(57)【要約】  本発明の課題は、活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができるポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液、合剤スラリーを提供することにある。本発明に係るポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒を含有する。溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解する。テトラカルボン酸エステル化合物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルが特に好ましい。「アニオン性基を有するジアミン化合物」としては、例えば、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、メタフェニレンジアミン４−スルホン酸等が挙げられる。さらに、本発明に係る合剤スラリーは、前記ポリイミド前駆体溶液に活物質粒子を含有する。
2012132396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸エステル化合物と、
アニオン性基を有するジアミン化合物と、
前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒と
を含有するポリイミド前駆体溶液。
【請求項２】
前記アニオン性基は、カルボキシル基である
請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３】
前記ジアミン化合物は、３，４−ジアミノ安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸である
請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸エステル化合物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステルである
請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項５】
テトラカルボン酸エステル化合物と、
アニオン性基を有するジアミン化合物と
を含有するポリイミド前駆体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかのポリイミド前駆体溶液、または、請求項５に記載のポリイミド前駆体を加熱して得られる
ポリイミド樹脂。
【請求項７】
ガラス転移温度が３００度Ｃ以上である
請求項６に記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
架橋点間分子量が３０ｇ／ｍｏｌ以下である
請求項６または７に記載のポリイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかのポリイミド前駆体溶液と、
活物質粒子と
を含有する合剤スラリー。
【請求項１０】
。
集電体と、
請求項９に記載の合剤スラリーから得られ、前記集電体を被覆する活物質層と
を備える、電極。
【請求項１１】
集電体と、
活物質粒子と、前記活物質同士を結着させると共に前記集電体と前記活物質粒子とを結着させるポリイミド樹脂とを有し、前記集電体を被覆する活物質層と
を備え、
前記ポリイミド樹脂は、アニオン性基を有する
電極。
【請求項１２】
テトラカルボン酸エステル化合物と、アニオン性基を有するジアミン化合物と、前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを、実質的にせん断応力を加えることなく混合して、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液を調製する第１混合工程と、
前記カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液に活物質粒子を混合して、合剤スラリーを調製する第２混合工程と
を備える、合剤スラリー製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の合剤スラリーを集電体上に塗布して、前記集電体上に合剤スラリー塗膜を形成する塗布工程と、
前記合剤スラリー塗膜を加熱して、多孔質活物質層を形成する加熱工程と、
を備える、電極形成方法。
【請求項１４】
前記加熱工程では、前記合剤スラリー塗膜が、１００度Ｃ以上４００度Ｃ未満の温度で加熱される
請求項１３に記載の電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド前駆体に関する。また、本発明は、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂に関する。さらに、本発明は、ポリイミド前駆体溶液に活物質粒子を含んだ合剤スラリー、特に負極形成用の合剤スラリーに関する。また、本発明は、その合剤スラリーの製造方法にも関する。また、本発明は、その合剤スラリーから得られる電極（負極）に関する。さらに、本発明は、その電極の形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「リチウムイオン二次電池等の負極を形成する負極合剤スラリーに添加するバインダーとして、モノマー型ポリイミド前駆体を利用すること」が提案されている（例えば、特開２００８−０３４３５２号公報等参照）。このモノマー型ポリイミド前駆体は、主に、テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物とからなり、例えば、加熱されることによりイミド化して高分子量化しながら多孔質構造を形成する。モノマー型ポリイミド前駆体が高分子量化することにより、活物質粒子と集電体とを強固に結着させるので、このようなモノマー型ポリイミド前駆体を負極合剤スラリーに添加すれば、活物質粒子の膨張収縮によって、活物質層が負極集電体から剥がれ落ちることを十分に抑制することができる。さらに、多孔質構造を形成することにより、活物質を包含する強固な鋳型（ＭＯＬＤ）を形成するので、活物質粒子はその孔内で強力に結着されることとなり、活物質粒子が激しい膨張収縮を繰り返してもその多孔質構造は崩壊することなく維持され、延いては、リチウムイオン二次電池等の充放電サイクルを飛躍的に向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０３４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができるポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液を提供すること、および、リチウムイオン二次電池等の充放電サイクルをさらに向上させることができる合剤スラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１局面に係るポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒を含有する。溶媒には、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物が溶解される。【０００６】
テトラカルボン酸エステル化合物は芳香族テトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。また、テトラカルボン酸エステル化合物はテトラカルボン酸ジエステル化合物であることが好ましい。【０００７】
テトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。なお、テトラカルボン酸二無水物のエステル化は５０度Ｃ以上１５０度Ｃ以下の温度で行うのが好ましい。【０００８】
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。【０００９】
また、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどが挙げられ、さらに１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールも挙げられる。なお、これらのアルコールは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。【００１０】
なお、テトラカルボン酸エステル化合物は、他の方法、例えばテトラカルボン酸の直接エステル化によっても製造することができる。【００１１】
なお、本発明の第１局面に係るポリイミド前駆体溶液では、テトラカルボン酸エステル化合物の中でも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルが特に好ましい。【００１２】
また、ジアミン化合物は芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。なお、これらのアニオン性官能基の中でもカルボキシル基が特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、例えば、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、メタフェニレンジアミン４−スルホン酸等が挙げられる。【００１３】
なお、本局面に係るポリイミド前駆体溶液には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、アニオン性基を有しないジアミン化合物が含有されてもかまわない。【００１４】
アニオン性基を有しないジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，３−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジンが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。【００１５】
また、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。【００１６】
溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解する。溶媒としては、例えば、上述のテトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのアルコール類であるのが好ましい。なお、この溶媒には、アルコール類以外にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素等が添加されていてもかまわない。【００１７】
なお、このポリイミド前駆体溶液には、導電性フィラーや分散剤等が含有されてもかまわない。【００１８】
導電性フィラーは、導電助剤として機能する。このような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンマイクロコイル、グラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、カーボンブラック、カーボンファイバー短繊維（ＰＡＮ系カーボン短繊維、ピッチ系カーボン短繊維等）等が挙げられる。これらの導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。また、分散剤は、合剤スラリー中の活物質粒子を均一に分散させるために添加される。なお、このような分散剤としては、例えば、モノオレイン酸ソルビタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ヤシアルキル−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。なお、これらの分散剤は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。【００１９】
また、このような導電性フィラー含有ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液中に導電性フィラーが均一に分散するように、ロールミル、アトライター、バールミル、ペブルミル、サンドミル、ケディミル、メカノフュージョン、らいかい機等の混練機により十分に混練されるのが好ましい。【００２０】
本発明の第２局面に係る合剤スラリーでは、第１局面に係るポリイミド前駆体溶液に、さらに活物質粒子が含有される。【００２１】
活物質粒子としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、ケイ素合金粒子、錫（Ｓｎ）粒子等が挙げられる。【００２２】
ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。ケイ素合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、およびガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。【００２３】
また、活物質粒子は、上述の活物質粒子を金属等で被覆したコア−シェル型の活物質粒子であってもかまわない。このようなコア−シェル型の活物質粒子は、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などによって製造される。シェル部分は、集電体を形成する金属と同じ金属で形成されるのが好ましい。このような活物質粒子を焼結すると、集電体との結合性が大きく向上し、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。また、活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。そのような材料としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。【００２４】
また、活物質粒子は、シランカップリング剤で表面処理されてもよい。このように活物質粒子を処理すれば、合剤スラリー中に活物質粒子を良好に分散することができると共に、ポリイミド樹脂に対する活物質の結着性を高めることができるからである。【００２５】
活物質粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるのが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ未満であるのがより好ましい。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向がある。なお、ここにいう平均粒子径は、粒径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ（日機装株式会社製）を用いてレーザ回折・散乱法により測定される。また、平均粒子径が小さい活物質粒子を用いると、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなる。このため、充放電反応時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなる。したがって、ポリイミド樹脂製の鋳型の破壊が生じず、電極内の集電性の低下を抑制することができ、良好な充放電特性を得ることができる。また、活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いのが好ましい。粒度分布が幅広いと、粒度が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、活物質層内に歪みが生じ、ポリイミド樹脂製の鋳型の破壊が生じるおそれが高くなるからである。【００２６】
なお、活物質粒子は、主にテトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒からなるポリイミド前駆体ワニス中に分散された状態で存在する。また、本局面に係る活物質粒子は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極用の活物質粒子である。【００２７】
本発明の第３局面に係るポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸エステル化合物およびアニオン性基を有するジアミン化合物を含有する。【００２８】
「テトラカルボン酸エステル化合物」および「アニオン性基を有するジアミン化合物」は、第１局面に記載の「テトラカルボン酸エステル化合物」および「アニオン性基を有するジアミン化合物」と同様である。また、ポリイミド前駆体に、上述の導電性フィラーや分散剤等が含有されてもかまわない。このようなポリイミド前駆体は、「テトラカルボン酸エステル化合物」と「アニオン性基を有するジアミン化合物」とを混合して得られてもよいし、上述のポリイミド前駆体溶液を乾燥させて得られてもよい。なお、「テトラカルボン酸エステル化合物」および「アニオン性基を有するジアミン化合物」は、液状であってもよいし、粉末状であってもよい。【００２９】
本発明の第４局面に係るポリイミド樹脂は、第１局面に係るポリイミド前駆体溶液または第３局面に係るポリイミド前駆体が加熱されることにより得られる。【００３０】
本発明の第５局面に係るポリイミド樹脂は、第４局面に係るポリイミド樹脂であって、ガラス転移温度が３００度Ｃ以上である。【００３１】
本発明の第６局面に係るポリイミド樹脂は、第４局面または第５局面に係るポリイミド樹脂であって、架橋点間分子量が３０ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、架橋点間分子量は２０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。なお、架橋点間分子量は、その値が小さい程、三次元的に架橋していることを示す。架橋点間分子量は、被着体の点結着を検討するのに重要な要素である。【００３２】
本発明の第７局面に係るポリイミド樹脂は、第４局面から第６局面のいずれかに係るポリイミド樹脂であって、アミド基を有する。【００３３】
本発明の第８局面に係る電極は、集電体および活物質層を備える。【００３４】
集電体は導電性金属箔であるのが好ましい。このような導電性金属箔は、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属、または、これらの金属を組み合わせて得られる合金から形成される。【００３５】
また、集電体は、活物質層との結着性を向上させるために、粗面化されるのが好ましい。なお、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、集電体を粗面化させてもかまわない。また、粗面化処理を施すことにより、集電体を粗面化させてもかまわない。このような粗面化処理としては、例えば、気相成長法、エッチング法、研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。【００３６】
また、活質層との結着性を向上させるために、集電体上にアンダーコート層が形成されてもかまわない。アンダーコート層は、ポリイミド樹脂が良好に接着することができる樹脂と、アンダーコート層に導電性を付与する導電性フィラーとから形成されるのが好ましい。アンダーコート層は、例えば、上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液に導電性フィラーが分散されたものや、ポリアミック酸型ポリイミド前駆体溶液に導電性フィラーが分散されたものから形成されるのが好ましい。【００３７】
なお、導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンマイクロコイル、グラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、導電性チタン酸カリウムウィスカー、フィラメント状ニッケル、カーボンファイバー短繊維（ＰＡＮ系カーボン短繊維、ピッチ系カーボン短繊維等）、ウィスカー繊維、金属粒子（銅粒子、錫粒子、ニッケル粒子、銀粒子等）、金属酸化物（二酸化チタン、二酸化錫、二酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅等）、金属炭化物（チタンカーバイド、シリコンカーバイド等）等が挙げられる。これらの導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、組み合わされて用いられてもよい。【００３８】
上述の通り、集電体上にアンダーコート層が形成される場合、アンダーコート層形成用の「導電性フィラー入りポリイミド樹脂溶液」を５０度Ｃから１００度Ｃの間の温度で数十分間加熱した後に、上述の合剤スラリーを塗布するのが好ましい。このようにすれば、アンダーコート層が完全に固化されない状態で合剤スラリーが塗布されることになるので、アンダーコート層と活物質層とが良好に接着することになる。【００３９】
なお、本局面に係る集電体は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極用の集電体である。【００４０】
活物質層は、上述の合剤スラリーから得られる。また、この活物質層は、集電体を被覆する。つまり、活物質層は、集電体上に形成される。なお、この活物質層は、主に、活物質粒子およびポリイミド樹脂から構成される。この活物質層において、ポリイミド樹脂は、多孔質構造を有し、活物質を包含する鋳型材料として機能し、その孔内の活物質粒子を結着させると共に集電体と活物質粒子とを結着させる役目を担っている。なお、このとき、ポリイミド樹脂は、通常、２０体積部から４０体積部の範囲程度の多孔質度を有する。また、このポリイミド樹脂は、上述の通り、アニオン性基を有する。なお、ポリイミド樹脂は、主に、テトラカルボン酸由来単位とジアミン由来単位とから形成されている。そして、アニオン性基は、上述の通り、ジアミン由来単位に結合されている。【００４１】
上述の合剤スラリーから本局面に係る電極を形成するには、上述の合剤スラリーを集電体上またはアンダーコート層に塗布した後、その塗膜を焼成すればよい。なお、塗膜の焼成は、例えば、真空下・窒素雰囲気下・アルゴン雰囲気下などの非酸化性雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行なわれるのが好ましい。焼成温度は、上記合剤スラリー中のモノマー型ポリイミド前駆体がイミド化し十分に高分子量体になる温度以上であり、且つ、集電体及び活物質粒子の融点以下であるのが好ましい。なお、本発明に係る合剤スラリーの推奨焼成温度は、１００度Ｃから４００度Ｃの間の温度である。なお、この合剤スラリーの焼成温度は、１００度Ｃから３００度Ｃの間の温度であることがより好ましく、１５０度Ｃから３００度Ｃの間の温度であることがさらに好ましく、２００度Ｃから３００度Ｃの間の温度であることがさらに好ましい。これは、熱による集電体の劣化を防ぐと共に、ポリイミド樹脂の架橋構造を保つためである。焼成方法としては、例えば、通常の恒温炉を使用する方法や、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法が挙げられる。このようにして集電体上またはアンダーコート層上に活物質層が形成されることにより、活物質層において、多孔質性のポリイミド樹脂により活物質粒子同士のみならず活物質粒子と集電体とが強固に結着される。【００４２】
また、塗膜の焼成前に、その塗膜を集電体とともに圧延してもよいし、圧延しなくてもよいが、圧延しない方が好ましい。なお、塗膜を集電体とともに圧延すれば、「塗膜中の活物質粒子の充填密度」、「活物質粒子間の密着性」および「活物質粒子と集電体との密着性」が高くなりすぎ、充放電サイクルの寿命が低下するからである。その一方、圧延しなければ、集電体やポリイミド樹脂製の鋳型の破壊を防ぎ、その結果、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。【００４３】
本局面に係る電極において、活物質層中のポリイミド樹脂の含有量は、活物質層の総重量の５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以上２０重量％以下であるのがさらに好ましい。また、活物質層中に占めるポリイミド樹脂の体積含有量は、活物質層の総体積の５体積％以上５０体積％以下であるのが好ましい。活物質層におけるポリイミド樹脂の含有量が５重量％未満または５体積％未満であると、活物質粒子同士の密着性、活物質粒子と集電体との密着性が不十分となるおそれがあり、活物質層におけるポリイミド樹脂の含有量が５０重量％超または５０体積％超であると、電極内の抵抗が増加し、初期の充電が困難になるおそれがあるからである。【００４４】
本発明の第９局面に係る合剤スラリー製造方法は、第１混合工程および第２混合工程を備える。第１混合工程では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液に、実質的にせん断応力が加えられることなくカーボンブラックが混合されて、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液が調製される。なお、ここにいう「実質的にせん断応力を加えることなく」とは、カーボンブラックの組織が破壊されない程度のせん断応力は許容されることを意味する。【００４５】
また、モノマー型ポリイミド前駆体溶液には、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒が含有される。なお、溶媒には、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物が溶解されている。第２混合工程では、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液に、活物質粒子が混合されて合剤スラリーが調製される。なお、活物質粒子を１００重量部とした場合、モノマー型ポリイミド前駆体溶液の固形分は、５重量部から１１重量部の範囲内であるのが好ましい。【００４６】
このため、この合剤スラリー製造方法を利用すれば、カーボンブラックの組織が破壊されることなく、カーボンブラックがモノマー型ポリイミド前駆体溶液に分散される。したがって、この合剤スラリー製造方法を利用すれば、合剤スラリー製造方法から得られる活物質層の導電性を良好なものとすることができる。【００４７】
本発明の第１０局面に係る電極形成方法は、塗布工程および加熱工程を備える。塗布工程では、上述の合剤スラリーが集電体上に塗布されて、集電体上に合剤スラリー塗膜が形成される。なお、ここで、集電体上に予めアンダーコート層が形成されていてもよい。加熱工程では、合剤スラリー塗膜が加熱されて、多孔質活物質層が形成される。なお、この加熱工程では、合剤スラリー塗膜が、１００度Ｃ以上４００度Ｃ未満の温度で加熱されるのが好ましく、１５０度Ｃ以上３５０度Ｃ未満の温度で加熱されるのがより好ましい。【００４８】
また、通常、電極を形成する場合、「活物質粒子の充填密度」、「活物質粒子間の密着性」および「活物質粒子と集電体との密着性」を高めるために、活物質層が集電体と共に圧延される。しかし、この電極形成方法では、合剤スラリーから多孔質活物質層が形成される。つまり、この電極形成方法では、活物質層は圧延されない。このように活物質層中のポリイミド樹脂が多孔質化されると、その多孔質化されたポリイミド樹脂中に活物質粒子が、包括される。このため、活物質粒子が激しい膨張収縮を繰り返しても、活物質粒子がポリイミド樹脂から脱落しにくくなる。【００４９】
また、この電極形成方法では、合剤スラリー塗膜が、比較的低温で加熱される。このため、この電極形成方法を利用すれば、ポリイミド樹脂を比較的柔らかいものとすることができる。したがって、この電極形成方法を利用すれば、ポリイミド樹脂が活物質粒子の膨張に追随しやすくなり、ポリイミド樹脂から活物質粒子が脱落することを抑制することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、従前のポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体よりも活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着（特に点結着）させることができ、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層のバインダーとして利用された場合、リチウムイオン二次電池等の充放電サイクルをさらに向上させることが期待される。【００５１】
また、本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、活物質粒子のバインダーとして利用される場合、活物質粒子と集電体とを強固に結着（特に点結着）させるだけでなく、フリーのカルボキシル基によりカチオン（リチウムイオン等）の取り込みを促進することが期待され、その結果、リチウムイオン二次電池等の放電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１および比較例１に係るポリイミドフィルム片のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換−赤外分光分析）による測定チャートである。
【図２】本発明の実施例１および比較例１に係るポリイミドフィルム片の動的粘弾性の測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、以下に示される実施例は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５４】
１．モノマー型ポリイミド前駆体溶液の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が２８重量％となるように１０．１９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学工業株式会社製）と、２．９１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のエタノール（上野化学工業株式会社製）とを投入した後、合成容器中の内容物を９０度Ｃで加熱しながら１時間攪拌してＢＴＤＡジエステル溶液を調製した。ＢＴＤＡジエステル溶液を４５度Ｃ以下に冷却した後、そのＢＴＤＡジエステル溶液に４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）（東京化成工業株式会社製）を添加し、再び５０度Ｃに加熱しながら１時間攪拌してモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。【００５５】
２．リチウムイオン二次電池の作製
（１）負極の作製
上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を、＃３００のＳＵＳメッシュでろ過した。この濾過後のモノマー型ポリイミド前駆体溶液から、実施例１と同一の方法でフィルムを作成し、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、３３１度Ｃであった。濾過前のポリイミド前駆体溶液から作成したフィルムよりＴｇが下降しているが、不純物が濾過により除去されたため、又は実験誤差のためと考えられる。この濾過した後のモノマー型ポリイミド前駆体溶液  ７．３ｇに、平均粒子径２．１μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）３９．０ｇと、一次粒子径３９．５ｎｍのケッチェンブラック（福田金属箔粉工業株式会社製）２．４ｇとを添加した後に遊星式（自公転式）ミキサー（株式会社シンキー製）によりよく混ぜ合わせて、負極合剤スラリーを調製した。【００５６】
この負極合剤スラリーを、集電体である粗面粗さ（算術平均粗さ）Ｒｚが４．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に、乾燥後の厚みが１９μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製した。【００５７】
（２）対極
対極は、厚み０．５ｍｍのリチウム金属箔をφ１３ｍｍの円形状に切り抜いて作製した。【００５８】
（３）非水電解液
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で調合した溶媒に対してＬｉＰＦ6が１モル／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた。【００５９】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述ようにして作製された負極、対極および非水電解液をＣＲ２０３２型ＳＵＳ製コインセル内部に組み込んでリチウムイオン二次電池を作製した。【００６０】
なお、正極と対極とは、ポリプロピレン製セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００：セルガード社製）をガラス繊維布帛で補強したものを介して対向するように配置された。【００６１】
３．各種物性の測定
（１）ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換−赤外分光分析）によるアミド基の確認
上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延した後、ドクターブレードにより薄く引き延ばし、２００度Ｃで１時間、２５０度Ｃで１時間、３００度Ｃで１時間、３５０度Ｃで１時間焼成した。その後、ガラス板上に形成されたポリイミドフィルム片をガラス板から引き剥がしてポリイミドフィルム片を得た。【００６２】
そして、そのポリイミドフィルム片を島津製作所製のＦＴＩＲ−８４００にセットし、薄膜透過法によりＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換−赤外分光分析）測定を行った。得られたＩＲ（赤外）スペクトルの３３５０ｃｍ−１及び３１００ｃｍ−１それぞれの付近に、会合しないアミド基のＮ−Ｈ間伸縮運動に帰属するピーク、会合するアミド基のＮ−Ｈ間伸縮運動に帰属するピークが確認された（図１参照）。したがって、このポリイミドフィルム片中にアミド基が存在することが確認された。よって、ジアミノ安息香酸のカルボキシル基は加熱によりアミド基に変換されるものと推察される。【００６３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延した後、ドクターブレードにより薄く引き延ばし、２００度Ｃで１時間、２５０度Ｃで１時間、３００度Ｃで１時間、３５０度Ｃで１時間焼成した。その後、ガラス板上に形成されたポリイミドフィルム片をガラス板から引き剥がしてポリイミドフィルム片を得た。【００６４】
このポリイミドフィルム片をセイコーインスツルメンツ製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットした後、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２度Ｃ／分の条件下で貯蔵弾性率の測定を行い、このポリイミドフィルム片の貯蔵弾性率曲線を得た。このポリイミドフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は、図２に示されるように、「貯蔵弾性率曲線の低温側直線部の外挿接線」と「ガラス転移領域の曲線上の点における接線のうち勾配が最大となる接線」との交点とした。このポリイミドフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３３９度Ｃであった。【００６５】
（３）架橋点間分子量（Ｍｘ）
上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延した後、ドクターブレードにより薄く引き延ばし、２００度Ｃで１時間、２５０度Ｃで１時間、３００度Ｃで１時間、３５０度Ｃで１時間焼成してポリイミドフィルム片を作製した。【００６６】
このポリイミドフィルム片をセイコーインスツルメンツ製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットした後、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２度Ｃ／分の条件下で貯蔵弾性率の測定を行い、このポリイミドフィルム片の貯蔵弾性率曲線を得た。このポリイミドフィルム片の架橋点間分子量（Ｍｘ）は、下式（１）により求めた。なお、式（１）中、ρはポリイミドの密度（１．３ｇ／ｃｍ３）であり、Ｔは「貯蔵弾性率が極小となる点での絶対温度」であり、Ｅ’は「極小点における貯蔵弾性率」であり、Ｒは気体定数である。このポリイミドフィルム片の架橋点間分子量Ｍｘは２．９ｇ／ｍｏｌであった（図２参照）。
Ｍｘ＝ρＲＴ／Ｅ’・・・（１）【００６７】
（４）碁盤目付着性試験
福田金属箔粉工業社製の銅箔「ＣＦ−Ｔ８（膜厚１８μｍ）」を日本研紙製のサンドペーパー「Ｐ−２０００Ｃ−Ｃｗ」で研磨した後、その銅箔の研磨面上に、焼成後の膜厚が約１０μｍから２０μｍの間の値になるように上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、そのモノマー型ポリイミド前駆体溶液を空気雰囲気下において１００度Ｃで１０分間乾燥した後、減圧下において２２０度Ｃで１時間加熱し、空気雰囲気下において２５０度Ｃで１時間、２７５度Ｃで１時間焼成して、試験片を得た。【００６８】
「自動車部品の塗膜通則  ４．１５碁盤目付着性試験方法（ＪＩＳ  Ｄ０２０２（１９９８））」に準じて、ポリイミド樹脂の銅箔に対する付着強さを測定した。なお、セロハンテープとしてアスクル社製「アスクルセロハンテープ」を用いた。その結果、上述のポリイミド樹脂の銅箔に対する付着強さは２８／１００であった。【００６９】
また、フジミファインテクノロジー社製のシリコンウエハ「半導体ハンドリング用４インチシリコンウエハ表面ミラー仕上げ」を日本研紙製「Ｐ−２０００Ｃ−Ｃｗ」で研磨した後、そのシリコンウエハの研磨面上に、焼成後の膜厚が約１０μｍから３０μｍの間になるように上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、そのモノマー型ポリイミド前駆体溶液を空気雰囲気下において１００度Ｃで１０分間乾燥した後、減圧下において２２０度Ｃで１時間加熱し、空気雰囲気下において２５０度Ｃで１時間、２７５度Ｃで１時間焼成して、試験片を得た。【００７０】
「自動車部品の塗膜通則  ４．１５碁盤目付着性試験方法（ＪＩＳ  Ｄ０２０２（１９９８））」に準じて、ポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さを測定した。なお、セロハンテープとしてアスクル社製「アスクルセロハンテープ」を用いた。その結果、上述のポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さは１００／１００であった。【００７１】
（５）リチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験
リチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、環境温度を３０℃とし、充放電速度を０．１Ｃとし、カットオフ電圧を充電時０．０Ｖ、放電時１．０Ｖとし、充放電サイクルを５０回として行い、１サイクル毎に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。また、維持率として、「第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比」および「第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比」を求めた。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．６２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。【００７２】
その結果、第１サイクルの放電容量が４３０９．６ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５８４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３１１５．０ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６８９．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．８９％（＝３１１５．０／３５８４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．０３％（＝２６８９．８／３５８４．８×１００）であった（表１参照）。
【実施例２】
【００７３】
「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．７０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。【００７４】
その結果、第１サイクルの放電容量が４１９４．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４７０．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０２６．７ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６１４．１ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．２２％（＝３０２６．７／３４７０．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．３３％（＝２６１４．１／３４７０．１×１００）であった（表２参照）。
【実施例３】
【００７５】
「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。【００７６】
その結果、第１サイクルの放電容量が４２３８．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５００．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０１４．６ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６０１．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．１１％（＝３０１４．６／３５００．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．３１％（＝２６０１．３／３５００．８×１００）であった（表２参照）。
【実施例４】
【００７７】
「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．８０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。【００７８】
その結果、第１サイクルの放電容量が４１２１．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４１４．３ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９４５．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５４４．７ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．２７％（＝２９４５．５／３４１４．３×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．５３％（＝２５４４．７／３４１４．３×１００）であった（表２参照）。
【実施例５】
【００７９】
「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．９０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。【００８０】
その結果、第１サイクルの放電容量が４１４４．９ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４１２．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９５９．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５３１．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．７２％（＝２９５９．５／３４１２．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．１８％（＝２５３１．３／３４１２．６×１００）であった（表２参照）。
【実施例６】
【００８１】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。【００８２】
その結果、第１サイクルの放電容量が４４２５．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８４３．５ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３３６４．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が３０２１．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．５４％（＝３３６４．５／３８４３．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７８．６２％（＝３０２１．８／３８４３．５×１００）であった（表２参照）。
【実施例７】
【００８３】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、維持率として、「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」も求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．１２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。【００８４】
その結果、第１サイクルの放電容量が３５４１．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３０７６．５ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３０２６．４ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２８０３．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２４２４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９８．３７％（＝３０２６．４／３０７６．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は９１．１２％（＝２８０３．４／３０７６．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７８．８１％（＝２４２４．６／３０７６．５×１００）であった（表３参照）。
【実施例８】
【００８５】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。【００８６】
その結果、第１サイクルの放電容量が４７００．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が４１２４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３４０１．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２９５５．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８２．４６％（＝３４０１．５／４１２４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７１．６５％（＝２９５５．６／４１２４．８×１００）であった（表３参照）。
【実施例９】
【００８７】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．００ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。【００８８】
その結果、第１サイクルの放電容量が３８９８．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３３８４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９９７．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５５９．５ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８８．５７％（＝２９９７．９／３３８４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．６２％（＝２５５９．５／３３８４．８×１００）であった（表３参照）。
【実施例１０】
【００８９】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．７７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。【００９０】
その結果、第１サイクルの放電容量が４２８２．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３７４８．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３１１３．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２７０４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８３．０５％（＝３１１３．２／３７４８．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７２．１５％（＝２７０４．６／３７４８．８×１００）であった（表３参照）。
【実施例１１】
【００９１】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．９５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。【００９２】
その結果、第１サイクルの放電容量が３７１４．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３２３１．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２８３５．７ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２４０５．２ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．７５％（＝２８３５．７／３２３１．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．４３％（＝２４０５．２／３２３１．６×１００）であった（表３参照）。
【実施例１２】
【００９３】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、４００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。【００９４】
その結果、第１サイクルの放電容量が４４２４．０ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８７３．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３２２６．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６８６．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８３．３２％（＝３２２６．９／３８７３．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は６９．３６％（＝２６８６．３／３８７３．１×１００）であった（表３参照）。
【実施例１３】
【００９５】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、４００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。【００９６】
その結果、第１サイクルの放電容量が３８７０．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３３９１．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９７７．３ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５２４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．７８％（＝２９７７．３／３３９１．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．４３％（＝２５２４．６／３３９１．８×１００）であった（表４参照）。
【実施例１４】
【００９７】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）３８．９８０２ｇを使用したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、充放電サイクルを３０回とし、維持率として「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」および「第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比」を求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．０７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。【００９８】
その結果、第１サイクルの放電容量が４４４８．６ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８２０．２ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３７３８．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３４４８．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９７．８５％（＝３７３８．１／３８２０．２×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は９０．２８％（＝３４４８．６／３８２０．２×１００）であった（表４参照）。
【実施例１５】
【００９９】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４６．９８３７ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、充放電サイクルを１０回とし、維持率として「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」を求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。【０１００】
その結果、第１サイクルの放電容量が３７３６．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３１９５．２ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３０８３．１ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９６．４９％（＝３０８３．１／３１９５．２×１００）であった（表４参照）。
【実施例１６】
【０１０１】
「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４６．９８３７ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、充放電サイクルを１０回とし、維持率として「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」を求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．４９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。【０１０２】
その結果、第１サイクルの放電容量が４０２２．２ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４９０．８ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３４４１．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９８．６０％（＝３４４１．９／３４９０．８×１００）であった（表４参照）。
（比較例１）【０１０３】
４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を、３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製し、実施例１と同様にして各物性の測定を行った（表１参照）。【０１０４】
その結果、得られたＩＲスペクトルの３３５０ｃｍ−１及び３１００ｃｍ−１それぞれの付近には、ピークが認められなかった。また、上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が３０８度Ｃであり、架橋点間分子量が１８１ｇ／ｍｏｌであり、銅箔に対する付着強さが０／１００であった。なお、このポリイミド樹脂は、付着強さが弱く、カッターナイフで碁盤目状に切断した時点で既に剥離していた。
（参考例１）【０１０５】
フジミファインテクノロジー社製のシリコンウエハ「半導体ハンドリング用４インチシリコンウエハ表面ミラー仕上げ」を日本研紙製「Ｐ−２０００Ｃ−Ｃｗ」で研磨した後、そのシリコンウエハの研磨面上に、焼成後の膜厚が約１０μｍから３０μｍの間になるように比較例１と同様のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、そのモノマー型ポリイミド前駆体溶液を空気雰囲気下において１００度Ｃで１０分間乾燥した後、減圧下において２２０度Ｃで１時間加熱し、空気雰囲気下において２５０度Ｃで１時間、２７５度Ｃで１時間焼成して、試験片を得た。【０１０６】
「自動車部品の塗膜通則  ４．１５碁盤目付着性試験方法（ＪＩＳ  Ｄ０２０２（１９９８））」に準じて、ポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さを測定した。なお、セロハンテープとしてアスクル社製「アスクルセロハンテープ」を用いた。その結果、上述のポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さは１００／１００であった。
【表１】
2012132396.tif 000003
（比較例２）【０１０７】
「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、６．３１ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。【０１０８】
その結果、第１サイクルの放電容量が３６５４．３ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２８５７．９ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１６４５．６ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が１２２４．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は５７．５８％（＝１６４５．６／２８５７．９×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は４２．８６％（＝１２２４．９／２８５７．９×１００）であった（表５参照）。
（比較例３）【０１０９】
「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１０．１３ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。【０１１０】
その結果、第１サイクルの放電容量が３５３３．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２６６１．４ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１４５３．３ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が１０６７．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は５４．６１％（＝１４５３．３／２６６１．４×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は４０．１０％（＝１０６７．３／２６６１．４×１００）であった（表５参照）。
（比較例４）【０１１１】
「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２７μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、７．２７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。【０１１２】
その結果、第１サイクルの放電容量が３４１０．２ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２７５７．５ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１２０７．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が７６２．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は４３．７８％（＝１２０７．２／２７５７．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は２７．６６％（＝７６２．８／２７５７．５×１００）であった（表５参照）。
（比較例５）【０１１３】
「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３７μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、９．５０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。【０１１４】
その結果、第１サイクルの放電容量が３７８０．１ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２７０９．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１２０２．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が８２５．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は４４．４０％（＝１２０２．９／２７０９．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は３０．４６％（＝８２５．３／２７０９．１×１００）であった（表５参照）。
（比較例６）【０１１５】
「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２８μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、６．７４ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。【０１１６】
その結果、第１サイクルの放電容量が３７２４．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２９１１．２ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１８６０．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が１４１０．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は６３．９１％（＝１８６０．４／２９１１．２×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は４８．４６％（＝１４１０．８／２９１１．２×１００）であった（表５参照）。
（比較例７）【０１１７】
「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、８．８６ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。【０１１８】
その結果、第１サイクルの放電容量が３４３１．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２６２９．７ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１０３６．１ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が７４６．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は３９．４０％（＝１０３６．１／２６２９．７×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は２８．４０％（＝７４６．９／２６２９．７×１００）であった（表５参照）。
【表２】
2012132396.tif 000004
【表３】
2012132396.tif 000005
【表４】
2012132396.tif 000006
【表５】
2012132396.tif 000007
【０１１９】
上述の結果より、本発明に係るモノマー型ポリイミド前駆体溶液は、従前のモノマー型ポリイミド前駆体溶液よりも活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができ、曳いては、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルをさらに向上させることができると共に、リチウムイオン二次電池の放電容量を増大させることができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、従前のポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体よりも活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができるため、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層のバインダーとして有用である。【０１２１】
また、本発明に係る合剤スラリーは、従前の合剤スラリーよりもリチウムイオン二次電池等の充放電サイクルをさらに向上させることができると共に、リチウムイオン二次電池等の放電容量を増大させることができるため、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極活物質層を形成する負極合剤スラリーとして有用である。【０１２２】
さらに、本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、活物質粒子と集電体のみならず他の被着体に対しても良好な接着性を示すことが十分に予想されるため、耐熱性接着剤としても有用であると思われる。
【図１】
2012132396.tif 000008
【図２】
2012132396.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月28日(2012.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸エステル化合物と、
アニオン性基を有するジアミン化合物と、
前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒と
を含有する電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記アニオン性基は、カルボキシル基である
請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記ジアミン化合物は、３，４−ジアミノ安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸である
請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸エステル化合物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステルである
請求項１から３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
テトラカルボン酸エステル化合物と、
アニオン性基を有するジアミン化合物と
を含有する電極用バインダー。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかの電極用バインダー組成物、または請求項５に記載の電極用バインダーを加熱して得られる
ポリイミド樹脂。
【請求項７】
ガラス転移温度が３００度Ｃ以上である
請求項６に記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
架橋点間分子量が３０以下である
請求項６または７に記載のポリイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかの電極用バインダー組成物と、
活物質粒子と
を含有する合剤スラリー。
【請求項１０】
集電体と、
請求項９に記載の合剤スラリーから得られ、前記集電体を被覆する活物質層と
を備える、電極。
【請求項１１】
集電体と、
活物質粒子と、前記活物質同士を結着させると共に前記集電体と前記活物質粒子とを結着させるポリイミド樹脂とを有し、前記集電体を被覆する活物質層と
を備え、
前記ポリイミド樹脂は、アニオン性基を有する
電極。
【請求項１２】
テトラカルボン酸エステル化合物と、アニオン性基を有するジアミン化合物と、前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒とを含有する電極用バインダー組成物に、カーボンブラックを、実質的にせん断応力を加えることなく混合して、カーボンブラック添加電極用バインダー組成物を調製する第１混合工程と、
前記カーボンブラック添加電極用バインダー組成物に活物質粒子を混合して、合剤スラリーを調製する第２混合工程と
を備える、合剤スラリー製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の合剤スラリーを集電体上に塗布して、前記集電体上に合剤スラリー塗膜を形成する塗布工程と、
前記合剤スラリー塗膜を加熱して、多孔質活物質層を形成する加熱工程と、
を備える、電極形成方法。
【請求項１４】
前記加熱工程では、前記合剤スラリー塗膜が、１００度Ｃ以上４００度Ｃ未満の温度で加熱される
請求項１３に記載の電極形成方法。
【請求項１５】
テトラカルボン酸エステル化合物と、
アニオン性基を有するジアミン化合物と、
前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒と
を含有するポリイミド前駆体溶液。
【国際調査報告】
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