(57)【要約】【課題】  １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび塩化第二鉄を含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法。【解決手段】  当該方法は、粗製物のディープディスティレーションと、塩化第二鉄を失活させる試薬による粗製物の処理、およびその後の失活された粗製物流れでの蒸留と、塩化第二鉄を除去するための粗生成物流れの水洗、およびその後の失活された粗製物流れでの蒸留と、を含んでいてもよい。他の実施形態では、１，１，２，３−テトラクロロプロペンと１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとを同時に調製する。【選択図】図１
2020203937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの精製された流れを同時に生成させる方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップと、
（ｂ）前記粗生成物中の前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの一部を１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換するのに十分な圧力で、前記粗生成物流れを蒸留に供し、同時に前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む揮発性留分を形成するステップであって、前記揮発性留分は塩化第二鉄を実質的に含まないステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するため、及び前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンを単離するため、前記揮発性留分をさらに加工するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄をさらない含むステップと、
（ｂ）前記塩化第二鉄を失活させるため、前記粗生成物流れに阻害剤を添加するステップであって、前記粗生成物流れに添加される阻害剤の量は、前記粗生成物流れ中の塩化第二鉄１モルあたり約０．５〜約２モルの阻害剤であるステップと、
を含む、方法。
【請求項４】
前記粗生成物流れが、少なくとも５０ｐｐｍの塩化第二鉄を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）に続いて、前記粗生成物流れが、識別可能な固体を含まず、比較的透明なままである、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年３月１４日出願の米国特許非仮出願第１３／８３１，０６４号および２０１３年２月１２日出願の米国特許仮出願第６１／７６３，５８３号の利益を主張するものであり、それらの出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、塩素化された炭化水素を含む粗反応体流れから塩素化された炭化水素、特にクロロプロパンを回収する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第８，１１５，０３８号には、塩化第二鉄および塩素の存在下で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを加熱することにより１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法が開示される。この直接塩素化の生成物は、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン液と称される混合物である。この粗製物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに加え、塩化第二鉄、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロペンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペン、ならびにヘキサクロロプロパンも含み得る。
【０００４】
米国特許第８，１１５，０３８号には、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを反応蒸留塔内で直接処理して１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造し得ることが開示されている。この特許には、代わりに、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンがさらに精製され得ることが開示されている。従来の精製技術は、当業者に明白になり得るが、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン液から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを分離するための商業上効率的な技術が、望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つ以上の実施形態は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップ、粗生成物流れを０．０４０気圧未満の圧力で蒸留に供し、それにより１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含み、塩化第二鉄が実質的に存在しない流れを形成させるステップ、およびその流れをさらに加工して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するステップを含む、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法(process)を提供する。
【０００６】
本発明のさらに別の実施形態は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有し塩化第二鉄をさらに含む粗生成物流れを供給するステップ、試薬を粗生成物流れに添加して塩化第二鉄を失活させるステップ、試薬を添加する前記ステップの後、粗生成物流れを蒸留に供し、それにより塩化第二鉄が実質的に存在しない１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れを形成させるステップ、および１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れをさらに加工して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するステップを含む、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法を提供する。
【０００７】
本発明のさらに別の実施形態は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップ、粗生成物流れを水と一緒にして混合物を形成させるステップ、混合物を相分離させ、それにより水相と有機相とを形成するステップであって、前記水相は塩化第二鉄を含み、前記有機相は演歌第二鉄を実質的に含まないステップ、有機相から水相を分離するステップ、および有機相をさらに加工して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するステップを含む、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法を提供する。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップ、および粗製物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの一部を１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換するのに十分な圧力で、粗生成物流れを蒸留に供し、同時に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含み塩化第二鉄が実質的に存在しない揮発性留分を形成させるステップを含む、１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの精製された流れを同時に生成させる方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップ、勾配を蒸留塔内に形成させるのに十分な条件下で、粗生成物流れを塔内で反応蒸留に供するステップであって、前記勾配は勾配底部に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの最大濃度を、そして勾配最上部に１，１，２，３−テトラクロロプロペンの最大濃度を含むステップ、および勾配内の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの最大濃度に近い勾配内の位置で、蒸留塔から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを取り出すステップを含む、１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの精製された流れを同時に生成させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】高真空蒸留（ｄｅｅｐ  ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が利用される、本発明の１つ以上の実施形態により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法の略図である。
【図２】場合により高真空蒸留と共に、阻害剤が用いられる、本発明の１つ以上の実施形態により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法の略図である。
【図３】水洗が利用される、本発明の１つ以上の実施形態により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法の略図である。
【図４】１，１，２，３−テトラクロロプロペンが同時に製造される、本発明の１つ以上の実施形態により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法の略図である。
【図５】側部抜出しトレイ（ｓｉｄｅ  ｄｒａｗ  ｔｒａｙ）が反応蒸留塔内で用いられる、本発明の１つ以上の実施形態により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを分離する技術を提供する。１つ以上の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進する塩化第二鉄または他の触媒を含有していてもよい。つまり本発明の実施形態は、有利には、識別可能な量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに実質的に変換することなく、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの単離をもたらす。他の実施形態において、本発明の技術は、精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンの両方を所望のレベルで製造し得る方法を提供する。
【００１２】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン粗製物を製造する方法
１つ以上の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れは、公知の方法を利用することにより製造されてもよい。これに関連して、米国特許第８，１１５，０３８号は、参照により組み込まれる。１つ以上の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れは、１つの反応容器内で製造されてもよく、そこで塩素および塩化第二鉄の存在下、１，１，１，３−テトラクロロプロパンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに変換される。
【００１３】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン粗製物の特徴
１つ以上の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとも称され得る、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れは、少なくとも５０重量％、他の実施形態では少なくとも６０重量％、他の実施形態では少なくとも７０重量％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む。特定の実施形態において、粗生成物流れは、約５０〜約９０重量％、または他の実施形態では約７０〜約８０重量％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含んでいてもよい。
【００１４】
１つ以上の実施形態において、粗生成物流れは、塩化第二鉄も含む。１つ以上の実施形態において、粗生成物流れは、少なくとも１０重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも２５重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも５０重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも８０重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも１００重量ｐｐｍの塩化第二鉄を含む。特定の実施形態において、粗生成物流れは、約５０〜約５００重量ｐｐｍ、または他の実施形態では約７０〜約２００重量ｐｐｍの塩化第二鉄を含む。
【００１５】
１つ以上の実施形態において、粗生成物流れは、四塩化炭素も含む。１つ以上の実施形態において、粗生成物流れは、最大５０重量％、他の実施形態では最大３０重量％、他の実施形態では最大２０重量％の四塩化炭素を含む。特定の実施形態において、粗生成物流れは、約５〜約３０重量％、または他の実施形態では約１０〜約２０重量％の四塩化炭素を含む。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、粗生成物流れは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンも含む。１つ以上の実施形態において、粗生成物流れは、最大２０重量％、他の実施形態では最大１０重量％、他の実施形態では最大５重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む。特定の実施形態において、粗生成物流れは、約０〜約５重量％、または他の実施形態では約０〜約２．５重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む。
【００１７】
第一の実施形態−低圧蒸留
第一の実施形態において、粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法は、ディープ・ディスティレーション（ｄｅｅｐ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）とも称され得る低圧蒸留の使用を含む。低圧蒸留を利用することにより、粗製物の温度を、脱塩化水素による１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから１，１，２，３−テトラクロロプロペンへの変換または識別可能な変換を起こし得る温度まで上昇させずに、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを粗生成物流れ内で塩化鉄から蒸留して分離することができる。その結果、脱塩化水素により実質的な量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１，１，２，３−テトラクロロプロぺンに変換することなく、続いて高温および／または高圧で蒸留などの商業上効率的な分離技術を利用することにより、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを粗製物中の他の成分から分離することができる。
【００１８】
１つ以上の実施形態において、粗生成物流れの低圧蒸留は、０．０４０気圧未満で、他の実施形態では０．０２７気圧未満で、他の実施形態では０．０２０気圧未満で、他の実施形態では０．０１５気圧未満で行われてもよい。特定の実施形態において、低圧蒸留は、約０．００１〜約０．０４０気圧、または他の実施形態では約０．００３〜約０．０２７気圧で行われてもよい。
【００１９】
１つ以上の実施形態において、粗生成物流れの低圧蒸留またはディープディスティレーションは、１２０℃未満、他の実施形態では１００℃未満、他の実施形態では７５℃未満、他の実施形態では５０℃未満の温度で行われる。特定の実施形態において、低圧蒸留は、約３０〜約１２０℃、または他の実施形態では約４０〜約１００℃の温度で行われる。
【００２０】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する模範的方法を、図１に示す。方法１１は、ＨＣＣ−２４０ｄｂまたは２４０ｄｂとも称され得る、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む粗生成物流れ１２を供給することを含む。先に議論された通り、粗製物１２は、塩化第二鉄を含む。１つ以上の実施形態において、粗製物１２は、任意選択による塩素反応器１４とも称され得る任意選択による滞留槽１４に場合により移され、そこで粗製物１２中の残留塩素を塩素化有機生成物に変換するのに十分な滞留時間、提供される。
【００２１】
粗製物１２は、その後、例えば還流蒸発装置（ｒｅｆｌｕｘ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）１６内で、低圧真空下、蒸留して、凝縮留分１９を生成させる。先に示唆された通り、蒸発装置１６は、０．０４０気圧未満、他の実施形態では０．０２７気圧未満、他の実施形態では０．０２０気圧未満の圧力で操作されてもよい。これらまたは他の実施形態において、蒸発装置１６は、１００℃未満、他の実施形態では７５℃未満、他の実施形態では５０℃未満の温度で操作されてもよい。
【００２２】
１つ以上の実施形態において、非凝縮留分２１は、圧縮ユニット２２に送られ、そこで非凝縮留分２１が、ベント圧縮および回収ユニット２２内で分縮される。ベント圧縮および回収ユニット２２からの廃棄流れ２３は、続いてベント焼却炉２４内で処理されてもよく、圧縮および回収ユニット２２からの凝縮物２５は、凝縮物１９と合流することができる。
【００２３】
塩化鉄を含むと考えられる蒸発装置１６の塔底留分４０は、重質留分パージ４３に送られる。１つ以上の実施形態において、塔底留分４０の一部、特に塩化鉄を含むと考えられる留分を、塩化第二鉄が用いられる１つ以上のプロセスに戻して再循環させることができる。例えば塩化鉄４１を、粗製物１２が製造される反応器に戻して再循環させることができる。
【００２４】
１つ以上の実施形態において、所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む凝縮物１９を、さらに分留して、蒸発装置１６から凝縮物１９と共に回収された他の化合物から、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する。例えば凝縮物１９は、さらなる分留のために、蒸留塔２４に送られることができる。有利には凝縮物１９は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進し得る塩化第二鉄または他の触媒材料が実質的に存在せず、それゆえ凝縮物１９の効率的分留が実施され得る。用語「塩化第二鉄が実質的に存在しない」は、凝縮物１９中の他の成分から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをさらに分留する能力に明確な影響を有さない塩化第二鉄量またはそれ未満の量を指す。特定の実施形態において、凝縮物１９は、１００重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１０重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では５重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１重量ｐｐｍ未満の塩化第二鉄を含む。
【００２５】
１つ以上の実施形態において、凝縮物１９の分留は、１つ以上の塔を用いて行うことができる。凝縮物１９内の様々な留分を、１つ以上の塔から塔頂留分および／または側部抜出し留分として分離することができる。
【００２６】
例えば図１に示す通り、複数の蒸留塔が用いられる。第一の塔２４は、０．０４０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で、またはその圧力下で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、第一の塔２４は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、蒸留塔２４は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。
【００２７】
図１に示す通り、蒸留塔２４からの揮発性留分２５は、側部抜出し２６とも称され得る、１，１，１，３−テトラクロロプロパンおよび１，１，３−トリクロロプロペンを含む第一の留分２６と、１，１，１，３−テトラクロロプロパンおよび１，１，３−トリクロロプロペンよりも揮発性があるそれらの化合物を含む、軽質留分を含む第二の留分２９と、を含んでいてもよい。１つ以上の実施形態において、第一の留分２６は、１つ以上のプロセスに戻して再循環させてもよい。例えば第一の留分２６は、粗製物１２が製造される反応器に戻して再循環させることができる。
【００２８】
所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含有する蒸留塔２４からの塔底留分２８を、さらに分留して、塔底留分２８中の他の高沸点化合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離してもよい。例えば塔底留分２８は、第二の蒸留塔３０に送られてもよい。１つ以上の実施形態において、第二の蒸留塔３０は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作される。これらまたは他の実施形態において、第二の蒸留塔３０は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、第二の蒸留塔３０は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物４５は、第二の蒸留塔３０に残留する重質留分４６とは別の流れとして回収される。
【００２９】
第二の実施形態−失活剤の使用
第一の実施液体と一緒に、または第一の実施形態の１つ以上の態様と一緒に用いられ得る第二の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進し得る、粗製物中の塩化第二鉄および場合により他の触媒成分を失活させるために、１つ以上の試薬（阻害剤とも称される）を、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れと一緒にする。１つ以上の実施形態において、これらの実施形態に従って処理される粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れは、塩化第二鉄または他の鉄化合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび他の概ね類似した塩素化有機物質を分離するために、蒸留技術に供し、さらに分留して精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れを得ることができる。これは、処理された流れをディープディスティレーション（先に示された実施形態と一致する）に供し、その後、その流れを、より大気圧に近い圧力での蒸留など、より商業上効率的な分留方法に供することにより完遂され得る。他の実施形態において、これらの実施形態により処理された粗製物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの実質的な量を１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換せずに精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れを得るために、最初のディープディスティレーションを受けずに、高温での蒸留など、商業上効率的な技術に直接供することができる。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む粗生成物流れは、塩化第二鉄の触媒活性を阻害する阻害剤で処理される。１つ以上の実施形態において、阻害剤は、塩化第二鉄と結合し、それにより１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を触媒する能力を失活させる。他の実施形態において、阻害剤は、塩化第二鉄を、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を触媒しない塩化第一鉄などの化合物に還元する。
【００３１】
１つ以上の実施形態において、阻害剤は、ルイス塩基である。特定の実施形態において、阻害剤は、リン含有ルイス塩基である。特定の実施形態において、ルイス塩基は、トリブチルホスファートである。１つ以上の実施形態において、粗生成物流れに添加されるルイス塩基（例えば、トリブチルホスファート）の量は、粗生成物流れ中で塩化第二鉄１モルあたりに少なくとも０．５モル、他の実施形態では少なくとも０．７モル、他の実施形態では少なくとも１．０モル、他の実施形態では少なくとも１．３モルのルイス塩基である。これらまたは他の実施形態において、粗生成物流れに添加されるルイス塩基（例えば、トリブチルホスファート）の量は、粗生成物流れ中で塩化第二鉄１モルあたりに最大２５モル、他の実施形態では最大１０モル、他の実施形態では最大５モル、他の実施形態では最大２モルのルイス塩基である。特定の実施形態において、粗生成物流れに添加されるルイス塩基の量は、粗生成物流れ中で塩化第二鉄１モルあたりに約０．５〜約２５モル、または他の実施形態では約０．７〜約５モルのルイス塩基である。特定の実施形態において、ルイス塩基で処理された粗製物流れの中で形成された任意の反応物が、粗製物に、または粗製物のさらなる加工に有害となることが立証されていないという点で、ルイス塩基の使用は、意外にも有用であることが立証されている。例えば意外にも、粗製物が、その後の加工に問題となり得る成分、または装置に有害となり得る成分の副反応または重合を示唆し得る、識別可能な固体を含まず、比較的透明なままであることが観察された。
【００３２】
他の実施形態において、粗生成物流れに添加される試薬は、炭化水素油である。これに関連して米国特許第４，３０７，２６１号は、本明細書に参照により組み込まれる。炭化水素油は、塩化第二鉄と反応または相互作用して、塩化第二鉄を第一鉄状態に還元し、これにより少量の炭素質材料と一緒になって鉄化合物の固体沈殿物を形成すると考えられる。１つ以上の実施形態において、用いられる炭化水素油は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも高い沸点を有し、その結果、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、炭化水素油から容易に分離することができる。
【００３３】
本発明のこれらの態様を実践する上で用いられ得る炭化水素油の例としては、炭化水素油または部分的に塩素化された炭化水素油が挙げられる。１つ以上の実施形態において、油は、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜４０個またはそれを超える炭素原子を含む炭化水素である。１分子あたり少なくとも１２個、そして最大４０個の炭素原子の平均を含む油性組成物が、特定の実施形態において用いられる。特別な実施例としては、非限定的に、アルカン、アルケン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、シクロアルカン、シクロアルケンなど、またはこれらの炭化水素もしくは炭化酸素種の２つ以上の混合物が挙げられる。特定の実施形態において、特にアルキル化芳香族化合物が還元油として用いられる場合には、６個以上の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族側鎖を有する芳香族化合物を大部分として、または少なくとも実質的な割合で含む油性組成物、例えばｎ−ヘキシルベンゼン、ノニルナフタレンなどが、用いられる。シクロヘキセンまたはシクロオクテンなどのシクロアルケンが、用いられてもよい。先に列挙された炭化水素の部分塩素化誘導体、および前述のものの混合物、特に一、二または三塩素化誘導体が、同様に有用である。
【００３４】
１つ以上の実施形態において、粗生成物流れに添加される炭化水素油の量は、粗生成物流れの中の塩素化有機物質（例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）の量に関連して説明することができる。１つ以上の実施形態において、粗生成物流れに添加される油の量は、粗生成物流れの中で塩化第二鉄１モルあたり少なくとも１モル、他の実施形態では少なくとも２モル、他の実施形態では少なくとも１０モルの油である。これらまたは他の実施形態において、粗生成物流れに添加される油の量は、粗生成物流れの中で塩化第二鉄１モルあたり最大１００モル、他の実施形態では最大５０モル、他の実施形態では最大２０モルの油である。特定の実施形態において、粗生成物流れに添加される油の量は、粗生成物流れの中で塩化第二鉄１モルあたり約１〜約１００モル、または他の実施形態では約２〜約５０モルの油である。
【００３５】
図２を参照して、これらの実施形態の模範的態様をさらに説明することができる。図２に示す通り、試薬４０は、塩化第二鉄を失活させるために粗生成物流れ１２に添加することができる。これは、粗生成物流れ１２が任意選択による塩素反応器１４を出たら、場合により行われてもよい。
【００３６】
特定の実施形態において、試薬４０を含む生成物流れ（失活された塩化第二鉄または反応生成物または阻害剤と塩化第二鉄との複合体を含むと考えられる）を、先に記載されたディープディスティレーション分離技術に供することができる。例えば試薬４０で処理された生成物流れを、蒸発装置１６に送り、そこでディープディスティレーション技術に供することができる。先に注記された通り、これは、０．０４０気圧未満、他の実施形態では０．０２７気圧未満、他の実施形態では０．０２０気圧未満、他の実施形態では０．０１５気圧未満の低圧蒸留を含んでいてもよい。特定の実施形態において、低圧蒸留は、約０．００１〜約０．０４０気圧または他の実施形態では約０．００３〜約０．０２７気圧で行われてもよい。
【００３７】
他の実施形態において、塩化第二鉄は、失活すると考えられるため、粗生成物流れ１２は、蒸発装置または蒸留塔１６内で、高温または高圧で処理することができる。例えば蒸発装置／蒸留塔１６は、０．０４０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、蒸発装置／蒸留塔１６は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、蒸発装置／蒸留塔１６は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。
【００３８】
いずれにせよ、凝縮物１９は、有利には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進し得る塩化第二鉄または他の触媒材料が実質的に存在し得ず、それゆえ凝縮物１９の効率的分留が実施され得る。用語「塩化第二鉄が実質的に存在しない」は、凝縮物１９中の他の成分から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをさらに分留する能力に明確な影響を有さない塩化第二鉄量またはそれ未満の量を指す。特定の実施形態において、凝縮物１９は、１００重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１０重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では５重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１重量ｐｐｍ未満の塩化第二鉄を含む。
【００３９】
凝縮物１９は、その後、先に記載されたものと類似の方式で処理されてもよく、塩化第二鉄、トリブチルホスファートおよび／または炭化水素油の間の反応または相互作用から得られた様々な化学種を含む塔底留分４０は、所望なら廃棄物として方法から取り出される。１つ以上の実施形態において、所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含有する凝縮物１９を、さらに分留して、他の高沸点化合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離してもよい。例えば凝縮物１９は、第一の実施形態に関して記載された通り、第二の蒸留塔３０に送られてもよい。
【００４０】
第三の実施形態−水洗
第三の実施形態において、粗製物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法は、粗製物から鉄および／または塩化鉄を取り出す水洗技術の利用を含む。水溶性であり得る粗製物から塩化鉄および他の触媒材料を取り出すことにより、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、脱塩化水素により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの実質的な量を１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換せずに粗製物中の他の成分から実質的に分離することができる。
【００４１】
１つ以上の実施形態において、この水洗技術は、粗製物を水と一緒にすること、および続いて混合物を水相と有機相に相分離させることを含む。特定の実施形態において、水が粗生成物流れと一緒にされたら、混合物を撹拌するか、または徹底して混合し、表面積により水相と有機相の間の境界を増加させてもよい。１つ以上の実施形態において、混合は、インラインミキサーを使用することにより実現されてもよい。混合により相分離されたら、水相を有機相から分離して、方法から取り出す（例えば、水相を水性廃棄物として取り出す）。例えば有機層は、分離された混合物の最上部から有機層をポンプ輸送などで取り出すことにより注ぎ出すことができる。有機材料は、その後、乾燥させることができ、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、これまでの実施形態に関して先に記載された様な技術を利用して単離することができる。
【００４２】
この実施形態による模範的方法を、図３に示す。方法５１は、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れ５２および水流れ５３を供給すること、ならびにミキサー５６中で粗製物５２と水５３とを一緒にして混合すること、を含む。１つ以上の実施形態において、混合物中の水と塩化第二鉄との重量比は、少なくとも８００：１、他の実施形態では少なくとも１０００：１、他の実施形態では少なくとも１２００：１であってもよい。これらまたは他の実施形態において、混合物中の水と塩化第二鉄との重量比は、約８００：１〜約５０００：１、他の実施形態では約１０００：１〜約４０００：１、他の実施形態では約１２００：１〜約３０００：１であってもよい。
【００４３】
混合物の水相と有機相は、例えばデカンタ／コアレッサ５８を使用することにより分離される。水性廃棄物流れ６０は、デカンタ／コアレッサ５８から取り出され、方法から取り出される。有機物質流れ６１は、その後、例えば分子ふるいを含み得る乾燥器６４で、乾燥させることができる。任意選択による窒素６６の供給を、乾燥器６４に導入してもよい。揮発物が存在する乾燥器６４を、焼却炉６８に送ることができる。
【００４４】
所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含有する流れ６９を、さらに分留し、先に記載された技術を利用して所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離することができる。例えば、場合により乾燥された流れ６９であり得る流れ６９を、さらなる分留のために、蒸留塔２４に送ることができる。有利には流れ６９は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進し得る塩化第二鉄または他の触媒材料が実質的に存在せず、それゆえ流れ６９の効率的分留が実施され得る。用語「塩化第二鉄が実質的に存在しない」は、乾燥された有機物質流れ６９中の他の成分から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをさらに分留する能力に明確な影響を有さない塩化第二鉄量またはそれ未満の量を指す。特定の実施形態において、乾燥された有機物質流れ６９は、１０重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では５重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１重量ｐｐｍ未満の塩化第二鉄を含む。
【００４５】
１つ以上の実施形態において、塔２４は、０．０４０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で、またはその圧力下で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、塔２４は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、蒸留塔２４は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。
【００４６】
図３に示す通り、蒸留塔２４からの揮発性留分２５は、側部抜出し２６とも称され得る、１，１，１，３−テトラクロロプロパンおよび１，１，３−トリクロロプロペンを含む第一の留分２６と、１，１，１，３−テトラクロロプロパンおよび１，１，３−トリクロロプロペンよりも揮発性があるそれらの化合物を含む、軽質留分を含む第二の留分２９と、を含んでいてもよい。１つ以上の実施形態において、第一の留分２６は、１つ以上のプロセスに戻して再循環させてもよい。例えば第一の留分２６は、粗製物１２が製造される反応器に戻して再循環させることができる。
【００４７】
所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含有する蒸留塔２４からの塔底留分２８を、さらに分留して、塔底留分２８内の他の高沸点化合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離してもよい。例えば塔底留分２８を、第二の蒸留塔３０に送ってもよい。
【００４８】
１つ以上の実施形態において、第二の蒸留塔３０は、０．０４０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作される。これらまたは他の実施形態において、第二の蒸留塔３０は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、第二の蒸留塔３０は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物４５は、第二の蒸留塔３０に残留する重質留分４６とは別の流れとして回収される。
【００４９】
第四の実施形態−不完全な反応を伴う蒸留
さらに別の実施形態において、本発明は、精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが単離され、精製された１，１，２，３−テトラクロロプロペンが製造されて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む粗生成物流れから単離される方法を提供する。これらの実施形態は、反応蒸留塔内の温度および圧力を調整することにより、粗製物中に含有される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが塩化第二鉄から分離され得、同時に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの一部が１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換されるという発見の利益を得ている。加えて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れ中に存在する塩化第二鉄のレベルは、単独で、または温度および圧力と共に、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの一部を１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換する能力を提供しながら、一部の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離することができる。有利には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンの両方、ならびに他の揮発性副生物を、粗製物中の塩化第二鉄および他の固体材料から分離することができる。その後、反応蒸留を離れた揮発性留分のさらなる下流の分留を利用して、それぞれ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンを単離することができる。
【００５０】
１つ以上の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、少なくとも９０℃、他の実施形態では少なくとも１００℃、他の実施形態では少なくとも１１０℃の温度で行われる。これらまたは他の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、最大１５０℃、他の実施形態では最大１４０℃、他の実施形態では最大１３０℃の温度で行われる。特定の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、約１００〜約１４０℃、または他の実施形態では約１１０〜約１３０℃の温度で行われる。
【００５１】
１つ以上の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、０．０４０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０６０気圧を超える圧力で行われる。これらまたは他の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、０．３５気圧未満、他の実施形態では０．２５気圧未満、他の実施形態では０．１５気圧未満の圧力で行われる。特定の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、約０．０４０〜約０．３５気圧、または他の実施形態では約０．０５０〜約０．２５気圧で行われる。
【００５２】
１つ以上の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、少なくとも１００重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも５００重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも１０００重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも２０００重量ｐｐｍの塩化第二鉄の存在下で行われる。特定の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留は、約１００〜約５０００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約１０００〜約４０００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約１５００〜約３０００重量ｐｐｍの塩化第二鉄の存在下で行われる。先に記載された通り、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れは、一般に約５０〜約５００重量ｐｐｍの塩化第二鉄を含んでいてもよい。したがってこれらの実施形態の実践は、反応蒸留の前に、さらなる塩化第二鉄を粗生成物流れに添加するステップを含んでいてもよい。１つ以上の実施形態において、少なくとも１重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも１００重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも５００重量ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも１０００重量ｐｐｍの塩化第二鉄が、粗生成物流れに添加される。特定の実施形態において、約１〜約３０００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約１０〜約２５００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約１０００〜約２０００重量ｐｐｍの塩化第二鉄が、粗生成物流れに添加される。
【００５３】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに一部変換するため、およびそれを単離するための模範的方法を、図４に示す。方法は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む粗生成物流れ１２を供給すること、ならびにそれを反応蒸留塔７０に送達し、そこで粗製物１２を適切な熱および圧力のもとで蒸留して、所望のレベルの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンの両方、ならびに他の揮発性副生物を含む凝縮留分７５を形成させること、を含む。先に示唆された通り、この反応蒸留は、約１００〜約１４０℃の温度および約０．０４０〜約０．３５気圧の圧力で行われてもよい。同じく先に示唆された通り、塩化第二鉄７１を、粗生成物流れ１２に添加することができる。１つ以上の実施形態において、塩化第二鉄７１は、粗生成物流れ１２が反応蒸留塔７０に導入される前に添加することができる。他の実施形態において、塩化第二鉄７１は、反応蒸留塔７０内の粗生成物流れ１２に導入することができる。
【００５４】
揮発性留分７２は、塔７０から回収してもよく、その後、凝縮させる。揮発性留分７２は、圧縮および回収ユニット７４に送ることができ、そこで揮発性留分７２は、少なくとも部分的に凝縮されて凝縮物７５と一緒にすることができる。揮発性物質が存在する圧縮および回収ユニット７４は、焼却炉７７に送られてもよい。
【００５５】
反応蒸留塔７０からの塔底留分７６は、重質留分パージ７８に送ることができる。１つ以上の実施形態において、塔底留分７６の一部、特に塩化鉄を含むと考えられる留分を、塩化第二鉄が用いられる１つ以上のプロセスに戻して再循環させることができる。例えば塩化鉄７９を、粗製物１２が製造される反応器に戻して再循環させることができる。
【００５６】
１つ以上の実施形態において、凝縮物７５を、さらに分留して、反応蒸留塔７０から蒸留された他の化合物から、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンを単離することができる。例えば凝縮物７５は、さらなる分留のために蒸留塔８０に送られる。有利には凝縮物７５は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進し得る塩化第二鉄または他の触媒材料が実質的に存在しない。
【００５７】
１つ以上の実施形態において、蒸留塔８０は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で、またはその圧力下で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、塔８０は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、蒸留塔２４は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。
【００５８】
図４に示す通り、蒸留塔８０からの揮発性留分８２は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンよりも揮発性があるそれらの化合物を含んでいてもよく、これらの化合物は、軽質留分パージ８３として方法から取り出されてもよい。
【００５９】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンの両方を含有する蒸留塔８０からの塔底留分８４を、さらに分留して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも揮発性のある１，１，２，３−テトラクロロプロペン生成物を単離してもよい。例えば塔底留分８４を、第二の蒸留塔８６に送ってもよい。
【００６０】
１つ以上の実施形態において、第二の蒸留塔８６は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、蒸留塔８６は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、第二の蒸留塔８６は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。
【００６１】
１つ以上の実施形態において、第二の蒸留塔８６は、揮発性留分８８中の１，１，２，３−テトラクロロプロペンを単離する条件で操作され、そこで１，１，２，３−テトラクロロプロペン生成物８９を単離および回収することができる。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含有する第二の蒸留塔８６からの塔底留分９０を、さらに分留して、塔底留分９０中の他の化合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離してもよい。例えば塔底留分９０は、第三の蒸留塔９２に送られてもよい。
【００６２】
１つ以上の実施形態において、第三の蒸留塔９２は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、第三の蒸留塔９２は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、第三の蒸留塔８６は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作することができる。
【００６３】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも低沸点を有する化合物が、揮発性留分９４を形成し、中質留分パージ９５として第三の蒸留塔９２から取り出されてもよい。中質留分パージ９５として取り出される可能性のある１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも低沸点を有する化合物の例は、ペンタクロロプロペンである。第三の蒸留塔９２からの塔底留分９６は、重質留分パージ９７として取り出される。所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物４５は、蒸気９８として第三の蒸留塔９２から取り出される。
【００６４】
第五の実施形態−側部抜出し
さらなる実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、充填塔の塔底付近に配置された側部抜出しトレイを利用することにより１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む粗生成物流れから単離され、そこで粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れの反応蒸留が、反応により蒸留される。この方法は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンよりも低い蒸気圧（即ち、より高沸点）を有し、後者が反応蒸留塔内で脱塩化水素により製造される、という事実の利益を受ける。つまり反応蒸留塔は、塔底部から塔の非常に高い部分までに１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの勾配を含み、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの最大濃度は、塔底部に存在する。側部抜出しトレイは、この勾配の最上部付近の位置に配置される。１つ以上の実施形態において、十分な充填材料が側部抜出しトレイまたはその付近に提供されて、塩化鉄が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れに入り側部抜出しを介して塔を出るのを阻害する。１つ以上の実施形態において、勾配は、充填塔により定義される。当業者に理解される通り、この塔の充填は、金属の構造化充填材料（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）などの構造化充填材料を含んでいてもよい。他の実施形態において、勾配は、塔の設計により定義される。
【００６５】
この実施形態の例を、図５に示す。１つ以上の実施形態において、粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れ１２は、再循環ループ１０４を介して反応蒸留塔１００に入る。これまでの実施形態と同様に、塩化第二鉄７１を流れ１２に添加することができる。塔１００は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに脱塩化水素するのに十分な温度および圧力の条件下で操作される。
【００６６】
１つ以上の実施形態において、反応蒸留塔１００は、少なくとも６０℃、他の実施形態では少なくとも１００℃、他の実施形態では少なくとも１５０℃の温度で操作される。これらまたは他の実施形態において、反応蒸留塔１００は、最大２００℃、他の実施形態では最大１５０℃、他の実施形態では最大１００℃で操作される。
【００６７】
図５に示す通り、塔１００は、充填塔１０６と、充填塔１０６の塔底部１１２またはその付近の側部抜出しトレイ１１０と、を含む。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、塔１００内で濃縮し、塔１００の塔底チャンバー１１４に戻る前にトレイ１１０により捕捉されると考えられる。トレイ１１０で捕捉された凝縮材料１１７は、濃縮された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含むと考えられ、下部抜出し（ｌｏｗｅｒ  ｄｒａｗ）１１６とも称され得る側部抜出し流れ１１６を介して塔１００から取り出される。１つ以上の実施形態において、流れ１１６は、有利には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素を促進し得る塩化第二鉄または他の触媒材料が実質的に存在せず、それゆえ流れ１１６の効率的分留が実施され得る。用語「塩化第二鉄が実質的に存在しない」は、流れ１１６中の他の成分から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをさらに分留する能力に明確な影響を有さない塩化第二鉄量またはそれ未満の量を指す。特定の実施形態において、流れ１１６は、１００重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１０重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では５重量ｐｐｍ未満、他の実施形態では１重量ｐｐｍ未満の塩化第二鉄を含む。
【００６８】
塔頂部１１８の塔１００を出るのは、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む揮発物流れ１２０である。揮発性留分１２０は、凝縮されて塔１００から凝縮物流れ１２５（１，１，２，３−テトラクロロプロペンが高濃度である）として回収されてもよく、または揮発性留分１２０は、圧縮および回収ユニット１２４に送ることができ、そこで揮発性留分１２０は、少なくとも一部が凝縮されて、凝縮物流れ１２５と一緒にすることができる。圧縮および回収ユニット１２４を出た揮発物は、焼却炉１２７に送られてもよい。
【００６９】
反応蒸留塔１００からの塔底留分１２６を、重質留分パージ１２８に送ることができる。１つ以上の実施形態において、塔底留分１２６の一部、特に塩化鉄を含むと考えられる留分を、塩化第二鉄が用いられる１つ以上のプロセスに戻して再循環させることができる。例えば塩化鉄１２９を、粗製物１２が製造される反応器に戻して再循環させることができる。
【００７０】
したがってこの実施形態の方法は、２つの濃縮された流れを生成し、第一の流れ（例えば、流れ１１６）は、濃縮された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含み、第二の流れ（例えば、流れ１２５）は、濃縮された１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む。他の実施形態と同様に、これらの２つの流れは、さらに精製されて、それぞれ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンの精製された流れを生成させることができる。
【００７１】
例えば１つ以上の実施形態において、下部抜出し１１６および凝縮物１２５をさらに分留して、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（および１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）よりも軽い化合物を取り出すことができる。例えば流れ１１６および１２５は、さらなる分留のために別個に、そして単独で蒸留塔１３２に送られてもよい。有利には、塔１３２などの単独の塔が用いられて、流れ１２５（１，１，２，３−テトラクロロプロペンが高濃度である）が塔１３２の高い位置に送られ、流れ１１６（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが高濃度である）が、塔１３２の低い位置に送られてもよい。
【００７２】
１つ以上の実施形態において、蒸留塔１３２は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で、またはその圧力下で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、蒸留塔１３２は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力で、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、蒸留塔１３２は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧の圧力で操作される。
【００７３】
図５に示す通り、蒸留塔１３２からの揮発性留分１３３は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンよりも揮発性のあるそれらの化合物を含んでいてもよく、これらの化合物は、軽質留分パージ１３４として方法から取り出されてもよい。
【００７４】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンの両方を含む蒸留塔１３２からの塔底留分１３５をさらに分留して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも揮発性のある１，１，２，３−テトラクロロプロペン生成物を単離してもよい。例えば塔底留分１３５は、第二の蒸留塔１３６に送られてもよい。
【００７５】
１つ以上の実施形態において、第二の蒸留塔１３６は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、蒸留塔１３６は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、第二の蒸留塔１３６は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作される。
【００７６】
１つ以上の実施形態において、第二の蒸留塔１３６は、揮発性留分１３９中の１，１，２，３−テトラクロロプロペンを単離する条件で操作され、そこで１，１，２，３−テトラクロロプロペン生成物１４０を単離および回収することができる。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含有する第二の蒸留塔１３６からの塔底留分１３８を、さらに分留して、塔底留分１３８中の他の化合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離してもよい。例えば塔底留分１３８は、第三の蒸留塔１４２に送られてもよい。
【００７７】
１つ以上の実施形態において、第三の蒸留塔１４２は、０．０５０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０７０気圧を超える圧力、他の実施形態では０．０９５気圧を超える圧力、他の実施形態では０．１０５気圧を超える圧力で操作することができる。これらまたは他の実施形態において、第三の蒸留塔１４２は、０．２５０気圧未満、他の実施形態では０．１７０気圧未満、他の実施形態では０．１３０気圧未満、他の実施形態では０．１１０気圧未満の圧力、またはその圧力下で操作することができる。特定の実施形態において、第三の蒸留塔１４２は、約０．０５０〜約０．２５０気圧、または他の実施形態では約０．０９５〜約０．１３０気圧で操作することができる。
【００７８】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも低沸点を有する化合物が、揮発性留分１４３を形成し、中質留分パージ１４４として第三の蒸留塔１４２から取り出されてもよい。中質留分パージ１４４として取り出される可能性のある１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも低沸点を有する化合物の例は、ペンタクロロプロペンである。第三の蒸留塔１４２からの塔底留分１４７は、重質留分パージ１４６として取り出される。所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物１５０は、蒸気１４８として第三の蒸留塔１４２から取り出される。
【００７９】
実施例
本発明の実践を示すために、以下の実施例を調製してテストした。しかし実施例は、本発明の範囲を限定するものと見なしてはならない。特許請求の範囲が、本発明を定義するために示されている。
【００８０】
本明細書に示すサンプル実験は、１リットル丸底フラスコ（ｂｏｔｔｏｍｓ  ｆｌａｓｋ）および大気圧以下で操作するための手段を備えた２０トレイの内径２５ｍｍ真空ジャケット付きパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）実験室用蒸留塔で実施した。スインギングバケット式還流ヘッドにより塔頂生成物の吸引制御を可能にした。蒸留塔の丸底フラスコに、米国特許第８，１１５，０３８号の教示に従って調製された粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをバッチとして充填した。表Ｉに、各実施例で使用された粗製物の量を、幾つかの関連する成分の相対量と共に示す。塔の圧力は、約０．２４〜０．２７気圧に調整し、十分な熱を丸底フラスコに加えて、塔内の液体を還流した（例えば、約１４０〜１５０℃）。蒸留は、数時間にわたって実施した。特定の時間間隔内での測定で示される１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成速度を評価して、代表的データとして表Ｉに報告する。
【表１】
2020203937.tif 000003
【００８１】
表Ｉに概ね示す通り、阻害剤の非存在下での１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、蒸留方法の結果、即座に１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換され、即ち、脱塩化水素が起こった。しかしＴＢＰが存在すると、塩化第二鉄１モルあたりＴＢＰ１モルという少量であっても、１，１，２，３−テトラクロロプロペンへの脱塩化水素が有利に阻害された。同様の有利な結果が、ドデカンの存在下で実現されたが、ドデカンの量が多ければ脱塩化水素反応のより明確な阻害を実現するのに望ましくなり得ることが、分析で示されている。
【００８２】
第一の実験で用いられたものと同じ実験室設備が概ね利用された第二の実験において、米国特許第８，１１５，０３８号の教示に従って調製された粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、低圧蒸留に供した。具体的には目標の圧力を０．０３気圧としたが、実験計画の限界により最初、その目標への到達が阻害された。実験の詳細を表ＩＩに示す。特に蒸留は、数時間にわたって実施され、塔頂生成物中の１，１，２，３−テトラクロロプロペンの割合は、表ＩＩに示す通り測定された。
【表２】
2020203937.tif 000004
【００８３】
表ＩＩに概ね示す通り、低温での蒸留は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから１，１，２，３−テトラクロロプロペンへの変換を阻害し、即ち脱塩化水素を阻害した。
【００８４】
本発明の範囲および主旨から逸脱しない様々な修正および変更が、当業者に明白となろう。本発明は、正式には本明細書に示された例示的実施形態に限定されない。
【００８５】
［請求項１］
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄をさらに含むステップと、
（ｂ）試薬を前記粗生成物流れに添加して前記塩化第二鉄を失活させるステップと、
（ｃ）試薬を添加する前記ステップの後、前記粗生成物流れを蒸留に供し、それにより塩化第二鉄が実質的に存在しない１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れを形成させるステップと、
（ｄ）前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れをさらに加工して前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するステップと
を含む、方法。
［請求項２］
前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流れが、１０ｐｐｍ未満の塩化第二鉄を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記粗生成物流れが、少なくとも５０ｐｐｍの塩化第二鉄を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
前記粗生成物流れを蒸留に供する前記ステップが、０．０４０気圧未満の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
前記試薬が、トリブチルホスファートである、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
前記粗生成物流れに添加されるトリブチルホスファートの量が、前記粗生成物流れの中で塩化第二鉄１モルあたり約０．７〜約５モルのトリブチルホスファートである、請求項５に記載の方法。
［請求項７］
前記試薬が、炭化水素油である、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
塩化第二鉄１モルあたり少なくとも１モルの油が、前記粗生成物流れに添加される、請求項７に記載の方法。
［請求項９］
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有し塩化第二鉄を含む粗生成物流れを供給するステップと、
（ｂ）前記粗生成物流れを０．０４０気圧未満の圧力で蒸留に供するステップであって、それにより塩化第二鉄が実質的に存在しない１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む流れを形成させるステップと、
（ｃ）前記流れをさらに加工して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するステップと
を含む、方法。
［請求項１０］
前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む流れが、１０ｐｐｍ未満の塩化第二鉄を含む、請求項９に記載の方法。
［請求項１１］
前記粗生成物流れが、少なくとも１０ｐｐｍの塩化第二鉄を含む、請求項９に記載の方法。
［請求項１２］
前記さらに加工するステップが、０．０５０気圧を超える圧力での蒸留を含む、請求項９に記載の方法。
［請求項１３］
前記粗生成物流れが、０．０２７未満の圧力で蒸留に供される、請求項９に記載の方法。
［請求項１４］
前記粗生成物流れを蒸留に供する前記ステップが、１２０℃未満の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
［請求項１５］
前記粗生成物流れが、少なくとも８０ｐｐｍの塩化第二鉄を含む、請求項９に記載の方法。
［請求項１６］
前記粗生成物流れが、少なくとも５０重量％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、請求項９に記載の方法。
［請求項１７］
１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの精製された流れを同時に生成させる方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを提供するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップと、
（ｂ）勾配を蒸留塔内に形成させるのに十分な条件下で、前記粗生成物流れを前記蒸留塔内で反応蒸留に供するステップであって、前記勾配は勾配底部に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの最大濃度を、かつ勾配最上部に１，１，２，３−テトラクロロプロペンの最大濃度を含むステップと、
（ｃ）前記勾配内の前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの最大濃度に近い前記勾配内の位置で、前記蒸留塔から前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを取り出すステップと
を含む、方法。
［請求項１８］
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離する方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップと、
（ｂ）前記粗生成物流れを水と一緒にして混合物を形成させるステップと、
（ｃ）前記混合物を相分離させ、それにより水相と有機相とを形成するステップであって、前記水相は塩化第二鉄を含み、前記有機相は塩化第二鉄を実質的に含まないステップと、
（ｄ）前記有機相から前記水相を分離するステップと、
（ｅ）前記有機相をさらに加工して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを単離するステップと
を含む、方法。
［請求項１９］
１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの精製された流れを同時に生成させる方法であって、
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する粗生成物流れを供給するステップであって、前記粗生成物流れは塩化第二鉄を含むステップと、
粗製物中の前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの一部を１，１，２，３−テトラクロロプロペンに変換するのに十分な圧力で、前記粗生成物流れを蒸留に供し、同時に前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む揮発性留分を形成するステップであって、前記揮発性留分は塩化第二鉄を実質的に含まないステップと
を含む、方法。
［請求項２０］
前記粗生成物流れの前記塩化第二鉄の量を調整して、前記揮発性留分中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン対１，１，２，３−テトラクロロプロペン比を操作する、請求項１９に記載の方法。
【符号の説明】
【００８６】
１１    方法
１２    粗製物
１４  塩素反応器、滞留槽
１６  還流蒸発装置
１９    凝縮留分、凝縮物
２２    ベント圧縮および回収ユニット
２４    ベント焼却炉
２５    凝縮物
２６    側部抜出し
２９    軽質留分を含む第二の留分
３０    第二の蒸留塔
４５    所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物
４６    重質留分
４１    塩化鉄
４３    重質留分パージ
【図１】
2020203937.tif 000005
【図２】
2020203937.tif 000006
【図３】
2020203937.tif 000007
【図４】
2020203937.tif 000008
【図５】
2020203937.tif 000009
【外国語明細書】
2020203937000001.pdf