(57)【要約】要約高温で長期間に亘って、例えば色相変化がなく分散粒子径変化も小さいといった、良好な貯蔵安定性のインクジェット記録用水性インクを提供する。アニオン性基含有有機高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有し、前記高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体とが水に分散した、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記有機顔料及び有機顔料誘導体として、ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とを含有し、質量換算で両者合計を１００％とした際にフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）が１．６〜３．８％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体、及び同水性顔料分散体を、質量換算で有機顔料と有機顔料誘導体の合計が１〜８％となる様に希釈したインクジェット記録用水性インクを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基含有有機高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有し、前記高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体とが水に分散した、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記有機顔料及び有機顔料誘導体として、ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とを含有し、質量換算で両者合計を１００％とした際にフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）が１．６〜３．８％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体。
【請求項２】
アニオン性基含有有機高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びポリウレタン樹脂である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
不揮発分の質量比で（メタ）アクリル酸エステル樹脂：ポリウレタン樹脂＝３０/７０〜７０/３０である請求項２記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）とフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とが（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散体を、質量換算で、有機顔料と有機顔料誘導体の合計が含有率１〜８％となる様に希釈したインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｙ（イエロー）Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）Ｒ（レッド）の少なくとも４色でフルカラー印刷するのに適した、貯蔵安定性に優れた、特別色（特色と呼ばれる場合もある）である前記Ｒ（レッド）のインクジェット記録用水性インクの調製のための水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷システムは、低騒音、低ランニングコストを実現可能とする。更に簡略な構成の装置であっても高画質化が可能であり、各種のインクを印字できることから広い分野への普及が著しい。【０００３】
そのなかでも一般消費者への普及が著しいインクジェット記録用インクとしてには、自然保護、環境保全、使用上の安全性に優れる水性インクが使用されている。また、印字物に対して耐候（光）性・耐水性などの堅牢性が重視されることから色材として顔料が用いられるようになった。【０００４】
しかしながら、ＹＭＣの基本３原色の顔料を用いて得た水性インクでは、染料を用いた水性インクに比べて色再現領域が狭いという欠点がある。この問題を解決すべく、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、オレンジ（Ｏ）、バイオレッド（Ｖ）などの基本３原色以外の色相を有する色材を用いたインク（特色インク）を追加し、色再現性領域を拡大させるという提案がある。レッドインクに関しては、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いた水性インクや該インクを含むインクセットを用いるという提案がなされている（特許文献１）。【０００５】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、それ自体、着色を必要とする媒体に対して難分散性であり、分散させること自体が難しいばかりでなく、特に水に分散した際に、高温で長期間に亘って、例えば色相変化がなく分散粒子径変化も小さいといった、良好な貯蔵安定性を確保することが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５８３０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、色相変化がなく分散粒子径変化も小さい、すなわち良好な貯蔵安定性を有する、特色であるＲ（レッド）のインクジェット記録用水性インクの調製のための水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は鋭意検討の結果、ジケトピロロピロール系赤色顔料にフタルイミドアルキル化キナクリドンを特定範囲の使用量で併用し、特に水に分散した水性顔料分散体を用いることで、上記課題が解決されたるインクジェット記録用水性インクが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、アニオン性基含有有機高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有し、前記高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体とが水に分散した、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記有機顔料及び有機顔料誘導体として、ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とを含有し、質量換算で両者合計を１００％とした際にフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）が１．６〜３．８％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体を提供する。【００１０】
また本発明は、アニオン性基含有有機高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有し、前記高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体とが水に分散した、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記有機顔料及び有機顔料誘導体として、ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とを含有し、質量換算で両者合計を１００％とした際にフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）が１．６〜３．８％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体を、質量換算で有機顔料と有機顔料誘導体の合計が１〜８％となる様に希釈したインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散体は、ジケトピロロピロール系赤色顔料にフタルイミドアルキル化キナクリドンを特定範囲の使用量で併用して水に分散するので、高温で長期間に亘って、例えば色相変化がなく分散粒子径変化も小さいといった、良好な貯蔵安定性の、インクジェット記録用水性インクを簡便に調製できるという格別顕著な技術的効果を奏する。【００１２】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、ジケトピロロピロール系赤色顔料にフタルイミドアルキル化キナクリドンを特定範囲の使用量で併用して、水に分散して調製した水性顔料分散体を用いるので、高温で長期間に亘って、例えば色相変化がなく分散粒子径変化も小さいといった、良好な貯蔵安定性の、インクジェット記録用水性インクを提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実験例１〜４の貯蔵前インクの印字物を基準とした色差変化を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体は、アニオン性基含有有機高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有し、前記高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体とが水に分散した、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記有機顔料及び有機顔料誘導体として、ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とを含有し、質量換算で両者合計を１００％とした際にフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）が１．６〜３．８％であることを特徴とする。
【００１５】
ジケトピロロピロール系顔料は、下記一般式で表される構造の赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４及び２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１及び７３等の橙色顔料が挙げられる。本発明においては、これらのうちジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）を必須成分として用いる〔以下、赤色顔料（Ａ）という。〕。好適な赤色顔料（Ａ）は、下記一般式におけるＸが、いずれもＰ（パラ）位に結合した塩素原子である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４である。
【００１６】
【化１】
2012115127.tif 000002
【００１７】
但し、式中、Ｘは同一でも異なっていても良い、水素原子、塩素原子、フェニル基又はメチル基である。
【００１８】
この様な赤色顔料（Ａ）としては、一次粒子の平均粒子径が１００〜１５０ｎｍであるジケトピロロピロール系赤色顔料が好ましい。
【００１９】
一次粒子の平均粒子径は、次の様に測定される。まず透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
【００２０】
もう一方は、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）である〔以下、誘導体（Ｂ）という。〕。この誘導体（Ｂ）は、少なくとも一つのフタルイミドアルキル基がキナクリドン環上の水素原子と置換され結合したキナクリドンである。尚、フタルイミドアルキル基として代表的なフタルイミドメチル基は、次の様な基をいう。
【００２１】
【化２】
2012115127.tif 000003
【００２２】
フタルイミドメチル化キナクリドンは、下記一般式で表される構造のキナクリドン系顔料誘導体である。
【００２３】
【化３】
2012115127.tif 000004
【００２４】
但し、式中のＸ、Ｙは同一でも異なっていても良い水素原子、メチル基又は塩素原子である。フタルイミドメチル基の置換数ｎは１〜３である。
【００２５】
この様な誘導体（Ｂ）としては、例えば、フタルイミドメチル化無置換キナクリドン、フタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン等が挙げられる。これらは、一種のみでも二種以上の混合物であっても良い。前記した赤色顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を選択した場合には、誘導体（Ｂ）として、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンを用いることが好ましい。
【００２６】
誘導体（Ｂ）は、例えば、キナクリドン系赤色顔料を、硫酸中で、パラホルムとフタルイミド或いはヒドロキシメチルフタルイミドと反応させること等により容易に製造することが出来る（特開昭５５−１０８４６６号公報等を参照。）。誘導体（Ｂ）としては、フタルイミドメチル基の置換数１〜３のフタルイミドメチル化キナクリドンとフタルイミド化されていないキナクリドン系赤色顔料の混合物を用いることも出来る。この際のキナクリドン系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９の様な無置換キナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２の様なジメチルキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９の様なジクロロキナクリドン顔料等が挙げられる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体においては、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とが、質量換算で両者合計を１００％とした際に誘導体（Ｂ）が１．６〜３．８％となる様に含有していることが重要である。
【００２８】
赤色顔料（Ａ）と、誘導体（Ｂ）とは、前者を主体にすればどの様な割合で用いても良いという単純なものではなく、本発明者等のこの度新たに、水性顔料分散体や水性インクにおける赤色顔料（Ａ）の結晶成長に伴う色相変化を抑制しようすれば、一方で、水性顔料分散体や水性インクにおける分散粒子径変化が増大し、水性顔料分散体や水性インクにおける分散粒子径変化を抑制しようとすると、一方で、水性顔料分散体や水性インクにおける赤色顔料（Ａ）の結晶成長に伴う色相変化が増大するといった、トレードオフの関係であることを知見した。
【００２９】
これらが両立される誘導体（Ｂ）の含有率としては、質量換算で両者合計を１００％とした際に誘導体（Ｂ）が１．６〜３．８％、中でも１．８〜３．５％がより好ましく、２．０〜３．０％が特に好ましい。前記した１．６〜３．８％という範囲は、極々狭い範囲であり、この下限値よりも少なくても、上限値よりも多くても、本発明における顕著な貯蔵安定性は達成し得ない。
【００３０】
本発明のインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体は、アニオン性基含有有機高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有するものであり、これら高分子化合物と有機顔料と有機顔料誘導体とを水に分散させることで調製することが出来る。
【００３１】
有機顔料とそれに対応する有機顔料誘導体との共存下に、ソルベントソルトミリングすることで、両者を含有する有機顔料組成物とする方法はよく知られており、一般的に、有機顔料誘導体としては、それに組み合わせる有機顔料と同一の化学構造を含んだものが用いられる。こうして得られた有機顔料組成物を水に分散する方法もあり得るが、本発明においては、水性顔料分散体の調製時に初めて前記赤色顔料（Ａ）と、この赤色顔料とは異なった化学構造を有することを特徴とする前記誘導体（Ｂ）を用いると共に、水性顔料分散体の調製時に初めて、これらが接触するようにするほうが、本発明の技術的効果が得られやすいので好ましい。
【００３２】
上記した様なソルベントソルトミリングは、有機顔料誘導体の作用により有機顔料が必要以上に微細化される結果、得られた微細な有機顔料の表面エネルギーが高くなり、その有機顔料自体の水への分散がより難しくなるばかりでなく、結果的に得られた水性顔料分散体から調製されたインクジェット記録用水性インクでの着色画像の濃度が低下する場合があるので、本発明の水性顔料分散体の製造方法においては、この様なソルベントソルトミリングが、工程上含まれない様にすることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることが出来る。これらは、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを必須成分として重合させたものを言う。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。本発明においては、水性媒体中に（メタ）アクリル酸エステル樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。
【００３５】
この様なアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体の一種以上と、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてそれらと共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させた共重合体樹脂が挙げられる。
【００３６】
原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有する共重合体樹脂が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂がさらに好ましい。最適な（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキル基の塩の両方を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂である。
【００３７】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３９】
共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明においては、アニオン性基含有有機高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及び後記するポリウレタン樹脂とから構成されていることが好ましい。
【００４１】
前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、後記するポリウレタン樹脂との併用による着色画像の濃度と耐擦過性においてより高い効果が得られる点で、スチレンを重合単位として含有する様なスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を選択するのが好ましい。中でもスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、後記する、好適な脂肪族または脂環式のポリーテル系ポリウレタン樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４２】
本発明において、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、例えば、架橋部分を有していてもいなくとも良い。架橋部分を有する前記樹脂は、架橋部分を有さない前記樹脂に比べて、耐熱性に優れるので、これを用いた水性インクは、インク液滴を加熱させて飛翔させる、後記する、吐出方式がサーマル方式のインクジェット記録装置での画像記録に適している。
【００４３】
架橋部分を有する前記樹脂は、前記した様な単量体に、例えば（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピルの様なグリシジル基含有のエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させ架橋性を有する樹脂となしてから、水性顔料分散体を製造する任意の工程において、必要に応じて硬化促進剤を併用して架橋させることで得ることが出来る。
【００４４】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、分散体の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェット記録用水性インクに適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００４５】
また本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲、中でも８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０〜９０℃にあることが、分散体の分散性や分散安定性が良好で、またインクジェット記録用水性インクに適用した場合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。
【００４６】
本発明の水性顔料分散体中における（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、通常３０〜１００％、特に４０〜６０％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００４７】
このように、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる中和剤（塩基性物質）としては、公知慣用のものが挙げられる。後記ポリウレタン樹脂の中和剤として例示したものがいずれも挙げられる。
【００４８】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、後記するポリウレタン樹脂よりも大きな平均分散粒子径のものを選択することがより好ましい。本発明における平均分散粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラー型粒度分析計にて測定したメディアン径をもって表す。
【００４９】
本発明において赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）の合計に対する、アニオン性基含有有機高分子化合物の割合は特に制限されるものではないが、質量換算で赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）の合計１００部に対して、アニオン性基含有有機高分子化合物の不揮発分を、通常は１０〜１００部、好ましくは２０〜６０部とするのが好ましい。
【００５０】
アニオン性基含有有機高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂のみを用いることでも、高温長時間での貯蔵前後での分散粒子径変化や吸光度比変化を抑制でき、貯蔵安定性を改良することが出来るが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを併用することで、上記変化をより大きく抑制でき、貯蔵安定性を更に大きく改良することが出来る。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体において、アニオン性基含有有機高分子化合物として、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを併用する場合には、不揮発分の質量比で（メタ）アクリル酸エステル樹脂：ポリウレタン樹脂＝３０／７０〜７０／３０であることが、貯蔵安定性に優れたものとなる点で好ましい。
【００５２】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、一分子中にウレタン結合２以上を必須として含んだものである。このポリウレタン樹脂には、ウレタン結合だけでなく更に尿素結合を含んだポリウレタンポリ尿素樹脂等もふくまれる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂には、ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂とがあるが、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオール部分が加水分解を受け難いので好ましい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂は、例えば有機ジイソシアネートとジオールとを必須成分として反応させることにより得ることが出来る。このジオールとしては、分子量８００未満の低分子ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の分子量８００以上の高分子ジオールがある。
【００５５】
この様なポリウレタン樹脂は、例えば、低分子ジオール又は高分子ジオールと有機ジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる様に反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミン化合物、または前記アミノ基と水酸基、前記アミノ基とその他の活性水素官能基などのイソシアナート基と反応しうる二官能性化合物（鎖伸長剤）とを、水及び／又は有機溶媒中で鎖伸長反応させて得ることが出来る。
【００５６】
本発明においては、水性媒体中にポリウレタン樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。分子内にアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、前記製造方法においてアニオン性基を含有する鎖伸長剤を用いることで得ることが出来る。この様な鎖伸長剤としては、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有しそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物が特に制限なく使用できるが、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
上記の有機ジイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂を形成するために耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの様な、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。
【００５９】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６０】
鎖伸長剤として使用できるジアミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンや、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンが挙げられる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂中に含まれるアニオン性基を中和する中和剤（塩基性物質と呼ぶ場合もある）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。
【００６２】
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートとジオールと必要に応じて二官能鎖伸長剤のみを反応させた線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが、その皮膜特性に優れ取扱いが容易な点でも好ましい。中でも、アニオン性基を含有するポリエーテル系ポリウレタン樹脂、特に、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールをジオールとして製造したポリ（オキシテトラメチレン）構造を含有するポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの様なその他のポリエーテルジオールを用いて得たポリエーテル系ポリウレタン樹脂に比べて、より耐加水分解性に優れ、より湿熱履歴後の着色画像の被記録媒体上での密着性やその光沢が低下し難いという特徴が顕著である。
【００６３】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、それ自体が、水性媒体への分散性を有する、平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂であることが好ましい。この平均分散粒子径は、上記した（メタ）アクリル酸エステル樹脂のところに記載した方法と同様にして測定できる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の平均分散粒子径は、例えば、ポリウレタン樹脂の分子量、アニオン性基の含有量及びそれらの中和率を調節することにより調製出来る。本発明では、市販されている平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体がいずれも使用できるが、より好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍであるものを用いる。
【００６５】
本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂はその形態は問わず、水に分散しているもの（水分散液）が望ましいが、水可溶性の有機溶剤にポリウレタン樹脂を溶解または分散しているものであっても良い。その場合は、この有機溶剤を除く工程が別途必要となる。水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤に前記ポリウレタン樹脂を溶解または分散させることも可能である。この場合は、別途の溶剤除去工程は必要ない。
【００６６】
予め前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性顔料分散体とポリウレタン樹脂の水性顔料分散体を調製しておけば、本発明における水性顔料分散体は、これらと赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを均一に混合分散することで例えば調製することが出来る。
【００６７】
本発明の水性顔料分散体における、そこに含まれる前記分散粒子は、前記赤色顔料（Ａ）と、誘導体（Ｂ）と、アニオン性基含有有機高分子化合物に相当する前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子とポリウレタン樹脂粒子とが各々独立した粒子であっても良いが、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもが前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であることが好ましい。また、複合粒子を含む水性顔料分散体においても、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもが前記ポリウレタン樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子との混合物であるよりも、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもが前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であるほうが、顔料分散性と耐擦過性の効果を存分に発揮させることが出来る点で好ましい。
【００６８】
本発明における水性顔料分散体では、水性媒体に分散している粒子（分散粒子）が、平均分散粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明における最適な水性顔料分散体である、分散粒子が、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもが前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子とからなる混合物の場合、前者複合粒子単独における平均分散粒子径がポリウレタン樹脂粒子単独のそれよりも大きくなる様にすることが、優れた耐擦過性を発現させる上で好ましい。
【００６９】
本発明においてポリウレタン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または複合粒子中の（メタ）アクリル酸エステル樹脂と化学的に結合していない方が、着色皮膜の耐擦過性がより良好となるので好ましい。
【００７０】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または前記複合粒子を含む水性顔料分散体は、例えば下記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性分散体に、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもを機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもの存在下の水中で分散剤を用いて上記した各単量体を重合させ必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもと上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
４）前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもと上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
【００７１】
本発明における水性顔料分散液の製造方法では、上記いずれの製造方法をとるにせよ、前記赤色顔料（Ａ）、誘導体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００７２】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は（メタ）アクリル酸エステル樹脂溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００７３】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００７４】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもが前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００７５】
このような状態を形成するため、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもが前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の分散工程の後工程として、溶解状態にある（メタ）アクリル酸エステル樹脂で、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもの表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００７６】
溶解状態にある前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもの表面に被覆させる工程としては、塩基性物質の水溶液に溶解している前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を、溶液を酸性化することにより析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００７７】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００７８】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にある（メタ）アクリル酸エステル樹脂を前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもの表面に析出させる工程等がある。この工程により、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂との相互作用を高めることができる。その結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００７９】
濾過工程の例には、前述した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。それにより前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００８０】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とが化学的に結合していないことが好ましいことを前記したが、さらに両者は物理的にも密着していないことがより好ましい。その意味で、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を溶解する工程を前記ポリウレタン樹脂が存在しない状態で行い、前記した酸析工程以降に、前記ポリウレタン樹脂を、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とのいずれもがアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に加える様にする方法が最適である。こうすることで、複合粒子の周囲がより小さいポリウレタン樹脂粒子で包囲された着色樹脂皮膜となり、着色皮膜の耐光性を保ったまま最も効果的に耐擦過性を向上させることが出来る。
【００８１】
ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）粒子と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）粒子及びアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂の粒子の混合物、またはジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に、前記ポリウレタン樹脂を添加し、均一に攪拌混合することで、本発明の水性顔料分散体を得ることができる。均一に攪拌するために既に公知の前記した種々の方式による装置が使用できる。
【００８２】
前記ポリウレタン樹脂と、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）との合計の割合は特に制限されるものではないが、前記ポリウレタン樹脂の不揮発分の質量換算で、前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）との合計１００部に対し８０〜１２０部の範囲から選択できる。インクジェット記録用水性インクとしては極力低い粘度であることが吐出特性を保つためには望まれるため、水性顔料分散体の粘度が低くなる様に上記した範囲から選択するのが好ましい。
【００８３】
水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、または、このアルコール類のアルキルエーテル、アリールエーテル、エステル、または、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ピロリドン、２−メチルピロリドン、などの水溶性のある非プロトン性有機溶剤が使用可能である。これら水性顔料記録液に使用する有機溶剤の選定は、ヘッド方式に応じて行われ、添加量も限られるため、前記ポリウレタン樹脂の有機溶剤として使用することは可能ではあるが、水を溶媒、または分散媒として使用することが望ましい。
【００８４】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、被記録媒体上で、着色濃度が高く、耐擦過性に優れた着色皮膜を得ることが出来る。
【００８５】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算による前記赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）との合計の含有率が１〜８％となる様に希釈し水性顔料記録液とする。この際には、上記したのより濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤及び防かび剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００８６】
本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液の被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、合成樹脂フィルム等の公知慣用の被記録媒体が挙げられる。中でも、本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液は、表面処理がなされた被記録媒体であって、かつインクが着弾した際にそのインク液滴がその表面処理層を膨潤させることで着色画像が定着される機構を有する様な膨潤型被記録媒体の記録用に供することが好ましい。
【００８７】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクは、その組成を吐出方式に応じて適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来る。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。実施例および比較例の塗膜組成および評価結果を表１に示す。【００８９】
＜実験例１＞
(（メタ）アクリル酸エステル樹脂の合成)
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にイソプロピルアルコール1,200部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸2-ヒドロキシエチル75.0部、メタクリル酸260.8部、スチレン400.0部、メタクリル酸ベンジル234.2部、メタクリル酸グリシジル30.0部、および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）80.0部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、IPAの一部を減圧留去し、不揮発分を４２．５％に調整し、酸価170の（メタ）アクリル酸エステル樹脂溶液を得た。【００９０】
(アニオン性基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の合成)
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量2,000のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール (n=27.5、PTMG2000)を480部、イソホロンジイソシアネート（IPDI）を282部、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）を0.007 部仕込み、窒素ガス雰囲気下100 ℃で1時間反応させた。その後、65 ℃以下に冷却し、ジメチロールプロピオン酸（DMPA）を118.0部、ネオペンチルグリコール（NPG）およびメチルエチルケトン（MEK）を447.8部添加し、80 ℃で16時間反応させた後、MEK408.1部、メタノールを加えて反応を停止し、酸価55、ポリスチレン換算で重量平均分子量33,000の直鎖状の酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂のMEK溶液を得た（不揮発分50％）。このポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を54%含有し、NPG（分岐構造を有する低分子ジオール）とIPDIとの重付加反応構造をも含有している。
更に３リットルのステンレス容器に、ポリウレタンのＭＥＫ溶液１０００ｇ、５％水酸化カリウム水溶液５５０ｇ、イオン交換水１２００ｇを混合し、１時間攪拌後、混合液を３リットルのセパラブル丸底フラスコに移し変えて、ＭＥＫ全量と水の一部を留去した。室温まで冷却後、イオン交換水にて濃度調節し、固形分１９．６％のポリウレタン水溶液を得た。【００９１】
(水性顔料分散体の調製)
＜水性顔料分散体A＞
IRGAZIN DPP RED BTP                                ３５２．８部
フタルイミドメチル化-3,10-ジクロロキナクリドン            ７．２部
上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂溶液                １６９．４部
25％水酸化カリウム水溶液                                ６０．８部
イソプロピルアルコール                                  ８２．６部
イオン交換水                                          ８７０．１部【００９２】
尚、IRGAZIN DPP RED BTPは、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製C. I. ピグメントレッド254である。【００９３】
上記成分を配合し、乳化装置（IKA登録商標 LABOR-PILOT DR2000/4  IKA-WERKE GMBH&CO. KG社製）で混合した。得られた混合液に183.0部のイオン交換水を加え、直径0.3 mmのジルコニアビーズを充填した分散装置（SCミル  SC100/32型、三井鉱山（株）社製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により2.5時間分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御した。【００９４】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水1,500部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。【００９５】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、イソプロピルアルコールの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら2％塩酸を滴下してpH3.5に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ウェットケーキを容器に採り、25％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ9.0に調製し、ディスパー（ＴＫホモディスパー20型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。その後、遠心分離工程（6000G、30分間）を経て、さらにイオン交換水を加え不揮発分21.6%の水性顔料分散体Aを得た。【００９６】
この水性顔料分散体は、C. I. ピグメントレッド254とフタルイミドメチル化-3,10-ジクロロキナクリドンとのいずれもが（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含有する水性顔料分散体であった。【００９７】
上記水性顔料分散体を用いて、以下の様にして、C. I. ピグメントレッド254とフタルイミドメチル化-3,10-ジクロロキナクリドンとの合計換算で１０．０部の最終の水性顔料分散体A2を作製した。得られた水性顔料分散体の波長５１０ｎｍと５５５ｎｍの吸光度比は、1.382であった。【００９８】
<最終の水性顔料分散体>
上記水性顔料分散体A2                 (A)+(B)換算で１０．０部になる量
上記ポリウレタン樹脂水溶液                          １５．３部
プロキセルGLX(S) （アーチケミカルズ社製防腐剤）     ０．２部
イオン交換水                                            残部【００９９】
(インクの調製)
以下のインク組成に従い、インクジェット記録用水性インクを調製し、調製直後と、70℃の恒温槽で5日間貯蔵した後の各インクを用いて、インクの分散粒子のメジアン径（50%粒径）、波長５１０ｎｍと５５５ｎｍの吸光度比（Abs．比, 555nm/510nm）及び着色画像の色相（Ｅ＊ａｂ）の測定を行った。【０１００】
<インクジェット記録用水性インク組成>
最終の水性顔料分散体                    (A)+(B)換算で４．０部になる量
テトラエチレングリコールモノブチルエーテル          ５．０部
サーフィノール465（エアプロダクツ社製）             １．０部
グリセリン                １２．５部          
イオン交換水                                        残部【０１０１】
(粒径変化評価）
貯蔵前後のインクをレーザードップラ式粒度分析計（マイクロトラックUPA150型、リーズ&ノースロップ社製）で測定し、貯蔵前インクの50%粒径を基準としたΔ50%粒径を求めた。【０１０２】
(顔料の結晶成長評価)
貯蔵前後のインクを分光光度計(Spectrophotometer U-2010、HITACHI製)で測定し、貯蔵前インクのAbs.比（555 nm/510 nm）を基準としたΔAbs.比を求めた。【０１０３】
インク貯蔵前後でのTEM画像とAbs.比の測定結果からAbs.比で結晶成長を評価するのは妥当であると判断した。また、粉体X線回折測定（貯安前後のインクを酸析・洗浄して粉体顔料組成物を得た）により結晶変換が起っていないことを確認した（Abs.比の増大が結晶変換によるものではない）【０１０４】
(色相変化評価)
貯蔵前後のインクを市販のインクジェットプリンタ（EM-930C、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填した。メディアは写真用紙（GL-101、キヤノン（株）製）を用いて印字した。なお、Dutyは100%にて印字した。得られた印字物を分光光度計 (SPECTRA FLASH SF600 PLUS CT、米国dator color international社製)を使用して測色を行い、貯蔵前インクの印字物を基準とした色差（ΔE*ab）を求めた。【０１０５】
＜実験例２〜４＞
C. I. ピグメントレッド254とフタルイミドメチル化-3,10-ジクロロキナクリドンとの合計換算で１３．０部を固定したまま、両者の含有割合を変更した以外は、上記実験例１と同様にして、最終の水性顔料分散体を調製すると共に、インクジェット記録用水性インクを調製し、各種評価を行った。【０１０６】
実験例１〜４では、C. I. ピグメントレッド254とフタルイミドメチル化-3,10-ジクロロキナクリドンの合計に対するフタルイミドメチル化-3,10-ジクロロキナクリドンの添加量が、１．５〜４．０％となる様に添加量を振る様にした。【０１０７】
表１に、各評価結果をまとめて示した。【０１０８】
表１【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
また、誘導体(B)含有率１．８％となる様にした以外は上記実験例１と同様にして、最終の水性顔料分散体を調製すると共に、同様にして調製されたインクジェット記録用水性インク（実験例５）は、実験例２ほどでは無いが実験例１よりも吸光度比変化や色相変化は優れていた。【０１１１】
更に、誘導体(B)含有率３．５％となる様にした以外は上記実験例１と同様にして、最終の水性顔料分散体を調製すると共に、同様にして調製されたインクジェット記録用水性インク（実験例６）は、実験例３ほどでは無いが実験例４よりも吸光度比変化や色相変化は優れていた。【０１１２】
図１は、誘導体（Ｂ）含有率を１．５〜４．０％に振った場合においての色差変化を表したグラフである。横軸は誘導体（Ｂ）含有率を示し、縦軸は色差変化を示す。この図１から明らかな様に、１．５％と１．６％との間及び３．８％と４．０％との間で、色差変化が劇的に変化しており、本発明で規定する誘導体（Ｂ）含有率１．６％と同３．８％に、臨界的意義があることは明白である。【０１１３】
上記表１からわかる通り、ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）とが、質量換算で両者合計を１００％とした際にフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）が１．６〜３．８％である場合には、特異的に、増粒に伴う分散粒子の粒子径変化と、結晶成長に伴う吸光度比変化や色相変化をいずれも低いレベルに抑制することが出来ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、Ｙ（イエロー）Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）Ｒ（レッド）の少なくとも４色でフルカラー印刷するのに適した、貯蔵安定性に優れた、特別色（特色と呼ばれる場合もある）である前記Ｒ（レッド）のインクジェット記録用水性インクの調製のための水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを提供できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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