(57)【要約】  本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、前記正極は、正極活物質として一般組成式（１）：Ｌｉ１＋ｙＭＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする。
2012067102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、
前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２              （１）
前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、
Ｎｉと、
Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、
前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０であり、
前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、前記アザクラウンエーテル化合物Ｂおよび前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記シクロアルカン誘導体Ａが、アルケノキシメチルシクロアルカン類またはアルケノキシエチルシクロアルカン類である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの有するアザクラウンエーテル骨格が、複数の窒素原子を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの有する不飽和結合を含有する官能基が、下記一般構造式（１）で表される官能基および（メタ）アクリロイルアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基である請求項１に記載の非水二次電池。
【化１】
2012067102.tif 000014
前記一般構造式（１）において、Ｒは炭素数が１〜３のアルキレンであり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜２のフルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数が３〜５のカルボキシアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数が２〜４のアルコキシカルボニル基、または炭素数が３〜５のアルキレンアルキルカーボネート基である。
【請求項６】
前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃが、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピリミジン類およびトリアジン類よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質中の前記シクロアルカン誘導体Ａの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０１〜５質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質中の前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０２〜５質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質中の前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０１〜３質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記一般組成式（１）の元素群Ｍが、IIＡ族元素およびIIIＢ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記一般組成式（１）において、ｙ＞０である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料、または、リチウムと合金化可能な元素からなる材料、または、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、負極活物質として、珪素と酸素とを構成元素に含む材料と、グラファイトとを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１４】
前記珪素と酸素とを構成元素に含む材料は、下記一般組成式（２）で表され、
ＳｉＯｘ              （２）
前記一般組成式（２）において、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１３に記載の非水二次電池。
【請求項１５】
前記正極は、導電助剤として気相成長炭素繊維を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質は、フルオロエーテル類およびフルオロカーボネート類よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１８】
前記非水電解質は、ホウ酸エステル類またはリン酸エステル類を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１９】
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする第１多孔質層と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む第２多孔質層とを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項２０】
前記無機微粒子が、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１９に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの電子機器の電源として利用されており、また、電気自動車などへの用途展開も図られている。そして、これらの非水二次電池では、適用機器の発展に伴って、容量を始めとする各種特性の向上を図ることが試みられている。【０００３】
こうした非水二次電池の改良技術の一つとして、非水電解質への添加剤の適用が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８６９５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８３３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水二次電池の正極活物質にはＬｉＣｏＯ２が汎用されているが、更なる高容量化を図る観点から、ＬｉＮｉＯ２のような、より高容量の正極活物質の使用が検討されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は充電状態での熱安定性がＬｉＣｏＯ２よりも低いという欠点も有している。【０００６】
そこで、ＬｉＮｉＯ２におけるＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎなどの他の元素で置換して、その熱安定性を高めることも検討されている。しかしながら、このような正極活物質を用いた電池では、正極での不可逆な酸化還元反応によってＣｏやＭｎなどが非水電解質内に溶出しやすい。非水電解質内に溶出したＣｏやＭｎのイオンは、負極表面にＣｏやＭｎとして析出し、負極を劣化させて電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こしたり、負極で反応してガスを発生させ、電池の膨れを生じさせるなど、電池の貯蔵特性低下の原因となったりする。【０００７】
また、ＬｉＮｉＯ２におけるＮｉの一部を他の元素で置換したようなＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物には、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入しやすい。リチウム含有複合酸化物中のアルカリも、電池内の非水電解質と反応してガスを発生させ、電池の膨れを生じさせるなど、電池の貯蔵特性低下を引き起こし、また、アルカリと非水電解質との反応による反応生成物が電極表面に堆積して、電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる。【０００８】
よって、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しつつ、非水二次電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性を高める技術の開発が求められる。【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を備えた非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２              （１）
前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０であり、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を備えた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えている。また、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２              （１）
前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０である。更に、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含んでいる。
【００１４】
本発明の非水二次電池は、上記構成を備えることにより、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しても、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を発揮できる。
【００１５】
以下、本発明の非水二次電池の構成について説明する。
【００１６】
＜正極＞
本発明の非水二次電池に係る正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである。
【００１７】
正極活物質には、少なくとも前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
【００１８】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上とする。ただし、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの比率が大きすぎると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなったり、Ｎｉの平均価数が低下したりして、容量低下が生じたり、可逆性が失われたりする虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、９５ｍｏｌ％以下とする。
【００１９】
また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に係る元素群Ｍは、少なくともＣｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素を含有している。
【００２０】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。Ｃｏを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを３ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２１】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＭｎを存在させると、２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させることができる。また、これにより、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。Ｍｎを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２２】
更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＦｅを含有させると、結晶構造が安定化し、熱的安定性を高めることができる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＦｅとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。Ｆｅを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２３】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＴｉとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。Ｔｉを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２４】
前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択されるいずれか１種の元素とを含有していればよいが、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される２種以上の元素とを含有していてもよい。
【００２５】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂと、Ｍｎの割合ｃと、Ｆｅの割合ｄと、Ｔｉの割合ｅとの合計は、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすればよい。
【００２６】
また、前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａなどのIIＡ族元素；Ｂ、Ａｌ、ＧａなどのIIIＢ族元素；などが挙げられる。
【００２７】
前記のIIＡ族元素やIIIＢ族元素といったＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物において添加元素の意味合いが強く、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素の割合は、２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００２８】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では安定して合成でき、前記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００２９】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｘ≦０．５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．１以上０．３以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．４ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００３０】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、より高容量とするには、ｙ＞０であることが好ましい。すなわち、Ｌｉの量が元素群Ｍの総量よりも多いことが好ましい。このような組成とすることで、より安定なリチウム含有複合酸化物が合成できるため、充電に対する放電の容量を高め得ることから、更なる高容量化が可能となる。
【００３１】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、前記の通り、Ｎｉを比較的多く含んでおり、これにより、例えば、０．１質量％以上といった多量のアルカリ（合成時の不純物として残存しているアルカリ）を含んでいるが、本発明の電池では、後述する非水電解質を備えることで、こうしたアルカリによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下を良好に抑制している。特にｙ＞０である場合には、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉ量が過剰であり、リチウム含有複合酸化物中のアルカリ量が多くなるが、本発明の電池では、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした場合にも、充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下を良好に抑制することができる。
【００３２】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物およびＮｉ含有化合物、並びにＣｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＴｉ含有化合物など各構成元素を含む化合物のうちの必要とするものを混合し、焼成する工程を経て合成することができる。前記リチウム含有複合酸化物をより高い純度で合成するためには、例えば、Ｎｉ以外の元素群Ｍに含まれる１種以上の元素と、Ｎｉとを含有する複合化合物（これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物など）を用いることが好ましい。このような複合化合物としては、前記の元素を含む水酸化物や酸化物が好ましい。
【００３３】
前記リチウム含有複合酸化物の合成において、原料化合物の混合物や複合化合物といった原材料を焼成する条件としては、例えば、温度を６００〜１０００℃とし、時間を１〜２４時間とすればよい。
【００３４】
前記原料混合物や複合化合物といった原材料の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で０．５〜３０時間程度保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。これにより、前記リチウム含有複合酸化物の組成の均質性をより高めることができる。
【００３５】
また、前記原料混合物や複合化合物といった原材料の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。ただし、前記リチウム含有複合酸化物の製造コストを低減して、その生産性、ひいては電池の生産性を高める観点からは、大気フロー中で前記原材料の焼成を行うことが、より好ましい。
【００３６】
前記原材料の焼成時における前記ガスの流量は、前記原材料１００ｇあたり２ｄｍ３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記リチウム含有複合酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。前記原材料の焼成時における前記ガスの流量は、前記原材料の合計１００ｇあたり５ｄｍ３／分以下とすることが好ましい。
【００３７】
また、前記原材料を焼成する工程では、乾式混合された混合物（複合化合物を含有する場合も含む。）をそのまま用いてもよいが、原料混合物や複合化合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性を更に高めることができる。
【００３８】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、粒子表面の活性を適度に抑えることで、電池内におけるガス発生を更に良好に抑制し、特に角形（角筒形）の外装体を有する電池（角形電池）とした場合に外装体の変形を抑えて、貯蔵性や寿命を向上させることができる。具体的には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、その全一次粒子中、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が、３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３９】
すなわち、前記リチウム含有複合酸化物において、全一次粒子中における粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合や、ＢＥＴ比表面積が前記の値にある場合には、その反応面積をある程度抑えて活性点を減らし、大気中の水分や、正極合剤層の形成に使用する結着剤、非水電解質との不可逆な反応をより生じにくくして、電池内でのガス発生をより良好に抑えることができ、また、正極合剤層の形成に使用する溶剤を含む組成物（ペースト、スラリーなど）のゲル化を良好に抑制することが可能となる。
【００４０】
前記リチウム含有複合酸化物は、粒径が１μｍ以下の一次粒子を全く含まなくてもよい（すなわち、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が０体積％であってもよい）。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、その反応性が必要以上に低下するのを防ぐために、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。更に、前記リチウム含有複合酸化物は、数平均粒子径が、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００４１】
本明細書でいう前記リチウム含有複合酸化物中に含まれる、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、およびリチウム含有複合酸化物の数平均粒子径（更には、後記の他の活物質の数平均粒子径）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」により測定される値である。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００４２】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、前記の製法によって、前記の形態（粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、数平均粒子径、ＢＥＴ比表面積）を有するものとすることができるが、必要があれば篩い分けなどを行って、これらの形態を調整してもよい。
【００４３】
本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質を含んでいてもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などを用いることができる。
【００４４】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、電池の容量および負荷特性を更に高めることができる。
【００４５】
前記複合粒子とする場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の活物質のいずれか一方の数平均粒子径が、他方の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。このように、大きな数平均粒子径の粒子（以下、「大粒子」という。）と、小さな数平均粒子径の粒子（以下、「小粒子」という。）とを組み合わせて複合粒子を形成する場合には、小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、正極内での不均一な反応を抑えることができ、電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。
【００４６】
前記複合粒子を形成する場合、活物質に結着剤および導電助剤を添加して複合化してもよい。
【００４７】
前記結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＰＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池内での安定性や電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＰＴＦＥが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００４８】
前記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維（気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなど）、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトや、吸液性に優れたカーボンブラック、正極活物質粒子間の導電経路をより良好に形成し得る炭素繊維（特に気相成長炭素繊維）などが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００４９】
正極に係る正極合剤層は、例えば、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や必要に応じて使用される他の活物質、または前記複合粒子と、結着剤と導電助剤とを溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。正極は前記の方法により正極合剤層を形成することで得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
【００５０】
正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００５１】
正極合剤含有組成物の調製に用い得る結着剤および導電助剤としては、前記複合粒子の形成に用い得るものとして例示した各種結着剤および各種導電助剤が挙げられる。前記と同じ理由から、結着剤としてはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＰＴＦＥが好ましく、導電助剤としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維（特に気相成長炭素繊維）が好ましい。
【００５２】
正極合剤層においては、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む全活物質を、８０〜９９質量％とし、結着剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を、０．５〜１０質量％とし、導電助剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５３】
また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、プレス処理後において、正極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量の電池を構成できる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。プレス処理としては、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００５４】
本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。すなわち、正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００５５】
正極の集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５６】
また、正極には、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５７】
＜非水電解質＞
本発明の電池に係る非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。そして、本発明に係る非水電解質には、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａ［以下、「化合物Ａ」という場合がある。］と、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂ［以下、「化合物Ｂ」という場合がある。］または含窒素ヘテロ環化合物Ｃ［以下、「化合物Ｃ」という場合がある。］とを含有させる。
【００５８】
本発明の電池では、前記の非水電解質を使用することで、例えばアルカリの含有量が０．１質量％以上となり得る前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しても、これらのアルカリや正極活物質中の金属の溶出による充放電サイクル特性および貯蔵特性の低下を良好に抑制できる。本発明の電池がこのような効果を奏し得る詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、前記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの物性と、実験結果とから、本発明者らは以下のように考えている。
【００５９】
不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａは、電池内において正極表面に皮膜を形成する。一方、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂは、電池内において負極表面に皮膜を形成する。また、含窒素ヘテロ環化合物Ｃは、フッ酸（ＨＦ）およびカチオンをトラップする作用を有していると考えられる。
【００６０】
電池内において正極表面に形成される化合物Ａ由来の皮膜によって、正極活物質［前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物］およびその不純物であるアルカリと、非水電解質との反応が抑制されると考えられる。そのため、かかる反応によるガス発生や反応生成物の電極表面での堆積が抑えられ、これらによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
【００６１】
また、電池内において負極表面に形成される化合物Ｂ由来の皮膜によって、正極活物質から溶出した金属イオンと、負極との反応が抑制されると考えられる。そのため、かかる反応によるガス発生が抑えられ、これによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
【００６２】
後述するように、非水電解質には、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃ以外に、電極表面（例えば負極表面）での皮膜形成能を有する添加剤を添加することもできるが、このような添加剤により負極表面に形成される皮膜は、正極活物質から溶出した金属イオンと接触することで破壊してしまう虞がある。しかし、化合物Ｂ由来の皮膜が負極表面に形成されることで、前記添加剤により形成される皮膜の破壊が抑えられ、その作用を有効に引き出すこともできるようになる。
【００６３】
また、非水電解質中では、例えば、リチウム塩に由来するＨＦが存在していたり、リチウム塩や正負極の合剤層に使用している結着剤の分解によってＨＦが形成される場合があり、このＨＦが正極活物質中の不純物であるアルカリと反応してガスを発生させるが、化合物Ｃが非水電解質中に存在することで、ＨＦがトラップされて、ガス発生が抑えられる。更に、正極活物質から溶出した金属イオンも化合物Ｃによってトラップされるため、これによる負極の劣化やガス発生も抑えられる。よって、前記のガス発生および負極の劣化による電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
【００６４】
本発明に係る非水電解質は、化合物Ａと、化合物Ｂまたは化合物Ｃとを含有していればよいが、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの三者を含有していることが好ましい。
【００６５】
非水電解質が、化合物Ａのみを含有し、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有していない場合には、非水電解質（非水電解液）が増粘して、例えば電池の組み立て時に、外装体内へ非水電解質を注入することが困難となったり不可能となったり、電極への浸透が遅く、不均質になることで、電気化学反応が不均一になり、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下する虞がある。すなわち、化合物Ｂや化合物Ｃは、化合物Ａを含有する非水電解質の増粘を抑える作用も有している。
【００６６】
また、非水電解質が、化合物Ｂや化合物Ｃを含有する一方で、化合物Ａを含有しない場合には、化合物Ｂや化合物Ｃが正極で分解してしまい、これらによる前記の効果が良好に発現しない。すなわち、化合物Ａは、化合物Ｂや化合物Ｃの正極での分解を抑制する作用も有している。
【００６７】
不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａとしては、例えば、シクロペンチルプロペニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルプロペニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテルなどの他、アルケノキシメチルシクロアルカン類、アルケノキシエチルシクロアルカン類などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アルケノキシメチルシクロアルカン類としては、（シクロヘキシルメチル）プロペニルエーテル、（シクロヘキシルメチル）ビニルエーテル、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、１，２，４−トリス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，２，４−トリス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、シクロヘキシルプロペニルエーテル、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，２，４−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，３，５−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，２，４−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００６９】
また、アルケノキシエチルシクロアルカン類としては、（シクロヘキシルエチル）プロペニルエーテル、（シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、１，３−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘプタン、１，２−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニロキシエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７０】
また、前記例示の化合物Ａの中でも、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を２つ以上有するものがより好ましく、その場合には、より良好な皮膜を形成でき、正極活物質およびアルカリと非水電解質との反応を制御して、ガス発生や反応生成物の電極表面での堆積を更に抑え得るため、これらによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下をより高度に抑制できる。
【００７１】
窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂが有するアザクラウンエーテル骨格としては、例えば、アザ−９−クラウン−３−エーテル、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル、アザ−１８−クラウン−６−エーテル、アザ−２１−クラウン−７−エーテル、アザ−２４−クラウン−８−エーテル、アザ−２，３−ベンゾ−９−クラウン−３−エーテル、アザ−２，３−ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−２，３，１１，１２−ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、アザ−２，３，８，９−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、アザ−５，６，１１，１２，１７，１８−トリベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、アザ−５，６，１４，１５，２０，２１−トリベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテルといった複数の窒素原子を含んだアザクラウンエーテル骨格がより好ましい。
【００７２】
また、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂにおける前記不飽和結合を含有する官能基は、下記一般構造式（１）で表される官能基および（メタ）アクリロイルアルキル基（アクリロイルアルキル基およびメタクリロイルアルキル基）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００７３】
【化１】
2012067102.tif 000003
【００７４】
前記一般構造式（１）中、Ｒは炭素数が１〜３のアルキレンであり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜２のフルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数が３〜５のカルボキシアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数が２〜４のアルコキシカルボニル基、または炭素数が３〜５のアルキレンアルキルカーボネート基である。
【００７５】
前記一般構造式（１）におけるＲ（炭素数が１〜３のアルキレン）としては、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンが挙げられ、これらの中でも、非水電解質溶媒との相溶性の観点から、メチレン、エチレンが好ましい。
【００７６】
前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が１〜３のアルキル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、が挙げられる。
【００７７】
前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数１〜２のフルオロアルキル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、メチル基またはエチル基における水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが好ましく、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００７８】
また、前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が３〜５のカルボキシアルキル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシイソプロピル基が挙げられる。
【００７９】
前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が１〜３のアルコキシ基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００８０】
前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が２〜４のアルコキシカルボニル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のものが好ましく、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が挙げられる。
【００８１】
前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が３〜５のアルキレンアルキルカーボネート基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、メチレンメチルカーボネート基、エチレンメチルカーボネート基などが挙げられる。
【００８２】
また、（メタ）アクリロイルアルキル基に係るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１，２−プロピル基、１，３−プロピル基といった炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３に係る置換基の炭素数が長い場合や、立体障害が大きい場合、共鳴効果が大きい場合には、反応性に乏しく、負極の表面に良好な皮膜を形成することができないため、不適である。
【００８４】
このような窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂの具体例としては、例えば、１，７−ビス（ブテン酸）−１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、１−（２−ブテン酸メチル）−１−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、１−（２−ブテン酸メチル）−１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，１０−ビス（２−ブテン酸エチル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，７−ビス（３−フルオロブテン酸メチル）−２，３−ベンゾ−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（３−トリフルオロメチルブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（１−アクリロイルメチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，４−ビス（１−アクリロイルエチル）−１，４−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（１−アクリロイルエチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−（１−アクリロイルエチル）−１−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、１−（２−ペンテン酸エチル）−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，１０−ビス（２−ペンテン酸メチル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，１０−ビス（２−ペンテン酸エチル）−２，３，１４，１５−ジベンゾ−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルなどが挙げられる。
【００８５】
化合物Ｂは、例えば前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
含窒素ヘテロ環化合物Ｃとしては、例えば、ピリジン、２−アミノ−ピリジン、ニコチンなどのピリジン類；ピロール、３−アミノ−ピロールなどのピロール類；キノリン、イソキノリン、２−アミノ−キノリン、３−アミノ−イソキノリンなどのキノリン類；イミダゾール、２−アミノ−１，３−イミダゾール、４−アミノ−１，３−イミダゾールなどのイミダゾール類；インドール、５−アミノ−インドールなどのインドール類；ピラゾール、４−アミノ−１，２−ピラゾール、ヒスチジン、ヒスタミンなどのピラゾール類；１，２，３−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類；ピリミジン、２−アミノ−１，３−ピリミジン、シトシン、チミン、チアミンなどのピリミジン類；ピラジン、２−アミノ−１，４−ピラジンなどのピラジン類；ピリダジン、３−アミノ−ピリダジンなどのピリダジン類；トリアジン、２−アミノ−１，３，６−トリアジンなどのトリアジン類；プリン、アデニン、グアニン、カフェイン、テオブロミン、キサンチン、尿酸などのプリンおよびその誘導体；ポルフィン；ヘム；クロロフィル；などが挙げられる。これらは、窒素の非共有電子対にプロトンや金属カチオンが配位することによるトラップ作用を有していると考えられる。従って、化合物Ｃは、窒素原子を含有するヘテロ環を備え、かつ、かかる作用を有する化合物であればよく、前記例示のものに限定されない。
【００８７】
前記例示の化合物Ｃの中でも、分子内に窒素原子を２つ以上有するものが好ましく、１つの環内に窒素原子を有するもの、より具体的には、前記例示のイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピリミジン類、トリアジン類が特に好ましい。分子内に窒素原子を２つ以上有する化合物Ｃ［特に好ましくは１つの環内に窒素原子を有する化合物Ｃ］では、これらの窒素原子によって、分子内転位を可能とし、結果として、金属イオンやＨＦをトラップすることで形成される配位化合物の安定化を図ることができるため、その作用が特に良好に発現する。
【００８８】
化合物Ｃは、例えば前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
電池に使用する非水電解質中の化合物Ａの含有量［非水電解質全量中の含有量。非水電解質に係る化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃ、並びに後述する各種添加剤について、特に断らない限り同じ。］は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ａの量が多すぎると、非水電解質の粘度が高くなりすぎたり、正極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の負荷特性を損ねたりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ａの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００９０】
また、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｂの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ｂの含有量が多すぎると、正極での分解を防ぐために化合物Ａの使用量を多くする必要が生じて、前記のように電池の負荷特性を損ねたり、また、負極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の負荷特性を損ねたりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｂの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
更に、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｃの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ｃの含有量が多すぎると、正極での分解を防ぐために化合物Ａの使用量を多くする必要が生じて、前記のように電池の負荷特性を損ねる虞があり、また、負極表面に形成される皮膜が不安定になって、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｃの含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００９２】
非水電解質に係るリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９３】
非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，３−ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００９４】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００９５】
また、非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を含有していることが好ましい。スルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解質を使用することで、電池内において、電極表面にこれらの成分由来の皮膜を形成し、電極と非水電解質との不要な反応を抑制するため、電池の安全性や貯蔵特性（特に高温での貯蔵特性）が更に向上する。
【００９６】
スルホン酸無水物としては、下記一般構造式（２）で表されるものが好ましく、スルホン酸エステル誘導体としては下記一般構造式（３）で表されるものが好ましい。
【００９７】
【化２】
2012067102.tif 000004
【００９８】
【化３】
2012067102.tif 000005
【００９９】
前記スルホン酸無水物を表す前記一般構造式（２）におけるＲ１およびＲ２、並びに前記スルホン酸エステル誘導体を表す前記一般構造式（３）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が６以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。Ｒ４は、より好ましくは、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体では、非水電解質溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現し難い。
【０１００】
前記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう。）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル−酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらのスルホン酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。
【０１０１】
また、前記スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソブチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ペンタニル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソブチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸メチル、ヘキサンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの（鎖状の）アルキルスルホン酸エステル；ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピルなどの鎖状の芳香族スルホン酸エステル；前記の各スルホン酸エステルのフッ素化物；などを挙げることができる。これらのスルホン酸エステル誘導体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチルなどが特に好ましい。前記スルホン酸無水物の１種以上と、前記スルホン酸エステル誘導体の１種以上とを併用することもできる。
【０１０２】
電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸無水物の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。非水電解質中における前記スルホン酸無水物や前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が少なすぎると、これらを用いることによる効果（安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵特性の向上効果）が小さくなることがあり、多すぎると、正負極との反応によって形成される皮膜が厚くなって抵抗を高めてしまうため、高性能の電池を構成し難くなる虞がある。
【０１０３】
また、非水電解質は、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有していることが好ましい。フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非水電解質に使用される通常の有機溶媒（非フッ素化溶媒）よりも酸化電位が高いことから、充電状態の電池内において分解反応が生じ難い。よって、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有する非水電解質を用いた電池では、非水電解質の溶媒の分解反応に伴う電池内でのガス発生や電池内の温度上昇が抑制される。また、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非フッ素化溶媒に比べて難燃性が優れている。そのため、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を溶媒に使用した非水電解質を有する電池は、安全性が良好となる。
【０１０４】
フルオロエーテル類の具体例としては、例えば、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；において、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ−Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメトキシメトキシエタン、ビス（フルオロメトキシ）エタン、フルオロメトキシフルオロエトキシエタン、メトキシフルオロエトキシエタン、フルオロエトキシエトキシエタン、ビス（フルオロエトキシ）エタン、フルオロエチルエチルエーテル、ビス（フルオロエチル）エーテル、フルオロエチルプロピルエーテル、エチルフルオロプロピルエーテル、フルオロメチルジグライム、フルオロトリグライム、フルオロテトラグライム、２−フルオロ−１，４−ジオキサン、２−フルオロ−テトラヒドロフラン、２−メチル−４−フルオロテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０５】
また、フルオロカーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；において、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ−Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロプロピルエチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルフルオロエチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１０６】
非水電解質には、前記例示のフルオロエーテル類やフルオロカーボネート類のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
非水電解質にフルオロエーテル類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の含有量を、０．１〜２０体積％とすることが好ましい。また、非水電解質にフルオロカーボネート類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の含有量を、０．１〜２０体積％とすることが好ましい。
【０１０８】
また、非水電解質には、ホウ酸エステル類やリン酸エステル類を含有させてもよい。ホウ酸エステル類やリン酸エステル類も、電池内において正極表面に、正極と非水電解質との不要な反応を抑制し得る皮膜を形成する。
【０１０９】
ホウ酸エステル類の具体例としては、例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸プロピル、ホウ酸ブチル、ホウ酸シアノエチルなどのホウ酸モノエステル；ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、リホウ酸ジプロピル、ホウ酸ジブチル、メチルシアノエチルホウ酸、メチルプロピルホウ酸などのホウ酸ジエステル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ジメチルエチルホウ酸、メチル（ジシアノエチル）ホウ酸、トリシアノエチルホウ酸などのホウ酸トリエステル；トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリプロピルボロキシン、メチルジエチルボロキシンなどの環状ホウ酸無水物；などが挙げられる。また、リン酸エステル類の具体例としては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸オクチルなどのリン酸モノエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルなどのリン酸ジエステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチルなどのリン酸トリエステル；などが挙げられる。
【０１１０】
電池に使用する非水電解質におけるホウ酸エステル類の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。また、電池に使用する非水電解質におけるリン酸エステル類の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１１１】
また、非水電解質には、電池の安全性や充放電サイクル性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１１２】
＜負極＞
本発明の非水二次電池に係る負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものが使用できる。
【０１１３】
負極活物質には、グラファイト（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料；リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）からなる材料や、リチウムと合金化可能な元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；高出力負極材料であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；などが使用できる。
【０１１４】
これらの中でも、より高容量の電池を構成し得る点で、グラファイト、またはリチウムと合金化可能な元素からなる材料もしくはこれらの元素を含む材料が好ましい。
【０１１５】
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、下記一般組成式（２）で表される珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料が特に好ましい。
【０１１６】
ＳｉＯｘ              （２）
ただし、前記一般組成式（２）において、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、上記一般組成式（２）で表される材料を「ＳｉＯｘ」という。
【０１１７】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【０１１８】
ＳｉＯｘは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
【０１１９】
ＳｉＯｘの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
【０１２０】
炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【０１２１】
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１２２】
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｘは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
【０１２３】
ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【０１２４】
ところで、リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）からなる材料や、これらの元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；などの高容量負極材料、例えば、ＳｉＯｘを含む負極を用いる場合、および、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような高出力負極材料を含む負極を用いる場合には、前述の非水電解質の添加剤としては、化合物Ｂよりも化合物Ｃを用いる方が好適な場合が多い。その詳細なメカニズムはまだ不明だが、グラファイト系の負極材料のみからなる負極に対して化合物Ｂを添加した非水電解質を用いた場合に負極上にできる皮膜に比べて、上記高容量負極材料または上記高出力負極材料を用いた負極に対して化合物Ｂを添加した非水電解質を用いた場合に負極上にできる皮膜は、比較的安定性が低い可能性がある。従って、上記高容量負極材料または上記高出力負極材料を用いた負極に対しては、非水電解質の添加剤の組合せとしては、化合物Ａおよび化合物Ｃの組合せが好ましい。
【０１２５】
正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質にＳｉＯｘを使用した電池では、前記リチウム含有複合酸化物から溶出した金属が、負極のＳｉＯｘ表面に選択的に析出して負極を劣化させるため、充放電サイクル特性の低下が著しい。しかし、本発明の電池では、非水電解質における化合物Ｂや化合物Ｃの作用によって、前記リチウム含有複合酸化物から溶出した金属の、負極での析出を抑制でき、また、析出金属の還元を抑えることで、負極活物質の劣化を抑制できるため、喩えＳｉＯｘを負極活物質に使用していても、前記溶出金属による充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができる。
【０１２６】
ＳｉＯｘは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、これのみを負極活物質とする負極合剤層を有する負極を用いた電池では、充放電に伴う負極の膨張・収縮による劣化が生じやすく、例えば前記の非水電解質を使用することによる充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。そこで、こうした問題を回避するには、ＳｉＯｘとグラファイトとを負極活物質に併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯｘの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張・収縮を抑えて、充放電サイクル特性も高く維持することが可能となる。
【０１２７】
負極活物質にＳｉＯｘとグラファイトとを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯｘの割合は、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯｘによる負極の膨張・収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【０１２８】
負極活物質にＳｉＯｘを使用する場合、非水電解質には前記フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有させることが好ましい。このような非水電解質を用いることで、負極におけるＳｉＯｘの表面にフッ素を含む良好な皮膜が形成されて、電池の充放電サイクル特性が向上する。
【０１２９】
負極合剤層に係る結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムや天然ゴム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース類；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などのアクリル樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリＮビニルアセトアミドなどのアミド類；ポリイミド；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸スルホン酸；キタンサンガム、グアーガムなどの多糖類；などが挙げられる。
【０１３０】
また、負極合剤層には、必要に応じて、正極合剤層において使用可能なものとして先に例示した導電助剤を含有させることもできる。
【０１３１】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【０１３２】
負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整することにより得ることができる。負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度と同じ方法で測定される負極合剤層の密度は、例えば、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１３３】
＜セパレータ＞
本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【０１３４】
本発明の電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂［好ましくは、融点が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）の熱可塑性樹脂］を主体とする第１多孔質層[以下、多孔質層（I）という。]と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む第２多孔質層[以下、多孔質層（II）という。]とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また「耐熱温度が２００℃以上」とは、少なくとも２００℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１３５】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１３６】
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられ、その形態としては、前述の非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる熱可塑性樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。例えば多孔質層（I）を前記ポリオレフィン製の微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積が１００体積％となる。
【０１３７】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子によって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１３８】
多孔質層（II）に係る無機微粒子は、耐熱温度が２００℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む。）、略楕円体状（楕円体状を含む。）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１４０】
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう無機微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【０１４１】
多孔質層（II）において、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（II）における含有量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機微粒子を前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１４２】
後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、多孔質層（II）における耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の含有量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１４３】
多孔質層（II）には、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、２００℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」などがある。
【０１４５】
前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１４６】
前記積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子などを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなど）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
【０１４７】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機微粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、有機バインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１４８】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１４９】
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１５１】
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１５２】
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記算出式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１５４】
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
ここで、前記算出式において、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１５５】
また、前記積層型のセパレータの場合、前記算出式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記算出式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１５６】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記算出式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記算出式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１５７】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１５８】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）に、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機微粒子の機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１５９】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／分の速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１６０】
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。
【０１６１】
＜非水二次電池＞
本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【０１６２】
本発明の非水二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源を始めとして、電動工具、自動車、自転車などの電源、電力貯蔵用電池などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。【０１６４】
（実施例１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。【０１６５】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は乳鉢で粉砕して粉体とし、デシケーター中で保存した。【０１６６】
前記のリチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。【０１６７】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物（正極活物質）１００質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１．０質量部およびケッチェンブラック１．０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。【０１６８】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。【０１６９】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛１００質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１．５質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。【０１７０】
＜非水電解質の調製＞
（ステップ１）
まず、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比１：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、１質量％となる量のビニレンカーボネートを混合した。【０１７１】
（ステップ２）
次に、化合物Ａとして、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、化合物Ｂとして、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテルを骨格とし、二つの窒素原子がブテン酸残基を有する１，７−ビス（ブテン酸）−１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、および化合物Ｃとして、１，２，４−トリアゾールを、化合物Ａを０．２質量％、化合物Ｂを０．２質量％、および化合物Ｃを０．１質量％となる量で、上記（ステップ１）で調製した溶液に添加し、均質になるまで混合して、非水電解質を調製した。【０１７２】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この巻回電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後に注入口を封止して、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を得た。前記非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。【０１７３】
ここで、図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは平面図、図１Ｂはその断面図であって、図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。【０１７４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。【０１７５】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解質の注入口１４が設けられており、この注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、注入口１４は、非水電解質の注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。【０１７６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【０１７７】
図１Ｂにおいては、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。また、図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。【０１７８】
（実施例２）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを９０：５：２．５：２．５のモル比で含有する水酸化物を合成し、この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとのモル比を調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１７９】
また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部と人造黒鉛５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０１８０】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０１８１】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１８２】
（実施例３）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節した以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを５：２：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、ほぼ同じモル比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合し、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１８３】
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にエチレンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。【０１８４】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８０：２０（質量比）であった。【０１８５】
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、人造黒鉛４９．５質量部と、前記炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０１８６】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘプタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，１０−ビス（２−ブテン酸エチル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４−メチル−１，２，３−トリアゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０１８７】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１８８】
（実施例４）
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．９７６Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００４Ｏ４：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１８９】
また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０１９０】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘプタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，１０−ビス（２−ペンテン酸エチル）−２，３，１４，１５−ジベンゾ−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルを０．１５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４−アミノ−１，３−イミダゾールを０．１５質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０１９１】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１９２】
（実施例５）
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９８８Ａｌ０．００５Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．００２Ｏ２：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１９３】
また、負極活物質を、人造黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０１９４】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（３−フルオロブテン酸メチル）−２，３−ベンゾ−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４−アミノ−１，２−ピラゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０１９５】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１９６】
（実施例６）
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．００Ｆｅ０．９８８Ｍｇ０．１Ｔｉ０．００２ＰＯ４：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１９７】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（３−トリフルオロメチルブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに２−アミノ−１，３−ピリミジンを１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０１９８】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１９９】
（実施例７）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調整して、ＮｉとＣｏとＭｎとを４０：３０：３０のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、この水酸化物０．１９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合し、実施例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２であった。【０２００】
このリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．４８８Ｎｉ０．４９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ４：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０２０１】
また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０２０２】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（１−アクリロイルメチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに２−アミノ−１，３，６−トリアジンを０．５質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２０３】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２０４】
（実施例８）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節した以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを４５：１０：４５のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０２０５】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを０．０２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，４−ビス（１−アクリロイルエチル）−１，４−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．０５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに５−アミノ−インドールを０．０２質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２０６】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２０７】
（実施例９）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを３４：３４：３２のモル比で含有する水酸化物を合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３２Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０２０８】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２０９】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例５で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２１０】
（実施例１０）
正極活物質を、実施例７で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｏ２：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０２１１】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．５質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２１２】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２１３】
（実施例１１）
実施例１で用いたものと同じ正極活物質と、導電助剤として、気相成長炭素繊維０．５質量部およびカーボンナノチューブ０．５質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合し、ここに、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、更にＮＭＰとを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。そして、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０２１４】
そして、前記の正極および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２１５】
（実施例１２）
プロパンスルトンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２１６】
そして、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２１７】
（実施例１３）
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、メソフェーズカーボン４９．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０２１８】
また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２１９】
そして、前記の非水電解質および前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２２０】
（実施例１４）
負極活物質を、人造黒鉛５０質量部と、メソフェーズカーボン４９．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０２２１】
また、（ｎ−トリフルオロプロピル）エチルエーテルを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２２２】
そして、前記の非水電解質および前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２２３】
（実施例１５）
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、人造黒鉛４５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０２２４】
また、化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２２５】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、前記の負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２２６】
（実施例１６）
正極活物質をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。【０２２７】
また、化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用せず、更に、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２２８】
そして、前記の正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２２９】
（実施例１７）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２３０】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２３１】
（実施例１８）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、フルオロエチルプロピルエーテルを５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２３２】
そして、実施例１５で作製したものと同じ負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２３３】
（実施例１９）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、フルオロプロピルエチルカーボネートを０．７質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２３４】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２３５】
（実施例２０）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、トリフルオロプロピレンカーボネートを１．０質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２３６】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２３７】
（実施例２１）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２３８】
そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。【０２３９】
（実施例２２）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２４０】
そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４１】
（実施例２３）
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛４７．５質量部と、人造黒鉛４７．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：１質量部と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：４質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０２４２】
また、化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。【０２４３】
そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４４】
（比較例１）
化合物Ａに１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４５】
（比較例２）
化合物Ｂに１，７−ビス（３−フルオロブテン酸メチル）−２，３−ベンゾ−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを１質量％となる量で使用し、化合物Ａおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４６】
（比較例３）
化合物Ｃに２−アミノ−１，３，６−トリアジンを１質量％となる量で使用し、化合物Ａおよび化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４７】
（比較例４）
化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例９と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４８】
（比較例５）
化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水二次電池を作製した。【０２４９】
（比較例６）
化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用せず、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水二次電池を作製した。【０２５０】
実施例１〜２３および比較例１〜６の非水二次電池について、以下の各評価を行った。【０２５１】
＜容量測定＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。標準容量は各電池とも２０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。【０２５２】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の各電池を標準容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、１分休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各電池とも２個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例のサイクル数とした。【０２５３】
＜貯蔵特性＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：４００ｍＡ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽に入れて８０℃で５日間放置し、その後の電池の厚みを測定した。このようにして得られた各電池の貯蔵後の厚みと、貯蔵前の厚み（４．０ｍｍ）との差から求められる厚みの変化（貯蔵時の電池の膨れに相当する貯蔵前後の厚み変化）により、貯蔵特性を評価した。【０２５４】
実施例１〜２３および比較例１〜６の非水二次電池について、正極に用いた正極活物質の組成（質量部）を表１に、非水電解質の調製に用いた添加剤（ビニレンカーボネート以外の添加剤）とその添加量を表２〜表６に、負極に用いた負極活物質を表７に、前記の各評価結果を表８に、それぞれ示す。【０２５５】
【表１】
2012067102.tif 000006
【０２５６】
【表２】
2012067102.tif 000007
【０２５７】
【表３】
2012067102.tif 000008
【０２５８】
【表４】
2012067102.tif 000009
【０２５９】
【表５】
2012067102.tif 000010
【０２６０】
【表６】
2012067102.tif 000011
【０２６１】
【表７】
2012067102.tif 000012
【０２６２】
【表８】
2012067102.tif 000013
【０２６３】
表８に示す通り、適正な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、適正な組成の非水電解質を用いた実施例１〜２３の非水二次電池は、充放電サイクル特性評価時において、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数が多く、充放電サイクル特性に優れ、また、貯蔵前後での厚みの変化が小さく、貯蔵特性にも優れており、充放電サイクル特性と貯蔵特性のバランスが、比較例１〜６の電池に比べて良好である。【０２６４】
また、実施例１５〜２０の非水二次電池は、電池の高容量化に寄与する一方で、電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こしやすいＳｉＯの負極活物質中の量を比較的多くした負極を用いている。ＳｉＯによる電池の充放電サイクル特性低下は、例えば、実施例１５〜２０の電池に係る負極と同じ負極を使用し、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有しない非水電解質を用いた比較例５の電池における充放電サイクル特性が、比較例５と同じ非水電解質を用い、かつＳｉＯを含有しない負極を使用した比較例４の電池における充放電サイクル特性よりも劣っていることから確認できる。【０２６５】
しかし、このような実施例１５〜２０の電池は、例えば、これらよりも負極活物質中のＳｉＯの量が少ない負極を用いた実施例３の電池に比べて、充放電サイクル特性が優れている。実施例１５〜２０の非水二次電池に用いた非水電解質には、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃに加えて、フッ素含有添加剤を添加しており、その作用によって、負極におけるＳｉＯの表面に良好な皮膜が形成されたために、より良好な充放電サイクル特性が確保できたと考えられる。また、負極における負極活物質中のＳｉＯの量を実施例３の電池と同量とした実施例１３および実施例１４の電池でも、非水電解質にフッ素含有添加剤を添加しているが、これら実施例１３および実施例１４の電池も、実施例３の電池よりも充放電サイクル特性が優れており、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃに加えて、フッ素含有添加剤を添加することによる効果が確認できる。【０２６６】
実施例１５〜２０の電池と同じ負極を使用し、かつ化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有せず、フッ素含有添加剤を添加した非水電解質を用いた比較例６の電池は、充放電サイクル特性が優れており、フッ素含有添加剤の添加による効果が認められる一方で、貯蔵前後での厚み変化が大きく、貯蔵による膨れが大きい。これは、フッ素含有添加剤由来の皮膜形成時に残存した化合物（反応生成物）が電池の貯蔵時に正極で分解して、ガスが発生したためと考えられる。一方、フッ素含有添加剤に加えて、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃを含有させた非水電解質を用いた実施例１５〜２０の電池は、貯蔵前後での厚み変化が小さいが、これは、化合物Ａの作用によって、フッ素含有添加剤由来の化合物の正極での分解が抑制されてガス発生が抑えられたためであると考えられる。【０２６７】
また、ＳｉＯを含む負極を用いた実施例２１および２２の電池、および、ＳｉＯとＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む負極を用いた実施例２３の電池では、電解質添加剤として化合物Ａおよび化合物Ｃを用いることで、高容量で、充放電サイクル特性に優れ、また、貯蔵前後での厚みの変化が小さく、貯蔵特性にも優れていた。【０２６８】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０２６９】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  注入口
１５  開裂ベント
【図１】
2012067102.tif 000015
【図２】
2012067102.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月19日(2013.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、
前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
Ｌｉ1+yＭＯ2              （１）
前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、
Ｎｉと、
Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、
前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０であり、
前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、前記アザクラウンエーテル化合物Ｂおよび前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記シクロアルカン誘導体Ａが、アルケノキシメチルシクロアルカン類またはアルケノキシエチルシクロアルカン類である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの有するアザクラウンエーテル骨格が、複数の窒素原子を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの有する不飽和結合を含有する官能基が、下記一般構造式（１）で表される官能基および（メタ）アクリロイルアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基である請求項１に記載の非水二次電池。
【化１】
2012067102.tif 000017
前記一般構造式（１）において、Ｒは炭素数が１〜３のアルキレンであり、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜２のフルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数が３〜５のカルボキシアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数が２〜４のアルコキシカルボニル基、または炭素数が３〜５のアルキレンアルキルカーボネート基である。
【請求項６】
前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃが、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピリミジン類およびトリアジン類よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質中の前記シクロアルカン誘導体Ａの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０１〜５質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質中の前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０２〜５質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質中の前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０１〜３質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記一般組成式（１）の元素群Ｍが、IIＡ族元素およびIIIＢ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記一般組成式（１）において、ｙ＞０である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料、または、リチウムと合金化可能な元素からなる材料、または、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、負極活物質として、珪素と酸素とを構成元素に含む材料と、グラファイトとを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１４】
前記珪素と酸素とを構成元素に含む材料は、下記一般組成式（２）で表され、
ＳｉＯx              （２）
前記一般組成式（２）において、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１３に記載の非水二次電池。
【請求項１５】
前記正極は、導電助剤として気相成長炭素繊維を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質は、フルオロエーテル類およびフルオロカーボネート類よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１８】
前記非水電解質は、ホウ酸エステル類またはリン酸エステル類を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１９】
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする第１多孔質層と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む第２多孔質層とを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項２０】
前記無機微粒子が、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１９に記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの電子機器の電源として利用されており、また、電気自動車などへの用途展開も図られている。そして、これらの非水二次電池では、適用機器の発展に伴って、容量を始めとする各種特性の向上を図ることが試みられている。
【０００３】
こうした非水二次電池の改良技術の一つとして、非水電解質への添加剤の適用が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８６９５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８３３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水二次電池の正極活物質にはＬｉＣｏＯ2が汎用されているが、更なる高容量化を図る観点から、ＬｉＮｉＯ2のような、より高容量の正極活物質の使用が検討されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2は充電状態での熱安定性がＬｉＣｏＯ2よりも低いという欠点も有している。
【０００６】
そこで、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎなどの他の元素で置換して、その熱安定性を高めることも検討されている。しかしながら、このような正極活物質を用いた電池では、正極での不可逆な酸化還元反応によってＣｏやＭｎなどが非水電解質内に溶出しやすい。非水電解質内に溶出したＣｏやＭｎのイオンは、負極表面にＣｏやＭｎとして析出し、負極を劣化させて電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こしたり、負極で反応してガスを発生させ、電池の膨れを生じさせるなど、電池の貯蔵特性低下の原因となったりする。
【０００７】
また、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉの一部を他の元素で置換したようなＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物には、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入しやすい。リチウム含有複合酸化物中のアルカリも、電池内の非水電解質と反応してガスを発生させ、電池の膨れを生じさせるなど、電池の貯蔵特性低下を引き起こし、また、アルカリと非水電解質との反応による反応生成物が電極表面に堆積して、電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる。
【０００８】
よって、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しつつ、非水二次電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性を高める技術の開発が求められる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を備えた非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
Ｌｉ1+yＭＯ2              （１）
前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０であり、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を備えた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えている。また、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
Ｌｉ1+yＭＯ2              （１）
前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０である。更に、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含んでいる。
【００１４】
本発明の非水二次電池は、上記構成を備えることにより、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しても、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を発揮できる。
【００１５】
以下、本発明の非水二次電池の構成について説明する。
【００１６】
＜正極＞
本発明の非水二次電池に係る正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである。
【００１７】
正極活物質には、少なくとも前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
【００１８】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上とする。ただし、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの比率が大きすぎると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなったり、Ｎｉの平均価数が低下したりして、容量低下が生じたり、可逆性が失われたりする虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、９５ｍｏｌ％以下とする。
【００１９】
また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に係る元素群Ｍは、少なくともＣｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素を含有している。
【００２０】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。Ｃｏを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを３ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２１】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＭｎを存在させると、２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させることができる。また、これにより、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。Ｍｎを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２２】
更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＦｅを含有させると、結晶構造が安定化し、熱的安定性を高めることができる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＦｅとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。Ｆｅを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２３】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＴｉとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。Ｔｉを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２４】
前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択されるいずれか１種の元素とを含有していればよいが、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される２種以上の元素とを含有していてもよい。
【００２５】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂと、Ｍｎの割合ｃと、Ｆｅの割合ｄと、Ｔｉの割合ｅとの合計は、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすればよい。
【００２６】
また、前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａなどのIIＡ族元素；Ｂ、Ａｌ、ＧａなどのIIIＢ族元素；などが挙げられる。
【００２７】
前記のIIＡ族元素やIIIＢ族元素といったＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物において添加元素の意味合いが強く、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素の割合は、２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００２８】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では安定して合成でき、前記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００２９】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｘ≦０．５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．１以上０．３以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．４ｇ／ｃｍ3以上と、より高い値にすることができる。
【００３０】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、より高容量とするには、ｙ＞０であることが好ましい。すなわち、Ｌｉの量が元素群Ｍの総量よりも多いことが好ましい。このような組成とすることで、より安定なリチウム含有複合酸化物が合成できるため、充電に対する放電の容量を高め得ることから、更なる高容量化が可能となる。
【００３１】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、前記の通り、Ｎｉを比較的多く含んでおり、これにより、例えば、０．１質量％以上といった多量のアルカリ（合成時の不純物として残存しているアルカリ）を含んでいるが、本発明の電池では、後述する非水電解質を備えることで、こうしたアルカリによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下を良好に抑制している。特にｙ＞０である場合には、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉ量が過剰であり、リチウム含有複合酸化物中のアルカリ量が多くなるが、本発明の電池では、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした場合にも、充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下を良好に抑制することができる。
【００３２】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物およびＮｉ含有化合物、並びにＣｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＴｉ含有化合物など各構成元素を含む化合物のうちの必要とするものを混合し、焼成する工程を経て合成することができる。前記リチウム含有複合酸化物をより高い純度で合成するためには、例えば、Ｎｉ以外の元素群Ｍに含まれる１種以上の元素と、Ｎｉとを含有する複合化合物（これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物など）を用いることが好ましい。このような複合化合物としては、前記の元素を含む水酸化物や酸化物が好ましい。
【００３３】
前記リチウム含有複合酸化物の合成において、原料化合物の混合物や複合化合物といった原材料を焼成する条件としては、例えば、温度を６００〜１０００℃とし、時間を１〜２４時間とすればよい。
【００３４】
前記原料混合物や複合化合物といった原材料の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で０．５〜３０時間程度保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。これにより、前記リチウム含有複合酸化物の組成の均質性をより高めることができる。
【００３５】
また、前記原料混合物や複合化合物といった原材料の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。ただし、前記リチウム含有複合酸化物の製造コストを低減して、その生産性、ひいては電池の生産性を高める観点からは、大気フロー中で前記原材料の焼成を行うことが、より好ましい。
【００３６】
前記原材料の焼成時における前記ガスの流量は、前記原材料１００ｇあたり２ｄｍ3／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記リチウム含有複合酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。前記原材料の焼成時における前記ガスの流量は、前記原材料の合計１００ｇあたり５ｄｍ3／分以下とすることが好ましい。
【００３７】
また、前記原材料を焼成する工程では、乾式混合された混合物（複合化合物を含有する場合も含む。）をそのまま用いてもよいが、原料混合物や複合化合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性を更に高めることができる。
【００３８】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、粒子表面の活性を適度に抑えることで、電池内におけるガス発生を更に良好に抑制し、特に角形（角筒形）の外装体を有する電池（角形電池）とした場合に外装体の変形を抑えて、貯蔵性や寿命を向上させることができる。具体的には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、その全一次粒子中、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が、３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３９】
すなわち、前記リチウム含有複合酸化物において、全一次粒子中における粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合や、ＢＥＴ比表面積が前記の値にある場合には、その反応面積をある程度抑えて活性点を減らし、大気中の水分や、正極合剤層の形成に使用する結着剤、非水電解質との不可逆な反応をより生じにくくして、電池内でのガス発生をより良好に抑えることができ、また、正極合剤層の形成に使用する溶剤を含む組成物（ペースト、スラリーなど）のゲル化を良好に抑制することが可能となる。
【００４０】
前記リチウム含有複合酸化物は、粒径が１μｍ以下の一次粒子を全く含まなくてもよい（すなわち、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が０体積％であってもよい）。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、その反応性が必要以上に低下するのを防ぐために、０．１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。更に、前記リチウム含有複合酸化物は、数平均粒子径が、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００４１】
本明細書でいう前記リチウム含有複合酸化物中に含まれる、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、およびリチウム含有複合酸化物の数平均粒子径（更には、後記の他の活物質の数平均粒子径）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」により測定される値である。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００４２】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、前記の製法によって、前記の形態（粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、数平均粒子径、ＢＥＴ比表面積）を有するものとすることができるが、必要があれば篩い分けなどを行って、これらの形態を調整してもよい。
【００４３】
本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質を含んでいてもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などを用いることができる。
【００４４】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、電池の容量および負荷特性を更に高めることができる。
【００４５】
前記複合粒子とする場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の活物質のいずれか一方の数平均粒子径が、他方の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。このように、大きな数平均粒子径の粒子（以下、「大粒子」という。）と、小さな数平均粒子径の粒子（以下、「小粒子」という。）とを組み合わせて複合粒子を形成する場合には、小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、正極内での不均一な反応を抑えることができ、電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。
【００４６】
前記複合粒子を形成する場合、活物質に結着剤および導電助剤を添加して複合化してもよい。
【００４７】
前記結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＰＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池内での安定性や電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＰＴＦＥが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００４８】
前記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維（気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなど）、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトや、吸液性に優れたカーボンブラック、正極活物質粒子間の導電経路をより良好に形成し得る炭素繊維（特に気相成長炭素繊維）などが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００４９】
正極に係る正極合剤層は、例えば、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や必要に応じて使用される他の活物質、または前記複合粒子と、結着剤と導電助剤とを溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。正極は前記の方法により正極合剤層を形成することで得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
【００５０】
正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００５１】
正極合剤含有組成物の調製に用い得る結着剤および導電助剤としては、前記複合粒子の形成に用い得るものとして例示した各種結着剤および各種導電助剤が挙げられる。前記と同じ理由から、結着剤としてはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＰＴＦＥが好ましく、導電助剤としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維（特に気相成長炭素繊維）が好ましい。
【００５２】
正極合剤層においては、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む全活物質を、８０〜９９質量％とし、結着剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を、０．５〜１０質量％とし、導電助剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５３】
また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、プレス処理後において、正極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量の電池を構成できる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。プレス処理としては、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００５４】
本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。すなわち、正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００５５】
正極の集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５６】
また、正極には、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５７】
＜非水電解質＞
本発明の電池に係る非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。そして、本発明に係る非水電解質には、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａ［以下、「化合物Ａ」という場合がある。］と、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂ［以下、「化合物Ｂ」という場合がある。］または含窒素ヘテロ環化合物Ｃ［以下、「化合物Ｃ」という場合がある。］とを含有させる。
【００５８】
本発明の電池では、前記の非水電解質を使用することで、例えばアルカリの含有量が０．１質量％以上となり得る前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しても、これらのアルカリや正極活物質中の金属の溶出による充放電サイクル特性および貯蔵特性の低下を良好に抑制できる。本発明の電池がこのような効果を奏し得る詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、前記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの物性と、実験結果とから、本発明者らは以下のように考えている。
【００５９】
不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａは、電池内において正極表面に皮膜を形成する。一方、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂは、電池内において負極表面に皮膜を形成する。また、含窒素ヘテロ環化合物Ｃは、フッ酸（ＨＦ）およびカチオンをトラップする作用を有していると考えられる。
【００６０】
電池内において正極表面に形成される化合物Ａ由来の皮膜によって、正極活物質［前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物］およびその不純物であるアルカリと、非水電解質との反応が抑制されると考えられる。そのため、かかる反応によるガス発生や反応生成物の電極表面での堆積が抑えられ、これらによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
【００６１】
また、電池内において負極表面に形成される化合物Ｂ由来の皮膜によって、正極活物質から溶出した金属イオンと、負極との反応が抑制されると考えられる。そのため、かかる反応によるガス発生が抑えられ、これによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
【００６２】
後述するように、非水電解質には、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃ以外に、電極表面（例えば負極表面）での皮膜形成能を有する添加剤を添加することもできるが、このような添加剤により負極表面に形成される皮膜は、正極活物質から溶出した金属イオンと接触することで破壊してしまう虞がある。しかし、化合物Ｂ由来の皮膜が負極表面に形成されることで、前記添加剤により形成される皮膜の破壊が抑えられ、その作用を有効に引き出すこともできるようになる。
【００６３】
また、非水電解質中では、例えば、リチウム塩に由来するＨＦが存在していたり、リチウム塩や正負極の合剤層に使用している結着剤の分解によってＨＦが形成される場合があり、このＨＦが正極活物質中の不純物であるアルカリと反応してガスを発生させるが、化合物Ｃが非水電解質中に存在することで、ＨＦがトラップされて、ガス発生が抑えられる。更に、正極活物質から溶出した金属イオンも化合物Ｃによってトラップされるため、これによる負極の劣化やガス発生も抑えられる。よって、前記のガス発生および負極の劣化による電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
【００６４】
本発明に係る非水電解質は、化合物Ａと、化合物Ｂまたは化合物Ｃとを含有していればよいが、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの三者を含有していることが好ましい。
【００６５】
非水電解質が、化合物Ａのみを含有し、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有していない場合には、非水電解質（非水電解液）が増粘して、例えば電池の組み立て時に、外装体内へ非水電解質を注入することが困難となったり不可能となったり、電極への浸透が遅く、不均質になることで、電気化学反応が不均一になり、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下する虞がある。すなわち、化合物Ｂや化合物Ｃは、化合物Ａを含有する非水電解質の増粘を抑える作用も有している。
【００６６】
また、非水電解質が、化合物Ｂや化合物Ｃを含有する一方で、化合物Ａを含有しない場合には、化合物Ｂや化合物Ｃが正極で分解してしまい、これらによる前記の効果が良好に発現しない。すなわち、化合物Ａは、化合物Ｂや化合物Ｃの正極での分解を抑制する作用も有している。
【００６７】
不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａとしては、例えば、シクロペンチルプロペニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルプロペニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテルなどの他、アルケノキシメチルシクロアルカン類、アルケノキシエチルシクロアルカン類などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アルケノキシメチルシクロアルカン類としては、（シクロヘキシルメチル）プロペニルエーテル、（シクロヘキシルメチル）ビニルエーテル、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、１，２，４−トリス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，２，４−トリス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、シクロヘキシルプロペニルエーテル、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，２，４−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，３，５−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，２，４−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００６９】
また、アルケノキシエチルシクロアルカン類としては、（シクロヘキシルエチル）プロペニルエーテル、（シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、１，３−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘプタン、１，２−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニロキシエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７０】
また、前記例示の化合物Ａの中でも、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を２つ以上有するものがより好ましく、その場合には、より良好な皮膜を形成でき、正極活物質およびアルカリと非水電解質との反応を制御して、ガス発生や反応生成物の電極表面での堆積を更に抑え得るため、これらによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下をより高度に抑制できる。
【００７１】
窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂが有するアザクラウンエーテル骨格としては、例えば、アザ−９−クラウン−３−エーテル、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル、アザ−１８−クラウン−６−エーテル、アザ−２１−クラウン−７−エーテル、アザ−２４−クラウン−８−エーテル、アザ−２，３−ベンゾ−９−クラウン−３−エーテル、アザ−２，３−ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−２，３，１１，１２−ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、アザ−２，３，８，９−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、アザ−５，６，１１，１２，１７，１８−トリベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、アザ−５，６，１４，１５，２０，２１−トリベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテルといった複数の窒素原子を含んだアザクラウンエーテル骨格がより好ましい。
【００７２】
また、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂにおける前記不飽和結合を含有する官能基は、下記一般構造式（１）で表される官能基および（メタ）アクリロイルアルキル基（アクリロイルアルキル基およびメタクリロイルアルキル基）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００７３】
【化１】
2012067102.tif 000018
【００７４】
前記一般構造式（１）中、Ｒは炭素数が１〜３のアルキレンであり、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜２のフルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数が３〜５のカルボキシアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数が２〜４のアルコキシカルボニル基、または炭素数が３〜５のアルキレンアルキルカーボネート基である。
【００７５】
前記一般構造式（１）におけるＲ（炭素数が１〜３のアルキレン）としては、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンが挙げられ、これらの中でも、非水電解質溶媒との相溶性の観点から、メチレン、エチレンが好ましい。
【００７６】
前記一般構造式（１）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3が、炭素数が１〜３のアルキル基の場合、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、が挙げられる。
【００７７】
前記一般構造式（１）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3が、炭素数１〜２のフルオロアルキル基の場合、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3としては、メチル基またはエチル基における水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが好ましく、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００７８】
また、前記一般構造式（１）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3が、炭素数が３〜５のカルボキシアルキル基の場合、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシイソプロピル基が挙げられる。
【００７９】
前記一般構造式（１）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3が、炭素数が１〜３のアルコキシ基の場合、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００８０】
前記一般構造式（１）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3が、炭素数が２〜４のアルコキシカルボニル基の場合、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のものが好ましく、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が挙げられる。
【００８１】
前記一般構造式（１）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3が、炭素数が３〜５のアルキレンアルキルカーボネート基の場合、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3としては、メチレンメチルカーボネート基、エチレンメチルカーボネート基などが挙げられる。
【００８２】
また、（メタ）アクリロイルアルキル基に係るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１，２−プロピル基、１，３−プロピル基といった炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｑ1、Ｑ2およびＱ3に係る置換基の炭素数が長い場合や、立体障害が大きい場合、共鳴効果が大きい場合には、反応性に乏しく、負極の表面に良好な皮膜を形成することができないため、不適である。
【００８４】
このような窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂの具体例としては、例えば、１，７−ビス（ブテン酸）−１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、１−（２−ブテン酸メチル）−１−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、１−（２−ブテン酸メチル）−１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，１０−ビス（２−ブテン酸エチル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，７−ビス（３−フルオロブテン酸メチル）−２，３−ベンゾ−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（３−トリフルオロメチルブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（１−アクリロイルメチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，４−ビス（１−アクリロイルエチル）−１，４−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，７−ビス（１−アクリロイルエチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−（１−アクリロイルエチル）−１−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、１−（２−ペンテン酸エチル）−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，１０−ビス（２−ペンテン酸メチル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１，１０−ビス（２−ペンテン酸エチル）−２，３，１４，１５−ジベンゾ−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルなどが挙げられる。
【００８５】
化合物Ｂは、例えば前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
含窒素ヘテロ環化合物Ｃとしては、例えば、ピリジン、２−アミノ−ピリジン、ニコチンなどのピリジン類；ピロール、３−アミノ−ピロールなどのピロール類；キノリン、イソキノリン、２−アミノ−キノリン、３−アミノ−イソキノリンなどのキノリン類；イミダゾール、２−アミノ−１，３−イミダゾール、４−アミノ−１，３−イミダゾールなどのイミダゾール類；インドール、５−アミノ−インドールなどのインドール類；ピラゾール、４−アミノ−１，２−ピラゾール、ヒスチジン、ヒスタミンなどのピラゾール類；１，２，３−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類；ピリミジン、２−アミノ−１，３−ピリミジン、シトシン、チミン、チアミンなどのピリミジン類；ピラジン、２−アミノ−１，４−ピラジンなどのピラジン類；ピリダジン、３−アミノ−ピリダジンなどのピリダジン類；トリアジン、２−アミノ−１，３，６−トリアジンなどのトリアジン類；プリン、アデニン、グアニン、カフェイン、テオブロミン、キサンチン、尿酸などのプリンおよびその誘導体；ポルフィン；ヘム；クロロフィル；などが挙げられる。これらは、窒素の非共有電子対にプロトンや金属カチオンが配位することによるトラップ作用を有していると考えられる。従って、化合物Ｃは、窒素原子を含有するヘテロ環を備え、かつ、かかる作用を有する化合物であればよく、前記例示のものに限定されない。
【００８７】
前記例示の化合物Ｃの中でも、分子内に窒素原子を２つ以上有するものが好ましく、１つの環内に窒素原子を有するもの、より具体的には、前記例示のイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピリミジン類、トリアジン類が特に好ましい。分子内に窒素原子を２つ以上有する化合物Ｃ［特に好ましくは１つの環内に窒素原子を有する化合物Ｃ］では、これらの窒素原子によって、分子内転位を可能とし、結果として、金属イオンやＨＦをトラップすることで形成される配位化合物の安定化を図ることができるため、その作用が特に良好に発現する。
【００８８】
化合物Ｃは、例えば前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
電池に使用する非水電解質中の化合物Ａの含有量［非水電解質全量中の含有量。非水電解質に係る化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃ、並びに後述する各種添加剤について、特に断らない限り同じ。］は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ａの量が多すぎると、非水電解質の粘度が高くなりすぎたり、正極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の負荷特性を損ねたりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ａの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００９０】
また、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｂの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ｂの含有量が多すぎると、正極での分解を防ぐために化合物Ａの使用量を多くする必要が生じて、前記のように電池の負荷特性を損ねたり、また、負極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の負荷特性を損ねたりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｂの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
更に、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｃの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ｃの含有量が多すぎると、正極での分解を防ぐために化合物Ａの使用量を多くする必要が生じて、前記のように電池の負荷特性を損ねる虞があり、また、負極表面に形成される皮膜が不安定になって、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｃの含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００９２】
非水電解質に係るリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲfＯＳＯ2）2［ここでＲfはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９３】
非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，３−ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００９４】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００９５】
また、非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を含有していることが好ましい。スルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解質を使用することで、電池内において、電極表面にこれらの成分由来の皮膜を形成し、電極と非水電解質との不要な反応を抑制するため、電池の安全性や貯蔵特性（特に高温での貯蔵特性）が更に向上する。
【００９６】
スルホン酸無水物としては、下記一般構造式（２）で表されるものが好ましく、スルホン酸エステル誘導体としては下記一般構造式（３）で表されるものが好ましい。
【００９７】
【化２】
2012067102.tif 000019
【００９８】
【化３】
2012067102.tif 000020
【００９９】
前記スルホン酸無水物を表す前記一般構造式（２）におけるＲ1およびＲ2、並びに前記スルホン酸エステル誘導体を表す前記一般構造式（３）におけるＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数が６以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。Ｒ4は、より好ましくは、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはベンジル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体では、非水電解質溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現し難い。
【０１００】
前記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう。）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル−酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらのスルホン酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。
【０１０１】
また、前記スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソブチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ペンタニル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソブチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸メチル、ヘキサンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの（鎖状の）アルキルスルホン酸エステル；ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピルなどの鎖状の芳香族スルホン酸エステル；前記の各スルホン酸エステルのフッ素化物；などを挙げることができる。これらのスルホン酸エステル誘導体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチルなどが特に好ましい。前記スルホン酸無水物の１種以上と、前記スルホン酸エステル誘導体の１種以上とを併用することもできる。
【０１０２】
電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸無水物の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。非水電解質中における前記スルホン酸無水物や前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が少なすぎると、これらを用いることによる効果（安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵特性の向上効果）が小さくなることがあり、多すぎると、正負極との反応によって形成される皮膜が厚くなって抵抗を高めてしまうため、高性能の電池を構成し難くなる虞がある。
【０１０３】
また、非水電解質は、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有していることが好ましい。フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非水電解質に使用される通常の有機溶媒（非フッ素化溶媒）よりも酸化電位が高いことから、充電状態の電池内において分解反応が生じ難い。よって、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有する非水電解質を用いた電池では、非水電解質の溶媒の分解反応に伴う電池内でのガス発生や電池内の温度上昇が抑制される。また、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非フッ素化溶媒に比べて難燃性が優れている。そのため、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を溶媒に使用した非水電解質を有する電池は、安全性が良好となる。
【０１０４】
フルオロエーテル類の具体例としては、例えば、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；において、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ−Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメトキシメトキシエタン、ビス（フルオロメトキシ）エタン、フルオロメトキシフルオロエトキシエタン、メトキシフルオロエトキシエタン、フルオロエトキシエトキシエタン、ビス（フルオロエトキシ）エタン、フルオロエチルエチルエーテル、ビス（フルオロエチル）エーテル、フルオロエチルプロピルエーテル、エチルフルオロプロピルエーテル、フルオロメチルジグライム、フルオロトリグライム、フルオロテトラグライム、２−フルオロ−１，４−ジオキサン、２−フルオロ−テトラヒドロフラン、２−メチル−４−フルオロテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０５】
また、フルオロカーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；において、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ−Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロプロピルエチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルフルオロエチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１０６】
非水電解質には、前記例示のフルオロエーテル類やフルオロカーボネート類のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
非水電解質にフルオロエーテル類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の含有量を、０．１〜２０体積％とすることが好ましい。また、非水電解質にフルオロカーボネート類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の含有量を、０．１〜２０体積％とすることが好ましい。
【０１０８】
また、非水電解質には、ホウ酸エステル類やリン酸エステル類を含有させてもよい。ホウ酸エステル類やリン酸エステル類も、電池内において正極表面に、正極と非水電解質との不要な反応を抑制し得る皮膜を形成する。
【０１０９】
ホウ酸エステル類の具体例としては、例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸プロピル、ホウ酸ブチル、ホウ酸シアノエチルなどのホウ酸モノエステル；ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸ジブチル、メチルシアノエチルホウ酸、メチルプロピルホウ酸などのホウ酸ジエステル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ジメチルエチルホウ酸、メチル（ジシアノエチル）ホウ酸、トリシアノエチルホウ酸などのホウ酸トリエステル；トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリプロピルボロキシン、メチルジエチルボロキシンなどの環状ホウ酸無水物；などが挙げられる。また、リン酸エステル類の具体例としては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸オクチルなどのリン酸モノエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルなどのリン酸ジエステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチルなどのリン酸トリエステル；などが挙げられる。
【０１１０】
電池に使用する非水電解質におけるホウ酸エステル類の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。また、電池に使用する非水電解質におけるリン酸エステル類の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１１１】
また、非水電解質には、電池の安全性や充放電サイクル性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１１２】
＜負極＞
本発明の非水二次電池に係る負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものが使用できる。
【０１１３】
負極活物質には、グラファイト（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料；リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）からなる材料や、リチウムと合金化可能な元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；高出力負極材料であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12；などが使用できる。
【０１１４】
これらの中でも、より高容量の電池を構成し得る点で、グラファイト、またはリチウムと合金化可能な元素からなる材料もしくはこれらの元素を含む材料が好ましい。
【０１１５】
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、下記一般組成式（２）で表される珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料が特に好ましい。
【０１１６】
ＳｉＯx              （２）
ただし、前記一般組成式（２）において、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、上記一般組成式（２）で表される材料を「ＳｉＯx」という。
【０１１７】
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【０１１８】
ＳｉＯxは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
【０１１９】
ＳｉＯxの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
【０１２０】
炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【０１２１】
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１２２】
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯxは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
【０１２３】
ＳｉＯxの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯx：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【０１２４】
ところで、リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）からなる材料や、これらの元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；などの高容量負極材料、例えば、ＳｉＯxを含む負極を用いる場合、および、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のような高出力負極材料を含む負極を用いる場合には、前述の非水電解質の添加剤としては、化合物Ｂよりも化合物Ｃを用いる方が好適な場合が多い。その詳細なメカニズムはまだ不明だが、グラファイト系の負極材料のみからなる負極に対して化合物Ｂを添加した非水電解質を用いた場合に負極上にできる皮膜に比べて、上記高容量負極材料または上記高出力負極材料を用いた負極に対して化合物Ｂを添加した非水電解質を用いた場合に負極上にできる皮膜は、比較的安定性が低い可能性がある。従って、上記高容量負極材料または上記高出力負極材料を用いた負極に対しては、非水電解質の添加剤の組合せとしては、化合物Ａおよび化合物Ｃの組合せが好ましい。
【０１２５】
正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質にＳｉＯxを使用した電池では、前記リチウム含有複合酸化物から溶出した金属が、負極のＳｉＯx表面に選択的に析出して負極を劣化させるため、充放電サイクル特性の低下が著しい。しかし、本発明の電池では、非水電解質における化合物Ｂや化合物Ｃの作用によって、前記リチウム含有複合酸化物から溶出した金属の、負極での析出を抑制でき、また、析出金属の還元を抑えることで、負極活物質の劣化を抑制できるため、喩えＳｉＯxを負極活物質に使用していても、前記溶出金属による充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができる。
【０１２６】
ＳｉＯxは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、これのみを負極活物質とする負極合剤層を有する負極を用いた電池では、充放電に伴う負極の膨張・収縮による劣化が生じやすく、例えば前記の非水電解質を使用することによる充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。そこで、こうした問題を回避するには、ＳｉＯxとグラファイトとを負極活物質に併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯxの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張・収縮を抑えて、充放電サイクル特性も高く維持することが可能となる。
【０１２７】
負極活物質にＳｉＯxとグラファイトとを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯxの割合は、ＳｉＯxの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯxによる負極の膨張・収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【０１２８】
負極活物質にＳｉＯxを使用する場合、非水電解質には前記フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有させることが好ましい。このような非水電解質を用いることで、負極におけるＳｉＯxの表面にフッ素を含む良好な皮膜が形成されて、電池の充放電サイクル特性が向上する。
【０１２９】
負極合剤層に係る結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムや天然ゴム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース類；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などのアクリル樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリＮビニルアセトアミドなどのアミド類；ポリイミド；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸スルホン酸；キサンタンガム、グアーガムなどの多糖類；などが挙げられる。
【０１３０】
また、負極合剤層には、必要に応じて、正極合剤層において使用可能なものとして先に例示した導電助剤を含有させることもできる。
【０１３１】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【０１３２】
負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整することにより得ることができる。負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度と同じ方法で測定される負極合剤層の密度は、例えば、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【０１３３】
＜セパレータ＞
本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【０１３４】
本発明の電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂［好ましくは、融点が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）の熱可塑性樹脂］を主体とする第１多孔質層[以下、多孔質層（I）という。]と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む第２多孔質層[以下、多孔質層（II）という。]とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また「耐熱温度が２００℃以上」とは、少なくとも２００℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１３５】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１３６】
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられ、その形態としては、前述の非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる熱可塑性樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。例えば多孔質層（I）を前記ポリオレフィン製の微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積が１００体積％となる。
【０１３７】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子によって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１３８】
多孔質層（II）に係る無機微粒子は、耐熱温度が２００℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む。）、略楕円体状（楕円体状を含む。）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１４０】
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう無機微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【０１４１】
多孔質層（II）において、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（II）における含有量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機微粒子を前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１４２】
後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、多孔質層（II）における耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の含有量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１４３】
多孔質層（II）には、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、２００℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」などがある。
【０１４５】
前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１４６】
前記積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子などを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなど）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
【０１４７】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機微粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、有機バインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１４８】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１４９】
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１５１】
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１５２】
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記算出式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１５４】
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａi・ρi）｝×１００
ここで、前記算出式において、ａi：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１５５】
また、前記積層型のセパレータの場合、前記算出式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記算出式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１５６】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記算出式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記算出式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１５７】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯxを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１５８】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）に、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機微粒子の機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１５９】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／分の速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１６０】
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。
【０１６１】
＜非水二次電池＞
本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【０１６２】
本発明の非水二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源を始めとして、電動工具、自動車、自転車などの電源、電力貯蔵用電池などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【０１６４】
（実施例１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０１６５】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は乳鉢で粉砕して粉体とし、デシケーター中で保存した。
【０１６６】
前記のリチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１６７】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物（正極活物質）１００質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１．０質量部およびケッチェンブラック１．０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１６８】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
【０１６９】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛１００質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１．５質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。
【０１７０】
＜非水電解質の調製＞
（ステップ１）
まず、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比１：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、１質量％となる量のビニレンカーボネートを混合した。
【０１７１】
（ステップ２）
次に、化合物Ａとして、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、化合物Ｂとして、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテルを骨格とし、二つの窒素原子がブテン酸残基を有する１，７−ビス（ブテン酸）−１，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、および化合物Ｃとして、１，２，４−トリアゾールを、化合物Ａを０．２質量％、化合物Ｂを０．２質量％、および化合物Ｃを０．１質量％となる量で、上記（ステップ１）で調製した溶液に添加し、均質になるまで混合して、非水電解質を調製した。
【０１７２】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この巻回電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後に注入口を封止して、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を得た。前記非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。
【０１７３】
ここで、図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは平面図、図１Ｂはその断面図であって、図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。
【０１７４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１７５】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解質の注入口１４が設けられており、この注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、注入口１４は、非水電解質の注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１７６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１７７】
図１Ｂにおいては、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。また、図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。
【０１７８】
（実施例２）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを９０：５：２．５：２．５のモル比で含有する水酸化物を合成し、この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとのモル比を調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.9Ｃｏ0.05Ｍｎ0.025Ｍｇ0.025Ｏ2であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１７９】
また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部と人造黒鉛５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１８０】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０１８１】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１８２】
（実施例３）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節した以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを５：２：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、ほぼ同じモル比のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合し、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１８３】
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にエチレンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
【０１８４】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８０：２０（質量比）であった。
【０１８５】
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、人造黒鉛４９．５質量部と、前記炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１８６】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシエチル）シクロヘプタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，１０−ビス（２−ブテン酸エチル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４−メチル−１，２，３−トリアゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０１８７】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１８８】
（実施例４）
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、Ｌｉ1.02Ｍｎ1.976Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｔｉ0.004Ｏ4：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１８９】
また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１９０】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（ビニロキシエチル）シクロヘプタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，１０−ビス（２−ペンテン酸エチル）−２，３，１４，１５−ジベンゾ−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルを０．１５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４−アミノ−１，３−イミダゾールを０．１５質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０１９１】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９２】
（実施例５）
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ1.00Ｃｏ0.988Ａｌ0.005Ｍｇ0.005Ｚｒ0.002Ｏ2：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１９３】
また、負極活物質を、人造黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１９４】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（３−フルオロブテン酸メチル）−２，３−ベンゾ−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４−アミノ−１，２−ピラゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０１９５】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９６】
（実施例６）
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ1.00Ｆｅ0.988Ｍｇ0.1Ｔｉ0.002ＰＯ4：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１９７】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（３−トリフルオロメチルブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに２−アミノ−１，３−ピリミジンを１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０１９８】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９９】
（実施例７）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調整して、ＮｉとＣｏとＭｎとを４０：３０：３０のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、この水酸化物０．１９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、実施例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2であった。
【０２００】
このリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ1.02Ｍｎ1.488Ｎｉ0.49Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｔｉ0.002Ｏ4：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０２０１】
また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０２０２】
更に、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（１−アクリロイルメチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに２−アミノ−１，３，６−トリアジンを０．５質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２０３】
そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２０４】
（実施例８）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節した以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを４５：１０：４５のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｍｎ0.45Ｏ2であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０２０５】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを０．０２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，４−ビス（１−アクリロイルエチル）−１，４−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．０５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに５−アミノ−インドールを０．０２質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２０６】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２０７】
（実施例９）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを３４：３４：３２のモル比で含有する水酸化物を合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.34Ｃｏ0.34Ｍｎ0.32Ｏ2であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０２０８】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２０９】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例５で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２１０】
（実施例１０）
正極活物質を、実施例７で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.48Ｎｉ0.16Ｃｏ0.16Ｏ2：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０２１１】
また、化合物Ａに１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．５質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２１２】
そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２１３】
（実施例１１）
実施例１で用いたものと同じ正極活物質と、導電助剤として、気相成長炭素繊維０．５質量部およびカーボンナノチューブ０．５質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合し、ここに、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、更にＮＭＰとを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。そして、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０２１４】
そして、前記の正極および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２１５】
（実施例１２）
プロパンスルトンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２１６】
そして、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２１７】
（実施例１３）
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、メソフェーズカーボン４９．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０２１８】
また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２１９】
そして、前記の非水電解質および前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２０】
（実施例１４）
負極活物質を、人造黒鉛５０質量部と、メソフェーズカーボン４９．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０２２１】
また、（ｎ−トリフルオロプロピル）エチルエーテルを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２２２】
そして、前記の非水電解質および前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２３】
（実施例１５）
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、人造黒鉛４５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０２２４】
また、化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２２５】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、前記の負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２６】
（実施例１６）
正極活物質をＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０２２７】
また、化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７−ビス（２−ブテン酸メチル）−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用せず、更に、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２２８】
そして、前記の正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２９】
（実施例１７）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２３０】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２３１】
（実施例１８）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、フルオロエチルプロピルエーテルを５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２３２】
そして、実施例１５で作製したものと同じ負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２３３】
（実施例１９）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、フルオロプロピルエチルカーボネートを０．７質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２３４】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２３５】
（実施例２０）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、トリフルオロプロピレンカーボネートを１．０質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２３６】
そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２３７】
（実施例２１）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２３８】
そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２３９】
（実施例２２）
化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２４０】
そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４１】
（実施例２３）
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛４７．５質量部と、人造黒鉛４７．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：１質量部と、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：４質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０２４２】
また、化合物Ａに１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【０２４３】
そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４４】
（比較例１）
化合物Ａに１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４５】
（比較例２）
化合物Ｂに１，７−ビス（３−フルオロブテン酸メチル）−２，３−ベンゾ−１，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルを１質量％となる量で使用し、化合物Ａおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４６】
（比較例３）
化合物Ｃに２−アミノ−１，３，６−トリアジンを１質量％となる量で使用し、化合物Ａおよび化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４７】
（比較例４）
化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例９と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４８】
（比較例５）
化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２４９】
（比較例６）
化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用せず、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２５０】
実施例１〜２３および比較例１〜６の非水二次電池について、以下の各評価を行った。
【０２５１】
＜容量測定＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。標準容量は各電池とも２０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。
【０２５２】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の各電池を標準容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、１分休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各電池とも２個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例のサイクル数とした。
【０２５３】
＜貯蔵特性＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：４００ｍＡ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽に入れて８０℃で５日間放置し、その後の電池の厚みを測定した。このようにして得られた各電池の貯蔵後の厚みと、貯蔵前の厚み（４．０ｍｍ）との差から求められる厚みの変化（貯蔵時の電池の膨れに相当する貯蔵前後の厚み変化）により、貯蔵特性を評価した。
【０２５４】
実施例１〜２３および比較例１〜６の非水二次電池について、正極に用いた正極活物質の組成（質量部）を表１に、非水電解質の調製に用いた添加剤（ビニレンカーボネート以外の添加剤）とその添加量を表２〜表６に、負極に用いた負極活物質を表７に、前記の各評価結果を表８に、それぞれ示す。
【０２５５】
【表１】
2012067102.tif 000021
【０２５６】
【表２】
2012067102.tif 000022
【０２５７】
【表３】
2012067102.tif 000023
【０２５８】
【表４】
2012067102.tif 000024
【０２５９】
【表５】
2012067102.tif 000025
【０２６０】
【表６】
2012067102.tif 000026
【０２６１】
【表７】
2012067102.tif 000027
【０２６２】
【表８】
2012067102.tif 000028
【０２６３】
表８に示す通り、適正な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、適正な組成の非水電解質を用いた実施例１〜２３の非水二次電池は、充放電サイクル特性評価時において、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数が多く、充放電サイクル特性に優れ、また、貯蔵前後での厚みの変化が小さく、貯蔵特性にも優れており、充放電サイクル特性と貯蔵特性のバランスが、比較例１〜６の電池に比べて良好である。
【０２６４】
また、実施例１５〜２０の非水二次電池は、電池の高容量化に寄与する一方で、電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こしやすいＳｉＯの負極活物質中の量を比較的多くした負極を用いている。ＳｉＯによる電池の充放電サイクル特性低下は、例えば、実施例１５〜２０の電池に係る負極と同じ負極を使用し、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有しない非水電解質を用いた比較例５の電池における充放電サイクル特性が、比較例５と同じ非水電解質を用い、かつＳｉＯを含有しない負極を使用した比較例４の電池における充放電サイクル特性よりも劣っていることから確認できる。
【０２６５】
しかし、このような実施例１５〜２０の電池は、例えば、これらよりも負極活物質中のＳｉＯの量が少ない負極を用いた実施例３の電池に比べて、充放電サイクル特性が優れている。実施例１５〜２０の非水二次電池に用いた非水電解質には、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃに加えて、フッ素含有添加剤を添加しており、その作用によって、負極におけるＳｉＯの表面に良好な皮膜が形成されたために、より良好な充放電サイクル特性が確保できたと考えられる。また、負極における負極活物質中のＳｉＯの量を実施例３の電池と同量とした実施例１３および実施例１４の電池でも、非水電解質にフッ素含有添加剤を添加しているが、これら実施例１３および実施例１４の電池も、実施例３の電池よりも充放電サイクル特性が優れており、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃに加えて、フッ素含有添加剤を添加することによる効果が確認できる。
【０２６６】
実施例１５〜２０の電池と同じ負極を使用し、かつ化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有せず、フッ素含有添加剤を添加した非水電解質を用いた比較例６の電池は、充放電サイクル特性が優れており、フッ素含有添加剤の添加による効果が認められる一方で、貯蔵前後での厚み変化が大きく、貯蔵による膨れが大きい。これは、フッ素含有添加剤由来の皮膜形成時に残存した化合物（反応生成物）が電池の貯蔵時に正極で分解して、ガスが発生したためと考えられる。一方、フッ素含有添加剤に加えて、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃを含有させた非水電解質を用いた実施例１５〜２０の電池は、貯蔵前後での厚み変化が小さいが、これは、化合物Ａの作用によって、フッ素含有添加剤由来の化合物の正極での分解が抑制されてガス発生が抑えられたためであると考えられる。
【０２６７】
また、ＳｉＯを含む負極を用いた実施例２１および２２の電池、および、ＳｉＯとＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極を用いた実施例２３の電池では、電解質添加剤として化合物Ａおよび化合物Ｃを用いることで、高容量で、充放電サイクル特性に優れ、また、貯蔵前後での厚みの変化が小さく、貯蔵特性にも優れていた。
【０２６８】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０２６９】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  注入口
１５  開裂ベント
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012067102.tif 000029
【図２】
2012067102.tif 000030
【国際調査報告】
2012067102.tif 000031
2012067102.tif 000032
2012067102.tif 000033
2012067102.tif 000034