(57)【要約】【課題】光透過性が高く、太陽電池のフロントシートとして好適なガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムを用いる太陽電池の提供を課題とする。【解決手段】フッ素シート、貼着層、および、フッ素シート側の無機層とフッ素シートと逆側の第１有機層との組み合わせを、１組以上、有する、ガスバリア層、をこの順で有し、フッ素シートとは逆側の表面が有機層であることを特徴とするガスバリア積層体により、課題を解決する。【選択図】図１
2020203381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素シート、
貼着層、および、
前記フッ素シート側の無機層と前記フッ素シートと逆側の第１有機層との組み合わせを、１組以上、有する、ガスバリア層、をこの順で有し、
前記フッ素シートと逆側の表面が有機層であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、最も前記フッ素シートに近接する前記無機層と前記貼着層との間に位置する、第２有機層を有する、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記貼着層が紫外線吸収剤を含有しない、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記ガスバリア層の前記フッ素シートとは逆側の表面に、第３有機層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記第３有機層が、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含む、または、オレフィン−マレイン酸共重合体を含む、請求項４に記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記無機層が窒化ケイ素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
さらに、前記フッ素シートとは逆側の表面となる有機層に剥離可能に貼着される、支持体を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
太陽電池のフロントシートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項９】
太陽電池素子と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア積層体、または、請求項７に記載のガスバリア積層体から前記支持体を剥離したもの、とを有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護などの観点から、太陽電池が注目されている。
太陽電池は、長年に渡って屋外に配置されることが多い。そのため、太陽電池には、高い耐候性が要求される。また、太陽電池を構成する光電変換素子は、水分に弱く、水分が侵入することで劣化してしまう。そのため、太陽電池には、高いガスバリア性（水蒸気バリア性）も要求される。
【０００３】
このような要求を満たすために、従来の太陽電池では、太陽電池素子を封止層で覆った後、フロントシートとして、封止層にガラスを貼着することで、耐候性およびガスバリア性を確保している。
しかしながら、ガラスは、重く、しかも、硬くて脆いため衝撃を受けると容易に損傷してしまう。
このような観点から、太陽電池のフロントシートとして、ガスバリアフィルムを用いることが検討されている。
【０００４】
高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムとして、有機層と無機層とを交互に積層してなる、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
有機無機積層型のガスバリアフィルムは、主にガスバリア性を発現する無機層と、この無機層の下地層（アンダーコート層）となる下地有機層との組み合わせを、１組以上、支持体の表面に形成した構成を有する。
【０００５】
支持体の表面に下地有機層を形成した後に、下地有機層の表面にガスバリア性を有する無機層を形成することにより、下地有機層の表面が有する平滑性を利用して、割れや剥離等の欠陥が無い、均一な無機層を形成できる。無機層の表面に、再度、下地有機層を形成し、その表面に無機層を形成した場合にも、同様の効果が得られる。
そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムによれば、無機層が有するガスバリア性を十分に発揮して、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得られる。
【０００６】
有機無機積層型のガスバリアフィルムを用いる太陽電池のフロントシートとしては、有機無機積層型のガスバリアフィルムに、耐候性を確保するためのフッ素シートを貼着層（接着層、粘着層）で貼着したガスバリア積層体が知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、太陽電池のフロントシート（バリア組立品）として、基材と、第１のポリマー層と、酸化物層と、第２のポリマー層と、接着剤層と、トップシート層と、を有するフロントシートが記載されている。
特許文献１においては、トップシート層の材料として、フルオロポリマー等が例示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、プラスチックフィルム・有機層・無機層・紫外線遮断層・接着層・フッ素樹脂フィルムの構成を有する太陽電池用保護シート、プラスチックフィルム・有機層・無機層・有機層・紫外線遮断層・接着層・フッ素樹脂フィルムの構成を有する太陽電池用保護シート、および、プラスチックフィルム・有機層・無機層・有機層・紫外線遮断層・有機層・接着層・フッ素樹脂フィルムの構成を有する太陽電池用保護シート等が記載されている。
【０００９】
特許文献１に記載される基材、および、特許文献２に記載されるプラスチックフィルムは、共に、有機層と無機層とを交互に積層したガスバリア層すなわちガスバリアフィルムの支持体である。特許文献１および２において、ガスバリアフィルムの支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレート等からなる樹脂フィルムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−５２８４０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような有機無機積層型のガスバリアフィルムに限らず、ガスバリアフィルムは、支持体に、ガスバリア性を発現するガスバリア層を形成してなる構成を有する。
ガスバリアフィルムにフッ素シートを貼着してなるガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとして用いる場合には、耐候性の高いフッ素シートが表面になるように、ガスバリアフィルムの支持体を太陽電池素子の封止層に貼着することで、太陽電池素子をガスバリアフィルムで封止する。
【００１２】
ここで、特許文献１および特許文献２にも示されるように、ガスバリアフィルムでは、ガスバリア層を形成するための支持体（基材）として、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムが利用されている。
これらの樹脂フィルムは、紫外線が照射されると、黄色に変色する、いわゆる黄変を生じる。そのため、ガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとして用いる場合には、特許文献１に示されるように、紫外線吸収剤をフッ素シートを貼着する貼着層に添加している。また、特許文献２では、所定の無機粒子を分散した紫外線遮断層を設けている。
【００１３】
ところが、紫外線吸収剤は、紫外線のみならず、ある程度の可視光も吸収する。
そのため、ガスバリアフィルムにフッ素シートを貼着したガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとして用いると、ガスバリア積層体の透明性（光透過率）が低下してしまい、太陽電池用の発電効率が低下してしまうという問題がある。
【００１４】
本発明の目的は、このような問題点を解決することにあり、透明性が高く、かつ、薄い、主に太陽電池のフロントシートとして用いられるガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］  フッ素シート、
貼着層、および、
フッ素シート側の無機層とフッ素シートと逆側の第１有機層との組み合わせを、１組以上、有する、ガスバリア層、をこの順で有し、
フッ素シートと逆側の表面が有機層であることを特徴とするガスバリア積層体。
［２］  ガスバリア層が、最もフッ素シートに近接する無機層と貼着層との間に位置する、第２有機層を有する、［１］に記載のガスバリア積層体。
［３］  貼着層が紫外線吸収剤を含有しない、［１］または［２］に記載のガスバリア積層体。
［４］  ガスバリア層のフッ素シートとは逆側の表面に、第３有機層を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［５］  第３有機層が、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含む、または、オレフィン−マレイン酸共重合体を含む、［４］に記載のガスバリア積層体。
［６］  無機層が窒化ケイ素を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［７］  さらに、フッ素シートとは逆側の表面となる有機層に剥離可能に貼着される、支持体を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［８］  太陽電池のフロントシートである、［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［９］  太陽電池素子と、［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリア積層体、または、［７］に記載のガスバリア積層体から支持体を剥離したもの、とを有する太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、主に太陽電池のフロントシートとして用いられるガスバリアフィルムであって、従来に比して、透明性が高く、かつ、薄いガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる、従来に比して、薄く、かつ、発電効率が良好な太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例を示す概念図である。
【図２】有機無機積層型のガスバリアフィルムの一例を示す概念図である。
【図３】本発明のガスバリア積層体の別の例を示す概念図である。
【図４】図１に示すガスバリア積層体の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図５】本発明の太陽電池の一例を概念的に示す図である。
【図６】本発明の太陽電池の別の例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスバリア積層体および太陽電池の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１９】
（ガスバリア積層体）
図１に、本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す。
図１は、本発明のガスバリア積層体を主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
【００２０】
図１に示すガスバリア積層体１０は、フッ素シート１２と、貼着層１４と、第２有機層１６と、無機層１８と、第１有機層２０と、を有するものである。ガスバリア積層体１０は、有機無機積層構造として、フッ素シート１２側の無機層１８とフッ素シート１２と逆側の第１有機層２０との組み合わせを１組有し、第２有機層１６、無機層１８および第１有機層２０によって、ガスバリア層２４が形成される。
なお、以下の説明では、フッ素シート１２側を『上』、逆側を『下』、とも言う。
このようなガスバリア積層体１０は、主に太陽電池（太陽電池モジュール）のフロントシート（太陽電池用保護シート）として用いられるものであり、最上層のフッ素シート１２を表面として、最下層の第１有機層２０が太陽電池素子の封止層に貼着されることにより、太陽電池を封止する。
なお、太陽電池素子とは、バックシート、太陽電池セル、および、封止層等から構成されるものであり、言い換えれば、公知の太陽電池（太陽電池モジュール）からフロントシートを除いた物を示す。
【００２１】
＜フッ素シート＞
フッ素シート１２は、言い換えれば、含フッ素化合物を重合した樹脂で形成されるシート状物（フィルム・板状物）であり、すなわち、フッ素樹脂フィルムである。
フッ素シート１２は、ガスバリアフィルムを太陽電池のフロントシートとして用いる場合に、貼着層１４（接着層（接着剤）、粘着層（粘着剤））によってガスバリアフィルムに貼着される公知のフッ素シートが、各種、利用可能である。
【００２２】
具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、ＭＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン系樹脂（（ポリビニリデンを含むフッ化ホモポリマーおよび共重合体）（ＰＶＤＦ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなるペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、および、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等からなるシート（フィルム、板状物）が例示される。
中でも、強度、耐候性、透明性、絶縁性、耐薬品性、および、撥水性等の点で、ＥＴＦＥ、および、ＰＶＤＦ等は好適に例示される。
【００２３】
フッ素シート１２の厚さにも制限はなく、フッ素シート１２の形成材料、フッ素シート１２の大きさ、および、ガスバリア積層体１０が利用される太陽電池の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
フッ素シート１２の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
フッ素シート１２の厚さを２０μｍ以上とすることにより、十分な耐候性、絶縁性、および、強度等が得られる点で好ましい。
また、フッ素シート１２の厚さを２００μｍ以下とすることにより、透明性の良好なガスバリア積層体１０が得られる、ガスバリア積層体１０を薄くできる、および、ガスバリア積層体１０を軽くできる等の点で好ましい。
【００２４】
＜貼着層＞
ガスバリア積層体１０は、フッ素シート１２の下に貼着層１４を有する。
貼着層１４は、フッ素シート１２と、後述するガスバリア層２４（ガスバリアフィルム２６）とを貼着するものである。
貼着層１４は、フッ素シート１２と、後述する第２有機層１６および／または無機層１８とを貼着可能なものであれば、公知の各種の粘着剤および接着剤等が利用可能である。
具体的には、エポキシ系、アクリレート系、および、ウレタン系の粘着剤および接着剤が例示される。
【００２５】
貼着層１４としては、ＰＳＡ（Pressure Sensitive Adhesive（感圧接着剤））も好適に利用可能である。
ＰＳＡとしては、アクリル系ＰＳＡが好適に例示される。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で、「（メタ）アクリル」は、「アクリルおよびメタクリルのいずれか一方または双方」の意味で、それぞれ、使用される。
具体的には、少なくとも２つの異なるモノマー（第１および第２のモノマー）を一体化することにより、好適なアクリル系ＰＳＡを作製できる。第１のモノマーとしては、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、および、イソノニルアクリレートが例示される。
第２のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、および、フマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、および、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド）、（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および、イソボルニルアクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルファ−オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン系モノマー、ならびに、マレエート等が例示される。
【００２６】
アクリル系ＰＳＡは、必要に応じて、架橋剤、および、光重合開始剤または熱重合開始剤等を含有してもよい。
【００２７】
貼着層１４となるＰＳＡとしては、ポリイソブチレンを含むＰＳＡも好適に利用可能である。
ポリイソブチレンは、主鎖および／または側鎖にポリイソブチレン骨格を有し得る。ポリイソブチレンは、例えば、ルイス酸触媒（例えば、塩化アルニミウム、および、三フッ化ホウ素等）の存在下にて、イソブチレン単独を、または、イソブチレンと、ｎ−ブテン、イソプレンおよびブタジエン等と組み合わせて重合することにより、作製できる。
【００２８】
ポリイソブチレンを含むＰＳＡは、市販品も利用可能である。
一例として、ホモポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製の「ＯＰＰＡＮＯＬ」および「ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ」（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ１００、Ｂ１５０、および、Ｂ２００、ならびに、ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  １０００、１３００、および、２３００）、ならびに、ＵＣＰ（United Chemical Products）社製の「ＳＤＧ」、「ＪＨＹ」、および、「ＥＦＲＯＬＥＮ」等が例示される。
【００２９】
ポリイソブチレン共重合体は、イソブチレンを少量（例えば、５〜３０質量％）と、例えば、スチレン、イソプレン、ブテン、および、ブタジエン等などの他のモノマーの存在において重合することにより作製できる。
ポリイソブチレン共重合体は、市販品も利用可能である。例えば、イソブチレン−イソプレン共重合体としては、Ｅｘｘｏｎ・Ｍｏｂｉｌ社製の「ＥＸＸＯＮ  ＢＵＴＹＬ」（例えば、ＥＸＸＯＮ  ＢＵＴＹＬ  ０６５、０６８、および２６８）、ＵＣＰ社製の「ＢＫ−１６７５Ｎ」、ならびに、Ｓａｒｎｉａ社製の「ＬＡＮＸＥＳＳ」（例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ  ＢＵＴＹＬ  ３０１、ＬＡＮＸＥＳＳ  ＢＵＴＹＬ  １０１−３、および、ＬＡＮＸＥＳＳ  ＢＵＴＹＬ  ４０２）等が例示される。
また、イソブチレン−スチレンブロック共重合体としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ」等が例示される。
ＰＳＡとしてのポリイソブチレン樹脂は、例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「ＶＩＳＴＡＮＥＸ」、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の「ＨＹＣＡＲ」、および、日本ブチル社製の「ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ」等も利用可能である。
【００３０】
ポリイソブチレンを含むＰＳＡは、必要に応じて、水素添加炭化水素粘着付与剤等を含有してもよい。
【００３１】
貼着層１４の厚さは、必要な貼着力が得られる厚さを、貼着層１４の材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
貼着層１４の厚さは４０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。
貼着層１４の厚さを４０μｍ以上とすることにより、十分な貼着力が得られる、および、良好な衝撃吸収性を得られる等の点で好ましい。
貼着層１４の厚さを５００μｍ以下とすることにより、ガスバリア積層体１０の透明性を高くできる、および、ガスバリア積層体１０を薄くできる等の点で好ましい。
【００３２】
後に詳述するが、本発明のガスバリア積層体１０は、主に太陽電池のフロントシートとして用いられる。ここで、本発明のガスバリア積層体１０は、フッ素シートにガスバリアフィルムを貼着してなる通常のガスバリア積層体が有する、ガスバリアフィルムの支持体を有さない。あるいは、本発明のガスバリア積層体は、支持体を剥離して、太陽電池のフロントシートとして用いる。
そのため、本発明のガスバリア積層体１０の貼着層１４には、ガスバリアフィルムを利用する公知の太陽電池用のガスバリア積層体の貼着層に、通常、添加される、紫外線吸収剤を添加する必要はない。すなわち、本発明のガスバリア積層体１０は、貼着層１４が紫外線吸収剤を含有しない。
本発明において、貼着層１４が紫外線吸収剤を含有しないとは、具体的には、貼着層１４における紫外線吸収剤の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以下であることを示し、好ましくは、０．００１ｍｇ／ｃｍ2以下であることを示す。
【００３３】
なお、本発明において、紫外線吸収剤とは、紫外線吸収性部分構造を有する化合物などの紫外線吸収剤のみならず、光吸収剤、ヒンタードアミン光安定剤、および、抗酸化剤等、紫外線によるガスバリアフィルムの支持体の黄変を防止するために、貼着層１４に添加される公知の物質の、全てを含む。
【００３４】
ガスバリア積層体１０において、貼着層１４は、貼着層１４の材料等に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。あるいは、貼着層１４として、粘着シートを用いて、粘着シートをフッ素シート１２または第２有機層１６に貼着することで、貼着層１４を形成してもよい。
【００３５】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア積層体１０において、フッ素シート１２には、貼着層１４によって、ガスバリア層２４が貼着される。
ガスバリア層２４は、有機無機積層構造として、フッ素シート１２側の無機層とフッ素シート１２と逆側の第１有機層２０との組み合わせを１組有する。ガスバリア積層体１０においては、この無機層１８および第１有機層２０と、無機層１８の上すなわち無機層１８と貼着層１４との間に位置する第２有機層１６と、によって、ガスバリア層２４が形成される。
【００３６】
なお、図示例のガスバリア積層体１０は、有機無機積層構造として、フッ素シート１２側の無機層１８とフッ素シート１２と逆側の第１有機層２０との組み合わせを１組のみ有するものであるが、本発明は、これに限定はされない。
以下の説明では、『フッ素シート１２側の無機層とフッ素シート１２と逆側の第１有機層２０との組み合わせ』を、『無機層１８と第１有機層２０との組み合わせ』とも言う。
すなわち、本発明のガスバリア積層体のガスバリア層は、例えば、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを２組有し、その上に第２有機層１６を有する、フッ素シート１２側から、第２有機層１６・無機層１８・第１有機層２０・無機層１８・第１有機層２０の層構成を有するものでもよい。あるいは、本発明のガスバリア積層体のガスバリア層は、無機層１８第１有機層２０との組み合わせを３組以上、有し、その上に第２有機層１６を有するものでもよい。
【００３７】
また、ガスバリア層２４において、第２有機層１６は、好ましい態様として設けられるものである。
すなわち、本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア層が、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせのみを有し、無機層１８が貼着層１４に貼着される構成でもよい。例えば、本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア層が、フッ素シート１２側から無機層１８・第１有機層２０の層構成を有し、無機層１８が貼着層１４に貼着される構成でもよい。あるいは、ガスバリア層が、フッ素シート１２側から無機層１８・第１有機層２０・無機層１８・第１有機層２０の層構成を有し、無機層１８が貼着層１４に貼着される構成でもよい。
【００３８】
ガスバリア層２４は、図２に概念的に示す、有機無機積層型のガスバリアフィルム２６から、支持体２８を剥離したものである。
すなわち、ガスバリア層２４は、図２に概念的に示す有機無機積層型のガスバリアフィルム２６を作製し、このガスバリアフィルム２６（ガスバリア層２４）から、支持体２８を剥離することで、形成される。
＜＜支持体＞＞
支持体２８は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において支持体として利用される、公知の樹脂製のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
【００３９】
支持体２８の材料には、制限はなく、第１有機層２０および無機層１８、あるいはさらに第２有機層１６を形成可能であれば、各種の樹脂材料が利用できる。
支持体２８の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００４０】
支持体２８の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
支持体２８の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム２６の機械的強度を十分に確保する点、ガスバリアフィルム２６の軽量化および薄手化の点、および、ガスバリア層２４からの支持体２８の剥離性の点等から、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００４１】
前述のように、支持体２８は、ガスバリア層２４（最下層の第１有機層２０）から剥離される。
支持体２８となる樹脂フィルムには、通常、両面もしくは片面に、易接着層が形成されている。ガスバリア層２４から剥離可能な支持体２８は、一例として、樹脂フィルムの易接着層が形成されていない面、もしくは、１面の易接着層を除去して、易接着層を除去した面に、第１有機層２０を形成して、ガスバリア層２４を形成することで、得られる。
また、支持体２８となる樹脂フィルムの一方の面に、シリコン処理やフッ素処理等の離型処理を施して、離型処理を施した面に第１有機層２０を形成して、ガスバリア層２４を形成する方法でも、ガスバリア層２４から支持体２８を剥離可能にできる。
【００４２】
なお、本発明のガスバリア積層体は、フッ素シート１２、貼着層１４およびガスバリア層２４に加え、このようなガスバリア層２４から剥離可能な支持体２８を有するものであってもよい（図４の中段参照）。すなわち、本発明のガスバリア積層体は、上から、フッ素シート１２・貼着層１４・ガスバリア層２４（第２有機層１６・無機層１８・第１有機層２０）・剥離可能な支持体２８、の層構成を有するものでもよい。
なお、この剥離可能な支持体２８を有するガスバリア積層体は、太陽電池のフロントシートとして用いる際には、剥離可能な支持体２８を剥離して、図１に示すガスバリア積層体１０と同じ構成として用いる。
【００４３】
＜＜第１有機層および第２有機層＞＞
第１有機層２０および第２有機層１６は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。
【００４４】
無機層１８の下層となる第１有機層２０は、無機層１８を適正に形成するための下地となる第１有機層２０である。無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを、１組以上、有することによって、有機無機積層構造が構成される。
支持体２８の表面に形成される第１有機層２０は、支持体２８の表面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋して、無機層１８の形成面を適正にして、適正に無機層１８を形成することを可能にする。無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを、複数組、有する場合において、無機層１８の下層（フッ素シート１２と逆側）となる第１有機層２０も、同様の作用を発現する。
このような下地となる第１有機層２０を有することによって、主にガスバリア性を発現する無機層１８を、適正に形成することが可能になる。
【００４５】
また、有機無機積層構造の上、すなわち、支持体２８から最も離間する無機層１８の表面に形成される第２有機層１６は、無機層１８を保護するための有機層である。無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを、複数組、有する場合には、第２有機層１６は、主に支持体２８と最も離間する無機層１８を保護するための有機層である。
本発明のガスバリア積層体１０は、このような第２有機層１６を有することにより、フッ素シート１２に貼着される前の無機層１８の損傷を防止して、目的とするガスバリア性を得ることができる。維持できる。
【００４６】
なお、本発明のガスバリア積層体１０において、無機層１８の下地となる第１有機層２０と、第２有機層１６とは、基本的に同様のものである。従って、特に区別する必要がない場合を除いて、以下の説明は第１有機層２０を代表例として行う。
【００４７】
第１有機層２０は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機層形成用組成物を硬化して形成される。有機層形成用組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
第１有機層２０は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
【００４８】
第１有機層２０は、強度が優れる観点と、ガラス転移温度の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
第１有機層２０は、第１有機層２０の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。第１有機層２０は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
【００４９】
第１有機層２０は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
【００５０】
有機層形成用組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
【００５１】
また、本発明のガスバリア積層体１０は、主に太陽電池のフロントシートとして利用されるものであり、後述する太陽電池素子３２の封止層４０に、例えば熱圧着されることで、太陽電池素子３２（太陽電池セル３８）を封止する。
太陽電池素子３２の封止層４０は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）等によって形成される。
そのため、第１有機層２０に、後述する第３有機層２７の成分を添加してもよい。第１有機層２０に、後述する第３有機層２７の成分を添加することにより、ガスバリア積層体１０と太陽電池素子３２との密着性を向上できる。
【００５２】
第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量、すなわち、有機層形成用組成物の固形分における第３有機層２７の成分の含有量は、太陽電池素子の封止層の材料、および、第１有機層２０の厚さ等に応じて、必要な密着力が得られる量を、適宜、設定すればよい。
第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量を３質量％以上とすることにより、太陽電池素子３２との密着性を高くできる等の点で好ましい。
第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量を３０質量％以下とすることにより、第３有機層２７の成分の添加によって生じ易くなる無機層１８を形成する際の第１有機層２０のエッチングを抑制できる等の点で好ましい。
【００５３】
第１有機層２０が複数設けられる場合、すなわち、第１有機層２０と無機層１８との組み合わせを複数組有する場合には、それぞれの第１有機層２０の材料は、同じでも異なってもよい。
第１有機層２０および第２有機層１６も、材料は、同じでも異なってもよい。
【００５４】
第１有機層２０の厚さには、制限はなく、有機層形成用組成物に含まれる成分および用いられる支持体２８等に応じて、適宜、設定できる。
第１有機層２０の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。第１有機層２０の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体２８の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、第１有機層２０の表面を平坦化できる等の点で好ましい。第１有機層２０の厚さを１０μｍ以下とすることにより、第１有機層２０のクラックを防止できる、ガスバリア積層体１０の可撓性を高くできる、ガスバリア積層体１０の薄手化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
【００５５】
第１有機層２０が複数設けられる場合、すなわち、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを複数組有する場合には、各第１有機層２０の厚さは同じでも異なってもよい。
第１有機層２０および第２有機層１６も、厚さは、同じでも異なってもよい。
【００５６】
第１有機層２０は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、第１有機層２０は、前述の有機層形成用組成物を塗布して、有機層形成用組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による第１有機層２０の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機層形成用組成物に、紫外線を照射することにより、有機層形成用組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
【００５７】
第１有機層２０は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成できる。以下、「ロール・トゥ・ロール」を「ＲｔｏＲ」ともいう。
ＲｔｏＲとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、成膜対象シートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
【００５８】
＜＜無機層＞＞
無機層１８は、無機化合物を含む薄膜であり、第１有機層２０の表面に設けられる。ガスバリア積層体１０（ガスバリアフィルム２６）では、無機層１８が、主にガスバリア性を発現する。
無機層１８は、第１有機層２０の表面に設けられることにより、適正に成膜される。例えば、支持体２８の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある。支持体２８上に第１有機層２０を設けることにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、支持体２８の表面全面に、無機層１８を隙間無く形成することが可能になる。この点に関しては、２層目以降の無機層１８も同様である。
【００５９】
無機層１８の材料には、制限はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる、公知のガスバリア層に用いられる無機化合物が、各種、利用可能である。
無機層１８の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  炭化アルミニウムなどの金属炭化物；  酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；  窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；  炭化ケイ素等のケイ素炭化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等、の無機化合物が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、優れたガスバリア性を発現できる点で、窒化ケイ素は、好適に利用される。
【００６０】
無機層１８の厚さには、制限はなく、材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、設定できる。
無機層１８の厚さは、１０〜１５０ｎｍが好ましく、１２〜１００ｎｍがより好ましく、１５〜７５ｎｍがさらに好ましい。
無機層１８の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１８が形成できる点で好ましい。また、無機層１８は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れ、ヒビ、および、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１８の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
【００６１】
図示例のガスバリア積層体１０のように、無機層１８が複数設けられる場合には、各無機層１８の厚さは、同じでも異なってもよい。
【００６２】
無機層１８は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
なお、無機層１８も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
【００６３】
（第３有機層）
本発明のガスバリア積層体は、図３に概念的に示すように、第１有機層２０の下層として第３有機層２７（易接着層）を有してもよい。すなわち、本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア層２４のフッ素シート１２とは逆側の表面に、第３有機層２７を有してもよい。
第１有機層２０の表面に第３有機層２７を設けることにより、後述する太陽電池３０において、太陽電池素子３２（封止層４０）とガスバリア積層体１０との密着力を、より強くできる。
【００６４】
第３有機層２７としては、一例として、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂が例示される。
【００６５】
アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来の構造単位を含む樹脂であればよく、制限はない。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレートおよび／またはポリエチルアクリレートを含むアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム社製）、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（日本純薬工業社製）が例示される。
また、アクリル樹脂は、シロキサン含有アクリル樹脂を用いることもできる。シロキサン含有アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ社製）、およびＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮ等が例示される。ポリエステル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡社製）等が例示される。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、市販品としては、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬社製）等が例示される。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ユニチカ社製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（東邦化学社製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（三井化学社製）等が例示される。
その中でも、オレフィン−マレイン酸共重合体は好適に例示される。なお、オレフィン−マレイン酸共重合体は、三元以上の共重合体も含む。
オレフィン−マレイン酸共重合体としては、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎが、好適に例示される。
【００６７】
ポリオレフィン樹脂は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上を併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せ、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せ、ポリウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せが好ましい。中でも、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せが好ましい。
第３有機層２７に、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂とを併用する場合におけるポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂との合計に対するアクリル樹脂の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜２５質量％がさらに好ましい。
【００６８】
これらの樹脂は、架橋剤により架橋されていてもよい。また、架橋剤に、架橋触媒を併用するのも好ましい。第３有機層２７となる樹脂が、架橋構造を有すると、密着性をより向上できる。
また、第３有機層２７には、必要に応じて、界面活性剤および有機系導電材料等の帯電防止剤、ならびに、防腐剤等を添加してもよい。
【００６９】
第３有機層２７も、第１有機層２０等と同様、第３有機層２７となる成分を含有する第３有機層形成用組成物等を調製して、塗布、乾燥し、さらに必要に応じて効果を行う塗布法等、第３有機層２７の材料に応じた公知の方法で形成すればよい。
【００７０】
第３有機層２７の厚さは、第１有機層２０の材料、および、太陽電池素子３２の封止層４０の材料等に応じて、十分な太陽電池素子３２（封止層４０）とガスバリア積層体１０との密着力を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
第３有機層２７の厚さは、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
第３有機層２７の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、十分な太陽電池素子３２とガスバリア積層体１０との密着力を得られる等の点で好ましい。
第３有機層２７の厚さを３μｍ以下とすることにより、ガスバリア積層体１０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【００７１】
（ガスバリア積層体の製造方法）
以下、このようなガスバリア積層体１０の製造方法の一例を説明する。
まず、前述のように支持体２８に第１有機層２０、無機層１８および第２有機層１６を形成して、図４の上段に示すように、支持体２８にガスバリア層２４を形成した、有機無機積層型のガスバリアフィルム２６を作製する。なお、支持体２８は、例えば、樹脂フィルムの易接着層が形成されていない面にガスバリア層２４を形成する方法等によって、第１有機層２０（ガスバリア層２４）から剥離可能にするのは、前述のとおりである。
また、ガスバリア積層体が第３有機層２７を有する場合には、支持体２８に第３有機層２７を形成した後に、ガスバリア層２４を形成する。
さらに、ガスバリア積層体１０（ガスバリアフィルム２６）が第２有機層１６を有さない場合には、無機層１８に保護フィルム（ラミネートフィルム）を積層して、無機層１８を保護するのが好ましい。
【００７２】
一方で、フッ素シート１２に貼着層１４を形成（貼着）した積層体を用意する。
この積層体の貼着層１４を第２有機層１６に貼着することにより、図４の中段に示すように、ガスバリアフィルム２６と、貼着層１４およびフッ素シート１２との積層体を作製する。または、ガスバリアフィルム２６（第２有機層１６）に貼着層１４を形成して、貼着層１４にフッ素シート１２を貼着することで、ガスバリアフィルム２６と、貼着層１４およびフッ素シート１２との積層体を作製しても良い。この積層体（第３有機層２７を有する態様も含む）は、本発明のガスバリア積層体の１つの態様であるのは、前述のとおりである。
第２有機層１６を有さず、無機層１８に保護フィルムを積層した場合には、保護フィルムを剥離した後に、同様にして積層体を作製する。
【００７３】
最後に、図４の下段に示すように、ガスバリアフィルム２６のガスバリア層２４（第１有機層２０）から支持体２８を剥離して、本発明のガスバリア積層体１０とする。
【００７４】
本発明のガスバリア積層体１０の製造方法は、この方法に限定はされない。
例えば、ガスバリアフィルム２６から支持体２８を剥離した後に、貼着層１４およびフッ素シート１２をガスバリア層２４に貼着してもよい。あるいは、ガスバリアフィルム２６から支持体２８を剥離した後に、ガスバリア層２４を後述する太陽電池素子に熱圧着し、その後、貼着層１４およびフッ素シート１２をガスバリア層２４に貼着してもよい。
【００７５】
（太陽電池）
図５に、本発明のガスバリア積層体１０をフロントシートとして用いる、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す。
図５に示す太陽電池（太陽電池モジュール）３０は、本発明のガスバリア積層体１０によって、太陽電池素子３２を封止したものである。
ここで、本発明のガスバリア積層体１０は、太陽電池のフロントシートとして用いられる、従来のガスバリア積層体が有するガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さない。
そのため、本発明のガスバリア積層体１０は、太陽電池のフロントシートとして用いられる従来のガスバリア積層体よりも、透明性が高く、かつ、薄い。さらに、薄いため、可撓性（フレキシブル性）も良好である。そのため、本発明の太陽電池３０は、ガスバリアフィルム２６を有するガスバリア積層体をフロントシートとする従来の太陽電池に比して、薄く、発電効率が高い。
【００７６】
特許文献１および特許文献２にも示されるように、ガスバリアフィルム２６を有するガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとする場合には、ガスバリアフィルム２６の支持体２８が必須であると考えられている。
すなわち、ガスバリアフィルム２６にフッ素シートを貼着したガスバリア積層体による太陽電池の封止は、通常、フッ素シートを外面として、太陽電池素子３２の封止層にガスバリア積層体を貼着することで行われる。
ガスバリアフィルム２６を用いるガスバリア積層体をフロントシートとする太陽電池においては、この熱圧着の際に、ガスバリアフィルム２６の支持体２８が無いと、無機層１８が熱および圧力によって損傷してしまい、目的とするガスバリア性が得られないと考えられていた。従って、従来の太陽電池では、ガスバリアフィルム２６の支持体２８と、太陽電池素子３２とを熱圧着している。
【００７７】
さらに、ガスバリア積層体の可撓性を考慮すると、無機層１８は、薄くした方が有利である。すなわち、無機層１８を薄くすることで、ガスバリア積層体を折り曲げた際の無機層１８の損傷を好適に防止できる。
しかしながら、薄い無機層１８は、熱圧着によって、より損傷し易い。そのため、ガスバリアフィルム２６を用いるガスバリア積層体をフロントシートとする太陽電池では、無機層１８を薄くして、可撓性をより好適にするためには、支持体２８による無機層１８の保護が、より重要であると考えられている。
【００７８】
これに対し、本発明者は、検討の結果、ガスバリア積層体１０のガスバリア層２４が、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを１組以上有する、有機無機積層型であれば、支持体２８が無くても、さらに無機層１８が薄い場合でも、熱圧着の際に無機層１８の損傷を防止できることを見出した。
有機無機積層型のガスバリアフィルム２６は、支持体２８と無機層１８との間に、無機層１８を適正に形成するための第１有機層２０が存在する。前述のように、第１有機層２０は、好ましくは３官能または４官能の（メタ）アクリレートを重合してなるものであり、ある程度の機械的強度を有する。
そのため、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを１組以上有する、有機無機積層型のガスバリア層２４を有する本発明のガスバリア積層体１０では、第１有機層２０が、支持体２８と同様に無機層１８の保護材として作用するため、支持体２８が無くても、太陽電池素子３２にガスバリア積層体１０を熱圧着する際における無機層１８の損傷を防止できる。
【００７９】
このような本発明のガスバリア積層体１０は、ガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さないので、太陽電池のフロントシートとして用いられる従来のガスバリア積層体よりも薄い。従って、本発明のガスバリア積層体１０をフロントシートとする本発明の太陽電池３０は、ガスバリアフィルムを用いるガスバリア積層体をフロントシートとする従来の太陽電池よりも薄くできる。
さらに、本発明のガスバリア積層体１０は、ガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さず、薄いため、可撓性も、非常に良好である。
【００８０】
また、前述のように、ガスバリアフィルム２６の支持体２８は、ＰＥＴおよびＰＥＮ等の樹脂フィルムである。これらの樹脂フィルムは、紫外線によって黄変するため、太陽電池を使用するに応じて、樹脂フィルムが黄変して、ガスバリア積層体の透明性が、経時と共に低下する。それに応じて、太陽電池の発電効率も低下する。
この支持体２８の黄変を防止するために、ガスバリアフィルム２６を用いる従来のガスバリア積層体では、フッ素シートを貼着するための貼着層に、紫外線吸収剤を添加している。しかしながら、紫外線吸収剤は、紫外線のみならず、ある程度の可視光も吸収するため、紫外線吸収剤の添加によって、ガスバリア積層体の透明性が低下してしまう。
【００８１】
これに対して、本発明のガスバリア積層体１０は、従来のガスバリア積層体が有しているガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さないので、貼着層１４に紫外線吸収剤を添加する必要が無い。すなわち、本発明のガスバリア積層体１０は、貼着層１４が紫外線吸収剤を含有しなくてもよい。
そのため、本発明のガスバリア積層体１０は、太陽電池のフロントシートとして用いられる従来のガスバリア積層体よりも透明性が高い。従って、本発明のガスバリア積層体１０をフロントシートとする本発明の太陽電池３０は、ガスバリアフィルムを用いるガスバリア積層体をフロントシートとする従来の太陽電池よりも、光の利用効率すなわち発電効率が高い。
【００８２】
本発明の太陽電池３０において、太陽電池素子３２は、バックシート３６（絶縁層を有する基材（または絶縁性の基材））と、下部電極、光電変換層、バッファ層および上部電極等を有する太陽電池セル３８とを有し、太陽電池セル３８をＥＶＡおよびＰＯＥ等からなる封止層４０で封止してなる、公知の太陽電池と同様のものである。
なお、前述のように、本発明のガスバリア積層体は、薄く、可撓性に優れる。従って、本発明においては、可撓性を有する太陽電池素子３２は、好適に利用される。
すなわち、本発明の太陽電池３０は、フロントシートとして本発明のガスバリア積層体１０を用いる以外は、基本的に、公知の太陽電池（太陽電池モジュール）と同様のものである。
【００８３】
このような本発明の太陽電池３０は、第１有機層２０と封止層４０とを対面して、ガスバリア積層体１０と太陽電池セル３８とを積層して、ガスバリアフィルムを用いるガスバリア積層体をフロントシートとする太陽電池の製造と同様、両者を加熱しつつ圧着することで、第１有機層２０と封止層４０とを貼着して、作製すればよい。
【００８４】
また、本発明のガスバリア積層体は、図３に示すように、第１有機層２０の下に、密着性を確保するための第３有機層２７を有してもよい。
すなわち、本発明の太陽電池は、図６に概念的に示すように、第１有機層２０（ガスバリア層２４）と封止層４０との間に、第３有機層２７を有しても良い。
【００８５】
以上、本発明のガスバリア積層体および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
【００８７】
［実施例１］
＜ガスバリアフィルムの作製＞
支持体として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を用意した。このＰＥＴフィルムは、一面のみに易接着層を有するものである。
【００８８】
ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の第１有機層形成用組成物を調製した。
第１有機層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、支持体の易接着層が形成されていない面に塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、８０℃に加熱したヒートロールに抱かせながら紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化することにより、支持体に第１有機層を形成して、巻き取った。
第１有機層の厚さは、２．５μｍであった。
【００８９】
次に、ＲｔｏＲによるＣＶＤ装置を用いて、第１有機層の表面に、無機層（窒化ケイ素層）を形成して、巻き取った。
原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、1気圧の標準状態、以下同様）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および、窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は、８ｋＷとした。
成膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は３０ｎｍであった。
【００９０】
ウレタン骨格アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＢＲ９３０）３５質量部、多官能アクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＤＰＨＡ）４５質量部、シランカップリング剤（Ｘ信越シリコーン社製、１２−１０５０）１６質量部、および、光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）４質量部をメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の第２有機層形成用組成物を調製した。
第２有機層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、無機層表面に直接に塗布し、１００℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、１００℃に加熱したヒートロールに抱かせながら、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化することにより、無機層の上に第２有機層を形成して、巻き取った。これにより、図２に示すようなガスバリアフィルムを作製した。
第２有機層の厚さは、７μｍであった。
【００９１】
フッ素シートとして、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（ダイキン社製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム（ＥＦ−００５０））を用意した。
作製したガスバリアフィルムの第２有機層に、フッ素シートを、下記に示すアクリル系接着剤によって、貼着した。
アクリル系粘着剤
・アローベースＳＥ−１０１３Ｎ（ユニチカ社製）        ８２３質量部
・ナロアクティーＣＬ９５（三洋化成工業社製）          ０．７１質量部
・エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製）              ８４．６２質量部
・蒸留水                                              ４１３質量部
アクリル系接着剤からなる貼着層の厚さは、１．５μｍであった。
次いで、第１有機層から支持体を剥離することで、図１に示すような、ガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
【００９２】
［実施例２］
フッ素シートを、厚さ３０μｍのＰＶＤＦフィルム（デンカ社製、デンカＤＸフィルム  ＤＸ−１４Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
【００９３】
［実施例３−１］
第１有機層の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
［実施例３−２］
第１有機層の厚さを８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
【００９４】
［実施例４］
下記の第３有機層形成用組成物を調製した。
第３有機層形成用組成物
・ケミパールＳ１２０（三井化学社製）                  ５５０質量部
・ジョンクリルＰＤＸ７３４１（ＢＡＳＦ社製）          ２８０質量部
・ナロアクティーＣＬ９５（三洋化成工業社製）          ０．７１質量部
・エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製）              ８４．６２質量部
・蒸留水                                              ４１３質量部
この第３有機層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、支持体の易接着層を有さない面）に塗布し、１７０℃の乾燥ゾーンを２分間通過させて乾燥することにより、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含有する第３有機層を形成して、巻き取った。
支持体の表面に形成された第３有機層の厚さは、０．３μｍであった。
形成した第３有機層の表面にガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
［実施例５］
下記の第３有機層形成用組成物を調製した。
第３有機層形成用組成物
・アローベースＳＥ−１０１３Ｎ（固形分濃度２０質量％、ユニチカ社製）                                                                          １６．４質量部
・エポクロスＷＳ−７００（固形分濃度２５質量％、日本触媒社製）                                                                                １．７質量部
・ＥＭＡＬＥＸ  １１０（固形分濃度  ２０質量％、日本エマルジョン社製）                                                                          ９．３質量部
・水                                            合計で１００質量部となる残量
第３有機層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、支持体の易接着層を有さない面）に塗布し、８０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させ、乾燥することによって、オレフィン−マレイン酸共重合体を含む第３有機層を形成して、巻き取った。
支持体の表面に形成された第３の有機層の厚さは、０．５μｍであった。
形成した第３有機層の表面にガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
【００９５】
［比較例１］
第１有機層（ガスバリア層）を、支持体の易接着層形成面に形成して、最後に支持体の剥離を行わなかった以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
なお、第１有機層から支持体を剥離しようとしたところ、支持体の剥離は、困難であった。
【００９６】
［実施例６］
貼着層となるアクリル系の粘着剤に、０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるように紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
［実施例７］
貼着層となるアクリル系の粘着剤に、０．２ｍｇ／ｃｍ2になるように紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
［比較例２］
第１有機層（ガスバリア層）を支持体の易接着層形成面に形成し、貼着層となるアクリル系の粘着剤に、０．２ｍｇ／ｃｍ2になるように紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）を添加し、最後に支持体の剥離を行わなかった以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
なお、第１有機層から支持体を剥離しようとしたところ、支持体の剥離は、困難であった。
【００９７】
［実施例８］
ガスバリア層の形成において、第２有機層（保護有機層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
［実施例９］
ガスバリア層の形成において、無機層として、厚さ３０ｎｍのケイ素酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
ケイ素酸化物層の形成は、ケイ素−アルミニウムをターゲットとして用いる反応性交流スパッタリングによって、５ｋＷの電力を供給して行った。
［比較例３］
ガスバリア層の形成において、第１有機層を形成しなかった以外（支持体に、直接、無機層を形成した以外）は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
【００９８】
［比較例４］
フッ素シートに代えて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を用いた以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
【００９９】
［比較例５］
フッ素シート（ＥＴＦＥフィルム）の表面に、実施例１と同様に第２有機層を形成し、この第２有機層の表面に、実施例１と同様に無機層を形成し、この無機層の表面に、実施例１と同様に第１有機層を形成して、ガスバリア積層体を作製した。
【０１００】
実施例１〜９および比較例１〜５のガスバリア積層体に関して、以下の評価を行った。
［透過率］
紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００）によって、４００〜１１００ｎｍの波長域における透過率を測定した。
［ガスバリア性］
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を測定した。
【０１０１】
［耐候性試験］
透過率およびガスバリア性を測定した後のガスバリア積層体を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置して、耐候性試験を行った。
【０１０２】
［耐候性試験後の黄変］
耐候性試験を行った前後のガスバリア積層体の色味の変化［Δｂ＊］を、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ-７００ｄ）によって測定した。
［耐候性試験後のガスバリア性］
耐候性試験を行ったガスバリア積層体の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を、先と同様に測定した。
結果を下記の表に示す。
【０１０３】
【表１】
2020203381.tif 000003
【０１０４】
表１に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、いずれも、耐久性試験の前後で、共に、優れた光学特性を有し、かつ、ガスバリア性も良好である。特に、貼着層が紫外線吸収剤を有さないものは、高い光透過率を有している。
これに対し、ガスバリアフィルムの支持体を有する比較例１、および、フッ素シートに代えてＰＥＴフィルムを用いた比較例４は、耐候性試験後の黄変が激しい。ガスバリアフィルムの支持体を有するものの、貼着層に紫外線吸収剤を添加した比較例２は、耐候性試験後の黄変は抑制されているものの、本発明品よりも高く、また、紫外線吸収剤を有するために、本発明品に比して光透過率が低い。
第１有機層を有さない比較例３は、無機層が適正に形成できず、ガスバリア性が低い。
フッ素シートに、直接、ガスバリア層を形成した比較例５は、フッ素シートと第２有機層との密着性が悪く、これに起因して無機層が適正に形成できず、ガスバリア性が低い。
【０１０５】
［実施例２−１〜２−１１、および、比較例２−１〜２−５］
実施例１〜９および比較例１〜５で作製したガスバリア積層体の第２有機層（有さない場合には無機層）に、封止層と、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）化合物を用いる光電変換層を有する一般的な太陽電池セルと、封止層とを、この順番で積層して、積層体を作製した。
作製した積層体を、真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ガスバリア積層体と封止層とを熱圧着して、図４および図５に示すような太陽電池モジュールを作製した。
封止層は、実施例２−１〜２−９および２−１〜２−５がＰＯＥ（ダウ・ケミカル・カンパニー製、ＥＮＧＡＧＥ  ＰＶフィルム）で、実施例１０および１１がＥＶＡ（三井化学ファブロ社製、ＳＣ５０Ｂ）である。
【０１０６】
作製した太陽電池モジュールについて、作製後の発電効率を測定し、さらに、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置して耐候性試験を行い、その後の発電効率を測定した。
発電効率は、Ｉ−Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）によって測定した。
なお、耐候性試験後の発電効率は、作製後の発電効率に対する、耐候性試験後の発電効率の割合［％］で評価した（［耐候性試験後／作製後］×１００）。
結果を、下記の表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2020203381.tif 000004
【０１０８】
表２に示されるように、本発明のガスバリア積層体を用いる本発明の太陽電池は、作製後および耐候性試験後も、良好な発電効率を有している。特に、第３有機層を有する実施例２−４、２−５および２−１１は、ガスバリア積層体と太陽電池素子との密着性が高く、耐候性試験後における発電効率の落ち込みが非常に少ない。
これに対し、ガスバリアフィルムの支持体を有する比較例２−１、および、フッ素シートに代えてＰＥＴフィルムを用いた比較例２−４は、耐候性試験後における支持体等の黄変に起因して、発電効率が大幅に低下したと考えられる。ガスバリアフィルムの支持体を有するものの、貼着層に紫外線吸収剤を添加した比較例２−２は、比較例２−１に比して、耐候性試験後の発電効率の落ち込みは抑制されてるが、本発明品に比べて、発電効率の落ち込みが大きい。
比較例２−３は、第１有機層を有さないガスバリア積層体（比較例３）のガスバリア性が低いため、比較例２−５は、フッ素シートに、直接、ガスバリア層を形成したガスバリア積層体（比較例５）のガスバリア性が低いため、共に、耐候性試験後に太陽電池セルが水分で劣化して、発電効率が大幅に低下している、
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
太陽電池等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  ガスバリア積層体
１２  フッ素シート
１４  貼着層
１６  第２有機層
１８  無機層
２０  第１有機層
２４  ガスバリア層
２６  ガスバリアフィルム
２７  第３有機層
２８  支持体
３０  太陽電池
３２  太陽電池素子
３８  太陽電池セル
４０  封止層
【図１】
2020203381.tif 000005
【図２】
2020203381.tif 000006
【図３】
2020203381.tif 000007
【図４】
2020203381.tif 000008
【図５】
2020203381.tif 000009
【図６】
2020203381.tif 000010