(57)【要約】【課題】高い強度及び耐摩耗性を確保しながら、低ヒステリシスロス特性がバランス良く向上された架橋体を得るためのゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム組成物は、（Ａ）式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、及び式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であり、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体、及び（Ｂ）変性シリカを含有する。  α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）2020045388.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であり、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と、
（Ｂ）変性シリカと、
を含有する、ゴム組成物。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）
【化１】
2020045388.tif 000005
【請求項２】
前記（Ａ）重合体は、下記数式（ｉｉ）で表される値βが０．６以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
β＝（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉｉ）
（数式（ｉｉ）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、上記数式（ｉ）と同義である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）変性シリカは、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、メルカプト基、及び（ポリ）スルフィド基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）重合体は、平均エチレン連鎖長が２〜２０個であり、
前記ゴム組成物中における前記（Ａ）重合体の含有割合をＭａ、前記（Ｂ）変性シリカの含有割合をＭｂとした場合に、質量比でＭａ／Ｍｂ＝０．４〜１．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体とは異なるゴム成分を更に含有し、
前記（Ａ）重合体の含有割合が、前記ゴム組成物中に含有されるゴム成分の合計量に対して、３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を更に有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、前記活性末端と反応し得る官能基及びシリカと相互作用する官能基を有する化合物との反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋体により、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ゴム組成物、架橋体及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体等）は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。特に、溶液重合により得られる共役ジエン系重合体（Ｓ−ＳＢＲ等）は、分子量分布が比較的狭く、低燃費用タイヤの材料として好適である。
【０００３】
架橋ゴムの原材料としては、耐久性や耐摩耗性を確保するべく、補強剤としてカーボンブラックやシリカを含有させることが知られている。シリカは、ゴムの補強剤として機能し、また、カーボンブラックに比べて転がり抵抗性能と制動性能とを両立できる点で優れており、積極的に使用されている。その一方で、シリカは、粒子表面にシラノール基を有するため、ゴム組成物中でシリカ同士が凝集しやすく分散性に劣る傾向がある。
【０００４】
そこで従来、ゴム組成物中にシリカと共にシランカップリング剤を配合したり、共役ジエン系重合体鎖の末端や主鎖に、シリカと相互作用する官能基を導入した変性共役ジエン系重合体を配合したりすることが行われている（例えば、特許文献１参照）。また、シリカの分散性を更に改善するために、シリカをシランカップリング剤で表面処理した変性シリカを、変性共役ジエン系ゴムと共にゴム組成物中に配合することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
環境負荷の低減を図るためには、低燃費性能のみならずタイヤの寿命を延ばすことも重要である。このため、従来、高強度で耐摩耗性に優れたゴム材料が求められている。本出願人は、アミノ基やアルコキシシリル基等の官能基を片末端又は両末端に有する変性共役ジエン系重合体の水添物を用いて、高強度でかつ低摩耗なタイヤ部材を得ることを提案している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１１０９０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０６２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３３０９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３のように、変性共役ジエン系重合体の水添物にシリカを配合したゴム組成物を用いて架橋ゴムを製造した場合、得られる架橋ゴムは、高い強度と高い耐摩耗性を示すものの、低燃費性能が十分に高いとは必ずしもいえず、更なる改善の余地がある。架橋ゴムとしては、強度、耐摩耗性及び低燃費性能をバランス良く兼ね備えていることが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高い強度及び耐摩耗性を確保しながら、低ヒステリシスロス特性がバランス良く向上された架橋体を得ることができるゴム組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明によれば、以下のゴム組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
【００１０】
［１］  （Ａ）下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であり、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と、（Ｂ）変性シリカと、を含有する、ゴム組成物。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）
【化１】
2020045388.tif 000002
［２］  上記［１］のゴム組成物を架橋させてなる架橋体。
［３］  上記［２］の架橋体により、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されてなるタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高強度及び高耐摩耗性でありながら、優れた低ヒステリシスロス特性を示す架橋体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪ゴム組成物≫
以下に、本発明のゴム組成物について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。本発明のゴム組成物は、（Ａ）高飽和重合体と、（Ｂ）変性シリカとを含有する。
【００１３】
＜（Ａ）高飽和重合体＞
（Ａ）高飽和重合体（以下、単に「（Ａ）重合体」ともいう。）は、（Ａ）重合体中における下記式（１）で表される構造単位の構成比をｐ、下記式（２）で表される構造単位の構成比をｑ、下記式（３）で表される構造単位の構成比をｒ、及び下記式（４）で表される構造単位の構成比をｓとした場合に、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、（Ａ）重合体中の各構成単位の構成比（モル比）を表す。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）
【化２】
2020045388.tif 000003
【００１４】
（Ａ）重合体としては、上記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であって、かつ分子内に少なくとも１個（好ましくは２個以上）の炭素−炭素不飽和結合を有していれば特に限定されないが、不飽和炭化水素の重合体であることが好ましい。ここで、本明細書において「不飽和炭化水素」とは、分子内に不飽和結合を１個以上有する炭化水素であり、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を含む意味である。（Ａ）重合体の具体例としては、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体（以下、「共役ジエン系重合体」とも示す。）、環状オレフィン系重合体（例えばシクロペンテン開環重合体等）等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）重合体は、共役ジエン系重合体及び環状オレフィン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。得られる架橋ゴムの強度及び耐摩耗性をより高くできる点で、（Ａ）重合体は、共役ジエン系重合体であることがより好ましく、共役ジエン系重合体の水添物（以下、「水添共役ジエン系重合体」ともいう。）であることが特に好ましい。（Ａ）重合体は、強度及び耐摩耗性がより高い架橋ゴムを得ることができる点で、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を更に有する共重合体が好ましい。
【００１５】
（Ａ）重合体のαの値は、得られる架橋ゴムの強度及び耐摩耗性をより高くできる点で、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上である。αの上限値は、重合体の架橋反応の際に反応が起こりやすくなり、得られる架橋ゴムの強度及び耐摩耗性を十分に確保できる点で、好ましくは０．９９以下である。
（Ａ）重合体において、上記式（１）〜式（４）のそれぞれで表される構造単位の合計の含有割合（すなわち、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの値）は、（Ａ）重合体の全モノマー単位に対して、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、５２モル％以上であることが更に好ましい。
【００１６】
なお、本明細書において、上記式（１）〜式（４）のそれぞれで表される構造単位は、（Ａ）重合体が有する１個のモノマー単位の全体構造を表す構造単位であってもよく、（Ａ）重合体が有する１個のモノマー単位の一部の構造を表す構造単位であってもよい。したがって、（Ａ）重合体が主鎖中にエチレン連鎖を有する場合には、上記式（３）で表される構造単位により（Ａ）重合体中のエチレン連鎖の一部が表される。（Ａ）重合体は、上記式（１）〜式（４）のそれぞれで表される構造単位を全て有している必要はなく、値αが０．６以上１以下である限り、上記式（１）〜式（４）のそれぞれで表される構造単位のうち一部のみを有していてもよい。
【００１７】
（Ａ）重合体は、下記数式（ｉｉ）で表される値βが、０．６以下であることが好ましい。（Ａ）重合体のβが０．６以下である場合、得られる架橋ゴムの耐摩耗性を十分に高くできる点で好適である。
β＝（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉｉ）
（数式（ｉｉ）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、上記数式（ｉ）と同義である。）
（Ａ）重合体において、βは、加工性により優れたゴム組成物を得ることができる点で、０．１５〜０．６であることがより好ましく、加工性と耐摩耗性とのバランスをより良好にできる点で、０．１７〜０．５８であることが更に好ましく、０．２０〜０．５５であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ａ）重合体は、主鎖中にエチレン基が連続する数（以下、「平均エチレン連鎖長」ともいう。）が２〜２０個であることが好ましい。平均エチレン連鎖長が上記範囲内にあることにより、得られる架橋ゴムの耐摩耗性を十分に確保しつつ強度をより高くできる点で好ましい。平均エチレン連鎖長は、より好ましくは２．２〜１５個であり、更に好ましくは２．３〜１２個であり、特に好ましくは２．５〜１０個である。なお、平均エチレン連鎖長（Ｔ３）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体中の１，４−ブチレン鎖のユニット数（Ｔ１）及び１，４−ブチレン連鎖数（Ｔ２）を求め、下記数式（５）により算出した値である。
Ｔ３＝Ｔ１／Ｔ２    …（５）
【００１９】
（Ａ）重合体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法によって得ることができる。例えば、環状オレフィン系重合体は、シクロペンテンやシクロヘキセン等の単環の環状オレフィンを開環メタセシス重合することにより得ることができる。水添共役ジエン系重合体は、以下の重合工程及び水添工程を含む方法により製造できる。
【００２０】
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの少なくとも一種が好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物に由来する構造単位は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物による単独重合体であってもよいが、得られる架橋ゴムの強度及び耐摩耗性を高める点で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２２】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であることが好ましい。なお、当該ランダム共重合体は、共役ジエン化合物又は他の芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。共役ジエン系重合体としては、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）であることが特に好ましい。
【００２３】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
共役ジエン系重合体は、本発明の効果を妨げない範囲において、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、その他の化合物ともいう。）に由来する構造単位を有していてもよい。その他の化合物としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。共役ジエン系重合体中における、その他の化合物に由来する構造単位の含有割合は、共役ジエン系重合体の全モノマー単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよい。（Ａ）重合体が水添共役ジエン系重合体である場合、溶液重合法が好ましく用いられる。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００２６】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることができる。好ましくはリチウム化合物であり、具体的には、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム等が挙げられる。重合開始剤の合計の使用量は、目的とする分子量に応じて適宜設定できるが、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０５〜１０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２７】
重合反応は、重合開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端を、シリカと相互作用を有する官能基で変性することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、ケイ素等のシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。ただし、「シリカと相互作用する官能基」が有するケイ素は、ヒドロカルビルオキシシリル基中のケイ素である。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００２８】
重合開始末端を変性するための化合物としては、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００２９】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３２】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋ゴムの引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、ゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは１．２×１０４〜１．５×１０６であり、更に好ましくは１．５×１０４〜１．０×１０６である。
【００３３】
上記の重合反応によって得られる共役ジエン系重合体における、ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量は、得られる架橋ゴムの耐摩耗性をより高くすることができる点で、６０モル％以下であることが好ましい。ビニル結合含量は、ゴム組成物の加工性をより高くできる点で、より好ましくは２５〜６０モル％であり、更に好ましくは３０〜５８モル％であり、特に好ましくは３３〜５５モル％である。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、重合体中のブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。なお、共役ジエン系重合体のビニル結合含量（％）は、上記数式（ｉｉ）で表される値βに１００を乗じた値によって表すことができる。
【００３４】
＜末端変性工程＞
上記重合工程により、活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。上記重合反応はアルコール等を用いて停止させてもよいが、活性末端を有する共役ジエン系重合体を、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ活性末端と反応し得る化合物（以下、「変性剤」ともいう。）やカップリング剤と反応させてもよい。（Ａ）重合体としては、変性シリカの分散性の改善効果をより高くできる点で、重合開始末端及び重合終了末端のうち少なくとも一方が、シリカと相互作用する官能基を有する化合物によって変性された変性共役ジエン系重合体を好ましく用いることができる。
【００３５】
変性剤としては、低ヒステリシスロス特性をより効果的に改善できる点で、シリカと相互作用する官能基として、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物を好ましく用いることができる。シリカと相互作用する官能基が有する窒素、リン及び硫黄は、保護基（例えば、３置換のヒドロカルビルシリル基）で保護されていてもよい。（Ａ）重合体は、窒素含有基及びヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤で末端変性された変性共役ジエン系重合体であることが特に好ましい。
【００３６】
変性剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−メチル−１−(３−(トリメトキシシリル)プロピル)−４,５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。なお、変性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
重合活性末端と変性剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、重合活性末端と反応させる化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００３８】
上記反応に際し、使用する変性剤の量は、変性剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。反応温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３９】
＜水添工程＞
水添共役ジエン系重合体を得る場合、上記工程により得られた変性又は未変性の共役ジエン系重合体を水素添加（水添）する。水添の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いてもよい。水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法等が挙げられる。
【００４０】
水素添加は、触媒に不活性で、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等）中で実施される。水添反応は、重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施するとよい。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。水添触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルとすることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）重合体が水添共役ジエン系重合体である場合、（Ａ）重合体は、ブタジエンに由来する構造単位の水添率が６０％以上である。（Ａ）重合体の水添率を６０％以上とすることで、機械的強度及び耐摩耗性が十分に高い架橋ゴムを得ることができる。水添率は、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、水添率の上限値は、重合体を架橋する際に反応が起きやすくなり、得られる架橋ゴムの強度及び耐摩耗性を十分に確保できる点で、９９％以下であることが好ましい。なお、水添率は１Ｈ−ＮＭＲで測定した値である。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより所望の値に調整することができる。
【００４２】
なお、（Ａ）重合体が水添共役ジエン系重合体である場合、「αが０．６以上である」とは、「ブタジエンに由来する構造単位の水添率が６０％以上である」ことを意味する。「ｐ＋ｑ＋０．５ｒ＋ｓ」は、（Ａ）重合体が有するブタジエンに由来する構造単位の含有割合（モル比）を表す。
【００４３】
（Ａ）重合体が水添共役ジエン系重合体である場合、当該重合体を得る好ましい方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性工程を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。この場合、水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【００４４】
＜（Ｂ）変性シリカ＞
変性シリカは、ケイ素原子に結合した官能基として、水酸基以外の官能基をシリカ表面に有する。好ましくは、変性シリカは、親水性シリカをシランカップリング剤や疎水化剤等の処理剤で表面処理することにより得ることができる。変性シリカの調製に際し使用するシリカ（未変性シリカ）としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。破壊特性の改良効果が高い点、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性とを両立できる効果が高い点で、好ましくは湿式シリカである。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されるものではないが、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定された値である。
【００４５】
シリカの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム成分に対するシリカの分散性改善のためにゴム組成物中に配合される従来公知の種々のシランカップリング剤を使用することができる。その具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン等の硫黄含有有機シラン化合物；
２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルトリメトキシシラン等の窒素含有有機シラン化合物、等が挙げられる。
【００４６】
また、疎水化剤としては、例えばヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和の脂肪酸；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のヒドロカルビル基含有シラン化合物、等が挙げられる。
【００４７】
変性シリカを得る場合、処理剤としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、（１）未変性シリカを、上記の硫黄含有有機シラン化合物及び脂肪酸を用いて変性する方法、（２）未変性シリカを、上記の硫黄含有有機シラン化合物及び窒素含有有機シラン化合物を用いて表面処理し、次いで脂肪酸を反応させる方法、（３）未変性シリカを、上記の硫黄含有有機シラン化合物及びヒドロカルビル基含有シラン化合物を用いて変性する方法、等が挙げられる。また、未変性シリカの表面処理方法は特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。例えば、ミキサー中に未変性シリカを入れ、更に処理剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。表面処理の際の温度や、シリカに対する処理剤の使用割合等の各条件は、シリカ及び処理剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００４８】
変性シリカは、水酸基以外の官能基をシリカ表面に有しているが、当該官能基としては、ゴム成分に対するシリカの分散性の改善効果がより高い点で、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、メルカプト基、及び（ポリ）スルフィド基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、（ポリ）スルフィド基は、「スルフィド基」及び「ポリスルフィド基」を含むことを意味する。ヒドロカルビルオキシカルボニル基が有するヒドロカルビル基は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。上記官能基をシリカ表面に導入する方法は特に限定されないが、例えば、変性シリカの調製に使用する処理剤の種類及び組合せを変更する方法が挙げられる。
【００４９】
ゴム組成物中における変性シリカの含有割合は、得られる架橋ゴムの耐摩耗性を確保しつつ、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを得る観点から、ゴム組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以上とすることが好ましく、２５質量部以上とすることがより好ましい。変性シリカの含有割合の上限は、得られる架橋ゴムの耐摩耗性が低下することを抑制する観点から、ゴム組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１３０質量部以下とすることが好ましく、１１０質量部以下とすることがより好ましい。なお、変性シリカは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（Ａ）重合体と変性シリカとの配合割合につき、（Ａ）重合体の平均エチレン連鎖長が２〜２０個である場合において、ゴム組成物中における（Ａ）重合体の含有割合をＭａ、変性シリカの含有割合をＭｂとしたときに、質量比でＭａ／Ｍｂ＝０．４〜１．５とすることが好ましい。Ｍａ／Ｍｂを０．４以上とすると、得られる架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性を十分に高くでき、Ｍａ／Ｍｂを１．５以下とすると、より高強度な架橋ゴムが得られる点で好ましい。Ｍａ／Ｍｂは、より好ましくは０．６〜１．５であり、更に好ましくは０．８〜１．４である。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、（Ａ）重合体及び（Ｂ）変性シリカとは異なる成分（その他の成分）が含有されていてもよい。以下に、その他の成分について説明する。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、変性シリカに加えて、変性シリカとは異なる無機フィラー（以下、「他の無機フィラー」ともいう。）が配合されていてもよい。他の無機フィラーとしては、未変性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。未変性シリカとしては、上記で例示したシリカが挙げられ、好ましくは湿式シリカである。
【００５３】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、ゴム組成物には、無機フィラーとして、シリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。他の無機フィラーを使用する場合、ゴム組成物中における無機フィラーの含有割合（変性シリカと他の無機フィラーとの合計量）は、ゴム組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２５〜１３０質量部、より好ましくは３０〜１１０質量部である。また、他の無機フィラーを使用する場合、ゴム組成物中における無機フィラーに対する変性シリカの含有割合は、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましい。
【００５４】
ゴム組成物には、通常、架橋剤が含有される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５５】
ゴム組成物には、（Ａ）重合体に加えて、（Ａ）重合体とは異なるゴム成分（以下、「他のゴム成分」ともいう。）が配合されていてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合が９０％以上のハイシスＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。他のゴム成分は、好ましくは共役ジエン系重合体であり、より好ましくはブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムである。他のゴム成分を使用する場合、他のゴム成分の配合割合は、ゴム組成物に含まれるゴム成分（（Ａ）重合体及び他のゴム成分）の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５６】
ゴム組成物中における（Ａ）重合体の含有割合は、架橋ゴムの強度及び耐摩耗性の改善効果が十分に得られる点で、ゴム組成物に含まれるゴム成分の合計量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。当該含有割合の上限は特に限定されず、他のゴム成分の使用割合に応じて任意に設定することができる。
【００５７】
ゴム組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用等のゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
≪架橋体及びタイヤ≫
本発明のゴム組成物は、重合体成分及び無機フィラーの他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
【００５９】
本発明のゴム組成物によれば、強度が十分に高く、かつ耐摩耗性に優れた架橋体を得ることができる。また特に、本発明のゴム組成物を用いることにより、強度及び耐摩耗性に加え、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋体を得ることができる。したがって、本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用することができる。
【００６０】
タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、本発明のゴム組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６２】
重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
［ビニル結合含量（モル％）］：重合体中の１，２−ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［水添率（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［平均エチレン連鎖長］：１３Ｃ−ＮＭＲにより１，４−ブチレン鎖のユニット数及び連鎖数を求め、下記数式（６）から平均エチレン連鎖長を算出した。
（平均エチレン連鎖長）＝（１，４−ブチレンユニット数）／（１，４−ブチレン連鎖数）    …（６）
【００６３】
［製造例１：表面変性シリカの調製］
ヘンシェルミキサーにシリカ（商品名「Ｈｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１６０Ｚ」（ＰＰＧ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製））１０００ｇを入れ、ミキサー内温度を１００℃とした時点で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７１．４３ｇを噴霧しながら添加し、１０分間撹拌した。次いで、ステアリン酸（商品名「ルナックＳ−３０」（花王社製））４０ｇを添加した後、ミキサー内を１２０℃まで温度を上昇させ、更に３０分間撹拌し、表面変性シリカＭを得た。
【００６４】
［製造例２：重合体Ａ１の合成］
窒素置換した内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５８００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、スチレン１４６２ｇ、及び１，３−ブタジエン２７５２ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（４７．８６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン８６ｇを追添し、更に１分間重合させた後、四塩化ケイ素０．３１ｇを加え、５分後、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル］メチルジエトキシシラン９．１ｇを加え、１５分間反応を行った。反応溶液中の重合体のビニル結合含量を測定したところ、２７モル％であった。
次いで、反応液を８０℃以上にして反応器内に水素を導入し、その後、［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を２．９６ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．３２ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２８ｇを加え、水添率９５％になるまで水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして水添反応を行った。所定の水素積算流量に到達後、反応液を室温、常圧に戻して反応器より抜き出した。
次いで、脱溶媒槽の液相の温度を９５℃として、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により反応液の脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、水添共役ジエン系重合体（これを「重合体Ａ１」とする。）を得た。得られた重合体Ａ１の重量平均分子量は３１×１０４、平均エチレン連鎖長は４．０個であった。
【００６５】
［製造例３：重合体Ａ２の合成］
水添率を９０％に変更した以外は、重合体Ａ１と同じ操作により、水添共役ジエン系重合体（これを「重合体Ａ２」とする。）を得た。得られた重合体Ａ２の重量平均分子量は３１×１０４、平均エチレン連鎖長は３．５個であった。
【００６６】
［製造例４：重合体Ａ３の合成］
水添率を８０％に変更した以外は、重合体Ａ１と同じ操作により、水添共役ジエン系重合体（これを「重合体Ａ３」とする。）を得た。得られた重合体Ａ３の重量平均分子量は３１×１０４、平均エチレン連鎖長は２．５個であった。
【００６７】
［製造例５：重合体Ａ４の合成］
窒素雰囲気下、攪拌子の入った３００ｍＬのガラス容器に、トルエン８８ｇ及び２５．４質量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液７８ｇを加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２ｇをゆっくり滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、２．５質量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液を調製した。
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０質量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７４ｇ、及び上記で調製した２．５質量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液８６ｇを加え、１５分間攪拌することにより触媒溶液を得た。
窒素雰囲気下、２Ｌの攪拌機付き耐圧反応容器に、シクロペンテン６００ｇ及びビニルトリエトキシシラン０．８４ｇを加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液２６０ｇを加え、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧反応容器に、過剰のエタノールを加えて重合を停止した後、耐圧反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む大過剰のエタノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、水で洗浄後、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、シクロペンテン開環重合体（これを「重合体Ａ４」とする。）を得た。得られた重合体Ａ４の重量平均分子量は３６×１０４であった。
【００６８】
＜ゴム組成物の製造及び特性評価＞
［比較例１〜７及び実施例１〜５］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練として、充填率７１容量％、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の条件で、下記表１の配合処方に従って混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、下記表１の配合処方に従って、充填率７２容量％、回転数６０ｒｐｍ、７０℃の条件で混練した。二段目の混練により得た配合物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して架橋ゴムを作成し、以下の（１）〜（３）の特性評価を実施した。
（１）破断強度
得られた架橋ゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ）［ＭＰａ］を室温で測定した。ＴＢの数値が大きいほど破断強度が大きく、材料の機械的強度が高く良好であることを示す。
（２）耐摩耗性
ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。測定結果は比較例６を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（３）５０℃ｔａｎδ
ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪５．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。数値が小さいほどエネルギロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１中、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・Ｓ−ＳＢＲ：商品名「ＨＰＲ３５５Ｒ」（アルコキシシランで変性したスチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製）
・シリカ：商品名「Ｈｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１６０Ｚ」（ＰＰＧ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
・シランカップリング剤：商品名「Ｓｉ７５」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・オイル：商品名「フッコール・アロマックス＃３」（富士興産社製）
・ステアリン酸：商品名「ルナックＳ−３０」（花王社製）
・老化防止剤：商品名「オゾノン６Ｃ」（精工化学社製）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業社製）
・加硫促進剤Ｄ：商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
・加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学社製）
・硫黄：商品名「金華印微粉硫黄２００メッシュ」（鶴見化学工業社製）
【００７１】
表１の結果から、高飽和重合体と変性シリカとを配合した実施例１〜５のゴム組成物によれば、強度、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性がバランス良く改善された架橋ゴムを得ることができることが確認された。一方、高飽和重合体に代えて、水添率０％の共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物（比較例５）では、得られる架橋ゴムにつき、低ヒステリシスロス特性は良好であるものの、破断強度及び耐摩耗性が実施例１〜５のものに比べて大きく低下した。
【００７２】
変性シリカに代えて未変性シリカを配合した比較例１〜３では、飽和度（水添率）が同じ共役ジエン系重合体を用いた実施例（実施例１〜３）とそれぞれ比較すると、架橋ゴムの破断強度は同等である一方、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性が大きく低下した。また、水添率０％の共役ジエン系重合体と未変性シリカとを配合した比較例６を基準として、実施例１〜３及び比較例１〜３の評価結果を比較すると、破断強度については、実施例１〜３及び比較例１〜３でほぼ同等に大きく改善された。一方、耐摩耗性については、比較例１〜３よりも実施例１〜３においてより大きく改善されたことが確認された。さらに、高飽和の水添共役ジエン系重合体と共に未水添の共役ジエン系重合体を配合した実施例４においても、変性シリカに代えて未変性シリカを用いた比較例４と対比すると分かるように、得られた架橋ゴムは、強度、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性がバランス良く改善された。また、高飽和重合体としてシクロペンテン開環重合体を用いた実施例５においても、変性シリカに代えて未変性シリカを配合した比較例７と比べて、低ヒステリシスロス特性が大きく低下した。
【００７３】
以上の結果から、高飽和重合体と変性シリカとを含有するゴム組成物によれば、高い強度及び耐摩耗性を確保しつつ、優れた低ヒステリシスロス特性を示す架橋ゴムを得ることができることが明らかとなった。