(57)【要約】      （修正有）【課題】電気特性に優れるポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物、並びにそれを用いて形成された電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層体を提供する。【解決手段】（ａ）下記式（１）：2020203989.tif 000037で表される構造を有し、かつ数平均分子量が５００〜８，０００であるポリフェニレンエーテル成分；（ｂ）架橋剤；及び（ｃ）有機過酸化物；を含む熱硬化性樹脂に対して、更に、（ｄ）リン化合物を含む難燃剤；を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）：
【化１】
2020203989.tif 000031
｛式中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ５は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、ｋ個あるＲ５のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化２】
2020203989.tif 000032
（式中、Ｒ１１は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、Ｒ１２は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有してよい）
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
【化３】
2020203989.tif 000033
（式中、Ｒ２１は、各々独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２２は、各々独立に水素原子又はＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１〜２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基、又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である｝
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が５００〜８，０００であるポリフェニレンエーテル成分Ａ；
（ｂ）架橋剤；及び
（ｃ）有機過酸化物；
を含む熱硬化性樹脂に対して、更に、
（ｄ）リン化合物を含む難燃剤；
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（ｅ）下記式（４Ａ）；
【化４】
2020203989.tif 000034
｛式中、ＲａとＲｂはＣ１−７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数である｝
で表される化合物を、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０量部以下で含み、更に、
前記リン化合物として
（ｄ１）下記式（５Ａ）：
【化５】
2020203989.tif 000035
｛式中、ｍは３〜２５の整数を表し、そしてＲ１は、各々独立に有機基を有していてもよいアリール基である｝
で表される化合物を、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上４５質量部以下；及び／又は
（ｄ２）下記式（６Ａ）：
【化６】
2020203989.tif 000036
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である｝
で表される化合物を、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下；
で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ａ：前記架橋剤の質量比が、２５：７５〜９５：５である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１５５℃〜１８５℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａと前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、０．０５質量部〜５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、かつ前記ブロック共重合体又はその水素添加物の前記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜３００，０００である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａ及び前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部である、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
【請求項１２】
基材と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
【請求項１３】
前記基材がガラスクロスである、請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の樹脂フィルム、又は請求項１２若しくは１３に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩又は情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるために、プリント配線板等の基板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められている。このため、プリント配線板等の基板用材料に用いられる樹脂組成物の更なる改良が検討されている。
【０００３】
基板用材料の中でも、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が、比較的低い誘電率、及び比較的低い誘電正接を有するため、上述した要求に応えられるプリント配線板用材料として好適である。例えば、特許文献１に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物は、ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を特定の範囲内に制御したり、互いに分子量の異なる複数のＰＰＥの含有量を特定したりすることによって、成形性、耐熱性、接着性、及び電気特性の改良を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８１７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＰＥを含む樹脂組成物には、加熱成型時等において良好な樹脂流動性を有することが求められ、更に、優れた電気特性、優れた耐熱性、及び優れた難燃性を実現可能な硬化物を提供できることも求められる。しかしながら、特許文献１に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物には、これら全ての要求に応える観点について、未だに検討の余地がある。
【０００６】
したがって、本発明は、電気特性に優れるＰＰＥ含有樹脂組成物、並びにそれを用いて形成された電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物においてＰＰＥの構造及び分子量を特定し、かつ、所定のリン系難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の電気特性を向上させられることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（ａ）下記式（１）：
【化１】
2020203989.tif 000002
｛式中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ５は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、ｋ個あるＲ５のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化２】
2020203989.tif 000003
（式中、Ｒ１１は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、Ｒ１２は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有してよい）
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
【化３】
2020203989.tif 000004
（式中、Ｒ２１は、各々独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２２は、各々独立に水素原子又はＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１〜２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基、又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である｝
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が５００〜８，０００であるポリフェニレンエーテル成分Ａ；
（ｂ）架橋剤；及び
（ｃ）有機過酸化物；
を含む熱硬化性樹脂に対して、更に、
（ｄ）リン化合物を含む難燃剤；
を含む樹脂組成物。
［２］
（ｅ）下記式（４Ａ）；
【化４】
2020203989.tif 000005
｛式中、ＲａとＲｂはＣ１−７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数である｝
で表される化合物を、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０量部以下で含み、更に、
前記リン化合物として
（ｄ１）下記式（５Ａ）：
【化５】
2020203989.tif 000006
｛式中、ｍは３〜２５の整数を表し、そしてＲ１は、各々独立に有機基を有していてもよいアリール基である｝
で表される化合物を、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上４５質量部以下；及び／又は
（ｄ２）下記式（６Ａ）：
【化６】
2020203989.tif 000007
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である｝
で表される化合物を、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下；
で含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ａ：前記架橋剤の質量比が、２５：７５〜９５：５である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１５５℃〜１８５℃である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａと前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、０．０５質量部〜５質量部である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、かつ前記ブロック共重合体又はその水素添加物の前記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜３００，０００である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａ及び前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部である、［７］又は［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料。
［１１］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
［１２］
基材と、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
［１３］
前記基材がガラスクロスである、［１２］に記載のプリプレグ。
［１４］
［１１］に記載の樹脂フィルム、又は［１２］若しくは［１３］に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた電気特性（例えば、誘電率、及び誘電正接の低減）、優れた耐熱性（例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の確保）、及び優れた難燃性のいずれも実現可能な硬化物を実現でき、かつ、加熱成型時等において良好な樹脂流動性を有する、ＰＰＥ含有樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるＰＰＥ含有樹脂組成物を用いて作製される、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書での「〜」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１１】
樹脂組成物
本実施形態に係るＰＰＥ含有樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、ＰＰＥと、架橋剤と、有機過酸化物とを含み、更に、リン系難燃剤を含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、所望により、リン系難燃剤以外の難燃剤、その他の添加剤、熱可塑性樹脂、シリカフィラー、溶剤等を更に含むことができる。本実施形態に係る樹脂組成物の構成要素について以下に説明する。
【００１２】
ＰＰＥ
一般に、ＰＰＥは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位から構成される繰り返し構造を有する。本明細書では、用語「ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及びポリマーを含むものとする。ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外の共重合成分単位を含んでよいが、このような共重合成分単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、０％以上又は０％超え、かつ３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。
【００１３】
典型的なＰＰＥとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。
【００１４】
ＰＰＥ成分Ａ（ＰＰＥ−Ａ）
本実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＰＥ成分として、下記式（１）：
【化７】
2020203989.tif 000008
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が５００〜８，０００であるＰＰＥ−Ａを含む。
【００１５】
式（１）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは、２．５以上の数であり、好ましくは３以上の整数、より好ましくは３〜６の整数である。Ｘの具体例としては、例えば、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素若しくは酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ５は、任意の置換基であり、ｋは１〜４の整数であり、ｋが２以上である場合には、２個のＲ５が連結して環を形成していてよく、ｋ個あるＲ５のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化８】
2020203989.tif 000009
で表される部分構造を含む。
【００１７】
式（２）中、Ｒ１１は、各々独立に、Ｃ１−８アルキル基であり、Ｒ１２は、各々独立にＣ１−８アルキレン基であり、ｂは独立に０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−８アルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、これらのアルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【００１８】
式（２）で表される部分構造は、好ましくは、２級、及び／又は３級炭素を有し、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２，２−ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等を有することができる。式（２）で表される部分構造は、式（１）中のＲ５が結合しているベンゼン環に直接結合していることが好ましい。また、式（２）で表される部分構造は、式（１）中のＲ５が結合しているベンゼン環の２位、及び／又は６位（−Ｏ−に対してオルト位）に結合していることが好ましい。
【００１９】
式（１）で表される構造のうちの下記：
【化９】
2020203989.tif 000010
の部分は、以下のいずれかの構造：
【化１０】
2020203989.tif 000011
であることが好ましく、それらの具体例としては、以下の化合物から、末端のフェノール性水酸基の水素を全て取り除いたものが挙げられる：
４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１，２，３−トリオール、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
【００２０】
式（１）におけるＹは、各々独立に、下記式（３）：
【化１１】
2020203989.tif 000012
で表される構造を有する２価の連結基（置換基を有するフェノール単位）であり、そして式（１）におけるｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０〜２００の整数である。
【００２１】
式（３）において、Ｒ２１は、独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ２２は、独立に水素原子又はＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、更に好ましくは水素原子である。ここで、飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（１）におけるＡは、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基であり、Ａの具体例は、下記式（４）〜（８）：
【化１２】
2020203989.tif 000013
表される。
【００２３】
式（４）〜（８）において、Ｒ３１は、各々独立に、水素、水酸基又はＣ１−３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基若しくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ３２は、各々独立に、Ｃ１−３０の炭化水素基である。Ｒ３３は、各々独立に、水素、水酸基又はＣ１−３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基若しくはイソプロペニル基であり、Ｒ３３のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓとｔは、０〜５の整数である。
【００２４】
Ｒ３１の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、２−メチル−３，３−ジメチルブチル、１−メチル−３，３−ジメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，３−ジメチル−２−ペンチル、２−イソプロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、１−シクロペンチルエチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、１，１−ジメチルへキシル、２，２−ジメチルへキシル、３，３−ジメチルへキシル、４，４−ジメチルへキシル、５，５−ジメチルへキシル、１，２−ジメチルへキシル、１，３−ジメチルへキシル、１，４−ジメチルへキシル、１，５−ジメチルへキシル、２，３−ジメチルへキシル、２，４−ジメチルへキシル、２，５−ジメチルへキシル、１，１−エチルメチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、４，４−エチルメチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、３−エチル−１−メチルペンチル、４−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、１−（２−メチルプロピル）ブチル、１−（２−メチルプロピル）−２−メチルブチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、２，２−ジエチルプロピル、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチルプロピル、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチルブチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３１の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシルル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、更に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
【００２６】
Ｒ３２の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，３−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチルレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ヘプタメチレン、１−メチル−１，６−へキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、１，１−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、４，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２，３−トリメチルー１，４−ブチレン等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ３２の炭化水素基の具体例としては、１，３−ジメチル−１，４−ペンチレン、２−イソプロピル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、１−シクロヘキシルメチレン、２−エチル−１，３−シクロペンチレン、３−エチル−１，３−シクロペンチレン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２，４−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２−メチル−１，３−シクロペンチルメチレン、２−シクロペンチルエチレン、１−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、１−エチル１，６−へキシレン、１−プロピル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、４，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、５，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，１−エチルメチル−１，５−ペンチレン、２，２−エチルメチル−１，５−ペンチレン、３，３−エチルメチル−１，５−ペンチレン、４，４−エチルメチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン等が挙げられる。
【００２８】
更に、Ｒ３２の炭化水素基の具体例としては、１−（２−メチルプロピル）−１，４−ブチレン、１−（２−メチルプロピル）−２−メチル−１，４−ブチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチル−１，３−プロピレン、１，１−ジエチル−１，３−プロピレン、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、２−エチル−１，４−シクロヘキシレン、３−エチル−１，４−シクロヘキシレン、４−エチル−１，４−シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニルメチレン、１−メチル−１，８−オクチレン、デシルメチレン、１−メチル−１，８−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、メチレン−１，４−フェニレン−メチレン、エチレン−１，４−フェニレン−エチレン等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３２の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチル−１，５−ペンチレン、ヘプタメチチレン、１−メチル−１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
【００３０】
式（１）中のＡについて、炭素−炭素二重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｐ−イソプロペニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｍ−イソプロペニルフェニル基、ｏ−ビニルフェニル基、ｏ−イソプロペニルフェニル基、ｐ−ビニルベンジル基、ｐ−イソプロペニルベンジル基、ｍ−ビニルベンジル基、ｍ−イソプロペニルベンジル基、ｏ−ビニルベンジル基、ｏ−イソプロペニルベンジル基、ｐ−ビニルフェニルエテニル基、ｐ−ビニルフェニルプロペニル基、ｐ−ビニルフェニルブテニル基、ｍ−ビニルフェニルエテニル基、ｍ−ビニルフェニルプロペニル基、ｍ−ビニルフェニルブテニル基、ｏ−ビニルフェニルエテニル基、ｏ−ビニルフェニルプロペニル基、ｏ−ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２−エチルアクリル基、２−ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）におけるＬは、任意の２価の連結基又は単結合（直接結合）である。Ｌが単結合である場合、式（１）で表される構造は、下記式：
【化１３】
2020203989.tif 000014
により表される。また、Ｌが任意の２価の連結基である場合、かかるＬの具体例は、例えば、下記式：
【化１４】
2020203989.tif 000015
｛式中、ａ、Ｒ５、ｋ、Ｘ、Ｙ、及びｎは、式（１）の説明において定義したとおりである｝
で表される構造を有する。
【００３２】
式（１）で表される構造は、Ｘの価数ａの値に応じて様々な分岐構造を取り得る。例えば、式（１）においてａ＝３の場合には、下記式：
【化１５】
2020203989.tif 000016
｛式中、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、０〜２００の整数である｝
で表される分岐構造等が挙げられる。
【００３３】
式（１）で表される構造としては、具体的には下記に示すような構造が挙げられる。
【化１６】
2020203989.tif 000017
【００３４】
式中、Ｚは、式（１）におけるＸに相当する任意の連結基である。Ｒ１は、式（２）で表される置換基であり、ｂは１〜４の整数である。なお、Ｒ１の位置に限定はなく、Ｒ１は、任意の位置を取ってよい。また、ｂが２以上の場合には、複数あるＲ１のそれぞれが、同じ構造を取っても、異なった構造を取ってもよい。Ｒ１としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２，２−ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられる。Ａは、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ｒ２は、水素又はＣ１−８の鎖状若しくは環状構造を有する炭化水素基である。Ｒ２が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、合成時の反応性等の観点から、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が好ましい。しかしながら、合成時の反応性が、Ｒ２の位置又は合成時の反応条件を適切に設定することによってもコントロールできる場合には、Ｒ２の構造に制限はなく、Ｃ１−８の条件を満たす範囲内で任意の構造でよい。Ｚは、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基である。
【００３５】
Ｚとしての炭化水素基の具体例は、例えば、下記式で表される構造等である。
【化１７】
2020203989.tif 000018
式中、Ｒ４〜Ｒ１０は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ１−８の炭化水素基を示す。また、Ｒ３１〜Ｒ３３は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ１−６の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。Ｒ４〜Ｒ１０の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３１〜Ｒ３３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３６】
また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素、及び酸素から成る群から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基の具体例は、下記式で表されるものである。
【化１８】
2020203989.tif 000019
式中、Ｒ４〜Ｒ１０は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ１−８の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。Ｒ４〜Ｒ１０の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｚとして、窒素、リン、酸素等を含む基の具体例は、以下のとおりである。
【化１９】
2020203989.tif 000020
【００３８】
上記具体例のうち、一つ目のものについてＡの構造を具体的にすると、下記式のような構造になる。なお、４〜６分岐の場合も同様であり、また下記式中のＲ３１、Ｒ３２、ｓ、及びｔは、Ａの具体例において定義したとおりである。
【化２０】
2020203989.tif 000021
【化２１】
2020203989.tif 000022
【００３９】
ＰＰＥ−Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量において、５００〜８，０００であり、流動性、他の成分との相溶性等の観点から、好ましくは７００〜６，０００、より好ましくは９００〜４，５００である。また、同様の観点から、ＰＰＥ−Ａの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎとして、好ましくは、１．１〜５、１．４〜４又は１．５〜３の範囲内である。
【００４０】
本実施形態における式（１）の構造を有する変性ＰＰＥは、例えば、より高分子量のフェニレンエーテルポリマーを用いた再分配反応法によりＰＰＥを調製し、その末端に基Ａを導入することにより製造することができる。再分配反応によるＰＰＥの製造の場合は、既知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるフェニレンエーテルポリマーよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ＰＰＥと多官能フェノール化合物の比率を調整してよい。
【００４１】
また、式（１）中の置換基Ａを、例えば、式（４）〜（７）で表される官能基を、得られたＰＰＥポリマー末端へ導入する方法に限定はなく、官能基の種類に応じて既知の様々な方法を採用してよい。例えば、式（４）、（６）又は（７）の構造を有する官能基の導入は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成に従うことができる。式（５）の構造を有する官能基の導入は、ＰＰＥポリマー末端の水酸基と、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸（以下カルボン酸）とのエステル結合の形成反応であり、既知のエステル結合形成方法を利用することができる。
【００４２】
ＰＰＥ−Ａは、高硬化反応性、及び低誘電特性、並びに良好な流動性・成形性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用でき、特に、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。ＰＰＥ−Ａは、樹脂組成物において、単独の樹脂として使用してもよいし、他の構造を有するＰＰＥと併用してもよいし、既知の各種添加剤と組み合わせて使用することもできる。樹脂組成物中のＰＰＥ−Ａの含有量は、例えば、０．５質量％〜９５質量％とすることができる。
【００４３】
ＰＰＥ成分Ｂ（ＰＰＥ−Ｂ）
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記で説明された数平均分子量５００〜８，０００のＰＰＥ−Ａに加えて、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が１．２個以上、かつ数平均分子量が８，０００以上５０，０００以下のＰＰＥ−Ｂを含むことが好ましい。ＰＰＥ−Ｂは、その生産プロセスにおいて安定であり、かつ誘電特性、及び耐熱性に優れているため、ＰＰＥ−Ａを阻害することなく、樹脂組成物の硬化物の電気特性を向上させる傾向にある。
【００４４】
ＰＰＥ−Ｂは、ＰＰＥ−Ａと区別されることができ、かつ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．２個以上と数平均分子量８，０００〜５０，０００を満たすのであれば、任意のＰＰＥでよい。ＰＰＥ−Ａとの併用の観点から、ＰＰＥ−Ｂの数平均分子量は、好ましくは、８，０００を超え、かつ５０，０００以下である。樹脂組成物においてＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂを併用する場合には、樹脂組成物の安定性、及び耐熱性の観点から、ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂとの合計質量１００質量％を基準として、ＰＰＥ−Ａの含有量が１質量％〜９９．９質量％であり、かつＰＰＥ−Ｂの含有量が０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは、ＰＰＥ−Ａの含有量が２０質量％〜９８質量％であり、かつＰＰＥ−Ｂの含有量が２質量％〜８０質量％、更に好ましくはＰＰＥ−Ａの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、かつＰＰＥ−Ｂの含有量が５質量％〜６０質量％である。
【００４５】
架橋剤
本実施形態では、架橋反応を起こすか又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であると、樹脂組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
【００４６】
架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素−炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素−炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２−ビニル結合が挙げられる。
【００４７】
架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２〜４であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００〜１５００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、４〜２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１，５００〜４，０００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２６〜６０であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が特定値以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が、特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
【００４９】
ＰＰＥ−Ａ：架橋剤の質量比は、硬化時の低誘電率、及び低誘電正接と架橋構造物の架橋密度のバランスを取るという観点から、２５：７５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは、３２：６８〜８５：１５である。
【００５０】
有機過酸化物
本実施形態では、ＰＰＥ、及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５１】
有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは１５５℃以上１８５℃以下であり、より好ましくは１６０℃〜１８０℃又は１６５℃〜１７５℃である。本明細書では、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
【００５２】
有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上であることにより、ＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、ＰＰＥを十分に溶融させてから架橋剤との反応が開始されることになるので、成型性に優れる傾向にある。一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１８５℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるため、架橋剤との架橋反応を効率的かつ緩やかに進めることができるので、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成可能である。
【００５３】
１分間半減期温度が１５５℃〜１８５℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物の含有量は、ＰＰＥと架橋剤の合計１００質量部を基準として、反応率を高くすることができるという観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上又は１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く抑えることができるという観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。また、有機過酸化物の含有量は、同様の観点から、ＰＰＥと架橋剤の合計１００質量部を基準として、好ましくは０．０５質量部以上かつ５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上かつ４．５質量部以下、更に好ましくは、１質量部以上かつ４．５質量部以下又は１．５質量部以上かつ４．５質量部以下である。
【００５５】
難燃剤
（１）リン系難燃剤
（式（５Ａ）で表される化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂（「熱硬化性樹脂」ともいう）と、リン化合物を含有するリン系難燃剤とを含む。
本実施形態の樹脂組成物は、このようなリン系難燃剤を含むことで、加熱成型時等における樹脂流動性が良好になるとともに、優れた電気特性（例えば、誘電率、及び誘電正接の低減）、優れた耐熱性（例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の確保）、及び優れた難燃性のいずれも実現可能な硬化物を実現できるようになる。
【００５６】
本実施形態のリン系難燃剤に含まれるリン化合物の具体例としては、下記式（５Ａ）；
【化２２】
2020203989.tif 000023
｛式中、ｍは３〜２５の整数を表し、そしてＲ１は、各々独立に有機基を有していてもよいアリール基である｝
で表される化合物が挙げられる。この式（５Ａ）で表される化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂と非相溶性である。つまり、式（５Ａ）で表されるリン化合物は、樹脂組成物の硬化後に、樹脂組成物中のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物と相溶しない。ここでの「非相溶性」については以下のように定義される。すなわち、樹脂と難燃剤とを例えばトルエンに溶解又は均一混合させた後、溶媒を除去した混合物に対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い、単体のＴｇに由来する２つのピークの間の温度に単一のＴｇが観察された場合を「相溶性」、一方で単体のＴｇに由来する２つのピークが各々観察された場合を「非相溶性」、とすることができる。
【００５７】
具体的に、式（５Ａ）で表される化合物としては、好ましくは、
フェノキシシクロホスファゼン（ｍ＝３、Ｒ１＝フェニル基）；
シアノフェノキシシクロホスファゼン（ｍ＝３、Ｒ４＝シアノベンジル基）；等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態においては、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂に対し、式（４Ａ）で表される化合物（アルキルホスフィン酸塩）と、式（５Ａ）で表される化合物とを、特定割合で組み合わせて使用することが好ましい。その作用効果についての詳細は詳らかではないが、両者を特定割合で組み合わせて使用することで、樹脂組成物の層間剥離強度を高め易くなり、相乗的に良好な難燃効果を実現し易くなると推察される。
加えて、両者を特定割合で組み合わせて使用することで、樹脂組成物全体の粘度が適度に調整され、成型性に優れた樹脂組成物を提供することができる。成型性に優れた樹脂組成物は、成型後の基板において、優れたＴｇを確保する観点、及び電気特性を大幅に向上させる観点から好適である。
従って、式（５Ａ）で表される化合物は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上４５質量部以下で含有されることが好ましく、７質量部以上４０質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下で含有されることが更に好ましい。熱硬化性樹脂中に占める、式（５Ａ）で表される化合物の含有率を５質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるリン化合物の割合を確保する観点から好ましい。他方、熱硬化性樹脂中に占める、式（５Ａ）で表される化合物の含有率を４０質量部以下にすることは、式（４Ａ）で表される化合物との相乗効果を発揮し易くする観点から好ましい。
【００５９】
（式（６Ａ）で表される化合物）
本実施形態のリン系難燃剤に含まれるリン化合物の別の具体例としては、下記式（６Ａ）；
【化２３】
2020203989.tif 000024
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である｝
で表される化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体）が挙げられる。
【００６０】
本実施形態においては、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂に対し、式（４Ａ）で表される化合物（アルキルホスフィン酸塩）と、式（６Ａ）で表される化合物とを、特定割合で組み合わせて使用することが好ましい。その作用効果についての詳細は詳らかではないが、両者を特定割合で組み合わせて使用することで、樹脂組成物の溶融粘度を低減し得、硬化物中の難燃剤の分散性を向上し、相乗的に良好な難燃効果を実現し得るものと推察される。
加えて、両者を特定割合で組み合わせて使用することで、樹脂組成物全体の粘度が適度に調整され、成型性に優れた樹脂組成物を提供することができる。上記のとおり、成型性に優れた樹脂組成物は、成型後の基板において、優れたＴｇを確保する観点、及び電気特性を大幅に向上させる観点から好適である。
従って、式（６Ａ）で表される化合物は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下で含有されることが好ましく、５質量部以上２５質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下で含有されることが更に好ましい。熱硬化性樹脂中に占める、式（６Ａ）で表される化合物の含有率を５質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるリン化合物の割合を確保する観点から好ましい。他方、熱硬化性樹脂中に占める、式（６Ａ）で表される化合物の含有率を４０質量部以下にすることは、式（４Ａ）で表される化合物との相乗効果を発揮し易くする観点から好ましい。
【００６１】
式（６Ａ）で表される化合物は、電気特性が良好である観点から、好ましくは下記式（７Ａ）：
【化２４】
2020203989.tif 000025
｛式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝
で表される化合物である。
【００６２】
具体的に、式（７Ａ）で表される化合物としては、好ましくは、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ｎ＝１、Ｒ４＝水素原子：ホスファフェナントレン）；
１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ｎ＝１０、Ｒ４＝フェニル基）；又は
１０−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ｎ＝１０、Ｒ４＝メチル基）；等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のリン系難燃剤に含まれるリン化合物は、式（５Ａ）で表される化合物、及び／又は式（６Ａ）で表される化合物である。従って、本実施形態のリン系難燃剤は、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物との両方を含むことができ、また、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物とのいずれか一方のみを含むこともできる。
本実施形態のリン系難燃剤が、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物との両方を含む場合、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物の総量は、７５質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。
【００６４】
（２）アルキルスルホン酸塩系難燃剤
本実施形態の樹脂組成物は、上記のリン系難燃剤との相乗効果を発揮する観点から、下記式（４Ａ）；
【化２５】
2020203989.tif 000026
｛式中、ＲａとＲｂはＣ１−７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数である｝
で表される化合物（アルキルホスフィン酸塩）を含むことが好ましい。
【００６５】
具体的に、式（４Ａ）で表される化合物としては、好ましくは、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＲａとＲｂ＝エチル基、Ｍ＝アルミニウム、ｄ＝３、ｃ＝３）；等が挙げられる。
【００６６】
式（４Ａ）で表される化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下で含有されることが好ましい。熱硬化性樹脂中に占める、式（４Ａ）で表される化合物の含有率を５質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるアルキルホスフィン酸塩の割合を確保する観点から好ましい。他方、熱硬化性樹脂中に占める、式（４Ａ）で表される化合物の含有率を３０質量部以下にすることは、樹脂の流動性を適切な範囲に制御できる観点から好ましい。
従って、上記と同様の観点から、式（４Ａ）で表される化合物は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、７質量部以上２８質量部以下で含有されることが好ましく、１０質量部以上２５質量部以下で含有されることがより好ましい。
【００６７】
上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂１００質量部に対する、式（４Ａ）で表される化合物の好ましい割合は、リン化合物の種類に応じて異なっていてよい。
【００６８】
（３）その他の難燃剤
本実施形態の樹脂組成物は、式（４Ａ）で表される化合物、式（５Ａ）で表される化合物、及び式（６Ａ）で表される化合物のいずれにも該当しない化合物を含有する難燃剤（その他の難燃剤）を含むことができる。
その他の難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物を含む難燃剤；レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤（式（５Ａ）で表される化合物、及び式（６Ａ）で表される化合物のいずれにも該当しないリン化合物を含む難燃剤）等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
熱可塑性樹脂
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことができる。本実施形態において、熱可塑性樹脂は必ずしも必須ではないが、以下、樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含む場合を例に挙げて説明する。
熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、その熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ＰＰＥとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
【００７０】
ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環、及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ＰＰＥとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７１】
上記水素添加物における水素添加率は、特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは２０，０００〜２９０，０００、更に好ましくは３０，０００〜２８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００７３】
熱可塑性樹脂の含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部であることができ、また、３質量部〜１９質量部であることができる。含有量が２質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性、及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。また、熱可塑性樹脂の含有量は、同様の観点から、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部であることができ、また、３質量部〜１９質量部であることができる。
【００７４】
シリカフィラー
本実施形態の樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ＰＰＥ樹脂、及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
【００７５】
本実施形態の樹脂組成物は、その他の難燃剤、熱可塑性樹脂、及びシリカフィラー以外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることができる。また、本実施形態の樹脂組成物から樹脂フィルムを形成することができる。
【００７６】
溶剤
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
プリプレグ
本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
【００７８】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
【００８０】
金属張積層板
本実施形態の金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物若しくは樹脂フィルム又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
【００８１】
プリント配線板
本実施形態のプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は実施例に限定されるものではない。
【００８３】
ＰＰＥの合成反応
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料、及び試薬類は、以下のとおりである。
【００８４】
１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
３．原料ＰＰＥ
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６，０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａは、下記の構造を有する。
【化２６】
2020203989.tif 000027
【００８５】
４．原料フェノール（多官能／二官能フェノール）
４−１．式（２）の部分構造を含む価数ａ（ａ＝３〜６）のフェノール類
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ−３０）をそのまま使用した。
【００８６】
４−２．式（２）の部分構造を含まない価数３のフェノール類
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：旭有機材製品をそのまま使用した。
【００８７】
５．変性基原料
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【００８８】
ＰＰＥの同定・分析
１．数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。
２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。
３．溶融粘度
試料の２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００８９】
４．平均末端官能基数
ＰＰＥ一分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記１の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記数式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数・・・（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記数式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。：
１分子当たりの平均末端官能基数
＝変性前の平均フェノール性水酸基数−変性後の平均フェノール性水酸基数・・・（２）
【００９０】
製造例１
ＰＰＥ１の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥであるＳ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化２７】
2020203989.tif 000028
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有するＰＰＥ１であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。
【００９１】
変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の合成
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化２８】
2020203989.tif 000029
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有する変性ＰＰＥ１であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．５以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。
【００９２】
樹脂組成物、及びその硬化物の形成に使用される材料
ＰＰＥ
・上記で得られた変性ＰＰＥ１
【００９３】
架橋剤
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、分子量：２４９．７、不飽和二重結合数：３個）
【００９４】
有機過酸化物
・ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
【００９５】
難燃剤
（１）リン系難燃剤
・ホスファフェナントレン（ＨＣＡ）
・フェノキシシクロホスファゼン（伏見製薬所製、ＦＰ１１０）
（２）アルキルスルホン酸塩系難燃剤
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム
（３）その他の難燃剤
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
【００９６】
充填剤
・球状シリカ（龍森社製）
【００９７】
基材
・Ｌガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）
【００９８】
評価方法
１．ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−４０５Ｌ  ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
【００９９】
２．樹脂流動性
樹脂組成物がＰＰＥ含量６０±２％となるように、ＩＰＣスタイル２１１６ガラスクロスに含浸されてなる１５０ｍｍ角のプリプレグを試験片とした。プリプレグを２枚重ねたものの両面に厚さ１２μｍの銅箔（古河電工製、Ｆ２−ＷＳ箔）を重ねて、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、６０分成型した。１５０ｍｍ角部から流れ出した樹脂を取り除いて積層板を得る。この積層板について質量を求め、積層板の質量（ｇ）とした。積層板前駆体の質量（ｇ）と積層板の質量（ｇ）とを用い、下記式により、硬化性樹脂組成物の硬化時樹脂フロー量（％）を求めた。
硬化時樹脂フロー量（質量％）＝（積層板前駆体の質量（ｇ）−積層板の質量（ｇ））／積層板前駆体の質量（ｇ）×１００
以下の表中、この樹脂フロー量が２質量％以上１０質量％以下であるとき「○」として、樹脂フロー量が５質量％以上１０質量％以下であるとき「◎」として、２質量％未満又は１０％以上であるとき「×」として評価した。
【０１００】
３．燃焼性
プリプレグを８枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ１．２ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去して得た積層板より１２５ｍｍ×１３ｍｍの評価サンプルを切り出し、ＵＬ−９４難燃性試験に準じた方法で評価した。
【０１０１】
４．積層板の誘電率、及び誘電正接（電気特性）
積層板の１０ＧＨｚでの誘電率、及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ  ＣＰシリーズ）を用いて測定した。後述の方法で作製した厚さ約０．５ｍｍの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出した。次に、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃相対湿度５０±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、評価した。
【０１０２】
５．積層板のガラス転移温度（耐熱性）
積層板の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。後述の方法で作製した厚さ約０．３ｍｍの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、長さ約３５ｍｍ、幅約５ｍｍｍに切り出して、試験片とし、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
【０１０３】
実施例１
表１に示される組成、及び溶剤に従って、トルエン２８７質量部に対し、攪拌、溶解させ、次いで、難燃剤、球状シリカ、及び変性ＰＰＥ１をそれぞれ添加し、変性ＰＰＥ１が溶解するまで攪拌を継続した（固形分濃度５３質量％）。次いで、溶解物へ架橋剤、及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Ｌガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その質量と同サイズのガラスクロスの質量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、５８質量％であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用し、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用した。温度が２００℃に達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、及び時間６０分間の条件を採用した。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
【０１０４】
実施例２〜１０と比較例１、及び２
樹脂組成を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同じ方法に従って、実施例２〜１０と比較例１、及び２において樹脂組成物、ワニス、及びプリプレグをそれぞれ得て、評価した。
【表１】
2020203989.tif 000030
【０１０５】
表１に示す結果から、実施例１〜１０においては、いずれも樹脂流動性は良好で、Ｔｇが１７０℃以上と高く、電気特性の評価結果が０．００５以下で、難燃性Ｖ−０を示すことが分かった。以上のことから、実施例１〜１０においては、ＰＰＥの有する優れた性能を十分に発現した積層板が得られたことが確かめられた。
これに対して、難燃剤として、実施例１〜１０のような特定のリン系難燃剤の代わりに、デカブロモジフェニルエタン（いわゆるハロゲン系難燃剤）を使用した比較例１〜２では、良好な樹脂流動性が得られず（比較例１）、また、難燃性がＶ−１に留まる（比較例２）ことが分かった。
以上より、比較例１〜２に比べて実施例１〜１０では、優れた電気特性（例えば、誘電率、及び誘電正接の低減）、優れた耐熱性（例えば、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）の確保）、及び優れた難燃性のいずれも実現可能な硬化物を実現でき、かつ、加熱成型時等において良好な樹脂流動性を有する、樹脂組成物を提供できることが確かめられた。
【図１】
2020203989.tif 000038