(57)【要約】【課題】固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を制御することができる、タールの調整方法及びバインダーピッチの製造方法を提供すること。【解決手段】固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の少なくとも一方が異なる複数のタールを混合することで、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量のタールとする、タールの調整方法であって、複数のタールの加重平均によって算出される固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量から、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量となる、複数のタールの混合比を決定し、決定された混合比で複数のタールを混合することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の少なくとも一方が異なる複数のタールを混合することで、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量のタールとする、タールの調整方法であって、
前記複数のタールの加重平均によって算出される固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量から、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量となる、前記複数のタールの混合比を決定し、
決定された前記混合比で前記複数のタールを混合することを特徴とする、タールの調整方法。
【請求項２】
前記複数のタールが３種類以上である場合に、前記混合比を決定する際に、線形計画法を用いることを特徴とする、請求項１に記載のタールの調整方法。
【請求項３】
原料として請求項１または２に記載のタールの調整方法にて調整されたタールを原料として使用し、
前記タールに蒸留工程及び熱改質工程を施すことでバインダーピッチを製造する、バインダーピッチの製造方法。
【請求項４】
製造される前記バインダーピッチが、
軟化点：１５０℃以上３５０℃以下、
キノリン不溶分（ＱＩ）含有量：１０質量％以上８０質量％以下、
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量：１５質量％以上８０質量％以下、
固定炭素（ＦＣ）含有量：６０質量％以上８２．２質量％以下、
水素（Ｈ）に対する炭素（Ｃ）の原子数比Ｃ／Ｈ：２．１０以上、
であることを特徴とする、請求項３に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タールの調整方法及びバインダーピッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム製錬用電極や製鋼用黒鉛電極等の炭素材料に使用されるバインダーピッチは、フィラーコークスのバインダー材として使用されるピッチであり、通常、軟ピッチを熱改質して製造される。
軟ピッチは、様々なコークス炉から発生したタールを混合（ブレンド）した後、蒸留操作によりナフタレン油やアントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣である。この軟ピッチは、軟化点が４０℃〜７０℃と低く、軽質分が過剰であり、かつ重質分が不足する。このため、この軟ピッチを炭素電極材料等の炭素材料用のバインダーとして利用するためには、軟ピッチを３５０℃〜４５０℃で熱改質して所定の規格まで濃縮及び重質化することが知られている（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８７６３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１８２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バインダーピッチの主な品質管理項目としては、軟化点、キノリン不溶分含有量、トルエン不溶分含有量、固定炭素含有量がある。これらの中で、ある軟化点におけるキノリン不溶分含有量及びトルエン不溶分含有量の管理方法に関しては、一次速度反応式に基づく改質モデルによる制御方法が報告されている。一方、固定炭素含有量に関しては、含有量が高い程、炭化歩留りが高くなり、炭素材料の密度を高くすることができる。結果として、固定炭素含有量が高い程、機械強度の向上や電気抵抗率の低減を図ることが可能であることから、固定炭素含有量は、アルミニウム精錬用電極や製鋼用黒鉛電極等にとって望ましい特性を得ることができるという重要な項目である。しかしながら、固定炭素含有量を高くしようとすると、キノリン不溶分含有量等も高くなってしまい、電気抵抗率が増加してしまうことから、要求品質から乖離してしまう。そして、これまでは、バインダーピッチの固定炭素含有量について、明確な制御方法がないことから、安定した品質の確保ができないことが課題となっていた。
そこで、本発明は、上記の課題に着目してなされたものであり、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を制御することができる、タールの調整方法及びバインダーピッチの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の少なくとも一方が異なる複数のタールを混合することで、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量のタールとする、タールの調整方法であって、上記複数のタールの加重平均によって算出される固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量から、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量となる、上記複数のタールの混合比を決定し、決定された上記混合比で上記複数のタールを混合することを特徴とする、タールの調整方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様によれば、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を制御することができる、タールの調整方法及びバインダーピッチの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係るバインダーピッチの製造工程を示す説明図である。
【図２】タールの固定炭素含有量とキノリン不溶分含有量との相関性を示すグラフである。
【図３】実施例１における、固定炭素含有量とキノリン不溶分含有量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２における、固定炭素含有量（計測値）と固定炭素含有量（計算値）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を提供するように、本発明の実施形態を例示して多くの特定の細部について説明する。しかしながら、かかる特定の細部の説明がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかである。また、図面は、簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
【０００９】
＜バインダーピッチの製造方法＞
図１を参照して、本発明の一実施形態に係るバインダーピッチの製造方法について説明する。バインダーピッチは、図１に示すように、コークス炉から回収されたタールを原料として、タール調整工程（Ｓ１００）、蒸留工程（Ｓ１０２）及び熱改質工程（Ｓ１０４）を施すことで製造される。
【００１０】
（タール調整工程Ｓ１００）
タール調整工程Ｓ１００では、複数のコークス炉から回収された、固定炭素（ＦＣ）含有量及びキノリン不溶分（ＱＩ）含有量の異なる複数のタールを混合（ブレンド）することで、タールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を調整する。固定炭素含有量は、固定炭素の濃度（質量％）であり、炭化歩留りを示す指標である。固定炭素含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１１（固定炭素分定量方法）によって測定されることが好ましい。キノリン不溶分含有量は、キノリン不溶分（重質分の成分）の濃度であり、石炭を乾留する際に生成する気相生成炭素であるフリーカーボン（粒径１μｍ以下程度）と、ピッチの熱改質の際に生成する高分子化した粒径１μｍ〜５０μｍ程度のサイズを有するメソフェーズとからなる。なお、このフリーカーボンは１次ＱＩ、メソフェーズは２次ＱＩとも呼ばれる。キノリン不溶分含有量は、測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１５．１（ろ過法）または１５．２（遠心法）によって測定されることが好ましく、１５．１（ろ過法）によって測定されることがより好ましい。
【００１１】
ここで、本発明者らは、タール及びバインダーピッチの固定炭素含有量の調整方法を検討するに当たり、固定炭素含有量とキノリン不溶分含有量との関係に着目し、調査をした。その結果、図２に示すように、同様な採取方法にて採取されたタールは、コークス炉の違いによらず、固定炭素含有量とキノリン不溶分含有量とに相関性があることを知見した。なお、図２において、縦軸及び横軸は、キノリン不溶分含有量及び固定炭素含有量が最も高い値に近い所定の値をそれぞれ１とした相対値をそれぞれ示す。また、同様に、これらのタールを使用して製造したバインダーピッチについても、コークス炉の違いによらず、固定炭素含有量とキノリン不溶分含有量とに相関性があることを知見した。そして、これらの結果と検証試験とから、タールやバインダーピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量には、加成性があることを知見した。即ち、混合したタールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量は、原料となる複数のタールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の加重平均値となることが知見された。
【００１２】
本実施形態に係るバインダーピッチの製造方法及びタールの調整方法は、上記の知見に基づいたものであり、複数のタールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の加重平均値から、目標とするタールやバインダーピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量となるように、複数のタールの混合比を決定する。
本実施形態に係るタールの調整方法の詳細について説明する。なお、タールの調整方法は、タール調整工程Ｓ１００において、複数のタールの混合比を決定し、決定された混合比で複数のタールの混合を行うものである。
【００１３】
タールの調整方法では、まず、複数のコークス炉から採取された複数のタールについて、各タールをピッチ化したときの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を測定する。この際、複数のタールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量は、少量の各タールを例えば後述する方法にてピッチ化したものの測定値、あるいは各タールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の測定値から推定される値であってもよい。なお、蒸留工程及び熱改質工程の条件に応じて、タールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量から、ピッチ化したものの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を推定することができる。
【００１４】
次いで、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の測定結果と、目標とするタールやバインダーピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の値や範囲とに基づいて、混合比を決定する。本実施形態では、混合比を決定する方法の一例として、複数のタールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の測定結果から、各タールをピッチ化したときの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を算出する。そして、算出されたピッチ化したときの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の値と、目標とするバインダーピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の値や範囲とから、混合比が決定される。例えば、バインダーピッチの成分等を以下のようしてもよい。
軟化点：１５０℃以上３５０℃以下、
キノリン不溶分（ＱＩ）含有量：１０質量％以上８０質量％以下
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量：１５質量％以上８０質量％以下
固定炭素（ＦＣ）含有量：６０質量％以上８２．２質量％以下
水素（Ｈ）に対する炭素（Ｃ）の原子数比Ｃ／Ｈ：２．１０以上
【００１５】
バインダーピッチの成分等を上記の範囲とすることで、機械強度に優れ、電気抵抗率の低いバインダーピッチとすることができる。なお、トルエン不溶分であるＴＩの含有量は、キノリン不溶分含有量と関係性があるものであり、キノリン不溶分含有量を調整することでトルエン不溶分含有量も調整することができる。また、上記の成分組成のバインダーピッチの場合、キノリン不溶分含有量を上記の範囲とすることで、トルエン不溶分含有量も略上記の範囲に調整することができる。
【００１６】
タールの混合比を決定する際には、複数のタールの加重平均によって算出される固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を用いて混合比を決定する。例えば、タールが２種類の場合、２種類のタールのピッチ化したときの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の加重平均値が、目標とするバインダーピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の値や範囲となるように、不等式を解くことで、混合比が決定される。また、タールが３種類以上の場合、２種類の場合と同様に不等式を用いて混合比を決定してもよいが、計算をより簡易にするためには、線形計画法を用いて混合比を決定することが好ましい。
【００１７】
線形計画法を用いて、３種類のタール（タール１、タール２、タール３）の混合比を決定する一例を以下に示す。タールが３種類の場合、制約条件は下記（１）式〜（５）式となり、目的関数は下記（６）式となる。そして、これらの不等式を解くことで、制約条件内での最適なバインダーピッチの固定炭素含有量を与える、原料タールの配合解を得ることができる。なお、（１）式〜（６）式において、ｘｎはタールｎの配合比率、ｑｎはタールｎをピッチ化した時のキノリン不溶分含有量、Ｑはバインダーピッチの目標キノリン不溶分含有量、ＡｎＭａｘ及びＡｎＭｉｎはタールｎの配合可能比率（上下限値）、ｆｎはタールｎをピッチ化した時の固定炭素含有量、並びにＦはバインダーピッチの目標固定炭素含有量である。
ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＝１  ・・・（１）
ｑ１ｘ１＋ｑ２ｘ２＋ｑ３ｘ３＝Ｑ  ・・・（２）
Ａ１Ｍｉｎ≦ｘ１≦Ａ１Ｍａｘ  ・・・（３）
Ａ２Ｍｉｎ≦ｘ２≦Ａ２Ｍａｘ  ・・・（４）
Ａ３Ｍｉｎ≦ｘ３≦Ａ３Ｍａｘ  ・・・（５）
ｆ１ｘ１＋ｆ２ｘ２＋ｆ３ｘ３＝Ｆ  ・・・（６）
【００１８】
なお、上記の線形計画法を用いた混合比の決定方法は、４種類以上のタールを用いた場合における多成分系においても適用することができる。タールの種類がｎの場合の関係は下記のようになり、上記で説明した線形計画法で配合量を決めることができる。各記号は上記と同じ意味であり、Σは総和を示す。ｘｎ≦の上限、下限は、各タールについて設定させる。
Σｘｎ＝１  ・・・（７）
Σｑｎｘｎ＝Ｑ  ・・・（８）
ＡｎＭｉｎ≦ｘｎ≦ＡｎＭａｘ  ・・・（９）
Σｆｎｘｎ＝Ｆ  ・・・（１０）
さらに、タールの調整方法では、決定された混合比で複数のタールを混合することで、目標とする固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量のタールを得ることができる。
【００１９】
（蒸留工程Ｓ１０２）
蒸留工程Ｓ１０２では、調整されたタールを蒸留することで、軟化点を調整する。タールの蒸留では、軟化点が目標のものとなるように、水分や軽沸点油の除去が行われる。なお、蒸留工程において、用いられる蒸留処理や設備については、バインダーピッチの製造において通常用いられる処理や設備が適用される。なお、蒸留工程での蒸留処理は、常圧蒸留でもよいし、減圧蒸留でもよいが、減圧蒸留とすることが好ましい。減圧蒸留をすることによって、コールタール中の軽質分をより効率的に留出させることができる。
【００２０】
（熱改質工程Ｓ１０４）
熱改質工程Ｓ１０４では、蒸留処理されたタールについて、温度や圧力、滞留時間を調整することで熱改質を行い、重合とスチーミングによる軽質分除去を施すことで最終的なバインダーピッチが得られる。なお、熱改質工程において、用いられる熱改質処理や設備については、バインダーピッチの製造において通常用いられる処理や設備が適用される。なお、バインダーピッチの成分等を上記のようにするためには、熱改質の温度および時間に関する条件について、温度を３５０〜４２０℃、時間を１２〜１５時間にするのが好ましく、３６０〜４００℃、１２〜１４時間にすることがより好ましい。これは、温度が３５０℃未満では、重質化が起こりにくく、４２０℃以上では、ピッチが炭素化し流動性が失われてしまうためである。
【００２１】
（効果）
本実施形態に係るタールの調整方法及びバインダーピッチの製造方法によれば、タールやタールから作成されたピッチの、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の加成性を用いることにより、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を制御することができるようになる。また、タールが３種類以上の場合には、線形計画法を用いることにより、混合比を簡易に求めることができる。
【００２２】
＜変形例＞
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態とともに種々の変形例を含む本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲に記載された発明の実施形態には、本明細書に記載したこれらの変形例を単独または組み合わせて含む実施形態も網羅すると解すべきである。
例えば、上記実施形態では、複数のタールが複数のコークス炉から採取されたものとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、複数のタールは、同じコークス炉から異なる採取方法または異なるタイミングで採取されたものであってもよい。
【００２３】
また、上記実施形態では、複数のタールは、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量が異なるものであるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。複数のタールは、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の少なくとも一方が異なるものであってもよい。
さらに、上記実施形態では、ピッチ化した複数のタールの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量から、混合比を決定するとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、複数のタールの分析値から、バインダーピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の測定値から混合比が決定されてもよい。
【実施例１】
【００２４】
本発明者らが行った実施例１について説明する。実施例１では、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の異なる２種類のタール及びこの２種類のタールを混合したものを原料としてピッチを作成し、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量を確認することで、その加成性を確認した。実施例１では、表１に示す２種類のタール（タールＡ，Ｂ）とこれらを混合したタール（タールＡ＋Ｂ）を原料とした。なお、混合したタールＡ＋ＢのタールＡ，Ｂの混合比は、「タールＡ：タールＢ＝４：１」とした。そして、原料のタール１００ｇを、フラスコに投入し、液温を約４２０℃〜４４０℃の間で蒸留処理し、軟化点９７℃のピッチを作成した。そして、作成した３種類のピッチについて、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量をそれぞれ測定した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１及び図３に、実施例１における固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の測定結
果を示す。表１及び図３からわかるように、タールＡ，Ｂを混合したタールでは、ピッチの固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量は、加重平均値（固定炭素含有量：８．９質量％、キノリン不溶分含有量：５８．７質量％）と同程度となっており、加成則が成り立つことが確認できた。
【実施例２】
【００２７】
次に、本発明者らが行った実施例２について説明する。実施例２では、５〜７種類程度の複数のタールを原料として、実施例１と同様な方法で固定炭素含有量の異なる複数のピッチを作成した。そして、作成したピッチの固定炭素含有量（計測値）と、混合前の各タールをピッチ化した時の固定炭素濃度を加重平均して算出される固定炭素含有量（計算値）とを比較した。
【００２８】
図４には、実施例２の結果として、作成したピッチの固定炭素含有量（計測値）と固定炭素含有量（計算値）との関係を示す。図４に示すように、作成したピッチの固定炭素含有量（計測値）と固定炭素含有量（計算値）とには、相関性がみられ、固定炭素含有量について加成性があることが確認できた。つまり、固定炭素含有量の異なる複数のタールを混合する際に、各タールの混合比に基づいた固定炭素含有量の加重平均を用いて、混合比を決定することにより、タール及びバインダーピッチの固定炭素含有量を制御できることが確認できた。また、実施例１の結果からも分かるように、固定炭素含有量だけでなくキノリン不溶分含有量についても同様のものとなることから、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量の加成性を用いて混合比を決定することにより、固定炭素含有量及びキノリン不溶分含有量が同時に制御できることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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