(57)【要約】      （修正有）【課題】粒度の相違による分離が起こり難く、最密充填性に優れる無機酸化物中空粒子の提供。【解決手段】粒度分布において２以上のピークを有する無機酸化物中空粒子であって、最小ピークの強度が、最大ピークの強度を１００としたときに５０以上１００未満であり、かつピーク間の谷間の強度のうちの最小強度が、最大ピークの強度を１００としたときに３０以上９９以下である、無機酸化物中空粒子。噴霧熱分解装置内に２以上のノズルを装着し、各ノズルから平均粒子径の異なるミストを噴霧する工程を含む、無機酸化物中空粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布において２以上のピークを有する無機酸化物中空粒子であって、
最小ピークの強度が、最大ピークの強度を１００としたときに５０以上１００未満であり、かつ
ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度が、最大ピークの強度を１００としたときに３０以上９９以下である、
無機酸化物中空粒子。
【請求項２】
最大ピーク強度を与える粒子の粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１記載の無機酸化物中空粒子。
【請求項３】
最小ピーク強度を与える粒子の粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１又は２記載の無機酸化物中空粒子。
【請求項４】
ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度を与える粒子の粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機酸化物中空粒子。
【請求項５】
噴霧熱分解装置内に２以上のノズルを装着し、各ノズルから平均粒子径の異なるミストを噴霧する工程を含む、無機酸化物中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物中空粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物中空粒子は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。このような中空粒子は、例えば、被噴霧溶液を圧縮空気と同時にノズルと呼ばれる噴霧装置の先端から炉内に噴霧された液滴（ミスト）に熱を加え、熱分解することにより製造することができる。
【０００３】
無機酸化物の中空粒子の中には、粒子径が小さく、粒子表面（殻）に孔がなく、内部の中空割合が大きく軽量なものが報告されている。これらの中空粒子は、熱伝導率が小さく、熱安定性にも優れているため、断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラー等として有用であることが知られている（特許文献１〜３）。また、中空粒子の粒度分布として２つ以上のピーク山を有する多峰性の粒度分布を有することにより、塗膜の平滑性及び密着性を改善した中空粒子も報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１８０７１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２３０９５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２１０２６号公報
【特許文献４】特開２０１７−３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載される中空粒子は、粒度分布においてピークが１つであり、最密充填性が低いため、断熱、遮熱の効果が必ずしも十分でなく、更なる性能の向上が求められている。
一方、特許文献４に記載される中空粒子は、２つ以上のピークを有する多峰性の粒度分布を有する中空粒子であり、最密充填性が高く、断熱、遮熱等の効果の向上を期待できる。しかしながら、この中空粒子は、２つのピークが大径粒子と小径粒子とから構成されるため、樹脂等に混合後、気泡の除去等を行うために振動を加えたり、移送中に振動が加わると、粒度の相違に起因して分離が起こりやすい。特に、このような分離が樹脂等と混合した後に起こると、樹脂中で中空粒子の分散が不均一になり、断熱、遮熱の効果の低下だけでなく、凹凸等により表面性状の悪化も避けられない。
本発明の課題は、粒度の相違による分離が起こり難く、最密充填性に優れる無機酸化物中空粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、無機酸化物中空粒子の粒度分布に着目し種々検討した結果、上記課題を解決するうえで、少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有すること、その粒度分布の形状が略台形であることが有効であるとの知見を得た。そして、２つ以上のピークを有する粒度分布を有する無機酸化物中空粒子において、最小ピークの強度と、ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度とが、最大ピークの強度に対して一定の関係を満たすときに、粒度の相違による分離が起こり難く、最密充填性に優れる無機酸化物中空粒子が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕粒度分布において２つ以上のピークを有する無機酸化物中空粒子であって、
最小ピークの強度が、最大ピークの強度を１００としたときに５０以上１００未満であり、かつ
ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度が、最大ピークの強度を１００としたときに３０以上９９以下である、
無機酸化物中空粒子。
〔２〕最大ピーク強度を与える粒子の粒子径が０．１〜１００μｍである、〔１〕記載の無機酸化物中空粒子。
〔３〕最小ピーク強度を与える粒子の粒子径が０．１〜１００μｍである、〔１〕又は〔２〕記載の無機酸化物中空粒子。
〔４〕ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度を与える粒子の粒子径が０．１〜１００μｍである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の無機酸化物中空粒子。
〔５〕噴霧熱分解装置内に２以上のノズルを装着し、各ノズルから平均粒子径の異なるミストを噴霧する工程を含む、無機酸化物中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無機酸化物中空粒子は、粒度の相違による分離が起こり難く、最密充填性に優れるため、例えば、振動を与えて樹脂に細密充填を行うケースにおいても、極めて充填性や均質性の高い樹脂製品の製作が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、このような特性を有する無機酸化物中空粒子を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた無機酸化物中空粒子の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られた無機酸化物中空粒子の粒度分布を示す図である。
【図３】実施例３で得られた無機酸化物中空粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔無機酸化物中空粒子〕
本発明の無機酸化物中空粒子は、粒度分布において２つ以上のピークを有しており、最小ピークの強度が、最大ピークの強度を１００としたときに５０以上１００未満であり、かつピーク間の谷間の強度のうちの最小強度が、最大ピークの強度を１００としたときに３０以上９９以下であるという特徴を有するものである。
ここで、本明細書において「粒度分布」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して測定される、体積基準の粒度分布をいう。そして、粒度分布は、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を体積基準の頻度（％）とする分布曲線により表される。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラック（日機装株式会社製）を使用することができる。
【００１１】
本発明の中空粒子は、無機酸化物中空粒子であれば特に限定されないが、例えば、アルミノシリケート中空粒子、アルミナ中空粒子、シリカ中空粒子、ムライト中空粒子、フライアッシュバルーン等が挙げられ、中でも、アルミノシリケート中空粒子が好ましい。
【００１２】
本発明の中空粒子は、粒度分布において２つ以上のピークを有するが、そのピークの数は２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２又は３個が更に好ましい。２つのピークを有する粒度分布の例を図１に示し、３つのピークを有する粒度分布の例を図２、３に示す。ピークが１つ粒度分布を有する中空粒子は、最密充填性が低いため、断熱、遮熱の効果が不十分となる。
【００１３】
これらの複数のピークのうち最小ピークの強度は、最大ピークの強度を１００としたときに５０以上１００未満であるが、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、６０以上１００未満が好ましく、７０〜９８がより好ましく、８０〜９５が更に好ましく、また好ましくは６０〜９０、好ましくは６０〜８５、好ましくは６５〜７８であってもよい。ここで、本明細書において「最大ピーク」とは、複数のピークのうちのピークの高さが最も高いピークをいい、当該ピークの頂点における高さ（縦軸の頻度）を「最大ピークの強度」とする。また、「最小ピーク」とは、複数のピークのうちのピークの高さが最も低いピークをいい、当該ピークの頂点における高さ（縦軸の頻度）を「最小ピークの強度」とする。
【００１４】
また、ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度は、最大ピークの強度を１００としたときに３０以上９９以下であるが、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、４０〜９８が好ましく、６０〜９７がより好ましく、８０〜９５が更に好ましく、また好ましくは４０〜７０、好ましくは４０〜６５、好ましくは４５〜６０であってもよい。ここで、本明細書において「ピーク間の谷間」とは、２つのピークの間の窪んだ部分をいい、当該窪んだ部分の中で最も低い部分における高さ（縦軸の頻度）を「ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度」とする。ピーク間の谷間は、１〜４個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１又は２個が更に好ましい。
【００１５】
最大ピークは、粒度分布のうち粒子径の小さい側にあることが好ましく、最大ピークが粒度分布のうち粒子径の小さい側にあり、かつ最小ピークが最大ピークよりも粒子径の大きい側にあることが、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から更に好ましい。
【００１６】
最大ピーク強度を与える粒子の粒子径は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．１〜３０μｍが更に好ましく、０．１〜５μｍが更に好ましく、０．１〜２．５μｍが更に好ましい。ここで、本明細書において「最大ピーク強度を与える粒子の粒子径」とは、最大ピークの頂点に相当する粒子の粒子径をいう。
最小ピーク強度を与える粒子の粒子径は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．１〜３０μｍが更に好ましい。ここで、本明細書において「最小ピーク強度を与える粒子の粒子径」とは、最小ピークの頂点に相当する粒子の粒子径をいう。また、最小ピーク強度を与える粒子の粒子径は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、最大ピーク強度を与える粒子の粒子径に対して、通常１．５〜１５倍、好ましくは２〜１０倍の大きさであることが好ましい。
ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度を与える粒子の粒子径は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．１〜３０μｍが更に好ましい。ここで、本明細書において「ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度を与える粒子の粒子径」とは、ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度に相当する粒子の粒子径をいう。また、ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度を与える粒子の粒子径は、最大ピーク強度を与える粒子の粒子径よりも大きく、最小ピーク強度を与える粒子の粒子径よりも小さいことが分離の抑制、最密充填性の向上の観点から好ましい。例えば、ピーク間の谷間の強度のうちの最小強度を与える粒子の粒子径は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、最大ピーク強度を与える粒子の粒子径に対して、通常１．５〜５倍、好ましくは１．５〜３倍の大きさであって、最小ピーク強度を与える粒子の粒子径に対して、通常０．１〜０．９倍、好ましくは０．２〜０．８倍の大きさである。
【００１７】
最大ピークの山の粒子は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、全粒子中に、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、更に好ましくは３０〜７０体積％である。
また、最小ピークの山の粒子は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、全粒子中に、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、更に好ましくは３０〜７０体積％である。
【００１８】
本発明の無機酸化物中空粒子は、このような粒度分布を有するため、粒度の相違による分離が起こり難く、最密充填性に優れている。本発明の無機化合物中空粒子を、例えば、容器（３ｃｍ×３ｃｍ×１５ｃｍ）に高さ１０ｃｍまで詰め、容器をバイブレーターで振動させて、上層と下層に分離させ、下層の中空粒子について粒度分布を測定し、充填性について評価したときに、評価前後における最大ピーク強度と最小ピーク強度との比（最小ピーク／最大ピーク）の変化量を、通常３０％以下、好ましくは１５％以下とすることができる。具体的な評価方法は、後掲の実施例に記載に方法により行うことができる。
【００１９】
このように、本発明の無機酸化物中空粒子は、粒度の相違による分離が起こり難く、最密充填性に優れるため、例えば、断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。
【００２０】
〔無機酸化物中空粒子の製造方法〕
本発明の無機酸化物中空粒子は、粒度分布において上記特性を有すれば、適宜の方法により製造することが可能であり、特に限定されない。例えば、粒度分布において２つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合、噴霧熱分解装置内にノズルからミストを噴霧し噴霧熱分解法により第１の無機酸化物中空粒子を製造し、次いで第１の無機酸化物中空粒子とは仕様の異なるノズルを使用するか、あるいは第１の無機酸化物中空粒子とは異なる噴霧条件を採用して噴霧熱分解法により第２の無機酸化物中空粒子を製造し、粒度分布が上記特性を具備するように第１の無機酸化物中空粒子と第２の無機酸化物中空粒子とを混合する方法を挙げることができる。
また、粒度分布において３つピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合、第１、２の無機酸化物中空粒子とは仕様の異なるノズルを使用するか、あるいは第１、２の無機酸化物中空粒子とは異なる噴霧条件を採用して噴霧熱分解法により第３の無機酸化物中空粒子を製造し、粒度分布が上記特性を具備するように第１〜３の無機酸化物中空粒子を混合すればよい。
なお、粒度分布において４つ以上のピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、上記と同様の操作を繰り返し行えばよい。
【００２１】
また、噴霧熱分解装置内に仕様の異なる２以上のノズルを装着して噴霧熱分解法により無機酸化物中空粒子を製造するか、あるいは噴霧熱分解装置内に２以上のノズルを装着し、各ノズルから互いに異なる噴霧条件でミストを噴霧することにより無機酸化物中空粒子を製造してもよい。
【００２２】
仕様の異なるノズルとしては、例えば、２流体ノズル，３流体ノズル，４流体ノズルを挙げることができる。ここで、流体ノズルの方式には、空気と原料化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
また、異なる噴霧条件としては、例えば、ノズルから噴霧するミストの平均粒子径の制御、液滴径の異なるノズルチップの使用等を挙げることができる。
【００２３】
例えば、粒度分布において２つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、噴霧熱分解装置内に仕様の異なる第１、２のノズルを装着し、噴霧熱分解法により無機酸化物中空粒子を製造すればよい。また、粒度分布において３つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、噴霧熱分解装置内に仕様の異なる第１〜３のノズルを装着し、噴霧熱分解法により無機酸化物中空粒子を製造すればよい。このように、所望するピーク数に応じて仕様の異なるノズルの設置本数を選択し、噴霧熱分解法により無機酸化物中空粒子を製造すればよい。
更に、粒度分布において２つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、噴霧熱分解装置内に２つのノズルを装着し、各ノズルから互いに異なる噴霧条件でミストを噴霧してもよい。また、粒度分布において３つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、噴霧熱分解装置内に３つのノズルを装着し、各ノズルから互いに異なる噴霧条件でミストを噴霧してもよい。このように、所望するピーク数に応じてノズルの設置本数を選択し、各ノズルから互いに異なる噴霧条件でミストを噴霧すればよい。この場合、使用するノズルは、同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
中でも、本発明の無機酸化物中空粒子の好適な製造方法としては、噴霧熱分解装置内に２以上のノズルを装着し、各ノズルから平均粒子径の異なるミストを噴霧する工程を含む製造方法を挙げることができる。
【００２５】
被噴霧液体は、原料化合物を、水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して、調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒を混合したものも用いることができる。例えば、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物のゾルなどの化合物を用いることができる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ素酸化物、シリカゾル等を用いることができる。
【００２６】
被噴霧液体中の原料化合物濃度は、各元素の総量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、被噴霧液体中には、リンゴ酸、クエン酸や乳酸等の有機酸を添加してもよい。
被噴霧液体の流量は、分離の抑制、最密充填性の向上、生産性の観点から、１〜１００Ｌ／ｈが好ましく、３〜８０Ｌ／ｈがより好ましく、５〜６０Ｌ／ｈが更に好ましい。
【００２７】
ミストの平均粒子径の制御は、例えば、ノズル径や空気の圧力によって調整することが可能である。好適なミストの平均粒子径の組み合わせは、以下のとおりである。
粒度分布において２つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、平均粒子径が０．１〜２０μｍの第１のミストと、平均粒子径が１〜５０μｍの第２のミストとの組み合わせが好ましく、平均粒子径が０．５〜１０μｍの第１のミストと、平均粒子径が５〜３５μｍの第２のミストとの組み合わせが更に好ましい。また、第２のミストの平均粒子径は、分離の抑制、最密充填性の向上の観点から、第１のミストの平均粒子径に対して、通常２〜１０倍、好ましくは２〜６倍の大きさである。
また、粒度分布において３つのピークを有する無機酸化物中空粒子を製造する場合には、平均粒子径が０．１〜２０μｍの第１のミストと、平均粒子径が１〜５０μｍの第２ミストと、平均粒子径が第１のミスト及び第２のミストとは異なる第３のミストとの組み合わせが好ましく、平均粒子径が０．５〜１０μｍの第１のミストと、平均粒子径が５〜３５μｍの第２ミストと、平均粒子径が第１のミスト及び第２のミストとは異なる第３のミストとの組み合わせが更に好ましい。また、第２のミストの平均粒子径は、第１のミストの平均粒子径に対して、通常２〜１５倍、好ましくは３〜１０倍、更に好ましくは４〜８倍の大きさであり、第３のミストの平均粒子径は、第１のミストよりも大きく、第２のミストよりも小さいことが分離の抑制、最密充填性の向上の観点から好ましい。
【００２８】
噴霧されたミストは、例えば、１００〜１０００℃の乾燥ゾーン、次いで８００〜１６５０℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、無機酸化物中空粒子となる。なお、乾燥ゾーンの温度は、熱分解ゾーンの温度と同温度以下であることが好ましい。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から、１００〜１０００℃が好ましく、４００〜１０００℃がより好ましく、４００〜９００℃が更に好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、８００〜１５００℃が好ましく、８００〜１３００℃が更に好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する無機酸化物中空粒子であって、殻の厚さの一定な無機酸化物中空粒子が得られる。
【００２９】
熱分解後、無機酸化物中空粒子を冷却し回収することで、目的の無機酸化物中空粒子が得られる。無機酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、無機酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより、粒子径の調整をしてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
噴霧熱分解装置に二流体ノズルを２基設置し、蒸留水１Ｌ当たり硝酸アルミニウムを０．０４ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチルを０．１６ｍｏｌ溶解したアルミニウム及びケイ素の混合水溶液を溶液タンクに投入した。投入された水溶液をポンプで各二流体ノズルに送液し、各二流体ノズルから平均粒子径が７μｍ及び３３μｍのミストを噴霧した。また、ミストは、フレームと接触しないように噴霧した。ミストが通過する加熱炉の内部温度は１０００℃とした。その後、バグフィルターを用いてアルミノシリケート中空粒子を回収した。
【００３２】
実施例２
噴霧熱分解装置に二流体ノズルを３基設置し、各二流体ノズルから平均粒子径が３μｍ、６μｍ及び２０μｍのミストを噴霧したこと以外は、実施例１と同様の操作によりアルミノシリケート中空粒子を製造した。
【００３３】
実施例３
実施例２において、平均粒子径が３μｍのミストを噴霧した二流体ノズルの噴霧条件を制御し、平均粒子径が３μｍよりも微粒なミストを噴霧したこと以外は、実施例２と同様の操作によりアルミノシリケート中空粒子を製造した。
【００３４】
比較例１
平均粒子径が１μｍであり、かつ粒度分布のピークがシャープなアルミノシリケート中空粒子と、平均粒子径１０μｍであり、かつ粒度分布のピークがシャープなアルミノシリケート中空粒子とをミキサータイプの混合機にて十分混合し、アルミノシリケート中空粒子を得た。
【００３５】
粒度分布の測定
実施例１〜３、比較例１で得られたアルミノシリケート中空粒子について、ＪＩＳ Ｒ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準の粒度分布を測定した。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラック（日機装株式会社製）を使用した。そして、得られた粒度分布から、各アルミノシリケート中空粒子の特性を分析した。その結果を表１に示す。なお、図１に実施例１で得られたアルミノシリケート中空粒子の粒度分布を、図２に実施例２で得られたアルミノシリケート中空粒子の粒度分布を、図３に実施例３で得られたアルミノシリケート中空粒子の粒度分布を、それぞれ示す。
【００３６】
充填性の評価
実施例１〜３、比較例１で得られたアルミノシリケート中空粒子を、容器（３ｃｍ×３ｃｍ×１５ｃｍ）に高さ１０ｃｍまで詰め、容器をバイブレーターで振動させて、上層と下層に分離させた。次いで、下層のアルミノシリケート中空粒子について粒度分布を測定した。そして、評価前後における最大ピーク強度と最小ピーク強度との比（最小ピーク／最大ピーク）の変化量を下記式（１）により算出し、以下の基準にて評価した。
【００３７】
｜Ｘ−Ｙ｜／Ｙ×１００          （１）
【００３８】
〔式中、Ｘは、評価後の最小ピーク／最大ピークの比を示し、Ｙは、評価前の最小ピーク／最大ピークの比を示す。〕
【００３９】
評価基準
○：０〜１５％
△：１６〜３０％
×：３１〜４５％
【００４０】
【表１】
2020045263.tif 000003
【図１】
2020045263.tif 000004
【図２】
2020045263.tif 000005
【図３】
2020045263.tif 000006