(57)【要約】  試料溶液から短時間で分析対象となる溶存イオンを分離することができ、さらに測定対象となる溶存イオンが、陽イオン、陰イオンのいずれの場合にも適用可能な溶存イオン分析用前処理デバイスを提供する。  測定対象である溶存イオンを含む試料溶液が流通する試料溶液流路１１と、透析膜１２を隔てて試料溶液流路１１と隣接して設けられた抽出液流路１３と、試料溶液流路１１及び抽出液流路１３を挟んで設けられた一対の電極１４ａ，１４ｂと、前記電極１４ａ，１４ｂ間に所定の電位差を生じさせる直流電源５と、を備えてなる溶存イオン分析用前処理デバイス１０。前処理デバイス１０を使用すると試料溶液から短時間で分析対象となる溶存イオンを分離することが可能であり、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法、質量分析法等のイオン分析における前処理用用途に有効である。
2012073566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象である溶存イオンを含む試料溶液が流通する試料溶液流路と、
透析膜を隔てて該試料溶液流路と隣接して設けられた抽出液流路と、
前記試料溶液流路及び前記抽出液流路を挟んで設けられた一対の電極と、
前記電極間に所定の電位差を生じさせる直流電源と、
を備えてなることを特徴とする溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項２】
前記透析膜が、分画分子量２０００〜１５０００の透析膜である請求項１記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項３】
前記透析膜が、セルロース透析膜である請求項１又は２に記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項４】
前記セルロース透析膜を構成するセルロースが、修飾化合物で化学修飾されてなる請求項３記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項５】
前記修飾化合物が、電荷を有する化合物である請求項４記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項６】
前記修飾化合物が、生体成分に対して相互作用の小さい化合物である請求項４記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項７】
前記抽出液流路に設けられる電極の前面に電極隔膜に設けた請求項１から６のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項８】
前記電極隔膜が、イオン交換膜又はバイポーラ膜である請求項７記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項９】
前記抽出液流路を、該試料溶液流路を挟んで両側に設けた請求項１から８のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイスと、
前記前処理デバイスの試料溶液流路へ試料溶液を供給する試料溶液供給手段と、
前記前処理デバイスの抽出液流路へ抽出液を供給する抽出液供給手段と、
前記前処理デバイスの抽出液流路を経て排出された抽出液に含まれる溶存イオンを分析する分析手段と、
を有してなることを特徴とする溶存イオン分析システム。
【請求項１１】
試料溶液流路及び透析膜を隔てて該試料溶液流路と隣接して設けられた抽出液流路を挟んで設けられた一対の電極に電圧を印加した状態で、測定対象である溶存イオンを含む試料溶液を前記試料溶液流路に流通しながら、前記抽出液流路に抽出液を流通することによって、前記測定対象となる溶存イオンを強制的に抽出液流路の抽出液中に移動させ、試料溶液から測定対象である溶存イオンを分離することを特徴とする溶存イオン分析の前処理方法。
【請求項１２】
試料溶液流速と抽出液流速との比を変化させることによって、測定対象となる溶存イオンの濃縮または希釈を行う請求項１１記載の溶存イオン分析の前処理方法。
【請求項１３】
前記透析膜が、分画分子量２０００〜１５０００の透析膜である請求項１１又は１２に記載の溶存イオン分析の前処理方法。
【請求項１４】
前記透析膜が、セルロース透析膜である請求項１０から１３のいずれかに記載の溶存イオン分析の前処理方法。
【請求項１５】
前記セルロース透析膜を構成するセルロースが、修飾化合物で化学修飾されてなる請求項１４記載の溶存イオン分析の前処理方法。
【請求項１６】
前記修飾化合物が、電荷を有する化合物である請求項１５記載の溶存イオン分析の前処理方法。
【請求項１７】
前記修飾化合物が、生体成分に対して相互作用の小さい化合物である請求項１５記載の溶存イオン分析の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶存イオン分析用前処理デバイス、溶存イオン分析システム及び溶存イオン分析の前処理方法に関する。より詳しくは、溶存イオン分析の前処理として、試料溶液中の溶存イオンを分離濃縮するための前処理デバイス及びその方法、並びに該前処理デバイスを備えた溶存イオン分析システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製造プロセスにおける品質管理、排水処理、環境分析、生体試料の測定などにおいて、試料溶液に含まれる溶存イオンを測定することが求められている。
試料溶液中の溶存イオンは、イオンクロマトグラフ等の分析装置によって測定することができるが、最低でもフィルタリングによる試料溶液中の微粒子除去が必要とされる。さらにタンパク質や脂質を含む試料溶液ではこれらを除去する必要もある。例えば、牛乳中の微量イオン（過塩素酸イオンなど）の測定では、遠心分離によるタンパク質除去に加え、アルミナカラムよる有機化合物の吸着除去あるいは、紫外線による有機物の分解が必要であり、１つの試料溶液の分析に数時間も要している。
また、試料溶液に含まれる測定対象となる溶存イオンが微量な場合などには、測定精度を高めるため、試料溶液から測定対象となる溶存イオンを選択的に抽出液（通常水）中に抽出することが求められている。【０００３】
このような試料溶液の前処理方法として、透析膜を使用し、濃度拡散によって測定対象となる溶存イオンを抽出する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
この方法では、拡散透析膜を挟んで、２つの流路が設けられており、一方の流路に試料溶液を供給し、他方の流路には抽出液（通常水）を供給する。試料溶液に含まれる溶存イオンは濃度拡散によって拡散透析膜を介して抽出液側に移動する。【０００４】
しかしながら、上記前処理方法では、試料溶液に含まれる測定対象となる溶存イオンが低濃度である場合には拡散に長時間必要となるため、測定時間が長くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Chromatography A, 919(2001)59-65
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況下、本発明の目的は、試料溶液から短時間で分析対象となる溶存イオンを分離することができ、さらに測定対象となる溶存イオンが、陽イオン、陰イオンのいずれの場合にも適用可能な溶存イオン分析用前処理デバイス及び該前処理デバイスを有する溶存イオン分析システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
まず、本発明の溶存イオン分析用前処理デバイスは、測定対象である溶存イオンを含む試料溶液が流通する試料溶液流路と、透析膜を隔てて該試料溶液流路と隣接して設けられた抽出液流路と、前記試料溶液流路及び前記抽出液流路を挟んで設けられた一対の電極と、前記電極間に所定の電位差を生じさせる直流電源と、を備えてなることを特徴とする。【０００８】
この構成によれば、試料溶液流路に流通する試料溶液中の測定対象となる溶存イオンは、両電極間の電界下で加速されて透析膜を透過し、抽出液流路の抽出液中に取り出される。そのため、複雑なマトリックスを含む試料溶液からでも測定対象となる溶存イオンを選択的に抽出液中に取り出すことができる。さらに電界によって加速されるため、測定対象となる溶存イオンが低濃度である場合でも、該溶存イオンを短時間で抽出液流路に抽出することができる。また、試料溶液中の測定対象となる溶存イオンのほとんどを電界によって強制的に抽出液流路側に移動させることが可能である。そのため、抽出液流路の後段に抽出液を分析する分析手段を設けることで、測定対象となる溶存イオンを短時間で高精度に測定することができる。
また、分析機器によっては測定対象の溶存イオンの濃度が高すぎると測定精度が低下する場合がある。一方、本発明の前処理デバイスでは、抽出液流量の制御することにより、測定対象の溶存イオンの濃度が高い試料溶液では希釈して排出することが可能である。そのため、試料溶液中の溶存イオン濃度が低濃度である場合にも、高濃度である場合にも、分析機器に適した濃度の溶存イオンを含む抽出液を排出することができ、迅速で、高精度な測定を行うことができる。【０００９】
測定対象となる溶存イオンは、特に限定はなく、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン、オキソ酸イオン等の無機イオン、蟻酸、酢酸、コハク酸などのカルボン酸イオン等の有機イオン等が挙げられる。
本発明の前処理デバイスにおいて、イオン透過膜として透析膜を使用していることに特徴がある。なお、本発明において、「透析膜」とは、電気的に中性であり、分子のサイズによって分離することができる膜をいい、いわゆる、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜は、本発明における透析膜に該当しない。
このような電気的に中性な透析膜を用いることにより、本発明の前処理デバイスは、測定対象が陽イオン、陰イオンの場合でも適用できるという利点がある。【００１０】
なお、測定対象が陽イオンである場合には、試料溶液流路に設けられる電極を＋極、抽出液流路側に設けられる電極を−極にすればよい。測定対象が陰イオンである場合には、試料溶液流路に設けられる電極を−極、抽出液流路側に設けられる電極を＋極にすればよい。すなわち、本発明の前処理デバイスでは、電極極性を入れ替えることで陽イオン、陰イオンのそれぞれを測定対象とすることができる。【００１１】
透析膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、２０００〜１５０００が好ましく、３５００〜１３０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。透析膜の分画分子量が２０００未満であると、溶存イオンの抽出特性が著しく低下する問題があり、１５０００を超えると圧力差により溶媒である水がチャネル間を移動し印加電圧に対して抽出液中イオン濃度が変動するおそれがある。
透析膜の分画分子量が上記範囲であると、圧力差によるチャネル間での溶媒の移動が起こりにくいため、より精度のよい測定が可能となる。【００１２】
透析膜の素材としては、セルロースやアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、親水性が高く、疎水性物質の膜への吸着を低減させることができることから透析膜が、セルロース透析膜であることが好ましい。
セルロース透析膜を構成するセルロースとしては、天然セルロース、再生セルロース、酢酸セルロース等の純セルロースを変性した半合成セルロースも含まれる。セルロース透析膜は、これらのセルロースを２種類以上使用したものでもよい。【００１３】
より測定対象の溶存イオン種の抽出特性を高めることができることから、前記セルロース透析膜を構成するセルロースが、修飾化合物で化学修飾されてなることが好ましい。  ここで、「化学修飾」とは、セルロース中の官能基が修飾化合物と反応して結合することによる修飾を意味する。該修飾化合物によって透過が阻害される物質が、抽出液流路側へ移動するのを抑制したり、抽出するイオンの透過特性を向上したりすることができる。【００１４】
前記修飾化合物が、電荷を有する化合物であれば、反対の電荷を有するイオン種の透過を抑制することができる。すなわち、測定対象が陽イオンである場合、前記修飾化合物は負の電荷を有する化合物であればよく、測定対象が陰イオンである場合、前記修飾化合物は正の電荷を有する化合物であればよい。
ここで、セルロースに導入される電荷を有する化合物が有する官能基として、例えば、四級アミノ基、スルホニウム基、ビニルピリジン基等の正電荷を有する官能基；水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の負電荷を有する官能基が挙げられるがこれらに限定されない。
特にセルロースは、負の界面電位を有するため、陽イオンと比較して、陰イオンが透過しづらい傾向にある。そのため、正電荷を有する官能基を有する化合物でセルロースを修飾することがより陰イオンの透過において効果的である。【００１５】
また、血液や牛乳など、細胞やタンパク質等の生体成分を含む分析対象の場合には、前記修飾化合物が、生体成分に対して相互作用の小さい化合物であることが好ましい。このような化合物で修飾することにより、セルロース透析膜への生体成分の吸着を抑制することができる。
生体成分に対して相互作用の小さい化合物の好適な具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリコリン（ＭＰＣ）が挙げられる。ＭＰＣは、生体膜を構成している主成分であるリン脂質分子と同じ極性基であるため、タンパク質や細胞の吸着を効果的に排除することができる。【００１６】
前記修飾化合物は、これらの官能基とセルロース膜へ化学的あるいは物理的に結合する部分を有する化合物であればよい。具体的には、上記電荷を有する官能基が結合したアクリレートやメタクリレートが挙げられる。
このような化合物（モノマー）を、グラフト重合、セリウムイオン法、電子線照射法等の方法で、セルロースと結合させることでセルロースを化学修飾することができる。【００１７】
本発明の溶存イオン分析用前処理デバイスに使用される抽出液は、測定対象となる溶存イオンを含まない溶媒であればよく、具体的には、水、エタノール等のアルコール、水−アルコールの混合液などが挙げられる。これらの中でも、通常、水（好適には純水）が用いられる。【００１８】
なお、本発明の溶存イオン分析用前処理デバイスは、一対の電極が前記試料溶液流路及び前記抽出液流路を挟んで設けられた構造であり、一方の電極、前記試料溶液流路、前記抽出液流路及び他方の電極をこの順で積層した積層型であってもよいし、一方の電極線を中心に通し、その周囲に前記試料溶液流路及び前記抽出液流路を設け、再外壁を他方の電極とした円筒型であってもよい。【００１９】
また、本発明の溶存イオン分析用前処理デバイスにおいて、前記抽出液流路を、該試料溶液流路を挟んで両側に設けてもよい。このような構成とすることで、陽イオンと陰イオンをそれぞれ異なる抽出液流路に同時に抽出することができるため、陽イオンと陰イオンの両方を同時に測定することが可能となる。【００２０】
さらに前記抽出液流路に設けられる電極の前面に電極隔膜を設けることが好ましい。
本発明の溶存イオン分析用前処理デバイスでは、測定対象となる溶存イオンの抽出促進のため、電極間に電圧を印加するが、印加電圧が溶媒である水の電解電圧を超える場合、水の電解により、＋極側では酸素が、−極側では水素が発生する。これらのガスが抽出液と共に後段の分析手段へ導入されると、分析精度の低下や装置トラブルの原因となるおそれがある。
ここで、前記抽出液流路に設けられる電極の前面に電極隔膜を設けることにより、前記電解に起因するガスの抽出液への混入を避けることができるため、後段での分析がより正確になり、容易に行いやすくなる。【００２１】
電極隔膜としては、測定対象となる溶存イオン及び電解に起因するガスが透過しないものが用いられる。
具体的には、対象となる電極が−極である場合には陰イオン交換膜、対象となる電極が＋極であるである場合には陽イオン交換膜を用いることができる。また、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を張り合わせたバイポーラ膜を電極の極性を考慮した向きで用いることもできる。ここで、「電極の極性を考慮した向き」とは、電極が−極である場合には陽イオン交換面を電極側へ、陰イオン交換面を前記抽出液流路側へ、＋極である場合には、陰イオン交換面を電極側へ、陽イオン交換面を前記抽出液流路側へする向きである。このような向きにすることで、抽出されたイオンの膜への取り込みを防ぐと同時に、境界面で生じる水素イオンや水酸化物イオンが対イオンとして、効率的に供給される。【００２２】
この中でも、電極隔膜が、イオン交換膜であることが好ましい。上述の前記電解に起因するガスの発生と共に、＋極近傍では水素イオン（Ｈ+）の増加、−極近傍では水酸化物イオン（ＯＨ-）の増加が起こるが、これらのイオンが効率的に膜を透過して抽出したイオンの対イオンとして供給される。【００２３】
また、本発明の溶存イオン分析システムは、上記本発明の溶存イオン分析用前処理デバイスと、前記前処理デバイスの試料溶液流路へ試料溶液を供給する試料溶液供給手段と、前記前処理デバイスの抽出液流路へ抽出液を供給する抽出液供給手段と、前記前処理デバイスの抽出液流路を経て排出された抽出液に含まれる溶存イオンを分析する分析手段と、
を有してなることを特徴とする。
本発明の前処理デバイスにて、試料溶液中の測定対象となる溶存イオンが、抽出液流路へ強制的に移動することで、試料溶液と抽出溶液の流量比に応じて測定対象となる溶存イオンが高濃度に濃縮されるため、該溶存イオンの迅速かつ高精度な分析が可能となる。【００２４】
なお、試料溶液供給手段、抽出液供給手段は、特に制限がなく、送液速度に適した従来公知の送液ポンプを使用することができる。
また、前記前処理デバイスの後段の分析手段は任意であり、測定対象となる溶存イオンの種類によって適宜決定される。具体的には、イオンクロマトグラフ、ＩＣＰ発光分析機、原子吸光分析機、質量分析機等を挙げることができる。【００２５】
本発明の溶存イオン分析の前処理方法は、試料溶液流路及び透析膜を隔てて該試料溶液流路と隣接して設けられた抽出液流路を挟んで設けられた一対の電極に電圧を印加した状態で、測定対象である溶存イオンを含む試料溶液を前記試料溶液流路に流通しながら、前記抽出液流路に抽出液を流通することによって、前記測定対象となる溶存イオンを強制的に抽出液流路の抽出液中に移動させ、試料溶液から測定対象である溶存イオンを分離することを特徴とする。
本発明の前処理方法は、上述の本発明の前処理デバイスを用いることにより好適に行うことができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の前処理デバイスは、試料溶液から短時間で分析対象となる溶存イオンを分離することが可能であり、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分析光、原子吸光分析法、質量分析法等のイオン分析における前処理に有効である。また、この前処理デバイスを備えた本発明の溶存イオン分析システムは、溶存イオンの迅速かつ高精度な分析が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】前処理デバイス１Ａ（平板積層型）を備えた、第１の実施形態の溶存イオン分析システムの概念図である。
【図２】本発明の前処理デバイス１Ａ（平板積層型）による溶存イオン分離の説明図である。
【図３】本発明の前処理デバイス１Ｂ（平板積層型）の概念断面図である。
【図４】本発明の前処理デバイス１Ｃ（円筒型）の概念断面図である。
【図５】本発明の前処理デバイス１Ｄ（平板積層型）を備えた、第２の実施形態の溶存イオン分析システムの概念図である。
【図６】本発明の前処理デバイス１Ｄ（平板積層型）による溶存イオン分離の説明図である。
【図７】実施例１（前処理デバイス１Ｃ（円筒型））における印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す図である。
【図８】実施例２（前処理デバイス１Ｂ（平板積層型））において、透析膜（イオン透過膜）を（Ａ）再生セルロース膜、（Ｂ）陽イオン交換膜としたときの印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す図である。
【図９】実施例２（前処理デバイス１Ｂ（平板積層型））において、分画分子量（ＭＷＣＯ）の異なる再生セルロース膜を透析膜として使用した場合の印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す図である。
【図１０】実施例３（前処理デバイス１Ｄ（平板積層型））において、前処理デバイス１Ｄから排出される抽出液、試料溶液（廃液）中の陽イオン及び陰イオン濃度を評価した結果を示す図である。
【図１１】実施例３（前処理デバイス１Ｄ（平板積層型））を備えた、溶存イオン分析システムを使用して、代表的な有機酸の標準溶液（濃度１００μＭ）を試料溶液として評価を行った結果を示す図である。
【図１２】再生セルロースとTMAEA-Qc1の反応スキームである。
【図１３】実施例４（前処理デバイス１D（平板積層型））において、修飾再生セルロース膜を透析膜として使用した場合の印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す図である。
【図１４】流量比（試料溶液／抽出液）と濃度比（抽出液中に得られたイオン濃度／試料濃度）の関係を示す図である。
【図１５】水道水のインライン濃縮による測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態の溶存イオン分析システムの概念図である。なお、第１の実施形態の溶存イオン分析システムは、測定対象である溶存イオンが、陽イオンあるいは陰イオンのいずれか一方の測定に用いられるシステムである。
【００３０】
図１に示すように、溶存イオン分析システム１０は、溶存イオン分析用前処理デバイス１Ａと、前処理デバイス１Ａへ試料溶液を供給する試料溶液供給手段２と、前処理デバイス１Ａへ抽出液である純水を供給する純水供給手段３と、前処理デバイス１Ａを経て排出された抽出液に含まれる溶存イオンを分析する分析手段４と、を主要部として構成される。
【００３１】
前処理デバイス１Ａは、試料溶液流路１１と、透析膜１２と、抽出液流路１３と、一対の電極１４ａ，１４ｂとを備えた積層平板構造である。また、前処理デバイス１Ａは、電極１４ａ，１４ｂ間に所定の電位差を生じさせる直流電源５を有する。
【００３２】
前処理デバイス１Ａにおいて、試料溶液流路１１には、試料溶液供給手段２から供給された試料溶液が送液管Ｐ1を介して供給され、送液管Ｐ1’を介して排出される。なお、試料溶液供給手段２には、従来用いられている送液ポンプを使用可能である。
【００３３】
一方、抽出液流路１３は、流路方向に延伸する透析膜１２を隔てて試料溶液流路１１と隣接して設けられている。抽出液流路１３には、純水供給手段３から供給された水が送液管Ｐ2を介して供給されたのちに測定対象となる溶存イオンを含んだ状態で排出され、送液管Ｐ2’を介して後段の分析手段４に導入される。なお、純水供給手段３には、従来用いられている送液ポンプを使用可能である。また、分析手段４としては、イオンクロマトグラフ、ＩＣＰ発光分析機、原子吸光分析機、質量分析機等を適宜用いることができる。
【００３４】
透析膜１２は、溶存イオンが透過でき、試料溶液に含まれる微粒子やタンパク質などの巨大分子を透過しない電気的に中性な膜であり、具体的には、油脂類や有機溶媒類等の疎水性の物質（固体又は液体）からなる透析膜が用いられ、セルロース膜が好適である。
なお、セルロース膜は、ＭＷＣＯ２０００〜１５０００、好適にはＭＷＣＯ３５００〜１３０００、特に好適にはＭＷＣＯ５０００〜１００００のセルロース膜がより好適に用いられる。
また、測定対象以外の膜透過を抑制する目的で、修飾化合物で化学修飾されてなるセルロース透析膜を使用することもできる。
【００３５】
試料溶液流路１１及び抽出液流路１３を挟んで両側には平板状の電極１４ａ、１４ｂが配設される。そして、電極１４ａ、１４ｂに所定の電圧が印加することができる直流電源５を有する。
【００３６】
以下、図２を参照して、前処理デバイス１Ａにおいて、測定対象が陽イオンの場合の運転方法を説明する。なお、測定対象が陰イオンの場合には、以下の説明において、電極１４ａ、１４ｂの電極極性を反対にすればよい。
【００３７】
まず、電極１４ａが＋極、電極１４ｂが−極となるように直流電源５を接続する。次いで、所定流量で試料溶液流路１１に測定対象となる陽イオンを含む試料溶液、抽出液流路１３に抽出液としての水を供給し、電極１４ａ、１４ｂ間に所定の電圧を印加する。
試料溶液流路１１を流れる試料溶液中には、測定対象となる陽イオン以外にも、陰イオンや中性分子や微粒子が存在するが、電極１４ａ、１４ｂ間に形成された電位勾配によって、測定対象である陽イオンは電極１４ｂ（−極）に引き寄せられ、透析膜１２を透過して抽出液流路１３に移動する。
一方、測定対象でない陰イオンは電極１４ａ（＋極）側に引き寄せられ、試料溶液流路１１に留まり、試料溶液流路１１から外部に排出される。
結果として、測定対象である陽イオンのみが、抽出液流路１３を経て後段の分析手段４に供されて測定される。
【００３８】
なお、前処理デバイス１Ａの構成において、試料溶液流路１１、抽出液流路１３のそれぞれの厚みは、使用溶液及び抽出液の送液量や、電極１４ａ、１４ｂの間の電位勾配を勘案して決定される。特に電極１４ａ、１４ｂ間の距離が大きくなりすぎると、必要な電位勾配が得られず、電圧印加による測定対象の溶存イオンの抽出液流路１３への移動という本発明の効果が得られなくおそれがあるため、電極１４ａ、１４ｂ間の距離は小さい方がよい。好適には各液層の厚さが、１００〜５００μｍである。
なお、印加電圧は測定対象となる溶存イオンの種類や前処理デバイス１Ａの構造、透析膜１２の選定、試料溶液、抽出液の流量など諸条件によっても適宜決定されるが、通常、１．５Ｖ〜４０Ｖ程度である。
【００３９】
なお、上記前処理デバイス１Ａの構成において、電極１４ｂは抽出液流路１３の抽出液に直接接する構造であったが、図３に示す前処理デバイス１Ｂのように抽出液流路１３側の電極１４ｂの前面に電極隔膜１５を設けてもよい。電極隔膜１５を設けることで、前記電解に起因するガスの抽出液への混入を避けることができ、後段での分析がより正確になり、また、装置トラブルを避けることができる。
電極隔膜１５としては、選択的にイオンが透過し、かつ、電極１４ａ、１４ｂ間への電位の印加による水の電解によって発生したガス（＋極側：酸素、−極側：水素）の気泡が透過しない膜が用いられる。電極隔膜１５として、具体的には、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を張り合わせたバイポーラ膜を用いることもできるが、バイポーラ膜は膜厚が厚くなり膜抵抗が大きくなるため、測定対象が陽イオンである場合には陰イオン交換膜、測定対象が陰イオンである場合には陽イオン交換膜を好適に用いられる。
なお、電極１４ｂと電極隔膜１５の間のフィード液供給流路１６には、フィード液供給手段により、フィード液が流通され、電極で発生したガスを除去することができる。フィード液としては、通常、純水やイオン交換水が使用されるがこれに限定されない。
【００４０】
なお、前処理デバイス１Ａは、それぞれ平板状の構成部分を積層し、それぞれの間をシールした構造である。すなわち、電極１４ａ、試料溶液流路１１、透析膜１２、抽出液流路１３及び電極１４ｂをこの順で積層した積層型である。
一方で、図４に示す前処理デバイス１Ｃのようにワイヤ状の電極１４ａを中心とし、その周囲に前記試料溶液流路１１、透析膜１２、抽出液流路１３を設け、再外壁を電極１４ｂとした円筒型であってもよい。
円筒型の前処理デバイス１Ｃは設計上の制限があるが、２つの電極間距離を容易に小さくでき、電位勾配を大きくできるという利点がある。また、積層型の前処理デバイス１Ａでは、各層のシールの問題から液漏れが起こりやすいのに対し、前処理デバイス１Ｃではシールが不要となるため、液漏れが起こりづらいという利点もある。
【００４１】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態の溶存イオン分析用前処理デバイスを備えた、溶存イオン分析システムについて、図面に基づいて説明する。第２の実施形態に係る溶存イオン分析システムは、測定対象として陽イオン、陰イオンをそれぞれ同時に測定することができるシステムである。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同じ構成のものは、同符号を付して説明を省略する場合がある。
【００４２】
図５は、本発明の第２の実施形態の溶存イオン分析システムの概念図である。
図５に示すように、溶存イオン分析システム２０は、溶存イオン分析用前処理デバイス１Ｄと、前処理デバイス１Ｄに試料溶液を供給する試料溶液供給手段２と、前処理デバイス１Ｄに抽出液及びフィード液としての純水を供給する純水供給手段３と、前処理デバイス１Ｄから排出された抽出液に含まれる溶存イオンを分析する分析手段４ａ，４ｂと、を主要部として構成される。
【００４３】
前処理デバイス１Ｄは、電極１４ａ、フィード液供給流路１６ａ、電極隔膜１５ａ、抽出液流路１３ａ、透析膜１２ａ、試料溶液流路１１、透析膜１２ｂ、抽出液流路１３ｂ、電極隔膜１５ｂ、フィード液供給流路１６ｂ及び電極１４ｂを備えた積層平板構造である。また、電極１４ａ，１４ｂ間に所定の電位差を生じさせる直流電源５を有する。
【００４４】
なお、前処理デバイス１Ｄは、試料溶液流路１１を挟んで、２つの抽出液流路１３ａ，１３ｂを有することを特徴とするものである。このような構成を有することで、陽イオンと陰イオンをそれぞれ異なる抽出液流路１３ａ，１３ｂに抽出することができるため、陽イオンと陰イオンの両方を同時に測定することが可能となる。
【００４５】
上記構成の前処理デバイス１Ｄにおいて電極１４ａが＋極、電極１４ｂが−極であり、電極隔膜１５ａは陽イオン交換膜、電極隔膜１５ｂは陰イオン交換膜である。
フィード液供給流路１６ａ（１６ｂ）は、電極１４ａ（１４ｂ）と電極隔膜１５ａ（１５ｂ）の間に設けられた流路であり、この流路にフィード液を流通させることで、電極１４ａ，１４ｂ間への電圧印加に起因する電気分解によって生成するＨ+、ＯＨ-や水素ガス、酸素ガスを押し流して洗浄することができる。
【００４６】
以下、図６を参照して前処理デバイス１Ｄの運転方法を説明する。
【００４７】
まず、電極１４ａが＋極、電極１４ｂが−極となるように直流電源５を接続する。次いで、所定流量で試料溶液流路１１に測定対象となる陽イオンを含む試料溶液を供給すると共に、抽出液流路１３ａ，１３ｂ及びフィード液供給流路１６ａ，１６ｂに純水を供給する。そして、電極１４ａ，１４ｂ間に所定の電圧を印加することにより、電極１４ａ，１４ｂ間に電位勾配を形成する。
試料溶液流路１１を流れる試料溶液中の陰イオンは、電極１４ａ（＋極）に引き寄せられ、透析膜１２ａを透過して抽出液流路１３ａに移動し、一方、陽イオンは、電極１４ｂ（−極）に引き寄せられ、透析膜１２ｂを透過して抽出液流路１３ｂに移動する。
ここで、測定対象のイオンと反対の電荷となるように、透析膜１２ａを負の電荷を有する化合物、透析膜１２ｂを正の電荷を有する化合物で化学修飾すると、抽出特性が向上する。  なお、微粒子やタンパク質などの巨大分子は、透析膜１２ａ，１２ｂを透過することができず、そのまま外部に排出される。また、非イオン性の有機化合物は電界の影響を受けないので、膜を透過しにくく、そのまま外部に排出される。除去性能を高めるために、透析膜１２ａや透析膜１２ｂを、イオン交換性の化合物で修飾してもよい。
結果として、抽出液流路１３ａには測定対象である陰イオンのみ、抽出液流路１３ｂには測定対象である陽イオンのみがそれぞれ抽出されることになり、後段の分析手段４ａ，４ｂに供されてそれぞれ別々に測定される。
なお、分析手段４ａ，４ｂにはイオンクロマトグラフ、ＩＣＰ発光分析機、原子吸光分析機、質量分析機等を適宜用いることができるが、本実施形態では分析手段４ａでは陰イオンのみ、分析手段４ｂでは陽イオンのみが分析の対象となるため、それぞれに適したカラムを有するイオンクロマトグラフを好適な分析手段として挙げることができる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００５０】
[実施例１：２重円筒型前処理デバイス（２液層式）]
図１に示す構成に準じた溶存イオン分析システム１０を使用して、試料溶液に含まれる溶存イオンの抽出実験を行った。前処理デバイスとして、図１に示す前処理デバイス１Ａに代えて２重円筒型の前処理デバイス１Ｃを使用した。
実際に使用した溶存イオン分析システム１０における前処理デバイス１Ｃの構成は、以下の通りである。なお、試料溶液供給手段２及び純水供給手段３には、レイニン社製のペリスタルティックポンプ、分析手段４にはイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス、ＩＣＳ−１１００、分離カラム：ＣＳ１２Ａ）を使用した。【００５１】
「前処理デバイス１Ｃ」
電極１４ａ（＋極）：白金線（ＤＩＡ１００μｍ）
透析膜１２：スペクトラム・ラボラトリーズ社製再生セルロースマイクロ透析チューブ（ＭＷＣＯ１３０００）
ＯＤ２１６μｍ、ＩＤ２００μｍ、有効長さ１２０ｍｍ
電極１４ｂ（−極）：ステンレス管（有効長さ１２０ｍｍ）
ＯＤ７１０μｍ、ＩＤ４００μｍ、有効長さ１２０ｍｍ
なお、前処理デバイス１Ｃは、極細い透析膜チューブ内に白金線を通し、外側にステンレス管をジャケットすることで、２つの液層を構築している。上記構成において、試料溶液流路１１の厚さは５０μｍ、抽出液流路１３の厚さは９２μｍであり、試料溶液流路１１の有効体積は２．９μＬ、抽出液流路１３の有効体積は１１μＬである。【００５２】
（評価１）
試料溶液として、３種類の陽イオン（Ｌｉ+，Ｋ+，Ｃａ2+）をそれぞれ５０μＭで含む陽イオン混合溶液を使用した。
試料溶液流路１１に陽イオン混合溶液を流速１００μＬ／ｍｉｎの条件で流通すると共に、抽出液流路１３に純水を流速１００μＬ／ｍｉｎの条件で流通させた状態で、電極１４ａ，１４ｂ間に直流電源５から電圧を印加した。導入した試料溶液と抽出溶液をそれぞれデバイスの出口で捕集し、イオンクロマトグラフで定量して泳動膜抽出の特性を評価した。図７に前処理デバイス１Ｃ（円筒型）における印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す。【００５３】
陽イオン（Ｌｉ+，Ｋ+，Ｃａ2+）の抽出溶液中濃度は、１．５Ｖ以上で抽出水中濃度が急激に上昇し、３Ｖ付近で９５％以上の試料溶液中イオンが抽出水中に取り出された。2 重円管型における印加電圧１．５Ｖは電位勾配にして１２０Ｖ／ｃｍであり、電気泳動に匹敵する高い電位勾配がイオンの移動と膜透過を促進している。また、１．５Ｖ付近から水の電解により電極表面で生じた水酸化物イオン（ＯＨ-）が抽出した陽イオンの対イオンとして作用していると考えられる。【００５４】
[実施例２：平板積層型前処理デバイス（３液層）]
図１に示す構成に準じた溶存イオン分析システム１０を使用して、試料溶液に含まれる溶存イオンの抽出実験を行った。前処理デバイスとして、図１に示す前処理デバイス１Ａに代えて平板積層型（３液層）の前処理デバイス１Ｂを使用した。
実際に使用した溶存イオン分析システム１０における前処理デバイス１Ｂの構成は、以下の通りである。なお、その他の試料溶液供給手段２、純水供給手段３、分析手段４は、実施例１と同じ装置を使用し、フィード液供給流路１６への送液にはペリスタルティックポンプを使用した。【００５５】
「前処理デバイス１Ｂ」
電極１４ａ（＋極）：白金メッキメッシュ
透析膜１２：再生セルロース膜（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、Type:129020、厚さ：１８μｍ）
電極隔膜１５： アストム社製、ネオセプタ（登録商標）ＢＰ−１Ｅ、厚み２２０μｍ（バイポーラ膜）
電極１４ｂ（−極）：白金メッキメッシュ
上記構成の前処理デバイス１Ｂの試料溶液流路１１、抽出液流路１３、フィード液供給流路１６の大きさは以下の通りである。
試料溶液流路１１：幅５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
抽出液流路１３：幅５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
フィード液供給流路１６：幅５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ１２７μｍ【００５６】
なお、透析膜１２には分画分子量（ＭＷＣＯ）が３５００、５０００、８０００、１５０００、２５０００の５種類を使用した。
また、比較のため、再生セルロース膜に代わるイオン透過膜として以下の膜を使用した前処理デバイスも作製した。
・陽イオン交換膜：（セレミオン（登録商標）ＣＭＶ、旭硝子株式会社製、厚さ：１３０μｍ、０．０９４meq/channel）【００５７】
（評価２−１）
透析膜１２としてＭＷＣＯ８０００の再生セルロース膜、比較用透析膜１２’として上記陽イオン交換膜を使用した、前処理デバイス１Ｂをそれぞれ作製した。
試料溶液として、３種類の陽イオン（Ｌｉ+，Ｋ+，Ｃａ2+）をそれぞれ５０μＭで含む陽イオン混合溶液を使用した。
試料溶液流路１１に陽イオン混合溶液を流速１００μＬ／ｍｉｎの条件で流通すると共に、抽出液流路１３及びフィード液供給流路１６に純水をそれぞれ流速１００μＬ／ｍｉｎ、１００μＬ／ｍｉｎの条件で流通させた状態で電極１４ａ，１４ｂ間に直流電源５から電圧を印加した。導入した試料溶液と抽出溶液をそれぞれデバイスの出口で捕集し、イオンクロマトグラフで定量して泳動膜抽出の特性を評価した。
図８（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれのイオン透過膜を使用したときの印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す。【００５８】
図８（Ａ）に示すように、イオン透過膜として再生セルロース膜（透析膜、ＭＷＣＯ８０００）を使用した場合、印加電位の上昇に伴って抽出溶液中の陽イオン濃度が増加した。印加電圧４Ｖ程度で５０μＭの陽イオン混合溶液を抽出できた。
また、バイポーラ膜である電極隔膜１５により、電極１４ｂを隔離することで、抽出液流路１３へのガス移動が抑制できることが確認された。また、バイポーラ膜により印加電圧の増加に伴って電流値は指数関数的に増加した。電流増加に伴って抽出溶液内の陽イオン濃度も増加した。４Ｖ以上の電位で５０μＭ陽イオン混合溶液から９５％以上のイオンを抽出可能であった。
また、図８（Ｂ）に示すように、陽イオン交換膜（セレミオン（登録商標）ＣＭＶ）を使用した場合、導入した陽イオンは、試料溶液流路１１からすべて排除されたものの、抽出水中に取り出すことはできなかった。測定対象となる陽イオンが、陽イオン交換膜にトラップされたためと考えられる。
このように、本発明の前処理用デバイスにおいて、透析膜である再生セルロース膜が好適であることが分かった。【００５９】
（評価２−２）
図９に透析膜１２には分画分子量（ＭＷＣＯ）の異なる５種類の再生セルロース膜を使用したときの印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す。
図９から、分画分子量（ＭＷＣＯ）２５０００の再生セルロース膜では、抽出液のイオンの濃縮は行えているものの、イオン濃度がばらついていることがわかる。
一方、ＭＷＣＯ１５０００の再生セルロース膜では、イオン濃度のバラツキが解消し、ＭＷＣＯ８０００，５０００，３５００の再生セルロース膜では、試料溶液と抽出液のイオン濃度の相関性が高いことがわかる。【００６０】
［実施例３：平板積層型前処理デバイス（５液層）］
図５に示す構成に準じた溶存イオン分析システム２０を使用して、試料溶液に含まれる溶存イオンの抽出実験を行った。
実際に使用した溶存イオン分析システム２０における平板積層型（５液層）の前処理デバイス１Ｄの構成は、以下の通りである。なお、その他の試料溶液供給手段２、純水供給手段３、フィード液供給流路１６、分析手段４ａ，４ｂは、実施例１、２と同じ装置を使用した。【００６１】
「前処理デバイス１Ｄ」
電極１４ａ（＋極）：白金メッキメッシュ
透析膜１２ａ，１２ｂ：再生セルロース膜（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、Type:129020、ＭＷＣＯ：８０００、厚さ：１８μｍ）
電極隔膜１５ａ：陽イオン交換膜（ＡＧＣエンジニアリング社製セレミオン（登録商標）ＣＭＶ、厚み１３０μｍ）
電極隔膜１５ｂ：陰イオン交換膜（ＡＧＣエンジニアリング社製セレミオン（登録商標）ＡＭＶ、厚み１３０μｍ））
電極１４ｂ（−極）：白金メッキメッシュ
上記構成の前処理デバイス１Ｄの試料溶液流路１１、抽出液流路１３、フィード液供給流路１６の大きさは以下の通りである。
試料溶液流路１１：幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
抽出液流路１３ａ，１３ｂ：幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
フィード液供給流路１６ａ，１６ｂ：幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
【００６２】
（評価３−１）
試料溶液として、５種類の陽イオン（Ｌｉ+，Ｋ+，ＮＨ4+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+）及び４種類の陰イオン（Ｂｒ-，ＮＯ3-，ＳＯ4-，メタンスルホン酸（ＭＳＡ））をそれぞれ１００μＭで含む陽イオン・陰イオン混合溶液を使用した。
試料溶液流路１１に陽イオン混合溶液を流速１００μＬ／ｍｉｎの条件で流通すると共に、抽出液流路１３ａ，１３ｂ及びフィード液供給流路１６ａ，１６ｂに純水をそれぞれ流速１００μＬ／ｍｉｎ１００μＬ／ｍｉｎの条件で流通させた状態で電極１４ａ，１４ｂ間に直流電源５から電圧を印加した。導入した試料溶液と抽出溶液をそれぞれデバイスの出口で捕集し、イオンクロマトグラフで定量して泳動膜抽出の特性を評価した。
図１０に抽出液流路１３ａ，１３ｂから排出された抽出液、及び試料溶液流路１１から排出された試料溶液（廃液）中の陽イオン及び陰イオン濃度を評価した結果を示す。
図１０から、陽イオン、陰イオンともに、５〜１０Ｖ程度の印加電圧で試料溶液中から排除されていることが分かる。そして、陽イオンは、抽出液流路１３ｂの抽出水に、陰イオンは抽出液流路１３ａの抽出水に選択的に移動している。
なお、上記１００μＭ陽イオン・陰イオン混合溶液では、９５％以上の抽出効率がいずれのイオンでも得られる電位は１０Ｖであった。【００６３】
（評価３−２）
上記構成の溶存イオン分析システム２０を使用して、代表的な有機酸である、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、コハク酸（（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）の標準溶液（濃度１００μＭ）を試料溶液として評価を行った結果を図１１に示す。
なお、評価条件は、抽出液流路１３ｂの抽出液として１０ｍＭリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．０）を使用した以外は、上記（評価３−１）と同様である。
図１１に示されるように、有機酸イオンであるギ酸、酢酸、コハク酸も無機イオンと同様に印加電圧が大きくなるにつれ、抽出量が大きくなった。この結果、１００μＭの有機酸イオンを定量的に抽出可能であることが分かった。【００６４】
（評価３−３）
上記構成の溶存イオン分析システム２０を使用して、実サンプルとして、ミネラルウォーター試料、尿試料料の測定を行った。
結果を、表１に水道水試料の評価結果、表２の尿試料料の評価結果をそれぞれ示す。なお、尿試料はイオンクロマトグラフによる定量範囲を超えるため１００倍希釈して測定を行った。【００６５】
【表１】
2012073566.tif 000003
【００６６】
【表２】
2012073566.tif 000004
【００６７】
表１及び表２から、ミネラルウォーター試料、尿試料共に、本発明の前処理デバイスを用いて測定した値と、従来のフィルター（ミリポア社製、ミレックスＨＮシリンジフィルタ、直径３３ｍｍ、細孔径０．４５μｍ）による前処理を行って測定した値は非常に近く、本発明の前処理デバイスは実サンプルにおいても有効であることが確認された。
１０回の繰り返し測定による再現性は、ミネラルウォーター試料の場合には、２．９±２．４％であり、尿試料の場合には、１０回の繰り返し測定による再現性は、３．６±１．５％であった。【００６８】
［実施例４：平板積層型前処理デバイス（５液層）、修飾セルロース透過膜］
図１に示す構成に準じた溶存イオン分析システム１０を使用して、試料溶液に含まれる溶存イオンの抽出実験を行った。前処理デバイスとして、平板積層型（５液層）の前処理デバイス１Dを使用した。
実際に使用した溶存イオン分析システム１０における前処理デバイス１Ｂの構成は、以下の通りである。なお、その他の試料溶液供給手段２、純水供給手段３、分析手段４は、実施例１と同じ装置を使用し、フィード液供給流路１６への送液にはペリスタルティックポンプを使用した。【００６９】
「前処理デバイス１D」
電極１４ａ（＋極）：白金メッキメッシュ
透析膜１２a：後述の方法で修飾した再生セルロース膜（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、Type:129020、厚さ：１８μｍ、分画分子量（ＭＷＣＯ）：８，０００）
透析膜１２ｂ：再生セルロース膜（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、Type:129020、厚さ：１８μｍ、分画分子量（ＭＷＣＯ）：８，０００）
電極隔膜１５a： AGCエンジニアリング社製、セレミオン（登録商標）CMV、厚み１３０μｍ（陽イオン交換膜）
電極隔膜１５ｂ：AGCエンジニアリング社製、セレミオン（登録商標）DSV、厚み１００μｍ（陰イオン交換膜）
電極１４ｂ（−極）：白金メッキメッシュ
上記構成の前処理デバイス１Ｂの試料溶液流路１１、抽出液流路１３、フィード液供給流路１６の大きさは以下の通りである。
試料溶液流路１１：幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
抽出液流路１３：幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１２７μｍ
フィード液供給流路１６：幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１２７μｍ【００７０】
＜再生セルロース膜の修飾方法＞
透析膜１２の再生セルロース膜として、以下の化学修飾を行った。
再生セルロース膜を３日間、純水に浸漬したのちに濾紙で圧搾して水分を除去した。次いで、メタノール、アセトンの順で洗浄したのちに２４時間減圧乾燥を行い溶媒を除去した。次いで、再生セルロース膜を２ｇ／ＬのNH4SO4Fe（II）水溶液に３０℃で３０分間浸漬したのちに、４０ｗｔ％ Acrylic Acid 2-(Trimethylamino)ethyl Ester（以下、「TMAEA-Qc1」と記載する。）、２ｍM H2O2水溶液に窒素置換で溶存酸素を除去した後、５０℃で１０時間浸漬した。
上記処理後の再生セルロース膜を１ｗｔ％シュウ酸水溶液中で脱鉄処理を行った後に、湯洗と水洗を繰り返して未反応物を除去した。その後、減圧乾燥した再生セルロース膜を１０ｍM HCｌ水溶液、１０ｍM NaOH水溶液の順で洗浄し、湯洗と水洗を繰り返して薬液を除去したのちに２４時間減圧乾燥を行うことで、正電荷を有するTMAEA-Qc1の重合体（PTMAEA-Qc1）で修飾された修飾再生セルロース膜を得た。図１２に再生セルロースとTMAEA-Qc1の反応スキームを示す。【００７１】
（評価４−１）
透析膜１２aとして上記修飾再生セルロース膜、比較用透析膜１２a’として未修飾（Normal）の再生セルロース膜を使用した、前処理デバイス１Dをそれぞれ作製した。
試料溶液として、陽イオン（Ｋ+）と陰イオン（NO3-）をそれぞれ１００μＭで含むイオン混合溶液を使用した。
試料溶液流路１１にイオン混合溶液を流速３００μＬ／ｍｉｎの条件で流通すると共に、抽出液流路１３及びフィード液供給流路１６に純水をそれぞれ流速３００μＬ／ｍｉｎ、３００μＬ／ｍｉｎの条件で流通させた状態で電極１４ａ，１４ｂ間に直流電源５から電圧を印加した。導入した試料溶液と抽出溶液をそれぞれデバイスの出口で捕集し、イオンクロマトグラフで定量して泳動膜抽出の特性を評価した。
図１３にそれぞれのイオン透過膜を使用したときの印加電位と溶存イオンの抽出効果の関係を示す。【００７２】
図１３に示すように、修飾再生セルロース膜では、陰イオン（NO3-）の定量的な透過に要する印加電圧が、未修飾再生セルロース膜と比較して明らかに小さくなり、陽イオンと同等となった。このことから、正電荷を有する化合物修飾された修飾再生セルロース膜は、陰イオンの分離に適していることが確認された。【００７３】
［実施例５：平板積層型前処理デバイス（５液層）］
（評価５−１）
実施例４と同様の装置構成で、以下の実験を行った。
試料溶液として、２種類の陽イオン（Li+、K+）および４種類の陰イオン（CH3SO3-、Br-、NO3-、SO42-）をそれぞれ１０μMで含む陽イオン・陰イオン混合溶液を使用した。
試料溶液流路１１にイオンの混合溶液を濃縮の際には流量１００〜３０００μL／ｍｉｎの条件で、希釈の際には５０μＬ／ｍｉｎの条件で流通すると共に、抽出液流路１３ａ、１３ｂに純水を濃縮の際には流量１００μＬ／ｍｉｎで、希釈の際には３０００〜５０μＬ／ｍｉｎでそれぞれ供給した。また、フィード液供給流路１６ａ、１６ｂには純水を流量３００μＬ／ｍｉｎで供給した。この状態で、電極１４ａ、１４ｂ間に直流電源５から３５Ｖの電圧を印加した。導入した試料溶液と抽出溶液をそれぞれデバイスの出口で捕集し、イオンクロマトグラフで定量して濃度比を求めた。【００７４】
結果を、図１４に示す。流量比（試料流量／抽出液流量）が１より大きい場合、イオン成分は抽出溶液中に試料溶液より高濃度に得られ、１より小さい場合、抽出溶液中には試料溶液より低濃度で得られた。このとき、イオン成分の試料溶液中濃度と抽出液中濃度には、イコールの関係が得られた。このことから、測定試料の前処理と同時に試料溶液と抽出液の流量比に応じた濃度比で、試料中イオンを濃縮や希釈して抽出液中に得ることが可能であった。【００７５】
（評価５−２）
上記構成の溶存イオン分析システム２０を使用して、水道水の前処理同時濃縮による測定を行った。なお、試料溶液の流量１０００μL／ｍｉｎ、抽出液の流量１００μＬ／ｍｉｎとした。得られたクロマトグラムを図１５に示す。陽イオン、陰イオンいずれの場合も、比較のために、イオンクロマトグラフに試料を直接導入したとき（Ｄｉｒｅｃｔ）の１０倍のピーク高さが得られている。特に、水道水中に微量に含まれているＬｉ＋イオンや、Ｂｒ−イオンの定量性が大きく向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、ルーチン分析が行われている環境分析や品質管理や生体試料のリアルタイムモニタリングなどの分野に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  前処理デバイス
２  試料溶液供給手段
３  純水供給手段
４，４ａ，４ｂ  分析手段
５  直流電源
１０，２０  溶存イオン分析システム
１１  試料溶液流路
１２，１２ａ，１２ｂ  透析膜
１３，１３ａ，１３ｂ  抽出液流路
１４ａ，１４ｂ  電極
１５，１５ａ，１５ｂ  電極隔膜
１６，１６ａ，１６ｂ  フィード液供給流路
【図１】
2012073566.tif 000005
【図２】
2012073566.tif 000006
【図３】
2012073566.tif 000007
【図４】
2012073566.tif 000008
【図５】
2012073566.tif 000009
【図６】
2012073566.tif 000010
【図７】
2012073566.tif 000011
【図８】
2012073566.tif 000012
【図９】
2012073566.tif 000013
【図１０】
2012073566.tif 000014
【図１１】
2012073566.tif 000015
【図１２】
2012073566.tif 000016
【図１３】
2012073566.tif 000017
【図１４】
2012073566.tif 000018
【図１５】
2012073566.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象である溶存イオンを含む試料溶液が流通する試料溶液流路と、
分画分子量２０００〜１５０００のセルロース透析膜を隔てて該試料溶液流路と隣接して設けられた抽出液流路と、
前記試料溶液流路及び前記抽出液流路を挟んで設けられた一対の電極と、
前記電極間に所定の電位差を生じさせる直流電源と、
を備え、
前記抽出液流路が該試料溶液流路を挟んで両側に設けており、その一方の抽出液流路と試料溶液流路とを隔てるセルロース透析膜が、正電荷を有する官能基を有する化合物で化学修飾されたセルロース透析膜であることを特徴とする溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項２】
前記正電荷を有する官能基を有する化合物が、
Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ２−（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒである請求項１記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記抽出液流路に設けられる電極の前面に電極隔膜を設けた請求項１又は２に記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項７】
前記電極隔膜が、イオン交換膜又はバイポーラ膜である請求項６記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項１、２、６又は７のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイスと、
前記前処理デバイスの試料溶液流路へ試料溶液を供給する試料溶液供給手段と、
前記前処理デバイスの抽出液流路へ抽出液を供給する抽出液供給手段と、
前記前処理デバイスの抽出液流路を経て排出された抽出液に含まれる溶存イオンを分析する分析手段と、
を有してなることを特徴とする溶存イオン分析システム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、溶存イオン分析用前処理デバイス、溶存イオン分析システム及び溶存イオン分析の前処理方法に関する。より詳しくは、溶存イオン分析の前処理として、試料溶液中の溶存イオンを分離濃縮するための前処理デバイス及びその方法、並びに該前処理デバイスを備えた溶存イオン分析システムに関するものである。
背景技術
［０００２］
製造プロセスにおける品質管理、排水処理、環境分析、生体試料の測定などにおいて、試料溶液に含まれる溶存イオンを測定することが求められている。
試料溶液中の溶存イオンは、イオンクロマトグラフ等の分析装置によって測定することができるが、最低でもフィルタリングによる試料溶液中の微粒子除去が必要とされる。さらにタンパク質や脂質を含む試料溶液ではこれらを除去する必要もある。例えば、牛乳中の微量イオン（過塩素酸イオンなど）の測定では、遠心分離によるタンパク質除去に加え、アルミナカラムよる有機化合物の吸着除去あるいは、紫外線による有機物の分解が必要であり、１つの試料溶液の分析に数時間も要している。
また、試料溶液に含まれる測定対象となる溶存イオンが微量な場合などには、測定精度を高めるため、試料溶液から測定対象となる溶存イオンを選択的に抽出液（通常水）中に抽出することが求められている。
［０００３］
このような試料溶液の前処理方法として、透析膜を使用し、濃度拡散によって測定対象となる溶存イオンを抽出する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月13日(2013.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象である溶存イオンを含む試料溶液が流通する試料溶液流路と、
分画分子量２０００〜１５０００のセルロース透析膜を隔てて該試料溶液流路と隣接して設けられた抽出液流路と、
前記試料溶液流路及び前記抽出液流路を挟んで設けられた一対の電極と、
前記電極間に所定の電位差を生じさせる直流電源と、
を備えることを特徴とする溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項２】
前記セルロース透析膜を構成するセルロースが、修飾化合物で化学修飾されてなる請求項１記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項３】
前記修飾化合物が、電荷を有する化合物である請求項２記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項４】
前記抽出液流路に設けられる電極の前面に電極隔膜に設けた請求項１から３のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項５】
前記電極隔膜が、イオン交換膜又はバイポーラ膜である請求項４記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項６】
前記抽出液流路が該試料溶液流路を挟んで両側に設けており、その一方の抽出液流路と試料溶液流路とを隔てるセルロース透析膜が、正電荷を有する官能基を有する化合物で化学修飾されたセルロース透析膜である請求項１から５のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項７】
前記正電荷を有する官能基を有する化合物が、Acrylic Acid 2 -(Trimethylamino)ethyl Esterである請求項６記載の溶存イオン分析用前処理デバイス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の溶存イオン分析用前処理デバイスと、
前記前処理デバイスの試料溶液流路へ試料溶液を供給する試料溶液供給手段と、
前記前処理デバイスの抽出液流路へ抽出液を供給する抽出液供給手段と、
前記前処理デバイスの抽出液流路を経て排出された抽出液に含まれる溶存イオンを分析する分析手段と、
を有してなることを特徴とする溶存イオン分析システム。
【国際調査報告】
2012073566.tif 000020
2012073566.tif 000021
2012073566.tif 000022
2012073566.tif 000023