(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び耐擦過性に優れ、かつ高い印字濃度を有する印刷物を得ることができる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供する。【解決手段】顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、  該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ａのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、該樹脂Ｂのガラス転移温度が−５０℃以上４０℃以下であり、少なくとも該樹脂Ａと該樹脂Ｂとがそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋されている、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含有し、
該（メタ）アクリル系樹脂Ａのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、
該（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度が−５０℃以上４０℃以下であり、
少なくとも該（メタ）アクリル系樹脂Ａと該（メタ）アクリル系樹脂Ｂとがそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋されている、水系顔料分散体。
【請求項２】
（メタ）アクリル系樹脂Ａのガラス転移温度と（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度との差が４０℃以上１９０℃以下である、請求項１に記載の水系顔料分散体。
【請求項３】
（メタ）アクリル系樹脂Ａの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項４】
（メタ）アクリル系樹脂Ｂの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項５】
水系顔料分散体中の、（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂの合計含有量に対する（メタ）アクリル系樹脂Ａの含有量の質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が０．１以上０．９以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項６】
架橋度［〔架橋剤Ｃの架橋性官能基のモル当量数〕／〔（メタ）アクリル系樹脂Ａと（メタ）アクリル系樹脂Ｂとの平均酸基のモル当量数〕］が０．２０以上０．７０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項７】
架橋剤Ｃが炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項８】
顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体の製造方法であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含有し、
該（メタ）アクリル系樹脂Ａのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、
該（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度が−５０℃以上４０℃以下であり、
該（メタ）アクリル系樹脂Ａと該（メタ）アクリル系樹脂Ｂとをそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋する工程を含む、水系顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
下記工程１及び工程２を有する、請求項８に記載の水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料と、（メタ）アクリル系樹脂Ａと、（メタ）アクリル系樹脂Ｂとを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤Ｃを用いて架橋する工程
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点、及び印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐擦過性等を具備するインクジェット記録用水性顔料分散組成物等の提供を目的として、顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、及び、水からなるインクジェット用水性顔料分散組成物であって、水溶性樹脂が第一の樹脂および第二の樹脂からなり、第一の樹脂および第二の樹脂はそれぞれ独立に、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂からなる樹脂群から少なくとも１種を選択してなる、インクジェット用水性顔料分散組成物等が開示されている。
特許文献２には、分散性に優れたインクジェット記録用水系分散体、及び記録紙への定着性に優れたインクジェット記録用水系インクの提供を目的として、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなる架橋ポリマー粒子の水系分散体であって、前記着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、特定の式で表されるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、特定の式で表されるモノマーから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータの差が特定の範囲であるポリマーを含む、インクジェット記録用水系分散体、及び該水系分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献３には、印字濃度等に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられる水分散体等の提供を目的として、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子、及びコアシェルポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４４２７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６７５号公報
【特許文献３】特開２００８−６３５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、樹脂製印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらの改善が求められている。また、密着性、耐擦過性を改善する手法としてインクに定着剤としてポリマーエマルションを配合する方法が知られているが、ポリマーエマルションの含有量が多い水系インクを非吸水性印刷媒体に用いると、顔料の分散安定性が低下し、インクの保存安定性及び印字濃度が低下する傾向にあることが判明した。
特許文献１の技術では、水性顔料分散組成物に用いられる異なる２種の樹脂がいずれも水溶性樹脂であるため、保存安定性が十分でなく、印字濃度も低い。特許文献２の技術では、非吸水性印刷媒体に対する耐擦過性が十分でない。特許文献３の技術では、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子、及びコアシェルポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体であるため、保存安定性が十分でなく、印字濃度も低い。このように、近年高まる水系顔料分散体やインクの保存安定性の向上、非吸水性印刷媒体に印刷した際の印刷物の密着性及び耐擦過性の向上、並びに高い印字濃度への要求を全て満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び耐擦過性に優れ、かつ高い印字濃度を有する印刷物を得ることができる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水系インクにポリマーエマルションを配合すると、顔料粒子同士又は顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固にすることができ、密着性や耐擦過性を向上させるができる。その反面、保存安定性が低下し、また、インク液滴が印刷媒体と接触した後、顔料の分散剤とエマルションのポリマー間で相分離が発生することで、顔料粒子同士が局所的に凝集し、塗膜表面の平滑性が低下し、印字濃度の低下の原因となる。
そこで、本発明者らは、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子同士又は顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指し、酸基を有し、ガラス転移温度が異なる２種の（メタ）アクリル系樹脂を含有し、これら２種の樹脂を酸基を介して架橋剤により架橋させたポリマー分散剤で顔料を分散させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含有し、
該（メタ）アクリル系樹脂Ａのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、
該（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度が−５０℃以上４０℃以下であり、
少なくとも該（メタ）アクリル系樹脂Ａと該（メタ）アクリル系樹脂Ｂとがそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋されている、水系顔料分散体。
［２］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体の製造方法であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含有し、
該（メタ）アクリル系樹脂Ａのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、
該（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度が−５０℃以上４０℃以下であり、
該（メタ）アクリル系樹脂Ａと該（メタ）アクリル系樹脂Ｂとをそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋する工程を含む、水系顔料分散体の製造方法。
［３］前記［１］に記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び耐擦過性に優れ、かつ高い印字濃度を有する印刷物を得ることができる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含有し、該（メタ）アクリル系樹脂Ａのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、該（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度が−５０℃以上４０℃以下であり、少なくとも該（メタ）アクリル系樹脂Ａと該（メタ）アクリル系樹脂Ｂとがそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋されている。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び耐擦過性に優れ、かつ高い印字濃度を有する印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性、耐擦過性及び印字濃度を共に向上することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤は、高ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂Ａと低ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂Ｂとを含有する。ポリマー構造が類似する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂは、排他的ではなく相溶的な状態で顔料表面に存在することで該樹脂Ａと該樹脂Ｂとの間でそれぞれの酸基を介して架橋剤により架橋され、一体化した状態となっていると考えられる。その結果、ポリマー分散剤が顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料を安定に分散させ、保存安定性を向上させることができると考えられる。さらに、低ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂Ｂによる非吸水性印刷媒体に対する密着性の向上効果と高ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂Ａによる耐擦過性の向上効果とが補完的に発揮され、また、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度も向上すると推定される。
【００１１】
＜顔料＞
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
＜ポリマー分散剤＞
本発明で用いられるポリマー分散剤は、高ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂Ａ（以下、「高Ｔｇ樹脂Ａ」ともいう）と低ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂Ｂ（以下、「低Ｔｇ樹脂Ｂ」ともいう）とを含有する。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包（カプセル）形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００１３】
高Ｔｇ樹脂Ａのガラス転移温度は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに耐擦過性及び印字濃度の観点から、８０℃以上であり、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、密着性の観点から、１４０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
低Ｔｇ樹脂Ｂのガラス転移温度は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、−５０℃以上であり、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、更に好ましくは−２０℃以上、より更に好ましくは−１０℃以上であり、そして、４０℃以下であり、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
前記ガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法により測定することができる。また、前記ガラス転移温度は、Ｆｏｘの式に基づいて、高Ｔｇ樹脂Ａ又は低Ｔｇ樹脂Ｂ中の各モノマー成分の質量分率と、各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度の値から計算により求めることができる。
【００１４】
高Ｔｇ樹脂Ａのガラス転移温度と低Ｔｇ樹脂Ｂのガラス転移温度との差は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
【００１５】
水系顔料分散体中の、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂの合計含有量に対する高Ｔｇ樹脂Ａの含有量の質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００１６】
水系顔料分散体中の、顔料の含有量に対する高Ｔｇ樹脂Ａの質量比〔Ａ／顔料〕は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００１７】
水系顔料分散体中の、顔料の含有量に対する低Ｔｇ樹脂Ｂの含有量の質量比〔Ｂ／顔料〕は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００１８】
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂは、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、それぞれ酸基を有する。高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのそれぞれの酸基の一部は後述する中和剤により中和されていることが好ましい。中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）が好ましい。
【００１９】
高Ｔｇ樹脂Ａの酸価は、水系顔料分散体の保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
低Ｔｇ樹脂Ｂの酸価は、水系顔料分散体の保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
前記酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に高Ｔｇ樹脂Ａ又は低Ｔｇ樹脂Ｂを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００２０】
ポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、少なくとも高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとがそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋された架橋構造を有する。
【００２１】
〔架橋剤Ｃ〕
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、少なくとも高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂはそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋されている。
架橋剤Ｃは、水を主体とする媒体中で効率よく高Ｔｇ樹脂Ａの酸基と低Ｔｇ樹脂Ｂの酸基とを反応させる観点から、該架橋剤Ｃの水溶率（質量比）は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤Ｃ１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。
【００２２】
架橋剤Ｃとしては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤Ｃの分子量は、反応容易性及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤Ｃのエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤Ｃのエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
【００２３】
架橋剤Ｃの具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００２４】
架橋度［〔架橋剤Ｃの架橋性官能基のモル当量数〕／〔高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとの平均酸基のモル当量数〕］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．３５以上であり、そして、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下である。
本発明における架橋度は高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとの平均酸価から算出される酸基の当量と架橋剤Ｃの架橋性官能基の当量とから計算される架橋度である。高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとの平均酸価は、水系顔料分散体中の各（メタ）アクリル系樹脂の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００２５】
ポリマー分散剤の架橋構造としては、下記式（１）で表される３つ以上の分岐構造を有することが好ましい。
【化１】
2020203970.tif 000002
（式（１）中、Ｘは下記式（２）又は（３）で表される基を示し、Ａは、Ｘで表される基又はエチル基を示す。）
【００２６】
【化２】
2020203970.tif 000003
（式（２）中、Ｐは高Ｔｇ樹脂Ａの分子鎖又は低Ｔｇ樹脂Ｂの分子鎖を示し、＊は式（１）中の第４級炭素原子との結合部位を示す。）
【００２７】
【化３】
2020203970.tif 000004
（式（３）中、Ｐ及び＊は前記と同様である。）
【００２８】
本発明において、少なくとも高Ｔｇ樹脂Ａ鎖と低Ｔｇ樹脂Ｂ鎖との間が架橋剤Ｃを介して架橋されているが、高Ｔｇ樹脂Ａ鎖同士間、低Ｔｇ樹脂Ｂ鎖同士間においても架橋剤Ｃを介して架橋されていてもよい。
【００２９】
〔（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）〕
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂは、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、それぞれ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含むものが好ましく、更にマクロモノマー及びノニオン性モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むものであってもよい。
【００３０】
（カルボキシ基含有モノマー）
カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのモノマー成分として用いられることが好ましい。カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００３１】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマーとしては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００３２】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００３３】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。
【００３４】
（マクロモノマー）
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
（ノニオン性モノマー）
ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００３６】
以上のとおり、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂは、それぞれ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含むビニルポリマーであり、更にマクロモノマー及びノニオン性モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むビニルポリマーであってもよい。
高Ｔｇ樹脂Ａは、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー由来の構成単位とを含むビニルポリマーである。
低Ｔｇ樹脂Ｂは、ガラス転移温度を調整する観点から、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー由来の構成単位及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むビニルポリマーである。
【００３７】
（原料モノマー中の各モノマーの含有量又は高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂ中における各構成単位の含有量）
高Ｔｇ樹脂Ａ製造時における、原料モノマー中の各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は高Ｔｇ樹脂Ａ中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
カルボキシ基含有モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
疎水性モノマーの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３８】
低Ｔｇ樹脂Ｂ製造時における、原料モノマー中の各モノマーの含有量又は低Ｔｇ樹脂Ｂ中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
カルボキシ基含有モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
疎水性モノマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
疎水性モノマーとして芳香族基含有モノマーと脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとを用いる場合、芳香族基含有モノマーと脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの合計含有量に対する芳香族基含有モノマーの含有量の質量比は、ガラス転移温度を調整する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００３９】
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂは、前記原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂの重量平均分子量は、それぞれ、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。高Ｔｇ樹脂Ａ又は低Ｔｇ樹脂Ｂの重量平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
前記重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４０】
水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００４１】
［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体は、（メタ）アクリル系樹脂Ａ（高Ｔｇ樹脂Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂Ｂ（低Ｔｇ樹脂Ｂ）とをそれぞれの酸基を介して架橋剤Ｃで架橋する工程を含む製造方法により得られる。
顔料を水系媒体中に分散させる方法としては、顔料と、高Ｔｇ樹脂Ａと、低Ｔｇ樹脂Ｂとを含有する顔料混合物を分散処理する方法や、顔料と、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂは、それぞれ樹脂粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４２】
本発明の水系顔料分散体は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、下記工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することが好ましい。
工程１：顔料と、（メタ）アクリル系樹脂Ａと、（メタ）アクリル系樹脂Ｂとを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤Ｃを用いて架橋する工程
【００４３】
工程１により、ガラス転移温度の異なるもののポリマー構造が類似する（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂは相溶的な状態で顔料に共に吸着し、それぞれの（メタ）アクリル系樹脂は顔料により束縛された状態となると推定される。そして、工程２において、そのような吸着状態で存在する２種の（メタ）クリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂの酸基が架橋剤Ｃにより架橋されることにより、顔料表面により強固に束縛されると考えられる。
【００４４】
（工程１）
工程１では、まず、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、（メタ）アクリル系樹脂の溶解性、及び（メタ）アクリル系樹脂の顔料への吸着性を向上させる観点から、メチルエチルケトン等の炭素数４以上８以下のケトンがより好ましい。高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００４５】
高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのそれぞれの酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。
中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂの酸基に対して過剰であることを意味し、この時の高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとの平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００４６】
顔料混合物の分散処理は、剪断応力を加えて、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機；マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー；ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。また、パス回数は、好ましくは３以上２０以下である。
工程１は、更に分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水分散体を得ることが好ましい。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
【００４７】
（工程２）
工程２は工程１で得られた分散体を、架橋剤Ｃを用いて架橋する工程である。
工程２より、架橋構造を有するポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程１により、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂが有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程２により、更に該高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのそれぞれの酸基の一部を架橋剤Ｃと反応させて架橋構造を形成させ、架橋構造を有するポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
ポリマー分散剤を構成する高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのそれぞれの酸基の一部が架橋剤Ｃで架橋され、高Ｔｇ樹脂Ａ鎖と低Ｔｇ樹脂Ｂ鎖との間、高Ｔｇ樹脂Ａ鎖間、及び低Ｔｇ樹脂Ｂ鎖間で架橋構造が形成されると考えられる。
【００４８】
工程２では、工程１で得られた分散体と架橋剤Ｃとを混合し、架橋処理することが好ましい。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは７時間以下である。
【００４９】
本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。
【００５０】
本発明の水系顔料分散体は、好ましくは顔料を含有するポリマー粒子が水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。ここで、顔料を含有するポリマー粒子の形態は、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。すなわち、少なくとも、顔料と、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００５１】
本発明の水系顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点、更にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
水系顔料分散体の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インクの平均粒径は、水系顔料分散体の平均粒径と同じであることが好ましく、水系インクの平均粒径の好ましい態様は、水系顔料分散体の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００５２】
［水系インク］
本発明の水系顔料分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性、耐擦過性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性、耐擦過性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、前記と同様の観点から、沸点が９０℃以上２５０℃以下のものが好ましい。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５３】
水系インクは、密着性等を向上させる観点から、更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は定着助剤として機能することができる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５４】
水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００５５】
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
（顔料とポリマー分散剤との合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性及び耐擦過性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（有機溶媒の含有量）
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましく３５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５６】
水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、水系インクの保存安定性、並びに密着性、耐擦過性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００５７】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクの２０℃のｐＨは、常法により測定できる。
【００５８】
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。
【００６０】
（１）（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置（型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ、以上、東ソー株式会社製の商品名）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、以上、東ソー株式会社製の商品名〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に（メタ）アクリル系樹脂Ａ又は（メタ）アクリル系樹脂Ｂ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ、メンブレンフィルター材質：親水性ＰＴＦＥ、孔径０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００６１】
（２）水系顔料分散体の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（型式：ＥＬＳ−８０００、大塚電子株式会社）（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3％程度で行った。
【００６２】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６３】
（４）架橋前の（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂの酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、エタノールとトルエンとの混合溶媒〔エタノール：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００６４】
（５）（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂのガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、測定サンプルは、（メタ）アクリル系樹脂Ａ又は（メタ）アクリル系樹脂Ｂは減圧乾燥した後、凍結乾燥機（型式：ＦＤＵ−２１００、東京理化器械株式会社製）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを用いた。
【００６５】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ａ及び（メタ）アクリル系樹脂Ｂの調製＞
調製例１−１
アクリル酸３０部、スチレン４０部、α−メチルスチレン３０部を混合し、原料モノマーを調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び３−メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．２部、前記原料モノマーの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、原料モノマーの残り（前記原料モノマーの９０％）、前記重合連鎖移動剤１．８部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０１、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））１．７部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ＭＥＫにより希釈して固形分濃度が５０％のアクリル系樹脂Ａ１（ガラス転移温度：１２１℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１６，５００）の溶液を得た。
【００６６】
調製例１−２〜１−７及び調製例２−１〜２−６
表１に示す原料モノマー組成に変更した以外は調製例１−１と同様の方法で各（メタ）アクリル系樹脂を得た。
【００６７】
【表１】
2020203970.tif 000005
【００６８】
＜水系顔料分散体及び水系インクの製造＞
実施例１
〔水系顔料分散体の製造〕
（工程１）
調製例１−２で得られたアクリル系樹脂Ａ２の溶液６６．７部、調製例２−２で得られたアクリル系樹脂Ｂ２の溶液６６．７部を混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０．４部を加え、中和剤の使用当量が６０モル％になるようにアクリル系樹脂Ａ２及びアクリル系樹脂Ｂ２を中和した。
次いで、イオン交換水（Ｗ１）５７０部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Monarch 717）（以下、「Ｍ７１７」と表記する）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水（Ｗ２）を２７８部加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の分散体（ｄ−１）を得た。平均粒径は９９ｎｍであった。
（工程２）
工程１で得られた分散体（ｄ−１）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤Ｃとしてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）（以下、「ＥＸ３２１Ｌ」と表記する）１．６６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過した後、イオン交換水で希釈することで固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（Ｄ−１）を得た。平均粒径１００ｎｍであった。
【００６９】
〔水系インクの製造〕
得られた水系顔料分散体（Ｄ−１）を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を４．０％、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と表記する）を２０．０％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(以下、「ＢＤＧ」と表記する)を１０．０％、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、商品名：ＫＦ６０１１、信越化学工業株式会社製)を１．０％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記５μｍフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インク（Ｉ−１）を得た。
【００７０】
実施例２〜１１
実施例１において、（メタ）アクリル系樹脂Ａ、（メタ）アクリル系樹脂Ｂ、及び架橋剤Ｃの種類並びに架橋度を表２及び表３に示すように変更した以外は同様にして各水系顔料分散体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１１）及び各水系インク（Ｉ−２）〜（Ｉ−１１）を得た。
なお、表３中の架橋剤Ｃは以下のとおりである。
ＥＸ８５０Ｌ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−８５０Ｌ、エポキシ当量１４５）
ＥＸ２１６Ｌ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−２１６Ｌ、エポキシ当量１５０）
ＥＸ２１２Ｌ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−２１２Ｌ、エポキシ当量１３５）
【００７１】
実施例１２
〔水系顔料分散体の製造〕
（工程１）
調製例１−２で得られたアクリル系樹脂Ａ２の溶液１０６．７部に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３２．４部を加え、中和剤の使用当量が６０モル％になるようにアクリル系樹脂Ａ２を中和した。
次いで、イオン交換水（Ｗ１）５７０部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｍ７１７）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水（Ｗ２）を２７８部加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の分散体（ｄ’−１２）を得た。平均粒径は１０５ｎｍであった。
次いで、調製例２−３で得られたアクリル系樹脂Ｂ３の溶液２６．７部を減圧乾燥後、その粉末に対して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．０部、イオン交換水２２．７部を加え、固形分濃度が２５％のアクリル系樹脂Ｂ３の水溶液を得た。その水溶液を分散体（ｄ’−１２）に添加し、固形分濃度が２５％の分散体（ｄ−１２）を得た。平均粒径は１０４ｎｍであった。
（工程２）
得られた分散体（ｄ−１２）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤Ｃとしてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＥＸ３２１Ｌ）１．９９部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（Ｄ−１２）を得た。平均粒径は１０５ｎｍであった。
【００７２】
〔水系インクの製造〕
実施例１において、水系顔料分散体（Ｄ−１）に代えて水系顔料分散体（Ｄ−１２）を用いた以外は同様にして水系インク（Ｉ−１２）を得た。
【００７３】
比較例１〜４
実施例１において、（メタ）アクリル系樹脂Ａ、（メタ）アクリル系樹脂Ｂ、及び架橋剤の種類並びに架橋度を表２及び表４に示すように変更した以外は同様にして各水系顔料分散体（Ｄ−Ｃ１）〜（Ｄ−Ｃ４）及び各水系インク（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ４）を得た。
【００７４】
比較例５
調製例１−２で得られたアクリル系樹脂Ａ２の溶液を減圧乾燥後、その粉末１２．６部に対して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７．６部、イオン交換水３５．３部を加え、固形分濃度が２５％のアクリル系樹脂Ａ２の水溶液を得た。該水溶液に対して、架橋剤Ｃとしてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＥＸ３２１Ｌ）２．７８部、イオン交換水８．３部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱することで、架橋したアクリル系樹脂Ａ２の水溶液を得た（固形分濃度２５％）。
次いで、比較例２で得られた水系顔料分散体（Ｄ−Ｃ２）１００部に対して、架橋したアクリル系樹脂Ａ２の水溶液２２．３部を添加し、水系顔料分散体（Ｄ−Ｃ５）を得た。平均粒径は１０３ｎｍであった。
実施例１において、水系顔料分散体（Ｄ−１）に代えて水系顔料分散体（Ｄ−Ｃ５）を用いた以外は同様にして水系インク（Ｉ−Ｃ５）を得た。
【００７５】
比較例６
実施例１において、水系顔料分散体（Ｄ−１）に代えて実施例２の工程１で得られた顔料分散体（ｄ−２）を用いた以外は同様にして水系インク（Ｉ−Ｃ６）を得た。
【００７６】
＜水系顔料分散体の評価試験＞
試験１（保存安定性の評価）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度７０℃に設定した恒温室内にそれぞれ７日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記（２）の方法により測定し、下記式から平均粒径維持率を算出した。結果を表３及び表４に示す。平均粒径維持率が１００％に近いほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径維持率（％）＝〔保存後の水系顔料分散体の平均粒径／保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×１００
【００７７】
＜水系インクの評価試験＞
実施例、比較例で得られた各水系インクを用いて、下記の試験２〜４を行い、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【００７８】
試験２（印字濃度の評価）
各水系インクをバーコーター Ｎｏ．４（アズワン社製）を用いてポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚さ７５μｍ）に塗布し、６０℃で１０分間加熱した。次いで２５℃で２４時間放置後、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）を用いて、得られた印刷物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。
【００７９】
試験３（密着性の評価）
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ（ニチバン社製、テープ幅１８ｍｍ×４ｃｍ）を貼り付け、１分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積１００％とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で３以上であると、密着性に優れている。
〔評価基準〕
４：塗膜の剥離が全く無かった。
３：塗膜の剥離面積が２０％未満であった。
２：塗膜の剥離面積が２０％以上４０％未満であった。
１：塗膜の剥離面積が４０％以上であった。
【００８０】
試験４（耐擦過性の評価）
前記印字濃度の評価で得られた印刷物について、サザランド型インクラボテスターＡＢ−２０１（テスター産業株式会社製）を用い、印刷物と錘の間の摩擦材としてコットン（旭化成株式会社製、商品名：ベンコット（ＢＥＭＣＯＴ）  Ｍ−３）を錘の底面（底面の面積４ｃｍ２）に敷いて、荷重１，０００ｇをかけて１０回（往復）擦過することで、印刷物の擦過試験を行った。擦過した印刷物について、目視により以下の評価基準にて評価を行った。
〔評価基準〕
４：目視で傷が確認できなかった。
３：目視で傷のみが確認できた。
２：目視で傷が確認でき、擦過した領域の一部にフィルム表面が露出した。
１：擦過した領域の全面にわたりフィルム表面が露出した。
【００８１】
【表２】
2020203970.tif 000006
【００８２】
【表３】
2020203970.tif 000007
【００８３】
【表４】
2020203970.tif 000008
【００８４】
表３及び表４から、実施例１〜１２は、ポリマー分散剤が高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとを含有し、高Ｔｇ樹脂Ａ及び低Ｔｇ樹脂Ｂのそれぞれの酸基の一部が架橋剤Ｃで架橋されているため、保存安定性に優れ、優れた密着性及び耐擦過性と高い印字濃度とを両立していることがわかる。
一方、比較例１及び比較例３ではポリマー分散剤が低Ｔｇ樹脂Ｂを含まないため、実施例１〜１２と比べて、密着性が劣る。
比較例２及び比較例４は高Ｔｇ樹脂Ａを含まないため、実施例１〜１２と比べて、耐擦過性が劣る。
比較例５は、顔料の分散時にポリマー分散剤として低Ｔｇ樹脂Ｂのみを用い、インク調製時に架橋した高Ｔｇ樹脂Ａの水溶液を添加したものであって、該低Ｔｇ樹脂Ｂに顔料を分散させて架橋したものであり、高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂとは相互に架橋されていないため、印字濃度が低く、耐擦過性が劣る。
比較例６は、ポリマー分散剤として高Ｔｇ樹脂Ａと低Ｔｇ樹脂Ｂが共に架橋されていないため、保存安定性が悪く、印字濃度が低く、耐擦過性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性及び耐擦過性を維持しつつ、高い印字濃度を有する印刷物を得ることができる。