(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な垂直配向性を示し、正面とそれ以外の方向で可視光透過率の差が大きい位相差材を提供する。【解決手段】（Ａ）成分として下記式（１）垂直配向性基を有する成分を含有する硬化膜形成組成物から得られる垂直配向膜と、その上に形成された、重合性液晶と二色性色素とを含有する液晶組成物から得られる重合性液晶層とを有する位相差材。2020181148.tif 000021（式［１］中、Ｙ１、Ｙ２は単結合等を表し、Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｙ４は単結合、２価の環状基等を表し、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として下記式（１）垂直配向性基を有する成分を含有するとともに、下記（Ｚ１）〜（Ｚ４）のいずれかを満たす硬化膜形成組成物から得られる垂直配向膜と、その上に形成された、重合性液晶と二色性色素とを含有する液晶組成物から得られる重合性液晶層とを有する位相差材。
（Ｚ１）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリルポリマーであり、さらに（Ｂ）成分として架橋剤を含有する。
（Ｚ２）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基と熱架橋性基とを有する低分子化合物であって、更に（Ｂ）成分として架橋剤を含有し、（Ｃ）成分として熱架橋性基を有するベースポリマーを含有する。
（Ｚ３）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーであって、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤をさらに含有する。
（Ｚ４）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基を有するポリマーであって、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤をさらに含有し、（Ｆ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有する。
【化１】
2020181148.tif 000020
（式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、具体的には正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作成するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ−ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ−ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。
【０００３】
特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ−ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲＬＣ、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ＋Ｃ、＋Ａプレートの位相差値Ｒ＋Ａは、次式を満たすように決められる。
ＲＬＣ：Ｒ＋Ｃ：Ｒ＋Ａ≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。
【０００４】
また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ  Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ−ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ−ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
さらに、外光反射を抑えつつ、明るい表示が得られる表示装置として、垂直配向した二色性色素を含む表示装置も開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２２７１５号公報
【特許文献４】特開２０１８−３６２９５号公報
【特許文献５】特開２０１８−１４７７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
また、ポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作成にあたりＮ−メチル−２−ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して二色性色素を含む重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。
【０００９】
そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で、二色性色素を含む重合性液晶を安定して垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、垂直配向性基を有し、アクリルポリマーをベースとする材料を選択することにより、優れた垂直配向性と溶剤耐性とを有する垂直配向膜を、比較的低温で形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）成分として下記式（１）垂直配向性基を有する成分を含有するとともに、下記（Ｚ１）〜（Ｚ４）のいずれかを満たす垂直配向材形成組成物から得られる垂直配向膜と、その上に形成された、重合性液晶と二色性色素とを含有する液晶組成物から得られる重合性液晶層とを有する位相差材。
（Ｚ１）垂直配向性基を有する成分が、（Ａ１）垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリルポリマーであり、さらに（Ｂ）成分として架橋剤を含有する。
（Ｚ２）垂直配向性基を有する成分が、（Ａ２）垂直配向性基と熱架橋性基とを有する低分子化合物であって、更に（Ｂ）成分として架橋剤を含有し、（Ｃ）成分として熱架橋性基を有するベースポリマーを含有する。
（Ｚ３）垂直配向性基を有する成分が、（Ａ３）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーであって、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤をさらに含有する。
（Ｚ４）垂直配向性基を有する成分が、（Ａ４）垂直配向性基を有するポリマーであって、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤をさらに含有し、（Ｆ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有する。
【化１】
2020181148.tif 000002
（式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルム基材上であっても、低温焼成により、良好な垂直配向性及び溶剤耐性を示す垂直配向膜を形成することができ、それを用いて、正面とそれ以外の方向で可視光透過率の差が大きい位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の垂直配向膜の形成に用いる硬化膜形成組成物につき、以下、各成分の詳細を説明する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、垂直配向性基を有する成分であり、（Ａ１）垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリルポリマー、（Ａ２）垂直配向性基と熱架橋性基とを有する低分子化合物、（Ａ３）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、及び、（Ａ４）垂直配向性基を有するポリマーから選ばれる。
【００１６】
本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６〜２０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には下記式［１］で表される基を指す。
【化２】
2020181148.tif 000003
式［１］中、Ｙ１は単結合又は結合基を表す。上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
式［１］中、Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表す。
またＹ２として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
【００１８】
上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００１９】
これらベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基のなかでは、合成の容易さの点から、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
【００２０】
上記式［１］中、Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表す。
【００２１】
上記式［１］中、Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２２】
上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ２で挙げたものとすることができる。
【００２３】
さらに、Ｙ４として、炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。
【００２４】
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２５】
式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ４で挙げたものとすることができる。
【００２６】
これらのなかでも、Ｙ５はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
また式［１］中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００２７】
式［１］中、Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
なかでも、Ｙ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜９のアルキル基または炭素原子数１〜９のアルコキシル基である。
なお、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ６は水素原子が好ましい。
【００２８】
上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
例えば上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した二価の基を挙げることができる。
上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。
また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００３０】
上記Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
また、Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
【００３１】
さらに、Ｙ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
また上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
【００３２】
なお、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０であり、例えば６〜２０である。
これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基を含む基であることが好ましい。
【００３３】
好ましい垂直配向性基としては、例えば炭素原子数６〜２０程度の炭化水素基が挙げられる。炭素原子数６〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状又は環状の炭素原子数６〜２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
垂直配向性基としては、例えば、上記Ｙ１乃至、Ｙ４が単結合であり、Ｙ３が単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、ｎが０であり、Ｙ６が炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、炭素原子数の合計が６〜２０であるアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、前述のアルキル基のうち、炭素原子数の合計が６〜２０であるアルキル基（ａ−１）が挙げられる。
【００３５】
垂直配向性基としては、上記以外にも、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ４が単結合であり、ｎが２乃至３であり、Ｙ５がベンゼン環及びシクロヘキサン感から選ばれる基であり、Ｙ６が炭素原子数１〜１８のアルキル基である垂直配向性基（ａ−２）が好ましい。このような基（ａ−２）としては、下記（ａ−２−１）〜（ａ−２−７）等が好ましい。
【化３】
2020181148.tif 000004
（式中、Ｙ６は上記と同で、Ｙは単結合を表すか、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から選ばれる結合基を表す。）
【００３６】
垂直配向性基としては、上記以外にも、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ３が単結合であり、Ｙ４がステロイドであり、ｎが０であり、Ｙ６が水素原子である垂直配向性基（ａ−３）が好ましい。このような基（ａ−３）としては、例えば、下記式で表される垂直配向性基（ａ−３−１）〜（ａ−３−８）が挙げられる。
【化４】
2020181148.tif 000005
（式中、＊は結合位置を表す。）
【００３７】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）、ポリマー（Ａ３）及びポリマー（Ａ４）を製造するのに用いられる垂直配向性基を有するモノマーとしては、下記ＰＧ１乃至ＰＧ６からなる群より選ばれる重合性基が、上記式［１］で表される垂直配向性基に結合したモノマーが挙げられる。
【化５】
2020181148.tif 000006
【００３８】
熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、ポリエチレングリコールエステル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、（ブロック）イソシアネート基及びアルコキシシリル基が挙げられる。低温短時間で熱硬化膜を形成するという点から、好ましい熱架橋性基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基である。
【００３９】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるエポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２〜５０であり、好ましくは２〜１０である。
【００４３】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ１）を製造するのに用いられるアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）成分のうち、ポリマー（Ａ３）におけるＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基は、炭素原子数が３〜１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（ｂ２）のように表される特定側鎖が特に好ましい。
【化６】
2020181148.tif 000007
式（ｂ２）中、Ｒ５１は、炭素原子数が１〜１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、または、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ５１は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
式（ｂ２）において、Ｒ５２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５２が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である特定側鎖である。
【００４９】
（Ａ）成分として、垂直配向性基と熱架橋性基とを有するポリマー（Ａ２）を用いたい場合、そのようなポリマーを得るための方法としては、ラジカル重合などの重合方法によって、垂直配向性基を有するモノマーと、熱架橋性基を有するモノマーとを共重合すればよい。
【００５０】
（Ａ）成分として、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー（Ａ３）を用いたい場合、ポリマーにＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を導入する方法としては、例えば、予めラジカル重合などの重合方法によって、垂直配向性基と特定官能基を有する重合体を生成する。次いで、この特定官能基と反応する基およびＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）を反応させることにより、（Ａ）成分のポリマーにＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基導入することができる。
【００５１】
その他の方法としては、特定官能基を有する重合体に対して、特定官能基と反応する基および垂直配向性基を有する化合物と、特定官能基と反応する基およびＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物との両方を反応させることにより、（Ａ）成分のポリマー（Ａ３）を得ることができる。
【００５２】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
【００５３】
上述した特定官能基との反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。
【００５４】
また、特定官能基を有する重合体を得る方法は、特に限定されない。一例としては、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（特定モノマーともいう）を重合して得ることができる。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
【００５５】
また、本発明においては、（Ａ）成分である重合体を得る際に、上記垂直配向性基を有するモノマー、熱架橋性基を有するモノマー及び特定官能基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能な、その他モノマーを併用することができる。
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００５６】
その他モノマーであるアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
その他モノマーであるメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
その他モノマーであるビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００５９】
その他モノマーであるスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００６０】
その他モノマーであるマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）成分の例である重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、上記のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応する。その際、用いられる溶剤は、用いられる特定官能基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【００６２】
以上の方法により得られる（Ａ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６３】
また、上記方法で得られた（Ａ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ａ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ａ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ａ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【００６４】
（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、光硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００６５】
（Ａ）成分のポリマー中、垂直配向性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、３モル％〜５０モル％であることが好ましく、５モル％〜４５モル％がさらに好ましい。
【００６６】
（Ａ）成分のポリマー（Ａ１）中、熱架橋性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、２０モル％〜９７モル％であることが好ましく、２５モル％〜９５モル％であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分のポリマー（Ａ３）中、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、２０モル％〜９７モル％であることが好ましく、２５モル％〜９５モル％であることがさらに好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分として用いることができる、垂直配向性基と熱架橋性基とを有する低分子化合物（Ａ２）としては、上記式（１）で表される垂直配向性基にヒドロキシ基が結合したアルコール化合物Ａ２−１、フェノール化合物Ａ２−２、カルボキシル基が結合したカルボン酸化合物Ａ２−３、アミノ基が結合したアミン化合物Ａ２−４およびアルコキシシリル基が結合したアルコキシシラン化合物Ａ２−５から選ばれる熱架橋性基が結合した化合物が挙げられる。
【００６９】
このような低分子化合物として好ましい化合物は下記の通りである。
【００７０】
アルコール化合物Ａ２−１としては、上記アルキル基（ａ−１）にヒドロキシ基が結合した化合物が挙げられ、具体的には、カプリルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール等が挙げられる。
【００７１】
アルコール化合物Ａ２−１としては、上記（ａ−３−１）〜（ａ−３−８）にヒドロキシ基が結合したアルコールが挙げられる。具体的には、例えばコレステロール、ラノステロール、エルゴステロール等が挙げられる。
【００７２】
また、アルコール化合物Ａ２−１としては、上記（ａ−２−３）、（ａ−２−４）または（ａ−２−７）にヒドロキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【００７３】
フェノール化合物Ａ２−２としては、上記（ａ−２−１）、（ａ−２−２）、（ａ−２−５）または（ａ−２−６）にヒドロキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【００７４】
カルボン酸化合物Ａ２−３としては、上記アルキル基（ａ−１）にカルボキシル基が結合した化合物が挙げられる。このような化合物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等の長鎖カルボン酸が挙げられる。
【００７５】
また、カルボン酸化合物Ａ２−３としては、上記（ａ−２−１）〜（ａ−２−７）にカルボキシル基が結合した化合物が挙げられる。
【００７６】
アミン化合物Ａ２−４としては、上記アルキル基（ａ−１）にアミノ基が結合した化合物が挙げられる。このような化合物としては、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＮＨ２等の長鎖アミンが挙げられる。
【００７７】
また、アミン化合物Ａ２−４としては、上記（ａ−２−１）〜（ａ−２−６）にアミノ基が結合した化合物が挙げられる。
【００７８】
アルコキシシラン化合物Ａ２−５としては、上記アルキル基（ａ−１）にアルコキシシリル基が結合した化合物が挙げられる。このような化合物としては、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられる。
【００７９】
また、（Ａ）成分である低分子化合物としては、上記フェノール化合物Ａ２−２またはカルボン酸化合物Ａ２−３と、エポキシ基及びエピスルフィド基から選ばれる基を有する化合物とを反応させて得られる化合物Ａ２−６が挙げられる。
【００８０】
分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルや、ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−(ｔ−ブチル)フェニルグリシジルエーテル、フェノールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８２】
上記エポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）社製）、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００８３】
また、これらエポキシ化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィドも用いることができる。
【００８４】
上記カルボン酸化合物Ａ２−２またはフェノール化合物Ａ２−３と上記エポキシ化合物を反応させて上記化合物Ａ２−６を得る際には、エポキシ化合物のエポキシ基に対して１乃至１．２等量のカルボン酸化合物Ａ２−２またはフェノール化合物Ａ２−３を、有機溶媒中、室温で反応させればよい。その際の有機溶媒としては、後述する＜溶剤＞に記載した溶剤が挙げられる。
【００８５】
また、本発明においては、（Ａ）成分である垂直配向成分は、複数種の垂直配向成分の混合物であってもよい。
【００８６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、架橋剤である。
（Ｂ）成分である架橋剤は、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基と架橋を形成する基、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤であることが好ましい。
これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
【００８７】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧  大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００８８】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００８９】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００９０】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
【００９１】
さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【００９２】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００９３】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、（Ｂ）成分の架橋剤を兼ねて、後述する（Ｃ）成分で例示した単位構造としてＮ−アルコキシメチル基とＣ＝Ｃ二重結合とを含む重合性基とを有するポリマー（特定共重合体２）を用いることも出来る。
【００９４】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１質量部〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜２００質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、垂直配向性が低下する。他方、含有量が過大である場合には垂直配向性および保存安定性が低下することがある。
【００９５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として、熱架橋性基を有するポリマーを含有していても良い。（Ｃ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００９６】
（Ｃ）成分である特定重合体としては、好ましくは、アクリル重合体、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００９７】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、熱架橋性基を有するモノマーを含むモノマーまたはその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００９８】
熱架橋性基を有するモノマーとしては、上記（Ａ）成分の項で挙げたカルボキシル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、及びアルコキシシリル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９９】
また、（Ｃ）成分である重合体を得る際に、熱架橋性基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能な、その他モノマーを併用することができる。その他モノマーとしては、（Ａ）成分の項で挙げたその他モノマーが挙げられる。
【０１００】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基を有するモノマーの使用量は、（Ｃ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％〜９８モル％であることが好ましい。
【０１０１】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、熱架橋性基を有するモノマーを含むモノマーと、所望によりその他モノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、上記（Ａ）成分である重合体の項に記載したラジカル重合反応を行えばよい。
【０１０２】
（Ｃ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましく、４０００〜１５００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【０１０３】
次に、（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Gシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１０５】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１０６】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１０８】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１１１】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは１０質量部〜３８０質量部、更に好ましくは４０質量部〜３６０質量部である。
【０１１２】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１１３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤である。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
【０１１４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１１５】
上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）が好ましい。
【０１１６】
上記ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
【０１１７】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の組成物は、さらに、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
【０１１８】
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｅ）成分は、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１１９】
（Ｅ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｅ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１２０】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１２１】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチル  ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］乃至式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
【化７】
2020181148.tif 000008
【０１２３】
【化８】
2020181148.tif 000009
【０１２４】
【化９】
2020181148.tif 000010
【０１２５】
【化１０】
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【０１２６】
【化１１】
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【０１２７】
【化１２】
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【０１２８】
【化１３】
2020181148.tif 000014
【０１２９】
本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１３０】
＜（Ｆ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｆ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有していても良い。
【０１３１】
なお、本明細書では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。また、（メタ）アクリロイル基は、CH2=CHCO-と、CH2=C(CH3)CO-を表す。
【０１３２】
以下、本発明の（Ｆ）成分Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーとしては、膜強度を高める観点から、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を１分子中に２個以上有するモノマーおよびポリマーが好ましい。以下、好適な化合物の一例を挙げるが、（Ｆ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
【０１３３】
（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＫ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥＦ、同Ａ−ＢＰＰ−３、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、同ＡＰＧ−１００、同ＡＰＧ−２００、同ＡＰＧ−４００、同ＡＰＧ−７００、同Ａ−ＰＴＭＧ−６５、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＣＰ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同ＮＯＤ−Ｎ、同ＮＰＧ、同１２０６ＰＥ、同７０１、同９ＰＧ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−１２４ＡＳ、同ＦＡ−１２９ＡＳ、同ＦＡ−２２２Ａ、同ＦＡ−２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２７０Ａ、同ＦＡ−３２１Ａ、同ＦＡ−３２４Ａ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ、同ＦＡ−１２１Ｍ、同ＦＡ−１２４Ｍ、同ＦＡ−１２５Ｍ、同ＦＡ−２２０Ｍ、同ＦＡ−２４０Ｍ、同ＦＡ−３２０Ｍ、同ＦＡ−３２１Ｍ、同ＦＡ−３２１８Ｍ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ｍ［以上、何れも日立化成（株）製］；ＤＰＧＤＡ、ＨＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５、同１５０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、ＨＰＤＮＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］；ビスコート＃１９５、同＃２３０、同＃２６０、同＃３１０ＨＰ、同＃３３５ＨＰ、同＃７００ＨＶ、同＃５４０、同＃８０２、同＃２９５［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０１３５】
（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物（３官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε−カプロラクトン付加モル数１〜３０］、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
上記３官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３６０［大阪有機化学工業（株）製］；ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］、ビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【０１３７】
（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物（４官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
上記４官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０［ダイセル・オルネクス（株）製］等、ビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【０１３９】
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物（５官能以上の化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４０】
上記５官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ［新中村化学工業（株）製］、ビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９５５０、同Ａ−ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【０１４１】
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【０１４２】
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＡＨ−６００、ＡＴ−６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、同ＵＡ−１６０ＴＭ、同ＵＡ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０１４３】
（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０１４４】
（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０１４５】
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【０１４６】
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の（Ｆ）成分は、分子内に１個以上の末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物であってもよい。このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の２個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１４８】
上記高分子化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を１個以上含有する高分子化合物が挙げられる。
【０１４９】
（Ｆ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【０１５０】
そのような（Ｆ）成分である高分子化合物としては、例えば、アクリット８ＢＲ−９３０Ｍ、同８ＵＨ−１００６、同８ＫＱ−２００１、同８ＫＸ−０７８、同１ＳＸ−１０５５［以上、大成ファインケミカル株式会社製］、ＳＭＰ−２５０Ａ、ＳＭＰ−３６０Ａ、ＳＭＰ−５５０Ａ［以上、共栄社化学株式会社製］等のポリマーが挙げられる。
【０１５１】
（Ｆ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部あたり、１０質量部乃至１０００質量部であり、好ましくは、１５質量部乃至５００質量部である。
【０１５２】
＜（Ｇ）成分＞
本発明の液晶配向剤は（Ｇ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することもできる。
【０１５３】
（Ｇ）成分である密着向上成分は、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１５４】
（Ｇ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
このような（Ｇ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
【０１５５】
（Ｇ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
（Ｇ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１５６】
（Ｇ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。
【０１５７】
また、（Ｇ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【０１５８】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１５９】
１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2020181148.tif 000015
（式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
【０１６０】
上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【０１６１】
（Ｇ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の化合物が挙げられる。
【化１５】
2020181148.tif 000016
【０１６２】
本発明の実施形態の液晶配向剤における（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分である配向成分の１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部であり、更に好ましくは５質量部〜７０質量部である。
【０１６３】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１６４】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
【０１６６】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１６７】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１６８】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分として下記式（１）垂直配向性基を有する成分を含有するとともに、下記（Ｚ１）〜（Ｚ４）のいずれかを満たす組成物である。
（Ｚ１）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリルポリマーであり、さらに（Ｂ）成分として架橋剤を含有する。
（Ｚ２）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基と熱架橋性基とを有する低分子化合物であって、更に（Ｂ）成分として架橋剤を含有し、（Ｃ）成分として熱架橋性基を有するベースポリマーを含有する。
（Ｚ３）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーであって、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤をさらに含有する。
（Ｚ４）垂直配向性基を有する成分が、垂直配向性基を有するポリマーであって、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤をさらに含有し、（Ｆ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有する。
【０１６９】
そして、本発明の硬化膜形成組成物は、所望により（Ｅ）成分である架橋触媒、（Ｆ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｇ）成分として密着促進剤、更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０１７０】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１７１】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１７２】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１７３】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０１７４】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０１７５】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１７６】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶及び二色性色素を含有する溶液を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０１７７】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は次の通りである。
<重合体原料>
LAA：ラウリルアクリレート
MAA：メタクリル酸
HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
AA：アクリル酸
BMAA：N-（n-ブトキシメチル）アクリルアミド
AIBN：α, α’ - アゾビスイソブチロニトリル
<（A）成分>
A1：4-（4‘-ペンチル-［1,1’-ビ（シクロヘキサン）］-4-イル）フェノール
ARU：東亞合成（株）製  ARUFON  UF-5041
<（C）成分>
ACS：荒川化学工業（株）製  ACS-543A
【０１７９】
<（D）成分>
IRG：BASF社製  IRGACURE  907
OXE：BASF社製  IRGACURE  OXE  02
<（E）成分>
PTSA：p-トルエンスルホン酸・一水和物
<（F）成分>
DPHA：ジペンタエリストーヘキサアクリレート
【０１８０】
<（G）成分>
DM-1： 
【化１６】
2020181148.tif 000017
<溶媒>
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PM）、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）酢酸エチル（EA）、酢酸ブチル（BA）を用いた。
【０１８１】
<重合体の分子量の測定>
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）島津製作所製GPC装置（Shodex（登録商標）カラムKF803LおよびKF804L）を用い以下のようにして測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Mnと称す）および数平均分子量（以下、Mwと称す）はポリスチレン換算値にて表した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1mL/min
カラム温度：40°C
検量線作成用標準サンプル：昭和電工製  ポリスチレン（分子量  約  197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580）
【０１８２】
<重合例1>
LAA  1.0g、MMA  3.0g、HEMA  1.0g、重合触媒としてAIBN  0.1gをPM15.1gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：20質量%）（P1）を得た。得られたアクリル共重合体のMnは11,300、Mwは20,500であった。
【０１８３】
<重合例2>
MMA  3.0g、HEMA  0.3g、重合触媒としてAIBN  0.3gをPM14.6gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：30質量%）（P2）を得た。得られたアクリル共重合体のMnは18,000、Mwは32,800であった。
【０１８４】
<重合例3>
LAA  3.0g、GMA  12.0g、重合触媒としてAIBN  0.3gをPM  45.7gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン500.0gに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過及び減圧乾燥することでアクリル共重合体（P3）を得た。得られたアクリル共重合体のMnは14,000、Mwは38,000であった。
【０１８５】
<重合例4>
BMAA  100.0g、重合触媒としてAIBN  1.0gをPM  193.5gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のMnは10,000、Mwは23,000であった。アクリル重合体溶液をヘキサン2000.0gに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過及び減圧乾燥することで、重合体（PC-1）を得た。
【０１８６】
＜重合例5＞
BMAA  100.0g、重合触媒としてAIBN  4.2gをPM  193.5gに溶解し、90℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のMnは2,700、Mwは3,900であった。アクリル重合体溶液をヘキサン2000.0gに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過及び減圧乾燥することで、重合体（PC-2）を得た。
【０１８７】
<合成例1>
重合例1で得たアクリル共重合体（P3）7.5g、アクリル酸4.5g、ジブチルヒドロキシトルエン0.4ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.3gをPM30gに溶解させ、110℃で20時間反応させた。この溶液をヘキサン500gに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過及び減圧乾燥することで、アクリロイル基を有するアクリル共重合体（PA-1）を得た。1H-NMR分析を行い、アクリル共重合体（PA-1）がアクリロイル基を有することを確認した。
【０１８８】
<液晶材料の調製>
重合性液晶（RMS03-015、メルク社製）49.0gに二色性色素（G-471、林原社製）0.3gとMIBK  0.7gを加え溶解し、固形分濃度30質量%の液晶層形成用組成物（LC-1）を調製した。
【０１８９】
<液晶配向材の調製>
<実施例1>
（A）成分として重合例1で得た重合体（P1）  11.8g、（B）成分として重合例2で得た重合体（P2）  3.6g、（C）成分として重合例4で得た重合体（PC-1）を2.4g、（D）成分としてDM-1  0.7g、（E）成分としてPTSA  0.1gを混合し、これに溶媒としてのPM  19g、BA  76gを加えて溶液を得た。次いで、この得られた溶液を口径1μmのフィルタでろ過することにより、液晶配向材（A-1）を調製した。
【０１９０】
＜実施例2〜5＞
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、各液晶配向材（A-2）〜（A-5）を調製した。
【表１】
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【０１９１】
[垂直配向性と透過率の評価]
＜実施例6〜7＞
実施例1〜2の硬化膜形成組成物を、オゾン処理を施したCOPフィルム上にバーコーターを用いてWet膜厚4μmにて塗布した。その後、温度110℃で60秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。
この硬化膜上に液晶層形成用組成物（LC-1）を、バーコーターを用いてWet膜厚6μmにて塗布した。その後、温度65℃で60秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を500mJ／cm2で露光し、液晶フィルムを作製した。
作製した基材フィルム上の液晶フィルムを、Axometrics社製AxoScanを用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が0、入射角度±60度での面内位相差が38±5ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。また、同じ装置を用いて、550nmの光の透過率の入射角度依存性を測定した。評価結果は、後に表2にまとめて示す。
【０１９２】
＜比較例1＞
実施例6の液晶層形成組成物（LC-1）を、重合性液晶RMS03-015に代えた以外は同様の操作を行い、比較例1を得た。
【０１９３】
＜実施例8〜10＞
実施例3〜5の硬化膜形成組成物を、オゾン処理を施したCOPフィルム上にバーコーターを用いてWet膜厚4μmにて塗布した。その後、温度110℃で60秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を500mJ／cm2露光し、硬化膜を形成した。
この硬化膜上に液晶層形成用組成物（LC-1）を、バーコーターを用いてWet膜厚6μmにて塗布した。その後、温度65℃で60秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を500mJ／cm2で露光し、液晶フィルムを作製した。
作製した基材フィルム上の液晶フィルムを、Axometrics社製AxoScanを用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度0度での面内位相差値が0、入射角度±60度での面内位相差が38±5ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。また、同じ装置を用いて、550nmの光の透過率の入射角度依存性を測定した。評価結果は、後に表2にまとめて示す。
【０１９４】
＜比較例2〜4＞
実施例8〜10の液晶層形成組成物（LC-1）を、重合性液晶RMS03-015に代えた以外は同様の操作を行い、比較例2〜4を得た。
【表２】
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【０１９５】
表2に示すように、実施例の液晶配向材と液晶層形成組成物を用いて得られた液晶フィルムは、良好な垂直配向性を示し、正面とそれ以外の方向で可視光透過率に差が大きくなることが示された。それに対し比較例の液晶フィルムは正面とそれ以外の方向で可視光透過率に差がほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルム向け材料として好適である。