(57)【要約】【課題】イオン伝導性酸化物の緻密性が低いこと。【解決手段】  Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、少なくともＮｂ元素を含み、組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１である。   Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１） 【選択図】図４
2020045274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、
少なくともＮｂ元素を含み、
組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１であることを特徴とするイオン伝導性酸化物。
Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１）
【請求項２】
前記ｚの範囲が、０．２≦ｚ≦０．８を満たすことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
前記ｙの範囲が、０．００５＜ｙ＜０．０２を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のイオン伝導性酸化物を用いた電池。
【請求項５】
組成式（１）に含まれる金属元素を含む原料を、組成式（１）に基づき秤量する工程と、
前記原料を混合し、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を仮焼し、仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を本焼成する工程と、
を含み、組成式（１）において、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１であることを特徴とするイオン伝導性酸化物の製造方法。
Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１）
【請求項６】
前記混合する工程は、有機溶媒を用いた湿式混合を行うことを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼する工程は、保持温度８００℃以上、１３００℃以下で行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項８】
原料を混合した後の全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％として、
Ｌｉ元素を１６．９ｍｏｌ％以上２０．７ｍｏｌ％以下、
Ｓｒ元素を２４．０ｍｏｌ％以上２７．９ｍｏｌ％以下、
Ｔａ元素を０ｍｏｌ％以上４１．４ｍｏｌ％より少なく、
Ｎｂ元素を０ｍｏｌ％より多く４１．４ｍｏｌ％以下、
Ｚｒ元素を１３．８ｍｏｌ％以上２１．５ｍｏｌ％以下、
に秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得る工程、を含むイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記原料にさらに
Ａｌ元素を１．１ｍｏｌ％以下、含むことを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記原料は
Ｔａ元素を６．５ｍｏｌ％以上３３．１ｍｏｌ％以下、
Ｎｂ元素を６．５ｍｏｌ％以上３３．１ｍｏｌ％以下、含むことを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記原料は
Ｌｉ元素を１６．９ｍｏｌ％より多く２０．５ｍｏｌ％より少なく、
Ｓｒ元素を２４．０ｍｏｌ％より多く２７．９ｍｏｌ％より少なく、
Ｔａ元素を６．５ｍｏｌ％より多く３２．６ｍｏｌ％より少なく、
Ｎｂ元素を６．５ｍｏｌ％より多く３２．６ｍｏｌ％より少なく、
Ｚｒ元素を１４．４ｍｏｌ％より多く２１．５ｍｏｌ％より少なく、
Ａｌ元素を０．３ｍｏｌ％より多く１．１ｍｏｌ％より少なく、含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性酸化物、及びそれを用いた電池、並びにイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物固体電解質を適用した全固体二次電池は、高耐熱性を有する、電解質が燃焼しないため安全性が高い、といった特徴を有する。このため、従来のリチウムイオン二次電池に比べて冷却機構、安全機構が簡略化でき、モジュールコストの低減に加えエネルギー密度改善が見込める。
【０００３】
この酸化物固体電解質の一つとして、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を挙げることができる。このＬｉ、Ｓｒ及びＺｒを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物としては、例えば、特許文献１にはＣａおよびＬａを添加することでイオン伝導度を改善することが可能なことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６９１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のイオン伝導性酸化物においては、緻密性が十分でなく、イオン伝導度および機械強度に課題があった。
【０００６】
本発明は緻密性が高いイオン伝導性酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明のイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、少なくともＮｂ元素を含み、組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１である。
Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１）
【０００８】
また、好ましくは、前記ｚの範囲が、０．２≦ｚ≦０．８を満たす。
【０００９】
さらに本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法としては、組成式（１）に含まれる金属元素を含む原料を、組成式（１）に基づき秤量する工程と、前記原料を混合し、混合粉を得る工程と、前記混合粉を仮焼し、仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を本焼成する工程と、を含み、組成式（１）において、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１である。
Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、緻密性の高いイオン伝導性酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例２２で調製したＬｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ａｌ０．０１□０．１８Ｔａ０．５１Ｎｂ０．２２Ｚｒ０．２７Ｏ３焼結体のＸＲＤパターンである。図中矢印はペロブスカイト相に帰属される。
【図２】図２は、実施例２２で調製したＬｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ａｌ０．０１□０．１８Ｔａ０．５１Ｎｂ０．２２Ｚｒ０．２７Ｏ３仮焼粉のＸＲＤパターンである。図中矢印はペロブスカイト相に帰属される。
【図３】図３は、実施例３２で調製したＬｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ａｌ０．０１□０．１８Ｔａ０．５１Ｎｂ０．２２Ｚｒ０．２７Ｏ３仮焼粉のＸＲＤパターンである。図中矢印はペロブスカイト相に帰属される。
【図４】図４は、実施例２で調製したＬｉ０．３８Ｓｒ０．４４□０．１９Ｔａ０．５３Ｎｂ０．２３Ｚｒ０．２５Ｏ３焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例２２で調製したＬｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ａｌ０．０１□０．１８Ｔａ０．５１Ｎｂ０．２２Ｚｒ０．２７Ｏ３焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図６】図６は、比較例１で調製したＬｉ０．３８Ｓｒ０．４４□０．１８Ｔａ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ３焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図７】図７は、比較例２で調製したＬｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ｃａ０．０１□０．１８Ｔａ０．７４Ｚｒ０．２６Ｏ３焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図８】図８は、比較例３で調製したＬｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ｌａ０．０１□０．１８Ｔａ０．７３Ｚｒ０．２７Ｏ３焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を実施する形態の一つのペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、少なくともＡｌ元素を含み、下記の組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１である。
Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１）
【００１３】
組成式（１）において、組成の決め方について以下に説明する。ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物（ＡＢＯ３）はＳｒＺｒＯ３を主たる組成として、少なくともＮｂを含ませたものである。具体的には、ＡサイトのＳｒをＬｉやＡｌなど、Ｂサイトを少なくともＮｂで元素置換した化合物である。ペロブスカイト相の生成はＸＲＤにより確認できる。例として、Ｌｉ０．３７Ｓｒ０．４４Ａｌ０．０１□０．１８Ｔａ０．５１Ｎｂ０．２２Ｚｒ０．２７Ｏ３焼結体のＸＲＤパターンを図１に示す。図中矢印で示したピークにより、ペロブスカイト相の生成を確認できる。この結晶構造は化合物中のＳｒまたはＺｒ比率を低下させることで不安定化し、異相が生成する。そのため、ＳｒはＡサイト中に４０％以上含まれることが望ましく、ＺｒはＢサイト中に２０％以上含まれることが望ましい。Ｚｒ比率が小さいほど導電率が高い傾向があり、Ｚｒ比率は３５％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の導電率はＬｉ比率と空孔サイト（□）比率の積と正の相関があり、これを最大化するようにするように組成を決定している。ここで説明した組成式（１）は、あくまで組成比の考え方を明確にするための表記であり、結晶構造内における原子配置を表記したものではない。実際には各種要因により、結晶構造内で原子が意図した配置になっていない可能性は想定される。
【００１４】
特にＮｂの組成範囲ｚを、０＜ｚ≦１の範囲で添加することで、ＬｉＴａＯ３より融点が低いＬｉＮｂＯ３が生成することにより、本焼成時に液相焼結ができ、緻密な焼結体が得られるという効果を得られる。Ｎｂ置換量が少なすぎると焼成時の液相が不十分となり緻密な焼結体となりにくく、多すぎるとマザーパウダからの焼結体の取り出しが難しくなることなどから、より好ましくは０．２≦ｚ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２≦ｚ≦０．６である。
【００１５】
さらにＡｌを添加しても良く、例えば組成範囲ｙとして０≦ｙ≦０．０２で含むことで緻密な粒界が形成し好ましい。特に０．００５＜ｙ＜０．０２とすることで、Ａｌによる抵抗増大なく緻密な粒界が形成されるためさらに好ましい。
【００１６】
組成式（１）と０．６５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦１より、金属元素の物質量合計に対する各金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌの物質量比率（ｍｏｌ％）を算出した。その結果、素原料を混合した後の全体に、Ｌｉ元素を１６．９ｍｏｌ％以上２０．７ｍｏｌ％以下、Ｓｒ元素を２４．０ｍｏｌ％以上２７．９ｍｏｌ％以下、Ｔａ元素を０ｍｏｌ％以上４１．４ｍｏｌ％より少なく、Ｎｂ元素を０ｍｏｌ％より多く４１．４ｍｏｌ％以下、Ｚｒ元素を１３．８ｍｏｌ％以上２１．５ｍｏｌ％以下、Ａｌ元素を１．１ｍｏｌ％以下、各金属元素を含むことが好ましい。
【００１７】
また、０．２≦ｚ≦０．８の範囲でＴａをＮｂに置き換えることで、マザーパウダからの焼結体の取り出しの難度が下がることなどから、Ｔａ元素は６．５ｍｏｌ％以上３３．１ｍｏｌ％より少なく、Ｎｂ元素を６．５ｍｏｌ％以上３３．１ｍｏｌ％より少なく、含むことがより好ましい。
【００１８】
さらに、０．００５＜ｙ＜０．０２の範囲でＡｌを添加することで、Ａｌによる抵抗増大なく緻密な粒界が形成されることから、組成式（１）と０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０．２≦ｚ≦０．８より、Ｌｉ元素を１６．９ｍｏｌ％より多く２０．５ｍｏｌ％より少なく、Ｓｒ元素を２４．０ｍｏｌ％より多く２７．９ｍｏｌ％より少なく、Ｔａ元素を６．５ｍｏｌ％より多く３２．６ｍｏｌ％より少なく、Ｎｂ元素を６．５ｍｏｌ％より多く３２．６ｍｏｌ％より少なく、Ｚｒ元素を１４．４ｍｏｌ％より多く２１．５ｍｏｌ％より少なく、Ａｌ元素を０．３ｍｏｌ％より多く１．１ｍｏｌ％より少なく、含むことがより好ましい。
【００１９】
（イオン伝導性酸化物の製造方法）
本発明を実施する形態の一つとして、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を製造する方法を以下に説明する。まず、組成式（１）に含まれる金属元素を含む原料を、組成式（１）に基づき秤量する工程を行う。組成式（１）は以下の通りで、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１である。
Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３・・・（１）
【００２０】
用いる原料は、組成式（１）に含まれる金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒの炭酸塩や酸化物、硝酸塩やアルコキシドなどを用いることができ、特に純度や原料コストなどの観点から炭酸塩や酸化物を用いることが好ましい。原料粉の粒子径は特に問わないが、粒子径が小さいほど固相反応が速やかに進行する。一方、粒子径が大きいほど凝集が起こりづらく混合が容易である。したがって、Ｄ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下の原料粉が好ましい。
【００２１】
次に、前記原料を混合し、混合粉を得る工程を行う。混合方法は、溶媒中に原料を分散させて行う湿式混合法や、乾式で行う方法、ジェットミルなどを用いてもよい。特に湿式のボールミルであれば収率が高いため好ましい。湿式混合を選定した場合、溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶媒を適用することで、水と反応する場合でも湿式混合を用いることができるため好ましい。
【００２２】
続いて、前記混合粉を仮焼し、仮焼粉を得る工程を行う。仮焼は固相反応により酸化物粉末を得る方法であり、静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができる。また、るつぼやセッターを用いる場合、材質はアルミナ、ジルコニアなどを選択してもよい。特に、仮焼粉において単一相であれば、本焼成後に導電率が高い焼結体が得られるためさらに好ましい。仮焼粉が単一相であることは、ＸＲＤによって確認できる。仮焼する工程における保持温度は、８００℃以上とすることで、炭酸塩が分解し本焼成時に炭酸ガスの発生とそれに伴う割れ・膨れを抑制できるため好ましく、１２５０℃以上とすることで、仮焼粉が単一相となりやすくなるためさらに好ましい。また、Ｌｉ揮発の問題から、焼成温度は１３００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以下とすることでＬｉ揮発が抑制されるためさらに好ましい。保持温度は、処理量にもよるが、例えば１時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、前記仮焼粉を成形し、成形体を得る工程を行う。成形体を作製するために使用する仮焼粉は仮焼後の粉をそのまま使用することも可能であるし、湿式粉砕などの方法で粉砕してから使用してもよい。このとき、湿式粉砕の溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶媒を適用することで、水と反応する場合でも湿式粉砕を用いることができるため好ましい。成形は一軸加圧成型や冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）などを用いて良い。この際に、仮焼粉を加圧成形してもよいが、湿式粉砕などで得られたスラリーをシート状に成形するシート成形法を用いるなどして、成形体としてグリーンシートを作製してもよい。また、グリーンシートは加圧などしても良く、例えば加圧時にはバインダのガラス転移温度以上の温度で加温しながら加圧することがより望ましい。
【００２４】
成形体としてグリーンシートを得る場合、例えば以下のように調製する。まず、バインダ（例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）の溶液を調製する。そして、この溶液に対して前記仮焼粉の含有量が、例えば５質量％以上２０質量％以下となるように混合する。なお、この溶液には可塑剤（例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）など）を混合してもよい。そして、得られた溶液についてボールミルを使用して十分に混合及び分散が行われ、これにより、グリーンシート用のスラリーが得られる。このスラリーに対し、減圧下で脱泡と溶媒の一部揮発などを行い、粘度を調整してもよい。スラリーは、ブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどに塗工し、その全体を乾燥する。乾燥後、フィルムから剥がし、所望の大きさ及び形状に切断することで、グリーンシートが作製される。
【００２５】
次に、得られた成形体を本焼成する工程を行う。本焼成は静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができる。また、るつぼやセッターを用いる場合、材質はアルミナ、ジルコニアなどを選択してもよい。焼成温度が９００℃を超える場合にはＬｉ揮発の懸念があるため、仮焼粉にＬｉ２ＣＯ３などの原料を過剰に添加するか、例えばパウダーベッド法などでの焼成が望ましい。パウダーベッド法による焼成は、マザーパウダで加圧成形体を包む焼成方法となる。このとき、マザーパウダは加圧成形体と同一組成であり、本焼成温度でも焼結しにくいように粉末性状を調整した仮焼粉を用いることが望ましい。
【００２６】
以下に、実施例について説明する。まず、以下の表１に組成（ｘ，ｙ，zの値）およびＡサイト置換元素と収縮率、相対密度、及び導電率の実験結果を一覧にして示す。
【００２７】
【表１】
2020045274.tif 000003
【００２８】
実施例１は以下のように実施した。原料はＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備した。次に、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０．２となるイオン伝導性酸化物を調製するために、化学量論比でＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を秤量した。秤量した原料をエタノールおよびジルコニアボールとともにボールミルで２０時間混合し、エタノールを蒸発させることで原料混合粉を得た。この原料混合粉をアルミナるつぼに入れ、１１００℃で１２時間仮焼した。このようにして得られた仮焼粉は、アルミナるつぼと接触する面は廃棄し、るつぼからのＡｌ混入がないようにした。目安として、収率が５０％となるようにした。さらに、φ１４ｍｍのダイスで９．８ｋＮ・ｍ−２で一軸プレスし、ペレットを作製した。焼成するペレットの周囲を２倍の重量のマザーパウダ（ペレットと同組成の仮焼粉）で覆うようにし、１３００℃で１５時間本焼成し、イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００２９】
導電率は、以下のように測定した。本焼成で得られたペレットの両面を研磨し、Ａｕ蒸着した。このペレットをＩｎ箔で挟み込み、電気化学セル内に入れた。このセルの抵抗（Ｒ）は、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用いて交流インピーダンス法により測定した。ペレットの直径から面積（Ｓ）を算出し、ペレットの面積（Ｓ）とペレットの厚み（ｔ）を用いて、導電率（σ）を以下の式により決定した。
【００３０】
【数１】
2020045274.tif 000004
【００３１】
相対密度は以下のように測定した。仮焼粉の真密度を、ピクノメーター（ＵＬＴＲＡＰＹＣ  １２００ｅ）で求めた。前述のように測定した厚み、面積とペレット重量とからペレット密度を求め、真密度に対する割合を相対密度とし、百分率で算出した。収縮率（ΔＶ）はペレットの直径が焼成前（１４ｍｍ）から焼成後に収縮した割合であり、ペレットの直径（ｒ）から、以下の式に基づいて算出した。尚、試料の良・不良の判定については、焼結体の緻密性に関しては収縮率が１５％を超える場合に良（〇）とし、それ以外については不良（×）とした。
【００３２】
【数２】
2020045274.tif 000005
【００３３】
仮焼粉および焼結体の結晶構造をＸＲＤ測定により評価した。試料が粉末の場合では、ガラス試料板に試料面と基準面が一致するように均一に充填し、測定した。焼結体の場合では、測定面をあらかじめ研磨紙で研磨することで表面粗さが１０μｍ以下程度となるように平坦化し、試料面と基準面が一致するように試料台の上に乗せた。装置はリガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（９ｋＷ）ＸＧを使用した。Ｘ線源としてＣｕＫα線（波長  １．５３Å、４５ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて２θ＝２０〜８０°の範囲で５０°ｍｉｎ−１で測定した。
【００３４】
試料断面を観察するためにＳＥＭ測定した。断面観察試料作製にあたり、焼結体を研磨紙で研磨することで断面を表出させた。断面をさらにＡｒミリング装置（日立ハイテクノロジーズ、Ｅ−３５００）で加工し、その断面形態を電界放出型走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製Ｓ−４８００）で観察した。観察時の加速電圧は５ｋＶとした。
【００３５】
実施例２は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０．３となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００３６】
実施例３は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
実施例４は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００３８】
実施例５は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００３９】
実施例６は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７、ｙ＝０、ｚ＝０．２となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４０】
実施例７は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７、ｙ＝０、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４１】
実施例８は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７、ｙ＝０、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４２】
実施例９は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７、ｙ＝０、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４３】
実施例１０は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７、ｙ＝０、ｚ＝１．０となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４４】
実施例１１は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．２となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
実施例１２は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４６】
実施例１３は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４７】
実施例１４は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４８】
実施例１５は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝１となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４９】
実施例１〜１５において、Ｚｒ比率によらずＮｂを添加した試料（０＜ｚ≦１）では収縮率が１５％を超え十分に高いことが分かった。さらに、０．２０≦ｚ≦０．８０の場合には導電率が３×１０−６Ｓ・ｃｍ−１を超え十分に高い。このことから、Ｎｂの組成比ｚの範囲が０＜ｚ≦１となることにより、緻密性を改善できることが示された。
【００５０】
続いて、表１に示した実施例１６〜３１の実験結果について説明する。
【００５１】
実施例１６は、原料として実施例１の原料に加えてＡｌ２Ｏ３を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．００５、ｚ＝０．２となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５２】
実施例１７は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．００５、ｚ＝０．３となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５３】
実施例１８は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．００５、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５４】
実施例１９は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．００５、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５５】
実施例２０は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．００５、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５６】
実施例２１は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．２となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５７】
実施例２２は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．３となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５８】
実施例２３は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００５９】
実施例２４は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６０】
実施例２５は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６１】
実施例２６は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝１となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６２】
実施例２７は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．２となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６３】
実施例２８は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．３となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６４】
実施例２９は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６５】
実施例３０は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６６】
実施例３１は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１６と同様に実施した。
【００６７】
実験例１６〜３１において、Ａｌ置換の比率であるｙの値によらずＮｂ置換した０＜ｚ≦１の実施例において収縮率が１５％を超え、十分に緻密性が高いことが分かる。このことから、０＜ｚ≦１となることにより、Ａｌ置換の比率によらずに緻密性を改善できることが示された。
【００６８】
続いて、以下に比較例１〜比較例５について説明する。
【００６９】
比較例１は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
比較例２は、原料として比較例１に加えてＣａＣＯ３を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ｃａｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（４／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（４／３）ｙ）ｚＺｒ（（４／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１と同様に実施した。すなわち、Ａｌに代えてＣａを置換したものである。
【００７１】
比較例３は、原料として比較例１に加えてＬａ（ＯＨ）３を準備し、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ｌａｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１と同様に実施した。すなわち、Ａｌに代えてＬａを置換したものである。
【００７２】
比較例４は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．７、ｙ＝０、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１と同様に実施した。
【００７３】
比較例５は、組成式Ｌｉ（（１／２）ｘ−（２／３）ｙ）Ｓｒ（１−（３／４）ｘ）Ａｌｙ□（（１／４）ｘ−(１／３）ｙ）Ｔａ（ｘ−（７／３）ｙ）（１−ｚ）Ｎｂ（ｘ−（７／３）ｙ）ｚＺｒ（（７／３）ｙ＋１−ｘ）Ｏ３においてｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１と同様に実施した。
【００７４】
比較例１〜比較例５において、収縮率はいずれも１５％未満となり、緻密性は不十分であった。
【００７５】
また、表１には記載していないが、実施例３２は、仮焼温度を１３００℃とし、酢酸ブチルを溶媒として仮焼粉を４０時間ボールミル粉砕したこと以外は、実施例２２と同様に実施した。この結果、収縮率２１．４％、相対密度９７．１％であり、導電率は３．３０×１０−４Ｓｃｍ−１と非常に高かった。
【００７６】
このことから、仮焼温度を１３００℃とすることで導電率が改善することが示された。図２に示したように、実施例２２のように仮焼温度が１１００℃の仮焼粉にはペロブスカイト相以外にも結晶相が析出している。一方で、図３に示したような仮焼温度が１３００℃の仮焼粉はペロブスカイト相単相である。すなわち、仮焼粉がペロブスカイト相の単一相となることで、焼結体の導電率が改善することが示された。
【００７７】
これまで説明した実施例について、組成式を用いずに組成比を記載するため、金属元素の物質量の比率に着目し、原料における物質量比率（ｍｏｌ％）範囲の決め方について、以下に説明する。
【００７８】
【表２】
2020045274.tif 000006
【００７９】
ここで、物質量の比率として、原料全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％としており、ペロブスカイト型の結晶構造を維持できていれば、各金属元素の比率のずれを許容できる。本発明の目指すペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＮｂ元素を含み、前述の組成式（１）で表された組成比となる様に用いる素原料の比率を調整している。ここでさらにＡｌ元素などを加えてもよい。用いた原料や工程については、これまで説明した通り、秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得たことに変わりはない。この時反応はペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得られれば、仮焼後の粉末でも、焼結後の焼結体でも、良い。
【００８０】
以上に説明したイオン伝導性酸化物を用いて電池を作成することで、電解質部分の緻密性が改善され、イオン伝導度や機械強度の向上が期待される電池を提供できる。
【図１】
2020045274.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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