(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光電変換性能を示す光電変換素子に対し、折り曲げ処理を施したとしても、高い光電変換性能を維持することができる、折り曲げに対する耐性に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】基材２上に、第一の電極３と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層４と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層５と、正孔輸送層６と、第二の電極７と、絶縁層８とを有する光電変換素子であって、前記第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、前記光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０である光電変換素子である。【選択図】図１
2020025068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有する光電変換素子であって、
前記第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、前記光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化スズのいずれかから選択される金属酸化物微粒子である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化バナジウムのいずれかから選択される金属酸化物を含む請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、一つ目の有機材料が、ドナー性有機材料であり、該有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量が１０，０００以下である電子供与体（Ｐ型半導体）の材料である請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、一つ目の有機材料が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１】
2020025068.tif 000018
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
Ｘは下記一般式（２）または下記一般式（３）のいずれかを表す。
【化２】
2020025068.tif 000019
【化３】
2020025068.tif 000020
一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は直鎖または分岐のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、二つ目の有機材料が、フラーレン誘導体である請求項４から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電子輸送層が、前記金属酸化物微粒子を含む第１の電子輸送層と、
前記第１の電子輸送層と前記光電変換層との間に形成される第２の電子輸送層とからなり、
前記第２の電子輸送層が、下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含む請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【化４】
2020025068.tif 000021
一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは炭素数が６〜１４の２価の芳香族基または炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して環を形成してもよい。Ａは下記置換基のいずれかを表す。
【化５】
2020025068.tif 000022
【請求項８】
前記光電変換素子は、有機薄膜太陽電池として用いられる、請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子が複数設けられていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
【請求項１０】
基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、前記光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電変換素子モジュール、有機薄膜太陽電池、電子機器、及び電源モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、中でも光電変換素子は、光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。特にフレキシブル性を持った光電変換素子は、様々な曲面に追従できウェアラブルデバイスへの適応が期待されている。
一般的にフレキシブル性を持つ高効率な光電変換素子として、有機薄膜太陽電池が期待されている。
フレキシブルな有機薄膜太陽電池について、さまざまな提案がなされている。
例えば、特許文献１には、支持体上に負極と、電子輸送層と、有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、正極とをこの順で有する有機薄膜太陽電池が記載されている。特許文献１には、さらに正極上に封止部材を有してもよいことが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた光電変換性能を示す光電変換素子に対し、折り曲げ処理を施したとしても、高い光電変換性能を維持することができる、折り曲げに対する耐性に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、
基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有する光電変換素子であって、
前記第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、前記光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、優れた光電変換性能を示す光電変換素子に対し、折り曲げ処理を施したとしても、高い光電変換性能を維持することができる、折り曲げに対する耐性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。
【図３】図３は、図２に示したマウスの一例を示す概略外観図である。
【図４】図４は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。
【図５】図５は、図４に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。
【図６】図６は、図４に示したキーボードの他の一例を示す概略外観図である。
【図７】図７は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。
【図８】図８は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。
【図９】図９は、本発明の電子機器の一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、図９に示した電子機器に電源ＩＣを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、図１０に示した電子機器に蓄電デバイスを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。
【図１２】図１２は、本発明の電源モジュールの一例を示すブロック図である。
【図１３】図１３は、図１２に示した電源モジュールに蓄電デバイスを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。
【図１４】図１４は、第一の電極の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
有機薄膜太陽電池等の光電変換素子に対しては、自動車のボディや建物の屋根など平面以外の曲面や複雑な形状へ貼り付けて使用するために、折り曲げられた後にも優れた光電変換効率を示すことが求められる。
そこで、本発明者は、フレキシブルな有機薄膜太陽電池を作製し、屈曲試験（折り曲げ試験）について種々検討を行った。
有機薄膜太陽電池の構成は、一般的によく知られている部材を用いた。具体的には、基材上に、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極と、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、金属電極とを形成した。そして、これら構成部材が積層された基材を封止部材で接着した。
このような有機薄膜太陽電池を作製し、所定の屈曲試験を実施したところ、光電変換効率の大きな低下を確認した。
本発明者は、その原因について検討したところ、ＩＴＯ電極、電子輸送層、金属電極の３箇所で生じる屈曲による不具合が光電変換効率の低下の原因であることがわかった。有機薄膜太陽電池を折り曲げた際に、各層にかかるストレスにより、ＩＴＯ電極及び電子輸送層にクラックが、封止部材と金属電極の接着界面では剥離が生じてしまう。
また、上記特許文献１に記載の有機薄膜太陽電池も、このクラックや剥離の問題に対して十分解消されているとはいえず、折り曲げに対する耐性に優れた有機薄膜太陽電池を提供するという観点からは、改良の余地があった。
本発明者は、以下の構成の光電変換素子、あるいは以下の構成の有機薄膜太陽電池が、折り曲げ処理を施したとしても、高い光電変換性能を維持することができる、折り曲げに対する耐性に優れたものとなることを見出した。
【０００８】
（光電変換素子）
光電変換素子は、基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有する。
以下、光電変換素子の一例として有機薄膜太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り本発明の範囲に含まれるものとする。
尚、本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子、あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表す。光電変換素子の具体的態様としては、太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
【０００９】
図１は、有機薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。図１中、符号１は有機薄膜太陽電池、符号２は基材、符号３は第一の電極、符号４は電子輸送層、符号５は光電変換層、符号６は正孔輸送層、符号７は第二の電極、符号８は絶縁層、符号９は封止部材を表す。
基材２上に、第一の電極３、電子輸送層４、光電変換層５、正孔輸送層６、第二の電極７、絶縁層８がこの順で積層されている。また、封止部材９は、図１で示すように、絶縁層８の上から、基材２上に形成されている積層体を覆うように、絶縁層８と基材２とを接着している。
【００１０】
＜基材＞
基材は、透明性およびフレキシブル性を有するフィルムで構成される。
フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。また、２００μｍ以下の薄膜ガラスであってもよい。
これらのフィルムのうち、ポリエステル、ポリイミド、薄膜ガラスが、易製造性、コストの観点から好ましい。
また、樹脂から構成される基材を用いる際は、基材は、ガスバリア層を有していることが好ましい。
ガスバリア層とは、水蒸気や酸素の透過を防ぐ機能を有した層であり、それらの機能を有する層であれば、使用できる層としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。例えば、アルミニウム被覆樹脂基材や、特許第５３３９６５５号公報や特開２０１４−６０３５１号公報に記載のガスバリア層などが使用できる。
【００１１】
＜第一の電極＞
第一の電極は、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂを含む。
具体的には、第一の電極は、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、透明導電薄膜層ｂがこの順に積層される。
図１４は、第一の電極の一例を示す断面図である。図１４中、符号３１は透明導電薄膜層ａ、符号３２は金属薄膜層、符号３３は透明導電薄膜層ｂを表す。図１４に示すように、第一の電極３においては、透明導電薄膜層ａ３１、金属薄膜層３２、透明導電薄膜層ｂ３３がこの順に積層されている。
金属薄膜層を挟み込む透明導電薄膜層ａ及び透明導電薄膜層ｂの材料は、同一でも、異なっていてもよい。透明導電薄膜層に用いられる材料としては、できるだけ透明性及び導電性に優れたものが好ましい。
透明導電薄膜層用に好適に用いることができる材料は、スズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛ドープインジウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等である。その中でも好ましくは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ等の酸化物である。
透明導電薄膜層の厚さは、通常３０ｎｍ以上であり、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
第一の電極の表面抵抗は、５０Ω／□以下が好ましく、３０Ω／□以下がより好ましく、２０Ω／□以下がさらに好ましい。
第一の電極の透過性は、変換効率の観点から透過性が高いことが好ましく、通常６０％以上であり、７０％以上がより好ましい。上限は特段限定されないが、通常９０％以下である。
金属薄膜層の材料としては、できるだけ電気伝導性の良い材料が好ましく、銀または銀の合金が用いられる。
金属薄膜層の膜厚は、１５ｎｍ未満であり、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
透明導電薄膜層、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層の積層によりなる第一の電極の合計膜厚は、光学特性及び電気特性を考慮した上で、各層の膜厚を決定し、その合計として得られる。
第一の電極を透明導電薄膜層ａと金属薄膜層と透明導電薄膜層ｂとの３層構成の膜にすることで、従来の透明導電膜一層と比較して、折り曲げに対するクラックが入りづらく、機械的耐久性の高い電極となる。
【００１２】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、第一の電極層上に形成される。
電子輸送層は、少なくとも金属酸化物微粒子を含む。例えば、電子輸送層は、ナノ粒子化された金属酸化物の分散塗工液を製膜することにより形成される。
金属酸化物微粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズのいずれかから選択される金属酸化物微粒子であるとよい。金属酸化物微粒子は、他金属でドープされていても構わない。
例えば、電子輸送層に用いられる金属酸化物質としては、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。
ナノ粒子化された金属酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ）としては、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
電子輸送層の膜厚は、１０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。
【００１３】
金属酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、以下のようにして測定することができる。
＜＜平均粒子径（Ｄ）の測定方法＞＞
ナノ粒子の溶液を，マイクロピペットを用いてガラス製のネブライザーに移した。ネブライザーから、ＴＥＭ用・コロジオン膜付きグリッドに噴霧させて、溶剤を散布した。ＰＶＤ法を用いて、グリッドをカーボン蒸着し、電子顕微鏡にて、粒子の像を取得した。得られた像に画像処理を行い、粒子の粒径を計測した。
また、有機薄膜太陽電池の断面に対して走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像処理を用いて、粒子認識をおこない、金属酸化物微粒子の粒子径を測定することもできる。断面出しの方法やＴＥＭの装置は従来知られている方法でできる。
尚、本発明において平均粒子径の測定は、無作為に抽出した少なくとも１００個の金属酸化物微粒子に対し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を求めることで行う。
【００１４】
さらに、電子輸送層の好ましい態様として、電子輸送層が、金属酸化物微粒子を含む第１の電子輸送層と、第１の電子輸送層と光電変換層との間に形成される第２の電子輸送層とからなる場合が挙げられる。
第２の電子輸送層は、下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含むことが好ましい。
【化１】
2020025068.tif 000003
一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは炭素数が６〜１４の２価の芳香族基または炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して環を形成してもよい。Ａは下記置換基のいずれかを表す。
【化２】
2020025068.tif 000004
【００１５】
＜光電変換層＞
光電変換層は電子輸送層上に形成される。
光電変換層は、少なくとも２種類の有機材料を含む。さらに必要に応じてそれ以上の成分を含有してなる。
光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、一つ目の有機材料は、ドナー性有機材料であるとよい。二つ目の有機材料は、アクセプター性有機材料であるとよい。光電変換層はこれらの材料を混合したバルクヘテロ構造を有するとよい。
使用されるドナー性有機材料の種類は特に制限されず、該ドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下のπ電子共役化合物が好ましい。
具体的には、各種の芳香族誘導体（例えば、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェンジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾールなど）をカップリングさせた共役高分子や、分子量が明確に定まった低分子共役化合物であるポルフィリン類やフタロシアニン類が挙げられる。また、分子内に電子供与性部位と電子受容性部位を有するドナーアクセプター連結系材料類等の有機材料も挙げられる。
これらドナー性有機材料の中でも、数平均分子量が１０，０００以下である低分子共役化合物からなる電子供与体（Ｐ型半導体）の材料がより好ましい。
さらに好ましくは、数平均分子量が５，０００以下である。
【００１６】
光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、一つ目の有機材料の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。特に、ドナー性有機材料であり、該有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量が１０，０００以下である電子供与体（Ｐ型半導体）の具体例として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化３】
2020025068.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
Ｘは下記一般式（２）または下記一般式（３）のいずれかを表す。
【化４】
2020025068.tif 000006
【化５】
2020025068.tif 000007
一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は直鎖または分岐のアルキル基を表す。
【００１７】
一方、二つ目の有機材料であるアクセプター性有機材料の種類としては、特に制限されないが、最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５ｅＶ〜４．５ｅＶのπ電子共役化合物が好ましい。
二つ目の有機材料として、以下に記載する電子受容体（Ｎ型半導体）が挙げられる。例えば、フラーレンおよびその誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体、などが挙げられる。これらの中でも、フラーレン誘導体がより好ましい。
フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（文献等には、ＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと記載されているフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（文献等には、ＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと記載されているフラーレン誘導体）、およびダイキン工業株式会社のウェブサイトに記載のフラーレン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となるという問題を有効に防止することができる。一方、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率の低下を有効に防止することができる。
【００１９】
またフレキシブルな素子に対し折り曲げに対する耐性を優れたものにするには、電子輸送層と光電変換層の厚みの関係が大きな要因となることがわかった。
そこで、本発明では、金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、光電変換層の平均厚みをＴとした場合、ＤとＴとの関係が、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを規定する。
Ｔ／Ｄが７．０未満であると、有機薄膜太陽電池を屈曲した際にリークによる不良が多発する。金属酸化物微粒子の平均粒子径に対して、光電変換層の膜厚を７倍以上大きくすることにより、有機薄膜太陽電池のリークを防ぐことができる。Ｔ／Ｄを７．０以上４０．０以下とすることにより、金属酸化物微粒子が屈曲の際に光電変換層を突き破り、ホール輸送層とコンタクトすることを有効に防止することができる。Ｔ／Ｄが４０．０より大きい場合、光電変換層の電荷輸送性の低下が顕著となるため、初期特性が低くなってしまう。
【００２０】
光電変換層の平均厚み（Ｔ）は、以下のようにして測定することができる。
＜＜平均厚み（Ｔ）の測定方法＞＞
基板上に光電変換層を塗布したのち、溶剤で膜を任意に９点ふき取り、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫでふき取った場所の段差を９か所計測して、その平均値を光電変換層の平均厚み（Ｔ）とする。
また、断面ＴＥＭ観察により光電変換層の膜厚を測定することもできる。
【００２１】
本発明においては、有機材料を順次形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、各有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、有機材料が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
【００２２】
有機材料の薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、上述した一般式（１）で表される構造を有するＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とが５ｍｇ／ｍＬ〜４０ｍｇ／ｍＬの濃度で含有された溶液を用いることが好ましい。尚、ここで濃度とは、一般式（１）で表される構造を有するＰ型半導体材料とＮ型半導体材料と溶媒とを含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有するＰ型半導体材料とＮ型半導体材料の質量をいう。このような濃度に設定することで均質な光電変換層を容易に作製することができる。
作製した光電変換層に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の温度は、４０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる場合がある。なお、アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００２３】
一般式（１）で表される構造を有するＰ型半導体材料やＮ型半導体材料と混合する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。
溶液には必要に応じ、その他の成分を含有させてもよい。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。
【００２４】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。
正孔輸送層に用いられる化合物としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物等が挙げられる。
スピンコート、ゾルゲル法、あるいはスパッタリング法を用いて、これらの化合物を含む正孔輸送層を形成する。
本発明においては酸化モリブデンを用いることが好ましい。
正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２５】
＜第二の電極＞
第二の電極は、正孔輸送層上に配置される電極層である。
第二の電極は、金属電極層である場合が多く、仕事関数の比較的小さい金属で構成されることが好ましい。
第二の電極の材料としては、例えば、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、銀−マグネシウム合金等が挙げられる。
第二の電極の膜厚は特に制限されないが、光電変換性能の点から、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
第二の電極は、各種の湿式製膜、蒸着やスパッタ等の乾式製膜、印刷などのいずれによっても形成することができる。
【００２６】
＜絶縁層＞
絶縁層は第二の電極と封止部材とが直接接触することを防止するための層である。絶縁層を設けることにより、折り曲げ時に接着性の封止部材による電極剥離を有効に防止することができる。
絶縁層材料は特に制限されないが、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物、ポリエチレン、フッ素系ポリマー、ポリパラキシリレンなどのポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属酸化物が好ましい。
絶縁層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などを適用することができる。
【００２７】
＜封止部材＞
封止部材は、ガスや水分の侵入を遮断するために用いられる。
封止部材の構成部材は特に制限されないが、一般的には接着層、ガスバリア層、基材等から構成され、水分や酸素の透過を防止するフィルム構成となっている。
封止部材に要求される能力は、一般的に水蒸気透過率で表現され、光電変換素子や有機薄膜太陽電池の種類にもよるが、通常１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙより小さいものであることが好ましく、低ければ低いほど好ましい。
具体的な部材としては、ガスバリア層を有した基材であることが好ましい。
封止部材が、光受光面とは逆の位置にある場合には、光の透過性は問わない。
封止部材の接着層としては、上記の特性を担保できれば、制限はないが、有機電界発光素子や有機トランジスタの封止に用いられる一般的なものを使用することができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物が挙げられる。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、スチレンーイソブチレン樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、シリコン系樹脂組成物等が挙げられる。そして、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び光硬化性等の特性を得ることができる。
【００２８】
＜その他の部材＞
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。
【００２９】
＜用途＞
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１，０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００，０００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。  本発明の光電変換素子は、上記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。  また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。  さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。また電子機器等のウェアラブル化が進んでおり、電源装置のフレキシブル化が求められており、光電変換素子もその例に漏れない。本発明はそのようなフレキシブル性を要求される電子機器の電源および補助電源として十分に使用することができる。  
【００３０】
（有機薄膜太陽電池）
上述した本発明の光電変換素子は、有機薄膜太陽電池として用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、
基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有し、
第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、
金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを特徴とする。
基材、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極、絶縁層、及び封止部材の各構成要件は、上記（光電変換素子）の欄で記載したとおりである。  例えば、本発明の有機薄膜太陽電池として、基材２側の表面が受光面となるいわゆる逆型有機薄膜太陽電池の実施形態が好ましい。  
【００３１】
（光電変換素子モジュール）
本発明の光電変換素子モジュールは、本発明の光電変換素子が複数設けられている。複数の光電変換素子は、それぞれが受光しやすい位置に配置されており、直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよい。
【００３２】
（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【００３３】
（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【００３４】
次に、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
【００３５】
図２は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。
図２に示すように、光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【００３６】
図３は、図２に示したマウスの一例を示す概略外観図である。
図３に示すように、光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
【００３７】
次に、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【００３８】
図４は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。
図４に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【００３９】
図５は、図４に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。
図５に示すように、光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。
光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図６に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
【００４０】
次に、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【００４１】
図７は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。
図７に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図７中Ａに示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）やスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
【００４２】
次に、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【００４３】
図８は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。
図８に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル制御回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子を用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
【００４４】
＜用途＞
以上、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換素子、あるいは光電変換素子モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
【００４５】
光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより、例えば、電源装置に応用できる。
電源装置を利用している機器類としては、例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどが挙げられる。
また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として、光電変換素子を有する電源装置を用いることができる。
【００４６】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）などの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
【００４８】
本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた本発明の電子機器の一例を示すブロック図を図９に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。
【００４９】
しかし、光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図９に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１０に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
しかし、光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１１に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
【００５０】
一方、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図１２に示すように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
更に、図１３に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１２及び図１３に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
(透明電極)
ＩＡＩ（ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ（それぞれ、４０ｎｍ／７ｎｍ／４０ｎｍ））が製膜されたガスバリア膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板をジオマテック株式会社より調達した。
【００５３】
（太陽電池の作製）
１．電子輸送層形成
酸化亜鉛ナノ粒子(ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１２ｎｍ)をＩＡＩ製膜済みガスバリアＰＥＴフィルム(１５Ω／□)上に３，０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
２．光電変換層形成
−光電変換層塗工液Ａの作製−
Ｐ３ＨＴ(ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝５４，０００)１０ｍｇと、ＰＣ６１ＢＭ(ａｌｄｒｉｃｈ社製)１０ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。
この光電変換層塗工液Ａを用い、電子輸送層の上に光電変換層塗工液Ａを１，０００ｒｐｍでスピンコートし、およそ１５０ｎｍの光電変換層を形成した。
３．正孔（ホール）輸送層形成、上部電極形成
光電変換層上に酸化モリブデン(高純度化学社製)からなるホール輸送層を１０ｎｍの厚みで、銀からなる電極層を１００ｎｍの厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
これにより、太陽電池素子（光電変換素子）を作製した。
４．絶縁層形成
酸化アルミニウムナノ粒子分散液(ａｌｄｒｉｃｈ社製)を、作製した太陽電池素子上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、３００ｎｍの絶縁層を形成した。
５．封止
アルミニウムが被覆されたＰＥＴに接着層が形成された封止基材を、太陽電池素子の絶縁層上にロールラミネーターを用いて、太陽電池素子を覆うように塗布し、常温窒素雰囲気下で、太陽電池素子中のＰＥＴ基板と封止基材とを貼り合わせ、封止した。
これにより、太陽電池を作製した。
【００５４】
（ＨＯＭＯ準位の測定）
理研計器社製  ＡＣ−２を用い、光電変換層膜において、ＨＯＭＯ準位を測定した。
その結果、ＨＯＭＯ準位は４．９ｅＶであった。
【００５５】
（太陽電池特性評価）
得られた太陽電池の白色ＬＥＤ照射下（０．０７ｍＷ／ｃｍ２）における出力特性（Ｐｍａｘ）を測定した。
白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。ＬＥＤ光源の出力の測定はセコニック社製分光色彩照度計Ｃ−７０００を用いた。結果を表１における「初期」の列に示す。
【００５６】
（屈曲試験およびその後の太陽電池特性評価）
ＪＩＳ規格Ｋ５６００−５−１耐屈曲性試験に従い、マンドレル直径３２ｍｍを用いて、試験を１００回繰り返した。その後、上記の太陽電池特性評価に従い、屈曲試験後の太陽電池特性の評価（出力特性の測定）を行なった。結果を表１における「屈曲試験後」の列に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、光電変換層塗工液を下記光電変換層塗工液Ｂに変更し、光電変換層の膜厚を９０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
ＨＯＭＯ準位は５．１ｅＶであった。
【００５８】
−光電変換層塗工液Ｂの作製−
ＰＴＢ−７（Ｏｓｓｉｌａ社製、Ｍｎ＝７８，０００)１０ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ(ａｌｄｒｉｃｈ社製)１５ｍｇを３ｖｏｌ％の１，８−ジヨードオクタンを含んだクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｂとした。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、光電変換層塗工液を下記光電変換層塗工液Ｃに変更し、下記（太陽電池の作製）に沿って作製した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
ＨＯＭＯ準位は５．２ｅＶであった。
【００６０】
−光電変換層塗工液Ｃの作製−
例示化合物１（Ｍｎ＝１，５５４）１５ｍｇと、例示化合物２の１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｃとした。
【００６１】
【化６】
2020025068.tif 000008
【００６２】
【化７】
2020025068.tif 000009
【００６３】
（太陽電池の作製）
１．電子輸送層形成
酸化亜鉛ナノ粒子(ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１２ｎｍ)をＩＡＩ製膜済みガスバリアＰＥＴフィルム(１５Ω／□)上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分乾燥させ、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
２．光電変換層形成
この光電変換層塗工液Ｃを用い、電子輸送層の上に光電変換層塗工液Ｃを６００ｒｐｍでスピンコートし、およそ１５０ｎｍの光電変換層を形成した。
３．正孔（ホール）輸送層形成、上部電極形成
光電変換層上に酸化モリブデン(高純度化学社製)からなるホール輸送層を１０ｎｍの厚みで、銀からなる電極層を１００ｎｍの厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
これにより、太陽電池素子を作製した。
４．絶縁層形成
酸化アルミニウムナノ粒子分散液(ａｌｄｒｉｃｈ社製)を、作製した太陽電池素子上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、３００ｎｍの絶縁層を形成した。
５．封止
アルミニウムが被覆されたＰＥＴに接着層が形成された封止基材を、太陽電池素子の絶縁層上にロールラミネーターを用いて、太陽電池素子を覆うように塗布し、常温窒素雰囲気下で、太陽電池素子中のＰＥＴ基板と封止基材とを貼り合わせ、封止した。
これにより、太陽電池を作製した。
【００６４】
（実施例４）
実施例３において、下記（太陽電池の作製）に沿って作製した以外は実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（太陽電池の作製）
１．電子輸送層形成
酸化亜鉛ナノ粒子(ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１２ｎｍ)をＩＡＩ製膜済みガスバリアＰＥＴフィルム(１５Ω／□)上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分乾燥させ、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
その上に、ジメチルアミノ安息香酸のエタノール溶液を濃度１ｍｇ／ｍＬで用意し、酸化亜鉛ナノ粒子上に１，５００ｒｐｍで製膜した。
２．光電変換層形成
その後、光電変換層塗工液Ｃを用い、電子輸送層の上に光電変換層塗工液Ｃを６００ｒｐｍでスピンコートし、およそ１５０ｎｍの光電変換層を形成した。
３．正孔（ホール）輸送層形成、上部電極形成
光電変換層上に酸化モリブデン(高純度化学社製)からなるホール輸送層を１０ｎｍの厚みで、銀からなる電極層を１００ｎｍの厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
これにより、太陽電池素子を作製した。
４．絶縁層形成
酸化アルミニウムナノ粒子分散液(ａｌｄｒｉｃｈ社製)を、作製した太陽電池素子上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、３００ｎｍの絶縁層を形成した。
５．封止
アルミニウムが被覆されたＰＥＴに接着層が形成された封止基材を、太陽電池素子の絶縁層上にロールラミネーターを用いて、太陽電池素子を覆うように塗布し、常温窒素雰囲気下で、太陽電池素子中のＰＥＴ基板と封止基材とを貼り合わせ、封止した。
これにより、太陽電池を作製した。
【００６６】
（実施例５）
実施例４において、光電変換層塗工液Ｃを下記光電変換層塗工液Ｄに変更した以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
−光電変換層塗工液Ｄの作製−
例示化合物１の１５ｍｇと、ＰＣ６１ＢＭ（Ｅ１００Ｈ、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｄとした。
【００６８】
（実施例６）
実施例４において、光電変換層塗工液Ｃを下記光電変換層塗工液Ｅに変更した以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
ＨＯＭＯ準位は５．３ｅＶであった。
【００６９】
−光電変換層塗工液Ｅの作製−
例示化合物３（Ｍｎ＝１，４６３）１５ｍｇと、例示化合物２の１０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｅとした。
【００７０】
【化８】
2020025068.tif 000010
【００７１】
（実施例７）
実施例４において、光電変換層の膜厚を９０ｎｍにした以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
実施例４において電子輸送層を平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子（テイカ社製）に、光電変換層の膜厚を２２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例９）
実施例４において、光電変換層の膜厚を３００ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１０）
実施例４において、光電変換層塗工液Ｃを下記光電変換層塗工液Ｆに変更した以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
ＨＯＭＯ準位は５．３ｅＶであった。
【００７５】
−光電変換層塗工液Ｆの作製−
例示化合物４（Ｍｎ＝２，０２９）１２．５ｍｇと、例示化合物２の１２．５ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｆとした。
【００７６】
【化９】
2020025068.tif 000011
【００７７】
（実施例１１）
実施例４において、光電変換層塗工液Ｃを下記光電変換層塗工液Ｇに変更し、光電変換層の膜厚を１００ｎｍにした以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
ＨＯＭＯ準位は５．４ｅＶであった。
【００７８】
−光電変換層塗工液Ｇの作製−
ＰＣＤＴＢＴ(ｏｓｓｉｌａ社製、Ｍｎ＝１６，２００)１２．５ｍｇ、例示化合物２の１２．５ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｇとした。
【００７９】
（実施例１２）
実施例４において、電子輸送層を下記に変更し、光電変換層の膜厚を１００ｎｍにした以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
−電子輸送層の作製−
アルミドープ酸化亜鉛ナノ粒子(ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１２ｎｍ)をＩＡＩ製膜済みガスバリアＰＥＴフィルム(１５Ω／□)上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分乾燥させ、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００８１】
（実施例１３）
実施例４において、電子輸送層を下記に変更し、光電変換層の膜厚を６０ｎｍにした以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
−電子輸送層の作製−
酸化スズナノ粒子(ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径７ｎｍ)をＩＡＩ製膜済みガスバリアＰＥＴフィルム(１５Ω／□)上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分乾燥させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００８３】
（実施例１４）
実施例４において、ホール輸送層を下記に変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
−ホール輸送層の作製−
酸化タングステン（高純度化学製）を光電変換層上に蒸着し、ホール輸送層を１０ｎｍ形成した。
【００８５】
（実施例１５）
実施例４において、ホール輸送層を下記に変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
−ホール輸送層の作製−
酸化バナジウム（高純度化学製）を光電変換層上に蒸着し、ホール輸送層を１０ｎｍ形成した。
【００８７】
（実施例１６）
実施例４において、ホール輸送層を下記に変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
−ホール輸送層の作製−
Ｐ−３０（ａｖａｎｔａｍａ製、ＰＥＤＴＴ：ＰＳＳ含有酸化モリブデンナノ粒子分散液）を光電変換層上にスピンコートで、ホール輸送層を３０ｎｍ形成した。
【００８９】
（実施例１７）
実施例４において、光電変換層の膜厚を３６０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１８）
実施例４において、光電変換層の膜厚を４８０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例４において、透明電極をＩＴＯ（１００ｎｍ、ジオマテック社製）にした以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２） 
実施例４において、電子輸送層を平均粒径３０ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子（テイカ社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例３） 
実施例４において、絶縁層を製膜しなかった以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例４） 
実施例４において、光電変換層の膜厚を８０ｎｍにした以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例５） 
実施例４において、光電変換層の膜厚を６００ｎｍにした以外は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020025068.tif 000012
【００９７】
以上、実施例で示されるとおり、本発明で得られた構成で作製した有機薄膜太陽電池（本発明の光電変換素子を有する太陽電池）は、高い出力特性を有し、更には、屈曲試験後においても出力特性が低下せず、高い変換効率（光電変換性能）を有していた。一方、比較例の有機薄膜太陽電池は、対応する実施例と比較すると出力特性が低く、更には、屈曲試験後において出力特性が大きく低下するものが多く、大幅に変換効率が低下していた。
このように、本発明によれば、優れた光電変換性能を示す光電変換素子に対し、折り曲げ処理を施したとしても、高い光電変換性能を維持することができる、折り曲げに対する耐性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【００９８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有する光電変換素子であって、
前記第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、前記光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞  前記金属酸化物微粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化スズのいずれかから選択される金属酸化物微粒子である前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞  前記正孔輸送層が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化バナジウムのいずれかから選択される金属酸化物を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞  前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、一つ目の有機材料が、ドナー性有機材料であり、該有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量が１０，０００以下である電子供与体（Ｐ型半導体）の材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞  前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、一つ目の有機材料が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化１０】
2020025068.tif 000013
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
Ｘは下記一般式（２）または下記一般式（３）のいずれかを表す。
【化１１】
2020025068.tif 000014
【化１２】
2020025068.tif 000015
一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は直鎖または分岐のアルキル基を表す。
＜６＞  前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、二つ目の有機材料が、フラーレン誘導体である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞  前記電子輸送層が、前記金属酸化物微粒子を含む第１の電子輸送層と、
前記第１の電子輸送層と前記光電変換層との間に形成される第２の電子輸送層とからなり、
前記第２の電子輸送層が、下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化１３】
2020025068.tif 000016
一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは炭素数が６〜１４の２価の芳香族基または炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して環を形成してもよい。Ａは下記置換基のいずれかを表す。
【化１４】
2020025068.tif 000017
＜８＞  前記光電変換素子は、有機薄膜太陽電池として用いられる、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子が複数設けられていることを特徴とする光電変換素子モジュールである。
＜１０＞  基材上に、第一の電極と、少なくとも金属酸化物微粒子を含む電子輸送層と、少なくとも２種類以上の有機材料を含む光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記第一の電極が、透明導電薄膜層ａ、金属薄膜層、及び透明導電薄膜層ｂ、を含み、
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径をＤ、前記光電変換層の平均厚みをＴとした場合、７．０≦Ｔ／Ｄ≦４０．０であることを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュールである。
【００９９】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜９＞に記載の光電変換素子モジュール、前記＜１０＞に記載の有機薄膜太陽電池、前記＜１１＞に記載の電子機器、及び前記＜１２＞に記載の電源モジュールによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１００】
【特許文献１】特開２０１４−６０３５１号公報
【符号の説明】
【０１０１】
１    有機薄膜太陽電池
２    基材
３    第一の電極
４    電子輸送層
５    光電変換層
６    正孔輸送層
７    第二の電極
８    絶縁層
９    封止部材
３１    透明導電薄膜層ａ
３２    金属薄膜層
３３    透明導電薄膜層ｂ
【図１】
2020025068.tif 000023
【図２】
2020025068.tif 000024
【図３】
2020025068.tif 000025
【図４】
2020025068.tif 000026
【図５】
2020025068.tif 000027
【図６】
2020025068.tif 000028
【図７】
2020025068.tif 000029
【図８】
2020025068.tif 000030
【図９】
2020025068.tif 000031
【図１０】
2020025068.tif 000032
【図１１】
2020025068.tif 000033
【図１２】
2020025068.tif 000034
【図１３】
2020025068.tif 000035
【図１４】
2020025068.tif 000036