(57)【要約】【課題】空気入りタイヤのベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされる。本発明は、十分な硬度を有し、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し得る金属接着用ゴム組成物を提供することを課題とする。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
【請求項４】
前記金属接着用ゴム組成物および／または前記金属製補強コードが、コバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のゴム−金属複合材。
【請求項５】
請求項３または４に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、十分な硬度を有し、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされ、そのため、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
しかしこのような従来技術では、湿熱下に長時間さらされるとゴム−金属間の接着性が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５８２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、十分な硬度を有し、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに、けい皮酸および／またはけい皮アルコールの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
４．前記金属接着用ゴム組成物および／または前記金属製補強コードが、コバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする前記３に記載のゴム−金属複合材。
５．前記３または４に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを０．５〜１０質量部配合してなることを特徴としているので、十分な硬度を有し、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１０】
（けい皮酸および／またはけい皮アルコール）
本発明で使用されるけい皮酸は、下記構造を有する。
【００１１】
【化１】
2020045413.tif 000002
【００１２】
また、本発明で使用されるけい皮アルコールは、下記構造を有する。
【００１３】
【化２】
2020045413.tif 000003
【００１４】
このようなけい皮酸および／またはけい皮アルコールは、カルボキシル基または水酸基の極性基が、金属製補強コードの金属と相互作用するとともに、ベンゼン環および二重結合部分がゴムとの親和性に寄与する。これにより、ゴムと金属製補強コードとの接着性、とくに金属製補強コードに対する老化後の接着性が改善される。また、理由は定かではないが、ベンゼン環から伸びる炭化水素基の炭素数がゴムとの親和性を一層高め、極性基が金属に作用するため該接着性の向上に寄与している。
【００１５】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記けい皮酸および／またはけい皮アルコールの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると基本物性である硬度や１００％モジュラス（Ｍ１００）が悪化する。
前記けい皮酸および／またはけい皮アルコールのさらに好ましい配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜３質量部である。
【００１６】
（コバルトまたはコバルト化合物）
また本発明の金属接着用ゴム組成物には、コバルトまたはコバルト化合物を配合することにより、金属製補強コードとの接着性をさらに高めることができる。
コバルト化合物としては、有機酸コバルト塩が挙げられ、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
コバルトまたはコバルト化合物の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがさらに好ましい。
【００１７】
（その他成分）
本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンのような各種充填剤；各種オイル；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１８】
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果向上の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜１０質量部であるのが好ましい。
【００１９】
本発明に使用される金属製補強コードとしては、例えば、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等に一般的に使用される金属製補強コードが挙げられる。例えば、タイヤ用途の場合、金属製補強コードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）が挙げられる。また、金属製補強コードは、ブラスめっきされているのが好ましい。また、めっき金属としてコバルトが含まれていても構わない。
【００２０】
本発明のゴム−金属複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。
なお、金属製補強コードに前記の有機酸コバルト塩のようなコバルトまたはコバルト化合物をコーティングすることにより、金属接着用ゴム組成物との接着性をさらに高めることができる。
【００２１】
本発明のゴム−金属複合材の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤ用途に使用する場合、その製造方法はとくに制限されず、公知技術にしたがい、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
参考例、実施例１〜６および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２４】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、参考例を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、参考例を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高モジュラスであることを示す。なお、Ｍ１００は、けい皮酸およびけい皮アルコールに含まれる二重結合が硫黄の加硫に影響を及ぼすか否かを調べるために測定した。参考例に比べてＭ１００が低くなる場合、該二重結合部分と硫黄とが反応し、加硫に悪影響を及ぼすものと判断できる。
湿熱老化後接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間の条件下におき、老化させた。このサンプルからスチールコードを引抜き、ゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は参考例の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
【００２５】
結果を表１に併せて示す。
【００２６】
【表１】
2020045413.tif 000004
【００２７】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＴ ＯＴ ２０）
＊８：けい皮酸（東京化成工業（株）製）
＊９：けい皮アルコール（東京化成工業（株）製）
＊１０：安息香酸（東京化成工業（株）製）
＊１１：フタル酸（東京化成工業（株）製）
＊１２：けい皮酸エチルエステル（東京化成工業（株）製）
＊１３：ｏ−トルイル酸（富士フイルム和光純薬（株）製）
【００２８】
上記の表１から明らかなように、実施例で調製されたゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを０．５〜１０質量部配合してなるものであるので、参考例に比べて、実用上十分な硬度を有し、また金属製補強コードに対する老化後の接着性も向上している。また、参考例と比べてＭ１００が同等または向上しているため、けい皮酸およびけい皮アルコールの二重結合部分は、硫黄による加硫に悪影響を及ぼさないことが判明した。
これに対し、比較例１は、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを使用せず、安息香酸を使用した例であるので、金属製補強コードに対する老化後の接着性が悪化した。
比較例２は、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを使用せず、フタル酸を使用した例であるので、金属製補強コードに対する老化後の接着性が悪化した。
比較例３は、比較例１の配合に対し安息香酸を減量した例であるが、参考例とほぼ同じ結果となった。
比較例４は、比較例２の配合に対し安息香酸を減量した例であるが、参考例とほぼ同じ結果となった。
比較例５は、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを使用せず、けい皮酸エチルエステルを使用した例であるので、金属製補強コードに対する老化後の接着性が悪化した。
比較例６は、けい皮酸および／またはけい皮アルコールを使用せず、ｏ−トルイル酸を使用した例であるので、金属製補強コードに対する老化後の接着性が悪化した。
比較例７は、けい皮酸の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度や湿熱老化接着性が悪化した。