(57)【要約】  本発明は、オリビン型活物質を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、レート特性を向上させるとともに、高温時でもサイクル特性を向上させることを目的とする。  本発明の、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、コア粒子と、この表面に付着したシェル層とを含み、コア粒子は、Ｆｅおよび／またはＭｎとＬｉとを含む第１リチウム含有オリビン型リチウム型リン酸化合物を含み、シェル層は、Ｆｅおよび／またはＭｎとＬｉとを含む第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含み、少なくともコア粒子は、下記式（１）：  ＭｅｍＰｎＯｐ      （１）（ＭｅはＦｅおよび／またはＭｎ、０＜ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｐ≦５）のリン化合物を含み、コア粒子中の第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合Ｃ１は０．５〜３モル％であり、シェル層が、式（１）で表されるリン酸化合物を含む場合には、シェル層中の第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン酸化合物との合計モル数に対する、リン酸化合物の含有割合Ｃ２はＣ１よりも小さいものである。
2012042727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子の表面に付着したシェル層と、を含む正極活物質粒子であって、
前記コア粒子は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とＬｉとを含む第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含み、
前記シェル層は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とＬｉとを含む第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含み、
少なくとも前記コア粒子は、下記式（１）：
ＭｅmＰnＯp      （１）
（ＭｅはＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｐ≦５）で表されるリン化合物を含み、
前記コア粒子中の前記第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物と前記リン化合物との合計モル数に対する、前記リン化合物の含有割合Ｃ１は０．５〜３モル％であり、
前記シェル層が、式（１）で表されるリン化合物を含む場合には、前記シェル層中の前記第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物と前記リン化合物との合計モル数に対する、前記リン化合物の含有割合Ｃ２は前記含有割合Ｃ１よりも小さい、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項２】
前記リン化合物がリン化鉄およびリン化マンガンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項３】
前記コア粒子１００質量部に対する、前記シェル層の質量が、０．０１〜５５質量部である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項４】
前記シェル層の平均厚み割合が、前記正極活物質粒子の平均半径に対して０．１〜５０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項５】
前記シェル層の平均厚みが０．５〜６００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項６】
前記リン化合物の含有割合Ｃ２が、０．５モル％未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項７】
前記シェル層が前記第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子により形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項８】
（ａ）鉄化合物およびマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸化合物とを混合して原料混合物を得る工程と、
（ｂ）前記原料混合物を４００〜１０５０℃で焼成することにより、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とＬｉとを含む第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含むコア粒子を得る工程と、
（ｃ）前記コア粒子の表面に、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とＬｉとを含む第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含むシェル層を付着させる工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）が、
（ｃ１）鉄化合物およびマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸化合物と、を含む前駆体水溶液を、スプレーパイロリシス法により３００〜６００℃で加熱することにより第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の前駆体微粒子Ｐ1を得る工程と、
（ｃ２）前記前駆体微粒子Ｐ1を４００〜８００℃で焼成することにより第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子Ｐ2を得る工程と、
（ｃ３）メカニカルアロイングにより前記コア粒子の表面に前記微粒子Ｐ2を付着させて、前記シェル層を形成する工程とを含む、請求項８記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１０】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に付着した請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極および前記負極の間を隔離する微多孔性セパレータと、非水電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有オリビン型リン酸化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、正極活物質粒子の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱安定性に優れた安価なリチウムイオン二次電池用正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4などのリチウム含有オリビン型リン酸化合物（以下、単にオリビン型活物質とも称する）が知られている。しかしながら、オリビン型活物質は、従来広く用いられてきたリチウムコバルト複合酸化物のような層状構造を有する六方晶の金属複合酸化物に比べて、電気抵抗が高い。そのため、リチウムイオンの挿入脱離反応の速度が遅く、高レート時における放電容量が低くなるという欠点があった。また、電池の充放電を繰り返すことにより、オリビン型活物質が劣化すると、ＦｅやＭｎなどの金属元素が非水電解質中に溶出し易くなる。溶出したＦｅやＭｎは負極の表面に析出して、電池の容量低下や内部短絡を引き起こし、電池のサイクル特性を低下させるという欠点もあった。このような金属元素の溶出は特に高温下で充放電を繰り返した場合に顕著である。【０００３】
オリビン型活物質からのＦｅの溶出を抑制することを目的として、特許文献１は、オリビン型活物質粒子の表面にリチウム化合物の被覆層を形成することを開示している。また、特許文献２は、鉄やマンガンなどを含むオリビン型活物質粒子の表面または粒子間に導電カーボン層を形成することを開示している。特許文献２は、導電カーボン層の形成により、オリビン型正極活物質からのＦｅやＭｎの溶出を抑制するとともに、オリビン型活物質に導電性を付与することを目的としている。【０００４】
また、高容量で長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを目的として、特許文献３は、下記式：
Ｌｉx+aＭｎ2-a-bＤbＱcＯ4+d
（但し、ＤはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれた１種以上、ＱはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選ばれた１種以上であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ｘ≦１．１、０≦ａ≦０．５、０．０５≦ｂ≦１．０、０．０００００１≦ｃ＜０．０５、０≦ｄ≦０．１の範囲）
で示される複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を開示している。特許文献３は、元素Ｑを、粒子の内部よりも表面層で高濃度にすることも開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６６０８１号公報
【特許文献２】特開２００８−３４３０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オリビン型活物質は、リン酸化合物を含む各種原料を焼成することにより形成される。オリビン型活物質は、主成分としてリチウム含有オリビン型リン酸化合物を含むが、製造条件によっては、不純物としてリン化鉄（Ｆｅ2Ｐ）やリン化マンガン（Ｍｎ2Ｐ）などの金属リン化物を含むことがある。金属リン化物に含まれるＦｅやＭｎは、非水電解質中に溶出しやすい。金属リン化物などの不純物は、焼成の際に、活物質粒子の表面側に生じやすいため、ＦｅやＭｎの溶出が顕著になり易い。【０００７】
特許文献１および２では、オリビン型活物質粒子の表面に被覆層を形成することにより、ＦｅやＭｎの溶出を抑制することを試みている。また、特許文献３では、活物質粒子の表面側においてリン原子などの元素の濃度を高めている。しかし、被覆層や表層の構成成分の種類によっては、抵抗が増加して、レート特性を損なう場合がある。また、ＦｅやＭｎの溶出を抑制する効果が不十分となり、サイクル特性が低下する場合がある。さらには、被覆層や元素組成の異なる表層の分だけ、活物質が減るため、容量密度が低下する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オリビン型活物質を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、レート特性を向上させるとともに、高温時でもサイクル特性を向上させることを目的とする。【０００９】
上記のように、オリビン型活物質が金属リン化物などの不純物を含む場合、ＦｅやＭｎが溶出し易くなる。そのため、従来、オリビン型活物質の製造においては、このような金属リン化物をできる限り発生させないか、できる限り少なくするような製造条件が選ばれていた。しかしながら、本発明者らは、実験の結果、このような金属リン化物などの特定のリン化合物をオリビン型活物質中にある程度存在させることにより、オリビン型活物質の導電性が高くなってレート特性が向上することに気づいた。そして、特定の組成を有するコアシェル構造により、コア粒子に含まれるリン化合物に由来するＦｅやＭｎが非水電解質中に溶出することを抑制でき、その結果、高温時におけるサイクル特性が向上することを見出した。【００１０】
本発明の一局面は、コア粒子と、コア粒子の表面に付着したシェル層と、を含む正極活物質粒子であって、コア粒子は、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とリチウム（Ｌｉ）とを含む第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含み、シェル層は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とＬｉとを含む第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含み、少なくともコア粒子は、下記式（１）：
ＭｅmＰnＯp      （１）
（ＭｅはＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｐ≦５）で表されるリン化合物を含み、コア粒子中の第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合Ｃ１は０．５〜３モル％であり、シェル層が式（１）で表されるリン化合物を含む場合には、シェル層中の第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合Ｃ２は含有割合Ｃ１よりも小さい、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に関する。このような正極活物質粒子を正極活物質として用いることにより、レート特性および高温時におけるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１１】
リン化合物は、リン化鉄およびリン化マンガンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが、製造効率の点から好ましい。【００１２】
また、シェル層の平均厚み割合は、正極活物質粒子の平均半径に対して０．１〜５０％の範囲であることが、レート特性と高温時におけるサイクル特性とのバランスに優れる点から好ましい。さらに、シェル層の平均厚みは、０．５〜６００ｎｍであることが好ましい。【００１３】
また、リン化合物の含有割合Ｃ２は、０．５モル％未満であるのが好ましい。シェル層は、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子により形成されていることが、好ましい。これらの構成は、正極活物質粒子から非水電解質へとＦｅ、Ｍｎなどの金属元素が溶出するのを抑制する効果を向上させる点で有利である。【００１４】
また、本発明の他の一局面は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）鉄化合物およびマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸化合物とを混合して原料混合物を得る工程、
（ｂ）原料混合物を４００〜１０５０℃で焼成することにより、前記コア粒子を得る工程、および
（ｃ）コア粒子の表面に、前記シェル層を付着させる工程、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法に関する。【００１５】
工程（ｃ）は、下記の工程（ｃ１）〜（ｃ３）：
（ｃ１）鉄化合物およびマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸化合物と、を含む前駆体水溶液を、スプレーパイロリシス法により３００〜６００℃で加熱することにより第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の前駆体微粒子Ｐ1を得る工程、
（ｃ２）前駆体微粒子Ｐ1を４００〜８００℃で焼成することにより第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子Ｐ2を得る工程、および
（ｃ３）メカニカルアロイングによりコア粒子の表面に微粒子Ｐ2を付着させて、シェル層を形成する工程、を含むことが好ましい。これらの工程を経ることにより、シェル層を、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子で形成することができる。【００１６】
また、本発明の他の一局面は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極に関する。【００１７】
また、本発明の他の一局面は、上述したリチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間を隔離する微多孔性セパレータと、非水電解質と、を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウム含有オリビン型リン酸化合物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、レート特性を向上できるとともに、高温時でもサイクル特性を向上させることができる。【００１９】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態における正極活物質粒子の断面模式図である。
【図２】実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の正極活物質粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面に付着したシェル層とを含む。
コア粒子は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む。また、シェル層は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む。
正極活物質粒子において、少なくともコア粒子は、下記式（１）で表されるリン化合物を含む。
ＭｅmＰnＯp      （１）
（ＭｅはＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｐ≦５）
【００２２】
コア粒子中の第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合は０．５〜３モル％である。そのため、正極活物質にリチウム含有オリビン型リン酸化合物を用いるにも拘わらず、導電性を高めることができ、結果として、レート特性を向上させることができる。また、リン化合物を含む場合、リン化合物のＦｅやＭｎが、非水電解質中に溶出し易くなる。しかし、本発明では、シェル層が、式（１）で表されるリン化合物を含まないか、または含む場合でも、シェル層中の第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合Ｃ２を含有割合Ｃ１よりも小さくする。そのため、コア粒子中のリン化合物に由来してＦｅやＭｎが溶出するのを有効に抑制できる。これにより、正極活物質粒子の劣化を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、Ｆｅ2Ｐ、Ｆｅ3Ｐなどのリン化鉄、Ｍｎ2Ｐ、Ｍｎ3Ｐ2などリン化マンガンなどの金属リン化物；Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7、Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7などのピロリン酸金属塩；Ｆｅ3（ＰＯ4）2、Ｍｎ3（ＰＯ4）2などのオルトリン酸金属塩などが挙げられる。これらのリン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、コア粒子に含まれていてもよい。これらのうち、導電性の点から、金属リン化物および／またはピロリン酸金属塩が好ましく、金属リン化物、特に、Ｆｅ2Ｐおよび／またはリン化マンガンＭｎ2Ｐが好ましい。
シェル層がリン化合物を含む場合、シェル層のリン化合物は、コア粒子に含まれるリン化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
第１および第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物は、例えば、下記式（２）：
ＬｉvＭｅ1-wＭw（ＰＯy）z      （２）
（ＭｅはＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｗ≦０．１、０＜ｖ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５）で表される。このようなリチウム含有オリビン型リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-eＭｎeＰＯ4（０＜ｅ＜１）などが挙げられる。
第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物と、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
コア粒子中の第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合Ｃ１は０．５モル％以上、好ましくは０．８モル以上、さらに好ましくは１モル％以上または１．５モル％以上である。また、このリン化合物の含有割合Ｃ１は、３モル％以下、好ましくは２．２モル％以下、さらに好ましくは２モル％ある。これらの下限値と上限値とは、適宜組み合わせることができる。例えば、前記リン化合物の含有割合Ｃ１は、１〜２モル％や１．５〜２．２モル％などの範囲であってもよい。リン化合物の含有割合Ｃ１が０．５モル％未満の場合には、正極活物質粒子の導電性が低くなり、レート特性が充分に向上しない。また、リン化合物の含有割合Ｃ１が３モル％を超える場合には、非水電解質中に溶出する金属成分が多くなることにより、高温時におけるサイクル特性が低下するおそれがある。
【００２６】
なお、コア粒子中の、リン化合物の含有割合Ｃ１は、エックス線粉末回折法（ＸＲＤ）を用いて、回折ピークの強度比から定量することができる。具体的には、正極活物質粒子の断面において、コア粒子に対する微小領域Ｘ線回折による分析を行い、得られた回折パターンをリートベルト解析にかけることにより、コア粒子におけるＦｅ2Ｐなどの含有率を定量することによりリン化合物の含有割合Ｃ１を決定できる。また、コア粒子の組成は、ＸＲＤを用いて、回折ピークの強度比から決定することができる。
【００２７】
コア粒子全体に占める、リン化合物の含有割合は、例えば、０．５〜３質量％、好ましくは０．８〜２．５質量％、さらに好ましくは１〜２質量％である。
【００２８】
コア粒子の平均粒子径は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．５〜２．５μｍである。コア粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、十分な放電容量を確保し易くなる。また、適度な粒径の正極活物質粒子を得ることができ、活物質層における充填率を向上し易くなり、容量密度を高め易くなる。コア粒子は一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子から形成されていてもよい。コア粒子が二次粒子から形成されている場合、一次粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。コア粒子の平均粒子径は、数平均粒子径であってもよい。コア粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定により測定することができる。
【００２９】
シェル層は、リン化合物を含まないのが好ましいが、含む場合であっても、その含有割合Ｃ２はコア粒子における含有割合Ｃ１よりも小さいことが好ましい。シェル層中の第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物とリン化合物との合計モル数に対する、リン化合物の含有割合Ｃ２は、例えば、２モル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％未満である。
【００３０】
シェル層全体に占める、リン化合物の含有割合は、例えば、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である。シェル層が、リン化合物を含む場合には、リン化合物の含有割合の下限は、例えば、０．０１質量％であってもよい。
【００３１】
シェル層中のリン化合物の含有割合Ｃ２やシェル層の組成は、コア粒子の場合と同様に、ＸＲＤを用いて、回折ピークの強度比から決定することができる。
【００３２】
シェル層の質量は、コア粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５５質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２０質量部または０．１〜１０質量部である。このような範囲では、コア粒子からのＦｅやＭｎの溶出をより効果的に抑制できる。また、正極活物質粒子全体に占めるリン化合物の含有割合が相対的に低下するのを抑制でき、より効果的に導電性を向上できる。
【００３３】
シェル層の平均厚みは、例えば、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上または５０ｎｍ以上である。また、シェル層の平均厚みは、例えば、６００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下または１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜組み合わせることができる。例えば、シェル層の平均厚みは、１〜１００ｎｍ、５〜５０ｎｍまたは１〜１０ｎｍであってもよく、５０〜６００ｎｍであってもよい。シェル層の平均厚みがこのような範囲では、コア粒子からのＦｅやＭｎの溶出をより効果的に抑制できる。また、正極活物質粒子全体に占めるリン化合物の含有割合が相対的に低下するのを抑制でき、より効果的に導電性を向上できる。
なお、シェル層の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極活物質粒子の断面の観察結果に基づいて求めることができる。シェル層の平均厚みは、具体的には、ＳＥＭの１視野において、１０個の正極活物質粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子について、無作為の１０点にてシェル層の厚みを計測し、その平均値として算出できる。
【００３４】
また、正極活物質粒子全体におけるシェル層１２の平均厚み割合は、正極活物質粒子の平均半径に対して、例えば、０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。また、シェル層の平均厚み割合は、正極活物質粒子の平均半径に対して、１０〜５０％または１５〜２０％であってもよい。シェル層の平均厚み割合がこのような範囲では、より有効に、コア粒子からのＦｅやＭｎの溶出を抑制できるとともに、導電性を向上させることができる。なお、正極活物質粒子の半径は、１つの粒子について、ＳＥＭを用いて４方向から測定し、平均化することにより決定できる。正極活物質粒子の平均半径は、ＳＥＭの３視野について、１視野あたり１０個の正極活物質粒子を無作為に抽出し、合計３０個の半径の平均値として算出できる。
【００３５】
正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍである。正極活物質粒子がこのような平均粒径を有する場合、活物質層における充填率を向上し易くなり、容量密度を高め易くなる。
【００３６】
シェル層は、微粒子で形成されていてもよく、膜状やバルク状であってもよい。
シェル層は、コア粒子の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。ただし、ＦｅやＭｎの溶出をより効果的に抑制する点からは、シェル層は、コア粒子の表面積の、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは表面全体を、覆うように形成するのが好ましい。
【００３７】
図１を参照して、本発明の一実施形態である正極活物質粒子１０について説明する。正極活物質粒子１０は、第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物およびリン化合物を含むコア粒子１１と、コア粒子１１の表面に付着したシェル層１２とを含む。シェル層１２は、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子１３が、コア粒子１１の表面に付着することにより形成されている。
【００３８】
本発明の正極活物質粒子は、特定の条件で固相法によりコア粒子を形成し、コア粒子の表面にシェル層を付着させることにより得ることができる。
具体的には、正極活物質粒子は、（ａ）鉄化合物およびマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸化合物とを混合して原料混合物を得る工程と、（ｂ）原料混合物を４００〜１０５０℃で焼成することにより前記コア粒子を得る工程と、（ｃ）コア粒子の表面に、前記シェル層を付着させる工程と、を経ることにより得ることができる。以下に、正極活物質粒子を製造する方法の一例について説明する。
【００３９】
工程（ａ）
原料混合物を構成する各化合物としては、従来からリチウム含有オリビン型リン酸化合物の製造に用いられている各種原料が特に限定なく用いられ得る。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。中でも、水酸化リチウムが好ましい。
鉄化合物としては、例えば、シュウ酸第一鉄などのカルボン酸塩、塩化第一鉄などの鉄ハライドなどが挙げられる。マンガン化合物としては、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどのカルボン酸塩、塩化マンガン（II）などのマンガンハライドが挙げられる。これらのうち、シュウ酸塩などのカルボン酸塩が好ましい。
また、リン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸などのリン酸類；リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸アンモニウム塩；リン酸鉄、リン酸リチウムなどのリン酸金属塩などが挙げられる。なお、リン酸金属塩を形成する金属元素としては、リチウム、鉄およびマンガンなどから選択された少なくとも一種が好ましい。これらのリン酸化合物のうち、リン酸アンモニウム塩が好ましい。
これらの各化合物は、それぞれ、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
各化合物の使用割合は、目的とする第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物の組成および式（２）のリン化合物の含有割合に応じて決定できる。
【００４０】
工程（ａ）において、原料化合物は乾式混合してもよく、溶媒中に溶解させた後、共沈操作により湿式混合してもよい。湿式混合では、原料化合物をより均一に混合することができ、副反応を抑制することができるため、不純物としてのリン化合物の含有割合が低い正極活物質粒子を得ることができる。そのため、従来は、湿式混合が広く採用されている。本発明では、ある程度の割合のリン化合物をコア粒子に含有させる必要があるため、乾式混合を採用するのが好ましい。これにより、リン化合物の含有割合を調整するのが容易になる。
【００４１】
乾式混合は、例えば、転動ボールミルなどのボールミルやビーズミルなどの粉砕器および／またはミキサーなどを用いて行うことができる。各原料化合物またはこれらを配合した配合物は、乾式混合に先立って、篩などにより分級したり、造粒したりしてもよい。また、原料混合物を、分級および／または造粒してもよい。
【００４２】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた原料混合物を焼成して、コア粒子を得る。工程（ｂ）の焼成により、第１リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含むコア粒子が生成するとともに、コア粒子中に式（２）のリン化合物が副生する。コア粒子中に生成するリン化合物の含有割合Ｃ１は、例えば、焼成温度、焼成時間、原料の配合組成により適宜調整することができ、特に焼成条件によって調整しやすい。具体的には、焼成温度を高く設定することにより、リン化合物の含有割合Ｃ１が高くなる傾向がある。
【００４３】
焼成温度は、４００℃以上、好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上である。また、焼成温度は、１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９００℃以下である。これらの下限値と上限値とは適宜組み合わせることができる。焼成温度は、例えば、４００〜１０００℃、または７００〜９００℃であってもよい。焼成温度が４００℃未満では、リン化合物の含有割合Ｃ１が充分に高くならない場合がある。焼成温度が１０５０℃を超えると、リン化合物の含有割合Ｃ１が必要以上に高くなりすぎる場合がある。
【００４４】
焼成時間は、焼成温度や原料混合物の組成などに応じて適宜選択でき、例えば、１０〜３０時間、好ましくは１２〜２４時間、さらに好ましくは１６〜２０時間である。
また、焼成は、アルゴンガスなどの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００４５】
工程（ｃ）
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたコア粒子の表面に、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含むシェル層を付着させる。付着の方法は特に限定されず、例えば、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子を、バインダーを用いてコア粒子の表面に付着させることによりシェル層を形成してもよい。好ましい方法（第１の方法）では、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子を、メカニカルアロイングなどによりコア粒子の表面に付着させてもよい。また、好ましい方法（第２の方法）では、第２リチウム含有リン酸化合物の原料化合物を含む原料混合物を、コア粒子の表面に付着させて、焼成することにより、第２リチウム含有リン酸化合物を含むシェル層を形成してもよい。
以下に、第１および第２の方法について、具体的に説明する。
【００４６】
（第１の方法）
第１の方法では、例えば、下記の工程（ｃ１）〜（ｃ３）の工程を経ることにより、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む粒子で形成されたシェル層を形成できる。
（ｃ１）第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の原料化合物を含む前駆体水溶液から、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の前駆体微粒子Ｐ1を得る工程、
（ｃ２）前駆体微粒子Ｐ1を焼成することにより第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子Ｐ2を得る工程、および
（ｃ３）メカニカルアロイングによりコア粒子の表面に微粒子Ｐ2を付着させて、シェル層を形成する工程。
【００４７】
工程（ｃ１）において、原料化合物としては、鉄化合物およびマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属化合物、リチウム化合物、およびリン酸化合物を使用する。各原料化合物としては、コア粒子の項で例示のものが使用できる。遷移金属化合物としては、鉄ハライドやマンガンハライド、特に、塩化第一鉄や塩化マンガン（II）などのクロライドが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化物が好ましく、リン酸化合物としては、オルトリン酸などのリン酸類が好ましい。
前駆体水溶液は、原料化合物などを水に溶解させることにより調製できる。前駆体水溶液は、必要に応じて、エタノール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を含んでもよい。
【００４８】
前駆体微粒子Ｐ1は、例えば、前駆体水溶液を噴霧することにより得てもよい。噴霧は、加熱下で行ってもよい。噴霧により水を除去しながら造粒した後、得られた粒子を加熱してもよい。加熱温度は、例えば、３００〜６００℃、さらには４００〜５５０℃であることが好ましい。具体的な方法としては、スプレードライ法やスプレーパイロリシス法などが例示できる。これらの方法を用いることにより、粒子径が制御された球状の前駆体微粒子が得られる。
【００４９】
シェル層中の第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の含有割合を高める点から、スプレーパイロリシス法が好ましい。なお、スプレーパイロリシス法は、湿式造粒法の１つとして知られており、スプレー熱分解法ともいう。スプレーパイロリシス法では、前駆体溶液をスプレーしながら上記の温度で加熱することにより、溶媒を除去し、原料化合物を熱分解させる。
【００５０】
工程（ｃ２）では、工程（ｃ１）で得られた前駆体微粒子Ｐ1を焼成する。焼成温度は、例えば、４００〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃である。このような温度で焼成を行うと、結晶化度を高めて充放電容量を向上し、微粒子Ｐ2中の第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の含有割合を高める点で有利である。
焼成時間は、コア粒子の焼成と同様の範囲から選択できる。焼成は、コア粒子の場合と同様、不活性ガス中で行うことができる。
【００５１】
焼成により得られる微粒子は、必要により、粉砕および／または分級してもよい。
第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含む微粒子Ｐ2の粒子径によりシェル層の厚みを調整することができる。微粒子Ｐ2の平均粒子径としては、０．０５〜５μｍ、さらには、０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００５２】
工程（ｃ３）では、例えば、コア粒子と微粒子Ｐ2と、転動ボールミルなどのボールミルを用いて充分に混合することにより、コア粒子の表面に微粒子Ｐ2を付着させる。
混合は、特に制限されず、必要に応じて加熱または冷却下で行ってもよいが、通常、常温で行うことができる。混合時間は、例えば、１０〜３０時間、好ましくは１２〜２４時間である。
【００５３】
シェル層の厚みは、微粒子Ｐ2の付着量、すなわち、コア粒子と微粒子Ｐ2との混合割合によっても調整することができる。微粒子Ｐ2の混合割合は、コア粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５５質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２０質量部または０．１〜１０質量部である。
【００５４】
（第２の方法）
第２の方法では、例えば、第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の原料化合物を含む前駆体水溶液に、コア粒子を分散させた後、得られる粒子を乾燥させ、焼成することによりシェル層を形成できる。前駆体水溶液としては、第１の方法の工程（ｃ１）と同様のものが使用できる。
【００５５】
焼成温度および焼成時間は、第１の方法の工程（ｃ２）と同様の範囲から選択できる。焼成は、工程（ｃ２）と同様、不活性ガス中で行うことができる。
【００５６】
シェル層の形成において、各原料化合物の使用割合は、目的とする第２リチウム含有オリビン型リン酸化合物の組成およびその含有割合Ｃ２などに応じて適宜決定できる。
【００５７】
次に、上述したようなコアシェル構造を有する正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池用正極について説明する。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを含み、正極活物質層が上述の正極活物質粒子を含む。
【００５８】
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極に通常用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金などを、箔、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。正極集電体の厚みは、通常、１〜５００μｍの範囲から、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定することができる。
【００５９】
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質粒子と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを含む正極合剤スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布して、乾燥および圧延することにより形成できる。
【００６０】
結着剤としては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる結着剤を特に限定なく使用できる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；スチレン−ブタジエンゴムまたはその変性体などのゴム状ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが使用できる。
【００６２】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる導電剤を特に限定なく使用できる。具体例としては、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
こうして得られた正極活物質層には、上述の正極活物質粒子が分散されている。正極活物質粒子は、コア粒子が所定の含有割合のリン化合物を含んでいるため、リチウム含有オリビン型リン酸化合物を含むにも拘わらず、導電性を高めることができる。また、コア粒子の表面に付着したシェル層は、リン化合物を含まないか、含む場合であっても、その含有割合Ｃ２は、コア粒子におけるリン化合物の含有割合Ｃ１よりも小さい。このため、リン化合物を含むにも拘わらず、正極合剤層と非水電解質との接触による非水電解質へのＦｅやＭｎの溶出を抑制することができ、非水電解質による正極の劣化を抑制することができる。
【００６４】
正極活物質粒子の含有割合は、正極活物質層の総量に対して８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９６質量％がより好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総量に対して１０質量％以下が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。導電剤の含有割合は、正極活物質層の総量に対して２０質量％以下が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００６５】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
上記リチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間を隔離する微多孔性セパレータと、非水電解質と、を含む。
【００６６】
リチウムイオン二次電池の一実施形態を図２に示す。リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、正極２１および負極２２の間に介在する微多孔性セパレータ２３とが渦巻状に捲回された電極群２４を含む。電極群２４は、捲回軸方向における一方の端部に正極側絶縁板２５を備えており、他方の端部に負極側絶縁板２６を備えている。電極群２４は、負極端子を兼ねた電池ケース２７内に、非水電解質とともに収容されている。電池ケース２７は封口板２８によって密封されている。電極群２４の負極２２は、負極リード２９を介して電池ケース２７と電気的に接続している。また、正極２１は、正極リード３１を介して、封口板２８に取り付けられた正極端子３０と電気的に接続している。
【００６７】
以下、正極２１以外の構成要素について説明するが、上記リチウムイオン二次電池２０において正極２１以外の構成要素は特に制限されず、リチウムイオン二次電池として公知の構成を適宜用いることができる。
【００６８】
負極２２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質とを含む。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを含む負極合剤スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布して、乾燥および圧延することにより形成できる。
【００６９】
負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に通常用いられる集電体が特に限定なく使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを、箔、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。負極集電体の厚みは、１〜５００μｍの範囲から、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００７０】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質が特に限定なく使用できる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素およびその酸化物、スズおよびその酸化物などが挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるものが特に限定なく用いられる。具体例としては、正極活物質層に用いる結着剤として例示のものが挙げられる。導電剤としては、正極活物質層に用いる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
負極活物質の含有割合は、負極活物質層の総量に対して、８４〜９９質量％、さらには９３〜９８質量％が好ましい。結着剤の含有割合は、負極活物質層の総量に対して１〜１０質量％が好ましい。導電剤の含有割合は、負極活物質層の総量に対して１５質量％以下が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。
【００７３】
微多孔性セパレータ２３は、正極と負極との間に介在して、正極と負極とを隔離する。微多孔性セパレータ２３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な微多孔性薄膜、織布および不織布が挙げられる。微多孔性セパレータの材質は、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。微多孔性セパレータの厚さは一般に１０〜３００μｍであるが、１０〜４０μｍが好ましい。微多孔性セパレータ２３は、一種の材料を用いた単層膜であってもよく、二種以上の材料を用いた複合膜または多層膜であってもよい。微多孔性セパレータ２３の空孔率は３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。空孔率とは、微多孔性セパレータ２３全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。
【００７４】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。非水電解質は、通常、液状またはゲル状である。
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水電解質に通常用いられる各種の非水溶媒を特に限定なく挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステルが例示できる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解質に溶質として通常用いられる各種のリチウム塩が使用できる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
上記の説明では、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、捲回式の円筒型電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されない。リチウムイオン二次電池は、その用途などに合わせて、円筒型だけでなく、コイン型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７８】
［実施例１］
（１）正極活物質粒子の作製
水酸化リチウム一水和物と、シュウ酸第一鉄二水和物と、リン酸二水素アンモニウムとを、１：１：１のモル比で乾式混合した。
次に、得られた混合物を、Ａｒ雰囲気下において８００℃で２４時間焼成することにより、コア粒子ａ１を得た。コア粒子ａ１は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4と、Ｆｅ2Ｐとで形成されており、両者の合計モル数に対するＦｅ2Ｐの含有割合は１．８モル％であった。【００７９】
コア粒子ａ１中のＦｅ2Ｐの割合は、ＸＲＤを用いて次のようにして測定した。
コア粒子ａ１とエポキシ樹脂との混合物を金属板の表面に塗布して乾燥させた後、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工により、コア粒子ａ１の断面を露出させた。次に、コア粒子ａ１の断面部分に対して微小領域Ｘ線回折分析を行った。得られた回折パターンをリートベルト解析にて精密化することにより、Ｆｅ2Ｐ／ＬｉＦｅＰＯ4のピーク強度比を求め、こうして得られた強度比から、コア粒子ａ１中のＦｅ2Ｐの含有率を算出した。【００８０】
一方、水酸化リチウム一水和物と、塩化第一鉄四水和物と、リン酸とを、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を調製した。得られた前駆体水溶液を、スプレーパイロリシス法により、５００℃で霧化させて、乾燥することにより前駆体微粒子を得た。こうして得られた前駆体微粒子を、Ａｒ雰囲気下において６００℃で２４時間焼成することにより、微粒子ａ２を得た。微粒子ａ２は、実質的に、ＬｉＦｅＰＯ4で形成されていた。微粒子ａ２中のＦｅ2Ｐの割合を、コア粒子ａ１中のＦｅ2Ｐの含有率と同様の方法で測定した結果、一般にＸ線回折分析による検出限界とされる０．２モル％を下回った。【００８１】
１００質量部のコア粒子ａ１と、１０質量部の微粒子ａ２とを、転動型ボールミルに投入して２４時間混合することによりメカニカルアロイングを行い、コア粒子ａ１の表面に微粒子ａ２が付着した正極活物質粒子Ａを得た。得られた正極活物質粒子Ａの断面をＳＥＭで観察した結果、コア粒子ａ１の平均粒子径は１μｍであり、微粒子ａ２の平均粒子径は１００ｎｍであり、正極活物質粒子Ａの平均半径は、６００ｎｍであった。また、微粒子ａ２から形成されたシェル層の平均の厚みは１００ｎｍであって、正極活物質粒子Ａの平均半径に対して約１６．７％であった。正極活物質粒子Ａの断面の観察は、正極活物質粒子Ａとエポキシ樹脂との混合物を金属板の表面に塗布して乾燥させた後、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工により、正極活物質粒子Ａの断面を露出させて行った。【００８２】
（２）正極の作製
正極活物質粒子Ａ９０質量部と、導電剤５質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液６２．５質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量％、ＰＶＤＦの固形分５質量部）と、を混合することにより正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーを厚み１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、正極活物質層を備えた総厚８０μｍの正極を得た。【００８３】
（３）負極の作製
人造黒鉛粉末９５質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液６２．５質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量％、ＰＶＤＦの固形分５質量部）と、を混合することにより、負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚６０μｍの負極を得た。【００８４】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合して非水溶媒を得た。こうして得られた非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させることにより液体の非水電解質を調製した。【００８５】
（５）リチウムイオン二次電池の作製
正極と負極との間に微多孔性セパレータを介在させた状態で積層し、渦巻状に捲回することにより電極群を得た。そして、正極集電体の一部にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極集電体の一部にニッケル製の負極リードを溶接した。微多孔性セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を用いた。
得られた電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底略円筒形の電池ケースに収容した。そして、電池ケース内に非水電解質５．２ｍＬを注液した。その他は常法に従って、図２に示すリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池は、設計容量が１１００ｍＡｈであった。【００８６】
（６）電池の評価
得られたリチウムイオン二次電池のレート特性と、高温で充放電を行ったときのサイクル特性とを以下の方法に従って評価した。【００８７】
＜レート特性＞
放電終止電圧を３．０Ｖに設定したリチウムイオン二次電池を１０Ｃまたは０．２Ｃのレートで放電させた。そして、１０Ｃのレートで放電させたときの１０Ｃ放電容量［ｍＡｈ］と、０．２Ｃのレートで放電させたときの０．２Ｃ放電容量［ｍＡｈ］とから、下記式に基づいて、放電容量比（％）を求めた。
放電容量比（％）＝（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）  ×  １００【００８８】
＜高温で充放電を行ったときのサイクル特性＞
リチウムイオン二次電池に対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は６０℃に設定した。最初に、最大電流値を１．１Ａとして、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電をした後、電流値が５０ｍＡに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電をした。次いで、放電終止電圧を３．０Ｖとして、１Ｃのレートで定電流放電をした。充電と放電との間の休止時間は３０分間とした。この充放電サイクルを１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。上記充放電サイクルにおける１サイクル目の放電容量を１００％とみなし、１００サイクルを経過した時の放電容量を容量維持率として百分率で表すことにより、サイクル特性を評価した。【００８９】
［実施例２］
（正極活物質粒子の作製）
水酸化リチウム一水和物と、シュウ酸マンガン（II）二水和物と、リン酸二水素アンモニウムとを、１：１：１のモル比で混合した。次に、得られた混合物を、Ａｒ雰囲気下において８００℃で２４時間焼成することにより、コア粒子ｂ１を得た。コア粒子ｂ１は、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ4とＭｎ2Ｐとで形成されており、両者の合計モル数に対するＭｎ2Ｐの含有割合は、２．０モル％であった。コア粒子ｂ１中のＭｎ2Ｐの割合は、実施例１におけるコア粒子ａ１中のＦｅ2Ｐの含有率と同様の方法で測定した。【００９０】
一方、水酸化リチウム一水和物と、塩化マンガン（II）四水和物と、リン酸とを、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を調製した。得られた前駆体水溶液を、スプレーパイロリシス法により５００℃で霧化させて、乾燥することにより前駆体微粒子を得た。こうして得られた前駆体微粒子を、Ａｒ雰囲気下において６００℃で２４時間焼成することにより、微粒子ｂ２を得た。微粒子ｂ２は、実質的に、ＬｉＭｎＰＯ4で形成されていた。微粒子ｂ２中のＭｎ2Ｐの割合を測定した結果、検出限界である０．２モル％を下回った。【００９１】
１００質量部のコア粒子ｂ１と、１０質量部の微粒子ｂ２とを、転動型ボールミルに投入して２４時間混合することにより、メカニカルアロイングを行い、コア粒子ｂ１の表面に微粒子ｂ２が付着した正極活物質粒子Ｂを得た。得られた正極活物質粒子Ｂの断面をＳＥＭで観察した結果、コア粒子ｂ２の平均粒子径は１μｍであり、微粒子ｂ２の平均粒子径は１００ｎｍであり、正極活物質粒子Ｂの平均半径は６００ｎｍであった。また、微粒子ｂ２から形成されたシェル層の平均の厚みは１００ｎｍであって、正極活物質粒子Ｂの平均半径に対して約１６．７％であった。正極活物質粒子Ｂの断面の観察は、実施例１における正極活物質粒子Ａの断面の観察と同様にして行った。さらに、得られた正極活物質粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９２】
［実施例３］
コア粒子の作製時の焼成温度を８００℃から６００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コア粒子ｃ１を作製した。得られたコア粒子ｃ１は、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ3.5とで形成されており、両者の合計モル数に対するＦｅＰＯ3.5の含有割合は１．０モル％であった。また、コア粒子ｃ１の平均粒子径は１μｍであった。こうして得られたコア粒子ｃ１と、平均粒子径１００ｎｍの微粒子ａ２とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメカニカルアロイングをすることにより、コア粒子ｃ１の表面に、微粒子ａ２が付着した正極活物質粒子Ｃを得た。正極活物質粒子Ｃのシェル層の平均の厚みは１００ｎｍであった。さらに、得られた正極活物質粒子Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９３】
［実施例４］
コア粒子の作製時の焼成温度を８００℃から１０００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コア粒子ｄ１を作製した。得られたコア粒子ｄ１は、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅ2Ｐとで形成されており、両者の合計モル数に対するＦｅ2Ｐの含有割合は３．０モル％であった。コア粒子ｄ１の平均粒子径は１μｍであった。こうして得られたコア粒子ｄ１と、平均粒子径１００ｎｍの微粒子ａ２とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメカニカルアロイングをすることにより、コア粒子ｄ１の表面に微粒子ａ２が付着した正極活物質粒子Ｄを得た。正極活物質粒子Ｄのシェル層の平均の厚みは１００ｎｍであった。さらに、得られた正極活物質粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９４】
［実施例５］
コア粒子の作製時の焼成温度を８００℃から７００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コア粒子ｅ１を作製した。得られたコア粒子ｅ１は、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅ2Ｐとで形成されており、両者の合計モル数に対するＦｅ2Ｐの含有割合は０．５モル％であった。コア粒子ｅ１の平均粒子径は１μｍであった。こうして得られたコア粒子ｅ１と、平均粒子径１００ｎｍの微粒子ａ２とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメカニカルアロイングをすることにより、コア粒子ｅ１の表面に微粒子ａ２が付着した正極活物質粒子Ｅを得た。正極活物質粒子Ｅのシェル層の平均の厚みは１００ｎｍであった。さらに、得られた正極活物質粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９５】
［実施例６］
１００質量部のコア粒子ａ１と、５０質量部の微粒子ａ２とを、転動型ボールミルに投入して２４時間混合することによりメカニカルアロイングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子Ｆを得た。正極活物質粒子Ｆでは、平均粒子径１μｍのコア粒子ａ１の表面に、平均粒子径１００ｎｍの微粒子ａ２が付着していた。正極活物質粒子Ｆの平均半径は１μｍであった。得られた正極活物質粒子Ｆの断面を、実施例１と同様にしてＳＥＭで観察した結果、微粒子ａ２から形成されたシェル層の平均の厚みは約５００ｎｍであって、正極活物質粒子Ｆの平均半径に対して５０％であった。さらに、こうして得られた正極活物質粒子Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９６】
［実施例７］
実施例１と同様にして作製された微粒子ａ２を、遊星ボールミルで４８時間攪拌、粉砕することにより、微粒子ａ３を得た。微粒子ａ３中のＦｅ2Ｐの割合を、コア粒子ａ１中のＦｅ2Ｐの含有率と同様の方法で測定した結果、一般にＸ線回折分析による検出限界とされる０．２モル％を下回った。【００９７】
得られた微粒子ａ３を０．１質量部と、コア粒子ａ１を１００質量部とを、転動型ボールミルに投入して２時間混合することによりメカニカルアロイングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子Ｇを得た。正極活物質粒子Ｇでは、平均粒子径４μｍのコア粒子ａ１の表面に、平均粒子径２ｎｍの微粒子ａ３が付着していた。正極活物質粒子Ｇの平均半径は、約２μｍであった。得られた正極活物質粒子Ｇの断面を、実施例１と同様にしてＳＥＭで観察した結果、微粒子ａ２から形成されたシェル層の平均の厚みは約２ｎｍであって、正極活物質粒子Ｇの平均半径に対して約０．１％であった。さらに、こうして得られた正極活物質粒子Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９８】
［比較例１］
実施例１で作製したコア粒子ａ１を、平均粒子径が１μｍとなるように粉砕し、その表面にシェル層を形成せずに、正極活物質粒子Ｈとして用いた。正極活物質粒子Ａに代えて、正極活物質粒子Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【００９９】
［比較例２］
水酸化リチウム一水和物と、塩化第一鉄四水和物と、リン酸とを、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を調製した。得られた前駆体水溶液を、スプレーパイロリシス法により５００℃で霧化させて、乾燥することにより前駆体の微粒子を得た。そして得られた微粒子を、Ａｒ雰囲気下において６００℃で２４時間焼成することにより、粒子を得た。得られた粒子を、さらに、平均粒子径が１００ｎｍとなるように粉砕することにより、正極活物質粒子Ｉを得た。正極活物質粒子Ｉは、実質的に、ＬｉＦｅＰＯ4で形成されており、Ｆｅ2Ｐの含有割合は、検出限界である０．２モル％を下回った。さらに、正極活物質粒子Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例１〜７において、コア粒子中のリン化合物の含有割合は、１〜２質量％であった。【０１００】
【表１】
2012042727.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜７は、６０℃の高温で、１００サイクル充放電を繰り返した後でも、高い容量維持率が得られた。これは、実施例の正極活物質粒子が、コア粒子の表面にシェル層が付着しているため、コア粒子からのＦｅやＭｎの溶出が抑制されていたことによると考えられる。これに対し、比較例１では１００サイクル後の容量維持率が低下した。これは、正極活物質粒子が、Ｆｅ2Ｐを含有するにも拘わらず、シェル層を有しないために、Ｆｅの溶出を抑制できなかったことによると考えられる。【０１０２】
また、実施例１〜７では、１０Ｃ放電時と０．２Ｃ放電時との放電容量比が良好であった。これは、正極活物質粒子が、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4だけでなく、Ｆｅ2Ｐ、Ｍｎ2ＰまたはＦｅＰＯ3.5も含むために、導電性が良好で、ハイレート放電時においても電池の内部抵抗による電圧降下の影響を抑制できたことによると考えられる。これに対し、比較例２では上記放電容量比が低下した。これは、正極活物質粒子が、実質的に、Ｆｅ2Ｐを含まないために、ハイレート放電時に電池の内部抵抗による電圧降下の影響が顕著に現れたことによると考えられる。【０１０３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の正極活物質粒子は、導電性が高く、レート特性が改善されていることから、ハイレート放電への適用にも好適である。また、非水電解質へのＦｅやＭｎの溶出が抑制されていることから、高温時におけるサイクル特性が良好である。それゆえ、本発明の正極活物質粒子およびそれを用いた正極およびリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの各種携帯用電子機器の電源として有用である。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの駆動用電源の用途にも応用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  正極活物質粒子
１１  コア粒子
１２  シェル層
１３  微粒子
２０  リチウムイオン二次電池
２１  正極
２２  負極
２３  微多孔性セパレータ
２４  極板群
２５  正極側絶縁板
２６  負極側絶縁板
２７  電池ケース
２８  封口板
２９  負極リード
３０  正極端子
３１  正極リード
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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