(57)【要約】【課題】  信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。【解決手段】  本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満である誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、前記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満である、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記副成分は、第２副成分としてマグネシウム（Ｍｇ）を含み、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び前記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量が母材主成分１００モル％に対して０．８モル％未満である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．１〜２．０モル％の第１副成分を含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である０．２〜０．７モル％の第２副成分を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物、又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．００１〜０．５モル％の第３副成分を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．００１〜４．０モル％の第４副成分を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電体層、及び前記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極、及び前記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、誘電体磁器組成物を含む誘電体グレインを含み、
前記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、前記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満である、積層セラミックキャパシタ。
【請求項８】
前記副成分は、第２副成分としてマグネシウム（Ｍｇ）を含み、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び前記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量が母材主成分１００モル％に対して０．８モル％未満である、請求項７に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項９】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．１〜２．０モル％の第１副成分を含む、請求項７または８に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１０】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である０．２〜０．７モルの第２副成分を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１１】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物、又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．００１〜０．５モル％の第３副成分を含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１２】
前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モル％に対して、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．００１〜４．０モル％の第４副成分を含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１３】
前記ランタン（Ｌａ）は前記誘電体グレインの粒界に配置される、請求項１２に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１４】
前記誘電体層の厚さは０．４μｍ以下であり、前記第１内部電極及び前記第２内部電極の厚さは０．４μｍ以下である、請求項７から１３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ又はサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるように、セラミック本体の表面に配置された外部電極と、を備える。
【０００３】
最近では、電子製品の小型化や多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化しつつあるため、積層セラミックキャパシタに対してもサイズが小さく、容量が大きい高容量製品が求められている。
【０００４】
積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化をともに達成する方法としては、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くして、多くの数を積層する方法が挙げられる。また、現在の誘電体層の厚さは０．６μｍ程度のレベルであって、引き続き薄いレベルへの開発が進められている。
【０００５】
このような状況下では、誘電体層の信頼性の確保が誘電材料において重要な課題となっている。
【０００６】
また、薄膜の誘電体層には、単位厚さ当たりに大きい電界が印加され、温度変化に敏感であるという問題があり、実際の使用条件下で有効容量及び温度特性を実現することは難しい実情である。
【０００７】
そこで、かかる問題を解決するために、外部電界（ＤＣ）及び温度変化による誘電率の変化が少ない誘電体材料に対する開発が至急求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満である誘電体磁器組成物を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、誘電体層、及び上記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極、及び上記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、誘電体磁器組成物を含む誘電体グレインを含み、上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満である積層セラミックキャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によると、セラミック本体内に誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物が副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むようにし、且つその含有量を制御することにより、粒成長の抑制及び低温緻密化を実現することができる。これにより、ＤＣ電界下での有効容量変化率の減少及び信頼性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による実施例及び比較例による誘電体グレインサイズを示すグラフである。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態による実施例及び比較例による、過酷な条件下で行われる信頼性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、具体的な実施形態及び添付された図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図である。
【００１５】
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１、及び上記誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の外側に配置され、且つ第１内部電極１２１と電気的に連結される第１外部電極１３１、及び上記第２内部電極１２２と電気的に連結される第２外部電極１３２と、を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００において、「長さ方向」とは図１の「Ｌ」方向、「幅方向」とは「Ｗ」方向、及び「厚さ方向」とは「Ｔ」方向と定義する。ここで、「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、すなわち、「積層方向」と同一の概念で用いることができる。
【００１７】
上記セラミック本体１１０の形状に特に制限はないが、図面に示すように、六面体形状であることができる。
【００１８】
上記セラミック本体１１０の内部に形成された複数の内部電極１２１、１２２は、上記セラミック本体の一面、又は上記一面と向かい合う他面に一端が露出する。
【００１９】
上記内部電極１２１、１２２は、互いに異なる極性を有する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を一対にすることができる。
【００２０】
第１内部電極１２１の一端はセラミック本体の一面に露出し、第２内部電極１２２の一端は上記一面と向かい合う他面に露出することができる。
【００２１】
上記セラミック本体１１０の一面及び上記一面と向かい合う他面には、第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されて上記内部電極と電気的に連結されることができる。
【００２２】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２は、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）のうち一つ以上の物質を含む導電性ペーストを用いて形成することができる。
【００２３】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、静電容量を形成するために、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極１３２は、上記第１外部電極１３１とは異なる電位に連結されることができる。
【００２４】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いることができる。
【００２５】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて、適宜決定することができ、特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍであってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量を得ることができる限り特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であってもよい。
【００２７】
上記誘電体層１１１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて、様々な添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。
【００２８】
上記誘電体層１１１は、焼結された状態であって、隣接する誘電体層同士の粒界は確認できないほど一体化していることができる。
【００２９】
上記誘電体層１１１上に第１及び第２内部電極１２１、１２２が形成されることができ、内部電極１２１、１２２は、焼結によって一誘電体層を間に挟んで上記セラミック本体の内部に形成されることができる。
【００３０】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができる。本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは、好ましくは１層当たり０．４μｍ以下であってもよい。
【００３１】
また、焼成後の上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、好ましくは１層当たり０．４μｍ以下であってもよい。
【００３２】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１は、誘電体磁器組成物を含む誘電体グレインを含み、上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満を満たすことを特徴とする。
【００３３】
一般に、高周波低電界環境において、有効容量変化率の減少及び温度安定性を確保するために、焼成時に伴われる誘電体材料の粒成長を抑制することが必要である。
【００３４】
セラミック材料の粒成長を抑制するためには、粒界偏析によるドラッグ効果（Ｄｒａｇ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いる。ドラッグ効果（Ｄｒａｇ  Ｅｆｆｅｃｔ）が発生すると、誘電体グレインの粒界内の移動度が減少し、粒成長を抑制することができる。したがって、本発明の一実施形態では、ドラッグ効果（Ｄｒａｇ  Ｅｆｆｅｃｔ）を誘導することができる添加剤として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加して粒成長を抑制し、且つその含有量を制御することにより、ＤＣ電界下での有効容量変化率の減少及び信頼性の向上を実現する。
【００３５】
一般に、亜鉛（Ｚｎ）イオンは、そのサイズが小さく、ＡＢＯ３のようにペロブスカイト構造内でのＢサイトへの置換に適する。
【００３６】
しかし、原子価がＴｉに対して低く、実際に固溶されることが難しい。
【００３７】
亜鉛（Ｚｎ）イオンは、＋２価の原子価を有し、低い原子価の面から＋２価の原子価を有するＢａサイト、すなわち、Ａサイトへの置換に適する。また、イオンサイズが大きいＢａとのサイズミスマッチ（ｓｉｚｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が大きいため、固溶限界が非常に低い。
【００３８】
したがって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加する場合、大部分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）は格子内に固溶されず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形で粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に偏析される。このように粒界に偏析された酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、粒成長時に粒界の移動を妨害するドラッグ効果（Ｄｒａｇ  Ｅｆｆｅｃｔ）を誘導し、結果として、セラミック材料の粒成長を抑制する。
【００３９】
セラミック材料の粒成長が抑制される場合には、誘電体グレイン内のドメイン壁（Ｄｏｍａｉｎ  Ｗａｌｌ）の幅は減少し、高周波低電界下におけるドメイン壁（Ｄｏｍａｉｎ  Ｗａｌｌ）の移動度が増加する。
【００４０】
これにより、高周波低電界下でのＤＣ有効容量の増加につながるようになる。さらに、ドメインのサイズが小さくなり、常温公称容量が減少するようになる。また、コア−シェル構造の誘電体グレインのシェル部の割合を減らすことができ、温度安定性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満を満たすことにより、粒成長の抑制及び低温緻密化を実現することができる。これにより、ＤＣ電界下での有効容量変化率の減少及び信頼性の向上が可能である。
【００４２】
上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％未満の場合には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が少なく、粒成長抑制効果がわずかである。
【００４３】
これに対し、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．４モル％以上の場合には、半導体特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の量が多すぎるようになり、誘電体グレインの粒界に偏析されて、グレイン粒界の抵抗を下げるため信頼性低下の問題が発生する。
【００４４】
上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満を満たす場合には、焼成温度が同一機種に対して２０℃低い温度で誘電体材料の緻密化が起こり、明確な粒成長抑制効果が示されることを確認することができる。
【００４５】
一方、本発明の一実施形態によると、上記副成分は、第２副成分としてマグネシウム（Ｍｇ）を含み、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び上記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量が母材主成分１００モル％に対して０．８モル％未満であることができる。
【００４６】
上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び上記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量が増加するほど、信頼性向上の面では有利であるが、一定量以上になると半導体化されて絶縁体の特性を低下させ、且つ焼結性が低下するため、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び上記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量は、母材主成分１００モル％に対して０．８モル％未満であることが好ましい。
【００４７】
すなわち、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び上記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量が母材主成分１００モル％に対して０．８モル％以上である場合には、過度な含有量によって焼結性が不足し、容量未確保及び絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の低下などの信頼性問題が発生する可能性がある。
【００４８】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、上述のように、超小型高容量製品であって、上記誘電体層１１１の厚さは０．４μｍ以下、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは０．４μｍ以下であることを特徴とするが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００４９】
また、上記積層セラミックキャパシタ１００のサイズは、１００５（長さ×幅、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）以下とすることができる。
【００５０】
すなわち、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、超小型高容量製品であるため、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが従来の製品に比べて薄膜で構成されており、このように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用された製品の場合、ＤＣ電界下での有効容量変化率の減少及び信頼性の向上のための研究は非常に重要なイシューとなっている。
【００５１】
換言すると、従来の積層セラミックキャパシタの場合には、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタに含まれる誘電体層及び内部電極よりも比較的厚い厚さを有するため、誘電体磁器組成物の組成が従来と同一の場合であっても、信頼性が大きく問題とされていなかった。
【００５２】
しかし、本発明の一実施形態のように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用される製品においては、積層セラミックキャパシタのＤＣ電界下での有効容量変化率の減少及び信頼性の向上が重要であり、そのために誘電体磁器組成物の組成を調整する必要がある。
【００５３】
すなわち、本発明の一実施形態において、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満を満たすように調整し、特に上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び上記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量は、母材主成分１００モル％に対して０．８モル％未満になるように調整することにより、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下の薄膜の場合にも、粒成長の抑制及び低温緻密化を実現することができる。これにより、ＤＣ電界下での有効容量変化率の減少及び信頼性の向上が可能である。
【００５４】
但し、上記薄膜の意味は誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下であることを意味するものではなく、従来の製品よりも薄い厚さの誘電体層及び内部電極を含む概念として理解するとよい。
【００５５】
以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分についてより具体的に説明する。
【００５６】
ａ）母材主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ３で示される母材主成分を含むことができる。
【００５７】
本発明の一実施形態によると、上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）からなる群より選択される一つ以上を含むが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００５８】
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は常温誘電率が２０００以上であることができる。
【００５９】
上記母材主成分は、特に制限されないが、主成分粉末の平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【００６０】
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分元素として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩を含むことができる。
【００６１】
上記第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩は、上記母材主成分１００モル％に対して０．１〜２．０モル％の含有量で含まれることができる。
【００６２】
上記第１副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度の低下を防ぐとともに、高温耐電圧の特性を向上させる役割を果たす。
【００６３】
上記第１副成分の含有量及び後述する第２〜第４副成分の含有量は、母材粉末１００モル％に対して含まれる量であって、特に各副成分が含む金属イオンのモル％として定義することができる。
【００６４】
上記第１副成分の含有量が０．１モル％未満の場合には、焼成温度が高くなり、高温耐電圧特性がやや低下する可能性がある。
【００６５】
上記第１副成分の含有量が２．０モル％を超えると、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下する可能性がある。
【００６６】
特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分１００モル％に対して０．１〜２．０モル％の含有量を有する第１副成分を含むことができる。これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性を得ることができる。
【００６７】
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第２副成分を含むことができる。
【００６８】
上記原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇは、上記母材主成分１００モル％に対して０．２〜０．７モル％の第２副成分を含むことができる。
【００６９】
上記第２副成分は、原子価固定アクセプタ及びこれを含む化合物であって、アクセプタ（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用して、電子の濃度を減らす役割を果たすことができる。上記第２副成分である上記原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを上記母材主成分１００モルに対して０．２〜０．７モル％添加することにより、ｎ−ｔｙｐｅ化による信頼性向上の効果を最大限にすることができる。
【００７０】
上記第２副成分の含有量が上記母材粉末１００モル％に対して０．７モル％を超えると、誘電率又は絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が低くなるという問題があるため好ましくない。
【００７１】
ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第３副成分として、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物、又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。
【００７２】
上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モル％に対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物、又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．０〜０．５モル％の第３副成分をさらに含むことができる。
【００７３】
上記第３副成分の含有量は、ガラス、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せずに第３副成分に含まれるＳｉ及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
【００７４】
上記第３副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度の低下及び高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。
【００７５】
上記第３副成分の含有量が上記母材主成分１００モル％に対して０．５モル％を超えると、焼結性及び緻密度を低下させ、２次相生成などの問題があるため好ましくない。
【００７６】
特に、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物が０．５モル％以下の含有量でＡｌを含むことにより、Ａｌがアクセプタとして作用して、逆に電子の濃度を減らすことができるため信頼性の向上に効果がある。
【００７７】
ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モル％に対して、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．００１〜４．０モル％の第４副成分を含むことができる。
【００７８】
上記第４副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防ぐ役割を果たす。
【００７９】
上記第４副成分の含有量が４．０モル％を超えると、信頼性が低下したり、誘電体磁器組成物の誘電率が低くなって高温耐電圧特性が悪くなるという問題が発生したりする可能性がある。
【００８０】
特に、本発明の一実施形態によると、上記第４副成分のうちランタン（Ｌａ）は、上記誘電体グレインのグレイン粒界に配置されることができる。
【００８１】
一方、ジスプロシウム（Ｄｙ）よりもイオン半径の大きい希土類元素、例えば、ランタン（Ｌａ）を用いる場合、Ｂａサイトをさらに効果的に置換することができるため、酸素空孔欠陥濃度の減少にはさらに効果的である。
【００８２】
したがって、信頼性を向上させるために、酸素空孔欠陥濃度を最小限に抑えるとともに、絶縁抵抗を確保するために、第４副成分としてランタン（Ｌａ）をさらに含むことができる。
【００８３】
但し、ランタン（Ｌａ）の含有量が多すぎる場合には、過度な半導体化によって絶縁抵抗が急激に低下するという問題があるため、その含有量は、母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％以上０．６９９モル％以下で含まれることが好ましい。
【００８４】
上記ランタン（Ｌａ）の含有量が０．２３３モル％未満の場合には、誘電率の向上効果がなく、０．６９９モル％を超えると、絶縁抵抗が低下したり、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）の低下の問題が発生したりする可能性がある。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。
【００８６】
（実施例）
本発明の実施例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を含む誘電体原料粉末に、Ｄｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎなどの添加物、バインダー及びエタノールなどの有機溶媒を添加し、湿式混合して誘電体スラリーを設けた後、上記誘電体スラリーをキャリアフィルム上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを設けた。これにより、誘電体層を形成することができる。
【００８７】
この際、チタン酸バリウムに対してすべての元素の添加剤のサイズは、４０％以下になるように単分散して投入した。
【００８８】
本発明の実施例は、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満を満たすように製作し、特に上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び上記マグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量は、母材主成分１００モル％に対して０．８モル％未満になるように製作した。
【００８９】
上記実施例のうち実施例１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％になるように添加した。
【００９０】
次に、実施例２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．２モル％になるように添加した。
【００９１】
上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法で数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することができる。
【００９２】
その後、粒子平均サイズが０．１〜０．２μｍのニッケル粉末を４０〜５０重量部含む内部電極用の導電性ペーストを設けることができる。
【００９３】
上記グリーンシート上に上記内部電極用の導電性ペーストをスクリーン印刷工法で塗布して内部電極を形成し、内部電極パターンが配置されたグリーンシートを積層して積層体を形成した後、上記積層体を圧着及び切断した。
【００９４】
次に、切断された積層体を加熱してバインダーを除去した後、高温の還元雰囲気で焼成してセラミック本体を形成した。
【００９５】
上記焼成過程では、還元雰囲気（０．１％ Ｈ２／９９．９％ Ｎ２、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１１００〜１２００℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃の窒素（Ｎ２）雰囲気下で３時間再酸化して熱処理した。
【００９６】
次に、焼成されたセラミック本体に対して、銅（Ｃｕ）ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
【００９７】
また、セラミック本体１１０の内部の誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２は、焼成後の厚さが０．４μｍ以下となるように製作した。
【００９８】
（比較例１）
比較例１の場合には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加しない従来の場合であって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
【００９９】
（比較例２）
比較例２の場合には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．４モル％になるように添加したものであり、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
【０１００】
上記のように完成された試作型積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）試料の実施例１及び２、比較例１及び２に対して、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）、１Ｖ  ＤＣ及び３Ｖ  ＤＣにおける有効容量変化率テストを行った。
【０１０１】
下記表１は、実験例（実施例１及び２、比較例１及び２）による試作型積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）チップの誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）、１Ｖ  ＤＣ及び３Ｖ  ＤＣにおける有効容量変化率を示すものである。
【０１０２】
【表１】
2020203824.tif 000003
【０１０３】
上記表１を参照すると、従来の場合であって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加していない比較例１の場合には、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）に問題があり、１Ｖ  ＤＣ及び３Ｖ  ＤＣにおける有効容量変化率が高いという問題があることが分かる。
【０１０４】
これに対し、本発明の実施例１及び２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．４モル％未満を満たす場合であって、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）の減少、及びＤＣ電界下での有効容量変化率の減少効果があることが分かる。
【０１０５】
但し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．４モル％になるように添加した比較例２の場合には、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）の減少、及びＤＣ電界下での有効容量変化率の減少の効果はあるが、後述のように、信頼性低下の現象が著しく現れるという問題がある。
【０１０６】
図３は本発明の一実施形態による実施例及び比較例による誘電体グレインサイズを示すグラフである。
【０１０７】
図３を参照すると、従来の場合であって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加しない比較例１の場合には、１，１４０℃で焼成したが、粒成長抑制効果がないことが分かる。
【０１０８】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％である実施例１の場合には、１，１２０℃で焼成することにより、焼成温度が２０℃程度低いにも関わらず緻密化が起こり、明確な粒成長抑制効果があることが分かる。
【０１０９】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．４モル％である比較例２の場合には、１，１２０℃で焼成することにより、焼成温度が２０℃程度低いにも関わらず緻密化が起こり、明確な粒成長抑制効果があるものの、後述のように、信頼性の問題がある。
【０１１０】
図４（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態による実施例及び比較例による、過酷な条件下で行われる信頼性試験の結果を示すグラフである。
【０１１１】
図４（ａ）は、本発明の実施例１の場合であって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．１モル％であり、過酷な条件下で行われる信頼性試験の評価で不良がなく、信頼性に優れることが確認できる。
【０１１２】
図４（ｂ）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が母材主成分１００モル％に対して０．４モル％である比較例２の場合である。この場合、過酷な条件下で行われる信頼性試験の評価で不良が多数発生し、信頼性の低下が確認された。
【０１１３】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【０１１４】
１１０  セラミック本体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極
１３１、１３２  第１及び第２外部電極
【図１】
2020203824.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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