(57)【要約】【課題】局所的な絶縁性の低下が抑制され、かつ、高い粘着力を有する電池用粘着シート、およびかかる電池用粘着シートを使用したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。【解決手段】基材１１と、基材１１の一方の面側に設けられた、無機微粒子１２１を含む粘着剤層１２とを備える電池用粘着シート１であって、粘着剤層１２における基材１１とは反対側の面を対象とする画像解析により測定される、粘着剤層１２中の無機微粒子１２１の粒度分布において、無機微粒子１２１の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０とし、無機微粒子１２１の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０とした場合に、前記Ｄ５０が、０．５μｍ以上、２．８μｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する前記Ｄ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が、１．３以上、２．０以下である電池用粘着シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面側に設けられた、無機微粒子を含む粘着剤層とを備える電池用粘着シートであって、
前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面を対象とする画像解析により測定される、前記粘着剤層中の前記無機微粒子の粒度分布において、前記無機微粒子の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０とし、前記無機微粒子の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０とした場合に、
前記Ｄ５０が、０．５μｍ以上、２．８μｍ以下であり、
前記Ｄ５０に対する前記Ｄ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が、１．３以上、２．０以下である
ことを特徴とする電池用粘着シート。
【請求項２】
前記Ｄ９０が、１．０μｍ以上、３．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池用粘着シート。
【請求項４】
アルミニウム板に対する前記電池用粘着シートの粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
基材と、前記基材の一方の面側に設けられた、無機微粒子を含む粘着剤層とを備える電池用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、前記無機微粒子を含有する粘着性組成物から形成されたものであり、
レーザー回折・散乱法により測定される、前記粘着性組成物中における前記無機微粒子の粒度分布において、前記無機微粒子の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０’とし、前記無機微粒子の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０’とした場合に、
前記Ｄ５０’が、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であり、
前記Ｄ５０’に対する前記Ｄ９０’の比率（Ｄ９０’／Ｄ５０’）が、１．５以上、４．０以下である
ことを特徴とする電池用粘着シート。
【請求項６】
前記粘着性組成物中における前記無機微粒子について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定される粒ゲージ粒度が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の電池用粘着シート。
【請求項７】
電池の内部にて、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用粘着シートを用いて、２つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用粘着シートおよび当該電池用粘着シートを用いて製造されたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一部の電池では、正極と、負極と、それらの間に位置するセパレータとが積層されてなる帯状の積層体が巻き取られた状態で内部に収容されている。正極および負極には、導電体からなる電極取り出しタブがそれぞれ接続されており、これらの電極取り出しタブを介して、正極および負極は、それぞれ電池の正極端子および負極端子に電気的に接続されている。
【０００３】
上記積層体の巻き留めや、電極への電極取り出しタブの固定には、粘着シートが使用されることがある。このような粘着シートとしては、通常、基材と、当該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とからなるものが用いられる。また、絶縁性といった所望の性能を向上する観点から、上記基材における上記粘着剤層とは反対側の面や、上記基材と上記粘着剤層との間に、絶縁性材料等を含有する絶縁層を設けてなる粘着シートが用いられることもある。
【０００４】
しかしながら、上述したような絶縁層を粘着剤層とは別に設けることは、製造コストの増大を招く。そのため、粘着剤層に絶縁性材料等を含有させることによって、上述したような絶縁層を設けることなく粘着シートの絶縁性を向上させることも試みられている。例えば、特許文献１には、粘着剤層にアルミナを含有させた粘着シートが開示されている。また、特許文献２には、粘着剤層に、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、酸化チタンまたは炭酸マグネシウムを含有させた粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３８０１０号
【特許文献２】特開２０１７−１５２３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したような基材と粘着剤層とを備える粘着シートは、粘着剤層を形成するための粘着性組成物を基材の片面に塗工し、それにより得られた塗膜を硬化させて粘着剤層とすることで製造されることがある。あるいは、剥離シートの片面（特に、剥離処理によって剥離面となっている面）に上記粘着性組成物を塗工し、それにより得られた塗膜を硬化させて粘着剤層とした後、当該粘着剤層を基材の片面に転写することで、上記粘着シートが製造されることもある。
【０００７】
特許文献１および２に開示されるような、絶縁性材料を含む粘着剤層を備える粘着シートも、上述したような方法により製造することができる。この場合、絶縁性材料を含有する粘着性組成物を、基材または剥離シートの片面に塗工することとなる。しかしながら、粘着性組成物が絶縁性材料を含有していることに起因して、当該粘着性組成物を塗工して得られる塗膜の表面には、粒状や筋状の形状が生じたり、凹凸の形状が生じたりすることがある。これらの表面形状は、当該塗膜を硬化してなる粘着剤層の表面にもほぼそのまま残ってしまう。そして、このような表面形状を有した粘着剤層を備える粘着シートは、被着体に対して所望の粘着力を発揮することができないといった問題を有するものとなってしまう。
【０００８】
また、絶縁性材料を含有する粘着性組成物を塗工することにより形成された粘着剤層では、平面視で、局所的に絶縁性が低い領域が生じ易い。このような粘着剤層を備える粘着シートを、電位差が存在する２つの物質の間においた場合、上述した絶縁性が低い領域が、優先的に導体路となってしまう。そのため、たとえその他の領域が十分な絶縁性を発揮するものであったとしても、粘着シート全体としては所望の絶縁性を達成できないものとなってしまう。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、局所的な絶縁性の低下が抑制され、かつ、高い粘着力を有する電池用粘着シート、およびかかる電池用粘着シートを使用したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた、無機微粒子を含む粘着剤層とを備える電池用粘着シートであって、前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面を対象とする画像解析により測定される、前記粘着剤層中の前記無機微粒子の粒度分布において、前記無機微粒子の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０とし、前記無機微粒子の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０とした場合に、前記Ｄ５０が、０．５μｍ以上、２．８μｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する前記Ｄ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が、１．３以上、２．０以下であることを特徴とする電池用粘着シートを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）に係る電池用粘着シートでは、粘着剤層における基材とは反対側の面（以下、「粘着面」という場合がある。）において測定される上述したＤ５０およびＤ９０が上述した関係を満たすものであることにより、粘着剤層中において無機微粒子が、粒径の比較的大きな凝集体を形成することなく存在する状態となっているとともに、粘着剤層中における無機微粒子の粒径のバラツキが比較的小さいものとなっている。そのため、当該粘着剤層を備える電池用粘着シートは、局所的な絶縁性の低下が抑制されたものとなると共に、高い粘着力を有するものとなる。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記Ｄ９０が、１．０μｍ以上、３．８μｍ以下であることが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明１〜３）において、アルミニウム板に対する前記電池用粘着シートの粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい（発明４）。
【００１５】
第２に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた、無機微粒子を含む粘着剤層とを備える電池用粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記無機微粒子を含有する粘着性組成物から形成されたものであり、レーザー回折・散乱法により測定される、前記粘着性組成物中における前記無機微粒子の粒度分布において、前記無機微粒子の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０’とし、前記無機微粒子の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０’とした場合に、前記Ｄ５０’が、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であり、前記Ｄ５０’に対する前記Ｄ９０’の比率（Ｄ９０’／Ｄ５０’）が、１．５以上、４．０以下であることを特徴とする電池用粘着シートを提供する（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明５）において、前記粘着性組成物中における前記無機微粒子について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定される粒ゲージ粒度が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい（発明６）。
【００１７】
第３に本発明は、電池の内部にて、前記電池用粘着シート（発明１〜６）を用いて、２つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する（発明７）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電池用粘着シートは、局所的な絶縁性の低下が抑制されると共に、高い粘着力を有する。そのため、当該電池用粘着シートを用いて製造されたリチウムイオン電池は、高い安全性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池用粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の部分断面分解斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の電極体の展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔電池用粘着シート〕
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電池用粘着シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面側に設けられた粘着剤層１２と、粘着剤層１２における基材１１とは反対の面側に設けられた剥離シート１３とから構成される。また、本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着剤層１２が無機微粒子１２１を含む。
【００２１】
ここで、本明細書における「電池用粘着シート」は、電池の製造において電解液に接触する可能性のある箇所で使用される粘着シートであり、好ましくは電池の内部にて使用される粘着シートであり、電池内装用粘着シートであってもよい。電池としては、非水系電池であることが好ましい。したがって、当該電池に使用する電解液は非水系電解液であることが好ましい。本明細書における電池用粘着シートは、非水系電池内部の電解液に浸漬する可能性のある部位または電解液に接触する可能性のある部位に貼付される粘着シートであることが好ましい。非水系電池としては、リチウムイオン電池が特に好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着剤層１２が無機微粒子１２１を含むことにより、当該粘着剤層１２が絶縁層として機能する。これにより、本実施形態に係る電池用粘着シート１は、優れた絶縁性を発揮することができる。
【００２３】
また、本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着面を対象とする画像解析により測定される、粘着剤層１２中の無機微粒子１２１の粒度分布において、無機微粒子１２１の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０とし、無機微粒子１２１の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０とした場合に、当該Ｄ５０が０．５μｍ以上、２．８μｍ以下であるとともに、当該Ｄ５０に対する当該Ｄ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３以上、２．０以下である。なお、上記粒度分布の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
【００２４】
粘着剤層１２中の無機微粒子１２１の粒度分布において、上述した関係が満たされる場合、無機微粒子１２１は粘着剤層１２中において凝集状態が少なく、かつ、均一な分散状態にて存在するものとなる。その結果、被着体と接するべき粘着面は平滑性の高いものとなり、高い粘着力を発現することが可能となる。
【００２５】
さらに、粘着剤層１２中の無機微粒子１２１の粒度分布において、上述した関係が満たされる場合、無機微粒子１２１は、粘着剤層１２中において、その粒径のバラツキが比較的小さい状態で存在するものとなる。このような粘着剤層１２では、無機微粒子１２１が均一に分布するものとなり、これによっても、本実施形態に係る電池用粘着シート１が高い粘着力を発現するものとなる。さらに、粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の分布が均一となることにより、平面視における絶縁性のバラツキも生じ難いものとなる。これにより、本実施形態に係る電池用粘着シート１は、平面視において、局所的な絶縁性の低下が生じ難いものとなる。
【００２６】
なお、上記Ｄ５０が２．８μｍを超えると、粘着剤層中においては、無機微粒子が、粒径の比較的大きな凝集体を形成した状態となる。そのため、粘着剤層表面の平滑性が損なわれることにより粘着力が低下するとともに、無機微粒子の密度が低い部分ができ、粘着剤層が局所的に絶縁性の低い部分を有する状態となってしまう。このような問題を回避する観点から、上記Ｄ５０は、２．４μｍ以下であることが好ましく、特に１．９μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、上記Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、本実施形態に係る電池用粘着シート１が十分な絶縁性を達成できないものとなる。このような問題を回避する観点から、上記Ｄ５０は、０．９μｍ以上であることが好ましく、特に１．４μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
また、上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は２．０以下である。当該比率が２．０を超える場合、粘着剤層は、平面視における絶縁性のバラツキが大きいものとなり、当該粘着剤層を備える電池用粘着シートにおいて、局所的な絶縁性の低下を回避することができない。このような問題を回避する観点から、上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は、１．９以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましい。
【００２９】
また、上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）の値は、Ｄ５０の値が小さくなるほど、小さく抑えることが困難となる傾向にある。このことを換言すれば、Ｄ５０の値を比較的小さな値としつつ、上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）の値を小さく抑えることは困難となる傾向にある。このため、Ｄ５０の値を小さくし易くする観点から、上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は、１．３以上であり、１．４以上であることが好ましく、特に１．５以上であることが好ましい。
【００３０】
上記Ｄ９０は、１．０μｍ以上であることが好ましく、特に１．５μｍ以上であることが好ましく、さらには２．３μｍ以上であることが好ましい。また、上記Ｄ９０は、３．８μｍ以下であることが好ましく、特に３．４μｍ以下であることが好ましく、さらには２．９μｍ以下であることが好ましい。上記Ｄ９０がこれらの範囲であることにより、上記Ｄ５０および上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）をそれぞれ上述した範囲に調整し易いものとなる。
【００３１】
１．各構成要素
１−１．基材
本実施形態に係る電池用粘着シート１では、基材１１は、絶縁破壊を生じる最小の電圧が高いことが好ましく、例えば、当該電圧が、１ｋＶ以上であることが好ましく、特に２ｋＶ以上であることが好ましく、さらには５ｋＶ以上であることが好ましい。当該電圧が１ｋＶ以上であることにより、基材１１の絶縁破壊が生じ難く、電池用粘着シート１の信頼性がより高いものとなる。
【００３２】
また、基材１１は、ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−０を満たす難燃性を有することが好ましい。基材１１がこのような難燃性を有することにより、通常の電池の使用により発熱した場合であっても、基材１１の変性や変形が抑制される。また、電池に不具合が発生し、過度に発熱した場合であっても、基材１１の発火や燃焼が抑制され、重大な事故が防止される。
【００３３】
基材１１の材料は、絶縁性、難燃性、耐熱性、電解液との反応性、電解液の透過性等の観点から適宜選択できる。特に、基材１１としては、樹脂フィルムを使用することが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の主鎖に窒素を含む重合体からなるフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等の樹脂フィルムまたはそれらの積層フィルムが挙げられる。特に、絶縁性および難燃性の観点から、主鎖に窒素を含む重合体のフィルム（当該重合体以外の成分を含有してもよい。本明細書にて同様。）が好ましく、特に主鎖に窒素含有環構造を有する重合体のフィルムが好ましく、さらには、主鎖に窒素含有環構造および芳香環構造を有する重合体のフィルムが好ましい。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムまたはポリエーテルエーテルケトンフィルムが好ましく、これらの中でも絶縁性および難燃性に特に優れるポリイミドフィルムが好ましい。
【００３４】
基材１１の厚さは、下限値として、５μｍ以上であることが好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。基材１１の厚さの下限値が上記であることにより、例えば電池用粘着シート１によって電極取り出しタブが固定されてなる電極体が巻き取られ、電池用粘着シート１に巻き圧が印加された場合であっても、基材１１の破断を効果的に抑制することができる。また、基材１１の厚さは、上限値として、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましく、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚さの上限値が上記であることにより、電池用粘着シート１が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に電池用粘着シート１を貼付する場合であっても、当該段差に対して良好に追従することができる。
【００３５】
１−２．粘着剤層
（１）無機微粒子
粘着剤層１２は、粘着成分を含むとともに、無機微粒子１２１を含む。当該無機微粒子１２１としては、粘着面の画像解析により得られる無機微粒子１２１の粒度分布において、当該粒度分布から得られるＤ５０およびＤ９０が前述した関係を満たすものとなる限り特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイト、タルク、酸化鉄、炭化珪素、硫酸バリウム、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等を使用することができる。これらは、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、高い絶縁性を達成するとともに、前述したＤ５０および比率（Ｄ９０／Ｄ５０）を前述した範囲に調整し易いという観点から、炭酸カルシウム、および水酸化アルミニウムの少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３６】
本実施形態における無機微粒子１２１は、平均粒径が０．０１μｍ以上であるものを使用することが好ましく、０．１μｍ以上であるものを使用することがより好ましく、特に０．２μｍ以上であるものを使用することが好ましく、さらには０．８μｍ以上であるものを使用することが好ましい。また、本実施形態における無機微粒子１２１は、無機微粒子１２１が１０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、特に５μｍ以下であるものを使用することが好ましく、さらには１．４μｍ以下であるものを使用することが好ましい。無機微粒子１２１の平均粒径が上記範囲であることで、粘着面の画像解析により得られる無機微粒子１２１の粒度分布において、当該粒度分布から得られるＤ５０およびＤ９０が前述した関係を満たし易いものとなる。なお、ここにおける平均粒径とは、無機微粒子１２１単体について、レーザー回折・散乱法によって測定されたものをいい、粘着性組成物中における無機微粒子１２１の平均粒径ではなく、また、粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の平均粒径でもないものとする。
【００３７】
無機微粒子１２１の屈折率は、１．４以上であることが好ましく、特に１．５以上であることが好ましく、さらには１．５５以上であることが好ましい。また、無機微粒子１２１の屈折率は、２以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましく、さらには１．７以下であることが好ましい。無機微粒子１２１の屈折率が上記範囲であることで、粘着剤層１２を巨視的に見た場合に、無機微粒子１２１の濃度勾配等の存在を目視により確認することが容易となる。
【００３８】
なお、無機微粒子１２１の上述した屈折率は、次の方法により測定したものである。すなわち、スライドガラス上に無機微粒子１２１を載せ、屈折率標準液を無機微粒子１２１上に滴下し、カバーガラスを被せることで作製した試料を、顕微鏡で観察し、微粒子の輪郭が最も見づらくなった屈折率標準液の屈折率の値を、無機微粒子１２１の屈折率とする。
【００３９】
粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の含有量は、粘着剤層１２に含まれる粘着成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、特に１５質量部以上であることが好ましく、さらには２５質量部以上であることが好ましい。また、粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の含有量は、粘着剤層１２に含まれる粘着成分１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、特に２５０質量部以下であることが好ましく、さらには８０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子１２１の含有量が粘着剤層１２に含まれる粘着成分１００質量部に対して上述した範囲で粘着剤層１２中に含有されることで、本実施形態に係る電池用粘着シート１が優れた絶縁性を達成し易いものとなる。
【００４０】
（２）粘着成分
粘着剤層１２に含まれる粘着成分に特に制限はなく、電解液への溶出性、難燃性、耐熱性、絶縁性等の観点から適宜選択することができる。特に、当該粘着成分としては、アクリル系粘着成分、シリコーン系粘着成分、ゴム系粘着成分およびウレタン系粘着成分の少なくとも１種を使用することが好ましい。また、粘着剤層１２に含まれる粘着成分は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。上記の中でも、粘着力の微妙な調整の容易さ等の観点から、アクリル系粘着成分が好ましく、特に架橋タイプのアクリル系粘着成分が好ましく、さらには溶剤型の架橋タイプのアクリル系粘着成分が好ましい。
【００４１】
上述したアクリル系粘着成分は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなるものであることが好ましい。この場合、粘着剤層１２は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなるアクリル系粘着成分と、無機微粒子１２１とを含むものとなる。このような粘着剤層１２は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機微粒子１２１を含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から形成されるものであることが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００４３】
（２−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着剤層１２が被着体に対して高い密着性を有し易いものとする観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が３〜９のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル基の炭素数が５〜８のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含有することが好ましく、特に６０質量％以上含有することが好ましく、さらには７０質量％以上含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含有することで、被着体に対する密着性がより向上する。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下含有することが好ましく、特に９５質量％以下含有することが好ましく、さらには９０質量％以下含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を好適な量導入することができる。
【００４５】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着剤層１２が優れた耐電解液性を有し易いものとする観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１２〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することがより好ましく、１０質量％以上含有することが特に好ましい。１質量％以上含有することにより、得られる粘着剤層１２がより高い疎水性を有するものとなり、それにより優れた耐電解液性を達成し易いものとなる。一方、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以下含有することがより好ましく、２０質量％以下含有することが特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以下含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を好適な量導入し易いものとなる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記以外のモノマーを含有してもよい。当該モノマーとしては、反応性を有する官能基を含むモノマーであってもよいし、反応性を有する官能基を含まないモノマーであってもよい。
【００４８】
反応性を有する官能基を含むモノマー（反応性官能基含有モノマー）としては、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましく、特にカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。カルボキシ基含有モノマーを含むことで、形成される粘着剤層１２の極性が増大し、電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。
【００４９】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。アクリル酸によれば、上記の効果がより優れたものとなる。上記カルボキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、３０質量％以下含有することが好ましく、特に２０質量％以下含有することが好ましく、さらには９質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋剤（Ｂ）との反応により架橋構造が良好に形成されて、形成される粘着剤層１２の凝集力が適度に高くなり、それによって、電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。
【００５３】
一方、反応性を有する官能基を含まないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリロイルモルホリン等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合したものであってもよいし、無溶剤で重合したものであってもよいし、エマルション重合したものであってもよい。中でも、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、直鎖状の高分子量のポリマーが得やすく、粘着剤層１２の耐電解液性をより優れたものにし易くなる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、特に２０万以上であることが好ましく、さらには５０万以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値が上記であると、形成される粘着剤層１２の電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。
【００５７】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として２５０万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、特に１２０万以下であることが好ましく、さらには９５万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値が上記であると、被着体に対する密着性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００５８】
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（２−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基、特にカルボキシ基含有モノマー由来のカルボキシ基との反応性、および反応後の耐電解液性、絶縁性能等の観点から、イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。
【００６１】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００６２】
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、上限値として、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、架橋構造が良好に形成されて、形成される粘着剤層１２の凝集力が適度に高くなり、それによって、電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。
【００６３】
（２−３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐは、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤、充填剤などを含有することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
【００６４】
（３）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に、無機微粒子１２１、および、所望により架橋剤（Ｂ）、添加剤等を加えることで製造することができる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６７】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６８】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、無機微粒子１２１、および、所望により架橋剤（Ｂ）、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Ｐを得る。このときの混合は、ミキサー等を用いて撹拌することにより行うことが好ましい。当該撹拌の撹拌条件としては、回転数を３０００ｒｐｍ以上とすることが好ましく、特に６０００ｒｐｍ以上とすることが好ましく、さらには８０００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。また、回転数を３０万ｒｐｍ以下とすることが好ましく、特に１０万ｒｐｍ以下とすることが好ましく、さらには５万ｒｐｍ以下とすることが好ましい。撹拌の時間としては、１０分間以上とすることが好ましく、特に２０分間以上とすることが好ましく、さらには３０分間以上とすることが好ましい。また、撹拌の時間を１０００分間以下とすることが好ましく、特に３００分間以下とすることが好ましく、さらには６０分間以下とすることが好ましい。このような条件にて撹拌を行うことにより、粘着面の画像解析により得られる無機微粒子１２１の粒度分布において、当該粒度分布から得られるＤ５０およびＤ９０が、前述した関係を満たし易いものとなる。
【００７０】
なお、粘着性組成物Ｐは、塗工に適切な粘度に調整したり、粘着剤層１２を所望の膜厚に調整するため、適宜、前述の重合溶媒に加え、希釈溶媒等で希釈して、後述する塗工液としてもよい。希釈溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
（４）粘着性組成物Ｐの架橋
粘着性組成物Ｐが架橋剤（Ｂ）を含有する場合、粘着性組成物Ｐを架橋することで、粘着剤層１２を形成することができる。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗工した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００７２】
加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜５分であることが好ましい。
【００７３】
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤層１２が形成される。
【００７４】
（５）粘着性組成物の物性
本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着剤層１２を形成するための、無機微粒子１２１を含有する粘着性組成物を対象として、レーザー回折・散乱法により測定される、粘着性組成物中における無機微粒子１２１の粒度分布において、無機微粒子１２１の体積基準の累積５０％粒子径をＤ５０’とした場合、Ｄ５０’が、０．１μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましく、さらには１．０μｍ以上であることが好ましい。また、上記Ｄ５０’は、２．０μｍ以下であることが好ましく、特に１．７μｍ以下であることが好ましく、さらには１．４μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０’がこれらの範囲であることにより、Ｄ５０を前述した範囲に調整し易いものとなる。なお、ここにおける粘着性組成物とは、前述した（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機微粒子１２１を含有する粘着性組成物Ｐに限定されず、本実施形態における粘着剤層１２を形成するために使用できる全ての粘着性組成物を指すものとする。
【００７５】
さらに、本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着性組成物を対象としてレーザー回折・散乱法により測定される上述した粒度分布において、無機微粒子１２１の体積基準の累積９０％粒子径をＤ９０’とした場合、上記Ｄ５０’に対する当該Ｄ９０’の比率（Ｄ９０’／Ｄ５０’）が、１．５以上であることが好ましく、特に２．０以上であることが好ましく、さらには２．５以上であることが好ましい。また、比率（Ｄ９０’／Ｄ５０’）は、４．０以下であることが好ましく、特に３．５以下であることが好ましく、さらには３．０以下であることが好ましい。比率（Ｄ９０’／Ｄ５０’）がこれらの範囲であることで、比率（Ｄ９０／Ｄ５０）を前述した範囲に調整し易くなる。
【００７６】
上記Ｄ９０’は、０．３μｍ以上であることが好ましく、特に１．５μｍ以上であることが好ましく、さらには２．５μｍ以上であることが好ましい。また、上記Ｄ９０’は、４．０μｍ以下であることが好ましく、特に３．５μｍ以下であることが好ましく、さらには３．０μｍ以下であることが好ましい。上記Ｄ９０’がこれらの範囲であることにより、上記Ｄ５０および上記比率（Ｄ９０／Ｄ５０）をそれぞれ上述した範囲に調整し易いものとなる。
【００７７】
粘着性組成物を対象として、レーザー回折・散乱法により測定される、粘着性組成物中における無機微粒子１２１の粒度分布の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。なお、前述したような画像解析による粒度分布の測定では、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定と比較して、測定可能な粒径の範囲が狭まる傾向があることがわかっている。しかしながら、大きな凝集が生じていない場合、測定可能な範囲について比較する限り、体積基準の累積５０％粒子径および累積９０％粒子径といった値は、２つの測定方法の間において、完全に一致はしないまでも、近似した値となることがわかっている。
【００７８】
本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着剤層１２を形成するための、無機微粒子１２１を含有する粘着性組成物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定される、粘着性組成物中における無機微粒子１２１の粒ゲージ粒度が、２０μｍ以下であることが好ましく、特に１３μｍ以下であることが好ましく、さらには８μｍ以下であることが好ましい。上記粒ゲージ粒度が２０μｍ以下であることで、前述したＤ５０および比率（Ｄ９０／Ｄ５０）を前述した範囲に調整し易いものとなる。また、上記粒ゲージ粒度は、１μｍ以上であることが好ましく、特に２μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ以上であることが好ましい。上記粒ゲージ粒度が１μｍ以上であることで、本実施形態に係る電池用粘着シート１が優れた絶縁性を達成し易いものとなる。なお、ここにおける粘着性組成物とは、前述した（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機微粒子１２１を含有する粘着性組成物Ｐに限定されず、本実施形態における粘着剤層１２を形成するために使用できる全ての粘着性組成物を指すものとする。また、上記粒ゲージ粒度の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
【００７９】
（６）粘着剤層の厚さ
粘着剤層１２の厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として、１μｍ以上であることが好ましく、特に３μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１２の厚さの下限値が上記であることにより、電池用粘着シート１は高い絶縁性を発揮し易いものとなる。また、粘着剤層１２の厚さは、上限値として、５０μｍ以下であることが好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましく、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１２の厚さの上限値が上記であることにより、粘着剤層１２の端部から浸入する電解液の量を効果的に低減することができる。
【００８０】
また、粘着剤層１２の厚さは、無機微粒子１２１の平均粒径の１．１倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることが特に好ましく、１５倍以上であることがさらに好ましい。粘着剤層１２の厚さが無機微粒子１２１の平均粒径の１．１倍以上であることにより、粘着面の画像解析により得られる無機微粒子１２１の粒度分布において、当該粒度分布から得られるＤ５０およびＤ９０が前述した関係を満たし易いものとなる。なお、無機微粒子１２１の平均粒径を基準とする粘着剤層１２の厚さの倍率の上限は特に制限されないが、１００倍以下であることが好ましく、６０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが特に好ましい。
【００８１】
１−３．剥離シート
剥離シート１３は、電池用粘着シート１の使用時まで粘着剤層１２を保護するものであり、電池用粘着シート１を使用するときに剥離される。本実施形態に係る電池用粘着シート１において、剥離シート１３は必ずしも必要なものではない。
【００８２】
剥離シート１３としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００８３】
剥離シート１３の剥離面（粘着剤層１２と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００８４】
剥離シート１３の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００８５】
２．電池用粘着シートの物性等
（１）粘着力
本実施形態に係る電池用粘着シート１のアルミニウム板に対する粘着力は、下限値として０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。電池用粘着シート１の粘着力の下限値が上記であることにより、電池用粘着シート１が被着体（特に金属部材）から剥離する不具合が発生し難い。上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、特に３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する試験例にて示す通りである。
【００８６】
（２）電池用粘着シートの厚さ
電池用粘着シート１の厚さ（剥離シート１３の厚さを除く）は、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、電池用粘着シート１の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、特に１１０μｍ以下であることが好ましく、さらには４５μｍ以下であることが好ましい。電池用粘着シート１の厚さが上記範囲であることで、優れた粘着力および高い絶縁性を両立し易いものとなる。
【００８７】
３．電池用粘着シートの製造方法
本実施形態に係る電池用粘着シート１の製造方法としては、基材１１の片側に対し、粘着剤層１２を形成することができれば特に限定されない。例えば、前述した粘着性組成物Ｐおよび所望により溶剤を含有する塗工液を、剥離シート１３の剥離面に塗工し、加熱処理を行って、塗膜を形成する。形成された塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層１２となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層１２となる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。続いて、形成された粘着剤層１２における剥離シート１３とは反対側の面に、基材１１の片方の面を貼合し、必要に応じて、養生期間を設けた後に、電池用粘着シート１を得ることができる。
【００８８】
上記加熱処理は、塗工液の希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。
【００８９】
また、本実施形態に係る電池用粘着シート１の別の製造方法として、基材１１上に粘着性組成物Ｐを塗工した後、基材１１上にて粘着剤層１２を形成することで電池用粘着シート１を得てもよい。この場合における粘着性組成物Ｐの塗工、加熱処理および養生は、前述した方法と同様に行うことができる。
【００９０】
本実施形態に係る電池用粘着シート１においては、Ｄ５０’およびＤ９０’が前述の範囲を満たす粘着性組成物Ｐを用いて粘着剤層１２を形成することが好ましい。この場合、該粘着性組成物Ｐによる塗膜は表面平滑性に優れたものとなり、結果、それを乾燥・架橋して得られる粘着剤層１２も表面平滑性に優れたものとなる。また、粘着剤層１２の粘着面を対象とする画像解析により測定される、粘着剤層１２中の無機微粒子１２１の粒度分布において、当該粒度分布から得られるＤ５０およびＤ９０が前述した関係を満たし易いものとなる。これにより、粘着面の表面状態に優れた電池用粘着シート１を製造することができる。
【００９１】
〔リチウムイオン電池〕
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、電池の内部にて、前述した電池用粘着シート１を用いて、２つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されているものである。２つ以上の導電体の少なくとも１つはシート状であり、少なくとも１つは線状またはテープ状であることが好ましい。以下、好ましい実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。
【００９２】
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池２は、底部が負極端子２３を構成する有底円筒状の外装体２１と、外装体２１の開口部に設けられた正極端子２２と、外装体２１の内部に設けられた電極体２４とを備えている。また、当該リチウムイオン電池２の内部には、電解液が封入されている。
【００９３】
電極体２４は、それぞれシート状（帯状）の、正極活物質層２４１ａが積層された正極集電体２４１と、負極活物質層２４２ａ層が積層された負極集電体２４２と、それらの間に介在するセパレータ２４３とを備えている。なお、正極集電体２４１および正極活物質層２４１ａの積層体を正極という場合があり、負極集電体２４２および負極活物質層２４２ａの積層体を負極という場合があり、それら正極および負極を包括して電極という場合がある。正極、負極およびセパレータ２４３は、それぞれ巻回されて、外装体２１の内部に挿入される。
【００９４】
また、図３に示すように、正極集電体２４１には、線状またはテープ状の電極取り出しタブ２４４が、前述した電池用粘着シート１によって貼り付けられており、それによって電極取り出しタブ２４４は正極集電体２４１に電気的に接続している。この電極取り出しタブ２４４は、上記正極端子２２にも電気的に接続している。なお、負極集電体２４２は、図示しない電極取り出しタブを介して負極端子２３に電気的に接続している。
【００９５】
一般的に、正極集電体２４１および負極集電体２４２は、アルミニウムといった金属を材料とし、電極取り出しタブ２４４は、アルミニウムまたは銅といった金属を材料とする。
【００９６】
リチウムイオン電池２で使用される電解液は、通常、非水系電解液である。この非水系電解液としては、例えば、電解質としてのリチウム塩が、環状炭酸エステルと低級鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したものが好ましく挙げられる。リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）といったフッ素系錯塩や、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２・ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３（ただしＲｆ＝ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５）等が使用される。また、環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が使用され、低級鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等が好ましく挙げられる。
【００９７】
本実施形態に係るリチウムイオン電池２は、電極取り出しタブ２４４の固定に前述した電池用粘着シート１を使用する以外、通常の方法によって製造することができる。
【００９８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池２では、電極取り出しタブ２４４の正極２４１への貼付を電池用粘着シート１により行っている。この電池用粘着シート１では、粘着面を対象とする画像解析により測定される、粘着剤層１２中の無機微粒子１２１の粒度分布において、当該粒度分布から得られるＤ５０およびＤ９０が前述した関係を満たす。これにより、電池用粘着シート１は、粘着面における表面状態が優れたものとなっているとともに、平面視において局所的な絶縁性の低下が抑制されたものとなっている。そのため、当該電池用粘着シート１は、被着体から剥がれるといった不具合が生じ難いとともに、優れた絶縁性を発揮することができる。結果として、本実施形態に係るリチウムイオン電池２は、優れた性能を発揮することができる。
【００９９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１００】
例えば、電池用粘着シート１において、剥離シート１３は省略されてもよい。また、電池用粘着シート１において、基材１１と粘着剤層１２との間には、他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〕
１．粘着性組成物の塗工液の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル８０質量部、メタクリル酸ラウリル１５質量およびアクリル酸５質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製した。この重合体の分子量を後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５万であった。
【０１０３】
次に、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，商品名「ＢＨＳ８５１５」）３．７２質量部とを混合し、酢酸エチルで希釈することにより、固形分濃度が３０％である希釈液とした。当該希釈液は、粘着成分として、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体および上記イソシアネート系架橋剤を含むものである。
【０１０４】
得られた希釈液に対し、上記粘着成分１００質量部に対して、無機微粒子としての炭酸カルシウム微粒子（神島化学工業社製，製品名「軽微性炭酸カルシウム」，平均粒径：１．１μｍ，屈折率：１．６９）２７．５質量部を添加した後、高速マルチ撹拌システム（プライミクス社製，製品名「ラボ・リューション（登録商標）」；撹拌部の製品名「ネオミクサー（登録商標）」）を用い、１０，０００ｒｐｍ、３０分間の撹拌条件にて撹拌して混合することで、粘着性組成物の塗工液を得た。
【０１０５】
２．粘着剤層の形成
上記工程１において得られた粘着性組成物の塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，商品名「ＳＰ−ＰＥＴ２５１１３０」）の剥離処理面にコンマコーターで塗工し、得られた塗膜を１２０℃で１分間乾燥させ、厚さ９μｍの粘着剤層を形成した。これにより、剥離シートと粘着剤層とからなる積層体を得た。
【０１０６】
３．電池用粘着シートの作製
上記工程２において得られた積層体における粘着剤層側の面と、基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製，製品名「カプトン１００Ｈ」，厚さ：２５μｍ，ＵＬ９４規格の難燃レベル：Ｖ−０）の一方の面とを貼合し、その後、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することで、基材と、粘着剤層と、剥離シートとがこの順に積層されてなる電池用粘着シートを得た。
【０１０７】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８３２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１０８】
〔実施例２〕
無機微粒子の種類および添加量を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にして電池用粘着シートを製造した。
【０１０９】
〔比較例１〕
無機微粒子の添加後の撹拌に使用する高速マルチ撹拌システムの撹拌部をプライミクス社製の製品名「ホモディスパー」に変更し、その撹拌条件を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にして電池用粘着シートを製造した。
【０１１０】
〔比較例２〕
無機微粒子の種類および添加量を表１に示すように変更するとともに、無機微粒子の添加後の撹拌に使用する高速マルチ撹拌システムの撹拌部をプライミクス社製の製品名「ホモディスパー」に変更し、その撹拌条件を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にして電池用粘着シートを製造した。
【０１１１】
〔比較例３〕
無機微粒子を添加しないとともに、前述した撹拌を行うことなく調製した粘着性組成物の塗工液を使用した以外、実施例１と同様にして電池用粘着シートを製造した。
【０１１２】
〔試験例１〕（画像解析による粒度分布の測定）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた電池用粘着シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面について、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製，製品名「ＶＥ−９８００」）を用いて、倍率２０００倍にて表面画像を取得した。このとき、明るさの設定は「０」とし、コントラストの設定は「１６００」とした。
【０１１３】
得られた表面画像について、画像解析ソフト（マウンテック社製，製品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」）を用いて、粘着剤層中に含まれる無機微粒子の粒度分布の測定解析を行った。このとき、無機微粒子の粒径は、Ｈｅｙｗｏｏｄ径（各粒子の投影面積を円で換算した際の粒径）にて測定し、解析条件としては、「複雑形」による解析とし、検出感度の設定を「２０」、検出確度の設定を「０．７」（小さい粒子も検出する）、ローカット処理輝度の設定を「１４０以下」とした。
【０１１４】
上記のように得られた粒度分布から、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）、および体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）を特定した。さらに、当該Ｄ５０に対する当該Ｄ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【０１１５】
〔試験例２〕（レーザー回析・散乱法による粒度分布の測定）
実施例１〜２および比較例１〜２に係る電池用粘着シートの製造の際に調製した粘着性組成物の塗工液について、レーザー散乱式粒度分布測定器（マルバルーン社製，製品名「マスターサイザー」）を用いて、含有される無機微粒子の粒度分布の測定解析を行った。得られた粒度分布から、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０’）、および体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０’）を特定した。さらに、当該Ｄ５０’に対する当該Ｄ９０’の比率（Ｄ９０’／Ｄ５０’）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
〔試験例３〕（粒ゲージ粒度の測定）
実施例１〜２および比較例１〜２に係る電池用粘着シートの製造の際に調製した粘着性組成物の塗工液について、グラインドメーター（テスター産業社製，製品名「ＰＩ−９０１  粒度測定器」，測定範囲０〜５０μｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して粒ゲージ粒度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
〔試験例４〕（粘着力の測定）
本試験例による電池用粘着シートの粘着力は、以下に示す操作以外、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じて測定した。
【０１１８】
実施例および比較例で得られた電池用粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断した後、剥離シートを剥離することで試験片を得た。この試験片の露出した粘着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、被着体としてのアルミニウム板に２ｋｇゴムローラーを用いて貼付した。その直後、万能型引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロンＵＴＭ−４−１００」）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を上記アルミニウム板から剥離することにより、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
〔試験例５〕（塗工性の評価）
実施例および比較例に係る電池用粘着シートの製造の際に、粘着性組成物の塗工液を剥離シートの剥離処理面に塗工して得られた塗膜における、剥離シートとは反対側の面の表面状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて、粘着性組成物の塗工性を評価した。結果を表１に示す。
〇：粒状や筋状の形状が存在せず、均一な表面状態であった。
×：粒状または筋状の形状が生じていた。
【０１２０】
〔試験例６〕（絶縁性の評価）
実施例および比較例で得られた電池用粘着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに裁断した後、剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面を、１ｃｍ×１ｃｍのアルミニウム板の片面に貼合することで試験片を得た。続いて、当該試験片を、８００℃の窒素雰囲気環境下において１時間加熱した。
【０１２１】
加熱後の試験片について、デジタルハイテスタ（日置電機社製，製品名「３８０２−５０」）を用い、粘着シートの平面視で任意の１点について、抵抗値（Ω）を測定した。さらに、測定する位置を変更しながら、合計で１０回測定を繰り返した。これにより、平面視で任意の１０点についての、電池用粘着シートの厚さ方向の抵抗値を得た。
【０１２２】
続いて、１０点の測定結果のうち、１．０×１０１０Ω以上となっている点の数をカウントした。その結果を表１に示す。さらに、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上となった点の数に基づいて、以下の基準により電池用粘着シートの絶縁性を評価した。
〇：抵抗値が１．０×１０１０Ω以上となった点が１０点であった。
×：抵抗値が１．０×１０１０Ω以上となった点が９点以下であった。
【０１２３】
なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[無機微粒子]
炭酸カルシウム：炭酸カルシウム微粒子（神島化学工業社製，製品名「軽微性炭酸カルシウム」，平均粒径：１．１μｍ，屈折率：１．６９）
水酸化アルミニウム：水酸化アルミニウム微粒子（日本軽金属社製，製品名「ＢＦ０１３」，平均粒径：１．２μｍ，屈折率：１．５７）
【０１２４】
【表１】
2020045434.tif 000003
【０１２５】
表１から明らかなように、実施例の電池用粘着シートは、粘着剤層を形成する際に、粘着性組成物の塗工性に優れていた。さらに、実施例の電池用粘着シートは、粘着力が大きく、局所的に絶縁性が低下した部分がなく、優れた絶縁性を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る粘着性組成物および電池用粘着シートは、リチウムイオン電池の内部にて使用するのに好適であり、特に、電極取り出しタブを電極に貼り付けるのに好適である。
【符号の説明】
【０１２７】
１…電池用粘着シート
１１…基材
１２…粘着剤層
１２１…無機微粒子
１３…剥離シート
２…リチウムイオン電池
２１…外装体
２２…正極端子
２３…負極端子
２４…電極体
２４１…正極集電体
２４１ａ…正極活物質層
２４２…負極集電体
２４２ａ…負極活物質層
２４３…セパレータ
２４４…電極取り出しタブ
【図１】
2020045434.tif 000004
【図２】
2020045434.tif 000005
【図３】
2020045434.tif 000006