(57)【要約】【課題】ワープドナノグラフェン薄膜を簡単に形成することができる、ワープドナノグラフェン薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａと、分散液を、シート状の濾材により濾過し、シート状の濾材上にワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂと、膜状に堆積したワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃと、を含む、ワープドナノグラフェン薄膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａと、
前記分散液を、シート状の濾材により濾過し、前記シート状の濾材上に前記ワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂと、
膜状に堆積した前記ワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃと、
を含む、ワープドナノグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａの終了後、調製した分散液を第１分散液から第ｎ分散液のｎ個に分割し（ｎは２以上の整数）、前記第１分散液から前記第ｎ分散液までのｎ個の分散液を用い、それぞれ前記工程Ａ及び前記工程Ｂを順次実行する、請求項１に記載のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒がメタノール又はエタノールである、請求項１又は２に記載のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項４】
ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａと、
前記分散液を、シート状の濾材により濾過し、前記シート状の濾材上に前記ワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂと、
膜状に堆積した前記ワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃと、
前記工程Ｃで得られたワープドナノグラフェン薄膜の導電性を評価する工程Ｄと、
を含む、ワープドナノグラフェン薄膜の導電性評価方法。
【請求項５】
複数のワープドナノグラフェンが膜状に集合してなる、ワープドナノグラフェン薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワープドナノグラフェン薄膜及びその製造方法及びその導電性の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワープドナノグラフェンは、グラフェン、フラーレン、及びカーボンナノチューブとは異なる第４のナノカーボン材料として位置づけられている。ワープドナノグラフェンは、他の３つのナノカーボン材料とは異なり、特別な化学的処理をせずとも高い分散性を示すことが知られている。通常のナノカーボンは各種分散液と混合する際に凝集することが度々問題となるが、ワープドナノグラフェンは高い分散性を示すが故にそのような問題をクリアできる可能性を秘めている。
【０００３】
グラフェン系材料からなる薄膜は、カーボンナノチューブを用いた場合はバッキーペーパーと呼ばれ、紙のような柔軟性及び高い強度に加えて導電性を有するため、新しい材料として注目されている。このような薄膜は、上記のような凝集するといった問題を克服しつつ、バーコート、ディップ、スプレーコートなどにより塗布して膜形成が行われている（特許文献１参照）。また、フラーレンを用いた薄膜においても、フラーレン（誘導体）を有機溶媒に溶解して得た溶液を用い、スピンコート法、キャスト法、及びディッピング法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上への薄膜形成が行われている（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、ワープドナノグラフェンは、近年初めて合成がなされた全く新しい材料であり、高い分散性を示すが故に、その薄膜を形成する方法はまだ確立されていない。まして、ワープドナノグラフェンのサンプル薄膜を簡単なプロセスで形成し、そのバルク特性（特に導電性）を簡便に評価する方法は知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−７０４２５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、ワープドナノグラフェン薄膜を簡単に形成することができる、ワープドナノグラフェン薄膜及びその製造方法、及びワープドナノグラフェン薄膜の形成から導電性の評価までを簡単に行うことができる評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に係るワープドナノグラフェン薄膜の製造方法は、ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａと、分散液を、シート状の濾材により濾過し、シート状の濾材上に前記ワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂと、膜状に堆積したワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃと、を含む。
【０００８】
本発明の第２の態様に係るワープドナノグラフェン薄膜の製造方法は、第１の態様のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法に関し、工程Ａの終了後、調製した分散液を第１分散液から第ｎ分散液のｎ個に分割し（ｎは２以上の整数）、第１分散液から第ｎ分散液までのｎ個の分散液を用い、それぞれ工程Ａ及び工程Ｂを順次実行する。
【０００９】
本発明の第３の態様に係るワープドナノグラフェン薄膜の製造方法では、第１又は第２の態様のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法に関し、分散媒がメタノール又はエタノールである。
【００１０】
本発明の第４の態様に係るワープドナノグラフェン薄膜の導電性評価方法は、ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａと、分散液を、シート状の濾材により濾過し、シート状の濾材上に前記ワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂと、膜状に堆積したワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃと、工程Ｃで得られたワープドナノグラフェン薄膜の導電性を評価する工程Ｄと、を含む。
【００１１】
本発明の第５の態様に係るワープドナノグラフェン薄膜は、複数のワープドナノグラフェンが膜状に集合してなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ワープドナノグラフェン薄膜を簡単に形成することができる、ワープドナノグラフェン薄膜及びその製造方法、及びワープドナノグラフェン薄膜の形成から導電性の評価までを簡単に行うことができる評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態により得られたワープドナノグラフェン薄膜に対し、四探針法により導電性評価を行う様子を示す図である。
【図２】実施例１で得られた、濾紙上に形成したワープドナノグラフェン薄膜を示す写真である。
【図３】参考例１で得られた、濾紙上に形成したカーボンナノチューブ薄膜を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本実施形態に係るワープドナノグラフェン薄膜の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１５】
＜ワープドナノグラフェン薄膜の製造方法＞
本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法は、ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａを含む。また、分散液を、シート状の濾材により濾過し、シート状の濾材上にワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂを含む。さらに、膜状に堆積したワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃを含む。
本実施形態の製造方法においては、まず、ワープドナノグラフェンを含む分散液を調製する。そして、その分散液を、濾紙などのシート状の濾材により濾過し、当該濾材上にワープドナノグラフェンを膜状に堆積させ、乾燥することでワープドナノグラフェン薄膜を得る。ワープドナノグラフェンは分散剤を用いなくても高い分散性を有するため、分散安定性が高い分散液を容易に調製することができる。また、シート状の濾材を用いて濾過して堆積させるといった簡便な工程により薄膜を形成する。そのため、ワープドナノグラフェン薄膜を短時間で容易に製造することができる。
以下に各工程について詳述する。
【００１６】
［工程Ａ］
工程Ａにおいては、ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する。具体的には、ワープドナノグラフェンの粉体を準備し、その粉体を分散媒中に投入して攪拌することで分散液を調製する。
【００１７】
ワープドナノグラフェンは、例えば、Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５，７３９−７４４に記載の合成法により合成することができるが、本実施形態において用いられるワープドナノグラフェンはその合成法により得られるものに限定されるものではない。ただし、本実施形態においては、併用する分散媒に対して良好に分散し得るワープドナノグラフェンを用いることが好ましい。
【００１８】
分散媒としては、ワープドナノグラフェンを溶解しない又は溶解し難い分散媒を用いることが好ましい。そのような分散媒としては、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトニトリル等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノールを用いると分散性が良好となり好ましい。
【００１９】
分散液は、分散媒中にワープドナノグラフェンの粉体を投入し、攪拌することで得られる。攪拌時間及び温度は適宜設定することができる。
【００２０】
分散液中のワープドナノグラフェンの濃度は、効率よく薄膜を形成する観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、分散液を、シート状の濾材により濾過し、シート状の濾材上にワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる。例えば、シート状の濾材として濾紙を用い、工程Ａで調製した分散液を当該濾紙により濾過する。すると、分散液中の固形分たるワープドナノグラフェンは濾紙を透過せず濾紙上に堆積して膜状となる。
【００２２】
工程Ｂにおいて用いられるシート状の濾材としては、濾紙、メンブレンフィルター、濾布、不織布等が挙げられる。
【００２３】
濾過は、自然濾過でもよいし、濾過速度を向上させるためには、濾材の下面側を減圧する吸引濾過（減圧濾過）とすることができる。
【００２４】
工程Ｂにおいて、膜状に堆積するワープドナノグラフェンの厚みは、工程Ｃ終了後における乾燥後の厚みを考慮して設定することが好ましく、例えば３０〜４０μｍとすることができる。
【００２５】
［工程Ｃ］
工程Ｃにおいては、膜状に堆積したワープドナノグラフェンを乾燥する。すなわち、工程Ｂにおいて、膜状のワープドナノグラフェンを堆積した直後は分散媒を含んでいるが、工程Ｃにおいて分散媒を除去するために乾燥させる。
【００２６】
工程Ｃにおける乾燥は、通気乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、遠心乾燥、吸引乾燥、加圧乾燥、自然乾燥等が挙げられる。中でも、通気乾燥、吸引乾燥が好ましい。
【００２７】
以上の工程Ａ〜工程Ｃを順次実行することにより、ワープドナノグラフェン薄膜を製造することができる。
【００２８】
本実施形態においては、工程Ａの終了後、調製した分散液を第１分散液から第ｎ分散液のｎ個に分割し（ｎは２以上の整数）、第１分散液から第ｎ分散液までの分散液を用い、それぞれ工程Ａ及び工程Ｂを順次実行することが好ましい。すなわち、分散液をｎ個に分割しつつ、ｎ回に分けて濾過してワープドナノグラフェンを堆積させることが好ましい。そのようにすることにより、形成する薄膜のひび割れの発生を低減することができる。上記ｎは１〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００２９】
本実施形態の製造方法により得られたワープドナノグラフェン薄膜は、シート状の濾材を剥がすことで、バルク特性の評価に供することができる。すなわち、ワープドナノグラフェン薄膜のみを分離することで、粘弾性測定、引っ張り試験などの各種機械的測定試験を行うことができる。本実施形態の製造方法においては、上記の通り、ワープドナノグラフェン薄膜を短時間で容易に製造することができるため、ワープドナノグラフェン薄膜の製造からバルク特性の評価までも簡便に行うことができる。
【００３０】
＜ワープドナノグラフェン薄膜＞
本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜は、複数のワープドナノグラフェンが膜状に集合してなる。本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜は、既述の本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法により製造することができる。従って、本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜は、簡単に製造することができ、かつ、導電性評価、上記各種機械的測定試験、及びバルク特性の評価を容易に行うことができる。
【００３１】
＜ワープドナノグラフェン薄膜の導電性評価方法＞
本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の導電性評価方法は、ワープドナノグラフェンを分散媒に分散させて分散液を調製する工程Ａを含む。また、分散液を、シート状の濾材により濾過し、シート状の濾材上に前記ワープドナノグラフェンを膜状に堆積させる工程Ｂを含む。さらに、膜状に堆積したワープドナノグラフェンを乾燥する工程Ｃを含む。さらに、工程Ｃで得られたワープドナノグラフェン薄膜の導電性を評価する工程Ｄを含む。
本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の導電性評価方法は、既述の本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法により製造したワープドナノグラフェン薄膜の導電性を評価する方法である。既述の通り、本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法は、短時間で簡単に製造することができる。そして、そのように製造したワープドナノグラフェン薄膜に対して導電性の評価をするため、ワープドナノグラフェン薄膜の製造から導電性の評価までを簡便に行うことができる。従って、ワープドナノグラフェン薄膜の形成からその導電性の評価までの工程を迅速に行うことができる。
【００３２】
本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の導電性評価方法において、ワープドナノグラフェン薄膜を形成するまでの工程（工程Ａ〜工程Ｃ）は、既述の本実施形態のワープドナノグラフェン薄膜の製造方法における工程Ａ〜工程Ｃと同じである。従って、以下に工程Ｄについてのみ説明する。
【００３３】
［工程Ｄ］
工程Ｄにおいては、工程Ｃで得られたワープドナノグラフェン薄膜の導電性を評価する。導電性を評価する手法としては、例えば、四探針法であれば、工程Ａ〜工程Ｃで形成したワープドナノグラフェン薄膜をそのままの測定に供することができるため好ましい。
【００３４】
四探針法による導電性の評価について説明する。図１は、四探針法によりワープドナノグラフェン薄膜の導電性（表面抵抗率）を測定する様子を示している。より具体的には、図１において、試料１０は濾紙１２上にワープドナノグラフェン薄膜１４が形成されてなり、プローブ２０の４本の探針２２をワープドナノグラフェン薄膜１４の表面に当接させた様子を示している。プローブ２０は不図示の抵抗率計に接続されており、四探針法による抵抗率の測定が可能となっている。そして、定法に従い、表面抵抗率を測定することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［ワープドナノグラフェンの合成］
（１）第１工程（ボロン酸化）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に、化合物１（コラニュレン）１００ｍｇ、ビス（ピナコレート）ジボロン（(Bpin)2）５２９ｍｇ、カリウムtert−ブトキシド４．６ｍｇ、及び４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル３０ｍｇを加えてボロン酸化した。この際、Ｃ−Ｈ結合を活性化するための触媒として、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）二量体（[Ir(cod)(OMe)]2）を使用した。８５℃で５日間攪拌して反応させ、下記生成物１を２２１ｍｇ得た。収率は６３％であった。第１工程の反応スキームを以下に示す。
【００３７】
【化１】
2020203866.tif 000002
【００３８】
（２）第２工程（鈴木カップリング反応）
第１工程で得た生成物１を２００ｍｇ及び２−ブロモビフェニルを９１４５ｍｇ用い、Ｓｐｈｏｓとパラジウム触媒（Pd2(dba)3・CHCl3）、及び炭酸セシウム存在下で反応させた。具体的には、生成物１のボロン酸残基と、Ｃ−Ｃ結合させることで、２種類の有機化合物を結合し、生成物２を１３６．８ｍｇ得た。収率は５９％であった。第２工程の反応スキームを以下に示す。
【００３９】
【化２】
2020203866.tif 000003
【００４０】
（３）第３工程（分子内環化反応）
ジクロロメタン（ＤＣＭ）中に、生成物３を５０ｍｇ及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１１４．４ｍｇ加えて攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を０．５ｍＬ加えた。そして、分子内環化反応によりワープドナノグラフェンたる生成物３を３０．６ｍｇ得た。収率は６２％であった。第３工程の反応スキームを以下に示す。
【００４１】
【化３】
2020203866.tif 000004
【００４２】
［実施例１］
上記のようにして得られたワープドナノグラフェン（生成物３）１５ｍｇをエタノール１５ｍＬに分散し、濃度１ｍｇ／ｍｌのエタノール分散液を得た。懸濁しているエタノール分散液を５ｍｌ採取し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（円形形状）を用いて濾過し、ワープドナノグラフェンを膜状に堆積した。その後、約３０秒吸引して分散媒（エタノール）を除いた後、さらに分散液５ｍｌを採取し、膜状に堆積したワープドナノグラフェンの上から採取した分散液を付与して濾過した。その後、約３０秒吸引して分散媒（エタノール）を除いた後、さらに５ｍｌの分散液を追加して吸引濾過した。次いで、５分間の吸引濾過を継続し、その後、通気乾燥により乾燥した。以上のようにして、厚み３４μｍのワープドナノグラフェン薄膜を形成した。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様に調製したエタノール分散液を１５ｍｌ採取し、このエタノール分散液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（円形形状）を用いて濾過し、ワープドナノグラフェンを膜状に堆積した。なお、吸引濾過及び乾燥は実施例１と同様にして行った。以上のようにして、厚み３８μｍのワープドナノグラフェン薄膜を形成した。
【００４４】
［参考例１］
カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、ＦｌｏＴｕｂｅ  ９０００）１０７ｍｇをエタノール１０７ｍＬに分散し、濃度１０７ｍｇ／１０７ｍｌのエタノール分散液を調製した。このエタノール分散液１５ｍＬを用い、実施例２と同様にして薄膜形成を行った。具体的には、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（円形形状）上にエタノール分散液を１５ｍｌ滴下し、吸引濾過した。次いで、そのまま１０分間通気乾燥を行った。ところが、乾燥が進むにつれ、外周から中心に向けてひび割れが発生した。
【００４５】
［評価］
以上の実施例１〜２、及び参考例１において得られたワープドナノグラフェン薄膜の外観を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）により観察した。ひび割れがほとんど発生しなかった場合をＡ、ひび割れが若干発生したが許容できる場合をＢ、多数のひび割れが発生した場合をＣとして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
2020203866.tif 000005
【００４７】
表１より、分散液を３分割し、３回の濾過操作をして薄膜形成した実施例１が最もひび割れが少なかったことが分かる。すなわち、分散液を分割せず１回の濾過操作で薄膜形成した実施例２よりもひび割れが少なかったことから、分散液を複数に分割して複数の濾過操作をすることによりひび割れを低減できることが分かる。
また、参考例１においては、カーボンナノチューブは、エタノールに対する分散性が良好ではなく、凝集が生じたためひび割れが多数発生したと推察される。
【００４８】
図２に、実施例１で得られた、濾紙上に形成したワープドナノグラフェン薄膜を示す。また、図３に、参考例１で得られた、濾紙上に形成したカーボンナノチューブ薄膜を示す。参考例１のカーボンナノチューブ薄膜はひび割れが顕著に見られたのに対し、実施例のワープドナノグラフェン薄膜は、目視できるひび割れは見られなかった。
【００４９】
以上、本実施形態を実施例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  試料
１２  濾紙
１４  ワープドナノグラフェン薄膜
２０  プローブ
２２  探針
【図１】
2020203866.tif 000006
【図２】
2020203866.tif 000007
【図３】
2020203866.tif 000008