(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）2012070382.tif 000037（式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３〜１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明は、低硬化収縮性を有し、必要に応じて低硬化収縮性と耐ブロッキング性とを両立させたハードコート剤を提供し、さらに該ハードコート剤を用いて高い鉛筆硬度、低カール性を有するハードコートフィルム、乃至はハードコート処理されたプラスチック基材を提供することができる。
2012070382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2012070382.tif 000029
（式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３〜１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）のＹが下記一般式（２）
【化２】
2012070382.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または２０個以下の炭素原子を有する環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、但し、Ｒ2はエステル結合を含んでもよく、Ｒ3は単結合でもよく、Ｚはエステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である）
で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）の−Ｚ−が、下記一般式（３）〜（６）
【化３】
2012070382.tif 000031
【化４】
2012070382.tif 000032
【化５】
2012070382.tif 000033
【化６】
2012070382.tif 000034
の何れかで表わされることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ微粒子（Ｂ）が、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）を下記一般式（７）で表されるシラン化合物（Ｅ）および（８）で表されるシラン化合物（Ｅ）
【化７】
2012070382.tif 000035
【化８】
2012070382.tif 000036
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｒおよびｔはそれぞれ０〜２の整数を表す）
の少なくともいずれか一方によって表面処理して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリカ微粒子（Ｂ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
反応性モノマー（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤（Ｄ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
反応性オリゴマー（Ｆ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
多官能チオール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
多官能イソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むハードコート剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載のハードコート剤によって形成されたコーティング膜を含むクリアハードコートフィルムまたは加飾成形用ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い鉛筆硬度、低硬化収縮性を有し、且つ耐擦傷性及び透明性に優れる硬化塗膜を形成でき、必要に応じて硬化塗膜に耐ブロッキング性等の特性を付与することのできる、フラットパネルディスプレイ等の光学用フィルム、更にはポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック基材の表面保護コーティングの製造に用いられる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物、及びその硬化物、ならびにその硬化物からなるコーティング膜を含むフィルム乃至は成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシートやプラスチックフィルムなどの表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を高めるために、材料の表面にハードコート層を設けることが行われている。また、ポリカーボネートやＡＢＳ等の樹脂基材に関しても、表面の傷つき防止や文様の保護を目的として同様の処置が広く行われるようになってきた。従来、このようなハードコート層には多官能アクリレート等の有機物が使用されていたが、硬化収縮及び熱劣化、湿熱劣化による収縮が大きく、プラスチックシートやプラスチックフィルムの端部の巻き上がり（カール現象）、または基材上でのクラック等が発生し易かった。特に鉛筆硬度を高めるためには、樹脂基材の影響、硬化膜の厚み、硬さ、塑性などを考慮せねばならず、その用途に合わせて最適な組成を構築する必要があった。【０００３】
そのような中、特許文献１には分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリルモノマーと水酸基、環状エーテル結合を有するアクリルモノマーとコロイダルシリカとからなる紫外線硬化性樹脂原料組成物が開示されている。かかる組成物においては、コロイダルシリカは分散されているものの反応性不飽和基を有していないため架橋系に組み込まれることがなく、所定の硬度や弾性率が得られない恐れがあるほか、シリカ微粒子が脱落する恐れがあった。【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも６官能ウレタンアクリレートと４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカとを含む組成物が開示されている。この手法によれば、コロイダルシリカが架橋系に組み込まれ、高い鉛筆硬度を発揮し、シリカ微粒子の脱落を抑制することが可能である。しかし、硬化収縮が大きいために硬化時の曲率半径が小さく、製造工程で不具合が生じる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５７３１５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を解決すること、すなわち低硬化収縮性を有し、必要に応じて低硬化収縮性と耐ブロッキング性とを両立させたハードコート剤を提供し、さらに該ハードコート剤を用いて高い鉛筆硬度、低カール性を有するハードコートフィルム、乃至はハードコート処理されたプラスチック基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも特定の構造を有するポリマー、シリカ微粒子、反応性モノマーおよび重合開始剤を組み合わせることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおり要約される。
（１）下記一般式（１）【０００９】
【化１】
2012070382.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３〜１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）前記一般式（１）のＹが下記一般式（２）【００１１】
【化２】
2012070382.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または２０個以下の炭素原子を有する環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、但し、Ｒ2はエステル結合を含んでもよく、Ｒ3は単結合でもよく、Ｚはエステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である）
で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記一般式（２）の−Ｚ−が、下記一般式（３）〜（６）【００１３】
【化３】
2012070382.tif 000005
【００１４】
【化４】
2012070382.tif 000006
【００１５】
【化５】
2012070382.tif 000007
【００１６】
【化６】
2012070382.tif 000008
【００１７】
の何れかで表わされることを特徴とする前記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記シリカ微粒子（Ｂ）が、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）を下記一般式（７）で表されるシラン化合物（Ｅ）および（８）で表されるシラン化合物（Ｅ）【００１８】
【化７】
2012070382.tif 000009
【００１９】
【化８】
2012070382.tif 000010
【００２０】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を表し、ｌは１〜６の整数を表し、ｒおよびｔはそれぞれ０〜２の整数を表す）
の少なくともいずれか一方によって表面処理して得られたものであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記シリカ微粒子（Ｂ）が前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）反応性モノマー（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（８）前記重合開始剤（Ｄ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部の量で含まれることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（９）反応性オリゴマー（Ｆ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）フィラーを含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）多官能チオール化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）多官能イソシアネート化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むハードコート剤。
（１４）前記（１３）に記載のハードコート剤によって形成されたコーティング膜を含むクリアハードコートフィルムまたは加飾成形用ハードコートフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、低硬化収縮性を有し、必要に応じて低硬化収縮性と耐ブロッキング性とを両立させたハードコート剤を提供し、さらに該ハードコート剤を用いて高い鉛筆硬度、低カール性を有するクリアハードコートフィルムおよび加飾成形用ハードコートフィルムなどのハードコートフィルム、乃至はハードコート処理されたプラスチック基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリレートなどの表現はすべてメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。また、構造を記載する上でのｃｉｓ／ｔｒａｎｓの関係は特に区別は無く、そのいずれをも意味するものとする。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００２４】
【化９】
2012070382.tif 000011
【００２５】
（式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３〜１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、反応性オリゴマー（Ｆ）および添加剤（Ｇ）等を含有することができる。
【００２７】
ｉ）共重合ポリマー（Ａ）
共重合ポリマー（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は上記式（１）で表され、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で２種または３種以上の不飽和単量体を共重合させることで合成することができる。
【００２８】
式（１）中のＸは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表す。多官能チオール化合物については後述する。
【００２９】
式（１）中のＳは、前記多官能チオール化合物が有するメルカプト基に含まれるイオウ原子を表す。
【００３０】
式（１）中のＹは、不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表す。不飽和単量体については後述する。
【００３１】
式（１）中のｋは３〜１０の整数である。ｋの値が前記範囲内であると、低収縮性の発現、および共重合時の反応制御の容易性という点で好ましい。
【００３２】
ｋは、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６である。
【００３３】
前記式（１）中のＹは、下記一般式（２）
【００３４】
【化１０】
2012070382.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または２０個以下の炭素原子を有する環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、但し、Ｒ2はエステル結合を含んでもよく、Ｒ3は単結合でもよく、Ｚはエステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である）で表される構造を含むことが好ましい。
【００３６】
式（２）中のＺは、エステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である。−Ｚ−としては、下記式（３）〜（６）の何れかであることが好ましい。
【００３７】
【化１１】
2012070382.tif 000013
【００３８】
【化１２】
2012070382.tif 000014
【００３９】
【化１３】
2012070382.tif 000015
【００４０】
【化１４】
2012070382.tif 000016
【００４１】
すなわち、式（１）中のＹとしては、下記一般式（９）〜（１２）
【００４２】
【化１５】
2012070382.tif 000017
【００４３】
【化１６】
2012070382.tif 000018
【００４４】
【化１７】
2012070382.tif 000019
【００４５】
【化１８】
2012070382.tif 000020
【００４６】
（式（９）〜（１２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基である。）
から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【００４７】
一般式（９）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、カルボキシル基を有するアクリル化合物（ａ−１）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ−５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するカルボキシル基に対し、グリシジル基を有するアクリル化合物（ａ−２）を付加させることにより製造することができる。
【００４８】
一般式（１０）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、グリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−２）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ−５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するグリシジル基に対して、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−１）を付加させることにより製造する。
【００４９】
一般式（１１）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ−５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するヒドロキシル基に対し、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−４）を付加させることにより製造する。
【００５０】
一般式（１２）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−４）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ−５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するイソシアネート基に対し、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を付加させることにより製造する。
【００５１】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。またこれらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−１）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
グリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。またこれらのグリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−２）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。またこれらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−４）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。またこれらのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−４）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
また、上記の（メタ）アクリル化合物と共重合させることのできる他のエチレン性不飽和単量体（ａ−５）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、モルホリニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性片末端（メタ）アクリレート、シロキサン骨格を有する片末端（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
ポリマーの合成に併用する多官能チオール化合物としては、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物であり、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヘキサンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトプロピオネート）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトブチレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトブチレート）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。これらの中でも１分子中に４つのメルカプト基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【００５７】
また、共重合ポリマー（Ａ）を合成する際に使用する多官能チオール化合物の量は、合成に使用する不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。多官能チオール化合物の含有割合を上記の範囲内にすることによって、硬化性、耐擦傷性、透明性、通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた組成物とすることができる。多官能チオール化合物の含有割合が多すぎると、保存安定性に問題が生じる恐れや、組成物の設計自由度が束縛される恐れや、耐候性が悪くなる恐れがある。
【００５８】
前記共重合反応は反応安定性の点から有機溶媒中で行うことが望ましい。有機溶媒としては、（メタ）アクリル化合物の共重合反応において通常使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、のようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
前記共重合反応は、６０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の温度で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。この共重合反応では重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、通常使用されているものであれば特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル―２,２―アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合法としては、全ての成分を一括して仕込んでから重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。
【００６０】
前記付加反応は、５０℃〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の温度で行われる。５０℃未満であると実用上十分な反応速度が得られないことがあり、一方、１３０℃を超えると熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。付加反応は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子状酸素の濃度は、安全面を考慮して適宜決定される。また、付加反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
【００６１】
前記付加反応では、十分な反応速度を得るために、触媒を用いてもよい。グリシジル基とカルボキシル基との反応の場合、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンのような３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素のようなアルキル尿素、テトラメチルグアニジンのようなアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィンのような３級ホスフィンなどを用いることができる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。イソシアネート基とヒドロキシル基との反応の場合、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができる。これらの中でも、ジブチルスズジラウレートが好ましい。上記した触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
共重合ポリマー（Ａ）は、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは２００〜１，０００の二重結合当量を有する。二重結合当量が２００未満であると、本組成物の硬化が過剰に進行し、得られる硬化塗膜にカール現象が発生する場合があり、一方、二重結合当量が５，０００を超えると硬化塗膜に十分な表面硬度が得られない場合がある。
【００６３】
二重結合当量は下記の通りに定義するものとする。
【００６４】
二重結合当量 = [合成に用いた全不飽和単量体の質量(g) + 合成に用いた重合開始剤の質量(g) + 合成に用いた全多官能チオール化合物の質量(g)]/[ 不飽和基を導入するために使用した不飽和単量体のＭｏｌ数×不飽和基を導入するために使用した不飽和単量体の不飽和基数]
共重合ポリマー（Ａ）は、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が６０℃未満であると硬化塗膜に十分な表面硬度が得られない場合があり、一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると硬化塗膜の耐屈曲性が低下する場合がある。本発明において、（メタ）アクリル系共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式を用いて計算される値である。
【００６５】
【数１】
2012070382.tif 000021
【００６６】
（式中、Ｗ1、Ｗ2、・・・、Ｗnは、各アクリル化合物およびエチレン性不飽和単量体の質量割合（質量％）であり、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・、Ｔｇnは、各アクリル化合物およびエチレン性不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である）
上記計算に用いる単独重合体のガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、Polymer Handbookなどに記載されている。
【００６７】
共重合ポリマー（Ａ）は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１２０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が５，０００未満であると十分な表面硬度が得られない場合があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下する場合がある。
【００６８】
なお、本発明における共重合樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳ−１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
ｉｉ）シリカ微粒子（Ｂ）
本発明で用いられるシリカ微粒子（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに、硬化性組成物中でのシリカ微粒子（Ｂ）の分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下単に硬化物とも言う）が十分な耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、硬化物の外観性能や機械特性が低下する場合がある。
【００６９】
シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度を好適値に調整する点から、より好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。なお、前記シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（株）日立製作所製 Ｈ−９０００型）で微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個の粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めた値である。
【００７０】
硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましい。硬化物の耐熱性、耐環境性と硬化性組成物の粘度とのバランスの点から、より好ましくは３０〜８００質量部である。５質量部より少ないと硬化物に十分な硬度を付与できない恐れがあり、１０００質量部を超えると分散性が損なわれ、硬化物の成形が困難となるおそれがある。
【００７１】
また、シリカ微粒子（Ｂ）は、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散した状態で用いることが好ましい。
【００７２】
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。溶媒量調整の容易さから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。
【００７３】
シリカ微粒子（Ｂ）は、表面処理していないものの他、表面処理したものも好適に使用することができる。
【００７４】
また有機溶媒に分散したシリカ微粒子（Ｂ）は従来公知の方法で製造することができ、たとえば商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学(株)製）などとして市販されているシリカ微粒子を使用することができるし、このシリカ微粒子を原料として表面処理を行うこともできる。
【００７５】
また、本発明に使用されるシリカ微粒子（Ｂ）は、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）を、シラン化合物（Ｅ）よって表面処理することにより得られたものであることが好ましい。シラン化合物（Ｅ）としては、たとえば、重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）および芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）等を挙げることができる。以下これら各シラン化合物について説明する。
【００７６】
［重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）］
本発明で使用する重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）は（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物であり、中でも一般式（７）で表される不飽和基を有するシラン化合物を好適に用いることができる。
【００７７】
【化１９】
2012070382.tif 000022
【００７８】
（上記式（７）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｒは０〜２の整数であり、ｌは１〜６の整数である。）
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ5はメチル基であり、好ましいＲ7はメチル基であり、好ましいｌは３であり、好ましいｒは０である。
【００７９】
シラン化合物（Ｅ１）は、硬化性組成物の粘度を低減させると同時に、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）でシリカ微粒子を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりすることがある。
【００８０】
シラン化合物（Ｅ１）としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
これらの中で、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減及び保存安定性向上の点からは、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。またこれらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。更にこのようなシラン化合物（Ｅ１）は公知の方法で製造することができ市販されている。
【００８２】
［芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）］
本発明で用いられる芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）は、下記一般式（８）などで表される。
【００８３】
【化２０】
2012070382.tif 000023
【００８４】
上記式（８）中、Ｒ6、Ｒ7、は、それぞれ一般式（７）におけるＲ6、Ｒ7と同様の意味を表し、ｔは０〜２の整数である。一般式（８）に示す構造の左端に存在するフェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００８５】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ7はメチル基であり、好ましいｔは０である。ｔが０でない場合、好ましいＲ6はメチル基である。シリカ微粒子と芳香環を有するシラン化合物が反応すると、シリカ微粒子の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子の分散性が向上し、硬化性組成物の粘度を低減させ、硬化性組成物の保存安定性を向上させる。
【００８６】
芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、およびベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上、吸水率の低下も含めた耐環境性の向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。またこれらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。更にこのようなシラン化合物（８）は公知の方法で製造することができ市販されている。
【００８８】
シリカ微粒子を表面処理する際の重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）の使用量は、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）１００質量部に対して０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、５質量部以上４０質量部以下が更に好ましい。重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）の使用量が０．１質量部より少ないと、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中での分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また６０質量部を超えると、未反応の不飽和基が増加することで、硬度が低下する恐れがある。
【００８９】
また、芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）の使用量は、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）１００質量部に対して０質量部より多く４０質量部以下が好ましく、０質量部より多く３０質量部以下がより好ましく、０質量部より多く２０質量部以下が更に好ましい。芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）の使用量が４０質量部を超えると、ラジカル重合反応に寄与しない表面修飾量の増加により、硬度が低下する恐れがある。
【００９０】
重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）と芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）との両方を使用する場合、重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）と芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）との使用量の合計はシリカ微粒子（Ｂ'）１００質量部に対して０．１質量部以上９０質量部以下が好ましく、１質量部以上７５質量部以下がより好ましく、５質量部以上６０質量部以下が更に好ましい。（Ｅ１）と（Ｅ２）の使用量の合計が０．１質量部より少ないと、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中での分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また６０質量部を超えると、未反応の不飽和基やラジカル重合反応に寄与しない表面修飾量の増加により硬度が低下する恐れがある。
【００９１】
ｉｉｉ）反応性モノマー（Ｃ）
反応性モノマー（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）は、活性光線の照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合または架橋する化合物、または加熱により重合または架橋する化合物である。共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）および反応性モノマー（Ｃ）とを共重合させることで架橋物となり、本発明の硬化性組成物が硬化する。反応性モノマー（Ｃ）は反応性希釈剤とも称され、組成物の粘度の調整、硬化性の調整などの役割も有する。反応性モノマー（Ｃ）としては、炭素−炭素二重結合を１つ以上、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つ以上有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、またはウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく使用される。
【００９２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート類、ならびにそれらのエチレンオキサイド変性およびプロピレンオキサイド変性体が挙げられる。
【００９３】
また、エポキシ（メタ）アクリレート類は、公知のエポキシ化合物に対して不飽和基を有するカルボン酸を反応させることで得られる。エポキシ化合物としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、炭素数１〜１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリオールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。不飽和基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００９４】
上記、エポキシ化合物と不飽和基を有するカルボン酸は従来公知の方法で容易に反応させることができ、反応の速やかな進行のためには、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類に代表される化合物を触媒として用いることもできる。
【００９５】
特に好ましいエポキシ（メタ）アクリレート類としては、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物である、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００９６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート類は、公知のアルコール化合物、チオール化合物またはアミン化合物に対して、不飽和基含有イソシアネート類を反応させるか、公知のポリオール類とポリイソシアネート類をイソシアネート基過剰の条件化でウレタン化反応をさせ、反応終了後に末端イソシアネートに対して不飽和基を有するアルコール化合物、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコールを反応させることで得られる。
【００９７】
公知のアルコール化合物としては、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリヒドロキシペンタン、１，４−ジチアン−２，５−ジメタノールトリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ビスフェノールＡ、パープルオロアルコール類、およびそれらの、ＥＯ変性体、ＰＯ変性体、カプロラクトン変性体が挙げられる。
【００９８】
また、公知のチオール化合物としては、前記チオール化合物（ａ−５）等が挙げられる。
【００９９】
一方、不飽和基含有イソシアネート化合物としては、前記イソシアネート基を有する不飽和単量体（ａ−４）のほか、２，２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等を挙げることができる。
【０１００】
また、硬化性樹脂組成物中の反応性モノマー（Ｃ）の含有量としては、共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部〜１０００質量部が好ましく、１０質量部〜８００質量部が更に好ましい。反応性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量部を下回ると、架橋密度が低下し硬度不足となるおそれがあり、１０００質量部を上回ると、架橋密度の増大により、柔軟性が損なわれるおそれがある。
【０１０１】
ｉｖ）重合開始剤（Ｄ）
本発明で用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独に用いてもよく、併用してもよい。
【０１０２】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性成分すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜８質量部配合される。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分になる恐れがあり、５０質量部を超えると硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。
【０１０４】
前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２―ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３―テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２'−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオナミド、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２、２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオナミド）、２、２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオナミド）等が挙げられる。
【０１０５】
また、硬化性樹脂組成物中の熱重合開始剤の含有量は、前述の光重合開始剤の場合と同様である。また、光重合開始剤と熱重合開始剤は併用してもよい。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、それぞれ硬化性組成物全体に対して、（Ａ）成分が５質量％〜６０質量％、（Ｂ）成分が３０質量％〜６０質量％、（Ｃ）成分が１０質量％〜６０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分が多すぎると、架橋密度の不足により十分な硬度が得られない恐れがあり、少なすぎると硬化収縮量が大きくなりクラックや硬化膜の反りの原因となる。（Ｂ）成分が多すぎると、分散性の悪化に伴い硬化性組成物がゲル化する恐れや、無機の物性が強まることで硬化膜が脆くなる恐れが有り、少なすぎると硬化膜の反りの低減に寄与できない恐れや、十分な硬度が得られない恐れがある。（Ｃ）が多すぎると、必要以上の架橋の進行により硬化膜の反りを誘発する恐れや、未反応の２重結合が増加し、光学特性を損なう恐れがあり、少なすぎると架橋密度の減少に伴い、十分な硬度が得られない恐れがある。
【０１０７】
ｖ) 反応性オリゴマー（Ｆ）
本発明で用いられる反応性オリゴマー（Ｆ）としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の反応性オリゴマーを任意に用いることができる。本発明の硬化性組成物が反応性オリゴマー（Ｆ）を含有すると、硬化物の硬度を低下させることなく靭性を付与できるという利点がある。
【０１０８】
反応性オリゴマー（Ｆ）としては、具体的には、ウレタンアクリレート等が挙げられる。市販されているウレタンアクリレートの例として、日本合成化学（株）製紫光ＵＶ−１６００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０１、共栄社化学製ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、サートマー社製ＣＮ−９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９７５、ＣＮ９９７、新中村化学社製Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、根上工業社製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−９０５、アートレジンＵＮ−９５２などが挙げられる。これらのウレタンアクリレートは、硬度が高く、６官能アクリルモノマーよりも硬化収縮が少ない特徴を有する。
【０１０９】
また、硬化収縮の低減と反応性の向上の観点からはハイパーブランチオリゴマー又はデンドリマーが有用である。ここで言うハイパーブランチオリゴマー、デンドリマーとは三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、規則性の低いものをハイパーブランチ、規則性の高いものをデンドリマーと呼称する。市販されている具体的な例としては、サートマー社製ＣＮ−２３０２、ＣＮ−２３０３、ＣＮ−２３０４等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物において、反応性オリゴマー（Ｆ）の硬化性組成物中における含有量は、共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５００質量部、より好ましくは１質量部〜１００質量部配合する。配合量が０．１質量部未満であると、高硬度かつ低収縮といった反応性オリゴマーの性能を十分に付与することができない恐れが有り、５００質量部を超えると、シリカ微粒子の分散や他の組成との相溶性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０１１１】
ｖｉ）添加剤（Ｇ）
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて、任意の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤の種類としては、フィラー（Ｇ１）、染料、顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、多官能チオール化合物（Ｇ２）、多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）等を挙げることができる。これらの添加剤の添加量は、硬化性組成物１００質量部に対して、通常０．０１質量部〜１０質量部の範囲である。
【０１１２】
本硬化性樹脂組成物でハードコート層を形成する場合、特にハードコート層に耐ブロッキング性を付与するために、硬化性組成物にフィラー（Ｇ１）、多官能チオール化合物（Ｇ２）、多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）を用いることが有用である。フィラー（Ｇ１）を充填する場合は、粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍのシリカ微粒子を用いることが好ましい。これを硬化性組成物に含有させることにより、ハードコート層に海島構造が形成され、ハードコート層に耐ブロッキング性を付与することができる。
【０１１３】
耐ブロッキング性を付与する手法として多官能チオール化合物（Ｇ２）を用いる場合、使用するチオール化合物に特に制限は無く、任意の多官能チオール化合物を用いることができる。具体的には前記（ａ−５）に挙げた化合物を使用することができるが、これに限られるものではない。硬化性樹脂組成物に多官能チオール化合物を添加することにより、例えば溶剤の乾燥工程のような加熱工程にて不飽和基とメルカプト基との間で起こるチオール・エン反応を起点とする重合反応、乃至は１，４−マイケル付加反応により組成物の架橋が一定量進行し、ハードコート層に耐ブロッキング性を付与する。この効果を付与するには、立体障害の観点から、多官能チオール化合物（Ｇ２）としてメルカプト基が１級であるチオールを用いることが有利であるが、組成物にポットライフを与えたい場合には、メルカプト基が２級であるものを用いることが好ましい。
【０１１４】
耐ブロッキング性を付与する手法として多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）を用いる場合、使用するイソシアネート化合物に特に制限は無く任意の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビス(4,1-フェニレン)= ジイソシアネート、水添メチレンビス(4,1-フェニレン)= ジイソシアネート、トリス（２−イソシアナトエチル）イソシアヌレート、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−４）を含む共重合体等が挙げられるがこれに限られるものではない。
【０１１５】
多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）を併用することで、例えば溶剤の乾燥工程のような加熱工程にて硬化性組成物内の活性水素を有する置換基との縮合反応により、硬化性組成物の架橋が一定量進行することで、ハードコート層に耐ブロッキング性を付与することができる。但し硬化性組成物内にアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、その他イソシアネートと反応可能な置換基を含まない場合は、十分な耐ブロッキング性が得られない可能性がある。また、組成物のポットライフを高めるために、イソシアネート基を保護したブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、これを対象物である光学用フィルムに塗布した後、最終的には加熱乃至は紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。硬化性組成物の塗布量は、乾燥時の膜厚が５μｍ〜５０μｍとなる量である。特に紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くても数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ2〜３００Ｗ／ｃｍ2程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０ＫｅＶ〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱処理を施して硬化を促進させてもよい。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物を成型品（例えば、プラスチックフィルムなど）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを適用することができる。これらの中でも、美観性、コスト、作業性などの観点から、グラビア法が最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルムなどの製造工程中で行うインラインコート法でもよいし、既に製造された成型品に別工程で塗布を行うオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物に加熱乃至は活性エネルギーの照射によって得られる硬化塗膜は、低硬化収縮性、高表面硬度及び高耐擦傷性が要求される用途に広く適用することができ、特に、高い透明性が要求される光学用途に好適である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１２０】
（１）共重合ポリマー（Ａ）の合成
[製造例１]：側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ−１）の合成
温度計、撹拌棒、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトンの５０％／５０％混合溶液（以下、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液と略記する）１１５．０質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ）３.０質量部を入れた後、約８０℃に加熱した。ここに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）９７．６質量部、アクリル酸（以下、Ａａと略記する） ７２．６質量部、シクロヘキサンメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略記する）４３．１質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡと略記する）１３．６質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する） ０．９質量部、２−エチルヘキシルチオグリコレート（以下、２−ＥＨＴＧと略記する） ０．７質量部及びＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液１２５．０質量部からなる単量体溶液を２時間掛けて滴下した。滴下終了から１時間後、ＡＩＢＮ ０．７質量部及びＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液１０．０質量部を加え、約９０℃で２時間攪拌し、エージングを実施した。８０℃まで冷却後、メトキノン ０．２質量部、トリエチルアミン０．２質量部及び付加単量体としてのグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略記する） ２２．７質量部を添加し、８０℃で９時間攪拌した。不揮発分が５０質量％になるようにＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液で希釈した後、冷却し、一般式（１）で表される共重合ポリマー（以下、共重合ポリマー（Ｐ−１）と記す）（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：７８，０００）のＭＥＫ、ＰＧＭＥ混合溶液を得た。ガラス転移温度および重量平均分子量は、上述の方法により測定された数値である。【０１２１】
[製造例２〜６] 
使用した成分およびその使用比率を表１に示したとおりにしたこと以外は、製造例１と同様の手法で、側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。表１中のＭＡａはメタクリル酸を表わし、４−ＨＢＡＧＥは４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを表わす。ＭＡａはＡａの代わりに加えられ、４−ＨＢＡＧＥはＧＭＡの代わりに加えられた。【０１２２】
[比較製造例１]：側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ−７）の合成
製造例１で用いたペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ）を使用しなかったこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ−７）（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：９３，０００）のＭＥＫ溶液を得た。【０１２３】
（２）シリカ微粒子分散液（Ｂ）の合成
[製造例７]：シリカ微粒子分散液（Ｍ−１）の合成
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９質量部を加え攪拌混合した。さらにこの混合液に０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液３．１質量部を加え、室温で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子分散液（Ｍ−１）を得た。なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解による消失は、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度は、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。【０１２４】
次に、ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する）に溶剤置換を行い、最後に不揮発分が４５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈することで、シリカ微粒子（Ｍ−１）分散液（４５％ＭＩＢＫ分散液）を得た。【０１２５】
（３）硬化性樹脂組成物の調整
[製造例８]：硬化性樹脂組成物Ｃ−１の調製
製造例１で合成した共重合ポリマー（Ｐ−１）の５０％ＭＥＫ溶液１６．６質量部、製造例２で合成したシリカ微粒子（Ｍ−１）分散液１４４．４質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名：日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ   ＤＰＨＡ）４１．７質量部を混合し、更に光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：チバスペシャリティケミカルズ社製 ＩＲＧ１８４）４．６質量部を加え、更にＭＩＢＫを３１１質量部加え、固形分を３０％とした。この混合液を遮光中室温にてスターラーで２４時間攪拌することで、硬化性樹脂組成物Ｃ−１を得た。【０１２６】
[製造例９〜１９、２２〜２８]：硬化性樹脂組成物Ｃ−２〜１２、１５〜２１の調製  各成分の組成を表２及および表３に示したとおりにしたこと以外は製造例８と同様の要領で硬化性樹脂組成物Ｃ−２〜１２、１５〜２１を調製した。【０１２７】
[製造例２０]：硬化性樹脂組成物Ｃ−１３の調製
各成分の組成を表３に示したとおりにし、共重合ポリマー（Ｐ−１）等とともにペンタエリスリトールテトラキス−（３−メルカプトブチレート）（以降、ＰＥ１と称することがある。）を表３に示した組成で混合したこと以外は製造例９と同様の要領で硬化性樹脂組成物Ｃ−１３を調製した。【０１２８】
[製造例２１]：硬化性樹脂組成物Ｃ−１４の調製
各成分の組成を表３に示したとおりにし、共重合ポリマー（Ｐ−１）等とともにトリス（２−イソシアナトエチル）イソシアヌレート（以降、ＴＩＥＩと称することがある。）を表３に示した組成で混合したこと以外は製造例９と同様の要領で硬化性樹脂組成物Ｃ−１４を調製した。【０１２９】
（４）ハードコートフィルムの作製
[実施例１]
硬化性樹脂組成物（Ｃ−１）を乾燥塗膜として８μｍの厚さになるようにＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（フジ写真フィルム社製 フジタック（膜厚４０μｍ））上に塗布し、７０℃で１分乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下ＵＶ照射器（水銀ランプ）にて、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ2になるよう露光して硬化させ、ハードコートフィルムを得た。【０１３０】
ここで、得られたハードコートフィルムを用いて密着性等の性能を評価した。結果を表４に示す。また、評価方法に関しては後述する。【０１３１】
[実施例２〜８、比較例１、２]
実施例１の硬化性樹脂組成物をそれぞれＣ−２〜１０に変更した以外は実施例１と同様の方法にてハードコートフィルムを取得し、性能を評価した。結果を表４に示す。また、評価方法に関しては後述する。【０１３２】
[実施例９]
硬化性樹脂組成物（Ｃ−１１）を乾燥塗膜として６μｍの厚さになるようにＰＥＴフィルム（パナック社製 ルミラー５０-Ｔ６０（膜厚５０μｍ））上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、ＵＶ未露光サンプルを得た。耐ブロッキング性と形状追随性に関しては、ここで得られたＵＶ未露光サンプルを用いて評価した。またＵＶ未露光サンプルをＡｉｒ雰囲気下ＵＶ照射器（水銀ランプ）にて、積算照度１０００ｍJ／ｃｍ2になるよう露光して硬化させ、ハードコートフィルムを得た。ここで得られたハードコートフィルムを用いて鉛筆硬度等の性能を評価した。結果を表５に示す。また、評価方法に関しては後述する。【０１３３】
[実施例１０〜１７、比較例３、４]
実施例９の硬化性樹脂組成物をそれぞれＣ−１１〜２１に変更した以外は実施例９と同様の方法にてハードコートフィルムを取得し性能を評価した。結果を表５に示す。また、評価方法に関しては後述する。【０１３４】
（５）ハードコートフィルムの評価方法
（ａ）硬化収縮性の評価
ハードコートフィルムから１０ｃｍ角の試験片を作製した。試験片は対向する２辺部分がもち上がり、反りが生じた。試験片の、もち上がった両端の距離を測定した。１０ｃｍからその距離を差し引いて得られた長さの、１０ｃｍに対する比率を硬化収縮性とした。その比率が低いほど低硬化収縮性であることを表す。また、試験片が一回転してロール状になってしまった場合は、表４内にカッコ付きで数値を示した。その場合、示した数値はロールの半径である。【０１３５】
（ｂ）密着性の評価
ハードコートフィルムの硬化塗膜表面に１ｍｍ間隔で切れ込みをいれ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作った。その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。尚、１００個のうち密着を保ったマスの個数をカウントし、１００個のうち１００個のマスが密着を保った場合、密着性は１００/１００と表した。【０１３６】
○：剥離無し（＝１００/１００）
×：剥離発生
（ｃ）鉛筆硬度の評価
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法に基づき、表面性測定機（新東科学株式会社製）、及び硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は５回測定し、合格であったサンプル数ｎを「ｎ／５」の形で記載する。【０１３７】
（ｄ）耐擦傷性の評価
スチールウール（＃００００）に１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけてハードコートフィルムの硬化塗膜表面を１０往復擦傷した。傷の有無を目視にて確認し、下記基準で評価した。【０１３８】
○：傷無し
×：傷発生
（ｅ）全光線透過率の評価
日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準じて全光線透過率（％）を測定した。【０１３９】
（ｆ）ヘイズの評価
日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準じてヘイズ（％）を測定した。【０１４０】
（ｇ）耐ブロッキング性の評価
ＵＶ未露光サンプルに対して、ブロッキングテスター（テスター産業株式会社社製）を用いて温度を５０℃、荷重を１Ｋｇ／ｃｍ2として１２時間保持することにより耐ブロッキング性の評価を実施した。【０１４１】
○：剥がれ無し
×：剥がれ有り
（ｈ）形状追随性の評価
ＵＶ未露光サンプルを用いて、テンシロンによる引っ張り試験により乾燥塗膜の基材への追随を評価した。表５に記載した数値は、元の長さに対する伸張可能な長さの比率である。【０１４２】
【表１】
2012070382.tif 000024
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
表４より、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製されたハードコートフィルムは高い鉛筆硬度を有し、かつ、最適な（メタ）アクリレートポリマーを用いることにより低い硬化収縮性を示した。一方で、シリカ微粒子を含有しない比較例１では、十分な鉛筆硬度が得られないだけでなく、硬化収縮性が大きく、反りが大きくなっていることが分かる。一方で、チオールを用いずに合成した（メタ）アクリル系共重合ポリマーを用いた比較例２では、十分な鉛筆硬度が得られないほか、シリカ微粒子との相溶性の悪化からヘイズが高くなる結果となった。【０１４８】
また、表５より、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製されたハードコートフィルムは良好な耐ブロッキング性を有し、かつ、高い鉛筆硬度が得られることが明らかとなった。一方で、シリカ微粒子を含有しない比較例３では、十分な鉛筆硬度が得られないだけでなく、耐ブロッキング性能が大きく低下した。一方で、チオールを用いずに合成した（メタ）アクリル系共重合ポリマーを用いた比較例４では、十分な鉛筆硬度が得られないほか、シリカ微粒子との相溶性の悪化からヘイズが高くなり、形状追随性に関しても低下する結果となった。
【国際調査報告】
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