(57)【要約】【課題】光電変換層中のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換効率の低下を抑えることができる光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極層形成工程Ｓ１と、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、及びＶＩ族元素を有する光電変換層を、第１電極層上に形成する光電変換素子形成工程Ｓ２とを備え、且つ、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む溶液を準備する溶液準備工程Ｓ４と、光電変換層を前記溶液に接触させる第１溶液接触工程Ｓ５とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層を形成する工程と、
Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、及びＶＩ族元素を有する光電変換層を、第１電極層上に形成する工程とを備える光電変換素子の製造方法であって、
炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む溶液を準備する工程と、光電変換層を前記溶液に接触させる工程とを備える、
光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中のアルカリ金属イオンが、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩から生成される、
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記溶液が、酢酸イオンを含む、
請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液中のアルカリ金属イオンが、Ｎａイオン、又はＫイオンである、
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
光電変換層を前記溶液に接触させる工程の後に、光電変換層を、硫黄を含む溶液に接触させる工程を備える、
請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む前記溶液が、更に硫黄を含む、
請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
光電変換層の厚み方向における表面側領域において、ＩＩＩ族元素のモル量に対するＣｕのモル量の比が、１．０を超える、
請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系光電変換素子が提案されている。このタイプの光電変換素子は、製造コストが比較的安価であり、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待される。
【０００３】
ＣＩＳ系光電変換素子は、基板を備える。また、ＣＩＳ系光電変換素子は、例えば、基板上に順に形成された、金属性の第１電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物である光電変換層、バッファ層、及び透明導電膜からなる第２電極層を備える。
【０００４】
ＣＩＳ系光電変換素子を製造する方法としては、特許文献１に記載のものが知られている。この方法では、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属を添加した光電変換層の上に、バッファ層、及び第２電極層を順に形成してＣＩＳ系光電変換素子を得る。特許文献１によれば、前述のＣＩＳ系光電変換素子は、優れた光電変換効率を実現するとされる。
【０００５】
アルカリ金属を光電変換層に添加する方法としては、非特許文献１に記載のものが知られている。この方法では、基板に対して２つの処理を施すことで、アルカリ金属を含む光電変換効率の高い光電変換層を形成する。前述の２つの処理は、ＮａＦ−ＰＤＴ（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｐｏｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、及びＫＦ−ＰＤＴ（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｐｏｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）である。
【０００６】
一方、ＣＩＳ系光電変換素子を製造する方法として、光電変換層を液体に接触させる工程を実施するものも知られている。例えば、特許文献１に記載のＣＩＳ系光電変換素子の製造方法では、溶液成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）法により、光電変換層の上にバッファ層を形成する。前述のＣＢＤ法では、バッファ層の形成材料の前駆体物質を含む溶液に、光電変換層を有する基板を浸漬し、溶液を加熱して溶液と光電変換層の一方面との間で化学反応を進行させることで、光電変換層の上にバッファ層を形成する。即ち、特許文献１に記載のＣＩＳ系光電変換素子の製造方法では、ＣＢＤ法によってバッファ層を光電変換層の上に形成する工程が、光電変換層を、液体たる、バッファ層の形成材料の前駆体物質を含む溶液、に接触させる工程に該当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１２７１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｄｒｉａｎ  Ｃｈｉｒｉｌａ  ｅｔ．ａｌ、”Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０１３、ＶＯＬ１２、１１０７−１１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＣＢＤ法のような光電変換層を液体に接触させる工程を経て製造されたＣＩＳ系光電変換素子においては、光電変換層中のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換効率の低下を引き起こし易くなるという課題があることが、本発明者らの実験によって判明した。光電変換層中のアルカリ金属元素の濃度不足を引き起こす原因は、光電変換層を液体に接触させる工程において、光電変換層中のアルカリ金属元素を液体中に溶出させることにあると考えられる。
【００１０】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光電変換層中のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換効率の低下を抑えることができる光電変換素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一例である光電変換素子の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、及びＶＩ族元素を有する光電変換層を、第１電極層上に形成する工程とを備え、且つ、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む溶液を準備する工程と、光電変換層を前記溶液に接触させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一例である光電変換素子の製造方法によれば、光電変換層中のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換効率の低下を抑えることができる、という優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係る光電変換素子１０の一例を厚さ方向に破断して示す断面図である。
【図２】第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法における各工程を示すフローチャートである。
【図３】溶液のｐＨに対する全炭酸の濃度分布を示すグラフである。
【図４】チオ尿素のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図５】第２実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法における各工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明を適用した光電変換素子の製造方法の第１実施形態について説明する。
第１実施形態、及び後述の第２実施形態では、その説明を分かり易くするために、本発明の主要部以外の構造または要素を、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各層の厚さ、形状などは、模式的に示したものであり、実際の厚さや形状などを示すものではない。
【００１５】
＜光電変換素子１０の構造＞
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子１０の一例を厚さ方向に破断して示す断面図である。
光電変換素子１０は、ＣＩＳ系光電変換素子であり、例えば、基板１１の上に、第１電極層１２、光電変換層１３、バッファ層１４、及び第２電極層１５を順に積層したサブストレート構造を有する。太陽光などの光２０は、基板１１側とは反対側から光電変換素子１０に入射される。
【００１６】
（基板１１）
基板１１としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、金属基板などを用いることができる。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、低アルカリガラス等のガ
ラスからなる基板を例示することができる。また、樹脂基板としては、ポリイミド樹脂等の樹脂からなる基板を例示することができる。また、金属基板としては、ステンレス等の金属からなる基板を例示することができる。基板１１は、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含むものであってもよい。
【００１７】
基板１１の形状は、例えば、四角形であるが、これに限られることはない。また、基板１１は、硬質基板であってもよいし、柔軟性のあるフレキシブル基板であってもよい。フレキシブル基板としては、ステンレス箔、チタン箔、モリブデン箔、セラミックシート、樹脂シート等からなるものを例示することができる。
【００１８】
以下、基板１１上に積層される各層について、光２０の入射側に位置する面を表面、反対側の面を裏面と言う。
【００１９】
（第１電極層１２）
第１電極層１２は、基板１１の表面上に積層される。第１電極層１２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属電極層である。この金属導電層を構成する全族材料としては、Ｓｅ又はＳ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いること望ましい。Ｓｅ又はＳ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料は、後述するセレン化法又は硫化法を実施して光電変換層を形成する時に、第１電極層１２を腐食させることを有効に抑えるからである。第１電極層１２は、後述の第２電極層１５内に含まれる材料と同じ材料を含んでもよい。例えば、第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１μｍ〜２μｍであるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
（光電変換層１３）
光電変換層１３は、第１電極層１２の表面上に積層され、ＩＩＩ族元素として少なくともインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とを含み、且つ、ＶＩ族元素として少なくとも硫黄（Ｓ）を含む。光電変換層１３は、厚さ方向（図中上下方向）に沿って、表面側領域１３Ａ、中間領域１３Ｂ、及び裏面側領域１３Ｃからなる３つの領域を有する。表面側領域１３Ａは、光電変換層１３の受光面側に位置し、裏面側領域１３Ｃは、受光面に対して裏面側となる基板１１側に位置する。中間領域１３Ｂは、光電変換層１３において表面側領域１３Ａと裏面側領域１３Ｃの間に位置する。
【００２１】
表面側領域１３Ａ、及び裏面側領域１３ＣのそれぞれにおけるＧａ含有率（単位体積当たり）は、中間領域１３ＢにおけるＧａ含有率よりも低い。また、表面側領域１３Ａ、及び裏面側領域１３ＣのそれぞれにおけるＳ含有率は、中間領域１３ＢにおけるＳ含有率よりも高い。光電変換層１３は、前述のようなＧａ含有率、及びＳ含有率の違いにより、ダブルグレーデッド構造を有する。ダブルグレーデッド構造では、表面側領域１３Ａ、及び裏面側領域１３Ｃのそれぞれにおけるバンドギャップが、中間領域１３Ｂにおけるバンドギャップよりも小さい。
【００２２】
光電変換層１３に含まれるＩ族元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等を例示することができる。また、光電変換層１３は、Ｉ族元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等に加えて、リチウム（Ｌｉ）、Ｎａ、Ｋ、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属元素を含む。
【００２３】
光電変換層１３において、アルカリ金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はこれらの混合物の形態で含まれ得る。アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、セレン化物（Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｃｓ２Ｓｅ）、硫化物（Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ）等を例示することができる。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２Ｍｏ４等を例示することもできる。
【００２４】
光電変換層１３の厚さは、例えば、１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００２５】
（バッファ層１４）
バッファ層１４として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳｎＯが挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。また、バッファ層１４は、これらの内の複数の化合物を積層して形成されてもよい。
【００２６】
バッファ層１４の形成方法としては、溶液成長法（ＣＢＤ法）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法等を例示することができる。また、バッファ層１４の形成方法として、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を例示することもできる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００２７】
バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２８】
バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板１１にバッファ層１４等が積層された積層体を洗浄して、その表面に付着している粒子又は化学種を含む溶液等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、積層体を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄が挙げられる。
【００２９】
＜光電変換素子１０の製造方法＞
図２は、第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法における各工程を示すフローチャートである。第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法では、まず、基板１１の表面上に第１電極層１２を形成する第１電極層形成工程（ステップ１：以下、ステップをＳと記す）と、光電変換層形成工程（Ｓ２）とを実施する。次いで、同製造方法では、前リンス工程（Ｓ３）、溶液準備工程（Ｓ４）、第１溶液接触工程（Ｓ５）、第２溶液接触工程（Ｓ６）、バッファ層形成工程（Ｓ７）、後リンス工程（Ｓ８）、及び第２電極層形成工程（Ｓ９）を順に実施して、光電変換素子１０を得る。
【００３０】
（第１電極層形成工程）
第１電極層形成工程（Ｓ１）は、第１電極層１２を基板１１の表面上に形成する工程である。第１電極層１２を形成する方法としては、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）等を例示することができる。また、第１電極層１２を形成する他の方法として、ＡＬＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法等を例示することもできる。
【００３１】
スパッタリング法によって第１電極層１２を形成する場合、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いてもよいし、高周波（ＲＦ）スパッタリング法を用いてもよい。
【００３２】
（光電変換層形成工程）
光電変換層形成工程（Ｓ２）は、光電変換層１３を第１電極層１２の表面上に形成する工程である。光電変換層１３を形成する方法としては、セレン化法、硫化法、蒸着法等を例示することができる。
【００３３】
・セレン化法又は硫化法
セレン化法又は硫化法によって光電変換層１３を形成する場合には、まず、第１電極層１２の表面の上に、光電変換層１３の前駆体であるプリカーサ膜を形成する。
【００３４】
プリカーサ膜を形成する方法としては、スパッタリング法、ＡＬＤ法、インク塗布法等を例示することができる。
【００３５】
スパッタリング法は、イオン等をターゲットであるスパッタ源に衝突させ、スパッタ源から叩き出された原子を用いて成膜する方法である。原子層堆積法は、原料ガスを交互に供給し、自己停止機構を利用して原子層レベルで原子を堆積させて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料の粉体、もしくはプリカーサ膜の材料のイオンが分散された有機溶剤等の溶媒を第１電極層上に塗布した後、溶剤を蒸発させて、プリカーサ膜を形成する方法である。
【００３６】
広い面積のプリカーサ膜を、良好な膜厚均一性で形成するという観点からすると、スパッタリング法を用いて、プリカーサ膜を形成することが好ましい。スパッタリング法には、蒸着法に比べて、チャンバー内の真空度を弱く（圧力を高く）できるため、装置コストを低減できるという利点もある。
【００３７】
スパッタリング法によってプリカーサ膜を形成する場合には、例えば、Ｉ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いる。
【００３８】
Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源としては、Ｇａ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。
【００３９】
Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタ源を用いて形成される層を単体又は積層して構成され得る。
【００４０】
プリカーサ膜の具体例として、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ等が挙げられる。
【００４１】
上述したＣｕ−Ｇａ−Ｉｎは、単体の膜である。上述した具体例における「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ−Ｉｎ膜との積層体であることを意味する。また、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体であることを意味する。プリカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。
【００４２】
プリカーサ膜は、Ｉ族元素として、Ｃｕと共に、Ａｇ又はＡｕを含んでいてもよい。また、プリカーサ膜は、ＩＩＩ族元素として、Ａｌを含んでいてもよい。
【００４３】
更に、プリカーサ膜は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含有してもよい。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等を例示することができる。また、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、セレン化物（Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｃｓ２Ｓｅ）、硫化物（Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ）等を例示することができる。
【００４４】
アルカリ金属化合物としてセレン化物又は硫化物を用いる場合、プリカーサ膜中にＳ又はＳｅを含めることになる。このＳ又はＳｅは、アルカリ金属元素との化合物であって、蒸着法で適用するＶＩ族のように、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素をカルコゲン化（カルコゲン元素との化合物に反応させる）するものではない。
【００４５】
光電変換層１３については、上述したプリカーサ膜を、ＶＩ族元素と反応させて形成する。前述の反応については、例えば、ＶＩ族元素のＳ、Ｓｅ、又はＳ及びＳｅを含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱する。この加熱により、プリカーサ膜と、Ｓ、Ｓｅ、又はＳ及びＳｅとの化合物を形成（硫化、セレン化、又は硫化及びセレン化）して、光電変換層１３を得る。なお、ＶＩ族元素を含むようにプリカーサ膜を形成してもよい。
【００４６】
プリカーサ膜から光電変換層１３を得る具体的な方法の一例は、次の通りである。まず、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０〜６５０℃）し、プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成する。Ｓｅを含む雰囲気は、例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、又はＳｅを加熱して形成したセレン蒸気を用いて形成することができる。次に、プリカーサ膜を、更に、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０〜６５０℃）し、プリカーサ膜とＳとの化合物を形成して、光電変換層１３を得る。Ｓを含む雰囲気は、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、又はＳを加熱して形成した硫黄蒸気を用いて形成することができる。プリカーサ膜とＶＩ族元素との反応については、例えば２回行うが、１回、又は３回以上行ってもよい。以上のようにして、セレン化法又は硫化法によって光電変換層１３を形成することが可能である。
【００４７】
・蒸着法
蒸着法によって光電変換層１３を形成する場合には、Ｉ族元素の蒸着源と、ＩＩＩ族元素の蒸着源と、ＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源とを加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２の表面上に成膜して、光電変換層１３を得る。蒸着源としては、上述したセレン化法又は硫化法で説明したものを用いることができる。
【００４８】
以上のようにして形成された光電変換層１３は、所定の光電変換機能を有している。
【００４９】
（前リンス工程）
前リンス工程（Ｓ３）は、光電変換層１３を前リンス溶液槽に浸漬して光電変換層１３の表面を洗浄する工程である。前リンス工程で用いられる前リンス溶液としては、純水、アンモニア水等を例示することができる。前リンス溶液槽内の前リンス溶液については、室温〜９０℃の温度に維持する。前リンス工程（Ｓ３）では、光電変換層１３の少なくとも表面を前リンス溶液に接触させることで、Ｓ、Ｓｅ等の単体あるいはこれらの化合物等からなる付着物を、光電変換層１３の表面から除去することができる。
【００５０】
なお、前リンス工程（Ｓ３）と、バッファ層形成工程（Ｓ７）との間に実施される溶液準備工程（Ｓ４）、第１溶液接触工程（Ｓ５）、及び第２溶液接触工程（Ｓ６）については、後に詳述する。
【００５１】
（バッファ層形成工程）
バッファ層形成工程（Ｓ７）は、バッファ層１４を光電変換層１３の表面上に形成する工程である。バッファ層１４は、ｉ型又はｎ型の導電性を有する層であり、光電変換層１３によって吸収する波長の光を良好に透過する材料からなる。
【００５２】
バッファ層１４の材料として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、若しくはＺｎＳｎＯを例示することができる。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）等を例示することができる。Ｉｎを含む化合物としては、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）等を例示することができる。バッファ層１４は、それら列記された複数の化合物を積層して形成されたものであってもよい。
【００５３】
バッファ層１４の形成方法としては、ＣＢＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法等を例示することができる。また、それらの方法の代わりに、ＡＬＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いてバッファ層１４を形成してもよい。
【００５４】
バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５５】
以下、バッファ層１４の形成方法として、ＣＢＤ法を用いる態様を例にして、第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法について説明する。
【００５６】
ＣＢＤ法を用いてバッファ層１４を光電変換層１３の表面上に形成する場合、光電変換層１３を成長溶液槽中の成長溶液に浸漬する。成長溶液としては、純水中に、アンモニア水、亜鉛源（例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩）、及び硫黄源（チオ尿素などの硫黄含有塩）を溶解したものを用いる。成長溶液槽中の成長溶液については、６０℃〜９０℃の温度に維持する。成長溶液と、光電変換層１３の表面との間で不均一反応を進行させることにより、バッファ層１４を光電変換層１３の表面上に形成することができる。
【００５７】
（後リンス工程）
後リンス工程（Ｓ８）は、バッファ層１４の表面を洗浄する工程である。後リンス工程においては、バッファ層１４を後リンス液槽の後リンス液に浸漬する。後リンス液としては、純水、アンモニア溶液等を用いる。後リンス液槽の後リンス液については、室温〜９０℃に維持する。後リンス工程では、バッファ層１４を後リンス液と接触させることで、バッファ層１４の表面に付着している成長溶液を除去して、バッファ層１４の形成を終わらせる。更に、バッファ層１４の表面に付着している付着物（コロイド状固形物）を後リンス液によってバッファ層１４の表面から除去することができる。なお、バッファ層１４を後リンス液に浸漬することに代えて、バッファ層１４を後リンス液によってクイックダンプ洗浄してもよい。
【００５８】
（第２電極層形成工程）
第２電極層形成工程（Ｓ９）は、第２電極層１５をバッファ層１４の表面上に形成する工程である。第２電極層１５の形成方法としては、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、ＣＶＤ法等を例示することができる。また、第２電極層１５の形成方法として、ＭＯＣＶＤ法ＡＬＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法等を例示することもできる。
【００５９】
第２電極層１５の厚さは、例えば、０．０５μｍ〜３μｍである。
【００６０】
なお、第２電極層１５をバッファ層１４の表面上に形成する前に、実質的にドーパントが添加されていない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）をバッファ層１４の表面上に形成し、この真性な酸化亜鉛膜の表面上に第２電極層１５を形成してもよい。前述した実質的にドーパントが添加されていないとは、意図的にドーパントを添加していない真性である状態であり、意図せずに微量のドーパントが酸化亜鉛膜に含まれることは許容される。
【００６１】
第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法は、これまで説明された工程（Ｓ１〜Ｓ３、及びＳ７〜Ｓ９）に加えて、Ｓ４〜Ｓ６の工程を備えることが特徴的である。以下、Ｓ４〜Ｓ６の工程について説明する。
【００６２】
（溶液準備工程）
溶液準備工程（Ｓ４）は、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む溶液を準備する工程である。溶液準備工程（Ｓ４）における溶液の調整方法は、例えば次の通りである。まず、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム：Ｎａ２ＣＯ３、炭酸カリウム：Ｋ２ＣＯ３、その他のアルカリ金属炭酸塩）、又は炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム：ＮａＨＣＯ３、炭酸水素カリウム：ＫＨＣＯ３、その他のアルカリ金属炭酸水素塩）を純水に溶解する。このとき、溶液のｐＨを酸（例えば、酢酸）の添加によって酸性側に調整することが望ましい。溶液のｐＨが低くなるほど、溶液中の炭酸塩が炭酸ガスをより多く生成して、アルカリ金属イオンが生成され易くなるからである。溶液中のアルカリ金属イオンは、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩から生成される。
【００６３】
図３は、溶液のｐＨに対する全炭酸の濃度分布を示すグラフである。同グラフに示されるように、溶液のｐＨが３〜５の範囲である場合には、ｐＨが５よりも大きい場合に比べて、炭酸ガスの生成量が多い。しかも、ｐＨの変化に対する炭酸ガスの生成の変化量が小さいことから、アルカリ金属イオンの生成の変化量も小さくなる。よって、溶液のｐＨを３〜５の範囲に調整することで、後述の第１溶液接触工程（Ｓ５）にて、光電変換層１３に接触させるアルカリ金属イオンの濃度の変動量を小さくして、アルカリ金属イオンを光電変換層１３の表面に効率良く接触させることができる。
【００６４】
なお、酸（例えば、酢酸）によって溶液のｐＨを酸側に調整する場合、ｐＨの調整し易さという観点から、アルカリ金属塩から生成するイオンの電離度を、ｐＨ調整用の酸の電離度よりも低くすることが好ましく、更には、電離度の差を大きくすることが望ましい。
【００６５】
また、溶液に用いるアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等を例示することができるが、中でも、Ｎａが好ましい。例えば、Ｎａを含む溶液のｐＨを酢酸によって４．０に調整した場合、「ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３」→「ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ」という反応によって、アルカリ金属イオンを効率よく生成することができる。
【００６６】
アルカリ金属炭酸塩の濃度は、１０ｍＭ〜５０ｍＭが好ましく、２０ｍＭ〜３０ｍＭがより好ましい。アルカリ金属イオンとなるアルカリ金属は、１つでも複数でも良い。例えば、Ｎａ、Ｋの両方が含まれても良い。溶液の温度については、６０℃〜９０℃の範囲に調整することが好ましい。
【００６７】
（第１溶液接触工程）
第１溶液接触工程（Ｓ５）は、光電変換層１３を、溶液準備工程（Ｓ４）で準備した溶液に接触させる工程である。接触については、光電変換層１３を溶液槽中の溶液に浸漬することによって行う。このとき、光電変換層１３を有する基板１１は、前リンス工程（Ｓ３）において前リンス溶液の温度と同等になっていることから、第１溶液接触工程（Ｓ５）で光電変換層１３を溶液に浸漬しても、溶液の温度変化はプロセスの安定性に影響を及ぼさない。
【００６８】
本発明者らが、後述の各実施例によって明らかにしたように、第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施することで、実施しない場合に比べて、光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換効率の低下を抑えることができる。光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度不足を抑えることができる理由は、次の通りであると考えられる。即ち、第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法においては、バッファ層形成工程（Ｓ７）において、光電変換層１３の表面上にバッファ層１４を形成するとき、光電変換層１３の表面に、成長溶液を接触させる。このとき、光電変換層１３に含まれるアルカリ金属元素が成長溶液中に溶出することが、光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度不足を引き起こす主な理由であると考えられる。
【００６９】
第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施すると、光電変換層１３に接触する溶液中に含まれるアルカリ金属イオンが光電変換層１３中に拡散したり、光電変換層１３のＣｕと置換したりして、光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度を高めると考えられる。第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法では、第１溶液接触工程（Ｓ５）において光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度を高めてから、バッファ層形成工程（Ｓ７）を実施する。これにより、第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施しない場合に比べて、バッファ層形成工程（Ｓ７）実施後の光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度を高くすることで、光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度不足を抑えることができると考えられる。なお、第１溶液接触工程（Ｓ５）で用いる溶液中のアルカリ金属イオンの濃度をある程度高くすることで、光電変換層形成工程（Ｓ２）で形成された直後の光電変換層１３に比べて、光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度を高くすることも可能であると考えられる。
【００７０】
本発明者らが後述の各実施例で明らかにしたように、第１溶液接触工程（Ｓ５）で用いる溶液中に炭酸イオン、又は炭酸水素イオンを含有させることで、含有させない場合に比べて、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。これは、次に説明する理由によるものと考えられる。即ち、溶液中に炭酸イオン、又は炭酸水素イオンを含有させない場合、第１溶液接触工程（Ｓ５）において、光電変換層１３中のアルカリ金属と、溶液中に含まれるアルカリ金属との相互拡散によって、溶液中のアルカリ金属イオンの濃度は、局所的に不均一になることがある。すると、光電変換素子１０の光電変換効率が低下してしまう。これに対し、溶液中に炭酸イオン、又は炭酸水素イオンを含有させると、溶液中の炭酸イオン、又は炭酸水素イオンは、炭酸ガスを発生させる。この炭酸ガスが、局所的に不均一となった溶液中のアルカリ金属イオンの濃度を均一に保つことで、光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度を均一にして、光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑えると考えられる。
【００７１】
第１溶液接触工程（Ｓ５）は、本発明における、光電変換層を、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む溶液に接触させる工程に該当する。第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法によれば、光電変換層１３に対して、光電変換層１３を洗浄するための洗浄用液体（例えば前リンス溶液）とは異なる液体に接触させることによる光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度不足を抑えることができる。また、同製造方法によれば、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩を添加するという簡単な操作により、アルカリ金属イオンを含む溶液を容易に生成することができる。また、同製造方法によれば、第１溶液接触工程で用いる溶液に、酢酸を含有させることで、光電変換層１３に接触させるアルカリ金属イオンの濃度の変動量を小さくして、アルカリ金属イオンを光電変換層１３の表面に効率良く接触させることができる。また、同製造方法によれば、Ｎａ、又はＫという自然界に多く存在する安価なアルカリ金属元素を用いて、光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑えることができる。
【００７２】
上述のように、光電変換層１３は、ダブルグレーデッド構造を有する。表面側領域１３ＡにおけるＧａ／ＩＩＩの濃度は、中間領域１３Ｂに比べて低い。このような特性において、アルカリ金属の挙動は、公知のＣｕＧａＳｅ２膜よりも、ＣｕＩｎＳｅ２膜におけるアルカリ金属の挙動が参考になると考えられる。ＣｕＩｎＳｅ２膜におけるＣｕ空孔を介したアルカリ金属の室温での拡散エネルギーは、Ｎａと、Ｋとで同程度になり、且つ、Ｎａ、Ｋの拡散エネルギーは、Ｌｉよりも小さくなる。更に、ＣｕＩｎＳｅ２膜におけるＣｕサイトへの置換では、Ｌｉ、Ｎａの置換エネルギーが、Ｋの置換エネルギーに比べて小さくなる。室温〜９０℃程度の温度範囲において、溶液中のアルカリ金属を表面側領域１３Ａ中に拡散させたり、表面側領域１３Ａ中のＣｕと置換させたりするためには、アルカリ金属として、Ｎａを用いることが最も効率的であると考えられる。更には、低コストという観点からも、アルカリ金属としてＮａを用いることが最も好ましい。アルカリ金属としてＮａを用いることで、蒸着法のように３５０℃といった高温に加熱することなく、Ｎａを光電変換層１３に追加で含有させることが可能になる。
【００７３】
光電変換層１３の表面側領域１３Ａにおいて、ＩＩＩ族元素のモル量に対するＣｕのモル量の比（Ｃｕ／ＩＩＩ）が、１．０を超える場合には、１．０以下である場合に比べて、表面側領域１３ＡのＣｕ空孔が少なくなり、且つキャリア密度が低くなる。この状態で第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施することで、溶液から光電変換層１３中に拡散したアルカリ金属により、表面側領域１３Ａのキャリア密度を増加させて、光電変換効率を向上させることができる。光電変換層１３の表面側領域１３Ａにおいて、Ｃｕ／ＩＩＩが１．０を超えている場合には、Ｃｕ／ＩＩＩが１．０以下の場合に比べて、第１溶液接触工程（Ｓ５）の実施による光電変換層１３のキャリア密度を特に大きく増加できるため、光電変換特性の向上の効果が大きくなる。
【００７４】
（第２溶液接触工程）
第２溶液接触工程（Ｓ６）は、第１溶液接触工程の後に、光電変換層１３を、硫黄イオンを含む溶液に接触させる工程である。接触については、溶液槽中の溶液に浸漬することによって行う。第２溶液接触工程（Ｓ６）を実施することで、光電変換層１３の表面側領域のＳ元素の濃度を高めて、光電変換素子１０の光電変換効率をより向上させることができる。
【００７５】
第２溶液接触工程（Ｓ６）で用いられる溶液は、例えば、硫黄源（チオ尿素などの硫黄含有塩）を純水に溶解したものであり、酸（例えば、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸など）、又はアルカリ（例えば、アンモニア水）によってｐＨを調整されることが望ましい。
【００７６】
図４は、チオ尿素のｐＨ依存性を示すグラフである。このグラフで示されるように、溶液のｐＨが酸性側の低い値に調整された場合には、溶液中で硫化水素ガスが多く生成されて、硫黄を含むイオンが生成され難くなる。ｐＨが５以下に調整された場合、ｐＨが５よりも大きい値に調整された場合に比べて、ｐＨの変化量に対する硫化水素ガスの生成の変化量が小さくなることから、硫黄を含むイオンの生成の変化量も小さくなる。このため、光電変換層１３と接触する硫黄を含むイオンの濃度の変動量が小さくなることから、より安定した工程となり、表面側領域１３ＡのＳ濃度を均一に高めることが可能になる。
【００７７】
一方、第２溶液接触工程（Ｓ６）で用いられる溶液のｐＨが５〜９の範囲に調整された場合、ｐＨの変化量に対する硫化水素ガスと硫黄を含むイオンの生成の変化量が大きくなることから、安定した工程とならず、表面側領域１３ＡのＳ濃度を均一に高めることが困難になる。
【００７８】
また一方、第２溶液接触工程（Ｓ６）で用いられる溶液のｐＨが９〜１１の範囲に調整された場合、硫黄を含むイオンが多く生成されることから、硫化水素ガスが生成され難くなる。また、ｐＨの変化量に対する硫黄を含むイオンの生成の変化量が小さくなることから、表面側領域１３Ａと接触する硫黄を含むイオンの濃度の変化量が小さくなって、より安定した工程となり、表面側領域１３ＡのＳ濃度を均一に高めることが可能になる。
【００７９】
第２溶液接触工程（Ｓ６）で用いる溶液のｐＨ、及び硫黄源の濃度を適宜調整することで、次のことが可能になる。即ち、第１溶液接触工程（Ｓ５）において表面側領域１３Ａにアルカリ金属が過剰に取り込まれた場合には、アルカリ金属の濃度を低減することが可能になる。更には、表面側領域１３Ａに含まれるＳ濃度を増加させて光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００８０】
なお、第２溶液接触工程（Ｓ６）で用いる溶液については、溶液準備工程（Ｓ４）において、第１溶液接触工程（Ｓ５）用の溶液とは別に準備しておいてもよいし、第１溶液接触工程（Ｓ５）の後に準備してもよい。
【００８１】
また、第２溶液接触工程（Ｓ６）については、省略することも可能である。表面側領域１３Ａにおいて十分なＳ濃度が得られていたり、光電変換層１３中のアルカリ金属元素の濃度が過剰になっていたりしない場合には、第２溶液接触工程（Ｓ６）を省略してもよい。
【００８２】
第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施することによる効果を検証すべく、本発明者らが行った実験によって説明する。
溶液準備工程（Ｓ４）において、酢酸と、Ｎａ２ＣＯ３とを純水に添加した溶液（溶液Ａ）を準備した。第１溶液接触工程（Ｓ５）の実施に先立って、光電変換層１３におけるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）の量をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）によって測定した。以下、この量を初期量という。
【００８３】
光電変換層１３を溶液Ａに接触させて第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施した後、光電変換層１３におけるＮａ、Ｋの量をＩＣＰ発光分析法によって測定した。以下、この量を第１溶液接触後の量という。
【００８４】
アルカリ金属を含まない溶液を対照溶液として準備し、光電変換層１３を対照溶液に浸漬した後、光電変換層におけるＮａ、Ｋの量をＩＣＰ発光分析法によって測定した。以下、この量を比較実験量という。
【００８５】
Ｎａにおいて、第１溶液接触後の量は、比較実験量に比べて大きくなった。Ｎａにおける（第１溶液接触後の量）／比較実験量は、１．４１５であり、Ｋにおける（第１溶液接触後の量）／比較実験量は、０．９６６であった。特に、Ｎａにおいて、第１溶液接触工程（Ｓ５）を実施することによる光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度低下の抑制効果は、Ｋよりも大きいことが認められた。
【００８６】
次に、第１溶液接触工程（Ｓ５）で用いる溶液に、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンを含めることの効果を検証すべく、本発明者らが行った実験について説明する。
【００８７】
光電変換層１３をアルカリ金属イオンとそのカウンターとなるイオンを含む溶液に浸漬した。カウンターとなるイオンとして、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンを含む溶液を用いた例を実施例（第１溶液接触工程を実施した例）、炭酸イオン、及び炭酸水素イオンを含まない溶液を用いた例を比較例（第１溶液接触工程を実施しない例）とした。その後、第２溶液接触工程（Ｓ６）バッファ層形成工程（Ｓ７）、第２電極層形成工程（Ｓ９）を順に実施して光電変換素子１０を得た。
【００８８】
次に、光電変換層形成工程（Ｓ２）の後、光電変換層１３を、アルカリ金属イオンを含む溶液に浸漬することなく、Ｓ６、Ｓ７、及びＳ９の工程を実施して、光電変換素子１０を得た。以下、この光電変換素子１０を、「溶液未処理素子」という。
【００８９】
得られた複数の光電変換素子１０のそれぞれについて、変換効率（Ｅｆｆ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）を測定した。なお、光電変換素子１０においては、Ｖｏｃ、及びＩｓｃの値が大きくなるほど、Ｅｆｆが向上する。
【００９０】
次に示される表１は、実験における各例と、アルカリ金属と、各種の光電特性との関係を示す表である。
【表１】
2020181922.tif 000003
【００９１】
表１における規格化Ｅｆｆ、規格化Ｖｏｃ、規格化Ｉｓｃ、規格化ＦＦは、「溶液未処理素子」の結果を基準にして、Ｅｆｆ、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦを規格化したものである。溶液は、アルカリ金属炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）、又はアルカリ金属炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３）を純水に溶解し、ｐＨを酢酸で酸側に調整したものである。比較例では、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩の代わりに、アルカリ金属酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ）を使用した。アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）のイオンと、炭酸（ＣＯ３）のイオン又は炭酸水素（ＨＣＯ３）のイオンを含む溶液を用いた各実施例では、比較例に比べて規格化Ｅｆｆが高い。これは規格化ＦＦの向上によるものが大きい。特に、ＮａとＫとの比較では、Ｎａの方が規格化Ｅｆｆや規格化ＦＦが高くなっていることがわかる。これらの結果から、第１溶液接触工程（Ｓ５）で用いる溶液に、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンを含めることで、含まない場合に比べて光電変換素子１０の光電変換効率を向上させ得ることが明らかになった。
【００９２】
次に、本発明者らは、第１溶液接触工程（Ｓ５）で用いられる溶液のアルカリ金属塩の濃度と、得られた光電変換素子１０の光電変換効率との関係を調べる実験を行った。次に示される表２は、溶液のアルカリ金属塩の濃度と、光電変換素子１０の各種の特性との関係を示すものである。各種の特性は、アルカリ金属塩の濃度が１０ｍＭである場合の結果を基準にして規格化されている。
【表２】
2020181922.tif 000004
【００９３】
溶液は、アルカリ金属炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）を純水に溶解し、ｐＨを酢酸で酸側に調整したものである。アルカリ金属塩の濃度を２０ｍＭ、３０ｍＭに調整した実施例６、実施例７では、アルカリ金属塩の濃度を１０ｍＭに調整した実施例５に比べて、規格化Ｅｆｆを向上させることができた。よって、第１溶液接触工程（Ｓ５）で用いる溶液については、アルカリ金属炭酸塩の濃度をある程度高くすることが、光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度低下を抑える上で有効であると考えられる。
【００９４】
次に、第１実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法における一部の構成を、他の構成に置き換えた第２実施形態について説明する。なお、以下に特筆しない限り、第２実施形態における構成は、第１実施形態と同様である。
【００９５】
図５は、第２実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法における各工程を示すフローチャートである。第２実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法は、第１溶液接触工程、及び第２溶液接触工程という２つの溶液接触工程を備えずに、１つの溶液接触工程（Ｓ５）だけを備える点が、第１実施形態と異なっている。
【００９６】
溶液接触工程（Ｓ５）において用いられる溶液は、炭酸イオン、又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含むことに加えて、更に、硫黄を含んでいる。このような溶液を用いることで、第１実施形態における第１溶液接触工程と第２溶液接触工程とを、１つの溶液接触工程（Ｓ５）で実施することが可能である。第２実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法では、１つの溶液接触工程（Ｓ５）により、第１実施形態における第１溶液接触工程による効果と、第１実施形態における第２溶液接触工程による効果とを、同時に得ることができるため、製造工程を簡略化することができる。
【００９７】
第２実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法において、溶液接触工程（Ｓ５）を実施することによる効果を検証すべく、本発明者らが行った実験によって説明する。溶液準備工程（Ｓ４）において、アルカリ金属炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）を純水に溶解し、更に、硫黄源（チオ尿素）を加えた後に、ｐＨを酢酸によって酸側に調整して、溶液（Ｂ１、Ｂ２）を準備した。溶液Ｂ１については、Ｎａ２ＣＯ３の濃度を２０ｍＭに調整した。また、溶液Ｂ２については、Ｎａ２ＣＯ３の濃度を３０ｍＭに調整した。溶液Ｂ１、溶液Ｂ２のそれぞれを用いて、溶液接触工程（Ｓ５）、バッファ層形成工程（Ｓ６）、後リンス工程（Ｓ７）、及び第２電極層形成工程（Ｓ８）を実施して、実施例８、実施例９の光電変換素子１０を得た。
【００９８】
次に、光電変換層形成工程（Ｓ２）の後、溶液接触工程（Ｓ５）を実施することなく、Ｓ６〜Ｓ８の工程を実施して、「溶液未処理素子」を得た。
【００９９】
溶液Ｂ１、溶液Ｂ２を用いて得られた光電変換素子１０のそれぞれについて、Ｅｆｆ、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、及びＦＦを測定した。
【０１００】
次に示される表３は、実験における各例と、アルカリ金属と、各種の光電特性との関係を示す表である。
【表３】
2020181922.tif 000005
【０１０１】
表３における規格化Ｅｆｆ、規格化Ｖｏｃ、規格化Ｉｓｃ、規格化ＦＦは、「溶液未処理素子」の結果を基準にして、Ｅｆｆ、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦを規格化したものである。実施例８、実施例９の何れにおいても、規格化Ｅｆｆが１を上回っているので、「溶液未処理素子」に比べて、光電変換効率が向上している。この結果により、第２実施形態に係る光電変換素子１０の製造方法においても、光電変換層１３のアルカリ金属元素の濃度不足による光電変換効率の低下を抑え得ることが明らかになった。
【０１０２】
本発明を適用した第１実施形態、及び第２実施形態について説明したが、これら実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。これら実施形態は、上述以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。これら実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    光電変換素子
１１    基板
１２    第１電極層
１３    光電変換層
１３Ａ  表面側領域
１３Ｂ  中間領域
１３Ｃ  裏面側領域
１４    バッファ層
１５    第２電極層
【図１】
2020181922.tif 000006
【図２】
2020181922.tif 000007
【図３】
2020181922.tif 000008
【図４】
2020181922.tif 000009
【図５】
2020181922.tif 000010