(57)【要約】      （修正有）【課題】高い撥水性および滑水性と、それらの耐久性に優れる撥水剤組成物の提供。【解決手段】平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を含む撥水剤組成物。2020203990.tif 000047〔Ｚは単結合またはオルガノポリシロキサン構造を含む２〜２０価の基を、Ｒ1は単結合または炭素原子数１〜２０のアルキレン基を、Ｒ2およびＲ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基等を、Ｙは重合性反応基含有一価炭化水素基を、ｐおよびｑは１〜１０、かつ、ｐ＋ｑは２〜２０を満たす数を表すが、Ｚが単結合の場合、ｐ、ｑはともに１であり、Ａ-は１価のアニオンを表し、Ｑ+はアンモニウム、ホスホニウム、またはイミダゾリウムのいずれかのカチオン性基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする撥水剤組成物。
【化１】
2020203990.tif 000044
〔式中、Ｚは、単結合、またはオルガノポリシロキサン構造を含む２〜２０価の基を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立して、単結合、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、重合性反応基を有する一価炭化水素基を表し、
ｐは、１〜１０、ｑは、１〜１０、かつ、ｐ＋ｑは、前記Ｚの価数に対応して２〜２０を満たす数を表すが、前記Ｚが単結合の場合、ｐおよびｑはともに１であり、
Ａ-は、１価のアニオンを表し、
Ｑ+は、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される１価のカチオン性基を表す。
【化２】
2020203990.tif 000045
（式中、Ｒ4〜Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表すが、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して窒素原子とともに、置換基を有していてもよいピロリジン環、置換基を有していてもよいピペリジン環または置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよく、Ｒ7とＲ8は、互いに結合してリン原子とともに、置換基を有していてもよいホスホラン環、置換基を有していてもよいホスホリナン環、または置換基を有していてもよいホスホリン環を形成してもよく、破線はＲ1との結合手を表す。ただし、Ｒ4とＲ5が互いに結合してピリジン環を形成する場合は、Ｒ6は存在せず、Ｒ7とＲ8が互いに結合してホスホリン環を形成する場合は、Ｒ9は存在しない。）〕
【請求項２】
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂を含む請求項１記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）硬化触媒を含む請求項２記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
前記Ｙの重合性反応基が、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
前記Ａ-が、含フッ素アニオンまたはハロゲン化物イオンである請求項１〜４のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
【請求項６】
前記Ａ-が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンである請求項１〜５のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物が、平均構造式（５）で表される請求項１〜６のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
【化３】
2020203990.tif 000046
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ａ-およびＱ+は、前記と同じ意味を表し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、０以上の数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の撥水剤組成物からなる撥水性コーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載の撥水性コーティング剤を用いてなる被覆層を有する撥水性硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物に関し、さらに詳述すると、分子中にオルガノポリシロキサン構造と重合性反応基およびイオン性基とを有するオルガノポリシロキサン化合物を含有し、撥水性コーティング剤等として好適な撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車および電車等の輸送機車両や建築物等に使用されるガラス・金属・有機樹脂等の基材や繊維製品等に撥水性を付与するものとして、種々のフッ素系材料を用いた撥水剤組成物が利用されてきた。
このようなフッ素系材料としては、例えば、分子内にパーフルオロポリエーテル基またはフルオロアルキル基を含有する化合物や、これらモノマーの重合物またはこれらモノマーとその他のモノマーとの共重合物等が用いられている。
【０００３】
しかし、これらのフッ素系材料を用いた撥水剤組成物は、撥水効果の一つである水接触角の値としては高値であり良好であるが、一方で水転落角の値は一般的に高値となり滑水性が悪いため、実使用上は弾いた水が基材上に留まり、それが原因となって水垢などの外観不良を生じやすいという問題がある。
また、このようなフッ素系材料は、希釈用溶剤として、大気中のオゾン層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の観点からその使用が制限されているようなフッ素系溶剤を使用せざるを得ないという問題があり、環境負荷の少ない代替溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結果は得られていない。
【０００４】
そこで最近では、上述のような環境問題を引き起こす可能性のあるフッ素系溶剤を使用する必要がない、シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物の検討が種々行われている。
シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物としては、特定の有機溶剤可溶性シリコーン樹脂および／または有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂と、金属アルコキシドと、オルガノポリシロキサンとからなる撥水剤成分に、有機溶剤と噴射ガスとが配合されたエアゾール型撥水処理剤（特許文献１参照）、両末端がアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物と、エタノールまたはイソプロパノールとが配合された撥水剤組成物（特許文献２参照）、特定のオルガノポリシロキサン樹脂と、直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、有機チタン酸エステル等の有機金属酸エステルと、第４級アンモニウム塩構造を有する抗菌性シランと、溶剤とを含有する撥水処理剤組成物（特許文献３参照）、特定のオルガノポリシロキサン樹脂と、アルキル基およびアルコキシ基含有ポリシロキサン樹脂と、縮合触媒と、芳香族系溶剤とからなる撥水剤（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
しかし、これらのシリコーン系材料を用いた撥水剤組成物は、一般に室温湿気硬化または加熱硬化によるものが多く、活性エネルギー線による硬化形態には適用できないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６２７９号公報
【特許文献２】特許第３４９６９７６号公報
【特許文献３】特許第３１８７４４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１７０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、活性エネルギー線硬化型樹脂を用いたコーティング剤に対して高い撥水性および滑水性を付与でき、かつその撥水性および滑水性の耐久性に優れる撥水剤組成物および撥水性コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子中にオルガノポリシロキサン構造と、重合性反応基およびイオン性基とを有する、所定のオルガノポリシロキサン化合物が、特に活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する組成物およびコーティング剤に対して高い撥水性、滑水性を付与できるだけでなく、撥水性、滑水性の耐久性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする撥水剤組成物、
【化１】
2020203990.tif 000002
〔式中、Ｚは、単結合、またはオルガノポリシロキサン構造を含む２〜２０価の基を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立して、単結合、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、重合性反応基を有する一価炭化水素基を表し、
ｐは、１〜１０、ｑは、１〜１０、かつ、ｐ＋ｑは、前記Ｚの価数に対応して２〜２０を満たす数を表すが、前記Ｚが単結合の場合、ｐおよびｑはともに１であり、
Ａ-は、１価のアニオンを表し、
Ｑ+は、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される１価のカチオン性基を表す。
【化２】
2020203990.tif 000003
（式中、Ｒ4〜Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表すが、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して窒素原子とともに、置換基を有していてもよいピロリジン環、置換基を有していてもよいピペリジン環または置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよく、Ｒ7とＲ8は、互いに結合してリン原子とともに、置換基を有していてもよいホスホラン環、置換基を有していてもよいホスホリナン環、または置換基を有していてもよいホスホリン環を形成してもよく、破線はＲ1との結合手を表す。ただし、Ｒ4とＲ5が互いに結合してピリジン環を形成する場合は、Ｒ6は存在せず、Ｒ7とＲ8が互いに結合してホスホリン環を形成する場合は、Ｒ9は存在しない。）〕
２．  （Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂を含む１の撥水剤組成物、
３．  （Ｃ）硬化触媒を含む２の撥水剤組成物、
４．  前記Ｙの重合性反応基が、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１種である１〜３のいずれかの撥水剤組成物、
５．  前記Ａ-が、含フッ素アニオンまたはハロゲン化物イオンである１〜４のいずれか１の撥水剤組成物、
６．  前記Ａ-が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンである１〜５のいずれかの撥水剤組成物、
７．  前記（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物が、平均構造式（５）で表される１〜６のいずれかの撥水剤組成物、
【化３】
2020203990.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ａ-およびＱ+は、前記と同じ意味を表し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、０以上の数を表す。）
８．  １〜７のいずれかの撥水剤組成物からなる撥水性コーティング剤、
９．  ８の撥水性コーティング剤を用いてなる被覆層を有する撥水性硬化物品
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の撥水剤組成物は、分子中にオルガノポリシロキサン構造と重合性反応基およびイオン性基とを有している化合物を含んでいるため、従来の撥水剤組成物に比べ、高い撥水性および滑水性を付与でき、かつその撥水性、滑水性の耐久性に優れるという特性を有している。
このような特性を有する本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含む撥水剤組成物は、特に活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する撥水剤組成物や撥水性コーティング剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る撥水剤組成物は、（Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物（以下、オルガノポリシロキサン（１）という）を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2020203990.tif 000005
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、単結合、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基がより好ましく、メチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。
なお、上記アルキレン基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００１４】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表すが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。
炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられるが、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素原子数６〜１０のアリール基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
【００１５】
なお、上述したアルキル基およびアリール基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−シアノエチル、トリル、キシリル基等が挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１６】
Ｙは、それぞれ独立して、重合性反応基を含有する一価炭化水素基を表す。
重合性反応基の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アルケニル基、エポキシ基、マレイミド基等が挙げられるが、これらの中でも、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。
【００１７】
Ａ-は、一価のアニオンを表すが、ハロゲン化物イオン、含フッ素アニオンが好ましい。
ハロゲン化物イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、塩化物イオンが好ましい。
含フッ素アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン等が挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンがより好ましい。
【００１８】
一方、Ｑ+は、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される１価のカチオン性基を表すが、式（３）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化５】
2020203990.tif 000006
（式中、破線は結合手を表す。）
【００２０】
式（２）で表されるアンモニウム基（以下、アンモニウム基（２）という。）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。
炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシル、ドデシル、イコシル基等が挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシル、ドデシル、イコシル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基がより一層好ましく、ｎ−オクチル基がさらに好ましい。
炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００２１】
また、アンモニウム基（２）において、Ｒ4とＲ5は互いに結合し、下記式（２ａ）で表される置換基を有していてもよいピロリジン環、下記式（２ｂ）で表される置換基を有していてもよいピペリジン環または下記式（２ｃ）で表される置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよい。ただし、Ｒ4とＲ5が末端で互いに結合してピリジン環を形成する場合は、下記式（２ｃ）に示されるように、Ｒ6は存在しない。
【００２２】
【化６】
2020203990.tif 000007
（式中、破線は結合手を表す。）
【００２３】
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）において、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ4〜Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
ｍは０〜８、好ましくは０〜４の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数、ｏは０〜５の整数である。
【００２４】
式（３）で表されるホスホニウム基（以下、ホスホニウム基（３）という。）において、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例および好適例としては、上記Ｒ4〜Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
また、ホスホニウム基（３）においても、Ｒ7とＲ8は互いに結合し、下記式（３ａ）で表される置換基を有していてもよいホスホラン環、下記式（３ｂ）で表される置換基を有していてもよいホスホリナン環または下記式（３ｃ）で表される置換基を有していてもよいホスホリン環を形成してもよい。ただし、Ｒ7とＲ8が互いに結合してホスホリン環を形成する場合は、下記式（３ｃ）に示されるように、Ｒ9は存在しない。
【００２６】
【化７】
2020203990.tif 000008
（式中、破線は結合手を表す。）
【００２７】
式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）において、Ｒd、ＲeおよびＲfは、それぞれ炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ4〜Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
ｐは０〜８、好ましくは０〜４の整数、ｑは０〜１０、好ましくは０〜５の整数、ｒは０〜５の整数である。
【００２８】
式（４）で表されるイミダゾリウム基（以下、イミダゾリウム基（４）という。）において、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例および好適例としては、上記Ｒ4〜Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
また、式（１）中、Ｚは、単結合またはオルガノポリシロキサン構造を含む２〜２０価の基を表す。
Ｚのオルガノポリシロキサン構造を含む基は特に限定されるものではなく、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
より具体的には、Ｄ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2単位）、Ｔ単位（Ｒ2ＳｉＯ3/2単位）およびＱ単位（ＳｉＯ4/2単位）からなるオルガノポリシロキサン構造が挙げられる（式中、Ｒ2は、上記と同じ意味を表す）。
これらの単位は、それぞれ単独（Ｄ単位のみ、Ｔ単位のみ、またはＱ単位のみ）であってもよく、複数単位の組み合わせからなるものであってもよいが、撥水性および滑水性並びにそれらの耐久性の観点から、Ｄ単位を含むオルガノポリシロキサン構造が好ましく、Ｄ単位単独のオルガノポリシロキサン構造がより好ましい。
【００３０】
式（１）におけるｐは、Ｙの重合性反応基を含有する一価炭化水素基の数を表し、ｑは、イオン性基の数を表す。
一分子あたりのｐの平均は１〜１０であるが、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより一層好ましい。ｐが１未満であると、重合性反応基が不足することにより、耐久性に劣る。一方、ｐが１０を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物や組成物の保存安定性が悪化したり、撥水性、滑水性が悪化したりする。
また、一分子あたりのｑの平均は１〜１０であるが、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより一層好ましい。ｑが１未満であると、イオン性基が不足することにより撥水性、滑水性に劣る。一方、ｑが１０を超えると、イオン性基が多くなり過ぎるため、化合物や組成物の保存安定性が悪化したり、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含有する硬化物の物理特性が悪化したりすることがある。
【００３１】
本発明において、ｐとｑの合計値は、Ｚで表されるオルガノポリシロキサン構造を含む基の価数に対応する。一分子あたりのＺの価数の平均は上述のとおり２〜２０であるが、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がより一層好ましい。Ｚの価数が２未満であると、重合性反応基およびイオン性基が不足することにより、撥水性、滑水性およびその耐久性に劣る。一方、Ｚの価数が２０を超えると、重合性反応基およびイオン性基が多くなり過ぎるため、化合物や組成物の保存安定性が悪化したり、撥水性、滑水性が悪化したりする。
なお、Ｚが単結合の場合、Ｚの両側のＳｉとＯが直接結合する態様となるため、ｐ，ｑはともに１となる。
【００３２】
本発明の撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物としては、平均構造式が下記式（５）で表される、Ｚとして単結合またはＤ単位単独のオルガノポリシロキサン構造を有するものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な撥水性、滑水性およびその耐久性が発揮される。
【００３３】
【化８】
2020203990.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ａ-およびＱ+は、上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
式（５）において、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、これらアルキル基、アリール基の具体例としては、上記Ｒ2〜Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
中でも、アルキル基としては、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。また、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
ｍは、０以上の数を表すが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、０〜１，０００が好ましく、３〜１００がより好ましく、６〜５０がより一層好ましい。
【００３５】
本発明の撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な撥水性および滑水性並びにそれらの耐久性を付与することを考慮すると、重量平均分子量５００〜１０万が好ましく、７００〜１万がより好ましく、１，０００〜５，０００がより一層好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３６】
上記オルガノポリシロキサン化合物（１）の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、下記におけるシリコーン平均組成中のＴＦＳＩ-はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを表す。
【００３７】
【化９】
2020203990.tif 000010
【００３８】
なお、本発明の撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物は、溶剤を含んだ状態で用いてもよい。
溶剤としては、オルガノポリシロキサン化合物（１）の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤が好ましく、中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルがより好ましい。
溶剤の添加量は、オルガノポリシロキサン化合物（１）１００質量部に対して、１００〜２０，０００質量部が好ましく、２００〜１０，０００質量部がより好ましい。
【００３９】
上記オルガノポリシロキサン化合物（１）は、下記平均構造式（６）で表される、重合性反応基およびシラノール性水酸基を有するオルガノポリシロキサン化合物（以下、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）という）と、式（７）で表される、シラノール性水酸基と反応し得る官能基およびイオン性基を有する化合物（以下、イオン性化合物（７）という）とを反応させて得ることができる。
より具体的には、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）のシラノール性水酸基と、イオン性化合物（７）の脱離基との間で、脱アルコール反応、脱ハロゲン化水素反応および脱水反応のいずれかの反応形態によりシロキサン結合を形成する反応を行う。
【００４０】
【化１０】
2020203990.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、ｐ、ｑ、Ｚ、Ａ-およびＱ+は、上記と同じ意味を表す。ＯＨは、シラノール性水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子およびヒドロキシル基（−ＯＨ基）から選ばれる脱離基を表す。）
【００４１】
Ｘの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基において、その中のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−へプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられるが、反応性の観点から、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基がより一層好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、反応性の観点から、塩素原子が好ましい。
【００４２】
上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】
2020203990.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2020203990.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2020203990.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2020203990.tif 000015
【００４７】
一方、イオン性化合物（７）の具体例としては、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウムクロリド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  クロリド、トリデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリドデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  クロリド、トリドデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリドデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルピロリジニウム  クロリド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルピペリジニウム  クロリド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルピペリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ピリジニウム  クロリド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−２−メチルピリジニウム  クロリド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−２−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−２−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−３−メチルピリジニウム  クロリド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−３−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−３−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１��｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−４−メチルピリジニウム  クロリド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−４−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルイミダゾリウム  クロリド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−エチルイミダゾリウム  クロリド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−エチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−エチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−オクチルイミダゾリウム  クロリド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−オクチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１−オクチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１，２−ジメチルイミダゾリウム  クロリド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−｛（クロロジメチルシリル）メチル｝−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル���ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
これらの中でも、上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）との反応性と、得られるオルガノポリシロキサン化合物の撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛３−（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  クロリド、トリブチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  クロリド、トリオクチル｛８−（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましく、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがより好ましく、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがより一層好ましい。
【００４９】
また、本発明では、上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）について、Ｚは、得られるオルガノポリシロキサン化合物の撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、Ｄ単位単独のオルガノポリシロキサン構造がより好ましい。
【００５０】
したがって、上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）としては、平均構造式が下記式（８）で表されるもの（以下、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（８）という）が好ましく、このような化合物を用いることで、得られるオルガノポリシロキサン化合物はさらに良好な撥水性、滑水性およびその耐久性が発揮される。
【００５１】
【化１５】
2020203990.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｙおよびｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００５２】
上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）または（８）のシラノール性水酸基と、上記イオン性化合物（７）の脱離基とのシロキサン結合形成反応は、従来公知の一般的な方法で行うことができる。
より具体的には、塩基性化合物の存在下、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）または（８）と、イオン性化合物（７）とを脱アルコール反応、脱ハロゲン化水素反応および脱水反応のいずれかの反応形態によりシロキサン結合を形成する反応を行う。
【００５３】
上記塩基性化合物としては、通常、上記のシロキサン結合形成反応に用いられている各種の塩基性化合物を使用できる。
具体的には、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物およびその水溶液、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物およびその水溶液；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
これらの中でも、反応効率の観点から、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミンがより好ましい。
【００５４】
塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、シロキサン結合形成反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られるオルガノポリシロキサン化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（６）で表される化合物のシラノール性水酸基１ｍｏｌに対し、塩基性化合物０．５〜１０ｍｏｌが好ましく、０．８〜５ｍｏｌがより好ましく、０．９〜２ｍｏｌがより一層好ましい。
【００５５】
上記シロキサン結合形成反応では、用いる原料を溶解し、かつ用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応効率の観点から、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００５６】
シロキサン結合形成時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にすることを考慮すると、０〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより一層好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００５７】
シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）または（８）のシラノール性水酸基と、イオン性化合物（７）の脱離基との反応割合は、シロキサン結合形成反応時の副生物を抑制するとともに、得られるオルガノポリシロキサン化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記シラノール性水酸基１ｍｏｌに対し、上記脱離基０．８〜１．２ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９〜１．１ｍｏｌとなる割合がより好ましい。
【００５８】
本発明の撥水剤組成物および撥水性コーティング剤は、上述した本発明のオルガノポリシロキサン化合物（１）を少なくとも１種含有するものである。
上述したオルガノポリシロキサン化合物（１）は、それ単独で撥水剤組成物として使用することもできるが、主剤となる有機樹脂、硬化触媒、溶媒等のその他の成分を混合した形態として使用することもできる。
上記のその他の成分を配合する場合、撥水剤組成物および撥水性コーティング剤中のオルガノポリシロキサン化合物（１）の含有量は特に限定されず、例えば、９０質量％以上、７０質量％以上、５０質量％以上、３０質量％以上、１０質量％以上、５質量％以上、１質量％以上、０．５質量％以上、０．１質量％以上等から適宜設定できる。
中でも、０．１〜１０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。なお、オルガノポリシロキサン化合物が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
【００５９】
溶媒としては、撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物（１）および上記のその他の成分と反応せず、かつオルガノポリシロキサン化合物（１）および上記のその他の成分の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン化合物（１）および上記のその他の成分との非反応性、溶解性および揮発性等の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル等が挙げられる。中でも、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルがより好ましい。
【００６０】
本発明の撥水剤組成物に含まれる主剤となる有機樹脂は特に限定されるものではないが、主剤となる有機樹脂としては活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく、特に重合性モノマーとしてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むものが好ましい。
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンテトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロキシメチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の撥水剤組成物に含まれる硬化触媒は特に限定されるものではないが、硬化触媒としては光重合開始剤、熱重合開始剤が好ましく、特に光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
光重合開始剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の撥水剤組成物および撥水性コーティング剤には、さらに、使用目的に応じて、硬化剤、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、光安定化剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００６４】
以上説明した本発明の撥水剤組成物および撥水性コーティング剤を、固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、撥水性硬化物品である被覆固体基材が得られる。
塗布方法としては特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
固体基材としても特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス，ガラステープ，ガラスマット，ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、各生成物中に含まれるシラノール性水酸基の含有量（質量％）は、各生成物にグリニャール試薬（メチルマグネシウムヨージド）を作用させた際のメタンガス発生量より定量した。また、各生成物のシリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ−ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
また、下記におけるシリコーン平均組成中のＴＦＳＩ-はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを表す。
【００６６】
［１］オルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例１］オルガノポリシロキサン化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（９）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物４．８ｇ、トルエン４５ｇ、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０３ｇおよびトリエチルアミン３．２ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液３５．２ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水３０ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物１を１７ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物１は、無色透明液体であり、粘度９０ｍｍ2／ｓ、下記式（１０）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００６７】
【化１６】
2020203990.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2020203990.tif 000018
【００６９】
［合成例２］オルガノポリシロキサン化合物２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１１）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物２１ｇ、トルエン１０ｇ、アセトニトリル４０ｇ、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０３ｇおよびトリエチルアミン５．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液６４．８ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物２を４９ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物２は、無色透明液体であり、粘度８８ｍｍ2／ｓ、下記式（１２）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００７０】
【化１８】
2020203990.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2020203990.tif 000020
【００７２】
［合成例３］オルガノポリシロキサン化合物３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１３）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３３．２ｇ、トルエン１０ｇ、アセトニトリル４０ｇ、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０４ｇおよびトリエチルアミン５．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液６４．８ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物３を６０ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物３は、無色透明液体であり、粘度７１ｍｍ2／ｓ、下記式（１４）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００７３】
【化２０】
2020203990.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2020203990.tif 000022
【００７５】
［合成例４］オルガノポリシロキサン化合物４の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１５）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物４５．４ｇ、トルエン６．５ｇ、アセトニトリル５０ｇ、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液４２．１ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物４を５８ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物４は、無色透明液体であり、粘度８１ｍｍ2／ｓ、下記式（１６）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００７６】
【化２２】
2020203990.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2020203990.tif 000024
【００７８】
［合成例５］オルガノポリシロキサン化合物５の合成
イオン性化合物であるトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液を、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリドの７２質量％アセトニトリル溶液２６．４ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物５を４５ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物５は、無色透明液体であり、粘度５２ｍｍ2／ｓ、下記式（１７）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００７９】
【化２４】
2020203990.tif 000025
【００８０】
［合成例６］オルガノポリシロキサン化合物６の合成
イオン性化合物であるトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液を、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液８３．３ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物６を７０ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物６は、無色透明液体であり、粘度６８ｍｍ2／ｓ、下記式（１８）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００８１】
【化２５】
2020203990.tif 000026
【００８２】
［合成例７］オルガノポリシロキサン化合物７の合成
イオン性化合物であるトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液を、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  クロリドの８０質量％アセトニトリル溶液３５．３ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物７を５５ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物７は、無色透明液体であり、粘度１７０ｍｍ2／ｓ、下記式（１９）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００８３】
【化２６】
2020203990.tif 000027
【００８４】
［合成例８］オルガノポリシロキサン化合物８の合成
式（１３）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２０）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物６０．３ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物８を７９ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物８は、無色微濁液体であり、粘度６５ｍｍ2／ｓ、下記式（２１）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００８５】
【化２７】
2020203990.tif 000028
【００８６】
【化２８】
2020203990.tif 000029
【００８７】
［合成例９］オルガノポリシロキサン化合物９の合成
式（１３）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２２）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物４６．７ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物９を６９ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物９は、無色微濁液体であり、粘度７２ｍｍ2／ｓ、下記式（２３）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００８８】
【化２９】
2020203990.tif 000030
【００８９】
【化３０】
2020203990.tif 000031
【００９０】
［合成例１０］オルガノポリシロキサン化合物１０の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３４．０ｇ、トルエン１０ｇ、アセトニトリル４０ｇ、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０４ｇおよびトリエチルアミン５．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液８３．３ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物１０を７２ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物１０は、無色透明液体であり、粘度７０ｍｍ2／ｓ、下記式（２５）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００９１】
【化３１】
2020203990.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2020203990.tif 000033
【００９３】
［合成例１１］オルガノポリシロキサン化合物１１の合成
式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２６）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３３．２ｇに変更した以外は、実施例１−１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１１を６８ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物１１は、無色透明液体であり、粘度８８ｍｍ2／ｓ、下記式（２７）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００９４】
【化３３】
2020203990.tif 000034
【００９５】
【化３４】
2020203990.tif 000035
【００９６】
［合成例１２］オルガノポリシロキサン化合物１２の合成
式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２８）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３３．９ｇに変更した以外は、実施例１−１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１２を７１ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物１２は、無色透明液体であり、粘度８５ｍｍ2／ｓ、下記式（２９）で表されるシリコーン平均組成であった。
【００９７】
【化３５】
2020203990.tif 000036
【００９８】
【化３６】
2020203990.tif 000037
【００９９】
［合成例１３］オルガノポリシロキサン化合物１３の合成
式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（３０）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物６９．６ｇに変更した以外は、実施例１−１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１３を９５ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物１３は、無色透明液体であり、粘度４３５ｍｍ2／ｓ、下記式（３１）で表されるシリコーン平均組成であった。
【０１００】
【化３７】
2020203990.tif 000038
【０１０１】
【化３８】
2020203990.tif 000039
【０１０２】
［合成例１４］オルガノポリシロキサン化合物１４の合成
式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（３２）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物６５．３ｇに変更した以外は、実施例１−１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１４を９０ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン化合物１４は、無色透明液体であり、粘度７１０ｍｍ2／ｓ、下記式（３３）で表されるシリコーン平均組成であった。
【０１０３】
【化３９】
2020203990.tif 000040
【０１０４】
【化４０】
2020203990.tif 000041
【０１０５】
［２］撥水剤組成物およびその硬化物品の調製
撥水剤組成物およびその硬化物品を調製する際に用いる各成分について説明する。
［エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［硬化触媒（光重合開始剤）］
・２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
［溶剤］
・メチルエチルケトン
［オルガノポリシロキサン化合物］
・合成例１〜１４で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１〜１４
【０１０６】
［実施例１−１］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２５ｇおよびオルガノポリシロキサン化合物１  ０．１０ｇを混合して均一溶解させ、撥水剤組成物を得た。
続いて、得られた撥水剤組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムの片面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が約５μｍとなるよう塗布した後、窒素雰囲気下、塗膜側に高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ2）の紫外線を積算光量約６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射して塗膜を硬化させ、撥水性硬化物品として活性エネルギー線硬化型樹脂でコーティングされた被覆層を有する試験片を作製した。
【０１０７】
［実施例１−２〜１−１４］
オルガノポリシロキサン化合物１を、オルガノポリシロキサン化合物２〜１４にそれぞれ変更した以外は、実施例１−１と同様にして撥水剤組成物およびその撥水性硬化物品を作製した。
【０１０８】
［比較例１−１］
オルガノポリシロキサン化合物１を用いなかった以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【０１０９】
［比較例１−２］
オルガノポリシロキサン化合物１を、信越化学工業（株）製シリコーン系撥水・滑水性付与剤ＫＰ−９８３  ０．１０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【０１１０】
［比較例１−３］
オルガノポリシロキサン化合物１を、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（以下、Ｃ６ＦＡという。）０．１０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【０１１１】
上記の手順で作製した各硬化物品について、以下に示す方法により評価を行った。
［撥水性］
協和界面科学（株）製ＤＭ７０１を用いて、水滴量２μＬの条件下における試験片のコーティング面の水の接触角を測定した。結果を下記表１，２に示す。
［滑水性］
協和界面科学（株）製ＤＭ７０１を用いて、水滴量２０μＬの条件下における試験片のコーティング面の水の滑落角（転落角）を測定した。結果を下記表１，２に示す。
［耐久性］
作製した各硬化物品を、２５±３℃の条件下でイオン交換水に５時間浸漬した後、水滴を拭き取り、上記と同様の手順で水の接触角および滑落角を測定した。結果を下記表１，２に示す。
【０１１２】
【表１】
2020203990.tif 000042
【０１１３】
【表２】
2020203990.tif 000043
【０１１４】
表１，２に示されるように、上記各実施例で用いたオルガノポリシロキサン化合物１〜１４は、比較例１−２のような従来のシリコーン系撥水・滑水性付与剤および比較例１−３のような従来のフッ素系撥水性付与剤に比べ、特に活性エネルギー線硬化型樹脂に対して高い撥水性、滑水性を付与でき、かつその撥水性、滑水性の耐久性に優れることがわかる。