(57)【要約】【課題】色調に優れると共に、難燃性、特に薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。【解決手段】分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であるポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、特定構造を有するジホスファイト化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ジホスファイト化合物（Ｂ）を０．００５〜０．５質量部含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であるポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）示されるジホスファイト化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ジホスファイト化合物（Ｂ）を０．００５〜０．５質量部含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2020045392.tif 000026
［式中、ＲB1〜ＲB8はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲB1とＲB2、ＲB3とＲB4、ＲB5とＲB6、ＲB7とＲB8とは、互いに結合して環を形成してもよい。ＲB9、ＲB10、ＲB11及びＲB12はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｍ１〜ｍ４は０以上５以下の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１〜ｍ４が２以上である場合、複数のＲB9、ＲB10、ＲB11、ＲB12は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）１０〜１００質量％と、該（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）９０〜０質量％とからなる、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が、２８０℃、せん断速度１０ｓ-1における溶融粘度３０００〜６０００Ｐａ・ｓを有する、請求項１または２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１質量部以上１質量部以下含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｄ）を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０２質量部以上２．０質量部以下含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）が、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、請求項７に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項９】
脂環式エポキシ化合物（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｆ）が３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項９に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収剤（Ｇ）をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１２】
拡散剤（Ｈ）をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１３】
１．０ｍｍ厚に成形した際の、ＵＬ９４規格における難燃性がＶ−０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリテトラフルオロエチレンを含まず、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値が１．３以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．１０質量部以下含み、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値が３．５以下である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．１５質量部以下含み、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値が４．６以下である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れる。この特性を活かして、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品に使用されている。これら光学成形品には、薄肉難燃性に加え、高透過率（全光線透過率が高い）、高色調（黄色味が少ない）、高耐久性（高湿度・高温の環境下で性能低下が小さい）等が求められている。高い難燃性が得られる樹脂組成物として、ポリテトラフルオロエチレン等の難燃剤を含む分岐状ポリカーボネート系樹脂組成物が報告されているが、これらの添加剤による影響で、一般的に透過率が低下するとともに、黄色味が増加してしまうため、薄肉難燃性と高透過率、高色調を同時に満たすことが困難であった。
例えば、特許文献１は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、有機金属塩化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献２は、分岐状ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネートからなるポリカーボネートと、難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献３は、特定の要件を満たすポリカーボネート樹脂組成物と任意成分としてポリエーテル化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物を開示する。特許文献４は、特定のポリオキシアルキレングリコールを含有させることにより、光線透過率及び輝度を向上させた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。特許文献５は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルとを含む導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許６１３３６４４号公報
【特許文献２】特許５７１４５７６号公報
【特許文献３】特開２０１５−９３９１３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０８３６３５号
【特許文献５】特許４０６９３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、難燃性に優れる一方、酸化防止剤として主にフェノール系酸化防止剤を使用しており、色調が劣るものである。また、蛍光増白剤を併用することで、色調改善を行っており、全光線透過率と耐久性が低下するという課題がある。特許文献２では、酸化防止剤は公知のものを使用することができるとして、特に限定しておらず、優れた色調を得るには不十分である。特許文献３〜５に開示される組成物では、難燃性、特に優れた薄肉難燃性を得るには不十分である。
従って、本発明は、優れた色調と難燃性、特に薄肉難燃性を両立したポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、分岐状ポリカーボネート系樹脂と特定の化合物とを特定量の組み合わせで含むポリカーボネート系樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート系樹脂組成物とその成形品とを提供する。
【０００６】
［１］分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であるポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）示されるジホスファイト化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ジホスファイト化合物（Ｂ）を０．００５〜０．５質量部含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2020045392.tif 000002
［式中、ＲB1〜ＲB8はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲB1とＲB2、ＲB3とＲB4、ＲB5とＲB6、ＲB7とＲB8とは、互いに結合して環を形成してもよい。ＲB9、ＲB10、ＲB11及びＲB12はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｍ１〜ｍ４は０以上５以下の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１〜ｍ４が２以上である場合、複数のＲB9、ＲB10、ＲB11、ＲB12は同一でも異なっていてもよい。］
［２］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）１０〜１００質量％と、該（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）９０〜０質量％とからなる、上記［１］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［３］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が、２８０℃、せん断速度１０ｓ-1における溶融粘度３０００〜６０００Ｐａ・ｓを有する、上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［４］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１質量部以上１質量部以下含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｄ）を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０２質量部以上２．０質量部以下含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［７］ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）が、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、上記［７］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［９］脂環式エポキシ化合物（Ｆ）をさらに含む、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１０］前記脂環式エポキシ化合物（Ｆ）が３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、上記［９］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１１］紫外線吸収剤（Ｇ）をさらに含有する、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１２］拡散剤（Ｈ）をさらに含有する、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１３］１．０ｍｍ厚に成形した際の、ＵＬ９４規格における難燃性がＶ−０である、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１４］ポリテトラフルオロエチレンを含まず、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値が１．３以下である、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１５］ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．１０質量部以下含み、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値が３．５以下である、上記［７］〜［１３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１６］ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．１５質量部以下含み、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値が４．６以下である、上記［７］〜［１３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１７］上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体は、低いＹＩ値を有し、高温高湿熱下でも低ＹＩ値を保つため、非常に色調に優れる。さらに、当該成形体は、優れた色調と難燃性、特に薄肉難燃性を両立することができる。当該成形体は、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であるポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、特定構造を有するジホスファイト化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ジホスファイト化合物（Ｂ）を０．００５〜０．５質量部含むことを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【０００９】
［ポリカーボネート系樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であるポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含む。具体的には、上記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）１０〜１００質量％と、該（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）９０〜０質量％とからなることが好ましい。
【００１０】
＜分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）＞
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、かつ下記一般式（ＩＩＩ）で表される分岐構造を有するものを挙げることができる。
【００１１】
【化２】
2020045392.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【化３】
2020045392.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ＰＣはポリカーボネート部分を示し、ｆ、ｇ及びｈは整数を表す。］
【００１２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
【００１３】
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
【００１４】
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａ及びｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１５】
分岐構造について説明する。式（ＩＩＩ）中ＰＣで表されるポリカーボネート部分は、上述した一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。一例を示すと、下記の式（ＩＶ）で表されるビスフェノールＡ由来の繰り返し単位を有する。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を得る際に使用される分岐剤や原料二価フェノールに関しては後述する。
【化４】
2020045392.tif 000005
【００１６】
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される分岐構造を有し、分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であることが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率が上記範囲となることにより、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性をより高めることができ、重合中にゲル化しにくく、ポリカーボネートの製造が容易である。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数（分岐剤由来の構造単位のモル数／（二価フェノール由来の構造単位＋分岐剤由来の構造単位＋末端単位）の総モル数×１００（ｍｏｌ％で表す））を意味する。分岐率は1Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することができる。
ポリカーボネート系樹脂の製造時に、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、後述する分岐剤を０．０１モル％以上３．０モル％以下加えることにより、上記範囲の分岐率を有する分岐状ポリカーボネート系樹脂を得ることができる。
【００１７】
より優れた難燃性を得る観点から、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率は、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．４モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは０．９モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以上である。良好な物性を得る観点、また製造容易性の観点から、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率は、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０以下である。分岐構造は、単独の分岐剤に由来してもよいし、２種以上の分岐剤に由来してもよい。中でも、上記一般式（ＩＩＩ）で表される分岐構造が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造である分岐構造を有することがさらに好ましい。
【００１８】
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜２８，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。上記粘度平均分子量は、分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることや、反応条件により調整することができる。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の粘度平均分子量が上記範囲にあると、難燃性に優れ、かつ成形性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
上記粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
【数１】
2020045392.tif 000006
【００２０】
＜芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）＞
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）以外の非分岐状ポリカーボネート系樹脂であり、好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する。
【化５】
2020045392.tif 000007
［式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、ｔ及びｕは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００２１】
上記式（Ｖ）中のＲ21及びＲ22がそれぞれ示すハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例は、Ｒ1及びＲ2について上述したものと同一である。Ｘ’が示す炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基の具体例は、Ｘについて上述したものと同一である。ｔ及びｕは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００２２】
中でも、ｔ及びｕが０であり、Ｘ’が単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、又はｔ及びｕが０であり、Ｘ’がアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）として、複数種のポリカーボネートブロックを含んでいてもよい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）として複数種のポリカーボネートブロックを含む場合には、ａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基であるものが好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０．９質量％以上、さらに好ましくは９３．３質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが透明性及び色調の観点から好ましい。
【００２３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、より好ましくは１４，０００〜２８，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と同様に、Schnellの式にて算出した。
【００２４】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であることを要件とする。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を含む。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）及び該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数（分岐剤由来の構造単位のモル数／（二価フェノール由来の構造単位＋分岐剤由来の構造単位＋末端単位）の総モル数×１００（ｍｏｌ％で表す））を意味する。分岐率は1Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することができる。
【００２５】
また、上記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、優れた難燃性が得られることから、２８０℃、せん断速度１０ｓ-1における溶融粘度３０００〜６０００Ｐａ・ｓを有することが好ましい。しかし、ポリカーボネート系樹脂がこのように高い溶融粘度を有する場合、せん断発熱により樹脂温度が上昇するため、混練等の際に樹脂が熱変性して黄変を起こしやすいという問題を有する。本発明においては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率が高く、２８０℃、せん断速度１０ｓ-1における溶融粘度が３０００〜６０００Ｐａ・ｓと高い場合でも、後述するジホスファイト化合物（Ｂ）を特定量含むことにより、せん断発熱による成形品の黄変を抑制でき、優れた難燃性と両立できることを見出した。溶融粘度の測定方法は、実施例に具体的に示すが、上記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を１２０℃で４時間以上乾燥した後、キャピラリレオメータを用い、測定温度２８０℃、せん断速度１ｓ-1〜１００ｓ-1の範囲で、ＪＩＳ Ｋ ７１９９：１９９９に準拠して測定した。得られた測定結果から、せん断速度１０ｓ-1におけるポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度を求めた。
【００２６】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の２８０℃、せん断速度１０ｓ-1における溶融粘度は、より好ましくは３１００Ｐａ・ｓ以上、さらにより好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以上、さらにより好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは５５００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは４８００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、上述した分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と、該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）とからなるが、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の含有量が１０〜１００質量％であることが、高い難燃性を得る観点から好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の含有量は、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の含有量は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の残部である。
【００２８】
本発明のポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率は、好ましくは０．０１モル％以上３．０モル％以下である。より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以上であり、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下である。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
【００２９】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００、よりさらに好ましくは１７，０００〜２８，０００、よりさらに好ましくは２２，０００〜２６，０００である。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が上記範囲にあることにより、優れた難燃性と成形性とを得ることができる。粘度平均分子量は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と同様に、Schnellの式にて算出した。
【００３０】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を構成する分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）とは、それぞれ、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、続く該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する工程（２）から製造することができる。
【００３１】
＜工程（１）＞
本工程においては、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。
二価フェノールとしては、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の場合は、下記一般式（ｉ）で表される化合物を、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の場合は、下記一般式（ｉｉ）であらわされる化合物を用いることが好ましい。
【化６】
2020045392.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。］
【化７】
2020045392.tif 000009
［式中、Ｒ21、Ｒ22、ｔ、ｕ及びＸ’は上述した通りである。］
【００３２】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）でそれぞれ表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０の分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、上記一般式（Ｖ）においてＸ’がイソプロピリデン基であり、且つｔ＝ｕ＝０の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）が得られる。
【００３３】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３７】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００３８】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００３９】
ホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素１モルに対し一酸化炭素１．０１〜１．３モルの割合で触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。使用するホスゲン中には、ホスゲンガスとして使用する場合、未反応の一酸化炭素を１〜３０容量％程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。
【００４０】
工程（１）においてポリカーボネートオリゴマーを製造するには、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、有機溶媒を反応器内に導入して反応させる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応器内では、二価フェノールの末端基をホスゲンによりクロロホーメート化させる反応や、ホスゲンがアルカリにより分解される反応により発熱が起こり、反応生成物の温度が高くなる。従って、反応生成物の温度が０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃となるように冷却することが好ましい。ホスゲンの使用量は、二価フェノール１モルに対して、１．１〜１．５モルとホスゲンを過剰となるように使用することが好ましい。反応後得られた反応液は、水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は、通常５，０００以下であり、重合度は、通常２０量体以下、好ましくは２〜１０量体である。
【００４１】
上記ポリカーボネートオリゴマーの製造時には、反応を促進するために、続く工程（２）において用いられるアミン系重合触媒を用いることもできる。ポリカーボネートの分子量調節剤として用いられる末端停止剤を用いてもよい。末端停止剤に用いられる化合物としては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，３−ペンタデシルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどの一価フェノールを挙げることができる。これらの中で、経済性、入手の容易さなどの点から、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびフェノールが好ましい。また、３−ペンタデシルフェノールを用いることにより得られるポリカーボネートの流動性を大きく向上させることができる。
【００４２】
ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される反応器は、静止型混合器、即ちスタティックミキサーであることが好ましい。静止型混合器は、流体を分割、転換、反転させる作用を有するエレメントを内部に有した管状の反応器であることが好ましい。静止型混合器の後に撹拌機を有する槽型の撹拌槽をさらに用いることにより、オリゴマー化を促進することができるので、このような反応器を組合せて用いることが好ましい。
【００４３】
工程（１）によりクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合液が得られる。反応混合液は、静置分離等の分離手段を用いることにより、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とに分離され、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相は、後述する工程（２）に使用される。
【００４４】
＜工程（２）＞
工程（２）においては、工程（１）で得られたポリカーボネートオリゴマー、及び二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する。ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールとを重縮合反応させて、分子量を目的の分子量範囲に調整する。得られるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が上述した範囲内となるまで、重縮合反応を行う。
具体的には、工程（１）で分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒相と、所望により用いられる末端停止剤と、所望により用いられる重合触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
【００４５】
本工程で使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒、末端停止剤としては、上記工程（１）で説明したものと同じものを挙げることができる。工程（２）における有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは７／１〜１／１、より好ましくは５／１〜２／１となるように選択する。
工程（２）で使用される反応器は、反応器の処理能力次第では１基の反応器のみで反応を完結することができるが、必要に応じて、後続する２基目の反応器、さらには３基目の反応器等の複数の反応器を使用することができる。これらの反応器としては、撹拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサー、オリフィスミキサー、及び／又は配管などを用いることができる。
【００４６】
得られた反応液は、ポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相と未反応の二価フェノールを含む水相とを有するため、油水分離を行う。分離装置としては、静置分離槽や遠心分離機を挙げることができる。分離されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相についてアルカリ洗浄、酸洗浄及び純水洗浄を順に行い、精製されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相を得る。精製されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相は、必要に応じて濃縮され、続いてニーダー処理や温水造粒等を行うことにより、ポリカーボネート系樹脂の粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート系樹脂の粉体中には有機溶媒が残留しているので、加熱処理等の乾燥処理を行うことにより、有機溶媒を除去したポリカーボネート系樹脂粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート系樹脂粉体は、ペレタイザー等を使用してペレット化して、各種の成形体とすることができる。
【００４７】
＜分岐剤＞
任意の分岐剤を加えることにより、分岐ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を製造することができる。分岐剤を加えないことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）を製造することができる。分岐剤は上記工程（１）及び／または（２）のいずれにも加えることができる。工程（１）で加える際は、二価フェノール及びホスゲンと共に加えて反応させる。使用する分岐剤により相違するが、後述する一般式（ｉｉｉ）で表わされる分岐剤は、アルカリ水溶液に溶解させることができるので、アルカリ水溶液に溶解させて導入することが望ましい。また、アルカリ水溶液に溶解させることが困難な分岐剤は、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させて導入することが望ましい。
【００４８】
分岐剤は工程（１）若しくは工程（２）のいずれか、又は工程（１）及び（２）の双方に加えることができる。分岐剤を工程（２）においてさらに加えることもできる。分岐剤の添加量は、工程（１）及び工程（２）で加える分岐剤の合計量で、原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、最終的に０．０１モル％以上３．０モル％以下加えることが好ましい。上記添加量とすることで、上述した好ましい分岐率を有する分岐ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を得ることができる。二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対する上記分岐剤の添加量は、より優れた難燃性を得る観点から、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．４モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは０．９モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以上であり、より良好な物性を得る観点、また製造容易性の観点から、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下である。分岐剤の添加量を上記範囲内とすることで、より優れた難燃性を得ることが出来る。
【００４９】
具体的には上記一般式（ＩＩＩ）で表される分岐ポリカーボネート系樹脂を製造する際には、下記一般式（ｉｉｉ）で表される分岐剤を用いる。
【化８】
2020045392.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。］
【００５０】
上記一般式（ｉｉｉ）で表される分岐剤についてより詳述する。
Ｒが示す炭素数１〜５のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基若しくはｎ−ペンチル基等である。Ｒ11〜Ｒ16が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等を挙げることができる。
【００５１】
一般式（ｉｉｉ）で表される分岐剤は、さらに具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物などである。上記のうち、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥと略記することもある）を用いることが入手性、反応性及び経済性の観点から好ましい。
【００５２】
＜重合触媒＞
重合触媒は、上記工程（１）及び工程（２）のいずれにおいても用いることができ、例えばアミン系触媒を用いることができる。
アミン系触媒としては第三級アミン若しくはその塩、又は第四級アンモニウム塩を用いることができる。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。アミン系触媒としては、第三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。これらの触媒は、液体状態ものであればそのまま、または有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。また固体状態ものは、有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。
【００５３】
工程（２）において重合触媒を用いる場合には、工程（１）で得られるポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で、通常０．０００５以上０．０３０以下である。工程（２）において加える重合触媒の量が上記範囲内にあると、得られるポリカーボネート系樹脂の難燃性を高めることができる。
【００５４】
工程（２）において加える重合触媒の量は、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、よりさらに好ましくは０．００４以上、よりさらに好ましくは０．００６以上であり、より好ましくは０．０２５以下、さらに好ましくは０．０２０以下である。
【００５５】
＜ジホスファイト化合物（Ｂ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるジホスファイト化合物（Ｂ）を、上記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、当該ジホスファイト化合物を０．００５〜０．５質量部含む。ジホスファイト化合物（Ｂ）としては、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
【化９】
2020045392.tif 000011
［式中、ＲB1〜ＲB8はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲB1とＲB2、ＲB3とＲB4、ＲB5とＲB6、ＲB7とＲB8とは、互いに結合して環を形成してもよい。ＲB9、ＲB10、ＲB11及びＲB12はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｍ１〜ｍ４は０以上５以下の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１〜ｍ４が２以上である場合、複数のＲB9、ＲB10、ＲB11、ＲB12は同一でも異なっていてもよい。］
【００５７】
一般式（Ｉ）中、ＲB1〜ＲB8は、好ましくは炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。ＲB1〜ＲB8のすべてがメチル基であることがより更に好ましい。
ＲB9〜ＲB12は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子であり、ＲB9〜ＲB12のすべてが水素原子であることがより更に好ましい。
ｍ１〜ｍ４は、０以上３以下が好ましく、より好ましくは０以上１以下であり、更に好ましくは０である。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表されるジホスファイト化合物の中でも、ポリカーボネート系樹脂組成物に長期耐湿熱性及び長期耐熱性を付与することができ、また入手容易であることから、下記式（Ｉ−１）で表されるビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好適である。この化合物は市販品として入手可能であり、例えばＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８ＰＣ」を使用することができる。
【００５９】
【化１０】
2020045392.tif 000012
【００６０】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ジホスファイト化合物（Ｂ）を０．００５〜０．５質量部含む。ジホスファイト化合物（Ｂ）の含有量が０．００５未満であると、樹脂組成物の溶融混練時や、成形品を成形する際の熱劣化による色調の低下を抑制する効果が不十分である。また、ジホスファイト化合物（Ｂ）の含有量が０．５質量部を超えると、耐湿熱性等の耐久性が低下する傾向があるため、好ましくない。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中におけるジホスファイト化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは０．４０質量部以下、より好ましくは０．３０質量部以下、さらに好ましくは０．２５質量部以下、さらにより好ましくは０．２０質量部以下である。
【００６１】
＜その他添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の成分（Ａ）及び（Ｂ）の他に、色調、難燃性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤として、例えば、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、脂環式エポキシ化合物、紫外線吸収剤、拡散剤等を挙げることができる。
【００６２】
＜有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩（以下、両者を合わせて「アルカリ（土類）金属」と記載することがある）からなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ）を含むことができる。これらは、１種を単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機アルカリ（土類）金属塩として、アルカリ（土類）金属の有機スルホン酸塩を挙げることができる。上記アルカリ（土類）金属の有機スルホン酸塩としては、パーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩のようなフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩等が挙げられる。
【００６３】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。より好ましくはアルカリ金属である。
これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【００６４】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム及びパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種若しくは２種以上を併用して使用することができる。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましく、更に好ましくは１〜８である。これらの中でも、特にノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【００６５】
スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。これらスルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
【００６６】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、有機アルカリ（土類）金属塩を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．０８質量部含むことが望ましい。有機アルカリ（土類）金属塩の含有量が０．００１質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、１質量部以下であれば金型の汚染を抑制できる。上記有機アルカリ（土類）金属塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種の有機アルカリ（土類）金属塩を含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００６７】
＜ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｄ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｄ）を含むことができる。当該ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｄ）は、（ＲD1Ｏ）pで表されるポリオキシアルキレン構造及び（ＲD2Ｏ）qで表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、ＲD1及びＲD2はそれぞれ独立に、炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｐ＋ｑは５以上３００未満であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１００である。
【００６８】
ＲD1及びＲD2で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
ｐ個のＲD1Ｏ基において、複数のＲD1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、（ＲD1Ｏ）pで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
ＲD2もＲD1と同様であり、ｑ個のＲD2Ｏ基において、複数のＲD2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
上記ＲD1及びＲD2で示されるアルキレン基の中でも、特に、ＲD1及びＲD2が、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基から選択されたアルキレン基であり、かつ、ＲD1及びＲD2の少なくとも１つは、エチレン基又はプロピレン基のいずれかであることが、初期色調を改善する観点から好ましい。
【００６９】
ポリエーテル（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物（Ｄ−１）、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル（Ｄ−２）、並びに環状ポリエーテル化合物（Ｄ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ＲD3Ｏ−（ＲD1Ｏ）p−Ａ−（ＲD2Ｏ）q−ＲD4          （ＶＩ）
（式中、ＲD1及びＲD2はそれぞれ独立に、炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｐ＋ｑは５以上３００未満である。ＲD3及びＲD4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルカノイル基、炭素数２〜３０のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Ａは、単結合又は２価の有機基を示す。）
【００７０】
ＲD1及びＲD2で示されるアルキレン基については上述のとおりである。（ＲD1Ｏ）pで表されるポリオキシアルキレン構造及び（ＲD2Ｏ）qで表されるポリオキシアルキレン構造についても上述のとおりである。
【００７１】
ＲD3及びＲD4で示される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００７２】
ＲD3及びＲD4で示される炭素数１〜３０のアルカノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数１〜２０のアルカノイル基が好ましい。
ＲD3及びＲD4で示される炭素数２〜３０のアルケノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、ｎ−プロペノイル基、イソプロペノイル基、ｎ−ブテノイル基、tert−ブテノイル基、ｎ−ヘキセノイル基、ｎ−オクテノイル基、ｎ−デセノイル基、ｎ−ドデセノイル基等が挙げられる。中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数２〜１０のアルケノイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケノイル基がより好ましい。
【００７３】
Ａで示される２価の有機基としては、例えば下式（ａ）で表される基が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2020045392.tif 000013
【００７５】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物（Ｄ−１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば日油（株）製の「ユニオックス（登録商標）」、「ユニオール（登録商標）」、「ユニルーブ（登録商標）」、「ユニセーフ（登録商標）」、「ポリセリン（登録商標）」、「エピオール（登録商標）」等を使用することができる。
【００７６】
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル（Ｄ−２）における多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリルエーテル、ソルビトール等が挙げられる。
環状ポリエーテル化合物（Ｄ−３）の具体例としては、１８クラウン６、ジベンゾ１８クラウン６等が挙げられる。
前記ポリエーテル（Ｄ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７７】
前記ポリエーテル（Ｄ）の数平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００７８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上２．０質量部以下のポリエーテル化合物（Ｄ）を含むことができる。ポリエーテル化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲にあれば、優れた色調を有する成形体を得ることができるため光学成形用途にも好ましく用いることができ、かつ難燃性を良好に保つことができる。優れた色調を得る観点から、ポリエーテル化合物（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１０質量部以上、さらにより好ましくは０．１５質量部以上であり、優れた難燃性を維持する観点から、好ましくは１．５０質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、さらに好ましくは０．９質量部以下である。上記ポリエーテル化合物（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種のポリエーテル化合物を含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００７９】
＜ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）＞
ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、水性分散型のポリテトラフルオロエチレン、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンを用いることにより、外観不良を抑制することができる。例えば粉体のポリテトラフルオロエチレンを一定量用いると、凝集を起こして凝集体を生成し、成形品の外観を損なうおそれがある。水分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンとしては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３０００」（商品名）「メタブレン  Ａ３７５０」（商品名）、「メタブレン  Ａ３８００」（商品名）で代表されるメタブレンＡシリーズ、Ｓｈｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＳＮ３７０５（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）、ダイキン工業（株）製の「ポリフロンＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ」（商品名）、およびＡＧＣ（株）製の「フルオン ＰＴＦＥ ＡＤ９３９Ｅ」（商品名）に代表されるフルオン ＰＴＦＥ ＡＤシリーズなどが例示される。
【００８０】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）は粒子状であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）の平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあると、組成物中でのポリテトラフルオロエチレンの凝集を抑制し、また組成物中に均一に分散させることができる。ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）の平均粒子径は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上、よりさらに好ましくは０．２０μｍ以上であり、より好ましくは０．５０μｍ以下、さらに好ましくは０．４０μｍ以下、さらにより好ましくは０．３５μｍ以下である。ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径は、具体的には、電気泳動光散乱法により測定される。
【００８１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を、１．０質量部以下含むことが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、優れた色調を維持することができる。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）の量は、より好ましくは０．５０質量部以下、さらに好ましくは０．３０質量部以下、よりさらに好ましくは０．１５質量部以下、さらにより好ましくは０．１０質量部以下、さらにより好ましくは０．０９質量部以下、さらにより好ましくは０．０６質量部以下である。また、難燃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を、０．０１質量部以上含むことが好ましく、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。上記ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種のポリテトラフルオロエチレンを含む場合は、合計量が上記範囲となる。
なお、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンや、水分散型ポリテトラフルオロエチレンである場合には、アクリル被覆部分や分散媒である水部分を除く、ポリテトラフルオロエチレンの量が上記範囲となる。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、当該樹脂組成物を用いた成形品の用途等によっては、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を含まなくてもよく、その場合にはポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を含むことで色調が低下する問題を有しない。
【００８２】
＜脂環式エポキシ化合物（Ｆ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。脂環式エポキシ化合物（Ｆ）を含むことにより、得られる成形体の長期耐湿熱性及び長期耐熱性をより向上させることができ、黄変が少なく、良好な色調を維持することができる。
脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基、すなわち脂肪族環内のエチレン結合に酸素１原子が付加したエポキシ基を有する環状脂肪族化合物をいい、具体的には下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）で表されるものが好適に用いられる。
【００８３】
【化１２】
2020045392.tif 000014
（式中、ＲはＨ又はＣＨ3である。）
【００８４】
【化１３】
2020045392.tif 000015
（式中、ＲはＨ又はＣＨ3である。）
【００８５】
【化１４】
2020045392.tif 000016
（式中、ａ＋ｂ＝１又は２である。）
【化１５】
2020045392.tif 000017
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１以上３以下である。）
【００８６】
【化１６】
2020045392.tif 000018
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｎ（整数）であり、Ｒは炭化水素基である。）
【化１７】
2020045392.tif 000019
（式中、ｎは整数である。）
【００８７】
【化１８】
2020045392.tif 000020
（式中、Ｒは炭化水素基である。）
【化１９】
2020045392.tif 000021
（式中、ｎは整数，Ｒは炭化水素基である。）
【００８８】
上記脂環式エポキシ化合物の中でも、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）への相溶性に優れ、透明性や色調を損なうことがない点で、式（Ｆ−１）、式（Ｆ−７）及び式（Ｆ−１０）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、式（Ｆ−１）及び式（Ｆ−１０）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、式（Ｆ−１）で表される化合物が更に好ましい。例えば、式（Ｆ−１）で表される化合物は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）として入手することができる。式（Ｆ−１０）で表される化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」）として入手することができる。
セロキサイド２０２１ＰとＥＨＰＥ３１５０との混合物として、（株）ダイセルから市販されている「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」も好ましく用いることができる。
【００８９】
ポリカーボネート樹脂組成物中の脂環式エポキシ化合物（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０４質量部以上であり、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下である。ポリカーボネート樹脂組成物中の脂環式エポキシ化合物（Ｆ）成分の含有量が上記範囲であると、長期耐湿熱性及び長期耐熱性の向上効果が十分に得られる。上記脂環式エポキシ化合物（Ｆ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種の脂環式エポキシ化合物を含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９０】
＜紫外線吸収剤（Ｇ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｇ）を含んでいてもよい。紫外線吸収剤（Ｇ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリヒドリドベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｇ）としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などを挙げることができる。中でも２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
【００９２】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物を挙げることができる。
【００９３】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］などを挙げることができる。中でも２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］を用いることが好ましい。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチルプロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどを挙げることができる。
【００９４】
上記紫外線吸収剤（Ｇ）がラジカル重合可能な単量体化合物の構造を有し、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。このような紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適である。中でも環状イミノエステル骨格を含有する化合物が好ましく、紫外線吸収剤による着色を抑え、色調を改善できるため、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］用いることが好ましい。紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をそれぞれ単独で用いるか、あるいは併用して用いることが好ましい。
【００９５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、さらに好ましくは０．３０質量部以下の紫外線吸収剤（Ｇ）を含む。紫外線吸収剤（Ｇ）の含有量が上記範囲にあると、耐候性を良好に保つことができる。上記紫外線吸収剤（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種の紫外線吸収剤を含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９６】
＜拡散剤（Ｈ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、拡散剤（Ｈ）を含んでいてもよい。拡散剤（Ｈ）は、光拡散効果を付与するために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、シリカ、石英、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
中でも、難燃性発現補助及び光拡散効果を付与できることから、Ｓｉ系光拡散剤が好ましい。Ｓｉ系光拡散剤は、ケイ素（Ｓｉ）を含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーン系エラストマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも成形等の滞留熱安定性が良く、難燃性向上効果があることから、シリコーン樹脂からなる有機微粒子が好ましく、好ましい粒径は０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の拡散剤（Ｈ）の含有量は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。拡散剤の含有量が上記範囲にあると、十分な拡散性能を得られると共に、成形品の強度を十分に保つことができる。
【００９７】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、式（Ｉ）で表されるジホスファイト化合物（Ｂ）は以下の酸化防止剤には含まれない。
【００９８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００９９】
具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【０１００】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（アセトキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（β−エチルカルボキシエチル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル（β−シアノエチル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（１，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる
【０１０１】
具体的には、リン系酸化防止剤として、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）及びＷｅｓｔｏｎ ６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【０１０２】
上記酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネート系樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。含有量が上記範囲にあると、成形工程などでの熱安定性、成形品の長期熱安定性を維持でき、分子量低下を引き起こしにくいため好ましい。酸化防止剤を複数種用いる場合は合計量が上記範囲となる。
【０１０３】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記組成を有することにより、優れた色調と難燃性、特に薄肉難燃性を両立させることができる。実施例で詳述するが、具体的には以下の通りである。
＜＜色調＞＞
ポリテトラフルオロエチレンを含まず、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値を１．３以下とすることができる。ポリテトラフルオロエチレンを含まない場合は、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値はより好ましくは１．２以下である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む場合には、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．１０質量部以下含み、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値を３．５以下とすることができ、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．１５質量部以下含み、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値を４．６以下とすることができる。ここで「ポリテトラフルオロエチレン」の量とは、アクリル被覆部分や水部分を除く、実質的な含フッ素化合物の量を意味する。優れた難燃性と良好な色調を両立する観点から、１．０ｍｍ厚に成形した際の初期ＹＩ値は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を０．０９質量部以下含む場合に好ましくは４．６以下、より好ましくは３．７以下、さらに好ましくは３．０以下、さらにより好ましくは２．５以下である。
＜＜難燃性＞＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、１．０ｍｍ厚に成形した際に、ＵＬ９４規格においてＶ−０と、非常に高度な薄肉難燃性を達成することができる。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の取り得る組成によっては、０．７５ｍｍ厚に成形した際にもＵＬ９４規格においてＶ−０を達成することができる。
【０１０４】
＜ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、上記した各成分を配合し、混練したものを成形して得ることができる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常２４０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲で選択される。
このとき、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率が、０．０１モル％以上３．０モル％以下となるように配合することが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率が、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以上であり、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下となるように配合することができる。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート系樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【０１０５】
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
【０１０６】
ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート系樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
ポリカーボネート系樹脂組成物をペレット化させ、このペレットを用いて成形することが好ましく、射出成形法、射出圧縮成形法又は押出成形法等の一般的な成形法や、そしてガスアシスト成形法、異形押出成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
本発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる成形体は、難燃性及び透明性や色調に優れるため、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適に使用することができる。さらに高温、高湿環境で使用される、例えば街灯用の照明カバーや、レンズとしても好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これら実施例に本発明は何ら限定されない。
【０１０９】
実施例及び比較例において以下の原料を使用した。
（Ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂
（Ａ−１）分岐状ポリカーボネート系樹脂（分岐ＰＣ）
製造例１（分岐ＰＣ１：ＴＨＰＥ２．３０ｍｏｌ％の製造）
（ポリカーボネートオリゴマー（ｉ）合成工程）
５．６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するＢＰＡ（ビスフェノールＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５ｗｔ％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
５．６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するＴＨＰＥ（１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルエタン））に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＴＨＰＥ濃度が１１．３ｗｔ％となるようにＴＨＰＥを溶解し、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４２Ｌ／ｈｒ、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液２．３２Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１ｗｔ％トリエチルアミン水溶液を０．６９Ｌ／ｈｒ、ＰＴＢＰ（ｐ−tert−ブチルフェノール）の塩化メチレン溶液（濃度４．０ｗｔ％）６．５Ｌ／ｈｒをさらに添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１０】
（ポリカーボネート系樹脂の製造工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、先に得られたポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン１０．２Ｌ及びトリエチルアミン２．８ｍＬを仕込み、混合した。
この混合液に、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：６３９ｇと亜二チオン酸ナトリウム：２．３ｇを水：９．３Ｌに溶解した水溶液に、ＢＰＡ：１１６６ｇを溶解させたもの）を添加し６０分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と、過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２Ｎ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、このフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
得られた分岐ＰＣ１の1Ｈ−ＮＭＲにより求めた分岐率は２．３０ｍｏｌ％、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度平均分子量Ｍｖは２３，０００であった。
【０１１１】
製造例２：（分岐ＰＣ２：ＴＨＰＥ０．９０ｍｏｌ％の製造）
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を０．８７Ｌ／ｈｒ、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（濃度４．０ｗｔ％）の供給量を４．６Ｌ／ｈｒとしたこと以外は、製造例１と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂２を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌであった。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めた分岐率は０．９０ｍｏｌ％、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度平均分子量Ｍｖは２２，８００であった。
【０１１２】
（Ａ−２）：芳香族ポリカーボネート系樹脂
・タフロンＦＮ２５００Ａ［出光興産（株）製、ビスフェノールＡから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量＝２３，５００］
・タフロンＦＮ１７００［出光興産（株）製、ビスフェノールＡから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量＝１７，７００］
（Ｂ）：ジホスファイト化合物
・「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８ＰＣ」（Dover Chemical社製、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，表中Ｄｏｖｅｒ２８と略記）
【０１１３】
＜その他添加剤＞
（Ｃ）有機アルカリ（土類）金属塩
・ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩［三菱マテリアル（株）製，商品名「エフトップＫＦＢＳ」］
（Ｄ）ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル
・ＰＥＧ−ＰＰＧ「ユニルーブ  ５０ＤＥ−２５」（日油（株）製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ＝１，７５０）
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
・ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ水分散体），ポリフロン Ｄ２１０Ｃ［ダイキン工業（株）製：ポリテトラフルオロエチレン６０質量％，平均粒径：０．２２μｍ］
（Ｆ）脂環式エポキシ化合物
・「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，表中２０２１Ｐと略記）
【０１１４】
（Ｇ）紫外線吸収剤
・（Ｇ１）「ケミソーブ７９」（ケミプロ化成（株）製，２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）
・（Ｇ２）「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６３８」（Ｃｙｔｅｃ社製，２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］），表中ＵＶ−３６３８と略記）
（Ｈ）拡散剤
・「ＫＭＰ５９０」（信越化学工業（株）製，架橋シリコーン樹脂粒子，平均粒径：５μｍ）
＜酸化防止剤＞
・「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」［（ＢＡＳＦジャパン（株）製，トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト，表中Ｉｒｇ １６８と略記］
・「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，表中ＰＥＰ−３６と略記）
【０１１５】
以下、各実施例及び比較例において、（１）〜（４）までの評価を次の通り行った。
【０１１６】
（１）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶融粘度
後述する各実施例及び比較例の割合で、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と、該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）とを混合して、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）のフレークを得た。得られたフレークを１２０℃で４時間以上乾燥した後、キャピラリレオメータ（（株）東洋精機製作所  キャピログラフ  １Ｃ）を用い、測定温度２８０℃、せん断速度１ｓ-1〜１００ｓ-1の範囲で、ＪＩＳ Ｋ ７１９９：１９９９に準拠して溶融粘度を測定した。得られた測定結果から、せん断速度１０ｓ-1におけるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶融粘度を求めた。
【０１１７】
（２）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率を1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。分岐剤由来の構造単位のモル数／（二価フェノール由来の構造単位＋分岐剤由来の構造単位＋末端単位）の総モル数×１００（ｍｏｌ％で表す）として求めた。
【０１１８】
（３）ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量
ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量Ｍｖは、ウベローデ型粘度管にて、２０℃におけるメチレンクロライド溶液の極限粘度［η］を測定し、以下のSchnellの式により計算した。「ポリカーボネート系樹脂組成物」の粘度平均分子量は、後述する各実施例及び比較例の割合で、各成分を混合及び溶融混練して得られるポリカーボネート樹脂組成物のペレットを塩化メチレンで溶解し、これを固液分離して得られた樹脂溶液を得ることにより、粘度平均分子量を測定した。
【数２】
2020045392.tif 000022
【０１１９】
（４）難燃性
後述する各実施例及び比較例の割合で、各成分を混合及び溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットからＵＬ規格９４に準じて、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作成し垂直燃焼試験を行った。後述する実施例１−９〜１−１３、比較例１−３〜１−４については、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍの試験片を用いて垂直燃焼試験も行った。試験の結果に基づいてＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２又はＮｏｔ−Ｖの等級に分類し、難燃性を評価した。
なお、ＵＬ規格９４とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。
【０１２０】
実施例１−１〜１−８，比較例１−１〜１−２
表１に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機［東芝機械（株）製：ＴＥＭ３７ＳＳ］に供給し、バレル温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数３００回転、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、上記各種測定と、後述する各種ＹＩ値評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（５−１）成形体の初期ＹＩ値
乾燥後のペレットを、射出成形機［ニイガタマシンテクノ社製  ＭＤ５０Ｘ］を用いて、３１０℃の成形温度、９５℃の金型温度で、３段プレート９０ｍｍ×５０ｍｍ（３ｍｍ厚部分：４５ｍｍ×５０ｍｍ、２ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を作製した。
得られた試験片について、ビデオジェット・エックスライト（株）製  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００Ａにて、Ｃ光源、２度視野の条件でＹＩ値（初期ＹＩ値：ＹＩ1）を測定した。結果を表１に示す。評価として、ＹＩ1が３．０以下であるものをＡＡ，３．０を超え３．５以下であるものをＡ、３．５を超えるものをＢとした。
【０１２２】
（５−２）成形体の耐湿熱試験
ＹＩ1測定後の上記平板状試験片を温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に５００時間及び１０００時間入れた。試験後の試験片について上記と同様に５００時間後のＹＩ値（ＹＩ2500）及び１０００時間後のＹＩ値（ＹＩ21000）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。評価として、ＹＩ2500及びＹＩ21000それぞれについて、３．０以下であるものをＡＡ，３．０を超え３．５以下であるものをＡ、３．５を超え４．０以下であるものをＢ、〜４．０を超え４．５以下であるものをＣ、４．５を超えるものをＤとした。
【０１２３】
（５−３）成形体の耐熱試験
ＹＩ1測定後の上記平板状試験片を、温度１２０℃に調整したオーブン内に１０００時間入れた。試験後の試験片について上記と同様に１０００時間後のＹＩ値（ＹＩ3）を測定した。結果を表１に示す。ＹＩ3が３．０以下であるものをＡＡ，３．０を超え３．５以下であるものをＡ、３．５を超え４．０以下であるものをＢ、４．０を超え４．５以下であるものをＣ、４．５を超えるものをＤとした。
【０１２４】
（５−４）成形体の耐湿熱評価（ΔＹＩ）
成形体の耐湿熱評価を以下の通り行った。上記（５−１）で得られた成形体の初期ＹＩ値（ＹＩ1）と（５−２）成形体の耐湿熱試験後に得られたＹＩ値：（ＹＩ2500）及び（ＹＩ21000）それぞれとの差により評価した。耐湿熱評価の合格基準は、Δ（ＹＩ2500−ＹＩ1）及びΔ（ＹＩ21000−ＹＩ1）それぞれについて、０．４以下であるものをＡＡ、０．４を超え０．９以下であるものをＡ、０．９を超えるものをＢとした。
【０１２５】
（５−５）成形体の耐熱評価（ΔＹＩ）
成形体の耐熱評価を以下の通り行った。上記（５−１）で得られた成形体の初期ＹＩ値（ＹＩ1）と（５−３）成形体の耐熱試験後に得られたＹＩ値（ＹＩ3）との差により評価した。耐熱評価の合格基準は、Δ（ＹＩ3−ＹＩ1）が０．４以下であるものをＡＡ、０．４を超え０．９以下であるものをＡ、０．９を超えるものをＢとした。
【０１２６】
【表１】
2020045392.tif 000023
【０１２７】
実施例１−９〜１−１３，比較例１−３〜１−４
表２に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機［東芝機械（株）製：ＴＥＭ３７ＳＳ］に供給し、バレル温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数３００回転、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、各種評価を行った。なお、各種ＹＩ値評価については次の通り行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
（５’−１）成形体の初期ＹＩ値
上記（５−１）と同様の条件でＹＩ値（初期ＹＩ値：ＹＩ1）を測定した。結果を表２に示す。評価として、ＹＩ1が４．０以下であるものをＡＡ，４．０を超え５．０以下であるものをＡ、５．０を超えるものをＢとした。
【０１２９】
（５’−２）成形体の耐湿熱試験
ＹＩ1測定後の上記平板状試験片を上記（５−２）と同様の条件で処理して、５００時間後のＹＩ値（ＹＩ2500）及び１０００時間後のＹＩ値（ＹＩ21000）をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。評価として、ＹＩ2500及びＹＩ21000それぞれについて、４．０以下であるものをＡＡ，４．０を超え５．０以下であるものをＡ、５．０を超え６．０以下であるものをＢ、６．０を超えるものをＣとした。
【０１３０】
（５’−３）成形体の耐熱試験
ＹＩ1測定後の上記平板状試験片を、上記（５−３）と同様に処理して、１０００時間後のＹＩ値（ＹＩ3）を測定した。結果を表２に示す。ＹＩ3が４．０以下であるものをＡＡ，４．０を超え５．０以下であるものをＡ、５．０を超え６．０以下であるものをＢ、６．０を超え７．０以下であるものをＣ、７．０を超えるものをＤとした。
【０１３１】
（５’−４）成形体の耐湿熱評価（ΔＹＩ）
成形体の耐湿熱評価を上記（５−４）と同様に行った。結果を表２に示す。耐湿熱評価の判定基準は、Δ（ＹＩ2500−ＹＩ1）及びΔ（ＹＩ21000−ＹＩ1）それぞれについて、０．４以下であるものをＡＡ、０．４を超え０．９以下であるものをＡ、０．９を超え１．４以下であるものをＢ、１．４を超え１．９以下であるものをＣ、１．９を超えるものをＤとした。
【０１３２】
（５’−５）成形体の耐熱評価（ΔＹＩ）
成形体の耐熱評価を上記（５−５）と同様に行った。結果を表２に示す。耐熱評価の判定基準は、Δ（ＹＩ3−ＹＩ1）が０．４以下であるものをＡＡ、０．４を超え０．９以下であるものをＡ、０．９を超え１．４以下であるものをＢ、１．４を超え１．９以下であるものをＣ、１．９を超えるものをＤとした。
【０１３３】
【表２】
2020045392.tif 000024
【０１３４】
実施例２−１〜２−５，比較例２−１〜２−４
表３に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機［東芝機械（株）製：ＴＥＭ３５］に供給し、バレル温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数３００回転、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、各種評価を行った。なお、各種ＹＩ値評価については次の通り行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
（５’’−１）成形体の初期ＹＩ値
上記（５−１）と同様の条件でＹＩ値（初期ＹＩ値：ＹＩ1）を測定した。結果を表３に示す。評価として、ＹＩ1が１．０未満であるものをＡＡ，１．０〜１．４であるものをＡ、１．４を超えるものをＢとした。
【０１３６】
（５’’−２）成形体の耐湿熱試験
測定は（５−２）に記載した通りである。評価として、ＹＩ3500及びＹＩ31000が１．５以下であるものをＡＡ，１．５を超え２．０以下であるものをＡ、２．０を超え２．５以下であるものをＢ、２．５を超え４．０以下であるものをＣ、４．０を超えるものをＤとした。
【０１３７】
（５’’−３）成形体の耐熱試験
ＹＩ1測定後の上記平板状試験片を上記（５−３）と同様の条件で処理して、１０００時間後のＹＩ値（ＹＩ3）をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。ＹＩ3が２．０以下であるものをＡ、２．０を超え３．０以下であるものをＢ、３．０を超え４．０以下であるものをＣ、４．０を超えるものをＤとした。
【０１３８】
（５’’−４）成形体の耐熱評価及び（５’’−５）成形体の耐湿熱評価（ΔＹＩ）
（５−４）及び（５−５）と同様に行った。判定基準は以下の通りである。耐湿熱評価は、Δ（ＹＩ2500−ＹＩ1）及びΔ（ＹＩ21000−ＹＩ1）それぞれについて、０．４以下であるものをＡＡ、０．４を超え０．９以下であるものをＡ、０．９を超え１．４以下であるものをＢ、１．４を超え１．９以下であるものをＣ、１．９を超え２．４以下であるものをＤ、２．４を超えるものをＥとした。耐熱評価は、Δ（ＹＩ3−ＹＩ1）が０．４以下であるものをＡＡ、０．４を超え０．９以下であるものをＡ、０．９を超え１．４以下であるものをＢ、１．４を超え１．９以下であるものをＣ、１．９を超え２．４以下であるものをＤ、２．４を超えるものをＥとした。
【０１３９】
【表３】
2020045392.tif 000025
【０１４０】
表１〜３の結果から、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、低いＹＩ値を有し、優れた色調を有すること、及び１ｍｍ厚での薄肉難燃性にも優れることがわかる。特に、実施例１−９〜１−１３の系では厚さ０．７５ｍｍ厚でも優れた難燃性を実現しており、高度な薄肉難燃性を得ることができる。
色調についてはさらに、初期ＹＩ値に優れる他、耐湿耐熱試験及び耐熱試験後も優れたＹＩ値を保ち、ΔＹＩの値からも耐熱性だけでなく、耐湿熱性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
以上詳細に説明したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いると、色調に優れると共に優れた難燃性、特に薄肉難燃性を有するポリカーボネート樹脂成形体が得られる。このため、本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、照明器具用カバー、表示器具用拡散カバー、液晶ディスプレー用拡散板等の表示器具用拡散板およびレンズとして有用である。