(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、ポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、ポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ２］とが、前記ポリアミン（ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］とそれぞれ反応し結合を形成したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）のイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基［Ｘ２］とのモル比が〔イソシアネート基［Ｘ１］／イソシアネート基［Ｘ２］〕＝０．１〜２０であり、かつ、前記アミノ基［Ｙ］と、前記イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］との合計とのモル比が〔アミノ基［Ｙ］／｛イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］の合計｝〕＝０．３〜３の範囲である、請求項２に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項４】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が形成する樹脂粒子（ａ）中に、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記ポリアミン（ａ３）の一部または全部が内在し、前記樹脂粒子（ａ）内で架橋反応したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項５】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項６】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、３００〜５０００の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、２個〜６個のイソシアネート基を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項９】
前記ポリアミン（ａ３）の有するアミノ基がいずれも、１級アミノ基または２級アミノ基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項１０】
イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）とを含む複合樹脂粒子（Ａ’）が水性媒体（Ｂ）に分散した分散液を製造し、次いで、前記分散液とポリアミン（ａ３）とを混合することによって、前記複合樹脂粒子（Ａ’）内でイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）との反応を進行させることを特徴とする、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散したインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインクのバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。【０００５】
前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。【０００８】
以上のように、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討するなかで、前記耐擦過性の向上は、インクジェット印刷インク用バインダーとして、従来よりも高分子量の樹脂を使用することによって実現できるのではないかと考えた。【００１２】
しかし、前記バインダーとして高分子量の樹脂を使用すると、前記樹脂が水性媒体を吸収し膨潤することで、インクの吐出安定性や保存安定性を著しく低下させ、インク吐出ノズルの詰まりやインクの吐出方向の異常、凝集物の発生等を引き起こす場合があった。【００１３】
一方、前記吐出安定性や保存安定性の向上は、前記バインダーとして比較的低分子量のものを使用することによって実現可能であったが、かかる場合には、耐擦過性や耐アルカリ性等の低下を引き起こす場合があった。【００１４】
このように、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立することが困難であるなかで、本発明者等は、前記バインダーとして粒子内で架橋し高分子量化された樹脂粒子を使用することによって、前記課題を解決できるのではないかと考え検討を進めた。【００１５】
その結果、イソシアネート基含有ポリウレタンとポリイソシアネートとポリアミンとを反応させることによって、粒子内架橋が進行した複合樹脂粒子が水性媒体に分散したインクジェット印刷インク用バインダーを用いた場合に、インクの良好な吐出安定性や保存安定性を損なうことなく、耐擦過性や耐アルカリ性を向上できることを見出した。【００１６】
即ち、本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、ポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、ポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したインクジェット印刷インク用バインダーである。
【００１９】
本発明で使用する複合樹脂粒子（Ａ）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とポリアミン（ａ３）とが架橋反応することで形成されたものである。
【００２０】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とポリアミン（ａ３）との架橋反応は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ２］と、前記ポリアミン（ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］との反応である。
【００２１】
より具体的には、前記架橋反応は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ２］とが、前記ポリアミン（ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］とそれぞれ反応しウレア結合を形成しうる反応である。
【００２２】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、より一層優れた耐擦過性等を付与する観点から、粒子内部で高密度に架橋した複合樹脂粒子を使用することが好ましい。前記複合樹脂粒子であれば、粒子内で架橋構造を形成しているため、水性媒体（Ｂ）等に起因した粒子の膨潤を引き起こしにくく、その結果、インクの吐出安定性を損なうことなく、優れた耐擦過性等を付与することが可能である。
【００２３】
前記複合樹脂粒子（Ａ）内の架橋の程度は、前記複合樹脂粒子（Ａ）のゲル分率によって評価することができ、前記ゲル分率が７０質量％以上のものを使用することが、より一層優れた耐擦過性を付与するうえで好ましく、８５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２４】
ここで、前記ゲル分率は、前記複合樹脂粒子（Ａ）を用いて形成されたフィルムを、２５℃のメチルエチルケトン中へ２４時間浸漬した場合に、前記浸漬前のフィルムの質量に対する、該フィルムからメチルエチルケトン中に溶出せず残存したフィルムの残渣の質量の割合により示すことができる。
【００２５】
具体的には、複合樹脂粒子（Ａ）を用いて縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚さ１５０μｍのフィルムを作製し、その質量（Ｍ）を測定する。次いで、該フィルムを２５℃に調整したメチルエチルケトン中に２４時間浸漬した後、メチルエチルケトンに溶解しなかったフィルムの残渣を３００メッシュ金網で濾過することで分離し、前記残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｎ）を測定する。次いで、前記質量（Ｍ）及び（Ｎ）の値を用い、［（Ｎ）／（Ｍ）］×１００の式に基づいて算出することによって、前記ゲル分率を算出することができる。
【００２６】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）のイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基［Ｘ２］とのモル比〔イソシアネート基［Ｘ１］／イソシアネート基［Ｘ２］〕が、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜９の範囲であり、かつ、前記アミノ基［Ｙ］と、前記イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］との合計とのモル比〔アミノ基［Ｙ］／｛イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］の合計｝〕が、０．３〜３の範囲であることが好ましく、０．３〜１となる範囲で前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）とを混合し架橋反応させたものを使用することが、インクの優れた吐出安定性や保存安定性と、優れた耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで好ましい。
【００２７】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が形成する樹脂粒子（ａ）中に、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記ポリアミン（ａ３）の一部または全部が内在し、前記樹脂粒子（ａ）内で架橋反応したものを使用することが好ましい。
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記ポリイソシアネート（ａ２）及びポリアミン（ａ３）の全てが前記ポリウレタン（ａ１）樹脂粒子（ａ）内に存在せず、または架橋反応せずに、それらの一部が前記樹脂粒子（ａ）のシェル層に存在したり、前記複合樹脂粒子（Ａ）とは別に独立して水性媒体（Ｂ）中に存在していてもよいが、前記ポリイソシアネート（ａ２）及びポリアミン（ａ３）の合計質量の９０質量％以上が前記複合樹脂粒子（Ａ）中に内在し架橋反応したものであることが好ましく、９５質量％以上であるものがより好ましい。
【００２８】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、水性媒体（Ｂ）中に安定して分散する観点から、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００２９】
より具体的には、前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）として親水性基を有するものを使用し、該ポリウレタン（ａ１）が形成する樹脂粒子（ａ）中に、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記ポリアミン（ａ３）の一部または全部が内在し、前記樹脂粒子（ａ）内で架橋反応したものを使用することが好ましい。
前記複合樹脂粒子（Ａ）として親水性基を有するものを使用する場合も、前記同様に、前記ポリイソシアネート（ａ２）及びポリアミン（ａ３）の全てが前記ポリウレタン（ａ１）樹脂粒子（ａ）内に存在せず、または架橋反応せずに、それらの一部が前記樹脂粒子（ａ）のシェル層に存在したり、前記複合樹脂粒子（Ａ）とは別に独立して水性媒体（Ｂ）中に存在していてもよいが、前記ポリイソシアネート（ａ２）及びポリアミン（ａ３）の合計質量の９０質量％以上が前記複合樹脂粒子（Ａ）中に内在し架橋反応したものであることが好ましく、９５質量％以上であるものがより好ましい。
【００３０】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基またはカチオン性基を使用することがより好ましく、アニオン性基を使用することが特に好ましい。
【００３１】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができ、前記ノニオン性基としては、例えばポリエチレンオキサイド鎖等を使用することができる。
【００３２】
前記親水性基は、前記複合樹脂粒子（Ａ）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な保存安定性や吐出安定性を備えたインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえでより好ましい。
【００３３】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）は、良好な保存安定性と吐出安定性とを維持する観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子径を有するものであることがより好ましい。なお、前記平均粒子径は、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
【００３４】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、良好な保存安定性や吐出安定性を保持する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものを使用することが好ましい。とりわけ、良好な保存安定性や吐出安定性を保持し、かつ耐アルカリ性を向上する観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものを使用することがより好ましい。なお、前記酸価は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が有することのできるカルボキシル基等の酸基に由来するものであることが好ましい。
【００３５】
前記複合樹脂粒子（Ａ）の製造に使用するイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００３６】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）は、後述するポリアミン（ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］と反応しうる官能基としてイソシアネート基［Ｘ１］を有するものを使用する。
【００３７】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、前記イソシアネート基［Ｘ１］を前記ポリウレタン（ａ１）の分子片末端や両末端または分子側鎖に有するものを使用することができる。
【００３８】
前記ポリウレタン（ａ１）のイソシアネート基当量は、５００〜５００００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂粒子（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００４０】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基またはカチオン性基を使用することがより好ましく、アニオン性基を使用することが特に好ましい。
【００４１】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
【００４２】
前記親水性基は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して５０〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５０〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を付与するうえでより好ましい。
【００４３】
また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）としては、１０００〜１０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とともに、優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好なインクの吐出安定性を付与するうえで好ましく、１０００〜５００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４４】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）は、例えば前記ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）と、必要に応じて鎖伸長剤等を原料として、それらを反応させることによって製造することができる。
【００４５】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでもポリエーテルポリオールを使用することが、インクジェット印刷インク用バインダーの保存安定性を向上するうえでより好ましい。
【００４６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４７】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等を使用することができる。
【００４８】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００４９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが、インクの吐出安定性を向上するうえでより好ましい。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、３００〜２０００の数平均分子量のものを使用することが好ましく、８００〜１５００のものを使用することが、優れたインク吐出安定性と耐擦過性と耐アルコール性とを付与するうえでより好ましい。
【００５０】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５１】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００５２】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００５３】
また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５４】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５５】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５６】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５７】
前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールは、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用する原料の合計質量に対して、合計１５質量％〜８５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５８】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）に前記親水性基を導入することを目的として、親水性基含有ポリオールを使用することができる。
【００５９】
前記親水性基含有ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール以外の親水性基を有するポリオールを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、ノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールやカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することが特に好ましい。
【００６０】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００６１】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００６２】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能な開始剤として例示したものと同様の低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００６３】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で使用することが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００６４】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００６５】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．５〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００６６】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００６７】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００６８】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００６９】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００７０】
前記親水性基含有ポリオールは、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７１】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記したものの他に、必要に応じて、比較的低分子量のその他のポリオールを使用することができる。
【００７２】
前記その他のポリオールとしては、概ね１００〜５００程度の分子量を有するものであって、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール等を使用することができる。
【００７３】
また、前記その他のポリオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することも可能である。
【００７４】
また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ１−２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）としては、ヌレート等の多量体よりも、単体のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７５】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって製造することができる。前記反応は、４０℃〜１００℃程度の範囲で１時間〜１０時間程度の範囲で行うことが好ましい。必要に応じて鎖伸長剤を使用する場合には、前記ポリオール（ａ１−１）や前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とともに混合し使用しても良い。
【００７６】
前記ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７７】
また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、環境負荷低減等の観点から、蒸留等の方法によって前記有機溶剤を除去することが好ましい。
【００７８】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際には、耐擦過性を向上する観点からその分子量を大きくすることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
前記鎖伸長剤を使用する場合には、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによってイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ポリウレタンと鎖伸長剤とを反応させることによって、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）を製造することができる。
【００７９】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００８０】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、２個のアミノ基を有するポリアミンを使用することが好ましく、エチレンジアミンを使用することがより好ましい。
【００８１】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００８２】
前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリウレタンが有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００８３】
前記鎖伸長剤を使用して得られたイソシアネート基含有ポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記ポリウレタン（ａ１）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
【００８４】
前記で得られたイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂粒子（Ａ）の製造に使用する原料の合計質量、即ち、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）の合計質量に対して、５０質量％〜９９質量％の範囲で使用することが好ましく、８０質量％〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
次に、本発明で使用する複合樹脂粒子（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）について説明する。
【００８６】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外の化合物を指す。
【００８７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネート、または、それらの多量体等である、一般にヌレートといわれるものや、それらの混合物を使用することができる。また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、２以上のヌレートが部分的にウレタン結合を形成したものや、それを含む混合物を使用することができる。
【００８８】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、前記したなかでもヌレート体を使用することが好ましく、具体的には、２量体〜５量体のものを使用することがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体〜５量体を使用することが、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するのに好ましい。
【００８９】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、前記した各種ポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。かかる混合物を使用する場合、該混合物の平均イソシアネート基数は、２個〜６個の範囲であることが好ましい。なお、前記平均イソシアネート基数は、各ポリイソシアネートの質量とその官能基数に基づいて算出した平均値である。
【００９０】
前記ヌレート体は、例えば可塑剤及び触媒の存在下で、前記芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネート等を反応させることによって製造することができる。
【００９１】
前記可塑剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリメリット酸エステル等を使用することができる。
【００９２】
また、前記触媒としては、例えば三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用することができる。
【００９３】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで、３００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００９４】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、その一部または全部が前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の形成した樹脂粒子（ａ）中に内在し、該ポリウレタン（ａ１）や前記ポリアミン（ａ３）等と架橋反応することによって複合樹脂粒子（Ａ）を形成する観点から、前記ポリイソシアネート（ａ２）単独では水性媒体（Ｂ）中に安定して分散できないレベルの疎水性であることが好ましい。具体的には、前記ポリイソシアネート（ａ２）中における親水性基の含有量は、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
【００９５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）との合計質量に対して、０．５質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００９６】
次に、本発明で使用する複合樹脂粒子（Ａ）の製造に使用するポリアミン（ａ３）について説明する。
【００９７】
前記ポリアミン（ａ３）は、２個以上のアミノ基［Ｙ］を有する化合物であって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）や前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ１］や［Ｘ２］と反応しうるものである。前記アミノ基［Ｙ］は、前記イソシアネート基［Ｘ１］やイソシアネート基［Ｘ２］と速やかに架橋反応する観点から、いずれも１級アミノ基または２級アミノ基であることが好ましい。
前記アミノ基［Ｙ］とイソシアネート基［Ｘ１］やイソシアネート基［Ｘ２］との反応を進行させ前記複合樹脂粒子（Ａ）を形成することによって、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることが可能となる。
【００９８】
前記ポリアミン（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンや、ジェファーミンＴ４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）等として市販されるポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレントリアミンを使用することができる。なかでも、３個以上のアミノ基を有するポリアミンを使用することが好ましく、前記アミノ基が１級アミノ基であることがより好ましい。具体的には、ジエチレントリアミンや前記ポリオキシアルキレントリアミンを使用することが、前記イソシアネート基との反応性の高い１級アミンを３個有するためより好ましい。
【００９９】
前記ポリアミン（ａ３）は、その一部または全部が前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の形成した樹脂粒子（ａ）中に内在し、該ポリウレタン（ａ１）や前記ポリイソシアネート（ａ２）等と架橋反応することによって複合樹脂粒子（Ａ）を形成するうえで、前記ポリアミン（ａ３）単独では水性媒体（Ｂ）中に安定して分散できないレベルの疎水性であることが好ましい。具体的には、前記ポリアミン（ａ３）中におけるアミノ基以外の親水性基の含有量は、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリアミン（ａ３）中のアミノ基は、水性媒体（Ｂ）中において前記イソシアネート基［Ｘ１］及び［Ｘ２］と直ちに反応しウレア結合を形成するため、実質的に水分散性の付与に寄与しない。
【０１００】
前記ポリアミン（ａ３）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）との合計質量に対して、０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１０１】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水性媒体（Ｂ）は、前記複合樹脂粒子（Ａ）が分散しうるものである。
【０１０２】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１０３】
前記複合樹脂粒子（Ａ）を製造する過程で、溶媒として前記水性媒体（Ｂ）を使用した場合、かかる水性媒体（Ｂ）を本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの溶媒として引き続き使用することができる。
【０１０４】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、４０〜９０質量％含まれることが好ましく、５０〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【０１０５】
前記で得たイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）とを反応させて得られる複合樹脂粒子（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーを製造する方法としては、例えば以下の［方法１］〜［方法２］が挙げられる。
【０１０６】
前記［方法１］は、例えば前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との混合物を製造する得る工程（I）、前記混合物と水性媒体（Ｂ）とを混合しその分散液を製造する工程（II）、及び、前記分散液と前記ポリアミン（ａ３）とを混合し粒子内架橋した複合樹脂粒子（Ａ）を製造する工程（III）を含む方法である。
【０１０７】
また、前記［方法２］は、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との混合物を製造する工程（IV）、上記工程（IV）とは別に水性媒体（Ｂ）と前記ポリアミン（ａ３）とを混合し混合物を得る工程（Ｖ）、及び、前記工程（IV）で得た混合物と、前記工程（Ｖ）で得た混合物とを混合し、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が形成した樹脂粒子中で前記ポリイソシアネート（ａ２）や前記ポリアミン（ａ３）が架橋した複合樹脂粒子（Ａ）の水分散液を製造する工程（VI）を含む方法である。
【０１０８】
なかでも、前記［方法１］の方法で複合樹脂粒子（Ａ）を製造することが、製造途中におけるゲル化等を抑制し、その生産効率を向上するうえで好ましい。以下、［方法１］について、より詳細に説明する。
【０１０９】
前記［方法１］における工程（I）は、前記で得たイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、それらの混合物を得る工程である。前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の製造を有機溶剤存在下で行った場合には、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液と、前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合してもよい。前記有機溶剤は、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを製造後、必要に応じて蒸留等の方法により除去することが好ましい。
【０１１０】
前記［方法１］における工程（II）は、前記工程（I）で得たイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との混合物、及び、水性媒体（Ｂ）を混合し、前記水性媒体（Ｂ）中に前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とが分散した分散液を製造する工程である。
【０１１１】
ここで前記ポリイソシアネート（ａ２）は、単独で水性媒体（Ｂ）中に安定分散できない場合がある。かかる場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）の一部または全部は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が形成した樹脂粒子中に局在化し内在した状態で存在しうる。
【０１１２】
前記混合物中に含まれる前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が前記親水性基を有するものである場合、前記混合物と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する前に、予め前記塩基性化合物等の中和剤や４級化剤によって前記親水性基の一部または全部を中和することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【０１１３】
前記［方法１］における工程（III）は、前記工程（II）で得た前記分散液と前記ポリアミン（ａ３）とを混合し架橋した複合樹脂粒子（Ａ）を製造する工程である。
【０１１４】
前記ポリアミン（ａ３）は、その一部または全部が前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の形成する樹脂粒子中に局在化し内在した状態で存在しうる。
【０１１５】
これにより、前記樹脂粒子中で前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）とが架橋反応した複合樹脂粒子（Ａ）を形成することができる。
【０１１６】
前記方法で得られた複合樹脂粒子（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【０１１７】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
【０１１８】
以上の方法で得られた複合樹脂粒子（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含むインクジェット印刷向けインク用バインダーは、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性を飛躍的に向上させることができる。
【０１１９】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、インクの保存安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０質量％〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１２０】
次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【０１２１】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【０１２２】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【０１２３】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【０１２４】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【０１２５】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【０１２６】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【０１２７】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【０１２８】
（１）前記顔料または染料と前記水性媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１２９】
（２）前記顔料または染料と前記水性媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水性媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１３０】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水性媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１３１】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１３３】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、１０００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１３４】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水性媒体（Ｂ）を５０質量％〜９５質量％、顔料または染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１３５】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１３６】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１３８】
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１４１．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７６．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２５．５質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−I）を得た。【０１３９】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−I）のヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．１質量部と、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）１２．１質量部とを追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−I）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との有機溶剤溶液を得た。【０１４０】
次いで、前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを８．８質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−I）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５９９．２質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミン（ａ３）として５質量％ジエチレントリアミン水溶液１６１．０質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行うことで、複合樹脂粒子（Ａ’−１）の水分散体を得た。【０１４１】
次いで、前記複合樹脂粒子（Ａ’−１）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２０でゲル分率８５〜１００質量％で、かつ平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの複合樹脂粒子（Ａ−１）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４２】
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１４１．３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．８質量部及びイソホロンジイソシアネート７６．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２５．５質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−II）を得た。【０１４３】
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−II）において、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９．９質量部、ポリイソソアネート（ａ２）として「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０」（ＥＶＯＮＩＣ社製：平均イソシアネート官能基数３．１〜３．５のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）１７．３質量部を追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−II）と前記イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体との有機溶剤溶液を得た。【０１４４】
次いで、前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを８．８質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−II）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５９８．６質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミン（ａ３）として５質量％ジエチレントリアミン水溶液１６５．４質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行うことで、複合樹脂粒子（Ａ’−２）の水分散体を得た。【０１４５】
次いで、前記複合樹脂粒子（Ａ’−２）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１９．５でゲル分率８５質量％〜１００質量％で、かつ平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの複合樹脂粒子（Ａ−２）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４６】
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１２６．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０．６質量部及びイソホロンジイソシアネート６８．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２２．９質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−III）を得た。
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−III）において、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９．５質量部、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）１０．９質量部を追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−III）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを７．９質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−III）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５３７．８質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミン（ａ３）として１０質量％ポリアミン水溶液（ジェファーミンＴ４０３「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３」ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のポリオキシプロピレントリアミン）３２８．２質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行うことで、複合樹脂粒子（Ａ’−３）の水分散体を得た。
次いで、前記複合樹脂粒子（Ａ’−３）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２０でゲル分率８５質量％〜１００質量％で、かつ平均粒子径が７０ｎｍ〜７００ｎｍの複合樹脂粒子（Ａ−３）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４７】
［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１４１．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７６．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２５．５質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−IV）を得た。
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−IV）において、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．１質量部、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）１２．１質量部を追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−IV）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを８．８質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５９９．２質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミン（ａ３）として５質量％ジエチレントリアミン水溶液１６１．０質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行い、複合樹脂粒子（Ａ’−４）の水分散体を得た。
次いで、前記複合樹脂粒子（Ａ’−４）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２０でゲル分率８５質量％〜１００質量％で、かつ平均粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの複合樹脂粒子（Ａ−４）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４８】
［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１４４．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．２質量部及びイソホロンジイソシアネート７８．５質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２６．２質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−Ｖ）を得た。
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−Ｖ）において、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．５質量部、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）１２．４質量部を追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−Ｖ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．０質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−Ｖ）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６１４．０質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミン（ａ３）として５質量％ジエチレントリアミン水溶液４１．２質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行い、複合樹脂粒子（Ａ’−５）の水分散体を得た。
次いで、前記複合樹脂粒子（Ａ’−５）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２０でゲル分率４０質量％〜７０質量％で、かつ平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの複合樹脂粒子（Ａ−５）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４９】
［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１６２．８質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３．７質量部及びイソホロンジイソシアネート７０．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２７．５質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ｘ’）を得た。
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ｘ’）において、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン１０５．６質量部を追加し、次いでトリエチルアミンを１０．１質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７３２．９質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミンとして５質量％ジエチレントリアミン水溶液５８．２質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行うことで、複合樹脂粒子（ｘ’）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２０でゲル分率４０質量％〜７０質量％で、かつ平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの前記複合樹脂粒子（ｘ）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５０】
［比較例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１７３．０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．５質量部及びイソホロンジイソシアネート６２．５質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８３．３質量部の存在下で８時間反応させた。
前記反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン１６４．９質量部を追加することで、酸価２４のポリウレタンの有機溶剤溶液（不揮発分５０質量％）５００．０質量部を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１０．８質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７３９．２質量部を加え、十分に攪拌することにより、ポリウレタン（ｙ’）の水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタン（ｙ’）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２４でゲル分率１質量％〜３０質量％で、かつ平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのポリウレタン（ｙ）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５１】
［平均粒子径の測定方法］
複合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、体積基準での５０％メジアン径であって、動的光散乱法による日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ２５０粒度分布測定装置を用いて測定した。【０１５２】
［ゲル分率の測定方法］
実施例及び比較例で得たインクジェット印刷インク用バインダーを用いて縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚さ１５０μｍのフィルムを作製し、その質量（Ｍ）を測定した。次いで、該フィルムを２５℃に調整したメチルエチルケトン中に２４時間浸漬した後、メチルエチルケトンに溶解しなかったフィルムの残渣を３００メッシュ金網で濾過することで分離し、前記残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｎ）を測定した。次いで、前記質量（Ｍ）及び（Ｎ）の値を用い、［（Ｎ）／（Ｍ）］×１００の式に基づいて算出することによって、前記ゲル分率を算出した。【０１５３】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。【０１５４】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。【０１５５】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。【０１５６】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。【０１５７】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。【０１５８】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ【０１５９】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度は、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用して測定した。また、前記インクジェット印刷インク用インク中の分散粒子の粒子径は、日機装（株）社製のマイクロトラック  ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した。【０１６０】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行い、前記加熱試験後の前記インクの粘度と粒子径を前記と同様の方法で測定した。【０１６１】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、前記インクの保存安定性を評価した。【０１６２】
（式I）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００【０１６３】
[判定基準]
○：  粘度の変化の割合が、２％未満
△：  粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×：  粘度の変化の割合が、５％以上【０１６４】
（式II）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００【０１６５】
[判定基準]
○：  粒子径の変化の割合が、５％未満
△：  粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×：  粒子径の変化の割合が、１０％以上【０１６６】
〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット顔料インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。
次いで、１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で４０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。【０１６７】
[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で４０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して４０ページのベタ印刷を完了できなかったもの【０１６８】
〔インクジェット印刷用顔料インクの印刷性能評価〕
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。【０１６９】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。【０１７０】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ：  印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ：  印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。【０１７１】
［耐薬品性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。【０１７２】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０１７３】
（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。【０１７４】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０１７５】
【表１】
2012042968.tif 000002
【０１７６】
【表２】
2012042968.tif 000003
【０１７７】
表１及び２中の「モル比１」は、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）のイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基［Ｘ２］とのモル比〔イソシアネート基［Ｘ１］／イソシアネート基［Ｘ２］〕を表す。
また、表１及び２中の「モル比２」は、アミノ基［Ｙ］と、前記イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］との合計とのモル比〔アミノ基［Ｙ］／｛イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］の合計｝〕を表す。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月19日(2011.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷用インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクであって、
前記インクジェット印刷用インク用バインダーは、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、ポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであることを特徴とするインクジェット印刷用インク。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ２］とが、前記ポリアミン（ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］とそれぞれ反応し結合を形成したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）のイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基［Ｘ２］とのモル比が〔イソシアネート基［Ｘ１］／イソシアネート基［Ｘ２］〕＝０．１〜２０であり、かつ、前記アミノ基［Ｙ］と、前記イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］との合計とのモル比が〔アミノ基［Ｙ］／｛イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］の合計｝〕＝０．３〜３の範囲である、請求項２に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項４】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が形成する樹脂粒子（ａ）中に、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記ポリアミン（ａ３）の一部または全部が内在し、前記樹脂粒子（ａ）内で架橋反応したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項５】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項６】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、３００〜５０００の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、２個〜６個のイソシアネート基を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項９】
前記ポリアミン（ａ３）の有するアミノ基がいずれも、１級アミノ基または２級アミノ基である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項１０】
インクジェット印刷用インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクの製造方法であって、
イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散したインクジェット印刷用インク用バインダーの製造工程を有し、
前記製造工程は、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）とを含む複合樹脂粒子（Ａ’）が水性媒体（Ｂ）に分散した分散液を製造し、次いで、前記分散液とポリアミン（ａ３）とを混合することによって、前記複合樹脂粒子（Ａ’）内でイソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリアミン（ａ３）との反応を進行させる工程であることを特徴とするインクジェット印刷用インクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
即ち、本発明は、インクジェット印刷用インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクであって、前記インクジェット印刷用インク用バインダーは、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、ポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであることを特徴とするインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月20日(2012.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクであって、
前記インクジェット印刷インク用バインダーは、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、３個以上のアミノ基を有するポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであり、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が、数平均分子量８００〜１５００のポリオキシプロピレングリコールを含むポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷用インク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
即ち、本発明は、インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクであって、
前記インクジェット印刷インク用バインダーは、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外のポリイソシアネート（ａ２）と、３個以上のアミノ基を有するポリアミン（ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散したものであり、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）が、数平均分子量８００〜１５００のポリオキシプロピレングリコールを含むポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
［参考例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１４１．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７６．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２５．５質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−IV）を得た。
前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−IV）において、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．１質量部、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）１２．１質量部を追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−IV）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを８．８質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５９９．２質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミン（ａ３）として５質量％ジエチレントリアミン水溶液１６１．０質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行い、複合樹脂粒子（Ａ’−４）の水分散体を得た。
次いで、前記複合樹脂粒子（Ａ’−４）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、酸価２０でゲル分率８５質量％〜１００質量％で、かつ平均粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの複合樹脂粒子（Ａ−４）が水に分散した不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
［ゲル分率の測定方法］
実施例、参考例及び比較例で得たインクジェット印刷インク用バインダーを用いて縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚さ１５０μｍのフィルムを作製し、その質量（Ｍ）を測定した。次いで、該フィルムを２５℃に調整したメチルエチルケトン中に２４時間浸漬した後、メチルエチルケトンに溶解しなかったフィルムの残渣を３００メッシュ金網で濾過することで分離し、前記残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｎ）を測定した。次いで、前記質量（Ｍ）及び（Ｎ）の値を用い、［（Ｎ）／（Ｍ）］×１００の式に基づいて算出することによって、前記ゲル分率を算出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜３、参考例４、実施例５及び比較例１〜２で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜３、参考例４、実施例５及び比較例１〜２で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
【表１】
2012042968.tif 000004
【国際調査報告】
2012042968.tif 000005
2012042968.tif 000006
2012042968.tif 000007
2012042968.tif 000008
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