(57)【要約】      （修正有）【課題】低りん含率で優れた耐熱性と難燃性を有するプリント配線基板用エポキシ樹脂用組成物。【解決手段】式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、硬化剤、リン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする組成物。2020045421.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020045421.tif 000005
（ここで、ｎは繰り返し数であって０以上の数を示し、その平均値は１．３〜２０の数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．であり、リン含有率が１．０〜６．０質量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
【請求項５】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、難燃性に優れるプリント配線基板または多層プリント配線基板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびこのエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグ、積層板、またはプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与することが広く行われている。
【０００３】
近年の電子機器の難燃化においては、環境へ与える影響に配慮してその燃焼時に発生する有毒ガスの抑制を目的とした対応が図られている。従来の臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン含有化合物による難燃化から、有機リン化合物による難燃化を図った即ちハロゲンフリー難燃化である。これら対応は電子回路基板に限らず一般的にもリン難燃性として広く使用され認識されており、回路基板に関するエポキシ樹脂分野においても同様である。
【０００４】
このような難燃性を付与したエポキシ樹脂の具体的な代表例としては、特許文献１〜４で開示されているような有機リン化合物を応用する提案がなされている。特許文献１には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献１，２では難燃性を発現するリン化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させているため、硬化剤を使用した硬化後の耐熱性はＦＲ−４基板相当のガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができるが、近年の基板の高密度実装化や自動車キャビンからボンネット駆動部周辺への搭載化が進む中で、さらなる高温対応としてＦＲ−５相当の耐熱性であるＴｇが要求されているのが実態である。
【０００６】
特許文献３には従来のノボラック型エポキシ樹脂よりもさらに高Ｔｇが得られる３官能エポキシ樹脂を併用したリン含有エポキシ樹脂を合成し、その硬化物が約１８０℃のＴｇとなる具体例が記されている。また、特許文献４にはリン化合物とヒドロキシベンズアルデヒドを反応させたリン含有オリゴマーを、多官能エポキシ樹脂と反応させて得られた高耐熱性のリン含有エポキシ樹脂として、硬化物のＴｇが１８５℃となる具体例が開示されている。これらのようなＦＲ−５相当の耐熱基準を持つ基板として、数多くの技術が公開されており汎用化されつつある。
【０００７】
これらいずれの文献においても、難燃性を確保するために高いリン含有率が必要となっており、低いリン含有率でも高い難燃性が発現する手法の確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１９号公報
【特許文献４】特開２０１３−３５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、低いリン含有率であっても、硬化物において優れた耐熱性および難燃性を発現し、特にプリント配線基板用途で優れた硬化物特性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者はエポキシ樹脂について鋭意検討した結果、ビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤から得られる構造を有するエポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂に配合したときに、得られた硬化物の耐熱性および難燃性が、リン含有率の低い場合でも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化１】
2020045421.tif 000002
ここで、ｎは繰り返し数であって０以上の数を示し、その平均値は１．３〜２０の数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１２】
上記リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００〜１０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、リン含有率は１．０〜６．０質量％が好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を使用したことを特徴とするプリプレグ、積層板、またはプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性および難燃性を低いリン含有率でも発現するため、プリント配線基板用途に有用であり、特に高信頼性の要求の高い車載用基板に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）と、リン含有エポキシ樹脂（ａ２）を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）とリン含有エポキシ樹脂（ａ２）を必須成分とし、それ以外の各種エポキシ樹脂（ａ３）を含んでもよい。耐熱性と低リン含有率での難燃性を発現するために、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）は全エポキシ樹脂（Ａ）中の５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜８のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されず、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましいＲ１、Ｒ２、およびＲ３としては、入手の容易性および硬化物としたときの耐熱性等の物性の観点から、水素原子、１−フェニルエチル基、またはメチル基である。
【００１８】
ｎは繰り返し数であって０以上の数を示し、その平均値（数平均）は１．３〜２０であり、１．５〜１５が好ましく、１．７〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００１９】
また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜８０００が好ましく、２０００〜７０００がより好ましく、３０００〜６０００がさらに好ましい。
【００２０】
上記ｎが０であるｎ＝０成分の含有量は、溶剤溶解性の観点からＧＰＣ測定による面積％として、１５％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。特に、積層板用途等で有機溶媒に溶解して使用する場合は、２〜５％が好ましい。また、ｎ＝５成分以上の含有量は、耐熱性向上の観点から２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、２７％以上がさらに好ましい。なお、ＧＰＣの測定条件は実施例に記載の方法による。
【００２１】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００〜２４０が好ましく、２０５〜２３５がより好ましく、２１０〜２３０がさらに好ましい。また、軟化点は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。
【００２２】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）は、ＷＯ２０１１／０７４５１７号等に開示された方法により製造することができる。具体的には、ビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤とをビフェノール化合物１モルに対して、ビフェニル系縮合剤を１モル未満で反応させ、得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化する方法である。
【００２３】
上記ビフェノール化合物としては、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、または２，２’−ビフェノール等が挙げられ、反応性の観点からは、４，４’−ビフェノールが好ましい。また、これらのビフェノール化合物はそれぞれの芳香環上に置換基として炭素数１〜８の炭化水素基を１個有してもよい。
【００２４】
上記ビフェニル系縮合剤としては、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビフェニル−２，４’−ジメタノール、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビフェニル−２，２’−ジメタノール、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。反応性の観点からは、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが好ましい。また、これらのビフェニル系縮合剤はそれぞれの芳香環上に置換基として炭素数１〜８の炭化水素基を１個または２個有してもよい。
【００２５】
ビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤との反応には、ビフェニル系縮合剤に対して過剰量のビフェノール化合物を使用する。ビフェニル系縮合剤の使用量は、ビフェノール化合物１モルに対し、０．１〜０．５５モルが好ましく、０．３〜０．５モルがより好ましい。ビフェニル系縮合剤の使用量が多すぎると未反応の原料ビフェノール化合物は少なくなるが分子量自体が高くなり、樹脂の軟化点や溶融粘度が高くなり、成形性や作業性に支障をきたす恐れがある。一方、少なすぎると反応終了後、未反応の原料ビフェノール化合物を除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００２６】
通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２７】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。さらに、反応の際に溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等のエーテル類や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物等を使用することが好ましく、これらの中でエチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等が特に好ましい。
【００２８】
上記方法で得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、未反応の原料ビフェノール化合物を多く含むことがあるため、反応終了後に必要に応じて未反応の原料ビフェノール化合物を除去する工程を加えることが好ましい。未反応の原料ビフェノール化合物の含有率は溶剤溶解性の観点から、１５％（ＧＰＣ測定による面積％）未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、３〜５％が特に好ましい。
【００２９】
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の未反応の原料ビフェノール化合物を除去する工程では、例えば、原料ビフェノール化合物を溶解せず、生成した高分子量成分を溶解させるために、貧溶剤と良溶剤を混合した溶剤を使用し、濾過等の方法により未反応の原料ビフェノール化合物を除去することが好ましい。貧溶剤としては、原料ビフェノール化合物をほとんど溶解しないものであれば特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。良溶剤としては、上記アルコール類やエーテル類やハロゲン化芳香族化合物や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
【００３０】
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の軟化点は、ビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、高分子量体成分を少なくするようにビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤のモル比を変更すると、除去が必要な未反応の原料ビフェノール化合物の含有量が増加し、作業性が悪化するとともに収率が大きく低下するために限度がある。
【００３１】
本発明で使用するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ａ１）は、上記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。また、エピクロルヒドリンはビフェニルアラルキル型フェノール樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を得ることができる。なお、エポキシ化する際に、生成したエポキシ化合物のエポキシ基が開環、縮合してオリゴマー化したエポキシ化合物が少量副生する場合があるが、かかるエポキシ化合物が存在しても差し支えない。
【００３２】
本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂（ａ２）は、単独または２種類以上使用することが好ましい。また、リン非含有エポキシ樹脂（ａ３）を併用してもよい。リン含有エポキシ樹脂（ａ２）としては、特開平０４−１１６６２号公報、特開平０５−２１４０７０号公報、特開２０００−３０９６２４号公報、および特開２００２−２６５５６２号公報等で開示されているように、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやジフェニルホスフィンオキシド等の反応性リン化合物と、必要に応じて、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン化合物とを反応させた後、エポキシ樹脂と反応させることで得られるものが特に好ましい。
【００３３】
これらのリン含有エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜８００がより好ましく、２７０〜７００がさらに好ましい。リン含有率は、１．０〜６．０質量％が好ましく、１．５〜５．５質量％がより好ましく、１．７〜５．０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
リン非含有エポキシ樹脂（ａ３）を併用する場合は、リン含有エポキシ樹脂（ａ２）とリン非含有エポキシ樹脂（ａ３）とを混合したリン含有エポキシ樹脂（ａ２３）のリン含有率が、リン含有エポキシ樹脂（ａ２）の好ましいリン含有率の範囲内になるように、リン含有エポキシ樹脂（ａ２）のリン含有率やリン含有エポキシ樹脂（ａ２）とリン非含有エポキシ樹脂（ａ３）の混合量を調整する。
【００３５】
難燃性試験ＵＬ−９４のＶ−０を達成するためのエポキシ樹脂組成物中のリン含有率は、１．０〜５．０質量％が好ましく、１．３〜４．５質量％がより好ましい。１．５〜２．３質量％が特に好ましい。エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が少ない場合は難燃性が不十分になる恐れがあり、多い場合は耐熱性や接着性が損なわれる恐れがある。
【００３６】
リン含有エポキシ樹脂（ａ２）の具体例としては、例えば、エポトートＦＸ−３０５、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−１２２５、ＹＤＦＲ−１３２０、ＴＸ−１３２８（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
併用できるリン非含有エポキシ樹脂（ａ３）としては、特に制限はなく、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が使用でき、３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、上記一般式（１）で表される構造以外のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手容易さの観点から、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、従来公知の硬化剤が使用できる。例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、またはその他の硬化剤等の通常使用されるものが挙げられるが、これらの硬化剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）の使用量は、全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満または１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は０．３モル以上１．５モル以下であり、より好ましい範囲は０．５モル以上１．５モル以下であり、さらに好ましい範囲は０．８モル以上１．２モル以下である。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合するとよい。
【００４０】
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００４１】
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、上記ビフェノール化合物や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ−９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ−５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（新日鉄住金化学株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類および／またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆる「ノボラック型フェノール樹脂」と言われるフェノール化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビフェノール化合物やビスフェノール類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００４３】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
【００４４】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸またはホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム塩、またはヨードニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２〜５質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。
【００４７】
エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。
【００４８】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独または複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を併用することができる。併用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられ、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独でも、２種類以上でも併用してよい。
【００５３】
リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、例えばＰＰＱ（北興化学工業株式会社製）、ホスホラン化合物、フォスファゼン等の有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有硬化剤等が挙げられる。
【００５４】
難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン系難燃剤を配合する場合においても、例えば、エポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有率は、全リン化合物（リン含有エポキシ樹脂とリン系難燃剤）の合計量として、好ましくは０．２質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上３．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以上３質量％以下である。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがあり、本発明の課題も達成できない。また、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線基板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに繊維状基材を浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００５９】
プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線基板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、所望厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。また、上記積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施して、プリント配線基板を得ることができる。
【００６０】
また、上記積層板を内層材として、多層積層板を得ることもできる。例えば、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を行い、その回路表面を酸溶液で黒化処理することで内層材が得られる。得られた内層材の、片側または両側の回路形成面に、上記プリプレグを一枚または複数枚と、その外側に金属箔を配置して積層体を形成する。その積層体を加熱加圧して一体成型することにより多層積層板となる。絶縁層の形成には、プリプレグのかわりに絶縁接着シート、樹脂付き金属箔等も使用できる。なお、金属箔は積層板に用いたものと同様のものが用いられる。また加熱加圧成形は、上記条件と同様にして行うことができる。得られた多層積層板の表面に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を行い、多層プリント配線基板が得られる。また、この多層プリント配線基板を内層材として上記工法を繰り返すことにより、さらなる多層プリント配線基板を得ることができる。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物を作製し、これを積層体とし、加熱硬化して積層板としたときのエポキシ樹脂硬化物は優れた耐熱性と難燃性を発現させることができる。
【実施例】
【００６３】
実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００６４】
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。
【００６５】
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を使用した。
【００６６】
ＧＰＣ測定：本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。得られたクロマトグラムによりｎ＝０成分量、ｎ＝５以上の成分量を算出し、標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）で求めた検量線により数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００６７】
ガラス転移温度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５．ｃに準じて示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【００６８】
難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。評価はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で記した。
【００６９】
銅箔剥離強さおよび層間接着力：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１規格に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
【００７０】
［エポキシ樹脂］
Ａ１：合成例２で得られたビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂
Ａ２：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量１６６）
Ａ３：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＦＸ−１２２５、エポキシ当量３１８、リン含有率２．５％）
Ａ４：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＦＲ−１３２０、エポキシ当量７６３、リン含有率５．０％）
【００７１】
［硬化剤］
Ｂ１：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、フェノール性水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
Ｂ２：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ＤＩＣＹ、活性水素当量２１）
Ｂ３：フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＴＰＭ−１００、フェノール水酸基当量９８、軟化点１０８℃）
【００７２】
［硬化促進剤］
Ｃ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
【００７３】
合成例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、および冷却管を備えた反応装置に、４，４’−ビフェノール２４６部、ジエチレングリコールジメチルエーテル３８０部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１３３部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、トルエン３１１部、メチルイソブチルケトン１０４部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出した未反応の原料４，４’−ビフェノールを濾別して除いた後、トルエンおよびメチルイソブチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂１８７部を得た。フェノール性水酸基当量は１５５であり、軟化点は１３０℃であった。
【００７４】
合成例２
撹拌機、温度計、窒素導入管、および冷却管を備えた反応装置に、合成例１で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂１２７部を入れ、エポクロルヒドリン４４８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル６７部を加えて６０℃に加温した。１１０ｍｍＨｇの減圧下、５８〜６２℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液６４部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃でエピクロルヒドリンを回収し、トルエン５６０部を加えて生成物を溶解した。１８０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、濾過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、トルエンを留去し、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ１）９５部を得た。エポキシ当量は２１８、軟化点は９７℃、ｎ＝０成分は４．３面積％、ｎ＝５成分以上は３０．５面積％、Ｍｎは１４４０、Ｍｗは３２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
【００７５】
実施例１
Ａ１を１０部、Ａ３を９０部、Ｂ１を３５部、Ｃ１を０．０５部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板のガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力、および難燃性の結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２〜７
エポキシ樹脂としてＡ１〜Ａ４を、硬化剤としてＢ１〜Ｂ３を、硬化促進剤としてＣ１を、表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。この際、硬化促進剤の使用量はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。なお、表中のリン含有率はエポキシ樹脂組成物としての値である。
【００７７】
【表１】
2020045421.tif 000003
【００７８】
比較例１〜８
エポキシ樹脂としてＡ２〜Ａ４を、硬化剤としてＢ１〜Ｂ３を、硬化促進剤としてＣ１を、表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2020045421.tif 000004
【００８０】
これらの結果から明らかなとおり、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とリン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性と難燃性を併せ持つエポキシ樹脂組成物が得られる。