(57)【要約】【課題】光に対して安定性が高く、且つ、液晶表示素子に適用したとき、より高いコントラストを実現する液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】ポリマー成分として少なくともポリマー成分Ａおよびポリマー成分Ｂを含有する光配向用液晶配向剤であって、ポリマー成分Ａは少なくとも熱反応性を有する光反応性モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、前記熱反応性を有する光反応性モノマーは、前記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、前記重合体の構成単位を形成する部分が加熱により化学反応を起こすものであり、ポリマー成分Ｂは少なくとも熱反応性を有しない光反応性モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、前記熱反応性を有しない光反応性ジアミンは、前記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、前記重合体の構成単位を形成する部分が加熱による化学反応を起こさないものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー成分Ａおよびポリマー成分Ｂを含有する光配向用液晶配向剤であって、
前記ポリマー成分Ａは、少なくとも熱反応性を有する光反応性モノマーを含有するモノマー組成物Ａを重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、前記熱反応性を有する光反応性モノマーは、前記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、前記重合体の構成単位を形成する部分が加熱により化学反応を起こすものであり、
前記ポリマー成分Ｂは、少なくとも熱反応性を有しない光反応性モノマーを含有するモノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、前記熱反応性を有しない光反応性ジアミンは、前記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、前記重合体の構成単位を形成する部分が加熱による化学反応を起こさないものである、光配向用液晶配向剤。
【請求項２】
前記熱反応性を有する光反応性モノマーにおける前記化学反応が環化反応である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項３】
前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、下記式（ａ−１）で表される構造および下記式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を有する光反応性構造を含む、請求項１または２に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１】
2020181104.tif 000160
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
【請求項４】
前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、光異性化構造または光フリース転位構造を有する光反応性構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項５】
前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、下記式（１）で表される構造を有する光反応性構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2020181104.tif 000161
［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環の水素と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。］
【化３】
2020181104.tif 000162
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項６】
前記モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体またはその誘導体が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドポリアミック酸から選択される少なくとも１種であり、
前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、下記式（２）で表されるジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2020181104.tif 000163
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6−の結合位置は、一方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素は、置換基で置換されていてもよい。］
【化５】
2020181104.tif 000164
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項７】
Ｒ1が式（１−１）で表される基であり、Ｒ2が水素である、請求項５または６に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項８】
Ｒ4が水素または置換もしくは無置換のアルキルである、請求項７に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項９】
前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるジアミンである、請求項６に記載の光配向用液晶配向剤。
【化６】
2020181104.tif 000165
［式（３）〜（６）において、Ｒ4は、独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
ベンゼン環の水素は、置換基で置換されてもよく；
式（５）および式（６）において、Ｒ5は、独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。］
【請求項１０】
前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３−１）〜式（３−９）、式（４−１）〜式（４−９）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、および式（６−２）のいずれかで表されるジアミンである、請求項９に記載の光配向用液晶配向剤。
【化７】
2020181104.tif 000166
【化８】
2020181104.tif 000167
［式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、iＰｒはイソプロピル、Ｂｕはブチル、tＢｕはｔ−ブチルをそれぞれ表す。］
【請求項１１】
前記モノマー組成物Ａが、さらに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１２】
前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが、光異性化構造または光二量化構造を有する光反応性構造を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１３】
前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが、光異性化構造を有する光反応性構造を含む、請求項１２に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１４】
前記熱反応性を有しない光反応性モノマーがジアミンである、請求項１２または１３に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１５】
前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化９】
2020181104.tif 000168
【化１０】
2020181104.tif 000169
（上記各式において、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数であり、式（Ｖ−２）において、Ｒ6は独立して−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＣＯＯＣＨ3を表し、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つを表し、Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ12は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ11およびＲ12において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＯＨを表し、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ4およびＲ6は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ4およびＲ6において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ5およびＲ7は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。）
【請求項１６】
前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが下記式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−３−２）、式（ＶＩ−２−１）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）のいずれかで表される化合物である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１１】
2020181104.tif 000170
【請求項１７】
前記モノマー組成物Ｂが、さらに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１８】
ポリマー成分Ａの配合量が、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの合計重量に対して１０〜９０重量％である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１９】
前記液晶配向剤が、さらに、第３のポリマー成分を含有し、
前記第３のポリマー成分は、光反応性構造を含まないモノマーからなるモノマー組成物Ｃを重合させてなる重合体またはその誘導体からなる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項２０】
前記モノマー組成物Ｃを重合させてなる重合体またはその誘導体は、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドポリアミック酸から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項２１】
横電界型液晶表示素子の液晶配向膜の形成に用いられる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤からなる膜に、偏光を照射して異方性を付与する配向工程と、異方性を付与した前記膜を加熱して焼成させる加熱焼成工程を有し、前記加熱焼成工程の際、前記液晶配向用液晶配向剤が含むポリマー成分の光反応性構造に環化反応を生じさせ、光反応性基を減少させる、液晶配向膜の形成方法。
【請求項２５】
前記加熱焼成工程を、加熱温度を変えて２段階以上の工程で行う、請求項２４に記載の液晶配向膜の形成方法。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の液晶配向膜の形成方法を用いて液晶配向膜を形成する、液晶表示素子の製造方法。
【請求項２７】
製造する液晶表示素子が横電界型液晶表示素子である、請求項２６に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な部材の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
【０００３】
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００４】
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１〜５には、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７９９９号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１５７４６３号
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７号公報
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３号公報
【特許文献６】特開平１１−２４９１４２号公報
【特許文献７】国際公開２０１３／１６１５６９号
【特許文献８】特開２０１５−１３５４６４号公報
【特許文献９】国際公開２０１７／１１９３７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、光配向法による配向処理を施して異方性を付与したポリイミド系液晶配向膜が知られている。しかしながら、光配向法によるポリイミド系液晶配向膜は、ラビング処理によるポリイミド系液晶配向膜と比較して一般に電気特性が劣り、特に、バックライトからの光が長時間照射されるような使用状況において、液晶表示素子の表示品位を損ない易い傾向がある。これは、光化学反応を生じさせるために液晶配向膜に導入している特定部位（光反応性基）、中でも、アゾ基が光を吸収してラジカルを発生しやすいために、液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）が低下するためであると考えられる。
これに対しては、従来の光配向法によるポリイミド系液晶配向膜を使用しながら、層構成等を工夫することで、液晶表示素子の電圧保持率の低下を抑える検討が行われている（例えば、特許文献６〜９を参照。）。しかしながら、そのような構成を液晶配向膜に採用したとしても、液晶配向膜が光反応性基を有している以上、その光劣化による電圧保持率の低下は避けられず、近年の要求に十分に応える表示品位を実現することは難しいのが実情である。
【０００７】
そこで本発明者らは、液晶表示素子に適用したとき、光照射に伴う電圧保持率の低下を生じさせにくく、且つ、近年の要求に応える高いコントラストと鮮明な明暗表示を実現する新たな液晶配向膜の構成を見出すべく検討を進めた。その結果、電圧保持率低下の問題に対しては、液晶配向膜のポリマーに光反応性基と化学的に反応する置換基を導入し、加熱により、光反応性基を置換基と反応させて光安定性が高い構造へと変換させることにより、光照射に伴う電気特性の劣化が顕著に抑制されることを見出した。
【０００８】
特許文献６〜９では、液晶表示素子の電圧保持率の低下を抑えるために、液晶配向膜の構成に着目して工夫を行っているものの、液晶配向膜のポリマーに光反応性基と化学的に反応する構造を導入して、加熱による化学反応により光反応性基を光に対して安定な構造に変換することについては全く記載されておらず、これらの文献からは、そのような構造を導入することで、液晶表示素子の電圧保持率の低下が抑制されることについては予測がつかない。
【０００９】
このような状況下において本発明者らは、光に対して安定性が高く、且つ、液晶表示素子に適用したとき、より高いコントラストを実現する液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。また、バックライト等からの光に長時間晒されても高い電圧保持率が維持されるとともに、コントラストが高く、明暗表示が鮮明な液晶表示素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、加熱により化学反応を起こす光反応性構造を構成単位に含む第１のポリマー成分（ポリマー成分Ａ）と、加熱により化学反応を起こさない光反応性構造を構成単位に含む第２のポリマー成分（ポリマー成分Ｂ）とを混合し調製された液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、その液晶配向膜を適用した液晶表示素子において、光照射に伴う電圧保持率の低下が顕著に抑えられ、また、コントラストが高く、鮮明な明暗表示が実現することを見出した。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【００１１】
[１]光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー成分Ａおよびポリマー成分Ｂを含有する光配向用液晶配向剤であって、
前記ポリマー成分Ａは、少なくとも熱反応性を有する光反応性モノマーを含有するモノマー組成物Ａを重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、前記熱反応性を有する光反応性モノマーは、前記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、前記重合体の構成単位を形成する部分が加熱により化学反応を起こすものであり、
前記ポリマー成分Ｂは、少なくとも熱反応性を有しない光反応性モノマーを含有するモノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、前記熱反応性を有しない光反応性ジアミンは、前記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、前記重合体の構成単位を形成する部分が加熱による化学反応を起こさないものである、光配向用液晶配向剤。
［２］  前記熱反応性を有する光反応性モノマーにおける前記化学反応が環化反応である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］  前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、下記式（ａ−１）で表される構造および下記式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を有する光反応性構造を含む、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１２】
【化１】
2020181104.tif 000002
【００１３】
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
［４］  前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、光異性化構造または光フリース転位構造を有する光反応性構造を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［５］  前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、下記式（１）で表される構造を有する光反応性構造を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００１４】
【化２】
2020181104.tif 000003
【００１５】
［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環の水素と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。］
【００１６】
【化３】
2020181104.tif 000004
【００１７】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［６］  前記モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体またはその誘導体が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドポリアミック酸から選択される少なくとも１種であり、
前記熱反応性を有する光反応性モノマーが、下記式（２）で表されるジアミンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００１８】
【化４】
2020181104.tif 000005
【００１９】
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6−の結合位置は、一方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素は、置換基で置換されていてもよい。］
【００２０】
【化５】
2020181104.tif 000006
【００２１】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［７］  Ｒ1が式（１−１）で表される基であり、Ｒ2が水素である、［５］または［６］に記載の光配向用液晶配向剤。
［８］  Ｒ4が水素または置換もしくは無置換のアルキルである、［７］に記載の光配向用液晶配向剤。
［９］  前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるジアミンである、［６］に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２２】
【化６】
2020181104.tif 000007
【００２３】
［式（３）〜（６）において、Ｒ4は、独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表し；
ベンゼン環の水素は、置換基で置換されてもよく；
式（５）および式（６）において、Ｒ5は、独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。］
［１０］  前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３−１）〜式（３−９）、式（４−１）〜式（４−９）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、および式（６−２）のいずれかで表されるジアミンである、［９］に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２４】
【化７】
2020181104.tif 000008
【００２５】
【化８】
2020181104.tif 000009
【００２６】
［式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、iＰｒはイソプロピル、Ｂｕはブチル、tＢｕはｔ−ブチルをそれぞれ表す。］
［１１］  前記モノマー組成物Ａが、さらに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物を含有する、［６］〜［１０］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［１２］  前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが、光異性化構造または光二量化構造を有する光反応性構造を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［１３］  前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが、光異性化構造を有する光反応性構造を含む、［１２］に記載の光配向用液晶配向剤。
［１４］  前記熱反応性を有しない光反応性モノマーがジアミンである、［１２］または［１３］に記載の光配向用液晶配向剤。
［１５］  前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物である［１２］〜［１４］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００２７】
【化９】
2020181104.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2020181104.tif 000011
【００２９】
（上記各式において、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数であり、式（Ｖ−２）において、Ｒ6は独立して−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＣＯＯＣＨ3を表し、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つを表し、Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ12は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ11およびＲ12において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＯＨを表し、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ4およびＲ6は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ4およびＲ6において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ5およびＲ7は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。
［１６］  前記熱反応性を有しない光反応性モノマーが下記式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−３−２）、式（ＶＩ−２−１）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）のいずれかで表される化合物である［１２］〜［１５］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
【００３０】
【化１１】
2020181104.tif 000012
【００３１】
［１７］  前記モノマー組成物Ｂが、さらに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物を含有する、［１２］〜［１６］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［１８］  ポリマー成分Ａの配合量が、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの合計重量に対して１０〜９０重量％である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［１９］  前記液晶配向剤が、さらに、第３のポリマー成分を含有し、
前記第３のポリマー成分は、光反応性構造を含まないモノマーからなるモノマー組成物Ｃを重合させてなる重合体またはその誘導体からなる、［１］〜［１８］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［２０］  前記モノマー組成物Ｃを重合させてなる重合体またはその誘導体は、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドポリアミック酸から選択される少なくとも１種である、［１９］に記載の光配向用液晶配向剤。
［２１］  横電界型液晶表示素子の液晶配向膜の形成に用いられる、［１］〜［２０］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
［２３］  ［２２］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［２４］  ［１］〜［２１］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤からなる膜に、偏光を照射して異方性を付与する配向工程と、異方性を付与した前記膜を加熱して焼成させる加熱焼成工程を有し、前記加熱焼成工程の際、前記液晶配向用液晶配向剤が含むポリマー成分の光反応性構造に環化反応を生じさせ、光反応性基を減少させる、液晶配向膜の形成方法。
［２５］  前記加熱焼成工程を、加熱温度を変えて２段階以上の工程で行う、［２４］に記載の液晶配向膜の形成方法。
［２６］  ［２４］または［２５］に記載の液晶配向膜の形成方法を用いて液晶配向膜を形成する、液晶表示素子の製造方法。
［２７］  製造する液晶表示素子が横電界型液晶表示素子である、［２６］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の光配向用液晶配向剤により形成した液晶配向膜を用いることにより、光照射に伴う電圧保持率の低下が抑えられ、また、コントラストが高く、明暗表示が鮮明な液晶表示素子を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３４】
光配向用液晶配向剤
本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。
本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリマー成分として少なくともポリマー成分Ａおよびポリマー成分Ｂを含有する光配向用液晶配向剤であって、前記ポリマー成分Ａは、重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、その光反応性構造は加熱により化学反応を起こすものであり、前記ポリマー成分Ｂは、重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、その光反応性構造は加熱による化学反応を起こさないものである。
【００３５】
＜光反応性構造＞
本発明における「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位（光反応性基）を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光照射による光反応性構造における変化を光化学変化という。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００３６】
本発明の液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー成分を含有する。ポリマー成分は、液晶配向剤の膜に光配向処理が施されたとき、そのポリマー主鎖が特定の方向に配向して異方性を発現するものである。以下の説明では、「光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー成分」を「光反応性ポリマー成分」ということがある。
【００３７】
＜光反応性モノマー＞
本発明における「光反応性モノマー」は、モノマー組成物に含まれる他の分子と重合して重合体を形成する化合物の分子であって、重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含むものである。
本発明における「熱反応性を有する光反応性モノマー」は、モノマー組成物に含まれる他の分子と重合して重合体を形成する化合物の分子であって、重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、その重合体の構成単位を形成する部分が加熱により化学反応を起こすものである。また、本発明における「熱反応性を有しない光反応性モノマー」は、モノマー組成物に含まれる他の分子と重合して重合体を形成する化合物の分子であって、重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、その重合体の構成単位を形成する部分が加熱による化学反応を起こさないものである。
【００３８】
ここで、「重合体の構成単位を形成する部分」とは、モノマーを構成する分子の中で、重合性基（重合の際に、他の分子の重合性基と反応して結合を形成する末端基）を除いた原子団、言い換えれば、重合後にも残って、重合体の構成単位を構成する部分のことを意味する。以下の説明では、「重合体の構成単位を形成する部分」を「構成単位形成部」ということがある。
また、本発明においては、構成単位形成部に光反応性構造を含むモノマーのうち、そのモノマーの重合体からなる膜を２００℃で１０分間静置したとき、当該光反応性構造の２００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲での極大吸収波長における透過率が静置前の透過率から２０％以上変化するモノマーが、構成単位形成部が加熱により化学反応を起こすモノマー、すなわち「熱反応性を有する光反応性モノマー」に該当することとし、そうした加熱による透過率変化を示さないモノマーは「熱反応性を有しない光反応性モノマー」であることとする。以下の説明では、重合体を構成する構成単位のうち、熱反応性を有する光反応性モノマーに由来する構成単位を「第１の構成単位」といい、熱反応性を有しない光反応性モノマーに由来する構成単位を「第２の構成単位」という。
熱反応性を有する光反応性モノマーにおいて、加熱により起こる化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と、当該モノマーの分子が有する他の基との環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。
【００３９】
＜ポリマー成分＞
本発明における「ポリマー成分」は、モノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、通常は、複数の重合体の分子または複数の誘導体の分子からなる集合物である。
本発明における重合体の「誘導体」とは、モノマー組成物を重合させてなる重合体の一部分を他の原子または原子団に置き換えたもののことを意味する。誘導体は、重合体の第１の構成単位および第２の構成単位以外の部分が、他の原子または原子団に置き換えられたものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の液晶配向剤は、モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体またはその誘導体からなるポリマー成分Ａとモノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体またはその誘導体からなるポリマー成分Ｂとを含む。また、液晶配向剤は、上記各重合体からなるポリマー成分と、その重合体の誘導体からなるポリマー成分の両方を含んでいてもよい。
【００４１】
ポリマー成分Ａは、少なくとも熱反応性を有する光反応性モノマーに由来する構成単位（第１の構成単位）を含む。この第１の構成単位は、熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部が含んでいた「光反応性構造」を含み、且つ、加熱により化学反応を起こす構成単位である。
ポリマー成分Ｂは、少なくとも熱反応性を有しない光反応性モノマーに由来する構成単位（第２の構成単位）を含む。この第１の構成単位は、熱反応性を有しない光反応性モノマーの構成単位形成部が含んでいた「光反応性構造」を含み、且つ、加熱により化学反応を起こさない構成単位である。
【００４２】
本発明の液晶配向剤によって液晶配向膜を形成するには、例えば液晶配向剤を基板に塗布して膜を形成した後、光配向用の偏光を照射する。これにより、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖（ポリマー成分ＡまたはＢの主鎖）において、その構成単位の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして構造が変化し、ポリマー主鎖のうちで特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。すなわち、膜を構成するポリマー主鎖が特定の方向に配向して異方性が付与された状態になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、固体の液晶配向膜が形成される。この加熱焼成の際、本発明では、ポリマー成分Ａ第１の構成単位が化学反応を起こして、その光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少する。そのため、形成された液晶配向膜は、強い光に晒されてもラジカルを発生しにくく、光に対して高い安定性を示す。また、このとき、ポリマー成分Ｂは、化学反応を起こすことなく、光配向処理を行った直後の構造を保持するため、その構造がポリマー主鎖の異方性に効果的に寄与する。これにより、形成された液晶配向膜は、光に対して安定性が高いことに加えて、良好な液晶配向性を発揮する。そのため、この液晶配向剤により液晶配向膜が形成された液晶表示素子では、バックライトからの光に長時間晒されても高い電圧保持率が維持されるとともに、コントラストが高く、鮮明な明暗表示を行うことができる。
【００４３】
液晶配向剤における第１の構成単位を含むポリマー成分（ポリマー成分Ａ）と、第２の構成単位を含むポリマー成分（ポリマー成分Ｂ）の重量比は任意に定めることができる。良好な信頼性と良好な配向性を実現するためには、ポリマー成分Ａの配合量が、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの合計重量に対して１０％〜９０％であることが望ましい。
以下において、ポリマー成分ＡおよびＢの原料となるモノマー組成物ＡおよびＢ、について詳述する。
【００４４】
＜モノマー組成物Ａ、Ｂ＞
モノマー組成物Ａは、熱反応性を有する光反応性モノマーを少なくとも含有する組成物である。モノマー組成物Ａは、熱反応性を有しない光反応性モノマーを含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。また、モノマー組成物Ａは、光反応性構造を含まないその他のモノマーを含んでいてもよい。
モノマー組成物Ｂは、熱反応性を有しない光反応性モノマーを少なくとも含有する組成物である。モノマー組成物Ｂは、熱反応性を有する光反応性モノマーを含まない。また、モノマー組成物Ｂは、光反応性構造を含まないその他のモノマーを含んでいてもよい。
【００４５】
［熱反応性を有する光反応性モノマー］
モノマー組成物Ａは熱反応性を有する光反応性モノマーを含む。モノマー組成物Ａが含有する熱反応性を有する光反応性モノマーは、１種類であっても２種類以上であってもよい。
熱反応性を有する光反応性モノマーは、重合体の構成単位を形成する部分（構成単位形成部）に光反応性構造を含み、且つ、その重合体の構成単位を形成する部分が加熱により化学反応を起こす化合物である。本発明では、この熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部が重合体に導入されて、光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こす第１の構成単位を形成する。モノマー組成物が含有する熱反応性を有する光反応性モノマーは、１種類のみであっても２種類以上であってもよい。
なお、以下の説明では、モノマーが「構成単位形成部に光反応性構造を含む」ことを「光反応性」と表現することがあり、例えば「構成単位形成部に光反応性構造を含むモノマー」を「光反応性モノマー」ということがある。また、構成単位形成部が加熱により化学反応を起こす性質を「熱反応性」ということがある。
熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部は、光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位形成部が含む光反応性構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位形成部が２つ以上の光反応性構造を含むとき、それらの光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部は、下記式（ａ−１）で表される構造および下記式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を含む光反応性構造を有することが好ましい。これにより、モノマー組成物を重合させてなる重合体として、式（ａ−１）で表される構造および式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を構成単位に含む重合体を得ることができる。こうした重合体またはその誘導体をポリマー成分として含有する液晶配向剤では、その液晶配向剤の塗膜を加熱したとき、各式におけるベンゼン環の置換基と光反応性基とが環化反応して光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少する。その結果、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。
ここで、構成単位形成部は、式（ａ−１）で表される構造のみを含んでいても、式（ａ−２）で表される構造のみを含んでいてもよく、式（ａ−１）で表される構造と式（ａ−２）で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位形成部が含む式（ａ−１）で表される構造の数、および、式（ａ−２）で表される構造の数は、それぞれ１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位形成部が式（ａ−１）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位形成部が式（ａ−２）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
【化１２】
2020181104.tif 000013
【００４８】
式（ａ−１）において、Ｒaは、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。ＲbとＲcは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置である。＊は光反応性基に直接結合していてもよいし、二価の基を介して光反応性基と連結していてもよい。
【００４９】
式（ａ−１）において、Ｒaにおけるアルキルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルの好ましい炭素数は１〜１０であり、よりこのましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルカノイルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイルの具体例として、メタノイル、エタノイル、プロパノイル、イソプロパノイル、ブタノイル、イソブタノイル、ｓｅｃ−ブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、ペンタノイル、イソペンタノイル、ネオペンタノイル、ｔｅｒｔ−ペンタノイル、１−メチルブタノイル、１−エチルプロパノイル、ヘキサノイル、イソヘキサノイル、１−メチルペンタノイル、１−エチルブタノイル等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルコキシカルボニルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくは２である。アルコキシカルボニルの具体例として、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチルブチルオキシカルボニル、１−エチルプロピルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、イソヘキシルオキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、１−エチルブチルオキシカルボニル等を例示することができる。
Ｒaにおけるアリールカルボニルのアリールは、単環であっても縮合環であってもよい。アリールの好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリールの具体例として、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等を例示することができる。アリールカルボニルの具体例として、フェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニル等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、およびアリールカルボニルは、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、−ＯＨ、−ＮＨ2、ハロゲン等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒaはメチル、エチル、プロピル、水素、メタノイル、フェニルであることが好ましい。
【００５０】
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００５１】
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊に結合する光反応性基は、特に限定されないが、アゾ基、１，２−エテンジイル、１，２−エチンジイル、イミノ基、カルボニル、オキシカルボニル等を挙げることができる。
式（ａ−１）および式（ａ−２）における各ベンゼン環の水素は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００５２】
式（ａ−１）で表される構造および式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を有する光反応性構造はアゾベンゼン構造を構成していることが好ましく、下記式（１）で表される構造であることがより好ましい。下記式（１）で表される構造に紫外線が照射されると、アゾ基のトランス−シス異性化が起こってポリマー主鎖の向きが変化する。これにより、ポリマー主鎖が特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。
【００５３】
【化１３】
2020181104.tif 000014
【００５４】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ1およびＲ2のうちで式（１−１）または式（１−２）で表される基であるものは、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であっても両方であってもよい。Ｒ1およびＲ2の両方が式（１−１）または式（１−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、式（１）で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかである。
【００５５】
【化１４】
2020181104.tif 000015
【００５６】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。式（ａ−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。Ｒ4とＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１−１）および式（１−２）において、＊は式（１）における各ベンゼン環への結合位置を表す。Ｒ4およびＲ5におけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００５７】
式（１）におけるベンゼン環の水素は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、カルボキシアルキルが挙げられる。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルの好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。アルコキシの好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルコキシの具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等を例示することができる。ハロゲン化アルキルの具体例として、トリフルオロメチル等を例示することができる。ハロゲンの具体例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を例示することができる。カルボキシアルキルの具体例として、カルボキシメチル、カルボキシエチル等を例示することができる。
【００５８】
熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部に導入する光反応性構造は、上記のアゾベンゼン構造の他、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造、フェニルエステル構造などの光フリース転位構造などが挙げられる。熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部が含む光反応性構造は、好ましくはアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造であり、中でも、アゾベンゼン構造であることが特に好ましい。
【００５９】
（光反応性構造を有する構成単位の加熱による化学反応）
本発明で用いる熱反応性を有する光反応性モノマーの構成単位形成部は、光反応性構造を有し、且つ、加熱により化学反応を起こす。これにより、この構成単位形成部が第１の構成単位として導入された重合体またはその誘導体では、光配向法にて異方性を付与した後（光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後）、加熱を行うことで、光反応性構造を光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、光反応性構造を有し、且つ、加熱により化学反応を起こす構造の例として、アゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造またはフェニルエステル構造の特定の位置に置換基を導入した構造について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。下記の式（Ａ−１）で表される構造は、式（１）で表される構造に包含されるものであり、熱反応性を有する光反応性モノマーに導入する光反応性構造としてより好ましい。また、下記の式（Ｂ−１）、（Ｃ−１）または（Ｄ−１）で表される構造も、熱反応性を有する光反応性モノマーに導入する光反応性構造として好ましく用いることができる。
【００６０】
（Ａ）アゾベンゼン構造の環化反応：５員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ａ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する第１の構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基Ｒ1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
【００６１】
【化１５】
2020181104.tif 000016
【００６２】
式（Ａ−１）において、Ｒ1Aは、式（Ａ−１−１）または式（Ａ−１−２）で表される基を表す。式（Ａ−１−１）および式（Ａ−１−２）において、Ｒ4AおよびＲ5Aは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。Ｒ4AおよびＲ5Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００６３】
（Ｂ）アゾベンゼン構造の環化反応：６員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ｂ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する第１の構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
【００６４】
【化１６】
2020181104.tif 000017
【００６５】
式（Ｂ−１）において、Ｒ1Bは、水素または置換もしくは無置換のアルキルを表す。アルキルおよびアルキルに置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキルおよびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００６６】
（Ｃ）アシルヒドラゾン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式（Ｃ−１）で表されるアシルヒドラゾン構造を有する第１の構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【００６７】
【化１７】
2020181104.tif 000018
【００６８】
式（Ｃ−１）において、Ｒ1Cは、式（Ｃ−１−１）または式（Ｃ−１−２）で表される基を表す。式（Ｃ−１）、式（Ｃ−１−１）および式（Ｃ−１−２）において、Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cは、各々独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００６９】
（Ｄ）フリース転位後の環化反応：５員環形成
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式（Ｄ−１）で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
【００７０】
【化１８】
2020181104.tif 000019
【００７１】
式（Ｄ−１）において、Ｒ1Dは、置換もしくは無置換のアルキルを表す。アルキルおよびアルキルに置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキルおよびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００７２】
光反応性構造を含む第１の構成単位が化学反応を起こしたか否かは、紫外可視吸収スペクトル（透過率）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外分光（ＩＲ）スペクトルにより確認することができる。例えば、光反応性構造がアゾベンゼン構造を構成している場合には、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍでの透過率が上昇することで、上記の環化反応が生じたことを確認することができる。ここで、アゾベンゼン構造を光反応性構造として含む熱反応性を有する光反応性モノマーを用いた液晶配向剤では、加熱による化学反応により３６５ｎｍの透過率が１０％以上上昇することが好ましい。具体的には、その液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、その膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の膜の３６５ｎｍにおける透過率から１０％以上上昇することが好ましい。こうした液晶配向剤では、その膜に光配向処理を行った後、加熱を行うことでアゾベンゼン構造の光反応性を確実に低減させることができる。これにより、光安定性が高く、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。
【００７３】
（熱反応性を有する光反応性モノマーの化合物例）
熱反応性を有する光反応性モノマーの好ましい例として、式（２）で表されるジアミンを挙げることができる。
式（２）で表されるジアミンは、式（１）で表される構造と共通のアゾベンゼン構造を有している。そのため、例えば、このジアミンを熱反応性を有する光反応性モノマーとして用い、熱反応性を有しない光反応性モノマーやその他のモノマーとしてテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を用いることにより、モノマー組成物を重合させてなる重合体として、式（１）で表される構造を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー等を得ることができる。さらに、このポリアミック酸から、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル等の誘導体を生成することができ、また、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーからポリアミドイミド等の誘導体を生成することができる。これにより、式（１）で表される構造を主鎖の構成単位に含む各種誘導体を得ることができる。モノマー組成物を重合させてなる重合体または誘導体の詳細な説明については、［モノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体］および（モノマー組成物からの重合体の合成方法）の欄の記載を参照することができる。
【００７４】
【化１９】
2020181104.tif 000020
【００７５】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。式（２）におけるＲ1およびＲ2の説明については、式（１）におけるＲ1およびＲ2についての説明を参照することができる。
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表す。Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ6とＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。Ｒ7とＲ9は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ7およびＲ9における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
Ｒ7およびＲ9における縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
Ｒ7およびＲ9における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素、酸素、硫黄を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式（２）において、−Ｒ6−Ｒ7−ＮＨ2は、式（２）における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかである。−Ｒ8−Ｒ9−ＮＨ2は、式（２）における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００７６】
【化２０】
2020181104.tif 000021
【００７７】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。式（１−１）および（１−２）において、＊は式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【００７８】
式（２）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さ、さらに液晶配向性の高さから、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるジアミンであることが好ましい。
【化２１】
2020181104.tif 000022
【００７９】
式（３）〜（６）において、Ｒ4およびＲ5は、式（２）の式（１−１）および式（１−２）におけるＲ4およびＲ5と同義である。Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルカノイルであることが好ましい。式（３）のＲ4同士、式（５）のＲ4同士、Ｒ5同士およびＲ4とＲ5、式（６）のＲ4とＲ5は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８０】
式（３）〜（６）のいずれかで表されるジアミンの好ましい具体例として、式（３−１）〜（３−９）、式（４−１）〜（４−９）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、および式（６−２）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。これらのジアミンを熱反応性を有する光反応性モノマーとして合成したポリマー成分は、高い液晶配向性を示す傾向がある。各式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、iＰｒはイソプロピル、Ｂｕはブチル、tＢｕはｔ−ブチルをそれぞれ表す。
【００８１】
【化２２】
2020181104.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2020181104.tif 000024
【００８３】
（ジアミンの合成）
上記の式（３）〜（６）のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式（３）で表されるジアミンを合成するには、市販の５−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシとする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８４】
式（４）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチルー３−ニトロベンゼンから求核置換反応で１−アルコキシメチルー３−ニトロベンゼンを得た後、ニトロ基を還元して３−アルコキシメチルアニリンを得る。続いて、４−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８５】
式（５）で表されるジアミンを合成するには、市販の５−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８６】
式（６）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチルー３−ニトロベンゼンから求核置換反応でＮ，Ｎ’−ジアルキル−１−（３−ニトロフェニル）メタンアミンを得た後、ニトロ基を還元してジアルキルアミノメチルー３−ニトロベンゼンを得る。続いて、４−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８７】
これらのジアミンは再結晶やカラムクロマトグラフィー法によって精製して使用することもできる。
【００８８】
より液晶配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物のうち、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）、式（４−５）および式（６−１）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つを、熱反応性を有する光反応性モノマーとして用いることが好ましい。
【００８９】
［熱反応性を有しない光反応性モノマー］
熱反応性を有しない光反応性モノマーは、重合体の構成単位を形成する部分（構成単位形成部）に光反応性構造を含み、且つ、その重合体の構成単位を形成する部分が加熱による化学反応を起こさない化合物である。本発明では、この熱反応性を有しない光反応性モノマーの構成単位形成部が重合体に導入されて、光反応性構造を含み、且つ、加熱による化学反応を起こさない第２の構成単位を形成する。液晶配向剤は、こうした第２の構成単位を有する重合体をポリマー成分Ｂとして含むことにより、その膜に光配向処理を行った後、加熱焼成を行ったとき、第２の構成単位では光配向処理直後の配向状態が保持されて膜内のポリマー主鎖の異方性に効果的に寄与する。そのため、得られた液晶配向膜は、優れた液晶配向性を示す。ここで、モノマー組成物Ｂが含有する熱反応性を有しない光反応性モノマーは、１種類であっても２種類以上であってもよい。
モノマー組成物Ａは熱反応性を有する光反応性モノマーに加えて熱反応性を有しない光反応性モノマーを含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
【００９０】
熱反応性を有しない光反応性モノマーの構成単位形成部は、光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位形成部が含む光反応性構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位形成部が２つ以上の光反応性構造を含むとき、それらの光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
熱反応性を有しない光反応性モノマーの構成単位形成部に導入する光反応構造は、光異性化構造または光二量化構造であることが好ましく、光異性化構造であることがより好ましい。光異性化構造として、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などを挙げることができ、光二量化構造として、クマリン構造、シンナメート構造、カルコン構造、トラン構造などを挙げることができる。
【００９１】
（熱反応性を有しない光反応性モノマーの化合物例）
熱反応性を有しない光反応性モノマーとしては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物を用いることができる。
【００９２】
【化２４】
2020181104.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2020181104.tif 000026
【００９４】
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数である。式（Ｖ−２）において、Ｒ6は独立して−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＣＯＯＣＨ3を表し、ａは独立して０〜２の整数である。式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つを表す。Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ12は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ11およびＲ12において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＯＨを表し、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ4およびＲ6は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ4およびＲ6において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ5およびＲ7は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。
【００９５】
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ5およびＲ7における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ5およびＲ7における縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ5およびＲ7における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素、酸素、硫黄を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
【００９６】
熱反応性を有しない光反応性モノマーとしては、上記のうち、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）のいずれかで表される化合物が好ましい。また、上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）および式（ＶＩＩ−１）で表される化合物が、その感光性の点からより好ましい。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、２つのアミノ基の結合位置がいずれもパラ位である化合物が特に好ましい。さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。
【００９７】
熱反応性を有しない光反応性モノマーのさらに好ましい具体例として、下記式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−３−２）、式（ＶＩ−２−１）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化２６】
2020181104.tif 000027
【００９９】
モノマー組成物Ｂにおいて、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）と、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、および式（ＶＩ−１）のいずれかで表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを用いることにより、モノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体として、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）における−ＮＨ2を除いた部分の構造、並びに、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、および式（ＶＩ−１）のいずれかで表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）における−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造、および、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−から変換したカルボニル基とカルボキシル基を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸を得ることができる。さらに、ポリアミック酸から、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル等の誘導体を生成することができ、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーからポリアミドイミド等の誘導体を生成することができる。
【０１００】
モノマー組成物Ａにおいて、熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンを用い、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、および式（ＶＩ−１）のいずれかで表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）を用いることにより、モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体として、式（１）で表される構造、並びに、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、または式（ＶＩ−１）における−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造、および、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−から変換したカルボニル基とカルボキシル基を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸を得ることができる。モノマー組成物Ａにおいて、熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンを用い、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）を用いる場合には、その他のモノマーとしてテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を用いることにより、モノマー組成物を重合させてなる重合体として、式（１）で表される構造、並びに、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、または式（ＶＩＩＩ−２）における−ＮＨ2を除いた部分の構造、および、−ＮＨ2から変換した−ＮＨ−を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー等を得ることができる。さらに、ポリアミック酸から、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル等の誘導体を生成することができ、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーからポリアミドイミド等の誘導体を生成することができる。これにより、式（１）で表される構造、並びに、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、または式（ＶＩＩＩ−２）における−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ2を除いた部分の構造を主鎖の構成単位に有する各種誘導体を得ることができる。ただし、モノマー組成物Ａは熱反応性を有しない光反応性モノマーを含まないことが好ましい。モノマー組成物を重合させてなる重合体または誘導体の詳細な説明については、［モノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体］および（モノマー組成物からの重合体の合成方法）の欄の記載を参照することができる。
【０１０１】
［その他のモノマー］
モノマー組成物は、熱反応性を有する光反応性モノマーおよび熱反応性を有しない光反応性モノマー以外のモノマー、すなわち構成単位を形成する部分（構成単位形成部）に光反応性構造を含まないモノマーを含んでいてもよい。
なお、以下の説明では、モノマーが「構成単位形成部に光反応性構造を含まない」ことを「非光反応性」と表現することがあり、例えば「構成単位形成部に光反応性構造を含まないモノマー」を「非光反応性モノマー」ということがある。
【０１０２】
例えば、モノマー組成物Ａにおいて、熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンを用い、その他のモノマーとして、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体としてポリアミック酸を得ることができ、また、その他のモノマーとして、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることにより、モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体としてポリアミック酸エステルやポリアミック酸−ポリアミドコポリマー等のポリアミック酸の誘導体を得ることができる。
また、モノマー組成物Ｂにおいて、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）を用い、その他のモノマーとして、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、モノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体としてポリアミック酸を得ることができ、また、その他のモノマーとして、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることにより、モノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体としてポリアミック酸エステルやポリアミック酸−ポリアミドコポリマー等のポリアミック酸の誘導体を得ることができる。
【０１０３】
（非光反応性テトラカルボン酸二無水物）
非光反応性モノマーとしてのテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【０１０４】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０５】
【化２７】
2020181104.tif 000028
【０１０６】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して、単結合または−ＣＨ2−を表す。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−で置き換えられてもよい。
【０１０７】
【化２８】
2020181104.tif 000029
【０１０８】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＮＨＣＯ−から選択される２価の基を表す。フェニレンは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであることが好ましい。
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つを表す。３価の基の各結合手は、各式におけるカルボニルを構成している炭素または環Ａ10の水素と置換可能な位置のいずれかに連結している。この３価の基の少なくとも１つの水素は、メチル、エチルまたはフェニルで置換されてもよい。
【０１０９】
【化２９】
2020181104.tif 000030
【０１１０】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ10は独立して炭素数３〜１０の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素を除いた環状基、または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素を除いた環状基を表す。各環状基における少なくとも１つの水素は、メチル、エチルまたはフェニルで置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に結合してもよい。
【０１１１】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１１２】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化３０】
2020181104.tif 000031
【０１１３】
式（ＡＮ−１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表す。Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｇ12は独立して下記の３価の基のいずれかを表す。
【０１１４】
【化３１】
2020181104.tif 000032
【０１１５】
Ｇ12が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素はメチルで置換されていてもよい。Ｇ12が＞Ｎ−であるとき、Ｇ11は単結合および−ＣＨ2−であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。Ｒ11は水素またはメチルを表す。
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化３２】
2020181104.tif 000033
【０１１７】
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１１８】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化３３】
2020181104.tif 000034
【０１１９】
式（ＡＮ−２）において、Ｒ61は独立して水素、炭素数１〜５のアルキル、またはフェニルを表す。
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化３４】
2020181104.tif 000035
【０１２１】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化３５】
2020181104.tif 000036
【０１２２】
式（ＡＮ−３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化３６】
2020181104.tif 000037
【０１２４】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化３７】
2020181104.tif 000038
【０１２５】
式（ＡＮ−４）において、Ｇ13は単結合、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ11は、それぞれ独立して、シクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。Ｇ13は環Ａ11の水素と置換可能な位置のいずれかに結合してよい。
【０１２６】
【化３８】
2020181104.tif 000039
【０１２７】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基を表す。フェニレンは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであることが好ましい。
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化３９】
2020181104.tif 000040
【０１２９】
【化４０】
2020181104.tif 000041
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１３０】
【化４１】
2020181104.tif 000042
【０１３１】
【化４２】
2020181104.tif 000043
【０１３２】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化４３】
2020181104.tif 000044
式（ＡＮ−５）において、Ｒ11は独立して水素またはメチルを表す。２つのＲ11のうちベンゼン環におけるＲ11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化４４】
2020181104.tif 000045
【０１３４】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化４５】
2020181104.tif 000046
【０１３５】
式（ＡＮ−６）において、Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｘ12は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化４６】
2020181104.tif 000047
【０１３７】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化４７】
2020181104.tif 000048
【０１３８】
式（ＡＮ−７）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化４８】
2020181104.tif 000049
【０１４０】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化４９】
2020181104.tif 000050
【０１４１】
式（ＡＮ−８）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｒ12は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表す。環Ａ12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４２】
【化５０】
2020181104.tif 000051
【０１４３】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化５１】
2020181104.tif 000052
【０１４４】
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化５２】
2020181104.tif 000053
【０１４６】
式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化５３】
2020181104.tif 000054
【０１４７】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化５４】
2020181104.tif 000055
【０１４８】
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化５５】
2020181104.tif 000056
【０１５０】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化５６】
2020181104.tif 000057
【０１５１】
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化５７】
2020181104.tif 000058
【０１５３】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
【化５８】
2020181104.tif 000059
【０１５４】
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化５９】
2020181104.tif 000060
【０１５６】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化６０】
2020181104.tif 000061
【０１５７】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１５８】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１５９】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１６０】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１６１】
（非光反応性ジアミンおよび非光反応性ジヒドラジド）
モノマー組成物ＡまたはＢがポリアミック酸やその誘導体を合成するための組成である場合、（例えば、モノマー組成物Ａが熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンを含み、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物および／もしくは、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含む場合、または、モノマー組成物Ｂが熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）と、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（ＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、および式（ＶＩ−１）のいずれかで表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）および／もしくは、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、を含む場合）、モノマー組成物ＡまたはＢに非光反応性ジアミンや非光反応性ジヒドラジドを含有させてもよい。これにより、モノマー組成物から得られる重合体に、非光反応性ジアミンに由来する構成単位、非光反応性ジヒドラジドに由来する構成単位を導入することができ、得られる液晶配向膜の特性を制御することができる。
非光反応性モノマーとして用いるジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０１６２】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０１６３】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１６４】
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
【化６１】
2020181104.tif 000062
【０１６５】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ20は、−ＣＨ2−または式（ＤＩ−１−ａ）で表される基を表す。Ｇ20が−ＣＨ2−であるとき、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つは−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つの水素は−ＯＨで置換されてもよい。ｍは１〜１２の整数である。ＤＩ−１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ20が式（ＤＩ−１−ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。
【０１６６】
【化６２】
2020181104.tif 000063
【０１６７】
式（ＤＩ−１−ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０１６８】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ21は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表し、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。
【０１６９】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ33は単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）m−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。
【０１７０】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。
【０１７１】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣ6Ｈ5、フェニル、またはベンジルで置換されてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、Ｇ33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）2で置換されてもよい。
【０１７２】
環を構成する炭素に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21、Ｇ22またはＧ33の結合位置を除く任意の位置である。
【０１７３】
【化６３】
2020181104.tif 000064
【０１７４】
【化６４】
2020181104.tif 000065
【０１７５】
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ20は独立して水素または−ＣＨ3を表す。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。
【０１７６】
【化６５】
2020181104.tif 000066
【０１７７】
式（ＤＩ−５−ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｒ44は水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシを表す。
【０１７８】
【化６６】
2020181104.tif 000067
【０１７９】
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０１８０】
【化６７】
2020181104.tif 000068
【０１８１】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルを表し、Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキルで置換されたフェニレンを表し、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌを表し、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ24は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルを表し、ｑは独立して０〜４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ24は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンを表し、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有しないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０１８２】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６８】
2020181104.tif 000069
【０１８３】
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０１８４】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６９】
2020181104.tif 000070
【０１８５】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７０】
2020181104.tif 000071
【０１８６】
【化７１】
2020181104.tif 000072
【０１８７】
【化７２】
2020181104.tif 000073
【０１８８】
【化７３】
2020181104.tif 000074
【０１８９】
【化７４】
2020181104.tif 000075
【０１９０】
【化７５】
2020181104.tif 000076
式（ＤＩ−４−２０）および（ＤＩ−４−２１）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１９１】
【化７６】
2020181104.tif 000077
【０１９２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７７】
2020181104.tif 000078
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１９３】
【化７８】
2020181104.tif 000079
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１９４】
【化７９】
2020181104.tif 000080
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０１９５】
【化８０】
2020181104.tif 000081
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０１９６】
【化８１】
2020181104.tif 000082
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０１９７】
【化８２】
2020181104.tif 000083
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅはそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ43は水素、−ＮＨＢｏｃ、または−Ｎ（Ｂｏｃ）2である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。
【０１９８】
【化８３】
2020181104.tif 000084
【０１９９】
【化８４】
2020181104.tif 000085
【０２００】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
2020181104.tif 000086
【０２０１】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
2020181104.tif 000087
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【０２０２】
【化８７】
2020181104.tif 000088
【０２０３】
【化８８】
2020181104.tif 000089
【０２０４】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８９】
2020181104.tif 000090
【０２０５】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９０】
2020181104.tif 000091
【０２０６】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９１】
2020181104.tif 000092
【０２０７】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９２】
2020181104.tif 000093
【０２０８】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９３】
2020181104.tif 000094
【０２０９】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９４】
2020181104.tif 000095
【０２１０】
【化９５】
2020181104.tif 000096
【０２１１】
【化９６】
2020181104.tif 000097
【０２１２】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９７】
2020181104.tif 000098
【０２１３】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９８】
2020181104.tif 000099
【０２１４】
【化９９】
2020181104.tif 000100
【０２１５】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１００】
2020181104.tif 000101
【０２１６】
既知の側鎖を有しないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０２１７】
【化１０１】
2020181104.tif 000102
【０２１８】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ25は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置換されてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置換されてもよい。複数のＥは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２１９】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物の例を以下に示す。
【化１０２】
2020181104.tif 000103
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２２０】
【化１０３】
2020181104.tif 000104
【０２２１】
【化１０４】
2020181104.tif 000105
【０２２２】
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。
【０２２３】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【０２２４】
【化１０５】
2020181104.tif 000106
【０２２５】
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）ma−を表し、ｍａは１〜１２の整数である。Ｇ26の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ25は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基を表す。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置換されてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換さていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置換されていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「Ｒ25−Ｇ26−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【０２２６】
【化１０６】
2020181104.tif 000107
【０２２７】
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルを表し、環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されてもよく、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ26は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を表し、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
【０２２８】
【化１０７】
2020181104.tif 000108
【０２２９】
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ26の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【０２３０】
【化１０８】
2020181104.tif 000109
【０２３１】
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−を表し、Ｒ29は独立して水素または−ＣＨ3を表し、Ｒ30は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルを表す。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０２３２】
【化１０９】
2020181104.tif 000110
【０２３３】
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンを表し、Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレンを表す。Ｒ31は水素または炭素数１〜２０のアルキルを表し、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ33は水素または炭素数１〜２２のアルキルを表す。環Ｂ25は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０２３４】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１０】
2020181104.tif 000111
【０２３５】
式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシを表し、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ35はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシを表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０２３６】
【化１１１】
2020181104.tif 000112
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ36はそれぞれ独立して炭素数４〜３０のアルキルを表し、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキルを表し、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０２３７】
【化１１２】
2020181104.tif 000113
【０２３８】
【化１１３】
2020181104.tif 000114
【０２３９】
【化１１４】
2020181104.tif 000115
【０２４０】
【化１１５】
2020181104.tif 000116
【０２４１】
【化１１６】
2020181104.tif 000117
【０２４２】
式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ38はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシを表し、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ39はそれぞれ独立して水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ33は炭素数１〜２０のアルキレンを表す。
【０２４３】
【化１１７】
2020181104.tif 000118
【０２４４】
【化１１８】
2020181104.tif 000119
【０２４５】
【化１１９】
2020181104.tif 000120
【０２４６】
【化１２０】
2020181104.tif 000121
【０２４７】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２１】
2020181104.tif 000122
【０２４８】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２２】
2020181104.tif 000123
【化１２３】
2020181104.tif 000124
【０２４９】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２４】
2020181104.tif 000125
【０２５０】
【化１２５】
2020181104.tif 000126
【０２５１】
【化１２６】
2020181104.tif 000127
【０２５２】
【化１２７】
2020181104.tif 000128
【０２５３】
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ40はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルを表し、そしてＲ41はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキルを表す。
【０２５４】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２８】
2020181104.tif 000129
式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキルを表し、Ｒ41はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキルを表す。
【０２５５】
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【化１２９】
2020181104.tif 000130
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ42はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルを表す。
【０２５６】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０２５７】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６のが好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０２５８】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０２５９】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０２６０】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０２６１】
（モノイソシアネート）
モノマー組成物がポリアミック酸やその誘導体を合成するための組成である場合、例えば、熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンを含み、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物を含み、さらに、必要に応じて、非光反応性のテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含む場合、さらに、モノイソシアネート化合物をモノマー組成物に含有させてもよい。モノマー組成物にモノイソシアネート化合物を含有させることにより、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０２６２】
（モノマー組成物ＡおよびＢにおける好ましいモノマーの組み合わせ）
モノマー組成物Ａは、熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンと、その他のモノマーとして非光反応性テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを含むことが好ましい。これにより、式（１）で表される構造、並びに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体における−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造、および、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−から変換したカルボニル基とカルボキシル基を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸、さらに、それらポリアミック酸の誘導体を得ることができる。また、これらの組み合わせには、さらに、上記の非光反応性ジアミンや非光反応性ジヒドラジド、モノイソシアネートを添加してもよい。
【０２６３】
モノマー組成物Ｂは、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）と、その他のモノマーとして、非光反応性テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むことが好ましい。これにより、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、または式（ＶＩＩＩ−２）における−ＮＨ2を除いた部分の構造、および、−ＮＨ2から変換した−ＮＨ−を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸、さらに、それらポリアミック酸の誘導体を得ることができる。また、これらの組み合わせには、さらに、上記の非光反応性ジアミンや非光反応性ジヒドラジド、モノイソシアネートを添加してもよい。
モノマー組成物Ｂは、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、または式（ＶＩＩ−１）で表されるジアミンと、その他のモノマーとして、非光反応性テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを含むことがより好ましく、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−３−２）、式（ＶＩ−２−１）、式（ＶＩＩ−１−１）、または式（ＶＩＩ−１−２）で表されるジアミンと、その他のモノマーとして、非光反応性テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを含むことがより好ましい。
【０２６４】
［モノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体］
光反応性ポリマー成分Ａは、モノマー組成物Ａを重合させてなる重合体またはその誘導体からなる。また、光反応性ポリマー成分Ｂは、モノマー組成物Ｂを重合させてなる重合体またはその誘導体からなる。ポリマー成分Ａを構成する各重合体は、それぞれ第１の構成単位、および必要に応じて添加したその他のモノマーに由来する構成単位を有し、ポリマー成分Ｂを構成する各重合体は、それぞれ第２の構成単位、および必要に応じて添加したその他のモノマーに由来する構成単位を有するが、各構成単位の数や配列は、各光反応性ポリマー成分の重合体同士で互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ポリマー成分Ａを構成する各誘導体はそれぞれ第１の構成単位、および必要に応じて添加したその他のモノマーに由来する構成単位を有し、ポリマー成分Ｂを構成する各重合体は、それぞれ、第２の構成単位に対応する構成単位、および必要に応じて添加したその他のモノマーに由来する構成単位に対応する構成単位を有するが、各構成単位の数や配列は、各誘導体同士で互いに同一であっても異なっていてもよい。
モノマー組成物ＡおよびＢを重合させてなる重合体またはその誘導体の好ましい種類として、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ポリアミック酸誘導体としては、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドポリアミック酸が挙げられる。モノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体であることが好ましく、ポリアミック酸であることがより好ましい。
【０２６５】
ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される繰り返し単位を有する。ポリアミック酸を脱水閉環することで、式（ＰＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ここで、モノマー組成物Ａにおいて、例えば熱反応性を有する光反応性モノマーとして式（２）で表されるジアミンを用い、その他のモノマーとして非光反応性テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を用いることにより、式（１）で表されるアゾベンゼン構造、並びに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物のうちの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−が変換した構造を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸を得ることができる。また、モノマー組成物Ｂにおいて、熱反応性を有しない光反応性モノマーとして式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物（ジアミン）を用い、その他のモノマーとして、非光反応性テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、または式（ＶＩＩＩ−２）のうちの−ＮＨ2を除いた部分の構造、並びに、非光反応性テトラカルボン酸二無水物のうちの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−が変換した構造を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸を得ることができる。
【０２６６】
【化１３０】
2020181104.tif 000131
【０２６７】
【化１３１】
2020181104.tif 000132
【０２６８】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ1は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ2は２価の有機基を表す。Ｘ1における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）、および式（ＶＩ−１）の対応する構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造）および（テトラカルボン酸二無水物）の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ2における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）で表される構造の好ましい範囲と具体例、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）の対応する構造（−ＨＮ2を除いた部分の構造）を参照することができる。
【０２６９】
ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【０２７０】
【化１３２】
2020181104.tif 000133
【０２７１】
式（ＰＡＥ）において、Ｘ1は４価の有機基、Ｘ2は２価の有機基、Ｙはアルキルを表す。Ｘ1、Ｘ2の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ1、Ｘ2についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキルについての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【０２７２】
（モノマー組成物からの重合体の合成方法）
モノマー組成物が含む光反応性モノマー、および必要に応じて添加した他のモノマーの重合、ならびに、得られた重合体からの誘導体の生成は、通常用いられる反応条件で行うことができる。
以下に、モノマー組成物がポリアミック酸またはその誘導体を合成するためのモノマーからなる場合について、そのモノマーの重合反応条件と、誘導体を生成するための反応条件について説明する。
モノマー組成物からのポリアミック酸およびその誘導体の合成は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体の合成と同様に行うことができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計１モルに対して、０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【０２７３】
また、モノマー組成物を重合させて得たポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
このイミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これにより、ポリイミドのほか、ポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドまたは部分ポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【０２７４】
ポリアミック酸エステルは、モノマー組成物を重合させて得たポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、ジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【０２７５】
本発明の光配向用液晶配向剤は、重合体またはその誘導体（特にポリアミック酸またはその誘導体）のうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０２７６】
ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０２７７】
モノマー組成物を重合させて得たポリアミック酸またはその誘導体、そのポリアミック酸から生成した誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によるポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０２７８】
＜ポリマー成分の好ましい態様＞
本発明の液晶配向剤は、少なくとも、単一のモノマー組成物Ａから得た１種類のポリマー成分Ａと単一のモノマー組成物Ｂから得た１種類のポリマー成分Ｂを含む。単一のモノマー組成物Ａから得た１種類のポリマー成分Ａと単一のモノマー組成物Ｂから得た１種類のポリマー成分Ｂを含めて３種以上のポリマー成分を含むものであってもよい。３種類以上のポリマー成分を含む液晶配向剤を、ブレンド型液晶配向剤と称することがある。ブレンド型液晶配向剤における複数のポリマー成分は、全ポリマー成分が光反応性ポリマー成分であってもよく、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分を含んでいてもよい。ここで、「非光反応性ポリマー成分」とは、モノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体からなるポリマー成分であって、モノマー組成物が、非光反応性モノマーからなるもののことをいう。本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、第３のポリマー成分はポリアミック酸またはその誘導体からなることが好ましい。
【０２７９】
液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性、および形成される液晶配向膜の特性のバランスを重視する場合は、ブレンド型液晶配向剤であることが好ましい。ブレンド型液晶配向剤の例として：
２種類以上のポリマー成分Ａ（少なくともモノマー組成物における熱反応性を有する光反応性モノマーが互いに異なる）と、１種類のポリマー成分Ｂを組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
１種類のポリマー成分Ａと、２種類以上のポリマー成分Ｂ（少なくともモノマー組成物における熱反応性を有しない光反応性モノマーが互いに異なる）を組み合わせたブレンド型液晶配向剤：
２種類以上のポリマー成分Ａと、２種類以上のポリマー成分Ｂを組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
１種類のポリマー成分Ａと、１種類のポリマー成分Ｂと、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分を組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
２種類以上のポリマー成分Ａと、１種類のポリマー成分Ｂと、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分とを組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
１種類のポリマー成分Ａと、２種類以上のポリマー成分Ｂと、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分とを組み合わせたブレンド型液晶配向剤：
２種類以上のポリマー成分Ａと、２種類以上のポリマー成分Ｂと、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分とを組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
を挙げることができる。
【０２８０】
ブレンド型液晶配向剤の好ましい例として：
２種類のポリマー成分Ａと、１種類のポリマー成分Ｂを組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
１種類のポリマー成分Ａと、２種類のポリマー成分Ｂを組み合わせたブレンド型液晶配向剤：
２種類のポリマー成分Ａと、２種類のポリマー成分Ｂを組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
１種類のポリマー成分Ａと、１種類のポリマー成分Ｂと、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分を組み合わせたブレンド型液晶配向剤；
を挙げることができる。
ブレンド型液晶配向剤のより好ましい例として、１種類のポリマー成分Ａと、１種類のポリマー成分Ｂと、非光反応性ポリマー成分である第３のポリマー成分を組み合わせたブレンド型液晶配向剤を挙げることができる。
【０２８１】
ここで、第３のポリマー成分は、ポリアミック酸またはその誘導体を合成するためのモノマーを含有するモノマー組成物から得たものであることが好ましい。非光反応性ポリマー成分のモノマーに用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、その他のモノマーの好ましい範囲と具体例については、（非光反応性テトラカルボン酸二無水物）、（非光反応性ジアミンおよび非光反応性ジヒドラジド）および（モノイソシアネート）の欄の記載を参照することができる。
【０２８２】
このような複数のポリマー成分を用いる場合、例えば、液晶配向能に優れた性能を有するポリマー成分と、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマー成分を併用する態様がある。この場合、それぞれのポリマー成分が含む高分子の構造や分子量を制御することにより、これらのポリマー成分を溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマー成分を薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマー成分を薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマー成分において、表面エネルギーの小さな高分子からなるポリマー成分が上層に、表面エネルギーの大きな高分子からなるポリマー成分が下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマー成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
また、ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマー成分をポリイミドで構成することにより層分離を発現させることもできる。
【０２８３】
熱反応性を有する光反応性モノマーおよび熱反応性を有しない光反応性モノマーは、薄膜の上層に偏析させるポリマー成分のためのモノマー組成物に含有させてもよいし、薄膜の下層に偏析させるポリマー成分のためのモノマー組成物に含有させてもよいし、また、両方のモノマー組成物に含有させてもよい。ポリアミック酸またはその誘導体を得るための熱反応性を有する光反応性モノマーおよび熱反応性を有しない光反応性モノマーの好ましい範囲と具体例については、［熱反応性を有する光反応性モノマー］および［熱反応性を有しない光反応性モノマー］の欄の記載を参照することができる。
【０２８４】
薄膜の上層に偏析させるポリマー成分がポリアミック酸またはその誘導体からなるものである場合、その合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
例えば、テトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２８５】
また、薄膜の上層に偏析させるポリマー成分がポリアミック酸またはその誘導体からなるものである場合、その合成に用いる非光反応性ジアミンおよび非光反応性ジヒドラジドとして、上記に例示した公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
例えば、非光反応性ジアミンおよび非光反応性ジヒドラジドとして、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
合成に用いる非光反応性ジアミンは、非光反応性ジアミンの全量中、芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２８６】
薄膜の下層に偏析させるポリマー成分がポリアミック酸またはその誘導体からなるものである場合、その合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
例えば、テトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−２）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
合成に用いるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中、芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２８７】
薄膜の下層に偏析させるポリマー成分がポリアミック酸またはその誘導体からなるものである場合、その合成に用いるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
例えば、ジアミンおよびジヒドラジドは、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。
合成に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０２８８】
薄膜の上層に偏析させるポリアミック酸またはその誘導体からなるポリマー成分は、そのポリマー成分と薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸またはその誘導体からなるポリマー成分の合計量に対して、５重量％〜７０重量％が好ましく、１０重量％〜６０重量％がさらに好ましく、１０重量％〜４０重量％が特に好ましい。
【０２８９】
ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂと非光反応性ポリマー成分を含む液晶配向剤においては、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの合計量は、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂと非光反応性ポリマー成分の合計量に対して５重量％〜７０重量％が好ましく、１０重量％〜６０重量％がさらに好ましく、１０重量％〜４０重量％が特に好ましい。
【０２９０】
重視する液晶表示素子の特性によって、液晶配向剤におけるポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの比率を適宜調整し、特性のバランスを調節することができる。例えば、ＡＣ残像またはＶＨＲ信頼性を重視する場合、ポリマー成分Ａの含有量は、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの合計量に対して４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。また、コントラストを重視する場合、ポリマー成分Ｂの含有量は、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂの合計量に対して３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。
【０２９１】
＜液晶配向剤のその他の成分＞
液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー成分（光反応性ポリマー成分
を少なくとも含み、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、光反応性構造を含む構成単位を有しないポリマー成分（非光反応性ポリマー成分）や溶剤、添加剤を挙げることができる。
非光反応性ポリマー成分の説明については、＜ポリマー成分の好ましい態様＞の欄の対応する記載を参照することができる。
【０２９２】
［溶剤］
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性やポリマー成分の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、ポリマー成分を構成する高分子を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤には、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や各種用途で通常使用されている溶剤等を用いることができ、使用目的に応じて適宜選択できる。溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２９３】
溶剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
例えば、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤を用いることができ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
これらの中で、液晶配向剤の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。
【０２９４】
例えばポリアミック酸を光反応性ポリマー成分に用いた液晶配向剤が溶剤を含む場合、液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、液晶配向剤の塗布法に合わせて適宜選択することが好ましい。塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、通常は、液晶配向剤全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０２９５】
液晶配向剤の粘度は、液晶配向剤の塗布に用いる方法、ポリマー成分として含む高分子の種類および濃度、溶剤の種類および等によっても異なるが、例えば、液晶配向剤を印刷機により塗布する場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、印刷ムラを抑えて十分な膜厚で液晶配向膜を形成することができる。また、液晶配向剤をスピンコートにより塗布する場合には、液晶配向剤の粘度は、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。液晶配向剤をインクジェット塗布装置により塗布する場合には、液晶配向剤の粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
液晶配向剤の粘度は、回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２９６】
［添加剤］
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。以下に例を示す。
【０２９７】
（アルケニル置換ナジイミド化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２００８−０９６９７９号公報、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０２９８】
（ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、シアヌル酸トリアリル、他に、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報、国際公報２０１４／１１９６８２、国際公報２０１５／１５２０１４に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【０２９９】
（オキサジン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０３００】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）、式（ＯＸ−３−１０）で表されるオキサジン化合物、他に、特開２００７−２８６５９７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【０３０１】
【化１３３】
2020181104.tif 000134
【０３０２】
（オキサゾリン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１０−０５４８７２号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０３０３】
（エポキシ化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を２つ以上有する化合物が好ましく、３つまたは４つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報、特開２０１６−１７０４０９号公報、国際公報２０１７／２１７４１３に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３‘，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが挙げられる。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
【０３０４】
（シラン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特開２０１３−２４２５２６、特開２０１５−２１２８０７号公報、特開２０１８−１７３５４５号公報、国際公報２０１８／１８１５６６に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。
好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシプロピルコハク酸、３−トリエトキシプロピルコハク酸、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０３０５】
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、または液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開２０１６−１１８７５３号公報、国際公報２０１７／１１０９７６に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式（ＨＤ−１）〜式（ＨＤ−４）が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０３０６】
【化１３４】
2020181104.tif 000135
【０３０７】
また、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を使用することもできる。イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
【０３０８】
液晶配向膜
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。
本発明の光配向用液晶配向剤の説明と好ましい範囲、具体例については、光配向用液晶配向剤の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）による液晶配向膜の形成方法の一例について説明する。
本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程（配向工程）と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程（加熱焼成工程）を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明では、液晶配向膜のポリマー成分Ａに含まれる重合体またはその誘導体の第１の構成単位が化学反応を起こして、光配向用の光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少する。そのため、形成された液晶配向膜は、強い光に晒されてもラジカルを発生しにくく、光に対して高い安定性を示す。また、このとき、ポリマー成分Ｂに含まれる重合体またはその誘導体の第２の構成単位は、化学反応を起こすことなく、光配向処理を行った直後の構造を保持するため、その構造がポリマー主鎖の異方性に効果的に寄与する。これにより、形成された液晶配向膜は、光に対して安定性が高いことに加えて、良好な液晶配向性を発揮する。
【０３０９】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ4）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０３１０】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３１１】
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１２】
加熱焼成工程は、例えば光反応性ポリマー成分を構成するポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。加熱温度は、４０〜３００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらにより好ましい。加熱時間は１分間〜３時間であることが好ましく、５分間〜１時間であることがより好ましく、１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。加熱時間は加熱温度によって調整することが望ましく、例えば加熱温度が４０〜１８０℃の時は加熱時間が１０分間〜３時間であることが好ましく、加熱温度が１８０〜３００℃の時は加熱時間が１分間〜１時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が１５０〜２８０℃で加熱時間が１０分間〜１時間であることがより好ましく、加熱温度が１８０〜２５０℃で加熱時間が１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。
また、加熱焼成は、異なる温度で複数回行うこともできる。このとき、異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０３１３】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０３１４】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３１５】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１６】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３１７】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０３１８】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３１９】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３２０】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３２１】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０３２２】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３２３】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３２４】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０３２５】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３２６】
液晶表示素子
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。本発明の液晶配向膜およびその形成方法の説明と好ましい範囲、具体例については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶表示素子は、液晶配向膜が本発明の液晶配向膜であることにより、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。また、液晶配向膜が優れた液晶配向性を発揮して、コントラストが高く、鮮明な明暗表示を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【０３２７】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３２８】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏向軸は、第一の偏光フィルムの偏向軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏向軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏向軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏向軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ−モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０３２９】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０３３０】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３３１】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０３３２】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シールを印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０３３３】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０３３４】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０３３５】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３６】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３７】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３３８】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【０３３９】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０３４０】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４１】
測定法と評価法
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝０．６／１００：重量比の混合溶液）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈したものである。カラムにはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用し、リン酸−ＤＭＦ混合溶液を展開溶媒として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー（株）社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０３４２】
［電圧保持率（ＶＨＲ）信頼性の評価］
液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲ）は、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法に従い、６０℃で、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ＶＨＲ信頼性は、上記セルをＬＥＤバックライトに３００時間曝露し、再度ＶＨＲを測定することで評価した。曝露前のＶＨＲと３００時間後のＶＨＲを比較して、値の低下幅が小さいほど、製膜された配向膜の光ストレスに対する信頼性が高いことを意味する。具体的には、低下幅ΔＶＨＲ（％）と評価基準を次に示すように定義した。
ΔＶＨＲ（％）＝（光曝露前ＶＨＲ）−（光曝露３００時間後ＶＨＲ）
[実施例１〜１８（ブレンド用ワニスを用いない場合）]
ΔＶＨＲ（％）が５％未満：◎
ΔＶＨＲ（％）が５％以上８％未満：○
ΔＶＨＲ（％）が８％以上１５％未満：△
ΔＶＨＲ（％）が１５％以上：×
[実施例１９〜４６（ブレンド用ワニスを用いる場合）]
ΔＶＨＲ（％）が３％未満：◎
ΔＶＨＲ（％）が３％以上６％未満：○
ΔＶＨＲ（％）が６％以上１０％未満：△
ΔＶＨＲ（％）が１０％以上：×
【０３４３】
［透過率の評価］
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）にて、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの透過率を測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍにおける透過率の平均値を求めた。この数値が大きいほど、配向膜の着色が抑制されていて、光透過特性が良好な配向膜であることを意味する。この平均値をＴ（％）として評価した。具体的には、Ｔ（％）を次に示すように定義した。
[実施例１〜１８（ブレンド用ワニスを用いない場合）]
Ｔ（％）が８０％以上：◎
Ｔ（％）が７７％以上８０％未満：○
Ｔ（％）が７４％以上７７％未満：△
Ｔ（％）が７４％未満：×
[実施例１９〜４６（ブレンド用ワニスを用いる場合）]
Ｔ（％）が８８％以上：◎
Ｔ（％）が８５％以上８８％未満：○
Ｔ（％）が８０％以上８５％未満：△
Ｔ（％）が８０％未満：×
【０３４４】
［ＡＣ残像・コントラストの測定（液晶配向性の評価）］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。そして、測定した各Ｂ−Ｖ特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）1.3−Ｂ（before）1.3］／Ｂ（before）1.3×１００
式において、Ｂ（before）1.3はストレス印加前のＢ−Ｖ特性における１．３Ｖでの輝度を示し、Ｂ（after）1.3はストレス印加後のＢ−Ｖ特性における１．３Ｖでの輝度を示す。
輝度変化率ΔＢは以下の基準で評価した。
ΔＢ（％）が１．５％未満：◎
ΔＢ（％）が１．５％以上２．０％未満：〇
ΔＢ（％）が２．０％以上３．０％未満：△
ΔＢ（％）が３．０％以上：×
また、ストレス印加前のＢ−Ｖ特性における最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(ＣＲ)を求めた。ＣＲの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であることを意味する。
ＣＲ＝Ｂ(before)max/Ｂ(before)min
式において、Ｂ(before)maxはストレス印加前のＢ−Ｖ特性における最大輝度を示し、Ｂ(before)minはストレス印加前のＢ−Ｖ特性における最小輝度を示す。
コントラストＣＲは下の基準で評価した。
ＣＲが３５００以上：◎
ＣＲが３２５０以上３５００未満：〇
ＣＲが３０００以上３２５０未満：△
ＣＲが３０００未満：×
【０３４５】
使用した化合物および溶剤
本実施例でワニスの調製に使用したジアミンを、熱反応性を有する光反応性ジアミン、熱反応性を有しない光反応性ジアミンおよび非光反応性ジアミンに分けて下記に示す。なお、熱反応性を有する光反応性ジアミンには、式（２）で表されるジアミンを使用した。
【０３４６】
［熱反応性を有する光反応性ジアミン］
【化１３５】
2020181104.tif 000136
【０３４７】
「熱反応性を有しない光反応性ジアミン」
【化１３６】
2020181104.tif 000137
【０３４８】
［非光反応性ジアミン］
【化１３７】
2020181104.tif 000138
【０３４９】
［テトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
【化１３８】
2020181104.tif 000139
【０３５０】
［溶剤］
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０３５１】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ブレンド用ワニス１〜６は、光反応性構造を導入していないワニスであり、他のワニスにブレンドして使用するものである。
【０３５２】
［ワニスＡの調製例１］  ワニスＡ１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、熱反応性を有する光反応性ジアミン（４−３）を２．３９６７ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６４．０ｇ加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、（ＡＮ−４−１７,ｍ＝８）を３．６０３３ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、ブチルセロソルブを３０．０ｇ加え、生成したポリマー成分が目的の重量平均分子量になるまで、７０℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマー成分の重量平均分子量が１３，０００であり、樹脂分濃度（固形分であるポリマー濃度）が６重量％であるワニスＡ１を得た。
【０３５３】
［ワニスＡの調製例２〜８］  ワニスＡ２〜８の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と配合比を、表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニスＡ２〜８を調製した。このとき、ポリマー成分の合成条件は、重量平均分子量が５，０００から２０，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマー成分の重量平均分子量を表１に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は配合比（モル％）を表し、「−」はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表２、３においても、同様である。
【０３５４】
［ワニスＢの調整例１〜７］  ワニスＢ１〜７の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と配合比を、表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニスＢ１〜７を調製した。生成したポリマー成分の重量平均分子量を表２に示す。
【０３５５】
［ブレンド用ワニスの調製例１〜６］  ブレンド用ワニス１〜６の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と配合比を、表３に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％であるブレンド用ワニス１〜６を調製した。生成したポリマー成分の重量平均分子量を表３に示す。
【０３５６】
【表１】
2020181104.tif 000140
【０３５７】
【表２】
2020181104.tif 000141
【０３５８】
【表３】
2020181104.tif 000142
【０３５９】
液晶配向剤の調製
上記の各調製例で調製したワニスＡ１〜８、ワニスＢ１〜７およびブレンド用ワニス１〜６を使用して、下記の手順で液晶配向剤を調製した。
【０３６０】
［実施例１］  配向剤１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニスＡ２（３．０ｇ）とワニスＢ１（３．０ｇ）を秤り取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（０．８ｇ）およびブチルセロソルブ（０．４ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤１を得た。
【０３６１】
［実施例２〜１８］  配向剤２〜１８の調製
ワニスＡ２とワニスＢ１の代わりに表４に示すワニスを用いること以外は、実施例１と同様にして配向剤２〜１８を調製した。
【０３６２】
［実施例１９］  配向剤１９の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニスＡ１（２．０ｇ）、ワニスＢ１（２．０ｇ）およびブレンド用ワニス１（６．０ｇ）をそれぞれ秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（３．５ｇ）およびブチルセロソルブ（１．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度４重量％の配向剤１９を得た。
【０３６３】
［実施例２０〜４６］  配向剤２０〜４６の調製
ワニスＡ１、ワニスＢ１、およびブレンド用ワニス１の代わりに、表５に示すワニスＡ、ワニスＢ、およびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例１９と同様にして配向剤２０〜４６を調製した。
【０３６４】
［比較例１、２］  比較配向剤１、２の調製
ワニスＡ２とワニスＢ１の代わりに、表６に示すワニスを用いること以外は、実施例１と同様にして比較配向剤１、２を調製した。
【０３６５】
［比較例３、４］  比較配向剤３、４の調製
ワニスＡ１、ワニスＢ１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表７に示すワニスＡ、ワニスＢおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例１９と同様にして比較配向剤３、４を調製した。
【０３６６】
各実施例および各比較例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表４〜７に示す。
【０３６７】
【表４】
2020181104.tif 000143
【０３６８】
【表５】
2020181104.tif 000144
【０３６９】
【表６】
2020181104.tif 000145
【０３７０】
【表７】
2020181104.tif 000146
【０３７１】
評価
［電圧保持率（ＶＨＲ）信頼性の評価］
実施例１〜４６および比較例１〜４で調製した液晶配向剤を、ＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に滴下し、スピンナー法により、２，０００ｒｐｍで１５秒間基板を回転させることで塗布した。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を２．０±０．１Ｊ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、２２０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、光配向処理の際に各液晶配向膜に照射した直線偏光の偏光方向が互いに平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０３７２】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化１３９】
2020181104.tif 000147
（物性値）
相転移温度ＮＩ：７５．７℃、誘電率異方性Δε：−４．１、屈折率異方性Δｎ：０．１０１、粘度η：１４．５ｍＰａ・ｓ．
【０３７３】
作製した各液晶セルについて、５Ｖ、３０Ｈｚで電圧保持率（初期電圧保持率）を測定した。続いて、点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ  ＬＥＤ  Ｖｉｅｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ2）の上に液晶セルを載せて３００時間保持し、その光照射後の電圧保持率を測定した。ΔＶＨＲ（％）の評価結果を、表８〜１１に示す。
【０３７４】
【表８】
2020181104.tif 000148
【０３７５】
【表９】
2020181104.tif 000149
【０３７６】
【表１０】
2020181104.tif 000150
【０３７７】
【表１１】
2020181104.tif 000151
【０３７８】
表８、表９に示すように、熱反応性を有する光反応性ジアミンを用いて調製したワニスＡと、熱反応性を有しない光反応性ジアミンを用いて調製したワニスＢの両方を用いて調製した配向剤１〜４６を用いた液晶セルのΔＶＨＲ（％）は、○もしくは◎評価となり、良好なＶＨＲ信頼性を得ることができた。これに対して、表１０、１１に示すように、ワニスＡを用いずにワニスＢと溶剤から調製した、比較配向剤１を用いた液晶セル、および、ワニスＡを用いずにワニスＢ、ブレンド用ワニスおよび溶剤から調製した比較配向剤３を用いた液晶セルは、ΔＶＨＲ（％）の評価が×となった。これは、バックライトの照射により起こるアゾベンゼン構造の光化学反応に伴い、液晶配向膜の電気特性が劣化したためであると考えられる。なお、配向剤１〜４６において、熱反応性を有しない光反応性ジアミンから調製されたワニスＡを含有しているにも関わらず、良好なＶＨＲ信頼性が得られているのは、熱反応性を有する光反応性ジアミンの分子内化学反応により形成された構造が、光に対して非常に安定であるためであると推測される。
【０３７９】
［透過率の評価］
実施例１〜４６および比較例１〜４で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価と同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成した。続いて、基板を２２０℃で３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成し、その基板の紫外可視透過率スペクトルを測定して、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における透過率の平均値を求めた。その評価結果を表１２〜１５に示す。
【０３８０】
【表１２】
2020181104.tif 000152
【０３８１】
【表１３】
2020181104.tif 000153
【０３８２】
【表１４】
2020181104.tif 000154
【０３８３】
【表１５】
2020181104.tif 000155
【０３８４】
熱反応性を有する光反応性ジアミンを用いて調製したワニスＡと、熱反応性を有しない光反応性ジアミンを用いて調製したワニスＢの両方を用いて調製した配向剤１〜４６を用いて形成された液晶配向膜のＴ（％）は、実施例３８、３９、４４の３例を除いたすべての実施例で○もしくは◎評価となり、良好な光透過性を得ることができた。これに対して、表１４、表１５に示すように、ワニスＡを含まずワニスＢ比較配向剤Ｎｏ．１、３を用いて形成された配向膜では、Ｔ（％）は×評価となった。
熱反応性を有する光反応性ジアミンを用いた系での高い透過率は、熱反応性を有する光反応性ジアミンに由来するアゾベンゼン構造が、膜の加熱焼成によってインダゾール環を形成することにより、アゾベンゼン構造に由来の吸収帯（３８０ｎｍ〜４３０ｎｍ）での吸光度が減少したことによるものと考えられる。このことから、熱反応性を有する光反応性ジアミンを用いて液晶配向膜に導入した熱反応性は、膜の加熱焼成により化学変化する構造として確実に機能することを確認することができた。
【０３８５】
［ＡＣ残像特性およびコントラスト特性の評価（液晶配向性の評価）］
実施例１〜４６、比較例１〜４で調製した液晶配向剤を用い、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、電圧保持率の評価と同様の条件で膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、光配向処理の際に各液晶配向膜に照射した直線偏光の偏光方向が互いに平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、上記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶セルについて、ストレス印加前とストレス印加後の１．３Ｖにおける輝度変化率ΔＢ、および、Ｂ−Ｖ特性における最大輝度と最小輝度の比ＣＲを測定し、ＡＣ残存特性とコントラスト特性を評価した。その評価結果を表１６〜１９に示す。
【０３８６】
【表１６】
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【０３８７】
【表１７】
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【０３８８】
【表１８】
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【０３８９】
【表１９】
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【０３９０】
表１６、１７に示すように、熱反応性を有する光反応性ジアミンを用いて調製したワニスＡと、熱反応性を有しない光反応性ジアミンを用いて調製したワニスＢの両方を用いて調製した配向剤１〜４６を用いた各液晶セルは、いずれもストレス印加による輝度変化率ΔＢが３．０％未満（△〜◎評価）であり、良好なＡＣ残存特性を示した。また、配向剤１〜４６を用いた各液晶セルは、最大輝度と最小輝度の比ＣＲが３０００以上（△〜◎評価）であり、高いコントラストで明暗を表示することができた。特に、配向剤１２を用いた各液晶セルは、ΔＢが１．５％未満（◎）であって、ＣＲが３５００以上（◎）であり、優れたＡＣ残存特性を示し、非常に高いコントラストで明暗表示を行うことができた。
これに対して、ワニスＡを用いずワニスＢを用いて調製した比較配向剤Ｎｏ．１、３を用いた各液晶セルは、ΔＢが△評価となり、実施例１〜４６の多くの場合よりもＡＣ残像特性が劣っていた。一方、ワニスＢを用いずワニスＡを用いて調製した比較配向剤２、４を用いた各液晶セルは、ＣＲは×評価となり、明暗表示が不鮮明であった。
以上の結果から、熱反応性を有する光反応性ジアミンを含むモノマー組成物を用いて合成されたワニス（ワニスＡ）と、熱反応性を有しない光反応性ジアミンを含むモノマー組成物を用いて合成されたワニス（ワニスＢ）の両方を用いて調製し液晶配向剤とすることにより、形成された液晶配向膜の透過率とＶＨＲ信頼性の低下を抑制しつつ、その液晶配向膜を適用した液晶セルにおいて、ＡＣ残像特性とコントラスト特性の両方を著しく改善できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３９１】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、長時間の使用においても高い電圧保持率および耐光性を維持し、表示品位の高い液晶表示素子を提供することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。また、本発明の液晶配向膜は、液晶を用いたマイクロ波・ミリ波帯の広帯域可変移相器にも用いることができる。この広帯域可変移相器は、電磁波信号の位相制御用のアンテナ等に好適に利用することができる。