(57)【要約】【課題】  優れたガス透過性を有し、また、トルエン等の可塑化成分と接触しても所望のガス分離選択性を持続的に発現することができるガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供する。また本発明は、上記分離膜の構成材料として好適なポリイミド化合物を提供する。【解決手段】  ペンタフルオロスルファニル基を有するポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法、並びに、このガス分離膜の構成材料として好適なポリイミド化合物。【選択図】図１
2020203226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロスルファニル基を有するポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜。
【請求項２】
前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、請求項１記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が７０モル％以上である、請求項２記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記ポリイミド化合物が活性水素原子を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が１０モル％以上である、請求項４記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、請求項５記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記ポリイミド化合物が、前記ペンタフルオロスルファニル基をジアミン成分中に有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される構造単位を有し、又は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位とを有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のガス分離膜。
【化１】
2020203226.tif 000027
式（１）中、Ｚ１は４価の基を示す。Ｘ１はペンタフルオロスルファニル基と活性水素原子とを有する２価の基を示す。
【化２】
2020203226.tif 000028
式（２−１）及び（２−２）中、Ｚ２及びＺ３は４価の基を示す。Ｘ２はペンタフルオロスルファニル基を有し活性水素原子を有しない２価の基を示し、Ｘ３は活性水素原子を有しペンタフルオロスルファニル基を有しない２価の基を示す。
【請求項９】
前記活性水素原子が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−、又は−ＳＯ２ＮＨ−に含まれる水素原子である、請求項４〜６及び８のいずれか１項記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記式（１）で表される構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、請求項８又は９記載のガス分離膜。
【化３】
2020203226.tif 000029
式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１〜４の整数である。但し、ｐ個のＲ全体中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
【請求項１１】
前記式（３）で表される構造単位が下記式（４）で表される構造単位である、請求項１０記載のガス分離膜。
【化４】
2020203226.tif 000030
式（４）中、Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の基を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜５の整数である。但し、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の全体中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
【請求項１２】
前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜１１のいずれか１項記載のガス分離膜。
【請求項１３】
前記支持層が、多孔質層と不織布層とからなり、前記ガス分離膜が、該不織布層、該多孔質層及び前記ガス分離層をこの順に有する、請求項１２記載のガス分離膜。
【請求項１４】
二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項記載のガス分離膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のガス分離膜を備えたガス分離装置。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
【請求項１８】
下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド化合物。
【化５】
2020203226.tif 000031
式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１〜４の整数である。但し、ｐ個のＲ全体中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。この性質に基づき、特定の高分子化合物を構成材料とする膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。このガス分離膜を用いて、例えば、主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガス（天然ガス及びバイオガス等）から不純物である二酸化炭素等を除去する手段としてガス分離膜の利用が検討されている。
【０００３】
ガス分離膜の膜素材としてポリイミド化合物が広く検討されてきている。例えば、特許文献１には、フッ素含有ポリイミド樹脂をガス分離層の構成材料として有するガス分離膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
天然ガス等の精製で用いられるガス分離膜は、より効率的にガスを分離するために、透過対象とするガスに対する優れたガス透過性が求められる。また、実際の天然ガスプラントにおいては、天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）の影響によってガス分離膜が可塑化し、ガス分離選択性が低下する問題がある。したがって、ガス分離膜には、所望のガス分離選択性を持続的に発現できる可塑化耐性も求められる。
しかし、ポリイミド化合物は一般に可塑化耐性に劣る傾向にあり、トルエンなどの可塑化成分の共存下ではガス分離性能が低下しやすい。特にガス透過性の高いポリイミド化合物をガス分離層に用いた場合には、上記不純物成分の影響をより受けやすくなり、ガス分離層の膨潤が促進される。それゆえ、ポリイミド化合物を用いたガス分離層において、ガス透過性と可塑化耐性の両立を高度なレベルで実現することは困難であった。
【０００６】
本発明は、優れたガス透過性を有し、また、トルエン等の可塑化成分に曝されても所望のガス分離選択性を持続的に発現することができるガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記ガス分離膜が有するガス分離層の構成材料として好適なポリイミド化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ペンタフルオロスルファニル基を導入したポリイミド化合物をガス分離層の構成材料として用いた場合に、得られるガス分離膜のガス透過性が高められ、また可塑化耐性も向上することを見出した。これにより、可塑化成分の存在下においても効率的なガス分離を持続的に行うことが可能なガス分離膜を提供できるに至った。
【０００８】
すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
ペンタフルオロスルファニル基を有するポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜。
〔２〕
上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、〔１〕記載のガス分離膜。
〔３〕
上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が７０モル％以上である、〔２〕記載のガス分離膜。
〔４〕
上記ポリイミド化合物が活性水素原子を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔５〕
上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が１０モル％以上である、〔４〕記載のガス分離膜。
〔６〕
上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、〔５〕記載のガス分離膜。
〔７〕
上記ポリイミド化合物が、上記ペンタフルオロスルファニル基をジアミン成分中に有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される構造単位を有し、又は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位とを有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のガス分離膜。
【化１】
2020203226.tif 000003
式（１）中、Ｚ１は４価の基を示す。Ｘ１はペンタフルオロスルファニル基と活性水素原子とを有する２価の基を示す。
【化２】
2020203226.tif 000004
式（２−１）及び（２−２）中、Ｚ２及びＺ３は４価の基を示す。Ｘ２はペンタフルオロスルファニル基を有し活性水素原子を有しない２価の基を示し、Ｘ３は活性水素原子を有しペンタフルオロスルファニル基を有しない２価の基を示す。
〔９〕
上記活性水素原子が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−、又は−ＳＯ２ＮＨ−に含まれる水素原子である、〔４〕〜〔６〕及び〔８〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１０〕
上記式（１）で表される構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、〔８〕又は〔９〕記載のガス分離膜。
【化３】
2020203226.tif 000005
式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１〜４の整数である。但し、ｐ個のＲ全体中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
〔１１〕
上記式（３）で表される構造単位が下記式（４）で表される構造単位である、〔１０〕記載のガス分離膜。
【化４】
2020203226.tif 000006
式（４）中、Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜５の整数である。但し、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の全体中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
〔１２〕
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜１１のいずれか１項記載のガス分離膜。
〔１３〕
上記支持層が、多孔質層と不織布層とからなり、上記ガス分離膜が、不織布層、多孔質層及びガス分離層をこの順に有する、〔１２〕記載のガス分離膜。
〔１４〕
二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
〔１６〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載のガス分離膜を備えたガス分離装置。
〔１７〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔１８〕
下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド化合物。
【化５】
2020203226.tif 000007
式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１〜４の整数である。但し、ｐ個のＲ全体中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
【０００９】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、同一の表示で表された複数の部分構造（構造単位）を有する化合物において、各部分構造は同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同じである。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｚの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性を有し、また、トルエン等の可塑化成分に曝されても所望のガス分離選択性を持続的に発現することができる。
本発明のガス分離方法によれば、優れたガス透過性で、また、トルエン等の可塑化成分の存在下でも所望のガス分離選択性で目的のガスを分離することができる。
本発明のポリイミド化合物は、上記ガス分離膜が有するガス分離層の構成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス分離膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層の構成材料として、特定構造のポリイミド化合物を含む。このポリイミド化合物について以下に説明する。
【００１４】
［ポリイミド化合物］
本発明のガス分離膜において、ガス分離層の構成材料として用いるポリイミド化合物（以下、「本発明に用いるポリイミド化合物」とも称す。）は、置換基としてペンタフルオロスルファニル基（−ＳＦ５）を有する。
本発明に用いるポリイミド化合物が−ＳＦ５を有することにより、このポリイミド化合物を有するガス分離層は、透過性が高められ、また可塑化耐性も高められる。この理由は明らかではないが、フッ素原子同士の電子反発により膜内に微小な空孔が形成されること、またフッ素原子の存在によりトルエン等の可塑化成分との親和性が低下することなどが一因と考えられる。他方、−ＳＦ５の導入による透過性及び可塑化耐性の向上作用はこれだけで説明できるものでもない。−ＳＦ５の導入による透過性及び可塑化耐性の向上作用は、例えば、−ＳＦ５と同様のパーフルオロ基であるトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を複数導入した場合よりも効果的に高められる。
【００１５】
本発明に用いるポリイミド化合物において、全構造単位に占める、−ＳＦ５を有する構造単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。また、−ＳＦ５を有する構造単位は、この構造単位中に−ＳＦ５を１〜４つ有することが好ましく、１〜３つ有することがより好ましく、１つ又は２つ有することがより好ましい。
本発明においてポリイミド化合物の「構造単位」という場合、テトラカルボン酸二無水物の１分子とジアミン化合物の１分子とが縮合重合して形成される、テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つとで構成される構造単位を意味する。例えば、後述する式（１）の構造単位では、Ｘ１がジアミン化合物１分子由来のジアミン成分であり、それ以外の部分をテトラカルボン酸二無水物１分子由来のテトラカルボン酸二無水物成分とする。
【００１６】
また、本発明に用いるポリイミド化合物は−ＳＦ５とともに、活性水素原子を有することも好ましい。本発明に用いるポリイミド化合物が−ＳＦ５と活性水素原子の両方を有する場合、このポリイミド化合物を用いて形成したガス分離層は微小な空孔を形成しながらも水素結合性の相互作用により適度に緻密化し、透過性と可塑化耐性の両特性を効果的に向上させることができ、また分離選択性も高めることが可能となる。
なかでも、−ＳＦ５と活性水素原子の距離はある程度近い方が、透過性、可塑化耐性及び分離選択性をより高いレベルで鼎立することができる。この観点からは、本発明に用いるポリイミド化合物は、後述する式（１）で表される構造単位を有することがより好ましい。
ここで、「活性水素原子」とは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子に結合した水素原子を意味する。この活性水素原子は、好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−、又は−ＳＯ２ＮＨ−に含まれる水素原子である。
本発明に用いるポリイミド化合物が活性水素原子を有する場合、このポリイミド化合物の全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。
また、活性水素原子を有する構造単位は、この構造単位中に活性水素原子を１〜４つ有することが好ましく、１〜３つ有することがより好ましく、１つ又は２つ有することがさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリイミド化合物は、少なくともジアミン成分中に−ＳＦ５を有することが好ましく、ジアミン成分中に−ＳＦ５を有し、酸無水物成分中には−ＳＦ５を有しないことがより好ましい。
また、本発明に用いるポリイミド化合物は、このポリイミド化合物を構成する全ジアミン成分のモル量に占める、−ＳＦ５を有するジアミン成分のモル量の割合が、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
また、−ＳＦ５を有するジアミン成分は、このジアミン成分中に−ＳＦ５を１つ有してもよく、２つ以上有してもよい。−ＳＦ５を有するジアミン成分は、好ましくは−ＳＦ５を１〜４つ有し、１〜３つ有することがより好ましく、１つ又は２つ有することがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有し、又は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位とを有することが好ましい。
ここで、「式（１）で表される構造単位を有し、又は、式（２−１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位とを有する」とは、式（１）で表される構造単位を有し、かつ式（２−１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位の少なくとも一方を有しない形態（「形態−１」と称す。）、式（２−１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位のいずれも有し、かつ式（１）で表される構造単位を有しない形態（「形態−２」と称す。）に加え、式（１）で表される構造単位と式（２−１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位のすべてを有する形態（「形態−３」と称す。）を含む意味である。
本発明に用いるポリイミド化合物は、通常は、上記形態−１又は上記形態−２であり、上記形態−１がより好ましい。
【００１９】
【化６】
2020203226.tif 000008
【化７】
2020203226.tif 000009
【００２０】
式（１）、（２−１）及び（２−２）中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は４価の基を示す。Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、好ましくは、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造を含む基を示す。下記式中、＊は式（１）、（２−１）及び（２−２）中のカルボニル基との結合部位を示す。本明細書において「〜構造を含む基」という場合、「〜構造」そのものの他、「〜構造」が、さらに置換基を有する形態を含む意味である。
【００２１】
【化８】
2020203226.tif 000010
【００２２】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）、及び（Ｉ−１８）中、ＸＡ〜ＸＣは単結合、又は２価の基を示す。この２価の基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−、−Ｓｉ（ＲＹ）２−、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン）、ヘテロ環基、又はこれらの基を２つ以上組み合わせた基が好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい。ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）、又はアリール基（好ましくはフェニル）を示す。Ｒｘが置換基を示す場合、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又は−ＳＦ５が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子が結合したアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ−１８）は、ＸＣが、２つのエチレンユニットのうち、一方を構成するいずれかの炭素原子、及び、他方を構成するいずれかの炭素原子と連結していることを意味する。
ＸＡ〜ＸＣで表される２価の基は、分子量５００以下が好ましく、分子量３５０以下がより好ましく、１０〜２００の分子量であることがさらに好ましい。
【００２３】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）、及び（Ｉ−２３）中、ＬＡは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００２４】
式（Ｉ−７）中、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ及びＲｂは水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子、メチル、又はエチルがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２５】
Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−４）で表される構造を含む基であることが好ましく、（Ｉ−１）又は（Ｉ−４）で表される構造を含む基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される構造を含む基であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は−ＳＦ５を有しないことが好ましい。また、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は活性水素原子を有しないことが好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｘ１は−ＳＦ５と活性水素原子とを有する２価の基を示す。Ｘ１は−ＳＦ５を１〜３つ有することが好ましく、より好ましくは−ＳＦ５を１つ又は２つ有し、さらに好ましくは−ＳＦ５を１つ有する。
また、Ｘ１は活性水素原子を１〜３つ有することが好ましく、活性水素原子を１つ又は２つ有することがより好ましい。
Ｘ１は好ましくは、活性水素原子を−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−、及び／又は−ＳＯ２ＮＨ−として有する（すなわち、Ｘ１は好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−、及び−ＳＯ２ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つの基を有する）。
【００２８】
式（２−１）中、Ｘ２は−ＳＦ５を有し、かつ活性水素原子を有しない２価の基を示す。また、式（２−２）中、Ｘ３は活性水素原子を有し、かつ−ＳＦ５を有しない２価の基を示す。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ３は、高分子鎖の剛直性の観点から、その構造中にベンゼン環を有することが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３の分子量は７５〜５００が好ましく、１００〜４００がより好ましい。
【００３０】
Ｘ２は、下記式（２−１−１）又は下記式（２−１−２）で表されることが好ましい。
【００３１】
【化９】
2020203226.tif 000011
【００３２】
式（２−１−１）中、Ｒｄはアルキル基、ハロゲン原子、又は−ＳＦ５を示し、ｋ１は１〜４の整数である。但し、少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ）のＲｄは−ＳＦ５を有する。この−ＳＦ５を有するＲｄは−ＳＦ５であることが好ましい（−ＳＦ５を有するＲｄが−ＳＦ５そのものでない場合、このＲｄは置換基として−ＳＦ５を有するアルキル基である）。Ｒｄとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。
【００３３】
式（２−１−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、アルキル基、ハロゲン原子又は−ＳＦ５を示し、ｍ１及びｎ１は０〜４の整数である。但し、ｍ１とｎ１がともに０となることはなく、またｍ１個のＲｅとｎ１個のＲｆのうち少なくとも１つの基が−ＳＦ５を有する。この−ＳＦ５を有するＲｅ及び／又はＲｆは−ＳＦ５であることが好ましい。Ｒｅ及びＲｆとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。Ｘｎは式（Ｉ−１）におけるＸＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３４】
Ｘ３は、下記式（２−２−１）又は下記式（２−２−２）で表されることが好ましい。
【００３５】
【化１０】
2020203226.tif 000012
【００３６】
式（２−２−１）中、Ｒｇはアルキル基、ハロゲン原子、又は活性水素原子含有基を示し、ｋ１は１〜４の整数である。但し、少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ）のＲｇは活性水素原子含有基を有する。
本明細書において「活性水素原子含有基」は、活性水素原子を有する官能基を意味する。活性水素原子含有基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基がより好ましい。
活性水素原子含有基を有するＲｇは活性水素原子含有基であることが好ましい（活性水素原子含有基を有するＲｇが活性水素原子含有基そのものでない場合、このＲｇは置換基として活性水素原子含有基を有するアルキル基である）。Ｒｇとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。
【００３７】
式（２−２−２）中、Ｒｈ及びＲｉは、アルキル基、ハロゲン原子又は活性水素原子含有基を示し、ｍ１及びｎ１は０〜４の整数である。但し、ｍ１とｎ１がともに０となることはなく、またｍ１個のＲｈとｎ１個のＲｉのうち少なくとも１つの基が活性水素原子含有基を有する。この活性水素原子含有基を有するＲｈ及び／又はＲｉは活性水素原子含有基であることが好ましい。Ｒｈ及びＲｉとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。Ｘｎは式（Ｉ−１）におけるＸＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３８】
本発明に用いるポリイミド化合物が、式（２−１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位とを有する場合、式（２−１）で表される構造単位のモル量と、式（２−２）で表される構造単位のモル量の比は、式（２−１）／式（２−２）＝５０／５０〜９８／２が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましく、８０／２０〜９３／７がさらに好ましい。
また、本発明に用いるポリイミド化合物が、式（２−１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位とを有する場合、このポリイミド化合物の全構造単位に占める、式（２−１）で表される構造単位の割合と式（２−２）で表される構造単位の割合の合計は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００３９】
また、本発明に用いるポリイミド化合物が式（１）で表される構造単位を有する場合、このポリイミド化合物の全構造単位に占める、式（１）で表される構造単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００４０】
式（１）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（３）で表される構造単位である。
【００４１】
【化１１】
2020203226.tif 000013
【００４２】
式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｌ１は、式（Ｉ−１）におけるＸＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００４３】
Ｒは置換基を示し、ｐは１〜４の整数である。但し、ｐ個のＲ全体中には少なくとも１つの−ＳＦ５が含まれ、かつ少なくとも１つの活性水素原子が含まれる。すなわち、式（３）中のジアミン成分中には、少なくとも１つの−ＳＦ５が含まれ、かつ少なくとも１つの活性水素原子が含まれる。ｐ個のＲ全体中に含まれる−ＳＦ５の数は１〜３つが好ましく、より好ましくは１つ又は２つである。また、ｐ個のＲ全体中に含まれる活性水素原子の数は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましい。
【００４４】
式（３）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（４）で表される構造単位である。
【００４５】
【化１２】
2020203226.tif 000014
【００４６】
式（４）中、Ｌ１は式（３）におけるＬ１と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｌ２は単結合又は２価の基を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜５の整数である。但し、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の全体中には少なくとも１つの−ＳＦ５と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の全体中に含まれる−ＳＦ５の数は１〜３つが好ましく、より好ましくは１つ又は２つである。また、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の全体中に含まれる活性水素原子の数は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましい。また、ｑとｒの合計は１以上が好ましく、なかでもｒが１以上であることが好ましい。このような前提の下で、Ｒ１とＲ２の好ましい形態について説明する。
Ｒ１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくはフェニル又はナフチル）、又は活性水素原子含有基が好ましい。Ｒ１として採り得るアルキル基及びアリール基は、活性水素原子含有基を置換基として有することも好ましい。
Ｒ２は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル又はナフチル）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、活性水素原子含有基、又は−ＳＦ５が好ましい。Ｒ２として採り得るアルキル基及びアリール基は、−ＳＦ５及び／又は活性水素原子含有基を置換基として有することも好ましい。
【００４７】
式（４）は、なかでも、Ｌ２が活性水素原子を有し、かつｒが１以上で少なくとも１つのＲ２が−ＳＦ５を有することが好ましい。Ｌ２が活性水素原子を有する場合、Ｌ２は−ＮＨＣＯ−、ＮＲＬＣＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、又は−ＳＯ２ＮＲＬ−を含むことが好ましく、−ＮＨＣＯ−、又は−ＳＯ２ＮＨ−であることがより好ましい。この場合、Ｒ１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくはメチル又はエチル）が好ましい。なお、Ｌ２として組み込まれる−ＮＨＣＯ−、ＮＲＬＣＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、又は−ＳＯ２ＮＲＬ−の向きに制限はない。
ＲＬは置換基を示し、このＲＬは活性水素原子含有基を有する。ＲＬは置換基中に活性水素原子含有基を有するアリール基（好ましくはフェニル又はナフチル）が好ましい。
【００４８】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記で説明した各構造単位の他、本発明の効果を損なわない範囲で、−ＳＦ５を有さず、かつ活性水素原子を有しない構造単位を有してもよい。
【００４９】
本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００５０】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００５１】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００５２】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜７のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）
【００５３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００５４】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００５５】
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ペンタフルオロスルファニル基などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００５６】
化合物、又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５７】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００５８】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００５９】
＜ポリイミド化合物の合成＞
ポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることにより合成することができる。例えば、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を適宜参照して合成することができる。
【００６０】
本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、−ＳＦ５を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
【００６１】
【化１３】
2020203226.tif 000015
【００６２】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、−ＳＦ５を有しないテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。下記中、Ｐｈはフェニルである。
【００６３】
【化１４】
2020203226.tif 000016
【００６４】
【化１５】
2020203226.tif 000017
【００６５】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、−ＳＦ５を有し、かつ活性水素原子を有するジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
【００６６】
【化１６】
2020203226.tif 000018
【００６７】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、−ＳＦ５を有し、かつ活性水素原子を有しないジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
【００６８】
【化１７】
2020203226.tif 000019
【００６９】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、−ＳＦ５を有さず、かつ活性水素原子を有するジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
【００７０】
【化１８】
2020203226.tif 000020
【００７１】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、本発明で規定するポリイミド化合物が得られる限りにおいて、−ＳＦ５を有さず、かつ活性水素原子を有しないジアミン化合物を用いることもできる。
【００７２】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を適宜に組み合わせて溶媒中に混合し、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解できる範囲で適切に選択されるが、好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン系有機溶剤（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系有機溶剤（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系有機溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
縮合重合における反応温度は、特に制限されず、ポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００７４】
上記の縮合重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジン、トリエチルアミン、又はＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、又は亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【００７５】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されないが、５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
［ガス分離膜の構成］
続いて、本発明のガス分離膜の基本構成について説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
【００７７】
＜ガス分離複合膜＞
ガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層上に、上述したポリイミド化合物を含むガス分離層が設けられる。このガス分離複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液（ドープ）を塗布して、上記ガス分離層を設けることが好ましい。なお、本明細書において「塗布」とは、塗布液に浸漬する態様を含む。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。この実施形態では、多孔質層２からなる支持層上に、ガス分離層１が設けられる。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層に不織布層３を含み、ガス分離複合膜２０は、不織布層３と、多孔質層２と、ガス分離層１とが、この順に設けられる。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
【００７８】
本明細書において「支持層上」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、ガス分離膜の、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが排出される側を「下」とする。
【００７９】
ガス分離複合膜は、支持層上側に、ガス分離層を有する。支持層は、例えば、多孔質性の支持体を用いることができる。少なくとも多孔質性の支持体表面にガス分離層を形成して簡便に得られる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えたガス分離複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚は、ガス透過性の観点から、機械的強度及びガス分離選択性を所望のレベルに維持できる範囲で可能な限り薄膜とすることが好ましい。
【００８０】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００８１】
支持層は、機械的強度及び気体透過性が所望のレベルにあるものであれば、特に限定されず、有機素材又は無機素材のいずれを用いてもよい。この支持層は好ましくは有機高分子の多孔質層であり、その厚さは１〜３０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」であるとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、３０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、３０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。上記多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。上記多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００８２】
ガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独、又は複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００８３】
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
ガス分離膜複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を多孔質支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含むことが好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量をこの範囲とすることで、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が下層へと浸透することを抑制できるので、形成するガス分離層に欠陥が生じにくくなる。また、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填されることを抑制できるので、優れた透過性を有するガス分離複合膜が得られる。本発明のガス分離膜は、ガス分離層の形成に用いるポリイミド化合物の分子量、構造、組成さらには溶液粘度を目的に応じて調整し、製造することができる。
【００８４】
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されず、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系有機溶剤（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）であり、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（支持層とガス分離層の間の他の層）
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持層最表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５−１６０１６７号公報の段落［０１０３］〜［０１２７］に記載されたものを好適に適用することができる。
【００８６】
（保護層）
上記複合膜は、上記分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落［０１２５］〜［０１７５］に記載されたものを好適に適用することができる。
【００８７】
＜ガス分離非対称膜＞
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、上記ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。なお、凝固液はポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤である。
【００８８】
ガス分離非対称膜において、緻密層、又はスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度を付与するものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。非対称膜における下部多孔質層の厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であっても、又は中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に、乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。その後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【００９０】
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓであり、中空糸状などの吐出後の形状を安定化することができる。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００９１】
非対称膜は、緻密層を覆うように保護層を設けた形態でもよい。この保護層としては、複合膜における保護層で説明したものを適用することができる。
【００９２】
＜ガス分離膜の用途と特性＞
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン、及びブタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素及び炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に透過して分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【００９３】
（その他の成分等）
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもよい。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【００９４】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００９５】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００９６】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【００９７】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中の上記ポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の上記ポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中の上記ポリイミド化合物の含有量は、通常は９９質量％以下である。
【００９８】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタン＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタン＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００９９】
［ガス分離モジュール及びガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの型の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
［合成例］
下記合成例に記載のスキーム中、「Ｅｔ」はエチル、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンである。
＜化合物１の合成＞
（ジアミン１の合成）
下記スキームに従いジアミン１を合成した。
【０１０２】
【化１９】
2020203226.tif 000021
【０１０３】
国際公開第２０１７／００２４０７号に記載の方法で合成した合成中間体１（１７．６３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４−アミノフェニルサルファーペンタフルオリド（９．２１ｇ、東京化成製、４２．０ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（１６０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル３００ｍＬ、純水３００ｍＬを加えて分液し、有機層を３回純水で洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、酢酸エチル／ヘキサン（９／１（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ））により再結晶することで合成中間体２を２３．６ｇ得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．３１−１１．１８（ｍ、３Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、２．５２（ｓ、６Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
【０１０４】
合成中間体２（２３．５０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４７．０ｇ、和光純薬工業製）、およびエタノール（４７．０ｇ）を混合し、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液を室温に冷却した後、そこに純水を１５０ｍＬ添加し、さらに濃塩酸を添加してｐＨを約７に調整した。析出した固体を濾過した後、純水３００ｍＬに分散して濾過する操作を３回、次いで、ヘキサン３００ｍＬに分散して濾過する操作を１回行い、１００℃で真空乾燥することによりジアミン１を１５．３０ｇ得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．７６（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ）、６．９９（ｓ、２Ｈ）、４．５６（ｓ、４Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
【０１０５】
（化合物１の合成）
【０１０６】
【化２０】
2020203226.tif 000022
【０１０７】
ジアミン１（１．７２５８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、ダイキン工業製、１．７７７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルー２ーピロリドン（９．５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温に戻した後、撹拌しながらイソプロパノールを３００ｍＬ添加することにより再沈し、析出した固体を濾過、およびイソプロパノール洗浄した。次いで、メタノール１５０ｍＬで分散、および濾過をさらに５回繰り返すことにより、化合物１を２．７１ｇ得た（収率８１％）。
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）＝５１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０８０００。
【０１０８】
＜化合物２の合成＞
化合物２は、化合物１の合成において、ジアミン１に代えて、ジアミン１／ジアミノ安息香酸＝９／１（モル比）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
【０１０９】
＜化合物３の合成＞
化合物３は、ジアミン１の合成において、４−アミノフェニルサルファーペンタフルオリドに代えて、２−アミノ−５−（ペンタフルオロスルファニル）フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
【０１１０】
＜化合物４の合成＞
化合物４は、ジアミン１の合成において、４−アミノフェニルサルファーペンタフルオリドに代えて、Ｃｈｅｍ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１４年，第９巻，ｐ．９１３−９１７．に記載の方法で合成した３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）アニリンを用い、熱イミド化において６ＦＤＡの代わりに４，４’−カルボニルジフタル酸無水物（東京化成工業製）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
【０１１１】
＜化合物５の合成＞
化合物５は、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９３９年，第２２巻，ｐ．１２７８−１２８５．に記載の方法で合成した４−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸クロリドを用いて、下記のスキームに従いジアミン２を合成し、さらに化合物１の合成において、ジアミン１に代えてジアミン２を用い、６ＦＤＡに代えて４，４’−ビフタル酸無水物（東京化成工業製）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
【０１１２】
【化２１】
2020203226.tif 000023
【０１１３】
＜化合物６の合成＞
化合物６は、ジアミン２の合成において、４−アミノフェニルサルファーペンタフルオリドに代えて、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１２，１８，１０２３４−１０２３８．に記載の方法で合成した３’−（ペンタフルオロスルファニル）ビフェニル−４−アミンを用いた以外はジアミン２の合成と同様にしてジアミンを合成し、また、化合物５の合成において４，４’−ビフタル酸無水物に代えて４，４’−スルホニルジフタル酸無水物（東京化成工業製）を用いた以外は、化合物５と同様にして合成した。
【０１１４】
＜化合物７の合成＞
化合物７は、化合物１の合成において、ジアミン１に代えて、ＷＯ２０１５／０６４７６４に記載の３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシペンタフルオロスルファニルベンゼンを用いた以外は化合物１と同様にして合成した。
【０１１５】
＜化合物８の合成＞
化合物８は、化合物１の合成において、ジアミン１に代えて、米国特許第５３０２６９２号明細書に記載の方法で合成した１，３−ジアミノ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼンとジアミノ安息香酸の９：１（モル比）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
【０１１６】
＜化合物９の合成＞
化合物９は米国特許第５３０２６９２号明細書に記載の方法で合成した。
【０１１７】
化合物１〜９の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは表に示す通りである。
【０１１８】
【表１】
2020203226.tif 000024
【０１１９】
＜比較化合物１〜３＞
比較化合物１は米国特許第５３０２６９２号明細書に記載の化合物（Ｍｎ：４４０００、Ｍｗ７７０００）、比較化合物２は特開平５−１４６６５０号公報に記載の化合物（Ｍｎ：７１０００、Ｍｗ１５５０００）、比較化合物３は特開２０１０−２２２２７９号公報に記載の化合物（Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ２２０００）である。
【０１２０】
上記で調製した化合物１〜９及び比較化合物１〜３の構造を以下にまとめて示す。下記式において、構造単位に付された数値はモル比である。
【０１２１】
【化２２】
2020203226.tif 000025
【０１２２】
［実施例１］  複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０１２３】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【０１２４】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）多孔質膜（不織布上にＰＡＮ多孔質膜が存在する形態であり、不織布を含め、膜厚が１８０μｍである。またこの多孔質膜は、不織布を含めた状態で、後述の透過速度の評価と同じ条件において、二酸化炭素の透過速度が２５０００ＧＰＵである。）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。こうして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
【０１２５】
＜複合膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、化合物１（０．０８ｇ）、テトラヒドロフラン（７．９２ｇ）を混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド（化合物１）層の厚さは約８０ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１２６】
［実施例２〜９］  複合膜の作製
上記実施例１において、化合物１に代えて化合物２〜９を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９の各複合膜を作製した。
【０１２７】
［比較例１〜３］  複合膜の作製
上記実施例１において、化合物１に代えて比較化合物１〜３を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の各複合膜を作製した。
【０１２８】
［試験例１］  ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価−１
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．６５ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。
二酸化炭素の透過速度（ＲＣＯ２）と透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）の値を下記評価基準にあてはめ、ガス透過性とガス分離選択性を評価した。
【０１２９】
＜ガス透過性の評価基準＞
Ａ：ＲＣＯ２が８５以上
Ｂ：ＲＣＯ２が７０以上８５未満
Ｃ：ＲＣＯ２が５５以上７０未満
Ｄ：ＲＣＯ２が５５未満
【０１３０】
＜ガス分離選択性の評価基準＞
Ａ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２０．０以上
Ｂ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１７．５以上２０．０未満
Ｃ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１５．０以上１７．５未満
Ｄ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１２．５以上１５．０未満
Ｅ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１２．５未満
ガス分離選択性の評価がＤ以上（Ａ〜Ｄ）であれば、実用的なガス分選択性を有するといえる。
【０１３１】
［試験例２］  可塑化耐性の評価
上記試験例１で用いたガス分離膜を、トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で２０分間保存して複合膜をトルエン蒸気に曝した後、上記［試験例１］と同様にしてガス分離選択性を評価した。トルエン曝露前のガス分離選択性（Ｐ）に対するトルエン曝露後のガス分離選択性（Ｆ）の比（Ｆ／Ｐ、トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率）を算出し、このガス分離選択性維持率（Ｆ／Ｐ）を下記評価基準に当てはめ可塑化耐性を評価した。
トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
【０１３２】
＜可塑化耐性の評価基準＞
Ａ：ガス分離選択性維持率が０．５０以上
Ｂ：ガス分離選択性維持率が０．４６以上０．５０未満
Ｃ：ガス分離選択性維持率が０．４２以上０．４６未満
Ｄ：ガス分離選択性維持率が０．３８以上０．４２未満
Ｅ：ガス分離選択性維持率が０．３８未満
【０１３３】
上記の各試験例の結果を下記表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2020203226.tif 000026
【０１３５】
上記表２に示されるように、実施例１〜９のガス分離膜はガス分離選択性の評価がＤ以上であり、ガス分離膜として十分に機能するものであった。他方、比較例についてみると、比較例１のガス分離膜は十分なガス分離選択性を示したが、比較例２のガス分離膜はガス分離選択性に劣る結果となり、−ＳＦ５を有するポリメタクリル酸エステルを用いた比較例３のガス分離膜も同様にガス分離選択性に劣る結果となった。また、比較例１〜３のガス分離膜は、ガス透過性と可塑化耐性の両特性において劣る結果となった。
これに対し実施例１〜９のガス分離膜は、ガス透過性に優れ、可塑化耐性にも優れることがわかった。つまり、本発明のガス分離膜お用いることにより、可塑化成分の存在下においても効率的なガス分離を持続的に行えることがわかる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
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【図２】
2020203226.tif 000033