(57)【要約】【課題】シリコーンゴム表面に塗布、硬化する事によりシリコーンゴム表面のタックを抑制することができる付加硬化型シリコーンコーティング組成物を提供する。【解決手段】付加硬化型シリコーンコーティング組成物が、（Ａ）（Ａ−ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、および（Ａ−ｉｉ）２３℃において蝋状もしくは固体であるオルガノポリシロキサンからなる群より選ばれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（但し、前記（Ａ）成分全体のうち前記（Ａ−ｉｉ）成分の割合が５０〜１００質量％である。）、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、および（Ｄ）溶剤を特定の範囲の配合量で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）からなる群より選ばれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（但し、前記（Ａ）成分全体のうち前記（Ａ−ｉｉ）成分の割合が５０〜１００質量％である。）、
（Ａ−ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−ｉｉ）下記平均式で表され、２３℃において蝋状もしくは固体であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を含まない同一又は異なっていても良い、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０およびｇ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．１〜５個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）溶剤：前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜１，０００質量部
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−ｉ）成分がその３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の付加硬化型シリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーンコーティング組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載のシリコーン硬化物によりシリコーンゴム表面の少なくとも一部が被覆されたものであることを特徴とする被覆物。
【請求項６】
シリコーンゴムにより光半導体素子が封止された光半導体装置であって、前記シリコーンゴム表面の少なくとも一部が請求項４に記載のシリコーン硬化物により被覆されているものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーンコーティング組成物、そのシリコーン硬化物、及びシリコーンゴム表面がこのシリコーン硬化物で被覆された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材は、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている（特許文献１）。特に、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材料として適している（特許文献２）。
一方、ゴム状のシリコーン組成物をＬＥＤ封止用途に使用する場合、硬化物表面にべたつき（タック）が残りやすく、一般照明用途等での使用中に埃やごみ等が樹脂表面に付着し、明るさを低下させ信頼性の低下を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、シリコーンゴム表面に塗布、硬化する事によりシリコーンゴム表面のタックを抑制することができる付加硬化型シリコーンコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）下記（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）からなる群より選ばれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（但し、前記（Ａ）成分全体のうち前記（Ａ−ｉｉ）成分の割合が５０〜１００質量％である。）、
（Ａ−ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−ｉｉ）下記平均式で表され、２３℃において蝋状もしくは固体であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を含まない同一又は異なっていても良い、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０およびｇ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．１〜５個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）溶剤：前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜１，０００質量部
を含有する付加硬化型シリコーンコーティング組成物を提供する。
【０００６】
この付加硬化型シリコーンコーティング組成物は、光半導体デバイスのシリコーンゴム封止材の表面タックを抑制することが可能なものである。
【０００７】
前記（Ａ−ｉ）成分はその３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上のものであることが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ−ｉ）成分のトルエン溶液の粘度が前記所定以上であると、この付加硬化型シリコーンコーティング組成物は、硬化後に均一な膜を形成できるものとなる。
【０００９】
この付加硬化型シリコーンコーティング組成物は、更に（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。
【００１０】
この付加硬化型シリコーンコーティング組成物が更に（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであると、この付加硬化型シリコーンコーティング組成物は樹脂に対する接着性が高いものとなる。
【００１１】
また、本発明では、前記付加硬化型シリコーンコーティング組成物の硬化物を提供する。
この硬化物は、シリコーンゴム表面のタックを抑制することができるものである。
【００１２】
さらに、本発明では、前記シリコーン硬化物によりシリコーンゴム表面の少なくとも一部が被覆された被覆物を提供する。
この被覆物は、シリコーンゴム表面のタックを抑制することができるものである。
【００１３】
加えて、本発明は、シリコーンゴムにより光半導体素子が封止され、前記シリコーンゴム表面の少なくとも一部が前記シリコーン硬化物により被覆されている光半導体装置である。
【００１４】
この光半導体装置は使用中に埃やごみ等が樹脂表面に付着しないものであり、高い信頼性を有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光半導体デバイスのシリコーンゴム封止材の表面タックを抑制することが可能な付加硬化型シリコーンコーティング組成物とその硬化物を提供することができ、本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物により被覆された光半導体装置は高い信頼性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、シリコーンゴム表面に塗布、硬化する事によりシリコーンゴム表面のタックを抑制することができる付加硬化型シリコーンコーティング組成物の開発が求められていた。
【００１７】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーンコーティング組成物であれば、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）からなる群より選ばれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（但し、前記（Ａ）成分全体のうち前記（Ａ−ｉｉ）成分の割合が５０〜１００質量％である。）、
（Ａ−ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−ｉｉ）下記平均式で表され、２３℃において蝋状もしくは固体であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を含まない同一又は異なっていても良い、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０およびｇ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．１〜５個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）溶剤：前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜１，０００質量部
を含有する付加硬化型シリコーンコーティング組成物である。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーンコーティング組成物］
本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は下記（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）からなる群より選ばれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ａ−ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−ｉｉ）下記平均式で表され、２３℃において蝋状もしくは固体であるオルガノポリシロキサン
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を含まない同一又は異なっていても良い、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０およびｇ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
【００２１】
（Ａ−ｉ）成分は付加硬化型シリコーンコーティング組成物を均一に塗布するための成分である。例えば、（Ａ−ｉｉ）成分及び（Ｂ）成分が蝋状または固体である場合、溶剤揮発後に（Ａ−ｉｉ）成分および（Ｂ）成分が析出し透明なゴムの膜を形成することができず、透明性が損なわれてしまうことがある。この場合、（Ａ−ｉ）成分中に（Ａ−ｉｉｉ）及び（Ｂ）成分を分散させ塗布することで、溶剤揮発後でも透明性が高く、均一な膜を形成することが可能となる。
（Ａ−ｉ）成分は、主鎖がジオルガノシロキシ単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状の分子構造を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
（Ａ−ｉ）成分は生ゴム状、特にその３０質量％トルエン溶液の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、この粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上である場合は、塗布し溶剤が揮発した後の付加硬化型シリコーンコーティング組成物の粘度は高く、収縮等が発生しないため硬化後に均一な膜を形成することができる。
前記粘度は、より好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２３】
前記アルケニル基はビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものであることが好ましく、炭素数２〜６のものであることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。（Ａ）成分中におけるアルケニル基の結合位置は、分子鎖末端、分鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、これらの両方であってもよい。
【００２４】
前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲンアルキル基等の通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換基又はハロゲン置換基の一価炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基がより好ましい。
【００２５】
（Ａ−ｉ）成分において、全有機基の０．０１〜２５モル％がアルケニル基であることが好ましく、全有機基の０．１〜５モル％がアルケニル基であることがより好ましい。
【００２６】
（Ａ−ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。
（Ａ−ｉ）成分は、一種単独で用いても分子量や構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ａ−ｉｉ）成分は、前記平均式で表され、２３℃において蝋状もしくは固体であるオルガノポリシロキサンであり、「蝋状」とは、２３℃において１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上のほとんど自己流動性を示さないガム状であることを意味する。
【００２８】
上記平均式中、Ｒ１はアルケニル基であり、その具体例としては（Ａ−ｉ）成分で挙げられたものと同様のものが例示される。また、Ｒ２は前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基であれば特に限定されず、その具体例は（Ａ−ｉ）成分で挙げられたものと同様のものが例示される。
【００２９】
（Ａ−ｉｉ）成分の配合量は、（Ａ−ｉ）成分と（Ａ−ｉｉ）成分との合計１００質量部に対して５０〜１００質量部であり、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは９０〜１００質量部である。（Ａ−ｉｉ）成分の配合量が５０質量部未満の場合には、目標とするタック低減性が得られないことがある。
【００３０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の各種オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００３１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個である。
更に、（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であっても蝋状または固体であってもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ３ｈＨｉＳｉＯ(４-ｈ-ｉ)/２ （２）
（式中、Ｒ３はアルケニル基を含まない、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０であり、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数であり、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０であり、かつ１．５５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満足する正数である。）
【００３４】
前記Ｒ３としては、アルケニル基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が更に好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の具体的な例としては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が０．１〜５．０個、好ましくは０．１〜２．０個の範囲内となる量である。
【００３７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するものである。
【００３８】
白金族金属系触媒は特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属元素に換算して質量基準で１〜５００ｐｐｍの範囲であり、１０〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。前記配合量が１ｐｐｍ未満であると、付加反応の反応速度が遅くなり、タックを低減可能な硬化物を得ることができなくなる。また、前記配合量が５００ｐｐｍを超えても、反応速度はそれ以上速くならず不経済である。
【００４０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分と相溶するものであればいかなる溶媒であってもよい。その具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ヘキサフルオロメタキシレン等のハロゲン置換炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン；酢酸エチル；１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜１，０００質量部、好ましくは１００〜１，０００質量部である。この配合量よりも少ないと、付加硬化型シリコーンコーティング組成物の粘度が高くシリコーンゴム表面に塗布しづらいために均一に広がらず、タック低減性の効果にむらが生じてしまう。また、この配合量よりも多いと、付加硬化型シリコーンコーティング組成物中のシリコーン成分濃度が低く、硬化後に十分なタック低減性を得ることができない。
【００４２】
＜その他の成分＞
前記成分以外にも、本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物には樹脂に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。接着性向上剤としては、本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【００４３】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）もしくはメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）等が挙げられる。本発明では、特に１分子中にこれらの官能基を２種以上含有するものが好ましい。
【００４４】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
これらの中でも、本発明では、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有するものが特に好ましい。
【００４５】
本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物には補強性およびタック低減性を向上させるために微粉末シリカを配合してもよい。この微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、硬化物に十分な補強性およびタック低減性を付与できる。
【００４６】
本発明において、このような微粉末シリカとしては、比表面積が好ましくは前記範囲内（５０ｍ２／ｇ以上）であり、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでもよく、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、付加硬化型シリコーンコーティング組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類；ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物には、必要に応じて（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ反応抑制剤を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。
【００４８】
＜塗布方法＞
本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物は、特に光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子のコーティング材、電気・電子用の保護コーティング材、特に封止材のコーティング材として好適に使用できる。
【００４９】
本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物の封止材等の被コーティング材への塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー塗布、刷毛塗りなどが挙げられる。
【００５０】
［シリコーン硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物を硬化して本発明のシリコーン硬化物を得ることができる。本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物の硬化方法、条件は、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては室温において１５分〜１時間静置することにより溶剤を風乾、その後１２０〜１８０℃において１０分〜２時間の条件で硬化させることができる。
さらに、硬化後のシリコーン硬化物の膜厚は特に限定されないが、タック低減性を得るために５〜５０μｍの膜厚とすることが好ましい。かかる範囲を満たすと、透明性が高く、タックが低減されたシリコーン硬化物を得ることができる。
【００５１】
［被覆物］
ＬＥＤ等の光半導体装置の封止材として使用されたシリコーンゴムの表面にはタックが残りやすいが、シリコーンゴム表面の少なくとも一部に本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物を塗布し、硬化して本発明のシリコーン硬化物により被覆された本発明の被覆物は、本発明のシリコーン硬化物により被覆された部分のタックが抑制されたものとなる。
【００５２】
［光半導体装置］
シリコーンゴムにより光半導体素子が封止された光半導体装置の前記シリコーンゴム表面の少なくとも一部に本発明の付加硬化型シリコーンコーティング組成物を塗布し、硬化して本発明の光半導体装置が得られる。本発明の光半導体装置のシリコーンゴム表面のうち本発明のシリコーン硬化物で被覆された部分のタックは抑制されている。したがって、埃やごみ等が表面に付着しないものであり、高い信頼性を有するものとなる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００５４】
［実施例１〜３、比較例１、２］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーンコーティング組成物を調製した。
なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ−Ｈ］／［アルケニル基］値は、（Ａ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の数の比（モル比）を表す。
【００５５】
（Ａ）成分：
（Ａ−ｉ−１）構成単位比（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．０００６（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ）０．００１３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）０．９９８で表されるオルガノポリシロキサン（３０質量％トルエン溶液粘度８，０００ｍＰａ・ｓ）、
（Ａ−ｉｉ−１）平均式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．０７（ＳｉＯ２）０．５３で表され、２３℃において固体であるオルガノポリシロキサン、
（Ａ−ｉｉ−２）平均式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１７（（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２）０．５１（ＳｉＯ２）０．２２で表され、２３℃において固体であるオルガノポリシロキサン
【００５６】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）構成単位比（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４１２（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．０２６２（ＳｉＯ２）０．５６  で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−２）平均式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．０５（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）０．９５で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−３）平均式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＣＨ３ＳｉＯ）０．４７（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）０．４６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００５７】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のトルエン溶液（白金含有量が０．０５質量％）
【００５８】
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）ｎ−ヘプタン
（Ｄ−２）イソプロピルアルコール
（Ｄ−３）酢酸エチル
（Ｄ−４）キシレン
（Ｄ−５）ヘキサフルオロメタキシレン
【００５９】
（Ｅ）成分：
（Ｅ−１）エチニルシクロヘキサノール
【００６０】
【表１】
2020203985.tif 000002
【００６１】
［実施例４〜６、比較例３、４］
ガラスシャーレにシリコーンゴム（信越化学工業（株）社製ＫＥＲ−２７００）を２ｍｍ厚になるよう流し込み、１５０℃×１時間の条件で硬化させた。そこに実施例１〜３、比較例１、２で得られた付加硬化型シリコーンコーティング組成物を刷毛によって塗布し、室温で１時間風乾させ、溶剤を十分に揮発させた。その後、１５０℃×２時間の条件で付加硬化型シリコーンコーティング組成物を硬化させ、シリコーンゴム表面にシリコーン硬化物の被膜を形成した試験片について、下記の評価を行った。
【００６２】
［比較例５］
ガラスシャーレにシリコーンゴム（信越化学工業（株）社製ＫＥＲ−２７００）を２ｍｍ厚になるよう流し込み、１５０℃×１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物を室温で１時間、次いで、１５０℃で２時間加熱した試験片について、下記の評価を行った。
【００６３】
［外観］
各試験片の外観を目視にて観察した。
【００６４】
［タック性］
テクスチャーアナライザー（TA-XT2:Texture Technoligies Corp.社製）を用いて各試験片の表面タック性を評価した。タック性はｇｆで表され、値が大きい（０に近い）ほどタックが低減されていることを示す。
【００６５】
【表２】
2020203985.tif 000003
【００６６】
表２に示すように、実施例４〜６は封止材であるシリコーンゴム表面へ付加硬化型シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化して得られるシリコーン硬化物により被覆された被覆物の透明性が良好で、前記被覆物はタックが低減されたものであった。
一方、比較例３〜５においては、シリコーンゴムがシリコーン硬化物で被覆された被覆物（比較例４及び５）、シリコーンゴム（比較例５）の透明性は高いものの、前記被覆物、シリコーンゴムはタックを有するものであった。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月15日(2020.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記アルケニル基はビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものであることが好ましく、炭素数２〜６のものであることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。（Ａ）成分中におけるアルケニル基の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、これらの両方であってもよい。