(57)【要約】  廃液の発生を防止でき、電極の損傷を抑えつつ迅速かつ連続的な合成が可能なナノ粒子製造装置を提供する。    本発明は、液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造装置であって、液体を収容する容器と、高周波またはマイクロ波を発生させる電磁波発生装置と、先端が液体に接触して高周波またはマイクロ波を液体に供給する電極導体と、電極導体の先端上方を覆うように液体中に配置される被覆部と、ナノ粒子の原料である金属からなり、先端が電極導体の先端に対向して配置される金属片と、金属片の先端を電極導体の先端に対して送り出す送り装置と、を備え、電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、先端部を除く電極導体の軸直交断面積は、金属片の軸直交断面積よりも大きい。
2012147334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造装置であって、
前記液体を収容する容器と、
高周波またはマイクロ波を発生させる電磁波発生装置と、
先端が前記液体に接触して前記高周波または前記マイクロ波を前記液体に供給する電極導体と、
前記電極導体の先端上方を覆うように前記液体中に配置される被覆部と、
ナノ粒子の原料である金属からなり、先端が前記電極導体の先端に対向して配置される金属片と、
前記金属片の先端を前記電極導体の先端に対して送り出す送り装置と、
を備え、
前記電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、
前記先端部を除く前記電極導体の軸直交断面積は、前記金属片の軸直交断面積よりも大きいナノ粒子製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記電極導体の先端部の形状は、凸弧状であるナノ粒子製造装置。
【請求項３】
請求項２において、
内導体、前記内導体の外周に配置された誘電体および前記誘電体の外周に配置された外導体を有する電極を備え、
前記内導体の先端、前記誘電体の先端、および前記外導体の先端は、同一平面上に配置され、
前記電極導体は、前記内導体であるナノ粒子製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、
前記電極導体の融点は、前記金属片の融点よりも大きいナノ粒子製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの一項において、
前記容器内に前記液体を供給するとともに前記容器内から前記液体を排出する液体循環手段をさらに備えるナノ粒子製造装置。
【請求項６】
液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造方法であって、
前記液体中において、先端上方に被覆部が配置された電極導体に対して、金属片を対向配置する配置工程と、
前記電極導体を介して前記液体中に高周波またはマイクロ波を供給する供給工程と、
前記金属片を前記電極導体側に送り出す送り工程と、
を含み、
前記電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、
前記先端部を除く前記電極導体の軸直交断面積は、前記金属片の軸直交断面積よりも大きいナノ粒子製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記液体は、純水であり、
前記金属片は、亜鉛で形成されているナノ粒子製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記液体は、純水であり、
前記金属片は、マグネシウムで形成されているナノ粒子製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法により製造されたことを特徴とするナノ粒子。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法により製造されたことを特徴とするナノ粒子。
【請求項１１】
亜鉛ナノ粒子と、
前記亜鉛ナノ粒子の周囲を囲むように配置された酸化亜鉛ナノ粒子と、
を備える亜鉛／酸化亜鉛ナノ粒子。
【請求項１２】
プレート状であって、六角形または三角形に形成された水酸化マグネシウムナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子、ナノ粒子の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子には金属片にはない物性があるため、近年、ナノ粒子の研究が進んでいる。ナノ粒子の合成には、気相酸化法があるが、この方法ではナノ粒子の回収が困難である。そこで、例えば特開２００８−１３８１０号公報（特許文献１）や特開２０１０−１２１１９３号公報（特許文献２）には、液中プラズマを利用したナノ粒子の合成技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３８１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような、ナノ粒子の原料となる元素を含んだイオン液中でプラズマを発生させてナノ粒子を合成する方法は、廃液が生じてしまう。また、ナノ粒子の製造において、電極の損傷を抑えつつ迅速かつ連続的な合成が要求されている。【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、廃液の発生を防止でき、電極の損傷を抑えつつ迅速かつ連続的な合成が可能なナノ粒子製造装置およびナノ粒子製造方法を提供することを目的とする。また、本装置または本方法により製造された特有の構造または形状を有するナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造装置であって、前記液体を収容する容器と、高周波またはマイクロ波を発生させる電磁波発生装置と、先端が前記液体に接触して前記高周波または前記マイクロ波を前記液体に供給する電極導体と、前記電極導体の先端上方を覆うように前記液体中に配置される被覆部と、ナノ粒子の原料である金属からなり、先端が前記電極導体の先端に対向して配置される金属片と、前記金属片の先端を前記電極導体の先端に対して送り出す送り装置と、を備え、前記電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、前記先端部を除く前記電極導体の軸直交断面積は、前記金属片の軸直交断面積よりも大きい。【０００７】
この構成によれば、非エッジ形状の電極導体の先端ではなく金属片の先端で液中プラズマが発生し、金属片が損傷してナノ粒子が合成されていく。金属片の先端でプラズマを発生させるため電極導体の損傷は抑えられる。また、送り装置により金属片が電極導体先端の対向位置に送り出されるため、迅速且つ連続的にナノ粒子を合成できる。また、金属片を原料とするため、液体としては、酸を使う必要がなく、廃液とならない液体（アルコール等）で足りる。非エッジ形状とは、エッジがなく、その場でプラズマが発生しにくい形状であって、例えば、凸弧状、平面状、または、凸弧状と平面状を組み合わせた形状などである。【０００８】
本発明において、前記電極導体の先端部の形状は、凸弧状であることが好ましい。これにより、電極導体先端でのプラズマ発生を抑え、金属片先端でのプラズマ発生を促進し、電極導体の損傷をより確実に抑えることができる。【０００９】
また、本発明において、内導体、前記内導体の外周に配置された誘電体および前記誘電体の外周に配置された外導体を有する電極を備え、前記内導体の先端、前記誘電体の先端、および前記外導体の先端は、同一平面上に配置され、前記電極導体は、前記内導体であることが好ましい。電極導体を上記電極の内導体とすることで、高周波やマイクロ波をより確実に液体中に供給することができる。また、電極各要素の先端位置を同一平面上に揃えることで、内導体の先端部（凸弧状）の縁部が誘電体の先端よりも内側に配置され、内導体と誘電体の接触部分でのプラズマ発生を防止することができる。これにより、電極（特に誘電体）の損傷防止が可能となる。【００１０】
本発明において、前記内導体の融点は、前記金属片の融点よりも大きいことが好ましい。これにより、より確実に金属片の先端でプラズマを発生させることができる。【００１１】
また、本発明において、前記容器内に前記液体を供給するとともに前記容器内から前記液体を排出する液体循環装置をさらに備えることが好ましい。これにより、連続的に液体を循環させることができ、ナノ粒子のさらなる連続合成が可能となる。【００１２】
また、本発明は、ナノ粒子製造方法として記載できる。すなわち、本発明は、液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造方法であって、前記液体中において、先端上方に被覆部が配置された電極導体に対して、金属片を対向配置する配置工程と、前記電極導体を介して前記液体中に高周波またはマイクロ波を供給する供給工程と、前記金属片を前記電極導体側に送り出す送り工程と、を含み、前記電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、前記先端部を除く前記電極導体の軸直交断面積は、前記金属片の軸直交断面積よりも大きい。これにより、上記同様の効果が発揮される。【００１３】
ここで、前記液体が純水であり、前記金属片が亜鉛で形成されていることにより、亜鉛ナノ粒子と、前記亜鉛ナノ粒子の周囲を囲むように配置された酸化亜鉛ナノ粒子と、を備えるナノ粒子を製造することができる。【００１４】
また、前記液体が純水であり、前記金属片がマグネシウムで形成されていることにより、プレート状であって、六角形または三角形に形成された水酸化マグネシウムナノ粒子を製造することができる。【００１５】
本発明によれば、廃液を出すことなく、電極の損傷を抑えつつ迅速かつ連続的な合成が可能となる。本方法により、特有の構造または形状を有するナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第一実施形態のナノ粒子製造装置１の構成を示す模式図である。
【図２】第一実施形態の工程を示すフロー図である。
【図３】実施例１における電力および送り速度を示す図である。
【図４】実施例１における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果を示す図（写真）である。
【図５】実施例１におけるＸＲＤによる分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例２における電力および送り速度を示す図である。
【図７】実施例２における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果（５０ｎｍ）を示す図（写真）である。
【図８】実施例２における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果（２００ｎｍ）を示す図（写真）である。
【図９】実施例２におけるＸＲＤによる分析の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３における電力および送り速度を示す図である。
【図１１】実施例３における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果を示す図（写真）である。
【図１２】実施例３におけるＸＲＤによる分析の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例４における電力および送り速度を示す図である。
【図１４】実施例４における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果を示す図（写真）である。
【図１５】実施例４におけるＸＲＤによる分析の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例５における電力および送り速度を示す図である。
【図１７】実施例５の容器内圧力が２０ｋＰａの場合における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果を示す図（写真）である。
【図１８】実施例５の容器内圧力が１０１ｋＰａの場合における合成後の液体を電子顕微鏡で観察した結果を示す図（写真）である。
【図１９】実施例５における合成した粒子の粒子径の分布を示すグラフである。
【図２０】実施例５におけるＸＲＤによる分析の結果を示すグラフである。
【図２１】実施例５における吸収分光光度計による分析結果を示すグラフである。
【図２２】第二実施形態のナノ粒子製造装置１０の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、好ましい実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
【００１８】
＜第一実施形態＞
第一実施形態のナノ粒子製造装置１は、図１に示すように、主に、容器２と、マイクロ波発生装置３と、電極４と、プレート５と、金属ワイヤ６と、送り装置７と、導波管８と、を備えている。
【００１９】
容器２は、液体を収容できるものであり、内部に液体（アルコールや純水等）を収容している。第一実施形態において、容器２は、上方が蓋部２１で塞がれ、下方が電極４の先端部で塞がれて、密閉されている。
【００２０】
マイクロ波発生装置３は、マイクロ波を発生する装置である。第一実施形態では、マグネトロンによりマイクロ波（周波数がおよそ２．４５ＧＨｚ）を発生させる。マイクロ波は、導波管８を介して電極４に送られ、電極４先端から液体中に供給される。
【００２１】
電極４は、内導体４１と、内導体４１の外周に配置された誘電体４２と、誘電体４２の外周に配置された外導体４３と、を備え、それぞれ同軸状に形成された電極である。電極４の先端部は、容器２の下方開口を塞ぎ、容器２の底部を構成している。つまり、電極４の先端部は、容器２内の液体に接触している。
【００２２】
内導体４１（「電極導体」に相当する）は、円柱状の導体であって、第一実施形態では銅で形成されている。内導体４１の先端部４１ａは、角がない非エッジ形状（無エッジ形状）に形成されている。具体的に、内導体４１の先端部４１ａの形状（先端形状）は、緩やかな曲面で突出した凸弧状に形成されている。先端部４１ａは、容器２内の液体に接触している。内導体４１の直径（先端部４１ａ（凸弧状部分）を除く）は、およそ１０ｍｍである。内導体４１の末端部４１ｂは、導波管８内に挿入されている。
【００２３】
誘電体４２は、円筒状であって、内導体４１の外周に同軸状に配置されている。誘電体４２は、ポリテトラフルオロエチレンで形成されている。誘電体４２の内周面は、内導体４１の外周面に接触している。ここで、内導体４１の先端部４１ａの縁部は、誘電体４２の先端よりも誘電体４２の末端側に位置している。つまり、内導体４１の先端縁部は、誘電体４２の先端よりも内側に位置している。先端部４１ａの縁部とは、先端部４１ａの軸直行断面において最大直径となる部位の外周部である。
【００２４】
外導体４３は、円筒状の導体であって、誘電体４２の外周に同軸状に配置されている。外導体４３は、銅で形成されている。外導体４３の内周面は、誘電体４２の外周面に接触している。なお、外導体４３の材料は、ナノ粒子の合成場に影響しないため、電気が流れ易い材料であれば良い。本実施形態の電極４は、内導体４１の先端（先端部４１ａの先端位置）と、誘電体４２の先端（先端面）と、外導体４３の先端（先端面）とが、同一平面上に位置するように形成されている。つまり、電極４の各要素の先端位置は、実質的に同じ高さで揃っている。なお、同一平面上に位置するとは、多少の誤差を許容し、実質的に同一平面上に位置することを含んでいる。
【００２５】
プレート５（「被覆部」に相当する）は、平板状の部材であって、電極４先端中央（内導体４１、誘電体４２および外導体４３の一部）の上方を覆うように容器２内液体中に配置されている。換言すると、プレート５は、電極４先端に対向して配置されている。プレート５は、電極４先端と３〜５ｍｍ離間して配置されている。プレート５は、ねじなどの締結部材によって部分的に外導体４３に固定されている。プレート５の内導体４１に対向する部位には、後述する金属ワイヤ６を通すための貫通孔５１が形成されている。プレート５の下面は、気泡を一時保持可能な形状であれば良い。
【００２６】
金属ワイヤ６（「金属片」に相当する）は、ナノ粒子の原料である金属で形成されている。金属ワイヤ６の先端は、内導体４１の先端に対向して配置されている。金属ワイヤ６の先端と内導体４１の先端との離間距離（ｘ）は、２ｍｍ以下（０＜ｘ≦２ｍｍ）、第一実施形態ではおよそ１〜２ｍｍである。つまり、金属ワイヤ６の先端は、内導体４１の先端に対して離間且つ近接して対向配置されている。ただし、金属ワイヤ６の先端と内導体４１の先端とが接触している場合（ｘ＝０）であっても、内導体４１の融点が金属ワイヤ６の融点より高ければ、金属ワイヤ６先端部自体にプラズマが発生し、本発明の効果が発揮される。金属ワイヤ６の直径は、およそ２ｍｍ程度である。つまり、金属ワイヤ６の軸直交断面積は、内導体４１の軸直交断面積（先端部４１ａを除く）よりも小さい。金属ワイヤ６の末端側（図１上側）は、ドラム等に巻かれている。軸直交断面とは、軸方向（または長手方向）に直交する方向に切断した際の断面を意味する。
【００２７】
送り装置７は、公知のものであり、金属ワイヤ７を内導体４１に対して送り出す装置である。送り装置７は、２つのロールに金属ワイヤ６を挟み込み、ロールを回転させて金属ワイヤ６を下方へフィードする。第一実施形態では、送り装置７の送り速度は、プラズマを発生させる電力等に合わせて設定されている。
【００２８】
導波管８は、マイクロ波発生装置３で発生したマイクロ波を電極４に伝えるものである。導波管８の一端側には、電極４が接続され、他端側にはマイクロ波発生装置３が接続されている。導波管８は、公知のものであり、詳細な説明は省略する。
【００２９】
その他に、ナノ粒子製造装置１は、圧力計Ａ、真空ポンプＢ、圧力調整弁Ｃ、スタブチューナＤおよびプランジャＥ等を備えている。圧力計Ａ、真空ポンプＢおよび圧力調整弁Ｃを用いて、容器２内の圧力を調整することができる。スタブチューナＤおよびプランジャＥにより、マッチングを行い、同軸導波管変換器（図示せず）により、マイクロ波発生装置３から効率よくエネルギーが反応場に供給できるように調整できる。マイクロ波は、同軸線路をＴＥＭモードで伝送される。
【００３０】
第一実施形態の作用効果について説明する。まず、マイクロ波発生装置３がマイクロ波を発生させる。マイクロ波が導波管８を伝わり、電極４（内導体４１）に伝送される。マイクロ波は内導体４１の先端部４１ａから容器２内の液体に与えられる。そして、液中プラズマは、内導体４１の先端付近ではなく、内導体４１より径が小さい金属ワイヤ６の先端付近で発生する。内導体４１の先端形状は全体にエッジがない凸弧状に形成されており、内導体４１の先端ではプラズマが発生しにくくなっている。これにより、原料である金属ワイヤ６の先端でプラズマが発生し、内導体４１の先端は、プラズマによる損傷から保護される。プラズマは、高温であり、プラズマの発生と同時に気泡が発生する。
【００３１】
プラズマにより液体中に発生した気泡は、プレート５により上昇が妨げられ、プレート５と電極４の間に保持され、合成中、常に気泡で満たされる。この間にプラズマによって気化した金属ワイヤ６（ナノ粒子原料）が凝縮し、ナノ粒子が合成される。プレート５と電極４の間に気泡を保持することにより、ガス温度の上昇を引き起こし、ナノ粒子の高速合成を可能とする。金属ワイヤ６の先端は、プラズマによる気化で損傷していくが、送り装置７により所定の対向位置に逐次送り出される。つまり、ナノ粒子素材が、内導体４１先端に対向する位置に連続的に供給される。このように、第一実施形態よれば、迅速且つ連続的に、液体中にナノ粒子を合成することができる。
【００３２】
第一実施形態のナノ粒子製造方法は、図２に示すように、液体中において先端上方にプレート５が配置された電極導体に対して金属ワイヤ６の先端を対向配置する配置工程（ステップＳ１）と、内導体４１を介して液体中にマイクロ波（マイクロ波によるエネルギー）を供給する供給工程（ステップＳ２）と、金属ワイヤ６の先端を内導体４１側に送り出す送り工程（ステップＳ３）と、を備えている。そして、先端部４１ａを除く内導体４１の軸直交断面積は、金属ワイヤ６の軸直交断面積よりも大きく、内導体４１の先端形状は、凸弧状となっている。送り工程（ステップＳ３）は、金属ワイヤ６先端の損傷に応じて電力または手動により金属ワイヤ６を送り出しても良い。
【００３３】
（実施例１）
本装置（本方法）を用いてナノ粒子を合成した実施例１について説明する。金属ワイヤ６として直径２ｍｍの亜鉛を用いた。液体としては、エタノール（１００ｍＬ）を用いた。容器２内の圧力（容器内圧力）は２０ｋＰａとした。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波で液体中にプラズマを発生させた。送り装置７の送り速度は、プラズマを発生させる際の電力に応じて設定した。具体的には、図３に示すように、電力１５８Ｗに対して送り速度７ｍｍ／ｍｉｎ、電力１７１Ｗに対して送り速度８ｍｍ／ｍｉｎ、電力１８６Ｗに対して送り速度９ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３４】
これにより、およそ１０ｎｍ程度のナノ粒子が合成された。合成後の液体（合成した粒子）を電子顕微鏡で観察した結果（写真）を図４に表す。この写真は、１８６Ｗで合成したものである。図５に示すように、ＸＲＤによる分析の結果、亜鉛ナノ粒子が合成されたことが明らかになった。図５（ＸＲＤによる分析結果）の縦軸は回析強度であり、図５の横軸は入射角である。合成速度は、およそ１０〜１２ｇ／ｈｏｕｒであった。
【００３５】
（実施例２）
本装置（本方法）を用いてナノ粒子を合成した実施例２について説明する。金属ワイヤ６として直径２ｍｍの亜鉛を用いた。液体としては、純水（１００ｍＬ）を用いた。容器内圧力は２０ｋＰａとした。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波で液体中にプラズマを発生させた。送り装置７の送り速度は、プラズマを発生させる際の電力に応じて設定した。具体的には、図６に示すように、電力１３３Ｗに対して送り速度４．３ｍｍ／ｍｉｎ、電力１６１Ｗに対して送り速度６．６ｍｍ／ｍｉｎ、電力２００Ｗに対して送り速度９．３ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３６】
これにより、およそ１００ｎｍ程度の先端の尖ったナノ粒子を含むものが合成された。合成後の液体（合成した粒子）を電子顕微鏡で観察した結果（写真）を図７および図８に表す。この写真は、電力１３３Ｗで合成したものである。図９に示すように、ＸＲＤによる分析の結果、亜鉛と酸化亜鉛ナノ粒子が合成されたことが明らかになった。図７に示すように、酸化亜鉛ナノ粒子は先端が尖ったものであり、図４に示すように亜鉛ナノ粒子は六角形または円形に形成されている。つまり、この方法で製造されたナノ粒子には、図８に示すように亜鉛ナノ粒子の周りを酸化亜鉛ナノ粒子が取り囲むような構造のナノ粒子が含まれている。合成速度は、一部が酸化したことを考慮するとおよそ１４ｇ／ｈｏｕｒであった。
【００３７】
（実施例３）
本装置（本方法）を用いてナノ粒子を合成した実施例３について説明する。金属ワイヤ６として直径１．６ｍｍのマグネシウムを用いた。液体としては、純水（１００ｍＬ）を用いた。容器内圧力は２０ｋＰａとした。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波で液体中にプラズマを発生させた。送り装置７の送り速度は、プラズマを発生させる際の電力に応じて設定した。具体的には、図１０に示すように、電力１６２Ｗに対して送り速度７２ｍｍ／ｍｉｎ、電力１７７Ｗに対して送り速度８８ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３８】
これにより、およそ１００ｎｍ程度の六角形（切頂三角形を含む）や三角形のナノ粒子が合成された。合成後の液体（合成した粒子）を電子顕微鏡で観察した結果（写真）を図１１に表す。この写真は、電力１６２Ｗで合成したものである。図１２に示すように、ＸＲＤによる分析の結果、水酸化マグネシウムナノ粒子が合成されたことが明らかになった。合成速度は、およそ６０ｇ／ｈｏｕｒであった。
【００３９】
（実施例４）
本装置（本方法）を用いてナノ粒子を合成した実施例４について説明する。金属ワイヤ６として直径１ｍｍの銀を用いた。液体としては、純水（１００ｍＬ）を用いた。容器内圧力は２０ｋＰａとした。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波で液体中にプラズマを発生させた。送り装置７の送り速度は、プラズマを発生させる際の電力に応じて設定した。具体的には、図１３に示すように、電力２００Ｗに対して送り速度１．４ｍｍ／ｍｉｎ、電力２２２Ｗに対して送り速度１．７ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４０】
これにより、およそ２０ｎｍ程度のナノ粒子が合成された。合成後の液体（合成した粒子）を電子顕微鏡で観察した結果（写真）を図１４に表す。この写真は、電力２２２Ｗで合成したものである。図１５に示すように、ＸＲＤによる分析の結果、銀ナノ粒子が合成されたことが明らかになった。合成速度は、およそ０．８ｇ／ｈｏｕｒであった。
【００４１】
（実施例５）
本装置（本方法）を用いてナノ粒子を合成した実施例５について説明する。金属ワイヤ６として直径１ｍｍのタングステンを用いた。液体としては、純水（１００ｍＬ）を用いた。容器内圧力については、２０ｋＰａとした場合と１０１ｋＰａとした場合のそれぞれで合成を行った。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波で液体中にプラズマを発生させた。送り装置７の送り速度は、プラズマを発生させる際の電力に応じて設定した。具体的には、容器内圧力にかかわらず、図１６に示すように、電力１５０Ｗに対して送り速度６.２ｍｍ／ｍｉｎ、電力２００Ｗに対して送り速度１１．１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
合成の結果、いずれの容器内圧力（２０ｋＰａ、１０１ｋＰａ）においても、直径３０ｎｍ以下のナノ粒子が合成された。各容器内圧力において電力２００Ｗで合成した後の液体（合成した粒子）を、電子顕微鏡、ＸＲＤ、および吸収分光光度計によって分析した。電子顕微鏡で観察した結果（写真）を図１７および図１８にそれぞれ表す。また、合成した粒子の粒子径の分布を図１９に示す。
【００４３】
図１９に示すように、２０ｋＰａ下で合成されたナノ粒子は、単結晶の直径８ｎｍほどの球形をした粒子が多く観察された。一方、１０１ｋＰａ下で合成した場合、直径１４ｎｍの球形のナノ粒子がもっとも多く観察され、それに加え図１８に示すように、５０ｎｍの大きなサイズの四角形や菱形の粒子も確認された。粒子の形状を分析したところ、大きなサイズの粒子は菱形の角柱であるため、角度により菱形や長方形に見えると考えられる。図１９の縦軸は頻度であり、図１９の横軸は直径である。
【００４４】
ＸＲＤによる分析の結果を図２０に示す。図２０に示すように、いずれの容器内圧力においても、合成された粒子は、三酸化タングステンナノ粒子であると同定された。また、合成した後の液体の色は合成中の容器内圧力によって変化した。２０ｋＰａで合成した場合、実験後の溶液は濃い青色に着色され、１０１ｋＰａで合成した場合は、白みを帯びた青色をした溶液になった。図２１に吸収分光光度計による分析結果を示す。図２１に示すように、容器内圧力の違いによって、合成されるナノ粒子の物性が変化することが確認された。図２１の縦軸は吸光度であり、図２１の横軸は波長である。電力２００Ｗで合成したときの合成速度は、容器内圧力によらずおよそ１０ｇ／ｈｏｕｒであった。
【００４５】
仮に内導体４１が損傷し、内導体４１が短くなっていくと、プラズマが発生せず連続的な合成ができなくなる。実施例１〜５では、連続的にナノ粒子を合成でき且つ金属ワイヤ６が短くなっていることから、金属ワイヤ６先端でプラズマが発生していることが分かる。また、ＸＲＤによる分析結果でも導体４１のスペクトルが検出されず、導体４１の損傷が抑えられていることも分かる。第一実施形態では、金属ワイヤ６を供給した分のすべてが粒子になるので高い合成速度が達成される。
【００４６】
以上、第一実施形態によれば、内導体４１の損傷を抑えつつ、迅速且つ連続的にナノ粒子を合成することができる。また、液体として酸を用いる必要がなく、廃液とならないアルコールや水を用いることができる。つまり、廃液の発生を防止することができる。
【００４７】
（変形態様）
本発明は、上記実施形態に限られない。例えば、送り装置７は、自動的に金属ワイヤ６を送り出すものに限られない。送り装置７は、金属ワイヤ６を、内導体４１に対して、先端位置を調整可能に保持できるものであれば良い。金属ワイヤ６の送り（移動）は、手動であっても良い。
【００４８】
また、内導体４１の先端形状は、平面状であっても良い。この場合、電極４の先端は面一（フラットな状態）であることが好ましい。凸弧状は、例えば球面の一部のような曲面である。また、内導体４１先端の中央部分が平面状で、その周囲の縁部が凸弧状であっても良い。例えば、内導体４１先端縁部のエッジが滑らかになるよう面取りされたものでも良い。これらの形状は、内導体４１先端でのプラズマ発生を抑制する形状であって、金属ワイヤ６先端にプラズマを発生させる。内導体４１の先端形状は、尖った形状でなく、プラズマが発生しにくい形状であれば良い。
【００４９】
また、内導体４１の直径（先端部４１ａを除く）は、６ｍｍ以上が好ましく、現実的には６〜１５ｍｍが好ましい。これに対して金属片は１〜３ｍｍが好ましい。内導体４１の直径に対する金属ワイヤ６の直径の比は、１／２以下となることが好ましく、さらには１／５以下であることが好ましい。
【００５０】
また、電極４は、容器２の側面に配置されていても良い。つまり、電極４の先端が容器２の側面から液体に接触する。この場合、プレート５は、容器２の当該側面に設置され、内導体４１の先端上方を被覆する。金属ワイヤ６は、上記実施形態同様にプレート５の貫通孔から下方に向けて供給されても良く、あるいは電極４が配置された側面に対向する側面から側方に供給されても良い。
【００５１】
また、マイクロ波の周波数は、使用する液体やプラズマの用途に合わせて適宜選択すれば良く、１００ＭＨｚ〜２００ＧＨｚ程度であれば良い。ただし、マグネトロン（周波数２．４５ＧＨｚ）を利用することで、一般の電子レンジ等をマイクロ波発生装置として用いることができ、製造コストを抑えることができる。また、内導体４１の先端縁部は、誘電体４２の先端よりも誘電体４２の末端側に位置していることが好ましいが、電極４の各要素の先端位置は揃っていなくても良い。ただし、本実施形態のように、先端部４１ａが凸弧状の場合、電極４各要素の先端位置が同一平面上に位置することで、先端部４１ａの縁部を確実に誘電体４２の先端よりも内側（末端側）に配置させることができる。内導体４１の先端部４１ａの縁部が誘電体４２の先端よりも内側に配置されることで、内導体４１と誘電体４２の接触部分でのプラズマ発生を防止することができる。これにより、電極４（特に誘電体４２）の損傷防止が可能となる。また、電極４各要素の先端位置を同一平面上に位置させることで、内導体４１先端の保護と、プラズマの発生しやすさとを両立させることができる。
【００５２】
また、送り装置７は、スタブチューナＤとプランジャＥとに電気的に接続されていても良い（図１のライン参照）。そして、この場合、スタブチューナＤおよびプランジャＥは、マイクロ波によるエネルギー供給に関して、金属ワイヤ６の送り速度に対し最適となるよう自動的にマッチングされることが好ましい。送り装置７、スタブチューナＤおよびプランジャＥが互いに連動（フィードバック）することで、適切な送り速度、適切な電力、および、適切な調整の自動化が可能となる。
【００５３】
また、マイクロ波発生装置３に代えて、高周波発生装置（図示せず）を用いても良い。本発明において高周波は、周波数が１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電磁波を意味する。これによっても、液中プラズマは発生し、上記同様の効果が発揮される。
【００５４】
また、電極４は、同軸状のものに限らず、例えば、棒状の導体からなるアンテナ電極（図示せず）であっても良い。特に高周波の場合は、外導体４３等を有する同軸状の電極を用いなくても、液中プラズマを容易に発生させることができる。
【００５５】
＜第二実施形態＞
第二実施形態のナノ粒子製造装置１０は、図２２に示すように、第一実施形態のナノ粒子製造装置１に加えて、容器２内に液体を供給するとともに容器２から液体を排出するポンプ９（「液体循環装置」に相当する）を備えている。これにより、容器２内で連続的に液体を循環させることができ、さらに効果的なナノ粒子の連続合成が可能となる。第二実施形態に対しても第一実施形態同様の変形態様が適用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１、１０：ナノ粒子製造装置、
２：容器、  ３：マイクロ波発生装置（電磁波発生装置）、
４：電極、  ４１：内導体（電極導体）、  ４１ａ：先端部、
４２：誘電体、  ４３：外導体、
５：プレート（被覆部）、  ５１：貫通孔、
６：金属ワイヤ（金属片）、  ７：送り装置、
８：導波管、  ９：ポンプ（液体循環装置）、
Ａ：圧力計、  Ｂ：真空ポンプ、  Ｃ：圧力調整弁、
Ｄ：スタブチューナ、  Ｅ：プランジャ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造装置であって、
前記液体を収容する容器と、
高周波またはマイクロ波を発生させる電磁波発生装置と、
先端が前記液体に接触して前記高周波または前記マイクロ波を前記液体に供給する電極導体と、
前記電極導体の先端上方を覆うように前記液体中に配置される被覆部と、
ナノ粒子の原料である金属からなり、先端が前記電極導体の先端に対向して配置される金属片と、
前記金属片の先端を前記電極導体の先端に対して送り出す送り装置と、
を備え、
前記電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、
前記先端部を除く前記電極導体の軸直交断面積は、前記金属片の軸直交断面積よりも大きいナノ粒子製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記電極導体の先端部の形状は、凸弧状であるナノ粒子製造装置。
【請求項３】
請求項２において、
内導体、前記内導体の外周に配置された誘電体および前記誘電体の外周に配置された外導体を有する電極を備え、
前記内導体の先端、前記誘電体の先端、および前記外導体の先端は、同一平面上に配置され、
前記電極導体は、前記内導体であるナノ粒子製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、
前記電極導体の融点は、前記金属片の融点よりも大きいナノ粒子製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの一項において、
前記容器内に前記液体を供給するとともに前記容器内から前記液体を排出する液体循環手段をさらに備えるナノ粒子製造装置。
【請求項６】
液中プラズマにより液体中にナノ粒子を合成するナノ粒子製造方法であって、
前記液体中において、先端上方に被覆部が配置された電極導体に対して、金属片を対向配置する配置工程と、
前記電極導体を介して前記液体中に高周波またはマイクロ波を供給する供給工程と、
前記金属片を前記電極導体側に送り出す送り工程と、
を含み、
前記電極導体の先端部の形状は、非エッジ形状であり、
前記先端部を除く前記電極導体の軸直交断面積は、前記金属片の軸直交断面積よりも大きいナノ粒子製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記液体は、純水であり、
前記金属片は、亜鉛で形成されているナノ粒子製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記液体は、純水であり、
前記金属片は、マグネシウムで形成されているナノ粒子製造方法。
【国際調査報告】
2012147334.tif 000025
2012147334.tif 000026
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