(57)【要約】【課題】複合電解質膜を構成する新たなナノファイバーを提供し、高温、無加湿下でプロトン伝導性が高く、３０μｍ程度に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性と強度とを有する電解質膜を提供すること。【解決手段】以下の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバーであって、ａ）成分、ｂ）成分及びｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５〜８５／１０〜８０／１〜３０（合計１００）である。ａ）スルホン酸残基含有ポリマーｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマーｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバー。
ａ）スルホン酸残基含有ポリマー
ｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマー
ｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー
【請求項２】
上記ａ）成分、上記ｂ）成分及び上記ｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５〜８５／１０〜８０／１〜３０（合計１００）であることを特徴とする請求項１記載のナノファイバー。
【請求項３】
上記ナノファイバーの繊維径が、５００ｎｍ以下、繊維長が５０μｍ以上、アスペクト比が１００以上である請求項１記載のナノファイバー。
【請求項４】
更に酸処理または酸ドープ処理されて、酸性物質が化学的に導入または担持されており、燃料電池の電解質膜形成用である請求項１記載のナノファイバー。
【請求項５】
請求項４記載のナノファイバーとマトリクス樹脂とを含む電解質膜であって、
上記ナノファイバーとマトリクス樹脂との配合割合が、上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂１００〜１０００重量部である
を特徴とするナノファイバーを含む電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーおよびナノファイバー不織布にマトリクスポリマーが導入されてなる電解質膜に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池等に有用な高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不織布に各種物質が導入されてなる複合膜は各種分野に応用されており、近年では固体高分子形燃料電池における電解質膜として注目されている。
固体高分子形燃料電池における電解質膜として高分子電解質膜が提案されており、その例としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質がある。しかし、これらのフッ素系電解質膜は、低加湿条件下でプロトン伝導性が低下するため発電性能が悪い、燃料ガス透過にともなう副反応により膜および触媒劣化を誘発する、膜強度に乏しく寸法変化をともなう長期安定性に劣る、またフッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。
【０００３】
一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されている。炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすことが提案されているが、この提案では、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難であるという問題がある。
そこで、種々開発が行われており、中でもスルホン化ポリイミドが、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１〜４）。しかし、これらの提案にかかるスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題があったため、幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。
このような膜は、−２０℃程度の低温から１２０℃程度の高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。
しかし、近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。上記のブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
そこで、特許文献６において、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜、及びその製造方法を提供する提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６６６号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２７４１号公報
【特許文献５】特開２０１１−６８８７２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献６の提案時よりも現在では、より高温低湿状態でのプロトン伝導性を要求されている。
したがって、本発明の目的は、複合電解質膜を構成する新たなナノファイバーを提供し、高温、無加湿下でプロトン伝導性が高く、３０μｍ程度に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性と強度とを有する電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、高分子ナノファイバーを構成するポリマーとして２種以上の酸残基を有するポリマーを用いると共に、酸を含有しないが酸含有化合物を固定可能なポリマーをブレンドすることにより上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．以下の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバー。
ａ）スルホン酸残基含有ポリマー
ｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマー
ｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー
２．上記ａ）成分、上記ｂ）成分及び上記ｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５〜８５／１０〜８０／１〜３０（合計１００）であることを特徴とする１記載のナノファイバー。
３．上記ナノファイバーの繊維径が、５００ｎｍ以下、繊維長が５０μｍ以上、アスペクト比が１００以上である１記載のナノファイバー。
４．更に酸処理または酸ドープ処理されて、酸性物質が化学的に導入または担持されており、燃料電池の電解質膜形成用である１記載のナノファイバー。
５．４記載のナノファイバーとマトリクス樹脂とを含む電解質膜であって、
上記ナノファイバーとマトリクス樹脂との配合割合が、上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂１００〜１０００重量部である
を特徴とするナノファイバーを含む電解質膜。
６．５に記載の電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のナノファイバーは、従来複合膜に用いられてきたナノファイバー特性を上回るものであり、該ナノファイバーを含む電解質膜は、３０μｍ程度に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性と強度とを有すると共に高温（１２０℃以上の温度）での熱安定性に優れたものである。特に本発明の電解質膜は、高温（１２０℃−１５０℃）での駆動が可能な次世代燃料電池発電条件に適合したものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図２】図２は、実施例２で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図３】図３は、実施例３で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図４】図４は、実施例４で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図５】図５は、実施例５で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図６】図６は、比較例１で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図７】図７は、比較例２で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図８】図８は、比較例３で得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図９】図９は、比較例４で得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔ナノファイバー〕
まず、本発明のナノファイバーについて説明する。
本発明のナノファイバーは、
以下の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバーである。
ａ）スルホン酸残基含有ポリマー（以下、「a）成分」という）
ｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマー（以下、「ｂ）成分」という）
ｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー（以下、「ｃ）成分」という）
【００１０】
＜ａ）成分＞
上記ａ）成分は、スルホン酸含有官能基を側鎖に有するポリマーであり、後述する電解質膜の材料として用いた場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための基礎となる部分である。このようなポリマーとしては、具体的には例えば、下記式で表される、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンナトリウム塩、等が挙げられる。
【化１】
2020181701.tif 000002
式中、ＸはH、Na、K、トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。また、ｎは１００〜１００００の整数を示す。
また、ａ）成分としてはイオン交換容量（IEC）が重要であり、IECが好ましくは０．１〜５ meq/g、更に好ましくは0.5〜3 meq/gであるのが望ましい。。
上記ａ）成分としては以下の化合物を用いることもできる。
【化２】
2020181701.tif 000003
XはH、F、またはSO3Hを示すが、少なくとも上述のＩＥＣの範囲を満たすようにスルホン酸基を含有するのが好ましい。ｎは、１００〜１００００の整数を示す。
使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
また、ａ）成分の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４〜１．０×１０７であるのが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であるのが好ましい。
【００１１】
＜ｂ）成分＞
ｂ）成分は、酸性物質をナノファイバー表面に導入して分子修飾部位を表面に形成するための成分である。
ここで、「相互作用」とはイオン結合や水素結合の形成だけではなく、共有結合や電荷移動錯体の形成や疎水性相互作用、イオン交換も含まれる。
また、上記の「酸性物質と相互作用可能な官能基」としては、−ＮＨ２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ−基、＝Ｎ−基、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体など二級または三級窒素、あるいはアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基など四級窒素、あるいはホスホニウム基やスルホニウム基など四級リンや四級硫黄などが挙げられ、それぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。
上記ｂ）成分としては、具体的には例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができ、使用に際しては、それぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。これらの中でもポリベンズイミダゾールは、酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基を有し、熱的安定性、機械的特性、化学的安定性に優れ、電解質膜の機械的強度や耐熱性を向上させることができ、さらにはナノファイバー形成能も比較的良好であり、電解質膜の薄膜化に寄与できるため好適である。
また、ｂ）成分の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４〜１．０×１０７であるのが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であるのが好ましい。
【００１２】
＜ｃ）成分＞
上記ｃ）成分は、ａ）成分と同様に後述する電解質膜の材料として用いた場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための基礎となる部分であるが、上記ａ）成分と併用することでプロトン伝導性能が環境中の湿度に影響されることがなく高いレベルとなる。
ここで「スルホン酸以外の酸残基」としては、ホスホン酸基、カルボン酸基等挙げられる。
上記ｃ）成分としては、具体的には例えば、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、側鎖にホスホン酸基を含むポリアリーレン（ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびそれらの共重合体）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸など）等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
また、ａ）成分の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３で〜１．０×１０６であるのが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であるのが好ましい。
【００１３】
＜配合割合＞
上記ａ）成分、上記ｂ）成分及び上記ｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５〜８５／１０〜８０／１〜３０（合計１００）であるのが好ましく、１５〜８５／１０〜８０／１〜３０（合計１００）であるのが更に好ましい。
上記の範囲外であると、後述する電解質膜として用いた場合に、十分なプロトン伝導度が得られない場合があるので、上記の範囲内とするのが好ましい。
【００１４】
＜酸性物質＞
本発明のナノファイバーは、上述の３成分を含有するポリマー組成物を紡糸してなるファイバーに、更に酸処理または酸ドープ処理を施して、酸性物質が化学的に導入または担持されて、ファイバーの表面に分子修飾部位を有するのが好ましい。
（酸性物質）
上記酸性物質は、本発明のナノファイバーを本発明の電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質であり、専ら上記ｂ）成分における上記官能基と反応して導入される。また、上記ａ）成分及び上記ｂ）成分にナトリウム塩などの塩残基を有するものを用いた場合には、これらの塩をプロトンフォームに置換することができることからも有用である。
上記酸性物質としては、ポリリン酸、フィチン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、スクアリン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でもフィチン酸は、比較的分子量が大きいにも関わらず水溶液の粘度が比較的低く、また、一分子中に６つのホスホン酸基を有することでポリマーナノファイバー表面の塩基性官能基、塩基性物質と多点で酸塩基相互作用することで、水の存在下において溶出しにくいため、好適である。
なお、酸性物質としてポリマー（以下、このポリマーを酸性ポリマーという）を用いる場合は、ポリマーナノファイバーの空隙に到達可能な比較的低い粘度が求められる。例えば、酸性ポリマーの重量平均分子量を１万以下に抑える、あるいは１０質量％以下の希薄溶液を調整して導入処理に用いることで、ナノファイバーへの修飾および洗浄により過剰な酸性ポリマーの除去が容易な酸性物質として酸性ポリマーを使用することができる。また、本発明の電解質膜において用いることができる酸性基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸性基を１つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、上述した酸性物質の他に、具体的には、リン酸、メタンホスホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、塩酸、アスコルビン酸、クロム酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を挙げることができる。
なお、上記性物質により形成される分子修飾部位は、上記酸性物質と上記ｂ）成分の官能基とが相互作用して形成される部位であり、具体的な分子修飾部位の形成態様は以下のような態様が挙げられる。例えば、ｂ）成分として、三級窒素を有する官能基を有するナノファイバーを用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などを有する化合物を酸性物質として組み合わせた場合は、「酸−塩基相互作用」、すなわち三級窒素がプロトン化して四級になり、酸性官能基がアニオン（ホスホネート、スルホネート）になり、塩を形成する作用により分子修飾部位を形成する。一方、ｂ）成分として四級窒素、四級硫黄、四級リンを有する官能基を有するポリマーファイバーを用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などを有する化合物を酸性物質として組み合わせた場合は、「静電相互作用」、すなわち、四級カチオン（プラス電荷）と水中で乖離した酸アニオン（マイナス電荷）がひきつけあい、酸のプロトン（Ｈ＋）と四級カチオン（Ｎ＋等）とがイオン交換する相互作用等により分子修飾部位を形成する。
ナノファイバー表面に酸性物質を導入またはドープさせることで、ファイバー表面において酸性物質を多く含有させることが可能となる。さらに、ａ）成分またはｃ）成分の一部がｂ）成分と相互作用し、プロトンの解離を促進するとともに、塩の形成により水保持能が向上する。特に従来プロトン解離が困難となりプロトン伝導性の低下する低湿度条件においてその効果は顕著になる。このことから本発明のナノファイバーを用いた電解質膜は低湿度条件においても効率的なプロトン伝達経路を有することとなる。
また、２つ以上の酸官能基を有する酸性物質を用いた場合、それらを用いて形成した分子修飾部位はナノファイバー同士を連結するように存在する。そのため、マトリクスポリマーと一体化した際に、効率的なプロトン伝達可能な経路を有するナノファイバー同士の間が広がりにくくなり、連続的なプロトンの伝達経路を形成しやすくなり、本発明の所望の効果を得やすくなる。ナノファイバー同士の連結により、プロトンがナノファイバー表面の分子修飾部位を伝って移動できるため、膜厚方向にも、プロトン伝達性能が向上していると考えられる。更に、ナノファイバー自体は、内部で高分子鎖の配向などに由来する密な構造を形成しており、力学強度やガスバリア性に優れる。これらナノファイバーが電解質膜中に存在することによって、電解質膜の強度やガスバリア性が向上されると考えられる。
（量比関係）
上記分子修飾部位の存在割合は、ナノファイバーのプロトン伝達性能に直接寄与するため、上記酸性物質の導入割合は、上記３成分の合計量１００重量部に対して、１０〜９５重量部とするのが好ましく、５０〜９０重量部とするのが更に好ましい。
【００１５】
＜他の成分＞
本発明のナノファイバーにおいては、上述の各成分以外に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
＜ナノファイバー形状＞
本発明のナノファイバーは、その繊維径が、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００〜４００ｎｍであり、繊維長が５０μｍ以上、アスペクト比が１００以上であるのが好ましい。
なお、製造方法については、後述の電解質膜の製造方法の欄において合わせて説明する。
【００１６】
〔電解質膜〕
本発明の電解質膜は、上述の酸性物質が導入または担持されてなる本発明のナノファイバーとマトリクス樹脂とを含み、上記ナノファイバーとマトリクス樹脂との配合割合が、特定の割合であることを特徴とする。また、ここで上記ナノファイバーはナノファイバー集積体として不織布状で用いられる。
以下詳述する。
＜構成成分＞
（マトリクスポリマー）
上記マトリクスポリマーとしては、電解質膜を形成した場合に膜強度を向上させることができ、プロトン伝導性にも優れたポリマーを好ましく用いることができる他、プロトン電導性を有しない高分子化合物を用いることもできる。このようなプロトン電導性を有しない高分子化合物は、従来提案されている高分子化合物からなる不織布を用いた電解質膜では採用しえないマトリクスであるが、本発明のナノファイバーを用いた場合には、プロトン電導性が良好であるため、採用することが可能となる。このようなプロトン電導性を有しない高分子化合物を用いた場合、ガスバリア性がさらに向上し、強度の高い高分子化合物を選択することも可能となり、膜強度もさらに向上させることができ、膜厚もさらに薄くすることが可能となる。  上記のプトロン電導性にも優れたポリマーとしては、上述のスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）、下記に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。また、使用に際しては単独または混合物として用いることができる。
（ナノファイバー集積体（不織布））
上記ナノファイバーが形成している不織布層１において上記マトリクスポリマーを充填する前の不織布自体の空隙率が１０〜９０％であるのが、プロトン伝導性と複合膜とした際の膜強度やガスバリア性の点で好ましい。特に上述した繊維径のポリマーナノファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。空隙率の測定については後述する。
ここで、上記空隙率とは、後述する製造方法において説明するように、まずポリマーナノファイバーにより不織布を製造し、その後表面修飾工程の後に得られたナノファイバー不織布にマトリクスポリマーを投入して不織布をマトリクスポリマーの溶液に浸漬させると共に所望の形状に成形するが、この溶液に浸漬する前の不織布の状態における各ナノファイバー間に存在する空間の割合である。すなわち、空隙率は不織布に外接する仮想立体の体積に対する、上記空間の割合であり、（上記空間の合計体積／仮想立体の体積）×１００で表される。
＜配合割合>
上記の特定の配合割合は、上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂１００〜１０００重量部であり、好ましくは上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂３００〜７００重量部である。上記範囲外であると、電解質膜としての性能が充分でないので、上記範囲内とする必要がある。
（量比関係）
上記電解質膜全体に対する上記マトリクスポリマーの存在割合は、上記空隙率で存在するナノファイバー間に存在する空隙を埋めて複合膜の外形を形成する程度の量あれば十分であるが、好ましくは上記ナノファイバーとの合計量を１００とした場合、９〜９０質量％であり、１０〜９０質量％であるのがさらに好ましく、２０〜９０質量％であるのが最も好ましい。５質量％未満であるとナノファイバー空隙へのマトリクスポリマーの充填が不十分となりプロトン伝導性やガスバリア性の低下を引き起こし、９０質量％を超えるとナノファイバーの効果が十分に発揮されない。図１に示すように複数層分子修飾部位が導入される場合、各層の導入量は任意に設定できるが、たとえば３層以上の構造の場合、１層目が２〜１５質量％、２層目が１〜１０質量％、３層目以降が０．２〜１０質量％の導入量にて分子修飾部位の各層を形成することができる。
＜形態＞
本発明の電解質膜は、上述の本発明のナノファイバーを含み、上記ナノファイバーの存在割合が、後述する量比関係を満足し、厚さが３０μｍ以下であり、より好ましくは２〜３０μｍであり、最も好ましくは２〜１０μｍである。厚さについてこの範囲を満足することで近年要求されている厚さを満足することができる。
本発明の電解質膜について図２を参照して説明すると、電解質膜１００は、ナノファイバーからなる不織布層（各ナノファイバーが絡合された不織布形態で存在している層）１を有し、不織布層１においてナノファイバーの間隔を埋めるようにマトリクスポリマー（わかりにくくなるため特に図示せず）が充填されている。
さらに、本発明の電解質膜においては、ナノファイバー後処理、すなわち表面修飾工程において、酸性物質あるいは塩基性物質を表面に有するポリマーナノファイバーを複数の酸性官能基を有する酸性物質あるいは複数の塩基性官能基を有する塩基性物質で修飾することで、酸性物質あるいは塩基性物質はポリマーファイバー表面の塩基性あるいは酸性官能基と２箇所以上で相互作用する状態となるだけではなく、複数のナノファイバーと２箇所以上で結合して一種の橋懸け構造を形成する。
このような橋懸け構造を形成することにより、従来のものよりも膜厚を薄くしても強固な不織布構造を形成することができ、しかもナノファイバーにはプロトン伝達可能な酸性物質が結合した状態であるためプロトンの伝達性能の面でも有利である。
【００１７】
（他の成分）
本発明の電解質膜には、上述の各成分の他に本発明の趣旨を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。例えば複合膜の機械特性を向上させるためにシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが膜の均一性を保つために好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
【００１８】
＜製造方法＞
次に上記電解質膜の製造方法について説明する。
以下に説明する製造方法は、好ましくは上記の本発明の電解質膜を製造する方法であって、
上記ナノファイバーからなる不織布を形成する工程、
上記不織布に表面修飾処理を施す工程、
上記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、及び
ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程
を行うことにより実施できる。
更に説明する。
【００１９】
（不織布を形成する工程）
不織布を形成する工程は、上記ポリマーナノファイバーの原料であるポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸液を吐出機を用いて捕集体上に吐出する等して行うことができる。これにより本発明のナノファイバーを形成すると同時にナノファイバー集積体を形成することができる。
吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造については、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。本工程は、これらに開示されている方法を適宜用いて行うことができる。
【００２０】
上記溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
ここで得られる不織布の厚みは４０μｍ未満であるのが電解質膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、３５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２１】
（不織布に表面修飾処理を施す工程）
ついで本工程により、得られた不織布を酸処理または酸ドープを行うことで、得られたナノファイバーを酸処理または酸ドープする。
表面修飾処理は、得られた不織布を任意の容器に入れ、容器に別の注入容器から酸性物質含有溶液を注入し、不織布を一定時間浸漬、その後純水などの溶媒により洗浄することにより行うことができる。
酸性物質含有溶液の濃度は、その溶液粘度が高くなり過ぎない範囲、すなわち５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で、０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度１５〜８０℃、０．２５〜３時間とするのが好ましい。
そして、各浸漬終了後、余分な酸性物質あるいは塩基性物質を除去するために洗浄を行うのが好ましい。特に上述の本発明の電解質膜においては、上述のように酸性物質がナノファイバーに結合または吸着されるので、結合等していない余分な酸性物質は除去した方が膜強度やガスバリア性の観点、更には燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じないという観点から好ましく、また、除去しても結合等している表面の分子修飾部位の存在により十分なプロトン伝達性を発揮するので問題がない。洗浄は水などの洗浄液を用いて１５〜８０℃で０．２５〜２４時間行うのが好ましい。
酸性物質の表面修飾量（ポリマーナノファイバーへの吸着量）は、表面修飾処理前後の不織布の質量変化あるいはイオン交換容量を測定することで算出することができる。重量変化の測定には、余分な酸性物質を洗浄後、５０〜１５０℃の条件で、５〜２４時間真空乾燥を行うなどして十分に乾燥させるのが好ましい。
本工程において用いることができる酸性物質は、上述の酸官能基を２つ以上有する酸性物質の他に、酸官能基を一つしか有さない酸性物質を用いることもできる。
【００２２】
（不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程）
この工程では前工程で得られたナノファイバーからなる不織布を容器に入れ、容器に別の注入容器からマトリクスポリマーの溶液を投入し、この溶液に上記不織布を浸漬することにより行う。
上記マトリクスポリマー溶液に用いられる溶剤としては、用いるマトリクスポリマーにより任意であるが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、その他溶媒と併用してもよい。また、上記溶液におけるマトリクスポリマーの濃度は、２〜２０質量％とするのが好ましい。
浸漬させた状態とした後、溶媒を蒸発させることにより本発明の電解質膜を得ることができる。溶媒の蒸発は、例えば、１５〜１５０℃における自然乾燥、真空乾燥または熱風式オーブンにより１〜４８時間処理することにより実施することができる。
また、ポリマーを安定化させるためにマトリクスポリマーをいったん塩とした後上記溶液として処理することもできるがこの場合には上記の蒸発処理終了後に得られた電解質膜を酸処理することが好ましい。
【００２３】
（ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程）
得られたナノファイバーを含む電解質膜を後処理することで、残存する溶媒や低分子を除去する、酸官能基のカウンターイオンをプロトンに交換する、膜を緻密化させ安定性やガスバリア性を向上させるといった効果が期待できる。
後処理として主に溶液処理および加熱処理がある。溶液処理に用いられる物質としては、過酸化水素水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、エタノール/塩酸混合溶液、エタノール/硝酸混合溶液等が挙げられる。溶液処理の終了後、５０〜１５０℃で１〜４８時間真空乾燥処理を行うなどして加熱処理を行うことができる。
【００２４】
＜使用態様及び利点＞
本発明の電解質膜は、正極と負極との間に挟持させて用いられる、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができる。すなわち、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池に用いることができる。本発明の電解質膜は、上述のように薄膜であり、且つ負極で発生したプロトンを正極に安定的に伝導させることができる。
このような高分子電解質には低膜抵抗性（膜抵抗（Ω・ｃｍ２）＝膜厚（ｃｍ）／プロトン伝導度（ｓ／ｃｍ）:ｓ＝１／Ω）が要求されるが、本発明の電解質膜は、特に高温低湿度条件下（８０℃、３０％ＲＨ）において優れた膜抵抗性（例えば０．５８Ω・ｃｍ２）程度を示す。
また、ガスバリア性が高いこと、すなわち低ガス透過流量（Ｏ２:８０℃９５％ＲＨ下で＜１．３×１０―９（ｃｍ３／（ｃｍ２ ｓｅｃ ｋＰａ））であることも要求される。この他、膜安定性（化学的、機械的、熱的）が高いことも要求されるところ本発明の電解質膜はその膜厚を従来の膜よりも薄膜としてもこれらの性能を満足するものである。
本発明の電解質膜が、従来の複合膜に比して、より薄膜としても高い低膜抵抗性を有し、しかもガスバリア性も高い、バランスのとれた複合膜であることの理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
このように構成された本発明の電解質膜は、上述の各性能バランスに優れるという効果を奏するのみではなく、フリーな酸性物質が存在せず、燃料電池セルにおける酸性物質による白金触媒への被毒がないため特性低下を大幅に抑制できる。なお、不織布をホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高めることができ、より一層の薄膜化も可能である。
【００２５】
〔固体高分子形燃料電池〕
本発明の固体高分子形燃料電池は、上記の本発明の電解質膜を含むことを特徴とする。上記の本発明の電解質膜を含む点以外は通常の燃料電池と同様に構成することが可能である。また、通常の燃料電池の製造方法と同様に製造することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００２７】
《合成例１：スルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥＳ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水）３０ｍｌを用い、ディーンスターク管を有する三口フラスコに３，３‘−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−ナトリウム塩（ＳＤＦＢ）２．２８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＦＰＳ）１．６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２．２３ｇ（１２．０）、２．２倍等量の炭酸カリウム、トルエン（脱水）１５ｍｌを加え、１４０℃で４時間攪拌し、ディーンスターク管内の水およびトルエンを除去後、１７０℃でさらに１５時間攪拌し、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）ナトリウム塩を合成した。なお、合成したＳＰＡＥＳナトリウム塩は熱水に注ぎ沈殿精製した後、蒸留水で繰り返し洗浄して回収した。回収したＳＰＡＥＳ（ナトリウム塩）は、６０℃で１５時間真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【００２８】
ＮＭＲ装置Ｂｕｒｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥIII５００（ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、スルホン化ポリアレーレンエーテルナトリウム塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的ポリマーが得られたことが確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光社製ＨＰＬＣポンプＰＵ−２０８０ＰＬＵＳ）を用いて、スルホン化ポリアリーレンエーテルナトリウム塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリアリーレンエーテルナトリウム塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが６．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００２９】
《合成例２：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＡＢとＯＢＢＡの濃度が３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
【００３０】
ポリベンズイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果ポリベンズイミダゾールの構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定した。その結果、ポリベンズイミダゾールのＭｗが１．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００３１】
《実施例１：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバーである本発明のナノファイバーからなる不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン塩と、合成例２で得られたポリベンズイミダゾールと、ポリビニルホスホン酸ナトリウム（ポリサイエンス社製、分子量２４０００）とを重量比で２０／６６．２／１３．８になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１７質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）の３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
得られたナノファイバーの酸処理および酸ドープのため、後処理を行った。得られた不織布を塩酸（０．１Ｍ）に室温で１５時間浸漬し、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（東京化成工業社製、５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。酸ドープした不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。上記後処理により、ＳＰＡＥＳおよびＰＶＰＡのナトリウム塩をプロトンフォームに置換するとともに、ＰＢＩにフィチン酸をドープすることができた。
ナノファイバーの一部を用い、オスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６１００）によって観察、得られたＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。図１に、実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は２７５±６１ｎｍであった。
空隙率は、ファイバーマットを４ｃｍ角に切り出し、乾燥質量（Ｗ）と膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）の比重（１．５ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記の式より算出した。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Kett社製、商品名「Ｌ−３００」）により測定し、サンプル上２０箇所以上で測定して平均値を算出することで求めた。
空隙率（％）＝（１−（Ｗ／（Ｖ×１．５））×１００
算出された空隙率は、９０％程度であった。
【００３２】
《実施例２：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）３元ブレンドナノファイバーである本発明のナノファイバーからなるナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で５０／４１．４／８．６になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１０質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図２に、実施例２のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３２０±４１ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、８５％程度であった。
実施例２のナノファイバーの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ、日立ＳＴＡ−７３００）により評価した。ナノファイバー７．５ｍｇを白金パンに入れ、窒素フロー下、５℃／ｍｉｎ で１２０℃まで昇温、１２０℃で２時間保持することで試料中の水分を除去後、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。５％熱分解温度、１０％熱分解温度はそれぞれ２７０．８℃、４４４．８℃であり、１５０℃以上でも利用可能な優れた熱安定性を有することが明らかとなった。
【００３３】
《実施例３：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）３元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で８０／１６．５／３．５になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の９質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成積層した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図３に、実施例３のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は２４８±５３ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、８６％程度であった。
【００３４】
《実施例４：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）３元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で２０／７２．４／７．６になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１８質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図４に、実施例４のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３８７±５７ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、８６％程度であった。
【００３５】
《実施例５：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）３元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で２０／５６．４／２３．６になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１５質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に積層した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図５に、実施例５のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３４１±３８ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、９１％程度であった。
【００３６】
《比較例１：ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例２のポリベンズイミダゾールと、ポリマー重量が１５質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布をアルミ箔上に形成した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。図６に、比較例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は１１３±１６ｎｍであった。空隙率は、９０％程度であった。
【００３７】
《比較例２：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例１のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンと合成例２のポリベンズイミダゾールを重量比で２０／８０になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の９質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布をアルミ箔上に形成した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。図７に、比較例２のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は３０８±４４ｎｍであった。空隙率は、８６％程度であった。
【００３８】
《実施例６：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例１で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例１で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。作製した電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００３９】
《実施例７：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例２で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例２で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４０】
《実施例８：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例３で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例３で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４１】
《実施例９：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例４で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例４で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４２】
《実施例１０：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例５で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例５で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４３】
《比較例３：ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布／マトリクス電解質膜の作製》
ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布とマトリクスポリマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用い、電解質膜を作成した。その質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／１００とした。
比較例１で得られた膜厚３０μｍ程度のＰＢＩ単独ナノファイバー不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図８に示す。その膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４４】
《比較例４：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製》
ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）ナノファイバー不織布とマトリクスポリマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）とを用い、電解質膜を作成した。その質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／５０とした。
比較例２で得られた膜厚３０μｍ程度のＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図９に示す。その膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４５】
《比較例５：Ｒｅｃａｓｔ−Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製》
テフロンシャーレ内に市販のＮａｆｉｏｎ分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、Ｒｅｃａｓｔ−Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。作製した電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４６】
《比較例６：ＳＰＡＥＳ電解質膜の作製》
テフロンシャーレ内にＳＰＡＥＳ溶液（溶媒ＤＭＦ、１ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＳＰＡＥＳ電解質膜を得た。作製した電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。
【００４７】
[各種電解質膜のプロトン伝導度測定]
インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１．０ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ８０℃、９５％ＲＨおよびに８０℃、４０％ＲＨ保持した。インピーダンス測定により得られた抵抗［Ω］、電極間距離［ｃｍ］、膜断面積［ｃｍ２］を用い、式  電極間距離［ｃｍ］／（膜断面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
《実施例１１：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布／ＳＰＡＥＳ電解質膜の作製》
ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例１で得られた膜厚３０μｍ程度のＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布をテフロンシャーレ内に設置し、実施例１で合成したＳＰＡＥＳのＤＭＦ溶液（１．０ｗｔ％）をキャストし、２５℃減圧下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、１２０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）ナノファイバー不織布／ＳＰＡＥＳ電解質膜を得た。
得られた電解質膜のの膜厚は３０μｍ程度であり、不織布の表裏両面にＳＰＡＥＳマトリクス層が形成されてなる複合膜となっていた。
【００４９】
[ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布／ＳＰＡＥＳ電解質膜のプロトン伝導度測定]   
インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１．０ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、１２０℃無加湿に保持した。インピーダンス測定により得られた抵抗［Ω］、電極間距離［ｃｍ］、膜断面積［ｃｍ２］を用い、式  電極間距離［ｃｍ］／（膜断面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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