(57)【要約】【課題】  良好な低発泡性及び機械的安定性を有し、かつ優れたサイズ効果を有する製紙用の表面サイズ剤を提供すること。【解決手段】  澱粉類の存在下で不飽和単量体類を重合させて得られる組成物を含む製紙用表面サイズ剤であり、  前記澱粉類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、２５〜４０質量％であり、  前記不飽和単量体が、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含み、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、前記スチレン類が１０質量％以上３０質量％未満、及び前記（メタ）アクリル酸エステル類が２０〜５０質量％である、製紙用表面サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉類の存在下で不飽和単量体類を重合させてなる組成物を含む製紙用表面サイズ剤であり、
前記澱粉類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、２５〜４０質量％であり、
前記不飽和単量体が、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含み、
澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、前記スチレン類が１０質量％以上３０質量％未満、及び前記（メタ）アクリル酸エステル類が２０〜５０質量％である、製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステルを含むものである、請求項１記載の表面サイズ剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸−Ｃ３〜Ｃ４アルキルエステルを５０質量％以上含むものである、請求項１又は２記載の表面サイズ剤。
【請求項４】
前記澱粉類が、酸化処理及び／又は酵素処理の澱粉類である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面サイズ剤。
【請求項５】
前記不飽和単量体は、さらにイオン性エチレン系不飽和単量体類を含み、当該イオン性エチレン系不飽和単量体類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、１０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面サイズ剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製紙用表面サイズ剤を含む紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程で使用される表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の表面品質、印刷適性等への要求が一層高まってきている。いわゆる「表面サイズ剤」は、紙の表面に対して耐水性を付与したり、インクのにじみを防止したりするために使用される紙表面の処理剤である。
【０００３】
現在、この表面サイズ剤は、紙に要求される品質の違いなどに応じて様々な種類が用意されており、紙の要求品質や製紙条件などに応じて、適切な表面サイズ剤を選定することが必要である。
この表面サイズ剤は、紙の製造工程において紙の表面に直接塗工され、そして乾燥される。紙への表面サイズ剤の塗工には、高剪断力の塗工方式がよく使用されているが、この塗工工程で表面サイズ剤は塗布装置内を循環しながら機械的せん断力を受けるため、耐性が低いとエマルション粒子が壊れ、凝集物（汚れ）が発生してしまい作業性に悪影響を与えることとなる。
従って、基本的なサイズ効果（にじみ防止効果）にとどまらず、当該表面サイズ剤を紙製造時に使用する際の塗工時の機械的安定性及び低発泡性も、作業性の観点から、表面サイズ剤には求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、澱粉とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体等とのグラフト重合体からなる紙用表面処理剤が開示されている。
また、特許文献２には、スチレン類３０〜８０およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体２０〜７０モル％を必須成分として含有する単量体混合物と水分散性多糖類との水溶性のグラフト重合体から成る紙用表面処理剤が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、澱粉、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に不飽和単量体を乳化重合させて得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤であって、該澱粉が無機過酸化物を用いて固有粘度が０．１〜０．９に調製された澱粉（Ａ）であり、該不飽和単量体がスチレン類３〜３０重量％（不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量を１００重量％とする）および（メタ）アクリル酸エステル類７０〜９７重量％からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）であり、該重合開始剤が過酸化水素および重金属塩からなる重合開始剤（Ｃ）であり、かつ前記澱粉（Ａ）が不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量１００重量部に対して８０〜２００重量部を用いて乳化重合して得られる水性重合体エマルジョンを含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤が開示されている。
そして、特許文献３には、高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり、該塗工時の発泡も少なく、かつサイズ効果に優れる製紙用表面サイズ剤の提供および表面サイズ剤を原紙に塗工してなる紙が提供できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−３４４０８号公報。
【特許文献２】特開平１０−１５８９９３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６３００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、良好な低発泡性及び機械的安定性を有し、かつサイズ効果も高い表面サイズ剤の開発は不十分である。そこで、本発明は、良好な低発泡性及び機械的安定性を有し、かつ優れたサイズ効果を有する製紙用の表面サイズ剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、澱粉類の存在下で不飽和単量体を重合させて得られる組成物であり、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中の澱粉類の使用割合を２５〜４０質量％、スチレン類の使用割合を１０質量％以上３０質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル類の使用割合を２０〜５０質量％にした組成物を表面サイズ剤として紙に使用したところ、良好な低発泡性及び機械的安定性を有し、かつ優れたサイズ効果を有する製紙用の表面サイズ剤を得ることができ、本発明を完成させた。特に、本発明の組成物は、紙への水の浸透性が抑制されつつインクの滲み度合いも少ない等の優れたサイズ効果を有するという利点を有する。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕のとおりである。
【０００９】
〔１〕  澱粉類の存在下で不飽和単量体類を重合させてなる組成物を含む製紙用表面サイズ剤であり、  前記澱粉類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、２５〜４０質量％であり、  前記不飽和単量体が、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含み、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、前記スチレン類が１０質量％以上３０質量％未満、及び前記（メタ）アクリル酸エステル類が２０〜５０質量％である、製紙用表面サイズ剤。
〔２〕  前記（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステルを含むものである、前記〔１〕記載の表面サイズ剤。
〔３〕  前記（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸−Ｃ３〜Ｃ４アルキルエステルを５０質量％以上含むものである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の表面サイズ剤。
〔４〕  前記澱粉類が、酸化処理及び／又は酵素処理の澱粉類である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の表面サイズ剤。
〔５〕前記不飽和単量体は、さらにイオン性エチレン系不飽和単量体類を含み、当該イオン性エチレン系不飽和単量体類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、１０質量％未満である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の表面サイズ剤。
〔６〕  前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の製紙用表面サイズ剤を含む紙。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な低発泡性及び機械的安定性を有し、かつ優れたサイズ効果を有する製紙用の表面サイズ剤を提供することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されて解釈されることはない。
【００１２】
＜１．本実施形態に係る表面サイズ剤＞
本実施形態に係る表面サイズ剤は、澱粉類の存在下で不飽和単量体類を重合させてなる組成物を含むものである。
前記表面サイズ剤に含有させる組成物（以下、「表面サイズ剤用組成物」ともいう）は、（i）前記澱粉類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、２５〜４０質量％であり、（ii）前記不飽和単量体が、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含み、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、前記スチレン類が１０質量％以上３０質量％未満、及び前記（メタ）アクリル酸エステル類が２０〜５０質量％である。さらに、前記不飽和単量体は、さらにイオン性エチレン系不飽和単量体類を含んでもよく、当該イオン性エチレン系不飽和単量体類が、澱粉類及び不飽和単量体類の合計中、１０質量％未満であることが好適である。
【００１３】
＜１−１．澱粉類＞
本実施形態で使用される澱粉類は、特に限定されないが、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、サゴヤシ澱粉、ワキシーメイズ澱粉等の澱粉；及び当該澱粉を加工した加工澱粉等が挙げられる。当該加工澱粉としては、例えば、酸化澱粉、カチオン化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等が挙げられる。これらから１種又は２種以上選択して、単独で又は複数組み合わせて使用することができる。前記澱粉は各種穀物から得ることができ、またこれら澱粉及び加工澱粉は市販品を使用してもよい。
【００１４】
本実施形態で使用される澱粉類は、上述した澱粉類をさらに化学的及び／又は物理的に処理して分解した澱粉類（以下、「澱粉類分解物」ともいう）が好ましい。澱粉類の分子量を低下させつつ調整することにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
本実施形態で用いる澱粉類分解物の分子量として、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。当該澱粉類分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（プルラン標準）によって測定できる。
【００１５】
上述した澱粉類を、モノマー重合開始前に分解することが望ましいが、モノマー重合中に分解されてもよい。この分解は、酸化処理、熱処理、酸分解処理及び酵素処理から１種又は２種以上選択し、単独で又は複数組み合わせて澱粉類を処理してもよい。このうち、酸化処理及び／又は酵素処理の澱粉類が好ましいが、さらに酸化処理及び酵素処理の澱粉類がより好ましく、酸化処理次いで酵素処理の澱粉類がさらに好ましい。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００１６】
前記酸化処理は特に限定されず、例えば、一般的に酸化澱粉を製造する際に使用されている酸化剤（無機過酸化物）を用いて行うことが可能である。当該酸化剤として、例えば、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、及び過酸化水素水等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を選択して、単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。
酸化処理澱粉類のカチオン性基又はアニオン性基の置換度（ＤＳ）は、特に限定されないが、好ましくは１以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．００１〜０．１、よりさらに好ましくは０．０３〜０．０５である。
【００１７】
前記酵素処理は特に限定されず、一般的に澱粉類を酵素処理する際に使用する酵素を用いて行うことが可能である。当該酵素として、アミラーゼを用いることができ、当該アミラーゼとして、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ及びイソアミラーゼ等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を選択して、単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。このうち、α−アミラーゼが好適である。
前記酵素処理方法は特に限定されないが、例えば、反応温度７０〜９０℃の条件下で、上述した澱粉類（好適には酸化澱粉）１００質量部に対して、１〜５％酵素溶液（好適にはα−アミラーゼ）０．１〜１０質量部を添加し、１５分〜２時間程度撹拌させることが挙げられる。当該酵素溶液の濃度として２〜３％が好ましく、当該酵素溶液の添加量として、好ましくは０．１〜１質量部であり、撹拌時間として、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００１８】
本実施形態で使用される澱粉類の含有量は、前記澱粉類及び不飽和単量体類の合計（１００質量％）中で、澱粉類の下限値として２５質量％以上であり、好適には３０質量％以上であり、また澱粉類の上限値が４０質量％以下、好適には３７質量％以下であり、当該範囲として、好ましくは２５〜４０質量％であり、より好ましくは２８〜３８質量％である。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００１９】
＜１−２．不飽和単量体類＞
本実施形態で使用される不飽和単量体類は、特に限定されないが、エチレン系不飽和単量体類が好適である。当該エチレン系不飽和単量体類として、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びイオン性エチレン系不飽和単量体類等が挙げられる。
本実施形態で使用される不飽和単量体類は、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含むものであり、本実施形態で使用される不飽和単量体類は、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類が主成分であることが好適である。
本実施形態で使用される不飽和単量体類は、さらにスチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和単量体を含んでもよい。
また、前記澱粉類及び前記不飽和単量体類の質量含有割合は、好ましくは澱粉類２５〜４０：不飽和単量体類３１〜９０であり、より好ましくは澱粉類２８〜４０：不飽和単量体類４０〜９０であり、よりさらに好ましくは澱粉類２８〜４０：不飽和単量体類４５〜７５である。
【００２０】
〔１−２−１．スチレン類〕
本実施形態で使用されるスチレン類としては、非置換でもよく、置換基で置換されていてもよく、具体的には、スチレン及び置換されたスチレンが挙げられる。当該置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等が挙げられる。
【００２１】
前記置換されたスチレンとして、例えば、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたスチレン（例えばα−メチルスチレン等）、ベンゼン環上でハロゲン化されたスチレン（例えば、例えば、クロロスチレン等）、ベンゼン環上で炭素数１〜４のアルキル置換されたスチレン（例えば、ビニルトルエン等）等が挙げられる。
【００２２】
前記スチレン類から１種又は２種以上選択し、単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。
このうち、コストの点で、スチレン（非置換のスチレン）が好適であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で他の置換されたスチレンが含まれていてもよい。スチレンを用いることにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００２３】
本実施形態に用いるスチレン類の含有量は、前記澱粉類及び不飽和単量体類の合計（１００質量％）中で、スチレン類の下限値が１０質量％以上であり、好適には１５質量％以上、より好適には２０質量％以上、またスチレン類の上限値が３０質量％未満であり、好適には２９質量％以下、より好適には２８質量％以下であり、当該範囲として好ましくは１０〜２９質量％であり、より好ましくは２０〜２８質量％である。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を得ることができる。
【００２４】
〔１−２−２．（メタ）アクリル酸エステル類〕
本実施形態で使用される（メタ）アクリル酸エステル類としては、特に限定されないが、好適には（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類のアルキル基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル類が好ましい。
【００２５】
本実施形態で使用される（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル類から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むことも可能である。
さらに、前記（メタ）アクリル酸エステル類全量中における（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル類の質量含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
また、前記（メタ）アクリル酸エステル類全量中における（メタ）アクリル酸−Ｃ３〜Ｃ４アルキル（より好適にはＣ３アルキル）エステル類の質量含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
【００２６】
前記（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル類として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、このうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００２７】
さらに、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル類が、ガラス転移点及びサイズ効果の観点から、好適であり、よりさらに（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル類がより好適である。前記（メタ）アクリル酸エステル類のうち、より好適には（メタ）アクリル酸−Ｃ３〜Ｃ４アルキルエステル類である。よりさらに好適にはＣ３のアルキル基であり、より好適な具体例として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、及びイソブチル（メタ）アクリレートから選択される１種又は２種以上が、より良好なサイズ効果の観点から、好適であり、本発明の効果を損なわない範囲内で他の（メタ）アクリル酸エステル類が含まれていてもよい。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸エステル類から１種又は２種以上選択し、単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００２９】
本実施形態で使用される（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、前記澱粉類及び不飽和単量体類の合計中で、（メタ）アクリル酸エステル類の下限値が２０質量％以上であり、好適には３０質量％以上、より好適には３５質量％以上であり、また（メタ）アクリル酸エステル類の上限値が５０質量％以下であり、好適には４８質量％以下であり、より好適には４７質量％である。さらに当該（メタ）アクリル酸エステル類の範囲として好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜４８質量％であり、さらに好ましくは３０〜３９質量％である。また、後述するイオン性不飽和単量体を含む場合には、当該範囲として３０〜３９質量％が好適である。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００３０】
〔１−２−３．前記スチレン類及び前記（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和単量体類〕
本実施形態で使用される前記スチレン類及び前記（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和単量体類は、特に限定されない。当該これら以外の不飽和単量体類として、イオン性エチレン系不飽和単量体類を含有させてもよい。当該イオン性エチレン系不飽和単量体類は、アニオン性及び／又はカチオン性が好ましい。
【００３１】
さらに、本実施形態に係る不飽和単量体類は、所定量以下のアニオン性（例えば、カルボキシル基を有する）エチレン系不飽和単量体類を含むことが好適である。
前記アニオン性エチレン系不飽和単量体類として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のカルボン酸系；スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸等のスルホン酸系等が挙げられる。このうち、エチレン系不飽和カルボン酸単量体類が好ましい。
また、アニオン性不飽和単量体類は、部分又は完全に中和された塩でもよく、中和剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム及びアンモニア等が挙げられる。当該塩として、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属塩（カルシウム）、アンモニウム塩（アンモニア）等が挙げられる。
【００３２】
前記アニオン性不飽和単量体類類から１種又は２種以上選択し、単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。
このうち、本発明の効果の観点で、（メタ）アクリル酸が好適である。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００３３】
本実施形態で使用されるイオン性エチレン系不飽和単量体類の含有量は、前記澱粉類及び不飽和単量体類の合計中で、イオン性エチレン系不飽和単量体類の上限値が好適には１０質量％未満であり、より好適には５質量％以下、より好適には４質量％以下、さらに好適には２質量％以下である。また、イオン性エチレン系不飽和単量体類の下限値が好適には０．０１質量％以上であり、より好適には０．１質量％以上、より好適には０．５質量％以上であり、よりさらに好適には、１質量％以上である。当該範囲として好ましくは０．１〜４質量％である。
前記イオン性エチレン系不飽和単量体類の使用量が少量の場合にはイオン性付与による繊維への定着が改善しやすくなる一方で、使用量が過剰の場合には疎水性が低下しサイズ効果が低下しやすい傾向であることが後記実施例から考えられる。これにより、より良好な低発泡性及び機械的安定性及びより優れたサイズ効果を有する組成物を得ることができる。
【００３４】
〔１−２−４．各不飽和単量体類の質量含有割合（使用割合）〕
本実施形態で使用されるスチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類の質量含有割合は、好ましくはスチレン類１０〜３０：（メタ）アクリル酸エステル類２０〜５０、より好ましくはスチレン類２０〜２８：（メタ）アクリル酸エステル類３０〜４８である。
本実施形態で使用されるスチレン類：（メタ）アクリル酸エステル類：アニオン性エチレン系不飽和単量体類の質量含有割合は、好ましくはスチレン類１０〜３０：（メタ）アクリル酸エステル類２０〜５０：アニオン性エチレン系不飽和単量体類０超１０未満、より好ましくはスチレン類２０〜２８：（メタ）アクリル酸エステル類２０〜４８：アニオン性エチレン系不飽和単量体類１〜４である。
【００３５】
＜１−３．表面サイズ剤用組成物の製造方法＞
本実施形態の製紙用表面サイズ剤に含ませる有効成分は、澱粉類の存在下で不飽和単量体類を重合させてなる組成物（表面サイズ剤用組成物）である。前記表面サイズ剤用組成物は、上述した澱粉類及び不飽和単量体類を原料として製造することができる。当該組成物は、上述した各原料、各原料の含有量及び各原料の質量含有割合等に基づいて得ることができる。なお、前記＜澱粉類＞及び前記＜不飽和単量体類＞と共通する構成についてはその説明を省略する場合もある。
【００３６】
〔１−３−１．重合〕
本実施形態の表面サイズ剤用組成物は、公知の重合反応を利用して得ることができる。当該組成物は、重合開始剤（例えば、ジハロゲン、アゾ化合物、有機化酸化物、レドックス開始剤等）を用いる重合反応（好適にはラジカル重合反応）にて得ることが可能である。
【００３７】
さらに、本実施形態の組成物は、後記実施例に示すように、乳化剤及び連鎖移動剤を用いずに重合開始剤による重合反応にて得ることができる利点を有する。また、当該組成物を得る際に、乳化剤及び／又は連鎖移動剤を用いてもよい。
前記連鎖移動剤として、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール等）、アルキルメルカプタン類（例えば、ドデシルメルカプタン等）、テルペン類（例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）等が挙げられ、これらから１種又は２種以上選択できる。このうち、分散安定性の観点から、テルペン含有連鎖移動剤が好ましい。
当該連鎖移動剤の使用量は、飽和単量体類の全量１００質量部に対して、通常は０．０１〜３質量部程度である。
【００３８】
また、乳化剤として、乳化重合させることができる市販品を使用すればよく、各種公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤や反応性乳化剤を使用することができる。一般的に乳化重合は、水等の溶媒と、溶媒に難溶性モノマーと乳化剤を混合し、重合開始剤を添加して行う。
当該乳化剤（界面活性剤）の使用量は、飽和単量体類の全量１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部程度である。
本実施形態では、乳化重合及びこれに類似する重合反応でもよく、当該類似重合反応として、例えば、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態の表面サイズ剤用組成物の製造方法の一例として以下を挙げることができるが、本実施形態の組成物及び当該製造方法はこれに限定されるものではない。
本実施形態の重合は、前記澱粉類が含まれる水溶液に、前記不飽和単量体を添加し、重合開始剤を添加することが好適である。当該不飽和単量体が複数種類存在する場合には、これらを別々に又は混合して添加してもよい。
【００４０】
本実施形態の重合において、前処理として、澱粉類の分子量を調整することが好適である。この前処理について、前記＜澱粉類＞と共通する構成についてはその説明を省略する。例えば、水溶液中に含まれる澱粉類に、前処理として、酸化処理及び／又は酵素処理な分解を行ってもよい。また、酸化処理及び／又は酵素処理な分解を受けた澱粉類を使用する場合、当該酸化処理及び／又は酵素処理な分解を受けた澱粉類の市販品を使用してもよい。
【００４１】
本実施形態の重合は、重合開始剤によって開始されるが、当該重合開始剤は、特に限定されず、一般的に不飽和単量体の重合に使用されているものであればよい、表面サイズ剤は、水溶性である方が紙への塗工作業が容易であるので、本実施形態の組成物は水性分散液として得ることが望ましい。このため、本実施形態の重合において、水溶性重合開始剤を使用することが好適である。
【００４２】
前記重合開始剤として、低温でラジカルを発生させることが可能な水溶性レドックス開始剤が、コスト面及びサイズ効果及び分散安定性に優れるため、好適である。
前記レドックス開始剤として、例えば、過酸化水素等の酸化剤と、鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせが挙げられる。当該還元剤として、例えば、セリウム、マンガン、鉄、銅等の硫酸塩等の重金属塩が好適である。
前記重合開始剤は、過酸化水素、又は過酸化水素に重金属塩を組み合わせて使用することが好適である。必要に応じて、付加的に他の還元剤、例えばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシート、二硫酸ナトリウム又は亜ジチオチン酸ナトリウムを含有させてもよい。
【００４３】
本実施形態の重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜決定することができるが、前記不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。当該重合開始剤における過酸化水素の使用割合は、通常９５〜９９質量％である。
【００４４】
本実施形態の重合において、通常レドックス開始剤として、酸化剤及び還元剤が併用されるが、本実施形態の重合は澱粉類の存在下にて行われているため、澱粉類が還元剤として作用するため、付加的な他の還元剤を使用しなくともよい。還元剤を省略することで、粗い粒子の分散液になりにくく、重合度合いが不十分となりにくいので、より良好なサイズ効果が得られやすくなるので、本実施形態で澱粉類を用いることの利点といえる。
【００４５】
前記レドックス開始剤で重合後、さらに有機過酸化物を併用することが好適であり、当該有機過酸化物は油溶性で水に難溶性なフリーラジカル開始剤が好適である前記有機過酸化物として、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、このうち第三ブチルヒドロペルオキシドが好適である。これをレドックス開始剤で重合後に添加することで、さらに重合反応が促進され、未反応の不飽和単量体の量が減少し、また、重合時間も短縮することができる。なお、重合度を調節して所定の粘度に設定するために、連鎖移動剤を用いることもできる。前記有機過酸化物の水難溶性は、２０℃の水に完全溶解する度合いが１質量％未満であることが好適である。
【００４６】
本実施形態の重合は、連続式又はバッチ式の何れでもよい。
本実施形態の重合は、好適には、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、当該不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられ、コスト的に、窒素ガスを用いることが好適である。
本実施形態の重合は、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃の温度で行うことが可能であり、また、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間で行うことが可能である。
【００４７】
また、本実施形態の乳化重合は、公知の乳化重合の方法を利用して行うことができる。例えば、反応容器に澱粉類を仕込んだ後に、不飽和単量体類の混合物、重合開始剤、水、連鎖移動剤及び乳化剤を仕込み、４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度で適宜撹拌し、乳化重合反応を行うことにより、水性重合体エマルションを製造することができる。当該不飽和単量体類は、一括仕込みや分割滴定等で、同時又は別々に配合し混合することができる。
【００４８】
以上によって、本実施形態に係る製紙用表面サイズ剤の有効成分である表面サイズ剤用組成物を作製することができる。
得られる組成物は、固形分濃度２５％において、ｐＨ１〜８（好適にはｐＨ２〜４）、粘度（回転粘度計：２５℃測定）が３〜１００ｍＰａ・ｓ（好適には１０〜５０ｍＰａ・ｓ）、及び粒子径４０〜１５０ｎｍ（より好適には７０〜１００ｎｍ）の性状を有することが好適である。このような性状を有する組成物は、機械的安定性、低発泡性、サイズ効果の観点から好適である。
前記組成物の使用量は、粘度及び粒子径の観点から、製紙用表面サイズ剤中に１０〜４０質量％であることが好適であり、１８〜３０質量％であることがより好適である。
【００４９】
後記実施例に示すように、当該組成物は、優れたドロップサイズ度評価、ペン書きサイズ度評価を有すると共に発泡性も低く、機械的安定性も高い。このことから、当該組成物は、紙への水の浸透性が抑制されつつインクの滲み度合いも少ない等の優れたサイズ効果を有するものである。すなわち、本実施形態の組成物は、より良好な低発泡性及び機械的安定性を有し、及びより優れたサイズ効果を紙に付与することができる。
【００５０】
本実施形態の表面サイズ剤は、前記表面サイズ剤用組成物の他に、必要に応じて、各種添加剤を配合して調整することができる。当該添加剤として、例えば、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム系化合物等が挙げられる。
【００５１】
＜２．本実施形態の塗工液＞
本実施形態の製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液として、当該製紙用表面サイズ剤をそのまま、又は希釈して使用してもよいが、必要に応じて、各種添加剤を配合できる。当該添加剤としては、例えば、紙力増強剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の塗工液に使用される紙力増強剤として、例えば、上述した澱粉類（例えば、澱粉又は加工澱粉）、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース等）、水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等）等が挙げられ、これらから１種又は２種以上選択できる。このうち、本実施形態の組成物に澱粉類が含有することから、澱粉類が好適である。
【００５３】
本実施形態の製紙用表面サイズ剤は、塗工液中の固形分濃度として、通常０．００１〜２質量％程度、好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲において使用されることが好適である。
本実施形態の塗工液は、紙力増強剤を、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％含有させることが好適である。
【００５４】
＜３．本実施形態の紙＞
本実施形態の紙は、本実施形態の組成物又は本実施形態の製紙表面サイズ剤を含む塗工液を、各種公知の手段により、原紙に塗工してなるものである。
【００５５】
前記原紙としては、特に制限されないが、通常は木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙および板紙を用いることができる。なお、当該原紙は、抄紙用パルプから得られるものであり、該抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品についても特に限定されない。
【００５６】
本実施形態の組成物又は表面サイズ剤を前記原紙に塗工してなる紙の種類として、例えば、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙などの記録用紙；アート紙、キャストコート紙、上質コート紙などのコート紙；クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナーや中芯等の板紙等が挙げられる。
【００５７】
また、本実施形態の製紙用表面サイズ剤は、前記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等に適用することができる。
本実施形態の製紙用表面サイズ剤は前記のように機械的安定性に優れるので、高速マシンのような高剪断力を有する塗工方式（ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの転写型マシン塗工手段）においても好適に使用できる。
以上により、本実施形態における製紙用表面サイズ剤を含む紙を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例及び比較例等を挙げて、本発明の実施形態について説明をする。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（表面サイズ剤の調製）
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、酸化澱粉６０部に対して水４４０部を投入し、前記撹拌機にて攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、２．５％α−アミラーゼ０．３部を添加し、１時間攪拌した。続いて、酢酸２．６５部、硫酸鉄（II）七水和物０．３部添加し、スチレン３３部、ｔ−ブチルアクリレート６７部を混合した不飽和単量体からなる単量体混合物を調製し、この単量体混合物と１５％過酸化水素溶液１８．８部（重合開始剤）を約４時間かけて反応容器内に滴下した。次いで、フリーラジカル開始剤である第三ブチルヒドロペルオキシド０．６部を添加し、４０分間さらに攪拌し、反応を終了させた。最後に、水で希釈して２５％（固形分濃度）の「表面サイズ剤」を得た。
なお、重合開始前に、酸化澱粉（アニオン性基（ＣＯＯ−）置換度（ＤＳ）０．０３〜０．０５）をα−アミラーゼ処理した酵素処理澱粉の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラィー分析（プルラン標品）により、約５０，０００であった。
以下、各サイズ剤の配合について説明する。
【００６０】
表１に示すように実施例２〜８及び比較例１〜５を表１に記載の各成分配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして表面サイズ剤を調整した。
【００６１】
なお、各実施例、比較例に係る表面サイズ剤のｐＨ、粘度（ｍＰａ・ｓ）、平均粒子径（ｎｍ）についても測定した。
【００６２】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨの測定法は、ガラス電極法（ＨＯＲＩＢＡ社製  ｐＨメーター）により２５℃のｐＨを測定した。
【００６３】
＜粘度測定＞
粘度の測定は、ブルックフィールド回転粘度計（東京計器社製  Ｂ型粘度計）により行い、試料を固形分濃度２５％（Ｗ／Ｖ）に調整し、試料温度２５℃で試料粘度を測定した。
【００６４】
＜平均粒子径測定＞
平均粒子径の測定は、動的光散乱法により試料の平均粒子径を測定した。具体的には、マルバーン社製  ゼータサイザーＮａｎｏＺＳＰを用い、６３３ｎｍレーザーによる１７３°散乱角度を測定し、Ｚ平均粒子径（キュムラント平均）を測定した。
【００６５】
＜酸化澱粉の置換度（ＤＳ）算出＞
酸化澱粉の置換度（ＤＳ）は、反応した置換基の対資料重量％を置換率（％）として、無水グルコース残基当たりの平均置換水酸基数を置換度（ＤＳ）として表す。Ｍ：置換基の分子量。
置換度（ＤＳ）＝１６２×置換率（％）／１００Ｍ−（Ｍ−１）置換率（％）
【００６６】
表面サイズ剤の各実施例１〜８、各比較例１〜５のこれらの測定の結果を、配合組成とともに「表１」に示す。
【００６７】
【表１】
2020045588.tif 000002
【００６８】
（塗工液の調製）
酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製、製品名：王子エースＡ）を固形分濃度３０質量％に調製して糊化し、固形分濃度５％、各実施例及び各比較例に該当する表面サイズ剤０．２質量％を含有する「塗工液」を得た。
【００６９】
（紙への塗工）
これらの塗工液を、サイズプレス機を用いて、中性上質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に対して塗工を行った。次に、回転式ドライヤーを用いて、１０５℃の温度条件下で、１分間乾燥を行い、評価用の「サンプル用紙」（実施例１〜８、比較例１〜５の各サンプル用紙）を得た。
【００７０】
（評価試験）
前記各サンプル用紙を恒温恒湿環境（温度２０℃、相対湿度６５％）で２４時間調湿した後、、ドロップサイズ度、ぺん書きサイズ度（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．１２−７６）を測定した。
【００７１】
＜ドロップサイズ度評価＞
「ドロップサイズ度」は、点滴吸水度（滴下法）試験（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．３３）に従って、ドロップサイズ度（秒）を測定する。
なお、「ドロップサイズ度」は、５μＬの水滴を紙に滴下し、完全に水滴が吸収されるまでの時間をストップウォッチで測定し、数値が大きいほどサイズ効果が高いと評価する。
【００７２】
＜ペン書きサイズ度評価＞
「ペン書きサイズ度」は、ペン書き法（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２）に従って、ペン書きサイズ度（７段階評価）を測定する。
なお、「ペン書きサイズ度」は、決めれられたペン、インクを使い直線を引き、インクの滲み度合いを目視で判断、格付け評価をし、０〜６までの７段階で、数値が大きいほどサイズが良いと評価する。
【００７３】
＜発泡試験＞
「発泡試験」は、上記塗工液を５０℃に加温した後、ミキサーで２０秒攪拌し、その時の「発泡高さ（ｍｍ）」を測定した。
【００７４】
＜機械安定性試験＞
「機械安定性試験」は、硬度３００ｐｐｍ（ＣａＣＯ３）に調製し、ホモジナイザーを用いて５０℃、１０分間、１４，０００ｒｐｍで処理し、次いで、３２５メッシュの金網でろ過して全固形物に対する析出量を測定した。この測定の結果、粕が発生していないものをＡ、ごく少量発生したものをＢ、多量に発生したものをＣと、それぞれ評価した。
【００７５】
上述のように、実施例１〜８のサンプル用紙は、ドロップサイズ度の数値が比較例に比べて大きく、ペン書きサイズ度も５〜６と比較例のサンプル用紙に対して大きい。
以上のことから、本発明の表面サイズ剤用組成物を用いることにより、ドロップサイズ効果が高く、ペン書きサイズ評価も高い紙を得ることができる。本発明の組成物を含む紙は、水の浸透性が抑制されつつインクの滲み度合いも少ない等の優れたサイズ効果を有するものである。
また、本発明の表面サイズ剤用組成物は、固形分濃度２５％において適度な粘度及び細かな粒子径を有する。このことより、本発明の表面サイズ剤を含む塗工液は、良好な低発泡性及び機械的安定性も有するので、紙塗工の作業性が良好なものである。