(57)【要約】本発明に係る多孔膜は、非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含んでなり、前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が１０００〜１５０００であることを特徴としている。本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体が水に分散されてなることを特徴とする。これにより、薄膜化が可能であり、摺動性が高く、粉落ちが少ない多孔膜、ならびに該多孔膜を簡便、かつ高速で形成でき、しかも保存安定性に優れた多孔膜用スラリーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含んでなり、
前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、
前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が１０００〜１５０００である二次電池用多孔膜。
【請求項２】
前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、質量比で１／９９〜２０／８０の範囲にある請求項１に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項３】
前記結着剤が、加熱またはエネルギー照射により架橋可能なものである請求項１または２に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項４】
前記共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
【請求項５】
前記共重合体が、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を含む請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
【請求項６】
前記水溶性重合体における、前記スルホン酸を有する繰り返し単位の量が、スルホン酸基含有単量体量で、２５重量％以上９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
【請求項７】
前記水溶性重合体が、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含む請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
【請求項８】
前記結着剤の含有量が、非導電性粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、
前記水溶性重合体の含有量が、非導電性粒子１００質量部に対し、０．０１〜０．８質量部である、
請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
【請求項９】
さらに、曇点３０〜９０℃の非イオン界面活性剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
【請求項１０】
非導電性粒子、結着剤、水溶性重合体および水を含んでなり、
前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、
前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が１０００〜１５０００である二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項１１】
前記多孔膜スラリーのＴＩ値が１．１〜３．０である請求項１０に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項１２】
前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、質量比で１／９９〜２０／８０の範囲にある請求項１０又は１１に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項１３】
前記結着剤が、加熱またはエネルギー照射により架橋可能なものである請求項１０〜１３のいずれかに記載の二次電池用多孔膜用スラリー。
【請求項１４】
前記共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１３のいずれかに記載の二次電池用多孔膜用スラリー。
【請求項１５】
電極合剤層用、結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、請求項１〜９のいずれかに記載の多孔膜を有する二次電池用電極。
【請求項１６】
有機セパレータ上に、請求項１〜９のいずれかに記載の多孔膜を有する二次電池用セパレータ。
【請求項１７】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、請求項１５に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【請求項１８】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記セパレータが、請求項１６に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などの二次電池の電極またはセパレータ表面に形成され、薄膜化可能であり、電極またはセパレータの摺動性の向上および電池の安全性維持向上に寄与しうる多孔膜に関する。また、本発明はかかる多孔膜を形成するための多孔膜用スラリーに関する。また本発明は、かかる多孔膜を備えた電極またはセパレータを具備する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高容量化・長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に正極と負極との間の短絡を防ぐ為にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレータが用いられている。ポリオレフィン系の有機セパレータは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及び／または外部の刺激により電池が高温になると、収縮や溶融などの体積変化がおこり、その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、従来、電極や有機セパレータの上に、無機粒子などの非導電性粒子を含む多孔膜（以下、「多孔質膜」と記載することもある。）を形成させることが提案されている。
例えば、特許文献１では、絶縁性微粒子として板状粒子と、破断伸びが３００％以上の結着剤とを有する多孔質膜が開示されている。特許文献１によれば、この多孔質膜は板状粒子が配向するため、球状の粒子を使用するよりも安全性に優れ、さらに、破断伸びが３００％以上の結着剤を使用しているため多孔膜の伸びにも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−２１０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１記載の多孔膜は、薄膜化を行うと均一な膜にならず、摺動性が低く、電極やセパレータの製造工程、特に電極等を捲回したとき、多孔膜から非導電性粒子が脱離する、粉落ちが問題となることがわかった。【０００７】
とりわけ板状粒子は、多孔膜を形成するためのスラリーの粘度を高くし、多孔膜の薄膜化を困難にする。また板状粒子自体もスラリー中での分散性に劣る。このため、板状粒子を含むスラリーを用いて均一な多孔薄膜を得ることは困難であった。【０００８】
従って、本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、非導電性粒子として板状粒子を用いた場合であっても、薄膜化が可能で、かつ粉落ちのない多孔膜を提供することを目的としている。また本発明は、かかる多孔膜を形成するための保存安定性の高いスラリーを提供することを目的としている。さらに本発明は、かかる多孔膜を有する二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献１に記載の多孔膜用スラリーは、粘度が高く、さらに保存安定性が低い。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非導電性粒子として板状粒子を用いると沈降しやすいため、このスラリーを用いて多孔膜を作製する際、乾燥工程時に結着剤が偏在化し、その結果、得られる多孔膜から粉落ちするなどの問題があることがわかった。さらに、特許文献１に記載の多孔膜用スラリーは、スラリー性状が薄膜化や塗工性に適しておらず、薄膜化や高速塗工が難しいことがわかった。【００１０】
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、特定形状を有する非導電性粒子、特定の単量体単位を有する結着剤、スルホン酸基を有する水溶性重合体及び水を含む多孔膜用スラリーを用いて多孔膜を形成することにより、多孔膜中の非導電性粒子の配向性が向上し、さらに摺動性が向上し、多孔膜が電極やセパレータ等と同時に巻回された際、粉落ちが抑制され、その多孔膜を備える二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。
さらに、非導電性粒子の配向性が高くなるため、薄膜化した際の安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含んでなり、
前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、
前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が１０００〜１５０００である二次電池用多孔膜。【００１２】
（２） 前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、質量比で１／９９〜２０／８０の範囲にある（１）に記載の二次電池用多孔膜。【００１３】
（３）前記結着剤が、加熱またはエネルギー照射により架橋可能なものである（１）または（２）に記載の二次電池用多孔膜。【００１４】
（４）前記共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。【００１５】
（５）前記共重合体が、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。【００１６】
（６）前記水溶性重合体における、前記スルホン酸を有する繰り返し単位の量が、スルホン酸基含有単量体量で、２５重量％以上９０重量％である（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。【００１７】
（７）前記水溶性重合体が、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。【００１８】
（８）前記結着剤の含有量が、非導電性粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、
前記水溶性重合体の含有量が、非導電性粒子１００質量部に対し、０．０１〜０．８質量部である、（１）〜（７）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。【００１９】
（９）さらに、曇点３０〜９０℃の非イオン界面活性剤を含む（１）〜（８）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。【００２０】
（１０） 非導電性粒子、結着剤、水溶性重合体および水を含んでなり、
前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、
前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が１０００〜１５０００である二次電池多孔膜用スラリー。【００２１】
（１１） 前記多孔膜スラリーのＴＩ値が１．１〜３．０である（１０）に記載の二次電池多孔膜用スラリー。【００２２】
（１２） 前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、質量比で１／９９〜２０／８０の範囲にある（１０）又は（１１）に記載の二次電池多孔膜用スラリー。【００２３】
（１３）前記結着剤が、加熱またはエネルギー照射により架橋可能なものである（１０）〜（１３）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜用スラリー。【００２４】
（１４）前記共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１０）〜（１３）のいずれかに記載の二次電池用多孔膜用スラリー。【００２５】
（１５）電極合剤層用、結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔膜を有する二次電池用電極。【００２６】
（１６）有機セパレータ上に、（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔膜を有する二次電池用セパレータ。【００２７】
（１７）正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、（１５）に記載の二次電池用電極である、二次電池。【００２８】
（１８）正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記セパレータが、（１６）に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、非導電性粒子が均一に分散し、薄膜化が可能であり、摺動性が高く、
粉落ちが少ない多孔膜が提供される。さらに、本発明の多孔膜用スラリーによれば、非導電性粒子の分散性が高く、しかも増粘しにくく保存安定性に優れ、高速塗工が可能であり、さらに粉落ちが少ない上記多孔膜を簡便に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー、及び二次電池について順次説明する。
【００３１】
（二次電池用多孔膜）
本発明の二次電池用多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、二次電池の正極と負極との間に設置される多孔性の膜であり、非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含有する。また多孔膜は、セパレータや電極に積層して用いたり、セパレータそのものとして用いることもできる。また、多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体が水に分散されてなる。
【００３２】
（非導電性粒子）
非導電性粒子としては、その３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍであり、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００である板状粒子が用いられる。
【００３３】
前記非導電性粒子の３軸径は、以下の方法により決めることができる。前記３軸径は、非導電性粒子を下記の方法によって直方体として捉えることにより、各寸法が測定される。すなわち、１個の非導電性粒子がちょうど収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長径Ｌとし、厚さｔ、幅ｂをもってこの非導電性粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、電子顕微鏡を用いて、倍率１００００〜２００００倍で観察を行い、印刷した写真から直接、非導電性粒子のＬ、ｂ、ｔを測長する。無作為に３００個の非導電性粒子を測長し、平均化することで非導電性粒子の３軸径を規定する。
【００３４】
本発明においては、無作為に選択したどの３００個の非導電性粒子の群においても、測定したＬ、ｂ、ｔそれぞれの平均値が、後述する数値範囲を満たしていればよい。
【００３５】
非導電性粒子の幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）は、１．５〜１００であり、好ましくは３〜１００であり、より好ましくは５〜１００である。非導電性粒子のｂ／ｔを前記範囲とすることにより、塗工時に均一に配向し、それにより多孔膜中の非導電性粒子の積層数を適切な数とすることができ、多孔膜を薄膜化しても二次電池の安全性を高めることができる。一方、ｂ／ｔが前記範囲を外れたものを用いると、多孔膜を薄膜化したときの安全性が低下してしまう。
【００３６】
非導電性粒子の長径Ｌは、０.１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０.２μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは０.５μｍ〜１０μｍである。非導電性粒子の長径Ｌを前記範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を保ち、リチウムイオン二次電池の出力低下の低下を抑えることができる。一方、長径Ｌが前記範囲を外れると、多孔膜中のリチウムイオンの透過性が悪くなり出力特性が低下する。
【００３７】
非導電性粒子の長径Ｌと幅ｂの比（Ｌ／ｂ）は、１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。前記非導電性粒子の長径Ｌと幅ｂの比（Ｌ／ｂ）を前記範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池において発生するリチウムデンドライドによる短絡を効果的に防ぎ、安全性をより高めることができる。
【００３８】
非導電性粒子を構成する材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
【００３９】
無機粒子としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていてもかまわず、また単独でも２種以上の組合せで用いてもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
【００４０】
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種高分子からなる粒子等が用いられる。粒子を形成する樹脂は、上記高分子の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であってもよい。粒子が２種以上の高分子からなっても問題は無い。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非導電性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電導電性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。
【００４１】
非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
【００４２】
また、これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４３】
（結着剤）
本発明では、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を結着剤として用いる。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出を示さずに多孔膜の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。これと前記の非導電性粒子とを組み合わせることで多孔膜の安全性をさらに向上することができる。この共重合体は、少なくとも、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体とを共重合して得られる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、電解液への膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、小粒径の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４、更に好ましくは１〜５である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体において、アルキル基の水素の一部または全部は、フッ素などのハロゲンに置換されたハロアルキル基であってもよい。
【００４５】
上記アルキル基の炭素数の上記範囲にしておくことで、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体と非導電性粒子の表面官能基との親和性が高まり、粉落ちのより少ない多孔膜を得ることができる。
【００４６】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；および、メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００４７】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００４８】
本発明に好適に用いる（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００４９】
本発明において、共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は、質量比で、好ましくは１／９９〜２０／８０、より好ましくは１／９９〜１５／８５、さらに好ましくは１／９９〜１０／９０の範囲である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率を前記範囲にすることにより、電解液への溶出を示さずに多孔膜の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。また、前記非導電性粒子の表面官能基との親和性も高まり、粉落ちがより少ない多孔膜を得ることができる。
【００５０】
本発明において、共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９９．５質量％であることがより好ましく、７５質量％〜９９．０質量％であることが特に好ましい。また、共重合体中の前記単位の合計含有割合を前記範囲にすることで、非導電性粒子の分散性及び多孔膜の柔軟性を共に向上させることができる。
【００５１】
本発明で用いる結着剤は、加熱またはエネルギー線照射により架橋可能であることが好ましい。加熱またはエネルギー線照射により架橋可能な結着剤を架橋して用いることで、加熱やエネルギー線照射の強度により架橋密度を調節できる。また、架橋密度が高いほど膨潤度が小さくなるので、架橋密度を変えることにより膨潤度を調節することができる。
【００５２】
加熱またはエネルギー線照射により架橋可能な結着剤は、結着剤中に架橋剤を含有させる、及び／又は結着剤を構成する共重合体中に架橋性基を含有させることにより得ることができる。
【００５３】
これら中でも、結着剤中に、前記共重合体に加えて熱架橋性の架橋性基を含有する架橋剤を含有させる、及び／又は結着剤を構成する共重合体中に熱架橋性の架橋性基を含有させると、多孔膜形成後に多孔膜に加熱処理を行うことにより、多孔膜を架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制できるので、強靱で柔軟な多孔膜が得られるので好ましい。
【００５４】
結着剤中に前記共重合体に加えて架橋性基を含有する架橋剤を含有させる場合において、用いる架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、熱や光により効果を発揮する架橋剤などが用いられる。これらの中でも、熱架橋性の架橋性基を含有する点で、有機過酸化物や熱により効果を発揮する架橋剤が好ましい。
【００５５】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００５６】
熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂等の酸無水物類；１，３′ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパンなどのトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール類；トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物などのポリイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類などが挙げられる。
【００５７】
これらは、１種でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、多孔膜の強度、密着性に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。
【００５８】
光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、共重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。
【００５９】
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【００６０】
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【００６１】
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００６２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、本発明で結着剤として用いる共重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。これらの架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電解液中でのリチウム伝導度、電解液溶解性および多孔膜強度などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００６３】
本発明において架橋剤を用いる場合に、さらに架橋助剤（硬化助剤）を使用することにより、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるので好適である。本発明で使用する架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【００６４】
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した結着剤のリチウム伝導性、耐水性が低下するおそれが生じる。
【００６５】
結着剤を構成する共重合体中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体を用いる方法と、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体を用いる方法がある。１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６６】
熱架橋性の架橋性基は、前記共重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体、並びに／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで共重合体中に導入することができる。
【００６７】
エポキシ基（グリシジル基を含む）を含有する単量体としては、炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００６８】
炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００６９】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００７０】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７１】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００７２】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としては、アリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。
【００７３】
共重合体中における熱架橋性の架橋性基の含有量は、重合時における熱架橋性の架橋性基を含有する単量体量として、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。共重合体中における熱架橋性の架橋性基の含有量は、結着剤を構成する共重合体を製造する時の単量体仕込み比により制御できる。共重合体中における熱架橋性の架橋基の含有量が、上記範囲内にあることで電解液への溶出を抑制し、優れた多孔膜強度と長期サイクル特性を示すことができる。
【００７４】
熱架橋性の架橋性基は、前記共重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体、並びに／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで共重合体中に導入することができる。
【００７５】
これら熱架橋性の架橋性基を有する単量体の中でも、エポキシ基（グリシジル基を含む）を含有する単量体が好ましく用いられる。エポキシ基を有する単量体は、共重合体中に導入された後、エポキシ基の一部は上記のように架橋に用いられる。また、架橋に用いられなかった未反応エポキシ基は、後述するスルホン酸基を含有する水溶性重合体と反応し、多孔膜を強固にする。すなわち、多孔膜用スラリーの塗布後、乾燥工程において、共重合体中のエポキシ基と、水溶性重合体中のスルホン酸基とが結合する。この結果、多孔膜はいっそう強固になり、粉落ち等を低減し、電池の信頼性を向上しうる。
【００７６】
本発明において、結着剤として用いる上記共重合体は、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を更に含むものであることが好ましい。共重合体が前記親水性基を含むことにより、非導電性粒子の分散安定性及び非導電性粒子同士の結着性のいずれをも向上させることができる。また、非導電性粒子の表面が親水性を示しやすいことから、結着剤が前記親水性基を含有することにより、非導電性粒子の表面に結着剤が吸着しやすくなり、非導電性粒子の分散性が高く、電極合剤層上又は有機セパレータ上に平滑な多孔膜を形成することができる。
【００７７】
親水性基は、カルボン酸基、水酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれることが好ましく、非導電性粒子の分散性や結着性をさらに向上できる観点から、スルホン酸基又はカルボン酸基がより好ましい。
【００７８】
親水性基は、前記共重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体、親水性基を含有する単量体、及び／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで導入することができる。
【００７９】
カルボン酸基を含有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８０】
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β-Ｅ-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
【００８１】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００８２】
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
【００８３】
水酸基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；
２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００８４】
スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、親水性基としては、非導電性粒子の分散性や結着性がさらに向上できる観点から、スルホン酸基やカルボン酸基が好ましい。
【００８６】
共重合体中の親水性基の含有量は、重合時の親水性基を含有する単量体量で、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。共重合体中の親水性基の含有量は、結着剤を構成する共重合体を製造する時の単量体仕込み比により制御できる。共重合体中の親水性基が上記範囲内にあることで、非導電性粒子をより良好に分散させることができる。
【００８７】
本発明において、結着剤として好適に用いる共重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体の他に、熱架橋性の架橋性基及び親水性基を含むことが好ましい。共重合体が、熱架橋性の架橋性基及び親水性基を含むことにより、より架橋密度を上げ易くなり、高強度な多孔膜を得やすくなる。
【００８８】
本発明で結着剤として用いる共重合体は、上記単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；が挙げられる。
【００８９】
共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
結着剤として用いる共重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００９１】
結着剤として用いる共重合体は、水に分散されていることが好ましい。結着剤として用いる共重合体を水に分散する方法は、共重合体が水に分散できれば、特に限定されないが、乳化重合法などのように共重合体を構成する単量体を水に分散してから重合する方法で共重合体を水に分散してもよいし、溶媒に溶解している共重合体を水に分散し、溶媒を気化する方法で水に分散させてもよい。これらの方法には適宜界面活性剤などの分散剤を用いてもよい。
【００９２】
本発明において、結着剤として用いる上記共重合体のガラス転移温度は、室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、多孔膜の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の使用割合などを変更することによって調製可能である。
【００９３】
本発明の多孔膜において、上記共重合体は、非導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部の割合で含まれる。結着剤における上記共重合体の使用量が少なすぎる場合には、非導電性粒子間の密着性が不十分になったり、あるいは多孔膜と電極合剤層、有機セパレータとの接着力が不十分になることがある。一方、共重合体の使用量が多すぎると、非導電性粒子の相対的割合が低下し、多孔性が損なわれる。
【００９４】
本発明において、結着剤として、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体に加えて、強度や柔軟性、使用する電解液への膨潤性を考慮して、他の結着剤成分を使用してもよい。他の結着剤成分としては、高温において、電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す結着剤であれば、特に限定はしない。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル系重合体が好ましい。
【００９５】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル系重合体としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などが挙げられる。
【００９６】
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などが挙げられる。
【００９７】
フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられる。
【００９８】
本発明において、結着剤として（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体に加えて、他の結着剤成分を用いる場合、これらの結着剤における含有割合は、結着剤の全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００９９】
本発明の多孔膜において、結着剤の合計含有量は、非導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部の範囲にある。多孔膜中の結着剤の合計含有量が、前記範囲にあることで、非導電性粒子同士の結着性及び、電極合剤層もしくは有機セパレータへの結着性と、柔軟性を維持しながらも、Ｌｉイオンの移動を阻害することなく、抵抗の増大を抑制することができる。
【０１００】
（水溶性重合体）
本発明の多孔膜は、上記非導電性粒子および結着剤に加えて、スルホン酸基を有する水溶性重合体を含む。水溶性重合体は、後述する多孔膜用スラリーにおいて、非導電性粒子の分散性をより改善するために用いられる。これは、溶媒である水に溶解した水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着して該表面を覆うことにより、非導電性粒子の凝集が抑制されるためと考えられる。このようにスラリー中の非導電性粒子の分散性を改善できるので、多孔膜用スラリーは経時安定性が改善され、長期間保存しても非導電性粒子の凝集粒子径が大きく変化することが少ない。また、かかるスラリーを用いて得られる多孔膜においても、非導電性粒子の分散性が維持されるため、均一で比較的膜厚の薄い多孔膜が得られる。さらに、多孔膜を製造する際に水溶性重合体中のスルホン酸基により、結着剤との間に架橋構造が形成され、それにより得られる多孔膜の強度（特に、硬さ）をより強くすることができる。
【０１０１】
なお、本発明において、水溶性重合体とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満の重合体をいう。一方、上記した結着剤として用いられる共重合体は、スルホン酸基等を含有することはあるが、架橋構造を有するため、水に対して不溶性であり、不溶分量が０．５重量％以上である。
【０１０２】
本発明において、水溶性重合体が有するスルホン酸基の存在密度が増加すると、非導電性粒子の分散性が向上し、しかも、多孔膜用スラリーの粘度は低くなる。したがって、水溶性重合体はスルホン酸基を多く有することが好ましい。具体的には、水溶性重合体１００重量％中のスルホン酸基の重量割合は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が特に好ましい。また、通常は本発明の多孔膜を製造する際に水溶性重合体のスルホン酸基が架橋反応するため、本発明の多孔膜ではスルホン酸基により、結着剤との間に架橋構造が形成される。この場合、水溶性重合体が十分な量のスルホン酸基を有することにより、架橋構造の数を多くして、得られる多孔膜の強度（特に硬さ）を強くすることができる。なお、水溶性重合体中のスルホン酸基の重量割合の上限は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
【０１０３】
水溶性重合体は、スルホン酸基を有する繰り返し単位（以下、適宜「スルホン酸単位」という。）を有する。スルホン酸単位を有する単量体の例を挙げると、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等の、スルホン酸基含有単量体またはその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等の、ヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩；などが挙げられる。なお、水溶性重合体は、スルホン酸単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１０４】
水溶性重合体１００重量％が含むスルホン酸単位の量は、スルホン酸基含有単量体の量で、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。スルホン酸単位の量をこのような範囲に収めることにより、スルホン酸基の量を前記の好適な範囲に収めて、本発明の多孔膜用スラリーの分散性及び安定性、並びに本発明の多孔膜の強度を良好にできる。
【０１０５】
また、水溶性重合体は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含むことが好ましい。水溶性重合体がカルボキシル基を含むことにより、水溶性重合体の非導電性粒子への吸着を促進して非導電性粒子の分散性をより向上させることができる。
【０１０６】
水溶性重合体１００重量％中のカルボキシル基の重量割合は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が特に好ましく、また、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が好ましい。カルボキシル基の重量割合が前記範囲の下限以上となることにより水溶性重合体の水への溶解性が向上し、カルボキシル基の静電反発により非導電性粒子の分散性を向上させることができ、上限以下となることにより非導電性粒子への吸着性が向上し非導電性粒子の凝集を防ぐことができる。
【０１０７】
カルボキシル基を有する場合、水溶性重合体は、カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、適宜「カルボキシル単位」という。）を有する。カルボキシル単位に対応する単量体の例を挙げると、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。なお、水溶性重合体は、カルボキシル単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１０８】
水溶性重合体１００重量％が含むカルボキシル単位の量は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。カルボキシル単位の量をこのような範囲に収めることにより、カルボキシル基の量を前記の好適な範囲に収めることができる。
【０１０９】
水溶性重合体がスルホン酸基及びカルボキシル基の両方を含む場合、スルホン酸基とカルボキシル基とのモル比（スルホン酸基／カルボキシル基）は、好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは１０／９０以上であり、好ましくは９５／５以下、さらに好ましくは９０／１０以下である。前記のモル比が前記範囲の下限以上となることによりスルホン酸基が結着剤を構成する共重合体と架橋構造を形成し多孔膜の強度を向上させることができ、上限以下となることにより水溶性重合体と非導電性粒子との吸着性が向上し、非導電性粒子の分散性を向上させることができる。
【０１１０】
水溶性重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、スルホン酸単位及びカルボキシル単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１１】
また、水溶性重合体が異なる２種類以上の繰り返し単位を含む場合には水溶性重合体は共重合体となる。その場合、水溶性重合体は、例えばランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体でもよく、これらを組み合わせた構造でもよい。中でも製造が容易であることから、通常はランダム共重合体を用いる。
【０１１２】
水溶性重合体の重量平均分子量は、１０００以上、好ましくは１５００以上であり、１５０００以下、好ましくは１００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量が前記範囲の下限値を下回ると非導電性粒子への水溶性重合体の吸着性が低下し、非導電性粒子の分散性も低下する。また、水溶性重合体の重量平均分子量が前記範囲の上限値を上回ると、かえって非導電性粒子が凝集し易くなり、本発明の多孔膜用スラリーの安定性が低下する。なお、重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、水を展開溶媒としたポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の値として求めればよい。
【０１１３】
例えば、水溶性重合体の重量平均分子量が小さすぎると、水溶性重合体の水への溶解性が高くなって運動性も高くなる。このため、水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着しても、水溶性重合体の運動性及び水への溶解性の高さから、非導電性粒子からの脱離を起こしやすい。したがって、非導電性粒子の表面に存在する水溶性重合体の層（分散安定層）が疎な状態になり、その結果、非導電性粒子を安定的に分散させることができない可能性がある。逆に、水溶性重合体の重量平均分子量が大きすぎると、複数の非導電性粒子の間で吸着をし、橋架け凝集が起きて、安定性が低下する可能性がある。また、水溶性重合体の重量平均分子量が大きくなると、多孔膜用スラリーの粘度が上がり、多孔膜用スラリーの流動性が低下することがある。その場合には、多孔膜用スラリーの塗膜の形成時に塗膜表面における表面の平滑化（レベリング）が起こりにくくなり、得られる多孔膜に厚みムラが生じる可能性がある。
【０１１４】
本発明の多孔膜に含まれる水溶性重合体の量は、上述した非導電性粒子の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、特に好ましくは０．０３質量部以上であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．２重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることによって非導電性粒子の分散性を安定して良好にでき、また、前記範囲の上限値以下とすることによって相対的に非導電性粒子の量を増やすことができるので、耐熱性を向上させることが可能となる。
【０１１５】
水溶性重合体の製造方法に制限は無い。また、水溶性重合体にスルホン酸基及び必要に応じてカルボン酸基を導入する方法にも制限は無く、例えば、水溶性重合体の製造時にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する単量体を用いたり、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する重合開始剤を用いて重合を行ったり、これらを組み合わせて行ったりすればよい。さらに、スルホン酸基の含有割合を調整する方法にも制限は無く、例えば、スルホン酸基を有する単量体の種類及び重量割合により調整すればよい。
【０１１６】
（その他成分）
本発明の多孔膜は、上記非電導性粒子、結着剤および水溶性重合体を含み、さらに界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。これらは、多孔膜用スラリーの安定性向上のために添加される成分や、電池性能の向上のために添加される成分を含む。
【０１１７】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤があげられる。
陰イオン界面活性としては、セッケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩があげられる。
【０１１８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルフェノール（ポリ）エトキシレート、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドがあげられる。
【０１１９】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系があげられる。
両性界面活性剤としてはアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドがあげられる。
界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。
【０１２０】
これらの中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、なかでもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。ここで、エーテル部の分子量は２２０〜１１０００であることが好ましく、エーテル部は、ポリエチレングリコール型であることが好ましい。
【０１２１】
これらの中でも、曇点が３０〜９０℃、好ましくは３２〜８８℃、さらに好ましくは３５〜８５℃の非イオン界面活性剤が好適である。曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ  １０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ  ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．５±０．５℃／分にて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．２℃／分にて冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【０１２２】
曇点が上記範囲にあるノニオン系界面活性剤は、塗工時のスラリーの動的表面張力を低下するため基材（有機セパレータや電極合剤層）との濡れ性が向上し、薄膜化や塗りむらを防ぐことができる。
【０１２３】
多孔膜用スラリー中の界面活性剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には多孔膜用スラリー中の非電導性粒子１００質量部に対し、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０３〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。多孔膜用スラリー中の界面活性剤の含有量が多すぎると、特に多孔膜用スラリーを有機セパレータに適用した場合に、有機セパレータへのスラリーの浸透力が大きくなりすぎ、有機セパレータ裏面にまでスラリーが透過してしまうことがある。また、多孔膜用スラリー中の界面活性剤の含有量が少なすぎると、特に多孔膜用スラリーを有機セパレータに適用した場合に、有機セパレータによりスラリーがはじかれてしまうことがある。
【０１２４】
粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
【０１２５】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、多孔膜用スラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【０１２６】
粘度調整剤の固形分濃度を１％としたときの粘度は、１０〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度がこの値の範囲にある粘度調整剤を用いることで、多孔膜用スラリーの均一塗工性が優れ、高速塗工性やスラリーの経時安定性にも優れる。粘度調整剤の固形分濃度を１％したときの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで６０秒後に測定した時の値である。
【０１２７】
多孔膜用スラリー中の粘度調整剤の含有量は、スラリー中の非電導性粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜４質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部の範囲にある。粘度調整剤の配合量が過剰であると、得られる多孔膜の柔軟性が低下するおそれがあり、また配合量が過小であると、多孔膜の強度が低下することがある。
【０１２８】
また、その他の添加剤としては、ヒュームドシリカやヒュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより多孔膜用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【０１２９】
（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜用スラリーに用いる分散媒としては、水が用いられる。分散媒として水を用いると、水に溶解した水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着して該表面を覆うことにより、非導電性粒子の凝集が抑制されると考えられる。このため、スラリー中の非導電性粒子の分散性を改善できるので、多孔膜用スラリーは経時安定性が向上する。
【０１３０】
多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子、結着剤、水溶性重合体および必要に応じて用いられる任意成分の固形分比率は、上記の多孔膜と同様であり、本発明の多孔膜用スラリーは、これらの固形分が分散媒である水に溶解または分散してなる。
【０１３１】
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、非導電性粒子、結着剤、水溶性重合体および水と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
【０１３２】
混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１３３】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には２０〜５０質量％程度である。
【０１３４】
本発明の多孔膜用スラリーの粘度は、塗工に適した粘度であれば十分であるが、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。多孔膜用スラリーの粘度を、前記範囲に調整することで、多孔膜の薄膜化、多孔膜において結着剤の偏在化や非導電性粒子の偏在化がない均一な多孔膜を作製でき、さらに均一塗工性、高速塗工性やスラリー保存安定性にも優れる。本発明において、多孔膜用スラリーの粘度は、さらに好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１００ｍＰａ・ｓである。多孔膜用スラリーの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで６０秒後に測定した時の値（η60）である。
【０１３５】
本発明の多孔膜用スラリーは、下記式（１）から計算されるＴＩ値が、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．０であることがより好ましく、１．２〜１．５であることが特に好ましい。
【０１３６】
ＴＩ値は、スラリーの構造粘性をしめす指数であり、多孔膜用スラリーのＴＩ値を前記範囲にすることで、多孔膜用スラリー中の非導電性粒子がより沈降せず、塗工時に起きる結着剤の偏在化や非導電性粒子の偏在化がより起きにくく、より均一な多孔膜が作製できる。さらに、多孔膜用スラリーのＴＩ値を前記範囲にしておくことで、塗工時せん断を受けても粘度上昇は起きず、均一に塗工でき、高速塗工性も可能となる。
【０１３７】
ＴＩ値＝η6／η60        （１）
【０１３８】
なお、式（１）において、η６はＥ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍで測定した６０秒後の粘度、η６０はＥ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した６０秒後の粘度である。
【０１３９】
本発明において、多孔膜用スラリーの粘度、およびＴＩ値を前記範囲にする方法としては、たとえば、
（１）使用する粘度調整剤として、粘度調整剤の固形分濃度１％のときの粘度が１０〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある粘度調整剤を用いる。
（２）使用する粘度調整剤の添加量を調整する。
（３）スラリーの固形分濃度を調整する。
などの手段があげられる。
【０１４０】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、上記多孔膜を有する。本発明の二次電池用電極は、前記電極合剤層上に、上記多孔膜用スラリーを塗布・乾燥することにより形成されてなる多孔膜を有する。
【０１４１】
本発明に用いる電極合剤層は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる。
【０１４２】
（電極合剤層用結着剤）
電極合剤層用結着剤としては、様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
更に、下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【０１４４】
電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極合剤層における電極合剤層用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１４５】
電極合剤層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、
回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１４６】
（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１４７】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴＩＳ２、ＴＩＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１４８】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１４９】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１５０】
本発明において、電極合剤層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５１】
電極合剤層は、電極合剤層用結着剤、電極活物質及び溶媒を含むスラリー（以下、「合剤スラリー」と記載することがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
【０１５２】
溶媒としては、電極合剤層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極合剤層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
【０１５３】
合剤スラリーは、溶媒を含有し、電極活物質、及び電極合剤層用結着剤の必須成分、並びに導電性付与材などの任意成分を分散させて得ることができる。溶媒としては、前記結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質や導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。電極合剤層用結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。
【０１５４】
合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては水への電極膨張特性の観点から、非水性溶媒を用いることが好ましい。
【０１５５】
合剤スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる有機溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが用いられる。
【０１５６】
さらに、合剤スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１５７】
合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、合剤スラリー中の、電極活物質、電極合剤層用結着剤および他の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０１５８】
合剤スラリーは、電極活物質、電極合剤層用結着剤、必要に応じ添加される導電性付与材、その他の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材、電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１５９】
合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１６０】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１６１】
電極合剤層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１６２】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の合剤の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１６３】
電極合剤層の厚さは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１６４】
本発明の多孔膜用スラリーを電極合剤層上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
【０１６５】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶剤の種類によってかえることができる。溶剤を完全に除去するために、例えば溶剤にＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶剤を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【０１６６】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極合剤層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０１６７】
本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータ上に、上記多孔膜を有する。本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータ上に、上記多孔膜用スラリーを塗布・乾燥することにより形成されてなる多孔膜を有する。
【０１６８】
（有機セパレータ）
本発明に用いる有機セパレータとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレータ膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１６９】
有機セパレータの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内での有機セパレータによる抵抗が小さくなり、また有機セパレータへの塗工時の作業性が良い。
【０１７０】
本発明において、有機セパレータの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１７１】
ポリオレフィン系の有機セパレータを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１７２】
本発明に用いる有機セパレータは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、非導電性粒子以外の他のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で有機セパレータ表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１７３】
本発明に用いる有機セパレータは、引き裂き強度や、突き刺し強度を上げる目的で、前記有機セパレータ同士の多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の積層体、不織布とポリオレフィン系セパレータとの積層体などが上げられる。
【０１７４】
本発明の多孔膜用スラリーを、有機セパレータ上へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
【０１７５】
有機セパレータ上に塗布した多孔膜用スラリーを乾燥する方法としては、例えば温風、
熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。
【０１７６】
乾燥温度としては、多孔膜用スラリーに使用する溶剤の種類によってかえることができる。溶剤を完全に除去するために、例えば溶剤にＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶剤を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【０１７７】
多孔膜を有機セパレータ上に設けることで、多孔膜形成後のガーレー値は一般に増加する。しかし、本発明の多孔膜を設けても、ガーレー値の増加率を低く維持することができる。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。
【０１７８】
また、多孔膜を有機セパレータ上に設けることで、多孔膜付セパレータの熱収縮率を低くできる。このため、電池温度が上昇した際でも、有機セパレータの熱収縮による短絡が防止され、電池の安全性の改善に寄与しうる。
【０１７９】
有機セパレータ上に多孔膜用スラリーを塗布した場合、基材である有機セパレータが収縮しない温度であれば、なるべく高い方が好ましいが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【０１８０】
電極合剤層上又は有機セパレータ上に形成される多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１８１】
電極合剤層上又は有機セパレータ上に形成される多孔膜は、非導電性粒子が結着剤を介して結着されてなり、非導電性粒子間の空隙が形成された構造を有する。この空隙中には電解液が浸透可能であるため、電池反応を阻害することはない。
【０１８２】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、前記二次電池用電極である（以下、「第一の二次電池」と記載することがある。）。
【０１８３】
本発明の二次電池のもう一態様は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記セパレータが、前記二次電池用セパレータである（以下、「第二の二次電池」と記載することがある。）
【０１８４】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いことなどの点からリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１８５】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１８６】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１８７】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１８８】
上記第一の二次電池において、セパレータとしては、上述の二次電池用セパレータで例示された有機セパレータが挙げられる。正極及び負極としては、前記二次電池用電極を用いればよい。
【０１８９】
上記第二の二次電池において、前記多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極で例示された電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が集電体に付着してなるものが挙げられる。セパレータとしては、前記二次電池用セパレータをセパレータとして用いればよい。
【０１９０】
本発明の二次電池において、正極や負極として前記二次電池用電極を用い、かつ、セパレータとして前記二次電池用セパレータを用いてもよい。
【０１９１】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は正極又は負極、セパレータのいずれかに形成されてなる。また独立で多孔膜のみでの積層も可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１９２】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１９３】
［非導電性粒子の体積平均粒子径の測定］
非導電性粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）で測定する。
【０１９４】
［非導電性粒子の形状測定］
非導電性粒子の長径Ｌ、幅ｂ、厚さｔは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、
印刷した写真から直接測定する。これらを、無作為に３００個測定して、これらの平均値として求める。
【０１９５】
［多孔膜用スラリー分散性］
レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて、調整後の多孔膜用スラリーの非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を求め、下記の基準でスラリーの分散性を判定する。スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が非導電性粒子の１次粒子径に近いほど、分散性に優れることを示す。
ＳＡ：スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．２倍未満である。
Ａ：スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．２倍以上１．４未満である。
Ｂ：スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．４倍以上１．６倍未満である。
Ｃ：スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．６倍以上１．８倍未満である。
Ｄ：スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．８倍以上２．０倍未満である。
Ｅ：スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の２．０倍以上である。
【０１９６】
［多孔膜用スラリー保存安定性］
レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて、多孔膜用スラリー調製１日後の体積平均粒子径（ｄ５０１）と５日後の体積平均粒子径（ｄ５０５）を測定し、スラリー中の非導電性粒子の体積粒子径変化率（＝ｄ５０５／ｄ５０１）を求め、下記の基準でスラリーの凝集性を判定する。体積平均粒子径の変化率が小さいほど、スラリー保存安定性に優れることを示す。
ＳＡ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．２倍未満である
Ａ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．２倍以上、１．４倍未満である。
Ｂ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．４倍以上１．６倍未満である。
Ｃ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．６倍以上１．８倍未満である。
Ｄ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．８倍以上２．０倍未満である。
Ｅ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が２．０倍以上である。
【０１９７】
［多孔膜用スラリーの粘度］
多孔膜用スラリーの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて、円すい−板形回転粘度計（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、プレートＮｏ：４２）により測定し、測定開始６０秒後の値を求める。
ＴＩ値（チクソトロピックインデックス値）は、回転数６ｒｐｍ、６０秒後の粘度η６と、回転数６０ｒｐｍ、６０秒後の粘度η６０から、下記式（１）を用いて算出する。
ＴＩ値＝η6／η60        （１）
【０１９８】
［粉落ち性］
多孔膜付電極または多孔膜付セパレータを、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の多孔膜側の面を上にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）の集電体、または有機セパレータ側の面に、直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして、試験片を多孔膜が外側になるように１８０°折り曲げる。以上の試験を１０枚の試験片について行い、各試験片の多孔膜の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れ、剥がれ粉落ちが少ないほど、電極合剤層上または有機セパレータ上に形成した多孔膜が粉落ち性に優れることを示す。なお、多孔膜付セパレータにおいて、有機セパレータの両面に多孔膜が形成されている場合は、最初に形成した多孔膜について粉落ち性を評価する。
ＳＡ：１０枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
Ａ：１０枚中１、２枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｂ：１０枚中３、４枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ：１０枚中５、６枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ：１０枚中７、８枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｅ：１０枚中９枚以上に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
【０１９９】
［セパレータのガーレー値の増加率］
元の基材（有機セパレータ）および多孔膜付セパレータを、ガーレー測定器（熊谷理機工業製  ＳＭＯＯＴＨ  ＆  ＰＯＲＯＳＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定する。これにより、多孔膜を設けることで、元の基材（有機セパレータ）からガーレー値が増加する割合を求め、下記の基準により判定する。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。
ＳＡ：ガーレー値の増加率が４％未満である。
Ａ：ガーレー値の増加率が４％以上８％未満である。
Ｂ：ガーレー値の増加率が８％以上１２％未満である
Ｃ：ガーレー値の増加率が１２％以上１６％未満である
Ｄ：ガーレー値の増加率が１６％以上２０％未満である。
Ｅ：ガーレー値の増加率が２０％以上である。
【０２００】
［セパレータの熱収縮性］
多孔膜付セパレータを、幅５cm×長さ５cmの正方形に切って試験片とする。試験片を１５０℃の恒温槽に入れ１時間放置した後、正方形の面積変化を熱収縮率として求めた。以上の試験を５枚の試験片について行い、各試験片の熱収縮率を求め下記の基準により判定する。熱収縮率が小さいほどセパレータの熱収縮性が優れることを示す。
ＳＡ：５枚中全ての熱収縮率が１％未満である。
Ａ：５枚中、１枚の熱収縮率が１％以上である。
Ｂ：５枚中、２枚の熱収縮率が１％以上である。
Ｃ：５枚中、３枚の熱収縮率が１％以上である。
Ｄ：５枚中、４枚の熱収縮率が１％以上である。
Ｅ：５枚全ての熱収縮率が１％以上である。
【０２０１】
［電池の高温サイクル特性］
１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
ＳＡ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ａ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｂ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が５０％以上６０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が４０％以上５０％未満である。
Ｅ：充放電容量保持率が３０％以上４０％未満である。
Ｆ：充放電容量保持率が３０％未満である。
【０２０２】
［電池のレート特性］
１０セルのフルセルコイン型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。０．１Ｃにおける電池容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
ＳＡ：充放電レート特性が８０％以上である。
Ａ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
Ｂ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が６５％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が６０％以上６５％未満である。
Ｅ：充放電レート特性が５５％以上６０％未満である。
Ｆ：充放電レート特性が５５％未満である。
【０２０３】
また、使用した非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体は以下のとおりである。
［非導電性粒子］
（板状アルミナＡ）
Ｌ／ｂが１．５、ｂ／ｔが５０、Ｌが５μｍ、体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子
（板状アルミナＢ）
Ｌ／ｂが１．３、ｂ／ｔが１１３、Ｌが６μｍ、体積平均粒径が２μｍであるアルミナ粒子                           
（板状アルミナＣ）
Ｌ／ｂが１．４、ｂ／ｔが１００、Ｌが１０μｍ、体積平均粒径が５μｍであるアルミナ粒子
（粒状アルミナ）
Ｌ／ｂが１.２、ｂ／ｔが１、Ｌが１μｍ、体積平均粒径が０．５μｍであるアルミナ粒子
【０２０４】
［結着剤］
（結着剤を含む水分散液）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過流酸アンモニウム０．５部、並びに、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
【０２０５】
一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着剤を含む水分散液（バインダー分散液）を得た。重合転化率は９９％以上であった。
【０２０６】
得られた結着剤において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される質量比は２／９４．８であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は２．２重量部である。体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。
【０２０７】
（結着剤を含むＮＭＰ溶液）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過流酸アンモニウム０．５部、並びに、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
【０２０８】
一方、別の容器でイオン交換水９５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着剤を含む水分散液（バインダー分散液）を得た。重合転化率は９９％以上であった。この水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、結着剤のＮＭＰ溶液を得た。結着剤のＮＭＰ溶液の固形分濃度は１０％で、粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０９】
得られた結着剤において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される質量比は２／９４．８であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は２．２重量部である。
【０２１０】
［水溶性重合体］
（水溶性重合体Ａ）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水２４９．０ｇを予め仕込み、９０℃にて攪拌しながら、濃度３５％のアクリル酸ナトリウム水溶液２８６ｇ（固形分１００ｇ）と、濃度４０％の３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２５０ｇ（固形分１００ｇ）と、濃度５％の過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇとを、それぞれ別々に３．５時間かけて滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体である水溶性重合体Ａの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ａの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ａの重量平均分子量は６，０００であった。この水溶性重合体Ａが含むスルホン酸単位の量は５０重量％であり、水溶性重合体Ａ中のスルホン酸基の重量割合は１５重量％であった。
【０２１１】
（水溶性重合体Ｂ）
アクリル酸ナトリウム水溶液の量を４２９ｇ（固形分１５０ｇ）にし、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を１５０ｇ（固形分６０ｇ）にし、過硫酸アンモニウム水溶液の量を１００ｇにしたこと以外は水溶性重合体Ａの製造例と同様にして、共重合体である水溶性重合体Ｂの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ｂの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ｂの重量平均分子量は１１，５００であった。この水溶性重合体Ｂが含むスルホン酸単位の量は２９重量％であり、水溶性重合体Ｂ中のスルホン酸基の重量割合は５重量％であった。
【０２１２】
（水溶性重合体Ｃ）
アクリル酸ナトリウム水溶液の量を１１４ｇ（固形分４０ｇ）にし、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を４００ｇ（固形分１６０ｇ）にし、過硫酸アンモニウム水溶液の量を３００ｇにしたこと以外は水溶性重合体Ａの製造例と同様にして、共重合体である水溶性重合体Ｃの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ｃの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ｃの重量平均分子量は４，０００であった。この水溶性重合体Ｃが含むスルホン酸単位の量は８０重量％であり、水溶性重合体Ｃ中のスルホン酸基の重量割合は２３重量％であった。
【０２１３】
［界面活性剤］
（界面活性剤Ａ）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（サンノプコＳＮウェット９８０）（曇点３６℃）
（界面活性剤Ｂ）
ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコＳＮウェット３６６）（曇点４４℃）
（界面活性剤Ｃ）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（エマルゲンＬＳ−１１４）（曇点８８℃）
【０２１４】
（実施例１）
（試料の用意）
非導電性粒子として、Ｌ／ｂで１．５、ｂ／ｔが５０、Ｌが５μｍ、体積平均粒径が０．６μｍである板状アルミナ粒子Ａを用意した。
粘度調整剤として、平均重合度１６００〜１８００、エーテル化度０．６５〜０．７５カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、製品名ＢＳＨ−１２）を用いた。なお、粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１５】
（多孔膜用スラリーの製造）
板状アルミナ粒子Ａを１００部、水溶性重合体Ａを０．１部、及び粘度調整剤を０．１部混合し、更に水を固形分濃度が４０質量％になるように混合して、ビーズミルを用いて分散させた。その後、結着剤を含む水分散液を固形分相当量で４部となる量、及び界面活性剤Ａを０．２部添加し、多孔膜用スラリー１を製造した。なお、水溶性重合体、粘度調整剤、結着剤、界面活性剤の使用量は、いずれも板状アルミナ粒子Ａ１００部に対する割合である。
多孔膜用スラリー１について粘度、ＴＩ値、分散性及び保存安定性を評価した。
【０２１６】
（セパレータの製造）
前記多孔膜用スラリー１を、幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１５μｍの湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ上に、乾燥後の厚さが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることによりポリエチレン製セパレータ上に多孔膜を形成した。
【０２１７】
同様にして、もう片面にも多孔膜用スラリー１を塗布、乾燥を行い厚み２５μｍの多孔膜を備えるセパレータ（多孔膜付セパレータ）１を得た。得られたセパレータ１について、粉落ち性、ガーレー値の増加率、並びに熱収縮性を評価した。
【０２１８】
＜正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極合剤層用スラリーを得た。この正極合剤層用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。
【０２１９】
＜負極の製造＞
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極合剤層用スラリーを得た。この負極合剤層用スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの負極合剤層を有する負極を得た。
【０２２０】
＜多孔膜付有機セパレータを有する二次電池の製造＞
上記で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。上記で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、上記で得た多孔膜付有機セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付有機セパレータを得た。
【０２２１】
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付セパレータを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極合剤層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極合剤層側の面が円形の多孔膜付セパレータ側を向き、銅箔側の面が上側を向くよう載置した。
【０２２２】
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池についてサイクル特性およびレート特性を測定した。結果を表２に示す。
【０２２３】
（実施例２）
（多孔膜付電極の作製）
前記多孔膜用スラリー１を、実施例１と同様にして得られた負極に、負極合剤層が完全に覆われるように、かつ乾燥後の厚さが５μｍとなるようにグラビアコーターを用いて１０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで９０℃で乾燥し、巻き取ることにより多孔膜付電極１を得た。得られた多孔膜付電極１の柔軟性および粉落ち性を評価した。その結果を表２に示す。
【０２２４】
実施例１で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。上記で得られた多孔膜付負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、実施例１で用いた単層のポリエチレン製セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の有機セパレータを得た。
【０２２５】
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、円形の正極を載置し、その上に円形の有機セパレータを載置し、さらにその上に円形の多孔膜付負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極合剤層側の面が上側に向くよう載置した。円形の多孔膜付負極は、その多孔膜層側の面が円形の有機セパレータ側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
【０２２６】
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池についてサイクル特性およびレート特性を測定した。結果を表２に示す。
【０２２７】
（実施例３、４）
粘度調整剤の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。なお、実施例４では、塗工速度を１５ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２８】
（実施例５〜８）
界面活性剤の種類および配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２２９】
（実施例９〜１１）
界面活性剤Ａに代えて、界面活性剤Ｂを用い、水溶性重合体の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３０】
（実施例１２）
界面活性剤を用いなかった以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３１】
（実施例１３）
界面活性剤Ａに代えて、界面活性剤Ｂを用い、水溶性重合体の種類を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３２】
（実施例１４）
水溶性重合体の種類を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３３】
（実施例１５）
板状アルミナ粒子Ａに代えて、板状アルミナ粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３４】
（実施例１６）
板状アルミナ粒子Ａに代えて、板状アルミナ粒子Ｃを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３５】
（比較例１）
界面活性剤Ａに代えて、界面活性剤Ｂを用い、水溶性重合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３６】
（比較例２）
板状アルミナ粒子を１００部、結着剤のＮＭＰ溶液を２５部、更にＮ−メチルピロリドンを固形分濃度が４０％になるように混合して、ビーズミルを用いて分散させ多孔膜用スラリー２を製造した。
多孔膜用スラリー１に代えて、上記多孔膜用スラリー２を用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３７】
（比較例３）
水溶性重合体、界面活性剤、及び粘度調整剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様とした。結果を表２に示す。
【０２３８】
（比較例４）
板状アルミナ粒子Ａに代えて、粒状アルミナ粒子を用い、水溶性重合体、界面活性剤、及び粘度調整剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様とした。結果を表２に示す。
【表１】
2012115252.tif 000002
【表２】
2012115252.tif 000003
【０２３９】
表１及び表２の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、実施例１〜１６に示すように、水溶性重合体として、スルホン酸基を含むものを用いることにより、分散性及び保存安定性に優れる多孔膜用スラリーを得ることができ、この多孔膜用スラリーを用いて多孔膜を形成することにより、多孔膜の配向性や熱収縮性が向上し、粉落ちが抑制される。それにより、多孔膜を備える二次電池の高温サイクル特性、レート特性や安全性を高めることができる。
【０２４０】
一方、スルホン酸基を含む水溶性重合体を用いない場合（比較例１〜４）は、多孔膜スラリーの保存安定性及び分散性が劣るため、得られる多孔膜の熱収縮性や粉落ちが劣る。そのため、多孔膜を備える二次電池の高温サイクル特性、レート特性や安全性に劣る。
【国際調査報告】
2012115252.tif 000004
2012115252.tif 000005
2012115252.tif 000006
2012115252.tif 000007