(57)【要約】  実使用温度において、金属−絶縁体転移が生じるとともに、十分な強度を有し、よって扱いやすい、半導体セラミックを用いて構成される半導体セラミック素子を提供する。  半導体セラミック素子（１）は、希土類元素と、ニッケルと、チタンとを含有するペロブスカイト型またはパイロクロア型酸化物からなり、ニッケルは、その一部が還元されて金属ニッケルとして存在している、半導体セラミックからなる素子本体（２）と、素子本体２を挟んで形成される１対の電極（３，４）とを備える。この半導体セラミック素子（１）は、実使用温度域内で、急激な抵抗変化を示し、温度センサとして有利に用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と、ニッケルと、チタンとを含有するペロブスカイト型またはパイロクロア型酸化物からなり、前記ニッケルは、その一部が金属ニッケルとして存在している、半導体セラミック。
【請求項２】
前記金属ニッケルは当該半導体セラミック中に分散している、請求項１に記載の半導体セラミック。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体セラミックからなる素子本体と、
前記素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも１対の電極と
を備える、半導体セラミック素子。
【請求項４】
−２５℃〜＋８５℃の温度領域において生じる抵抗変化によって温度を検知するように構成された温度センサとして用いられる、請求項３に記載の半導体セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体セラミック、およびそれを用いて構成される半導体セラミック素子、特に、温度センサとして用いることができる半導体セラミック素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、温度センサによる温度検知精度の向上が急務になっている。特に、Ｌｉイオン電池やＣＰＵなどでは動作中に高温状態になりやすく、かつ高温状態では動作が不安定になる。このため、機器内における温度を正確に検知するニーズが高く、それゆえ、高精度の温度センサが求められている。【０００３】
温度センサとして、Ｐｔを用いたセンサ、あるいは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素の酸化物を用いたＮＴＣサーミスタがよく知られている。しかし、前者のセンサは、貴金属であるＰｔを用いるため、高価であることが欠点である。他方、後者のＮＴＣサーミスタは、温度に対する抵抗変化が小さいため、温度検知精度が低いことが欠点である。【０００４】
また、一方で、非特許文献１または特許文献１に記載されるように、急激な抵抗変化を実現し得るものとして、金属−絶縁体転移を利用した素子が知られている。【０００５】
非特許文献１では、希土類元素Ｒとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹを選び、希土類元素Ｒとチタンとのペロブスカイト構造酸化物（ＲＴｉＯ３）、もしくはこれにアルカリ土類元素であるＣａを固溶させたＲＣａＴｉＯ３についての電気および磁気特性が記載されている。この非特許文献１のＦＩＧ．５に示すように、ＲＴｉＯ３では、約１００Ｋ（−１７３℃）前後の低温領域を境にして材料系の磁性状態が劇的に変化し（金属−絶縁体転移と呼ばれる。）、いわゆる強相関電子系の挙動を示している。また、電気特性についても、ＦＩＧ．１およびＦＩＧ．８で示されており、抵抗温度曲線が５０〜１５０Ｋあたりで変化している。【０００６】
特許文献１では、約６５℃で金属−絶縁体転移を起こす酸化バナジウム（ＶＯ２）の薄膜を基板上に形成して構成された温度センサが記載されている。【０００７】
しかしながら、前述の非特許文献１に記載のものについては、金属−絶縁体転移を示す温度が−２２３℃〜−１２３℃と低く、極低温領域でしか、特異な磁気温度特性および抵抗温度特性を示さない。よって、一般消費者が電気機器を現実に使うであろう温度（たとえば−２５℃〜＋８５℃。以下、「実使用温度」。）の下では、上記の特性を利用できない。【０００８】
他方、特許文献１に記載のものでは、実使用温度の範囲内にある６５℃において急激な金属−絶縁体転移を示すＶＯ２薄膜を用いている。しかし、ＶＯ２単結晶に６５〜７０℃の上下に熱変化を与えると結晶がばらばらにくずれてしまうということが知られていることからわかるように、ＶＯ２自体は非常に脆いという欠点を有している。そのため、ＶＯ２は電子部品において使用しづらいという問題がある。また、特許文献１では、薄膜形成法にてＶＯ２薄膜を作製しているので、生産性が良くないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５１１８９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】T. Katsufuji, Y. Taguchi and Y. Tokura, “Transport and magnetic properties of a Mott-Hubbard system whose bandwidth and band filling are both controllable: R1-xCaxTiO3+y/2”, Phys. Rev. B 56 (1997) 10145
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、この発明の目的は、実使用温度において、金属−絶縁体転移が生じるとともに、十分な強度を有し、よって扱いやすい、半導体セラミックおよびそれを用いて構成される半導体セラミック素子を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明に係る半導体セラミックは、希土類元素と、ニッケルと、チタンとを含有するペロブスカイト型またはパイロクロア型酸化物からなり、上記ニッケルは、その一部が金属ニッケルとして存在していることを特徴としている。【００１３】
上記金属ニッケルは当該半導体セラミック中に分散していることが好ましい。【００１４】
この発明は、また、上記半導体セラミックを用いて構成される半導体セラミック素子にも向けられる。この発明に係る半導体セラミック素子は、上記半導体セラミックからなる素子本体と、この素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも１対の電極とを備えることを特徴としている。【００１５】
この発明に係る半導体セラミック素子は、たとえば、−２５℃〜＋８５℃の温度、すなわち実使用温度領域において生じる抵抗変化によって温度を検知するように構成された温度センサとして有利に用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明に係る半導体セラミックによれば、実使用温度域内となる０℃から＋８０℃近傍の温度領域で、急激な抵抗変化（ＣＴＲ特性）を示すことがわかった。したがって、この半導体セラミック素子を用いて構成された半導体セラミック素子は、実使用温度領域において生じる抵抗変化によって温度を検知するように構成された温度センサとして有利に用いることができる。【００１７】
また、この発明に係る半導体セラミックによれば、薄膜ではなく、バルク状態で安定した特性を発現し得るので、十分な強度を有し、よって扱いやすく、また、生産性が高い。したがって、この半導体セラミックを用いて、実用的な半導体セラミック素子を低コストで製造することができる。【００１８】
この発明に係る半導体セラミックによる上述した特性は、半導体セラミック中のニッケルの一部を金属ニッケルとして存在させていることによって引き起こされることがわかっている。特性の発現についての明確なメカニズムは解明されていないが、以下のように推測される。【００１９】
たとえば、ニッケルを含有せず、希土類元素およびチタンを含有する酸化物では、上記のＣＴＲ特性を発現しない。他方、金属ニッケルも、金属的伝導を示すので、ＣＴＲ特性を示さない。これらのことから、上述したＣＴＲ特性は、金属ニッケルと、希土類元素およびチタンを含有する酸化物と間での相互作用の結果発現したのではないかと推測される。【００２０】
すなわち、金属ニッケルは強磁性体であり、隣り合うスピンが同一方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントをもつ物質であることが一般に知られている。この大きな磁気モーメントが、希土類元素およびチタンを含有する酸化物を構成する原子のスピンに影響することで、電気特性が影響を受けて、ＣＴＲ特性が発現したと推測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態による半導体セラミック素子１の外観を示す斜視図である。
【図２】実験例において得られた半導体セラミックのＸＲＤ分析結果を示す図であり、希土類元素としてランタノイドのうちのＬａを用いた場合を示す。
【図３】実験例において得られた半導体セラミックのＸＲＤ分析結果を示す図であり、希土類元素としてランタノイドのうちのＤｙを用いた場合を示す。
【図４】実験例において得られた半導体セラミックのＸＲＤ分析結果を示す図であり、希土類元素としてランタノイドのうちのＥｒを用いた場合を示す。
【図５】（Ａ）は実験例において得られた半導体セラミックの抵抗温度特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の特性図に勾配の表示を加えたものであり、希土類元素としてランタノイドのうちのＬａを用いた場合を示す。
【図６】（Ａ）は実験例において得られた半導体セラミックの抵抗温度特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の特性図に勾配の表示を加えたものであり、希土類元素としてランタノイドのうちのＤｙを用いた場合を示す。
【図７】（Ａ）は実験例において得られた半導体セラミックの抵抗温度特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の特性図に勾配の表示を加えたものであり、希土類元素としてランタノイドのうちのＥｒを用いた場合を示す。
【図８】比較例としてのランタノイド（Ｌａ，Ｄｙ，Ｅｒ）−Ｔｉ−Ｏの抵抗温度特性を示す図である。
【図９】（Ａ）はこの発明に係る半導体セラミックの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものであり、希土類元素としてランタノイドのうちのＬａを用いた場合を示す。
【図１０】（Ａ）はこの発明に係る半導体セラミックの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものであり、希土類元素としてランタノイドのうちのＤｙを用いた場合を示す。
【図１１】（Ａ）はこの発明に係る半導体セラミックの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものであり、希土類元素としてランタノイドのうちのＥｒを用いた場合を示す。
【図１２】（Ａ）は比較例としての金属ニッケル単体の磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。
【図１３】（Ａ）は比較例としてのＬａ−Ｔｉ−Ｏの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。
【図１４】（Ａ）は比較例としてのＤｙ−Ｔｉ−Ｏの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。
【図１５】（Ａ）は比較例としてのＥｒ−Ｔｉ−Ｏの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。
【図１６】（Ａ）はこの発明に係る半導体セラミックのＳＥＭ写真であり、（Ｂ）はこの発明に係る半導体セラミックのＮｉのＥＤＸ写真であり、希土類元素としてのランタノイドのうちＬａを用いた場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、この発明の一実施形態による半導体セラミック素子１について説明する。
【００２３】
半導体セラミック素子１は、半導体セラミックからなる素子本体２と、素子本体２の相対向する主面上にそれぞれ形成される１対の電極３および４とを備えている。
【００２４】
素子本体２を構成する半導体セラミックは、希土類元素と、ニッケルと、チタンとを含有するペロブスカイト型またはパイロクロア型酸化物から構成される。そして、上記ニッケルは、半導体セラミック中において、その一部が金属ニッケルとして存在している。このような金属ニッケルは、好ましくは、ペロブスカイト型またはパイロクロア型酸化物に含有されるニッケルを還元して得られるものであるので、半導体セラミック中に分散している。
【００２５】
半導体セラミック素子１は、後述する実験例から明らかになるように、実使用温度領域において生じる抵抗変化によって温度を検知するように構成された温度センサとして有利に用いることができる。
【００２６】
このような半導体セラミック素子１を製造するため、たとえば、次のような工程が実施される。
【００２７】
まず、酸化チタンおよび酸化ニッケルに希土類元素を所定の比率で調合し、分散剤および純水を加え、アトライター、ボールミル等の混合・粉砕機にて数時間湿式混合・粉砕する。
【００２８】
上記のようにして得られた原料粉末を乾燥した後、６５０〜１３００℃の温度で仮焼し、次いで、分散剤および純水を加えた後、アトライター、ボールミル等の混合・粉砕機にて数時間湿式粉砕する。
【００２９】
次に、仮焼後の原料粉末に分散剤、純水および水系のバインダを加え、アトライター、ボールミル等の混合・粉砕機にて数時間湿式混合・粉砕し、次いで、乾燥する。
【００３０】
次に、上記乾燥後の原料粉末に対して、たとえばプレス成形を実施することによって、未焼成の素子本体を得る。
【００３１】
次に、この未焼成の素子本体に対して、脱バインダおよび焼成工程を実施することによって、焼結した素子本体２を得る。この焼成工程における焼成雰囲気を、たとえば、窒素と水素とからなる混合ガス雰囲気またはアルゴンと水素とからなる混合ガス雰囲気とし、酸素分圧を所定値以下に制御することによって、未焼成の素子本体に含まれる酸化ニッケルの一部が還元され、金属ニッケルとなる。
【００３２】
上記焼成雰囲気に関して詳しく述べると、たとえば１３００℃では、焼成炉内の酸素分圧を約１０−９ＭＰａ以下にすると、酸化ニッケルが金属ニッケルに還元されることが熱力学からわかっている。このことは、たとえば、「F. D. Richardson and J. H. E. Jeffes, “The Thermodynamics of Substances of Interest in Iron and Steel Making from 0℃ to 2400℃”, JOURNAL OF THE IRON AND STEEL INSTITUTE, (1948),p.261」に記載されている。
【００３３】
そのため、酸素分圧をたとえば１０−１０ＭＰａ以下にして焼成処理を行なうことにより、得られた素子本体２において、希土類元素とチタンとからなる酸化物（ただし、一部のニッケルはこの酸化物に固溶していると推察される。）と金属ニッケルとを共存させることができる。
【００３４】
次に、焼結した素子本体２に対して、研磨工程を実施して、形状を整えた後、その各主面上に、たとえば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を主成分とする電極ペースト膜を形成し、次いでめっき処理を施すことによって、電極３および４を形成する。
【００３５】
以上のようにして、半導体セラミック素子１を得ることができる。
【００３６】
次に、この発明に係る半導体セラミック素子を実験例に従って具体的に説明する。
【００３７】
（１）試料の作製
まず、酸化チタンおよび酸化ニッケルに、希土類元素としてのランタノイドを、ランタノイド／Ｔｉ／Ｎｉ＝０．５／０．２５／０．２５（モル％）の比率で調合し、ポリカルボン酸アンモニウム系の分散剤および純水を加え、ボールミルにて数時間湿式混合・粉砕した。なお、この実験例では、ランタノイドとして、原子番号５７番のＬａ（ランタン）、同６６番のＤｙ（ディスプロシウム）および同６８番のＥｒ（エルビウム）を選択した。
【００３８】
上記のようにして得られた原料粉末を乾燥した後、１２００℃の温度で仮焼し、次いで、ポリカルボン酸アンモニウム系の分散剤および純水を加えた後、ボールミルにて数時間湿式粉砕した。
【００３９】
次に、仮焼後の原料粉末にポリカルボン酸アンモニウム系の分散剤、純水および水系のバインダとしてのポリビニルアルコール系バインダを加え、ボールミルにて数時間湿式混合・粉砕し、次いで、乾燥した。
【００４０】
次に、上記乾燥後の原料粉末に対して、プレス圧が約１０００ｋｇ／ｃｍ２のプレス成形を実施することによって、直径約１０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの円板状の未焼成の素子本体を得た。
【００４１】
次に、この未焼成の素子本体に対して、脱バインダ工程を実施した後、昇温速度および降温速度を３．３〜１０℃／分で調整しながら、トップ温度１３００℃にて焼成工程を実施することによって、焼結した素子本体を得た。この焼成工程における焼成雰囲気を、窒素と水素とからなる混合ガス雰囲気とし、酸素分圧を１０−１０ＭＰａ以下に設定した。焼結した素子本体は、直径約８．５ｍｍ、厚み約２．２ｍｍの円板状であった。
【００４２】
次に、焼結した素子本体に対して、研磨工程を実施して、形状を整えた後、その各主面上に、Ａｇを主成分とする電極ペースト膜を形成し、次いでめっき処理を施すことによって、電極を形成し、試料となる半導体セラミック素子を得た。
【００４３】
（２）ＸＲＤ分析
試料となる半導体セラミック素子の素子本体を構成する半導体セラミックにおいて、酸化ニッケルの一部が還元され、金属ニッケルとなっていることを確認するため、半導体セラミックについて、ＸＲＤ分析を実施した。
【００４４】
図２ないし図４にＸＲＤ分析結果が示されている。なお、図２は、ランタノイドにＬａを用いた場合、図３は、ランタノイドにＤｙを用いた場合、図４は、ランタノイドにＥｒを用いた場合をそれぞれ示している。
【００４５】
図２に示すように、Ｌａ−Ｔｉ−Ｎｉ系では、ペロブスカイト構造のＬａＴｉＯ３（ニッケル固溶）と金属ニッケルとが検出された。
【００４６】
図３に示すように、Ｄｙ−Ｔｉ−Ｎｉ系では、パイロクロア構造のＤｙ２Ｔｉ２Ｏ７（ニッケル固溶）と金属ニッケルとが検出された。
【００４７】
図４に示すように、Ｅｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系では、パイロクロア構造のＥｒ２Ｔｉ２Ｏ７（ニッケル固溶）と金属ニッケルとが検出された。
【００４８】
つまり、ランタノイドのイオン半径により、半導体セラミックの結晶構造はペロブスカイト構造かパイロクロア構造に分かれるが、すべての試料について、金属ニッケルが生成していることが確認された。
【００４９】
（３）電気特性の評価
各試料となる半導体セラミック素子の素子本体を構成する半導体セラミックについて、抵抗温度特性を求めた。なお、測定温度範囲を−１７０℃〜＋２５０℃とし、４端子測定を実施した。測定器としては、KEITHLEY製の型番２４３０のものを使用した。
【００５０】
図５ないし図７の（Ａ）は実験例において得られた半導体セラミックの抵抗温度特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の特性図に勾配の表示を加えたものである。なお、図５は、ランタノイドにＬａを用いた場合、図６は、ランタノイドにＤｙを用いた場合、図７は、ランタノイドにＥｒを用いた場合をそれぞれ示している。
【００５１】
図５に示すように、Ｌａ−Ｔｉ−Ｎｉ系では、＋１０℃〜＋７０℃で抵抗温度特性が急峻になった。
【００５２】
図６に示すように、Ｄｙ−Ｔｉ−Ｎｉ系では、＋３０℃〜＋８０℃で抵抗温度特性が急峻になった。
【００５３】
図７に示すように、Ｅｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系では、＋０℃〜＋７０℃で抵抗温度特性が急峻になった。
【００５４】
なお、ランタノイドは、原子番号が大きくなるにつれてイオン半径が小さくなる性質を持つが、価数は通常＋３価が安定として知られている。ランタノイドの添加効果を調べるためには、イオン半径の異なるもので物性を調査することでランタノイド全体の添加効果を類推することができる。よって、この実験例では、ランタノイドとして、Ｌａ、ＤｙおよびＥｒを用いたにすぎないが、これらＬａ、ＤｙおよびＥｒについて得られた物性結果は、原子番号５７番のＬａから原子番号６８番のＥｒまでのランタノイド、さらには、原子番号５７番のＬａから原子番号７１番のＬｕまでのすべてのランタノイドにＳｃおよびＹを加えた希土類元素全般に共通するものとしてとらえることができる。
【００５５】
以上のことから、希土類元素と、ニッケルと、チタンとを含有するペロブスカイト型またはパイロクロア型酸化物からなり、ニッケルの一部が金属ニッケルとして存在している、半導体セラミックによれば、実使用温度域範囲内である０℃〜＋８０℃で抵抗温度特性が急峻になるといった特性（ＣＴＲ特性）を実現できることが確認された。
【００５６】
なお、比較のため、ランタノイドとして、Ｌａ、ＤｙおよびＥｒの各々を用いながら、ニッケルを含有しないランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物について、抵抗温度特性も評価した。図８に、その抵抗温度特性が示されている。
【００５７】
図８からわかるように、ニッケルを含有しないランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物の場合には、少なくとも実使用温度域範囲内である０℃〜＋８０℃では、抵抗温度特性が急峻になる特性を発現しなかった。
【００５８】
（４）磁気特性の評価
この発明に係る半導体セラミックには酸化物と金属とが共存していることを示すデータ取得のため、補足的に半導体セラミックの磁気特性も評価した。
【００５９】
試料表面に金属ニッケルが偏析している状態を考慮させないために、前述のようにして得られた素子本体を、厚みが約２．２ｍｍから約１．３ｍｍになるまで、および直径が約８．５ｍｍから約６．０ｍｍになるまで全面を研磨した。この試料から得られる磁気特性は、セラミック内部における金属ニッケル状態を表しているととらえられる。
【００６０】
磁気特性の評価にあたっては、室温（２５℃）において、磁場Ｈを最大１６ｋＯｅ印加した際の磁化Ｍを測定した。測定器としては、東栄工業株式会社製の温度変化測定用振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５−１５型）を使用した。
【００６１】
図９ないし図１１の（Ａ）はこの発明に係る半導体セラミックの磁気特性を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。なお、図９は、希土類元素としてのランタノイドにＬａを用いた場合、図１０は、ランタノイドにＤｙを用いた場合、図１１は、ランタノイドにＥｒを用いた場合をそれぞれ示している。
【００６２】
図９ないし図１１に示すように、磁気特性として、強磁性体を示すヒステリシス曲線（Ｈ＝０のときにＭ≠０）が得られた。このことから、この発明に係る半導体セラミックは強磁性体であり、この強磁性体としての性質は、金属ニッケルによるものであると考えられる。また、磁気特性の結果から、金属ニッケルは、セラミックス表面に偏析している状態ではなく、セラミックス内部で共存している様子が窺える。
【００６３】
このことを裏付けるため、さらに、金属ニッケル単体での磁気特性、およびニッケルを含有しないランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物についての磁気特性も求めた。なお、金属ニッケル単体での磁気特性を求めるための試料は、直径約３．６ｍｍ、厚さ約１．０ｍｍの円板状とし、ニッケルを含有しないランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物の磁気特性を求めるための試料は、直径約６．０ｍｍ、厚さ約１．３ｍｍの円板状とした。
【００６４】
図１２に、金属ニッケル単体の磁気特性が示されている。金属ニッケルは、強磁性体であることが一般的であるが、金属ニッケル単体で磁気特性を測定すると、図１２に示すように、強磁性体を示すヒステリシス曲線（Ｈ＝０のときにＭ≠０）が得られた。
【００６５】
他方、図１３ないし図１５には、ニッケルを含有しないランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物についての磁気特性が示されている。なお、図１３は、ランタノイドにＬａを用いた場合、図１４は、ランタノイドにＤｙを用いた場合、図１５は、ランタノイドにＥｒを用いた場合をそれぞれ示している。
【００６６】
この発明に係る半導体セラミックからニッケル添加をなくした組成である、ランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物では、図１３ないし図１５に示すように、磁場Ｈが“０”のとき、磁化Ｍも“０”になっており、ヒステリシス曲線を描かない。したがって、ランタノイド−Ｔｉ−Ｏ酸化物は、強磁性体ではないことがわかる。
【００６７】
これらのことから、前述したように、この発明に係る半導体セラミックは強磁性体であり、この強磁性体としての性質は、金属ニッケルによるものであることが確認される。
【００６８】
（５）金属ニッケルの分散状態の評価
この発明に係る半導体セラミックにおける金属ニッケルの分散状態を評価するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）でエネルギー分散形Ｘ線分光（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectrometer）分析を行なった。分析機器としては、ＪＥＯＬ製のＪＳＭ−６３９０Ａを使用した。
【００６９】
図１６（Ａ）は、希土類元素としてのランタノイドにＬａを用いた場合のＳＥＭ写真、（Ｂ）はＮｉのＥＤＸ写真を示す。図１６（Ａ）及び（Ｂ）から、ニッケルが点状に偏析している様子が確認された。その大きさは、０．３μｍ〜２．０μｍと小さかった。ＳＥＭのイメージ像で見ても、像中に白いコントラストの点状物体が観察でき、これが金属ニッケルであることが確認された。また、ニッケルによるコントラストは、点状以外の部分にも現れていた。このことから、一部のニッケルはセラミック中に固溶していると考えられた。
【００７０】
以上のことから、０．３μｍ〜２．０μｍのサイズの点状の形態で金属ニッケルがセラミック中に分散していることが判明した。また、一部のニッケルはセラミック中に固溶していることがわかった。なお、Ｄｙを用いた場合、およびＥｒを用いた場合のいずれにおいても、ニッケルが点状に偏析している様子が確認されている。
【符号の説明】
【００７１】
１  半導体セラミック素子
２  素子本体
３，４  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2012099089.tif 000018
【国際調査報告】
2012099089.tif 000019
2012099089.tif 000020
2012099089.tif 000021
2012099089.tif 000022