(57)【要約】【課題】電解質膜の被毒物質を、電位変動運転を行うことで除去し、過酸化水素の発生を抑制する。これにより電解質膜の破損を防ぐことができる燃料電池システムの制御方法の提供。【解決手段】燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を算出する第一の算出工程と、第一の算出工程によって算出された値から、過酸化水素の発生率を算出する第二の算出工程と、算出された過酸化水素の発生率が、予め定められた規定値αより小さい場合に、燃料電池セルの電位を第一の値と前記第一の値と異なる第二の値の間で繰り返す電位変動運転を行わず、算出された過酸化水素の発生率が、予め定められた規定値αより大きい場合に電位変動運転を行うことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムの制御方法であって、
燃料電池セルの電極触媒の被毒率を算出する第一の算出工程と、
前記第一の算出工程によって算出された値から、過酸化水素の発生率を算出する第二の算出工程と、
算出された前記過酸化水素の発生率が、予め定められた規定値αより小さい場合に、前記燃料電池セルの電位を第一の値と前記第一の値と異なる第二の値の間で繰り返す電位変動運転を行わず、
算出された前記過酸化水素の発生率が、予め定められた規定値αより大きい場合に前記電位変動運転を行うことを特徴とする、
燃料電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電時には、主反応で生成する水の他に、副反応として過酸化水素が生じる。この過酸化水素が膜電極接合体に不純物として流入したＦｅと反応することでラジカルが生成する。そのラジカルが電解質膜を攻撃することで電解質材料が破壊される。その結果、プロトン伝導性低下による性能低下が起きる。電解質材料が過度に破壊されると電解質膜に穴あきが生じ、車両の走行停止に至る。特許文献１の技術において、Ｔｉ（ＳＯ４）２を電解質材料に予め添加しておくことで過酸化水素を補足、錯体化し、セル内から除去するという手段が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開号２０１４−０６８４３７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記先行技術文献の手段は、過酸化水素の発生後の対策であり、過酸化水素は、除去前にはアノードに存在する。また、発生した過酸化水素を無害化するためにＴｉ（ＳＯ４）２を用いる必要があり、追加添加によるコストの増加、及び、性能の低下と電解質膜の性能低下の防止との背反の程度を十分考慮して適用する必要があった。また、過酸化水素が想定以上に発生した場合、それを外部から診断することができず、初期に添加した添加物量が適正であったか否か不明であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本開示の一形態によれば、燃料電池システムの制御方法が提供される。この燃料電池システムの制御方法は、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を算出する第一の算出工程と、前記第一の算出工程によって算出された値から、過酸化水素の発生率を算出する第二の算出工程と、算出された前記過酸化水素の発生率が、予め定められた規定値αより小さい場合に、前記燃料電池セルの電位を第一の値と前記第一の値と異なる第二の値の間で繰り返す電位変動運転を行わず、算出された前記過酸化水素の発生率が、予め定められた規定値αより大きい場合に前記電位変動運転を行うことを特徴とする。この形態の燃料電池システムの制御方法においては、過酸化水素の発生を抑制することが可能となる。その結果、電解質膜の破損を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の一実施形態における、制御システムの概略構成図である。
【図２】触媒被毒率の診断から導き出される過酸化水素の発生率の見積もりと、制御部による電位変動運転の制御を説明するフローチャートである。
【図３】サイクリックボルタンメトリー測定による燃料電池セルの電極触媒の被毒状態を説明する図である。
【図４】触媒被毒率と過酸化水素の発生率の関係を説明する図である。
【図５】電位変動運転のサイクル数と、触媒被毒率の関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．実施例の構成：
図１は、本発明の一実施形態における、制御システム１の概略構成図を示す説明図である。制御システム１により、燃料電池システム１０の制御方法が実施される。この制御システム１は、燃料電池システム１０と、測定器２０を備える。
【０００９】
燃料電池システム１０は、燃料電池１００と、燃料電池コンバータ２００と、二次電池３００と、二次電池コンバータ４００と、ＤＣ／ＡＣインバータ５００と、駆動モータ６００と、制御部７００を備える。
【００１０】
燃料電池システム１０は、さらに、燃料電池導線ＥＷ１と、二次電池導線ＥＷ２と、直流導線ＥＷ３を備える。燃料電池導線ＥＷ１は、燃料電池１００と、燃料電池コンバータ２００を電気的に接続している。二次電池導線ＥＷ２は、二次電池３００と、二次電池コンバータ４００を電気的に接続している。直流導線ＥＷ３は、燃料電池コンバータ２００と、二次電池コンバータ４００を、ＤＣ／ＡＣインバータ５００に対して並列に接続している。
【００１１】
燃料電池１００は、直流の電力を発生させる発電装置である。燃料電池セル１１０において、外部より供給を受けた水素ガスと酸素ガスを電気化学反応によって反応させることで、燃料電池１００が発電する。燃料電池１００で発生した電力は、燃料電池導線ＥＷ１を介して、二次電池コンバータ４００やＤＣ／ＡＣインバータ５００に出力される。
【００１２】
燃料電池１００は、発電の単位モジュールである燃料電池セル１１０を複数、積層したスタック構造を有している。各燃料電池セル１１０は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜を有している。電解質膜は、例えば、電解質膜の一方側にアノード電極を、前記電解質膜の他方側にカソード電極を有する。アノード電極は、アノード側の電極反応が進行する反応場であり、電解質膜との接触面の近辺に電極反応を促進する触媒を含んでいる。カソード電極は、カソード側の電極反応が進行する反応場であり、アノード電極と同様に、電解質膜との接触面の近辺に触媒を含んでいる。本実施形態において、カソード電極の触媒を、図示しない電極触媒１２０と呼ぶ。
【００１３】
燃料電池コンバータ２００は、燃料電池１００から入力された電圧を目標電圧まで昇圧して出力する昇圧型コンバータである。燃料電池コンバータ２００は、直流導線ＥＷ３を介してＤＣ／ＡＣインバータ５００と電気的に接続されている。
【００１４】
二次電池３００は、燃料電池１００とともに燃料電池システム１０の電力源として機能する。二次電池３００は、燃料電池１００で発電した電力を充電する。また、二次電池３００は、充電した電力を、駆動モータ６００へ出力する。本実施形態では、二次電池３００は、リチウムイオン電池によって構成される。二次電池３００は、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池など他の種類の電池であってもよい。
【００１５】
二次電池コンバータ４００は、昇降型のコンバータ装置であり、燃料電池コンバータ２００と類似の構成を有する。二次電池コンバータ４００は、二次電池導線ＥＷ２における電圧を調整し、二次電池３００の充放電を制御する。二次電池コンバータ４００は、燃料電池コンバータ２００からの出力電力が目標出力電力に対して不足する場合には、二次電池３００に放電させる。一方、二次電池コンバータ４００は、駆動モータ６００において回生電力が発生する場合には、回生電力を二次電池３００に蓄電させる。なお、二次電池コンバータ４００は、燃料電池コンバータ２００とは異なる構成を有していてもよい。
【００１６】
ＤＣ／ＡＣインバータ５００は、燃料電池１００および二次電池３００から直流導線ＥＷ３を介して直流で供給される電力を三相交流の電力に変換する。ＤＣ／ＡＣインバータ５００は、交流導線を介して駆動モータ６００と電気的に接続し、三相交流電力を駆動モータ６００に供給する。また、ＤＣ／ＡＣインバータ５００は、制御部７００の指示により、駆動モータ６００において発生する回生電力を直流電力に変換して直流導線ＥＷ３を介して二次電池３００に出力する。
【００１７】
駆動モータ６００は、燃料電池システム１０の主動力源を構成する。駆動モータ６００は、ＤＣ／ＡＣインバータ５００から供給される三相交流電力を回転動力に変換する電動機である。
【００１８】
燃料電池システム１０は、さらに、燃料電池電圧センサＶＭ１と、電圧センサＶＭ２を備える。燃料電池電圧センサＶＭ１は、燃料電池導線ＥＷ１に配置されている。電圧センサＶＭ２は、直流導線ＥＷ３に配置されている。
【００１９】
燃料電池電圧センサＶＭ１は、燃料電池１００の出力電圧を検出する。燃料電池電圧センサＶＭ１は、検出した出力電圧の測定値を示す信号を、制御部７００に出力する。電圧センサＶＭ２は、燃料電池コンバータ２００が出力する電圧を測定する。
【００２０】
制御部７００は、燃料電池システム１０の各構成部を制御する。制御部７００は、機能部としての被毒処理部７１０を有している。被毒処理部７１０は、測定器２０から取得した応答電流値に基づいて、後述する算出方法により電極触媒１２０の被毒率を算出する。具体的には、サイクリックボルタンメトリー測定により燃料電池セル１１０の電極触媒１２０の被毒率を算出する。被毒処理部７１０は、算出した電極触媒１２０の被毒率から過酸化水素の発生率を算出する。被毒処理部７１０は、過酸化水素の発生率に応じて、制御部７００に電位変動運転の実施のための信号を送る判断を行う。
【００２１】
測定器２０は、燃料電池導線ＥＷ１に向かって所定の電位を直線的に掃引し、燃料電池導線ＥＷ１からの応答電流値を測定する。つまり、測定器２０は、サイクリックボルタンメトリー測定を実行する。測定器２０は、燃料電池１００に電気的に接続される。
【００２２】
Ｂ．燃料電池システム１０の動作：
図２は、触媒被毒率の診断から導き出される過酸化水素の発生率の見積もりと、制御部７００による電位変動運転の制御を説明するフローチャートである。燃料電池システム１０の始動時に、測定器２０がサイクリックボルタンメトリー測定を実行する。
【００２３】
ステップＳ１０において、測定器２０が取得した燃料電池１００の電流値から、被毒処理部７１０が触媒被毒率を算出する。このステップＳ１０における工程を、「第一の算出工程」と呼ぶ。以下で、「第一の算出工程」における触媒被毒率の算出方法について説明する。
【００２４】
図３は、サイクリックボルタンメトリー測定による燃料電池セル１１０の電極触媒１２０の被毒状態を説明する図である。Ｌ１及びＬ２は、電位を高電位から低電位に掃引すると生じる還元波である。本実施形態においてＬ１は、サイクリックボルタンメトリー測定により得られた、電極触媒１２０が有機物等により被毒している場合の電流値を示す曲線でもある。また、本実施形態においてＬ２は、サイクリックボルタンメトリー測定により得られた、電極触媒１２０が有機物等により被毒していない場合の電流値を示す曲線でもある。また、Ｌ３及びＬ４は、電位を低電位から高電位に掃引すると生じる酸化波である。本実施形態において、電極触媒１２０が有機物等により被毒している場合の電流値を示す曲線をＬ３、電極触媒１２０が有機物等により被毒していない場合の電流値を示す曲線をＬ４とする。
【００２５】
図３に示すように、Ｌ２は０．９Ｖ付近で高い電流値を示す。本実施形態においては、Ｌ２の極大時は、電極触媒１２０に対する酸素の吸着率が最も高くなる時の電位を示している。しかし、電極触媒１２０が有機物等により被毒している場合、燃料電池１００の発電に必要な酸素の吸着が阻害される。そのため、Ｌ１が示すように、被毒状態にある電極触媒１２０の０．９Ｖ付近の電流値は、被毒していない状態の電極触媒１２０と比べて、矢印Ａに示すように減少する。この低下代に基づいて、触媒の被毒状態を見積もることができる。
【００２６】
被毒した電極触媒１２０の、０．９Ｖ時の電流値をＰ１とする。Ｐ１は測定器２０により取得され、被毒処理部７１０に伝えられる。また、被毒がない状態の０．９Ｖ時の電極触媒１２０の電流値を、Ｐ２とする。本実施形態においてＰ２を、予め測定した、被毒率７０％の状態の電極触媒１２０に対し電位変動運転を１００回行った場合の、０．９Ｖ時における電極触媒１２０の平均の電流値と定める。被毒率７０％については後述する。
【００２７】
また、本実施形態において、電極触媒１２０に対する酸素の吸着率が最も低くなる時の電位は０．４Ｖである。被毒した電極触媒１２０の、０．４Ｖ時の電流値をＰ３とする。Ｐ３は測定器２０により取得され、被毒処理部７１０に伝えられる。また、被毒がない状態の０．４Ｖ時の電極触媒１２０の電流値を、Ｐ４とする。本実施形態においてＰ４を、予め測定した、被毒率７０％の状態の電極触媒１２０に対し電位変動運転を１００回行った場合の、０．４Ｖ時の電極触媒１２０の平均の電流値と定める。
【００２８】
次に、触媒被毒率Ｒを以下に示す式（１）のように定義する。
Ｒ＝（１−（Ｐ１−Ｐ３）／（Ｐ２−Ｐ４））×１００・・・（１）
Ｐ２からＰ４を引いた値は、固定値である。よって、式（１）の通り、Ｐ１とＰ３の値の差が小さいほど、触媒被毒率は高くなる。また、Ｐ１とＰ３の値の差が大きいほど、触媒被毒率は低くなる。以下において、例えば、触媒被毒率Ｒを４０％とする。
【００２９】
ステップＳ２０においては、第一の算出工程によって算出された触媒被毒率Ｒの値から、被毒処理部７１０が過酸化水素の発生率を見積もる。このステップＳ２０における工程を、「第二の算出工程」とする。
【００３０】
ここで、「第二の算出工程」における過酸化水素の発生率の算出方法について説明する。図４は、触媒被毒率と過酸化水素の発生率の関係を説明する図である。図４に示すように、触媒被毒率が高いほど、過酸化水素の発生率も高くなる。触媒被毒率が４０％の場合、過酸化水素生成率は０．２％である。
【００３１】
図２に示すように、ステップＳ３０においては、被毒処理部７１０が、「第二の算出工程」の値が予め定められた規定値αよりも小さいか否かを判断する。「第二の算出工程」において算出された過酸化水素の発生率が予め定められた規定値αよりも大きい場合、制御部７００の判断により、処理はステップＳ４０に移行する。「第二の算出工程」において算出された過酸化水素の発生率が予め定められた規定値αよりも小さい場合、制御部７００の判断により処理が終了し、運転が可能となる。
【００３２】
ここで、予め定められた規定値αについて説明する。図４に示すように、触媒被毒率が３６％以下のときは、過酸化水素が発生しにくい。本実施形態においては、規定値αは、過酸化水素の生成率が急激に増大する触媒被毒率である３６％である。
【００３３】
ステップＳ４０においては、制御部７００により電位変動運転が実施される。電位変動が実施されると、処理が再びステップＳ１０に移行する。
【００３４】
このような制御部７００の制御により、過酸化水素の発生を抑制することが可能となる。その結果、電解質膜の破損を防ぐことができる。
【００３５】
ここで、本実施形態における電位変動運転の実施について説明する。電極触媒１２０に対する電圧を高くすることで、電極触媒１２０上の被毒物を酸化除去することができる。しかし、０．８Ｖ以上の電圧では、電極触媒１２０が融解し、触媒劣化に繋がる。また、１．０Ｖ以上では、触媒担体の劣化が生じる。さらに、０．１Ｖ以下の低電位では、発電による生成水が多量に発生する。そのため本実施形態においては、電位変動運転を、燃料電池電圧センサＶＭ１が検知する燃料電池セル１１０の電位を０．９Ｖと０．１Ｖの間で繰り返し変動させることで行う。
【００３６】
電位変動運転が必要であると判断された場合、制御部７００から二次電池コンバータ４００に対し、電圧センサＶＭ２が検知する電圧が所定の電位Ｅとなるまで二次電池３００の出力電圧を昇圧する指示がなされる。制御部７００から指示を受けた二次電池コンバータ４００は、二次電池３００から出力された電圧を所定の電位Ｅまで昇圧し、直流導線ＥＷ３へ出力する。
【００３７】
制御部７００は、燃料電池コンバータ２００に対して所定の電位Ｅとなるまで燃料電池１００の出力電圧を昇圧する指示を出す。これにより、制御部７００によって燃料電池１００の出力電圧が０．９Ｖと０．１Ｖの間で繰り返し変動するように制御することができる。
【００３８】
また、本実施形態における電位変動運転のサイクル数について説明する。図５は、電位変動運転のサイクル数と、触媒被毒率の関係を説明する図である。図５に示すように、触媒被毒率は、各電位変動運転のサイクル数に反比例するように減少する。
【００３９】
本実施形態は、電極触媒１２０の触媒被毒率が７０％を超えない状態で行われる。そのため、電極触媒１２０の触媒被毒率は最大で７０％である。図５に示すように、７０％の触媒被毒率の電気触媒は電位変動運転のサイクル数が０回の場合に相当する。この電極触媒１２０に対し、１００回の電位変動運転を行うと、触媒被毒率は０％に減少する。
【００４０】
本実施形態において、被毒処理部７１０が取得した触媒被毒率Ｒ４０％は、電極触媒１２０の触媒被毒率が７０％の状態から、電位変動運転が１８回行われた場合の数値に相当する（図５参照）。また、規定値αである触媒被毒率３６％に相当する電位変動運転のサイクル数は、２１回である。そのため、触媒被毒率Ｒ４０％から３６％まで減少させる場合、相当する電位変動運転のサイクル数である３回の電位変動運転が必要となる。よって、３回の電位変動運転が実施される。
【００４１】
本実施形態において、電位変動運転が行われた場合の、燃料電池電圧センサＶＭ１が検知する燃料電池セル１１０の電位０．９Ｖを、第一の値と呼ぶ。また、第一の値が０．９Ｖであるときの、電位変動運転が行われた場合の、燃料電池電圧センサＶＭ１が検知する燃料電池セル１１０の電位０．４Ｖのことを、第二の値と呼ぶ。しかし、電位変動運転が行われた場合の、燃料電池電圧センサＶＭ１が検知する燃料電池セル１１０の電位０．９Ｖが第二の値であってもよい。また、第二の値が０．９Ｖであるときの、電位変動運転が行われた場合の、燃料電池電圧センサＶＭ１が検知する燃料電池セル１１０の電位０．４Ｖが第一の値であってもよい。
【００４２】
Ｃ：他の実施形態
Ｃ１）上記実施形態では、制御システム１により、燃料電池システム１０の制御方法が実施される。しかし、制御システム１の構成は上記実施形態に限られない。例えば、制御システムが、燃料電池、制御部、測定器のみで構成されてもよい。
【００４３】
Ｃ２）上記実施形態では、電極触媒の電流値は、電極触媒が燃料電池内部に組み込まれた状態で測定されている。しかし、電極触媒はそれのみの状態で測定器により測定されてもよい。また、膜電極接合体の状態で測定されてもよい。触媒の電流値を期待通りに測定できることが好ましい。
【００４４】
Ｃ３）上記実施形態では、Ｐ１及びＰ２は、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られる、０．９Ｖ時の電極触媒１２０の電流値である。しかし、Ｐ１及びＰ２は、電極触媒の特性に応じて、０．９Ｖ以外の電流値であってもよい。例えば、０．８５Ｖであってもよい。触媒被毒率を定義できる値であることが好ましい。
【００４５】
Ｃ４）上記実施形態では、Ｐ３及びＰ４は、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られる、０．４Ｖ時の電極触媒１２０の電流値である。しかし、Ｐ３及びＰ４は、電極触媒の特性に応じて、０．４Ｖ以外の電流値であってもよい。例えば、０．３Ｖであってもよい。触媒被毒率を定義できる値であることが好ましい。
【００４６】
Ｃ５）上記実施形態では、触媒被毒率Ｒが４０％の際、過酸化水素の発生率は０．２％である。しかし、触媒被毒率に応じた過酸化水素の発生率は、図４に示した値のみに限られない。電極触媒に対する、サイクリックボルタンメトリー測定の結果に対応することが好ましい。
【００４７】
Ｃ６）上記実施形態では、規定値αは３６％である。しかし、規定値αはそれ以外の値で定義されてもよい。例えば、規定値αは３８％であってもよい。過酸化水素の発生量を抑えることができる値であることが好ましい。
【００４８】
Ｃ７）上記実施形態では、電位変動運転は、燃料電池電圧センサＶＭ１が検知する燃料電池セル１１０の電位を０．９Ｖと０．１Ｖの間で繰り返し変動させることで行う。しかし、電位変動は、０．９Ｖと０．１Ｖ以外の電位間で行われてもよい。例えば、０．８Ｖと０．２Ｖの間で繰り返し変動させることで行われてもよい。被毒した有機物等を除去することができることが好ましい。
【００４９】
Ｃ８）上記実施形態では、電位変動運転により実施された電位変動運転のサイクル数は３回である。しかし、電位変動運転のサイクル数は、図５に示した値のみに限られない。例えば、電極触媒の特性に応じて、２０回行われてもよい。
【００５０】
Ｃ９）上記実施形態では、電極触媒１２０の触媒被毒率の最大値は７０％である。しかし、電極触媒の特性に応じて、触媒被毒率の最大値は７０％以外の値もとり得る。
【符号の説明】
【００５１】
１…制御システム、１０…燃料電池システム、２０…測定器、１００…燃料電池、１１０…燃料電池セル、１２０…電極触媒、２００…燃料電池コンバータ、３００…二次電池、４００…二次電池コンバータ、５００…ＤＣ／ＡＣインバータ、６００…駆動モータ、７００…制御部、７１０…被毒処理部、ＥＷ１…燃料電池導線、ＥＷ２…二次電池導線、ＥＷ３…直流導線、ＶＭ１…燃料電池電圧センサ、ＶＭ２…電圧センサ、Ｐ１…被毒した電極触媒の０．９Ｖ時の電流値、Ｐ２…被毒率７０％の状態の電極触媒に対し電位変動運転を１００回行った場合の０．９Ｖ時における電極触媒の平均の電流値、Ｐ３…被毒した電極触媒の０．４Ｖ時の電流値、Ｐ４…被毒率７０％の状態の電極触媒に対し電位変動運転を１００回行った場合の０．４Ｖ時の電極触媒の平均の電流値、Ｌ１…電極触媒が有機物等により被毒している場合の電流値を示す還元波、Ｌ２…電極触媒が有機物等により被毒していない場合の電流値を示す還元波、Ｌ３…電極触媒が有機物等により被毒している場合の電流値を示す酸化波、Ｌ４…電極触媒が有機物等により被毒していない場合の電流値を示す酸化波、Ｒ…触媒被毒率、Ｅ…所定の電位
【図１】
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【図２】
2020181665.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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