(57)【要約】      （修正有）【課題】植物由来資源としてロジンを高い含有量で使用しつつも、ロジン特有の臭気が少なく、紙やフィルムへの密着性に優れたコアシェル型水性バイオマスエマルションを提供する。【解決手段】水、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩、（Ｂ）水に可溶な合成樹脂アルカリ塩、（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）成分がシェル部、前記（Ｃ）成分がコア部をそれぞれ構成し、前記（Ａ）成分に含まれる変性ロジンの数平均分子量が２５０〜５，０００であり、変性ロジンと合成樹脂と前記（Ｃ）成分の合計質量中に変性ロジンを２０〜５５質量％含むことを特徴とするコアシェル型水性バイオマスエマルション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩、（Ｂ）スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の水に可溶な合成樹脂アルカリ塩、（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）成分がシェル部、前記（Ｃ）成分がコア部をそれぞれ構成し、前記（Ａ）成分に含まれる変性ロジンの数平均分子量が２５０〜５，０００であり、変性ロジンと合成樹脂と前記（Ｃ）成分の合計質量中に変性ロジンを２０〜５５質量％含むことを特徴とするコアシェル型水性バイオマスエマルション。
【請求項２】
合成樹脂がスチレン−アクリル樹脂である、請求項１に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルション。
【請求項３】
ビニル基含有モノマーの２０℃における水への溶解度が３ｇ/１００ｇ水未満である、請求項１または２に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルション。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルションを含む印刷インキ用水性バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか一項に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルションを含む水性コーティングニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物由来資源を利用した、紙やフィルムへの密着性に優れるコアシェル型の水性バイオマスエマルション、ならびにコアシェル型水性バイオマスエマルションを含む印刷インキ用水性バインダー樹脂および水性コーティングニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全への関心の高まりから、より環境負荷が少ない生物由来資源を使用した材料への転換が試みられてきている。その中でも植物由来等のバイオマス資源を用いることで、石油資源の節約や二酸化炭素排出量の削減に効果があるとされている。また、印刷業界においては、印刷インキやニス等を油性から水性に切り替えることで、環境負荷への対策を推し進めている。
【０００３】
それに伴い、インキメーカーは認定機関の承認を得る、あるいは自主基準を設けることで、既存インキ製品と所謂バイオマスインキとの差別化を図っている。例えば、一般社団法人日本有機資源協会が認定している「バイオマスマーク」の取得基準によれば、バイオマス度（インキの場合、インキ中に含まれる生物由来の原料割合）が乾燥重量で下限値１０％含むものを環境商品としており、これがバイオマスインキの一つの指標とされる。
【０００４】
ロジン系化合物を水性バイオマス材料として用いた事例としては、ロジン系化合物、単量体および乳化剤を水性媒体中で微粒化したのち、乳化重合して得られるロジン系化合物含有エマルションの製造方法（特許文献１）や、フマル化ロジンなどの強化ロジンにポリオールをエステル化反応して得られる酸価１２０〜２５０のロジンサポート樹脂と界面活性剤の存在下に、モノマーを乳化重合してエマルションポリマーを得る方法（特許文献２）、あるいは、カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な単量体を重合してなる１次重合体の中和物とロジンの存在下に、芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な単量体を乳化重合させて得られる水分散体の製造方法（特許文献３）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これら前記した方法で得られる水性バイオマスエマルションは、紙やフィルムに対する密着性において十分満足できるものではなかった。また、一般にロジンを使用した材料は、ロジン由来の独特な臭気が問題になることがある。印刷インキやニスとして塗工した後はもちろん、製造過程でも臭気の問題が生じる。前記した方法で得られる水性バイオマスエマルションは臭気の問題を改善できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９７２１３号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９１２号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、植物由来資源としてロジンを高い含有量で使用しつつも、ロジン特有の臭気が少なく、紙やフィルムへの密着性に優れたコアシェル型水性バイオマスエマルションを提供することを課題とする。また、コアシェル型水性バイオマスエマルションを含む印刷インキ用水性バインダー樹脂および水性コーティングニスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の分子量を有する変性ロジンアルカリ塩をバイオマス材料として用い、シェル側に水に可溶な合成樹脂アルカリ塩と変性ロジンアルカリ塩を含むコアシェル型のエマルションとしたエマルションが、ロジン特有の臭気が少なく、紙やフィルムに対する密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞水、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩、（Ｂ）スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の水に可溶な合成樹脂アルカリ塩、（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）成分がシェル部、前記（Ｃ）成分がコア部をそれぞれ構成し、前記（Ａ）成分に含まれる変性ロジンの数平均分子量が２５０〜５，０００であり、変性ロジンと合成樹脂と前記（Ｃ）成分の合計質量中に変性ロジンを２０〜５５質量％含むことを特徴とするコアシェル型水性バイオマスエマルション、
＜２＞合成樹脂がスチレン−アクリル樹脂である、前記＜１＞に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルション、
＜３＞ビニル基含有モノマーの２０℃における水への溶解度が３ｇ/１００ｇ水未満である、前記＜１＞または＜２＞に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルション、
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞いずれか一項に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルションを含む印刷インキ用水性バインダー樹脂、
＜５＞前記＜１＞〜＜３＞いずれか一項に記載のコアシェル型水性バイオマスエマルションを含む水性コーティングニス、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で提供するコアシェル型水性バイオマスエマルションは、ロジン特有の臭気が低減され、紙、フィルムへの密着性に優れているため、印刷インキ用バインダーまたはコーティングニスの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションは、少なくとも水と、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩と、（Ｂ）スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の水に可溶な合成樹脂アルカリ塩と、（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物とを含む。
【００１２】
＜（Ａ）変性ロジンアルカリ塩＞
（Ａ）変性ロジンアルカリ塩は、変性ロジンの酸基をアルカリ物質で完全または部分中和しアルカリ塩としたものである。変性ロジンをアルカリ塩とすることで、コアシェル型水性バイオマスエマルションのシェル部に変性ロジンを導入することができ、コア部に変性ロジンを導入した場合よりも紙やフィルムへの密着性に優れるものとなる。また、変性ロジンをアルカリ塩としてシェル部に導入することで、臭気を低減することができる。
【００１３】
変性ロジンは、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンやその精製物、該ロジンを不均化、水素添加、脱水、二量化、スルホン化することにより得られる各種変性ロジン、該ロジンにマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などを付加反応して得られる酸付加ロジン、かかる酸付加ロジンの部分エステルまたは部分アミド化物などが挙げられる。分散安定性の観点から、変性ロジンの数平均分子量は、２５０〜５，０００である必要がある。なお、ここでいう数平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂を用いたＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として求めた値である。
【００１４】
また、変性ロジンは、アルカリ塩として水に可溶または分散できる程度の酸価を有していればよいが、シェル部に安定分散させるためには、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アルカリ物質としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリンなどのアンモニアおよび有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属類を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウムがエマルションのハンドリングや基材に対する密着性などの観点から好ましい。アルカリ物質の添加量は、変性ロジンの酸価に対して５０〜１５０当量％となるように添加することが望ましい。
【００１５】
＜（Ｂ）水に可溶な合成樹脂アルカリ塩＞
（Ｂ）水に可溶な合成樹脂アルカリ塩は、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂の群から選ばれる少なくとも１種類の合成樹脂の酸基をアルカリ物質で完全または部分中和しアルカリ塩とすることで、水に可溶化したものである。（Ｂ）成分をコアシェル型水性バイオマスエマルションのシェル部に用いることで、低分子の界面活性剤を用いた時に比べ、バイオマス材料を１０質量％以上含むエマルションであっても、基材への密着性に優れるものとなる。これらの中でも、最も密着性に優れることから、スチレン−アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂は、それぞれ対応するスチレンモノマー類、アクリルモノマー類、マレイン酸モノマー類の共重合物であり、少なくとも酸基（酸無水物などアルカリ中和時に酸基として働くものを含む）を有する。
【００１７】
スチレンモノマー類としては、例えばスチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
アクリルモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸などの酸基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００１９】
マレイン酸モノマー類としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、およびこれらをアルコールでモノエステル化したマレイン酸モノエステルが挙げられる。
【００２０】
その他、前記したモノマーの他に、例えばイタコン酸、リン酸エステル基含有モノマーなどの酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能以上のモノマーを共重合するモノマー構成に含んでもよい。
【００２１】
合成樹脂は、アルカリ塩として水に可溶化する程度の酸価を有していればよいが、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、本発明のコアシェル型バイオマスエマルションの安定性の観点から好ましい。
【００２２】
アルカリ物質としては、前記した（Ａ）変性ロジンアルカリ塩に用いるアルカリ物質が同様に挙げられる。アルカリ物質の添加量は、合成樹脂の酸価に対して５０〜１５０当量％となるように添加することが望ましい。
【００２３】
（Ａ）変性ロジンアルカリ塩と（Ｂ）水に可溶な合成樹脂アルカリ塩はそれぞれ別々に調製したのち、本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションの調製に供してもよいし、あるいは変性ロジンと合成樹脂を混合したものに対し、必要量のアルカリ物質を用いて（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物として調製してもよい。また、（Ａ）、（Ｂ）成分はともに水溶液として得ることが、本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションの調製に供するうえでハンドリングしやすく好ましい。
【００２４】
＜（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物＞
（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物は、前記（Ｂ）水に可溶な合成樹脂アルカリ塩を構成する共重合物の合成に用いることのできるモノマー；酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのエポキシ基含有単量体の群から選ばれる少なくとも１種のビニル基を有するモノマーの乳化重合物である。これらの中でも、塗膜の均一性に影響するエマルションの親水性と疎水性のバランスを考慮すると、２０℃における水への溶解度が３ｇ/１００ｇ未満のビニル基を有するモノマーの乳化重合物であることが好ましい。より好ましくは、スチレン（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水以下）、メタクリル酸メチル（水への溶解度：１．０ｇ/１００ｇ水）、アクリル酸エチル（水への溶解度：１．５ｇ/１００ｇ水）、メタクリル酸エチル（水への溶解度：０．４ｇ/１００ｇ水）、アクリル酸ブチル（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水）、メタクリル酸ブチル（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水以下）、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水以下）、メタクリル酸グリシジル（水への溶解度：２．３ｇ/１００ｇ水）である。これらを１種または２種以上組み合わせて、後述する乳化重合に供することで得られる。
【００２５】
本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションは、親水性のシェル部と疎水性のコア部からなるコアシェル型の構造を有する粒子が水中に安定分散されたエマルションである。具体的には、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩と（Ｂ）水に可溶な合成樹脂アルカリ塩がシェル部、（Ｃ）ビニル基を有するモノマーの乳化重合物がコア部をそれぞれ構成する。前記（Ａ）成分がコア部に導入されると、密着性が悪化する。また、前記（Ａ）成分がコアシェルエマルションの外側、つまり前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなるコアシェルエマルションに前記（Ａ）成分を混合したタイプだと、粘度が高くなるため固形分（即ちエマルションに占める（Ａ）〜（Ｃ）全成分の質量割合）を低くせざるを得なくなる（その結果、インキ物性やコーティング適性に悪影響を及ぼす恐れがある）。
【００２６】
本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションの重合方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩と（Ｂ）合成樹脂のアルカリ塩とを含む水溶液中に、ビニル基を有するモノマーを滴下し乳化重合することで得ることができる。別の方法としては、（Ａ）変性ロジンアルカリ塩と（Ｂ）合成樹脂アルカリ塩の水溶液とビニル基を有するモノマーを予め混合して単量体ミセル状態を形成させた後に乳化重合することで得ることができる。
【００２７】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、公知の水溶性および油溶性重合開始剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションは、製造時の乳化安定性やハンドリング、製品の貯蔵安定性に問題のない範囲において、インキ、コーティングニスに求められる諸物性に応じて適宜前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合を任意に設定することができるが、通常は変性ロジンと合成樹脂と（Ｃ）成分の合計質量中に、変性ロジン２０〜５５質量％、合成樹脂１０〜５５質量％、（Ｃ）成分５〜５０質量％を各々含む。この質量割合であると、本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションは、変性ロジンの原料であるロジンとして、変性ロジンと合成樹脂と（Ｃ）成分の合計質量中に、１３〜５１質量％のバイオマス材料を含有していることになる。
【００２９】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量は、コアシェル型水性バイオマスエマルションの２０〜６０質量％とすることが、製造時や製品の貯蔵、運搬、使用時のハンドリングにおいて好ましい。
【００３０】
本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションには、本発明の効果に差支えのない範囲において、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、レベリング剤、防錆剤、滑材（ワックス）、凍結安定剤、填料等の各種添加剤や、他の樹脂ワニスやエマルション、有機溶媒等を添加することができる。
【００３１】
本発明のコアシェル型水性バイオマスエマルションをインキに用いる場合には、顔料分散剤にて顔料を分散した分散体中に、バインダー樹脂として添加して用いる。また、コーティングニスとする場合には、コアシェル型水性バイオマスエマルションに前記した各種添加剤等を求められる諸物性に応じて添加することで得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜数平均分子量測定＞
実施例で用いた変性ロジンの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件によりＧＰＣ法で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ−ＨＺ Ｈ、ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ−ＨＺ Ｍ（いずれも東ソー株式会社製）を２本連結して使用
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液： テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．１％
標準：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【００３４】
＜変性ロジンの合成＞
＜合成例１＞
撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に生ロジン（Ａ５：Ｍｎ２３０、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２５ｇを仕込み、窒素置換後、内温１５０℃となるように昇温した。生ロジンが十分に溶融したことを確認したら、無水マレイン酸５６ｇを分割投入して８時間保温した。その後内温２１５℃に昇温し、ペンタエリスリトールを５６ｇ、グリセリン１．５ｇ添加した。添加後、内温２００℃を保持し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了とし、Ｍｎ４３０のマレイン化ロジンエステルを得た。これを変性ロジン（Ａ１）とする。
【００３５】
＜合成例２＞
撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に生ロジン１００ｇを仕込み、窒素置換後、内温１５０℃となるように昇温した。生ロジンが十分に溶融したことを確認したら、無水マレイン酸１２ｇを分割投入して８時間反応させ、Ｍｎ２７０、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化強化ロジンを得た。これを変性ロジン（Ａ２）とする。
【００３６】
＜合成例３＞
合成例２において、生ロジンに付加させる無水マレイン酸をフマル酸８．５ｇとした以外は、合成例２と同様に反応させて、Ｍｎ２７０、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのフマル化強化ロジンを得た。これを変性ロジン（Ａ３）とする。
【００３７】
＜合成例４＞
合成例１において、酸価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した以外は合成例１と同様に反応させて、Ｍｎ４，０００のマレイン化ロジンエステルを得た。これを変性ロジン（Ａ４）とする。
【００３８】
＜合成例５＞
合成例１において、酸価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した以外は合成例１と同様に反応させて、Ｍｎ６，０００のマレイン化ロジンエステルを得た。これを変性ロジン（Ａ６）とする。
【００３９】
＜コアシェル型水性バイオマスエマルションの合成＞
＜実施例１＞
撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管、滴下漏斗、重合開始剤添加ラインおよび窒素導入管を備えた反応容器に、変性ロジン（Ａ１）４０ｇ、合成樹脂（Ｂ１）として酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂ＶＳ−１０４７（星光ＰＭＣ株式会社製）１０ｇ、水１００ｇを仕込み撹拌した。そこに変性ロジン（Ａ１）と合成樹脂（Ｂ１）のトータル酸価に対し１００％当量のアンモニア水を加え、内温７５℃まで昇温し溶解した。一方、滴下漏斗にはスチレン（以下、Ｓｔと略すことがある）２７ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル（以下、２ＥＨＡと略すことがある）１９ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略すことがある）４ｇを混合したモノマー混合液を準備した。また別の容器に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２２ｇに溶かし、重合開始剤添加ラインから添加できるようセットした。反応容器内が十分に窒素置換されたのち、前記モノマー混合液と重合開始剤を３時間かけて反応容器内に添加することでコアシェル型水性バイオマスエマルション（Ｅ１）を得た。
【００４０】
＜実施例２〜１１＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類や仕込量を表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様にして実施例２〜１１のコアシェル型エマルション（Ｅ２）〜（Ｅ１１）を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１の変性ロジン（Ａ１）に代えて、生ロジン（Ａ５：Ｍｎ２３０）を変性させずにそのまま用いたほかは実施例１と同様にしてコアシェル型水性バイオマスエマルションを得ようとしたが、冷却後静置するとエマルションは分離し、次の評価に供することができなかった。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１の変性ロジン（Ａ１）に代えて、変性ロジン（Ａ６：Ｍｎ６，０００）を用いたほかは実施例１と同様にしてコアシェル型水性バイオマスエマルションを得ようとしたが、乳化重合中にエマルションがゲル化し、次の評価に供することができなかった。
【００４３】
＜比較例３〜５＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類や仕込量を表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様にして比較例３〜５のエマルション（ＲＥ３）〜（ＲＥ５）を得た。
【００４４】
＜比較例６＞
撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管、滴下漏斗、重合開始剤添加ラインおよび窒素導入管を備えた反応容器に、合成樹脂（Ｂ１）として酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂ＶＳ−１０４７（星光ＰＭＣ株式会社製）２５ｇ、水１００ｇを仕込み撹拌した。そこに変性ロジン（Ａ１）と合成樹脂（Ｂ１）のトータル酸価に対し１００％当量のアンモニア水を加え、内温７５℃まで昇温し溶解した。一方、滴下漏斗にはスチレン（以下、Ｓｔと略すことがある）２７ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル（以下、２ＥＨＡと略すことがある）１９ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略すことがある）４ｇを混合し、そこへ変性ロジン（Ａ１）を完全に溶解させた変性ロジン含有モノマー混合液を準備した。また別の容器に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２２ｇに溶かし、重合開始剤添加ラインから添加できるようセットした。反応容器内が十分に窒素置換されたのち、前記モノマー混合液と重合開始剤を３時間かけて反応容器内に添加することで、コアに変性ロジン（Ａ１）を含むコアシェル型水性バイオマスエマルション（ＲＥ６）を得た。
【００４５】
＜比較例７＞
合成例１で得られたマレイン化ロジンエステル（Ａ１）１００ｇをマレイン化ロジンエステルの酸価に対し１００％当量のアンモニア水を加え、内温７５℃まで昇温して溶解し、ワニス（ＲＥ７）を得た。
【００４６】
表１に各実施例および比較例で使用した（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類と仕込量を、表２に各実施例および比較例で得られたエマルション（比較例７はワニス）の物性および変性ロジンと合成樹脂と（Ｃ）成分の合計に対するロジン含有量（質量％）をそれぞれ示す。なお、ここでいう粘度とはＢ型粘度計にて測定した２５℃のエマルション粘度であり、不揮発分とは各エマルションをアルミカップに２ｇ計量したものを１４０℃で1時間乾燥し、その後乾燥剤の入ったデシケーター中で２５℃まで冷却してその残存物の質量を測定し、エマルション中の揮発しない成分の質量割合（％）を算出したものである。
【００４７】
【表１】
2020045461.tif 000002
【００４８】
（表１中の略号）
（Ｂ）成分
Ｂ１：ＶＳ−１０４７（スチレン−アクリル樹脂、星光ＰＭＣ株式会社製）、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ２：ＵＳ−１２４３（スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、星光ＰＭＣ株式会社製）、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ３：Ｘ−３１０（アクリル樹脂、星光ＰＭＣ株式会社製）、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ４：Ｘ−２１０（スチレン−マレイン酸樹脂、星光ＰＭＣ株式会社製）酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ５：ＰＶＡ−１１７（ポリビニルアルコール、クラレ株式会社製）
Ｂ６：ニューコール２３２０−ＳＮ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤株式会社製）
（Ｃ）成分
Ｓｔ：スチレン（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水以下）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（水への溶解度：０．１ｇ/１００ｇ水以下）
ＭＡ：アクリル酸メチル（水への溶解度：６．０ｇ/１００ｇ水）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（水への溶解度：２．３ｇ/１００ｇ水）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
【００４９】
【表２】
2020045461.tif 000003
【００５０】
＜塗膜評価＞
基材として市販のコート紙、未処理ＰＥＴフィルム、コロナ放電処理済ＰＥＴフィルムを用い、各基材に実施例および比較例で得られた各エマルション（比較例７はワニス）をそのまま塗工液として、バーコーターＮｏ．１０（第一理化株式会社製）で塗工し、自然乾燥して塗工物を得た。目視にて、均一な塗膜が得られた場合を良（３）、一部擦れやムラがあるものの、実用レベルを可（２）、全体に擦れやムラがある場合を不可（１）と評価した。
【００５１】
＜密着性評価＞
上記塗工により得られた各塗工物にセロハンテープを貼り、塗工面に対して垂直に剥離した。塗工物が全く剥がれていない場合を良（３）、僅かに剥がれた部分があるものの実用レベルを可（２）、完全に剥がれた場合は不可（１）と評価した。
＜臭気＞
実施例および比較例で得られた各エマルション（比較例７はワニス）の臭いを直接嗅ぎ、ロジンの臭いを全く感じなかった場合は良（３）、感じた場合は不良（１）と評価した。
【００５２】
表３に各サンプルの塗膜および密着性試験の評価、臭気結果を示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
本発明の条件を満足する実施例１〜１１で得られたコアシェル型水性バイオマスエマルション（Ｅ１〜Ｅ１１）は、全ての基材に対して実用レベルの密着性を示し、ロジン臭気も感じなかった（評価例１〜１１）。一方、本発明の条件のいずれか一つでも満たさない比較評価例１〜５は、エマルションが得られない、あるいは塗工評価において塗膜が不均一、基材への密着不良のいずれかであった（比較評価例１〜５）。また比較例６、７のエマルションはロジン臭気を感じた（比較評価例４、５）。
【００５５】
評価例１と評価例８、および評価例５と評価例６，７との比較から、（Ｂ）成分としてスチレン−アクリル樹脂を用いると、それ以外の（Ｂ）成分を用いた場合に比べて、全ての基材に対して密着評価が良好であった。
【００５６】
評価例１と評価例９との比較から、（Ｃ）成分として２０℃における水への溶解度が３ｇ/１００ｇ水未満であるモノマーを用いると、それ以外の（Ｃ）成分を用いた場合に比べて、より均一な塗膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明で提供するコアシェル型水性バイオマスエマルションは、ロジン特有の臭気が低減され、紙、フィルムへの密着性に優れているため、印刷インキ用バインダーまたはコーティングニスの原料として有用である。