(57)【要約】【課題】優れた低温定着性を有し、時間経過によるグロス低下が少ない定着画像が得られ、また、現像装置内で負荷を受けた際にも画像弊害の生じにくいトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、式（１）で表される樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該ワックスは１００℃において、該結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上相溶するエステル化合物を含有することを特徴とするトナー。2020181081.tif 000020  式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、式（１）で表される樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスは１００℃において、該結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上相溶するエステル化合物を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2020181081.tif 000018
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つが、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステル化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）で表される樹脂中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％以上１０．００質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー中の前記エステル化合物の含有量をＡ質量％とし、
前記トナー中の前記式（１）で表される樹脂の含有量をＢ質量％としたとき、
該Ｂの該Ａに対する比が、０．１０以上１０．００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記式（１）で表される樹脂の重量平均分子量が、３０００以上１０００００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル酸共重合体を含有する樹脂であり、
前記高分子部位が、スチレンアクリル酸共重合体を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、ポリエステル部位を含有する樹脂であり、
前記高分子部位が、ポリエステル部位を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、さらに炭化水素系ワックスを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記エステル化合物は、炭素数２以上１０以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物であり、融点が６０℃以上１００℃以下である、請求項
１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
結着樹脂、式（１）で表される樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスが、エステル化合物を含有し、
該エステル化合物は、炭素数２以上１０以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物であり、融点が、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とするトナー。
【化２】
2020181081.tif 000019
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より少ないエネルギーでの画像定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂の軟化を目的として、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法や結着樹脂の分子量を小さくする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低くさせるだけ、あるいは分子量を小さくするだけでは、定着時の離型性不足による定着部材へのオフセットの発生や、トナーの保存中における耐熱性の低下などが起こる。
そこで、結着樹脂のＴｇを低下させずにトナーの定着性を向上させる方法として、可塑剤の添加が行われている。定着時に十分にトナーを軟化させるためには、結着樹脂に対する相溶性が高く、可塑能力が大きい可塑剤を用いる必要がある。
【０００３】
特許文献１では、結着樹脂に対する可塑剤としてエステルワックスを用いたトナーが提案されている。
また、分子量が小さい結着樹脂を用いたトナーにおいて、定着時の離型性を向上させる方法として、結着樹脂にシリコーンオイルを混合させる方法や、シロキサン化合物を含む結着樹脂を用いる方法がある。
特許文献２では、ビニルモノマーと、不飽和二重結合及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とが共重合されたビニル系樹脂を結着樹脂として含有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０２０４５８号公報
【特許文献２】特開平７−２３９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたトナーは、可塑性に優れた特定のジエステル化合物を用いることにより、定着時のトナー粘度が低下し、低温定着性が向上する効果がある。
しかしながら、当該トナーを用いて得られた定着画像は時間の経過により、ジエステル化合物が定着画像表面に露出し、定着画像のグロスが低下する課題があることが分かった。
特許文献２に記載されたトナーは、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が架橋する際に生成されるシロキサン結合によるシリコーン樹脂特有の離型効果により優れた耐定着オフセット性及び感光体からの転写性が得られる。
しかしながら、特許文献２に記載されたトナーは低温定着性が十分でない。
また、特許文献２に記載されたトナーに、特許文献１に記載されたジエステル化合物をそのまま含有させても、得られた定着画像は時間の経過によりジエステル化合物が定着画像表面に露出し、グロスが低下することが分かった。
すなわち、本発明は、優れた低温定着性を有し、時間経過によるグロス低下が少ない定
着画像が得られるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂、式（１）で表される樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスは１００℃において、該結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上相溶するエステル化合物を含有することを特徴とするトナーである。
【０００７】
【化１】
2020181081.tif 000002
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【０００８】
また、本発明は、
結着樹脂、式（１）で表される樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスが、エステル化合物を含有し、
該エステル化合物は、炭素数２以上１０以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物であり、融点が、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とするトナーである。
【０００９】
【化２】
2020181081.tif 000003
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた低温定着性を有し、時間経過によるグロス低下が少ない定着画像が得られ、また、現像装置内で負荷を受けた際にも画像弊害の生じにくいトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明のトナーを具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１２】
該トナーは、
結着樹脂、式（１）で表される樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスは１００℃において、該結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上相溶するエステル化合物を含有することを特徴とするトナーである。
【００１３】
本発明者らは、上記のような構成のトナーを採用することで、優れた低温定着性を有し、時間経過によるグロス低下が少ない定着画像が得られ、また、現像装置内で負荷を受けた際にも画像弊害の生じにくいことを見出した。
この理由については、以下のように推察している。
可塑剤が含有された従来のトナーは、定着時に可塑剤の融点以上にトナーが加熱されることで、溶融した可塑剤が結着樹脂と相溶しながら紙へと定着される。
定着された画像は、プリンター本体外に排紙される過程で、定着温度から室温付近へと温度が急激に低下していく。この間の時間が短いために、可塑剤は、核形成し結着樹脂と相分離しながら結晶成長していくよりも、結着樹脂に相溶した状態のまま存在しやすくなる。
これら相溶した状態のまま存在する可塑剤は、結晶化した状態で存在する可塑剤よりも、定着画像内における運動性が高いために、時間経過により定着画像中を移動し、定着画像表面に露出しやすい。このようにして表面に露出した可塑剤により定着画像のグロスが低下する。
【００１４】
一方、該トナー粒子は、式（１）で表される樹脂（以下、樹脂Ａともいう）を含有する。
樹脂Ａ中の高分子部位は結着樹脂に対する親和性が高く、樹脂Ａ中に存在するケイ素原子は、エステル化合物中のエステル基部位に対する親和性が高いと考えられる。
このため、定着時にトナーが溶融し、トナー中の各分子の運動性が高くなる状態において、該ケイ素原子はエステル化合物のエステル基部位に配向しやすく、該高分子部位は結着樹脂に配向しやすくなる。
この際、結着樹脂に配向した高分子部位は、結着樹脂との相互作用が強いために、エステル化合物の運動性を制限することが可能となる。このために、時間経過によるエステル化合物の定着画像表面への露出を抑制することができるため、グロス低下が少ない定着画像が得られると考えられる。
また、樹脂Ａを含有する該トナー粒子は、樹脂Ａを含有しない従来のトナー粒子に比較して、負荷が加わった際に割れにくい。前述のように、樹脂Ａ中の該ケイ素原子はエステル化合物のエステル基部位に配向しやすく、該高分子部位は結着樹脂に配向しやすい。そのため、トナー粒子中で樹脂Ａは結着樹脂とエステル化合物との界面に存在しやすいと考えられる。トナーに負荷が加わり、トナーが変形する際、前記界面に存在するエステル化合物によって、結着樹脂とエステル化合物との界面接着性が向上するため、トナーが割れにくくなると考えられる。トナーが割れた場合、例えば、画像弊害としての現像スジが発生しやすくなる。
以上のように、トナー粒子が、結着樹脂及び樹脂Ａ、並びに、該結着樹脂と特定の相溶性を示すエステル化合物を含有することで、上述した効果を有するトナーを得ることができる。
【００１５】
トナー粒子は、下記式（１）で表される樹脂を含有する。
【００１６】
【化３】
2020181081.tif 000004
【００１７】
式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表し、ｍは正の整数を表す。ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２、及び複数のＲ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００１８】
式（１）で表される樹脂では、ケイ素原子（Ｓｉ）が樹脂の側鎖又は末端に存在している。該ケイ素原子は、エステル化合物中のエステル基部位に対する親和性が高いため、ケイ素原子がエステル基部位に配向しやすいと考えられる。
【００１９】
該式（１）で表される樹脂中のケイ素原子の含有量は、０．０２質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましい。
該式（１）で表される樹脂（樹脂Ａ）中のケイ素原子の含有量が０．０２質量％以上であれば、樹脂Ａ中のケイ素原子がエステル化合物に対してより配向しやすい。
一方、該樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が１０．００質量％以下であれば、樹脂Ａ中の高分子部位（例えば、ポリマー部位）が結着樹脂により配向しやすい。また、該ケイ素原子の含有量が５．００質量％以下であれば、該高分子部位が結着樹脂に対してさらに配向しやすくなる。樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量の測定方法は後述する。
【００２０】
該式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はアリール基を表す。
該アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アルコキシ基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
該アリール基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
これらの中でも、式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つはアルコキシ基又はヒドロキシ基を表すことが好ましい。さらには、式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルコキシ基又はヒドロキシ基を表すことがより好ましい。
これらアルコキシ基又はヒドロキシ基は、エステル化合物中のエステル基部位に対する親和性がより高いために、該エステル基部位により配向しやすくなる。このために、定着画像におけるエステル化合物の運動性がさらに制限されると考えられる。
【００２１】
式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つをヒドロキシ基とするためには、例えば、Ｒ１〜Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解、又は懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整、混合し、加水分解する。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
【００２２】
式（１）中、Ｐ１は、高分子部位（例えば、ポリマー部位）を有していれば特に限定されるものではない。該高分子部位は、該結着樹脂の分子鎖との親和性が高いため、結着樹脂の分子鎖との相互作用がより高まり、エステル化合物の運動性を阻害する効果があると考えられる。
【００２３】
式（１）中の高分子部位の具体例として、ポリエステル部位、スチレンアクリル酸共重合体などのビニル重合体部位、ポリウレタン部位、ポリカーボネート部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン部位などが挙げられる。
これらの中でも、該高分子部位が、スチレンアクリル酸共重合体部位、又はポリエステル部位を含有することが好ましい。
【００２４】
高分子部位が、スチレンアクリル酸共重合体部位を含有するとは、スチレンアクリル酸共重合体のみからなっていてもよいし、スチレンアクリル酸共重合体と他の重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体、又はそれらの混合物であってもよい。
ここで、スチレンアクリル酸共重合体とは、スチレン系単量体と、アクリル酸系単量体及びメタクリル酸系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一の単量体との共重合体を意味する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
アクリル酸系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類；アクリル酸などが挙げられる。
メタクリル酸系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレートのようなメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸などが挙げられる。
アクリル酸系単量体、及びメタクリル酸系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
スチレンアクリル酸共重合体部位は、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、又はスチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を含むことが好ましい。
スチレンアクリル酸共重合体を形成する全単量体中、スチレン系単量体の割合は、４５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。一方、アクリル酸系単量体及びメタクリル酸系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一の単量体（例えば、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル）の割合は、２０質量％以上５０
質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
一方、高分子部位が、ポリエステル部位を含有する場合の実施形態についてさらに説明するが、これらに限定されるわけではない。
ポリエステル部位は、主鎖の繰り返し単位中にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する高分子部位をいう。例えば、多価アルコール（アルコール成分）と多価カルボン酸（カルボン酸成分）との縮重合体構造が挙げられる。具体例として、下記式（６）で表される構造（ジカルボン酸に由来する構造）と、下記式（７）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一の構造（ジオールに由来する構造）とがエステル結合を形成するように結合された高分子部位が挙げられる。また、下記式（１０）で表される構造（１分子中にカルボキシ基と水酸基を有する化合物に由来する構造）がエステル結合を形成するように結合された高分子部位であってもよい。
【００２７】
【化４】
2020181081.tif 000005
（該式（６）中、Ｒ９はアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。）
【００２８】
【化５】
2020181081.tif 000006
（該式（７）中、Ｒ１０はアルキレン基又はフェニレン基を表す。）
【００２９】
【化６】
2020181081.tif 000007
（該式（８）中、Ｒ１８はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３０】
【化７】
2020181081.tif 000008
【００３１】
【化８】
2020181081.tif 000009
（該式（１０）中、Ｒ１１はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
【００３２】
該式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
【００３３】
該式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数１〜４の）アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基が挙げられる。
該式（６）中のＲ９における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００３４】
該式（６）中のＲ９は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
該式（７）中のＲ１０における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
【００３６】
該式（７）中のＲ１０におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。
該式（７）中のＲ１０は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
該式（１０）中のＲ１１における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基。
該式（１０）中のＲ１１における（好ましくは炭素数１〜４０の）アルケニレン基としては、以下のものが挙げられる。
ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。
これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
【００３８】
該式（１０）中のＲ１１は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
一方、該多価カルボン酸（カルボン酸成分）としては、以下のカルボン酸が例示できる。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸など。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、以下が例示できる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルなど。
これらの２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
該式（１）における高分子部位と、結着樹脂とが同種の構造である場合は、これら高分子部位と、結着樹脂との親和性がより強くなる。
すなわち、結着樹脂が、スチレンアクリル酸共重合体を含有する樹脂であり、該高分子部位が、スチレンアクリル酸共重合体を含有する場合、
又は、
結着樹脂が、ポリエステル部位を含有する樹脂であり、該高分子部位が、ポリエステル部位を含有する場合、
上述の親和性がさらに高くなるため、定着画像において、エステル化合物の移動をより阻害することができる。
【００４１】
該Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されるものではないが、アルキレン基、フェニレン基、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される構造などが挙げられる。また、２価の連結基として、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される構造であることが好ましい。
なお、該アルキレン基又はフェニレン基は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００４２】
【化９】
2020181081.tif 000010
（該式（２）中、＊はＰ１への結合部位、＊＊はケイ素原子（Ｓｉ）への結合部位、Ｒ５は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【００４３】
【化１０】
2020181081.tif 000011
（該式（３）中、＊はＰ１への結合部位、＊＊はケイ素原子（Ｓｉ）への結合部位、Ｒ６は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。）
Ｒ５及びＲ６における、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アリーレン基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００４４】
【化１１】
2020181081.tif 000012
（該式（４）及び（５）中のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はオキシアルキレン基を表す。（＊）は該式（１）中のＰ１への結合部位を表し、（＊＊）は該式（１）中のケイ素原子（Ｓｉ）への結合部位を表す。）
Ｒ７及びＲ８における、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
該アリーレン基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
該オキシアルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００４５】
該式（２）で表される構造は、アミド結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合、例えば、カルボキシ基を有する化合物と、アミノシラン化合物（例えば、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、アミノ基及びアルキルシリル基を有する化合物など）とを反応させるとよい。
アミノシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルシリコンなどが挙げられる。
該式（２）中のＲ５中のアルキレン基は、−ＮＨ−基を含有するアルキレン基であってもよい。
【００４６】
該式（３）で表される構造は、ウレタン結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合は、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物と、イソシアネートシラン化合物（例えば、イソシアネート基及びアルコキシシリル基を有する化合物、イソシアネート基及びアルキルシリル基を有する化合物など）との反応によって形成される。
イソシアネートシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメチルシランなどが挙げられる。
【００４７】
該式（４）又は（５）で表される構造は、重合体中のエステル結合にグラフト化させた結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合は、例えば、エポキシ基を有するシラン化合物の挿入反応によって形成するとよい。
エポキシ基を有するシラン化合物の挿入反応とは以下のような反応である。
重合体中の主鎖に含まれるエステル結合に、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基を挿入反応させる工程を包含する。
ここでいう挿入反応は、例えば、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。
この反応機構は、簡単なモデル式で表すと下記式（Ａ）となる。
【００４８】
【化１２】
2020181081.tif 000013
（該式（Ａ）中、Ｄ及びＥは重合体の構成部を示し、Ｆはエポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ部位を除く構成部を示す。）
【００４９】
該（Ａ）中のエポキシ基の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物ができるが、いずれも重合体中のエステル結合へエポキシ基が挿入された形、言い換えればエポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ部位を除く構成部が重合体部位にグラフトした形となる。
エポキシ基を有するシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメチルシランなどが挙げられる。
なお、該式（１）で表される樹脂は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。
【００５０】
該式（１）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上３００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が３０００以上であれば、式（１）における高分子部位（Ｐ１）と、結着樹脂の分子鎖との親和性が十分であり、定着画像中におけるエステル化合物の定着画像表面への露出をより抑制することができる。
一方、重量平均分子量が１０００００以下であれば、定着画像において、式（１）中の
ケイ素原子の、エステル化合物中のエステル基部位に対する配向性をより高めることができる。該重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は後述する。
該トナー粒子の全樹脂中の該式（１）で表される樹脂の含有量は、０．４質量％以上、０．９質量％以上、６．０質量％以上であることが好ましい。また、該含有量は、２０．０質量％以下、３５.０質量％以下、５０．０質量％以下、９５．０質量％以下であるこ
とが好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００５１】
該トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は、トナー粒子中の上記式（１）で表される樹脂以外の樹脂成分である。トナー粒子の全樹脂中の該結着樹脂の含有量は、５．０質量％以上、５０．０質量％以上、６５．０質量％以上、８０．０質量％以上であることが好ましい。また、該含有量は、９４．０質量％以下、９９．１質量％以下、９９．６質量％以下であることが好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００５２】
該結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
トナーの現像特性及び耐久性の観点から、結着樹脂は、スチレンアクリル酸共重合体を含有する樹脂、又は、ポリエステル部位を含有する樹脂であることが好ましい。
スチレンアクリル酸共重合体を含有する樹脂としては、スチレンアクリル酸共重合体を有していれば、スチレンアクリル酸共重合体のみからなる樹脂であってもよいし、スチレンアクリル酸共重合体と他の重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体、又はそれらの混合物であってもよい。
ここで、スチレンアクリル酸共重合体とは、スチレン系単量体と、アクリル酸系単量体及びメタクリル酸系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一の単量体との共重合体を意味する。
【００５３】
該スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
アクリル酸系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類；アクリル酸などが挙げられる。
メタクリル酸系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレートのようなメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸などが挙げられる。
アクリル酸系単量体、及びメタクリル酸系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
スチレンアクリル酸共重合体を含有する樹脂は、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、又はスチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を含むことが好ましい。
スチレンアクリル酸共重合体を形成する全単量体中、スチレン系単量体の割合は、４５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。一方、アクリル酸系単量体及びメタク
リル酸系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一の単量体（例えば、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル）の割合は、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
ポリエステル部位を含有する樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、該ポリエステル部位は、ウレア基を含有したポリエステルであってもよい。ポリエステルとしては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
結着樹脂中のスチレンアクリル酸共重合体を含有する樹脂、又は、ポリエステル部位を含有する樹脂の含有量は、５０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以上１００．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が前記範囲であると、以下に示すエステル化合物の結着樹脂に対する可塑効果が十分となり、良好な低温定着性を示す。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
【００５６】
結着樹脂には、架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤が含有されることにより、トナーの弾性を高めることができる。トナーの弾性が十分に高ければ、結着樹脂とエステル化合物が相溶し、結着樹脂の可塑効果が大きい場合であっても、可塑化したトナーが定着ローラーにつきにくくなる効果が期待でき、低温定着性がより高まると考えられる。
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。
これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。架橋剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
該トナー粒子は、ワックスを含有する。該ワックスは１００℃において、結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上相溶するエステル化合物を含有する。
１００℃における、結着樹脂１００質量部に対する相溶量については、以降、飽和相溶量とも称する。
飽和相溶量は、結着樹脂にエステル化合物がどれだけ相溶できるかを示す数値であり、結着樹脂とエステル化合物との相溶性を示していると考えている。
トナー粒子中に含有されるエステル化合物の量が同じであっても、飽和相溶量が大きいエステル化合物ほど、低温定着性への効果が大きくなる。
エステル化合物の飽和相溶量は、５．０質量部以上であり、９．０質量部以上であることが好ましく、１４．０質量部以上であることがより好ましく、２５．０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、該飽和相溶量の上限値は、特に限定されないが、１００.０質量部以下であることが好ましく、５０．０質量部以下であることがより好ましく、
４５．０質量部以下であることがさらに好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
飽和相溶量が前記条件を満たす場合、結着樹脂に対するエステル化合物の可塑効果が十
分に得られ、良好な低温定着性を示す。
【００５８】
該飽和相溶量は、例えば、エステル化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）と、その分子量によって調整することができる。
エステル化合物のＳＰ値をＳＰＷとし、結着樹脂のＳＰ値をＳＰＣとし、エステル化合物の重量平均分子量をＭｗとした場合、該ＳＰＷ、該ＳＰＣ、及び該Ｍｗが、下記式（Ｉ）の関係を満たす（但し、溶解度パラメータの単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。）ことが好ましい。
〔（ＳＰＣ−ＳＰＷ）２×Ｍｗ〕≦９６０    （Ｉ）
〔（ＳＰＣ−ＳＰＷ）２×Ｍｗ〕は、３７０以上、３９０以上、４２０以上、４４０以上であることがより好ましく、９５０以下、８００以下、７２０以下、５３６以下であることがより好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。例えば、３７０≦〔（ＳＰＣ−ＳＰＷ）２×Ｍｗ〕≦９６０である。
なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値）の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
〔（ＳＰＣ−ＳＰＷ）２×Ｍｗ〕が、前記範囲を満たすエステル化合物を用いることにより、結着樹脂に対するエステル化合物の相溶性を十分とすることができる。飽和相溶量の測定方法、ＳＰ値の計算方法、及び重量平均分子量の測定方法については後述する。
【００５９】
エステル化合物の融点は、５５℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。エステル化合物の融点が５５℃以上であると、定着時に定着ローラーへの巻き付きが発生しにくくなり、１００℃以下であると、十分な低温定着性を得ることができる。
エステル化合物は、上記条件を満たすものであれば、特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物であるエステル化合物が、結着樹脂に含まれるスチレンアクリル酸共重合体、又はポリエステル部位に対して相溶性に優れるため好ましい。
【００６０】
該エステル化合物として、炭素数１８以上２２以下の脂肪族モノアルコールと、炭素数１８以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物；炭素数１８以上２２以下の脂肪族モノアルコールと、炭素数６以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸との縮合物；炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオールと、炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物；ジエチレングリコールと炭素数１８以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物が挙げられる。
これらのうち、炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物が好ましく、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸との縮合物がより好ましい。
炭素数２以上６以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
さらに、エチレングリコールとステアリン酸とのエステル化合物であるエチレングリコールジステアレートが特に好ましい。
エステル化合物のジオール成分の炭素数、及びモノカルボン酸の炭素数については、トナー粒子を熱分解ＧＣ／ＭＳで分析することによって求めることができる。必要に応じて、メチル化剤などによる誘導体化を事前に行うことで分析が容易になる。
【００６１】
エステル化合物の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、７．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましく、７．０質量部以上２０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
エステル化合物の含有量が上記範囲であれば、結着樹脂に対する可塑効果がより良好となり、優れた低温定着性を示す。また、結着樹脂に対する可塑効果が過剰とならず、定着時の結着樹脂粘度が低下しすぎないため、紙に対する密着性が良好になり、定着巻きつきが発生しにくい。該エステル化合物の含有量については、重クロロホルムなどの溶媒を用いてトナー粒子を溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ分析をすることによって求めることができる。
【００６２】
トナー中のエステル化合物の含有量をＡ質量％とし、
トナー中の式（１）で表される樹脂の含有量をＢ質量％としたとき、
該Ｂの該Ａに対する比（Ｂ／Ａ）が、０．１０以上１０．００以下であることが好ましく、０．１０以上２．００以下であることがより好ましい。Ｂ／Ａが上記範囲であれば、エステル化合物が定着画像表面に露出するのをより抑制することができる。また、エステル化合物が結着樹脂をより可塑化することが可能となり、低温定着性がより向上する。Ｂ／Ａの算出方法は後述する。
【００６３】
該トナー粒子は、紙との離型性を向上させるために、必要に応じて前記エステル化合物以外のワックスを含有してもよい。該ワックスは、特に制限はなく、以下のワックスを例示することができる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類が挙げられる。該ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。
エステル化合物以外のワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特に制限はなく、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、着色剤には表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウ
ム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
トナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
これらの種々の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性体を用いることができる。これらの中ではフェライトを用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性体の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粒子を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
【００６８】
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができる。例えば、混練粉砕法といった乾式製造法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
例えば、混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合、結着樹脂、式（１）で表される樹脂及びワックスと、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６９】
次に湿式製造法である懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合について述べる。
以下に、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造例について工程ごとに説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
（重合性単量体組成物の調製工程）
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、式（１）で表される樹脂、ワックスと、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤、及びその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る。前記重合性単量体としては、前述のスチレンアクリル酸共重合体を形成する単量体として例示したものが挙げられる。
【００７０】
（重合性単量体組成物の分散工程（造粒工程））
次に、重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高剪断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに造粒する。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。
難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。該難水溶性無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
分散安定剤に有機系化合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００７１】
（重合工程）
造粒工程の後、又は造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００から５００００の間に極大を有する重合体を得ることができる。
【００７２】
重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤を挙げることができる。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を用いてもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
【００７３】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【００７４】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、必要に応じて外添剤を添加してもよい。外添工程は、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行う。
【００７５】
溶解懸濁法においてトナー粒子を得る場合には、有機溶媒に、結着樹脂、式（１）で表される樹脂及びワックス、並びに必要に応じて、着色剤、及び荷電制御剤などその他材料を均一に溶解又は分散して樹脂溶液を調製する。得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
得られたトナー粒子は、前記の懸濁重合法と同様の方法で、固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程を必要に応じて行うとよい。
溶解懸濁法における樹脂溶液に用いる有機溶媒は、結着樹脂、式（１）で表される樹脂及びワックスなどトナー粒子の原材料となるものと相溶するものであれば特に限定されるものではないが、溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。
例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。
【００７６】
乳化凝集法によってトナー粒子を得る場合には、まず、結着樹脂の微粒子、式（１）で表される樹脂の微粒子及びワックスの微粒子、並びに必要に応じて、着色剤及び荷電制御剤などその他材料の微粒子を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、公知の凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行う。
得られたトナー粒子は、懸濁重合法と同様の方法で、固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程を必要に応じて行うとよい。洗浄工程では、得られた粒子の洗浄、濾過を繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で複数回洗浄することが好ましい。
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から、重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定することができる。
【００７７】
以下、トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーと外添剤の分離＞
トナー粒子の表面に外添剤を有するトナーにおいては、トナー粒子と外添剤を下記方法により分離し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に前記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量のトナー粒子を得る。
【００７８】
＜トナー粒子から式（１）で表される樹脂を取り出す方法＞
トナー粒子中の式（１）で表される樹脂の取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には、式（１）で表される樹脂が含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＣＬ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には良溶媒としてＴＨＦ、クロロホルム、トルエンを適時選択し、貧溶媒としてアセトニトリル、アセトン、メタノール、ｎ−ヘキサンを適時選択する。前記ＴＨＦ可溶分０．０２ｇを良溶媒１．５ｍＬに溶解させたものを試料としてグラジエント分取ＨＰＣＬにかける。移動相は貧溶媒１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で、毎分４％ずつ良溶媒の比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成を良溶媒１００％とする。得られた分画を乾固させることで、式（１）で表される樹脂を得る。どの分画区間が式（１）で表される樹脂であるかは後述するケイ素原子の含有量の測定、及び、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により判別することができる。必要に応じて溶媒グラジエント溶出を繰り返すことで、必要な量の式（１）で表される樹脂を得る。
【００７９】
＜式（１）で表される樹脂中のケイ素原子の含有量の測定方法＞
式（１）で表される樹脂中のケイ素原子の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。検出器はプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。測定はＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定し、下記検量線を用いて算出する。
測定サンプルは、式（１）で表される樹脂そのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂を用いる。
測定用ペレットは、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いる。専用のプレス用アルミリングの中に測定サンプル４ｇを入れて平らにならし、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
含有量を求めるための検量線を作成するためのペレットとして、バインダー［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ  ８１．０、Ｏ  ２．９、Ｈ  １３．５、Ｎ  ２．６（質量％）、化学式：Ｃ１９Ｈ３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ２（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０、炭素含有量：０．４５〜０．８５％；日本アエロジル（株）製］が０．５０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合し、ペレット成型したものを用意する。同様にして、ＳｉＯ２が５．００質量部、１０．００質量部、１５．００質量部となるように混合・ペレット成型したものをそれぞれ用意する。
得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉ添加濃度を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、測定サンプルについても同様に、Ｓｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、得られた検量線からケイ素原子の含有量（質量％）を求める。
【００８０】
＜式（１）で表される樹脂の構造確認（Ｒ１〜Ｒ３）＞
式（１）で表される樹脂におけるＲ１〜Ｒ３の構造は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定、及び、１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認する。測定条件は以下のとおりである。測定サンプルは式（１）で表される樹脂そのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂を用いる。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
前記測定により、ケイ素に結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）で表される樹脂のＲ１〜Ｒ３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
【００８１】
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
前記測定により、式（１）中のＲ１〜Ｒ３の種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＲ１〜Ｒ３の構造を決定する。
【００８２】
＜式（１）で表される樹脂の構造確認（Ｐ１及びＬ１）＞
式（１）で表される樹脂におけるＰ１及びＬ１の構造は１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認できる。測定条件は上記（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）と同様である。測定サンプルは式（１）で表される樹脂そのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂を用いる。
前期測定により、式（１）中のＰ１及びＬ１の種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＰ１及びＬ１の構造を決定する。
【００８３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体、樹脂又はトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そし
て、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８４】
＜飽和相溶量の測定方法＞
１００℃における、結着樹脂１００質量部に対するエステル化合物の飽和相溶量は、以下のように測定する。
まず、トナー粒子から結着樹脂を取り出す。
結着樹脂は、前記溶媒グラジエント溶出法による分離操作により得られる。または、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析、ＧＣ−ＭＳ分析、ＧＰＣ分析などの公知の分析手法によりトナー粒子中の結着樹脂の種類と構造を同定し、別途、結着樹脂を合成することにより得てもよい。
一方、トナー粒子からエステル化合物を取り出す。
トナー粒子中のエステル化合物の取り出しはＴＨＦを用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。前記＜トナー粒子から式（１）で表される樹脂を取り出す方法＞と同様の操作で必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。ＴＨＦ可溶分にはエステル化合物が含まれる。
移動相には良溶媒としてＴＨＦ、クロロホルム、トルエンを適時選択し、貧溶媒としてアセトンまたはメタノールを適時選択し、前記＜トナー粒子から式（１）で表される樹脂を取り出す方法＞と同様の操作で分画を乾固することでエステル化合物を得る。どの分画区間がエステル化合物であるかは、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析、ＧＣ−ＭＳ分析、ＧＰＣ分析などの公知の分析手法により判別できる。前記分析手法により、トナー粒子中のエステル化合物の種類と構造を同定し、別途、エステル化合物を合成することにより得てもよい。
該操作により得られた結着樹脂を３０ｍＬのバイアル瓶に１．００ｇ測り取り、１００℃まで加熱した。その後、エステル化合物をバイアル瓶に添加し、１００℃で十分に混合して目視観察する。
相溶の可否は、目視観察によって透明であれば相溶していると判断する。
エステル化合物を０．００５ｇ（結着樹脂に対して０．５質量部）ずつ添加していき、白濁せずに相溶と判断される最大量を求める。
【００８５】
＜Ｂ／Ａの算出方法＞
トナー中のエステル化合物の含有量Ａは、トナーからエステル化合物を取り出す過程で求めることができる。
上記＜飽和相溶量の測定方法＞において、秤量したトナー質量と、前記トナーから得られたエステル化合物の質量より、トナー中のエステル化合物の含有量「Ａ」質量％を算出することができる。
トナー中の式（１）で表される樹脂の含有量Ｂは、トナーから式（１）で表される樹脂
を取り出す過程で求めることができる。
＜トナー粒子から式（１）で表される樹脂を取り出す方法＞において、秤量したトナー質量と前記トナーから得られた式（１）で表される樹脂の質量より、トナー中の式（１）で表される樹脂の含有量「Ｂ」質量％を算出することができる。
得られたＡ、Ｂの値より、該Ｂの該Ａに対する比（Ｂ／Ａ）を算出する。
【００８６】
＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、下記式（ＩＩ）に示すＦｅｄｏｒｓの式を用いて求める。
下記Δｅｉ、及び、Δｖｉの値は、「コーティングの基礎科学、５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３−９に記載された、原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参考にすることができる。
なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
δｉ＝（Ｅｖ／Ｖ）１／２＝（Δｅｉ／Δｖｉ）１／２    （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｅｖ：蒸発エネルギー、Ｖ：モル体積、Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積、をそれぞれ表す。
【００８７】
＜融点の測定方法＞
エステル化合物などの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これを銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定開始温度２０℃から測定終了温度１８０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、１回の測定を行う。この１度目の昇温過程での温度２０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。該最大吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とする。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８９】
＜スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）の製造例＞
下記の手順により、スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）を製造した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、重合性単量体として、スチレン８３．４部、アクリル酸ブチル２０．９部、アクリル酸１．０部、及び、重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．６部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。前記樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたスチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）の酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。
【００９０】
＜スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−２）の製造例＞
スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）の製造例において、重合性単量体を、スチレン８２．０部、メタクリル酸１０．０部、アクリル酸８．０部に変更し、重合開始剤の量を１．０部にそれぞれ変更した以外は、同様の操作で、スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−２）を得た。
得られたスチレンアクリル酸共重合体（Ａ−２）の酸価は１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０００であった。
【００９１】
＜ポリエステル部位（Ａ−３）の製造例＞
下記の手順によりポリエステル部位（Ａ−３）を製造した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．１モル付加物  ：３９．６部
・テレフタル酸                                            ：  ８．０部
・イソフタル酸                                            ：  ７．６部
・テトラブトキシチタネート                                ：  ０．１部
その後、トリメリット酸０．０１部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
得られたポリエステル部位（Ａ−３）の酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であった。
【００９２】
＜ポリエステル部位（Ａ−４）及び（Ａ−５）の製造例＞
ポリエステル部位（Ａ−３）の製造例において、より低分子量体を得るために、又は、より高分子量体を得るために、反応圧力、反応温度、反応時間を適宜調整した以外は同様にして、ポリエステル部位（Ａ−４）及び（Ａ−５）を製造した。
得られたポリエステル部位（Ａ−４）の酸価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であった。
また、得られたポリエステル部位（Ａ−５）の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９９５００であった。
【００９３】
＜樹脂Ａ；式（１）で表される樹脂（Ｂ−１）の製造例＞
下記の手順により式（１）で表される樹脂（Ｂ−１）を製造した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００．００部に、スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）５０．００部を溶解し、シラン化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２０部、トリエチルアミン２．９０部、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭ〔４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド〕を２．９０部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、式（１）で表される樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた式（１）で表される樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。
【００９４】
＜樹脂Ａ；式（１）で表される樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）、（Ｂ−１０）、及び（Ｂ−１１）の製造例＞
式（１）で表される樹脂（Ｂ−１）の製造例において、Ｐ１（高分子部位）の種類；シラン化合物の種類及び添加量；トリエチルアミン及びＤＭＴ−ＭＭの添加量を表１のように変更した以外は同様にして、式（１）で表される樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）、（Ｂ−１０）、及び（Ｂ−１１）を得た。
【００９５】
＜樹脂Ａ；式（１）で表される樹脂（Ｂ−９）の製造例＞
式（１）で表される樹脂（Ｂ−８）１０．０部をトルエン９０．０部に溶解した溶液に
、純水４００．０部と混合撹拌し、希塩酸を用いてｐＨを４．０に調整し、常温で１０．８時間撹拌させた後、撹拌を止め分液ロートに移し油相を抽出した。前記油相を濃縮し、メタノールで再沈殿することによって、式（１）で表される樹脂（Ｂ−９）を得た。
得られた式（１）で表される樹脂（Ｂ−９）を２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定によって分析したところ、式（１）におけるＲ１〜Ｒ３は、いずれもヒドロキシ基であった。
【００９６】
＜樹脂Ａ；式（１）で表される樹脂（Ｂ−１２）の製造例＞
下記の手順により式（１）で表される樹脂（Ｂ−１２）を製造した。
クロロホルム５００．００部に、ポリエステル部位（Ａ−３）５０．００部を溶解し、窒素雰囲気下、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン０．７４部とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．５０部を添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、式（１）で表される樹脂（Ｂ−１２）を得た。
【００９７】
得られた樹脂Ａ；式（１）で表される樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）の構造及び物性を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2020181081.tif 000014
【００９９】
【表２】
2020181081.tif 000015
【０１００】
＜トナー粒子１の製造例＞
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。次に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、該水系媒体に塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
一方、下記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を投入して、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤が分散された分散液１を調製した。
・スチレン                                                  ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
次に、調製した前記分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン                                                  １５．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２５．０部
・スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）                        ４．０部
・樹脂Ａ（Ｂ−１）                                            ８．０部
・ジビニルベンゼン                                            ０．６部
・エステル化合物（エチレングリコールジステアレート）        １２．０部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃）    ３．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散させることで、重合性単量体組成物１を調製した。
前記水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、前記水系媒体１中に前記重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま前記撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
前記撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱保持を行った後、室温まで０．８３℃／秒の速度で冷却し水系分散液を得た。その後、前記水系分散液を５５℃まで昇温し、５．０時間保持させたのち、室温まで冷却することで、トナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として、前記分散安定
剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって、トナー粒子１を得た。
【０１０１】
＜トナー粒子２の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                                １００．０部
・スチレン                                                  ７５．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２５．０部
・ジビニルベンゼン                                            ０．６部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                              ３．０部
前記反応容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間保持し、樹脂溶解液２を得た。
次いで、
・樹脂溶解液２                                            ２０３．６部
・ポリエステル部位（Ａ−３）                                  ４．０部
・樹脂Ａ（Ｂ−１）                                            ８．０部
・エステル化合物（エチレングリコールジステアレート）        １２．０部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃）    ３．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
上記成分に直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を投入して、２２０ｒｐｍで１０．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、樹脂組成物溶解液２を得た。
次に、トナー粒子１の製造と同様の操作で得られた水系媒体１中に前記樹脂組成物溶解液２を投入し、クレアミクスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行い、樹脂組成物分散液２を得た。
前記樹脂組成物分散液２を９５℃に昇温して、１２０分間撹拌を行うことで樹脂組成物分散液２中のトルエンを除去した。その後、０．８３℃／秒の速度で室温まで冷却し、次に、５５℃に昇温し５．０時間保持したのちに室温まで冷却することで、トナー粒子分散液２を得た。
得られたトナー粒子分散液２に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として、分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって、トナー粒子２を得た。
【０１０２】
＜トナー粒子３の製造例＞
反応容器に下記材料を入れ、溶解させた。
・スチレン                                                  ７５．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２５．０部
・スチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）                        ４．０部
・樹脂Ａ（Ｂ−１）                                            ８．０部
・ジビニルベンゼン                                            ０．６部
・ｎ−ラウリルメルカプタン                                    ３．２部
次に、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部とイオン交換水１５０．０部からなる水溶液を添加して分散させた。さらに、ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部とイオン交換水１０．０部からなる水溶液を添加した。反応容器を窒素置換させたのちに７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで、固形分濃度１２．５質量％、重量平均粒径０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
また、エチレングリコールジステアレート８０．０部、フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）２０．０部、ネオゲンＲＫ１５．０部をイオン交換水３８５．０部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散させた。得られた分散液にイオン交換水を添加することで、固形分濃度２０．０質量％のワックス分散液を得た。
また、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００．０部、ネオゲンＲＫ１５．０部をイオン交換水８８５．０部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて１時間分散させた。得られた分散液にイオン交換水を添加することで、固形分濃度１０．０質量％の着色剤分散液を得た。
上記操作で得られた、前記樹脂粒子分散液８０．０部、前記ワックス分散液９．０部、前記着色剤分散液６．０部を反応容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて撹拌させた。次に、前記撹拌操作をしながら反応容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。次に、凝集剤として、硫酸下マグネシウム０．３部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を、３０℃で撹拌しながら、１０分間かけて添加した。
さらに３分間経過後に昇温を開始し、５０℃まで昇温することで、凝集粒子の生成を行った。前記凝集粒子の粒径を「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）」にて測定した。
前記凝集粒子の重量平均粒径が、６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を反応容器に添加して前記凝集粒子の粒子成長を停止させた。
その後、反応容器を６２℃まで昇温させ、８時間保持させた後に、反応容器を８５℃に昇温させ、１分間保持させた後に、室温まで０．８３℃／秒で冷却させた。次に、反応容器を５５℃まで昇温させ、５．０時間保持させたのちに室温まで冷却することで、トナー粒子分散液３を得た。
得られたトナー粒子分散液３をろ過、洗浄し、これを数回繰り返した後に、乾燥を行うことによって、トナー粒子３を得た。
【０１０３】
＜トナー粒子４〜９、１１、１３〜１６、１９〜２３、及び２５〜３４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、樹脂Ａの種類及び添加量、エステル化合物の種類及び添加量、並びに、ワックスの種類及び添加量を表３に記載されたようにそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー粒子４〜９、１１、１３〜１６、１９〜２３、及び２５〜３４を得た。
【０１０４】
＜トナー粒子１０の製造例＞
反応容器に下記材料を入れたのち、直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を投入し、２２０ｒｐｍで１０．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、樹脂組成物溶解液１０を得た。
・トルエン                                                １００．０部
・ポリエステル部位（Ａ−３）                              １００．０部
・樹脂Ａ（Ｂ−３）                                            ８．０部
・エステル化合物（エチレングリコールジステアレート）        １２．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
次に、トナー粒子１の製造例と同様の操作で得られた水系媒体１中に前記樹脂組成物溶解液１０を投入し、クレアミクスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行い、樹脂組成物分散液１０を得た。
前記樹脂組成物分散液１０を９５℃に昇温して、１２０分間撹拌を行うことで樹脂組成物分散液１０中のトルエンを除去した。その後、０．８３℃／秒の速度で室温まで冷却し、次に、５５℃に昇温し５．０時間保持したのちに室温まで冷却することで、トナー粒子分散液１０を得た。
得られたトナー粒子分散液１０に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として、分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって、トナー粒子１０を得た。
【０１０５】
＜トナー粒子１２の製造例＞
トナー粒子２の製造例において、樹脂溶解液２を１０１．８部、ポリエステル部位（Ａ−３）を５０．０部、エステル化合物をアジピン酸ジベヘニルに変更し、フィッシャート
ロプシュワックスを添加しない以外は同様の操作によって、トナー粒子１２を得た。
【０１０６】
＜トナー粒子１７の製造例＞
トナー粒子２の製造例において、ポリエステル部位（Ａ−３）をスチレンアクリル酸共重合体（Ａ−１）に、樹脂Ａ（Ｂ−１）８．０部を樹脂Ａ（Ｂ−３）２０．０部に、エチレングリコールジステアレートをアジピン酸ジベヘニルに変更し、また、フィッシャートロプシュワックスを添加しない以外は同様の操作によって、トナー粒子１７を得た。
【０１０７】
＜トナー粒子１８の製造例＞
トナー粒子１７の製造例において、樹脂Ａ（Ｂ−３）を５５．０部に、アジピン酸ベヘニルを５．０部に変更した以外は同様の操作によって、トナー粒子１８を得た。
【０１０８】
＜トナー粒子２４の製造例＞
トナー粒子１７の製造例において、樹脂Ａ（Ｂ−３）を２０．０部に、アジピン酸ベヘニルを３０．０部に変更した以外は同様の操作によって、トナー粒子２４を得た。
【０１０９】
＜トナー粒子３５の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、樹脂Ａ（Ｂ−１）８．０部をトリメトキシビニルシラン３．７部に変更した以外は同様にして、トナー粒子３５を得た。
トナー粒子３５における、飽和相溶量は４４．５質量部であり、〔（ＳＰＣ−ＳＰＷ）２×Ｍｗ〕は５３７であった。
【０１１０】
【表３】
2020181081.tif 000016
表中、Ｙは飽和相溶量〔質量部〕を表し、Ｆ．Ｔ．はフィッシャートロプシュワックスを表す。
【０１１１】
＜トナー１〜３１、及び、比較トナー３２〜３５の製造例＞
得られたトナー粒子１〜３１、及び、トナー粒子３２〜３５のそれぞれ１００．０部に対して、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合した。
前記混合処理後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１〜３１、及び、比較トナー３２〜３５を得た。
【０１１２】
＜実施例１〜３１、及び、比較例１〜４＞
得られたトナー１〜３１、及び、比較トナー３２〜３５のそれぞれについて以下の方法に従って性能評価を実施した。評価結果については表４に示す。
【０１１３】
＜低温定着性の評価＞
画像形成装置として定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ
ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１４０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で前記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１６５℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１７０℃以上１８０℃以下
Ｃ：低温側定着開始点が１８５℃以上１９５℃以下
Ｄ：低温側定着開始点が２００℃以上２１０℃以下
Ｅ：低温側定着開始点が２１５℃以上
【０１１４】
＜定着画像のグロス低下の評価＞
前記低温定着性の評価により得られた定着画像を用いて、グロス低下の評価を行った。
得られた定着画像を常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）で１０分静置させたのち、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１（日本電色工業株式会社製）を用いてグロス値を測定した。測定条件は、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、定着画像上の異なる５点を測定し、その平均値を定着後初期のグロス値とした。
次に、グロス値を測定した定着画像を、温度４０℃、相対湿度９５％の環境下で１０日間静置させたのち、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）で１日静置させた。
定着後初期においてグロス値を測定した同一個所でグロス値を測定し、５点の平均値を経時変化後のグロス値とした。
これら結果から、定着後初期のグロス値に対する経時変化後のグロス値変化率を算出した。
（評価基準）
Ａ：グロス値変化率が５．０％未満
Ｂ：グロス値変化率が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：グロス値変化率が１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：グロス値変化率が１５．０％以上２０．０％未満
Ｅ：グロス値変化率が２０．０％以上
【０１１５】
［耐久時現像スジの評価］
トナーが現像装置内で負荷を受けることにより割れると、画像弊害としての現像スジが発生しやすくなる。現像スジが発生する度合いを以下の方法で評価した。
評価紙として、ＧＦ−５００（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用し、常温常湿下（温度２３℃、相対湿度６０％）で、印字率２％チャートを２００００枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、前記ハーフトーン画像における画像スジの状態について評価した。
（評価基準）
Ａ：現像スジが未発生
Ｂ：現像スジが１箇所以上２箇所以下発生
Ｃ：現像スジが３箇所以上４箇所以下発生
Ｄ：現像スジが５箇所以上６箇所以下発生
Ｅ：現像スジが７箇所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【０１１６】
［耐定着巻きつき性の評価］
定着画像の離型性が十分であると、定着画像が定着ローラーに巻き付きにくくなる。耐定着巻き付き性評価を以下のように行った。
前記低温定着性評価で用いた評価機を用いて、先端部から１ｍｍの位置に通紙方向に幅６０ｍｍで、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を１０枚作成した。
評価紙は、ＧＦ−５００（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
その後、高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）において、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、２００ｍｍ／ｓｅｃの紙搬送速度にて１０枚連続で通紙し、定着巻きつきの発生しない上限温度を耐定着巻きつき温度とした。
（評価基準）
Ａ：２００℃においても巻きつきが発生しない
Ｂ：耐定着巻きつき温度が１９０℃以上２００℃未満
Ｃ：耐定着巻きつき温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｄ：耐定着巻きつき温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｅ：１６５℃において巻きつきが発生
トナーの性能評価の結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2020181081.tif 000017