(57)【要約】【課題】高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続が可能であり、信頼性の高い電気機械変換素子を提供する。【解決手段】Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成された電気機械変換膜１６と、電気機械変換膜１６を挟んで配置された一対の電極１５，１７と、電気機械変換膜１６及び一対の電極１５，１７を被覆する絶縁保護膜２１と、を有し、電気機械変換膜１６中のＰｂ含有率が膜厚方向に略均一であり、水蒸気圧が３００ｋＰａの環境において、一対の電極１５，１７から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度が４．２×１０−６Ａ／ｃｍ２以下である電気機械変換素子２０。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜を挟んで配置された一対の電極と、
前記電気機械変換膜及び前記一対の電極を被覆する絶縁保護膜と、を有し、
前記電気機械変換膜中のＰｂ含有率が膜厚方向に略均一であり、
水蒸気圧が３００ｋＰａの環境において、前記一対の電極から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度が４．２×１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項２】
前記一対の電極から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度の値をＬａ、前記電気機械変換膜中を流れるバルクリーク電流密度をＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａ≧０．３０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項３】
絶縁耐圧が１００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記電気機械変換膜中の平均Ｐｂ含有率が、ＺｒとＴｉの含有量の和に対して１００〜１１０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
前記電気機械変換膜は、複数の粒子と前記複数の粒子間に存在する結晶粒界とを有し、
前記複数の粒子内部のＰｂ含有量に対し、前記結晶粒界を含む領域におけるＰｂ含有量が１０５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項６】
前記絶縁保護膜が、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化アルミニウム、及び窒化シリコンのいずれかからなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項７】
前記電気機械変換膜は（１００）面に優先配向した結晶膜であり、
前記電気機械変換膜の結晶粒が、膜厚方向に成長した柱状の結晶粒であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電気機械変換素子を備えることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする液体吐出ユニット。
【請求項１０】
前記液体吐出ヘッドに供給する液体を貯留するヘッドタンク、前記液体吐出ヘッドを搭載するキャリッジ、前記液体吐出ヘッドに液体を供給する供給機構、前記液体吐出ヘッドの維持回復を行う維持回復機構、前記液体吐出ヘッドを主走査方向に移動させる主走査移動機構の少なくともいずれか一つと前記液体吐出ヘッドとを一体化したことを特徴とする請求項９に記載の液体吐出ユニット。
【請求項１１】
請求項８に記載の液体吐出ヘッド、又は、請求項９若しくは１０に記載の液体吐出ユニットを備えていることを特徴とする液体を吐出する装置。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載の電気機械変換素子を備えることを特徴とする圧電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及び圧電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置に使用されるインクジェット記録装置や液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧するエネルギー発生手段（例えば、電気機械変換素子としての圧電素子等）とを備えていることが知られている。そして、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することによって、ノズルからインク滴が吐出される。
【０００３】
液体吐出ヘッドとしては、電気機械変換素子（圧電素子）の軸方向に伸長・収縮する縦振動モードのアクチュエータを使用したもの、たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものが知られている。
たわみ振動モードのアクチュエータとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な電気機械変換膜（圧電体膜、圧電材料層などともいう）を形成し、この電気機械変換膜をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように電気機械変換素子を形成したものが知られている。
【０００４】
従来の電気機械変換素子においては、高湿度の環境下での信頼性に問題があることが知られている。これは、環境中の水分によって電気機械変換層が劣化したり、リーク電流が増大して絶縁破壊が引き起こされたりすることによるもので、電気機械変換素子の変換特性の低下を招き、さらには故障に至ることがある。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１には、圧力発生室の境界近傍での応力集中を低減して上電極の破損を防止するとともに、圧電材料層を挟む上下電極間でのリーク電流の発生を防止してインク滴を安定に吐出させ、さらに大気中の湿気による劣化を防止することができるインクジェット式記録ヘッドとして、下電極と、圧電体層と、上電極とからなる圧電振動子を備え、上電極が圧力発生室に対向する領域内に独立して形成され、また上電極の周面部以外を露出させるように上電極の表面の周縁部から圧電体層の側面の領域だけが絶縁体層に覆われているインクジェット式記録ヘッドが提案されている。
【０００６】
また特許文献２には、圧電素子の絶縁信頼性を向上させる技術として、第１及び第２電極に挟まれ且つ鉛化合物を含む圧電体とを備え、圧電体の厚み方向一方側から他方側にそれぞれ向いている複数の柱状結晶体により構成された集合体から成り、結晶体間の結晶粒界には酸化ジルコニウムが存在し且つ該結晶粒界におけるジルコニウム元素の組成比が結晶粒界における鉛元素よりも大きい圧電素子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、絶縁体層で覆われた圧電体層は、絶縁体層の剛性により変位が制限され、圧電素子の特性が低下してしまうおそれがある。また、特許文献２の技術では、圧電素子のリークパスに相当する結晶粒界に非圧電物質の酸化ジルコニウムを存在させることで、圧電素子の特性が低下してしまうおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献２には、湿度の高い環境下で高電圧を印加したときに絶縁破壊が起こる原理について、圧電体中の結晶粒界に存在する鉛酸化物が水分と電気化学的な反応を起こして変質することが主な原因であることが記載されている。
【０００９】
また、絶縁破壊の発生を抑制するためには、リーク電流量を制御することが重要であり、リーク源となる成分の含有量を制御することが有効である。
さらに、高湿度環境下においては、電気機械変換膜の外部を流れる電流を制御し、上下電極間でショートさせないことも重要である。
【００１０】
そこで、本発明は、高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続が可能であり、信頼性の高い電気機械変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の電気機械変換素子は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜を挟んで配置された一対の電極と、前記電気機械変換膜及び前記一対の電極を被覆する絶縁保護膜と、を有し、前記電気機械変換膜中のＰｂ含有率が膜厚方向に略均一であり、水蒸気圧が３００ｋＰａの環境において、前記一対の電極から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度が４．２×１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、本発明は、高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続が可能であり、信頼性の高い電気機械変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電気機械変換素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る電気機械変換素子の構成の一例を示す断面図（Ａ）及び上面図（Ｂ）である。
【図３】本発明に係る電気機械変換素子の製造に用いられる分極処理装置の構成の一例を示す模式図である。
【図４】分極処理後のＰ−Ｅヒステリシスループを示すグラフである。
【図５】本発明に係る電気機械変換素子の電気機械変換膜の断面ＴＥＭ像である。
【図６】液体吐出ヘッドの構成例を示す概略図である。
【図７】液体吐出ヘッドの構成例を示す概略図である。
【図８】本発明に係る液体吐出ユニットの一例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例を示す模式図である。
【図１２】液体を吐出する装置の一例を示す概略斜視図である。
【図１３】液体を吐出する装置の一例を示す概略断面図である。
【図１４】実施例１〜３の電気機械変換素子における電気機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂ含有率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る電気機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１５】
本発明に係る電気機械変換素子は、圧電体からなる薄膜の電気機械変換膜を有する装置に適用可能であり、例えば、液体吐出ヘッド、モータ、超音波振動子、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置、スピーカー等の圧電装置に用いることができる。
【００１６】
電気機械変換膜を構成する圧電体は、電圧の印加によって変形する圧電特性を有する材料である。
本実施形態の電気機械変換膜は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物（例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））で構成されている。
ＰＺＴからなる電気機械変換膜を有する電気機械変換素子に駆動電圧を印加したときの振動モードとしては、例えば、圧電定数ｄ３３による膜厚方向の変形を伴う縦振動モード（プッシュモード）や、圧電定数ｄ３１によるたわみ変形を伴う横振動モード（ベンドモード）がある。更には、膜の剪断変形を利用したシェアモード等もある。
【００１７】
前記電気機械変換膜を有する電気機械変換素子は、例えば、半導体プロセスやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の技術を利用し、Ｓｉ基板に加圧液室及び電気機械変換素子を直接作り込むことができる。
これにより電気機械変換素子を、例えば、液体吐出ヘッドにおいて加圧室内に圧力を発生させる薄膜の圧電アクチュエータとして形成することができる。
【００１８】
図１は、電気機械変換素子の概略構成の一例を示す断面図である。
図１の例では、基板１３、振動板１４、電気機械変換素子２０が積層され、電気機械変換素子２０は、第１の電極１５、電気機械変換膜１６、第２の電極１７により構成されている。
【００１９】
図２は、本実施形態の電気機械変換素子２０を液体吐出ヘッドなどの圧電アクチュエータとして用いる際の構成の一例を示す図である。
図２（Ａ）は、液体吐出ヘッドに設けた電気機械変換素子の概略構成例を示す断面図であり、図２（Ｂ）は、その電気機械変換素子の上面図である。図２（Ａ）は、図２（Ｂ）のＩ−Ｉの断面図である。
【００２０】
図２（Ｂ）に示すように、複数の電気機械変換素子２０が所定の方向に配列するように設けられている。複数の電気機械変換素子２０は、基板１３上に振動板１４を介して形成されている。
【００２１】
電気機械変換膜１６及び一対の電極（第１の電極１５、第２の電極１７）上の所定エリアには層間絶縁膜としての第１の絶縁保護膜２１が設けられている。
第１の絶縁保護膜２１には、第１の電極１５と第２の電極１７が他の電極と電気的に接続できるようにコンタクトホール２５が形成されている。
図２においては、第１の電極１５は第３の電極（共通引き出し配線）２７と導通し、第２の電極１７は第４の電極（共通引き出し配線）２８と導通した構成となっている。このとき、第１の電極１５と第３の電極２７を共通電極、第２の電極１７と第４の電極２８を個別電極として、これらを保護する第２の絶縁保護膜２２が形成されている。
【００２２】
第２の絶縁保護膜２２の一部は開口部を有し、個別電極の一部が個別電極パッド２４、共通電極の一部が共通電極パッド２３として構成されている。
なお、図２（Ｂ）では第１の絶縁保護膜２１及び第２の絶縁保護膜２２は省略されている。
【００２３】
第１の絶縁保護膜２１及び第２の絶縁保護膜２２は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化アルミニウム、及び窒化シリコン等の無機化合物により構成することができる。
【００２４】
図１及び図２の例では、第１の電極（下部電極）１５が共通電極、第２の電極（上部電極）１７が個別電極である態様を示したが、上部電極と下部電極は、後述の図６の構成で示すように、どちらが共通電極または個別電極になってもよく、電極の目的に応じて適宜変更することができる。
【００２５】
［基板］
基板１３としては、特に制限されるものではないが、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、厚みが１００〜６００μｍであることが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種を用いることができ、一般的に（１００）、（１１１）が用いられており、本発明においては、（１００）の面方位を持つ単結晶基板が好ましい。
【００２６】
また、後述する液体吐出ヘッド（図６参照）において加圧室１８を形成する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工するが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。
本発明においては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能であるが、この場合、マスク材として用いられ得るＳｉＯ２もエッチングされてしまうことにも留意する。
【００２７】
なお、加圧室１８の幅（短尺方向の長さ）は、５０μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましい。この範囲内であると、高周波での吐出性能が確保できる。
【００２８】
［振動板］
振動板１４は、後述する液体吐出ヘッドにおいて、電気機械変換膜１６によって発生した力を受けて変形変位し、加圧室１８のインク滴を吐出させる。そのため、振動板１４としては所定の強度を有したものであることが好ましい。
【００２９】
特に、高周波での吐出性能を確保するためには、振動板１４は電気機械変換膜１６及び絶縁保護膜とともに剛性を高める必要があり、振動板１４に関しては、応力設計も考慮し、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ（Ｓｉ３Ｎ４）、ｐｏｌｙ−Ｓｉの材料からなる複数の層で構成し、膜厚を１μｍ〜3μｍとし、ヤング率を７５ＧＰａ〜９５ＧＰａとすることが好ましい。
【００３０】
振動板１４の材料としては、例えばＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により作製したものが挙げられ、上述のように複数の層からなることが好ましい。
【００３１】
また第１の電極１５、電気機械変換膜１６の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気機械変換膜１６は、一般的な材料としてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が使用されることから、振動板１４の材料は線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６の線膨張係数を有した材料が好ましく、７×１０−６〜９×１０−６の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びこれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーター等にて作製することができる。
【００３２】
振動板１４の膜厚としては上述のように１μｍ〜３μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍがより好ましい。これにより、加圧室１８の加工が容易になり、さらに振動板が変形しやすくなる。
【００３３】
［電極］
第１の電極１５及び第２の電極１７（下部電極及び上部電極）としては、金属膜や酸化物電極膜により構成することができ、特に金属膜と酸化物電極膜の積層体で構成してもよい。
【００３４】
第１の電極１５及び第２の電極１７（下部電極及び上部電極）はそれぞれ、電気的な抵抗が十分小さい金属層を有してもよい。
金属層の金属材料としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いることができる。但し、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあるため、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を使用してもよい。
【００３５】
また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、中間層としてＴｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着法等を用いることができる。
膜厚は、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
【００３６】
さらに、第１の電極１５及び第２の電極１７（下部電極及び上部電極）は、電気機械変換膜１６との界面に導電性を有した酸化物電極層を有してもよい。
酸化物電極層の材料としては、例えばＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３を用いることができる。酸化物電極膜の成膜方法についても特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法により成膜することができる。
【００３７】
下部電極を構成する酸化物電極層は、その上に作製する電気機械変換膜１６の配向制御にも影響してくるため、配向優先させたい方位によっても選択される材料は異なってくる。
【００３８】
本実施形態においては、電気機械変換膜１６を（１００）面に優先配向させるため、酸化物電極層としては、ＬａＮｉＯ３、ＴｉＯ２又はＰｂＴｉＯ３からなるシード層を第１の電極１５上に作製し、その後、電気機械変換膜１６を形成してもよい。
【００３９】
上部電極を構成する酸化物電極層としてはＳｒＲｕＯ３を用いることができる。
酸化物電極層の膜厚は２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。これにより、初期の変形量（表面変位量）や経時における変形量（表面変位量）、電流リーク量について良好な特性が得られる。
【００４０】
電気機械変換膜１６の材料としては、Ｐｂを含んだ酸化物（例えば、ＰＺＴ）で形成することができる。ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。
一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）とも示される。
【００４１】
本実施形態においては、電気機械変換膜１６としてＰＺＴを使用し、ＰＺＴの（１００）面を優先配向とすることが好ましい。
この場合、Ｚｒ／Ｔｉの組成比率：Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、０．４５（４５％）以上０．５５（５５％）以下が好ましく、０．４８（４８％）以上０．５２（５２％）以下がより好ましい。
【００４２】
電気機械変換膜１６の（ｈｋｌ）面の結晶配向度ρ（ｈｋｌ）は、
ρ（ｈｋｌ）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
［ただし、ρ（ｈｋｌ）：（ｈｋｌ）面方位の配向度、Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）：各ピーク強度の総和］によって表される。
Ｉ（ｈｋｌ）を電気機械変換膜１６に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される（１００）配向の配向度は、０．７５以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。（１００）配向の配向度が０．７５以上であると、十分な圧電歪みが得られ、変形量を十分確保することができる。
【００４３】
これら材料を一般式として表した場合、ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が挙げられる。
具体的な記述としては、（Ｐｂ１−ｘ,Ｂａｘ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ,Ｓｒｘ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３等が挙げられ、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合の例である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４４】
電気機械変換膜１６の作製方法としては、例えばスパッタ法やゾルゲル法を用いてスピンコーター等にて作製することが挙げられる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４５】
また、ＰＺＴをゾルゲル法により作製する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一の溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４６】
また、振動板１４全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得ることができる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度を調整し、ＰＺＴ膜を作製していくのが好ましい。
【００４７】
電気機械変換膜１６の膜厚としては１．０μｍ〜３．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍがより好ましい。これにより、十分な変形が得られる。
【００４８】
次に、前記構成の電気機械変換素子２０の製造工程において電気機械変換膜１６に分極処理を施す方法について説明する。
図３（Ａ）は、実施形態に係る電気機械変換素子の製造工程において電気機械変換膜の分極処理に用いられる分極処理装置４０の概略構成例を示す斜視図であり、図３（Ｂ）はその側面図である。
【００４９】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように分極処理装置４０は、コロナ電極４１と、グリッド電極４２と、対向電極を有するステージ４３とを備えている。
また、ステージ４３には、電気機械変換素子２０を加熱できるように温調機能を設けてもよい。この際の加熱温度は特に限定されるものではないが、最大３５０℃まで加熱できるように構成してもよい。また、放電処理対象である試料（電気機械変換素子２０）に対して電荷が流れやすくするように、試料を設置するステージ４３にはアース線４４が接続されている。
【００５０】
コロナ電極４１及びグリッド電極４２はそれぞれコロナ電極用電源４１１及びグリッド電極用電源４２１に接続されている。
コロナ電極４１は例えばワイヤー形状を有するものであってもよい。
グリッド電極４２については、メッシュ加工を施し、コロナ電極４１に高電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率良く下のサンプルステージに降り注ぐように構成してもよい。
【００５１】
コロナ電極４１及びグリッド電極４２それぞれに印加する電圧の大きさや、試料と各電極間の距離は特に限定されるものではない。例えば、試料に対して十分に分極処理を施すことができるように、コロナ電極４１及びグリッド電極４２それぞれに印加する電圧の大きさや試料と各電極間の距離は試料に応じて調整し、コロナ放電の強弱をつけるようにしてもよい。
【００５２】
分極処理の状態については、Ｐ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。
図４に示すように±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度をかけてヒステリシスループを測定し、最初の０ｋＶ／ｃｍ時の初期状態の分極量をＰｉｎｉ、電圧印加後に０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極量を残留分極Ｐｒとする。Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値を分極率として定義し、この分極率が小さいほど分極が進んでいると判断される。
分極処理を行うことで図４のようにＰｉｎｉが大きくなり、分極処理が進むことで分極量差Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値が小さくなる。
【００５３】
分極率は、好ましくは１０μＣ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５μＣ／ｃｍ２以下であり、これを満たす場合、分極処理が十分になされているといえる。
【００５４】
所望の分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉを得るためには、図３に示す装置において、コロナ、グリッド電極の電圧やサンプルステージとコロナ、グリッド電極間距離等を調整することにより、達成することができる。
【００５５】
本実施形態に係る電気機械変換素子２０は、上述のように、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成された電気機械変換膜１６と、電気機械変換膜１６を挟んで配置された一対の電極（第１の電極１５及び第２の電極１７）と、電気機械変換膜１６及び一対の電極（第１の電極１５及び第２の電極１７）を被覆する絶縁保護膜と、を有する。
【００５６】
電気機械変換素子２０において、高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続を可能とするためには、リーク電流量を所定量以下として絶縁破壊の発生を抑制することが必要である。
電気機械変換素子２０におけるリーク電流量を制御するにあたり、電気機械変換膜１６中に流れる電気機械変換膜１６そのもののリーク電流量を制御することが最も重要であり、そのためにはリーク源となる余剰のＰｂ量を調整することが有効である。また、特に高湿度環境下においては、電気機械変換膜１６外を流れる電流量の制御も一対の電極（第１の電極１５及び第２の電極１７）間のショートを防ぐために重要となる。
【００５７】
これらの課題に対し、本実施形態の電気機械変換素子２０は、電気機械変換膜１６中のＰｂ含有率が膜厚方向に略均一であり、水蒸気圧（水蒸気分圧とも言う）が３００ｋＰａの環境において、一対の電極（第１の電極１５及び第２の電極１７）から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度が４．２×１０−６Ａ／ｃｍ２以下であるため、高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続が可能である。
【００５８】
なお、本実施形態において電気機械変換膜中の「Ｐｂ含有率が膜厚方向に略均一」であるとは、膜厚方向において測定されるＰｂ含有率が平均値に対し±４％の範囲内（測定値の差異が８％の範囲内）であることを意味する。
ここで「Ｐｂ含有率」とは、組成分析で測定された他の成分の合計量に対するＰｂの比率であり、ＰＺＴ膜の場合はＺｒとＴｉの含有量の和に対するＰｂ含有量の比率（原子数比）である。
具体的には、電気機械変換膜１６の任意の箇所で測定されたＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの量について、Ｐｂ量／（Ｚｒ量＋Ｔｉ量）で算出される値である。
【００５９】
なお、電気機械変換膜１６中の平均Ｐｂ含有率は、ＺｒとＴｉの含有量の和に対して１００〜１１０％であることが好ましい。電気機械変換膜１６中のＰｂ量が上記範囲内であることにより、リーク電流を十分に小さくすることができる。
ここで、「平均Ｐｂ含有率」とは、電気機械変換膜１６の複数の測定箇所において得られたＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの量について、平均Ｐｂ量／（平均Ｚｒ量＋平均Ｔｉ量）で算出される値である。
【００６０】
また、電気機械変換膜１６は、複数の粒子と、複数の粒子間に存在する結晶粒界とを有し、複数の粒子内部のＰｂ含有量に対し、結晶粒界を含む領域におけるＰｂ含有量が１０５％以下であることが好ましい。すなわち、結晶粒子中のＰｂ含有量と、非結晶粒子のＰｂ含有量が同等水準であることが好ましい。
【００６１】
ＰＺＴの組成分析は、例えば、ＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma）発光分析により平均Ｐｂ含有量を分析することができ、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission  Electron  Microscopy−Energy  Dispersive  X−ray  Spectroscopy）により結晶粒子と結晶粒界のＰｂ含有量について分析することができる。
【００６２】
また、本実施形態の電気機械変換素子２０において、一対の電極（第１の電極１５及び第２の電極１７）から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度の値をＬａとし、電気機械変換膜１６中を流れるバルクリーク電流密度をＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａ≧０．３０の関係を満たすことが好ましい。
すなわち、本実施形態の電気機械変換素子２０は非バルクリーク電流が十分に少なく、電気機械変換素子２０そのものの構造やレイアウトとしてリーク電流を流さないように構成されていることが好ましい。
【００６３】
電気機械変換膜１６中を流れるバルクリーク電流は、例えば、図２に示した構成において、第３の電極２７及び第４の電極２８に関し電極面積をほぼ同等の状態で電極の周囲長だけ変えることによってバルク中を流れるリーク電流を数値化し、合わせて第２の電極１７、第３の電極２７、第４の電極２８、第２の絶縁保護膜２２のシート抵抗値から電気機械変換素子２０とそれ以外の電流とを区別することにより測定することができる。
【００６４】
本実施形態の電気機械変換素子２０の絶縁耐圧は１００Ｖ以上であることが好ましい。
これにより、電気機械変換特性の維持、故障のない駆動の継続が可能となり、高い信頼性を実現することができる。
絶縁耐圧としては、ＴＺＤＢ（Time  Zero  Dielectric  Breakdown：瞬時絶縁破壊）評価として、例えば、０〜２００Ｖまで、１Ｖステップで電圧を印加したときのリーク電流の測定結果から評価することができる。
故障発生率としては、ＴＤＤＢ（Time  Dependence  Dielectric  Breakdown：経時絶縁破壊）評価として、所定の電圧（例えば、ＤＣ電圧５０Ｖ）において所定時間（例えば、１×１０６秒）駆動させたときの故障発生率を算出することにより評価することができる。
【００６５】
そして、電気機械変換膜１６は、（１００）面に優先配向した結晶膜であり、電気機械変換膜１６の結晶粒が、膜厚方向に成長した柱状の結晶粒であることが好ましい。
本実施形態の電気機械変換膜の一例の断面ＴＥＭ像を図５に示す。
図５中、右下部は電極であり、電気機械変換膜１６には、膜厚方向Ｄに成長した柱状の結晶粒が観察できる。
【００６６】
［液体吐出ヘッド］
本実施形態の電気機械変換素子２０を、液体を吐出する装置であるインクジェット記録装置に使用される液体吐出ヘッドに適用した一実施形態について説明する。
インクジェット記録装置において使用する液体吐出ヘッドは、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すように、画像形成用の液体（インク）を吐出するノズル１１が形成されたノズル板１２、ノズル１１に連通する加圧室１８、及び加圧室１８内のインクを吐出するための圧力を発生する圧力発生手段としての電気機械変換素子２０を備えている。
電気機械変換素子２０は、所定の電圧が印加されることにより自らが変形し、加圧室１８に対して振動板１４の表面を変位させることで加圧室１８内の液体に圧力を発生させる。この圧力により、加圧室１８に連通したノズル１１から液体（インク滴）を吐出させることができる。
【００６７】
液体吐出ヘッドは、例えば、図１に示した電気機械変換素子に対し、第１の電極１５、電気機械変換膜１６、第２の電極１７を所望の形状にエッチングした後、絶縁保護膜を設け、基板１３側からエッチングしてインクを吐出するための加圧室１８を形成することにより作製することができる。
【００６８】
図６（Ａ）では、第１の電極１５（下部電極）が共通電極であり、第２の電極１７（上部電極）が個別電極となっているのに対し、図６（Ｂ）では、第１の電極１５（下部電極）が個別電極であり、第２の電極１７（上部電極）が共通電極となっている。
なお、図中、液体供給手段、流路、流体抵抗等を省略している。
【００６９】
また、液体吐出ヘッドは、図７に示す例のように複数個配置させる構成としてもよい。
図７（Ａ）は、図６（Ａ）に示すヘッドが複数個配置した例を示したものであり、図１及び図２と同様、第１の電極１５（下部電極）が共通電極であり、第２の電極１７（上部電極）が個別電極となっている。一方、図７（Ｂ）は、図６（Ｂ）に示すヘッドが複数個配置した例を示したものであり、第１の電極１５（下部電極）が個別電極であり、第２の電極１７（上部電極）が共通電極となっている。
【００７０】
［液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置］
本実施形態の液体吐出ユニットは、本実施形態の液体吐出ヘッドを備えている。
また、本実施形態の液体吐出ユニットは、前記液体吐出ヘッドに供給する液体を貯留するヘッドタンク、前記液体吐出ヘッドを搭載するキャリッジ、前記液体吐出ヘッドに液体を供給する供給機構、前記液体吐出ヘッドの維持回復を行う維持回復機構、前記液体吐出ヘッドを主走査方向に移動させる主走査移動機構の少なくともいずれか一つと前記液体吐出ヘッドとを一体化したものである。
【００７１】
本実施形態の液体を吐出する装置は、本実施形態の液体吐出ヘッド、又は、本実施形態の液体吐出ユニットを備えている。
【００７２】
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図８及び図９を参照して説明する。図８は同装置の要部平面説明図、図９は同装置の要部側面説明図である。
【００７３】
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
【００７４】
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズル１１からなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００７５】
液体吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４０４に供給するための供給機構４９４により、ヘッドタンク４４１には、液体カートリッジ４５０に貯留されている液体が供給される。
【００７６】
供給機構４９４は、液体カートリッジ４５０を装着する充填部であるカートリッジホルダ４５１、チューブ４５６、送液ポンプを含む送液ユニット４５２等で構成される。液体カートリッジ４５０はカートリッジホルダ４５１に着脱可能に装着される。ヘッドタンク４４１には、チューブ４５６を介して送液ユニット４５２によって、液体カートリッジ４５０から液体が送液される。
【００７７】
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
【００７８】
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
【００７９】
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
【００８０】
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
【００８１】
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズル１１が形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
【００８２】
主走査移動機構４９３、供給機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
【００８３】
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
【００８４】
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
【００８５】
このように、この装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【００８６】
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図１０を参照して説明する。図１０は同ユニットの要部平面説明図である。
【００８７】
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。
【００８８】
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
【００８９】
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの更に他の例について図１１を参照して説明する。図１１は同ユニットの正面説明図である。
【００９０】
この液体吐出ユニットは、流路部品４４４が取付けられた液体吐出ヘッド４０４と、流路部品４４４に接続されたチューブ４５６で構成されている。
【００９１】
なお、流路部品４４４はカバー４４２の内部に配置されている。流路部品４４４に代えてヘッドタンク４４１を含むこともできる。また、流路部品４４４の上部には液体吐出ヘッド４０４と電気的接続を行うコネクタ４４３が設けられている。
【００９２】
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【００９３】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
【００９４】
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
【００９５】
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【００９６】
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【００９７】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、壁紙や床材などの建材、衣料用のテキスタイルなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
【００９８】
また、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤、造形液、又は、アミノ酸、たんぱく質、カルシウムを含む溶液及び分散液なども含まれる。
【００９９】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
【０１００】
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用
紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶
液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装
置などがある。
【０１０１】
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
【０１０２】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
【０１０３】
例えば、液体吐出ユニットとして、図９で示した液体吐出ユニット４４０のように、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
【０１０４】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
【０１０５】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。また、図１０で示したように、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。
【０１０６】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
【０１０７】
また、液体吐出ユニットとして、図１１で示したように、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。
【０１０８】
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【０１０９】
また、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエータ（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものでもよい。
【０１１０】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【０１１１】
本実施形態の液体を吐出する装置は、駆動信号に基づいてノズルから液体を吐出させる液体吐出ヘッドを備えた液体を吐出する装置において、液体吐出ヘッドとして、上述の本実施形態の電気機械変換素子２０を備えた液体吐出ヘッドを用いている。
【０１１２】
本実施形態の液体を吐出する装置の一例としての画像形成装置を図１２及び図１３に示す。
図１２は画像形成装置の斜視図であり、図１３は画像形成装置の機構部の側面図である。
【０１１３】
本実施形態の液体を吐出する装置（画像形成装置）には、装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載された液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等が収納されている。
【０１１４】
装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（または給紙トレイ）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。そして、給紙カセット８４または手差しトレイ８５から給送される用紙８３が取り込まれ、印字機構部８２によって所要の画像が記録された後、後面側に装着された排紙トレイ８６に用紙８３が排紙される。
印字機構部８２には、左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３が主走査方向に摺動自在に保持されている。
【０１１５】
このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液体吐出ヘッドからなるヘッド９４が複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列され、インク滴吐出方向を下方に向けて液体吐出ヘッドが装着されている。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５が交換可能な態様で装着されている。
【０１１６】
インクカートリッジ９５には上方に大気と連通する大気口、下方には液体吐出ヘッドにインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体が設けられている。この多孔質体の毛管力により、液体吐出ヘッドに供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、液体吐出ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドとしてもよい。
【０１１７】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、キャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００が張装されている。このタイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定されており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【０１１８】
また、画像形成装置には、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２が設けられている。さらに、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とが設けられている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１１９】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液体吐出ヘッド（記録ヘッド）９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９が設けられている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２が設けられている。さらに、画像形成装置には、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６が配設されている。
【０１２０】
記録時には、キャリッジ９３が移動しながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド（記録ヘッド）９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後、次の行の記録が行われる。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３が排紙される。
【０１２１】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７が配置されており、回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。
キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止することができる。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持することができる。
【０１２２】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等をクリーニング手段により除去でき、吐出不良を回復することができる。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１２３】
本実施形態の液体を吐出する装置（画像形成装置）においては、搭載される液体吐出ヘッドが、高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続が可能であり、信頼性の高い電気機械変換素子を備えるため、安定したインク滴吐出特性が得られ、高い画像品質を維持することができる。
【０１２４】
また、本発明に係る電気機械変換素子を備える圧電装置としては、上述の液体吐出ヘッド及び液体を吐出する装置（画像形成装置）の他、モータ、超音波振動子、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置、スピーカー等が挙げられる。
【０１２５】
［実施例］
本実施形態に係る電気機械変換素子（圧電アクチュエータ）及びこれを備える液体吐出ヘッドのより具体的な実施例を、比較例とともに説明する。
【０１２６】
（実施例１）
＜電気機械変換素子（圧電アクチュエータ）の作製＞
基板１３として６インチシリコンウェハを準備し、基板１３にＳｉＯ２（膜厚６００ｎｍ）、Ｓｉ（膜厚２００ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、ＳｉＮ（膜厚１５０ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚１３０ｎｍ）、ＳｉＮ（１５０ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、Ｓｉ（２００ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚６００ｎｍ）の膜を順に形成し、振動板１４を作製した。
【０１２７】
その後、振動板１４となる部分の上に、下部電極（本実施形態では第１の電極１５）を形成した。
下部電極は、密着層と金属電極膜とが積層された構造を有している。密着層は、チタン膜（膜厚２０ｎｍ）を成膜温度３５０℃でスパッタ装置にて成膜した後、急速加熱アニーリング（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて７５０℃で熱酸化することにより形成した。引き続き、金属電極膜として、白金膜（膜厚１６０ｎｍ）を成膜温度４００℃でスパッタ装置にて成膜した。
【０１２８】
次に、下地層となるＰｂＴｉＯ３層（以下「ＰＴ層」という）としてＰｂ：Ｔｉ＝１：１に調整された溶液（以下「ＰＴ溶液」という）をスピンコート法により成膜し、１２０℃で乾燥し、膜厚が７ｎｍの層を形成した。
【０１２９】
次に、電気機械変換膜として下記３通りの比に調整されたＰＺＴ前駆体溶液１〜３を準備し、ＰＺＴ前駆体溶液１、ＰＺＴ前駆体溶液２、ＰＺＴ前駆体溶液３の順でスピンコート法により成膜した。
〔ＰＺＴ前駆体溶液１〕Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５８：４２
〔ＰＺＴ前駆体溶液２〕Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７
〔ＰＺＴ前駆体溶液３〕Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：４８：５２
【０１３０】
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。
この際ＰＺＴ前駆体溶液中のＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌにした。ＰＴ溶液に関しても、ＰＺＴ前駆体溶液と同様に作製した。
【０１３１】
次に、最初にＰＴ溶液を用いてＰＴ層をスピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥を実施した。その後、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥、４００℃熱分解を行った。そして、成膜、乾燥、熱分解の工程を繰り返し行い、積層膜を形成した。
【０１３２】
３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７００℃、１０分間）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。
この工程を計８回行い、合計で２４層積層し、膜厚が約２μｍのＰＺＴ膜である電気機械変換膜を得た。
【０１３３】
次に、上部電極（本実施形態では第２の電極１７）を形成した。まず酸化物電極膜として、ＳｒＲｕＯ３膜（膜厚４０ｎｍ）を形成し、さらに、金属電極膜として白金（Ｐｔ）膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図２に示すようなパターンを作製した。
【０１３４】
このとき、上部電極（白金）のエッジと、電気機械変換膜１６のエッジとの距離を４μｍ確保するようにパターン形成した。上部電極のエッジはパターニングされた上部電極の縁部、電気機械変換膜１６の端部はパターニングされた電気機械変換膜１６の最表面の縁部を指し、エッジの距離を確保することにより、主に表面リークを抑制することができる。
【０１３５】
次に、第１の絶縁保護膜２１として、ＡＬＤ（原子層堆積）工法を用いてＡｌ２Ｏ３膜を膜厚が８０ｎｍになるように成膜した。このとき、原材料としてＡｌについては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム：シグマアルドリッチ社製）を、Ｏについてはオゾンジェネレーターによって発生させたＯ３を交互に供給、積層させることで、成膜を進めた。
【０１３６】
その後、図２に示すように、エッチングによりコンタクトホール２５を形成した。
そして、共通・個別電極引き出し配線（第３の電極２７、第４の電極２８）として、Ａｌ−Ｃｕをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。
【０１３７】
次に、第２の絶縁保護膜２２としてＳｉ３Ｎ４をプラズマＣＶＤ法により膜厚が５００ｎｍになるように成膜した。
第２の絶縁保護膜に開口部を設け、共通・個別電極引き出し配線（第３の電極２７、第４の電極２８）に接続するための共通電極パッド２３、個別電極パッド２４を形成した。個別電極パッド２４間の距離は８０μｍとした。
【０１３８】
電気機械変換素子２０は、１つのチップ内に３００個が１列に並ぶようにレイアウトした。
【０１３９】
また、本実施形態の液体吐出ヘッドにおいては、図２に示す電気機械変換素子２０に保持基板を接合するための接合段差を形成した。
接合面段差は、加圧室１８の隔壁に対応する位置に設けられ、第１の絶縁保護膜２１、共通・個別電極引き出し配線（第３の電極２７、第４の電極２８）、第２の絶縁保護膜の各層と同じ層が積層されたもので構成されているが、電気機械変換素子の活性部、加圧室１８の隔壁部の外側には設けられていないため、振動板１４の変形領域には影響を及ぼさない。
【０１４０】
この後、図３に示す分極処理装置を用いて、コロナ帯電処理により分極処理を行った。
コロナ帯電処理に用いるコロナ電極としては、φ５０μｍのタングステンのワイヤーを用い、グリッド電極としては開口率６０％のステンレス製グリッド電極を用いた。
分極処理条件としては、処理温度８０℃、コロナ電極の電圧９ｋＶ、グリッド電極の電圧１．５ｋＶ、処理時間３０ｓ、コロナ電極−グリッド電極間の距離４ｍｍ、グリッド電極−ステージ間の距離４ｍｍにて行った。
【０１４１】
＜液体吐出ヘッドの作製＞
その後、基板１３の裏面をエッチングし、図６に示すような加圧室１８（短尺方向の長さ（幅）が６０μｍ）を形成し、ノズル１１が形成されたノズル板１２を接合し、液体吐出ヘッドを作製した。
基板１３のエッチングは、加圧室１８を保持するため、保持基板を接合した後に行った。なお、保持基板の開口部の幅は７５μmとした。
【０１４２】
＜組成分析＞
（１）平均Ｐｂ含有率
電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の組成分析として、ＩＣＰ発光分析によりＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの含有量を測定した。組成比としては、膜に含まれるＺｒとＴｉの含有量の和を１００％とし、これに対するＰｂ含有量比を平均Ｐｂ含有率として算出した。
（２）結晶粒界Ｐｂと粒子Ｐｂの含有量比
また、粒子内部のＰｂ含有量と結晶粒界を含む領域におけるＰｂ含有量を、任意の４点についてＴＥＭ−ＥＤＳにより分析し、粒子内部のＰｂ含有量に対する結晶粒界のＰｂ含有量比（測定した４点の平均値）を算出した。
結果を表１に示す。
【０１４３】
＜膜厚方向のＰｂ含有率分布＞
上述の電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）に含まれるＰｂ含有率について、膜厚方向およそ１０μｍごとに１０００μｍまで測定した。
測定結果を図１４のグラフに示す。
図１４のグラフの縦軸は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の含有量比（単位：％）を示し、横軸は、膜厚方向における膜表面からの位置（単位：μｍ）を示している。
また、Ｐｂ含有率分布の評価として、膜厚方向において測定されたＰｂ含有率が平均値に対し±４％の範囲内（測定値の差異が８％の範囲内）であるものを「略均一（○）」として表１に示す。
【０１４４】
＜電気機械変換特性の評価＞
（１）絶縁耐圧及び故障発生率の評価
絶縁耐圧として、ＴＺＤＢ評価として、０〜２００Ｖまで、１Ｖステップで電圧を印加したときのリーク電流を測定した。
故障発生率としては、ＴＤＤＢ評価として、ＤＣ電圧５０Ｖにおいて１×１０６秒駆動させたときの故障発生率を算出した。
結果をそれぞれ表１に示す。
なお、故障発生率の評価は、０．５％未満を「優良（◎）」、０．５以上１．０％未満を「良（○）」、１．０％以上を「不良（×）」とし、「良（○）」以上のものを実用に適するものとする。
【０１４５】
（２）リーク電流密度及びバルクリーク電流密度の測定
恒温槽（エスペック社製）を用い、水蒸気圧３００ｋＰａの高湿度環境にて測定を行った。
水蒸気圧は、下記のＷａｇｎｅｒの式により導出した飽和水蒸気圧に対し、相対湿度を掛けることにより導出した。
【０１４６】
【数１】
2020025082.tif 000003
【０１４７】
ただし、Ｐｃ＝２２１２０ｋＰａ：臨界圧、Ｔｃ＝６４７．３Ｋ：臨界温度、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）
Ａ＝−7.76451、Ｂ＝1.45838、Ｃ＝−2.7758、Ｄ＝−1.23303
【０１４８】
上記環境下において、ＤＣ電圧４０Ｖ時のリーク電流密度を測定した。
リーク電流密度に関しては、電気機械変換素子２０とそれ以外を区別するために、第３の電極２７、第４の電極２８に関して電極面積をほぼ同等の状態で電極の周囲長だけ変えることによってバルク中を流れるリーク電流を数値化し、合わせて第２の電極１７、共通・個別電極引き出し配線（第３の電極２７、第４の電極２８）、第２の絶縁保護膜２２のシート抵抗値から電気機械変換素子外の電流を区別することにより測定した。
また、端子間で測定されるリーク電流密度の値をＬａ、電気機械変換膜中を流れるバルクリーク電流密度をＬｂとし、Ｌｂ／Ｌａの値をあわせて算出した。
結果を表１に示す。
【０１４９】
（３）圧電定数ｄ３１
圧電定数ｄ３１に関し、レーザードップラー振動計により電界強度１５０ｋＶ／ｃｍ時の変位量を計測し、得られた変位量を元にシミュレーションにより算出した。
結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例２）
ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコートにより成膜して積層膜を形成し、３層目の熱分解処理後に行う結晶化熱処理条件を温度７３０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子及び液体吐出ヘッドを作製した。
また、実施例１と同様にして組成分析、膜厚方向のＰｂ含有率分布測定、及び電気機械変換特性の評価を行った。
結果を表１に示す。また、膜厚方向のＰｂ含有率分布の測定結果を図１４に示す。
【０１５１】
（実施例３）
第１の絶縁保護膜をＡｌＮ膜とした以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子及び液体吐出ヘッドを作製した。
また、実施例１と同様にして組成分析、膜厚方向のＰｂ含有率分布測定、及び電気機械変換特性の評価を行った。
結果を表１に示す。また、膜厚方向のＰｂ含有率分布の測定結果を図１４に示す。
【０１５２】
（実施例４）
共通・個別電極引き出し配線（第３の電極２７、第４の電極２８）のエッジと、電気機械変換膜１６のエッジとの距離を１μｍ確保するようにパターン形成した以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子及び液体吐出ヘッドを作製した。
また、実施例１と同様にして組成分析、膜厚方向のＰｂ含有率分布評価、及び電気機械変換特性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１）
ＰＺＴ前駆体溶液として、ＰＺＴ前駆体溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７）を用い、スピンコートにより成膜し、乾燥、熱分解の工程後、結晶化熱処理を温度７００℃、３分間の条件で行った以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子及び液体吐出ヘッドを作製した。
また、実施例１と同様にして組成分析及び電気機械変換特性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例２）
ＰＺＴ前駆体溶液として、ＰＺＴ前駆体溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７）を用い、スピンコートにより成膜し、乾燥、熱分解の工程後、結晶化熱処理を温度７３０℃、３分間の条件で行った以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子及び液体吐出ヘッドを作製した。
また、実施例１と同様にして組成分析及び電気機械変換特性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2020025082.tif 000004
なお、表中※１（Ｐｂ含有率分布）の「○」は略均一であることを示し、「−」は評価を行っていないか、均一ではないことを示す。
また、表中※２（故障発生率）の「◎」は優良、「○」は良、「×」は不良を示し、「○」以上が実用に適していることを意味する。
【０１５６】
表１に示されたように、実施例１〜４の電気機械変換素子は、水蒸気圧が３００ｋＰａの環境において、前記一対の電極から電気的に接続された端子間で測定されるリーク電流密度が４．２×１０−６Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）に含まれるＰｂ含有率について、膜厚方向に略均一である。
【０１５７】
また、バルクリーク電流密度（Ｌｂ）の値とリーク電流密度（Ｌａ）の値は、Ｌｂ／Ｌａ≧０．３０の関係を満たし、リーク電流が非常に小さいことがわかる。これは、平均Ｐｂ含有量が１００〜１１０％であり、粒子内部のＰｂ含有量に対する結晶粒界のＰｂ含有量の比が１０５％以下という条件を満たしていることにより、バルクリークの低減が実現したことによると考えられる。これらの値は、ＰＺＴのチタン酸鉛とジルコン酸鉛が、焼成プロセスにおいて十分に固溶する条件に設定することにより達成できるものと考えられる。
【０１５８】
さらに、実施例１〜４の電気機械変換素子の絶縁耐圧の値は十分高く、故障発生率も１．０％未満であり、圧電定数ｄ３１の値も良好である。
【０１５９】
このように、実施例１〜４の電気機械変換素子は、高湿度環境下においても電気機械変換特性が維持され、故障することなく駆動の継続が可能であり、信頼性が高いものであることが確認された。
【０１６０】
一方、比較例１及び２では、リーク電流密度の値が非常に大きく、故障発生率も１．０％以上であった。なお、駆動開始から５時間程度で故障の発生がみられた。
【符号の説明】
【０１６１】
１１    ノズル
１２    ノズル板
１３    基板
１４    振動板
１５    第１の電極
１６    電気機械変換膜
１７    第２の電極
１８    圧力室
２０    電気機械変換素子
２１    第１の絶縁保護膜
２２    第２の絶縁保護膜
２３    共通電極パッド
２４    個別電極パッド
２７    第３の電極（共通引き出し配線）
２８    第４の電極（個別引き出し配線）
４０    分極処理装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６２】
【特許文献１】特許第３５５２０１３号公報
【特許文献２】特許第４４６３７６６号公報
【図１】
2020025082.tif 000005
【図２】
2020025082.tif 000006
【図３】
2020025082.tif 000007
【図４】
2020025082.tif 000008
【図５】
2020025082.tif 000009
【図６】
2020025082.tif 000010
【図７】
2020025082.tif 000011
【図８】
2020025082.tif 000012
【図９】
2020025082.tif 000013
【図１０】
2020025082.tif 000014
【図１１】
2020025082.tif 000015
【図１２】
2020025082.tif 000016
【図１３】
2020025082.tif 000017
【図１４】
2020025082.tif 000018