(57)【要約】【課題】  硬化性組成物に対して撥液性（高い接触角）を示し、かつ、洗浄工程に対する耐久性が高いメサ側壁撥液層を有するインプリント用モールド及びその製造方法、及びインプリント方法を提供すること。【解決手段】  基材から突出したメサ部を有するインプリント用モールドであって、該メサ部は、有機材料からなる硬化性組成物が接触する接触面と、該接触面を基材から突出させている側壁の面と、を有しており、少なくとも前記側壁の面において、前記接触面よりも前記硬化性組成物に対する接触角が高い撥液表面が形成されており、前記撥液表面が、無機元素の酸化物、無機元素のフッ化物、無機元素の窒化物からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含む、ことを特徴とするインプリント用モールド。【選択図】  図１
2020181878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から突出したメサ部を有するインプリント用モールドであって、
該メサ部は、有機材料からなる硬化性組成物が接触する接触面と、該接触面を基材から突出させている側壁の面と、を有しており、
少なくとも前記側壁の面において、前記接触面よりも前記硬化性組成物に対する接触角が高い撥液表面が形成されており、
前記撥液表面が、無機元素の酸化物、無機元素のフッ化物、無機元素の窒化物からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含む、
ことを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項２】
基材から突出したメサ部を有するインプリント用モールドであって、
該メサ部は、有機材料からなる硬化性組成物を接触させる接触面と、該接触面を基材から突出させる側壁の面と、を有しており、
少なくとも前記側壁の面において、ドライ洗浄及びウエット洗浄に対する洗浄耐性を有し、かつ前記接触面よりも前記硬化性組成物に対する接触角が高い無機化合物の表面が形成されている
ことを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項３】
前記撥液表面が、無機元素の酸化物、無機元素のフッ化物、無機元素の窒化物からなる群より選択される無機化合物を少なくとも一種を含む、請求項２に記載のインプリント用モールド。
【請求項４】
前記撥液表面が、前記無機化合物を含有する撥液層の表面である請求項１または３に記載のインプリント用モールド。
【請求項５】
前記撥液層が、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、イットリウム（Ｙ）の酸化物、タンタル（Ｔａ）の酸化物、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物、ランタン（Ｌａ）の酸化物、セリウム（Ｃｅ）の酸化物、プラセオジム（Ｐｒ）の酸化物、ネオジム（Ｎｄ）の酸化物、プロメチウム（Ｐｍ）の酸化物、サマリウム（Ｓｍ）の酸化物、ユウロピウム（Ｅｕ）の酸化物、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物、テルビウム（Ｔｂ）の酸化物、ジスプロシウム（Ｄｙ）の酸化物、ホルミウム（Ｈｏ）の酸化物、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物、ツリウム（Ｔｍ）の酸化物、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物、ルテチウム（Ｌｕ）の酸化物からなる群から選ばれる酸化物の層あるいは複数の酸化物の混合物の層であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のインプリント用モールド。
【請求項６】
前記撥液層がシリコン（Ｓｉ）のフッ化物、クロム（Ｃｒ）のフッ化物、カルシウム（Ｃａ）のフッ化物、マグネシウム（Ｍｇ）のフッ化物、チタン（Ｔｉ）のフッ化物、アルミニウム（Ａｌ）のフッ化物、イットリウム（Ｙ）のフッ化物、ニッケル（Ｎｉ）のフッ化物、のいずれかあるいは上記の混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のインプリント用モールド。
【請求項７】
前記撥液層がシリコン（Ｓｉ）の窒化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の窒化物、ホウ素（Ｂ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）の窒化物、のいずれかあるいは上記の混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のインプリント用モールド。
【請求項８】
前記撥液表面がフッ素原子でドープされた石英表面であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールド。
【請求項９】
前記撥液層が請求項５から７のいずれか一項に記載の材料の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールド。
【請求項１０】
前記撥液表面の硬化性組成物に対する接触角が５°以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のインプリント用モールド。
【請求項１１】
前記撥液表面の水に対する接触角が９３°以上であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のインプリント用モールド。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のインプリント用モールドを用いるインプリント方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインプリント方法であって、インプリントの実施後に、ドライ洗浄または／及びウエット洗浄で前記インプリント用モールドを洗浄し、洗浄後の前記インプリント用モールドを再び使用してインプリントを行うことを特徴とするインプリント方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のインプリント方法を用いて、物品を製造する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリントに用いるインプリント用モールド及びその製造方法、インプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ（例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の微細パターン（凹凸構造）を形成する手法として、光ナノインプリント技術が注目されている。光ナノインプリント技術では、凹凸パターンが形成されて露光光に対して透明なインプリント用モールドを、下地基板上に塗布した硬化性組成物（レジスト）に接触させる。硬化性組成物が硬化して硬化物が形成された後、モールドを硬化物から離型することにより、下地基板上に硬化物パターンが形成される。そして、硬化物パターンをマスクとして下地基板を加工することで、下地基板に微細パターンが形成される。インプリント法では、モールドをウエハ上で移動させながら、ウエハ上の所望の位置に硬化物パターンを形成する処理を繰り返す。
【０００３】
光ナノインプリント技術で使用されるモールドは、石英ガラスを加工して形成されるのが一般的である。より具体的には、石英ガラスに凸形状のメサ部を形成し、メサ部の上面である硬化性組成物との接触面（インプリント面）に微細な凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンが硬化性組成物に押しつけられることになる。ところが、モールドのメサ部の上面を硬化性組成物に押しつけた時点では、硬化性組成物は流動性を持っているため、硬化性組成物がメサ部の上面の接触面（インプリント面）から外側にはみ出してメサ側壁に這い上がる場合がある。以下、この現象を「浸み出し」と称する。モールドは、硬化性組成物が硬化した段階でウエハ上の硬化物から引き離されるが、メサ部の側壁に浸み出した硬化性組成物は、側壁に付着したままになる。このため、モールドを硬化性組成物に押しつける処理を繰り返すと、メサ側壁に付着する硬化性組成物の量が次第に増えて、やがて、この硬化性組成物は意図せぬタイミングでウエハ上に落下し、ウエハ上に大きな欠陥を引き起こすという問題がある（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１にはインプリント用モールドの側壁に硬化性組成物が付着しないようにしたインプリント用モールドが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６４４１１８１号公報
【特許文献２】特開２００９−４５９２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇ．Ａｚｉｍｉ，Ｒ．Ｄｈｉｍａｎ，Ｈ−Ｍ．Ｋｗｏｎ，Ａ．Ｔ．Ｐａｘｓｏｎ，Ｋ．Ｋ．Ｖａｒａｎａｓｉ，ＮＡＴＵＲＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，１２，  ３１５−３２０（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、炭素及びフッ素を含有するＣＦ系材料からなる保護層をメサ側壁に形成し、メサ側壁を硬化性組成物に対して撥液化する技術が開示されている。メサ側壁が撥液化、つまり硬化性組成物に対する接触角が高いほど、浸み出しが少ない。
【０００８】
ところで、インプリント法においては、インプリント表面に付着した硬化性組成物の残渣を除去するために、所定のインプリント回数毎に定期的に酸性水溶液、アルカリ性水溶液やプラズマを用いた厳しい状況下で洗浄工程を実施する必要がある。特許文献１に開示されている炭素及びフッ素を含有するＣＦ系材料は、硬化性組成物のような有機系材料の除去を目的とする厳しい条件下での洗浄工程に対する耐久性はないと考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、硬化性組成物に対して撥液性（高い接触角）を示し、かつ、洗浄工程に対する耐久性が高いメサ側壁撥液表面を有するインプリント用モールド及びその製造方法、及びインプリント方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としてのインプリント用モールドは、
基材から突出したメサ部を有するインプリント用モールドであって、
該メサ部は、有機材料からなる硬化性組成物が接触する接触面と、該接触面を基材から突出させている側壁の面と、を有しており、
少なくとも前記側壁の面において、前記接触面よりも前記硬化性組成物に対する接触角が高い撥液表面が形成されており、
前記撥液表面が、無機元素の酸化物、無機元素のフッ化物、無機元素の窒化物からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含む、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性組成物に対して撥液性を示し、かつ、洗浄工程に対する耐久性が高い撥液表面をメサ側壁に有するインプリント用モールド及びその製造方法、及びインプリント方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態のインプリント用モールドの断面図。
【図２】本発明の実施形態の撥液膜の形成方法。
【図３】本発明の実施形態の撥液膜の形成方法。
【図４】本発明の実施形態の撥液膜の形成方法。
【図５】本発明の実施形態の撥液膜の形成方法。
【図６】本発明の実施形態の撥液膜の形成方法。
【図７】本発明の実施形態の撥液膜の形成方法。
【図８】本発明の実施形態のインプリント用モールド上への微細パターン形成方法。
【図９】本発明の実施形態のインプリント用モールド上への微細パターン形成方法。
【図１０】本発明の実施形態のインプリント用モールド上への微細パターン形成方法。
【図１１】本発明の実施形態のインプリント用モールド上への微細パターン形成方法。
【図１２】本発明の実施形態のインプリント方法。
【図１３】浸み出し高さの計算モデル。
【図１４】浸み出し高さの計算結果。
【図１５】本発明の実施形態の物品の製造方法
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
＜モールドの形状＞
ナノインプリントに使用されるモールドは、モールドと被加工基板（ウエハ）の平行度が完全でない場合にも、被加工基板（ウエハ）と、接触面（インプリント面）以外のモールド基板が被加工基板には接触しないように、モールドの接触面が周囲の側壁面を有してモールド基材から出っ張った（突出した）形状になるように形成されている。上記接触面が形成される凸部分、すなわち接触面を上面として側壁面とから形成される台地部分をメサ部と呼ぶ。
【００１５】
この構成により、インプリント時にモールドのインプリント面以外と被加工基板との間には一定のクリアランスが取れ、両者が接触しないようにすることが出来る。
【００１６】
図１は本発明における代表的なインプリント用モールドの断面図である。以下、図１を用いて本発明のモールドの形状を説明する。モールド（１１）をウエハ（１２）上の硬化性組成物（１３）に押し付けた時、有機材料である硬化性組成物（１３）がモールド（１１）の側壁に這い上がらないように、モールド（１１）の側壁に有機系物質に対する撥液表面を形成する処理を行う。
【００１７】
撥液表面は、スパッタなどにより撥液層を形成すると好ましく、以下では撥液表面を有する撥液層を形成する形態について主に説明する。撥液層（１４）は、撥液層（１４）が形成されるモールドの表面材料、例えば石英よりも硬化性組成物（１３）との接触角が高い膜（撥液層）とする。撥液層（１４）の材料及び形成方法については後述する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態によるインプリント用モールド（１１）は、メサ部（凸状のパターン形成部）（１１ａ）を有し、メサ部（１１ａ）の下面（インプリント面）には微細な凹凸パターン（１１ｂ）が形成されている。この凹凸パターン（１１ｂ）をウエハ（１２）上の硬化性組成物（１３）に押しつけることで、硬化性組成物（１３）に凹凸パターン（１１ｂ）が転写されて、硬化性組成物パターン（１３ａ）が形成される。モールド（１１）の凹凸パターン（１１ｂ）を硬化性組成物（３）に押しつけたときに、硬化性組成物（１３）がインプリント面の外側にはみ出して、モールド（１１）の側壁に這い上がって付着することを防止するために、モールド（１１）の側壁には撥液層（１４）が形成されている。この撥液層（１４）は、メサ部（１１ａ）の側壁だけでなく、メサ部（１１ａ）を支持する基材のベース部（１１ｃ）の側壁にも形成されていてもよい。なお、撥液層はメサ部（１１ａ）側壁に形成するだけでも効果が得られるが、ベース部に形成されていてもよい。
【００１９】
より詳細には、ベース部（１１ｃ）は、メサ部（１１ａ）の側壁に接続されてメサ部（１１ａ）の側壁（１１ｄ）から交差する方向に延びる第１面（１１ｅ）と、この第１面（１１ｅ）に接続されて第１面（１１ｅ）から交差する方向に延びる第２面（１１ｆ）とを有するが、第１面（１１ｅ）と第２面（１１ｆ）の双方ともに撥液層（１４）が形成されている。このように、撥液層（１４）は、モールド（１１）の側壁全体に形成されている。
【００２０】
モールド（１１）の側壁に撥液層（１４）を形成する際に、インプリント面には撥液層が形成されないようにする必要がある。インプリント面に撥液層が形成されると硬化性組成物の未充填欠陥が生じる恐れがあるためである。なお、インプリント面であっても外周部の数μｍ〜数ｍｍの幅の範囲に撥液層があっても許容される場合がある。
【００２１】
＜撥液層の材料＞
撥液層（１４）の材料としては、後述するモールド洗浄工程を行った後でも有機材料である硬化性組成物に対して５°以上の接触角を示す材料を用いる。さらに、撥液層（１４）の材料は、撥液層（１４）の上における硬化性組成物の接触角が、凹凸パターン（１１ｂ）の表面材料、例えば石英上における硬化性組成物の接触角より高くなるように選択される。
【００２２】
炭素原子を含む有機材料の多くは酸素プラズマと反応して気化したり変質したりする恐れがあるため、撥液層（１４）の材料としては炭素原子を含まない材料が好ましい。
【００２３】
そして、有機材料に対する撥液性を有する表面を形成可能な無機化合物であればよく、このような材料として、本発明においては無機元素の酸化物、無機元素のフッ化物、無機元素の窒化物のいずれかあるいは上記の混合物を用いることができる。
【００２４】
無機元素の酸化物としては例えば、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、イットリウム（Ｙ）の酸化物、タンタル（Ｔａ）の酸化物、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物、ランタン（Ｌａ）の酸化物、セリウム（Ｃｅ）の酸化物、プラセオジム（Ｐｒ）の酸化物、ネオジム（Ｎｄ）の酸化物、プロメチウム（Ｐｍ）の酸化物、サマリウム（Ｓｍ）の酸化物、ユウロピウム（Ｅｕ）の酸化物、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物、テルビウム（Ｔｂ）の酸化物、ジスプロシウム（Ｄｙ）の酸化物、ホルミウム（Ｈｏ）の酸化物、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物、ツリウム（Ｔｍ）の酸化物、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物、ルテチウム（Ｌｕ）の酸化物が挙げられる。
【００２５】
無機元素のフッ化物としては例えば、クロム（Ｃｒ）のフッ化物、カルシウム（Ｃａ）のフッ化物、マグネシウム（Ｍｇ）のフッ化物、チタン（Ｔｉ）のフッ化物、アルミニウム（Ａｌ）のフッ化物、イットリウム（Ｙ）のフッ化物、ニッケル（Ｎｉ）のフッ化物が挙げられる。
【００２６】
無機元素の窒化物としては例えば、シリコン（Ｓｉ）の窒化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の窒化物、ホウ素（Ｂ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）の窒化物が挙げられる。
【００２７】
また、特許文献２に示されるような、フッ素原子がドープされた石英表面も、撥液層（４）の材料として用いることができる。
【００２８】
上記の材料のうち、本発明において好ましく用いることができるのは、無機元素の酸化物である。無機元素の酸化物は、無機元素と酸素との反応生成物であることから、酸素プラズマや酸化性の液体との反応性が低く、後述する洗浄工程に高い耐性（酸素プラズマ洗浄耐性）を示すためである。
【００２９】
無機元素の酸化物のうち、特に好ましく用いることができるのは、セリウム（Ｃｅ）の酸化物、プラセオジム（Ｐｒ）の酸化物、ネオジム（Ｎｄ）の酸化物、サマリウム（Ｓｍ）の酸化物、ユウロピウム（Ｅｕ）の酸化物、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物、テルビウム（Ｔｂ）の酸化物、ジスプロシウム（Ｄｙ）の酸化物、ホルミウム（Ｈｏ）の酸化物、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物、ツリウム（Ｔｍ）の酸化物、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物、ルテチウム（Ｌｕ）の酸化物である。
【００３０】
上記の材料は非特許文献１に記述されているように、水（表面張力７２．８ｍＮ／ｍ）に対して９８〜１１５°の接触角を示す。本発明の発明者らは別途検討の結果、水に対して９３°以上の接触角を示す表面が、表面張力約３０ｍＮ／ｍの液体に対して高い接触角を示すことを見出した。具体的には、水に対して９３°〜１１８°の接触角を示す表面が、表面張力約３０ｍＮ／ｍの液体に対して２２〜８２°の接触角を示すことを突き止めている。このため、約３０ｍＮ／ｍ以上の表面張力を有する光ナノインプリント用硬化性組成物は前記の材料の表面において２２〜８２°程度の接触角を示すことが期待される。なお、光ナノインプリントに一般的に用いられる石英表面上では、多くの光ナノインプリント用硬化性組成物は０°の接触角を示す。
【００３１】
＜撥液層の形成方法＞
撥液膜である薄膜を成膜するには、液相成膜法と気相成膜法の二通りの方法がある。
【００３２】
液相成膜法は真空を必要とせず、比較的安価な製造装置で大型な基板や複雑な形状の表面にも均一に薄膜を形成することができる。液相成膜法にはゾルゲル法、メッキ法、塗布法などがある。
【００３３】
一方で、気相成膜法は真空装置が必要なため、装置価格は高くなるが、不純物の制御性、膜厚の制御性、材料選択の自由度などにおいて優れている。気相成膜法は物理的気相堆積法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と化学的堆積気相法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に大別される。
【００３４】
２つの方法の違いは主に原料の違いである。ＰＶＤは薄膜を構成する物質そのものを原料として用いるが、ＣＶＤでは最終的には薄膜に取り込まれない元素を含んだ化合物を原料に用いる。従って、ＰＶＤの原料は金属やセラミックなどの粉末、粒、板などの固体である一方、ＣＶＤでは原料分子を含んだ気体、液体、溶液などの形態で供給される。
【００３５】
ＰＶＤはＣＶＤに比べて低い圧力下で成膜され、真空蒸着法とスパッタリング法が実用化され、それぞれ熱とイオンが分解・蒸発過程に用いられている。スパッタリングはイオンを用いるためにガスを導入する必要があり、成膜中の圧力は真空蒸着法に比べると高くなる。一方、ＣＶＤは熱ＣＶＤとプラズマＣＶＤに大別されるが、共に原料蒸気の輸送過程において化学反応を必要とすることから、ＰＶＤに比べて桁違いに高い圧力が特徴である。
【００３６】
本発明では、インプリント時に硬化性組成物がメサ部（インプリント面）からはみ出し、メサ側面に浸み出さないように、メサ側面に撥液膜を成膜する。撥液層の形成工程を、図２、図３および図４を用いて例示する。
【００３７】
＜撥液層の形成方法１＞
図２の（２−１）はモールド基板上（１）にＣｒ膜（２）を形成した図を示す。モールド基板上にＣｒを全面に蒸着して、メサ部を形成する領域にだけ硬化性組成物膜を形成し、その硬化性組成物をマスクにしてＣｒをエッチングして、その後硬化性組成物を除去すると、図２−１のようにモールド基板上にメサ領域に相当するＣｒ膜を形成できる。
【００３８】
次に、そのＣｒ膜をマスクにして、モールド基板を異方的にエッチングする。異方的にエッチングする方法としては、通常、平行平板の電極を持ったドライエッチング装置を用いて、ＣＦ系のガスを用いる。エッチング後の形状を図２−２に示す。
【００３９】
その後、Ｃｒ膜が付いたモールド基板全面に撥液膜（３）を成膜する。成膜方法は前述のように気相成膜、液相成膜があり、いずれの成膜方法を用いても構わない。撥液膜（３）の成膜が完了した状態を図２−３に示す。
【００４０】
次に、成膜した撥液膜をエッチング出来るガスを用いて異方的なエッチングを行い、Ｃｒ膜の上面、側面とモールド基板の平面上に付着している撥液膜を除去する。この際に、図２−４に示すように、モールド基板のメサ部の側面に付いている撥液膜だけが残るよう、エッチング条件を調整する。
【００４１】
最後に、Ｃｒ膜（２）を除去することで、図２−５に示すような側面にのみ撥液膜が成膜されたブランクモールドが完成する。
【００４２】
＜撥液層の形成方法２＞
次に図３について説明する。撥液膜を成膜するフローとしては、図２と同様であるが、図２と図３の違いは、メサを形成する際のモールド基板のエッチングを図２ではドライエッチングを用いているが、図３ではウエットエッチングを用いる点である。
【００４３】
図３−１はモールド基板上（１）にＣｒ膜（２）を形成した図を示す。基板上にＣｒを全面に蒸着して、メサ部を形成する領域にだけ硬化性組成物膜を形成し、その硬化性組成物をマスクにしてＣｒをエッチングして、その後硬化性組成物を除去すると、図３−１のようにモールド基板上にメサ領域に相当するＣｒ膜を形成できる。
【００４４】
次に、上記のＣｒ膜をマスクにして、モールド基板を等方的にウエットエッチングする。等方的にウエットエッチングする方法としては、例えば、ＨＦ（ふっ酸）溶液を用いる。エッチング後の形状を図３−２に示す。
【００４５】
その後、Ｃｒ膜が付いたままのモールド基板全面に撥液膜（３）を成膜する。成膜方法は前述のように気相成膜、液相成膜があり、いずれの成膜方法を用いても構わない。成膜が完了した状態を図３−３に示す。
【００４６】
次に、撥液膜（３）のみを選択的にエッチング出来るガスを用いて異方性のエッチングを行い、Ｃｒ膜の上面、側面とモールド基板の平面上に付着している撥液膜を除去する（図３−４）。最後に、Ｃｒ膜（２）を除去することで、図３−５に示すような側面にのみ撥液膜が成膜されたブランクモールドが完成する。
【００４７】
＜撥液層の形成方法３＞
次に図４について説明する。撥液膜を成膜するフローとしては、図２同様であるが、図２と図４の違いは、図２ではメサの側面に撥液膜を形成していたが、図４ではメサのエッジ部に撥液膜を形成する。
【００４８】
図４−１はモールド基板上（１）にＣｒ膜（２）を形成した図を示す。モールド基板上にＣｒを全面に蒸着して、メサ部を形成する領域にだけ、硬化性組成物の硬化物膜を形成し、その硬化物膜をマスクにしてＣｒをエッチングして、その後硬化物を除去すると、図４−１のようにモールド基板上にメサ領域に相当するＣｒ膜を形成できる。次に、そのＣｒ膜をマスクにして、モールド基板をエッチングする。エッチングは異方的であっても等方的であってもよい。異方的にエッチングする方法としては、通常、平行平板の電極を持ったドライエッチング装置を用いて、ＣＦ系のガスを用いる。等方的にウエットエッチングする方法としては、例えば、ＨＦ（ふっ酸）溶液を用いる。ドライエッチングを用いたエッチング後のモールド基板の形状を図４−２に示す。その後、Ｃｒ膜を除去する（図４−３）。次に、図４−４の通り、メサ面上に前述と同様の方法で、メサ面の外周部の幅１μｍ〜１ｍｍ程度を除く領域にＣｒ膜を形成して、Ｃｒ膜をマスクに異方性エッチングを行う（図４−５）。異方性エッチングする方法としては、通常、平行平板の電極を持ったドライエッチング装置を用いて、ＣＦ系のガスを用いる。
【００４９】
その後、Ｃｒ膜が付いた基板全面に撥液膜（３）を成膜する。成膜方法は前述のように気相成膜、液相成膜があり、いずれの成膜方法を用いても構わないが、方向性のある成膜方法を用い、側面には膜が付かないようにする。成膜の厚さは、図４−５にてエッチングされた厚さと同等とする。
【００５０】
その後、図４−６に示すＣｒ膜（２）をリフトオフ方法により除去することで、図（４−７）に示すようにＣｒ膜上部にあった撥液膜（３）のみを除去することが可能で、その他の撥液膜（３）はモールド基板上に残すことが出来る。このようにして、図４−５に示すようなメサエッジ面にのみ撥液膜が成膜されたブランクモールドが完成する。
【００５１】
また、図４−６から図４−７に至るフローで、リフトオフ方法以外の硬化性組成物パターンを用いた方法を図５に示す。図５では図５−１から図５−６までは図４−１から図４−６までと同様であるが、その後、図５−７に示すように、Ｃｒ膜（２）の周囲を囲むように硬化性組成物パターン（４）を形成し、それをマスクに撥液膜（３）とＣｒ膜（２）をエッチングで除去し（図５−８）、その後、硬化性組成物を除去することで、図５−９を得ることが出来る。図５−９は図４−７と同じであり、メサ面上の撥液膜（３）とＣｒ膜（２）を除去する方法が複数あることを示す。
【００５２】
＜撥液層の形成方法４＞
図４と図５では、モールド基板（１）をエッチングする方法としてドライエッチングを用いたが、図６と図７には、それをウエットエッチングで加工する方法を示す。
【００５３】
図６では、図４で示したフローでモールド基板（１）のエッチング方法をドライではなくウエットエッチングで行い、その後の撥液膜（３）とＣｒ膜（２）の除去はリフトオフ方法を用いている。等方的にウエットエッチングする方法としては、例えば、ＨＦ（ふっ酸）溶液を用いる。
【００５４】
また、図７では、図５で示したフローでモールド基板（１）のエッチング方法をドライではなくウエットエッチングで行い、その後の撥液膜（３）とＣｒ膜（２）の除去は硬化性組成物パターン方法を用いている。
【００５５】
＜モールド上の微細パターンの形成方法＞
次に、撥液膜がメサ側面に成膜されたモールド基板のインプリント面に微細パターンを形成するフローの例を図８〜図１１に示す。図８〜図１１は同じプロセスフロー図を示すが、違いは、モールド基板のメサが異方性エッチングで垂直形状に形成され、メサ側面に撥液膜が成膜されている場合（図８）、ウエットエッチングでメサ側面がラウンド形状に形成され、メサ側面に撥液膜が形成されている場合（図９）、モールド基板のメサが異方性エッチングでメサ上のインプリント面の外周部に撥液膜が形成されている場合（図１０）、モールド基板のメサがウエットエッチングでメサ側面がラウンド形状に形成され、かつメサ上のインプリント面の外周部に撥液膜が形成されている場合（図１１）の違いである。
【００５６】
なお、硬化性組成物の平坦面を得ることを目的として、インプリント面に微細パターンを形成しない場合も、本発明に含まれる。
【００５７】
図８は図２でメサ側面に成膜されたモールド基板（１）のインプリント面に微細パターンを形成するフローの例を示す。図８−１は図２−５と同じ図で、モールド側面に撥液膜（３）が成膜された図を示す。その後、図８−２のようにモールド全面にＣｒ膜（２）の成膜を行い、図８−３のようにその上に硬化性組成物の微細パターン（４）を形成する。その硬化性組成物パターンをマスクに下地のＣｒ膜のエッチングを行い（図８−４）、その後、硬化性組成物の除去を行い、図８−５のようなＣｒパターン（２）を形成する。次に、そのＣｒパターンをマスクにして、モールド基板をエッチングして（図８−６）、モールド表面（メサ表面）に微細パターンを形成する。最後に、図８−７のようにＣｒパターン（２）を除去することで、最終的に必要なマスクのメサ側面に撥液膜（３）が付き、インプリント面に微細パターンが形成されたモールドが完成する。
【００５８】
図９、図１０および図１１はそれぞれ図８と同様に、図９は図３でメサ側面に撥液膜（３）が成膜されたモールドのインプリント面に微細パターンを形成するフロー例を、図１０は図４でメサエッジ端面に撥液膜（３）が成膜されたモールドのインプリント面に微細パターンを、図１１は図５でメサエッジ端面に撥液膜（３）が成膜されたモールドのインプリント面に微細パターンを形成するフロー例を示す。
【００５９】
＜インプリント用モールドの洗浄方法＞
本実施形態に係るインプリント用モールドの洗浄方法について説明する。後述するような型接触工程、離型工程を繰り返したモールドのインプリント面には、硬化性組成物の構成成分が微量に付着する場合があり、モールドパターン内に付着・硬化した硬化性組成物が原因で、後続のインプリント時に被加工基板上に連続した欠陥を引き起こす可能性がある。また、モールドに付着・硬化した硬化性組成物が被加工基板上に落下して、それを押印した場合には、モールドパターンが破壊され、本来の設計パターンとは異なるパターンのインプリントを繰り返す共通欠陥を招き、製品の歩留まりに支障をきたすことになる。
【００６０】
そのため、インプリント時に欠陥を転写しないようにモールドは定期的に洗浄を行う必要がある。一般的に、硬化性組成物が付着したモールドの硬化性組成物剥離・洗浄には、ドライ洗浄とウエット洗浄があり、これら一方のいずれか、または両者を併用した洗浄が行われる。
【００６１】
本実施形態に係るドライ洗浄では、プラズマ化した気体と硬化性組成物を反応させ、硬化性組成物を気化して除去を行う。この場合には一般的には酸素プラズマが使用される。硬化性組成物は炭素、酸素、水素から構成されており、酸素プラズマと反応することでそれぞれ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２になり、すべて気体となって除去ができる。酸素プラズマ以外に、オゾンを用いてドライ洗浄を行う場合もあるが、基本原理は酸素プラズマと同じで、Ｏ３（オゾン）と反応した硬化性組成物がＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２になり、すべて気化して除去できる。水素、窒素、アルゴンのプラズマを含んでいてもよい。また、モールドを用いたインプリント装置の生産性を落とさないために、上記のドライ洗浄とは異なり、簡易洗浄として、大気プラズマを用いて、数分から１０分間程度でモールドを大気プラズマに曝すだけの簡易洗浄などが行われる場合もある。
【００６２】
硬化性組成物に金属などの不純物が含まれていた場合、金属の酸化物は気化しないため、ドライ洗浄後にはウエット洗浄でこれらを除去することが好ましい。ウエット洗浄方法としては、コリンなどのアルカリ性化合物を含有するアルカリ洗浄、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆａｒｉｃ  ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）洗浄などが一般的である。ＳＰＭ洗浄は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混合溶液をＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４：１で、例えば、１００〜１２０℃で１０分間程度に浸漬することで、有機汚染物や金属汚染物を除去する。
【００６３】
上記の洗浄方法は組み合わせることも可能で、例えば、ＳＰＭ洗浄→酸素プラズマ洗浄→コリン洗浄などのように、ウエット→ドライ→ウエット洗浄を組み合わせて行われる場合もある。
【００６４】
本発明で使用する撥液膜は、上記の洗浄工程に対して高い耐性を示すことを特徴とする。特許文献１に開示されている炭素及びフッ素を含有するＣＦ系材料は、硬化性組成物のような有機系材料の除去を目的とする上記の洗浄工程に対する耐久性はないと考えられる。一方で、本発明で使用する無機元素の酸化物、無機元素のフッ化物、無機元素の窒化物のいずれかあるいは上記の混合物は、酸素プラズマやＳＰＭ溶液などの酸化性材料との反応性が低いことから、上記の洗浄工程に対して高い耐性を示す。無機元素の酸化物は、それ以上酸化されないことからさらに高い耐性を示すため、特に好ましく使用することができる。ここで、本発明における洗浄耐性とは、洗浄後も硬化性組成物に対する撥液膜の接触角が５°以上、および／または、洗浄後も硬化性組成物に対する撥液膜の接触角が接触面（インプリント面）よりも高いことを指す。
【００６５】
以下で説明するインプリント方法によるインプリントの実施後に、上記のような洗浄方法でインプリント用モールドを洗浄し、洗浄後のインプリント用モールドを再び使用してインプリントを行うことができる。これにより、硬化物等の付着がなく、側壁面の撥液性が維持されたインプリント用モールドを継続して使用でき、モールド外周への硬化性組成物の染み出しが抑制されたインプリント工程を多数回実施することができる。
【００６６】
＜インプリント方法＞
次に、本実施形態に係るインプリント方法の各工程について、図１２の模式断面図を用いて説明する。
【００６７】
本実施形態に係るインプリント方法によって得られる硬化性組成物の硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るインプリント方法は、光ナノインプリント法を利用している。以下、各工程について説明する。
【００６８】
（積層工程［１］）
本工程（積層工程［１］）の一例としては、図１２に示す通り、硬化性組成物（１０２）の液滴を、基板（１０１）上に離散的に滴下して配置する。配置方法としてはインクジェット法が特に好ましい。硬化性組成物（１０２）の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。
【００６９】
滴下された液滴は、時間とともに基板面上を次第に広がる。矢印（１０３）は、液滴の広がる方向を示している。
【００７０】
なお、本工程（積層工程［１］）の別の例としては、スピンコート法を用いて硬化性組成物（１０２）を基板（１０１）上に配置してもよい。この場合、硬化性組成物（１０２）は基板（１０１）上に連続的に配置される。
【００７１】
本実施形態に係る硬化性組成物（１０２）の溶剤を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。硬化性組成物（１０２）の粘度が４０ｍＰａ・ｓを越えると、所望のパターンの粗密に合わせ液滴を離散的に配置することにより残膜厚を均一にし、高精度パターンを形成することができるインクジェット方式による塗布ができなくなる。また、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、組成物を塗布（配置）したときに流れることにより塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合があり、好ましくない。
【００７２】
本実施形態に係る硬化性組成物（１０２）の表面張力は、溶剤を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（１０２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する。また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００７３】
本実施形態に係る硬化性組成物（１０２）のインプリント面及び基板表面に対する接触角は、溶剤を除く成分の組成物について、０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板−モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い。
【００７４】
硬化性組成物（１０２）を配置する対象である基板（１０１）は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板（１０１）上には、被加工層が形成されていてもよい。基板（１０１）及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板（１０１）として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
【００７５】
ただし、基板（１０１）はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
【００７６】
なお、使用される基板（１０１）（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（１０２）との密着性が向上されていてもよい。
【００７７】
（型接触工程［２］）
次に、図１２［２］、［３］、［４］に示すように、前工程（積層工程［１］）で形成された硬化性組成物（１０２）にパターン形状を転写するための原型パターンを有するインプリント用のモールド（１０４）を接触させる。これにより、モールド（１０４）が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物（１０２）が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。ここでも、矢印（１０３）は液滴（硬化性組成物）の広がる（凹部に充填されていく）方向を示している。
【００７８】
モールド（１０４）としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド（１０４）を用いるとよい。モールド（１０４）を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が基材として好ましい。ただし、モールド（１０４）を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物（１０２）に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド（１０４）を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【００７９】
モールド（１０４）が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。パターン高さが低いほど、離型工程においてモールドを硬化性組成物の光硬化膜から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴って硬化性組成物パターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃による硬化性組成物パターンの弾性変形で隣接硬化性組成物パターン同士が接触し、硬化性組成物パターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
【００８０】
なお、前述のように、硬化性組成物の平坦面を得ることを目的として、インプリント面に微細パターンを有さないモールドを用いる場合も、本発明に含まれる。
【００８１】
モールド（１０４）には、光硬化した硬化性組成物（１０２）とモールド（１０４）の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（１０２）とモールド（１０４）との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド（１０４）の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド（１０４）の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【００８２】
本工程（型接触工程）において、図１２［２］に示すように、モールド（１０４）と硬化性組成物（１０２）とを接触させる際に、硬化性組成物（１０２）に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
型接触工程において、モールドと硬化性組成物（１０２）を接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
【００８４】
型接触工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や雰囲気制御気体として不活性ガスを使用し不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【００８５】
型接触工程は、雰囲気制御気体として凝縮性ガスを使用して凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド（１０４）上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、硬化性組成物（１０２）と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で硬化性組成物（１０２）とモールド（１０４）とが接触する前は雰囲気中に気体として存在する。
【００８６】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（１０２）により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（１０２）に溶解してもよい。
【００８７】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【００８８】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【００８９】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【００９１】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド（１０４）上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【００９２】
（光照射工程［３］）
次に、図１２［３］に示すように、硬化性組成物（１０２）に対し、モールド（１０４）を介して光（１０５）を照射する。より詳細には、モールド（１０４）の微細パターンに充填された硬化性組成物（１０２）に、モールド（１０４）を介して光（１０５）を照射する。これにより、モールド（１０４）の微細パターンに充填された硬化性組成物（１０２）は、照射光（１０５）によって硬化してパターン形状を有する硬化膜（１０６）となる。
【００９３】
ここで、モールド（１０４）の微細パターンに充填された硬化性組成物（１０２）に照射光（１０５）は、硬化性組成物（１０２）の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【００９４】
これらの中でも、照射光（１０５）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（１０２）の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００９５】
また、光照射工程は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【００９６】
（離型工程［４］）
次に、パターン形状を有する硬化膜（１０６）とモールド（１０４）と引き離す。本工程（離型工程）では、図１［４］に示すように、パターン形状を有する硬化膜（１０６）とモールド（１０４）とを引き離し、工程［３］（光照射工程）においてモールド（１０４）上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜（１０６）が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜（１０６）の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜（１０７）と呼ぶこととする。
【００９７】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜（１０６）とモールド（１０４）とを引き離す際に、硬化膜（１０６）とモールド（１０４）とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜（１０６）とモールド（１０４）とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
【００９８】
パターン形状を有する硬化膜（１０６）とモールド（１０４）とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜（１０６）の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板（１０１）（被加工基板）を固定してモールド（１０４）を基板（１０１）から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド（１０４）を固定して基板（１０１）をモールド（１０４）から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００９９】
以上の工程［１］〜［４］を複数ショット領域へ連続して実施することで、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、基板上の所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
【０１００】
＜浸み出し高さの計算＞
図１３に示すようなモデルにおいて、撥液層表面上の硬化性組成物の接触角（θｍ）と浸み出し高さの関係を理論的に計算した。計算においては簡単のため、モールドを平坦で円柱状の剛体と近似し、基板も平坦な剛体と近似し、硬化性組成物をニュートン流体と近似した。モールド表面は凹凸パターンのない平坦面とした。硬化性組成物に対して潤滑近似を適用し、モールドへの印加荷重（Ｆ）をゼロＮ、メサ面積（Ａ）を８５８ｍｍ２、初期の硬化性組成物の液膜厚（ｈ）を１５ｎｍ、硬化性組成物の物性値としては、粘度（μ）を５ｍＰａ・ｓ、表面張力（γ）を３０ｍＮ／ｍ、基板接触角（θｓ）を０°として、撥液層表面上の接触角（θｍ）が０〜９０°の場合の１秒後における浸み出し高さ（Ｌｍ）を計算した。
【０１０１】
計算結果を図１４に示す。印加荷重（Ｆ）がゼロＮであっても、モールドと基板の間に張られるメニスカスによるメニスカス力を駆動力としてモールドが基板側に引っ張られて降下し、モールド降下に由来するスクイズ効果によって浸み出しが発生する挙動が定量的に計算できた。浸み出し高さ（Ｌｍ）は、撥液層表面上の接触角（θｍ）が０°の場合と比べ、５°以上で有意に低く、３０°では約５５％、６０°では約２０％であり、９０°でゼロｎｍであった。以上の計算によって、本発明の撥液層により浸み出しが改善されることが示された。
【０１０２】
（物品製造方法に係る実施形態）
本発明の実施形態にかかる物品の製造方法は、例えば、半導体デバイス等のマイクロデバイスや微細構造を有する素子等の物品を製造するのに好適である。本実施形態の物品の製造方法は、基板に塗布されたインプリント材に上記のモールドを利用可能なインプリント装置を用いてパターンを形成する工程（基板にインプリント処理を行う工程）と、かかる工程でパターンを形成された基板を加工する工程とを含む。更に、かかる製造方法は、他の周知の工程（酸化、成膜、蒸着、ドーピング、平坦化、エッチング、レジスト剥離、ダイシング、ボンディング、パッケージング等）を含む。本実施形態の物品の製造方法は、従来の方法に比べて、物品の性能・品質・生産性・生産コストの少なくとも１つにおいて有利である。
【０１０３】
インプリント装置を用いて成形した硬化物のパターンは、各種物品の少なくとも一部に恒久的に、或いは各種物品を製造する際に一時的に、用いられる。物品とは、電気回路素子、光学素子、ＭＥＭＳ、記録素子、センサ、或いは、型等である。電気回路素子としては、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリ、ＭＲＡＭのような、揮発性或いは不揮発性の半導体メモリや、ＬＳＩ、ＣＣＤ、イメージセンサ、ＦＰＧＡのような半導体素子等が挙げられる。型としては、インプリント用のモールド等が挙げられる。
【０１０４】
硬化物のパターンは、上記物品の少なくとも一部の構成部材として、そのまま用いられるか、或いは、レジストマスクとして一時的に用いられる。基板の加工工程においてエッチング又はイオン注入等が行われた後、レジストマスクは除去される。
【０１０５】
次に、物品の具体的な製造方法について説明する。図１５（ａ）に示すように、絶縁体等の被加工材２ｚが表面に形成されたシリコンウエハ等の基板１ｚを用意し、続いて、インクジェット法等により、被加工材２ｚの表面にインプリント材３ｚを付与する。ここでは、複数の液滴状になったインプリント材３ｚが基板上に付与された様子を示している。
【０１０６】
図１５（ｂ）に示すように、インプリント用の型４ｚを、その凹凸パターンが形成された側を基板上のインプリント材３ｚに向け、対向させる。図１５（ｃ）に示すように、インプリント材３ｚが付与された基板１ｚと型４ｚとを接触させ、圧力を加える。インプリント材３ｚは型４ｚと被加工材２ｚとの隙間に充填される。この状態で硬化用のエネルギーとして光を、型４ｚを透して照射すると、インプリント材３ｚは硬化する。
【０１０７】
図１５（ｄ）に示すように、インプリント材３ｚを硬化させた後、型４ｚと基板１ｚを引き離し、残膜を除去することにより、基板１ｚ上にインプリント材３ｚの硬化物のパターンが形成される。この硬化物のパターンは、型の凹部が硬化物の凸部に、型の凹部が硬化物の凸部に対応した形状になっており、即ち、インプリント材３ｚに型４ｚの凹凸パターンが転写されたことになる。
【０１０８】
図１５（ｅ）に示すように、硬化物のパターンを耐エッチングマスクとしてエッチングを行うと、被加工材２ｚの表面のうち、硬化物が無いか或いは薄く残存した部分が除去され、溝５ｚとなる。図１５（ｆ）に示すように、硬化物のパターンを除去すると、被加工材２ｚの表面に溝５ｚが形成された物品を得ることができる。ここでは硬化物のパターンを除去したが、加工後も除去せずに、例えば、半導体素子等に含まれる層間絶縁用の膜、つまり、物品の構成部材として利用してもよい。
【符号の説明】
【０１０９】
１  モールド基板
２  Ｃｒパターン
３  撥液膜
４  硬化性組成物
１１  基板
１２  ウエハ
１３  硬化性組成物
１４  撥液層
１０１  基板
１０２  硬化性組成物
１０３  液滴の広がる方向
１０４  モールド
１０５  照射光
１０６  パターン形状を有する硬化膜
１０７  残膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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