(57)【要約】【課題】全固体電池の製造方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】全固体電池の製造方法であって、（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、（ｅ）前記固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成する工程、（ｆ）前記固体電解質膜の他方の側に正極部材を形成する工程、を有する全固体電池の製造方法。前記（ａ）工程は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とし、前記不織布を形成する工程である、このような製法によれば、全固体電池（正極部材、固体電解質膜および負極部材の積層体）を効率良く製造することができる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池用の固体電解質膜の製造方法であって、
（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、
（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、
（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、
（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、
を有する固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質膜の製造方法において、
前記（ａ）工程は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とし、前記不織布を形成する工程である、固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質膜の製造方法において、
前記極性フィラーは、セルロースである、固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の固体電解質膜の製造方法において、
前記樹脂は、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の固体電解質膜の製造方法において、
前記極性フィラーを含有する樹脂は、押出機により、極性フィラーと溶融樹脂とを混練することにより形成される、固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
全固体電池の製造方法であって、
（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、
（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、
（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、
（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程により形成された固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成する工程、
（ｆ）前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する工程、
を有する全固体電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程から前記（ｆ）工程までを連続して行う、全固体電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の全固体電池の製造方法において、
前記（ａ）工程は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とし、前記不織布を形成する工程である、全固体電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の全固体電池の製造方法において、
前記極性フィラーは、セルロースである、全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の全固体電池の製造方法において、
前記樹脂は、ポリエチレンである、全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の全固体電池の製造方法において、
前記樹脂は、押出機により、極性フィラーと溶融樹脂とを混練することにより形成される、全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、
前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、
前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、
前記全固体電池用積層体製造機は、前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成する、固体電解質膜の製造装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体電解質膜の製造装置において、
前記不織布製造機は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とすることにより不織布を形成し、
前記押出機は、前記極性フィラーと溶融樹脂とを混練する、固体電解質膜の製造装置。
【請求項１４】
押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、
前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、
前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、
前記全固体電池用積層体製造機は、
（ａ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成し、
（ｂ）前記固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成し、前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する、全固体電池の製造装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の全固体電池の製造装置において、
前記不織布製造機は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とすることにより不織布を形成し、
前記押出機は、前記極性フィラーと溶融樹脂とを混練する、全固体電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、大きな流れとして、鉛電池、ニカド電池、ニッケル水素電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム電池（ＬＩＢ）の順に開発されてきた。その用途としては、携帯電話、ノートパソコン、特に電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）の電源としての需要が急速に拡大しつつある。なかでもＬＩＢは、他の二次電池に比べて、エネルギー密度・充放電エネルギーが高いことに加え、パッケージもコンパクトにできることなど、優れた点が多いため、二次電池としては主流となっている。ＬＩＢは、少なくとも正極、セパレータ、負極の三層を有し、これらが電解質に覆われた構造に形成されていることが知られている。電解質としては、可燃性物質である有機溶媒が一般的に用いられるが、最近では、より安全性の高い電池を開発すべく、全固体電池が注目されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液が不燃性の無機固体電解質等に置き換えられたものであり、安全性が従来よりも向上している。また、このような全固体電池では、電池の性能面に関してもより一層の向上が期待され、例えば、電池の高エネルギー密度化が期待される。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２０１０−２５０９８２号公報）には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む固体電解質ガラス粒子を含む粉末を成型したシートであって、前記ガラス粒子が、繰り返し測定したラマンスペクトルの３３０ｃｍ-1から４５０ｃｍ-1の間に存在するピークを波形分離し、得られた各ピークの面積強度比の標準偏差がいずれも４．０未満である固体電解質用のシートが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開２０１７−１０３１４６号公報）には、全固体電池に優れたエネルギー密度及び出力特性を付与することができ、しかも、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することを可能とする固体電解質シート及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的に、固体電解質シートは、固体電解質と、支持体とを備え、支持体は複数の貫通孔を有し、固体電解質は貫通孔に充填されている。上記固体電解質シートの製造方法は、支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、貫通孔に固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、を備えている。
【０００５】
また、特許文献３（特開２０１８−２０４１４０号公報）には、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＰＥＴ繊維ウェブを作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５０９８２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０３１４６号公報
【特許文献３】特開２０１８−２０４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体電池において、例えば、上記特許文献１においては、Ｌｉ等の元素を含む固体電解質ガラス粒子粉体を成型してシート状に形成させ、これを固体電解質に適用させている。しかしながら、粉末の材料のみで形成される固体電解質では、粉末どうしの接触で導通をとるようにしているため、接触面積が小さくなり、電解液を用いたリチウム電池に比べて出力特性が劣りやすい。また、粉末の材料を用いると、単一材料で形成される層からなる薄膜シートの形成も難しく、製造工程が複雑になりやすい。
【０００８】
一方、上記特許文献２においては、フォトエッチング法によって穴開け加工した一辺２００〜８００μｍ角の複数の貫通孔を有するポリイミドシート様支持体に、固体電解質を充填後、プレス機で加熱・加圧処理することにより固体電解質シート（厚さ：３７〜１３８μｍ）を製造している。しかしながら、この場合、支持体となるポリイミドシートを貫通させる際、クロム系溶媒を用いたウェットエッチング法を用いるため、有害な有機溶剤を使用することから、コスト・環境問題が深刻である。また、開口部のサイズが大きく、固体電解質の比重が大きいことから、バインダーレスとした場合に、シート支持体から固体電解質が徐々に脱落する恐れがあり、耐久性が低くなりやすい。さらには、固体電解質層が厚いため、電極間抵抗が高くなる。
【０００９】
以上のことからより良い固体電解質膜を得るため、本発明者らは薄肉かつ微細多孔を有する高強度・高耐熱性ナノファイバー不織布が固体電解質粉体の支持体に適するとの知見に至り、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）の技術（特許文献３）を応用し、鋭意検討の結果、固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置を見出すに至った。
【００１０】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１２】
本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造方法は、（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、を有する。
【００１３】
本願において開示される一実施の形態に示される全固体電池の製造方法は、（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程により形成された固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成する工程、（ｆ）前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する工程、を有する。
【００１４】
本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造装置は、押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、前記全固体電池用積層体製造機は、前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成する。
【００１５】
本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造装置は、押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、前記全固体電池用積層体製造機は、（ａ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成し、（ｂ）前記固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成し、前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する。
【発明の効果】
【００１６】
本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜の製造方法によれば、特性の良好な固体電解質膜を効率よく製造することができる。本願において開示される代表的な実施の形態に示される全固体電池の製造方法によれば、特性の良好な全固体電池を効率よく製造することができる。本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜の製造装置によれば、特性の良好な固体電解質膜を効率よく製造することができる。本願において開示される代表的な実施の形態に示される全固体電池の製造装置によれば、特性の良好な全固体電池を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施の形態の固体電解質膜の製造工程を示す図である。
【図３】比較例の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】比較例の全固体電池の固体電解質シートの製造工程を示す図である。
【図５】レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。
【図６】ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。
【図７】ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。
【図８】ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。
【図９】ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。
【図１０】全固体電池の製造工程を示す断面図である。
【図１１】実施の形態２の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。
【図１２】二軸混練押出機の構成を示す図である。
【図１３】押出機の一部の構成を示す図である。
【図１４】スクリュの構成を示す図である。
【図１５】不織布製造機の構成を示す図である。
【図１６】全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【図１７】応用例５の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【図１８】応用例６の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【図１９】応用例７の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【図２０】応用例８の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
［全固体電池の構成］
図１は、実施の形態の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。この全固体電池はリチウムイオン二次電池である。なお、本明細書において、全固体電池とは、少なくとも電解液（液状の電解質）を有さない電池を意味する。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極２０と、正極３０と、これらの間に配置された固体電解質膜（固体電解質層）４０とを有している。
【００２０】
負極２０は、負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂとを有する。負極合剤層２０Ａは、負極活物質２ＡＰおよび固体電解質材料（負極用の固体電解質材料）を有する。負極合剤層２０Ａは、さらに、負極導電助剤や負極バインダなどを有していてもよい。負極集電体２０Ｂは、金属箔（例えば、銅箔）よりなる。
【００２１】
負極活物質２ＡＰとしては、リチウムを吸蔵、放出できる物質、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）等を用いることができる。負極活物質２ＡＰは、粒状である。
【００２２】
正極３０は、正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂとを有する。正極合剤層３０Ａは、正極活物質３ＡＰおよび固体電解質材料（正極用の固体電解質材料）を有する。正極合剤層３０Ａは、さらに、正極導電助剤や正極バインダなどを有していてもよい。正極集電体３０Ｂは、金属箔（例えば、アルミニウム箔）よりなる。
【００２３】
正極活物質３ＡＰとしては、リチウムを吸蔵、放出できる物質、例えば、リチウムを含む酸化物（ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2など）等を用いることができる。正極活物質３ＡＰは、粒状である。
【００２４】
固体電解質膜４０は、固体電解質材料から構成される。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有する材料を用いることができる。固体電解質材料は、粒状である。
【００２５】
固体電解質材料としては硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質を用いることができる。
【００２６】
硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物を用いることができる。具体的には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）などが挙げられる。
【００２７】
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉを含む酸化物を用いることができる。具体的には、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3などが挙げられる。
【００２８】
固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。また、上記正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
ここで、本実施の形態においては、固体電解質膜４０は、極細ファイバー不織布ＵＦＮと固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）とを有する。具体的には、極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質粒子４ＡＰが取り込まれている（図１の丸部参照、図２、図１０（ａ）も参照）。別の言い方をすれば、極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔中に固体電解質粒子４ＡＰが埋没している、または、極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔中に固体電解質粒子４ＡＰが充填されている。
【００３０】
極細ファイバー不織布ＵＦＮは、後述するように、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法により形成することができる。極細ファイバー不織布ＵＦＮは、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された構成となっている。そして、極細ファイバーＵＦ間は、微細な孔（微細孔、微細貫通孔）となっている。このように、極細ファイバー不織布ＵＦＮは微多孔質である。そして、極細ファイバーＵＦとして、ファイバー径が細く、その均一性が高いものを用いることにより、孔径が微細化するとともに、そのばらつきが小さくなる。
【００３１】
よって、このような極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質材料（粒子）を取り込んだ構成とすることで、固体電解質膜４０の特性を向上させることができる。具体的には、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０中の固体電解質材料の割合を大きくでき、また、膜の表面における固体電解質材料の専有面積（露出面積）を大きくすることができる。これにより、固体電解質膜４０と、正極（正極活物質）や負極（負極活物質）との接触面積を向上することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０の膜厚を小さくでき、正極と負極間の抵抗を低減することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。
【００３２】
また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質材料を強固に固定することができ、固体電解質材料の脱落や崩壊を防止することができる。また、固体電解質膜を高強度化することができる。
【００３３】
次いで、固体電解質膜の製造工程を説明するとともに、固体電解質膜の構成をより詳細に説明する。
【００３４】
[固体電解質膜の製法]
＜極細ファイバー不織布の製法＞
レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法とは、繊維原料（原料樹脂）を一定速度で送り出しながら、ノズルに高電圧（例えば、１１〜２４ｋＶ程度）を印加した状態で、レーザー光を照射して繊維原料を瞬間的に均一加熱溶融し、静電力によって引き伸ばして極細繊維を作製する方法である。レーザー光で加熱のため加熱時間が短く、熱分解を極力抑えられ、また、静電力で引き伸ばすため応用集中が起こり難く、安定した紡糸が可能であるという特徴を有する。
【００３５】
図５は、レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。図５に示すように、レーザーエレクトロスピニング装置は、原料樹脂を送り出すノズル３と、ノズル３の先端部にレーザー（ＣＯ2レーザー）１０を照射するレーザー照射部８と、ノズル３から放出されるファイバーを静電力によって引き伸ばすコレクター（繊維捕集部）６とを有する。コレクター６とノズル３との間には、高電圧発生源５により高電圧が印加され、コレクター６は接地電位７に接続されている。レーザー照射部８は、スリット９を介してレーザー１０をノズル３の先端部に照射する。ノズル３には、原料となる糸状の樹脂（原料樹脂）１がローラ２を介して供給される。
【００３６】
ノズル３とコレクター６との間に高電圧発生源５により高電圧を印加した状態で、ノズル３から押し出された原料樹脂１にレーザー１０が照射されると、原料樹脂１が瞬間的に均一に加熱溶融し、静電力によって引き伸ばされ極細ファイバーＵＦになるとともに、コレクター６上に捕捉される。このような極細ファイバーＵＦが相互に絡まりながら積層されることにより不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを得ることができる。
【００３７】
原料樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、軟化温度が１００℃以上であり、かつ、２０℃の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解しない熱可塑性樹脂を用いることができる。軟化温度とは、熱可塑性プラスチックが急速に軟化を開始する温度であり、測定方法としては、ＪＩＳＫ７２０６「熱可塑性プラスチック‐ビカット軟化温度」に準拠した方法で測定することができる。原料樹脂として具体的には、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドなどを用いることができる。原料樹脂として、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることで、高強度で耐熱性の高い極細ファイバー不織布を形成することができる。また、ポリプロピレンは、ポリエチレンに比べ、結晶化速度がやや遅い傾向があるが、後述するセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の核剤の機能により、結晶化が促進するため、原料樹脂として用いて好ましい。
【００３８】
ここで、本実施の形態においては、原料樹脂中にセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を添加する。ＣｅＮＦを添加することで、極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、原料樹脂にＣｅＮＦを添加することで静電力による伸長効果が大きくなり極細化が促進するものと考えられる。ＣｅＮＦを添加した極細ファイバーのファイバー径（平均繊維直径）は、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。原料樹脂に対するＣｅＮＦの添加量は、例えば、０．１体積％以上１０体積％以下である。これに対し、ＣｅＮＦを添加していないファイバーのファイバー径（平均繊維直径）は、十数μｍである。
【００３９】
ＣｅＮＦは、微細な粉末状のセルロースである。セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃｅｌｌ−ＯＨ）は、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表される炭水化物である。ＣｅＮＦは、パルプなどを原料とし、パルプなどに含まれるセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものである。例えば、パルプを加水分解し、生成したものをセルロースナノファイバーとして用いることができる。セルロースの分子鎖が緻密かつ規則的に存在する部分を結晶セルロースと言うことがある。
【００４０】
セルロースナノファイバーを構成する粉末状のセルロース繊維について、その形状に制限はないが、例えば、細長い粒子形状のもの、また、略球形状のものを用いることができる。
【００４１】
セルロースナノファイバーは、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性がある。このため原料樹脂に添加することで、極細ファイバーや極細ファイバー不織布の強度や耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
セルロースは、解繊処理（微細化処理）によりナノ化してもよい。解繊処理には化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さや繊維径を小さくすることができる。
【００４３】
原料樹脂に添加するセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）は、繊維長さ（Ｌ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、繊維径（Ｒ）が０．００１μｍ以上１０μｍ以下を用いることが好ましい。そして、少なくとも、極細ファイバー径Ｒより、繊維長さ（Ｌ）および繊維径（Ｒ）が小さいものを用いることが好ましい。
【００４４】
このようなセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を原料樹脂中に添加することで、形成される極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、セルロースの水酸基（−ＯＨ）が極性を有する基であるため、コレクター６の静電力により、引き寄せられやすくなり、より細く、均一となる、即ち、伸長効果が大きくなるものと考えられる。
【００４５】
このように、原料樹脂にＣｅＮＦのような極性フィラー（極性基を有する充填剤）を添加することで、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバーのファイバー径の微細化および均一化を図ることができる。また、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバー不織布の孔径の微細化および均一化を図ることができる。
【００４６】
なお、上記においては、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を例に説明したが、セルロースナノクリスタルやセルロースナノウィスカーを用いてもよい。セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルおよびセルロースナノウィスカーは、ナノセルロースと呼ばれる。
【００４７】
＜極細ファイバー不織布を用いた固体電解質膜の製法＞
図２は、本実施の形態の固体電解質膜の製造工程を示す図である。前述の＜極細ファイバー不織布の製法＞により得られた極細ファイバー不織布を用いて固体電解質膜を形成する。
【００４８】
まず、図２（ａ）に示す極細ファイバー不織布ＵＦＮと固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーＳとを準備する。スラリーＳは、固体電解質材料を液体（溶媒、分散媒）に分散させたものである。必要に応じて、バインダなどを添加してもよい。次いで、図２（ｂ）に示すように、極細ファイバー不織布ＵＦＮ上に固体電解質材料を含有するスラリーＳを塗工する。次いで、図２（ｃ）に示すように、スラリーＳを加圧しながら加熱することで、スラリーＳの液体成分を気化するとともに、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を極細ファイバー不織布の微細孔に埋没（充填）する。これにより、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）が取り込まれた固体電解質膜４０を形成することができる（図２（ｃ））。このように、簡易な工程、低コストで固体電解質膜４０を形成することができる。なお、液体成分が除去された後の固体電解質材料を“４０Ａ”で示す。また、スラリーＳの液体成分の除去工程（乾燥工程）と、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）の加圧工程とを別工程としてもよい。
【００４９】
図３は、比較例の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。また、図４は、比較例の全固体電池の固体電解質シートの製造工程を示す図である。例えば、図３および図４に示す比較例においては、フォトエッチング法によって穴開け加工した一辺２００〜８００μｍ角の複数の貫通孔を有するポリイミドシート様支持体（図４（ａ））に、固体電解質を充填後（図４（ｂ））、プレス機で加熱・加圧処理することにより固体電解質シート（厚さ：３７〜１３８μｍ）を製造している（図４（ｃ））。
【００５０】
このような、比較例の場合、穴は一辺２００〜８００μｍ角で、開口率に制限がある。つまり、開口率を大きくした場合、前述した固体電解質と正極や負極との接触面積を大きくできるが、固体電解質材料の脱落や崩壊が懸念される。また、シートの厚さ（Ｔ２）が３７〜１３８μｍと厚い。これに対し、本実施の形態では、固体電解質膜４０の膜厚（Ｔ）の調整がし易く、例えば、膜厚を２０μｍ以下とすることができる。なお、ＬＥＳ法によれば、処理条件（印加電圧、ノズルとレーザー照射部との距離、処理時間など）を調整することで、極細ファイバー不織布の特性（厚さ、ファイバー径、細孔径など）を容易に調整することができる。特に、支持体となる不織布の固体電解質膜に占める体積比率を抑制することができ、例えば、１０体積％以上３０体積％以下とすることができる。
【００５１】
このように、本実施の形態においては、固体電解質膜の特性を向上させることができる。
【００５２】
[実施例]
（実施例１）
本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＨＤＰＥの繊維ウェブ（不織布、繊維束、繊維シートともいう）を作製した。ＬＥＳ装置としては、カトーテック社製のエレクトロスピニング（ＥＳ）装置と鬼塚硝子製の炭酸ガスレーザー発生装置（ＰＩＮ−３０Ｒ）を組み合わせた装置を使用した。繊維を送り出すニードルには、２０Ｇ規格のものを用い、これをノズルとして使用した。なお、ＬＥＳ装置はアクリル樹脂製の包囲ボックスによって覆われており、この包囲ボックス内の雰囲気はドライエアの流し込みにより湿度１０−３０％ＲＨに保たれている。これにより、繊維形成時における湿度の影響をなくすことができる。
【００５３】
ＣＯ2レーザー光の波長は１０．６μｍであり、装置から水平に照射したレーザービームを鏡で反射させ、その真下にある原料樹脂に照射した。射出時のレーザービーム断面は繊維径６ｍｍの円形であるが、ビーム形状変換素子（エキスパンダー）によって変換し、照射部では繊維軸方向２．１ｍｍ、繊維軸と水平な方向１３ｍｍにした。また、スリットを用いてレーザービームの照射径を繊維軸方向約１．１ｍｍ、垂直方向約８．０ｍｍにした。
【００５４】
原料樹脂（繊維状）の直径は０．５ｍｍ程度であり、ノズル−コレクター間距離は８０ｍｍ、ノズルからレーザー光中心軸までの距離は０．７ｍｍ、送り出し速度は４０ｍｍ／分である。繊維のコレクター（捕集プレート）としてローラー（回転なし、トラバース速度２ｍｍ／秒）を使用し、レーザー出力を１１〜１６Ｗ、印加電圧を１１〜２４ｋＶに変化させてＨＤＰＥの繊維ウェブを作製した。
【００５５】
図６は、ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。図７は、ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。ＳＥＭ（ＫＹＥＮＣＥ、ＶＥ−７８００）を用いて形態観察を行った。観察前に、ＳＥＭ観測を可能にするためにイオンスパッター（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥ−１０１０）により金蒸着を施した。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用い、得られたＳＥＭ画像中の繊維１本につき繊維径方向の２点間距離を１点として合計１００点測定することにより繊維径を求めた。ファイバー径は、十数μｍ以上であった。
【００５６】
（実施例２）
本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブを作製した。原料樹脂として、ＣｅＮＦ添加したＨＤＰＥを用いて実施例１と同様に繊維ウェブを作製した。ＣｅＮＦのＨＤＰＥに対する添加量は、１体積％（ＣｅＮＦ１体積％、ＨＤＰＥ９９体積％）とし、ＣｅＮＦとしては、セオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
【００５７】
図８は、ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。図９は、ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブのファイバー径は、５μｍ以下（４μｍ程度）であった。
【００５８】
本実施例においては、ＣｅＮＦを添加していない実施例１の場合と比較し、伸長がスムーズとなり、安定的に紡糸され、ファイバー径も小さくなり、太さが均一な繊維ウェブが得られた。
【００５９】
[全固体電池の製法]
図１を参照しながら説明した上記全固体電池の製法に制限はないが、例えば、以下の様にして作製することができる。図１０は、全固体電池の製造工程を示す断面図である。
【００６０】
前述した[固体電解質膜の製法]に基づき極細ファイバーＵＦ間に固体電解質粒子４ＡＰが取り込まれた固体電解質膜４０を形成する（図１０（ａ））。
【００６１】
次いで、固体電解質膜４０の上面側（正極側）に、正極活物質３ＡＰと、固体電解質材料との混合物を搭載し、さらに、正極集電体３０Ｂを搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、固体電解質膜４０の上面に、正極（正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂ）が形成される（図１０（ｂ））。
【００６２】
次いで、固体電解質膜４０の下面側（負極側）を上とし、負極活物質２ＡＰと、固体電解質材料との混合物を搭載し、さらに、負極集電体２０Ｂを搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、固体電解質膜４０の下面側（負極側）に、負極（負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂ）が形成される（図１０（ｃ））。
【００６３】
このようにして、正極集電体３０Ｂ−正極合剤層３０Ａ−固体電解質膜４０−負極合剤層２０Ａ−負極集電体２０Ｂよりなる電極群が形成される。
【００６４】
この後、例えば、上記電極群を電池ケースに挿入し封止することにより、全固体電池を形成することができる。
【００６５】
なお、加圧工程についは、正極集電体３０Ｂ上に、正極活物質３ＡＰ等、固体電解質膜４０、負極活物質２ＡＰ等、負極集電体２０Ｂを順次積層した後、一度に加圧してもよい。
【００６６】
［全固体電池の動作］
上記全固体電池において、充電過程には、正極合剤層３０Ａの正極活物質３ＡＰからリチウムイオンが脱離し、放電過程には、負極合剤層２０Ａの負極活物質２ＡＰから脱離したリチウムイオンが挿入される。このように、リチウムイオンの挿入、離脱により、充放電を行うことができる。
【００６７】
このように、極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質材料（粒子）を取り込んだ固体電解質膜４０を用いて全固体電池を製造することにより、特性の良好な全固体電池を製造することができる。具体的には、前述したように、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０中の固体電解質材料の割合を大きくでき、また、膜の表面における固体電解質材料の専有面積（露出面積）を大きくすることができる。これにより、固体電解質膜４０と、正極（正極活物質）や負極（負極活物質）との接触面積を向上することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０の膜厚を小さくでき、正極と負極間の抵抗を低減することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。
【００６８】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、全固体電池の製造方法に用いて好適な製造装置（製造システム）について説明する。
【００６９】
図１１は、本実施の形態の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。図１２は、二軸混練押出機の構成を示す図であり、図１３は、押出機の一部の構成を示す図であり、図１４は、スクリュの構成を示す図である。また、図１５は、不織布製造機の構成を示す図であり、図１６は、全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【００７０】
図１１に示すように、Ｓ１は二軸混練押出機による処理区間、Ｓ２は不織布製造機による処理区間、Ｓ３は全固体電池用積層体製造機による処理区間を示す。
【００７１】
二軸混練押出機ＥＭは、投入された原料を２本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により溶融混練し（図１２〜図１４参照）、押し出す装置である。ここでは、ＣｅＮＦを溶融樹脂に混練する。
【００７２】
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を用いることができる。これらの樹脂は、単体で用いてもよく、また、複数種類の混合物を用いてもよい。樹脂を構成するポリマーの分子量としては、１０００以上１０００００以下のものを用いることができる。特に、原料樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることで、高強度で耐熱性の高い極細ファイバー不織布を形成することができる。極細ファイバー不織布を構成する極細ファイバーのファイバー径（繊維径）は、例えば、５〜３５μｍ程度である。
【００７３】
ＣｅＮＦは、ＣｅＮＦ分散液として添加することができる。ＣｅＮＦとしては、実施の形態１において説明したものを用いることができる。また、ＣｅＮＦとして、表面処理を施されたものを用いてもよい。このように、表面処理を行うことにより、ＣｅＮＦの解繊性が向上し、また、樹脂との親和性が良くなる。分散媒（溶媒）としては、例えば、水や、エタノール、トルエンなどの有機溶媒、流動パラフィンやプロセスオイルなどの油のように常温で液体である物資が好ましい。これらの分散媒は単体で用いてもよく、また、複数種類の混合物を用いてもよい。
【００７４】
フィラー分散液の濃度は、あまり濃すぎると樹脂と混練する装置内へ搬送するポンプなどで送液することが困難となるため好ましくなく、また、薄すぎると分散媒の比率が高くなり、樹脂中から取り除く工程が必要となるため好ましくない。よって、フィラー分散液の濃度は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂とフィラー分散液の混練装置は、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いることができる。このような押出機を用いることで、連続的に材料を速やかに混合して、ＣｅＮＦを均一に分散させることができる。
【００７６】
ＣｅＮＦ分散液の注入場所については、樹脂の可塑化領域より下流側であることが好ましく、注入点の上流側において、溶融樹脂を充満させた状態で、ＣｅＮＦ分散液を注入する。注入装置（例えば、注入ノズル）は１箇所に設けてもよいが、分散を良くするために複数箇所に設けてもよい。
【００７７】
樹脂に対するフィラーの添加量は、０．１体積％〜４０体積％が好ましく、０．１体積％〜１０体積％がより好ましく、１体積％〜１０体積％がさらに好ましい。なお、フィラーの機能を表す指標として、ここでは体積％で添加割合を示すものとする。
【００７８】
図１２に示すように押出機ＥＭは、図示しない温調手段によって温度制御されるシリンダ１１と、シリンダ１１内に、回転駆動機構１５により回転可能（回転自在）に配設されたスクリュ（１２）と、シリンダ１１の上流側に配設されたホッパ（投入口）１３と、シリンダ１１の下流端に配設されたダイス１４とを有しており、ホッパ１３側からダイス１４へ向かって順次、可塑化ゾーン（可塑化部）Ａ、混練ゾーン（混練部）Ｂ、脱揮ゾーン（脱気部）Ｃを有している。また、シリンダ１１における混練ゾーンＢに対応する部位にはフィラー分散液を注入するための注入ノズル１６０が設けられており、シリンダ１１における脱揮ゾーンＣには真空ポンプ（脱気装置）１１２に接続された強制排気口１１１が設けられている。注入ノズル１６０には、プランジャーポンプ（液添ポンプ）１７が接続されている。
【００７９】
図１３に示すように、シリンダ１１の内部には、２本のスクリュ（軸に装着された複数のスクリュ）が回転可能に挿入され内蔵されている。２本のスクリュは、互いに噛み合うように配置され回転する。このように、２本のスクリュが互いのスクリュ表面付近を通過することにより、セルフクリーニング効果によってスクリュ表面付近での樹脂およびフィラーの滞留を抑制することができる。スクリュは、複数のスクリュピースを有する。図１４は、スクリュ（スクリュピース）の形状例を示す斜視図である。図１４（ａ）は、フルフライトスクリュ、図１４（ｂ）は、ニーディングディスクである。なお、図１３に示す構成は一例であり、スクリュピースの組み合わせは適宜変更可能である。
【００８０】
ホッパ１３より供給された熱可塑性樹脂は、押出機ＥＭにおける可塑化ゾーンＡにおいて溶融し、混練ゾーンＢへ移送される。そして、注入ノズル１６０より、溶融樹脂中にフィラー分散液が注入され、溶融樹脂とフィラー分散液とが混合・混練されたのち、脱揮ゾーンＣへ移送される。脱揮ゾーンＣにおいて強制排気口１１１よりガス化した分散媒が除去（排気）されたのちダイス（ダイ）１４よりストランドとして押し出される。
【００８１】
図１５は、レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。前述したとおり、レーザーエレクトロスピニング装置は、原料樹脂を送り出すノズル３と、ノズル３の先端部にレーザー（ＣＯ2レーザー）１０を照射するレーザー照射部８と、ノズル３から放出されるファイバーを静電力によって引き伸ばすコレクター（繊維捕集部）６とを有する。コレクター６とノズル３との間には、高電圧発生源５により高電圧が印加され、コレクター６は接地電位７に接続されている。レーザー照射部８は、スリット９を介してレーザー１０をノズル３の先端部に照射する。ノズル３には、原料となる糸状の樹脂（原料樹脂）１がローラ２を介して供給される。
【００８２】
ノズル３とコレクター６との間に高電圧発生源５により高電圧を印加した状態で、ノズル３から押し出された原料樹脂１にレーザー１０が照射されると、原料樹脂１が瞬間的に均一に加熱溶融し、静電力によって引き伸ばされ極細ファイバーＵＦになるとともに、コレクター６上に捕捉される。このような極細ファイバーＵＦが相互に絡まりながら積層されることにより不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを得ることができる。
【００８３】
前述したように、このようなセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を樹脂中に添加することで、形成される極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、セルロースの水酸基（−ＯＨ）が極性を有する基であるため、コレクター６の静電力により、引き寄せられやすくなり、より細く、均一となる、即ち、伸長効果が大きくなるものと考えられる。
【００８４】
このように、原料樹脂にＣｅＮＦのような極性フィラー（極性基を有する充填剤）を添加することで、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバーのファイバー径の微細化および均一化を図ることができる。また、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバー不織布の孔径の微細化および均一化を図ることができる。
【００８５】
図１６は、全固体電池用積層体製造機の構成を示す模式図である。全固体電池用積層体製造機は、レーザーエレクトロスピニング装置により製造された不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを搬送するローラＲ１、Ｒ２と、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮ上にスラリーを塗工するノズルＮ１、Ｎ２と、塗工膜（塗布膜）を乾燥させるためのヒータＨ１、Ｈ２とを有する。そして、さらに、塗工膜を加圧するプレスＰＲ１（ローラＲ３、Ｒ４）と、塗工膜の一方の面上に正極部材を送り出す送り出し機Ｗ１と、塗工膜の他方の面上に負極部材を送り出す送り出し機Ｗ２と、塗工膜、正極部材ＥＬ１および負極部材ＥＬ２の積層体を加圧するプレスＰＲ２と、加圧後の積層体を巻き取る巻き取り機Ｗとを有する。
【００８６】
即ち、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの表面に、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーをノズルＮ１から吐出する。例えば、スリット状のノズル孔からスラリーを不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮ上に吐出する。吐出されたスラリーは、ヒータＨ１により加熱（乾燥）され、塗工膜となる。次いで、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの裏面に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーをノズルＮ２から吐出する。例えば、スリット状のノズル孔からスラリーを不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの裏面に吐出する。吐出されたスラリーは、ヒータＨ２により加熱（乾燥）され、塗工膜となる。
【００８７】
そして、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの両面の塗工膜は、ローラＲ３、Ｒ４よりなるプレスＰＲ１により加圧される。このようにして、スラリーの液体成分を気化するとともに、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に埋没（充填）し、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）が取り込まれた固体電解質膜４０を形成することができる（図２（ｃ）も参照）。
【００８８】
次いで、送り出し機Ｗ１から正極部材ＥＬ１を固体電解質膜４０の表面に積層し、また、送り出し機Ｗ２から負極部材ＥＬ２を固体電解質膜４０の裏面に積層する。正極部材ＥＬ１は、例えば、正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂとを有する正極３０よりなり、負極部材ＥＬ２は、例えば、負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂとを有する負極２０よりなる。送り出し機Ｗ１、Ｗ２は、合剤層側が固体電解質膜４０と接するように各部材を送り出す。なお、前述したように、合剤層には、活物質および固体電解質材料が含まれ、Ｌｉイオンの伝導を可能としている。
【００８９】
次いで、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体をプレスＰＲ２により加圧し、加圧後の積層体を巻き取り機Ｗに巻き取る。
【００９０】
このように、本実施の形態においては、固体電解質膜４０や、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を効率良く製造することができる。
【００９１】
（実施の形態３）
本実施の形態においては、上記実施の形態１、２の各種応用例について説明する。
【００９２】
（応用例１）
実施の形態１においては、極細ファイバー不織布ＵＦＮの片面に固体電解質材料を含有するスラリーを塗工したが、極細ファイバー不織布ＵＦＮの両面に固体電解質材料を含有するスラリーを塗工してもよい。また、実施の形態２（図１７）において、ノズルＮ２、ヒータＨ２を省略し、極細ファイバー不織布ＵＦＮの片面に固体電解質材料を含有するスラリーを塗工してもよい。
【００９３】
（応用例２）
実施の形態２においては、送り出し機を用いて正極部材、負極部材を固体電解質膜４０と積層したが、固体電解質膜４０に、活物質および固体電解質材料が含まれるスラリーを塗工、乾燥することにより、合剤層を形成し、さらに、合剤層上に集電体を積層することにより、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を形成してもよい。
【００９４】
（応用例３）
実施の形態２においては、極細ファイバー不織布ＵＦＮへの固体電解質材料を含有するスラリーの塗工をノズルを用いて行ったが、グラビア塗工機を用いてスラリーを塗工してもよい。また、上記応用例２の活物質および固体電解質材料が含まれるスラリーの塗工にグラビア塗工機を用いてもよい。
【００９５】
（応用例４）
実施の形態２においは、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を添加した樹脂により不織布（ＵＦＮ）を形成したが、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の添加を省略してもよい。このように、実施の形態２において説明した製造装置（図１１）は、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の添加をしていない不織布（ＵＦＮ）を用いた全固体電池の製造に用いることができる。また、実施の形態２において説明した製造装置は、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）以外のフィラーを添加した不織布（ＵＦＮ）を用いた全固体電池の製造に用いることができる。
【００９６】
なお、フィラーとしては、例えば、ＣｅＮＦを含むセルロースの他、ラミー、ジュート、ケナフ、バンブー、バガスなどの天然材料、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラックなどの炭素材料、ガラス、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルクなどの鉱物系材料などを用いることができる。なお、フィラーとして、表面処理を施されたものを用いてもよい。
【００９７】
（応用例５）
実施の形態２（図１１）において、二軸混練押出機による処理（Ｓ１）、不織布製造機による処理（Ｓ２）、全固体電池用積層体製造機による処理（Ｓ３）は、必ずしも連続して行う必要はない。
【００９８】
例えば、二軸混練押出機（Ｓ１）により溶融樹脂をストランドとして押し出した後、このストランドをストランドバスで冷却し、ストランドカッター（切断装置）によって逐次ペレット状に切断してもよい。そして、このペレットを溶融し、所望の径のストランドとした後、不織布製造機（Ｓ２）により処理してもよい。
【００９９】
また、二軸混練押出機（Ｓ１）により溶融樹脂を所望の径のストランド（原料樹脂）として押し出したものを巻き取り、巻き取っておいた所望の径のストランド（原料樹脂）を不織布製造機（Ｓ２）により処理してもよい。
【０１００】
また、不織布製造機（Ｓ２）により形成された不織布（ＵＦＮ）を巻き取り機ＷＵに巻き取とってもよい。そして、図１７に示すように、巻き取られた不織布（ＵＦＮ）を送り出し、実施の形態２で説明したように、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を形成してもよい。図１７は、応用例５の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
【０１０１】
また、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法以外の方法で形成された不織布（ＵＦＮ）を形成し、巻き取っておいた不織布（ＵＦＮ）を用いて正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を形成してもよい（図１７）。
【０１０２】
（応用例６）
実施の形態２においては、極細ファイバー不織布ＵＦＮへの固体電解質材料を含有するスラリーの塗工毎に加熱を行ったが、ヒータを省略し、極細ファイバー不織布ＵＦＮの両面のスラリーを一度に加熱してもよい。図１８は、応用例６の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。例えば、ノズルＮ１ａで不織布（ＵＦＮ）の表面のスラリーを塗工し、ノズルＮ１ｂで不織布（ＵＦＮ）の裏面のスラリーを塗工した後、ヒータＨ１で加熱し、ローラＲ３、Ｒ４で加圧する。
【０１０３】
（応用例７）
例えば、応用例６においては、不織布（ＵＦＮ）の両面にスラリーを塗工し、２つの塗工層を設けたが、さらに、多層の塗工層を設けてもよい。この際、異なる固体電解質材料を用いて３層以上の塗工層を設けてもよい。図１９は、応用例７の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。例えば、ノズルＮ１ａで不織布（ＵＦＮ）の表面のスラリーを塗工し、ノズルＮ１ｂで不織布（ＵＦＮ）の裏面のスラリーを塗工した後、ヒータＨ１で加熱し、ローラＲ３、Ｒ４で加圧する。次いで、送り出し機Ｗ１から他の固体電解質膜を塗工層の表面に積層し、また、送り出し機Ｗ２から他の固体電解質膜を塗工層の裏面に積層する。この後、４層の固体電解質材料をローラＲ５、Ｒ６で加圧する。
【０１０４】
（応用例８）
図２０は、応用例８の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。上記応用例７の送り出し機Ｗ１、Ｗ２から送り出される他の固体電解質膜を、ノズルＮ２ａ、Ｎ２ｂからのスラリーの塗工およびヒータＨ３、Ｈ４による熱処理により形成してもよい。
【０１０５】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【０１０６】
例えば、上記においては、リチウム電池として二次電池を例示したが、一次電池に本発明を適用することもできる。また、上記においては、リチウム電池を例示したが、他の全固体電池に本発明を適用してもよい。また、上記においては、極性フィラーとして水酸基（−ＯＨ）を有するＣｅＮＦを例示したが、極性基を有する他のフィラー（充填剤）を用いてもよい。フィラー（充填剤）としては、無機物、有機物のいずれを用いてもよい。
【０１０７】
また、上記実施の形態、実施例および応用例は、その要旨を逸脱しない範囲で種々の組み合わせが可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  原料樹脂
２  ローラ
２ＡＰ  負極活物質
３  ノズル
３ＡＰ  正極活物質
４ＡＰ  固体電解質粒子
５  高電圧発生源
６  コレクター
７  接地電位
８  レーザー照射部
９  スリット
１０  レーザー
１１  シリンダ
１２  スクリュ
１３  ホッパ
１４  ダイス
１５  回転駆動機構
１７  プランジャーポンプ（液添ポンプ）
２０  負極
２０Ａ  負極合剤層
２０Ｂ  負極集電体
３０  正極
３０Ａ  正極合剤層
３０Ｂ  正極集電体
４０  固体電解質膜
１１１  強制排気口
１１２  真空ポンプ（脱気装置）
１６０  注入ノズル
Ａ  可塑化ゾーン（可塑化部）
Ｂ  混練ゾーン（混練部）
Ｃ  脱揮ゾーン（脱気部）
ＥＬ１  正極部材
ＥＬ２  負極部材
ＥＭ  二軸混練押出機（押出機）
Ｈ１  ヒータ
Ｈ２  ヒータ
Ｈ３  ヒータ
Ｈ４  ヒータ
Ｎ１  ノズル
Ｎ１ａ  ノズル
Ｎ１ｂ  ノズル
Ｎ２  ノズル
Ｎ２ａ  ノズル
Ｎ２ｂ  ノズル
ＰＲ１  プレス
ＰＲ２  プレス
Ｒ１  ローラ
Ｒ２  ローラ
Ｒ３  ローラ
Ｒ４  ローラ
Ｒ５  ローラ
Ｒ６  ローラ
Ｓ  スラリー
Ｓ１  二軸混練押出機による処理
Ｓ２  不織布製造機による処理
Ｓ３  全固体電池用積層体製造機による処理
ＵＦ  極細ファイバー
ＵＦＮ  極細ファイバー不織布（不織布）
Ｗ  巻き取り機
Ｗ１  送り出し機
Ｗ２  送り出し機
ＷＵ  巻き取り機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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