(57)【要約】  Ｍ１Ｏ３（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造方法であって、蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ４Ｘの組成式で表される化合物を用いる。出発原料として少なくともＮＨ４Ｃｌの組成式で表される化合物を用いてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１Ｏ３（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ４Ｘの組成式で表される化合物を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体の一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂ（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは０．８≦ａ≦１．３、ｂは０．２５≦ｂ≦０．４５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１８≦ｘ≦０．５９、０．２６≦ｙ≦０．６６、０．０７≦ｚ≦０．３７を満たす範囲である。）で表され、
前記出発原料として少なくともＮＨ４Ｃｌの組成式で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
（１）Ｍ１Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ
（３）Ｍ３Ｏ
（４）ＮＨ４Ｘ
（５）Ｍ４
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。）
【請求項４】
出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用い、
Ａ＝Ｍ２Ｏ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
Ｂ＝Ｍ４／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
Ｃ＝ＮＨ４Ｘ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
Ｄ＝Ｍ１Ｏ２／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
としたときに、０．１９≦Ａ≦０．５９、０．０７≦Ｂ≦０．３７、０．２９≦Ｃ≦１．１１、０．０５≦Ｄ≦４．３５、となるように配合し、当該出発原料を混合及び焼成する蛍光体の製造方法。
（１）Ｍ１Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ
（３）Ｍ３Ｏ
（４）ＮＨ４Ｘ
（５）Ｍ４
（ただし、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は短波長領域で効率よく励起され発光する蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。【０００３】
特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置モジュールとして、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光モジュールが注目されている。【０００４】
このような白色発光モジュールの具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され、青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載の黄色蛍光体にはハロゲン元素が含まれている。そのため、蛍光体の製造に用いる原料には、ハロゲン元素の供給源として、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２などのハロゲン化金属が用いられている。【０００７】
しかしながら、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２は吸湿性が高く、大気中での取扱いに注意を要する。つまり、蛍光体の原料としてＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２を他の原料と大気中で混合すると、湿度によっては吸湿量が大きく変動し、製造される蛍光体の組成が安定しないおそれがある。その結果、蛍光体の特性を一定にするためには、設備や工程を工夫する必要がある。【０００８】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の範囲の特性を有する蛍光体を安定して製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体の製造方法は、Ｍ１Ｏ３（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造方法である。そして、蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ４Ｘの組成式で表される化合物を用いる。【００１０】
一般的にＮＨ４Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）の組成式で表される化合物は潮解性が高くない。そこで、この態様によると、Ｍ１Ｏ３を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘと２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造において、ＮＨ４Ｘの組成式で表される化合物を、蛍光体に含まれるハロゲン元素Ｘの供給原料として用いることで、幅広い環境で前述の蛍光体の製造が可能となる。換言すれば、潮解性を考慮した、つまり湿度を考慮した設備や工程を用いずに、または、簡略化して、所望の範囲の特性を有する蛍光体を製造することができる。【００１１】
蛍光体の一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂ（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは０．１≦ａ≦１．４、ｂは０．１≦ｂ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。）で表されていてもよい。これにより、大気中で出発原料を混合しても、安定した特性を持つ蛍光体が作製できる。【００１２】
なお、ａは０．８≦ａ≦１．３、ｂは０．２５≦ｂ≦０．４５の範囲であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１８≦ｘ≦０．５９、０．２６≦ｙ≦０．６６、０．０７≦ｚ≦０．３７を満たす範囲であってもよい。【００１３】
出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用いてもよい。
（１）Ｍ１Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ
（３）Ｍ３Ｏ
（４）ＮＨ４Ｘ
（５）Ｍ４
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。）【００１４】
本発明の他の態様も、蛍光体の製造方法である。この蛍光体の製造方法は、出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用い、
Ａ＝Ｍ２Ｏ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
Ｂ＝Ｍ４／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
Ｃ＝ＮＨ４Ｘ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
Ｄ＝Ｍ１Ｏ２／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）
としたときに、０．１９≦Ａ≦０．５９、０．０７≦Ｂ≦０．３７、０．２９≦Ｃ≦１．１１、０．０５≦Ｄ≦４．３５、となるように配合し、当該出発原料を混合及び焼成してもよい。
（１）Ｍ１Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ
（３）Ｍ３Ｏ
（４）ＮＨ４Ｘ
（５）Ｍ４
（ただし、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。）【００１５】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所望の範囲の特性を有する蛍光体を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施例に係る蛍光体１〜９（実施例１〜９）、本比較例に係る蛍光体１０（比較例１）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図２】本比較例に係る蛍光体１０〜１９（比較例１〜１０）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】蛍光体１および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図４】蛍光体２および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図５】蛍光体３および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図６】蛍光体４および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図７】蛍光体５および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図８】蛍光体６および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図９】蛍光体７および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図１０】蛍光体８および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【図１１】蛍光体９および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１９】
本実施の形態に係る蛍光体は、Ｍ１Ｏ３（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶からなる。
【００２０】
具体的には、紫外又は短波長可視光により励起され黄色波長域の可視光を発光する蛍光体であり、一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂ（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは０．１≦ａ≦１．４、ｂは０．１≦ｂ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．４を満たす範囲である。）で表される蛍光体である。
【００２１】
前述の一般式で表される本実施の形態に係る蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。蛍光体は、出発原料として下記組成式（１）〜（５）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ２Ｏ（Ｍ２は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ３Ｏ（Ｍ３は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂ等の２価の元素を示す。）
（４）ＮＨ４Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を示す。）
（５）Ｍ４（Ｍ４は、Ｅｕ２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）
【００２２】
組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）、（３）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等の酸素を含んだ金属化合物を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ等を用いることができる。組成式（５）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
【００２３】
組成式（１）の原料としては、Ｍ１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｍ３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ３に占めるＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（５）の原料としては、Ｍ４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。
【００２４】
組成式（１）〜（５）の原料のモル比を、０．１９≦Ａ≦０．５９、０．０７≦Ｂ≦０．３７、０．２９≦Ｃ≦１．１１、０．０５≦Ｄ≦４．３５の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得るとよい。また、組成式（１）〜（５）の原料のモル比をの割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得てもよい。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより蛍光体を得ることができる。
【００２５】
本実施の形態に係る蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。また、本実施の形態に係る蛍光体は、励起光源と組み合わせることにより各種の発光モジュールとすることができる。励起光源としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等を用いることができる。
【００２６】
特に、本実施の形態に係る蛍光体は、特開２００８−２７４２４０号公報記載の蛍光体と同種の結晶構造をしており、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光するため、４００ｎｍ付近の波長域で発光する励起光源と組み合わせることが好ましい。
【００２７】
これらの励起光源と本実施の形態に係る蛍光体とを組み合わせるに当たっては、本蛍光体の粉末を耐光性の良好な透明樹脂（シリコーン、フッ素、ゾルゲルシリカ等）に分散させ、これをＬＥＤ等の励起光源上に塗布し、透明樹脂を硬化させることで固定化することができる。このとき、透明樹脂への分散性や塗布性の観点から、蛍光体粉末の平均粒径が０．１〜２０μmの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
発光モジュールとしての用途は、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＣＦＬ）などが考えられる。特に、本実施の形態に係る蛍光体は黄色系の発光に優れており、他の蛍光体及び／又は他の光源と組み合わせ加色混合することで白色発光モジュールを構成することができる。例えば、励起光源として紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤ又はＬＤを用い、これに本実施の形態に係る蛍光体と他の青色領域の蛍光体を組み合わせることで白色発光モジュールを構成することができる。
【実施例】
【００２９】
上述した蛍光体について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本実施の形態に係る蛍光体の構成を何ら制限するものではない。なお、以下の蛍光体１〜９、１２〜１９では、蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ４Ｘの組成式で表される化合物、具体的には、主としてＮＨ４Ｃｌを用いている。各蛍光体の組成比、原料のモル比を表１に示す。
【表１】
2012111312.tif 000002
【００３０】
＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ０．４１，Ｓｒ０．４４，Ｅｕ０．１５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体１は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。【００３１】
＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ０．５９，Ｓｒ０．２６，Ｅｕ０．１５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体２は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。【００３２】
＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ０．１８，Ｓｒ０．６６，Ｅｕ０．１６）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ０．３１Ｂｒ０．０１Ｉ０．０１で表される蛍光体である。蛍光体３は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体３は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。蛍光体３は、ＳｉＯ２の量が非常に多い蛍光体である。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。【００３３】
＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ０．４０，Ｓｒ０．４５，Ｅｕ０．１５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体４は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。【００３４】
＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ０．４２，Ｓｒ０．４３，Ｅｕ０．１５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体５は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。【００３５】
＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ０．３１，Ｓｒ０．５２，Ｅｕ０．１７）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体６は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。蛍光体６は、ＳｉＯ２の量が非常に多い蛍光体である。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。【００３６】
＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ０．３１，Ｓｒ０．５２，Ｅｕ０．１７）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体７は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体７は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。蛍光体７は、ＳｉＯ２の量が非常に少ない蛍光体である。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体７を得た。【００３７】
＜蛍光体８＞
蛍光体８は、（Ｃａ０．５６，Ｓｒ０．３７，Ｅｕ０．０７）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体８は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体８は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体８を得た。【００３８】
＜蛍光体９＞
蛍光体９は、（Ｃａ０．３３，Ｓｒ０．３０，Ｅｕ０．３７）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体９は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体９は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体９を得た。【００３９】
なお、本実施の形態に係る蛍光体の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、ａは０．８≦ａ≦１．３、ｂは０．２５≦ｂ≦０．４５の範囲であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１８≦ｘ≦０．５９、０．２６≦ｙ≦０．６６、０．０７≦ｚ≦０．３７を満たす範囲であってもよい。【００４０】
（比較例）
＜蛍光体１０＞
蛍光体１０は、（Ｃａ０．５４，Ｓｒ０．３７，Ｅｕ０．０９）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体１０は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１０を得た。【００４１】
＜蛍光体１１＞
蛍光体１１は、（Ｃａ０．４９，Ｓｒ０．３４，Ｅｕ０．１７）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１１は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体１１は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、窒素雰囲気中のグローブボックス中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１１を得た。【００４２】
＜蛍光体１２＞
蛍光体１２は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１２は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１２を得た。【００４３】
＜蛍光体１３＞
蛍光体１３は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１３は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１３を得た。【００４４】
＜蛍光体１４＞
蛍光体１４は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１４は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１４を得た。【００４５】
＜蛍光体１５＞
蛍光体１５は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１５は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１５を得た。【００４６】
＜蛍光体１６＞
蛍光体１６は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１６は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１６を得た。【００４７】
＜蛍光体１７＞
蛍光体１７は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１７は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１７を得た。【００４８】
＜蛍光体１８＞
蛍光体１８は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１８は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１８を得た。【００４９】
＜蛍光体１９＞
蛍光体１９は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１９は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１９を得た。【００５０】
次に、前述の母体結晶に発光中心元素であるＥｕをドープした各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図１、図２に示す。【００５１】
図１は、本実施例に係る蛍光体１〜９（実施例１〜９）、本比較例に係る蛍光体１０（比較例１）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２は、本比較例に係る蛍光体１０〜１９（比較例１〜１０）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１、図２に示す回折角度［２θ］＝２２度付近のピークは、シリカを過剰に入れた場合に含まれるクリストバライトのピークである。図１に示すように、蛍光体１〜９、１０は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、同じ結晶構造をした蛍光体であることがわかる。ここで、蛍光体１０，１１は、塩素源としてＳｒＣｌ２を原料に使用し作製した試料である。また、蛍光体１１は、グローブボックス内において乳鉢で混合した試料である。図２に示すように、蛍光体１０，１１（比較例１，２）の回折パターンは、蛍光体１２〜１９（比較例３〜１０）の回折パターンと比較して明らかに異なっている。【００５２】
次に、蛍光体１〜１９について、発光ドミナント波長及びその発光強度比を表２に示す。なお、発光強度比は、蛍光体１０にピーク波長４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された発光強度を１００としたときの比率で示している。
【表２】
2012111312.tif 000003
【００５３】
図３は、蛍光体１および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図４は、蛍光体２および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図５は、蛍光体３および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図６は、蛍光体４および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図７は、蛍光体５および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図８は、蛍光体６および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図９は、蛍光体７および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図１０は、蛍光体８および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図１１は、蛍光体９および蛍光体１０の発光スペクトル（λＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。【００５４】
以下では、Ａ値〜Ｄ値を次のように定義する。Ａ値は、原料に含まれるＭ１Ｏ２（ＳｉＯ２）以外の金属化合物に対する、Ｍ２Ｏのモル比である。つまり、Ａ＝Ｍ２Ｏ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）である。Ｂ値は、原料に含まれるＭ１Ｏ２（ＳｉＯ２）以外の金属化合物に対する、Ｍ４（Ｅｕ２＋）のモル比である。つまり、Ｂ＝Ｍ４／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）である。Ｃ値は、原料に含まれるＭ１Ｏ２（ＳｉＯ２）以外の金属化合物に対する、ＮＨ４Ｘのモル比である。つまり、Ｃ＝ＮＨ４Ｘ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）である。Ｄ値は、原料に含まれるＭ１Ｏ２（ＳｉＯ２）以外の金属化合物に対する、Ｍ１Ｏ２のモル比である。つまり、Ｄ＝Ｍ１Ｏ２／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ３Ｏ＋Ｍ４）である。【００５５】
表２に示すように、実施例の蛍光体１〜９は、発光ドミナント波長λｄが５７２．３〜５７９．１ｎｍの範囲にある黄色発光の蛍光体である。また、蛍光体に含まれるハロゲンの出発原料としてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を用い、各原料を大気中で混合して製造された実施例の蛍光体１〜９の発光強度比は、１００〜１２０％と高い値を示している。ここで、蛍光体に含まれるハロゲンの出発原料としてＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用い、各原料を大気中で混合して製造された蛍光体１０の発光強度を１００％としている。また、蛍光体１０の製造における原料の計量や混合を窒素雰囲気中のグローブボックス内で行った蛍光体１１は、大気中で行った蛍光体１０と比較して発光強度が１２％向上し、発光強度比は１１２％である。しかし、グローブボックス内での作製は工程処理が複雑になり、製造コストの上昇を招く。【００５６】
このことから、ハロゲンの出発原料としてＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを選択した場合、各原料を混合する際の雰囲気は窒素雰囲気が好ましいことがわかる。これは、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏが潮解性を有しており、水分を含む大気中では潮解が進行するためである。特に、蛍光体の製造の際にＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏの原料を粉砕混合すると表面積が増えるため、潮解の進行が顕著となる。加えて、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを原料とした場合、焼成時に多量の結晶水が揮発し焼成炉の排気管に結露し、排気管を腐食する可能性がある。【００５７】
そのため、ハロゲンの出発原料としてＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを選択した場合、窒素雰囲気を確保するための装置や洗浄工程が必要となり、製造工程の複雑化、装置内での原料混合作業による作業性の低下、焼成炉の排気管の腐食を招く可能性がある。【００５８】
一方、一般的にＮＨ４Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）の組成式で表される化合物は潮解性が高くない。そこで、ハロゲンの出発原料としてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を選択した場合、各原料を混合する際の雰囲気は大気中でも可能である。そのため、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ａＭ１Ｏ３Ｘｂで表される蛍光体１〜９のように、Ｍ１Ｏ３を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘと２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造において、ＮＨ４Ｘの組成式で表される化合物を、蛍光体に含まれるハロゲン元素Ｘの供給原料として用いている。これにより、原料混合の際の雰囲気が窒素雰囲気でなくても、幅広い環境で前述の蛍光体の製造が可能となる。換言すれば、潮解性を考慮した、つまり湿度を考慮した設備や工程を用いずに、または、簡略化して、所望の範囲の特性を有する蛍光体を安定して簡易に製造することができる。そのため、蛍光体１〜９のように、原料を大気中で混合して製造しても高い発光強度が得られる。【００５９】
ここで、表３、表４に示す様に、実施例に係わる蛍光体１〜９は、Ａ値が０．１９〜０．５９、Ｂ値が０．０７〜０．３７、Ｃ値が０．２９〜１．１１、Ｄ値が０．６５〜４．３５である。【００６０】
【表３】
2012111312.tif 000004
【００６１】
【表４】
2012111312.tif 000005
【００６２】
以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の蛍光体は、種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等におけるＬＥＤと組み合わせて利用することができる。
【図１】
2012111312.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012111312.tif 000011
【図７】
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【図８】
2012111312.tif 000013
【図９】
2012111312.tif 000014
【図１０】
2012111312.tif 000015
【図１１】
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【国際調査報告】
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