(57)【要約】【課題】  良好な折り曲げ適性、耐皮脂性、基材密着性、導電保持性を有する粘着シートを提供すること。【解決手段】  （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体混合物の共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル中のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基中の水酸基が一級水酸基かつ炭素数が３〜６であり、前記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量６０万〜２００万かつ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８〜２４のアルキル基を有し、配合量が、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上５質量部未満である、粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体混合物の共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、
前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル中のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基中の水酸基が一級水酸基かつ炭素数が３〜６であり、
前記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量６０万〜２００万かつ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８〜２４のアルキル基を有し、
配合量が、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上５質量部未満である、粘着剤。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基モル数（ＯＨ）に対する前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアナト基モル数（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、１分子当たりのイソシアナト基の平均数が、１．４〜２．８個である、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）が、炭素数１２〜２０のアルキル基を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記単量体混合物中に、さらに、アミド基、置換されていても良いアミノ基、アルコキシ基および水酸基からなる群より選ばれる極性基を少なくとも一種有する単量体を１０〜７０質量％含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
（ただし、前記極性基を少なくとも一種有する単量体は、前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを除く。）
【請求項６】
基材および請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。
【請求項７】
剥離性シートおよび請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット端末等の携帯機器は、機器の大きさを維持したままディスプレイの大面積化が近年求められている。例えば、特許文献１には、折り畳み可能なディスプレイを備えた機器が開示されている。このような折り畳み可能なディスプレイを提供するためには、ディスプレイを構成する透明導電層や無機バリア層等の機能層、これらの層を貼り合わせるための粘着剤層にも折り畳みへの適性が必要になっている。
【０００３】
そのような粘着剤層を得るための粘着剤はいくつか知られているが、例えば、特許文献２に記載されている粘着剤では、塗工直後の初期凝集力が不足し、抜き加工の工程まで養生しなければならないという問題があった。また、特許文献３に記載されている粘着剤では、塗膜が硬化収縮により基材との間にひずみが生じ、密着性が不足するという問題があった。加えて、折り曲げ適性や耐皮脂性が不足しているという問題があった。また、特許文献４に記載されている粘着剤では、透明導電膜と接した際に、経時でその導電性を損なうという懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１７−５１００６５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５８４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１８３０１号公報
【特許文献４】特開２０１６−５３１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、良好な折り曲げ適性、耐皮脂性、基材密着性、導電保持性を有する粘着シートを提供することである。また、そのような粘着シートの粘着剤層を得るための初期硬化性と塗工直後の加工性に優れた粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体混合物の共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル中のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基中の水酸基が一級水酸基かつ炭素数が３〜６であり、上記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量６０万〜２００万かつ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８〜２４のアルキル基を有し、配合量が、上記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上５質量部未満である粘着剤である。
【０００７】
また、本発明の実施態様は、上記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基モル数（ＯＨ）に対する上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアナト基モル数（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満である上記粘着剤である。
【０００８】
また、本発明の実施態様は、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、１分子当たりのイソシアナト基の平均数が、１．４〜２．８個である上記粘着剤である。
【０００９】
また、本発明の実施態様は、上記イソシアネート硬化剤（Ｂ）が、炭素数１２〜２０のアルキル基を有する上記粘着剤である。
【００１０】
また、本発明の実施態様は、上記単量体混合物中に、さらに、アミド基、置換されていても良いアミノ基、アルコキシ基および水酸基からなる群より選ばれる極性基を少なくとも一種有する単量体を１０〜７０質量％含む上記粘着剤である。
（ただし、上記極性基を少なくとも一種有する単量体は、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを除く。）
【００１１】
また、本発明の実施態様は、基材および上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える粘着シートである。
【００１２】
また、本発明の実施態様は、剥離性シートおよび上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える粘着シートである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤は、初期硬化性と塗工直後の加工性に優れ、それを用いた粘着シートは、良好な折り曲げ適性、耐皮脂性、基材密着性、導電保持性を有する。よって、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｅｓｉｖｅ）として光学用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。また、アミド基、置換されていても良いアミノ基、アルコキシ基、水酸基を総称して「極性単量体」と略記することがある。「（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体混合物の共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）」および「炭素数８〜２４のアルキル基を有するイソシアネート硬化剤（Ｂ）」は、それぞれ「アクリル樹脂（Ａ）」および「イソシアネート硬化剤（Ｂ）」と略記することがある。また、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００１５】
本発明の粘着剤は、下記（ａ１）で示される単量体を含む共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）を含んでなる粘着剤である。さらに場合によっては（ａ２）を含むこともある。
（ａ１）ヒドロキシアルキル基中の水酸基が一級水酸基かつ炭素数が３〜６である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
（ａ２）アミド基、置換されていても良いアミノ基、アルコキシ基および水酸基からなる群より選ばれる極性基を少なくとも一種有する極性単量体（ただし、上記（ａ１）を除く）
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の単量体
【００１６】
＜（ａ１）ヒドロキシアルキル基中の水酸基が一級水酸基かつ炭素数が３〜６である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル＞
折り曲げ適性や基材密着性の向上を図るために、本発明の粘着剤は、イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量を、アクリル樹脂（Ａ）１００部に対して０．０１部以上５部未満としている。しかし、一般的に粘着剤中の硬化剤の配合量を少なくすると、凝集力が不足し、巻ズレ等の問題を起こし易い。そこで、本発明では、アクリル樹脂（Ａ）である共重合体を構成する単量体として、（ａ１）を用いることにより、上記問題の解決を図った。
（ａ１）中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、３〜６であり、４〜６であることが好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル基は、直鎖でも分岐でも構わないが、直鎖であることが好ましい。上記ヒドロキシアルキル基中の水酸基は、一級水酸基であれば、その結合位置に制限はないが、分子内の（メタ）アクリロイル基より離れた位置に水酸基を有していることが好ましい。したがって、炭素数４の場合を例にすると、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基よりも４−ヒドロシキブチルの方が好ましい。
（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロシキブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。
【００１７】
共重合体を構成する全単量体中の（ａ１）の含有量は、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上がさらに好ましく、０．３％以上が特に好ましい。また、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。１０％以下であれば、局所的な反応を抑制し易くなる。一方、０．０１％以上であれば、初期凝集力を確保し易くなる。
【００１８】
＜（ａ２）アミド基、置換されていても良いアミノ基、アルコキシ基および水酸基からなる群より選ばれる極性基を少なくとも一種有する極性単量体（ただし、上記（ａ１）を除く）＞
アクリル樹脂（Ａ）である共重合体を構成する単量体としては、更に（ａ２）を含有することが好ましい。（ａ２）を含むことで、アクリル樹脂（Ａ）とイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応が向上し、粘着シートにした際、粘着剤層の凝集力が増して加工性がより良好となることが期待できる。更に基材密着性を向上できることが期待できる。
【００１９】
（ａ２）のアミド基を有する単量体としては、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）を有する単量体であれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アミドの窒素原子上の水素原子が、置換基を有しても良いアルキル基で一つ以上置換された誘導体であることが好ましい。ここで、置換基を有しても良いアルキル基としては、アルキル基、水酸基で置換されたアルキル基、カルボニル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
（ａ２）のアミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらの中でも、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００２０】
（ａ２）の置換されていても良いアミノ基を有する単量体としては、無置換のアミノ基を有する単量体および置換されたアミノ基を有する単量体が挙げられるが、好ましくは置換されたアミノ基を有する単量体であり、より好ましくは置換されたアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくはアルキル基で置換されたアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノエステルおよび（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエステルである。ここで、置換されたアミノ基中の置換基としては、アルキル基、水酸基で置換されたアルキル基、カルボニル基で置換されたアルキル基等が挙げられるが、この内、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
（ａ２）の置換されていても良いアミノ基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。これらの中でも、メタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが好ましい。
【００２１】
（ａ２）のアルコキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル中のアルコキシ基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１または２であることが更に好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル中のアルコキシ基に結合したアルキレン基の炭素数は、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
アルコキシ基を有する量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが好ましい。
【００２２】
（ａ２）の水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２３】
共重合体を構成する全単量体中の（ａ２）の含有量は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。７０％以下であれば、折り曲げ適性が向上する。一方、５％以上であれば、基材密着性がより良好になる。
【００２４】
アクリル樹脂（Ａ）は、共重合体を構成する単量体として、上記単量体以外のその他単量体を含んでも良い。
【００２５】
＜（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の単量体＞
（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、その中では、アルキル基の炭素数が１〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の（メタ）アクリル酸アルキル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２６】
アクリル樹脂（Ａ）は、その他単量体として酸性基を有する単量体を含んでも良い。酸性基を有する単量体を使用すると、粘着力を高くし、密着耐久性を向上できる利点がある一方、酸によって腐食し易い被着体を使用する場合には、被着体を腐食させる懸念がある。本発明の粘着剤は、酸性基を有する単量体を含まないことが好ましく、含んでいるとしてもアクリル樹脂（Ａ）の酸価として２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで、酸性基とは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基（リン酸基）等の酸性基を意味し、酸性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、ホスホ基を有する単量体、スルホ基を有する単量体などを挙げることができる。
【００２８】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、６０万以上が好ましく、８０万以上がより好ましい。また、２００万未満が好ましく、１６０万未満がより好ましく、１２０万未満がさらに好ましい。６０万以上であると初期凝集力を担保しやすく、２００万以下であるとミクロゲルによる塗膜欠損を軽減し易い。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ）は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。溶液重合においては、重合する際に使用する溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の等の炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。
【００３０】
具体的には、溶剤、単量体、重合開始剤等を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、４〜２０時間で重合反応させるのが一般的である。
【００３１】
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、原料単量体１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部の範囲内の量で使用される。また、重合反応中に、連鎖移動剤、原料単量体、溶媒を適宜添加してもよい。
【００３２】
上記重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００３３】
また、上記重合開始剤のうち有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００３４】
上記のような条件において、得られる共重合体の重量平均分子量は、公知技術に従って、使用する溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、反応時間、反応温度などの反応条件を調整することにより調節することができる。
【００３５】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
イソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するイソシアネート硬化剤が用いられる。イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの水素添加物などの分子中に二個以上のイソシアナト基を有する化合物と、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールとを付加反応させた化合物を反応させて分子内に三個以上のイソシアナト基を有する化合物を合成した後、更に、分子内に三個以上のイソシアナト基を有する化合物と、炭素数８〜２４のアルキル基を有する単官能アルコールまたは２級アミンとを反応させて得ることができる。
【００３６】
炭素数８〜２４のアルキル基を有する単官能アルコールとしては、直鎖または分岐の脂肪族単官能アルコール、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
炭素数８〜２４のアルキル基を有する二級アミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族二級アミンが挙げられる。例えば、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン，ジヘプタデシルアミン，ジオクタデシルアミン，ジノナデシルアミン，ジエイコシルアミン、ジペンタコシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン等が挙げられる。尚、上記二級アミンは、窒素原子に結合するアルキル基の少なくとも一つが炭素数８〜２４のアルキル基であれば良いことを意味する。
【００３８】
上記単官能アルコールまたは二級アミン中のアルキル基の炭素数は、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。また、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましい。８以上とすることで、皮脂との疎水性相互作用により馴染みやすくなり、また可塑化効果による折り曲げ適性が向上する。２４以下とすることで、塗膜欠損を抑制できる。
【００３９】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）の分子内のイソシアナト基数としては、１．４以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。また、２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下が更に好ましい。このようなイソシアナト基数となることで、折り曲げ適性や基材密着性を担保しながら耐皮脂性が向上する。
【００４０】
分子内に三個以上のイソシアナト基を有する化合物とアルキル炭素数８〜２４の単官能アルコールの反応は、窒素雰囲気下４０〜８０℃で２〜６時間で行うことが好ましい。サンプリングした反応溶液を滴定することでＮＣＯ％を算出し終点を判断することができる。
【００４１】
分子内に三個以上のイソシアナト基を有する化合物とアルキル炭素数８〜２４の二級アミンの反応は、窒素雰囲気下１０〜４０℃で１〜３時間で行うことが好ましい。サンプリングした反応溶液を滴定することでＮＣＯ％を算出し終点を判断することができる。
【００４２】
尚、「ＮＣＯ％」とは、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１に規定されている「イソシアナト基含有率」を意味し、上記規定に従って算出された値である。
【００４３】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１部以上であり、０．０３部以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５質量部未満であり、３部以下が好ましく、１部以上がより好ましい。このような配合量とすることで、初期凝集力と折り曲げ適性や基材密着性を両立させ易い。
【００４４】
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基モル数（ＯＨ）に対するイソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアナト基モル数（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、１未満であり、０．９９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。上記比率に調整することで基材密着性が向上する。
【００４５】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）の分子量（式量）は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。また、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。このような分子量であると、粘着シートを作成する際の乾燥工程による揮発の低減や架橋性の向上が期待できる。
【００４６】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、１種又は２種以上使用することもできる。またアルコールを反応させたものとアミンを反応させたものを併用することもできる。
【００４７】
その他、エポキシ硬化剤、アジリジン、金属キレートを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００４８】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により各種樹脂や添加剤を添加することができる。例えば、タッキファイヤ、シランカップリング剤、熱または光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、顔料、染料、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。
【００４９】
＜粘着シート＞
本発明において粘着シートは、基材上に本発明の粘着剤から形成されて硬化した粘着剤層を有するものである。粘着シートは、例えば、基材上に粘着剤を塗工、乾燥することにより製造できる。粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。
【００５０】
粘着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等はアクリル樹脂（Ａ）とイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。
【００５１】
基材としては、例えば、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴム布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられ、板状であってもフィルム状であっても良い。その中でも液晶ディスプレイ装置に用いる場合、基材はフィルムが好ましい。さらに基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に基材の表面を剥離処理したもの（以下、剥離シートと呼ぶ）を用いることもできる。
【００５２】
プラスチックシートとしては、プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【００５３】
本発明において粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１３０℃程度の熱風加熱でよい。
【００５４】
本発明の粘着シートは、（ア）剥離処理されたフィルムの剥離処理面に粘着剤を塗工、乾燥し、基材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）基材に粘着剤を直接塗工、乾燥し、粘着層の表面に剥離処理されたフィルムの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
【００５５】
粘着層の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。０．１μｍ未満では十分な粘着力が得られないことがあり、３００μｍを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。配合比に関しては、溶剤以外は固形分換算での値を示す。また、以下の例で使用した材料の略号を示す。
【００５７】
＜（ａ１）少なくとも炭素数３〜６のアルキル基および一級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル＞
３ＨＰＭＡ：メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
６ＨＨＡ：アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル
＜（ａ２）アミド基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基（ただし一級水酸基を有する炭素数３〜６のヒドロキシアルキル単量体を除く）含有（メタ）アクリル酸エステル＞
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアセチルアミド
ＤＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＡ：アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
＜（ａ３）その他の（メタ）アクリル酸エステル＞
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
【００５８】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
（Ｂ１）ＴＤＩ−ＴＭＰ−２ＥＨＡ：下記反応例１で得られたイソシアネート硬化剤、炭素数８のアルキル基を有する、１分子当たりのイソシアナト基の平均数１．４個、ＮＣＯ％６．３％。
（Ｂ２）ＴＤＩ−ＴＭＰ−ＣｅＡ：下記反応例２で得られたイソシアネート硬化剤、炭素数１６のアルキル基を有する、１分子当たりのイソシアナト基の平均数１．８個、ＮＣＯ％７．４％。
（Ｂ３）ＴＤＩ−ＴＭＰ−ＯＤＯＨ：下記反応例３で得られたイソシアネート硬化剤、炭素数２０のアルキル基を有する、１分子当たりのイソシアナト基の平均数２．２個、ＮＣＯ％９．６％。
（Ｂ４）ＨＤＩ−ヌレート−ｉＴＤＯＨ：下記反応例４で得られたイソシアネート硬化剤、炭素数１３のアルキル基を有する、１分子当たりのイソシアナト基の平均数２．６個、ＮＣＯ％１６．６％。
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）ではないイソシアネート硬化剤（Ｂ’）＞
ＴＤＩ−ＴＭＰ：「デスモジュールＬ７５」、住化コベストロウレタン社製、１分子当たりのイソシアナト基の平均数３個、ＮＣＯ％１７．３％。
【００５９】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル０．７５部、ダイアセトンアセチルアミド７．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２９．２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．５部、アクリル酸メチル５部、アゾビスイソブチロニトリル０．０２部、酢酸エチル５０部を４口フラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温した。滴下漏斗に、上記フラスコに仕込んだものと同一の等量混合物（アクリル酸４−ヒドロキシブチル０．７５部、ダイアセトンアセチルアミド７．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２９．２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．５部、アクリル酸メチル５部、アゾビスイソブチロニトリル０．０２部、酢酸エチル５０部）を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８６部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量８０万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着剤を得た。
【００６０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｍｗは、下記の条件により測定した。Ｍｗの決定は、重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準物質に用いた検量線法により決定した。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ ２本を直列に連結
移動相溶媒：ジメチルホルムアミド
流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
【００６１】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）の合成＞
（反応例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト（「デスモジュールＬ７５」、住化コベストロウレタン社製）１００部、２−エチルヘキサノール３１．７部、希釈溶剤として酢酸エチル８２部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のＴＤＩ−ＴＭＰ−２ＥＨＡを得た。電位差滴定装置（「ＡＴ−７１０Ｓ」京都電子工業社製）を用いて測定した固形分当たりのＮＣＯ％は６．３％であった。
【００６２】
（反応例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト（「デスモジュールＬ７５」、住化コベストロウレタン社製）１００部、セチルアルコール４４．３部、希釈溶剤として酢酸エチル９５部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のＴＤＩ−ＴＭＰ−ＣＡを得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は７．４％であった。
【００６３】
（反応例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト（「デスモジュールＬ７５」、住化コベストロウレタン社製）１００部、オクチルドデカノール３６．４部、希釈溶剤として酢酸エチル８７部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のＴＤＩ−ＴＭＰ−ＯＤＯＨを得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は９．６％であった。
【００６４】
（反応例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ＨＤＩ−ヌレート（「スミジュールＮ３３００」、住化コベストロウレタン社製）１００部、イソドリデシルアルコール１５．９部、希釈溶剤として酢酸エチル４１部を添加し、６０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％のＨＤＩ−ヌレート−ＴＤＯＨを得た。同様に測定した固形分当たりのＮＣＯ％は１６．６％であった。
【００６５】
（実施例１）
＜塗工液の作成＞
得られたアクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００部に対して、イソシアネート硬化剤（Ｂ）としてＴＤＩ−ＴＭＰ−２ＥＨＡを不揮発分換算で０．１部、希釈溶剤として酢酸エチルを添加し、撹拌し、粘着剤を得た。
【００６６】
＜粘着シートの作成＞
厚さ３８μｍのポリエステル製セパレーター［商品名「スーパーステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製、以下同じ］上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように上記で得られた塗工液を塗工し、熱風オーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（テオネックス、帝人社製）にラミネートし、さらに４０℃で３日間養生し、粘着シートを得た。
【００６７】
＜初期凝集力＞
養生前の粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り出して測定試料とした。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、試料からポリエステル製セパレーターを剥がして、露出した粘着層を２５ｍｍ角の面積でアルカリガラスに貼付し、試料の反対側に２００ｇの重りを付けて５時間経過後に試料がガラスからズレた距離をルーペにて観察し評価した。
◎：０．１ｍｍ以内（優良）
○：０．１ｍｍ超〜０．５ｍｍ未満（良好）
△：０．５ｍｍ超〜５ｍｍ未満（使用可）
×：５ｍｍ超（使用不可）
【００６８】
＜折り曲げ適性＞
養生した粘着シートから厚さ３８μｍのセパレーターを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層をポリイミドフィルムにラミネートした。次いでラミネート物をオートクレーブに投入し５０℃２０分間保持した。次に、ラミネート物を取り出し２３℃−５０％ＲＨで３０分間静置した後、幅７０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備して測定試料を作製した。上記測定試料を繰り返し曲げ試験機（卓上小型耐久試験器：ユアサシステム機器社製）を用いて１０万回曲げを行い、粘着層の折り曲げ部の浮き・剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
・浮き剥がれ評価
◎：浮き・剥がれなし。優良。
○：浮き・剥がれが１ｍｍ未満。良好。
△：浮き・剥がれが１ｍｍ以上２ｍｍ未満。実用可。
×：浮き・剥がれが２ｍｍ以上。実用不可。
【００６９】
＜耐皮脂性＞
養生後の粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り出して測定試料とした。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、試料からセパレーターを剥がして、露出した粘着剤層を１０％オレイン酸溶液（アセトン溶媒）に浸漬した後に乾燥させたアルカリガラスおよび浸漬させていないアルカリガラスそれぞれに貼付し、２４時間経過後の剥離強度を測定した。オレイン酸に浸漬させた剥離強度Ａと、浸漬していないアルカリガラスの剥離強度Ｂとの比を計算し評価した。
◎：Ａ／Ｂ＝０．９５以上（優良）
○：Ａ／Ｂ＝０．９０以上０．９５未満（良好）
△：Ａ／Ｂ＝０．７０以上０．９０未満（使用可）
×：Ａ／Ｂ＝０．７０未満（使用不可）
【００７０】
＜導電保持性＞
養生後の粘着シートを幅４０ｍｍ・幅１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気でセパレーターを剥がして、厚さ１μｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明導電膜が形成された幅４０ｍｍ・縦１６０ｍｍのＩＴＯフィルム貼り合わせて固定し、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持して、ＰＥＮフィルム／粘着剤層／ＩＴＯフィルムの積層構成の試験片を得た。上記試験片の両端に電極をつなぎ、初期の電気抵抗値を測定［三菱化学（株）製、Ｌａｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００］した。更に試験片を８５℃  相対湿度８５％で５００時間放置した後、上記同様に経時後の電気抵抗値を測定し、導電性保持率（経時後の電気抵抗値／初期の電気抵抗値）を算出した。評価基準は以下のとおりである。
○：１．０以上１．３未満（良好）
△：１．３以上２．０未満（使用可）
×：２．０以上（使用不可）
【００７１】
＜基材密着性＞
養生後の粘着シートを幅１００ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り出して測定試料とした。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、試料からセパレーターを剥がして、露出した粘着剤層に対し碁盤目状にカッターで１００マスできる様に粘着剤層のみを切り、親指で５回強く擦った。このときのＰＥＮフィルムから剥がれずに残ったマスの数を評価した。
◎：９５マス以上（優良）
○：９０マス以上９５マス未満（良好）
△：７０マス以上９０マス未満（使用可）
×：７０マス未満（使用不可）
【００７２】
（合成例２〜２８、実施例２〜３０、比較例１〜５）
表１〜３に示す材料、組成、量になるよう変更した以外は、合成例１および実施例１と同様に、それぞれ粘着剤および粘着シートを製造し、測定および評価を行った。また平均分子量は重合開始剤の量を変更して調製した。酸価については、合成例２〜２１、２３〜２５は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例２３は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例２８は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、表中の数値は、特に断りがない限り、部を表し、空欄は使用していないことを表す。
【００７３】
【表１】
2020045443.tif 000002
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
2020045443.tif 000004