(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率、駆動電圧に優れたＯＬＥＤ用リン光発光体を提供する。【解決手段】ＯＬＥＤにおけるリン光発光体が、式Ｉで表される、フェニルピリジンとピリジルアザ−ベンゾ縮合配位子を含む、新規イリジウム錯体を特徴とするリン光発光体。2020181984.tif 000282【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＬＥＤにおけるリン光発光体が下記の式Ｉで表されることを特徴とするリン光発光体の使用。
【化１】
2020181984.tif 000280
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８は、炭素又は窒素を含み；
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８のうちの少なくとも１つは、窒素であり；
環Ｂは、Ａ１、Ａ２、及びＡ４のいずれかでＣ−Ｃ結合を介して環Ａと結合しており；
イリジウムは、Ｉｒ−Ｃ結合を介して環Ａと結合しており；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ置換又は無置換であることを表し；
Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４における任意の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく；
Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、ニトリル、イソニトリル及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２は、アリール、アルキルと重水素化アルキルとシクロアルキルとハロゲンとのいずれかで置換されたアリール、ヘテロアリール、及びアルキルと重水素化アルキルとシクロアルキルとハロゲンとのいずれかで置換されたヘテロアリールからなる群から選択され；
ｎは、１から３の整数である。）
【請求項２】
Ｒ２が、フェニル、アルキルと重水素化アルキルとシクロアルキルとハロゲンとのいずれかで置換されたフェニル、ピリジン、及びアルキルと重水素化アルキルとシクロアルキルとハロゲンとのいずれかで置換されたピリジンである請求項１に記載のリン光発光体の使用。
【請求項３】
Ｒ２が、モノ置換である請求項１から２のいずれかに記載のリン光発光体の使用。
【請求項４】
ｎが、１である請求項１から３のいずれかに記載のリン光発光体の使用。
【請求項５】
ＯＬＥＤにおけるリン光発光体が下記の式ＩＩで表されることを特徴とするリン光発光体の使用。
【化２】
2020181984.tif 000281
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；
Ｒは、一部又はすべてが重水素化されたシクロアルキルであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ置換又は無置換であることを表し；
Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４における任意の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、ニトリル、イソニトリル及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｎは、１から３の整数である。
【請求項６】
Ｒ２が、フェニル、アルキルと重水素化アルキルとシクロアルキルとハロゲンとのいずれかで置換されたフェニル、ピリジン、及びアルキルと重水素化アルキルとシクロアルキルとハロゲンとのいずれかで置換されたピリジンである請求項５に記載のリン光発光体の使用。
【請求項７】
Ｒ２が、モノ置換である請求項５から６のいずれかに記載のリン光発光体の使用。
【請求項８】
ｎが、１である請求項５から７のいずれかに記載のリン光発光体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその開示内容全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年９月１６日出願の米国出願第１４／０２８，４９９、及び２０１２年１１月９日出願の米国出願第１３／６７３，３３８の一部継続出願である２０１３年６月２７日出願の米国出願第１３／９２８，４５６の優先権を主張する。
【０００２】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００３】
本発明は、アザ−ベンゾ縮合配位子を含むイリジウム錯体に関する。特に、フェニルピリジン配位子とアザ−ベンゾ縮合配位子とを両方含むイリジウム錯体は、ＯＬＥＤデバイスに用いるリン光発光体として有用であることが分かった。更に、アルキル基又はアリール基がアザ−ジベンゾフラン−ピリジン配位子に結合している、フェニルピリジン配位子とアザ−ベンゾ縮合配位子とを両方含むイリジウム錯体もまた、リン光発光体として有用であることが分かった。
【背景技術】
【０００４】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００５】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００６】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００７】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2020181984.tif 000002
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００８】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１２】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１５】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１６】
式Ｉｒ（ＬＡ）ｎ（ＬＢ）３−ｎを有する、式Ｉで表される下記の構造を有する化合物が
提供される。
【化２】
2020181984.tif 000003
式Ｉの化合物において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８は、炭素又は窒素を含み、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８のうちの少なくとも１つは、窒素である。環Ｂは、Ｃ−Ｃ結合を介して環Ａと結合しており、イリジウムは、Ｉｒ−Ｃ結合を介して環Ａと結合している。Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における任意の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｎは、１から３の整数である。
【００１７】
１つの態様においては、ｎは１である。１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。
【化３】
2020181984.tif 000004
【００１８】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。
【化４】
2020181984.tif 000005
【００１９】
１つの態様においては、Ａ１〜Ａ８のうちの１つだけが窒素である。１つの態様においては、Ａ５〜Ａ８のうちの１つだけが窒素である。１つの態様においては、ＸはＯである。
【００２０】
１つの態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、アルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。１つの態様においては、Ｒ２はアルキルである。他の態様においては、Ｒ２は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択される。
【００２１】
１つの態様においては、前記アルキルは、重水素化又は一部重水素化されている。１つの態様においては、Ｒ３はアルキルである。
【００２２】
１つの態様においては、前記アルキルは、重水素化又は一部重水素化されている。
【００２３】
１つの実施形態においては、有機発光デバイスを含む第１のデバイスが提供される。前記第１のデバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、式Ｉｒ（ＬＡ）ｎ（ＬＢ）３−ｎを有する、式Ｉで表される構造を有する化合物を含む。
【００２４】
本発明者らは、アザ−ベンゾ縮合配位子を含むイリジウム錯体、特に、フェニルピリジン配位子とアザ−ベンゾ縮合配位子とを両方含むイリジウム錯体がＯＬＥＤデバイスに用いるリン光発光体として有用であることを見出した。
【００２５】
本開示の他の態様によれば、式Ｉｒ（ＬＡ）ｎ（ＬＢ）３−ｎを有し、下記の構造式ＩＩを有する化合物が提供される。
【化５】
2020181984.tif 000006
式ＩＩの化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；Ｒは、アルキル、シクロアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ１は、モノ−、ジ−置換、又は無置換であることを表し；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−置換、又は無置換であることを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における任意の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ｎは、１から３の整数である。１つの態様においては、Ｒ２は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択される。
【００２６】
１つの実施形態によれば、有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、式Ｉｒ（ＬＡ）ｎ（ＬＢ）３−ｎを有し、式ＩＩで表される構造を有する化合物を含む有機層とを更に含む第１のデバイスが開示される。
【００２７】
本発明者らは、アザ−ベンゾ縮合配位子を含むイリジウム錯体における特定のアザ−ジベンゾフラン環系のアザ環にアルキル基を付加することにより、優れたデバイス安定性を有する緑色リン光化合物が生成することを発見した。
【００２８】
本発明者らはまた、アザ−ベンゾ縮合配位子を含むイリジウム錯体における特定のアザ−ジベンゾフラン−ピリジン配位子のピリジン環にアリール基を付加することにより、優れたデバイス効率を有する黄色リン光化合物が生成することを発見した。本発明者らは、ＬＡ配位子のピリジン環をアリール環と共役させることにより、ＰＨＯＬＥＤ用の新規で高効率の黄色リン光発光体の新たなクラスが生成することを発見した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００３０】
【図２】図２は、別個に設けられた電子輸送層がない逆構造有機発光デバイスを表す。
【００３１】
【図３】図３は、式Ｉの構造を表す。
【００３２】
【図４】図４は、式ＩＩの構造を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００３４】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００３５】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００３６】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００３７】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００３８】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００３９】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００４０】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００４１】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００４２】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、場合により障壁層を更に備え得る。障壁層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。障壁層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。障壁層は、単層又は多層を備えてよい。障壁層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せを障壁層に使用してよい。障壁層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましい障壁層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を備える。「混合物」とみなされるためには、障壁層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００４３】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。
【００４４】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００４５】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。
【００４６】
式Ｉｒ（ＬＡ）ｎ（ＬＢ）３−ｎを有する、式Ｉで表される下記の構造を有する化合物が
提供される。
【化６】
2020181984.tif 000007
式Ｉの化合物において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８は、炭素又は窒素を含み、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８のうちの少なくとも１つは、窒素である。環Ｂは、Ｃ−Ｃ結合を介して環Ａと結合しており、イリジウムは、Ｉｒ−Ｃ結合を介して環Ａと結合している。Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における任意の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｎは、１から３の整数である。
【００４７】
２−フェニルピリジンと２−（４−ジベンゾフラン）−ピリジン配位子を有するヘテロレプティックイリジウム錯体がこれまでに開示されている。ジベンゾフラン置換により、配位子の共役が広がり、錯体のＬＵＭＯが低下して、僅かに赤色シフトした発光とより飽和していない緑色になる。例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが約５１６ｎｍであるのに対して、化合物Ａは、２−メチル−テトラヒドロフラン中室温で５２８ｎｍのλｍａｘを有する。式Ｉの化合物は、例えば化合物１に見られるように、アザジベンゾフラン置換が導入されており、アザジベンゾフラン基の電子欠損性により錯体のＬＵＭＯを低下させる。還元電位は、化合物Ａが−２．６０Ｖであるのに対して−２．５５Ｖである。これらの結果に基づいて、化合物１の発光は、更に赤色シフトされるであろうと予測された。驚くべきことに、化合物１などの式Ｉの化合物のＰＬは、化合物Ａと同一の測定条件下で、５２３ｎｍのλｍａｘを示し、これは、化合物Ａに対して５ｎｍ青色シフトしている。同様に、化合物４のλｍａｘは、５２４ｎｍであり、これは、化合物Ａに対して４ｎｍ青色シフトしている。これらの結果を表１にまとめる。したがって、式Ｉの化合物は、予想外なことに青色シフト発光スペクトルを有し、このことが、式Ｉの化合物をディスプレイへの応用における飽和緑色としての使用に対してより好適なものとしている。
【００４８】
【表１】
2020181984.tif 000008
【００４９】
１つの実施形態においては、ｎは１である。１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式を有する。
【化７】
2020181984.tif 000009
【００５０】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式を有する。
【化８】
2020181984.tif 000010
【００５１】
１つの実施形態においては、Ａ１〜Ａ８のうちの１つだけが窒素である。１つの実施形態においては、Ａ５〜Ａ８のうちの１つだけが窒素である。１つの実施形態においては、ＸはＯである。
【００５２】
１つの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、アルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ２はアルキルである。
【００５３】
式Ｉの構造を有する化合物の１つの実施形態においては、Ｒ２は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ２は、フェニル又は置換フェニルである。１つの実施形態においては、Ｒ２は、ピリジン又は置換ピリジンである。１つの実施形態においては、Ｒ２は、モノ置換を表す。
【００５４】
１つの実施形態においては、前記アルキルは、重水素化又は一部重水素化されている。１つの実施形態においては、Ｒ３はアルキルである。
【００５５】
１つの実施形態においては、前記アルキルは、重水素化又は一部重水素化されている。
【００５６】
１つの実施形態においては、ＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化９】
2020181984.tif 000011
【化１０】
2020181984.tif 000012
【化１１】
2020181984.tif 000013
【化１２】
2020181984.tif 000014
【化１３】
2020181984.tif 000015
【００５７】
１つの実施形態においては、ＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化１４】
2020181984.tif 000016
【００５８】
１つの実施形態においては、ＬＢは、下記からなる群から選択される。
【化１５】
2020181984.tif 000017
【００５９】
１つの実施形態においては、式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２の化合物は、下記の表に記載される式のうちの１つを有する。
【化１６】
2020181984.tif 000018
【化１７】
2020181984.tif 000019
【化１８】
2020181984.tif 000020
【化１９】
2020181984.tif 000021
【化２０】
2020181984.tif 000022
【化２１】
2020181984.tif 000023
【化２２】
2020181984.tif 000024
【化２３】
2020181984.tif 000025
【化２４】
2020181984.tif 000026
【化２５】
2020181984.tif 000027
【化２６】
2020181984.tif 000028
【化２７】
2020181984.tif 000029
【化２８】
2020181984.tif 000030
【化２９】
2020181984.tif 000031
【化３０】
2020181984.tif 000032
【化３１】
2020181984.tif 000033
【化３２】
2020181984.tif 000034
【化３３】
2020181984.tif 000035
【００６０】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化３４】
2020181984.tif 000036
【化３５】
2020181984.tif 000037
【化３６】
2020181984.tif 000038
【化３７】
2020181984.tif 000039
【００６１】
１つの実施形態においては、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、式Ｉｒ（ＬＡ）ｎ（ＬＢ）３−ｎを有し、式Ｉで表される構造を有する化合物を含む有機層とを含む。
【化３８】
2020181984.tif 000040
式Ｉの化合物において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８は、炭素又は窒素を含み、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、及びＡ８のうちの少なくとも１つは、窒素である。環Ｂは、Ｃ−Ｃ結合を介して環Ａと結合しており、イリジウムは、Ｉｒ−Ｃ結合を介して環Ａと結合している。Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における任意の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｎは、１から３の整数である。
【００６２】
１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、照明パネルを含む。
【００６３】
他の実施形態においては、前記第１の有機発光デバイスにおける有機層が発光層であり、前記化合物が発光ドーパントである。１つの実施形態においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が非発光ドーパントである。
【００６４】
１つの実施形態においては、前記有機層は、更にホストを含む。１つの実施形態においては、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、及びＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立に選択される非縮合置換基であるか、又は無置換であり、ｎは１〜１０であり；Ａｒ１及びＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらのヘテロ芳香族アナログからなる群から独立に選択される。
【００６５】
１つの実施形態においては、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む。
【００６６】
上述のフラグメント、即ちアザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンなどの「アザ」という名称は、各フラグメント中の１つ以上のＣ−Ｈ基が窒素原子に置き換わっていることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが、本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００６７】
１つの実施形態においては、前記ホストは、下記からなる化合物群（ホスト群）から選択される。
【化３９】
2020181984.tif 000041
【００６８】
１つの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体である。
【００６９】
本開示の態様によれば、Ａ１−Ａ４及びＡ６−Ａ８がＣでＡ５がＮである式Ｉで表される、式ＩＩの構造を有する化合物も提供される。
【化４０】
2020181984.tif 000042
式ＩＩの化合物において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式Ｉで定義した通りである。Ｒは、アルキル、シクロアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択選択され；Ｒ１は、モノ−、ジ−置換又は無置換であることを表す。
【００７０】
１つの実施形態においては、式ＩＩの化合物におけるｎは１である。１つの実施形態においては、ＸはＯである。１つの実施形態においては、Ｒはアルキルである。１つの実施形態においては、Ｒはシクロアルキルである。１つの実施形態においては、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、一部又は全部重水素化したこれらのバリアント、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、重水素、アルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる。１つの実施形態においては、Ｒ２は、アルキル、又は一部若しくは全部重水素化したアルキルである。式ＩＩの構造を有する化合物の１つの実施形態においては、Ｒ２は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールからなる群から選択される。１つの態様においては、Ｒ３は、アルキル、又は一部若しくは全部重水素化したアルキルである。
【００７１】
１つの実施形態においては、式ＩＩにおけるＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化４１】
2020181984.tif 000043
【化４２】
2020181984.tif 000044
【化４３】
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【化４４】
2020181984.tif 000046
【化４５】
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【化４６】
2020181984.tif 000048
【化４７】
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【化４８】
2020181984.tif 000050
【化４９】
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【化５０】
2020181984.tif 000052
【化５１】
2020181984.tif 000053
【化５２】
2020181984.tif 000054
【化５３】
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【化５４】
2020181984.tif 000056
【化５５】
2020181984.tif 000057
【００７２】
式ＩＩにおけるＬＢは、下記からなる群から選択される。
【化５６】
2020181984.tif 000058
【００７３】
１つの実施形態においては、式ＩＩの化合物は、下記からなる群から選択される。
【化５７】
2020181984.tif 000059
【化５８】
2020181984.tif 000060
【化５９】
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【化６０】
2020181984.tif 000062
【化６１】
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【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
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【化６９】
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【化７０】
2020181984.tif 000072
【化７１】
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【化７２】
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【化７３】
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【化７４】
2020181984.tif 000076
【化７５】
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【化７６】
2020181984.tif 000078
【化７７】
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【化７８】
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【化７９】
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【化８０】
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【化８１】
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【化８２】
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【化８３】
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【化８４】
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【化８５】
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【化８６】
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【化８７】
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【化８８】
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【化８９】
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【化９０】
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【化９１】
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【化９２】
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【化９３】
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【化９４】
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【化９５】
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【化９６】
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【化９７】
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【化９８】
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【化９９】
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【化１００】
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【化１０１】
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【化１０２】
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【化１０３】
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【化１０４】
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【化１０５】
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【化１０６】
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【化１０７】
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【化１０８】
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【化１０９】
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【化１１０】
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【化１１１】
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【化１１２】
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【化１１３】
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【００７４】
１つの実施形態においては、式Ｉの化合物において、ＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化１１４】
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【化１１５】
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【化１１６】
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【化１１７】
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【化１１８】
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【化１１９】
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【化１２０】
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【化１２１】
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【化１２２】
2020181984.tif 000124
【化１２３】
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【化１２４】
2020181984.tif 000126
【化１２５】
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【化１２６】
2020181984.tif 000128
【化１２７】
2020181984.tif 000129
【化１２８】
2020181984.tif 000130
【００７５】
他の実施形態においては、式Ｉの化合物において、ＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化１２９】
2020181984.tif 000131
【００７６】
１つの実施形態においては、式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２の化合物は、下記の表に記載される式のうちの１つを有する。
【化１３０】
2020181984.tif 000132
【化１３１】
2020181984.tif 000133
【化１３２】
2020181984.tif 000134
【化１３３】
2020181984.tif 000135
【化１３４】
2020181984.tif 000136
【化１３５】
2020181984.tif 000137
【化１３６】
2020181984.tif 000138
【化１３７】
2020181984.tif 000139
【化１３８】
2020181984.tif 000140
【化１３９】
2020181984.tif 000141
【化１４０】
2020181984.tif 000142
【化１４１】
2020181984.tif 000143
【化１４２】
2020181984.tif 000144
【化１４３】
2020181984.tif 000145
【化１４４】
2020181984.tif 000146
【化１４５】
2020181984.tif 000147
【化１４６】
2020181984.tif 000148
【化１４７】
2020181984.tif 000149
【化１４８】
2020181984.tif 000150
【化１４９】
2020181984.tif 000151
【化１５０】
2020181984.tif 000152
【化１５１】
2020181984.tif 000153
【化１５２】
2020181984.tif 000154
【化１５３】
2020181984.tif 000155
【化１５４】
2020181984.tif 000156
【化１５５】
2020181984.tif 000157
【化１５６】
2020181984.tif 000158
【化１５７】
2020181984.tif 000159
【化１５８】
2020181984.tif 000160
【化１５９】
2020181984.tif 000161
【化１６０】
2020181984.tif 000162
【化１６１】
2020181984.tif 000163
【化１６２】
2020181984.tif 000164
【化１６３】
2020181984.tif 000165
【化１６４】
2020181984.tif 000166
【化１６５】
2020181984.tif 000167
【化１６６】
2020181984.tif 000168
【化１６７】
2020181984.tif 000169
【００７７】
他の態様によれば、上述の第１のデバイスにおける有機層は、式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）３−ｎを有し、上述の式ＩＩで表される構造を有する化合物を含むことができる。
【００７８】
他の態様によれば、式Ｉ及び式ＩＩの少なくともいずれかの化合物を含む組成物もまた、本開示の範囲内である。
【００７９】
デバイス実施例
【００８０】
デバイス実施例はいずれも高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって製造した。アノード電極は、１，２００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、次いで、１，０００ÅのＡｌからなっていた。製造直後に、全てのデバイスを窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）内においてガラスの蓋を用いてエポキシ樹脂で封止して封入し、水分ゲッタをパッケージ内に入れた。
【００８１】
デバイス実施例の有機積層は、下記の構造を順次有する：ＩＴＯ表面から、正孔注入層（ＨＩＬ）としての化合物Ｂ１００Å、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）３００Å、ホストとしての化合物Ｃに式Ｉの化合物ドープした、イリジウム発光化合物７〜１５重量％を含む発光層（ＥＭＬ）３００Å、ブロッキング層（ＢＬ）としての化合物Ｃ５０Å、及びＥＴＬとしてトリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ）４５０Å。化合物Ａを含む比較例は、化合物ＡをＥＭＬの発光体として用いた以外はデバイス実施例と同様にして製造した。
【００８２】
式Ｉの化合物を比較化合物と比較するデバイスの結果及びデータを表２及び３にまとめる。式ＩＩの化合物を比較化合物と比較するデバイスの結果及びデータを表４及び５にまとめる。Ｒ２がアリール、置換アリール、ヘテロアリール、又は置換ヘテロアリールである式Ｉの化合物を比較化合物と比較するデバイスの結果及びデータを表６及び７にまとめる。本明細書においては、ＮＰＤ、Ａｌｑ、及び比較化合物Ａ〜Ｄは、下記の構造を有する。
【化１６８】
2020181984.tif 000170
【化１６９】
2020181984.tif 000171
【００８３】
表２  本発明化合物及び比較化合物のデバイス構造
【表２】
2020181984.tif 000172
【００８４】
表３  ＶＴＥデバイス結果
【表３】
2020181984.tif 000173
表３は、デバイスの性能をまとめる。１，０００ニトにおける駆動電圧（Ｖ）、発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）及び電力効率（ＰＥ）を示す。ＬＴ８０は、初期輝度（Ｌ０）で４０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度で測定した。
【００８５】
表から分かるように、化合物１のＥＬピークは、５２６ｎｍであり、化合物Ａよりも４ｎｍ青色シフトしている。これはまた、ＰＬスペクトルとも整合する。両化合物はそれぞれ、６０ｎｍ及び６２ｎｍという非常に狭いＦＷＨＭ（半値全幅）を示した。両化合物は、同一の構造において高いＥＱＥを示した。１，０００ニトでの化合物１の駆動電圧は、化合物Ａよりも僅かに低い（６．２Ｖに対して５．９Ｖ）。化合物１などの式Ｉの化合物を含むデバイスはまた、化合物Ａを用いたデバイスよりもデバイス寿命が長かった（１２１ｈに対して１８４ｈ）。また、化合物４は、化合物Ａに対して２ｎｍの青色シフトを示した（５３０ｎｍに対して５２８ｎｍ）。更に、化合物４のＬＴ８０は、化合物Ａよりも非常に長かった（１２１ｈに対して３７０ｈ）。また、化合物１０５は、比較化合物Ｄに比べて青色シフトした（５２０ｎｍに対して５１４ｎｍ）。また、化合物１０５の色は、より飽和していた。式Ｉの化合物は、ＯＬＥＤにおける飽和緑色発光体としての使用のための予想外で望ましい性質を有する。
【００８６】
式ＩＩの化合物のデバイスデータ
デバイス実施例の有機積層は、下記の構造を順次有する：ＩＴＯ表面から、正孔注入層（ＨＩＬ）としての化合物Ｂ１００Å、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）３００Å、ホストとしての化合物Ｃに本発明化合物をドープした発光層（ＥＭＬ）３００Å、ブロッキング層（ＢＬ）としての化合物Ｃ５０Å、及びＥＴＬとしてのトリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ）４５０Å。式Ｉを有する化合物である化合物４を用いる比較例を示すために、化合物４をＥＭＬの発光体として用いた以外はデバイス実施例と同様にして製造した。
【００８７】
デバイス結果及びデータを下記の表４及び５にまとめる。
表４  本発明化合物及び比較化合物のデバイス構造（各層の厚みを記載）
【表４】
2020181984.tif 000174
【００８８】
表５  ＶＴＥデバイス結果
【表５】
2020181984.tif 000175
【００８９】
表５は、デバイスの性能をまとめる。１，０００ニトにおける駆動電圧（Ｖ）、発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）及び電力効率（ＰＥ）を示す。寿命（ＬＴ８０％）は、４０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度で、デバイスが初期輝度（Ｌ０）の８０％まで減衰するのに要する時間として定義する。測定値はいずれも、１として記載される比較例に対する相対値として記載される。表５に示されるように、３種の本発明化合物はいすれも、必要とする駆動電圧が比較化合物（１．０）に対して僅かに低かった（０．９８、０．９７及び０．９５）。本発明化合物は、３つのカテゴリーのいずれにおいても優れた効率を示した。即ち、相対ＬＥ値は、比較例３の１．０及び比較例４及び５それぞれの場合の０．８６及び０．７９に対して、本発明例４、５及び６は、それぞれ１．１４、１．０３及び１．２８であった。相対ＥＱＥ値は、比較例３の１．０及び比較例４及び５それぞれの場合の０．８５及び０．７８に対して、本発明例４、５及び６は、それぞれ１．１３、１．０３及び１．２８であった。相対ＰＥ値は、比較例３の１．０及び比較例４及び５それぞれの場合の０．８８及び０．７９に対して、本発明例４、５及び６は、それぞれ１．１５、１．０５及び１．３４であった。最後に、相対ＬＴ８０値は、比較例３の１．０及び比較例４の０．６に対して、本発明例４、５及び６は、それぞれ１．２０、１．６４及び１．５３であり、本発明化合物による優れたデバイス安定性が示された。
【００９０】
表６  Ｒ２がアリール、置換アリール、ヘテロアリール、又は置換ヘテロアリールであるときの本発明化合物及び比較化合物のデバイス構造
【表６】
2020181984.tif 000176
【００９１】
表７  Ｒ２がアリール、置換アリール、ヘテロアリール、又は置換ヘテロアリールであるときの本発明化合物及び比較化合物のデバイス構造
【表７】
2020181984.tif 000177
表７は、デバイスの性能をまとめる。ＣＩＥ色座標、駆動電圧（Ｖ）、及び発光効率（ＬＥ）は、一定電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で測定した。ＣＩＥ色座標によれば、デバイス例はいずれも、黄色発光したが、本発明デバイス実施例７、８、及び９は、ＬＥ及びＥＱＥで比較デバイス例６よりも良好な効率を示した（ＬＥは、５４．２ｃｄ／Ａに対して６３．４〜７３．６ｃｄ／Ａ、ＥＱＥは、２０．６％に対して２３．３〜２７．７％）。
【００９２】
他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている化合物は、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００９３】
本発明において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己組織化モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００９４】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
【化１７０】
2020181984.tif 000178
を含むがこれらに限定されない。
【００９５】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００９６】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化１７１】
2020181984.tif 000179
からなる群から独立に選択される。
【００９７】
ｋは、１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８は、Ｃ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１は、ＮＡｒ１、Ｏ又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００９８】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化１７２】
2020181984.tif 000180
を含むがこれに限定されない。
【００９９】
Ｍｅｔは、金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１００】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
【０１０１】
別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。
【０１０２】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。
【０１０３】
更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【０１０４】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、ドーパント材料として該金属錯体を用いるホスト材料を含んでもよい。ホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。以下の表では、種々の色を放出するデバイスに好ましいものとしてホスト材料を分類しているが、三重項の基準が満たされている限り、任意のホスト材料を任意のドーパントとともに使用してよい。
【０１０５】
ホストとして使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化１７３】
2020181984.tif 000181
を有することが好ましい。
【０１０６】
Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１０７】
一態様において、金属錯体は、
【化１７４】
2020181984.tif 000182
である。
【０１０８】
（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１０９】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。
【０１１０】
更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【０１１１】
ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各基は、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【０１１２】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：
【化１７５】
2020181984.tif 000183
の少なくとも１つを含有する。
【０１１３】
Ｒ１０１からＲ１０７は、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１１４】
ｋは０から２０までの整数であり；ｋ’’’は０から２０までの整数である。
【０１１５】
Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ又はＳから選択される。
ＨＢＬ：
【０１１６】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、放出層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【０１１７】
一態様において、ＨＢＬ中に使用される化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子又は同じ官能基を含有する。
【０１１８】
別の態様において、ＨＢＬ中に使用される化合物は、分子中に下記の群：
【化１７６】
2020181984.tif 000184
の少なくとも１つを含有する。
【０１１９】
ｋは０から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｍは１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１２０】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１２１】
一態様において、ＥＴＬ中に使用される化合物は、分子中に下記の群：
【化１７７】
2020181984.tif 000185
の少なくとも１つを含有する。
【０１２２】
Ｒ１０１は、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１２３】
Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１２４】
ｋは１から２０までの整数である。
【０１２５】
Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１２６】
別の態様において、ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：
【化１７８】
2020181984.tif 000186
を含有するがこれらに限定されない。
【０１２７】
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１２８】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【０１２９】
本明細書において開示されている材料に加えて及び／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表８に収載する。表８は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表８−１】
2020181984.tif 000187
【表８−２】
2020181984.tif 000188
【表８−３】
2020181984.tif 000189
【表８−４】
2020181984.tif 000190
【表８−５】
2020181984.tif 000191
【表８−６】
2020181984.tif 000192
【表８−７】
2020181984.tif 000193
【表８−８】
2020181984.tif 000194
【表８−９】
2020181984.tif 000195
【表８−１０】
2020181984.tif 000196
【表８−１１】
2020181984.tif 000197
【表８−１２】
2020181984.tif 000198
【表８−１３】
2020181984.tif 000199
【表８−１４】
2020181984.tif 000200
【表８−１５】
2020181984.tif 000201
【表８−１６】
2020181984.tif 000202
【表８−１７】
2020181984.tif 000203
【表８−１８】
2020181984.tif 000204
【表８−１９】
2020181984.tif 000205
【表８−２０】
2020181984.tif 000206
【表８−２１】
2020181984.tif 000207
【表８−２２】
2020181984.tif 000208
【実施例】
【０１３０】
本明細書中で用いられる化学略語は、次の通りである：ＤＭＥはジメトキシエタン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＣＭはジクロロメタン、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｄｂａはジベンジリジンアセトンである。
【０１３１】
化合物１の合成
２−（３−ブロモピリジン−２−イル）−６−クロロフェノールの調製
【化１７９】
2020181984.tif 000209
【０１３２】
（３−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸（５．０ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）及び２，３−ジブロモピリジン（６．８７ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの２口フラスコに入れた。反応混合物をＤＭＥ（１２０ｍＬ）、及び炭酸カリウム（８．０２ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）を溶解させた水（９０ｍＬ）で希釈した。この混合物をＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．００ｇ、３ｍｏｌ％）の添加前に、１０分間脱気した。次いで、反応混合物を緩やかな還流下で５時間撹拌した。次いで、反応混合物を酢酸エチルと食塩水で希釈した。有機層を食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサン中５〜１０％の移動相勾配となる酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を精製し、２．８ｇ（３４％）の白色固体を得た。
【０１３３】
６−クロロベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジンの調製：
【化１８０】
2020181984.tif 000210
５００ｍＬの丸底フラスコ中に、２−（３−ブロモピリジン−２−イル）−６−クロロフェノール（４．５ｇ、１５．８２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．６０２ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（０．７７９ｇ、６．３３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（６．７１ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）を入れた。この混合物を油浴中１２５℃で５時間撹拌した。加熱を止めて、混合物を酢酸エチルで希釈し、セライト（登録商標）で濾過した。濾液を食塩水で２回洗浄し、次いで水で洗浄した。有機層をセライト（登録商標）に吸着させ、ヘキサン中４０〜１００％のジクロロメタンで溶出させるクロマトグラフィーを行い、２．４５ｇ（７６％）の所望の生成物を白色固体として得た。
【０１３４】
６−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジンの調製：
【化１８１】
2020181984.tif 000211
２−ジクロロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルジフェニル（１．１２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、６−クロロベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、１４．７３ｍｍｏｌ）及びＰｄ２ｄｂａ３（０．５４ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの３口フラスコに入れた。フラスコ内の空気を排出し、窒素で充たした。ＴＨＦ（１５ｍＬ）をシリンジで反応フラスコに添加した。次いで、ピリジン−２−イル銅（ＩＩ）ブロミド（４４．２ｍＬ、２２．１０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを油浴中７５℃で撹拌した。２時間後、反応混合物を冷却し、重炭酸ナトリウム水溶液と酢酸エチルで希釈した。水層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ＤＣＭ中０〜５％のメタノールで溶出させるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、３．２ｇ（８８％）の所望の生成物を得た。この生成物を、ＤＣＭを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで更に精製し、溶離液として最大４０％酢酸エチル／ＤＣＭ混合物を用いることにより、２．８ｇ（７７％）の６−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジンを白色固体として得た。
【０１３５】
化合物１の調製：
【化１８２】
2020181984.tif 000212
６−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジン（２．７１ｇ、１１．００ｍｍｏｌ）及びイリジウム錯体（１．９６４ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）をエタノール（９０ｍＬ）に添加し、１５分間窒素で脱気した。イリジウムトリフレート中間体が消失するまで反応混合物を加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、セライト（登録商標）プラグで濾過し、エタノール及びヘキサンで洗浄した、黄色沈殿をＤＣＭに溶解させた。ＤＣＭ溶液から溶媒を減圧下除去し、１．６５ｇの粗物質を得、これを１：１ＤＣＭ／ヘキサン（ｖ／ｖ）、続いて９５：５ＤＣＭ／メタノール（ｖ／ｖ）を溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。単離した物質を、９５：５％アセトニトリル／水を溶離液として用いるＣ１８固定相逆相カラムクロマトグラフィーで更に精製し、０．７ｇ（３４％）の化合物１を得た。
【０１３６】
化合物４の合成
【０１３７】
３−（２，３−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−アミンの調製：
【化１８３】
2020181984.tif 000213
３−ブロモピリジン−２−アミン（２３．７７ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、（２，３−ジメトキシフェニル）ボロン酸（２５ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（４．７６ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）を２Ｌの２口フラスコに添加した。反応混合物をＴＨＦ（６００ｍＬ）で希釈した。次いで、炭酸ナトリウム（１４．５６ｇ、１３７ｍｍｏｌ）を溶解させた水（３００ｍＬ）溶液を添加した。この混合物を脱気して２０時間還流撹拌した。次いで、混合物を酢酸エチルと食塩水で希釈した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。生成物を、ＤＣＭ中０〜５０％の酢酸エチルで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２８．９ｇ（９１％）の所望の物質を得た。
【０１３８】
８−メトキシベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの調製：
【化１８４】
2020181984.tif 000214
３−（２，３−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−アミン（１４ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。酢酸（２２０ｍＬ）とＴＨＦ（７４ｍＬ）を添加した。この混合物を塩水氷浴中で撹拌した。亜硝酸ｔ−ブチル（１４．５ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を浴中で３時間撹拌し、次いで撹拌下常温まで加温した。この混合物を真空下蒸発させ、酢酸エチルと重炭酸ナトリウム水溶液に分液した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。溶出は、ヘキサン中２５％の酢酸エチルで行い、６．６１ｇ（５４．６％）の８−メトキシベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンを白色固体として得た。
【０１３９】
ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−オールの調製：
【化１８５】
2020181984.tif 000215
８−メトキシベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（６．６ｇ、３３．１ｍｍｏｌ）をピリジンＨＣｌ（２５ｇ）と共に２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。この混合物を、油浴中２００℃で１０時間撹拌した。重炭酸ナトリウム水溶液とＤＣＭを混合物に添加した。有機層を乾燥し褐色になるまで蒸発させて、５．０７ｇ（８３％）の所望の生成物を得た。
【０１４０】
ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−イルトリフルオロメタンスルホネートの調製：
【化１８６】
2020181984.tif 000216
ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−ｏｌ（５．５ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）を添加した。ピリジン（６．０１ｍＬ、７４．３ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを氷浴に入れた。トリフリン酸無水物（７．５ｍＬ、４４．６ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（３０ｍＬ）に溶解し、１０分間滴下した。浴を取り除き、反応物を常温まで加温し、一晩撹拌した。溶液を、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。生成物を、ＤＣＭで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、８．１ｇ（８６％）の所望の生成物を白色固体として得た。
【０１４１】
８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの調製：
【化１８７】
2020181984.tif 000217
ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−イルトリフルオロメタンスルホネート（４ｇ、１２．６１ｍｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓ（０．４８１ｇ、１．００９ｍｍｏｌ）及びＰｄ２ｄｂａ３（０．２３１ｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの３口フラスコに入れた。フラスコ内の空気を排出し、窒素で充たした。ＴＨＦ（４０ｍＬ）とピリジン−２−イル銅（ＩＩ）ブロミド（３７．８ｍＬ、１８．９１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を油浴中７０℃４時間撹拌した。混合物をセライト（登録商標）で濾過し、濾過ケーキを酢酸エチルで洗浄した。粗物質をセライト（登録商標）に吸着させ、ヘキサン中２５〜５０％の酢酸エチルで溶出させるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２．７ｇ（８７％）の所望の生成物を白色固体として得た。
【０１４２】
化合物４の調製：
【化１８８】
2020181984.tif 000218
８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．８ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）とイリジウム錯体（３．６７ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。２−エトキシエタノール（１２５ｍＬ）とジメチルホルムアミド（１２５ｍＬ）をそれぞれ添加し、混合物を油浴中１３５℃で１８時間撹拌した。混合物をロータリーエバポレータで濃縮した後、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で濃縮した。残渣を、ジクロロメタン中０〜３％の酢酸エチルで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２．４８ｇ（６５％）の所望の生成物を黄色固体として得た。
【０１４３】
化合物１０５の合成
【０１４４】
２−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）ピリジン−３−アミンの調製：
【化１８９】
2020181984.tif 000219
（５−クロロ−２−メトキシフェニル）ボロン酸（１２ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン−３−アミン（１１．１４ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．７９ｇ、１２９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（３．７２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を、１Ｌの３口フラスコに入れた。反応混合物をＤＭＥ（３００ｍＬ）と水（１５０ｍＬ）で希釈した。この混合物を３時間還流撹拌した。混合物をセライト（登録商標）で濾過し、濾過ケーキを酢酸エチルで洗浄した。水を添加し、層を分離した。有機層を、ＤＣＭ中０〜１０％の酢酸エチルで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１０．９ｇ（７２％）の所望の化合物を得た。
【０１４５】
８−クロロベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジンの調製：
【化１９０】
2020181984.tif 000220
１Ｌの丸底フラスコに２−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）ピリジン−３−アミン（１０．９ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８５ｍＬ）を入れた。テトラフルオロホウ酸（８５ｍＬ、６７８ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）と共に添加した。フラスコをエチレングリコール−乾燥氷浴に入れた。亜硝酸ナトリウム（６．７３ｇ、９８ｍｍｏｌ）を水（３０ｍＬ）に溶解させ、フラスコに滴下した。溶液は、ガスの放出に伴って、黄色から橙色になった。この反応混合物を浴中で４時間撹拌し、常温に加温した。飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を添加した。生成物をＤＣＭで抽出し、ヘキサン中２０〜４０％の酢酸エチルで溶出する２００ｇのシリカゲルを用いるクロマトグラフィーに付し、３．２６ｇ（３４．５％）の所望の生成物を白色固体として得た。
【０１４６】
８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジンの調製：
【化１９１】
2020181984.tif 000221
８−クロロベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジン（３．２ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ）、
Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２８８ｇ、０．３１４ｍｍｏｌ）及びＸ−Ｐｈｏｓ（０．５９９ｇ、１．２５７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの３口フラスコに入れた。フラスコ内の空気を排出し、窒素で充たした。ＴＨＦ（４０ｍＬ）を添加した。次に、ピリジン−２−イル銅（ＩＩ）ブロミド（４７．１ｍＬ、２３．５７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を油浴中７０℃で４時間撹拌した。次いで、混合物を重炭酸ナトリウム水溶液と酢酸エチルで希釈した。この混合物をセライト（登録商標）で濾過し、有機層と水層に分離した。水層を更に１回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を、ヘキサン中２０％の酢酸エチル、続いてＤＣＭ中１０％の酢酸エチル、最後にＤＣＭ中２．５％のメタノールで溶出する、１５０ｇのシリカゲルを用いるクロマトグラフィーに付した。溶出物をヘキサンで粉砕し濾過して、３．２ｇ（８３％）の所望の生成物をベージュ粉末として得た。
【０１４７】
化合物１０５の調製
【化１９２】
2020181984.tif 000222
【０１４８】
イリジウム錯体（２．９９ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）と８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジン（３．１ｇ、１２．５９ｍｍｏｌ）をそれぞれ２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）とジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を添加し、これを油浴中１５０℃で１８時間撹拌した。フラスコをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に入れ、溶媒を除去した。粗物質を、ＤＣＭ中０〜１０％の酢酸エチルで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２．０７ｇ（６６％）の所望の化合物を得た。
【０１４９】
化合物ＩＩ−１の合成
【０１５０】
３−（２，３−ジメトキシフェニル）−６−メチルピリジン−２−アミンの調製：
【化１９３】
2020181984.tif 000223
３−ブロモ−６−メチルピリジン−２−アミン（１２．３３ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）、（２，３−ジメトキシフェニル）ボロン酸（１２．０ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２８６ｇ、１．９７８ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（６．９９ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）にＤＭＥ（２５０ｍＬ）溶液と水（１２５ｍＬ）を５時間還流撹拌した。粗混合物をセライトで濾過し、固体を酢酸エチルで洗浄した。濾液を食塩水で洗浄し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、ＤＣＭ中０〜５％メタノールを溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１４．５ｇ（９０％）の所望の生成物をクリーム色固体として得た。
【０１５１】
８−メトキシ−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの調製：
【化１９４】
2020181984.tif 000224
酢酸（２００ｍＬ）とＴＨＦ（６７ｍＬ）中の３−（２，３−ジメトキシフェニル）−６−メチルピリジン−２−アミン（１４．５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）の溶液に、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（１４．１ｍＬ、１０６．９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。この温度で２時間撹拌した後、反応混合物を室温まで加温した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルと水に分液した。有機相を単離し、重炭酸ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を、ヘキサン中２５％の酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、７．６５ｇ（６０．４％）の所望の生成物を淡黄色固体として得た。
【０１５２】
２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−オールの調製：
【化１９５】
2020181984.tif 000225
８−メトキシ−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（７．６ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）とピリジン塩酸塩（２５ｇ、２１６ｍｍｏｌ）の混合物を２００℃で１５時間加熱した。室温まで冷却後、固体を重炭酸ナトリウム水溶液で超音波処理した。固体を濾過で単離し、６．７２ｇ（９５％）の所望の生成物を褐色粉末として得た。
【０１５３】
２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−イルトリフロオロメタンスルホネートの調製：
【化１９６】
2020181984.tif 000226
２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−オール（６．７ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３００ｍＬ）懸濁物に、トリフロオロメタンスルホン酸無水物（８．４７ｍＬ、５０．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液を０℃で滴下した。一晩撹拌後、反応物を飽和重炭酸ナトリウムでクエンチした。有機相を単離し、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物を、ジクロロメタンを溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、８．９５ｇ（８０％）の所望の生成物を淡黄色固体として得た。
【０１５４】
２−メチル−８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの調製：
【化１９７】
2020181984.tif 000227
２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−イルトリフロオロメタンスルホネート（４ｇ、１２．０７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２２１ｇ、０．２４１ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（０．２３０ｇ、０．４８３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、ピリジン−２−イル銅（ＩＩ）ブロミド（３６．２ｍＬ、０．５Ｍ、１８．１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を６０℃で添加した。これを６５℃で１２時間撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチした。有機相を単離し、酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を、ジクロロメタン中５〜２０％の酢酸エチルを溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２．０５ｇ（６５％）の所望の生成物を白色固体として得た。
【０１５５】
化合物ＩＩ−１の調製
【化１９８】
2020181984.tif 000228
イリジウム錯体（１．８２８ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）と２−メチル−８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）を８５ｍＬのエタノールに添加し、反応混合物を２０時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、セライト（登録商標）パッドで濾過し、濾液を捨てた。回収した沈殿物をエタノールで洗浄し、乾燥し、ジクロロメタンを溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．９ｇ（４６％）の化合物ＩＩ−１を黄色固体として得た。
【０１５６】
化合物ＩＩ−４９の合成
【０１５７】
２−ｄ３−メチル−８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの調製：
【化１９９】
2020181984.tif 000229
２−メチル−８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（６．３ｇ、２４．２０ｍｍｏｌ）とナトリウムエトキシド（３．２９ｇ、４８．４ｍｍｏｌ）のエタノール−Ｄ（１００ｍＬ）溶液を７２時間還流した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルと水に分液した。有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。溶媒を留去し、残渣を、ジクロロメタン中０〜１５％の酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５．１ｇ（８０％）の所望の化合物を白色固体として得た。
【０１５８】
化合物ＩＩ−４９の調製
【化２００】
2020181984.tif 000230
ＤＭＦ（１００ｍＬ）と２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）中の２−ｄ３−メチル−８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．８ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）とイリジウム錯体（３．４３ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）の溶液を１３０℃で１８時間加熱した。溶媒を留去し、粗生成物を、ヘキサン中６５〜１００％ジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２．７７ｇ（７５％）の化合物ＩＩ−４９を黄色固体として得た。
【０１５９】
化合物ＩＩ−３５５の調製：
【化２０１】
2020181984.tif 000231
ＤＭＦ（１００ｍＬ）と２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）中の２−ｄ３−メチル−８−（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（４．４５ｇ、１６．９０ｍｍｏｌ）とイリジウム錯体（４．２１ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下１３０℃で１８時間加熱した。溶媒を留去し、粗生成物を、ヘキサン中７０〜１００％ジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３．３０ｇ（７４％）の化合物ＩＩ−３５５を黄色固体として得た。
【０１６０】
化合物ＩＩ−７の合成
【０１６１】
２−メチル−８−（４−メチルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの調製：
【化２０２】
2020181984.tif 000232
２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン−８−イルトリフロオロメタンスルホネート（４．４５ｇ、１３．４３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．５１２ｇ、１．０７５ｍｍｏｌ）とＰｄ２ｄｂａ３（０．２４６ｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬの溶液に、４−メチル−２−ピリジル銅ブロミド溶液（５０ｍＬ、０．５Ｍ、２５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、窒素下６０〜６５℃で１２時間加熱し、飽和重炭酸ナトリウム溶液でクエンチした。懸濁物を、セライト（登録商標）のショートプラグで濾過した。濾液を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を、ジクロロメタン中２５〜５０％酢酸エチルを溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３．０２ｇ（８２％）の所望の生成物を白色固体として得た。
【０１６２】
化合物ＩＩ−７の調製：
【化２０３】
2020181984.tif 000233
イリジウム錯体（２．６０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）と２−メチル−８−（４−メチルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、１０．９４ｍｍｏｌ）のエタノール（１２０ｍＬ）溶液を２４時間還流した。室温まで冷却後、固体を濾過で回収し、ヘキサン中６５〜１００％のＤＣＭを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１．５ｇ（５３％）の化合物７を黄色固体として得た。
【０１６３】
化合物ＩＩＩ−３２の合成
【化２０４】
2020181984.tif 000234
フェニルピリジンイリジウム錯体（２．１ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−イソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２３ｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）及びＤＭＦ（６０ｍＬ）の混合物を、１３０℃で一晩加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いるショートシリカプラグに通した。反応混合物を、ＤＣＭ／ヘプタンを溶離液として用いるシリカゲルカラムで更に精製し、１．３ｇの所望の生成物（５０．３％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１６４】
化合物ＩＩＩ−４４の合成
【化２０５】
2020181984.tif 000235
８−（４−（３−イソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成
２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．１５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（３−イソプロピルフェニル）ピリジン（２．６０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１８７ｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．３３５ｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７．５７ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）、トルエン（９０ｍＬ）及び水（９ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。トルエン層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中ジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーで更に精製し、真空蒸留することにより、８−（４−（３−イソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２ｇ、５７％収率）を得た。
【化２０６】
2020181984.tif 000236
イリジウム錯体（２．０ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、８−（４−（３−イソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル）−２メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２ｇ、５．８１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）及びＤＭＦ（６０ｍＬ）の混合物を１３０℃で一晩加熱した。反応混合物を濃縮し溶媒を除去し、シリカゲルの小プラグを通して濾過し、更にクロマトグラフィーに付し１．０８ｇの所望の生成物（４４％収率）を得た。
【０１６５】
化合物ＩＩＩ−７４の合成
【化２０７】
2020181984.tif 000237
２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成：
２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（５．９６ｇ、１９．２８ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−フェニルピリジン（４．３９ｇ、２３．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．３５３ｇ、０．３８６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．８ｇ、１．９５１ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの２口フラスコに投入した。次いで、リン酸三カリウム（１２．２６ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を４５ｍＬの水に溶解した。この溶液を反応混合物に投入した。反応混合物を窒素で脱気し、次いで一晩加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した。トルエン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これらの有機層を濾過し真空下濃縮した。粗生成物を、７０〜９９％トルエン／ヘプタン、続いて５〜１５％酢酸エチル／トルエンを用いるシリカゲルに通した。不純物画分の幾つかを５〜１５％酢酸エチル／ＤＣＭを用いるシリカゲルカラムに通した。精製物画分全てを合わせて、２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（５．３ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ、８２％収率）を得た。
【化２０８】
2020181984.tif 000238
２−エチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成：
２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（５．３ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）を１３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液を乾燥氷浴中にて−７８℃に冷却した。温度を−７３℃未満に維持しながら、リチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ（９．８５ｍＬ、１９．６９ｍｍｏｌ）溶液を反応混合物に１０分間滴下した。反応混合物を−７８℃で２時間撹拌した。ヨードメタン（３．３５ｇ、２３．６３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、冷却した反応混合物にシリンジで滴下した。撹拌を続けて、反応混合物を徐々に加温し一晩で室温にした。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、次いで２×３００ｍＬ酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、これらの有機層を濾過し、真空下濃縮した。粗残渣をＤＣＭに溶解し、シリカゲルカラムに充填した。カラムは、５〜８％酢酸エチル／ＤＣＭで溶出した。生成物画分の主なセットを合わせ、真空下濃縮して、２−エチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（５．１５ｇ、１４．７０ｍｍｏｌ、９３％収率）を得た。
【化２０９】
2020181984.tif 000239
２−イソプロピル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成：
２−エチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（５．１５ｇ、１４．７０ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのＴＨＦと共に反応混合物に投入した。この混合物を−７８℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液（９．１９ｍＬ、１８．３７ｍｍｏｌ）を冷却した反応混合物に１０分間滴下した。次いで、反応混合物を−７８℃で２時間撹拌した。次いで、ヨードメタン（３．１３ｇ、２２．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液を冷却した反応混合物にシリンジで滴下した。撹拌を続けて、反応混合物を徐々に加温し一晩で室温にした。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、次いで２×３００ｍＬ酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、これらの有機層を濾過し、真空下濃縮した。粗残渣をＤＣＭに溶解し、シリカゲルカラムに充填した。カラムは、３〜４％酢酸エチル／ＤＣＭで溶出した。精製物画分を合わせ、溶媒を蒸発させ、２−イソプロピル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（４．１ｇ、１１．２５ｍｍｏｌ、７７％収率）を得た。
【化２１０】
2020181984.tif 000240
２−イソプロピル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）とイリジウム錯体（２．１ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を、６０ｍＬのＤＭＦと６０ｍＬの２−エトキシエタノールと合わせた。この均一な混合物を窒素雰囲気下に置き、次いで、一晩加熱還流した。反応混合物を室温に冷却した。溶媒を真空下除去した。粗残渣を３００ｍＬのＤＣＭに溶解した。この混合物をショートシリカゲルプラグに通した。プラグを５００ｍＬのＤＣＭですすいだ。ＤＣＭ濾液を真空蒸発させ、シリカゲルカラムに充填した。カラムは、６０％ＤＣＭ／ヘプタンで溶出し、次いで５０％ＤＣＭ／ヘプタンで溶出した。溶離液は、徐々に５７％ＤＣＭ／ヘプタンまで上昇させた。精製物画分から所望の生成物（１．４ｇ、１．９７２ｍｍｏｌ、６７．０％収率）が得られた。
【０１６６】
化合物ＩＩＩ−１６０４の合成
【化２１１】
2020181984.tif 000241
イリジウム錯体（１．３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、２−イソプロピル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．２２ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（３５ｍＬ）及びＤＭＦ（３５ｍＬ）の混合物を１３０℃で一晩加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣をショートシリカプラグに通した。混合物を、ＤＣＭ／ヘプタンを溶離液として用いるシリカゲルカラムで更に精製し、１．２５ｇの所望の生成物（８３％収率）を得た。
【０１６７】
化合物ＩＩＩ−３５の合成
【化２１２】
2020181984.tif 000242
イリジウム錯体（２．３ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−イソブチルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．５３ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）及びＤＭＦ（６０ｍＬ）の混合物を１３０℃で一晩加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣をショートシリカプラグに通した。反応混合物を、ＤＣＭ／ヘプタンを溶離液として用いるシリカゲルカラムで更に精製し、１．８ｇの所望の生成物（６２．６％収率）を得た。
【０１６８】
化合物ＩＩＩ−５０の合成
【化２１３】
2020181984.tif 000243
イリジウム錯体（２．３ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２８ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）及びＤＭＦ（６０ｍＬ）の混合物を１３０℃で一晩加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣をショートシリカプラグに通した。反応混合物を、ＤＣＭ／ヘプタンを溶離液として用いるシリカゲルカラムで更に精製し、１．６ｇの所望の生成物（５６．１％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１６９】
化合物ＩＩＩ−３８の合成
【化２１４】
2020181984.tif 000244
２−クロロ−４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジンの合成
２−クロロ−４−ヨードピリジン（６．４３ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、（４−シクロペンチルフェニル）ボロン酸（５．０ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（０．０．９１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（８．３７ｇ、７９ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２５７ｍＬ）及び水（６４ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。反応混合物を濃縮し酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中ジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーで更に精製し、続いて真空蒸留することにより、２−クロロ−４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジン（４．６ｇ、６８％収率）を得た。
【化２１５】
2020181984.tif 000245
８−（４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成
２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．５ｇ、８．０９ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジン（２．２９ｇ、８．８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１４８ｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．２６６ｇ、０．６４７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（６．０１ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（７０ｍＬ）及び水（７ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。混合物を濃縮し酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーで更に精製し、８−（４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．４ｇ、７３％収率）を得た。
【化２１６】
2020181984.tif 000246
イリジウム錯体（１．２ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジン−２−イル）−２メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．３６ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール（４０ｍＬ）及びＤＭＦ（４０ｍＬ）の混合物を１３０℃で一晩加熱した。反応混合物を濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルの小プラグを通して濾過し、更にクロマトグラフィーに付して０．６０ｇの生成物を得た。昇華後、生成物（０．４ｇ、２７％収率）が得られた。
【０１７０】
化合物ＩＩＩ−１７３８の合成
【化２１７】
2020181984.tif 000247
イリジウム錯体（１．２５７ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−シクロペンチルフェニル）ピリジン−２−イル）−２メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．３６ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール（４０ｍＬ）及びＤＭＦ（４０ｍＬ）の混合物を１３０℃で一晩加熱した。反応物を濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルの小プラグを通して濾過し、更にクロマトグラフィーに付した。昇華後、生成物（０．４５ｇ、２９％収率）が得られた。
【０１７１】
化合物ＩＩＩ−５９７９の合成
【化２１８】
2020181984.tif 000248
２−クロロ−４−（ｐ−トリル）ピリジンの合成。２−クロロ−４−ヨードピリジン（１０．０ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルフェニルボロン酸（５．６８ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１．４５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１３．３ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（３００ｍＬ）及び水（７５ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。前記混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、真空蒸留し、再結晶化させて、２−クロロ−４−（ｐ−トリル）ピリジン（３．７５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ、４４％収率）を得た。
【化２１９】
2020181984.tif 000249
２−メチル−８−（４−（ｐ−トリル）（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成。２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．５ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（ｐ−トリル）ピリジン（１．８０ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１４７ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．２６４ｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（５．９６ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。前記混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーで更に精製し、メタノールで洗浄して、２−メチル−８−（４−（ｐ−トリル）ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．０ｇ、５．７１ｍｍｏｌ、７１％収率）を得た。
【化２２０】
2020181984.tif 000250
２５０ｍＬのフラスコに、２つの出発物質、溶媒である２−エトキシエタノール５０ｍＬ及びＤＭＦ５０ｍＬを入れた。反応混合物を２７時間Ｎ２下で１３０℃まで加熱した。反応物を冷却し、溶媒を蒸発させ、ＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムに付して、約０．６８ｇの所望の生成物を得、これをＬＣ−ＭＳで確認し、昇華させて０．３８ｇを得た。
【０１７２】
化合物ＩＩＩ−５３の合成
【化２２１】
2020181984.tif 000251
１Ｌの３口フラスコに、炭酸ナトリウム（１８．１８ｇ、１７２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−ヨードピリジン（１３．６９ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）、（３−フルオロフェニル）ボロン酸（８ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（４００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を添加した。反応物を３０分間Ｎ２で脱気し、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（１．９８２ｇ、１．７１５ｍｍｏｌ）を添加し、Ｎ２で再度脱気した。前記反応物を一晩Ｎ２下で加熱還流し、５０％〜６５％ＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで後処理し、約１１．０９ｇの生成物（９３％収率）を得た。
【化２２２】
2020181984.tif 000252
２５０ｍＬのフラスコに、２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（３−フルオロフェニル）ピリジン（２．２１６ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．３１９ｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７８ｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７．２１ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（７ｍＬ）及びトルエン（７０ｍＬ）を添加し、Ｎ２で脱気し、一晩Ｎ２下で加熱還流した。反応物をシリカゲルカラムで後処理して、白色固体として２．１５ｇ（６３％収率）の生成物を得た。
【化２２３】
2020181984.tif 000253
２５０ｍＬのフラスコに、イリジウム錯体（２．１６ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）及び８−（４−（３−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．１５ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）を添加し、次いで２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）を添加した。反応物を一晩１３０℃で加熱した。アリコートは、ＨＰＬＣで完了を示した。前記反応物を溶離液としてヘプタン中５０％ＤＣＭ、次いで１００％ＤＣＭを用いたシリカゲルカラムで後処理して、１．４５ｇ（６７％収率）の橙色固体を得た。これは、ＬＣ／ＭＳで所望のＭＳを示した。
【０１７３】
化合物ＩＩＩ−２５の合成
【化２２４】
2020181984.tif 000254
２−クロロ−５−フェニルピリジンの合成。２−クロロ−５−ヨードピリジン（５．０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．６ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１．４５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（６．６４ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。前記混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで真空蒸留して、２−クロロ−５−フェニルピリジン（２．７９ｇ、１４．７１ｍｍｏｌ（７０．５％収率））を得た。
【化２２５】
2020181984.tif 000255
２−メチル−８−（５−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成。２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−５−フェニルピリジン（２．０２４ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７８ｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．３１９ｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７．２１ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（７０ｍＬ）及び水（７ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。それを濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーで更に精製して、２−メチル−８−（５−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．３８ｇ、４．１０ｍｍｏｌ、４２．３％収率）を得た。
【化２２６】
2020181984.tif 000256
イリジウム錯体（１．６ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、２−メチル−８−（５−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．３８ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（４０ｍＬ）及びＤＭＦ（４０ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。反応混合物を濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルの小プラグで濾過し、更にクロマトグラフィー（１：１ヘプタン：ＤＣＭ）に付して０．６０ｇを得、これを昇華させて、所望の生成物（０．４１ｇ、２１．５％収率）を得た。
【０１７４】
化合物ＩＩＩ−６２の合成
【化２２７】
2020181984.tif 000257
８−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成。２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（２．４１ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７８ｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．３１９ｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７．２１ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（７０ｍＬ）及び水（７ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。前記混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで、ジクロロメタン中酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーで更に精製して、８−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．３６ｇ、６．３４ｍｍｏｌ、６５．３％収率）を得た。
【化２２８】
2020181984.tif 000258
イリジウム錯体（２．２６ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、８  ８−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．３６ｇ、６．３４ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（７０ｍＬ）及びＤＭＦ（７０ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。それを濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルの小プラグで濾過し、更にクロマトグラフィー（１：１ヘプタン：ＤＣＭ）に付して０．９ｇを得、これを昇華させて、所望の生成物（０．７５ｇ、２７％収率）を得た。
【０１７５】
化合物ＩＩＩ−６８の合成
【化２２９】
2020181984.tif 000259
１リットルの３口フラスコに、炭酸ナトリウム（１０．６２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−ヨードピリジン（８．０ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）、（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン酸（５．８８ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（３００ｍＬ）、水（７５ｍＬ）を添加した。混合物を３０分間Ｎ２で脱気し、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（１．１５８ｇ、１．００２ｍｍｏｌ）を添加し、Ｎ２で再度脱気した。次いで反応物を一晩Ｎ２下で加熱還流し、冷却し、後処理して、カラム精製後に４．５ｇ（５５％収率）の淡黄色固体を得た。
【化２３０】
2020181984.tif 000260
２５０ｍＬのフラスコに、２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ピリジン（２．６０ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．３１９ｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７８ｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７．２１ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（７ｍＬ）及びトルエン（７０ｍＬ）を添加した。反応物をＮ２で脱気し、一晩Ｎ２下で加熱還流した。ＧＣにかけたサンプルは、完了を示した。反応混合物を後処理して、２．３５ｇの白色固体（６２％収率）の生成物を得た。
【化２３１】
2020181984.tif 000261
２５０ｍＬのフラスコに、イリジウム錯体（２．１４８ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）及び２−メチル−８−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．３５ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）を添加し、一晩１３０℃で加熱した。反応物を冷却し、溶媒を蒸発させた。それをＤＣＭに溶解させ、ＤＣＭで溶出するショートシリカゲルプラグに通し、次いでシリカゲルカラムで精製して、１．２５ｇ（４７％収率）の橙色固体を得た。これは、ＬＣ／ＭＳで所望の質量を示した。
【０１７６】
化合物ＩＩＩ−４６４０の合成
【化２３２】
2020181984.tif 000262
イリジウム錯体（２．７ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．３５ｇ、６．６５ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣をショートシリカプラグに通した。反応混合物を、溶離液としてＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムにより更に精製して、２．３ｇの所望の生成物（７３％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１７７】
化合物ＩＩＩ−４６２２の合成
【化２３３】
2020181984.tif 000263
フェニルピリジンイリジウム錯体（２．４ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−イソプロピルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２３７ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いたショートシリカプラグで精製した。反応混合物を、溶離液としてＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムで更に精製して、２．４ｇの所望の生成物（８３％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１７８】
化合物ＩＩＩ−５６の合成
【化２３４】
2020181984.tif 000264
８−（４−（２−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成：
２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．８ｇ、９．０６ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２−フルオロフェニル）ピリジン（２．２５ｇ、１０．８４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．１６６ｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２９７ｇ、０．７２５ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬの入っている反応容器に投入した。次いでリン酸三カリウム（６ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させ、反応混合物に添加した。前記反応混合物を窒素で脱気し、次いで一晩加熱還流した。前記反応混合物を室温まで冷却した。トルエン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を濾過し、真空下濃縮した。粗残渣を、１５％〜２２．５％酢酸エチル／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムに通した。精製物画分を減圧下で蒸発させて、白色固体として８−（４−（２−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．２４７ｇ、６．３４ｍｍｏｌ、７０％収率）を得た。
【化２３５】
2020181984.tif 000265
８−（４−（２−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．９ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）及びイリジウム錯体（１．９１３ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｍＬ及び２−エトキシエタノール５０ｍＬと共に反応混合物に投入した。この反応混合物を窒素で脱気し、次いで１８時間１３０℃の油浴温度で加熱した。前記反応混合物を室温まで冷却し、次いで減圧下で蒸発させた。粗生成物をＤＣＭ３００ｍＬに溶解させ、次いでＤＣＭ１．５Ｌでプラグを溶出するシリカゲルプラグに通した。この濾過されたＤＣＭを蒸発させ、粗生成物を、５５％〜６５％ＤＣＭ／ヘプタンでカラムを溶出するシリカゲルカラムに通した。精製物画分から１．２ｇ（３２％収率）の所望の生成物が得られた。
【０１７９】
化合物ＩＩＩ−５９の合成
【化２３６】
2020181984.tif 000266
２５０ｍＬのフラスコに、２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．０ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（２．６３ｇ、１１．６４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．３１９ｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７８ｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７．２１ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（７ｍＬ）及びトルエン（体積：７０ｍＬ）を添加した。反応物をＮ２で脱気し、一晩Ｎ２下で加熱還流した。前記反応物をシリカゲルカラムで後処理して、２．４５ｇ（６８％）の精製物を得た。
【化２３７】
2020181984.tif 000267
２５０ｍＬのフラスコに、イリジウム錯体（２．３４８ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）、８−（４−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．４５ｇ、６．５８ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）、ＤＭＦ（６０ｍＬ）を添加した。混合物をＮ２下で一晩１３０℃にて油浴で加熱し、放冷し、溶媒を蒸発させたところ、赤色／橙色固体が残った。これを、シリカゲルカラムで更に精製して、橙色固体として１．７ｇ（６１％収率）の所望の生成物を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１８０】
化合物ＩＩＩ−６５の合成
【化２３８】
2020181984.tif 000268
８−（４−（２，３−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成
２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．８ｇ、９．０６ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，３−ジフルオロフェニル）ピリジン（２．４５２ｇ、１０．８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．１６６ｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２９７ｇ、０．７２５ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと共に反応混合物に投入した。リン酸三カリウム（５．７６ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させ、次いで前記反応混合物に投入した。この混合物を脱気し、次いで１８時間加熱還流した。前記反応混合物を室温まで冷却した。トルエン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を濾過し、真空下濃縮した。粗残渣を、１５％〜２２．５％酢酸エチル／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムに通した。精製物画分を減圧下で蒸発させて、白色固体として８−（４−（２，３−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ、３５．６％収率）を得た。
【化２３９】
2020181984.tif 000269
８−（４−（２，３−ジフルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）及びイリジウム錯体（２．３０ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ３０ｍＬ及び２−エトキシエタノール３０ｍＬと共に反応混合物に投入した。この反応混合物を窒素で脱気し、次いで１８時間１３０℃の油浴温度で加熱した。前記反応混合物を室温まで冷却し、次いで減圧下で蒸発させた。粗生成物をＤＣＭ３００ｍＬに溶解させ、次いでＤＣＭ１．５Ｌでプラグを溶出するシリカゲルプラグに通した。この濾過したＤＣＭを蒸発させ、粗生成物を、５５％〜６５％ＤＣＭ／ヘプタンでカラムを溶出するシリカゲルカラムに通した。精製物画分から０．６９ｇ（３０％収率）の所望の生成物が得られた。
【０１８１】
化合物ＩＩＩ−１７５０の合成
【化２４０】
2020181984.tif 000270
イリジウム錯体（２．１ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．９９ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を窒素下で一晩１３０℃にて加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣をショートシリカプラグで精製した。溶離液としてＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムにより反応混合物を更に精製して、２．１ｇの所望の生成物（８４％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１８２】
化合物ＩＩＩ−１５５９の合成
【化２４１】
2020181984.tif 000271
イリジウム錯体（２．２１４ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−メチルフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．８ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣をショートシリカプラグで精製した。シリカゲルカラムで反応混合物を更に精製して、１．８ｇ（７１％収率）の所望の生成物を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１８３】
化合物ＩＩＩ−２６の合成
【化２４２】
2020181984.tif 000272
２−クロロ−４−フェニルピリジンの合成。２−クロロ−４−ヨードピリジン（２０．０ｇ、８２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１０．２ｇ、８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（２．８４ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２６．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（６００ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。反応物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで真空蒸留して、２−クロロ−４−フェニルピリジン（２．７９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、８２％収率）を得た。
【化２４３】
2020181984.tif 000273
２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成。２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（４．３４ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−フェニルピリジン（２．６６ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２５７ｇ、０．２８１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．５８２ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（８．９３ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１８０ｍＬ）及び水（２８ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーで更に精製して、２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（３．６６ｇ、１０．８８ｍｍｏｌ、７８％収率）を得た。
【化２４４】
2020181984.tif 000274
イリジウム錯体（２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、ｌ  ２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．８９ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール（４０ｍＬ）及びＤＭＦ（４０ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。反応混合物を濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルの小プラグで濾過し、更にクロマトグラフィーに付して０．９８ｇの生成物を得た。昇華後、所望の生成物（０．８５ｇ、３６．３％収率）を得た。
【０１８４】
化合物ＩＩＩ−１９６の合成
【化２４５】
2020181984.tif 000275
イリジウム錯体（２．０ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、２−メチル−８−（４−フェニルピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．８０７ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を窒素下で一晩１３０℃にて加熱した。溶媒混合物を真空下蒸発させた。残渣を、溶離液としてＤＣＭを用いたショートシリカプラグで精製した。反応混合物を、溶離液としてＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムで更に精製して、１．１ｇの所望の生成物（４７％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１８５】
化合物ＩＩＩ−２２０の合成
【化２４６】
2020181984.tif 000276
イリジウム錯体（２．０ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、８−（４−（４−フルオロフェニル）ピリジン−２−イル）−２−メチルベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（１．９１１ｇ、５．３９ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール６０ｍＬの混合物を窒素下で一晩１３０℃にて加熱した。反応物を冷却し、濾過し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物を、溶離液としてＤＣＭ／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムで精製して、１．６ｇの所望の生成物（６７％収率）を得、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１８６】
化合物ＩＩＩ−２９の合成
【化２４７】
2020181984.tif 000277
２−クロロ−４−（ｐ−トリル）ピリジンの合成。２−クロロ−４−ヨードピリジン（１０．０ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルフェニルボロン酸（５．６８ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１．４５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１３．３ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（３００ｍＬ）及び水（７５ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、真空蒸留し、再結晶化させて、２−クロロ−４−（ｐ−トリル）ピリジン（３．７５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ、４４％収率）を得た。
【化２４８】
2020181984.tif 000278
２−メチル−８−（４−（ｐ−トリル）（ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジンの合成。２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．５ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（ｐ−トリル）ピリジン（１．８０ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１４７ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．２６４ｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（５．９６ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）の混合物を窒素で脱気し、次いで一晩還流した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いでヘキサン中酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーで更に精製して、２−メチル−８−（４−（ｐ−トリル）ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．０ｇ、５．７１ｍｍｏｌ、７１％収率）を得た。
【化２４９】
2020181984.tif 000279
イリジウム錯体（２．２６ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、２−メチル−８−（４−（ｐ−トリル）ピリジン−２−イル）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．０ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）及びＤＭＦ（４５ｍＬ）の混合物を一晩１３０℃で加熱した。反応混合物を濃縮して溶媒を除去し、ＤＣＭを用いたシリカゲルの小プラグで濾過し、更にクロマトグラフィーに付して、１．５４ｇの生成物を得た。昇華後、１．０ｇ（３７％収率）の所望の生成物が得られ、これをＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１８７】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく、他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８８】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１８９】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2020181984.tif 000283
【図２】
2020181984.tif 000284
【図３】
2020181984.tif 000285
【図４】
2020181984.tif 000286