(57)【要約】【課題】透明性に優れると共に、難燃性、特に薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。【解決手段】分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂（Ａ）、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を含み、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を０．０２質量部以上２．０質量部以下含み、含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が１５．００以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂（Ａ）、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を含み、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を０．０２質量部以上２．０質量部以下含み、含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が１５．００以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物（Ｂ）は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）及びパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）を０．１３質量部以下含む、請求項２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項２または３に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、請求項４に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物（Ｂ２）が、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩である、請求項２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムである、請求項６に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
含フッ素化合物（Ｂ）の平均粒子径が、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量が２００以上１０，０００以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中における前記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の含有量が０質量％を超え、かつ前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対するパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）の含有量と、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率との積が０．０３０以上である、請求項１０に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。  
【請求項１２】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリエーテル（Ｃ）を０．６質量部以下含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリエーテル（Ｃ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１４】
難燃剤をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１５】
酸化防止剤をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１６】
紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１７】
光拡散剤をさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１８】
下記方法Ａで測定され、３ｍｍ厚部分の全光線透過率が７０％以上である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
方法Ａ：ポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用いて、３１０℃の成形温度、９５℃の金型温度で、３段プレート９０ｍｍ×５０ｍｍ（３ｍｍ厚部分：４５ｍｍ×５０ｍｍ、２ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を射出成形法により作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して、全光線透過率を測定する。
【請求項１９】
前記方法Ａで測定される、３ｍｍ厚部分と１ｍｍ厚部分の全光線透過率の比（３ｍｍ厚の全光線透過率／１ｍｍ厚の全光線透過率）が０．７０以上である、請求項１８に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２０】
１．０ｍｍ厚に成形した際に、ＵＬ９４規格においてＶ−２、Ｖ−１またはＶ−０のいずれかの結果が得られる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れる。この特性を活かして、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品に使用されている。これら光学成形品には、薄肉難燃性に加え、高透過率等が求められる。しかしながら、透明性を示す指標の１つである全光線透過率がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等に比べて低く、ポリカーボネート系樹脂製の光学成形品と光源とから製品を構成した際に輝度に劣るため、改善が求められている。また、より高い難燃性を得るために、ポリカーボネート樹脂として分岐ポリカーボネート樹脂を用いることや、ポリテトラフルオロエチレン等の難燃剤を含むポリカーボネート系樹脂組成物が報告されている。
例えば、特許文献１は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、有機金属塩化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献２は、分岐状ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネートからなるポリカーボネートと、難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献３は、特定のポリオキシアルキレングリコールを含有させることにより、光線透過率及び輝度を向上させた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。特許文献４は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルとを含む導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許６１３３６４４号公報
【特許文献２】特許５７１４５７６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８３６３５号
【特許文献４】特許４０６９３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２共に、難燃性に優れる一方、ポリテトラフルオロエチレン量が多いと全光線透過率が低下するという問題を有する。また、特許文献１では、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いており、その吸収波長が可視光領域に及ぶため、得られる組成物の透明性に劣るという問題点を有する。特許文献３及び特許文献４に開示される組成物では、難燃性、特に優れた薄肉難燃性を得るには不十分である。
従って、本発明は、透明性、特に全光線透過率に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、優れた透明性（高い全光線透過率）と難燃性、特に薄肉難燃性を両立したポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定の化合物とを特定量の組み合わせで含むポリカーボネート系樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート系樹脂組成物とその成形品とを提供する。
【０００６】
［１］分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂（Ａ）、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を含み、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を０．０２質量部以上２．０質量部以下含み、含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が１５．００以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
［２］前記含フッ素化合物（Ｂ）は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）及びパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［３］ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）を０．１３質量部以下含む、上記［２］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［４］パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）が、ポリテトラフルオロエチレンである、上記［２］または［３］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］前記ポリテトラフルオロエチレンが、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、上記［４］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物（Ｂ２）が、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩である、上記［２］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［７］パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムである、上記［６］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］含フッ素化合物（Ｂ）の平均粒子径が、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［９］ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量が２００以上１０，０００以下である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１０］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中における前記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の含有量が０質量％を超え、かつ前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１１］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対するパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）の含有量と、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率との積が０．０３０以上である、上記［１０］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１２］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリエーテル（Ｃ）を０．６質量部以下含む、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１３］前記ポリエーテル（Ｃ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１４］難燃剤をさらに含有する、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１５］酸化防止剤をさらに含有する、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１６］紫外線吸収剤をさらに含有する、上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１７］光拡散剤をさらに含有する、上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１８］下記方法Ａで測定され、３ｍｍ厚部分の全光線透過率が７０％以上である、上記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
方法Ａ：ポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用いて、３１０℃の成形温度、９５℃の金型温度で、３段プレート９０ｍｍ×５０ｍｍ（３ｍｍ厚部分：４５ｍｍ×５０ｍｍ、２ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を射出成形法により作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して、全光線透過率を測定する。
［１９］前記方法Ａで測定される、３ｍｍ厚部分と１ｍｍ厚部分の全光線透過率の比（３ｍｍ厚の全光線透過率／１ｍｍ厚の全光線透過率）が０．７０以上である、上記［１８］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［２０］１．０ｍｍ厚に成形した際に、ＵＬ９４規格においてＶ−２、Ｖ−１またはＶ−０のいずれかの結果が得られることを特徴とする、上記［１］〜［１９］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［２１］上記［１］〜［２０］のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体は、透明性に優れる。さらに優れた透明性と、難燃性、特に薄肉難燃性を両立することができる。当該成形体は、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂（Ａ）、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を含み、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を０．０２質量部以上２．０質量部以下含み、含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が１５．００以下であることを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【０００９】
［ポリカーボネート系樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含む。
【００１０】
＜分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）＞
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ下記一般式（ＩＩ）で表される分岐構造を有するものを挙げることができる。
【００１１】
【化１】
2020045391.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【化２】
2020045391.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ＰＣはポリカーボネート部分を示し、ｆ、ｇ及びｈは整数を表す。］
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
【００１３】
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
【００１４】
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａ及びｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１５】
分岐構造について説明する。式（ＩＩ）中ＰＣで表されるポリカーボネート部分は、上述した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。一例を示すと、下記の式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールＡ由来の繰り返し単位を有する。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を得る際に使用される分岐剤や原料二価フェノールに関しては後述する。
【化３】
2020045391.tif 000004
【００１６】
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（ＩＩ）で表される分岐構造を有し、分岐率が０．０１モル％以上３．０モル％以下であることが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率が上記範囲となることにより、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性をより高めることができ、重合中にゲル化しにくく、ポリカーボネートの製造が容易である。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数（分岐剤由来の構造単位のモル数／（二価フェノール由来の構造単位＋分岐剤由来の構造単位＋末端単位）の総モル数×１００（ｍｏｌ％で表す））を意味する。分岐率は1Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することができる。
ポリカーボネート系樹脂の製造時に、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、後述する分岐剤を０．０１モル％以上３．０モル％以下加えることにより、上記範囲の分岐率を有する分岐状ポリカーボネート系樹脂を得ることができる。
【００１７】
より優れた難燃性を得る観点から、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率は、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．４モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは０．９モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以上である。良好な物性を得る観点から、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の分岐率は、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下である。分岐構造は、単独の分岐剤に由来してもよいし、２種以上の分岐剤に由来してもよい。中でも、上記一般式（ＩＩ）で表される分岐構造が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造である分岐構造を有することがさらに好ましい。
【００１８】
分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜２８，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。上記粘度平均分子量は、分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることや、反応条件により調整することができる。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の粘度平均分子量が上記範囲にあると、難燃性に優れ、かつ成形性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
上記粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
【数１】
2020045391.tif 000005
【００２０】
＜芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）＞
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）以外の非分岐状ポリカーボネート系樹脂であり、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する。
【化４】
2020045391.tif 000006
［式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、ｔ及びｕは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００２１】
上記式（ＩＶ）中のＲ21及びＲ22がそれぞれ示すハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例は、Ｒ1及びＲ2について上述したものと同一である。Ｘ’が示す炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基の具体例は、Ｘについて上述したものと同一である。ｔ及びｕは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００２２】
中でも、ｔ及びｕが０であり、Ｘ’が単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、又はｔ及びｕが０であり、Ｘ’がアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）として、複数種のポリカーボネートブロックを含んでいてもよい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）として複数種のポリカーボネートブロックを含む場合には、ｔ及びｕが０であり、Ｘ’がイソプロピリデン基であるものが好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０．９質量％以上、さらに好ましくは９３．３質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが透明性の観点から好ましい。
【００２３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、より好ましくは１４，０００〜２８，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と同様に、Schnellの式にて算出した。
【００２４】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、上述した分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と、該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を含むが、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の含有量が０質量％を超えることが、高い難燃性を得る観点から好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の含有量は、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の含有量は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の残部である。
【００２５】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率は、好ましくは０．０１モル％以上３．０モル％以下である。より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、よりさらに好ましくは１．５モル％以上であり、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下である。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）及び該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数（分岐剤由来の構造単位のモル数／（二価フェノール由来の構造単位＋分岐剤由来の構造単位＋末端単位）の総モル数×１００（ｍｏｌ％で表す））を意味する。分岐率は1Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することができる。
【００２６】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００、さらにより好ましくは１７，０００〜２８，０００、さらにより好ましくは２２，０００〜２６，０００である。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が上記範囲にあることにより、優れた難燃性と成形性とを得ることができる。粘度平均分子量は、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と同様に、Schnellの式にて算出した。
【００２７】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を構成する分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）とは、それぞれ、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、続く該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する工程（２）から製造することができる。
【００２８】
＜工程（１）＞
本工程においては、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。
二価フェノールとしては、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の場合は、下記一般式（ｉ）で表される化合物を、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）の場合は、下記一般式（ｉｉ）であらわされる化合物を用いることが好ましい。
【化５】
2020045391.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。］
【化６】
2020045391.tif 000008
［式中、Ｒ21、Ｒ22、ｔ、ｕ及びＸ’は上述した通りである。］
【００２９】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）でそれぞれ表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０の分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、上記一般式（ＩＩ）においてＸ’がイソプロピリデン基であり、且つｔ＝ｕ＝０の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）が得られる。
【００３０】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３４】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００３５】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００３６】
ホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素１モルに対し一酸化炭素１．０１〜１．３モルの割合で触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。使用するホスゲン中には、ホスゲンガスとして使用する場合、未反応の一酸化炭素を１〜３０容量％程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。
【００３７】
工程（１）においてポリカーボネートオリゴマーを製造するには、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、有機溶媒を反応器内に導入して反応させる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応器内では、二価フェノールの末端基をホスゲンによりクロロホーメート化させる反応や、ホスゲンがアルカリにより分解される反応により発熱が起こり、反応生成物の温度が高くなる。従って、反応生成物の温度が０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃となるように冷却することが好ましい。ホスゲンの使用量は、二価フェノール１モルに対して、１．１〜１．５モルとホスゲンを過剰となるように使用することが好ましい。反応後得られた反応液は、水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は、通常５，０００以下であり、重合度は、通常２０量体以下、好ましくは２〜１０量体である。
【００３８】
上記ポリカーボネートオリゴマーの製造時には、反応を促進するために、続く工程（２）において用いられるアミン系重合触媒を用いることもできる。ポリカーボネートの分子量調節剤として用いられる末端停止剤を用いてもよい。末端停止剤に用いられる化合物としては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，３−ペンタデシルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどの一価フェノールを挙げることができる。これらの中で、経済性、入手の容易さなどの点から、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびフェノールが好ましい。また、３−ペンタデシルフェノールを用いることにより得られるポリカーボネートの流動性を大きく向上させることができる。
【００３９】
ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される反応器は、静止型混合器、即ちスタティックミキサーであることが好ましい。静止型混合器は、流体を分割、転換、反転させる作用を有するエレメントを内部に有した管状の反応器であることが好ましい。静止型混合器の後に撹拌機を有する槽型の撹拌槽をさらに用いることにより、オリゴマー化を促進することができるので、このような反応器を組合せて用いることが好ましい。
【００４０】
工程（１）によりクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合液が得られる。反応混合液は、静置分離等の分離手段を用いることにより、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とに分離され、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相は、後述する工程（２）に使用される。
【００４１】
＜工程（２）＞
工程（２）においては、工程（１）で得られたポリカーボネートオリゴマー、及び二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する。ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールとを重縮合反応させて、分子量を目的の分子量範囲に調整する。得られるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が上述した範囲内となるまで、重縮合反応を行う。
具体的には、工程（１）で分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒相と、所望により用いられる末端停止剤と、所望により用いられる重合触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
【００４２】
本工程で使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒、末端停止剤としては、上記工程（１）で説明したものと同じものを挙げることができる。工程（２）における有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは７／１〜１／１、より好ましくは５／１〜２／１となるように選択する。
工程（２）で使用される反応器は、反応器の処理能力次第では１基の反応器のみで反応を完結することができるが、必要に応じて、後続する２基目の反応器、さらには３基目の反応器等の複数の反応器を使用することができる。これらの反応器としては、撹拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサー、オリフィスミキサー、及び／又は配管などを用いることができる。
【００４３】
得られた反応液は、ポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相と未反応の二価フェノールを含む水相とを有するため、油水分離を行う。分離装置としては、静置分離槽や遠心分離機を挙げることができる。分離されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相についてアルカリ洗浄、酸洗浄及び純水洗浄を順に行い、精製されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相を得る。精製されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相は、必要に応じて濃縮され、続いてニーダー処理や温水造粒等を行うことにより、ポリカーボネート系樹脂の粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート系樹脂の粉体中には有機溶媒が残留しているので、加熱処理等の乾燥処理を行うことにより、有機溶媒を除去したポリカーボネート系樹脂粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート系樹脂粉体は、ペレタイザー等を使用してペレット化して、各種の成形体とすることができる。
【００４４】
＜分岐剤＞
任意の分岐剤を加えることにより、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を製造することができる。分岐剤を加えないことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）を製造することができる。分岐剤は上記工程（１）及び／または（２）のいずれにも加えることができる。工程（１）で加える際は、二価フェノール及びホスゲンと共に加えて反応させる。使用する分岐剤により相違するが、後述する一般式（ｉｉｉ）で表わされる分岐剤は、アルカリ水溶液に溶解させることができるので、アルカリ水溶液に溶解させて導入することが望ましい。また、アルカリ水溶液に溶解させることが困難な分岐剤は、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させて導入することが望ましい。
【００４５】
分岐剤は工程（１）若しくは工程（２）のいずれか、又は工程（１）及び（２）の双方に加えることができる。分岐剤を工程（２）においてさらに加えることもできる。分岐剤の添加量は、工程（１）及び工程（２）で加える分岐剤の合計量で、原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、最終的に０．０１モル％以上３．０モル％以下加えることが好ましい。上記添加量とすることで、上述した好ましい分岐率を有する分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を得ることができる。二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対する上記分岐剤の添加量は、より優れた難燃性を得る観点から、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．４モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは０．９モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以上であり、より良好な物性を得る観点から、好ましくは２．８モル％以下、より好ましくは２．６モル％以下、さらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下である。分岐剤の添加量を上記範囲内とすることで、より優れた難燃性を得ることが出来る。
【００４６】
具体的には上記一般式（Ｉ）で表される分岐状ポリカーボネート系樹脂を製造する際には、下記一般式（ｉｉｉ）で表される分岐剤を用いる。
【化７】
2020045391.tif 000009
【００４７】
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。］
【００４８】
上記一般式（ｉｉｉ）で表される分岐剤についてより詳述する。
Ｒが示す炭素数１〜５のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基若しくはｎ−ペンチル基等である。Ｒ11〜Ｒ16が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等を挙げることができる。
【００４９】
一般式（ｉｉｉ）で表される分岐剤は、さらに具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物などである。上記のうち、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥと略記することもある）を用いることが入手性、反応性及び経済性の観点から好ましい。
【００５０】
＜重合触媒＞
重合触媒は、上記工程（１）及び工程（２）のいずれにおいても用いることができ、例えばアミン系触媒を用いることができる。
アミン系触媒としては第三級アミン若しくはその塩、又は第四級アンモニウム塩を用いることができる。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。アミン系触媒としては、第三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。これらの触媒は、液体状態ものであればそのまま、または有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。また固体状態ものは、有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。
【００５１】
工程（２）において重合触媒を用いる場合には、工程（１）で得られるポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で、通常０．０００５以上０．０３０以下である。工程（２）において加える重合触媒の量が上記範囲内にあると、得られるポリカーボネート系樹脂の難燃性を高めることができる。
【００５２】
工程（２）において加える重合触媒の量は、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、よりさらに好ましくは０．００４以上、よりさらに好ましくは０．００６以上であり、より好ましくは０．０２５以下、さらに好ましくは０．０２０以下である。
【００５３】
［含フッ素化合物（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、含フッ素化合物（Ｂ）を含む。含フッ素化合物は、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物である。含フッ素化合物（Ｂ）としては、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）及びパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。含フッ素化合物（Ｂ）が含まれることにより、ポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性をさらに高めることができる。
【００５４】
＜含フッ素化合物（Ｂ１）＞
含フッ素化合物（Ｂ１）は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキレン単位を有する。かかる含フッ素化合物（Ｂ１）としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）等を挙げることかできる。好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。含フッ素化合物（Ｂ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記ポリテトラフルオロエチレンは特に限定されず、公知のものを使用することができるが、水性分散型のポリテトラフルオロエチレン、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンを用いることにより、外観不良を抑制することができる。例えば粉体のポリテトラフルオロエチレンを一定量用いると、凝集を起こして凝集体を生成し、成形品の外観を損なうおそれがある。水分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンとしては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３０００」（商品名）「メタブレン  Ａ３７５０」（商品名）、「メタブレン  Ａ３８００」（商品名）で代表されるメタブレンＡシリーズ、Ｓｈｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＳＮ３７０５（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）、ダイキン工業（株）製の「ポリフロンＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ」（商品名）、およびＡＧＣ（株）製の「フルオン ＰＴＦＥ ＡＤ９３９Ｅ」（商品名）に代表されるフルオン ＰＴＦＥ ＡＤシリーズなどが例示される。
【００５６】
＜含フッ素化合物（Ｂ２）＞
含フッ素化合物（Ｂ２）は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物である。含フッ素化合物（Ｂ２）としては、含フッ素有機金属塩化合物を挙げることができる。含フッ素有機金属塩化合物は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸からなるアニオン成分と、金属イオンからなるカチオン成分とからなる金属塩化合物である。より好適な具体例としては、パーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩、パーフルオロアルキル基を有する硫酸エステルの金属塩、およびパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの金属塩を挙げることができる。含フッ素化合物（Ｂ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
含フッ素化合物（Ｂ２）が含フッ素有機金属塩化合物である場合に、金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。アルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。状況に応じてパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においてもバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【００５８】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。これらの中で特にノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【００５９】
含フッ素化合物（Ｂ）の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。含フッ素化合物（Ｂ）の平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあると、組成物中での含フッ素化合物（Ｂ）の凝集を抑制し、また組成物中に均一に分散させることができる。含フッ素化合物（Ｂ）の平均粒子径は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上、よりさらに好ましくは０．２０μｍ以上であり、より好ましくは０．５０μｍ以下、さらに好ましくは０．４０μｍ以下、さらにより好ましくは０．３５μｍ以下である。例えば、上記平均粒子径は、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）、中でもポリテトラフルオロエチレン微粒子の粒子径に該当する。
含フッ素化合物の平均粒子径は、具体的には電気泳動光散乱法により測定される。
【００６０】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は含フッ素化合物（Ｂ）を含む。特に、本発明の組成物がパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）を含む場合、その含有量が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．１３質量部以下、さらにより好ましくは０．１０質量部以下含むことが好ましい。上記範囲であれば、組成物中の分散性に優れ、粒子の凝集による透明性の低下等が起こりにくく、優れた透明性を維持することができる。また、本発明の組成物は、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上含むことが好ましい。上記含有量を０．０１質量部以上とすることで、透明性を維持しながら優れた難燃性を得ることができる。なお、含フッ素化合物（Ｂ１）がアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンや、水分散型ポリテトラフルオロエチレンである場合には、アクリル被覆部分や分散媒である水部分を除く、ポリテトラフルオロエチレンの量が上記範囲となる。
【００６１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対するパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物（Ｂ１）の含有量と、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率（モル％）との積が０．０３０以上となることが好ましい。積が上記範囲となると、組成物の高い難燃性及び高い透明性とのバランスに優れる。上記積は、より好ましくは０．０４０以上、さらに好ましくは０．０５０以上、よりさらに好ましくは０．０８０以上、特に好ましくは０．０９０以上である。また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。なお、上記積における含フッ素化合物（Ｂ１）の含有量とは、上記した通りアクリル被覆部分や水部分を除く、実質的な含フッ素化合物の量を意味する。
【００６２】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物（Ｂ２）を、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。含フッ素化合物（Ｂ２）の含有量が上記範囲にあると、高い全光線透過率を維持しながら難燃性をより高めることができる。
【００６３】
＜ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）を含有する。当該ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル（Ｃ）は、（ＲC1Ｏ）mで表されるポリオキシアルキレン構造及び（ＲC2Ｏ）nで表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、ＲC1及びＲC2はそれぞれ独立に、炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍ＋ｎは５以上３００未満であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１００である。
【００６４】
ＲC1及びＲC2で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
ｍ個のＲC1Ｏ基において、複数のＲC1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、（ＲC1Ｏ）mで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
ＲC2もＲC1と同様であり、ｎ個のＲC2Ｏ基において、複数のＲC2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
上記ＲC1及びＲC2で示されるアルキレン基の中でも、特に、ＲC1及びＲC2が、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基から選択されたアルキレン基であり、かつ、ＲC1及びＲC2の少なくとも１つは、エチレン基又はプロピレン基のいずれかであることが、初期色調を改善する観点から好ましい。
【００６５】
ポリエーテル（Ｃ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｃ−１）、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル（Ｃ−２）、並びに環状ポリエーテル化合物（Ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ＲC3Ｏ−（ＲC1Ｏ）m−Ａ−（ＲC2Ｏ）n−ＲC4          （Ｖ）
（式中、ＲC1及びＲC2はそれぞれ独立に、炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍ＋ｎは５以上３００未満である。ＲC3及びＲC4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルカノイル基、炭素数２〜３０のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Ａは、単結合又は２価の有機基を示す。）
【００６６】
ＲC1及びＲC2で示されるアルキレン基については上述のとおりである。（ＲC1Ｏ）mで表されるポリオキシアルキレン構造及び（ＲC2Ｏ）nで表されるポリオキシアルキレン構造についても上述のとおりである。
【００６７】
ＲC3及びＲC4で示される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００６８】
ＲC3及びＲC4で示される炭素数１〜３０のアルカノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数１〜２０のアルカノイル基が好ましい。
ＲC3及びＲC4で示される炭素数２〜３０のアルケノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、ｎ−プロペノイル基、イソプロペノイル基、ｎ−ブテノイル基、tert−ブテノイル基、ｎ−ヘキセノイル基、ｎ−オクテノイル基、ｎ−デセノイル基、ｎ−ドデセノイル基等が挙げられる。中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数２〜１０のアルケノイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケノイル基がより好ましい。
【００６９】
Ａで示される２価の有機基としては、例えば下式（ａ）で表される基が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2020045391.tif 000010
【００７１】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｃ−１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば日油（株）製の「ユニオックス（登録商標）」、「ユニオール（登録商標）」、「ユニルーブ（登録商標）」、「ユニセーフ（登録商標）」、「ポリセリン（登録商標）」、「エピオール（登録商標）」等を使用することができる。
【００７２】
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル（Ｃ−２）における多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリルエーテル、ソルビトール等が挙げられる。
環状ポリエーテル化合物（Ｃ−３）の具体例としては、１８クラウン６、ジベンゾ１８クラウン６等が挙げられる。
前記ポリエーテル（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７３】
前記ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。ポリエーテル（Ｃ）の含有量が上記範囲にあると、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）との相溶性がよく、高い全光線透過率を維持することができる。
【００７４】
ポリエーテル（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上２．０質量部以下である。ポリエーテル（Ｃ）の含有量が０．０２質量部未満では、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体の透明性が低下するため、光学成形品用途の場合に悪影響を与えるため好ましくない。ポリエーテル（Ｃ）の含有量が２．０質量部を超えると、ポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性が低下するため好ましくない。ポリエーテル（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．１５質量部以上であり、好ましくは１．５０質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、さらに好ましくは０．９質量部以下、よりさらに好ましくは０．６質量部以下である。上記ポリエーテルは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種のポリエーテルを含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００７５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が１５．００以下である。含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が上記範囲にあると、ポリカーボネート系樹脂組成物の透明性により優れる。理由は明らかではないが、上記質量比を満たす場合に、含フッ素化合物（Ｂ）の凝集が抑制されることが透明性向上の一因として挙げられる。含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比が１５．００を超えると、ポリエーテル（Ｃ）の量に対し、含フッ素化合物（Ｂ）の量が多くなり、全光線透過率が低下してしまうため好ましくない。含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比は、好ましくは３．００以下、より好ましくは２．５０以下、さらに好ましくは２．００以下である。
また、分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を含まない場合、含フッ素化合物（Ｂ）／ポリエーテル（Ｃ）の質量比は１．００以上であることが好ましい。この範囲を満たす場合に、含フッ素化合物（Ｂ）の凝集が抑制できると同時に優れた難燃性を得ることができる。
【００７６】
＜その他添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、透明性や色調、難燃性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤として、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤等を挙げることができる。
【００７７】
難燃剤は特に限定されず、公知のものを使用することができ、具体的には有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩、並びにポリオルガノシロキサン系化合物等を挙げることができる。本発明においては、当該難燃剤には、上記含フッ素化合物（Ｂ）の範囲に含まれる化合物、具体的にはパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩等は含まれない。これらは、１種を単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤としては、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩のいずれか１種であることが好ましい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属（以下、両者を合わせて「アルカリ（土類）金属」と記載することがある）の有機スルホン酸塩としては、芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩等が挙げられる。
【００７８】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。より好ましくはアルカリ金属である。
これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【００７９】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
【００８０】
難燃剤として用いられるポリオルガノシロキサンは特に限定されないが、例えば、アルキル水素シリコーン、アルコキシシリコーン等を挙げることができる。アルキル水素シリコーンとしては、例えば、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン等を、アルコキシシリコーンとしては、例えば、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン等を挙げることができる。中でも、特に好ましくはアルコキシシリコーンをポリオルガノシロキサンとして用いることができる。アルコキシシリコーンとは、具体的には、アルコキシ基が直接又は二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を含むシリコーン化合物である。例えば、直鎖状、環状、網状及び一部分岐を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが挙げられ、特に直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。より具体的には、シリコーン主鎖に対してメチレン鎖を介してアルコキシ基と結合する分子構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
難燃剤として用いられるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、市販の東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ１１０７、ＳＲ２４０２、ＢＹ１６−１６０、ＢＹ１６−１６１、ＢＹ１６−１６０Ｅ、ＢＹ１６−１６１Ｅ、信越化学（株）製のＫＲ５１１等を好適に使用することができる。
【００８１】
難燃剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．８０質量部、さらに好ましくは、０．０２〜０．４０質量部を配合することが望ましい。０．００１質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、１質量部以下であれば金型の汚染を抑制できる。上記難燃剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種の難燃剤を含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００８２】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００８５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（アセトキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（β−エチルカルボキシエチル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル（β−シアノエチル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（１，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。
【００８６】
具体的には、リン系酸化防止剤として、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）及びＷｅｓｔｏｎ ６２４（ＧＥ社製、商標）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８ＰＣ（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００８７】
上記酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネート系樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．２質量部である。含有量が上記範囲にあると、成形工程などでの熱安定性、成形品の長期熱安定性を維持でき、分子量低下を引き起こしにくいため好ましい。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリヒドリドベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００８９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などを挙げることができる。
【００９０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物を挙げることができる。
【００９１】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］などを挙げることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチルプロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどを挙げることができる。
【００９２】
上記紫外線吸収剤がラジカル重合可能な単量体化合物の構造を有し、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。このような紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適である。紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をそれぞれ単独で用いるか、あるいは併用して用いることが好ましい。
【００９３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１０〜０．５０質量部、さらに好ましくは０．１０〜０．３０質量部の紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲にあると、耐候性を良好に保つことができる。上記紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複数種の紫外線吸収剤を含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９４】
光拡散剤は、光拡散効果を付与するために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、シリカ、石英、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
中でも、難燃性発現補助及び光拡散効果を付与できることから、Ｓｉ系光拡散剤が好ましい。Ｓｉ系光拡散剤は、ケイ素（Ｓｉ）を含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーン系エラストマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも成形等の滞留熱安定性が良く、難燃性向上効果があることから、シリコーン樹脂からなる有機微粒子が好ましく、好ましい粒径は０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における光拡散剤の含有量は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。光拡散剤の含有量が上記範囲にあると、十分な拡散性能を得られると共に、成形品の強度を十分に保つことができる。光拡散剤を添加する場合はその添加量に応じて全光線透過率は全体的に低下するが、この場合であっても本発明によれば、試験片の厚みによる透過率の差は小さく、優れた透過率を維持することができる。
【００９５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記組成を有することにより、透明性に優れると共に、薄肉難燃性に優れる。実施例で詳述するが、具体的には以下の通りである。
＜＜透明性＞＞
下記方法Ａで測定された際に、試験片の３ｍｍ厚部分について７０％以上の全光線透過率を達成することができる。当該３ｍｍ厚部分の全光線透過率はより好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７４％以上である。
方法Ａ：ポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用いて、３１０℃の成形温度、９５℃の金型温度で、３段プレート９０ｍｍ×５０ｍｍ（３ｍｍ厚部分：４５ｍｍ×５０ｍｍ、２ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を射出成形法により作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して、全光線透過率を測定する。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は試験片の厚みによる透明性の差も小さく抑えることができる。具体的には、上記方法Ａで測定される、試験片の３ｍｍ厚部分と１ｍｍ厚部分の全光線透過率の比（３ｍｍ厚の全光線透過率／１ｍｍ厚の全光線透過率）を０．７０以上とすることができる。当該全光線透過率の比が大きいほど、試験片の厚みによる透過率の差が少なく、より透明性に優れることが分かる。当該全光線透過率の比はより好ましくは０．７６以上、さらに好ましくは０．８０以上である。
＜＜難燃性＞＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、１．０ｍｍ厚に成形した際に、ＵＬ９４規格においてＶ−２、Ｖ−１またはＶ−０のいずれかの結果を得ることができる。１．０ｍｍ厚という非常に高度な薄肉難燃性を達成することができる。
【００９６】
＜ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記した各成分を配合し、混合、混練することにより得ることができる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常２４０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲で選択される。
このとき、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率が、０．０１モル％以上３．０モル％以下となるように配合することが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、及び該樹脂（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率が、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、よりさらに好ましくは０．７モル％以上、よりさらに好ましくは１．０モル％以上であり、よりさらに好ましくは１．４モル％以上、よりさらに好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２．８モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下、よりさらに好ましくは２．３モル％以下、よりさらに好ましくは２．０モル％以下となるように配合することができる。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート系樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００９７】
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
【００９８】
ポリカーボネート系樹脂組成物をペレット化し、このペレットを用いて成形することが好ましく、射出成形法、射出圧縮成形法又は押出成形等の一般的な成形法や、ガスアシスト成形法、異形押出成形等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
本発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる成形体は、難燃性及び透明性に優れるため、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適に使用することができる。さらに高温、高湿環境で使用される、例えば街灯用の照明カバーやレンズとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これら実施例により本発明は何ら限定されない。
【０１０１】
各例における特性値、評価結果は、以下に従って求めた。
【０１０２】
（１）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率
後述する実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率を1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。分岐剤由来の構造単位のモル数／（二価フェノール由来の構造単位＋分岐剤由来の構造単位＋末端単位）の総モル数×１００（ｍｏｌ％で表す）として求めた。
【０１０３】
（２）難燃性
後述する実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用い、ＵＬ９４規格に準じて作製した、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片の垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいてＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２又はＮｏｔ−Ｖの等級に分類し、難燃性を評価した。
なお、ＵＬ９４規格とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。またドリップ回数はＵＬ９４規格に従い、５回試験を行ったうち試料が燃焼滴下物を滴下させた回数を示した。
【０１０４】
（３）全光線透過率（％）
後述する実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを、射出成形機［ニイガタマシンテクノ社製  ＭＤ５０Ｘ］を用いて、３１０℃の成形温度、９５℃の金型温度で、３段プレート９０ｍｍ×５０ｍｍ（３ｍｍ厚部分：４５ｍｍ×５０ｍｍ、２ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚部分：２２．５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を作製し、全光線透過率を測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して、日本電色工業（株）製の試験機 ＮＤＨ ５０００を用いて測定した。測定は、３段プレート試験片の１ｍｍ厚部分、３ｍｍ厚部分について行った。
測定された３ｍｍ厚の全光線透過率と１ｍｍ厚の全光線透過率の比による評価も行った。（３ｍｍ厚の全光線透過率）／（１ｍｍ厚の全光線透過率）が０．８５以上であればＡ、０．８５未満で０．７５を超える場合はＢ、０．７５以下で０．７０を超える場合はＣ、０．７０以下であればＤとした。
【０１０５】
（４）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）凝集体の評価
前記全光線透過率の測定で用いた３段プレートを用い、当該３段プレートの３ｍｍ部分を評価した。評価には、光学顕微鏡［ＯＬＹＭＰＵＳ製  ＢＸ５１］を用いて、以下の基準で評価した。
Ａ  凝集体はないか、ほとんど見当たらない
Ｂ  凝集体が目立たない
Ｃ  凝集体が目立つ
【０１０６】
実施例において以下の原料を使用した。
（Ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂
（Ａ−１）分岐状ポリカーボネート系樹脂（分岐ＰＣ）
製造例１（分岐ＰＣ１：ＴＨＰＥ０．４０ｍｏｌ％の製造）
（ポリカーボネートオリゴマー（ｉ）合成工程）
５．６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するＢＰＡ（ビスフェノールＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５ｗｔ％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
５．６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するＴＨＰＥ（１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルエタン））に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＴＨＰＥ濃度が１１．３ｗｔ％となるようにＴＨＰＥを溶解し、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４２Ｌ／ｈｒ、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液０．４１Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１ｗｔ％トリエチルアミン水溶液を０．６９Ｌ／ｈｒ、ＰＴＢＰ（ｐ−tert−ブチルフェノール）の塩化メチレン溶液（濃度４．０ｗｔ％）３．４Ｌ／ｈｒをさらに添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０７】
（ポリカーボネート系樹脂の製造工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、先に得られたポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン１０．２Ｌ及びトリエチルアミン２．８ｍＬを仕込み、混合した。
この混合液に、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：６３９ｇと亜二チオン酸ナトリウム：２．３ｇを水：９．３Ｌに溶解した水溶液に、ＢＰＡ：１１６６ｇを溶解させたもの）を添加し６０分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と、過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２Ｎ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、このフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
得られた分岐状ポリカーボネート系樹脂１の1Ｈ−ＮＭＲにより求めた分岐率は０．４０ｍｏｌ％、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度平均分子量Ｍｖは１７，４００であった。
【０１０８】
製造例２（分岐ＰＣ２：ＴＨＰＥ０．９０ｍｏｌ％の製造）
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を０．８７Ｌ／ｈｒ、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（濃度４．０ｗｔ％）の供給量を４．６Ｌ／ｈｒとしたこと以外は、製造例１と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂２を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌであった。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めた分岐率は０．９０ｍｏｌ％、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度平均分子量Ｍｖは２２，８００であった。
【０１０９】
製造例３（分岐ＰＣ３：ＴＨＰＥ１．５０ｍｏｌ％の製造）
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を１．５５Ｌ／ｈｒ、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（濃度４．０ｗｔ％）の供給量を６．６Ｌ／ｈｒとした以外は、製造例１と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂３を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めた分岐率は１．５０ｍｏｌ％、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度平均分子量Ｍｖは１７，３００であった。
【０１１０】
製造例４（分岐ＰＣ４：ＴＨＰＥ２．３０ｍｏｌ％の製造）
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を２．３２Ｌ／ｈｒ、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（濃度４．０ｗｔ％）の供給量を６．５Ｌ／ｈｒとした以外は、製造例１と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂３を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めた分岐率は２．３０ｍｏｌ％、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度平均分子量Ｍｖは２３，０００であった。
【０１１１】
（Ａ−２）：芳香族ポリカーボネート系樹脂
・タフロンＦＮ２５００Ａ［出光興産（株）製、ビスフェノールＡから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量＝２３，５００］
・タフロンＦＮ１７００［出光興産（株）製、ビスフェノールＡから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量＝１７，７００］
（Ｂ）含フッ素化合物
（Ｂ１）：パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物
・ＰＴＦＥ１，メタブレン Ａ３８００［三菱レイヨン（株）製：ポリテトラフルオロエチレン５０質量％、炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート５０質量％］
・ＰＴＦＥ２（ＰＴＦＥ水分散体），ポリフロン Ｄ２１０Ｃ［ダイキン工業（株）製：ポリテトラフルオロエチレン６０質量％，平均粒径：０．２２μｍ］
（Ｂ２）：パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物
・ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩［三菱マテリアル（株）製，商品名「エフトップＫＦＢＳ」］
【０１１２】
（Ｃ）ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル
（Ｃ１）：ＰＥＧ−ＰＰＧ「ユニルーブ  ５０ＤＥ−２５」（日油（株）製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ：１，７５０）
（Ｃ２）：ＰＰＧ「ユニオール  Ｄ−２０００」（日油（株）製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ：２，０００）
（Ｃ３）：ＰＥＧ「ＰＥＧ＃２０００」（日油（株）製、ポリエチレングリコール、Ｍｎ：２，０００）
（Ｃ４）：ＰＰＧ−ＰＴＭＧ「ポリセリン ＤＣＢ−２０００」（日油（株）製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ：２，０００）
（Ｃ５）：ＰＥＧ−ＰＴＭＧ「ポリセリン  ＤＣ−１８００Ｅ」（日油（株）製、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコール、Ｍｎ：１，８００）
（Ｃ６）：ＰＴＭＧ「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製、ポリオキシテトラメチレングリコール，Ｍｎ＝２，０００）
（Ｃ７）：ＰＯ３Ｇ「ＥＣＯＰＲＯＬ２０００」（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、Ｍｎ＝２，０００）
【０１１３】
その他の添加剤
＜酸化防止剤＞
・「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８ＰＣ」（Dover Chemical社製、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，表中Ｄｏｖｅｒ２８と略記）
・「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（ＢＡＳＦジャパン（株）製，トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト，表中Ｉｒｇ １６８と略記］
・「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，表中ＰＥＰ−３６と略記）
・「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」（ＢＡＳＦジャパン（株）製，オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，表中Ｉｒｇ １０７６と略記）
【０１１４】
＜難燃剤＞
・「ＫＲ５１１」（信越化学工業（株）製，フェニル基、メトキシ基及びビニル基含有反応性シリコーン化合物，屈折率＝１．５１８）
＜紫外線吸収剤＞
・「ケミソーブ７９」（ケミプロ化成（株）製，２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）
・「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６３８」（Ｃｙｔｅｃ社製，２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン），表中ＵＶ−３６３８と略記）
＜光拡散剤＞
・「ＫＭＰ５９０」（信越化学工業（株）製，架橋シリコーン樹脂粒子，平均粒径：５μｍ）
【０１１５】
実施例１〜３４及び比較例１〜８
表１〜５に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機［東芝機械（株）製：ＴＥＭ３７ＳＳ］に供給し、バレル温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数３００回転、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、上記した通り各種評価を行った。結果を表１〜５に併せて示す。なお、表中の「分岐ｍｏｌ」は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分岐率（モル％）を示す。
【０１１６】
【表１】
2020045391.tif 000011
【０１１７】
【表２】
2020045391.tif 000012
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
表１〜５の結果から、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、３ｍｍ厚でも高い全光線透過率を有し、透明性に優れることがわかる。ＰＴＦＥの凝集も問題とならず、透明性に悪影響を与えていない。また、１ｍｍ厚での薄肉難燃性にも優れることがわかる。
ＰＴＦＥの添加量が増えるにつれて、３ｍｍｔ／１ｍｍｔの比率が小さくなる傾向があり、ＰＴＦＥが透明性に影響を与えているものと考えられる。しかしながら本発明のポリカーボネート系樹脂組成物はこの問題への解決策を示す。例えば、ポリエーテルを特定量加えた実施例１７とポリエーテルを加えていない比較例３では、実施例１７の方が３ｍｍｔの全光線透過率に優れ、３ｍｍｔ／１ｍｍｔの比率も大きく、厚みによる透明性の差が小さいことがわかる。また、目視によるＰＴＦＥの凝集度合いの結果から、ポリエーテルを加えることでＰＴＦＥの凝集がさらに抑制されていることがわかる。実施例２９と比較例４、実施例３１と比較例５、実施例３２と比較例６とを比べた場合に、ポリエーテルを加えることで、厚みによる透明性の差が小さく、またＰＴＦＥの凝集がさらに抑制されていることがわかる。特に実施例３１と実施例３２はＰＴＦＥの量が比較的多いながらも、ポリエーテルを含まない以外はそれぞれ同一組成である比較例５と比較例６と比べて、厚みによる透明性の差が小さく、ＰＴＦＥの凝集も抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体は、透明性に優れる。また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、優れた透明性と、難燃性、特に薄肉難燃性とを両立することができる。当該成形体は、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適である。