(57)【要約】【課題】Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金において溶接速度向上による生産性の向上、高速溶接時の品質安定化を図るために、スリット断面形状を適正化できる合金組成、組織、製造方法を見出す。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０５〜１．２５％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．００１〜０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００３０％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ａｌ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．１０〜１．５％、Ｎ：０．００３〜０．０２５％、Ｏ：０．０００２〜０．００７％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、材料に含まれるＴｉ窒化物の個数とその大きさを任意の視野５ｍｍ２の範囲で評価し、前記大きさが１５μｍ以下のものが前記Ｔｉ窒化物全体の９９．３％以上であるＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０５〜１．２５％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．００１〜０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００３０％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ａｌ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．１０〜１．５％、Ｎ：０．００３〜０．０２５％、Ｏ：０．０００２〜０．００７％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、材料に含まれるＴｉ窒化物の個数とその大きさを任意の視野５ｍｍ２の範囲で評価し、前記大きさが１５μｍ以下のものが前記Ｔｉ窒化物全体の９９．３％以上であることを特徴とするＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項２】
さらにＭｏ：０．０３〜４．５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項３】
前記５ｍｍ２の範囲のＴｉ窒化物の個数が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１または２に記載に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項４】
ＥＢＳＤで測定した結晶粒径が平均値で６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項５】
ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてシーズヒーターの被覆管、石油精製プラント、化学プラント、熱交換器などの配管に利用されて溶接管の母材に関するものであり、優れた溶接作業性と安定した品質を達成できるＴｉを含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーズヒーターの被覆管、石油精製プラント、化学プラント、熱交換器などの配管に利用されている溶接管には、その厳しい環境から、優れた耐食性、耐熱性を有するＴｉを含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が用いられている。管の素材となる帯は、広幅の帯を金属の丸刃で連続的に切断する、いわゆるスリットと呼ばれる作業を経て製造されるが、この断面品質の良否が後の溶接製造の良否に直接的に影響する。
【０００３】
スリットした帯はロール成型によりＣ型に加工され、スリット断面同士を突き合わせ、そこを溶接される。このためスリット面同士は密着する形状となることが望ましいが、スリット断面には、いわゆるバリ、だれ、ムシレなどがあり、幾何学的に完全に密着させることはできない。このため、より溶接に適した断面形状などを模索することになる。
【０００４】
この状況を図６（ａ）〜（ｃ）を用いて簡単に説明する。まず、鋼板２の両面からスリット手段１ａおよび１ｂを用いてスリット作業を行う。鋼板２には両面のスリット手段によりせん断力が加わり、鋼板２ａの側にはせん断面３ａが、鋼板２ｂの側にはせん断面３ｂが形成される。続いて鋼板２ａと２ｂは破断し、破断面４ａおよび４ｂがそれぞれ形成される。図７に示すように、このようなスリット作業では、鋼板２の破面にせん断面３と破断面４が形成される。せん断面３は比較的平滑であるが、スリット条件や鋼材の組成により、破断面４には凹凸が生じたり、せん断面／破断面の境界が乱れたりする場合があり、そのような凹凸や乱れは、破面どうしを密着させる際に問題となる。
【０００５】
例えば、特許文献１では、Ｃｕ合金に関するものであるが、打ち抜き加工した断面同士をレーザー溶接し、ここの品質を確保するために、突き合わせる面の組み合わせ（せん断面対せん断面、または、せん断面対破断面)、板厚に対するせん断面の比率、せん断面の粗さを規定することで優れた溶接品質を得ている。
【０００６】
特許文献２では、同じくＣｕ合金を高周波抵抗溶接するために、板厚に対するせん断面比率、だれの大きさ、バリの高さを規定し、突合せ面の角度を適正化することで溶接時の不良を低減している。これにより、板厚０．３ｍｍという薄い材料の抵抗溶接を可能としている。
【０００７】
特許文献３では、溶接を行う訳ではないが、Ｆｅ−Ｎｉ合金について、金型の寿命、バリやカスによる不具合を防止するため、断面形状を適切化する提案が行なわれている。目的とする断面形状を得るにどうアプローチを行なうのかという観点からは似ており、非金属介在物の大きさや合金組成を適正化することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１６１８７０号公報
【特許文献２】特公昭５８−１５４４６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１７３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術は、いずれも対象とする合金が本発明とは異なり、よって、組織の形成、内在する非金属介在物の種類、その制御方法、これらがスリット断面品質に及ぼす影響も違うため適用できない。合金組成が異なるということは、未知の影響因子が存在している可能性が考えられる。このため、未知の影響因子を含め、スリット断面品質を向上させるためには、対象とする材料について、個々の因子単独ではなく包括的に検討を行う必要がある。
【００１０】
特許文献１では、せん断面の粗さを算術平均値で０．３μｍ、あるいは０．５μｍと非常に小さく限定している。打ち抜き加工のみでこれを達成するのは難しく、せん断面を機械加工、シェービングなどの後処理の適用が好ましいとされている。溶接管の製造に適用するには高価であり、スリット切断したままの破面での溶接を目指す本発明とは狙いが異なる。
【００１１】
特許文献２では、抵抗溶接するためは接触させることが必要であり、せん断面の比率を板厚比で７０％以上とし粗さを規定している。しかしながら、ＴＩＧ溶接やレーザー溶接の場合、突合せ部を充分接触させる必要はなく、極小さい隙間を空けて溶接することが可能である。せん断面比率を大きくするとスリット丸刃の寿命が短くなり、長手方向に安定したスリット切断面品質を確保するには、せん断面比率をもっと小さくすべきである。溶接方法が異なると求められるものが違ってくる。
【００１２】
特許文献３では、主にＭｎＳにより断面形状の改善を図っているが、本発明で対象としている合金はＴｉを含有しているため、熱間加工性が悪く、凝固割れ感受性も高い。このため、Ｓ含有量は極力低下し、熱間加工時のエッジ割れを防止する必要があり、ＭｎＳの効果に全面的に依存することはできない。
【００１３】
以上のように、特許文献１〜３の技術は、いずれも本発明が対象とするＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金をスリット後直ちに溶接して管とするための技術に適用することはできず、そのような技術は依然として知られていない。本発明は、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を対象としたものであり、溶接速度向上による生産性の向上、高速溶接時の品質安定化を図るために、スリット断面形状を適正化できる合金組成、組織、製造方法を見出すことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記問題を解決するには、含有するＴｉに起因する化合物を制御することが最も重要あることを見つけ、その大きさ、個数の影響を詳細に調べた結果、見出したものである。加えて、製品の焼鈍条件、素材となるスラブ組織との関係についても調査し、最適な製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０５〜１．２５％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．００１〜０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００３０％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ａｌ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．１０〜１．５％、Ｎ：０．００３〜０．０２５％、Ｏ：０．０００２〜０．００７％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、材料に含まれるＴｉ窒化物の個数とその大きさを任意の視野５ｍｍ２の範囲で評価し、大きさが１５μｍ以下のものがＴｉ窒化物全体の９９．３％以上であることを特徴とする、スリット切断面品質に優れたＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である。
【００１６】
これより優れた耐食性、耐熱性を求められる場合、Ｍｏが添加されるが、Ｔｉに起因する悪影響を改善する手段は同じである。すなわち、本発明のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金においては、さらにＭｏ：０．０３〜４．５％を含有することを好ましい態様とする。
【００１７】
化学組成以外にも、析出するＴｉ窒化物が適切な範囲にないとスリット断面品質は良化しない。すなわち、本発明のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金においては、５ｍｍ２の範囲のＴｉ窒化物の個数が３００〜４０００であることを好ましい態様とする。
【００１８】
また、結晶粒径が粗大であるとスリット断面品質は良化しない。優れたスリット断面品質を得て、溶接性を改善するためには、本発明のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金において、ＥＢＳＤで測定した結晶粒径が平均値で６０μｍ以下であることを好ましい態様とする。
【００１９】
さらに、本発明のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金において、ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が２５％以下であることを好ましい態様としており、これにより、より優れた特性を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スリット作業が難しく、乱れた切断面となり易いＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金についても、優れた切断面が安定して得られるため、溶接管、特に板厚が薄い細径管に関し、優れた溶接作業性と安定した品質を達成できる。このため、優れた耐食性、耐熱性が求められるシーズヒーターの被覆管、石油精製プラント、化学プラント、熱交換器などの配管に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】スリット破面の観察結果を示す模式図であり、（ａ）は乱れが大きな材料、（ｂ）は乱れが小さく良好な材料を示す。
【図２】断面観察によるＴｉＮの大きさと個数の関係の調査結果を示す。
【図３】良好材のスリット破面（上図）と断面組織（下図）を模式的に示す図である。
【図４】断面品質不良材のスリット破面（上図）と断面組織（下図）を模式的に示す図である。
【図５】断面品質不良材（混粒）のスリット破面（上図）と断面組織（下図）を模式的に示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、スリット工程を説明する模式図である。
【図７】スリット後の鋼材破面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明の背景となる基本的な技術思想について説明する。
様々な条件下でスリット作業を行い、得られた破面を比較したところ、図１（ａ）および（ｂ）に示す様に大きく異なる様相を呈するものがあった。（ａ）については、せん断面（符号３）／破断面（符号４）の境界が大きく乱れているのに対して、（ｂ）については、乱れがあるものの軽微であった。これらについてそれぞれ、破面を突き合わせて溶接したところ、溶接速度が遅い範囲では、大きな違いは認められなかったが、生産性向上のため速度を上げたところ、（ａ）の破面を持つものは、ビード凹凸が大きくなり、最終的には溶け落ちが生じ、安定して製造できなくなった。（ｂ）についても最終的にはややビード凹凸が大きくなり溶接は不安定となる傾向であったが、製造は可能であった。
【００２３】
せん断面／破断面の境界が大きく乱れているものの破面をＳＥＭにて観察した結果、矩形の異物が基点となり、破面を大きくえぐっている様子が観察され、基点はおおよそ１５μｍ程度であった。この部分を分析したところ、非金属介在物の砕けた様なものがあり、これからＴｉ、Ｎのピークが観察された。本鋼はＴｉを含有する鋼であり、これに内在するＴｉＮが関与していることが疑われた。
【００２４】
そこで、これら２種の鋼の任意の断面について、ＴｉＮの大きさと個数を測定し、結果を図２に示した。図２に示すように、せん断面／破断面の境界が大きく乱れている材料（図１（ａ）に対応）は、ＴｉＮの個数が多く、５μｍを越えて１５μｍ程度までのＴｉＮが多く確認された。これに対して、良好であった材料（図１（ｂ）に対応）は、これらサイズのＴｉＮはかなり少なく観察された。破面の乱れとほぼ一致するサイズのＴｉＮの個数に大きな違いが確認された。この知見を元に、更に化学組成とＴｉＮ生成の関係を詳細に調査することで、適性組成範囲を見出し、本発明に至った。
【００２５】
また、この過程において、次の様な知見も得られた。同一組成で最終の焼鈍温度のみが異なる２つの材料を比較したところ、一方の破面のせん断面／破断面境界の状態が著しく悪く、この組成の結晶粒が粗大であった（図３）。また、他方は破面のせん断面／破断面境界の状態が著しく良好で、この組成の結晶粒は微小であった（図４）。このように、破面の状態に対する結晶粒径の影響を統計的に調べ、細粒であるものの方が優れていることが判った。
【００２６】
また、図５に示す様にいわゆる混粒をもつ材料においても、せん断面／破断面の界面が不均一となることが判った。結晶粒は均一であることが理想的であるが、析出物、介在物の分布、板厚などの影響である程度の分布を持つものである。冷間圧延率が小さい場合も混粒組織となりやすい。さらに、連続鋳造法によりスラブを製造、これを熱間圧延しコイルとしたものを素材とした場合、連続鋳造時のマクロ組織の影響による混粒となる場合もある。この様に混粒となるとせん断面／破断面の境界が大きく乱れ、品質低下を招くことを見出した。粒径によりミクロな変形−破壊挙動が異なり生じるものと推定しているが、防止するには粗大な粒の程度を規定する必要がある。よって、本発明では、ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径とこれより大きな粒の大きさと割合で規定することとした。
【００２７】
次に、本発明について、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の成分等の各パラメータの限定理由について、以下に記す。なお、合金成分においては％は重量％を意味する。
Ｃ：０．００１〜０．０３％
合金中のＣは、オーステナイト相を安定化し、室温、高温の強度を確保するために必須の元素である。このためには、０．００１％以上の含有は必要である。一方、過剰の添加はＣｒ炭化物を生成させ、その近傍にＣｒ欠乏層を形成、耐食性を著しく低下させる。溶接の熱影響部でも、この現象は生じる。さらに、ＴｉＮに固溶し、Ｔｉ（Ｎ,Ｃ）となり粗大化、個数の増加を助長する。このため、上限は０．０３％とする必要がある。好ましくは、０．００３〜０．０２８％、より好ましくは、０．００５〜０．０２５％である。
【００２８】
Ｓｉ：０．０５〜１．２５％
合金中のＳｉは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、さらに耐酸化性の向上、耐応力腐食割れ性、溶接時の湯流れ、溶け込み性を向上させるのに必要である。この効果は、０．１％以上の添加により得られる。しかしながら、過剰の添加は、介在物の増加、これに関連して表面欠陥の多発を招き、湯の粘性が低下しすぎることで溶け落ちなどの溶接欠陥の発生を招く。さらに、ＳｉはＴｉの活量係数を高め、下記の反応を促進し、１５μｍを越えるＴｉＮを多く形成する。
Ｔｉ  ＋  Ｎ  →  ＴｉＮ（Ｓ）  …（１）
Ｓｉが１．２５％を越える場合、１５μｍを越えるＴｉＮが全体の０．７％を越えて存在し、かつ、ＴｉＮの個数が４０００を越えて多くなる。このため、上限を１．２５％とする。好ましくは、  ０．１０〜１．００％、より好ましくは、０．１５〜０．７５％である。
【００２９】
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
合金中のＭｎは、Ｓｉと同じく脱酸を行なうのに必須の元素で、オーステナイト相の安定にも寄与する。特に、添加による硬さ上昇が小さく、強度を適正化しつつ、オーステナイト相の安定を確保てきる有用な元素である。また、Ｓと化合物を形成し切断時の破断基点となり、切断面品質向上に寄与する。このため、少なくとも０．１０％以上の添加は必要である。しかしながら、過剰の添加は、耐食性低下、耐酸性、特に繰り返し酸化性を低下させるため、その上限を２．００％と規定する必要がある。好ましいＭｎの添加量は、０．１５〜１．８０％、より好ましい添加量は、０．２０〜１．５０％である。
【００３０】
Ｐ：０．００１〜０．０３０％
合金中のＰは、粒界に偏析し、溶接割れ感受性を高め、熱間加工性の低下させる有害な元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．０３０％以下に制限する。一方、合金中に０．００１％以上含有すると、粒界に偏析したＰが障壁となり、粒界近傍に転位が蓄積、破断の基点形成を助ける。この効果を得るため、これを下限とする。好ましくは、０．００３〜０．０２５％、より好ましくは、０．００５〜０．０２０％である。
【００３１】
Ｓ：０．０００１〜０．００３０％
合金中のＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性の低下を招く元素であり、極力低減すべきである。そのため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．００３０％以下に制限する。しかしながら、ＳはＭｎ、Ｔｉと化合物を形成し、切断時の破断基点となり、切断面品質の向上に寄与する。この効果を得るには０．０００１％以上の添加は必要である。よって下限を規定する。好ましくは、０．０００２〜０．００２０％、より好ましくは、０．０００３〜０．００１０％である。
【００３２】
Ｎｉ：１５〜５０％
合金中のＮｉは、オーステナイト相の安定元素であり、組織の安定性確保のために必須である。加えて、耐食性、とくに耐応力腐食割れ性を向上させるのに必要であり、高温強度、耐酸化性を高める効果もある。よって、１５％以上の添加は必要である。しかしながら、過剰の添加は、コスト高を招き、高温強度が高くなりすぎて熱間加工が困難となる。よって、上限を５０％とする。好ましくは、１６〜４６％、より好ましくは、１８〜４２％である。
【００３３】
Ｃｒ：１７〜２５％
合金中のＣｒは、耐食性、耐酸化性の向上に寄与する重要な元素であり、厳しい環境に使用するのに必須の元素である。このため、少なくとも１７％の添加は必要である。しかしながら、２５％を越えて含有すると、オーステナイト相の不安定化を招き、炭化物の析出も促進する。このため、上限を２５％とする。好ましくは、１７〜２４％、より好ましくは、１９〜２３％である。
【００３４】
Ａｌ：０．１０〜０．８０％
合金中のＡｌは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、耐酸化性の向上にも寄与する。また、Ｎｉと化合物を形成し室温、高温の強度向上にも寄与する重要な元素で、シーズヒーターの被覆管となる場合は、黒化性を確保するのに必須である。よって、少なくとも、０．１０％以上の添加は必要である。しかしながら、０．８０％を越えて添加すると、オーステナイト相を不安定にし、母材中に介在物を多数形成するようになる。このため、上限を設定する。好ましくは、０．１５〜０．７０％、より好ましくは、０．２０〜０．６０％である。
【００３５】
Ｔｉ：０．１０〜１．５％
合金中のＴｉは、Ｃと化合物を形成、Ｃを固着、溶接時のＣｒ炭化物析出を抑制し耐食性の確保に寄与する。さらに、ＮｉとＡｌにより形成する化合物の生成を促進し、間接的に室温、高温の強度向上を容易とする重要な元素である。厳しい環境で使用される場合、効果を発揮する本発明のポイントとなる元素の一つである。さらに、シーズヒーターの被覆管においては、Ａｌと同様、黒化性を確保するのに必須の元素であり、これらのためには少なくとも０．１０％の添加は必要である。しかしながら、１．５％を越えて含有すると、ＴｉＮの生成が過剰となり良好は切断面品質が得られず、かつオーステナイト相の安定度も低下する。よって上限を設定する。好ましくは、０．１５〜１．２０％、より好ましくは、０．２０〜０．８０％である。
【００３６】
Ｎ：０．００３〜０．０２５％
合金中のＮは、Ｔｉと化合物を形成するため、極力低減することが好ましい。これが０．０２５％を越えて含有すると良好は切断面品質が得られず、溶接時のブローホール発生頻度も高くなる。よって、上限を設定する。これに対し、Ｎは室温、高温の強度を向上させ、オーステナイト相の安定度を増し、さらに耐食性も向上させる。このため、０．００３％以上の添加は必要である。好ましくは、０．００５〜０．０２０％、より好ましくは、０．００７〜０．０１５％である。
【００３７】
Ｏ：０．０００２〜０．００７％
合金中のＯは、溶接時の溶け込み性を改善し、溶解、精錬工程でＮ量の低減を容易とする。このため、少なくとも０．０００２％以上の含有が必要である。しかしながら、ＯはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎと結合し、脱酸生成物を生成する。ある程度の量までは切断品質の改善に寄与するが、０．００７％を越えて含有する場合、脱酸生成物による耐食性の低下、表面疵の原因となるため、これを上限とする。好ましくは、０．０００４〜０．００５０％、より好ましくは、０．０００８〜０．００３０％である。
【００３８】
任意の視野５ｍｍ２の範囲でＴｉ窒化物の大きさが１５μｍ以下のものが全体の９９．３％以上
Ｔｉを含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金において不可避な化合物であり、ＴｉＮおよびＴｉ（Ｎ,Ｃ）として観察されるものが対象であり、本発明ではこれらをまとめて「Ｔｉ窒化物」、「ＴｉＮ」と称している。この大きさが１５μｍを越えるとせん断面／破断面の境界が乱れる原因となり、より小さいものの方が好ましい。メカニズムとしては、スリット切断がＴｉ窒化物上やその近傍で行なわれると、Ｔｉ窒化物／母相の間でも局所的なクラックが発生し、これが本線と合体することで不規則な形状になるものと推察している。このため、１５μｍを越えるＴｉＮが存在していたとしても、切断部に位置しなければ、乱れの原因となることはない。詳細の調査の結果、全体個数で０．７％未満であれば許容できることを見出した。これより、Ｔｉ窒化物の大きさが１５μｍ以下のものが全体の９９．３％以上と規定する。好ましくは、１５μｍ以下のものが全体の９９．５％以上、より好ましくは、１５μｍ以下が９９．８％以上である。
【００３９】
任意の視野５ｍｍ２の範囲でＴｉ窒化物の個数が３００〜４０００
Ｔｉ窒化物の悪影響は主として個数ではなく、大きさである。しかしながら、個数が増加するとＴｉ窒化物相互の距離が近くなり、あたかも大きなものと同じ様な挙動をとるようなる。このため、窒化物の個数は上限を４０００とする。これに対し、少なすぎる場合にも悪影響が認められたので、下限値も設定する。Ｔｉ窒化物は、母相との間でクラックが発生する、つまりクラックの基点として働くが、この数が少なすぎてもせん断面／破断面の境界が乱れることが確認された。よって、下限を３００とする。好ましくは、４００〜３５００、より好ましくは５００〜３０００である。
【００４０】
Ｍｏ：０．０３〜４．５％
合金中のＭｏは、耐食性を向上させ、高温強度も顕著に向上させるため、非常に厳しい環境で使用される場合に添加される。これら効果を得るには少なくとも０．０３％の添加が必要である。しかしながら、高価な元素であり過剰な添加はコストの上昇を招く。さらに、オーステナイト相の安定度を低下させ、耐食性や靭性に悪影響をおよぼすシグマ相の生成を促進する。このため、上限は４．５％とすべきである。好ましくは、０．０５〜４．０％、より好ましくは、０．０７〜３．５％である。
【００４１】
ＥＢＤＳで測定した平均結晶粒径６０μｍ以下
結晶粒径は材料の強度、延性に影響を及ぼす。これらのバランスを保つには、著しく粗大な結晶粒は適当ではない。さらに、粗大な結晶粒をもつ材料は、せん断面／破断面の境界が大きく乱れ、せん断面が多くなることが判った。このため、平均結晶粒径は６０μｍ以下とする必要がある。好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４２】
ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が２５％以下
結晶粒が不均一となる、いわゆる混粒組織となった場合、せん断面／破断面の境界が大きく乱れ、品質低下を招く。結晶粒径が細かい場合、数倍程度の結晶粒径の違いは起こりうるもので、４倍を越えないものの影響は顕著ではなかった。また、４倍を越えるような結晶粒が存在する場合でも、２５％を超えない程度であれば、影響は限定的であった。よって、ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が２５％以下と規定する。好ましくは、平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が１５％以下、より好ましくは、平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が５％以下である。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
表１に示した各種成分組成を有するＮｏ．１〜５０のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を、まず、６０ｔ電気炉にてスクラップ、ニッケル、クロム、モリブデンなどの原料を溶解して、その後ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）あるいはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて、酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭し、その後、フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元し、その後、石灰石、蛍石を添加して、脱酸、脱硫を実施した。その後、連続鋳造法にて２００ｍｍ厚×１０００ｍｍ幅のスラブとした。次いで、上記スラブの表面を研削し、温度１０００〜１３００℃に加熱した後、熱間圧延して板厚４ｍｍの熱延帯とし、焼鈍―酸洗、冷間圧延を繰り返すことで板厚０．７〜０．３ｍｍとし、これに焼鈍―酸洗を行い冷延焼鈍帯とした。
【００４４】
得られた冷延焼鈍帯について、幅２５ｍｍとなるように、ラップ０．２０ｍｍ、板厚の１１％のクリアランスで切断速度７０ｍ／ｍｉｎの条件でスリットを行い評価に供した。管への溶接は、連続溶接管製造ラインにて、ＴＩＧにより溶接を行った。ライン速度は１２ｍ／ｍｉｎ、溶接電流は１３５Ａ、内面、外面のシールガスはＡｒ＋５％Ｈ２とした。さらに、ＣＯ２レーザーにより溶接で行い、これでも評価した。その条件は、ライン速度は２５０ｍ／ｍｉｎ、出力２．０ｋＷ、シールガスはＨｅとした。
【００４５】
（１）Ｔｉ窒化物の大きさ、個数の測定
圧延方向に対し平行断面を観察できるよう埋め込み試料を作製、鏡面まで研磨を行い、これを光学顕微鏡で観察した。観察倍率は２００倍で複数視野を観察、観察面積が合計で５ｍｍ２となるようにした。観察視野それぞれについて画像解析し、色調からＴｉ窒化物のみを抽出、個数を測定した。さらに、Ｔｉ窒化物１つ１つの面積を求め、その面積に相当する円の直径を、その粒子の大きさとした。
【００４６】
（２）スリット断面の評価
得られたスリット材について、倍率８０倍で、測定長さが８ｍｍとなるように観察、これを観察面積とした。せん断面／破断面が乱れている部分の面積を六角形以上の多角形で囲み、それぞれ面積を求め、観察面積中の乱れている部分の合計面積の割合で評価した。合計面積が１％以下の場合◎（優）、１％を越えて２．５％以下の場合○（良）、２．５％を越えて、４％以下の場合△（可）、４％を越えている場合×（不可）とした。なお、せん断面／破断面の乱れは、境界から上、下いずれの方向に存在しても測定している。
【００４７】
（３）ＥＢＳＤによる結晶粒径
圧延方向に対し平行断面を測定できるように試料を作製、これをＦＥ−ＳＥＭのＥＢＳＤにより電圧２５ｋＶ、ステップサイズ５μｍの条件で合計１０ｍｍ２の視野を観察し、平均結晶粒径を求めた。さらに、粒径毎の面積率を計算し、混粒の程度を評価した。
【００４８】
（４）溶接試験  
連続溶接管製造ラインにて製造した管を、過流探傷試験により評価した。基準とした欠陥サイズは、表面に１．０ｍｍ深さ、３ｍｍ長さのスリットを溶接進行方向に対し直角方向に放電加工で導入したもとした。これを試験し得られた波形高さの８０％を閾値とし、これを超えたものを欠陥とした。評価長さは２０００ｍとして、この長さでの欠陥発生個数で評価した。欠陥個数が、１０個以下の場合  ◎（優）、１０個を超えて２５個以下場合  ○（良）、２５個を越えて４０個以下の場合  △（可）、４０個を越えた場合×（不可）とした。
【００４９】
評価結果を表１に併記する。本発明例であるＮｏ．１〜４４においては、スリット断面の品質は問題なく、このため、ＴＩＧ溶接、さらに、これよりも溶接速度が速く難しいレーザー溶接でも欠陥が発生することなく、管製造が可能となっている。
【００５０】
なお、発明例のうちＮｏ．１９〜２４、４３、４４は、結晶粒径および／または混粒割合が好ましい範囲を外れるか高めのため、また、Ｎｏ．２７、２８は、ＴｉＮの個数が好ましい範囲より多いか少ないため、スリット断面や溶接性の品質は可にとどまったが、それ以外の発明例ではスリット断面の品質は良好であった。
【００５１】
これに対し、Ｎｏ．４５、４６は１５μｍを越えるような大きさのＴｉＮが多く、このためスリット断面品質が悪く、結果として溶接性に劣るものとなっている。
【００５２】
Ｎｏ．４７〜４９は、化学組成のうち、Ｔｉ、Ｎ、Ｃが本発明を満足してない。このため、ＴｉＮあるいはＴｉ（Ｎ,Ｃ）が粗大化、あるいは過剰に生成し、スリット断面品質に劣り、結果として溶接性も悪い。
【００５３】
Ｎｏ．５０は、酸素量が本発明を満足していない。このためスリット断面品質は問題ないレベルであるが、溶接性が著しく悪く、ＴＩＧ、レーザーいずれの方法で上手く製造できない。
【００５４】
【表１】
2020045537.tif 000003
【符号の説明】
【００５５】
１ａ、１ｂ：スリット手段
２、２ａ、２ｂ：鋼材
３、３ａ、３ｂ：せん断面
４、４ａ、４ｂ：破断面
【図１】
2020045537.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020045537.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月23日(2019.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０５〜１．２５％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．００１〜０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００３０％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ａｌ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．１０〜１．５％、Ｎ：０．００３〜０．０２５％、Ｏ：０．０００２〜０．００７％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、材料に含まれるＴｉ窒化物の個数とその大きさを任意の視野５ｍｍ２の範囲で評価し、前記大きさが１５μｍ以下のものが前記Ｔｉ窒化物全体の９９．３％以上であることを特徴とするＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項２】
さらにＭｏ：０．０３〜４．５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項３】
前記５ｍｍ２の範囲のＴｉ窒化物の個数が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項４】
ＥＢＳＤで測定した結晶粒径が平均値で６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項５】
ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項６】
請求項１に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造方法であって、
前記合金の成分範囲となるよう合金原料を電気炉にて溶解し、
ＡＯＤ法あるいはＶＯＤ法にて脱炭し、
フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加してＣｒ還元し、
石灰石、蛍石を添加して脱酸、脱硫を実施し、
これにより前記合金の成分のうちＯは少なくとも０．０００２％とするとともに、Ｎは０．０２５％を、Ｓｉは１．２５％を、Ｔｉは１．５％を超えないようにするものであり、
連続鋳造法にて合金スラブとすることを特徴とするＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造方法。
【請求項７】
前記スラブの表面を研削し、
温度１０００〜１３００℃に加熱した後に熱間圧延して熱延帯とし、
焼鈍―酸洗、冷間圧延を繰り返し、
最後に焼鈍―酸洗を行い冷延焼鈍帯とすることを特徴とする請求項６に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
Ｎｏ．４５〜４７は、化学組成のうち、Ｔｉ、Ｎ、Ｃが本発明を満足してない。このため、ＴｉＮあるいはＴｉ（Ｎ,Ｃ）が粗大化、あるいは過剰に生成し、スリット断面品質に劣り、結果として溶接性も悪い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
Ｎｏ．４８は、酸素量が本発明を満足していない。このためスリット断面品質は問題ないレベルであるが、溶接性が著しく悪く、ＴＩＧ、レーザーいずれの方法で上手く製造できない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2020045537.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月11日(2019.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０５〜１．２５％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．００１〜０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００３０％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ａｌ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．１０〜１．５％、Ｎ：０．００３〜０．０２５％、Ｏ：０．０００２〜０．００７％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、材料に含まれるＴｉ窒化物の個数とその大きさを任意の視野５ｍｍ２の範囲で評価し、前記大きさが１５μｍ以下のものが前記Ｔｉ窒化物全体の９９．３％以上であることを特徴とするＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項２】
さらにＭｏ：０．０３〜４．５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項３】
前記５ｍｍ２の範囲のＴｉ窒化物の個数が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項４】
ＥＢＳＤで測定した結晶粒径が平均値で６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項５】
ＥＢＳＤで測定した平均結晶粒径の４倍以上となる結晶粒の面積率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【請求項６】
請求項１に記載のＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造方法であって、
前記合金の成分範囲となるよう合金原料を電気炉にて溶解する工程と、
ＡＯＤ法あるいはＶＯＤ法にて脱炭する工程と、
フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加してＣｒ還元する工程と、
石灰石、蛍石を添加して脱酸、脱硫を実施して前記合金の成分のうちＯは少なくとも０．０００２％とするとともに、Ｎは０．０２５％を、Ｓｉは１．２５％を、Ｔｉは１．５％を超えないようにする工程と、
連続鋳造法にて合金スラブとする工程と、
温度１０００〜１３００℃に加熱した後に熱間圧延する工程とを含むことを特徴とするＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造方法。