(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度を向上させることができる、光重合開始剤を提供する。【解決手段】芳香環上に特定の置換基を有する、ベンゾジオキソール化合物を含む光重合開始剤及び該光重合開始剤を用いた光硬化性組成物、歯科材料、硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤。
【化１】
2020045402.tif 000015
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、下記基（ａ）、下記基（ｂ）、下記基（ｃ）、下記基（ｄ）、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。
但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、下記基（ａ）、下記基（ｂ）若しくは下記基（ｃ）であるか、又は、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、下記基（ｄ）である。
基（ａ）は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基である。
基（ｂ）は、前記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基である。
基（ｃ）は、式（ｃ）で表されるアルコキシ基である。
式（ｃ）中、Ｒｃ１は、前記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基を表すか、又は、水素原子を表し、＊は、結合位置を表す。
基（ｄ）は、前記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の１価の炭化水素基である。〕
【請求項２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、前記基（ａ）であり、
前記基（ａ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜１０の１価の鎖式炭化水素基である請求項１に記載の光重合開始剤。
【化２】
2020045402.tif 000016
〔式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。〕
【請求項３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、前記基（ｂ）であり、
前記基（ｂ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、
前記１環〜３環の環状構造が、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の光重合開始剤。
【化３】
2020045402.tif 000017
〔式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。〕
【請求項４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、前記基（ｃ）であり、
前記基（ｃ）におけるＲｃ１は、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の鎖式有機基であるか、又は、水素原子である請求項１に記載の光重合開始剤。
【化４】
2020045402.tif 000018
〔式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。〕
【請求項５】
前記基（ａ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜１０の１価の鎖式炭化水素基であり、
前記基（ｂ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、前記１環〜３環の環状構造が、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記基（ｃ）におけるＲｃ１が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の鎖式有機基であるか、又は、水素原子であり、
前記基（ｄ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の炭化水素基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化５】
2020045402.tif 000019
〔式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。〕
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物の分子量が、８００以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物として、下記化合物（１−１）〜下記化合物（１−１１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化６】
2020045402.tif 000020
【請求項８】
歯科材料用光重合開始剤である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光重合開始剤である第１光重合開始剤と、
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤と、
を備える光重合開始剤セット。
【請求項１０】
前記ノリッシュＩＩ型光重合開始剤が、ベンゾフェノン、カンファーキノン、クマリン誘導体及びインダン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項９に記載の光重合開始剤セット。
【請求項１１】
歯科材料用光重合開始剤セットである請求項９又は請求項１０に記載の光重合開始剤セット。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光重合開始剤である第１光重合開始剤と、
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤である第２光重合開始剤と、
重合性単量体と、
を含有する光硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ノリッシュＩＩ型光重合開始剤が、ベンゾフェノン、カンファーキノン、クマリン誘導体及びインダン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１２に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
前記重合性単量体が、（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１２又は請求項１３に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
歯科材料用光硬化性組成物である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含む歯科材料。
【請求項１７】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光重合開始剤、光重合開始剤セット、光硬化性組成物、歯科材料、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野において、歯の欠損を修復するために、金属補綴物、合成樹脂成型物などが用いられている。
歯への接着には、リン酸基やカルボキシ基といった酸性基を含有する接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。
また、大きな欠損の修復の為に、歯代替物として所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が古くから多用されている。
近年、コンポジットレジンの使用範囲が拡大してきている。
【０００３】
特許文献１には、上記コンポジットレジン（硬化性組成物）の一例として、ベンゾジオキソール骨格を有する特定の化合物と、カンファーキノン（ＣＱ）と、の組み合わせを含む可視光硬化型充填複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許第１００４１５２００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の材料は、硬化速度及び硬化後の曲げ強度の両方を満足させるという点において、十分なものとはいえない。
従って、本開示の一態様の課題は、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度を向上させることができる、光重合開始剤及び光重合開始剤セットを提供することである。
また、本開示の別の一態様の課題は、硬化速度及び硬化物の曲げ強度に優れる、光硬化性組成物及び歯科材料を提供することである。
また、本開示の更に別の一態様の課題は、曲げ強度に優れた硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤。
【０００７】
【化１】
2020045402.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、下記基（ａ）、下記基（ｂ）、下記基（ｃ）、下記基（ｄ）、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。
但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、下記基（ａ）、下記基（ｂ）若しくは下記基（ｃ）であるか、又は、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、下記基（ｄ）である。
基（ａ）は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基である。
基（ｂ）は、前記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基である。
基（ｃ）は、式（ｃ）で表されるアルコキシ基である。
式（ｃ）中、Ｒｃ１は、前記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基を表すか、又は、水素原子を表し、＊は、結合位置を表す。
基（ｄ）は、前記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の１価の炭化水素基である。
【０００９】
＜２＞  式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、前記基（ａ）であり、
前記基（ａ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜１０の１価の鎖式炭化水素基である＜１＞に記載の光重合開始剤。
【００１０】
【化２】
2020045402.tif 000003
【００１１】
式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００１２】
＜３＞  式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、前記基（ｂ）であり、
前記基（ｂ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、
前記１環〜３環の環状構造が、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載の光重合開始剤。
【００１３】
【化３】
2020045402.tif 000004
【００１４】
式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００１５】
＜４＞  式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、前記基（ｃ）であり、
前記基（ｃ）におけるＲｃ１は、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の鎖式有機基であるか、又は、水素原子である＜１＞に記載の光重合開始剤。
【００１６】
【化４】
2020045402.tif 000005
【００１７】
式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００１８】
＜５＞  前記基（ａ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜１０の１価の鎖式炭化水素基であり、
前記基（ｂ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、前記１環〜３環の環状構造が、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記基（ｃ）におけるＲｃ１が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の鎖式有機基であるか、又は、水素原子であり、
前記基（ｄ）が、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の炭化水素基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
【００１９】
【化５】
2020045402.tif 000006
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００２１】
＜６＞  前記式（１）で表される化合物の分子量が、８００以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
＜７＞  前記式（１）で表される化合物として、下記化合物（１−１）〜下記化合物（１−１１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
【００２２】
【化６】
2020045402.tif 000007
【００２３】
＜８＞  歯科材料用光重合開始剤である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤である第１光重合開始剤と、
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤と、
を備える光重合開始剤セット。
＜１０＞  前記ノリッシュＩＩ型光重合開始剤が、ベンゾフェノン、カンファーキノン、クマリン誘導体及びインダン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜９＞に記載の光重合開始剤セット。
＜１１＞  歯科材料用光重合開始剤セットである＜９＞又は＜１０＞に記載の光重合開始剤セット。
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光重合開始剤である第１光重合開始剤と、
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤である第２光重合開始剤と、
重合性単量体と、
を含有する光硬化性組成物。
＜１３＞  前記ノリッシュＩＩ型光重合開始剤が、ベンゾフェノン、カンファーキノン、クマリン誘導体及びインダン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１２＞に記載の光硬化性組成物。
＜１４＞  前記重合性単量体が、（メタ）アクリレート化合物を含む＜１２＞又は＜１３＞に記載の光硬化性組成物。
＜１５＞  歯科材料用光硬化性組成物である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１６＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を含む歯科材料。
＜１７＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００２４】
本開示の一態様によれば、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度を向上させることができる、光重合開始剤及び歯科材料用光重合開始剤セットが提供される。
また、本開示の別の一態様によれば、硬化速度及び硬化物の曲げ強度に優れる、光硬化性組成物及び歯科材料が提供される。
また、本開示の更に別の一態様によれば、曲げ強度に優れた硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、化学式中の＊は、結合位置を表す。
【００２６】
〔光重合開始剤〕
本開示の光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【００２７】
【化７】
2020045402.tif 000008
【００２８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、下記基（ａ）、下記基（ｂ）、下記基（ｃ）、下記基（ｄ）、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。
但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、下記基（ａ）、下記基（ｂ）若しくは下記基（ｃ）であるか、又は、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、下記基（ｄ）である。
基（ａ）は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基である。
基（ｂ）は、群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基である。
基（ｃ）は、式（ｃ）で表されるアルコキシ基である。
式（ｃ）中、Ｒｃ１は、群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基を表すか、又は、水素原子を表し、＊は、結合位置を表す。
基（ｄ）は、群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の１価の炭化水素基である。
【００２９】
一般に、光硬化性組成物は、重合性単量体及び光重合開始剤を含有する。
光硬化性組成物における光重合開始剤として、本開示の光重合開始剤を用いることにより、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度を向上させることができる。かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００３０】
本開示の光重合開始剤は、一般式（１）で表される化合物を含む。
一般式（１）で表される化合物では、ベンゾジオキソール骨格に対し、
基（ａ）が少なくとも１つ結合していること、
基（ｂ）が少なくとも１つ結合していること、
基（ｃ）が少なくとも１つ結合していること、及び
基（ｄ）が少なくとも２つ結合していること
の少なくとも１つを満足する。
ベンゾジオキソール骨格に対し基（ａ）が少なくとも１つ結合している場合には、光照射によって発生したラジカルが、炭素数２以上の鎖状炭化水素基である基（ａ）によって安定化され、これにより、光照射に対する高い活性が示されると考えられる。
ベンゾジオキソール骨格に対し基（ｂ）が少なくとも１つ結合している場合には、光照射によって発生したラジカルが、１環〜３環の環状構造を含む基（ｂ）の部分に伝播して安定化され、これにより、光照射に対する高い活性が示されると考えられる。ここで、環状構造が４環以上である場合には、環状構造に伝播したラジカル周辺の立体障害が大きくなり、却って活性が低下すると考えられる。
ベンゾジオキソール骨格に対し基（ｃ）が少なくとも１つ結合している場合には、光照射によって発生したラジカルが、特定のアルコキシ基である基（ｃ）の部分に伝播して安定化され、これにより、光照射に対する高い活性が示されると考えられる。
ベンゾジオキソール骨格に対し基（ｄ）が少なくとも２つ結合している場合には、光照射によって発生したラジカルが、少なくとも２つの基（ｄ）によって安定化され、これにより、光照射に対する高い活性が示されると考えられる。ベンゾジオキソール骨格に対し、基（ｄ）が１つのみ結合され、かつ、基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）のいずれも結合されていない場合には、ラジカルの安定化作用が不十分となると考えられる。
【００３１】
本開示の光重合開始剤では、以上のようにして光照射に対する高い活性が示されると考えられる。
従って、本開示の光重合開始剤を、光硬化性組成物中の成分として用いることにより、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度を向上させることができる。
【００３２】
本開示の光重合開始剤は、近紫外領域から可視領域に吸収波長を有する。
本開示の光重合開始剤は、かかる吸収波長に対応する光によって硬化する、光硬化性組成物における光重合開始剤として好適である。
本開示の光重合開始剤の用途には特に制限はなく、工業分野、医療分野等におけるあらゆる用途に適用できる。
本開示の光重合開始剤は、特に、生体への影響が少ない可視領域（例えば、波長４３０ｎｍ〜５００ｎｍの領域）の光によって硬化する光硬化性組成物における光重合開始剤として好適であり、より具体的には、医療用光重合開始剤（特に好ましくは歯科材料用光重合開始剤）として特に好適である。
【００３３】
以下、式（１）中のＲ１〜Ｒ４について説明する。
前述のとおり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）、基（ｄ）、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、基（ａ）、基（ｂ）若しくは基（ｃ）であるか、又は、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、基（ｄ）である。
言い換えれば、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つ〜３つが、基（ａ）、基（ｂ）若しくは基（ｃ）を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが、基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）、基（ｄ）、ハロゲン原子、若しくは水素原子を表すか、又は、
Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ又は３つが、基（ｄ）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りが、基（ｄ）、ハロゲン原子、若しくは水素原子を表す。
式（１）中に基（ａ）が複数存在する場合、複数存在する基（ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。基（ｂ）等の他の基についても同様である。
【００３４】
基（ａ）は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基である。
【００３５】
本開示において、「鎖式」とは、直鎖式又は分岐鎖式を意味する。言い換えれば、「鎖式」は、環状構造を含まないことを意味する。
【００３６】
基（ａ）において、１価の鎖式炭化水素基としては、鎖式アルキル基又は鎖式アルケニル基が好ましい。
【００３７】
基（ａ）において、炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基の炭素数（即ち、２〜５０）は、上記１価の鎖式炭化水素基が置換基を有する場合には、置換基中の炭素数を含めない炭素数を意味する。
言い換えれば、基（ａ）において、炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基の炭素数は、ベンゾジオキソール骨格中のベンゼン環に対し、ヘテロ原子を介さずに直接結合している１価の鎖式炭化水素基の炭素数である。基（ａ）では、この炭素数が２以上であることが、光照射に対する活性に対して有効に作用すると考えられる。
【００３８】
基（ａ）において、炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００３９】
基（ａ）の総炭素数（即ち、１価の鎖式炭化水素基が置換基を有する場合には、置換基中の炭素数を含めた総炭素数）には特に制限はないが、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは２〜１０である。
【００４０】
基（ａ）において、炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基及びハロゲン原子からなる群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい。
【００４１】
群Ａにおいて、酸素含有基としては、酸素原子を含む基であること以外には特に限定はない。酸素含有基は、酸素原子からなる基（即ち、オキソ基（＝Ｏ））であってもよい。
酸素含有基の炭素数は、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０がより好ましい。
酸素含有基としては、オキソ基（＝Ｏ）又は下記式（Ａ）で表される基が好ましい。
【００４２】
【化８】
2020045402.tif 000009
【００４３】
式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖式アルキル基を表し、Ｌ１Ａは、炭素数２〜４の鎖式アルキレン基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。
【００４４】
式（Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は炭素数１〜６の鎖式アルキル基であることが好ましい。
式（Ａ）中、Ｌ１Ａは、炭素数２又は３の鎖式アルキレン基であることが好ましい。
式（Ａ）中、ｎは、０〜３の整数であることが好ましい。
【００４５】
式（Ａ）中、ｎが０である場合、Ｒ１Ａは水素原子であることが好ましい。
即ち、基（ａ）における炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基が、置換基として、ｎが０である式（Ａ）で表される基を有する場合、Ｒ１Ａは水素原子であることが好ましい。この場合の１価の鎖式炭化水素基は、置換基として水酸基を有していることになる。
基（ａ）である炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基が、置換基として、ｎが０でありＲ１Ａが水素原子である式（Ａ）で表される基（即ち、水酸基）を有する場合、この水酸基は、基（ａ）である炭素数２〜５０の１価の鎖式炭化水素基の末端（即ち、先端）の炭素原子に結合することが好ましい。この場合の末端の炭素原子には、更に、置換基としてオキソ基（＝Ｏ）が結合していてもよい。この場合、末端の炭素原子と、水酸基と、オキソ基と、により、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）が形成されることになる。
【００４６】
群Ａにおいて、硫黄含有基としては、硫黄原子を含む基であること以外には特に限定はない。硫黄含有基は、硫黄原子からなる基（即ち、チオキソ基（＝Ｓ））であってもよい。
硫黄含有基としては、例えば、チオール基（−ＳＨ）、チオキソ基（＝Ｓ）等が挙げられる。
【００４７】
群Ａにおいて、窒素含有基としては、窒素原子を含む基であること以外には特に限定はない。窒素含有基は、窒素原子からなる基（即ち、ニトリロ基（≡Ｎ））であってもよい。
窒素含有基としては、例えば、ニトリロ基（≡Ｎ）、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０（好ましくは１〜１２）のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
群Ａにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましい。
【００４９】
群Ａは、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群であることが好ましい。
【００５０】
基（ａ）において、群Ａから選択される置換基の数は、０又は１以上であるが、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
【００５１】
基（ｂ）は、群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基である。
基（ｂ）における群Ａの好ましい態様は、基（ａ）における群Ａの好ましい態様と同様である。
上記１価の有機基が上記置換基を有する場合、環状構造の部分に上記置換基を有していてもよいし、環状構造以外の部分に置換基を有していてもよい。
【００５２】
基（ｂ）における１環〜３環の環状構造は、芳香環、脂肪族環、及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
環状構造が２環又は３環である場合、２環又は３環である環状構造は、単環同士が共有結合した環、縮合環、スピロ環、及び橋かけ環のいずれであってもよく、また、これら（即ち、単環同士が共有結合した環、縮合環、スピロ環、及び橋かけ環）を２つ以上組み合わせた態様の構造であってもよい。
【００５３】
基（ｂ）中、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基の炭素数としては、３〜２０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、７〜２０が更に好ましい。
【００５４】
基（ｂ）において、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基の炭素数（即ち、３〜５０）は、環状構造の炭素数を含めた炭素数であるが、上記１価の有機基が置換基を有する場合には、置換基中の炭素数を含めない炭素数を意味する。
上記１価の有機基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００５５】
基（ｂ）の総炭素数（即ち、１価の有機基が置換基を有する場合には、置換基中の炭素数を含めた炭素数）には特に制限はないが、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。
【００５６】
基（ｂ）中、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基は、当然に炭素原子を含むが、更に、ヘテロ原子を含んでもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００５７】
基（ｂ）中、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０の１価の有機基としては、
１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０のアルキル基、
１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０のアルケニル基、
１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０のアルキル基中の炭素原子の少なくとも１つをヘテロ原子に置き換えた基、又は、
１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜５０のアルケニル基中の炭素原子の少なくとも１つをヘテロ原子に置き換えた基
が好ましい。
【００５８】
基（ｃ）は、下記式（ｃ）で表されるアルコキシ基である。
【００５９】
【化９】
2020045402.tif 000010
【００６０】
式（ｃ）中、Ｒｃ１は、上記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基を表すか、又は、水素原子を表し、＊は、結合位置を表す。
【００６１】
式（ｃ）中、Ｒｃ１における群Ａの好ましい態様は、基（ａ）における群Ａの好ましい態様と同様である。
【００６２】
Ｒｃ１において、炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基の炭素数（即ち、１〜５０）は、上記１価の鎖式有機基が置換基を有する場合には、置換基中の炭素数を含めない上記１価の鎖式有機基の炭素数を意味する。
【００６３】
Ｒｃ１における、炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基の炭素数としては、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜６が更に好ましい。
【００６４】
Ｒｃ１全体の炭素数（即ち、１価の鎖式有機基が置換基を有する場合には、置換基中の炭素数を含めた炭素数）には特に制限はないが、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６である。
【００６５】
Ｒｃ１において、炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基は、炭素原子を当然に含むが、更に、ヘテロ原子を含んでもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｃ１中、炭素数１〜５０の１価の鎖式有機基としては、
炭素数１〜５０の鎖式アルキル基、
炭素数２〜５０の鎖式アルケニル基、
１〜５０の鎖式アルキル基中の炭素原子の少なくとも１つをヘテロ原子に置き換えた基、又は、
炭素数２〜５０の鎖式アルケニル基中の炭素原子の少なくとも１つをヘテロ原子に置き換えた基
が好ましい。
【００６７】
基（ｄ）は、上記群Ａから選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の１価の炭化水素基である。
基（ｄ）中、群Ａの好ましい態様は、基（ａ）における群Ａの好ましい態様と同様である。
【００６８】
例えば、基（ｄ）として、
置換基を有しない場合の炭素数１の１価の炭化水素基は、メチル基であり、
置換基としてオキソ基を１つ有する場合の炭素数１の１価の炭化水素基は、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）であり、
置換基として水酸基及びオキソ基を１つずつ有する場合の炭素数１の１価の炭化水素基は、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）であり、
置換基としてニトリロ基を１つ有する場合の炭素数１の１価の炭化水素基は、シアノ基（−ＣＮ）である。
【００６９】
基（ｄ）は、置換基として上記式（Ａ）で表される基を有する炭素数１の１価の炭化水素基であることが好ましい。この場合、式（Ａ）中のｎが、１〜３であることが好ましい。
また、基（ｄ）は、置換基として、ｎが０であってＲ１Ａが水素原子である式（Ａ）で表される基（即ち、水酸基）と、オキソ基（＝Ｏ）と、を有する炭素数１の１価の炭化水素基であること（即ち、基（ｄ）がカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）であること）も好ましい。
【００７０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましい。
【００７１】
式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、基（ａ）であり、
基（ａ）が、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜１０の１価の鎖式炭化水素基である態様が挙げられる。
【００７２】
また、式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、基（ｂ）であり、
基（ｂ）が、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、１環〜３環の環状構造が、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含む態様も挙げられる。
【００７３】
また、式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、基（ｃ）であり、
基（ｃ）におけるＲｃ１は、オキソ基、下記式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の鎖式有機基であるか、又は、水素原子である態様も挙げられる。
【００７４】
また、式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、
式（１）中、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２及びＲ３の一方が、基（ａ）、基（ｂ）、又は基（ｃ）であり、Ｒ２及びＲ３の他方が、基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）、ハロゲン原子、又は水素原子である態様も挙げられる。
【００７５】
式（１）で表される化合物の特に好ましい態様としては、
Ｒ２が基（ａ）であり、Ｒ３が水素原子又は基（ｄ）であり、かつ、Ｒ１及びＲ４が水素原子である態様、
Ｒ２が基（ｂ）であり、Ｒ３が水素原子であり、かつ、Ｒ１及びＲ４が水素原子である態様、並びに、
Ｒ２が基（ｃ）であり、Ｒ３が基（ｄ）であり、かつ、Ｒ１及びＲ４が水素原子である態様が挙げられる。
【００７６】
また、式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、
基（ａ）が、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数２〜１０の１価の鎖式炭化水素基であり、
基（ｂ）が、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい、１環〜３環の環状構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、この１環〜３環の環状構造が、芳香環及びヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
基（ｃ）におけるＲｃ１が、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の鎖式有機基であるか、又は、水素原子であり、
基（ｄ）が、オキソ基、式（Ａ）で表される基、ニトリロ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい炭素数１の炭化水素基である態様も挙げられる。
【００７７】
式（１）で表される化合物の分子量には特に制限はなく、例えば８００以下であってよいが、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下である。
式（１）で表される化合物の分子量の下限は、例えば１５０である。
【００７８】
本開示の光重合開始剤は、式（１）で表される化合物に該当する化合物を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
以下、式（１）で表される化合物の具体例（化合物（１−１）〜（１−１１））を示すが、式（１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
【００７９】
【化１０】
2020045402.tif 000011
【００８０】
化合物（１−１）〜（１−１１）の詳細は以下のとおりである。
化合物（１−１）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、水酸基及びオキソ基を有する炭素数２の鎖式炭化水素基）である化合物である。分子量は１８０である。
化合物（１−２）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、オキソ基を有する炭素数４の鎖式炭化水素基）である化合物である。分子量は１９２である。
化合物（１−３）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、水酸基及びオキソ基を有する炭素数３の鎖式炭化水素基）である化合物である。分子量は１９４である。
化合物（１−４）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、オキソ基を有する炭素数４の鎖式炭化水素基）である化合物である。分子量は１９２である。
化合物（１−５）  …  式（１）中、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、炭素数３の鎖式炭化水素基）であり、Ｒ３が、基（ｄ）（詳細には、式（Ａ）で表される基を有する炭素数１の炭化水素基）である化合物である。分子量は３３８である。
化合物（１−６）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ｂ）（詳細には、１環の環状構造を有する炭素数４の有機基）である化合物である。分子量は２０８である。
化合物（１−７）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、炭素数３の鎖状炭化水素基）である化合物である。分子量は１６２である。
化合物（１−８）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ｂ）（詳細には、１環の環状構造を有する炭素数８の有機基）である化合物である。分子量は２３９である。
化合物（１−９）  …  式（１）中、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ｃ）（詳細には、Ｒｃ１が水素原子）であり、Ｒ３が、基（ｄ）（詳細には、オキソ基を有する炭素数１の炭化水素基）である化合物である。分子量は１８０である。
化合物（１−１０）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ａ）（詳細には、ニトリロ基を有する炭素数２の鎖式炭化水素）である化合物である。分子量は１６１である。
化合物（１−１１）  …  式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が、基（ｂ）（詳細には、１環の環状構造を有する炭素数６の有機基）である化合物である。分子量は２１９である。
【００８１】
式（１）で表される化合物の合成方法には特に制限はない。
式（１）で表される化合物は、置換ベンゾジオキソール化合物を合成するための一般的な合成方法を利用して合成できる。
式（１）で表される化合物の合成方法については、例えば、Moragas, Toni; Gaydou, Morgane; Martin, Ruben - Angewandte Chemie - International Edition, 2016, vol. 55, # 16, p. 5053 - 5057, Angew. Chem., 2016, vol. 128, # 16, p. 5137 - 5141,5等の公知文献を適宜参照できる。
【００８２】
〔光重合開始剤セット〕
本開示の光重合開始剤セットは、上述した本開示の光重合開始剤である第１光重合開始剤と、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤と、を備える。
本開示の光重合開始剤とノリッシュＩＩ型光重合開始剤との組み合わせは、これらの各々と比較して、近紫外領域から可視領域（特に、波長４３０ｎｍ〜５００ｎｍの可視領域）の光に対する活性により優れる。
従って、本開示の光重合開始剤セットを用いた場合には、本開示の光重合開始剤及びノリッシュＩＩ型光重合開始剤の各々を単独で用いた場合と比較して、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度をより効果的に向上させることができる。
【００８３】
本開示の光重合開始剤セットは、近紫外領域から可視領域の光によって硬化する、光硬化性組成物における光重合開始剤セットとして好適である。
本開示の光重合開始剤セットの用途には特に制限はなく、工業分野、医療分野等におけるあらゆる用途に適用できる。
本開示の光重合開始剤セットは、特に、生体への影響が少ない可視領域（例えば、波長４３０ｎｍ〜５００ｎｍの領域）の光によって硬化する光硬化性組成物における光重合開始剤として好適であり、より具体的には、医療用光重合開始剤セット（特に好ましくは歯科材料用光重合開始剤セット）として特に好適である。
【００８４】
本開示の光重合開始剤セットは、第１光重合開始剤（即ち、本開示の光重合開始剤）を、１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。
また、本開示の光重合開始剤セットは、第２光重合開始剤を、１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。
【００８５】
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤（即ち、第２光重合開始剤）としては、ベンゾフェノン又はその誘導体、カンファーキノン又はその誘導体、クマリン誘導体、インダン誘導体等が挙げられる。
【００８６】
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤（即ち、第２光重合開始剤）は、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度をより効果的に向上させる観点から、ベンゾフェノン、カンファーキノン、クマリン誘導体及びインダン誘導体からなる群から選択される１つ以上を含むことが好ましく、カンファーキノンを含むことが特に好ましい。
【００８７】
〔光硬化性組成物〕
本開示の光硬化性組成物は、上述した本開示の光重合開始剤である第１光重合開始剤と、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤と、重合性単量体と、を含有する。
前述したとおり、本開示の光重合開始剤とノリッシュＩＩ型光重合開始剤との組み合わせは、近紫外領域から可視領域の光に対する活性に優れる。
従って、これらの組み合わせを含有する本開示の光硬化性組成物を用いた場合には、硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度がより向上する。
【００８８】
本開示の光硬化性組成物は、近紫外領域から可視領域の光によって硬化する光硬化性組成物として好適である。
本開示の光硬化性組成物の用途には特に制限はなく、工業分野、医療分野等におけるあらゆる用途に適用できる。
本開示の光硬化性組成物は、特に、生体への影響が少ない可視領域（例えば、波長４３０ｎｍ〜５００ｎｍの領域）の光によって硬化する光硬化性組成物として好適であり、より具体的には、医療用光硬化性組成物（特に好ましくは歯科材料用光硬化性組成物）として特に好適である。
【００８９】
＜第１光重合開始剤＞
本開示の光硬化性組成物は、上述した本開示の光重合開始剤である第１光重合開始剤を含有する。
本開示の光硬化性組成物に含有される第１光重合開始剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
第１光重合開始剤（即ち、本開示の光重合開始剤）の好ましい態様については、「光重合開始剤」の項で説明したとおりである。
【００９０】
本開示の光硬化性組成物に含有される第１光重合開始剤中の式（１）で表される化合物の含有量には特に制限はないが、光硬化性組成物の全量に対し、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．２質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【００９１】
本開示の光硬化性組成物に含有される第１光重合開始剤中の式（１）で表される化合物の含有量は、重合性単量体の全量に対し、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．２質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【００９２】
＜第２光重合開始剤＞
本開示の光硬化性組成物は、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤である第２光重合開始剤を含有する。
本開示の光硬化性組成物に含有される第２光重合開始剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
第２光重合開始剤（即ち、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤）の好ましい態様については、「光重合開始剤セット」の項で説明したとおりである。
【００９３】
本開示の光硬化性組成物に含有される第２光重合開始剤の含有量には特に制限はないが、光硬化性組成物の全量に対し、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．２質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【００９４】
本開示の光硬化性組成物に含有される第２光重合開始剤の含有量は、重合性単量体の全量に対し、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．２質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【００９５】
本開示の光硬化性組成物において、第１光重合開始剤に対する第２光重合開始剤の含有質量比（以下、含有質量比〔第２光重合開始剤／第１光重合開始剤〕ともいう）は、光硬化性組成物の硬化速度及び光硬化性組成物の硬化物の曲げ強度をより効果的に向上させる観点から、０．１〜２．０が好ましく、０．１〜１．５がより好ましく、０．２以上１．０未満が更に好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。
【００９６】
＜重合性単量体＞
本開示の光硬化性組成物は、重合性単量体を含有する。
本開示の光硬化性組成物に含有される重合性単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００９７】
重合性単量体としては、ラジカル重合性基を含む化合物が好ましく用いられる。
ラジカル重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００９８】
重合性単量体は、（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
この場合、重合性単量体中に占める（メタ）アクリレート化合物の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリレート化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート化合物及び二官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物は、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、二官能〜六官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましく、二官能〜四官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましく、二官能の（メタ）アクリレート化合物（即ち、ジ（メタ）アクリレート化合物）を含むことが特に好ましい。
【０１００】
二官能の（メタ）アクリレート化合物（即ち、ジ（メタ）アクリレート化合物）としては特に制限はないが、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１０１】
重合性単量体中に占めるジ（メタ）アクリレート化合物の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１０２】
（メタ）アクリレート化合物中に占めるジ（メタ）アクリレート化合物の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１０３】
重合性単量体については、例えば、特開平１１−３１５０５９号公報、特開２００１−７０４３７号公報、特開２０１１−１０５７２２号公報、特開２０００−２０４０６９号公報、特表２０１３−５４４８２３号公報、国際公開第２０１６／１２５７５８号、国際公開第２０１５／１１９１６３号等の公知文献の記載を適宜参照してもよい。
【０１０４】
本開示の光硬化性組成物中における重合性単量体の含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１０５】
＜フィラー＞
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じ、フィラーを含有してもよい。
フィラーとしては、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。  フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーとに大別される。
【０１０６】
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
【０１０７】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１、ショットＧ０１８−１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８、Ｇ０１８−３１０等）が挙げられる。
【０１０８】
また、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
【０１０９】
また、光硬化性組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーを含有する態様は、歯科材料用光硬化性組成物として好適な態様の一つである。
かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。
【０１１０】
これらのフィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じ、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、重合禁止剤、着色剤（例えば、顔料又は染料）、補強材（例えばファイバー）、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
その他の成分についても、例えば、特開平１１−３１５０５９号公報、特開２００１−７０４３７号公報、特開２０１１−１０５７２２号公報、特開２０００−２０４０６９号公報、特表２０１３−５４４８２３号公報、国際公開第２０１６／１２５７５８号、国際公開第２０１５／１１９１６３号等の公知文献の記載を適宜参照してもよい。
【０１１２】
本開示の光硬化性組成物に対し、公知の手段によって光照射（好ましくは可視光の照射）を施すことにより、光硬化性組成物が硬化した硬化物を得ることができる。
本開示の光硬化性組成物に対し、光照射の後、更に熱処理を施すことにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
【０１１３】
〔歯科材料、硬化物〕
本開示の歯科材料は、上述した本開示の光硬化性組成物を含む。
また、本開示の硬化物は、上述した本開示の光硬化性組成物の硬化物である。
本開示の歯科材料又は本開示の硬化物は、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等として好ましく使用することができる。
歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等に分類できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１１５】
以下に、本開示の実施例において使用される重合性単量体及び光重合開始剤について説明する。
【０１１６】
＜重合性単量体＞
重合性単量体として、以下のものを準備した。
ＵＤＭＡ：ウレタンジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１１７】
＜ノリッシュＩＩ型光重合開始剤（第２光重合開始剤）＞
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤として、以下のものを準備した。
ＣＱ：カンファーキノン
【０１１８】
＜式（１）で表される化合物（第１光重合開始剤）＞
式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」とする）として、下記化合物（１−１）〜（１−１１）を準備した。
【０１１９】
【化１１】
2020045402.tif 000012
【０１２０】
＜比較化合物＞
式（１）で表される化合物との比較用の化合物として、以下の比較化合物Ａ〜Ｃを準備した。
【０１２１】
【化１２】
2020045402.tif 000013
【０１２２】
化合物（１−１）〜（１−１１）及び比較化合物Ａ〜Ｃの入手先は以下のとおりである。
化合物（１−１）：東京化成工業株式会社、3,4-Methylenedioxyphenylacetic Acid。
化合物（１−２）：東京化成工業株式会社、Piperonylacetone。
化合物（１−３）：シグマアルドリッチ、3-(3,4-Methylenedioxyphenyl)propionic acid。
化合物（１−４）：東京化成工業株式会社、2-Methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propionaldehyde。
化合物（１−５）：東京化成工業株式会社、Piperonyl Butoxide。
化合物（１−６）：東京化成工業株式会社、4-(4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-1,2-methylenedioxybenzene。
化合物（１−７）：東京化成工業株式会社、Safrole。
化合物（１−８）：シグマアルドリッチ、N-(3,4-Methylenedioxybenzylidene)benzylamine。
化合物（１−９）：シグマアルドリッチ、6-Methoxy-1,3-benzodioxole-5-carbaldehyde。
化合物（１−１０）：東京化成工業株式会社、3,4-Methylenedioxyphenylacetonitrile。
化合物（１−１１）：シグマアルドリッチ、3-Benzo[1,3]dioxol-5-ylmethyl-piperidine。
比較化合物Ａ：東京化成工業株式会社、Sesamin。
比較化合物Ｂ：東京化成工業株式会社、1,2-Methylenedioxybenzene。
比較化合物Ｃ：東京化成工業株式会社、Piperonylic Acid。
【０１２３】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜４〕
＜光硬化性組成物の調製＞
遮光瓶に下記表１に示す各成分を秤量し、次いで、ＡＳＯＮＥ社製ミックスローターＶＭＲＣ−５を用い、温度５０℃、速度５０ｒｐｍ（revolutions per minute）の条件で１時間撹拌し、実施例１〜１１及び比較例１〜４の光硬化性組成物を得た。
表１に示す各成分欄の数字は、各成分の量（質量部）を意味する。
表１中の空欄は、その成分を用いなかったことを意味する。
【０１２４】
＜硬化速度の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４の光硬化性組成物について、それぞれ、以下のようにして硬化速度の評価を行った。
厚さ約１．３ｍｍの型に光硬化性組成物を充填し、充填された光硬化性組成物に対し、Ｋｕｌｚｅｒ社製Ｔｒａｎｓｌｕｘ２ｗａｖｅを用い、波長４３０〜５００ｎｍの光を２０秒間照射した。光照射開始から０秒及び光照射開始から１９．６秒の各々の時点において、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲを用いて、光硬化性組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、約８１０ｃｍ−１に見られるピークのエリア面積を求めた。得られた各エリア面積に基づき、下記式により、硬化率を求めた。結果を表１に示す。
硬化率（％）＝（１−（１９．６秒後のエリア面積／０秒のエリア面積））×１００
【０１２５】
得られた硬化率に基づき、下記評価基準（評点）に基づき、硬化速度を評価した。
結果を表１に示す。
下記評価基準において、硬化速度に最も優れる評点は「３」である。
【０１２６】
−硬化速度の評価基準（評点）−
３：硬化率が５８％以上
２：硬化率が５８％未満５６％以上
１：硬化率が５６％未満
【０１２７】
＜曲げ強度の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４の光硬化性組成物について、それぞれ、以下のようにして曲げ強度の評価を行った。
ＩＳＯ４０４９に従い、光硬化性組成物の硬化物を作製し、得られた硬化物の曲げ強度（ＭＰａ）を、インストロン万能試験機を用いて測定した。結果を表１に示す。
ここで、硬化物の作製における光重合は、モリタ社製αＬｉｇｈｔＶを用い、光硬化性組成物の両面側から、波長４３０〜５００ｎｍの光を１８０秒間照射することにより行った。
【０１２８】
得られた曲げ強度に基づき、下記評価基準（評点）に基づき、曲げ強度を評価した。
結果を表１に示す。
下記評価基準において、曲げ強度に最も優れる評点は「３」である。
【０１２９】
−曲げ強度の評価基準（評点）−
３：曲げ強度が１００ＭＰａ以上
２：曲げ強度が１００ＭＰａ未満８７ＭＰａ以上
１：曲げ強度が８７ＭＰａ未満
【０１３０】
【表１】
2020045402.tif 000014
【０１３１】
表１に示すように、式（１）化合物（第１光重合開始剤）を用いた実施例１〜１１では、硬化速度及び曲げ強度の両方に優れていた。
これに対し、式（１）化合物（第１光重合開始剤）を用いなかった比較例１〜４では、硬化速度及び曲げ強度の少なくとも一方が劣化した。