(57)【要約】【課題】等方加圧を採用しつつ、混合物における液体の残存を抑制する。【解決手段】セラミックス体の製造方法では、セラミックス体の主成分を含む形成材料の粉末と、形成材料の粉末の一部を溶解させる液体と、を含む混合物を作製する。次に、混合物の周囲の少なくとも一部を、液体の吸収性を有する吸収材料によって覆う。次に、吸収材料に覆われた混合物に対して、加熱しつつ等方加圧を行うことにより固化させてセラミックス体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス体の製造方法において、
前記セラミックス体の主成分を含む形成材料の粉末と、前記形成材料の粉末の一部を溶解させる液体と、を含む混合物を作製する工程と、
前記混合物の周囲の少なくとも一部を、液体の吸収性を有する吸収材料によって覆う工程と、
前記吸収材料に覆われた前記混合物に対して、加熱しつつ等方加圧を行うことにより固化させて前記セラミックス体を形成する工程と、
を備える、
ことを特徴とするセラミックス体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックス体の製造方法において、
前記液体は、水を含んでおり、
前記吸収材料は、水と化学反応を起こして水酸化物を生成する材料である、
ことを特徴とするセラミックス体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセラミックス体の製造方法において、
前記吸収材料に覆われた前記混合物に対して、７０℃以上の温度で加熱する、
ことを特徴とするセラミックス体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセラミックス体の製造方法において、
前記吸収材料に覆われた前記混合物に対して、１００ＭＰａ以上の圧力で等方加圧する、
ことを特徴とするセラミックス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される技術は、セラミックス体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス体の製造方法として、低温焼成技術の１つであるコールドシンタリングプロセス（Ｃｏｌｄ−ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いた製造方法が知られている。コールドシンタリングプロセスを用いた従来の製造方法では、液体を含む混合物（例えばセラミックの粉体や成形体）を、加熱しつつ一軸プレス機により所定の一方向から加圧する。これにより、その混合物に含まれる成分が液体に溶解した後、液体の気化とともに再析出することで、隣接する粒子が結合し、セラミックス体が作製される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１７／０５８７２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コールドシンタリングプロセスを用いた従来の製造方法では、混合物が、一軸プレス機により所定の一方向から加圧される。このため、作製されたセラミックス体における組織（例えば気孔の分布）が不均一になるおそれがある。ここで、セラミックス体における組織の均一性を向上させるためには、コールドシンタリングプロセスにおいて、混合物に対して等方加圧を行うことが好ましい。しかし、混合物に対して等方加圧を行う場合、混合物の表面全体が押圧されるため、混合物に含まれている液体は、気化しても外部に抜けず残存する。その結果、例えば、混合物における液体の残存に起因してセラミックス体の固化が十分に進まないことがある。このように、コールドシンタリングプロセスを用いた従来の製造方法では、等方加圧を採用することと、混合物における液体の残存の抑制とを両立することが困難であるという課題がある。
【０００５】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本明細書に開示されるセラミックス体の製造方法は、セラミックス体の製造方法において、前記セラミックス体の主成分を含む形成材料の粉末と、前記形成材料の粉末の一部を溶解させる液体と、を含む混合物を作製する工程と、前記混合物の周囲の少なくとも一部を、液体の吸収性を有する吸収材料によって覆う工程と、前記吸収材料に覆われた前記混合物に対して、加熱しつつ等方加圧を行うことにより固化させて前記セラミックス体を形成する工程と、を備える。
【０００８】
本セラミックス体の製造方法では、セラミックス体の主成分を含む形成材料の粉末と、形成材料の粉末の一部を溶解させる液体と、を含む混合物の周囲の少なくとも一部を、液体の吸収性を有する吸収材料によって覆う。このため、この吸収材料に覆われた混合物に対して加熱しつつ等方加圧を行う際、混合物に含まれる液体が吸収材料に吸収される。従って、吸収材料を用いることなく混合物に対して加熱しつつ等方加圧を行う場合に比べて、混合物における液体の残存を抑制することができる。すなわち、本セラミックス体の製造方法によれば、等方加圧を採用しつつ、混合物における液体の残存を抑制することができる。
【０００９】
（２）上記セラミックス体の製造方法において、前記液体は、水を含んでおり、前記吸収材料は、水と化学反応を起こして水酸化物を生成する材料である構成としてもよい。本セラミックス体の製造方法では、吸収材料は、水と化学反応を起こして水酸化物を生成する材料である。このため、本セラミックス体の製造方法によれば、吸収材料に吸収された水が混合物内に逆戻りすることを抑制することができる。
【００１０】
（３）上記セラミックス体の製造方法において、前記吸収材料に覆われた前記混合物に対して、７０℃以上の温度で加熱する構成としてもよい。本セラミックス体の製造方法では、吸収材料に覆われた混合物に対して、７０℃未満の温度で加熱する場合に比べて、セラミックス体の主成分を含む形成材料の粉末が液体によって十分に溶解し、溶解再析出による結合が進むことで、セラミックス体の固化を促進することができる。
【００１１】
（４）上記セラミックス体の製造方法において、前記吸収材料に覆われた前記混合物に対して、１００ＭＰａ以上の圧力で等方加圧する構成としてもよい。本セラミックス体の製造方法では、吸収材料に覆われた混合物に対して、１００ＭＰａ未満の圧力で等方加圧する場合に比べて、セラミックス体の主成分を含む形成材料の粉末間での溶解再析出による結合が進み、セラミックス体の固化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態におけるセラミックス体１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態におけるセラミックス体１００の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図３】性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．セラミックス体１００の構成：
セラミックス体１００（後述の図２（Ｅ）参照）は、セラミックを主成分とする材料（「セラミック材料」という）により形成される。なお、ここでいう主成分とは、セラミックス体１００の内の気孔を除いた部分の体積に対する各成分の体積含有率（ｖｏｌ％）の内、セラミックの体積含有率が最大であることを意味する。例えば、セラミックス体１００の内、気孔を除いた部分の体積に対するセラミックの体積含有率は、５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。セラミック材料は、例えば、酸化物やリン酸化合物であることが好ましい。酸化物は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等である。リン酸化合物は、例えば、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）等である。
【００１４】
Ａ−２．セラミックス体１００の製造方法：
次に、本実施形態におけるセラミックス体１００の製造方法の一例について説明する。図１は、本実施形態におけるセラミックス体１００の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図２は、本実施形態におけるセラミックス体１００の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。図２には、方向を特定するための互いに直交するＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、セラミックス体１００等は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
【００１５】
はじめに、例えばＬＡＧＰを主成分とするセラミックの粉末に、所定の温度および圧力下において該セラミックの粉末の一部を溶解させる液体（例えば、純水、アルコール等）を所定量加えて混合し、セラミックの加湿粉末１１０を作製する（図１のＳ１１０、図２（Ａ）参照）。加えた液体は、セラミックの粒子の表面を溶かして僅かな液相部分を作り、これに対して後述のように加熱しつつ等方加圧を行うことで、溶解再析出によって粒子が結合し、セラミックス体の固化が促進される。
【００１６】
次に、セラミックの加湿粉末１１０を、例えばハンドプレス機（図示しない）に備えられ、上パンチ１２と下パンチ１４と側型１６とを有する一軸プレス用金型１０に充填し、後述の等方加圧時の圧力より低い圧力で加圧を行い、セラミック粉末成形体１２０を作製する（図１のＳ１２０、図２（Ｂ）参照）。セラミック粉末成形体１２０は、特許請求の範囲における混合物に相当する。
【００１７】
次に、得られたセラミック粉末成形体１２０を、一軸プレス用金型１０から取り出して、セラミック粉末成形体１２０の周囲の全体を、液体の吸収性を有する吸収材料によって覆うようにして、ハンドプレス機（図示しない）に備えられ、上パンチ２２と下パンチ２４と側型２６とを有する一軸プレス用金型２０に配置し、後述の等方加圧時の圧力より低い圧力で加圧を行う。その結果、セラミック粉末成形体１２０と、該セラミック粉末成形体１２０の周囲の全体を覆う吸収材料の層（以下、「吸収層２００」という）とから構成された第１の複合体２５０を作製する（図１のＳ１３０、図２（Ｃ）参照）。
【００１８】
具体的には、一軸プレス用金型２０の下パンチ２４と側型２６とにより形成される空間内に吸収材料の粉末を充填し、その充填された吸収材料の粉末の上にセラミック粉末成形体１２０を配置し、そのセラミック粉末成形体１２０の上に吸収材料の粉末を充填し、その後、上パンチ２２と下パンチ２４とによる加圧を行う。なお、吸収材料は、吸収性を有する材料であればよく、例えば、水と化学反応を起こして水酸化物を生成する材料（例えば酸化ランタン、酸化カルシウム）や、水を吸着することにより水を吸収する材料（例えばシリカゲル）でもよい。セラミックの粉末に加える液体が水を含む場合には、特に、水と化学反応を起こして水酸化物を生成する材料が好ましい。
【００１９】
次に、得られた第１の複合体２５０を、一軸プレス用金型２０から取り出して、可撓性を有する袋３００に入れて真空パックした後、温水間等方加圧装置（図示しない）を用いた温水間等方加圧（Ｗａｒｍ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下、「ＷＩＰ」という）により、第１の複合体２５０に対して、所定の温度で加熱しつつ、所定の圧力で等方加圧を行う。ＷＩＰは、温水などを圧力媒体として対象物（粉体製品等）に等方加圧する技術である。これにより、セラミック粉末成形体１２０は、等方加圧によるコールドシンタリングプロセスによって固化が促進され、セラミックス体１００が形成される。また、この過程において、セラミック粉末成形体１２０に含まれていた液体は、吸収層２００に吸収される。その結果、セラミックス体１００と、そのセラミックス体１００の表面全体を覆い、かつ、吸収層２００が液体を吸収した後の吸収層２１０とからなる第２の複合体２６０が作製される（図１のＳ１４０、図２（Ｄ）参照）。
【００２０】
等方加圧時の圧力は、セラミックの粉末の表面が液体に溶解し、かつ、セラミック粉末成形体１２０の固化が進行する圧力が好ましく、例えば、１００ＭＰａ以上であり、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。等方加圧時の圧力が１００ＭＰａ以上であれば、セラミックの粒子間の距離が長くなることに起因して溶解再析出による結合が生じ難くなることが抑制され、セラミックス体の固化をより促進させることができる。また、等方加圧時の加熱温度は、セラミックの粉末の表面が液体に溶解した成分（セラミックの原料由来の副生成物  セラミック材料がＬＡＧＰの場合、異種組成のＡｌ系やＧｅ系の副生成物）の気化温度（例えば８００℃以上）未満であり、例えば、７０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。等方加圧時の加熱温度が７０℃以上であれば、セラミックス体の固化をより促進させることができる。等方加圧時の加熱温度が３００℃以下であれば、セラミックの粉末の表面が液体に十分に溶解する前に液体が気化（揮発）することを抑制することができる。
【００２１】
次に、第２の複合体２６０を、袋３００から取り出して、セラミックス体１００の表面に付着した吸収層２１０を取り除く。これにより、セラミックス体１００が作製される（図１のＳ１５０、図２（Ｅ）参照）。
【００２２】
Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態のセラミックス体１００の製造方法では、セラミックス体１００の主成分を含む形成材料の粉末（セラミックの粉末）と、形成材料の粉末の一部を溶解させる液体と、を含むセラミック粉末成形体１２０（混合物）の周囲を、吸収性を有する吸収材料（吸収層２００）によって覆う（図２（Ｃ）参照）。このため、この吸収材料に覆われた混合物に対して加熱しつつ等方加圧を行う際、混合物に含まれる液体が吸収材料に吸収される。従って、吸収材料を用いることなく混合物に対して加熱しつつ等方加圧を行う場合に比べて、混合物における液体の残存を抑制することができる。すなわち、本実施形態によれば、等方加圧を採用しつつ、混合物における液体の残存を抑制し、その結果、例えばセラミックス体１００の固化を促進することが可能となる。
【００２３】
また、本実施形態では、セラミックの粉末に加える液体が水を含む場合には、吸収材料は、特に、水と化学反応を起こして水酸化物を生成する材料が好ましい。これにより、本実施形態の製造方法によれば、吸収材料に吸収された水は、水酸化物に変化するため、混合物（セラミック粉末成形体１２０）内に逆戻りすることを抑制することができる。
【００２４】
また、本実施形態では、等方加圧時の加熱温度は、７０℃以上であることが好ましい。これにより、本実施形態では、等方加圧時の加熱温度が７０℃未満である場合に比べて、セラミックス体１００の主成分を含む形成材料の粉末が液体によって十分に溶解し、溶解再析出による結合が進むことで、セラミックス体１００の固化を促進させることができる。
【００２５】
また、本実施形態では、等方加圧時の圧力は、１００ＭＰａ以上の圧力であることが好ましい。これにより、本実施形態では、等方加圧時の圧力が１００ＭＰａ未満である場合に比べて、セラミックス体１００の主成分を含む形成材料の粉末間での溶解再析出による結合が進み、セラミックス体１００の固化を促進させることができる。
【００２６】
Ａ−４．性能評価：
セラミックス体のサンプルを複数作製し、作製された複数のサンプルを用いて性能評価を行った。図３は、性能評価結果を示す説明図である。
【００２７】
Ａ−４−１．各サンプルについて：
図３に示すように、性能評価には、４個のセラミックス体のサンプル（Ｓ１〜Ｓ４）を用いた。なお、４個のサンプルの内、サンプルＳ１，Ｓ３，Ｓ４については、上述した実施形態において説明した製造方法に従って作製し、等方加圧時における加熱温度と加圧圧力との少なくとも１つが互いに異なる。サンプルＳ２については、実施形態とは異なる作製方法に従って作製した。より具体的なサンプルＳ１〜Ｓ４の作製方法は、以下の通りである。
【００２８】
サンプルＳ１では、上記製造方法において、０．５ｇのＬＡＧＰの粉末に対して、１５０μＬの純水を加えて乳鉢にて混合し、ＬＡＧＰの加湿粉末を作製した。次に、ＬＡＧＰの加湿粉末を内径１０ｍｍの一軸プレス用金型に入れ、２０ＭＰａの圧力で加圧を行い、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形平板体であるセラミック粉末成形体を作製した。次に、セラミック粉末成形体を、酸化ランタンによって覆いつつ、内径１９ｍｍの一軸プレス用金型に入れ、２０ＭＰａの圧力で加圧を行い、直径１９ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形平板体である第１の複合体を作製した。次に、第１の複合体を、真空パックした後、ＷＩＰにより、８０℃で加熱しつつ１９６ＭＰａの圧力で等方加圧し、３０分間保持した。その後、得られた第２の複合体から酸化ランタン層を取り除くことにより、サンプルＳ１のセラミックス体を作製した。
【００２９】
サンプルＳ２では、サンプルＳ１の製造方法に対して、第１の複合体の代わりに、セラミック粉末成形体を、真空パックした後、ＷＩＰにより等方加圧した点で異なる。サンプルＳ３では、サンプルＳ１の製造方法に対して、等方加圧時の加熱温度が５０℃である点で異なる。サンプルＳ４では、サンプルＳ１の製造方法に対して、等方加圧時の加圧圧力が５０ＭＰａである点で異なる。
【００３０】
Ａ−４−２．評価方法：
各サンプルＳ１〜Ｓ４のセラミックス体について、相対密度（＝（測定密度／ＬＡＧＰの理論密度）×１００）を求めた。なお、各サンプルの密度（測定密度）は、ノギスで測ったサンプルの寸法からサンプルの体積を求め、そのサンプルの体積の値でサンプルの重量を除算することにより算出した。
【００３１】
Ａ−４−３．評価結果：
図３に示すように、サンプルＳ１のセラミックス体の相対密度は７４％であった。一方、サンプルＳ２のセラミックス体の相対密度は６８％であった。これらの結果から、等方加圧時の加熱温度と加圧圧力と時間とが同じであれば、等方加圧を行う際、セラミック粉末成形体を吸収材料によって覆うことにより、相対密度の高いセラミックス体を作製できることが分かる。なお、サンプルＳ１において、第２の複合体の酸化ランタン層を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により分析したところ、酸化ランタンに加えて、水酸化ランタンが検出された。水酸化ランタンは、セラミック粉末成形体に含まれていた水と、酸化ランタン層を形成する酸化ランタンとが化学反応を起こして生成された水酸化物であると考えられる。
【００３２】
サンプルＳ３のセラミックス体の相対密度は６８％であった。サンプルＳ１，Ｓ３の結果から、等方加圧時の加熱温度が７０℃以上であれば、相対密度の高いセラミックス体を作製できることが分かる。サンプルＳ４のセラミックス体の相対密度は６０％であった。サンプルＳ１，Ｓ４の結果から、等方加圧時の加圧圧力が１００ＭＰａ以上であれば、相対密度の高いセラミックス体を作製できることが分かる。
【００３３】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００３４】
上記実施形態におけるセラミックス体１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、セラミックス体１００の形状は、例えば、直方体状、平板状、柱状、筒状など、様々な形状を採用することができる。
【００３５】
また、上記実施形態におけるセラミックス体１００を構成する各部材の形成材料は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、セラミックス体１００の形成材料は、ＬＡＧＰであるとしているが、他の種類のセラミック材料であってもよい。
【００３６】
また、上記実施形態におけるセラミックス体１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、等方加圧される混合物として、セラミック粉末成形体１２０を例示したが、成形体（プレス体や積層体）に限らず、例えば粉体（粉末の集合体）等であってもよい。また、上記実施形態では、等方加圧を行う際の吸収材料として、予め加圧により成形された吸収層２００を例示したが、成形体に限らず、例えば粉体等であってもよい。具体的には、上記実施形態において、セラミックの加湿粉末１１０を、予め箱状に成形された吸収材料に充填し、ＷＩＰにより加熱しつつ等方加圧を行ってもよい。また、上記実施形態において、セラミック粉末成形体１２０を、吸収材料の粉体で覆いつつ真空パックして、ＷＩＰにより加熱しつつ等方加圧を行ってもよい。
【００３７】
また、上記実施形態において、等方加圧を行う際、吸収材料は、セラミック粉末成形体１２０（混合物）の周囲の少なくとも一部を覆えばよい。例えば、上記実施形態において、吸収材料によって、セラミック粉末成形体１２０の表面積のほとんどを占める上面および下面のみ覆い、セラミック粉末成形体１２０の側面は覆わないとしても、セラミック粉末成形体１２０に含まれる液体が吸収材料に吸収されるため、等方加圧を採用しつつ、混合物における液体の残存を抑制することができる。また、ＷＩＰの圧力媒体として、例えば耐摩耗性作動油等の油を用いることにより、１００℃以上の加熱温度で等方加圧を行うことが可能になる。
【００３８】
また、上記実施形態におけるセラミックス体１００は、例えば、フィルタ、断熱材、セラミックス多孔体、例えば自動車排ガス浄化用などの触媒担体、吸音または消音部材、調湿材に用いられるものであってもよい。
【符号の説明】
【００３９】
１０，２０：一軸プレス用金型  １２，２２：上パンチ  １４，２４：下パンチ  １６，２６：側型  １００：セラミックス体  １１０：セラミックの加湿粉末  １２０：セラミック粉末成形体  ２００：吸収層  ２１０：吸収後の吸収層  ２５０：第１の複合体  ２６０：第２の複合体  ３００：袋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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