(57)【要約】  エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れたカチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合開始剤。式（Ｉ）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基又はＲ４ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ４は、置換基を有してもよい芳香族または脂肪族炭化水素基である。Ｘは、下記式（１）で表される化合物である。    【化１】2012042796.tif 000021
2012042796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合開始剤。
【化１】
2012042796.tif 000017
（式（Ｉ）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基又はＲ４ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ４は、置換基を有してもよい芳香族または脂肪族炭化水素基である。Ｘは、下記式（１）で表される化合物である。）
【化２】
2012042796.tif 000018
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有するモノマー又はポリマーを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を有するモノマー又はポリマー１００重量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合開始剤が０．１〜１０重量部含有される請求項２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン重合開始剤をさらに含有する請求項２又は３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2012042796.tif 000019
（式（ＩＩ）において、Ｒ５は、水酸基、Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基又はＲ４ＯＣＯＯ基であり、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ４は、置換基を有してもよい芳香族または脂肪族炭化水素基である。Ｘは、下記式（２）で表される化合物である。）
【化４】
2012042796.tif 000020
【請求項５】
前記モノマー又はポリマー１００重量部に対し、前記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン重合開始剤を０．１〜１０重量部含有する請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂のカチオン重合開始剤として、スルホニウムボレート錯体が知られている。スルホニウムボレート錯体としては、例えば、カウンターアニオンとして、下記式で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
【化１】
2012042796.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記スルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として含むエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れることが知られている。しかし、エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、絶えず、より短いことが求められている。
本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れたカチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として使用することにより、硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
【化２】
2012042796.tif 000004
（式（Ｉ）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基又はＲ４ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ４は、置換基を有してもよい芳香族または脂肪族炭化水素基である。Ｘは、下記式（１）で表される化合物である。）【０００８】
【化３】
2012042796.tif 000005
【０００９】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表されるカチオン重合開始剤を提供する。また、本発明は、式（Ｉ）で表されるカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有するモノマー又はポリマーを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のカチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のカチオン重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表される。以下、このカチオン重合開始剤をカチオン重合開始剤１ともいう。
【００１２】
（カチオン重合開始剤１）
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基又はＲ４ＯＣＯＯ基である。Ｒ４は、置換基を有してもよい芳香族または脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基、アリーレン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましく用いられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１３、好ましくは炭素数７〜１１のものが挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましく用いられる。
アリーレン基としては、例えば、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましく用いられる。アリーレン基は、アリール基、アラルキル基等の１価の基と結合することでＲ４を構成する。
【００１４】
芳香族炭化水素基は、さらに任意の炭素原子の位置に、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の１以上の置換基を有してもよい。置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の置換基、を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換基、を有するアラルキル基；メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の置換基、を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましく用いられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましく用いられる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐状のものが挙げられる。例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、アルキル基、シクロアルキル基等の１価の基と結合することでＲ４を構成する。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましく用いられる。
【００１６】
Ｒ４Ｏ基においては、好ましいＲ４として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましく用いられる。
Ｒ４ＣＯＯ基においては、好ましいＲ４として、メチル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、中でも、メトキシ基がより好ましく用いられる。
Ｒ４ＮＨＣＯＯ基においては、好ましいＲ４として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましく用いられる。
Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基においては、好ましいＲ４として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基、トリル基が挙げられ、中でも、トリル基がより好ましく、ｐ−トリル基がさらに好ましく用いられる。
Ｒ４ＯＣＯＯ基においては、好ましいＲ４として、メチル基、フェニル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましく用いられる。
【００１７】
Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基及びＲ４ＯＣＯＯ基のうち、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基及びＲ４ＯＣＯＯ基は、電子吸引性基を有することでスルホニウムイオンのカチオン性が上がり、硬化性に優れるという点で、好ましく用いられる。特に、電子吸引性基の電子吸引性が高いものほど、硬化性により優れ、より好ましく用いられる。
Ｒ１としては、硬化性に優れるという観点から、水酸基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＯＣＯＯ基が好ましく用いられ、水酸基がより好ましく用いられる。
Ｒ１の配置は、スルホニウムイオンに対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性に優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
【００１８】
Ｒ２は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましく用いられる。
【００１９】
Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、Ｒ４の上述したアルキル基と同様である。Ｒ３としては、硬化性に優れるという観点から、水素原子が好ましく用いられる。Ｒ３の配置は、ビニレン基に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性に優れるという観点から、オルト位又はパラ位であるのが好ましい。
Ｘは、式（１）で表される化合物である。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるカチオン重合開始剤１の具体例としては、例えば、下記式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2012042796.tif 000006
カチオン重合開始剤１は、それぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
カチオン重合開始剤１は、その製造について特に制限されない。例えば、４−メチルチオフェノールとシンナミルクロリドを反応させ、クロライド中間体を得、さらに、クロライド中間体とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液を混合し、反応させることで得ることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、カチオン重合開始剤１と、エポキシ基を有するモノマー又はポリマーを含有する。
（エポキシ基を有するモノマー）
エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ化合物等が用いられる。
【００２４】
単官能グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
多官能脂肪族グリシジルエーテル類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
多官能芳香族グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。
【００２８】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
（エポキシ基を有するポリマー）
エポキシ基を有するポリマーは、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が用いられる。
エポキシ基を有するポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
カチオン重合開始剤１の配合量は、速硬化性を十分に発揮させ、かつ、硬化物のガラス転移点が高いという観点から、全エポキシ基を有するモノマー又はポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００３１】
（カチオン重合開始剤２）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン重合開始剤（以下、カチオン重合開始剤２ともいう）をさらに含有してもよい。カチオン重合開始剤２は、硬化性を損なうことなくガラス転移点の高い硬化物が得られるため、その用途に応じて、カチオン重合開始剤１との配合比を適宜定めて配合することができる。
【００３２】
【化５】
2012042796.tif 000007
【００３３】
式（ＩＩ）において、Ｒ５は、水酸基、Ｒ４Ｏ基、Ｒ４ＣＯＯ基、Ｒ４ＮＨＣＯＯ基、Ｒ４ＳＯ２ＮＨＣＯＯ基又はＲ４ＯＣＯＯ基であり、上述したカチオン重合開始剤１のＲ１と同様である。
Ｒ６は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、上述したカチオン重合開始剤１のＲ４の上述したアルキル基と同様である。Ｒ６としては、硬化性に優れるという観点から、水素原子が好ましく用いられる。Ｒ６の配置は、メチレン基に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性に優れるという観点から、オルト位又はパラ位であるのが好ましい。
Ｘは、下記式（２）で表される化合物である。
【００３４】
【化６】
2012042796.tif 000008
【００３５】
式（ＩＩ）で表されるカチオン重合開始剤２の具体例としては、例えば、下記式（ＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2012042796.tif 000009
カチオン重合開始剤２は、それぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
カチオン重合開始剤２は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知の方法（例えば、日本公開特許公報第２００８−３０８５９６号の参考例３参照）に従って得ることができる。また、一部のカチオン重合開始剤２は市販品として入手できる。
カチオン重合開始剤２の配合量は、電子材料の接着剤の用途で用いる場合は、硬化物のガラス転移点を十分に高める観点から、全エポキシ基を有するモノマー又はポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
カチオン重合開始剤１のカチオン重合開始剤２に対する配合比は、電子材料の接着剤の用途で用いる場合は、硬化性が十分に優れ、ガラス転移点の十分に高い硬化物を得る観点から、重量比で、０．１〜１０の範囲内の値とすることが好ましく、０．２〜５の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、カチオン重合開始剤１、又はカチオン重合開始剤１及びカチオン重合開始剤２のほか、従来公知の他のカチオン重合開始剤をさらに含有してもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤に加えて、発明の効果を損なわない範囲で、ルイス酸等の従来公知の硬化促進剤をさらに含有してもよい。
【００３９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤（フィラー）、シランカップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。充填剤としては、シリカ、マイカ等が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、上述したエポキシ基を有するモノマー又はポリマー、カチオン重合開始剤および必要に応じて添加される硬化促進剤、添加剤の各成分を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって、１液型のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。本発明の組成物は、硬化性に優れ生産性が向上し、優れた物性を有する高品質のものが得られる観点から、電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤用途に好ましく用いられる。その中でも、ACF（異方導電性フィルム）の組成物としてより好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の組成物を硬化させる際の温度は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移点がより高いという観点から、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１２０〜２００℃であるのがより好ましい。
本発明において、硬化性は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ゲルタイム）で評価され、具体的には、後述する安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定される。本発明の組成物のゲル化時間は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、１５０℃で３０秒未満であり、好ましくは２０秒未満である。
また、本発明において、ガラス転移点は、具体的には、後述するように硬化物について貯蔵弾性率を測定することにより評価される。本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移点は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、好ましくは８０℃を超え、より好ましくは１００℃を超える。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例１〜８、比較例１〜４、参考例として、下記表１及び表２に示す各成分を、それぞれ同表に示す配合比で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。表中の各成分の数値は、重量部で表す。【００４４】
【表１】
2012042796.tif 000010
【００４５】
【表２】
2012042796.tif 000011
【００４６】
表１、表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・  エポキシ樹脂：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名EP4100E、ADEKA社製）
・  硬化剤（１）：式（Ｉａ）で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（１）は次のようにして調製した。４−メチルチオフェノール４．５９ｇとシンナミルクロリド５ｇをメタノールとメチルシクロヘキサンの１：１混合溶媒中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに、中間体９ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２１５．８ｇを混合し、室温で２４時間反応させることで化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この化合物は硬化剤（１）であることが確認された。
・  硬化剤（２）：式（ＩＩａ）で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（２）は次のようにして調製した。ベンジルクロライド１０ｇと４−メチルチオフェノール１１．０７ｇをメタノール中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２６３ｇを混合し、硬化剤（２）を得た。
・  硬化剤（３）：下記式で表されるカチオン重合開始剤【００４７】
【化８】
2012042796.tif 000012
硬化剤（１）２gを乾燥したγブチロラクトン２．４gに溶解させ、その溶液中にp-トルエンスルホニルイソシアネート０．４gを添加し、蒸留水中に沈殿させ、硬化剤（３）を得た。【００４８】
・  硬化剤（４）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化９】
2012042796.tif 000013
硬化剤（４）は次のようにして調製した。４−メチルチオフェノール４．５９ｇとシンナミルクロリド５ｇをメタノールとメチルシクロヘキサンの１：１混合溶媒中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとＮａＳｂＦ６  ８．８４ｇを混合し、硬化剤（４）を得た。
・  硬化剤（５）：下記式で表されるカチオン重合開始剤【００４９】
【化１０】
2012042796.tif 000014
硬化剤（５）は次のようにして調製した。４−メチルチオフェノール４．５９ｇとシンナミルクロリド５ｇをメタノールとメチルシクロヘキサンの１：１混合溶媒中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとＮａＢＦ４  ３．７５ｇを混合し、硬化剤（５）を得た。【００５０】
・  硬化剤（６）：下記式で表されるカチオン重合開始剤【００５１】
【化１１】
2012042796.tif 000015
硬化剤（６）は次のようにして調製した。４−メチルチオフェノール４．５９ｇとシンナミルクロリド５ｇをメタノールとメチルシクロヘキサンの１：１混合溶媒中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとＮａＰＦ６  ５．７３ｇを混合し、硬化剤（６）を得た。
・  硬化剤（７）：下記式で表されるカチオン重合開始剤【００５２】
【化１２】
2012042796.tif 000016
硬化剤（７）は次のようにして調製した。１−（クロロメチル）ナフタレン１０ｇと４−メチルチオフェノール７．９ｇをメタノール中で室温２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２０．１６ｇを混合し、硬化剤（７）を得た。【００５３】
（評価）
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイムおよび貯蔵弾性率を測定し、硬化性およびガラス転移点を評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）ゲルタイム
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
（２）貯蔵弾性率
得られた各組成物について、１５０℃のオーブンにてそれぞれ1時間硬化させた。各硬化物について、動的粘弾性測定(Dynamic Mechanical Analysis)を歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、室温から２００℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率を測定した。そして、tanδのピーク値を各組成物のガラス転移点Tｇとした。【００５４】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、硬化剤として、カチオン重合開始剤１を含有しないエポキシ樹脂組成物（比較例１〜４）は、ゲル化時間は３０秒以上であり、硬化性が悪かった。
このうち、硬化剤として、カチオン重合開始剤１を含有せず、カチオン重合開始剤２を含有するエポキシ樹脂組成物（比較例４）は、硬化物のガラス転移点は１００℃を超えていたが、ゲル化時間は３０秒以上であり、硬化性が悪かった。
なお、硬化剤として、カチオン重合開始剤１を含有せず、硬化剤（７）を含有するエポキシ樹脂組成物（参考例）は、ゲル化時間は３０秒未満であったが、硬化物のガラス転移点は８０℃以下であった。このため、参考例のエポキシ樹脂組成物は、電子材料の接着剤としての使用には適さないと考えられる。【００５５】
これに対し、硬化剤として、カチオン重合開始剤１を含有するエポキシ樹脂組成物（実施例１〜８）は、ゲル化時間が３０秒未満であり、硬化性に優れていることが確認された。
このうち、硬化剤として、カチオン重合開始剤１及びカチオン重合開始剤２の両方を含有するエポキシ樹脂組成物（実施例４〜７）は、ゲル化時間が３０秒未満であり、硬化性に優れるとともに、硬化物のガラス転移点は１００℃を超えていた。このため、実施例４〜７のエポキシ樹脂組成物は、電子材料の接着剤としての使用に特に適していると考えられる。
【国際調査報告】
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