(57)【要約】【課題】  接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる焼結銅ピラー形成用銅ペースト、並びに、そのような銅ペーストを用いて充分な接合強度を有する接合体を得る接合体の製造方法、及び接合用ピラー付部材を提供すること。【解決手段】  本発明の接合体の製造方法は、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材及び第２の部材を接合する焼結銅ピラーとを備える接合体を製造する方法であって、第１の部材及び第２の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラーを形成する工程を備え、ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材及び前記第２の部材を接合する焼結銅ピラーと、を備える接合体を製造する方法であって、
前記第１の部材及び前記第２の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより前記焼結銅ピラーを形成する工程を備え、
前記ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、
前記金属粒子が銅粒子を含む、接合体の製造方法。
【請求項２】
前記銅粒子が、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ未満のサブマイクロ銅粒子を含む、請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結銅ピラーに含まれる銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であり、
前記焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が５０体積％以上である、請求項１又は２に記載の接合体の製造方法。
【請求項４】
前記焼結銅ピラーは、前記第１の部材との接合面と前記第２の部材との接合面との最短距離Ｈが５〜２００μｍ、ピラーが延びる方向に垂直な断面での最小径Ｗが１０〜５００μｍ、前記Ｈと前記Ｗとの比（Ｈ／Ｗ）が０．０１〜４．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の部材及び／又は前記第２の部材が、前記焼結銅ピラーとの接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項６】
前記接合面に前記金属を有する前記第１の部材及び／又は前記第２の部材と、前記焼結銅ピラーとの間におけるせん断強度が、４ＭＰａ以上である、請求項５に記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の部材上に、前記金属粒子と前記有機分散媒とを含有する銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形した後、前記第２の部材を搭載することにより、前記第１の部材及び前記第２の部材との間に前記ピラー前駆体を設ける、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
ピラー状の前記銅ペーストは、高さが１０〜２００μｍであり、前記第１の部材側における濡れ広がりの最大径が５０μｍ以下であり、
前記第２の部材を搭載したときの押込み深さが５０μｍ以下である、請求項７に記載の接合体の製造方法。
【請求項９】
前記接合体が、前記第１の部材としてマイクロデバイスと、前記第２の部材として電極を有する基板と、前記マイクロデバイスと前記電極とを電気的に接合する前記焼結銅ピラーと、を備える電子デバイスである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備える、請求項９に記載の接合体の製造方法。
【請求項１１】
部材同士を接合する焼結銅ピラーを形成するための銅ペーストであって、
前記銅ペーストは、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、
前記金属粒子が、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ未満のサブマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上１００質量％以下の割合で含み、
前記有機分散媒の含有量が、銅ペーストの全質量を基準として、５質量％以上７０質量％以下である、焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
【請求項１２】
前記金属粒子が、体積平均粒径が０．８μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、０質量％超５０質量％以下の割合で更に含む、請求項１１に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
【請求項１３】
２５℃における粘度が５０〜２０００Ｐａ・ｓであり、ＪＩＳ  Ｚ３２８４に従って測定されるチキソトロピーインデックスが２．０〜２０である、請求項１１又は１２に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
【請求項１４】
金属層を有する部材と、前記金属層上に設けられたピラーとを備え、前記ピラーを介して別の部材に接合される接合用ピラー付部材であって、
前記ピラーが焼結銅からなり、
前記ピラーに含まれる銅の含有量が、前記ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であり、
前記ピラーに占める銅の体積割合が５０体積％以上である、接合用ピラー付部材。
【請求項１５】
前記ピラーと前記金属層との間におけるせん断強度が、４ＭＰａ以上である、請求項１４に記載の接合用ピラー付部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体の製造方法、焼結銅ピラー形成用銅ペースト、及び接合用ピラー付部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおける電気的接合には、一般にはんだ接合が用いられる。例えば、マイクロデバイスのフリップチップ接合では、マイクロデバイスと基板上の電極パッドとの接合に、はんだボール又ははんだペースト等を用いている。
【０００３】
近年、フリップチップ接合では端子の狭ピッチ化に伴い、マイクロデバイス上に金属ピラーを形成し、その金属ピラーと基板上の電極パッドをはんだ接合する方法が用いられている。しかし、はんだ接合では、（１）はんだと電極パッドとの間、及び、はんだと金属ピラーとの間でカーケンダルボイドが発生する、（２）接合後に再度リフロー工程が行われた場合に、はんだが溶融し接合不良が発生する、（３）異種金属界面でのインピーダンス不整合による信号の反射が生じる等の問題がある。
【０００４】
これに対し、はんだ以外の金属を用いて接合を行う方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、マイクロデバイス上に設けられた銅ピラーと基板上の銅パッドとの間を、銅マイクロ粒子及び銅ナノ粒子を混合した接合剤（銅ペースト）を用いて接合する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、上記の方法においても、デバイス上にあらかじめ銅ピラーを形成する必要がある。銅ピラーは電解めっきによる形成が主流であり、ピラー形成に時間を要する課題がある。早いめっき速度にすると、高さのバラつきが大きくなることも問題である。
【０００６】
電解めっき以外の方法によって金属ピラーを形成する方法が検討されている。例えば、下記特許文献２には、高融点金属粉末、低融点金属粉末及びバインダーを混合したペーストを用いて低融点金属粉末を溶融させ、金属ピラー自体を形成する方法及び当該方法によって接合された接合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０３５１５２９号明細書
【特許文献２】特開２０１６−１１５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に記載の方法では、低融点金属粉末として低融点合金及びはんだ合金を用いているため、はんだ接合した際と同様、リフローの際にはんだが溶融することによる信頼性の低下及びエレクトロマイグレーションが生じる問題がある。また、銅リードフレームに対してピラーを形成した際には、熱膨張係数差に起因する界面剥離が生じる可能性があることも課題である。
【０００９】
本発明は、接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる焼結銅ピラー形成用銅ペースト、並びに、そのような銅ペーストを用いて充分な接合強度を有する接合体を得る接合体の製造方法、及び接合用ピラー付部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材及び第２の部材を接合する焼結銅ピラーとを備える接合体を製造する方法であって、第１の部材及び第２の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラーを形成する工程を備え、ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含む接合体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の接合体の製造方法によれば、上記成分が含まれるピラー前駆体を焼結することにより、接続信頼性に優れ、エレクトロマイグレーションが生じにくい焼結銅ピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる。そして、このような焼結銅ピラーによって部材同士が接合されることにより、充分な接合強度を有する接合体を得ることができる。また、部材が銅リードフレームである場合であっても、熱膨張係数差に起因する界面剥離を充分に抑制することが可能となる。
【００１２】
上記銅粒子は、接合強度及び接続信頼性を確保することが容易となる点で、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ未満のサブマイクロ銅粒子を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の接合体の製造方法において、熱伝導率及び電気伝導率に優れた焼結銅ピラーの形成が容易となる点で、上記焼結銅ピラーに含まれる銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であり、上記焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が５０体積％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記焼結銅ピラーは、第１の部材との接合面と第２の部材との接合面との最短距離Ｈが５〜２００μｍ、ピラーが延びる方向に垂直な断面での最小径Ｗが１０〜５００μｍ、ＨとＷとの比（Ｈ／Ｗ）が０．０１〜４．０であってもよい。
【００１５】
上記第１の部材及び／又は上記第２の部材は、焼結銅ピラーとの接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属を有していてもよい。
【００１６】
本発明の接合体の製造方法は、接合面に上記金属を有する第１の部材及び／又は第２の部材と、焼結銅ピラーとの間におけるせん断強度が４ＭＰａ以上である接合体を得る方法であってもよい。
【００１７】
本発明の接合体の製造方法においては、第１の部材上に、金属粒子と有機分散媒とを含有する銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形した後、第２の部材を搭載することにより、第１の部材及び第２の部材との間にピラー前駆体を設けることができる。
【００１８】
ピラー状の銅ペーストは、高さが１０〜２００μｍであり、第１の部材側における濡れ広がりの最大径が５０μｍ以下であり、第２の部材を搭載したときの押込み深さが５０μｍ以下であってもよい。
【００１９】
本発明の接合体の製造方法においては、接合体が、第１の部材としてマイクロデバイスと、第２の部材として電極を有する基板と、マイクロデバイスと電極とを電気的に接合する焼結銅ピラーとを備える電子デバイスであってもよい。
【００２０】
この場合、本発明の接合体の製造方法は、焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備えていてもよい。
【００２１】
本発明はまた、部材同士を接合する焼結銅ピラーを形成するための銅ペーストであって、銅ペーストは、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ未満のサブマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上１００質量％以下の割合で含み、有機分散媒の含有量が、銅ペーストの全質量を基準として、５質量％以上７０質量％以下である焼結銅ピラー形成用銅ペーストを提供する。
【００２２】
本発明の焼結銅ピラー形成用銅ペーストによれば、上記構成を有することにより、接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる。
【００２３】
上記金属粒子は、体積平均粒径が０．８μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、０質量％超５０質量％以下の割合で更に含むことができる。この場合、ピラー状に成形した銅ペースト又はピラー前駆体を焼結する際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、焼結銅ピラーによって接合される接合体の接合強度を確保することが容易となる。
【００２４】
本発明の焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、２５℃における粘度が５０〜２０００Ｐａ・ｓであり、ＪＩＳ  Ｚ３２８４に従って測定されるチキソトロピーインデックスが２．０〜２０であることが好ましい。この場合、銅ペーストを各種印刷方法によってピラー状に形成することが容易となるとともに、印刷した銅ペーストの過度な濡れ広がりを抑制することができる。
【００２５】
本発明はまた、金属層を有する部材と、金属層上に設けられたピラーとを備え、ピラーを介して別の部材に接合される接合用ピラー付部材であって、ピラーが焼結銅からなり、ピラーに含まれる銅の含有量が、ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であり、ピラーに占める銅の体積割合が５０体積％以上である接合用ピラー付部材を提供する。
【００２６】
焼結銅からなり上記構成を有する接合用ピラーは、電解めっきに比べて短時間での形成が可能であり、短縮熱伝導率及び電気伝導率に優れ、エレクトロマイグレーションが生じにくいものである。このようなピラーを備える本発明の接合用ピラー付部材によれば、別の部材に接合して得られる接合体の接続信頼性を確保することが容易となるとともに、接合体の製造工程の短時間化を図ることができる。
【００２７】
本発明の接合用ピラー付部材は、ピラーと金属層との間におけるせん断強度が４ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる焼結銅ピラー形成用銅ペースト、並びに、そのような銅ペーストを用いて充分な接合強度を有する接合体を得る接合体の製造方法、及び接合用ピラー付部材を提供することができる。
【００２９】
本発明に係る焼結銅ピラー形成用銅ペーストによれば、接合用ピラーを電解めっき法に比べて短時間で形成することができることから、接合体の生産性の向上を図ることができる。また、本発明の焼結銅ピラー形成用銅ペーストを用いて形成される焼結銅ピラーは、エレクトロマイグレーションが生じにくく、接合する部材が銅リードフレームである場合であっても、熱膨張係数差に起因する界面剥離を充分に抑制することができることから、電子デバイスの電気的接合においてはんだ接合に比べて接続信頼性の確保が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る接合体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接合体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図３】本発明に係る接合体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図４】本発明に係る接合体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図５】本発明に係る接合用ピラー付部材の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００３２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００３３】
［接合体］
図１は、本発明に係る接合体の一実施形態を説明するための模式断面図である。図１に示される接合体１０は、第１の部材１と、第２の部材２と、第１の部材１及び第２の部材２を接合する焼結銅ピラー３とを備える。
【００３４】
焼結銅ピラーの下面及び上面はそれぞれ、第１の部材との接合面及び第２の部材との接合面を成しており、金属結合により両者が結合している。このような金属結合が形成されていることにより、接合体は低い電気抵抗で且つ強固に接合されたものになり得る。
【００３５】
第１の部材１及び第２の部材２としては、アクティブ又はパッシブな電子デバイス、電子デバイスを搭載する配線板、電子デバイスと電子デバイス上に設けられた再配線層とを有するパッケージ等が挙げられる。
【００３６】
電子デバイスとしては、コイル、コンデンサ、ＳＡＷフィルタ、パワーＩＣ、ロジックチップ、メモリチップ、センサ、圧電素子、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。
【００３７】
配線板としては、実装基板、銅リードフレーム等のリードフレーム、セラミックス基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ、成形回路部品）等の印刷金属配線を有する樹脂成型品、再配線層を有するパッケージなどが挙げられる。
【００３８】
第１の部材及び第２の部材は、一方がアクティブ又はパッシブな電子デバイスであり、他方が電子デバイスを搭載する配線板であってもよい。この場合、信頼性に優れた電子デバイス実装が可能となる。
【００３９】
また、第１の部材及び第２の部材の両方が、電子デバイスと電子デバイス上に設けられた再配線層とを有するパッケージであってもよい。この場合、信頼性に優れたパッケージオンパッケージ実装が可能となる。
【００４０】
第１の部材及び／又は第２の部材は、焼結銅ピラーとの接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属を有していてもよい。これらの金属は、水素又は蟻酸などの還元雰囲気下、３００℃以下の焼結温度で、表面の酸化被膜を還元除去することが可能である。そのため、接合体は、部材の露出した金属面と焼結銅ピラーとの金属結合によって高い接合強度を有することができる。上記の金属は、第１の部材及び／又は第２の部材上に、金属膜又は焼結金属層として設けられていてもよい。
【００４１】
焼結銅ピラーは、銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であることが好ましく、９６．５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましい。なお、上記の炭素、酸素、及び窒素は、実装によるアンダーフィルの充填又は封止材の充填により非作為的に焼結銅ピラー中に含まれることがある成分である。
【００４２】
焼結銅ピラーにおける銅の含有量が上記範囲であると、後述する焼結銅ピラー形成用銅ペーストの印刷及び焼結による焼結銅ピラーの形成が容易となるとともに、接合強度の確保及びエレクトロマイグレーションの抑制の点で有利となる。また、接合面が銅を含む場合には、同種金属による接合となるため、カーケンダルボイドの発生を抑制することが容易となり、接続信頼性に一層優れた接合体になり得る。
【００４３】
焼結銅ピラーは、熱伝導率及び電気伝導率の観点から、焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることが更に好ましい。焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が大きいほど、焼結銅ピラーの熱伝導率及び電気伝導率は高くなり、好ましい。なお、本明細書において焼結銅ピラーの銅以外の部分は空孔として表現する。ただし、空孔内に充填材又はアンダーフィル等の樹脂成分が含まれている場合には当該成分の体積も空孔の体積として含める。焼結銅ピラーに占める銅の体積割合は、焼結銅ピラーの断面のＳＥＭ像から求めることができる。
【００４４】
焼結銅ピラーは、第１の部材との接合面と第２の部材との接合面との最短距離Ｈ（「焼結銅ピラーの高さ」という場合もある）が、５〜２００μｍであってもよく、１０〜１５０μｍであってもよく、２０〜１００μｍであってもよい。
【００４５】
焼結銅ピラーは、ピラーが延びる方向に垂直な断面での最小径Ｗ（「焼結銅ピラーの幅（直径）」という場合もある）が、１０〜５００μｍであってもよく、２５〜３００μｍであってもよく、５０〜１５０μｍであってもよい。
【００４６】
焼結銅ピラーは、上記Ｈと上記Ｗとの比（Ｈ／Ｗ）（「焼結銅ピラーの断面アスペクト比」という場合もある）が０．０１〜４．０であってもよく、０．１〜２．５であってもよく、０．１５〜２．０であってもよい。
【００４７】
上記Ｈ及び上記Ｗは、焼結銅ピラー断面のＳＥＭ像から求めることができる。
【００４８】
本実施形態の接合体は、第１の部材及び／又は第２の部材の接合面と、焼結銅ピラーとの間におけるせん断強度が４ＭＰａ以上とすることができ、１０ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。このとき、第１の部材及び／又は第２の部材の接合面は上述した金属を有することができ、上述した金属を金属層として有していてもよい。
【００４９】
せん断強度は、例えばボンディング強度試験装置を用い、装置のツールによって焼結銅ピラーを水平方向に一定速度で押し、焼結銅ピラーと部材の接合面が剥がれたときの最大強度をピラーの断面積で除することによって算出することができる。
【００５０】
［接合体の製造方法］
本実施形態の接合体の製造方法は、上述した本実施形態に係る接合体を製造する方法であって、第１の部材及び第２の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラーを形成する工程を備える。ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含むことができる。
【００５１】
本実施形態においては、第１の部材上に、銅ペースト（焼結銅ピラー形成用銅ペースト）を印刷によりピラー状に成形した後、第２の部材を搭載することにより、第１の部材及び第２の部材との間にピラー前駆体を設けることができる。
【００５２】
＜焼結銅ピラー形成用銅ペースト＞
本実施形態に係る焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含む。
【００５３】
銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子が挙げられる。サブマイクロ銅粒子とは、０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の粒径を有する銅粒子を指す。マイクロ銅粒子とは、０．８μｍ以上５０μｍ未満の粒径を有する銅粒子を指す。
【００５４】
本実施形態の銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子を含み、必要に応じて、マイクロ銅粒子及び／又は銅粒子以外のその他の金属粒子を更に含むものであってもよい。
【００５５】
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子としては、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で焼結性を有する銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の銅粒子の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ未満であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径の上限は、０．６μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよく、０．４μｍ以下であってもよい。また、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径の下限は、０．０２μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．１２μｍ以上０．８μｍ未満であってもよく、０．１５μｍ以上０．８μｍ未満であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
【００５６】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。
【００５７】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、柱状，フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
【００５８】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ粒子との混合性の観点から、粒子のアスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「粒子のアスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００５９】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数２〜１８の有機酸が挙げられる。炭素数２〜１８の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００６０】
表面処理剤の処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
【００６１】
サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産社製、体積平均粒径０．１２μｍ）、Ｃｕ−Ｃ−４０（福田金属箔粉工業製、体積平均粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００６２】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上１００質量％以下であってもよく、４０質量％以上９０質量％以下であってもよく、５０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、銅ペーストによって形成されるピラー前駆体を焼結させて得られる接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合体の部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
【００６３】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、焼結の促進、第１の部材と第２の部材の良好な接続、低温焼結性の発現の観点から、銅ペースト全量を基準として、２０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上７５質量％以下であってもよい。
【００６４】
（マイクロ銅粒子）
マイクロ銅粒子としては、粒径が０．８μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができ、例えば、体積平均粒径が０．８μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができる。
【００６５】
マイクロ銅粒子は、サブマイクロ銅粒子と組み合わせて配合することが好ましい。この場合、銅ペーストによって形成されるピラー前駆体を焼結した際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、ピラー前駆体を焼結させて得られる接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合体の部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、０．８μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
【００６６】
マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。
【００６７】
本実施形態においては、フレーク状のマイクロ銅粒子をサブマイクロ銅粒子と組み合わせて配合することができる。この場合、ピラー前駆体内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、ピラー前駆体を焼結させたときの接合面方向の体積収縮を抑制でき、ピラー前駆体を焼結させて得られる接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合体の部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。
【００６８】
マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
マイクロ銅粒子は、市販されているものを用いることができる。市販されているフレーク状のマイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ）、４Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）、３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径５．７μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ）、２Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ）、１０５０ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．９４μｍ）、１１００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径１．２μｍ）、１２００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．４μｍ）、１４００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径５．２μｍ）が挙げられる。
【００７０】
球状或いは略球状のマイクロ銅粒子としては、例えば、１０５０Ｙ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．８１μｍ）、１１００Ｙ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径１．１μｍ）、１２００Ｙ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径２．１μｍ）、１３００Ｙ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径４．６μｍ）、１４００Ｙ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径５．５μｍ）、１２００ＹＭ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径１．９μｍ）、１３００ＹＭ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．４μｍ）、１４００ＹＭ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径４．２μｍ）、Ｃｕ−ＨＷＱ  １．５μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径１．５μｍ）、Ｃｕ−ＨＷＱ  １．５μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径１．４μｍ）、Ｃｕ−ＨＷＱ  ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）、Ｃｕ−ＨＷＱ  ５．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径４．１μｍ）、Ｃｕ−ＨＷＱ  １０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．４μｍ）が挙げられる。
【００７１】
マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
本実施形態の銅ペーストは、体積平均粒径が０．８μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、０質量％超５０質量％以下の割合で含むことができる。この場合、ピラー状に成形した銅ペーストを焼結する際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、焼結銅ピラーによって接合される接合体の接合強度を確保することが容易となる。
【００７３】
フレーク状のマイクロ銅粒子を配合する場合、上述した効果を有効に得る観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、焼結銅ピラーの強度を充分確保しつつ、クラックの発生を抑制する観点から、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【００７４】
また、ピラー前駆体の高さのばらつきを抑制しながら、焼結銅ピラーのクラックの発生を抑制し、接合強度も充分確保する観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００７５】
本実施形態の銅ペーストは、上述したマイクロ銅粒子及びサブマイクロ銅粒子による効果が損なわれない範囲で、銅ナノ粒子を含むことができる。銅ナノ粒子とは、０．０１μｍ未満の粒径を有する銅粒子を指す。焼結銅ピラーをより緻密にし、銅含有量を向上させる観点から、銅ナノ粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、含まないことがさらに好ましい。
【００７６】
（銅粒子以外のその他の金属粒子）
金属粒子は、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子等の銅粒子以外のその他の金属粒子を含んでいてもよく、例えば、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子を含んでいてもよい。銅粒子以外のその他の金属粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得るという観点から、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってもよく、１０質量％以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。
【００７７】
銅ペーストが銅粒子以外の金属粒子を含む場合、特に融点の低い金属種を有する金属粒子を含む場合、焼結温度を低くすることができる。さらに、複数種の金属が固溶又は分散した焼結体を得ることができるため、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上しやすい。また、複数種の金属粒子を添加することで、焼結体は、特定の被着体に対して充分な接合強度を有することができる。接合体の部材がマイクロデバイスである場合は、マイクロデバイスのダイシェア強度及び接続信頼性が向上しやすい。
【００７８】
（有機分散媒）
有機分散媒は、３００℃未満の沸点を有する溶媒及び／又は３００℃以上の沸点を有する溶媒を含んでいてもよい。
【００７９】
３００℃未満の沸点を有する溶媒としては、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。３００℃未満の沸点を有する溶媒は、ピラー前駆体を焼結する前に、乾燥工程又は昇温過程で容易に除去できる。
【００８０】
３００℃以上の沸点を有する溶媒は、含まれる金属粒子の分散性を向上させるため、金属粒子表面と親和性の高い構造を選ぶことが好ましい。金属粒子がアルキル基を含む表面処理剤で表面処理されている場合には、アルキル基を有する溶媒を選ぶことが好ましい。このような３００℃以上の沸点を有する溶媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製)、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王社製）、イソオクタデカノール、ファインオキソコール１８０（日産化学社製）、ファインオキソコール１８０Ｔ（日産化学社製）、２−ヘキシルデカノール、ファインオキソコール１６００（日産化学社製）、トリブチリン、テトラエチレングリコール、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、ペンチルフェノール、セバシン酸ジブチル、オレイルアルコール、セチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール、ヘキサデカニトリル、ヘプタデカニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン等が挙げられる。
【００８１】
３００℃以上の沸点を有する溶媒としては、沸点が３１０℃以上の溶媒がより好ましい。このような沸点を有する分散媒は焼成温度である１５０℃〜３００℃までピラー前駆体中に残存し、密着性及び可撓性を維持できる。一方で、３００℃以上の沸点を有する溶媒としては、沸点が４５０℃以下の溶媒が好ましく、４００℃以下の溶媒がより好ましい。溶媒は沸点以下の温度であってもその蒸気圧によって揮発して除かれるが、沸点が４５０℃を超える溶媒では焼結温度の１５０℃〜３００℃であっても揮発速度が遅くなりすぎて残存溶媒による焼結阻害が生じやすくなるため好ましくない。
【００８２】
有機分散媒の含有量は、金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。有機分散媒の含有量が上記範囲内であれば、銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
【００８３】
銅ペーストに含まれる有機分散媒の種類は、例えば、高温脱離ガスのガスクロマトグラフ−質量分析法、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析できる。その他の分析方法としては、遠心分離により粒子成分を分離して得られる上澄みを通常の有機分析、例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、液体クロマトグラフ及びこれらの組み合わせで同定しても良い。有機分散媒の種類の比率は、液体クロマトグラフ、ＮＭＲ等で定量できる。
【００８４】
（可撓性付与成分）
本実施形態の銅ペーストは、可撓性付与成分を含むことができる。可撓性付与成分としては、熱分解性樹脂が挙げられる。
【００８５】
熱分解性樹脂としては、ピラー前駆体の形成後から焼成まで被着体とピラー前駆体とを仮止めする目的から、接着性又は粘着性を発現できる非結晶高分子が好ましい。また、熱分解性樹脂は、焼結温度で分解し残渣なく分解できる熱分解性を兼ね備えることが好ましい。
【００８６】
熱分解性樹脂の熱分解性温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。なお、熱分解性樹脂の熱分解性温度とは、熱分解性樹脂の分解開始温度であり、ＴＧ／ＤＴＡ測定において５％重量減少温度とする。ただし、この温度は、空気のような酸化雰囲気下ではなく、水素或いはギ酸などを含む還元雰囲気下又は酸素を除去した不活性ガス雰囲気下における分解開始温度を意味する。
【００８７】
熱分解性樹脂の熱分解後の残渣は、銅粒子の焼結を妨げるため少ないほど良く、焼結温度での残渣の量が熱分解前の樹脂質量に対し通常５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。熱分解性樹脂の熱分解後の残渣量は、３〜５質量％水素含有イナートガス（窒素或いはアルゴン）中で熱分解性樹脂のＴＧ／ＤＴＡにより焼結温度で焼結時間だけ保持した後の重量変化量として測定できる。なお、空気中でのＴＧ／ＤＴＡ測定は酸化分解が進むため、還元雰囲気での残渣量と比較して少なくなるため好ましくない。
【００８８】
なお、熱分解性樹脂は上述した有機分散媒に対し溶解性を有する必要がある。有機分散媒への溶解性と上記所望の特性とを有する熱分解性樹脂としては、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルが挙げられる。
【００８９】
銅ペーストにおける熱分解性樹脂の配合量は、２５質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。焼結銅ピラーの形成が目的であれば、熱分解性樹脂を配合しなくてもよい。一方、全溶媒中に含まれる可撓性付与成分の割合を増やして乾燥の進行を低減させる観点から、ペーストにおける熱分解性樹脂の配合量は、５質量％以上であってもよい。
【００９０】
本実施形態の焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、ピラー前駆体を形成するための印刷・塗布手法に適した粘度に調整することができる。銅ペーストは、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であってもよく、１００Ｐａ・ｓ以上１７５０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、２００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。銅ペーストの粘度が上記範囲にある場合、後述する各種印刷方法によってピラー前駆体を形成することが容易となる。
【００９１】
本明細書において、焼結銅ピラー形成用銅ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で回転数０．５ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。Ｅ型粘度計として、例えば東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ３３型粘度計を用いることができる。コーンロータの測定用冶具として、例えば、３°×Ｒ１４、ＳＰＰを適用できる。
【００９２】
本実施形態の焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、チキソトロピーインデックス（以下、ＴＩ値ともいう）が、２．０以上２０以下であってもよく、３．０以上１５以下であってもよく、４．０以上１０以下であってもよい。銅ペーストのＴＩ値がこの範囲内にあると、せん断力によって銅ペーストが低粘度化するため、印刷前に手作業又は攪拌装置（例えば、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）等）により攪拌することで印刷しやすくなり、また、銅ペーストが被着体である部材に付着後は静置によって粘度が回復して、印刷物の過度な濡れ広がりを抑えることができる。
【００９３】
本明細書において、ＴＩ値は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で回転数０．５ｒｐｍの条件で測定された粘度がμ０．５であり、２５℃で回転数５ｒｐｍの条件で測定される粘度がμ５であるときに、次式で算出される値とした。
ＴＩ値＝μ０．５／μ５
【００９４】
（銅ペーストの調製方法）
銅ペーストは、上述の銅粒子、有機分散媒、必要に応じて、可撓性付与成分、その他の金属粒子及び任意の添加剤、を混合して調製することができる。例えば、可撓性付与成分を有機溶媒に溶解した後、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子、任意の添加剤を添加し分散処理を行うことで調製できる。あるいは、可撓性付与成分を有機溶媒に混合して溶かした溶液と、銅粒子を溶剤に混合して分散処理した分散液と、その他の金属粒子及び任意の添加剤を添加して調製することができる。
【００９５】
銅粒子がサブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子と含む場合、有機溶媒あるいは可撓性付与成分に、必要に応じ分散剤を加え、まずサブマイクロ銅粒子を混合した上で分散処理を行い、さらにマイクロ銅粒子と、必要に応じて、その他の金属粒子とを加えて分散処理を行ってもよい。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とでは分散に適した分散方法、分散条件が異なる場合がある。一般にサブマイクロ銅粒子では、マイクロ銅粒子より強度の強い分散が必要であり、一方、マイクロ銅粒子は分散しやすく強度の低い分散で十分であるだけでなく、強い分散ではマイクロ銅粒子は変形を生じる。上記の手順とすることで、分散性が良くなり、銅ペーストの性能をより向上させることができる。分散液に対し分級操作をすることによって凝集物を除去してもよい。
【００９６】
本調製方法においては、各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。
【００９７】
分散処理は、分散機あるいは撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転型攪拌装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機、薄層せん断分散機が挙げられる。
【００９８】
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサーが挙げられる。
【００９９】
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。
【０１００】
（ピラー前駆体の形成）
本実施形態の方法においては、第１の部材上に、銅ペースト（焼結銅ピラー形成用銅ペースト）を印刷によりピラー状に成形した後、第２の部材を搭載することにより、第１の部材及び第２の部材との間にピラー前駆体を設けることができる。
【０１０１】
銅ペーストの印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。
【０１０２】
製造工程が簡易である、形状の安定性が保たれやすい、及び厚膜印刷がし易いなどの観点から、銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形することが好ましい。この場合、例えば、第１の部材１上にメタルマスク４を配置し（図２の（ａ））、次に、スキージ５を用いて銅ペースト３ａを延ばし、メタルマスク４の孔部分に銅ペースト３ａを充填する（図２の（ｂ）及び（ｃ））。こうして、第１の部材１上に、ピラー状に成形された銅ペースト３ｂが設けられる（図３の（ａ））。
【０１０３】
スクリーン印刷又はステンシル印刷に用いるメタルマスクは、ビア径が３０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。孔の配置は、格子状であってもよく、ピッチ間隔が１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。スキージ角度は、１０°以上９０°以下であってもよく、４５°以上７０°以下であってもよい。
【０１０４】
印刷高さＨ１は、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。また、印刷後のピラー端部からの濡れ広がりＷ１は、１００μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。
【０１０５】
第２の部材２を搭載した際の押込み深さ（Ｈ１−Ｈ２）は、ピラー状に成形された銅ペーストの最上部から５００μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。Ｈ２は、形成される焼結銅ピラー若しくはピラー前駆体の高さを考慮して設定される。
【０１０６】
第２の部材の搭載は、例えば、第１の部材及び第２の部材がマイクロデバイス及び基板である場合、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具を用いて行うことができる。
【０１０７】
こうして、第１の部材１及び第２の部材２との間にピラー前駆体３ｃが設けられる（図３の（ｂ））。
【０１０８】
次に、第１の部材１及び第２の部材２との間に配されたピラー前駆体３ｃを焼結することにより焼結銅ピラー３を形成し、接合体１０を得る（図３の（ｃ））。
【０１０９】
ピラー前駆体は、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した有機分散媒および可撓性付与成分の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で３０秒以上１２０分間以下とすることができる。
【０１１０】
ピラー前駆体の焼結は、加熱処理することで行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【０１１１】
焼結時のガス雰囲気は、ピラー前駆体に含まれる銅粒子や被着面の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態においては、ピラー前駆体の径が小さい場合（特には２００μｍ以下の場合）、ギ酸がピラー前駆体の内部まで入り込むため銅粒子を還元させやすくなり、ギ酸ガスを含む還元雰囲気で銅粒子を充分に焼結させることができる。この場合、ギ酸リフロー炉を使用して焼結することが可能となり、効率よく焼結の度合いを向上させることができる。
【０１１３】
加熱処理時の到達最高温度は、焼結を十分進めかつマイクロデバイス及び基板などの部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、１５０℃以上３００℃以下であってもよく、１７０℃以上２５０℃以下であってもよく、２００℃以上２５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、１５０℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下においても焼結が充分に進行する傾向にある。
【０１１４】
到達最高温度保持時間は、有機分散媒及び可撓性付与成分を充分に除去でき、焼結を十分に進められ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分以上６０分以下であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
【０１１５】
本実施形態の接合体の製造方法は、焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備えていてもよい。この場合、第１の部材１と第２の部材２との間に封止材６が設けられた接合体２０が得られる。
【０１１６】
封止材としては、接合部位を熱、湿気及び衝撃から保護し、接続信頼性を一層向上させる観点から、コンプレッションモールド用封止材、液状封止材、トランスファーモールド封止材、アンダーフィル用封止材を用いることができる。
【０１１７】
＜接合用ピラー付部材＞
本実施形態の接合用ピラー付部材は、金属層を有する部材と、金属層上に設けられたピラーとを備え、ピラーを介して別の部材に接合される接合用ピラー付部材であって、ピラーが焼結銅からなり、ピラーに含まれる銅の含有量が、ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であり、ピラーに占める銅の体積割合が５０体積％以上である。
【０１１８】
図５は接合用ピラー付部材の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示される接合用ピラー付部材３０は、第１の部材１と、第１の部材１上に設けられたピラー３ｄとを備える。接合用ピラー付部材３０は、第２の部材と接合される。
【０１１９】
接合用ピラー付部材３０は、例えば、上述した本実施形態の接合体の製造方法と同様にして、第１の部材上に銅ペーストをピラー状に成形するまでを行い（図３の（ａ））、ピラー状に成形された銅ペーストを焼結させることにより得ることができる。
【０１２０】
部材の選定、銅ペーストの準備、銅ペーストの成形及び焼結は、上述した本実施形態の接合体の製造方法と同様に行うことができる。好ましい条件についても同様である。
【０１２１】
焼結銅からなり上記構成を有する接合用ピラーは、電解めっきに比べて短時間での形成が可能であり、短縮熱伝導率及び電気伝導率に優れ、エレクトロマイグレーションが生じにくいものである。このようなピラーを備える接合用ピラー付部材によれば、別の部材に接合して得られる接合体の接続信頼性を確保することが容易となるとともに、接合体の製造工程の短時間化を図ることができる。
【０１２２】
本実施形態の接合用ピラー付部材をピラーを介して別の部材に接合する場合、銅ペーストを用いることができる。この場合、ピラーを同種の焼結銅で接合するため、エレクトロマイグレーション耐性の向上、カーケンダルボイドの抑制、熱伝導率の向上、データ伝送特性の向上効果が得られ、結果として接続信頼性及び電気特性に優れた実装体を得ることができる。上記の銅ペーストは、本実施形態の焼結銅ピラー形成用銅ペーストと同様の構成とすることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
下記の方法により、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１２５】
［銅ぺーストの調製］
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ（８．４質量％）及びトリブチリン０．１８ｇ（３．６質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製商品名、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）３．４７ｇ（６９．５２質量％）と、マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製商品名、体積平均粒径：７．５μｍ）０．８３ｇ（１６．５４４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７６質量％）と、表面処理剤としてラウリン酸（三井金属鉱業株式会社製）０．１ｇ（１．７６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。なお、括弧内は銅ペースト全量基準の配合量を示す。
【０１２６】
密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１を得た。
【０１２７】
［接合体の作製］
銅ペースト１を用いて、以下の方法により接合体を形成した。第１の部材としての銅板（１５ｍｍ□、厚み０．３ｍｍ）に、φ１３０μｍの開口がピッチ間隔２５０μｍで格子状に設けられたステンレス製のメタルマスク（７ｍｍ□あたりの開口数７８４個、厚さ：５０μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により銅ペーストを塗布した。基板上に設けられたピラー状の銅ペーストに、第２の部材としてのＮｉめっきが施されたＳｉチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を載せ、スペンサー付き押込み冶具を用いてＳｉチップの上部から１０μｍ押し込んだ。その後、この積層体（銅板／ピラー前駆体／Ｓｉチップ）を水素焼結炉（水素１００％還元雰囲気）に入れ、昇温速度７．５℃／分で２２５℃まで上昇させ、２２５℃で６０分間保持した。その後、５分間かけて２００℃まで冷却し、２００℃で５分間保持した後、室温まで急冷することで接合体１を得た。
【０１２８】
［接合状態の評価］
カップ内に上記で得られた接合体を入れ、サンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ  Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（商品名「エポマウント」、リファインテック社製）を接合体の全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。
【０１２９】
その後、室温下（２５℃）で１０時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化して、注形サンプルを得た。注形サンプルを、レジノイド切断ホイールをつけたリファインソー・エクセル（リファインテック製）を用い、注形サンプルの観察したい断面付近で切断した。次いで、耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＨＶ、リファインテック社製）で断面を削り、焼結銅ピラーの接合部を出した。更に、イオンミリング装置「ＩＭ４０００」（日立製作所製）を用い、ＣＰモードでマスクから出た端部を削り、観察用サンプルを作製した。
【０１３０】
観察用サンプルにおける接合部断面を、印加電圧１０ｋＶ、各種倍率で観察し、下記の判定基準で接合状態を評価した。
［判定基準］
Ａ：焼結銅ピラーと、銅基板及びＳｉチップとが接合されている。
Ｂ：接合部の一部にクラック又は剥離が見られるが、接合されている。
Ｃ：焼結銅ピラーと、銅基板及びＳｉチップとが接合されていない。
【０１３１】
［接合用ピラー付部材の作製］
銅ペースト１を用いて、以下の方法により接合用ピラー付部材を作製し、これをシェア強度測定用サンプルとした。部材としてのＮｉめっきが施されたＳｉチップ（１０ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）に、φ１３０μｍの開口がピッチ間隔２５０μｍで格子状に設けられたステンレス製のメタルマスク（７ｍｍ□あたりの開口数７８４個、厚さ：５０μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により銅ペーストを塗布した。ピラー状の銅ペーストが設けられたＳｉチップを水素焼結炉（水素１００％還元雰囲気）に入れ、昇温速度７．５℃／分で２２５℃まで上昇させ、２２５℃で６０分間保持した。その後、５分間かけて２００℃まで冷却し、２００℃で５分間保持した後、室温まで急冷することでＳｉチップ上に焼結銅ピラーが設けられた接合用ピラー付部材１を得た。
【０１３２】
［接合強度の測定］
接合用ピラー付部材１における焼結銅ピラーとＳｉチップとの接合強度について、以下の方法でシェア強度を測定した。接合用ピラー付部材１の焼結銅ピラーを、ＳＭＳ−５Ｋ−２１８５９のロードセルを装着したボンディング強度試験装置「ユニバーサルボンドテスター  Ｓｙｓｔｅｍ  ６５０」（ヒューグルエレクトロニクス社製）により、ツール高さ１０μｍ、測定スピード１０μｍ／ｓで水平方向に押し、被着体であるＳｉチップとのシェア強度を測定した。６個以上の測定値の平均をシェア強度とした。
【０１３３】
［ピラーの高さのばらつき］
接合用ピラー付部材１における焼結銅ピラーの形状を、レーザー変位計「ＬＥＸＴ  ＯＳＬ４１００」（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）によって格子状に１０点読み取った。その後、焼結銅ピラーの底面からピラーの頂点（中央の最頂位置）間をピラー高さとして算出した。１０点の高さの値から標準偏差（σ）を求め、これを高さばらつきとして評価した。
【０１３４】
（実施例２）
接合体の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えてＣｕチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えてＣｕ板（１５ｍｍ□、厚み０．３ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１３５】
（実施例３）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１３６】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４５５ｇ（９．１質量％）及びトリブチリン０．１９５ｇ（３．９質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）４．３４ｇ（８６．８２６質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７４質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト３を得た。
【０１３７】
（実施例４）
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えて、Ｃｕチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１３８】
（実施例５）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１３９】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ（８．４質量％）及びトリブチリン０．１８ｇ（３．６質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）３．４７ｇ（７０．４質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）０．８３ｇ（１７．４２４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト５を得た。
【０１４０】
（実施例６）
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えて、Ｃｕチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１４１】
（実施例７）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１４２】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４５５ｇ（９．１質量％）及びトリブチリン０．１９５ｇ（３．９質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）３．９１ｇ（７８．３質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）０．４２６３ｇ（８．５２６質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７４質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト７を得た。
【０１４３】
（実施例８）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１４４】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２０ｇ（８．４質量％）及びトリブチリン０．１８０ｇ（３．６質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ、三井金属社製）３．０８０ｇ（６１．６質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）１．３１１２ｇ（２６．２２４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト８を得た。
【０１４５】
（実施例９）
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えて、Ｃｕチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１４６】
（実施例１０）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１４７】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ（８．４質量％）及びトリブチリン０．１８ｇ（３．６質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）２．８６ｇ（５７．２質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）１．５３ｇ（３０．６２４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１０を得た。
【０１４８】
（実施例１１）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１４９】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ（８．４質量％）及びトリブチリン０．１８ｇ（３．６質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）２．６４ｇ（５２．８質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）１．７５１２ｇ（３５．０２４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１１を得た。
【０１５０】
（実施例１２）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１５１】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ（８．４質量％）及びトリブチリン０．１８ｇ（３．６質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）１．３２ｇ（２６．４質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）３．０７１２ｇ（６１．４２４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１７６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１２を得た。
【０１５２】
（実施例１３）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１５３】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．４２５ｇ（８．５質量％）及びトリブチリン０．４２５ｇ（８．５質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）２．９０ｇ（５８．１質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）０．８３ｇ（２４．７３４質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１６６質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１３を得た。
【０１５４】
（実施例１４）
銅ペースト１に代えて下記に示す銅ペースト１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１５５】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．７５ｇ（１５．０質量％）及びトリブチリン０．７５ｇ（１５．０質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）２．４５ｇ（４９．０質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）１．０４３ｇ（２０．８６質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１４質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１４を得た。
【０１５６】
（実施例１５）
銅ペースト２に代えて下記に示す銅ペースト１５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１５７】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）１．２５０ｇ（２５．０質量％）及びトリブチリン１．２５０ｇ（２５．０質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）１．７５ｇ（３５．０質量％）と、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％体積平均粒径：５．７μｍ）１．０４３ｇ（１４．９質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１５を得た。
【０１５８】
（実施例１６）
銅ペースト２に代えて下記に示す銅ペースト１６を用いたこと以外は実施例２と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１５９】
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）１．２５０ｇ（２５．０質量％）及びトリブチリン１．２５０ｇ（２５．０質量％）と、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属社製、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）２．４９ｇ（４９．９質量％）と、亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、製品番号：１３７８９）０．０１ｇ（０．１質量％）とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。こうして銅ペースト１６を得た。
【０１６０】
（実施例１７）
接合体の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えてＣｕチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Ｎｉめっきが施されたＳｉチップに代えてＣｕ板（１５ｍｍ□、厚み０．３ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１６１】
（実施例１８）
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、焼結の雰囲気を水素１００％還元雰囲気からギ酸還元雰囲気（ギ酸ガス濃度３％）に変更したこと以外は実施例１７と同様にして、銅ペーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１６２】
（実施例１９）
接合体の作製において、Ｃｕチップに代えてＡｕめっきが施されたＳｉチップ（３ｍｍ□、厚み０．４０ｍｍ）を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Ｃｕ板に代えてＡｕめっきが施されたＳｉチップ（１０ｍｍ□、厚み０．４０ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１６３】
（実施例２０）
接合体の作製において、Ｃｕチップに代えてＡｇめっきが施されたＳｉチップ（３ｍｍ□、厚み０．４０ｍｍ）を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Ｃｕ板に代えてＡｇめっきが施されたＳｉチップ（１０ｍｍ□、厚み０．４０ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１６４】
（実施例２１）
接合体の作製において、Ｃｕチップに代えてＮｉめっきが施されたＳｉチップ（３ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Ｃｕ板に代えてＮｉめっきが施されたＳｉチップ（１０ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
【０１６５】
【表１】
2020045514.tif 000002
【０１６６】
【表２】
2020045514.tif 000003
【０１６７】
【表３】
2020045514.tif 000004
【０１６８】
【表４】
2020045514.tif 000005
【０１６９】
更に、銅ペースト３、銅ペースト１０、銅ペースト１６について、下記の方法により粘度及びチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７０】
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ３３）と、測定用冶具として、コーンプレート型ロータＳＳＰ又は３°×Ｒ１４を用い、回転数を０．５ｒｐｍ又は５ｒｐｍとして、銅ペーストの２５℃における粘度を測定した。
【０１７１】
［チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）］
上記で測定された回転数０．５ｒｐｍの粘度μ０．５、及び回転数５ｒｐｍの粘度μ５から、下記式によりＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝μ０．５／μ５
【０１７２】
【表５】
2020045514.tif 000006
【０１７３】
（比較例１）
部材としてのＮｉめっきが施されたＳｉチップ（１０ｍｍ□、厚み０．１５ｍｍ）に、電解銅めっきにより、銅ピラーを形成した。ピラーの形成速度は、０．３μｍ／分であり、高さ５０μｍのピラーを形成するために２．５時間以上の時間を要した。また、めっき速度を０．５μｍ／分まで早くした場合、ピラーの高さのばらつきが大きくなった。
【０１７４】
これに対し、実施例では、高さのばらつきが良好な焼結銅ピラーを１００分で形成することができ、生産性及び信頼性の両立が可能であることが分かる。
【０１７５】
また、表１〜４に示されるように、実施例は、銅板上に良好な接合状態で銅焼結ピラーを形成することができる。銅が配線又は電極として使用されることの多い金属であることに鑑みれば、本発明に係る接合体の製造方法は、はんだバンプ接合による接合プロセスを用いる場合に比べて、エレクトロマイグレーションの低減において有利といえる。なお、エレクトロマイグレーションは、配線や電極として使用した金属原子が、結晶粒界等を介して移動する現象のことであり、機器の短絡を生じさせる要因となる。同種金属で接合すれば、電界が生じにくく、エレクトロマイグレーションの低減に有効である。
【符号の説明】
【０１７６】
１…第１の部材、２…第２の部材、３…焼結銅ピラー、３ａ…銅ペースト、４…メタルマスク、５…スキージ、１０，２０…接合体、３０…接合用ピラー付部材。
【図１】
2020045514.tif 000007
【図２】
2020045514.tif 000008
【図３】
2020045514.tif 000009
【図４】
2020045514.tif 000010
【図５】
2020045514.tif 000011