(57)【要約】【課題】複雑な製造工程を経ることなく製造可能であり、かつ初回充放電効率が高い非水電解質二次電池の提供。【解決手段】集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を有する非水電解質二次電池であって、前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量は、前記正極の正極容量よりも大きく、前記集電体一体型二次電池用負極は、純度が９９質量％以上のアルミニウム又はその合金からなる金属箔であり、前記金属箔は表面に酸化被膜を備える、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を有する非水電解質二次電池であって、
前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量は、前記正極の正極容量よりも大きく、
前記集電体一体型二次電池用負極は、純度が９９質量％以上のアルミニウム又はその合金からなる金属箔であり、
前記金属箔は表面に酸化被膜を備える、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記酸化被膜の厚さは３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量と、前記正極の正極容量とは下記の（式１）を満たす、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
（負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ））＞１１０％  ・・・（式１）
【請求項４】
前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量と、前記正極の正極容量とが下記の（式２）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
（負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ））＜２５０００％  ・・・（式２）
【請求項５】
前記集電体一体型二次電池用負極は外装体を兼ねる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電解質が非水有機溶媒に溶解された有機電解液を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記集電体一体型二次電池用負極と前記正極との間にセパレータを備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記電解質が固体電解質であり、
前記正極は、前記固体電解質と接触する面に空隙を有し、
前記固体電解質を構成する材料が前記空隙の一部を満たしている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電が可能な二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
一般的な二次電池を構成する負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極合剤を、負極集電体に担持させることにより製造される。
二次電池の用途が広い分野に拡大している中では、二次電池の電池性能の向上に加えて、製造工程の簡略化が求められる。
【０００４】
例えば特許文献１には、集電体および負極活物質のいずれの役割をも果たし得る負極集電体の片面に正極層を有する構造体が、固体電解質層を介して積層して構成されてなるバイポーラ電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたバイポーラ電池は、製造工程は簡略化できるものの、電池性能が十分であるとは言い難い。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、複雑な製造工程を経ることなく製造可能であり、かつ初回充放電効率が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［８］を包含する。
［１］集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を有する非水電解質二次電池であって、前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量は、前記正極の正極容量よりも大きく、前記集電体一体型二次電池用負極は、純度が９９質量％以上のアルミニウム又はその合金からなる金属箔であり、前記金属箔は表面に酸化被膜を備える、非水電解質二次電池。
［２］前記酸化被膜の厚さは３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量と、前記正極の正極容量とは下記の（式１）を満たす、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池。
（負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ））＞１１０％  ・・・（式１）
［４］前記集電体一体型二次電池用負極の負極容量と、前記正極の正極容量とが下記の（式２）を満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ））＜２５０００％  ・・・（式２）
［５］前記集電体一体型二次電池用負極は外装体を兼ねる、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
［６］前記電解質が非水有機溶媒に溶解された有機電解液を備える、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
［７］前記集電体一体型二次電池用負極と前記正極との間にセパレータを備える、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
［８］前記電解質が固体電解質であり、前記正極は、前記固体電解質と接触する面に空隙を有し、前記固体電解質を構成する材料が前記空隙の一部を満たしている、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複雑な製造工程を経ることなく製造可能であり、かつ初回充放電効率が高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】非水電解質二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】非水電解質二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】非水電解質二次電池の一例の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「初回充放電効率」とは、初回充電容量を分母とし初回放電容量を分子とする容量比を意味する。充電とは負極のアルミニウムと、リチウムと、が合金化する反応を言い、放電とは負極のアルミニウムから、リチウムが放出する反応をいう。
【００１１】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池について説明する。
【００１２】
［全体構成］
本実施形態の非水電解質二次電池は、集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を備える。
非水電解質二次電池としては、電解質として電解液を用いた非水電解液型二次電池が挙げられる。また、電解質として固体電解質を用いた固体電解質型二次電池が挙げられる。
以下、リチウム正極活物質を用いた非水電解液型二次電池を例に説明する。
【００１３】
［集電体一体型二次電池用負極］
以下、「集電体一体型二次電池用負極」を「集電体一体型負極」と略記する場合がある。
集電体一体型負極は、負極の役割と、負極集電体の役割とをともに果たす。つまり、本実施形態における集電体一体型負極によれば、別途の集電体部材が不要となる。
また、二次電池の製造工程において、集電体に負極活物質を担持させるという工程が不要となる。
【００１４】
さらに、別部材の集電体に、負極活物質を担持させた場合には、集電体から負極活物質層が剥離しやすいという問題がある。本実施形態においては、集電体と負極とが一つの部材であるため、集電体と負極活物質層とが剥離するという問題はそもそも発生しないという利点がある。
【００１５】
集電体一体型負極を構成する金属箔は、充放電に関与し負極として機能する負極と、充放電に関与しない余剰の金属成分からなり集電体として機能する集電体とを備える。
本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例は、外装体内に集電体一体型負極と正極とが、セパレータを介して配置された電極群を、備えている。
このような場合、集電体一体型負極は、正極と接する面が負極面として機能し、負極として充放電に関与しない金属成分からなる面が集電体面として機能する。
【００１６】
本実施形態において、集電体一体型負極の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６μｍ以上１９０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上１８０μｍ以下が特に好ましい。
【００１７】
集電体一体型負極が電池の外装体をも兼ねる場合には、集電体一体型負極の厚みの上限は、１０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。この場合には、集電体一体型負極の厚みの下限は、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。
集電体一体型負極が電池外装体をも兼ねる場合には、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以上３００μｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
本実施形態において、集電体一体型負極の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
集電体一体型負極の厚みとは、集電体一体型負極について、厚みを５点測定したときの平均値を意味する。
【００１９】
本実施形態において、集電体一体型負極を構成する金属箔は表面に酸化被膜を備える。
本実施形態において、酸化被膜は負極面のみに備えていてもよく、負極面及び集電体面の両方に備えていてもよい。さらに、各面において、酸化被膜が全面に形成されていることが好ましく、酸化被膜の厚みが均一であることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態において、金属箔の表面に存在する酸化被膜の厚さが７ｎｍ以下の場合には、酸化被膜の厚みはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定すればよい。
また、金属箔の表面に存在する酸化被膜の厚さが７ｎｍを超える場合には、酸化被膜の厚みは分光エリプソメーターで測定すればよい。
上記の方法により測定することにより、酸化被膜の存在と厚みを確認することができる。
本実施形態において、「酸化被膜の厚み」とは、上記の測定機器を用いて、厚みを５点測定したときの平均値を意味する。
【００２１】
非水電解液が、酸化被膜を有さない又は酸化被膜が３ｎｍ未満の負極に電解液が直接接すると、充電時に非水電解液は酸化分解される。このときに充電電気量が消費される。
集電体一体型負極の表面に酸化被膜が形成されていると、電解液が負極に直接接することを抑制できる。このため、非水電解液の還元分解を抑制できる。これにより、充電時に電解液と負極が接触したときに、充電電気量の消費が抑制されるため、初回充放電効率が高い非水電解液二次電池を提供できる。
【００２２】
酸化被膜の厚みは、３ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が特に好ましい。
酸化被膜の厚みが上記範囲内であると、非水電解液の還元分解による酸の発生を抑制できる。
【００２３】
金属は自然酸化により表面に酸化被膜が形成し得る。自然酸化により形成される酸化被膜の厚みは、一般的に約１ｎｍから３ｎｍ未満である。本実施形態に用いる金属箔は、後述の製造方法により製造しているため、自然酸化では形成されない厚みの酸化被膜を表面に備える。
【００２４】
（金属箔）
本実施形態において集電体一体型負極は、純度が９９％以上のアルミニウム又はその合金からなる金属箔である。以下において、純度９９％以上のアルミニウム箔及び純度９９％以上のアルミニウムの合金からなる金属箔を「金属箔」と記載する場合がある。
本明細書において、「純度９９％以上のアルミニウムの合金」とは、アルミニウムの含有率が９９％以上である合金を意味する。
【００２５】
・アルミニウム
本実施形態の金属箔に用いるアルミニウムについて説明する。
本実施形態に用いるアルミニウムは、純度が９９質量％以上であり、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９５質量％以上がより好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。
アルミニウムを上記の純度まで高純度化する精錬方法として、例えば偏析法および三層電解法を例示できる。
【００２６】
・・偏析法
偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９質量％以上のアルミニウムを得ることができる。
【００２７】
・・三層電解法
三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ−Ｃｕ合金層に、アルミニウム等（例えば純度９９質量％のＪＩＳ−Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
【００２８】
アルミニウムを高純度化する精錬方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。
【００２９】
・アルミニウム合金
本実施形態において、金属箔はアルミニウムを含むアルミニウム合金であってもよい。合金とするためにアルミニウムに添加する元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩｎおよびＭｇからなる群より選択される１種以上が好ましい。
特に周期表１４族の金属が好ましく、ケイ素又はスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。
【００３０】
アルミニウムと周期表１４族の金属との合金とする場合には、アルミニウム合金の全量中に含まれる周期表１４族の金属の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましい。
また、アルミニウム合金の全量中に含まれる周期表１４族の金属の含有量は１．０質量％以下であり、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム合金の全量中に含まれる周期表１４族の金属の含有量は、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上０．９質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上０．８質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
アルミニウム合金は、アルミニウムと、前記周期表１４族の金属とＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩｎおよびＭｇを除く金属成分の合計含有率が、アルミニウム合金の全量に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
［集電体一体型負極の製造方法］
集電体一体型負極は、鋳造工程、箔状加工工程、熱処理工程をこの順で備える製造方法により製造できる。
【００３３】
・鋳造工程
鋳造工程は、例えばアルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、通常知られたガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、合金溶湯の真空処理）を行う。
【００３４】
真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
【００３５】
合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを溶湯アルミニウムに吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、アルミニウム鋳塊が得られる。
鋳型は５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。アルミニウムは、６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯を鋳型に流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
【００３６】
上述の鋳造工程での溶融の際に、周期表１４族の金属等の金属元素を所定量添加することで、アルミニウム合金を得ることができる。
【００３７】
・箔状加工工程
得られたアルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊は、圧延加工、押出加工、鍛造加工などを施して箔状に加工することで、金属箔原料となる。
【００３８】
鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を箔状に加工する。
熱間圧延を実施する温度条件は、例えば、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を温度３５０℃以上４５０℃以下とすることが挙げられる。
【００３９】
圧延加工では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。一対の圧延ロール間に通過させることを「パス」と記載する。
１回のパス（１パス）当たりの加工率ｒは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、下記の式で算出される。
ｒ＝（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０×１００
（Ｔ０：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）
【００４０】
本実施形態においては、加工率ｒが２％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行うことが好ましい。
【００４１】
熱間圧延後、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行ってもよい。
中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延したアルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を、３５０℃以上４５０℃以下に加熱、昇温後直ちに放冷してもよい。
また、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を１時間以上５時間以下程度保持後に放冷してもよい。
この処理にて、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊の材料が軟質化して、冷間圧延しやすい状態が得られる。
【００４２】
冷間圧延は、例えば、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊の再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パスのダイスにおいては、加工率ｒが１％以上１０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
【００４３】
・熱処理工程
箔状加工工程で得られた金属箔原料を熱処理し、表面に酸化被膜を備えた金属箔を得る。
熱処理工程は、大気雰囲気下、酸素雰囲気下で実施できる。また、窒素雰囲気下において酸素濃度を０．１％以上３％以下に制御して実施してもよい。本実施形態においては、酸化被膜を均一に形成する観点から、大気雰囲気下で実施することが好ましく、乾燥大気であることがより好ましい。
【００４４】
熱処理工程の熱処理温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２５０℃以上５５０℃以下がより好ましく、３５０℃以上５００℃以下が特に好ましい。
熱処理工程の熱処理時間は、６０分間以上１２００分間以下が好ましく、１２０分間以上６００分間以下がより好ましく、１８０分間以上４８０分間以下が特に好ましい。
【００４５】
熱処理工程を上記のように十分な時間行うことにより、均一な酸化被膜を形成できる。また、熱処理温度を調整することにより、酸化被膜の厚みを制御しやすい。
【００４６】
［正極］
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００４７】
（正極活物質）
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００４８】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００４９】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
【００５０】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００５１】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００５２】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００５３】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００５４】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００５５】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００５６】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００５７】
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００５８】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６０】
［電解液］
電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００６１】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６２】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００６３】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
【００６４】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性を高める観点から、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【００６５】
［詳細構成：円筒型］
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００６６】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の集電体一体型負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、集電体一体型負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００６７】
次いで、図１Ｂに示すように、電池外装体５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池外装体５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００６８】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００６９】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００７０】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００７１】
本実施形態において、集電体一体型負極は、電池外装体５を兼ねていてもよい。この実施形態の場合には、別途の外装体部材が不要となる。
図２は、集電体一体型負極が電池外装体も兼用しているリチウム二次電池の断面の模式図である。図２に示すリチウム二次電池４０は、集電体一体型負極４１、セパレータ４４、正極集電体４２、正極活物質４３、絶縁層４５を備える。
正極活物質４３が正極集電体４２に担持された正極が、セパレータ４４を介して、集電体一体型負極４１に収容されている。セパレータ４４には、電解液が保持されている。
【００７２】
集電体一体型負極４１は、充放電に関与し負極として機能する負極４１ａと、充放電に関与しない余剰の金属成分からなり集電体として機能する負極集電体４１ｂとを備える。また、負極及び集電体の機能を共に発揮しない金属成分からなり、リチウム二次電池４０の最外装に位置する部分は、電池外装体４１ｃとして機能する。
図２に示す集電体一体型負極４１は、正極側から、負極活物質４１ａ、負極集電体４１ｂ、電池外装体４１ｃとしてそれぞれ機能している。
リチウム二次電池４０は、電池の軽量化と薄型化を図ることができる。
【００７３】
［フィルムラミネート型］
本実施形態において、非水電解質二次電池はフィルムラミネート型の電池構造であってもよい。
この実施形態では、正極活物質が正極集電体に担持された正極と、セパレータと、フィルム状の集電体一体型負極と、を備える。セパレータには、電解液が保持されている。
正極と集電体一体型負極とは、セパレータを介して対抗配置されている。正極が電池内部に、集電体一体型負極が電池外装となるように積層されている。正極には正極リードが接続され、負極には負極リードが接続されている。
【００７４】
集電体一体型負極は、充放電に関与し負極として機能する負極と、充放電に関与しない余剰の金属成分からなり集電体として機能する集電体とを備える。また、負極及び集電体の機能を共に発揮しない金属成分からなり、リチウム二次電池の最外装に位置する部分は、ラミネート電池外装体として機能する。
この実施形態では、電池の軽量化と薄型化を図ることができる。
【００７５】
本実施形態の非水電解質二次電池は、集電体一体型二次電池用負極の負極容量と、正極の正極容量とが下記の（式１）を満たすことが好ましい。
（負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ））＞１１０％  ・・・（式１）
【００７６】
さらに、本実施形態の非水電解質二次電池は、集電体一体型二次電池用負極の負極容量と、正極の正極容量とが下記の（式２）を満たすことが好ましい。
（負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ））＜２５０００％  ・・・（式２）
【００７７】
（式１）又は（式２）で表される正負容量比は、下記の方法により算出する。
正極電位が金属リチウムを基準（対極）として、４．３Ｖに達するまでの充電を行った場合における正極の充電容量を分母とする。
負極電位が金属リチウムを基準（対極）として、０．２Ｖに達するまでの充電を行った場合における負極の充電容量を分子とする。
この場合における負極容量／正極容量の比を算出する。
【００７８】
正負容量比が上記（式１）を満たすと、負極の容量が正極の容量よりも大きくなる。この場合、負極でのリチウム金属の析出を抑制できる。
正負容量比が上記（式２）を満たすと、負極の厚みが厚すぎず、電池の小型化と軽量化を図ることができる。
【００７９】
［固体電解質型二次電池］
本実施形態の非水電解質二次電池は、固体電解質を用いた固体電解質型二次電池であってもよい。
固体電解質型二次電池である場会には、集電体一体型二次電池用負極と、固体電解質層と、正極と、がこの順で積層された積層体を備えることが好ましい。
本実施形態において、正極は、前記固体電解質層と接触する面に空隙を有することが好ましい。
本実施形態において、固体電解質を構成する材料が前記空隙の一部を満たしていることが好ましい。
【００８０】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、固体電解質として、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【００８１】
本実施形態において、正極中の空隙の一部が固体電解質を構成する材料で満たされていると、優れたイオン伝導性を確保することができる。
【００８２】
本実施形態において、正極の空隙率は１０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上５０％以下がより好ましく、３０％以上５０％以下が特に好ましい。
また、正極が有する空隙のうち、少なくとも１０％が固体電解質を構成する材料で満たされていることが好ましい。
【００８３】
［バイポーラ電池］
本実施形態は、前記集電体一体型負極の片面に正極層を有する構造体が、固体電解質層を介して積層された、バイポーラ電池であってもよい。
本実施形態のバイポーラ電池は、前記集電体一体型負極の片面に正極層を積層し、一体化して、電極構造体を製造する。その後、この電極構造体と固体電解質層とを順次重ねてプレスすることにより、簡易な工程で製造できる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００８５】
≪実施例１≫
［負極の作製］
実施例１に用いたシリコン−アルミニウム合金箔は下記の方法により製造した。
（鋳造工程）
４６００ｇのアルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）と、４６ｇの高純度化学製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）とそれぞれ秤量した。
次に、アルミニウムを溶湯させたところにシリコンを添加し、７６０℃に加熱・保持することで、シリコン含有量が１．０質量％であるＡｌ−Ｓｉ合金溶湯を得た。
次に、合金溶湯を温度７４０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
合金溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて鋳造し、鋳塊を得た。
得られた鋳塊の結晶組織を均質化するため、大気中にて５８０℃、９時間の熱処理を行った。
【００８６】
（箔状加工工程）
圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率ｒが９９．６％で冷間圧延を行った。得られた金属箔原料の厚みは１００μｍであった。
【００８７】
（熱処理工程）
得られた金属箔原料を、大気雰囲気化、３５０℃で１８０分間熱処理し、シリコン−アルミニウム合金箔を得た。
シリコン−アルミニウム合金箔の表面を分光エリプソメーターで観察したところ、厚さ３５ｎｍの均一な酸化被膜が形成されていることが確認された。
【００８８】
得られたシリコン−アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）を、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
【００８９】
［対極の作製］
純度９９．９％リチウム箔（厚さ３００μｍ：本荘ケミカル株式会社製）を、φ１６ｍｍの円盤状に切り出し、対極を製造した。
【００９０】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した電解液を作製した。
【００９１】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
［充放電評価：初期充放電］
コイン型の非水電解質二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において０．５ｍＡで０．００５Ｖまで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから０．００５Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、０．５ｍＡで２．０Ｖまで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
【００９３】
［充放電評価：初回充放電効率］
初回充放電効率を以下の式にて算出した。
初回充放電効率（％）
＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００９４】
実施例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、８３％であった。
【００９５】
≪比較例１≫
熱処理工程を実施しない以外は、実施例１と同様の方法によりシリコン−アルミニウム合金箔を製造した。製造されたシリコン−アルミニウム合金箔は、ＸＰＳを用いた測定で、表面に膜厚１ｎｍから３ｎｍ未満の不均一な自然酸化被膜を備えていることがわかった。
得られたシリコン−アルミニウム合金箔を用いて、実施例１と同様の方法により放電容量維持率を測定したところ、４９％であった。
【００９６】
≪実施例２≫
アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム箔を製造した。得られたアルミニウム箔は、分光エリプソメーターを用いた測定で、表面に３４ｎｍの酸化被膜を備えていた。得られたアルミニウム箔を用いてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００９７】
実施例２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、８８％であった。
【００９８】
≪比較例２≫
熱処理工程を実施しない以外は、実施例２と同様の方法によりアルミニウム箔を製造した。製造されたアルミニウム箔は、ＸＰＳを用いた測定で、表面に膜厚１ｎｍから３ｎｍ未満の不均一な自然酸化被膜を備えていることがわかった。
得られたアルミニウム箔を用いて、実施例１と同様の方法により放電容量維持率を測定したところ、７８％であった。
【００９９】
上記に示したように、実施例１〜２では、比較例１〜２よりも初回充放電効率が高い非水電解質二次電池を複雑な製造工程を経ることなく製造できた。
【符号の説明】
【０１００】
１及び４４…セパレータ、２…正極、３…集電体一体型負極、４…電極群、５…電池外装体、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…リチウム二次電池、４１…集電体一体型負極、４２…正極集電体、４３…正極活物質、４５…絶縁層
【図１Ａ】
2020181704.tif 000002
【図１Ｂ】
2020181704.tif 000003
【図２】
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