(57)【要約】【課題】本発明は、各種油性成分、特にシリコーン油、エステル油、炭化水素油等を、低添加量で増粘・ゲル化することができる増粘・ゲル化剤として利用可能な変性シリコーンを提供することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決するために、水酸基又はアミノ基を有する特定のシリコーン誘導体原料とモノイソシアネート化合物原料を反応させて得られた変性シリコーンを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ−ｉ）または下記の一般式（ＩＩ−ｉ）で表される構造を有する変性シリコーン。
【化１】
2020045438.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、水素原子又は、水酸基、アミノ基、下記の一般式（ａ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基または下記の一般式（Ｉ−ｉ−３）で表される基のいずれかの基を表し（ただしＸ１、Ｘ２の少なくとも一方は一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される基、一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基または一般式（Ｉ−ｉ−３）で表される基のいずれかである）、ａの値は０〜２０００の数を表す。）
【化２】
2020045438.tif 000040
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【化３】
2020045438.tif 000041
（式中、Ｒ２１はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【化４】
2020045438.tif 000042
（式中、Ｒ２２はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【化５】
2020045438.tif 000043
（式中、Ｒ２３はモノイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【化６】
2020045438.tif 000044
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、Ｘ５は水酸基、アミノ基または一般式（ｂ−１）で表される基を表し、Ｘ６は下記の一般式（ＩＩ−ｉ−１）で表される基、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−２）で表される基または下記の一般式（ＩＩ−ｉ−３）で表される基を表し、ｃの値は１〜２０００の数を表し、ｄの値は０〜１０００の数を表し、ｅの値は１〜１０００の数を表し、ｃとｄとｅの平均値の比ｃ：ｄ：ｅは２００〜０．１：０．９９〜０：１〜０．０１（ｄとｅの比の合計は１）である。但し単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。）
【化７】
2020045438.tif 000045
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【化８】
2020045438.tif 000046
（式中、Ｒ２４はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【化９】
2020045438.tif 000047
（式中、Ｒ２５はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【化１０】
2020045438.tif 000048
（式中、Ｒ２６はモノイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の変性シリコーンを、シリコーン油、エステル油および炭化水素油からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む油性成分１００質量部に対して１〜２０質量部含有する油類組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の油類組成物を含有する化粧料組成物。
【請求項４】
下記の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される１種又は２種以上からなるシリコーン誘導体原料と、１種又は２種以上からなるモノイソシアネート化合物原料とを、実質的に重金属含有触媒を用いずに反応させる、変性シリコーンの製造方法。
【化１１】
2020045438.tif 000049
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基または下記の一般式（ｃ−１）で表される基を表し（ただしＹ１、Ｙ２の少なくとも一方は水素原子ではない）、ｉの値は０〜２０００の数を表す。）
【化１２】
2020045438.tif 000050
（式中、Ｒ４１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【化１３】
2020045438.tif 000051
（式中、Ｒ３３は炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、Ｙ３は水酸基、アミノ基または一般式（ｄ−１）で表される基を表し、ｊの値は１〜２０００の数を表し、ｋの値は１〜１０００の数を表し、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋは２００：１〜１：１である。但し単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。）
【化１４】
2020045438.tif 000052
（式中、Ｒ４２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【請求項５】
前記シリコーン誘導体原料の官能基当量が１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項４に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項６】
前記モノイソシアネート化合物原料が、下記の一般式（Ｃ）で表される１種又は２種以上のモノイソシアネート化合物を含む、請求項４または５に記載の変性シリコーンの製造方法。
【化１５】
2020045438.tif 000053
（式中、ｍは０〜２９の数を表す。）
【請求項７】
前記モノイソシアネート化合物原料が、２種類のモノイソシアネート化合物からなる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる変性シリコーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種油性成分に対する増粘剤・ゲル化剤として使用可能な変性シリコーンに関する。更に詳しくは、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等の各種油性成分を低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化することができる新規な変性シリコーン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、食品、燃料油、潤滑油等の分野においては、鉱物油、動植物油、合成油等様々な油（オイル）を増粘・固形化して使用することが多く、多種多様なゲル化剤・増粘剤が提案されている。これらのうち、化粧料においては、例えば、炭化水素油、エステル油、動植物油、シリコーン油、多価アルコール類等の油性成分を増粘することで、皮膚に柔らかさを与える作用、肌すべりを良くする作用、皮膚を保湿する作用、皮膚の余分な油分を落とす作用等が期待できる。よって、ゲル化剤・増粘剤は、クレンジングオイル、クリーム、美容液等の基礎化粧料；ファンデーション、日焼け止め、マスカラ、アイシャドー、チーク等のメーキャップ化粧料；シャンプー、リンス、コンディショナー、染毛剤、スタイリング剤の毛髪化粧料；口紅、リップグロス等の口唇化粧料等の原料として使用されている。
【０００３】
一般的に油性成分は、油性成分特有のべたつき感や皮膚への安全性・刺激性、更に化粧料に配合した際の安定性等が懸念される場合が多い。上記油性成分の中でも、エステル油やシリコーン油は、高い安全性を持ち、かつ比較的べとつき感が少なく刺激性が低いことが知られている。そのため、化粧料に配合する油性成分として広く使用され、これまで各種のゲル化剤・増粘剤が提案されてきた。
【０００４】
これまで開発された増粘・ゲル化剤としては、例えば、シリコーンを含む広範な油性基剤を固めてゲル化させることが可能な、硬いワックス状の形態を与えるＮ−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル（特許文献１）や、シリコーンオイルをゲル化でき、比較的軟らかいペースト状の形態を与えるポリオキシアルキレン基と１以上の末端ヒドロキシル基を有する有機基とを有するシリコーン化合物（特許文献２）等が挙げられる。しかし、これらはワックス状やペースト状の決まった形態・性状しか与えないため、化粧料用途において使用範囲が限定される。そこで、より弾性的な形態を持ち、良好な感触や肌への広がりを与える広範な化粧料に使用可能なゲル状・ゼリー状の形態を与えるポリウレタン化合物類（特許文献３、４）等も開発されている。しかしながら、これらは合成時に錫系の金属化合物といった重金属含有触媒を用いることが実質的に必須であることや、増粘・ゲル化効果を得るにはその配合量が非常に多くなることから、化粧料に添加する添加剤としては十分なものとは言えなかった。
【０００５】
各種油性成分の増粘・ゲル化、特にシリコーン油、エステル油、炭化水素油の増粘・ゲル化は、例えば化粧料の多様化、すなわち様々な形態のオイル製品開発に繋がるため、化粧料業界にとって注目すべき技術と言える。よって、市場からは、よりオイル増粘効果の高い増粘・ゲル化剤の開発が求められており、また重金属含有触媒を使用せずとも工業的に製造が可能で、低添加量で良好な感触や弾性を有するように各種油性成分を増粘・ゲル化することができる添加剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７８０１３号
【特許文献２】特開２００７−２５４５３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２２５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、各種油性成分、特にシリコーン油、エステル油、炭化水素油等を、低添加量で増粘・ゲル化することができる増粘・ゲル化剤として利用可能な変性シリコーンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは鋭意検討し、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等の各種油性成分を低添加量で増粘・ゲル化することができる新規な変性シリコーンを見出し、本発明に至った。即ち、下記の一般式（Ｉ−ｉ）または下記の一般式（ＩＩ−ｉ）で表される構造を有する変性シリコーンである。
【０００９】
【化１】
2020045438.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、水素原子又は、水酸基、アミノ基、下記の一般式（ａ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基または下記の一般式（Ｉ−ｉ−３）で表される基のいずれかの基を表し（ただしＸ１、Ｘ２の少なくとも一方は一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される基、一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基または一般式（Ｉ−ｉ−３）で表される基のいずれかである）、ａの値は０〜２０００の数を表す。）
【００１１】
【化２】
2020045438.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００１３】
【化３】
2020045438.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ２１はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００１５】
【化４】
2020045438.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ２２はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００１７】
【化５】
2020045438.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ２３はモノイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００１９】
【化６】
2020045438.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、Ｘ５は水酸基、アミノ基または一般式（ｂ−１）で表される基を表し、Ｘ６は下記の一般式（ＩＩ−ｉ−１）で表される基、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−２）で表される基または下記の一般式（ＩＩ−ｉ−３）で表される基を表し、ｃの値は１〜２０００の数を表し、ｄの値は０〜１０００の数を表し、ｅの値は１〜１０００の数を表し、ｃとｄとｅの平均値の比ｃ：ｄ：ｅは２００〜０．１：０．９９〜０：１〜０．０１（ｄとｅの比の合計は１）である。但し単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。）
【００２１】
【化７】
2020045438.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００２３】
【化８】
2020045438.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ２４はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００２５】
【化９】
2020045438.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ２５はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００２７】
【化１０】
2020045438.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｒ２６はモノイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明の効果は、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等の各種油性成分を、低添加量で増粘・ゲル化することができる新規な変性シリコーン、及びその製造方法を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の変性シリコーンは、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等の各種油性成分を、低添加量で増粘・ゲル化することで、良好な感触や弾性を有するゲル状若しくはゼリー状の油類組成物を形成できる新規な化合物であり、具体的には、下記の一般式（Ｉ−ｉ）または、後述する一般式（ＩＩ−ｉ）で表される構造を有する変性シリコーンである。
【００３１】
【化１１】
2020045438.tif 000012
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、水素原子又は、水酸基、アミノ基、下記の一般式（ａ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基または下記の一般式（Ｉ−ｉ−３）で表される基のいずれかの基を表し（ただしＸ１、Ｘ２の少なくとも一方は一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される基、一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基または一般式（Ｉ−ｉ−３）で表される基のいずれかである）、ａの値は０〜２０００の数を表す。）
【００３３】
【化１２】
2020045438.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００３５】
【化１３】
2020045438.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｒ２１はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００３７】
【化１４】
2020045438.tif 000015
【００３８】
（式中、Ｒ２２はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００３９】
【化１５】
2020045438.tif 000016
【００４０】
（式中、Ｒ２３はモノイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００４１】
一般式（Ｉ−ｉ）のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜８の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜８の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜８の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内でエーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点から、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜８の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基といった炭素数１〜３の直鎖飽和炭化水素であることが特に好ましい。
【００４２】
ａの値は０〜２０００の数を表す。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点から、０〜１０００が好ましく、０〜５００がより好ましく、１〜２００がさらに好ましく、１〜１００が特に好ましい。また、ａの平均値は、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点から、２〜５００が好ましく、３〜２００がより好ましく、５〜１００がさらに好ましい。
【００４３】
一般式（ａ−１）のＲ１１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素鎖、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素鎖等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ−ｉ−１）のＲ２１は、モノイソシアネート化合物の残基を表し、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基を含有する炭化水素基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有する炭化水素基、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基または炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。このうち炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基としては、増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数４〜８の芳香環を１〜２個を有する芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１〜２個有する芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６の芳香環を１個有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ−ｉ−２）のＲ２２は、モノイソシアネート化合物の残基を表し、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基を含有する炭化水素基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有する炭化水素基、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基または炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。このうち炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基としては、増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数４〜８の芳香環を１〜２個を有する芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１〜２個有する芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６の芳香環を１個有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ−ｉ−３）のＲ２３は、モノイソシアネート化合物の残基を表し、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基を含有する炭化水素基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有する炭化水素基、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基または炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。このうち炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基としては、増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数４〜８の芳香環を１〜２個を有する芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１〜２個有する芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６の芳香環を１個有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｒ１２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素鎖、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素鎖等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数２〜６の直鎖飽和炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数２の直鎖飽和炭化水素鎖であることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ−ｉ）で表される変性シリコーンとしては、上述した構造を有することで各種油性成分への増粘・ゲル化能等を発揮することができるが、より増粘・ゲル化効果を高める観点からは、Ｘ１およびＸ２が一般式（Ｉ−ｉ−１）または一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基であることが好ましく、Ｘ１およびＸ２が一般式（Ｉ−ｉ−２）で表される基であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ−ｉ）で表される変性シリコーンの重量平均分子量は、増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、５００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００より大きく、または５００より小さくなると、増粘・ゲル化効果が低下する場合がある。なお本発明において全ての重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しスチレン換算で求めることができる。
【００５０】
一般式（Ｉ−ｉ）で表される変性シリコーンの中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように各種油性成分への増粘・ゲル化能をより高める観点から、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ）で表される構造を有する変性シリコーンが好ましい。
【００５１】
【化１６】
2020045438.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して水素原子又は、水酸基、アミノ基、下記の一般式（ａ’−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１）で表される基、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−２）で表される基または下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−３）で表される基のいずれかの基を表し（ただしＸ３、Ｘ４の少なくとも一方は一般式（Ｉ−ｉｉ−１）で表される基、一般式（Ｉ−ｉｉ−２）で表される基または一般式（Ｉ−ｉｉ−３）で表される基である）、ｂの値は０〜２０００の数を表す。）
【００５３】
【化１７】
2020045438.tif 000018
【００５４】
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００５５】
【化１８】
2020045438.tif 000019
【００５６】
（式中、ｐは０〜２９の数を表す）
【００５７】
【化１９】
2020045438.tif 000020
【００５８】
（式中、ｑは０〜２９の数を表す）
【００５９】
【化２０】
2020045438.tif 000021
【００６０】
（式中、Ｒ１４は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、ｒは０〜２９の数を表す）
【００６１】
一般式（Ｉ−ｉｉ）のＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜８の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜８の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜８の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜８の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基といった炭素数１〜３の直鎖飽和炭化水素であることが特に好ましい。
【００６２】
ｂの値は０〜２０００の数を表す。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点から、０〜１０００が好ましく、０〜５００がより好ましく、１〜２００がさらに好ましく、１〜１００が特に好ましい。また、ｂの平均値は、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点から、２〜５００が好ましく、３〜２００がより好ましく、５〜１００がさらに好ましい。
【００６３】
一般式（ａ’−１）のＲ１３は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素鎖、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素鎖等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１３は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数２〜６の直鎖飽和炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数２の直鎖飽和炭化水素鎖であることが特に好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ−ｉｉ−１）のｐは０〜２９の数を表す。中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｐは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ−ｉｉ−２）のｑは０〜２９の数を表す。中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｑは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ−ｉｉ−３）のｒは０〜２９の数を表す。中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｒは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。
【００６７】
Ｒ１４は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数２〜６の直鎖飽和炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数２の直鎖飽和炭化水素鎖であることが特に好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ−ｉｉ）で表される変性シリコーンの重量平均分子量は、増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、５００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００より大きく、または５００より小さくなると、増粘・ゲル化効果が低下する場合がある。
【００６９】
このような一般式（Ｉ−ｉｉ）で表される変性シリコーンの中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように各種油性成分への増粘・ゲル化能を高める観点から、Ｘ３およびＸ４が一般式（Ｉ−ｉｉ−１）または一般式（Ｉ−ｉｉ−２）で表される基あることが好ましく、Ｘ３およびＸ４が一般式（Ｉ−ｉｉ−２）で表される基であることがより好ましい。
【００７０】
次に、下記の一般式（ＩＩ−ｉ）で表される構造を有する本発明の変性シリコーンについて説明する。
【００７１】
【化２１】
2020045438.tif 000022
【００７２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、Ｘ５は水酸基、アミノ基または一般式（ｂ−１）で表される基を表し、Ｘ６は下記の一般式（ＩＩ―ｉ−１）で表される基、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−２）で表される基または下記の一般式（ＩＩ−ｉ−３）で表される基を表し、ｃの値は１〜２０００の数を表し、ｄの値は０〜１０００の数を表し、ｅの値は１〜１０００の数を表し、ｃとｄとｅの平均値の比ｃ：ｄ：ｅは２００〜０．１：０．９９〜０：１〜０．０１（ｄとｅの比の合計は１）である。但し単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。）
【００７３】
【化２２】
2020045438.tif 000023
【００７４】
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００７５】
【化２３】
2020045438.tif 000024
【００７６】
（式中、Ｒ２４はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００７７】
【化２４】
2020045438.tif 000025
【００７８】
（式中、Ｒ２５はモノイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００７９】
【化２５】
2020045438.tif 000026
【００８０】
（式中、Ｒ２６はモノイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００８１】
一般式（ＩＩ−ｉ）のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜２０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜２０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜２０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられる。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜２０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【００８２】
一般式（ＩＩ−ｉ）のｃの値は１〜２０００の数を表し、ｄの値は０〜１０００の数を表し、ｅの値は１〜１０００の数を表す。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｃの値は１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、２〜２００がさらに好ましく、ｄの値は０〜５００が好ましく、０〜２００がより好ましく、０〜１００がさらに好ましく、ｅの値は１〜５００が好ましく、１〜３００がより好ましく、１〜２００がさらに好ましい。またｃ、ｄ、ｅの平均値は、前述の値を満たす限り特に制限されないが、例えば、ｃの平均値は２〜１０００であってもよく、ｄの平均値は０〜３００であってもよく、ｅの平均値は２〜５００であってもよい。またｃとｄとｅの平均値の比ｃ：ｄ：ｅは２００〜０．１：０．９９〜０：１〜０．０１（ｄとｅの比の合計は１）である。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように各種油性成分への増粘・ゲル化能を高める観点から、ｃ：ｄ：ｅは２００〜１：０．９〜０：１〜０．１（ｄとｅの比の合計は１）であることが好ましく、２００〜１：０．５〜０：１〜０．５（ｄとｅの比の合計は１）であることがより好ましく、２００〜１：０．２〜０：１〜０．８（ｄとｅの比の合計は１）であることがさらにより好ましい。
【００８３】
一般式（ｂ−１）のＲ１５は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素鎖、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素鎖等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数２〜６の直鎖飽和炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数２の直鎖飽和炭化水素鎖であることが特に好ましい。
【００８４】
一般式（ＩＩ−ｉ−１）のＲ２４は、モノイソシアネート化合物の残基を表し、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基を含有する炭化水素基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有する炭化水素基、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基または炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。このうち炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基としては、増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数４〜８の芳香環を１〜２個を有する芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１〜２個有する芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６の芳香環を一個有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＩ−ｉ−２）のＲ２５は、モノイソシアネート化合物の残基を表し、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基を含有する炭化水素基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有する炭化水素基、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基または炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。このうち炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基としては、増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数４〜８の芳香環を１〜２個を有する芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１〜２個有する芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６の芳香環を一個有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩ−ｉ−３）のＲ２６は、モノイソシアネート化合物の残基を表し、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基を含有する炭化水素基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有する炭化水素基、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基を含有する炭化水素基または炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。このうち炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基としては、増粘・ゲル化能を高める観点から、炭素数４〜８の芳香環を１〜２個を有する芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１〜２個有する芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６の芳香環を一個有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００８７】
Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【００８８】
一般式（ＩＩ−ｉ）で表される変性シリコーンの重量平均分子量は、増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、５００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００より大きく、または５００より小さくなると、増粘・ゲル化効果が低下する場合がある。
【００８９】
一般式（ＩＩ−ｉ）で表される変性シリコーンとしては、上述した構造を有することで各種油性成分に対する増粘・ゲル化能等を発揮することができるが、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能をより高める観点から、Ｘ６が一般式（ＩＩ−ｉ−２）または（ＩＩ−ｉ−３）で表される基であることが好ましく、一般式（ＩＩ−ｉ−３）で表される基であることがより好ましい。
【００９０】
また、一般式（ＩＩ−ｉ）で表される変性シリコーンの中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、下記の一般式（ＩＩ−ｉｉ）で表される変性シリコーンであることが好ましい。
【００９１】
【化２６】
2020045438.tif 000027
【００９２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、Ｘ７は水酸基、アミノ基または一般式（ｂ’−１）で表される基を表し、Ｘ８は下記の一般式（ＩＩ−ｉｉ−１）で表される基または下記の一般式（ＩＩ−ｉｉ−２）で表される基または下記の一般式（ＩＩ−ｉｉ−３）で表される基を表し、ｆの値は１〜２０００の数を表し、ｇの値は０〜１０００の数を表し、ｈの値は１〜１０００の数を表し、ｆとｇとｈの平均値の比ｆ：ｇ：ｈは２００〜０．１：０．９９〜０：１〜０．０１（ｇとｈの比の合計は１）である。但し単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。）
【００９３】
【化２７】
2020045438.tif 000028
【００９４】
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００９５】
【化２８】
2020045438.tif 000029
【００９６】
（式中、ｓは０〜２９の数を表す）
【００９７】
【化２９】
2020045438.tif 000030
【００９８】
（式中、ｔは０〜２９の数を表す）
【００９９】
【化３０】
2020045438.tif 000031
【０１００】
（式中、Ｒ１８は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、ｕは０〜２９の数を表す）
【０１０１】
一般式（ＩＩ−ｉｉ）のＲ７、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜２０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜２０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜２０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられる。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜２０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【０１０２】
一般式（ＩＩ−ｉｉ）のｆの値は１〜２０００の数を表し、ｇの値は０〜１０００の数を表し、ｈの値は１〜１０００の数を表す。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｆの値は１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、２〜２００がさらに好ましく、ｇの値は０〜５００が好ましく、０〜２００がより好ましく、０〜１００がさらに好ましく、ｈの値は１〜５００が好ましく、１〜３００がより好ましく、１〜２００がさらに好ましい。またｆ、ｇ、ｈの平均値は、前述の値を満たす限り特に制限されないが、例えば、ｆの平均値は２〜１０００であってもよく、ｇの平均値は０〜３００であってもよく、ｈの平均値は２〜５００であってもよい。またｆとｇとｈの平均値の比ｆ：ｇ：ｈは２００〜０．１：０．９９〜０：１〜０．０１（ｇとｈの比の合計値は１）である。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように各種油性成分への増粘・ゲル化能を高める観点から、ｆ：ｇ：ｈは２００〜１：０．９〜０：１〜０．１（ｇとｈの比の合計は１）であることが好ましく、２００〜１：０．５〜０：１〜０．５（ｇとｈの比の合計は１）であることがより好ましく、２００〜１：０．２〜０：１〜０．８（ｇとｈの比の合計は１）であることがさらにより好ましい。
【０１０３】
一般式（ｂ’−１）のＲ１７は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素鎖、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素鎖等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数２〜６の直鎖飽和炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数２の直鎖飽和炭化水素鎖であることが特に好ましい。
【０１０４】
一般式（ＩＩ−ｉｉ−１）のｓは０〜２９の数を表す。中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｓは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩ−ｉｉ−２）のｔは０〜２９の数を表す。中でも、良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｔは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。
【０１０６】
一般式（ＩＩ−ｉｉ−３）のＲ１８は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｒ１８は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【０１０７】
ｕは０〜２９の数を表す。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｕは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。
【０１０８】
一般式（ＩＩ−ｉｉ）で表される変性シリコーンの重量平均分子量は、増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、５００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００より大きく、または５００より小さくなると、増粘・ゲル化効果が低下する場合がある。
【０１０９】
このような一般式（ＩＩ−ｉｉ）で表される変性シリコーンの中でも、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点からは、Ｘ８が一般式（ＩＩ−ｉｉ−２）または（ＩＩ−ｉｉ−３）で表される基であることが好ましく、一般式（ＩＩ−ｉｉ−３）で表される基であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の変性シリコーンは、下記の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される１種又は２種以上からなるシリコーン誘導体原料と、１種又は２種以上からなるモノイソシアネート化合物原料とを反応させることで得ることができ、より具体的には、シリコーン誘導体原料として、一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体原料を用いると前述した一般式（Ｉ−ｉ）で表される変性シリコーンが得られ、また一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体原料を用いると前述した一般式（ＩＩ−ｉ）で表される変性シリコーンが得られる。
【０１１１】
【化３１】
2020045438.tif 000032
【０１１２】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基または下記の一般式（ｃ−１）で表される基を表し（ただしＹ１、Ｙ２の少なくとも一方は水素原子ではない）、ｉの値は０〜２０００の数を表す。）
【０１１３】
【化３２】
2020045438.tif 000033
【０１１４】
（式中、Ｒ４１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【０１１５】
【化３３】
2020045438.tif 000034
【０１１６】
（式中、Ｒ３３は炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、Ｙ３は水酸基、アミノ基または一般式（ｄ−１）で表される基を表し、ｊの値は１〜２０００の数を表し、ｋの値は１〜１０００の数を表し、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋは２００：１〜１：１である。但し単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。）
【０１１７】
【化３４】
2020045438.tif 000035
【０１１８】
（式中、Ｒ４２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【０１１９】
本発明の変性シリコーンの製造原料として用いる、一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体について詳しく説明する。一般式の（Ａ）のＲ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜８の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜８の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜８の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、モノイソシアネート化合物との反応性が良好であり、また得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点からは、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜８の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基といった炭素数１〜３の直鎖飽和炭化水素であることが特に好ましい。
【０１２０】
一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基または下記の一般式（ｃ−１）で表される基を表し、このときＹ１、Ｙ２の少なくとも一方は水素原子以外の基である必要がある。得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果の観点から、Ｙ１およびＹ２が同一の基であることが好ましい。中でも、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果や、油類組成物の感触や弾性の観点から、Ｙ１およびＹ２がいずれもアミノ基であるか、いずれも水酸基であるか、いずれも一般式（ｃ−１）で表される基であることが好ましく、いずれもアミノ基であるか、いずれも一般式（ｃ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【０１２１】
一般式（Ａ）のｉの値は０〜２０００の数を表す。中でも、モノイソシアネート化合物との反応性が良好であり、また得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点からは、ｉの値は０〜１０００が好ましく、０〜５００がより好ましく、１〜２００がさらに好ましく、１〜１００が特に好ましい。このとき、変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点から、ｉの平均値は２〜５００が好ましく、３〜２００がより好ましく、５〜１００がさらに好ましい。
【０１２２】
一般式（ｃ−１）のＲ４１は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、モノイソシアネート化合物との反応性および反応制御性が良好であり、また得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点からは、Ｒ４１は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【０１２３】
一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体の重量平均分子量は、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、４５０〜９５，０００であることが好ましく、１，９００〜３５，０００であることがより好ましく、２，９００〜９，５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が９５，０００より大きくなると、増粘・ゲル化効果が低下する場合があり、４５０より小さいと、得られる変性シリコーンは増粘・ゲル化の効果が得られない場合がある。
【０１２４】
一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体の官能基当量は、モノイソシアネート化合物と反応することが可能な限り特に限定されないが、例えば水酸基を含有するシリコーン誘導体である場合は、官能基当量は１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。水酸基を含有するシリコーン誘導体の官能基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定される水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］に基づき算出することができる。また、例えばアミノ基を含有するシリコーン誘導体である場合は、官能基当量は１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。また、例えば一般式（ｃ−１）で表される基を含有するシリコーン誘導体である場合は、官能基当量は１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。アミノ基または一般式（ｃ−１）で表される基を含有するシリコーン誘導体の官能基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法に準拠して測定される全アミン価に基づき算出することができる。官能基当量がそれぞれこれらの範囲にあることで、モノイソシアネート化合物との結合点を十分に有し、また各種油性成分との親和性も十分に示すことができ、よって得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化剤としての特性を高めることができる。
【０１２５】
一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体としては、１種のシリコーン誘導体を原料として用いてもよく、２種以上のシリコーン誘導体を用いてもよいが、本発明の効果を得られやすいことから１種のシリコーン誘導体を原料として用いる方が好ましい。
【０１２６】
一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平４−８８０２４号、特開平１１−３２３６６１号に記載の方法）で合成して得られたものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製の変性シリコーンオイル、側鎖型モノアミン変性タイプ反応性シリコーンオイル（製品名：ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４）、側鎖型ジアミン変性タイプ反応性シリコーンオイル（製品名：ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８０２１）、側鎖型モノアミノ・ポリエーテル変性タイプ反応性シリコーンオイル（製品名：Ｘ−２２−３９３９Ａ）等が挙げられる。
【０１２７】
次に、本発明の変性シリコーンの原料として用いる、一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体について詳しく説明する。一般式（Ｂ）のＲ３３は炭素数１〜２０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜２０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜２０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜２０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、モノイソシアネート化合物との反応性および反応制御性が良好であり、また得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点からは、Ｒ３３は、炭素数１〜２０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜２０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｂ）のＹ３は水酸基、アミノ基または一般式（ｄ−１）で表される基を表す。中でも、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化能の観点から、アミノ基または一般式（ｄ−１）で表される基であることが好ましく、一般式（ｄ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｂ）のｊの値は１〜２０００の数を表し、ｋの値は１〜１０００の数を表す。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｊの値は１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、２〜３００がさらに好ましく、３〜２００が特に好ましく、ｋの値は１〜５００が好ましく、１〜３００がより好ましく、１〜２００がさらに好ましい。また、ｊ、ｋの平均値は、前述の値を満たす限り特に制限されないが、例えば、ｊの平均値は２〜１０００であってもよく、ｋの平均値は２〜５００であってもよい。
【０１３０】
一般式（Ｂ）のｊとｋの平均値の比ｊ：ｋは２００：１〜１：１である。ｊとｋの平均値の比がこの範囲にあることで、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高めることができる。中でも、低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を高める観点から、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋは１５０：１〜１．５：１であることが好ましく、１００：１〜２：１であることがより好ましく、２０：１〜２：１であることがさらに好ましく、１０：１〜２：１であることが特に好ましい。また単位ユニットの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。
【０１３１】
一般式（ｄ−１）のＲ４２は炭素数１〜１０の炭化水素鎖を表し、こうした炭化水素鎖としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素、炭素数１〜１０の直鎖不飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素、炭素数２〜１０の分岐不飽和炭化水素等が挙げられ、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、エーテル基、カルボニル基、エステル基等の官能基を有していてもよい。中でも、モノイソシアネート化合物との反応性および反応制御性が良好であり、また得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点からは、Ｒ４２は、炭素数１〜１０の直鎖飽和炭化水素または炭素数２〜１０の分岐飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数２〜６の直鎖飽和炭化水素であることがさらに好ましく、炭素数２の直鎖飽和炭化水素であることが特に好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体の重量平均分子量は、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、４５０〜９５，０００であることが好ましく、１，９００〜３５，０００であることがより好ましく、２，９００〜９，５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が９５，０００より大きくなると、増粘・ゲル化効果が低下する場合があり、４５０より小さいと、増粘・ゲル化の効果が得られない場合がある。
【０１３３】
一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体の官能基当量は、モノイソシアネート化合物と反応することが可能な限り特に限定されないが、例えば水酸基を含有するシリコーン誘導体である場合は、官能基当量は、１００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、９００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。また、例えばアミノ基を含有するシリコーン誘導体である場合は、官能基当量は、１００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。また、例えば一般式（ｄ−１）で表される基を含有するシリコーン誘導体である場合は、官能基当量は、１００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、２５０〜６，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。なおシリコーン誘導体の官能基当量は、前述した方法により測定することができる。官能基当量がそれぞれこれらの範囲にあることで、モノイソシアネート化合物との結合点を十分に有し、また各種油性成分との親和性も十分に示すことができ、よって得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化剤としての特性を高めることができる。
【０１３４】
一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平５−１９４９６９号、特開平１１−３２３６６１号に記載の方法）で合成して得られたものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の変性シリコーンオイル、両末端型アミノ変性タイプ反応性シリコーンオイル（製品名：ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２，ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−９４０９）、両末端型カルビノール変性タイプ反応性シリコーン（製品名：ＫＦ−６０００，ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３）等が挙げられる。
【０１３５】
本発明に用いる一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体原料としては、一般式（Ａ）で表される１種または２種以上からなるシリコーン誘導体原料を用いても、一般式（Ｂ）で表される１種または２種以上からなるシリコーン誘導体原料を用いても、また一般式（Ａ）で表される１種または２種以上からなるシリコーン誘導体原料と一般式（Ｂ）で表される１種または２種以上からなるシリコーン誘導体原料とを用いてもよい。これらの中でも、得られる変性シリコーンに低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化能を付与する観点から、一般式（Ｂ）で表される１種または２種以上からなるシリコーン誘導体原料を用いることが好ましい。
【０１３６】
次に、本発明の変性シリコーンの原料として用いる、モノイソシアネート化合物について詳しく説明する。モノイソシアネート化合物としては、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体原料と反応可能なイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、分子内に直鎖または分岐または環状アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物、分子内に直鎖または分岐不飽和炭化水素基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物、分子内に芳香族炭化水素基およびイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物等が挙げられ、このとき分子内に、カルボニル基、メトキシ基、シリル基、トシル基等の官能基を有していてもよい。このような化合物のうち、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化能の観点から、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物、少なくとも１つの炭素数３〜８のシクロアルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このうち、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｔ−ブチルイソシアネート、２−メチルプロピルイソシアネート、２−メチルヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基の結晶化による変性シリコーンの増粘・ゲル化能の向上からは、２−エチルヘキシルイソシアネートが好ましい。また、少なくとも１つの炭素数３〜８のシクロアルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジエチレンシクロヘキシルイソシアネート、シクロヘプチルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等が挙げられ、これらの中でもアルキル基の結晶化による変性シリコーンの増粘・ゲル化能の向上からは、シクロヘキシルイソシアネートが好ましい。また、炭素数４〜１２の芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、芳香環に由来するπ―π相互作用による変性シリコーンの増粘・ゲル化能の向上からは、フェニルイソシアネートまたはベンジルイソシアネートが好ましく、フェニルイソシアネートがより好ましい。
【０１３７】
このようなモノイソシアネート化合物を原料として用いることで、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等の各種油性成分を、低添加量で増粘・ゲル化することのできる変性シリコーンを得ることができる。なおイソシアネート化合物として、イソシアネート基を分子内に２つ以上有する化合物を用いると、得られる変性シリコーンの会合力を増粘・ゲル化に適するように反応系を制御することが困難となるため副生成物等の含有や増粘・ゲル化能の不均一性の問題が生じるなど、本発明のような増粘・ゲル化能を有する変性シリコーンを得るには適さない。
【０１３８】
モノイソシアネート化合物原料としては、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化効果を高める観点から、下記一般式（Ｃ）で表される、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基とイソシアネート基からなるモノイソシアネート化合物を含んでなる原料を用いることが好ましい。
【０１３９】
【化３５】
2020045438.tif 000036
【０１４０】
一般式（Ｃ）のｍは０〜２９の数を表す。得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化能の観点から、ｍは２〜２５であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましく、１３〜２１であることがさらに好ましく、１５〜１９であることが特に好ましい。このようなモノイソシアネート化合物としては、公知の方法により合成して得られたものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。本発明においては、モノイソシアネート化合物原料として一般式（Ｃ）で表されるモノイソシアネート化合物を含む原料を用いることで、前述した一般式（Ｉ―ｉｉ）や一般式（ＩＩ―ｉｉ）で表される変性シリコーンを得ることができる。
【０１４１】
モノイソシアネート化合物原料としては、１種のモノイソシアネート化合物を用いても、２種以上のモノイソシアネート化合物を用いてもよいが、反応系の制御を容易とし得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化能を均一化する観点からは、１種のモノイソシアネート化合物を用いることが好ましく、低添加量で良好な感触や弾性を有するように変性シリコーンの増粘・ゲル化能を高める観点からは、２種以上のモノイソシアネート化合物を用いることが好ましい。２種以上のモノイソシアネート化合物を用いる場合は、反応系を制御し、より増粘・ゲル化能を高める観点からは、２種類のモノイソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物と、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物または少なくとも１つの炭素数３〜８のシクロアルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物とを用いることがより好ましい。
【０１４２】
２種類以上のモノイソシアネート化合物を用いる場合の各モノイソシアネート化合物の仕込み量の比率は特に限定されないが、より増粘・ゲル化能を高める観点からは、例えば炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物と、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物または少なくとも１つの炭素数３〜８のシクロアルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物との２種のモノイソシアネート化合物を用いる場合、炭素数が１〜３０の直鎖アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基の数と、主鎖及び側鎖の合計炭素数が３〜３０の分岐アルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物または少なくとも１つの炭素数３〜８のシクロアルキル基とイソシアネート基を含有するモノイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基の数との比が、１：０．０１〜１：１であることが好ましく、１：０．１〜１：０．８であることがより好ましく、１：０．２〜１：０．５であることがさらに好ましい。
【０１４３】
上記の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される１種または２種以上のシリコーン誘導体原料と、１種または２種以上のモノイソシアネート化合物原料とを反応させて本発明の変性シリコーンを製造する方法としては、例えば、シリコーン誘導体原料およびモノイソシアネート化合物原料を、公知の混合方法および、公知の反応温度、反応雰囲気下で反応させればよい。具体的な製造方法としては、例えば、シリコーン誘導体原料およびモノイソシアネート化合物と、必要に応じそのほかの原料とを反応系中に仕込み、４０〜１２０℃で０．１〜１０時間一括して反応させ、変性シリコーンを得てもよい。このとき、シリコーン誘導体原料およびモノイソシアネート化合物原料は、すべてを同時に混合し反応させてもよいし、反応の進行に応じて分割して混合して反応させてもよい。また二種以上のシリコーン誘導体原料や、二種以上のモノイソシアネート化合物原料を用いる場合においても同様に、すべてを同時に混合し反応させてもよいし、反応の進行に応じて分割して混合し反応させてもよい。また、シリコーン誘導体原料とモノイソシアネート化合物原料とを反応させる際に、目的に応じ、その他の反応性化合物や触媒等の存在下で反応させてもよい。
【０１４４】
本発明の変性シリコーンを製造する際の各々の原料の仕込み量は特に規定されないが、シリコーン誘導体原料とモノイソシアネート化合物とを、シリコーン誘導体原料に由来する官能基当量から算出される水酸基およびアミノ基の数と、モノイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基の数との比が１０：１〜１：１０になるような仕込み量とすることが好ましく、３：１〜１：３になるような仕込み量とすることがより好ましく、１．５：１〜１：１．５になるような仕込み量とすることがさらに好ましい。シリコーン誘導体原料に由来する水酸基およびアミノ基の数と、モノイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基の数をこのような比で反応させることによって、増粘・ゲル化に適するように反応系を制御することができ、得られる変性シリコーンの増粘・ゲル化能を低添加量で良好な感触や弾性を有するように高められるため好ましい。
【０１４５】
溶媒は、使用しても使用しなくても本発明の変性シリコーンを製造することは可能であるが、系全体の粘度を低減し反応を均一的に進める観点から溶媒の使用は好ましく、また溶媒を使用すると、最終生成物の粘度が下がり取扱いが容易にもなる点からも好ましい。尚、溶媒を使用すると本発明の変性シリコーンは溶媒中に溶解した状態で得られ、この状態でも増粘剤・ゲル化剤として使用可能であるが、溶媒を除去して本発明の変性シリコーンからなる物質の状態としてもよい。溶媒の除去は公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、減圧蒸留、加温しての乾燥、スプレードライ、或いはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。
【０１４６】
上記の反応時に使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル分岐ブチルケトンミリスチン酸分岐プロピル、トリグリセライド類等のエステル系溶媒；各種シリコーン油等が挙げられる。中でも、イソシアネート基と反応する活性水素を分子中に持たない溶媒である方が本発明の変性シリコーンの製造に悪影響を及ぼさないため好ましい。溶媒を使用する場合の使用量は全体の系に対して９５〜３０質量％であることが好ましく、８５〜５０質量％であることがより好ましい。尚、シリコーン油や一部のエステル油を溶媒として使用する場合、得られるシリコーン油類組成物若しくはエステル油類組成物は、化粧料にそのまま利用することも可能である。
【０１４７】
触媒は、使用しても使用しなくても本発明の変性シリコーンを製造することは可能であり、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトラ分岐プロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の変性シリコーンは、各種油性成分に対して増粘・ゲル化能を発揮できるため、各種油性成分に対する増粘・ゲル化剤として用いることができる。このような油性成分としては特に限定されないが、例えば、シリコーン油、エステル油、炭化水素油、動植物油、液状の高級脂肪酸、液状の高級アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、シリコーン油、エステル油、炭化水素油に対する増粘・ゲル化剤として特に好適に用いることができる。
【０１４９】
本発明の変性シリコーンが増粘・ゲル化できるシリコーン油としては、シロキサン骨格を有し常温で液体の化合物であれば特に限定されない（ただし一般式（Ｉ−ｉ）または一般式（ＩＩ―ｉ）で表される変性シリコーンを除く）が、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、アルキル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン等が挙げられる。中でも、増粘・ゲル化効果を好適に発揮する観点から、ジメチルポリシロキサン及び環状ジメチルポリシロキサンであることが好ましい。これらのシリコーン油の分子量や粘度に制限はないが、２５℃におけるシリコーン油の動粘度は１〜５００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜１００ｍｍ２／ｓがより好ましく、１〜５０ｍｍ２／ｓが更により好ましく、１〜２０ｍｍ２／ｓが尚更に好ましい。
【０１５０】
シリコーン油に対する本発明の変性シリコーンの添加量は特に規定されないが、シリコーン油に０．１０〜２０．０質量％添加することが好ましく、０．５０〜１５．０質量％がより好ましく、１．５〜１０．０質量％が更により好ましい。変性シリコーンの添加量が０．１０質量％未満の場合はゲル化の効果が発現しない場合があり、２０．０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、変性シリコーンがシリコーン油に完全に溶解しない場合がある。本発明の変性シリコーンをシリコーン油に添加し、シリコーン油類組成物を製造する場合は、シリコーン油に本発明の変性シリコーンを添加し、均一になるまで混合すればよい。混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜２００℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。
【０１５１】
本発明の変性シリコーンが増粘・ゲル化できるエステル油としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸へキシル、酢酸デシル、プロピオン酸ブチル、水添ポリブテンミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸分岐プロピル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、セチルエチルヘキサノエート、トリエチルヘキサノイン、ポリグリセリル−２トリイソステアレート、ペンタエリスリチルテトライソステアレート等の合成エステル油；ラノリン、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等のトリグリセライド（トリエステル油）が挙げられる。
【０１５２】
エステル油に対する本発明の変性シリコーンの添加量は特に規定されないが、エステル油に０．１０〜２０．０質量％添加することが好ましく、０．５０〜１５．０質量％がより好ましく、１．５〜１０．０質量％が更により好ましい。変性シリコーンの添加量が０．１質量％未満の場合はゲル化の効果が発現しない場合があり、２０．０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、変性シリコーンがエステル油に完全に溶解しない場合がある。本発明の変性シリコーンをエステル油に添加し、エステル油類組成物を製造する場合は、エステル油に本発明の変性シリコーンを添加し、均一になるまで混合すればよい。混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜２００℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。尚、本発明の変性シリコーンは、あらかじめシリコーン油とエステル油を混合しておいた油に添加してもゲル化の効果を発揮する。
【０１５３】
本発明の変性シリコーンが増粘・ゲル化できる炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ケロシン、デカリン、テトラリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【０１５４】
炭化水素油に対する本発明の変性シリコーンの添加量は特に規定されないが、炭化水素油に０．１０〜２０．０質量％添加することが好ましく、０．５０〜１５．０質量％がより好ましく、１．５〜１０．０質量％が更により好ましい。変性シリコーンの添加量が０．１質量％未満の場合はゲル化の効果が発現しない場合があり、２０．０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、変性シリコーンが炭化水素油に完全に溶解しない場合がある。本発明の変性シリコーンを炭化水素油に添加し、炭化水素油類組成物を製造する場合は、炭化水素油に本発明の変性シリコーンを添加し、均一になるまで混合すればよい。混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜２００℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。
【０１５５】
各種油性成分を本発明の変性シリコーンによって増粘・ゲル化した油類組成物の用途は特に限定されず、例えば、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、塗料等の分野に用いることができる。これらの中でも、本発明の油類組成物は、増粘・ゲル化した組成物の形態や感触に特に優れるため、化粧料に用いることが好ましい。このとき、油類組成物における変性シリコーンの含有量は特に限定されず、求める特性によって調整すればよいが、例えば増粘・ゲル化した油類組成物として用いる場合は、油類組成物全量に対し変性シリコーンを０．１０〜２０．０質量％含有することが好ましく、０．５０〜１５．０質量％含有することがより好ましく、１．５〜１０．０質量％含有することが更により好ましい。また、各種の油類組成物の中でも、シリコーン油に変性シリコーンを配合したシリコーン油類組成物や、エステル油に変性シリコーンを配合したエステル油類組成物は、感触に特に優れるため、化粧料組成物として特に好適に用いることができる。このようなシリコーン油類組成物やエステル油類組成物を化粧料組成物として用いる場合、油性成分としての安定性や肌への塗りやすさ、載せやすさが良好になり、化粧料組成物の使用用途の拡大や機能性向上への寄与が期待できる。また目的に応じて、本発明のシリコーン油類組成物とエステル油類組成物は、これらを混合して使用することも可能であり、またシリコーン油類組成物およびエステル油類組成物以外の油類組成物を混合して使用することも可能である。
【０１５６】
本発明の変性シリコーンを含有する油類組成物は、耐熱性、耐水性、耐食性、耐薬品性に優れたポリマーとなるため、増粘・ゲル化剤以外の様々な用途、例えば耐熱油、難燃油や新規溶媒等にも転用可能である。
【０１５７】
本発明の化粧料組成物は、本発明の変性シリコーンによって増粘・ゲル化したシリコーン油類組成物、エステル油類組成物、炭化水素油類組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する化粧料組成物である。本発明の化粧料組成物においては、ヒトの健康への悪影響を避ける観点や、品質の安定性等の観点から、実質的に重金属を用いずにシリコーン誘導体原料とモノイソシアネート化合物を反応させて得られる変性シリコーンを含有してなることが好ましい。このとき具体的には、医薬部外品原料規格（２００６）の一般試験法の部に記載の重金属試験法により測定される重金属含有量が鉛換算で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
化粧料組成物としての具体的な商品としては、例えば、各種紫外線防止剤を含有した日焼け止め、ファンデーション、Ｗ／Ｏ系の乳液、クリーム、クレンジングオイル、ヘアワックス、ヘアクリーム、香水等を挙げることができる。また、これらの化粧料組成物を製造するために、本発明の効果を損なわない質的、量的範囲内であれば、適宜様々な特性を付与する目的で、化粧料組成物で一般に使用されるその他の添加剤を使用することができる。例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、高分子化合物、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸及びその誘導体、有機アミン、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、血行促進剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、各種抽出物及び植物海藻エキス等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を任意に配合することができる。
【０１５９】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【０１６０】
液体油脂としては、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【０１６１】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【０１６２】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【０１６３】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【０１６４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【０１６５】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【０１６６】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【０１６７】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル；ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【０１６８】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【０１６９】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン、ジェランガム等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【０１７０】
水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）；ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【０１７１】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１７２】
多価アルコールとしては、例えば、３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、エリトリトール、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【０１７３】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【０１７４】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【０１７５】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【０１７６】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
ｐＨ調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【０１７７】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【０１７８】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【０１７９】
本発明の変性シリコーンの製造方法は、実質的に重金属含有触媒を用いずに一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される１種または２種以上からなるシリコーン誘導体原料と、１種または２種以上からなるモノイソシアネート化合物原料と反応させる方法である。なお本発明の変性シリコーンの製造方法に用いる一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体原料、モノイソシアネート化合物、溶媒および各原料の配合量や反応温度、反応雰囲気等の反応条件等については、それぞれ前述した化合物ならびに条件を用いることができる。
【０１８０】
本発明の変性シリコーンの製造方法における、実質的に重金属含有触媒を用いずに、とは、使用原料に不可避的に含有されているような化合物を除き、錫系触媒といった重金属含有触媒に由来する重金属元素を含有する触媒を意図的に用いないことを表し、具体的には、触媒を用いない、もしくはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素のみを金属元素として含有する触媒を用いて変性シリコーンを製造する方法を表す。本発明の変性シリコーンの製造方法によれば、重金属含有触媒に由来する重金属元素が例えば鉛換算で２０ｐｐｍ以下であるような変性シリコーンを得ることができ、よって重金属元素の含有が好まれない化粧料分野等の材料としても好適に用いることができる変性シリコーンを得ることができる。さらには重金属含有触媒に由来する重金属元素を含まない油類組成物ならびにそれを配合した化粧料組成物を製造することができる。なお、ジイソシアネート化合物等の多官能イソシアネート化合物を用いて変性シリコーンを製造する方法においては、さらにイソシアヌレート等の副生成物が本来目的とする反応物に含まれてくるという問題が生じるが、本発明ではモノイソシアネートを用いているため、このような問題は生じず、生成物の特性の均質化や不純物の存在による材料劣化等も防ぐことができる。本発明の変性シリコーンの製造方法においては、反応系を制御し副生成物の発生を低減する観点から、シリコーン誘導体原料とモノイソシアネート化合物を、実質的に触媒を用いずに反応させることが好ましい。
【０１８１】
本発明の変性シリコーンの製造方法においては、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体原料のシリコーン主鎖末端または側鎖に存在する水酸基またはアミノ基（一般式（ａ−１）および一般式（ｂ−１）で表される基に含まれるアミノ基を含む）と、モノイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応し結合すると考えられ、例えば、シリコーン誘導体が水酸基を有する場合は、イソシアネート基と反応しウレタン結合を形成すると考えられ、またシリコーン誘導体がアミノ基を有する場合は、それぞれイソシアネート基と反応しウレア結合を形成すると考えられる。
【０１８２】
本発明の変性シリコーンは、上述したウレタン結合が形成されたものでも、ウレア結合が形成されたものであっても、ウレタン結合およびウレア結合が形成されたものであってもよいが、幅広い種類の油性成分への増粘・ゲル化能の発現の観点からは、ウレタン結合が形成されたものであることが好ましく、また、各種油性成分を低添加量で良好な感触や弾性を有するように増粘・ゲル化する観点からは、ウレア結合が形成されたものであることが好ましい。
【実施例】
【０１８３】
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
【０１８４】
本発明の変性シリコーンを製造する際に使用したシリコーン誘導体原料を以下に示す。
【０１８５】
＜  一般式（Ａ）で表されるシリコーン誘導体  ＞
シリコーン誘導体１：
一般式（Ａ）において、Ｒ３１及びＲ３２がプロピレン基であり、Ｙ１及びＹ２がアミノ基であり、ｉの値が１〜５０であり、ｉの平均値が８．５であり、官能基当量が４００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
シリコーン誘導体２：
一般式（Ａ）において、Ｒ３１及びＲ３２がプロピレン基であり、Ｙ１及びＹ２がアミノ基であり、ｉの値が５〜１００であり、ｉの平均値が５６であり、官能基当量が２，２００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
シリコーン誘導体３：
一般式（Ａ）において、Ｒ３１及びＲ３２がメチレン基であり、Ｙ１及びＹ２が水酸基であり、ｉの値が１〜１００であり、ｉの平均値が２２であり、官能基当量が９００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
【０１８６】
＜  一般式（Ｂ）で表されるシリコーン誘導体  ＞
シリコーン誘導体４：
一般式（Ｂ）において、Ｒ３３がプロピレン基であり、Ｙ３がアミノ基であり、ｊの値が１０〜１０００であり、ｋの値が１〜１００であり、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋが５０：１であり、官能基当量が３，８００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
シリコーン誘導体５：
一般式（Ｂ）において、Ｒ３３がプロピレン基であり、Ｙ３が、Ｒ４２がエチレン基である一般式（ｄ−１）で表される基であり、ｊの値が３〜２００であり、ｋの値が１〜２００であり、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋが２．５：１であり、官能基当量が３５０ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
シリコーン誘導体６：
一般式（Ｂ）において、Ｒ３３がプロピレン基であり、Ｙ３が、Ｒ４２がエチレン基である一般式（ｄ−１）で表される基であり、ｊの値が３〜５００であり、ｋの値が１〜５０であり、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋが１８：１であり、官能基当量が１，５００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
シリコーン誘導体７：
一般式（Ｂ）において、Ｒ３３がプロピレン基であり、Ｙ３が、Ｒ４２がエチレン基である一般式（ｄ−１）で表される基であり、ｊの値が１０〜２０００であり、ｋの値が１〜５０であり、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋが１４６：１であり、官能基当量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
シリコーン誘導体８：
一般式（Ｂ）において、Ｒ３３がメチレン基であり、Ｙ３が水酸基であり、ｊの値が１０〜１０００であり、ｋの値が１〜１００であり、ｊとｋの平均値の比ｊ：ｋが１２：１であり、官能基当量が１，０００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン誘導体
【０１８７】
＜  モノイソシアネート化合物  ＞
化合物１：
オクタデシルイソシアネート（一般式（Ｃ）において、ｍ＝１７である化合物）
化合物２：
フェニルイソシアネート
化合物３：
２−エチルヘキシルイソシアネート
化合物４：
シクロヘキシルイソシアネート
【０１８８】
＜  実施例１：変性シリコーン１の製造  ＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した４つ口フラスコにシリコーン誘導体１を２５．００ｇ、溶媒として酢酸ブチルを１００ｇ仕込み、系内を窒素置換してから７５℃まで昇温した後、モノイソシアネート化合物１を１７．１８ｇ添加し、７０〜８０℃で２時間反応させ、赤外分校装置（ＩＲ）でイソシアネートの吸収がない（イソシアネートがすべて反応している）ことを確認して反応の終了とした。この反応系において、シリコーン誘導体原料に由来する水酸基及びアミノ基の数と、モノイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基の数との比は１：１であった。反応後、得られた反応生成物から溶媒の酢酸ブチルをエバポレーターで除去して変性シリコーン１（ポリマー１）を得た。なお変性シリコーン１の製造においては、触媒は使用しなかった。
【０１８９】
＜  実施例２〜１３：変性シリコーン２〜１３の製造  ＞
表１に記載の配合量（ｇ）に従い、実施例１と同様の方法により各原料を反応させ、変性シリコーン２〜１３（ポリマー２〜１３）を得た。いずれの例においても、シリコーン誘導体原料に由来する水酸基及びアミノ基の数と、モノイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基の数との比は１：１であった。なお各実施例のうち、シリコーン誘導体として水酸基を有するシリコーン誘導体（シリコーン誘導体３およびシリコーン誘導体８）を用いた実施例においては、触媒としてラウリン酸カリウムを０．５０ｇ添加して反応させることで変性シリコーンを製造した。
【０１９０】
＜  重量平均分子量Ｍｗの測定  ＞
得られた変性シリコーン１〜１３（ただし変性シリコーン２，４，５，１３を除く）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、スチレン換算により重量平均分子量Ｍｗを算出した。結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2020045438.tif 000037
【０１９２】
＜  比較例１  ＞
オイル用の増粘・ゲル化剤として一般的に使用される１２−ヒドロキシステアリン酸を比較化合物１とした。
【０１９３】
増粘・ゲル化能評価
実施例の変性シリコーン１〜１３（ポリマー１〜１３）及び比較化合物１を、下記の３種類のオイルに対しそれぞれ２．０質量％、５．０質量％、１０．０質量％添加し、８０〜９０℃で加熱しながら１時間攪拌して均一化した。得られた各溶液を１００ｍｌのガラスビンの中に５０ｍｌ入れ、２５℃の恒温槽内に２４時間放置し、放置後のオイルの状態及び外観を観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【０１９４】
＜  使用したオイル  ＞
オイル１：トリエチルヘキサノイン
オイル２：流動パラフィン
オイル３：ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（２５℃動粘度１５ｍｍ２／ｓ）
＜オイルの状態の評価基準＞
◎：弾力性のあるゲル状
○：均一な流動性を示す増粘オイル状
△：増粘しているが不均一な状態
×：ワックス状の弾力性のない固体状
【０１９５】
【表２】
2020045438.tif 000038
【０１９６】
結果、本発明の変性シリコーンであるポリマー１〜１３は、オイル１、オイル２、オイル３のいずれに対しても低添加量で増粘・ゲル化効果を示した。また、これらのエステル油、炭化水素油、シリコーン油を増粘・ゲル化した油類組成物は、重金属含有触媒を実質的に用いずに合成した変性シリコーンを増粘・ゲル化剤として使用しており、また感触や弾性に優れる油類組成物であることから、特に化粧料組成物に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の変性シリコーンは、シリコーン油、エステル油や炭化水素油等の各種油性成分を低添加量で増粘・ゲル化させることができる、新規のポリマーである。本発明の変性シリコーンは、重金属含有触媒を使用せず合成でき、従来の増粘・ゲル化剤に比べ、得られる油類組成物の感触や弾性に優れ、また耐熱性や耐水性、耐食性、耐薬品性にも優れると期待され、これまで使用できなかったあらゆる用途での使用も期待できることから非常に有用性が高い。