(57)【要約】【課題】ｄｅｅｐ−ＵＶ用ポジ型レジストを用いた場合でも、寸法バラつきが抑制され、高精度なパターニングを可能にする有機樹脂組成物を提供すること。【解決手段】深紫外線を吸収することで主鎖が切断される高分子と、重合禁止剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が前記高分子１００質量部に対し０．０７質量部以上０．６０質量部以下であることを特徴とする有機樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
深紫外線を吸収することで主鎖が切断される高分子と、重合禁止剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が前記高分子１００質量部に対し０．０７質量部以上０．６０質量部以下であることを特徴とする有機樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤は、フェノール誘導体、アミン誘導体、ニトロ化合物及びニトロソ化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の有機樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合禁止剤は、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、４−ｔ−ブチルピロカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、及びガルビノキシルフリーラジカルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子は、ビニルケトン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子は、ポリメチルイソプロペニルケトン又はポリメタクリル酸メチルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子の数平均分子量は１００００以上５０００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機樹脂組成物から成る膜を基材上に形成し、前記有機樹脂組成物から成る膜に対して、マスクを介して深紫外線を照射し、現像する工程を含むことを特徴とする有機樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機樹脂組成物は溶媒で希釈してから前記基材上に塗布して膜を形成する請求項７に記載の有機樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒はアセト酢酸エチル、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の有機樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機樹脂膜の製造方法によって有機樹脂膜を製造する工程と、前記有機樹脂膜を樹脂で覆う工程と、前記有機樹脂膜を除去してインク流路を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂組成物、有機樹脂膜の製造方法、及び液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体リソグラフィの解像度を高める方法の一つとして、レジストの露光に用いる紫外線の波長を短くすることが挙げられる。そこで、深紫外線（ｄｅｅｐ−ＵＶ光）を利用したリソグラフィ技術が開発され、ｄｅｅｐ−ＵＶ用ポジ型レジストとしてはポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）やその誘導体といった感光性樹脂が代表的に用いられている（特許文献１参照）。ＰＭＩＰＫは、ｄｅｅｐ−ＵＶ光を吸収することで主鎖が切断され、現像液に対する溶解性が変化してパターニング可能となる高分子である。従って、例えば特に高いパターニング精度を求められるインクジェット記録ヘッドの製造において用いられる。特許文献２には、ＰＭＩＰＫを用いてレジストパターンを形成するインクジェット記録ヘッドの製造方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１２５０２４号公報
【特許文献２】特開平０６−２８６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２に記載されたレジストパターンの形成方法では、ｄｅｅｐ−ＵＶ光照射後の滞留によってｄｅｅｐ−ＵＶ光により一度切断されたレジストを構成する分子間の再結合が進行し、パターン寸法が変化してしまう懸念がある。例えば露光、現像の工程間がインライン化されていない場合は、ｄｅｅｐ−ＵＶ光照射後にレジストパターンの滞留が起こり、その結果、１ロットの中でレジストパターンの寸法ばらつきが生じてしまう。
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、ｄｅｅｐ−ＵＶ用ポジ型レジストを用いた場合でも、寸法バラつきが抑制され、高精度なパターニングを可能にする有機樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、深紫外線を吸収することで主鎖が切断される高分子と、重合禁止剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が前記高分子１００質量部に対し０．０７質量部以上０．６０質量部以下であることを特徴とする有機樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光照射により切断された高分子から発生するラジカルを重合禁止剤が捕捉し、再結合によるパターン寸法の変化を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】有機樹脂膜の製造方法の例を説明するための図である。
【図２】有機樹脂膜を用いたインクジェット記録ヘッドの模式図である。
【図３】有機樹脂膜を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明に係る有機樹脂組成物は、波長が３００ｎｍ以下の紫外線である深紫外線（Ｄｅｅｐ−ＵＶ光）を吸収することで主鎖が切断される高分子と、重合禁止剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。本発明の有機樹脂組成物が効果を発現するメカニズムについて説明する。例えば、現像工程において、前記有機樹脂組成物から成る膜を基材上に形成し、マスクを介してｄｅｅｐ−ＵＶ光を照射する。その現像工程において、前記有機樹脂組成物中に含まれる重合禁止剤が、光照射により切断された高分子から発生するラジカルを捕捉し、切断された分子間の再結合によるパターン寸法の変化を防止することが可能となる。したがって、本発明の有機樹脂組成物を用いれば、光照射後の滞留による寸法バラつきが抑えられ高精度なパターン形成を提供できる。
【０００９】
［有機樹脂組成物］
本発明における有機樹脂組成物は、少なくとも、深紫外線（以下、ｄｅｅｐ−ＵＶ光とする）を吸収することで主鎖が切断される高分子と、重合禁止剤を含有する。
ｄｅｅｐ−ＵＶ光を吸収することで主鎖が切断される高分子としては、解像性、除去性の観点から、ビニルケトン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
ビニルケトン系樹脂としては、ＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソプロペニルケトン）、ＰＶＫ（ポリメチルビニルケトン）、ポリメチルフェニルケトン、ポリｔ−ブチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。また、アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメチルα‐トリフルオロメチルアクリレート（ＰＴＦＭＡ）、ポリトリフルオロエチルα‐クロロアクリレート（ＰＣＬＥＦ）等が挙げられる。ただし、ＰＴＦＭＡ及びＰＣＬＥＦはドライエッチング耐性に乏しいため、これらの中でも、ＰＭＩＰＫ、ＰＭＭＡが好ましく、感度の観点から特にＰＭＩＰＫが好適に用いられる。これらの高分子は、プロセス耐性の観点から、その数平均分子量は１００００以上５０００００以下が好ましい。これらの高分子で市販のものとしては、ＯＤＵＲ−１０１０やＯＤＵＲ−１０１３、ＯＤＵＲ−１０１４（商品名、東京応化工業製、ＰＭＩＰＫ）、ＯＤＵＲ−１０００（商品名、東京応化工業製、ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
【００１０】
重合禁止剤は、露光や熱により光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）等を行う。これにより、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす。重合禁止剤としては、少量の添加で効果がある点、及び保存安定性の観点から、フェノール誘導体、アミン誘導体、ニトロ化合物及びニトロソ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フェノール誘導体としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ベンゾキノン、メキノール、４−ｔ−ブチルピロカテコール（ＴＢＣ）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ガルビノキシルフリーラジカル等が挙げられる。
アミン誘導体としては、フェノチアジン、フェルダジルフリーラジカル等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、ジフェニルピクリルヒドラジルフリーラジカル等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
これらは２種類以上併用してもよい。これらの中でも、耐熱性の観点でＴＢＨＱ、ＢＨＴ、ＴＢＣ、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジルフリーラジカル、ガルビノキシルフリーラジカル、及びフェルダジルフリーラジカルからなる群から選択される１種が好ましい。さらに、安全性や取り扱い易さの観点においてはＴＢＨＱ、ＢＨＴ、ＴＢＣ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルピクリルヒドラジルフリーラジカル、ガルビノキシルフリーラジカル、及びフェルダジルフリーラジカルからなる群から選択される１種が好ましい。
また、有機樹脂組成物から成る膜上にネガ型感光性樹脂を積層してパターニングする場合には、以下のネガ型感光性樹脂の硬化を阻害しないものが好ましい。例えば、ＴＢＨＱ、ＢＨＴ、ＴＢＣ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、及びガルビノキシルフリーラジカルからなる群から選択される１種である。重合禁止剤の含有量は、上記高分子１００質量部に対し０．０７質量部以上０．６０質量部以下である。重合禁止剤の含有量が０．０６質量部未満の場合は、高分子の再結合を十分に抑制することが出来ない。一方、０．６０質量部超の場合は、重合禁止剤の光吸収によって高分子の分解反応を阻害してしまう。
本発明に係る有機樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、安息香酸誘導体が効果的であることが知られており、特に芳香族にヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基を置換した安息香酸化合物、及びこれらのエステル類が優れている（特許文献２）。具体的には、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸ドデシルエステル等が挙げられる。増感剤の含有量は過剰な場合、重合禁止剤の場合と同様に光吸収によって高分子の分解反応を阻害してしまうため、上記高分子１００質量部に対し１０質量部以下が好ましい。
【００１１】
本発明に係る有機樹脂組成物は、その使用に際して溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈溶媒としては、前記高分子、及び前記重合禁止剤を溶解可能であり、均一に塗布できるものであればいずれの溶媒でもよい。具体的には、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。固形分濃度は、塗布性等プロセス適性の観点から適宜調整することができ、３０質量％以下になるように調整することが好ましい。
【００１２】
［有機樹脂膜のパターニング方法］
図１（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機樹脂組成物から成る膜の製造方法の一例を示す模式的断面図である。まず、有機樹脂組成物を準備し、基材１上に該有機樹脂組成物から成る有機樹脂膜２を形成する（図１（Ａ））。有機樹脂膜２の形成方法にはスピンコートやスリットコート等の汎用的なソルベントコート法により塗布し、加熱乾燥する方法を適用できる。また、該有機樹脂組成物をＰＥＴ等のフィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムを作製し、ラミネートによって形成してもよい。
次いで、マスク３を介して、有機樹脂膜２をパターン露光し、２の露光部を有機溶剤で除去し、所望のパターンを形成する（図１（Ｂ）及び（Ｃ））。マスク３は露光波長の光を透過するガラスや石英等の材質からなる基板に、パターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものが適用できる。露光装置としては、ｄｅｅｐ−ＵＶ波長帯域に対応したアライナＰＬＡ−５２０Ｆ（商品名、キヤノン製）やＵＸ−３３００（商品名、ウシオ電機製）等の露光装置を用いることができる。
【００１３】
［液体吐出ヘッドへの適用］
本発明に係る有機樹脂組成物を適用できる一例として、液体吐出ヘッドの一形態であるインクジェット記録ヘッドの製造方法について以下に説明する。なお、本発明に係る有機樹脂組成物の適用範囲はこれに限定されるものではない。
図２（Ａ）は、本実施形態に係る有機樹脂組成物を適用することにより得られるインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。また、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＡ−Ｂにおけるインクジェット記録ヘッドの断面を示す模式的断面図である。
図２に示されるインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子４が所定のピッチで配置された基板５を有する。基板５にはインク供給口６が、エネルギー発生素子４の２つの列の間に開口されている。基板５上には、吐出口形成部材７によって吐出口８、及びインクの流路９が形成されている。
図２に示されるインクジェット記録ヘッドでは、インク供給口６から流路９を通って供給されるインクに対し、エネルギー発生素子４によって発生するエネルギーを与えることによって、吐出口８を介してインクを液滴として吐出する。
【００１４】
図３（Ａ）〜（Ｈ）は、本実施形態における有機樹脂組成物を適用したインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。以下に詳細を述べる。
まず、エネルギー発生素子４、及びインク供給口６を備えた基板５上に、本実施形態における有機樹脂組成物から成る有機樹脂膜２をラミネート法により形成する（図３（Ａ））。または、インク供給口６に後工程で除去可能な充填物を配置し、本実施形態における有機樹脂組成物を基板上にソルベントコート法により塗布し、加熱乾燥する方法を用いても構わない。続いて、流路パターンを有するマスク３を介して有機樹脂膜２をパターン露光し、さらに有機樹脂膜２の露光部を有機溶剤で除去する（図３（Ｂ）及び（Ｃ））。続いて、被覆樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物１０を、有機樹脂膜２を覆うように有機樹脂膜２上にソルベントコートし、加熱乾燥する。
続いて、吐出口パターンを有するマスク１１を介して、ネガ型感光性樹脂組成物１０をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させる。その後、ネガ型感光性樹脂組成物１０の未露光部を有機溶剤で除去し、吐出口８を形成する（図３（Ｄ）〜（Ｈ））。
最後に、有機樹脂膜２を適当な溶剤（例えばキシレン）を用いて現像し、インク流路９を形成する。
以上の各工程を行うことによって、パターニング性に優れた有機樹脂膜を流路形成部材として用いたインクジェット記録ヘッドを製造することが可能となる。
【００１５】
ネガ型感光性樹脂組成物の主成分としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂である。市販のエポキシ樹脂としては、以下の製品が挙げられる。三菱化学社製「１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（商品名）、大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ８」（商品名）、（株）プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０）（商品名）、ナガセケムテックス（株）製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂組成物に添加される光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が好ましい。市販品ではＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、三和ケミカル製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）等が挙げられる。さらにネガ型感光性樹脂組成物には、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的に、アミン類等の塩基性物質、アントラセン誘導体等の光増感物質、シランカップリング剤等を含むことができる。
【００１６】
マスク１１は、露光波長の光を透過するガラスや石英等の材質からなる基板に、吐出口等のパターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものである。ネガ型感光性樹脂組成物のパターニングに使用する露光装置としては、以下の水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。即ち、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパー等の単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）等である。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
図１（Ａ）〜（Ｃ）に示される工程により、有機樹脂膜を作製した。
まず、表１の（ｉ）に示される組成を有する有機樹脂組成物を、スピンコート法で基材１上に塗布し、１２０℃で２分間熱処理することで乾燥させて有機樹脂膜２を形成した。続いて、マスク３を介して露光量１８Ｊ／ｍ２にて光照射した。ここで、露光機にはＵＸ−３３００（商品名、ウシオ電機製）を用いた。その後、有機樹脂膜２の露光部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で除去し、パターンを形成した（図１（Ｃ））。
【００１８】
（実施例２〜９及び比較例１〜３）
表１又は表３に示される組成を有する有機樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にパターンを形成した。
【００１９】
（実施例１０）
図３（Ａ）〜（Ｈ）に示される工程により、インクジェット記録ヘッドを作製した。
まず、表１の（ｉ）に示される組成を有する有機樹脂組成物を、スピンコート法でＰＥＴ上に塗布し、１２０℃で２分間熱処理することで乾燥させ、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをエネルギー発生素子４及びインク供給口６を備えた基板５上に転写し、有機樹脂膜２を形成した（図３（Ａ））。続いて流路パターンを有するマスク３を介して、露光量１８Ｊ／ｍ２にて光照射し、露光部をＭＩＢＫで除去した（図３（Ｂ）及び（Ｃ））。露光機には前記のＵＸ−３３００を用いた。次いで、表２に示される組成を有するネガ型感光性樹脂組成物１０をスピンコートした。次に、吐出口パターンマスク１１を介して露光量５０００Ｊ／ｍ２にて光照射し、吐出口形成部材７を得た（図３（Ｄ）及び（Ｅ））。尚、露光機にはキヤノン製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋を用いた。その後、ＭＩＢＫにて現像し、２００℃で６０分間の熱処理を行い、吐出口８を形成した（図３（Ｆ））。さらに、ＵＸ−３３００を用いて２５０Ｊ／ｃｍ２の露光量で全面露光し、有機樹脂膜２を可溶化した。最後に、乳酸メチル中に浸漬することで有機樹脂膜２を溶解除去した（図３（Ｇ））。以上のようにしてインクジェット記録ヘッドを作製した。
【００２０】
（比較例４）
表３の（ｘ）に示される組成を有する有機樹脂組成物を用いた以外は実施例１０と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。
【００２１】
［評価方法１］
実施例１〜９、及び比較例１〜３において、露光後すぐに現像した場合と、４ｈ後に現像した場合の、それぞれのパターン寸法を測定し、その変化率について確認した。結果を表１に示す。パターン寸法変化率が１％以内であれば安定と判断できる。
［評価結果１］
表１に示されるように、本実施例に係る方法では、パターン寸法変化率は１％以内であり、寸法バラつきを抑えた高精度なパターンを形成することができた。一方、比較例１及び２においてはパターン寸法変化率が５％であり、比較例３に至っては記載の条件ではパターンを形成することができなった。
【００２２】
［評価方法２］
実施例１０、及び比較例４の方法にて作製したインクジェット記録ヘッドについて、印字評価を行った。印字のパターンは、各インク吐出口のインクの吐出、不吐出、又はヨレ等を確認できるものを利用した。
［評価結果２］
本実施例に係る方法で作製したインクジェット記録ヘッドにおいては、全吐出口において問題なく吐出され、高い印字品位を確認することができた。一方、比較例４で作製したインクジェット記録ヘッドにおいては一部、ヨレが発生していた。
以上の評価結果より、本発明に係る有機樹脂組成物を用いた製造方法によれば、露光後から現像までの放置時間に関係なく、安定して高精度なパターニングを実現可能であることが確認できた。
【００２３】
【表１】
2020045471.tif 000002
【００２４】
【表２】
2020045471.tif 000003
【００２５】
【表３】
2020045471.tif 000004
【符号の説明】
【００２６】
１    基材
２    有機樹脂膜
３    マスク
４    エネルギー発生素子
５    基板
６    インク供給口
７    吐出口形成部材
８    吐出口
９    流路
１０  ネガ型感光性樹脂組成物
１１  吐出口パターンマスク
【図１】
2020045471.tif 000005
【図２】
2020045471.tif 000006
【図３】
2020045471.tif 000007