(57)【要約】  内部にガスが発生しても漏液に至る前に充放電を止めてそれ以上のガスの発生を抑止するアルカリ二次電池を提供する。  本発明のアルカリ二次電池は、有底円筒形であって正極端子８が設けられた電池ケース１に、円筒状の正極２と、該正極の中空部分に配置されている負極３と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容し、負極端子９を備えた封口体によって前記電池ケースの開口部が密封されており、前記封口体は、内部圧力が所定圧力Ｐ１に達すると前記負極と前記負極端子との間の電流導通を遮断する電流遮断機構を有しているアルカリ二次電池である。
2012042743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形であって正極端子が設けられた電池ケースに、円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、
負極端子を備えた封口体によって前記電池ケースの開口部が密封されており、
前記封口体は、内部圧力が所定圧力Ｐ１に達すると前記負極と前記負極端子との間の電流導通を遮断する電流遮断機構を有している、アルカリ二次電池。
【請求項２】
前記負極には、前記負極端子に電流を供給する負極集電体が配置されており、
前記電流遮断機構は、前記負極端子に電気的に接続している金属製の第１接続部材と、前記負極集電体に電気的に接続している金属製の第２接続部材とを備えており、
前記第１接続部材と前記第２接続部材とは電気的に接続しており、
前記第２接続部材は、内部圧力が所定圧力Ｐ１に達すると当該内部圧力によって破断して、前記負極集電体と前記負極端子との間の電流導通を遮断する、請求項１に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記負極は亜鉛または亜鉛合金を主活物質としており、
前記第１接続部材及び前記第２接続部材は銅または銅を主体とした合金からなる、請求項２に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項４】
内部圧力が所定圧力Ｐ２（但し、Ｐ１＜Ｐ２）に達すると、内部と外部とを連通させる連通機構を備えている、請求項３に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項５】
単３形であり、
前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、２．０≦Ｐ１、Ｐ２≦８．０、Ｐ２−Ｐ１≧３．５、の関係式を満たす、請求項４に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項６】
単４形であり、
前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、３．０≦Ｐ１、Ｐ２≦１１．０、Ｐ２−Ｐ１≧６．０、の関係式を満たす、請求項４に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項７】
単１形であり、
前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、０．５≦Ｐ１、Ｐ２≦２．０、Ｐ２−Ｐ１≧１．０、の関係式を満たす、請求項４に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項８】
単２形であり、
前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、１．０≦Ｐ１、Ｐ２≦３．０、Ｐ２−Ｐ１≧１．０、の関係式を満たす、請求項４に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項９】
前記第１接続部材には周囲よりも厚みの小さい薄肉部が設けられており、
前記連通機構は、内部圧力によって前記薄肉部が破断することにより機能する機構である、請求項４から８のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１０】
前記正極端子は、復帰式のゴム弁体またはバネ弁体を備えており、
前記連通機構は、前記ゴム弁体またはバネ弁体が作動することにより機能する機構である、請求項４から８のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１１】
前記第２接続部材は、厚さが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である板からなる、請求項４から１０のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１２】
前記第１接続部材、前記第２接続部材または前記通電介在部材の前記負極に向き合っている表面の少なくとも一部に撥水剤が塗布されている、請求項２から１１のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、ゲル状のアルカリ電解液に、亜鉛または亜鉛合金の粒子を分散させたゲル状亜鉛負極である、請求項３から１２のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１４】
前記負極と前記第２接続部材との間には、前記負極と前記第２接続部材とを隔離する不織布が存している、請求項１３に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１５】
前記正極は、二酸化マンガンを主活物質とする、請求項３から１４のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１６】
前記正極にはメタチタン酸が添加されており、
メタチタン酸の添加量は、二酸化マンガンに対する質量比率で０．１％以上３％以下である、請求項１５に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１７】
前記二酸化マンガンの理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記亜鉛の理論容量を８１９ｍＡｈ／ｇとしたとき、負極理論容量／正極理論容量の値が１．１０以上１．３０以下である、請求項１６に記載されているアルカリ二次電池。
【請求項１８】
単３形であって、
前記電池ケースを前記封口体で密閉した際に生じる電池内空間体積が６．１５ｍＬよりも大きく、
前記正極に含まれる二酸化マンガンの重量が８．０ｇ以上９．０ｇ以下であり、
前記負極に含まれる亜鉛の重量が３．０ｇ以上４．０ｇ以下であり、
前記アルカリ電解液の総量が３．５ｇ以上４．０ｇ以下である、請求項１５から１７のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は一次電池であるので使用し終えた後は廃棄されるのであるが、省資源のための再利用の要望が出されている。使用後のアルカリ乾電池を充電して再利用することは原理的に可能ではあるが、一次電池として設計されたアルカリ乾電池をそのまま充電すると漏液等の種々の問題が生じてしまう。そこで形状は乾電池と同じにして、活物質や内部構造等に工夫を加えてアルカリ二次電池とする開発が行われている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平８−５０８８４７号公報
【特許文献２】特開２００１−６０４５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなアルカリ二次電池は過充電された場合や、何度も繰り返し充放電を行った場合に電池内部にガスが発生して貯まっていき、電池内圧が所定の圧力を超えると、電池の破裂を防止するための防爆弁が作動するため、弁が破断した部分およびガス排出口からアルカリ電解液が電池外に漏れだしてしまう。【０００５】
特に現状のインサイドアウト型（正極の内側に負極が存している）のアルカリ乾電池では電池容量を高くするために、一定の空間にできるだけ多くの活物質を詰め込むようにしている。アルカリ二次電池においてもこのような構造にするとガスの貯まる空間が非常に小さくなり、少しのガスが貯まっただけで内圧が大きくなって、漏液に至ってしまう。特に過充電された場合や、サイクル末期に発生ガス累積量が多くなってきた場合に漏液が生じる可能性が大きい。漏液が生じると、アルカリ二次電池を入れた電子機器内部にアルカリ電解液が侵入することが生じるため、電子機器自体がショートしたり腐食したりして破損してしまう可能性がある。【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内部にガスが発生しても漏液に至る前に充放電を止めてそれ以上のガスの発生を抑止するアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願のアルカリ二次電池は、有底円筒形であって正極端子が設けられた電池ケースに、円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、負極端子を備えた封口体によって前記電池ケースの開口部が密封されており、前記封口体は、内部圧力が所定圧力Ｐ１に達すると前記負極と前記負極端子との間の電流導通を遮断する電流遮断機構を有している構成を備えている。負極活物質は亜鉛、水素吸蔵合金、金属マグネシウムなどを用いることができる。【０００８】
ある好適な実施形態において、前記負極には、前記負極端子に電流を供給する負極集電体が配置されており、前記電流遮断機構は、前記負極端子に電気的に接続している金属製の第１接続部材と、前記負極集電体に電気的に接続している金属製の第２接続部材とを備えており、前記第１接続部材と前記第２接続部材とは電気的に接続しており、前記第２接続部材は、内部圧力が所定圧力Ｐ１に達すると当該内部圧力によって破断して、前記負極集電体と前記負極端子との間の電流導通を遮断する。【０００９】
前記負極は亜鉛または亜鉛合金を主活物質としており、前記第１及び第２接続部材は銅または銅を主体とした合金からなっていてもよい。【００１０】
内部圧力が所定圧力Ｐ２（但し、Ｐ１＜Ｐ２）に達すると、内部と外部とを連通させる連通機構を備えていることが好ましい。【００１１】
単３形である場合は、前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、２．０≦Ｐ１、Ｐ２≦８．０、Ｐ２−Ｐ１≧３．５、の関係式を満たしていてもよい。【００１２】
単４形である場合は、前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、３．０≦Ｐ１、Ｐ２≦１１．０、Ｐ２−Ｐ１≧６．０、の関係式を満たしていてもよい。【００１３】
単１形である場合は、前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、０．５≦Ｐ１、Ｐ２≦２．０、Ｐ２−Ｐ１≧１．０、の関係式を満たしていてもよい。【００１４】
単２形である場合は、前記所定圧力Ｐ１［ＭＰａ］およびＰ２［ＭＰａ］は、１．０≦Ｐ１、Ｐ２≦３．０、Ｐ２−Ｐ１≧１．０、の関係式を満たしていてもよい。【００１５】
ある好適な実施形態において、前記第１接続部材には周囲よりも厚みの小さい薄肉部が設けられており、前記連通機構は、内部圧力によって前記薄肉部が破断することにより機能する機構である。【００１６】
前記正極端子は、復帰式のゴム弁体またはバネ弁体を備えており、前記連通機構は、前記ゴム弁体またはバネ弁体が作動することにより機能する機構であってもよい。【００１７】
前記接続部材は、厚さが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である板からなる構成とするとすることができる。【００１８】
前記第１接続部材、第２接続部材または通電介在部材の前記負極に向き合っている表面の少なくとも一部に撥水剤が塗布されていてもよい。【００１９】
前記負極は、ゲル状のアルカリ電解液に、亜鉛または亜鉛合金の粒子を分散させたゲル状亜鉛負極である構成とするとすることができる。あるいは、亜鉛または亜鉛合金の多孔体を負極してもよい。【００２０】
前記負極と前記第２接続部材との間には、前記負極と前記第２接続部材とを隔離する不織布が存する構成とするとすることができる。【００２１】
前記正極は、二酸化マンガンを主活物質とすることができる。また、前記正極にはメタチタン酸が添加されており、メタチタン酸の添加量は、二酸化マンガンに対する質量比率で０．１％以上３％以下であってもよい。さらに、前記二酸化マンガンの理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記亜鉛の理論容量を８１９ｍＡｈ／ｇとしたとき、負極理論容量／正極理論容量の値が１．１０以上１．３０以下であってもよい。あるいは、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルや酸化銀等を用いてもよい。【００２２】
単３形であって、前記電池ケースを前記封口体で密閉した際に生じる電池内空間体積が６．１５ｍＬよりも大きく、前記正極に含まれる二酸化マンガンの重量が８．０ｇ以上９．０ｇ以下であり、前記負極に含まれる亜鉛の重量が３．０ｇ以上４．０ｇ以下であり、前記アルカリ電解液の総量が３．５ｇ以上４．０ｇ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のアルカリ二次電池は、内部圧力が所定圧力Ｐ１に達すると充放電ができなくなるので、それ以上のガスの発生を防ぐとともに、電池の交換を行う必要があることを使用者に示し、機器内での漏液を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態１に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図２】実施形態２に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図３】実施形態３に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図４】実施例１に係る評価結果を表すグラフである。
【図５】実施例３に係る評価用の機器を示す図である。
【図６】実施例５に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図７】実施例６に係る評価結果を表すグラフである。
【図８】その他の実施形態に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図９】その他の実施形態に係る別のアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図１０】その他の実施形態に係る更に別のアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図１１】アルカリ乾電池の一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（定義）
負極が亜鉛または亜鉛合金を主活物質としているというのは、負極の活物質のうち亜鉛または亜鉛合金が占める割合が質量において５０％以上ということである。
【００２６】
銅を主体とした合金とは、銅の割合が質量において５０％以上の合金のことである。
【００２７】
正極が二酸化マンガンを主活物質としているというのは、正極の活物質のうち二酸化マンガンが占める割合が質量において５０％以上であることである。
【００２８】
負極と接続部材とを隔離する不織布とは、負極と接続部材とに挟まれた空間を負極側と接続部材側とに二分する境界面となる構成を有しているものである。
【００２９】
単１形とは、ＩＥＣ６００８６におけるアルカリ乾電池のＬＲ２０のことであり、米国ではＤで表される。
【００３０】
単２形とは、ＩＥＣ６００８６におけるアルカリ乾電池のＬＲ１４のことであり、米国ではＣで表される。
【００３１】
単３形とは、ＩＥＣ６００８６におけるアルカリ乾電池のＬＲ６のことであり、米国ではＡＡで表される。
【００３２】
単４形とは、ＩＥＣ６００８６におけるアルカリ乾電池のＬＲ０３のことであり、米国ではＡＡＡで表される。
【００３３】
（本発明に至った経緯）
図１１はアルカリ乾電池の一例の一部断面図である。有底円筒形である金属製の電池ケース１０１の内壁に密着するように円筒形の正極１０２が挿入され、正極１０２の内壁にセパレータ１０４を配置してその内部に負極１０３が入れられている。電池ケース１０１の底側は外側に突き出して正極端子１０８となっている。正極１０２は電解二酸化マンガンを正極合剤としてそこに少量の黒鉛を混合して形成されている。負極１０３はゲルの中に亜鉛合金粉末を分散させてなり、ゲル中にはアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液が混合されている。また、正極１０２及びセパレータ１０４にもアルカリ電解液が染み込んでいる。負極１０３の中央部には釘形状の負極集電体１０６が差し込まれ、その上部は負極１０３の上に突き出している。負極集電体１０６の負極１０３から突き出した部分の周囲に封口樹脂部材１０７が配置され、その上方に負極端子板１０５が置かれて負極集電体１０６と電気的に接続されている。電池ケース１０１の開口端部を封口樹脂部材１０７の外周端を介して負極端子板１０５の周縁部にかしめつけて電池は密封されている。なお、負極端子板１０５の外面側が負極端子１０９となっている。
【００３４】
図１１に示すアルカリ乾電池は充電をすることも可能であるため、原理的にはアルカリ二次電池としても使用できる。この電池は放電時、充電時あるいは保管時に負極１０３から負極活物質である亜鉛の腐食により水素等のガスが発生する場合がある。このガスにより電池内部が所定の圧力に達したら、封口樹脂部材１０７の薄肉部１２０が破断して電池内部のガスは負極端子板１０５に設けられたガス排出口１１１から電池外部に排出される。このようにして、内部発生したガスによって電池が破裂してしまうことを防止している。ただし、これは緊急時の備えのための構造であり、通常の保管・放電では薄肉部１２０の破断が生じるほどのガスは発生しない。
【００３５】
しかしながら、アルカリ二次電池は充電によってもガスが発生する場合があることと、充放電を複数回繰り返してアルカリ乾電池の数倍以上長時間の使用が行われるので、アルカリ乾電池に比べて使用中にガスが多量に発生する可能性がある。その結果、乾電池として１度だけ使用した場合は内部のガスが外部に排出される（それとともに電解液が外部に排出される）ことはほとんど発生しないが、二次電池として複数回充放電を行うと、この構造では内部のガスが外部に排出される可能性が高くなる。すなわち、通常のアルカリ乾電池をそのまま二次電池として用いると、漏液が発生する可能性が乾電池としての使用の場合よりもずっと大きくなる。特に、近年において電池容量を大きくするために負極活物質を多く詰め込むようになり、ガスを溜め込む空間が以前より小さくなっているため、少量のガス発生でも内圧が高くなって、ガスの外部排出及び漏液に至る可能性がより大きくなっている。
【００３６】
そこで本願発明者らは、アルカリ二次電池において漏液が発生することを防ぐために種々の検討を行った。例えば、特許文献２，３にはニッケル水素二次電池などに用いられる、内圧上昇した際に充放電を止める機構が開示されている。しかしながら、アルカリ二次電池に用いられるアルカリ電解液は、他の二次電池の電解液に比べて濡れ性が良く、外部への浸みだしを抑えるのが難しく、使用できる材料も限定されるため、単純に特許文献２，３の構成をそのまま用いることはできない。本願発明者らは、このような見解を基にさまざまな実験・検討を行って本発明に至った。
【００３７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００３８】
（実施形態１）
実施形態１に係るアルカリ二次電池の構造を図１に示す。本実施形態のアルカリ二次電池は、有底円筒形状である電池ケース１の中に、円筒状の正極２と、正極２の中空部分に配置されている負極３と、正極２と負極３との間に配置されているセパレータ４と、正極２、負極３及びセパレータ４に浸潤しているアルカリ電解液とが収容されている。電池ケース１の底には外側に突出した正極端子８が設けられている。電池ケース１の中心軸上には釘形状の負極集電体６が配置され、負極集電体６の下部（胴部の大半）は負極３の中に埋め込まれている。
【００３９】
正極２は、二酸化マンガンを活物質として導電材のカーボン粉末等を混ぜて円筒形に整形したものである。負極３は、ゲル中に亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が分散したゲル状負極であり、ゲル中にアルカリ電解液が混合している。アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液である。セパレータ４は、不織布やポーラスな樹脂フィルム、これらの組合せ等の絶縁性且つ通水性を備えたものである。
【００４０】
負極集電体６の頭部直下は、樹脂からなる封口樹脂部材７によりその周囲を覆われて取りまかれており、封口樹脂部材７は電池ケース１まで円板状に拡がっている。封口樹脂部材７には上下に貫通した第１の通気孔１２が設けられている。
【００４１】
負極集電体６の頭部上には、金属製で円板状である通電介在部材２０が溶接されており、電池ケース１の開口部分を覆っている。また、通電介在部材２０にも上下に貫通した第２の通気孔２１が設けられている。通電介在部材２０は中央部分が負極集電体６に溶接されているが、溶接部分から外縁にいくに従って上方へ位置しており、中央部が窪んだ形状となっている。
【００４２】
通電介在部材２０の上端部分（外縁部分）には、金属製の円形薄板である第２接続部材３０が設置され、後述のかしめにより通電介在部材２０と第２接続部材３０とが押し付け部材１０によって互いに強く押し付けられて電気的接続を確保している。第２接続部材３０には、電池ケース１の中心軸を中心とした円周状の刻印部３１が設けられている。刻印部３１は、刻印により周囲よりも薄くなっている部分である。
【００４３】
第２接続部材３０の上には、金属製の円形薄板である第１接続部材４０が配置されている。第１接続部材４０の中央部は、第２接続部材３０の刻印部３１の円周よりも内側において第２接続部材３０と溶接等により電気的に接続され固定されている。この固定された部分よりも外縁側には、刻印により周囲よりも薄くされた薄肉部４１が第１接続部材４０に形成されている。第１接続部材４０の外周縁と第２接続部材３０との間に絶縁性の押し付け部材１０が介在しており、外周縁部分を電気的に絶縁している。この押し付け部材１０の厚み分だけ第１接続部材４０は中央部よりも外周部の方が上に位置し、中央部が第２接続部材３０と下方で固定されているため、第１接続部材４０全体としては上方への力が応力として蓄えられている状態となっている。すなわち第１接続部材４０が弾性部材（本実施形態では板バネ）として作用している。
【００４４】
第１接続部材４０の上には、ハット（ｈａｔ：帽子）形状である金属製の負極端子板５が凸側を上にして配置されている。ここでハット形状というのはシャーレの側面外縁からフランジ（ハットの鍔部分）が外方に配置された形状である。負極端子板５の外周縁のフランジ部分と第１接続部材４０とが重ねられて、押し付け部材１０により両者が挟み込まれて押し付けられて電気的接続が確保されている。押し付け部材１０はリング状の絶縁樹脂製の薄板であり、断面がＵ字状になるように周方向に沿って折り曲げられ、負極端子板５と第１接続部材４０とを挟んでいる。負極端子板５のフランジ部分の付け根には貫通孔１１が設けられている。
【００４５】
電池ケース１上端、封口樹脂部材７、通電介在部材２０、第２接続部材３０、第１接続部材４０、押し付け部材１０及び負極端子板５はかしめられて電池が密封されている。封口樹脂部材７、通電介在部材２０、第２接続部材３０、第１接続部材４０、押し付け部材１０及び負極端子板５により封口体が形成されている。
【００４６】
上記の構造を有する本実施形態のアルカリ二次電池において、充放電や保管によって水素等のガスが発生したら、そのガスは負極３の上方の空間に貯まってくる。この空間は、第１の通気孔１２、第２の通気孔２１によって連通している空間であるが、第２接続部材３０によってその上側の空間と遮断されている。発生したガスの量が増えてくると、負極３の上方の空間の圧力（電池の内圧）が上昇する。
【００４７】
電池の内圧が所定圧力Ｐ１に達すると、第２接続部材３０の刻印部３１が破断して第１接続部材４０が、蓄えられていたばねの力によって上方に移動し、第１接続部材４０と第２接続部材３０との電気的な導通が遮断される。これにより負極３から負極端子９までの電流導通が途中で遮断されることになる。Ｐ１はアルカリ二次電池が破裂する電池内圧よりもずっと小さい圧力である。
【００４８】
このような、第１接続部材４０と第２接続部材３０とを備えた電流遮断機構によって、電池自体が破裂するほどの高圧に内圧が達する前に電池内部での電流導通が遮断される。そのため、例えば充電によりガスが発生しているときに充電を停止させてそれ以上のガスの発生を防ぐことができて、安全である。特に過充電となるとガスが多量に発生するため、本実施形態の電流遮断機構は過充電に対する安全対策として有効である。また、充放電の回数が多くなってくると同様にガスが多量に発生する場合があるので、この場合にも安全対策としてこの電流遮断機構は有効である。そして使用者は充放電ができなくなったことに気づくため、この電池が使用できなくなったことがわかって電池交換を行うようになる。
【００４９】
また、第２接続部材３０の刻印部３１が破断しても、第１接続部材４０により本実施形態のアルカリ二次電池は密閉されているので、電流遮断後に電池外部にアルカリ電解液が出てしまうこと、すなわち漏液してしまうことを防止できる。
【００５０】
さらに、電流遮断機構が働いて電池内部の電流導通が遮断された後で、たとえ負極の亜鉛の腐食により電池の内圧がより高くなっていったとしても、電池内圧が所定の圧力Ｐ２に達すると、第１接続部材４０の薄肉部４１が破断して、電池内部のガスは薄肉部４１の破断部分から貫通孔１１を通って電池外部に排出される。ここでＰ２は、Ｐ１よりも大きく、アルカリ二次電池が破裂する電池内圧よりも小さい圧力である。
【００５１】
このように薄肉部４１が破断することにより電池の内部と外部とが連通する連通機構を本実施形態のアルカリ二次電池は備えているので、電池内部の電流導通が遮断された後に放置されていてもアルカリ二次電池が破裂することなく、安全である。特に、電流遮断機構による充放電の停止によって、電池交換のサインが使用者に示されて、使用者がそれに気が付いて早めに電池交換を行えば、たとえ連通機構が働いたとしても電子機器外で電池からガスが排出されることになり、電子機器内での漏液を防ぐことができる。
【００５２】
通電介在部材２０、第１接続部材４０および第２接続部材３０は、特に銅または銅を主体とした合金製であることが好ましい。ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池などとは異なり、アルカリ二次電池の電解液は銅または銅を主体とした合金以外の金属に通電時に付着すると、水素ガスを発生させるからである。
【００５３】
（実施形態２）
実施形態２に係るアルカリ二次電池の一部断面を図２に示す。本実施形態は、第２接続部材５０が実施形態１と異なっていてそれ以外は実施形態１と実質的に同じであるので、実施形態１と異なっている部分を以下に説明する。
【００５４】
本実施形態の第２接続部材５０は円形の金属箔であり、通電介在部材２０の窪んだ底部（中央部分）にスポット溶接されている。また第１接続部材４０の中央部分とも第２接続部材５０はスポット溶接されている。第２接続部材５０は、第２の通気孔２１を塞がない程度の大きさである。
【００５５】
本実施形態においては、電池内部にガスが発生した際にガスが貯まる空間は、第１接続部材４０によってその上側の空間と遮断されている。電池の内圧が上昇すると、金属箔である第２接続部材５０は第１接続部材４０により上方に引っ張られる力が大きくなっていく。電池内圧が所定圧力Ｐ１に達すると、スポット溶接部分とそれ以外の部分の境目が上方に引っ張られる力に耐えられなくなって、第２接続部材５０が破断する。そのため、第１接続部材４０が蓄えられていたばねの力で上方に移動し、第１接続部材４０と第２接続部材５０との電気的な導通が遮断される。
【００５６】
本実施形態は実施形態１と同じ効果を奏する。また、実施形態１よりも構造が簡単であり、製造コストも実施形態１よりも小さくなる。
【００５７】
（実施形態３）
実施形態３に係るアルカリ二次電池の一部断面を図３に示す。本実施形態は、第１接続部材４０’に薄肉部が形成されていない点と正極８側に復帰式のゴム弁体４５を備えている点などが実施形態１と異なっていてそれら以外は実施形態１と実質的に同じであるので、実施形態１と異なっている部分を以下に説明する。
【００５８】
本実施形態は、電流遮断機構は実施形態１と同じであるが、連通機構が実施形態１と異なっている。本実施形態の連通機構は正極８側に設けられている。
【００５９】
電池ケース１’は底の中央部分に孔が設けられている。その孔はゴム弁体４５により塞がれている。ゴム弁体４５はゴムからなる略円板形状である。さらにゴム弁体４５全体を覆うようにハット状の正極端子板４６がかぶせられ、鍔部分が電池ケース１’に溶接等で電気的に接続され固定されている。正極端子板４６のハット状の側面部分には貫通孔４７が設けられている。
【００６０】
本実施形態においては、電流遮断機構が作動した後、さらに電池の内圧が上昇してＰ２に達したときに、ゴム弁体４５が変形して電池ケース１’との間の一部に隙間ができて、この隙間と貫通孔４７とにより電池の内部と外部とが連通される。従って、電池内部のガスを、この隙間から貫通孔４７を通って電池外部に排出することができ、電池内圧をＰ２未満に下げることができる。電池内圧がＰ２未満になると、ゴム弁体４５と電池ケース１’との間の隙間は消失する。
【００６１】
本実施形態は実施形態１と同じ効果を奏する。
【００６２】
＜実施例＞
−実施例１−
以下の手順で単３形アルカリ二次電池を作製した。なお作製した電池のうち、実施形態１に示す構造を有するものを電池Ａ０とし、実施形態２に示す構造を有するものを電池Ｂ０とした。
【００６３】
まず正極２を作製した。
【００６４】
電解二酸化マンガン及び黒鉛を質量比９４：６の割合で混合して混合粉を得た。この混合粉１００質量部に対してアルカリ電解液２質量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。アルカリ電解液は、３５質量％水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：１質量％含む）とした。
【００６５】
上記の整粒した混合粉を、中空円筒型を用いて加圧成形した。これにより正極２（正極合剤ペレット）を得た。ここで、電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。
【００６６】
有底円筒形の電池ケース１に正極合剤ペレットを複数個挿入して加圧し、正極合剤ペレットを電池ケース１内面に密着させて正極２とした。
【００６７】
次にセパレータ４を作製した。
【００６８】
株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合繊維からなる不織布と、フタムラ化学株式会社製のセロハンとを重ねて丸めて円筒形にし、一方の底にも不織布とセロハンを重ねたものをホットメルトにより接着させて底部にしてセパレータ４とした。このセパレータ４を正極２の内側の中空部分に底部を下にして挿入した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレットを湿潤させる目的で、アルカリ電解液を注入した。
【００６９】
続いて負極３を作製した。
【００７０】
まず、Ａｌ：０．００５質量％、Ｂｉ：０．０１５質量％、Ｉｎ：０．０２質量％を含有する亜鉛合金粉をガスアトマイズ法によって作製した。次に、作製された亜鉛合金の粉末を、篩を用いて分級した。そして、ＢＥＴ比表面積が０．０４０ｃｍ２／ｇとなるように、亜鉛合金の粉末を調整した。
【００７１】
それから、亜鉛合金粉１００質量部に対して、分散媒であるゲル状アルカリ電解液として、アルカリ電解液５０質量部と、架橋型ポリアクリル酸０．３５質量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７質量部を混合し、ゲル状電解液を作製した。前記亜鉛合金の粉末と前記ゲル状アルカリ電解液とを混合してゲル状負極を作製し、セパレータ４の中空部分に注入した。
【００７２】
次に、実施形態１に示す封口体と実施形態２に示す封口体とをそれぞれ用意した。どちらの封口体にも負極集電体６を取り付けておいた。いずれの封口体も第１接続部材４０は厚み０．２ｍｍの銅板とした。また、実施形態１に示す封口体においては第２接続部材３０は厚み０．２ｍｍの銅板とした。いずれもＰ１＝３．５ＭＰａと設定し、刻印部３１の厚み及び銅箔である第２接続部材５０の厚みを調整した。また、Ｐ２＝７．０ＭＰａと設定し、薄肉部４１の厚みを調整した。これらの封口体をそれぞれ電池ケース１の開口部分に差し込んでかしめつけ、密封した。こうして本実施例の電池Ａ，Ｂを作製した。
【００７３】
比較のため、市販のアルカリ二次電池（Pure Energy社製）を比較例の電池Ｙとし、市販のアルカリ乾電池（パナソニック株式会社製）を比較例の電池Ｚとした。
【００７４】
電池の評価方法は以下の通りである。
【００７５】
電池の評価は、放電・充電と高温保存とを組み合わせてこれを繰り返し、漏液の発生を観察することにより行った。放電は、１００ｍＡで連続放電させて電池電圧が１．０Ｖに達したら終了とした。放電後に充電を行った。充電は、まず１５０ｍＡの定電流充電を行い、その後１．８Ｖの定電圧充電を行い電流値が２５ｍＡになったら終了とした。充電を行ったら、電池を６０℃で１日保管し、これで１サイクルとした。
【００７６】
図４は、各サイクル毎の放電時の放電容量を示した図である。まず、市販のアルカリ二次電池（電池Ｙ）は最初の充電により放電容量が１０００ｍＡｈ以下となり、容量が低い。また、電流遮断機構を備えていないので、１４サイクルのところで漏液が発生した。容量が低いのは、電流遮断機構なしで充放電回数を増やすために活物質の量を少なくして、ガスを貯める空間をある程度広く確保しているためと思われる。
【００７７】
市販のアルカリ乾電池（電池Ｚ）は、容量は十分であるが、充電が３回行われたところで漏液が発生した。
【００７８】
本実施例の電池Ａ０，Ｂ０はともに、サイクルが多くなるに従って容量が徐々に低下していくものの、初回と２回目はアルカリ乾電池と同等の容量を備えていた。そして、１２サイクルのところで電流遮断機構が働いて充放電ができなくなったが漏液は生じていなかった。これにより、電池Ａ，Ｂは、使用できなくなったことを使用者に示して電池の交換を促し、漏液に至る前に廃棄されるようになると考えられる。
【００７９】
−実施例２−
実施例２はＰ１及びＰ２の大きさを検討したものである。
【００８０】
《単３形》
実施例１の電池Ａ０において刻印部３１と薄肉部４１との厚みを調節して、Ｐ１及びＰ２の大きさを調整した電池Ａ１−Ａ９を作製した。また、実施形態３の構造を有し、実施例１と同様の原材料・仕様・方法で電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１はＰ１＝２．０ＭＰａと設定して刻印部３１の厚みを調節し、またＰ２＝７．０ＭＰａと設定してゴム弁体４５の素材・厚みを調節した。
【００８１】
電池の評価は、（１）実施例１と同じサイクルを行って電流遮断機構（ＣＩＤ）が作動したサイクルの回数を確認する、（２）電流遮断機構が作動した電池を６０℃にて４日間保存して漏液発生の有無を確認する、（３）（２）の試験によって漏液が発生しなかった電池を８０℃にて１ヶ月保存して破裂の有無を確認する、の３種類とした。いずれの評価もＰ１，Ｐ２の仕様が同じ電池を５個ずつ使用した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2012042743.tif 000003
【００８３】
二次電池として５サイクル以上の充放電が可能であることが好ましいので、評価（１）では５サイクルに至る前に電流遮断機構が作動した電池の数を表１に載せている。Ｐ１の設定が２．０ＭＰａ以上であれば、５サイクルに至る前に電流遮断機構が作動した電池の数は０であり実用的に十分な特性を有していると言える。
【００８４】
評価（２）では、６０℃４日間の保存は、室温にて約半年と同等と考えられるので、この間に漏液がないことが好ましい。Ｐ２−Ｐ１が２．５ＭＰａである電池Ａ７は５個中３個の電池が漏液してしまったが、Ｐ２−Ｐ１が３．５ＭＰａ以上である他の電池は漏液がなかった。すなわち、Ｐ２−Ｐ１が３．５ＭＰａ以上であると、電流遮断機構が作動して電池が使用不可の状態になってから、負極の亜鉛の腐食によって電池内圧が更に高くなって連通機構が作動するまでの間が半年以上となる。従って、これだけの期間があれば使用者は電池が使用不可であることに気づくと考えられるので、電池が交換されて電子機器内での漏液が回避される。
【００８５】
評価（３）では、Ｐ２の設定が８．０ＭＰａであれば破裂する電池はなかったが、９．０ＭＰａであると電池の破裂が生じるため、Ｐ２の設定は８．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００８６】
《単４形》
上記の単３形と同様にして単４形のアルカリ二次電池Ａ１０−Ａ１８（実施形態１の構造）とＣ２（実施形態３の構造）を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2012042743.tif 000004
【００８８】
単４形アルカリ二次電池では、Ｐ１≧３．０ＭＰａ、Ｐ２−Ｐ１≧６．０ＭＰａ、Ｐ２≦１１．０ＭＰａが好ましいことがわかる。
【００８９】
《単１形》
上記の単３形と同様にして単１形のアルカリ二次電池Ａ１９−Ａ２７（実施形態１の構造）とＣ３（実施形態３の構造）を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2012042743.tif 000005
【００９１】
単１形アルカリ二次電池では、Ｐ１≧０．５ＭＰａ、Ｐ２−Ｐ１≧１．０ＭＰａ、Ｐ２≦２．０ＭＰａが好ましいことがわかる。
【００９２】
《単２形》
上記の単３形と同様にして単２形のアルカリ二次電池Ａ２８−Ａ３６（実施形態１の構造）とＣ４（実施形態３の構造）を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2012042743.tif 000006
【００９４】
単２形アルカリ二次電池では、Ｐ１≧１．０ＭＰａ、Ｐ２−Ｐ１≧１．０ＭＰａ、Ｐ２≦３．０ＭＰａが好ましいことがわかる。
【００９５】
−実施例３−
実施例１のアルカリ二次電池Ａ０の第１接続部材、第２接続部材の厚み、及びアルカリ二次電池Ｂ０の第１接続部材の厚みを変更してアルカリ二次電池Ａ３７−Ａ４１（実施形態１の構造）、Ｂ２−Ｂ６（実施形態２の構造）を作製して、評価を行った。
【００９６】
評価は図５に示すような装置で電池内圧を測定して行った。まず電池８５の正極端子の中心に電動ドリルで直径２ｍｍ程度の穴を開けて開口させ、この開口部をパッキン８４で覆いＯリング８８を用いて密封した。リード線８６，８６を電池８５の正極（電池ケース）、負極端子に接続して、直流電源８１で電池８５を充電した。ここでは過充電を行うことで意図的に電池８５内にガスを発生させた。パッキン８４を介して圧力センサー８７によって電池内圧を測定し、圧力モニター８３に電池内圧を表示させた。また、電池電圧を電圧モニター８２で測定した。各仕様の電池をそれぞれ８個ずつ評価して、電流遮断機構（ＣＩＤ）が作動する時の電池内圧バラツキ具合（標準偏差）を算出した。
【００９７】
表５に評価結果を示す。
【００９８】
【表５】
2012042743.tif 000007
【００９９】
実際の製造におけるバラツキを考慮すると、電流遮断機構が作動する時の電池内圧の標準偏差は０．３ＭＰａ以下が好ましい。薄板からなる第１接続部材、第２接続部材の厚みが０．０８ｍｍであると、薄いために、封口体組み込み時に変形してしまい組み込み精度が低下する。これにより電流遮断機構が作動するときの電池内圧のバラツキが大きくなってしまい、好ましい範囲を越える。厚みが０．１ｍｍであれば、電池内圧のバラツキは好ましい範囲内となる。
【０１００】
一方、厚みが大きい場合、具体的には０．８ｍｍでは電池内圧が大きくなっていっても刻印部あるいは金属箔からなる第２接続部材に負荷が上手くかからなくて、結果的に電流遮断機構が作動する際の電池内圧のバラツキが大きくなってしまい、好ましい範囲を越えてしまう。厚みが０．７ｍｍであれば、電池内圧のバラツキは好ましい範囲内となる。以上より、第１接続部材、第２接続部材の厚みは、０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下が好ましい。
【０１０１】
−実施例４−
実施例１の電池Ａ０の第２接続部材３０の下面（負極３に向き合っている側）に撥水剤を塗布したアルカリ二次電池を電池Ｅ１とした。
【０１０２】
アルカリ二次電池Ａ０、Ｅ１をそれぞれ１０セルずつ、電池を組み立てて未放電のまま６０℃、湿度９０％の環境下に３ヶ月保存した。保存後に漏液が発生しているか否かを観察した。結果を表６に示す。
【０１０３】
【表６】
2012042743.tif 000008
【０１０４】
第２接続部材の負極に向き合った面側にはアルカリ電解液が付着するので、この面に一部でも撥水剤を塗布しておくと、電気毛管現象によるアルカリ電解液の這い上がり（クリープ）を防いで、電池外にアルカリ電解液が出ていくことを防ぐことができる。よって、電池Ｅ１は高温多湿環境においてもクリープによる漏液が生じない。
【０１０５】
撥水剤を塗布していない電池Ａ０は、１０セル中２セルに漏液が観察された。漏液した電池の＋／−間の抵抗測定を行ったところ電流遮断機構は作動していないことを確認したので、この漏液は、アルカリ電解液のクリープによるものであることが判明した。
【０１０６】
なお、撥水剤は第２接続部材３０の下面において、少なくとも、外周側のかしめられている部分及びその部分に続く露出している部分に塗布されていれば上記の効果を奏する。
【０１０７】
−実施例５−
図６に示すように、実施例１の電池Ａ０において、セパレータ４’を通常（４９ｍｍ）よりも長いもの（５２ｍｍ）を用意し、負極３の上方に突出している部分を中心軸方向に折り返して負極３の上方を覆う蓋部４ａを形成した。これにより蓋部４ａ（不織布とセロハン）によって第２接続部材３０と負極３との間が隔離された電池Ｆ１を作製した。
【０１０８】
アルカリ二次電池Ａ０、Ｆ１をそれぞれ１０セルずつ、実施例１と同じ条件で放電・充電・保管を繰り返し、全てのセルの電流遮断機構を作動させた。その後、電池を強制的に振動させて、それから電池の＋／−間の抵抗測定を行った。抵抗値を測定できたセル数を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
2012042743.tif 000009
【０１１０】
蓋部４ａのないアルカリ二次電池Ａ０は、電流遮断機構が作動しても電池を振動させることによって負極３の亜鉛合金粉末が第２接続部材３０のところまで飛来して、再び第１接続部材４０と第２接続部材３０との間の導通を甦らせてしまうことがある。そのため、＋／−間の抵抗値が測定できるセルが存した。このようになると、本来電流遮断機構が作動して使用不可となっているべきである電池が使用できる可能性があり、この状態で電池の使用が継続されると電子機器内で漏液に至るおそれがあり、好ましくない。
【０１１１】
一方、不織布の蓋部４ａにより負極３と第２接続部材３０との間を隔離すると、亜鉛合金粉末は蓋部４ａにより第２接続部材３０の方に飛んでいくことが阻止されるため、上記のような事態は生じない。
【０１１２】
−実施例６−
正極にメタチタン酸を添加して、その効果を調べた。実施例１のアルカリ二次電池Ａ０をメタチタン酸添加なしの電池Ｄ１とした。電池Ａ０の正極に、電解二酸化マンガンに対しメタチタン酸を０．１質量％添加した電池Ｇ１、３．０質量％添加した電池Ｇ２、４．０質量％添加した電池Ｇ３を作製した。
【０１１３】
実施例１と同様の放電、充電、保管のサイクルを行った。各サイクルにおける放電容量を図７に示す。電池Ｇ１，Ｇ２は、電池Ｄ１に比べてサイクル数が増えても放電容量が大きいという好ましいサイクル特性を有している。しかし、電池Ｇ３は、電解二酸化マンガンの絶対量が減少するためと考えられるが、電池Ｄ１と同等以下の放電容量となった。
【０１１４】
従って、正極にメタチタン酸を二酸化マンガンに対する質量比で０．１％以上３．０％以下添加すると、サイクル経過に伴う二酸化マンガンの酸化・還元の可逆性の劣化を抑制し、放電容量を維持できるので好ましい。
【０１１５】
−実施例７−
正極と負極との理論容量の比の適正値を検討した。
【０１１６】
検討には実施例６のアルカリ二次電池Ｇ１をベース（メタチタン酸を０．１質量％添加）にして、表８に示す負極理論容量／正極理論容量比を有する電池Ｈ１−Ｈ４を作製した。
【０１１７】
【表８】
2012042743.tif 000010
【０１１８】
一般的にはアルカリ二次電池において、二酸化マンガンを可逆性のある１電子反応の範囲内で酸化・還元させるために、低い負極理論容量／正極理論容量比（１．１０未満）で電池設計を行う必要があった。けれども、表８に示されているようにメタチタン酸の添加効果により、当該比が１．１０以上１．３０以下という高い値で大きな放電容量が得られる。すなわち、負極活物質を多く入れることができて、放電容量を大きくできる。
【０１１９】
−実施例８−
単３形アルカリ二次電池の電池内空間体積、正極活物質量、負極活物質量、アルカリ電解液量の適正値（バランス）を検討した。
【０１２０】
実施例１のアルカリ二次電池Ａ０と同じ構成であって、上記の４つの量を表９に示す構成とした電池Ｉ１−Ｉ９を作製した。これらの電池をそれぞれ１０セルずつ用いて、実施例１と同条件で放電、充電、保管のサイクルを繰り返した。
【０１２１】
【表９】
2012042743.tif 000011
【０１２２】
複数回充放電を行っても高い放電容量を備えており（５サイクル目の放電容量で判断）、多数回の充放電が可能（１０サイクルまでは電流遮断機構が作動しないことで判断）な単３形アルカリ二次電池は、電池内空間体積が６．１５ｍｌ以上であり、二酸化マンガンが８．０ｇ以上９．０ｇ以下であり、亜鉛が３．０ｇ以上４．０ｇ以下であり、アルカリ電解液の総量が３．５ｇ以上４．０ｇ以下である。このような単３形アルカリ二次電池は、多量の活物質とガスを貯める十分な空間とを両立できる。
【０１２３】
（その他の実施形態）
上記の実施形態、実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。実施例中で示した電解液濃度や負極の亜鉛の比表面積、亜鉛合金組成なども例示であってこれらの数値等に限定されない。負極として水素吸蔵合金や金属マグネシウムを用いてもよい。また、亜鉛や亜鉛合金を負極活物質として用いるときには、ゲル状の負極ではなく、亜鉛多孔体等を用いても構わない。正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルや酸化銀等を用いてもよい。
【０１２４】
また、図８に示すように電流遮断機構は実施形態２の構成であって、連通機構は実施形態３の構成であるアルカリ二次電池であってもよい。なお、この時第１接続部材４０’には薄肉部が存していない。
【０１２５】
また、図９に示すように、電流遮断機構は実施形態３の構成であって、連通機構はゴム弁体に換えて復帰式のバネ弁体であるアルカリ二次電池であってもよい。このバネ弁体は、電池ケース１’の底の孔を塞ぐ板状の弁部分と、その弁部分を電池ケース１’に押さえつける押圧部材であるコイルバネ６１とからなっている。弁部分は電池ケース１’の孔側に弾性体部６３、コイルバネ６１側に鋼板部６２が配置されている。さらに、図１０に示すように、電流遮断機構は実施形態２の構成であって、連通機構は図９と同じ復帰式のバネ弁体からなるアルカリ二次電池であってもよい。
【０１２６】
第１接続部材及び第２接続部材は、刻印部や薄肉部において破断する構成に限定されない。係合構造あるいは嵌合構造を有していて、内部圧力上昇により係合あるいは嵌合が解除される構成としてもよい。
【０１２７】
撥水剤は、第１接続部材および通電介在部材の下面の少なくとも一部にも塗布されていてもよい。塗布部分は、第２接続部材と同様に外周部分が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上説明したように、本発明に係るアルカリ二次電池は、電池内圧が高まると充放電ができなくなるように電池内部の導通を遮断するので、耐漏液性が高い二次電池として電子機器や玩具等の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１２９】
１、１’    電池ケース
２          正極
３          負極
４、４’    セパレータ
５          負極端子板
６          負極集電体
７          封口樹脂部材
８          正極端子
９          負極端子
１０          押し付け部材
１１          貫通孔
２０          通電介在部材
３０          第２接続部材
３１          刻印部
４０、４０’  第１接続部材
４１          薄肉部
４５          ゴム弁体
４７          貫通孔
５０          第２接続部材
６１          コイルバネ
６２          弁部材の鋼板部
６３          弁部材の弾性体部
【図１】
2012042743.tif 000012
【図２】
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【図３】
2012042743.tif 000014
【図４】
2012042743.tif 000015
【図５】
2012042743.tif 000016
【図６】
2012042743.tif 000017
【図７】
2012042743.tif 000018
【図８】
2012042743.tif 000019
【図９】
2012042743.tif 000020
【図１０】
2012042743.tif 000021
【図１１】
2012042743.tif 000022
【国際調査報告】
2012042743.tif 000023
2012042743.tif 000024
2012042743.tif 000025
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