(57)【要約】【課題】長時間にわたってセル性能を維持する。【解決手段】二酸化炭素電解装置は、カソードと、アノードと、カソード流路と、アノード流路と、セパレータとを備える電解セルと、カソード流路に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、アノード流路に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、アノード流路およびカソード流路の少なくとも一方から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータおよび液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータからなる群より選ばれる少なくとも一つのデータを取得する、少なくとも一つのセンサと、リンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、データに基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりガス状物質を供給する動作を制御する制御部と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、前記カソードに面するカソード流路と、前記アノードに面するアノード流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記アノード流路に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、
前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータおよび前記液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータからなる群より選ばれる少なくとも一つのデータを取得する、少なくとも一つのセンサと、
前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、
前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部と前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、
前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方に前記ガス状物質を供給する動作を制御する制御部と、
を具備する、二酸化炭素電解装置。
【請求項２】
前記カソード流路から排出される前記液体を前記溶液供給部を介して前記アノード流路に供給するための流路をさらに具備する、請求項１に記載の電解装置。
【請求項３】
前記カソード流路に接続され、前記液体を収容する第１のタンクと、
前記アノード流路に接続され、前記電解溶液を収容する第２のタンクと、を具備する、請求項２に記載の電解装置。
【請求項４】
前記溶液供給部は、前記液体を含む溶液を収容するタンクを有し、
前記少なくとも一つのセンサは、前記タンク中の前記溶液の液面の高さを示すデータを取得する液面センサを有する、請求項１または請求項２に記載の電解装置。
【請求項５】
前記少なくとも一つのセンサは、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方の内部において光の屈折率または圧力を示すデータを取得するセンサを有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電解装置。
【請求項６】
二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、前記カソードに面するカソード流路と、前記アノードに面するアノード流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記アノード流路に前記水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、
前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、
前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部と前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、
前記カソード流路を介して供給される前記第１の生成物を用いて第２の炭素化合物を含む第３の生成物を生成するための反応器と、
前記反応器に接続された排出流路と、
前記排出流路から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータおよび前記液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータからなる群より選ばれる少なくとも一つのデータを取得する、少なくとも一つのセンサと、
前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方に前記ガス状物質を供給する動作を制御する制御部と、
を具備する、二酸化炭素電解装置。
【請求項７】
前記排出流路に接続され、前記液体を収容するタンクをさらに具備し、
前記少なくとも一つのセンサは、前記タンク中の前記液体の液面の高さを示すデータを取得する液面センサを有する、請求項６に記載の電解装置。
【請求項８】
前記少なくとも一つのセンサは、前記排出流路の内部において光の屈折率または圧力を示すデータを取得するセンサを有する、請求項６または請求項７に記載の電解装置。
【請求項９】
前記制御部は、前記電解溶液から露出された前記アノード流路と前記カソード流路の少なくとも一方に、前記液供給部から前記リンス液を供給し、さらに前記ガス供給部から前記ガス状物質を供給するように、前記リフレッシュ材供給部の動作を制御する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電解装置。
【請求項１０】
前記制御部により制御され、前記リンス液および前記ガス状物質の少なくとも一つの流量を調整する流量制御部をさらに具備する、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電解装置。
【請求項１１】
前記ガス状物質は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の電解装置。
【請求項１２】
二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードに面するカソード流路に前記二酸化炭素を供給すると共に、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードに面するアノード流路に水を含む電解溶液を供給するステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加し、前記カソード付近で前記第１の物質を還元して前記第１の生成物を生成すると共に、前記アノード付近で前記第２の物質を酸化して前記第２の生成物を生成するステップと、
前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータおよび前記液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータからなる群より選ばれる少なくとも一つのデータを取得するステップと、
前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するステップと、
を具備する、二酸化炭素電解方法。
【請求項１３】
二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードに面するカソード流路に前記二酸化炭素を供給すると共に、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードに面するアノード流路に水を含む電解溶液を供給するステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加し、前記カソード付近で前記第１の物質を還元して前記第１の生成物を生成すると共に、前記アノード付近で前記第２の物質を酸化して前記第２の生成物を生成するステップと、
前記カソード流路を介して前記第１の生成物を反応器に供給し、前記第１の生成物を用いて第２の炭素化合物を含む第３の生成物を生成するステップと、
前記反応器から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータおよび前記液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータからなる群より選ばれる少なくとも一つのデータを取得するステップと、
前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するステップと、
を具備する、二酸化炭素電解方法。
【請求項１４】
前記カソード流路および前記アノード流路の少なくとも一方にリンス液を供給するステップと、をさらに具備する、請求項１２または請求項１３に記載の電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにＡｇナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とＣＯ２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｅｎｇｃａｌ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  １５，  ｐ．５０−５６（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたって電解セルの性能を維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、カソードに面するカソード流路と、アノードに面するアノード流路と、アノードとカソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、カソード流路に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、アノード流路に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、アノード流路およびカソード流路の少なくとも一方から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータおよび液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータからなる群より選ばれる少なくとも一つのデータを取得する、少なくとも一つのセンサと、アノードとカソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、アノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部とアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、データに基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給する動作を制御する制御部と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２】図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図３】図２に示す電解セルにおけるアノード溶液流路の一例を示す図である。
【図４】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の一例を示す図である。
【図５】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の他の例を示す図である。
【図６】図２に示す電解セルにおけるＣＯ２ガス流路の一例を示す図である。
【図７】図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図８】図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図９】図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。
【図１０】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。
【図１１】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。
【図１２】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の他の例を示す図である。
【図１３】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を他の例を示す図である。
【図１４】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の他の例を説明するための模式図である。
【図１５】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を他の例を説明するための模式図である。
【図１６】第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図１７】図１６に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【００１１】
電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２（アノード溶液流路）、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード流路２１（カソード溶液流路）、カソード２２、カソード流路２３（ＣＯ２ガス流路）、およびカソード集電板２４を備えている。カソード溶液流路は無くても良い。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、アノード１１およびカソード２２に電流を流す電源制御部４０が設けられている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源制御部４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部４０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１とカソード２２との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
【００１２】
アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有する。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１３】
上述したように、実施形態の電解セル２においては、アノード１１とセパレータ３０とを密着させている。アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成されるが、この際にセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造では、アノード１１で発生した酸素（Ｏ２）ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ（イオン交換膜等）との間のセル抵抗が増加し、これによりアノードの電圧変動が大きくなることがある。このような点に対して、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード流路１２を配置せず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させることで、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード流路１２に排出される。これによって、アノード１１とセパレータ３０との間における酸素ガスの滞留が防止され、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
【００１４】
第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。第１の流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１５が設けられていることが好ましい。ランド１５は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１５は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１５によって、アノード流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路１２にランド１５を互い違いに設け、アノード流路１２を蛇行させることが好ましい。
【００１５】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００１６】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１７】
カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と同時に、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード流路２１に面する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。
【００１８】
カソード流路２１は、流路板２５に設けられた開口部により構成されている。流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００によりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード流路２１内を流通する。カソード流路２１を構成する流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
【００１９】
カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ２の還元反応が生じる。このため、カソード流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード流路２１にランド（凸部）２６を設けてもよい。カソード流路２１のランド２６は、カソード流路２１の中央部に設けられており、カソード流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で流路板２５に保持されている。カソード流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。
【００２０】
カソード流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。ＣＯ２ガス流路を構成する流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第１の流路板１４、流路板２５、および流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。
【００２１】
流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ２ガスもしくはＣＯ２を含むガス（総称して、単にＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２ガスは、カソード２２と接するようにカソード流路２３内を流通する。カソード流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりカソード流路２３はアノード流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００２２】
実施形態の電解セル２においては、アノード流路１２およびカソード流路２３にランド１５、２９を設けることで、アノード１１とアノード流路１２を構成する第１の流路板１４との接触面積、およびカソード２２とカソード流路２３を構成する流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード流路２１を構成する流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。カソード流路２１はセル抵抗の増加につながるため、無くてもよい。
【００２３】
カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２Ａとその上に設けられたカソード触媒層２２Ｂとを有している。ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２Ａより緻密な多孔質層２２Ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２Ａはカソード流路２３側に配置され、カソード触媒層２２Ｂはカソード流路２１側に配置される。カソード触媒層２２Ｂは、ガス拡散層２２Ａ中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２Ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２Ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。
【００２４】
図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２Ｂにおいてはカソード流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２２Ａにおいては、カソード流路２３からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２Ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２Ｂには主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍、もしくはガス拡散層２２Ａ中に入り込んだカソード触媒層２２Ｂ近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード流路２１から主として排出される。カソード流路２１がない場合はカソード触媒層２２Ｂとセパレータ３０が接する。
【００２５】
カソード触媒層２２Ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２Ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００２６】
カソード触媒層２２Ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００２７】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００２８】
電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、カソード流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００２９】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００３０】
アノード部１０のアノード流路１２には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、および圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード流路１２に導入される。
【００３１】
カソード部２０のカソード流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード流路２１に導入される。
【００３２】
カソード流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてカソード流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、カソード流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。カソード流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。
【００３３】
アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード流路１２やカソード流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード流路１２、カソード２２、カソード流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統６００に排出される。廃液収集系統６００は、アノード流路１２およびカソード流路２１に接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。
【００３４】
リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系７１０とリンス液供給系７２０とを備えている。なお、リンス液供給系７２０は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系７１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部７１２とを有している。リンス液供給系７２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク７２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部（ポンプ）７２２とを有している。ガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２、カソード流路２１、およびカソード流路２３に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路１２、２１、２３に供給される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。
【００３５】
電解装置１は、センサ７１と、センサ７２と、をさらに具備する。センサ７１は、アノード流路１２から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータを取得する。上記液体としては、例えばアノード溶液やリンス液等の排出液が挙げられる。センサ７２は、カソード流路２３から排出される水を含む液体の単位時間当たりの排出量を示すデータを取得する。上記液体としては、例えばカソード溶液やリンス液等の排出液が挙げられる。なお、センサ７１およびセンサ７２の少なくとも一つが設けられていればよい。
【００３６】
センサ７１としては、例えば液面センサを用いることができる。液面センサは、アノード溶液タンク１０２内の液体の液面の高さを検出する。例えば、液面の高さと基準高さとの差から単位時間当たりの排出量を見積もることができる。なお、アノード溶液タンク１０２としてアノード流路１２から排出される液体を収容するアノード排出溶液タンクと、アノード排出溶液タンクに流路を介して接続され、アノード溶液を収容するアノード溶液供給タンクと、を設け、液面センサによりアノード排出溶液タンクに収容される液体の高さを測定することにより上記排出量を示すデータを取得してもよい。
【００３７】
センサ７２としては、例えば液面センサを用いることができる。液面センサは、カソード溶液タンク２０２内の液体の液面の高さを検出する。例えば、液面の高さと基準高さとの差から単位時間当たりの排出量を見積もることができる。なお、カソード溶液タンク２０２としてカソード流路２１、２３から排出される液体を収容するカソード排出溶液タンクと、カソード排出溶液タンクに流路を介して接続され、カソード溶液を収容するカソード溶液供給タンクと、を設け、液体センサによりカソード溶液供給タンクに収容される液体の高さを測定することにより上記排出量を示すデータを取得してもよい。
【００３８】
上記データは、センサ７１、７２に接続されたリフレッシュ制御部５０３に送られ、リフレッシュ制御部５０３は、上記データに基づいて後述するリフレッシュ動作を制御する。
【００３９】
生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード流路１２およびカソード流路２１の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。
【００４０】
データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源制御部４０、ポンプ７０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２や流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。
【００４１】
リフレッシュ制御部５０３は、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。
【００４２】
実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量制御部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ２ガスをカソード流路２３に導入する。
【００４３】
次に、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源制御部４０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応およびカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００４４】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００４５】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００４６】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００４７】
上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード流路２１を流れるカソード溶液がガス拡散層２２Ａまで侵入したり、カソード触媒層２２Ｂが水分過剰になったりすることによって、ＣＯ２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２のセル性能の低下は、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、カソード２２やアノード１１における電解質の析出、さらにアノード流路１２やカソード流路２１における電解質の析出等によっても引き起こされる。
【００４８】
また、電解動作によってカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１とカソード２２との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１からカソード２２にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード流路２１やガス拡散層２２Ａ内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード流路２１を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒への供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。
【００４９】
データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル２のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。
【００５０】
データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル２に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル２に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル２に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。
【００５１】
セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード流路１２の内部の圧力、およびカソード流路２１の内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準が要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。
【００５２】
セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュが必要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。
【００５３】
リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ３０によりアノード１１とカソード２２との間を隔てている場合、アノード１１とカソード２２との間での気液分離の性能、つまり、アノード１１とカソード２２との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。
【００５４】
フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル２の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル２の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解液のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。
【００５５】
リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは１／４以下、理想的には１／１０以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル２の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部５０２と解析部５０４により、ビックデーター解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部５０３にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。
【００５６】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図１１に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をカソード流路２１およびアノード流路１２に供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。
【００５７】
リンス液を供給している間、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。
【００５８】
リフレッシュ電圧は、例えば−２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば−１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部４０の構成を簡略化することができる。
【００５９】
次に、カソード流路２１およびアノード流路１２にガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード２２およびアノード１１を乾燥させる。カソード流路２１およびアノード流路１２にリンス液を供給すると、ガス拡散層２２Ａ中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。
【００６０】
以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード流路２１にカソード溶液を、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ２ガスを導入（Ｓ２０５）する。そして、電源制御部４０によるアノード１１とカソード２２との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路１２、２１からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。
【００６１】
リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード２２、アノード１１、および各流路１２、２１を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード２２やアノード１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図１は１つのリンス液タンク７２１を有するリンス液供給系７２０を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク７２１が用いられる。
【００６２】
特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ−の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。
【００６３】
リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばＣＯ２とプロトンから還元によってＣＯを生成する場合、水が生じる。このときのカソード２２から排出される水を気液分離によって分離し、カソード溶液タンク２０２に溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード流路２１に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード流路２１に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード１１の電解液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやＯＨ−イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてＣＯ２をＣＯへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード２２に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード２２に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード２２に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード２２を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。
【００６４】
ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード流路２１およびアノード流路１２のみに限らず、カソード２２のカソード流路２３と接する面を洗浄するため、カソード流路２３にリンス液およびガスを供給してもよい。カソード流路２３と接する面側からもカソード２２を乾燥させるために、カソード流路２３にガスを供給することは有効である。
【００６５】
リフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１０およびカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード２２のガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂにおけるカソード溶液とＣＯ２との接触領域により変動する。このような場合、カソード部２０のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液（アノード溶液およびカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０またはカソード部２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１の傾向に基づいて、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置１の運転時間等によっては、アノード１１およびカソード２２を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部１０およびカソード部２０の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。
【００６６】
上述したように、第１の実施形態の電解装置１においては、電解セル２のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層２２Ａへの侵入、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１、アノード流路１２、およびカソード流路２１における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル２のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００６７】
電解溶液やリンス液をアノード流路１２またはカソード流路２１、２３に導入する場合、毛細管現象によりアノード１１またはカソード２２の多孔質部に液体が侵入して液膜を形成し、多孔質部を閉塞する、いわゆるフラッディング現象が生じる場合がある。フラッディングを検知するのは困難で、例えば水素発生量を調べるためには、生成したガス成分のガスクロマトグラフ等の分析が必要である。塩の析出の度に流路に液体を流すことによる、フラッディングの進行度合いと、反応によるフラッディングの進行度合いを足し合わせたものは、塩の析出度合いとは異なるため、同時に塩の析出解消のための、ガス状物質の導入は必ずしも好ましくない。また、フラッディング防止のためのガス状物質の導入量を変化させる指標も少ない。
【００６８】
フラッディングの度合いを簡略に検知し、それに合わせて導入ガス量や時間を変化させることや、塩の析出とは別にガスを導入する乾燥させるリフレッシュ動作だけを行うことで、効率良く電解セル２を運転することが可能となる。
【００６９】
フラッディングの有無を簡略に検知する方法としては、アノード１１からカソード２２へ移動する水の量を検出する方法がある。この移動量の増加はフラッディングの進行を表す。実施形態の電解装置では、センサ７１およびセンサ７２の少なくとも一つのセンサによりアノード流路１２またはカソード流路２１、２３から排出される水を含む液体の排出量を検出し、上記排出量に基づいて上記移動量を算出することによりフラッディングの有無を検知する。セル運転停止時にアノード１１からカソード２２へ移動する水の量とフラッディングに相関があるため、この移動量を測定することによりフラッディングを検知し、カソードにガスを導入し乾燥処理を行うことで、セルの効率を回復させ、効率運転を行うことができる。
【００７０】
例えば、カソード流路２３から排出される液体を収容するタンク（カソード溶液タンク２０２）を設け、センサ７１を設けることで、アノード１１からカソード２２へ移動した水の量を測定することができる。この際カソードの反応によって水が生じた場合があり、その水の量を、カソード溶液タンク２０２に溜まった水の量から減じることで移動量を測定することができる。カソード溶液タンク２０２は、カソード排出液とカソード排出ガスを分離する気液分離層を用いると、部品点数が減少しコストやサイズの観点から好ましい。カソード部２０での還元生成物が液体の場合、カソード２２から排出される液体量から水の移動量を求めるのは困難となるため、安定した成分比で反応するカソード反応が好ましい。
【００７１】
通常のフラッディングによる性能低下が生じていない条件では、電解セル２に与えた電荷量（クーロン量）に対して、水の移動量の比率は一定である。しかし、フラッディングにより性能が低下すると、この移動量の比率が変化し、アノード１１からカソード２２へ移動する水の量が増加する。
【００７２】
例えば、クーロン量に対して水の移動量が１：１、つまり、電子一個に対し水１分子が移動する場合を考えると、その比率が１：１．１を超えた段階でフラッディングを生じていると判断することができる。この比率は１：−０．５〜１：６程度の範囲で一定の値を示すが、任意である。この増加分が１：セルの任意の値（基準値）に加えて少なくとも０．１を超えるとフラッディングの可能性が非常に高い。より好ましくはセルの任意の値に加えて＋０．０２を超えた段階でフラッディングの可能性が高いといえる。
【００７３】
フラッディングによる性能低下を事前に防ぐために、性能低下が生じる前、あるいは少なくとも生じ始めた段階を水の移動量から検知し、電解動作を停止し、カソード２２に乾燥ガスを流通させることで、カソード２２を乾燥処理するリフレッシュ動作を行うことができる。このような動作を行うことで、電解装置１の性能を維持することができる。なお、カソード２２を乾燥させるとともに、アノード溶液の供給を停止し、アノード１１にも乾燥ガスを流通させるとカソード２２の乾燥が促進されるため好ましい。
【００７４】
フラッディング防止のためのリフレッシュ動作は、好ましくは電解動作を行わない期間に行うことが好ましい。しかしながら、電解動作を停止するとタイミングによっては効率の低下を招く。そこで、カソード２２を乾燥するリフレッシュ動作ではなく、カソード２２に供給するガス中のガス量を増加させることで、電解動作を行いながらカソード２２を乾燥することもできる。このようにすると電解動作を持続させることができるため好ましい。
【００７５】
アノード流路１２から排出される液体を収容するタンク（アノード溶液タンク１０２）を設け、センサ７２を設けることで、カソード２２からアノード１１に移動する水の量（排出量）を測定することができる。アノード１１での反応によって水が減る場合、その水の量を、センサ７２のデータにより求められる液体の量から減じることでアノード１１からカソード２２に移動する水の量を測定することができる。
【００７６】
アノード１１での反応は、カソード２２での反応よりもファラデー効率が安定することが多いため、センサ７２を用いることにより安定的にカソード２２からアノード１１に移動する水の量を測定することができる。カソード２２で二酸化炭素から様々な炭素化合物を比率を変化させて生成する場合、電流値に対し、反応によって生じる水の量が異なる。すると、算出した水の移動量を正確に求めることは困難である。正確に求めるために、カソード２２で生じた複数の生成物量を正確に求めることは困難である。
【００７７】
カソード流路２１やカソード流路２３から排出される液体を流路およびポンプ７０を介してアノード溶液タンク１０２に戻してもよい。この場合、液体減少量が水の減少量として近似できる。
【００７８】
排出されるアノード溶液をリンス液として用いることもできる。この場合はリンス液として用いた液体量を測定、算出し、移動量から加減算して計算する必要がある。
【００７９】
センサ７１およびセンサ７２の両方を設けることにより、アノード１１からカソード２２に移動する水の量の変化から、カソード２２での反応成分を推定することが可能である。例えば、変化量が少ない場合、カソード２２での反応が水の生成量が少ない反応であることを検知できる。
【００８０】
反応式：ＣＯ２＋２Ｈ＋→ＣＯ＋Ｈ２Ｏで表される反応と、反応式：ＣＯ２＋８Ｈ＋→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏで表される反応では、同じ電流値でも水の生成量が異なり、電流値と水の移動量とから反応による水の生成量を求めることもできる。
【００８１】
センサ７１、７２の代わりに別のセンサを設けてもよい。図１２は、電解装置の他の例を示す図である。図１２に示す電解装置１は、センサ７１、７２の代わりにセンサ７３を有する点が図１に示す電解装置１と異なる。共通部分については説明を適宜援用することができる。
【００８２】
センサ７３としては、例えば液体センサを用いることができる。液体センサは、カソード流路２３に接続される気液二層流となる排出流路の内部において光の屈折率や圧力を示すデータを取得する。上記データに基づいて単位時間あたりの排出量を算出することができる。液体センサは、液面センサより安価で正確な排出量を算出しやすいため、好ましい。
【００８３】
センサ７３により取得されたデータは、センサ７３に接続されたリフレッシュ制御部５０３に送られ、リフレッシュ制御部５０３は、上記データに基づいてフラッディングの有無を判断してリフレッシュ動作を制御する。
【００８４】
図１３は、電解装置１の他の例を示す図である。図１３に示す電解装置１は、センサ７１、７２の代わりにセンサ７４を有する点が図１に示す電解装置１と異なる。
【００８５】
センサ７４としては、例えば濃度センサを用いることができる。濃度センサは、例えばカソード溶液タンク２０２の液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータを取得する。少なくとも一種のイオンとしては、例えば電解溶液に含まれるイオンが挙げられる。
【００８６】
センサ７３により取得されたデータは、センサ７３に接続されたリフレッシュ制御部５０３に送られ、リフレッシュ制御部５０３は、上記データに基づいてフラッディングの有無を判断してリフレッシュ動作を制御する。
【００８７】
上記データに基づいてアノード１１からカソード２２に移動する単位時間あたりのイオンの量が分かる。アノード１１からカソード２２に移動する単位時間あたりのイオンの量は電解セル２の運転条件によって変化する。イオンの移動量は電解セル２に流す電流から求めることが可能である。イオンの移動量は電解セル２の電流値と比例関係にあり、近似して求めることができる。特にセパレータ３０にイオン交換膜を用いた場合の上記比例関係は正確である。
【００８８】
水の移動量を考えると、特にセパレータ３０にイオン交換膜を用いる場合は電流値に応じて移動した水の量を近似することができる。また、セパレータ３０に多孔体を用いる場合はアノード溶液のイオンが移動する。このことからイオン濃度を測定することで水の移動量を算出することができる。水の移動量が電流量に対して大きくなれば、イオン濃度は低下し、フラッディングを検出することができる。フラッディングが進行していない場合は、水の移動量が電流量に対して通常量であり、イオン濃度の変化は小さい。
【００８９】
検知しやすいイオンを含む検出用の試薬を電解溶液に加えてもよい。検出用の試薬としては、例えばＵＶや赤外に特徴的な吸収のある有機分子等が挙げられる。セパレータ３０にイオン交換膜を用いた場合、大きな有機分子を用いることで、アノード１１とカソード２２との間で検出用の試薬の移動がほぼ起こらないため、水の移動量の測定に好適である。また、反応に関与しない無機分子でもよい。
【００９０】
電解動作を続けるとイオンの移動量に対し水の移動量の少ない電解セル２ではアノード溶液のイオン濃度が低下する現象が生じる。アノード溶液のイオン濃度が変化することによって特にセパレータ３０として多孔体を用いる場合にセル抵抗が上昇する。さらに、濃度変化によって、カソード２２での生成物が変化したり、アノード１１の過電圧が上昇したりするため、反応効率が低下する。そこで、カソード溶液タンク２０２とアノード溶液タンク１０２とを配管等の流路により接続し、ポンプ７０を介してカソード流路２１、２３から排出された液体をアノード流路１２へと戻すことによってイオン濃度を一定に保つことができるため、効率の低下を抑制することができる。
【００９１】
電解セル２の運転停止時に水の移動量を測定する場合、フラッディング検知のために電解セル２を停止させることは、システム上効率的ではない。しかしながら、電解セル２の運転条件によって水の移動量は変化してしまう。特にセパレータ３０としてイオン交換膜を用いた場合に顕著である。
【００９２】
そこで、例えばセンサ７１とセンサ７４とを組み合わせてアノード１１からカソード２２に移動したイオンの量と水の移動量とからフラッディングの有無を検知することができる。イオンの移動量は一価のイオンとすると電解セル２に流す電流値に近似できる。この電流値から求めた一価のイオンの移動量に対する水の移動量は通常のイオン交換膜を用いた場合に同量のモル数の水が移動する。この一価のイオンの移動量に対する水の移動量からフラッディングを検知することができる。
【００９３】
ガス拡散層の撥水性、触媒層の撥水性、セパレータの種類、ガス流量、アノード溶液の成分等によって一価のイオンの移動量に対する水の移動量は変化し、この比率は任意であるが、フラッディングによる変化を検知することは可能であり、フラッディングしていない状態より水の移動量が多くなると、フラッディングが進行していることがわかる。
【００９４】
アノード溶液をリンス液として用いることもできる。この場合はリンス液として用いた液体量を測定、算出し、イオン濃度を加減算して計算する必要がある。リンス液としてはカソード溶液タンク２０２にあるイオン濃度が高い液体より、アノード溶液タンク１０２の液体の方がイオン濃度が低い場合はリンス液として塩を溶解しやすく好ましい。逆の場合はカソード溶液タンク２０２にある液体を用いる方が好ましい。イオン濃度を測定することで、塩の析出度合いや、リンス液の効果を判断することもできる。また、液面センサと組み合わせ設置すると、カソード２２での反応状況や、リンス液の効果、塩の析出度合いなど、セルの反応状況を詳しく測定することができる。
【００９５】
電解セル２の外部にセンサを設けてもよい。図１４および図１５は、電解装置の他の例を説明するための模式図である。図１４は、電解セル２と、反応器８１と、タンク８２と、センサ７５と、センサ７６と、を示す。図１５は、電解セル２と、反応器８３と、センサ７５と、センサ７６と、を示す。なお、センサ７５およびセンサ７６の少なくとも一つが設けられていればよい。なお、図１に示す電解装置１の説明を適宜援用することができる。
【００９６】
反応器８１は、例えば気液分離部４０１や生成物収集部４０２を介してカソード流路２３に接続される。反応器８１は、カソード流路２３から排出される炭素化合物と、外部から供給される水素や水とを反応させてメタノール等の炭素化合物を生成する。炭素化合物は、反応器８１に接続された排出流路を介してタンク８２に収容される。メタノールを生成する場合は水素と反応させ、Ｐｄ／ＺｎＯやＣｕ／ＺｎＯ触媒を用い２００〜４００℃程に加熱して反応させ、メタノールを生成する。
【００９７】
二酸化炭素を還元することにより生成される炭素化合物を、水素と混合し、反応器８１へ供給し、メタノールを合成することができる。合成後の液体はメタノールであるが、電解セル２からの水が混入する。ここでセンサ７５としてメタノールの濃度を示すデータを取得する濃度センサを設けることにより、電解セル２由来の単位時間あたりの水の移動量（排出量）を測定することができる。測定された水の移動量からアノード１１からカソード２２へ移動した水の量を求め、フラッディングを検知することができる。
【００９８】
センサ７５として生成物を含む液体の少なくとも１種のイオンの濃度を示すデータを取得する濃度センサを用いても良い。液体に含まれるイオンの濃度と、電流値から求めたイオン量と比較し、単位時間あたりの移動した水の量を測定することができる。また、センサ７５として、生成物を含む液体の液面の高さを示すデータを取得する液面センサを設けてもよい。
【００９９】
センサ７６としては、液体センサを用いてもよい。水素や炭素化合物の少なくとも一つの量からメタノールの合成量を確認できるため、液体センサにより排出流路の内部において光の屈折率または圧力を示すデータを取得してもよい。
【０１００】
アノード１１からカソード２２に酸素が移動するクロスオーバ現象があり、特にセパレータ３０に多孔体を用いる場合に顕著に生じる。移動した酸素はカソード２２で炭素化合物や水素、プロトンと反応し、水を生じる。この反応は還元して生じた炭素化合物や水素を再び酸化して二酸化炭素や水に戻すため、電解セル２の効率が低下する。また、カソード２２に移動したが再酸化させずに直接カソード流路２３から移動した酸素も生じる。この酸素は反応器８１で水素と反応し水を生じる。このクロスオーバ現象による酸素の移動量を、電解セル２の電流値、生成水の量などから求めることができる。これを正確に測定するためには、カソード流路２３および反応器８１から排出される液体の量（排出量）が測定できることが好ましく、両方に液体の排出量を測定可能なセンサを設けることが好ましい。これにより、カソード流路２３から排出される液体の量と、反応器８１から排出される液体の量との差から、カソード流路２３から排出される酸素量を求めることができる。
【０１０１】
さらに、メタノールを合成した後に水等の不純物との分離工程後の装置にセンサを設けてもよい。これにより反応器８１の選択性や、反応効率などを測定するセンサとして用いることができる。分離した水をアノード流路１２に戻すことで、アノード溶液のイオン濃度の低下を抑制することもできる。
【０１０２】
なお、反応器８１によりメタノールを合成する例を示したが、反応器８１の生成物はメタノールに限らず任意である。例えば、メタン、エタノール、アセトン、酢酸、ギ酸、プロパノール、ブタノール、エチレン、エタン、ブタジエン、プロパジエン、等を生成することも可能である。
【０１０３】
反応器８１の代わりに図１５に示すように反応器８３を設けてもよい。反応器８３としては、例えば熱化学反応器だけでなく、電気化学反応器やバイオ反応器等を用いることができる。
【０１０４】
例えば、カソード２２で生成されるＣＯガスをバイオ反応器でブタノールにする場合、生成したブタノールと水は分離する。よって、反応器８３にセンサ７５としてブタノールセンサやイオン濃度センサ、液面センサ等を設けることにより、電解セル２からの単位時間あたりの水の移動量を測定することができる。また、センサ７６として、液体センサを設け、排出流路の内部において光の屈折率または圧力を示すデータを取得してもよい。さらに、生成したブタノールと水が分離するため、分離した水をアノード流路１２に戻すことで、アノード溶液のイオン濃度の低下を抑制することができる。
【０１０５】
（第２の実施形態）
図１６は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図１７は図１６に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１６に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｘと、電解セル２Ｘにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｘに二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｘにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｘのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【０１０６】
図１６に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、電解セル２Ｘの構成が相違することを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を具備している。電解セル２Ｘは、図１７に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード２２、カソード流路２３、およびカソード集電板２４を備え、カソード流路２１を有していない。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。なお、カソード溶液タンク２０２は、カソード流路２１から排出される水を含む液体を収容するカソード排出溶液タンクとして機能する。なお、カソード流路２１にカソード溶液を供給するために必要な構成要素は設けなくてもよい。
【０１０７】
アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。カソード２２は、セパレータ３０と接する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード集電板２４は、カソード流路２３を構成する流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【０１０８】
リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２およびカソード流路２３と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３は、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード流路１２およびＣＯ２ガス流路から排出されたリンス液は、廃液収集系統６００との廃液収集タンク６０１に回収される。アノード流路１２およびＣＯ２ガス流路から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。
【０１０９】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、電解装置１Ｘの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。なお、カソード２２におけるＣＯ２の還元反応は、カソード流路２３から供給されたＣＯ２とセパレータ３０を介してカソード２２に浸透したアノード溶液とにより行われる。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。
【０１１０】
まず、ＣＯ２還元反応を停止させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、アノード流路１２からアノード溶液を排出させる。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。リフレッシュ動作工程に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ２ガスを導入する。そして、ＣＯ２電解動作を再開する。電源制御部４０による電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。
【０１１１】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいても、電解セル２Ｘのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード２２における水分過剰やアノード１１およびカソード２２における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｘのセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＸによるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【０１１２】
比較的低い圧力によってセパレータ３０を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体などを用いて、リンス液をアノード流路１２にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ３０を通過し、カソード２２に流れ、カソード２２の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード２２とアノード１１のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード２２にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。
【０１１３】
なお、カソード２２に空気ガスを導入する配管を接続してもよい。リフレッシュ時はカソード２２に空気を含むガスを供給し、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加することにより水電解反応を行ってもよい。アノード１１側は、酸化触媒によって、酸素が発生し、生じたプロトンはセパレータ３０あるいは電解質膜を通じてカソード２２に移動する。カソード２２ではプロトンと空気中の酸素がカソード触媒によって反応し、水が生成する。この生成水によってカソードの塩を溶解排出させることができる。また、生成水は純水のため、カソード２２を洗浄することができる。この際、カソード２２に移動したプロトンによってカソード２２の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード２２にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のＣＯ２ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。ＣＯ２で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード２２の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にＣＯ２を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。
【０１１４】
また、第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいてもリフレッシュ制御部５０３は、センサ７１、７２からデータに基づいてフラッディングの有無を判断してリフレッシュ動作を制御する。なお、第１の実施形態と同様に、センサ７１、７２の代わりにセンサ７３やセンサ７４を設けてもよい。これにより、フラッディングの有無に応じてリフレッシュ動作の要否を制御することができる。
【実施例】
【０１１５】
（実施例１）
図１に示した電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍであり、担持量は１０質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．４ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
【０１１６】
電解セル２は、図２に示したように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３（流路板２８）、カソード２２、カソード流路２１（流路板２５）、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２（アノード集電板１３）の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、ナフィオン膜を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、ＰＴＦＥ多孔体に密着させた。カソード流路２１の厚さは０．５ｍｍとした。なお、評価温度は室温とした。
【０１１７】
上記した電解セル２を用いて図１に示した電解装置１を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。カソード流路２１にＣＯ２ガスを６０ｓｃｃｍで供給し、カソード流路２１出口に液体トラップを設けた。アノード流路１２に炭酸水素カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＨＣＯ３）を２ｍＬ／ｍｉｎの流量で３００ｍＬ導入した。次に、電源制御部４０により電圧を制御することにより、アノード１１とカソード２２の間に４００ｍＡの定電流を定電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２を流してＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、カソード流路２３から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からＣＯもしくはＨ２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。同様にアノード溶液流路でのＣＯまたはＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。
【０１１８】
カソード溶液タンク２０２からは純水を供給できるようにし、１時間ごとにポンプを動作させ、カソード流路２１に３ｃｃほどの水を供給した。カソード溶液タンク２０２には液面センサを設け、水の排出量を測定した。
【０１１９】
表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。５．４時間後に排出液の量からカソード流路２１に供給される水の量を除した量が、電解によって生成する水の量に対して１．１を超える値を検出したため、カソード２２とアノード１１の両方に乾燥したＣＯ２ガスを３分間流通させるリフレッシュ動作を実施した。リフレッシュ動作としては、電解セル２のカソード流路２１およびアノード流路１２にＣＯ２ガスをフローさせ、カソード２２、カソード流路２１、アノード１１、アノード流路１２を乾燥させた。その後、カソード流路２１およびアノード流路１２に１Ｍ  ＫＯＨ水溶液をフローさせてＣＯ２電解反応を再開した。表１に示すように、６時間後には全電流密度が２２７ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯのファラデー効率は９５％となり、リフレッシュ動作によりセル出力が回復することを確認した。９時間後には２２０ｍＡ／ｃｍ２、９４％であった。
【０１２０】
（実施例２）
実施例２では、カソード２２に接続された排出流路の内部において光の屈折率を測定するための液体センサを設けた、このセンサは排出流路に液体が通過することを屈折率の変化によって光学的に検知するセンサで、屈折率が変化して液体が通過した時間を積算したものを排出量とすることができる。それ以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。
【０１２１】
表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。実施例１と同様に５．４時間後に排出量からカソード流路２３に供給される水の量を除した量が、電解によって生成する水の量に対して１を超える値を検出したため、リフレッシュ動作を実施した。６時間後には全電流密度が２２７ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯのファラデー効率は９５％となり、リフレッシュ動作によりセル出力が回復することを確認した。９時間後には２２０ｍＡ／ｃｍ２、９４％であった。
【０１２２】
（実施例３）
実施例１と同様の構成で、カソード溶液タンク２０２に濃度センサを設け、排出される液体のカリウム濃度を測定した。それ以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。
【０１２３】
表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。５．５時間後にカソード溶液タンク２０２のカリウムの濃度が、電荷の移動量と同じモル数のカリウム量を電解によって生成する水の量とカソード流路２１に供給される水の量を足し合わせた液体量で割った値に０．９をかけた値を下回ったため、リフレッシュ動作を実施した。リフレッシュ動作としては、カソード流路２１およびアノード流路１２にＣＯ２ガスをフローさせ、カソード２２、カソード流路２１、アノード１１、アノード流路１２を乾燥させた。その後、カソード流路２１およびアノード流路１２に１Ｍ  ＫＯＨ水溶液をフローさせてＣＯ２電解反応を再開した。表１に示すように、全電流密度が６時間後には２２７ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯのファラデー効率は６時間後に９５％となり、リフレッシュ動作によりセル出力が回復することを確認した。９時間後には９４％であった。
【０１２４】
（実施例４）
次に図１４に二酸化炭素電解セルの構造を示したように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３、カソード２２、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２、アノード集電板１３の順で積層し、挟み込み、二酸化炭素電解セルとした。セパレータには親水処理したＰＴＦＥ多孔体（商品名；ポアフロン）を用いた。なお、評価温度は室温であった。それ以外は実施例１と同様に実験を行った。
【０１２５】
表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。５．２時間後にカソードの排出液の量からカソード入口から供給した水の量を除した量が、電解によって生成する水の量に対して１．２を超える値を検出したため、リフレッシュ動作を実施した。リフレッシュ動作としては、カソード流路２３、アノード流路１２にＣＯ２ガスをフローさせ、カソード２２、カソード流路２３、アノード１１、アノード流路１２を乾燥させた。その後、カソード流路２３およびアノード流路１２に１Ｍ  ＫＯＨ水溶液をフローさせてＣＯ２電解反応を再開した。表１に示すように、６時間後には全電流密度が２４８ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯのファラデー効率は９５％となり、リフレッシュ動作によりセル出力が回復することを確認した。９時間後には２２８ｍＡ／ｃｍ２、９４％であった。
【０１２６】
（実施例５）
カソード排出液をアノード流路１２に戻す操作を、リフレッシュ動作後に行った。それ以外は実施例４と同様に実験を行った。結果を表１に示す
【０１２７】
表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。５．２時間後と１０．１時間後、１４．９時間後１９．７時間後にそれぞれリフレッシュ動作を行うとともにカソード排出液をアノード流路１２に戻した。
【０１２８】
１２時間後には全電流密度が２４６ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯのファラデー効率は９５％となり、リフレッシュ動作によりセル出力が回復することを確認した。２４時間後には２４４ｍＡ／ｃｍ２、９３％であった。
【０１２９】
（比較例１）
リフレッシュ動作を行わないこと以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【０１３０】
（比較例２）
リフレッシュ動作を１２時間ごとに継続して行った以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。表１に約３時間毎に収集した電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【０１３１】
実施例１〜５、比較例１、２からわかるとおり、センサで取得されるデータに基づいてリフレッシュ動作を行うことにより、電流密度や、ＣＯのファラデー効率、およびＨ２のファラデー効率等を改善させることができることがわかる。このことは、従来よりも長時間にわたってセル性能を維持できることを示している。
【０１３２】
【表１】
2020045515.tif 000003
【０１３３】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１…電解装置、１Ｘ…電解装置、２…電解セル、２Ｘ…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１２…アノード流路、１３…アノード集電板、１４…流路板、１５…ランド、２０…カソード部、２１…カソード流路、２２…カソード、２２Ａ…ガス拡散層、２２Ｂ…カソード触媒層、２２Ｃ…多孔質層、２２ａ…面、２２ｂ…面、２３…カソード流路、２４…カソード集電板、２５…流路板、２６…ランド、２７…ブリッジ部、２８…流路板、２９…ランド、３０…セパレータ、４０…電源制御部、７０…ポンプ、７１…センサ、７２…センサ、７３…センサ、７４…センサ、７５…センサ、７６…センサ、８１…反応器、８２…タンク、８３…反応器、１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、１０２…アノード溶液タンク、１０３…流量制御部、１０４…基準電極、１０５…圧力計、２００…カソード溶液供給系統、２０１…圧力制御部、２０２…カソード溶液タンク、２０３…流量制御部、２０４…基準電極、２０５…圧力計、２０６…ガス成分収集部、３００…ガス供給系統、３０１…ガスボンベ、３０２…流量制御部、３０３…圧力計、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、４０１…気液分離部、４０２…生成物収集部、５００…制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部、５０３…リフレッシュ制御部、５０４…解析部、６００…廃液収集系統、６０１…廃液収集タンク、７００…リフレッシュ材供給部、７１０…ガス状物質供給系、７１１…ガスタンク、７１２…圧力制御部、７２０…リンス液供給系、７２１…リンス液タンク、７２２…流量制御部
【図１】
2020045515.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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