(57)【要約】  本発明は、高導電性のカーボンナノファイバーを品質のバラツキを少なくして、効率良く製造する製造方法を提供する。また、分散性及び導電性付与能力に優れた炭素複合体及びその製造方法を提供する。本発明は、カーバイド炉ガスを原料に用い、これと触媒を接触させるカーボンナノファイバーの製造方法、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが連結してなることを特徴とするカーボンブラック／カーボンナノファイバー炭素複合体、カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させる炭素複合体の製造方法に関する。
2012053334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーバイド炉ガスを原料に用い、これと触媒を接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
触媒が粉末状物質からなり、さらに、カーボンナノファイバーが生成する温度・圧力条件下においてはカーバイド炉ガスと反応しない物質を触媒の支持体として触媒粉末と同時に用い、カーバイド炉ガスと接触させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
触媒の支持体が、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
カーボンナノファイバー合成装置内に触媒を配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
還元性ガスが水素であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１１】
カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが連結してなることを特徴とするカーボンブラック／カーボンナノファイバー炭素複合体。
【請求項１２】
カーボンブラックの粒子または凝集粒子の表面にカーボンナノファイバーの先端部が選択的に連結しており、カーボンナノファイバーの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の長さよりも長いこと特徴とする請求項１１に記載の炭素複合体。
【請求項１３】
カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１１に記載の炭素複合体。
【請求項１４】
カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させることを特徴とする請求項１１に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項１５】
水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項１６】
カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項１７】
鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項１６に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項１８】
カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項１９】
鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項１８に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項２０】
カーボンナノファイバー生成装置内にカーボンナノファイバー生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項２１】
還元性ガスが水素であることを特徴とする請求項２０に記載の炭素複合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１１に記載の炭素複合体を樹脂及び／又はゴムに充填してなることを特徴とする導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノファイバーの製造方法に関するものである。また、本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂、ゴムなどにカーボンブラックを含有させ、導電性を付与させるということが行われている。特にアセチレンブラックは炭素粒子の連鎖構造を有するため、一般のカーボンブラックと比較して導電性の付与能力に優れている。また、カーボンブラックはその優れた導電性付与能力を活かし、二次電池電極の導電材としても用いられている。しかしながら、近年、樹脂や電池材料などの本来の特性を低下させずにより高い導電性を付与することができる導電材が求められている。【０００３】
これらの問題に対し、導電材としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を用いることが提案されている。ＣＮＦは、線径が数十ナノメートル〜百数十ナノメートル程度の繊維状のカーボンであり、高い電気伝導性、高熱伝導性等の優れた性質を有することから、樹脂等のマトリックスに充填する導電性フィラーあるいは高熱伝導性フィラーとして、産業分野において応用が図られている。原料を触媒に接触させて得られるＣＮＦは、形状が中空繊維状になる場合が多い。特に、これをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ぶ場合もある。【０００４】
ＣＮＦは、カーボンブラックよりも結晶性が高く粉体の抵抗値は低いものの、そのファイバーが絡み合った凝集体として存在するため、樹脂などと混合する際の分散性が悪く、導電性付与能力が十分に発揮できていない。そのため、酸処理や機械的な撹拌処理による凝集体の分散も検討されているが、ＣＮＦが短く切断され、本来の特長が失われてしまうことがある。そこで、カーボンブラックとＣＮＦの複合体が検討されている。例えば、アセチレンブラックの反応場でＣＮＦを生成するという提案がされているが（特許文献１）、アセチレンブラックとＣＮＦの生成条件が異なるため、一つの生成場での同時生成を行うと品質が安定しないといった課題がある。また、カーボンブラック生成場にＣＮＦを導入し複合体を得るという提案がされているが（特許文献２）、原料のＣＮＦが凝集しているため、複合体中のＣＮＦの含有率を高められず、樹脂などの他の材料と混合して得られる導電性組成物の流動性を保ちながら抵抗値を下げることが困難であるといった課題があり、十分な解決策が見いだされていないのが現状である。【０００５】
また、ＣＮＦは、ベンゼン等の炭化水素を触媒と接触させる方法（特許文献３）、ベンゼン等の炭化水素と触媒金属錯体を反応させる方法（特許文献４）、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、金属又は金属酸化物からなる触媒粒子と接触させる方法（特許文献５）などにより製造されている。原料として炭化水素を用いる場合、炭化水素は安価で入手が容易である反面、煤（すす）が副生して生成物（ＣＮＦ）に混入しやすい。煤はＣＮＦよりも電気伝導性や熱伝導性が劣るため、混入によってＣＮＦの性能が低下してしまうという課題がある。【０００６】
一方、原料としてＣＯとＨ２の混合ガスを用いる場合、煤の副生は抑えやすい利点がある反面、ＣＮＦの収率や物性にバラツキが生じやすいため生産性に課題があり、また工業原料としてのＣＯは入手が容易ではなく炭化水素と比較して高価であるため、生成するＣＮＦも高価になってしまう、等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ／２００７／０１３６７８
【特許文献２】特開２０１０−２４８３９７号公報
【特許文献３】特表昭６２−５００９４３号公報
【特許文献４】特開２００３−１４６６３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３００６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来のＣＮＦ製造方法が有する課題に対処するためになされたものであり、高導電性のＣＮＦを品質のバラツキを少なくして、効率良く製造可能な方法を提供するものである。また、本発明は、分散性及び導電性付与能力に優れた炭素複合体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）カーバイド炉ガスを原料に用い、これと触媒を接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
（２）水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする前記（１）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（３）触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（４）鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（５）触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（６）鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（５）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（７）触媒が粉末状物質からなり、さらに、カーボンナノファイバーが生成する温度・圧力条件下においてはカーバイド炉ガスと反応しない物質を触媒の支持体として触媒粉末と同時に用い、カーバイド炉ガスと接触させることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（８）触媒の支持体が、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（７）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（９）カーボンナノファイバー合成装置内に触媒を配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（１０）還元性ガスが水素であることを特徴とする前記（９）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（１１）カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが連結してなることを特徴とするカーボンブラック／カーボンナノファイバー炭素複合体。
（１２）カーボンブラックの粒子または凝集粒子の表面にカーボンナノファイバーの先端部が選択的に連結しており、カーボンナノファイバーの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の長さよりも長いことを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合体。
（１３）カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合体。
（１４）カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１５）水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１６）カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１７）鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（１６）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１８）カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１９）鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（１８）に記載の炭素複合体の製造方法。
（２０）カーボンナノファイバー生成装置内にカーボンナノファイバー生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（２１）還元性ガスが水素であることを特徴とする前記（２０）に記載の炭素複合体の製造方法。
（２２）前記（１１）に記載の炭素複合体を樹脂及び／又はゴムに充填してなることを特徴とする導電性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の製造方法を採用することにより、高導電性のＣＮＦを、品質のバラツキを少なくして、効率良く製造することが可能となり、ＣＮＦの導電性フィラーあるいは高熱伝導性フィラーとしての応用が促進されるため、産業の発達に寄与するところ大である。しかも、カーバイド炉ガスを燃料として使用する場合は、カーバイド炉ガスに含まれるＣＯの大部分は燃焼して二酸化炭素（ＣＯ２）として大気に放出されてしまうが、本発明の方法はカーバイド炉ガスに含まれるＣＯからＣＮＦを製造するので、大気に放出されるＣＯ２が減少し、環境負荷の低減にも貢献することができる。【００１１】
また、本発明によれば、分散性及び導電性付与能力に優れ、品質の安定した炭素複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の炭素複合体の構造一例
【図２】カーボンブラック生成場にカーボンナノファイバーを導入して得られる炭素複合体の構造一例
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
本発明において、カーバイドはカルシウムカーバイド（ＣａＣ２）のことを示す。カーバイドは、工業原料又は燃料として用いられるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）や、窒素肥料の成分であるカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ２）などの原料になるため、工業的に広く合成されている。一般的なカーバイド合成は、生石灰（ＣａＯ）と、コークス等の炭素（Ｃ）とを原料に用い、カーバイド炉と呼ばれる高温炉内において、式１の反応を利用する合成工程によって行われる。
ＣａＯ  ＋  ３Ｃ  →  ＣａＣ２  ＋  ＣＯ                （式１）
【００１４】
カーバイド合成工程においては式１に示す通り、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが副生する。ＣＯは有害でありそのまま放出することができないため、通常はカーバイド炉を密閉型の構造として副生ガス（カーバイド炉ガス）を捕集し、その後燃料として用いる（式２）ことによって無害化される。
ＣＯ  ＋  （１／２）Ｏ２  →  ＣＯ２                （式２）
【００１５】
ＣＯを含むガスが副生する工業用炉はカーバイド炉に限らず、例えば製鉄業において用いられるコークス炉や高炉の副生ガス（コークス炉ガス、高炉ガス）もＣＯを含む。しかし、コークス炉ガスや高炉ガスは、炭化水素や二酸化炭素（ＣＯ２）などのＣＯ以外の成分を多く含み、ＣＯの含有量は３０％（体積）以下程度に過ぎないため、ＣＮＦの原料には適していない。カーバイド炉ガスは、５０〜９０％の高濃度でＣＯを含み、しかも生石灰やコークスに含まれる水分と炭素との反応（水性ガス反応）によって水素（Ｈ２）も生成するため、ＣＯに対してＣＯ：Ｈ２＝６０：４０〜９０：１０（体積比）の割合でＨ２を含んでいる。本発明では、カーバイド合成工程において副生する、主にＣＯと水素を含む副生ガスをカーバイド炉ガスと定義した。
【００１６】
ＣＯ原料からのＣＮＦ生成は、触媒の存在下において式３に示す反応が進行することによると考えられる。式３からは、原料としてＣＯだけ存在すればＣＮＦが生成しそうであるが、実際はＨ２を共存させなければ反応率が著しく低下する。この原因はＣＮＦ生成時に副生するＣＯ２によって触媒が酸化され失活するためであると考えられ、Ｈ２の共存により反応率が改善されるのは、Ｈ２の還元作用によって触媒の失活が抑制されるためであると考えられる。
２ＣＯ    →  Ｃ（ＣＮＦ）  ＋  ＣＯ２                （式３）
【００１７】
ＣＯとＨ２の混合ガスをＣＮＦの原料に用いる方法は、特許文献５に開示されており公知である。従来の混合ガスは、工業用原料であるＣＯガスとＨ２ガスを、ＣＯ：Ｈ２＝４０：６０〜９０：１０などの所定割合で混合することによって得られる。この際、混合は常温で行うことが一般的である。
【００１８】
一方、カーバイドの合成は、通常１６００〜２０００℃の高温下で行われる。カーバイド炉ガスに含まれるＣＯやＨ２も高温下で混合されるため、常温付近で混合される従来の混合ガスとは、混合状態が異なっていると考えられる。発明者等は、このように高温で混合されたＣＯとＨ２の混合ガスを原料に用いた場合、従来のＣＮＦ合成法と比較して、顕著に、生成するＣＮＦの収率が向上・安定化するため、品質のバラツキの少ないＣＮＦを効率良く製造することが可能となり、さらに電気伝導率の特性も向上・安定化することを新たに知得し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
カーバイド炉ガスの主成分は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）であり、通常は保安用ガスとして窒素（Ｎ２）も含まれる。各成分の濃度は、ＣＯが５０〜８０体積％、Ｈ２が１０〜３０体積％、Ｎ２が数〜３０体積％である。なお、カーバイド炉ガスには、ＣＯ、Ｈ２及びＮ２の他、ＣＯ２、炭化水素、硫化水素、窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物等の不純物が含まれるが、何れも微量でありＣＮＦの生成に影響を及ぼすことは殆どない。その他にカーバイド生成工程で発生した固体不純物（ダスト）も含まれるが、これらはフィルター（乾式法）又は水洗（湿式法）によって除去することができる。湿式法によってダストが除去されたカーバイド炉ガスには、数％（体積）の水蒸気が含まれることがあるが、これは触媒を失活させる可能性があるため、ドライヤーや脱水カラム等を用いて０．１％以下まで除去することが好ましい。
【００２０】
このようにして得られたカーバイド炉ガスをＣＮＦ合成炉内に導入し、触媒と接触させることによってＣＮＦが合成される。カーバイド炉ガスはさらに、窒素、アルゴン等の不活性ガスによって希釈しても良い。合成炉の温度は３００〜７００℃、圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。温度３００℃未満若しくは７００℃超又は圧力０．０１ＭＰａ未満では反応が殆ど生じないため好ましくない。また圧力１ＭＰａ超は装置の耐圧対策が煩雑になる割には収率や物性の改善効果が顕著に認められないため好ましくない。反応時間は１〜２４時間が好ましい。１時間未満ではＣＮＦの生成量が僅少であり、また２４時間を超えても生成量は顕著には増大しないため何れも好ましくない。
【００２１】
触媒としては、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物、例えば鉄族元素の酸化物又は水酸化物を用いることができるが、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物、例えば鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物を用いても良い。これらの物質は単独で用いて良いが、二種以上の物質を同時に用いることも可能である。
【００２２】
また、触媒として前記物質の粉末を用い、さらに触媒の支持体として、ＣＮＦが生成する前記温度・圧力条件下においてはカーバイド炉ガスと反応しない、例えば酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムなどの物質を、前記触媒粉末と同時に用いることも可能である。
【００２３】
炉内に触媒を配置後、カーバイド炉ガスを導入する前に、予め触媒の活性化（賦活処理）を行うことが好ましい。具体的には、先ず合成炉内に触媒を配置し、炉内をＣＮＦが生成する温度・圧力に調整した後に、カーバイド炉ガスを導入する前に、Ｈ２等の還元性ガスを数十分〜１時間程度炉内に導入して触媒表面から酸素又は水分を除去することによって、触媒を活性化することが可能である。
【００２４】
生成したＣＮＦは、そのまま、又は酸水溶液で処理して残存触媒を除去した後、乾燥して粉末にするか、あるいは水又は有機溶媒中に分散させたスラリーとして実用に供される。
【００２５】
（実施形態２）
本発明の本実施形態に係る炭素複合体は、カーボンブラックとＣＮＦが連結してなるものである。ここで連結とは、単なる接触ではなく、炭素質で物理的に融着していることを意味し、通常の機械的操作では容易に分離されることなく、連結されたカーボンブラックとＣＮＦ間で接触抵抗なしで電子が自由に移動できるものである。そのため、樹脂や電池材料などの他の材料と混合した際もカーボンブラックとＣＮＦが連結した状態で存在し、良好な分散性が得られると同時に高い導電性が付与される。カーボンブラック単独の場合、導電性を付与するためには樹脂などへの添加量を増やさなければならず、得られる導電性組成物の流動性が損なわれてしまう。ＣＮＦ単独の場合、樹脂などと混合する際に配向や絡み合いが生じるために良好な分散性を得ることが困難であり、導電性にばらつきが生じる。また、カーボンブラックとＣＮＦを単純に混合した場合は、両者の接触状態が容易に変化してしまうため更にばらつきが大きくなる。
【００２６】
本発明の炭素複合体は、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとＣＮＦが連結してなることを特徴とする炭素複合体である。本発明者は、炭素複合体の分散性及び導電性付与能力を向上させるために鋭意検討を行った結果、炭素複合体の構造がこれらの特性に大きく影響することを見出した。すなわち、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を中心とし、その外周部にＣＮＦが存在し、両者が連結した構造をとることにより、樹脂などとの混合時に、導電性に優れたＣＮＦと樹脂などが接触する面積が増える。また、このような構造においてはＣＮＦの凝集が少なくなるため、配向や絡み合いが生じにくく、樹脂などへ混合するＣＮＦの量を増やすことができ、導電性付与能力を著しく向上させることができる。一方、従来の炭素複合体は、凝集したＣＮＦの外周部をカーボンブラックが取り囲むような構造をとっているため、樹脂などとの接触面積が小さくなり、さらに、樹脂などと接触する大部分がカーボンブラックであるために、炭素複合体中のＣＮＦの導電性付与能力を十分に発揮できない。図１に本発明の炭素複合体の構造の一例を、図２にカーボンブラック生成場にＣＮＦを導入して得られる従来の炭素複合体の構造の一例を示す。
【００２７】
本発明では、カーボンブラックの粒子または凝集粒子の表面にＣＮＦの先端部が選択的に連結し、ＣＮＦの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の粒子径よりも大きいことが好ましい。ここでＣＮＦの先端部とは、ＣＮＦが生成し伸長する方向の端部のことをいう。ＣＮＦの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の粒子径よりも大きい場合、樹脂などへ添加する炭素複合体の量が従来と同じであっても、樹脂などの中で広範囲に拡がりやすいため、導電経路として効果的に機能する。ＣＮＦの繊維長は、生成反応温度や生成反応時間により調整することができ、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の炭素複合体を構成するカーボンブラックの種類は特に限定されないが、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどが用いられるが、中でもアセチレンブラックがより好ましい。アセチレンブラックは高純度、高結晶性の一次粒子が連鎖した構造を有しているため、導電性に優れているためである。
【００２９】
本発明の炭素複合体中のＣＮＦ含有量は１０〜８０質量％であることが好ましい。ＣＮＦの含有量が１０質量％未満であると、十分な導電性が得られず、８０質量％を超えると、ＣＮＦの凝集などのため分散性が低下する。ＣＮＦ含有量は、ＣＮＦ生成装置内に投入するＣＮＦ生成用触媒やカーボンブラックの量、生成反応温度や生成反応時間により調整することができる。
【００３０】
本発明に係る炭素複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックにＣＮＦ生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させることにより、カーボンブラック粒子の表面にＣＮＦを生成、連結させることができる。ここでカーバイド炉ガスについては、実施形態１において説明したため、詳細な説明は省略する。
【００３１】
このようにして得られたカーバイド炉ガスをＣＮＦ生成装置内に導入し、触媒と接触させることによってＣＮＦが生成される。カーバイド炉ガスはさらに、窒素、アルゴンなどの不活性ガスによって希釈しても良い。合成炉の温度は３００〜７００℃、圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。温度３００℃未満若しくは７００℃超又は圧力０．０１ＭＰａ未満では反応が殆ど生じないため好ましくない。また圧力１ＭＰａ超は装置の耐圧対策が煩雑になる割には収率や物性の改善効果が顕著に認められないため好ましくない。反応時間は１〜２４時間が好ましい。１時間未満ではＣＮＦの生成量が僅少であり、また２４時間を超えても生成量は顕著には増大しないため何れも好ましくない。
【００３２】
ＣＮＦ生成用触媒としては、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物、例えば鉄族元素の酸化物又は水酸化物を用いることができるが、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物、例えば鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物を用いても良い。これらの物質は単独で用いて良いが、二種以上の物質を同時に用いることも可能である。
【００３３】
ＣＮＦ生成用触媒は、カーボンブラックに担持していることが好ましい。担持させる方法は特に限定されないが、例えば、アルコールなどの液体に鉄族元素の単体又は鉄族元素を含む化合物などのＣＮＦ生成用触媒を懸濁させ、あるいは溶解させ、この液中にカーボンブラックを投入し、撹拌、混合、脱水、乾燥することにより担持させることができる。これによって得られた原料粉をＣＮＦ生成装置内でカーバイド炉ガスと接触させることにより、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとＣＮＦが連結してなることを特徴とする炭素複合体が得られる。さらに、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子が核として存在するため、ＣＮＦの先端部が選択的に連結し、ＣＮＦを多方向に成長させることができ、凝集を抑制することができる。なお、従来の方法、例えば、一つの生成場でカーボンブラックとＣＮＦを同時に生成する方法や、カーボンブラック生成場にＣＮＦを投入する方法では、本発明の構造を有する炭素複合体を得ることは困難である。
【００３４】
ＣＮＦを生成する際、カーバイド炉ガスを導入する前に、予め触媒の活性化（賦活処理）を行うことが好ましい。具体的には、ＣＮＦ生成装置内にＣＮＦ生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置し、炉内をＣＮＦが生成する温度・圧力に調整した後に、Ｈ２などの還元性ガスを数十分〜１時間程度装置内に導入して触媒表面から酸素又は水分を除去することによって、触媒を活性化する。その後カーバイド炉ガスを導入することにより、ＣＮＦの生成が促進される。
【００３５】
生成した炭素複合体は、そのまま、又は酸水溶液で処理して残存触媒を除去した後、乾燥して粉末にするか、あるいは水又は有機溶媒中に分散させたスラリーとして実用に供される。本発明の炭素複合体を樹脂やゴムなどに充填することで、従来よりも導電性に優れた導電性組成物を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００３７】
［実施例１］
密閉型のカーバイド炉を用い、生石灰（ＣａＯ）と石油コークス（Ｃ）を炉内に投入した後、炉の中央上部から炉内に挿入してある黒鉛電極に２５，０００ｋＷの電力を印加して炉内を２０００℃に加熱し、ＣａＯとＣを反応させてカーバイド（ＣａＣ２）を合成した。この際副生したカーバイド炉ガスを捕集し、ダスト除去のため水洗した後、水封式ガスホルダーに貯蔵した。貯蔵したカーバイド炉ガスの一部を抜き取り、主成分をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）にて、微量成分をガス検知管（ガステック製）にてそれぞれ分析し、結果を表１に示した。【００３８】
【表１】
2012053334.tif 000003
【００３９】
石英ガラス製の反応容器内に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）（シグマアルドリッチ社製「６３７０２５」純度９９．８％、平均粒径２０〜３０ｎｍ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（シグマ  アルドリッヒ社製「５４９６４９」平均粒径１２．８ｎｍ、比表面積１３０ｍ２／ｇ）の混合粉末からなる触媒を充填した後、容器をＣＮＦ合成装置内に装填した。装置内に不活性ガス（Ｎ２）で充填して圧力を０．１ＭＰａとした後６００℃まで昇温し、還元性ガス（Ｈ２）で置換して３０分間保持した後、ガスホルダーに貯蔵しておいた前記カーバイド炉ガスを炉内に導入し、８時間保持した。その後、カーバイド炉ガスをＮ２で置換して加熱を止め、室温まで冷却後、装置を開放して反応容器から生成物を回収した。これらの条件は表２にまとめて示した。【００４０】
【表２】
2012053334.tif 000004
【００４１】
生成物は黒色の粉末であった。収率として、使用した触媒１重量部当たりの生成物の取れ高（重量部）を算出した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子製透過型電子顕微鏡２０００ＦＸ、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍）にて微構造を観察した結果、中空繊維状のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）であった。１０本のＣＮＦの外径をＴＥＭ像にて測長してその平均値をＣＮＦ直径とした。導電性として、粉体抵抗値を粉体抵抗測定機（三菱化学アナリティック製、ロレスタＧＰ）を用い、荷重４．９ｋＮ、四探針法にて測定した。同じ条件で合成試験を１０回実施し、収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の平均値及び標準偏差を算出した。これらの結果は表３にまとめて示した。【００４２】
【表３】
2012053334.tif 000005
【００４３】
［実施例２〜４］
実施例１のカーバイド炉ガスを用い、それぞれ表２に示す条件にて合成を行った。得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。【００４４】
［実施例５〜７］
表１に示す組成のカーバイド炉ガスを用い、それぞれ表２に示す条件にて合成を行った。得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。【００４５】
［実施例８〜１４］
実施例１〜７と同様にして水封式ガスホルダーに貯蔵したカーバイド炉ガスを、脱水カラム（日化精工製ドライカラム、ＤＣ−Ｌ４）を通過させて、水分量を０．０１体積％に低減した。ガスの主成分をガスクロマトグラフィーにて、微量成分をガス検知管にてそれぞれ分析し、結果を表１に示した。その後、実施例１〜７と同様の条件にて合成を行い、得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。【００４６】
［比較例１〜７］
原料ガスとしてカーバイド炉ガスに代えて、市販の一酸化炭素ガス（純度９９．９５％）及び水素ガス（純度９９．９９％）を、室温にて表４に示す割合にて混合したガスを用いた他は、実施例１〜７と同様の条件にて合成を行い、得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。【００４７】
表３より比較例１〜７は、原料ガス以外の合成条件が同一である実施例（例えば比較例１の場合は実施例１及び実施例８、比較例２の場合は実施例２及び実施例９、以下同様）と比較すると、収率が低く、繊維径が細く、粉体抵抗値が高い。しかもこれらの標準偏差値が大きく、バラツキが大きい。【００４８】
［比較例８〜９］
原料ガスとして、カーバイド炉ガスに代えて、石炭をコークス炉にて乾留した際に発生したコークス炉ガスを用いた他は、実施例１と同様の条件にて合成を行ったが、ＣＮＦの生成は認められなかった。原料ガスとして、高炉にてコークスを用いて鉄鉱石を還元する際に発生した高炉ガスを用いた場合も、ＣＮＦの生成は認められなかった。使用したコークス炉ガス及び高炉ガスの成分分析結果を表１に示した。【００４９】
実施例と比較例から、本発明のカーバイド炉ガスを原料に用いるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の製造方法によれば、高い電気伝導性を有するＣＮＦを、品質のバラツキを少なくし、効率良く製造することが可能となる。しかもカーバイド合成工程における副生したカーバイド炉ガスを原料として用いることができるので、市販の一酸化炭素ガス及び水素ガスを使用する場合と比較して、二酸化炭素（ＣＯ２）放出量を削減することができ、かつ安価にＣＮＦを製造することができる。【００５０】
実施例１５として、実施例１で合成したカーバイド炉ガスを用いて、炭素複合体を製造した。ファーネスブラック（東海カーボン社製「シーストＳＯ」）５０ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末（シグマアルドリッチ社製「６３７０２５」純度９９．８％、平均粒径２０〜３０ｎｍ）０．５ｇをエタノール５００ｇ中に投入し、ボールミルにて１時間混合した。その後、濾過・乾燥を行い、原料粉を得た。次に、得られた原料粉を石英ガラス製の反応容器内に充填し、容器をカーボンナノファイバー生成装置内に装填した。装置内を真空雰囲気にした後、不活性ガス（Ｎ２）を充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した。次に、水封式ガスホルダーに貯蔵しておいた前記カーバイド炉ガスを炉内に導入し、６時間保持した。その後、カーバイド炉ガスをＮ２で置換して加熱を止め、室温まで冷却後、装置を開放して反応容器から生成物を回収した。これらの生成条件を表４に示す。【００５１】
【表４】
2012053334.tif 000006
【００５２】
生成物の評価項目とその評価方法を下記に示す。
（１）カーボンナノファイバーの連結の有無、連結部については、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ」、観察倍率１０万倍）にて微細構造を観察し、確認した。
（２）カーボンナノファイバーの繊維長については、透過型電子顕微鏡（観察倍率５０００倍）にて１０個測定し、その平均値を求めた。なお、カーボンブラックの凝集粒子についても同様に評価したところ、５００ｎｍであった。
（３）カーボンナノファイバーの含有率については、回収した生成物の重量から原料粉の重量を差し引き、生成したカーボンナノファイバーの重量を求め、計算した。
（４）炭素複合体の導電性付与能力については、下記によって求められる樹脂コンパウンドの体積固有抵抗により評価した。炭素複合体１０質量部をＰＳ樹脂（東洋スチレン社製「Ｈ７００」）９０質量部に配合し、混練機（東洋精機製作所社製「ラボプラストミル」）を用いて、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度２２０℃で１０分間混練した。この混練物を２００℃に加熱し、９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２×７０ｍｍの試験片を作製し、デジタルマルチメーター（横河電機社「デジタルマルチメーター７５６２」）を用い、ＳＲＩ２３０１の試験方法に準じて体積固有抵抗を測定した。
（５）樹脂中での分散性及び樹脂組成物の流動性については、下記によって求められるＭＦＩ（メルトフローインデックス）により評価した。体積固有抵抗測定で使用した試験片を２×２×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製メルトインデクサーＡ−１１１）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりの樹脂組成物の質量を測定した。
これらの結果を表５に示す。【００５３】
【表５】
2012053334.tif 000007
【００５４】
［実施例１６］
原料のカーボンブラックをアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）に変えたこと以外は実施例１５と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。【００５５】
［実施例１７］
不活性ガス（Ｎ２）を充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した後に還元性ガス（ＮＨ３）で置換して３０分間保持し、水封式ガスホルダーに貯蔵しておいたカーバイド炉ガスを炉内に導入したこと以外は実施例１６と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。【００５６】
［実施例１８］
還元性ガスをＨ２に変えたこと以外は実施例１７と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。【００５７】
［実施例１９、２０］
カーボンナノファイバー生成用触媒をコバルト金属（シグマアルドリッチ社製「２６６６３９」純度９９．８％、平均粒径２μｍ）、鉄−マンガン−コバルト合金（組成５：２．５：２．５、平均粒径３０ｎｍ）に変えたこと以外は実施例１８と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。【００５８】
［実施例２１〜２６］
水封式ガスホルダーに貯蔵したカーバイド炉ガスを、脱水カラム（日化精工社製「ドライカラムＤＣ−Ｌ４」）を通過させたこと以外は実施例１５〜２０と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。【００５９】
［実施例２７〜２９］
生成反応温度と生成反応時間を表４に示すように変えたこと以外は実施例２４と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表５に示す。【００６０】
［実施例３０］
アセチレンブラック５０ｇと混合する酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末の量を０．７ｇに変えたこと以外は実施例２９と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。【００６１】
［比較例１０］
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末０．５ｇを石英ガラス製の反応容器内に充填し、容器をカーボンナノファイバー生成装置内に装填した。装置内を真空雰囲気にした後、不活性ガス（Ｎ２）を充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した。その後、還元性ガス（Ｈ２）で置換して３０分間保持し、次に、脱水カラムを通過させたカーバイド炉ガスを炉内に導入し、６時間保持した。その後、カーバイド炉ガスをＮ２で置換して加熱を止め、室温まで冷却後、装置を開放して反応容器から生成したカーボンナノファイバー単体を回収した。評価結果を表６に示す。【００６２】
［比較例１１］
比較例１０にて得られたカーボンナノファイバーをアセチレンブラックとボールミルにて混合し、混合粉体を得た。評価結果を表５に示す。【００６３】
［比較例１２］
原料ガスとして、市販の一酸化炭素ガス（純度９９．９５％）を７０体積％、水素ガス（純度９９．９９％）を１５体積％、窒素ガス（純度９９．９９％）を１５体積％の割合で混合したガスを用いたこと以外は実施例２４と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法によって得られるＣＮＦは、高導電性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填し、複合材料として、各種産業分野で使用することができる。また、本発明の炭素複合体は樹脂、ゴムなどへの導電性付与剤や、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタなどの電池用導電材として利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  カーボンブラック
２  カーボンナノファイバー
【図１】
2012053334.tif 000008
【図２】
2012053334.tif 000009
【国際調査報告】
2012053334.tif 000010
2012053334.tif 000011
2012053334.tif 000012
2012053334.tif 000013