(57)【要約】      （修正有）【課題】アミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とからウレイド基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、発生するアンモニアガスの量が制御可能で安全な製造方法を提供すること。【解決手段】工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。（Ｉ）：尿素と、式（３）2020045304.tif 000027〔Ｒ1はアルキル基等を表し、Ｒ3は水素原子等を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜１２の整数を表す。〕のアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させ、式（１）2020045304.tif 000028〔Ｒ2は水素原子等を表し、Ｒ1、Ｍｅ、ｍおよびｎは前記と同じ。〕の化合物を得る工程。（ＩＩ）：式（１）の化合物および尿素が含まれる混合物に対して、式（３）のアミノ基含有有機ケイ素化合物を供給してさらに反応させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素と、下記式（３）
【化１】
2020045304.tif 000017
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）
【化２】
2020045304.tif 000018
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表し、ｐは、１〜１２の整数を表す。）
で表される官能基を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜１２の整数を表す。〕
で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させる際に、下記式（１）
【化３】
2020045304.tif 000019
〔式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（２）
【化４】
2020045304.tif 000020
（式中、アスタリスク＊、およびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で表される官能基を表し、Ｒ1、Ｍｅ、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を添加することを特徴とするウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むことを特徴とするウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
（Ｉ）：尿素と、下記式（３）
【化５】
2020045304.tif 000021
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）
【化６】
2020045304.tif 000022
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表し、ｐは、１〜１２の整数を表す。）
で表される官能基を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜１２の整数を表す。〕
で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させ、下記式（１）
【化７】
2020045304.tif 000023
〔式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（２）
【化８】
2020045304.tif 000024
（式中、アスタリスク＊、およびｐは前記と同じ意味を表す。）
で表される官能基を表し、Ｒ1、Ｍｅ、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を得る工程
（ＩＩ）：前記式（１）で表される化合物および尿素が含まれる混合物に対して、前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物をさらに供給し、この式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とを反応させる工程
【請求項３】
前記工程（Ｉ）において、前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の５０モル％以上が反応した後、前記工程（ＩＩ）を行う請求項２記載のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコールを添加する請求項１または２記載のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールの添加量が、反応混合物全体に対して０．１〜１０質量％である請求項４記載のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物が、下記式（１０）で表される請求項１〜５のいずれか１項記載のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【化９】
2020045304.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｍｅおよびｍは上記と同様である。）
【請求項７】
前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物が、下記式（１１）で表される請求項１〜５のいずれか１項記載のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１０】
2020045304.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｍｅおよびｍは上記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランに代表されるウレイド基含有有機ケイ素化合物が、無機物の表面処理剤や組成物の接着助剤として広く使用されている。
このウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法としては、アミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とを反応させる方法（特許文献１〜４）が知られており、この方法により得られたウレイド基含有有機ケイ素化合物は、不純物であるカルバミン酸エステル化合物の含有量が低い、また金属触媒を含まないといった面で品質が良いという利点がある。
【０００３】
しかし、特許文献１〜４の製造方法では、アミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素を一括で仕込んで反応させているため、発生するアンモニアガスの量をコントロールすることが困難であり、製造の際に危険性が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−１８８６８８号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００６０１８５００号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０４２６２３８２号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０４６２８７６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とからウレイド基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、発生するアンモニアガスの量が制御可能で安全な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、予め少量のアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とを反応させた後、残りのアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とを反応させる、あるいはアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素との反応系にウレイド基含有有機ケイ素化合物を添加して反応を行うことで、発生するアンモニアガスの量を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  尿素と、下記式（３）
【化１】
2020045304.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）
【化２】
2020045304.tif 000003
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表し、ｐは、１〜１２の整数を表す。）
で表される官能基を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜１２の整数を表す。〕
で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させる際に、下記式（１）
【化３】
2020045304.tif 000004
〔式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（２）
【化４】
2020045304.tif 000005
（式中、アスタリスク＊、およびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で表される官能基を表し、Ｒ1、Ｍｅ、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を添加することを特徴とするウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
２．  下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むことを特徴とするウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
（Ｉ）：尿素と、下記式（３）
【化５】
2020045304.tif 000006
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）
【化６】
2020045304.tif 000007
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表し、ｐは、１〜１２の整数を表す。）
で表される官能基を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜１２の整数を表す。〕
で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させ、下記式（１）
【化７】
2020045304.tif 000008
〔式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（２）
【化８】
2020045304.tif 000009
（式中、アスタリスク＊、およびｐは前記と同じ意味を表す。）
で表される官能基を表し、Ｒ1、Ｍｅ、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を得る工程
（ＩＩ）：前記式（１）で表される化合物および尿素が含まれる混合物に対して、前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物をさらに供給し、この式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とを反応させる工程
３．  前記工程（Ｉ）において、前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の５０モル％以上が反応した後、前記工程（ＩＩ）を行う２のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
４．  アルコールを添加する１または２のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
５．  前記アルコールの添加量が、反応混合物全体に対して０．１〜１０質量％である４のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
６．  前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物が、下記式（１０）で表される１〜５のいずれかのウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
【化９】
2020045304.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｍｅおよびｍは上記と同様である。）
７．  前記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物が、下記式（１１）で表される１〜５のいずれかのウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法
【化１０】
2020045304.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｍｅおよびｍは上記と同様である。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、アミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素との反応において、発生するアンモニアガスの量を制御することができ、安全にウレイド基含有有機ケイ素化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、下記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素とを反応させる際に、下記式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする。
すなわち、尿素と式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の反応は、尿素が式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物にほとんど溶解しないため、反応性が低く、反応によって生じるアンモニアガス量の制御が困難である。そこで、上記式（１）で表されるウレイド基含有有機ケイ素化合物を上記反応系に添加する（ウレイド基含有有機系化合物の存在下で上記各化合物を反応させる）ことにより、本化合物が相溶化剤として働いて尿素の溶解性を高め、尿素と式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物との反応性を高めることができるため、アンモニアガス発生量を容易に制御することができるようになる。
【００１０】
【化１１】
2020045304.tif 000012
【００１１】
上記式（１）および（３）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１２】
また、上記式（１）および（３）において、ｍは、１〜３の整数を表すが、２〜３の整数が好ましく、ｎは、１〜１２の整数を表すが、原料調達の観点から、１〜８の整数が好ましく、３がより好ましい。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、下記式（２）で表される官能基を表し、この炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、Ｒ2としても、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１４】
【化１２】
2020045304.tif 000013
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００１５】
式（３）において、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、下記式（４）で表される官能基を表し、この炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、Ｒ3としても、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１６】
【化１３】
2020045304.tif 000014
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
式（２）および（４）において、ｐは、１〜１２の整数を表すが、原料の入手し易さの観点から、１〜８の整数が好ましく、２がより好ましい。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（５）〜（９）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この式（１）で表される化合物は、本発明の製造方法を経て上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素との反応により得られるウレイド基含有有機ケイ素化合物と同一のものでもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
【化１４】
2020045304.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｍｅは、上記と同じ意味を表し、Ｂｕは、ｎ−ブチル基を意味する。）
【００２０】
上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記式（１０）〜（１３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１５】
2020045304.tif 000016
（式中、Ｒ1、ＭｅおよびＢｕは、上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
上記製造方法において、尿素の使用量は、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物中のアミノ基１モルに対し、０．４〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
より具体的には、上記式（１０）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物１モルに対しては、０．９〜１．１モルが好ましく、上記式（１１）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物１モルに対しては、１．８〜２．２モルが好ましい。
【００２３】
また、反応温度は、生産性向上と副反応抑制の観点から、１００〜１４０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
添加される上記式（１）で表される化合物としては、尿素と式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とから予め製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。その添加量としては、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物に対して５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％が好ましい。
なお、上記式（１）で表される化合物は、尿素と式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物との反応開始時から反応系内に存在することが好ましく、特に、尿素と式（１）で表される化合物とを混合した後、式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を加えて反応させることが好適である。この際、式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を加える方法は、滴下等により一定速度で連続供給する方法が好ましい。
【００２４】
また上記製造方法では、アルコールを添加することが好ましく、アルコールを添加することで尿素の相溶性が向上し、反応性を向上させることができる。
このアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
アルコールの添加量は、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素の合計量（反応混合物全体）に対し、０．１〜１０質量％が好ましい。このような範囲であれば、尿素の相溶性が向上し、アルコールの存在による反応系中の温度低下を抑制できる。
【００２５】
必要に応じて、反応終了後、大気圧または減圧による濃縮工程および濾過工程を行ってもよく、アルコールによりウレイド基含有有機ケイ素化合物を希釈する工程を行ってもよい。
ウレイド基含有有機ケイ素化合物は固形化することがあり、この場合もアルコールによって希釈して液状にすることによって取扱い性が向上する。
アルコールの具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２６】
また、本発明のウレイド基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むものであってもよい。
（Ｉ）：尿素と上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させ、上記式（１）で表される化合物を得る工程
（ＩＩ）：上記式（１）で表される化合物および尿素が含まれる混合物に対して、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を供給し、これをさらに尿素と反応させる工程
なお、この方法は、式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を連続的に滴下させて反応させる方法とは異なり、工程（Ｉ）を行って式（１）で表される化合物を製造した後、その反応液に改めて式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を供給する２段階以上の工程を備える方法である。
【００２７】
工程（Ｉ）は、尿素と上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを反応させ、上記式（１）で表される化合物を得る工程である。上述のとおり、尿素と上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の反応は、尿素が上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物にほとんど溶解しないため、反応性が低く、反応によって生じるアンモニアガス量の制御が困難である。そこで、本工程により予め一部のアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させ、上記式（１）で表されるウレイド基含有有機ケイ素化合物を生成させることにより、本化合物が相溶化剤として働いて尿素の溶解性を高め、工程（ＩＩ）において尿素と上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物との反応性を高めることができるため、供給したアミノ基含有有機ケイ素化合物を即座に反応させることが可能となり、アンモニアガス発生量を容易に制御することができるようになる。
【００２８】
この製造方法において、尿素の使用量は、工程（Ｉ）および（ＩＩ）の全体として、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物中のアミノ基１モルに対し、０．４〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
より具体的には、上記式（１０）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物１モルに対しては、０．９〜１．１モルが好ましく、上記式（１１）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物１モルに対しては、１．８〜２．２モルが好ましい。
【００２９】
工程（Ｉ）の反応において、尿素と上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物とを混合する手法は特に限定されるものではないが、反応器内に両者を一括して仕込む方法が好ましい。
上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の使用量は、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を合わせた全量のうち５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。このような範囲であれば、本工程において反応により生じるアンモニアガス量が多くなり過ぎることがなく、工程（ＩＩ）において尿素と上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物との反応性を高めることができる。
【００３０】
工程（Ｉ）の反応温度は、生産性向上と副反応抑制の観点から、１００〜１４０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【００３１】
特に、工程（Ｉ）において使用される、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物のうち、５０モル％以上反応が進行した後、工程（ＩＩ）を行うことが好ましく、８０モル％以上反応が進行した後、工程（ＩＩ）を行うことがより好ましい。
【００３２】
さらに、工程（Ｉ）においてアルコールを添加することが好ましく、アルコールを添加することで尿素の相溶性が向上し、反応性を向上させることができる。
このアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
アルコールの添加量は、工程（Ｉ）で用いられる上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と尿素の合計量（反応混合物全体）に対し、０．１〜１０質量％が好ましい。このような範囲であれば、尿素の相溶性が向上し、アルコールの存在による反応系中の温度低下を抑制できる。
【００３３】
工程（ＩＩ）は、上記式（１）で表される化合物および尿素が含まれる混合物に対して、さらに残りの上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を供給し、尿素と反応させる工程である。
式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の供給方法としては特に限定されるものではないが、アンモニアガスの単位時間当たりの発生量制御の点から、液中挿入、滴下等により一定速度で連続供給する方法、または複数回に分けて添加する方法が好ましい。
【００３４】
また、工程（ＩＩ）において、アンモニアガスの単位時間当たりの発生量および生産効率の点から、上記式（３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の供給に要する時間は５〜３０時間であることが好ましい。
工程（ＩＩ）の反応温度は、上記工程（Ｉ）と同様に、生産性向上と副反応抑制の観点から、１００〜１４０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【００３５】
必要に応じて、工程（ＩＩ）の後、大気圧または減圧による濃縮工程および濾過工程を行ってもよく、アルコールによりウレイド基含有有機ケイ素化合物を希釈する工程を行ってもよい。
ウレイド基含有有機ケイ素化合物は固形化することがあり、この場合もアルコールによって希釈して液状にすることによって取扱い性が向上する。
アルコールの具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。反応率は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、発生したアンモニアガス量は気体流量計により測定した。また、副生したカルバミン酸エステルの量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
また、以下の実施例、比較例は、１０Ｌセパラブルフラスコスケールで実施しているが、本スケールでは４０Ｌ／Ｈ以下のアンモニアガス発生量が安全性の観点から好ましく、１０Ｌ／Ｈ以上のアンモニアガス発生量が生産性の観点から好ましい。
【００３７】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素９０１ｇ（１５ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）９９６ｇ（４．５ｍｏｌ）を納め、１１７℃で２０時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲによる反応率は９５モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで１０Ｌ／Ｈであった。
その後、撹拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）２，３２４ｇ（１０．５ｍｏｌ）を１２０℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１１７℃で５時間撹拌を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで３０Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール４，０００ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸エチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００３８】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素９０１ｇ（１５ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）９９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、エタノール１２０ｇを納め、１２０℃で１０時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は９５モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで２０Ｌ／Ｈであった。
その後、撹拌しながらＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）２，３２４ｇ（１０．５ｍｏｌ）を１２０℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１１７℃で５時間撹拌を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで３０Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール４，０００ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸エチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００３９】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素９０１ｇ（１５ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）８０７ｇ（４．５ｍｏｌ）、メタノール８０ｇを納め、１１７℃で１０時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は９５モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで２０Ｌ／Ｈであった。
その後、撹拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）１，８８３ｇ（１０．５ｍｏｌ）を１２０℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１１７℃で５時間撹拌を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで３０Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して３０℃まで冷却し、濾過し、粘度３３０ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸メチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００４０】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素１，２０１ｇ（２０ｍｏｌ）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）６６７ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタノール８０ｇを納め、１１７℃で１５時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は９５モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで２０Ｌ／Ｈであった。
その後、撹拌しながらＮ−２−（アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）１，５５７ｇ（７．０ｍｏｌ）を１１７℃で１５時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で５時間撹拌を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで３０Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール３，０８４ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸メチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００４１】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素６３１ｇ（１０．５ｍｏｌ）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン１，１８９ｇ（４．５ｍｏｌ）を納め、撹拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）２，３２４ｇ（１０．５ｍｏｌ）を１２０℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１１７℃で５時間撹拌を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで３０Ｌ／Ｈであった。反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール４，０００ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸エチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００４２】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素９０１ｇ（１５ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）３，３２１ｇ（１５ｍｏｌ）を納め、１２０℃で２０時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで１００Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール４，０００ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸エチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００４３】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素９０１ｇ（１５ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）３，３２１ｇ（１５ｍｏｌ）、エタノール１２０ｇを納め、１２０℃で１５時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで１００Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール４，０００ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸エチルの含有量は０．１モル％未満であった。
【００４４】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１０Ｌセパラブルフラスコに、尿素９０１ｇ（１５ｍｏｌ）を納め、撹拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−９０３）３，３２１ｇ（１５ｍｏｌ）を１１７℃で１０時間かけて滴下した。その後、１１７℃において２５時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた反応率は１００モル％であった。アンモニアガス発生量は、最も多いときで８０Ｌ／Ｈであった。
反応終了後、減圧留去して５０℃まで冷却し、メタノール４，０００ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、粘度２．１ｍｍ2／ｓの無色透明液体を得た。カルバミン酸エチルの含有量は０．１モル％未満であった。