(57)【要約】  十分に高いラマン散乱光増強効果が得られ、エネルギー密度の小さい励起用光源によっても、高感度のラマン信号が得られるラマン散乱光増強素子を提供することを目的とする。  このラマン散乱光増強素子は、基板と、この基板上に形成された高反射層と、この高反射層上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された、多数の銀微粒子による増強電磁場形成層とよりなり、増強電磁場形成層を構成する銀微粒子の表面に、金膜が形成されている。
2012086586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された高反射層と、この高反射層上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された、多数の銀微粒子による増強電磁場形成層とよりなり、
前記増強電磁場形成層を構成する銀微粒子の表面に、金膜が形成されていることを特徴とするラマン散乱光増強素子。
【請求項２】
前記誘電体層は、厚みが光学的距離ｎｄ＝５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項３】
前記金膜が、前記増強電磁場形成層の表面の全面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項４】
前記高反射層は、銀、金、アルミニウム、銅のうちから選ばれた金属により構成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項５】
前記高反射層における誘電体層側の表面が粗面とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項６】
前記粗面は、表面粗さがＲａ＝１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項７】
前記増強電磁場形成層は、銀微粒子がランダムに配列されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項８】
前記銀微粒子は、１０8 〜１０10個／ｃｍ2 の密度で分布し、互いに接触することなく独立した状態でランダムに配列されていることを特徴とする請求項７に記載のラマン散乱光増強素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を利用したラマン散乱光増強素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
分析対象物に単波長の光（レーザー光）を照射して得られるラマン散乱光を分光してラマン散乱光のスペクトルを得るラマン分光法は、物質の同定等に利用されているが、通常、分析対象物から得られるラマン散乱光は信号が微弱であるため高感度で検出することが困難である。
近年においては、金属ナノ粒子の局在型表面プラズモンを利用して、金属ナノ粒子の表面に吸着させた分析対象物にレーザー光を照射し、これにより発生するラマン散乱光を飛躍的に増強させて検出する表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の研究が進められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、銀ナノ粒子からなる層と平滑な銀膜（表面プラズモンミラー）を４０ｎｍ以下の厚さの誘電体膜を挟んで相対させる構成とされた光センサ（光増強素子）が提案されている。
そして、この光センサによれば、銀ナノ粒子の局在型表面プラズモンと平滑な銀膜の表面プラズモンポラリトンモードの共鳴によって発現する増強電磁場の作用により、ラマン信号の高次の増強効果が得られ、さらに、金属ナノ粒子層に規則的な周期構造をもうけることによって、一層強い増強効果が得られる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
而して、ラマン分析においては、分析感度の向上だけでなく、ラマン分析装置の構造の簡素化も要求される。
しかしながら、ラマン信号の測定感度は、上記のような増強ラマン散乱法によって、ある程度のレベルまで向上しているものの、高出力のレーザー光源を必須とし、また、その他の光学素子（顕微鏡も含む）、液体窒素冷却型高感度検出器などが必要とされることも含め、極めて高額な分析機器であると言わざるをえない。すなわち、特許文献１には、例えば０．４μＷ程度の非常に小さなレーザー光のパワーでラマン信号（ＳＥＲＳ信号）が得られること（増強率にして最大１０14倍）が記載されているが、分析感度の評価は、励起レーザー光のパワーそのものではなく、照射パワー密度の大小で比較することが必要とされる。従って、上記のレーザー光源は、照射面積あたりの励起パワー密度は約１３，０００ｍＷ／ｃｍ2 もの大きな値になる、高出力のものが必要とされることとなる。
以上のように、上記の要請を満足するラマン分析装置は、知られていないのが実情である。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、十分に高いラマン散乱光増強効果が得られ、エネルギー密度（出力）の小さい励起用光源によっても、高感度のラマン信号を得ることのできるラマン散乱光増強素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラマン散乱光増強素子は、基板と、この基板上に形成された高反射層と、この高反射層上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された、多数の銀微粒子による増強電磁場形成層とよりなり、
前記増強電磁場形成層を構成する銀微粒子の表面に、金膜が形成されていることを特徴とする。【０００８】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記誘電体層は、厚みが光学的距離ｎｄ＝５０ｎｍ以上であることが好ましい。【０００９】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記金膜が、前記増強電磁場形成層の表面の全面に形成されていることが好ましい。【００１０】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記高反射層は、銀、金、アルミニウム、銅のうちから選ばれた金属により構成されることが好ましい。【００１１】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記高反射層における誘電体層側の表面が粗面とされていることが好ましい。【００１２】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記粗面は、表面粗さがＲａ＝１０〜３０ｎｍであることが好ましい。【００１３】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記増強電磁場形成層は、銀微粒子がランダムに配列されてなることが好ましい。【００１４】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記銀微粒子は、１０8 〜１０10個／ｃｍ2 の密度で分布し、互いに接触することなく独立した状態でランダムに配列されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラマン散乱光増強素子によれば、基本的には、高反射層、誘電体層および増強電磁場形成層が基板上に形成されてなる多層構造とされることにより、増強電磁場形成層を構成する各銀微粒子の近傍位置において、強い増強電磁場を形成することができるので、十分に高いラマン散乱光増強効果が得られ、しかも、励起用光源として、例えばＬＤ（半導体レーザー）やＬＥＤ（発光ダイオード）といった、きわめて低出力かつ小型の光源を用いた場合であっても、ラマン信号を確実に検出することができて高価なラマン分光装置を使用せずに高感度ラマン分析を実現できる。【００１６】
また、本発明のラマン散乱光増強素子が、分析対象物（ラマン活性化学種）が金膜の表面に直接あるいは適宜のスペーサーを介して担持されて、用いられることにより、金膜の蛍光消光作用によって、バックグラウンドノイズ（蛍光による信号）を低減させることができてＳ／Ｎ比の高いラマン信号を得ることができる。
さらにまた、金は化学的安定性に優れたものであるので、例えば金膜を有さない構成のものであれば、分析対象物が化学変化（分析対象物と銀とが化合物を形成）を起こして分析結果の解釈に困ることがあるといった問題が生ずることがなく、この理由によっても、ラマン信号を確実に検出することができるようになる。
さらにまた、増強電磁場形成層の表面の全面に金膜が形成された構成とされていることにより、銀微粒子の脱落を防止することができるので、所期の機能が安定して発現されるものとなる。【００１７】
さらにまた、増強電磁場形成層自体を局在型表面プラズモンによる光増強効果が支配的（優勢）となるような構造（ナノ構造）とする必要がないので、例えば、増強電磁場の形成手段として、金属微粒子の局在型表面プラズモンと、金属微粒子と高反射層との間の表面プラズモンポラリトンとの相互作用による機構を利用した従来の光増強素子のような構造的制約がなくなって構造自体が簡素化され、取り扱いも容易であり、コスト的にも有利に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のラマン散乱光増強素子の一例における構成の概略を示す模式図である。
【図２】本発明のラマン散乱光増強素子における光増強のメカニズムを説明するための模式図である。
【図３】実験例において、ラマン散乱光を測定するために構築した測定システムの構成の概略を示す説明図である。
【図４】実験例１において作製したラマン散乱光増強素子を用いて測定されたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】実験例３において作製したラマン散乱光増強素子を用いて測定されたラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のラマン散乱光増強素子の一例に構成の概略を示す模式図である。
この実施の形態に係るラマン散乱光増強素子１０は、例えば平板状の基板１５と、この基板１５の表面上に形成された高反射層２０と、この高反射層２０の表面上に形成された誘電体層３０と、この誘電体層３０の表面上に形成された、多数の銀微粒子４１による増強電磁場形成層４０とを含む多層構造を有し、増強電磁場形成層４０の表面上に、金膜４５が形成されている。このラマン散乱光増強素子１０は、例えば、金膜４５における銀微粒子４１の表面上に位置された領域の表面上に直接あるいはスペーサーを介して担持させた分析対象物（ラマン活性化学種）に対する励起光照射によるラマン散乱光を増強させるものである。
【００２０】
基板１５の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、金属などを例示することができる。後述するように、ラマン散乱光増強素子１０の作製工程において加熱処理（例えば２００℃以上の加熱）が行われる場合には、例えばガラス、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有するものであることが好ましい。
また、基板１５の高反射層２０側の表面は、平面である必要はなく、例えば曲面、小球面などとされていてもよい。
【００２１】
高反射層２０は、例えば、可視領域全域、または少なくとも５００ｎｍ以上の波長領域、具体的には、分析対象物を励起させる励起光の波長域で高い反射率を有する材質であることが好ましく、具体的には例えば、銀、金、アルミニウムあるいは銅を例示することができる。
高反射層２０の厚みは、可視領域全域または５００ｎｍ以上の波長領域で９０％以上の反射率が得られる大きさであることが好ましい。
また、高反射層２０における誘電体層３０側の表面は、光学的に平滑な面であってもよいが、粗面とされていることが好ましい。具体的には例えば、表面粗さＲａが１０〜３０ｎｍ程度である荒れた面であることが好ましい。これにより、後述する実験例の結果に示されているように、一層高い光増強効果が得られる。
【００２２】
誘電体層３０は、励起光に対して透光性を有する材料により構成されており、後述するように、ラマン散乱光増強素子１０の作製工程において加熱処理（例えば２００℃以上の加熱）が行われる場合には、耐熱性を有する材料により構成されていることが好ましい。具体的には例えば、酸化珪素を主成分としたＳＯＧ（スピンオングラス）材料、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびジメチルシロキサンなどのシロキサン系材料などを例示することができる。また、誘電体層３０がＳＯＧ材料を焼成して得られる焼成体（ＳＯＧ膜）により構成されている場合には、ＳＯＧ膜の表面は比較的強い疎水性を有するため、必要に応じてアルカリ処理もしくはプラズマ処理による親水化処理がなされたものであることが好ましい。
誘電体層３０の厚みは、光学的距離ｎｄ＝５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０ｎｍとされる。誘電体層３０の厚みが過小である場合には、後述する実験例の結果に示されるように、十分な光増強効果を得ることができない。
【００２３】
増強電磁場形成層４０は、多数の銀微粒子４１による単層膜により構成されていることが好ましい。
銀微粒子４１は、励起光の波長以下の大きさ、例えば断面粒径（図１における左右方向の寸法）ｄが３０〜４００ｎｍ、厚さｔが５〜７０ｎｍである、例えば扁平な球形状、平板状の形状など、形状異方性を有するものを好適に用いることができる。ここに、銀微粒子４１は、いずれも均一の大きさ及び形状を備えていることが望ましいが、大きさや形状に多少のばらつきがあってもよい。
【００２４】
増強電磁場形成層４０は、上記の大きさ（断面粒径，厚さ）を有する銀微粒子４１が例えば２次元的にランダムに、具体的には例えば、１０8 〜１０10個／ｃｍ2 の密度で分布し、互いに接触することなく独立した状態で配列されていることが好ましい。
また、増強電磁場形成層４０は、銀微粒子４１が規則的に配列されてなる構成とされていてもよい。
【００２５】
このような増強電磁場形成層４０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、銀微粒子が適宜の溶媒に分散された分散液をスピンコート法により塗布して加熱する方法、ディッピングして加熱する方法、真空蒸着する方法などを好適に用いることができる。
【００２６】
この実施の形態に係るラマン散乱光増強素子１０においては、金膜４５が増強電磁場形成層４０の表面の全面に形成された構成とされているが、少なくとも銀微粒子４１の外表面（励起光が照射される面）上に形成されていればよい。また、例えば、銀微粒子（コア粒子）の表面が金よりなる被膜により被覆されてなるコア−シェル構造の複合金属微粒子による増強電磁場形成層が形成された構成とされていてもよい。
金膜４５の厚さは、銀微粒子４１の厚さｔの例えば４〜１０％の大きさとされていることが好ましい。具体的には例えば、銀微粒子４１の大きさが上記数値範囲である場合には、金膜４５の厚さは、２〜５ｎｍであることが好ましい。
このような金膜４５は、例えばスパッタリング法により形成することができる。
【００２７】
このラマン散乱光増強素子１０を使用するに際しては、上述したように、分析対象物が、例えば、金膜４５における銀微粒子４１の表面上に位置された領域の表面上に直接あるいは適宜のスペーサーを介して担持されるが、高いＳ／Ｎ比のラマン信号が得られることから、分析対象物が金膜４５の表面上に直接担持されることが望ましい。
そして、励起光の照射によって分析対象物が励起されて発せられるラマン散乱光が適宜の分光器によって検出される。
【００２８】
スペーサーは、金膜４５の表面と分析対象物との間の距離を調整するためのものであり、例えばＳＯＧ膜などの誘電体により構成することができる。
スペーサーの厚みは、例えば１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ以下である場合に、ラマン光増強効果が最大となる。
【００２９】
而して、上記のラマン散乱光増強素子１０によれば、基本的には、高反射層２０、誘電体層３０および増強電磁場形成層４０が基板１５上に形成されてなる多層構造とされることにより、増強電磁場形成層４０を構成する各銀微粒子４１の近傍位置において、強い増強電磁場を形成することができるので、後述する実験例の結果から明らかなように、十分に高いラマン散乱光増強効果が得られる。この理由としては、図２に示すように、増強電磁場形成層４０を構成する各銀微粒子４１の近傍位置において励起光と高反射層２０による当該励起光の反射光との正の干渉が生ずる干渉場が形成され、当該干渉場の作用によって、銀微粒子４１の局在型表面プラズモンによる増強電磁場（図２において破線で囲まれた領域）が一層強められるものと考えられるが、この種の、すでによく知られた干渉効果のみでは、特に実験例で示す大きなラマン増強率を十分に説明することはできず、銀微粒子４１の局在型表面プラズモンが放射する二次的な電磁場そのものが高反射層２０の存在により自己増幅的な高次の増強を受け、これによりこれまでの常識からは想像できない大きな増強電磁場が発生するものと推定される。
しかも、励起用光源として、例えばＬＤ（半導体レーザー）やＬＥＤ（発光ダイオード）といった、きわめて低出力かつ小型の光源を用いた場合であっても、所期のラマン信号を確実に得ることができる。具体的には例えば、エネルギー密度が１０ｍＷ／ｃｍ2 以下である低出力のレーザー光を励起光として用いた場合であっても、ラマン活性化学種のラマンスペクトルを測定することができ、従って、後述する実験例において用いた測定システムのような極めて簡単な構造で、所望のラマン分光分析を行うことができる。
【００３０】
また、ラマン散乱光増強素子１０が、分析対象物が金膜４５の表面に担持されて、用いられることにより、金膜４５による蛍光消光作用によって、バックグラウンドノイズ（蛍光による信号）を低減させることができてＳ／Ｎ比の高いラマン信号を得ることができる。
さらにまた、金は化学的安定性に優れたものであるので、例えば金膜を有さない構成のものであれば、分析対象物が化学変化（分析対象物と銀とが化合物を形成）を起こして分析結果の解釈に困ることがあるといった問題が生ずることがなく、この理由によっても、ラマン信号を確実に検出することができるようになる。
さらにまた、増強電磁場形成層４０の表面の全面に金膜４５が形成された構成とされていることにより、銀微粒子４１の脱落を防止することができるので、所期の機能が安定して発現されるものとなる。
【００３１】
さらにまた、銀微粒子４１が形状異方性を有すると共に粒径の揃ったものであり、当該銀微粒子４１の外表面に金膜４５が形成された構成とされることにより、当該銀微粒子４１の厚さ（高さ）に応じて金膜４５の膜厚を調整することによって波長特性（共鳴波長）が調整可能となるため、広範囲にわたる波長領域において所期のラマン散乱光増強効果を得ることができる。
【００３２】
さらにまた、増強電磁場形成層自体を局在型表面プラズモンによる光増強効果が支配的（優勢）となるような構造（ナノ構造）とする必要がないので、例えば、増強電磁場の形成手段として、金属微粒子の局在型表面プラズモンと、金属微粒子と高反射層との間の表面プラズモンポラリトンとの相互作用による機構を利用した従来の光増強素子のような構造的制約がなくなって構造自体が簡素化され、取り扱いも容易であり、コスト的にも有利に作製することができる。
【００３３】
以下、本発明に係るラマン散乱光増強素子の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００３４】
＜実験例１＞
〔ラマン散乱光増強素子（１０）の作製〕
基板（１５）として１ｃｍ角の大きさのスライドガラスを用い、このスライドガラスの表面上に、標準的な抵抗加熱型真空蒸着法により高反射層（２０）としての銀膜を形成した。得られた銀膜の厚さは０．２μｍ以上で透過率は可視領域で実質的にゼロであった。また実測反射率は、可視領域のほぼ全域で９８％以上の、バルク銀の光学定数を用いて理論的に計算した値と一致する、高い反射率を示すことがわかった。
次いで、市販のジメチルシロキサン溶液をエタノールで適宜希釈した溶液を銀膜の粗面化された表面（上面）上に３０００回転でスピンコートし、その後２００〜２５０℃のホットプレート上で数分間加熱処理することにより誘電体層（３０）としての誘電体膜（屈折率１．３〜１．４）を形成した。誘電体膜の厚さは、約８０ｎｍである。そして、得られた誘電体膜の表面（上面）に対して、プラズマ処理による親水化処理を行った。
次いで、保護膜フリー銀ナノ粒子（体積平均粒径約１５ｎｍ）のアセトン分散液（濃度約０．４ｗｔ％）を誘電体膜の親水化処理した表面（上面）上に３０００回転でスピンコートし、その後約２５０℃のホットプレート上で数分間加熱することにより、増強電磁場形成層（４０）としての銀超微粒子単層膜を形成した。得られた銀超微粒子単層膜における銀超微粒子の断面粒径（ｄ）は平均で約１５０ｎｍ、厚さ（ｔ）は平均で約３０ｎｍであり、１０8 〜１０10個／ｃｍ2 の密度で分布した状態で二次元的にランダムに配列されてなる。また、各銀超微粒子は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定によりバルク銀なみの高い結晶性を有することが確認された。
そして、銀超微粒子単層膜の表面に、スパッタリング法により以下に示す条件で、金膜（４５）を形成した。
【００３５】
＜スパッタ条件＞
ＩＯＮ  ＳＰＵＴＴＥＲ装置「ＪＦＣ−１１００」（日本電子社製）を用い、基板を、ターゲットから誘電体膜の表面までの離間距離が４０ｍｍとなる状態で、設置した。雰囲気はＡｒ：０．１５Ｔｏｒｒであり、放電電流は７〜８ｍＡ、ターゲット電圧は−０．７ｋＶ、時間は１〜２分間である。
【００３６】
〔比較用ラマン散乱光増強素子の作製〕
上記のラマン散乱光増強素子の作製工程において、銀超微粒子単層膜の表面に金膜を形成しないことの他は、上記と同様の方法により、金膜を有さないことの他は、上記のラマン散乱光増強素子と同一の構成を有する比較用のラマン散乱光増強素子を作製した。
【００３７】
〔試料（分析対象物）の担時〕
ローダミン６Ｇ（Ｒｈ６Ｇ）色素の希薄エタノール溶液を、ラマン散乱光増強素子における金膜の表面上に３０００回転でスピンコートすることにより、色素分子を金膜の表面上に担持させた。ここに、ラマン散乱光増強素子の表面に担持される色素分子の密度とスピンコートに用いた溶液の色素濃度との関係は、ローダミン６Ｇの濃度が０．３ｍＭである場合に、色素分子の密度は７×１０13個／ｃｍ2 である。比較用のラマン散乱光増強素子においては、同様の方法により、色素分子を銀超微粒子単層膜の表面上に担持させた。
【００３８】
〔ラマン散乱光の測定〕
上記のようにして作製したラマン散乱光増強素子および比較用のラマン散乱光増強素子の各々について、励起光照射により試料（色素分子）から発せられるラマン散乱光を図３に示す構成の測定システムにより測定した。結果を図４に示す。図４において、曲線（イ）が本発明に係るラマン散乱光増強素子（金膜を具備）によるものであり、曲線（ロ）が比較用のラマン散乱光増強素子によるものである。
図３において、符号５０は、励起用光源として用いた、出力１ｍＷ未満のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）であり、フィルタ（図示せず）を介して非集光（エネルギー密度約３００ｍＷ／ｃｍ2 ）もしくは反集光（デフォーカスされた，エネルギー密度約１０ｍＷ／ｃｍ2 以下）励起光としてラマン散乱光増強素子１０に照射する。この測定システムにおいて、ラマン散乱光増強素子１０は回転自在に設けており、励起光の入射角度を設定可能に構成した。ラマン散乱光の測定においては、励起光をラマン散乱光増強素子１０に対して４５°の入射角度で入射させ、ラマン散乱光増強素子１０によって担持された色素による９０°の角度方向に散乱されるラマン散乱光を、ラマン散乱光増強素子１０の表面から約１３ｃｍ離れた位置に配置した集光レンズ（口径３５ｍｍ）５３によって、電子冷却型ダイオードアレイ検出器５５の受光ヘッド５６にフィルタ５４を介して集光した。
【００３９】
図４に示す結果から明らかなように、本発明に係るラマン散乱光増強素子によれば、比較用のラマン散乱光増強素子に比して検出される信号のレベル（絶対値）は低減するものの、Ｓ／Ｎ比の高いラマン信号が得られることが確認された。
【００４０】
＜実験例２＞
実験例１において作製したラマン散乱光増強素子において、誘電体層の厚みが下記表１に従って調整された６つのラマン散乱光増強素子を、実験例１において作製したものと同様の方法により作製し、実験例１と同様の方法により、ラマン散乱光（ラマン散乱強度）の測定を行った。結果を下記表１に示す。
ここに、誘電体膜の厚みは、ＡＦＭによる段差測定により実測した、スピンコートに用いた溶液濃度と形成する透明誘電体膜の厚さの関係（検量線）に基づいて適宜調整した。ここに、市販のジメチルシロキサン溶液の原液をそのままスピンコートした場合に得られる最大膜厚は１８０ｎｍであり、大きな膜厚の誘電体膜を形成する際には、上記の処理を複数回繰り返し行った。
【００４１】
【表１】
2012086586.tif 000003
【００４２】
以上の結果から明らかなように、誘電体層の厚みが５０ｎｍ以上の大きさとされていることにより、高いラマン散乱光増強効果が得られることが確認された。
【００４３】
＜実験例３＞
実験例１におけるラマン散乱光増強素子の作製工程において、銀膜（高反射層）における誘電体膜側の表面に対して加熱処理による粗面化処理を行い当該表面を光学的に粗面としたことの他は、上記と同様の方法により、実験例１に係るラマン散乱光増強素子と同一の構成を有するラマン散乱光増強素子を作製した。ここに、銀膜の表面の表面粗さＲａは、ＡＦＭ測定により、１０〜３０ｎｍ程度であった。
そして、実験例１と同様の方法により、ラマン散乱光（ラマン散乱強度）の測定を行った。結果を図５に示す。図５において、曲線（イ）が高反射層の表面が粗面とされた光増強素子によるものであり、曲線（ロ）が高反射層の表面が光学的に平滑面とされた光増強素子（実験例１において作製したもの）によるものである。
【００４４】
以上の結果から明らかなように、銀膜（高反射層）における誘電体膜側の表面を粗面とすることにより、銀膜における同表面が光学的に平滑な面とされた構造のラマン散乱光増強素子よりも、ラマン散乱強度（ラマン信号）が高くなり、一層高い増強効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００４５】
１０  ラマン散乱光増強素子
１５  基板
２０  高反射層
３０  誘電体層
４０  増強電磁場形成層
４１  銀微粒子
４５  金膜
５０  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５３  集光レンズ
５４  フィルタ
５５  電子冷却型ダイオードアレイ検出器
５６  受光ヘッド
【図１】
2012086586.tif 000004
【図２】
2012086586.tif 000005
【図３】
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【図４】
2012086586.tif 000007
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月19日(2012.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された高反射層と、この高反射層上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された、多数の銀微粒子による増強電磁場形成層とよりなり、
前記増強電磁場形成層を構成する銀微粒子の表面に金膜が形成され、当該金膜による蛍光消光作用によってＳ／Ｎ比の高いラマン信号が得られることを特徴とするラマン散乱光増強素子。
【請求項２】
前記誘電体層は、厚みが光学的距離ｎｄ＝５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項３】
前記金膜が、前記増強電磁場形成層の表面の全面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項４】
前記高反射層は、銀、金、アルミニウム、銅のうちから選ばれた金属により構成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項５】
前記高反射層における誘電体層側の表面が粗面とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項６】
前記粗面は、表面粗さがＲａ＝１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項７】
前記増強電磁場形成層は、銀微粒子がランダムに配列されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項８】
前記銀微粒子は、１０８〜１０１０個／ｃｍ２の密度で分布し、互いに接触することなく独立した状態でランダムに配列されていることを特徴とする請求項７に記載のラマン散乱光増強素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００５］
而して、ラマン分析においては、分析感度の向上だけでなく、ラマン分析装置の構造の簡素化も要求される。
しかしながら、ラマン信号の測定感度は、上記のような増強ラマン散乱法によって、ある程度のレベルまで向上しているものの、高出力のレーザー光源を必須とし、また、その他の光学素子（顕微鏡も含む）、液体窒素冷却型高感度検出器などが必要とされることも含め、極めて高額な分析機器であると言わざるをえない。すなわち、特許文献１には、例えば０．４μＷ程度の非常に小さなレーザー光のパワーでラマン信号（ＳＥＲＳ信号）が得られること（増強率にして最大１０１４倍）が記載されているが、分析感度の評価は、励起レーザー光のパワーそのものではなく、照射パワー密度の大小で比較することが必要とされる。従って、上記のレーザー光源は、照射面積あたりの励起パワー密度は約１３，０００ｍＷ／ｃｍ２もの大きな値になる、高出力のものが必要とされることとなる。
以上のように、上記の要請を満足するラマン分析装置は、知られていないのが実情である。
［０００６］
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、十分に高いラマン散乱光増強効果が得られ、エネルギー密度（出力）の小さい励起用光源によっても、高感度のラマン信号を得ることのできるラマン散乱光増強素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明のラマン散乱光増強素子は、基板と、この基板上に形成された高反射層と、この高反射層上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された、多数の銀微粒子による増強電磁場形成層とよりなり、
前記増強電磁場形成層を構成する銀微粒子の表面に金膜が形成され、当該金膜による蛍光消光作用によってＳ／Ｎ比の高いラマン信号が得られることを特徴とする。
［０００８］
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記誘電体層は、厚みが光学的距離ｎｄ＝５０ｎｍ以上であることが好ましい。
［０００９］
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記金膜が、前記増強電磁場
【国際調査報告】
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