(57)【要約】【課題】帯電量向上と部材汚染抑制を両立できるトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子を含有するトナーであって；トナー粒子が、トナーコア粒子と、トナーコア粒子の表面を被覆する有機ケイ素重合体と、を含有し；有機ケイ素重合体が、Ｒ４−ＳｉＯ３／２（Ｒ４はそれぞれ独立してフェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基）で表される構造を有し；トナーコア粒子が樹脂Ａを含有し；樹脂Ａが、分子内に置換または無置換のシリル基を有し；置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり；樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が０．０２〜１０．００質量％であり；有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量が３０〜５０質量％であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、
トナーコア粒子と、
該トナーコア粒子の表面を被覆する有機ケイ素重合体と、
を含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ａ）で表される構造を有し、
該トナーコア粒子が、樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａが、分子内に置換または無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり、
該樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％〜１０．００質量％であり、
該有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量が、３０質量％〜５０質量％である
ことを特徴とするトナー。
【化１】
2020181187.tif 000015
（該式（Ａ）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記樹脂Ａが、下記式（１）で表される構造を有する、
請求項１に記載のトナー。
【化２】
2020181187.tif 000016
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、炭素原子数６以上のアリール基またはヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２および複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つが、炭素原子数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す、
請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３が、各々独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す、
請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
前記式（１）中のＰ１が、ポリエステル部位またはスチレンアクリル部位を表す、
請求項２〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記式（１）中のＰ１が、ポリエステル部位を表す、
請求項２〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が３０００〜１０００００である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、前記式（Ａ）で表される構造のピーク面積の割合が３０％〜１００％である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、前記式（Ａ）で表される構造のピーク面積の割合が５０％〜９０％である、
請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記式（Ａ）中のＲ４が炭素原子数１〜３のアルキル基を表す、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、一般的な例を挙げると、以下のプロセスからなる印刷方法である。
まず、光導電性物質を利用した感光体を一様に帯電させ、露光によって静電潜像を形成させる。次に、ブレード・キャリア等の帯電部材との摩擦によって帯電したトナーを前記感光体に現像する。最後に、紙等の媒体にトナー像を転写した後、加熱・加圧等によって媒体上にトナー像を定着させる。必要に応じて、転写後に感光体上に残留したトナーをクリーニング部材により除去する。再びこの一連のプロセスを経ることによって、連続的に印刷を行うことができる。
上記プロセスにおいて、トナーはほぼ全ての工程に関わる。このため、トナーには流動性、帯電性、熱物性（耐熱保存性や定着性）といった様々な特性の向上が求められる。中でもトナー帯電特性の制御は、良好な画質の印刷物を得るために重要である。トナー帯電特性とは、具体的には、摩擦による帯電の迅速性（帯電立ち上がり性）、摩擦により生じる帯電量の大きさ、温度や湿度に依存しない安定性である。このような帯電特性の中でもトナーの帯電量向上は、電子写真プロセスを成立させるために重要である。
【０００３】
トナーの帯電量向上のため、トナー粒子表面に外添剤（シリカ、チタニア、アルミナ等の無機粒子）を付着または固着させることが多い。
しかしながら、外添剤は現像槽内の各部材を汚染しやすく、その使いこなしは難しい。さらに近年はマシンの高速化、長寿命化が進み、帯電量向上と部材汚染抑制の両立はより一層困難である。このような事情から、トナーの帯電量向上と部材汚染抑制を両立できる技術の確立が望まれていた。
【０００４】
これらの課題を解決する手法の一例として、外添剤を用いない技術が開発されている。具体的にはトナー粒子表面にゾルゲルプロセスを用いて、アルコキシシランの重合体を被覆する手法が知られている。
特許文献１では、従来の外添剤の脱離や埋没といった課題を解決するため、トナー粒子表面にテトラアルコキシシランの重合体を被覆したトナーが開示されている。
特許文献２では、トナー定着プロセスにおけるホットオフセットを抑制するため、ジアルコキシシリル基を有するポリビニル系熱可塑性樹脂で構成されたトナーコア粒子の表面に、ジアルコキシシランの重合体を被覆したトナーが開示されている。
特許文献３では、現像部による耐摩耗性を向上するため、トナー粒子表面に、主成分としてトリアルコキシシランの重合体を被覆したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１２０２５１号公報
【特許文献２】特開平９−２６９６１１号公報
【特許文献３】特開２０１８−１９４８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、帯電量が不十分であることがわかった。この理由はトナー表面で起きる電荷リークのためだと考えられる。以下に具体的に説明する。
特許文献１に記載の方法におけるトナー粒子表面の被覆層には、主に二酸化ケイ素が含まれる。しかし、条件によってはテトラアルコキシシランの重合が不十分で完全に二酸化ケイ素とはならず、シラノール基が多く存在している場合がある。シラノール基は吸湿性が高いためトナーの抵抗値を下げてしまうので、電荷リークが起きると考えられる。
また、特許文献１に記載の方法は、部材汚染抑制も不十分であることがわかった。この理由は、上記のように完全に二酸化ケイ素になる割合が少なく、シロキサン結合の架橋ネットワークが少ないため、該被覆層が脆くなるからだと考えられる。
【０００７】
特許文献２に記載の方法も、トナーの帯電量が不十分であることがわかった。この理由もトナー表面で起きる電荷リークのためだと考えられる。以下に具体的に説明する。
特許文献２に記載の方法におけるトナー粒子表面の被覆層には、主にポリジメチルシリコーン化合物が含まれる。ポリジメチルシリコーン化合物は柔軟性が高いため、発生した電荷をその場に保持することが困難と推測される。その結果、電荷リークが起きたと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、部材汚染抑制も不十分であることがわかった。この理由は、遊離成分が多く、該遊離成分が部材に付着しやすいからと考えられる。
詳細には次の通りである。特許文献２には、トナー粒子中に含まれる二官能性シランを含む樹脂によって、ポリジメチルシリコーンが共有結合することが開示されているが、トナー粒子表面と共有結合するポリジメチルシリコーンの割合が少ない。そのため、遊離成分が多くなり、該遊離成分が部材に付着しやすいと考えられる。
【０００９】
特許文献３に記載の方法は、前記特許文献１や２に記載の方法に比べれば、トナーの帯電量は高いことがわかった。この理由は、前記のようなトナー表面で起きる電荷リークが抑制されたからだと考えられる。以下に具体的に説明する。
特許文献３に記載のトナー粒子被覆層の主成分であるトリアルコキシシランの重合体は、テトラアルコキシシランの重合体よりも疎水性が高く、ポリジメチルシリコーンの重合体よりも硬いため、前記のような電荷リークが抑制されるためと考えられる。
しかし、より高速化されたプロセスにおいては、トナー表面で起きる電荷リークが抑制できても、帯電量は不十分であることがわかった。
【００１０】
また、特許文献３に記載の方法は、前記特許文献１や２に記載の方法に比べれば、部材汚染が抑制されていることがわかった。その理由は、所定のマルテンス硬度を有する有機ケイ素重合体とすることで耐摩耗性が強くなったからだと考えられる。
しかしながら、前述の理由で帯電量は不十分であることがわかった。そこで、十分な帯電量を確保するために、ハイドロタルサイト粒子等の外添剤を用いることを検討したが、該外添剤による部材汚染を抑制することが困難であった。
【００１１】
以上のように、トナー帯電性向上と部材汚染抑制はトレードオフの関係性にあり、従来技術では解決が困難であった。
本開示は、従来技術の課題を解決したトナーを提供するものである。即ち、本開示は、トナーの帯電量向上と部材汚染抑制を両立できるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、トナー粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、
トナーコア粒子と、
該トナーコア粒子の表面を被覆する有機ケイ素重合体と、
を含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ａ）で表される構造を有し、
該トナーコア粒子が、樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａが、分子内に置換または無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり、
該樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％〜１０．００質量％であり、
該有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量が、３０質量％〜５０質量％である
ことを特徴とするトナーに関する。
【化１】
2020181187.tif 000002
（該式（Ａ）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本開示により、トナーの帯電量向上と部材汚染抑制を両立できるトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ファラデーケージの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の構成とすることにより、トナーの帯電量向上と部材汚染抑制を両立できることを見出した。
具体的には、
トナー粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、
トナーコア粒子と、
該トナーコア粒子の表面を被覆する有機ケイ素重合体と、
を含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ａ）で表される構造を有し、
該トナーコア粒子が、樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａが、分子内に置換または無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり、
該樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％〜１０．００質量％であり、
該有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量が、３０質量％〜５０質量％である
ことを特徴とするトナーである。
【化２】
2020181187.tif 000003
（該式（Ａ）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
【００１６】
従来のトナーよりも大幅に帯電量が増大し、且つ部材汚染抑制も可能となるメカニズム
について、発明者らは以下のように推測している。
まず、帯電量向上のメカニズムについて説明する。
トナーの帯電とは、トナー表面と、帯電ローラー、帯電ブレードおよびキャリア等の帯電部材と、が摩擦することによりトナー表面に電荷が付与される現象である。この時、トナー表面の抵抗が高い場合、電荷はトナー表面に維持されるため、トナーが帯電することができる。しかし、摩擦されたところしか電荷を付与できないため、帯電量は低い。
一方、トナー表面の抵抗が低い場合、電荷がトナー表面を伝わり逃げてしまう現象（電荷リーク）が発生する。その結果、帯電量は低下する。
具体的には、特許文献１および２に記載の従来のトナーは、トナー表面での電荷リークが大きいため帯電量が低い。
これに対して、特許文献３に記載の従来のトナーは、トナー表面での電荷リークが小さいため、十分でないものの帯電量は向上する。しかし、発生した電荷がトナー表面に保持され、トナー表面上の電荷がすぐに飽和するため、高速化されたプロセスにおいては、帯電量は不十分である。
このように、従来のトナーでは、トナー表面での摩擦帯電と電荷のリーク関係上、高い帯電量を達成することはできなかった。
【００１７】
一方、本開示のトナーは、トナー表面の電荷がトナーコア粒子内部に拡散し、トナー粒子全体で帯電することができるため、高い帯電量を実現できると考えられる。
このトナーコア粒子内部への電荷の拡散は、トナーコア粒子内部の上記樹脂Ａによって引き起こされる。
詳細に述べると、樹脂Ａ中のシリル基は負に帯電しやすい。一方で、樹脂Ａ中のシリル基以外の部位は正に帯電しやすい。このため、トナーコア粒子の表面を被覆する有機ケイ素重合体に含まれる上記式（Ａ）で表される構造と、トナーコア粒子内部の上記樹脂Ａが有するシリル基と、の間で電荷の授受が起き、その結果、トナー表面からトナーコア内部へ電荷の伝播が発生する。
この電荷の伝播により、トナー表面の電荷が減るために、トナー表面は、摩擦により更に帯電することができ、結果、トナーとして高帯電を達成することができる。
【００１８】
次に、部材汚染抑制のメカニズムについて説明する。
特許文献３に記載のトナーにおける有機ケイ素重合体の被膜は硬く耐摩耗性が強いものの、トナーコア粒子との密着性が不十分であり、多数枚印刷時に部材を汚染する場合があることがわかった。
それに対し、本開示では、トナーコア粒子に上記樹脂Ａを存在させることによって、部材汚染を抑制できるようになった。これは、トナーコア粒子中の樹脂Ａと、有機ケイ素重合体と、の極性が近いために、トナーコア粒子と有機ケイ素重合体の密着性が向上したためと本発明者らは考えている。
以上説明したように、樹脂Ａを含有するトナーコア粒子に、式（Ａ）で表される構造を含有する有機ケイ素重合体を被覆することで、課題であった帯電量向上と部材汚染抑制を初めて両立させることができた。
【００１９】
以下、本開示の構成要件について詳細に説明する。
＜樹脂Ａ＞
トナーコア粒子は、樹脂Ａを含有する。該樹脂Ａは、（ｉ）分子内に置換または無置換のシリル基を有し、（ｉｉ）該置換のシリル基の置換基は、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一である。
該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜４である。
該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜４で
あり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１または２である。
該アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
樹脂Ａの例としては、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満足するものであれば限定されるものではないが、シランカップリング剤等を化学的に結合した樹脂、および、有機ケイ素化合物の重合体、並びにそれらのハイブリッド樹脂等が挙げられる。より具体的には、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂またはスチレンアクリル樹脂を、シランカップリング剤および／またはシリコーンオイルなどで変性した樹脂等が挙げられる。
【００２０】
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、０．０２質量％〜１０．００質量％である。この範囲にすることで、トナーコア内部へ電荷を伝播させつつ、トナーコア粒子と有機ケイ素重合体との密着性を向上することができるため、帯電量向上と部材汚染抑制を両立できる。
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、好ましくは０．１０質量％〜５．００質量％であり、より好ましくは０．１５質量％〜２．００質量％である。
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、該樹脂Ａの製造時に使用するケイ素化合物の量の調整により制御することができる。
また、トナーコア粒子中の樹脂Ａの含有量は、０．１質量％〜１００．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜３０．０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
樹脂Ａは、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化３】
2020181187.tif 000004
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、炭素原子数６以上のアリール基またはヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２および複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【００２２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つは炭素原子数１以上のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を表すことが好ましい。より好ましくは、さらに前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３が、各々独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。
上記置換基のうち、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜４である。また、アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１または２である。さらに、アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
【００２３】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つが炭素原子数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す場合、前記式（１）で表される構造はＳｉ−Ｏ−結合を有する。
Ｓｉ−Ｏ−結合を有するトナーコア粒子は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体中のＳｉ−Ｏ−結合との親和性が増すため、電荷のトナーコア内部への伝播効率が向上して帯電量がより向上すると共に、トナーコア粒子と有機ケイ素重合体との密着性もより向上する
。
さらに、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体との密着性が向上することにより、熱変形に対する抵抗力が増し、トナーの耐熱保存性も向上する。
【００２４】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一つ以上をヒドロキシ基とするためには、Ｒ１〜Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解または懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整し混合し、加水分解させる。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
【００２５】
前記式（１）中のＰ１としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル部位、ビニル部位、スチレンアクリル部位、ポリウレタン部位、ポリカーボネート部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン部位等が挙げられる。
これらの中でも、帯電立ち上がり性の観点から、Ｐ１がポリエステル部位またはスチレンアクリル部位を含むことが好ましい。例えば、ポリエステルとスチレンアクリルとのハイブリッド部位であってもよい。Ｐ１がポリエステル部位またはスチレンアクリル部位を表すことがより好ましく、ポリエステル部位を表すことが特に好ましい。
この理由は、次のように考えられる。式（１）で表される樹脂中のケイ素原子とＰ１中のエステル結合間で、電荷の受け渡しが発生するため、摩擦帯電でトナー表面に生じた電荷が、トナー全体に拡散する。この拡散により、トナー表面だけでなくトナー内部も帯電に寄与することができるため、帯電立ち上がり性が向上する。
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、帯電立ち上がり性と保存性の観点から、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。該樹脂ＡのＭｗは、含まれる樹脂の種類によって様々な制御方法が挙げられる。例えばポリエステル樹脂を含む場合は、そのモノマーであるジアルコールとジカルボン酸の仕込み比率の調整や、重合時間の調整などにより制御することができる。また、スチレンアクリル樹脂を含む場合は、そのモノマーであるビニルモノマーと重合開始剤の比率の調整や、反応温度の調整によって制御することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジアルコールとジカルボン酸の縮合体であることが好ましい。例えば、下記式（６）で表される構造と、下記式（７）〜（９）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一の構造（複数選択可能）と、を有するポリエステル樹脂が好ましい。あるいは、下記式（１０）で表される構造を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2020181187.tif 000005
（式（６）中、Ｒ９はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。式（７）中、Ｒ１０はアルキレン基、フェニレン基を表す。式（８）中、Ｒ１８はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。式（１０）中、Ｒ１１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。）
【００２８】
上記式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数１〜４の）アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＲ９は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、例えば、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
上記式（７）中のＲ１０における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（７）中のＲ１０におけるフェニレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。
上記式（７）中のＲ１０は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基とし
ては、例えば、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３０】
上記式（１０）中のＲ１１における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（１０）中のＲ１１における（好ましくは炭素数１〜４０の）アルケニレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
上記式（１０）中のＲ１１は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
ビニル樹脂は、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを用いることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル。
【００３２】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；及びこれらの酸無水物などのカルボキシ基を含むビニル系モノマー。
【００３３】
カルボキシ基を含有する化合物が、ビニル樹脂を含む場合、ビニル樹脂にカルボキシ基を含有させる方法は特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸などカルボキシ基を含むビニル系モノマーを用いることが好ましい。
ビニル樹脂は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つ、スチレン系モノマー並びにカルボキシ基を含むビニル系モノマーの重
合体であることが好ましい。
【００３４】
前記式（１）中のＬ１が表し得る二価の連結基は、例えば下記式（２）〜（５）で表されるような構造が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【化５】
2020181187.tif 000006
（式（２）中のＲ５は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を表す。（＊）は式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は前記式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。式（３）中のＲ６は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を表す。（＊）は式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は前記式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。式（４）及び（５）中のＲ７及びＲ８は、各々独立して、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基を表す。（＊）は前記式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。）
【００３５】
前記式（２）で表される構造は、アミド結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、例えば、樹脂中のカルボキシ基とアミノシランとの反応によって形成することができる。
前記アミノシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルシリコン等が挙げられる。
Ｒ５における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＮＨ−基を含有するアルキレン基であってもよい。
Ｒ５における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロ原子を含有するアリーレン基であってもよい。
【００３６】
前記式（３）で表される構造は、ウレタン結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、例えば、樹脂中のヒドロキシ基とイソシアネートシランとの反応によって形成することができる。
前記イソシアネートシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ６における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＮＨ−基を含有するアルキレン基であってもよい。
Ｒ６における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロ原子を含有するアリーレン基であってもよい。
【００３７】
前記式（４）または（５）で表される構造は、樹脂中のエステル結合にグラフト化させた結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、例えば、エポキシシランの挿入反応によって形成される。
エポキシシランの挿入反応とは、樹脂中の主鎖に含まれるエステル結合に、エポキシシランのエポキシ基を挿入反応させる工程を包含する反応をいう。また、ここでいう挿入反応とは、例えば、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。
エポキシシランの挿入反応の反応機構は、下記モデル図で表すことができる。
【００３８】
【化６】
2020181187.tif 000007
（図中、Ｄ及びＥは樹脂の構成部を示し、Ｆはエポキシ化合物の構成部を示す。）
【００３９】
図中のエポキシ基の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物が形成されるが、いずれも樹脂中のエステル結合へエポキシ基が挿入された化合物、言い換えればエポキシ化合物のエポキシ部位を除く構成部が樹脂にグラフトした化合物となる。
エポキシシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＮＨ−基を含有するアルキレン基であってもよい。
Ｒ７及びＲ８における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロ原子を含有するアリーレン基であってもよい。
Ｒ７及びＲ８における（好ましくは炭素数１〜１２の）オキシアルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＮＨ−基を含有するオキシアルキレン基であってもよい。
【００４０】
＜式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体＞
有機ケイ素重合体は、少なくとも下記式（Ａ）で表される構造を有する。
【化７】
2020181187.tif 000008
（該式（Ａ）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６（好ましくは炭素原子数１〜３）のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
【００４１】
式（Ａ）で表される構造中のＳｉ原子の４個の原子価電子について、１個はＲ４との結合に関与し、残り３個はＯ原子との結合に関与している。Ｏ原子は、２個の原子価がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。
式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体は、該構造に含まれるシロキサン結合の濃度が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に近いため、高い硬度を有する。また、前記Ｒ４が結合しているため、該構造は疎水性が強い。これらによってトナー表面での電荷のリークを抑えることができるので、本開示のトナーは従来のトナーよりも高い帯電量を有する。
前記式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体の硬さ、疎水度が望ましい範囲内となるように、該有機ケイ素重合体の組成を制御してもよい。具体的には、該有機ケイ素重合体の製造に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨを変更することによって制御することができる。
【００４２】
このようにして得られた有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量は、３０質量％〜５０質量％であり、好ましくは３３質量％〜４０質量％である。有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量は、製造時の有機ケイ素化合物の種類を変更し縮重合する、種類の異なる有機ケイ素重合体の混合比率を調整したものを縮重合する、または温度やｐＨを調整後に（または調整しながら）縮重合する、などの方法によって制御することができる。
また、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、前記式（Ａ）で表される構造のピーク面積の割合は、好ましくは３０％〜１００％である。さらに、帯電量の大幅な向上、および部材汚染抑制の大幅な向上のためには、前記式（Ａ）で表される構造のピーク面積の割合が５０％〜１００％であることがより好ましく、５０％〜９０％であることがさらに好ましい。式（Ａ）で表される構造のピーク面積の割合は、製造時の有機ケイ素化合物の種類を変更し縮重合する、種類の異なる有機ケイ素重合体の混合比率を調整したものを縮重合する、または温度やｐＨを調整後に（または調整しながら）縮重合する、などの方法によって制御することができる。
前記式（Ａ）で表される構造を含有する有機ケイ素重合体において、該有機ケイ素重合体の硬度および疎水性を適度な範囲内とする観点から、前記式（Ａ）中のＲ４は、炭素原子数が１〜６のアルキル基、またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ４は炭素数が１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。帯電保持性の観点から、Ｒ４はメチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４３】
＜式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体の製造方法＞
有機ケイ素重合体は、特に限定されるものではないが、下記式（１１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）の縮重合物であることが好ましい。
【化８】
2020181187.tif 000009
式（１１）中、Ｒ１４は、前記式（Ａ）中のＲ４と同義である。
式（１１）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基（以下、これらを総称して反応基ともいう）を表す。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造が形成されることで、部材汚染をより抑制することができる。
室温での加水分解性が穏やかである点、トナー粒子の表面への析出性、および被覆性の観点から、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立して炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ１５〜Ｒ１７の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨを変更することによって制御することができる。
【００４４】
有機ケイ素重合体を得るには、三官能性シランを１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
三官能性シランの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【００４５】
また、本開示の効果を損なわない程度に、三官能性シランとともに、以下の化合物を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。
一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、一分子中に１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）、Ｒ４が置換基を有する上記三官能性シラン。これらの化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン。
ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシランなどの三官能性のビニルシラン。
【００４６】
さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量が０．１質量％以上であることで、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。２０．０質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は、有機ケイ素重合体の製造に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨを変更することによって制御することができる。
【００４７】
有機ケイ素重合体を製造する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
まず、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。次に、このコア粒子分散液に有機ケイ素化合物を添加し、縮重合させることで、トナーコア粒子の表面を被覆する有機ケイ素重合体を形成する。
有機ケイ素化合物の添加方法としては、有機ケイ素化合物をそのまま添加してもよい。また、事前に水系媒体と混合し加水分解した後に添加してもよい。
有機ケイ素化合物は、加水分解した後に縮重合反応がおこる。加水分解反応に最適ｐＨと、縮重合反応に最適なｐＨとは異なる場合がある。このため、事前に有機ケイ素化合物と水系媒体を混合し、加水分解反応に適したｐＨで加水分解させた後に、縮重合反応に最適なｐＨで有機ケイ素化合物縮重合させることで、効果的に反応を進めることができる。
【００４８】
＜結着樹脂について＞
トナーコア粒子中に含有される樹脂は、上記樹脂Ａのみでもよいが、必要に応じて結着樹脂を有してもよい。
トナーコア粒子が結着樹脂を含む場合の、結着樹脂１００質量部に対する樹脂Ａの含有量は、０．１質量部〜２０．０質量部であることが好ましく、０．３質量部〜５．０質量部であることがより好ましい。
結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【００４９】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂および芳香族系石油樹脂。
これら結着樹脂は一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００５０】
帯電性の観点から、結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。カルボキシ基を含む重合性単量体の具体例としては、例えば以下のような重合性単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
α−エチルアクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
【００５１】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂末端などに存在するカルボキシ基は、キャップしないことが好ましい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として、結着樹脂は重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００５３】
＜架橋剤＞
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、例えば、以下のような化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートおよびポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、並びに、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部〜１５．０質量部であることが好ましい。
【００５４】
＜離型剤＞
トナーコア粒子は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、例えば以下のようなワックスを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
トナー粒子中のワックスの含有量は、０．５質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００５５】
＜着色剤＞
トナーコア粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤は特に限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、
例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、例えばアルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライトおよびマグネタイト、並びに、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、一種単独で使用してもよく、又は二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの着色剤は、固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、３．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましい。
【００５６】
＜荷電制御剤＞
トナーコア粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては特に制限されず、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーコア粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーコア粒子を負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【００５７】
一方、トナーコア粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂
系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は一種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トナー粒子中のこれらの荷電制御剤の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００５８】
＜外添剤＞
トナー粒子は、外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを外添してトナーとしてもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸およびシリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５９】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求める。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
＜現像剤＞
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ〜１００μｍのものが好ましく、２５μｍ〜８０μｍのものがより好ましい。
【００６１】
＜トナーコア粒子の製造方法について＞
トナーコア粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法としては懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においては樹脂Ａ、並びに、必要に応じて、結着樹脂を生成するための重合性単量体および着色剤などのその他の添加剤を、ボールミル、超音波分散機などの分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する工程（重合性単量体組成物の調製工程）を有していてもよい。このとき、必要に応じて、多官能性単量体、連鎖移動剤、離型剤としてのワックス、荷電制御剤および可塑剤などを適宜加えることができる。
懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例
示できる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００６２】
懸濁重合法においては、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する工程（造粒工程）を有していてもよい。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれている。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩化カルシウム、ヒドロキシアパタイド。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用してもよい。
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２．００質量部使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には、市販のノニオン型界面活性剤、市販のアニオン型界面活性剤、市販のカチオン型界面活性剤が利用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが好ましく用いられる。
【００６３】
懸濁重合法においては、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー母粒子分散液を得る工程（重合工程）を有していてもよい。該重合工程は、造粒工程の後に行ってもよく、造粒工程を行いながら行ってもよい。
重合工程では、容器内の温度分布が均一になるように攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は一種単独で又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに併用することも可能である。
【００６４】
トナーコア粒子の表面を有機ケイ素重合体で被覆する工程においては、水系媒体中でトナーコア粒子を形成する場合には、水系媒体中で重合工程などを行いながら、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。また、重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。
さらに、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
【００６５】
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ〜１０．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段によ
り乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【００６６】
以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の調製法（有機ケイ素重合体の取り出し）＞
まず、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００６７】
次に、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製する。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出する。更に新しいＴＨＦ２００ｍＬに交換して２０時間抽出する。最後に再度新しいＴＨＦ２００ｍＬに交換して２０時間抽出する（使用したＴＨＦの総量は６００ｍＬ、総抽出時間は６０時間）。
円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものがテトラヒドロフラン不溶分である。テトラヒドロフラン不溶分には「式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体」が含まれる。
さらに、必要に応じてテトラヒドロフラン不溶分から顔料等の不溶分を除去し、「式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体」を単離するために、上記の外添剤を除去する作業と同様の方法を行ってもよい（上記の「トナー」の代わりに「テトラヒドロフラン不溶分」を用いる。有機ケイ素重合体は遠心分離後の下層に単離されることが多い）。
【００６８】
＜トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分の調製法（樹脂Ａの取り出し）＞
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分
画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａであるかは後述するケイ素原子の含有量の測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により判別することができる。
【００６９】
＜樹脂Ａまたは有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量の測定方法＞
樹脂Ａまたは有機ケイ素重合体中のケイ素の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に樹脂Ａもしくは前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分４ｇ、または、有機ケイ素重合体もしくはテトラヒドロフラン不溶分４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
また、バインダー粒子［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ８１．０質量％，Ｏ２．９質量％，Ｈ１３．５質量％，Ｎ２．６質量％、化学式：Ｃ１９Ｈ３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ２粒子（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０ｍ２／ｇ、炭素含有量：０．４５％〜０．８５％；日本アエロジル（株）製］０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、前記ＳｉＯ２粒子を５．０質量部、１０．０質量部となるように前記バインダー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２粒子添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【００７０】
次に、分析対象の樹脂Ａもしくは前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分、または、有機ケイ素重合体もしくはテトラヒドロフラン不溶分を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線から樹脂Ａもしくはテトラヒドロフラン可溶分、または、有機ケイ素重合体もしくはテトラヒドロフラン不溶分中のケイ素原子の含有量を求める。
【００７１】
＜式（Ａ）で表される構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ａ）で表される構造は以下の方法を用いて確認する。
式（Ａ）のＲ４で表されるアルキル基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認する。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：前記調製法で得たテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５）に起因するシグナルの有無により、式（Ａ）のＲ４で表されるアルキル基を確認する。
【００７２】
＜有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（Ａ）で表される部分構造のピーク面積の割合の算出方法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
【００７３】
上記測定後に、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記図中のＸ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４
【化９】
2020181187.tif 000010
（上記図中、Ｘ１〜Ｘ３構造中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍは、それぞれ独立して、ケイ素に結合している、炭素数１〜６のアルキル基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
そして、Ｘ３構造の割合を算出し、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ａ）で表される構造の割合を算出する。
なお、上記式（Ａ）で表される構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【００７４】
＜式（１）で表される構造の同定＞
式（１）で表される構造中の高分子部位Ｐ１、Ｌ１部位、Ｒ１〜Ｒ３部位は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析およびＦＴ−ＩＲ分析を用いて行う。分析試料としては、前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分、または別途合成した樹脂Ａを用いる。
Ｌ１が前記式（２）で表されるようなアミド結合を含有する場合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定できる。具体的には、アミド基のＮＨ部位のプロトンのケミカルシフト値によ
って同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。
また、式（１）で表される構造中のＲ１〜Ｒ３がアルコキシ基、またはヒドロキシ基を含有する場合には、前記「２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」と同じ方法によりアルコキシ基、またはヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。分析試料としては、前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分、または別途合成した樹脂Ａ等用いる。
具体的には、測定データにおける前記のＸ１〜Ｘ４構造の比率を算出し、アルコキシ基、またはヒドロキシ基に由来するピーク面積の割合の算出によって価数が算出できる。
【００７５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７６】
＜樹脂の酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００７７】
＜樹脂の水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７９】
＜ポリエステル（Ａ−１）の合成＞
下記の手順によりポリエステル（Ａ−１）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．１モル付加物：３９．６部
・テレフタル酸：８．０部
・イソフタル酸：７．６部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸０．０１部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル（Ａ−１）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−１）の酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２００であった。
【００８０】
＜ポリエステル（Ａ−２）の合成＞
前記ポリエステル（Ａ−１）の合成において、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．１モル付加物３９．６部を、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３３．２部に変更した以外は同様にしてポリエステル（Ａ−２）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−２）の酸価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０８００であった。
【００８１】
＜ポリエステル（Ａ−３）の合成＞
下記の手順によりポリエステル（Ａ−３）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：２１．０部
・エチレングリコール：２．１部
・イソソルビド：０．６部
・テレフタル酸：１４．８部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸１．１部及びテトラブトキシチタネート０．１部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル（Ａ−３）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−３）の酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０４００であった。
【００８２】
＜ポリエステル（Ａ−４）の合成＞
下記の手順により、カルボン酸末端がステアリルエステルであるポリε−カプロラクトン［ポリエステル（Ａ−４）］を合成した。
窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応を行った。
・ステアリルアルコール：３．０部
・ε−カプロラクトン：３８．２部
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド：０．５部
得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル（Ａ−４）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−４）の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝８３００であった。
【００８３】
＜ポリエステル（Ａ−５）の合成＞
下記の手順により、ポリ乳酸［ポリエステル（Ａ−５）］を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・乳酸：１００．０部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、テトラブトキシチタネート０．１部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル（Ａ−５）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−５）の酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３００００であった。
【００８４】
＜ポリエステル（Ａ−６）および（Ａ−７）の合成＞
前記ポリエステル（Ａ−１）の合成において、目的の分子量が得られるように、反応圧力、反応温度、反応時間を調整した以外は同様にして、ポリエステル（Ａ−６）および（Ａ−７）を合成した。
得られたポリエステル（Ａ−６）および（Ａ−７）の物性を表１中に示す。
【００８５】
＜スチレンアクリル樹脂（Ａ−８）の合成＞
以下のようにして、スチレンアクリル樹脂（Ａ−８）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン８０．２部、アクリル酸ブチル２０．１部、アクリル酸５．０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂（Ａ−８）を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂（Ａ−８）の酸価は３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２２０００であった。
【００８６】
＜スチレンアクリル樹脂（Ａ−９）の合成＞
以下のようにして、スチレンアクリル樹脂（Ａ−９）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン７２．９部、アクリル酸２１．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂（Ａ−９）を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂（Ａ−９）の酸価は１５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝
２２０００であった。
【００８７】
＜アクリル樹脂（Ａ−１０）の合成＞
以下のようにして、アクリル樹脂（Ａ−１０）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、メチルメタクリレート３０．０部、アクリル酸５０．４部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでアクリル樹脂（Ａ−１０）を得た。
得られたアクリル樹脂（Ａ−１０）の酸価は３５１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝８７００であった。
【００８８】
＜樹脂Ａ（Ｒ−１）の合成＞
前記ポリエステル（Ａ−１）中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、樹脂Ａ（Ｒ−１）を以下のように合成した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００．０部に、ポリエステル（Ａ−１）５０．０部を溶解し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２部、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）を１．７部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−１）を得た。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−１）の物性を表２に示す。
【００８９】
＜樹脂Ａ（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、および、（Ｒ−１３）〜（Ｒ−１６）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ−１）の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２部から、表１に示した「修飾させたケイ素化合物の種類と添加量」に各々変更した以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、および、（Ｒ−１３）〜（Ｒ−１６）の各々を合成した。
得られたこれらの樹脂Ａの物性を表２に示す。
【００９０】
＜樹脂Ａ（Ｒ−７）、（Ｒ−９）、（Ｒ−１７）〜（Ｒ−２１）、（Ｒ−２３）、および、（Ｒ−２４）の合成＞
前記（Ｒ−１）の合成において、ポリエステル（Ａ−１）を、表１に示した「ベースとなる原料樹脂の種類」の各々に変更し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を、１．２部から表１に示した「修飾させたケイ素化合物の添加量」の各々に変更し、ＤＭＴ−ＭＭの添加量を、１．７部から表１に示した「縮合剤（ＤＭＴ−ＭＭ）の添加量」の各々に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ−７）、（Ｒ−９）、（Ｒ−１７）〜（Ｒ−２１）、（Ｒ−２３）、および、（Ｒ−２４）の各々を合成した。
得られたこれらの樹脂Ａの物性を表２に示す。
【００９１】
＜樹脂Ａ（Ｒ−４）の合成＞
ポリエステル（Ａ−１）中のヒドロキシ基と、イソシアネートシラン中のイソシアネート基とを反応させウレタン結合を形成した樹脂Ａ（Ｒ−４）を以下のように合成した。
クロロホルム５００．０部に、ポリエステル（Ａ−１）５０．０部を溶解し、窒素雰囲気下、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１．３部、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．５部を添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−４）を得た。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−４）の物性を表２に示す。
【００９２】
＜樹脂Ａ（Ｒ−８）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ−４）の合成において、ポリエステル（Ａ−１）をポリエステル（Ａ−４）に変更し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの添加量を、１．３部から６．６部に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ−８）を合成した。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−８）の物性を表２に示す。
【００９３】
＜樹脂Ａ（Ｒ−５）の合成＞
ポリエステル（Ａ−１）中のエステル結合に対して、エポキシシラン中のエポキシ基による挿入反応により、式（４）または式（５）で表される連結基を形成した樹脂Ａ（Ｒ−５）を合成した。
アニソール１００．０部に、ポリエステル（Ａ−１）５０．０部を溶解し、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン２．９部、テトラブチルホスホニウムブロマイド１０．０部を投入し、窒素雰囲気下、約１４０℃で５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を、クロロホルム２００ｍｌに溶解し、メタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ−５）を得た。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−５）の物性を表２に示す。
【００９４】
＜樹脂Ａ（Ｒ−６）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ−５）の合成において、ポリエステル（Ａ−１）をポリエステル（Ａ−２）に変更し、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン２．９部を、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１２．２部に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ−６）を合成した。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−６）の物性を表２に示す。
【００９５】
＜樹脂Ａ（Ｒ−１０）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ−１）１０．０部をトルエン９０．０部に溶解した溶液に、純水４００．０部を混合撹拌した。攪拌後、希塩酸を用いてｐＨを５．０に調整し、常温で２．４時間撹拌させた後、撹拌を止め分液ロートに移し、油相を抽出した。該油相を濃縮し、メタノールで再沈殿することによって、アルコキシ基が一つ加水分解された樹脂Ａ（Ｒ−１０）を得た。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−１０）の物性を表２に示す。
【００９６】
＜樹脂Ａ（Ｒ−１１）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ−１０）の合成において、ｐＨを５．０から４．０に変更し、撹拌時間を２．４時間から３．８時間に各々変更した以外は同様にして、アルコキシ基が二つ加水分解された樹脂Ａ（Ｒ−１１）を得た。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−１１）の物性を表２に示す。
【００９７】
＜樹脂Ａ（Ｒ−１２）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ−１１）の合成において、撹拌時間を３．８時間から１０．８時間に変更した以外は同様にして、アルコキシ基が三つ加水分解された樹脂Ａ（Ｒ−１２）を得た。
得られた樹脂Ａ（Ｒ−１２）の物性を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2020181187.tif 000011
【００９９】
【表２】
2020181187.tif 000012
※１：樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量（質量％）
【０１００】
＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
（水系媒体１の製造例）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物１の製造例）
・スチレン                                                  ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、着色剤が分散された分散液１を調製した。
前記分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン                                                  ２０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２０．０部
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・ポリエステル（Ａ−１）                                      ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）              ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１を得た。
また、トナー母粒子分散液１は、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整した。
【０１０１】
＜トナー母粒子分散液２〜６、８〜２１、２８、および、２９の製造例＞
前記トナー母粒子分散液１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を、樹脂Ａ（Ｒ−２）〜（Ｒ−６）、（Ｒ−８）〜（Ｒ−２１）、（Ｒ−２３）、および（Ｒ−２４）に各々変更した以外は同様にして、トナー母粒子分散液２〜６、８〜２１、２８、および、２９を各々製造した。
【０１０２】
＜トナー母粒子分散液７の製造例＞
前記トナー母粒子分散液１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を、樹脂Ａ（Ｒ−７）に、ポリエステル（Ａ−１）をポリエステル（Ａ−３）に変更した以外は同様にして、トナー母粒子分散液７を製造した。
【０１０３】
＜トナー母粒子分散液２２の製造例＞
前記トナー母粒子分散液１の製造例において、ポリエステル（Ａ−１）を用いなかった
以外は同様にして、トナー母粒子分散液２２を製造した。
【０１０４】
＜トナー母粒子分散液２３の製造例＞
前記トナー母粒子分散液１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を用いなかった以外は同様にして、トナー母粒子分散液２３を製造した。
【０１０５】
＜トナー母粒子分散液２４の製造例＞
前記トナー母粒子分散液１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は同様にして、トナー母粒子分散液２４を製造した。
【０１０６】
＜トナー母粒子分散液２５の製造例＞
イオン交換水６６０．０部、及び４８．５％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体２を調製した。
下記材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン／ブチルアクリレート共重合体                    １００．０部
（共重合質量比：８０／２０）
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・ポリエステル（Ａ−１）                                      ５．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）              ９．０部
１５０．０部の水系媒体２を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計を備えたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。
脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子２５を得た。
【０１０７】
容器中に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体３を得た。
該水系媒体３中にトナー母粒子２５を２００．０部投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、温度６０℃、５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液２５を得た。
【０１０８】
＜トナー母粒子分散液２６の製造例＞
（樹脂粒子分散液の製造例）
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン                                                  ８２．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ９．２部
・アクリル酸                                                  １．３部
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート                              ０．４部
・ｎ−ラウリルメルカプタン                                    ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
（ワックス粒子分散液の製造例）
以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス（融点：７０℃）  １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                      １５．０部
・イオン交換水                                            ３８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液中のワックスの固形分濃度は２０．０％であった。
（着色剤粒子分散液の製造例）
以下の材料を秤量し混合した。
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                      １５．０部
・イオン交換水                                            ８８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。
【０１０９】
・樹脂粒子分散液                                          １６０．０部
・ワックス粒子分散液                                        １０．０部
・着色剤粒子分散液                                          １０．０部
・硫酸マグネシウム                                            ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー母粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子２６を得た。
【０１１０】
容器中に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体４を得た。
該水系媒体４中にトナー母粒子２６を２００．０部投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用
いて、温度６０℃、５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液２６を得た。
【０１１１】
＜トナー母粒子分散液２７の製造例＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を投入した。
・テレフタル酸                                              ２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）      ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させバインダー樹脂としてのポリエステル（Ａ−１１）を合成した。
また、
・低密度ポリエチレン（融点：１００℃）  ２０．０部
・スチレン                                                  ６４．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １３．５部
・アクリロニトリル                                            ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。
系内に、２．０％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
【０１１２】
・ポリエステル樹脂（Ａ−１１）                            １００．０部
・樹脂Ａ（Ｒ−１）                                            ３．０部
・パラフィンワックス（融点：７５℃）  ５．０部
・グラフト重合体                                              ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５．０部
前記材料をＦＭミキサ（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た。
その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー母粒子２７を得た。
【０１１３】
容器中に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体５を得た。
該水系媒体５中にトナー母粒子２７を２００．０部投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、温度６０℃、５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液２７を得た。
【０１１４】
＜トナー母粒子分散液２８の製造例＞
前記トナー母粒子分散液２７の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を用いなかった以外は同様にして、トナー母粒子分散液２８を製造した。
【０１１５】
＜トナー母粒子分散液２９の製造例＞
前記トナー母粒子分散液２７の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１）を、下記で合成した樹脂Ａ（Ｒ−２２）に変更した以外は同様にして、トナー母粒子分散液２９を製造した。［樹脂Ａ（Ｒ−２２）の合成］
・トルエン                                    １００．０部
・スチレン                                      ７０．０部
・ブチルアクリレート                            ３０．０部
・３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン    １．８部
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）          １．５部
を四つ口フラスコにとり、窒素置換した後、８０℃で８時間重合してポリマーのトルエン溶液を得た。このポリマーのトルエン溶液をｎ−へキサンを用いて再沈して樹脂Ａ（Ｒ−２２）を得た。得られた樹脂Ａ（Ｒ−２２）中のケイ素原子の含有量は０．２１質量％であった。
【０１１６】
＜トナー母粒子分散液３０の製造例＞
前記トナー母粒子分散液１７の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−１７）の代わりに樹脂Ａ（Ｒ−２３）を用いた以外は同様にして、トナー母粒子分散液３０を製造した。
【０１１７】
＜トナー母粒子分散液３１の製造例＞
前記トナー母粒子分散液２１の製造例において、樹脂Ａ（Ｒ−２１）の代わりに樹脂Ａ（Ｒ−２４）を用いた以外は同様にして、トナー母粒子分散液３１を製造した。
【０１１８】
＜有機ケイ素化合物液１の製造例＞
・イオン交換水                                            ９０．０部
・メチルトリメトキシシラン                                １０．０部
前記材料をビーカーに秤量し、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを４．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。
【０１１９】
＜有機ケイ素化合物液２の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液１の製造例において、メチルトリメトキシシラン１０．０部を、メチルトリエトキシシラン８．５部とテトラエトキシシラン１．５部の混合物に変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液２を製造した。
【０１２０】
＜有機ケイ素化合物液３の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液１の製造例において、メチルトリメトキシシラン１０．０部を、メチルトリメトキシシラン９．０部とジメトキシジメチルシラン１．０部の混合物に変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液３を製造した。
【０１２１】
＜有機ケイ素化合物液４の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液１の製造例において、メチルトリメトキシシラン１０．０部を、メチルトリメトキシシラン９．５部とプロピルトリメトキシシラン０．５部の混合物に変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液４を製造した。
【０１２２】
＜有機ケイ素化合物液５の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液４の製造例において、プロピルトリメトキシシランをヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液５を製造した。
【０１２３】
＜有機ケイ素化合物液６の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液４の製造例において、プロピルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシランに変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液６を製造した。
【０１２４】
＜有機ケイ素化合物液７の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液１の製造例において、メチルトリメトキシシランをテトラメトキシシランに変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液７を製造した。
【０１２５】
＜有機ケイ素化合物液８の製造例＞
前記有機ケイ素化合物液１の製造例において、メチルトリメトキシシランをジメチルジエトキシシランに変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液８を製造した。
【０１２６】
＜トナー１の製造例＞
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
・有機ケイ素化合物液１                                    ２０．０部
・トナー母粒子分散液１                                  ５００．０部
次に、得られた混合液のｐＨを７．０に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。
その後、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５０℃で、撹拌しながら２時間保持した。
１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、その後乾燥工程を経て、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を、蛍光Ｘ線測定で測定したところ、該不溶分中のケイ素原子の含有量は３５質量％であった。
また、該不溶分を、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところ、式（Ａ）で表される構造のピークの割合は７１％であった。
得られたトナー粒子１をトナー１とした。
【０１２７】
＜トナー２〜２１、２８〜３１、および、比較用トナー６〜７の製造例＞
前記トナー１の製造例において、トナー母粒子分散液１を、表３に記載のトナー母粒子分散液に各々変更した以外は同様にして、トナー２〜２１、および２８〜３１、および、比較用トナー６〜７の各々を製造した。これらのトナーの物性を下記表３に示す。
【０１２８】
＜トナー２２の製造例＞
前記トナー１の製造例において、ｐＨを９．５に調整し、温度は５０℃で、撹拌しながら２時間保持したところを、１８時間保持することに変更した以外は同様にして、トナー２２を得た。このトナーの物性を下記表３に示す。
【０１２９】
＜トナー２３〜２７の製造例＞
前記トナー１の製造例において、有機ケイ素化合物液１を、有機ケイ素化合物液２〜６の各々に変更した以外は同様にして、トナー２３〜２７の各々を製造した。これらのトナーの物性を下記表３に示す。
＜トナー３２の製造例＞
５００．０部の前記トナー母粒子分散液１に対して、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５に調製した。これを６０℃に加温し、撹拌しながら２０．０部の前記有機ケイ素化合物液１を加えた。添加後、温度を６０℃に保持しながら攪拌を継続し、縮合反応２時間を行った。
その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、その後乾燥工程を経て、トナー粒子３２を得た。
トナー粒子３２のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を、蛍光Ｘ線測定で測定したところ、該不溶分中のケイ素原子の含有量は３３質量％であった。
また、該不溶分を、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところ、式（Ａ）で表される構造のピークの割合は６５％であった。
得られたトナー粒子３２をトナー３２とした。
【０１３０】
＜比較用トナー１の製造例＞
特許文献１を想定し、下記のようにして比較用トナー１を製造した。
前記トナー１の製造例において、有機ケイ素化合物液１を有機ケイ素化合物液７に、また、トナー母粒子分散液１をトナー母粒子分散液２８に変更した以外は同様にして、比較用トナー１を製造した。このトナーの物性を下記表３に示す。
【０１３１】
＜比較用トナー２の製造例＞
特許文献２を想定し、下記のようにして比較用トナー２を製造した。
前記トナー１の製造例において、有機ケイ素化合物液１を、有機ケイ素化合物液８に、また、トナー母粒子分散液１をトナー母粒子分散液２９に変更した以外は同様にして、比較用トナー２を製造した。これらのトナーの物性を下記表３に示す。
【０１３２】
＜比較用トナー３の製造例＞
特許文献３を想定し、下記のようにして比較用トナー３を製造した。
前記トナー１の製造例において、トナー母粒子分散液１を、トナー母粒子分散液２３に変更した以外は同様にして、比較用トナー３を製造した。このトナーの物性を下記表３に示す。
【０１３３】
＜比較用トナー４の製造例＞
特許文献３を想定し、下記のようにして比較用トナー４を製造した。
ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ  ＰＩＣＣＯＬＯ（株式会社カワタ製）に、１００部の前記比較用トナー３、およびハイドロタルサイト粒子［商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製］０．２部を投入し、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。処理後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較用トナー４を得た。このトナーの物性を下記表３に示す。
【０１３４】
＜比較用トナー５の製造例＞
前記トナー１の製造例において、トナー母粒子分散液１を、トナー母粒子分散液２４に変更した以外は同様にして、比較用トナー５を製造した。このトナーの物性を下記表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2020181187.tif 000013
※２：有機ケイ素重合体中のケイ素原子の含有量（質量％）
※３：有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（Ａ）で表される構造のピーク面積の割合（％）
表３中の略語は、以下の通りである。
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン
ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＰｒＴＭＳ：プロピルトリメトキシシラン
ＨＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【０１３６】
［実施例１〜３２、比較例１〜７］
トナー１〜３２、および比較用トナー１〜７の各々について行った評価について、その方法を以下に述べる。なお、評価結果については表４に記載する。
【０１３７】
＜トナー評価の準備＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を５４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
これを用いて、以下のトナー帯電量、部材汚染、および帯電立ち上がりの評価を行った。
【０１３８】
＜帯電量の評価（常温常湿環境）＞
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー２００ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎとも言う）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
ベタ画像を２０枚出力した。２０枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定した。現像ローラー上の帯電量の測定は、図１の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター３３を設けてトナーを捕集した。なお、図１中、符号３１は吸引部であり、符号３２はホルダーである。
この捕集したトナーの質量Ｍ（ｇ）と、クーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑ（μＣ）より、単位質量当たりの電荷量（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）として、以下の基準で評価を行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：−５０μＣ／ｇ未満
Ｂ：−５０μＣ／ｇ以上−４０μＣ／ｇ未満
Ｃ：−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満
Ｄ：−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満
Ｅ：−２０μＣ／ｇ以上
【０１３９】
＜部材汚染の評価（現像ローラー上のＳｉ量の測定方法）＞
前記帯電量の評価が完了してから、そのままの環境下で、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４０００枚プリントアウトした。
４０００枚の印字後、使用したカートリッジから現像ローラーを取り出し、ブロワーでトナーを除去した。現像ローラーの長手方向の一方の端部から他方の端部に向かって１０ｃｍとなる点を中心とした部分について、該現像ローラーの表面を面積が５ｍｍ×５ｍｍ、厚みが１ｍｍになるようカッターでそぎ取り、試料台にカーボンテープで固定した。サンプルを固定した試料台をＰｔイオンスパッター（Ｅ−１０４５、ＨＩＴＡＣＨＩ製）の試料室に入れ、放電電流１５ｍＡ、放電時間２０秒、Ｐｔターゲットからの試料表面までの距離を３ｃｍに設定し、真空度７．０ＰａにてＰｔを蒸着した。得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７８００、日本電子社製）で観察した。観察条件は以下の通りである。
観察モード：ＳＥＭ
検出器：ＬＥＤ
フィルタ：３
照射電流：８
ＷＤ：１０．０ｍｍ
加速電圧：５ｋＶ
観察視野を５００倍に合わせ、ＥＤＳ（ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）分析を行った。以下のように条件を設定し、元素の設定にて炭素、酸素、ケイ素、白金を選択し、視野全域の電子線イメージの収集を実行した。
ライフタイムのリミット：３０秒
時定数：Ｒａｔｅ１
その後、スペクトルの定量を行い、炭素、酸素、ケイ素、白金の各元素の割合（原子％）を求めた。得られたケイ素の割合（原子％）を白金の割合（原子％）で除した値を、その視野における現像ローラー上Ｓｉ量とした。３視野について上記現像ローラー上Ｓｉ量を測定し、その平均値を最終的な現像ローラー上Ｓｉ量（原子％）とし、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：１．０原子％未満
Ｂ：１．０原子％以上２．０原子％未満
Ｃ：２．０原子％以上３．０原子％未満
Ｄ：３．０原子％以上４．０原子％未満
Ｅ：４．０原子％以上
【０１４０】
＜帯電立ち上がりの評価（高温高湿環境）＞
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー２００ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを高温高湿（３５℃／８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈとも言う）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
まず、ベタ黒を１枚印刷した後、上記帯電量の評価と同様の評価によってトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時の帯電量を「初期のトナー帯電量」とした。
次に、ベタ白を２０枚印刷し、上記帯電量の評価と同様の評価によってトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時の帯電量を「トナー飽和帯電量」とした。
測定した結果より、帯電立ち上がりを以下の式より算出した。
帯電立ち上がり性（％）＝（初期のトナー帯電量）／（トナー飽和帯電量）×１００
上記の式で得た帯電立ち上がり性について、以下の基準で評価を行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：帯電の立ち上がり性が９０％以上
Ｂ：帯電の立ち上がり性が７０％以上９０％未満
Ｃ：帯電の立ち上がり性が５０％以上７０％未満
Ｄ：帯電の立ち上がり性が３０％以上５０％未満
Ｅ：帯電の立ち上がり性が３０％未満
【０１４１】
＜帯電保持性の評価（高温高湿環境）＞
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、コロナ帯電装置［商品名：ＫＴＢ−２０、春日電機（株）製］を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、Ｈ／Ｈ環境下で表面電位計（トレックジャパン製  ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。
測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。該電荷保持率に基づき帯電保持性を評価した。評価結果を表４に示す。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が７０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が５０％以上７０％未満
Ｄ：電荷保持率が３０％以上５０％未満
Ｅ：電荷保持率が３０％未満
【０１４２】
＜耐熱保存性の評価＞
約１０ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５０℃（常湿）に３日放置した後、目視で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物がわずかに見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られるが、容易に崩れる。
Ｄ：凝集物が見られるが、振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
【０１４３】
【表４】
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【図１】
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