(57)【要約】本発明の研磨用組成物は、酸化剤、及び下記の一般式（１）又は（２）で表されるスクラッチ低減剤を含有する。2012133591.tif 000010式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アルキルポリアミン基、アルキルポリリン酸基、アルキルポリカルボン酸基、アルキルポリアミノポリリン酸基、又はアルキルポリアミノポリカルボン酸基を示す。
2012133591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金を少なくとも一部に有する研磨対象物の表面を研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、酸化剤、及び下記の一般式（１）又は（２）で表されるスクラッチ低減剤を含有し、式中、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アルキルポリアミン基、アルキルポリリン酸基、アルキルポリカルボン酸基、アルキルポリアミノポリリン酸基、又はアルキルポリアミノポリカルボン酸基を示す研磨用組成物。
【化１】
2012133591.tif 000009
【請求項２】
前記スクラッチ低減剤がエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、メタンヒドロキシジホスホン酸、２−ヒドロキシ−２−ホスホノプロピオン酸、パミドロン酸、アレンドロン酸、（１，６−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサンジイリデン）テトラキス−ホスホン酸、ヒドロキシホスホノカルボン酸、（（（２−ヒドロキシエチル）（２−（（ホスホノメチル）アミノ）エチル）アミノ）メチル）ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（酢酸）−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）、（（（２−（（（ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィノ）メチル）（ホスホネートメチル）アミノ）エチル）イミノ）ビス（メチレン））ビスホスホネート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、又はジエチレントリアミントリ（メチレンホスホン酸）である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
２５℃の環境下で測定されるｐＨの値が７〜１２の範囲である、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、銅または銅合金を少なくとも一部に有する研磨対象物の表面を研磨することを含む研磨方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、半導体デバイスを得るべく、銅または銅合金を少なくとも一部に有する研磨対象物の表面を研磨することを含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線を形成する場合にはまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層及び導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）及びトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導体層の外側部分及びバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部が除去される。この導体層の外側部分の一部の除去は通常、まず比較的速い研磨除去速度で開始して行われるが、その後、導体層の上面とバリア層の上面の間に段差ができるだけ生じないようにするために研磨除去速度を抑えることが行われる。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分が（場合によっては絶縁体層の一部も）除去される。これにより、トレンチの中に残った導体層の部分からなる導体配線部が得られる。【０００３】
このような半導体デバイスの配線を形成するための研磨、特に第２研磨工程の研磨では、酸などの研磨促進剤及び酸化剤を含み、更に必要に応じて研磨砥粒を含んだ研磨用組成物を使用することが一般的である。また、研磨除去速度の向上と研磨後の研磨対象物の欠陥の低減を目的として、研磨用組成物に有機酸や界面活性剤を添加することが提案されている。例えば、特許文献１には、二種類の異なるサイズの砥粒、トリアゾール系化合物、及びＰＢＴＣのような有機酸を含有した研磨用組成物の開示があり、バリア層の研磨除去速度の向上と表面汚れ等の欠陥の抑制が図られている。特許文献２には、酸化金属溶解剤、砥粒、及びＨＥＤＰのような砥粒を沈降させない界面活性剤を含有した研磨用組成物の開示があり、砥粒を沈降させない界面活性剤の使用により、研磨対象物の洗浄性の向上と研磨対象物への異物の付着の低減が図られている。特許文献３には、酸化剤と、ＨＥＤＰ又はＮＴＭＰのような特定の化合物とを含有した研磨用組成物の開示があり、この特定の化合物の使用により主に銅や銀の研磨対象物上に金属保護膜を形成して研磨対象物上のコロージョン等の欠陥の低減が図られている。【０００４】
ところが、化学機械研磨により半導体デバイスの配線を形成した場合には一般に、導体配線部にスクラッチが発生することがある。特許文献１〜３に開示の研磨用組成物は、このようなスクラッチを十分に低減することが困難である。【０００５】
導体配線部にスクラッチが発生する原因の一つとして研磨用組成物中の砥粒の凝集が考えられている。そのため、スクラッチを低減するための手段として、研磨用組成物中の粗大な砥粒の除去や砥粒の凝集防止、導体層表面に保護膜形成作用を持つ化学物質の添加等が取り組まれてきた。しかしこれらの手段によってスクラッチは十分に低減されない。【０００６】
また、スクラッチを低減するための別の手段では、本来除去されるべきではないトレンチの中に位置する導体層の部分が絶縁体層に比較して速く研磨除去されることにより、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間の段差が大きく増大するという新たな問題が生じることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１４１９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７３６０号公報
【特許文献３】特開２００８−３００８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間の段差をあまり増大させることなく導体配線部のスクラッチを低減した半導体デバイスを得るのに好適に使用することができる研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、酸化剤、及び下記の一般式（１）又は（２）で表されるスクラッチ低減剤を含有する研磨用組成物を提供する。【００１０】
【化１】
2012133591.tif 000003
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アルキルポリアミン基、アルキルポリリン酸基、アルキルポリカルボン酸基、アルキルポリアミノポリリン酸基、又はアルキルポリアミノポリカルボン酸基を示す。【００１１】
本発明の第２の態様では、上記第１の態様に係る研磨用組成物を用いて、銅又は銅合金を少なくとも一部に有する研磨対象物の表面を研磨することを含む研磨方法を提供する。【００１２】
本発明の第３の態様では、上記第１の態様に係る研磨用組成物を用いて、半導体デバイスを得るべく、銅または銅合金を少なくとも一部に有する研磨対象物の表面を研磨することを含む、半導体デバイスの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
【００１４】
本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤及びスクラッチ低減剤を、好ましくは砥粒及び研磨促進剤とともに、水に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、酸化剤及びスクラッチ低減剤を含有し、好ましくは砥粒及び研磨促進剤を更に含有する。
【００１５】
本実施形態の研磨用組成物は、先に説明した半導体デバイスの配線を形成するための研磨、より具体的には第２研磨工程の研磨で主に使用される。絶縁体層の材質は特に限定されないが、例えば、酸化シリコン、フッ素含有酸化シリコン、ホウ素含有酸化シリコン、カーボン含有酸化シリコン、Ｓｉ−Ｈ含有酸化シリコン、多孔質酸化シリコン、メチル基含有酸化シリコン、多孔質メチル基含有酸化シリコンなどの酸化シリコン系絶縁体層、ポリイミド系高分子、パリレン系高分子、テフロン系高分子、その他共重合系高分子などの高分子系絶縁体層及びアモルファスカーボン等が挙げられる。中でも酸化シリコン系絶縁体層が好ましく、酸化シリコン、フッ素含有酸化シリコン、ホウ素含有酸化シリコン、カーボン含有酸化シリコンが特に好ましい。導体層は、銅又は銅合金からなる。バリア層の材質は特に限定されないが、例えば、タンタル、窒化タンタル、その他のタンタル合金、チタン、窒化チタン、その他のチタン合金、タングステン、窒化タングステン、その他のタングステン合金が挙げられる。中でもタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンが好ましく、タンタル、窒化タンタルが特に好ましい。
【００１６】
（酸化剤）
研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、研磨対象物の表面、特にバリア層及び導体層の表面を酸化する働きを有し、研磨用組成物による研磨除去速度を向上させる。
【００１７】
酸化剤としては、例えば過酸化物を使用することができる。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素及び過塩素酸、並びに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。中でも、過酸化水素及び過硫酸塩が研磨除去速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性向上および環境負荷軽減の観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００１８】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨除去速度はより向上する。
【００１９】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストをより抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化、特に導体層の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００２０】
（スクラッチ低減剤）
導体配線部にスクラッチが発生する原因として、研磨用組成物中の砥粒の凝集のほかに、酸化剤により導体層から溶出した銅又は銅合金から酸化銅や水酸化銅等の不溶性の銅化合物が生じることが考えられる。これらの銅化合物は導体配線部の銅又は銅合金に比べて硬度が高いことから、導体配線部に衝突することによって導体配線部に容易にスクラッチを発生させる。例えばモース硬度で比較すると、酸化第一銅は３．５〜４、酸化第二銅は約４．５、水酸化第二銅は３．５〜４であるのに対し、銅のそれは２．５〜３である。
【００２１】
本実施形態の研磨用組成物中に含まれるスクラッチ低減剤は、酸化銅や水酸化銅等の銅化合物を研磨用組成物中に溶解させて、結果として、導体配線部のスクラッチを低減させる働きをする。また、スクラッチ低減剤は、導体配線部の銅又は銅合金よりも酸化銅又は水酸化銅等の銅化合物を選択的に溶解する作用があるため、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間の段差を第１研磨工程終了時の段差よりもあまり増大させることがない。また、酸化銅や水酸化銅等の銅化合物は砥粒が凝集する際の核となる虞があるが、スクラッチ低減剤は、このような砥粒の凝集を原因とするスクラッチを低減する効果もある。
【００２２】
使用されるスクラッチ低減剤は、下記の一般式（１）又は（２）で表わされる化合物である。
【００２３】
【化２】
2012133591.tif 000004
ここで一般式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アルキルポリアミン基、アルキルポリリン酸基、アルキルポリカルボン酸基、アルキルポリアミノポリリン酸基、又はアルキルポリアミノポリカルボン酸基を示す。
【００２４】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシホスホノカルボン酸、（（（２−ヒドロキシエチル）（２−（（ホスホノメチル）アミノ）エチル）アミノ）メチル）ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（酢酸）−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）、（（（２−（（（ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィノ）メチル）（ホスホネートメチル）アミノ）エチル）イミノ）ビス（メチレン））ビスホスホネート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミントリ（メチレンホスホン酸）、（エタン−１，２−ジイルビス（イミノ（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）））ビスホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、（エタン−１，２−ジイルビス（（３−（ビス（ホスホノメチル）アミノ）プロピル）イミノ）ビス（メチレン））ビスホスホン酸及び［エタン−１，２−ジイルビス（イミノプロパン−２，２−ジイル）］ビス（ホスホン酸）等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、メタンヒドロキシジホスホン酸、２−ヒドロキシ−２−ホスホノプロピオン酸、パミドロン酸、アレンドロン酸、（１，６−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサンジイリデン）テトラキス−ホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジグリシディル−（３−（３，３−ビスホスホノ−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−ヒドロキシプロピル）ウラゾール、４−（４−（ビス（２−クロロエチル）アミノ）フェニル）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ビスホスホン酸、（１−ヒドロキシ−３−（３−ピリジニル）プロピリデン）ビスホスホン酸、（１−ヒドロキシ−２−（イミダゾ（１，２−Ａ）−ピリジン−３−イル）エチリデン）ビスホスホン酸、（（３−（ビス（２−クロロエチル）アミノ）−４−メチルフェニル）ヒドロキシメチレン）ビス−ホスホン酸、Ｎ−［メチル（４−フェニルプロピル）］−３−アミノプロピル−１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸オスホネート、Ｎ−（４−フェニルブチル）−３−アミノプロピル−１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸、Ｎ−［メチル（４−フェニルブチル）］−３−アミノプロピル−１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸、［１−ヒドロキシ−３−［メチル（２−フェノキシエチル）アミノ］プロピリデン−１，１−ビスホスホン酸、１−ヒドロキシ−３−アミノプロパン−１，１−ジホスホン酸−ｇｄ−ｄｔｐａ、Ｎ−［メチル（４−フェニルエチル）］−３−アミノプロピル−１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸、１−ヒドロキシ−３−［メチル（ペンチル）アミノ］−１−ホスホノプロピルホスホン酸、イバンドロネート、１−（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン−１，１−ビスホスホン酸テトラピバロイロキシメチル、２−（Ｎ−メチル−３−ピリジニル）−１−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸、（１−ヒドロキシ−２−（１Ｈ−イミダゾル−１−イル）エチリデン）ビス−ホスホン酸、２−（４−アミノフェニル）−１−ヒドロキシ−エタン−１，１−ビスホスホン酸、オクタデシル−１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸、１−ヒドロキシブタン−１，１−ビスホスホン酸、３−（３−ピリジル）−１−ヒドロキシ−プロパン−１，１−ビスホスホン酸、２−（２−ピリジル）−１−ヒドロキシ−エタン−１，１−ビスホスホン酸、２−（４−ピリジルチオ）−１−ヒドロキシ−エタン−１，１−ビスホスホン酸、ゾレドロン酸、リセドロン酸、ネリドロン酸、５−アミノペンタン−１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸、ジデシルアンモニウムビスホスホン酸、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３，３−ジホスホノプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルエタン−１，２−ジアミニウム、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３，３−ジホスホノプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルヘキサン−１，２−ジアミニウム、Ｎ−（８−ヒドロキシ−８，８−ジホスホノオクチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルエタン−１，２−ジアミニウム、トリエチレングリコールビスホスホン酸、テトラエチレングリコールビスホスホン酸、ペンタエチレングリコールビスホスホン酸、ＰＥＧ（３５０）  ビスホスホン酸、（４−アセチルアミノ）−１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ビスホスホン酸、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４，４−ジホスホノブタン−１−アミニウム、８−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−８，８−ジホスホノオクタン−１−アミニウム、水素化２−（１，２−ジヒドロピリジン−３−イル）−１−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシホスフィネート）エチルホスホン酸、１−ヒドロキシイソブチリデンジホスホン酸及びミノドロン酸等が挙げられる。
【００２６】
その中でも、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、メタンヒドロキシジホスホン酸、２−ヒドロキシ−２−ホスホノプロピオン酸、パミドロン酸、アレンドロン酸、（１，６−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサンジイリデン）テトラキス−ホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン、ヒドロキシホスホノカルボン酸、（（（２−ヒドロキシエチル）（２−（（ホスホノメチル）アミノ）エチル）アミノ）メチル）ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（酢酸）−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）、（（（２−（（（ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィノ）メチル）（ホスホネートメチル）アミノ）エチル）イミノ）ビス（メチレン））ビスホスホネート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミントリ（メチレンホスホン酸）が好ましく、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びヒドロキシホスホノカルボン酸が特に好ましい。
【００２７】
研磨用組成物中のスクラッチ低減剤の含有量は、一般的には０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。スクラッチ低減剤の含有量が多くなるにつれて、導体配線部のスクラッチはより低減される。
【００２８】
研磨用組成物中のスクラッチ低減剤の含有量はまた、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。スクラッチ低減剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストをより抑えることができるのに加え、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間に段差が生じるのをより抑えられる。
【００２９】
（砥粒）
研磨用組成物中に任意で含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する働きを有し、研磨用組成物による研磨除去速度、特にバリア層及び絶縁体層の研磨除去速度を向上させる目的で使用される。
【００３０】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でも、シリカが好ましく、スクラッチ低減と研磨除去速度の観点から特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００３１】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨除去速度はより向上する。
【００３２】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストをより抑えることができるのに加え、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間に段差が生じるのをより抑えられる。
【００３３】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨除去速度はより向上する。
【００３４】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。一般的に導体層は絶縁体層よりも研磨除去されやすく、導体層上部に滞留する砥粒によって砥粒の粒子径程度の段差が導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間に発生する虞がある。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、そのような理由で導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間に段差が生じるのをより抑えられる。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて式：平均一次粒子径［ｎｍ］＝定数／比表面積［ｍ２／ｇ］により計算される。なお、砥粒がコロイダルシリカなどのシリカの場合は、上記の定数は２１２１である。
【００３５】
（研磨促進剤）
研磨用組成物中に任意で含まれる研磨促進剤は、バリア層の研磨除去速度を向上させる目的で使用される。使用される研磨促進剤は、無機酸又は有機酸のいずれであってもよい。
【００３６】
無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸及びリン酸が挙げられる。
【００３７】
有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸などのカルボン酸、並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びイセチオン酸等の有機硫酸が挙げられる。
【００３８】
無機酸又は有機酸の代わりに、あるいは無機酸又は有機酸と組み合わせて、無機酸又は有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、又は弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。
【００３９】
中でも研磨促進剤として好ましいのは、バリア層の研磨除去速度を向上させる効果が高い点でリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、有機硫酸又はそれらのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩であり、導体層のエッチング溶解性が低い点で有機硫酸又はそれらのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩が更に好ましく、イセチオン酸又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩が最も好ましい。
【００４０】
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨除去速度はより向上する。
【００４１】
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量はまた、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨促進剤による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
【００４２】
（研磨用組成物のｐＨ）
２５℃の環境下で測定される研磨用組成物のｐＨは７以上であることが好ましく、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上である。研磨用組成物のｐＨの値が大きくなるにつれて、研磨用組成物によるバリア層及び絶縁体層の研磨除去速度はより向上する。
【００４３】
２５℃の環境下で測定される研磨用組成物のｐＨはまた、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下である。研磨用組成物のｐＨの値が小さくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の溶解を抑えることができる。また、研磨用組成物のｐＨの値が小さくなるにつれて、本来除去されるべきではないトレンチの中に位置する導体層の部分が研磨除去されるのを抑えることができる。
【００４４】
所望とするｐＨを得るために、任意のアルカリ、酸及び緩衝剤を用いることができる。
【００４５】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
【００４６】
本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤及びスクラッチ低減剤を含有している。酸化剤により導体層から溶出した銅又は銅合金から生じる酸化銅や水酸化銅等の不溶性の銅化合物がスクラッチ低減剤の働きで研磨用組成物中に溶解されることにより、導体配線部のスクラッチは低減される。通常、このような不溶性の銅化合物を研磨用組成物中に溶解させるための化合物を使用した場合、本来除去されるべきではないトレンチの中に位置する導体層の部分が絶縁体層に比較して速く研磨除去されることにより、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間の段差が大きく増大するものであるが、本実施形態の場合そのような段差の増大はあまりない。これは、本実施形態で使用しているスクラッチ低減剤は、導体配線部の銅又は銅合金よりも酸化銅や水酸化銅等の銅化合物を選択的に溶解するためと考えられる。又、スクラッチ低減剤は、酸化銅や水酸化銅等の銅化合物を核として砥粒が凝集するのも抑制する。よって、本実施形態の研磨用組成物は、導体配線部の上面と絶縁体層の上面との間の段差をあまり増大させることなく導体配線部のスクラッチを低減した半導体デバイスを得るのに好適に使用することができる。
【００４７】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
【００４８】
前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の酸化剤を含有してもよい。
【００４９】
前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上のスクラッチ低減剤を含有してもよい。
【００５０】
前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の砥粒を含有してもよい。
【００５１】
前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の研磨促進剤を含有してもよい。
【００５２】
前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤や防カビ剤のような公知の添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、及びフェノキシエタノールが挙げられる。
【００５３】
前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。
【００５４】
前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【００５５】
前記実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨以外の用途で使用されてもよい。
【００５６】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００５７】
酸化剤、スクラッチ低減剤又はそれに代わる化合物、砥粒及び研磨促進剤を水に混合して実施例１〜３及び比較例１〜８の研磨用組成物を調製した。実施例１〜３の研磨用組成物中のスクラッチ低減剤の詳細及び比較例１〜８の研磨用組成物中のスクラッチ低減剤に代わる化合物の詳細を表１の“スクラッチ低減剤又はそれに代わる化合物”欄に示す。なお、表１には示していないが、実施例１〜３及び比較例１〜８の研磨用組成物はいずれも、酸化剤として３．４７ｇ／Ｌの過酸化水素、砥粒として４質量％の平均一次粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカ、及び研磨促進剤として３．７８ｇ／Ｌのイセチオン酸を含有している。また、いずれの研磨用組成物も水酸化カリウムを添加することにより２５℃の環境下で測定されるｐＨの値を１０に調整して用いた。
【００５８】
【表１】
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第１研磨工程として、株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨用組成物ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ  ７１０５を用いて、銅パターンウェーハ（ＡＴＤＦ７５４マスク；  銅からなる導体層の厚さ７０００Å、トレンチの深さ３０００Å、タンタルからなるバリア層の厚さ１００Åであり、絶縁体層には二酸化シリコンが用いられている。）の表面を、表２に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５００Åになるまで研磨した。その後、同じ銅パターンウェーハの表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表３に記載の第２の研磨条件でバリア層の上面が露出するまで研磨した。こうして研磨した後の銅パターンウェーハ表面の１００μｍ幅の銅配線部と１００μｍ幅の絶縁体部が交互に並んだ領域で銅配線部の上面と絶縁体部の上面との間の段差の大きさを測定したところ約４５０Åであった。前記の段差の大きさが得られれば、スラリーは株式会社フジミインコーポレーテッド製研磨用組成物ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ  ７１０５に限らず一般的な銅研磨用組成物を用いても良い。
【００５９】
次に第２研磨工程として、実施例１〜３及び比較例１〜８の各研磨用組成物を用いて、表４に記載の第３の研磨条件で、第１研磨工程後の銅パターンウェーハを研磨し、トレンチの外に位置する導体層の部分及びバリア層の部分並びに絶縁体層の一部を除去した。
【００６０】
＜スクラッチ個数＞
第２研磨工程後の銅パターンウェーハの表面を、暗視野式ウェーハ欠陥検査装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＩＳ−３２００）を用いて測定して表面欠陥が生じている座標値を求めた後、ディフェクトレビューＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＲＳ−４０００）を使って表面欠陥を観察した。観察される表面欠陥の中から１００個をランダムに抽出し、それらの表面欠陥のうちスクラッチに分類されるものの個数をカウントした。そしてそのカウント数に基づいてウェーハ一枚当たりのスクラッチ数を計算によって求めた。結果を表１の“スクラッチ個数”欄に示す。ウェーハ一枚当たりのスクラッチの個数は、２０個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下、更に好ましくは１０個以下である。
【００６１】
＜段差の大きさ＞
第２研磨工程後の銅パターンウェーハの表面の１００μｍ幅の銅配線部と１００μｍ幅の絶縁体部が交互に並んだ領域において、ワイドエリアＡＦＭ（日立建機ファインテック株式会社製のＷＡ−１３００）を用いて、銅配線部の上面と絶縁体部の上面との間の段差の大きさ、すなわち絶縁体部の上面のレベルに対して銅配線部の上面のレベルがどれだけ低いかを測定した。結果を表１の“段差の大きさ”欄に示す。なお、段差の大きさは５００Å以下であることが好ましい。
【００６２】
＜銅研磨速度＞
第２研磨工程後の銅パターンウェーハで測定される上記段差の値に、第２研磨工程中に研磨された絶縁体層の厚さを加算し、さらに第１研磨工程後の銅パターンウェーハで測定される段差の値（約４５０Å）を差し引いて得られる値を、第２研磨工程の研磨時間１２０秒で除することにより銅研磨速度を求めた。結果を表１の“銅研磨速度”欄に示す。なお、第２研磨工程中に研磨された絶縁体層の厚さは、第２研磨工程後の銅パターンウェーハの絶縁体層の厚さを膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール株式会社製のＡ−ＳＥＴ）を用いて測定した値をトレンチ深さ３０００Åから差し引くことにより求めた。
【００６３】
＜タンタル研磨速度＞
実施例１〜３及び比較例１〜８の各研磨用組成物を用いて、タンタルブランケットウェーハの表面を、表４に記載の第３の研磨条件で６０秒間研磨した時に、シート抵抗測定器（株式会社日立国際電気製のＶＲ−１２０ＳＤ／８）を用いて測定される研磨前後のタンタルブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間（６０秒）で除することによりタンタル研磨速度を求めた。結果を表１の“タンタル研磨速度”欄に示す。
【００６４】
＜二酸化シリコン研磨速度＞
第２研磨工程中に研磨された絶縁体層の厚さを絶縁体層研磨時間で除することにより二酸化シリコン研磨速度を求めた。結果を表１の“二酸化シリコン研磨速度”欄に示す。なお、第２研磨工程中に研磨された絶縁体層の厚さは、第２研磨工程後の銅パターンウェーハの絶縁体層の厚さを膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール株式会社製のＡ−ＳＥＴ）を用いて測定した値をトレンチ深さ３０００Åから差し引くことにより求めた。絶縁体層研磨時間は、第２研磨工程の研磨時間１２０秒からタンタルクリア時間を差し引いた値を用いた。タンタルクリア時間とは、絶縁体層上のバリア層を除去するのに必要な時間であって、バリア層の厚さ１００Åを上記タンタル研磨速度で除することにより求めた。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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表１に示されるように、実施例１〜３の研磨用組成物を使用した場合には、段差をあまり増大させることなくスクラッチを大きく低減することができた。それに対し、比較例１〜８の研磨用組成物を用いた場合は、スクラッチの数が多かった。
【００６８】
また、第１研磨工程後の銅パターンウェーハでは一般に、銅配線部の上面と絶縁体部の上面との間に段差が生じており、第２研磨工程でこの段差を小さくするためには、第２研磨工程で使用される研磨用組成物は、タンタル研磨速度及び二酸化シリコン研磨速度が銅研磨速度よりも速いことが好ましい。この場合、第２研磨工程でトレンチの外に位置する導体層の部分及びバリア層の部分だけでなく絶縁体層の一部も除去することにより、銅配線部の上面と絶縁体部の上面との間の段差をあまり増大させることなく銅配線部のスクラッチを低減することが可能である。
【国際調査報告】
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