(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性及び耐久性の問題を解決し、実用面においても優れた特性を有する合わせガラスを提供する。【解決手段】第１ガラス板、第１中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２中間膜、及び第２ガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、第１及び第２中間膜は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなり、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］の重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡ：ｗＢが３０：７０〜６０：４０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０である
ことを特徴とする合わせガラス。
【請求項２】
第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であり、
ａ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有し、
ｂ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有し、
ｃ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置され、
ｄ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置されており、
ｅ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態である合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板、中間膜、熱線反射フィルム、中間膜、ガラス板がこの順に積層されてなる合わせガラスであって、特定の材料からなる中間膜を使用した、耐湿性及び耐久性に優れる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱線反射機能を有する合わせガラスは、熱線の入射を防ぎ、夏場の冷房効果を高め、省エネルギー化にも効果があるため、自動車の窓ガラスや建築物の窓ガラス等として有用である（特許文献１〜３）。
【０００３】
熱線反射機能を有する合わせガラスとしては、熱線反射膜をガラスに積層した構造のものと、熱線反射膜を積層した透明フィルムをガラス板間に挟み込んだ構造のものがある。後者の合わせガラスは、熱線反射膜を積層した透明フィルムが連続生産できる点で量産性に優れ、工業的に有利である。
しかしながら、従来の熱線反射膜を積層した透明フィルムを挟み込んだ構造の合わせガラスは、自動車用安全ガラスに要求される、温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境下での耐久性試験を行うと、変色や合わせガラス端部から熱線反射膜を積層した透明フィルムの白化等が生じ、耐久性に劣るものであった。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献３には、合わせガラスの端部全体をシール材で包み込んでなる合わせガラスが提案されている。
しかし、この文献に記載の合わせガラスは、フレームに固定する窓には適用可能であるが、自動車窓のようにガラス板自体が開閉する場合は、シール材の厚さが十分でなく、防湿効果が得難い場合があった。
【０００５】
また、特許文献４には、ガラスの端から熱線反射膜の端を後退させて蒸着し、ガラス端部に膜無し領域を設けたガラスを使用する熱線反射合わせガラスが、特許文献５には、熱線反射膜を積層したフィルムの端が、ガラス板の端から中央側に後退して、ガラス端部に熱線反射膜を積層したフィルムの無い領域を設けた合わせガラスが、それぞれ開示されている。
しかし、これらの文献に記載の合わせガラスは、合わせガラスの貼り合わせに、ポリビニルブチラール膜、エチレン・酢酸ビニル共重合体膜、ポリウレタン膜等の、吸湿性や透湿度の高い中間膜を使用するものであるため、より厳しい高温高湿環境下やより長期間の使用において、ガラスの端部から水分が浸透し、周辺部分に白化が生じ易く、耐久性が必ずしも十分なものとは言えなかった。
【０００６】
一方、特許文献６には、特定のブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物からなる中間膜を使用した合わせガラスが提案されている。そこでは、中間膜は、耐熱性、低吸湿性等に優れ、高温高湿環境に暴露された後でも、ガラスとの強固な接着性を維持することができることや、熱線反射ガラスを使用できることが記載されている。
しかしながら、この文献には、熱線反射膜を積層したフィルムの封入やその方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−３２３５２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３４２３２号公報
【特許文献３】特開平７−１５７３４４号公報
【特許文献４】特開２０００−７３８９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／０８７８６９号パンフレット（ＵＳ２０１０／０２８５２８０  Ａ１）
【特許文献６】ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンフレット（ＵＳ２０１５／０１０４６５４Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、従来の熱線反射機能を有する合わせガラスの問題点、即ち、耐湿性及び耐久性の問題を解決し、実用面においても優れた特性を有する合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜として、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものを使用した合わせガラスは、優れた熱線反射機能を有し、かつ、耐湿性及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、下記（１）、（２）の合わせガラスが提供される。
（１）第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０である
ことを特徴とする合わせガラス。
【００１１】
（２）第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であり、
ａ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有し、
ｂ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有し、
ｃ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置され、
ｄ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置されており、
ｅ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態である合わせガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた熱線反射機能を有し、かつ、耐湿性及び耐久性に優れた合わせガラスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜が、特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであることを特徴とする。
【００１４】
１．変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］
本発明に用いる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、前駆体であるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシリル基が導入されたものである。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、その前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られたものである。
また、ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する高分子である。
【００１５】
（重合体ブロック［Ａ］）
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。
重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少な過ぎると、第１及び／又は第２の中間膜の耐熱性が低下するおそれがある。
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００１６】
（重合体ブロック［Ｂ］）
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。
重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、第１及び／又は第２の中間膜に柔軟性が付与されるので好ましい。
【００１７】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量があまりに多いと、第１及び／又は第２の中間膜の低温下での柔軟性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００１８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２０】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００２１】
（ブロック共重合体［Ｃ］）
ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する高分子である。
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。
【００２２】
ブロック共重合体［Ｃ］において、重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）ｍａｘ、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）ｍｉｎとし、重合体ブロック［Ｂ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ）ｍａｘ、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ）ｍｉｎとしたとき、Ｍｗ（Ａ）ｍａｘとＭｗ（Ａ）ｍｉｎとの比（Ｍｗ（Ａ）ｍａｘ／Ｍｗ（Ａ）ｍｉｎ）、及びＭｗ（Ｂ）ｍａｘとＭｗ（Ｂ）ｍｉｎとの比（Ｍｗ（Ｂ）ｍａｘ／Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎ）は、それぞれ４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
Ｍｗ（Ａ）ｍａｘが大きくなる場合、あるいは、Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎが小さくなって、Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎのブロック［Ｂ］を挟んで両隣の２つのブロック［Ａ］があたかも１つのブロック［Ａ］のように挙動する場合は、弾性率が高くなり、中間膜の柔軟性が低下するおそれがある。
【００２３】
ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）、及び重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］  −［Ｂ］−［Ａ］）である。
【００２４】
また、ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明に係る第１及び／又は第２の中間膜の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低く、低温熱衝撃でガラスが割れ易くなる。一方、ｗＡが低過ぎる場合は、第１及び／又は第２の中間膜の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２５】
ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２６】
ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分（芳香族ビニル化合物の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。以下にて同じ。）として含有するモノマー混合物（ａ）と、鎖状共役ジエン系化合物を主成分（鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。以下にて同じ。）として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；等により、得ることができる。
後者の方法に用いるカップリング剤としては、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のジカルボン酸のジエステル化合物；ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート；が挙げられる。
【００２７】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合、すなわち、ブロック共重合体[Ｃ]の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００２８】
不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
【００２９】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
【００３０】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。
【００３１】
（変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］）
本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものである。
【００３２】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１〜２０アルキル）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１〜２０のアルキレン基や、炭素数２〜２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
【００３３】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりする等の問題が生じ易くなる。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、前記中間膜をガラス板と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じ易くなる。アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。
【００３４】
変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の製造方法は特に限定されないが、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより、アルコキシシリル基を導入する方法が好ましい。
【００３５】
用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルジアルコキシシラン；等が好適に用いられる。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシの意味である。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３７】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【００３８】
上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することができる。二軸混練機による混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。    
【００３９】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。一方、過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は大きくなる。
【００４０】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する中間膜の耐熱性や機械的強度が維持される。
【００４１】
（配合剤）
本発明においては、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、樹脂に一般的に配合される各種の配合剤を配合した樹脂組成物として用いることができる。好ましい配合剤としては、柔軟性、接着温度の低下及び金属との接着性等を調整するための軟化剤及び粘着付与剤；耐熱安定性、耐光安定性、加工性等を高めるための、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びブロッキング防止剤；等が挙げられる。
【００４２】
軟化剤は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の柔軟性を改善するために配合される。軟化剤としては、低分子量の炭化水素系重合体が挙げられる。低分子量の炭化水素系重合体としては、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に均一に溶解ないし分散できるものが好ましく、数平均分子量３００〜５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。
【００４３】
炭化水素系重合体の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。軟化剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が得られる点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量を多くすると中間膜の柔軟性は高められるが、耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなる傾向がある。
【００４４】
粘着付与剤は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に粘着性を付与し、金属との接着性を高めるために配合される。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂；テルペン系樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系樹脂；脂肪族系、脂環族系又は芳香族系の石油樹脂；及びそれらの水素添加物等が挙げられる。これらの粘着付与剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。粘着付与剤の配合量を多くすると中間膜の粘着性は高められるが、耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなる傾向がある。
【００４５】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に配合される、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００４６】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）等のジホスファイト系化合物が挙げられる。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール    ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００４８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル    ３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル    ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル    ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル    ３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アクリロニトリル系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。
【００５０】
光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）    セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００５１】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と配合剤を含有する樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出し機等で変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を溶融状態にして、各種配合剤を添加し、混練する方法；二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出し機等でブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融状態にして、低分子量の炭化水素系重合体及び／又は粘着付与剤を混練した後、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させて変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］とし、次いで、他の配合剤を配合する方法；ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる際に、同時に各種配合剤を混練する方法等が挙げられる。
【００５２】
２．第１及び第２の中間膜
第１及び第２の中間膜は、前記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］をシート状に成形したものであり、第１のガラス板と第２のガラス板を貼り合わせるために用いられる。第１の中間膜と第２の中間膜は、前記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであれば、互いに同一であっても、相異なるものであってもよい。
【００５３】
第１及び第２の中間膜を成形する方法としては、特に限定されず、公知の、溶融押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等が適用できる。
【００５４】
第１及び第２の中間膜は、前記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであって、熱架橋性を付与するための有機過酸化物や架橋助剤の配合を必要としないため、溶融成形温度の選択領域が広い。例えば、溶融押出し成形法により、第１及び第２の中間膜を形成する場合は、樹脂温度は、通常１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、第１及び第２の中間膜にゆず肌やダイライン等の不良を生じ易く、また、第１及び第２の中間膜の押出し速度が上げられず、工業的に不利となる。樹脂温度が高過ぎる場合は、第１及び第２の中間膜のガラスヘの接着性が不良となったり、第１及び第２の中間膜の貯蔵安定性が低下して、中間膜を常温常湿環境下で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下したりする等の不具合を生じ易くなる。
【００５５】
第１及び第２の中間膜の厚みは、特に制限されないが、通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１ｍｍの範囲である。第１の中間膜と第２の中間膜の厚みは、同一であっても相異なっていてもよい。第１及び第２の中間膜の厚みが０．１ｍｍよりも小さい場合、後述するように、第１及び第２のガラス板よりも小さい面積を有する、熱線反射膜を積層した透明フィルムを挟んでガラス板の貼り合わせを行ったときに、前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの無い合わせガラス端部で厚み差を生じ、ガラスが割れるおそれがある。また、第１及び第２の中間膜の厚みが５ｍｍよりも大きい場合、合わせガラス全体での光線透過率が低下したり、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の使用量が多くなり経済性が低下したりするおそれがある。
【００５６】
第１及び第２の中間膜は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に、必要に応じて前記配合剤を配合した組成物からなる単層のシートであっても、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、必要に応じて前記配合剤を配合した組成物からなるシートの片面もしくは両面に、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層が積層されている多層シートであっても良い。
【００５７】
多層シートを成形する方法としては、例えば、２種３層共押出し成形法；ブロック共重合体水素化［Ｄ］からなるシートの片面もしくは両面に、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］をからなるシートを、熱圧着して積層する方法；等が挙げられる。
【００５８】
第１及び第２の中間膜が多層シートの場合、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みは、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上である。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みの上限は、特に限定されないが、通常４．９９５ｍｍ未満である。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みが０．００５ｍｍよりも小さいと、ガラス板との接着性が十分に得られ難くなる。
【００５９】
第１及び／又は第２の中間膜の表面は、平面状やエンボス加工を施した形状等とすることができる。また、第１及び／又は第２の中間膜同士のブロッキングを防止するために、第１及び／又は第２の中間膜の片面に、離型フィルムを重ねて保管することもできる。
【００６０】
３．熱線反射膜を積層した透明フィルム
本発明に用いる熱線反射膜を積層した透明フィルムは、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のフィルムである。
【００６１】
前記熱線反射膜を積層した透明フィルムは、例えば、基材となる透明な樹脂フィルム上に、金属酸化物層と金属層とを交互に積層した熱線反射膜や、金属酸化物等からなる誘電体の高屈折率層と低屈折率層を交互に多層に積層した熱線反射膜等が形成されたものである。熱線反射膜の表面、すなわち樹脂フィルムと接していない面には、例えば保護層等の別の機能を有する層が形成されていてもよい。
【００６２】
樹脂フィルムとしては、透明（波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）なものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；シクロオレフィンポリマー；ポリカーボネート；ポリエーテルスルフォン；ポリアリレート；ナイロン；等の合成樹脂からなるフィルムが使用できる。これらの中でも、透明性、強度、経済性等の観点から、ポリエステル樹脂からなるフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましい。
樹脂フィルムの厚みは、特に限定されず、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００６３】
熱線反射膜としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属からなる金属膜；これらの金属の２種以上からなる合金からなる合金膜；ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2等からなる誘電体層を多層に積層してなる多層膜；等を好適に用いることができる。誘電体膜を多層に積層してなる多層膜（赤外線反射膜）は、電磁波を透過するため、自動車等の車両において、車内の通信機器の通信機能を損なうことなく使用可能であり、特に好ましい。
【００６４】
また本発明においては、熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、熱線反射フィルム、遮熱フィルム、赤外線反射フィルム、赤外線カットフィルム等として一般的に市販されているフィルムを使用することもできる。
【００６５】
４．合わせガラス
本発明の合わせガラスは、少なくとも、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜が、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものである。すなわち、本発明の合わせガラスは、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、第１のガラスと熱線反射膜を積層した透明フィルム、熱線反射膜を積層した透明フィルムと第２のガラスとを強固に接着させて一体化してなるものである。
【００６６】
本発明の合わせガラスにおいて、用いる第１のガラス板と第２のガラス板同士は、厚みや材質等が互いに同一であっても、相異なっていてもよく、透明導電膜や赤外線反射膜等が施されたものであってもよい。
【００６７】
使用するガラス板の厚みは特に限定されないが、通常０．５〜１０ｍｍ程度である。厚みが０．０５〜０．４ｍｍ程度の極薄ガラス板を使用することもできる。例えば、厚み５ｍｍの強化ガラス板（第１のガラス板）／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／厚み０．２ｍｍの薄膜ガラス板（第２のガラス板）のように、異なる厚みのガラス板を使用することもできる。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、−５０℃程度の低温領域から、＋１２０℃程度の高温領域まで幅広い温度帯域で柔軟性を維持するため、熱膨張係数の異なるガラス板を貼り合わせることもでき、急激な温度変化によってもガラスの割れを低減することができる。
【００６８】
使用するガラス板の材質は特に限定されず、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、瑚珪酸ガラス等が挙げられる。
【００６９】
合わせガラスを製造するには、少なくとも、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、第２のガラス板をこの順に重ね、真空ラミネータを用いて加熱減圧下で接着させる方法や、減圧可能な耐熱性のゴム袋に入れて脱気後、オートクレーブを使用して、加熱加圧下で接着させる方法等が適用できる。
【００７０】
本発明の合わせガラスは、吸湿性及び透湿性が小さく、接着性に優れた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜（第１及び第２の中間膜）を使用することを特徴としている。従って、高温高湿度環境下で使用した場合であっても、第１及び第２の中間膜に挟み込まれた熱線反射膜を積層した透明フィルムが白化する等の不具合が発生することが少ない。
【００７１】
本発明の合わせガラスにおいては、高温高湿度環境下で使用した場合にも、より効果的に不具合の発生を低減するために、下記のａ〜ｅの方策を講じることが好ましい。
ａ．熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有するものを用いる。本発明の合わせガラスは、通常、長方形又は正方形の形状を有する。この場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムは、第１及び第２のガラス板の一方向及びこれ直交する方向(縦方向及び横方向)のいずれの方向においても、第１及び第２のガラス板よりも小さいものであることが好ましい。例えば、第１及び第２のガラス板として、３００ｍｍ×３００ｍｍのものを使用する場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、２９４ｍｍ×２９４ｍｍの大きさのものを使用する。第１及び第２のガラス板の面積に対する、熱線反射膜を積層した透明フィルムの面積の割合は、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９５〜９９％である。
【００７２】
ｂ．熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有するものを用いる。本発明の合わせガラスは、通常、長方形又は正方形の形状を有する。この場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムは、第１及び第２の中間膜の一方向及びこれ直交する方向(縦方向及び横方向)のいずれの方向においても、第１及び第２の中間膜よりも小さいものであることが好ましい。例えば、第１及び第２の中間膜として、３００ｍｍ×３００ｍｍのものを使用する場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、１９４ｍｍ×２９４ｍｍの大きさのものを使用する。第１及び第２の中間膜の面積に対する、熱線反射膜を積層した透明フィルムの面積の割合は、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９５〜９９％である。
【００７３】
ｃ．熱線反射膜を積層した透明フィルムを、該透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍ離れるように配置する。
例えば、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍの、第１及び第２のガラス板を用いる場合、大きさが２９４ｍｍ×２９４ｍｍの、熱線反射膜を積層した透明フィルムを、前記第１及び第２のガラス板の端からともに３ｍｍの距離を離して、第１及び第２のガラス板の中央に配置する。
【００７４】
ｄ．熱線反射膜を積層した透明フィルムを、該透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍ離れるように配置する。
例えば、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍの、第１及び第２の中間膜を用いる場合、大きさが２９４ｍｍ×２９４ｍｍの、熱線反射膜を積層した透明フィルムを、前記第１及び第２の中間膜の端からともに３ｍｍの距離を離して、第１及び第２の中間膜の中央に配置する。
【００７５】
ｅ．熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態とする。ここで、「包埋」とは、「熱線反射膜がガラスや外気に接することなく、第１及び第２の中間膜に埋め込まれた状態をいう。この場合、端部の第１の中間膜と第２の中間膜の界面も接着一体化している。
【００７６】
ｆ．なお、第１及び第２の中間膜の大きさは、接着性の観点から、第１及び第２のガラス板と同じであることが好ましい。
【００７７】
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／ディスプレイ素子／第３の中間膜／第２のガラス板、第１のガラス板／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／調光素子／第３の中間膜／第２のガラス板、等のような多層構成のものであっても良い。
ディスプレイ素子や調光素子は、液晶素子、サーモクロミック素子、フォトクロミック素子、エレクトロクロミック素子等からなり、熱線反射膜と同様に、合わせガラス端部から侵入する水分や酸素により劣化し易いものが多い。したがって、本発明の合わせガラスと同様の構成、すなわち、ディスプレイ素子や調光素子の端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置された、第１のガラス板／第１の中間膜／ディスプレイ素子／第２の中間膜／第２のガラス板、第１のガラス板／第１の中間膜／調光素子／第２の中間膜／第２のガラス板、等の構成は、高温高湿環境下でのディスプレイ素子や調光素子の劣化を防止するためにも効果的である。
【００７８】
本発明の合わせガラスは、建築物の窓ガラス、屋根用ガラス、部屋用遮熱壁材、自動車のフロントガラスやサンルーフ用ガラス、鉄道車両や船舶用の窓ガラス等として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８０】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。
測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）光線透過率
光線透過率の測定は、紫外可視分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光社製）を使用して、波長５５０ｎｎ及び２５００ｎｍで光線透過率を測定した。
【００８１】
（４）耐湿性
平面な合わせガラス試験片（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を、温度５０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽内で、３３６時間ほぼ水平に配置して保存した後、外観変化の目視評価を行った。
目視観察の結果、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離、変色、泡、濁り等の変化が認められない場合を「◎（良好）」、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離が無く、変色、泡、濁りが有っても、試験片端部から１０ｍｍ以内に限られる場合を「○（許容）」、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離が有り、試験片端部から１０ｍｍ以上内側に、変色、泡、濁り等のいずれかの変化がある場合を「×（不良）」と評価した。
（５）耐熱性
平面な合わせガラス試験片（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を、沸騰水中で、鉛直の状態に浸漬し、２時間保持した後、外観変化の目視評価を行った。
試験片に、ひび割れ、泡、その他欠点が認められない場合を「◎（良好）」、試験片にひび割れが無く、泡、その他欠点が有っても試験片端部から１０ｍｍ以内に限られる場合を「○（許容）」、試験片にひび割れが有り、試験片端部から１０ｍｍ以上内側に泡、その他欠点のいずれかの変化がある場合を「×（不良）」と評価した。
【００８２】
［参考例１］
中間膜［Ｆ１］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ１］の製造）
内部が十分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及びジ−ｎ−ブチルエーテル０．４７５部を入れた。次いで、全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液を０．８８部加えて重合を開始させ、さらに、６０℃で６０分間全容を攪拌した。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分間攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後更に、反応液に脱水スチレンを２５．０部加え、６０℃で６０分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
【００８３】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造）
上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部、及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００８４】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液にフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した。次いで、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。
【００８５】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造）
上記で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加して混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９４部を得た。
【００８６】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、ろ取した。ろ過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。
このもののＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、１０９０ｃｍ-1にＳｉ−ＯＣＨ3基、８２５ｃｍ-1と７３９ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ2基に由来する新たな吸収帯が観測された。これらの新たな吸収帯は、ビニルトリメトキシシランの、Ｓｉ−ＯＣＨ3基、Ｓｉ−ＣＨ2基に由来する吸収帯である、１０７５ｃｍ-1、８０８ｃｍ-1及び７６６ｃｍ-1と異なる位置に観測された。さらに、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定した結果、３．６ｐｐｍに、メトキシ基のプロトンに基づくピークが観測された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００８７】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなる中間膜［Ｆ１］の作製）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットを、４０ｍｍφのスクリューを備えた押出し機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅６００ｍｍ）、キャストロール（エンボスパターン付き）、及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度６０℃の成形条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなる中間膜［Ｆ１］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。得られた中間膜［Ｆ１］はロールに巻き取り回収した。
【００８８】
［参考例２］
中間膜［Ｆ２］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ２］の製造）
スチレン２０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン２０．０部をそれぞれ３回に分けてこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．８０部に変える以外は、参考例１と同様に重合反応を行い、重合反応を停止させて、重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。
【００８９】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の製造）
次に、上記重合体溶液を用いて参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００９０】
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９４部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。
【００９１】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の製造）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを使用し、参考例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレット９６部を得た。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］は、参考例１と同様にして分析することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００９２】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］からなる中間膜［Ｆ２］の作製）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレットを、参考例１と同様にしてシート成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］からなる中間膜［Ｆ２］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を作製した。
【００９３】
［参考例３］
中間膜［Ｆ３］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ３］の製造）
スチレン１５．０部、イソプレン７５．０部、スチレン１０．０部をそれぞれ３回に分けてこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６１部に変える以外は参考例１と同様に重合反応を行い、重合反応を停止させて重合体溶液を得た。
得られたブロック共重合体［Ｃ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝２５：７５であった。
【００９４】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の製造）
次に、上記重合体溶液を用いて参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００９５】
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレット８７部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、水素化率はほぼ１００％であった。
【００９６】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］の製造）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを使用し、参考例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のペレット７４部を得た。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］は、参考例１と同様にして分析することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００９７】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］からなる中間膜［Ｆ３］の作製）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のペレットを使用し、溶融樹脂温度１５０℃、Ｔダイ温度１５０℃、キャストロール温度３０℃とし、キャストロールに離形用のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）（以降、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）を供しながら、ＰＥＴフィルムの上に変性ブロック共重合体水素化物［３］を押し出すこと以外は、参考例１と同様にして変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］からなる中間膜［Ｆ３］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。得られた中間膜［Ｆ３］はＰＥＴフィルムと共にロールに巻き取り回収した。
【００９８】
［参考例４］
中間膜［Ｆ４］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ４］の製造）
スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、スチレン３５．０部を、それぞれ３回に分けてこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６１部に変える以外は参考例１と同様に重合反応を行い、重合反応を停止させて重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。
【００９９】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の製造）
次に、上記重合体溶液を用いて参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【０１００】
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレット９７部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。
【０１０１】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］の製造）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレットを使用し、参考例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］のペレット９１部を得た。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］は、参考例１と同様にして分析することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．４部が結合したことが確認された。
【０１０２】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］からなる中間膜［Ｆ４］の作製）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］のペレットを使用し、溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイ温度２２０℃、キャストロール温度７０℃とすること以外は、参考例１と同様にして変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］からなる中間膜［Ｆ４］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。
【０１０３】
［参考例５］
中間膜［Ｆ５］の作製
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を主成分とする組成物［Ｅ５］の製造）
参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットを、液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出し機（製品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度１９０℃で押出した。一方、サイドフィーダーからイソブテン重合体水素化物（製品名「パールリーム（登録商標）２４」、日油社製）を、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１００部に対して１０部の割合となるように連続的に添加して、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングして、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］にイソブテン重合体水素化物を配合してなる変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］のペレット１０５部を得た。
【０１０４】
（変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］からなる中間膜［Ｆ５］の作製）
変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］のペレットを使用する以外は、参考例１と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］からなる中間膜［Ｆ５］（厚さ７６０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。
【０１０５】
［参考例６］
熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］の作製
縦４０ｃｍ、横４０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラー、厚さ５０μｍ、東レ社製）の片面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ2Ｏ3（３０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ））／Ｉｎ2Ｏ3（６０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｉｎ2Ｏ3（３０ｎｍ）からなる熱線反射膜を積層し、熱線反射用のフィルム［Ｇ１］を作製した。フィルム［Ｇ１］の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７８％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
【０１０６】
［実施例１］
参考例１で作製した中間膜［Ｆ１］のシートから、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片、及び、参考例６で作製した熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］から、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片をそれぞれ切り出した。
次いで、厚さ３．０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの２枚の青板ガラスの間に、中間膜［Ｆ１］の試験片、及び透明フィルム［Ｇ１］の試験片を、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ１］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ１］／第２のガラス板の層構成となるように重ねた。この積層物を、ゴム製バッグに入れて、脱気、密封した後、オートクレーブに入れて温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、合わせガラス試験片［Ｈ１］−１を作製した。試験片［Ｈ１］−１では、フィルム［Ｇ１］の端部は中間膜［Ｆ１］で包埋されていない。
同様にして、光線透過率測定用に、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍの合わせガラス試験片［Ｈ１］−２も作製した。
【０１０７】
合わせガラス試験片［Ｈ１］−２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ１］−１は、５０℃、９５％ＲＨの環境下に保持した後、合わせガラス端部から５ｍｍ以内の部分に白化が見られるのみであり、耐湿性の評価は「○（許容）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ１］−１は、沸騰水中に保持した後、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
【０１０８】
［実施例２］
参考例６で作製した熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］から、縦２９４ｍｍ、横２９４ｍｍの試験片を切り出し、中間膜［Ｆ１］のシートの端から、縦方向及び横方向共に３ｍｍの距離を離して中間膜［Ｆ１］のシートの中央に配置すること以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ１］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ１］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ２］を作製した。試験片［Ｈ２］では、合わせガラスの周囲の幅３ｍｍには、フィルム［Ｇ１］の無い領域が形成され、フィルム［Ｇ１］の端部は第１及び第２の中間膜［Ｆ１］で包埋されている。
【０１０９】
合わせガラス試験片［Ｈ２］は、合わせガラス全面に渡って白化及びその他の変化は認められず、耐湿性の評価は「◎（良好）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ２］では外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
【０１１０】
［実施例３］
参考例２で作製した中間膜［Ｆ２］を使用する以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ２］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ２］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ３］−１を作製した。試験片［Ｈ３］−１では、フィルム［Ｇ１］の端部は第１及び第２の中間膜［Ｆ２］で包埋されていない。同様にして、光線透過率測定用に、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍの合わせガラス試験片［Ｈ３］−２も作製した。
【０１１１】
合わせガラス試験片［Ｈ３］−２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ３］−１は、合わせガラス端部から２ｍｍ以内の部分に白化が見られるのみであり、耐湿性の評価は「○（許容）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ３］−１は、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
【０１１２】
［実施例４］
参考例２で作製した中間膜［Ｆ２］を使用する以外は、実施例２と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ２］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ２］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ４］を作製した。試験片［Ｈ４］では、合わせガラスの周囲の幅３ｍｍには、フィルム［Ｇ１］の無い領域が形成され、フィルム［Ｇ１］の端部は第１及び第２の中間膜［Ｆ２］で包埋されている。
【０１１３】
合わせガラス試験片［Ｈ４］は、合わせガラス全面に渡って白化及びその他の変化は認められず、耐湿性の評価は「◎（良好）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ４］は、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
【０１１４】
［実施例５］
参考例５で作製した中間膜［Ｆ５］を使用し、青板ガラス（第１及び第２のガラス）に代えて、厚さ３．０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの白板ガラスを使用する以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ５］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ５］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ５］−１を作製した。試験片［Ｈ５］−１では、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ５］で包埋されていない。
同様にして、厚さ３．０ｍｍの白板ガラスを使用して光線透過率測定用に、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍの合わせガラス試験片［Ｈ５］−２も作製した。
【０１１５】
合わせガラス試験片［Ｈ５］−２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５
００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ５］−１は、合わせガラス端部から１ｍｍ以内の部分にのみ僅かに白化が見られるのみであり、耐湿性の評価は「○（許容）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ５］−１は、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
【０１１６】
［比較例１］
参考例３で作製した中間膜［Ｆ３］からＰＥＴフィルムを剥がして使用し、オートクレーブの温度を１１０℃とする以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ３］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ３］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ６］−１を作製した。試験片［Ｈ６］−１では、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ３］で包埋されていない。
同様にして、厚さ３．０ｍｍの白板ガラスを使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片［Ｈ６］−２も作製した。
【０１１７】
合わせガラス試験片［Ｈ６］−２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ６］−１は、合わせガラス全面に渡って白化及びその他の変化は認められず、耐湿性の評価は「◎（良好）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ６］−１は、貼り合わせた２枚のガラス板が約１ｍｍずれを生じ、耐熱性の評価は「×（不良）」であった。
【０１１８】
［比較例２］
参考例４で作製した中間膜［Ｆ４］を使用し、オートクレーブの温度を１５０℃とする以外は、実施例２と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ４］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ４］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ７］−１を作製した。試験片［Ｈ７］−１では、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ４］で包埋されている。
同様にして、厚さ３．０ｍｍの白板ガラスを使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片［Ｈ７］−２も作製した。
【０１１９】
合わせガラス試験片［Ｈ７］−２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ７］−１は、合わせガラス試験片［Ｈ７］−１の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐湿性の評価は「×（不良）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ７］−１でも、合わせガラス試験片［Ｈ７］−１の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐熱性の評価は「×（不良）」であった。
【０１２０】
［参考例７］中間膜［Ｆ７］の作製
（エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分としてなる中間膜［Ｆ７］）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以降、「ＥＶＡ」と略記する。）（製品名「エバフレックス（登録商標）ＥＶ１５０」、酢酸ビニル含有量３３重量％、三井・デュポンポリケミカル社製）のペレット９５重量部に、トリアリルイソシアヌレート７重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）０．５重量部、ジクミルパーオキサイド（商品名「パークミルＤ」、日油社製）１．０重量部及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール０．４部を添加し、混合した。
【０１２１】
この混合物を、参考例１で使用したのと同じＴダイ式フィルム成形機、及びフィルム引取り機を使用し、溶融樹脂温度９０℃、Ｔダイ温度９０℃、エンボスロール温度５０℃の成形条件にて、押出しシートの片面はタッチロールでエンボスロールに押し当て、エンボス形状を付与しながら、厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍのＥＶＡからなる中間膜［Ｆ７］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。得られた中間膜［Ｆ７］はロールに巻き取り回収した。
【０１２２】
［比較例３］
参考例［７］で作製したＥＶＡを主成分としてなる中間膜「Ｆ７］のシートから、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片、及び、参考例６で作製した熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］から縦２９４ｍｍ、横２９４ｍｍの試験片を切り出した。厚さ３．０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの２枚の青板ガラス（第１及び第２のガラス）の間に、中間膜［Ｆ７］の試験片及び透明フィルム［Ｇ１］の試験片を、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ７］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ７］／第２のガラス板の層構成で重ねた。
この積層物を、真空ラミネータ（ＰＶＬ０５０５Ｓ、日清紡メカトロニクス社製）を使用して、減圧下で、温度１５０℃で１０分間予熱した後、温度１５０℃、圧力０．０３ＭＰａで３０分間圧着し、合わせガラスとした。この合わせガラスを、さらにオートクレーブに入れて、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、合わせガラス試験片［Ｈ８］を作製した。合わせガラス試験片［Ｈ８］では、合わせガラスの周囲の幅３ｍｍにはフィルム［Ｇ１］の無い領域が形成され、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ７］で包埋されている。
【０１２３】
合わせガラス試験片［Ｈ８］は、合わせガラス試験片［Ｈ８］の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐湿性の評価は「×（不良）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ８］は、合わせガラス試験片［Ｈ８］の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐湿性の評価は「×（不良）」であった。
【０１２４】
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の範囲の特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜［Ｆ］を使用した、第１のガラス板／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスは、赤外線領域の光の良好な反射機能を有し、耐湿性、耐熱性に優れたものである（実施例１〜５）。
熱線反射膜を積層した透明フィルムの端部が特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜［Ｆ］に包埋された合わせガラスは、耐湿試験でも熱線反射膜を積層したフィルムの端部が白化することなく、より優れた耐湿性を示す（実施例２、４）。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の場合も、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の含有率が少な過ぎると、耐湿性は良好であるが、耐熱性が不十分である（比較例１）。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の場合も、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の含有率が多過ぎると、耐熱性は高いが、熱線反射膜を積層した透明フィルムの端部を包埋した場合でも耐湿性、耐煮沸性は不十分である（比較例２）。
極性基を有するＥＶＡからなる中間膜では、熱線反射膜を積層した透明フィルムの端部を包埋しても耐湿性、耐煮沸性は不十分である（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により提供される熱線反射機能を有する合わせガラスは、優れた耐湿性、耐熱性を有しており、実用面において有用性の高いものである。
本発明によれば、特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜を使用することにより、量産性に優位な熱線反射膜を積層した透明フィルムをガラス板間に挟み込んだ構造の合わせガラスが製造可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスの製造方法であって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、キャストロール（エンボスパターン付き）を用いて押出し成形されたものであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であることを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【請求項２】
第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスの製造方法であって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、キャストロール（エンボスパターン付き）を用いて押出し成形されたものであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であり、
ａ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有し、
ｂ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有し、
ｃ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置され、
ｄ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置されており、
ｅ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態である合わせガラスの製造方法。