(57)【要約】【課題】本発明は、電極の埋め込み性、電極の埋め込み時の平坦性、及び冷熱衝撃耐性に優れる樹脂複合フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルムが、以下の：  （１）断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される前記セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；及び  （２）弾性率マッピングにより観測される前記樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上１００μｍ以下である；を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルムであって、以下の：
（１）断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される前記セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；
（２）前記弾性率マッピングにより観測される前記樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上３０μｍ以下である；
（３）２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００が１００ｐｐｍ／℃以下である；及び
（４）１５０℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ１５０と２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００との数値差の絶対値が４０以下である、
を満足する、樹脂複合フィルム。
【請求項２】
以下の：
（２）前記弾性率マッピングにより算出される前記樹脂複合フィルムの前記オーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上３０μｍ以下である；及び
（３）該樹脂複合フィルムの表面ラフネスが０．１μｍ以上２．０μｍ以下である；
をさらに満足する、請求項１に記載の前記樹脂複合フィルム。
【請求項３】
前記弾性率マッピングの画像解析において、前記セルロース微細繊維シートを構成する繊維の前記樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項４】
無機充填材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項５】
全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項６】
前記セルロース微細繊維シートが、セルロース以外の有機ポリマーから成る微細繊維を７０質量％未満で含み、かつ前記セルロース以外の有機ポリマーから成る微細繊維が、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項７】
厚みが５μｍ以上１５００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項８】
前記樹脂複合フィルムに含まれる前記樹脂が熱硬化性又は光硬化性である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムが、支持体上に積層されている樹脂積層フィルム。
【請求項１０】
マトリックス樹脂中にセルロース微細繊維を含む樹脂複合フィルムであって、以下の：
（１）樹脂複合フィルムの断面厚み方向の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される該セルロース微細繊維の平均繊維径が０．０１μｍ〜２．０μｍであり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；
（２）該樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であるか、又は存在しない；
（３）該樹脂複合フィルムの２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）が、０．５ＧＰａ以上である；
（４）該２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）に対する該樹脂複合フィルムの１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）の比（Ｅ’１５０／Ｅ’２００）が、１以上４．５以下である；
（５）２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００が１００ｐｐｍ／℃以下である；及び
（６）１５０℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ１５０と２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００との数値差の絶対値が４０以下である；
を満たす、前記樹脂複合フィルム。
【請求項１１】
前記弾性率マッピングにおいて前記画像解析から算出されるときに、前記樹脂複合フィルムの断面全体に対する前記セルロース微細繊維の面積割合が、５％〜６０％である、請求項１０に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１２】
前記弾性率マッピングにより算出される前記樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ〜３０μｍである、請求項１０又は１１に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１３】
無機充填材をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１４】
透過率が８０％以上である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１５】
セルロース以外の有機ポリマーから成る微細繊維を７０重量％未満でさらに含み、かつ前記有機ポリマーから成る微細繊維は、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１６】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性又は光硬化性である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１７】
厚みが５μｍ〜１５００μｍである、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムが、支持体上に積層されている、樹脂積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルム、並びにこれを用いた樹脂積層フィルム、樹脂複合フィルム積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ基板、及び通信端末等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で高強度な素材として繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）が各種産業分野で注目されている。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、マトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、競合する金属などに比べて軽量でありながら、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に高性能が要求される用途においては、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が多く用いられている。また、マトリックス樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多く、中でも炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。最近では、比較的大形の繊維強化プラスチック成形体を安価に製造するために、真空吸引による減圧環境下で繊維強化プラスチックの成形を行う真空含浸成形法（ＶａＲＴＭ：Vacuum assist Resin Transfer Molding）が採用されつつある（例えば、以下の特許文献１を参照のこと）。
【０００３】
これらの技術は樹脂の耐熱性や強度の向上に適したものであるが、例えば昨今の電子機器分野における高機能化等の流れに伴った、電子材料の小型薄型化を達成するには、そもそも繊維自体の繊維径を小さく制御することができないため、これらの技術の応用には困難を伴う。さらに電子部材には、薄型化による基板自体の剛性低下に対応するため、低熱膨張性や低反り性に優れること、はんだリフローにより金属張積層板やプリント配線板に部品を接続する際に寸法変形や反りが小さいこと、といった特性が要求されている。
【０００４】
さらに、これらの電子部品は、自動車への搭載が加速されており、極寒極暑や高湿度環境下での使用に耐える、より高特性の配線基板が求められている。特許文献２には、軽量で、割れが生じ難く、ＣＡＦ（Conductive Anodic Filaments）の発生及びビア形成工程におけるスミア発生を抑制し、更に低フィラー充填率で低線膨張である配線基板を提供できることが効果として記載されている。そこで、特許文献２に記載の従来の電子部品の水準を超える、特に車載用途に対応した、電極を樹脂複合フィルムに埋め込む際の、より防湿性に優れた埋め込み性を確保し、また、埋め込んだ際の平坦性を維持し、冷熱衝撃耐性を向上することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−８３８２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１９４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の事情に鑑みて、本発明は、電極の埋め込み性、電極の埋め込み時の平坦性、及び冷熱衝撃耐性に優れる樹脂複合フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルムのＡＦＭ測定により得られる、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の繊維径、オーバーコート樹脂層の厚み、及び線熱膨張係数を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルムであって、以下の：
（１）断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される前記セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；及び
（２）弾性率マッピングにより観測される前記樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上１００μｍ以下である；
を満足する、樹脂複合フィルム。
［２］
前記オーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上１０μｍ以下である、［１］に記載の樹脂複合フィルム。
［３］
以下の：
（２）前記弾性率マッピングにより算出される前記樹脂複合フィルムの前記オーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上３０μｍ以下である；及び
（３）該樹脂複合フィルムの表面ラフネスが０．１μｍ以上２．０μｍ以下である；
をさらに満足する、［１］に記載の前記樹脂複合フィルム。
［４］
前記表面ラフネスが０．３μｍ以上１．２μｍ以下である、［３］に記載の樹脂複合フィルム。
［５］
以下の：
（２）前記弾性率マッピングから算出される前記樹脂複合フィルムの前記オーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上３０μｍ以下である；
（３）２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００が１００ｐｐｍ／℃以下である；及び
（４）１５０℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ１５０と２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００との数値差の絶対値が４０以下である、
をさらに満足する、［１］に記載の樹脂複合フィルム。
［６］
前記ＣＴＥ２００が６０ｐｐｍ／℃以下である、［５］に記載の樹脂複合フィルム。
［７］
前記弾性率マッピングの画像解析において、前記セルロース微細繊維シートを構成する繊維の前記樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上６０％以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［８］
無機充填材を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［９］
断面厚み方向のＳＥＭ観察において、前記無機充填材の前記樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上５０％以下である、［８］に記載の樹脂複合フィルム。
［１０］
前記弾性率マッピングの画像解析において、前記無機充填材の前記樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上５０％以下である、［８］又は［９］に記載の樹脂複合フィルム。
［１１］
前記弾性率マッピングの画像解析において、前記無機充填材の２０％以下がセルロース微細繊維層に含まれる、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［１２］
全光線透過率が８０％以上である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［１３］
前記セルロース微細繊維シートが、セルロース以外の有機ポリマーから成る微細繊維を７０質量％未満で含む、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［１４］
前記セルロース以外の有機ポリマーから成る微細繊維が、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維である、［１３］に記載の樹脂複合フィルム。
［１５］
さらに、前記弾性率マッピングの画像解析から算出される平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である、［１４］に記載の樹脂複合フィルム。
［１６］
厚みが５μｍ以上１５００μｍ以下である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［１７］
吸湿率が２％以下である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［１８］
誘電率が４．５以下である、［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［１９］
前記樹脂複合フィルムに含まれる前記樹脂が熱硬化性又は光硬化性である、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［２０］
［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムが、支持体上に積層されている樹脂積層フィルム。
［２１］
［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムが複数積層されている、樹脂複合フィルム積層板。
［２２］
［２１］に記載の樹脂複合フィルム積層板を含む、多層プリント配線板。
［２３］
［２２］に記載の多層プリント配線板を含む、半導体パッケージ基板。
［２４］
［２３］に記載の半導体パッケージ基板を含む通信端末。
［２５］
セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルムが複数積層されている樹脂複合フィルム積層板であって、以下の：
（１）該樹脂複合フィルム積層板の断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される該セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；
（２）該弾性率マッピングにより算出される該樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、該樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上３０μｍ以下である；及び
（３）該樹脂複合フィルム積層板の表面ラフネスが０．１μｍ以上２．０μｍ以下である；
を満足する前記樹脂複合フィルム積層板。
［２６］
前記表面ラフネスが０．２μｍ以上１．２μｍ以下である、［２５］に記載の樹脂複合フィルム積層板。
［２７］
［２６］に記載の樹脂複合フィルム積層板を含む、多層プリント配線板。
［２８］
［２７］に記載の多層プリント配線板を含む、半導体パッケージ基板。
［２９］
［２８］に記載の半導体パッケージ基板を含む通信端末。
［３０］
マトリックス樹脂中にセルロース微細繊維を含む樹脂複合フィルムであって、以下の：
（１）樹脂複合フィルムの断面厚み方向の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される該セルロース微細繊維の平均繊維径が０．０１μｍ〜２．０μｍであり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；
（２）該樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であるか、又は存在しない；
（３）該樹脂複合フィルムの２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）が、０．５ＧＰａ以上である；及び
（４）該２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）に対する該樹脂複合フィルムの１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）の比（Ｅ’１５０／Ｅ’２００）が、１以上４．５以下である；
を満たす、前記樹脂複合フィルム。
［３１］
前記２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）が０．７ＧＰａ以上である、［３０］に記載の樹脂複合フィルム。
［３２］
前記弾性率マッピングにおいて前記画像解析から算出されるときに、前記樹脂複合フィルムの断面全体に対する前記セルロース微細繊維の面積割合が、５％〜６０％である、［３０］または［３１］に記載の樹脂複合フィルム。
［３３］
さらに、以下の：
（５）２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００が１００ｐｐｍ／℃以下である；及び
（６）１５０℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ１５０と２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００との数値差の絶対値が４０以下である；
を満たす、［３０］〜［３２］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［３４］
前記弾性率マッピングにより算出される前記樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ〜３０μｍである、［３０］〜［３３］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［３５］
無機充填材をさらに含む、［３４］に記載の樹脂複合フィルム。
［３６］
前記樹脂複合フィルムの断面厚み方向の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、前記樹脂複合フィルムの断面全体に対する前記無機充填材の面積割合が、５％〜５０％である、［３５］に記載の樹脂複合フィルム。
［３７］
前記弾性率マッピングの画像解析において、前記無機充填材の２０％以下がセルロース微細繊維層に含まれる、［３５］又は［３６］に記載の樹脂複合フィルム。
［３８］
透過率が８０％以上である、［３０］〜［３７］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［３９］
セルロース以外の有機ポリマーから成る微細繊維を７０重量％未満でさらに含む、［３０］〜［３８］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［４０］
前記有機ポリマーから成る微細繊維は、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維である、［３９］に記載の樹脂複合フィルム。
［４１］
前記マトリックス樹脂が熱硬化性又は光硬化性である、［３０］〜［４０］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［４２］
厚みが５μｍ〜１５００μｍである、［３０］〜［４１］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［４３］
前記厚みが５μｍ〜２００μｍである、［４２］に記載の樹脂複合フィルム。
［４４］
吸湿率が２％以下である、［３０］〜［４３］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［４５］
誘電率が４．５以下である、［３０］〜［４４］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルム。
［４６］
［３０］〜［４５］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムが、支持体上に積層されている、樹脂積層フィルム。
［４７］
［３０］〜［４５］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムが、複数積層されている、積層板。
［４８］
［４７］に記載の積層板を含む、多層プリント配線板。
［４９］
［４８］に記載の多層プリント配線板に半導体が搭載されている、半導体パッケージ基板。
［５０］
［４９］に記載の半導体パッケージ基板を含む、通信端末。
［５１］
［３０］〜［４５］のいずれか１項に記載の樹脂複合フィルムを含む、スピーカー振動板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂複合フィルムは、電極を樹脂複合フィルムに埋め込む際の領域と埋め込み性を確保し、また、埋め込んだ際の平坦性を維持しつつ、かつ冷熱衝撃耐性を向上することができる樹脂複合フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、実施形態Ｉ〜ＩＶの実施例１で得られた樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率マッピング画像であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡＦＭ弾性率マッピング画像の弾性率ヒストグラムであり、かつ図１（ｃ）は、図１（ａ）のＡＦＭ弾性率マッピング画像の２値化像である。
【図２】図２は、図１（ａ）のＡＦＭ弾性率マッピング画像についてセルロース微細繊維層を画定するための処理を行った後の画像である。
【図３】図３は、厚膜樹脂複合フィルムのたわみ（ｈ）及び長さ（Ｌ）を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
《樹脂複合フィルム》
本実施形態の樹脂複合フィルムは、セルロース微細繊維シートと樹脂を含む樹脂複合フィルムであって、以下の：
（１）断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される前記セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である；及び
（２）弾性率マッピングにより観測される前記樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上１００μｍ以下である；
を満足する。
【００１３】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、セルロース微細繊維シート及び樹脂を含むことにより低線熱膨張性に優れ、また、樹脂複合フィルムの少なくとも片面において０．３μｍ以上１００μｍ以下の樹脂層（本願明細書において「オーバーコート樹脂層」ともいう）を備えることにより、電極を樹脂複合フィルムに埋め込む際の領域と埋め込み性を確保でき、埋め込んだ際の平坦性を維持でき、かつ冷熱衝撃耐性を向上することができる樹脂複合フィルムを提供することができる。
【００１４】
〈セルロース微細繊維シート〉
本実施形態に用いるセルロース微細繊維シート（以下、単に「繊維シート」ともいう）は、セルロース微細繊維から構成される。所望により、繊維シートは、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を含んでよい。
【００１５】
セルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースが挙げられる。
【００１６】
天然セルロースとしては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは各種植物種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプ等、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプなども使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプなども使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物も使用できる。さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体が挙げられる。
【００１７】
また、再生セルロースとは、天然セルロースを溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し再生して得られる物質であって、粒子線回折によって格子面間隔０．７３ｎｍ、０．４４ｎｍ及び０．４０ｎｍに相当する回折角を頂点とする結晶回折パターン（セルロースII型結晶）を与えるような分子配列を有するβ−１，４結合グルカン（グルコース重合体）を言う。また、再生セルロースとは、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークとを有し、例えばレーヨン、キュプラ、テンセル等の再生セルロース繊維のこともまた意味する。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラ又はテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。さらに、再生セルロース繊維のカット糸やセルロース誘導体繊維のカット糸も使用できる。
【００１８】
セルロース微細繊維の数平均繊維径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下である。セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上であると、繊維シートが適度な大きさの孔径を有するため、樹脂が含浸され易く、樹脂複合フィルムの熱安定性が増すため、好ましい。
また、セルロース微細繊維の数平均繊維径は２．０μm以下であると、セルロース微細繊維シートの単位重量あたりのセルロース微細繊維の本数が非常に多くなり、微細繊維間での交絡点数が増加し、微細繊維間での水素結合ネットワークが形成され易くなる。この効果によって樹脂と複合化した際に、樹脂中でも微細繊維の交絡・微細繊維間の水素結合ネットワークが保持され、熱安定化に寄与するため、好ましい。さらに、数平均繊維径が２．０μｍ以下であると、繊維シート表面の凹凸が抑制され、孔径分布が小さくなる。すなわち、大きな孔径の孔が散在を抑制できるため、薄くて均一性に優れたシートを提供できる。
そして、セルロース微細繊維の最大繊維径は１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。最大繊維径が１５μｍ以下であると、繊維シートの厚みを薄くすることができ、薄膜性の樹脂複合フィルムを製造する際に孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。
セルロース微細繊維の数平均繊維径を上記範囲にすることにより、均一な厚み分布をもつ繊維シートを提供することができる。
【００１９】
さらに、セルロース微細繊維シートの数平均繊維径を０．１０μｍ以下に制御することで、樹脂複合フィルムとしたときの全光線透過率を８０％以上に設計することもできる。当該制御の方法は特段制限されないが、後述するＴＥＭＰＯ酸化触媒を用いる方法、又は上述したフィブリル化処理又は微細化処理によって調整する方法が挙げられる。全光線透過率を８０％以上に設計すると透明フィルムとして有用であり、全光線透過率を９０％以上に設計することがより好ましい。全光線透過率の測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【００２０】
ここで、数平均繊維径について説明する。まず、セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行う。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数える。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化し、対象とする試料の平均繊維径を得る。不織布などに積層させた積層構造体については、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行う。
【００２１】
セルロース微細繊維の数平均繊維径及び最大繊維径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００２２】
最大繊維太さが１５μｍ以下であるとは、先に述べた数平均繊維径の測定時に繊維シート表面の任意の１０箇所について、１，０００〜１００，０００倍相当の倍率にて電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、得られる画像中に含まれるいずれの交絡繊維についても繊維径が１５μｍ以下であることを意味する。但し、画像において数本の繊維が多束化して１５μｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる繊維（束）は、１５μｍ以上の繊維径をもつ繊維とはしないものとする。
但し、画像において数本の繊維が多束化して１５μｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる場合には１５μｍ以上の繊維径をもつ繊維とはしないものとする。
【００２３】
また、最大繊維径が２μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維をセルロース微細繊維と混抄するか、または、微細化後に最大繊維径が２μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維が残存していてもよい。最大繊維径が２μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維の含有率は０％超３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。含有率が０％超３０％以下であれば、セルロース微細繊維の表面積及び交絡点が相対的に多くなり、セルロース微細繊維間の水素結合ネットワークを形成するため、線熱膨張係数に有効である。
【００２４】
最大繊維径を小さくする方法に制限はないが、後述するフィブリル化処理又は微細化処理の処理時間や回数を増やす手段を取ることができる。
【００２５】
最大繊維径の含有率は、次の（１）〜（５）により算出される面積比率とする。
（１）  ＣＮＦ  目付１０ｇ／ｍ２、２０ｃｍ繊維シートを、３ｔ／３０ｃｍ、速度２ｍ／分でカレンダー処理（型式：Ｈ２ＴＥＭ３００、由利ロール株式会社社製）を行う。
（２）  光学顕微鏡観察：繊維シート中の任意の９点について、１００倍での光学顕微鏡観察を行う。
（３）  太い繊維量評価：９点の１００倍光学顕微鏡観察結果に対し、それぞれ９点の画像へ実寸法として２ｍｍ角の枠線を描く。
（４）  枠線内に確認される繊維径３μｍ以上１５μｍ以下のセルロース繊維の面積を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を使用して算出する。
（５）  当該面積／４ｍｍ２を計算する。
【００２６】
繊維シートにおけるセルロース微細繊維の含有量は、特に限定されないが、３０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量％以上である。セルロース微細繊維を３０重量％以上含むことで、セルロース微細繊維の交絡点数が通常の繊維シートのそれと比して多くなることで樹脂と複合化した際の熱的安定性（線熱膨張係数）を高めることができる。
【００２７】
繊維シートは、上述したようにセルロース微細繊維をシート状に加工して得ることができ、加工性や機能性の観点から、シート状に加工した後の厚みが２μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、厚みの測定は、面接触型の膜厚計、例えばＭｉｔｕｔｏｙｏ製の膜厚計（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）等を用い、繊維シートから１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片を切り取り種々な位置について５点の測定値の平均値を厚みＴ（μｍ）とする。また、厚みの測定で切り取った１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片の厚みＴ（μｍ）と、その重さＷ（ｇ）から、以下の式：
Ｗ０＝１００×Ｗ
を用いて膜の目付Ｗ０（ｇ／ｍ２）を算出することができる。
【００２８】
繊維シートの厚みは、より好ましくは２μｍ以上１０００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。膜厚が上記の範囲であると、樹脂複合フィルムを作製した際に厚みを最小化することができ、軽量化やコンパクト化の点で有効である。
【００２９】
繊維シートの目付は、１ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは４ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である。目付が１ｇ／ｍ２以上であると、各種デバイスへの組み立て工程におけるハンドリングの観点から好ましい。目付が２００ｇ／ｍ２以下であると、膜厚制御の観点から好ましい。
【００３０】
また、セルロース微細繊維の目付は、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは４ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下である。目付が１ｇ／ｍ２以上であると、各種デバイスへの組み立て工程におけるハンドリングの観点から好ましい。目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、膜厚制御の観点から好ましい。
【００３１】
繊維シートの空隙率は、好ましくは３５％以上９５％以下、より好ましくは４０％以上９０％以下である。上限として、さらに好ましくは８０％、最も好ましくは５０％以下である。空隙率が３５％以上であると、樹脂が含浸し易くなるため好ましい。空隙率が９５％以下であると、シートの取扱い性の観点、繊維シートと樹脂との複合フィルムの耐熱性向上の観点から好ましい。
【００３２】
繊維シートの透気抵抗度は、好ましくは１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上４００，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、より好ましくは１００，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは２０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である。ここで、透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載のガーレー試験機法に基づき測定される数値を意味する。透気抵抗度は、より好ましくは２ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上の範囲内である。透気抵抗度が１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上の繊維シートでは、微細な繊維で構成され、より欠点の少ない均一な繊維シートを製造でき、かつ繊維シートを樹脂複合フィルムとして用いた際の強度の観点から好ましい。また、透気抵抗度が４００，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であれば、空隙率が維持されるため、繊維シートを樹脂複合フィルムとして使用する際の樹脂含浸性が良好で、熱的安定性に優れるため好ましい。
【００３３】
（セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維）
繊維シートは、セルロース微細繊維の他に、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を更に含んでもよい。繊維シートがセルロース以外の有機ポリマーを含むことで、セルロース微細繊維スラリーを用いて抄紙法、又は塗工法によりシート形成をする際、乾燥時に繊維シートの収縮を抑制し、繊維シート中の空孔や孔径を保持することが可能となる。それ故、繊維シートと樹脂とを複合する際に樹脂が含浸し易くなり、複合化し易くなる。繊維シートにおけるセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維の含有量は、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満、さらに好ましくは５０重量％未満である。有機ポリマーとしては微細繊維を製造し得る有機ポリマーであればよく、例えば芳香族系又は脂肪族系のポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、芳香族系ポリアミド、ポリイミド、絹、羊毛等のセルロース以外の天然有機ポリマーを挙げることができる。有機ポリマーからなる微細繊維は、有機繊維を叩解、高圧ホモジナイザー等による微細化処理により高度にフィブリル化又は微細化させた微細繊維、各種ポリマーを原料としてエレクトロスピニング法によって得られる微細繊維、各種ポリマーを原料としてメルトブロウン法によって得られる微細繊維等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、特にポリアクリロニトリル微細繊維や全芳香族ポリアミドであるアラミド繊維を高圧ホモジナイザーにより微細化したアラミド微細繊維は、高耐熱性、高い化学的安定性を有するため好ましい。これら有機ポリマーの最大繊維径は、１５μｍ以下であることが好ましい。最大繊維径が１５μｍ以下であると、繊維シートの厚みを薄くすることができ、薄膜性の樹脂複合フィルムを製造する際に孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。
【００３４】
アラミド微細繊維は、アラミド短繊維を原料としてもよい。本実施形態において、アラミドとしては、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を使用してもよい。このようなアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、コポリパラフェニレン・３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられる。
【００３５】
アラミド短繊維としては、アラミドを原料とする繊維を所定の長さに切断したものがあげられ、そのような繊維としては、例えば、帝人テクノプロダクツ（株）の「テイジンコーネックス（登録商標）」、「テクノーラ（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」、「ケブラー（登録商標）」、テイジンアラミド社の「トワロン（登録商標）」等の商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アラミド短繊維の長さは、一般に１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲内から選ぶことができる。
【００３６】
本実施形態のセルロース微細繊維シートは、有機高分子からなるシート（以下、有機高分子シートと略す。）に積層された積層構造体（積層シートともいう）であっても良い。セルロース微細繊維シートが有機高分子シートに積層されていると、引張強度等が強化されて丈夫になるため、シートとしての取扱い性が改善される。
【００３７】
積層構造体において、有機高分子シートの構造は特に規定されるものではない。抄紙法によりセルロース微細繊維を濾過して製造するという観点、及び樹脂を含浸する観点からは、有機高分子シートは多孔質シートであることがより好ましい。多孔質シートとしては、例えば、有機高分子繊維からなる織物、編物、網状物、長繊維不織布、短繊維不織布、あるいは樹脂の相分離や延伸等で製造される高分子微多孔膜又はフィルム等が挙げられる。
【００３８】
有機高分子シートは、抄紙性の向上およびセルロース微細繊維シートとの接着性改善のために親水性であることが好ましく、親水化するためにコロナ放電処理やプラズマ処理等のシート表面の表面改質がされていてもよい。
【００３９】
有機高分子シートを構成する有機高分子の組成としては特に規定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー、セルロース（木材パルプや綿等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン及びテンセル等の再生セルロース）、セルロース誘導体、酢酸セルロース、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。
【００４０】
天然セルロース微細繊維として、表面の化学処理を加えたセルロース系の微細繊維、及びＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったセルロース系の微細繊維を使用することもできる。前者の場合は、目的に応じて種々の表面化学処理を施すことにより、例えば、セルロース微細繊維の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたものを、適宜調製して使用することができる。特に疎水的な置換基で化学修飾したセルロースをシート原料として用いると、高空隙率に制御し易くなるため好ましい場合がある。また、疎水的な置換基で化学修飾したセルロースは、樹脂含浸時に透明性の高い樹脂シートを得られる観点からも好ましい。
【００４１】
また、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化されたセルロース微細繊維の調製においては、必ずしも高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することは必要なく、セルロース微細の分散体を得ることができる。例えば、文献（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，１６８７−１６９１（２００６））に記載されるように、天然セルロースの水分散体に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルのようなＴＥＭＰＯと呼ばれる触媒とハロゲン化アルキルを共存させ、これに次亜塩素酸のような酸化剤を添加し、一定時間反応を進行させることにより、水洗等の精製処理後に、通常のミキサー処理を施すことにより極めて容易にセルロース微細繊維の分散体を得ることができる。
【００４２】
尚、本実施形態では、上記の原料の異なる再生セルロース又は天然セルロース系の微細繊維やフィブリル化度の異なる天然セルロースの微細繊維、表面を化学処理された天然セルロースの微細繊維、有機ポリマーの微細繊維などを２種類以上、所定量混合させてセルロース微細繊維層を形成させることも有効である場合がある。
【００４３】
（繊維シート架橋剤）
本実施形態において、セルロース微細繊維は、強度補強、耐水性、及び耐溶剤性のために、繊維シート架橋剤によってセルロース微細繊維間を化学的に架橋することもできる。繊維シート架橋剤は、セルロース微細繊維重量の３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。繊維シート架橋剤は、セルロース微細繊維間を化学的に架橋するものであれば限定されず、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと活性水素含有化合物とが付加反応して生成した樹脂を使用することが好ましい。イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。活性水素含有化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
【００４４】
繊維シート架橋剤を３０重量％以下含むことで、繊維シートの強度が増加し、樹脂含浸性や、デバイスを組み立てる際の取り扱い性が極めて良好な樹脂複合フィルムとなる。また、積層構造体においては、セルロース微細繊維と有機高分子シートを構成する繊維間を、繊維シート架橋剤によって化学的に架橋することもできる。セルロース微細繊維層と有機高分子シートが架橋することで、樹脂含浸時の剥離を防ぐことができるため好ましい。
【００４５】
（繊維シートの製造方法）
以下、本実施形態における繊維シートの製造方法の例について説明するが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００４６】
本実施形態における繊維シートの製造方法は、抄紙法または塗布法のいずれかで製造する。抄紙法の場合には、（１）セルロース繊維の微細化によるセルロース微細繊維製造工程、（２）該セルロース微細繊維の抄紙スラリーの調製工程、（３）該抄紙スラリーを多孔質基材上でのろ過により湿紙を形成する抄紙工程、（４）該湿紙を乾燥し乾燥シートを得る乾燥工程からなる。
【００４７】
また、該乾燥シートに対して（Ａ）シートの均質化、厚み低減をするために、該乾燥シートを熱プレスする平滑化工程、（Ｂ）熱処理により繊維シート架橋剤による化学的な結合形成等を促進させる熱処理工程のどちらか一つまたは両方を実施してもよい。また、塗布法の場合には、上記（１）および（２）と同様の工程により調整した塗布用スラリーを有機高分子シート上に塗布、乾燥させて成膜する。さらに、（Ａ）平滑化工程および（Ｂ）熱処理工程を経ても良い。塗布法の場合の塗布方法はスプレー塗工、グラビア塗工、ディップ塗工等種々な塗布方法を選定することができる。
【００４８】
繊維シートは、前記記載のセルロース繊維を用いて、前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。天然セルロース繊維の前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプが以降の工程で微細化し易い状態にしておくことは有効である。該前処理工程の際に、１重量％以下の濃度の無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸など）ないしは有機酸（酢酸、クエン酸など）を添加してオートクレーブ処理を行うことも場合によっては有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、セルロース微細繊維不織布の耐熱性の向上に大変有効であることもある。また、再生セルロース繊維の場合には油剤を除去するために界面活性剤を使用する水洗を前処理工程で実施できる。
【００４９】
叩解処理工程においては原料パルプを０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を徹底的に促進させる。ディスクリファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行する。したがって、後述する高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００５０】
叩解処理の程度は以下のように定められる。本願発明者らによる検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認された。セルロース微細繊維の製造において、該叩解処理でのＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０ｍｌ以上である。このような叩解度のスラリーは均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できる製造効率上の利点がある。
【００５１】
繊維シートは、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この時、スラリー中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
【００５２】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等を挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
【００５３】
セルロース微細繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、オートクレーブ処理、酵素処理、叩解処理等）によって制御することができる。
【００５４】
アラミド繊維を用いる場合、アラミド繊維の微細化もセルロース微細繊維と同様の前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。前処理工程では油剤を除去するために界面活性剤を使用した水洗を実施する。叩解処理工程においては、水洗後繊維を０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を徹底的に促進させる。ディスクリファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。叩解処理の程度は前記セルロース微細繊維製造で用いたＣＳＦ値を利用できる。
【００５５】
アラミド微細繊維の製造には、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。使用する高圧ホモジナイザーは、セルロース微細繊維製造で記載した装置は少なくとも使用可能であるが、それらに限定さるものではない。
【００５６】
アラミド微細繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、叩解処理等）によって制御することができる。
【００５７】
本実施形態では、上記の原料の異なるセルロース微細繊維やフィブリル化度の異なるセルロース微細繊維、表面を化学処理されたセルロース微細繊維、あるいは、アラミド微細繊維などの有機ポリマー微細繊維などを２種類以上、任意の割合で混合したスラリーを用いて後述する抄紙・乾燥処理を行い、２種類以上のセルロース微細繊維、あるいはセルロース微細繊維およびアラミド微細繊維で構成される繊維シートを製造することもできる。
【００５８】
２種類以上の微細繊維で構成される繊維シートは、それぞれの微細繊維が凝集しておらず繊維シート中で均一に分散していることが好ましい。スラリー中でそれぞれの微細繊維が偏在するような分散状態では、得られる繊維シートの膜質均一性は良好とならない。したがって、スラリー中で適度に均一な分散が達成されている必要がある。２成分以上の微細繊維が含まれるスラリーの分散方法として、ディスパータイプの羽根を装着した高速分散機（例えばプライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモミキサー）やディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナーを含む）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、グラインダー等を挙げることができる。
【００５９】
なお、セルロース微細繊維の製造工程において、アラミド微細繊維の原料を混合することで、セルロースおよびアラミドを同時に微細化できるとともに高分散性が同時に達成できるため、有効である場合もある。
【００６０】
上記のセルロース微細繊維のスラリーに各種添加剤（油性化合物、水分散性ブロックイソシアネート、機能化剤等）を添加し、抄紙スラリーを調製してもよい。抄紙スラリーはセルロース微細繊維濃度が０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８重量％以上０．３５重量％以下であると好適に安定な抄紙を実施することができる。該スラリー中のセルロース微細繊維濃度が０．０１重量％よりも低いと濾水時間が非常に長くなり生産性が著しく低くなると同時に、膜質均一性も著しく悪くなるため好ましくない。また、セルロース微細繊維濃度が０．５重量％よりも高いと、分散液の粘度が上がり過ぎてしまうため、均一に製膜することが困難になり好ましくない。
【００６１】
多孔質の繊維シートを製造する上で、上記抄紙スラリー中には本発明者らによる前記した特許文献１（特開２０１２−４６８４３号公報）に記載のエマルジョン化した油性化合物が含まれていてもよい。
【００６２】
具体的には、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物が、エマルジョンの形態で抄紙スラリー中に０．１５重量％以上１０重量％以下の濃度で分散していることが好ましい。油性化合物の抄紙スラリー中の濃度は０．１５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。油性化合物の濃度が１０重量％を超えてもセルロース微細繊維多孔質シートを得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５重量％よりも小さくなると所定の透気抵抗度範囲よりも高い透気抵抗度のシートしか得られなくなるため、やはり好ましくない。
【００６３】
乾燥時に上記油性化合物が除去されることが望ましい。したがって、本実施形態において、抄紙スラリー中にエマルジョンとして含まれる油性化合物は、一定の沸点範囲にあることが好ましい。具体的には、大気圧下での沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、６０℃以上１９０℃以下であれば、工業的生産プロセスとして抄紙スラリーを操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると抄紙スラリーを安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくない。さらに、油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
【００６４】
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であることが油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点で望ましい。
【００６５】
油性化合物として、例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、鎖状飽和炭化水素類、環状炭化水素類、鎖状または環状の不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、炭素数５〜炭素数９の範囲での一価かつ一級のアルコールが挙げられる。特に、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適にセルロース微細繊維多孔質シートを製造することができる。これは、エマルジョンの油滴サイズが極めて微小（通常の乳化条件で、１μｍ以下）となるため、高空隙率かつ微細な多孔質構造を有する不織布の製造に適していると考えられる。
【００６６】
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。さらには、エマルジョン特性を適当な状態に制御するために、抄紙スラリー中に水溶性化合物を溶解させてもよい。
【００６７】
水溶性化合物として、具体的には、糖、水溶性多糖、水溶性多糖誘導体、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される１種以上の水溶性化合物を含有していてもよい。ここで、水溶性多糖は、水溶性の多糖を意味し、天然物としても多種の化合物が存在する。例えば、でんぷんや可溶化でんぷん、アミロース等である。また、水溶性多糖誘導体は、上述した水溶性多糖の誘導体、例えば、アルキル化物、ヒドロキシアルキル化物、アセチル化物であって水溶性のものが含まれる。あるいは、誘導体化する前の多糖がセルロース、スターチ等の様に水に不溶性であっても、誘導体化、例えば、ヒドロキシアルキル化やアルキル化、カルボキシアルキル化等によって、水溶性化されたものも該水溶性多糖誘導体に含まれる。２種類以上の官能基で誘導体化された水溶性多糖誘導体も含まれる。ただし、使用できる水溶性化合物は上記に記載された化合物に限定されるものではない。
【００６８】
上記の水溶性化合物の混合量は、油性化合物に対し２５重量％以下であることが好ましい。これ以上の添加量とすると油性化合物のエマルジョンの形成能が低下するため、好ましくない。また、抄紙スラリー中において、水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。水溶性化合物の濃度は、０．００３重量％以上０．３重量％以下、より好ましくは、０．００５重量％以上０．０８重量％以下、さらに好ましくは、０．００６重量％以上０．０７重量％以下の量であり、この範囲であると、多孔質繊維シートが得られ易いと同時に、抄紙スラリーの状態が安定化することが多いので好ましい。
【００６９】
エマルジョンを安定化させる目的で、抄紙スラリー中に上記の水溶性化合物以外に界面活性剤が、上記特定の水溶性高分子との合計量が上記濃度範囲で含まれていても構わない。
【００７０】
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
この他、抄紙スラリー中には、目的に応じて種々の添加物が添加されていても構わない。例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子のような無機系粒子状化合物、樹脂微粒子、各種塩類、抄紙スラリーの安定性を阻害しない程度の有機溶剤、消泡剤等、シート構造体の製造に悪影響を及ぼさない範囲（種類の選択や組成の選択）で添加することができる。
【００７２】
水分散性ブロックポリイソシアネートとは加熱により上記繊維シート架橋剤になることが可能な化合物である。具体的には、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされている、（３）常温では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）ブロック基が解離温度以上の熱処理により、ブロック基が脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成する、（５）エマルジョンの形態で水中に分散していることを特徴とする。
【００７３】
上記の水分散性ブロックポリイソシアネートは繊維シート製造において以下のような挙動を示すと考えられる。
（１）抄紙スラリー中でセルロース微細繊維に吸着
（２）該水分散性ブロックポリイソシアネートを含む湿紙が形成
（３）湿紙の乾燥に伴い、該水分散性ブロックポリイソシアネートの乾燥とセルロース微細繊維上でのブロックポリイソシアネートの塗膜形成
（４）熱キュアによるブロック基の解離および架橋反応の進行
【００７４】
上記水分散性ブロックポリイソシアネートは、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに直接結合させ乳化させた化合物（自己乳化型）、界面活性剤等で強制乳化させた化合物（強制乳化型）のどちらでも良い。
【００７５】
水分散体の平均粒子径は１−１０００ｎｍであれば良く、好ましくは１０−５００ｎｍ、より好ましくは１０−２００ｎｍである。１０００ｎｍ以上の場合はセルロース微細繊維繊維径に対し大きすぎるため、均一な吸着が困難となる。そのため、繊維シート架橋剤による架橋がなされないセルロース微細繊維が増えるためシート強度増強の観点で好ましくない。
【００７６】
これらのエマルジョン表面にはアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれかの親水基が露出しているが、より好ましくはカチオン性である。その理由は、抄紙スラリーを製造する段階で、希薄なセルロース微細繊維スラリー（０．０１〜０．５重量％）中で水分散性ブロックポリイソシアネート（０．０００１〜０．５重量％）を効果的にセルロース微細繊維に吸着させる上で、静電相互作用を利用することが有効であるためである。一般的なセルロース繊維表面はアニオン性（蒸留水中ゼータ電位−３０〜−２０ｍＶ）であることが知られている（J.Brandrup (editor) and E.H.Immergut (editor) “Polymer Handbook 3rd edition” V-153〜V-155を参照）。したがって、水分散体表面がカチオン性であることにより、容易にセルロース微細繊維状に吸着させられる。ただし、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分にセルロース微細繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤やカチオン性ポリマーを用いることで、セルロース微細繊維上に吸着させることができる。
【００７７】
上記水分散性ブロックポリイソシアネートは少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートおよびポリイソシアネート誘導体であれば特に制限されない。ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）の他に、活性水素含有化合物と１種類又は２種類以上反応させて得られた化合物が挙げられる。その化合物はアロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００７９】
活性水素含有化合物として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
【００８０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は室温では安定であるが、熱処理温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。このような要件を満たすブロック剤としては、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
自己乳化型ブロックポリイソシアネートはブロックポリイソシアネート骨格にアニオン性又はノニオン性又はカチオン性基を有する活性水素基含有化合物を結合したものである。
【００８２】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００８３】
ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。
【００８４】
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基のような活性水素含有基と３級アミノ基を有する脂肪族化合物、なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【００８５】
カチオン性基はアニオン性基を有する化合物で中和されることで、塩の形で水中に分散せ易くすることもできる。アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。また、導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【００８６】
強制乳化型ブロックポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートが周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等により乳化分散された化合物である。
【００８７】
尚、水分散性ブロックポリイソシアネートは、自己乳化型及び強制乳化型ともに水以外の溶剤を２０重量％含んでいても良い。溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８８】
水溶性ポリマーは、カチオン性、アニオン性、両性又はノニオン性のいずれであってよい。
【００８９】
カチオン性ポリマーとしては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム、イミダゾリウム、及び四級化ピロリドンを有するポリマーであり、例えば、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリエチレンイミン、キトサン等の水溶性のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００９０】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性基を有するポリマーであり、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アニオン性ポリアクリルアミド、尿素リン酸化デンプン、コハク酸変性デンプン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９１】
両性ポリマーとしては、アニオン性のモノマー単位とカチオン性のモノマー単位が両方、分子鎖骨格中に含まれる両性水溶性高分子を挙げることができる。例えば、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００９３】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を含有してもよい。２種以上の熱可塑性樹脂含有する場合、その含有比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリルスチレン（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で含有すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られる。
【００９４】
スラリー中に添加可能な熱硬化性樹脂としては、例えば、特に制限されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
【００９５】
スラリー中に添加可能な光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００９６】
なお、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
【００９７】
スラリー中に添加可能な硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては、多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物としてスラリーに含有されていてもよい。
【００９８】
以上のスラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂は疎水性である場合が多く、抄紙スラリーに添加してもスラリー中に均一に分散させることが困難である。したがって、エマルジョンの形態が好ましい。エマルジョンとは粒子径が０．００１〜１０μｍ程度の微細な高分子粒子であり、疎水性化合物と乳化剤を水中で撹拌することで得られる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂についてはエマルジョン内に硬化剤、硬化触媒を含むことにより、該エマルジョンを含むセルロース微細繊維シートに対し熱および光照射によりシート内で硬化することができる。
【００９９】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のエマルジョンに用いられる乳化剤としては、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等で構わない。
【０１００】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のエマルジョンは歩留りや脱水性を考慮すると、粒子径は大きいほうがよく、また、大きすぎるとシートの均一性、又は光学物性が低下するおそれがあるため、目的に合った適度な大きさである０．００１〜１０μｍが好ましい。エマルジョンの表面電荷はカチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれの状態でも構わないが、セルロース微細繊維スラリーと樹脂化合物のエマルジョンとを混合することを考慮すると、カチオン性であることが分散安定性、又は歩留りなどにおいて有利である。ただし、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分にセルロース微細繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤やカチオン性ポリマーを用いることで、セルロース微細繊維上に吸着させることができる。
【０１０１】
抄紙または塗布用スラリーの調製方法として、例えば、（１）セルロース微細繊維スラリーに予め調製した添加物を含む化合物を混合し、分散させて抄紙スラリーとする、（２）セルロース微細繊維スラリーを撹拌させながら、各種添加物を個別に一つずつ添加する等の方法がある。尚、複数種の添加物を添加する場合であって、添加物同士が凝集するような系において（例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーがイオンコンプレックスを形成する系）、添加する順番により、抄紙スラリーの分散状態やゼータ電位が変わる可能性がある。しかしながら、その添加する順番や量は特に限定するものではなく、所望の抄紙スラリーの分散状態やシート物性が得られる方法で添加することが好ましい。
【０１０２】
以上の添加剤を均一に混合分散するための撹拌装置として、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。撹拌において、スラリーの分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下になるのが好ましい。但し、過度な撹拌を行うことで、例えば水分散性ブロックポリイソシアネート等のエマルジョン系添加剤では過剰な剪断応力がかかり、そのエマルジョン構造が壊れる恐れがある。したがって、スラリー組成によっては高圧ホモジナイザーやグラインダー型微細化装置、石臼式摩砕型装置等の使用は好ましくない場合がある。
【０１０３】
次に、抄紙スラリーの多孔質基材上でのろ過により湿紙を形成する抄紙工程について説明する。
【０１０４】
この抄紙工程は、基本的に、抄紙スラリーから水を脱水し、セルロース微細繊維が留まるようなフィルターや濾布（製紙の技術領域ではワイヤーとも呼ばれる）を使用する操作であればどのような装置を用いて行ってもよい。
【０１０５】
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状の繊維シートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。膜質均一性を高めるために、一機又は二機以上（例えば、下地層抄紙は傾斜ワイヤー型抄紙機、上地層抄紙では丸網式抄紙機を用いる等）の抄紙機を用いて多段式の抄紙を施すのも場合によっては有効である。多段式の抄紙とは、例えば、１段目で５ｇ／ｍ２の目付で抄紙を行い、そこで得られた湿紙上で２段目の５ｇ／ｍ２の抄紙を行って、合計１０ｇ／ｍ２の目付の繊維シートを得るという技術である。多段抄紙の場合は、上層と下層を同じ分散体から製膜する場合には単層の繊維シートとなるが、下層として第１段で例えば、フィブリル化繊維を用いて目の細かな湿紙の層を形成させ、その上から第２段で前述した分散体による抄紙を行い、下層である湿紙を後述するフィルターとして機能させることもできる。
【０１０６】
抄紙工程では抄紙スラリー中に分散しているセルロース微細繊維等の軟凝集体を濾過するため、ワイヤー又は濾布の目のサイズが重要となる。本実施形態においては、抄紙スラリー中に含まれるセルロース微細繊維等を含む水不溶性成分の歩留まり割合が７０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上で抄紙することのできるようなワイヤー又は濾布であればいかなるものでも使用できる。
【０１０７】
ただし、歩留まり割合が７０重量％以上であっても、濾水性が高くないと抄紙に時間がかかることで著しく生産効率が悪くなる。したがって、大気圧下２５℃でのワイヤー又は濾布の水透過量が、好ましくは０．００５ｍｌ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが生産性の観点から好適である。一方、歩留まり割合が７０重量％よりも低くなると、生産性が著しく低減するばかりか、用いるワイヤーや濾布内にセルロース微細繊維等の水不溶性成分が目詰まりするため、製膜後のセルロース微細繊維シートの剥離性が著しく悪くなる。
【０１０８】
大気圧下でのワイヤー又は濾布の水透過量は次のように評価する。バッチ式抄紙機（例えば、熊谷理機工業社製の自動角型シートマシーン）において、８０〜１２０メッシュの金属メッシュ（濾水抵抗がほとんど無いもの）およびその上にワイヤー又は濾布を設置する。つづいて、抄紙面積がｘ（ｃｍ２）の抄紙機内に十分な量（ｙ（ｍｌ）とする）の水を注入し、大気圧下で濾水時間を測定する。濾水時間がｚ（ｓｅｃ）であった場合の水透過量を、ｙ／（ｘ・ｚ）（ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ））と定義する。
【０１０９】
本実施形態に使用できるワイヤー又は濾布の例として、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７−８４３５−ＳＫ０１０（ＰＥＴ製）、敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、日本フィルコン社製のプラスチックワイヤーＬＴＴ−９ＦＥ、さらには特開２０１１−４２９０３に記載の多層化ワイヤー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
抄紙工程による脱水では、高固形分化が進行した湿紙が得られる。この湿紙に対して、さらにプレス処理することにより水等の分散媒体をより高効率に除去でき、得られる湿膜中の固形分率を高めることができる。湿紙の固形分率は抄紙のサクション圧（ウェットサクションやドライサクション）やプレス条件によって制御でき、好ましくは固形分濃度が６重量％以上３０重量％以下、より好ましくは固形分濃度が８重量％以上２５重量％以下の範囲に調整する。湿紙の固形分率が６重量％よりも低いと湿紙の強度が低いため自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。また、湿紙の固形分率が３０重量％を超える濃度まで脱水するとシートの厚み等の均一性が失われる。
【０１１１】
積層構造体は、前記有機高分子シートをワイヤー又は濾布の上にセットし抄紙することで少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造できる。３層以上の多層化シートを製造するには、２層以上の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また、支持体上で２層以上の繊維シートの多段抄紙を行って３層以上の多層シートとしてもよい。この時、抄紙機のワイヤー又は濾布は有機高分子シートとの組み合わせで、歩留まり割合や水透過量に係わる要件を満足できる素材を選択すれば足りる。なお、有機高分子シートは抄紙性の向上およびセルロース微細繊維シートとの接着性改善のために、抄紙前にコロナ放電処理やプラズマ処理等のシート表面を親水化してもよい。
【０１１２】
繊維シートの多孔質化を目的として、濾布上で抄紙を行い、得られた湿紙中の水を有機溶媒への置換工程において有機溶媒に置換させ、乾燥させるという方法を用いてもよい。この方法の詳細については、本発明者らによる国際公開２００６／００４０１２号パンフレットに従う。具体的には、有機溶媒等で置換後乾燥する際に、水にある程度の溶解性を有する有機溶媒を用いると１段階の置換で高空隙率の不織布を得ることができる。このような溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールを挙げることができるが、これらに特に限定されない。疎水性の高い溶媒を使用するほど、より高い空隙率の不織布を作製し易くなる。シクロヘキサンやトルエンなどの水に溶解しない有機溶媒で置換する場合には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールのような水に溶解する有機溶媒でまず置換を行い、次にシクロヘキサンやトルエンのような水不溶性の溶媒に置換する、という２段置換法も有効である。この際に使用する溶媒は、水との混合溶媒、又は有機溶媒どうしの混合溶媒であっても構わない。有機溶媒置換後のシートを後述する乾燥工程を経ることで、空隙率が６０％〜９０％のシートが得られる。
【０１１３】
続いて乾燥工程について説明する。上述した抄紙工程で得た湿紙は、加熱による乾燥工程で水の一部を蒸発させることによって繊維シートとなる。均一な加熱処理と加熱によるシートの収縮の抑制の観点から、ドラムドライヤーやピンテンターのような定長乾燥型の乾燥機が好ましい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上１８０℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下の範囲とすれば、均一な繊維シートを製造することができる。乾燥温度が４５℃未満では、多くの場合に水の蒸発速度が遅いため、生産性が確保できないため好ましくない。一方、１８０℃より高い乾燥温度ではシート内での乾燥速度にムラが生じ、シートにシワが発生するほか、エネルギー効率も悪いため好ましくない。なお、１００℃以下の低温乾燥とそれに続く１００℃以上の高温乾燥という多段乾燥は均一性の高い繊維シートを得るうえで有効である。
【０１１４】
以上の製膜プロセスにおいて、使用する抄紙用の濾布又はプラスチックワイヤーは、エンドレス仕様のものを用いて全工程を一つのワイヤーで行うか、あるいは途中で次工程のエンドレスフィルター又はエンドレスのフェルト布にピックアップして渡すか又は転写させて渡すか、あるいは連続製膜の全工程又は一部の工程を、濾布を使用するロールｔｏロールの工程にするかのいずれであっても良い。もっとも、本実施形態の繊維シートの製法はこれに限定されない。
【０１１５】
続いて平滑化工程について説明する。上述した乾燥工程で得られた繊維シートはカレンダー装置によって平滑化処理を施す平滑化工程を設けてもよい。平滑化工程を経ることにより、繊維シートの表面平滑化、薄膜化が可能となる。また、それに伴い通気度や強度の調整も可能となる。例えば、１０ｇ／ｍ２以下の目付の設定下で２０μｍ以下（下限は２μｍ程度）の膜厚の繊維シートを容易に製造できる。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、及びカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することで、多種の物性バランスをもつ繊維シートを得ることができる。
【０１１６】
続いて熱キュア工程について説明する。上述した乾燥工程あるいは平滑化工程で得られたシートを加熱処理することにより、シート内に含まれるブロックポリイソシアネートとセルロース微細繊維との化学的な結合が形成する。また、それと同時に積層構造体における有機高分子シートとセルロース微細繊維との架橋化やその他添加剤の繊維シートへの固定化も進行する。
【０１１７】
熱キュア工程は、均一な加熱処理と加熱によるシートの収縮の抑制の観点からドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長した状態で加熱するタイプの定長乾燥型の熱処理機が好ましい。
【０１１８】
上述したように、ブロックポリイソシアネートは常温において安定であるが、ブロック剤の解離温度以上に熱処理することでブロック基が解離してイソシアネート基が再生し、活性水素を有する官能基との化学的な結合が形成できる。加熱温度は用いられるブロック剤により異なるが、好ましくは８０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲で、ブロック基の解離温度以上に加熱する。ブロック基の解離温度以下の場合は、イソシアネート基が再生しないため架橋化が起きない。一方、２２０℃以上で加熱を行うとセルロース微細繊維や繊維シート架橋剤の熱劣化がおき、着色する場合があり好ましくない。
【０１１９】
加熱時間は、好ましくは１５秒以上１０分以下であり、より好ましくは３０秒以上２分以下である。加熱温度がブロック基の解離温度より十分に高い場合は、加熱時間をより短くすることができる。また、加熱温度が１３０℃以上の場合、２分以上の加熱を行うとシート内の水分が極端に減少するため、加熱直後のシートは脆くなり、取扱い性が難しくなるケースがあることから好ましくない。
【０１２０】
なお、本熱キュア工程は前述した平滑化処理と同時に行ってもよい。
【０１２１】
〈樹脂〉
繊維シートに含浸できる樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、またこれらの樹脂を熱硬化又は光硬化した樹脂、さらには熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１２２】
（熱硬化性樹脂）
繊維シートに含浸できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【０１２３】
熱硬化性樹脂には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上及び、熱硬化性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する目的で、それぞれの目的に適した熱硬化性化合物を添加することが好ましい。特に、密着性向上の観点では、繊維シート表面の水酸基と化学的に結合できるエポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂を使用することで、より高い密着性向上効果が期待できるため、好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。熱硬化性化合物の添加量は、繊維シート１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが好ましく、５０〜５００質量部とするのがより好ましい。添加量が１０質量部以上で、熱安定性（線熱膨張係数の低減、高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、添加量が１，０００質量部以下であれば、熱硬化性樹脂組物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
【０１２４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の例としては、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートもまた挙げられる。Ｔｇの著しい低下を引き起こさない範囲で、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を使用することもできる。
【０１２５】
熱硬化性樹脂には、硬化剤として、液状芳香族ジアミン硬化剤を添加してもよい。ここで、液状とは２５℃、０．１ＭＰａの状態で液体であることを指す。また、芳香族ジアミン硬化剤とは、分子内に芳香環に直結した２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここで「活性水素」とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。液状芳香族ジアミンは、液状であるため強化繊維への含浸性を確保でき、芳香族ジアミンであるため高Ｔｇの硬化物が得られる。液状芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの液状芳香族ジアミン硬化剤は、単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１２６】
熱硬化性樹脂には、硬化剤として、潜在性硬化剤を添加してもよい。潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
【０１２７】
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。
【０１３０】
熱硬化性樹脂には、光酸発生剤を添加してもよい。光酸発生剤としては、紫外線照射によりカチオン重合可能な酸を発生するものが用いられる。このような光酸発生剤としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ３）２−等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等を用いることができる。その中でも、光硬化性と透明性の観点より、ヘキサフルオロリン酸塩、あるいはヘキサフルオロアンチモネートをアニオン成分とする光酸発生剤が好ましい。
【０１３１】
光酸発生剤の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対し、０．５〜２．０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲である。光酸発生剤の含有量が少なすぎると、硬化性が悪化したり、耐熱性が低下したりする恐れがあり、含有量が多すぎると、硬化性は向上する一方で透明性が損なわれることとなる。
【０１３２】
熱硬化性樹脂には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、硬化性を高める目的で、アントラセン等の光増感剤や酸増殖剤等を必要に応じて配合することができる。また、ガラス等の基材上に硬化物を作製する用途においては基材との接着性を高めるために、シラン系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加してもよい。さらには、酸化防止剤、消泡剤等も適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、硬化性樹脂組成物全体の５重量％以下の範囲内で用いることが、本発明の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。
【０１３３】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性等の機械的物性、耐熱性、及び耐薬品性の観点からポリイミド系樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂とは、イミド化によりポリイミドとなるものを意味し、ポリアミド酸のみを意味するものではなく、ポリアミド酸の一部がイミド化したものも含む。
【０１３４】
ポリイミドを構成するポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【０１３５】
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル‐３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ｒＢＰＤＡ」と略称する）、ベンゾフェノン‐３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ｒＢＴＤＡ」と略称する）、オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略称す）、ジフェニルスルホン−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ｒＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「５−ＢＴＡ」と略称する)、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、４,４'−（２,２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２,３,５−シクロペンタトリカルボン酸−２,６：３,５−二無水物、４−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、及び、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリイミド前駆体の現像性の観点から、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＴＭＥＧ、５−ＢＴＡ、及び、デカンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)がより好ましい。
【０１３６】
ジアミンとしては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニル、３,７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５,５−ジオキシド、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２,２−ジメチルプロパン、１,２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）工トキシ］エタン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１,３,３−トリメチルインダン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｒＡＰＢ」と略称する）、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス（４一アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ｒＢＡＰＰ」と略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下、ｒＴＭＡＢ」と略称する）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、３,３'−ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸、３,３'−ジヒドロキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、及び、１,３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。この中で、ポリイミド前駆体のガラス転移点（Ｔｇ）を低くし、現像性を向上させる観点から、ＡＰＢ、ＢＡＰＰ、及び、ＴＭＡＢが好ましい。これらのジアミンは、後述するポリイミド前駆体のポリイミド構造部の合成に用いるジアミン成分としても用いることができる。
【０１３７】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に制限はない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、又は、ジアミンに由来する末端の構造でもよく、その他の酸無水物、又は、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。
【０１３８】
（光硬化性樹脂）
繊維シートに含浸できる光硬化性樹脂としては、１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
光硬化性樹脂には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上及び、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で、それぞれの目的に適した１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は繊維シート１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが好ましく、５０〜５００質量部とするのがより好ましい。添加量が１０質量部以上で、熱安定性（線熱膨張係数の低減、高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、添加量が１，０００質量部以下であれば、感光性樹脂組物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
【０１４０】
光硬化性樹脂としては、例えば、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有した（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の例としては、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１４１】
感光性パターン形成を付与する目的で、光硬化性樹脂は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１４２】
光重合開始剤（Ｃ）としては、下記（１）〜（１０）の光重合開始剤が挙げられる：
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）、
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）、
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）、
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）。
【０１４３】
上記（１）〜（１０）の光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、十分な感度を得る観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％であり、一方で、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１４５】
光硬化性樹脂には、所望により、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【０１４６】
感光性樹脂組成物には、所望により、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。
【０１４７】
以上の他にも、感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
【０１４８】
（熱可塑性樹脂）
繊維シートに含浸できる樹脂は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂も使用可能であるが、シート状基材に射出成形等により樹脂を短時間で含浸させて量産品等の成形に供するという面、かつ種々の成形形状により容易に対応できるという面から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、汎用プラスチックのようなポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ＡＢＳ、ポリアミド（ナイロン６やナイロン６，６等）、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、それらの組み合わせ等を用いることができる。
【０１４９】
（溶媒）
繊維シートへの樹脂含浸には、必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整することができる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗工膜厚、粘度に応じて、繊維シートへの樹脂含浸の際に適宜加えることができる。
【０１５０】
〈無機充填材〉
本実施形態の樹脂複合フィルムは、無機充填材を更に含むことが好ましい。無機充填材は、繊維シートに含浸させる樹脂中に含むことができる。樹脂複合フィルムの厚み方向の線熱膨張係数を低下させる観点、平面（ＸＹ方向）と厚み方向の線熱膨張係数差を低減する観点から、無機充填材を添加してもよい。樹脂複合フィルムが無機充填材を含有することにより、樹脂の熱的安定性（線熱膨張係数や高温時の弾性保持）を向上することができる。
【０１５１】
無機充填材としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）、水酸化アルミニウム等；熱伝導性に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー等；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。これらの無機充填材は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもよい。また、上記無機充填材は、例に挙げた特製以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【０１５２】
例えば無機充填材としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【０１５３】
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７２００、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＥＫ−ＳＤ、等、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。
【０１５４】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス（登録商標）等を用いることができる。
【０１５５】
無機充填材の一次粒子径は、５〜２，０００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中の無機充填材が分散良好となり、２，０００ｎｍ以内の径であれば、硬化物の強度が良好となる。より好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍである。尚、ここでいう「粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定される。また、オーバーコート層を３０μｍ以下に薄く制御する場合においては、膜厚制御の観点から、無機充填材の一次粒子径が２，０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５６】
無機充填材は、樹脂複合フィルムの断面厚み方向の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に占める面積割合に対して、５〜５０％の割合で配合されることが好ましい。例えば耐熱材料の場合、低線膨張率と硬化物の高強度を両立させるためには、前記無機充填材は１０〜４５％であることが好ましい。
【０１５７】
また、後述する弾性率マッピングの画像解析から、樹脂複合フィルムの断面全体に占める無機充填材の面積割合を算出することができる。
【０１５８】
弾性率マッピングの画像解析において、樹脂複合フィルムの断面全体に占める無機充填材の面積割合は、好ましくは５％以上５０％以下であり、より好ましくは１０％以上４５％以下である。無機充填材が樹脂複合フィルムの断面全体の５％以上を占めることで、樹脂複合フィルムの厚み方向の線熱膨張係数が低減され、平面方向と厚み方向の線熱膨張係数の差が低減されるため、高温時の反りが低減される。無機充填材が樹脂複合フィルムの断面全体の４５％以下を占めることで、含浸される樹脂が複合フィルムの強度を保ち、曲げ応力も高くなるため取扱い性に優れる。
【０１５９】
樹脂複合フィルムが、上述した無機充填材を含む場合、樹脂複合フィルムのうち、後述の実施例に記載の方法で定義されるセルロース微細繊維層に、無機充填材を含んでもよい。セルロース微細繊維層が無機充填材を含む場合、無機充填材の２０％以下がセルロース微細繊維層に含まれることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。無機充填材の２０％以下がセルロース微細繊維層に含まれると、無機充填材はセルロース微細繊維層における補強材として機能し、残りの無機充填材がオーバーコート層等に相対的に多く偏在すると、回路埋め込み性と冷熱衝撃耐性とをより良好に両立でき、耐衝撃性及び柔軟性により優れ、限定されないが車載用電子部品、スマートフォン、電子ペーパー等に搭載したときにより壊れ難い積層体を提供することができる。
【０１６０】
〈弾性率マッピング〉
樹脂複合フィルムに含まれる繊維シート、樹脂（及び無機充填材）の特徴（繊維径や含有率、空隙率（ボイド量）など）は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の１種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、カンチレバー先端の探針を、樹脂複合フィルムの断面に接触させて、ばね定数として０．４Ｎ／ｍの押し付け力により弾性率を測定し、得られた弾性率マッピングを作成し、弾性率マッピングの画像解析から算出することができる。
【０１６１】
弾性率は、ＡＦＭのカンチレバー先端の探針と試料との間の距離の上限及び下限を設定し、定点を上下動させて、探針と試料の間の距離と、カンチレバーに働く力（すなわち、カンチレバーのたわみ量）との関係から読み取った振れの量及びカンチレバーのバネ定数から、フックの法則により試料の各点の弾性率が求められる。
【０１６２】
原子間力顕微鏡による弾性率測定は、押し付け力による樹脂複合フィルム断面の変形度合いを表すため、弾性率の異なる成分（繊維シート、樹脂、及び無機充填材など）を観察することができる。得られる弾性率マッピングを画像解析することで、繊維シートを構成する繊維の平均繊維径及び最大繊維径、オーバーコート樹脂層の厚み、並びに各成分の面積割合などを算出することができる。
【０１６３】
〈繊維シートを構成する繊維の面積割合〉
弾性率マッピングの画像解析において、樹脂複合フィルムの断面全体に占める、繊維シートを構成する繊維の面積割合は、好ましくは５％以上６０％以下であり、より好ましくは５％以上５５％以下であり、更に好ましくは１０％以上５５％以下である。セルロース微細繊維が樹脂複合フィルムの断面全体の５％以上を占めることで、セルロース微細繊維が水素結合によるナノネットワーク構造を取り易くなり、樹脂複合フィルムの高温時に発生する熱膨張を抑止し、樹脂複合フィルムの反り等を低減し、熱安定性を向上させる。セルロース微細繊維が樹脂複合フィルムの断面全体の６０％以下を占めることで、含浸される樹脂が複合フィルムの強度を保ち、曲げ応力も高くなるため取扱い性に優れる。
【０１６４】
〈樹脂複合フィルム内の繊維シートの空隙率〉
弾性率マッピングの画像解析から算出される繊維シートを構成する繊維の面積と、同様に算出される繊維シートを構成する繊維間に含まれる樹脂面積との比から、樹脂複合フィルムを形成した際の樹脂内部に存在する繊維シートの空隙率を算出することができる。
【０１６５】
樹脂内部に存在する繊維シートの空隙率は、好ましくは３５％以上９５％以下、より好ましくは３５％以上８０％以下、最も好ましくは３５％以上５０％以下である。空隙率が３５％以上であると、樹脂が含浸し易くなるため好ましい。空隙率が９５％以下であると、樹脂複合フィルムの耐熱性向上の観点から好ましい。
また、空隙率を低下させ、繊維シート含率を上げることで、１５０℃以上での過酷な条件下、高湿条件下において、電子材料として用いた際に電子デバイス内での反りや剥離の防止、デバイスでの冷熱衝撃耐性の向上に貢献することができる。
【０１６６】
〈繊維シートを構成する繊維の平均繊維径〉
弾性率マッピングの画像解析から算出される、樹脂複合フィルム中の繊維シートを構成する繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である。繊維シートを構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは０．０２μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下である。
【０１６７】
繊維シートを構成する繊維の平均繊維径は、弾性率マッピングの画像解析から算出される樹脂複合フィルム中の繊維成分の総面積ΣＳｆと総周長ΣＬｆを用いて、下記式（１）から算出される。
繊維シートを構成する繊維の平均繊維径＝４×ΣＳｆ／ΣＬｆ      （１）
ここで、総面積ΣＳｆは、単位面積当たりの微細繊維の充填率を示すパラメータにもなりうる。総周長ΣＬｆは、微細繊維の分散度を示すパラメータにもなりうる。総面積ΣＳｆが一定以上、かつ、総周長ΣＬｆが一定以上であれば、微細繊維が高密度で均一に分散している状態を表すことになるため、好ましい。
【０１６８】
〈繊維シートを構成する繊維の最大繊維径〉
また、繊維シートを構成する繊維の最大繊維径は、弾性率マッピングの画像解析からセルロース微細繊維径を真円とみなした時の粒径として算出され、この時、最も大きい粒径を、繊維シートを構成する繊維の最大繊維径として採用する。
【０１６９】
弾性率マッピングの画像解析から算出される、樹脂複合フィルム中の繊維シートを構成する繊維の最大繊維径は、１５μｍ以下である。繊維シートを構成する繊維の最大繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。最大繊維径が１５μｍ以下であると、繊維シートの厚みを薄くすることができ、薄膜性の樹脂複合フィルムを製造する際に孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。弾性率マッピングの画像解析から繊維シートを構成する繊維の最大繊維径を算出する方法については、実施例の欄において説明する。
【０１７０】
〈ボイド〉
弾性率マッピングの画像解析において、樹脂複合フィルムの断面全体に占める空隙率（ボイド量）は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％、最も好ましくは２％以下である。空隙率（ボイド量）が樹脂複合フィルムの断面全体の１０％以下を占めることで、樹脂フィルムの強度が高くなり、防湿性にも優れる。
【０１７１】
〈オーバーコート樹脂層〉
本実施形態の樹脂複合フィルムは、表層に一定厚みの樹脂層（オーバーコート樹脂層）を有する。オーバーコート樹脂層は、樹脂複合フィルムの表層に形成される樹脂の層であって、繊維シートを含まない部分を指す。オーバーコート樹脂層は、樹脂複合フィルムの片側のみに形成されても、両側に形成されてもよい。
【０１７２】
オーバーコート樹脂層の平均厚みは、繊維シートに対する防湿性や耐水性、耐酸・耐アルカリ性の観点、及びオーバーコート樹脂層の内部に繊維層を封じ込め、繊維層を均一に充填させ線熱膨張係数を安定させる観点から、樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２０μｍ以下、更により好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下である。オーバーコート樹脂層の厚みが、樹脂複合フィルムの少なくとも片面において０．３μｍ以上であることにより、樹脂複合フィルムの絶縁層としての内層回路基板へのラミネート性、及び内層回路との密着性、埋め込み性を確保することができる。オーバーコート樹脂層の厚みが、１００μｍ以下であることにより、樹脂複合フィルムの耐熱性、及び対熱衝撃強度を確保することができる。オーバーコート樹脂層の平均厚みは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１７３】
<表面ラフネス>
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、表層である樹脂層の表面ラフネスを制御することで、電極との接着強度（ピール強度）に優れる。樹脂複合フィルムの表面ラフネスは、電極との接着性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍであり、より好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上１．２μｍ以下である。
なお、表面ラフネスを設ける際は、オーバーコート樹脂層厚みよりも小さいことが好ましい。
【０１７４】
特に、該弾性率マッピングにより算出される該樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、該樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上３０μｍ以下であって、該樹脂複合フィルムの表面ラフネスが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であれば、樹脂複合フィルムは防湿性、電極との接着強度、及び耐熱性（加熱時の低反り性）に優れ、特に車載用電子デバイス内に適用されたときに電子デバイスの信頼性を向上させることができる。
【０１７５】
表面ラフネスを制御する手段は、樹脂を粗化する方法であれば特に制限されないが、例えばプラズマ処理や、酸・アルカリ水溶液等からなるエッチング液、デスミア液の処理等などが挙げられる。
【０１７６】
樹脂複合フィルムの表面ラフネスは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
なお、表面粗度を測定する装置としては、レーザーテック株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｓ１３０」、キーエンス社製レーザー顕微鏡「ＶＫ−Ｘ２５０／２６０」、オリンパス株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ３０００」などが用いられる。
【０１７７】
<界面フラクタル次元>
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、表面の微小な粗形状を表面ラフネス値で範囲を規定できる他に、界面フラクタル次元によって表面の微小な粗形状を定量化することもできる。樹脂複合フィルムをその法線方向に割断した際に現れる絶縁層と金属表面粗化層の界面構造がフラクタル状であり、ボックスサイズを５０ｎｍ〜５μｍ、且つ、ピクセル・サイズをその１/１００以下に設定したボックスカウント法を適用して算出した該界面構造のフラクタル次元が、好ましくは１．０５以上１．５０以下であり、より好ましくは１．１以上１．４以下である。この条件を満たすことで、金属層自体のマクロな表面凹凸、即ち、配線としての機能に影響を与えない表面平滑性を有し、且つ、ミクロで複雑な表面性状を有するため、本発明の製造方法で得られた本発明の金属層積層体は多層基板などの配線の形成に有用である。また、本発明の金属層積層体表面に樹脂層を形成する場合、両者の密着性に優れたものとなる。
【０１７８】
<樹脂複合フィルムの表面最大断面高さ（Ｒｔ）>
本実施形態に係る樹脂複合フィルム表面の最大断面高さ（Ｒｔ）とは、電極等を有した配線基板上に樹脂複合フィルムをラミネートし積層した際、樹脂複合フィルム表面の凹凸に関して最大高さと最小高さの差のことをいう。積層された樹脂複合フィルム表面は内層回路基板の電極配線由来の表面凹凸に対応した起伏を有するようになり、表面の平滑な絶縁層が得られ難い傾向にある。
【０１７９】
樹脂複合フィルム表面の微細な配線パターン形成性の観点から、最大断面高さ（Ｒｔ）が３μｍ未満であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。該最大断面高さ（Ｒｔ）の下限は特に制限されないが、通常、０．１μｍ以上である。絶縁層表面の最大断面高さ（Ｒｔ）は、キャリアフィルムを剥離した後の絶縁層の露出表面について、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【０１８０】
〈線熱膨張係数ＣＴＥ２００〉
樹脂複合フィルムの２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００は、電子材料として用いた際に電子デバイス内での反りや剥離を防止する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは８０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。ここで、Ｘ−Ｙ平面とは樹脂複合フィルムの長さ方向および幅方向の二成分により規定される平面をいう。線熱膨張係数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１８１】
１５０℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ１５０と２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張係数ＣＴＥ２００との差（絶対値）である｜ＣＴＥ１５０−ＣＴＥ２００｜は、電子材料として用いた際に電子デバイス内での反りや剥離を防止する観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。なお、絶対値で規定する理由は、温度上昇に伴い必ずしもＣＴＥが増加しないケースを含めて記載するものである。
【０１８２】
Ｘ−Ｙ平面の線熱膨張係数の差（絶対値）｜ＣＴＥ１５０−ＣＴＥ２００｜が４０ｐｐｍ／℃以下の範囲で制御でき、セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μm以下であると、空隙を維持しつつ、セルロース微細繊維シートの単位重量あたりのセルロース微細繊維の本数が非常に多くなることで、微細繊維間での交絡点数が増加し、微細繊維間での水素結合ネットワークが形成され易くなる。この効果によって樹脂と複合化した際に、樹脂中でも微細繊維の交絡・微細繊維間の水素結合ネットワークが保持され、高温時の線熱膨張係数の安定化に寄与するため、好ましい。
【０１８３】
特に、前記弾性率マッピングから算出される該樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、該樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．３μｍ以上３０μｍ以下であって、２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張率ＣＴＥ２００が１００ｐｐｍ／℃以下、及び、１５０℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張率ＣＴＥ１５０と２００℃におけるＸ−Ｙ平面の線熱膨張率ＣＴＥ２００との数値差の絶対値が４０以下であれば、これまでにない高温環境下での使用であっても、高集積化・高密度化回路において安定的に使用できる樹脂複合フィルムを提供するものであって、より具体的には、１５０℃以上での過酷な条件下において、電子材料として用いた際に電子デバイス内での反りや剥離を防止することができる樹脂複合フィルムを提供できる。
【０１８４】
〈厚み〉
樹脂複合フィルムの形状は、特に限定されず、板状、（段差や波を有する）厚さの不均一な形状、曲面を有する形状、孔を有する形状などであってよい。
【０１８５】
樹脂複合フィルムの平均厚みは、好ましくは５μｍ以上１５００μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以上１０００μｍ以下であり、更に好ましくは７μｍ以上５００μｍ以下である。
【０１８６】
〈吸湿率〉
樹脂複合フィルムの吸湿率は、電子材料として用いた際に電子デバイス内での反りや剥離を防止し、絶縁性を保持する観点、及び繊維強化プラスチックとして用いた際の低湿度〜高湿度環境での寸法保持性の観点から、樹脂複合フィルムの質量に対して、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．６％以下であり、さらに好ましくは１．１％以下である。
【０１８７】
〈誘電率及び誘電正接〉
樹脂複合フィルムの誘電率は、層間絶縁膜として用いる際の特性の観点から、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．１以下である。樹脂複合フィルムの誘電正接は、層間絶縁膜として用いる際の特性の観点から、好ましくは０．０２以下であり、より好ましくは０．０１８以下であり、さらに好ましくは０．０１６以下である。
【０１８８】
〈全光透過率〉
本実施形態の樹脂複合フィルムは、全光透過率が８０％以上とすることもできる。数平均繊維径を０．１０μｍ以下に制御することで、全光透過率８０％以上の繊維シートを形成できる。当該制御の方法は特段制限されないが、前述のＴＥＭＰＯ酸化触媒を用いる方法や、上述したフィブリル化処理又は微細化処理によって調整する方法が挙げられる。全光線透過率を８０％以上に設計すると透明フィルムとして有用であり、全光線透過率を９０％以上に設計することがより好ましい。全光線透過率の測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【０１８９】
〈樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〉
本実施形態では、樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂中にセルロース微細繊維を含む樹脂複合フィルムの冷熱衝撃耐性、熱安定性又は耐久性をさらに向上させるという観点から、存在しないか、又は８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。Ｔｇが８０℃未満であると、通常使用される環境下で樹脂の軟化が発生してしまうため、樹脂強度自体が低くなり好ましくない。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂の種類及び／又は混合比、硬化剤の種類又は含有量等を変更することによって、存在しないようにするか、又は８０℃以上であるように制御することができる。
【０１９０】
本明細書での樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂硬化物の粘弾性測定若しくは樹脂の示差走査熱量測定から決定されるか、又は樹脂製造に用いられる各単量体について一般に示されているホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されているＴｇ）と、単量体の配合割合とから、ＦＯＸの式により算出される。
【０１９１】
具体的な樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の求めかたは、元のベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点とする。接線が取り難いときには、変移の中点とする。
なお、樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、繊維シートに含浸できる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と近い値を取る。
【０１９２】
〈貯蔵弾性率〉
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、冷熱衝撃耐性、及び反り低減の観点から、２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）が、０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは０．７ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上である。
【０１９３】
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、冷熱衝撃耐性の観点から、２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）に対する１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）の比（Ｅ’１５０／Ｅ’２００）が、１以上４．５以下、１以上３．５以下、又は１．０以上２．０以下である。本実施形態では、１〜４．５の範囲内のＥ’１５０／Ｅ’２００によって、比較的低温と比較的高温の貯蔵条件下で貯蔵弾性率の熱変化が抑制されている樹脂複合フィルムが特定される。
２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）に対する１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）の比（Ｅ’１５０／Ｅ’２００）が、１以上４．５以下の範囲で制御できる要因としては、セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μm以下であると、空隙を維持しつつ、セルロース微細繊維シートの単位重量あたりのセルロース微細繊維の本数が非常に多くなることで、微細繊維間での交絡点数が増加し、微細繊維間での水素結合ネットワークが形成されやすくなる。この効果によって樹脂と複合化した際に、樹脂中でも微細繊維の交絡・微細繊維間の水素結合ネットワークが保持され、高温でも貯蔵弾性率安定化に寄与するため、好ましい。
【０１９４】
特に、該樹脂複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であるか又は存在せず、該樹脂複合フィルムの２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）が、０．５ＧＰａ以上であって、該２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２００）に対する該樹脂複合フィルムの１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）の比（Ｅ’１５０／Ｅ’２００）が、１以上４．５以下であれば、樹脂複合フィルムは、高耐久性を有し、携帯電話等のデバイス内に薄型基板として搭載されたとしても、デバイスに冷熱衝撃耐性を付与することができるので、割れ難く、デバイス内の層間絶縁フィルムの破損を防止することができる。
【０１９５】
樹脂複合フィルムの貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法及び条件に従って測定される。
【０１９６】
《樹脂複合フィルムの製造方法》
本実施形態の樹脂複合フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、繊維シートに熱硬化樹脂組成物を含浸させたプリプレグを賦形及び／又は積層後、賦形物及び／又は積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させるプリプレグ積層成形法、繊維シートに直接液状の熱硬化樹脂組成物を含浸させた後、硬化させるレジントランスファーモールディング法、繊維シートを液状の熱硬化樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通して熱硬化樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイ、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させるプルトルージョン法などにより製造することができる。
【０１９７】
樹脂を含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【０１９８】
ウェット法は、メチルエチルケトン等の溶媒にエポキシ樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂を溶解させた溶液に繊維シートを浸漬した後、繊維シートを引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させ、樹脂を含浸させる方法である。
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂を直接繊維シートに含浸させる方法、離型紙等の上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。このとき、真空脱泡工程を入れて、空気を脱気することが好ましい。また、プリプレグ中に残留する溶媒がないため、ホットメルト法を用いることが好ましい。
【０１９９】
《樹脂複合フィルムの用途》
本実施形態の樹脂複合フィルムは、高強度かつ軽量であることから、鋼板の代替、炭素繊維強化プラスチックの代替ができる。その例としては、例えば、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
【０２００】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、本実施形態の樹脂複合フィルムは、例えば発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明基板、スピーカー振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等の用途にも適用できる。
【０２０１】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、自動車のトランスミッションの内部において、ディスク同士を確実に締結させるための摩擦材としても用いられる。本実施形態の樹脂複合フィルムは、高温域での低線膨張性、及び防湿性に優れ、電子デバイス内での反りや剥離が防止できることから、特に電子材料として好適に使用し得る。より具体的には、本実施形態の樹脂複合フィルムは、樹脂積層フィルム、樹脂積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ基板、通信端末などに含まれる、層間絶縁膜として好適に使用し得る。そのため、本実施形態の樹脂複合フィルムは、車載用途において、運転支援システム（ナビゲーション、車載カメラ、センシングシステム等）に好適に使用し得る。
【０２０２】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、支持体上に積層された樹脂積層フィルムであってもよい。本実施形態の樹脂積層フィルムを複数枚積層して、樹脂複合フィルム積層板を形成してもよい。樹脂複合フィルム積層板は、多層プリント配線板に使用することができる。多層プリント配線板は、半導体パッケージ基板に使用することができ。半導体パッケージ基板は、通信端末などに使用することができる。本実施形態の樹脂積層フィルムは、通信端末などに含まれる層間絶縁膜としても好適に使用し得る。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０２０４】
［実施形態Ｉ］
《セルロース繊維シートの物性測定及び評価方法》
〈セルロース微細繊維の数平均繊維径〉
繊維シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化した。
【０２０５】
〈セルロース微細繊維の最大繊維径〉
セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径をセルロース微細繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層シートについては、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０２０６】
〈シート目付〉
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ２）＝１０ｃｍ角重量（ｇ）／０．０１ｍ２
【０２０７】
〈シート厚み〉
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０２０８】
〈空隙率〉
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ３と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（（目付（ｇ／ｍ２）／１．５）／シート厚み（μｍ））×１００）
【０２０９】
〈透気抵抗度〉
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０２１０】
《プリプレグ、樹脂複合フィルム、の物性測定及び評価方法》
〈測定用断面サンプルの作製〉
まず、樹脂複合フィルムの両面に白金を真空蒸着した（被膜厚み：１０ｎｍ）。つづいて、試料フィルムをエポキシ樹脂（２液式エポキシ接着剤）で包埋し、ウルトラミクロトームで断面出しを行った。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削を行った。シリカが含まれるフィルムについては、ミクロトームでシリカを切削できないため、Ｄｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ装置（ＦＥＩ製、Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂ、加速電圧３０ｋＶ）を用いてサンプル加工し、フィルムの断面出しを行った。得られた断面サンプルは接着剤−白金−フィルム−白金−接着剤の５層で構成され、白金蒸着を行うことでサンプル中のフィルムの位置を明確にした。
〈顕微赤外イメージング〉
全ての樹脂複合フィルムにセルロース微細繊維および／または微細アラミド繊維が含まれていることを顕微赤外イメージングで確認した。なお、測定は上記樹脂複合フィルムの断面サンプルについて、以下の条件により行った。
・装置          ：赤外イメージング顕微鏡ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＮＴＭ１０ＭＸ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ）
・分解能        ：８ｃｍ−１
・積算回数      ：１回
・ステップサイズ：ｘ＝２．５μｍ、ｙ＝２．５μｍ
・測定範囲：４０００−６００ｃｍ−１
【０２１１】
〈Ｘ線構造解析〉
実施例１の複合フィルムに対し、Ｘ線構造解析をした結果、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークが確認された。これより、微細繊維が天然セルロースか、再生セルロースであることを特定した。
【０２１２】
〈原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定〉
樹脂複合フィルムの断面サンプルを専用のサンプル固定台に固定し、下記のようなＡＦＭ測定条件で断面の弾性率を測定した。
装置        ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ
測定モード  ：Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
プローブ    ：ダイヤモンド単結晶プローブ
ばね定数ｋ＝４８Ｎ／ｍ、先端曲率半径Ｒ＝１２ｎｍ
解像度      ：５１２×５１２ピクセル
測定範囲    ：１５μｍ×１５μｍ
サンプリング周波数：０．３−０．７Ｈｚ
最大押し込み荷重：５０ｎＮ
また、解像度５１２×５１２ピクセル、測定範囲１５μｍ×１５μｍでセルロース微細繊維の分布が確認できなかった場合には、上記と同等の解像度で測定範囲を３μｍ×３μｍ、さらには測定範囲を１μｍ×１μｍとして測定を行った。
【０２１３】
〈セルロース微細繊維の充填率〉
セルロース微細繊維の充填率は、樹脂複合フィルム断面のＡＦＭ弾性率像においてセルロース微細繊維が樹脂複合フィルム全体で占める面積比として定義した。弾性率は素材ごとに異なり、弾性率のヒストグラムの閾値を設定することで、樹脂複合フィルムに含まれる素材ごとに弾性率マッピングを作製した。たとえば、セルロース微細繊維とエポキシのみからなる樹脂複合フィルムの場合、エポキシ（ソフト相）とセルロース微細繊維（ハード相）からなるコントラスト像が得られる。ヒストグラムは大きく分けて２つのピークからなり、ヒストグラムの２つのピークの中点を２値化における閾値に設定した（セルロース：黒色、エポキシ：白色）。また、樹脂複合フィルムの厚みがＡＦＭ測定範囲１５μｍよりも厚い場合、まず樹脂複合フィルムの断面を複数視野に分けて測定した。つづいて、各視野で弾性率マッピングを作製した後、画像を結合し、樹脂複合フィルム断面が１画像に収まった像を得た。樹脂複合フィルムの断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積および樹脂複合フィルム全体の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維の充填率を求めた。
セルロース微細繊維の充填率（％）＝セルロース微細繊維由来の面積／樹脂複合フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルム断面のセルロース微細繊維の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値を樹脂複合フィルム全体のセルロース微細繊維の充填率とした。
【０２１４】
〈セルロース微細繊維の平均繊維径〉
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積（ΣＳ）およびセルロース微細繊維と他素材（主にエポキシ）との界面の総長さ（ΣＬ）を求め、その後、下記式に従い、セルロース微細繊維の平均繊維径を算出した。
セルロース微細繊維の平均繊維径（ｎｍ）＝４×ΣＳ／ΣＬ
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面のセルロース微細繊維の平均繊維径を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維の平均繊維径とした。
【０２１５】
〈セルロース微細繊維の最大繊維径〉
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った１０か所の弾性率マッピングについて、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」の粒子解析を行い、セルロース微細繊維径を真円と見做した時の粒径として算出した。この時、最も大きい粒径をセルロース微細繊維の最大繊維径として採用した。
【０２１６】
プリプレグにおけるセルロース微細繊維の平均繊維径、及び最大繊維径は、プリプレグを一度、有機溶剤に含浸し、樹脂成分を溶解除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、繊維シートの数平均繊維径、最大繊維径を上記と同様にして測定した。
【０２１７】
〈樹脂複合フィルム内の繊維シートの空隙率〉
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積（ΣＳ）と、同様に算出される繊維シートを構成する繊維間（オーバーコート樹脂層を除く）に含まれる樹脂由来の面積（ΣＳp）を算出し、その後、下記式に従い、樹脂複合フィルム内の繊維シートの空隙率を算出した。
樹脂複合フィルム内の繊維シートの空隙率（％）＝ΣＳ／（ΣＳ＋ΣＳｐ）×１００
【０２１８】
〈樹脂複合フィルム全体の無機充填材の充填率〉
樹脂複合フィルム全体の無機充填材の充填率は、上記樹脂複合フィルム断面において無機充填材構成原子が占める面積比として定義した。例えば、シリカ粒子であればＳｉ、水酸化アルミニウム粒子であればＡｌを測定した。ここではシリカ粒子を例に測定方法を示す。断面サンプルをカーボンペーストおよびオスミウムコーティングにより導通処理を行った後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率５００倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子の設定で撮影を行い、断面ＳＥＭ像を取得した。つづいて、同視野についてエネルギー分散型Ｘ線検出器Ｘ−Ｍａｘ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＲＩＦＴ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ（株式会社堀場製作所製）を用いてＣおよびＳｉの元素マッピングを取得した。面積比は、まずフィルム断面のＳＥＭの二次電子像を画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、フィルムの外周に相当する部分で切り取り、フィルム断面のみを表示させた。次に２値化を行い、シリカ由来を黒く、その他由来を白く表示した。白黒二値化の閾値は黒く表示される部分がＥＤＸのＳｉの領域と対応するように選び、黒の面積をカウント数として算出する。また、フィルム断面全体の面積をカウント数として算出する。これらの二つの比により以下の式よりＳｉがフィルム断面全体に占める割合を算出した。
無機充填材の充填率（％）＝無機充填材由来の面積／フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面の無機充填材の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体の無機充填材の平均充填率とした。ここでの二値化は、有機物（樹脂や繊維等）と無機物（無機充填材等）の弾性率差による二値化のことをいう。
【０２１９】
〈セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合〉
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の充填率は、上記樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積およびセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材由来の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維層の無機充填材の含有率を求めた。なお、セルロース微細繊維層は樹脂複合フィルム最表面から最も近いセルロース微細繊維から順に１０点以上を選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層と定義する。
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の含有率（％）＝セルロース微細繊維層中の無機充填材由来の面積／樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積×１００
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルム断面のセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値を、セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の充填率とした。
【０２２０】
〈オーバーコート樹脂層の平均厚み〉
樹脂複合フィルム最表面より不織布層表面までの長さをオーバーコート樹脂層と定義する。不織布層とはセルロース微細繊維層を含む有機繊維からなる層と定義する。上記のＡＦＭ弾性率マッピングよりエポキシ層（表）／不織布層／エポキシ層（裏）の３層で構成されることが確認できる。フィルム最表面より不織布層表面までの長さを表および裏でそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値をオーバーコート樹脂層の厚み（表）、オーバーコート樹脂層の厚み（裏）とした。
【０２２１】
〈オーバーコート樹脂層の厚み均一性〉
上記（７）で測定した１０点のオーバーコート樹脂層の厚みの標準偏差および平均値より、変動係数を求めた。変動係数が２０％未満の場合「○」、２０％以上５０％未満の場合「△」、５０％以上の場合「×」とした。
変動係数（％）＝オーバーコート樹脂層の厚みの標準偏差／オーバーコート樹脂層の平均厚み×１００
【０２２２】
〈樹脂複合フィルムの厚み〉
樹脂複合フィルム内１０点の厚みを測定し、その平均値を厚みとした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０２２３】
〈吸湿率〉
樹脂複合フィルムを５０ｍｍ角に切断し、１２０℃で２時間乾燥させた後、初期質量（Ｗ０）を測定し、その後、湿度：８５％／温度：８５℃／１９２時間の条件で吸湿処理した後の質量（Ｗ１）を測定した。そして、下記の式より吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０２２４】
〈透過率〉
本実施形態の樹脂複合フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【０２２５】
〈誘電特性（比誘電率及び誘電正接）〉
厚み０．８ｍｍの厚膜樹脂複合フィルムを、１．５（幅）×８０ｍｍ（長さ）のサイズに切り出し、測定サンプルとした。測定は、空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）を用いて、１ＧＨｚの値を測定した。
【０２２６】
〈銅箔の引き剥がし強さ（ピール強度）〉
銅張積層板に幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの切れ込みを入れ、その一端を剥がして島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５００で掴み、室温にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【０２２７】
〈回路埋め込み性評価〉
絶縁層積層体のライン／スペース比＝６００／６６０μｍの櫛歯パターンの櫛歯パターン上の絶縁層を表面から光学顕微鏡で観察し、ボイドなくしっかりと埋め込まれているものを「○」とし、ボイド発生や樹脂の浮きがあるものを「×」とした。
【０２２８】
〈冷熱衝撃耐性試験〉
めっき処理積層体に対し、冷熱衝撃装置（Ｅｓｐｅｃ社製、ＴＳＡ−７１Ｓ−Ａ／Ｗ）を用い、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅの条件Ａ（−５５℃〜１２５℃）に基づき、低温（−５５℃）および高温（１２５℃）における暴露時間を各３０分とし、これを２００サイクル行なった。光学顕微鏡写真（透過光、倍率：×２５〜×１００）及び断面ＳＥＭ（倍率：×５０００）を用いて、銅配線、銅・樹脂界面などの故障状況を観察し、官能評価を以下の基準で行なった。故障箇所が少ないほど密着性に優れると評価した。
◎：表記条件の観察により確認される故障箇所が１個以下
○：表記条件の観察により確認される故障箇所が２個以上５個以下
△：表記条件の観察により確認される故障箇所が６個以上１０個以下
×：表記条件の観察により確認される故障箇所が１１個以上
【０２２９】
《スラリーの製造例》
〈スラリー製造例１〉
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。
【０２３０】
得られた精製テンセル繊維（カット糸）を固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２３１】
〈スラリー製造例２〉
原料として天然セルロースであるリンターパルプを用いた。リンターパルプが４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。その後、製造例１と同様の方法でディスクリファイナーおよび高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【０２３２】
〈スラリー製造例３〉
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【０２３３】
〈スラリー製造例４〉
原料を帝人（株）のアラミド繊維（１ｍｍ長）に変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法で微細アラミド繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２３４】
〈スラリー製造例５〉
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２３５】
〈スラリー製造例６〉
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例４と同じ方法で微細アラミド繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２３６】
〈スラリー製造例７〉
ＣＳＦ値がゼロとなった時点で処理を止めた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維スラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２３７】
〈スラリー比較製造例１〉
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にシート製造を行った。２.０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ，Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａｏｒｉｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＦ−００２株を１０４ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気下での撹拌培養を行い、バクテリアセルロース（ＢＣ）を大量に含む分散体を得た。その後、スクリーンメッシュで濾別水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾を行った。さらに水洗と圧搾の工程を３度繰り返し、精製された綿状のＢＣ／水分散体（セルロース含有率：１１．６重量％）を得た。得られた分散体をセルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
【０２３８】
《シートの製造例》
〈シート製造例１〉
前記スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．２重量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【０２３９】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ、１０ｇ／ｍ２）を得た。つづいて、セルロース微細繊維シートをカレンダー装置によって平滑化処理を施し（由利ロール（株）製、油圧式２本ロールテストエンボス機、上ロール：金属／下ロール：アラミド、面長３００ｍｍ、温度：室温、圧力：１．５ｔｏｎ／３００ｍｍ）、薄層のセルロース微細繊維シートＳ１を得た。
【０２４０】
〈シート製造例２〉
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例４の微細アラミド繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ２を得た。
【０２４１】
〈シート製造例３〉
スラリー製造例３のスラリー（３１２．５ｇ）に、１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２重量％（３．９ｇ）、０．０１２重量％（０．０３９ｇ）添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。それ以外は、該抄紙スラリー用いて実施例１と同様の方法で抄紙・乾燥・平滑化を行い、セルロース微細繊維シートＳ３を得た。
【０２４２】
〈シート製造例４〉
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー７０重量部、前記スラリー製造例４の微細アラミド繊維スラリー３０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を１．９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維および微細アラミド繊維固形分重量に対して、３重量％であった。シート製造例１と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。そして、平滑化工程を経た後、シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋された微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ４を得た。
【０２４３】
〈シート製造例５〉
シート製造例１の手法を用い、ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物の上にキュプラ長繊維不織布（旭化成せんい株式会社製、商品名：ベンリーゼ  ＳＮ１４０ 目付：１４ｇ／ｍ２、膜厚：７０μｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ３、平均単糸繊度：０．２ｄｔｅｘ）を重ねた状態で抄紙を行い、キュプラ長繊維不織布上にセルロース微細繊維シートが積層された繊維シートＳ５を作製した。なお、平滑化工程は行わなかった。
【０２４４】
〈シート製造例６〉
シート製造例１の抄紙スラリー４６８．８ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を２．８５ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計４７１．６５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３．０重量％であった。シート製造例４と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、該乾燥シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたセルロース微細繊維を含む白色のセルロース微細繊維シートＳ６を得た。
【０２４５】
〈シート製造例７〉
前記スラリー製造例５のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例６の微細アラミド繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ７を得た。
【０２４６】
〈シート製造例８〉
前記スラリー製造例７のセルロース微細繊維スラリー４６８．８ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を２．８５ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計４７１．６５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３．０重量％であった。シート製造例４と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、該乾燥シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたセルロース微細繊維を含む白色のセルロース微細繊維シートＳ８を得た。
【０２４７】
〈シート比較製造例１〉
スラリー比較製造例１で得られたセルロース濃度１.０重量％の分散液を、さらに水でセルロース濃度０．４０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙はＰＥＴ織物を剥がさないまま、まずアセトン中に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約１０分間置換処理を行った後に、トルエン／アセトン＝５０／５０（ｇ／ｇ）の混合溶液に浸漬し、時々全体を軽くすすぎながら約１０分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色のセルロースシートＲＳ１を得た。
【０２４８】
シート製造例及びシート比較製造例の原料、製造方法及び物性を表１に示す。
【０２４９】
《ワニスの製造例》
〈ワニス製造例１〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ１）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）７８．９重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．０重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．０重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）３２．０重量部
【０２５０】
〈ワニス製造例２〉
球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）９８．０重量部を入れる以外はワニス製造例１と同じ方法でワニスＶ２を製造した。
【０２５１】
〈ワニス製造例３〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ５）を調整した。
・ナフタレン型エポキシ樹脂ＨＰ−９５００（大日本インキ化学）５４．３重量部
・液状脂環式酸無水物ＭＨ−７００（新日本理化）４０．６重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
【０２５２】
〈ワニス製造例４〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ４）を調整した。
・ビフェニル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬）３９．２重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０５１（大日本インキ化学）３９．２重量部
・アミノトリアジンノボラック樹脂ＬＡ−３０１８（大日本インキ）１６．５重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・水酸化アルミニウムＨ−４３Ｓ（昭和電工、平均粒径０．７μｍ）６１．０重量部
・架橋微粒子ゴムＸＥＲ−９１（ＪＳＲ）２．５重量部
【０２５３】
〈ワニス製造例５〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ５）を調整した。
・脂環式エポキシ樹脂２０２１Ｐ（ダイセル）２０．０重量部
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ−７２００Ｈ  ３０．０重量部
・活性エステル型硬化剤ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（大日本インキ化学）５０．０重量部
・４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業）０．１重量部
【０２５４】
〈ワニス製造例６〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ６）を調整した。
・ポリスチレン（和光純薬）１００．０重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）３２．０重量部
・架橋微粒子ゴムＸＥＲ−９１（ＪＳＲ）２．５重量部
【０２５５】
〈ワニス製造例７〉
球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）１２１．０重量部を入れる以外はワニス製造例１と同じ方法でワニスＶ７を製造した。
【０２５６】
〈ワニス製造例８〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ８）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）８３．１重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．７重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．１重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）６０．６重量部
【０２５７】
〈ワニス比較製造例１〉
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にワニス製造を行った。下記化合物を１２０℃まで加熱し、混練機で混合した固形分１００ｗｔ％のワニス（ＲＶ１）を調整した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ、ＡＥＲ−２５０）８５．０重量部
・ｍ−キシリレンジアミン１５．０重量部
【０２５８】
ワニス製造例及びワニス比較製造例の組成、及び固形分率を表２に示す。なお、表２中の各成分の数値は、重量部を表す。
【０２５９】
《樹脂複合フィルムの製造例》
〈実施例１〉
（１）プリプレグの作製
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維シート（Ｓ１）を置き、さらに該ワニスＶ１をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度０．３ｇ塗布した。得られたフィルムを１００℃、４分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。
【０２６０】
（２）樹脂複合フィルムの作製
該プリプレグに別のポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離形面が接するように被せた後、真空熱プレス機で硬化を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化フィルムより支持フィルムを外し、樹脂複合フィルムを得た。
【０２６１】
得られた樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率像を図１（ａ）に、弾性率ヒストグラムを図１（ｂ）に、２値化像を図１（ｃ）にそれぞれ示す。なお、図１（ｃ）において斜線部がセルロース部と対応する。
【０２６２】
さらに、得られた図１（ａ）の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、無機充填材由来の面積およびセルロース微細繊維層に含まれるシリカフィラーの由来の面積を算出し、フィルム最表面から最も近いセルロース微細繊維を１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層として定義したときの処理画像を図２に示す。
【０２６３】
（３）銅張積層板の作製
最終的な硬化物の厚みが０．７〜０．９ｍｍの範囲に入るように上記プリプレグを所定枚数枚重ね、電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０２６４】
（４）厚膜樹脂複合フィルムの作製
該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた、厚さ０．８ｍｍの評価用の厚膜樹脂複合フィルムを作製した。
【０２６５】
（５）内層回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  ＮＯ．  ＩＰＣ  Ｃ−２５のパターン（ライン／スペース比＝６００／６６０μｍの櫛歯パターン（残銅率４８％））を形成した。次いで、基板の両面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）で粗化処理し、内層回路基板を作製した。
【０２６６】
（６）絶縁層積層体の作製
前記内層回路基板の両面に前記プリプレグを（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートし、さらに連続的に温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、大気圧の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。次いでＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃、３０分熱硬化させ、基板両面に絶縁層を形成した。
【０２６７】
（７）粗化処理積層体の作製
絶縁層を形成した回路基板の樹脂硬化物層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を作製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ４を還元した。
【０２６８】
（８）めっき処理積層体の作製
粗化処理を行った絶縁層表面にセミアディティブ工法で回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ、長さ５ｃｍのストレートなスリット状配線）の後に、硫酸銅電解メッキおよびアニール処理を２００℃にて６０分間行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。
【０２６９】
〈実施例２〉
セルロース微細繊維シートをＳ２にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ２（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７０】
〈実施例３〉
ワニス（Ｖ２）の塗布量を０．９ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ３（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７１】
〈実施例４〉
セルロース微細繊維シートをＳ３に、ワニスをＶ３に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ４（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。樹脂複合フィルムの全光線透過率を測定したところ、８２％であった。
【０２７２】
〈実施例５〉
セルロース微細繊維シートをＳ４に、ワニスをＶ４に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ５（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７３】
〈実施例６〉
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニス（Ｖ５）をフィルムアプリケーターで０．８ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維積層シート（Ｓ５）をセルロース微細繊維面が接するように置き、さらにワニス（Ｖ５）をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度８．０ｇ塗布した。それ以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ６（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７４】
〈実施例７〉
ワニスをＶ６に変更した以外は実施例６と同じ方法で各種樹脂複合フィルムＦ７（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７５】
〈実施例８〉
ワニスをＶ７に変更し、ワニスの塗布量を９．０ｇにし、セルロース微細繊維シートをＳ６にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ８（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７６】
〈実施例９〉
セルロース微細繊維シートをＳ７に、ワニスをＶ８にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ９（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７７】
〈実施例１０〉
セルロース微細繊維シートをＳ８に、ワニスをＶ１にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ１０（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２７８】
〈実施例１１〉
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にセルロース微細繊維シートＳ６を置き、その上に６０μｍ厚のポリプロピレンフィルムを乗せ、さらに別のポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離形面が接するように被せた。これを加熱プレス機にて、２００℃、１０分間の加熱プレスを行い、セルロース微細繊維シートＳ６をポリプロピレンフィルムに埋め込んだ。
続いて、もう一度、２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にセルロース微細繊維シートＳ６付ポリプロピレンフィルムを置き、セルロース微細繊維シートＳ６が外側に出ている方へ６０μｍ厚のポリプロピレンフィルムを乗せ、さらに別のポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離形面が接するように被せた。これを加熱プレス機にて、２００℃、１０分間の加熱プレスを行い、セルロース微細繊維シートＳ６が両側にポリプロピレンフィルムで挟まれた樹脂複合フィルムＦ１１を作製した。
樹脂複合フィルムＦ１１については、実施例１（５）で作製した内層回路基板に対し、両面に前記樹脂複合フィルムＦ１１を（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度２００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートし、さらに連続的に温度２００℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、大気圧の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。次いでＰＥＴフィルムを剥がし、回路埋め込み性評価のみを行った。
【０２７９】
〈比較例１〉
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考に樹脂複合フィルム等の製造を行った。ワニス比較製造例１にて得られたワニスＲＶ１を、シート比較製造例１にて得られたセルロース不織布ＲＳ１に含浸（含浸時間：５分以内）させたもの１枚を、熱プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、樹脂複合フィルムＲＦ１を作製した。また、実施例１に従い、各種樹脂複合フィルム（プリプレグ、銅張積層板、評価基板、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０２８０】
実施例及び比較例で得られた樹脂複合フィルムの物性及び評価結果を表３に示す。
【０２８１】
【表１】
2020045496.tif 000003
【０２８２】
【表２】
2020045496.tif 000004
【０２８３】
【表３】
2020045496.tif 000005
【０２８４】
［実施形態ＩＩ］
セルロース微細繊維シート
セルロース微細繊維シートの物性は以下の方法で測定した。
【０２８５】
［セルロース微細繊維の数平均繊維径］
繊維シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化した。
【０２８６】
［セルロース微細繊維の最大繊維径］
セルロース微細繊維から成る構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径をセルロース微細繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層シートについては、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０２８７】
［シート目付］
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ２）＝  １０ｃｍ角重量（ｇ）／０．０１ｍ２
【０２８８】
［シート厚み］
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０２８９】
［空隙率］
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ３と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（［目付（ｇ／ｍ２）／｛シート厚み（μｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）｝］×１００）
【０２９０】
［透気抵抗度］
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０２９１】
［スラリー製造例１］
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。
得られた精製テンセル繊維（カット糸）を固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２９２】
［スラリー製造例２］
原料として天然セルロースであるリンターパルプを用いた。リンターパルプが４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。その後、製造例１と同様の方法でディスクリファイナーおよび高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【０２９３】
［スラリー製造例３］
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【０２９４】
［スラリー製造例４］
原料を帝人（株）のアラミド繊維（１ｍｍ長）に変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法でアラミド微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２９５】
［スラリー製造例５］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２９６】
［スラリー製造例６］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例４と同じ方法でアラミド微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２９７】
［スラリー製造例７］
ＣＳＦ値がゼロとなった時点で処理を止めた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維スラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２９８】
［スラリー比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にシート製造を行った。２.０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ，Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａｏｒｉｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＦ−００２株を１０4ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気下での撹拌培養を行い、バクテリアセルロース（ＢＣ）を大量に含む分散体を得た。その後、スクリーンメッシュで濾別水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾を行った。さらに水洗と圧搾の工程を３度繰り返し、精製された綿状のＢＣ／水分散体（セルロース含有率：１１．６重量％）を得た。次にセルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
【０２９９】
［シート製造例１］
前記スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．２重量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物から成る湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ、１０ｇ／ｍ２）を得た。つづいて、セルロース微細繊維シートをカレンダー装置によって平滑化処理を施し（由利ロール（株）製、油圧式２本ロールテストエンボス機、上ロール：金属 ／ 下ロール：アラミド、面長３００ｍｍ、温度：室温、圧力：１．５ｔｏｎ／３００ｍｍ）、薄層のセルロース微細繊維シートＳ１を得た。
【０３００】
［シート製造例２］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例４のアラミド微細繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、アラミド微細繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ２を得た。
【０３０１】
［シート製造例３］
スラリー製造例３のスラリー（３１２．５ｇ）に、１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２重量％（３．９ｇ）、０．０１２重量％（０．０３９ｇ）添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。それ以外は実施例１と同様の方法で抄紙・乾燥・平滑化を行い、セルロース微細繊維シートＳ３を得た。
【０３０２】
［シート製造例４］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー７０重量部、前記スラリー製造例４のアラミド微細繊維スラリー３０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を１．９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維およびアラミド微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。シート製造例１と同様の抄紙・乾燥手法を用いてシート化した。その後、平滑化工程を経た後、シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたアラミド微細繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ４を得た。
【０３０３】
［シート製造例５］
シート製造例１の手法を用い、ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物の上にキュプラ長繊維不織布（旭化成せんい株式会社製、商品名：ベンリーゼＳＮ１４０ 目付：１４ｇ／ｍ２、膜厚：７０μｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ３、平均単糸繊度：０．２ｄｔｅｘ）を重ねた状態で抄紙を行い、キュプラ長繊維不織布上にセルロース微細繊維シートが積層された繊維シートＳ５を作製した。なお、平滑化工程は行わなかった。
【０３０４】
［シート製造例６］
前記スラリー製造例５のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例６のアラミド微細繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、アラミド微細繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ６を得た。
【０３０５】
［シート製造例７］
前記スラリー製造例７のセルロース微細繊維スラリー４６８．８ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を２．８５ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計４７１．６５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３．０重量％であった。シート製造例４と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、該乾燥シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたセルロース微細繊維を含む白色のセルロース微細繊維シートＳ７を得た。
【０３０６】
［シート比較製造例１］
スラリー比較製造例１で得られたセルロース濃度１.０重量％の分散液をさらに水でセルロース濃度０．４０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙をＰＥＴ織物を剥がさないまま、まずアセトン中に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約１０分間置換処理を行った後に、トルエン／アセトン＝５０／５０（ｇ／ｇ）の混合溶液に浸漬し、時々全体を軽くすすぎながら約１０分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色のセルロースシートＲＳ１を得た。
【０３０７】
［シート製造例１〜７及びシート比較製造例１の詳細］
シート製造例１〜７及びシート比較製造例１の原料、製造方法及び物性を下記表４に示す。
【０３０８】
ワニス
［ワニス製造例１］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ１）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）７８．９重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．０重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．０重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）３２．０重量部
【０３０９】
［ワニス製造例２］
球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）９８重量部を入れる以外はワニス製造例１と同じ方法でワニスＶ２を製造した。
【０３１０】
［ワニス製造例３］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ３）を調整した。
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（大日本インキ化学）３１．５重量部
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９０（大日本インキ化学）３１．５重量部
・ビフェニルアラルキル型フェノールＭＥＨ−７８５１Ｈ（明和化成）３０．０重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）１．９重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
【０３１１】
［ワニス製造例４］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ４）を調整した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８２８ＥＬ（三菱化学）２１．１重量部
・ナフタレン型４官能エポキシ樹脂ＨＰ−４７１０（大日本インキ化学）２６．４重量部
・トリアジン含有フェノールノボラック樹脂ＬＡ−７０５４（大日本インキ化学）１５．８重量部
・ナフトール系硬化剤ＳＮ−４８５（東都化成）１５．８重量部
・ナフトール系硬化剤ＥＸＢ―９５００（大日本インキ化学）１５．８重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・水酸化アルミニウムＨ−４３Ｓ（昭和電工、平均粒径０．７μｍ）６１．０重量部
・架橋微粒子ゴムＸＥＲ−９１（ＪＳＲ）２．５重量部
【０３１２】
［ワニス製造例５］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ５）を調整した。
・ナフタレン型エポキシ樹脂ＨＰ−９５００（大日本インキ化学）５７．１重量部
・液状脂環式酸無水物ＭＨ−７００（新日本理化）４２．８重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
【０３１３】
［ワニス製造例６］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ６）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）８３．１重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．７重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．２重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）６０．６重量部
【０３１４】
［ワニス比較製造例１］
下記化合物を１２０℃まで加熱し、混練機で混合した固形分１００ｗｔ％のワニス（ＲＶ１）を調整した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−２５０）８５重量部
・硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン）１５重量部
【０３１５】
［ワニス製造例１〜６及びワニス比較製造例１の詳細］
ワニス製造例１〜６及びワニス比較製造例１の組成及び固形分率を下記表５に示す。なお、表５中の各成分の数値は、重量部を表す。
【０３１６】
＜樹脂複合フィルム＞
樹脂複合フィルムの物性は以下の方法で測定した。
【０３１７】
［測定用断面サンプルの作製］
まず、樹脂複合フィルム両面に白金を真空蒸着した（被膜厚み：１０ｎｍ）。続いて、試料フィルムをエポキシ樹脂（２液式エポキシ接着剤）で包埋し、ウルトラミクロトームで断面出しを行った。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削を行った。シリカが含まれるフィルムについては、ミクロトームでシリカを切削できないため、Ｄｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ装置（ＦＥＩ製、Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂ、加速電圧３０ｋＶ）を用いてサンプル加工し、フィルムの断面出しを行った。得られた断面サンプルは接着剤−白金−フィルム−白金−接着剤の５層で構成され、白金蒸着を行うことでサンプル中のフィルムの位置を明確にした。
【０３１８】
[顕微赤外イメージング]
全ての樹脂複合フィルムにセルロース微細繊維および／またはアラミド微細繊維が含まれていることを顕微赤外イメージングで確認した。なお、測定は上記樹脂複合フィルムの断面サンプルについて、以下の条件により行った。
・装置          ：赤外イメージング顕微鏡ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＮＴＭ１０ＭＸ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ）
・分解能        ：８ｃｍ−１
・積算回数      ：１回
・ステップサイズ：ｘ＝２．５μｍ、ｙ＝２．５μｍ
・測定範囲      ：４０００−６００ｃｍ−１
【０３１９】
［Ｘ線構造解析］
実施例１の複合フィルムに対し、Ｘ線構造解析をした結果、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークが確認された。これより、微細繊維が天然セルロースか、再生セルロースであることを特定した。
【０３２０】
［フィルム断面のＡＦＭ弾性率測定及び弾性率マッピング］
上記の樹脂複合フィルムの断面サンプルを専用のサンプル固定台に固定し、下記のようなＡＦＭ測定条件で断面の弾性率を測定した。
装置        ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ
測定モード  ：Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
プローブ    ：ダイヤモンド単結晶プローブ
ばね定数ｋ＝４８Ｎ／ｍ、先端曲率半径Ｒ＝１２ｎｍ
解像度      ：５１２×５１２ピクセル
測定範囲    ：１５μｍ×１５μｍ
サンプリング周波数：  ０．３−０．７Ｈｚ
最大押し込み荷重：５０ｎＮ
また、解像度５１２×５１２ピクセル、測定範囲１５μｍ×１５μｍでセルロース微細繊維の分布が確認できなかった場合には、上記と同等の解像度で測定範囲を３μｍ×３μｍ、さらには測定範囲を１μｍ×１μｍとして測定を行った。
なお、後述される実施例１の弾性率マッピングに従って、実施例２〜９及び比較例１についても弾性率マッピングを行なった。
【０３２１】
［セルロース微細繊維の充填率］
セルロース微細繊維の充填率は、フィルム断面のＡＦＭ弾性率像においてセルロース微細繊維がフィルム全体で占める面積比として定義した。弾性率は素材ごとに異なり、弾性率のヒストグラムの閾値を設定することで、フィルムに含まれる素材ごとに弾性率マッピングを作製した。たとえば、セルロース微細繊維とエポキシのみから成る樹脂複合フィルムの場合、エポキシ（ソフト相）とセルロース微細繊維（ハード相）から成るコントラスト像が得られる。ヒストグラムは大きく分けて２つのピークから成り、ヒストグラムの２つのピークの中点を２値化における閾値に設定した（セルロース：黒色、エポキシ：白色）。また、フィルム厚みがＡＦＭ測定範囲１５μｍよりも厚い場合、まずフィルム断面を複数視野に分けて測定した。つづいて、各視野で弾性率マッピングを作製した後、画像を結合し、フィルム断面が１画像に収まった像を得た。樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅ  Ｊ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積およびフィルム全体の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維の充填率を求めた。
セルロース微細繊維の充填率（％）＝セルロース微細繊維由来の面積／フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面のセルロース微細繊維の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維の充填率とした。
【０３２２】
［セルロース微細繊維の平均繊維径］
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅ  Ｊ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積（ΣＳ）およびセルロース微細繊維と他素材（主にエポキシ）との界面の総長さ（ΣＬ）を求め、その後、下記式に従い、セルロース微細繊維の平均繊維径を算出した。
セルロース微細繊維の平均繊維径（ｎｍ）＝４×ΣＳ／ΣＬ
【０３２３】
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面のセルロース微細繊維の平均繊維径を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維の平均繊維径とした。
【０３２４】
［セルロース微細繊維の最大繊維径］
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った１０か所の弾性率マッピングについて、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」の粒子解析を行い、セルロース微細繊維径を真円と見做した時の粒径として算出した。この時、最も大きい粒径をセルロース微細繊維の最大繊維径として採用した。
【０３２５】
プリプレグにおけるセルロース微細繊維の平均繊維径、及び最大繊維径は、プリプレグを一度、有機溶剤に含浸し、樹脂成分を溶解除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、繊維シートの数平均繊維径、最大繊維径を上記と同様にして測定した。
【０３２６】
［樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率］
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積（ΣＳ）と、同様に算出されるセルロース微細繊維層を構成する繊維間（オーバーコート樹脂層を除く）に含まれる樹脂由来の面積（ΣＳp）を算出し、その後、下記式に従い、樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率を算出した。
樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率（％）＝ΣＳ／（ΣＳ＋ΣＳｐ）×１００
【０３２７】
［樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率］
樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率は、上記樹脂複合フィルム断面において無機充填材を構成する原子が占める面積比として定義した。例えば、シリカ粒子であればＳｉ、水酸化アルミニウム粒子であればＡｌを測定した。ここではシリカ粒子を例に測定方法を示す。断面サンプルをＣペーストおよびＯｓコーティングにより導通処理を行った後、走査型電子顕微鏡「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率５００倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子の設定で撮影を行い、断面ＳＥＭ像を取得した。つづいて、同視野についてエネルギー分散型Ｘ線検出器Ｘ−Ｍａｘ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＲＩＦＴ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ（株式会社堀場製作所製）を用いてＣおよびＳｉの元素マッピングを取得した。面積比は、まずフィルム断面のＳＥＭの二次電子像を画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、フィルムの外周に相当する部分で切り取り、フィルム断面のみを表示させた。次に２値化を行い、シリカ由来を黒く、その他由来を白く表示した。白黒二値化の閾値は黒く表示される部分がＥＤＸのＳｉの領域と対応するように選び、黒の面積をカウント数として算出する。また、フィルム断面全体の面積をカウント数として算出する。これらの二つの比により以下の式よりＳｉがフィルム断面全体に占める割合を算出した。
無機充填材の充填率（％）＝無機充填材由来の面積／フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面について無機充填材の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値を樹脂複合フィルム中の無機充填材の平均充填率とした。
ここでの二値化とは、有機物（樹脂、繊維等）と無機物（無機充填材等）の元素の違いによる二値化のことをいう。
【０３２８】
［セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合］
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合は、上記樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積およびセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材由来の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求めた。なお、セルロース微細繊維層はフィルム最表面から近いセルロース微細繊維シートの端部を順に１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層と定義する。
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合（％）＝（セルロース微細繊維に含まれる無機充填材由来の面積／樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積）×１００
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルム断面のセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合とした。
【０３２９】
［オーバーコート樹脂層の厚み］
樹脂複合フィルム最表面より不織布層表面までの長さをオーバーコート樹脂層と定義する。不織布層とはセルロース微細繊維層を含む有機繊維から成る層と定義する。上記のＡＦＭ弾性率マッピングよりエポキシ層（表）／不織布層／エポキシ層（裏）の３層で構成されることが確認できる。フィルム最表面より不織布層表面までの長さを表および裏でそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値をオーバーコート樹脂層の厚み（表）、オーバーコート樹脂層の厚み（裏）とする。
【０３３０】
［貯蔵弾性率（Ｅ’）］
得られた複合樹脂フィルムを４ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。これを粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）を用いて、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下、室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、２００℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際の２度目の昇温時の１５０℃および２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１５０，Ｅ’２００）を求めた。
【０３３１】
［貯蔵弾性率変化］
１５０℃から２００℃への貯蔵弾性変化率は下式：
貯蔵弾性率変化率＝Ｅ’１５０／Ｅ’２００
により表される。
一般に貯蔵弾性率は高温になるほど小さくなるため（Ｅ’１５０＞Ｅ’２００）、貯蔵弾性率変化率は１以上となる。この値が１に近いほど、高温での貯蔵弾性率変化が小さく、耐熱性が高いといえる。
【０３３２】
［線熱膨張率（ＣＴＥ）］
複合樹脂フィルムを３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、２００℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時の１５０℃および２００℃での線熱膨張率（ＣＴＥ１５０, ＣＴＥ２００）を求めた。ＣＴＥ１５０, ＣＴＥ２００はそれぞれ１４９℃〜１５０℃および１９９℃〜２００℃の１℃での線膨張係数とし、下式のように表される。
ＣＴＥ１５０＝（Ｌ１５０−Ｌ１４９）／Ｌ１００×（１０６）
ＣＴＥ２００＝（Ｌ２００−Ｌ１９９）／Ｌ２００×（１０６）
Ｌ１４９、Ｌ１５０、Ｌ１９９、Ｌ２００：１４９℃、１５０℃、１９９℃、２００℃でのチャック間長
【０３３３】
［ＣＴＥ差］
１５０℃から２００℃の間のＣＴＥ差の絶対値は下式にように表される
ＣＴＥ差＝|ＣＴＥ２００−ＣＴＥ１５０|
【０３３４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）を用いて、樹脂複合フィルムのＴｇを測定した。引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下、室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、２００℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際の２度目の昇温時のベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点をＴｇとした。
【０３３５】
［プリプレグの厚み］
プリプレグ内１０点の厚みを測定し、その平均値をプリプレグの膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０３３６】
［樹脂複合フィルムの厚み］
得られた樹脂複合フィルム内１０点の厚みを測定し平均値を膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０３３７】
［吸湿率］
樹脂複合フィルムを５０ｍｍ角に切断し、１２０℃で２時間乾燥させた後、初期質量（Ｗ０）を測定し、その後、湿度： ８５％／温度： ８５℃／１９２ 時間の条件で吸湿処理した後の質量（Ｗ１）を測定した。そして、下記の式より吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０  ×  １００
【０３３８】
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
厚み０．８ｍｍの厚膜樹脂複合フィルム１．５ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）のサイズに切り出し、測定サンプルとした。空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）によって、１ＧＨｚの値を測定した。
【０３３９】
［冷熱衝撃耐試験］
めっき処理積層体に対し、冷熱衝撃装置（Ｅｓｐｅｃ社製、ＴＳＡ−７１Ｓ−Ａ／Ｗ）を用い、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅの条件Ａ（−５５℃〜１２５℃）に基づき、低温（−５５℃）および高温（１２５℃）における暴露時間を各３０分とし、これを２００サイクル行なった。光学顕微鏡写真（透過光、倍率：×２５〜×１００）及び断面ＳＥＭ（倍率：×５０００）を用いて、銅配線、銅・樹脂界面などの故障状況を観察し、官能評価を以下の基準で行なった。配線の剥がれ若しくは膨れ、又は割れとなっている箇所を故障箇所として定義し、故障箇所が少ないほど密着性に優れると評価する。
◎：表記条件の観察のよる故障箇所は１個以下
○：表記条件の観察のよる故障箇所は２個以上５個以下
△：表記条件の観察のよる故障箇所は６個以上１０個以下
×：表記条件の観察のよる故障箇所は1１個以上
【０３４０】
［実施例１］
(プリプレグの作製）
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維シート（Ｓ１）を置き、さらに該ワニスＶ１をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度０．３ｇ塗布した。得られたフィルムを１００℃、４分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。
【０３４１】
(樹脂複合フィルムの作製）
該プリプレグに別のポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離形面が接するように被せた後、真空熱プレス機で硬化を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化フィルムより支持フィルムを外し、樹脂複合フィルムを得た。得られた樹脂複合フィルム（Ｆ１）の各種物性を表６に示す。
【０３４２】
得られた樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率像を図１（ａ）に、弾性率ヒストグラムを図１（ｂ）に、２値化像を図１（ｃ）にそれぞれ示す。なお、図１（ｃ）において斜線部がセルロース微細繊維シートを構成する繊維部と対応する。
【０３４３】
さらに、得られた図１（ａ）の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、無機充填材由来の面積およびセルロース微細繊維層に含まれるシリカ充填材の由来の面積を算出し、フィルム最表面から近いセルロース微細繊維シートの端部を１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層として定義したときの処理画像を図２に示す。
【０３４４】
(銅張積層板の作製）
最終的な硬化物の厚みが０．７ｍｍ〜０．９ｍｍの範囲に入るように上記プリプレグを所定枚数枚重ね、電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０３４５】
［厚膜樹脂複合フィルムの作製］
該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を完全に取り除いた評価用の厚膜樹脂複合フィルムを作製した。
【０３４６】
(内層回路基板作製）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  ＮＯ．  ＩＰＣ  Ｃ−２５のパターン（ライン／スペース比＝６００／６６０μｍの櫛歯パターン（残銅率４８％））を形成した。次いで、基板の両面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）で粗化処理し、内層回路基板を作製した。
【０３４７】
(絶縁層形成）
前記内層回路基板の両面に前記プリプレグを（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートし、さらに連続的に温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、大気圧の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。次いでＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃、３０分熱硬化させ、基板両面に絶縁層を形成した。
【０３４８】
(粗化処理積層体の作製）
絶縁層を形成した回路基板の樹脂硬化物層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を作製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ４を還元した。
【０３４９】
(めっき処理積層体の作製）
粗化処理を行った絶縁層表面にセミアディティブ工法で回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ、長さ５ｃｍのストレートなスリット状配線）の後に、硫酸銅電解メッキおよびアニール処理を２００℃にて６０分間行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。
【０３５０】
［実施例２］
セルロース微細繊維シートをＳ２にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ２（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０３５１】
［実施例３］
ワニス（Ｖ２）の塗布量を０．９ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ３（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０３５２】
［実施例４］
セルロース微細繊維シートをＳ３に、ワニスをＶ３に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ４（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。樹脂複合フィルムの全光線透過率を測定したところ、８２％であった。
【０３５３】
［実施例５］
セルロース微細繊維シートをＳ４に、ワニスをＶ４に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ５（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０３５４】
［実施例６］
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニス（Ｖ５）をフィルムアプリケーターで０．８ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維積層シート（Ｓ５）をセルロース微細繊維面が接するように置き、さらにワニス（Ｖ５）をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度８．０ｇ塗布した。それ以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ６（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０３５５】
［実施例７］
スラリー製造例３を用いてシート製造例１の方法で抄紙し、湿紙を作製した。つづいて、イソプロパノールで５回置換し、セルロース微細繊維イソプロパノール分散体を作製し、最終的に減圧濾過によりイソプロパノールを除去した。得られたセルロース微細繊維シートをワニスＶ１に加え、真空混練機で混合した。得られた混合物を２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にアプリケーターで１ｇ塗布した。得られたフィルムを真空下で１００℃、１０分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。それ以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ７（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０３５６】
［実施例８］
セルロース微細繊維シートをＳ６に、ワニスをＶ６にした以外は実施例２と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ８（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０３５７】
［実施例９］
セルロース微細繊維シートをＳ７に、ワニスをＶ１にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ９（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０３５８】
［比較例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考に樹脂複合フィルム等の製造を行った。ワニス比較製造例１にて得られたワニスＲＶ１を、シート比較製造例１にて得られたセルロース不織布ＲＳ−１に含浸（含浸時間：５分以内）させたもの１枚を、熱プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、樹脂複合フィルムＲＦ１を作製した。また、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム作製、絶縁層形成、粗化処理、めっき処理は実施例１と同じ方法で実施した。
【０３５９】
実施例１〜９及び比較例１の材料及び評価結果を下記表６に示す。
【０３６０】
【表４】
2020045496.tif 000006
【０３６１】
【表５】
2020045496.tif 000007
【０３６２】
【表６】
2020045496.tif 000008
【０３６３】
［実施形態ＩＩＩ］
《測定及び評価方法》
〈セルロース繊維シート及びプリプレグの物性測定及び評価方法〉
（１）セルロース微細繊維の数平均繊維径
繊維シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維を算出し、合計１０画像分の結果を平均化した。
【０３６４】
（２）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径
繊維シートの表面を、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径を繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層構造体については、繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０３６５】
（３）シート目付
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ２）＝１０ｃｍ角のサンプルの重量（ｇ）／０．０１ｍ２
【０３６６】
（４）シート厚み
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０３６７】
（５）空隙率
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ３と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（［目付（ｇ／ｍ２）／｛シート厚み（μｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）｝］×１００）
【０３６８】
（６）透気抵抗度
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０３６９】
（７）プリプレグの厚み
プリプレグ内１０点の厚みを測定し、その平均値をプリプレグの膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０３７０】
（８）プリプレグにおけるセルロース微細繊維の数平均繊維径及び最大繊維径
プリプレグをメチルエチルケトンに含浸し、樹脂成分を溶解させ、セルロース微細繊維は分散させた。つづいて、分散液の減圧濾過（減圧度−０．０９ＭＰａ（絶対真空度１０ｋＰａ））を行った。濾過器としてはアドバンテック社製ＫＧ−９０を用い、ガラスフィルターの上に同アドバンテック社製の１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブランフィルター（有効濾過面積は４８ｃｍ２）を用いた。ＰＴＦＥ製メンブランフィルターの上のセルロース繊維の堆積物を１２０℃のオーブンで乾燥させることでセルロース繊維からなるフィルムが得られた。このフィルムにおける数平均繊維径および最大繊維径の算出は、以下のＳＥＭによる観察方法を用いた。
【０３７１】
まず、セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化し、対象とする試料の平均繊維径とした。
構造体の表面の１０箇所について、倍率５００倍でＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維径を最大繊維径とした。
不織布などに積層させた積層構造体については、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０３７２】
〈樹脂複合フィルムの物性測定及び評価方法〉
（１）測定用断面サンプルの作成
まず、樹脂複合フィルム両面に白金を真空蒸着した（被膜厚み：１０ｎｍ）。つづいて、試料フィルムをエポキシ樹脂（２液式エポキシ接着剤）で包埋し、ウルトラミクロトームで断面出しを行った。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削を行った。シリカが含まれるフィルムについては、ミクロトームでシリカを切削できないため、Ｄｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ装置（ＦＥＩ製、Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂ、加速電圧３０ｋＶ）を用いてサンプル加工し、フィルムの断面出しを行った。得られた断面サンプルは接着剤−白金−フィルム−白金−接着剤の５層で構成され、白金蒸着を行うことでサンプル中のフィルムの位置を明確にした。
【０３７３】
（２）顕微赤外イメージング
全ての樹脂複合フィルムにセルロース微細繊維および／または微細アラミド繊維が含まれていることを顕微赤外イメージングで確認した。なお、測定は上記樹脂複合フィルムの断面サンプルについて、以下の条件により行った。
・装置          ：赤外イメージング顕微鏡ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＮＴＭ１０ＭＸ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ）
・分解能        ：８ｃｍ−１
・積算回数      ：１回
・ステップサイズ：ｘ＝２．５μｍ、ｙ＝２．５μｍ
・測定範囲：４０００−６００ｃｍ−１
【０３７４】
（３）Ｘ線構造解析
実施例１の複合フィルムに対し、Ｘ線構造解析をした結果、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークが確認された。これより、微細繊維が天然セルロースか、再生セルロースであることを特定した。
【０３７５】
（４）フィルム断面のＡＦＭによる弾性率測定
上記樹脂複合フィルムの断面サンプルを専用のサンプル固定台に固定し、下記のようなＡＦＭ測定条件で断面の弾性率を測定した。
装置        ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ
測定モード  ：Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
プローブ    ：ダイヤモンド単結晶プローブ
ばね定数ｋ＝４８Ｎ／ｍ、先端曲率半径Ｒ＝１２ｎｍ
解像度      ：５１２×５１２ピクセル
測定範囲    ：１５μｍ×１５μｍ
サンプリング周波数：０．３−０．７Ｈｚ
最大押し込み荷重：５０ｎＮ
また、解像度５１２×５１２ピクセル、測定範囲１５μｍ×１５μｍでセルロース微細繊維の分布が確認できなかった場合には、上記と同等の解像度で測定範囲を３μｍ×３μｍ、さらには測定範囲を１μｍ×１μｍとして測定を行った。
【０３７６】
（５）セルロース微細繊維シートの充填率
セルロース微細繊維シートの充填率は、樹脂複合フィルム断面のＡＦＭ弾性率像においてセルロース微細繊維シートが樹脂複合フィルム全体で占める面積比として定義した。弾性率は素材ごとに異なり、弾性率のヒストグラムの閾値を設定することで、樹脂複合フィルムに含まれる素材ごとに弾性率マッピングを作製した。たとえば、セルロース微細繊維とエポキシのみからなる樹脂複合フィルムの場合、エポキシ（ソフト相）とセルロース微細繊維（ハード相）からなるコントラスト像が得られる。ヒストグラムは大きく分けて２つのピークからなり、ヒストグラムの２つのピークの中点を２値化における閾値に設定した（セルロース：黒色、エポキシ：白色）。
樹脂複合フィルムの厚みがＡＦＭ測定範囲１５μｍよりも厚い場合、まず樹脂複合フィルムの断面を複数視野に分けて測定した。つづいて、各視野で弾性率マッピングを作製した後、画像を結合し、樹脂複合フィルムの断面が１画像に収まった像を得た。樹脂複合フィルムの断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維シート由来の面積およびフィルム全体の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維シートの充填率を求めた。
セルロース微細繊維シートの充填率（％）＝セルロース微細繊維シート由来の面積／フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面のセルロース微細繊維シートの充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維シートの充填率とした。
【０３７７】
（６）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維シート由来の面積（ΣＳｆ）およびセルロース微細繊維シートと他素材（エポキシなど）との界面の総長さ（ΣＬｆ）を求め、その後、下記式に従い、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を算出した。
セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径（ｎｍ）＝４×ΣＳｆ／ΣＬｆ
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルムの断面の、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径とした。
【０３７８】
（７）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径
上記の樹脂複合フィルム断面がすべて写った１０か所の弾性率マッピングについて、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」の粒子解析を行い、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の繊維径を、真円と見做した時の粒径として算出した。この時、最も大きい粒径をセルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径として採用した。
【０３７９】
（８）樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積（ΣＳ）と、同様に算出されるセルロース微細繊維層を構成する繊維間（オーバーコート樹脂層を除く）に含まれる樹脂由来の面積（ΣＳp）を算出し、その後、下記式に従い、樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率を算出した。
樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率（％）＝ΣＳ／（ΣＳ＋ΣＳｐ）×１００
【０３８０】
（９）樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率
樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率は、上記樹脂複合フィルム断面において無機充填材を構成する原子が占める面積比として定義した。例えば、シリカ粒子であればＳｉ、水酸化アルミニウム粒子であればＡｌを測定した。ここではシリカ粒子を例に測定方法を示す。断面サンプルをＣペーストおよびＯｓコーティングにより導通処理を行った後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率５００倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子の設定で撮影を行い、断面ＳＥＭ像を取得した。つづいて、同視野についてエネルギー分散型Ｘ線検出器Ｘ−Ｍａｘ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＲＩＦＴ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ（株式会社堀場製作所製）を用いてＣおよびＳｉの元素マッピングを取得した。面積比は、まずフィルム断面のＳＥＭの二次電子像を画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、フィルムの外周に相当する部分で切り取り、フィルム断面のみを表示させた。次に２値化を行い、シリカ由来を黒く、その他由来を白く表示した。白黒二値化の閾値は黒く表示される部分がＥＤＸのＳｉの領域と対応するように選び、黒の面積をカウント数として算出する。また、フィルム断面全体の面積をカウント数として算出する。これらの二つの比により以下の式よりＳｉがフィルム断面全体に占める割合を算出した。
無機充填材の充填率（％）＝（無機充填材由来の面積／フィルム全体の面積）×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面について無機充填材の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値を樹脂複合フィルム中の無機充填材の平均充填率とした。
ここでの二値化は有機物（樹脂や繊維等）と無機物（無機充填材等）の元素の違いによる二値化のことをいう。
【０３８１】
（１０）セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合は、上記の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積およびセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材由来の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求めた。なお、セルロース微細繊維層はフィルム最表面から近いセルロース微細繊維シートの端部を順に１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層と定義する。
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合（％）＝（セルロース微細繊維に含まれる無機充填材由来の面積／樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積）×１００
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルム断面のセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合とした。
【０３８２】
（１１）オーバーコート樹脂層の平均厚み
樹脂複合フィルム最表面より不織布層表面までの長さをオーバーコート樹脂層と定義する。不織布層とはセルロース微細繊維層を含む有機繊維からなる層と定義する。上記のＡＦＭ弾性率マッピングよりエポキシ層（表）／不織布層／エポキシ層（裏）の３層で構成されることが確認できる。フィルム最表面より不織布層表面までの長さを表および裏でそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値をオーバーコート樹脂層の厚み（表）、オーバーコート樹脂層の厚み（裏）とする。
【０３８３】
（１２）樹脂複合フィルムの厚み
樹脂複合フィルム内１０点の厚みを測定し、平均値を膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０３８４】
（１３）吸湿率
樹脂複合フィルムを５０ｍｍ角に切断し、１２０℃で２時間乾燥させた後、初期質量（Ｗ０）を測定し、その後、湿度： ８５％／温度： ８５℃／１９２ 時間の条件で吸湿処理した後の質量（Ｗ１）を測定した。そして、下記の式より吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０３８５】
（１４）透過率
透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【０３８６】
（１５）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
厚み０．８ｍｍの厚膜樹脂複合フィルムを１．５（幅）×８０ｍｍ（長さ）のサイズに切り出し、測定サンプルとした。空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）によって、１ＧＨｚの値を測定した。
【０３８７】
（１６）フラクタル次元
絶縁層積層体について、内層回路基板の櫛歯パターンの金属表面粗化層と絶縁層との界面のフラクタル次元を測定した。絶縁層積層板の断面構造写真を取るために、Ｄｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ装置（ＦＥＩ製、Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂ、加速電圧３０ｋＶ）を用いてサンプル加工し、金属・絶縁層界面の断面出しを行なった。その断面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクフィールディング社製）にて観察し、１ピクセルの大きさが５〜２０μｍの画像データとして得た。画像処理によって、金属・絶縁層断面写真の界面部分（線分）を抽出した。そして、フラクタル次元（ボックスカウント次元）はボックスカウント法を用いて算出し、微細領域での構造の複雑さを評価できるよう、領域のサイズを３μｍ×３μｍとした。
【０３８８】
（１７）絶縁層積層体の表面最大断面高さ（Ｒｔ）
絶縁層積層体の絶縁層の露出表面について最大断面高さ（Ｒｔ）を測定した。絶縁層表面の最大断面高さ（Ｒｔ）は、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ９３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、１０倍レンズにより測定範囲を０．８２ｍｍｘ１．１ｍｍとして得られる数値により求めた。なお、測定は、ライン／スペース比＝６００／６６０μｍの櫛歯パターン（残銅率４８％）の回路配線が設けられた領域について、回路配線の有る部分と回路配線の無い部分をまたがるようにして、３箇所の平均値を求めることにより実施した。Ｒｔが２．５μｍ未満の場合を「○」、２．５μｍ以上３μｍ未満の場合を「△」、３μｍ以上の場合を「×」とした。
【０３８９】
（１８）粗化処理積層体の表面粗度（Ｒａ）
粗化処理積層体の表面粗度ラフネス（Ｒａ）をオリンパス株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ３０００」を用い、以下の条件によって算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
・半導体レーザー：波長４０８ｎｍ
・測定ピッチ：０．１μｍ
・測定範囲：０．０１２ｍｍ２（平面）
【０３９０】
（１９）めっき処理積層体のスリット状配線ピール強度
めっき処理積層体のストレートなスリット状配線（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ、長さ５ｃｍ）の一端を剥がして、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５００で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【０３９１】
（２０）めっき処理積層体の煮沸耐熱性
ストレートなスリット状配線（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ、長さ５ｃｍ）されためっき処理積層体を、２時間煮沸処理した後２６０℃の半田浴に３０秒浸漬して評価を行った。評価はその試験基板の外観を目視判定により行った。
○；良好、×；ふくれ、はがれ又はミーズリング発生。
【０３９２】
＜スラリーの製造例＞
［スラリー製造例１］
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。得られた精製テンセル繊維を固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０３９３】
［スラリー製造例２］
原料として天然セルロースであるリンターパルプを用いた。リンターパルプが４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。その後、製造例１と同様の方法でディスクリファイナーおよび高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【０３９４】
［スラリー製造例３］
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【０３９５】
［スラリー製造例４］
原料を帝人（株）のアラミド繊維（１ｍｍ長）に変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法で微細アラミド繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０３９６】
［スラリー製造例５］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０３９７】
［スラリー製造例６］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例４と同じ方法で微細アラミド繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０３９８】
［スラリー製造例７］
ＣＳＦ値がゼロとなった時点で処理を止めた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維スラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０３９９】
［スラリー比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にスラリー製造を行った。２.０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ，Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａｏｒｉｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＦ−００２株を１０4ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気下での撹拌培養を行い、バクテリアセルロース（ＢＣ）を大量に含む分散体を得た。その後、スクリーンメッシュで濾別水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾を行った。さらに水洗と圧搾の工程を３度繰り返し、精製された綿状のＢＣ／水分散体（セルロース含有率：１１．６重量％を得た。セルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
【０４００】
＜シートの製造例＞
［シート製造例１］
前記スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．２重量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０・・・大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ、１０ｇ／ｍ２）を得た。つづいて、セルロース微細繊維シートをカレンダー装置（由利ロール（株）製、油圧式２本ロールテストエンボス機、上ロール：金属 ／ 下ロール：アラミド、面長３００ｍｍ、温度：室温、圧力：１．５ｔｏｎ／３００ｍｍ）によって平滑化処理を施し、薄層のセルロース微細繊維シートＳ１を得た。
【０４０１】
［シート製造例２］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例４の微細アラミド繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ２を得た。
【０４０２】
［シート製造例３］
前記スラリー製造例３のスラリー（３１２．５ｇ）に、１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２重量％（３．９ｇ）、０．０１２重量％（０．０３９ｇ）添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。それ以外は、該抄紙スラリー用いて実施例１と同様の方法で抄紙・乾燥・平滑化を行い、セルロース微細繊維シートＳ３を得た。
【０４０３】
［シート製造例４］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー７０重量部、前記スラリー製造例４の微細アラミド繊維スラリー３０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を１．９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維および微細アラミド繊維固形分重量に対して、３重量％であった。シート製造例１と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、平滑化したシートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋された微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ４を得た。
【０４０４】
［シート製造例５］
シート製造例１の手法を用い、ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物の上にキュプラ長繊維不織布（旭化成せんい株式会社製、商品名：ベンリーゼＳＮ１４０ 目付：１４ｇ／ｍ２、膜厚：７０μｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ３、平均単糸繊度：０．２ｄｔｅｘ）を重ねた状態で抄紙を行い、キュプラ長繊維不織布上にセルロース微細繊維シートが積層された繊維シートＳ５を作製した。なお、平滑化工程は行わなかった。
【０４０５】
［シート製造例６］
前記スラリー製造例５のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例６の微細アラミド繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ６を得た。
【０４０６】
［シート製造例７］
前記スラリー製造例７のセルロース微細繊維スラリー４６８．８ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を２．８５ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計４７１．６５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３．０重量％であった。シート製造例４と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、該乾燥シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたセルロース微細繊維を含む白色のセルロース微細繊維シートＳ７を得た。
【０４０７】
［シート比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にシート製造を行った。スラリー比較製造例１で製造したセルロース濃度１.０重量％のスラリーをさらに水でセルロース濃度０．４０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙はＰＥＴ織物を剥がさないまま、まずアセトン中に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約１０分間置換処理を行った後に、トルエン／アセトン＝５０／５０（ｇ／ｇ）の混合溶液に浸漬し、時々全体を軽くすすぎながら約１０分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色のセルロースシートＲＳ１を得た。
【０４０８】
シート製造例１〜７及びシート比較製造例１の原料、製造方法及び物性を下記表７に示す。
【０４０９】
＜ワニスの製造例＞
［ワニス製造例１］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ１）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）７８．９重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．０重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．０重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）３２重量部
【０４１０】
［ワニス製造例２］
球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）９８重量部を入れる以外はワニス製造例１と同じ方法でワニスＶ２を製造した。
【０４１１】
［ワニス製造例３］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ３）を調整した。
・クレゾールノボラック型エポキシＮ−６６０（大日本インキ化学）４８．７重量部
・トリアジン含有フェノールノボラック型エポキシＬＡ−７０５４（大日本インキ化学）４６．３重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
【０４１２】
［ワニス製造例４］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ４）を調整した。
・ビフェニル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬）３９．２部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０５１（大日本インキ化学）３９．２部
・アミノトリアジンノボラック樹脂ＬＡ−３０１８（大日本インキ）１６．５部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０部
・水酸化アルミニウムＨ−４３Ｓ（昭和電工、平均粒径０．７μｍ）６１．０重量部
・架橋微粒子ゴムＸＥＲ−９１（ＪＳＲ）２．５重量部
【０４１３】
［ワニス製造例５］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ５）を調整した。
・脂環式エポキシ樹脂２０２１Ｐ（ダイセル）２０．０部
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ−７２００Ｈ  ３０．０部
・活性エステル型硬化剤ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（大日本インキ化学）４９．９部
・４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０部
・架橋微粒子ゴムＸＥＲ−９１（ＪＳＲ）２．５重量部
【０４１４】
［ワニス製造例６］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ６）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）８３．１重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．７重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．２重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）６０．６重量部
【０４１５】
［ワニス比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にワニス製造を行った。下記化合物を１２０℃まで加熱し、混練機で混合した固形分１００ｗｔ％のワニス（ＲＶ１）を調整した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ、ＡＥＲ−２５０）１００重量部
・ｍ−キシリレンジアミン１８重量部
【０４１６】
ワニス製造例１〜６及びワニス比較製造例１の組成及び固形分率を下記表８に示す。なお、表８中の各成分の数値は、重量部を表す。
【０４１７】
＜樹脂複合フィルムの作製＞
［実施例１］
（プリプレグ作製）
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維シート（Ｓ１）を置き、さらに該ワニスＶ１をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度０．３ｇ塗布した。得られたフィルムを１００℃、４分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。
【０４１８】
（樹脂複合フィルム作製）
該プリプレグに別のポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離形面が接するように被せた後、真空熱プレス機で硬化を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化フィルムより支持フィルムを外し、樹脂複合フィルムを得た。得られた樹脂複合フィルム（Ｆ１）の各種物性を表９に示す。
【０４１９】
得られた樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率像を図１（ａ）に、弾性率ヒストグラムを図１（ｂ）に、２値化像を図１（ｃ）にそれぞれ示す。なお、図１（ｃ）において斜線部がセルロース部と対応する。
【０４２０】
さらに、得られた図１（ａ）の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、無機フィラー由来の面積およびセルロース微細繊維層に含まれるシリカフィラーの由来の面積を算出し、フィルム最表面から最も近いセルロース微細繊維を１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層として定義したときの処理画像を図２に示す。
【０４２１】
（銅張積層板の作製）
最終的な硬化物の厚みが０．７ｍｍ〜０．９ｍｍの範囲に入るように上記プリプレグを所定枚数枚重ね、電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０４２２】
（厚膜樹脂複合フィルムの作製）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を完全に取り除いた評価用の厚膜樹脂複合フィルムを作製した。
【０４２３】
（内層回路基板の作製）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  ＮＯ．  ＩＰＣ  Ｃ−２５のパターン（ライン／スペース比＝６００／６６０μｍの櫛歯パターン（残銅率４８％））を形成した。次いで、基板の両面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）で粗化処理し、内層回路基板を作製した。
【０４２４】
（絶縁層積層体の作製）
前記内層回路基板の両面に前記プリプレグを（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１２０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートし、さらに連続的に温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、大気圧の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。次いでＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃、３０分熱硬化させ、基板両面に絶縁層を形成した。
【０４２５】
（粗化処理積層体作製）
絶縁層を形成した回路基板（前記絶縁層積層体）の樹脂硬化物層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を調製し、８０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を調製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を調製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ４を還元した。
【０４２６】
(めっき処理積層体作製）
粗化処理を行った絶縁層表面にセミアディティブ工法で回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ、長さ５ｃｍのストレートなスリット状配線）の後に、硫酸銅電解メッキおよびアニール処理を２００℃にて６０分間行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。
【０４２７】
［実施例２］
セルロース微細繊維シートをＳ２にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ２（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０４２８】
［実施例３］
ワニス（Ｖ２）の塗布量を０．９ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ３（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０４２９】
［実施例４］
セルロース微細繊維シートをＳ３に、ワニスをＶ３に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ４（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。樹脂複合フィルムの全光線透過率を測定したところ、８２％であった。
【０４３０】
［実施例５］
セルロース微細繊維シートをＳ４に、ワニスをＶ４に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ５（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０４３１】
［実施例６］
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニス（Ｖ５）をフィルムアプリケーターで０．８ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維積層シート（Ｓ５）をセルロース微細繊維面が接するように置き、さらにワニス（Ｖ５）をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度８．０ｇ塗布した。それ以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ６（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０４３２】
［実施例７］
セルロース微細繊維シートをＳ６に、ワニスをＶ６にした以外は実施例２と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ７（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０４３３】
［実施例８］
セルロース微細繊維シートをＳ７に、ワニスをＶ１にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ８（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム、絶縁層積層体、粗化処理積層体、めっき処理積層体）を作製した。
【０４３４】
［比較例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考に樹脂複合フィルム等の製造を行った。ワニス比較製造例１にて得られたワニスＲＶ−１を、シート比較製造例１にて得られたセルロース不織布ＲＳ−１に含浸（含浸時間：５分以内）させたもの１枚を、熱プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、樹脂複合フィルムＲＦ−１を作製した。また、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム作製、絶縁層形成、粗化処理、めっき処理は実施例１と同じ方法で実施した。
【０４３５】
実施例１〜８及び比較例１で得られた樹脂複合フィルムの物性及び評価結果を下記表９に示す。
【０４３６】
【表７】
2020045496.tif 000009
【０４３７】
【表８】
2020045496.tif 000010
【０４３８】
【表９】
2020045496.tif 000011
【０４３９】
［実施形態ＩＶ］
《測定及び評価方法》
〈セルロース微細繊維シート及びプリプレグの物性測定及び評価方法〉
（１）セルロース微細繊維の数平均繊維径
繊維シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維を算出し、合計１０画像分の結果を平均化した。
【０４４０】
（２）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径
セルロース微細繊維シートの表面を、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径を繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層構造体については、繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０４４１】
（３）シート目付
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ２）＝１０ｃｍ角のサンプルの重量（ｇ）／０．０１ｍ２
【０４４２】
（４）シート厚み
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０４４３】
（５）空隙率
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ３と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（［目付（ｇ／ｍ２）／｛シート厚み（μｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）｝］×１００）
【０４４４】
（６）透気抵抗度
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０４４５】
（７）プリプレグの厚み
プリプレグ内１０点の厚みを測定し、その平均値をプリプレグの膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０４４６】
（８）プリプレグにおけるセルロース微細繊維の数平均繊維径及び最大繊維径
プリプレグをメチルエチルケトンに含浸し、樹脂成分を溶解させ、セルロース微細繊維は分散させた。つづいて、分散液の減圧濾過（減圧度−０．０９ＭＰａ（絶対真空度１０ｋＰａ））を行った。濾過器としてはアドバンテック社製ＫＧ−９０を用い、ガラスフィルターの上に同アドバンテック社製の１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブランフィルター（有効濾過面積は４８ｃｍ２）を用いた。ＰＴＦＥ製メンブランフィルターの上のセルロース繊維の堆積物を１２０℃のオーブンで乾燥させることでセルロース繊維からなるフィルムが得られた。このフィルムにおける数平均繊維径および最大繊維径の算出は、以下のＳＥＭによる観察方法を用いた。
【０４４７】
まず、セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化し、対象とする試料の平均繊維径とした。
構造体の表面の１０箇所について、倍率５００倍でＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維径を最大繊維径とした。
不織布などに積層させた積層構造体については、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０４４８】
〈樹脂複合フィルムの物性測定及び評価方法〉
（１）測定用断面サンプルの作成
まず、樹脂複合フィルム両面に白金を真空蒸着した（被膜厚み：１０ｎｍ）。つづいて、試料フィルムをエポキシ樹脂（２液式エポキシ接着剤）で包埋し、ウルトラミクロトームで断面出しを行った。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削を行った。シリカが含まれるフィルムについては、ミクロトームでシリカを切削できないため、Ｄｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ装置（ＦＥＩ製、Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂ、加速電圧３０ｋＶ）を用いてサンプル加工し、フィルムの断面出しを行った。得られた断面サンプルは接着剤−白金−フィルム−白金−接着剤の５層で構成され、白金蒸着を行うことでサンプル中のフィルムの位置を明確にした。
【０４４９】
（２）顕微赤外イメージング
全ての樹脂複合フィルムにセルロース微細繊維および／またはアラミド微細繊維が含まれていることを顕微赤外イメージングで確認した。なお、測定は上記樹脂複合フィルムの断面サンプルについて、以下の条件により行った。
・装置          ：赤外イメージング顕微鏡ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＮＴＭ１０ＭＸ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ）
・分解能        ：８ｃｍ−１
・積算回数      ：１回
・ステップサイズ：ｘ＝２．５μｍ、ｙ＝２．５μｍ
・測定範囲：４０００−６００ｃｍ−１
【０４５０】
（３）Ｘ線構造解析
実施例１の複合フィルムに対し、Ｘ線構造解析をした結果、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークが確認された。これより、微細繊維が天然セルロースか、再生セルロースであることを特定した。
【０４５１】
（４）フィルム断面のＡＦＭによる弾性率測定
上記樹脂複合フィルムの断面サンプルを専用のサンプル固定台に固定し、下記のようなＡＦＭ測定条件で断面の弾性率を測定した。
装置        ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ
測定モード  ：Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
プローブ    ：ダイヤモンド単結晶プローブ
ばね定数ｋ＝４８Ｎ／ｍ、先端曲率半径Ｒ＝１２ｎｍ
解像度      ：５１２×５１２ピクセル
測定範囲    ：１５μｍ×１５μｍ
サンプリング周波数：０．３−０．７Ｈｚ
最大押し込み荷重：５０ｎＮ
また、解像度５１２×５１２ピクセル、測定範囲１５μｍ×１５μｍでセルロース微細繊維の分布が確認できなかった場合には、上記と同等の解像度で測定範囲を３μｍ×３μｍ、さらには測定範囲を１μｍ×１μｍとして測定を行った。
【０４５２】
（５）セルロース微細繊維シートの充填率
セルロース微細繊維シートの充填率は、樹脂複合フィルム断面のＡＦＭ弾性率像においてセルロース微細繊維シートが樹脂複合フィルム全体で占める面積比として定義した。弾性率は素材ごとに異なり、弾性率のヒストグラムの閾値を設定することで、樹脂複合フィルムに含まれる素材ごとに弾性率マッピングを作製した。たとえば、セルロース微細繊維とエポキシのみからなる樹脂複合フィルムの場合、エポキシ（ソフト相）とセルロース微細繊維（ハード相）からなるコントラスト像が得られる。ヒストグラムは大きく分けて２つのピークからなり、ヒストグラムの２つのピークの中点を２値化における閾値に設定した（セルロース：黒色、エポキシ：白色）。
樹脂複合フィルムの厚みがＡＦＭ測定範囲１５μｍよりも厚い場合、まず樹脂複合フィルムの断面を複数視野に分けて測定した。つづいて、各視野で弾性率マッピングを作製した後、画像を結合し、樹脂複合フィルムの断面が１画像に収まった像を得た。樹脂複合フィルムの断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維シート由来の面積およびフィルム全体の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維シートの充填率を求めた。
セルロース微細繊維シートの充填率（％）＝セルロース微細繊維シート由来の面積／フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面のセルロース微細繊維シートの充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維シートの充填率とした。
【０４５３】
（６）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維シート由来の面積（ΣＳｆ）およびセルロース微細繊維シートと他素材（エポキシなど）との界面の総長さ（ΣＬｆ）を求め、その後、下記式に従い、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を算出した。
セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径（ｎｍ）＝４×ΣＳｆ／ΣＬｆ
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルムの断面の、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径とした。
【０４５４】
（７）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径
上記の樹脂複合フィルム断面がすべて写った１０か所の弾性率マッピングについて、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」の粒子解析を行い、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の繊維径を、真円と見做した時の粒径として算出した。この時、最も大きい粒径をセルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径として採用した。
【０４５５】
（８）樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維由来の面積（ΣＳ）と、同様に算出されるセルロース微細繊維層を構成する繊維間（オーバーコート樹脂層を除く）に含まれる樹脂由来の面積（ΣＳp）を算出し、その後、下記式に従い、樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率を算出した。
樹脂複合フィルム内のセルロース微細繊維層の空隙率（％）＝ΣＳ／（ΣＳ＋ΣＳｐ）
×１００
【０４５６】
（９）樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率
樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率は、上記樹脂複合フィルム断面において無機充填材を構成する原子が占める面積比として定義した。例えば、シリカ粒子であればＳｉ、水酸化アルミニウム粒子であればＡｌを測定した。ここではシリカ粒子を例に測定方法を示す。断面サンプルをＣペーストおよびＯｓコーティングにより導通処理を行った後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率５００倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子の設定で撮影を行い、断面ＳＥＭ像を取得した。つづいて、同視野についてエネルギー分散型Ｘ線検出器Ｘ−Ｍａｘ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＲＩＦＴ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ（株式会社堀場製作所製）を用いてＣおよびＳｉの元素マッピングを取得した。面積比は、まずフィルム断面のＳＥＭの二次電子像を画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、フィルムの外周に相当する部分で切り取り、フィルム断面のみを表示させた。次に２値化を行い、シリカ由来を黒く、その他由来を白く表示した。白黒二値化の閾値は黒く表示される部分がＥＤＸのＳｉの領域と対応するように選び、黒の面積をカウント数として算出する。また、フィルム断面全体の面積をカウント数として算出する。これらの二つの比により以下の式よりＳｉがフィルム断面全体に占める割合を算出した。
無機充填材の充填率（％）＝（無機充填材由来の面積／フィルム全体の面積）×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面について無機充填材の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値を樹脂複合フィルム中の無機充填材の平均充填率とした。
ここでの二値化は有機物（樹脂や繊維等）と無機物（無機充填材等）の元素の違いによる二値化のことをいう。
【０４５７】
（１０）セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合は、上記の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積およびセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材由来の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求めた。なお、セルロース微細繊維層はフィルム最表面から近いセルロース微細繊維シートの端部を順に１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層と定義する。
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合（％）＝（セルロース微細繊維に含まれる無機充填材由来の面積／樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積）×１００
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルム断面のセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合とした。
【０４５８】
（１１）オーバーコート樹脂層の厚み
樹脂複合フィルム最表面より不織布層表面までの長さをオーバーコート樹脂層と定義する。不織布層とはセルロース微細繊維層を含む有機繊維からなる層と定義する。上記のＡＦＭ弾性率マッピングよりエポキシ層（表）／不織布層／エポキシ層（裏）の３層で構成されることが確認できる。フィルム最表面より不織布層表面までの長さを表および裏でそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値をオーバーコート樹脂層の厚み（表）、オーバーコート樹脂層の厚み（裏）とする。
【０４５９】
（１２）線熱膨張率（ＣＴＥ）
複合樹脂フィルムを３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、２００℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時の１５０℃および２００℃での線熱膨張率（ＣＴＥ１５０およびＣＴＥ２００）を求めた。ＣＴＥ１５０およびＣＴＥ２００はそれぞれ、１４９℃〜１５０℃および１９９℃〜２００℃の１℃での線膨張係数とし、下式のように表される。
ＣＴＥ１５０＝（Ｌ１５０−Ｌ１４９）／Ｌ１００×（１０６）
ＣＴＥ２００＝（Ｌ２００−Ｌ１９９）／Ｌ２００×（１０６）
なお、Ｌ１４９、Ｌ１５０、Ｌ１９９、及びＬ２００はそれぞれ、１４９℃、１５０℃、１９９℃、及び２００℃でのチャック間長を意味する。
【０４６０】
（１３）ＣＴＥ差
１５０℃から２００℃の間のＣＴＥ差の絶対値は下式にように表される
ＣＴＥ差の絶対値＝|ＣＴＥ２００−ＣＴＥ１５０|
【０４６１】
（１４）樹脂複合フィルムの厚み
樹脂複合フィルム内１０点の厚みを測定し、平均値を膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０４６２】
（１５）吸湿率
樹脂複合フィルムを５０ｍｍ角に切断し、１２０℃で２時間乾燥させた後、初期質量（Ｗ０）を測定し、その後、湿度： ８５％／温度： ８５℃／１９２ 時間の条件で吸湿処理した後の質量（Ｗ１）を測定した。そして、下記の式より吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０４６３】
（１６）透過率
透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【０４６４】
（１７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
厚み０．８ｍｍの厚膜樹脂複合フィルムを１．５（幅）×８０ｍｍ（長さ）のサイズに切り出し、測定サンプルとした。空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）によって、１ＧＨｚの値を測定した。
【０４６５】
（１８）絶縁信頼性
銅張積層板の両面の銅箔上に、０．２ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作成し、温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で隣接するスルーホール間に１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良とし、絶縁不良とならなかったサンプルの割合を評価した（サンプル数は１０個とした。）。
【０４６６】
（１９）そり
厚み０．８ｍｍの厚膜樹脂複合フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した。サンプルを室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を下式に従って測定した。
そり量（％）＝たわみｈ（ｍｍ）／長さＬ（ｍｍ）×１００
厚膜樹脂複合フィルムのたわみ（ｈ）及び長さ（Ｌ）の概念を図３に示す。そり率が１％未満を○、２％未満を△、２％以上を×とした。
【０４６７】
＜スラリーの製造例＞
［スラリー製造例１］
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。得られた精製テンセル繊維（カット糸）を固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０４６８】
［スラリー製造例２］
原料として天然セルロースであるリンターパルプを用いた。リンターパルプが４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行った。得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。その後、スラリー製造例１と同様の方法でディスクリファイナーおよび高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【０４６９】
［スラリー製造例３］
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【０４７０】
［スラリー製造例４］
原料を帝人（株）のアラミド繊維（１ｍｍ長）に変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法でアラミド微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０４７１】
［スラリー製造例５］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０４７２】
［スラリー製造例６］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例４と同じ方法でアラミド微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０４７３】
［スラリー製造例７］
ＣＳＦ値がゼロとなった時点で処理を止めた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維スラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０４７４】
［スラリー比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にスラリー製造を行った。２.０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ，Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａｏｒｉｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＦ−００２株を１０4ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気下での撹拌培養を行い、バクテリアセルロース（ＢＣ）を大量に含む分散体を得た。その後、スクリーンメッシュで濾別水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾を行った。さらに水洗と圧搾の工程を３度繰り返し、精製された綿状のＢＣ／水分散体（セルロース含有率：１１．６重量％）を得た。次にセルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
【０４７５】
＜シートの製造例＞
［シート製造例１］
前記スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．２重量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物｛敷島カンバス社製ＮＴ２０、大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり｝をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【０４７６】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ、１０ｇ／ｍ２）を得た。つづいて、セルロース微細繊維シートをカレンダー装置（由利ロール（株）製、油圧式２本ロールテストエンボス機、上ロール：金属／下ロール：アラミド、面長３００ｍｍ、温度：室温、圧力：１．５ｔｏｎ／３００ｍｍ）によって平滑化処理を施し、薄層のセルロース微細繊維シートＳ１を得た。
【０４７７】
［シート製造例２］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例４のアラミド微細繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、アラミド微細繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ２を得た。
【０４７８】
［シート製造例３］
前記スラリー製造例３のスラリー（３１２．５ｇ）に、１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２重量％（３．９ｇ）、０．０１２重量％（０．０３９ｇ）添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。それ以外は、実施例１と同様の方法で抄紙・乾燥・平滑化を行い、セルロース微細繊維シートＳ３を得た。
【０４７９】
［シート製造例４］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー７０重量部、前記スラリー製造例４のアラミド微細繊維スラリー３０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を１．９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維およびアラミド微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。シート製造例１と同様の抄紙・乾燥手法を用いてシート化した。その後、平滑化工程を経た後、シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたアラミド微細繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ４を得た。
【０４８０】
［シート製造例５］
シート製造例１の手法を用い、ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物の上にキュプラ長繊維不織布（旭化成せんい株式会社製、商品名：ベンリーゼＳＮ１４０ 目付：１４ｇ／ｍ２、膜厚：７０μｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ３、平均単糸繊度：０．２ｄｔｅｘ）を重ねた状態で抄紙を行い、キュプラ長繊維不織布上にセルロース微細繊維シートが積層された繊維シートＳ５を作製した。なお、平滑化工程は行わなかった。
【０４８１】
［シート製造例６］
前記スラリー製造例５のセルロース微細繊維スラリー５０重量部、前記スラリー製造例６のアラミド微細繊維スラリー５０重量部を混合し、固形分濃度０．２重量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、アラミド微細繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ６を得た。
【０４８２】
［シート製造例７］
前記スラリー製造例７のセルロース微細繊維スラリー４６８．８ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０重量％まで希釈）を２．８５ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計４７１．６５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３．０重量％であった。シート製造例４と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、該乾燥シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋されたセルロース微細繊維を含む白色のセルロース微細繊維シートＳ７を得た。
【０４８３】
［シート比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にシート製造を行った。スラリー比較製造例１で製造したセルロース濃度１.０重量％のスラリーをさらに水でセルロース濃度０．４０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙はＰＥＴ織物を剥がさないまま、まずアセトン中に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約１０分間置換処理を行った後に、トルエン／アセトン＝５０／５０（ｇ／ｇ）の混合溶液に浸漬し、時々全体を軽くすすぎながら約１０分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色のセルロースシートＲＳ１を得た。
【０４８４】
シート製造例１〜７及びシート比較製造例１の原料、製造方法及び物性を下記表１０に示す。
【０４８５】
＜ワニスの製造例＞
［ワニス製造例１］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ１）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）７８．９重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．０重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．０重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
・球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）３２重量部
【０４８６】
［ワニス製造例２］
球状シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）９８重量部を入れる以外はワニス製造例１と同じ方法でワニスＶ２を製造した。
【０４８７】
［ワニス製造例３］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ３）を調整した。
・クレゾールノボラック型エポキシＮ−６６０（大日本インキ化学）４８．７重量部
・トリアジン含有フェノールノボラック型エポキシＬＡ−７０５４（大日本インキ化学）４６．３重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０重量部
【０４８８】
［ワニス製造例４］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ４）を調整した。
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（大日本インキ化学）３１．５部
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９０（大日本インキ化学）３１．５部
・ビフェニルアラルキル型フェノールＭＥＨ−７８５１Ｈ（明和化成）３０．０部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）１．９部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０部
・水酸化アルミニウムＨ−４３Ｓ（昭和電工、平均粒径０．７μｍ）６１．０重量部
・架橋微粒子ゴムＸＥＲ−９１（ＪＳＲ）２．５重量部
【０４８９】
［ワニス製造例５］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ５）を調整した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８２８ＥＬ（三菱化学）２２．３部
・ナフタレン型４官能エポキシ樹脂ＨＰ−４７１０（大日本インキ化学）２７．９部
・トリアジン含有フェノールノボラック樹脂ＬＡ−７０５４（大日本インキ化学）１６．６部
・ナフトール系硬化剤ＳＮ−４８５（東都化成）１６．６部
・ナフトール系硬化剤ＥＸＢ―９５００（大日本インキ化学）１６．６部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
【０４９０】
［ワニス製造例６］
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０重量％のワニス（Ｖ６）を調整した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）８３．１重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．７重量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．２重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１重量部
・シリカＳＯ２５Ｒ（アドマテックス、重量平均粒径０．５μｍ）６０．６重量部
【０４９１】
［ワニス比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考にワニス製造を行った。下記化合物を１２０℃まで加熱し、混練機で混合した固形分１００ｗｔ％のワニス（ＲＶ１）を調整した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ、ＡＥＲ−２５０）１００重量部
・ｍ−キシリレンジアミン１８重量部
【０４９２】
ワニス製造例１〜６及びワニス比較製造例１の組成及び固形分率を下記表１１に示す。なお、表１１中の各成分の数値は、重量部を表す。
【０４９３】
＜樹脂複合フィルムの作製＞
［実施例１］
（プリプレグ作製）
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維シート（Ｓ１）を置き、さらに該ワニスＶ１をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度０．３ｇ塗布した。得られたフィルムを１００℃、４分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。
【０４９４】
（樹脂複合フィルム作製）
該プリプレグに別のポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離形面が接するように被せた後、真空熱プレス機で硬化を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化フィルムより支持フィルムを外し、樹脂複合フィルムを得た。得られた樹脂複合フィルム（Ｆ１）の各種物性を表１２に示す。
【０４９５】
得られた樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率像を図１（ａ）に、弾性率ヒストグラムを図１（ｂ）に、２値化像を図１（ｃ）にそれぞれ示す。なお、図１（ｃ）において斜線部がセルロース微細繊維シートを構成する繊維部と対応する。
【０４９６】
さらに、得られた図１（ａ）の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、無機充填材由来の面積およびセルロース微細繊維層に含まれるシリカフィラーの由来の面積を算出し、フィルム最表面から近いセルロース微細繊維シートの端部を１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層として定義したときの処理画像を図２に示す。
【０４９７】
（銅張積層板作製）
最終的な硬化物の厚みが０．７ｍｍ〜０．９ｍｍの範囲に入るように上記プリプレグを所定枚数枚重ね、電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル、厚さ１８μｍ、処理面のＲｚ＝２．３μｍ）を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０４９８】
（厚膜樹脂複合フィルム作製）
該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価用の厚膜樹脂複合フィルムを作製した。
【０４９９】
［実施例２］
セルロース微細繊維シートをＳ２にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ２（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０５００】
［実施例３］
ワニスをＶ２とし、塗布量を０．９ｇとした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ３（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０５０１】
［実施例４］
セルロース微細繊維シートをＳ３に、ワニスをＶ３に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ４（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。樹脂複合フィルムの全光線透過率を測定したところ、８２％であった。
【０５０２】
［実施例５］
セルロース微細繊維シートをＳ４に、ワニスをＶ４に、さらにワニスの塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ５（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０５０３】
［実施例６］
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニス（Ｖ５）をフィルムアプリケーターで０．８ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維積層シート（Ｓ５）をセルロース微細繊維面が接するように置き、さらにワニス（Ｖ５）をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度８．０ｇ塗布した。それ以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ６（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０５０４】
［実施例７］
セルロース微細繊維シートをＳ６に、ワニスをＶ６にした以外は実施例２と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ７（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０５０５】
［実施例８］
セルロース微細繊維シートをＳ７に、ワニスをＶ１にした以外は実施例１と同じ方法で、各種樹脂複合フィルムＦ８（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。
【０５０６】
［比較例１］
特開２００６−３１６２５３の実施例４を参考に樹脂複合フィルム等の製造を行った。ワニス比較製造例１にて得られたワニスＲＶ１を、シート比較製造例１にて得られたセルロース不織布ＲＳ１に含浸（含浸時間：５分以内）させたもの１枚を、熱プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、樹脂複合フィルムＲＦ１を作製した。また、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム作製は実施例１と同じ方法で実施した。
【０５０７】
実施例１〜８及び比較例１で得られた樹脂複合フィルムの物性及び評価結果を下記表１２に示す。
【０５０８】
【表１０】
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【０５０９】
【表１１】
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【０５１０】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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