(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティングを有するルミネセント粒子を提供するための方法であって、凝集やコーティングされたルミネセント材料の量子効率の低下等のない方法を提供する。【解決手段】ハイブリッドコーティングを有するルミネセント粒子を提供する方法であって、（ｉ）ゾルゲルコーティング法の適用によりルミネセント粒子１００上に第１のコーティング層１１０を提供するステップ、（ｉｉ）原子層堆積法の適用によりコーティングされたルミネセント粒子上に第２のコーティング層１２０（異なる化学組成を有する層を伴う多層を含み、前記原子層堆積法において、金属酸化物前駆体は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択された金属の金属酸化物前駆体の群から選択され、かつ、前記多層は、Ａｌ２Ｏ３と、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２からなる群から選択された第２の金属酸化物との交互層）を提供するステップを含む方法。【選択図】図２
2020045494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドコーティングを有するルミネセント粒子を提供するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）ゾルゲルコーティング法の適用により前記ルミネセント粒子上に第１のコーティング層を提供し、それによって、コーティングされたルミネセント粒子を提供するステップ、および
（ｉｉ）原子層堆積法の適用により前記コーティングされたルミネセント粒子上に第２のコーティング層を提供するステップであり、
前記第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する層を伴う多層を含み、
前記原子層堆積法において、金属酸化物前駆体は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択された金属の金属酸化物前駆体の群から選択され、かつ、
前記多層は、Ａｌ２Ｏ３と、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２からなる群から選択された第２の金属酸化物との交互層を含む、
ステップ、
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法は、
（ｉ）前記ゾルゲルコーティング法の適用により、前記ルミネセント粒子上に厚さが２０〜５００ｎｍの範囲であるコーティング層を有する前記第１のコーティング層を提供し、それによって、前記コーティングされたルミネセント粒子を提供するステップ、および
（ｉｉ）前記原子層堆積法の適用により、前記コーティングされたルミネセント粒子上に厚さが５〜２５０ｎｍの範囲であるコーティング層を有する前記第２のコーティング層を提供するステップ、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルミネセント粒子は、窒化物ルミネセント材料、オキシ窒化物ルミネセント材料、ハロゲン化物ルミネセント材料、オキシハロゲン化物ルミネセント材料、硫化物ルミネセント材料、オキシ硫化物ルミネセント材料、および、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上のコア材料を含むルミネセント量子ドット、のうち１つまたはそれ以上を含む、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ルミネセント粒子は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋クラスから選択されるルミネセント材料を含む、
請求項１乃至３いずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゾルゲルコーティング法は、
ｉａ）アルコール、アンモニア、水、前記ルミネセント粒子、および金属アルコキシド前駆体の混合物を提供するステップであり、前記混合物を撹拌し、前記ルミネセント粒子上に前記第１のコーティング層を形成させ、前記金属アルコキシド前駆体は、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドからなる群から選択されるステップ、および
ｉｂ）前記混合物から前記ルミネセント粒子を回収し、前記ルミネセント粒子を熱処理して、コーティングされたルミネセント粒子を提供するステップ、
を含む、請求項１乃至４いずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゾルゲルコーティング法において、シリコンアルコキシド前駆体が使用され、前記シリコンアルコキシド前駆体は、以下の
【化１】
2020045494.tif 000011
からなる化合物の群から選択され、
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、加水分解性アルコキシ部位からなる群から選択され、かつ、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６直線状アルキル部位、加水分解性アルコキシ部位、およびフェニル部位からなる群から選択される、
請求項１乃至５いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記原子層堆積法において、金属酸化物前駆体は、Ｈｆ、Ｔａ、およびＺｒからなる群から選択された金属の金属酸化物前駆体の群から選択される、
請求項１乃至６いずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコンアルコキシド前駆体は、以下の
【化２】
2020045494.tif 000012
からなる群から選択され、かつ、
前記原子層堆積法においては、Ａｌ（ＣＨ３）３、ＨＡｌ（ＣＨ３）２、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）］４、ＴａＣｌ５、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５、Ｔａ｛［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）］３Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）｝、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、およびＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４からなる群から選択された金属酸化物前駆体、および、Ｈ２ＯとＯ３からなる群から選択された酸素源が適用される、
請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の方法によって取得可能な前記ルミネセント粒子を含む、ルミネセント材料。
【請求項１０】
ルミネセント粒子を含むルミネセント材料であって、
前記ルミネセント粒子は、ルミネセントコア、コーティング層の厚さが５〜５００ｎｍの範囲である第１のコーティング層、および、コーティング層の厚さが５〜２５０ｎｍの範囲である第２のコーティング層を含み、
前記第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する層を伴う多層を含み、
前記多層は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＴｉのうち１つまたはそれ以上の酸化物を含む１つまたは２つ以上の層を含み、かつ、
前記多層は、Ａｌ２Ｏ３と、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２からなる群から選択された第２の金属酸化物との交互層を含む、
ルミネセント材料。
【請求項１１】
前記ルミネセントコアは、非酸化物を含み、かつ、
前記ルミネセントコアと前記第１のコーティング層との間に中間酸化物層が存在する、
請求項１０に記載のルミネセント材料。
【請求項１２】
光源放射を生成するように構成された光源、および、請求項１乃至８いずれか一項に記載の方法に従って取得可能であり、または、請求項９乃至１１いずれか一項に記載のルミネセント材料を含む波長コンバータを有する照明デバイスであって、
前記波長コンバータは、前記光源放射の少なくとも一部を波長コンバータ光に変換するように構成されている、
照明デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、コーティングされたルミネセント材料を提供するための方法に、かかるルミネセント材料に、および波長変換のためのかかるルミネセント材料を含む照明デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
ルミネセント材料のコーティングが、当該技術分野において知られている。例えば、ＵＳ５３０９０６９は、例えば、蛍光体粒子を包囲するシリカを包囲するアルミナの連続的保護二層コーティングを有するハロリン酸カルシウム蛍光体などのアルカリ土類ハロリン酸塩（Ｃｏｏｌ  Ｗｈｉｔｅ）蛍光体を含む蛍光ランプを記載する。ランプは、アルカリ土類ハロリン酸塩蛍光体の第１の層がランプエンベロープの内側表面をコーティングし、蛍光体の第２の層が蛍光体の第１の層に重なった、高演色蛍光ランプであってもよい。蛍光体の第２の層は、赤色、青色および緑色発光蛍光体の混合物であり、これらの少なくとも１種はケイ酸亜鉛蛍光体である。アルカリ土類ハロリン酸塩およびケイ酸亜鉛蛍光体のそれぞれは、アルミナのコーティングが蛍光体を包囲するシリカのコーティングを包囲する、二層コーティングを有する。
【０００３】
ＷＯ２０１４１２８６７６は、コーティングされたルミネセント材料、ルミネセントコンバータ要素、光源、照明器具およびコーティングルミネセント粒子の製造方法が提供されることを記載する。コーティングされたルミネセント粒子は、ルミネセント粒子、第１のコーティング層および第２のコーティング層を含む。ルミネセント粒子は、第１のスペクトル範囲において光を吸収するためのおよび第２のスペクトル範囲における光に吸収された光を変換するためのルミネセント材料を含む。ルミネセント材料は、水に対する感受性が高い。第１のコーティング層は、水のための第１のバリアを形成し、金属酸化物または窒化物、リン化物、硫化物系コーティングを含む。第２のコーティング層は、水のための第２のバリアを形成し、シリコン系ポリマーを含むか、または材料ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＬａＰＯ４のうちの１種の連続層を含む。第１のコーティング層および第２のコーティング層は光透過性である。第１のコーティング層はルミネセント粒子をカプセル化し（encapsulate）、第２のコーティング層は第１のコーティング層を有するルミネセント粒子をカプセル化する。
【０００４】
ＵＳ２００７１２５９８４は、酸化物のコーティングでコーティングされた光ルミネセント蛍光体を記載し、前記蛍光体は、（１）（ａ）金属チオガリウム酸塩蛍光体および（ｂ）金属硫化物蛍光体から選択される無機蛍光体、および（２）少なくとも１種の酸化物を有する少なくとも１つの層を含むコーティング、を含む。ＵＳ２００７１２５９８４のコーティングされた光ルミネセント蛍光体は、未コーティングの場合より、水により誘発される劣化に対してより耐性を有すると主張されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の要約
水分高感受性（moisture  sensitive）ルミネセント粉末材料を、アモルファスまたはガラス状材料のコンフォーマル層でコーティングして、水分の攻撃による劣化速度を減少させることができる。
【０００６】
（例えばゾルゲル法などにより）懸濁物に溶解された無機前駆体を反応させることにより粒子表面で材料を堆積させることにより、または（例えば化学気相成長または原子層堆積（ＡＬＤ）法などにより）気相から堆積させることにより、コーティングを塗布してもよい。原子層堆積は、粉末粒子上に種々の無機材料の薄いコンフォーマルコーティングを堆積させるための好適な方法であり得る。例えば、ＡＬＤコーティングプロセス中に粒子を流動化させて、コーティング品質の低下をもたらす粒子−粒子凝集を防止することによりコーティング品質を改善する方法を使用してもよい。既知のコーティングプロセスの多くは、例えば凝集、（未コーティング材料に対する）コーティングされたルミネセント材料の量子効率の低下、または非コンフォーマルコーティングなどの１つまたは２つ以上の不利点を有する。
【０００７】
よって、本発明の側面は、好ましくは上記の欠点の１つまたは２つ以上を少なくとも部分的にさらに回避する、代替的コーティングプロセスを提供することである。
【０００８】
ゾルゲルコーティングプロセスにより、ルミネセント材料の特性のみが十分に改善されなかったと考えられる。さらにまた、ＡＬＤにより、ルミネセント材料の特性が十分に改善されなかったと考えられる。驚くべきことに、最初にゾルゲルコーティング層を塗布し、次にＡＬＤコーティング層を提供することにより、特に、比較的厚いゾルゲルコーティング層および比較的薄いＡＬＤコーティング層により、安定性がかなり強化された一方で、ルミネセント材料の量子効率はほとんど影響を受けなかったか、または影響を受けなかったと考えられる。よって、本願において、ゾルゲルタイププロセスの適用による第１のコーティング層、および例えば静的原子層堆積法などのＡＬＤプロセスの適用により第２の層を堆積することからなるルミネセント粉末材料のためのハイブリッドコーティング法が提供され、均一にコーティングされた非凝集粉末が得られる。驚くべきことに、ルミネセント粒子のゾルゲルプライマリーコーティングが多くの点：ａ）超薄（ultrathin）ＡＬＤ薄層品質を低下させる実質的に全ての表面汚染サブミクロン粒子がコーティングプロセスの間に表面から除去されることにより、ゾルゲルプライマリーコーティングにより極めてクリーンな粒子表面がもたらされ；ｂ）プライマリーゾルゲルコーティングが、粒子流動性を大いに改善し、凝集物形成を低下させ；（ｃ）その「モスアイ（moth  eye）」（または「イチゴ」または「あばた（pocked）」）パターン化された表面トポロジーにより、プライマリーゾルゲルコーティングは、ルミネセント粒子の光抽出特性を改善すらすることができ；（ｄ）凝集物形成なしで、プライマリーゾルゲルコーティングにより完全にコンフォーマルなＡＬＤの第２のコーティング層が可能となること、で性能全体を改善し得ることが見出された。
【０００９】
よって、第１の側面において、本発明は、ハイブリッドコーティングを有するルミネセント粒子を提供するための方法を提供し、前記方法は、以下：（ｉ）ゾルゲルコーティングプロセスの適用により、ルミネセント粒子上へ第１のコーティング層（「第１のコーティング」または「ゾルゲルコーティング」または「ゾルゲルコーティング層」）を提供し、それにより、コーティングされたルミネセント粒子を提供すること；および（ｉｉ）原子層堆積法の適用により、特に第２のコーティング層が異なる化学組成を有する層を有する多層を含む方法の適用により、コーティングされたルミネセント粒子上へ第２のコーティング層（「第２のコーティング」または「ＡＬＤコーティング」または「ＡＬＤコーティング層」）を提供し、ここで、原子層堆積法において、金属酸化物前駆体は、とりわけ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される金属の金属酸化物前駆体の群から選択されること、を含む。
【００１０】
なおさらなる側面において、本発明はまた、かかる方法により得られ得るルミネセント粒子を含むルミネセント材料を提供する。特に、本発明はなおさらなる側面において、ルミネセント粒子を含むルミネセント材料を提供し、ここで、ルミネセント粒子は、ルミネセントコア、特に５〜５００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ、なおさらにより特に５〜５００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ、なおさらにより特に２０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲の、例えば少なくとも１００ｎｍなどの第１のコーティング層の厚さ（ｄ１）を有する第１のコーティング層（「ゾルゲルコーティング層」）、および５〜２５０ｎｍの、例えば特に５〜２００ｎｍなどの範囲の第２のコーティング層の厚さ（ｄ２）を有する第２のコーティング層（「ＡＬＤコーティング層」）を含み、なおさらにより特にここで、第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する層を有する多層を含み、およびここで、多層は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉの１種または２種以上の酸化物を含む１つまたは２つ以上の層を含む。
【００１１】
かかるルミネセント材料により、すなわち、これらの（ハイブリッドコーティングされた）粒子を含む、かかるルミネセント材料により、未処理（非コーティング）ルミネセント材料に近いかまたは同一の量子効率を有し、水および／または（湿った）空気に対する安定性を有する比較的安定なルミネセント材料が提供され、これらは非コーティングまたは非ハイブリッドコーティングルミネセント粒子より極めて高く、優れている。
【００１２】
よって、出発材料は、粒状ルミネセント材料または作製された（made）粒状であるルミネセント材料である。粒状ルミネセント材料のルミネセント粒子は、本願において記載されたとおりにコーティングされている。用語「ルミネセント粒子」および類似の用語は、特にＵＶおよび／または青色放射（光源放射、以下参照）での励起下で粒子が発光する（luminesce）ことを示す。
【００１３】
第１のコーティング層は、任意に多層を含んでもよい。しかしながら、第１のコーティング層の（多）層は、全てゾルゲル層である。したがって、第１の層はまた、本願において、ゾルゲル層として示される（よって、任意にゾルゲル多層を含む）。第１のコーティング層は特に、シリコン酸化物（特にＳｉＯ２）を含む。多層の例には、例えば、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が交互になった、３つまたは４つ以上の（ゾルゲル）層のスタックなどのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（ゾルゲル）多層が含まれてもよい。
【００１４】
同様に、第２のコーティング層は、任意に多層を含んでもよい。しかしながら、第２のコーティング層の多層は、全てＡＬＤ層である。したがって、第２の層は、ＡＬＤ層として示される（よって、任意にＡＬＤ多層を含む）。特に、第２のコーティング層は、多層を含む。以下参照。さらに、特に、第２のコーティング層は、中間層なしで第１のコーティング層上に提供される。任意に、第２のコーティング層上で、さらなるコーティング層が提供されてもよい。第２のコーティング層は特に、少なくとも１つまたは２つ以上のアルミニウム酸化物（特にＡｌ２Ｏ３）コーティング層を含む。特に、任意にまた水酸化物を第１のコーティング層および第２のコーティング層の１つまたは２つ以上中に含んでもよいが、第１のコーティング層および第２のコーティング層の両方は、独立して金属酸化物を含む。さらに、独立して、第１のコーティング層および第２のコーティング層は、混合酸化物層を含んでもよい。さらに、コーティング層は、必ずしも当該技術分野において知られるとおりの完全な化学量論的酸化物である必要はない。
【００１５】
一般に、第１のコーティング層の厚さは、第２のコーティング層の厚さより大きく、例えば少なくとも１．５倍、例えば少なくとも２倍などの、少なくとも１．２倍大きく、またはなお少なくとも４倍または少なくとも５倍大きい。特定の態様において、本発明の方法は、（ｉ）例えば少なくとも５０ｎｍなどの特に２０〜５００ｎｍ、例えば少なくとも１００ｎｍなどのなおより特には５０〜３００ｎｍの範囲の第１のコーティング層の厚さ（ｄ１）を有する第１のコーティング層を該ゾルゲルコーティング法の適用によりルミネセント粒子上に提供し、それにより、該コーティングされたルミネセント粒子を提供すること；および（ｉｉ）特に５〜２５０ｎｍ、例えば５〜２００ｎｍなどの、特に少なくとも１０ｎｍ、なおさらにより特には１０〜１００ｎｍ、例えば１５〜７５ｎｍなどの、なおより特には１５〜５０ｎｍなどの範囲の第２のコーティング層の厚さ（ｄ２）を有する第２のコーティング層を該原子層堆積法の適用により該コーティングされたルミネセント粒子上に提供すること、を含む。よって、上記で示したとおり、ルミネセント粒子は、態様において、ルミネセントコア、特に５〜５００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ、なおより特には２０〜５００ｎｍ、より特には５０〜３００ｎｍ、例えば少なくとも１００ｎｍなどの範囲の第１のコーティング層の厚さ（ｄ１）を有する第１のコーティング層、および特に５〜２５０ｎｍ、なおより特には１５〜５０ｎｍの範囲の、例えば１５〜３５ｎｍなどの範囲の第２のコーティング層の厚さ（ｄ２）を有する第２のコーティング層を含む。より厚い第１の層は、より薄い層より良好な結果を提供すると考えられる。よって、特に第１のコーティング層は、例えば約１００ｎｍなどの少なくとも５０ｎｍの第１のコーティング層の厚さを有する。
【００１６】
関心のあるルミネセント粒子は、原則として、各タイプのルミネセント粒子を含んでもよい。しかしながら、特に関心があるのは、例えば（オキシ）硫化物、（オキシ）窒化物などの空気または水または湿った環境中でより安定性が低いものであり得る、それらのタイプのルミネセント粒子である。よって、態様において、ルミネセント粒子は、窒化物ルミネセント材料、オキシ窒化物ルミネセント材料、ハロゲン化物ルミネセント材料、オキシハロゲン化物ルミネセント材料、硫化物ルミネセント材料、およびオキシ硫化物ルミネセント材料の１種または２種以上を含む。追加でまたは代替的に、ルミネセント粒子は、セレン化物ルミネセント材料を含んでもよい。よって、用語「ルミネセント粒子」はまた、異なるタイプのルミネセント材料の粒子の組み合わせを指してもよい。
【００１７】
特定の態様において、ルミネセント粒子は、ルミネセント材料系の以下：ＭＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）、ＭＳｒ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）、Ｍ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）、ＭＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｍ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、Ｍ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）、の群から選択されてもよい。しかしながら、ハイブリッドコーティングにより保護される他の系も関心の対象であり得る。例えば赤色ルミネセント材料と組み合わせた緑色または黄色ルミネセント材料などの、２種または３種以上の異なるルミネセント材料の粒子の組み合わせをまた、適用してもよい。
【００１８】
「Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ」のような用語は、当該技術分野において知られているとおり、ＭにはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇの１つまたは２つ以上が含まれることを示す。例えば、ＭＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）に言及すると、これは、例の意味で、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを、またはＳｒＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを、またはＣａ０．８Ｓｒ０．２ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕなどを指し得る。さらに、式「ＭＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）」は、式（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕに等しい。同様に、これは、無機ルミネセント材料の本願で示された他の式に適用される。
【００１９】
さらなる特定の態様において、ルミネセント粒子は、ルミネセント材料系の以下：Ｍ＝Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＢａ（バリウム）からなる群から選択されるもの；一価のＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、およびＲｂ（ルビジウム）からなる群から選択されるＺ；Ａ＝二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｄ（カドミウム）（特に、Ａ＝二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択されるもの、なおより特には、二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）からなる群から選択されるもの；Ｂ＝三価のＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）からなる群から選択されるもの；Ｃ＝四価のＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｉ（チタン）およびＨｆ（ハフニウム）からなる群から選択されるもの；一価のＬｉ（リチウム）、およびＣｕ（銅）からなる群から選択されるＤ；Ｐ（元素リン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、およびＴａ（タンタル）からなる群について選択される（selected  for）Ｅ；ＥＳ＝二価のＥｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）およびイッテルビウムからなる群から選択されるもの、特には二価のＥｕおよびＳｍからなる群から選択されるもの；ＲＥ＝三価のＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、およびＴｍ（ツリウム）からなる群から選択されるもの；ここで、０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；０≦ｚ＜１；０≦ｎ≦０．５；０≦ａ≦４（例えば２≦ａ≦３など）；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；および２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚである、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ，ＲＥｙの群から選択されてもよい。特には、ｚ≦０．９であり、例えばｚ≦０．５などである。さらに特には、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２である。
【００２０】
等式ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；および２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚのそれぞれは、特に、格子中のＺ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのカチオンおよびＯおよびＮのアニオンを決定し、それにより（また）系の電荷中性を定義する。例えば、電荷補償は、式２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚによりカバーされる（covered）。それは、例えばＯ含有量の減少による電荷補償またはＢカチオンによるＣカチオンもしくはＡカチオンによるＢカチオンの置換による電荷補償などをカバーする。例えば、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０２、ｎ＝０、ａ＝３のときに；６＋３ｂ＋４ｃ＝１０−０．０２；ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝４：ｂ＝０．０２、ｃ＝０．９８である。
【００２１】
当業者には明らかであろうように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは常にゼロに等しいかそれより大きい。ａが、等式ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；および２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚとの組み合わせで定義される場合には、原則として、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、これ以上定義される必要はない。しかしながら、完全性の目的のために、本願ではまた、０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４が定義される。
【００２２】
ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕのような系を想定する。ここで、ａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｙ＝ｚ＝ｎ＝０である。かかる系において、２＋２＋０＋０＋０＝４および２＊２＋３＊２＋０＋０＋０＝１０−０−０＋０＝１０である。よって、両方の等式は適合する（complied  with）。０．５のＯが導入されたことを想定する。０．５のＯを有する系は、例えば（電荷中性の置き換えである）０．５のＧａ−Ｎが０．５のＭｇ−Ｏにより置き換えられたなど場合に得ることができる。これは、ＳｒＭｇ２．５Ｇａ１．５Ｎ３．５Ｏ０．５：Ｅｕをもたらすであろう。よって、かかる系において、２．５＋１．５＋０＋０＋０＝４および２＊２．５＋３＊１．５＋０＋０＋０＝１０−０−０．５＋０＝９．５である。よって、ここではまた、両方の等式は適合する。
【００２３】
上記のとおり、有利な態様において、ｄ＞０および／またはｚ＞０であり、特に少なくともｄ＞０である。特に、蛍光体は、少なくともリチウムを含む。
なお別の態様において、２≦ａ≦３、および特にはまたｄ＝０、ｅ＝０およびｚ＝０である。かかる例において、蛍光体はとりわけ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４；および２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝１０−ｙ−ｎにより特徴付けられる。
【００２４】
さらなる特定の態様において、これは、前述の態様と組み合わせてもよく、ｅ＝０である。なおさらなる特定の態様において、これは、前述の態様と組み合わせてもよく、Ｍは、Ｃａおよび／またはＳｒである。
【００２５】
よって、特定の態様において、蛍光体は、式Ｍ（Ｃａおよび／またはＳｒ）１−ｘ−ｙＭｇａＡｌｂＳｉｃＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ，ＲＥｙ（Ｉ）を有し、ここで、ＥＳ＝二価のＥｕ（ユーロピウム）またはＳｍ（サマリウム）またはＹｂ（イッテルビウム）からなる群から選択されるもの、ＲＥ＝三価のＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、およびＴｍ（ツリウム）からなる群から選択されるもの、であり、ここで、ｙ／ｘ＜０．１、特には＜０．０１、およびｎ≦０．１、特には＜０．０１、なおより特には＜０．００１、さらになおより特には＜０．０００１である。よって、この態様において、実質的にサマリウムおよびまたはユーロピウム含有蛍光体が説明される。例えば、二価のユーロピウムが存在し、ｘ＝０．０５である場合には、例えばＰｒについてのｙ１は０．００１であってもよく、Ｔｂについてのｙ２は０．００１であってもよく、ｙ＝ｙ１＋ｙ２＝０．００２が導かれる。かかる例において、ｙ／ｘ＝０．０４である。なおより特にはｙ＝０である。しかしながら、他で示したとおり、ＥｕおよびＣｅが適用される場合には、比ｙ／ｘは０．１より大きくてもよい。
【００２６】
条件０＜ｘ＋ｙ≦０．４は、Ｍが、合計で４０％までのＥＳおよび／またはＲＥで置換されてもよいことを示す。０〜０．２であるｘおよびｙと組み合わせた条件「０＜ｘ＋ｙ≦０．４」は、ＥＳおよびＲＥの少なくとも一方が存在することを示す。必ずしも両方のタイプが存在しなければならない訳ではない。上で示したとおり、ＥＳおよびＲＥの両方は、それぞれ独立して、例えばＳｍおよびＥｕの１種または２種以上を指すＥＳ、およびＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍの１種または２種以上を指すＲＥなどの、１種または２種以上の種を指してもよい。
【００２７】
特に、ユーロピウムを二価のルミネセント種またはドーパント（すなわち、Ｅｕ２＋）として適用する場合には、サマリウムおよびユーロピウム間のモル比（Ｓｍ／Ｅｕ）は、０．１＜であり、特には＜０．０１であり、特には＜０．００１である。イッテルビウムと組み合わせたユーロピウムを適用する場合にも、同様である。ユーロピウムを二価のルミネセント種またはドーパントとして適用する場合には、イッテルビウムおよびユーロピウム間のモル比（Ｙｂ／Ｅｕ）は、０．１＜であり、特には＜０．０１であり、特には＜０．００１である。３種全てを一緒に適用する場合には、同様のモル比が適用され得、すなわち、（（Ｓｍ＋Ｙｂ）／Ｅｕ）は、０．１＜であり、特には＜０．０１であり、特には＜０．００１である。
【００２８】
特に、ｘは、０．００１〜０．２（すなわち、０．００１≦ｘ≦０．２）の、０．００２〜０．２などの、例えば０．００５〜０．１などの、特には０．００５〜０．０８の範囲にある。特に、本願で記載される系における二価のユーロピウムの場合には、モルパーセンテージは、０．１〜５％（０．００１≦ｘ≦０．０５）、例えば０．２〜５％などの、０．５〜２％などの範囲であってもよい。他のルミネセントイオンについては、態様において、ｘは（必ずしも必要ではないが）１％以上であってもよい（ｘは０．０１以上である）。
【００２９】
特定の態様において、蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕおよび（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉｄＭｇａＡｌｂＮ４：Ｅｕからなる群から選択され、ここで、ａ、ｂ、ｄは上記で定義されたとおりである。
また本願において示されるとおり、表記「（Ｓｒ，Ｃａ）」および他の元素による類似の表記は、Ｍの位置がＳｒおよび／またはＣａカチオン（または、それぞれ他の元素）で占有されていることを示す。
【００３０】
さらなる特定の態様において、蛍光体は、Ｂａ．９５Ｓｒ．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ、およびＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕからなる群から選択される。かかる蛍光体についてのさらなる（非限定的な）例は、例えば、（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）０．９９５ＬｉＡｌ２．９１Ｍｇ０．０９Ｎ３．９１Ｏ０．０９：Ｅｕ０．００５；（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）０．９０５Ｎａ０．０９ＬｉＡｌ３Ｎ３．９１Ｏ０．０９：Ｅｕ０．００５；（Ｓｒ０．８Ｃａ０．０３Ｂａ０．１７）０．９８９ＬｉＡｌ２．９９Ｍｇ０．０１Ｎ４：Ｃｅ０．０１，Ｅｕ０．００１；Ｃａ０．９９５ＬｉＡｌ２．９９５Ｍｇ０．００５Ｎ３．９９５Ｏ０．００５：Ｙｂ０．００５（ＹＢ（ＩＩ））；Ｎａ０．９９５ＭｇＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．００５；Ｎａ０．８９５Ｃａ０．１Ｍｇ０．９Ｌｉ０．１Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．００５；Ｓｒ０．９９ＬｉＭｇＡｌＳｉＮ４：Ｅｕ０．０１；Ｃａ０．９９５ＬｉＡｌ２．９５５Ｍｇ０．０４５Ｎ３．９６Ｏ０．０４：Ｃｅ０．００５；（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）０．９９８Ａｌ１．９９Ｍｇ２．０１Ｎ３．９９Ｏ０．０１：Ｅｕ０．００２；（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）０．９９８Ａｌ１．９９Ｍｇ２．０１Ｎ３．９９Ｏ０．０１：Ｅｕ０．００２などである。
【００３１】
さらなる特定の態様において、蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕおよび（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕからなる群から選択される。なお別の態様において、蛍光体は、Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、およびＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕからなる群から選択される。特に、これらの蛍光体は、なおより特には（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕおよび（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕは、スペクトル位置および発光の分布の観点から、とりわけ良好なルミネセント特性を有する蛍光体であり得る。
【００３２】
特別に関心があるのは、蛍光体が０≦ｘ≦０．２、ｙ／ｘ＜０．１に適合し、Ｍが少なくともＳｒを含み、ｚ≦０．１、ａ≦０．４、２．５≦ｂ≦３．５、Ｂが少なくともＡｌを含み、ｃ≦０．４，０．５≦ｄ≦１．５、Ｄが少なくともＬｉを含み、ｅ≦０．４、ｎ≦０．１であり、ＥＳが少なくともＥｕを含む蛍光体である。特に、ｙ＋ｚ≦０．１である。さらに、特にｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２である。さらに、特にａは、０に近いかまたはゼロである。さらに、特にｂは約３である。さらに、特にｃは、０に近いかまたはゼロである。さらに、特にｄは約１である。さらに、特にｅは０に近いかまたはゼロである。さらに、特にｎは０に近いかまたはゼロである。さらに、特にｙは０に近いかまたはゼロである。量子効率および加水分解安定性の観点から特に良好な系は、ｚ＋ｄ＞０のものであり、すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＬｉおよびＣｕ（Ｉ）の１つまたは２つ以上が利用可能であり、特に少なくともＬｉであり、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕおよび（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉｄＭｇａＡｌｂＮ４：Ｅｕなどであり、ａ、ｂ、ｄは上記で定義されたとおりである。さらなる特定の態様において、蛍光体は、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ、およびＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕからなる群から選択される。特別の関心のあるさらなる蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｌｉ，Ｃｕ）（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ）３Ｎ４：Ｅｕであり、これは、Ｍイオンとしての少なくともＳｒ、Ｂイオンとしての少なくともＡｌ、およびＤイオンとしての少なくともＬｉを含む。
【００３３】
よって、特定の態様において、ルミネセント粒子は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋クラスから選択されるルミネセント材料を含む。用語「クラス」は、本願において特に、同一の結晶学的構造を有する材料の群を指す。さらに、用語「クラス」にはまた、カチオンおよび／またはアニオンの部分的な置換が含まれてもよい。例えば、上記のクラスのいくつかにおいて、Ａｌ−Ｏは、部分的にＳｉ−Ｎにより置き換えられても（またはその反対でも）よい。ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋クラスの例が上記で提供される。しかしながら、このように他のルミネセント材料もまた可能である。
【００３４】
かかるルミネセント粒子は、０．１〜５０μｍの範囲の、例えば０．５〜４０μｍなどの範囲の、例えば特には０．５〜２０μｍなどの範囲から選択される数平均粒径を有してもよい。よって、ルミネセントコアは、例えば最大約５００μｍの、例えば最大１００μｍなどの、最大約５０μｍの寸法を有してもよい。特にはより大きな粒子サイズにより、実質的に個別の粒子がコーティングされ、よって、５０μｍ以下のオーダーのルミネセントコア寸法をもたらし得る。よって、本発明は、粒子のコーティングに関する。ルミネセントコアの寸法は、ナノ粒子または量子ドットが粒状ルミネセント材料の基礎として使用される場合には、実質的により小さくてもよい。かかる例において、コアは、約１μｍより小さくてもよく、または実質的により小さい（ＱＤの寸法については以下も参照）。
【００３５】
代替的にまたは追加で、ルミネセント粒子は、ルミネセント量子ドットを含む。用語「量子ドット」または「ルミネセント量子ドット」はまた、態様において、異なるタイプの量子ドット、すなわち、異なるスペクトル特性を有する量子ドットの組み合わせを指してもよい。ＱＤはまた、本願において「波長コンバータナノ粒子」または「ルミネセントナノ粒子」として示される。用語「量子ドット」は特に、（例えばＵＶ放射などの好適な放射による励起の際に）ＵＶ、可視およびＩＲの１つまたは２つ以上で発光する量子ドットを指す。本願で波長コンバータナノ粒子として示される、量子ドットまたはルミネセントナノ粒子は、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅ（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）からなる群から選択される、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体量子ドットなどを含んでもよい。別の態様において、ルミネセントナノ粒子は、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、およびＩｎＡｌＰＡｓ（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）からなる群から選択される、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体量子ドットなどであってもよい。なおさらなる態様において、ルミネセントナノ粒子は、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、およびＡｇＧａＳｅ２（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）からなる群から選択される、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２黄銅鉱タイプの半導体量子ドットなどであってもよい。なおさらなる態様において、例えば、ルミネセントナノ粒子は、例えば、ＬｉＡｓＳｅ２、ＮａＡｓＳｅ２およびＫＡｓＳｅ２（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）からなる群から選択されるものなどの、Ｉ−Ｖ−ＶＩ２半導体量子ドット（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）などであってもよい。なおさらなる態様において、ルミネセントナノ粒子は、例えば、ＳｂＴｅなどの（ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶などからなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドットであってもよい。特定の態様において、ルミネセントナノ粒子は、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＡｇＩｎＳ２およびＡｇＩｎＳｅ２（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）からなる群から選択される。なおさらなる態様において、例えば、ルミネセントナノ粒子は、例えばＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎなどの内部ドーパントを有する上記の材料から選択される、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶおよびＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）の１種であってもよい。ドーパント元素は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｓｂ、ＳｎおよびＴｌから選択され得る。本願において、ルミネセントナノ粒子系ルミネセント材料はまた、例えばＣｄＳｅおよびＺｎＳｅ：Ｍｎなどの異なるタイプのＱＤを含んでもよい。
【００３６】
ＩＩ−ＶＩ量子ドットを使用することが、特に有利であると考えられる。よって、態様において、半導体系ルミネセント量子ドットは、特にＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅ（からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット）からなる群から選択される、より特にはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳおよびＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳからなる群から選択される、ＩＩ−ＶＩ量子ドットを含む。
【００３７】
態様において、波長コンバータナノ粒子は、約１〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の、好ましくは約１〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。態様において、ナノ粒子は、約１〜約２０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。態様において、ナノ粒子は、約１〜約１０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。（コーティングなしの）ルミネセント粒子は、約２〜５０ｎｍ、例えば２〜２０ｎｍなどの、特には２〜１０ｎｍの、より特には２〜５ｎｍの範囲の寸法を有してもよく；特にはナノ粒子の少なくとも９０％は、示された範囲の寸法をそれぞれ有する（すなわち、例えば、ナノ粒子の少なくとも９０％は、２〜５０ｎｍの範囲の寸法を有し、または特にはナノ粒子の少なくとも９０％は、２〜５ｎｍの範囲の寸法を有する)。用語「寸法」は特に、ナノ粒子の形状に応じて、長さ、幅、および直径の１つまたは２つ以上に関する。典型的なドットは、例えばセレン化カドミウム、硫化カドミウム、ヒ化インジウム、およびリン化インジウムなどの二元合金製である。しかしながら、ドットはまた、例えば硫セレン化カドミウムなどの三元合金製であってもよい。これらの量子ドットは、１０〜５０原子の直径を有する量子ドット体積内に１００〜１００，０００原子程度を含むことができる。これは、約２〜１０ナノメートルに相当する。例えば、約３ｎｍの直径を有する、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、またはＣｕＩｎＳｅなどの球状粒子が提供されてもよい。（コーティングなしの）ルミネセントナノ粒子は、１つの寸法が１０ｎｍ未満のサイズの、球状、立方体状、ロッド、ワイヤ、ディスク、マルチポッドなどの形状を有してもよい。例えば、長さ２０ｎｍおよび直径４ｎｍを有するＣｄＳｅのナノロッドを提供してもよい。よって、態様において、半導体系ルミネセント量子ドットは、コア−シェル量子ドットを含む。なお別の態様において、半導体系ルミネセント量子ドットは、ドットインロッド（dots−in−rods）ナノ粒子を含む。異なるタイプの粒子の組み合わせをまた適用してもよい。ここで、用語「異なるタイプ」は、異なる幾何形状および異なるタイプの半導体ルミネセント材料に関してもよい。よって、２つまたは３つ以上の（上で示された）量子ドットまたはルミネセントナノ粒子の組み合わせをまた適用してもよい。
【００３８】
態様において、ナノ粒子は、第１の半導体材料を含むコアおよび第２の半導体材料を含むシェルを含む、半導体ナノ結晶を含むことができ、ここで、シェルは、コアの表面の少なくとも一部分上に位置される。コアおよびシェルを含む半導体ナノ結晶はまた、「コア／シェル」半導体ナノ結晶とも称される。上記の材料のいずれも、特にコアとして使用してもよい。したがって、句「からなる群から選択されるコアを有する、コア−シェル量子ドット」を、量子ドット材料の上記リストのいくつかにおいて適用する。用語「コア−シェル」はまた、勾配合金シェルなどを含む「コア−シェル−シェル」またはドットインロッドなどを指してもよい。
【００３９】
例えば、半導体ナノ結晶は、式ＭＸを有するコアを含むことができ、ここで、Ｍは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、またはそれらの混合物であり得、Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはそれらの混合物であり得る。半導体ナノ結晶コアとしての使用に好適な材料の例には、これに限定されないが、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｅ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡＩＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＴＩＮ、ＴＩＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、前記のいずれかを含む合金、および／または前記のいずれかを含む混合物、三元および四元混合物または合金が含まれる。
【００４０】
シェルは、コア半導体ナノ結晶の組成と同一かまたは異なる組成を有する半導体材料であり得る。シェルは、コアの表面上に半導体材料のオーバーコートを含み、第ＩＶ族元素、第ＩＩ−ＶＩ族化合物、第ＩＩ−Ｖ族化合物、第ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、第ＩＶ−ＶＩ族化合物、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、第ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、第ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物、前記のいずれかを含む合金、および／または前記のいずれかを含む混合物、三元および四元混合物または合金を含む。例には、これに限定されないが、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｅ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡＩＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＴＩＮ、ＴＩＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、前記のいずれかを含む合金、および／または前記のいずれかを含む混合物が含まれる。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅまたはＣｄＳオーバーコーティングが、ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅ半導体ナノ結晶上で成長し得る。オーバーコーティングプロセスは、例えばＵＳ特許６，３２２，９０１などに記載されている。オーバーコーティングの間の反応混合物の温度を調節し、コアの吸収スペクトルをモニタすることにより、高い発光量子効率および狭いサイズ分布を有するオーバーコーティングされた材料を得ることができる。オーバーコーティングは、１つまたは２つ以上の層を含んでもよい。オーバーコーティングは、コアの組成と同一かまたは異なる、少なくとも１種の半導体材料を含む。好ましくは、オーバーコーティングは、約１〜約１０単分子層の厚さを有する。オーバーコーティングはまた、１０単分子層より大きな厚さを有し得る。態様において、１つより多いオーバーコーティングがコアに含まれ得る。
【００４１】
態様において、包囲する「シェル」材料は、コア材料のバンドギャップより大きなバンドギャップを有し得る。特定の他の態様において、包囲するシェル材料は、コア材料のバンドギャップより小さなバンドギャップを有し得る。態様において、シェルは、「コア」基体の原子間距離に近い原子間距離を有するように選択され得る。特定の態様において、シェルおよびコア材料は、同一の結晶構造を有し得る。
【００４２】
半導体ナノ結晶（コア）シェル材料の例には、これに限定されないが：赤色（例えば（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ（コア）シェルなど）、緑色（例えば（ＣｄＺｎＳｅ）ＣｄＺｎＳ（コア）シェルなど）、および青色（例えば（ＣｄＳ）ＣｄＺｎＳ（コア）シェルなどが含まれる（半導体系の、特定の波長コンバータナノ粒子の例についてさらにまた上記を参照）。
【００４３】
したがって、態様において、ルミネセント粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、およびＺｎＳｅからなる群から選択される、１種または２種以上のコア材料を含むルミネセント量子ドットからなる群から選択されるルミネセント材料を含む。よって、態様において、ルミネセント粒子はまた、例えば組成ＭＸ（Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｘ＝Ｓｅ、Ｓ）の量子ドットまたは量子ロッドなどのルミネセントナノ粒子の群から選択されてもよい。かかる粒子は、１〜５０ｎｍの範囲から選択される、数平均粒径（すなわち、特に長さ／幅／高さ、直径）を有してもよい。
【００４４】
上で示したとおり、典型的には、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ、なおさらにより特には２０〜５００ｎｍ、なおより特には５０〜３００ｎｍの範囲の平均の厚さを有する第１のコーティング層は、ゾルゲルタイプのプロセスにより形成される。かかるプロセスにおいて、無機ネットワークは、前駆体の均一溶液から、続く加水分解により形成されて、ゾル（コロイド懸濁物）および縮合物を形成し、次いで、粉末表面に化学結合されたゲル（架橋固体ネットワーク）を形成する。好ましくは、第１のコーティング材料はシリカであり、ゾルゲル堆積法は、Ｓｔｏｅｂｅｒ，Ｗ．，Ａ．Ｆｉｎｋ，ｅｔａｌ．．“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｐｈｅｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｎ  ｓｉｚｅ  ｒａｎｇｅ．”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６（１）：６２−６９に記載されるとおり、いわゆるストーバー反応に相当する。この目的のために、ルミネセント材料を、例えばメタノールＣＨ３ＯＨ、エタノールＣ２Ｈ５ＯＨまたはイソプロパノールＣ３Ｈ７ＯＨなどの、例えば脂肪族アルコールＲ−ＯＨなどのアルコール中に分散させ、その後アンモニア（水中のＮＨ３溶液）およびシリコンアルコキシド前駆体を添加する。シリコンアルコキシド前駆体を、アルコール＋アンモニア混合物中に溶解し、加水分解を開始する。コンフォーマルなシリカコーティングが、粒子表面の反応性基（例えばアミンまたはシラノール基など）との、加水分解され、なお溶解したゾル種の反応により粒子表面の最上部で形成され、加水分解、核生成および縮合反応ステップからなる種結晶成長（seeded  growth）プロセスが続く。
【００４５】
シリコンアルコキシド前駆体は、
【化１】
2020045494.tif 000003
により形成される化合物の群から選択され、式中、ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６直線状アルキル基、加水分解性アルコキシ基およびフェニル基の群から選択され、またはｂ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、個別に−ＯＣＨ３および−ＯＣ２Ｈ５から選択され、Ｒ４は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５およびフェニル基から選択される。任意に、シリコーン系ポリマーは、以下：
【化２】
2020045494.tif 000004
の群からの材料から得られる。
【００４６】
よって、シリコンアルコキシド前駆体は、群から選択され、この群から選択されてもよい。特に、シリコンアルコキシド前駆体は、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４またはＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の群から選択され、より特にはＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４がシリコーン（silicone）アルコキシド前駆体として使用される。例えばＡｌなどの別の金属系のものであるが、類似の前駆体をまた使用してもよい。
【００４７】
典型的な第１のコーティングプロセスは、以下の段階：（ａ）ルミネセント粉末をアルコール−アンモニア水溶液混合物中に懸濁させながら、撹拌または超音波処理することを含んでもよい。粒子分散を改善するために、粉末をまた、アンモニア溶液を添加する前に、まずアルコールおよび少量のシリコン（または他の金属）アルコキシドと混合物し得る。（ｂ）シリコン（または他の金属）アルコキシド前駆体を、懸濁物の撹拌下で添加する。アルコール溶媒中のシリコーン（または他の金属）アルコキシド、アンモニアおよび水の典型的な濃度は、それぞれ０．０２〜０．７、０．３〜１．５、および１〜１６モル／ｌである。（ｃ）懸濁物を、コーティングが形成するまで撹拌するかまたは超音波処理する。（ｄ）コーティングされた粉末をアルコールで洗浄して、乾燥し、２００〜３００℃で、空気または真空中で焼成する。
【００４８】
よって、態様において、ゾルゲルコーティングプロセスは、以下：（ｉａ）アルコール、アンモニア、水、ルミネセント粒子および金属アルコキシド前駆体の混合物を、前記混合物を撹拌しながら提供し、ルミネセント粒子上で第１のコーティングを形成させ、ここで、金属アルコキシド前駆体は特に、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドからなる群から選択され；および（ｉｂ）混合物からルミネセント粒子を回収し、任意にルミネセント粒子を熱処理して、該コーティングされたルミネセント粒子を提供する。混合物から（コーティングされた）ルミネセント材料を回収するプロセスには、例えば、ろ過、遠心分離、（沈殿物上の液体の）デカントなどの１つまたは２つ以上が含まれてもよい。熱処理には、例えば、乾燥および焼成、特に両方などの１つまたは２つ以上、すなわち、例えば、７０〜１３０℃の範囲の温度での乾燥段階および続く（空気；または真空または（他の）不活性雰囲気中での）焼成段階などが含まれてもよい。よって、熱処置の時間の一部の間、（コーティングされた）ルミネセントは、例えば真空、またはＮ２および希ガスなどの１種または２種以上の不活性環境中などにあってもよい。熱処理は、ルミネセント材料の安定性を改善すると考えられる。さらに、上で示したとおり、ゾルゲルコーティングプロセスにおいて、シリコン（または他の金属；以下の式ではＳｉを指すが）アルコキシドは、特に前駆体は、以下：
【化３】
2020045494.tif 000005
からなる化合物の群から選択されて使用されてもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、加水分解性アルコキシ部位からなる群から選択され、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６直線状アルキル部位、加水分解性アルコキシ部位およびフェニル部位からなる群から選択される。任意に、アルコキシド以外の他の配位子を、ゾルゲル法のための前駆体に適用してもよい。
【００４９】
ゾルゲルコーティングプロセスで得られた粒子は、任意に１つより多い核を含んでもよい。例えば、量子ドットの場合には、ゾルゲルコーティングまたは第１のコーティング層による凝集物が得られ得る。よって、シリカ前駆体（または他の金属酸化物前駆体）はまた、薄い単一シェルで複数のＱＤをコーティングして、コーティングされた凝集物を形成し得る。これは、とりわけ、量子ドットの濃度などに依存し得る。
【００５０】
上には、ゾルゲルコーティングのための前駆体が、シリコンアルコキシド前駆体に関して特に記載されている。しかしながらまた、アルミニウム（または別の金属）アルコキシド前駆体を適用してもよい。さらにまた、２種または３種以上の化学的に異なる前駆体の組み合わせを、ゾルゲルコーティング層または第１のコーティング層を提供するために適用してもよい。
【００５１】
用語「第１のコーティングプロセス」はまた、複数の第１のコーティングプロセスに関してもよい。複数の第１のコーティングプロセスにより、（例えば第１のコーティングプロセスにおいて、各コーティング段階またはステップが実質的に同一材料を堆積することを含むなどの場合には）層の厚さ全体を通して同一の組成を実質的に含む（多）層が提供されてもよく、または例えば２つまたは３つ以上の異なる組成をそれぞれ有する２つまたは３つ以上の（ゾルゲル）層のスタックなどの、異なる組成を有する２つまたは３つ以上の層を有する多層が提供されてもよい。例は、例えばＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が交互になった、３つまたは４つ以上の（ゾルゲル）層のスタックなどのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（ゾルゲル）多層などであり得る（上記も参照）。
【００５２】
上で示したとおり、第２のコーティング層は、典型的には、５〜２５０ｎｍ、特に１５〜７５ｎｍの範囲の層の厚さを有してもよい。層は、原子層堆積タイププロセスにより形成されてもよい。かかるプロセスにおいて、ポリマーネットワークは、気相中での、金属酸化物前駆体の例えば水および／またはオゾンなどの酸素源との反応により形成される。ゾルゲル法とは異なり、ＡＬＤ反応は、（少なくとも）２つの部分に分割される。第１のステップにおいて、金属（酸化物）前駆体を、ＡＬＤリアクタ中に供給し、粒子表面上の反応性基と吸着および／または反応させ、実質的に全ての未反応または未吸着前駆体分子をリアクタのパージにより除去する。第２のステップにおいて、酸素源をリアクタ中に供給し、粒子表面上の金属源と反応させ、続いてリアクタをパージし、実質的に残留する全ての酸素源分子および縮合反応により形成した加水分解生成物を除去する。２つのステップにより、表面反応の自己制御性による原子層（または単分子層）の形成がもたらされる。これらの原子層反応ステップを複数回繰り返して、最終ＡＬＤコーティングを形成する。用語  金属酸化物前駆体は特に、金属酸化物の前駆体を指す。前駆体自体は、金属酸化物でなくてもよいが、例えば金属有機分子などを含み得る。よって、特にＡＬＤのための金属（酸化物）前駆体は、典型的には金属ハロゲン化物、アルコキシド、アミド、および他の金属（有機）化合物を含んでもよい。
【００５３】
ＡＬＤプロセスのステップ毎の性質により、定義された層の厚さを容易に堆積させることができる。ＡＬＤプロセスによりさらに、異なる金属酸化物前駆体を連続的にリアクタ中に供給して複数の構成要素の層またはナノ積層物を形成することにより、異なる組成の層を堆積させることができる。よって、特定の態様において、第２の層は多層を含む（以下も参照）。
【００５４】
ＡＬＤプロセスについて、とりわけ、流動床リアクタを適用してもよい。
よって、特定の態様において、第２のコーティング層は、該原子層堆積法の適用により提供される。態様において、静的粉末床を、ゾルゲルコーティングされたルミネセント粉末粒子のＡＬＤコーティングに使用する。しかしながらまた、流動床を適用してもよい。他のタイプのリアクタをまた、適用してもよい。粒子凝集を、構造化されたナノポーラスな表面を有する第１のゾルゲルコーティングを適用することにより実質的に防止してもよい。プロセスを容易にスケールアップすることができ、ＡＬＤコーティングの間の粉末損失はほとんど観察されない。粉末コーティングのための商業的に入手可能なＡＬＤリアクタは、例えばＰｉｃｏｓｕｎ  Ｏｙなどにより、例えばカートリッジサンプルホルダ（ＰＯＣＡ（登録商標））などで販売されている。ＡＬＤに使用され得るシステムは、他のシステムもまた適用し得るが、例えばＷＯ  ２０１３１７１３６０  Ａ１などに記載されている。
【００５５】
ＡＬＤ第２のコーティング層のための好適な材料の（非限定的な）数値を、以下の表にリスト化する：
【表１】
2020045494.tif 000006
【００５６】
代替的にまたは追加で、酸化ニオブ（特にＮｂ２Ｏ５）または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を適用してもよい。それらの金属前駆体は、それぞれ例えば、ｔｅｒｔ−ブチルイミド）−トリス（ジエチルアミノ）−ニオブ、ＮｂＦ５、またはＮｂＣｌ５、およびトリス（エチルシクロペンタジエニル）イットリウムなどである。
しかしながら、他の材料をまた適用してもよい。よって、原子層堆積法において、金属酸化物前駆体は特に、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される金属の金属酸化物前駆体の群から選択されてもよい。代替的にまたは追加で、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂの１つまたは２つ以上を適用してもよい。なおより特には、これらの前駆体の２つまたは３つ以上の交互の層を適用し、ここで、少なくとも１種の前駆体は、Ａｌ金属酸化物前駆体およびＳｉ金属酸化物前駆体からなる群から選択され、特にＡｌ金属酸化物金属酸化物前駆体（metal  oxide  metal  oxide  precursor）であり、別の前駆体は、Ｈｆ金属酸化物前駆体、Ｔａ金属酸化物前駆体、Ｚｒ金属酸化物前駆体およびＴｉ金属酸化物前駆体からなる群から選択され、特に、Ｈｆ金属酸化物前駆体、Ｔａ金属酸化物前駆体およびＺｒ金属酸化物前駆体からなる群から選択され、なおより特にはＴａ金属酸化物前駆体である。特に、Ｈｆ、Ｚｒ、およびＴａは、比較的光透過性を有する層を提供する一方で、例えばＴｉなどは、比較的光透過性を有しない層を提供し得ると考えられる。Ｔａ、ＨｆおよびＺｒでプロセスすることは、例えばＳｉなどより比較的容易であると考えられる。用語「酸化物前駆体」または「金属酸化物前駆体」または「金属（酸化物）前駆体」はまた、化学的に異なる前駆体の２つまたは３つ以上の組み合わせを指してもよい。これらの前駆体は特に、酸素源との反応の際に酸化物を形成する（したがって、金属酸化物前駆体として示される）。
【００５７】
例えば、ゾルゲル第１のコーティング層のナノポーラス表面での（シリカの第１のコーティング層であると想定される）シラノール基は、初期層のＡＬＤの間、反応サイトとして作用する。態様において、アルミナを、金属酸化物前駆体としてのＡｌ（ＣＨ３）３（ＴＭＡ）を使用して堆積させ、酸素源としての水（にその後曝露）（alumina  is  deposited  by  using  Al（CH3）3  （TMA）  as  metal  oxide  precursor  and  （subsequently  exposure  to）  water  as  the  oxygen  source）。第１の反応ステップにおいて、ＴＭＡは、以下：
【化４】
2020045494.tif 000007
により、シリカゾルゲル層の表面シラノール基と反応する。
【００５８】
次いで水が、第２の反応ステップにおいて、加水分解により金属酸化物前駆体と反応し、次いで縮合反応が起こる。
【化５】
2020045494.tif 000008
【００５９】
２００〜３５０℃の範囲の堆積温度が、第１のコーティング層上でのアルミナＡＬＤに最も好適であることが判明し、好ましくは、温度は２５０〜３００℃の範囲である。同様の温度を、ＡＬＤ層のための他の金属酸化物前駆体のＡＬＤに適用してもよい。
【００６０】
特に、ＡＬＤアルミナ（または他の金属酸化物）層は、５〜１２０ｎｍの厚さ、より特には１０〜７５ｎｍの厚さ、なおさらにより特には１５〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００６１】
アルミナＡＬＤ層の水気（water  gas）貫通バリア特性を、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５などの異なる酸化物材料の少なくとも１種の追加の層を堆積することにより、さらに改善することができる。特に、追加の材料層の厚さは、１〜４０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。なおより好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５の群からの第２の酸化物材料の交互の層のナノ積層物スタックである。好適なナノ積層物スタックは、２５０℃で堆積された、例えば２０ｘ（１ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３（１０  ＡＬＤサイクル）＋１ｎｍ  ＺｒＯ２（１１  ＡＬＤサイクル）などであり、第１のゾルゲルコーティングの最上部に４０ｎｍの厚さのナノ積層された第２のコーティングを形成してもよい。
【００６２】
本発明は特に、態様において、第２のコーティング層が異なる化学組成を有する層を有する多層を含み、原子層堆積法において、金属酸化物前駆体が、とりわけ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂからなる群から選択される金属の金属酸化物前駆体の群から選択され、特に、金属酸化物前駆体は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される金属の金属酸化物前駆体の群から選択される方法を提供する。また、かかる前駆体２種または３種以上の組み合わせ、例えば、アルミナ−ジルコニウムおよびハフニウムの混合酸化物（mixoxide）−アルミナを含む多層などを使用してもよい。
【００６３】
よって、態様において、第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する層を有する多層を含んでもよく、多層は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂの１種または２種以上の酸化物を含む１つまたは２つ以上の層を含み、特に、多層は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉの１種または２種以上の酸化物を含む１つまたは２つ以上の層を含む。かかる多層の１つまたは２つ以上の層はまた、例えば上で示したものなどの混合酸化物を含んでもよい。
【００６４】
特に前記方法は、（ＡＬＤ）多層コーティングが少なくとも２つの（ＡＬＤ）層（「ＡＢ」）、なおより特には少なくとも３つの層（例えば「ＡＢＡ」など）、さらになおより少なくとも４つの層を含んで得られるように適用される。なおより特には、例えば（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは、例えば２〜２０、２〜１０などの、２以上である）などの、２つの（ＡＬＤ）層（「ＡＢ」）のサブセットの２つまたは３つ以上のスタックを含む、少なくともスタックが適用される。
【００６５】
特に、多層の層の少なくとも１つは、ＡｌおよびＳｉ（それらの組み合わせを含む）の酸化物の１種または２種以上を含み、多層の層の少なくとも１つは、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂの酸化物の１種または２種以上を含む。かかる層は、任意にまた、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂを含んでもよく、多層の他の層がシリカまたはアルミナの酸化物をそれぞれ含む場合には、ＳｉまたはＡｌは、他の示された元素の１つまたは２つ以上と一緒の層中に存在する。上で示した用語「ＡＬＤ多層」または「多層」は特に、異なる化学組成を有する層を指す。句「異なる化学組成を有する層」は、例えば「ＡＢＣ」の場合または（ＡＢ）ｎなどの場合には、異なる化学組成を有する少なくとも２つの層が存在することを示す。
【００６６】
（ＡＢ）ｎの特定の例には、多層が含まれ、ここで、Ａは、ＳｉおよびＡｌの酸化物の１つまたは２つ以上から選択され、特にＡｌであり、Ｂは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂの酸化物の１つまたは２つ以上から選択され、多層の他の層がシリカまたはアルミナの酸化物をそれぞれ含む場合には、ＳｉまたはＡｌは、他の示された元素の１つまたは２つ以上と一緒の層中に存在し、特に、Ｂは、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＶおよびＮｂの酸化物の１つまたは２つ以上から選択され、なおさらにより特には、Ｂは、Ｈｆ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉの酸化物の１つまたは２つ以上から選択され、より特には、Ｂは、Ｈｆ、Ｔａ、およびＺｒの酸化物の１つまたは２つ以上から選択される。
よって、このＡＬＤ多層は、ゾルゲル層上に特に提供される。さらに、上で示したとおり、ＡＬＤ多層の最上部には、任意に１つまたは２つ以上のさらなる層が塗布されてもよい。
【００６７】
よって、特定の態様において、第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する隣接する層を有する、層のスタックを有する多層を含む。特に、多層の層はそれぞれ独立して、１〜４０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する。さらに特に、多層は、１つまたは２つ以上のアルミナ層および１つまたは２つ以上の金属酸化物層を含み、金属は、Ｈｆ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉの群から選択される。
【００６８】
したがって、特定の態様において、原子層堆積法においては、Ａｌ（ＣＨ３）３、ＨＡｌ（ＣＨ３）２、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）］４、ＴａＣｌ５、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５、Ｔａ｛［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）］３Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）｝、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、およびＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４からなる群から選択される金属酸化物前駆体およびＨ２ＯおよびＯ３からなる群から選択される酸素源が適用される。上で示したとおり、２つまたは３つ以上の異なる金属酸化物前駆体および／または２つまたは３つ以上の異なる酸素源をまた適用してもよい。
【００６９】
さらに、前記方法のさらなる態様において、原子層堆積法では、多層が提供され、層は異なる化学組成を有し、ここで、１つまたは２つ以上の層は、酸化タンタル（特にＴａ２Ｏ５）を含む。よって、態様において、本発明はまた、ルミネセント材料を提供し、ここで、第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する層を有する多層を含み、１つまたは２つ以上の層は特に、Ｔａ２Ｏ５を含んでもよい。さらに、前記方法の態様において、原子層堆積法では多層が提供され、異なる化学組成を有する層を有し、ここで、１つまたは２つ以上の層は、酸化タンタル（特にＴａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム、および酸化ジルコニウムの１種または２種以上を含む。よって、態様において、本発明はまた、ルミネセント材料を提供し、ここで、第２のコーティング層は、異なる化学組成を有する層を有する多層を含み、１つまたは２つ以上の層は特に、酸化タンタル、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムの１種または２種以上を含んでもよい。例えば、多層スタックはまた、交互の層を有するスタックを含んでもよく、ここで、例えばアルミナは、酸化タンタル（特にＴａ２Ｏ５）、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムの１種または２種以上と交互になっており、例えばアルミナ−酸化タンタル−アルミナ−ハフニア−アルミナ−酸化タンタルなどを含むスタックである。
【００７０】
さらに、最初にＡＬＤコーティングがルミネセント材料粒子上に提供された場合（よって、例えば後続のゾルゲル層の前などの場合）には、ＡＬＤ層は、所望されるよりも均一ではなかったと考えられる。よって、良好なＡＬＤ層を得るために、ＡＬＤ層の厚さは、原則的に必要であろうものより増加される必要があってもよく、これは、（場合によっては小さいものではあるが）不必要な透過の減少をもたらし得る。さらに、ＡＬＤコーティングは、ゾルゲルで得られたコーティングより容易にコーティングする一方で、ゾルゲルコーティングは、ＡＬＤコーティングをあまり容易にコーティングしないことがあると考えられる。さらに、ＡＬＤ層上でのゾルゲル法は、ＡＬＤ層に対して有害であり得る。
【００７１】
最終層の使用、すなわち、Ｈｆ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉの群から選択される金属を有する、金属酸化物層を含むルミネセントコアから最も離れた層の使用は、安定性の観点から特に有益であると考えられる。さらに、例えば約１０ｎｍより薄いなどの、例えば少なくとも５ｎｍなどの、少なくとも１ｎｍなどの薄い個別層を使用することはまた、ルミネセント材料の安定性を増すと考えられる。
よって、第２のコーティング層の合計の層の厚さは、特に、５〜２５０ｎｍ、例えば１０〜２００ｎｍなど、特には１５〜１２０ｎｍなど、例えば１５〜５０ｎｍなど、２０〜７５ｎｍなどの範囲である。
【００７２】
非酸化物ルミネセント材料が適用される場合には、本発明の方法、すなわち、特に第１のコーティングプロセスの間および／または前に、酸素含有層をルミネセント材料の粒子上で形成して、コアおよび第１のコーティング層間の中間酸素含有層をもたらしてもよい。よって、さらなる態様において、ルミネセントコアは非酸化物を含み、ルミネセントコアおよび第１のコーティング層間に中間酸化物層が存在する。この中間層の厚さは、０．５〜５０ｎｍ、例えば１〜２０ｎｍなどの範囲であってもよい。
【００７３】
本願で記載される層の厚さは特に、平均の層の厚さである。しかしながら、個別の層の面積の特に少なくとも５０％、なおより特には少なくとも８０％が、かかる示された層の厚さを有する。特にこれは、かかる層の面積の少なくとも５０％下でかかる厚さが見出されるであろうことを示す。
【００７４】
第１のコーティング層および第２のコーティング層は、光透過性であり、これは、個別の層に衝突する光の少なくとも一部が個別の層を透過することを意味する。よって、第１の層および第２の層は、完全にまたは部分的に透明であってもよく、または半透明であってもよい。態様において、コーティング層に衝突する（可視）光の９０％より多いものが、コーティング層を通過する。コーティング層が作製されている材料の特性により、第１のコーティング層および／または第２のコーティング層は、光透過性であってもよい。例えば、層が比較的厚い場合でも、コーティング層は透明な材料で作製されていてもよい。別の態様において、第１のコーティング層および／または第２のコーティング層は、個別の層が光透過性になるように十分に薄い一方で、比較的厚い層で製造された場合には層が製造された材料が透明または半透明ではない。本願におい記載される材料は全て（可視）光に透過的であり、または（可視）光に透過的である好適な層の厚さで作製され得る。
【００７５】
さらなる側面において、本発明はまた、青色およびＵＶの特に１つまたは２つ以上の光源放射を生成するように構成された光源、および本願で記載したとおりのルミネセント材料を含む波長コンバータを含む照明デバイスを提供し、ここで、波長コンバータは、光源放射の少なくとも一部を波長コンバータ光（例えば緑色、黄色、オレンジ色および赤色光などの１種または２種以上）に変換するように構成される。波長コンバータは、特に光源に放射的に結合される。用語「放射的に結合される」とは、特に、光源およびルミネセント材料が、光源から発せられた放射の少なくとも一部がルミネセント材料により受容され（、少なくとも部分的に発光に変換され）るように互いに関連していることを意味する。よって、粒子のルミネセントコアを、コア中でルミネセント材料の発光を提供する光源放射により励起することができる。態様において、波長コンバータは、ルミネセント材料（粒子）を含むマトリクス（材料）を含む。例えば、マトリクス（材料）は、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ＰｌｅｘｉｇｌａｓまたはＰｅｒｓｐｅｘ）、酢酸セルロースブチレート（ＣＡＢ）、シリコーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（ＰＥＴＧ）（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）およびＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）からなる群から選択されるものなどの、透過性有機材料支持体からなる群から選択される、１種または２種以上の材料を含んでもよい。代替的にまたは追加で、マトリクス（材料）は、エポキシ樹脂を含んでもよい。
【００７６】
照明デバイスは、例えばオフィス照明システム、世帯用途システム、店舗照明システム、家庭照明システム、アクセント照明システム、スポット照明システム、劇場照明システム、ファイバオプティクス用途システム、プロジェクションシステム、自己点灯ディスプレイシステム、ピクセル化（pixelated）ディスプレイシステム、セグメント化ディスプレイシステム、警告表示システム、医療用照明用途システム、指示標識システム、装飾照明システム、ポータブルシステム、自動車用途、温室照明システム、園芸用照明、またはＬＣＤバックライトなどの一部であってもよく、または上記において適用してもよい。
【００７７】
上で示したとおり、照明ユニットを、ＬＣＤディスプレイデバイス中のバックライトユニットとして使用してもよい。よって、本発明はまた、本願において定義されるとおりの、バックライトユニットとして構成された照明ユニットを含むＬＣＤディスプレイデバイスを提供する。本発明はまた、さらなる側面において、バックライトユニットを含む液晶ディスプレイデバイスを提供し、ここで、バックライトユニットは、本願において定義されるとおりの１つまたは２つ以上の照明デバイスを含む。
【００７８】
特に光源は、動作の間、少なくとも２００〜４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を（光源放射を）放射する光源であり、特には、動作の間、少なくとも４００〜４９０ｎｍの範囲、なおより特には、４４０〜４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を放射する光源である。この光を波長コンバータナノ粒子により部分的に使用してもよい（さらに以下も参照）。よって、特定の態様において、光源は、青色光を生成するように構成される。特定の態様において、光源は、（例えばＬＥＤまたはレーザダイオードなどの）固体状態ＬＥＤ光源を含む。用語「光源」はまた、例えば２〜２０個の（固体状態）ＬＥＤ光源などの複数の光源に関してもよい。よって、用語ＬＥＤはまた、複数のＬＥＤを指してもよい。本願における用語  白色光は、当業者に既知である。特に約２７００Ｋおよび６５００Ｋの範囲の一般照明に対し、および特に約７０００Ｋおよび２００００Ｋの範囲のバックライトの目的に対し、特にＢＢＬ（黒体軌跡）からの約１５ＳＤＣＭ（カラーマッチング標準偏差）内で、特にＢＢＬからの約１０ＳＤＣＭ内で、なおより特にはＢＢＬからの約５ＳＤＣＭ内で、特に、約２０００〜２００００Ｋの、特には２７００〜２００００Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）を有する光を指す。態様において、光源はまた、例えば直接蛍光体変換されたＬＥＤ（direct  phosphor  converted  LED）（例えば１００００Ｋを得るための蛍光体の薄層を有する青色光発光ダイオード）などの、約５０００〜２００００Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）を有する光源放射を提供してもよい。よって、特定の態様において、光源は、５０００〜２００００Ｋの範囲の、なおより特には６０００〜２００００Ｋの範囲の、例えば８０００〜２００００Ｋなどの相関色温度を有する光源放射を提供するように構成される。相対的に高い色温度の利点は、光源放射中に相対的に高い青色構成成分が存在し得ることであり得る。
【００７９】
用語「上流」および「下流」は、光生成手段（特にここでは第１の光源）からの光の伝播に対するアイテムまたは特徴の配置に関し、光生成手段からの光のビーム内での第１の位置に対して、光生成手段へより近い光のビーム中の第２の位置が「上流」であり、光生成手段からさらに離れた光のビーム内の第３の位置が「下流」である。
【００８０】
例えば「実質的に全ての光」における、または「実質的に・・・からなる」における用語「実質的に」は、当業者により理解されるであろう。用語「実質的に」はまた、「全体的に」、「完全に」、「全て」などを有する態様を含んでもよい。よって、態様において、形容的な「実質的に」をまた除いてもよい。適用可能である場合には、用語「実質的に」はまた、１００％を含み、例えば９５％以上などを、特には９９％以上を、なおより特には９９．５％以上などの、９０％以上を指してもよい。用語「含む（comprise）」にはまた、用語「含む（comprise）」が「からなる（consist  of）」を意味する態様が含まれる。用語「および／または」は特には、「および／または」の前後で言及されたアイテムの１つまたは２つ以上を指す。例えば、句「アイテム１および／またはアイテム２」および同様の句は、アイテム１およびアイテム２の１つまたは２つ以上を指してもよい。用語「含む（comprising）」はまた、態様において、「からなる（consisting  of）」を指してもよいが、別の態様においてはまた、「少なくとも定義された種および任意に１つまたは２つ以上の他の種を含む」ことを指してもよい。
【００８１】
さらに、説明中および特許請求の範囲中の用語  第１、第２、第３などは、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも一連のまたは時間的順序を説明のために使用されるものではない。このように使用される用語が、適切な状況下で交換可能であること、および本願において説明される本発明の態様は、本願において説明されるかまたは例示されるもの以外の順序での動作が可能であることが理解されなければならない。
【００８２】
本願におけるデバイスは、とりわけ動作中に説明される。当業者には明らかであろうとおり、本発明は、動作の方法または動作中のデバイスに限定されない。
【００８３】
上記の態様は、本発明を限定するというよりむしろ例示するものであること、および当業者は、多くの代替的態様を添付の特許請求の範囲から逸脱することなく設計することができることに留意しなければならない。特許請求の範囲において、括弧内に配置されたあらゆる参照符号は、特許請求の範囲を限定するものと解釈されてはならない。動詞「含む」およびその語形変化の使用は、特許請求の範囲に記載されたもの以外の要素またはステップの存在を除外するものではない。要素の前の冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数のかかる要素の存在を除外するものではない。本発明を、いくつかの別個の要素を含むハードウエアにより、および好適にプログラムされたコンピュータにより実装してもよい。いくつかの手段を列挙するデバイスクレームにおいて、これらの手段のいくつかを、ハードウエアの１つのおよび同一のアイテムにより具体化してもよい。特定の手段が互いに異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせを有利に使用することができないということを示さない。
【００８４】
本発明を、説明中に記載したおよび／または添付の図面に示された特徴付ける特徴（characterizing  feature）の１つまたは２つ以上を含むデバイスに適用する。本発明はさらに、説明中に記載したおよび／または添付の図面に示された特徴付ける特徴の１つまたは２つ以上を含む方法またはプロセスに関する。
追加の利点を提供するために、この特許において検討された種々の側面を組み合わせることができる。さらに、特徴のいくつかは、１つまたは２つ以上の分割出願のための根拠を形成することができる。
【００８５】
図面の簡単な説明
本発明の態様を、添付の概略図を参照して例のみの意味で説明し、図中の対応する参照記号は対応する部分を示し、図面は必ずしもスケール通りではなく、ここで：
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、照明デバイスを図示し；
【図２】図２ａは、ゾルゲル第１のコーティングを有するルミネセント粉末粒子を図示し；図２ｂ〜２ｄは、粒状ルミネセント材料のいくつかのさらなる側面を図示し；
【図３】図３ａ〜３ｂは、単一の粒の表面構造を示す、乾燥後のＳｉＯ２コーティングされた粉末のＳＥＭ画像を示し；図３ｃは、ハイブリッドコーティングされた粒子のＴＥＭ写真を示し；
【図４Ａ】図４ａは、ＡＬＤコーティング前（ＳｉＯ２のみ）および後（ＳｉＯ２上のＡｌ２Ｏ３）の蛍光体粒子についての劣化時間（単位  時間）の関数としての相対的光出力（ＬＯ）を示し；劣化条件は：６０℃／１００％  相対湿度：ＡＬＤ−１：蛍光体上の２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＡＬＤ−２：蛍光体上の４０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＡＬＤ−３：ＳｉＯ２コーティング上で堆積された２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＳｉＯ２−１：蛍光体上のゾルゲルＳｉＯ２コーティング（ＡＬＤ−３に基づくもの）であり；
【図４Ｂ】図４ｂは、時間単位（８５℃／１００％  ＲＨ）での劣化時間の関数としての相対的光出力（ＬＯ）を示し；ＡＬＤ−３：ＳｉＯ２コーティング上の２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＡＬＤ−４：２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５  ナノ積層物；薄いＳｉＯ２層（＜１０ｎｍ）上で堆積されたもの；ＡＬＤ−５：２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５  ナノ積層物；ＳｉＯ２コーティング上で堆積されたもの；ＡＬＤ−６：２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物；ＳｉＯ２コーティング上で堆積されたものであり；
【図４Ｃ】図４ｃは、時間単位（８５℃／１００％  ＲＨ）での劣化時間の関数としての相対的光出力（ＬＯ）を示し；上記のＡＬＤ−３およびＡＬＤ−６サンプル；ＡＬＤ−７：薄いＳｉＯ２層（＜１０ｎｍ）上の２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物、ナノ積層物の設計：４ｘ［１．５ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／３．５ｎｍ  ＨｆＯ２］；ＡＬＤ−８：薄いＳｉＯ２層（＜１０ｎｍ）上の１０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物、ナノ積層物の設計：２ｘ［１．５ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／３．５ｎｍ  ＨｆＯ２］である。特に示さない限り、一般にゾルゲルＳｉＯ２コーティングは、１５０〜２００ｎｍの範囲の層の厚さを有する。＜１０ｎｍの厚さにより示された薄いＳｉＯ２層は、一般に約１〜１０ｎｍの範囲の平均の層の厚さを有するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
態様の詳細な説明
図１は、特に青色およびＵＶの１種または２種以上の光源放射１１を生成するように構成された光源１０、および本願で定義される粒子を有するルミネセント材料１を含む波長コンバータ３０を含む照明デバイス２０を図示する。波長コンバータ３０は、中に埋め込まれた、コーティングされた粒子を有する、例えばシリコーンまたは有機ポリマーマトリクスなどの、例えばマトリクスなどを含んでもよい。波長コンバータ３０は、光源放射１１の少なくとも一部を、少なくとも波長コンバータ光３１および任意にまた光源放射１１を含む波長コンバータ光２１に（波長）変換するように構成される。波長コンバータ光３１は、本願で記載される、コーティングされた粒子からの発光を少なくとも含む。しかしながら、波長コンバータ３０はまた、任意に、１種または２種以上の他のルミネセント材料を含んでもよい。波長コンバータ３０、またはより特にはルミネセント材料１を、例えば０．１〜１００ｍｍなどの距離で、非ゼロの距離ｄ３で配置してもよい。しかしながら、任意に、例えばＬＥＤダイ（die）上のドーム中にルミネセント材料が埋め込まれているなどの場合には、距離はゼロであってもよい。距離ｄ３は、例えばＬＥＤダイなどの光源の発光表面、および波長コンバータ３０、より特にはルミネセント材料１間の最も短い距離である。
【００８８】
図２ａは、第２のコーティングのＡＬＤの間、静的粉末床を形成するゾルゲル第１のコーティングを有する、ルミネセント粉末粒子を図示する。粒子は、参照符号１００で示され、ゾルゲルコーティングまたは第１のコーティング層は、参照符号１１０で示される。ルミネセントコアは、参照符号１０２で示され、例えばルミネセント窒化物または硫化物蛍光体のマイクロメートル寸法の粒子などを含んでもよいが、また、例えばルミネセントナノ粒子などの他の（より小さな）材料を含んでもよい（さらに図２ｃを参照）。図２ａにおいて図示されるとおり、第１のコーティング層１１０の外側の形状は、ＳＥＭにおいて見出されたとおり（さらに図３ｂを参照）、いくらかあばた形状を有してもよい。例の意味で、図２ａにおけるより小さな粒子は、例えばＡＬＤ前駆体などを示す（さらに以下参照）。参照符号１００ａを使用して、ゾルゲル第１のコーティング層１１０のみを有するルミネセント粒子１００を示す。
【００８９】
図２ｂ〜２ｄは、粒状ルミネセント材料のいくつかのさらなる側面を図示し；図２ｂは、ルミネセント材料１を示し、ここでは例の意味で、ルミネセントコア１０２を有する２つの粒子であり、（ゾルゲルコーティングにより形成された）第１のコーティング層１１０は厚さｄ１を有し、（ＡＬＤにより形成された）第２のコーティング層１２０は厚さｄ２を有する。厚さは必ずしもスケール通りではない。第１のコーティング層１１０における可能なアイデンテーション（identation）は描かれていない。厚さｄ１は、特に第１のコーティング層１１０にわたって平均化された平均の厚さであってもよく；同様に、これは第２の厚さｄ２などにも適用されてもよい（以下も参照）。
【００９０】
図２ｃは、ルミネセントコア１０２がルミネセントナノ粒子を含む態様を図示し、ここでは例の意味で、量子ドット１３０である。この例における量子ドットは、例えばＺｎＳｅなどの（半導体）コア材料１０６、および例えばＺｎＳなどのシェル１０７を有する量子ロッドを含む。当然、他のルミネセントナノ粒子をまた使用してもよい。かかるルミネセント量子ドット１３０をまた、ハイブリッドコーティングで提供してもよい。
【００９１】
上で示したとおり、コーティング層は多層を含んでもよく；特に第２のコーティング層１２０は、多層コーティングを含んでもよい。これを、図２ｄに図示し、ここで、第２のコーティング層１２０は、層１１２１を有するＡＬＤ多層１１２０を含む。参照符号１１２１ａ、１１２１ｂおよび１１２１ｃは、個別の層を図示し、これは、例えばそれぞれ交互のＡｌ２Ｏ３層（例の意味で、１１２１ｂ）およびＴａ２Ｏ５層（例の意味で、１１２１ａ、１１２１ｃ）などであってもよい。参照符号ｄ２は、第２のコーティング層全体の厚さを示す。個別のＡＬＤ層は、例えば０．５〜２０ｎｍの範囲の厚さなどを有してもよい。
【００９２】
図２ｄは、参照符号１７、２７、３７、４７および５７により、個別の層の表面を示す。上で示したとおり、本願において記載される層の厚さは、特に平均の層の厚さである。個別の層の面積の特に少なくとも５０％、なおより特には少なくとも８０％が、かかる示された層の厚さを有する。よって、表面１７および表面４７間の厚さｄ２に言及すると、表面１７の少なくとも５０％より低いところでは、例えば５〜２５０ｎｍの範囲の層の厚さなどが見出されてもよく、表面積１７の少なくとも５０％未満の他方は、例えばより小さなまたはより大きな厚さなどが見出されてもよいが、平均では第２のコーティング（多）層１２０のｄ２は、５〜２５０の示された範囲である（referring  to  the  thickness  d2  between  surface  17  and  surface  47，below  at  least  50％  of  surface  17，a  layer  thickness  in  the  range  of  e．g．5−250  nm  may  be  found，with  the  other  less  than  at  least  50％  of  the  surface  area  17  e．g．smaller  or  larger  thicknesses  may  be  found，but  in  average  d2  of  the  second  coating（multi−）layer  120  is  in  the  indicated  range  of  5−250）。同様に、これは本願で示される他の厚さに適用され得る。例えば、表面４７および表面５７間の厚さｄ１に言及すると、この厚さは、４７の面積の少なくとも５０％を超えるところでは２０〜５００ｎｍの範囲であってもよく、表面積４７の少なくとも５０％未満の他方では、例えばより小さなまたはより大きな厚さなどが見出されてもよいが、平均では第１の層１１０のｄ１は、５〜５００ｎｍの、特に例えば２０〜５００などの示された範囲である（referring  to  the  thickness  d1  between  surface  47  and  surface  57，this  thickness  may  over  at  least  50％  of  the  area  of  47  be  in  the  range  of  20−500  nm，with  the  other  less  than  at  least  50％  of  the  surface  area  47  e．g．smaller  or  larger  thicknesses  may  be  found，but  in  average  d1  of  the  first  layer  110  is  in  the  indicated  range  of  5−500  nm，such  as  especially  20−500）。
【００９３】
図２ａ〜２ｄは、単一核を有するルミネセント粒子１００を図示する。しかしながら、任意にまた、第１および第２のコーティング層でカプセル化された凝集物を形成してもよい。これは特に、ルミネセントコアとしての量子ドットに適用されてもよい。
【００９４】
図３ａ〜３ｄは、特に図３ｂにより、単一の粒の表面構造を示す、乾燥後のＳｉＯ２コーティングされた粉末のＳＥＭ画像を示し、より高い解像度によるＳＥＭで測定され、本願では「モスアイ」としても示される、あばたの表面を示す。図３ｃは、ハイブリッドコーティングされた粒子のＴＥＭ写真を示す。左側の図面中の参照符号Ｍは、ＴＥＭ測定の目的のために例えば樹脂などの粒子が埋め込まれたＴＥＭマトリクスを示す。参照符号１２０は、多層の第２のコーティング層を示し、ここでは、第１のコーティング層１１０上の３層の多層である。右側のＴＥＭ図面においては、ルミネセントコア１０２および第１のコーティング層１１０間の遷移層または中間層１０５が存在することがみてわかる。ここで、非酸化物性（oxidic）ルミネセント材料が塗布された。中間層は、酸化物層（すなわち、例えば窒化物ルミネセント材料などの非酸化物性ルミネセント材料の表面での酸化物形成）である。
【００９５】
図４ａは、ＡＬＤコーティング前（ＳｉＯ２のみ）および後（ＳｉＯ２上のＡｌ２Ｏ３）の蛍光体粉末についての劣化時間（単位  時間）の関数としての相対的光出力を示し；劣化条件は：６０℃／１００％  相対湿度：ＡＬＤ−１：蛍光体上の２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＡＬＤ−２：蛍光体上の４０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＡＬＤ−３  ＳｉＯ２コーティング上で堆積された２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＳｉＯ２−１：蛍光体上のゾルゲルＳｉＯ２コーティング（ＡＬＤ−３に基づくもの）である。ゾルゲルコーティングされた材料のみまたはＡＬＤコーティングされた材料のみは、ハイブリッドコーティングより劣っていることは明らかである。
【００９６】
図４ｂは、時間単位（８５℃／１００％  ＲＨ）での劣化時間の関数としての相対的光出力を示し；ＡＬＤ−３：ＳｉＯ２コーティング上の２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３；ＡＬＤ−４：２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５  ナノ積層物；薄いＳｉＯ２層（＜１０ｎｍ）上で堆積されたもの；ＡＬＤ−５：２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５  ナノ積層物；ＳｉＯ２コーティング上で堆積されたもの；ＡＬＤ−６：２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物；ＳｉＯ２コーティング上で堆積されたものである。とりわけ、これらの図面から、第２の酸化物およびＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ多層により、「単純な」Ａｌ２Ｏ３のＡＬＤコーティングに対して優れた挙動が提供される、と結論付けることができる。図４ａのＡＬＤ−３サンプルは、図４ｂのものと同一であるが；測定条件（温度）は異なるものであった。
【００９７】
図４ｃは、時間単位（８５℃／１００％  ＲＨ）での劣化時間の関数としての相対的光出力（ＬＯ）を示し；上記のＡＬＤ−３およびＡＬＤ−６サンプル；ＡＬＤ−７  薄いＳｉＯ２層（＜１０ｎｍ）上の２０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物（ナノ積層物の設計：４ｘ［１．５ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／３．５ｎｍ  ＨｆＯ２］）および薄いＳｉＯ２層（＜１０ｎｍ）上の１０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物であるＡＬＤ−８、ナノ積層物の設計：２ｘ［１．５ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３／３．５ｎｍ  ＨｆＯ２］である。より厚いゾルゲル層および／またはよりスタックされたナノ積層物により、薄いゾルゲル層または数層のみを有する多層スタックより良好な結果が提供されることは明らかである。ＡＬＤ−５およびＡＬＤ−６は、約１００〜２００ｎｍの範囲のゾルゲルコーティングを有する。
【００９８】
実験
ルミネセント粉末のＳｉＯ２コーティング
この実験について、１０ｇのＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体粉末を、窒素ガスの一定フロー下で三つ首ガラスフラスコ中の１００ｍｌのＥｔＯＨ中で撹拌した。１００μｌのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）および１５ｍｌの２５％  ＮＨ３溶液の添加後、５０．４ｇのＥｔＯＨ中に溶解した８．５ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、懸濁物を少なくとも３時間撹拌した。
【００９９】
コーティングされた粉末をろ過して、ＥｔＯＨで洗浄した。最終的に、コーティングされた粉末を２４ｈ、２００℃で空気中で乾燥した。図３ａは、単一の粒の表面構造を示す、乾燥後のＳｉＯ２コーティングされた粉末のＳＥＭ画像を示す。
【０１００】
ＳｉＯ２コーティングされたルミネセント粉末のＡＬＤコーティング
ＡＬＤコーティングを、ＰＯＣＡ（登録商標）サンプルホルダを有するＰｉｃｏｓｕｎ  Ｏｙ  Ｒ１５０  ＡＬＤリアクタ中で、５ｇのスケールで行った。以下の前駆体材料を使用して、単一材料ＡＬＤコーティング（Ａｌ２Ｏ３）または多層ナノ積層物（Ａｌ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２）のいずれかを堆積し：Ａｌについてはトリメチルアルミニウム、Ｔａについてはトリス（エチルメチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）、Ｈｆについてはテトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム、ＯについてはＨ２Ｏであった。２０ｎｍおよび４０ｎｍの厚さの純Ａｌ２Ｏ３コーティングを、３００℃で堆積させた。堆積温度を２５０℃まで低下させて、２０ｎｍまたは１００ｎｍの厚さのＡｌ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５  ナノ積層物（ｎｘ［５ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３＋５ｎｍ  Ｔａ２Ｏ５］；ｎ＝２または１０）または２０ｎｍの厚さのＡｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２  ナノ積層物（４ｘ［１．５ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３＋３．５ｎｍ  ＨｆＯ２］）のいずれかを作製した。凝集物をチェックするために、全ての粉末を６３μｍのＰＯＭふるいでＡＬＤコーティング後に乾燥ふるいにかけた。
【０１０１】
水分安定性試験
（ＡＬＤコーティングありおよびなしの）蛍光体粉末の水分安定性を試験して比較するために、２ｖｏｌ％蛍光体の蛍光体／シリコーンスラリーを調製した。均一なスラリーはＴｅｆｌｏｎ（登録商標）製のサンプルホルダ中に堆積した。空気中で１５０℃でシリコーンを硬化させた後、４４０ｎｍでの吸収および量子効率を測定して、光出力ＬＯ＝Ａ*ＱＥの計算に使用した。初期測定の後、サンプルホルダを、数ｍｌの脱イオン水をまた含む気密ガラス瓶中に置いた（水およびサンプル間の直接的接触はなく、完全な蒸発を防止するための過剰量の水が存在した）。密封された容器を、５０〜１００℃の温度で、乾燥チャンバ中に置いた。〜２５ｈの典型的な間隔の後、劣化を停止させて、サンプルを取り除いてＱＥおよび吸収を測定した。ｔ＝０に対する光出力をプロットして（図４ａ）、蛍光体粉末の加水分解に関連する劣化を記載した。
【０１０２】
図４ｂに示されるとおり、コーティングされた材料の異なる例でさらなる水分安定性試験を行った。とりわけ、ルミネセントコアとして窒化物ルミネセント材料で以下の粒子を調製した：
【表２】
2020045494.tif 000009
【０１０３】
とりわけ、これらのサンプルについてのデータから、少なくとも５０ｎｍの第１のコーティング層により、特に良好な結果が得られ得ると結論付けることができた。
【０１０４】
図３ｃは、第３サンプルのＴＥＭ画像を示す。左側にＡｌＯｘ／ＴａＯｘ多層が示され、右側にＳｉＯｘ／粒界面が示される。この拡大図は、粒の端部をイメージ化するのに使用できる最大のものであり：右側の画像で見られるような界面層の剥離（連結括弧（accolade）を参照）は極めて迅速に起こった。界面層は、酸化された粒の材料であると考えられる（ＥＤＳ結果を参照）。粒および粒の酸化された部分間の明るい線は、密度がより低い材料（または材料が存在しないこと）を表す。左側の画像では、より暗い層がＴａＯｘに相当する一方で、より明るい層はＡｌＯｘに相当する。ＳｉＯｘ層に隣接するＡｌＯｘ層について検討することができる。上記と同様に、さらなる一連のサンプルを作製して試験した：
【表３】
2020045494.tif 000010
【０１０５】
昇温および１００％  ＲＨの際の光出力の時間依存性についての実験結果を、図４ｃに示す（上記を参照）。ＡＬＤ−９について、初期の減少後（ＡＬＤ−５も参照）、時間安定性は極めて良好である。さらに、ＡＬＤ−５を、１００％  ＲＨで、異なる温度で試験した。約８００時間で、（０時間に対する）相対強度は、約９８％（８５℃で）、約９７％（１００℃で）、および約９２％（１３０℃で）であった。これは、実質的な強度の減少がなく、過酷な条件に耐え得る、極めて安定な蛍光体が得られたことを示す。
【図１】
2020045494.tif 000013
【図２】
2020045494.tif 000014
【図３】
2020045494.tif 000015
【図４Ａ】
2020045494.tif 000016
【図４Ｂ】
2020045494.tif 000017
【図４Ｃ】
2020045494.tif 000018
【外国語明細書】
2020045494000001.pdf