(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント回路基板の銅配線に直接無電解金めっきを行った場合の致命的な欠陷である銅表面の局部侵食現象を防止することができる、置換型無電解金めっき液の提供。【解決手段】局部侵食遮断剤としてカルボニル酸素を有するプリンまたはピリミジン系化合物、水溶性金化合物、錯化剤としてアミノカルボン酸、伝導性向上剤としてジカルボン酸、下地金属溶出抑制及び再析出防止剤としてα−ヒドロキシカルボン酸及びヘテロアリールカルボン酸、金イオン安定化剤として亜硫酸塩化合物、表面腐食防止剤としてアゾール化合物、その他の界面活性剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤を含む置換型無電解金めっき工法の無電解金めっき液及びこれを用いた金めっき方法。本発明の置換型無電解金めっき液は、下地金属である銅表面の局部侵食現象を防止することにより、製造された金めっき膜は、半田実装信頼性が優れる。【選択図】図１
2020045558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）局部侵食の遮断剤として、カルボニル酸素を有する、プリン系化合物またはピリミジン系化合物と、
（Ｂ）水溶性金化合物と、
（Ｃ）錯化剤と、
（Ｄ）伝導性向上剤として、ジカルボン酸と、
（Ｅ）下地金属溶出抑制及び再析出防止剤として、（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸（但し、当該成分（Ｅ−１）中の窒素は、ヘテロアリール環に位置しながら、すべて芳香族窒素を示す）及び（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸と、
（Ｆ）金イオン安定化剤として、シアン化化合物または亜硫酸塩化合物と、を含むことを特徴とする、置換型無電解金めっき液。
【請求項２】
前記カルボニル酸素は、下記化学式ａ〜ｃで示される基のうちのいずれかに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【化１】
2020045558.tif 000010
【請求項３】
前記（Ａ）局部侵食遮断剤としてのカルボニル酸素を有するプリン系化合物またはピリミジン系化合物は、２−アミノ−９Ｈ−プリン−６（Ｈ）−オン、３，７−ジヒドロ−プリン−２，６−ジオン、７，９−ジヒドロ−１Ｈ−プリン−２，６，８（３Ｈ）−トリオン、５−メチル−ピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン−ジオン及び４−アミノ−１Ｈ−ピリミジン−２オンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項４】
前記（Ｂ）水溶性金化合物は、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、塩化第一金カリウム、塩化第二金カリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項５】
前記（Ｃ）錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレングリコール−ビス（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラキス（アミノエチル）エチレンジアミン、これらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項６】
前記（Ｄ）伝導性向上剤としてのジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、シクルロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項７】
前記（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸は、イミダゾールカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリミジンカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸、ピリダジンカルボン酸、ピリダジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジンジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項８】
前記（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸は、イミダゾール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピリジン−２−カルボン酸（ピコリン酸）、ピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）、ピリジン−４−カルボン酸（イソニコチン酸）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリミジン−３，４−ジカルボン酸、ピリミジン−３，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、ピリミジン−５−カルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピリダジン−３−カルボン酸、ピリダジン−４−カルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピラジン−２−カルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項９】
前記（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項１０】
前記（Ｆ）金イオン安定化剤は、亜硫酸基（ＳＯ３２−）を有する亜硫酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項１１】
さらに、（Ｇ）表面腐食防止剤（但し、前記成分（Ａ）は除く）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項１２】
前記（Ｇ）表面腐食防止剤は、５原子ヘテロ環の中に１つ以上の窒素と２つ以上の他元素とを有するアゾール化合物含むことを特徴とする、請求項１１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項１３】
さらに、（Ｈ）その他の添加剤として、界面活性剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤及び緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項１４】
銅または銅合金から選択される金属表面を有する被めっき基板を準備するステップ、及び
請求項１〜１３のいずれか一項に記載された置換型無電解金めっき液に、前記被めっき基板を接触させるステップを含むことを特徴とする、置換型無電解金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板の銅配線に直接金めっきを行う新しい置換型無電解金めっき液、及びこれを用いた金めっき工法に関し、様々な種類の無電解金めっき工法は、共に無電解ニッケルめっきを金めっきの下地金属として使用する。金めっき表面への銅溶出及び拡散を遮断し、金めっきの密着強度を増加させる目的として、ニッケルめっきを銅と金めっき膜との間にめっきし、その厚さでは３〜７μｍが適当と知られている。しかし、プリント回路基板の銅配線に中間のニッケルめっき層を省略して直接金めっきを行う場合、銅表面に局部侵食が発生して孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ）または隙間腐食（Ｃｒｅｖｉｃｅ）が形成され、均一な金めっきを得ることができなくなる問題がある。
【０００２】
本発明は、銅表面の局部侵食を防止する局部侵食遮断剤を含有し、下地金属溶出を抑制し、置換反応生成物と容易に錯塩を形成して金めっき浴の安全性を向上させるα−ヒドロキシカルボン酸とヘテロアリールカルボン酸を含有し、金イオン安定化剤としてシアン化化合物または亜硫酸塩化合物を含有し、表面腐食防止剤としてアゾール化合物を含有する、置換型無電解金めっき液及びこれを用いた金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プリント回路基板の最終表面処理は、金めっきが最も適している。金の電気伝導度、耐薬品性、耐酸化性などはもちろん、電子部品実装時の半田（ｓｏｌｄｅｒ）実装信頼性などの物理的特性も優れている。無電解金めっきの下地金属としてニッケルめっきが使用されている。プリント回路基板の銅配線に無電解ニッケルめっきをした後、無電解金めっきを行った工法としては、無電解ニッケル／置換金（ＥＮＩＧ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉ／Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ａｕ）、無電解ニッケル／還元金（ＥＮＡＧ：Ｅｌｅｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉ／Ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｕ）、及び無電解ニッケル／置換金／還元金（ＥＮＩＧＡＧ：Ｅｌｅｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉ／Ｉｍｍｅｒｉｓｉｏｎ  Ａｕ／Ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｕ）工法が主流を成している。
【０００４】
また、ＲｏＨＳ（特定有害物質使用規制）により、鉛フリー半田（Ｌｅａｄ  Ｆｒｅｅ  Ｓｏｌｄｅｒ）を使用する場合に、Ｓｎ／Ｐｂ半田の溶融点が１８３℃であるのに対し、鉛フリー半田である（Ｓｎ／３．５Ａｇ／０．５Ｃｕ）半田を使用する場合、溶融点が２２０℃であって、部品実装時に４０℃以上高くなる過熱によって下地金属である銅及びニッケルが金表面に拡散する現象が生じる。
【０００５】
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）やＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）ＢＧＡなどプリント回路基板の主流製品は、リフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）工程が２回以上行われ、高い熱が続いて加わるので、金属間の異種化合物の生成と金表面への下地金属の溶出によってブラックパッド（Ｂｌａｃｋ  Ｐａｄ）不良が発生されるが、これを遮断させる目的で無電解ニッケルと金めっきとの間に無電解パラジウムめっきを行う無電解ニッケル／無電解パラジウム／無電解金（ＥＮＥＰＩＧ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｄ／Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ａｕ）工法も開発されて普及している。
【０００６】
このように、プリント回路基板の銅配線に金めっきする工法であって、ＥＮＩＧ、ＥＮＡＧ、ＥＮＩＧＡＧ、ＥＮＥＰＩＧプロセスが主に使用されているが、すべて銅配線に必須に無電解ニッケルめっきを行ってニッケルを下地金属として、金めっきが行われる工法である。最近、プリント回路基板の銅配線に直接金めっきを行う直接無電解金めっき工法の商用化が積極的に要請されている実情である。その理由としては、次の（１）〜（３）などを挙げることができる。
【０００７】
（１）半導体の高集積化により、これを搭載するプリント回路基板の回路が継続的に微細化され、最近ではライン／スペース（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ）が１０μｍ以下までも要求されている。通常の無電解金めっきの下地めっきとしてのニッケルの厚さは、３〜７μｍが要求されるが、ライン／スペースが１０μｍ以下の場合には、無電解ニッケルめっきを適用することは不可能である。
【０００８】
（２）電子製品が無線化され、低電流高周波に使用されるＲＦモジュールの場合、ニッケルめっきによって電気抵抗が高くなり、電流が表面に沿って流れる表皮効果（Ｓｋｉｎ  Ｅｆｆｅｃｔ）が生じるので、ニッケルめっきの代替めっき方法が要求されている。
【０００９】
（３）フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ＰＣＢ）の場合、反復的な使用により、ベンディングクラック（Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｃｒａｃｋ）の致命的な不良が発生され得るが、これはニッケル層で発生しているので、ニッケルめっきより優れた耐屈曲性のめっき方法が要求されている。
【００１０】
すなわち、ライン／スペースが１０μｍ以下の超微細回路基板、無線ＲＦ高周波特性の電子部品を実装する基板、または反復的なベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）特性が要求されるフレキシブル基板などに、前述した要求を満たすことができる新しい工法の開発が急がれる時点である。
【００１１】
既存の無電解金めっき工法に下地金属として使用されるニッケルめっきを除外させる工法であって、プリント回路基板の銅配線に直接金めっきを行うＤＩＧ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ａｕ）工法と共に無電解銀めっき／置換金（ＥＳＩＧ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ａｇ／Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ａｕ）工法と無電解パラジウム／置換金（ＥＰＩＧ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｄ／Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ａｕ）工法が研究されているが、まだ商用化されていない。
【００１２】
プリント回路基板の銅配線に直接無電解金めっきを行う工法について様々な研究が行われている。
【００１３】
特許文献１には、均一な金被膜を形成できる非シアン系置換金めっき液で亜硫酸金塩、アミノカルボン酸化合物を使用して、別の亜硫酸塩を含まなくてもめっき液の自己分解が抑制され、液安定性が高く、また温度７０℃、ｐＨ６．５で３０分間浸漬すると、金の厚さは、０．０５μｍでムラがない良好な金被膜を得ることができると記載している。
【００１４】
特許文献２には、密着力が優れ、腐食に強い優れた金めっきを提供するシアン系置換金めっき液としてシアン化金カリウム、錯化剤としてカルボン酸またはアミン類を使用し、温度８０℃、ｐＨ６．０で１０分間、約０．０５μｍの金の厚さを得ることができ、金めっきの外観光沢が優れていると記載している。
【００１５】
特許文献３には、フェニル化合物を還元剤として使用し、チオシレートとモノアルカノールアミンを錯化剤として使用し、チアゾール化合物を安定剤として使用する還元型無電解金めっき液であって、温度６５℃、ｐＨ７．５で１時間めっき時、０．８μｍの金めっきを得ることができると記載している。
【００１６】
特許文献４には、水溶性シアン化金化合物、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を錯化剤に、また表面処理剤としてヒドラジン及びその誘導体を使用して、ポリカルボン酸及びピリジニウムカルボキシレート化合物を使用してベース金属の局部脆化を防止し、金めっき被膜の付着力を増大させ、さらに外観が優れ、半田付け結合強度が優れた金被膜を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】日本特開２００９−１５５６７１号公報（２００９．０７．１６）
【００１８】
【特許文献２】日本特開２００４−３２３９６３号公報（２００４．１１．１８）
【００１９】
【特許文献３】日本特開２００８−２６６７１２号公報（２００８．０６．１１）
【００２０】
【特許文献４】韓国特許第１０−１４８３５９９号公報（２０１５．０１．１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
プリント回路基板の銅配線に直接無電解金めっきを行う場合に局部侵食が発生し、銅表面に孔食または隙間腐食が発生して銅表面と金めっき臨界面とのめっき密着が不完全になる。これにより、銅表面と金めっき間の密着強度が低下することはもちろん、部品実装時の金めっき表面へ銅が溶出・拡散されて、金めっき表面の変色または酸化が生じることになる。したがって、直接無電解金めっき工法の実用化のためには、銅表面の局部侵食の発生を遮断する研究が先行しなければならない。
【００２２】
また、置換反応によって溶出される銅イオンを容易に溶解させ、金と共に再析出されることを防止しなければならず、金めっき溶液の安定性を向上させ、金めっき浴の寿命を長期間維持できなければならない。したがって、半田実装信頼性のみならず、金めっきの外観及び組職、また耐食性などに優れた品質を維持しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、プリント回路基板の銅配線に直接無電解金めっきを行う場合に、銅表面に発生する致命的な局部侵食の発生を遮断することができる方法についての研究を進めた結果、局部侵食現象は、銅金属の結晶粒子のサイズ、表面の欠陷、不純物の存在などによる銅表面の微細な不均一性が存在する場合に電位差が発生し、陽極（Ａｎｏｄｅ）と陰極（Ｃａｔｈｏｄｅ）が形成されて、電気化学的反応（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）が起こるようになり、陽極から銅がイオン化されて電子を放出する酸化反応が開始され、反応が促進され、局部侵食に拡大されて、孔食または隙間腐食が発生することを発見した。
【００２４】
そこで、本発明者らは、銅表面に正常な置換反応によって金めっきの沈着が行われるほかに、不要な電気化学的反応が開始され、局部侵食に展開される酸化反応を初期に遮断させることができる方法についての研究を完成した。
【００２５】
すなわち、本発明者らは、銅表面の局部侵食を遮断させる局部侵食遮断剤として、
【化１】
2020045558.tif 000003
のように、カルボニル酸素（Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｏｘｙｇｅｎ）を含んでいるプリンまたはピリミジン系化合物が銅表面の局部侵食を発生させる酸化反応に作用して局部侵食の進行を遮断させ、正常な金めっきの置換沈着反応が先ず開始されるようにすることにより、局部侵食による孔食及び隙間腐食が発生されない、均一かつ完全に密着された金めっき被膜を形成することができた。
【００２６】
また、金めっき浴の長期間安定性を維持し、金めっきの均一性を提供するために、水溶性金化合物、錯化剤、伝導性向上剤、下地金属溶出抑制及び金属再析出防止剤、金イオン安定剤、表面腐食防止剤などを使用することにより、優れた半田実装信頼性などを確保することができた。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるプリント回路基板の銅配線に直接金めっきを行う直接金めっき工法の新しい置換型無電解金めっき液は、銅と金めっき臨界面との局部侵食による孔食及び隙間腐食の発生を遮断することにより、金めっきの均一性を提供する。
【００２８】
本発明は、新しい置換型無電解金めっき液として、銅表面に腐食の発生がない完全に密着した均一な金被膜を得る金ストライク（Ｇｏｌｄ  Ｓｔｒｉｋｅ）めっきに使用する。直ぐに還元型無電解金めっき（ＭＫケム＆テック社  ＮＥＯＺＥＮ  ＴＧ）を行って厚膜の金の厚さを得ることができる。
【００２９】
また、製造した金めっきは、半田実装信頼性が優れており、金めっき浴の安定性及び使用時間を増加させ、生産性及び品質を向上させ、商用化が可能である。
【００３０】
また、本発明の新しい置換型無電解金めっき液は、ＥＮＥＰＩＧ工法において無電解Ｎｉを除いて、代わりに本発明の金めっき液を金ストライクに代替使用が可能であるので、微細回路のワイヤポンディング（Ｗｉｒｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用にも商用化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で使用された金めっき評価用基板を示す写真である。
【図２】本発明による金めっき後のテスト基板及びめっき層の概略的な構造及び厚さを図式化した図である。
【図３】本発明の試験例による、実施例及び比較例の金めっきの外観を示す写真である。
【図４】本発明の試験例による、実施例及び比較例の熱処理前のめっき層間の局部侵食を示す写真である。
【図５】本発明の試験例による、実施例及び比較例の熱処理後のめっき層間の局部侵食を示す写真である。
【図６】本発明の試験例による、半田接合試験過程を示す写真である。
【図７】本発明の試験例による、実施例及び比較例の半田の広がり性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の置換型無電解金めっき液は、プリント回路基板の銅配線に金めっきを行うものであって、下記の成分を含む。
（Ａ）局部侵食の遮断剤として、カルボニル酸素を有するプリンまたはピリミジン系化合物、
（Ｂ）水溶性金化合物、
（Ｃ）錯化剤、
（Ｄ）伝導性向上剤として、ジカルボン酸、
（Ｅ）下地金属溶出抑制及び再析出防止剤として、（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸及び／または（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸、
（Ｆ）金イオン安定化剤、
（Ｇ）表面腐食防止剤、及び
（Ｈ）その他の添加剤として、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤など。
【００３３】
本発明の置換型無電解金めっき方法は、銅または銅合金から選択される金属表面を有する被めっき基板を準備するステップと、前記置換型無電解金めっき液に前記基板を接触させるステップとを含む。
【００３４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
［置換型無電解金めっき液］
（Ａ）局部侵食遮断剤
本発明において、（Ａ）局部侵食遮断剤は、銅表面に直接金めっきを行う場合、孔食または隙間腐食のような局部侵食現象を遮断させる役割をする。
【００３６】
前記（Ａ）局部侵食遮断剤としては、カルボニル酸素を有するプリンまたはピリミジン系化合物を挙げることができ、これらのプリン及びピリミジン系化合物としては、それぞれ下記化学式１及び２に示される化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
2020045558.tif 000004
【化３】
2020045558.tif 000005
（前記化学式１及び２のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＣＨ３または−Ｈである。）
【００３８】
前記化学式１及び２のプリン及びピリミジン系化合物などは、下記化学式ａ〜ｃで示される基のように、窒素を含むカルボニル酸素を有している。
【００３９】
【化４】
2020045558.tif 000006
ここで、カルボニル酸素を有するプリンまたはピリミジン系化合物は、
２−アミノ−９Ｈ−プリン−６（Ｈ）−オン、３，７−ジヒドロ−プリン−２，６−ジオン、７，９−ジヒドロ−１Ｈ−プリン−２，６，８（３Ｈ）−トリオン、５−メチル−ピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン−ジオン、または４−アミノ−１Ｈ−ピリミジン−２オンなどからなる群から選択されることができ、これらに限定されるものではない。また、カルボニル酸素を有する２Ｈ−アゼピン−２−オン、ピロリドン−２−オンなどのようなピロリジン、アゼピン化合物も、局部侵食遮断剤として使用することができる。
【００４０】
本発明の置換型無電解金めっき液中の前記（Ａ）局部侵食遮断剤の使用量は、０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３ｇ／Ｌである。
【００４１】
（Ｂ）水溶性金化合物
本発明において、（Ｂ）水溶性金化合物は、金イオン供給源である。前記（Ｂ）水溶性金化合物は、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、塩化第一金カリウム、塩化第二金カリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、好ましくは、シアン化第一金カリウム及び亜硫酸金ナトリウムから選択され得るが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の置換型無電解金めっき液中の水溶性金塩の濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．３〜５ｇ／Ｌの範囲であり得るが、これに限定されない。
【００４３】
（Ｃ）錯化剤
本発明において、（Ｃ）錯化剤は、めっき液中の金属イオンを溶解、配位、錯化させることにより、金属または金属イオンが析出されないようにするなどの役割をする。
【００４４】
前記（Ｃ）錯化剤は、好ましくは、マルチ配位性リガンドであり、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレングリコール−ビス（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸）などのようなアルキレンポリアミンポリ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラキス（アミノエチル）エチレンジアミンなどのようなポリアミン、これらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、好ましくは、アルキレンポリアミンポリ酢酸、より好ましくはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパンジアミン四酢酸などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において、（Ｃ）錯化剤は、様々な濃度で使用され得るが、一般には、すべての金イオンが錯化され得るように、化学量論的に等価量（金イオンの量に対して）または化学量論的に過量に金めっき液に存在する。本明細書において、用語「化学量論的」とは、同モルを意味するものとする。一般に、錯化剤が金イオンより過量で、すなわち、高いモル濃度で存在する。錯化剤対金イオンのモル比は、一般に≧１：１、好ましくは≧１．２：１、より好ましくは≧２．０：１及びさらに好ましくは≧３．０：１である。本発明の置換型無電解金めっき液中の錯化剤の使用量は、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。
【００４６】
（Ｄ）伝導性向上剤
本発明において、（Ｄ）伝導性向上剤としては、例えば、ジカルボン酸を使用することができる。
【００４７】
前記ジカルボン酸は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、シクルロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、アルカリ金属塩、アルカリ土金属塩またはアンモニウム塩の形態、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形態で使用され得るが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の置換型無電解金めっき液中のジカルボン酸は、１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜８０ｇ／Ｌの量で使用され得る。
【００４９】
（Ｅ）下地金属溶出抑制及び再析出防止剤
本発明において、（Ｅ）下地金属溶出抑制及び再析出防止剤としては、（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸及び／または（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。
【００５０】
（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸
本発明において、下地金属溶出抑制及び再析出防止剤としての前記（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸は、例えば、環窒素がすべて芳香族窒素を示すイミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジンまたはピリダジンに１〜３個のカルボン酸基が置換されたヘテロアリールカルボン酸からなる群から選択されることができ、具体的には、イミダゾールカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリミジンカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸、ピリダジンカルボン酸、ピリダジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジンジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、好ましくは、イミダゾール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸；ピリジン−２−カルボン酸（ピコリン酸）、ピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）、ピリジン−４−カルボン酸（イソニコチン酸）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸；ピリミジン−３，４−ジカルボン酸、ピリミジン−３，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、ピリミジン−５−カルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸；ピリダジン−３−カルボン酸、ピリダジン−４−カルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸；ピラジン−２−カルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸；及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明による（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸において、前記窒素は、ヘテロアリール環に位置しながら、すべて芳香族窒素を示し、前記カルボキシル基がヘテロアリール環の炭素原子に直接付着されているという構造的な特徴を有する。このようなヘテロアリール基は、パイ−電子欠乏型芳香族環を示すが、ヘテロアリール環の芳香族炭素原子に直接連結されたカルボキシル基の影響により、金属イオンとの錯体形成が促進されたり活性化され、これにより、金属表面に付着が促進されたり活性化され得ると考えられる。
【００５２】
本発明の一変形例によると、前述した（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸は、ヘテロアリール環に位置しない窒素を含むこともできる。
【００５３】
本発明による（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸は、様々な濃度で使用され得るが、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌで使用され得る。
【００５４】
（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸
本発明において、（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸は、下地金属溶出抑制及び再析出防止剤として作用する。前記（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸は、好ましくは脂肪族α-ヒドロキシカルボン酸であり、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸などのようなヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのようなα−ヒドロキシジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の一変形例よると、（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸としてメソシュウ酸、オキサロ酢酸などのようなα−ケトカルボン酸を一部または全部代替して使用することもできる。
【００５６】
本発明において、（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸は、本発明の置換型無電解金めっき液中、１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｇ／Ｌの量で使用することができる。
【００５７】
本発明の一つの好ましい実施形態によると、（Ｅ−２）α-ヒドロキシカルボン酸と（Ｅ−１）窒素−含有ヘテロアリールカルボン酸は、混用して使用することができる。
【００５８】
（Ｆ）金イオン安定化剤
本発明において、無電解金めっきにおける金イオンの安定性を増加させて金めっき浴の寿命を延長させ、金めっきの品質の低下を抑制するために、シアン化化合物または亜硫酸塩化合物などのような（Ｆ）金イオン安定化剤を添加することができる。
【００５９】
シアン化化合物としては、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウム、シアン化カリウムなどを挙げることができ、亜硫酸塩化合物としては、ＳＯ３２−を有する亜硫酸塩化合物などを挙げることができる。
【００６０】
金イオン錯体を安定化させるための（Ｆ）金イオン安定化剤の使用量は、本発明の置換型無電解金めっき液中、０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌである。
【００６１】
（Ｇ）表面腐食防止剤
本発明による置換型無電解金めっき液は、前記の成分に加えて、下地金属表面の腐食をさらに抑制する表面腐食防止剤を含有することができる。
【００６２】
（Ｇ）表面腐食防止剤は、５原子ヘテロ環の中に１つ以上の窒素と２つ以上の他元素とを有するアゾール化合物を含有することができる。アゾール化合物は、銅表面に強いＮ−Ｃｕボンドを形成してナノサイズの保護膜を形成して、銅表面にＣｕ２Ｏ生成を防止する役割をする。
【００６３】
アゾール化合物としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、オキサゾールなどを挙げることができ、より具体的には、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−１−メチル−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、５−フェニル−テトラゾール、５−アミノ−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、トリメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、２−アミノ−チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアディアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアディアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアディアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１，３，４−トリアゾールホスホネートなどを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明において、前述した（Ｇ）表面腐食防止剤の濃度は、本発明の置換型無電解金めっき液中、０．０００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１〜５．０ｇ／Ｌである。
【００６５】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明による置換型無電解金めっき液は、金めっき液の特性を阻害しなければ、例えば、界面活性剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平坦化剤、厚さ調節剤、消泡剤などのような添加剤をさらに含み得る。
【００６６】
界面活性剤は、めっき液と金属表面との間で濡れ性を調節し、めっきされる粒子のサイズを微細化する作用をするために使用され、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤などを挙げることができるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤から選択される。界面活性剤は、本発明の置換型無電解金めっき液中、略０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜１．０ｇ／Ｌの量で添加することができる。
【００６７】
本発明において、タリウム化合物、鉛化合物及びヒ素化合物からなる群から選択される添加剤を含有することにより、金被膜の外観がさらに良好になり、外観不均一の抑制がさらに向上することができる。
【００６８】
また、めっき液のｐＨを安定化させるために無機塩及び有機塩から選択される緩衝剤を使用することができる。本発明においては、ジカルボン酸及び／またはα-ヒドロキシカルボン酸が緩衝剤として作用することができるので、別途の緩衝剤は使用しないが、必要に応じてリン酸塩、ホウ酸塩などの無機塩またはフタレート、タータラート、ラクテート、アセテートなどの有機塩を緩衝剤として添加することができる。
【００６９】
［無電解金めっき方法］
本発明による金めっき方法は、通常の無電解金めっき方法により、前述した無電解金めっき液を使用して実行され得る。
【００７０】
例えば、本発明による金めっき方法は、被めっき基板を準備するステップ及び前記基板の表面を前記金めっき液と接触する金ストライク、ストライク金めっき後、通常の無電解金めっき（置換−還元型）を行う。
【００７１】
被めっき基板は、金属基板または金属被膜を有する基板であることができ、前記金属は、銅、または銅の合金であり得る。また、被めっき基板は、基板の一部または全部に置換される金属からなる表面を有する基板、すなわち、金属表面を有する基板として定義されることもできる。
【００７２】
前記被めっき基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、銅または銅合金として圧延などの機械的加工、電気めっき法、無電解めっき法、気相めっき法などの各種方法で形成されたものを被めっき部分とすることができる。
【００７３】
これらの被めっき部分に形成される金めっき薄膜は、通常、０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍの厚さを有することができる。このような金被膜上に搭載される半田ボールは、接続部（パッド）のサイズに応じて直径が１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜０．８ｍｍの範囲内のものが使用され得る。半田組成は、従来のＳｎ−Ｐｂ系以外に、Ｐｂフリー半田と総称される様々な組成のものが使用され得る。
【００７４】
一方、金めっき液を被めっき基板と接触して置換型無電解金めっきを行うステップにおいて、金めっき液は、ｐＨ４〜８、好ましくはｐＨ５〜７、より好ましくは略ｐＨ６で使用することが好ましい。このとき、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化アンモニウムなどを使用することができる。
【００７５】
前述した金めっきを行うステップにおいて、金めっき浴の温度は、特に限定されないが、一般に６０〜９５℃、好ましくは７０〜８５℃である。
【００７６】
また、本発明によると、前述した無電解金めっき液を使用する無電解金めっき方法により、被めっき基板などに形成された通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍの厚さを有する金めっき膜、そして、前記金めっき膜を含む基板、例えば、電気電子部品用基板を提供することができる。
【００７７】
本発明による無電解金めっき液は、銅の局部侵食を防止して形成される金めっき膜と、下地金属である銅の間に完全な密着が行われているため、これを使用して製造された金めっき膜は、半田接合強度及び半田広がり性が優れることを確認することができる。また、本発明による置換型無電解金めっき液は、下地金属から置換されて溶解された金属を容易かつ選択的に錯化させることにより、金と共に再析出されることを効果的に防止することができるので、金めっき浴の安定性を向上させ、金めっき浴の使用時間を増加させることができ、これにより、生産性及び品質を向上させ、不良を減少させることができる効果がある。
【００７８】
本発明の利点及び効果は、以下の例示的な実施例によってより詳細に説明され、本発明は、これらに限定されない。
【実施例】
【００７９】
実施例
本実施例で使用されるＰＣＢ基板は、ＳＭＤタイプの厚さ１ｍｍのＦＲ−４基板を使用した。図１は、本発明で使用された金めっき評価用基板を示す写真である。
【００８０】
基板に形成されたパッド開口サイズは、３５０μｍであり、ピッチサイズは８００μｍで図１の（Ａ）に示したパターンで形成し、製作されたボードは、チェーン（ｄａｉｓｙ  ｃｈａｉｎ）で構成して電気的にすべて連結されるように設計し、半田付け評価を行った。
【００８１】
また、図１の（Ｂ）に示されたように、広い面積と狭いパッドを回路で繋げてガルバニック反応が起こり得る基板を設計し、めっき速度、めっき外観、めっき密着性の評価を行った。また、金化合物の含有量は、金（Ａｕ）の重量を基準に換算した。
【００８２】
テスト基板の製造工程は、下記表１に記載した通りであり、金めっきした後、テスト基板及びめっき層の概略的な構造及び厚さは、図２に図式化した。
【００８３】
【表１】
2020045558.tif 000007
（表１のうち、脱脂、ソフトエッチング、無電解金（還元型）の薬品は、ＭＫケム＆テック社の製品である）
【００８４】
実施例１
下記の表２に示された成分、含有量及び条件に応じて脱イオン水にシアン化金カリウム１ｇ／Ｌ（金含有量基準）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２０ｇ／Ｌ、３−ピリジンカルボン酸２ｇ／Ｌ、シュウ酸４０ｇ／Ｌ、クエン酸５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン−ジオン１．０ｇ／Ｌを添加して、本発明による置換型無電解金めっき液を製造した。
【００８５】
水酸化カリウムを添加してｐＨを６．０に調整し、めっき浴温度７５℃でテスト基板を５分間、金ストライクめっきを行った後、直ぐに無電解金めっき（ＮＥＯＺＥＮ  ＴＧ／ＭＫケム＆テック社製品）を行った。
【００８６】
【表２】
2020045558.tif 000008
【００８７】
実施例２
前記表２に示された成分、含有量及び条件に応じて脱イオン水にシアン化金カリウム１ｇ／Ｌ（金含有量基準）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２０ｇ／Ｌ、３−ピリジンカルボン酸２ｇ／Ｌ、コハク酸３０ｇ／Ｌ、クエン酸５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、２−アミノ−９Ｈ−プリン−６（Ｈ）−オン０．２ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール５０ｍｇ／Ｌを添加して、本発明による置換型無電解金めっき液を製造した。
【００８８】
水酸化カリウムを添加してｐＨを５．８に調整し、めっき浴温度７５℃でテスト基板を５分間、金ストライクめっきを行った後、直ぐに無電解金めっき（ＮＥＯＺＥＮ  ＴＧ／ＭＫケム＆テック社製品）を行った。
【００８９】
実施例３
前記表２に示された成分、含有量及び条件に応じて脱イオン水にシアン化金カリウム１ｇ／Ｌ（金含有量基準）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２０ｇ／Ｌ、３−ピリジンカルボン酸２ｇ／Ｌ、シュウ酸４０ｇ／Ｌ、クエン酸５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン−ジオン１．０ｇ／Ｌ、２−アミノ−チアゾール５０ｍｇ／Ｌを添加して、本発明による置換型無電解金めっき液を製造した。
【００９０】
水酸化カリウムを添加してｐＨを６．０に調整し、めっき浴温度７５℃でテスト基板を５分間、金ストライクめっきを行った後、直ぐに無電解金めっき（ＮＥＯＺＥＮ  ＴＧ／ＭＫケム＆テック社製品）を行った。
【００９１】
比較例１
前記表２に示された成分、含有量及び条件に応じて脱イオン水にシアン化金カリウム１ｇ／Ｌ（金含有量基準）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２０ｇ／Ｌ、３−ピリジンカルボン酸２ｇ／Ｌ、シュウ酸４０ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール５０ｍｇ／Ｌを添加して、比較用の置換型無電解金めっき液を製造した。
【００９２】
水酸化カリウムを添加してｐＨを５．８に調整し、めっき浴温度７５℃でテスト基板を５分間、金ストライクめっきを行った後、直ぐに無電解金めっき（ＮＥＯＺＥＮ  ＴＧ／ＭＫケム＆テック社製品）を行った。
【００９３】
比較例２
前記表２に示された成分、含有量及び条件に応じて脱イオン水にシアン化金カリウム１ｇ／Ｌ（金含有量基準）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２０ｇ／Ｌ、３−ピリジンカルボン酸２ｇ／Ｌ、コハク酸３０ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌを添加して、比較用の置換型無電解金めっき液を製造した。
【００９４】
水酸化カリウムを添加してｐＨを６．０に調整し、めっき浴温度７５℃でテスト基板を５分間、金ストライクめっきを行った後、直ぐに無電解金めっき（ＮＥＯＺＥＮ  ＴＧ／ＭＫケム＆テック社製品）を行った。
【００９５】
試験例
１．金めっきの厚さ：ＸＲＦめっき層分析装備で厚さを測定して下記表３に示した。
２．金めっきの外観：めっきされた試験片の外観上ムラや変色などの外観上異常の有無を光学顕微鏡で観察して下記表３に示した（図３参照）。
３．熱処理前のめっき層間局部侵食：ＦＥＩ社  ＨＥＬＩＯＳ  ６００Ｉ  ＦＩＢ装備を用いて、２０μｍの断面加工後、ＳＥＭでめっき層内の局部侵食を観察して図４に示し、このことからめっき層の局部侵食の有無を確認して下記表３に示した。
４．熱処理後のめっき層間局部侵食：めっきされた試験片を１７５℃のオーブンで２４時間熱処理した後、ＦＩＢ装備を用いて２０μｍ断面加工後、ＳＥＭでめっき層内の局部侵食を観察して図５に示し、このことからめっき層の局部侵食の有無を確認して下記表３に示した。
５．めっき密着性：テープによる剥離試験（Ｐｅｅｌ  ｔｅｓｔ）を行ってベース金属とめっき層が分離されてテープに付着するかどうかを確認して下記表３に示した。
６．半田接合強度：半田ボールのプル（Ｐｕｌｌ）強度と破壊モードに対する試験は、ＤＡＧＥ  ４０００機器で行った。プルスピード（Ｐｕｌｌ  Ｓｐｅｅｄ）は５，０００μｍ／ｓｅｃとし、試験片はめっき後の強度を測定し、実験は合計３０回行って平均値を求め、その結果を下記表３に示した。図６は、半田接合試験過程を示す写真である。
［測定条件］
測定方式：ボールプル（Ｂａｌｌ  Ｐｕｌｌ）テスト、
半田ボール：αメタル０．４５ φ ＳＡＣ３０５（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）、
リフロー：マルチリフロー（ＢＴＵ社、ＶＩＰ−７０）、
リフロー条件：Ｔｏｐ２６０℃
７．半田広がり性：めっきされた試験片の表面にフラックス（Ｆｌｕｘ）を薄膜で塗布した後にαメタル０．３ φ ＳＡＣ３０５（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）半田ボールを載せた後、リフローを処理し、広がっていった半田ボールの（横＋縦）／２で測定して下記表３に示した（図７参照）。
８．耐クラック性試験：耐クラック性試験のためにＭＩＴ−ＤＡ機器で行った。めっきされた試験片の一方を固定させ、他方には２５０ｇの錘をぶら下げて試験片をぴんと張った後、試験片の回路中間部を左右に１３５度ずつ折って回路が切れる瞬間までの左右往復回数を測定して下記表３に示した。
９．回路にじみ：めっき後スペース（Ｓｐａｃｅ）が２０μｍ以下の回路をＳＥＭで観察して、にじみの有無を確認して下記表３に示した。
［測定条件］
にじみ率（％）＝（にじみ幅 （μｍ)／回路幅（μｍ)）＊１００
【００９６】
【表３】
2020045558.tif 000009
【００９７】
前記の表３から本発明の実施例１〜３において金めっき膜は、カルボニル酸素を有するプリンまたはピリミジン系化合物を使用し、金イオン安定化剤として亜硫酸塩化合物、必要に応じて表面腐食防止剤としてアゾール化合物を使用することにより、銅表面の局部侵食がなく、厚さ０．０６μｍ以上の均一な金めっきを得ることができるため、半田接合性及び広がり性が優れており、耐クラック性試験結果、リフロー後に延性が増加して耐屈曲性も優れているということがわかった。
【００９８】
一方、比較例１及び２において沈着された金めっき膜は、銅表面の局部侵食遮断剤としてプリン及びピリミジン系化合物を使用しない場合、銅表面に孔食または隙間腐食が発生し、これにより、半田接合性及び広がり性はもちろん、めっき密着力も十分でない結果が得られるということが分かった。
【００９９】
前述した説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能であろう。
【０１００】
したがって、本発明に記載された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の保護範囲に含まれるものと解釈されるべきであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、プリント回路基板の銅配線に直接無電解金めっきを行う新しい置換型無電解金めっきであって、ライン／スペース１０μｍ以下の極微細回路の基板、高周波用基板、屈曲信頼性が要求されるフレキシブル基板に適合するので、これを用いたプリント回路基板製造分野において産業的に利用可能である。
【０１０３】
本発明は、銅表面に直接金めっきを行う場合の致命的な局部侵食の問題を根本的に解決した新しい置換型無電解金めっきであって、銅表面に金ストライクとして使用できる新しいめっき工法が業界において初めて提示されたものであって、本発明の置換型無電解金ストライクめっき方法は、直接無電解金めっき方法のほかにも、無電解パラジウムめっきの下地金属としても使用可能であるので、ＥＮＥＰＩＧ工法を代替して無電解ニッケルめっきを省略する工法であり、産業的に利用価値が大きいといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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