(57)【要約】【課題】電池特性に優れる二次電池を提供するために、好適な電解液を提供する。【解決手段】ＬｉＰＦ６、１，２−ジアルコキシエタン及び下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルを含有し、前記ＬｉＰＦ６に対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４以下であることを特徴とする電解液。  一般式（Ａ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ  一般式（Ａ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＰＦ６、１，２−ジアルコキシエタン及び下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルを含有し、前記ＬｉＰＦ６に対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４以下であることを特徴とする電解液。
一般式（Ａ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ａ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。
【請求項２】
前記ＬｉＰＦ６に対する前記フッ素置換エーテルのモル比が１以上である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
正極、負極、及び、請求項１又は２に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、電解液としては、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１〜特許文献３には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液の非水溶媒としては、カーボネート系の溶媒を主溶媒とするのが一般的であった。しかし、産業界からは、電池特性により優れるリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させるための技術について検討した。具体的には、負極と電解液との関係について検討を行った。
【０００８】
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。
【０００９】
ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。
【００１０】
そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。
【００１１】
本発明者がエーテルの一態様として１，２−ジメトキシエタンを選択し、これに電解質として一般的なＬｉＰＦ６を溶解しようとしたところ、十分な濃度でのＬｉＰＦ６の溶解が困難であることを知見した。
【００１２】
そこで、本発明者が、電解質の種類や、１，２−ジメトキシエタンと併用する非水溶媒の種類について鋭意検討したところ、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒として１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルを併用した混合溶媒を採用し、かつ、ＬｉＰＦ６に対する１，２−ジメトキシエタンのモル比が特定の範囲内の電解液が好適であることを見出した。
【００１３】
これらの知見に基づき、本発明は完成された。
【００１４】
本発明の電解液は、ＬｉＰＦ６、１，２−ジアルコキシエタン及び下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルを含有し、前記ＬｉＰＦ６に対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４以下であることを特徴とする。
一般式（Ａ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ａ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の電解液は、ＬｉＰＦ６、１，２−ジアルコキシエタン及び下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテル（以下、単に「フッ素置換エーテル」ということがある。）を含有し、前記ＬｉＰＦ６に対する前記１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４以下であることを特徴とする。
一般式（Ａ）  ＣｎＨａＦｂＯＣｍＨｃＦｄ
一般式（Ａ）において、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数である。２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。
【００１８】
ＬｉＰＦ６は、１，２−ジアルコキシエタン単独の非水溶媒に十分な濃度で溶解することができない。しかしながら、ＬｉＰＦ６は、１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルを併用した混合溶媒には、十分な濃度で溶解することができる。
【００１９】
１，２−ジアルコキシエタンのアルコキシ基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
１，２−ジアルコキシエタンは１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２０】
１，２−ジアルコキシエタンはキレート化合物なので金属イオンに対する配位能（錯体の生成定数又は錯体の安定度定数）が高い。したがって、１，２−ジアルコキシエタンは、電解液中でＬｉＰＦ６のリチウムイオンに優先的に配位して、安定な錯体を形成すると考えられる。
ここで、ＬｉＰＦ６に対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４を超える電解液には、錯体形成に関与しない１，２−ジアルコキシエタンが存在する場合があると考えられる。
【００２１】
本発明の電解液において、ＬｉＰＦ６に対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比の範囲としては、０．５〜３．５、０．７〜３．２、１．０〜３．０、１．５〜２．７、１．８〜２．５を例示できる。
【００２２】
一般式（Ａ）において、ｎ及びｍとしては、それぞれ独立に、１〜１８、１〜１２、１〜８、１〜６を例示できる。沸点の関係から、ｎ＋ｍ≧４を満足するのが好ましい。一般式（Ａ）において、ａ＜ｂを満足するもの、ｃ＜ｄを満足するもの、又は、ａ＋ｃ＜ｂ＋ｄを満足するものが好ましい。一般式（Ａ）において、ａ＝０及び／又はｃ＝０であってもよい。
フッ素置換エーテルは１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２３】
一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６を例示できる。
【００２４】
本発明の電解液において、ＬｉＰＦ６に対するフッ素置換エーテルのモル比の範囲としては、０．５以上、１以上、１．５以上を例示できる。より具体的には、ＬｉＰＦ６に対するフッ素置換エーテルのモル比の範囲として、０．５〜１０、１〜７、１．５〜５を例示できる。
【００２５】
フッ素置換エーテルは、その化学構造からみて、金属イオンに対する配位能（錯体の生成定数又は錯体の安定度定数）が１，２−ジアルコキシエタンよりも低いと考えられる。よって、フッ素置換エーテルは、１，２−ジアルコキシエタンとリチウムイオンで形成される錯体の安定性に影響を与えないと考えられる。
【００２６】
本発明の電解液において、１，２−ジアルコキシエタンとフッ素置換エーテルの配合比は特に限定されない。１，２−ジアルコキシエタンとフッ素置換エーテルとの体積比として、１０：９０〜９０：１０の範囲内、２０：８０〜８０：２０の範囲内、３０：７０〜７０：３０の範囲内を例示できる。１，２−ジアルコキシエタンとフッ素置換エーテルとのモル比として、１０：９０〜９０：１０の範囲内、２０：８０〜８０：２０の範囲内、３０：７０〜７０：３０の範囲内を例示できる。
【００２７】
本発明の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度としては、０．３〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．７〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．９〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内を例示できる。
【００２８】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＬｉＰＦ６以外の電解質や、１，２−ジアルコキシエタン及びフッ素置換エーテル以外の非水溶媒（以下、第３溶媒ということがある。）を添加してもよい。また、本発明の電解液には、各種の添加剤を配合してもよい。
【００２９】
本発明の電解液に含まれる全電解質に対するＬｉＰＦ６の割合として、６０〜１００モル％、７０〜９９モル％、８０〜９８モル％、９０〜９５モル％を例示できる。
【００３０】
本発明の電解液に含まれる全非水溶媒に対する１，２−ジアルコキシエタン及びフッ素置換エーテルの割合として、６０〜１００体積％、７０〜９８体積％、８０〜９５体積％、８５〜９０体積％や、６０〜１００モル％、７０〜９８モル％、８０〜９５モル％、８５〜９０モル％を例示できる。
【００３１】
第３溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として使用可能なものであればよい。また、第３溶媒としては、金属イオンに対する配位能（錯体の生成定数又は錯体の安定度定数）が１，２−ジアルコキシエタンよりも低いものが好ましい。第３溶媒として、鎖状エーテル、環状エーテル及び炭化水素を例示できる。
ＬｉＰＦ６に対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が低い場合には、フッ素置換エーテルや第３溶媒のうち酸素を含有するものが、電解液中でＬｉＰＦ６のリチウムイオンに配位する場合があると推定される。
【００３２】
鎖状エーテルとしては、Ｒ１ＯＲ２で表わされるものが好ましい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に鎖状アルキル基又は環状アルキル基である。鎖状アルキル基の炭素数としては、１〜６、２〜５、３〜４を例示できる。環状アルキル基の炭素数としては、３〜８、４〜７、５〜６を例示できる。
【００３３】
鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｉｓｏ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｓｅｃ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−へキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロへキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロへキシルエーテルを例示できる。
【００３４】
環状エーテルとしては、アルキル基で置換されていてもよい４〜８員環のエーテルが好ましく、アルキル基で置換されていてもよい５〜７員環のエーテルがより好ましく、アルキル基で置換されていてもよい６員環のエーテルがさらに好ましい。
環状エーテルとしては、酸素数が２又は１のものが好ましい。酸素数が２の環状エーテルとしては、１，４−ジオキサンを例示できる。
酸素数が１の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、オキセパンを例示できる。
【００３５】
環状エーテルとして、アルキル基で置換されていてもよい６員環のエーテルが好ましい理由を具体的に説明する。
６員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。
【００３６】
６員環の環状エーテルにおいて最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、６員環の環状エーテルを構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。
【００３７】
６員環の環状エーテルには、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座を相互に変換することもできる。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ３混成軌道から、ｓｐ２混成軌道へと変換する。ｓｐ２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
【００３８】
そうすると、６員環の環状エーテルにラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、６員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
【００３９】
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルとしては、環を構成する６元素のうち５つが炭素であり、１つが酸素のものが好ましい。
６員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００４０】
６員環の炭素に結合し得るアルキル基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（アルキル基）−ＣＨ２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した６員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
【００４１】
炭化水素としては、鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素を例示できる。炭化水素としては、フッ素置換炭化水素が好ましく、下記一般式（Ｂ）で表されるフッ素置換−環状炭化水素がより好ましい。
一般式（Ｂ）  ＣｎＨａＦｂ
一般式（Ｂ）において、ｎは５以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＝ａ＋ｂを満足する。
【００４２】
一般式（Ｂ）において、ｎとしては、５〜１２、５〜１０、５〜８、５〜７を例示できる。一般式（Ｂ）において、ａ＜ｂを満足するのが好ましい。
一般式（Ｂ）においては、５員環又は６員環のものが好ましい。また、一般式（Ｂ）においては、５員環又は６員環の骨格にＣＨ３、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２などの置換基が１種類又は複数種類結合したものでもよい。
【００４３】
一般式（Ｂ）で表されるフッ素置換−環状炭化水素としては、フルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、デカフルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）を例示できる。
【００４４】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
【００４５】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００４６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４９】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００５０】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００５１】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００５２】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。
【００５３】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００５４】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００５６】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００５７】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００５８】
後述する具体的な評価結果からみて、正極活物質としては、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４などを例示できる。好ましい正極活物質が充放電するリチウム基準の電位としては、４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。
【００５９】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００６０】
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
【００６１】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する具体的な評価結果からみて、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。
【００６２】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００６３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００６４】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００６５】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００６６】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６７】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００６８】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００６９】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００７０】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００７１】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００７２】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００７３】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００７４】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００７５】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００７６】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００７７】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００７８】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００７９】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００８０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００８１】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００８２】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００８３】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８５】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８６】
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位条件下での充放電に対する耐久性に優れる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位まで充電されるのが好ましい。ここでの高電位とは、リチウム基準で４Ｖ以上の電位を意味する。高電位の範囲としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００９２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：２：３．３８で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、実施例１の電解液を製造した。
【００９５】
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【００９６】
重量平均分子量１５０万のポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。ここで、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１とした。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃で２時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は８５質量％であった。
【００９７】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤として固形分が１０質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００９８】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池とした。
【００９９】
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１００】
正極活物質として層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてアセチレンブラックを、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９４：３：３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１０１】
正極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池とした。
【０１０２】
（実施例２）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：３：３．３８で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、実施例２の電解液を製造した。
【０１０３】
実施例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２−Ｎのリチウムイオン二次電池及び実施例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０４】
（実施例３）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２と鎖状エーテルであるジ−ｎ−プロピルエーテルを、モル比１：３：１．６９：１．６４で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、実施例３の電解液を製造した。
【０１０５】
実施例３の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３−Ｎのリチウムイオン二次電池及び実施例３−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
（実施例４）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：４：３．３８で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、実施例４の電解液を製造した。
【０１０７】
実施例４の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４−Ｎのリチウムイオン二次電池及び実施例４−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
（実施例５）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２と鎖状エーテルであるジ−ｎ−プロピルエーテルを、モル比１：４：１．６９：１．６４で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、実施例５の電解液を製造した。
【０１０９】
実施例５の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５−Ｎのリチウムイオン二次電池及び実施例５−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２とフッ素置換エーテルであるＣ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７：１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンを、モル比１：４：２．７：０．６８で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、実施例６の電解液を製造した。
【０１１１】
実施例６の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６−Ｎのリチウムイオン二次電池及び実施例６−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１２】
（比較例１）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンと鎖状エーテルであるジ−ｎ−プロピルエーテルを、モル比１：２：３．３８で混合し、比較例１の電解液を製造しようとした。しかし、ＬｉＰＦ６が混合溶媒に溶解しなかったため、比較例１の電解液は製造できなかった。
【０１１３】
（比較例２）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンと鎖状エーテルであるジ−ｎ−プロピルエーテルを、モル比１：３：３．３８で混合し、比較例２の電解液を製造しようとした。しかし、ＬｉＰＦ６が混合溶媒に溶解しなかったため、比較例２の電解液は製造できなかった。
【０１１４】
（比較例３）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンと芳香族炭化水素であるトルエンを、モル比１：３：３．３８で混合し、比較例３の電解液を製造しようとした。しかし、ＬｉＰＦ６が混合溶媒に溶解しなかったため、比較例３の電解液は製造できなかった。
【０１１５】
（比較例４）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンを、モル比１：１１で混合し、比較例４の電解液を製造しようとした。しかし、ＬｉＰＦ６が１，２−ジメトキシエタンに溶解しなかったため、比較例４の電解液は製造できなかった。
【０１１６】
（比較例５）
ＬｉＰＦ６とフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：１１で混合し、比較例５の電解液を製造しようとした。しかし、ＬｉＰＦ６がＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２に溶解しなかったため、比較例５の電解液は製造できなかった。
【０１１７】
（比較例６）
ＬｉＰＦ６とテトラヒドロフランを、モル比１：１１で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、比較例６の電解液を製造した。
【０１１８】
比較例６の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例６−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１９】
（比較例７）
ＬｉＰＦ６と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：６：３．３８で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、比較例７の電解液を製造した。
【０１２０】
比較例７の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例７−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（比較例８）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：３：３．３８で混合し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解することで、比較例８の電解液を製造した。
【０１２２】
比較例８の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例８−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２３】
（比較例９）
ＬｉＢＦ４と１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：３：３．３８で混合し、ＬｉＢＦ４を溶解することで、比較例９の電解液を製造した。
【０１２４】
比較例９の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例９−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例９−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
（比較例１０）
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：２：３．３８で混合し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解することで、比較例１０の電解液を製造した。
【０１２６】
比較例１０の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１０−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例１０−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（比較例１１）
（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルであるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を、モル比１：２：３．３８で混合し、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解することで、比較例１１の電解液を製造した。
【０１２８】
比較例１１の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１１−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例１１−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２９】
（比較例１２）
ＬｉＰＦ６とエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、モル比１：６．７５：３．７１で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解することで、比較例１２の電解液を製造した。
比較例１２の電解液は、従来の一般的な電解液の一態様である。
【０１３０】
比較例１２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１２−Ｎのリチウムイオン二次電池及び比較例１２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例１２の電解液の一覧を表１に示す。
以下の表において、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称であり、ＤＰＥとはジ−ｎ−プロピルエーテルの略称であり、ＴＨＦとはテトラヒドロフランの略称であり、ＬｉＦＳＡとは（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの略称であり、ＬｉＴＦＳＡとは（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの略称であり、ＬｉＢＥＴＩとは（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉの略称であり、ＥＣとはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称である。
以下の表において、モル比とは、電解質に対する１，２−ジメトキシエタンのモル比である。
【０１３２】
【表１】
2020181744.tif 000002
【０１３３】
比較例４及び比較例５の結果から、非水溶媒が１，２−ジメトキシエタンのみの場合や、フッ素置換エーテルのみの場合には、ＬｉＰＦ６を溶解するのが困難なことがわかる。また、比較例１〜比較例３の結果から、非水溶媒が１，２−ジメトキシエタンと鎖状エーテルとの混合溶媒の場合や、１，２−ジメトキシエタンと芳香族炭化水素との混合溶媒の場合にも、ＬｉＰＦ６を溶解するのが困難なことがわかる。
実施例１〜実施例６の結果から、ＬｉＰＦ６は、ジメトキシエタンとフッ素置換エーテルを併用した混合溶媒には、十分な濃度で溶解することができるといえる。
【０１３４】
（評価例１）
実施例１〜実施例６、比較例６〜比較例１２の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
＜イオン伝導度＞
白金極を備えたセルに電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０１３５】
また、実施例２〜実施例３、比較例６〜比較例７の電解液につき、不活性ガス雰囲気下、６０℃で２４時間保管し、その後、２５℃に冷却して、上記の条件で、イオン伝導度を測定した。以上の結果を、加熱後のイオン伝導度として、表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2020181744.tif 000003
【０１３７】
表２から、本発明の電解液が良好なイオン伝導度を示すことがわかる。
電解質に対する１，２−ジメトキシエタンのモル比が２である実施例１、比較例１０及び比較例１１の結果、並びに、電解質に対する１，２−ジメトキシエタンのモル比が３である実施例２、比較例８及び比較例９の結果から、電解質としてＬｉＰＦ６を採用した電解液はイオン伝導度に優れるといえる。
また、６０℃に加熱及び保管した、実施例２〜実施例３、比較例６〜比較例７の電解液の結果から、本発明の電解液は、高温条件を経験した後でも、良好なイオン伝導度を示すといえる。
【０１３８】
（評価例２）
実施例１−Ｎ〜実施例６−Ｎ、比較例６−Ｎ〜比較例１２−Ｎのリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
【０１３９】
さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を３０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2020181744.tif 000004
【０１４１】
表３から、実施例１−Ｎ〜実施例６−Ｎのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率のいずれにも優れていることがわかる。本発明の電解液は、負極側での充放電条件下で安定であるといえるし、負極の劣化を抑制しているともいえる。
実施例１−Ｎ、実施例２−Ｎ、実施例４−Ｎ及び比較例７−Ｎの結果からみて、ＬｉＰＦ６に対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４以下である電解液が好ましいことが理解できる。
【０１４２】
（評価例３）
実施例１−Ｐ〜実施例６−Ｐ、比較例６−Ｐ〜比較例１２−Ｐのリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
【０１４３】
さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．５ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電を３０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
2020181744.tif 000005
【０１４５】
表４から、実施例１−Ｐ〜実施例６−Ｐのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率のいずれにも優れていることがわかる。本発明の電解液は、正極側での充放電条件下で安定であるといえる。
実施例１−Ｐ、実施例２−Ｐ、実施例４−Ｐ及び比較例７−Ｐの結果からみて、ＬｉＰＦ６に対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が４以下である電解液が好ましいことが理解できる。
【０１４６】
負極と電解液との関係を評価した評価例２の結果、及び、正極と電解液との関係を評価した評価例３の結果から、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、負極及び正極のいずれの充放電条件下においても、容量維持率に優れるといえる。
また、評価例２の結果及び評価例３の結果から、本発明の規定を満足しない電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、負極の充放電条件下又は正極の充放電条件下において、満足する電池特性を示すことができないことが理解できる。