(57)【要約】  保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供すること。  （ａ）一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。【化１】2012043186.tif 000055（一般式（１）中、Ａは一般式（２）で表されるポリアミド酸ブロック、Ｂは一般式（３）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。ｋは正の整数を示す。）【化２】2012043186.tif 000056【化３】2012043186.tif 000057（一般式（２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。一般式（３）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。ｍとｎは正の整数を示し、各ブロックにおいて異なっていてもよい。）【化４】2012043186.tif 000058【化５】2012043186.tif 000059【化６】2012043186.tif 000060（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）【選択図】なし
2012043186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2012043186.tif 000025
（一般式（１）中、Ａは一般式（２）で表されるポリアミド酸ブロック、Ｂは一般式（３）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。ｋは正の整数を示す。）
【化２】
2012043186.tif 000026
【化３】
2012043186.tif 000027
（一般式（２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。一般式（３）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。ｍとｎは正の整数を示し、各ブロックにおいて異なっていてもよい。）
【化４】
2012043186.tif 000028
【化５】
2012043186.tif 000029
【化６】
2012043186.tif 000030
（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（２）のＸが一般式（７）で表される有機基を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化７】
2012043186.tif 000031
（一般式（７）中、Ｒ６とＲ７はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。ｔとｕは０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
一般式（３）のＹが一般式（８）および（９）のいずれかで表される有機基を主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【化８】
2012043186.tif 000032
【化９】
2012043186.tif 000033
（一般式（８）および（９）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数は１〜１０の１価の有機基を示す。ｖ、ｗ、ｘは０〜４の整数を示す。）
【請求項４】
（ｃ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１１）で表されるジアミン化合物１．０１〜２モル当量混合して反応させた後、一般式（１２）で表されるジアミン化合物、および一般式（１２）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して一般式（１３）で表される酸二無水物１．０１〜２モル当量を加えて反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化１０】
2012043186.tif 000034
（一般式（１０）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
【化１１】
2012043186.tif 000035
（一般式（１１）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
【化１２】
2012043186.tif 000036
（一般式（１２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。）
【化１３】
2012043186.tif 000037
（一般式（１３）中、Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
【化１４】
2012043186.tif 000038
【化１５】
2012043186.tif 000039
【化１６】
2012043186.tif 000040
（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）
【請求項６】
一般式（１２）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１．０１〜２モル当量混合して反応させた後、一般式（１０）で表される酸二無水物、および一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対して一般式（１１）で表されるジアミン化合物１．０１〜２モル当量を加えて反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化１７】
2012043186.tif 000041
（一般式（１０）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
【化１８】
2012043186.tif 000042
（一般式（１１）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
【化１９】
2012043186.tif 000043
（一般式（１２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。）
【化２０】
2012043186.tif 000044
（一般式（１３）中、Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
【化２１】
2012043186.tif 000045
【化２２】
2012043186.tif 000046
【化２３】
2012043186.tif 000047
（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）
【請求項７】
一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１１）で表されるジアミン化合物１．０１〜２モル当量混合して反応させたものと、一般式（１２）で表されるジアミン化合物に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１．０１〜２モル当量混合して反応させたものとを別々に調整し、次いで両者を混合して反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化２４】
2012043186.tif 000048
（一般式（１０）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
【化２５】
2012043186.tif 000049
（一般式（１１）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
【化２６】
2012043186.tif 000050
（一般式（１２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。）
【化２７】
2012043186.tif 000051
（一般式（１３）中、Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
【化２８】
2012043186.tif 000052
【化２９】
2012043186.tif 000053
【化３０】
2012043186.tif 000054
（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等のフレキシブル基板、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーなどに好適に用いられるポリアミド酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくいといった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、従来のガラスから有機フィルムに替えることで、ディスプレイをフレキシブル化する動きが活発化している。【０００３】
有機フィルム上でディスプレイを作製する場合、有機フィルムを支持基板に成膜し、デバイス作製後に、支持基板から剥離するといったプロセスが一般的である。有機フィルムを支持基板に成膜するには、以下の方法がある。例えば、有機フィルムをガラス基板上に粘着材などを用いて貼り付ける方法がある（例えば、特許文献１）。あるいは、フィルムの原料となる樹脂などを含む溶液を、支持基板にコーティングし、熱などで硬化させて作製する方法がある（例えば、特許文献２）。前者は、支持基板とフィルムとの間に粘着材を設けることが必要であり、粘着剤の耐熱性によって以降のプロセス温度が制限されることがある。一方、後者は粘着剤を使用しないこと、製膜した膜の表面平滑性が高いことなどの点で優れる。【０００４】
有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。このうち、ポリイミドは高耐熱性樹脂としてディスプレイ基板として適している。上述のコーティング法にてポリイミドを成膜する場合は、前駆体のポリアミド酸を含む溶液をコーティングし、硬化させてポリイミドに変換する方法が用いられている。【０００５】
ピロメリット酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノベンズアニリド類との組み合わせによるポリイミドは、線膨張係数が低く、高いガラス転移温度を有するなどの高耐熱性を有することが知られている（例えば、特許文献３、４）。線膨張係数が低いと、ガラス基板の線膨張係数（３〜１０ｐｐｍ／℃）との差が小さくなり、ポリイミドを成膜したときの基板反りが低減される。しかし、このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液は、経時で粘度が低下するといった問題があった。そのため、上述のコーティング剤として用いるには不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０９１８２２（請求項１、２、７）
【特許文献２】特表２００７−５１２５６８（請求項２９）
【特許文献３】特開昭６２−８１４２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２−１５０４５３（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明は、保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2012043186.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中、Ａは一般式（２）で表されるポリアミド酸ブロック、Ｂは一般式（３）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。ｋは正の整数を示す。）【００１１】
【化２】
2012043186.tif 000004
【００１２】
【化３】
2012043186.tif 000005
【００１３】
（一般式（２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。一般式（３）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。ｍとｎは正の整数を示し、各ブロックにおいて異なっていてもよい。）【００１４】
【化４】
2012043186.tif 000006
【００１５】
【化５】
2012043186.tif 000007
【００１６】
【化６】
2012043186.tif 000008
【００１７】
（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するブロック共重合ポリアミド酸を含有する。また、本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち９０％以上有することが好ましく、９５％以上有することがより好ましく、全ての繰り返し単位が一般式（１）で表される構造であることが最も好ましい。
【００２０】
【化７】
2012043186.tif 000009
【００２１】
（一般式（１）中、Ａは一般式（２）で表されるポリアミド酸ブロック、Ｂは一般式（３）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。ｋは正の整数を示す。）
【００２２】
【化８】
2012043186.tif 000010
【００２３】
【化９】
2012043186.tif 000011
【００２４】
（一般式（２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。一般式（３）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。ｍとｎは正の整数を示し、各ブロックにおいて異なっていてもよい。）
【００２５】
【化１０】
2012043186.tif 000012
【００２６】
【化１１】
2012043186.tif 000013
【００２７】
【化１２】
2012043186.tif 000014
【００２８】
（一般式（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。oとpは０〜４の整数、qは０〜２の整数、rとsは０〜３の整数を示す。）
ポリアミド酸は後述の通り、ジアミン化合物と酸二無水物との反応により合成することができる。一般式（２）および（３）中のＷとＹはジアミン化合物の構造成分を表しており、ＸとＺは酸二無水物の構造成分を表している。
【００２９】
一般式（２）中のＷは一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｒ１およびＲ２ は、炭素数１〜１０の有機基を示し、より具体的には炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得るジアミン化合物の例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、およびその置換誘導体を挙げることができる。このうち、広く市販され、手に入れやすい観点から４，４’−ジアミノベンズアニリドが好ましい。また、Ｗとして一般式（４）で表される２価の有機基を５０％以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。Ｗとして一般式（４）で表される２価の有機基の割合が５０％未満の場合、高い耐熱性が得られない。
【００３０】
一般式（３）中のＹは一般式（４）を除く炭素数２以上の２価の有機基を示す。このような構成をとり得るジアミン化合物のとしては、一般式（４）の構造をもたないジアミン化合物であればかまわない。例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’，３，３’−テトラメチルベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このうち、耐熱性の点から芳香族ジアミンが好ましい。さらに好ましくは、Ｙとして一般式（８）および（９）のいずれかで表される有機基を主成分とするジアミン化合物がよい。Ｒ８〜Ｒ１０は、炭素数１〜１０の有機基を示し、より具体的には、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得るジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’，３，３’−テトラメチルベンジジンが挙げられる。また、Ｙとして一般式（８）および（９）のいずれかで表される有機基を主成分とするジアミン化合物を５０％以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３１】
【化１３】
2012043186.tif 000015
【００３２】
【化１４】
2012043186.tif 000016
【００３３】
（一般式（８）および（９）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数が１〜１０の１価の有機基を示す。ｖ、ｗ、ｘは０〜４の整数を示す。）
これらジアミン化合物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
一般式（３）中のＺは一般式（５）および（６）のいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。Ｒ３〜Ｒ５は、炭素数１〜１０の有機基を示し、より具体的には炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得る酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの置換誘導体を挙げることができる。このうち、広く市販され、手に入れやすい観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。Ｚとして、一般式（５）および（６）のいずれかで表される４価の有機基の割合を５０％以上用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。Ｚとして一般式（５）および（６）で表される４価の有機基の割合が５０％未満の場合、高い耐熱性が得られない。
【００３５】
一方、一般式（２）中のＸは一般式、（５）および（６）を除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。このような構成をとり得る酸二無水物としては、一般式（５）および（６）の構造をもたない酸二無水物であればかまわない。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、“リカシッド”（登録商標）ＴＭＥＧ−１００（商品名、新日本理化（株）製）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＴＤＡ−１００、ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。このうち、耐熱性の点から芳香族酸二無水物が好ましい。より好ましくは、Ｘとして一般式（７）で表される有機基を主成分とする酸二無水物がよい。Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１０の有機基を示し、より具体的には炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得る酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびその置換誘導体を挙げることができる。このうち、広く市販され、手に入れやすい観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、Ｘとして一般式（７）で表される有機基を主成分とする酸二無水物を５０％以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３６】
【化１５】
2012043186.tif 000017
【００３７】
（一般式（７）中、Ｒ６とＲ７はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。ｔとｕは０〜３の整数を示す。）
これら酸二無水物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ポリアミド酸は溶液中において、アミド酸部位が解離して酸無水物基とアミノ基が生成する反応と、それらが再結合する反応とが平衡状態にある。しかし、生成した酸無水物基が溶液中に存在する水分と反応するとジカルボン酸になるため、アミンと再結合できなくなる。そのため、水分の存在によりポリアミド酸は解離する方向に平衡が傾き、ポリアミド酸の重合度が低下する傾向があり、その結果、溶液の粘度が低下することが多い。
【００３９】
特に、一般式（５）および（６）のいずれかで表される４価の有機基を有する高活性な酸二無水物と、一般式（４）で表される２価の有機基を有するジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸は、硬化後の膜が良好な耐熱性を示すものの、ポリアミド酸溶液は経時により粘度が大きく低下する。一方、活性の低い酸二無水物と一般式（４）で表される２価の有機基を有するジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸の溶液は、経時による粘度低下の進行が遅い。そこで、高活性な酸二無水物と一般式（４）で表される２価の有機基を有するジアミンをポリアミド酸中の異なるブロックで使用すれば、そのポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができる。その結果、ポリアミド酸溶液の保存安定性が向上する。
【００４０】
一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸は、末端に末端封止剤を反応させたものであってもよい。末端封止剤は、モノアミン、一価のアルコール、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、分子量を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【００４１】
末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００４３】
また、末端封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２,４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらのうち、酸二無水物との反応性の観点から一級アルコールが好ましい。
【００４５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４８】
ポリアミド酸中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００４９】
一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸は次の方法により合成される。ブロックＡを構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を先に反応させた後に、ブロックＢを構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を加えて反応させる方法、あるいは、ブロックＢを構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を先に反応させた後に、ブロックＡを構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を加えて反応させる方法、さらには、ブロックＡとブロックＢを別々の容器で重合させた後、一緒に混合して反応させる方法などがある。また、ブロックＡを一般式（２）で表されるポリアミド酸ブロックとするには、以下の方法で行う。一般式（２）中のＷで構成されるジアミン化合物とＸで構成される酸二無水物の比率について、Ｘで構成される酸二無水物を多くして重合する。この方法によれば、ブロックＡの両末端をＸで構成される酸二無水物とすることができ、ブロックＡを一般式（２）で表される構造とすることができる。一方、ブロックＢを一般式（３）で表されるポリアミド酸ブロックとするには、以下の方法で行う。一般式（３）中のＹで構成されるジアミンとＺで構成される酸二無水物の比率について、Ｙで構成されるジアミン化合物を多くして重合する。この方法によれば、ブロックＢの両末端をＹで構成されるジアミン化合物とすることができ、ブロックＢを一般式（３）で表される構造とすることができる。
【００５０】
これら公知の方法において用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）中のｍはブロックＡの構造単位の繰り返し数を示し、一般式（３）中のｎはブロックＢの構造単位の繰り返し数を示す。一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸に含まれる、ブロックＡの構造単位の繰り返し数ｍの総和ΣｍとブロックＢの構造単位の繰り返し数ｎの総和Σｎの比率について、０．１≦Σｎ／Σｍ≦１０の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸中に含まれる、一般式（４）で表されるジアミン化合物と、一般式（５）および（６）のいずれかで表される酸二無水物との比率のバランスがとれ、熱処理後の膜に高い耐熱性が得られる。より好ましくは０．２≦Σｎ／Σｍ≦５、さらに好ましくは０．５≦Σｎ／Σｍ≦２である。
【００５２】
一般式（１）中のｋは、ブロックＡとブロックＢの繰り返し数を示す。ｋの範囲としては、２≦ｋ≦１０００が好ましい。この範囲であれば、次に述べる一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸の重量平均分子量を好ましい範囲にすることができる。
【００５３】
一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上の場合、キュア後の膜の耐熱性および機械的強度がより良好になる。また２００，０００以下の場合、樹脂を高濃度で溶剤に溶解させたときに、樹脂組成物の粘度が増大するのを抑制することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【００５５】
溶剤の含有量は、一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性をさらに向上させるために（ｃ）無機粒子を含有することができる。白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。（ｃ）無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、（ｃ）無機粒子を含有した樹脂組成物の焼成膜の表面粗さが増大するのを抑制するため、（ｃ）無機粒子の平均粒径は小さいことが好ましい。好ましい平均粒径の範囲としては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００５７】
（ｃ）無機粒子の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸１００重量部に対し、３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。（ｃ）無機粒子の含有量が３重量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００重量部以下であれば焼成膜の靭性が低下しにくくなる。
【００５８】
（ｃ）無機粒子を含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機粒子ゾルを含有させることが挙げられる。オルガノ無機粒子ゾルは、有機溶剤に無機粒子を分散させたものである。有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
（ｃ）無機粒子は表面処理が施されたものであってもよい。（ｃ）無機粒子の表面処理の方法としては、オルガノ無機粒子ゾルをシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。具体的な処理方法としては種々公知の方法を用いることができ、例えばオルガノ無機粒子ゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間撹拌する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、基板との塗れ性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤は、一般式（１）で表される構造を全ての繰り返し単位のうち８０％以上有するポリアミド酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば本発明の樹脂組成物は、一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１１）で表されるジアミン化合物１．０１〜２モル当量混合して反応させた後、一般式（１２）で表されるジアミン化合物、および一般式（１２）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して一般式（１３）で表される酸二無水物１．０１〜２モル当量を加えて反応させることにより得ることができる。
【００６３】
一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１１）で表されるジアミンの量は１．０２〜１．５モル当量であることが好ましく、１．０５〜１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１２）で表されるジアミン１モル当量に対する一般式（１３）で表される酸二無水物の量は１．０２〜１．５モル当量であることが好ましく、１．０５〜１．３モル当量であることがより好ましい。
【００６４】
【化１６】
2012043186.tif 000018
【００６５】
（一般式（１０）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
【００６６】
【化１７】
2012043186.tif 000019
【００６７】
（一般式（１１）中、Ｙは一般式（４）で表されるものを除く炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
【００６８】
【化１８】
2012043186.tif 000020
【００６９】
（一般式（１２）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（４）で表される２価の有機基を主成分とする。）
【００７０】
【化１９】
2012043186.tif 000021
【００７１】
（一般式（１３）中、Ｘは一般式（５）で表されるものおよび（６）で表されるものを除く炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
あるいは、本発明の樹脂組成物は、一般式（１２）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１．０１〜２モル当量混合して反応させた後、一般式（１０）で表される酸二無水物、および一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対して一般式（１１）で表されるジアミン化合物１．０１〜２モル当量を加えて反応させることにより得ることができる。
【００７２】
一般式（１２）で表されるジアミン化合物１モル当量に対する一般式（１３）で表される酸二無水物の量は１．０２〜１．５モル当量であることが好ましく、１．０５〜１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１１）で表されるジアミンの量は１．０２〜１．５モル当量であることが好ましく、１．０５〜１．３モル当量であることがより好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１１）で表されるジアミン化合物１．０１〜２モル当量混合して反応させたものと、一般式（１２）で表されるジアミン化合物に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１．０１〜２モル当量混合して反応させたものとを別々に調整し、次いで両者を混合して反応させることにより得ることができる。
【００７４】
一般式（１０）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１１）で表されるジアミンの量は１．０２〜１．５モル当量であることが好ましく、１．０５〜１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１２）で表されるジアミン１モル当量に対する一般式（１３）で表される酸二無水物の量は１．０２〜１．５モル当量であることが好ましく、１．０５〜１．３モル当量であることがより好ましい。
【００７５】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を製造する方法について説明する。
まず、樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては例えばシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。
【００７６】
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００７７】
次に、１８０℃以上５００℃以下の範囲で温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この耐熱性樹脂被膜を基板から剥離するには、フッ酸などの薬液に浸漬する方法や、レーザーを耐熱性樹脂被膜と基板の界面に照射する方法などが挙げられるがいずれの方法を用いてもかまわない。
【実施例】
【００７８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００７９】
（１）粘度測定
粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、２５℃にて測定を行った。【００８０】
（２）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮＭＰを用いた。【００８１】
（３）保存安定性評価の試験方法
実施例で合成した樹脂組成物（以下、ワニスという）を、２８５０〜３１５０ｍＰａ・ｓの粘度になるようにＮＭＰを用いて調整した。粘度調整後、恒温庫（アズワン株式会社製  クールインキュベーターＰＣＩ−３０１）にて、４０℃で２４時間試験した。（以下、この試験を行う前のものを試験前、試験を行った後のものを試験後という）
（４）粘度変化率の算出
保存安定性評価試験後のワニスの粘度を測定し、下記式によって変化率を算出した。
変化率（％）＝（試験前の粘度−試験後の粘度）／試験前の粘度×１００
（５）重量平均分子量変化率の算出
保存安定性評価試験後のワニスの重量平均分子量を測定し、下記式によって変化率を算出した。
変化率（％）＝（試験前の重量平均分子量−試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量×１００
（６）耐熱性樹脂膜の作製
実施例で合成したワニスを１μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。濾過したワニスを４インチシリコンウエハー上に塗布し、続いてホットプレート（大日本スクリーン製造株式会社製  Ｄ−Ｓｐｉｎ）を用いて、１５０℃で３分プリベークすることによりプリベーク膜を得た。膜厚は、キュア後に１０μｍとなるように調整した。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｍ以下）、３５０℃で３０分熱処理し、耐熱性樹脂膜を作製した。続いてフッ酸に４分間浸漬して耐熱性樹脂膜を基板から剥離し、風乾した。ただし、実施例４と比較例４は、シリコンウエハー上にアルミをスパッタしたものに成膜し、塩酸に浸すことで剥離した。【００８２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。【００８３】
（８）線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ガラス転移温度の測定と同様にして測定を行い、５０〜２００℃の線膨張係数の平均を求めた。【００８４】
（９）５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製  ＴＧＡ−５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、５％熱重量減少温度を求めた。【００８５】
以下、実施例で使用する化合物の略号を記載する。
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＭＡＰ：３−アミノフェノール
ＨｅｘＯＨ：１−ヘキサノール
ＭＡ：無水マレイン酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
実施例１
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００８６】
実施例２
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＨｅｘＯＨ０．２０４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００８７】
実施例３
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．１９ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡ０．１９６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００８８】
実施例４
実施例３で得られたワニス２０ｇに対し、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、シリカ粒子濃度２０％）を６．５３ｇ（ポリアミド酸樹脂１００重量部に対し３０重量部）添加して撹拌したものをワニスとした。【００８９】
実施例５
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＴＤＡ２．９０ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９０】
実施例６
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ３．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９１】
実施例７
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＤＡＥ２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９２】
実施例８
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３．４１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９３】
実施例９
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ２．１８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．０８７３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９４】
実施例１０
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＤＡＢＡ１．９１ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．３４９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９５】
実施例１１
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９６】
実施例１２
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。これとは別の１００ｍＬ４つ口フラスコにＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、両者を混合して加熱撹拌した。さらに２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９７】
比較例１
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９８】
比較例２
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＨｅｘＯＨ０．２０４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【００９９】
比較例３
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．１９ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＭＡ０．１９６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【０１００】
比較例４
比較例３で得られたワニス２０ｇに対し、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴを６．５３ｇ（ポリアミド酸樹脂１００重量部に対し３０重量部）添加して撹拌したものをワニスとした。【０１０１】
比較例５
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＴＤＡ２．９０ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【０１０２】
比較例６
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ３．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【０１０３】
比較例７
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＤＡＥ２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ３．２４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【０１０４】
比較例８
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．０５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３．４１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【０１０５】
比較例９
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＤＡＢＡ１．５９ｇ（７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ２．３５ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、ＰＤＡ０．７５７ｇ（７ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ１．５３ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。さらに２時間後、ＤＡＥ１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて過熱撹拌した。そして２時間後、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。【０１０６】
実施例１〜１２、および比較例１〜９で合成したワニスの組成をそれぞれ表１、２に示す。また、それらのワニスを用いて保存安定性評価を行った結果と、それらのワニスから得られた耐熱性樹脂膜のガラス転移温度、線膨張係数、５％熱重量減少温度を測定した結果を表３に示す。【０１０７】
【表１】
2012043186.tif 000022
【０１０８】
【表２】
2012043186.tif 000023
【０１０９】
【表３】
2012043186.tif 000024
【０１１０】
実施例１３、比較例１０
実施例１および比較例１の保存安定性評価試験前のワニスを用い、シリコンウエハー上に１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、１５０℃で３分プリベークすることによりプリベーク膜を得た。プリベーク膜の膜厚を測定したところ、実施例１から得られたプリベーク膜（実施例１３）が１２．５μｍ、比較例１から得られたプリベーク膜（比較例１０）が１２．２であった。つづいて、保存安定性評価試験後のワニスを用いて同様に製膜したところ、実施例１から得られたプリベーク膜（実施例１３）は１１．５であったのに対し、比較例１から得られたプリベーク膜（比較例１０）は８．３μｍしか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することができる。熱処理後の膜は、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等のフレキシブル基板、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーなどに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2012043186.tif 000061
2012043186.tif 000062
2012043186.tif 000063
2012043186.tif 000064