粒子を提供することができる。更に、化学物質吸着性複合粒子５を含有する多孔体や繊維シートを提供することができる。
【０１８５】
更に、セルロースナノファイバーは生分解性ポリマーであるセルロースから構成され、コア粒子３に含まれるポリマーに生分解性ポリマーを使用することにより、環境への負荷を低減できる。
【０１８６】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。例えば、コア粒子３にはポリマー及び機能性成分の他にその他成分を含んでも構わない。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
【０１８８】
＜実施例１＞
（第１工程：微細化セルロース分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
【０１８９】
（酸化セルロースのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１９０】
（酸化セルロースの解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース０．５ｇを９９．５ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．５％の微細化セルロース水分散液を得た。
【０１９１】
（微細化セルロース１の評価）
得られた酸化セルロース、微細化セルロースについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。得られた微細化セルロースの評価結果を表１、図４、図５に示す。
【０１９２】
（カルボキシ基量の測定）
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
【０１９３】
酸化セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。
【０１９４】
そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。
【０１９５】
そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ−７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。
【０１９６】
得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
【０１９７】
（結晶化度の算出）
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
【０１９８】
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａIII、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（１）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（１）
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【０１９９】
（微細化セルロース１の長軸の数平均軸径の算出）
原子間力顕微鏡を用いて、微細化セルロース１の長軸の数平均軸径を算出した。
【０２００】
まず、微細化セルロース水分散液を０．００１％となるように希釈した後、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。
【０２０１】
乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードで微細化セルロースの形状を観察した。
【０２０２】
微細化セルロースの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
【０２０３】
（微細化セルロース１水分散液の光線透過率の測定）
微細化セルロース０．５質量％の水分散液について、光線透過率を測定した。
【０２０４】
石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように微細化セルロース水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ−１０００、日本分光社製）にて測定した。
【０２０５】
（レオロジー測定）
微細化セルロース０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメーター（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。
【０２０６】
測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ−１から１０００ｓ−１について連続的にせん断粘度を測定した。その結果を図５に示す。図５から明らかなように、微細化セルロース分散液はチキソトロピック性を示した。せん断速度が１０ｓ−１と１００ｓ−１のときのせん断粘度を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果を図４に示す。図４から明らかなように、微細化セルロース１水分散液は高い透明性を示した。また、微細化セルロース水分散液に含まれる微細化セルロース１（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）の数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は８３１ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図５に示す。図５から明らかなように、微細化セルロース分散液はチキソトロピック性を示した。
【０２０９】
（第ｉ工程：化学物質吸着材料担持工程）
微細化セルロース１Ａの０．５質量％の分散液１００ｍｌに、１０ｍＭ塩化鉄（III）１０ｍｌを添加して塩化鉄（III）と微細化セルロース１Ａの混合液を調製した。１０ｍＭのヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１０ｍｌを塩化鉄（III）と微細化セルロース混合液に添加して攪拌して混合液を調製した。次に、この混合液に１０ｍＭに調製した炭酸水素ナトリウム１０ｍｌを添加して攪拌を行い、中性に調整し、化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂを得た。
【０２１０】
（第２工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。
【０２１１】
重合性モノマー混合液全量を、微細化セルロース１Ｂ濃度０．５％の微細化セルロース分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液と微細化セルロース分散液はそれぞれ２相に分離した。
【０２１２】
次に、上記２相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１〜数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
【０２１３】
（第３工程：コア粒子前駆体を固体化する工程）
Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。
【０２１４】
（洗浄）
得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に２回ずつ洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（化学物質吸着性複合粒子５）を得た。
【０２１５】
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した。Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルションの液滴６の形状に由来した、真球状の化学物質吸着性複合粒子５が無数に形成していることが確認され、さらに、その表面は幅数ｎｍの微細化セルロース１によって均一に被覆されていることが確認された。
樹脂に乾燥粉体を包埋し、ミクロトームにより断面を切削して走査型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、コア粒子３の表面に均一な被覆層２が形成されていることが確認された。
【０２１６】
ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、化学物質吸着性複合粒子５の表面は等しく均一に微細化セルロース１によって被覆されていることから、コア粒子３と微細化セルロース１は結合しており、不可分の状態にあることが示された。
【０２１７】
更に、ろ過洗浄により繰り返し洗浄したのにも関わらず、乾燥粉体はプルシアンブルーに由来する青色を示し、電子顕微鏡観察により、化学物質吸着性複合粒子５の微細化セルロース１には、プルシアンブルーの微細粒子が担持されていることが確認された。このことから、微細化セルロース１とプルシアンブルーが不可分であり、微細化セルロース１に化学物質吸着材料４であるプルシアンブルーが担持された化学物質吸着性複合粒子５を得られたことが示唆された。
【０２１８】
（分散性の評価）
化学物質吸着性複合粒子５の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、複合粒子５はその表面がＣＮＦで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
【０２１９】
＜実施例２＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させ、さらに酸化鉄粒子（粒子径３０ｎｍ、疎水化処理）を１ｇ添加して混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で化学物質吸着性複合粒子５を作製した。
【０２２０】
＜実施例３＞
実施例１においてＤＶＢの代わりにヘキサンジオールジアクリレート（商品名Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業、以下、Ａ−ＨＤ−Ｎとも称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で化学物質吸着性複合粒子５を作製した。
【０２２１】
＜実施例４＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献３に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で化学物質吸着性複合粒子５を作製した。
【０２２２】
＜実施例５＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で化学物質吸着性複合粒子５を作製した。
【０２２３】
＜実施例６＞
（第１工程：微細化セルロース分散液を得る工程）
実施例１と同様の条件で微細化セルロース分散液を得た。
【０２２４】
（第ｉ工程：化学物質吸着材料担持工程）
実施例１と同様の条件で化学物質吸着材料担持微細化セルロース分散液を得た。
【０２２５】
（第２工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
次に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）１０ｇを１００ｇのジクロロエタンに溶解、混合し、溶解ポリマーを調製した。
【０２２６】
溶解ポリマー全量を、微細化セルロース１濃度０．５％の微細化セルロース分散液５００ｇに対し添加したところ、溶解ポリマーと微細化セルロース分散液はそれぞれ２相に分離した。
【０２２７】
次に、上記２相分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーを用いて実施例１の第２工程と同様に超音ホモジナイザー処理した。光学顕微鏡にて１〜数十μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
【０２２８】
（第３工程：コア粒子前駆体を固体化する工程）
Ｏ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｇＨｇの減圧条件下で４０℃で３時間減圧乾燥してジクロロエタンを完全に揮発させた。ジクロロエタンの揮発前後で分散液の外観に変化はなかった。
得られた分散液を実施例１と同様の条件で分離・精製したところ、１〜数十μｍ程度の粒子径の化学物質吸着性複合粒子５を得られた。実施例１と同様の条件で回収物を乾燥したところ、肌理細やかな乾燥粉体を得た。
【０２２９】
＜実施例７＞
実施例６において、第１工程と同様の条件で微細化セルロース１を調製し、第２工程にて、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ、和光純薬製）１０ｇを２００ｇの酢酸エチルに溶解して溶解ポリマーを調製した以外は第２工程と同様にＯ／Ｗ型エマルション液を調製後、第３工程にてＯ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｇＨｇの減圧条件下で４０℃で５時間減圧乾燥し、酢酸エチルを完全に揮発させた。それ以外は実施例６と同様の条件で複合粒子５を得た。
【０２３０】
＜実施例８＞
実施例１において、第１工程の後に第ｉ工程を行わずに第２工程、第３工程、洗浄および乾燥工程を行った後に、以下の第ｉｉ工程を行い、以下の条件で洗浄した。それ以外は実施例１と同様の条件で化学物質吸着性複合粒子５を得た。
（第ｉｉ工程：化学物質吸着材料担持工程）
洗浄および乾燥工程で得られた微細化セルロース１Ａ被覆粒子を純水に分散させ、１．０質量％の微細化セルロース１Ａ被覆粒子の分散液１００ｍｌを得た。この微細化セルロース１Ａ被覆粒子の分散液に、１０ｍＭ塩化鉄（III）１０ｍｌを添加して塩化鉄（III）と微細化セルロースの混合液を調製した。１０ｍＭのヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１０ｍｌを塩化鉄（III）と微細化セルロース混合液に添加して攪拌して混合液を調製した。次に、この混合液に１０ｍＭに調製した炭酸水素ナトリウム１０ｍｌを添加して攪拌を行い、中性に調整した。
【０２３１】
（洗浄および乾燥工程）
孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水を用いて４回洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。
次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、球状銀微粒子に由来する黄色を呈する肌理細やかな乾燥粉体（パーソナルケア用粒子１）を得た。
【０２３２】
＜比較例１＞
実施例１において、工程２及び工程３を行わなかった以外は実施例１と同様に実施した。
【０２３３】
＜比較例２＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに純水を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子の作製を試みた。
【０２３４】
＜比較例３＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子の作製を試みた。
【０２３５】
＜比較例４＞
実施例６において、第１工程において、微細化セルロース分散液の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８質量部、ラウリン酸ポリグリセリル−１０（ＰＧＬＥ  ＭＬ１０）０．５質量部を純水５００ｇに溶かした水溶液を用い、第２工程は実施例６と同様の条件でＯ／Ｗ型エマルション液を調製した。第３工程においては、得られたＯ／Ｗ型エマルション液をスプレードライヤー装置を用いて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、粒子を作製した。
【０２３６】
＜比較例５＞
比較例４において、ラウリン酸ポリグリセリル−１０（ＰＧＬＥ  ＭＬ１０）を添加しなかった以外は比較例４と同様の条件で粒子の作製を試みた。
【０２３７】
＜比較例６＞
実施例８において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様の条件で粒子の作製を試みた。
【０２３８】
＜評価方法＞
【０２３９】
（化学物質吸着性複合粒子５作製可否評価）
化学物質吸着性複合粒子５の形成可否は、走査型電子顕微鏡による形状観察により判断した。得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した。
○：真球状の粒子が得られ、表面に微細化セルロース１が被覆されており、微細化セルロース１に化学物質吸着材料４が担持されていた。
×：上記粒子は得られなかった。
として判定した。
【０２４０】
（洗浄可否評価）
第３工程或いは第ｉｉ工程にて得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理し、デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に２回ずつ洗浄した。
○：遠心分離により沈殿物を回収し、メンブレンフィルター上に試料を回収できた。
×：遠心分離により沈殿物を回収できなかった。または、メンブレンフィルター上に試料を回収できなかった
として判定した。
【０２４１】
（分散性の評価）
乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。
【０２４２】
（化学物質吸着材料の安定性の評価）
得られた乾燥粉体１．０ｇを１００ｍＬの純水に添加してマグネチックスターラーで２４時間攪拌した。粉体をろ過洗浄し、溶液を分光光度計でＦｅ−Ｆｅ間電荷移動吸収に由来するプルシアンブルーのピークを示す、６８０ｎｍの透過率を確認した。
〇：６８０ｎｍにおける透過率が９０％以上である。
△：６８０ｎｍにおける透過率が５０％以上９０％未満である。
×：６８０ｎｍにおける透過率が５０％未満である。
として判定した。
【０２４３】
（化学物質吸着性の評価）
乾燥粉体１．０ｇを１００ｍＬの純水に添加して分散させた後、１０ｐｐｍのセシウム溶液５０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。粉体を孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いてろ過洗浄し、残りの溶液のセシウム濃度を測定した。ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ発光質量分析：セイコーインスツルメンツ社製）で測定し、セシウムの除去率を算出した。
〇：セシウムの除去率が４０％以上であった。
△：セシウムの除去率が３０％以上４０％未満であった。
×：セシウムの除去率が３０％未満である。
として判定した。
【０２４４】
（磁気応答性の評価）
乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、超音波照射により再分散させた分散液の入った容器の外部から永久磁石を近づけ、１２時間静置させた。
〇：１２時間以内に磁石に引き寄せられ、試料を分離できた。
×：１２時間以内に試料を分離できなかった。
として判定した。
【０２４５】
以上の実施例および比較例を用いた評価結果については、以下の表２にまとめて掲載した。表２におけるエマルション安定化剤は微細化セルロース１または微細化セルロース１の代わりに用いたエマルション安定化剤である。コア粒子３についてはポリマー、コア粒子３に内包した機能性成分を示した。図２に示した作製方法Ｉまたは図３に示した作製方法ＩＩを用いて化学物質吸着性複合粒子５の作製を行った。
【０２４６】
【表２】
2020203241.tif 000004
【０２４７】
表２に示す比較例の各セルにおける「−」の表記は、実施していない、或いは評価の遂行が不可能であったことを示している。
【０２４８】
表２の実施例１から実施例８の評価結果において明らかなように、微細化セルロース１の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ）によらず、各種モノマーの重合物や生分解性ポリマーを含むコア粒子３とする複合粒子５を作製可能であることが確認された。また、実施例１及び実施例８に示すように、作製方法Ｉ及び作製方法ＩＩにおいて化学物質吸着材料４を担持した化学物質吸着性複合粒子５を作製できた。
【０２４９】
実施例１から実施例８で得られた化学物質吸着性複合粒子５は、ろ過洗浄が可能であり、乾燥後も再分散性が良好であった。更に、化学物質吸着材料４の安定性が高く、化学物質吸着性も高かった。
【０２５０】
表２には記載していないが、実施例２において、磁気応答性を評価した結果、１２時間以内に永久磁石により試料が引き寄せられ、分離をすることができ、磁気応答性の評価は「〇」であった。
【０２５１】
一方、比較例１においては化学物質吸着材料４を微細化セルロース１に担持して化学物質吸着材料担持微細化セルロース１Ｂを作製した。比較例１においては洗浄が不可能であったため、分散安定性及び化学物質吸着材料４の安定性、化学物質吸着性の評価ができなかった。
【０２５２】
比較例２及び比較例５においては、第２工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもモノマー相或いは溶解ポリマー相と微細化セルロース分散液相が２相分離したままの状態やエマルションの安定性が低く、すぐに崩壊してしまい、安定したＯ／Ｗ型エマルションの作製自体が不可能であった。
【０２５３】
また、比較例３、比較例４及び比較例６においては、第２工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの形成は可能であった。これはＣＭＣや、ＰＶＡ／ＰＧＬＥ  ＭＬ１０が微細化セルロースと同様に両親媒性を示したため、エマルションの安定化剤として機能したと考えられる。しかしながら、続く第３工程において重合性モノマーの重合、或いは溶解ポリマーからの溶媒の除去によりコア粒子前駆体の固体化を実施すると、エマルションが崩壊してしまい、Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型とした複合粒子を得ることができなかった。この理由としては定かではないが、ＣＭＣやＰＶＡ／ＰＧＬＥ  ＭＬ１０は水溶性であるため、コア粒子前駆体の固体化中にエマルション形状を維持するためには脆弱である可能性が高く、そのためコア粒子前駆体の固体化中にエマルションが崩壊したと考えられる。
【０２５４】
比較例２から比較例６において、ろ過洗浄を行うと、試料を回収することが可能であった。分散安定性を評価すると、比較例２から比較例６の全てで、目視で凝集物が確認された。化学物質吸着材料４の安定性及び化学物質吸着性を評価した結果、比較例２においては化学物質吸着材料の溶出が顕著であり、安定性が良好でなく、化学物質吸着性も低かった。比較例３から比較例６においては、比較例２に比べて化学物質吸着材料の溶出量が少ないことが示唆されたが、実施例１から実施例８と比較すると溶出量が多いことが示唆された。また、比較例３から比較例６において化学物質吸着性を評価した結果、比較例２に対して化学物質吸着性が高かったが、実施例１から実施例８と比較すると化学物質吸着性が低かった。
【０２５５】
本発明の化学物質吸着性複合粒子５は、簡便な手法で化学物質吸着材料４を担持し、脱離や溶解を抑制することができ、化学物質吸着材料４が微細化セルロース１により、微細な粒子表面に安定して担持されるため、表面積が大きくなり、化学物質の吸着効果が高く、長期間使用可能な、放射性物質等の化学物質吸着性複合粒子５を提供できる。これにより、汚染水や汚染土壌等、環境中の放射性物質等の化学物質を除去することができる。
【０２５６】
また、ろ過洗浄が可能であるため、化学物質を容易に回収することができ、磁性材料を内包することにより、磁石を利用して化学物質を回収することが可能である。更に、化学物質吸着性複合粒子５を含有する多孔体や繊維シートを提供することができる。
【０２５７】
更に、セルロースナノファイバーは生分解性ポリマーであるセルロースから構成され、コア粒子に含まれるポリマーに生分解性ポリマーを使用することにより、環境への負荷を低減できる。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明は、化学物質を吸着させるための吸着材やカラムとして利用できる。
【符号の説明】
【０２５９】
１    微細化セルロース（セルロースナノファイバー）
２    被覆層（微細化セルロース層）
３    コア粒子（ポリマー、ポリマー粒子）
４    化学物質吸着材料
５    化学物質吸着性複合粒子（複合粒子）
６    液滴
７    親水性溶媒
【図１】
2020203241.tif 000005
【図２】
2020203241.tif 000006
【図３】
2020203241.tif 000007
【図４】
2020203241.tif 000008
【図５】
2020203241.tif 000009