(57)【要約】【課題】ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する上、結晶性が低い重合体の提供。【解決手段】共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、且つ、前記共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上である、多元共重合体である。【選択図】図１
2020045500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、且つ、前記共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上である、多元共重合体。
【請求項２】
前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である、請求項１に記載の多元共重合体。
【請求項３】
前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項２に記載の多元共重合体。
【請求項４】
最も高い融点（Ｔｍ）が１００℃以下であるか、又は融点（Ｔｍ）が消失している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項５】
前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項７】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項８】
前記共役ジエン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１〜９９ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項９】
１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる共重合体は、１種類の共役ジエン化合物と１種類の非共役オレフィン化合物とを重合してなる二元共重合体であるため、耐候性の向上に寄与する単独の非共役オレフィン化合物に由来する単位が連続する部分の鎖長、特にエチレンを用いた場合におけるエチレン由来の単位が連続する部分の鎖長が長くなり、結晶性が増大する傾向にある。共重合体におけるかかる結晶性の増大により、エラストマーとしての物性が低下するおそれがあり、また、これを用いてゴム組成物やゴム製品等を製造する際（特にゴム組成物の製造における混練時）の作業性が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の問題点に鑑み、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する上、結晶性が低い重合体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性及び耐候性の高いゴム組成物及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合体は、上記目的を達成するものであり、即ち、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、且つ、前記共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上である、多元共重合体である。
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位に相当する単位を指す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
更に、本明細書において、「主鎖」とは、共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指し、共重合体の連鎖構造によっては、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいものである。即ち、「主鎖」は、共重合体を構成する各単位における、隣接する単位とは結合しない分岐部分を含まない。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、３種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、本発明の多元共重合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する上、結晶性が低い重合体を提供することができる。また、本発明によれば、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性及び耐候性の高いゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における共重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（０〜１５０ｐｐｍの範囲）を表す図である。
【図２】実施例における共重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（１０〜５０ｐｐｍの範囲）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
【００１３】
（多元共重合体）
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなることを大きな特徴の一つとする。本発明者らは、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを重合してなる上記の多元共重合体と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物を重合してなる二元共重合体との比較を行ったところ、共役ジエン化合物に由来する単位で構成される部分の鎖長は、両者に大きな差異が見られない一方で、非共役オレフィン化合物に由来する単位で構成される部分の鎖長は、上述した二元共重合体よりも多元共重合体の方が短くなることを見出した。同様に、上記の多元共重合体と、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合してなる多元共重合体との比較を行ったところ、共役ジエン化合物に由来する単位で構成される部分の鎖長は、両者に大きな差異が見られない一方で、芳香族ビニル化合物に由来する単位で構成される部分の鎖長は、上述した二元共重合体よりも多元共重合体の方が短くなることを見出した。そして、本発明者らは、これらの事実に基づき、該多元共重合体の結晶性が、上述した二元共重合体と比して有意に低くなり得ることを見出し、本発明に至った。このように、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位とを含有するため高い耐久性及び耐候性が両立し、また、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含有するため、結晶性が低い。そのため、本発明の多元共重合体は、ゴム組成物やゴム製品等の製造に好適に用いることができ、ゴム組成物やゴム製品等を製造する際の作業性を良好にすることができる。
また、本発明の多元共重合体は、単量体として、共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物とを用いて製造され得るものであるため、共役ジエン化合物由来の高い耐久性と、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物が介在して二重結合の割合が低減することによる高い耐候性とを有することができる。
更に、本発明の多元共重合体は、以下にその製造方法を記述する通り、一の反応容器で行う合成、即ちワンポット合成が可能であり、簡略化されたプロセスによる製造が可能である。
【００１４】
また更に、本発明の多元共重合体は、単量体として共役ジエン化合物を用いて重合され得るものであるため、例えば公知であるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性に優れる。従って、本発明の多元共重合体は、これを用いて製造されるゴム組成物やゴム製品の機械特性をより向上させることができるという利点も有する。
そして、本発明の多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなり、ブタジエン由来の１，４−結合が高シス構造を有することから、耐亀裂性が向上するという利点を有する。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００１５】
本発明の多元共重合体における共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する単位であり、また、この共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本発明の多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることが更に好ましい。別の言い方をすると、本発明の多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であることを大きな特徴の一つとする。共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であれば、ガラス転移温度が低くなるため、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐亀裂成長性や耐摩耗性等を含む耐久性を効果的に向上させることができる。同様の観点から、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、このような共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が高い多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることで、得ることができる。
一方、前記共役ジエン単位全体におけるビニル結合（１，２ビニル結合、３，４ビニル結合など）含量は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、６％以下であることが特に好ましい。また、前記共役ジエン単位全体におけるトランス−１，４結合含量は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
また、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する単位であり、また、この非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、若しくは１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、若しくはＮ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本発明の多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが更に好ましい。
【００１８】
更に、本発明の多元共重合体における芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する単位であり、また、この芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本発明の多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、本発明の多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
【００１９】
そして、本発明の多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。ただし、耐久性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、本発明の多元共重合体は、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、本発明の多元共重合体は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましい。そして、本発明の多元共重合体は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包括されていることとする。
【００２０】
本発明の多元共重合体は、その融点（Ｔｍ）が、該多元共重合体に用いた共役ジエン化合物と、該多元共重合体に用いた非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のうちの任意の１種とを重合してなる二元共重合体の融点（Ｔｍ）と比較して低下していることが好ましい。より具体的には、本発明の多元共重合体は、その融点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。また、本発明の多元共重合体は、その融点（Ｔｍ）が消失していることも好ましい。このような場合には、従来の二元共重合体と比較して、単量体として新たに非共役オレフィン化合物又は芳香族ビニル化合物を追加したことのみによって結晶性が低減されたといえ、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を用いて重合することを特徴とする本発明の利点を、より享受することができる。すなわち、このような場合には、かかる多元共重合体を用いてなるゴム組成物やタイヤ等を高い作業性をもって製造することができる上、当該ゴム組成物やタイヤ等の耐久性及び耐候性を高いものとすることができる。
なお、上述した共重合体が複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を用いて上記の対比を行うものとする。
【００２１】
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、５〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、多元共重合体がエラストマーとして均一にふるまうことが可能となり、より高い耐久性をもたらすことができ、一方、９９ｍｏｌ％以下であれば、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を用いたことの効果を十分に得ることができる。
また、本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、５〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、多元共重合体の耐候性が十分に高くなり、一方、９９ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン化合物を用いたことの効果を十分に得ることができる。また、従来の二元共重合体（共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との重合体、及び共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重合体）においては、一般に非共役オレフィン化合物由来の単位又は芳香族ビニル化合物由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上、即ち、共役ジエン化合物由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％以下であると、エラストマーとしての十分な物性が失われるところ、本発明においては、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を用いることで結晶性を低く抑えられるため、非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が例えば９０ｍｏｌ％であっても、エラストマー物性を確保することができる。
更に、本発明の多元共重合体においては、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位全体における、一方の単位の割合が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、３〜９７ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。このように、上述した２種類の単位がそれぞれ少なくとも１ｍｏｌ％含有されていることにより、効果的に結晶性を低減することができる。
【００２２】
なお、本発明の多元共重合体は、上述した共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位以外の、任意の単位を含有していてもよい。但し、本発明の所望の効果を得る観点から、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位以外の任意の単位の含有量が、０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の多元共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることが特に好ましい。前記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム製品材料としての機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
更に、本発明の多元共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることが特に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が１０．０以下であることにより、前記多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００２４】
本発明の多元共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共役ジエン単位をＡ、非共役オレフィン単位をＢ、芳香族ビニル単位をＣとした場合において、Ａｘ−Ｂｙ−Ｃｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である）等の構成をとるブロック共重合体、Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに配列する構成をとるランダム共重合体、前記ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなるテーパー共重合体、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｗ（ｗは１以上の整数である）等の構成をとる交互共重合体とすることができる。
また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造（直線構造）であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造（分岐構造）であってもよい。なお、本発明の多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる（即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも２つを含むことができる）。よって、本発明の多元共重合体の中でも、二元又は多元の分岐鎖を有する分岐構造である多元共重合体は、幹となる鎖と側鎖とが異なる１種類の単位で形成される従来型のグラフト共重合体と明確に区別することができる。
【００２５】
（多元共重合体の製造方法）
次に、本発明の多元共重合体の製造方法の例を詳細に説明する。本発明の多元共重合体の製造方法の一例は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることを前提とするものであり、少なくとも重合工程を含み、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含むことができる。ここで、本発明の多元共重合体の製造においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
【００２６】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００２８】
また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００２９】
ここで、上記の非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物の重合工程は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物又は第三の重合触媒組成物の存在下で各種モノマーを重合させる工程を含むことが好ましい。
【００３０】
−第一の重合触媒組成物−
第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びに、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
【００３１】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第一重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤Ｄを含有することが好ましい。
【００３２】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
Ｍ１１Ｘ１１２・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ＩＩ）
Ｍ１１Ｘ１１３・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ＩＩＩ）
（それぞれの式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表されることができる。
【００３４】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
好適には、上記希土類元素化合物は、下記一般式で表される化合物を含有することが好ましい。
Ｍ−（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）
即ち、上記式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍ−Ｎ結合を３つ有することを特徴とする。Ｍ−Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
【００３７】
上記式（ＩＶ）において、ＮＱ（ＮＱ１、ＮＱ２、及びＮＱ３）が表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３８】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なお、上記第一重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００３９】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ−１）の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００４０】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｂ−２）の含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００４１】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ−３）の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００４２】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００４３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００４４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００４５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００４６】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００４７】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｖ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （Ｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｖ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００４８】
アニオン性配位子となり得る添加剤Ｄの添加は、より高いシス−１，４結合含量の共重合体を高収率で合成することが可能となる、という効果を奏するため好ましい。
上記添加剤Ｄとしては、（Ａ）成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
【００４９】
具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には２−エチル−１−ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えばヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォソフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
【００５０】
ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第１級アミンあるいは第２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
【００５１】
ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2020045500.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１、−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ −Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は−ＣｎＨ２ｎ＋１ で表され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ４は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式（ＶＩ）で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【化２】
2020045500.tif 000004
（式中、Ｗは−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ９Ｒ１０−（ここで、Ｒ８及びＲ９は−ＣｐＨ２ｐ＋１であり、Ｒ１０は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）で表され、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｒＨ２ｒ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ７は−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１、−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は−ＣｎＨ２ｎ＋１ で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ４は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式（ＶＩＩ）で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【００５２】
また、添加剤Ｄとしては、好適には下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
Ｅ１−Ｔ１−Ｘ−Ｔ２−Ｅ２  ・・・（ＶＩＩＩ）
（Ｘは、周期律表第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して、周期律表第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ、ＸとＥ１及びＥ２を架橋する架橋基を示す）
【００５３】
添加剤Ｄは、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ未満の場合、モノマーの重合が十分に進まず、本発明の目的を達成することが困難となる。添加量を希土類元素化合物と等量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量を１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。
【００５４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、中性の電子供与基Ｅ１及びＥ２は、周期律表第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ１及びＥ２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
【００５５】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基；ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基；メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
【００５６】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
【００５７】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、２，６− ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
【００５８】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。
【００５９】
アニオン性の電子供与基Ｘは、周期律表第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰ又は窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
【００６０】
架橋基Ｔ１及びＴ２は、ＸとＥ１及びＥ２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ１及びＴ２は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基（好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）などであり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは１，２−フェニレン基が例示される。
【００６１】
−第二の重合触媒組成物−
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記一般式（ＩＸ）：
【化３】
2020045500.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（Ｘ）：
【化４】
2020045500.tif 000006
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＸＩ）：
【化５】
2020045500.tif 000007
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００６２】
第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００６３】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ又はＣ９Ｈ１１−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５−ｘＲｘで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化６】
2020045500.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（ＸＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（ＩＸ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００６５】
一般式（ＸＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ又はＣ１３Ｈ１７−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００６７】
一般式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（ＩＸ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’３］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＸＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００６９】
一般式（ＸＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００７０】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００７１】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００７２】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００７３】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００７４】
一般式（ＸＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００７５】
一般式（ＸＩ）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
また、上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００７８】
上記一般式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化７】
2020045500.tif 000009
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化８】
2020045500.tif 000010
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００７９】
上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化９】
2020045500.tif 000011
【００８０】
ここで、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００８１】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００８２】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００８３】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００８４】
上記第二重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００８６】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００８７】
更に、上記重合触媒組成物においては、上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合含量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【００８８】
−第三の重合触媒組成物−
次に、第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第三の重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００８９】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記一般式（ＸＩＶ）：
【化１０】
2020045500.tif 000012
（式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００９０】
上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式（ＸＩＩＩ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９１】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００９４】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（ＸＩＶ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９６】
上記一般式（ＸＩＶ）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＩＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記一般式（ＸＩＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００９８】
上記一般式（ＸＩＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ＸＶ）：
【化１１】
2020045500.tif 000013
（式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１００】
上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式（ＸＩＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＩＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
【０１０１】
上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１０２】
上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
また、上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１０４】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【０１０６】
前記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含んでもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【０１０７】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１０８】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。
【０１０９】
なお、上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記一般式（ＸＩＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【０１１０】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
＜カップリング工程＞
カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
【０１１２】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【０１１３】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含み、更に必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
【０１１４】
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
また、前記ゴム組成物には、その補強性を向上させること等を目的として、必要に応じて、充填剤を用いることができる。前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
【０１１６】
なお、前記充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
また、前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜１００ｍ２／ｇが好ましく、３５〜８０ｍ２／ｇがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、得られるゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、１００ｍ２／ｇ以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
【０１１８】
前記ゴム組成物には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
【０１１９】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しないおそれがあり、一方、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があり、また、加硫物の物性が損なわれるおそれがある。
【０１２０】
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１２１】
（架橋ゴム組成物）
また、本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋ゴム組成物を得ることができる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分の単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、ＥＰＤＭのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。
【０１２２】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性及び耐候性が高い。タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【０１２３】
（タイヤ以外の用途）
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２５】
（共重合体Ａ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液（モノマー溶液）２００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニル−３−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−Ｐｈ−３−ＭｅＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］４２．３μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド２．３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で３５μｍｏｌとなる量の触媒溶液を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）を含むモノマー溶液６００ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下（１．５ＭＰａ）で、８０℃で２４０分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は２０１ｇであった。
【０１２６】
（共重合体Ｂ）
ビス（２−フェニル−３−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−Ｐｈ−３−ＭｅＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの仕込み量をそれぞれ１１５．５μｍｏｌ、１２７．１μｍｏｌ、０．９２ｍｍｏｌに変更した以外は、上記共重合体Ａの製造手順と同様にして、多元共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は１８９ｇであった。
【０１２７】
（共重合体Ｃ）
共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエンの仕込み量を５０ｇ（０．９３ｍｏｌ）に、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの仕込み量を３．００ｍｍｏｌに変更した以外は、上記共重合体Ｂの製造手順と同様にして、多元共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は１４６ｇであった。
【０１２８】
（共重合体Ｄ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１００ｇ（０．４８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液（モノマー溶液）２００ｇ及び共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）を含むモノマー溶液６００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（１−Ｍｅ−２−ＰｈＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］４２．３μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド２．３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で３５μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下（０．２ＭＰａ）で、８０℃で２４０分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は１５８ｇであった。
【０１２９】
（共重合体Ｅ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｇ、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）を含むモノマー溶液６００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニル−３−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−Ｐｈ−３−ＭｅＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３８．５μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２．３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させた後、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］４２．３ｍｍｏｌを添加した。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で ３５μｍｏｌとなる量をステンレス反応器に添加し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下（１．５ＭＰａ）で、８０℃で１２０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は１７６gであった。
【０１３０】
（共重合体Ｆ）
スチレンを含むトルエン溶液を２Ｌステンレス反応器に添加しなかったこと以外は、上記共重合体Ａの製造手順と同様にして、二元共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの収量は１６４gであった。
【０１３１】
（共重合体Ｇ）
スチレンを含むトルエン溶液を２Ｌステンレス反応器に添加しなかったこと以外は上記共重合体Ｂの重合方法と同様にして重合し、二元共重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの収量は１５５gであった。
【０１３２】
（共重合体Ｈ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液（モノマー溶液）３００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニルガドリニウムビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）［｛（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ｝２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ(Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２)２］３２μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．１５ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）を含むモノマー溶液６４０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下(１．５ＭＰａ)で、８０℃で３００分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｈを得た。得られた共重合体Ｈの収量は１６７ｇであった。
【０１３３】
（共重合体Ｉ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン８０ｇ（０．７６ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液（モノマー溶液）２８０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニルガドリニウムビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）［｛（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ｝２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２］１９０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］２０９μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２４ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン７０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）を含むモノマー溶液６４０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下(１．５ＭＰａ)で、８０℃で３００分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｉを得た。得られた共重合体Ｉの収量は２４０ｇであった。
【０１３４】
（共重合体Ｊ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液（モノマー溶液）２００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニルガドリニウムビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）［｛（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ｝２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２］６４μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］７０μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２．４５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムクロリド６４μｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１００ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むモノマー溶液４００ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下(１．５ＭＰａ)で、８０℃で３００分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｊを得た。得られた共重合体Ｊの収量は８９ｇであった。
【０１３５】
（共重合体Ｋ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液（モノマー溶液）２００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）スカンジウムビス（ジメチルシリル）アミド［（Ｍｅ５Ｃ５）２ＳｃＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］２６０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］２７０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド２．４５ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１００ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むモノマー溶液３００ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下(１．５ＭＰａ)で、８０℃で３００分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｋを得た。得られた共重合体Ｋの収量は３９ｇであった。
【０１３６】
（共重合体Ｌ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液（モノマー溶液）３００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニルガドリニウムビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）［｛（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ｝２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２］３２μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．１５ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）を含むモノマー溶液６４０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下（０．５ＭＰａ）で、８０℃で３００分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｌを得た。得られた共重合体Ｌの収量は１４６ｇであった。
【０１３７】
（共重合体Ｍ）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン８０ｇ（０．７７ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液（モノマー溶液）４００ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニルガドリニウムビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）［｛（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ｝２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２］１０５μｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］１１６μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド５．１６ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン５０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を、モノマー溶液を含む２Ｌステンレス反応器へ添加後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン１０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を含むモノマー溶液５０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの加圧導入下（１．５ＭＰａ）で、７０℃で３００分間、重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量の２−プロパノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、多元共重合体Ｍを得た。得られた共重合体Ｍの収量は１３０ｇであった。
【０１３８】
（共重合体Ｎ）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した１Ｌ耐圧ガラス製容器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１０４ｇ（１ｍｏｌ）及びトルエン５０ｇを添加し、容器を打栓した。その後、グローブボックスから容器を取り出し、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン５４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス（２−フェニル−３−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−Ｐｈ−３−ＭｅＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］６０μｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］６０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド７００μｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液を添加し、７０℃で３０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、高シス含有率のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。得られた共重合体の収量は２９．６ｇであった。
次いで、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を、得られた共重合体中の１，３−ブタジエン単位１０００ｍｏｌに対しニッケル１ｍｏｌとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素を圧力３０ａｔｍで導入し、８０℃で反応させ、共重合体Ｎを得た。得られた共重合体Ｎの収量は２１．３ｇであった。
【０１３９】
以上のようにして得られた共重合体Ａ〜Ｎについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ミクロ構造、融点（Ｔｍ）を、下記の方法で測定・評価した。その結果を表１，２に示す。
【０１４０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体Ａ〜Ｎのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
【０１４１】
（２）ミクロ構造
共重合体Ａ〜Ｎのミクロ構造を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２ビニル結合の結合含量）及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含量比）の積分比等により求めた。表１，２には、共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量（％）、トランス−１，４結合含量（％）、及び１，２ビニル結合含量（％）、共役ジエン単位の含有量（ｍｏｌ％）、非共役オレフィン単位の含有量（ｍｏｌ％）、及び芳香族ビニル単位の含有量（ｍｏｌ％）、並びにエチレン単位とスチレン単位との比率を示す。
【０１４２】
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体Ａ〜Ｎの融点を測定した。かかる温度が低いほど、結晶性が低いことを示し、また、融点が検出されない場合には、非晶性であることを示す。なお、融点が検出されない場合は、表１，２において「なし」と記載した。また、複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を評価対象とし、その値を表１，２に記載した。
【０１４３】
【表１】
2020045500.tif 000014
【表２】
2020045500.tif 000015
【０１４４】
また、図１及び２に、共重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（０〜１５０ｐｐｍの範囲及び１０〜５０ｐｐｍの範囲）を示す。なお、１３Ｃ−ＮＭＲでは、テトラクロロエタンを溶媒とし、測定温度を１００℃とした。この１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートでは、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されないことから、共重合体Ａは、主鎖が非環状構造のみからなることが分かる。同様に、共重合体Ｂ〜Ｎについても、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかった。
【０１４５】
表１，２より、実施例１〜１１の共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、且つ、共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であることが分かり、これらの単位に起因して、高い耐久性及び耐候性が両立しているといえる。
また、実施例１〜１１の共重合体は、比較例１，２の二元共重合体に比べ、融点が低く、或いは融点が消失しているため、結晶性が低いことが分かり、ゴム組成物やタイヤ等の製造時における作業性を高めることができる。
なお、２種類の単量体を用いて製造した比較例３の共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有するものの、シス−１，４結合含量が５０％未満であることが分かり、ゴム組成物やタイヤ等の耐久性を十分に向上させることができない。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する上、結晶性が低い重合体を提供することができる。また、本発明によれば、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性及び耐候性の高いゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【図１】
2020045500.tif 000016
【図２】
2020045500.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月13日(2019.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、且つ、前記共役ジエン単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であり、
前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位であり、
前記共役ジエン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１〜９９ｍｏｌ％である、多元共重合体。
【請求項２】
前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１に記載の多元共重合体。
【請求項３】
最も高い融点（Ｔｍ）が１００℃以下であるか、又は融点（Ｔｍ）が消失している、請求項１又は２に記載の多元共重合体。
【請求項４】
前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項７】
１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多元共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。