(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量及び高出力を有しながらも充放電による体積変化を緩和し、エネルギー密度が高いと共に長寿命を有するシリコン負極活物質の提供。【解決手段】シリコン粒子を含むシリコンコア１０及びシリコンコア上のシリコン炭化物層２１、及びシリコンコア１０とシリコン炭化物層２１との間のシリコン酸化物層２２を有する二重クランピング層２０を含むシリコン負極活物質１００Ａ。【選択図】図１ａ
2020181820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子を含み、該粒子の各々が、
一つのシリコンコア；及び
前記シリコンコア上のシリコン炭化物層、及び前記シリコンコアと前記シリコン炭化物層との間のシリコン酸化物層を有する厚さ０．５ｎｍ〜２０ｎｍの二重クランピング層；を含むシリコン負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン酸化物層は前記シリコン炭化物層のシリコンソースである、請求項１に記載のシリコン負極活物質。
【請求項３】
前記シリコンコアの半径に対する前記二重クランピング層の厚さの割合は０．１％〜１０％の範囲内である、請求項１に記載のシリコン負極活物質。
【請求項４】
前記二重クランピング層上に形成された導電層をさらに含む、請求項１に記載のシリコン負極活物質。
【請求項５】
前記導電層は炭素系導電層を含む、請求項４に記載のシリコン負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池技術に関し、より詳細には、シリコン負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウム電池、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンポリマー電池などの二次電池の需要が大いに増加している。二次電池は、可逆性に優れた電極材料を用いて再充電が可能な電池であって、正極及び負極活物質に従ってニッケル−水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池、リチウム（Ｌｉ）電池、又はリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池などに区分できる。このような二次電池は、スマートフォン、携帯用コンピューター、及び電子紙などのＩＴ機器、又は電気自動車などの移動手段の電力供給源としてその適用分野が漸次拡大されている。
【０００３】
一般に、リチウム電池におけるリチウムの樹枝状成長を抑制できる材料として、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する炭素系材料が適用されている。しかし、二次電池の応用が拡大されるにつれて二次電池の高容量化及び高出力化がさらに要求されており、これによって、炭素系負極材料の理論容量に取って代わる５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）などのリチウムとの合金化が可能な非炭素系負極材料が注目を受けている。
【０００４】
前記非炭素系負極材料のうち、前記シリコンは、理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇに至って最も大きい。しかし、シリコン負極材料は、充電時に体積が４倍ほど膨張するので、充・放電過程で体積変化によって活物質間の電気的連結が破壊されたり、集電体から活物質が分離され、電解質による活物質の浸食などの問題があるので、その実用化において障壁がある。よって、シリコン材料の適用のためには、充・放電時の体積変化による電池の非可逆性を改善することが要求される。また、二次電池の爆発的な需要成長により、シリコン負極活物質を経済的且つ大量に生産できる製造技術の確保が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、シリコンを用いて、高容量及び高出力を有しながらも充放電による体積変化を緩和し、エネルギー密度が高いと共に長寿命を有する負極活物質を提供することにある。
【０００６】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上述した利点を有するシリコン負極活物質を経済的且つ迅速に大量に形成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を解決するための本発明の一実施例に係るシリコン負極活物質は、シリコン粒子を含むシリコンコア；及び前記シリコンコア上のシリコン炭化物層、及び前記シリコンコアと前記シリコン炭化物層との間のシリコン酸化物層を有する二重クランピング層；を含む。
【０００８】
前記シリコン酸化物層は、前記シリコン炭化物層のシリコンソースになり得る。一実施例において、前記二重クランピング層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであって、前記シリコンコアの半径に対する前記二重クランピング層の厚さの割合は１％〜１０％の範囲内である。
【０００９】
一部の実施例において、前記シリコン負極活物質は、前記二重クランピング層上に形成された導電層をさらに含み得る。また、前記二重クランピング層は各貫通ホールを含み、前記導電層は、前記各貫通ホールを通過してシリコン負極活物質上に連続的にコーティングされ得る。前記導電層は炭素系導電層を含み得る。
【００１０】
前記他の技術的課題を解決するための本発明の一実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法は、シリコンコア、及び前記シリコンコア上にシリコン酸化物層を有する第１中間粒子を形成する。その後、前記第１中間粒子上に第１固形有機層をコーティングすることによって第２中間粒子を形成し、前記第２中間粒子を第１温度で熱処理し、第１固形有機層を炭素層に変換させることによって第３中間粒子を形成する。続いて、前記第３中間粒子を第２温度で熱処理し、前記シリコン酸化物層と前記炭素層との間にシリコン炭化物層を形成し、前記シリコン酸化物層及び前記シリコン炭化物層を含む二重クランピング層を形成することができる。
【００１１】
前記シリコン酸化物層は、前記シリコン炭化物層のシリコンソースになる。前記炭素層の形成のための第１温度は７００℃〜１，１００℃の範囲内である。また、前記シリコン炭化物層の形成のための前記第２温度は１，１５０℃〜１，３００℃の範囲内であり得る。
【００１２】
前記第１中間粒子の前記シリコン酸化物層の厚さは、前記シリコンコアの半径に対して１％〜１０％の範囲内であり得る。一部の実施例において、前記第３中間粒子の前記シリコン酸化物層の厚さは、前記炭素層の厚さの１倍〜１０倍の範囲のサイズを有し得る。また、前記二重クランピング層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであって、前記シリコンコアの半径に対する前記二重クランピング層の厚さの割合は１％〜１０％の範囲内であり得る。
【００１３】
前記第２中間粒子を形成する段階は、炭素前駆体を含む分散溶液を準備する段階；前記分散溶液中に前記第１中間粒子を分散させる段階；及び前記分散溶液で濡らされた前記第１中間粒子を収得して乾燥させる段階；によって行われ得る。一実施例において、前記炭素前駆体は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系及びエステル系化合物からなる群から選ばれた一つの溶液又は２以上の混合溶液；又は、前記溶液又は水中に溶解された炭素含有天然高分子物質及び炭素含有合成高分子物質のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物；を含み得る。前記炭素含有高分子物質は、キトサン、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、グリコーゲン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はこれらの混合物を含み得る。
【００１４】
前記他の技術的課題を解決するための本発明の他の実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法は、シリコンコア、及び前記シリコンコア上にシリコン酸化物層を有する第１中間粒子を形成し、前記第１中間粒子上に第１固形有機層をコーティングすることによって第２中間粒子を形成する。その後、前記第２中間粒子を熱処理し、第１固形有機層を炭素層に変換させると同時に、シリコン酸化物層と前記第１固形有機層との間にシリコン炭化物層を形成し、前記シリコン酸化物層及び前記シリコン炭化物層を含む二重クランピング層を形成する。
【００１５】
前記シリコン酸化物層は前記シリコン炭化物層のシリコンソースになり得る。前記熱処理温度は１，１５０℃〜１，３００℃の範囲内であり得る。
【００１６】
前記第１中間粒子の前記シリコン酸化物層の厚さは、前記シリコンコアの半径に対して１％〜１０％の範囲内であり得る。前記二重クランピング層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであって、前記シリコンコアの半径に対する前記二重クランピング層の厚さの割合は１％〜１０％の範囲内である。
【００１７】
前記第２中間粒子を形成する段階は、炭素前駆体を含む分散溶液を準備する段階；前記分散溶液中に前記第１中間粒子を分散させる段階；及び前記分散溶液で濡らされた前記第１中間粒子を収得して乾燥させる段階；によって行われ得る。
【００１８】
一実施例において、前記炭素前駆体は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系及びエステル系化合物からなる群から選ばれた一つの溶液又は２以上の混合溶液；又は、前記溶液又は水中に溶解された炭素含有天然高分子物質及び炭素含有合成高分子物質のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物；を含み得る。前記炭素含有高分子物質は、キトサン、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、グリコーゲン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はこれらの混合物を含み得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施例によると、高容量の確保のために純粋なシリコン粒子を含むシリコンコアを有し、前記シリコンコア上にシリコン酸化物層及びシリコン炭化物層を含む二重クランピング層を提供し、電池の充・放電時の体積変化を抑制することによって、寿命が向上した負極を実現するシリコン負極活物質が提供される。また、前記二重クランピング層がシリコンコアを露出させる貫通ホールを有する場合、前記シリコンコアと外部との間にリチウムイオンなどのイオンが自由に往来できるようにし、高効率及び高出力の充・放電が可能である。
【００２０】
また、本発明の実施例によると、シリコンコア上に形成されたシリコン酸化物層をシリコンソースとして用いてシリコン炭化物層を形成するので、シリコンコアの浸食無しで安定的に二重クランピング層を形成できるという利点がある。また、前記シリコン炭化物層を製造するために液状の炭素前駆体を用いることによって、二重クランピング層が形成される中間粒子の最適な分散と固形有機層の均一なウェッティングを誘導し、後続熱処理を通じて緻密な炭素層及びシリコン炭化物層を経済的且つ迅速に大量に形成できる製造方法が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ−１ｂ】図１ａ及び図１ｂは、それぞれ本発明の一実施例に係る各シリコン負極活物質を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図３ａ−３ｅ】図３ａ〜図３ｅは、前記製造方法に係る各中間生成物を示す図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図５ａ−５ｂ】図５ａ及び図５ｂは、本発明の実施例に係る製造方法による各中間生成物を示す図である。
【図６】図６は、上記の各実験例によって製造されたシリコン負極活物質粒子の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）イメージである。
【図７】図７は、本発明の実施例に係るシリコン負極活物質のＸ線回折パターンである。
【図８ａ−８ｂ】図８ａは、実験例１に係るシリコン活物質粒子及び比較例のシリコン活物質粒子を用いてそれぞれ製造された半分のセルの初期充放電特性を示すグラフで、図８ｂは、前記半分のセルの容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の各実施例は、当該技術分野で通常の知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。また、下記の実施例は、多くの他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。むしろ、これらの実施例は、本開示をさらに充実且つ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００２４】
また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張したものであり、図面上で同一の符号は同一の要素を称する。本明細書で使用された「及び／又は」という用語は、該当の列挙された項目のうちのいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。
【００２５】
本明細書で使用された用語は、特定の実施例を説明するためのものであり、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使用された単数の形態は、文脈上、他の場合を明確に指摘するものでない限り、複数の形態を含み得る。また、本明細書で使用された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、言及した各形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／又はグループの存在又は付加を排除するものではない。
【００２６】
図１ａ及び図１ｂは、それぞれ本発明の一実施例に係る各シリコン負極活物質１００Ａ、１００Ｂを示す断面図である。
【００２７】
図１ａを参照すると、シリコン負極活物質１００Ａは粒子構造を有する。前記粒子構造の負極活物質１００Ａは２０ｎｍ〜２μｍの平均粒径を有し、電池の応用及び電極構造に応じて適宜選択され得る。例えば、粒径が小さいほど充放電時の体積変化が抑制され、それによる寿命の劣化を防止できる一方、粒径が大きいほどエネルギー密度が向上し得るので、要求される電池の応用に応じて適宜選択され得る。
【００２８】
シリコン負極活物質１００Ａはシリコンコア１０を含む。シリコンコア１０は、単一シリコン粒子であるか、複数のシリコン粒子が凝集した２次粒子構造を有し得る。前記シリコン粒子は、単結晶又はポリシリコンなどの結晶質であるか、非晶質又はこれらが混合された相を有し、粉砕、電気爆発又はシリコン前駆体ガスの凝結などの工程によって得られる。
【００２９】
シリコン負極活物質１００Ａは、シリコンコア１０上にクランピング層２０をさらに含む。クランピング層２０は、電池の充・放電時のシリコンコア１０の体積変化を機械的に緩和させ、活物質自体の粒子形態を維持させるための層である。クランピング層２０は、外殻であるシリコン炭化物層２１、及び内殻であるシリコン炭化物層２１とシリコンコア１０との間のシリコン酸化物層２２を含む二重層構成を有する。
【００３０】
クランピング層２０のシリコン酸化物層２２は、図２を参照して後述するように、シリコン炭化物層２１の生成のためのシリコンのソースになるので、シリコン酸化物層２２が最初の化学量論的組成を有する場合にも、シリコン炭化物層２１の生成の間にシリコン酸
化物層２２が非化学量論的なＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）の組成を有するように変化し得る。シリコン酸化物層２２から生成されたシリコン炭化物層（ＳｉＣ）２１は、結晶質、非晶質又はその混合構造を有し得るが、結晶質の場合にも、繰り返される充・放電によるリチウムの透過及び初期リチウム化によって漸次非晶質化され得る。
【００３１】
二重クランピング層２０の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり得る。厚さが２０ｎｍを超えると、シリコン負極活物質全体のエネルギー密度が低下し、厚さが０．５ｎｍ未満であると、シリコンコア１０の体積変化を緩衝するための十分な機械的強度を得ることができない。また、シリコンコアの半径に対する二重クランピング層の厚さの割合が１％〜１０％の範囲内であるとき、エネルギー密度及び機械的強度の側面でシリコン負極活物質１００Ａの特性が最適化され得る。
【００３２】
図１ｂを参照すると、一部の実施例において、シリコン負極活物質１００Ｂの二重クランピング層２０は一つ又は２以上の貫通ホール２０Ｈを含み得る。リチウムイオンＬｉ＋は、二重クランピング層２０を通じて拡散されたり、各貫通ホール２０Ｈを介して自由にシリコンコア１０と二重クランピング層２０外部の電解質（ＥＬ）との間で往来するようになる。外部電解質（ＥＬ）に溶解されたリチウムイオンＬｉ＋は、充電時に二重クランピング層２０に形成された各貫通ホール２０Ｈを介して、矢印Ａで示したように、二重クランピング層２０内部のシリコンコア１０に伝達されて還元され得る。放電時には、矢印Ｂで示したように、シリコンコア１０のリチウムが酸化されながらリチウムイオンＬｉ＋がシリコンコア１０から放出される。各貫通ホール２０Ｈを介して自由に往来するリチウムイオンＬｉ＋は、二重クランピング層２０によって減少したリチウムの透過量を補償することによって充放電効率を補償し、このような特性は、電池の応用に応じて適宜選択され得る。例えば、ノート型コンピューターのように高効率が要求される場合、全体のシリコンコアのサイズは減少させ、各貫通ホール２０Ｈを形成することができ、電気自動車のような高容量の応用では、全体のシリコンコアのサイズを増加させ、各貫通ホール２０Ｈの形成を減少又は消滅させることによって機械的クランピング効果を最大化することもできる。
【００３３】
図１ｃを参照すると、シリコン負極活物質１００Ｃは、二重クランピング層２０上に黒鉛、ソフトカーボン、又はグラフェンなどの炭素系導電層３０をさらに含み得る。炭素系導電層３０は、互いに接触するシリコン負極活物質１００Ｂ間の電気的連結のためのものであり、集電体（図示せず）までの内部抵抗を減少させる。上述したように、炭素系導電層３０は、結晶質であるか、少なくとも部分的に非晶質の炭素膜であり得る。炭素系導電層３０が高結晶性を有する場合、黒鉛であり得るが、この場合、表面で電解液との反応を起こし得る。しかし、低結晶性又は非晶質炭素膜は、前記電解質に対して化学的耐食性を有するので、充・放電時に前記電解液の分解が抑制され、負極の寿命を向上させることができる。また、炭素系導電層３０は、導電性を有するＳＰ２黒鉛構造と、絶縁性を有するＳＰ３のダイヤモンド構造とが混在したものであり得る。また、炭素系導電層３０が導電性を有するためには、前記ＳＰ２にＳＰ３より大きなモル分率を与えることもでき、これは、後述する熱処理工程を通じて調節され得る。
【００３４】
上述した炭素系導電層３０は例示的なものであり、本発明がこれに制限されることはない。例えば、アンチモン亜鉛酸化物又はアンチモンスズ酸化物などの導電性金属酸化物の各ナノスケール粒子又はその層などの他の導電層が二重クランピング層２０上に形成されてもよい。前記各ナノスケール粒子は、下地の各シリコン負極活物質粒子と焼結体を形成してもよい。
【００３５】
一部の実施例において、シリコン負極活物質１００Ｃの二重クランピング２０は、図１ｂを参照して説明したように、貫通ホール２０Ｈを有し得る。この場合、炭素系導電層３
０は、貫通ホール２０Ｈを含み、シリコン負極活物質粒子の全体表面上に連続的にコーティングされることが好ましい。この場合、貫通ホール２０Ｈを介してリチウムイオンの移動度を向上させ、二重クランピング層２０によってシリコン負極活物質１００Ｃの体積変化を緩和しながらも、貫通ホール２０Ｈを介して露出したシリコンコア１０の表面が炭素系導電層３０によって外部電解質に浸食されることを防止する。炭素系導電層３０は例示的なものであり、電解質に対して適切な障壁層として機能する上述したナノスケール粒子層が適用されてもよい。
【００３６】
図２は、本発明の一実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法を示すフローチャートで、図３ａ〜図３ｅは、前記製造方法に係る各中間生成物を示す。
【００３７】
図２及び図３ａを参照すると、シリコンコア１０、及びシリコンコア１０上にシリコン酸化物層２２Ｌを有する第１中間粒子１００ａを形成する（Ｓ１０）。シリコン酸化物層２２Ｌは、自然酸化膜であってもよく、人為的にシリコンコア１０上に形成されたシリコン酸化膜であってもよい。例えば、人為的に形成されたシリコン酸化物層２２Ｌは、シリコンコア１０の表面を熱酸化したり、シリコンコア１０上に化学気相蒸着やプラズマ強化化学気相蒸着法によってシリコン酸化物を蒸着することによって提供され得る。
【００３８】
後述するように、シリコン酸化物層２２Ｌが消耗しながらシリコン炭化物層２１が形成されるので、最終的に設計された二重クランピング層２０の厚さ（図３ｄのＴｄｅｓ参照）に比べて、形成された第１中間粒子１００ａのシリコン酸化物層２２Ｌの厚さ（Ｔ１）が過度に小さいと、シリコン酸化物層２２Ｌが全て消耗してしまい、二重クランピング構造２０を得られないか、内部のシリコンコア１０がシリコンのソースとして作用しながら浸食され、粒子構造の崩壊又は容量低下が発生し得る。その反対に、第１中間粒子１００ａのシリコン酸化物層２２Ｌの厚さ（Ｔ１）が増加するほど、製造されたシリコン負極活物質のシリコン酸化物層（図１ａの２２を参照）の厚さが大きくなるので、前記活物質の容量低下が発生し得る。また、シリコン酸化物層２２Ｌの密度（例えば、２．３ｇ／ｃｍ３）が、後述する炭素膜、主に、ソフト炭素膜の密度（例えば、２．３ｇ／ｃｍ３）に比べて大きいので、シリコン炭化物層２１のシリコンソースになるシリコン酸化物層２２Ｌの厚さは、最終的に設計された二重クランピング層２０の厚さ（Ｔｄｅｓ）に対して５０％〜１５０％の範囲内にし、十分なマージンを有するように設計され得る。
【００３９】
また、後述するように、シリコン酸化物層２２Ｌは、炭素層２５Ｌの厚さの１倍〜１０倍ほどのサイズ、さらに、多様な炭素層２５Ｌの密度範囲に対応できるように１．１倍〜３倍ほどのサイズを有することが好ましい。これは、シリコン炭化物層２１を形成するために炭素層２５Ｌが全て消耗したとしても、下地のシリコン酸化物層２２Ｌを残留させ、二重クランピング層２０の成長厚さの制限により、初期の非可逆容量が増加し、非活物質化される問題を防止し、リチウム移動度の減少による律速特性の低下を防止できるためである。
【００４０】
図２及び図３ｂを参照すると、第１中間粒子１００ａ上に炭素前駆体である第１固形有機層２５Ｓをコーティングすることによって第２中間粒子１００ｂを形成する（Ｓ２０）。一実施例において、第１固形有機層２５Ｓの製造のための前記炭素前駆体として、炭化水素系、アルコール系、エーテル系及びエステル系化合物からなる群から選ばれた一つ又は２以上の混合溶液が使用可能である。一実施例において、前記炭化水素は、ヘキセン、ノネン、ドデセン、ペンタデセン、トルエン、キシレン、クロロ安息香酸、ベンゼン、ヘキサデシン、テトラデシン又はオクタデシンであり得る。しかし、これは例示的なものであり、炭素数が６〜２０の範囲内の線状又は分枝状の他の液状炭化水素が適用可能である。
【００４１】
また、前記アルコールは、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセロール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール及び１，２−ヘキサデカンジオールのうちのいずれか一つ又はこれらの混合物であり得る。前記アルコール系有機溶液として、他の１次アルコール、２次アルコール及び３次アルコールが使用されてもよい。
【００４２】
前記エーテルは、オクチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルエーテル、デシルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリテトラヒドロフランなどのポリエーテルであってもよい。上述したポリエーテルは例示的なものであり、前記エーテル系有機溶媒として、他の脂肪族又は芳香族ポリエーテルが使用されてもよい。前記エステルは、ポリエチレンテレフタレート、アクリレートエステル、セルロースアセテート、イソブチルアセテート、イソプロピルアセテート、アリルヘキサノエート、ベンジルアセテート、ボルニルアセテート、ブチルアセテート又はラクトンなどの環状エステルであってもよい。
【００４３】
他の実施例では、前記炭素含有濃度を増加させるために、追加的な炭素前駆体として、前記液状有機化合物を溶媒として用いて、これに溶解可能な炭素含有天然高分子物質及び炭素含有合成高分子物質のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物をさらに含み得る。更に他の実施例として、前記液状有機化合物の代わりに、他の溶媒、例えば、蒸留水又は脱イオン水などの水に追加的な炭素含有天然高分子物質及び炭素含有合成高分子物質のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物を溶解させ得る。
【００４４】
前記炭素含有高分子物質は、キトサン、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、グリコーゲン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はこれらの混合物であり得る。例えば、前記ＰＡＮ、ＰＡＡ又はＰＶＰなどの高分子物質を上述した適切な溶媒に溶かし、第１中間粒子１００ａを前記溶媒に分散させ、前記高分子物質で濡らされた第１中間粒子を収得した後、これを乾燥することによって第２中間粒子１００ｂを得ることができる。
【００４５】
第１固形有機層２５Ｓの製造のための炭素前駆体である前記溶液と第１中間粒子１００ａの分散溶液の濃度は、例えば、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり得る。前記分散溶液の濃度が低いと収率が小さく、その濃度が高くなると、分散状態の維持が難しいので、液状有機化合物のウェッティングが難しくなり得る。一部の実施例では、分散性の強化のために撹拌工程が行われ得る。更に他の方法では、炭素前駆体である有機固形膜をスプレー法及び飛散法などによって第１中間粒子上にコーティングすることができ、本発明がこれに制限されることはない。
【００４６】
一部の実施例では、前記混合溶液中にオクチルアミン、トリオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミンなどのアミン系界面活性剤及び／又はオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ヘキサデカン酸、オレイン酸、エルシン酸、ステアリン酸、安息香酸又はビフェニルカルボン酸などの界面活性剤をさらに含んでもよい。これは、分散粒子の表面安定性を向上させ、炭素前駆体の均一なウェッティングを助ける。上述した各界面活性剤は例示的なものであり、本発明が
これに制限されることはない。例えば、前記界面活性剤は、前記分散溶液中の各分散粒子の表面安定性の制御を通じて分散粒子の形状、例えば、球状、ナノロッド、テトラポッド、及びトリポッドなどの形状を制御できるように適宜選択され得る。 
【００４７】
図２及び図３ｃを参照すると、収得された第２中間粒子１００ｂを第１温度で熱処理し、第１固形有機層２５Ｓを炭素層２５Ｌに変換させ、シリコン酸化物層２２Ｌ上に炭素層２５Ｌが形成された第３中間粒子１００ｃを形成する（Ｓ３０）。前記第１温度は、第１固形有機層２５Ｓとシリコン酸化物層２２Ｌとの間のシリコン炭化物層の形成が起こる温度以下で第１固形有機層２５Ｓのみが選択的に炭素層２５Ｌに変換される温度範囲内で選択され得る。一実施例において、前記第１温度は約７００℃〜１，１００℃の範囲内であり得る。このとき、第１固形有機層２５Ｓは、炭素層２５Ｌに完全に変換可能である。炭素層２５Ｌの厚さ（Ｔ２）は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり得る。
【００４８】
図２及び図３ｄを参照すると、第３中間粒子１００ｃを第２温度で熱処理し、シリコン酸化物層２２Ｌと炭素層２５Ｌとの間にシリコン炭化物層２１を形成する。第２温度は第１温度より高くなり得る。前記第２温度は、１，２００℃〜１，４００℃の範囲内である。
【００４９】
図３ｄにおいて、位置Ｐは、前記第２温度での熱処理以前のシリコン酸化物層２２Ｌと炭素層２５Ｌとの界面位置である。前記第２温度での熱処理が進められながら、シリコン酸化物層２２Ｌの表面は位置Ｐ１に後退し、シリコン酸化物層２２Ｌの厚さ（Ｔ１）はＤ１だけ減少し、炭素層２５Ｌの内部表面は位置Ｐ２に前進しながら、炭素層２５Ｌの厚さ（Ｔ２）はＤ２だけ減少する。このように、シリコン酸化物層２２Ｌ及び炭素層２５Ｌが消耗しながら厚さが漸次薄くなり、シリコン酸化物層２２Ｌと炭素層２５Ｌとの間に新たに所定厚さを有するシリコン炭化物層２１Ｌが生成される。生成された二重クランピング層の厚さ（Ｔｄｅｓ）は、緻密な膜構造によって実際に減少した厚さの和、Ｄ１＋Ｄ２より小さくなり得る。
【００５０】
一部の実施例において、シリコン炭化物層２１Ｌの形成は、炭素層２５Ｌが消尽しながら終了し得る。シリコン酸化物層２２Ｌの厚さ（Ｔ１）が炭素層２５Ｌの厚さ（Ｔ２）の１倍〜１０倍ほどのサイズ、好ましくは１．１倍〜３倍ほどのサイズを有すると、炭素層２５Ｌの消尽による反応終了後にも依然としてシリコン酸化物層２２Ｌが残存するようになり、生成されたシリコン炭化物層２１Ｌ及び残留するシリコン酸化物層２２Ｌを含む二重クランピング層（図１ａの２０）を得ることができる。他の実施例において、炭素層２５Ｌの厚さ（Ｔ２）を十分に厚くし、シリコン炭化物層２１に変換されない炭素層２５Ｌが二重クランピング層２０上に残存し得る。残留する炭素層２５Ｌは炭素系導電層（図１ｃの３０）として用いられ、炭素系導電層が形成されたシリコン負極活物質１００ｄが提供され得る。
【００５１】
図２及び図３ｅを参照すると、上述したように、炭素層２５Ｌが消尽した場合、優れた導電性及びリチウム拡散が容易な物性を有する導電層を形成するために、二重クランピング層２０上に別途に炭素系導電層をさらに形成することができる。このために、二重クランピング層２０上に第２固形有機層３０Ｓをコーティングすることによって第４中間粒子１００ｅを形成することができる。
【００５２】
第２固形有機層３０Ｓは、第１固形有機層２５Ｓと同様に、上述したＰＡＮ、ＰＡＡ及びＰＶＰなどの炭素前駆体物質を適切な溶媒に溶かし、二重クランピング層２０が形成されたシリコン活物質粒子を前記溶媒に分散させ、前記高分子前駆体物質で濡らされた中間粒子を収得した後、これを乾燥することによって得ることができる。上述した実施例は例示的なものであり、第１固形有機層２５Ｓは、上述した実施例を参照して形成され得る。
【００５３】
その後、第４中間粒子１００ｅを第３温度で熱処理し、第２固形有機層３０Ｓを炭素層に変換し、炭素系導電層（図１ｃの３０参照）がコーティングされたシリコン負極活物質（図１ｂの１００Ｂ参照）を得ることができる。前記第３温度は、前記第１温度と同様に、７００℃〜１，１００℃の範囲内であり得る。
【００５４】
図４は、本発明の他の実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法を示すフローチャートで、図５ａ及び図５ｂは、前記製造方法に係る各中間生成物を示す。同一の参照符号を有する構成要素に関しては、上述した開示事項を参照することができる。
【００５５】
図４及び図５ａを参照すると、シリコンコア１０、及びシリコンコア１０上にシリコン酸化物層２２を有する第１中間粒子（図３ａの１００ａ参照）を形成する（Ｓ１０）。上述したように、シリコン酸化物層２２Ｌは、自然酸化膜であってもよく、人為的にシリコンコア１０上に形成された層であってもよい。シリコン酸化物層２２Ｌが消耗しながらシリコン炭化物層が形成されるので、シリコン酸化物層２２Ｌの厚さは、最終的に設計された二重クランピング層２０の厚さ（Ｔｄｅｓ）に対して５０％〜１５０％の範囲内にし、十分なマージンを有するように設計され得る。
【００５６】
その後、前記第１中間粒子上に第１固形有機層２６Ｌをコーティングすることによって第２中間粒子１００ｍを形成する（Ｓ２０）。第１固形有機層２６Ｌは、上述したように、炭化水素系、アルコール系、エーテル系及びエステル系化合物からなるグループから選ばれた一つ又は２以上の混合溶液に前記第１中間粒子を分散させ、これらを再び収得して乾燥することによって得ることができる。他の実施例として、前記液状有機化合物を溶媒として用いて、これに溶解可能な炭素含有天然高分子物質及び炭素含有合成高分子物質のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物をさらに添加することによって炭素前駆体の濃度を増加させることもできる。更に他の実施例として、前記液状有機化合物の代わりに、他の溶媒、例えば、水に追加的な炭素含有天然高分子物質及び炭素含有合成高分子物質のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物を溶解させた後、第１中間粒子１００ｍを混合溶液に分散させて収得・乾燥することによって第１固形有機層２６Ｌをコーティングすることもできる。これらの液相法は、第１中間粒子１００ａ上に均一に大規模で第１固形有機層２６Ｌをコーティングできるという利点を有する。特に、水を使用する場合、環境にやさしい工程の樹立が可能であるという利点がある。
【００５７】
更に他の方法では、炭素前駆体である有機固形膜を高温のスプレー法及び飛散法などによって第１中間粒子上にコーティングすることができ、適切な減圧又は冷却過程が行われ得るが、本発明がこれに制限されることはない。
【００５８】
図４及び図５ｂを参照すると、その後、第２中間粒子１００ｍを所定温度で熱処理し、第１固形有機層２６Ｌを炭素層２６Ｓに変換させると同時に、シリコン酸化物層２２Ｌと第１固形有機層２６Ｌとの間にシリコン炭化物層２１Ｌを形成することができる（Ｓ３０）。前記熱処理温度は、１，１５０℃〜１，３００℃の範囲内であり得る。
【００５９】
一部の実施例において、シリコン炭化物層２１Ｌの形成は、炭素層２６Ｓが消尽しながら終了し得る。シリコン酸化物層２２Ｌの厚さが炭素層２６Ｓの厚さの１．５倍〜３倍ほどのサイズを有するので、炭素層２６Ｓがシリコン炭化物層２１Ｌの生成によって消尽したとしても、依然としてシリコン酸化物層２２Ｌが残存するようになり、シリコン炭化物層２１Ｌ及びシリコン酸化物層２２Ｌを含む二重クランピング層（図１ａの２０参照）を得ることができる。
【００６０】
他の実施例において、第１固形有機層２６Ｌの厚さが十分に厚い場合、シリコン炭化物
層２１Ｌが形成され、炭素層２６Ｓが消尽せず、二重クランピング層に前記炭素層が残存することもある。この場合、残存する炭素層は炭素系導電層として使用可能である。
【００６１】
実験例１
常温の蒸留水に炭素前駆体であるＰＶＰを溶解させ、前記ＰＶＰの水溶液に、シリコンコアの表面にシリコン酸化物層が形成された各中間粒子を分散させた。前記シリコンコアの半径は平均２０ｎｍであって、前記シリコン酸化物層の厚さは２ｎｍであった。十分な量の固形有機層を形成させるために、ＰＡＮの容量は１０ｗｔ％として過量含有させた。
【００６２】
前記分散水溶液を３０分ほど撹拌した後、各シリコン粒子を収得し、粒子状の溶媒を蒸発させ、表面に炭素前駆体層として固形有機層がコーティングされた各中間粒子を製造した。その後、８００℃で１時間にわたってＡｒガス雰囲気で前記各中間粒子を熱処理し、炭素層が形成された中間粒子を製造した。その後、前記炭素層が形成された中間粒子を再びＡｒガス雰囲気の１，２００℃で１時間にわたって熱処理した。前記熱処理によって前記各中間粒子のシリコン酸化物層と炭素層との間にシリコン炭化物層が生成されながら、シリコン粒子上に二重クランピング層が形成された。
【００６３】
実験例２
実験例１と同様に、常温の蒸留水に炭素前駆体であるＰＶＰを溶解させ、前記ＰＶＰの水溶液に、シリコンコアの表面にシリコン酸化物層が形成された各シリコン粒子を分散させた。前記シリコン粒子は、実験例１のシリコン粒子と同一であり、シリコンコアの半径は平均２０ｎｍであって、シリコン酸化物層の厚さは約２ｎｍである。
【００６４】
前記分散水溶液を３０分ほど撹拌した後、各シリコン粒子を収得し、粒子状の溶媒を蒸発させ、表面に固形有機層として炭素前駆体層がコーティングされた各中間粒子を製造した。その後、１，２００℃で２時間にわたってＡｒガス雰囲気で前記各中間粒子を熱処理し、前記各中間粒子のシリコン酸化物層上にシリコン炭化物層及び炭素層を順次形成した。
【００６５】
図６は、上記の各実験例によって製造されたシリコン負極活物質粒子１００の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）イメージである。シリコンコア１０の半径は、平均２０ｎｍであって、二重クランピング層２０の形成前のシリコンコアの半径と同一であり、これから二重クランピング層２０の形成時にシリコンコアの浸食が起こらなかったことが分かる。シリコンコア１０上に形成された二重クランピング層２０の全体厚さは２．３ｎｍであって、シリコン炭化物層２１の形成後、依然として炭素層３０が残留した。
【００６６】
図７は、本発明の実施例に係るシリコン負極活物質のＸ線回折パターンである。□は、シリコンコアのピークであって、●は、シリコン炭化物のピークである。曲線Ｃは、本発明の実施例に係る二重クランピング層を有するシリコン負極活物質粒子の測定結果であって、曲線Ｒは、シリコンコアのピークである。
【００６７】
下記の表１は、シリコン負極活物質の上記の実験例１及び２に係るシリコン負極活物質が適用された負極の平均電極膨張率と、比較例に係るシリコン負極活物質が適用された負極の平均電極膨張率との厚さ変化を示す。
【００６８】
【表１】
2020181820.tif 000003
【００６９】
＊Ａ＝（充電時の厚さ−初期厚さ）／充電時の厚さＸ１００
【００７０】
＊＊Ｂ＝（充電時の厚さ−放電時の厚さ）／充電時の厚さＸ１００
【００７１】
表１のように、実施例（曲線Ｃ）によると、初期厚さを基準にして２％程度に充電時の厚さ変化が抑制され、充放電時の厚さ変化は、充電時を基準にして４２％以下に抑制される。しかし、比較例（曲線Ｒ）に係るシリコン負極活物質は、初期厚さを基準にして１８９％程度に充電時の厚さ変化を示し、充放電時の厚さ変化は、充電時を基準にして１０８％以上の厚さ変化を示した。
【００７２】
図８ａは、実験例１に係るシリコン活物質粒子と比較例のシリコン活物質粒子を用いてそれぞれ製造された半分のセルの初期充放電特性を示すグラフで、図８ｂは、前記半分のセルの容量維持率を示すグラフである。前記比較例は、シリコンコア上に炭素層を形成したものである。充放電律速は０．１Ｃである。
【００７３】
図８ａにおいて、曲線Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１３は、実験例１の１回、２回及び３回の充電特性を示し、曲線Ｃ２１、Ｃ２２及びＣ２３は、実験例１の１回、２回及び３回の放電特性を示す。同様に、曲線Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、比較例の１回、２回及び３回の充電特性を示し、曲線Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、比較例の１回、２回及び３回の放電特性を示す。実験例１と比較例の全ての充電容量は２，７００（ｍＡｈ／ｈ）以上であることを確認することができる。初期充電容量は、２回及び３回で微小に増加する傾向を示すが、漸次収斂される。比較例のシリコン活物質粒子は、初期充電容量が実験例１の場合より多少高い傾向を示す。しかし、放電特性を参照すると、実験例１と比較例のいずれにおいてもほぼ同一の挙動を示す。２回目からは放電効率が多少減少し、これは、充電及び放電時の体積変化による非可逆容量の増加に起因し得る。
【００７４】
図８ｂを参照すると、実施例１の電池（曲線Ｃ）は、４０回でも９０％以上の容量が維持されるが、比較例の電池（曲線Ｒ）は４０回で６０％以下に減少する。実施例１の電池と比較例の電池は、図８ａに示したように、充電及び放電容量特性では比較的類似する挙動を示すが、その寿命特性と関連する容量維持率は、本発明の実施例による場合、二重クランピング層によって著しく改善されることを確認することができる。
【００７５】
以上説明した本発明は、上述した実施例及び添付の図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明白であろう。
【図１ａ】
2020181820.tif 000004
【図１ｂ】
2020181820.tif 000005
【図１ｃ】
2020181820.tif 000006
【図２】
2020181820.tif 000007
【図３ａ】
2020181820.tif 000008
【図３ｂ】
2020181820.tif 000009
【図３ｃ】
2020181820.tif 000010
【図３ｄ】
2020181820.tif 000011
【図３ｅ】
2020181820.tif 000012
【図４】
2020181820.tif 000013
【図５ａ】
2020181820.tif 000014
【図５ｂ】
2020181820.tif 000015
【図６】
2020181820.tif 000016
【図７】
2020181820.tif 000017
【図８ａ】
2020181820.tif 000018
【図８ｂ】
2020181820.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月15日(2020.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【図１ａ−１ｃ】図１ａ〜図１ｃは、それぞれ本発明の一実施例に係る各シリコン負極活物質を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図３ａ−３ｅ】図３ａ〜図３ｅは、前記製造方法に係る各中間生成物を示す図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施例に係るシリコン負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図５ａ−５ｂ】図５ａ及び図５ｂは、本発明の実施例に係る製造方法による各中間生成物を示す図である。
【図６】図６は、上記の各実験例によって製造されたシリコン負極活物質粒子の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）イメージである。
【図７】図７は、本発明の実施例に係るシリコン負極活物質のＸ線回折パターンである。
【図８ａ−８ｂ】図８ａは、実験例１に係るシリコン活物質粒子及び比較例のシリコン活物質粒子を用いてそれぞれ製造された半分のセルの初期充放電特性を示すグラフで、図８ｂは、前記半分のセルの容量維持率を示すグラフである。