(57)【要約】  光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できる共役系ブロック共重合体を与えること、またこのような共役系ブロック重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供する。  π電子共役系ブロック共重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールおよびジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を、少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡと、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする重合体ブロックＢとからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールおよびジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を、少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡと、
少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする重合体ブロックＢとからなるπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロックＡは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、
−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133793.tif 000064
【化２】
2012133793.tif 000065
【化３】
2012133793.tif 000066
【化４】
2012133793.tif 000067
【化５】
2012133793.tif 000068
【化６】
2012133793.tif 000069
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133793.tif 000070
【化８】
2012133793.tif 000071
【化９】
2012133793.tif 000072
【化１０】
2012133793.tif 000073
【化１１】
2012133793.tif 000074
【化１２】
2012133793.tif 000075
【化１３】
2012133793.tif 000076
【化１４】
2012133793.tif 000077
【化１５】
2012133793.tif 000078
【化１６】
2012133793.tif 000079
【化１７】
2012133793.tif 000080
で表されるいずれかの基を有する単量体単位である請求項１に記載のπ電子共役系ブロック共重合体（上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項３】
前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133793.tif 000081
【化１９】
2012133793.tif 000082
【化２０】
2012133793.tif 000083
【化２１】
2012133793.tif 000084
【化２２】
2012133793.tif 000085
【化２３】
2012133793.tif 000086
【化２４】
2012133793.tif 000087
【化２５】
2012133793.tif 000088
【化２６】
2012133793.tif 000089
【化２７】
2012133793.tif 000090
【化２８】
2012133793.tif 000091
から選ばれるいずれかである請求項２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体（上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。
ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項４】
重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を含む２〜５個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した単量体単位からなる重合体ブロックである請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項５】
重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体ブロックである請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項６】
数平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／モルである請求項１〜５のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項７】
電子受容性材料、および請求項１〜６のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体を含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。
【請求項９】
前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項８に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なπ電子共役系ブロック共重合体、およびそれを用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。【０００３】
有機薄膜太陽電池は、共役系重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役系重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１）。【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役系重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役系重合体と電子受容性材料が隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子に電荷分離する。ホールおよび電子はそれぞれ共役系重合体相および電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役系重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。【０００５】
前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は可視光領域に光吸収を持つが、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つ共役系重合体（以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある）が既に数多く提案されている（非特許文献２、３）。但し、狭バンドギャップポリマーは可視光領域の光吸収が小さくなるので、電子受容性材料として可視光領域に光吸収を持つ非常に高価なＣ７０フラーレン誘導体を用いなくてはならないという問題があった。【０００６】
これを解決するため、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と狭バンドギャップポリマーの共役系重合体ブレンドに電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション型の光電変換活性層も提案されている（非特許文献４）。【０００７】
一方、共役系重合体と電子受容性材料のモルフォロジを制御できる優れた方法として、共役系ブロック共重合体を用いる方法がある。例えば、３−ヘキシルチオフェンと３−（２−エチルヘキシルチオフェン）のジブロック共重合体（非特許文献５）、３−ヘキシルチオフェンと３−フェノキシメチルチオフェンのジブロック共重合体（非特許文献６）、３−ブチルチオフェンと３−オクチルチオフェンのジブロック共重合体（非特許文献７、８）、３−ヘキシルチオフェンと３−シクロヘキシルチオフェンのジブロック共重合体（非特許文献９）を共役系ブロック共重合体、フラーレン誘導体を電子受容性材料として用いた有機薄膜太陽電池が報告されている。また、高い光電変換効率を目指して狭バンドギャップポリマーの共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子も開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６４５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４７，５８（２００８）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，Ｅ６（２０１０）
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，３８３９（２０１０）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３３８（２０１０）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，７８１２（２００８）
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１０，１５４１（２００９）
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，２３１７（２００９）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２，２０２０（２０１０）
【非特許文献９】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４８，６１４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の先行技術文献に挙げた共役系共重合体ブレンドを用いた有機薄膜太陽電池では、モルフォロジなどの制御が難しく、光電変換効率は最大でも２．８％程度に留まっている。さらに共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池でもある程度のモルフォロジ制御はできていると考えられるが、光電変換効率は２〜３％程度に留まっている。本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できる共役系ブロック共重合体を与えること、またこのような共役系ブロック重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールおよびジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を、少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡと、
少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする重合体ブロックＢとからなるπ電子共役系ブロック共重合体である。【００１２】
同じく請求項２に係る発明は、請求項１に記載のπ電子共役系ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックＡは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133793.tif 000002
【化２】
2012133793.tif 000003
【化３】
2012133793.tif 000004
【化４】
2012133793.tif 000005
【化５】
2012133793.tif 000006
【化６】
2012133793.tif 000007
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133793.tif 000008
【化８】
2012133793.tif 000009
【化９】
2012133793.tif 000010
【化１０】
2012133793.tif 000011
【化１１】
2012133793.tif 000012
【化１２】
2012133793.tif 000013
【化１３】
2012133793.tif 000014
【化１４】
2012133793.tif 000015
【化１５】
2012133793.tif 000016
【化１６】
2012133793.tif 000017
【化１７】
2012133793.tif 000018
で表されるいずれかの基を有する単量体単位である。
上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体であって、前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133793.tif 000019
【化１９】
2012133793.tif 000020
【化２０】
2012133793.tif 000021
【化２１】
2012133793.tif 000022
【化２２】
2012133793.tif 000023
【化２３】
2012133793.tif 000024
【化２４】
2012133793.tif 000025
【化２５】
2012133793.tif 000026
【化２６】
2012133793.tif 000027
【化２７】
2012133793.tif 000028
【化２８】
2012133793.tif 000029
から選ばれるいずれかの単量体単位を含む。
上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。
ｎは０〜３の整数を表す。【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体であって、重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を含む２〜５個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した単量体単位からなる重合体ブロックである。【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体であって、重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体ブロックである。【００１６】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれかの請求項に記載のπ電子共役系ブロック共重合体であって、数平均分子量が１,０００〜２００,０００ｇ／モルである。【００１７】
また、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項７に係る発明は、電子受容性材料、および請求項１〜６のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体を含む組成物である。【００１８】
同じく請求項８に係る発明は、請求項７に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子である。【００１９】
請求項９に係る発明は、請求項８に記載の光電変換素子であって、前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料とともに光電変換素子に用いると、長波長領域への吸収拡大により電流値が増大し、かつ抵抗が低くなり、性能が大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連結し、単量体単位の主鎖骨格はπ電子共役系の２価の基である。重合体ブロックＡの単量体単位は、チオフェン環を化学構造の一部に少なくとも一つ含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を少なくとも一つ有する。例えば、化学構造の一部にチオフェン環を少なくとも一つ含む縮環π共役骨格には、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。
【００２３】
重合体ブロックＡを構成する単量体単位としては、単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は前記式（１）〜（６）で表されるいずれかの基（ドナー型単位からなる基）を有し、−ｂ−は前記式（７）〜（１７）で表されるいずれかの基（アクセプターとなる環を有する単位からなる基）を有する単量体単位であるのが好ましい。なお、前記式（３）中、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表される単環または多環のアリール基またはヘテロアリール基（ｎは０〜３の整数）であり、単量体単位中の主鎖骨格の一部である。Ｖ３としてはチオフェン環が特に好ましい。−ａ−としては、前記式（１）、（２）、（３）で表されるいずれかの基を有するものであるのがより好ましく、−ｂ−としては、前記式（７）、（１１）、（１５）〜（１７）で表されるいずれかの基を有する単量体単位であるのがより好ましい。
【００２４】
さらに−ａ−ｂ−を構成する単量体単位の具体例としては、前記式（１８）〜（２８）で表される単量体単位が挙げられる。すなわち、式（１）−（７）−で表される単量体単位が式（１８）であり、式（１）−（１５）−で表される単量体単位が式（１９）であり、式（１）−（１６）−で表される単量体単位が式（２０）であり、式（１）−（１７）−で表される単量体単位が式（２１）であり、式（２）−（７）−で表される単量体単位が式（２２）であり、式（３）−（７）−で表される単量体単位が式（２３）であり、式（３）−（１１）−で表される単量体単位が式（２４）であり、式（３）−（１５）−で表される単量体単位が式（２５）であり、式（３）−（１６）−で表される単量体単位が式（２６）であり、式（３）−（１７）−で表される単量体単位が式（２７）であり、式（４）−（７）−で表される単量体単位が式（２８）である。なお、本発明における単量体単位には、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールまたはジベンゾゲルモールからなるヘテロアリールを複数連結した構造（例えば単量体単位−ａ−ｂ−）を一つの単位とすることをも含む。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体ブロックは、置換基が同じである限り、単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体ブロックとみなすものとする。
本発明に用いられる重合体ブロックＡにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基Ｒｎを除く環構造のみを構成する炭素原子の合計数は、６〜３０であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は電流量を増大させるため、可能な限り長波長領域まで光吸収を持つことが望ましい。該ブロック共重合体の重合体ブロックＢは少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とするが、これは通常可視光領域に吸収を有する。このため重合体ブロックＡは少なくとも重合体ブロックＢよりも長波長側に吸収を持つ単量体単位から構成されることが好ましい。
【００２６】
重合体ブロックＡは、重合体の平面性が高くねじれ構造を形成しにくい構造であると、長波長の光を吸収し光電変換効率が高くなるものである。この観点から、化学構造の一部にチオフェン環を少なくとも一つ含む縮環π共役骨格、カルバゾール、ジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなることが好ましく、化学構造の一部にチオフェン環を少なくとも一つ含む縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなることがさらに好ましい。
【００２７】
前記式（１）〜（６）で表される−ａ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（２９）〜（３４）で表される基が挙げられる。
【化２９】
2012133793.tif 000030
（式中、Ｖ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義の通りであり、Ｖ６はそれぞれ独立に水素原子またはＲ３である。）
【００２８】
前記式（７）〜（１７）で表される−ｂ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（３５）〜（４０）で表される基が挙げられる。
【化３０】
2012133793.tif 000031
（式中、Ｖ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。）
【００２９】
また、前記式（１８）〜（２８）で表される−ａ−ｂ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（４１）〜（５９）で表される基が挙げられる。
【化３１】
2012133793.tif 000032
【化３２】
2012133793.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記定義の通りである。）
【００３０】
重合体ブロックＡは前記Ｒ１〜Ｒ６で示される置換基を有していてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。当該単量体単位が複数個所に置換基を有する場合、それぞれが異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基によりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００３１】
重合体ブロックＢの単量体単位であるチオフェン−２，５−ジイル基は少なくとも３位に炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を置換基として有する。当該置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基により置換されていてもよい。重合体ブロックＢの置換基であるアルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００３２】
重合体ブロックＢが複数個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した基を単量体単位とする場合には、そのうちの少なくとも１つのチオフェン−２，５−ジイル基が３位に置換基を有していればよい。好ましくは、チオフェン−２，５−ジイル基が２〜５個連結した基である。そのような例としては、３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を少なくとも１つ含むビチオフェン、ターチオフェン等が挙げられる。また、重合体ブロックＢは、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体であってもよい。光電変換特性の観点からは、重合体ブロックＢがランダム共重合体であることが好ましい。
【００３３】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３５】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの置換基に置換していてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
チオール基としては、例えばメルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００３７】
エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００３８】
重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢに含まれる単量体単位は置換基の構造を含めて同一の単量体だけを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない限り、別の単量体が含まれていてもよい。
【００３９】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの連結構造は特に限定されないが、連続して連結される構造としては、例えばＡ−Ｂ型ジブロック共重合体もしくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡもしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。重合体ブロックＡまたはＢの重量比が小さすぎると光電変換効率が十分に高められないことがあるため、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００４１】
π電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜２００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲がさらに好ましく、２０,０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲が特に好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかし、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００４２】
π電子共役系ブロック共重合体は、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。そのような他の重合体ブロックＣとしては、例えば、−ａ−単位の単独ブロック、−ｂ−単位の単独ブロック、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分を単量体単位とするブロックなどが挙げられる。
【００４３】
π電子共役系ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造としては、以下に例示できる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えばＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。
【００４４】
また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造とは、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指す。例示するならば、Ａ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。以上のトリブロック共重合体、テトラブロック共重合体およびペンタブロック共重合体にさらに重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣが連結されていてもよい。
【００４５】
π電子共役系ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であるのが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役系重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００４６】
π電子共役ブロック共重合体の重合体構造の分析手法としては溶液ＮＭＲ、赤外分光法やラマン分光法による測定が挙げられる。また二次イオン質量分析や分解ＧＣＭＳによる分析も可能である。
【００４７】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法として、各反応工程および製造方法を例に、詳細に説明する。
【００４８】
π電子共役系ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢ存在下に、それぞれ重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＡを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役系ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００４９】
連結法によりπ電子共役系ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）に示したように、あらかじめ製造した重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと、あらかじめ製造した重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、ＸおよびＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
【化３３】
2012133793.tif 000034
【００５０】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。
【００５１】
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示したように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【化３４】
2012133793.tif 000035
【００５２】
式（II）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。
【００５３】
重合体ブロックＡを製造する方法について説明する。下記反応式（III）に従い、触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡを含む化合物Ａ−Ｘまたは化合物Ａ−Ｍｐを製造することができる。なお、ＹおよびＺは重合体ブロックＡの単量体単位を少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示す。Ｍｑ１およびＭｑ２はカップリング反応に関与する官能基である。
【化３５】
2012133793.tif 000036
【００５４】
式（III）中、Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３もしくは−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表し、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３を表す。ＡおよびＸは前記と同義である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。
【００５５】
重合体ブロックＡは化合物Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１と化合物Ｍｑ２−Ｚ−Ｍｑ２と式Ａｒ−Ｍｒで示される化合物（以下、末端封止剤と略称することがある）とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。ただしＡｒはアリール基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
こうすることで化合物Ａ−Ｘ、化合物Ａ−Ｍｐのように重合体ブロックＡの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。
【００５６】
化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐが有するＸまたはＭｐは重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基であってもよく、重合体ブロックＡの単量体とは異なるリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒに由来する官能基であってもよい。但し、Ｑはアリーレン基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
【００５７】
Ｑとしては反応性と入手容易性の観点より単環の２価アリーレンであることが好ましく、さらに置換基を有してもよい２価のチオフェンまたはベンゼンであることが好ましい。具体的な例としては、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）チオフェン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルスズ）ベンゼン、ｐ−ベンゼンジボロン酸、ｐ−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５８】
式（III）に従い化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを製造する場合、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に仕込むことによって末端官能基としてＸまたはＭｐどちらかを優先的に導入することが可能である。但し、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のモル比を０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
以上の方法に加え、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２の重合初期、中期または後期にリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒを過剰に投入することで、重合体ブロックＡの末端にリンカー化合物を優先的に導入することもできる。リンカー化合物の投入量は重合中の重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端官能基量の１．５倍当量以上、好ましくは２倍当量以上、より好ましくは５倍当量以上である。
【００６０】
次に、重合体ブロックＢを製造する方法について説明する。単量体単位が少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基である重合体ブロックＢは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６１】
不活性溶媒中で、下記式(IV)
Ｘ−Ｗ−Ｘ  ・・・  （IV）
（式(IV)中、Ｗは少なくとも３位に置換基を有する２価のチエニレン基、Ｘはハロゲン原子、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい）で示される単量体と、グリニャール試薬である下記式(Ｖ)
Ｒ’−ＭｇＸ  ・・・  （Ｖ）
（式(Ｖ)中、Ｒ’は炭素数１〜１０アルキル基、Ｘは前記と同義である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、下記式(VI)
Ｘ−Ｗ−ＭｇＸ  ・・・  （VI）
（式(VI)中、ＷおよびＸは前記と同義であり、２つのＸは同一または異なる）で示される有機マグネシウム化合物を得る。
【００６２】
得られた式（VI）の有機マグネシウム化合物を、溶媒中において、金属錯体触媒の存在下で、カップリング反応により、π共役系重合体を得る。一連の反応を反応式(VII)に示す。
【化３６】
2012133793.tif 000037
【００６３】
式（VII）中、Ｗ、ＢおよびＸは前記と同義であり、２つのＸは同一または異なってもよい。
【００６４】
式(VII)により得られたＢ−Ｘに再度、グリニャール試薬を作用させることでＢ−Ｍｐ（この場合はＭｐが−ＭｇＸである）を得ることも可能である。
【００６５】
式(IV)で示される化合物は、重合体ブロックＢを製造するために必要な重合体前駆体であり、より具体的には下記式（１−１）で示される。
【化３７】
2012133793.tif 000038
【００６６】
式（１−１）中、Ｒ２は前記と同義である。Ｘ１、Ｘ２は臭素またはヨウ素である。
【００６７】
例えば式（１−１）中、Ｘ１がヨウ素、Ｘ２は臭素であって、Ｒ２のうちチオフェン環３位がｎ−ヘキシル基、チオフェン環４位が水素原子である単量体単位は３−ブロモチオフェンとブロモヘキシルとをカップリングし、その後Ｎ−ブロモスクシンイミドによる臭素化、ヨウ素によるヨウ素化の手順で合成することができる。詳細は、例えばＡ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｒ．Ｍｉｙａｋｏｓｈｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４０，４０９３（２００７）に記載されている。
【００６８】
重合体ブロックＢは上記した方法に限らず、重合体ブロックＡと同様に式（III）に従い、触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを用いたカップリング反応によって、重合体ブロックＢの末端に官能基が付いた化合物Ｂ−Ｘまたは化合物Ｂ−Ｍｐを製造することができる。この場合のＹおよびＺは重合体ブロックＢの単量体単位である３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を少なくとも１つ含む骨格を表す。カップリング反応を用いることにより、重合体ブロックＢとして、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体ブロックや、複数個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した基を単量体単位とする重合体ブロックを得ることができる。もちろん、必要に応じて末端封止剤を用いてもよい。
【００６９】
次にマクロイニシエーター法について詳細に説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役系ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。重合の制御しやすさから、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行う方法がより好ましい。合成ステップ数の削減という観点からは、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行う方法がさらに好ましい。
【００７０】
より詳細に説明するならば、下記反応式（VIII）に従い触媒の存在下で重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘと、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１および／またはＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と、重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させ、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢからなる本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。
【化３８】
2012133793.tif 000039
【００７１】
式（VIII）中、Ｙ、Ｚ、Ｍｑ１、Ｍｑ２、Ａ、ＢおよびＸは前記と同義である。
【００７２】
重合体ブロックＢは少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする。該置換基はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基またはヘテロアリール基により置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基であるが、それぞれ置換された炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を有する単量体単位を用いて前記した方法により合成することができる。ところがアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基のうち特に水酸基、アミノ基、チオール基、ヘテロアリール基はカップリング反応を阻害する場合がある。この場合には水酸基、アミノ基、チオール基、ヘテロアリール基を適切に保護するか、カップリング反応後に後変性することにより所望のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。例えば水酸基はベンジル基やテトラヒドロピラニル基など、アミノ基はベンジルオキシカルボニル基やｔ−ブチルオキシカルボニル基などで保護し、カップリング反応後に脱保護することで重合体ブロックＢに導入可能である。チオール基については例えばハロゲン原子（特に臭素原子が好ましい）で置換されたアルキル基またはアルコキシ基を有する単量体を先にカップリング反応し、その後チオ酢酸にてハロゲン原子を置換、加水分解することで導入可能である。もちろんこれらの方法に限定されるわけではなく、目的により適切な方法が選択できる。重合体ブロックＡが置換基を有する場合も同様に合成できる。
【００７３】
連結法およびマクロイニシエーター法ともに触媒として遷移金属の錯体を用いる必要がある。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００７４】
なお、錯体の使用量は連結法およびマクロイニシエーター法ともに製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が、多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７５】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、連結法およびマクロイニシエーター法ともに一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役系ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、重合温度は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なる。連結法およびマクロイニシエーター法ともに通常−８０〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体によって異なるが、通常、２０分〜１００時間である。
【００７７】
連結法およびマクロイニシエーター法によって得られるπ電子共役系ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役系ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液および副生成物から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７８】
上記した本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００７９】
なお本発明の効果を損なわない限り、上記方法により製造されたπ電子共役系ブロック共重合体に重合体ブロックＡや重合体ブロックＢなどのホモポリマーやランダムポリマー成分などが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００８０】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００８１】
本発明で用いる電子受容性材料として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００８２】
本発明では、上記フラーレン誘導体を単独あるいはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００８３】
本発明の光電変換素子は上記π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなり、当該組成物が有機光電変換層として機能することで発電することができる。
【００８４】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明の組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役系ブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８６】
π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００８７】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００８８】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００８９】
前記の溶液にはπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）などが例示される。
【００９０】
本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜１０％の範囲である。
【００９１】
有機光電変換層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００９２】
π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００９３】
有機光電変換層は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行っても良く、好ましい温度は４０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００９４】
本発明の光電変換素子を形成する基板は、電極や有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００９５】
光起電素子においては、正極もしくは負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００９６】
光電変換素子に含まれる正極としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有する電極としてインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。金属をメッシュ状にして透明性を持たせたグリッド電極やポリアニリンおよびその誘導体製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、有機導体インクなどを用いて、塗布法で正極を作製することもできる。
【００９７】
負極と有機光電変換層との間にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。
【００９８】
必要に応じて正極と有機光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン（Ｐｃ）、フタロシアニン誘導体（例えば銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００９９】
また、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１００】
正極と活性層の間に正孔輸送層を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【０１０１】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。【０１０３】
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定および精製は、以下の如くして行った。【０１０４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。溶媒はクロロホルムを用い、測定温度は４０℃とした。【０１０５】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行った。精製用の装置は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０および２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。【０１０６】
＜溶媒（ＴＨＦ）の精製＞
溶媒は、和光純薬工業（株）製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行った後、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。【０１０７】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。【０１０８】
［合成例１］
式（ｉ）に示す単量体を合成した。
【化３９】
2012133793.tif 000040
【０１０９】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、８−ブロモ−１−ヨード−オクタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。その後、再度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。０℃以下まで冷却し、８−ブロモ−１−ヨード−オクタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄白色固体として式（ｉ）で表される４，４−ビス（８−ブロモオクチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８８ｇ，７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．１２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３３−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５２−１．４１（ｍ、１２Ｈ）、１．３８−１．０９（ｍ、１６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝５６０（Ｍ＋）【０１１０】
［合成例２］
式（ii）に示す単量体を合成した。
【化４０】
2012133793.tif 000041
【０１１１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに式（ｉ）で表される化合物（０．６２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１３ｍＬを加え０℃以下に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．３９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃以下で１時間攪拌した後に室温まで昇温した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、ヘキサン（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として式（ii）で表される２，６−ジブロモ−４，４−ビス（８−ブロモオクチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７０ｇ，８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．５４−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．３７−１．０６（ｍ、１６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝７１８【０１１２】
その他の下記重合体ブロックの材料である単量体の合成方法については、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，７８１２（２００８）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１９，３２６２（２００９）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１５，９８８（２００３）、Ｊ．Ｐｏｌｙ．ｃｈｅｍ．ＰａｒｔＡ．，４９，４３６８（２０１１）、ＵＳ２００８／００６３２４Ａ１、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，３０，３２３３（２０１１）、ＷＯ２０１１／０１１５４５Ａ１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１４，３０９５（２０１０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３．４２５０（２０１１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３．９６３８（２０１１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，９２１７（２００９）などに記載されている。【０１１３】
［重合例１］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。
【化４１】
2012133793.tif 000042
【０１１４】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１（１．０４ｇ，７３％）を得た。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，６００、多分散度は２．３２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）【０１１５】
［重合例２］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化４２】
2012133793.tif 000043
【０１１６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ２を構成する単量体である２，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）−９，９−ジデシルフルオレン（１．６２ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ジ（２’−ブロモチエ−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．２３ｇ，２．６８ｍｍｏｌ)を加え、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）とトルエン（５０ｍＬ）を加え、１０分間還流攪拌した。その後、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（８ｍＬ）を加えた後に８０℃で３時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)とヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ２（１．２８ｇ，６４％）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，９００、多分散度は２．５１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３４（ｍ、２８Ｈ）、１．３２−１．２０（ｍ、４Ｈ）１．１５−０．８２（ｍ、６Ｈ）【０１１７】
［重合例３］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ３の合成を行った。
【化４３】
2012133793.tif 000044
【０１１８】
重合体ブロックＡ３を構成する単量体である２，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）−Ｎ−（ヘプタデカン−９−イル）カルバゾール（１．５１ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ジ（２’−ブロモチエ−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．２３ｇ，２．６８ｍｍｏｌ)を用いた以外は重合例２と同様の方法で合成を行い、重合体ブロックＡ３（１．１５ｇ，６１％）を得た。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，４００、多分散度は２．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、J＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｂｒ、２Ｈ）、７．７５（ｂｒ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、J＝３．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．７３（ｂｒ、１Ｈ）、２．４２（ｂｒ、２Ｈ）、２．０５（ｂｒ、２Ｈ）、１．２５−１．１８（ｍ、８Ｈ）、０．７５−０，６５（ｍ、３Ｈ）【０１１９】
［重合例４］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化４４】
2012133793.tif 000045
【０１２０】
重合体ブロックＡ４を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（８−ブロモオクチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．９２ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法で合成を行い、重合体ブロックＡ４（１．２４ｇ，６７％）を得た。得られた重合体ブロックＡ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，５００、多分散度は２．３３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．
６０（ｍ、２Ｈ）、３．１８−２．９７（ｍ、４Ｈ）、２．３２−２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．３４（ｍ、８Ｈ）、１．３６−１．０９（ｍ、１６Ｈ）【０１２１】
［重合例５］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ１の合成を行った。
【化４５】
2012133793.tif 000046
【０１２２】
充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン（１．８６５ｇ，５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液（２．５ｍＬ）とを加えて、０℃で３０分間攪拌し、上記反応式中の式（ａ４）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（２５ｍＬ）とＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（２７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ４）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム（４５０ｍＬ）で抽出した後、有機層を重曹水（１００ｍＬ）、蒸留水（１００ｍＬ）の順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶かして、メタノ−ル（３００ｍＬ）に再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより重合体ブロックＢ１（０．６９ｇ，８３％）を得た。得られた重合体ブロックＢ１の重量平均分子量は２４，２００、数平均分子量は２１，０００、多分散度は１．１５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）【０１２３】
［重合例６］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ２の合成を行った。
【化４６】
2012133793.tif 000047
【０１２４】
乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（２５ｍＬ）と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（３０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。別の乾燥したナスフラスコＢに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（１５ｍＬ）と、ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン（０．２２ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）と、２−ブロモ−５−ヨード−３−（２−エチル）ヘキシルチオフェン（０．９２ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグニシウムブロミドの２．０Ｍ溶液（１．４ｍＬ）とを加えて、０℃で３０分間攪拌し、有機マグネシウム化合物（ａ１−１，２）を合成した。その後、反応液をナスフラスコＡに加え、３５℃で３０分間かけて重合を行った。重合した後、別の乾燥したガラス製ナスフラスコＣで、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（１５ｍＬ）と、２−ブロモ−５−ヨード−３−（ヘキシルチオフェン（１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグニシウムクロリドの２．０Ｍ溶液（１．５ｍＬ）とを加えて、０℃で３０間分反応させ有機マグネシウム化合物（ａ１−１）を合成した反応溶液を３時間かけて滴下し、さらに４時間反応した。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０ＭＴＨＦ溶液２．０ｍＬ加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍ塩酸の５０ｍＬを加え、１時間攪拌し重合を停止した。その後、重合例５と同様にして、重合体ブロックＢ２（０．５８ｇ，５６％）を得た。得られた重合体ブロックＢ２の重量平均分子量は２７，８００、数平均分子量は１２，８００、多分散度は２．１６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．９４（ｓ、０．４Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．８Ｈ）、１．７０−１．２５（ｍ、１１．６Ｈ）、０．９４−０．８９（ｍ、５．４Ｈ）【０１２５】
［重合例７］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ３の合成を行った。
【化４７】
2012133793.tif 000048
【０１２６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）と、クロロベンゼン（３２ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分間加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＢ３を構成する単量体である２，５−ジブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および５,５'−ビス(トリメチルスタンニル)−２,２'−ビチオフェン（０．３７，０．７５ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２４時間反応した。その後、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８３ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合液に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで重合体ブロックＢ３（０．３５ｇ，８５％）を得た。得られた重合体ブロックＢ３の重量平均分子量は３３，０００、数平均分子量は１５，０００、多分散度は２．２０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．０５−６．９５（ｍ、５Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７０−１．２０（ｍ、２５Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、６Ｈ）【０１２７】
［実施例１］
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。
【化４８】
2012133793.tif 000049
【０１２８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１（０．８０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、その後クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１（０．３２ｇ，３１％）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、多分散度は２．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）【０１２９】
［実施例２］
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化４９】
2012133793.tif 000050
【０１３０】
重合体ブロックＡ２（１．１１ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体２（０．４５ｇ，３３％）を得た。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，５００、多分散度は２．１３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、δ＝８．０８−７．９３（ｍ、８Ｈ）、７．４５（ｄ、J＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．７０−３．６０（ｍ、２Ｈ）、２．８６−２．７２（ｍ、４Ｈ）、２．３３−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．３２（ｍ、３８Ｈ）、１．１９−０．８２（ｍ、９Ｈ）【０１３１】
［実施例３］
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化５０】
2012133793.tif 000051
【０１３２】
重合体ブロックＡ３（１．０５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体３（０．４３ｇ，３３％）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，２００、多分散度は１．９６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、J＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、J＝３．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、４．７３（ｍ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．４２（ｍ、２Ｈ）、２．０５−１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．２０−０．８４（ｍ、９Ｈ）【０１３３】
［実施例４］
下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
【化５１】
2012133793.tif 000052
【０１３４】
重合体ブロックＡ４（１．０４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体４（１．３２ｇ，３２％）を得た。得られたブロック共重合体４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００、多分散度は２．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９８（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、３.１７−２．９７（ｍ、４Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３３−２．０９（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３９（ｍ、２０Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、１２Ｈ）１．１８−０．８２（ｍ、３Ｈ）【０１３５】
［実施例５］
下記反応式に従いブロック共重合体１’の合成を行った。
【化５２】
2012133793.tif 000053
【０１３６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（１７ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（８．５ｍＬ，１７ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．９ｍｇ，１８．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１’（０．３６ｇ，７５％）を得た。得られたブロック共重合体１’の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３３，７００、多分散度は２．３４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．００−７．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．９１−２．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）【０１３７】
［実施例６］
下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
【化５３】
2012133793.tif 000054
【０１３８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．６５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および３．６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（０．６１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（１５ｍＬ）を加えた。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３５ｍｇ、３１μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍｌ）とヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿し、ブロック共重合体５（０．５８ｇ，７０％）を得た。得られたブロック共重合体５の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３，２００、多分散度は２．００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．９１−８．７７（ｍ、２Ｈ）７．２１−７．０２（ｍ、４Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、４．１５−４．０５（ｔ、J＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３４（ｍ、４４Ｈ）、１．１８−０．６０（ｍ、２７Ｈ）【０１３９】
［実施例７］
下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
【化５４】
2012133793.tif 000055
【０１４０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体６（０．３７ｇ，６９％）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量は８６，１００、数平均分子量は４１，０００、多分散度は２．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２１−７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．９２−７．１３（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３１（ｍ、３２Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）【０１４１】
［実施例８］
下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
【化５５】
2012133793.tif 000056
【０１４２】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３８ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（３．８ｍＬ）とを用いる以外は、実施例６と同様の方法を用いて、ブロック重合体７（０．７９ｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００、多分散度は６．００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、４．３０−４．００（ｂｒ，４Ｈ），３．２０−３．００（ｂｒ，１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５５Ｈ）【０１４３】
［実施例９］
下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
【化５６】
2012133793.tif 000057
【０１４４】
重合体ブロックＢ２（０．１６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，５−ビス（２−エチルヘキシル−３，６−ジ（５−ブロモチオフェン２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−２，５−ジヒドロー１，４−ジオン（０．６１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の方法で合成を行い、ブロック重合体８（０．５６ｇ，６４％）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００、多分散度は２．２０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．９１−８．７７（ｍ、２Ｈ）７．２１−７．０２（ｍ、４Ｈ）、６．９７（ｓ、０．７Ｈ）、６．９４（ｓ、０．３Ｈ）、４．１５−４．０５（ｔ、J＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．２５（ｍ、４４．３Ｈ）、１．１８−０．６０（ｍ、２７．９Ｈ）【０１４５】
［実施例１０］
下記反応式に従いブロック共重合体９の合成を行った。
【化５７】
2012133793.tif 000058
【０１４６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＢ３（０．４２ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ’］シロール（０．６７ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３８ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、ＤＭＦ（３．８ｍＬ）と、トルエン（１５ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とを加え、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)と、ヘキサン（２００ｍＬ）と、ジクロロメタン（２００ｍＬ）とで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体９（０．４４ｇ，７３％）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、多分散度は２．９０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．５９（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｓ、１Ｈ）、７．０５−６．９５（ｍ、５Ｈ）、３．６４（ｂｒ、２Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１０−１．２０（ｍ、５５Ｈ）、１．１９−０．６０（ｍ、６Ｈ）【０１４７】
［実施例１１］
下記反応式に従いブロック共重合体１０の合成を行った。
【化５８】
2012133793.tif 000059
【０１４８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６３ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２５ｍｇ，２８μｍｏｌ）と、トルエン（１５ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分間加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＢ３（０．４２ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジ（２，３−ジデシルチオフェン−５−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン（１．１２ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および３，７−ジ（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（０．６６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加えて、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、２４時間加熱した。反応後、重合例７と同様の方法を用いて、ブロック共重合体１０（０．７９ｇ，５９％）を得た。得られたブロック共重合体１０の重量平均分子量は、２３２，０００、数平均分子量は６１，０００、多分散度は３．８０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．９４（ｂｒ，２Ｈ）、７．８４−７．８２（ｂｒ，２Ｈ）、７．５１（ｂｒ，２Ｈ）、７．３３（ｂｒ，２Ｈ）、７．０５−６．９５（ｍ、５Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．７１−２．５４（ｂｒ，１２Ｈ）、１．７０−１．２０（ｍ、３７Ｈ）、１．１９−０．７０（ｍ、９２Ｈ）【０１４９】
［ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
実施例１により得られたブロック共重合体１（１６．０ｍｇ）と、電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  Ｅ１００Ｈ）（１２．８ｍｇ）と、溶媒としてクロロベンゼン（１ｍＬ）とを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してブロック共重合体とＰＣＢＭを含む溶液を製造した。
実施例２〜１１により得られた各ブロック共重合体についても同じ方法により、ＰＣＢＭを含む溶液を製造した。【０１５０】
［ブロック共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した各ブロック共重合体とＰＣＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃で３０分間熱アニールした後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより実施例１〜１１で得られたブロック共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。【０１５１】
［比較例１〜４および７〜９］
重合例１で得られた重合体ブロックＡ１を用いて、上記と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶媒を用いて比較例１の有機薄膜太陽電池を試作した。
比較例２〜４については重合例２〜４で得られた各重合体ブロックＡ２〜Ａ４、比較例７〜９については重合例５〜７で得られた重合体ブロックＢ１〜Ｂ３を用いて上記と同じ方法により有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５２】
［比較例５］
実施例６に記載した方法に従い、重合体ブロックＢ１を加えずに重合を行うことで、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタジチオフェン（ＣＴ）と、３．６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）との交互共重合体を合成し、上記と同様にして比較例５の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５３】
［比較例６］
実施例７に記載した方法に従い、重合体ブロックＢ１を加えずに重合を行うことで４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノゲルモール（ＧｅＴ）と、ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）との交互共重合体を合成し、上記と同様にして比較例６の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５４】
［比較例１０］
共役系重合体として重合体ブロックＡ１（３ｍｇ）と、重合体ブロックＢ１（１３ｍｇ）と、電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）（１６ｍｇ）と、溶媒としてオルトジクロロベンゼン（１ｍＬ）とを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して共役系重合体ブレンドとＰＣＢＭを含む溶液を製造した。この溶媒を用いて上記と同じ方法により、比較例８の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５５】
［比較例１１］
３−ブチルチオフェンと３−オクチルチオフェンのモル比が１：１のジブロック共重合体を合成し（尚、合成の詳細な手順はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２，２０２０（２０１０）（非特許文献８）に記載されている）、上記と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例９の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５６】
［比較例１２］
４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと１−（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンの交互共重合体を合成し（尚、当該ジブロック共重合体の合成の詳細な手順はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１５５８６（２００９）（非特許文献１０）に記載されている）、上記実施例、比較例と同様にして比較例１０の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５７】
［有機薄膜太陽電池の評価］
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)で測定した。測定結果を表１ないし表４に示す。【０１５８】
【表１】
2012133793.tif 000060
【０１５９】
【表２】
2012133793.tif 000061
【０１６０】
【表３】
2012133793.tif 000062
【０１６１】
【表４】
2012133793.tif 000063
＊：２種類のポリマーを混合しただけの材料であり、本発明のブロック共重合体ではない。【０１６２】
表１ないし表４から明らかなように、実施例のπ電子共役系ブロック共重合体を用いて形成した有機薄膜太陽電池は、比較例の共役系重合体およびπ電子共役系ブロック共重合体を用いて試作した有機薄膜太陽電池に比べて高い光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明に係る新規なπ電子共役系ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月3日(2014.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールおよびジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を、少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡと、
少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする重合体ブロックＢとからなり、
前記重合体ブロックＡは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、
−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133793.tif 000092
【化２】
2012133793.tif 000093
【化３】
2012133793.tif 000094
【化４】
2012133793.tif 000095
【化５】
2012133793.tif 000096
【化６】
2012133793.tif 000097
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133793.tif 000098
【化８】
2012133793.tif 000099
【化９】
2012133793.tif 000100
【化１０】
2012133793.tif 000101
【化１１】
2012133793.tif 000102
【化１２】
2012133793.tif 000103
【化１３】
2012133793.tif 000104
【化１４】
2012133793.tif 000105
【化１５】
2012133793.tif 000106
【化１６】
2012133793.tif 000107
【化１７】
2012133793.tif 000108
で表されるいずれかの基を有する単量体単位であるπ電子共役系ブロック共重合体（上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項２】
前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133793.tif 000109
【化１９】
2012133793.tif 000110
【化２０】
2012133793.tif 000111
【化２１】
2012133793.tif 000112
【化２２】
2012133793.tif 000113
【化２３】
2012133793.tif 000114
【化２４】
2012133793.tif 000115
【化２５】
2012133793.tif 000116
【化２６】
2012133793.tif 000117
【化２７】
2012133793.tif 000118
【化２８】
2012133793.tif 000119
から選ばれるいずれかである請求項１に記載のπ電子共役系ブロック共重合体（上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項３】
重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を含む２〜５個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した単量体単位からなる重合体ブロックである請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項４】
重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体ブロックである請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項５】
数平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項６】
電子受容性材料、および請求項１〜５のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体を含む組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。
【請求項８】
前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項７に記載の光電変換素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なπ電子共役系ブロック共重合体、およびそれを用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、共役系重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役系重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１）。
【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役系重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役系重合体と電子受容性材料が隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子に電荷分離する。ホールおよび電子はそれぞれ共役系重合体相および電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役系重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。
【０００５】
前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は可視光領域に光吸収を持つが、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つ共役系重合体（以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある）が既に数多く提案されている（非特許文献２、３）。但し、狭バンドギャップポリマーは可視光領域の光吸収が小さくなるので、電子受容性材料として可視光領域に光吸収を持つ非常に高価なＣ７０フラーレン誘導体を用いなくてはならないという問題があった。
【０００６】
これを解決するため、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と狭バンドギャップポリマーの共役系重合体ブレンドに電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション型の光電変換活性層も提案されている（非特許文献４）。
【０００７】
一方、共役系重合体と電子受容性材料のモルフォロジを制御できる優れた方法として、共役系ブロック共重合体を用いる方法がある。例えば、３−ヘキシルチオフェンと３−（２−エチルヘキシルチオフェン）のジブロック共重合体（非特許文献５）、３−ヘキシルチオフェンと３−フェノキシメチルチオフェンのジブロック共重合体（非特許文献６）、３−ブチルチオフェンと３−オクチルチオフェンのジブロック共重合体（非特許文献７、８）、３−ヘキシルチオフェンと３−シクロヘキシルチオフェンのジブロック共重合体（非特許文献９）を共役系ブロック共重合体、フラーレン誘導体を電子受容性材料として用いた有機薄膜太陽電池が報告されている。また、高い光電変換効率を目指して狭バンドギャップポリマーの共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子も開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６４５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４７，５８（２００８）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，Ｅ６（２０１０）
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，３８３９（２０１０）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３３８（２０１０）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，７８１２（２００８）
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１０，１５４１（２００９）
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，２３１７（２００９）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２，２０２０（２０１０）
【非特許文献９】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４８，６１４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の先行技術文献に挙げた共役系共重合体ブレンドを用いた有機薄膜太陽電池では、モルフォロジなどの制御が難しく、光電変換効率は最大でも２．８％程度に留まっている。さらに共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池でもある程度のモルフォロジ制御はできていると考えられるが、光電変換効率は２〜３％程度に留まっている。本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できる共役系ブロック共重合体を与えること、またこのような共役系ブロック重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールおよびジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を、少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡと、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする重合体ブロックＢとからなるπ電子共役系ブロック共重合体である。
【００１２】
請求項１の前記重合体ブロックＡは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133793.tif 000120
【化２】
2012133793.tif 000121
【化３】
2012133793.tif 000122
【化４】
2012133793.tif 000123
【化５】
2012133793.tif 000124
【化６】
2012133793.tif 000125
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133793.tif 000126
【化８】
2012133793.tif 000127
【化９】
2012133793.tif 000128
【化１０】
2012133793.tif 000129
【化１１】
2012133793.tif 000130
【化１２】
2012133793.tif 000131
【化１３】
2012133793.tif 000132
【化１４】
2012133793.tif 000133
【化１５】
2012133793.tif 000134
【化１６】
2012133793.tif 000135
【化１７】
2012133793.tif 000136
で表されるいずれかの基を有する単量体単位である。
上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。ｎは０〜３の整数を表す。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のπ電子共役系ブロック共重合体であって、前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133793.tif 000137
【化１９】
2012133793.tif 000138
【化２０】
2012133793.tif 000139
【化２１】
2012133793.tif 000140
【化２２】
2012133793.tif 000141
【化２３】
2012133793.tif 000142
【化２４】
2012133793.tif 000143
【化２５】
2012133793.tif 000144
【化２６】
2012133793.tif 000145
【化２７】
2012133793.tif 000146
【化２８】
2012133793.tif 000147
から選ばれるいずれかの単量体単位を含む。
上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。ｎは０〜３の整数を表す。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体であって、重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を含む２〜５個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した単量体単位からなる重合体ブロックである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体であって、重合体ブロックＢが、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体ブロックである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１〜５のいずれかの請求項に記載のπ電子共役系ブロック共重合体であって、数平均分子量が１,０００〜２００,０００ｇ／モルである。
【００１７】
また、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項６に係る発明は、電子受容性材料、および請求項１〜５のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体を含む組成物である。
【００１８】
同じく請求項７に係る発明は、請求項６に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項７に記載の光電変換素子であって、前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料とともに光電変換素子に用いると、長波長領域への吸収拡大により電流値が増大し、かつ抵抗が低くなり、性能が大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連結し、単量体単位の主鎖骨格はπ電子共役系の２価の基である。重合体ブロックＡの単量体単位は、チオフェン環を化学構造の一部に少なくとも一つ含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を少なくとも一つ有する。例えば、化学構造の一部にチオフェン環を少なくとも一つ含む縮環π共役骨格には、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。
【００２３】
重合体ブロックＡを構成する単量体単位としては、単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は前記式（１）〜（６）で表されるいずれかの基（ドナー型単位からなる基）を有し、−ｂ−は前記式（７）〜（１７）で表されるいずれかの基（アクセプターとなる環を有する単位からなる基）を有する単量体単位であるのが好ましい。なお、前記式（３）中、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表される単環または多環のアリール基またはヘテロアリール基（ｎは０〜３の整数）であり、単量体単位中の主鎖骨格の一部である。Ｖ３としてはチオフェン環が特に好ましい。−ａ−としては、前記式（１）、（２）、（３）で表されるいずれかの基を有するものであるのがより好ましく、−ｂ−としては、前記式（７）、（１１）、（１５）〜（１７）で表されるいずれかの基を有する単量体単位であるのがより好ましい。
【００２４】
さらに−ａ−ｂ−を構成する単量体単位の具体例としては、前記式（１８）〜（２８）で表される単量体単位が挙げられる。すなわち、式−（１）−（７）−で表される単量体単位が式（１８）であり、式−（１）−（１５）−で表される単量体単位が式（１９）であり、式−（１）−（１６）−で表される単量体単位が式（２０）であり、式−（１）−（１７）−で表される単量体単位が式（２１）であり、式−（２）−（７）−で表される単量体単位が式（２２）であり、式−（３）−（７）−で表される単量体単位が式（２３）であり、式−（３）−（１１）−で表される単量体単位が式（２４）であり、式−（３）−（１５）−で表される単量体単位が式（２５）であり、式−（３）−（１６）−で表される単量体単位が式（２６）であり、式−（３）−（１７）−で表される単量体単位が式（２７）であり、式−（４）−（７）−で表される単量体単位が式（２８）である。なお、本発明における単量体単位には、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールまたはジベンゾゲルモールからなるヘテロアリールを複数連結した構造（例えば単量体単位−ａ−ｂ−）を一つの単位とすることをも含む。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体ブロックは、置換基が同じである限り、単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体ブロックとみなすものとする。
本発明に用いられる重合体ブロックＡにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基Ｒｎを除く環構造のみを構成する炭素原子の合計数は、６〜３０であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は電流量を増大させるため、可能な限り長波長領域まで光吸収を持つことが望ましい。該ブロック共重合体の重合体ブロックＢは少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とするが、これは通常可視光領域に吸収を有する。このため重合体ブロックＡは少なくとも重合体ブロックＢよりも長波長側に吸収を持つ単量体単位から構成されることが好ましい。
【００２６】
重合体ブロックＡは、重合体の平面性が高くねじれ構造を形成しにくい構造であると、長波長の光を吸収し光電変換効率が高くなるものである。この観点から、化学構造の一部にチオフェン環を少なくとも一つ含む縮環π共役骨格、カルバゾール、ジベンゾゲルモールからなる群から選ばれるヘテロアリール骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなることが好ましく、化学構造の一部にチオフェン環を少なくとも一つ含む縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなることがさらに好ましい。
【００２７】
前記式（１）〜（６）で表される−ａ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（２９）〜（３４）で表される基が挙げられる。
【化２９】
2012133793.tif 000148
（式中、Ｖ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義の通りであり、Ｖ６はそれぞれ独立に水素原子またはＲ３である。）
【００２８】
前記式（７）〜（１７）で表される−ｂ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（３５）〜（４０）で表される基が挙げられる。
【化３０】
2012133793.tif 000149
（式中、Ｖ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。）
【００２９】
また、前記式（１８）〜（２８）で表される−ａ−ｂ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（４１）〜（５９）で表される基が挙げられる。
【化３１】
2012133793.tif 000150
【化３２】
2012133793.tif 000151
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記定義の通りである。）
【００３０】
重合体ブロックＡは前記Ｒ１〜Ｒ６で示される置換基を有していてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。当該単量体単位が複数個所に置換基を有する場合、それぞれが異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基によりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００３１】
重合体ブロックＢの単量体単位であるチオフェン−２，５−ジイル基は少なくとも３位に炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を置換基として有する。当該置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基により置換されていてもよい。重合体ブロックＢの置換基であるアルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００３２】
重合体ブロックＢが複数個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した基を単量体単位とする場合には、そのうちの少なくとも１つのチオフェン−２，５−ジイル基が３位に置換基を有していればよい。好ましくは、チオフェン−２，５−ジイル基が２〜５個連結した基である。そのような例としては、３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を少なくとも１つ含むビチオフェン、ターチオフェン等が挙げられる。また、重合体ブロックＢは、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体であってもよい。光電変換特性の観点からは、重合体ブロックＢがランダム共重合体であることが好ましい。
【００３３】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３５】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの置換基に置換していてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
チオール基としては、例えばメルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００３７】
エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００３８】
重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢに含まれる単量体単位は置換基の構造を含めて同一の単量体だけを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない限り、別の単量体が含まれていてもよい。
【００３９】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの連結構造は特に限定されないが、連続して連結される構造としては、例えばＡ−Ｂ型ジブロック共重合体もしくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡもしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。重合体ブロックＡまたはＢの重量比が小さすぎると光電変換効率が十分に高められないことがあるため、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００４１】
π電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜２００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲がさらに好ましく、２０,０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲が特に好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかし、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００４２】
π電子共役系ブロック共重合体は、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。そのような他の重合体ブロックＣとしては、例えば、−ａ−単位の単独ブロック、−ｂ−単位の単独ブロック、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分を単量体単位とするブロックなどが挙げられる。
【００４３】
π電子共役系ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造としては、以下に例示できる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えばＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。
【００４４】
また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造とは、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指す。例示するならば、Ａ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。以上のトリブロック共重合体、テトラブロック共重合体およびペンタブロック共重合体にさらに重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣが連結されていてもよい。
【００４５】
π電子共役系ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であるのが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役系重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００４６】
π電子共役ブロック共重合体の重合体構造の分析手法としては溶液ＮＭＲ、赤外分光法やラマン分光法による測定が挙げられる。また二次イオン質量分析や分解ＧＣＭＳによる分析も可能である。
【００４７】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法として、各反応工程および製造方法を例に、詳細に説明する。
【００４８】
π電子共役系ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢ存在下に、それぞれ重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＡを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役系ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００４９】
連結法によりπ電子共役系ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）に示したように、あらかじめ製造した重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと、あらかじめ製造した重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、ＸおよびＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
【化３３】
2012133793.tif 000152
【００５０】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。
【００５１】
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示したように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【化３４】
2012133793.tif 000153
【００５２】
式（II）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。
【００５３】
重合体ブロックＡを製造する方法について説明する。下記反応式（III）に従い、触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡを含む化合物Ａ−Ｘまたは化合物Ａ−Ｍｐを製造することができる。なお、ＹおよびＺは重合体ブロックＡの単量体単位を少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示す。Ｍｑ１およびＭｑ２はカップリング反応に関与する官能基である。
【化３５】
2012133793.tif 000154
【００５４】
式（III）中、Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３もしくは−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表し、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３を表す。ＡおよびＸは前記と同義である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。
【００５５】
重合体ブロックＡは化合物Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１と化合物Ｍｑ２−Ｚ−Ｍｑ２と式Ａｒ−Ｍｒで示される化合物（以下、末端封止剤と略称することがある）とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。ただしＡｒはアリール基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
こうすることで化合物Ａ−Ｘ、化合物Ａ−Ｍｐのように重合体ブロックＡの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。
【００５６】
化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐが有するＸまたはＭｐは重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基であってもよく、重合体ブロックＡの単量体とは異なるリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒに由来する官能基であってもよい。但し、Ｑはアリーレン基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
【００５７】
Ｑとしては反応性と入手容易性の観点より単環の２価アリーレンであることが好ましく、さらに置換基を有してもよい２価のチオフェンまたはベンゼンであることが好ましい。具体的な例としては、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）チオフェン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルスズ）ベンゼン、ｐ−ベンゼンジボロン酸、ｐ−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５８】
式（III）に従い化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを製造する場合、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に仕込むことによって末端官能基としてＸまたはＭｐどちらかを優先的に導入することが可能である。但し、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のモル比を０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
以上の方法に加え、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２の重合初期、中期または後期にリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒを過剰に投入することで、重合体ブロックＡの末端にリンカー化合物を優先的に導入することもできる。リンカー化合物の投入量は重合中の重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端官能基量の１．５倍当量以上、好ましくは２倍当量以上、より好ましくは５倍当量以上である。
【００６０】
次に、重合体ブロックＢを製造する方法について説明する。単量体単位が少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基である重合体ブロックＢは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６１】
不活性溶媒中で、下記式(IV)
Ｘ−Ｗ−Ｘ  ・・・  （IV）
（式(IV)中、Ｗは少なくとも３位に置換基を有する２価のチエニレン基、Ｘはハロゲン原子、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい）で示される単量体と、グリニャール試薬である下記式(Ｖ)
Ｒ’−ＭｇＸ  ・・・  （Ｖ）
（式(Ｖ)中、Ｒ’は炭素数１〜１０アルキル基、Ｘは前記と同義である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、下記式(VI)
Ｘ−Ｗ−ＭｇＸ  ・・・  （VI）
（式(VI)中、ＷおよびＸは前記と同義であり、２つのＸは同一または異なる）で示される有機マグネシウム化合物を得る。
【００６２】
得られた式（VI）の有機マグネシウム化合物を、溶媒中において、金属錯体触媒の存在下で、カップリング反応により、π共役系重合体を得る。一連の反応を反応式(VII)に示す。
【化３６】
2012133793.tif 000155
【００６３】
式（VII）中、Ｗ、ＢおよびＸは前記と同義であり、２つのＸは同一または異なってもよい。
【００６４】
式(VII)により得られたＢ−Ｘに再度、グリニャール試薬を作用させることでＢ−Ｍｐ（この場合はＭｐが−ＭｇＸである）を得ることも可能である。
【００６５】
式(IV)で示される化合物は、重合体ブロックＢを製造するために必要な重合体前駆体であり、より具体的には下記式（１−１）で示される。
【化３７】
2012133793.tif 000156
【００６６】
式（１−１）中、Ｒ２は前記と同義である。Ｘ１、Ｘ２は臭素またはヨウ素である。
【００６７】
例えば式（１−１）中、Ｘ１がヨウ素、Ｘ２は臭素であって、Ｒ２のうちチオフェン環３位がｎ−ヘキシル基、チオフェン環４位が水素原子である単量体単位は３−ブロモチオフェンとブロモヘキシルとをカップリングし、その後Ｎ−ブロモスクシンイミドによる臭素化、ヨウ素によるヨウ素化の手順で合成することができる。詳細は、例えばＡ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｒ．Ｍｉｙａｋｏｓｈｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４０，４０９３（２００７）に記載されている。
【００６８】
重合体ブロックＢは上記した方法に限らず、重合体ブロックＡと同様に式（III）に従い、触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを用いたカップリング反応によって、重合体ブロックＢの末端に官能基が付いた化合物Ｂ−Ｘまたは化合物Ｂ−Ｍｐを製造することができる。この場合のＹおよびＺは重合体ブロックＢの単量体単位である３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を少なくとも１つ含む骨格を表す。カップリング反応を用いることにより、重合体ブロックＢとして、少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を複数種類有するランダム共重合体ブロックや、複数個のチオフェン−２，５−ジイル基が連結した基を単量体単位とする重合体ブロックを得ることができる。もちろん、必要に応じて末端封止剤を用いてもよい。
【００６９】
次にマクロイニシエーター法について詳細に説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役系ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。重合の制御しやすさから、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行う方法がより好ましい。合成ステップ数の削減という観点からは、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行う方法がさらに好ましい。
【００７０】
より詳細に説明するならば、下記反応式（VIII）に従い触媒の存在下で重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘと、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１および／またはＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と、重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させ、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢからなる本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。
【化３８】
2012133793.tif 000157
【００７１】
式（VIII）中、Ｙ、Ｚ、Ｍｑ１、Ｍｑ２、Ａ、ＢおよびＸは前記と同義である。
【００７２】
重合体ブロックＢは少なくとも３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を単量体単位とする。該置換基はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基またはヘテロアリール基により置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基であるが、それぞれ置換された炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を有する単量体単位を用いて前記した方法により合成することができる。ところがアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基のうち特に水酸基、アミノ基、チオール基、ヘテロアリール基はカップリング反応を阻害する場合がある。この場合には水酸基、アミノ基、チオール基、ヘテロアリール基を適切に保護するか、カップリング反応後に後変性することにより所望のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。例えば水酸基はベンジル基やテトラヒドロピラニル基など、アミノ基はベンジルオキシカルボニル基やｔ−ブチルオキシカルボニル基などで保護し、カップリング反応後に脱保護することで重合体ブロックＢに導入可能である。チオール基については例えばハロゲン原子（特に臭素原子が好ましい）で置換されたアルキル基またはアルコキシ基を有する単量体を先にカップリング反応し、その後チオ酢酸にてハロゲン原子を置換、加水分解することで導入可能である。もちろんこれらの方法に限定されるわけではなく、目的により適切な方法が選択できる。重合体ブロックＡが置換基を有する場合も同様に合成できる。
【００７３】
連結法およびマクロイニシエーター法ともに触媒として遷移金属の錯体を用いる必要がある。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００７４】
なお、錯体の使用量は連結法およびマクロイニシエーター法ともに製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が、多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７５】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、連結法およびマクロイニシエーター法ともに一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役系ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、重合温度は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なる。連結法およびマクロイニシエーター法ともに通常−８０〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体によって異なるが、通常、２０分〜１００時間である。
【００７７】
連結法およびマクロイニシエーター法によって得られるπ電子共役系ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役系ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液および副生成物から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７８】
上記した本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００７９】
なお本発明の効果を損なわない限り、上記方法により製造されたπ電子共役系ブロック共重合体に重合体ブロックＡや重合体ブロックＢなどのホモポリマーやランダムポリマー成分などが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００８０】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００８１】
本発明で用いる電子受容性材料として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００８２】
本発明では、上記フラーレン誘導体を単独あるいはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００８３】
本発明の光電変換素子は上記π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなり、当該組成物が有機光電変換層として機能することで発電することができる。
【００８４】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明の組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役系ブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８６】
π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００８７】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００８８】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００８９】
前記の溶液にはπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）などが例示される。
【００９０】
本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜１０％の範囲である。
【００９１】
有機光電変換層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００９２】
π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００９３】
有機光電変換層は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行っても良く、好ましい温度は４０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００９４】
本発明の光電変換素子を形成する基板は、電極や有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００９５】
光起電素子においては、正極もしくは負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００９６】
光電変換素子に含まれる正極としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有する電極としてインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。金属をメッシュ状にして透明性を持たせたグリッド電極やポリアニリンおよびその誘導体製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、有機導体インクなどを用いて、塗布法で正極を作製することもできる。
【００９７】
負極と有機光電変換層との間にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。
【００９８】
必要に応じて正極と有機光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン（Ｐｃ）、フタロシアニン誘導体（例えば銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００９９】
また、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１００】
正極と活性層の間に正孔輸送層を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【０１０１】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【０１０３】
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定および精製は、以下の如くして行った。
【０１０４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。溶媒はクロロホルムを用い、測定温度は４０℃とした。
【０１０５】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行った。精製用の装置は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０および２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
【０１０６】
＜溶媒（ＴＨＦ）の精製＞
溶媒は、和光純薬工業（株）製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行った後、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。
【０１０７】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。
【０１０８】
［合成例１］
式（ｉ）に示す単量体を合成した。
【化３９】
2012133793.tif 000158
【０１０９】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、８−ブロモ−１−ヨード−オクタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。その後、再度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。０℃以下まで冷却し、８−ブロモ−１−ヨード−オクタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄白色固体として式（ｉ）で表される４，４−ビス（８−ブロモオクチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８８ｇ，７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．１２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３３−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５２−１．４１（ｍ、１２Ｈ）、１．３８−１．０９（ｍ、１６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝５６０（Ｍ＋）
【０１１０】
［合成例２］
式（ii）に示す単量体を合成した。
【化４０】
2012133793.tif 000159
【０１１１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに式（ｉ）で表される化合物（０．６２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１３ｍＬを加え０℃以下に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．３９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃以下で１時間攪拌した後に室温まで昇温した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、ヘキサン（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として式（ii）で表される２，６−ジブロモ−４，４−ビス（８−ブロモオクチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７０ｇ，８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．５４−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．３７−１．０６（ｍ、１６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝７１８
【０１１２】
その他の下記重合体ブロックの材料である単量体の合成方法については、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，７８１２（２００８）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１９，３２６２（２００９）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１５，９８８（２００３）、Ｊ．Ｐｏｌｙ．ｃｈｅｍ．ＰａｒｔＡ．，４９，４３６８（２０１１）、ＵＳ２００８／００６３２４Ａ１、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，３０，３２３３（２０１１）、ＷＯ２０１１／０１１５４５Ａ１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１４，３０９５（２０１０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３．４２５０（２０１１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３．９６３８（２０１１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，９２１７（２００９）などに記載されている。
【０１１３】
［重合例１］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。
【化４１】
2012133793.tif 000160
【０１１４】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１（１．０４ｇ，７３％）を得た。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，６００、多分散度は２．３２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
【０１１５】
［重合例２］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化４２】
2012133793.tif 000161
【０１１６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ２を構成する単量体である２，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）−９，９−ジデシルフルオレン（１．６２ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ジ（２’−ブロモチエ−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．２３ｇ，２．６８ｍｍｏｌ)を加え、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）とトルエン（５０ｍＬ）を加え、１０分間還流攪拌した。その後、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（８ｍＬ）を加えた後に８０℃で３時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)とヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ２（１．２８ｇ，６４％）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，９００、多分散度は２．５１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３４（ｍ、２８Ｈ）、１．３２−１．２０（ｍ、４Ｈ）１．１５−０．８２（ｍ、６Ｈ）
【０１１７】
［重合例３］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ３の合成を行った。
【化４３】
2012133793.tif 000162
【０１１８】
重合体ブロックＡ３を構成する単量体である２，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）−Ｎ−（ヘプタデカン−９−イル）カルバゾール（１．５１ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ジ（２’−ブロモチエ−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．２３ｇ，２．６８ｍｍｏｌ)を用いた以外は重合例２と同様の方法で合成を行い、重合体ブロックＡ３（１．１５ｇ，６１％）を得た。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，４００、多分散度は２．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、J＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｂｒ、２Ｈ）、７．７５（ｂｒ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、J＝３．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．７３（ｂｒ、１Ｈ）、２．４２（ｂｒ、２Ｈ）、２．０５（ｂｒ、２Ｈ）、１．２５−１．１８（ｍ、８Ｈ）、０．７５−０，６５（ｍ、３Ｈ）
【０１１９】
［重合例４］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化４４】
2012133793.tif 000163
【０１２０】
重合体ブロックＡ４を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（８−ブロモオクチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．９２ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法で合成を行い、重合体ブロックＡ４（１．２４ｇ，６７％）を得た。得られた重合体ブロックＡ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，５００、多分散度は２．３３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．
６０（ｍ、２Ｈ）、３．１８−２．９７（ｍ、４Ｈ）、２．３２−２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．３４（ｍ、８Ｈ）、１．３６−１．０９（ｍ、１６Ｈ）
【０１２１】
［重合例５］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ１の合成を行った。
【化４５】
2012133793.tif 000164
【０１２２】
充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン（１．８６５ｇ，５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液（２．５ｍＬ）とを加えて、０℃で３０分間攪拌し、上記反応式中の式（ａ４）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（２５ｍＬ）とＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（２７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ４）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム（４５０ｍＬ）で抽出した後、有機層を重曹水（１００ｍＬ）、蒸留水（１００ｍＬ）の順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶かして、メタノ−ル（３００ｍＬ）に再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより重合体ブロックＢ１（０．６９ｇ，８３％）を得た。得られた重合体ブロックＢ１の重量平均分子量は２４，２００、数平均分子量は２１，０００、多分散度は１．１５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
【０１２３】
［重合例６］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ２の合成を行った。
【化４６】
2012133793.tif 000165
【０１２４】
乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（２５ｍＬ）と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（３０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。別の乾燥したナスフラスコＢに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（１５ｍＬ）と、ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン（０．２２ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）と、２−ブロモ−５−ヨード−３−（２−エチル）ヘキシルチオフェン（０．９２ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグニシウムブロミドの２．０Ｍ溶液（１．４ｍＬ）とを加えて、０℃で３０分間攪拌し、有機マグネシウム化合物（ａ１−１，２）を合成した。その後、反応液をナスフラスコＡに加え、３５℃で３０分間かけて重合を行った。重合した後、別の乾燥したガラス製ナスフラスコＣで、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（１５ｍＬ）と、２−ブロモ−５−ヨード−３−（ヘキシルチオフェン（１．１２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグニシウムクロリドの２．０Ｍ溶液（１．５ｍＬ）とを加えて、０℃で３０間分反応させ有機マグネシウム化合物（ａ１−１）を合成した反応溶液を３時間かけて滴下し、さらに４時間反応した。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０ＭＴＨＦ溶液２．０ｍＬ加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍ塩酸の５０ｍＬを加え、１時間攪拌し重合を停止した。その後、重合例５と同様にして、重合体ブロックＢ２（０．５８ｇ，５６％）を得た。得られた重合体ブロックＢ２の重量平均分子量は２７，８００、数平均分子量は１２，８００、多分散度は２．１６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．９４（ｓ、０．４Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．８Ｈ）、１．７０−１．２５（ｍ、１１．６Ｈ）、０．９４−０．８９（ｍ、５．４Ｈ）
【０１２５】
［重合例７］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ３の合成を行った。
【化４７】
2012133793.tif 000166
【０１２６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）と、クロロベンゼン（３２ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分間加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＢ３を構成する単量体である２，５−ジブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および５,５'−ビス(トリメチルスタンニル)−２,２'−ビチオフェン（０．３７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２４時間反応した。その後、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８３ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合液に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで重合体ブロックＢ３（０．３５ｇ，８５％）を得た。得られた重合体ブロックＢ３の重量平均分子量は３３，０００、数平均分子量は１５，０００、多分散度は２．２０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．０５−６．９５（ｍ、５Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７０−１．２０（ｍ、２５Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、６Ｈ）
【０１２７】
［実施例１］
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。
【化４８】
2012133793.tif 000167
【０１２８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１（０．８０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、その後クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１（０．３２ｇ，３１％）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、多分散度は２．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）
【０１２９】
［実施例２］
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化４９】
2012133793.tif 000168
【０１３０】
重合体ブロックＡ２（１．１１ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体２（０．４５ｇ，３３％）を得た。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，５００、多分散度は２．１３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、δ＝８．０８−７．９３（ｍ、８Ｈ）、７．４５（ｄ、J＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．７０−３．６０（ｍ、２Ｈ）、２．８６−２．７２（ｍ、４Ｈ）、２．３３−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．３２（ｍ、３８Ｈ）、１．１９−０．８２（ｍ、９Ｈ）
【０１３１】
［実施例３］
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化５０】
2012133793.tif 000169
【０１３２】
重合体ブロックＡ３（１．０５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体３（０．４３ｇ，３３％）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，２００、多分散度は１．９６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１１（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、J＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、J＝３．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、J＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、４．７３（ｍ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．４２（ｍ、２Ｈ）、２．０５−１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．２０−０．８４（ｍ、９Ｈ）
【０１３３】
［実施例４］
下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
【化５１】
2012133793.tif 000170
【０１３４】
重合体ブロックＡ４（１．０４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体４（１．３２ｇ，３２％）を得た。得られたブロック共重合体４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００、多分散度は２．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９８（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、３.１７−２．９７（ｍ、４Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３３−２．０９（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３９（ｍ、２０Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、１２Ｈ）１．１８−０．８２（ｍ、３Ｈ）
【０１３５】
［実施例５］
下記反応式に従いブロック共重合体１’の合成を行った。
【化５２】
2012133793.tif 000171
【０１３６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（１７ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（８．５ｍＬ，１７ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．９ｍｇ，１８．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１’（０．３６ｇ，７５％）を得た。得られたブロック共重合体１’の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３３，７００、多分散度は２．３４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．００−７．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．９１−２．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）
【０１３７】
［実施例６］
下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
【化５３】
2012133793.tif 000172
【０１３８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．６５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および３．６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（０．６１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（１５ｍＬ）を加えた。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３５ｍｇ、３１μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍｌ）とヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿し、ブロック共重合体５（０．５８ｇ，７０％）を得た。得られたブロック共重合体５の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３，２００、多分散度は２．００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．９１−８．７７（ｍ、２Ｈ）７．２１−７．０２（ｍ、４Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、４．１５−４．０５（ｔ、J＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３４（ｍ、４４Ｈ）、１．１８−０．６０（ｍ、２７Ｈ）
【０１３９】
［実施例７］
下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
【化５４】
2012133793.tif 000173
【０１４０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体６（０．３７ｇ，６９％）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量は８６，１００、数平均分子量は４１，０００、多分散度は２．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２１−７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．９２−７．１３（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．６１−１．３１（ｍ、３２Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）
【０１４１】
［実施例８］
下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
【化５５】
2012133793.tif 000174
【０１４２】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに重合体ブロックＢ１（０．１５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３８ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（３．８ｍＬ）とを用いる以外は、実施例６と同様の方法を用いて、ブロック共重合体７（０．７９ｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００、多分散度は６．００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、４．３０−４．００（ｂｒ，４Ｈ），３．２０−３．００（ｂｒ，１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５５Ｈ）
【０１４３】
［実施例９］
下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
【化５６】
2012133793.tif 000175
【０１４４】
重合体ブロックＢ２（０．１６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，５−ビス（２−エチルヘキシル−３，６−ジ（５−ブロモチオフェン２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−２，５−ジヒドロー１，４−ジオン（０．６１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の方法で合成を行い、ブロック共重合体８（０．５６ｇ，６４％）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００、多分散度は２．２０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．９１−８．７７（ｍ、２Ｈ）７．２１−７．０２（ｍ、４Ｈ）、６．９７（ｓ、０．７Ｈ）、６．９４（ｓ、０．３Ｈ）、４．１５−４．０５（ｔ、J＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．２５（ｍ、４４．３Ｈ）、１．１８−０．６０（ｍ、２７．９Ｈ）
【０１４５】
［実施例１０］
下記反応式に従いブロック共重合体９の合成を行った。
【化５７】
2012133793.tif 000176
【０１４６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＢ３（０．４２ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ’］シロール（０．６７ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３８ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、ＤＭＦ（３．８ｍＬ）と、トルエン（１５ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とを加え、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)と、ヘキサン（２００ｍＬ）と、ジクロロメタン（２００ｍＬ）とで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体９（０．４４ｇ，７３％）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、多分散度は２．９０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．５９（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｓ、１Ｈ）、７．０５−６．９５（ｍ、５Ｈ）、３．６４（ｂｒ、２Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１０−１．２０（ｍ、５５Ｈ）、１．１９−０．６０（ｍ、６Ｈ）
【０１４７】
［実施例１１］
下記反応式に従いブロック共重合体１０の合成を行った。
【化５８】
2012133793.tif 000177
【０１４８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６３ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２５ｍｇ，２８μｍｏｌ）と、トルエン（１５ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分間加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＢ３（０．４２ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジ（２，３−ジデシルチオフェン−５−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン（１．１２ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）および３，７−ジ（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（０．６６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加えて、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、２４時間加熱した。反応後、重合例７と同様の方法を用いて、ブロック共重合体１０（０．７９ｇ，５９％）を得た。得られたブロック共重合体１０の重量平均分子量は、２３２，０００、数平均分子量は６１，０００、多分散度は３．８０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．９４（ｂｒ，２Ｈ）、７．８４−７．８２（ｂｒ，２Ｈ）、７．５１（ｂｒ，２Ｈ）、７．３３（ｂｒ，２Ｈ）、７．０５−６．９５（ｍ、５Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．７１−２．５４（ｂｒ，１２Ｈ）、１．７０−１．２０（ｍ、３７Ｈ）、１．１９−０．７０（ｍ、９２Ｈ）
【０１４９】
［ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
実施例１により得られたブロック共重合体１（１６．０ｍｇ）と、電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  Ｅ１００Ｈ）（１２．８ｍｇ）と、溶媒としてクロロベンゼン（１ｍＬ）とを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してブロック共重合体とＰＣＢＭを含む溶液を製造した。
実施例２〜１１により得られた各ブロック共重合体についても同じ方法により、ＰＣＢＭを含む溶液を製造した。
【０１５０】
［ブロック共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した各ブロック共重合体とＰＣＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃で３０分間熱アニールした後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより実施例１〜１１で得られたブロック共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１５１】
［比較例１〜４および７〜９］
重合例１で得られた重合体ブロックＡ１を用いて、上記と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶媒を用いて比較例１の有機薄膜太陽電池を試作した。
比較例２〜４については重合例２〜４で得られた各重合体ブロックＡ２〜Ａ４、比較例７〜９については重合例５〜７で得られた重合体ブロックＢ１〜Ｂ３を用いて上記と同じ方法により有機薄膜太陽電池を試作した。
【０１５２】
［比較例５］
実施例６に記載した方法に従い、重合体ブロックＢ１を加えずに重合を行うことで、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタジチオフェン（ＣＴ）と、３．６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）との交互共重合体を合成し、上記と同様にして比較例５の有機薄膜太陽電池を試作した。
【０１５３】
［比較例６］
実施例７に記載した方法に従い、重合体ブロックＢ１を加えずに重合を行うことで４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノゲルモール（ＧｅＴ）と、ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）との交互共重合体を合成し、上記と同様にして比較例６の有機薄膜太陽電池を試作した。
【０１５４】
［比較例１０］
共役系重合体として重合体ブロックＡ１（３ｍｇ）と、重合体ブロックＢ１（１３ｍｇ）と、電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）（１６ｍｇ）と、溶媒としてオルトジクロロベンゼン（１ｍＬ）とを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して共役系重合体ブレンドとＰＣＢＭを含む溶液を製造した。この溶媒を用いて上記と同じ方法により、比較例８の有機薄膜太陽電池を試作した。
【０１５５】
［比較例１１］
３−ブチルチオフェンと３−オクチルチオフェンのモル比が１：１のジブロック共重合体を合成し（尚、合成の詳細な手順はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２，２０２０（２０１０）（非特許文献８）に記載されている）、上記と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例９の有機薄膜太陽電池を試作した。
【０１５６】
［比較例１２］
４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと１−（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンの交互共重合体を合成し（尚、当該ジブロック共重合体の合成の詳細な手順はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１５５８６（２００９）（非特許文献１０）に記載されている）、上記実施例、比較例と同様にして比較例１０の有機薄膜太陽電池を試作した。
【０１５７】
［有機薄膜太陽電池の評価］
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)で測定した。測定結果を表１ないし表４に示す。
【０１５８】
【表１】
2012133793.tif 000178
【０１５９】
【表２】
2012133793.tif 000179
【０１６０】
【表３】
2012133793.tif 000180
【０１６１】
【表４】
2012133793.tif 000181
＊：２種類のポリマーを混合しただけの材料であり、本発明のブロック共重合体ではない。
【０１６２】
表１ないし表４から明らかなように、実施例のπ電子共役系ブロック共重合体を用いて形成した有機薄膜太陽電池は、比較例の共役系重合体およびπ電子共役系ブロック共重合体を用いて試作した有機薄膜太陽電池に比べて高い光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明に係る新規なπ電子共役系ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
【国際調査報告】
2012133793.tif 000182
2012133793.tif 000183
2012133793.tif 000184
2012133793.tif 000185
2012133793.tif 000186
2012133793.tif 000187
2012133793.tif 000188
2012133793.tif 000189
2012133793.tif 000190
2012133793.tif 000191