(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維基材に優れた撥水性及び水浸み防止性を付与するとともに、かかる特性が付与された繊維基材が十分な剥離強度を有する繊維用撥水剤組成物並びに撥水性繊維製品及びその製造方法を提供する。【解決手段】撥水剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を有するアクリル樹脂及び／又は特定の多官能化合物由来の構造単位とイソシアネート化合物由来の構造単位とを有するウレタン樹脂とオルガノ変性シリコーンと、ワックスとを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を有するアクリル樹脂及び／又は下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と下記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位とを有するウレタン樹脂と、
下記一般式（Ｌ−１）で表されるオルガノ変性シリコーンと、
ワックスと、を含有する繊維用撥水剤組成物。
【化１】
2020045586.tif 000037
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ−１）
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］
【化２】
2020045586.tif 000038
［式（Ｌ−１）中、Ｒ２２０、Ｒ２２１及びＲ２２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、ａ１は０以上の整数を表し、ａ２は１以上の整数を表し、（ａ１＋ａ２）は１０〜２００であり、ａ１が２以上の場合、複数存在するＲ２２０及びＲ２２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａ２が２以上の場合、複数存在するＲ２２２及びＲ２２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくとも１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に有する、請求項１に記載の繊維用撥水剤組成物。
【請求項３】
架橋剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の繊維用撥水剤組成物。
【請求項４】
繊維基材と、前記繊維基材に付着した請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤組成物と、を備える、撥水性繊維製品。
【請求項５】
繊維基材に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤組成物が含まれる処理液を接触させる工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水加工等に用いられる撥水剤としてはフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維表面に処理することにより、撥水性が付与された繊維製品が得られる。しかし、フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、使用される長鎖フルオロアルキル化合物の環境負荷の懸念が明らかとなってきたため、全くフッ素系化合物を含まずにフッ素系に匹敵する高性能な撥水性能を発現する非フッ素系撥水剤が国際的に求められるようになってきた。
【０００３】
そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、下記特許文献１には、シリコン系化合物、ワックス系化合物、ワックス−ジルコニウム系化合物の少なくとも１種を含む繊維用加工剤が開示されている。また、下記特許文献２には、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートとを含有する柔軟撥水剤が提案されている。更に、下記特許文献３には、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む特定の非フッ素系ポリマーからなる撥水剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２４８６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６０９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の非フッ素系撥水剤は、一般的な撥水性評価試験のひとつであるＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法において当初の撥水効果は認められるものの、繊維製品の実用及び実着を想定した評価試験において十分な結果が得られないことがあった。実用については、洗濯を繰り返しても撥水性が低下しにくい耐久撥水性が要求される。実着については水浸みを長時間防止できることが要求される。水浸み防止性が不十分であると、繊維表面に水滴が一定時間とどまるような場合に、経時によって水滴の一部が繊維内部にまで浸み込み、反対面の濡れに至ることがある。従来の非フッ素系撥水剤は、これらの実用及び実着面における性能がフッ素系撥水剤に比べて未だ不十分であった。
【０００６】
ところで、撥水加工した繊維製品等は、所定の部分にウレタン樹脂又はアクリル樹脂等をコーティングする加工が行われることがある。この場合の繊維製品は十分な撥水性を有しながらも、コーティングが施される部分はコーティングがはがれにくいことが求められる。コーティングの剥がれにくさは、撥水加工した繊維基材からコーティング膜を剥離するのに必要な応力（剥離強度）を測定することにより評価することができるが、従来の非フッ素系撥水剤は、このような剥離強度についての検討が十分になされておらず、上記の実用及び実着面における性能と剥離強度とをより高いレベルで両立させるためには、さらなる改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、繊維基材に優れた初期撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性を付与することができるとともに、かかる特性が付与された繊維基材が十分な剥離強度を有するものになり得る繊維用撥水剤組成物、並びにそれを用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂と、特定のシリコーンと、ワックスとを組み合わせて配合した撥水剤組成物を用いて撥水加工した布が、優れた初期撥水性を示すだけでなく、洗濯後の耐久撥水性の評価、水浸み防止性の評価及び剥離強度の評価においても良好な結果を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の一側面は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を有するアクリル樹脂及び／又は下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と下記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位とを有するウレタン樹脂と、下記一般式（Ｌ−１）で表されるオルガノ変性シリコーンと、ワックスとを含有する繊維用撥水剤組成物に関する。
【００１０】
【化１】
2020045586.tif 000002
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００１１】
Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【００１２】
Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ−１）
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］
【００１３】
【化２】
2020045586.tif 000003
［式（Ｌ−１）中、Ｒ２２０、Ｒ２２１及びＲ２２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、ａ１は０以上の整数を表し、ａ２は１以上の整数を表し、（ａ１＋ａ２）は１０〜２００であり、ａ１が２以上の場合、複数存在するＲ２２０及びＲ２２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａ２が２以上の場合、複数存在するＲ２２２及びＲ２２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の繊維用撥水剤組成物によれば、繊維基材に優れた初期撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性を付与することができるとともに、かかる特性が付与されながらも十分な剥離強度を有する繊維基材を得ることができる。これにより、実用及び実着に即した性能を有する撥水性繊維製品の実現が可能となる。
【００１５】
また、本発明の繊維用撥水剤組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤組成物でありながらも優れた撥水性（水に対する接触角の増大効果）を付与することができることから、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、環境等への影響の懸念を解消することができる。さらに、本発明の繊維用撥水剤組成物によれば、繊維基材の風合いを十分維持しつつ、上述した優れた初期撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性が付与されながらも、十分な剥離強度を有する繊維基材を得ることができる。
【００１６】
本発明の繊維用撥水剤組成物は、上記アクリル樹脂が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくとも１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に有していてもよい。
【００１７】
本発明の繊維用撥水剤組成物は、架橋剤を更に含有していてもよい。
【００１８】
本発明の別の一側面は、繊維基材と、該繊維基材に付着した上記本発明に係る繊維用撥水剤組成物とを備える撥水性繊維製品に関する。
【００１９】
本発明の撥水性繊維製品は、本発明に係る繊維用撥水剤組成物によって優れた初期撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性が付与され、さらには、コーティング加工が施される場合には十分な剥離強度を有することができる。したがって、本発明の撥水性繊維製品は、実用及び実着に即した性能を有するものになり得る。
【００２０】
本発明の更に別の一側面は、繊維基材に、上記本発明に係る撥水剤組成物が含まれる処理液を接触させる工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、優れた初期撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性を有し、しかも十分な剥離強度を有することができる撥水性繊維製品を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、繊維基材に優れた初期撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性を付与することができるとともに、かかる特性が付与された繊維基材が十分な剥離強度を有するものになり得る繊維用撥水剤組成物、並びにそれを用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
【００２５】
本明細書において、エステル基は、−Ｏ−ＣＯ−で表される基を意味する。アミド基は、−ＮＨ−ＣＯ−で表される基を意味する。ウレタン基は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を意味する。ウレア基は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を意味する。イソシアネート基は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される基を意味する。カルボニル基は、−ＣＯ−で表される基を意味する。
【００２６】
本明細書において、繊維基材とは、撥水剤組成物によって撥水加工が施される対象であり、繊維製品であってもよく、繊維製品を構成する繊維素材であってもよい。
【００２７】
本実施形態に係る繊維用撥水剤組成物は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を有するアクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂」ともいう）及び／又は下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位とを有するウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂」ともいう）と、下記一般式（Ｌ−１）で表されるオルガノ変性シリコーン（以下、「オルガノ変性シリコーン」ともいう）と、ワックスと、を含有する。
【００２８】
【化３】
2020045586.tif 000004
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００２９】
Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【００３０】
Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ−１）
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］
【００３１】
【化４】
2020045586.tif 000005
［式（Ｌ−１）中、Ｒ２２０、Ｒ２２１及びＲ２２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、ａ１は０以上の整数を表し、ａ２は１以上の整数を表し、（ａ１＋ａ２）は１０〜２００であり、ａ１が２以上の場合、複数存在するＲ２２０及びＲ２２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａ２が２以上の場合、複数存在するＲ２２２及びＲ２２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００３２】
以下、上記のアクリル樹脂及びウレタン樹脂を「（α）成分」、上記オルガノ変性シリコーンを「（β）成分」、ワックスを「（γ）成分」という場合もある。
【００３３】
本実施形態に係る撥水剤組成物に含まれる（α）成分について以下に詳述する。
【００３４】
（α）成分は、アクリル樹脂であることが好ましい。（α）成分がアクリル樹脂である場合、初期撥水性若しくは耐久撥水性又はこれら両方（以下、単に「撥水性」ともいう。）と、水浸み防止性とを高めることが容易となる。
【００３５】
以下、アクリル樹脂について説明する。
【００３６】
本実施形態で用いられる上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「単量体（Ａ）」ともいう）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、撥水性及び水浸み防止性の観点から、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましく、１２〜２２であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数がかかる範囲であると、繊維基材の風合いを十分維持しつつ、繊維基材に付与する撥水性及び水浸み防止性を高めることが容易となる。上記と同様の観点から、炭化水素基は、炭素数が１５〜２２の直鎖状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数が１５〜２０の直鎖状のアルキル基であることが更により好ましい。
【００３８】
上記単量体（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル及び（メタ）アクリル酸メリシル等が挙げられる。
【００３９】
上記単量体（Ａ）は、後述する架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、繊維基材に付与する撥水性及び水浸み防止性を高めることが容易となる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記単量体（Ａ）がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合いを更に向上させることができる。
【００４０】
上記単量体（Ａ）は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【００４１】
上記単量体（Ａ）は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記単量体（Ａ）は、繊維基材に付与する撥水性及び水浸み防止性を高める観点から、アクリル酸エステル単量体（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましく、６０／４０〜８０／２０であることが特に好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、繊維基材に付与する撥水性及び水浸み防止性を高めることが容易となる。
【００４３】
本実施形態の撥水剤組成物が（α）成分としてアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂における上記単量体（Ａ）の合計構成割合は、５０〜１００質量％であってよく、繊維基材に付与する撥水性及び水浸み防止性を高める観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、得られる撥水性繊維製品の撥水性を向上させやすくなる傾向がある。さらに、得られる撥水性繊維製品の撥水性を更に高める観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０万以上であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。本願明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値を指す。
【００４５】
本実施形態において、アクリル樹脂の１０５℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合、風合に優れた撥水性繊維製品が得られやすくなる傾向にある。また、１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合、アクリル樹脂を乳化又は分散して撥水剤組成物とする際に、アクリル樹脂が析出したり沈降したりすることを抑制でき、撥水剤組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。更に、アクリル樹脂の１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、得られる撥水性繊維製品等は、十分な撥水性を有ししつつ、風合もより優れたものとなる。
【００４６】
アクリル樹脂は、撥水性及び水浸み防止性、並びに、アクリル樹脂の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上させる観点から、単量体（Ａ）に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「反応性乳化剤（Ｂ）」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2020045586.tif 000006
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００４８】
【化６】
2020045586.tif 000007
［式（Ｂ−２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００４９】
「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
【００５０】
本願明細書において「ＨＬＢ」とは、特に断りのない限り、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値を指す。
【００５１】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、アクリル樹脂の乳化重合又は分散重合時及び重合後の乳化安定性（以降、単に乳化安定性という。）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｂ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、単量体（Ａ）との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、アクリル樹脂の乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００５３】
上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化７】
2020045586.tif 000008
［式（ｂ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５５】
上記一般式（ｂ−１）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、単量体（Ａ）との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、アクリル樹脂の乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。アクリル樹脂の乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００５６】
上記一般式（ｂ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。
【００５７】
上記一般式（Ｂ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基及びヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。アクリル樹脂の乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【００５８】
Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。アクリル樹脂の乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｂ−２）で表される化合物としては、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化８】
2020045586.tif 000009
［式（ｂ−２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６１】
上記一般式（ｂ−２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（Ｂ−２）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。アクリル樹脂の乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。アクリル樹脂の乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００６３】
上記一般式（ｂ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【００６４】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール及び３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【００６５】
反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライド等を挙げることができる。アクリル樹脂の乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、アクリル樹脂の乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００６６】
反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【００６７】
アクリル樹脂における上記反応性乳化剤（Ｂ）の構成割合は、撥水性、及びアクリル樹脂の乳化安定性を向上できる観点で、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
撥水剤組成物が（α）成分としてアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂は、撥水性の観点から、単量体（Ａ）に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「単量体（Ｃ）」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【００６９】
（Ｃ１）は、（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００７０】
【化９】
2020045586.tif 000010
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【００７１】
（Ｃ２）は、下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００７２】
【化１０】
2020045586.tif 000011
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【００７３】
（Ｃ３）は、下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体である。
【００７４】
【化１１】
2020045586.tif 000012
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【００７５】
（Ｃ４）は、下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００７６】
【化１２】
2020045586.tif 000013
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【００７７】
（Ｃ５）は、下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００７８】
【化１３】
2020045586.tif 000014
［式（Ｃ−５）中、Ｒ１５は水素又はメチル基を表し、Ｒ１６はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
【００７９】
上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有するアクリル樹脂が架橋剤とともに含まれる組成物で繊維基材を処理した場合、繊維基材の風合いを維持したまま、撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【００８０】
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも、撥水性及び風合いの観点から、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００８１】
具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、撥水性の観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに撥水性の観点から、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【００８２】
アクリル樹脂における上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８３】
上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、例えば、イソボルニル基、シクロヘキシル基及びジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、撥水性の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、撥水性の観点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【００８４】
アクリル樹脂における上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、撥水性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル及びメタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００８６】
アクリル樹脂における上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、撥水性の観点から、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
【００８８】
アクリル樹脂における上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８９】
上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ１５は水素又はメチル基である。撥水性の観点から、Ｒ１５はメチル基であることが好ましい。
【００９０】
Ｒ１６はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。撥水性の観点から、鎖状飽和炭化水素基が直鎖状であることが好ましい。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、撥水性の観点から、３〜４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００９１】
上記鎖状飽和炭化水素基は、撥水性の観点から、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることがより好ましい。また、撥水性の観点から、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ２＝ＣＲ１５（ＣＯ）Ｏ−に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシ基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル基、５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基及び３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００９２】
具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。中でも、撥水性の観点から、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルがより好ましい。
【００９３】
アクリル樹脂における上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
アクリル樹脂における上記の単量体（Ｃ）の合計構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００９５】
撥水剤組成物が（α）成分としてアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂は、単量体（Ａ）、反応性乳化剤（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「単量体（Ｄ）」ともいう。）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【００９６】
上記単量体（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない後述する単量体（Ｅ）以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
アクリル樹脂における上記単量体（Ｄ）の構成割合は、撥水性の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００９８】
撥水剤組成物が（α）成分としてアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂は、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、撥水性の観点から好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、アクリル樹脂は、アミノ基を有することが、撥水性の観点から好ましい。
【００９９】
撥水剤組成物がアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂は、剥離強度の観点から、単量体（Ａ）に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「単量体（Ｅ）」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【０１００】
本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、繊維基材の風合いを維持する観点から、塩化ビニルが好ましい。
【０１０１】
アクリル樹脂における上記単量体（Ｅ）の単量体の構成割合は、１〜５０質量％であってよく、撥水性及び剥離強度の観点から、アクリル樹脂を構成する単量体成分の全量に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
アクリル樹脂は、従来公知の方法により合成することができ、特に制限されるものではないが、例えば、ラジカル重合法により合成することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
【０１０３】
例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることによりアクリル樹脂を得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に単量体（Ａ）及び必要に応じて上記反応性乳化剤（Ｂ）、上記単量体（Ｃ）、上記単量体（Ｄ）及び上記単量体（Ｅ）、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
【０１０４】
上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等は、貯蔵安定性の観点から、非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【０１０５】
非イオン界面活性剤としては、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１０６】
アルコール類としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールや下記一般式（ＡＬ−１）又は下記一般式（ＡＬ−２）で表されるアセチレンアルコールなどが挙げられる。
【０１０７】
【化１４】
2020045586.tif 000015
［式（ＡＬ−１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルケニル基を表す。］
【０１０８】
【化１５】
2020045586.tif 000016
［式（ＡＬ−２）中、Ｒ２３は、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルケニル基を表す。］
【０１０９】
多環フェノール類としては、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよいフェノールやナフトールなどの１価のフェノール類又はそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物若しくはそれらのベンジルクロライド反応物などが挙げられる。アミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【０１１０】
アミド類としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【０１１１】
脂肪酸類としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸などが挙げられる。
【０１１２】
多価アルコール脂肪酸エステル類としては、例えば、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸との縮合反応物等が挙げられる。
【０１１３】
油脂類としては、例えば、植物性油脂、動物性油脂、植物性ロウ、動物性ロウ、鉱物ロウ及び硬化油などが挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、撥水性及び撥水耐久性への影響が少ない、耐光性への影響が少ない、アクリル樹脂の乳化性が良好になるといった観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノール、上記一般式（ＡＬ−１）で表されるアセチレンアルコールが好ましく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール、上記一般式（ＡＬ−１）で表されるアセチレンアルコールがより好ましい。
【０１１５】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。撥水性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及び１，２−プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【０１１６】
アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜２００が好ましく、より好ましくは３〜１００であり、更により好ましくは５〜５０である。アルキレンオキサイドの付加モル数が上記範囲内であると、撥水性及び共重合体の乳化性が一層向上する傾向がある。
【０１１７】
本実施形態に係る共重合体においては、非イオン界面活性剤として、下記式（Ｈ）で規定されるＨＬＢが４〜１７の非イオン界面活性剤を使用した場合、より良好な水分散液が得られる。ここで下記式（Ｈ）で規定されるＨＬＢとはグリフィンのＨＬＢに準じたものであり、グリフィンの式を下記式（Ｈ）に変更したものである。ここで、親水基とはエチレンオキサイド基を指す。
ＨＬＢ＝（親水基×２０）／分子量      （Ｈ）
【０１１８】
上記非イオン界面活性剤の上記式（Ｈ）で規定されるＨＬＢは、成分（Ａ）の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、５〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の非イオン界面活性剤を併用することがより好ましい。また、乳化安定性と撥水性の観点から、カチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１１９】
乳化補助剤等の含有量は、アクリル樹脂を構成する全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部以上であると、乳化補助剤の含有量が０．５質量部未満である場合と比較して、混合液の分散安定性が一層向上する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部以下であると、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超える場合と比較して、得られる撥水剤組成物の撥水性が向上する傾向にある。
【０１２０】
乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。繊維基材に付与される撥水性及び水浸み防止性がより向上することから、グリコール類を用いることが好ましい。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
【０１２１】
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、アクリル樹脂を構成する全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上であるアクリル樹脂を効率よく製造することができる。
【０１２２】
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１２３】
なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有するアクリル樹脂を容易に得ることができる。
【０１２４】
重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
【０１２５】
重合反応において、得られるアクリル樹脂の重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
【０１２６】
乳化重合又は分散重合により得られる乳化液又は分散液におけるアクリル樹脂の含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【０１２７】
重合反応において、重合開始剤により重合反応を行う代わりに、例えば、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。
【０１２８】
次に、ウレタン樹脂について説明する。
【０１２９】
（α）成分としてのウレタン樹脂は、少なくとも上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。
【０１３０】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物について説明する。
【０１３１】
上記一般式（Ｉ−１）において、ｄが２以上の場合、複数存在するＷ１は同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲ３２は同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＶ１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
Ｒ３１は、（ｄ＋ｅ）価の有機基を表す。撥水性及び水浸み防止性の観点から、Ｒ３１の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。Ｒ３１としては、下記化学式（１）で表される基、下記化学式（２）及び、下記化学式（３）で表される基で表される基が好ましい。（ｄ＋ｅ）は、ウレタン樹脂の取り扱いやすさの観点から、３〜４であることが好ましい。
【０１３３】
【化１６】
2020045586.tif 000017
【０１３４】
【化１７】
2020045586.tif 000018
【０１３５】
【化１８】
2020045586.tif 000019
［式（３）中、ｒは、１以上の整数を表す。］
【０１３６】
ｒは、１以上の整数を表し、１〜３であることが好ましい。
【０１３７】
Ｒ３１は、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物（以下、「多官能化合物Ａ」という。）から、（ｄ＋ｅ）個の官能基を除いた残基であってよい。ただし、（ｄ＋ｅ）個の官能基のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。
【０１３８】
多官能化合物Ａとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、撥水性及び水浸み防止性、並びに得られるウレタン樹脂の乳化分散安定性の観点から、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジエタノールアミン及びジエチレントリアミンが好ましい。
【０１３９】
Ｗ１は、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｗ１は、撥水性及び水浸み防止性の観点から、エステル基又はウレタン基であることが好ましい。
【０１４０】
Ｒ３２は、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基としては、撥水性及び水浸み防止性の観点から、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１０〜２４が好ましく、１２〜２２がより好ましく、１２〜１８が特に好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、繊維基材の風合いを十分維持しつつ、繊維基材に付与する撥水性及び水浸み防止性を高めることが容易となる。炭化水素基としては、炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【０１４１】
Ｒ３２としては、例えば、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基及びベヘニル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ３２は、上記多官能化合物Ａが有する官能基と反応可能な反応基を有する反応性炭化水素化合物から、反応基を除いた残基であってよい。反応性炭化水素化合物としては、例えば、炭素数が８〜２４である、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート及び高級脂肪族アミンが挙げられる。
【０１４３】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸及びドコサン酸などが挙げられる。
【０１４４】
高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール及びベヘニルアルコールなどが挙げられる。
【０１４５】
高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート及びベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１４６】
高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン及びベヘニルアミンなどが挙げられる。
【０１４７】
Ｖ１は、ヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。Ｖ１は、撥水性の観点から、ヒドロキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
【０１４８】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物は、例えば、上記のヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物（多官能化合物Ａ）に、［−Ｗ１−Ｒ３２］で表される疎水性基をｄ個導入することにより製造することができる。
【０１４９】
［−Ｗ１−Ｒ３２］で表される疎水性基は、例えば、上記多官能化合物Ａ１モルに対し、上記反応性炭化水素化合物１モル以上を、多官能化合物Ａの未反応の官能基の数ｅが２以上になるよう、従来公知の合成方法、すなわち、エステル化反応、アミド化反応又はウレタン反応により、反応させることにより導入することができる。
【０１５０】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物は、特に制限されないが、下記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物、下記一般式（Ｉ−３）で表される多官能化合物及び下記一般式（Ｉ−４）で表される多官能化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５１】
Ｃ［−Ｒ４１］ｇ［−Ｒ４２−Ｖ２］ｈ［−Ｒ４３−Ｗ２−Ｒ４４］ｉ      （Ｉ−２）
［式（Ｉ−２）中、ｇは０又は１の整数であり、ｈは２又は３の整数であり、ｉは１又は２の整数であり、（ｇ＋ｈ＋ｉ）は４であり、Ｒ４１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ４２は炭素数１〜２の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４３は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４４は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ２はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｖ２はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、２つ以上のＶ２はヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【０１５２】
【化１９】
2020045586.tif 000020
［式（Ｉ−３）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される１価の基を示す。
−Ｒ５９−Ｖ３      （４）
｛Ｒ５９は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｖ３はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。｝
−Ｒ６０−Ｗ３−Ｒ６１      （５）
｛Ｒ６０は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ６１は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ３はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。｝、
ただし、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８のうち少なくとも２つは、Ｖ３がヒドロキシ基又はアミノ基である、上記一般式（４）で表される基である。］
【０１５３】
【化２０】
2020045586.tif 000021
［式（Ｉ−４）中、ｊは１〜４の整数を表し、Ｒ７１及びＲ７３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ７２及びＲ７４はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アミノ基又は下記一般式（６）で表される１価の基を表し、Ｒ７５は水素、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される１価の基を表す。
−Ｗ４−Ｒ７６      （６）
｛式（６）中、Ｗ４はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ７６は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝
−Ｒ７７−ＯＨ      （７）
｛式（７）中、Ｒ７７は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。｝
−Ｒ７８−Ｗ５−Ｒ７９      （８）
｛式（８）中、Ｒ７８は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ７９は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ５はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を示す。｝
−Ｗ６−Ｒ８０      （９）
｛式（９）中、Ｗ６はカルボニル基又はアミド基を表し、Ｒ８０は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝、
ただし、Ｒ７２、Ｒ７４及びｊ個のＲ７５のうち少なくとも２つはヒドロキシ基、アミノ基、水素、上記一般式（７）で表される１価の基であり、Ｒ７２及びＲ７４はヒドロキシ基又はアミノ基、Ｒ７５は水素又は上記一般式（７）で表される１価の基である。］
【０１５４】
上記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物において、ｉが２の場合、複数存在するＷ２は、同一であっても異なっていてもよい。ｉが２である場合、複数存在するＲ４３は、同一であっても異なっていてもよい。ｉが２である場合、複数存在するＲ４４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４４は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。複数存在するＲ４２は、同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＶ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５５】
上記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物において、Ｗ２はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ２は、撥水性及び水浸み防止性の観点から、エステル基又はウレタン基であることが好ましい。
【０１５６】
上記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物において、Ｖ２はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基である。Ｖ２は、撥水性の観点から、ヒドロキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
【０１５７】
上記一般式（４）で表される基において、Ｖ３はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基である。Ｖ３は、撥水性の観点から、ヒドロキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
【０１５８】
上記一般式（５）で表される基において、Ｒ６１は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ６１は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【０１５９】
上記一般式（５）で表される基において、Ｗ３はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ３は、撥水性及び水浸み防止性の観点から、エステル基又はウレタン基であることが好ましい。
【０１６０】
上記一般式（６）で表される基において、Ｒ７６は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ７６は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【０１６１】
上記一般式（６）で表される基において、Ｗ４はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ４は、撥水性及び水浸み防止性の観点から、エステル基、アミド基又はウレタン基であることが好ましい。
【０１６２】
上記一般式（８）で表される基において、Ｒ７９は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ７９は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【０１６３】
上記一般式（８）で表される基において、Ｗ５はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ５は、撥水性及び水浸み防止性の観点から、エステル基、アミド基又はウレタン基であることが好ましい。
【０１６４】
上記一般式（９）で表される基において、Ｒ８０は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ８０は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【０１６５】
次に、上記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物について説明する。
【０１６６】
Ｒ３３は、ｆ価の有機基を表す。Ｒ３３の炭素数は、撥水性及び水浸み防止性の観点から、４〜４０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。Ｒ３３としては、へキシレン基が好ましい。ｆは、２〜７の整数であってよく、撥水性及び水浸み防止性の観点から、２〜３であることが好ましい。
【０１６７】
上記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物であってよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートに代表される液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート環である三量体などが挙げられる。これらの中でも、撥水性及び水浸み防止性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【０１６８】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物と、を反応させてなるウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）、一般式（ＩＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造を有するウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１６９】
【化２１】
2020045586.tif 000022
［式（ＩＩＩ−１）中、ｋ１は、２以上の整数を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］
【０１７０】
ｋ１は、２以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。
【０１７１】
【化２２】
2020045586.tif 000023
［式（ＩＩＩ−２）中、ｋ２は、２以上の整数を表し、ｋ３は、１以上の整数を表し、Ｒ１１３は、それぞれ独立に炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］
【０１７２】
ｋ２は、２以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【０１７３】
ｋ３は、１以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上することから、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１７４】
【化２３】
2020045586.tif 000024
［式（ＩＩＩ−３）中、ｋ４は、２以上の整数を表し、Ｒ１１４は、それぞれ独立に炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］
【０１７５】
ｋ４は、２以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【０１７６】
上記一般式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造を有するウレタン樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化２４】
2020045586.tif 000025
［式（ＩＩＩ−４）中、ｋ５は、２以上の整数を表し、ＲＸは、下記式（Ｒ−１）で表される一価の有機基を表す。］
【０１７８】
ｋ５は、２以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。
【０１７９】
【化２５】
2020045586.tif 000026
【０１８０】
上記一般式（ＩＩＩ−２）で表される部分構造を有するウレタン樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化２６】
2020045586.tif 000027
［式（ＩＩＩ−５）中、ｋ６は、２以上の整数を表し、ｋ７は、１以上の整数を表す。ＲＸは、上記式（Ｒ−１）で表される一価の有機基を表す。］
【０１８２】
ｋ６は、２以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【０１８３】
ｋ７は、１以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１８４】
上記一般式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造を有するウレタン樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化２７】
2020045586.tif 000028
［式（ＩＩＩ−６）中、ｋ８は、２以上の整数を表し、ＲＸは、上記式（Ｒ−１）で表される一価の有機基を表す。］
【０１８６】
ｋ８は、２以上の整数を表し、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上し、さらにウレタン樹脂の取り扱いが一層容易であることから、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【０１８７】
ウレタン樹脂は、耐薬品性が一層向上することから、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を有することが好ましい。ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基及びブロックドイソシアネート基の総数に対する、ブロックドイソシアネート基の割合は、耐薬品性の観点から、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【０１８８】
ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基が挙げられる。
【０１８９】
（−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ）      （１０）
［式（１０）中、Ｂは、ブロック化剤に由来する基である。］
【０１９０】
ブロック化剤としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド等のＮ−置換アミド類；コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類などが挙げられる。ブロック化剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、汎用性とブロックドイソシアネート基の反応性、ブロックのし易さの観点から、ピラゾール類、オキシム類及びラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、中でも、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム及びカプロラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。
【０１９１】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、撥水性及び水浸み防止性の観点、並びに、ウレタン樹脂の乳化分散安定性が一層向上することから、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００であってよい。
【０１９２】
ヒドロキシ基及び／又はアミノ基をｅ１個有する上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物とを反応させる際の上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物の配合量は、上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物１モルに対し、（０．８〜１．２０）×２／ｅ１モルが好ましく、（０．８０〜０．９９）×２／ｅ１モルがより好ましく、（０．８５〜０．９５）×２／ｅ１モルがさらに好ましい。又は、（１．０１〜１．２０）×２／ｅ１モルがより好ましく、（１．０５〜１．１５）×２／ｅ１がさらに好ましい。
【０１９３】
本実施形態のウレタン樹脂は、撥水性能及び環境の面から、乳化補助剤又は分散補助剤にて乳化又は分散して用いることが好ましい。本実施形態のウレタン樹脂を含む乳化液又は分散液は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１９４】
本実施形態のウレタン樹脂に、乳化補助剤又は分散補助剤として界面活性剤を加えて均一とし、そこに撹拌しながら徐々に水を添加していくことで乳化又は分散液を得ることができる。
【０１９５】
界面活性剤としては、従来公知の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、本実施形態のウレタン樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが更に好ましい。乳化補助剤等の含有量が上記範囲であると、撥水性を維持しながら、ウレタン樹脂の乳化分散安定性を向上させることが容易となる。
【０１９６】
乳化又は分散の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテルなどのエーテル類等；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤とを混合する比率は特に限定されるものではない。また有機溶剤は、水分散液の作製途中あるいは作製後に減圧で留去しても構わないし、そのまま残しても構わない。
【０１９７】
得られたウレタン樹脂の水分散液は、ホモミキサー（プライミクス（株）製）、ホモジナイザー（ＮＩＲＯＳＯＡＶＩ製、又はＡＰＶＧＡＵＬＩＮ製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、アルチマイザー（株式会社スギノマシン製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）などの高圧乳化機又は超音波乳化機等で粒子を均一化することもできる。
【０１９８】
本実施形態に係る撥水剤組成物に含まれる（β）成分について以下に詳述する。
【０１９９】
上記一般式（Ｌ−１）において、各構造単位はブロックであっても、ランダムであっても、交互に配列していてもよい。
【０２００】
本実施形態の（β）成分において、上記の炭素数１〜４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２２０、Ｒ２２１及びＲ２２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０２０１】
上記の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８〜４０のアラルキル基、下記一般式（Ｌ−２）又は（Ｌ−３）で表される基等が挙げられる。
【０２０２】
【化２８】
2020045586.tif 000029
［式（Ｌ−２）中、Ｒ２４０は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２４１は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ａ３は０〜３の整数を表す。ａ３が２又は３の場合、複数存在するＲ２４１は同一であっても異なっていてもよい。］
【０２０３】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０２０４】
【化２９】
2020045586.tif 000030
［式（Ｌ−３）中、Ｒ２４２は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２４３は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ａ４は０〜３の整数を表す。ａ４が２又は３の場合、複数存在するＲ２４３は同一であっても異なっていてもよい。］
【０２０５】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０２０６】
上記の炭素数８〜４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【０２０７】
上記一般式（Ｌ−２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ２４０は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ａ３は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０２０８】
上記一般式（Ｌ−３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ２４２は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ａ４は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０２０９】
上記の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８〜４０のアラルキル基、及び上記一般式（Ｌ−２）で表される基が好ましく、繊維基材への撥水性及び水浸み防止性の付与の観点から、上記炭素数８〜４０のアラルキル基がより好ましい。
【０２１０】
上記の炭素数３〜２２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数３〜２２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基及びステアリル基等が挙げられる。炭素数３〜２２のアルキル基としては、繊維基材への撥水性及び水浸み防止性の付与の観点から、炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基がより好ましい。
【０２１１】
本実施形態の（β）成分において、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
【０２１２】
本実施形態の（β）成分において、ａ１は０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、繊維基材への撥水性及び水浸み防止性の付与の観点から、ａ１は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【０２１３】
本実施形態の（β）成分において、（ａ１＋ａ２）は１０〜２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ１＋ａ２）は、２０〜１００であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。（ａ１＋ａ２）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
【０２１４】
本実施形態の（β）成分は、従来公知の方法により合成することができる。本実施形態の（β）成分は、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα−オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【０２１５】
上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【０２１６】
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（Ｌ−１）中のＲ２２３において、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル−ｐ−クミルフェニルエーテル、アリル−ｏ−フェニルフェニルエーテル、アリル−トリ（フェニルエチル）−フェニルエーテル及びアリル−トリ（２−フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【０２１７】
上記のα−オレフィンは、上記一般式（Ｌ−１）中のＲ２２３において、炭素数３〜２２のアルキル基の由来となる化合物である。α−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセン等炭素数３〜２２のα−オレフィンが挙げられる。
【０２１８】
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α−オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【０２１９】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα−オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【０２２０】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金及びパラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【０２２１】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０〜１５０℃のとき、３〜１２時間とすることができる。
【０２２２】
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸ブチル等が挙げられる。
【０２２３】
本実施形態に係る（α）成分と（β）成分との含有量比は、撥水性の観点から、質量比で、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましく、８０：２０〜７０：３０であることが更に好ましい。
【０２２４】
本実施形態に係る撥水剤組成物に含まれる（γ）成分について以下に詳述する。
【０２２５】
本実施形態に係る（γ）成分としては、特に制限されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋及び鉱物蝋などが挙げられる。（γ）成分は、撥水性及び風合いの観点から、パラフィンワックスであることが好ましい。
【０２２６】
本実施形態に係る（γ）成分を構成する化合物としては、特に制限されないが、例えば、ノルマルアルカン及びノルマルアルケン等が挙げられる。（γ）成分は、撥水性及び風合いの観点から、ノルマルアルカンであることが好ましい。
【０２２７】
ノルマルアルカンとしては、例えば、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン及びヘキサトリアコンタン等が挙げられる。ノルマルアルカンは、撥水性及び風合いの観点から、トリアコンタン、ヘントリアコンタン及びドトリアコンタンであることが好ましい。
【０２２８】
ノルマルアルケンとしては、例えば、１−エイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、ノナコセン、トリアコンテン、ヘントリアコンテン、ドトリアコンテン、トリトリアコンテン、テトラトリアコンテン、ペンタトリアコンテン及びヘキサトリアコンテン等が挙げられる。ノルマルアルケンは、撥水性及び風合いの観点から、トリアコンテン、ヘントリアコンテン及びドトリアコンテンであることが好ましい。
【０２２９】
本実施形態に係る（γ）成分の炭素数は、特に制限されないが、２０〜６０であってよく、撥水性及び風合いの観点から、２５〜４５であることが好ましい。
【０２３０】
本実施形態に係る（γ）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、３００〜８５０であってよく、撥水性及び風合いの観点から、３００〜７００であることが好ましい。
【０２３１】
本実施形態に係る（γ）成分の融点は、特に制限されないが、例えば、４０〜９０℃であってよく、撥水性及び風合いの観点から、５５〜８５℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましく、６５〜７８℃であることが更に好ましく、７０〜７８℃であることが特に好ましい。（γ）成分の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−１９９１に準拠して測定される値を指す。
【０２３２】
本実施形態に係る（γ）成分の針入度は、特に制限されないが、例えば、３０以下であってよく、撥水性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。本実施形態に係る（γ）成分の針入度は、特に制限されないが、例えば、０．１以上であってよく、１以上であってよい。（γ）成分の針入度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−１９９１と同じ方法で測定される値を指す。
【０２３３】
本実施形態に係る（α）成分と（γ）成分との含有量比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがより好ましく、７０：３０〜６０：４０であることが更に好ましい。（α）成分と（γ）成分との含有量比が上記範囲であると、繊維基材の風合いを十分維持しつつ、優れた撥水性及び水浸み防止性を付与することができる。
【０２３４】
本実施形態の（γ）成分は、撥水性能及び環境の面から、乳化補助剤又は分散補助剤にて乳化又は分散して用いることが好ましい。本実施形態に係る（γ）成分の水性分散体は、ワックス用乳化剤の存在下で（γ）成分を水に分散させることによって製造できる。（γ）成分の水性分散体の製造は、（γ）成分、水、及びワックス用乳化剤を混合することによって行うことが好ましい。混合する際の温度は、特に制限されないが、例えば、６０〜９０℃であってよい。混合する際の時間は、特に制限されないが、例えば、１０秒〜１０時間であってよい。混合は、ホモミキサーを用いることによって行うことが好ましい。
【０２３５】
本実施形態に係る撥水剤組成物は、撥水性の観点から、架橋剤（以下、「（δ）」成分ともいう）を更に含んでいてもよい。（δ）成分について以下に詳述する。
【０２３６】
本実施形態に係る（δ）成分としては、特に制限されないが、例えば、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、及び、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物等が挙げられる。なお、（δ）成分としてのイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物には、上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と上記一般式（ＩＩ−１）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位とを有するウレタン樹脂は含まれない。（δ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３７】
メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２〜６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＭ−３（６０）、ベッカミンＭＡ−Ｓ、ベッカミンＪ−１０１、及びベッカミンＪ−１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。
【０２３８】
グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。グリオキザール樹脂としては、例えば、１，３−ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ−８０、ベッカミンＮＳ−１１、ベッカミンＬＦ−Ｋ、ベッカミンＮＳ−１９、ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ−２００、及びベッカミンＮＦ−３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ−２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。
【０２３９】
（δ）成分としてメラミン樹脂及びグリオキザール樹脂を用いる場合には、反応を促進させる観点から、本実施形態に係る撥水剤組成物は、触媒を更に含むことが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ−１１０、キャタリストＧＴ−３、及びキャタリストＮＦＣ−１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３−Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ−１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ−５などが挙げられる。
【０２４０】
イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどの単官能（モノ）イソシアネート化合物や、多官能イソシアネート化合物等を使用することができる。
【０２４１】
多官能イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、アルキレンジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネート化合物の二量体又は三量体などの変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。アルキレンジイソシアネートの炭素数は、１〜１２であることが好ましい。
【０２４２】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレン又はナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、２，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、３，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−エチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、酸−ジイソシアネート二量体、ω，ω’−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルトルエン、ω，ω’−ジイソシアネートジエチルトルエン、フマル酸ビス（２−イソシアネートエチル）エステル、１，４−ビス（２−イソシアネート−プロプ−２−イル）ベンゼン、及び、１，３−ビス（２−イソシアネート−プロプ−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
【０２４３】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファートなどが挙げられる。
【０２４４】
ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
【０２４５】
多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、そのままでもよく、ブロック化剤によりブロックされたブロックドイソシアネート基であってもよい。ブロック化剤としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｉｓｏ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。これらの中でも、撥水性の観点から、ピラゾール類及びオキシム類が好ましい。
【０２４７】
多官能イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートを用いることもできる。また、反応を促進するため、有機錫、有機亜鉛等の公知の触媒を併用することもできる。
【０２４８】
本実施形態に係る（α）成分と（δ）成分との含有量比は、質量比で、９５：５〜６０：４０であることが好ましく、９５：５〜７０：３０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが更に好ましい。（α）成分と（δ）成分との含有量比が上記範囲であると、繊維基材の風合いを十分維持しつつ、優れた撥水性及び水浸み防止性が付与され、しかも十分な剥離強度を有する繊維基材を得ることが容易となる。
【０２４９】
本実施形態に係る撥水剤組成物は、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、他の撥水剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、各種有機溶剤、キレート剤、帯電防止剤、抗菌防臭剤、難燃剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
【０２５０】
界面活性剤としては、公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５１】
消泡剤としては、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられる。消泡剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５２】
ｐＨ調整剤としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アルカノールアミン、ピリジン、モルホリン等の塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアニリド等のアミドが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５４】
帯電防止剤としては、撥水性の性能を阻害しにくいものを使用するのがよい。帯電防止剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダゾリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプの制電性重合体、ポリアルキルアミンなどが挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
本実施形態に係る撥水性繊維製品について説明する。
【０２５６】
本実施形態に係る撥水性繊維製品は、繊維基材と、繊維基材に付着した上記本実施形態に係る撥水剤組成物と、を備える。
【０２５７】
繊維基材は、繊維製品であってもよく、繊維製品を構成する繊維素材であってもよい。
【０２５８】
繊維基材の素材としては、特に制限されないが、例えば、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。
【０２５９】
繊維基材の形態としては、特に制限されないが、例えば、繊維、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
【０２６０】
本実施形態に係る撥水性繊維製品は、コーティング膜を更に備えていてもよい。コーティング膜は、例えば、本発明の撥水剤組成物に含まれるもの以外のウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものであってもよい。
【０２６１】
本実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
【０２６２】
本実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、繊維基材を上記本実施形態に係る撥水剤組成物が含まれる処理液を接触させる工程を備える。
【０２６３】
繊維基材を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維基材に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
【０２６４】
本実施形態の撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、本発明の撥水剤組成物に含まれるもの以外のウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。
【０２６５】
撥水剤組成物の繊維基材への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維基材の風合いを十分維持しつつ、撥水性及び水浸み防止性を付与し、剥離強度も十分確保する観点から、繊維基材１００ｇに対して、撥水剤組成物に含まれる（α）成分、（β）成分及び（γ）成分の合計の付着量が０．０１〜１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５〜５ｇとなるように調整することがより好ましい。
【０２６６】
また、本実施形態の撥水剤組成物を繊維基材に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維基材に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維基材の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維基材の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維基材に十分な水浸み防止性を付与できる。
【０２６７】
本実施形態の撥水剤組成物が（δ）成分を含む場合、架橋剤の反応を十分に進行させて撥水性、水浸み防止性をより効果的に付与する観点、及び剥離強度を効果的に向上させる観点から、（δ）成分が付着している繊維基材を１１０〜１８０℃で１〜５分間加熱することが好ましい。（δ）成分の繊維基材に対する付着量は、繊維基材を重量を基準として０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０２６８】
本実施形態に係る撥水剤組成物に含まれる各成分は、複数の処理液に分けて含有させてもよい。例えば、（α）成分、（β）成分及び（γ）成分を含む処理液と、（δ）成分を含む処理液とに分けることができる。
【０２６９】
本実施形態の製造方法によって得られる撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分な撥水性を発揮することができ、風合いにも優れ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
【０２７０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０２７１】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０２７２】
＜アクリル樹脂分散液の調整＞
表１及び表２｛表中、数値は（ｇ）を示す｝に示される材料を用いて、以下に示す手順により重合して、アクリル樹脂分散液を得た。
【０２７３】
（合成例１）
０．５Ｌオートクレーブにアクリル酸ステアリル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル５ｇ、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５（日信化学株式会社製、ＨＬＢ＝１３）０．５ｇ、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４４０（日信化学株式会社製、ＨＬＢ＝８）１ｇ、ノイゲンＸＬ−４０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１０．５）０．５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウム硫酸塩１ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ及び水５４．９ｇを入れ，４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．１５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下でオートクレーブの内圧が０．３ＭＰａを保つように塩化ビニル７ｇを継続的に圧入しながら、温度を６１℃に保ち６時間反応させ、アクリル樹脂を２７質量％含むアクリル樹脂分散液を得た。
【０２７４】
（合成例２〜１３）
表１及び表２に示される材料を用いたこと以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂分散液を得た。
＜ウレタン樹脂分散液の調整＞
【０２７５】
（合成例１４）
１０００ｍｌフラスコにジトリメチロールプロパン２０６．７４ｇ、ステアリン酸４６９．８７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．４ｇを入れた。次いで、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、その後昇温速度約０．４℃／分、窒素気流下１４０〜１９０℃で５時間脱水反応を行なった。窒素流量は、毎分５ｍｌである。反応終了後、合成物の酸価を測定した。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７６】
次に、３００ｍｌフラスコに上記の反応物を１０１．１２ｇとり、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．７８ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００：日東化成株式会社製）０．１２５ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応は、ＮＣＯ％が０．６４％になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール２．３６ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、ウレタン樹脂を８３質量％含むウレタン樹脂分散液を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて、得られたウレタン樹脂の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量は、１１７００であった。
【０２７７】
得られたウレタン樹脂分散液に含まれるウレタン樹脂は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がジトリメチロールプロパンから４つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが２、ｅが２、Ｗ１がエステル基、Ｒ３２がヘプタデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ−１）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させ、その後、反応せずに残っているイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールでブロックし、得られた化合物である。
【０２７８】
５００ｍＬステンレス容器に、上記で得られたウレタン樹脂（単離物）４０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、デカグリン１−Ｌ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ、デカグリン１−ＳＶ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ及びアーカードＴ−２８（カチオン界面活性剤、ライオンスペシャリティケミカルズ製）５ｇを入れ、５０℃に加熱して溶解させた。次いで８０℃の熱水２９５ｇを加え、超音波乳化機ＵＳ−６００Ｅ（株式会社日本精機製作所製）を使用して８０℃を維持しながら２０分間乳化した。その後冷却し、ウレタン樹脂を１０質量％含む分散液を得た。
【０２７９】
（合成例１５）
１０００ｍｌフラスコにトリメチロールプロパン２５５．８８ｇ、ステアリン酸５４２．５１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．６ｇを入れた。次いで、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、その後昇温速度約０．４℃／分で窒素気流下１４０〜１９０℃で５時間脱水反応を行なった。窒素流量は、毎分５ｍｌである。反応終了後、合成物の酸価を測定した。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８０】
次に、３００ｍｌフラスコに上記の反応物を８７．８３ｇとり、ヘキサメチレンジイソシアネート３７．１１ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、ビスマス系触媒０．１２５ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が０．６９％になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール２．３７ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、ウレタン樹脂を８３質量％含むウレタン樹脂分散液を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られたウレタン樹脂の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量は、１７５００であった。
【０２８１】
得られたウレタン樹脂分散液に含まれるウレタン樹脂は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がトリメチロールプロパンから３つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが１、ｅが２、Ｗ１がエステル基、Ｒ３２がヘプタデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ−１）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させ、その後、反応せずに残っているイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールでブロックし、得られた化合物である。
【０２８２】
５００ｍＬステンレス容器に、上記で得られたウレタン樹脂（単離物）４０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、デカグリン１−Ｌ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ、デカグリン１−ＳＶ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ及びアーカードＴ−２８（カチオン界面活性剤、ライオンスペシャリティケミカルズ製）５ｇを入れ、５０℃に加熱して溶解させた。次いで８０℃の熱水２９５ｇを加え、超音波乳化機ＵＳ−６００Ｅ（株式会社日本精機製作所製）を使用して８０℃を維持しながら２０分間乳化した。その後冷却し、ウレタン樹脂を１０質量％含む分散液を得た。
【０２８３】
＜オルガノ変性シリコーン乳化物の調整＞
（合成例１６）
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、ＳｉＨ基当量が６３．２ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０であるメチルハイドロジェンシリコーン６３．２ｇを入れ、窒素を流し、温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、１モルの１−ドデセン１６８．３ｇを滴下し、１２０℃で６時間反応させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。こうして、上記一般式（Ｌ−１）におけるａ１が０、ａ２が５０、Ｒ２２２がメチル基、Ｒ２２３がドデシル基、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。さらに得られたオルガノ変性シリコーン２０質量部に炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部を添加し、混合した。次いで、水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、オルガノ変性シリコーンを２０質量％含むオルガノ変性シリコーン乳化物を得た。
【０２８４】
（合成例１７）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１−ヘキセン８４．２ｇを用いたこと以外は合成例１６と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びオルガノ変性シリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式（Ｌ−１）におけるａ１が０、ａ２が５０、Ｒ２２２がメチル基、Ｒ２２３がヘキシル基、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０２８５】
（合成例１８）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１−オクタデセン２５２．５ｇを用いたこと以外は合成例１６と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びオルガノ変性シリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式（Ｌ−１）のａ１が０、ａ２が５０、Ｒ２２２がメチル基、Ｒ２２３がオクタデシル基、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０２８６】
（合成例１９）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、０．５モルの１−ドデセン８４．２ｇ、及び、０．５モルの１−オクタデセン１２６．２ｇを用いたこと以外は合成例１６と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びオルガノ変性シリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式（Ｌ−１）のａ１が０、ａ２が５０、Ｒ２２２がメチル基、Ｒ２２３がドデシル基又はオクタデシル基、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０２８７】
（合成例２０）
メチルハイドロジェンシリコーン６３．２ｇの代わりに、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体１４０．５ｇを用いたこと、及び、１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１−オクタデセン２５２．５ｇを用いたこと以外は合成例１７と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びオルガノ変性シリコーン乳化物を得た。ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体のＳｉＨ基当量は１４０．５ｇ／ｍｏｌ、重合度は５０であった。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式（Ｌ−１）のａ１が２５、ａ２が２５、Ｒ２２０及びＲ２２１がメチル基、Ｒ２２２がメチル基、Ｒ２２３がオクタデシル基、Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４及びＲ２３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０２８８】
＜ワックス乳化物の製造例＞
（製造例１）
高圧反応容器にパラフィンワックス｛融点６９℃、針入度１２（２５℃）｝１５０ｇ、純水３５０ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．７）８．５ｇ、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ＨＬＢ＝１４．７）６．５ｇを入れて密封した。次いで、容器内を攪拌しながら１１０〜１２０℃まで昇温した。その後、容器内を高圧に保ちながら３０分間高圧乳化し、パラフィンワックスの水性分散体を得た。更に純水でワックス分を３０質量％に調整し、ワックス乳化物を得た。
【０２８９】
（製造例２）
パラフィンワックス｛融点６９℃、針入度１２（２５℃）｝１５０ｇに代えて、パラフィンワックス｛融点７７℃、針入度４（２５℃）｝１５０ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にしてパラフィンワックスの水性分散体及びワックス乳化物を得た。
【０２９０】
（製造例３）
パラフィンワックス｛融点６９℃、針入度１２（２５℃）｝に代えて、パラフィンワックス｛融点  ５０℃、針入度２２（２５℃）｝１５０ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にしてパラフィンワックスの水性分散体及びワックス乳化物を得た。
【０２９１】
＜試験液の調製＞
（実施例１）
合成例１で得たアクリル樹脂分散液、合成例１８で得たオルガノ変性シリコーン乳化物、製造例２で得たワックス乳化物、媒体としてブチルジグリコール及び帯電防止剤としてナイスポールＦＥ−２６（日華化学（株）社製）を、表３に示される組成（質量部）となるように混合し、試験液を得た。なお、実施例１の試験液におけるアクリル樹脂、オルガノ変性シリコーン及びワックスの配合量はそれぞれ、２０質量部×２７質量％＝５．４質量部、１０質量部×２０質量％＝２質量部、及び１０質量部×３０質量％＝３質量部で算出される。
【０２９２】
表３〜表６に示される材料の詳細を以下に示す。
・ＩＥ−７０４５（商品名、東レダウ・コーニング（株）製、ジメチルシリコーン）
・ナイスポールＦＥ−２６（商品名、日華化学（株）製）
【０２９３】
（実施例２〜２３及び比較例１〜９）
表３〜表６に示される材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験液を得た。
【０２９４】
Ｉ．撥水性繊維製品のスプレー法による初期撥水性評価
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法と同様の方法でシャワー水温を２０℃として試験をした。本試験においては、実施例及び比較例の組成で調製した試験液を、アクリル樹脂、その他アクリル樹脂、ウレタン樹脂、オルガノ変性シリコーン、ジメチルシリコーン、ワックス及びその他ワックスの総含有量が１質量％となるように水で希釈し、処理液を得た。次いで、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を得られた処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した。次いで、浸漬処理を行った布を１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で１分間熱処理して、撥水性繊維製品を得た。撥水性繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。評価結果を表３〜表６に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【０２９５】
ＩＩ．撥水性繊維製品のスプレー法による耐久撥水性評価
実施例及び比較例の組成で調製した試験液に、架橋剤としてＮＫアシスト  ＮＹ−３０（日華化学（株）製）を３ｇ／Ｌとなるように加えた。次いで、アクリル樹脂、その他アクリル樹脂、ウレタン樹脂、オルガノ変性シリコーン、ジメチルシリコーン、ワックス、その他ワックス及び架橋剤の総含有量が１質量％となるように試験液を水で希釈し、処理液を調整した。染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布に対して処理液を用いて浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した。次いで、浸漬処理をした布を１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で１分間熱処理して、撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品を、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行い、風乾後の撥水性を前述の撥水性評価方法と同様に評価した。評価結果を表３〜表６に示す。
【０２９６】
ＩＩＩ．撥水性繊維製品に対する接触角の測定
ＩＩ．撥水性繊維製品の耐久撥水性評価と同様にして撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品にイオン交換水２０μｌを滴下し、形成される水滴の接触角を測定した。接触角の測定にはＫＲＵＳＳ製自動接触角計  ＤＳＡ２５を用いた。評価結果を表３〜表６に示す。
【０２９７】
ＩＶ．撥水性繊維製品の水浸み防止性評価
ＩＩ．撥水性繊維製品の耐久撥水性評価と同様にして撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品を、水平で平坦な場所に置き、２００μｌの水滴を３滴ずつ撥水性繊維製品上に滴下し室温にて放置した。１０分、３０分、６０分、１２０分後に撥水性繊維製品上に接触角が９０°以上の水滴状態で残っている液滴数を評価結果とした。評価結果を表３〜表６に示す。
【０２９８】
Ｖ．撥水性繊維製品の風合い評価
ＩＩに記載のポリエステル１００％の撥水性繊維製品について、ハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。評価基準は、比較例１における撥水性繊維製品の風合いが２、比較例２における撥水性繊維製品の風合いが５となるように定めた。評価結果を表３〜表６に示す。
１：硬い  〜  ５：柔らかい
【０２９９】
ＶＩ．撥水性繊維製品に対する剥離強度評価
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０４−５（１９９９）に準拠して試験を行った。まず、実施例及び比較例の組成で調製した試験液に、架橋剤としてＮＫアシスト  ＮＹ−３０（日華化学（株）製）を３ｇ／Ｌとなるように加えた。次いで、アクリル樹脂、その他アクリル樹脂、ウレタン樹脂、オルガノ変性シリコーン、ジメチルシリコーン、ワックス、その他ワックス及び架橋剤の総含有量が３質量％となるように試験液を水で希釈し、処理液を調整した。次いで、染色を行ったナイロン１００％布に対して得られた処理液を用いて浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した。次いで浸漬処理をした布を１３０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で３０秒熱処理し、基布を得た。その得られた基布に、熱圧着装置を用いて、シームテープ（サン化成株式会社製「ＭＥＬＣＯテープ」）を１５０℃で１分間熱接着させ、基布とシームテープとの層間の剥離強度をオートグラフ（ＡＧ−ＩＳ、島津製作所（株）製）にて測定した。掴み具の移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、応力の平均値を剥離強度［Ｎ／ｉｎｃｈ］とした。結果を表３〜表６に示す。
【０３００】
【表１】
2020045586.tif 000031
【０３０１】
【表２】
2020045586.tif 000032
【０３０２】
【表３】
2020045586.tif 000033
【０３０３】
【表４】
2020045586.tif 000034
【０３０４】
【表５】
2020045586.tif 000035
【０３０５】
【表６】
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