(57)【要約】【課題】電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供する。【解決手段】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、１，２−ジアルコキシエタン及び前記１，２−ジアルコキシエタン以外であって酸素数が２以下の非プロトン性溶媒を含有し、  前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が２．１以下であることを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、１，２−ジアルコキシエタン及び前記１，２−ジアルコキシエタン以外であって酸素数が２以下の非プロトン性溶媒を含有し、
前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が２．１以下であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記１，２−ジアルコキシエタンと前記非プロトン性溶媒との体積比が、１０：９０〜９０：１０の範囲内である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記非プロトン性溶媒として、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルを含有する請求項１又は２に記載の電解液。
一般式（Ａ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ａ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。
ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒として、アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒として、フッ素置換炭化水素を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
正極、負極、及び、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極がＳｉ含有負極活物質を備える請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極が黒鉛を備える請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、電解液としては、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１〜特許文献３には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
非水溶媒として、鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタンを採用することも知られている。特許文献４には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００６】
電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用した電解液も知られている。特許文献５には、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６を併用し、非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献４】特開２０１９−３６４５５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５０９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液についての研究が精力的に行われている。そして、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させるための技術について検討した。具体的には、負極と電解液との関係について検討を行った。
【００１０】
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。
【００１１】
ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。
【００１２】
そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。
【００１３】
本発明者がエーテルの一態様として１，２−ジメトキシエタンを選択し、これに電解質として一般的なＬｉＰＦ６を溶解しようとしたところ、十分な濃度でのＬｉＰＦ６の溶解が困難であることを知見した。
【００１４】
そこで、ＬｉＰＦ６に代えて電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを１，２−ジメトキシエタンに溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである電解液を製造し、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池を充放電させたところ、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒として鎖状カーボネート及び環状カーボネートを併用した混合溶媒を採用した従来の電解液を備えるリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率に劣ることを知見した。
【００１５】
そこで、本発明者がさらなる鋭意検討を繰り返したところ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比を特定の範囲とし、さらに、特定の有機溶媒を追加で配合した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が、容量の維持に優れることを知見した。
【００１６】
これらの知見に基づき、本発明は完成された。
【００１７】
本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、１，２−ジアルコキシエタン及び前記１，２−ジアルコキシエタン以外であって酸素数が２以下の非プロトン性溶媒を含有し、
前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が２．１以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】評価例４における、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル毎の放電容量の推移を示すグラフである。
【図２】評価例５における、実施例１−Ｎ〜実施例２−Ｎ、実施例４−Ｎ〜実施例６−Ｎ、比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル毎の放電容量の推移を示すグラフである。
【図３】実施例７及び比較例３のリチウムイオン二次電池における、正極の充放電曲線である。
【図４】実施例７及び比較例３のリチウムイオン二次電池における、負極の充放電曲線である。
【図５】実施例７及び比較例３のリチウムイオン二次電池の充電曲線である。
【図６】評価例８の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００２１】
本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、１，２−ジアルコキシエタン及び前記１，２−ジアルコキシエタン以外であって酸素数が２以下の非プロトン性溶媒を含有し、
前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が２．１以下であることを特徴とする。
【００２２】
１，２−ジアルコキシエタンのアルコキシ基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
１，２−ジアルコキシエタンは１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２３】
１，２−ジアルコキシエタンはキレート化合物なので金属イオンに対する配位能（錯体の生成定数又は錯体の安定度定数）が高い。したがって、１，２−ジアルコキシエタンは、電解液中で（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのリチウムイオンに優先的に配位して、安定な錯体を形成すると考えられる。
そして、１分子の（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して概ね２分子の１，２−ジアルコキシエタンが配位可能であると考えられるところ、本発明の電解液には、錯体形成に関与しない１，２−ジアルコキシエタンは、ほぼ存在しないと考えられる。
【００２４】
本発明の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比としては、０．３〜２．１、０．５〜２．０、０．７〜１．９、０．９〜１．７、１．０〜１．５を例示できる。
【００２５】
１，２−ジアルコキシエタン以外であって酸素数が２以下の非プロトン性溶媒（以下、単に「第２溶媒」ということがある。）としては、鎖状エーテル、環骨格に酸素を有する環状エーテル及び炭化水素を例示できる。第２溶媒の存在に因り、電解液の粘度は低くなる。第２溶媒としては、１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。第２溶媒としては、水素がフッ素で置換されたものが好ましい。
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が２．０未満の場合には、第２溶媒のうち酸素を含有するものが、電解液中で（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのリチウムイオンに配位する場合や、（ＦＳＯ２）２Ｎアニオンが部分的に会合する場合があると推定される。
【００２６】
鎖状エーテルとしては、酸素数が１のものが好ましく、２つの鎖状アルキルに酸素が結合する下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルがより好ましい。
一般式（Ａ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ａ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。
【００２７】
一般式（Ａ）において、ｎ及びｍとしては、それぞれ独立に、１〜１８、１〜１２、１〜８、１〜６を例示できる。沸点の関係から、ｎ＋ｍ≧４を満足するのが好ましい。一般式（Ａ）において、ａ＜ｂを満足する、又は、ａ＋ｃ＜ｂ＋ｄを満足するものが好ましい。一般式（Ａ）において、ａ＝０及び／又はｃ＝０であってもよい。
【００２８】
一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６を例示できる。
【００２９】
鎖状エーテルとしては、２つの環状アルキルに酸素が結合する下記一般式（Ｂ）で表されるフッ素置換エーテルがより好ましい。
一般式（Ｂ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ｂ）において、ｎは３以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ−１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは３以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ−１＝ｃ＋ｄを満足する。
【００３０】
鎖状エーテルとしては、１つの鎖状アルキル及び１つの環状アルキルに酸素が結合する下記一般式（Ｃ）で表されるフッ素置換エーテルがより好ましい。
一般式（Ｃ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ｃ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは３以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ−１＝ｃ＋ｄを満足する。ただし、ｂ＋ｄ≧１を満足する。
【００３１】
一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）における環状アルキルにおいて、ｎ及びｍとしては、それぞれ独立に、３〜８、４〜７、５〜６を例示できる。一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）における環状アルキルとしては、５員環が好ましい。一般式（Ｃ）における鎖状アルキルにおいて、ｎとしては、１〜１８、１〜１２、１〜８、１〜６を例示できる。一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）において、ａ＜ｂを満足する、ｃ＜ｄを満足する、又は、ａ＋ｃ＜ｂ＋ｄを満足するものが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｃ）で表されるフッ素置換エーテルにおいて、ｍ＝３のものとしては、１−メトキシ−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン、１−エトキシ−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパンを例示できる。
【００３３】
一般式（Ｃ）で表されるフッ素置換エーテルにおいて、ｍ＝４のものとしては、１−メトキシ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−エトキシ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンを例示できる。
【００３４】
一般式（Ｃ）で表されるフッ素置換エーテルにおいて、ｍ＝５のものとしては、１−メトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−エトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンを例示できる。
【００３５】
環状エーテルとしては、環骨格の酸素数が２又は１のものが好ましい。環状エーテルとしては、置換基で置換されていてもよい４〜８員環のエーテルが好ましく、置換基で置換されていてもよい５〜７員環のエーテルがより好ましく、置換基で置換されていてもよい６員環のエーテルがさらに好ましい。
【００３６】
環状エーテルの置換基としては、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素を例示できる。置換基の数は１つでもよいし、複数でもよい。
【００３７】
酸素数が１の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、オキセパンを例示できる。
【００３８】
酸素数が２の環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス(トリフルオロメチル)−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンを例示できる。
【００３９】
環状エーテルとして、置換基で置換されていてもよい６員環のエーテルが好ましい理由を具体的に説明する。
６員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。
【００４０】
６員環の環状エーテルにおいて最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、６員環の環状エーテルを構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。
【００４１】
６員環の環状エーテルには、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座を相互に変換することもできる。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ３混成軌道から、ｓｐ２混成軌道へと変換する。ｓｐ２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
【００４２】
そうすると、６員環の環状エーテルにラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、６員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
【００４３】
置換基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルとしては、環を構成する６元素のうち５つが炭素であり、１つが酸素のものが好ましい。
６員環の炭素に結合し得る置換基のうち、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基及びフッ素置換アルコキシ基の炭素数としては、１〜６、１〜４、１〜２を例示できる。
【００４４】
６員環の炭素に結合し得る置換基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素に置換基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（置換基）−ＣＨ２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖及び置換基が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素に置換基が結合した６員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
【００４５】
炭化水素としては、鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素を例示できる。炭化水素としては、フッ素置換炭化水素が好ましく、下記一般式（Ｄ）で表されるフッ素置換−環状炭化水素がより好ましい。
一般式（Ｄ）  ＣｎＨａＦｂ
一般式（Ｄ）において、ｎは５以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＝ａ＋ｂを満足する。
【００４６】
一般式（Ｄ）において、ｎとしては、５〜１２、５〜１０、５〜８、５〜７を例示できる。一般式（Ｄ）において、ａ＜ｂを満足するのが好ましい。
一般式（Ｄ）においては、５員環又は６員環のものが好ましい。また、一般式（Ｄ）においては、５員環又は６員環の骨格にＣＨ３、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２などの置換基が１種類又は複数種類結合したものでもよい。
【００４７】
一般式（Ｄ）で表されるフッ素置換−環状炭化水素としては、フルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、デカフルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）を例示できる。
【００４８】
また、フッ素置換炭化水素として、フッ素置換−芳香族炭化水素も好ましい。フッ素置換−芳香族炭化水素として、フルオロベンゼン、オクタフルオロトルエンを例示できる。
【００４９】
第２溶媒は、その化学構造からみて、金属イオンに対する配位能（錯体の生成定数又は錯体の安定度定数）が１，２−ジアルコキシエタンよりも低いと考えられる。よって、第２溶媒は、１，２−ジアルコキシエタンとリチウムイオンで形成される錯体の安定性に影響を与えないと考えられる。
【００５０】
本発明の電解液において、１，２−ジアルコキシエタンと第２溶媒の配合比は特に限定されない。１，２−ジアルコキシエタンと第２溶媒との体積比として、１０：９０〜９０：１０の範囲内、２０：８０〜８０：２０の範囲内、３０：７０〜７０：３０の範囲内を例示できる。
なお、第２溶媒の量が過小であれば、本発明の電解液が高粘度となり、本発明の電解液をセパレータや電極に浸透させることが困難になる場合がある。しかも、第２溶媒の量が過小であれば、一定体積の本発明の電解液において高価な（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの量が相対的に増加するため、コスト面で不利になる場合がある。
【００５１】
本発明の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する第２溶媒のモル比としては、０．１以上、０．２〜５、０．３〜４、０．４〜３、０．５〜２．５を例示できる。
【００５２】
本発明の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度としては、１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１．２〜４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１．７〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、２〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内を例示できる。
【００５３】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ以外の電解質や、１，２−ジアルコキシエタン及び第２溶媒以外の非水溶媒を添加してもよい。また、本発明の電解液には、各種の添加剤を配合してもよい。
【００５４】
本発明の電解液に含まれる全電解質に対する（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの割合として、６０〜１００モル％、７０〜９９モル％、８０〜９８モル％、９０〜９５モル％を例示できる。
【００５５】
本発明の電解液に含まれる全非水溶媒に対する１，２−ジアルコキシエタン及び第２溶媒の割合として、６０〜１００体積％、７０〜９８体積％、８０〜９５体積％、８５〜９０体積％を例示できる。
【００５６】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
【００５７】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００５８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００６１】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００６３】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００６４】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。
【００６５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００６６】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００６７】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００６８】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００６９】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００７０】
後述する具体的な評価結果からみて、正極活物質としては、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４などを例示できる。好ましい正極活物質が充放電するリチウム基準の電位としては、４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。
【００７１】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００７２】
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
【００７３】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する具体的な評価結果からみて、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。
【００７４】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００７５】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００７６】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００７７】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００７８】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００７９】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００８０】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００８１】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００８２】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００８３】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００８４】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００８５】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００８６】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００８７】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００８８】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００８９】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００９０】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００９１】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００９２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００９３】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００９４】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００９５】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９７】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９８】
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００９９】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位条件下での充放電に対する耐久性に優れる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位まで充電されるのが好ましい。ここでの高電位とは、リチウム基準で４Ｖ以上の電位を意味する。高電位の範囲としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。
【０１０３】
また、評価例６で示すとおり、本発明のリチウムイオン二次電池においては、充電時に負極でのＬｉ金属析出が抑制されやすいとの利点がある。
【０１０４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０７】
（参考例１）
１，２−ジメトキシエタンに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。
【０１０８】
参考例１の電解液を用いて、参考例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１０９】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【０１１０】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１１１】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１１２】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに参考例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１３】
（参考例２）
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：９で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ６を混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考例２の電解液を製造した。
参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
（参考例３）
１，２−ジメトキシエタンにＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである参考例３の電解液を製造しようとした。しかし、ＬｉＰＦ６が１，２−ジメトキシエタンに十分に溶解しなかったため、参考例３の電解液は製造できなかった。
【０１１５】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【０１１６】
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称であり、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称である。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１から、電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであり非水溶媒が１，２−ジメトキシエタンのみであり（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである電解液は、電解質がＬｉＰＦ６であり非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートの混合溶媒である従来の電解液よりも、性能が劣るといえる。
【０１１９】
（参考例４）
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３ｍｏｌ／Ｌである参考例４の電解液を製造しようとした。しかし、溶液がゲル化しため、以後の検討を中止した。
【０１２０】
（参考例５）
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３ｍｏｌ／Ｌである参考例５の電解液を製造した。
【０１２１】
（参考例６）
１，２−ジメトキシエタンに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３ｍｏｌ／Ｌである参考例６の電解液を製造した。
【０１２２】
（評価例２）
参考例５及び参考例６の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度及び粘度を測定した。結果を表２に示す。
＜イオン伝導度＞
白金極を備えたセルに電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
＜粘度＞
Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ２Ｔ）にて、コーン型スピンドルを用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
【０１２３】
【表２】
2020181806.tif 000003
【０１２４】
参考例５及び参考例６の電解液に関する表２の結果並びに参考例４の電解液がゲル化したことからみて、非水溶媒としては、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３よりも１，２−ジメトキシエタンが優れているといえる。
【０１２５】
（実施例１）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２とビニレンカーボネートを体積比４０：６０：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。
実施例１の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は２．００である。
【０１２６】
実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１２７】
正極活物質として層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０２８Ｏ２、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてアセチレンブラックを、とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９５．７：２：２．３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１２８】
重量平均分子量１５０万のポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。ここで、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１とした。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃で２時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は８５質量％であった。
【０１２９】
負極活物質として炭素被覆シリコン材料２６質量部、負極活物質として黒鉛６６．７質量部、結着剤として固形分が７．３質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１３０】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１３２】
実施例１のリチウムイオン二次電池に用いたのと同様の結着剤溶液を準備した。
【０１３３】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤として固形分が１０質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１３４】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池とした。
【０１３５】
（実施例２）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２とビニレンカーボネートを体積比４０：６０：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである実施例２の電解液を製造した。
実施例２の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は１．５４である。
【０１３６】
実施例２の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池及び実施例２−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３７】
（実施例３）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２とビニレンカーボネートを体積比４０：６０：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである実施例３の電解液を製造した。
実施例３の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は１．２２である。
【０１３８】
実施例３の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３９】
（実施例４）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２と第２溶媒である４−メチルテトラヒドロピランとビニレンカーボネートを体積比３０：５０：２０：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである実施例４の電解液を製造した。
実施例４の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は１．１６である。なお、実施例４の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタン及び４−メチルテトラヒドロピランの合計量のモル比は１．８４である。
【０１４０】
実施例４の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池及び実施例４−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４１】
（実施例５）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２と第２溶媒である４−メチルテトラヒドロピランとビニレンカーボネートを体積比２５：５０：２５：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである実施例５の電解液を製造した。
実施例５の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は０．９６である。なお、実施例５の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタン及び４−メチルテトラヒドロピランの合計量のモル比は１．８２である。
【０１４２】
実施例５の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例５−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４３】
（実施例６）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２と第２溶媒である４−メチルテトラヒドロピランとビニレンカーボネートを体積比２０：５０：３０：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである実施例６の電解液を製造した。
実施例６の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は０．７７である。なお、実施例６の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタン及び４−メチルテトラヒドロピランの合計量のモル比は１．８０である。
【０１４４】
実施例６の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例６−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４５】
（比較例１）
１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２とビニレンカーボネートを体積比５０：５０：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比は２．２０である。
【０１４６】
比較例１の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池及び比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４７】
（比較例２）
エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比２０：５：４０：３５で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。
【０１４８】
比較例２の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４９】
（評価例３）
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例２の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
＜イオン伝導度＞
白金極を備えたセルに電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０１５０】
なお、以下の表において、ＬｉＦＳＡとは（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの略称であり、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称であり、ＥＣとはエチレンカーボネートの略称であり、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＤＭＣとはジメチルカーボネートの略称であり、ＥＭＣとはエチルメチルカーボネートの略称である。
【０１５１】
【表３】
2020181806.tif 000004
【０１５２】
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例２の電解液は、いずれも良好なイオン伝導度を示した。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジメトキシエタンのモル比が低下すると、イオン伝導度も低下する傾向にあるといえる。また、１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒との関係において、１，２−ジメトキシエタンの割合が低下すると、イオン伝導度も低下する傾向にあるといえる。
【０１５３】
（評価例４）
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下で充放電を繰り返した。充放電の条件は、以下のとおりとした。充放電サイクル毎の放電容量の推移をグラフにして図１に示す。なお、図１のグラフの縦軸は、正極活物質の質量を基準とした場合の放電容量である。
＜充放電の条件＞
充放電サイクル１回目、５０回目、１００回目、１５０回目及び２００回目：１Ｃの電流で４．２８Ｖまで充電し、１Ｃの電流で３Ｖまで放電する。
上記以外の充放電サイクル：１Ｃの電流で４．１５Ｖまで充電し、１Ｃの電流で３Ｖまで放電する。
【０１５４】
図１から、比較例２のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル１４０回目付近から放電容量が急激に低下したことがわかる。比較例２のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル１８０回目付近で、充放電不能となった。カーボネート系溶媒を主溶媒とする比較例２の電解液を備える比較例２のリチウムイオン二次電池においては、カーボネート系溶媒が分解して生成された負極表面のＳＥＩ被膜が負極活物質の劣化の原因となり、リチウムイオン二次電池の放電容量の急激な低下が生じたと推定される。
【０１５５】
他方、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを備え、非水溶媒として１，２−ジメトキシエタン及び第２溶媒を備える実施例１〜実施例４、比較例１のリチウムイオン二次電池は、緩やかに放電容量が低下しており、容量が好適に維持されているといえる。そして、放電容量の維持の程度において、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも優れていることがわかる。
【０１５６】
（評価例５）
実施例１−Ｎ〜実施例２−Ｎ、実施例４−Ｎ〜実施例６−Ｎ、比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を５０回繰り返した。
充放電サイクル毎の放電容量の推移をグラフにして図２に示す。なお、図２のグラフの縦軸は、負極活物質の質量を基準とした場合の放電容量である。
【０１５７】
図２から、放電容量の維持の程度において、実施例１−Ｎ〜実施例２−Ｎ、実施例４−Ｎ〜実施例６−Ｎのリチウムイオン二次電池は、比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池よりも優れていることがわかる。
【０１５８】
以上の評価例の結果から、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、１，２−ジアルコキシエタン及び第２溶媒を備える電解液が、リチウムイオン二次電池の放電容量の維持に対して優れていること、並びに、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が２．１以下である電解液が、リチウムイオン二次電池の放電容量の維持に対して特に優れていることが理解できる。
【０１５９】
（実施例７）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるフッ素置換エーテルを、モル比１：１．７：１．２で混合して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して母液とした。母液に対して１質量％に該当する量のビニレンカーボネートを添加して、実施例７の電解液を製造した。
実施例７の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．２８ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルとの体積比は４８：５２である。
【０１６０】
実施例７の電解液を用いて、実施例７のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１６１】
正極活物質として層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０２８Ｏ２、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてアセチレンブラックを、ＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０２８Ｏ２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９５．７：２．３：２となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１６２】
重量平均分子量１５０万のポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。ここで、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１とした。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃で２時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は８５質量％であった。
【０１６３】
負極活物質として結晶性シリコン粉末６０質量部、負極活物質として黒鉛３２質量部、結着剤として固形分が８質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１６４】
参照極として、Ｌｉを塗布したＮｉ製ワイヤーを準備した。
【０１６５】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を２枚準備した。正極、セパレータ、参照極、セパレータ、負極の順に積層して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例７の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６６】
（比較例３）
比較例２の電解液を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６７】
（評価例６）
実施例７及び比較例３のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、１Ｃで充放電を行った。
図３に、正極活物質１ｇあたりの容量を横軸とし、正極電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）を縦軸とした正極の充放電曲線を示し、図４に、正極活物質１ｇあたりの容量を横軸とし、負極電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）を縦軸とした負極の充放電曲線を示す。
また、図５に、正極活物質１ｇあたりの容量を横軸とし、正極電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）を左側の縦軸とし、負極電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）を右側の縦軸とした、リチウムイオン二次電池の充電曲線を示す。
【０１６８】
図３から、実施例７の電解液を用いた正極は、比較例３の電解液を用いた正極と比較して、充電途中の電位が高いといえる。図４から、実施例７の電解液を用いた負極は、比較例３の電解液を用いた負極と比較して、放電途中の電位が高いといえる。
そして、図５から、実施例７の電解液を用いたリチウムイオン二次電池の充電においては、負極の電位が比較的高い段階で、特定の電圧（例えば電圧４Ｖ）に到達できることがわかる。
【０１６９】
一般的なリチウムイオン二次電池においては、負極電位が０Ｖ付近になるまで充電すると、負極にＬｉ金属析出が生じる可能性が高くなるといえる。しかし、特定の電圧まで充電する方式のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液を用いることで、負極電位が０Ｖよりも比較的高い段階で充電が完了するため、負極におけるＬｉ析出が起こりにくくなるといえる。特に、負極電位が０Ｖ付近になるまで充電を行うことが多い黒鉛やＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池に本発明の電解液を用いることで、これらのリチウムイオン二次電池におけるＬｉ金属析出を抑制することが可能といえる。
【０１７０】
（実施例８）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：１．５：１．２で混合して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例８の電解液を製造した。
実施例８の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．４４ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は４６：５４である。
【０１７１】
実施例８の電解液を用いて、実施例８−Ｎのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１７２】
負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．８質量部及びスチレンブタジエンゴム２．２質量部、並びに、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスして、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１７３】
負極を評価極とした。金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。評価極、セパレータ、対極の順に積層して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例８の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例８−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７４】
（実施例９）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：２：１．２で混合して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例９の電解液を製造した。
実施例９の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．１５ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は５３：４７である。
【０１７５】
実施例９の電解液を用いたこと以外は実施例８と同様の方法で、実施例９−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７６】
（比較例４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：３：１．２で混合して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、比較例４の電解液を製造した。
比較例４の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は１．７６ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は６３：３７である。
【０１７７】
比較例４の電解液を用いたこと以外は実施例８と同様の方法で、比較例４−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７８】
（評価例７）
実施例８−Ｎ、実施例９−Ｎ及び比較例４−Ｎのリチウムイオン二次電池に対して、０．０５Ｃで０．０１Ｖまで充電し、２．０Ｖまで放電する初回充放電を行った。初回充放電における放電容量を初期放電容量とした。
初回充放電後の各リチウムイオン二次電池に対して、電圧０．０１−１．０Ｖの間で複数回の充放電試験を行った。具体的には、０．１Ｃ充電、０．０５Ｃ放電、０．５Ｃ充電、０．０５Ｃ放電、１．０Ｃ充電、０．０５Ｃ放電、０．０５Ｃ充電、０．１Ｃ放電、０．０５Ｃ充電、０．５Ｃ放電、０．０５Ｃ充電及び１．０Ｃ放電をこの順序で行った。充放電試験後の各リチウムイオン二次電池に対して、０．０５Ｃで０．０１Ｖまで充電し、２．０Ｖまで放電する試験後充放電を行った。試験後充放電における放電容量を試験後放電容量とした。
（初期放電容量）−（試験後放電容量）の値を算出して、放電容量の減少値とした。
以上の結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
2020181806.tif 000005
【０１８０】
表４の結果から、本発明の電解液を備え、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池は、条件の異なる充放電を行った後であっても、容量を好適に維持できることが理解できる。
【０１８１】
（実施例１０）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：２．１：０．４で混合して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例１０の電解液を製造した。
実施例１０の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．８ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は７９：２１である。
【０１８２】
（実施例１１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２のモル比を１：２．１：０．８に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１１の電解液を製造した。
実施例１１の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は６５：３５である。
【０１８３】
（実施例１２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２のモル比を１：２．１：１．２に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１２の電解液を製造した。
実施例１２の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．１ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は５５：４５である。
【０１８４】
（実施例１３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２のモル比を１：２．１：１．６に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１３の電解液を製造した。
実施例１３の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は１．９ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は４８：５２である。
【０１８５】
（実施例１４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２のモル比を１：２．１：２．０に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１４の電解液を製造した。
実施例１４の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌであり、１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２との体積比は４２：５８である。
【０１８６】
（比較例５）
第２溶媒を採用しなかったこと以外は、実施例１０と同様の方法で、比較例５の電解液を製造した。
【０１８７】
（評価例８）
実施例１０〜実施例１４及び比較例５の電解液につき、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ２Ｔ）にて、コーン型スピンドルを用い、室温条件での粘度を測定した。結果を表５に示す。また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する第２溶媒のモル比と粘度との関係を示すグラフを図６に示す。
【０１８８】
【表５】
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【０１８９】
表５及び図６の結果から、第２溶媒の添加量が増加するに従い、電解液の粘度が低下することがわかる。電解液の粘度が低いほど、リチウムイオンが電解液内を移動する際の物理抵抗が低減されると考えられる。そのため、本発明の電解液においては、第２溶媒の添加量が比較的多いものが有利と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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