(57)【要約】【課題】感度、焦点深度及び露光余裕度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有し、上記感放射線性酸発生剤が、スルホネートアニオンと、感放射線性カチオンとを含み、上記スルホネートアニオンが２以上の環を有し、上記環の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基とヨウ素原子とが結合している感放射線性樹脂組成物である。上記環としては芳香環が好ましい。上記感放射線性酸発生剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。下記式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。2020181064.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生剤と
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、スルホネートアニオンと、感放射線性カチオンとを含み、
上記スルホネートアニオンが２以上の環を有し、上記環の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基とヨウ素原子とが結合している感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基とヨウ素原子とが結合している環が芳香環である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020181064.tif 000043
（式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、１〜１０の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｒは、１〜１０の整数である。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１１以下である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のｐは互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なり、複数のｒは互いに同一又は異なる。Ｒ４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項４】
上記式（１）のＡ１における環が環員数６〜２０の芳香環である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）のＲ４が下記式（Ｆ）で表される請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020181064.tif 000044
（式（Ｆ）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＣは互いに同一又は異なり、複数のＲＤは互いに同一又は異なる。但し、ＲＡ、ＲＢ、１又は複数のＲＣ及び１又は複数のＲＤの少なくとも１つは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。＊は、上記式（１）中の−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−の硫黄原子に結合する部位を示す。）
【請求項６】
上記式（１）のＲ１が、ヒドロキシ基、ヒドロキシ炭化水素基、ラクトン構造を含む基、アシル基又はカルボニルオキシ炭化水素基である請求項３、請求項４又は請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（１）のＡ２における環が、芳香環、脂環、脂肪族複素環、芳香環及び脂環、芳香環及び脂肪族複素環、又は脂環及び脂肪族複素環である請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生剤と
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、スルホネートアニオンと、感放射線性カチオンとを含み、
上記スルホネートアニオンが２以上の環を有し、上記環の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基とヨウ素原子とが結合しているレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される化合物である請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【化３】
2020181064.tif 000045
（式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、１〜１０の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｒは、１〜１０の整数である。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１１以下である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のｐは互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なり、複数のｒは互いに同一又は異なる。Ｒ４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項１０】
下記式（１）で表される感放射線性酸発生剤。
【化４】
2020181064.tif 000046
（式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、１〜１０の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｒは、１〜１０の整数である。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１１以下である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のｐは互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なり、複数のｒは互いに同一又は異なる。Ｒ４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項１１】
下記式（１）で表される化合物。
【化５】
2020181064.tif 000047
（式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、１〜１０の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｒは、１〜１０の整数である。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１１以下である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のｐは互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なり、複数のｒは互いに同一又は異なる。Ｒ４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性等に優れるだけでなく、焦点深度及び露光余裕度にも優れ、レジストパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造について種々検討されている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、レジストパターンの微細化に伴い、露光光として、主にＥＵＶ等が用いられるようになっており、感放射線性樹脂組成物には、ＥＵＶ等に対する感度が高いことも求められている。
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、焦点深度及び露光余裕度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤が、スルホネートアニオンと、感放射線性カチオンとを含み、上記スルホネートアニオンが２以上の環を有し、上記環の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基とヨウ素原子とが結合している感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤が、スルホネートアニオンと、感放射線性カチオンとを含み、上記スルホネートアニオンが２以上の環を有し、上記環の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基とヨウ素原子とが結合しているレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される感放射線性酸発生剤である。
【化１】
2020181064.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、１〜１０の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｒは、１〜１０の整数である。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１１以下である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のｐは互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なり、複数のｒは互いに同一又は異なる。Ｒ４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた感度、焦点深度及び露光余裕度でレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤の原料として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）及び／又は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、また、通常、溶媒（以下、「［Ｅ］溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有することで、感度、焦点深度及び露光余裕度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］酸発生剤は、スルホネートアニオンが２以上の環を有し、上記環の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む極性が大きい基とヨウ素原子とが結合している。上記極性が大きい基が結合している環に結合するヨウ素原子によりＥＵＶを効果的に吸収することができると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上する。また、スルホネートアニオンが、２以上の環と上記極性が大きい基とを有することで、［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させる［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の拡散長が適度に短くなる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の焦点深度及び露光余裕度が向上すると考えられる。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）及び／又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。
【００１７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１Ａ）、式（２−１’Ａ）、式（２−１Ｂ）、式（２−２Ａ）又は式（２−２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−１’Ａ）、（Ｉ−１Ｂ）、（Ｉ−２Ａ）又は（Ｉ−２Ｂ）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2020181064.tif 000003
【００１９】
上記式（２−１Ａ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００２０】
上記式（２−１’Ａ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＳは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００２１】
上記式（２−１Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００２２】
上記式（２−２Ａ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００２３】
上記式（２−２Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００２４】
構造単位（Ｉ−１Ａ）〜（Ｉ−２Ｂ）において、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する−ＣＲＸＲＹＲＺ又は−ＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基（ａ）である。
【００２５】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００２６】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。ＲＳで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えばカルボニルオキシベンゼンジイル基等のカルボニルオキシ炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２８】
「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子の数をいい、縮合環、橋架け環のような多環の場合は、この多環を構成する原子の数の総和をいう。例えばナフタレン構造の環員数は１０であり、アダマンタン構造の環員数は１０である。
【００２９】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３３】
ＲＹ及びＲＺが炭素原子と共に構成する炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【００３４】
ＲＶ及びＲＷが炭素原子及び酸素原子と共に構成する炭素数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の単環の脂肪族複素環構造；オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００３５】
構造単位（Ｉ−１Ａ）としては、下記式（２−１Ａ−１）〜（２−１Ａ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１Ａ−１）〜（Ｉ−１Ａ−６）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−１’Ａ）としては、下記式（２−１’Ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１’Ａ−１）」ともいう）が好ましい。
【００３６】
【化３】
2020181064.tif 000004
【００３７】
上記式（２−１Ａ−１）〜（２−１Ａ−５）及び（２−１’Ａ−１）中、ＲＴ、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、上記式（２−１Ａ）及び（２−１’Ａ）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００３８】
上記式（２−１Ａ−６）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸ’、ＲＹ’及びＲＺ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である。
【００３９】
（構造単位（Ｉ−３））
構造単位（Ｉ−３）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（３）で表される基（以下、「基（Ｙ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ｙ）は、酸の作用により分解して、＊−ＯＨ、ＲＪＲＫＣ＝Ｏ及びＲＬＯＨを生じる。基（Ｙ）において−Ｃ（ＲＪ）（ＲＫ）（ＯＲＬ）が酸解離性基である。
【００４０】
【化４】
2020181064.tif 000005
【００４１】
上記式（３）中、ＲＩは単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ＲＪ及びＲＫはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＬは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＩ、ＲＪ、ＲＫ及びＲＬのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。＊は、構造単位（Ｉ−３）中の上記基（Ｙ）以外の部分との結合部位を示す。
【００４２】
ＲＩで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）、（２−１’Ａ）及び（２−１Ｂ）におけるＲＸ、ＲＹ及びＲＺとして例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４３】
ＲＩとしては、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００４４】
ＲＪ、ＲＫ及びＲＬで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）、（２−１’Ａ）及び（２−１Ｂ）におけるＲＸ、ＲＹ及びＲＺの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４５】
ＲＪ及びＲＫとしては、水素原子及び鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
ＲＩとしては、単結合又は鎖状炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００４７】
ＲＪとＲＫとが構成する環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造などが挙げられる。
【００４８】
ＲＩとＲＪ又はＲＫとが構成する及びＲＪ又はＲＫとＲＫとが構成する環員数４〜２０の環構造としては、例えばオキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００４９】
ＲＩとＲＬとが構成する環員数５〜２０の環構造としては、例えば１，３−ジオキサシクロペンタン構造等の１，３−ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００５０】
基（Ｙ）としては、１−（テトラシクロドデカン−２−イルオキシ）エタン−１−イルオキシ基が好ましい。
【００５１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１Ａ）又は（Ｉ−１’Ａ）が好ましく、構造単位（Ｉ−１Ａ−１）〜（Ｉ−１Ａ−３）、（Ｉ−１Ａ−５）、（Ｉ−１Ａ−６）又は（Ｉ−１’Ａ−１）がより好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及び露光余裕度をさらに向上させることができる。
【００５３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有すると、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及び露光余裕度をより向上させることができる。
【００５４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2020181064.tif 000006
【００５６】
【化６】
2020181064.tif 000007
【００５７】
【化７】
2020181064.tif 000008
【００５８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）としては、ノルボルナン−２，６−ラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナン−２，６−スルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００６０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及び露光余裕度をさらに向上させることができる。
【００６１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有すると、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及び露光余裕度をより向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。
【００６２】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化８】
2020181064.tif 000009
【００６４】
上記式（４）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＱは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｇ＋ｈ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｇは、０〜１０の整数である。ｇが１の場合、ＲＲは、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｇが２以上の場合、複数のＲＲは、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＲのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｈは、１〜１１の整数である。但し、ｇ＋ｈは１１以下である。
【００６５】
ＲＰとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６６】
ＲＱとしては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００６７】
Ａｒを与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００６８】
ＲＲで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００６９】
複数のＲＲのうちの２つ以上が構成する環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロシクロヘキセン構造等の脂環構造などが挙げられる。
【００７０】
ＲＲとしては、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基又はフッ素原子がより好ましい。
【００７１】
ｇとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７２】
ｈとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００７３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１４）」ともいう）などが挙げられる。
【００７４】
【化９】
2020181064.tif 000010
【００７５】
上記式（４−１）〜（４−１４）中、ＲＰは、上記式（４）と同義である。
【００７６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−５）、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−８）、（ＩＩＩ−１３）又は（ＩＩＩ−１４）が好ましい。
【００７７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及び露光余裕度をさらに向上させることができる。
【００７８】
構造単位（ＩＩＩ）は、例えばアセトキシスチレン等のアシロキシスチレンなどの単量体を用いて得られた重合体を、トリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解すること等により形成することができる。
【００７９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位、極性基を含む構造単位等を有していてもよい。極性基としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。［Ａ］重合体がアルコール性水酸基を含む構造単位、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位及び／又は極性基を含む構造単位を有すると、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及び露光余裕度をより向上させることができる。
【００８０】
アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2020181064.tif 000011
【００８２】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８３】
非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸２級アルキルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルに由来する構造単位、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピレン等のビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位などが挙げられる。
【００８４】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
【００８５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【００８６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）並びに必要に応じて構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及びその他の構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、溶媒中で重合することにより合成することができる。
【００８７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができる。
【００８８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
【００８９】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株））
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９０】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、スルホネートアニオン（以下、「アニオン（Ｗ）」ともいう）と、感放射線性カチオン（以下、「カチオン（Ｘ）」ともいう）とを含む化合物である。［Ｂ］酸発生剤において、上記アニオン（Ｗ）は２以上の環（以下、「環（Ａ）」ともいう）を有している。また、上記環（Ａ）の少なくとも１つに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）とヨウ素原子とが結合している。
【００９１】
［アニオン（Ｗ）］
アニオン（Ｗ）は、２以上の環（Ａ）を有し、上記環（Ａ）の少なくとも１つに、基（Ｉ）とヨウ素原子とが結合しているスルホネートアニオンである。
【００９２】
環（Ａ）としては、例えば環員数６〜２０の芳香環（芳香族炭素環）、環員数３〜２０の脂環（脂肪族炭素環）、環員数５〜２０の芳香族複素環、環員数３〜２０の脂肪族複素環等が挙げられる。
【００９３】
芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環等が挙げられる。
【００９４】
脂環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等の単環の飽和脂環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環の飽和脂環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環の不飽和脂環、ノルボルネン環、トリシクロデセン環、テトラシクロドデセン環等の多環の不飽和脂環などが挙げられる。
【００９５】
芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族複素環としては、例えばテトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、１，３−ジオキソラン環、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン環、３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環等が挙げられる。
【００９７】
環（Ａ）としては、芳香環、脂環又は脂肪族複素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、１，３−ジオキソラン環又は１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン環がより好ましい。
【００９８】
アニオン（Ｗ）中の環（Ａ）の数としては、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。
【００９９】
基（Ｉ）の炭素数としては、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜４がさらに好ましく、０〜３が特に好ましく、０〜２がさらに特に好ましく、０又は１が最も好ましい。
【０１００】
基（Ｉ）としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシ炭化水素基、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、スルトン構造を含む基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基、オキシ炭化水素基、アミノ基、アミノ炭化水素基、ラクタム構造を含む基、環状カーバメート構造を含む基、環状ウレア構造を含む基、スルタム構造を含む基、オキシム基（−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）、ニトロ基等が挙げられる。「アミノ基」は、−ＮＨ２以外に、−ＮＨＲ、−ＮＲ２（Ｒは１価の炭化水素基）及びピペリジノ基等の環状アミノ基を含む。
【０１０１】
１価のヒドロキシ炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のヒドロキシアリール基、ヒドロキシベンジル基等のヒドロキシアラルキル基などが挙げられる。
【０１０２】
ラクトン構造を含む１価の基としては、例えばγ−ブチロラクトン−イル基、γ−ブチロラクトン−イルオキシカルボニル基、ノルボルナン−２，６−ラクトン−イル基、ノルボルナン−２，６−ラクトン−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０３】
環状カーボネート構造を含む１価の基としては、例えばエチレンカーボネート−イル基、エチレンカーボネート−イルメチル基、エチレンカーボネート−イルメチルオキシカルボニル基、シクロヘキセンカーボネート−イルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０４】
スルトン構造を含む１価の基としては、例えばノルボルナン−２，６−スルトン−イル基、ノルボルナン−２，６−スルトン−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０６】
アシロキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
１価のカルボニルオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０８】
１価のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【０１０９】
１価のアミノ炭化水素基としては、例えばアミノメチル基、アミノエチル基等のアミノアルキル基、アミノシクロヘキシル基等のアミノシクロアルキル基、アミノフェニル基等のアミノアリール基、アミノベンジル基等のアミノアラルキル基などが挙げられる。
【０１１０】
ラクタム構造を含む１価の基としては、例えば４−ブタノ−４−ラクタム−イル基、４−ブタノ−４−ラクタム−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１１】
環状カーバメート構造を含む１価の基としては、例えばエチレンカーバメート−イル基、エチレンカーバメート−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１２】
環状ウレア構造を含む１価の基としては、例えば２−イミダゾリジノン−イル基、２−イミダゾリジノン−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１３】
スルタム構造を含む１価の基としては、例えばノルボルナン−２，６−スルタム−イル基、ノルボルナン−２，６−スルタム−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１４】
基（Ｉ）としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシ炭化水素基、ラクトン構造を含む基、アシル基又はカルボニルオキシ炭化水素基が好ましい。
【０１１５】
アニオン（Ｗ）中のヨウ素原子の数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１１６】
環（Ａ）の少なくとも１つに、基（Ｉ）とヨウ素原子とが結合している。基（Ｉ）及びヨウ素原子は、環（Ａ）を構成する原子に結合している。この環（Ａ）を構成する原子としては、炭素原子が好ましい。
【０１１７】
基（Ｉ）とヨウ素原子とが結合している環（Ａ）が有する基（Ｉ）の数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１１８】
基（Ｉ）とヨウ素原子とが結合している環（Ａ）が有するヨウ素原子の数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１１９】
基（Ｉ）とヨウ素原子とが結合している環（Ａ）としては、芳香環又は脂環が好ましく、芳香環がより好ましい。
【０１２０】
基（Ｉ）とヨウ素原子とが結合している環（Ａ）には、基（Ｉ）及びヨウ素原子以外のその他の基（以下、「基（ＩＩ）」ともいう）が結合していてもよい。基（ＩＩ）としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２１】
アニオン（Ｗ）は、−ＳＯ３−の硫黄原子に隣接する炭素鎖を有することが好ましく、この炭素鎖にフッ素原子が結合していることがより好ましい。
【０１２２】
［カチオン（Ｘ）］
カチオン（Ｘ）は、感放射線性カチオンである。カチオン（Ｘ）としては、感放射線性オニウムカチオンが好ましい。カチオン（Ｘ）としては、１価でも２価以上でもよいが、１価が好ましい。
【０１２３】
１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−１）」ともいう）、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−２）」ともいう）、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２４】
【化１１】
2020181064.tif 000012
【０１２５】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋ１は、０〜５の整数である。ｋ１が１の場合、Ｒａ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基又はハロゲン原子である。ｋ１が２以上の場合、複数のＲａ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｔ１は、０〜３の整数である。
【０１２６】
上記式（Ｘ−２）中、ｋ２は、０〜７の整数である。ｋ２が１の場合、Ｒａ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基又はハロゲン原子である。ｋ２が２以上の場合、複数のＲａ４は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｋ３は、０〜６の整数である。ｋ３が１の場合、Ｒａ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基又はハロゲン原子である。ｋ３が２以上の場合、複数のＲａ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔ２は、０〜２の整数である。
【０１２７】
上記式（Ｘ−３）中、ｋ４は、０〜５の整数である。ｋ４が１の場合、Ｒａ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基又はハロゲン原子である。ｋ４が２以上の場合、複数のＲａ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｋ５は、０〜５の整数である。ｋ５が１の場合、Ｒａ８は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基又はハロゲン原子である。ｋ５が２以上の場合、複数のＲａ８は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【０１２８】
Ｒａ１〜Ｒａ５並びにＲａ７及びＲａ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ２として例示した有機基と同様の基等が挙げられる。Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｒａ６としては特に単結合又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１２９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【０１３０】
【化１２】
2020181064.tif 000013
【０１３１】
上記式（１）中、Ａ１は、環員数３〜２０の環を含む化合物から環上の（ｐ＋ｑ＋ｒ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、１〜１０の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｒは、１〜１０の整数である。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１１以下である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ａ２は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のｐは互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なり、複数のｒは互いに同一又は異なる。Ｒ４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３２】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＩ（ヨウ素原子）は、Ａ１中の環を構成する原子に結合している。この環を構成する原子としては、炭素原子が好ましい。
【０１３３】
Ａ１を与える環員数３〜２０の環を含む化合物としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等の環員数６〜２０の芳香環を含む化合物；
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環員数３〜２０の脂環を含む化合物；
フラン、ピロール、チオフェン等の環員数５〜２０の芳香族複素環を含む化合物；
テトラヒドロフラン、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロチオフェン等の環員数３〜２０の脂肪族複素環を含む化合物などが挙げられる。
【０１３４】
Ｒ１で表される酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数０〜１０の１価の基としては、例えば上述した基（Ｉ）等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ１としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシ炭化水素基、ラクトン構造を含む基、アシル基又はカルボニルオキシ炭化水素基が好ましい。
【０１３６】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）〜（２−２Ｂ）におけるＲＸ〜ＲＷとして例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）〜（２−２Ｂ）におけるＲＸ〜ＲＷとして例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
【０１３８】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ２としては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１４０】
ｐとしては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｑとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
ｒとしては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒ３としては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１４２】
Ａ２で表される環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば環員数３〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、基（α）又は基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。
【０１４３】
環員数３〜３０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）〜（２−２Ｂ）におけるＲＸ〜ＲＷとして例示した炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が有する脂環上又は芳香環上のｎ個の水素原子を除いた基と同様の基等が挙げられる。
【０１４４】
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。
【０１４５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の鎖状炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましく、―ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１４６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ａ２における環としては、芳香環、脂環、脂肪族複素環、芳香環及び脂環、芳香環及び脂肪族複素環、又は脂環及び脂肪族複素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、１，３−ジオキソラン環、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン環、ベンゼン環及びノルボルナン環、ベンゼン環及び１，３−ジオキソラン環、ベンゼン環及び１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン環、又はノルボルナン環及び１，３−ジオキソラン環がより好ましい。
【０１４８】
Ａ２としては、ｎが１の場合、−Ａ２’−＊、−Ａ２”−ＣＯＯ−＊又は−Ａ２”−ＯＣＯ−＊で表される基（Ａ２’は、環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の２価の有機基である。Ａ２”は環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜２９の２価の有機基である。＊は、上記式（１）におけるＲ４に結合する部位を示す）が好ましい。
【０１４９】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１５０】
Ｒ４で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばフルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、２，２−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１，２−トリフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，２−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基、３，３，３−トリフルオロプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ４としては、例えば下記式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【０１５２】
【化１３】
2020181064.tif 000014
【０１５３】
上記式（Ｆ）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＣは互いに同一又は異なり、複数のＲＤは互いに同一又は異なる。但し、ＲＡ、ＲＢ、１又は複数のＲＣ及び１又は複数のＲＤの少なくとも１つは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。＊は、上記式（１）中の−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−の硫黄原子に結合する部位を示す。
【０１５４】
ＲＡ及びＲＢとしては、フッ素原子が好ましい。
ＲＣ及びＲＤで表される炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
ｍとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【０１５５】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上述のカチオン（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）等が挙げられる。
【０１５６】
［Ｂ１］酸発生剤としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１３）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１−１）〜（１−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５７】
【化１４】
2020181064.tif 000015
【０１５８】
【化１５】
2020181064.tif 000016
【０１５９】
上記式（１−１）〜（１−１３）中、Ｘ＋は、上記式（１）と同義である。
【０１６０】
［Ｂ１］酸発生剤としては、酸発生剤（１−１）〜（１−１３）が好ましい。
【０１６１】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましく、１８質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３５質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度、焦点深度及び露光余裕度をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１６２】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成方法＞
［Ｂ１］酸発生剤は、上記式（１）におけるｎが１、Ｒ３が−ＣＯＯ−の場合、例えばＨＯ−Ｒ４−ＳＯ３−Ｘ＋を与える化合物とＨＯＯＣ−Ａ２’−ＣＯＯＨを与える化合物、ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＳＯ３−Ｘ＋を与える化合物とＨＯ−Ａ２’−ＣＯＯＨを与える化合物、又は（ＨＯ）２−Ｒ４−ＳＯ３−Ｘ＋を与える化合物とＯ＝Ａ２”−ＣＯＯＨを与える化合物（Ａ２’は環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の２価の有機基である。Ａ２”は環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜２９の３価の有機基である。）を用い、公知の方法により反応させることによって、ＨＯＯＣ−Ａ２−Ｒ４−ＳＯ３−Ｘ＋（Ａ２は環員数３〜２０の環を含む炭素数３〜３０の２価の有機基である。）を合成し、得られた化合物と、（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｉ）ｒＡ１−ＯＨとを反応させることにより、合成することができる。
【０１６３】
Ｒ１が−ＣＨ２ＯＨである［Ｂ１］酸発生剤は、Ｒ１が−ＣＨＯである［Ｂ１］酸発生剤を合成し、この−ＣＨＯを還元することにより合成することができる。
【０１６４】
上記以外の［Ｂ］酸発生剤についても、上記同様の方法により合成することができる。
【０１６５】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ａ］重合体、［Ｄ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６６】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素含有化合物、光崩壊性塩基等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光により分解して塩基性が低下する化合物である。
【０１６７】
窒素含有化合物としては、例えばモノアルキルアミン等の１個の窒素原子を有する化合物、エチレンジアミン等の２個の窒素原子を有する化合物、ポリエチレンイミン等の３個以上の窒素原子を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、１，１，３，３−テトラメチルウレア等のウレア化合物、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１６８】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６９】
【化１６】
2020181064.tif 000017
【０１７０】
上記式中、Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７１】
Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば［Ｂ］酸発生剤におけるＸ＋の１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したカチオンと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１７２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７３】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。
ベース樹脂としての［Ａ］重合体より疎水性が大きい［Ｄ］重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、その結果、［Ｄ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制することができる。
【０１７４】
［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１７５】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｆ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【０１７６】
構造単位（Ｆ）としては、例えば下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ１）」ともいう）、下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ２）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ１）及び構造単位（Ｆ２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１７７】
［構造単位（Ｆ１）］
構造単位（Ｆ１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１７８】
【化１７】
2020181064.tif 000018
【０１７９】
上記式（ｆ−１）中、ＲＥは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＦは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１８０】
ＲＥとしては、構造単位（Ｆ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８１】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１８２】
ＲＦで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）〜（２−２Ｂ）におけるＲＸ〜ＲＷの炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１８３】
ＲＦで表される炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（２−１Ａ）〜（２−２Ｂ）におけるＲＸ〜ＲＷの炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１８４】
ＲＦとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１８５】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ１）を有する場合、構造単位（Ｆ１）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
【０１８６】
［構造単位（Ｆ２）］
構造単位（Ｆ２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性を向上させることができる。
【０１８７】
【化１８】
2020181064.tif 000019
【０１８８】
上記式（ｆ−２）中、ＲＧは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＭ及びＲＮは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲＭは互いに同一又は異なり、複数のＲＮは互いに同一又は異なる。
【０１８９】
ＲＧとしては、構造単位（Ｆ２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１９０】
Ｅで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば−ＣＯＯ−Ｒ’−（Ｒ’は炭素数１〜１９の２価の炭化水素基である）等が挙げられる。
【０１９１】
Ｅとしては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、カルボニルオキシノルボルナンジイル基又はカルボニルオキシエタンジイル基がより好ましい。
【０１９２】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ２）を有する場合、構造単位（Ｆ２）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【０１９３】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（但し、構造単位（Ｆ２）に該当するものを除くものとする）等が挙げられる。アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体におけるアルコール性水酸基を含む構造単位として例示した構造単位等が挙げられる。アルコール性水酸基を含む構造単位としては、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１９４】
［Ｄ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。
【０１９５】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９６】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１９７】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
【０１９８】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．５が好ましい。
【０１９９】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２００】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２０２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２０３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２０４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２０５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２０６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
これらの中で、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０２０８】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。その他の任意成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２１０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］溶媒以外の全成分の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、特にＥＵＶ露光用及び／又は電子線露光用として好適である。
【０２１２】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物として、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【０２１３】
上記レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた感度、焦点深度及び露光余裕度によりレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１４】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜等の有機下層膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２１５】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。当該レジストパターン形成方法では、上述の［Ｂ］酸発生剤を含有する当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、ＥＵＶ露光及び電子線露光の場合に特に利益が大きい。
【０２１６】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２１７】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよい。
【０２１８】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１９】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２２０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２２２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２２３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子（株）の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【０２２４】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０２２５】
【化１９】
2020181064.tif 000020
【０２２６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−１４）を、モル比率が５０／３５／１５となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分間窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合反応液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率６７％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，８０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−７）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１４）由来の構造単位の含有割合は、４７：３７：１６（モル％）であった。
【０２２７】
［合成例２〜１０］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の合成）
下記表１に示す種類及び使用割合の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位含有割合（モル％）を表１に合わせて示す。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２２８】
［合成例１１］（重合体（Ａ−１１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１３）及び化合物（Ｍ−１８）をモル比率が３５／２０／４５となるよう１−メトキシ−２−プロパノール（２００質量部）に溶解した。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ（４モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に１−メトキシ−２−プロパノール（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに８５℃で３時間加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却した。ヘキサン（重合反応液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を上記重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、得られた溶液に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。得られた溶液を５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１１）を得た（収率６８％）。重合体（Ａ−１１）のＭｗは６，７１１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１８）由来の構造単位の含有割合は、３２：２３：４５（モル％）であった。
【０２２９】
［合成例１２〜１８］（重合体（Ａ−１２）〜（Ａ−１８）の合成）
下記表１に示す種類及び使用割合の各単量体を用いた以外は、合成例１１と同様に操作して、重合体（Ａ−１２）〜（Ａ−１８）を得た。得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位含有割合（モル％）を表１に合わせて示す。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２３０】
【表１】
2020181064.tif 000021
【０２３１】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
［合成例１９］（重合体（Ｄ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−２５）及び（Ｍ−２６）をモル比率が５０／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分間窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）の溶液を得た（収率８９％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは５，５４１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２５）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２６）由来の構造単位の含有割合は、４７：５３（モル％）であった。
【０２３２】
［合成例２０］（重合体（Ｄ−２）の合成）
下記表２に示す種類及び使用割合の各単量体を用いた以外は、合成例１９と同様に操作して、重合体（Ｄ−２）を得た。重合体（Ｄ−２）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び重合体（Ｄ−２）における各単量体に由来する構造単位含有割合（モル％）を表２に合わせて示す。
【０２３３】
【表２】
2020181064.tif 000022
【０２３４】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤としての下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）」ともいう）を以下の手順により合成した。
【０２３５】
【化２０】
2020181064.tif 000023
【０２３６】
【化２１】
2020181064.tif 000024
【０２３７】
［合成例２１］（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
【０２３８】
【化２２】
2020181064.tif 000025
【０２３９】
エチル３−ブロモ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート５９．０ｍｍｏｌをアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液に溶解させて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム１１８．０ｍｍｏｌ及び炭酸水素ナトリウム１７７．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。反応生成物をアセトニトリルで抽出し、溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。この溶液に、過酸化水素水１０９．２ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム６．４５ｍｍｏｌを加え、５０℃で７時間加熱攪拌した。反応生成物をアセトニトリルで抽出し、溶媒を留去することでスルホン酸塩化合物を得た。上記スルホン酸塩化合物にトリフェニルスルホニウムクロリド（ＴＰＳＣｌ）５９．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後カラム精製することでトリフェニルスルホニウム３−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−１−スルホネートを収率６５％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２４０】
【化２３】
2020181064.tif 000026
【０２４１】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム３−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−１−スルホネート２２．２ｍｍｏｌをエタノールに溶解させ１．０Ｍ溶液とした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２４．４ｍＬを滴下し、滴下終了後、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することで、トリフェニルスルホニウム２−カルボキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネートを収率５５％で得た。得られた化合物は後の反応に用いた。
【０２４２】
【化２４】
2020181064.tif 000027
【０２４３】
反応容器中、ｔｅｒｔ−ブチル４−ホルミルベンゾエート２０ｍｍｏｌをメタノール：水（１：１（質量比））の混合液に溶解させて１Ｍとした後、０℃に冷却した。冷却後、水素化ホウ素ナトリウム２２．２ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでｔｅｒｔ−ブチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートを収率９１％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２４４】
【化２５】
2020181064.tif 000028
【０２４５】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム２−カルボキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート１０．０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート１０．５ｍｍｏｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）２ｍｍｏｌをアセトニトリルに溶解させて１Ｍ溶液とした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム３−（（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ベンジル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−１−スルホネートを収率６７％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２４６】
【化２６】
2020181064.tif 000029
【０２４７】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム３−（（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ベンジル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−１−スルホネート６．０ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）３．０ｍｍｏｌをトルエンに溶解させて１Ｍとした後、還流条件下で８時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム３−（（４−カルボキシベンジル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−１−スルホネートを収率８８％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２４８】
【化２７】
2020181064.tif 000030
【０２４９】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム３−（（４−カルボキシベンジル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−１−スルホネート５．０ｍｍｏｌ、４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンズアルデヒド５．５ｍｍｏｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．０ｍｍｏｌをアセトニトリルに溶解させ１Ｍとした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−３−（（４−（（４−ホルミル−２，６−ジヨードフェノキシ）カルボニル）ベンジル）オキシ）−３−オキソプロパン−１−スルホネートを収率７７％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２５０】
【化２８】
2020181064.tif 000031
【０２５１】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−３−（（４−（（４−ホルミル−２，６−ジヨードフェノキシ）カルボニル）ベンジル）オキシ）−３−オキソプロパン−１−スルホネート４．５ｍｍｏｌをテトラヒドロフランに溶解させて１Ｍとした後、０℃に冷却した。冷却後、水素化ホウ素ナトリウム５．０ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することで酸発生剤（Ｂ−１）を収率９１％で得た。
【０２５２】
［合成例２２及び２３］（酸発生剤（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の合成）
前駆体を適宜変更した以外は合成例２１と同様にして、酸発生剤（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を合成した。
【０２５３】
［合成例２４］（酸発生剤（Ｂ−４）の合成）
【０２５４】
【化２９】
2020181064.tif 000032
【０２５５】
反応容器中、５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン−１−オール５９．０ｍｍｏｌをアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液に溶解させて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム１１８．０ｍｍｏｌ及び炭酸水素ナトリウム１７７．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。反応生成物をアセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。この溶液に、過酸化水素水１０９．２ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム６．４５ｍｍｏｌを加え、５０℃で７時間加熱攪拌した。反応生成物をアセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸塩化合物を得た。上記スルホン酸塩化合物にトリフェニルスルホニウムクロリド（ＴＰＳＣｌ）５９．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシペンタン−１−スルホネートを収率６１％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２５６】
【化３０】
2020181064.tif 000033
【０２５７】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシペンタン−１−スルホネート３０ｍｍｏｌ、フタル酸３０ｍｍｏｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．０ｍｍｏｌをアセトニトリルに溶解させ１Ｍ溶液とした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３３ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム５−（（２−カルボキシベンゾイル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１−スルホネートを収率５５％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２５８】
【化３１】
2020181064.tif 000034
【０２５９】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム５−（（２−カルボキシベンゾイル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１−スルホネート１５．０ｍｍｏｌ、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードフェニル）エタン−１−オン１５．０ｍｍｏｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５ｍｍｏｌをアセトニトリルに溶解させ１Ｍとした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．５ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することで酸発生剤（Ｂ−４）を収率６５％で得た。
【０２６０】
［合成例２５〜２９］（酸発生剤（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）の合成）
前駆体を適宜変更した以外は合成例２４と同様にして、酸発生剤（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）を合成した。
【０２６１】
［合成例３０］（酸発生剤（Ｂ−１０）の合成）
【０２６２】
【化３２】
2020181064.tif 000035
【０２６３】
反応容器中、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン５０ｍｍｏｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）５ｍｍｏｌをジクロロメタンに溶解させて０．２Ｍとした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、０．２Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液２５０ｍＬを温度が１０℃を超えない範囲で滴下し、滴下終了後、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応終了後、溶液をセライトろ過した後、有機層を分離した。残った水層にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層に加えた。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することで４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１，２−ジオールを収率３５％で得た。得られた化合物は次の反応で用いた。
【０２６４】
【化３３】
2020181064.tif 000036
【０２６５】
反応容器中、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１，２−ジオール１５ｍｍｏｌ、エチル４−オキソシクロヘキサン−１−カルボキシレート１５ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）１．５ｍｍｏｌをトルエンに溶解させ１Ｍとした。反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で溶液を１時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチした後、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでエチル２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−カルボキシレートを収率９５％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２６６】
【化３４】
2020181064.tif 000037
【０２６７】
反応容器中、エチル２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−カルボキシレート１４．０ｍｍｏｌをアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液に溶解させて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム２８．０ｍｍｏｌ及び炭酸水素ナトリウム４０．６ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。反応生成物をアセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。この溶液に、過酸化水素水２４．５ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム１．５４ｍｍｏｌを加え、５０℃で７時間加熱攪拌した。反応生成物をアセトニトリルで抽出し、溶媒を留去することでスルホン酸塩化合物を得た。上記スルホン酸塩化合物にトリフェニルスルホニウムクロリド（ＴＰＳＣｌ）１４．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム２−（８−（エトキシカルボニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネートを収率６７％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２６８】
【化３５】
2020181064.tif 000038
【０２６９】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム２−（８−（エトキシカルボニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート８．０ｍｍｏｌをエタノールに溶解させて１Ｍとした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬを、１０℃を超えない範囲で滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、２Ｍ塩酸でクエンチした後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラム精製することでトリフェニルスルホニウム２−（８−カルボキシ−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネートを収率９５％で得た。得られた化合物は次の反応に用いた。
【０２７０】
【化３６】
2020181064.tif 000039
【０２７１】
反応容器中、トリフェニルスルホニウム２−（８−カルボキシ−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート７．５ｍｍｏｌ、４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンズアルデヒド８．０ｍｍｏｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５ｍｍｏｌをアセトニトリルに溶解させ１Ｍとした後、溶液を０℃に冷却した。冷却後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．５ｍｍｏｌを０．５時間かけて少しずつ加えた後、溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することで酸発生剤（Ｂ−１０）を収率７９％で得た。
【０２７２】
［合成例３１〜３３］（酸発生剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１３）の合成）
前駆体を適宜変更した以外は合成例３０と同様にして、酸発生剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１３）を合成した。
【０２７３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０２７４】
［［Ｂ］酸発生剤］
実施例：上記合成した酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）
比較例：上記式（Ｂ−１４）及び（Ｂ−１５）で表される化合物
【０２７５】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１〜Ｃ−６：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される化合物
【０２７６】
【化３７】
2020181064.tif 000040
【０２７７】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２７８】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−２）４．５質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−２）７質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７９】
［実施例２〜３０並びに比較例１及び２］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３０）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。
【０２８０】
【表３】
2020181064.tif 000041
【０２８１】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【０２８２】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物について、感度、焦点深度及び露光余裕度を下記方法に従って評価した。評価結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２８３】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２８４】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、５０ｎｍを超える場合は「良好」と、５０ｎｍ以下の場合は「不良」と評価できる。
【０２８５】
［露光余裕度］
上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４０ｎｍとなる露光量Ｅ（４０）と、線幅が２０ｎｍとなる露光量Ｅ（２０）とを求め、露光余裕度＝（Ｅ（４０）−Ｅ（２０））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、２０％以上の場合は「良好」と、２０％未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２８６】
【表４】
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【０２８７】
表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、感度、焦点深度、及び露光余裕度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた感度、焦点深度及び露光余裕度でレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤の原料として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。