(57)【要約】【課題】電極の製造を安全かつ簡便なものとする。【解決手段】  リチウムイオン二次電池用の電極を製造する方法であって、イオン導電性樹脂とリチウム塩を乾式混練して樹脂電解質バインダーを調製する工程と、活物質と導電助剤と前記樹脂電解質バインダーとを乾式混練して電極複合材料を調製する工程と、集電材に電極複合材料をプレスにより結着させる工程とを含む、方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の電極を製造する方法であって、
イオン導電性樹脂とリチウム塩を乾式混練して樹脂電解質バインダーを調製する工程と、
活物質と導電助剤と前記樹脂電解質バインダーとを乾式混練して電極複合材料を調製する工程と、
集電材に電極複合材料をプレスにより結着させる工程とを含む、方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記イオン導電性樹脂と前記リチウム塩とを乾式混練する工程と、前記活物質と前記導電助剤と前記樹脂電解質バインダーとを乾式混練する工程とが一つの混練工程として一度に行われる方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法であって、前記樹脂電解質バインダーと前記電極複合材料の少なくとも一方を加熱する工程を含む方法。
【請求項４】
請求項３の方法であって、前記プレスの工程において前記電極複合材料を加熱する方法。
【請求項５】
請求項３の方法であって、前記加熱の工程における加熱温度が１８０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下である方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの方法であって、前記イオン導電性樹脂がポリエチレンオキシドである方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの方法であって、前記リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用の電極を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体二次電池の電極は、バインダーとなる樹脂を溶媒に分散させ、そこに活物質や導電助剤を分散させてスラリーを形成し、このスラリーを集電材の表面に塗工した後、溶媒を揮発させることにより作製している。このような方法には、例えば、特開２００５−０５１１２５号公報に開示されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０５１１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように溶媒をバインダーの分散媒として使う場合、電池に不要な溶媒を揮発させる工程が必要になることから、工程が複雑になるだけでなく、安全性や環境負荷の問題が生じる。また、スラリーの塗工量は例えば溶媒の粘度や膜厚に影響を受けるため、複雑なパラメータ管理が必要となり、所望の組成で簡便に電極材料をすることが困難である。このため、安全かつ簡便に電極を作製できる方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のひとつの態様は、リチウムイオン二次電池用の電極を製造する方法であって、イオン導電性樹脂とリチウム塩を乾式混練して樹脂電解質バインダーを調製する工程と、活物質と導電助剤と前記樹脂電解質バインダーとを乾式混練して電極複合材料を調製する工程と、集電材に電極複合材料をプレスにより結着させる工程とを含む。
【０００６】
実施形態によっては、前記イオン導電性樹脂と前記リチウム塩とを乾式混練する工程と、前記活物質と前記導電助剤と前記樹脂電解質バインダーとを乾式混練する工程とが一つの混練工程として一度に行われる。
【０００７】
実施形態によっては、前記樹脂電解質バインダーと前記電極複合材料の少なくとも一方を加熱する工程を含む。
【０００８】
実施形態によっては、前記プレスの工程において前記電極複合材料を加熱する。
【０００９】
実施形態によっては、前記加熱の工程における加熱温度が１８０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下である。
【００１０】
実施形態によっては、前記イオン導電性樹脂がポリエチレンオキシドである。
【００１１】
実施形態によっては、前記リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである。
【発明の効果】
【００１２】
上記の方法によれば電極の製造が安全かつ簡便になるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、加熱前の正極複合材料のＳＥＭ写真とその材料中の元素分布を示す図である。
【図２】図２は、加熱後の正極複合材料のＳＥＭ写真とその材料中の元素分布を示す図である。
【図３】図３は、イオン導電性樹脂であるＰＥＯと、これにＬｉＴＦＳＩを加えて乾式混練した樹脂電解質バインダーとについて、それぞれイオン導電率を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の各種実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
電極は正極と負極のいずれでもよい。電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質と、導電助剤と、イオン導電性樹脂と、電解質であるリチウム塩と、集電材とを含む。
【００１６】
活物質は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極や負極に使われている活物質を用いることができる。
【００１７】
電極が正極である場合、活物質は、例えば、遷移金属を含む硫化物や、リチウムと遷移金属を含む酸化物などとすることができる。このような硫化物や酸化物としては、例えば、リチウムと遷移金属の複合酸化物V2O5などの遷移金属酸化物、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2などの遷移金属硫化物、などがある。リチウムと遷移金属の複合酸化物としては、LiMnO2、LiMn2O4などのLi-Mn系複合酸化物、LiCoO2などのLi-Co系複合酸化物、LiNiO2などのLi-Ni系複合酸化物、LiV2O3などのLi-V系複合酸化物などがある。この中で活物質はリチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、特にLiCoO2（コバルト酸リチウム、ＬＣＯ）が好ましい。なお、例示した化学式には化学量論組成のものに限定する意図はなく、部分的な欠損・置換や過剰があってもよい。
【００１８】
電極が負極である場合、活物質は、例えば、黒鉛、ハードカーボンなどの炭素質材料、シリコン系材料、ゲルマニウム、スズ系材料、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物（例えばLi4Ti5O12）などとすることができる。
【００１９】
イオン導電性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体がある。この中では特にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が好ましい。
【００２０】
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3、ＬｉＴＦＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiN(CF3SO2)2、ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiN(FSO2)2、ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiN(CF3SO2)2、ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiN(CF2CF3SO2)2、ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（LiB(C2O4)2、ＬｉＢＯＢ）などがある。この中では特にＬｉＴＦＳＩが好ましい。リチウム塩は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩は融点がイオン導電性樹脂の軟化温度よりも高いことが好ましい。
【００２１】
導電助剤は特に限定されず、例えば、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属粉末や、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性酸化物などの粉末や、これらの混合物とすることができる。
【００２２】
集電材の材料は特に限定されず、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどである。集電材の形態も特に限定されず、箔、フィルム、シートやこれらに穿孔したもの、網状体、エキスパンドメタル、多孔質体、発泡体、繊維質体などとすることができる。例えばアルミニウム箔を用いることができる。
【００２３】
以下ではリチウムイオン二次電池の電極の製造方法を説明する。まず、上述のような活物質、導電助剤、イオン導電性樹脂、リチウム塩を準備する。イオン導電性樹脂の形態は限定されず、粒状あるいは粉末状とすることができる。イオン導電性樹脂とリチウム塩とを溶媒を用いずに乾式混練して、樹脂電解質バインダーを形成する。次に、この樹脂電解質バインダーと活物質と導電助剤とを溶媒を用いずに乾式混練して、電極複合材料を形成する。この二つの混練工程は一度に行っても良い。つまり、活物質、導電助剤、イオン導電性樹脂、リチウム塩を一つの工程で混練して電極複合材料を形成することもできる。粉末状のイオン導電性樹脂を用いた場合など、混練の抵抗が比較的小さい場合はこのように一度の工程で混練するのが簡便である。混練には、乳鉢など、機械的に攪拌することが可能な任意の適切な器具を用いることができる。いずれの混練時にも、混練を容易にするために必要に応じてイオン導電性樹脂の軟化温度以上の温度で材料を加熱してイオン導電性樹脂を軟化させても良い。加熱温度は、活物質、リチウム塩、導電助剤の分解が生じない温度であることが好ましい。例えば、イオン導電性樹脂としてＰＥＯを用いた場合には１８０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下の温度が好ましく、特に約２００°Ｃが好ましい。積極的に加熱する工程を含めない場合でも、撹拌による発熱によってイオン導電性樹脂をある程度軟化させることができる。電極複合材料の中の樹脂電解質バインダーの体積割合は、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００２４】
この電極複合材料をプレスにより集電材に結着させて、電極を形成する。このとき、固体電解質を基材として用い、その上で電極複合材料を成形してもよい。また、この電極形成の工程では、必要に応じて電極複合材料を加熱しても良い。この場合も、加熱温度は、イオン導電性樹脂の軟化温度以上の温度とするのが好ましい。加熱温度は、活物質、リチウム塩、導電助剤、固体電解質の分解が生じない温度であることが好ましい。例えば、イオン導電性樹脂としてＰＥＯを用いた場合には１８０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下の温度が好ましく、特に約２００°Ｃが好ましい。この加熱工程は、例えば、活物質の隙間への樹脂電解質バインダーの拡散性の向上、電極の成形性の向上、集電材や固体電解質への電極複合材料の結着性の向上を目的として行うことができる。
【００２５】
上述の方法で作製した正極または負極は、対となる電極と電解質層と組み合わせることによりリチウムイオン二次電池を構成することができる。電池の具体的な形状・構造は特に限定されない。この電池は、電解質層に固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池とすることができる。固体電解質は無機固体電解質としても有機固体電解質としてもよい。無機固体電解質としては、酸化物系と硫化物系の種々の電解質が知られている。酸化物系電解質としては、例えば、Li0.34La0.51TiO2.94、Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2-xTaxO12、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4系がある。硫化物系電解質としては、例えば、Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-SiS2-Li3PO4系がある。
【００２６】
以上説明した電極の製造方法は溶媒を用いず溶媒を揮発させる工程も不要であることから、安全かつ簡便に電極を製造できるという利点がある。
【００２７】
以上、本発明を具体的な実施形態で説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、当業者であれば本発明の目的を逸脱することなく様々な置換、改良、変更を施すことが可能である。
【００２８】
［作製例］
以下では、電極を作製した例といくつかの実験結果について述べる。メノウ乳鉢で、イオン導電性樹脂としてのＰＥＯ（ガム状）１．００ｇと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、粉末）０．３６ｇとを３０分間乾式混練して、樹脂電解質バインダーを形成した。この樹脂電解質バインダー０．３ｇと、活物質としてＬＣＯ（日本化学工業製、セルシードＣ１０）に別途Ｎｂコートを施したもの（粉末）０．７ｇと、導電助剤としてカーボンブラックの粉末（デンカ製、Ｌｉ−４００）を０．０５ｇとを３０分間乾式混練して、正極複合材料を作製した。Li7La3Zr2-xTaxO12の板状焼結体（豊島製作所製）を用意し、表面を＃２０００の紙やすりでやすり掛けした。得られた正極複合材料１０ｍｇをこのLi7La3Zr2-xTaxO12の板状焼結体とアルミニウム箔（８〜９．５ｍｍ径で穿孔）の間に挟み、ガラス板を用いてアルミニウム箔側からプレスすることにより、正極複合材料を延ばし広げるとともに固体電解質とアルミニウム箔に結着させ、正極を形成した。
【００２９】
［実験１］
熱分析によって上記作製例で使用した各材料の熱安定性を調べた。具体的には、各材料に対してプログラム昇温を行いながら重量の変化を測定することにより分解の有無を調べた。各材料に分解が生じた温度は以下の通りである。
正極複合材料：３００°Ｃ
ＰＥＯ：３００°Ｃ
ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ：２９０°Ｃ
ＬＣＯ：８００°Ｃ以上
カーボンブラック：８００°Ｃ以上
この結果から、２００°Ｃあるいは２５０°Ｃまで加熱してもＰＥＯや他の材料に重量の変化はなく、分解が起きないことが確認された。
【００３０】
［実験２］
ＰＥＯの溶融状態を調べるために上記作製例の正極複合材料を昇温しながら外観を観察した。その結果を下の表に示す。
【表１】
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表の通り、室温から１５０°Ｃでは溶融が見られなかったが、１８０°Ｃから２５０°Ｃまでは溶融が観察された。３００°Ｃでは溶融が見られたが、同時に変色が観察された。また、２００°Ｃで３０分間保持しても変色などの大きな変化がないことが確認できた。
【００３１】
［実験３］
樹脂電解質バインダーの分散状態を調べるために、上記作製例の正極複合材料について加熱前後の元素分布を調べた。図１には加熱前の正極複合材料、図２にはこれを２００°Ｃで３０分間加熱したものについての結果を示す。図１、図２の上段左は正極複合材料の走査型電子顕微鏡写真である。他の４つの画像はエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって測定した元素分布を明暗（高濃度ほど明るい）で表現したものであり、上段中央は炭素（C）、上段右は酸素（O）、下段左は硫黄（S）、下段右はコバルト（Co）の各元素についてのものである。図１と図２の比較からわかるように、加熱前は樹脂電解質バインダー由来の炭素と硫黄が偏在しており、活物質由来のコバルトの周囲に存在しない部分がある。これはリチウムイオンにとって高抵抗の原因になりうる。一方、加熱後は炭素と硫黄が活物質由来のコバルトの隙間を埋めるように全面に分布していることが確認された。したがって、混練時あるいはプレス時に温度範囲で加熱をすると、溶融した樹脂電解質バインダーが効果的に電極中に拡散されることが確認された。これにより、集電箔や固体電解質への結着性がより良好になると考えられる。また、樹脂電解質バインダーは粒子間に毛細管現象で効率よく拡散すると考えられるため、加熱を行わない場合と比べると、電池容量に寄与しない樹脂電解質バインダーの使用量を減らして電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００３２】
［実験４］
上記の作製例で用いたＰＥＯと、上記作製例で乾式混練したＬｉＴＦＳＩを含む樹脂電解質バインダーについて、それぞれイオン導電率を測定した。図３に示した結果にあるように、ＬｉＴＦＳＩと混練することにより樹脂電解質バインダーのイオン導電率を高めることができることがわかった。
【００３３】
［実験５］
上記の作製例でLi7La3Zr2-xTaxO12の板状焼結体の上に作製した正極を負極と組み合わせて全固体型リチウムイオン二次電池を作製した。負極は負極活物質としてのグラファイトと硫化物系固体電解質であるLi3PS4を従来の方法でプレスして成形することにより作製した。得られたリチウムイオン二次電池について充電試験を行ったところ、電池として一定の充電性能を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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