(57)【要約】【課題】充放電性能が高いリチウムイオン電池用の正極活物質、リチウムイオン電池用正極及び、リチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】二次電池用の正極活物質であって、金ナノ粒子が担体上に担持されてなる金担持物からなり、上記担体は、金属酸化物であり、且つ粉末X線回折において２２．６°±５°の回折ピ−クを有する結晶構造を有する正極活物質、これを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用の正極、並びにこの正極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用の正極活物質であって、
金ナノ粒子が担体上に担持されてなる金担持物からなる正極活物質。
【請求項２】
上記担体が金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記担体は、粉末Ｘ線回折において２２．６°±５°の回折ピ−クを有する結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１記載の正極活物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用の正極。
【請求項５】
請求項４記載の正極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電性能が高いリチウムイオン電池用の正極活物質、リチウムイオン電池用正極及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の正極活物質やかかる正極活物質を用いた電池は、種々提案されている。特に充放電特性を高める観点で粒子径の小さい活物質を用いた提案がなされている。
例えば、特許文献１には、硫黄・金属触媒・炭素複合体の正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム−硫黄電池が提案されており、特許文献１記載の発明によれば、正極活物質である硫黄の反応性を増加させ、電極内金属ナノ粒子の分散によって電極の電気伝導率を増加させ、正極の反応性及び電気容量を増加させることができる。また、触媒反応によって硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のような電池反応生成物の分解が容易になるので、寿命特性が向上されることが開示されている。
また、特許文献２には、蓄電装置において、充放電速度又は充放電容量等の特性を向上させることを課題とし、正極用活物質粒子の粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とし、単位質量当たりの表面積を１０ｍ２／ｇ以上とし、ＸＲＤ半値幅を０．１２度以上０．１７度未満とし、活物質の結晶性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１８−５１１９２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の提案にかかる活物質では、未だ十分な充放電特性が得られておらず、さらに充放電特性が高い活物質、それを用いたリチウムイオン電池の開発が要望されている。
したがって、本発明の目的は、充放電性能が高いリチウムイオン電池用の正極活物質、リチウムイオン電池用正極及び、リチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、リチウムイオンを用いずに正極を構成することができればより充放電特性に優れた正極を構成することができるのではないかと考え、さらに検討した結果、酸化ニオブに金ナノ粒子を担持させることにより導電性が向上して電池用の正極材料として有用であり、上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．二次電池用の正極活物質であって、
金ナノ粒子が担体上に担持されてなる金担持物からなる正極活物質。
２．上記担体が金属酸化物であることを特徴とする１記載の正極活物質。
３．上記担体は、粉末X線回折において２２．６°±５°の回折ピ−クを有する結晶構造を有することを特徴とする１記載の正極活物質。
４．１記載の正極活物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用の正極。
５．４記載の正極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のリチウムイオン電池用の正極活物質、本発明のリチウムイオン電池用正極及び本発明のリチウムイオン電池は、放電性能が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、金担持物のＸＲＤパタ−ンを示すチャ−トである。
【図２】図２は、金を担持していないＮｂ２Ｏ５のＸＲＤパタ−ンを示すチャ−トである。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ金担持物のＨＲＴＥＭ画像を示す写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す写真である。また、（ｃ）は担持されている金粒子の粒径分布を示すチャ−トである。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ金担持物のＨＲＴＥＭ画像を示す写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す写真である。また、（ｃ）は担持されている金粒子の粒径分布を示すチャ−トである。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ金担持物のＨＲＴＥＭ画像を示す写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す写真である。また、（ｃ）は担持されている金粒子の粒径分布を示すチャ−トである。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、金を担持していないＮｂ２Ｏ５のＨＲＴＥＭ画像を示す写真（図面代用写真）である。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は、金を担持していないＮｂ２Ｏ５−１を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲でテストされた電気化学性能を示す図であり、（ａ）はＣ／１０の充放電スピ−ド（Ｃレ−ト）、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）はサイクリックボルタモグラムを示すチャ−トである。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲でテストされた電気化学的性能を示す図であり、（ａ）はＣ／１０のＣレ−ト、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）はサイクリックボルタモグラムを示すチャ−トである。
【図９】図９は、Ｃ／１０−１０Ｃの範囲のＣレ−トでの放電容量（図中の（１）はＡｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１の放電容量を示し、（２）はＮｂ２Ｏ５−１の放電容量を示す）および対応するク−ロン効率 Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１（ＣＥ、青）を示すチャ−トである。
【図１０】図１０（ａ）は、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−２を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０レ−トでの充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−３を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−５を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０レ−トでの充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−６を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１２】図１２（ａ）は、ＴｉＯ２を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０レ−トでの充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ａｕ／ＴｉＯ２−１を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は、Ａｕ／ＴｉＯ２−２を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０レ−トでの充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ａｕ／ＴｉＯ２−３を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１４】図１３（ａ）は、Ａｕ／ＴｉＯ２−４を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０レ−トでの充放電サイクル試験の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ａｕ／ＴｉＯ２−５を正極活物質として用いた電池の１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０、２０ｍＡ  ｇ−１での充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔正極活物質〕
本発明のリチウムイオン電池用の正極活物質は、二次電池用の正極活物質であって、
金ナノ粒子が担体上に担持されてなる金担持物からなる正極活物質である。
上記金担持物は、Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5、Ａｕ／Ｖ2Ｏ5、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＭｏＯ３、Ａｕ／ＷＯ３等と表すことができるが、それらの構造などは実施例等において詳述する。
以下、詳細に説明する。
【０００９】
＜担体＞
上記担体としては、酸化ニオブ(Ｎｂ2Ｏ5)、酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ5) 、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）等、酸素欠陥を持ち半導体性を示す酸化物を好ましくあげることができる。使用に際しては、それぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。
上記担体の大きさ（粒径）は、５〜１００ｎｍとするのが好ましく、１０〜５０ｎｍとするのがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより正極活物質としての性能がより向上する。なお、かかる大きさは、例えば、後述するＴＥＭ写真から計測することにより測定することができる。
上記担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１０〜４５０ｍ２／gとするのが好ましく、３０〜３００ｍ２／gとするのが更に好ましい。
また、上記担体の形状は、特に制限されず、種々形状とすることができる。また、結晶構造は、Ｔ相（斜方晶）、変形Ｔ相、ＴＴ相（擬六方晶）、非晶質等種々構造を採用することができるが、特に粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パタ−ンにおいて、約２２．６°±５°の回折ピ−クを有する結晶構造とするのが好ましい。このような回折ピ−クが見られる結晶構造としては、ＴＴ相、変形Ｔ相等を挙げることができ、これらは多孔質となり金粒子を好適に担持できるので好ましい。
上記粉末Ｘ回析方法については、後述の実施例の欄において「粉末X線回折分析（XRD）」として示す。
【００１０】
＜金ナノ粒子＞
上記金ナノ粒子は、金原子が複数個集合してクラスタ−を形成してなるものであり、上記担体表面に担持されている。
上記金ナノ粒子は、その粒径が１〜１０ｎｍ、金ナノ粒子１個中に含まれる金原子数が１０〜１８０００であるのが好ましく、粒径が２〜５ｎｍ、金ナノ粒子１個中に含まれる金原子数が２００〜２２００であるのがさらに好ましい。なお、粒径は上述の担体の大きさの測定法と同様にして測定することができる。上記範囲内とすることにより正極活物質としての性能がより向上する。
【００１１】
＜金担持物＞
上記金ナノ粒子が上記担体に担持されてなる上記金担持物の粒子径は、５〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。粒径は上述の担体の大きさの測定法と同様にして測定することができる。上記範囲内とすることにより正極活物質としての性能がより向上する。
【００１２】
＜担持量＞
上記金担持物において上記金ナノ粒子は、上記担体に複数個担持されており、上記金ナノ粒子の担持量は、上記担体１００重量部に対して金ナノ粒子０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜３．０重量部であるのがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより正極活物質としての性能がより向上する。具体的には、担持量が上記範囲を超えると金の担持量増加による性能上昇がさほどみられなくなり、経済的に好ましくなく、上記範囲未満であると正極活物質として求められる電気的特性を満足することができない場合があるので好ましくない。
【００１３】
＜製法＞
上記金担持物は以下のようにして得ることができる。
単体としての金属酸化物を常法に従って得、常法に従って得た金錯体と作用させるか、もしくは保護金ナノ粒子を固定化することにより得ることができるが、特に以下の方法により得た金属酸化物を用いるのが好ましい。
原料成分を酸溶液中粉砕混合することでペ−ストを得、得られたペ−ストを５０〜２００℃１〜２０時間の条件で乾燥して、ゲル化させる。ついで得られたゲルを粉砕して粉末化し、得られた粉末を５００〜１５００℃、１分〜１時間熱処理を行い、金属酸化物を得る。
＜使用＞
上記金担持物からなる正極活物質は、リチウムイオン電池の正極において、その構成成分として使用することができる。
以下に、本発明の正極活物質を用いてなる正極について説明する。
【００１４】
〔正極〕
本発明の正極は、正極活物質として上記金担持物からなる本発明の正極活物質を用いることを特徴とする。
＜他の材料＞
上記正極活物質以外の成分は、通常のリチウムイオン電池用の正極に用いられるものを特に制限なく用いることができる。
具体的には、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結合剤、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤、アセチレンブラック等の導電助剤などを用いる事ができる。これらの配合割合は、合計量１００重量部として、上述の本発明の正極活物質５０〜９０重量部、結合剤５〜２５重量部、導電助剤５〜２５重量部とすることができる。
本発明の正極は、常法に従い、各成分を混合してペ−ストを得、得られたペ−ストを所定の形状に整形した後、加熱乾燥させることにより得ることができる。
【００１５】
〔電池〕
本発明の電池は、上記の本発明の正極活物質を有していれば、その構成は通常のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。具体的には、リチウム金属カウンタ−と正極と負極とからなり、正極と負極とは多孔質ポリプロピレンフィルム等のセパレ−タ−によって直接接触しないように配置する構成とすることができ、また、電解質としては、１ＭのＬｉＰＦ６等のリチウムイオン液を含む炭酸ジエチルなどの有機溶媒やリチウムイオン液を多孔質ポリマ−シ−トなどに含浸させた電解質シ−トなどを用いることができる。
そして、本発明の電池は、通常公知のリチウムイオン電池と同様にして用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、２−（ｐ−トリル）ピリジン、トリフルオロ酢酸、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）、シュウ酸ニオブ酸アンモニウム（Ｖ）、酢酸金（ＩＩＩ）、および溶媒（ジクロロメタン、ヘキサン、およびジエチルエ−テル）は市販品をそのまま使用した。また、非晶質Ｎｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ（ＪＲＣ − ＮＢＯ １）および高結晶性Ｎｂ２Ｏ５（ＪＲＣ − ＮＢＯ ２）は触媒学会から配布された参照触媒を用いた。Ａｕ ／ ＴｉＯ ２およびＡｕ ／ ＳｉＯ ２は、ハルタゴ−ルド社製を用いた。
【００１７】
〔実施例１〕正極活物質としての金担持物の調製
Ｎｂ２Ｏ５の調製（試料Ｎｏ.１〜６）
５ｇのニオブ酸アンモニウム（Ｖ）シュウ酸塩水和物（Ｃ４Ｈ４ＮＮｂＯ９・ｘＨ２Ｏ、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ − Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．２ｍＬの１Ｍクエン酸溶液中、室温でめのう乳鉢中で粉砕することによって混合し、ペ−ストを得た。このペ−ストを８０℃のオ−ブンで８時間乾燥して、白色ゲルを得た。ついで、得られたゲルを粉砕して白色粉末を得た。その後空気中で８００℃５分間熱処理を施しＮｂ２Ｏ５（Ｎｏ.１、ＴＴ相）を得た。
また、上記白色粉末の熱処理を３００℃で２時間とした以外は、Ｎｏ.１と同様にしてＮｂ２Ｏ５（Ｎｏ.４、非晶質）を得た。
また、上記ゲルを粉砕して得た白色粉末を１００ｍＬのテフロン（登録商標）内張りステンレス鋼オ−トクレ−ブに移し、次いでオ−トクレ−ブを１７５℃で２４時間回転させることなく加熱した。その後、水浴中で室温まで冷却した後、濾過および水洗することにより粉末を得た。 ８０℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を粉砕して白色粉末を得、得られた白色粉末を空気中８００℃で５分間加熱してＮｂ２Ｏ５（Ｎｏ.２、Ｔ相）を得た。また、加熱を３００℃で２時間とした以外はこれと同様にして、Ｎｂ２Ｏ５（Ｎｏ.５、変形Ｔ相）を得た。
また、７．５ｇのニオブ酸アンモニウム（Ｖ）シュウ酸塩水和物（Ｃ４Ｈ４ＮＮｂＯ９・ｘＨ２Ｏ、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）および４０ｍＬの水を１００ｍＬのテフロン（登録商標）内張りステンレス鋼オ−トクレ−ブに注入し、オ−トクレ−ブを回転させずに、１７５℃で２４時間加熱した。加熱終了後、水浴中で室温まで冷却し、濾過し、水洗することにより粉末状物を得た。得られた粉末状物を８０℃で一晩乾燥した後、粉砕して白色粉末を得た。得られた白色粉末を、空気中８００℃で５分間加熱してＮｂ２Ｏ５（Ｎｏ.３、変形Ｔ相）を得た。また、加熱を３００℃で２時間とした以外はこれと同様にして、Ｎｂ２Ｏ５（Ｎｏ.６、変形Ｔ相）を得た。なお、以下の説明においては試料Ｎｏ．１〜６をそれぞれ単に１〜６と示すことがある他、Ｎｂ２Ｏ５−１〜６と示すこともある。
【００１８】
金錯体（AuTFA）の合成
錯体AuTFAはＭ．  Ｔｉｌｓｅｔら、Organometallics, 2012年31巻、6567−6571ペ−ジに準じて調製した。水（５．０mL）とトリフルオロ酢酸（５．０mL）との１：１（体積比）混合溶媒に、酢酸金（ＩＩＩ）（０．１２８ｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１．００当量）および２−（ｐ−トリル）ピリジン（７０μＬ、０．４１ｍｍｏｌ、１．１９当量）を溶解して混合溶液を得た。得られた混合溶液を油浴中１４０℃で６時間加熱し、淡黄色溶液を得た。得られた淡黄色溶液を３０分間室温に冷却し、次いで丸底フラスコに移して静置し、生成物を沈殿させた。この際、少量の未反応Ａｕ（ＯＡｃ）3を除去するために、トリフルオロ酢酸を添加して生成物を再溶解し、冷却しながら水を加えることにより生成物を沈殿させた。沈殿物をフリット上に集め、水およびジエチルエ−テルで洗浄し、そして８０℃４０分間空気中で乾燥し、金錯体を得た。得られた金錯体の収率は９０％であった。得られた金錯体をジクロロメタンとヘキサンの混合物を用いて再結晶を行い、常法により１Ｈ  ＮＭＲ測定と元素分析をおこなった。その結果を以下に示す。
１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ ２ Ｃｌ ２、δ、ｐｐｍ）：δ８．４１（ｄｄ、Ｊ ＝ ６．３，０．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．０８（ｄｔ、Ｊ ＝ ７．６，１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６（ｄｄ、Ｊ ＝ ８．３、 １．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄｄｄ、Ｊ ＝ ７．５、６．０、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ ＝ ７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄｄｄ、Ｊ ＝ ８．０、１．４、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、 ６．７６（ｓ、１Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）。 １６ Ｈ １０ ＡｕＦ ６ ＮＯ ４についての計算値：Ｃ  ３２．５１；Ｈ  １．７０；Ｎ  ２．３７、実測値：Ｃ  ３２．４４；Ｈ  １．７０；Ｎ  ２．４３
【００１９】
金担持物の調製
得られたＮｏ.１〜６のＮｂ2Ｏ5（０．５ｇ）、ＫＯｔＢｕ（０．０２９ｇ、２重量％）および金錯体（ＡｕＴＦＡ、０．０１５４ｇ）を室温で２０分間めのう乳鉢で粉砕混合した後、３００℃で２時間焼成し、Ｎｏ.１〜６の６種類の本発明の正極活物質としての金担持物（以下、金担持物という場合は正極活物質と同義である）を得た。
【００２０】
得られた正極活物質について以下の試験を行い、特性を測定した。
・ＢＥＴ比表面積
Ｂｒｕｎａｕｅｒ − Ｅｍｍｅｔｔ − Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積は、常法により窒素吸着測定から得た。なお、測定試料は２００℃で２時間真空下前処理した後測定を行った。
・N2吸着等温線
次に、MicrotracBEL社製、商品名「ベルソ−プ（Bellsorp）」を用いて−１９６℃でのN2吸着等温線を測定した。 
・ＴＥＭ観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および高角環状暗視野走査型ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ − ＳＴＥＭ）観察を、３００ｋＶでＪＥＯＬ製「ＪＥＭ − ３２００ＦＳ」を用いて行った。
・Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定は、単色ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線源を備えたＵＬＶＡＣ社製「ＰＨＩ ５００（Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ）」を使用して行った。
・粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、株式会社リガク製、「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて、高強度ＣｕＫα線（λ＝ ０．１５１４７８ｎｍ）を用い、２θ＝１０°〜７０°の範囲で走査速度１０°／分およびサンプリング角度間隔０．０２°で行った。動作電圧と電流は、それぞれ４０kVと３０mAとした。成分の同定は、回折パタ−ンをＪＣＰＤＳ粉末回折ファイルと一致させることによって行った。 
・１Ｈ ＮＭＲスペクトル
内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、ＣＤ２ Ｃｌ２（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｃｏ．、Ｉｎｃ。）中にて、ＪＥＯＬ社製「ＥＣＳ−３００（１ Ｈでは３００ＭＨｚ）分光計」を用いて測定した。
・温度プログラム酸化（ＴＰＯ）試験
熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および質量分析計（ＢＥＬ Ｍａｓｓ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃＢｅｌｌ Ｃｏｒｐ．社製「Ｂｅｌｃａｔ ＩＩ」を使用することによって実施した。試料（２００ｍｇ）を含むセルに５体積％のＯ２を含むＨｅ（５０ｍＬ／分）を２０分間室温で流通させ、５℃／分のランプ速度で７００℃まで加熱した。
金担持量は、王水によってＡｕを溶解した後に島津社製「ＡＡ − ６２００」を使用することによって原子吸光分析（ＡＡＳ）によって測定した。
【００２１】
〔実施例２〕正極の調製
実施例１で得られた各正極活物質８０重量％、結合剤としてのポリ（テトラフルオロエチレン（PTFE））１０重量％、およびアセチレンブラック１０重量％をめのう乳鉢中で粉砕混合して電極ペ−ストを製造した。得られた電極ペ−ストを均一に広げてシ−ト状に圧延した後、真空オ−ブン中１６０℃で４時間乾燥させて電極用シ−トを得た。得られた電極用シ−トを円板状のウェハ−（直径７ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍ、５〜６ｍｇ）に切り出した。
得られたウェハ−を用いて試験セル（電池）を作成した。試験セルは、アルゴンを充填したグロ−ブボックスの中で組み立てた。リチウム金属カウンタ−と正極と基準電極とからなり、正極と基準電極とは多孔質ポリプロピレンフィルムによって直接接触しないように配置した。また、電解質としては、１ＭのＬｉＰＦ６の溶液をエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）／ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（体積比１／１、富山ピュアケミカル株式会社製）に含浸させてなる電解質を用いた。
得られたセルを用いての試験において、充放電サイクルは、マルチチャンネル電池テスタ−（北斗電工社製）を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０〜２．５Ｖの電圧範囲で、定電流で０．１〜１０Ｃの範囲の様々な充放電速度で行われた。電流密度及び特性は、電極中のＮｂ２Ｏ５カソ−ドの重量を基準に求めた。
【００２２】
（結果と考察）
得られた金担持物のＸＲＤパタ−ンを図１（１〜３）および図２に示す。また、金を担持する前の各Ｎｂ２Ｏ５のＸＲＤパタ−ンを図３に示す。これらを比較すると、様々な形状のＮｂ２Ｏ５への金の担持は、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造の変化を誘発しないことがわかる。Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１とＡｕ／Ｎｂ２Ｏ５−４は、焼成温度と時間を制御することにより、それぞれ擬六方晶（ＴＴ相）と非晶質構造を有することがわかる。また、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−２およびＡｕ／Ｎｂ２Ｏ５−５は、それぞれ斜方晶（Ｔ相）および変形Ｔ相を有することがわかる。図２（ｂ）の２θ ＝ ３８．２０°および４４．４２°に見られる２つのピ−クから、Ａｕが面心立方構造を有することがわかる。また、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−３およびＡｕ／Ｎｂ２Ｏ５−６は、Ｎｂ２Ｏ５がそれぞれ変形Ｔ相を有することがわかる。
得られた金担持物（Ｎｂ２Ｏ５−１〜３）のＨＲＴＥＭ画像をそれらの対応するＡｕ粒子サイズ分布と共に図４〜６に示す。また、金を担持する前のＮｂ２Ｏ５のＨＲＴＥＭ画像を図７に示す。なお、図７においてＣは充放電スピ−ド（Ｃレ−ト）を表し、電池の全容量を１時間で放電させる電流量を１Ｃとし、その電流値の何倍かをＣレ−トとして表す。これらの結果から、特にＡｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１において表面上に多くの細孔（直径約１〜６ｎｍ）を有し、表面積が大きくなり金粒子を安定して担持できることがわかる。このことから、従来のゾル−ゲル法およびゾル−ゲル水熱法と比較して、より金粒子の担持を良好に行うことが可能であることがわかる。各金担持物の測定結果について表１に示す。
【００２３】
【表１】
2020181659.tif 000002
【００２４】
ｂ：BET比表面積は、Nb2O5. の表面積である。
ｃ：AAS（原子吸光分析法）により求めた。
ｄ：Au粒子の直径はTEMにより求めた。
ｆ：Nb2O5 は常法に従い水熱法により得た。
ｇ：触媒学会参照触媒(JRC−NBO−2). 
SG: Solid griding (ＡｕＴＦＡを金前駆体として用いる固相混合法)、
DR: Deposition−reduction (bis(ethylenediamine)gold Trichlorideを金前駆体として用いる析出還元法)
【００２５】
（コイン型電池（セル）の作成）
得られたＡｕ/Ｎｂ２Ｏ５ならびにＮｂ２Ｏ５の正極活物質としての電気化学的性能はコイン型電池（ＣＲ２０３２）を用いて評価した。用いたコイン型電池は、負極にはリチウム金属を用いた。また、正極には８０重量部の正極活物質、バインダ−として１０重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、１０重量部のアセチレンブラックを混錬してペ−スト状にし、得られたペ−ストをシ−トに塗工し、１６０℃で４時間真空乾燥を行ったのち、円盤状に切り抜いて、得られた正極活物質シ−ト（正極）を用いた。コイン型電池に負極となるリチウム金属箔を入れ、セパレ−タ−となるポリプロピレンフィルムを入れた後、上記の正極活物質シ−トを入れて正極を形成した。これに１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）／ジチエルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１体積比）電解液を加えてセル内を満たし、蓋をして加圧し、電池を作製した。充放電サイクル試験は北斗電工製電池充放電装置を用いて行った。
得られたセルについて上述の方法により電気化学的性能を測定した。試料１を用いて作成したセルの充放電曲線、サイクリックボルタモグラム曲線、カットオフ電圧ウィンドウが１．０〜２．５ Vの場合のレ−ト性能を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。また比較として、金を担持していないＮｂ２Ｏ５について同様に測定した結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。
図８及び９に、試作したコイン型電池を室温にて電圧１．０〜２．５ Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った結果を示す。初期放電容量は金を担持していないＮｂ２Ｏ５−１とＡｕ/Ｎｂ２Ｏ５−１とで、それぞれ０．１Ｃで最大２３０および２５０ｍＡｈｇ−１であった。（図８（ａ）及び図９（ａ）参照）。
図１０に、Ｃ／１０−１０Ｃの範囲の電流速度でのＡｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１及びＮｂ２Ｏ５−１を用いて作成したコイン型電池の充電／放電プロファイルを示す。これらに示すように、 Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１を用いた系では、初期値が、Ｃ／１０およびＣ／２で２５０および２１８．７ｍＡｈｇ−１であった。 Ｃレ−トが１Ｃに上昇しても２０２．２ｍＡｈｇ−１であり、初期容量の８０％以上の放電容量を維持していた。また、Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１を用いた系では、５Ｃおよび１０Ｃの高いＣレ−トでも１６９．７ｍＡｈｇ−１でおよび１３２．２ｍＡｈｇ−１の高い放電容量を示した。Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５−１を用いた電極は、充電／放電プロセス中により高いク−ロン効率（ＣＥ）を示し、擬似容量寄与が少ないことがわかる。これらのことから、本発明の正極活物質、及びそれを用いてなる正極、電池は、優れた電気化学的性能を有することがわかる。
各試料を用いたコイン型電池の電気化学的性能について、表２および図１１(a)にＡｕ/Ｎｂ２Ｏ５−２、（ｂ）にＡｕ/Ｎｂ２Ｏ５−３，図１２（a）にＡｕ/Ｎｂ２Ｏ５−５、（ｂ）にＡｕ/Ｎｂ２Ｏ５−６の結果を示す。
【００２６】
各正極活物質の1サイクル目の放電容量（Ａｕ/Ｎｂ２Ｏ５−１、２、３、５、６）は、それぞれ２５０、１９０、１８９、２２１、２２５ｍＡｈｇ−１であった。 １が最も高く、５および６も高い放電容量を示した。これらはＴＴ相もしくは変形Ｔ相の結晶構造を有し、比表面積が高いことから電解質とのより良好な接触が可能となったためであると考えられる。本発明の正極活物質を用いた電池は、リチウムイオン電池カソ−ドに対して最高のインタ−カレ−ション容量、並外れたサイクル及び高速性能を示すことがわかる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
〔実施例３〕正極活物質としての金担持物（Ａｕ／Ｖ２Ｏ５）の調製
Ｖ２Ｏ５の調製
バナジン酸アンモニウム（５．０ｇ）とシュウ酸無水物（７．７ｇ）をメノウ乳鉢で５分磨砕混合後、１Ｍクエン酸水溶液（１．２ｍＬ）とエタノ−ル（４ｍＬ）を加え、更に５分磨砕混合した。得られた混合物を磁製るつぼに入れ、８００℃で８時間焼成した。得られた固体を乳鉢で微粉末に粉砕後、オ−トクレ−ブに入れ、トルエン（４０ｍＬ）を加え、１７５℃で２４時間加熱した。これを８０℃で終夜乾燥した後、乳鉢で粉砕後、３００℃で４時間焼成することでＶ２Ｏ５を得た。得られたＶ２Ｏ５の比表面積は３８ｍ２／ｇであった。
【００２９】
金担持物の調製
ついで得られたＶ2Ｏ5（０．５ｇ）と下記化学式に示す金錯体（特開２０１８−１４３９７８号公報に記載）を室温で２０分間めのう乳鉢で粉砕混合した後、３００℃で２時間焼成し、本発明の正極活物質としての金担持物（Ａｕ／Ｖ２Ｏ５）を得た。
【化１】
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【００３０】
〔実施例４〕正極活物質としての金担持物（Ａｕ／ＴｉＯ２−１）の調製
Ｎｂ２Ｏ５の代わりにＴｉＯ２（チタン工業株式会社製、ＰＣ−１０１、アナタ−ゼ型、比表面積３４０ｍ２／ｇ）を用いた他は実施例１と同様に合成を行い、金担持物を得た。
〔実施例５〕正極活物質としての金担持物（Ａｕ／ＴｉＯ２−２）の調製
金前駆体としてジメチル金アセチルアセトナ−ト錯体（トリケミカル研究所製）を用いた他は、実施例４と同様に行い、金担持物を得た。
〔実施例６〕正極活物質としての金担持物（Ａｕ／ＴｉＯ２−３）の調製
金前駆体として下記化学式に示す金錯体（特開２０１８−１４３９７８号公報に記載）を用いた他は、実施例４と同様に合成を行い、金担持物を得た。
【化２】
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〔実施例７〕正極活物質としての金担持物（Ａｕ／ＴｉＯ２−４）の調製
ＫＯｔＢｕを加えずに調製した他は実施例６と同様に合成を行い、金担持物を得た。
〔実施例８〕正極活物質としての金担持物（Ａｕ／ＴｉＯ２−５）の調製
Ａｕ／ＴｉＯ２−５は析出沈殿法により調製した。すなわち、1ｍＭ塩化金酸水溶液（１００ｍＬ）を７０℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを７に調整した。そこに、ＴｉＯ２（２ｇ）をを加え、７０℃で１時間攪拌した。撹拌終了後、混合液を遠心分離して固体を分離し、分離した固体を水で洗浄した。この洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過によって固体を回収した。これを８０℃で終夜乾燥した後、３００℃で４時間焼成を行い、金担持物を得た。
なお、以下の説明においては実施例４〜８で用いたＴｉＯ２試料Ｎｏ．１〜５をそれぞれ単に１〜５と示すことがある他、ＴｉＯ２−１〜ＴｉＯ２５と示すこともある。
【００３１】
実施例３〜８及び４で得られた正極活物質を用いて、実施例２と同様にしてコイン型電池を製造した。得られたコイン型電池を用いて、実施例２と同様にして電池特性を測定した。また、比較として金を担持していないＶ２Ｏ５及びＴｉＯ２の測定も行った。それらの結果を表３に、また、ＴｉＯ２系の正極活物質の結果を図１２〜図１４に示す。
【００３２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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