(57)【要約】      （修正有）【課題】排出個数で粒子を規制するＰＮ規制に対応すべく、圧力損失を増大させずにススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、前記隔壁の気孔内に形成された触媒層２１と、を有し、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．９Ｘ以下である、排ガス浄化触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．９Ｘ以下である、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の前記モード気孔径Ｘが、１０〜３０μｍである、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層が形成された前記隔壁の前記モード気孔径が、０．６Ｘ以上である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．６〜０．９Ｙであり、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．５〜０．８Ｚである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．９Ｘ以下である前記排ガス浄化触媒を得る、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
【０００３】
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
【０００４】
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を備えるパティキュレートフィルタに対して、このような触媒層の形成方法としては、スラリーの粘度や固形分率などの性状を調整し、導入側セル又は排出側セルの一方を加圧して、導入側セルと排出側セルに圧力差を生じさせることにより、触媒スラリーの隔壁内への浸透を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／０６００４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されるようなパティキュレートフィルタは、粒子状物質の除去の観点からウォールフロー型構造を有し、排ガスが隔壁の気孔内を通過するように構成される。しかしながら、スス捕集性能に関して、依然として改善の余地がある。
【０００７】
また、従来、自動車のディーゼルエンジンから排出される粒子状物質は排出質量で規制されてきた。しかし、排出質量では人体に侵入しやすく健康への影響が懸念されている超微小粒子は数値に反映されにくい。そのため、近年では排出個数で粒子を規制するＰＮ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）規制が導入されている。
【０００８】
これまでは、ガソリンエンジンでは粒子状物質の排出質量がディーゼルエンジンに比べて極めて少なかった。そのため、ガソリンエンジンに対する粒子状物質の排出質量規制はディーゼルエンジンに比べると積極的に行われてこなかった。しかし、近年ではガソリンエンジン向けにＰＮ規制が導入されつつある。
【０００９】
ガソリンエンジンにおいて排出される粒子状物質の量と、ディーゼルエンジンにおいて排出される粒子状物質の量は異なるものである。例えば、ガソリンエンジンの場合のＰＭ粒子数規制（６×１０11／ｋｍ）は、ＰＭ質量に換算すると０．４〜０．５ｍｇ／ｋｍに相当するといわれる。これに対し、ディーゼルエンジンにおける粒子状物質の規制値は５ｍｇ／ｋｍ（０．００５ｇ／ｋｍ）とされている。このように、粒子状物質の規制と言えど、ガソリンエンジンとディーゼルエンジンとは、求められる捕集性能に違いがある。
【００１０】
一般的に、捕集性能を向上させようとすれば、目の細かいフィルターを用いることとなり圧力損失の増大を招く。そのため、ディーゼルエンジンとは燃焼方式や排気温度などが全く異なるガソリンエンジンに対するＰＮ規制に対応しつつ、圧力損失を増加させずに、ガソリンエンジンから排出されるススの排出個数の低減を達成可能な技術が望まれる。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＮ規制に対応すべく、圧力損失を増大させずにススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ススの捕集性能の向上方法について鋭意検討を重ねた。その結果、ススが通過しやすい大径の気孔を減少させるとともに、スス捕集に適した小径の気孔を減少させないような触媒層を形成することによりススの捕集性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【００１３】
〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．９Ｘ以下である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の前記モード気孔径Ｘが、１０〜３０μｍである、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記触媒層が形成された前記隔壁の前記モード気孔径が、０．６Ｘ以上である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．６〜０．９Ｙであり、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．５〜０．８Ｚである、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．９Ｘ以下である前記排ガス浄化触媒を得る、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔７〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒等を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）として有効に利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の排ガス浄化触媒の一態様を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例1、比較例1及び基材の気孔径分布を示す図である。
【図３】実施例及び比較例における、気孔狭小率（ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径に対する、触媒層が形成された隔壁のモード気孔径の割合）とスス捕集率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「モード気孔径」とは、気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）をいい、「Ｄ３０気孔径」とは、最小気孔径を１μｍとする体積基準の気孔径の累積分布において小孔径からの積算値が全体の３０％に達したときの気孔径をいい、「Ｄ７０気孔径」とは、最小気孔径を１μｍとする体積基準の気孔径の累積分布において小孔径からの積算値が全体の７０％に達したときの気孔径をいう。また、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１７】
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関であるガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と、を有し、気孔径分布において、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のモード気孔径をＸとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚであることを特徴とする。
【００１８】
以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー型構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼し、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。
【００１９】
（気孔径）
ガソリンエンジンはディーゼルエンジンよりもより高温で稼働するため、排ガスに含まれる粒子状物質の径はディーゼルエンジンよりもより小さくなる傾向にある。粒子状物質は、その径によって捕集モードが異なる。ガソリンエンジンから排出される粒子状物質の粒子径は一般に百ｎｍ程度である。このような小径の粒子状物質の捕集モードとしては、粒子の拡散寄与が大きい。つまり、フィルターにおいては粒子状物質が通過する細孔の径を狭小化し、粒子との接触頻度を向上するように設計することで粒子状物質の捕集性能の向上に繋がると考えられる。
【００２０】
これを踏まえ、本実施形態の排ガス浄化触媒は、触媒層２１の形成により気孔径を小径化することでススが通過しやすい大径の気孔を減少させるとともに、触媒層２１の形成による気孔の閉塞を抑制することでスス捕集に適した小径の気孔を維持することにより、スス捕集性能を向上させる。このような観点から、本実施形態においては、触媒層２１を形成する前の隔壁１３の気孔径分布と、触媒層２１が形成された隔壁１３の気孔径分布が所定の関係を有することを規定する。具体的には、触媒層２１を形成する前の隔壁１３のモード気孔径Ｘに対して、触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径の関係を規定することにより、それぞれの気孔径分布の関係を規定する。また、それぞれの気孔径分布の関係をより詳細に規定する好ましい態様においては、触媒層２１を形成する前の隔壁１３と触媒層２１が形成された隔壁１３におけるＤ３０気孔径及びＤ７０気孔径が有する関係についてもそれぞれ規定する。
【００２１】
気孔径分布において、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のモード気孔径をＸとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径は、０．９Ｘ以下であり、好ましくは０．６Ｘ以上０．８９Ｘ以下であり、より好ましくは０．６５Ｘ以上０．８８Ｘ以下であり、０．６５Ｘ以上０．８５Ｘ以下である。触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径が０．９Ｘ以下であることにより、ススの捕集性能がより向上する。また、触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径が０．６Ｘ以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。なお、「０．９Ｘ」という表記における「０．９」という乗数は、ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径に対する、触媒層が形成された隔壁のモード気孔径の割合を示し、当該乗数を１００％表記で示したものを気孔狭小率ともいう。以下、モード気孔径の気孔狭小率をＮＲMといい、後述するＤ３０気孔径の気孔狭小率をＮＲD30といい、Ｄ７０気孔径の気孔狭小率をＮＲD70という。
【００２２】
また、触媒層２１の形成による気孔の閉塞を抑制し、スス捕集に適した小径の気孔が維持されることをより直接的に規定する観点から、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のＤ３０気孔径をＹとしたときの、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径を規定することが好ましい。触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径は、０．５５Ｙ以上０．８０Ｙ以下であり、好ましくは０．６０Ｙ以上０．８０Ｙ以下であり、より好ましくは０．６５Ｙ以上０．８０Ｙ以下であり、さらに好ましくは０．６５Ｙ以上０．７５Ｙ以下である。触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径が０．８０Ｙ以下であることにより、ススの捕集性能がより向上する傾向にある。また、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径が０．５５Ｙ以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。
【００２３】
さらに、触媒層２１の形成により気孔径を小径化し、ススが通過しやすい大径の気孔が減少することをより直接的に規定する観点から、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときの、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ７０気孔径を規定することが好ましい。触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ７０気孔径は、０．７０Ｚ以上０．９０Ｚ以下であり、好ましくは０．７５Ｚ以上０．９０Ｚ以下であり、より好ましくは０．８０Ｚ以上０．９０Ｚ以下である。触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ７０気孔径が０．９０Ｚ以下であることにより、ススの捕集性能がより向上する傾向にある。また、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ７０気孔径が０．７０Ｚ以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。
【００２４】
また、触媒層２１の形成により気孔径を小径化することでススが通過しやすい大径の気孔を減少させるとともに、触媒層２１の形成による気孔の閉塞を抑制することでスス捕集に適した小径の気孔を維持するという観点から、モード気孔径の気孔狭小率ＮＲM、Ｄ３０気孔径の気孔狭小率ＮＲD30、Ｄ７０気孔径の気孔狭小率ＮＲD70は以下の関係を有することが好ましい。
【００２５】
気孔狭小率ＮＲMに対する気孔狭小率ＮＲD30の比率（ＮＲD30／ＮＲM）は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９である。また、気孔狭小率ＮＲMに対する気孔狭小率ＮＲD70の比率（ＮＲD70／ＮＲM）は、好ましくは０．９〜１．３であり、より好ましくは１．０１〜１．２であり、さらに好ましくは１．０２〜１．１である。このように、ススが通過しやすい大径の気孔を減少させつつ、スス捕集に適した小径の気孔を維持することにより、圧力損失の上昇を抑制しつつススの捕集率が向上する傾向にある。
【００２６】
また、排ガス浄化触媒の全気孔容積は、０．４ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４〜０．８ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜０．７ｃｃ／ｇである。全気孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であることにより、圧力損失の向上がより抑制される傾向にある。
【００２７】
なお、各気孔径及び全気孔容積は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００２８】
触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径を調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、隔壁１３の気孔内に形成する触媒層の塗工量を調整するとともに、所定の触媒層の塗工量条件下において、触媒層２１により閉塞する小径の気孔を減少させる方法が挙げられる。小径の気孔の閉塞を抑制する方法としては、触媒スラリーのｐＨの調整により、触媒スラリーの粘度を調整することにより、毛細管現象による小径の気孔への触媒スラリーの集中を緩和する方法が挙げられる。なお、触媒層２１を形成する前の隔壁１３のモード気孔径Ｘ、Ｄ３０気孔径Ｙ、Ｄ７０気孔径Ｚは、ウォールフロー型基材の選択によって調整することができる。
【００２９】
なお、触媒層が形成された隔壁のＤ７０気孔径、及び、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径を所定の範囲に調整する方法も上記と同様とすることができる。また、全気孔容積を所定の範囲に調整する方法としては、触媒層の塗工量を調整する方法が挙げられる。
【００３０】
（基材）
ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
【００３１】
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１〜５Ｌであり、より好ましくは０．５〜３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）は、好ましくは１０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。
【００３２】
導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ  Ａｓｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。
【００３３】
なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、好ましくは２００ｃｐｓｉ〜４００ｃｐｓｉである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６〜１２ｍｉｌであり、より好ましくは６〜１０ｍｉｌである。
【００３４】
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、モード気孔径Ｘや気孔容積が大きい場合には、触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
【００３５】
このような観点から、隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００３６】
また、ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径Ｘは、触媒層２１を形成する前の隔壁１３と触媒層２１が形成された隔壁１３におけるモード気孔径が上記各関係を有する場合において、ススの捕集性能と圧力損失の上昇抑制をよりバランスよく発揮する観点から、規定することができる。具体的には、気孔径分布において、ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径Ｘは、好ましくは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２８μｍであり、さらに好ましくは１５〜２５μｍである。
【００３７】
（触媒層）
次に、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１について説明する。触媒層２１は、従来のこの種の用途に用いられる種々の態様のものが使用可能である。例えば、触媒層２１の態様として、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成してなるものが挙げ有られる。このように各種粒子を含む触媒スラリーを焼成して形成される触媒層２１は、焼成により粒子同士が溶着した微多孔構造を有する。
【００３８】
触媒層２１に含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。本実施形態においては、上記のとおり一種以上の触媒金属を混合された状態で含有する触媒層２１を有する。特に二種以上の触媒金属の併用により、異なる触媒活性を有することによる相乗的な効果が期待される。
【００３９】
このような触媒金属の組み合わせの態様は、特に制限されず、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
【００４０】
なお、触媒層２１が触媒金属を含有することは、排ガス浄化触媒の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡などにより確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
【００４１】
触媒層２１に含まれ、触媒金属を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
【００４２】
なお、内燃機関、特にガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０〜１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
【００４３】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の製造方法は、内燃機関であるガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層２１を形成する触媒層形成工程Ｓ１と、を有し、該触媒層形成工程Ｓ１において、気孔径分布において、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のモード気孔径をＸとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のＤ３０気孔径をＹとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のＤ７０気孔径をＺとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚである排ガス浄化触媒１００を得ることを特徴とする。
【００４４】
以下、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
【００４５】
＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、上記排ガス浄化触媒１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。
【００４６】
＜触媒層形成工程＞
この触媒層形成工程Ｓ１では、隔壁１３の気孔表面に触媒スラリーを塗工して、乾燥させ、焼成することで、触媒層２１を形成する。触媒スラリーの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリーを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、触媒スラリーを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリーを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された触媒スラリーを隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
【００４７】
含浸工程Ｓ１ａにおける触媒スラリーの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリーに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリーを引き上げてもよい。触媒スラリーを含浸させる端部は、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａのどちらでもよいが、排ガス導入側の端部１１ａに触媒スラリーを含浸させることが好ましい。これにより、排ガスの導入方向と同じ方向で塗工工程Ｓ１ｂにおいて気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で触媒スラリーを塗工することができる。そのため、得られる排ガス浄化触媒の圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
【００４８】
また、塗工工程Ｓ１ｂでは、触媒スラリーは、基材１０の導入側から奥へ気体Ｆの流れに沿って移動し、気体Ｆの排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁１３の気孔内部を触媒スラリーが通過することで、気孔内部に触媒スラリーを塗工することができ、隔壁の全体に触媒スラリーが塗工される。
【００４９】
乾燥工程Ｓ１ｃでは、塗工した触媒スラリーを乾燥させる。乾燥工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、触媒スラリーから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００５０】
焼成工程Ｓ１ｄでは、触媒スラリーを焼成して、触媒層２１を形成する。焼成工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、触媒スラリーから触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００５１】
なお、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、焼成工程Ｓ１ｄを経て得られる排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０〜１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
【００５２】
（触媒スラリー）
触媒層２１を形成するための触媒スラリーについて説明する。触媒スラリーは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリーを隔壁１３内の導入側セル１１側に塗工しやすくなる傾向にある。
【００５３】
触媒スラリーに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは１〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内の気孔を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定することができる。
【００５４】
触媒スラリーに含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。
【００５５】
触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。なお、排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。
【００５６】
本実施形態においては、上記塗工工程Ｓ１ｂから焼成工程Ｓ１ｄにおいて、ススが通過しやすい大径の気孔を減少させるとともに、スス捕集に適した小径の気孔を減少させないような触媒層を形成することにより、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のモード気孔径をＸとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、ウォールフロー型基材１０の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３のＤ７０気孔径をＺとしたときに、触媒層２１が形成された隔壁１３のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚである排ガス浄化触媒１００を得る。触媒スラリーは、その粘度や表面張力に応じて、毛細管現象により小径の気孔に浸入した状態で乾燥しやすい性質や、小径の気孔に浸入しにくい性質など種々の性質を取り得る。ここで、小径の気孔に集中して浸入しにくい物性を有する触媒スラリーを用いることにより、大径の気孔においては触媒層２１に形成により気孔径を小径化することができ、ススが通過しやすい大径の気孔を減少させるとともに、小径の気孔においては、触媒層２１の形成による閉塞を抑制し、気孔閉塞によりスス捕集に適した小径の気孔が減少することを抑制することができる。
【００５７】
［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５９】
（実施例１）
アルミナ粉末およびジルコニア粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、アルミナ粉末およびジルコニア粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。
【００６０】
得られたＰｄ担持粉末４８０ｇ及びＲｈ担持粉末３９０ｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍである触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物２９ｇと、６０％硝酸とを混合し、ｐＨが６．７の触媒スラリーを得た。
【００６１】
次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８．５ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、モード気孔径Ｘ：２０μｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払って、気体の流入を停止した。その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成して、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５９．１ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６２】
（実施例２）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末に含侵して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末に含浸して、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末にセリアジルコニア複合酸化物粉末と、４６％硝酸ランタン水溶液と、イオン交換水とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６３】
（実施例３）
得られた触媒スラリーに、炭酸アンモニウム４４．９ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６４】
（実施例４）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末を用いて調製した触媒スラリーに、炭酸アンモニウム３３ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６２．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６５】
（実施例５）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をジルコニア粉末に含侵して、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末及びＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、４６％硝酸ランタン水溶液と、イオン交換水とを混合し、得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物９６ｇと炭酸アンモニウム２７ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．５の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６１．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６６】
（比較例１）
触媒スラリーの調製において、触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物と、６０％硝酸とを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６７】
（比較例２）
触媒スラリーの調製において、触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物と、６０％硝酸とを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６８】
（比較例３）
硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末と、硫酸バリウム粉末と、イオン交換水とを混合したこと以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００６９】
（比較例４）
硝酸パラジウム水溶液をセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をジルコニア粉末に含侵して、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末を用いて触媒スラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００７０】
（比較例５）
硝酸パラジウム水溶液をセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末に含侵して、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末を用いて触媒スラリーを調製した以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
【００７１】
［粒子径分布測定］
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
【００７２】
［水銀圧入法］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、モード気孔径、Ｄ３０気孔径、Ｄ７０気孔径、及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、モード気孔径、Ｄ３０気孔径、Ｄ７０気孔径、を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
【００７３】
次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果を、下記表１に示す。また、図２に、実施例及び比較例の気孔容積分布を示す。
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝触媒層が形成された隔壁の気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の気孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
【００７４】
［スス捕集性能の測定］
ガソリンエンジンにおけるＰＮ規制を前提として、スス捕集性能の測定を行った。具体的には、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ−２１００  ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮtest）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮblank）からの減少率として、下記式により算出した。その結果を、下記表１に示す。
ススの捕集率（％）＝（ＰＮblank−ＰＮtest）／ＰＮblank  ×  １００（％）
【００７５】
その結果を、実施例及び比較例における、気孔狭小率（ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径に対する、触媒層が形成された隔壁のモード気孔径の割合）とスス捕集率との関係としてまとめて図３に示す。図３に示されるように、気孔狭小率とスス捕集率との間には、相関関係が認められる。
【００７６】
［圧力損失の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗布する前の基材を圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を導入させた。排ガス浄化触媒からの空気の排出量が４ｍ3／ｍｉｎとなったときの空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を、排ガス浄化触媒の圧力損失とした。その結果を、下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
2020025954.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  ・・・ウォールフロー型基材
１１  ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２  ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３  ・・・隔壁
２１  ・・・触媒層
１００  ・・・排ガス浄化触媒
【図１】
2020025954.tif 000004
【図２】
2020025954.tif 000005
【図３】
2020025954.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月7日(2019.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、
最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚである、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の前記モード気孔径Ｘが、１０〜３０μｍである、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６５Ｘ以上０．８９Ｘ以下である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の気孔率が、６０〜７０％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚである前記排ガス浄化触媒を得る、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔１〕
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、
最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚである、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の前記モード気孔径Ｘが、１０〜３０μｍである、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６５Ｘ以上０．８９３Ｘ未満である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の気孔率が、６０〜７０％である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．５５〜０．８０Ｙであり、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．７０〜０．９０Ｚである前記排ガス浄化触媒を得る、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月25日(2019.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、
最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．６９〜０．８０Ｙであり、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．８０〜０．９０Ｚであり、
前記モード気孔径の狭小率ＮＲMに対する前記Ｄ３０気孔径の狭小率ＮＲD30の比率（ＮＲD30／ＮＲM）が、０．８７〜０．９５である、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の前記モード気孔径Ｘが、１０〜３０μｍである、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６５Ｘ以上０．８９Ｘ以下である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の気孔率が、６０〜７０％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．６９〜０．８０Ｙであり、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．８０〜０．９０Ｚであり、前記モード気孔径の狭小率ＮＲMに対する前記Ｄ３０気孔径の狭小率ＮＲD30の比率（ＮＲD30／ＮＲM）が、０．８７〜０．９５である前記排ガス浄化触媒を得る、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ガソリンエンジンにおいて排出される粒子状物質の量と、ディーゼルエンジンにおいて排出される粒子状物質の量は異なるものである。例えば、ガソリンエンジンの場合のＰＭ粒子数規制（６×１０11／ｋｍ）は、ＰＭ質量に換算すると０．４〜０．５ｍｇ／ｋｍに相当するといわれる。これに対し、ディーゼルエンジンにおける粒子状物質の規制値は５ｍｇ／ｋｍ（０．００５ｇ／ｋｍ）とされている。このように、粒子状物質の規制と言えど、ガソリンエンジンとディーゼルエンジンとは、求められる捕集性能に違いがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
〔１〕
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、
最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．６９〜０．８０Ｙであり、
前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．８０〜０．９０Ｚであり、
前記モード気孔径の狭小率ＮＲMに対する前記Ｄ３０気孔径の狭小率ＮＲD30の比率（ＮＲD30／ＮＲM）が、０．８７〜０．９５である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の前記モード気孔径Ｘが、１０〜３０μｍである、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６５Ｘ以上０．８９Ｘ以下である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の気孔率が、６０〜７０％である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のモード気孔径をＸとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のモード気孔径が０．６Ｘ以上０．９Ｘ以下であり、最小気孔径を１μｍとする気孔径分布において、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ３０気孔径をＹとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ３０気孔径が０．６９〜０．８０Ｙであり、前記ウォールフロー型基材の隔壁のＤ７０気孔径をＺとしたときに、前記触媒層が形成された前記隔壁のＤ７０気孔径が０．８０〜０．９０Ｚであり、前記モード気孔径の狭小率ＮＲMに対する前記Ｄ３０気孔径の狭小率ＮＲD30の比率（ＮＲD30／ＮＲM）が、０．８７〜０．９５である前記排ガス浄化触媒を得る、
排ガス浄化触媒の製造方法。