(57)【要約】【課題】硬化物が高温で長期間晒されたり、紫外線の照射を長期間受けた場合であっても、優れた光学的特性を維持可能な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】Ｒ１１ＳｉＯ３／２で表される構造及び（Ｒ１２）２ＳｉＯ２／２で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物と（Ｒ１１はアリール基、アルキル基又は水素原子、Ｒ１２はアリール基又はアルキル基）、Ｒ２１ＸＳｉＯ２／２で表される構造、又はこの構造と（Ｒ２１）２ＳｉＯ３／２で表される構造とを有するシロキサン化合物と（Ｒ２１はアリール基又はアルキル基、Ｘは水酸基又は加水分解性基）、を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物と、
【化１】
2020045387.tif 000026
下記式（２ａ）、又は、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造を有するシロキサン化合物と、を含有する硬化性組成物。
【化２】
2020045387.tif 000027
［式中、Ｒ１１はアリール基、アルキル基又は水素原子、Ｒ１２は水素原子、アリール基又はアルキル基、Ｒ２１はアリール基又はアルキル基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ｎは２〜１００の数、をそれぞれ表す。但し、複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１のうち少なくとも一つはアリール基である。］
【請求項２】
前記シルセスキオキサン化合物は、下記式（１ｃ）で表される構造を更に有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
2020045387.tif 000028
［式中、Ｒ１３はアリール基又はアルキル基を表す。但し、複数存在するＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記シルセスキオキサン化合物の少なくとも一つのケイ素原子に、水酸基及び加水分解性基の少なくとも１種が結合している、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
水酸基及び／又は加水分解性基を有するシルセスキオキサンを更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン化合物は、
水酸基及び／又は加水分解性基の３つとアリール基１つがケイ素原子に結合したシランと、
水酸基及び／又は加水分解性基の２つ以上がケイ素原子に結合したシリコーンと、
水酸基及び／又は加水分解性基の３つがケイ素原子に結合したヒドロシランと、
を含むケイ素化合物の反応物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ケイ素化合物は更に、水酸基及び／又は加水分解性基がケイ素原子に結合したシルセスキオキサンを含有する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ケイ素化合物は更に、アルキル基及び／又はアリール基が３つ、水酸基及び／又は加水分解性基が１つ、ケイ素原子に結合したシランを含有する、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造全体に対する、前記式（１ｂ）で表される構造の割合が、２〜１２モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される構造全体に対する、前記式（１ｃ）で表される構造の割合が、３〜５０モル％である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン化合物は、２５℃、１気圧において液状である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
２５℃における粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を備える、光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子などの光学部材には、耐熱性や透明性の優れた材料が用いられる。このような用途に関連した材料として、特許文献１には、特定のポリオルガノシロキサン、特定のシルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物及びシランカップリング剤を含む、硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の硬化性組成物の硬化物は、高温で長期間使用されたり、紫外線（ＵＶ）に晒されたときに、被着体からの剥離や光学的特性の変化を生じるため、光学部材への適用に限界があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、硬化物が高温で長期間晒されたり、紫外線の照射を長期間受けた場合であっても、優れた光学的特性を維持可能な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と呼ぶ場合がある。）と、
【化１】
2020045387.tif 000002
下記式（２ａ）、又は、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造を有するシロキサン化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と呼ぶ場合がある。）と、を含有する硬化性組成物を提供する。なお、式中「＊」は結合手を意味する（以下同様）。
【０００７】
【化２】
2020045387.tif 000003
［式中、Ｒ１１はアリール基、アルキル基又は水素原子、Ｒ１２は水素原子、アリール基又はアルキル基、Ｒ２１はアリール基又はアルキル基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ｎは２〜１００の数、をそれぞれ表す。但し、複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１のうち少なくとも一つはアリール基である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化物が高温で長期間晒されたり、紫外線の照射を長期間受けた場合であっても、優れた光学的特性が維持される硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
実施例に係る硬化性組成物は、（Ｉ）シルセスキオキサン化合物（化合物（Ｉ））と（ＩＩ）シロキサン化合物（化合物（ＩＩ））とを含有している。
【００１１】
化合物（Ｉ）は、水酸基及び加水分解性基からなる群より選ばれる少なくとも１つがケイ素原子に結合したものであってもよい。化合物（Ｉ）が、これらの原子又は基を有する場合は、加水分解、縮合などの反応によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し得るため、化合物（Ｉ）は反応性の化合物となる。
【００１２】
加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基を挙げることができ、なかでもアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示でき、反応性の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。なお、本発明における加水分解性基の意義や好適例は、他の化合物や構造についても上記と同様である。
【００１３】
化合物（Ｉ）は、以下の式（１ａ）で表される構造（以下、「構造１ａ」と呼ぶ場合がある。）を有している。すなわち、ケイ素原子に１つの有機成分と３つの酸素原子が結合したＴユニットを有し、（Ｒ１１−ＳｉＯ１．５）の基本骨格を有することから、化合物（Ｉ）はシルセスキオキサン化合物に該当する。
【化３】
2020045387.tif 000004
【００１４】
Ｒ１１は、アリール基、アルキル基又は水素原子であり、アリール基としてはフェニル基又は置換フェニル基が例示できる。フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｒ１１のアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜１０であってよく、縮合反応性に優れることから、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。Ｒ１１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。Ｒ１１のアルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１５】
なお、化合物（Ｉ）において、複数存在するＲ１１のうち、少なくとも１つはアリール基であるが、化合物（Ｉ）を構成する全ての構造１ａのうち、Ｒ１１がアリール基である構造１ａの割合は、例えば５モル％以上であってよく、硬化物の力学的特性が一層向上することから、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、複数存在するＲ１１に占めるアリール基の割合の上限は、例えば１００モル％であってよい。
【００１６】
化合物（Ｉ）は、式（１ａ）で表される構造に加え以下の式（１ｂ）で表される構造（以下、「構造１ｂ」と呼ぶ場合がある。）を有している。したがって、化合物（Ｉ）はシロキサン骨格を備えることになる。すなわち、化合物（Ｉ）はシルセスキオキサン骨格とシロキサン骨格とを有する化合物である。
【化４】
2020045387.tif 000005
【００１７】
Ｒ１２は、水素原子、アリール基又はアルキル基であり、これらの基の意義及び好適例はＲ１１におけるのと同様である。なお、複数存在するＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
構造１ｂにおいて、同じケイ素原子に結合するＲ１２の組み合わせは任意である。例えば、２つとも水素原子、アルキル基又はアリール基であってよい。また、１つがアルキル基であり他の１つがアリール基であってもよい。また、Ｒ１２が２つともアルキル基である構造１ｂと、Ｒ１２が２つともアリール基である構造１ｂとが併存していてもよい。ｎは２〜１００の範囲である。ｎは好ましくは２〜５０、更には２〜３０、特には２〜２０である。
【００１９】
化合物（Ｉ）は、下記式（１ｃ）で表される構造（以下、「構造１ｃ」と呼ぶ場合がある。）を更に有していてもよい。Ｒ１３は、アリール基又はアルキル基である。これらの基の意義と好適例は、Ｒ１１と同様である。なお、複数存在するＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような構造を有することで、硬化性組成物の保存安定性がより優れるようになる。
【化５】
2020045387.tif 000006
【００２０】
化合物（Ｉ）は、上記構造１ａ及び１ｂに加え、下記式（１ｄ）の構造（以下、「構造１ｄ」と呼ぶ場合がある。）を有していてもよい。
【化６】
2020045387.tif 000007
【００２１】
すなわち、化合物（Ｉ）は、構造１ａ及び１ｂのみから構成されていても、これらに加え、構造１ｃ及び構造１ｄの少なくとも一つの構造を有するものであってもよい。構造１ａ及び１ｂ全体に対する、構造１ｂの割合は、１〜１２モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることがより好ましい。上述した範囲にすることで、可撓性を十分に保ちながら、高い耐熱性を維持できる。構造１ａ、１ｂ及び１ｃ全体に対する、構造１ｃの割合は、３〜５０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、３〜３０モル％が更に好ましい。上述した範囲にすることで合成中のゲル化の発生を防止し、保存安定性を向上することができる。
【００２２】
化合物（Ｉ）が、構造１ｄを含む場合、構造全体に占める構造１ｄの割合は、例えば、上限が５０モル％である。化合物（Ｉ）が、構造１ａ及び１ｂ以外の構造を有する場合、構造全体に占める構造１ａの割合は、例えば１０モル％以上であってよく、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、上限は例えば９７モル％以下であってもよい。
【００２３】
なお、構造１ａ、１ｃ及び１ｄは、それぞれ、Ｔ単位、Ｍ単位及びＱ単位とも呼ばれる。また、構造１ｂはオルガノシロキサン単位ということもできる。したがって、化合物（Ｉ）は、Ｔ単位とオルガノシロキサン単位のみから構成されているか、これらに加え、Ｍ単位及びＱ単位の少なくとも一つの単位を有する化合物である。
【００２４】
化合物（Ｉ）は、組成式として、例えば、
［ＡｒＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］ｙ［Ｒ１２２ＳｉＯ２／２］ｚ
［ＡｒＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］ｙ［Ｒ１２２ＳｉＯ２／２］ｚ［Ｒ１３３ＳｉＯ］ｗ
として表すことができる。式中Ａｒはアリール基であり、その意義と好適例はＲ１１におけるのと同様である。また、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、同一組成内で合計して１になる数であり、それぞれのユニットのモル比を表している。
【００２５】
化合物（Ｉ）は、全体構造として、ラダー型、かご状、無定形など各種形状をとり得る。また、化合物（Ｉ）の部分構造として、以下の式（１１）〜（１５）で表される構造が可能である。なお、これらの構造は、アリール基がフェニル基であり、アルキル基がメチル基である場合を表している。
【００２６】
【化７】
2020045387.tif 000008
【化８】
2020045387.tif 000009
【００２７】
化合物（Ｉ）は、以下に示す、ケイ素化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の反応物、ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の反応物であり得る。
ケイ素化合物（ｉ）：水酸基及び／又は加水分解性基の３つとアリール基１つがケイ素原子に結合したシラン、
ケイ素化合物（ｉｉ）：水酸基及び／又は加水分解性基の２つ以上がケイ素原子に結合したシリコーン
ケイ素化合物（ｉｉｉ）：水酸基及び／又は加水分解性基の３つがケイ素原子に結合したヒドロシラン
【００２８】
化合物（Ｉ）はまた、ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の反応物、ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）の反応物、ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の反応物、ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）の反応物、ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の反応物であり得る。
ケイ素化合物（ｉｖ）：水酸基及び／又は加水分解性基がケイ素原子に結合したシルセスキオキサン
ケイ素化合物（ｖ）：アルキル基及び／又はアリール基が３つ、水酸基及び／又は加水分解性基が１つ、ケイ素原子に結合したシラン
【００２９】
ケイ素化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）は、例えば、それぞれ下記式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）及び（２５）で表すことができる。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記と同義であり、Ａｒはアリール基、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。また、ｍは１以上の数、ｌは０以上の数を表す。なお、アリール基及び加水分解性基の意義及び好適例は上記と同義である。複数存在する、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ａｒ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
【化９】
2020045387.tif 000010
【化１０】
2020045387.tif 000011
【００３１】
化合物（Ｉ）は、例えば、上記ケイ素化合物（モノマー成分）の加水分解縮合により合成することができる。なお、式（２２）で表されるケイ素化合物の好適な分子量は、ｌが０である場合は３００〜２０００であり、４００〜１０００がより好ましい。また、ｌが０でない場合は、３００〜８０００が好適であり、４００〜７０００がより好ましい。
【００３２】
ケイ素化合物の加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒はそのまま使用してもよいが、通常、水溶液で使用される。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００３３】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−エチルヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。酸触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アルカリ触媒としては、例えば、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。アルカリ触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。金属キレート化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ケイ素化合物の加水分解縮合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のエーテル系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
化合物（Ｉ）は、例えば、ケイ素化合物を溶媒に溶解させた溶液に、触媒を含有する水を添加して加水分解し、縮合反応させることで合成される。複数のケイ素化合物を用いる場合であって、その種類により加水分解速度に差がある場合、加水分解速度が遅いケイ素化合物を先に加水分解させた後に、加水分解速度が速いケイ素化合物を添加して共縮合反応を行ってもよい。
【００３８】
加水分解し、縮合反応させる際の反応温度は、室温（２５℃）〜１００℃であってよく、反応時間は、反応温度等の条件により異なるが、通常、４〜２４時間である。なお、ケイ素化合物の加水分解縮合の際には、アルコールが副生する。このアルコールは、反応終了後に、エバポレータ等の減圧濃縮装置を用い、溶媒と共に除去することができる。
【００３９】
化合物（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜７０００であることが好ましく、硬化性組成物の取扱い性に優れることから、５００〜４０００であることがより好ましい。なお、化合物（Ｉ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。
【００４０】
実施形態に係る硬化性組成物は、上述した化合物（Ｉ）の他、化合物（ＩＩ）を含有している。
【００４１】
化合物（ＩＩ）は、式（２ａ）で表される構造（以下、「構造２ａ」と呼ぶ場合がある。）、又は、構造２ａ及び（２ｂ）で表される構造（以下、「構造２ｂ」と呼ぶ場合がある。）を有しており、Ｘで表される水酸基又は加水分解性基を有しているため、反応性のシロキサン化合物である。
【００４２】
なお、Ｒ２１はアリール基又はアルキル基であり、これらの基の意義と好適例は、Ｒ１１と同様である。なお、複数存在するＲ２１及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１は、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びビニル基からなる群より選ばれる反応性基で置換されていてもよい。
【化１１】
2020045387.tif 000012
【００４３】
化合物（ＩＩ）は、上記の構造に加え下記式（２ｃ）で表される構造（以下、「構造２ｂ」と呼ぶ場合がある。）を有していてもよい。なお、Ｒ２１の意義と好適例は上記と同様であり、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。
【化１２】
2020045387.tif 000013
【００４４】
すなわち化合物（ＩＩ）は、構造２ａのみ、構造２ａ及び２ｂのみ、構造２ａ及び２ｃのみ、構造２ａ、２ｂ及び２ｃ、から構成されることができる。化合物（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３１）、（３２）及び（３３）の部分構造を有するものが例示できる。
【化１３】
2020045387.tif 000014
【化１４】
2020045387.tif 000015
【化１５】
2020045387.tif 000016
【００４５】
化合物（ＩＩ）は、上記式で表されるように、主鎖の末端にＸ（水酸基又は加水分解性基）を有していてよく、主鎖の側鎖として水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。化合物（ＩＩ）は、水酸基又は加水分解性基を２以上有していてよく、少なくとも一つの水酸基又は加水分解性基が主鎖の側鎖として存在することが好ましい。
【００４６】
化合物（ＩＩ）中の水酸基又は加水分解性基の含有割合は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上である。また、化合物（ＩＩ）中の水酸基又は加水分解性基の含有割合は、例えば７０質量％以下であってよく、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００４７】
化合物（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００〜５０００であってよい。なお、化合物（ＩＩ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。
【００４８】
化合物（ＩＩ）は、組成式として、例えば、
［Ｒ２１ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ２１ＸＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２１２ＳｉＯ２／２］ｚ
［ＸＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ２１ＸＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２１２ＳｉＯ２／２］ｚ
［Ｒ２１ＸＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２１３ＳｉＯ］ｗ
［Ｒ２１ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ２１ＸＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２１２ＳｉＯ２／２］ｚ［Ｒ２１３ＳｉＯ］ｗ
［ＸＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ２１ＸＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２１２ＳｉＯ２／２］ｚ［Ｒ２１３ＳｉＯ］ｗ
として表すことができる。式中、Ｒ２１はアリール基又はアルキル基であり、これらの基の意義と好適例は、Ｒ１１と同様である。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、同一組成内で合計して１になる数であり、それぞれのユニットのモル比を表している。
【００４９】
硬化性組成物は、上述した化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有している。化合部（ＩＩ）はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、また化合物（Ｉ）は、ケイ素原子に結合した、水素原子、水酸基又は加水分解性基を有してもいいことから、両化合物を含む硬化性組成物は、加水分解及び縮合反応によって反応が生じる。また化合物（Ｉ）が反応性を有する場合、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は化学的に結合する。このような硬化性組成物は硬化させた場合に、被着体への密着性に優れ、且つ、激しい温度変化に耐え得る優れた耐熱性を有する。さらに、硬化性組成物は、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）が特定構造を有するため、蛍光体粉末、白色顔料等のフィラーを配合しても、硬化物の優れた密着性及び耐熱性が十分に維持される。このため、硬化性組成物は、光学部材に好適に用いられることができる。本実施形態における光学部材は、発光素子（発光ダイオード、半導体レーザー等）や、表示装置（有機ＥＬ、液晶ディスプレイ、プロジェクタ等）に組み込まれる部材を含む。例えば、発光素子における発光層用バインダー、あるいは発光層に隣接する光反射層用バインダーなどの用途に好適に用いることができる。
【００５０】
また、硬化性組成物は、化合物（Ｉ）同志が結合可能なため、シルセスキオキサン構造同士が架橋した構造を有することが可能である。このため、硬化性組成物の硬化物は、良好なガスバリア性を有する。そのため、発光素子における蛍光体層の保護層などの用途に好適に用いることができる。
【００５１】
硬化性組成物において、化合物（Ｉ）の含有量Ｃ１と化合物（ＩＩ）の含有量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、質量比で、例えば１／９〜９／１であってよく、好ましくは３／７〜８／２である。
【００５２】
硬化性組成物は、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）以外に、式（２４）で表されるような水酸基及び／又は加水分解性基を有するシルセスキオキサンを含有していてもよい。この場合、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、この化合物を１〜３０質量部とすることが好ましい。このような化合物を含有させることで、適用用途に応じて硬化物の硬度や可撓性を変化させることが可能になる。
【００５３】
硬化性組成物は、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）以外の成分として、溶媒、フィラー、硬化触媒などを含有していてもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、アルコール類等が挙げられる。フィラーとしては、無機又は有機フィラーが挙げられる。
【００５４】
硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物が適用できる。有機金属化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）などの有機アルミニウム化合物；ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機ジルコニウム化合物；チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機チタニウム化合物が挙げられる。
【００５５】
硬化触媒としては、更に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；エチレンジアミン、アルカノールアミンなどの有機塩基；アミノ変性シリコーン、アミノシラン、シラザン、アミン類などのアミノ化合物などが挙げられる。
【００５６】
硬化性組成物は、例えば加熱処理により硬化することができる。硬化時の加熱温度は、例えば１００℃以上であってよく、縮合反応を短時間で確実に進行させることができることから、２００℃以上が好ましい。
【００５７】
硬化性組成物は、液状であってよい。このような硬化性組成物は、蛍光体粉末との混合が容易であり、光学部材における発光層用バインダーとしてより好適に用いることができる。特に、化合物（Ｉ）が２５℃、１気圧において液状であることが好ましい。
【００５８】
硬化性組成物は、フィラーとの混合、成型、硬化等の各プロセスを鑑みた適切な粘度を有していてよい。硬化性組成物の２５℃における粘度は、例えば３００００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。粘度の下限は、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。硬化性組成物の粘度は例えば、上述の溶媒で希釈する等の方法で適宜調整することができる。なお、硬化性組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１（１９９９年度版）に準じ、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（合成例１）
１．７５ｇのフェニルシルセスキオキサン（商品名：ＳＲ−２３、小西化学工業社製、エトキシ末端ホモフェニルシルセスキオキサン、以下「フェニルＳＱ」と呼ぶ場合がある。）、０．７８ｇのフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１０３、信越化学工業社製）、０．３６ｇのトリエトキシシラン（商品名：Ｔ１０４０、東京化成工業社製）、０．４８ｇの両末端が水酸基のジメチルポリシロキサン（商品名：ＤＭＳ−Ｓ１２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量：４００〜７００ｇ／モル）、及び０．４５ｇのジメチルエトキシフェニルシラン（商品名：ＬＳ−３３００、信越化学工業社製）を、溶媒（１．５ｇのプロパノール及び２．５ｇのトルエン）中で混合した。次に、この混合物を攪拌しながら、０．６１ｇの１．２％塩酸水溶液を滴下した。得られた溶液を８５℃で６時間攪拌した。反応後、溶媒と副生成物を除去し、シルセスキオキサン化合物（以下「ＳＱ１」と呼ぶ場合がある。）を得た。
【００６１】
（実施例１〜６、比較例１）
ＳＱ１と、フェニルＳＱと、シロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２７、信越化学工業社製、式（２ａ）又は式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造を有するシリコーンオリゴマー。Ｒ２１としてメチル基とフェニル基を有し、Ｘはメトキシ基である。）を質量比で以下の表１のとおり混合し、実施例１〜６及び比較例１の硬化性組成物を得た。
【００６２】
【表１】
2020045387.tif 000017
【００６３】
［透明性評価］
実施例１〜６及び比較例１の硬化性組成物をサファイアガラス基板（表面粗さＲａ：２０ｎｍ）の表面に対して滴下し、メーヤーバー（Ｎｏ３）を用いて塗工し塗膜を得た。得られた塗膜を１００℃で１時間加熱し、その後、１５０℃で１時間加熱し、その後、２００℃で２時間加熱し、その後、２５０℃で５時間加熱し、評価用の硬化物を得た。硬化物の透明性を目視で観察した。結果を以下の表２に示す。
【００６４】
【表２】
2020045387.tif 000018
【００６５】
（実施例１１〜１７）
以下の表３の組成に従って、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。なお、表３中、数字は配合質量％を表し、括弧内はモル％を表す。また、成分の詳細は以下のとおりである。
ＤＭＳ−ＸＭ１１：両末端が水酸基のジメチルポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量：９００〜１０００ｇ／モル）
ＹＦ３８０４：ジメチル―ジフェニルポリシロキサン（モーメンティブ社製、分子量：６０００ｇ／モル）
ＬＳ５１０：トリメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
【表３】
2020045387.tif 000019
【００６６】
なお、シルセスキオキサン化合物の合成に用いた全原料に占める、式（２２）で表されるケイ素化合物（ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−ＸＭ１１）の質量％を、以下の表４に示す。なお、括弧内はモル％である。
【表４】
2020045387.tif 000020
【００６７】
［シロキサン骨格の評価］
実施例１１〜１６の硬化性組成物について、上記透明性評価と同様にして透明性を評価した。結果を以下の表５に示す。
【００６８】
【表５】
2020045387.tif 000021
【００６９】
［ヒートショック評価］
上記透明性評価の方法で得た評価用の硬化物に関し、−４０℃３０分／２００℃３０分のサイクルを５００サイクル繰り返し、硬化物の剥離及びクラックの発生を評価した。結果を以下の表６に示す。
Ａ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックがいずれも観察されない。
Ｂ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックのうち、少なくとも一方が観察される。
【００７０】
【表６】
2020045387.tif 000022
【００７１】
［光学特性の評価１］
実施例４又は５の硬化性組成物１００質量部に対して、５質量部の触媒（商品名：Ｘ−４０−２３０９Ａ、信越化学工業社製、リン酸１５％）を加え、更に３０質量％となるようにチタニア粉末（商品名：ＣＲ−９０、石原産業社製）を添加して、均一になるように攪拌し硬化用溶液を得た。この硬化用溶液を、１穴ホールスライドガラスの穴（穴径１５ｍｍ、深さ０．６ｍｍ）に流し込み、１００℃で２時間加熱後、更に１５０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間加熱し、評価用の硬化物を得た。この硬化物に対し、ＱＵＶ対候性試験機（Ｑ−ＬＡＢ社製、ＵＶＡ−３５１ｎｍランプ）を使用し紫外線を照射した。１週間の紫外線照射の後、色調パラメータ（ａ＊、ｂ＊）を測定し、初期値と比較した。結果を以下の表７に示す。
【００７２】
【表７】
2020045387.tif 000023
【００７３】
［光学特性の評価２］
実施例４〜６の硬化性組成物１００質量部に対して、５質量部の触媒（商品名：Ｘ−４０−２３０９Ａ、信越化学工業社製、リン酸１５％）を加え、更に３０質量％となるようにチタニア粉末（商品名：ＣＲ−９０、石原産業社製）を添加して、均一になるように攪拌し硬化用溶液を得た。また、チタニア粉末を添加しない他は前記と同様にして、硬化用溶液を得た。この硬化用溶液を、１穴ホールスライドガラスの穴（穴径１５ｍｍ、深さ０．６ｍｍ）に流し込み、１００℃で２時間加熱後、更に１５０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間加熱し、評価用の硬化物を得た。この硬化物に対し、ＱＵＶ対候性試験機（Ｑ−ＬＡＢ社製、ＵＶＡ−３５１ｎｍランプ）を使用し紫外線を照射した。３０００時間の紫外線照射の後、色調パラメータ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、初期値と比較した。結果を以下の表８に示す。
【００７４】
【表８】
2020045387.tif 000024
【００７５】
［耐熱性評価］
実施例４〜６の硬化性組成物１００質量部に対して、５質量部の触媒（商品名：Ｘ−４０−２３０９Ａ、信越化学工業社製、リン酸１５％）を加え、更に３０質量％となるようにチタニア粉末（商品名：ＣＲ−９０、石原産業社製）を添加して、均一になるように攪拌し硬化用溶液を得た。この硬化用溶液をメーヤーバー（Ｎｏ３）を用いてアルミナ基板の上に塗布し、１００℃で２時間加熱後、更に１５０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間加熱し、評価用の硬化物を得た。この硬化物を１８０℃に加熱されたオーブン中で１０００時間保持し、硬化物の剥離及びクラックの発生を評価した。結果を以下の表９に示す。
Ａ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックがいずれも観察されない。
Ｂ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックのうち、少なくとも一方が観察される。
【００７６】
【表９】
2020045387.tif 000025
【００７７】
上述した実施形態の硬化性組成物によれば、従来の組成物では不可能であった顕著な特性を発揮する。すなわち、硬化物が高温で長期間晒されたり、紫外線の照射を長期間受けた場合であっても、光学的特性の変化が非常に少ない。ここで光学的特性とは、硬化性組成物の硬化物が光学部材用途に適用されたときの実用上の特性をいい、透明性、色調パラメータなどが含まれる。この硬化性組成物は更に、硬化物の各種基材への密着性が高く、初期的にも、ヒートショック（例えば、−４０℃３０分／２００℃３０分を５００サイクル）後も、高い透明性を維持し、クラックも生じ難い。したがって、光学部材用途はもちろんのこと各種用途に適用可能である。