(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい、硬化性樹脂組成物、これを用いた無機基板積層体、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の硬化性樹脂組成物は、複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、上面が平坦な絶縁層を形成するために使用される硬化性樹脂組成物であって、全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１０％以上有し、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２、Ｒは１価の置換基（Ｈを含む））を１０％以上有するシリコーン化合物、及びビニル基を有する化合物を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、上面が平坦な絶縁層を形成するために使用される硬化性樹脂組成物であって、
全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１０％以上有し、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２、Ｒは１価の置換基（Ｈを含む））を１０％以上有するシリコーン化合物、及び
ビニル基を有する化合物
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル基を有する化合物が、ビニル基を複数有する架橋剤、又はビニル基を有するシランカップリング剤である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン化合物が、更にビニル基を有するシロキサン単位を有するものである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
複数の機能素子が形成された無機基板と、請求項１〜３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化してなる絶縁層と、を含み、
前記絶縁層は、前記機能素子の間の凹部にも充填されると共に、上面が平坦に形成されていることを特徴とする無機基板積層体。
【請求項５】
前記絶縁層の上面には、更に耐熱高分子フィルムを含む請求項４に記載の無機基板積層体。
【請求項６】
前記絶縁層の上面、又は、前記耐熱高分子フィルムの上面には、複数の機能素子が形成されている請求項４又は５に記載の無機基板積層体。
【請求項７】
複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、請求項１〜３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記硬化性樹脂組成物の上面が平坦な状態で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含むことを特徴とする無機基板積層体の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程の後に、耐熱高分子フィルムを積層する工程を含み、
前記硬化工程が、前記耐熱高分子フィルムを積層した状態で前記硬化性樹脂組成物を硬化させるものである請求項７に記載の無機基板積層体の製造方法。
【請求項９】
更に、前記耐熱高分子フィルムを剥離する剥離工程を含む請求項８に記載の無機基板積層体の製造方法。
【請求項１０】
更に、前記絶縁層の上面、又は、前記耐熱高分子フィルムの上面に、複数の機能素子を形成する素子形成工程を含む請求項８又は９に記載の無機基板積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、上面が平坦な絶縁層を形成するために使用される硬化性樹脂組成物、これを用いた無機基板積層体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、ウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。また、近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成するための技術開発が行われている。
【０００３】
一方、各種デバイスにおける機能素子の高密度化のために、複数の機能素子を多層にわたって形成する技術も重要となっている。例えば、半導体産業では複数のチップを積層して多層化した半導体パッケージが製造されたり、また、多層配線基板の内部に複数のデバイスが内蔵されたりしている。
【０００４】
このような多層化技術において、複数のチップ等を一括して、接着・封止するだけであれば、接着剤等に高い耐熱性は要求されないが、各層を順次積層しながら、各層ごとに機能素子を形成する場合には、高い耐熱性等が要求される。つまり、各層に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、積層体が高温に曝されることが多く、例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃〜６００℃程度の温度域での工程が必要となる場合がある。
【０００５】
ところで、このように高い耐熱性が要求される製造プロセスとして、特許文献１において、ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体のガラス基板上に、表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、ガラス基板から補強板を分離する方法が提案されている。この補強板は、支持板上に固定されたシリコーン樹脂層を有し、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離可能に密着される。そして、シリコーン樹脂層を形成する際、無溶剤付加反応型剥離紙用シリコーンと白金系触媒などが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／０１８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１におけるシリコーン樹脂層は、平坦な支持板上に形成されるものであり、また、電子デバイス用部材を形成した後にガラス基板から剥離されるため、加熱後の剥離性が要求されるものである。
【０００８】
これに対して、前述した多層化技術において、各層ごとに機能素子を形成する場合には、下層の表面には機能素子による凹凸が存在し、これに樹脂層を充填して表面を平坦化することが望ましい。このため、樹脂層には無機基板との密着性や凹凸への充填性が要求されると共に、シリコーン樹脂層の硬化収縮率を小さくして表面うねりを小さくすることが要求されるが、特許文献１において使用される剥離紙用シリコーンでは、このような要求を満たすことが困難である。
【０００９】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい、硬化性樹脂組成物、これを用いた無機基板積層体、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、硬化後に耐熱性を有する硬化性樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、特定構造のシリコーン化合物とビニル基を有する化合物とを含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、上面が平坦な絶縁層を形成するために使用される硬化性樹脂組成物であって、全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１０％以上有し、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２、Ｒは１価の置換基（Ｈを含む））を１０％以上有するシリコーン化合物、及びビニル基を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物によると、絶縁層を形成する際に、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さいものとなる。その理由の詳細は明らかではないが、次のように考えられる。つまり、シリコーン化合物がＴ単位を１０％以上有することで、高い耐熱性を有すると共に硬化時の収縮量を低減することができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位とビニル基を有する化合物とが付加型の硬化反応に寄与することで、十分な密着性（初期剥離強度）が得られると共に、硬化時の収縮量を少なくすることができ、表面うねりを低減できると考えられる。更に、ビニル基を有する化合物を用いることで、金属触媒を使用する必要がなくなり、凹凸への充填性を高めることができると考えられる。
【００１３】
上記において、前記ビニル基を有する化合物が、ビニル基を複数有する架橋剤、又はビニル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。これらの化合物を用いることで、硬化後の架橋密度をより高めたり、無機基板との密着性をより高めたりすることができると考えられる。
【００１４】
また、前記シリコーン化合物が、更にビニル基を有するシロキサン単位を有するものであることが好ましい。シリコーン化合物がこのような構造を有することで、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位との付加反応が生じ易くなり、付加型の硬化反応が進むことで、より高い耐熱性やより低い収縮量を実現し易くなると考えられる。
【００１５】
一方、本発明の無機基板積層体は、複数の機能素子が形成された無機基板と、上記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物が硬化してなる絶縁層と、を含み、前記絶縁層は、前記機能素子の間の凹部にも充填されると共に、上面が平坦に形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の無機基板積層体によると、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化してなる絶縁層を含むため、上記の如き作用効果により、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい絶縁層を有するようになる。
【００１７】
上記において、前記絶縁層の上面には、更に耐熱高分子フィルムを含むことが好ましい。耐熱高分子フィルムを含むことで、絶縁層の上面により平坦な表面を形成し易くなり、耐熱高分子フィルム上に機能素子を形成したり、更に無機基板を積層する上でも有利となる。
【００１８】
また、前記絶縁層の上面、又は、前記耐熱高分子フィルムの上面には、複数の機能素子が形成されていることが好ましい。このような構造とすることで、各種デバイスの高密度化、小型化等が行ない易くなる。
【００１９】
他方、本発明の無機基板積層体の製造方法は、複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、上記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、前記硬化性樹脂組成物の上面が平坦な状態で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の無機基板積層体の製造方法によると、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させる工程を含むため、上記の如き作用効果により、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい絶縁層を有する無機基板積層体を得ることができる。
【００２１】
上記において、前記塗布工程の後に、耐熱高分子フィルムを積層する工程を含み、前記硬化工程が、前記耐熱高分子フィルムを積層した状態で前記硬化性樹脂組成物を硬化させるものであることが好ましい。このように耐熱高分子フィルムを積層して、その状態で硬化させることで、上面がより平坦な絶縁層を形成することができる。更に、前記耐熱高分子フィルムを剥離する剥離工程を含むことが可能である。
【００２２】
上記において、更に、前記絶縁層の上面、又は、前記耐熱高分子フィルムの上面に、複数の機能素子を形成する素子形成工程を含むことが好ましい。このような素子形成工程を含むことで、各種デバイスの高密度化、小型化等が行ない易くなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物によると、絶縁層を形成する際に、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さいものとなる。また、本発明の無機基板積層体によると、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい絶縁層を有するようになる。また、本発明の無機基板積層体の製造方法によると、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい絶縁層を有する無機基板積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｃ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｄ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｅ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｆ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｇ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図１Ｈ】本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の無機基板積層体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の無機基板積層体の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の無機基板積層体の他の例を示す断面図である。
【図５Ａ】無機基板の製造例２で得られた段差確認用の無機基板の正面図である。
【図５Ｂ】無機基板の製造例３で得られた段差確認用の無機基板の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、複数の機能素子が形成された無機基板の機能素子形成面に、上面が平坦な絶縁層を形成するために使用されるものである。本発明において絶縁層の「上面が平坦」とは、絶縁層の無機基板とは反対側の表面において、表面凹凸の最大高さが、機能素子により生じる無機基板における凹凸の最大高さ（最大深さ）より減少している状態を指し、好ましくは、絶縁層の表面凹凸の最大高さが、５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２６】
＜無機基板＞
無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
【００２７】
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。
【００２８】
セラミック板としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックからなるものが挙げられる。
【００２９】
前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。
【００３０】
前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。
【００３１】
＜機能素子＞
本発明では、上記の無機基板に複数の機能素子が形成されたものを使用する。機能素子はウエハ等の無機基板にウエハプロセス等によって直接形成されていてもよく、また、別途作成された機能素子や機能素子が形成されたウエハチップ等を、ウエハ等の無機基板に実装することで形成されていてもよい。
【００３２】
機能素子としては、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動素子、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池等の発電素子、蓄電素子、薄膜トランジスタなどが挙げられる。
【００３３】
複数の機能素子は、同じ種類であってもよいが、通常、複数種の機能素子が組み合わされて、無機基板上で配線されることにより、電子回路等を形成している。例えば、ガラス基板には、画像表示装置のＴＦＴ液晶駆動回路などが形成されている。また、例えば、ウエハプロセスによって、ウエハ上に演算素子、記憶素子などが形成されている。
【００３４】
一方、複数の機能素子が形成されたチップ等も、本発明における「機能素子」に含まれ、このようなチップ等が複数形成された無機基板も、本発明において使用可能である。
【００３５】
このような機能素子により生じる無機基板における凹凸の最大高さ（最大深さ）は、例えば１０〜２００μｍであり、１〜２０μｍが好ましく、本発明はこのような凹凸に対しても、十分に上面が平坦な絶縁層を形成することができる。なお、機能素子が無機基板に直接形成されている場合と比較して、無機基板上にウエハチップ等が実装されている場合には、凹凸の最大高さ（最大深さ）がより大きくなる。
【００３６】
＜シリコーン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、シリコーン化合物、及びビニル基を有する化合物（前記シリコーン化合物を除く）を含むものである。シリコーン化合物は、一般的に、１官能のＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒは１価の置換基（Ｈを含む））、２官能のＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒは１価の置換基（Ｈを含む））、３官能のＴ単位（ＲＳｉＯ３／２、Ｒは１価の置換基（Ｈを含む））、４官能のＱ単位（ＳｉＯ４／２）の全部又は一部を含んでいる。なお、「１価の置換基」は、シリコーン化合物のＳｉ原子に結合し得る１価の置換基であり、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ヒドロキシ基、ヒドロジェン基などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるシリコーン化合物は、全シロキサン単位のうち、Ｔ単位を１０％以上有するものである。耐熱性を高めるための適度な架橋構造を形成する観点から、好ましくはＴ単位を１５〜２３％有するものであり、より好ましくは、Ｔ単位を１８〜２２％有するものである。本発明において、各シロキサン単位の比率は、モル基準によるものである。Ｔ単位における１価の置換基Ｒとしては、例えばメチル基、又はフェニル基、ビニル基、ヒドロキシ基、ヒドロジェン基等が挙げられる。
【００３８】
また、シリコーン化合物は、凹凸への充填性を確保しながら適度な架橋構造を維持する観点から、全シロキサン単位のうち、Ｄ単位を１０〜２５％有することが好ましく、Ｄ単位を１５〜２０％有することがより好ましい。同様の理由から、シリコーン化合物は、全シロキサン単位のうち、Ｑ単位が３％以下であることが好ましく、Ｑ単位を含まないことがより好ましい。
【００３９】
本発明で用いるシリコーン化合物は、全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１０％以上有し、耐熱性を高めるための架橋構造や付加反応の容易性の観点から、好ましくは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１０〜２５％有し、より好ましくは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１５〜２２％有するものである。なお、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位は、Ｄ単位、Ｔ単位又はＭ単位に分類され、Ｄ単位ではＲＨＳｉＯ２／２（Ｒはメチル基、又はフェニル基）で示されるシロキサン単位が好ましい。
【００４０】
また、シリコーン化合物は、更にビニル基を有するシロキサン単位を有することが好ましい。ビニル基を有するシロキサン単位は、Ｄ単位、Ｔ単位又はＭ単位に分類され、Ｄ単位ではＲＲ’ＳｉＯ２／２（Ｒはメチル基、又はフェニル基、Ｒ’はビニル基）で示されるシロキサン単位が好ましい。ビニル基を有するシロキサン単位の含有量は、耐熱性を高めるための架橋構造や付加反応の容易性の観点から、より好ましくは１５〜３０％であり、更に好ましくは２０〜２７％である。
【００４１】
本発明においては、上記の如きシリコーン化合物の同一種又は複数種を混合して使用することができる。複数種を混合する場合、各々のシロキサン単位を平均値で上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
【００４２】
シリコーン化合物は、主たる硬化樹脂成分として機能を発揮する観点から、硬化性樹脂組成物中に５０〜１００質量％含有されることが好ましく、８０〜１００質量％含有されることがより好ましい。
【００４３】
＜ビニル基を有する化合物＞
ビニル基を有する化合物としては、ビニル基を複数有する架橋剤（シランカップリング剤を除く）、又はビニル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。ビニル基を複数有する架橋剤としては、ビニル基を分子内に２つ有する架橋剤が好ましく、ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
ジビニルあるいはビニルフェニル化合物としては、ｏ−−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、４−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、２−アセトキシスチレン、４−イソプロペニルトルエン、３−イソプロペニルトルエン、２−イソプロペニルトルエン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、４−エチルスチレン、１−アリル−４−ビニルベンゼン、３−ビニル−４−メチルフェノール、３，４−ジビニルフェノール、３，５−ジビニルフェノール、２，４−ジビニルフェノール、２，６−ジビニルフェノール、３−ビニル−５−メチルフェノール、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸、２，６−ジビニル安息香酸、２，５−ジビニル安息香酸、２，４−ジビニル安息香酸、２，３−ジビニル安息香酸、２−ビニル−５−メチル安息香酸、２−ビニル−４−メチル安息香酸、２−ビニル−３−メチル安息香酸、２−メチル−５−ビニル安息香酸、２−メチル−４−ビニル安息香酸、２−メチル−３−ビニル安息香酸、２−メチル−２−ビニル安息香酸、３−メチル−５−ビニル安息香酸、３−メチル−４−ビニル安息香酸、４−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、４−ビニルベンズアルデヒド、３−ビニルベンズアルデヒド、２−ビニルベンズアルデヒド、２，５−ジビニルベンズアルデヒド、２−ビニル−５−メチルベンズアルデヒド、２−ビニル−４−メチルベンズアルデヒド、２−ビニル−３−メチルベンズアルデヒド、２−メチル−５−ビニルベンズアルデヒド、２−メチル−４−ビニルベンズアルデヒド、２−メチル−３−ビニルベンズアルデヒド、２−メチル−２−ビニルベンズアルデヒド、３−メチル−５−ビニルベンズアルデヒド、３−メチル−４−ビニルベンズアルデヒド、２，６−ジビニルベンズアルデヒド、２，５−ジビニルベンズアルデヒド、２，４−ジビニルベンズアルデヒド、２，３−ジビニルベンズアルデヒド、４−ビニルベンゾニトリル、３−ビニルベンゾニトリル、２−ビニルベンゾニトリル、２，６−ジビニルベンゾニトリル、２，５−ジビニルベンゾニトリル、２，４−ジビニルベンゾニトリル、２，３−ジビニルベンゾニトリル、２−ビニル−５−メチルベンゾニトリル、２−ビニル−４−メチルベンゾニトリル、２−ビニル−３−メチルベンゾニトリル、２−メチル−５−ビニルベンゾニトリル、２−メチル−４−ビニルベンゾニトリル、２−メチル−３−ビニルベンゾニトリル、２−メチル−２−ビニルベンゾニトリル、３−メチル−５−ビニルベンゾニトリル、３−メチル−４−ビニルベンゾニトリル、４−アミノスチレン、３−アミノスチレン、２−アミノスチレン、２，６−ジビニルアニリン、２，５−ジビニルアニリン、２，４−ジビニルアニリン、２，３−ジビニルアニリン、ビニルシクロヘキサン、ｏ−ジビニルシクロヘキサン、ｍ−ジビニルシクロヘキサン、ｐ−ジビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、１，２−ジビニルシクロペンタン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−アリルナフタレン、２−アリルナフタレン、１−エチニルナフタレン、２−エチニルナフタレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２，５−ジビニルピリジン、２，３−ジビニルピリジン、２，４−ジビニルピリジン、２，５−ジビニルピリジン、２，６−ジビニルピリジン、４，４’−ジビニル−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。
【００４５】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、本発明ではビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
ビニル基を有するものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが挙げられる。スチリル基を有するものとしては、スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。メタクリル基を有するものとしては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル基を有するものとしては、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４７】
ビニル基を有する化合物の含有量としては、ビニル基を複数有する架橋剤を使用する場合、耐熱性を高めるための架橋構造や付加反応の容易性の観点から、硬化性樹脂組成物中に２０〜０．１質量％含有されることが好ましく、１０〜１質量％含有されることがより好ましい。また、ビニル基を有するシランカップリング剤を使用する場合、無機基板の反応性を高める観点から、硬化性樹脂組成物中に２０〜０．１質量％含有されることが好ましく、１０〜１質量％含有されることがより好ましい。
【００４８】
なお、ビニル基を有する化合物は、同一種又は複数種を混合して使用することができる。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤と無機基板の反応性を高める観点から、水を含有させることが好ましい。その場合、水の含有量としては、シランカップリング剤のアルコキシ基に対して、例えば５モル倍〜０．０５モル倍、好ましくは２モル倍〜０．１モル倍、より好ましくは１．２モル倍〜０．２モル倍である。
【００５０】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤、界面活性剤、フィラー、消泡剤、硬化剤、触媒などのその他の成分を含むことができる。これらの成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００５１】
［無機基板積層体］
図１Ａ〜図１Ｈは、本発明の無機基板積層体の製造方法の各工程の一例を示す断面図であるが、そのうち図１Ｃには、本発明の無機基板積層体の一例が示されている。また、図２〜図４は本発明の無機基板積層体の他の例を示す断面図である。以下、図面に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
図１Ｃ等に示すように、本発明の無機基板積層体は、複数の機能素子１２が形成された無機基板１０と、以上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物２１が硬化してなる絶縁層２２と、を含むものである。また、本発明において、前記絶縁層２２は、前記機能素子１２の間の凹部にも充填されると共に、上面２２ａが平坦に形成されている。
【００５３】
＜複数の機能素子が形成された無機基板＞
本実施形態では、図１Ａに示すように、機能素子層１１ａと配線層１１ｂとを有するウエハ１１に、複数の半導体チップが実装されることで、複数の機能素子１２が形成された無機基板１０を用いる例を示す。この例では、ウエハ１１の上部に電子回路を構成する機能素子層１１ａと、これを外部に接続するための配線層１１ｂとが形成されており、配線層１１ｂに対して、バンプ１３による接続によって半導体チップが複数実装されている。つまり、無機基板１０において、ウエハ１１の機能素子層１１ａとして複数の機能素子１２が形成されると共に、実装された半導体チップとして複数の機能素子１２が形成されている例が示されている。
【００５４】
なお、ウエハ１１の機能素子層１１ａと配線層１１ｂとは、通常多層に形成されているが、本願の図面ではこれを簡略化して単層として記載している。また、ウエハ１１の機能素子層１１ａは、ウエハ１１面内の広範な範囲に形成されるのが通常であるのに対して、本願の図面では、２つの隣接する機能素子層１１ａが形成された部分のウエハ１１のみを記載しており、左右方向にウエハ１１は連続している。
【００５５】
図１Ｃに示す例では、ウエハ１１に対して、半導体チップが複数実装されているが、本発明では、半導体チップ以外の各種のチップ部品、抵抗素子、キャパシタ素子、コイル素子、発光素子、受光素子、スイッチング素子、センサー素子等を実装することも可能である。
【００５６】
また、バンプ１３による接続に代えて、ソルダ、ワイヤボンディング等で接続することも可能である。
【００５７】
＜絶縁層＞
絶縁層２２は、本発明の硬化性樹脂組成物２１が硬化してなるものである。硬化の条件等については、後に詳述する。絶縁層２２の上面２２ａは、平坦に形成されているが、図１Ｃに示す工程による場合、上面２２ａの平坦な状態は、積層している耐熱高分子フィルム３１の表面粗さ等に応じて決定される。これは、本発明の硬化性樹脂組成物２１が硬化収縮しにくい性質を有しているためであり、硬化収縮が大きい場合には、耐熱高分子フィルム３１を用いて絶縁層２２を形成しても、表面にうねりが生じやすくなる。
【００５８】
＜耐熱高分子フィルム＞
図１Ｃに示すように、本発明の無機基板積層体の絶縁層２２の上面には、更に耐熱高分子フィルム３１を含むものであってもよい。耐熱高分子フィルム３１を使用することにより、耐熱高分子フィルム３１上に機能素子を形成する際の熱に耐えることができる。
【００５９】
本明細書において、耐熱高分子とは、融点が４００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を越える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目し観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。
【００６０】
前記耐熱高分子フィルム（以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
【００６１】
ただし、前記高分子フィルムは、４５０℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが多い。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。
【００６２】
前記高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上であり、より一層好ましくは４５μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。
【００６３】
＜アンカー層＞
本発明では、無機基板積層体の絶縁層２２と、無機基板１０又は耐熱高分子フィルム３１との密着性を高めるために、両者の層の間にアンカー層を設けてもよい（図示省略）。アンカー層としては、特に限定されないが、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤の詳細については、例えば、特開２０１０−２８３２６２号公報、特開２０１１−０１１４５５号公報、特開２０１１−２４５６７５号公報等に開示されているから、ここでの詳細な説明は省略する。前記シランカップリング剤は、無機基板と樹脂層との間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力（前記９０°初期剥離強度）を高める作用を有する。
【００６５】
＜機能素子＞
図１Ｈ又は図３〜図４に示すように、本発明では、前記絶縁層２２の上面２２ａ、又は、前記耐熱高分子フィルム３１の上面には、複数の機能素子４３が更に形成されていてもよい。更に、耐熱高分子フィルム３１の上面に密着した無機基板を介して、その上面に複数の機能素子４３を更に形成してもよい。
【００６６】
本実施形態では、半導体チップを多層に形成した例を示すが、図１Ｈに示すように、絶縁層２２と耐熱高分子フィルム３１とを貫通して、ウエハ１１の配線層１１ｂと耐熱高分子フィルム３１上に設けた配線層４２とを接続する第１層間接続体４１と、その配線層４２とランド４６とを接続する第２層間接続体４５とを備えている。
【００６７】
本発明において、複数の機能素子４３を更に形成しない場合、図１Ｅに示すような、ウエハ１１の配線層１１ｂと耐熱高分子フィルム３１上に設けた配線層４２（又はランド）とを接続する第１層間接続体４１を設けることにより、内部の電子回路と外部とを接続可能な構造とすることができる。
【００６８】
［無機基板積層体の製造方法］
本発明の無機基板積層体の製造方法は、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、複数の機能素子１２が形成された無機基板１０の機能素子形成面に、前述した硬化性樹脂組成物２１を塗布する塗布工程と、前記硬化性樹脂組成物２１の上面が平坦な状態で前記硬化性樹脂組成物２１を硬化させる硬化工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００６９】
＜塗布工程＞
塗布工程は、図１Ｂに示すように、複数の機能素子１２が形成された無機基板１０の機能素子形成面に、本発明の硬化性樹脂組成物２１を塗布するものである。本実施形態では、前述のように、機能素子層１１ａと配線層１１ｂとを有するウエハ１１に、複数の半導体チップが実装されることで、複数の機能素子１２が形成された無機基板１０を用いる例を示す。
【００７０】
塗布工程は、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、モールド法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を用いることができるが、塗布後の硬化性樹脂組成物２１の上面をより平坦な状態とする上で、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、モールド法が好ましい。
【００７１】
塗布厚みとしては、より平坦な絶縁層を得る観点から、硬化後の厚みとして、無機基板における凹凸の最大高さよりも０．５〜１０μｍ厚いことが好ましく、凹凸の最大高さよりも１〜３μｍ厚いことがより好ましい。
【００７２】
なお、図１Ａに示すように、半導体チップとウエハ１１との間に空隙を有する場合、加熱による膨張を抑制する観点から、空隙にも硬化性樹脂組成物２１を充填することが好ましい。その場合、真空雰囲気下で、前記塗布工程を行なう方法や塗工真空中脱泡する方法、塗工真空中脱泡して、さらに塗工する方法、樹脂に圧力を加えて、樹脂を注入する方法、塗工する外側に型を設けて、その中に樹脂を注入していく方法などを採用することが好ましい。
【００７３】
本発明では、図１Ｃに示すように、前記塗布工程の後に、耐熱高分子フィルム３１を積層する工程を含むことが好ましい。これにより、硬化後により平坦な絶縁層２２を形成することができる。耐熱高分子フィルム３１を積層する際、真空プレスによる積層、ラミネータを用いた積層、大気雰囲気下でのプレスなどが好ましい。
【００７４】
また、硬化性樹脂組成物２１が溶剤を含有する場合、耐熱高分子フィルム３１を積層する工程に先立って、溶剤の乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥工程を実施する場合、溶剤の種類に応じて、適宜乾燥温度が設定される。
【００７５】
＜硬化工程＞
硬化工程は、図１Ｃに示すように、前記硬化性樹脂組成物２１の上面が平坦な状態で前記硬化性樹脂組成物２１を硬化させるものである。本発明では、耐熱高分子フィルム３１を積層せずに、塗布後の硬化性樹脂組成物２１の上面が平坦な状態で硬化させることも可能であるが、図１Ｃに示すように、この硬化工程が、前記耐熱高分子フィルム３１を積層した状態で硬化性樹脂組成物２１を硬化させるものであることが好ましい。
【００７６】
硬化温度としては、十分な硬化状態を得る観点から、２５０〜５５０℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、硬化時間としては、硬化温度にもよるが、３〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００７７】
本発明では、硬化工程の後に、耐熱高分子フィルム３１を剥離する工程を実施してもよい。その場合、図２に示すように、耐熱高分子フィルム３１を備えていない積層体を得ることができる。また、耐熱高分子フィルム３１の上に更に別の無機基板を積層することも可能である。
【００７８】
＜素子形成工程＞
本発明の製造方法は、図１Ｄ〜図１Ｈに示すように、更に、前記絶縁層２２の上面、又は、前記耐熱高分子フィルム３１の上面に、複数の機能素子４３を形成する素子形成工程を含むことが好ましい。本実施形態では、機能素子４３として半導体チップを実装しつつ第１層間接続体４１を設けた例を示す。
【００７９】
この実施形態では、まず図１Ｄに示すように、絶縁層２２と耐熱高分子フィルム３１とを貫通して、ウエハ１１の配線層１１ｂを露出させるビアホールＶＨを形成する。ビアホールＶＨの形成は、レーザ照射、ドリリング、エッチング等により行うことができる。
【００８０】
次いで、図１Ｅに示すように、ビアホールＶＨ内にウエハ１１の配線層１１ｂと接続するための第１層間接続体４１を設けると共に、耐熱高分子フィルム３１の上面に第１層間接続体４１と接続する配線層４２を設ける。第１層間接続体４１は、ビアホールＶＨ内に、金属ポスト、導電性ペースト、金属メッキ等を充填することで形成することができる。また、配線層４２は、金属メッキとエッチングの組合せなどで形成することができる。
【００８１】
次いで、図１Ｆに示すように、機能素子４３として複数の半導体チップを実装する。図示した例では、半導体チップがバンプにより配線層４２に接続されているが、バンプに代えて、ソルダ、ワイヤボンディング等で接続することも可能である。
【００８２】
次いで、図１Ｇに示すように、機能素子４３である半導体チップが実装された面を封止材４４で封止する。封止材４４としては、一般的な半導体パッケージに使用されるエポキシ樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂とシリカ粒子の混合物などの各種封止材を使用することができるが、本発明の硬化性樹脂組成物２１を使用することも可能である。これらは各種封止材に応じて、適当な条件で硬化される。
【００８３】
次いで、図１Ｈに示すように、外部回路と接続するための配線層４２とランド４６とを接続する第２層間接続体４５及びランド４６が設けられ、切断により個別のパッケージを得る。
【００８４】
第２層間接続体４５及びランド４６の形成は、第１層間接続体４１及び配線層４２の形成と同様にして行なわれる。個別のパッケージへの切断には、ダイサー、レーザ、等が使用される。
【００８５】
［他の実施形態］
（１）先の実施形態では、耐熱高分子フィルム３１を剥離することなく、耐熱高分子フィルム３１の上面に、複数の機能素子４３を形成する例を示したが、本発明の無機基板積層体としては、図２に示すように、耐熱高分子フィルム３１を剥離するなどし、耐熱高分子フィルム３１のない状態の無機基板積層体としてもよい。
【００８６】
（２）本発明では、更に、図３に示すように、耐熱高分子フィルム３１のない状態で、絶縁層２２の上面に複数の機能素子４３を形成してもよい。その場合、図２に示す無機基板積層体に対して、図１Ｄ〜図１Ｈに示すように、ビアホールＶＨを形成した後に、第１層間接続体４１と配線層４２を設け、機能素子４３として複数の半導体チップを実装し、封止材４４で封止し、第２層間接続体４５及びランド４６を設けて、切断により個別のパッケージを得ることができる。
【００８７】
（３）先の実施形態では、機能素子層１１ａと配線層１１ｂとを有するウエハ１１を用いる例を示したが、図３に示すように、ガラス１４ａの上面に配線層１４ｂを有するガラス基板１４を用いて、これに複数の半導体チップが実装されることで、複数の機能素子１２が形成された無機基板１０としてもよい。また、機能素子層１１ａと配線層１１ｂとを有するウエハ１１を用いて、半導体チップを実装することなく、本発明の硬化性樹脂組成物２１を塗布して硬化させることも可能である（図示省略）。
【００８８】
（４）先の実施形態では、ウエハに複数の半導体チップが実装されることで、複数の機能素子が形成された無機基板を用いて、硬化性樹脂組成物が硬化してなる絶縁層を形成した後、更に複数の機能素子を形成する例を示したが、形成される機能素子と無機基板の組合せはこれらに限定されない。
【００８９】
本発明の適用範囲としては、例えば、１）絶縁層を形成した後にさらに上下の配線を伴う３次元ＴＦＴによる、プロセッサー作製、２）各種センサーチップと駆動ＴＦＴの積層による複合センサー素子の作製、３）分光特性を持つ透明な受光素子と駆動ＴＦＴを積層することによる、カラー受光素子の作製、４）受光したのちに、各ＴＦＴレイヤーで演算を行うことによる、高速な画像処理層付きの受光素子の作製、５）別の色を発光をするチップ型発光素子とその駆動ＴＦＴの組み合わせを積層することによるカラー発光ディスプレイの作製（この場合にチップ面積は発光ドットあたり、ごくわずかであるため、他の部分が透明であれば、積層することが可能となる）など様々な用途が考えられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。
【００９１】
（１）ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。
【００９２】
（２）ポリイミドフィルムなどの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いてフィルムの厚さをランダムな場所（ｎ＝１０）で測定し平均値を求めた。また、厚さ斑については、ランダムな場所（ｎ＝１０）で厚さを測定した際の（最大値−最小値）÷平均値で計算することにより求めた。
【００９３】
（３）ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００９４】
（４）初期剥離強度（９０度剥離強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１  の１８０度剥離法に従って、試料の剥離強度は下記条件で９０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名          ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  ２．５ｃｍ
その際、初期剥離強度として、積層体作製後に室内保管したものを測定した。
【００９５】
（５）重量減測定法
熱重量測定は島津製作所製のＴＧＡ−５０を使っておこなった。Ｎ２フロー下での測定で、Ａｌパンに１０ｍｇ程度のサンプルを入れて行った。測定条件は、昇温を１０℃／ｍｉｎで、４００℃にしたのちに９０ｍｉｎ保持してこの高温保持中の重量減を測った。
【００９６】
（６）段差充填性の測定方法
段差測定用の基板に硬化性樹脂組成物を塗布して、サンプルを作製したのちに、硬化性樹脂組成物を剥がして、剥離面両面の凹凸をキーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−９７００／９７１０によって測定した。視野を２５０μｍ以上として、段差の低い部分、高い部分共に２つを観察できるようにして両剥離面について、この高低差（μｍ）を求めた。この高低差から次の式により段差充填率を算出した。
段差充填率＝（フィルム側剥離面の高低差）／（無機基板側剥離面の高低差）Ｘ１００（％）
この値が９０％以下になる部分が１０％以下の場合に段差充填性の判定を○とし、１０％を超える場合に段差充填性の判定を×とした。
【００９７】
（７）表面うねりの測定方法
段差測定用の基板に硬化性樹脂組成物を塗布して、サンプルを作製したのちに、サンプル表面の凹凸をキーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−９７００／９７１０によって測定した。この時視野を２５０μｍ程度として、高低差（μｍ）を求め、これをうねりとした。
【００９８】
（８）ＮＭＲ測定
以下の測定条件にて実施した。
【００９９】
１）１Ｈ−ＮＭＲ
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン製  ＡＶＡＮＣＥ  ＮＥＯ）
測定溶液：試料５０ｍｇ程度を０．６ｍｌの重水素化クロロホルムに溶解した。
１Ｈ共鳴周波数：６００．１３４ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：３０°
データ取り込み時間：２．７５秒
遅延時間：１．０秒
積算回数：１２８回
測定温度：２５℃。
【０１００】
２）２９Ｓｉ−ＮＭＲ
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ  ＮＥＯ）
測定溶液：試料１００〜３００ｍｇ程度を重水素化クロロホルムに溶解し、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）を溶液に対し約１ｗｔ％添加した。
２９Ｓｉ共鳴周波数：１１９．２２ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．８秒
遅延時間：７．０秒
プロトンデカップリング：インバースゲートデカップル。
積算回数：室温
積算回数：１０００〜２０００回程度。
【０１０１】
〔耐熱高分子フィルムの製造例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑材として前記コロイダルシリカ分散体をシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．１２質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、還元粘度３．５ηｓｐ／ｃを有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。
【０１０２】
（ポリイミドフィルムの作製）
前記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が２５μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
【０１０３】
次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１５０℃〜４２０℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目１８０℃×５分、２段目２７０℃×１０分、３段目４２０℃×５分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ１（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ１の特性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
〔耐熱高分子フィルムの製造例２〕
フィルム製造例１で得られたフィルムＦ１を２５０ｍｍ幅にスリットした。次に、スリットした２５０ｍｍ幅のロールを真空下で、巻き出した後、再び巻き取ることにより、ガス出しを行った。次に、３×１０−６Ｔｏｒｒ以下になるまで待って、以下の条件でスパッタリング工程を実施し、このポリイミドフィルムＦ１上に厚さ１５ｎｍのＩＴＯ層を形成させた。
【０１０６】
＜スパッタリング時の条件＞
ＤＣマグネトロンスパッタリング法
ガス圧：２×１０−３Ｔｏｒｒ
Ａｒ流量：５０ＳＣＣＭ
Ｏ２流量：３ＳＣＣＭ
ターゲットのＩＴＯの組成：ＩＴＯターゲット全体に対して酸化スズ２０ｗｔ％、（三井金属社製、製品名：ＩＴＯターゲット）
ターゲットへの投入電力密度：ＩＴＯターゲットに対して２Ｗ／ｃｍ２
処理時間：フィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎ
ＩＴＯ層作成時の真空度：２×１０−３Ｔｏｒｒ
このフィルムをＦ２とする。
【０１０７】
〔無機基板の製造例１〕（ガラス）
剥離強度測定用の無機基板のうち、ガラスについては、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した、厚さ０．７ｍｍのＯＡ１０Ｇガラス（ＮＥＧ社製）を使用した。剥離強度測定用の無機基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ３照射機（ランテクニカルサービス社製ＳＫＲ１１０２Ｎ−０３）で１ｍｉｎ照射によって光洗浄後に使用した。
【０１０８】
また、段差確認用の無機基板については、同じガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍサイズ）に、スパッタとめっきとエッチングを行うことで、これを製造した。まず、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を１００℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅をスパッタ蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜を形成させた。
【０１０９】
得られた銅薄膜形成ガラスをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ１０μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成し、その後にストライプ状に１００μｍの縞状にレジストを感光させて、その後に第２塩化鉄水溶液にてエッチングを行い、１００μｍ幅の銅と１００μｍ幅の銅のない部分が交互になったパターンを作った。
【０１１０】
〔無機基板の製造例２〕（Ｓｉウエハ）
剥離強度測定用の無機基板のうち、Ｓｉウエハとしては、ダミーグレードの４インチウエハを使用した。剥離強度測定用の無機基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ３照射機（ランテクニカルサービス社製ＳＫＲ１１０２Ｎ−０３）で１ｍｉｎ照射によって光洗浄後に使用した。
【０１１１】
また、段差確認用の無機基板として、無機基板の製造例１と同様にして、得られたＳｉウエハを用いて、同じ条件でスパッタとめっきとエッチングを行うことで、段差確認用の無機基板を製造した。得られた段差確認用の無機基板の平面図を図５Ａに示す。
【０１１２】
〔無機基板の製造例３〕（ＳｉＯ系薄膜付きＳｉウエハ）
剥離強度測定用の無機基板のうち、ＳｉＯ系薄膜付きＳｉウエハについては、無機基板の製造例２と同じＳｉウエハを、上記無機基板の洗浄法にて洗浄後にスパッタ装置に入れて、ＳｉＯ系薄膜を堆積させて製造した。スパッタ条件は以下の通りとした。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ＳｉＯ２のターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、３Å／秒のレートで厚さ６０ÅのＳｉＯ系被膜を形成した。
【０１１３】
また、段差確認用の無機基板として、無機基板の製造例１と同様にして、得られたＳｉウエハを用いて、同じ条件でスパッタとめっきとエッチングを行うことで、段差確認用の無機基板を製造した。得られた段差確認用の無機基板の平面図を図５Ｂに示す。
【０１１４】
〔硬化性樹脂組成物の調製例１〕（硬化性樹脂組成物Ａ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対してジビニルベンゼン５重量部を加えて、撹拌して硬化性樹脂組成物Ａを調製した。なお、ＮＭＲ測定の結果から、このシリコーン化合物は、全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１１％有し、Ｔ単位を２１％有することが確認できた。数値を追記下さい。
【０１１５】
〔硬化性樹脂組成物の調製例２〕（硬化性樹脂組成物Ｂ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対してスチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）を０．１５重量部、水５重量部を加えて、撹拌して硬化性樹脂組成物Ｂを調製した。
【０１１６】
〔硬化性樹脂組成物の調製例３〕（硬化性樹脂組成物Ｃ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１４０３」）を０．２重量部、水５重量部を加えて、撹拌して硬化性樹脂組成物Ｃを調製した。
【０１１７】
〔硬化性樹脂組成物の調製例４〕（硬化性樹脂組成物Ｄ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部のみを硬化性樹脂組成物Ｄとした。
【０１１８】
〔硬化性樹脂組成物の調製例５〕（硬化性樹脂組成物Ｅ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対して白金触媒含有シリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ｂ、信越シリコーン社製）３重量部を加えて、撹拌して硬化性樹脂組成物Ｅを調製した。
【０１１９】
〔硬化性樹脂組成物の調製例６〕（硬化性樹脂組成物Ｆ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対してシリカフィラー（トクヤマ製レオロシール）５重量部を加えて、撹拌して硬化性樹脂組成物Ｆを調製した。
【０１２０】
〔硬化性樹脂組成物の調製例７〕（硬化性樹脂組成物Ｇ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対して、白金触媒入りビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ｂ、信越シリコーン社製）１００重量部を加えて、撹拌して硬化性樹脂組成物Ｇを調製した。なお、ＮＭＲ測定の結果から、このシリコーン化合物は、全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を７％有し、Ｔ単位を８％有することが確認できた。
【０１２１】
〔硬化性樹脂組成物の調製例８〕（硬化性樹脂組成物Ｈ）
ビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越シリコーン社製）１００重量部に対して、白金触媒入りビニル基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名Ｘ−４０−２６６７Ｂ、信越シリコーン社製）４０重量部と、シリコーンオイル（商品名ＫＲ−１０５、信越シリコーン社製）５０重量部を加えて撹拌して硬化性樹脂組成物Ｈを調製した。なお、ＮＭＲ測定の結果から、このシリコーン化合物は、全シロキサン単位のうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン単位を１２％有し、Ｔ単位を８％有することが確認できた。
【０１２２】
〔アンカー層材料調製例１〕（ＳＣＡ１）
シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）をイソプロピルアルコールによって０．５質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液ＳＣＡ１を調製した。
【０１２３】
〔アンカー層材料調製例２〕（ＳＣＡ２）
アンカー層材料調製例１において、シランカップリング剤をスチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１４０３」）に代えること以外は、同じ条件でＳＣＡ２を調製した。
【０１２４】
〔アンカー層材料調製例３〕（ＳＣＡ３）
アンカー層材料調製例１において、シランカップリング剤をメタクリロキシトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）に代えること以外は、同じ条件でＳＣＡ３を調製した。
【０１２５】
〔アンカー層材料調製例４〕（ＳＣＡ４）
アンカー層材料調製例１において、シランカップリング剤をアミノメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−９０３」）に代えること以外は、同じ条件でＳＣＡ４を調製した。
【０１２６】
〔アンカー層１の形成例〕
アンカー層１の形成はスピンコーターによって行った。アンカー層１はアンカー層材料を無機基板へ塗布して形成されたアンカー層を指す。スピンコーター（ジャパンクリエイト社製ＭＳＣ−５００Ｓ）に無機基板をセットした後に、イソプロピルアルコールを滴下させてから、１０００ｒｐｍにて無機基板を回転させると無機基板全面に広がった後に乾燥するので、これを最終洗浄とした。この後に一旦、アンカー層材料を滴下させてから、５００ｒｐｍにて無機基板を回転させることで無機基板全面に広げた後、２０００回転させることで、アンカー層材料の振り切りと乾燥を行った。その後、ホットプレート上で１００℃×１ｍｉｎの加熱を行なった。
【０１２７】
〔アンカー層２の形成例〕
アンカー層２はアンカー層材料を耐熱高分子フィルムへ塗布して形成されたアンカー層を指す。フィルムに塗布する場合は、フィルムより５０ｍｍ程度各辺が長いガラスに、テープで留めて、このガラスをスピンコーターにセットして、アンカー層１の形成例と同様に塗布を行った。
【０１２８】
〔硬化性樹脂組成物の塗布例１〕（アプリケーターによる塗布）
アプリケーターとして（商品名ベーカーフィルムアプリケーター、コーテック社製）を使い、Ａ３サイズ厚さ１０ｍｍのガラスに、塗工する無機基板をセロテープ（登録商標）で固定してから、ギャップ１５μｍで塗工した。アプリケーターの両端にもサンプルと同じ厚さの無機基板を置き、若干の厚さ調整をこの両端の無機基板に薄いフィルムを敷くことで行い、サンプル上に一定の膜厚となるようにした。
【０１２９】
〔硬化性樹脂組成物の塗布例２〕（バーコーターによる塗布）
バーコーターは、ワイヤバーコーター＃３を使い、Ａ３サイズ厚さ１０ｍｍのガラスに、塗工する無機基板をセロテープ（登録商標）で固定してから、塗工した。
【０１３０】
〔積層体の製造例１〕（プレス法）
真空プレスは、プレス装置（井元製作所社製、ＩＭＣ−１１２３型）を使い、硬化性樹脂組成物を塗布した無機基板上に１２０×１２０ｍｍサイズの耐熱高分子フィルムを重ねてチャンバー内に設置した後、ロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、３ＭＰａの圧力で、１５０℃で３０分、その後に２００℃で３０分、４００℃で６０分でのプレスを行なった。昇温時間は機械の昇温速度で、プログラム的には時間を取らずに行った。
【０１３１】
〔積層体の製造例２〕（ラミネート法）
ラミネート装置（ＭＣＫ社製、ＭＲＫ−１０００）を使用して、硬化性樹脂組成物を塗布した無機基板上に１２０×１２０ｍｍサイズの耐熱高分子フィルムを重ねて、大気圧雰囲気、室温にて、エアシリンダーによってローラー圧力をかけて、ラミネートを行なった。このときエアー元圧力を０．７ＭＰａの圧力まで昇圧し、雰囲気はクリーンルーム内で、２２℃、５５％ＲＨであった。ラミネート速度は５０ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１３２】
《実施例１》
表２のように、無機基板の製造例１で得られた剥離強度測定用と段差確認用のガラス基板を無機基板として、硬化性樹脂組成物として硬化性樹脂組成物Ａを、耐熱高分子フィルムとしてフィルムＦ１を使用した。これらを用いて硬化性樹脂組成物の塗布例２（バーコーターによる塗布）に従って無機基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後、積層体の製造例１（プレス法）に従って無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表２に併せて示す。
【０１３３】
《実施例２〜１２》
表２〜３に示す無機基板、硬化性樹脂組成物、耐熱高分子フィルムを用いて、硬化性樹脂組成物の塗布例１又は２に従って無機基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後、積層体の製造例１又は２に従って無機基板積層体を製造した。その際、一部の実施例については、表２〜３に示すアンカー層材料を用いて、アンカー層の形成例に従ってアンカー層を形成した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表２〜３に併せて示す。
【０１３４】
《比較例１》
表４に示すように、実施例１において、硬化性樹脂組成物Ａを塗布する代わりに、アンカー層１の形成例に従ってアンカー層材料（ＳＣＡ４）によるアンカー層１を形成したこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表４に併せて示す。
【０１３５】
《比較例２》
表４に示すように、実施例１において、硬化性樹脂組成物Ａを用いる代わりに、硬化性樹脂組成物Ｄを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表４に併せて示す。
【０１３６】
《比較例３》
表４に示すように、実施例１において、硬化性樹脂組成物Ａを用いる代わりに、硬化性樹脂組成物Ｅを用いると共に、アンカー層１の形成例に従ってアンカー層材料（ＳＣＡ１）によるアンカー層１を形成したこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表４に併せて示す。
【０１３７】
《比較例４》
表４に示すように、実施例１において、硬化性樹脂組成物Ａを用いる代わりに、硬化性樹脂組成物Ｆを用いると共に、アンカー層１の形成例に従ってアンカー層材料（ＳＣＡ１）によるアンカー層１を形成したこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表４に併せて示す。
【０１３８】
《比較例５》
表４に示すように、実施例１において、硬化性樹脂組成物Ａを用いる代わりに、硬化性樹脂組成物Ｇを用いると共に、アンカー層１の形成例に従ってアンカー層材料（ＳＣＡ１）によるアンカー層１を形成したこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表４に併せて示す。
【０１３９】
《比較例６》
表４に示すように、実施例１において、硬化性樹脂組成物Ａを用いる代わりに、硬化性樹脂組成物Ｈを用いると共に、アンカー層１の形成例に従ってアンカー層材料（ＳＣＡ１）によるアンカー層１を形成したこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、無機基板積層体を製造した。得られた無機基板積層体について、前記の方法で、初期剥離強度、重量減、段差充填性、表面うねりを測定した。その結果を表４に併せて示す。
【０１４０】
【表２】
2020203961.tif 000003
【０１４１】
【表３】
2020203961.tif 000004
【０１４２】
【表４】
2020203961.tif 000005
【０１４３】
表２〜４の結果が示すように、本発明の実施例では、高い耐熱性を有すると共に、無機基板との密着性や凹凸への充填性が良好で、硬化収縮による表面うねりが小さい、硬化性樹脂組成物が実現できた。
【０１４４】
これに対して、硬化性樹脂組成物を使用しない比較例１では全く段差充填を行なうことができず、また、硬化性樹脂組成物の種類が異なる比較例２，３，４の場合には、高い耐熱性を有しておらず、無機基板との密着性が低く、凹凸への充填性も不十分となる場合があり、気泡の発生による表面うねりが生じた。また、シリコーン化合物の種類が異なる比較例５〜６の場合には、高い耐熱性を有しておらず、無機基板との密着性が悪く、凹凸への充填性も良くない場合があり、気泡の発生による表面うねりが生じた。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  無機基板
１１  ウエハ
１２  機能素子（半導体チップ）
２１  硬化性樹脂組成物
２２  絶縁層（硬化性樹脂組成物の硬化物）
３１  耐熱高分子フィルム
４３  機能素子（半導体チップ）
【図１Ａ】
2020203961.tif 000006
【図１Ｂ】
2020203961.tif 000007
【図１Ｃ】
2020203961.tif 000008
【図１Ｄ】
2020203961.tif 000009
【図１Ｅ】
2020203961.tif 000010
【図１Ｆ】
2020203961.tif 000011
【図１Ｇ】
2020203961.tif 000012
【図１Ｈ】
2020203961.tif 000013
【図２】
2020203961.tif 000014
【図３】
2020203961.tif 000015
【図４】
2020203961.tif 000016
【図５Ａ】
2020203961.tif 000017
【図５Ｂ】
2020203961.tif 000018