(57)【要約】  本発明の目的は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含む混合物からイソシアネートを効率よく分離する方法、特に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを効率よく分離する方法を提供することにある。活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ該（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法により上記課題が解決される。
2012046734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物（Ａ）及び該活性水素含有化合物（Ａ）と可逆的に反応する化合物（Ｂ）を含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、
前記活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と前記化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、
かつ前記活性水素含有化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって前記活性水素含有化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法。
【請求項２】
前記混合物を、前記多段蒸留塔内の、前記中間沸点不活性化合物（Ｃ）からなる不活性層に供給する、請求項１の分離方法。
【請求項３】
前記混合物を気体状態で前記多段蒸留塔に供給する、請求項１または２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物（Ａ）が、イソシアネート、および／または、イソチオシアネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ化合物、チオール、芳香族チオール、およびハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項６】
前記混合物が、下記式（１）で表される化合物の熱分解反応によって得られる混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離方法。
【化１】
2012046734.tif 000022
（式中：Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、および／または窒素原子を含んでいてもよく、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、ヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基、チオールまたは芳香族チオールの−ＳＨ基から水素原子を除いた残基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１つの基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物が、Ｙが硫黄原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルである、請求項６に記載の分離方法。
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物が、Ｙが酸素原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ−置換カルバミン酸エステルである、請求項６に記載の分離方法。
【請求項９】
前記Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、炭酸エステルと有機第１アミンとを反応させて得られるカルバミン酸エステルである、請求項８に記載の分離方法。
【請求項１０】
前記Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、尿素と有機第１アミンとヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ−置換カルバミン酸エステルである、請求項９に記載の分離方法。
【請求項１１】
前記Ｎ−置換カルバミン酸エステルは、Ｎ−置換カルバミン酸アリールである、請求項１０に記載の分離方法。
【請求項１２】
カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得る工程と、請求項１に記載の分離方法により該混合物からイソシアネートを分離する工程と、
を備える、イソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、イソシアネート及びヒドロキシ化合物を含む混合物からイソシアネートを分離する方法並びにイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数成分からなるガス組成の分離には蒸留が一般的に用いられる。蒸留は、各成分物質ごとの蒸気圧の差を利用して混合物の特定成分を濃縮する操作である。蒸留したい混合物を加熱していくと、液面から各成分が徐々に蒸発し、各成分の蒸気圧の和が系の圧力と一致すると沸騰が始まる。そのとき、発生する蒸気の組成はラウールの法則に従って、液面の成分組成と、その温度での各成分の蒸気圧（分圧）の両方からほぼ決まる。工業的な蒸留方法としては回分式方法と連続蒸留法が知られている。【０００３】
上記は、分離したい成分間で反応が伴わない場合であり、ガス成分間、液層成分間、ガス−液層間で反応が伴う場合は複雑な蒸発挙動をとる。【０００４】
たとえば従来より、平衡反応の平衡が生成系側に不利である場合には、生成物のうちの少なくとも１種を反応系より分離し、上記平衡を生成系に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めることが一般的におこなわれている。反応系より生成物を分離する方法としては、種々の方法が知られているが、蒸留分離は最も一般的におこなわれている方法の一つである。蒸留によって生成物を反応系より除去しながら平衡反応を生成側にずらして反応を進める方法は反応蒸留とよばれ、例えば、非特許文献１には、具体例を示して、反応蒸留についての説明が記載されている。【０００５】
一般に、反応蒸留は、連続式多段蒸留塔（反応蒸留装置）等の蒸留塔を用いることにより実施されている。該蒸留塔内で反応蒸留を行うと、反応の進行に伴って、反応液に含まれている、より高沸点の成分が蒸留塔の下段側に多く分布するようになる一方、より低沸点の成分が蒸留塔の上段側に多く分布するようになる。従って、該蒸留塔においては、塔底から塔頂に向かうに従って、塔内の温度（液温）は低くなる。平衡反応の反応速度は、温度が低くなればなる程、遅くなる。このため、上記蒸留塔内で反応蒸留を行うと、塔底から塔頂に向かうに従って、反応速度が遅くなる。即ち、該蒸留塔内で反応蒸留を行うと、塔底から塔頂に向かうに従って、平衡反応の反応効率が低下することになる。【０００６】
そこで、反応効率をより向上させるために、即ち、反応速度をより速くするために、塔内の温度を一層高めることが検討されていて、例えば、特許文献１には、原料（Ｐ）＋原料（Ｑ）⇔生成物（Ｒ）＋生成物（Ｓ）で表される平衡反応、殊に、エステル交換反応を効率的におこなうための方法として、溶媒を反応蒸留塔に供給して該反応蒸留塔内の温度を高め反応を有利に進める方法が開示されいてる。【０００７】
一方、原料（Ｐ）⇔生成物（Ｒ）＋生成物（Ｓ）で表される平衡反応が存在する系での生成物の蒸留分離、蒸留分離温度での反応速度が右向きよりも左向き（すなわち逆反応側）のほうが早い場合の蒸留は困難である。このような反応では高温域では平衡が右側（生成物側）に寄る場合もあり、蒸留分離の可能性もあるが、高温域では別の副反応等の影響を受ける場合が多い。例えば、活性水素含有化合物と、該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物とを含有する混合物の蒸留分離、殊に、Ｎ−置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステル等の熱分解生成物の蒸留分離において、例えば、上記したような方法を適用することは好ましくない。例えば、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解の場合は以下の理由による。【０００８】
Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物とが得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献２参照）。Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解の基本反応は下記式によって例示される。【０００９】
【化１】
2012046734.tif 000003
（式中；
Ｒは、ａ価の有機残基を表し、Ｒ’は、１価の有機残基を表し、ａは、１以上の整数を表す。）【００１０】
上記式で表される熱分解反応は可逆的であり、その平衡は、低温では左辺のＮ−置換カルバミン酸エステルが生成する方に偏っているのに対して、高温では右辺のイソシアネートとヒドロキシ化合物とが生成する方に偏っている。【００１１】
一方、Ｎ−置換カルバミン酸エステルは、好ましくない熱変性反応や、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートの縮合反応など、種々の不可逆な副反応を併発しやすい。副反応としては、例えば下記式（２）で表される尿素結合を形成する反応や、例えば下記式（３）で表されるカルボジイミド類を生成する反応や、例えば下記式（４）で表されるイソシアヌレート類を生成する反応が挙げられる。【００１２】
【化２】
2012046734.tif 000004
（上記式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）【００１３】
特に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルがＮ−置換ポリカルバミン酸エステルの場合は、同一分子内の複数の基が、上記したような副反応を生起して高分子量体を生成する場合がある。したがって、上記した、例えば特許文献１の方法を用いて、単に蒸留塔内の温度を高めるだけでは、これらの問題を解決し得ない。【００１４】
Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造においては、反応器に沈着物を形成し得る副生物の生成を抑制するには、反応生成物を迅速に分離する、あるいは、不活性溶剤での希釈によって副生物の生成を減少させる方法が考案されている。【００１５】
例えば、特許文献２、特許文献３には、薄膜状もしくはチューブ状反応器を使用し不活性溶剤共存下でＮ−置換カルバミン酸エステルを熱分解する方法が開示されている。特許文献４には反応塔を使用し不活性溶剤共存下でＮ−置換カルバミン酸エステルを熱分解する方法が開示されている。【００１６】
また、特許文献５、特許文献６には、反応性精留塔を使用し、特定の不活性溶剤共存下でＮ−置換カルバミン酸エステルを熱分解し、同時に、生成するイソシアネートとアルコールとを分離する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】日本国特許出願公開平１０−３０１号
【特許文献２】欧州特許出願公開９２，７３８号
【特許文献３】欧州特許出願公開３９６，９７７号
【特許文献４】欧州特許出願公開５４２，１０６号
【特許文献５】米国特許出願公開５，７３１，４５８号
【特許文献６】米国特許出願公開５，８８３，２９１号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】「化学工学」第５７巻第１号７７頁〜７９頁（１９９３年）
【非特許文献２】Ｂｅｒｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、第３巻、１８７０年、６５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献５、６に記載された方法では、反応性精留塔の底部からの液体は伝熱媒体のみであり、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解が有利に進行していると考えられるが、反応性精留塔から回収されたイソシアネートはアルコール、および、イソシアネートとアルコールとが反応して生成したと推定されるＮ−置換カルバミン酸エステル基を有する化合物を含む。イソシアネートとアルコールが反応し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを生じるため、分離効率の観点からは満足できる方法とはいえない。【００２０】
上記したように、熱解離平衡反応において、また、該熱解離平衡にある生成物（例えば、生成物（Ｒ）、生成物（Ｓ））の蒸留分離において、例えば、Ｎ−置換カルバミン酸エステル同士の反応による熱変性反応を抑制するために、不活性溶媒中でＮ−置換カルバミン酸エステルを熱分解する方法が検討されてきた。しかし、熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物を分離する過程においてＮ−置換カルバミン酸エステルが再生成し、イソシアネート収率を低下させる点は、依然として課題である。【００２１】
本発明の目的は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含む混合物からイソシアネートを効率よく分離する方法、特に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを効率よく分離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そこで、本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。【００２３】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
第１の態様として、
［１］活性水素含有化合物（Ａ）及び該活性水素含有化合物（Ａ）と可逆的に反応する化合物（Ｂ）を含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、
活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、
かつ活性水素含有化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法、
［２］該混合物を、該多段蒸留塔内に形成した、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含む不活性層に供給する、［１］に記載の分離方法、
［３］該混合物を気体状態で該多段蒸留塔に供給する、［１］または［２］に記載の分離方法、
［４］活性水素含有化合物（Ａ）が、イソシアネート、および／または、イソチオシアネートである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分離方法、
［５］化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ化合物、チオール、芳香族チオール、およびハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の分離方法、
［６］該混合物が、下記式（５）で表される化合物の熱分解反応によって得られる混合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の分離方法、
【化３】
2012046734.tif 000005
（式中：
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、および／または窒素原子を含んでいてもよく、
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、ヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基、チオールまたは芳香族チオールの−ＳＨ基から水素原子を除いた残基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１つの基を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
［７］式（５）で表される化合物が、Ｙが硫黄原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルである、［６］に記載の分離方法、
［８］式（５）で表される化合物が、Ｙが酸素原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ−置換カルバミン酸エステルである、［６］に記載の分離方法、
［９］カルバミン酸エステルが、炭酸エステルと有機第１アミンとを反応させて得られるカルバミン酸エステルである、［８］に記載の分離方法、
［１０］Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、尿素と有機第１アミンとヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ−置換カルバミン酸エステルである、［９］に記載の分離方法、
［１１］Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、Ｎ−置換カルバミン酸芳香族エステルである、［１０］に記載の分離方法、
また、第２の態様として、
［１２］カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得る工程と、［１］に記載の分離方法により該混合物からイソシアネートを分離する工程とを備えるイソシアネートの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、活性水素含有化合物と、該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物とを含有する混合物から該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物を効率よく分離回収することができ、殊に、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含む混合物からイソシアネートを効率よく分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】Ｎ−置換カルバミン酸エステル熱分解装置及びイソシアネート分離装置の一例を示す概念図である。
【図３】Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。
【図４】Ｎ−置換カルバミン酸エステル熱分解装置及びイソシアネート分離装置の一例を示す概念図である。
【図５】ウレイド基を有する化合物の製造装置の一例を示す説明図である。
【図６】Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。
【図７】Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。
【図８】アルコール留去装置の一例を示す説明図である。
【図９】炭酸エステル留去装置の一例を示す説明図である。
【図１０】Ｎ−置換カルバミン酸エステル熱分解及びイソシアネート分離装置の一例を示す説明図である。
【図１１】Ｎ−置換カルバミン酸エステル熱分解及びイソシアネート分離装置の一例を示す説明図である。
【図１２】Ｎ−置換カルバミン酸クロリド製造装置の一例を示す説明図である。
【図１３】炭酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
本実施の形態の分離方法は、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法である。係る不活性化合物は、場合により「中間沸点不活性化合物」と称される。
【００２８】
一般的に、可逆的な反応とは、化学反応のうち、原系（原料）から生成系（生成物）への反応（正反応）と、反対に生成系から原系に戻る反応（逆反応）がともに起こる反応のことであるが、本実施の形態において、「該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）」とは、活性水素含有化合物（Ａ）と反応して、（Ａ）と（Ｂ）の結合体を形成し得る化合物であり、下記式（６）で表される反応系が成立する化合物である。
【００２９】
【化４】
2012046734.tif 000006
【００３０】
一般的に、ある系においてそれらの正、逆反応しか起こらなければ、その系は最終的に一定量の基質と生成物を含む平衡状態に落ち着く。このような、平衡状態を形成し得る反応系を平衡反応という。すなわち、「活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）」は「活性水素含有化合物と平衡反応を形成し得る化合物（Ｂ）」ということもできる。本実施の形態において、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくは、該混合物において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）の結合体が下記式（７）で表される平衡状態にある混合物である。
【００３１】
【化５】
2012046734.tif 000007
【００３２】
より好ましくは、（Ｂ）は（Ａ）と熱解離平衡を形成し得る化合物であり、さらに好ましくは、該混合物において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）の結合体は熱解離平衡状態にある。熱解離とは、温度の上昇によって分子などが分解し、温度が下がれば逆反応によってもとの分子に戻る反応であり、上記式（７）を例にすると、（Ａ）と（Ｂ）の結合体が、温度の上昇によって分解して（Ａ）と（Ｂ）を形成し、温度が下がれば、（Ａ）と（Ｂ）とが反応して（Ａ）と（Ｂ）の結合体を形成する反応である。これらの上記した反応において、系内に触媒は存在していても存在していなくてもよいが、好ましくは、触媒が存在しない系である。
【００３３】
このような系を形成し得る（Ｂ）として、好ましくは、イソシアネート、および／または、イソチオシアネートである。
【００３４】
本実施の形態におけるイソシアネートとは、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則Ｃ−８に定められる“イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）”の項の「Ｔｈｅ  ｉｓｏｃｙａｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｔａｕｔｏｍｅｒ，  ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ，ｏｆ  ｃｙａｎｉｃ  ａｃｉｄ，  ＨＯＣ＝Ｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＲＮ＝Ｃ＝Ｏ．」のうち、後半部の「ｉｔｓ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＲＮ＝Ｃ＝Ｏ」に相当する化合物であり、好ましくは、下記式（８）で表される化合物である。
【００３５】
【化６】
2012046734.tif 000008
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００３６】
上記式（８）で表されるイソシアネートのうち、好ましくはｎが１〜３のイソシアネートである。好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。
【００３７】
好ましいイソシアネートの具体的な例としては、フェニルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（各異性体）、トリレンジイソシアネート（各異性体）、メチレンビス（シクロヘキサン）ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（各異性体）等が挙げられる。
【００３８】
本実施の形態におけるイソチオシアネートとは、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則Ｃ−８に定められる“イソチオシアネート（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ）”の項の「Ｓｕｌｆｅｒ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ：ＲＮ＝Ｃ＝Ｓ．」であり、好ましくは、下記式（９）で表される化合物である。
【００３９】
【化７】
2012046734.tif 000009
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００４０】
上記式（９）で表されるイソチオシアネートのうち、好ましくはｎが１〜３のイソチオシアネートであり、好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘヘプタン、シクロオクタン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。
【００４１】
好ましいイソチオシアネートの具体的な例としては、フェニルイソチオシアネート、ナフタレンイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、イソホロンジイソチオシアネート、ジフェニルメタンジイソチオシアネート（各異性体）、トリレンジイソチオシアネート（各異性体）、メチレンビス（シクロヘキサン）ジイソチオシアネート、ナフタレンジイソチオシアネート（各異性体）、リシンジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４２】
一方、（Ａ）は、活性水素含有化合物である。該活性水素含有化合物（Ａ）における「活性水素」は、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等と結合している水素原子、及び末端メチン基の水素原子を指す。例えば、−ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基、−ＳｉＨ基、−Ｃ≡ＣＨ基、ＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）などの原子団または分子に含まれている水素である。該活性水素含有化合物（Ａ）は、上記したこれらの活性水素を含有する化合物であり、好ましくは、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ２基を含有する化合物およびハロゲン化水素（前述のＨＸ（Ｘはハロゲン原子））である。
【００４３】
具体的な化合物として、好ましくは、ヒドロキシ化合物、チオール、芳香族チオール、およびハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、
【００４４】
好ましいヒドロキシ化合物は、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物であり、アルコールの場合は、下記式（１０）で表される化合物である。
【化８】
2012046734.tif 000010
（式中；Ｒ５は、ｃ個のヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜５０の脂肪族基、又は、炭素数７〜５０の脂肪族基であって芳香族基が結合した基を表し、式（１０）で表されるアルコールの−ＯＨ基は芳香族基に結合していない−ＯＨ基である。ｃは、１から３の整数を表す。ただし、Ｒ５は、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。）
【００４５】
Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４６】
このようなＲ５を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、ペンチルシクロヘキサノール、ヘキシルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、ジエチルシクロヘキサノール、ジブチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ５としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等を挙げることもできる。
【００４８】
このようなＲ５を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタノール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール等を挙げることができる。
【００４９】
上述のアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（上記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは上記アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールである。
【００５０】
これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキルアルコールが好ましい。
【００５１】
ヒドロキシ化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、上記ヒドロキシ化合物は、下記式（１１）で表される化合物である。
【００５２】
【化９】
2012046734.tif 000011
（式中；環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にｄ個のヒドロキシ基で置換された芳香族基を含有する、６〜５０の炭素原子を含む有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよく、ｄは１〜６の整数を表す。）
【００５３】
好ましくは環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造であり、より好ましくは環Ａが、ベンゼン環を少なくとも１つ含有する構造である。また、好ましくは、環Ａは、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。
【００５４】
環Ａの芳香族基に結合するヒドロキシ基は環Ａの芳香族基の炭素原子に結合したヒドロキシ基であって、上記ヒドロキシ基の数は１〜６の整数で、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましいのは１個（すなわち、ｄ＝１）である。より好ましくは上記芳香族性ヒドロキシル基が１個である、芳香族モノヒドロキシ化合物である。
【００５５】
具体的には、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジクミルフェノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等が挙げられる。
【００５６】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、上記芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する化合物が好ましい。上記芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても、芳香族ヒドロキシ化合物として使用することが可能であるが、該ヒドロキシ基が１つのものは一般的に低粘度であるため、芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基は１つであることが好ましい。
【００５７】
好ましいチオールとしては、下記式（１２）で表される化合物である。
【００５８】
【化１０】
2012046734.tif 000012
（式中；Ｒ５は、ｅ個のスルフヒドリル基で置換された、炭素数１〜５０の脂肪族基、又は、芳香族基が結合した、炭素数７〜５０の脂肪族基からなる基を表し、式（１２）で表されるチオールの−ＳＨ基は芳香族基に結合していない−ＳＨ基である。ｅは、１から３の整数を表す。ただし、Ｒ５は、スルフヒドリル基以外に活性水素を有しない基である。）
【００５９】
Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６０】
このようなＲ５を有するチオールの具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロヘプタンチオール、シクロオクタンチオール、メチルシクロペンタンチオール、エチルシクロペンタンチオール、メチルシクロヘキサンチオール、エチルシクロヘキサンチオール、プロピルシクロヘキサンチオール、ブチルシクロヘキサンチオール、ペンチルシクロヘキサンチオール、ヘキシルシクロヘキサンチオール、ジメチルシクロヘキサンチオール、ジエチルシクロヘキサンチオール、ジブチルシクロヘキサンチオール等を挙げることができる。
また、Ｒ５としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等を挙げることもできる。
【００６１】
このようなＲ５を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタンチオール、フェニルエタンチオール、フェニルプロパンチオール、フェニルブタンチオール、フェニルペンタンチオール、フェニルヘキサンチオール、フェニルヘプタンチオール、フェニルオクタンチオール、フェニルノナンチオール等を挙げることができる。
【００６２】
上述のチオールのうち、工業的な使用を考えれば、チオール性スルフヒドリル基（該チオールを構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するスルフヒドリル基）を１又は２個有するチオールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは該チオール性スルフヒドリル基が１個である、モノチオールである。
【００６３】
これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキルチオールが好ましい。
【００６４】
好ましい芳香族チオールとしては、下記式（１３）で表される化合物である。
【００６５】
【化１１】
2012046734.tif 000013
（式中；環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にｆ個のスルフヒドリル基で置換された芳香族基を含有する、６〜５０の炭素原子を含む有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよく、ｆは１〜６の整数を表す。）
【００６６】
好ましくは環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造であり、より好ましくは環Ａが、ベンゼン環を少なくとも１つ含有する構造である。また、好ましくは、環Ａは、スルフヒドリル基以外に活性水素を有しない基である。
【００６７】
環Ａの芳香族基に結合するスルフヒドリル基は環Ａの芳香族基の炭素原子に結合したスルフヒドリル基であって、該スルフヒドリル基の数は１〜６の整数で、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましいのは１個（すなわち、ｆ＝１）である。より好ましくは該芳香族性スルフヒドリル基が１個である、芳香族モノチオール化合物である。
【００６８】
具体的には、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール（各異性体）、エチルベンゼンチオール（各異性体）、プロピルベンゼンチオール（各異性体）、ブチルベンゼンチオール（各異性体）、ペンチルベンゼンチオール（各異性体）、ヘキシルベンゼンチオール（各異性体）、オクチルベンゼンチオール（各異性体）、ノニルベンゼンチオール（各異性体）、クミルベンゼンチオール（各異性体）、ジメチルベンゼンチオール（各異性体）、メチルエチルベンゼンチオール（各異性体）、メチルプロピルベンゼンチオール（各異性体）、メチルブチルベンゼンチオール（各異性体）、メチルペンチルベンゼンチオール（各異性体）、ジエチルベンゼンチオール（各異性体）、エチルプロピルベンゼンチオール（各異性体）、エチルブチルベンゼンチオール（各異性体）、ジプロピルベンゼンチオール（各異性体）、ジクミルベンゼンチオール（各異性体）、トリメチルベンゼンチオール（各異性体）、トリエチルベンゼンチオール（各異性体）、ナフタレンチオール（各異性体）等が挙げられる。
【００６９】
芳香族チオールとしては、該芳香族チオールを構成する芳香族炭化水素環に直接結合するスルフヒドリル基を１つ有する化合物が好ましい。該芳香族チオールを構成する芳香族炭化水素環に直接結合するスルフヒドリル基を２つ以上有する芳香族チオールであっても、芳香族チオールとして使用することが可能であるが、該を１又は２個有する芳香族チオールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは芳香族モノチオールである。
【００７０】
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。
【００７１】
本実施の形態において、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくは、下記式（５）で表される化合物の熱分解反応によって得られる混合物である。
【００７２】
【化１２】
2012046734.tif 000014
（式中：
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、ヒドロキシ化合物の−ＯＨ基から水素原子を除いた残基、チオールまたは芳香族チオールの−ＳＨ基から水素原子を除いた残基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１つの基を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００７３】
具体的には、下記式（１４）で表されるＮ−置換カルバミン酸エステル、下記式（１５）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバミン酸エステル、下記式（１６）で表されるＮ−置換―Ｓ−置換チオカルバミン酸エステル、下記式（１７）で表されるＮ−置換ジチオカルバミン酸エステル、下記式（１８）で表されるＮ−置換カルバミン酸ハロゲニドである。
【００７４】
【化１３】
2012046734.tif 000015
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００７５】
【化１４】
2012046734.tif 000016
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００７６】
【化１５】
2012046734.tif 000017
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００７７】
【化１６】
2012046734.tif 000018
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００７８】
【化１７】
2012046734.tif 000019
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群から選ばれる１つの原子を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【００７９】
上記式（１４）〜（１８）において、好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン由来の基；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン由来の基；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。
【００８０】
また、上記式（１４）〜（１７）において、好ましいＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ウンデシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチル−フェニル基（各異性体）、エチル−フェニル基（各異性体）、プロピル−フェニル基（各異性体）、ブチル−フェニル基（各異性体）、ペンチル−フェニル基（各異性体）、ヘキシル−フェニル基（各異性体）、ヘプチル−フェニル基（各異性体）、オクチル−フェニル基（各異性体）、ノニル−フェニル基（各異性体）、デシル−フェニル基（各異性体）、ドデシル−フェニル基（各異性体）、フェニル−フェニル基（各異性体）、フェノキシ−フェニル基（各異性体）、クミル−フェニル基（各異性体）、ジメチル−フェニル基（各異性体）、ジエチル−フェニル基（各異性体）、ジプロピル−フェニル基（各異性体）、ジブチル−フェニル基（各異性体）、ジペンチル−フェニル基（各異性体）、ジヘキシル−フェニル基（各異性体）、ジヘプチル−フェニル基（各異性体）、ジフェニル−フェニル基（各異性体）、ジフェノキシ−フェニル基（各異性体）、ジクミル−フェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）、メチル−ナフチル基（各異性体）等の芳香族基が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、Ｒ２を構成する炭素原子の数が６〜１２である芳香族基が、該Ｎ−置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換―Ｓ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステルは、Ｒ２が脂肪族基の場合に比べて熱分解温度が低い（すなわち、熱分解が容易である）場合が多く、好ましい。
【００８２】
Ｎ−置換カルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジフェニル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジ（メチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジ（エチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジ（プロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステル、３−（メチルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（メチルフェノキシ）エステル（各異性体）、３−（エチルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（プロピルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ブチルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ペンチルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘキシルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘプチルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（オクチルフェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジフェニルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
【００８３】
上述したＮ−置換カルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００８４】
Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジ（Ｏ−フェニル）−４，４’−メチレン−ジチオカルバメート、ジ（Ｏ−メチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｏ−エチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｏ−プロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ−ペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ−ヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ−オクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、３−（フェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−フェニル）エステル、３−（メチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−メチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（エチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−エチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（プロピルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（Ｏ−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ブチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ペンチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘキシルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘプチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（オクチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−フェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーカルバミン酸ジ（Ｏ−ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーカルバミン酸ジ（Ｏ−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ−オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
【００８５】
上述したＮ−置換―Ｏ−置換チオカルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００８６】
Ｎ−置換−Ｓ−置換チオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジ（Ｓ−フェニル）−４，４’−メチレン−ジチオカルバメート、ジ（Ｓ−メチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｓ−エチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｓ−プロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ−ペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ−ヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ−ヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ−オクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、３−（フェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−フェニル）エステル、３−（メチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−メチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（エチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−エチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（プロピルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（Ｓ−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ブチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ペンチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘキシルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘプチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（オクチルフェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−フェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーカルバミン酸ジ（Ｓ−ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーカルバミン酸ジ（Ｓ−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ−オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
【００８７】
上述したＮ−置換―Ｓ−置換チオカルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００８８】
Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジフェニル−４，４’−メチレン−ジジチオカルバメート、ジ（メチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート、ジ（エチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート、ジ（プロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、３−（フェニルスルホニルチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸フェニルエステル、３−（メチルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（エチルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（プロピルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ブチルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ペンチルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘキシルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（ヘプチルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（オクチルフェニルジチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジフェニルエステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスージチオカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ビスーカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスージチオカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
【００８９】
上述したＮ−置換ジチオカルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００９０】
Ｎ−置換カルバミン酸ハロゲニドの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブロミド、ジクロロ−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジブロモ−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、３−（クロロカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸クロリド、３−（ブロモカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブロミド、トルエン−ジカルバミン酸ジクロリド（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジブロミド（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジクロリド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブロミド、を挙げることができる。
【００９１】
上述したＮ−置換カルバミン酸ハロゲニドは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００９２】
これらの、Ｎ−置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換―Ｓ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸ハロゲニドの製造方法は特に限定はされず、種々の公知の方法を用いることができる
【００９３】
上記したこれらの化合物の中でも、Ｎ−置換カルバミン酸エステルは、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートを生成する反応が、ホスゲンを使用しないイソシアネート製造方法として大変有用であり、本実施の形態による方法を用いることで効率的にイソシアネートを製造できることから、本実施の形態において好ましく使用される。
【００９４】
Ｎ−置換カルバミン酸エステルの好ましい製造方法の例として、下記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）による方法が挙げられる。
工程（Ｉ）：炭酸エステルと有機第１アミンとの反応によりＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
工程（ＩＩ）：尿素と有機第１アミンとヒドロキシ化合物とからＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
【００９５】
以下、工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法について説明する。
【００９６】
工程（Ｉ）について説明する。
まず、使用する化合物について説明する。
炭酸エステルは、下記式（１９）で表される化合物が好ましく使用される。
【化１８】
2012046734.tif 000020
（式中；  
Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、上記炭素数１〜２２の脂肪族基、上記炭素数６〜２２の芳香族基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。）
【００９７】
上記式（１９）のＲ３、Ｒ４としては、Ｒ３、Ｒ４が脂肪族基の場合、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは、直鎖状または分岐鎖乗の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基である。このようなＲ３、Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）等の、上記基を構成する炭素原子の数が１〜８であるアルキル基が挙げられる。
【００９８】
このような炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）等が例示される。中でも、アルキル基を構成する炭素原子の数が４〜６の整数から選ばれる数である炭酸エステルが好ましく使用される。
【００９９】
上記式（１９）のＲ３、Ｒ４が芳香族基の場合、好ましくは、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４が、炭素数２３以上の芳香族炭化水素基である炭酸エステルを用いることもできるが、後述する混合物に含まれるイソシアネートとの分離を容易にするという観点から、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素数は２２以下が好ましい。
【０１００】
上記芳香族基Ｒ３、Ｒ４の例としては、フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、クミルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、メチルエチルフェニル基（各異性体）、メチルプロピルフェニル基（各異性体）、メチルブチルフェニル基（各異性体）、メチルペンチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、エチルプロピルフェニル基（各異性体）、エチルブチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジクミルフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）等が挙げられる。
【０１０１】
上記した炭酸エステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する方法、ホスゲン、カルボジイミド、炭酸エステル等のカルボニル化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて製造する方法等が挙げられる。
【０１０２】
一方の有機第１アミンは、下記式（２０）で表される有機第１アミンが好ましく使用される。
【０１０３】
【化１９】
2012046734.tif 000021
（式中；
Ｒ１は、上記式（５）で定義したＲ１と同義であり、
ｎは、上記式（５）で定義したｎと同義である。）
【０１０４】
上記式（２０）で表される有機第１アミンとしては、好ましくはｎが２以上の有機第１ポリアミンが使用され、さらに好ましくはｎが２である有機第１ジアミンが使用される。
【０１０５】
上記式（２０）で表されるような有機第１アミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましい。
【０１０６】
炭酸エステルと有機第１アミンとの反応は、好ましくは、ヒドロキシ化合物存在下でおこなわれる。
【０１０７】
ヒドロキシ化合物としては、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。好ましいアルコールは、上記式（１０）で説明したアルコールであり、好ましい芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１１）で説明した芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０１０８】
これらのヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）の中でも、炭酸エステルを構成する基Ｒ３Ｏ（Ｒ３は上記（１９）中で定義した基であり、Ｏは酸素原子を表す）に水素原子が付加した化合物Ｒ３ＯＨに相当する化合物が、より好ましく使用される。例えば、炭酸エステルが炭酸ジメチルの場合は、ヒドロキシ化合物としてメタノールが好ましく使用され、炭酸エステルが炭酸ジフェニルの場合は、ヒドロキシ化合物としてフェノールが好ましく使用される。これは、炭酸エステルとアミン化合物との反応によって得られる反応混合物における化合物の種類を少なくすることができ、分離操作を簡素化することができるためである。
【０１０９】
有機第１アミンは、好ましくは、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造をおこなう反応器に液体の状態で供給される。一般的に、上記で例示した有機第１アミンは、常温（例えば２０℃）で固体のものが多く、そのような場合には、有機第１アミンを融点以上に加熱して液体の状態で供給することもできる。しかしながら、あまりに高温で有機第１アミンを供給すると、加熱による熱変性反応等の副反応を生じる場合があることから、好ましくは、該有機第１アミンを、上述の、ヒドロキシ化合物、炭酸エステル又は水との混合物とし、比較的低い温度で液体の状態で供給することが好ましい。
【０１１０】
炭酸エステルと有機第１アミンとが反応するための両者の存在比は，反応させる化合物によって異なるが、一般的には有機第１アミンのアミノ基に対して炭酸エステルを化学量論比で、１〜１０００倍の範囲である。反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、炭酸エステルは有機第１アミンのアミノ基に対して過剰量用いることが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１．１〜５０倍の範囲、さらに好ましくは、１．５〜１０倍の範囲で用いる。炭酸エステルと有機第１アミンとの反応にヒドロキシ化合物を共存させる場合には、上記ヒドロキシ化合物の使用量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１〜１００倍の範囲であり、より好ましくは１．２〜５０倍、さらに好ましくは１．５〜１０倍である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃の範囲である。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは２０〜１×１０６  Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく好ましくは０．００１〜５０時間、より好ましくは０．０１〜２０時間、さらに好ましくは０．１〜１０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって所望する量のＮ−置換カルバミン酸エステルが生成していることを確認して反応を終了することもできる。
【０１１１】
炭酸エステルと有機第１アミンとの反応には、触媒を使用しないのが好ましい。何故なら、触媒反応によってＮ−置換カルバミン酸エステルを生成すると、触媒を分離する工程を経ない限り、生成物中に触媒として使用した金属成分が残存することになり、触媒成分が残存したＮ−置換カルバミン酸エステルを熱分解反応等のために加熱すると、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱変性反応等を生起する場合があるためである。炭酸エステルと有機第１アミンとの反応に触媒を使用し、触媒を除去する工程を経てから、反応混合物の移送や熱分解反応をおこなうこともできるが、工程が増えるので好ましくない。
【０１１２】
しかしながら、反応を短時間で完結させる、反応温度を低くする等の目的で、触媒を使用することは否定されない。一般的に、有機第１アミンとして芳香族アミン（例えば、上記式（２０）において、Ｒ１が芳香族基の場合）を使用する場合は、脂肪族アミン（例えば、上記式（２０）において、Ｒ１が脂肪族基の場合）に比べて反応性が低い場合があるので、触媒の使用が有効な場合がある。また、炭酸エステルが炭酸脂肪族エステル（例えば、上記式（１９）において、Ｒ３、Ｒ４が脂肪族基の場合）を使用する場合も、炭酸エステルが炭酸芳香族エステル（例えば、上記式（１９）において、Ｒ３、Ｒ４が芳香族基の場合）に比べて反応性が低い場合があるので、触媒の使用が有効な場合がある。触媒の例としては、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒が挙げられる。上記したように、触媒を使用する場合は、炭酸エステルと有機第１アミンとの反応を終えた後で、触媒を除去する工程を経てから、熱分解反応等の次の工程をおこなうことが好ましい。触媒を除去する方法としては、晶析、膜分離、イオン交換樹脂等を用いた分離等、公知の方法を用いることができる。
【０１１３】
余剰の炭酸エステル、又は余剰の炭酸エステル及びヒドロキシ化合物以外に、反応溶媒を使用してもよいが、後述するＮ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートやヒドロキシ化合物と、不活性溶媒との分離等が煩雑となり、好ましくない。
【０１１４】
炭酸エステルと有機第１アミンとの反応において使用される反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用できる。当該反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【０１１５】
次に、工程（ＩＩ）について説明する。
【０１１６】
当該工程で使用する有機第１アミンは、上記式（２０）で表される有機第１アミンが好ましく使用される。また、ヒドロキシ化合物は、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物のいずれを使用してもよい。好ましいヒドロキシ化合物は、該ヒドロキシ化合物がアルコールの場合は、上記式（１０）で表されるアルコール、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、上記式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０１１７】
尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応における反応条件は、使用する化合物によっても異なるが、ヒドロキシ化合物の量は、使用される有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲である。ヒドロキシ化合物の使用量が少ないと複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、大過剰のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍〜２００倍の範囲、より好ましくは１．５倍〜１００倍の範囲、更に好ましくは、２倍〜５０倍である。
【０１１８】
尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲が好ましい。尿素の使用量が少ない場合も複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量の尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰の尿素を使用すると、かえって、複雑に置換したカルボニル化合物が生成しやすくなる場合が生じる。そのため、より好ましくは１．１倍〜１０倍、さらに好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
【０１１９】
反応温度は、使用する有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物の反応性にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりするため好ましくない。一方、３５０℃よりも高い温度では、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等が生じやすくなるため、好ましくない。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。
【０１２０】
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
【０１２１】
有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とからＮ−置換カルバミン酸エステルが生成する反応は、平衡反応であり、反応が大きく原系に偏っている。したがって、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応を行う必要がある。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。
【０１２２】
アンモニアを除去する方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを行うことができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
【０１２３】
上記反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体及びこれらの元素の酸化物、硫化物及び塩類、ホウ素単体及びホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属及びこれらの金属酸化物及び硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物及び窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。触媒を添加すれば、上記触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せず行う。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。除去する方法は、公知の方法を用いることができ、膜分離、蒸留分離、晶析等の方法が好ましく使用できる。
【０１２４】
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、好ましくは、０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、上記反応液中のＮ−置換カルバミン酸エステルの含有量を定量し、使用した有機第１アミンに対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、上記収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。好ましくは該収率が５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上とする。
【０１２５】
当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。いうまでもなく、当該反応において過剰量使用するヒドロキシ化合物も、反応溶媒として好適に使用される。
【０１２６】
また、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法として、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む方法を用いることもできる。
【０１２７】
工程（Ａ）：有機第１アミンと尿素とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程。
【０１２８】
工程（Ｂ）：上記工程（Ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
【０１２９】
工程（Ａ）において使用する尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲が好ましい。尿素の使用量が少ない場合も複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量の尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰の尿素を使用すると、返って、複雑に置換した尿素化合物やカルボニル化合物が生成しやすくなる場合が生じる。そのため、より好ましくは１．１倍〜１０倍、さらに好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
【０１３０】
工程（Ａ）における反応温度は、３０℃〜２５０℃の範囲で実施することができる。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応が生起して、複雑に置換した。尿素化合物やカルボニル化合物を生成する場合があるので、より好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、工程（Ａ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
【０１３１】
工程（Ａ）における反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
【０１３２】
工程（Ａ）における反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、好ましくは０．００１〜１００時間、より好ましくは０．０１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
【０１３３】
工程（Ａ）の反応を実施する際には、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造において例示した触媒が使用できる。触媒については、工程（Ａ）に限らず、上記理由で除去することが好ましい。より好ましくは、触媒を使用した工程の終了毎に除去する。除去する方法は上記したような公知の方法が好ましく使用できる。また、工程（Ａ）において反応溶媒を使用することが好ましく、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造において例示した反応溶媒を使用することができるが、好ましくは、次の工程（Ｂ）で用いるヒドロキシ化合物と同種のヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する。
【０１３４】
工程（Ｂ）における、ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物との反応によってＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、ヒドロキシ化合物の量は、使用するウレイド基を有する化合物のウレイド基の数に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲が好ましい。１倍より少ない量では複雑に置換したカルボニル化合物や分子内にカルボニル結合を有する高分子量化合物が生成しやすくなるため、大過剰のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは１倍〜１００倍の範囲、さらに好ましくは２倍〜５０倍の範囲、一層好ましくは、３〜２０倍の範囲である。
【０１３５】
工程（Ｂ）における反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりするため好ましくない。一方、３５０℃よりも高い温度では、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等が生じやすくなるため、好ましくない。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。
【０１３６】
工程（Ｂ）における反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１Ｐａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましく、気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
【０１３７】
工程（Ｂ）における、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを生成する反応は平衡反応であり、反応が原系に偏っているため、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応をおこなうことが好ましい。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去するする。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを行うことができる。例えば、上記反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ組成物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独であるいは混合して使用し、上記不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
【０１３８】
工程（Ｂ）における、上記反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。触媒としては、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造において例示した触媒が使用できる。また、工程（Ｂ）において反応溶媒を使用することができ、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造において例示した反応溶媒を使用することができるが、好ましくは、上記工程（Ｂ）で過剰に用いるヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する。
【０１３９】
以上に示したＮ−置換カルバミン酸エステルの製造において使用される反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用できる。当該反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【０１４０】
以上の方法（工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（Ａ）と工程（Ｂ））によって製造されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造に好適に使用されるが、イソシアネートの製造においてより好ましく使用されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、エステル基が芳香族基であるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルである。上記Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルは、工程（Ｉ）の炭酸エステルとして芳香族炭酸エステル（例えば、上記式（６）におけるＲ３、Ｒ４が芳香族基である炭酸エステル）を使用して製造されるＮ−置換カルバミン酸エステル及び工程（ＩＩ）または工程（Ｂ）のヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用して製造されるＮ−置換カルバミン酸エステルが相当する。一方、工程（Ｉ）の炭酸エステルとして脂肪族炭酸エステル（例えば、上記式（６）におけるＲ３、Ｒ４が脂肪族基である炭酸エステル）を使用して製造されるＮ−置換カルバミン酸エステル及び工程（ＩＩ）または工程（Ｂ）のヒドロキシ化合物としてアルコールを使用して製造されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、エステル基が脂肪族基であるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルである。上記Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルに比べて熱分解反応を生起しにくい傾向にある。
【０１４１】
上記した製造方法で得られるＮ−置換カルバミン酸エステルは、使用する化合物の種類によって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルとすることもできるし、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルとすることもできる。上記した製造方法によって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルを得た場合は、下記工程（Ｙ）によって、熱分解が容易なＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルに変換したのち、熱分解反応に使用することができる。なお、当該工程は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルのエステル基を変換する工程であることから、本実施の形態では「エステル交換工程」とも称する。
【０１４２】
工程（Ｙ）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、上記芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基を有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルを製造する工程。
【０１４３】
なお、上記工程（Ｙ）では、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコールが生成する。以下、上記工程（Ｙ）について説明する。
【０１４４】
反応させる芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と同種の芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。上記芳香族ヒドロキシ化合物は、単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１４５】
上記工程（Ｙ）は、公知の方法（例えば、ＷＯ２００８／０５９９５３参照）を参考に、使用する化合物等に応じて様々な方法をおこなうことができる。
【０１４６】
工程（Ｙ）の反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルを構成するエステル基に対して、芳香族ヒドロキシ化合物を化学量論比で表して、２〜１０００倍の範囲で使用するのが好ましい。反応を早期に完結させるためには、上記芳香族ヒドロキシ化合物は、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルを構成するエステル基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、５〜５０倍の範囲である。
【０１４７】
反応温度は、好ましくは、１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では副反応が生じやすくなる場合があるので、より好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは２０〜１×１０６  Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく好ましくは０．００１〜１００時間、より好ましくは０．０１〜５０時間、さらに好ましくは０．１〜３０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって目的のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
【０１４８】
該工程（Ｙ）において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させたり、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することは何ら問題ない。触媒はＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルの重量に対して好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される。触媒としては、例えば、ルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物、アミン類が挙げられる。具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物； （ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等が挙げられる。（上記において、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が挙げられる。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
【０１４９】
本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒を用いることができる。不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油を使用することができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。
【０１５０】
本実施の形態におけるエステル交換の反応は平衡反応である。したがって、効率よくエステル交換をおこなうために、生成物であるアルコール（原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコール）を反応系より除去しながら、反応を進めることが好ましい。したがって、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコールの標準沸点よりも、エステル交換で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を選択しておくと、反応系で、最も標準沸点の低い化合物が、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコールとなり、反応系からの生成物の除去が容易である。
【０１５１】
また、エステル交換を効率よく進行させるため、好ましくは、エステル交換を連続法でおこなう。すなわち、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、エステル交換をおこなう。そして、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコール生成物を気体成分として反応器から取り出し、生成するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す。
【０１５２】
エステル交換をおこなう反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に、特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコール生成物を気相に速やかに移動させるという観点から、気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
【０１５３】
該エステル交換反応に使用できる多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【０１５４】
反応器には、不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよい。また、目的のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合液が、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルを含有している場合は、上記混合液の一部あるいは全部を、再度、上記反応器に循環させるラインを反応器に取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、上記不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。
【０１５５】
反応器から抜き出した、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−脂肪族エステルに由来するアルコールを含む気体成分は、好ましくは蒸留塔など公知の方法を用いて精製して、工程（Ｉ）および／または工程（ＩＩ）および／または工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）のアルコールとして再利用することができる。
【０１５６】
＜熱分解反応＞
本実施の形態で用いる、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくは、上記した、Ｎ−置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換―Ｓ−置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸ハロゲニドを熱分解反応に付して得られる混合物である。いずれの化合物においても、その熱分解反応に付す操作は同様であることから、以下、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応を例に、上記したこれらの化合物の熱分解反応について説明する。Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応では、イソシアネートとヒドロキシ化合物とが生成するが、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバミン酸エステルの熱分解反応の場合は、イソシアネートを対応するイソチオシアネートと置き換えればよく、Ｎ−置換−Ｓ−置換チオカルバミン酸エステルの熱分解反応の場合は、ヒドロキシ化合物を、対応するチオールまたは芳香族チオールと置き換えればよく、Ｎ−置換ジチオカルバミン酸エステルの熱分解反応の場合は、イソシアネートを対応するイソチオシアネート、ヒドロキシ化合物を、対応するチオールまたは芳香族チオールと置き換えればよく、Ｎ−置換カルバミン酸ハロゲニドの熱分解反応の場合は、ヒドロキシ化合物をハロゲン化水素と置き換えればよい。
【０１５７】
＜Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解＞
本実施の形態における、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物は、好ましくは、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物である。ここで、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を製造する工程について説明する。
【０１５８】
本工程では、溶媒を用いても用いなくてもよいが、好ましくはヒドロキシ化合物の存在下で実施する。上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造において、好ましくはヒドロキシ化合物が使用され、上記ヒドロキシ化合物をそのまま本工程におけるヒドロキシ化合物として使用することができる。また、炭酸エステルと有機第１アミンとの反応によってＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法では、反応副生物としてヒドロキシ化合物が生成するので、上記ヒドロキシ化合物をそのまま本工程におけるヒドロキシ化合物として使用することができる。必要であれば、ヒドロキシ化合物の量を調整して本工程を実施してもよい。
【０１５９】
上記において、ヒドロキシ化合物の量を調整する、あるいは新たに調整して用いると記載したが、その量は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送効率や、貯蔵の際の貯槽の大きさを考慮すると、ヒドロキシ化合物のモル数の値が、Ｎ−置換カルバミン酸エステルに含まれるエステル基の総数の値に対して、好ましくは０．２〜５０倍、より好ましくは、０．３〜３０倍、さらに好ましくは、１〜２０倍である。
【０１６０】
その他に添加してもよい溶媒としては、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。
【０１６１】
熱分解反応の反応温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましい。ただし、高温ではＮ−置換カルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、より好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは２０〜１×１０６  Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、好ましくは０．００１〜１００時間、より好ましくは０．００５〜５０時間、さらに好ましくは０．０１〜１０時間である。
【０１６２】
本実施の形態において、好ましくは触媒を使用しない。ただし、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する際に、いずれかの工程で触媒を使用した場合、上記触媒残渣等が上記熱分解工程に供給される場合がある。本実施の形態において、そのような触媒残渣等が存在していても差し支えない。
【０１６３】
Ｎ−置換カルバミン酸エステルは、高温下で長時間保持された場合、例えば、２分子のＮ−置換カルバミン酸エステルからの脱炭酸エステル反応によって尿素結合含有化合物を生成する反応や、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネート基との反応によってアロファネート基を生成する反応等の副反応が生起されることがある。したがって、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび上記イソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましい。したがって、上記熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートおよびヒドロキシ化合物を、上記熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。上記連続法において、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分は、好ましくは、気相成分として上記熱分解反応器より回収され、残りは液相成分として上記熱分解反応器の底部より回収される。熱分解反応器中に存在する全ての化合物を気相成分として回収することもできるが、液相成分を上記熱分解反応器中に存在させることによって、Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状化合物を溶解して、上記ポリマー状化合物の上記熱分解反応器への付着・蓄積を防止する効果が得られる。Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物が生成するが、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気相成分として回収する。どの化合物を気相成分として回収するかは、熱分解反応条件等に依存する。
【０１６４】
ここで、本実施の形態で用いる用語「Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分」とは、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する、ヒドロキシ化合物および／またはイソシアネートが相当するが、特に、当該熱分解反応が実施される条件下で、気体として存在し得る化合物を指す。
【０１６５】
例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する方法を採用することができる。当該方法において、熱分解反応器でイソシアネートとヒドロキシ化合物を別々に回収してもよい。
【０１６６】
上記液相成分が、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含有する場合は、好ましくは、上記液相成分の一部または全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。ここでいう、熱分解反応器の上部とは、例えば、上記熱分解反応器が蒸留塔の場合は、理論段数で塔底より２段目以上上の段を指し、上記熱分解反応器が薄膜蒸留器の場合は、加熱されている伝面部分よりも上の部分を指す。上記液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、上記液相成分を、好ましくは５０℃〜２８０℃、より好ましくは、７０℃〜２３０℃、さらに好ましくは、１００℃〜２００℃に保持して移送する。
【０１６７】
また、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分を熱分解反応器の底部から回収する方法を採用することができる。当該方法においても、回収されたイソシアネートを含有する気体成分は、好ましくは、気相で、上記イソシアネートを精製分離するための蒸留装置に供給される。一方、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分は、その一部もしくは全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。上記液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、上記液相成分を、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、７０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃に保持して移送する。
【０１６８】
さらに、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物のうち、ヒドロキシ化合物を気相成分として回収し、上記イソシアネートを含有する混合物を液相成分として、上記熱分解反応器の底部より回収する方法を採用することができる。この場合、上記液相成分を蒸留装置に供給し、イソシアネートを回収する。上記液相成分に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが含有される場合には、好ましくは、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含有する混合物は、その一部または全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付すことが好ましい。上記液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、上記液相成分を、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、７０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃に保持して移送する。
【０１６９】
先にも述べたように、上記熱分解反応においては、液相成分を該熱分解反応器の底部より回収することが好ましい。それは、液相成分を上記熱分解反応器中に存在させることによって、上述したような、Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状副生物を溶解して、液相成分として熱分解反応器から排出させることができるからである。これにより、上記ポリマー状化合物の上記熱分解反応器への付着・蓄積を低減する効果が得られる。
【０１７０】
液相成分にＮ−置換カルバミン酸エステルが含有される場合には、上記液相成分の一部もしくは全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付すが、この工程を繰り返すと、液相成分にポリマー状副生物が蓄積される場合がある。その場合には、上記液相成分の一部または全部を反応系から除去し、ポリマー状副生物の蓄積を減少させる、もしくは、一定の濃度に保持することができる。
【０１７１】
上記熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、好ましくは、管状反応器、より好ましくは、管状薄膜蒸発器、管状流下膜蒸発器等の反応器を用いる方法であり、生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
【０１７２】
熱分解反応器およびラインの材質は、上記ウレタンや生成物である芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【０１７３】
＜中間沸点不活性化合物＞
次に、本実施形態において使用する中間沸点不活性化合物について説明する。
ここで、「中間沸点不活性化合物」という語を使用しているが、これは、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法における中間沸点不活性化合物（Ｃ）を指す。
【０１７４】
まず、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の特徴として、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）に対して不活性である点が挙げられる。「不活性」とは、（Ａ）と（Ｂ）とに対して反応性を有しないという意味である。該蒸留の操作温度で、中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）それぞれと、または別々に共有結合を形成しない化合物である。
【０１７５】
好ましい中間沸点化合物は、イソシアネート及びヒドロキシ化合物と反応する官能基を有しない化合物であり、より好ましくは、活性水素を有しない化合物である。
【０１７６】
このような中間沸点不活性化合物（Ｃ）としては、（１）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物、（２）同種の又は異種の、直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物（すなわち、２つの炭化水素化合物がエーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物。上記炭化水素化合物は直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有し、２つの炭化水素化合物は同種のものであっても、異種のものであってもよい。）、（３）炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物、（４）同種の又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物、及び（５）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物とが、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物、（６）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、または、炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
【０１７７】
中間沸点不活性化合物の具体例としては、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ドデカン（各異性体）、テトラデカン（各異性体）、ペンタデカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、オクタデカン（各異性体）、ノナデカン（各異性体）等の炭化水素化合物；オクチルエーテル（各異性体）、ノニルエーテル（各異性体）、デシルエーテル（各異性体）、ドデシルエーテル（各異性体）、テトラデシルエーテル（各異性体）、ペンタデシルエーテル（各異性体）、ヘキサデシルエーテル（各異性体）、オクタデシルエーテル（各異性体）、ノナデシルエーテル（各異性体）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の、炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド（各異性体）、ジヘキシルスルフィド（各異性体）、オクチルスルフィド（各異性体）、ノニルスルフィド（各異性体）、デシルスルフィド（各異性体）、ドデシルスルフィド（各異性体）、テトラデシルスルフィド（各異性体）、ペンタデシルスルフィド（各異性体）、ヘキサデシルスルフィド（各異性体）、オクタデシルスルフィド（各異性体）、ノナデシルスルフィド（各異性体）等の、炭化水素化合物がチオエーテル結合を介して結合したチオエーテル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン（各異性体）、ペンチルベンゼン（各異性体）、ヘキシルベンゼン（各異性体）、オクチルベンゼン（各異性体）、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン（各異性体）、（メチルフェニル）フェニルエタン（各異性体）、ジメチルビフェニル（各異性体）、ベンジルトルエン（各異性体）等の芳香族炭化水素化合物；ジフェニルエーテル、ジ（メチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（エチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（ブチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（ペンチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（ヘキシルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（オクチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類；ジフェニルスルフィド、ジ（メチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（エチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（ブチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（ペンチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（ヘキシルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（オクチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（メチルフェニル）スルフィド、ジベンジルスルフィド等の芳香族炭化水素化合物がチオエーテル結合を介して結合した芳香族チオエーテル類；メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン（各異性体）、ジメトキシベンゼン（各異性体）、ジエトキシベンゼン（各異性体）、ジブトキシベンゼン（各異性体）等の炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物とがエーテル結合を介して結合した化合物；クロロメタン、クロロエタン、クロロペンタン（各異性体）、クロロオクタン（各異性体）、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモペンタン（各異性体）、ブロモオクタン（各異性体）、ジクロロエタン（各異性体）、ジクロロペンタン（各異性体）、ジクロロオクタン（各異性体）、ジブロモエタン（各異性体）、ジブロモペンタン（各異性体）、ジブロモオクタン（各異性体）、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化物を挙げることができる。
【０１７８】
これらの中でも、（２）、（４）、（５）のようなエーテル結合またはチオエーテル結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合があり、熱的に安定であるという観点から、これらの中でも、（１）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物、（３）炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物、（６）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、または、炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物が好ましい。また、（６）のようなハロゲン原子を含有する化合物は、条件によっては、分解、またはハロゲンラジカルを発生し、生成物にハロゲン化物が混入する場合があることから、（１）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物、（３）炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物がさらに好ましい。
【０１７９】
また、上記中間沸点不活性化合物（Ｃ）の特徴として、上記中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点が、上記（Ａ）の標準沸点と上記（Ｂ）の標準沸点の間の温度である。すなわち、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）は、分離する活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と化合物（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）に対して、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａ、又はＴａ＜Ｔｃ＜Ｔｂであり、取り扱う活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に合わせて、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）は適宜選択して使用することができる。ここで標準沸点とは、１気圧下での沸点を表す。標準沸点は一般式等の構造で規定することは困難であり、各々の化合物について標準沸点を測定又は調査して選択する。標準沸点の測定は、例えば、第十四改正日本薬局方第一部５４で規定の方法等の公知の方法で行うことができ、当業者であれば通常実施できる。
【０１８０】
中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点（Ｔｃ℃）は、分離する（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）及び（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上異なることが好ましい。この場合、（Ａ）と中間沸点不活性化合物（Ｃ）、又は中間沸点不活性化合物（Ｃ）と（Ｂ）、との分離が容易である。すなわち、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点が、（Ｂ）の標準沸点及び（Ａ）の標準沸点と５℃以上離れていることは、本実施形態の根幹をなすものではない。ただし、分離される２成分の標準沸点が５℃以上離れていれば、工業的に充分蒸留分離可能であるという知見に基づき、（Ａ）と（Ｂ）との分離後に生じ得る工程が容易となるとの観点で、５℃以上はなれていることが好ましいとしている。したがって、この好ましい態様は、現状公知の分離手段についてのみ成立するといえる。
＜活性水素含有化合物（Ａ）と、該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）との分離＞
【０１８１】
活性水素含有化合物（Ａ）と、上記活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔の、上述の中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含む不活性層に供給し、（Ａ）と（Ｂ）とを分離する方法について説明する。
【０１８２】
活性水素含有化合物（Ａ）と、上記活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、多段蒸留塔内の、上述した中間沸点不活性化合物（Ｃ）の不活性層に供給され、上記多段蒸留塔にて（Ａ）と（Ｂ）が分離回収される。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とを含有する混合物を上記多段蒸留塔に供給する際には、該多段蒸留塔内の、上記（Ａ）と上記（Ｂ）との混合物が供給される供給口を具備する高さは、上記（Ｃ）からなる不活性層が形成されている。
【０１８３】
活性水素含有化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、該多段蒸留塔の中段に供給する。ここでいう「中段」とは、該多段蒸留塔において、高さ方向で塔頂部と塔底部との間であって、該供給口を具備する段の上部および下部に少なくとも１段、好ましくは、少なくとも３段の理論段が存在し得る位置である。塔頂部とは、該多段蒸留塔の最上部であって、連続的にガス相を抜き出す部分を指し、塔底部とは、該多段蒸留塔の最底部を指す。
【０１８４】
活性水素含有化合物（Ａ）は、液状で供給しても、気液混合相の状態で供給しても、ガス状で供給してもよいが、該多段蒸留塔へ活性水素含有化合物（Ａ）を供給するラインでの滞留時間を短くして、活性水素含有化合物（Ａ）の熱変性反応等を抑制する観点から、好ましくは、ガス状で供給する。化合物（Ｂ）についても、液状で供給しても、気液混合相の状態で供給しても、ガス状で供給してもよいが、該多段蒸留塔へ化合物（Ｂ）を供給するラインでの滞留時間を短くして、化合物（Ｂ）の熱変性反応等を抑制する観点から、好ましくは、ガス状で供給する。すなわち、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、液状で供給しても、気液混合相の状態で供給しても、ガス状で供給してもよいが、該多段蒸留塔へ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物を供給するラインでの滞留時間を短くして、活性水素含有化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）それぞれの熱変性反応を抑制する観点から、好ましくは、ガス状で供給する。また、該混合物を液状で供給する場合、該混合物をガス状で供給する場合に比べて、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応が進行しやすくなる場合が多いため、そのような観点からも活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくはガス状で供給する。
【０１８５】
本実施の形態における「不活性層」は、主として上述した中間沸点不活性化合物（Ｃ）によって形成された層を指し、好ましくはガス状の（Ｃ）であって、該ガス状の（Ｃ）によって（Ａ）と（Ｂ）のガス層が分離する。より好ましくは、該ガス状の（Ｃ）からなる不活性層にガス状の混合物を供給し、蒸留分離によって該ガズ状の（Ａ）、該ガス状の（Ｂ）が該不活性層の上方または下方に分離する。
【０１８６】
活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物を多段蒸留塔に供給し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離しようとすると、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体（反応物）が生成して収率を低下させる場合が多い。該不活性層に活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物を供給し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離および／または希釈することによって、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触による活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を抑制し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を分離できる効果を奏すると考えられる。また、例えば、活性水素含有化合物（Ａ）がヒドロキシ化合物、化合物（Ｂ）がイソシアネートの場合を例に考えると、本実施の形態のような方法を採らなければ、蒸留中にＮ−置換カルバミン酸エステルが生成し、蒸留中やその下流の反応においてＮ−置換カルバミン酸エステルが重合し、ポリマー状化合物が装置に付着するという問題が生じる場合がある。本実施の形態の方法によれば、このような問題も防止できる。
【０１８７】
本実施の形態の不活性層は、該供給口の上部および下部に、少なくとも１段、好ましくは少なくとも３段の範囲に形成されている。該不活性層の、液相および／または気相、好ましくは、液相およびガス相は、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の含有率が、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上である。該中間沸点不活性化合物（Ｃ）の含有率は、該多段蒸留塔より、液相成分および／またはガス相成分をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の方法で分析することにより求めることができる。また、あらかじめ該多段蒸留塔内の成分のＴ−ＸＹ線図を求めておき、該多段蒸留塔内の任意の場所における温度と圧力から該Ｔ−ＸＹ線図を用いて中間沸点不活性化合物（Ｃ）の含有率を推定してもよい。
【０１８８】
該不活性層の範囲は、該多段蒸留塔底部に具備する蒸発器に与える熱量、該多段蒸留塔頂部における還流量、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の供給量、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物の供給量、該多段蒸留塔内の圧力等を制御することにより調整することができる。また、場合によっては、上記した範囲以外の段に該中間沸点不活性化合物（Ｃ）が存在する場合があっても構わない。
【０１８９】
一方、該多段蒸留塔への該混合物の供給を開始する時は、該（Ｃ）のみを該多段蒸留塔内に導入して該（Ｃ）を炊き上げることにより、気相部を該（Ｃ）のガスで満たしておいた状態とした多段蒸留塔に該混合物を供給する方法が好ましく、さらに好ましくは、該（Ｃ）の全還流状態としておいた多段蒸留塔に該混合物を供給する。
【０１９０】
上記したように、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくはガス状で該多段蒸留塔の不活性層に供給される。該混合物が、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体（例えば、上記式（５）で表される化合物）を熱分解反応に付して得られる、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物である場合、該熱分解反応がおこなわれる熱分解反応器と該蒸留塔とをつなぐ配管を、好ましくは、熱分解反応によって生成する活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の、操作圧力における凝縮温度以上に加熱し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物をガス状で移送する。
【０１９１】
例えば、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を、該蒸留塔に気体状態で供給する場合、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解がおこなわれる熱分解反応器と該蒸留塔とをつなぐ配管を、好ましくは、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物の凝縮温度以上に加熱し、イソシアネートとヒドロキシ化合物をガス状で移送する。
【０１９２】
一方、中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、該多段蒸留塔に液体で供給することもできるし、ガス状で供給することもできる。該中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、該多段蒸留塔のどの位置から供給してもよく、該多段蒸留塔の上部に具備する供給口より供給してもよいし、該多段蒸留塔の下部に具備する供給口より供給してもよいし、該混合物が供給される供給口と同じ高さに具備する供給口より供給してもよいし、該混合物が供給される供給口より供給してもよい。
【０１９３】
中間沸点不活性化合物（Ｃ）の使用量は、使用する化合物や分離する化合物、操作条件にもよるが、該混合物の重量に対して０．０１倍〜１００倍であることが好ましい。活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を抑制するためには、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の使用量は、過剰とすることが好ましいが、あまりに大過剰とすると、蒸留塔での処理量（活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物の供給量）が低下することになり好ましくない。したがって、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の使用量は、該混合物の重量に対してより好ましくは０．１倍〜５０倍、さらに好ましくは０．３倍〜３０倍である。
【０１９４】
活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との蒸留分離がおこなわれる圧力は、該蒸留分離が実施される該多段蒸留塔に供給される成分の組成、温度、該多段蒸留塔の種類等によって異なり、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でもおこなわれるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａの範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、より好ましくは０．１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．５ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲が好ましい。
【０１９５】
活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との蒸留分離がおこなわれる温度は、該蒸留分離が実施される該多段蒸留塔に供給される成分の組成、温度、該多段蒸留塔の種類等によって異なるが、あまりに高温の場合は、活性水素含有化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）が熱変性する場合があり、一方で、あまりに低温の場合は、冷却のための新たな設備を設ける必要が生じたりして工業的な実施が容易でなくなることから、好ましくは、５０℃〜３５０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜３００℃、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲でおこなわれる。
【０１９６】
該中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、該多段蒸留塔の塔頂より留出させてもよいし、該多段蒸留塔の塔底より抜き出してもよい。例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点（Ｔｃ℃）が、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と化合物（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）に対して、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、蒸留塔の塔頂より化合物（Ｂ）と共に抜き出すこともできるし、蒸留塔の塔底より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔頂より化合物（Ｂ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との混合物をさらに蒸留して化合物（Ｂ）を回収し、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物（Ａ）を回収して、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルすることができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物を塔底より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ａ）との混合物をさらに蒸留分離してヒドロキシ化合物を回収して、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルし、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない化合物（Ｂ）を回収することができる。また、回収された中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、リサイクル使用することができる。
【０１９７】
また、例えば、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）が、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と化合物（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）に対して、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、蒸留塔の塔頂より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出すこともできるし、蒸留塔の塔底より化合物（Ｂ）と共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。この場合も、好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物を塔頂より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ａ）との混合物をさらに蒸留分離して化合物（Ｂ）を回収して活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルし、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない化合物（Ｂ）を回収することができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔底より化合物（Ｂ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との混合物を蒸留分離して化合物（Ｂ）を回収し、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物（Ａ）を回収して活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルすることができる。また、回収された中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、リサイクル使用することができる。
【０１９８】
活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するヒドロキシ化合物とイソシアネートである場合を例にすると、例えば、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）が、イソシアネートの標準沸点（Ｔｂ℃）とヒドロキシ化合物の標準沸点（Ｔａ℃）に対して、Ｔｂ＜Ｔ＜Ｔａの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、多段蒸留塔の塔頂よりイソシアネートと共に抜き出すこともできるし、多段蒸留塔の塔底よりヒドロキシ化合物と共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔頂よりイソシアネートと共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とイソシアネートとの混合物をさらに蒸留してイソシアネートを回収し、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないヒドロキシ化合物を回収して、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ−置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルすることができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔底よりヒドロキシ化合物と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物との混合物をさらに蒸留分離してヒドロキシ化合物を回収してＮ−置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ−置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルし、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないイソシアネートを回収することができる。
【０１９９】
また、例えば、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）が、イソシアネートの標準沸点（Ｔｂ℃）とヒドロキシ化合物の標準沸点（Ｔａ℃）に対して、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、多段蒸留塔の塔頂よりヒドロキシ化合物と共に抜き出すこともできるし、多段蒸留塔の塔底よりイソシアネートと共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。この場合も、好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔頂よりヒドロキシ化合物と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物との混合物をさらに蒸留分離してヒドロキシ化合物を回収してＮ−置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ−置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルし、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないイソシアネートを回収することができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔底よりイソシアネートと共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とイソシアネートとの混合物を蒸留分離してイソシアネートを回収し、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないヒドロキシ化合物を回収してＮ−置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ−置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルすることができる。
【０２００】
イソシアネートとヒドロキシ化合物との蒸留分離がおこなわれる装置及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。蒸留塔の形式に、特に制限はなく、公知の蒸留塔が使用できる。蒸留塔としては、例えば、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔のいずれかを含む蒸留装置を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
【０２０１】
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が３段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよいが、あまりに理論段数が多い場合は、該多段蒸留塔が巨大なものとなり工業的な実施が難しい場合がある。したがって、理論段数は好ましくは５００段以下とする。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常、多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。
【０２０２】
充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【０２０３】
＜イソシアネートの製造方法＞
本実施の形態のイソシアネートの製造方法は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得る工程と、上述したイソシアネートの分離方法により上記混合物からイソシアネートを分離する工程とを含む。さらには、上述したＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程（工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ））、または、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程（工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ））と工程（Ｙ）とを組み合わせた工程を含む工程によって、有機第１アミンを原料としてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造し、上記Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を製造し、上述したイソシアネートの分離方法により上記混合物からイソシアネートを分離することにより、有機第１アミンを原料としてイソシアネートを製造することができる。
本実施の形態のイソシアネートの製造方法によれば、効率よく、高収率でイソシアネートを得ることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０２０５】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ−ＮＭＲ分析サンプル及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）０．０５ｇとを加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０２０６】
２）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、東ソー社製  Ｓｉｌｉｃａ−６０カラム  ２本直列に接続
展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
溶媒流量：２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０２０７】
［実施例１］
・工程（１−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
ライン１４を閉止した状態で、炭酸ジフェニル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３．５０ｋｇ（６３ｍｏｌ）を貯槽１０１よりライン１１を経て内容積５０Ｌのバッフル付きＳＵＳ製反応容器１０４に供給し、フェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．８７ｋｇ（１０５ｍｏｌ）を貯槽１０２よりライン１２を経て上記ＳＵＳ製反応器に供給した。上記反応器１０４内の液温度を約５０℃に調整し、ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．４４ｋｇ（２１ｍｏｌ）を貯槽１０３よりライン１３を経て上記反応器１０４に約２．００ｋｇ／ｈｒで供給した。【０２０８】
反応後の溶液（以下、「反応液（１）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９９．５％で生成していた。
ライン１４を開き、上記反応液（１）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２０９】
・工程（１−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ−ドデカン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約１５ｋＰａとしてｎ−ドデカンの全還流運転をおこなって、ｎ−ドデカンを含む不活性層を形成した。ｎ−ドデカンの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。【０２１０】
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（１−１）で貯槽１０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物（フェノール）とを含有する混合物を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物を、気相成分として、２２０℃に保持したライン２２より抜き出した。【０２１１】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ−ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、上記気相成分である混合物の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より貯槽２０８へ連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ−ドデカンを１０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２１２】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、上記液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約１０１ｇ／ｈｒであった。【０２１３】
ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９２．８％であった。【０２１４】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２１５】
［実施例２］
・工程（２−１）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの使用量を１０．５ｋｇ（４９ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を９．２４ｋｇ（９８．３ｍｏｌ）とし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．４１ｋｇ（２０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこなった。【０２１６】
反応後の溶液（以下、「反応液（２）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率９９．１％で生成していた。
ライン１４を開き、上記反応液（２）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２１７】
・工程（２−２）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底に１，３，５−トリエチルベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約５ｋＰａとして１，３，５−トリエチルベンゼンの全還流運転をおこなった。１，３，５−トリエチルベンゼンの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。【０２１８】
薄膜蒸留装置２０１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（２−１）で貯槽１０５に回収した反応液（２）を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（２）を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物（２）を、気相成分としてライン２２より抜き出した。【０２１９】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物（２）を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経て１，３，５−トリエチルベンゼンを０．２ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも１，３，５−トリエチルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２２０】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は９１．７％であった。【０２２１】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，３，５−トリエチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２２２】
［実施例３］
・工程（３−１）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの使用量を１３．３ｋｇ（６２ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１１．２ｋｇ（１１９ｍｏｌ）とし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．２６ｋｇ（１５．５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこなった。【０２２３】
反応後の溶液（以下、「反応液（３）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）が収率９８．８％で生成していた。
ライン１４を開き、該反応液（３）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２２４】
・工程（３−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。【０２２５】
連続多段蒸留塔２０２の塔底にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．１ｋＰａとして１，３，５−トリエチルベンゼンの全還流運転をおこなった。テトラエチレングリコールジメチルエーテルの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
薄膜蒸留装置２０１を３００℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（３−１）で貯槽１０５に回収した反応液（３）を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約０．８ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（３）を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物（３）を、気相成分としてライン２２より抜き出した。【０２２６】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物（３）を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経て、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを０．４ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（３）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２２７】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は２４０℃、塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８７．２％であった。【０２２８】
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２２９】
［実施例４］
・工程（４−１）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
図１のような装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの使用量を１２．２ｋｇ（５７ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１５．２ｋｇ（１６２ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン４．４３ｋｇ（２６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこなった。
反応後の溶液（以下、「反応液（４）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率９７．９％で生成していた。
ライン１４を開き、該反応液（２）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２３０】
・工程（４−２）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底にジフェニルエーテル（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．１ｋＰａとしてジフェニルエーテルの全還流運転をおこなった。ジフェニルエーテルの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。【０２３１】
上記工程（４−１）で得られた３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（４）を得た。【０２３２】
また、１，３，５−トリエチルベンゼンの代わりに、ジフェニルエーテルを０．４ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．２重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は９１．２％であった。【０２３３】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジフェニルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２３４】
［実施例５］
・工程（５−１）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの使用量を１４．２ｋｇ（６６ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１３．９ｋｇ（１４８ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２．３９ｋｇ（１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこなった。【０２３５】
反応後の溶液（以下、「反応液（５）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率９８．７％で生成していた。
ライン１４を開き、該反応液（５）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２３６】
・工程（５−２）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
上記工程（５−１）で得られた３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（５）を得た。【０２３７】
また、１，３，５−トリエチルベンゼンの代わりに、トリブチルアミン（日本国、東京化成工業社製）を０．３ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９８．４重量％含有し、トリブチルアミンに由来すると推定される軽沸化合物を約０．２重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８９．８％であった。【０２３８】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、トリブチルアミンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２３９】
［実施例６］
・工程（６−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの使用量を９．４２ｋｇ（４４．４ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１０．５ｋｇ（１１２ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンジアニリン３．９７ｋｇ（２０．０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこなった。【０２４０】
反応後の溶液（以下、「反応液（６）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９６．８％で生成していた。
ライン１４を開き、該反応液（６）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２４１】
・工程（６−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底にフタル酸ジエチル（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．２ｋＰａとしてフタル酸ジエチルの全還流運転をおこなった。ジフェニルエーテルの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。【０２４２】
上記工程（６−１）で得られたＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（４）を得た。【０２４３】
また、１，３，５−トリエチルベンゼンの代わりに、フタル酸ジエチルを０．５ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ジフェニルメタンジイソシアネートを約９８．２重量％含有し、フタル酸ジエチルに由来すると推定される軽沸化合物を約０．８重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は８７．４％であった。【０２４４】
なお、ジフェニルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、フタル酸ジエチルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２４５】
［実施例７］
・工程（７−１）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの使用量を１７．９ｋｇ（８３．５ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１８．０ｋｇ（１９２ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−トルエンジアミン３．９３ｋｇ（３２．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこなった。【０２４６】
反応後の溶液（以下、「反応液（７）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９４．４％で生成していた。
ライン１４を開き、該反応液（７）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。【０２４７】
・工程（７−２）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底に１，３，５−トリエチルベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．２ｋＰａとして１，３，５−トリエチルベンゼンの全還流運転をおこなった。１，３，５−トリエチルベンゼンの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。【０２４８】
上記工程（７−１）で得られたトルエン−２，４−ジカルバミン酸ジフェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（４）を得た。【０２４９】
また、１，３，５−トリエチルベンゼンを０．２ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、２，４−トリレンジイソシアネートを約９９．２重量％含有する溶液であった。２，４−トルエンジアミンに対する収率は８６．０％であった。【０２５０】
なお、２，４−トリレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，３，５−トリエチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２５１】
［実施例８］
・工程（８−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルを１３．５ｋｇ（６３．７ｍｏｌ）、フェノールを１３．８ｋｇ（１４９ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン３．２２ｋｇ（２７．７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（以下、「反応液（８）」とも記す。）を得た。反応液（８）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９９．５％で生成していた。【０２５２】
・工程（８−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
ｎ−ドデカンの代わりにデカメチルテトラシロキサン（日本国、東京化成工業社製）を使用し、塔頂圧力を０．５ｋＰａとしてデカメチルテトラシロキサンの全還流運転をおこなった。【０２５３】
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０１を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（８−１）で貯槽１０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物を、気相成分としてライン２２より抜き出した。【０２５４】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てデカメチルテトラシロキサンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。【０２５５】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８７．１％であった。【０２５６】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、デカメチルテトラシロキサンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２５７】
［実施例９］
工程（９−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの製造
図３に示す装置を使用して、工程（９−１）を実施した。
ヘキサメチレンジアミン２．４ｋｇ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（日本国、東京化成社製）８５．１０ｋｇ、及び尿素（日本国、和光純薬工業社製、特級）４．９６ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した内径２０ｍｍの充填塔３０２を２４０℃に加熱し、充填塔３０２内部の圧力を約２０ｋＰａとした。充填塔３０２の上方側部に連結されたライン３１より、原料溶液と同じ組成の混合液を充填塔３０２内部に導入した。運転条件が安定した後、ライン３３より原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで充填塔３０２内部に導入し、反応させた。反応液を充填塔３０２の最底部に連結されたライン３４を経由して貯槽３０５に回収した。また、充填塔３０２の最上部に連結されたライン３２より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器３０３で凝縮して得られる成分を貯槽３０４に回収した。貯槽３０５に回収した反応液は４６．９ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルがヘキサメチレンジアミンに対して収率約９２％で生成していた。【０２５８】
工程（９−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図４に示す装置を使用して、工程（９−２）を実施した。
薄膜蒸留装置４０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１．０ｋＰａとした。工程（９−１）で貯槽３０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、薄膜蒸留装置４０１の上方側部に連結されたライン４１より約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（９）を得た。なお、薄膜蒸留装置４０１の底部に連結されたライン４３より液相成分を抜き出し、ライン４４及びライン４１を経て、薄膜蒸留装置４０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（９）は、気相成分としてライン４２より抜き出した。【０２５９】
連続多段蒸留塔４０２の中段に、薄膜蒸留装置４０１よりライン４２を経て抜き出した気相成分である混合物（９）を連続的にフィードし、同時に、貯槽４１０からライン４９を経てｎ−ペンタデカン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、気相成分である混合物（９）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン４６及び４８とリボイラー４０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔４０２の塔頂から留出するガスを、ライン４５を経て凝縮器４０３で凝縮して液相成分とし、ライン４７より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔４０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔４０２の該ライン４２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ−ペンタデカンを１０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２６０】
連続多段蒸留塔４０５の中段に、ライン４７より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＡ３とリボイラー４０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。【０２６１】
ラインＡ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９０．０％であった。【０２６２】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ペンタデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。【０２６３】
［実施例１０］
工程（１０−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図５に示す装置を使用して、工程（１０−１）を実施した。
ライン５５を閉止した状態で、貯槽５００から４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（日本国、和光純薬工業社製）６６．０ｋｇを、貯槽５０１から尿素７．０ｋｇを、攪拌槽５０３にフィードした。攪拌槽５０３を１００℃に加熱し、攪拌を開始した。ヘキサメチレンジアミン３．３ｋｇを、貯槽５０２よりライン５３を経て、攪拌槽５０３に約０．１ｋｇ／ｍｉｎで供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了した後、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサンジウレアが生成していた。上記反応液を貯槽５０５に移送した。【０２６４】
工程（１０−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの製造
図３に示す装置を使用して、工程（１０−２）を実施した。
工程（１０−２）は、ヘキサメチレンジアミンと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素からなる原料溶液の代わりに、工程（１０−１）で貯槽５０５に回収した反応液を使用したこと、充填塔３０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約５ｋＰａとしたこと以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法で行った。貯槽３０５に回収した反応液は７０．０ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステル）がヘキサメチレンジアミンに対して収率約９５％で生成していた。【０２６５】
工程（１０−３）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
工程（１０−３）は、薄膜蒸留装置４０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約５ｋＰａとしたこと、工程（１０−２）で貯槽３０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン４１より約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給したこと、ｎ−ペンタデカンの代わりにベンジルトルエン（異性体混合物）を供給したこと以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法で行った。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。【０２６６】
ラインＡ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９６．５％であった。【０２６７】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ベンジルトルエンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。【０２６８】
［実施例１１］
工程（１１−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
実施例１０の工程（１０−１）と同様の方法をおこない、１，６−ヘキサンジウレアを含有する反応液を得、該反応液を貯槽５０５に移送した。【０２６９】
工程（１１−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの製造
実施例１０の工程（１０−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルを含む反応液を得た。ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの収率は約９５％であった。【０２７０】
工程（１１−３）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
ベンジルトルエン（異性体混合物）の代わりにジフェニルスルフィド（日本国、東京化成工業社製）を使用した以外は、実施例１０の工程（１０−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。【０２７１】
ラインＡ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９７重量％含有し、ジフェニルスルフィドに由来すると推定される軽沸化合物を約０．３重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９２．２％であった。【０２７２】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジフェニルスルフィドの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。【０２７３】
［実施例１２］
工程（１２−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１２−１）は、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを１．０ｋｇ使用したこと、４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノールの代わりに４−フェニルフェノールを１０．０ｋｇ使用したこと、尿素を１．４２ｋｇ使用したこと以外は、実施例１０の工程（１０−１）と同様の方法で行い、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを含む反応液を得た。【０２７４】
工程（１２−２）：３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの製造
工程（１２−２）は、ヘキサメチレンジアミンと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素とからなる原料溶液の代わりに、工程（１２−１）で得た反応液を使用したこと、充填塔３０２を２２０℃に加熱し、充填塔３０２内部の圧力を約３ｋＰａとしたこと以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法で行った。貯槽３０５に回収した反応液は１２．４ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルが、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９２％で生成していた。【０２７５】
工程（１２−３）：３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
工程（１２−３）は、薄膜蒸留装置４０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約３ｋＰａとしたこと、工程（１２−２）で貯槽３０５に回収した反応液を１２０℃に加熱し、ライン４１を経て約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１の上部に供給したこと、ｎ−ペンタデカンの代わりにジベンジルエーテルを供給したこと以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法で行った。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。【０２７６】
ラインＡ２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９８重量％含有し、ジベンジルエーテルに由来すると推定される軽沸化合物を約０．８重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約８８．３％であった。【０２７７】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジベンジルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。【０２７８】
［実施例１３］
工程（１３−１）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
図６に示す装置を使用して、工程（１３−１）を実施した。
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン８．８０ｋｇとフェノール９７．１ｋｇと尿素７．７０ｋｇとを混合し原料溶液を調製した。充填塔６０２を２２０℃に加熱し、充填塔６０２の上方側部に連結されたライン６０より、原料溶液と同じ組成の混合液を充填塔６０２内部に導入した。運転条件が安定した後、ライン６０より原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで充填塔６０２内部に導入し、反応させた。反応液を、充填塔６０２の最底部に連結されたライン６３を経由して貯槽６０４に回収した。内部の圧力は約０．２ＭＰａであった。充填塔６０２の最上部に連結されたライン６２より生成するアンモニアを抜き出した。貯槽６０４に回収した反応液は１１．２ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９４％で生成していた。【０２７９】
・工程（１３−２）：３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して、工程（１３−２）を実施した。
薄膜蒸留装置２０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１０ｋＰａとした。工程（１３−１）で貯槽６０４に回収した反応液を１００℃に加熱し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給して、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１３）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン２３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１３）を気相成分としてライン２２より抜き出した。【０２８０】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経て４−メチルベンジルクロリド（日本国、東京化成工業社製）を供給し、気相成分である混合物（１３）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６及び２８とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ライン２６より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下２段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも４−メチルベンジルクロリドを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２８１】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。【０２８２】
ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約８７．４％であった。また、得られたイソホロンジイソシアネートは塩素成分を１０ｐｐｍ含有していた。【０２８３】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、４−メチルベンジルクロリドの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２８４】
［実施例１４］
・工程（１４−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１４−１）は、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．４０ｋｇ（１６．２ｍｏｌ）を使用し、４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノールの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを７３．０ｋｇ（４８６ｍｏｌ）を使用し、尿素を３．８９ｋｇ（６４．８ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１０の工程（１０−１）と同様の方法で行い、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルウレア）を含む反応液を得た。【０２８５】
・工程（１４−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの製造
工程（１４−２）は、ヘキサメチレンジアミンと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素とからなる原料溶液の代わりに、工程（１４−１）で得た反応液を使用し、充填塔３０２を２２０℃に加熱し、充填塔３０２内部の圧力を約３ｋＰａとしたこと以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法をおこない、貯槽３０５に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９０％で生成していた。【０２８６】
・工程（１４−３）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
薄膜蒸留装置２０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとし、工程（１３−１）で貯槽６０４に回収した反応液の代わりに工程（１４−１）で得た反応液を使用し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約１．２ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３−２）と同様の方法をおこなって、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１４）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン２３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１４）を気相成分としてライン２２より抜き出した。【０２８７】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てフルオレン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、気相成分である混合物（１４）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６及び２８とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ラインＢ１より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもフルオレンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２８８】
連続多段蒸留塔６０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。【０２８９】
ライン３２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約８１．５％であった。【０２９０】
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、フルオレンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２９１】
［実施例１５］
・工程（１５−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−エチルフェニル）エステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）４．５０ｋｇ（２１．４ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに１０４．６ｋｇ（８５６ｍｏｌ）を使用し、尿素２．７０ｋｇ（４４．９ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１３の工程（１３−１）と同様の方法をおこない、貯槽６０４に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−エチルフェニル）エステルが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９３％で生成していた。【０２９２】
・工程（１５−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−エチルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
薄膜蒸留装置２０１を２６０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとし、工程（１３−１）で貯槽６０４に回収した反応液の代わりに工程（１５−１）で得た反応液を使用し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジ（４−エチルフェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１５）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン２３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１３）を気相成分としてライン２２より抜き出した。【０２９３】
続いて、４−メチルベンジルクロリドの代わりに１−クロロドデカン（日本国、東京化成社製）を使用し、気相成分である混合物（１５）の蒸留分離をおこなった。塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ライン２６より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも１−クロロドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０２９４】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。【０２９５】
ライン３２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約８５．０％であった。また、得られたジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは塩素成分を約５ｐｐｍ含有していた。【０２９６】
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１−クロロドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０２９７】
［実施例１６］
・工程（１６−１）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジ（４−ドデシルフェニル）エステルの製造
ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−トルエンジアミン５．５３ｋｇ（４５．３ｍｏｌ）を使用し、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−ドデシルフェノール２３７．７ｋｇ（９０６ｍｏｌ）を使用し、尿素８．１５ｋｇ（１３６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法をおこない、貯槽３０５に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジ（４−ドデシルフェニル）エステルが、２，４−トルエンジアミンに対して収率約９０％で生成していた。【０２９８】
・工程（１６−２）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジ（４−ドデシルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
工程（１６−２）は、薄膜蒸留装置４０１を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約０．３ｋＰａとしたこと、工程（１６−１）で貯槽３０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン４１より約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給したこと、ｎ−ペンタデカンをライン４９より約０．５ｋｇ／ｈｒで供給したこと以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法で行った。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。【０２９９】
ラインＡ２より抜き出された液は、２，４−トリレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。２，４−トルエンジアミンに対する収率は８８．３％であった。【０３００】
なお、２，４−トリレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ペンタデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。【０３０１】
［実施例１７］
・工程（１７−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに４，４’−メチレンジアニリン１．６４ｋｇ（８．２７ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３４．０ｋｇ（２０７ｍｏｌ）を使用し、尿素１．９９ｋｇ（３３．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１３の工程（１３−１）と同様の方法をおこない、貯槽６０４に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが、４，４’−メチレンジアニリンに対して収率約９２％で生成していた。【０３０２】
・工程（１７−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
薄膜蒸留装置２０１を２６０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとし、工程（１３−１）で貯槽２０４に回収した反応液の代わりに工程（１６−１）で得た反応液を使用し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約１．９ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１７）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン６３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１７）を気相成分としてライン２２より抜き出した。【０３０３】
続いて、フルオレンの代わりにベンジルトルエンを使用し、気相成分である混合物（１７）の蒸留分離をおこなった。塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ライン２６より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下２段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもベンジルトルエンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３０４】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン３１より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。【０３０５】
ライン３２より抜き出された液は、ジフェニルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は約８１．０％であった。【０３０６】
なお、ジフェニルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ベンジルトルエンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３０７】
［実施例１８］
・工程（１８−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの製造
図７に示す装置を使用した。
ライン７４を閉止した状態で、参考例１の炭酸ビス（３−メチルブチル）９．９９ｋｇ（４９．５ｍｏｌ）を貯槽７０１よりライン７１を経てＳＵＳ製反応容器７０４に供給し、ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｋｇ（９．９ｍｏｌ）を貯槽７０２よりライン７２を経て該反応器７０４に供給した。該反応器７０４内の液温度を約８０℃に調整し、ナトリウムメトキシド（日本国、和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）１９．２ｇを貯槽７０３よりライン７３を経て該ＳＵＳ製反応器７０４に供給し、反応をおこなった。
反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルが収率９９．７％で生成していた。【０３０８】
ライン７４を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって８０℃に保温したカラム７０５に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン７５を経て貯槽７０６に移送した。【０３０９】
・工程（１８−２）：低沸成分の留去
図８に示す装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍの連続多段蒸留塔８０２の中段に、貯槽７０６に回収した混合物を、予熱器８０１を経て、ライン８１から約０．５６ｋｇ／ｈｒで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン８３とリボイラー８０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約７０ｋＰａとした。連続多段蒸留塔８０２の塔頂から留出するガスを、ライン８２を経て凝縮器８０３で凝縮してライン８４より貯槽８０５へ、約８６ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン８３を経て貯槽８０６へ約４７４ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。【０３１０】
図９に示す装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍの連続多段蒸留塔９０２の中段に、貯槽８０６に回収した混合物を、予熱器９０１を経て、ライン９１から約４７４ｇ／ｈｒで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン９３とリボイラー９０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約２．６ｋＰａとした。連続多段蒸留塔９０２の塔頂から留出するガスを、ライン９２を経て凝縮器９０３で凝縮してライン９４より貯槽９０５へ、約１５０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン９３を経て貯槽９０６へ約８７ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。【０３１１】
貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを約９８．１重量％含有していた。【０３１２】
・工程（１８−３）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
図１０に示す装置を使用した。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００２に１，２−ジクロロベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂での圧力を約１ｋＰａとして１，２−ジクロロベンゼンが全還流している状態とした。【０３１３】
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置１００１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（１８−２）で貯槽９０６に回収した混合物を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズ（日本国、和光純薬工業社製）を約２５．２ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。【０３１４】
連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、１，２−ジクロロベンゼンをラインＥ４より約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー５０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約５０ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底よりラインＤ９を通して液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１００２の該ラインＤ２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも１，２−ジクロロベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３１５】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。【０３１６】
４０時間運転後、液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ約１１ｇ／ｈｒで抜き出した。【０３１７】
ラインＥ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８２．１％であった。【０３１８】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，２−ジクロロベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３１９】
［実施例１９］
・工程（１９−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに、参考例２の炭酸ジブチル８．７６ｋｇ（５０．３ｍｏｌ）を使用し、ヘキサメチレンジアミン１．３０ｋｇ（１１．１ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２０．１ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルの収率は９５．３％であった。続いてナトリウムメトキシドの中和をおこない、溶液を貯槽７０６に移送した。【０３２０】
・工程（１９−２）：低沸成分の留去
貯槽７０６に回収した混合物をライン８１から約１ｋｇ／ｈｒでフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１４０℃、塔頂圧力を７０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８−２）と同様の方法でアルコールの留去をおこなった。【０３２１】
続いて、貯槽８０６に回収した混合物を、連続多段蒸留塔９０２に、ライン９１から約５４０ｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約３．０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８−２）と同様の方法をおこなった。貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９７．９重量％含有していた。【０３２２】
・工程（１９−３）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
１，２−ジクロロベンゼンの代わりに１，３，５−トリエチルベンゼンを使用し、薄膜蒸留装置１００１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとし、工程（１８−２）で貯槽９０６に回収した混合物の代わりに工程（１９−２）で貯槽９０６に回収した混合物を使用し、約６３０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した以外は、実施例１８の工程（１８−３）と同様の方法をおこなった。【０３２３】
続いて、連続多段蒸留塔１００２の中段に、１，２−ジクロロベンゼンの代わりに１，３，５−トリメチルベンゼンを約０．２ｋｇ／ｈｒで供給し、薄膜蒸発器１００１で生成した気相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこない、凝縮液を、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。ラインＥ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．５％であった。【０３２４】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，３，５−トリエチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３２５】
［実施例２０］
・工程（２０−１）：３−（ブトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに、参考例２の炭酸ジブチル９．７５ｋｇ（５６．０ｍｏｌ）を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．５９ｋｇ（９．３３ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１８．０ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８−１）と同様の方法をおこない、３−（ブトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを含有する反応液を得た。３−（ブトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの収率は９４．８％であった。続いてナトリウムメトキシドの中和をおこない、溶液を貯槽７０６に移送した。【０３２６】
・工程（２０−２）：低沸成分の留去
貯槽７０６に回収した混合物をライン８１から約０．９ｋｇ／ｈｒでフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１４０℃、塔頂圧力を７０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８−２）と同様の方法でアルコールの留去をおこなった。【０３２７】
続いて、貯槽８０６に回収した混合物を、連続多段蒸留塔９０２に、ライン９１から約５５０ｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約３．０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８−２）と同様の方法をおこなった。貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、３−（ブトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを約９８・０重量％含有していた。【０３２８】
・工程（２０−３）：３−（ブトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
１，２−ジクロロベンゼンの代わりにシクロドデカン（日本国、東京化成工業社製）を使用し、薄膜蒸留装置１００１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとし、工程（１８−２）で貯槽９０６に回収した混合物の代わりに工程（２０−２）で貯槽９０６に回収した混合物を使用し、約６３０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した以外は、実施例１８の工程（１８−３）と同様の方法をおこなった。【０３２９】
続いて、連続多段蒸留塔１００２の中段に、１，２−ジクロロベンゼンの代わりにシクロドデカンを約０．１５ｋｇ／ｈｒで供給し、薄膜蒸発器１００１で生成した気相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこない、凝縮液を、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。ラインＥ２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８０．５％であった。【０３３０】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、シクロドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３３１】
［実施例２１］
・工程（２１−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに、参考例３の炭酸ビス（２−エチルブチル）１２．８ｋｇ（５６．０ｍｏｌ）を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．８７ｋｇ（８．９０ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２２．０ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルの収率は９５．３％であった。続いてナトリウムメトキシドの中和をおこない、溶液を貯槽７０６に移送した。【０３３２】
・工程（２１−２）：低沸成分の留去
貯槽７０６に回収した混合物をライン８１から約１．３ｋｇ／ｈｒでフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１４０℃、塔頂圧力を７０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８−２）と同様の方法でアルコールの留去をおこなった。【０３３３】
続いて、貯槽８０６に回収した混合物を、連続多段蒸留塔９０２に、ライン９１から約５５０ｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約３．０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８−２）と同様の方法をおこなった。貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９６．９重量％含有していた。【０３３４】
・工程（２１−３）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
１，２−ジクロロベンゼンの代わりにジベンジルエーテルを使用し、薄膜蒸留装置１００１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとし、工程（１８−２）で貯槽９０６に回収した混合物の代わりに工程（２０−２）で貯槽９０６に回収した混合物を使用し、約７７０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した以外は、実施例１８の工程（１８−３）と同様の方法をおこなった。【０３３５】
続いて、連続多段蒸留塔１００２の中段に、１，２−ジクロロベンゼンの代わりにジベンジルエーテルを約０．２２ｋｇ／ｈｒで供給し、薄膜蒸発器１００１で生成した気相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔１００２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約５０ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこない、凝縮液を、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。ラインＥ２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９８．５重量％含有し、ジベンジルエーテルに由来すると推定される軽沸化合物を約０．7重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７６．５％であった。【０３３６】
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジベンジルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３３７】
［実施例２２］
・工程（２２−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン０．７４ｋｇ（６．４ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに１−ブタノール２８．１ｋｇ（３７９ｍｏｌ）を使用し、尿素を０．１９ｋｇ（３．２ｍｏｌ）を使用し、充填塔６０２を２２０℃に加熱した以外は、実施例１３の工程（１３−１）と同等の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルが、ヘキサメチレンジアミンに対して収率約９５％で生成していた。【０３３８】
・工程（２２−２）：低沸成分の留去
図８に示す装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍの連続多段蒸留塔８０２の中段に、工程（２２−１）で得た反応液を、予熱器８０１を経て、ライン８１から約１．０ｋｇ／ｈｒで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン８３とリボイラー８０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約７０ｋＰａとした。連続多段蒸留塔８０２の塔頂から留出するガスを、ライン８２を経て凝縮器８０３で凝縮してライン８４より貯槽８０５へ、約８６ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン８３を経て貯槽８０６へ約４７４ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９９．１重量％含有していた。【０３３９】
・工程（２２−３）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
図１０に示す装置を使用した。
連続多段蒸留塔１００２に、ブチルベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂での圧力を約０．１ｋＰａとしてブチルベンゼンが全還流している状態とした。【０３４０】
薄膜蒸留装置１００１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２２−２）で貯槽８０６に回収した液を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズを約２２．１ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。【０３４１】
連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、ブチルベンゼンを約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー１００４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約５０ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底に具備するラインＤ９より、液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１００２の該ラインＤ２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもブチルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３４２】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ抜き出した。【０３４３】
ラインＥ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．５％であった。【０３４４】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ブチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３４５】
［実施例２３］
・工程（２３−１）：３−（（２−エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルブチル）エステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．４１ｋｇ（８．３ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに２−エチル−１−ブタノール５７．８ｋｇ（２４９ｍｏｌ）を使用し、尿素を１．１０ｋｇ（１８．２ｍｏｌ）を使用し、充填塔６０２を２２０℃に加熱した以外は、実施例１３の工程（１３−１）と同等の方法をおこない、３−（（２−エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルブチル）エステルを含有する反応液を得た。液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、３−（（２−エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルブチル）エステルが、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９４％で生成していた。【０３４６】
・工程（２３−２）：低沸成分の留去
工程（２２−１）で得た反応液の代わりに工程（２３−２）で得た反応液を使用し、該反応液をライン８１から約１．０ｋｇ／ｈｒで連続的にフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１６０℃、塔頂圧力を約７０ｋＰａとした以外は、実施例２２の工程（２２−２）と同様の方法をおこなった。塔底からは、３−（（２−エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルブチル）エステルを約９９．１重量％含有する混合物が得られた。【０３４７】
・工程（２３−３）：３−（（２−エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルブチル）エステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
図１０に示す装置を使用した。
連続多段蒸留塔１００２に、ｎ−ドデカンを供給し、塔頂での圧力を約０．１ｋＰａとしてｎ−ドデカンが全還流している状態とした。【０３４８】
薄膜蒸留装置１００１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２３−２）で貯槽８０６に回収した液を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズを約２０．１ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。【０３４９】
連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、ブチルベンゼンを約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー１００４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底に具備するラインＤ９より、液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１００２の該ラインＤ２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもブチルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３５０】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ抜き出した。【０３５１】
ラインＥ２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８０．６％であった。【０３５２】
なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３５３】
［実施例２４］
・工程（２４−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．６０ｋｇ（７．６ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに１−ブタノール２８．１ｋｇ（３８０ｍｏｌ）を使用し、尿素を０．９６ｋｇ（１６．０ｍｏｌ）を使用し、充填塔６０２を２２０℃に加熱した以外は、実施例１３の工程（１３−１）と同等の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９３％で生成していた。【０３５４】
・工程（２４−２）：低沸成分の留去
工程（２２−１）で得た反応液の代わりに工程（２４−２）で得た反応液を使用し、該反応液をライン８１から約１．２ｋｇ／ｈｒで連続的にフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１６０℃、塔頂圧力を約７０ｋＰａとした以外は、実施例２２の工程（２２−２）と同様の方法をおこなった。塔底からは、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９９．１重量％含有する混合物が得られた。【０３５５】
・工程（２４−３）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
図１０に示す装置を使用した。
連続多段蒸留塔１００２に、ヘキシルベンゼンを供給し、塔頂での圧力を約０．１ｋＰａとしてヘキシルベンゼンが全還流している状態とした。【０３５６】
薄膜蒸留装置１００１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２４−２）で貯槽８０６に回収した液を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズを約２０．１ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。【０３５７】
連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、ヘキシルベンゼンを約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー１００４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底に具備するラインＤ９より、液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもヘキシルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３５８】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ抜き出した。【０３５９】
ラインＥ２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７５．１％であった。【０３６０】
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ヘキシルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３６１】
［実施例２５］
・工程（２５−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの製造
ヘキサメチレンジアミン２．４ｋｇ（２０．７ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１２７．９ｋｇ（６２０ｍｏｌ）、及び尿素４．９７ｋｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルをヘキサメチレンジアミンに対して収率約９２％で得た。【０３６２】
・工程（２５−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図１１に示す装置を使用した。
薄膜蒸留装置１１０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１．０ｋＰａとした。工程（２５−１）で貯槽３０４に回収した反応液を１５０℃に加熱し、薄膜蒸留装置１１０１の上方側部に連結されたラインＦ１より約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置１１０１に供給し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（２５）を得た。なお、薄膜蒸留装置１１０１の底部に連結されたラインＦ３より液相成分を抜き出し、ラインＦ４及びラインＦ１を経て、薄膜蒸留装置１１０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（２５）は、気相成分としてラインＦ２より抜き出したのち、約８０℃で操作された凝縮器１１１１で凝縮し、液体とした。【０３６３】
連続多段蒸留塔１１０２の中段に、凝縮器１１１０で液体とした混合物（２５）をラインＧ５を経て連続的にフィードし、同時に、貯槽１１１０からラインＦ９を経てｎ−ペンタデカンを供給し、混合物（２５）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＦ６及びＦ８とリボイラー１１０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１１０２の塔頂から留出するガスを、ラインＦ５を経て凝縮器１１０３で凝縮して液相成分とし、ラインＦ７より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔１１０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１１０２の該ラインＧ５を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ−ペンタデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３６４】
連続多段蒸留塔１１０５の中段に、ラインＦ７より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＧ３とリボイラー１１０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１１０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１１０５の塔頂から留出するガスを、ラインＧ０を経て凝縮器１１０６で凝縮して、ラインＧ２を経て貯槽１１０９へ連続的に抜き出した。【０３６５】
ラインＧ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は６２．８％であった。【０３６６】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ペンタデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。【０３６７】
［実施例２６］
・工程（２６−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
炭酸ジフェニルの代わりに炭酸メチルフェニルを１５．８ｋｇ（９９．２ｍｏｌ）、フェノールを１１．７ｋｇ（１２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．８８ｋｇ（２４．８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（以下、「反応液（２６）」とも記す。）を得た。反応液（２６）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジメチルエステルが収率９４．５％で生成していた。【０３６８】
・工程（２６−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジメチルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
ｎ−ドデカンの代わりにｐ−キシレン（日本国、東京化成工業社製）を使用し、塔頂圧力を１０ｋＰａとしてｐ−キシレンの全還流運転をおこなった。【０３６９】
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約１５ｋＰａとした。工程（２６−１）で貯槽１０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジメチルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物を、気相成分としてライン２２より抜き出した。【０３７０】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｐ−キシレンを約１．０ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｐ−キシレンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３７１】
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．０％であった。【０３７２】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｐ−キシレンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３７３】
［実施例２７］
・工程（２７−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジクロリドの製造
図１２に示す装置を使用した。クロロベンゼン（日本国、東京化成工業社製）２５ｋｇをラインＨ１より撹拌槽１２０３にフィードし、ヘキサメチレンジアミン１．２ｋｇ（１０．３ｍｏｌ）をラインＨ２より撹拌槽１２０３にフィードして混合し均一な溶液としたのち、−１０℃に冷却した。該混合液にガス状のホスゲンをラインＨ３から吹き込み反応をおこなった。余剰のホスゲンと副生する塩化水素は、ラインＨ５を通じて系外に抜き出した。さらに、系内を１ｋＰａに減圧し、余剰のホスゲンと塩化水素を系外に抜き出した。得られた反応液はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジクロリドを含む溶液であった。【０３７４】
・工程（２７−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジクロリドの熱分解およびイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジクロリドの熱分解をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底にクロロベンゼンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてクロロベンゼンの全還流運転をおこなった。【０３７５】
薄膜蒸留装置２０１を１４０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６−１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸ジクロリドの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てクロロベンゼンを０．２ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもクロロベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３７６】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は約６０℃、塔頂圧力は約１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネート約９７．１重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９０．１％であった。【０３７７】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、塩化水素の標準沸点をＴａとした場合、クロロベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３７８】
［実施例２８］
・工程（２８−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−フェニル）の熱分解およびイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−フェニル）の熱分解をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ−ドデカンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてｎ−ドデカンの全還流運転をおこなった。【０３７９】
薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６−１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｏ−フェニル）の熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。【０３８０】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ−ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ−ドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３８１】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソチオシアネート約９３．１重量％含有する溶液であった。【０３８２】
なお、ヘキサメチレンジイソチオシアネートの標準沸点をＴｂとし、フェノールの標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３８３】
［実施例２９］
・工程（２９−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−フェニル）の熱分解およびイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−フェニル）の熱分解をおこなった。
連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ−ドデカンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてｎ−ドデカンの全還流運転をおこなった。【０３８４】
薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６−１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジ（Ｓ−フェニル）の熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。【０３８５】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ−ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ−ドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３８６】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネート約９５．０重量％含有する溶液であった。【０３８７】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ベンゼンチオールの標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３８８】
［実施例３０］
・工程（３０−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジフェニルの熱分解およびイソシアネートの分離回収
図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−ジチオカルバミン酸ジフェニルの熱分解をおこなった。【０３８９】
連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ−ドデカンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてｎ−ドデカンの全還流運転をおこなった。【０３９０】
薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６−１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−チオカルバミン酸ジフェニルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ−ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ−ドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。【０３９１】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソチオシアネート約９０．３重量％含有する溶液であった。【０３９２】
なお、ヘキサメチレンジイソチオシアネートの標準沸点をＴｂとし、ベンゼンチオールの標準沸点をＴａとした場合、ｎ−ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。【０３９３】
[参考例１]  炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
・工程（Ｉ−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６２５ｇ（２．７ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２０２０ｇ（２２．７ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液８８６ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドに対して、収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０６３５ｇ得た。【０３９４】
・工程（Ｉ−２）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
図１３に示すような連続製造装置において、炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１３０２に、ラインＪ４から上記で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを４３８８ｇ／ｈｒで供給し、ラインＪ２から連続多段蒸留塔１３０１で精製された３−メチル−１−ブタノールを１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器１３０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１３１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部からラインＪ６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、ラインＪ１を経て３−メチル−１−ブタノール８２５ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填し、リボイラー１３１１および凝縮器１３２１を備えた連続多段蒸留塔１３０１に輸送し、蒸留精製を行った。該蒸留塔１３０１の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器１３２１によって凝縮されラインＪ３から回収された。精製された３−メチル−１−ブタノールを、連続多段蒸留塔１３０１の下部にあるラインＪ２を経て塔型反応器１３０２に輸送した。塔型反応器１３０２の下部からジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ラインＪ５を経て薄膜蒸留装置１３０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸留装置１３０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、凝縮器１３２３、ラインＪ８およびラインＪ４を経て塔型反応器１３０２に戻した。薄膜蒸留装置１３０３の下部からラインＪ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５１３０ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１３０４に供給した。オートクレーブ１３０４にラインＪ９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ１３０４内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブ１３０４における温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液をラインＪ１０と調節バルブを介して除炭槽１３０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、ラインＪ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ラインＪ１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸留装置１３０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣をラインＪ１３とラインＪ４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１３０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分は凝縮器１３２６および移送ラインＪ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１３１７および凝縮器１３２７を備えた連続多段蒸留塔１３０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ラインＪ１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒで得た。移送ラインＪ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しラインＪ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出し、一方でラインＪ１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給した。【０３９５】
[参考例２]  炭酸ジブチルの製造
・工程（ＩＩ−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積３０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド６９２ｇ（２．７８ｍｏｌ）および１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２００１ｇ（２７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間、回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を８時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液８４７ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド基準で、収率９９％で得られた。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０１８０ｇ得た。【０３９６】
・工程（ＩＩ−２）：炭酸ジブチルの製造
図１３に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ  ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ラインＪ４から工程（ＩＩ−１）で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４２０１ｇ／ｈｒで、ラインＪ２から連続多段蒸留塔１３０１で精製した１−ブタノールを２４７１７ｇ／ｈｒで、塔型反応器１３０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１３１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１０分であった。反応器上部からラインＪ６を経て水を含む１−ブタノール２４７１５ｇ／ｈｒおよび供給ラインＪ１を経て１−ブタノール８２４ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１３１１および凝縮器１３２１を備えた連続多段蒸留塔１３０１に輸送し、蒸留精製を行った。連続多段蒸留塔１３０１の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器１３２１によって凝縮され移送ラインＪ３から回収された。連続多段蒸留塔１３０１の下部にあるラインＪ２を経て精製された１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１３０２の下部からジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブチルオキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン５を経て薄膜蒸留装置１３０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸留装置１３０３において１−ブタノールを留去し、凝縮器１３２３、移送ラインＪ８および移送ラインＪ４を経て塔型反応器１３０２に戻した。薄膜蒸留装置１３０３の下部からラインＪ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブチルオキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約４８１２ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１３０４に供給した。オートクレーブに供給ラインＪ９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液をラインＪ１０と調節バルブを介して除炭槽１３０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、ラインＪ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ラインＪ１２を経て１４０℃、約１．４ｋＰａとした薄膜蒸留装置１３０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣をラインＪ１３とラインＪ４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ���ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサン流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１３０２に循環した。炭酸ジブチルを含む留分は凝縮器１３２６およびラインＪ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１３１７および凝縮器１３２７を備えた蒸留塔１３０７に８３０ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、移送ラインＪ１５から９９ｗｔ％の炭酸ジブチルを８１４ｇ／ｈｒ得た。移送ラインＪ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブチルオキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約６００時間行った後、抜き出しラインＪ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１６ｇ／ｈｒで、一方でラインＪ１７から工程（ＩＩ−１）で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを１６ｇ／ｈｒで供給した。【０３９７】
［参考例３］  炭酸ビス（２−エチルブチル）の製造
・工程（ＩＩＩ−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）８９３ｇ（２．４８ｍｏｌ）及び２−エチル−１−ブタノール２４０３ｇ（２３．６ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１６５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む２−エチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜２５ｋＰａの状態で過剰の２−エチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１２５ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが、ジ−ｎ−オクチルスズオキシドに対して、収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１３５１０ｇ得た。【０３９８】
・工程（ＩＩＩ−２）：炭酸エステルの製造およびジアルキルスズ触媒の失活体組成物の回収
図１３に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１３０２に、ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを６０７４ｇ／ｈｒで供給し、ラインＪ２から連続多段蒸留塔１３０１で精製された２−エチル−１−ブタノールを１２２６０ｇ／ｈｒで供給した。該反応器１３０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１３１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部からラインＪ６を経て水を含む２−エチル−１−ブタノール１２３４４ｇ／ｈｒを、および、ラインＪ１を経て２−エチル−１−ブタノール９５８ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１３１１および凝縮器１３２１を備えた連続多段蒸留塔１３０１に輸送し、蒸留精製を行った。連続多段蒸留塔１３０１の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器１３２１によって凝縮され回収ラインＪ３から回収された。精製された２−エチル−１−ブタノールは、連続多段蒸留塔１３０１の下部にあるラインＪ２を経て塔型反応器１３０２に輸送した。塔型反応器１３０２の下部からジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ラインＪ５を経て薄膜蒸留装置１３０３に供給した。薄膜蒸留装置１３０３において２−エチル−１−ブタノールを留去し、凝縮器１３２３、ラインＪ８およびラインＪ４を経て塔型反応器１３０２に戻した。薄膜蒸留装置１３０３の下部からラインＪ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６９４５ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１３０４に供給した。オートクレーブにラインＪ９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液をラインＪ１０と調節バルブを介して除炭槽１３０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、ラインＪ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ラインＪ１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸留装置１３０６に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６０７４ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣をラインＪ１３とラインＪ４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流���が約６０７４ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１３０２に循環した。炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分は凝縮器１３２６およびラインＪ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１３１７および凝縮器１３２７を備えた蒸留塔１３０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ラインＪ１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（２−エチルブチル）を１０７５ｇ／ｈｒで得た。ラインＪ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２２０時間行った後、抜き出しラインＪ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで、一方で供給ラインＪ１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給した。【０３９９】
［比較例１］
・工程（ａ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
原料として、炭酸ジフェニル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３．４０ｋｇ（６３ｍｏｌ）、フェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．９６ｋｇ（１０６ｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．４４ｋｇ（２１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（ａ）を得た。
反応液（ａ）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルが収率９９．２％で生成していた。【０４００】
・工程（ａ−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２のような装置を使用して反応をおこなった。
薄膜蒸留装置２０１を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（ａ−１）で貯槽１０５に回収した反応液（ａ）を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（ａ）を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物（ａ）を、気相成分としてライン２２より抜き出した。【０４０１】
連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物（ａ）を連続的にフィードし、該気相成分である混合物（ａ）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。【０４０２】
連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約６３ｇ／ｈｒであった。【０４０３】
ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は４６％であった。【０４０４】
［比較例２］
・工程（ｂ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
原料として、炭酸ジフェニル１２．２ｋｇ（５７ｍｏｌ）、フェノール１１．３ｋｇ（１２０ｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン２．５５ｋｇ（２２ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（ｂ）を得た。【０４０５】
反応液（ｂ）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルが収率９８．１％で生成していた。【０４０６】
・工程（ｂ−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２のような装置を使用して反応をおこなった。
反応液（１）の代わりに、工程（ｂ−１）で得た反応液（ｂ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（ｂ）を得た。【０４０７】
また、ｎ−ドデカンの代わりにｐ−キシレン（日本国、東京化成工業社製）を０．３ｋｇ／ｈｒでフィードした以外は、実施例（１）の工程（１−２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。【０４０８】
ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．３重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は４２％であった。【０４０９】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｐ−キシレンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｃ＜Ｔａ＜Ｔｂであった。【０４１０】
［比較例３］
・工程（ｃ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
原料として、炭酸ジフェニル１０．３ｋｇ（４８ｍｏｌ）、フェノール１２．２ｋｇ（１３０ｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン１．９８ｋｇ（１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で反応をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（ｃ）を得た。【０４１１】
反応液（ｃ）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルが収率９８．６％で生成していた。【０４１２】
・工程（ｃ−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
図２のような装置を使用して反応をおこなった。
反応液（ａ）の代わりに、工程（ｃ−１）で得た反応液（ｃ）を使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（ｃ）を得た。【０４１３】
また、ｎ−ドデカンの代わりに１，２−ジフェニルエタン（日本国、東京化成工業社製）を０．２ｋｇ／ｈｒでフィードした以外は、実施例（１）の工程（１−２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。【０４１４】
ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９８．１重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は３８％であった。【０４１５】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，２−ジフェニルエタンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃであった。
【産業上の利用可能性】
【０４１６】
本発明の分離方法は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物の分離において、効率的な分離が可能となる。したがって、本発明の分離方法は、産業上大いに有用であり商業的価値が高い。
【符号の説明】
【０４１７】
１０１、１０２、１０３、１０５：貯槽
１０４：撹拌槽
１１、１２、１３、１４：ライン
１０５、２０８、２０９、２１０：貯槽
２０１：薄膜蒸留装置
２０３、２０６：凝縮器
２０４、２０７：リボイラー
２０２、２０５：連続多段蒸留塔
２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４：ライン
３００、３０１、３０４、３０５：貯槽
３０２：充填塔
３０３：凝縮器
３０６：リボイラー
３１、３２、３３、３４：ライン
４００、４０８、４０９、４１０：貯槽
４０１：薄膜蒸留装置
４０３、４０６：凝縮器
４０４、４０７：リボイラー
４０２、４０５：連続多段蒸留塔
４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、Ａ０、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：ライン
５００、５０１、５０２、５０５：貯槽
５０３：撹拌槽
５０４：凝縮器
５１、５２、５３、５４、５５：ライン
６０１、６０４：貯槽
６０２：充填塔
６０３：凝縮器
６０、６２、６３：ライン
７０１、７０２、７０３、７０６：貯槽
７０４：撹拌槽
７０５：カラム
７１、７２、７３、７４，７５：ライン
８０１：予熱器
８０２：連続多段蒸留塔
８０３：凝縮器
８０４：リボイラー
８０５、８０６：貯槽
８１、８２、８３、８４、８５：ライン
９０１：予熱器
９０２：連続多段蒸留塔
９０３：凝縮器
９０４：リボイラー
９０５、９０６：貯槽
９１、９２、９３、９４、９５：ライン
１００１：薄膜蒸留装置
１００２、１００５：連続多段蒸留塔
１００３、１００６：凝縮器
１００４、１００７：リボイラー
１００８、１００９、１０１０、１０１１：貯槽
Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９、Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５：ライン
１１００、１１０８、１１０９、１１１０：貯槽
１１０１：薄膜蒸留装置
１１０３、１１０６、１１１１：凝縮器
１１０４、１１０７：リボイラー
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９、Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５：ライン
１２０１、１２０１：１２０４：貯槽
１２０３：撹拌槽
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５：ライン
１３０１、１３０７：蒸留塔、
１３０２：塔型反応器、
１３０３、１３０６：薄膜蒸留装置、
１３０４：オートクレーブ、
１３０５：除炭槽、
１３１１、１３１２、１３１７：リボイラー、
１３２１、１３２３、１３２６、１３２７：凝縮器
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１０、Ｊ１１、Ｊ１２、Ｊ１３、Ｊ１４、Ｊ１５、Ｊ１６，Ｊ１７：ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2012046734.tif 000033
【図１２】
2012046734.tif 000034
【図１３】
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【国際調査報告】
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2012046734.tif 000037
2012046734.tif 000038
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