(57)【要約】【課題】製鋼スラグからＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムをより簡易な方法で析出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。上記方法は、二酸化炭素を含有する水溶液であるＣＯ２水溶液に製鋼スラグを接触させる工程と、前記製鋼スラグが接触した前記ＣＯ２水溶液を噴霧する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有する水溶液であるＣＯ２水溶液に製鋼スラグを接触させる工程と、
前記製鋼スラグが接触したＣＯ２水溶液を噴霧する工程と、
を有する、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２水溶液を噴霧する工程の前に、前記製鋼スラグが接触したＣＯ２水溶液から製鋼スラグを除去する工程を有する、請求項１に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項３】
前記ＣＯ２水溶液よりも二酸化炭素分圧が低い空間に前記ＣＯ２水溶液を噴霧する、請求項１または２に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項４】
大気、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群から選択される無機系ガスを含む空間に前記ＣＯ２水溶液を噴霧する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項５】
噴霧された前記ＣＯ２水溶液にカルシウム系のアルカリ性物質を投入する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項６】
前記カルシウム系のアルカリ性物質の投入は、水酸化カルシウムが溶解した水溶液、固体状の水酸化カルシウムが分散したスラリー、固体状の水酸化カルシウム、および固体状の酸化カルシウムからなる群から選択される水酸化カルシウム系組成物の投入である、請求項５に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項７】
前記投入される水酸化カルシウム系組成物は、製鋼スラグの水への接触により得られるスラグ浸出水である、請求項５または６に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【請求項８】
前記カルシウム系のアルカリ性物質の投入は、前記ＣＯ２水溶液の噴霧と同時に行われる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなど）は、セメント材料、道路用路盤材、土木用材料および肥料を含む広い用途に用いられる（非特許文献１〜３参照）。また、上記用途に用いられない一部の製鋼スラグは、埋め立て処分されている。
【０００３】
製鋼スラグには、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）などの元素が含まれていることが知られている。これらのうち、製鋼スラグに最も多く含まれる元素は、製鋼工程で多量に用いられるカルシウムであり、通常、Ｆｅが次に多く含まれる。通常、製鋼スラグの全質量のうち、２０質量％〜５０質量％程度がカルシウムであり、１質量％〜３０質量％程度がＦｅである。
【０００４】
製鋼スラグ中のカルシウムは、製鋼工程で投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは製鋼スラグの凝固中に析出した遊離石灰、遊離石灰が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、またはＣａＯが凝固中にＳｉやＡｌなどと反応して生成するケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４もしくはＣａ３ＳｉＯ５など）もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ２（Ａｌ１−ＸＦｅＸ）２Ｏ５）などの形態で存在している（以下、カルシウムを含む化合物を総称して、「カルシウム化合物」ともいう。）。
【０００５】
炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムは、製鉄工程中の製銑工程および製鋼工程での主要なスラグ形成材であり、そのスラグの塩基度および粘性の調整剤、ならびに溶鋼からの脱リン剤などとして使用されている。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用されている。したがって、上記製鋼スラグ内に含まれるカルシウム化合物を回収して製鉄工程に再利用すれば、製鉄のコストを削減できると期待されている。
【０００６】
また、今後、製鋼スラグを道路用路盤材、土木用材料またはセメント材料などとして使用するための土木工事の数が減少したり、製鋼スラグを埋め立て処分できる土地が減少したりすることが予想される。この観点からも、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物を回収して、再利用または埋め立て処分される製鋼スラグの体積を減少させることが期待されている。
【０００７】
製鋼スラグ内のカルシウムは、たとえば、塩酸、硝酸または硫酸などの酸性水溶液に溶出させて、回収することができる。しかし、この方法において生成する、カルシウムと上記酸との塩は、再利用が困難である。たとえば、製鋼スラグ内のカルシウムを塩酸に溶出させて生成する塩化カルシウムは、加熱して酸化物にすれば再利用可能だが、上記加熱中に生じる有害な塩素ガスの処理コストが高いという問題がある。また、製鋼スラグ内のカルシウムを酸性水溶液に溶出させて回収しようとすると、酸の購入および溶出処理後の酸の廃棄のコストが高いという問題もある。
【０００８】
これに対し、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「ＣＯ２水溶液」ともいう。）に製鋼スラグからカルシウムを溶出させて回収すれば、酸の使用による上記問題を解決できると期待されている（特許文献１〜３参照）。なお、二酸化炭素は、排ガス中に多く含まれ、排ガスを脱硫および脱硝した後は、空気と水蒸気以外は、ほとんど二酸化炭素となった気体が得られる。工業的には非特許文献４に示すように排ガスから二酸化炭素を取り出す技術が実用化されている。
【０００９】
特許文献１には、転炉スラグ中のカルシウムを溶出させた水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、沈殿した炭酸カルシウムを回収する方法が記載されている。このとき、水への溶解性が高い炭酸水素カルシウムの生成を抑制するため、ｐＨは下限値が１０程度に維持される。特許文献１には、ｐＨを１０以上に維持する具体的な方法は記載されていないものの、二酸化炭素の吹込み量を調整することでｐＨを１０以上に維持するものと思われる。
【００１０】
特許文献２には、破砕した製鋼スラグを鉄濃縮相およびリン濃縮相に分離し、リン濃縮相中のカルシウム化合物を二酸化炭素を溶解させた洗浄水に溶解させ、その後、洗浄水を５０〜６０℃程度に加熱して、洗浄水中の炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、回収する方法が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、製鋼スラグからカルシウム化合物を複数回に分けて溶出させて、回収する方法が記載されている。この方法では、二酸化炭素を吹き込んだ水に製鋼スラグ（予備処理スラグ）を複数回浸漬することで、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相およびこの相に固溶したリンが優先的に溶出することが記載されている。
【００１２】
特許文献４には、製鋼スラグとＣＯ２水溶液を接触させてカルシウム、およびリンを溶出した後、その水溶液から二酸化炭素を除去してカルシウム化合物、およびリン化合物を析出させ、カルシウムを回収する方法が記載されている。特許文献４には、当該方法によって、特許文献１〜特許文献３に記載の方法よりも容易により多量のカルシウムを溶出させて、カルシウムの回収効率を高めることができると記載されている。特許文献４には、カルシウムおよびリンが溶出した水溶液から二酸化炭素を除去する方法として、大気、窒素、酸素、水素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される１または２以上のガスを前記水溶液内に吹込む方法が記載されている。
【００１３】
一方で、製鋼スラグ内のＦｅは、鉄系酸化物、酸化カルシウム鉄アルミニウム、および極少量ではあるが金属鉄として存在している。これらのうち、鉄系酸化物は、ＭｎまたはＭｇを含有するほか、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、ＣｒおよびＳなどの元素を少量ながら含有する。また、酸化カルシウム鉄アルミニウムも、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、ＣｒおよびＳなどの元素を少量ながら含有する。なお、本明細書においては、鉄系酸化物は空気中の水蒸気などによってその表面の一部などが水酸化物などに変化した化合物も含み、酸化カルシウム鉄アルミニウムも空気中の水蒸気および二酸化炭素などによりその表面の一部などが水酸化物または炭酸化物などに変化した化合物も含む。
【００１４】
上記鉄系酸化物は、その多くがウスタイト系酸化物（ＦｅＯ）として存在し、その他にヘマタイト系酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）やマグネタイト系酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）としても存在する。
【００１５】
これらのうち、ウスタイト系酸化物およびヘマタイト系酸化物は、強磁性体であるマグネタイト系酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）がその内部に分散しているため、磁選によって製鋼スラグから分離できる。なお、単独または他の鉄系酸化物と共存するマグネタイト系酸化物も、磁選によって製鋼スラグから分離できる。
【００１６】
また、特許文献５〜特許文献７には、より多くの鉄系酸化物を磁選によって分離するため、酸化処理などによってウスタイト系酸化物をマグネタイト系酸化物に改質する方法が記載されている。
【００１７】
上記酸化カルシウム鉄アルミニウムは、磁化して磁性体となるため、やはり磁選によって製鋼スラグから分離できる。
【００１８】
鉄系酸化物および酸化カルシウム鉄アルミニウム（以下、これらをまとめて「鉄系化合物」ともいう。酸化カルシウム鉄アルミニウムは、カルシウム化合物であると同時に鉄系化合物でもある。）は、リンの含有量が０．１質量％以下とわずかであるため、上述した磁選などによって製鋼スラグから分離して回収すれば、高炉や焼結の原料として用いることができる。
【００１９】
金属鉄は、製鋼工程でスラグ中に巻き込まれたＦｅや、製鋼スラグの凝固中に析出する微小なＦｅである。金属鉄のうち大きいものは、大気中で製鋼スラグを破砕もしくは粉砕する乾式の工程中で、磁選その他の方法で取り除かれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開昭５５−１００２２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７０３７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４２０４６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１１４７０３号
【特許文献５】特開昭５４−８７６０５号公報
【特許文献６】特開昭５２−１２５４９３号公報
【特許文献７】特開昭５４−８８８９４号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】中川雅夫、「鉄鋼スラグの有効利用の状況」、第２０５・２０６回西山記念技術講座講演テキスト、一般社団法人  日本鉄鋼協会、２０１１年６月、ｐ．２５−５６
【非特許文献２】「環境資材  鉄鋼スラグ」、鉄鋼スラグ協会、２０１４年１月
【非特許文献３】二塚貴之ら、「鉄鋼スラグから人工海水への成分溶出挙動」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．４、２０１４年１月、ｐ．３８２−３８７
【非特許文献４】飯嶋正樹ら、「地球温暖化対策技術としてのＣＯ２回収技術」、三菱重工技報 、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１、２０１０年、ｐ．４７−５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献４に記載の方法によれば、カルシウムの溶出量を容易に増やして、カルシウムの回収効率をより高めることができると期待される。そこで、溶出したカルシウムをより容易に析出させることができれば、カルシウムの回収効率はさらに高まると期待される。
【００２３】
上記の問題に鑑み、本発明は、製鋼スラグからＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムをより簡易な方法で析出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的に鑑み、本発明は、二酸化炭素を含有する水溶液であるＣＯ２水溶液に製鋼スラグを接触させる工程と、前記製鋼スラグが接触した前記ＣＯ２水溶液を噴霧する工程と、を有する、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、製鋼スラグからＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムをより簡易な方法で析出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態において使用できるカルシウムを溶出させる装置の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態において使用できる密閉容器中でＣＯ２水溶液を噴霧する装置の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態において使用できる密閉容器中でＣＯ２水溶液を噴霧する装置の別の構成を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態において使用できる、密閉容器中でＣＯ２水溶液の噴霧およびカルシウム系のアルカリ性物質への投入に使用できる装置の構成を示す模式図である。
【図７】図７は、水溶液中の二酸化炭素（ＣＯ２）および炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の濃度［Ｈ２ＣＯ３＊］、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の濃度［ＨＣＯ３−］、および炭酸イオン（ＣＯ３２−）の濃度［ＣＯ３２−］の存在比率と、ｐＨとの関係を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。
【図９】図９は、本発明の第４の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。本実施形態では、製鋼スラグを用意し（工程Ｓ１１０）、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「ＣＯ２水溶液」ともいう。）に用意された製鋼スラグを接触させ（工程Ｓ１２０）、製鋼スラグが接触した上記ＣＯ２水溶液を噴霧し（工程Ｓ１３０）、その後、析出したカルシウムを含む固体成分を回収する（工程Ｓ１４０）。
【００２８】
（工程Ｓ１１０：製鋼スラグの用意）
本工程では、製鋼スラグを用意する。
【００２９】
上記製鋼スラグは、製鋼工程で排出されるスラグであれば特に限定されない。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグが含まれる。
【００３０】
製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウム、遊離石灰および鉄系化合物などの組織の大きさは、およそ１０００μｍ以下である。そのため、製鋼スラグは、製鋼工程で排出された後に破砕または粉砕（以下、単に「粉砕等」ともいう。）されて、粒子状のスラグ粒子にされることが好ましい。
【００３１】
破砕または粉砕されたスラグ粒子の最大粒径は、ケイ酸カルシウム、遊離石灰および鉄系化合物などの組織と同程度以下の大きさであることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。上記最大粒径が１０００μｍ以下であると、スラグ粒子の体積あたりの表面積がより大きくなるためスラグ粒子の内部までＣＯ２水溶液が十分に浸透できたり、または、ケイ酸カルシウムおよび遊離石灰などが単独の粒子として存在し得たりするため、後述の工程でカルシウムを溶出させやすい。同様の観点からは、スラグ粒子の最大粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。スラグ粒子は、たとえば、破砕されたスラグ粒子をハンマーミル、ローラミルおよびボールミルなどを含む粉砕機でさらに粉砕することで、最大粒径が上記範囲となる程度に小さくすることができる。
【００３２】
また、上記製鋼スラグは、水が入った容器に製鋼スラグを入れて、遊離石灰および水酸化カルシウムの浸出、ならびにカルシウム化合物の表層のカルシウムの浸出を行った後に、ろ過して得られる、ろ過残スラグであってもよい。ろ過残スラグを使用することにより、カルシウムがある程度溶出したスラグを用いることができるため、ＣＯ２水溶液への接触によりカルシウムを溶出させる際の負荷を軽減できる。このとき同時に得られる、カルシウムが浸出したろ過水は、ｐＨ１１以上の高アルカリ性の水溶液（以下、単に「高アルカリ浸出水」ともいう。）である。高アルカリ浸出水は、第２の実施形態においてＣＯ２水溶液のｐＨをさらに上昇させるためのカルシウム系のアルカリ性物質として使用することができる。
【００３３】
（工程Ｓ１２０：ＣＯ２水溶液との接触）
本工程では、上記製鋼スラグをＣＯ２水溶液に接触させる。上記製鋼スラグは、ＣＯ２水溶液との接触によりカルシウムを溶出する。
【００３４】
本工程において、あらかじめ二酸化炭素を溶解させた水に製鋼スラグを浸漬させてもよいし、製鋼スラグを水に浸漬した後に二酸化炭素を水に溶解させてもよい。ただし、カルシウムがＣＯ２水溶液に溶出する際には、カルシウムと二酸化炭素とが反応して水溶性の炭酸水素カルシウムが生成するため、カルシウムの溶解に伴いＣＯ２水溶液中の二酸化炭素は減少する。そのため、カルシウムの溶出効率を高める観点からは、製鋼スラグが接触しているＣＯ２水溶液に二酸化炭素を導入してカルシウムを溶出させ続けることが好ましい。なお、製鋼スラグを水溶液に浸漬している間は、反応性を高める観点から、これらを攪拌することが好ましい。
【００３５】
二酸化炭素は、たとえば、二酸化炭素を含むガスのバブリング（吹込み）によって水に溶解させることができる。製鋼スラグからのカルシウムの溶出性を高める観点からは、水溶液には、３０ｐｐｍ以上のイオン化していない二酸化炭素（遊離炭酸）が溶解していることが好ましい。なお、一般の水道水中に含まれうる遊離炭酸の量は、３ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３６】
前記二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素以外の成分（たとえば、酸素または窒素）を含むガスでもよい。前記二酸化炭素を含むガスの例には、燃焼後の排ガス、ならびに、二酸化炭素、大気および水蒸気の混合ガスが含まれる。水溶液中の二酸化炭素濃度を高めて、製鋼スラグから水溶液中へのカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムなど）の溶出性を高める観点からは、前記二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素を高濃度（例えば、９０％）で含むことが好ましい。
【００３７】
このとき、ＣＯ２水溶液に接触している製鋼スラグを粉砕等してもよい。ＣＯ２水溶液に接触している製鋼スラグを粉砕等することで、ＣＯ２水溶液に溶解しにくいシリコン、アルミニウムおよび鉄などの水酸化物、炭酸化物または水和物が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成される。これにより、上記連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部までＣＯ２水溶液を浸透させやすくしたり、ＣＯ２水溶液とスラグ粒子との接触面積をより大きくしたりして、製鋼スラグからもカルシウムをより溶出させやすくすることができる。
【００３８】
また、このとき、ＣＯ２水溶液中で製鋼スラグを沈降させて、粒径がより大きくより沈降しやすいスラグ粒子を含むスラリーをＣＯ２水溶液の深部側から選別して取り出し、取り出されたスラグ粒子を選択的に粉砕等してもよい。上記取り出されたスラリーは、水の割合が少なくなっているため、粉砕等されるべきスラグ粒子がより効率的に粉砕等されやすい。このようにして粉砕等された製鋼スラグを上記ＣＯ２水溶液に再導入することにより、製鋼スラグの粉砕等の効率を高めて、容易により多量のカルシウムを製鋼スラグから溶出させることができる。
【００３９】
図２は、本実施形態において使用できるカルシウムを溶出させる装置（以下、単に「溶出装置」ともいう。）の構成を示す模式図である。
【００４０】
溶出装置１００は、製鋼スラグおよびＣＯ２水溶液を含むスラリーが収容され、スラリー中の製鋼スラグ（図中網掛け領域）を沈降させる溶出・沈降槽１１０と、溶出・沈降槽１１０の底部側から取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕等する粉砕部１２０と、上記スラリーに二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部１３０と、溶出・沈降槽１１０から取り出したスラリーを粉砕部１２０に導入し、かつ、粉砕部１２０で粉砕等された製鋼スラグを含むスラリーを溶出・沈降槽１１０に再導入するスラリー流路１４０と、を有する。
【００４１】
溶出・沈降槽１１０は、スラリーが収容される容器である。溶出・沈降槽１１０は、スラリー取出口１１２を底部側に有し、粉砕部１２０からのスラリーが再導入されるスラリー再導入口１１４をスラリー取出口１１２よりも上部側（液面側）に有する。溶出・沈降槽１１０の底面は、堆積した製鋼スラグを取り出しやすくするため、スラリー取出口１１２に向けて深くなるように傾斜した傾斜面である。
【００４２】
溶出・沈降槽１１０は、底面に堆積した製鋼スラグを取り出しやすくするため、底面の近傍でスラリーを撹拌するインペラー１１８を有する。インペラー１１８は、溶出・沈降槽１１０を大型化してもこれらの稼働による底面に堆積した製鋼スラグの取出しが容易となるよう、スラリー流路１４２の中を通って配置された回転棒１１９によって、溶出・沈降槽１１０の底面側から支持されて回転されることが好ましい。また、インペラー１１８は、より上部側での製鋼スラグの沈降を妨げないように、溶出・沈降槽１１０の底面にのみ配置されることが好ましい。
【００４３】
粉砕部１２０は、スラリー流路１４２によって溶出・沈降槽１１０のスラリー取出口１１２と連通しており、スラリー流路１４４によって溶出・沈降槽１１０のスラリー再導入口１１４と連通する。
【００４４】
粉砕部１２０は、スラリー流路１４２から導入されたスラリー中に含まれる製鋼スラグを粉砕等する。たとえば、粉砕部１２０は、粉砕容器に投入されたボールミルに用いる公知のボールおよびビーズミルに用いる公知のビーズなど（以下、単に「粉砕媒体」ともいう。）を撹拌により流動させて、流動されて回転する粉砕媒体がスラグ粒子に接触してスラグ粒子を摺動することにより、スラグ粒子を粉砕等する。粉砕部１２０は、スラリーを流通させながらスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕等する、連続式の粉砕装置であってもよいし、スラリーを一時的に貯留してスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕等する、バッチ式の粉砕装置であってもよい。
【００４５】
二酸化炭素導入部１３０は、外部の二酸化炭素供給源から供給された二酸化炭素をスラリーに導入する。二酸化炭素導入部１３０は、溶出・沈降槽１１０、スラリー流路１４２（図２参照）、粉砕部１２０およびスラリー流路１４４のいずれにおいて二酸化炭素をスラリーに導入してもよい。二酸化炭素導入部１３０は、二酸化炭素のバブルを微細化するためのバブル微細化装置を有してもよい。
【００４６】
スラリー流路１４０は、溶出・沈降槽１１０のスラリー取出口１１２から、製鋼スラグの沈降により製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを取り出して、粉砕部１２０に導入するスラリー流路１４２と、粉砕部１２０で粉砕等された製鋼スラグを含むスラリーを溶出・沈降槽１１０に再導入するスラリー流路１４４と、スラリーを流動させるポンプ１４６と、を有する。
【００４７】
溶出・沈降槽１１０には、製鋼スラグおよびＣＯ２水溶液を含むスラリーが投入されるか、または製鋼スラグおよびＣＯ２水溶液が別個に投入されてスラリーとなる。上記スラリー中の製鋼スラグは、粒径がより大きいスラグ粒子から沈降していく。上記沈降した製鋼スラグを含むスラリーは、インペラー１１８によって攪拌されて流動姓を高められてスラリー取出口１１２から取り出され、ポンプ１４６により、スラリー流路１４２を通って粉砕部１２０に導入される。粉砕部１２０で粉砕等された製鋼スラグを含むスラリーは、スラリー流路１４４から溶出・沈降槽１１０に再導入される。このとき、スラリーには二酸化炭素導入部１３０から二酸化炭素が導入され続ける。溶出・沈降槽１１０、スラリー流路１４２、粉砕部１２０およびスラリー流路１４４にスラリーを循環させることで、製鋼スラグの粉砕等を行いながら、効率的に製鋼スラグをＣＯ２水溶液に接触させて、製鋼スラグからＣＯ２水溶液にカルシウムを溶出させることができる。
【００４８】
その後、スラリーをろ過したり、スラリーを静置して製鋼スラグを沈殿させた後の上澄み液を回収したりして、カルシウムが溶出したＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを分離してもよい。ただし、次工程の噴霧に顕著な影響がない限りにおいて、カルシウムが溶出したＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを分離しなくてもよい。
【００４９】
（工程Ｓ１３０：ＣＯ２水溶液の噴霧）
本工程では、上記製鋼スラグに接触したＣＯ２水溶液を噴霧する。
【００５０】
上記噴霧により、ＣＯ２水溶液から二酸化炭素が除去され、ＣＯ２水溶液のｐＨが上昇する。これにより、ＣＯ２水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）量が減少するため、下記の平衡式（式１）において、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）がカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と結びつき、水素イオン（Ｈ＋）と難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とが生成する方向に平衡が移動する。本工程では、このようにしてカルシウムが析出していると考えられる。
ＨＣＯ３−  ＋  Ｃａ２＋  ⇔  Ｈ＋  ＋  ＣａＣＯ３      （式１）
【００５１】
なお、本工程において析出するカルシウムは炭酸カルシウムに限られず、炭酸カルシウム水和物、塩基性炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムなどが析出することもある。
【００５２】
本工程では、噴霧によりＣＯ２水溶液と周囲の雰囲気ガスとの接触面積を大きくすることができるため、ＣＯ２水溶液から周囲の雰囲気ガスへの二酸化炭素の除去によるカルシウムの析出を容易にかつ短時間で行うことができる。なお、噴霧後のＣＯ２水溶液中にも、周囲の雰囲気ガスの二酸化炭素の分圧と同程度の二酸化炭素は残留する。
【００５３】
噴霧は、シャワー状に行ってもよいし、霧状に行ってもよい。いずれにおいても、ＣＯ２水溶液と周囲の雰囲気ガスとの接触面積をより大きくして、二酸化炭素の除去によるカルシウムの析出をより促進する観点からは、噴霧は、噴霧されたＣＯ２水溶液の液滴の径が５０００μｍ以下となるように行うことが好ましく、上記径が１０００μｍ以下となるように行うことがより好ましく、上記径が５００μｍ以下となるように行うことがさらに好ましく、上記径が２００μｍ以下となるように行うことが特に好ましい。上記径の下限値は特に限定されないものの、０．１μｍとすることができる。上記液滴の径は、ＣＯ２水溶液を噴霧するための吐出口やノズルの大きさによって調整することができる。
【００５４】
二酸化炭素の除去によるカルシウムの析出をより促進する観点からは、噴霧は、複数回行ってもよい。一方で、十分な量のカルシウムが析出するようであれば、噴霧は、１回のみ行ってもよい。噴霧回数は、噴霧後のＣＯ２水溶液のｐＨ（後述）などをもとに定めることができる。
【００５５】
上記二酸化炭素の除去によるカルシウムの析出を促進する観点からは、噴霧は、上記製鋼スラグに接触したＣＯ２水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力よりも二酸化炭素の分圧が低い雰囲気ガスを有する空間に対して行うことが好ましい。
【００５６】
上記雰囲気ガスは特に限定されないものの、水と反応してイオンを生成するガス（塩素ガスおよび亜硫酸ガス）よりも、ＣＯ２水溶液との反応性が低いかまたは反応しないガスであることが好ましい。ガスが水と反応してイオンを生成すると、生成されたイオンがＣＯ２水溶液中のカルシウムイオンと反応して塩を形成し、カルシウムの析出効率が低下したり、塩の除去が困難であるときにはカルシウムを析出させた後のＣＯ２水溶液の再利用に手間がかかったりすることがある。そのため、上記雰囲気ガスは、ＣＯ２水溶液との反応性が低いかまたは反応しないガスであり、特にはカルシウムイオンと塩を形成するようなイオンをＣＯ２水溶液との接触によって生成しないガスであることが好ましい。
【００５７】
上記ＣＯ２水溶液との反応性が低いかまたは反応しないガスは、無機系ガスでもよいし有機系ガスでもよい。これらのうち、外部に漏れたときの燃焼および爆発の可能性が少ないことから、無機系ガスが好ましい。上記無機系ガスの例には、大気、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）などを含むガス、ならびにこれらの混合ガスであることがより好ましい。なお、上記大気は、窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とをおよそ４：１の割合で含有する、噴霧を行う環境の大気であればよい。上記有機系ガスの例には、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、およびフルオロカーボンガス（ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２−ｍ）などが含まれる。
【００５８】
本工程でＣＯ２水溶液から除去された二酸化炭素を回収して、再利用しやすくする観点からは、噴霧は、密閉容器中で行うことが好ましい。回収した二酸化炭素は、たとえば、上記製鋼スラグをＣＯ２水溶液に接触させるとき（工程Ｓ１２０）にＣＯ２水溶液に導入するために用いることができる。
【００５９】
なお、密閉容器中で噴霧を行うとき、ＣＯ２水溶液から除去された二酸化炭素によって密閉容器中の二酸化炭素濃度が上昇すると、ＣＯ２水溶液からの二酸化炭素の除去速度が低下するか、または除去されなくなり、カルシウムの析出効率が低下することがある。そのため、密閉容器中に上記雰囲気ガスを導入し、かつ密閉容器中から二酸化炭素を含むガスを排出しながら、ＣＯ２水溶液の噴霧を行うことが好ましい。
【００６０】
また、このとき、密閉容器の内部を減圧または加熱することで、水への二酸化炭素の溶解度を低下させてもよい。これにより、ＣＯ２水溶液からの二酸化炭素の除去効率を高めて、カルシウムの析出効率も高めることができる。また、密閉容器の内部を加熱することにより、水への炭酸カルシウムなどの溶解度が低下することによっても、カルシウムの析出効率を高めることができる。このときの密閉容器の内部の圧力は、大気圧（約０．１ＭＰａ）以下であることが好ましく、このときの密閉容器の内部の温度は、水の蒸気圧が雰囲気圧力を超えない程度であることが好ましく、常温以上１００℃未満（密閉容器の内部が大気圧であるとき）であることがより好ましい。上記減圧および加熱は、いずれか一方のみ行ってもよいし、双方を行ってもよい。
【００６１】
図３は、本実施形態において使用できる密閉容器中でＣＯ２水溶液を噴霧する装置（以下、単に「噴霧装置」ともいう。）の構成を示す模式図である。
【００６２】
噴霧装置２００は、ＣＯ２水溶液が噴霧される密閉容器２１０と、ＣＯ２水溶液を噴霧する噴霧器２２０と、密閉容器２１０の内部に雰囲気ガスを導入するガス導入部２３０と、密閉容器２１０の内部から二酸化炭素を含むガスを排出するガス排出部２４０と、密閉容器の内部を減圧するポンプ２５０と、密閉容器の内部を加熱するヒーター２６０と、を有する。
【００６３】
密閉容器２１０は、製鋼スラグに接触したＣＯ２水溶液が内部で噴霧される容器である。密閉容器２１０は、噴霧されたＣＯ２水溶液を取り出すＣＯ２水溶液取出口２１２を底部側に有する。密閉容器２１０の底面は、噴霧されて底面に到達したＣＯ２水溶液を取り出しやすくするため、ＣＯ２水溶液取出口２１２に向けて深くなるように傾斜した傾斜面である。
【００６４】
噴霧器２２０は、前工程（工程Ｓ１２０）で製鋼スラグに接触したＣＯ２水溶液が流送されるＣＯ２水溶液流路２２２と、ＣＯ２水溶液流路２２２から流送されたＣＯ２水溶液をシャワー状に噴霧するためのシャワーヘッド２２４と、を有する。シャワーヘッド２２４は、密閉容器２１０の上部側に設置され、複数の開口から密閉容器２１０の底部側に向けて、ＣＯ２水溶液の液滴を吐出する。なお、図３では噴霧器２２０は１個のシャワーヘッド２２４のみを有するが、噴霧器２２０は複数個のシャワーヘッドを有してもよい。
【００６５】
また、図３では、傾斜面となっている密閉容器２１０の底面側に、噴霧されたＣＯ２水溶液を貯留しているが、ＣＯ２水溶液を貯留せず、噴霧されたＣＯ２水溶液がそのままＣＯ２水溶液取出口２１２から排出されるようにしてもよい。
【００６６】
ガス導入部２３０は、上記雰囲気ガスを密閉容器２１０の内部に導入する。このとき、容器の底部側では、噴霧されたＣＯ２水溶液から二酸化炭素が除去されてＣＯ２水溶液中の二酸化炭素濃度（二酸化炭素の平衡圧力）が低下しており、ＣＯ２水溶液から二酸化炭素が除去されにくくなっている。そのため、ガス導入部２３０は、密閉容器２１０の底部側から上記雰囲気ガスを導入して、密閉容器２１０の底部側における雰囲気ガス中の二酸化炭素濃度（二酸化炭素の分圧）を低くすることが好ましい。
【００６７】
なお、図３では密閉容器２１０に対して２個のガス導入部２３０のみを設けているが、密閉容器２１０の外周に沿って周方向に等間隔で複数のガス導入部２３０を配置して、密閉容器２１０の内部の底部側に均等に上記雰囲気ガスを導入し、底部側の二酸化炭素濃度を全体的に均等に低下させてもよい。
【００６８】
ガス排出部２４０は、密閉容器２１０の内部から雰囲気ガスを排出する。排出される雰囲気ガスは、ＣＯ２水溶液の噴霧によりＣＯ２水溶液から除去された二酸化炭素が含まれるため、二酸化炭素濃度が高くなっている。本実施形態によれば、このとき、二酸化炭素濃度が５体積％以上である雰囲気ガスをガス排出部２４０から排出させることができる。ＣＯ２水溶液を連続的に一定量供給することによって、排出される雰囲気ガスの二酸化炭素濃度および量を噴霧の初期から終盤にかけて一定とすることができる。このような雰囲気ガスをからは、二酸化炭素を工業的に回収して精製することにより、二酸化炭素濃度が９９体積％以上である、工業的な再利用が可能な二酸化炭素を得ることが容易である。このように、本実施形態では、二酸化炭素濃度が高い雰囲気ガスを得ることができ、二酸化炭素の再利用が容易である。
【００６９】
ポンプ２５０は、ガス排出部２４０の配管に配置され、密閉容器２１０の内部からの雰囲気ガスの排出量を調整して、密閉容器２１０の内部を減圧する。ポンプ２５０は、上記減圧により噴霧されたＣＯ２水溶液からの二酸化炭素の除去効率を高めるほか、密閉容器２１０の上部側に配置されたガス排出部２４０から減圧することで、密閉容器２１０の下部側から上部側への二酸化炭素の移動を促進し、密閉容器２１０の内部の二酸化炭素濃度を低下させやすくする。
【００７０】
ヒーター２６０は、密閉容器２１０の内部を加熱するためのジャケットヒーターなどの公知のヒーターであればよい。ヒーター２６０による密閉容器２１０の内部の加熱と、ポンプ２５０による密閉容器２１０の内部の減圧と、により、ＣＯ２水溶液からの二酸化炭素の除去効率を高めることができる。また、ヒーター２６０による密閉容器２１０の内部の加熱により、ＣＯ２水溶液からのカルシウムの析出効率を高めることもできる。また、ヒーター２６０による密閉容器２１０の内部の加熱と、ポンプ２５０による密閉容器２１０の内部の減圧と、を併用することにより、上記二酸化炭素の除去効率およびカルシウムの析出効率を高めるための加熱温度をさほど高くしなくても、カルシウムの析出効率を効率的に十分に高めることができる。
【００７１】
なお、ヒーター２６０は、ガス導入部２３０から導入される雰囲気ガスを加熱してもよい。
【００７２】
図４は、本実施形態における別の噴霧装置２００ａの構成を示す模式図である。噴霧装置２００ａは、噴霧器２２０ａがＣＯ２水溶液を霧状に噴霧するノズル２２６を有する。このような噴霧装置２００ａでも、同様にＣＯ２水溶液から二酸化炭素を効率的に除去して、カルシウムを効率的に析出させることができる。なお、図４では噴霧装置２２０ａは１個のノズル２２６のみを有するが、噴霧装置２２０ａは複数個のノズルを有してもよい。
【００７３】
このようにしてカルシウムを析出させるとき、ＣＯ２水溶液に含まれる少量の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）およびリン（Ｐ）なども同時に析出する。そのため、本実施形態においてカルシウムを析出させた後の水溶液は、廃水処理を簡素化するかまたは不要にして、廃水処理のコストを抑制することができる。
【００７４】
また、カルシウムを析出させた後の残水溶液は、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびリン（Ｐ）などの元素、および二酸化炭素をほとんど含まないので、工程内での再利用が可能である。そのため、本実施形態は、処理によって生じる排水の量を低減させることができる。  
【００７５】
（工程Ｓ１４０：固体成分の回収）
本工程では、上記ＣＯ２水溶液の噴霧により析出したカルシウムを含む固体成分を回収する。上記固体成分は、沈降沈殿法、加圧濾過を含む公知の方法によって回収することができる。この固体成分には、製鋼スラグ由来のカルシウムが含まれる。
【００７６】
（効果）
上述した製鋼スラグからカルシウムを回収する方法によれば、ＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムを、より容易な方法で回収することができる。
【００７７】
［第２の実施形態］
図５は、本発明の第２の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。本実施形態では、第１の実施形態と同様に、製鋼スラグを用意し（工程Ｓ１１０）、ＣＯ２水溶液に用意された製鋼スラグを接触させ（工程Ｓ１２０）、製鋼スラグが接触した上記ＣＯ２水溶液を噴霧する（工程Ｓ１３０）。その後、本実施形態では、ＣＯ２水溶液にカルシウム系のアルカリ性物質を投入し（工程Ｓ１５０）、析出したカルシウムを含む固体成分を回収する（工程Ｓ１４０）。なお、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０、工程Ｓ１３０、および工程Ｓ１４０は、第１の実施形態と同様に行い得るので、重複する説明は省略する。
【００７８】
（工程Ｓ１５０：カルシウム系のアルカリ性物質の投入）
図６は、本実施形態においてＣＯ２水溶液の噴霧（工程Ｓ１３０）およびカルシウム系のアルカリ性物質のＣＯ２水溶液への投入（工程Ｓ１５０）に使用できる噴霧装置の構成を示す模式図である。
【００７９】
噴霧装置２００ｂは、カルシウム系のアルカリ性物質を密閉容器２１０ａの内部のＣＯ２水溶液に投入するアルカリ性物質投入口２７０を有し、密閉容器２１０ａが、カルシウム系のアルカリ性物質を投入されたＣＯ２水溶液を撹拌する撹拌羽根２１４および撹拌羽根２１４を回転させる回転棒２１６を有する。なお、噴霧装置２００ｂのその他の構成は、図３に示した噴霧装置２００と同様であるので、重複する説明は省略する。
【００８０】
アルカリ性物質投入口２７０は、カルシウム系のアルカリ性物質を密閉容器２１０ａの内部に投入し、ＣＯ２水溶液に接触させる。図６では、アルカリ性物質投入口２７０は、噴霧されて密閉容器２１０ａの底部に溜まったＣＯ２水溶液に、カルシウム系のアルカリ性物質を投入する。
【００８１】
上述したように、ＣＯ２水溶液の噴霧（工程Ｓ１３０）では、二酸化炭素の除去によりＣＯ２水溶液のｐＨを上昇させて、ＣＯ２水溶液からカルシウムを析出させる。しかし、ＣＯ２水溶液のｐＨが８．５程度を越えると、もはやＣＯ２水溶液中に二酸化炭素は存在し得ないため、上述した噴霧によるＣＯ２水溶液のｐＨの上昇は、８．５程度が限度である。一方で、ＣＯ２水溶液には、ｐＨが８．５以上でも炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）が存在し、この炭酸水素イオンと平衡してカルシウムイオン（Ｃａ２＋）も残存する。これに対し、噴霧によって二酸化炭素が（部分的に）除去されたＣＯ２水溶液にカルシウム系のアルカリ性物質を投入することで、ＣＯ２水溶液のｐＨをさらに上昇させて、上記残存するカルシウムイオンを炭酸カルシウムなどとして析出させることができる。
【００８２】
より詳細には、図７は、水溶液中の炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の濃度［Ｈ２ＣＯ３＊］、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の濃度［ＨＣＯ３−］、および炭酸イオン（ＣＯ３２−）の濃度［ＣＯ３２−］の存在比率と、ｐＨとの関係を示すグラフである。ここで［Ｈ２ＣＯ３＊］は二酸化炭素の濃度［ＣＯ２］と炭酸の濃度［Ｈ２ＣＯ３］とを合わせた濃度である。なお、水溶液中の［ＣＯ２］と［Ｈ２ＣＯ３］の比（［ＣＯ２］/［Ｈ２ＣＯ３］）は６５０程度であり、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）よりも二酸化炭素（ＣＯ２）の存在割合が圧倒的に大きい。図７から明らかなように、ｐＨが８．５程度を越えると、［Ｈ２ＣＯ３＊］はほぼ０であり、二酸化炭素は水溶液中にほとんど存在しない。なお、図７は公知の文献（例えば、「腐食・防食ハンドブック」社団法人腐食・防食協会、２０００年、ｐ．１５５）に記載されている。
【００８３】
ここで、水溶液中での上記各炭酸種（ＣＯ２、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ３−、およびＣＯ３２−）の存在状態は、下記の平衡式（式２）〜平衡式（式４）で表される。具体的には、ｐＨが８．５程度よりも低いときは、平衡式（式２）および平衡式（式３）で表される平衡関係が成立し、ｐＨが８．５程度よりも高いときは、平衡式（式３）および平衡式（式４）で表される平衡関係が成立する。
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ      ⇔     Ｈ２ＣＯ３                          （式２）
Ｈ２ＣＯ３              ⇔     Ｈ＋  ＋  ＨＣＯ３−                 （式３）
ＨＣＯ３−              ⇔     Ｈ＋  ＋  ＣＯ３２−                  （式４）
【００８４】
水溶液中のＣＯ２を減少させると、ｐＨ８．５程度までは、ＣＯ２の減少を補うため、（式２）の平衡が左に偏り、Ｈ２ＣＯ３が減少する。Ｈ２ＣＯ３が減少すると、それを補うため（式３）の平衡が左に偏り、Ｈ＋が減少して水溶液のｐＨが上昇する。また、Ｈ＋が減少すると、平衡式（式５）の平衡が右に偏り、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とが反応して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生じてカルシウムが析出する。このとき、上記各平衡の移動によるＨ＋の濃度の変化ともに、平衡式（式６）の水の平衡移動も生じる。そのためｐＨを全体の反応の進行の指標として用いることができる。
Ｃａ２＋  ＋  ＨＣＯ３−  ⇔    Ｈ＋  ＋ ＣａＣＯ３                   （式５）
Ｈ２Ｏ                  ⇔    Ｈ＋  ＋  ＯＨ−                    （式６）
【００８５】
上記の数種の平衡状態が同時に移動するため、ＣＯ２水溶液から二酸化炭素を除去するとき、除去開始直後は、（式５）の右に偏る反応に対して（式３）の平衡が左側に偏る反応が優勢のためｐＨが上昇し、少量の炭酸カルシウムが析出する。その後（式５）の平衡が右に偏る反応が優勢になるため、ｐＨが降下し、かつ炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が多く析出していく。その後、再び（式３）の左側に偏る反応が（式５）の右に偏る反応より優勢になり、ｐＨは上昇する。このときも（式５）の右に偏る反応により炭酸カルシウムが析出し続ける。このようにして、ＣＯ２水溶液中の二酸化炭素がなくなるｐＨ８．５程度までは、（式２）、（式３）、および（式５）の平衡移動による炭酸カルシウムの析出が進行する。
【００８６】
一方で、二酸化炭素が水溶液からほぼなくなったｐＨ８．５程度以上では、ｐＨの上昇により水溶液中のＨ＋が減少すると、（式５）の平衡が右に偏って、カルシウムイオンと炭酸水素イオンとの反応により難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成することにより、カルシウムの析出が進行する。この平衡移動により、水溶液中のカルシウムは、ｐＨ１０までにほぼ全てが析出する。
【００８７】
しかし、上記説明したように、ＣＯ２水溶液からの二酸化炭素の除去では、水溶液中に二酸化炭素が存在しなくなるｐＨ８．５程度までしか、水溶液のｐＨを上昇させることができない。これに対し、二酸化炭素をある程度除去した後のＣＯ２水溶液にカルシウム系のアルカリ性物質を投入することで、ＣＯ２水溶液中のカルシウム濃度とｐＨを上昇させ、式（５）の平衡を右側により偏りやすくして、炭酸カルシウムの析出を促進することができる。
【００８８】
なお、ＣＯ２水溶液の二酸化炭素濃度がより低くなるほど、ＣＯ２水溶液からのさらなる二酸化炭素の除去の効率は低下する。そのため、噴霧（二酸化炭素の除去）によりＣＯ２水溶液のｐＨをより高く上昇させようとすると、噴霧されたＣＯ２水溶液が飛行する距離を指数的に長くしていく必要がある。これに対し、噴霧によるＣＯ２水溶液からの二酸化炭素の除去を、ＣＯ２水溶液中にある程度の二酸化炭素が残存する程度で停止して、その後はカルシウム系のアルカリ性物質の投入によりカルシウムの析出を促進させることで、噴霧装置の大型化や噴霧回数の増加による処理の煩雑化などを抑制することができる。たとえば、噴霧は、ＣＯ２水溶液のｐＨが６．５以上８．０以下、好ましくはＣＯ２水溶液のｐＨが６．６以上７．５以下となるまで行い、その後、カルシウム系のアルカリ性物質をＣＯ２水溶液に投入することが好ましい。
【００８９】
上記カルシウム系のアルカリ性物質は、カルシウム（Ｃａ）を含むアルカリ性の物質であればよいが、ｐＨを上昇させやすくし、かつ、析出するカルシウムの量を増加させる観点からは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を含む組成物または水中に投入されると水酸化カルシウムを生成する組成物（以下、単に「水酸化カルシウム系組成物」ともいう。）であることが好ましい。上記水酸化カルシウム系組成物は、水酸化カルシウムが溶解した水溶液でもよいし、固体状の水酸化カルシウムが分散したスラリーでもよい。あるいは、上記水酸化カルシウムを含む物質は、固体状の水酸化カルシウムでもよい。または、上記カルシウム系のアルカリ性物質は、ＣＯ２水溶液に投入されると水酸化カルシウムに変化する固体状の酸化カルシウム（ＣａＯ）であってもよい。
【００９０】
これらのうち、水酸化カルシウムが溶解した水溶液は、製鋼スラグからカルシウムを回収する処理の各工程において容易に入手できる。たとえば、上記水酸化カルシウムが溶解した水溶液は、製鋼スラグを用意する工程においてろ過残スラグを得るときに入手される高アルカリ浸出水であってもよいし、後述する第３の実施形態において水和処理後に得られる水和処理水であってもよいし、後述する第４の実施形態において湿式磁選後に得られる磁選水であってもよい。なお、本明細書において、上記高アルカリ浸出水、水和処理水および磁選水のように、製鋼スラグの水への接触により得られる液体成分を、スラグ浸出水ともいう。
【００９１】
上記スラグ浸出水は、ＣＯ２水溶液の噴霧（工程Ｓ１３０）およびカルシウム系のアルカリ性物質の投入（工程Ｓ１５０）によってカルシウムを析出させる製鋼スラグへの、これ以前の処理工程中で得られたものであってもよいし、他の製鋼スラグへの処理工程中に得られたものであってもよい。本工程においてスラグ浸出水をＣＯ２水溶液に投入することは、製鋼スラグからカルシウムを回収するための各工程で排出されるスラグ浸出水の有効活用の観点から好ましい。
【００９２】
あるいは、上記水酸化カルシウムが溶解した水溶液は、製鋼スラグからカルシウムを回収する処理以外の処理で得られた廃液であってもよい。上記廃液の例には、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）と水とを反応させてアセチレンを生成するときに生じる廃水溶液などが含まれる。上記廃水溶液は、ほぼ水および水酸化カルシウムからなる。そのため、上記廃水溶液を用いることで、析出するカルシウムを含む固体成分への不純物の混入量を低減することができる。
【００９３】
なお、上記カルシウム系のアルカリ性物質にかえて、水酸化ナトリウムなどを含むナトリウム系物質、およびアンモニアなどを含むアンモニア系物質をＣＯ２水溶液に投入してもよい。しかし、これらを投入して得られた析出するカルシウムを含む固体成分には、焼結炉や高炉に含まれる耐火物の寿命を短くするおそれがあるナトリウムや、加熱により有毒なアンモニアガスを発生させるおそれがあるアンモニアが含まれる。そのため、上記カルシウム系のアルカリ性物質の投入によって、カルシウムの析出を促進することが好ましい。
【００９４】
図６では、アルカリ性物質投入口２７０は、密閉容器２１０ａの底部に溜まったＣＯ２水溶液に上記カルシウム系のアルカリ性物質を直接投入する。ただし、上記カルシウム系のアルカリ性物質の投入方法はこれに限定されない。たとえば、密閉容器２１０ａの下流側に別途設けたタンクにおいて、ＣＯ２水溶液に上記カルシウム系のアルカリ性物質を投入してもよいし、密閉容器２１０ａと上記タンクとを連通する流路に、ＣＯ２水溶液に上記カルシウム系のアルカリ性物質を投入して混合するための混合機を配置してもよい。ただし、ＣＯ２水溶液が噴霧される密閉容器２１０ａにおいて上記カルシウム系のアルカリ性物質を投入するなどして、ＣＯ２水溶液の噴霧と、噴霧されたＣＯ２水溶液へのカルシウム系のアルカリ性物質と、を同時に行うことは、処理に必要な時間を短縮でき、かつ設備構成をより簡易にできるため、好ましい。
【００９５】
上記カルシウム系のアルカリ性物質を投入した後、ＣＯ２水溶液を撹拌して、上記カルシウム系のアルカリ性物質を均一に分散させること、または均一に混合することが好ましい。図６では、密閉容器２１０ａは、カルシウム系のアルカリ性物質を投入されたＣＯ２水溶液を撹拌する撹拌羽根２１４および撹拌羽根２１４を回転させる回転棒２１６を有する。
【００９６】
なお、図６では、ＣＯ２水溶液をシャワー状に噴霧する噴霧器を有する噴霧装置を示したが、ＣＯ２水溶液を霧状に噴霧する噴霧器を有する噴霧装置を用いて、カルシウム系のアルカリ性物質の投入を同様に行ってもよい。
【００９７】
（効果）
上述した製鋼スラグからカルシウムを回収する方法によれば、ＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムを、さらに容易な方法で回収することができる。
【００９８】
［第３の実施形態］
図８は、本発明の第３の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。本実施形態では、第１の実施形態と同様に製鋼スラグを用意し（工程Ｓ１１０）、その後、上記製鋼スラグに水和処理を施す（工程Ｓ１６０）。その後、上記水和処理を施した製鋼スラグをＣＯ２水溶液に接触させ（工程Ｓ１２０）、製鋼スラグが接触した上記ＣＯ２水溶液を噴霧し（工程Ｓ１３０）、析出したカルシウムを含む固体成分を回収する（工程Ｓ１４０）。なお、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０、工程Ｓ１３０、および工程Ｓ１４０は、第１の実施形態と同様に行い得るので、重複する説明は省略する。
【００９９】
上記水和処理は、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物が十分に水和する方法および条件で行えばよい。
【０１００】
上述したように、製鋼スラグ中のカルシウムは、遊離石灰、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ３ＳｉＯ５）および酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ２（Ａｌ１−ＸＦｅＸ）２Ｏ５）などのカルシウム化合物として存在する。
【０１０１】
この製鋼スラグに水和処理を施すと、たとえば、以下の（式７）に示される反応によってケイ酸カルシウムからケイ酸カルシウム水和物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成したり、以下の（式８）に示される反応によって酸化カルシウム鉄アルミニウムから酸化カルシウム系の水和物が生成したりする（以下、水和処理によって生成し得るカルシウムを含む化合物を総称して「カルシウム水和物」ともいう。）。
２（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）  ＋  ４Ｈ２Ｏ  
→  ３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２         （式７）
２ＣａＯ・１／２（Ａｌ２Ｏ３  ・Ｆｅ２Ｏ３）  ＋１０Ｈ２Ｏ  
→  １／２（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１９Ｈ２Ｏ）  ＋  ＨＦｅＯ２  （式８）
（式（８）は、酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ２（Ａｌ１−ＸＦｅＸ）２Ｏ５）においてＸ＝１／２の場合の例を示す。）
【０１０２】
上記反応などによって生成したカルシウム水和物は、ＣＯ２水溶液に溶解しやすい。そのため、水和処理を施すことで、製鋼スラグ中に含まれるケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに由来するカルシウムを、より溶出させやすくすることができる。
【０１０３】
なお、遊離石灰は、ＣＯ２水溶液に溶解しやすいものの、通常、製鋼スラグ中に１０質量％未満程度しか含まれていない。これに対し、ケイ酸カルシウムは、通常、製鋼スラグ中に２５質量％〜７０質量％程度含まれ、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、通常、製鋼スラグ中に２質量％〜３０質量％程度含まれる。そのため、水和処理によってケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに含まれるカルシウムをＣＯ２水溶液により溶出しやすくすれば、製鋼スラグからＣＯ２水溶液へのカルシウムの溶出量を多くすることができ、製鋼スラグからカルシウムをより短時間で回収することも可能になると考えられる。
【０１０４】
また、水和処理によって生成する化合物の体積の合計は、通常、反応前の化合物の体積の合計よりも大きくなる。さらには、水和処理中に、製鋼スラグ中の遊離石灰の一部は処理用の水に溶出する。そのため、水和処理を施すと、スラグ粒子の内部にクラックが生じ、このクラックを起点としてスラグ粒子が崩壊しやすい。このようにしてスラグ粒子が崩壊すると、スラグ粒子の粒子径が小さくなって、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ２水溶液が十分に浸透できるため、本工程では多くのカルシウム化合物を水和することができ、また、その後に製鋼スラグをＣＯ２水溶液に接触させると（工程Ｓ１２０）、より多量のカルシウムを溶出させることができる。
【０１０５】
そのため、水和処理は、製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウムまたは酸化カルシウム鉄アルミニウムが水和可能な方法および条件で行うことが好ましい。
【０１０６】
水和処理の具体例には、水に浸漬して沈降させた製鋼スラグを静置する処理（以下、単に「浸漬静置」ともいう。）、水に浸漬した製鋼スラグを撹拌または粉砕等する処理（以下、単に「浸漬撹拌」ともいう。）、水とスラグ粒子とを含むペーストを静置する処理（以下、単に「ペースト化静置」ともいう。）、および十分な量の水蒸気を有する容器の中に製鋼スラグを静置する処理（以下、単に「湿潤静置」ともいう。）などが含まれる。これらの方法によれば、製鋼スラグと水とを十分に接触させることができる。水和処理は、上記浸漬静置、浸漬撹拌、ペースト化静置および湿潤静置などのうち１種類のみを施してもよいし、これらのうち２種類以上を任意の順番で行ってもよい。スラグ粒子の内部までより十分に水和処理して、カルシウムをより溶出させやすくする観点からは、浸漬撹拌による水和処理が好ましい。
【０１０７】
浸漬撹拌は、撹拌インペラーを有する容器の内部で水に浸漬した製鋼スラグを撹拌してもよいし、ボールミルで製鋼スラグを撹拌しつつ粉砕等してもよい。スラグ粒子の内部までより十分に水和処理して、カルシウムをより溶出させやすくする観点からは、浸漬撹拌は、製鋼スラグを撹拌しつつ粉砕等することが好ましい。
【０１０８】
上述した水和処理による反応は、製鋼スラグの表面近傍または内部でカルシウム化合物と水とが接触することで生じる。ここで、製鋼スラグの内部へもある程度の水は浸透するものの、表面近傍のほうが水との接触量は多い。そのため、カルシウム水和物は、製鋼スラグの表面近傍でより生成しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分が水和処理に使用する水に溶解すると、上述したＣＯ２水溶液へ溶解するときと同様に、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部への水の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部ではカルシウム水和物が生成しにくくなる。
【０１０９】
これに対し、水和処理中に、水に浸漬した製鋼スラグを粉砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、水とスラグ粒子との接触面積をより大きくすることができる。また、水に浸漬した製鋼スラグを粉砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部まで水が浸透するため、製鋼スラグの内部でもカルシウム水和物をより生成しやすくすることができる。また、製鋼スラグの表面を磨砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水をより浸透しやすくすることができる。
【０１１０】
水和処理に使用する水は、イオン化していない遊離炭酸およびイオン化した炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）などを含む二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。上記二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満だと、水和処理に使用する水に遊離石灰、水酸化カルシウム以外のカルシウム化合物が溶出しにくいため、製鋼スラグに含まれるカルシウムの大部分をＣＯ２水溶液との接触（工程Ｓ１２０）時にＣＯ２水溶液に溶出させることができ、カルシウムの回収が煩雑になりにくい。また、水に二酸化炭素含有量が多いと、遊離石灰や水酸化カルシウムなどから溶出するカルシウムと二酸化炭素とが反応して生成および析出した炭酸カルシウムがスラグ粒子の表面を覆い、水和反応が進み難くなるが、二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満であると上記炭酸カルシウムの析出による水和反応の阻害が生じにくい。なお、工業用水中の上記二酸化炭素の含有量は、通常、３００ｍｇ／Ｌ未満である。そのため、上記浸漬静置または浸漬撹拌による水和処理に使用する水は、意図的に二酸化炭素を添加または含有させない工業用水であることが好ましい。
【０１１１】
水和処理に使用する水の温度は、水が激しく蒸発しない温度であればよい。たとえば、ほぼ大気圧である条件で製鋼スラグに水和処理を施すときは、水の温度は１００℃以下であることが好ましい。ただし、オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、水和処理を行う際の圧力における水の沸点以下である限り、上記水の温度は１００℃以上であってもかまわない。具体的には、浸漬静置または浸漬撹拌によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上８０℃以下であることが好ましい。オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。また、ペースト化静置によって水和処理を施すときの温度は、０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【０１１２】
水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径および水和処理を行う温度（水または水蒸気を含む空気の温度）などによって任意に設定することができる。水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径が小さいほど短時間でよく、また、水和処理を行う温度が高いほど短時間でよい。
【０１１３】
たとえば、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに浸漬静置または浸漬撹拌による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して８時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上７０℃以下の水への浸漬によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．６時間以上８時間以下とすることが好ましい。
【０１１４】
また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに粉砕等しながらの浸漬撹拌による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．１時間以上５時間以下とすることが好ましく、０．２時間以上３時間以下とすることがより好ましい。あるいは、粉砕等しながらの浸漬撹拌による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間はスラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまで行うことが好ましい。
【０１１５】
また、水和処理は、ケイ酸カルシウムが十分に水和物と水酸化カルシウムになるか、またはおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムが十分に酸化カルシウム系の水和物になる程度に行うことが好ましい。たとえば、水和処理は、製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウムの量が５０質量％以下になるまで、もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウムの量が２０質量％以下になるまで、施すことが好ましい。
【０１１６】
水和処理後の製鋼スラグは、そのままＣＯ２水溶液との接触（工程Ｓ１２０）に用いてもよいが、製鋼スラグがスラリー状であるときは、固液分離して製鋼スラグと液体成分とを分離することが好ましい。固液分離は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法で行うことができる。上記固液分離によって得られた液体成分（本明細書において、単に「水和処理水」ともいう。）は、水和処理に用いた水に加えて製鋼スラグから溶出したカルシウムを含むため、アルカリ性となっている。そのため、第２の実施形態においてＣＯ２水溶液のｐＨをさらに上昇させるためのカルシウム系のアルカリ性物質として、上記水和処理水を使用することができる。
【０１１７】
なお、本実施形態においても、第２の実施形態と同様に、製鋼スラグが接触したＣＯ２水溶液を噴霧した後、カルシウム系のアルカリ性物質を上記ＣＯ２水溶液に投入して（工程Ｓ１５０）、その後に析出したカルシウムを含む固体成分を回収（工程Ｓ１４０）してもよい。
【０１１８】
（効果）
上述した製鋼スラグからカルシウムを回収する方法によれば、製鋼スラグからＣＯ２水溶液にカルシウムをより溶出しやすくし、製鋼スラグからのカルシウムの回収効率をより高めることができる。
【０１１９】
［第４の実施形態］
図９は、本発明の第４の実施形態における、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。本実施形態では、第１の実施形態と同様に製鋼スラグを用意し（工程Ｓ１１０）、その後、上記製鋼スラグに磁選を施す（工程Ｓ１７０）。その後、上記磁選を施した製鋼スラグをＣＯ２水溶液に接触させ（工程Ｓ１２０）、製鋼スラグが接触した上記ＣＯ２水溶液を噴霧し（工程Ｓ１３０）、析出したカルシウムを含む固体成分を回収する（工程Ｓ１４０）。なお、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０、工程Ｓ１３０、および工程Ｓ１４０は、第１の実施形態と同様に行い得るので、重複する説明は省略する。
【０１２０】
製鋼スラグに磁選を施すことにより、製鋼スラグの表面に残存または析出した鉄を含む化合物による、製鋼スラグの表面へのＣＯ２水溶液の接触の阻害や、比較的硬度が高い鉄を含む化合物によるＣＯ２水溶液への接触中の粉砕または摩砕の阻害などを抑制し、製鋼スラグ中のカルシウム化合物をＣＯ２水溶液により溶出させやすくできると考えられる。
【０１２１】
なお、製鋼スラグ中に含まれる酸化カルシウム鉄アルミニウムは、ＣＯ２水溶液との接触によりＣａが溶出した後は磁化しにくくなり、磁選での回収が容易ではない。これに対し、ＣＯ２水溶液との接触前に磁選を施すことで、製鋼スラグ中の酸化カルシウム鉄アルミニウムも回収でき、酸化カルシウム鉄アルミニウムに由来する鉄もより容易に再利用可能となると考えられる。
【０１２２】
上記磁選は、公知の磁力選別機を用いて施すことができる。磁力選別機は、乾式でもよく湿式でもよく、製鋼スラグの状態（乾燥した状態かスラリー状か）によって選択できる。また、磁力選別機は、ドラム式、ベルト式および固定磁石間流動式などから適宜選択できるが、特にスラリーに含まれる製鋼スラグの選別が容易であり、かつ、磁力を高めて磁選量を多くしやすいことから、ドラム式が好ましい。また、磁力選別機が用いる磁石は、永久磁石でもよいし、電磁石でもよい。
【０１２３】
磁石による磁束密度は、製鋼スラグに含まれる他の化合物から鉄系化合物および金属鉄を選択的に捕捉できる程度であればよく、たとえば、０．００３Ｔ以上０．５Ｔ以下とすることができ、０．００５Ｔ以上０．３Ｔ以下とすることが好ましく、０．０１Ｔ以上０．１５Ｔ以下とすることがより好ましい。
【０１２４】
また、磁選は、製鋼スラグに含まれる鉄系化合物および金属鉄の全てを取り除くまで施す必要はない。磁選で製鋼スラグから取り除かれる鉄系化合物の量が少量であっても、従来よりもＣＯ２水溶液にカルシウムが溶出されやすくなるという本実施形態の効果は奏される。そのため、磁選の時間および回数などは、磁選が製造コストに与える影響などに応じて、適宜選択してもよい。
【０１２５】
なお、製鋼スラグは、磁選を施す前に、加熱処理されることが好ましい。製鋼スラグを加熱処理すると、鉄系化合物および金属鉄の磁化が高まり、磁選によってより多量の鉄系化合物を取り除くことができる。上記加熱処理は、３００℃以上１０００℃以下で０．０１分以上６０分以下行うことが好ましい。
【０１２６】
製鋼スラグは、磁選時に、乾燥した状態であってもよいが、水に分散したスラリー状であることが好ましい。スラリー状である製鋼スラグは、水分子の極性や水流などによってスラグ粒子が分散しやすいため、鉄系化合物および金属鉄を磁力によって選択的に捕捉しやすい。特にスラグ粒子の粒径が１０００μｍ以下であるとき、空気などの気体中では、大気中の水蒸気の凝縮による液架橋力、スラグ粒子間のファンデルワールス力、スラグ粒子間の静電気力などによりスラグ粒子が凝集しやすいが、スラリー状とすることでスラグ粒子を十分に分散させることができる。また、製鋼スラグ中の金属鉄は微小であるため製鋼スラグが乾燥していると捕捉しにくいが、製鋼スラグをスラリー状にすると、水中に分散した金属鉄も磁選により捕捉しやすくなる。
【０１２７】
磁選によって鉄系化合物および金属鉄を取り除いた後のスラリーは、そのままＣＯ２水溶液との接触（工程Ｓ１２０）に用いてもよいが、製鋼スラグがスラリー状であるときは、固液分離して製鋼スラグと液体成分とを分離することが好ましい。固液分離は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法で行うことができる。上記固液分離によって得られた液体成分（本明細書において、単に「磁選水」ともいう。）は、スラリー化に用いた水に加えて製鋼スラグから溶出したカルシウムを含むため、アルカリ性となっている。そのため、第２の実施形態においてＣＯ２水溶液のｐＨをさらに上昇させるためのカルシウム系のアルカリ性物質として、上記磁選水を使用することができる。
【０１２８】
また、磁選によって製鋼スラグから取り除かれた磁選除去スラグは、上述のように鉄系化合物および金属鉄などのＦｅを含む化合物を多く含むため、高炉や焼結の原料として再利用することができる。
【０１２９】
製鋼スラグは、磁選を施す前に、加熱処理されることが好ましい。製鋼スラグを加熱処理すると、鉄系化合物の磁化が高まり、磁選によってより多量の鉄系化合物を取り除くことができる。上記加熱処理は、３００℃以上１０００℃以下で０．０１分以上１８０分以下行うことが好ましい。
【０１３０】
なお、本実施形態においても、第２の実施形態と同様に、製鋼スラグが接触したＣＯ２水溶液を噴霧した後、カルシウム系のアルカリ性物質を上記ＣＯ２水溶液に投入して（工程Ｓ１５０）、その後に析出したカルシウムを含む固体成分を回収（工程Ｓ１４０）してもよい。
【０１３１】
なお、本実施形態においても、第３の実施形態と同様に、ＣＯ２水溶液に接触させる前の製鋼スラグに水和処理（工程Ｓ１６０）を施してもよい。本実施形態において製鋼スラグにさらに水和処理を施すとき、水和処理および磁選のいずれを先に行ってもよいし、湿式による磁選を行ったり、湿式による磁選を施すスラリーを循環させたりして、両方を同時に行ってもよい。これらのいずれかを先に行う場合、水和処理（特に浸漬撹拌による水和処理）を先に行い、その後に磁選を行うと、特に装置を大型化したときに、カルシウムの回収率がより高まるほか、より短時間で全体の処理を行うことができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明について実施例を参照してより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を以下に記載の具体的方法に限定するものではない。
【０１３３】
［実験１］
表１に記載の成分比率を有する製鋼スラグを準備した。なお、製鋼スラグの成分は、化学分析法によって測定した。
【０１３４】
【表１】
2020045260.tif 000003
【０１３５】
表１に示す製鋼スラグを、直径が８ｍｍ以下になるように粉砕した後、７５０℃で２０分加熱した。加熱後、製鋼スラグを常温になるまで空冷した。その後さらに製鋼スラグを粉砕した後、目開き１０６μｍの篩を通過したものをその後の処理に使用した。
【０１３６】
なお、以下の各実験において、各水溶液のカルシウム濃度は、スラリーをろ過してスラグを分離した後、化学分析法によって測定した。
【０１３７】
また、以下の各実験において、各水溶液およびスラリーのｐＨは、ガラス電極法によって測定した。
【０１３８】
［実験１］
（水和処理：ボールミルによる水和）
内径５００ｍｍのボールミルを用意した。このボールミルに、１ｋｇの磁選を行っていない製鋼スラグを投入し、１Ｌの水を投入して製鋼スラグをスラリー状とした。さらにボールミル内に６ｋｇのアルミナボール（粉砕媒体）を投入した。ボールの直径は１０ｍｍだった。その後、ボールミルを５０ｒｐｍで回転させ、回転するボールと製鋼スラグとを接触させて製鋼スラグを粉砕等した。この粉砕しながらの水和により、スラグの粒子径（ｄ９０）は２０μｍとなった。スラリー状の製鋼スラグ中への二酸化炭素の導入は行わなかった。
【０１３９】
（磁選）
上記水和処理したスラリー状の製鋼スラグに水を加えて、スラリー体積が４０Ｌになるようにした。このスラリーをドラム式の磁選機に投入して、ドラム表面の最大磁束密度０．０７Ｔ、ドラム周速４０ｍ／ｍｉｎの条件で磁選した。磁選された後の製鋼スラグ中の鉄濃度を化学分析法による測定および重量測定をしたところ、最初の製鋼スラグに含まれていた鉄元素のうち４１質量％が除去されていた。磁選終了後、残スラリーをろ過して残スラグを分離した。残スラグを分離した後に残ったカルシウムが浸出した水溶液である磁選水を後の工程のために取り置いた。この磁選水のカルシウム濃度は４８０ｍｇ／Ｌであった。なお、事前の予備実験で、０．１５ｋｇの乾燥重量のスラグが磁選により分離されることを確認した。
【０１４０】
（ＣＯ２水溶液との接触：粉砕等を行いながらのＣＯ２水溶液との接触）
図２に示す構成を有する装置を用いた。溶出・沈降槽は、内径４８０ｍｍの円筒状の容器であり、沈降して堆積した製鋼スラグが吸込み口に移動するように底面に沿って回転するインペラーを設置した。インペラーは４０ｒｐｍで回転させた。この溶出・沈降槽に前記の磁選工程後のろ過で採取した残スラグを乾燥させずに投入し、スラリー量が１００Ｌになるように水を加えた。このとき水とスラグの比はおおよそ１２０：１であった。底部から採取した製鋼スラグをポンプで粉砕部に送り、ボールミルを使用して連続式の粉砕装置で粉砕等した。この粉砕部は、内径２００ｍｍの横型円筒状で、内部にφ１０ｍｍのボールを全容積の７０％入れた。これらと同時に２０Ｌ／ｍｉｎの二酸化炭素を溶出・沈降槽と粉砕部との間の配管部に導入した。ＣＯ２水溶液との接触は３０分行った。
【０１４１】
以上のようにして得られたカルシウムが溶出したスラリーをろ過し、スラグと分離して、カルシウムが溶出したＣＯ２水溶液を得た。このときのＣＯ２水溶液のｐＨは６．６であり、カルシウム濃度は１２３０ｍｇ／Ｌであった。
【０１４２】
（噴霧）  
図３に示すシャワー噴霧式法でカルシウムを析出させた。径０．５ｍｍの孔が複数開いたシャワーヘッドで４．５ｍの高さから内径９６０ｍｍの密閉容器内に下向きに５Ｌ/ｍｉｎの流量で上記ＣＯ２水溶液を噴霧した。密閉容器の底部側からは、合計４０Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を対向する２ヶ所から吹き込んだ。密閉容器の底部に到達したＣＯ２水溶液は、密閉容器の底部から取り出し、密閉容器に連結されるタンクに導入した。１回噴霧した後、カルシウム化合物（炭酸カルシウム）が析出したＣＯ２水溶液の液体成分をタンクから回収し、もう１回噴霧した（合計２回噴霧）。
【０１４３】
２回噴霧した後のＣＯ２水溶液のｐＨは８．０であり、カルシウム濃度は６１ｍｇ／Ｌであった。
【０１４４】
（固体成分の回収）  
噴霧されたＣＯ２水溶液が導入されたタンクからは、カルシウムを含む固体成分を容易に回収することができた。
【０１４５】
この結果から、噴霧によりＣＯ２水溶液のｐＨが上昇し、カルシウム化合物（炭酸カルシウム）がＣＯ２水溶液から析出することがわかった。このときのカルシウム析出率（（１００(％)−噴霧後のカルシウム濃度(％)）／噴霧前のカルシウム濃度(％)）は、２回噴霧後、約９５．０％だった。
【０１４６】
［実験２］
実験１と同様の手順により水和処理、磁選、カルシウムの溶出、およびろ過によるスラグとＣＯ２水溶液との分離を行った。その後、実験１と同様の手順でカルシウムの回収を行った。このとき、噴霧は１回のみ８Ｌ/ｍｉｎの流量で行った。
【０１４７】
なお、実験中に密閉容器から排出されたガスの二酸化炭素濃度を赤外線方式で測定したところ、約１０％だった。このガスの二酸化炭素濃度は一般的な天然ガス火力発電所からの排ガス中の二酸化炭素濃度（約９％）よりも高く、回収および精製が容易に行える程度であった。
【０１４８】
（カルシウム系のアルカリ性物質の投入）
その後、タンクに溜まったＣＯ２水溶液（ｐＨ：７．０、カルシウム濃度：１９０ｍｇ／Ｌ、カルシウム析出率：８４．５％）に、水酸化カルシウム系組成物−１（上記磁選工程で得た磁選水）、水酸化カルシウム系組成物−２（水酸化カルシウムを水に溶解させて用意した水溶液）、および水酸化カルシウム系組成物−３（固体状の水酸化カルシウムを水酸化カルシウム水中に分散させて用意したスラリー）、のいずれかを、ＣＯ２溶液を攪拌しながら投入した。投入後のＣＯ２水溶液のｐＨが８．０、８．５、９．０および９．５のいずれかになるように、それぞれの投入量を調整した。
【０１４９】
上記投入した水酸化カルシウム系組成物−１〜水酸化カルシウム系組成物−３のｐＨおよびカルシウム濃度を、表２に示す。なお、スラリーである水酸化カルシウム系組成物−３のカルシウム濃度は、固形分も含めた平均濃度である。
【０１５０】
【表２】
2020045260.tif 000004
【０１５１】
上記各水酸化カルシウム系組成物を投入した後のＣＯ２水溶液のｐＨおよびカルシウム濃度、ならびにカルシウム析出率（噴霧および水酸化カルシウム系組成物の投入後のカルシウム濃度／噴霧前のカルシウム濃度）を、表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2020045260.tif 000005
【０１５３】
表３から明らかなように、噴霧後のＣＯ２水溶液に水酸化カルシウム系組成物を投入することで、カルシウム濃度が１回噴霧した後のカルシウム濃度（１９０ｍｇ／Ｌ）よりも低下しており、水酸化カルシウム系組成物の投入によりカルシウムがさらに析出することがわかった。このときのカルシウム析出率は、投入する水酸化カルシウム系組成物の種類によらず、投入後のｐＨにほぼ相関していた。
【０１５４】
また、水酸化カルシウムの投入後のＣＯ２水溶液のｐＨが８．０以上だとカルシウム析出率は９０％以上であり、水酸化カルシウムの投入後のＣＯ２水溶液のｐＨが８．５以上だとカルシウム析出率は９４％以上であり、水酸化カルシウムの投入後のＣＯ２水溶液のｐＨが９．０以上だとカルシウム析出率は９５％以上であった。
【０１５５】
［実験３］
（水和処理−１：ボールミルを用いた浸漬撹拌による水和）
内径５００ｍｍのボールミルを用意した。このボールミルに、１ｋｇの磁選を行っていない製鋼スラグを投入し、１Ｌの水を投入して製鋼スラグをスラリー状とした。さらにボールミル内に６ｋｇのアルミナボール（粉砕媒体）を投入した。ボールの直径は１０ｍｍだった。その後、ボールミルを５０ｒｐｍで回転させ、回転するボールと製鋼スラグとを接触させて製鋼スラグを粉砕等した。この粉砕しながらの水和により、スラグの粒子径（ｄ９０）は２０μｍとなった。スラリー状の製鋼スラグ中への二酸化炭素の導入は行わなかった。
【０１５６】
（水和処理−２：浸漬撹拌による水和）
上記水和されたスラリー状のスラグに水を加えてスラリー量を４０Ｌとして、１５分間撹拌した。その後、スラリーをろ過して、スラグと水和処理水（水溶液）とを分離した。水和処理水のｐＨは１２．５であり、カルシウム濃度は４７０ｍｇ／Ｌであった。
【０１５７】
（ＣＯ２水溶液との接触：粉砕等を行いながらのＣＯ２水溶液との接触）
実験１と同様の装置の溶出・沈降槽に、上記水和処理―２の後のろ過により分離されたスラグを乾燥させずに投入し、スラリー量が１００Ｌになるように水を加えた。このとき水とスラグの比はおおよそ１００：１であった。その他の条件は実験１と同様にして、カルシウムの溶出を行った。
【０１５８】
以上のようにして得られたカルシウムが溶出したスラリーをろ過し、スラグと分離して、カルシウムが溶出したＣＯ２水溶液を得た。このときのＣＯ２水溶液のｐＨは６．７であり、カルシウム濃度は１３９０ｍｇ／Ｌであった。
【０１５９】
（噴霧）
実験１２と同様に、シャワー噴霧式法で上記得られたＣＯ２水溶液を噴霧してカルシウムを析出させた。噴霧は１回のみ行った。
【０１６０】
１回噴霧した後のＣＯ２水溶液のｐＨは６．９であり、カルシウム濃度は２３０ｍｇ／Ｌであった。このときのカルシウム析出率は、８３．５％だった。
【０１６１】
（カルシウム系のアルカリ性物質の投入）
その後、タンクに溜まったＣＯ２水溶液に、水酸化カルシウム系組成物−４（水和処理―２で得た水和処理水）を、ＣＯ２溶液を攪拌しながら投入した。投入後のＣＯ２水溶液のｐＨが８．０、８．５および９．０のいずれかになるように、水酸化カルシウム系組成物−４の投入量を調整した。
【０１６２】
上記投入した水酸化カルシウム系組成物−４のｐＨおよびカルシウム濃度を、表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2020045260.tif 000006
【０１６４】
水酸化カルシウム系組成物−４を投入した後のＣＯ２水溶液のｐＨおよびカルシウム濃度、ならびにカルシウム析出率（噴霧および水酸化カルシウム系組成物の投入後のカルシウム濃度／噴霧前のカルシウム濃度）を、表５に示す。
【０１６５】
【表５】
2020045260.tif 000007
【０１６６】
表５から明らかなように、噴霧後のＣＯ２水溶液に水和処理水を投入したときも、カルシウム濃度が１回噴霧した後のカルシウム濃度（１９０ｍｇ／Ｌ）よりも低下しており、カルシウムがさらに析出することがわかった。
【０１６７】
（固体成分の回収）
噴霧されたＣＯ２水溶液が導入されたタンクからは、カルシウムを含む固体成分を容易に回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明は、製鋼スラグからＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムをより簡易な方法で析出させることができるため、製鉄におけるカルシウム資源の回収方法として有用である。
【符号の説明】
【０１６９】
１００  溶出装置
１１０  溶出・沈降槽
１１２  スラリー取出口
１１４  スラリー再導入口
１１８  インペラー
１１９  回転棒
１２０  粉砕部
１３０  二酸化炭素導入部
１４０  スラリー流路
１４２  スラリー流路
１４４  スラリー流路
１４６  ポンプ
２００、２００ａ、２００ｂ  噴霧装置
２１０、２１０ａ  密閉容器
２１２  ＣＯ２水溶液取出口
２１４  撹拌羽根
２１６  回転棒
２２０、２２０ａ  噴霧器
２２２  ＣＯ２水溶液流路
２２４  シャワーヘッド
２２６  ノズル
２３０  ガス導入部
２４０  ガス排出部
２５０  ポンプ
２６０  ヒーター
２７０  アルカリ性物質投入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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