(57)【要約】【課題】  本発明は、膜厚ムラが少ない液晶硬化膜を製造するための液晶硬化膜形成用組成物を提供することである。【解決手段】  本発明は、シリコン系またはフッ素系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種と、及び重合性液晶化合物を少なくとも１種とを含み、レベリング剤の合計量が重合性液晶化合物の総量に対して３．０重量％以下である液晶硬化膜形成用組成物を提供する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系またはフッ素系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種と、重合性液晶化合物を少なくとも１種とを含み、
レベリング剤の合計量が重合性液晶化合物の総量に対して３．０質量％以下である液晶硬化膜形成用組成物。
【請求項２】
シリコン系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種、さらに重合性液晶化合物を１種以上含む請求項１に記載の液晶硬化膜形成用組成物。
【請求項３】
さらに、二色性色素を含む請求項１または請求項２のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物。
【請求項４】
重合性液晶化合物がスメクチック相を示す重合性液晶化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
重合性液晶化合物がＴ字構造を有する液晶化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した液晶硬化膜。
【請求項７】
液晶硬化膜の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項６に記載の液晶硬化膜。
【請求項８】
重合性液晶化合物が面内に対して平行な方向に配向した状態で硬化した水平配向液晶硬化膜である、請求項６または請求項７のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項９】
さらに下記式（Ｓ１）を満たす請求項６〜８のいずれかに記載の液晶硬化膜。
１００ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１８０ｎｍ        ・・・（Ｓ１）
（式中、ＲｅＡ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表わす。）
【請求項１０】
さらに下記式（Ｓ２）を満たす請求項６〜９のいずれかに記載の液晶硬化膜。
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．０        ・・・（Ｓ２）
（式中、ＲｅＡ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を表わす。）
【請求項１１】
液晶硬化膜が水平配向液晶硬化膜であって、Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す請求項６〜１０のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
【請求項１２】
重合性液晶化合物が面内に対して垂直な方向に配向した状態で硬化した垂直配向液晶硬化膜である、請求項６または請求項７のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項１３】
さらに下記関係式（Ｓ３）を満たす請求項１２に記載の液晶硬化膜。
−１５０≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０・・・（Ｓ３）
［関係式（Ｓ３）中、ＲｔｈＣ（５５０）は液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
【請求項１４】
さらに下記関係式（Ｓ４）を満たす、請求項１２または請求項１３のいずれかに記載の液晶硬化膜。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０    ・・・（Ｓ４）
［関係式（Ｓ４）中、ＲｔｈＣ（４５０）は液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示し、ＲｔｈＣ（５５０）は液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
【請求項１５】
水平配向位相差フィルム、及び偏光フィルムを含む楕円偏光板であって、
水平配向フィルムまたは偏光フィルムの少なくとも一つが請求項６〜１１のいずれかに記載の液晶硬化膜である、楕円偏光板。
【請求項１６】
水平配向位相差フィルム、垂直配向液晶硬化膜、及び偏光フィルムを含む楕円偏光板であって、
水平配向フィルム、垂直配向液晶硬化膜、偏光フィルムの内少なくとも一つが請求項６〜１４のいずれかに記載の液晶硬化膜である、楕円偏光板。
【請求項１７】
水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光板の吸収軸とのなす角が４５±５°である、請求項１５または請求項１６のいずれかに記載の楕円偏光板。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶硬化膜形成用組成物、液晶硬化膜、楕円偏光板及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば平面状態で画像を表示する装置（たとえば、有機ＥＬ表示装置）において、装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板において、位相差板としては、いわゆるλ／４板が用いられる。
【０００３】
かかる楕円偏光板に用いられる位相差板としては、逆波長分散性を示すものが、可視光の広い波長範囲で同等の位相差性能を発揮する点で好適である。逆波長分散性を示す位相差板として、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を水平方向に配向させた状態で重合し硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られている。
【０００４】
また、垂直配向液晶硬化膜を形成し、該垂直配向液晶硬化膜を前記楕円偏光板と組み合わせることにより、有機ＥＬ表示装置と組み合わせた際に黒表示時の斜方色相変化を抑制可能であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６３９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水平配向硬化膜や垂直配向液晶硬化膜などの液晶硬化膜は一般に重合性液晶化合物を含む組成物を製造後、該組成物を基材や配向膜などに塗布、硬化することによって液晶硬化膜を形成するが、形成される液晶硬化膜は一般に５μｍ以下の薄膜であって、膜厚ムラによって製品外観が大きく悪化するということが問題となっていた。また、重合性液晶化合物を含む組成物中に添加剤を加える場合、添加剤によっては重合性液晶化合物の配向性を悪化させるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記状況を鑑みて実施されたものであり、膜厚ムラが少ない液晶硬化膜を製造するための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【０００９】
［１］シリコン系またはフッ素系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種と、重合性液晶化合物を少なくとも１種とを含み、
レベリング剤の合計量が重合性液晶化合物の総量に対して３．０質量％以下である液晶硬化膜形成用組成物。
［２］シリコン系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種、さらに重合性液晶化合物を１種以上含む［１］に記載の液晶硬化膜形成用組成物。
［３］さらに、二色性色素を含む［１］または［２］のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物。
［４］重合性液晶化合物がスメクチック相を示す重合性液晶化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物。
［５］重合性液晶化合物がＴ字構造を有する液晶化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した液晶硬化膜。
［７］液晶硬化膜の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、［６］に記載の液晶硬化膜。
［８］重合性液晶化合物が面内に対して平行な方向に配向した状態で硬化した水平配向液晶硬化膜である、［６］または［７］のいずれかに記載の液晶硬化膜。
［９］さらに下記式（Ｓ１）を満たす［６］〜［８］のいずれかに記載の液晶硬化膜。
１００ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１８０ｎｍ        ・・・（Ｓ１）
（式中、ＲｅＡ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表わす。）
［１０］さらに下記式（Ｓ２）を満たす［６］〜［９］のいずれかに記載の液晶硬化膜。
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．０        ・・・（Ｓ２）
（式中、ＲｅＡ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を表わす。）
［１１］液晶硬化膜が水平配向液晶硬化膜であって、Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す［６］〜［１０］のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
［１２］重合性液晶化合物が面内に対して垂直な方向に配向した状態で硬化した垂直配向液晶硬化膜である、［６］または［７］のいずれかに記載の液晶硬化膜。
［１３］さらに下記関係式（Ｓ３）を満たす［１２］に記載の液晶硬化膜。
−１５０≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０・・・（Ｓ３）
［関係式（Ｓ３）中、ＲｔｈＣ（５５０）は液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
［１４］  さらに下記関係式（Ｓ４）を満たす、［１２］または［１３］のいずれかに記載の液晶硬化膜。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０    ・・・（Ｓ４）
［関係式（Ｓ４）中、ＲｔｈＣ（４５０）は液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示し、ＲｔｈＣ（５５０）は液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
［１５］水平配向位相差フィルム、及び偏光フィルムを含む楕円偏光板であって、
水平配向フィルムまたは偏光フィルムの少なくとも一つが［６］〜［１１］のいずれかに記載の液晶硬化膜である、楕円偏光板。
［１６］水平配向位相差フィルム、垂直配向液晶硬化膜、及び偏光フィルムを含む楕円偏光板であって、
水平配向フィルム、垂直配向液晶硬化膜、偏光フィルムの内少なくとも一つが［６］〜［１４］のいずれかに記載の液晶硬化膜である、楕円偏光板。
［１７］水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光板の吸収軸とのなす角が４５±５°である、［１５］または［１６］のいずれかに記載の楕円偏光板。
［１８］
［１５］〜［１７］のいずれかに記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２種類のレベリング剤（即ち、シリコン系又はフッ素系レベリング剤とアクリル系レベリング剤）をレベリング剤の合計量が重合性液晶化合物の総量に対して３．０質量％以下の配合量で重合性液晶組成物中に配合する。これらの２種類のレベリング剤は、液晶組成物中で働きが異なる。シリコン系又はフッ素系レベリング剤は表面自由エネルギーが低いため液晶組成物の表層に偏析する傾向があり、組成物の表面張力を低下させることにより塗膜表層での平坦化に効果があり、一方でアクリル系レベリング剤は液晶組成物の膜中での液物性の局所的なムラを均一化する効果があり、両者の組合せを特定の配合量で含むことにより、膜厚ムラが少ない液晶硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
＜レベリング剤＞
本発明では、前述のように、シリコン系またはフッ素系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種とを、レベリング剤の合計量が重合性液晶化合物の総量に対して３．０質量％以下の量で重合性液晶組成物に配合することを特徴としている。
【００１３】
シリコン系レベリング剤としては、ポリオルガノシロキサン骨格を有するレベリング剤等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子（シロキサン結合を形成するケイ素原子）に結合した基としては、炭化水素基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基、さらに好ましくはメチル基である。上記ケイ素原子に結合した基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、特に限定されないが、２〜１００００が好ましく、より好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは５〜１０００である。
【００１４】
シリコン系レベリング剤は、市販品を使用することができ、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５Ｎ、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０２０（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２０１１（デグサ社製）、ポリエーテル鎖中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基が付加しているものとして、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７６（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−４２２、ＫＰ−４１６、ＫＰ−４１８、ＫＰ−４１０、ＫＰ−４１１、ＫＰ−４１２、ＫＰ−４１３、ＫＰ−４２３、ＫＰ−４１４、ＫＰ−４１５、ＫＰ−４２０、ＫＰ−９８３（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
重合性液晶組成物中のシリコン系レベリング剤の含有量は、上記重合性の液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜１．５質量部である。
【００１６】
上記フッ素系レベリング剤としては、特に限定されないが、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤等が挙げられる。上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等の炭素数１〜１０のフルオロアルカン等が挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格であることが好ましい。
【００１７】
また、上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロＣ1-4アルキレン基が挙げられる。上記フルオロ脂肪族炭化水素基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、特に限定されないが、１０〜１００００が好ましく、より好ましくは３０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【００１８】
フッ素系レベリング剤の例としては、市販品を使用することができ、例えば“メガファック（登録商標）Ｒ−０８”、同“Ｒ−３０”、同“Ｒ−９０”、同“Ｆ−４１０”、同“Ｆ−４１１”、同“Ｆ−４４３”、同“Ｆ−４４５”、同“Ｆ−４７０”、同“Ｆ−４７１”、同“Ｆ−４７７”、同“Ｆ−４７９”、同“Ｆ−４８２”、同“Ｆ−４８３”、 同“Ｆ−２８１” 、同“Ｆ−２５３” 、同“Ｆ−２５１” 、同“Ｆ−１１４” 、同“Ｆ−５１０”、 同“Ｆ−５５１” 、 同“Ｆ−５５２” 、同“Ｆ−５５３” 、同“Ｆ−５５４” 、同“Ｆ−５５５” 、同“Ｆ−５５６” 、同“Ｆ−５５７” 、同“Ｆ−５５８” 、同“Ｆ−５５９” 、同“Ｆ−５６０” 、同“Ｆ−５６１” 、同“Ｆ−５６２” 、同“Ｆ−５６３” 、同“Ｆ−５６５” 、同“Ｆ−５６８” 、同“Ｆ−５６９” 、同“Ｆ−５７０” 、同“Ｆ−５７２” 、同“Ｆ−５７４” 、同“Ｆ−５７５” 、同“Ｆ−５７６” 、同“Ｒ−４０” 、同“Ｒ−４１” 、同“Ｒ−９４” 、同“ＲＳ−５６” 、同“ＲＳ−７２−Ｋ” 、同“ＲＳ−７５” 、同“ＲＳ−７６−Ｅ” 、同“ＲＳ−７６−ＮＳ” 、同“ＲＳ−７８” 、同“ＲＳ−９０” 、同“ＤＳ−２１”（ＤＩＣ（株））；“サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１”、同“Ｓ−３８２”、同“Ｓ−３８３”、同“Ｓ−３９３”、同“ＳＣ−１０１”、同“ＳＣ−１０５”、“ＫＨ−４０”および“ＳＡ−１００”（ＡＧＣセイミケミカル（株））；“Ｅ１８３０”、“Ｅ５８４４”（（株）ダイキンファインケミカル研究所）；“エフトップＥＦ３０１”、“エフトップＥＦ３０３”、“エフトップＥＦ３５１”および“エフトップＥＦ３５２”（三菱マテリアル電子化成（株））が挙げられる。
【００１９】
重合性液晶組成物中のフッ素系レベリング剤の含有量は、上記重合性の液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜１．５質量部である。
【００２０】
アクリル系レベリング剤は、例えば（メタ）アクリロイル基を有する単量体を共重合して製造される。アクリル系レベリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体として、水酸基を有する（メタ）アクリレート並びにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを有する（メタ）アクリレート等の親水性基を有する単量体を共重合して製造することができる。
【００２１】
アクリル系レベリング剤は、市販品を使用しても良く、例えば“ＢＹＫ−３５０”、“ＢＹＫ−３５２”、“ＢＹＫ−３５３”、“ＢＹＫ−３５４”、“ＢＹＫ−３５５”、“ＢＹＫ−３５６”、“ＢＹＫ−３５８Ｎ”、“ＢＹＫ−３６１Ｎ”、“ＢＹＫ−３８０”、“ＢＹＫ−３８１”、“ＢＹＫ−３９２”、“ＢＹＫ−３９４”、“ＢＹＫ−３４４１”（ビックケミー・ジャパン（株）社）が挙げられる。
【００２２】
重合性液晶組成物中のアクリル系レベリング剤の含有量は、上記重合性の液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜３質量量部、より好ましくは０．０１質量部〜２質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜１．５質量部である。
【００２３】
前記の通り、アクリル系レベリング剤は液晶硬化膜において、膜厚方向での偏析が起きにくいことから、液晶硬化膜の配向性を悪化させやすい傾向にある。アクリル系レベリング剤としては、分子量が小さいほど重合性液晶化合物の配向を阻害しにくい傾向があるため、アクリル系レベリング剤の分子量（重量平均分子量）は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００、更に好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは５００〜５０００である。
【００２４】
本発明では、シリコン系またはフッ素系レベリング剤を少なくとも１種と、アクリル系レベリング剤を少なくとも１種とを、レベリング剤の合計量が重合性液晶化合物の総量に対して３．０重量％以下の量で配合するのが好ましい。前述のように、シリコン系又はフッ素系レベリング剤の重合性液晶組成物中での作用とアクリル系レベリング剤の重合性液晶組成物中での作用が異なるので、両方のレベリング剤を配合するのが好ましい。シリコン系又はフッ素系レベリング剤としては、シリコン系レベリング剤の方が好ましい。レベリング剤の合計量が、重合性液晶組成物の総量に対して３．０重量％を超えると、液晶の配向性を悪化させる傾向にある。レベリング剤の合計量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％である。上記範囲よりもレベリング剤添加量が少ないと、レベリング剤添加の効果が発揮されにくい傾向にある。シリコン系又はフッ素系レベリング剤とアクリル系レベリング剤との重量比は、シリコン系又はフッ素系レベリング剤／アクリル系レベリング剤の重量比で、０．０１〜３０、より好ましくは０．０５〜１０である。どちらかのレベリング剤の量が多くなっても作用のバランスが崩れて、膜厚ムラが発生する。
【００２５】
＜重合性液晶組成物＞
重合性液晶化合物としては、一般に正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が挙げられ、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用することもできるし、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いることもできる。垂直配向液晶硬化膜に使用する場合には、該垂直配向液晶硬化膜を表示装置に適用する際、黒表示時の斜方反射色相の向上効果が大きい観点において、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。また、水平配向液晶硬化膜に使用する場合には、該水平配向液晶硬化膜を表示装置に適用する際、黒表示時の正面方向反射色相が向上する点から逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。
【００２６】
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する化合物であることが好ましい。
（Ａ）ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
（Ｂ）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（Ｃ）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（Ｄ）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）    （ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）    （ｉｉ）
とが、式（ｉｉｉ）
０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕＜１      （ｉｉｉ）
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。また、上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、例えばＴ字構造となる。
【００２７】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴において、長軸方向（ａ）およびπ電子数Ｎは以下のように定義される。
・長軸方向（ａ）は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向（ａ）上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向（ｂ）に存在するπ電子数Ｎ（πｂ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相（ネマチック相、スメクチック相）を発現する。
【００２８】
上記（Ａ）〜（Ｄ）を満たす重合性液晶化合物は、基材または配向膜上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向（ａ）に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向（ａ）上のπ電子と交差方向（ｂ）上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向(ｂ)上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλｂｍａｘとする。λｂｍａｘは通常３００ｎｍ〜４００ｎｍである。π電子の密度は、上記式（ｉｉｉ）を満足していて、交差方向（ｂ）のπ電子密度が長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きいので、交差方向（ｂ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収が、長軸方向（ａ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比（直線偏光紫外線の交差方向（ｂ）の吸光度／長軸方向（ａ）の吸光度の比）は、例えば１．０超、好ましくは１．２以上、通常３０以下であり、例えば１０以下である。
【００２９】
上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。尚、本発明において下記式（Ｘ）で示される重合性液晶化合物をＴ字構造を有する重合性液晶化合物を呼ぶことがある。
【化１】
2020181152.tif 000002
【００３０】
式（Ｘ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをさし、例えば後述する（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）で例示されるようなＡｒ基を、二価の連結基を介して２個以上有していてもよい。ここでｎは整数を表す。−Ｎ＝や−Ｓ−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。芳香族基が１つである場合、二価の基Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基が２つ以上である場合、２つ以上の芳香族基は互いに単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などの二価の結合基で結合していてもよい。
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１およびＢ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数４〜１２のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。
Ｐ１およびＰ２は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。
【００３１】
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１またはＬ２に結合するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００３２】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、またはＣ≡Ｃ−である。ここで、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、またはＯＣＯＲａ６−１−である。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、またはＯＣＯ−である。
【００３３】
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ９ＯＲａ１０−、−Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２−、−Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４−、またはＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６−である。ここで、Ｒａ９〜Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ１０−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ１２−１−、またはＯＣＯＲａ１４−１−である。ここで、Ｒａ１０−１、Ｒａ１２−１、Ｒａ１４−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−、またはＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３４】
ｋおよびｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。
【００３５】
Ｐ１またはＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３６】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００３７】
式（Ｘ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００３８】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2020181152.tif 000003
【００４０】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、重合性基を含んでいてもよい。
【００４１】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−またはＯ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４２】
Ｊ１、およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００４３】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００４４】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００４５】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００４６】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００４７】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は重合性基を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｑ１およびＱ２は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００４９】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００５０】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明において液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式（Ｙ）で表される基を含む化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｙ）」ともいう）を用いてもよい。重合性液晶化合物（Ｙ）は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−      （Ｙ）
［式（Ｙ）中、Ｐ１１は、重合性基を表わす。
Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００５３】
Ａ１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００５４】
Ｅ１１としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｂ１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。
【００５５】
Ｐ１１で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。
【化３】
2020181152.tif 000004
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１５）中、
Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【００５６】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。
【化４】
2020181152.tif 000005
【００５７】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ１１−Ｂ１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００５８】
重合性液晶化合物（Ｙ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12  （Ｉ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11  （ＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12  （ＩＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11  （ＩＶ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12  （Ｖ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11  （ＶＩ）
（式中、
Ａ１２〜Ａ１４はそれぞれ独立に、Ａ１１と同義であり、Ｂ１４〜Ｂ１６はそれぞれ独立に、Ｂ１２と同義であり、Ｂ１７は、Ｂ１１と同義であり、Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。）
【００５９】
重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１  液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
【００６０】
重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物（Ｙ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
【００６１】
【化５】
2020181152.tif 000006
【００６２】
【化６】
2020181152.tif 000007
【００６３】
【化７】
2020181152.tif 000008
【００６４】
【化８】
2020181152.tif 000009
【００６５】
【化９】
2020181152.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2020181152.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2020181152.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2020181152.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2020181152.tif 000014
【００７０】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い水平配向液晶硬化膜、または垂直配向液晶硬化膜を形成することができる点で好ましい。本発明において液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いる場合、より高い配向秩序度を実現し得る観点から、該重合性液晶化合物は高次スメクチック相（高次スメクチック液晶状態）であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相及びスメクチックＬ相を意味し、これらの中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相及びスメクチックＩ相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００７１】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物は、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物であり、液晶硬化膜の耐熱性向上の観点から、２つ以上の重合性基を有する液晶化合物であることが好ましい。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられるが、中でも製造が容易であること、液晶硬化膜の耐熱性が向上しやすいこと、液晶硬化膜と基材との密着性を調整しやすいことから、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
【００７２】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（Ｚ）で表される化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｚ）」ということがある）が挙げられる。
Ｕ１ｚ−Ｖ１ｚ−Ｗ１ｚ−（Ｘ１ｚ−Ｙ１ｚ−）ｎｚ−Ｘ２ｚ−Ｗ２ｚ−Ｖ２ｚ−Ｕ２ｚ  （Ｚ）
［式（Ｚ）中、Ｘ１ｚ及びＸ２ｚは、互いに独立して、２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子又は硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｘ１ｚ及びＸ２ｚのうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
Ｙ１ｚは、単結合又は二価の連結基である。
ｎｚは１〜３であり、ｎｚが２以上の場合、複数のＸ１ｚは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２ｚは、複数のＸ１ｚのうちのいずれか又は全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎｚが２以上の場合、複数のＹ１ｚは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からｎｚは２以上が好ましい。
Ｕ１ｚは、水素原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
Ｕ２ｚは、重合性基を表わす。
Ｗ１ｚ及びＷ２ｚは、互いに独立して、単結合又は二価の連結基である。
Ｖ１ｚ及びＶ２ｚは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又はＮＨ−に置き換わっていてもよい。］
【００７３】
重合性液晶化合物（Ｚ）において、Ｘ１ｚ及びＸ２ｚは、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、Ｘ１ｚ及びＸ２ｚのうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、トランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基及びブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基及び塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
【００７４】
また、重合性液晶化合物（Ｚ）は、式（Ｚ）中、式（Ｚ１）：
−（Ｘ１ｚ−Ｙ１ｚ−）ｎｚ−Ｘ２ｚ−        （Ｚ１）
〔式中、Ｘ１ｚ、Ｙ１ｚ、Ｘ２ｚ及びｎｚはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造（Ｚ１）と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
部分構造（Ｚ１）が非対称構造である重合性液晶化合物（Ｚ）としては、例えば、ｎｚが１であり、１つのＸ１ｚとＸ２ｚとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物（Ｚ）が挙げられる。また、ｎｚが２であり、２つのＹ１ｚが互いに同じ構造である化合物であって、２つのＸ１ｚが互いに同じ構造であり、１つのＸ２ｚはこれら２つのＸ１ｚとは異なる構造である重合性液晶化合物（Ｚ）、２つのＸ１ｚのうちのＷ１ｚに結合するＸ１ｚが、他方のＸ１ｚ及びＸ２ｚとは異なる構造であり、他方のＸ１ｚとＸ２ｚとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物（Ｚ）も挙げられる。さらに、ｎｚが３であり、３つのＹ１ｚが互いに同じ構造である化合物であって、３つのＸ１ｚ及び１つのＸ２ｚのうちのいずれか１つが他の３つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物（Ｚ）が挙げられる。
【００７５】
Ｙ１ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａｚ＝ＣＲｂｚ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲａｚ＝Ｎ−又はＣＯ−ＮＲａｚ−が好ましい。Ｒａｚ及びＲｂｚは、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｙ１ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は単結合であることがより好ましく、複数のＹ１ｚが存在する場合、Ｘ２ｚと結合するＹ１ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ２Ｏ−であることがより好ましい。Ｘ１ｚ及びＸ２ｚが全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である２以上のＹ１ｚが存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のＹ１ｚが存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
【００７６】
Ｕ２ｚは、前述の重合性基である。Ｕ１ｚは、水素原子又は重合性基である。製造が容易であること、液晶硬化膜の耐熱性が向上しやすいこと、液晶硬化膜と基材との密着性を調整しやすいことから、重合性基は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
【００７７】
Ｖ１ｚ及びＶ２ｚで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基及びイコサン−１，２０−ジイル基等が挙げられる。Ｖ１ｚ及びＶ２ｚは、好ましくは炭素数２〜１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアルカンジイル基である。
【００７８】
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
【００７９】
Ｗ１ｚ及びＷ２ｚは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯＯ−が好ましく、単結合又はＯ−がより好ましい。
【００８０】
重合性液晶化合物（Ｚ）は、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には以下（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｉ）の部分構造を有する重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）又は（Ａ−ｃ）の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｉ）において、＊は結合手（単結合）を表す。
【００８１】
【化１４】
2020181152.tif 000015
【００８２】
重合性液晶化合物（Ｚ）としては、具体的には例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物（Ｚ）がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン−１，４−ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
【００８３】
【化１５】
2020181152.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2020181152.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2020181152.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2020181152.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2020181152.tif 000020
【００８８】
これらの中でも、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、式（Ａ−１３）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物（Ｚ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８９】
重合性液晶化合物（Ｚ）は、例えば、Ｌｕｂ等、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１１５、３２１−３２８（１９９６）、又は特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造できる。
【００９０】
液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物は、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。重合性液晶組成物に光重合開始剤が含まれる場合、長期保管時に重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化が進行するおそれがある。しかし、重合性液晶化合物の極大吸収波長が３００〜４００ｎｍであれば保管中に紫外光が曝露されても、光重合開始剤からの反応活性種の発生および該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化の進行を有効に抑制できる。従って、重合性液晶組成物の長期安定性の点で有利となり、得られる液晶硬化膜の配向性および膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばテトラヒドロフランやクロロホルム等が挙げられる。
【００９１】
液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
【００９２】
＜重合性液晶組成物＞
液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物、シリコン系又はフッ素系のレベリング剤、アクリル系レベリング剤を含む。さらに、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤、二色性色素などの添加剤を含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
重合性液晶組成物は、上記成分を所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【００９４】
液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で基材等に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【００９５】
重合性液晶組成物中の溶媒の含有量は、重合性液晶組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは７０〜９５重量部である。従って、重合性液晶組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましい。固形分が５０質量部以下であると、重合性液晶組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【００９６】
重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカルまたはカチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【００９７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ〜３８０ｎｍであるとより好ましく、中でも、α−アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
【００９９】
α−アセトフェノン系重合開始剤としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【０１００】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってフェニルラジカルやメチルラジカル等のラジカルを生成させる。このラジカルにより重合性液晶化合物の重合が好適に進行するが、中でもメチルラジカルを発生させるオキシム系光重合開始剤は重合反応の開始効率が高い点で好ましい。また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、オキシム構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物がより好ましい。オキシム系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１０１】
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
【０１０２】
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。酸化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０３】
また、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１０４】
＜二色性色素＞
本発明の重合性液晶組成物は二色性色素を含んでいてもよい。ここで、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。本発明において用い得る二色性色素は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。また、２種以上の染料または顔料をそれぞれ組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。水平配向液晶硬化膜または垂直配向液晶硬化膜中にこのような二色性色素を含む場合、二色性色素は重合性液晶化合物とともに配向し、吸収異方性を発現し得る。特に、スメクチック液晶相等に代表されるように配向秩序度が高い場合、含有する二色性色素由来の吸収異方性も顕著に向上する傾向にある。
【０１０５】
二色性色素としては、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λＭＡＸ）を有するものが好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられる。
【０１０６】
アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）が挙げられる。
Ｋ１（−Ｎ＝Ｎ−Ｋ２）ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ３      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｋ１およびＫ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表わす。Ｋ２は、置換基を有していてもよいｐ−フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン−１，４−ジイル基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表わす。ｐは１〜４の整数を表わす。ｐが２以上の整数である場合、複数のＫ２は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で−Ｎ＝Ｎ−結合が−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−結合に置き換わっていてもよい。］
【０１０７】
１価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。２価の複素環基としては、前記複素環化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１０８】
Ｋ１およびＫ３におけるフェニル基、ナフチル基および１価の複素環基、並びにＫ２におけるｐ−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基および２価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基（置換アミノ基とは、炭素数１〜６のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２〜８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は−ＮＨ２である。）等が挙げられる。
【０１０９】
化合物（Ｉ）の中でも、以下の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化２０】
2020181152.tif 000021
［式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）中、
Ｂ１〜Ｂ３０は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり）、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立に０〜３の整数を表わす。
ｎ１が２以上である場合、複数のＢ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎ２が２以上である場合、複数のＢ６は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎ３が２以上である場合、複数のＢ９は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎ４が２以上である場合、複数のＢ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０１１０】
前記アントラキノン色素としては、式（Ｉ−９）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
2020181152.tif 000022
［式（Ｉ−９）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表わす。］
【０１１１】
前記オキサゾン色素としては、式（Ｉ−１０）で表される化合物が好ましい。
【化２２】
2020181152.tif 000023
［式（Ｉ−８）中、
Ｒ９〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表わす。］
【０１１２】
前記アクリジン色素としては、式（Ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【化２３】
2020181152.tif 000024
［式（Ｉ−１１）中、
Ｒ１６〜Ｒ２３は、互いに独立して、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表わす。］
式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）および式（Ｉ−１１）において、Ｒｘの炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【０１１３】
前記シアニン色素としては、式（Ｉ−１２）で表される化合物および式（Ｉ−１３）で表される化合物が好ましい。
【化２４】
2020181152.tif 000025
［式（Ｉ−１２）中、
Ｄ１およびＤ２は、互いに独立に、式（Ｉ−１２ａ）〜式（Ｉ−１２ｄ）のいずれかで表される基を表わす。
【化２５】
2020181152.tif 000026
ｎ５は１〜３の整数を表わす。］
【化２６】
2020181152.tif 000027
［式（Ｉ−１３）中、
Ｄ３およびＤ４は、互いに独立に、式（Ｉ−１３ａ）〜式（１−１３ｈ）のいずれかで表される基を表わす。
【化２７】
2020181152.tif 000028
ｎ６は１〜３の整数を表わす。］
【０１１４】
これらの二色性色素の中でも、配向性の観点から、垂直配向液晶硬化膜が二色性色素として少なくとも１種のアゾ色素を含むことが好ましい。
本発明において、二色性色素の重量平均分子量は、通常、３００〜２０００であり、好ましくは４００〜１０００である。
【０１１５】
液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物中の二色性色素の含有量は、用いる二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。二色性色素の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序度を有する液晶硬化膜を得ることができる。
【０１１６】
＜垂直配向液晶硬化膜＞
垂直配向液晶硬化膜とは、前記重合性液晶組成物を基材や配向膜上に塗布し、重合性液晶化合物は基材または配向膜に対して垂直方向に配向した状態で硬化された液晶硬化膜である。
【０１１７】
本発明において、水平配向液晶硬化膜の一様として、下記式（Ｓ４）を満たすことが好ましい。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０    ・・・（Ｓ４）
〔式（Ｓ４）中、ＲｔｈＣ（４５０）は液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示し、ＲｔｈＣ（５５０）は液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す）〕
【０１１８】
水平配向液晶硬化膜が式（Ｓ４）を満たす場合、当該垂直配向液晶硬化膜は、短波長での厚み方向の位相差値が長波長での厚み方向の位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。
【０１１９】
上記厚み方向の位相差値は、垂直配向液晶硬化膜の厚みｄＣによって調整することができる。厚み方向の位相差値は、
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
によって決定されることから、所望の厚み方向の位相差値（ＲｔｈＣ（λ）：波長λ（ｎｍ）における垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＣとを調整すればよい。
【０１２０】
また、垂直配向液晶硬化膜が下記式（Ｓ３）を満たすことが好ましい。
−１５０≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０・・・（Ｓ３）
〔式（Ｓ３）中、ＲｔｈＣ（５５０）は液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す〕
垂直配向液晶硬化膜の厚み方向位相差ＲｔｈＣ（５５０）のさらに好ましい範囲は、−１１０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−４５ｎｍである。
【０１２１】
垂直配向液晶硬化膜は、例えば、
垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物の塗膜を形成する工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
【０１２２】
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材、配向膜または後述する水平配向液晶硬化膜上などに垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。
基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。基材表面には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成される保護層を有していてもよく、シリコーン処理のような離型処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１２３】
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、および「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、および「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」および「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
【０１２４】
積層体の薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１２５】
重合性液晶組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【０１２６】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、重合性液晶組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶層状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが必要である。重合性液晶組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を垂直配向状態とするため、例えば、前記重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度（スメクチック相転移温度又はネマチック相転移温度）程度以上の温度まで加熱することができる。
【０１２７】
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として２種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、重合性液晶組成物を構成する全重合性液晶化合物を重合性液晶組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、１種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記重合性液晶組成物中における重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、重合性液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
【０１２８】
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、１５秒〜１０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
【０１２９】
塗膜からの溶媒の除去は、重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱を行う前に、重合性液晶組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶媒を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。
【０１３０】
次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の垂直配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、熱重合法や光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や光重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に垂直配向液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合（基材の熱による変形等）が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。
【０１３１】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１３２】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは０．１秒〜３分、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３３】
垂直配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。垂直配向液晶硬化膜が正波長分散性の場合には、０．２〜１μｍがさらに好ましく、逆波長分散性の場合には、０．４〜２μｍがさらに好ましい。垂直配向液晶硬化膜が逆波長分散性の場合には、垂直配向液晶硬化膜が正波長分散性の場合と比較して、同一の色素濃度に対して斜め方向の光吸収が増加するため、より好ましい。
【０１３４】
＜二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜＞
本発明における垂直配向液晶硬化膜の一様として、垂直配向液晶硬化膜は二色性色素を含んでいてもよい。特に二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜の場合、液晶の配向秩序度が高いほど、二色性色素に由来する吸収選択性が向上するため、前述のスメクチック相、特に高次スメクチック相を示す重合性液晶化合物を使用することが好ましく、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜を形成することが好ましい。
【０１３５】
前記二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜は下記式（１１）および（１２）を満たす。
０．００１≦ＡｘＣ≦０．３      （１１）
ＡｘＣ（ｚ＝６０）／ＡｘＣ＞２      （１２）
【０１３６】
式（１１）および（１２）中、ＡｘＣ、ＡｘＣ（ｚ＝６０）は、いずれも垂直配向液晶硬化膜の波長４００〜７５０ｎｍの吸収極大波長における吸光度を表す。また、ＡｘＣは、ｘ軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、ＡｘＣ（ｚ＝６０）は、ｙ軸を回転軸として前記垂直配向液晶硬化膜を６０°回転させたときのｘ軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。なお、ｘ軸は垂直配向液晶硬化膜の面内における任意の方向、ｙ軸は膜面内においてｘ軸に垂直な方向、ｚ軸は垂直配向液晶硬化膜の厚み方向を意味する。また、本明細書中の吸光度は、すべて測定時の界面反射の影響を除いた状態で測定した際の吸光度を示す。界面反射の影響を取り除く方法としては、例えば分光光度計を用いて波長８００ｎｍ等の長波長で化合物の吸収が無視できる波長における吸光度を０とし、その状態で化合物の吸収が存在する領域の波長の吸光度を測定する、等の方法が挙げられる。
【０１３７】
上記ＡｘＣは、ｚ軸方向から液晶硬化膜の膜面に向かってｘ軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。上記式（１１）は、垂直配向液晶硬化膜面内の正面方向の吸光度が０．００１以上０．３以下であることを意味し、ＡｘＣの値が小さいほど得られる液晶硬化膜の平面に対して二色性色素が垂直方向に精度よく配向しているといえる。ＡｘＣの値が０．３を超える場合には垂直配向液晶硬化膜の正面方向における着色が強くなるため、水平配向位相差フィルムと組み合わせて表示装置に適用した際の正面色相が劣る傾向にあることから、ＡｘＣの値は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。また、ＡｘＣの値の下限値は通常０．００１以上、好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。
【０１３８】
上記ＡｘＣ（ｚ＝６０）は、ｙ軸を回転軸として垂直配向液晶硬化膜を６０°回転させた状態で、Ａｘを測定した直線偏光と同一の直線偏向を入射して測定することができる。ここで、膜の回転はＡｘを測定した状態の膜を、ｙ軸を回転軸として直線偏光の入射方向に６０°回転させて行う。上記ＡｘＣ（ｚ＝６０）／ＡｘＣの値は、その数値が２以下であると良好な光吸収異方性を得難くなるため、ＡｘＣ（ｚ＝６０）／ＡｘＣの値は、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。一方で、ＡｘＣ（ｚ＝６０）／ＡｘＣの値が大きすぎると斜方の色相のみで大きく色相が変化し、正面色相と斜方色相の差が大きくなることがあるため、ＡｘＣ（ｚ＝６０）／ＡｘＣの値は、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。また、ＡｘＣ（ｚ＝６０）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【０１３９】
なお、ｙ軸方向に振動する直線偏光の吸光度はＡｙＣと表されるが、本発明に記載の垂直配向液晶硬化膜においては、通常ＡｘＣとＡｙＣはほぼ等しい値となる。ＡｘＣとＡｙＣが異なる場合、面内で二色性を有することとなり、この場合該垂直配向液晶硬化膜の正面色相への着色が大きくなる傾向にある。
【０１４０】
垂直液晶硬化膜が、上記式（１１）および（１２）を満たす場合、垂直液晶配向膜が優れた偏光性能（吸収異方性）を有するといえ、これにより正面方向からの光を効果的に透過し、かつ、斜め方向からの光を効果的に吸収することができる。
【０１４１】
前記二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜におけるＡｘＣおよびＡｘＣ（Ｚ＝６０）は、例えば、膜厚、製造工程の条件、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物および二色性色素の種類や配合量等を調整することにより制御することができる。また、一般にＡｘＣ（ｚ＝６０）／ＡｘＣの値は、重合性液晶化合物がネマチック液晶の場合には２〜１０程度、スメクチック液晶の場合には５〜３０程度となり、目的の光学特性に合わせて適宜選択することが可能である。
【０１４２】
＜配向膜＞
本発明の一態様において、重合性液晶組成物の塗膜は配向膜上に形成される。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。この中でも、重合性液晶化合物を水平方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を水平配向膜、垂直方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を垂直配向膜と呼ぶことがある。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、配向膜が光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
【０１４３】
配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。
【０１４４】
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１４５】
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。溶媒としては、重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０％が好ましく、０．１〜１０％程度がさらに好ましい。
【０１４７】
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１４８】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１４９】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１５０】
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０１５１】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。
【０１５２】
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１５３】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【０１５４】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【０１５５】
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
【０１５６】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ−ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１５７】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１５８】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ−ラ−などの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【０１５９】
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１６０】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１６１】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０１６２】
重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させる配向規制力を示す材料としては、上述した配向性ポリマー等の他にパーフルオロアルキル等のフッ素系ポリマーおよびシラン化合物並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物などを用いてもよい。
【０１６３】
配向膜を形成する材料としてシラン化合物を使用する場合には、表面張力を低下させやすく、配向膜に隣接する層との密着性を高めやすい観点から、構成元素にＳｉ元素とＣ元素とを含む化合物が好ましく、シラン化合物を好適に使用することができる。シラン化合物としては、後述する非イオン性シラン化合物や、イオン性化合物の項に例示されるようなシラン含有イオン性化合物等が使用可能であり、これらのシラン化合物を使用することにより垂直配向規制力を高めることができる。これらのシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その他材料と混合して使用してもよい。シラン化合物が非イオン性シラン化合物である場合には、垂直配向規制力を高めやすい観点から分子末端にアルキル基を有するシラン化合物が好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基を有するシラン化合物がより好ましい。
【０１６４】
配向膜（配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜）の厚みは、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましい５０〜２５０ｎｍの範囲である。
【０１６５】
＜配向促進剤＞
本発明における垂直配向液晶硬化膜の別の一態様において、重合性液晶組成物の塗膜は配向膜を必要とせず、基材上に直接形成し得る。かかる態様において、垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、通常、配向促進剤を含む。本発明において、配向促進剤とは所望の方向への重合性液晶化合物の液晶配向を促進させる材料を意味する。重合性液晶化合物の垂直方向への配向を促進させる配向促進剤としては、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物等が挙げられる。垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物をともに含むことがより好ましい。
【０１６６】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物を含む場合、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、静電相互作用によって重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が発現し、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物が基材表面に対して垂直方向に配向する傾向にある。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【０１６７】
非金属原子からなるイオン性化合物としては、たとえば、オニウム塩（より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、およびリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性および量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩がより好ましい。オニウム塩は分子内に２つ以上の第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。
【０１６８】
イオン性化合物の分子量は、１００以上１０，０００以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、重合性組成物の塗布性を確保したまま重合性液晶化合物の垂直配向性を向上させやすい。イオン性化合物の分子量は、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
【０１６９】
イオン性化合物のカチオン成分としては、例えば、無機のカチオンおよび有機のカチオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【０１７０】
イオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、例えば、無機のアニオンおよび有機のアニオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のアニオンが好ましい。なお、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけではない。
【０１７１】
アニオン成分としては、具体的に例えば、以下のようなものが挙げられる。
クロライドアニオン〔Ｃｌ−〕、
ブロマイドアニオン〔Ｂｒ−〕、
ヨーダイドアニオン〔Ｉ−〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ４−〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ２Ｃｌ７−〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ４−〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ６−〕、
パークロレートアニオン〔ＣｌＯ４−〕、
ナイトレートアニオン〔ＮＯ３−〕、
アセテートアニオン〔ＣＨ３ＣＯＯ−〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ３ＣＯＯ−〕、
フルオロスルホネートアニオン〔ＦＳＯ３−〕、
メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ３ＳＯ３−〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、
ｐ−トルエンスルホネートアニオン〔ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−〕、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ６−〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ６−〕、
ジメチルホスフィネートアニオン〔（ＣＨ３）２ＰＯＯ−〕、
（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ（ＨＦ）ｎ−〕（たとえば、ｎは１〜３の整数を表す）、
ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）２Ｎ−〕、
チオシアンアニオン〔ＳＣＮ−〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−〕、
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−〕、および
（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン
〔（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−〕。
【０１７２】
イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分との組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１７３】
（ピリジニウム塩）
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、および
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート。
【０１７４】
（イミダゾリウム塩）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ｐ−トルエンスルホネート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メタンスルホネートなど。
【０１７５】
（ピロリジニウム塩）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【０１７６】
（アンモニウム塩）
テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
テトラヘキシルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
トリオクチルメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ジメチルホスフィネート
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−｛（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエチル）｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
Ｎ−［２−｛３−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）−１−オキソプロポキシ｝エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【０１７７】
（ホスホニウム塩）
トリブチル(２−メトキシエチル)ホスホニウム  ビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
トリブチルメチルホスホニウムビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス  （トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
１，１，１−トリブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウ  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
これらのイオン性化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から、イオン性化合物はカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していることが好ましい。イオン性化合物がカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していると、イオン性化合物を垂直配向液晶硬化膜の表面に偏析させやすくなる。中でも、構成する元素が全て非金属元素であるイオン性化合物として、下記イオン性化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）等が好ましい。
【０１７９】
（イオン性化合物（ｉ））
【化２８】
2020181152.tif 000029
（イオン性化合物（ｉｉ））
【化２９】
2020181152.tif 000030
（イオン性化合物（ｉｉｉ））
【化３０】
2020181152.tif 000031
【０１８０】
重合性液晶化合物の垂直配向性を向上させる方法として、例えば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有する界面活性剤を用いて基材表面を処理する方法が知られている（例えば、「液晶便覧」の第２章  液晶の配向と物性（丸善株式会社発行）等を参照）。このような界面活性剤により液晶化合物の垂直配向性を向上させる方法はイオン性化合物にも適用することができる。すなわち、ある程度鎖長の長いアルキル基を有するイオン性化合物を用いて基材表面を処理することにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
【０１８１】
具体的には、イオン性化合物が下記式（８）を満たすことが好ましい。
５＜Ｍ＜１６      （８）
式（８）中、Ｍは下記式（９）で表される。
Ｍ＝（プラスの電荷を有する原子上に直接結合される置換基の内、分子鎖末端までの共有結合数が最も多い置換基の、プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数）÷（プラスの電荷を有する原子の数）      （９）
イオン性化合物が上記（８）を満たすことにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
【０１８２】
なお、イオン性化合物の分子中にプラスの電荷を有する原子が２つ以上存在する場合、プラスの電荷を有する原子を２つ以上有する置換基については、基点として考えるプラスの電荷を有する原子から数えて最も近い別のプラスの電荷を有する原子までの共有結合数を、上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。また、イオン性化合物が繰返し単位を２つ以上有するオリゴマーやポリマーである場合には、構成単位を一分子として考え、上記Ｍを算出する。プラスの電荷を有する原子が環構造に組み込まれている場合、環構造を経由して同プラスの電荷を有する原子に至るまでの共有結合数、または環構造に結合している置換基の末端までの共有結合数のうち、共有結合数が多い方を上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。
【０１８３】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物がイオン性化合物を含む場合、その含有量は、通常、重合性液晶組成物の固形分に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜４質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。イオン性化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
【０１８４】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、非イオン性シラン化合物が重合性液晶組成物の表面張力を低下させ、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、乾燥塗膜の基材とは反対側の面に非イオン性シラン化合物が存在し、重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力を高め、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物が基材表面に対して垂直方向に配向する傾向にある。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【０１８５】
非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってＳｉ元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物としては、例えば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイルおよびシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサンおよびアルコキシシランのような有機無機シラン化合物（より具体的には、シランカップリング剤等）、レベリング剤の項に記載のシラン含有化合物等が挙げられる。
【０１８６】
非イオン性シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、シリコーンオリゴマー（ポリマー）タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（単量体）−（単量体）コポリマーの形式で示すと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトプロピル基含有のコポリマー；メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトメチル基含有のコポリマー；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよびビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなビニル基含有のコポリマー；３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。これらの非イオン性シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、隣接する層との密着性をより向上させる観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【０１８７】
シランカップリング剤は、末端にビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種のような官能基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基またはシラノール基とを有するＳｉ元素を含む化合物である。これらの官能基を適宜選定することにより、垂直配向液晶硬化膜の機械的強度の向上、垂直配向液晶硬化膜の表面改質、垂直配向液晶硬化膜と隣接する層（たとえば、基材）との密着性向上などの特異な効果を付与することが可能となる。密着性の観点からは、シランカップリング剤がアルコキシシリル基ともう１つの異なる反応基（たとえば、上記官能基）とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。さらに、シランカップリング剤が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がその分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基と、少なくとも１つの極性基とを有すると、重合性液晶化合物の垂直配向性がより向上しやすく、垂直配向促進効果が顕著に得られる傾向にある。極性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、カルボキシ基およびヒドロキシ基が挙げられる。なお、極性基はシランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基または保護基を有していてもよい。
【０１８８】
シランカップリング剤としては、具体的に例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。
【０１８９】
また、市販のシランカップリング剤としては、たとえば、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、およびＫＢＥ−９００７のような信越化学工業（株）製のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１９０】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、その含有量は、通常、重合性液晶組成物の固形分に対して０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがさらに好ましい。非イオン性シラン化合物の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
【０１９１】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、イオン性化合物および非イオン性シラン化合物の両方を含むことにより、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、イオン性化合物に由来する静電相互作用と、非イオン性シラン化合物に由来する表面張力低下効果により、重合性液晶化合物の垂直配向がより促進されやすくなる。これにより、重合性液晶化合物がより精度よく垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【０１９２】
＜水平配向液晶硬化膜＞
本発明における水平配向液晶硬化膜とは、基材または配向膜上に前述の重合性液晶組成物を塗布し、基材球は配向膜面内方向に重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物が配向した状態で硬化された液晶硬化膜を示す。
【０１９３】
本発明において、水平配向液晶硬化膜の一様として、下記式（Ｓ２）を満たすことが好ましい。
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （Ｓ２）
〔式（Ｓ２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向位相差フィルムの面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（式中、ｎｘＡ（λ）は水平配向位相差フィルム面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｄＡは水平配向位相差フィルムの膜厚を示す）〕
【０１９４】
水平配向液晶硬化膜が式（Ｓ２）を満たす場合、当該水平配向液晶硬化膜は、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。このような水平配向液晶硬化膜を、有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合の黒表示時の正面反射色相を向上させることができある。正面方向の反射色相の向上効果をより高めることができるため、ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。
【０１９５】
上記面内位相差値は、水平配向液晶硬化膜の厚みｄＡによって調整することができる。面内位相差値は、上記式ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡによって決定されることから、所望の面内位相差値（ＲｅＡ（λ）：波長λ（ｎｍ）における水平配向液晶硬化膜の面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＡとを調整すればよい。
【０１９６】
また、水平配向液晶硬化膜が下記式（Ｓ１）を満たすことが好ましい。
１００ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１８０ｎｍ      （Ｓ１）
〔式（Ｓ１）中、ＲｅＡ（λ）は上記と同じ意味である〕
水平配向液晶硬化膜の面内位相差ＲｅＡ（５５０）が式（Ｓ１）の範囲内であると、有機ＥＬ表示装置に適用した場合の黒表示時の正面反射色相を向上させる効果（着色を抑制させる効果）が顕著になる。面内位相差値のより好ましい範囲は１２０ｎｍ≦ＲｅＡ≦１７０ｎｍ、さらに好ましい範囲は１３０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１５０ｎｍである。
【０１９７】
水平配向液晶硬化膜の分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。中でも、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が好ましく、そのような重合性液晶化合物としては、例えば、上記式（Ｘ）で示される重合性液晶化合物を好適に用いることができる。重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９８】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。
【０１９９】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、垂直配向液晶硬化膜で用い得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【０２０１】
水平配向液晶硬化膜は、例えば、
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材または配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
【０２０２】
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上や配向膜上などに水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。
【０２０３】
配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して水平方向に配向させる水平配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向層の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。このような材料としては、例えば、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る配向膜として上述した配向性ポリマーなどが挙げられる。水平配向膜は、このような材料と溶媒、例えば垂直配向液晶硬化膜において例示した溶媒とを含む組成物を基材に塗布し、溶媒除去後、塗布膜に加熱等を施すことで得ることができる。水平配向膜としては、品質の観点から光配向膜を用いることが好ましい。
【０２０４】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。かかる工程における手順や条件は、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得るのと同様のものが挙げられる。
【０２０５】
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線（より具体的には、紫外線等）を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して水平方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
【０２０６】
＜二色性色素を含む水平配向液晶硬化膜＞
本発明において、二色性色素を含む水平配向液晶硬化膜の中でも偏光機能を有する膜を偏光膜と呼ぶことがある。特に二色性色素を含む水平配向液晶硬化膜の場合、液晶の配向秩序度が高いほど、二色性色素に由来する吸収選択性が向上するため、前述のスメクチック相、特に高次スメクチック相を示す重合性液晶化合物を使用することが好ましく、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、偏光膜が形成することが好ましい。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光膜は、前記二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光膜と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。
【０２０７】
配向秩序度の高い偏光膜は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の重合性液晶組成物から形成される偏光膜において、重合性液晶化合物またはその重合体が、Ｘ線回折測定において該偏光膜がブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物の分子が配向する「水平配向」であることがより好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が３．０〜６．０Åである偏光膜が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物の種類、酸化防止剤の種類やその量、二色性色素の種類やその量等を制御することにより実現し得る。
【０２０８】
水平配向液晶硬化膜の厚みは、適宜選択でき、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、さらに好ましくは０．４〜３μｍである。
【０２０９】
＜楕円偏光板＞
本発明は、本発明の液晶硬化膜を含む楕円偏光板を包含する。楕円偏光板とは少なくとも位相差フィルムと偏光フィルムとを含む積層体である。
【０２１０】
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、例えば前述の偏光膜や、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
【０２１１】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
【０２１２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【０２１３】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。
【０２１４】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【０２１５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【０２１６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
【０２１７】
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【０２１８】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０.０１〜１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５〜２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【０２１９】
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０−４〜１０質量部程度であり、好ましくは１×１０−３〜１質量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜１×１０−２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０〜１,８００秒程度である。
【０２２０】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０.１〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１,２００秒程度であり、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【０２２１】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。
【０２２２】
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５〜２０質量％程度であり、好ましくは８〜１５質量％である。水分率が５質量％を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が２０質量％を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。
【０２２３】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
【０２２４】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。
【０２２５】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０２２６】
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０２２７】
このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して透明保護フィルムを積層することにより偏光フィルムが得られる。透明保護フィルムとしては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを好ましく用いることができる。
【０２２８】
本発明の楕円偏光板は、本発明の液晶硬化膜を含んで構成されるものであり、例えば、本発明の液晶硬化膜を偏光フィルム等と接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。
【０２２９】
本発明の一実施態様においては、本発明の積層体と偏光フィルムとが積層される場合、積層体を構成する水平配向位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°となるように積層することが好ましい。
【０２３０】
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機ＥＬ等の表示素子に貼合するための粘着剤層（シート）、偏光フィルムや位相差フィルムの表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。
【０２３１】
本発明の積層体および楕円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は、その効果が顕著に発揮されやすいことから有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。これらの表示装置は、黒表示時の正面反射色相および斜方反射色相に優れるとともに、白表示時の正面色相および斜方色相にも優れ、良好な画像表示特性を発現することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％及び質量部を意味する。
【０２３３】
＜実施例１＞
［液晶化合物の調製］
液晶化合物Ａは特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造した。また、液晶化合物Ｂは、特開２００９−１７３８９３号公報に記載の方法に準じて製造した。以下に、液晶化合物Ａ及び液晶化合物Ｂの分子構造をそれぞれ示す。
【０２３４】
（液晶化合物Ａ）
【化３１】
2020181152.tif 000032
【０２３５】
（液晶化合物Ｂ）
【化３２】
2020181152.tif 000033
【０２３６】
〔垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製〕
液晶化合物Ａ及び液晶化合物Ｂを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１０質量部、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調整したイオン性化合物Ａを２．０質量部、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−９１０３を０．５質量部、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。更に、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。
【０２３７】
イオン性化合物Ａ：
【化３３】
2020181152.tif 000034
尚、アクリル系レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」をＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ）にて分子量を測定したところ、数平均分子量は４８００であった。
【０２３８】
〔垂直配向液晶硬化膜の作製方法〕
日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィンフィルム（ＺＦ−１４−５０）上にコロナ処理を実施し、バーコーターを用いて垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間過熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、垂直配向液晶硬化膜を形成した。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ（日本分光株式会社製Ｍ−２２０）で測定したところ、１．２μｍであった。
【０２３９】
〔垂直配向液晶硬化膜のＲｔｈ測定〕
王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを使用した場合には可視光に異方的な吸収を有するフィルムの位相差を測定することができないため、前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中から二色性色素Ａのみを除いた垂直配向液晶硬化形成用組成物を調製した後、該組成物を用いて同様に垂直配向液晶硬化を形成し、シクロオレフィンフィルムに位相差が無いことを確認したうえで王子計測社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」を用いて、光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて垂直配向液晶硬化膜の正面位相差値（面内位相差値）、及び進相軸中心に４０°傾斜させた時の位相差値を測定した。各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ  Ｍ−２２０を用いて測定した。また、膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のＯｐｔｉｃａｌ  ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１２５６２−０１を使用して測定した。前述の正面位相差値（面内位相差値）、進相軸中心に４０°傾斜させた時の位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料（http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html）を参考に３次元屈折率を算出した。得られた３次元屈折率から、以下式に従って垂直配向液晶硬化膜それぞれの光学特性を計算した結果を表１に示す。
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
αｔｈＣ＝ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）
【０２４０】
［偏光フィルムの製造］
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０.０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬してヨウ素染色を行った（ヨウ素染色工程）。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に、５６.５℃で浸漬してホウ酸処理を行った（ホウ酸処理工程）。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子（延伸後の厚さ２７μｍ）を得た。この際、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は５.３倍であった。得られた偏光子と、ケン化処理されたトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ製  ＫＣ４ＵＹＴＡＣ  ４０μｍ）とを水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍの保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光フィルムを得た。尚、前記水系接着剤は水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレ製  クラレポバール  ＫＬ３１８）３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（住化ケムテックス製  スミレーズレジン６５０  固形分濃度３０％の水溶液〕１.５部を添加して調製した。
【０２４１】
得られた偏光フィルムについてムラの確認と配向性の評価を行った。測定は上記で得られた偏光板の偏光子面を入射面として分光光度計（Ｖ７１００、日本分光製）にて実施した。得られた視感度補正単体透過率は４２．１％、視感度補正偏光度は９９．９９６％、単体色相ａは−１．１、単体色相ｂは３．７であった。
【０２４２】
〔ムラの確認〕
暗室内において、トライテック社製バックライトＡ４−５００の輝度を４７００ルクスに設定した状態で、バックライト上に前記方法で製造した偏光フィルム２枚をクロスニコルとなるように設置した。続いて、前記方法にて作製した垂直配向液晶硬化膜を２枚の偏光フィルムの間に設置し、バックライト面とのなす角が６０°となるように傾けた状態で垂直配向液晶硬化膜を回転させて、偏光フィルム面側から視認した際に垂直配向液晶硬化膜の位相差による光抜けが最も大きくなるようにした。前記状態において、以下の基準で垂直配向液晶硬化膜のムラを確認した。
◎：ムラは視認されない。
〇：少しムラが視認される。
△：ムラが視認される。
×：強くムラが視認される。
【０２４３】
〔配向性評価〕
まず、垂直配向液晶硬化膜をリンテック社製感圧式粘着剤（２５μｍ）を介して５×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した。得られたサンプルに対して、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ−５１」）を用いて、倍率２００倍の条件で観察し、視野４８０μｍ×３２０μｍにおける配向欠陥数をカウントした。ここで、測定用サンプルに起因する配向欠陥数のみをカウントし、サンプル以外の環境異物等に起因する欠陥数は除外しカウントしなかった。偏光顕微鏡での観察結果から、以下の評価基準に基づいて垂直配向液晶硬化膜の配向性を評価した。尚、〇及び△を配向性が優れると判断した。
評価基準：
○（非常に良い）：配向欠陥数が５個以下である。
△（良い）：配向欠陥数が６個以上２０個以下である。
×（悪い）：配向欠陥数が２１個以上であるか、又は全く配向していない。
【０２４４】
＜実施例２〜５＞
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物調製時に、添加するレベリング剤を表１に記載の通りＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製の「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（アクリル系レベリング剤）、同「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（シリコン系レベリング剤）、ＤＩＣ社製の「Ｆ−５５６」（フッ素系レベリング剤）へ変更した事、及び添加量を変更した事以外は、実施例１と同様に垂直配向液晶硬化膜を製造し、そのＲｔｈの測定、ムラ及び配向性を確認した。結果を表１に示す。
【０２４５】
＜実施例６＞
［水平配向膜形成用組成物の調製］
下記構造の光配向性材料５部（重量平均分子量：３００００）とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
【化３４】
2020181152.tif 000035
【０２４６】
〔水平配向液晶硬化膜形成用組成物の調製〕
液晶化合物Ａ及び液晶化合物Ｂを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１質量部、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。更に、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。
【０２４７】
尚、液晶化合物Ａの１ｍｇ／５０ｍＬテトラヒドロフラン溶液を調製し、光路長１ｃｍの測定用セルに測定用試料を入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。
【０２４８】
〔水平配向液晶硬化膜の作製方法〕
日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィンフィルム（ＺＦ−１４−５０）上に、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２４９】
続いて、水平配向膜上にバーコーター用いて水平配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間過熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、水平配向液晶硬化膜を形成した。ＣＯＰフィルムに位相差が無い事を確認した後、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いしてＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）を測定した。結果を表１に示す。
【０２５０】
〔ムラの確認〕
暗室内において、トライテック社製バックライトＡ４−５００の輝度を４７００ルクスに設定した状態で、バックライト上に前記方法で製造した偏光フィルム２枚をクロスニコルとなるように設置した。続いて、前記方法にて作製した水平配向液晶硬化膜の遅相軸と偏光フィルムの吸収軸の成す角が４５°となるように前記２枚の偏光フィルムの間に水平配向位液晶硬化膜を設置し、バックライトと反対側の面から視認して、以下の基準で水平配向液晶硬化膜のムラを確認した。
◎：ムラは視認されない。
〇：少しムラが視認される。
△：ムラが視認される。
×：強くムラが視認される。
【０２５１】
〔配向性評価〕
まず、水平配向液晶硬化膜をリンテック社製感圧式粘着剤（２５μｍ）を介して５×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した。得られたサンプルに対して、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ−５１」）を用いて、倍率２００倍の条件で観察し、視野４８０μｍ×３２０μｍにおける配向欠陥数をカウントした。ここで、測定用サンプルに起因する配向欠陥数のみをカウントし、サンプル以外の環境異物等に起因する欠陥数は除外しカウントしなかった。偏光顕微鏡での観察結果から、以下の評価基準に基づいて垂直配向液晶硬化膜の配向性を評価した。尚、〇、及び△を配向性が優れると判断した。
評価基準：
○（非常に良い）：配向欠陥数が５個以下である。
△（良い）：配向欠陥数が６個以上２０個以下である。
×（悪い）：配向欠陥数が２１個以上であるか、又は全く配向していない。
【０２５２】
＜実施例７＞
［水平配向膜形成用組成物の調製］
下記構造の光配向性材料５部（重量平均分子量：３００００）とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
【化３５】
2020181152.tif 000036
【０２５３】
〔水平配向液晶硬化膜組成物の調製〕
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、水平配向液晶硬化膜組成物（偏光層形成用組成物）を得た。二色性色素には、特開２０１３−１０１３２８号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。式（１−６）及び（１−７）で示される重合性液晶化合物は、ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，  １１５，  ３２１−３２８（１９９６）記載の方法に従って製造した。
【０２５４】
重合性液晶化合物：
【化３６】
2020181152.tif 000037
７５部
【化３７】
2020181152.tif 000038
２５部
二色性色素１：ポリアゾ色素；化合物（１−８）    ２．５部
【化３８】
2020181152.tif 000039
化合物（１−５）    ２．５部
【化３９】
2020181152.tif 000040
化合物（１−１６）    ２．５部
【化４０】
2020181152.tif 000041
重合開始剤；
２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバスペシャルティケミカルズ社製）          ６部
レベリング剤；
「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１質量部（アクリル系レベリング剤）
「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部（フッ素系レベリング剤）
溶剤；o-キシレン  ２５０部
【０２５５】
〔水平配向液晶硬化膜の製造〕
コニカミノルタ株式会社製のトリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ４ＵＹ）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、水平配向膜形成用組成物（偏光層形成用組成物）をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で、軸角度９０°で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた水平配向層の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１５０ｎｍであった。
続いてバーコーターを用いて水平配向液晶硬化膜形成用組成物（偏光層形成用組成物）を塗布した後、１２０℃に設定した乾燥オーブンで１分間乾燥することで、重合性液晶化合物及び二色性色素が配向した乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を室温まで自然冷却した後に高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ/ｃｍ2）することにより重合性液晶化合物を重合して水平配向液晶硬化膜（偏光膜）を作製した。
【０２５６】
〔偏光度、単体透過率の測定〕
得られた水平配向液晶硬化膜（偏光膜）の偏光度及び、単体透過率は以下のように測定した。透過軸方向の透過率（Ｔ１）及び吸収軸方向の透過率（Ｔ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製  ＵＶ−３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により２ｎｍステップ３８０〜６８０ｎｍの波長範囲で測定した。下記式（ｐ）ならびに（ｑ）を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野(Ｃ光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）および視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出したところ、単体透過率は４２％、偏光度は９７％であり、偏光フィルムとして有用な値であることを確認した。
単体透過率（％）=（Ｔ１＋Ｔ２）／２                  （ｐ）
偏光度（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）｝×１００                      （ｑ）
【０２５７】
〔ムラの確認〕
暗室内において、トライテック社製バックライトＡ４−５００の輝度を４７００ルクスに設定した状態で、バックライト上に前記方法で製造した偏光フィルム１枚を設置し、更に前記水平配向液晶硬化膜の吸収軸と偏光フィルムの吸収軸の成す角が９０°（クロスニコル状態）となるように水平配向液晶硬化膜を設置した。設置したサンプルをバックライトと反対側の面から視認して、以下の基準で水平配向液晶硬化膜のムラを確認した。
◎：ムラは視認されない。
〇：少しムラが視認される。
△：ムラが視認される。
×：強くムラが視認される。
【０２５８】
〔配向性評価〕
まず、水平配向液晶硬化膜をリンテック社製感圧式粘着剤（２５μｍ）を介して５×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した。得られたサンプルに対して、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ−５１」）を用いて、倍率２００倍の条件で観察し、視野４８０μｍ×３２０μｍにおける配向欠陥数をカウントした。ここで、測定用サンプルに起因する配向欠陥数のみをカウントし、サンプル以外の環境異物等に起因する欠陥数は除外しカウントしなかった。偏光顕微鏡での観察結果から、以下の評価基準に基づいて垂直配向液晶硬化膜の配向性を評価した。尚、〇及び△を配向性が優れると判断した。
評価基準：
○（非常に良い）：配向欠陥数が５個以下である。
△（良い）：配向欠陥数が６個以上２０個以下である。
×（悪い）：配向欠陥数が２１個以上であるか、又は全く配向していない。
【０２５９】
＜実施例８＞
以下に示す通り垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製方法を変更した事以外は、実施例１と同様にして垂直配向液晶硬化膜を製造し、ムラと配向性を確認した。結果を表１に示す。尚、二色性式を含むため垂直配向液晶硬化膜の位相差値測定は実施しなかった。また、下記記載の方法にて垂直配向液晶硬化膜の吸光度を則手したところ、λｍａｘ＝６００ｎｍ、ＡｘＣ＝０．０２４、ＡｘＣ（ｚ＝６０）＝０．１７５であった。
【０２６０】
〔垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製〕
液晶化合物（Ａ）および液晶化合物（Ｂ）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１質量部、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特開２０１３−１０１３２８に記載の以下に示す二色性色素Ａ１．５質量部、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調整したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）２．０質量部、シランカップリング剤「ＫＢＥ−９１０３」（信越化学工業株式会社製）０．５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２６１】
二色性化合物Ａ：
【化４１】
2020181152.tif 000042
【０２６２】
〔垂直配向液晶硬化膜の吸光度測定〕
前記方法にて作製した垂直配向液晶硬化膜の塗布面を、２５μｍの感圧式粘着剤（リンテック社製）を介して４×４ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合し、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸光度を測定し、波長４００〜７５０ｎｍの吸収極大波長（λｍａｘ）、ＡｘＣおよびＡｘＣ（ｚ＝６０）を算出した。
なお、ｘ軸は垂直配向液晶硬化膜の面内における任意の方向、ｙ軸は膜面内においてｘ軸に垂直な方向、ｚ軸は垂直配向液晶硬化膜の厚み方向を意味し、ＡｘＣおよびＡｘＣ（ｚ＝６０）は、いずれも前記垂直配向液晶硬化膜の波長４００〜７５０ｎｍの吸収極大波長における吸光度であって、ＡｘＣは、ｘ軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、ＡｘＣ（ｚ＝６０）は、ｙ軸を回転軸として前記膜を６０°回転させたときのｘ軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
【０２６３】
また、吸光度を測定する際にはサンプルを紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットし、８００ｎｍの吸光度がゼロとなるように補正した後、ＡｘＣを測定した。ＡｘＣ（ｚ＝６０）についても、同様にサンプルをセット・傾斜させた後、８００ｎｍの吸光度がゼロとなるように補正した後、ＡｘＣ（ｚ＝６０）を測定した。
【０２６４】
＜比較例１〜４＞
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物調製時に、添加するレベリング剤を表１に記載の通りＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製の「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、同「ＢＹＫ−３９２」、ＤＩＣ社製の「Ｆ−５５６」へ変更した事、及び添加量を変更した事以外は、実施例１と同様に垂直配向液晶硬化膜を製造し、そのムラ及び配向性を確認した。結果を表１に示す。
【０２６５】
尚、アクリル系レベリング剤「ＢＹＫ−３９２」をＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ）にて分子量を測定したところ、数平均分子量は１３１００であった。
【０２６６】
【表１】
2020181152.tif 000043
なお、表１におけるＲｅは、水平配向膜の面内位相差値又は垂直配向膜の面内位相差値のいずれかを表す。
【０２６７】
本発明によれば、所定のレベリング剤を使用することにより液晶硬化膜の配向性を阻害することなくムラを改良可能である。