(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体に対して優れた接着力を有し、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体を提供する。【解決手段】第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを有する第１層１１Ａと、第１層に接して積層し、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を有する第２層１２Ａと、を含み、第１層は、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂を、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計の６５質量％以上９９．５質量％以下、架橋剤を合計の０．５質量％以上３５質量％以下含み、第２層は、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を、第２層の全体の７０質量％以上１００質量％以下含み、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下であり、第１層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、第２層の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下である接着性樹脂積層体１０Ａ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを有する第１層と、
前記第１層に接して積層し、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を有する第２層と、を含み、
前記第１層は、前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂を、前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤との合計の６５質量％以上９９．５質量％以下、前記架橋剤を前記合計の０．５質量％以上３５質量％以下含み、
前記第２層は、前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を、前記第２層の全体の７０質量％以上１００質量％以下含み、
前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下であり、
前記第１層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２層の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下である接着性樹脂積層体。
【請求項２】
前記架橋剤は、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型骨格を含むエポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型骨格を含むエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂の分子量が３５０以上２０００以下である請求項２に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂の融点が６０℃以上１００℃以下である請求項２または３のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項５】
前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の主骨格を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびプロピレンとブテンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から４のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項６】
前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の主骨格を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびプロピレンとブテンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から５のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項７】
前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂における前記グラフト変性率と、前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂における前記グラフト変性率との差の絶対値が、０．５質量％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項８】
前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項９】
前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項１０】
前記第１層に接し、前記第１層の前記第２層とは反対側の面において前記第１層と積層する第３層を有し、
前記第３層は、第３の酸変性ポリオレフィン樹脂を前記第３層の全体の６５質量％以上９９．５質量％以下、前記架橋剤を前記第３層の全体の０．５質量％以上３５質量％以下含み、
前記第３層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項１１】
第１被着体と、第２被着体と、前記第１被着体と前記第２被着体とを接着する接着層とを有し、
前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を前記接着層の全体の８０質量％以上９９．９質量％以下、架橋剤を前記接着層の全体の０．１質量％以上２０質量％以下含み、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下であり、
前記接着層の厚みは、１０．１μｍ以上３００μｍ以下である積層体。
【請求項１２】
前記接着層の前記第１被着体との界面における前記架橋剤の含有率は、前記接着層の前記第２被着体との界面における前記架橋剤の含有率よりも高い請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体の製造方法であって、
前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を溶融させて成形し前記第２層を形成する工程と、
前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤とを含む塗工液を、前記第２層の表面に塗布して成膜し、前記第１層を形成する工程と、を有する接着性樹脂積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体を、第１被着体および第２被着体で挟持した状態で、３０℃以上８０℃以下の環境下で１日以上７日以下保管する工程を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂積層体、積層体、接着性樹脂積層体の製造方法および積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、被着体に対して優れた接着力を有する接着剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂を有する接着性樹脂積層体が知られている。例えば特許文献１には、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層と、酸変性していないポリオレフィン層との積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の接着性樹脂積層体は、耐熱性の点で改善の余地があった。また、上記特許文献１に記載の接着性樹脂積層体は、繊維に含浸させる樹脂フィルムとしては十分な強度が得られないため、改良が必要であった。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、被着体に対して優れた接着力を有し、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体を提供することを目的とする。また、このような接着性樹脂積層体を用いて２つの被着体を積層した積層体を提供することをあわせて目的とする。さらに、このような接着性樹脂積層体の製造方法、積層体の製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の態様を採用することができる。
【０００７】
［１］第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを有する第１層と、前記第１層に接して積層し、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を有する第２層と、を含み、前記第１層は、前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂を、前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤との合計の６５質量％以上９９．５質量％以下、前記架橋剤を前記合計の０．５質量％以上３５質量％以下含み、前記第２層は、前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を、前記第２層の全体の７０質量％以上１００質量％以下含み、前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下であり、前記第１層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第２層の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下である接着性樹脂積層体。
【０００８】
［２］前記架橋剤は、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型骨格を含むエポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型骨格を含むエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である［１］に記載の接着性樹脂積層体。
【０００９】
［３］前記エポキシ樹脂の分子量が３５０以上２０００以下である［２］に記載の接着性樹脂積層体。
【００１０】
［４］前記エポキシ樹脂の融点が６０℃以上１００℃以下である［２］または［３］に記載の接着性樹脂積層体。
【００１１】
［５］前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の主骨格を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびプロピレンとブテンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］から［４］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【００１２】
［６］前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の主骨格を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびプロピレンとブテンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］から［５］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【００１３】
［７］前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂における前記グラフト変性率と、前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂における前記グラフト変性率との差の絶対値が、０．５質量％以下である［１］から［６］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【００１４】
［８］前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である［１］から［７］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【００１５】
［９］前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である［１］から［８］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【００１６】
［１０］前記第１層に接し、前記第１層の前記第２層とは反対側の面において前記第１層と積層する第３層を有し、前記第３層は、第３の酸変性ポリオレフィン樹脂を前記第３層の全体の６５質量％以上９９．５質量％以下、前記架橋剤を前記第３層の全体の０．５質量％以上３５質量％以下含み、前記第３層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である［１］から［９］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【００１７】
［１１］第１被着体と、第２被着体と、前記第１被着体と前記第２被着体とを接着する接着層とを有し、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を前記接着層の全体の８０質量％以上９９．９質量％以下、架橋剤を前記接着層の全体の０．１質量％以上２０質量％以下含み、前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下であり、前記接着層の厚みは、１０．１μｍ以上３００μｍ以下である積層体。
【００１８】
［１２］前記接着層の前記第１被着体との界面における前記架橋剤の含有率は、前記接着層の前記第２被着体との界面における前記架橋剤の含有率よりも高い［１１］に記載の積層体。
【００１９】
［１３］［１］から［１０］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体の製造方法であって、前記第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を溶融させて成形し前記第２層を形成する工程と、前記第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤とを含む塗工液を、前記第２層の表面に塗布して成膜し、前記第１層を形成する工程と、を有する接着性樹脂積層体の製造方法。
【００２０】
［１４］［１］から［１０］のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体を、第１被着体および第２被着体で挟持した状態で、３０℃以上８０℃以下の環境下で１日以上７日以下保管する工程を有する積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、被着体に対して優れた接着力を有し、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体を提供することができる。また、このような接着性樹脂積層体を用いて２つの被着体を積層した積層体、接着性樹脂積層体の製造方法、積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、第１実施形態の接着性樹脂積層体を示す模式図である。
【図２】図２は、第１実施形態の積層体１００を示す模式図である。
【図３】図３は、第２実施形態に係る接着性樹脂積層体１５Ａの説明図である。
【図４】図４は、第１実施形態の積層体２００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［第１実施形態］
以下、図１〜図２を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る接着性樹脂積層体について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００２４】
＜接着性樹脂積層体＞
図１は、本実施形態の接着性樹脂積層体を示す模式図である。接着性樹脂積層体１０Ａは、少なくとも第１層１１Ａ、第２層１２Ａを有する積層体である。第１層１１Ａは、第１被着体２１と接することが可能な表面を有する。第２層１２Ａは、第２被着体２２と接することが可能な表面を有する。
【００２５】
（第１層）
第１層１１Ａは、主剤が含まれる主剤層１１１と、主剤を架橋させる架橋剤１１２とを含む。第１層１１Ａは、主剤が架橋剤により架橋されてなる架橋樹脂を含んでもよい。その他、第１層１１Ａは、発明の効果を損なわない範囲において、任意成分として安定剤、着色剤、可塑剤、充填材、付加的な樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
（主剤）
主剤層１１１は、主剤として酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計の６５質量％以上９９．５質量％以下含む。酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、第１層１１Ａにおける酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００２８】
第１層１１Ａに含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、本発明における「第１の酸変性ポリオレフィン樹脂」に該当する。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を酸官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと酸官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。
【００３０】
主剤としては、グラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。グラフト変性は、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
【００３１】
酸変性ポリオレフィンは、α位に酸変性置換基を有する酸変性α−ポリオレフィンであることが好ましい。酸変性α−ポリオレフィン樹脂の構成において、酸官能基含有モノマーと共重合する場合のオレフィンモノマー、又は未変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
グラフト変性される前の未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はオレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はオレフィンとのブロック共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンのブロック共重合体、プロピレン−エチレンのランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーが１−ブテンを含有することにより、第１層１１Ａが加熱された際に主剤の分子運動が促進される。主剤と架橋剤１１２とが相互に反応し得る官能基を有する場合、主剤の分子運動が促進されると、主剤が有する官能基と、架橋剤１１２が有する官能基が接触する機会が増える。その結果、主剤と架橋剤１１２との架橋反応が促進され、第１層１１Ａの耐熱性、被着体への密着性がより向上する。
【００３４】
第１の酸変性ポリオレフィン樹脂は、主骨格を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびプロピレンとブテンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、酸基又は酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物を挙げることができる。酸官能基となる酸基又は酸無水物基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が挙げられる。カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
１種又は２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂において、同一の酸官能基含有モノマーが用いられてもよく、異なる２種以上の酸官能基含有モノマーが用いられてもよい。
【００３７】
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸モノマーの１種又は２種以上が挙げられる。
【００３８】
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３９】
不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水エンディック酸などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００４０】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、架橋剤１１２に含まれるエポキシ基との反応性が高いことから、酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。なかでも、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００４１】
酸変性ポリオレフィン樹脂が、未反応の酸官能基含有モノマーを含有する場合は、接着力が低下するおそれがある。このため、主剤層１１１は、未反応の酸官能基含有モノマーを含まない酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。未反応の酸官能基含有モノマーを除去した酸変性ポリオレフィン樹脂を主剤としてもよい。
【００４２】
酸変性ポリオレフィン樹脂において、未変性ポリオレフィン樹脂又はオレフィンモノマーに由来する部分の割合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００４３】
第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の測定温度１８０℃における溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、同溶融粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、同溶融粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
溶融粘度の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４４】
本明細書において溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠する方法で測定した値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。
【００４５】
（架橋剤）
第１層１１Ａは、架橋剤１１２を、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計の０．５質量％以上３５質量％以下含む。酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計に対する架橋剤１１２の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計に対する架橋剤１１２の含有率は、４０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１１２との合計に対する架橋剤１１２の含有率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００４７】
架橋剤１１２は、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型骨格を含むエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型骨格を含むエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
ビスフェノールＡ型骨格を含むエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型骨格を含むエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。ビスフェノール化合物はフェノール性水酸基を２個有するため、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノール骨格を有する二官能エポキシ樹脂となる。
【００４９】
本明細書において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック樹脂は、一般には、単に「ノボラック」ともいい、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
【００５０】
フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればよく、水酸基以外に活性水素を有しない化合物が好ましい。フェノール類化合物の具体例として、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。ビスフェノール化合物を用いて構成されたフェノールノボラック樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。
【００５１】
エポキシ系化合物のエポキシ当量は、樹脂を架橋しやすくする観点から１００〜３００が好ましく、２００〜３００がより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ系化合物の分子量に相当し、この値が小さいほどエポキシ系化合物中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ系化合物を架橋剤１１２とすることにより、エポキシ系化合物の添加量が比較的少量でも、第１層１１Ａと第１被着体２１との接着性が良好となり、且つ、主剤の酸変性ポリオレフィン樹脂が十分に架橋される。
【００５２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００５３】
第１層１１Ａにおいては、主剤の酸官能基と、架橋剤１１２のエポキシ基との双方が、第１被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。主剤の酸官能基の一部と、架橋剤１１２のエポキシ基の一部とが反応し、主剤と架橋剤１１２との架橋構造ができることにより、樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐熱性が得られるものと考えられる。
【００５４】
架橋剤１１２であるエポキシ樹脂の分子量は、３５０以上２０００以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の分子量が上記範囲であると、後述する架橋剤１１２の移動が生じやすく好ましい。
【００５５】
架橋剤であるエポキシ樹脂の融点は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００５６】
主剤の酸官能基の一部と、架橋剤１１２のエポキシ基の一部との架橋反応は、第１層１１Ａを形成する工程、第１層１１Ａと第２層１２Ａとを積層する工程、第１層１１Ａと第１被着体２１とを積層する工程、被着体が積層された後のエージング工程等のいずれか１以上の工程中に進行してもよい。
【００５７】
第１層１１Ａの厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。第１層１１Ａの厚みは、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。また、第１層１１Ａの厚みは、９μｍ以下であってもよく、８μｍ以下であってもよい。
【００５８】
第１層１１Ａの厚みの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。第１層１の厚みは、２μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００５９】
（第２層）
第２層１２Ａは、第１層１１Ａに接し、第１層１１Ａに積層している。
【００６０】
第２層１２Ａは、上述の酸変性ポリオレフィン樹脂を、第２層１２Ａ全体の７０質量％以上１００質量％以下含む。第２層１２Ａにおける酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量%以上であることがより好ましい。また、第２層１２Ａにおける酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量%以下であることがより好ましい。上述の変性率とすることで、架橋後の第２層１２Ａの強度が向上し、より強固な接着力を得ることができる。
【００６１】
第２層１２Ａにおける酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００６２】
第２層１２Ａに含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、本発明における「第２の酸変性ポリオレフィン樹脂」に該当する。
【００６３】
第２層１２Ａは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造としては、複数の酸変性ポリオレフィン樹脂層の積層体が挙げられる。
【００６４】
第２の酸変性ポリオレフィン樹脂は、主骨格を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびプロピレンとブテンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
第２の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下である。
【００６６】
第２の酸変性ポリオレフィン樹脂における酸置換基によるグラフト変性率は、１．０質量％以上２．５質量％以下である。グラフト変性率は、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。また、グラフト変性率は、２．０質量％以下であることが好ましい。上述の変性率とすることで、架橋後の第２層１２Ａの強度が向上し、より強固な接着力を得ることができる。
グラフト変性率の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００６７】
ここで言う「酸置換基によるグラフト変性率」とは、下記方法でグラフト変性率を測定して求められた値を指す。
【００６８】
（測定方法）
無水マレイン酸のペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ−１に現れる吸収ピークと、別途求めた検量線とからマレイン酸の含有率（質量％）を検量し、得られた値を全無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＡとする。
【００６９】
沸騰させたキシレンにペレット状の測定試料（酸変性ポリオレフィン樹脂）を溶解させた後、得られた溶液から測定試料をメタノールに再沈殿させる。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得る。
【００７０】
得られたサンプルに含まれる無水マレイン酸の含有率を、上記と同様の方法で検量し、得られた値をサンプル中のポリオレフィンにグラフトした無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＢとする。
【００７１】
グラフト変性した無水マレイン酸の含有率（Ｂ）を、全無水マレイン酸の含有率（Ａ）で除し、得られた値を百分率で表した値（（Ｂ／Ａ）×１００）を、測定試料における無水マレイン酸のグラフト変性率とする。得られたマレイン酸のグラフト変性率を、酸置換基による変性率とする。
【００７２】
上記説明では、酸置換基として無水マレイン酸をグラフト重合させて得られる官能基を例に挙げたが、酸置換基の種類が異なる場合には、用いる酸置換基の赤外線吸収スペクトルのピーク強度比を用いて、同様にグラフト変性率を求めることができる。例えば、酸置換基がカルボキシ基、または無水カルボン酸基を含む場合には、酸置換基が有するカルボニル基の吸収ピークのピーク強度比を用いて、グラフト変性率を求めるとよい。
【００７３】
第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の測定温度１８０℃における溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、同溶融粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、同溶融粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
溶融粘度の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７４】
第２層１２Ａは、第１層１１Ａに含まれる上述の架橋剤の含有率が、第２層の全体の３質量％以下である。第２層１２Ａにおける架橋剤の含有率は、１質量％以下であることが好ましく、実質的に架橋剤を含まないことがより好ましい。
【００７５】
ここで、「実質的に架橋剤を含まない」とは、例えば０．１質量％以下の含有率のことを指す。この程度の架橋剤が反応し第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋したとしても、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度の上昇がほぼ検知できず、架橋反応が物性に影響しないと考えられる。
【００７６】
第２層１２Ａの厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下である。第２層１２Ａの厚みは、１５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上であってもよい。また、第２層１２Ａの厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。
【００７７】
第２層１２Ａの厚みの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。第２層１２Ａの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００７８】
第２層１２Ａを厚膜化することにより、接着性樹脂積層体１０Ａの剛性が向上し、接着性樹脂積層体１０Ａの取り扱いが容易となる。
【００７９】
第１層１１Ａを構成する第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と、第２層１２Ａを構成する第２の酸変性ポリオレフィン樹脂との関係は、以下のようであると好ましい。
【００８０】
第１の酸変性ポリオレフィン樹脂のグラフト変性率と、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂のグラフト変性率との差の絶対値は、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
また、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂とは、主骨格を構成するモノマー種が近い構成であると好ましい。「モノマー種が近い構成」とは、例えば、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂とで、同じ種類のモノマーを含み、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂および第２の酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる「同じ種類のモノマー」の割合が、それぞれ５０質量％以上であることを指す。
【００８２】
また、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂とは、溶融粘度が近い構成であると好ましい。「溶融粘度が近い」とは、例えば、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度と、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、相対的に高い方の溶融粘度の１０％以内であることを指す。例えば、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度をＡ、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度をＢとし、Ａ＞Ｂとした場合には、｜Ａ−Ｂ｜≦０．１Ａであれば、両者の溶融粘度が近いと判断する。
【００８３】
第２層１２Ａは、発明の効果を阻害しない範囲において、断熱用途や通電性確保のための無機微粒子や、着色のための顔料を含んでもよい。
【００８４】
＜接着性樹脂積層体の製造方法＞
上述した接着性樹脂積層体１０Ａは、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を溶融させて成形し第２層１２Ａを形成する工程と、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含む塗工液を、第２層１２Ａの表面に塗布して成膜し、第１層１１Ａを形成する工程と、を有する製造方法により製造することができる。
【００８５】
（第２層１２Ａを形成する工程）
第２層１２Ａは、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を、公知のシートダイやＴダイを用いた溶融押出することで形成することができる。
【００８６】
（第１層１１Ａを形成する工程）
第１層１１Ａは、主剤（第１の酸変性ポリオレフィン樹脂）と架橋剤１１２とを含む塗工液を第２層１２Ａの表面に塗布し、乾燥させて形成する。これにより、第１層１１Ａをより薄層として形成することが可能となる。
【００８７】
塗工液としては、主剤と架橋剤１１２を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。
【００８８】
溶媒としては、主剤及び架橋剤１１２の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。
【００８９】
溶媒の沸点は、例えば１５０℃以下が好ましい。
【００９０】
溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶媒；
ｎ−ヘキサン等の脂肪族溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤を挙げることができる。
【００９１】
塗工液に用いられる溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶剤でもよい。混合溶媒の場合は、主剤を良好に溶解する有機溶剤と、架橋剤１１２を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、主剤を良好に溶解するトルエンと、架橋剤１１２を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いた塗工液の製造方法は、混合溶媒に主剤及び架橋剤１１２を溶解させてもよく、主剤の溶液と架橋剤１１２の溶液とを混合させてもよい。
【００９２】
混合溶媒における混合割合は特に限定されないが、例えばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせる場合、質量比でトルエン：メチルエチルケトン＝６０〜９５：５〜４０が好ましく、トルエン：メチルエチルケトン＝７０〜９０：１０〜３０がより好ましい。
【００９３】
上述のように、第２層１２Ａを溶融加工で製造すると、第２層１２Ａを溶液の塗布で製造する場合と比べ、第２層１２Ａに溶媒が残留するおそれが無い。そのため、溶媒が残留することによる第２層１２Ａの性能低下を抑制することができる。
【００９４】
一方、第２層１２Ａと同様に第１層１１Ａも溶融加工で製造すると、第１層１１Ａに含まれる架橋剤が成膜中に反応してしまうおそれがある。対して、本実施形態のように上述の塗工液を塗布して第１層１１Ａを製造することにより、第１層１１Ａに含まれる架橋剤が成膜中に反応してしまうことを抑制することができる。
【００９５】
これにより、所望の量の架橋剤を含む接着性樹脂積層体１０Ａを容易に製造することができる。
【００９６】
得られた接着性樹脂積層体１０Ａは、ロール状に巻き取って保管することができる。
【００９７】
＜積層体、積層体の製造方法＞
図２は、本実施形態の積層体１００を示す模式図である。積層体１００は、第１被着体２１と、第２被着体２２と、第１被着体２１と第２被着体２２とを接着する接着層１０Ｂとを有する。
【００９８】
積層体１００は、上述した接着性樹脂積層体１０Ａを、第１被着体２１および第２被着体２２で挟持した状態で、３０℃以上８０℃以下の環境下で１日以上７日以下保管する工程により製造することができる。その際、設定する環境温度が低いほど、保管期間を長くするとよい。
【００９９】
接着性樹脂積層体１０Ａを３０℃以上８０℃以下の環境下で１日以上７日以下保管する処理のことを、以下「エージング処理」と称することがある。
【０１００】
接着性樹脂積層体１０Ａをエージング処理することにより、第１層１１Ａに含まれる架橋剤１１２は第２層１２Ａに移行して分散する。その結果、第１層１１Ａよりも架橋剤１１２の量が減少した第１層１１Ｂと、第２層１２Ａよりも架橋剤１１２の量が増加した第２層１２Ｂとの積層体である接着層１０Ｂが得られる。なお、接着層１０Ｂにおいては、第１層１１Ｂと第２層１２Ｂとの界面は明確でなくてもよい。
【０１０１】
また、エージング処理により、接着層１０Ｂにおいては、架橋剤１１２と、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂および第２の酸変性ポリオレフィン樹脂のいずれか一方または両方との架橋反応が進む。これにより接着層１０Ｂは、接着性樹脂積層体１０Ａよりも硬化した層となる。
【０１０２】
さらに、エージング処理により、接着層１０Ｂは、第１被着体２１および第２被着体２２の表面と強固に接着しやすい。接着層１０Ｂにおいては、主剤の酸官能基と、架橋剤１１２のエポキシ基との双方が、第１被着体２１および第２被着体２２に対する接着性官能基として機能することにより、各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。主剤の酸官能基の一部と、架橋剤１１２のエポキシ基の一部とが反応し、主剤と架橋剤１１２との架橋構造ができることにより、樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐熱性が得られるものと考えられる。
【０１０３】
このようにして得られた積層体１００においては、接着層１０Ｂの第１被着体２１との界面における架橋剤１１２の含有率は、接着層１０Ｂの第２被着体２２との界面における架橋剤１１２の含有率よりも高いことがある。「接着層１０Ｂの第１被着体２１との界面」は、接着性樹脂積層体１０Ａにおいて第１層１１の表面であった面である。また、「接着層１０Ｂの第２被着体２２との界面」は、接着性樹脂積層体１０Ａにおいて第２層１２の表面であった面である。上述のエージング処理によって架橋剤１１２が移動し接着層１０Ｂに分散した場合であっても、元の接着性樹脂積層体１０Ａにおける架橋剤１１２の分布を反映し、架橋剤１１２の含有率が上述のような大小関係を呈してもよい。
【０１０４】
積層体１００において、接着層１０Ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂を接着層１０Ｂの全体の８０質量％以上９９．９質量％以下、架橋剤１１２を接着層１０Ｂの全体の０．１質量％以上２０質量％以下含む。
【０１０５】
また、接着層１０Ｂにおける酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下である。
【０１０６】
また、接着層１０Ｂの厚みは、１０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【０１０７】
第１被着体２１および第２被着体２２を構成する材料としては、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム、ステンレス、合金等の金属；
炭素繊維、不織布等の繊維；
延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂；
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、天然繊維、動物由来のタンパク質繊維、植物由来のセルロース繊維、不織布等の繊維；
を挙げることができる。
【０１０８】
以上のような構成の接着性樹脂積層体によれば、被着体に対して優れた接着力を有し、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体となる。また、繊維に対しても含浸しやすく、繊維に対する接着性及び耐熱性の高い繊維含浸樹脂となる。特に本発明の接着性樹脂積層体を繊維に含浸させると、繊維への接着性樹脂の含浸性と、繊維と接着性樹脂の接着強度が良く、好ましい。
【０１０９】
また、以上のような構成の接着性樹脂積層体の製造方法によれば、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体を容易に製造することができる。
【０１１０】
また、以上のような構成の積層体によれば、高い耐熱性を有する積層体となる。
【０１１１】
また、以上のような構成の積層体の製造方法によれば、高い耐熱性を有する積層体を容易に製造することができる。
【０１１２】
［第２実施形態］
図３は、本発明の第２実施形態に係る接着性樹脂積層体１５Ａの説明図である。本実施形態の接着性樹脂積層体１５Ａにおいて、第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１１３】
＜接着性樹脂積層体、接着性樹脂積層体の製造方法＞
接着性樹脂積層体１５Ａは、少なくとも第１層１１Ａ、第２層１２Ａ、第３層１３Ａを有する積層体である。第１層１１Ａは、第１被着体２１と接することが可能な表面を有する。第３層１３Ａは、第２被着体２２と接することが可能な表面を有する。第２層１２Ａは，第１層１１Ａと第３層１３Ａとに挟持されている。
【０１１４】
（第３層）
第３層１３Ａは、主剤が含まれる主剤層１３１と、主剤を架橋させる架橋剤１３２とを含む。第３層１３Ａは、主剤が架橋剤により架橋されてなる架橋樹脂を含んでもよい。その他、第３層１３Ａは、発明の効果を損なわない範囲において、任意成分として安定剤、着色剤、可塑剤、充填材、付加的な樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
主剤層１３１は、主剤として酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計の６５質量％以上９９．５質量％以下含む。酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。また、第３層１３Ａにおける酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、３０質量％以下であることが好ましい。
【０１１６】
酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【０１１７】
第３層１３Ａに含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、本発明における「第３の酸変性ポリオレフィン樹脂」に該当する。
【０１１８】
第３層１３Ａに用いられる主剤としては、上述の第１層１１Ａに用いられる主剤と同じ樹脂を用いることができる。
【０１１９】
（架橋剤）
第３層１３Ａは、架橋剤１３２を、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計の０．５質量％以上３５質量％以下含む。酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計に対する架橋剤１３２の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計に対する架橋剤１３２の含有率は、３０質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤１３２との合計に対する架橋剤１３２の含有率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【０１２１】
第３層１３Ｂに用いられる架橋剤１３２としては、上述の第１層１１Ａに用いられる架橋剤と同じ化合物を用いることができる。
【０１２２】
第３層１３Ａの厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。第３層１３Ａの厚みは、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。また、第３層１３Ａの厚みは、９μｍ以下であってもよく、８μｍ以下であってもよい。
【０１２３】
第３層１３Ａの厚みの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。第３層１３Ａの厚みは、３μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【０１２４】
接着性樹脂積層体１５Ａは、第１実施形態の接着性樹脂積層体１０Ａの第２層１２Ａ側の表面に、主剤（第３の酸変性ポリオレフィン樹脂）と架橋剤１３２とを含む塗工液を塗布し、乾燥させて形成する。これにより、第３層１３Ａをより薄層として形成することが可能となる。
【０１２５】
塗工液としては、主剤と架橋剤１３２を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。
【０１２６】
溶媒としては、主剤及び架橋剤１３２の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。溶媒としては、第１実施形態において第１層１１Ａを成膜する際に用いられる溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
【０１２７】
第３層１３Ａの成膜においても、溶融加工で製造すると第３層１３Ａに含まれる架橋剤が成膜中に反応してしまうおそれがある。対して、本実施形態のように上述の塗工液を塗布して第３層１３Ａを製造することにより、第３層１３Ａに含まれる架橋剤が成膜中に反応してしまうことを抑制することができる。
【０１２８】
これにより、所望の量の架橋剤を含む接着性樹脂積層体１５Ａを容易に製造することができる。
【０１２９】
得られた接着性樹脂積層体１５Ａは、ロール状に巻き取って保管することができる。
【０１３０】
＜積層体、積層体の製造方法＞
図４は、本実施形態の積層体２００を示す模式図である。積層体２００は、第１被着体２１と、第２被着体２２と、第１被着体２１と第２被着体２２とを接着する接着層１５Ｂとを有する。
【０１３１】
積層体２００は、上述した接着性樹脂積層体１０Ａを、第１被着体２１および第２被着体２２で挟持した状態で、エージング処理することにより製造できる。その際、設定する環境温度が低いほど、保管期間を長くするとよい。
【０１３２】
接着性樹脂積層体１０Ａをエージング処理することにより、第１層１１Ａに含まれる架橋剤１１２、および第３層１３Ａに含まれる架橋剤１３２は第２層１２Ａに移行して分散する。その結果、第１層１１Ａよりも架橋剤１１２の量が減少した第１層１１Ｂと、第３層１３Ａよりも架橋剤１１２の量が減少した第３層１３Ｂと、第２層１２Ａよりも架橋剤１１２および架橋剤１３２の量が増加した第２層１２Ｃとの積層体である接着層１５Ｂが得られる。
【０１３３】
なお、接着層１５Ｂにおいては、第１層１１Ｂと第２層１２Ｃとの界面、および第３層１３Ｂと第２層１２Ｃとの界面のいずれか一方または両方は明確でなくてもよい。
【０１３４】
エージング処理により、接着層１５Ｂにおいては、架橋剤１１２，１３２と、第１の酸変性ポリオレフィン樹脂、第２の酸変性ポリオレフィン樹脂および第３の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる群かれ選ばれる少なくとも１種の樹脂との架橋反応が進む。これにより接着層１５Ｂは、接着性樹脂積層体１５Ａよりも硬化した層となる。
【０１３５】
さらに、エージング処理により、接着層１５Ｂは、第１被着体２１および第２被着体２２の表面と強固に接着しやすい。
【０１３６】
このようにして得られた積層体２００において、接着層１５Ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂を接着層１５Ｂの全体の８０質量％以上９９．９質量％以下、架橋剤（架橋剤１１２，１３２の合計）を接着層１０Ｂの全体の０．１質量％以上２０質量％以下含む。
【０１３７】
また、接着層１５Ｂにおける酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸置換基によるグラフト変性率が１．０質量％以上２．５質量％以下である。
【０１３８】
また、接着層１５Ｂの厚みは、１０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【０１３９】
以上のような構成の接着性樹脂積層体によっても、被着体に対して優れた接着力を有し、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体となる。
【０１４０】
また、以上のような構成の接着性樹脂積層体の製造方法によっても、高い耐熱性を有する接着性樹脂積層体を容易に製造することができる。
【０１４１】
また、以上のような構成の積層体によっても、高い耐熱性を有する積層体となる。
【０１４２】
また、以上のような構成の積層体の製造方法によっても、高い耐熱性を有する積層体を容易に製造することができる。
【０１４３】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
本実施形態においては、下記方法により評価を行った。
【０１４６】
［評価方法］
（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠した方法で測定した値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。
【０１４７】
（酸変性率の測定方法）
無水マレイン酸のペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ−１に現れる吸収ピークと、別途求めた検量線とからマレイン酸の含有率（質量％）を検量し、得られた値を全無水マレイン酸の含有率（質量％）とした。得られた値をＡとした。
【０１４８】
沸騰させたキシレンにペレット状の測定試料を溶解させた後、得られた溶液から測定試料をメタノールに再沈殿させた。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得た。
【０１４９】
得られたサンプルに含まれる無水マレイン酸の含有率を、上記と同様の方法で検量し、得られた値をサンプル中のポリオレフィンにグラフトした無水マレイン酸の含有率（質量％）とした。得られた値をＢとした。
【０１５０】
グラフト変性した無水マレイン酸の含有率（Ｂ）を、全無水マレイン酸の含有率（Ａ）で除し、得られた値を百分率で表した値（（Ｂ／Ａ）×１００）を、測定試料における無水マレイン酸のグラフト変性率とした。得られたマレイン酸のグラフト変性率を、酸置換基による変性率とした。
【０１５１】
（架橋剤の含有量）
第１層、第２層、第３層および接着層の架橋剤の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定した。飛行時間型二次イオン質量分析装置としては、フィジカル・エレクトロニクス社製ＴＦＳ−２１００を用い、装置に示されている規定の方法により測定した。
【０１５２】
（繊維材料への浸透性）
繊維径１０μｍのガラス繊維クロス１０ｃｍ×１０ｃｍを用意した。
後述の方法で製造した接着性樹脂積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、接着性樹脂積層体／ガラス繊維クロス／接着性樹脂積層体の順に積層した後、１５０℃１０分間熱圧着して積層した。その後、８０℃で３日間エージング処理を行い、ガラス繊維樹脂含浸成形体を製造した。ガラス繊維樹脂含浸成形体を、以下単に「成形体」と称する。
この際、成形体におけるガラス繊維クロスの体積含有率が、５０％となるようにした。
【０１５３】
エージング処理後の成形体の断面の顕微鏡観察を行った。
◎：全面にわたって繊維と樹脂の間に気泡がなく良好に含浸されていた。
〇：繊維と樹脂の間に気泡がわずかに観察された。
△：繊維と樹脂の間の気泡がところどころで見られた。
×：繊維と樹脂の間の気泡が多く見られた。
【０１５４】
（耐熱性）
上述の（繊維材料への浸透性）の評価において製造した成形体を１００℃で１０分間保持し、保持後の成形体を目視にて観察した。
◎：樹脂が流れることなく、成形体の形状も変化がなかった。
〇：成形体の形状にわずかにゆがみが生じた。
△：成形体の形状にゆがみが生じた。
×：成形体にゆがみが生じ、成形体から樹脂が流れ出た。
【０１５５】
（積層体のアルミニウム箔との接合強度）
上述で得られた積層体を１．５ｃｍ×１０ｃｍに断裁し、同じく１．５ｃｍ×１０ｃｍの５０μｍの厚さのアルミニウム箔を用意し、この２枚を形が合うように積層しその端部２ｃｍの長さの部分（すなわち１．５ｃｍ×２ｃｍ相当）を１６０℃３０秒間その両面から熱融着させて接合した。前記積層体の接合していない側の端部とアルミニウム箔の接合していない端部を、それぞれ引張試験器のチャックに挟んで引張試験を行い、その接合強度を測定した。
◎：接着強度が１００Ｎ以上であった。
○：接着強度が５０Ｎ以上１００Ｎ未満であった。
△：接着強度が５０Ｎ未満であった。
【０１５６】
［実施例１〜５、比較例１，２］
本実施例においては、表１に示す構成の接着性樹脂積層体を製造した。具体的には、まず第２層を構成する主剤を溶融押出し、表１に示す厚みの第２層を形成した。表中の「部」は質量部を表す。
【０１５７】
その後、第１層を構成する主剤と架橋剤とのトルエン溶液（塗布液）を、第２層の表面にバーコートを用いて塗布し、乾燥させて第１層を形成した。バーコートによる塗布量は、得られる第１層の厚みに応じて調整した。
【０１５８】
実施例５については、第１層形成後に、第３層を構成する主剤と架橋剤とのトルエン溶液（塗布液）を、第２層の表面にバーコートを用いて塗布し、乾燥させて第３層を形成した。バーコートによる塗布量は、得られる第３層の厚みに応じて調整した。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１に示す各材料は、それぞれ以下の表２，３に示す通りである。
【０１６１】
【表２】
2020203466.tif 000004
【０１６２】
【表３】
2020203466.tif 000005
【０１６３】
表３に示す「エポキシ当量」は、１ｇ当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量を示す（単位：ｇ／ｅｑ）。
【０１６４】
表４，５には、評価結果を示す。
【０１６５】
【表４】
2020203466.tif 000006
【０１６６】
【表５】
2020203466.tif 000007
【０１６７】
評価の結果、実施例、比較例ともにエージング処理によって第１層の架橋剤の量が減少し、第２層の架橋剤の量が増加した。実施例５においては第３層の架橋剤の量も減少した。想定通り、第１層および第３層に含まれる架橋剤が第２層に移動したものと考えられる。
【０１６８】
また、実施例１〜５の接着性樹脂積層体は、比較例１，２の接着性樹脂積層体と比べ、繊維材料へ含浸させた際に繊維材料内に保持されやすいことが分かった。実施例１〜５の接着性樹脂積層体は、繊維材料を接着する際にアンカー効果を発揮しやすく、接着力に優れていると言える。
【０１６９】
また、評価の結果、実施例１〜５の接着性樹脂積層体を用いた積層体は、比較例１，２の接着性樹脂積層体を用いた積層体と比べ、耐熱性が高いことが分かった。
【符号の説明】
【０１７０】
１１Ａ，１１Ｂ…第１層、１０Ａ，１５Ａ…接着性樹脂積層体、１０Ｂ，１５Ｂ…接着層、１２，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ…第２層、１３Ａ，１３Ｂ…第３層、２１…第１被着体、２２…第２被着体、１００，２００…積層体、１１２，１３２…架橋剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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