(57)【要約】【課題】リグノセルロース系バイオマスから、コストを抑えることができる乾式炭化を用いて、バインダーを用いることなく、造粒性や成型後の強度に優れたバイオマス燃料を得る方法を提供すること。【解決手段】リグノセルロース系バイオマスからバイオマス燃料を製造する方法であって、リグノセルロース系バイオマスを、不活性雰囲気下にて、２００〜２４０℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行い、次いで、２４０〜３００℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行う、２段階炭化工程と、その後、１２０〜２００℃の温度範囲まで冷却して、成型を行う成型工程を含む、バイオマス燃料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスからバイオマス燃料を製造する方法であって、
リグノセルロース系バイオマスを、不活性雰囲気下にて、２００〜２４０℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行い、次いで、２４０〜３００℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行う、２段階炭化工程と、
その後、１２０〜２００℃の温度範囲まで冷却して、成型を行う成型工程を含む、バイオマス燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスからバイオマス燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスは、原料、燃料として利用できる生物起源の有機物である。例えば、木材、乾燥草木、農産廃棄物、畜産廃棄物、食品・飲料廃棄物、生物学的廃水処理設備や下水処理場における初沈汚泥、余剰汚泥などの有機性汚泥やその脱水汚泥などがこれに該当する。
【０００３】
近年では、石油のような枯渇性資源の代替燃料として、上記のようなバイオマスを用いた燃料の利用促進が図られている。このようなバイオマスを燃料化する方法としては、バイオマスを加熱したり加圧したりして炭化させ、造粒・成型して燃料化する等が知られている。
【０００４】
特に、リグノセルロース系バイオマスについては、水熱炭化と乾式炭化が知られており、非特許文献１では、水熱炭化物と乾式炭化物の比較が行われている。その中で造粒性・成型性について、「乾式炭化ではリグニンの性質が変化するため、ペレット強度が低くなる。水熱炭化ではリグニンの性質は変わらず、圧縮性が良いためペレット強度が高くなる。」と述べられており、水熱炭化物の成型物・造粒物は比較的強度の高いことが知られている。
【０００５】
一方、乾式炭化物については、そのまま強度の高い造粒物・成型物を得ることは難しいため、造粒・成型工程の前にバインダーを混合することで、造粒物・成型物の強度を得ることが一般的である（特許文献１）。
【０００６】
さらに、非特許文献２では、木質系バイオマスの炭化方法として、２段階加熱の半炭化装置による炭化燃料製造の技術が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許ＷＯ２０１５／０２１５５６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｑｕａｎｇ−Ｖｕ  Ｂａｃｈら，“Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｆｕｅｌｓ  ｖｉａ  ｗｅｔ  ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｗｉｔｈ  ｄｒｙｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ”，  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，５４，（２０１６年），６６５-６７７．
【非特許文献２】Ｄ．Ａ．Ｇｒａｎａｄｏｓら、“Ｄｅｔａｉｌｅｄ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｏｏｄ  ｉｎ  ａ  Ｔｗｏ−Ｓｔａｇｅ  Ｉｎｃｌｉｎｅｄ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｔｏｒｒｅｆｉｅｒ”、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，３１，（２０１７年），６４７−６５８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、通常のバイオマス乾式炭化では炭化後の造粒性が低下し、輸送に耐えうる強度の造粒物・成型物を得るためにはバインダーなどの添加剤を加えることで造粒後強度を保つ必要がある、という課題がある。しかし、バインダー添加はコスト高の要因となるため、バインダー添加なしで強度を得られる方法が望まれている。
【００１０】
また、水熱炭化物を用いることで、造粒性は確保できるものの、水熱炭化を行うには処理温度２００℃で圧力１．６ＭＰａ程度の圧力条件下での反応が必要であるため、装置・操作のコスト要因となる。
【００１１】
一方、上記非特許文献２では、２段階加熱の半炭化装置による炭化が報告されているが、１段階目の加熱はバイオマスを乾燥させる目的の乾燥機という位置づけで、バイオマス構成成分の反応や炭化物造粒性との関係は何ら述べられていない。
【００１２】
本発明は、上記の様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、リグノセルロース系バイオマスから、コストを抑えることができる乾式炭化を用いて、バインダーを用いることなく、造粒性や成型後の強度に優れたバイオマス燃料を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の一局面に係るバイオマス燃料の製造方法は、リグノセルロース系バイオマスからバイオマス燃料を製造する方法であって、リグノセルロース系バイオマスを、不活性雰囲気下にて、２００〜２４０℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行い、次いで、２４０〜３００℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行う、２段階炭化工程と、その後、１２０〜２００℃の温度範囲まで冷却して、成型を行う成型工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リグノセルロース系バイオマスから、コストを抑えることができる乾式炭化を用いて、バインダーを用いることなく、造粒性や成型後の強度に優れたバイオマス燃料を得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例における試験例１の結果（炭化物中に含まれる炭素種の分類）を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例における試験例１の結果（成型物圧壊強度）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例における試験例２の結果（成型物圧壊強度）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述したように、従来の乾式炭化の方法ではバインダーを添加しないと、十分な造粒物・成型物の強度を得ることができなかった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、水熱炭化物と乾式炭化物の造粒性・成型性の違いの原因について、上記非特許文献１で述べられているようなリグニンのバインダー効果とは異なる観点で解明を進めた。その結果、乾式半炭化物では、２００〜２４０℃の温度域で分解するヘミセルロース分が炭化物中に残留しチャー化することにより、造粒・成型時にセルロースおよびリグニンの分子間結合もしくは水素結合により強固な構造体となることを阻害していることを見出した。
【００１９】
そして、当該知見に基づいてさらに研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明では、リグノセルロース系バイオマスを、不活性雰囲気下にて、所定の条件で２段階炭化工程と、その後、成型を行う成型工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
それにより、乾式半炭化においてバインダーの添加なしの条件でも造粒・成型物の強度が高くなる炭化物の製造方法を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態についてより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（バイオマス原料）
本実施形態で使用するリグノセルロース系バイオマスとは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とするバイオマスのことであり、主に植物由来のバイオマスである。植物由来のバイオマスとは、植物由来の有機物資源をいい、木材、乾燥草木、農業系や林業系の廃棄物が含まれる。当該バイオマスは、具体的には、例えば、間伐材、剪定枝、廃材、樹皮チップ、その他の木材、竹、草、やし殻、パームオイル残渣（ＥＦＢ：Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ）、過剰生産による廃棄野菜、野菜クズ、カット野菜、果実、おが屑、麦わら、稲わら、籾殻等を挙げることができる。これらのリグノセルロース系バイオマスの中でも、資源量が豊富であるという観点から、木質系バイオマス、ＥＦＢ等を用いることが好ましい。
【００２３】
（炭化処理）
本実施形態では、まず、上述したようなバイオマス原料を炭化処理に供する。本実施形態の炭化処理は乾式炭化であり、不活性雰囲気下で行う炭化工程である。ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、二酸化炭素など、バイオマス原料と反応しない気体をさす。また、炭化温度まで迅速に昇温するため、過熱水蒸気を用いてもよい。
【００２４】
バイオマス原料はそのまま炭化処理に供してもよいが、必要に応じて、破砕手段で適度な大きさに破砕してから用いてもよい。
【００２５】
本実施形態の炭化は、２段階の温度で行う。すなわち、本実施形態の製造方法は、２００〜２４０℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行う１段階目の炭化処理と、次いで、２４０〜３００℃の温度範囲で５〜９０分間炭化を行う２段階目の炭化処理を含む。
【００２６】
上述の通り、乾式半炭化物では、リグノセルロース系バイオマスの成分のうち、２００〜２４０℃の温度域で分解するヘミセルロース分が炭化物中に残留しチャー化する。それにより、その後の炭化物の造粒・成型時にセルロースおよびリグニンの分子間結合もしくは水素結合により強固な構造体となることを阻害していることが本発明者らの研究によりわかってきた。そこで、ヘミセルロース分解残留物を炭化物系外に排出することによって、乾式半炭化物の造粒性や成型物の強度を向上させることができると考えられる。
【００２７】
上記ヘミセルロース分解残留物を炭化物系外に排出する方法として、本発明者らは、ヘミセルロースの分解が緩慢に進行する２００〜２４０℃の温度域で５〜９０分間保持を行うことにより、ヘミセルロース分解生成物が揮発し、チャー化する前に炭化物外部への拡散を促すことができることを見出した。
【００２８】
この１段階目の炭化温度が２００℃未満や２４０℃超となると、ヘミセルロース分解残留物を炭化物系外に排出することが難しくなる。また、１段階目炭化時間が５分未満となると、ヘミセルロース分解残留物の排出が十分でなくなるおそれがあり、一方で当該炭化時間が９０分を超えると、炭化装置の容積が大きくなり装置コストの面で不利になるおそれがある。
【００２９】
１段階目の炭化温度はさらに２１０〜２３５℃であることが好ましく、炭化時間は１５〜６０分間であることがより好ましい。
【００３０】
また、２段階目の炭化温度が２４０℃未満となると、十分な炭化が進行せず、炭化物の単位重量当たりの熱量が向上しないことや、炭化物貯蔵時に発酵・発熱するおそれがあり、３００℃超となると、炭化が進みすぎ、得られる炭化物の重量収率および熱量収率が低下すると考えられる。また、２段階目炭化時間が５分未満となると、十分な炭化が進行せず、炭化物の単位重量当たりの熱量が向上しないことや、炭化物貯蔵時に発酵・発熱するおそれがあり、一方で当該炭化時間が９０分を超えると、炭化が進みすぎ、得られる炭化物の重量収率および熱量収率が低下する傾向がある。
【００３１】
２段階目の炭化温度はさらに２５０〜２８０℃であることが好ましく、炭化時間は１５〜６０分間であることがより好ましい。
【００３２】
（成型工程）
上記の２段階炭化処理で得られた炭化物は、その後、１２０〜２００℃の温度にまで冷却してから、成型を行う。
【００３３】
冷却手段は特に限定はなく、ベルトコンベアやスクリューコンベア中での冷却や、ロータリークーラーによる冷却等が挙げられる。
【００３４】
また、成型を行う前に、必要に応じて、得られた炭化物を粉砕などによって細かくしてから成型してもよい。それによって、炭化物の造粒物をち密な構造にし、より強度の高い造粒物を得ることができるといった利点がある。粉砕手段や粉砕後の大きさ等は特に限定はなく、所望する造粒物や成型物によって適宜調整すればよい。
【００３５】
成型工程における成型手段や成型条件などは、所望する造粒物や成型物によって、公知の方法や条件をそのまま、又は改変して、適宜選択することができる。成型物や造粒物の形状や大きさも適宜調整すればよい。
【００３６】
例えば、リングダイやフラットダイ型のペレタイザを用いた押出成型や、ロール成型機を用いたブリケット成型をすることによって、炭化物を造粒または成型することが可能である。
【００３７】
（バイオマス燃料）
得られるバイオマス燃料は、適度な強度を有しているため、様々な場面で燃料として使用できる。
【００３８】
以下では、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【実施例】
【００３９】
（試験例１）
アカシアチップ及びゴム古木の木質バイオマスサンプルを、２５０℃の不活性雰囲気（窒素ガス）下で、乾式炭化（試料１（アカシア）、試料２（ゴム古木））、および１８０℃の熱水中で水熱炭化（（水／試料＝１／９ｗ／ｗ）、試料３（アカシア）、試料４（ゴム古木））を行った。炭化時間はそれぞれの設定温度で６０分とした。室温まで冷却後、水熱炭化物はさらに常温で２４時間減圧で乾燥後、炭化物を、カッターミル（大阪ケミカル、ワンダーブレンダー  ＷＢ−１）を用いて最大粒径が１０６μｍ以下となるように粉砕した。粉砕炭化物を、内部空間が円柱形状の鋳型に充填し、熱プレス機で鋳型全体を１４０℃まで加温し、荷重をかけずに３０分間放置、その後、プレス機により１１４０ｋｇｆ／ｃｍ２の機械的圧力を加え、タブレット成型を行った。得られた成型物を、圧壊強度測定器（島津製作所製材料破壊試験機（ＥＺ−Ｌ））を用いて、それぞれの成型物の圧壊強度を求め、引張強度に換算した。
【００４０】
また、原料（アカシア：Ａ、ゴム古木：Ｒ）および炭化物の性状を検証するため、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、スペクトル分割により、炭化物中に含まれる炭素種の分類を行った結果、図１に示すグラフのようになった。この中で、Ａｒｏｍａｔｉｃ成分の増加分が、炭化反応中に生成したチャーと見なすことができるため、以下のようにチャー成分指標ΔＣｈａｒを計算した。
ΔＣｈａｒ＝炭化物Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ％−原料Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ％×炭化収率
【００４１】
このΔＣｈａｒの逆数、すなわち１／ΔＣｈａｒと上記で求めた成型物圧壊強度を表１に示し、それらの関係を図２のグラフに示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
この表１及び図２の結果から、圧壊強度はチャー生成量が少ないほど強くなることが理解できる。
【００４４】
（試験例２）
ゴム古木を、不活性雰囲気（窒素ガス）下で、２通りの昇温方法を用い、最終温度２５０℃で乾式半炭化を行った。それぞれの昇温の温度プログラムは下記表２に示した通りである（比較例および実施例）。前記炭化反応後、それぞれの炭化物を、室温まで冷却してから、エクストリームミル  ＭＸ−１１００ＸＴＳ（ワーリング社製）を用いて最大粒径が１０６μｍ以下となるまで粉砕し、成型鋳型に充填し１５０℃に加熱後、成型器（成型器固定機構（特注）を備えた理研精機社製のプレス機「Ｐ−８」）を用いて２９７０ｋｇｆ／ｃｍ２の成型圧でタブレット成型を行った。
【００４５】
得られたそれぞれのタブレット成型物の圧壊強度を測定した。その圧壊強度の結果を図３に示す。セルロース・ヘミセルロース・リグニンのバイオマス３主成分のうち、ヘミセルロースの分解が進行する２３５℃で保持し、分解成分を放出させた後に２５０℃に昇温をした炭化物（実施例）の方が、直接２５０℃まで昇温を行った炭化物（比較例）よりも１４％ほど圧壊強度が高くなった。これは、ヘミセルロース分解成分が炭化物内でチャーとならないように処理を行った結果であると考えられる。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
以上より、本発明の製造方法によれば、乾式炭化においてバインダーを添加することなく、優れた強度を有するバイオマス燃料（成型物・造粒物）が得られることが確認された。本発明の方法では、圧力をかける装置やバインダーを使用することなく、低コストで優れた性能のバイオマス燃料を提供することができると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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