(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）、または、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項５】
前記ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項６】
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物またはＬｉ2ＣＯ3から選ばれるリチウム源と、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンと、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＯＯＨから選ばれる１種以上のＦｅ源と、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3またはＶ2Ｏ5から選ばれる１種以上の添加物原料とを均一に混合する工程と、
前記混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる無機材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々のリチウムイオン二次電池が開発されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられている。しかし、新たにリチウムチタン複合酸化物材料が開発され、注目されている。例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。【０００３】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Ｌｉの吸蔵または放出が繰り返し可能であるため、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、また充放電に伴う格子膨張が非常に少ないため、サイクル特性が良いという特徴を備える。【０００４】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に添加元素を加えることで種々の特性を改善させた材料も開発されている。例えば特許文献１は、電子伝導性の向上による出力特性の改善を目的とし、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部がＶ元素、Ｎｂ元素、Ｍｏ元素およびＰ元素から選ばれる異元素で置換された材料を開示している。しかしながら、高負荷時における放電容量が低負荷時の放電容量の８３％以下であり、放電特性が十分とはいえない。【０００５】
また、特許文献２は、電解液との副反応の抑制を目的として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部がＴｉ元素以外の一種の遷移金属元素で置換された材料を開示している。特許文献２は、Ｔｉ元素の一部を種々の遷移金属元素で置換することにより保存性能が向上すると報告している。しかし、実際に合成を行い、目的のリチウムチタン複合酸化物を得られることおよび得られた材料の特性を報告しているのは、置換する元素がＢ元素、Ｃｏ元素、Ｚｎ元素の場合のみである。また、出力特性や電極の容量密度に関しては何ら具体的には記述していない。【０００６】
特許文献３は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＦｅで置換したＬｉ4/3Ｔｉ5/3-xＦｅxＯ4（０＜ｘ≦０．２）が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比べ電子伝導性が向上することを開示している。しかしながら、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12およびＬｉ4/3Ｔｉ5/3-xＦｅxＯ4は、一次粒子の粒径が小さいため、電極中の充填密度が低くなり、電極としてのエネルギー密度が小さいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７７１１６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５６２２９号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の課題の少なくとも１つを解決し、電極中の充填密度が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）、または、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxBzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）のＴｉ元素の一部をＶ元素あるいはＢ元素で置換することにより、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径が増大するため、電極中の充填密度が高められ、電極としての容量密度が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）のＴｉ元素の一部をＶ元素あるいはＢ元素で置換することにより、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径を大きくすることができる。このため、容量密度の大きいリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜１５および比較例１〜１４のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図２Ａ】実施例１〜１５および比較例２〜５のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径とＦｅ添加量との関係を示す図である。
【図２Ｂ】比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図３Ａ】実施例１〜１５および比較例２〜５のリチウムチタン複合酸化物の圧縮密度とＦｅ添加量との関係を示す図である。
【図３Ｂ】比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物の圧縮密度とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図４Ａ】実施例１〜１５および比較例２〜５の活物質を含む電池の放電可能容量とＦｅ添加量との関係を示す図である。
【図４Ｂ】比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２の活物質を含む電池の放電可能容量とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図５Ａ】実施例１〜１５および比較例２〜５の活物質を含む電池の電極容量密度とＦｅ添加量との関係を示す図である。
【図５Ｂ】比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２の活物質を含む電池の電極容量密度とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法の実施形態を説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第１の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）のＴｉ元素の一部をさらにＶ元素で置換した化合物である。ｘ、yは、それぞれＦｅ元素、Ｖ元素の置換量を表している。
【００１４】
Ｖ元素は、リチウムチタン複合酸化物の粒径を増大させる効果を有する。従来のリチウムチタン複合酸化物材料は、典型的には１μｍ以下の一次粒子径を有していた。このため、リチウムチタン複合酸化物材料を用いて電極を構成する場合に充填密度を大きくできないという課題があった。
【００１５】
これに対し、本願発明者は、Ｔｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、一次粒子径を増大させ、リチウムイオン二次電池の電極としての充填性を向上させることができることを見出した。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物において、Ｔｉ元素をさらにＶ元素で置換することにより、一次粒子径の大きなリチウムチタン複合酸化物が実現する。よって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【００１６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００１７】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｆｅ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．３を満たすことが好ましい。特許文献３より、Ｔｉ元素のごく一部がＦｅで置換されれば、リチウムチタン複合酸化物は優れた電子伝導性を発揮することが分かっている。このため、ｘは０よりも大きければよい。一方、本願発明者の詳細な検討の結果、ｘが増大すると、本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電可能容量が減少する傾向にあり、ｘが０．３を超えると、放電可能容量の減少が顕著であることが分かった。実施例で説明するように、電極容量密度の観点から、Ｆｅ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。
【００１８】
Ｖ元素の添加量は、０＜ｙ≦０．０５であることが好ましい。Ｔｉの一部がＶ元素で置換されることにより、一次粒子径増大の効果を得ることができる。一次粒子径が増大する原因は明らかでないが、Ｖ源であるＶ2Ｏ5の融点が６９０℃と比較的低く、焼成時に融解状態にあるため、Ｖ源の拡散が非常に速く、リチウムチタン複合酸化物の粒子を成長させやすいためではないかと推測される。一方、Ｖ元素の添加量が０．０５を超えると、Ｔｉ元素を含まない酸化物相が生成し、スピネル型結晶構造のリチウムチタン複合酸化物の単相を得ることが困難となる。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００１９】
Ｆｅ元素およびＶ元素の置換量ｘ、ｙが多い本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電可能容量が減少する傾向を示す。つまり、Ｆｅ元素とＶ元素の置換量に応じて放電可能容量が減少する。しかし、リチウムイオン二次電池の負極活物質として本実施形態のリチウムチタン複合酸化物を用いる場合、上述の置換量ｘ、ｙの範囲において、一次粒子径増大の効果により、電極中の充填密度が高められ、電極としての容量密度が向上する。
【００２０】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子を構成していてもよい。いずれの場合であっても一次粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）が１≦ｄ≦５であることが好ましい。
【００２１】
一次粒子の平均粒子径はＶ元素の置換量が増大するにつれ、大きくなる傾向を示す。また、用途によっては、リチウムチタン複合酸化物の平均粒子径ｄは５μｍ以上であってもよい。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。具体的には、例えば、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｆｅ源とＶ源とを、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖが上記組成式で示される比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程によって製造することができる。ここで「均一」とは、原料を構成する粒子のレベルで分布に大きな偏りがないことを意味する。
【００２３】
Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ2ＣＯ3を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｆｅ源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ2、α−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）3、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等を用いることができる。反応温度の観点から、Ｆｅ2Ｏ3あるいはα−ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。Ｖ源には、Ｖ2Ｏ5を用いることが好ましい。
【００２４】
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｆｅ源およびＶ源に依存する。上述した好ましい材料をそれぞれＬｉ源、酸化チタン、Ｆｅ源およびＶ源として用いる場合には、７００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）に比べて一次粒子径が大きく、負極における負極活物質材料の充填密度を高められるため、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【００２６】
（第２の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第２の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）のＴｉ元素の一部をさらにＢ元素で置換した化合物である。ｘ、ｚは、それぞれＦｅ元素、Ｂ元素の置換量を表している。
【００２７】
Ｂ元素は、Ｖ元素と同様にリチウムチタン複合酸化物の粒子径を増大させる効果を有する。本願発明者は、Ｔｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、Ｖ元素と同様にリチウムチタン複合酸化物の一次粒子径を増大させ、リチウムイオン二次電池の電極としての充填性が向上させることができることを見出した。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物において、Ｔｉ元素をさらにＢ元素で置換することにより、一次粒子径の大きなリチウムチタン複合酸化物が実現する。よって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【００２８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、第1の実施形態と同様、スピネル型の結晶構造を有する。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２９】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｆｅ元素の添加量が０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。これは、第１の実施形態と同様の理由による。
【００３０】
Ｂ元素の添加量は、０＜ｚ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉの一部がＢ元素で置換されることにより、一次粒子径増大の効果を得ることができる。一次粒子径が増大する原因は明らかでないが、Ｂ源であるＢ2Ｏ3の融点が４８０℃と比較的低く、焼成時に融解状態にあるため、Ｂ源の拡散が非常に速く、リチウムチタン複合酸化物の粒子を成長させやすいためではないかと推測される。Ｂ源としてＨＢＯ3を用いた場合も、ＨＢＯ3が１６９℃付近でＢ2Ｏ3に分解するため、同様にリチウムチタン複合酸化物の粒子を成長させやすいと考えられる。
【００３１】
一方、Ｂ元素の添加量が０．３を超えると、Ｔｉ元素を含まない酸化物相が生成し、スピネル型結晶構造のリチウムチタン複合酸化物の単相を得ることが困難となる。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００３２】
Ｆｅ元素およびＢ元素の置換量ｘ、ｚが多い本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電可能容量が減少する傾向を示す。つまり、Ｆｅ元素とＢ元素の置換量に応じて放電可能容量が減少する。しかし、リチウムイオン二次電池の負極活物質として本実施形態のリチウムチタン複合酸化物を用いる場合、上述の置換量ｘ、ｚの範囲において、一次粒子径増大の効果により、電極中の充填密度が高められ、電極としての容量密度が向上する。
【００３３】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子を構成していてもよい。いずれの場合であっても一次粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）が１≦ｄ≦１１であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径はＶ元素の置換量が増大するにつれ、大きくなる傾向を示す。また、用途によっては、リチウムチタン複合酸化物の平均粒子径ｄは１１μｍ以上であってもよい。
【００３４】
第１の実施形態と同様に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物も、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。具体的には、例えば、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｆｅ源とＢ源とを、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂが上記組成式で示される比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程によって製造することができる。
【００３５】
Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ2ＣＯ3を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｆｅ源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ2、α−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）3、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等を用いることができる。反応温度の観点から、Ｆｅ2Ｏ3あるいはα−ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。Ｂ源には、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。
【００３６】
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｆｅ源およびＢ源に依存する。上述した好ましい材料をそれぞれＬｉ源、酸化チタン、Ｆｅ源およびＢ源として用いる場合には、７００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）に比べて一次粒子径が大きく、負極における負極活物質材料の充填密度を高められるため、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例であるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を合成し、種々の特性を調べた結果を説明する。【００３９】
１．合成
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００４０】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００４１】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００４２】
（実施例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００４３】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００４４】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００４５】
（実施例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００４６】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００４７】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００４８】
（実施例４）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．３、ｙ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００４９】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５０】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５１】
（実施例５）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．３、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５２】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５３】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５４】
（実施例６）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．０１、ｚ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５５】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５６】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５７】
（実施例７）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．０１、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５８】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５９】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６０】
（実施例８）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．０５、ｚ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００６１】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６２】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６３】
（実施例９）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．３、ｚ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００６４】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６５】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６６】
（実施例１０）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．３、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００６７】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６８】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６９】
（実施例１１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．１、ｚ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７０】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００７１】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７２】
（実施例１２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．１、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７３】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００７４】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７５】
（実施例１３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．１、ｙ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７６】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００７７】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７８】
（実施例１４）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．１、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７９】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８０】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００８１】
（実施例１５）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０２となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８２】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８３】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００８４】
（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８５】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８６】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００８７】
（比較例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８８】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８９】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９０】
（比較例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００９１】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９２】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９３】
（比較例４）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００９４】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９５】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９６】
（比較例５）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００９７】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９８】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９９】
（比較例６）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＶＯ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１００】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１０１】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１０２】
（比較例７）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＶＯ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１０３】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１０４】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１０５】
（比較例８）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＶＯ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１０６】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１０７】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１０８】
（比較例９）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１０９】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１１０】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１１１】
（比較例１０）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１１２】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１１３】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１１４】
（比較例１１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１１５】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１１６】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１１７】
（比較例１２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１１８】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１１９】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１２０】
（比較例１３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．７５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１２１】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１２２】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１２３】
（比較例１４）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、α−ＦｅＯＯＨの原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１２４】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１２５】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１２６】
２．結晶構造の確認
実施例１〜１５および比較例１〜１４のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造を確認するため、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、リガク社製のＸＲＤ測定装置を使用した。【０１２７】
ＸＲＤ測定結果のプロファイルを図１に示す。また、表１に各実施例および比較例におけるＦｅ、Ｖ、Ｂの添加量ｘ、ｙ、ｚをまとめて示す。【０１２８】
【表１】
2012111294.tif 000002
【０１２９】
この結果から、実施例１〜１５、比較例１〜７、比較例９〜１２、比較例１４のリチウムチタン複合酸化物はスピネル型構造の単相であることが確認できた。比較例８のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造の相に加えて、少量のＬｉ3ＶＯ4相を含む。また、比較例１３のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造の相に加えて、少量のＬｉ2Ｂ4Ｏ7相を含む。【０１３０】
これらのことから、実施例１〜１５、比較例１〜７、比較例９〜１２、比較例１４のリチウムチタン複合酸化物の組成の範囲内、つまり、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．３の範囲において、スピネル型構造の単相からなるリチウムチタン複合酸化物が得られることがわかった。また、比較例８のようにＶの添加量ｙが多すぎる場合や、比較例１３のようにＢの添加量ｚが多すぎる場合はスピネル型構造単相が得られないことが明らかになった。【０１３１】
また、比較例５および比較例１４における測定結果がほぼ同じであることから、Ｆｅ源にＦｅ2Ｏ3およびα−ＦｅＯＯＨのどちらを使用しても、同じリチウムチタン複合酸化物が得られることが明らかになった。
３．平均粒径の確認
本発明の実施例では一次粒子の平均粒径を、以下に定義する「平均粒径ｄ」で評価した。ＳＥＭ写真から任意に３０粒子を選び、一次粒子径を計測し、その平均を算出して「平均粒径ｄ」を見積もった。【０１３２】
平均粒径として、一般に粒度分布測定における「累積平均粒径ｄ50」がよく用いられる。しかしながら、粒度分布測定は一次粒子の大きさではなく凝集粒子（二次粒子）の大きさを計測するものである。一次粒子の大きさと二次粒子の大きさには相関がない。したがって、本発明の効果を示すためには、一次粒子の大きさを示す単位である「平均粒径ｄ」が適当である。【０１３３】
スピネル型構造単相の得られた実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物の「平均粒径ｄ」を調べるため、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。日立ハイテクノロジーズ社製の装置を使用した。【０１３４】
ＳＥＭ写真から算出した、実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄを表２に示す。また実施例１〜１５および比較例２〜５のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄとＦｅ添加量との関係を図２Ａに、比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄとＶまたはＢ添加量との関係を図２Ｂにそれぞれ示す。【０１３５】
【表２】
2012111294.tif 000003
【０１３６】
比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは約０．８μm〜０．９μmであるのに比べ、実施例１〜１５、比較例６〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは約１μm〜１１μmであり、平均粒径ｄが大きい。これらの結果から、Ｔｉ元素をＦｅ元素のみで置換しても一次粒子径にはあまり変化が起こらないが、Ｔｉ元素をＢ元素あるいはＶ元素で置換した場合は一次粒子径を増大させる効果があることが明らかになった。【０１３７】
４．圧縮密度の測定
実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物について、電極にした際の充填性の指標として、圧縮密度を測定した。測定には三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムを使用した。６４ＭＰａの圧力を印加したときの密度を圧縮密度とした。【０１３８】
測定結果を表２に示す。また、実施例１〜１５、比較例２〜５の圧縮密度の測定結果と、Ｆｅ添加量との関係を図３Ａに示す。比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２の圧縮密度の測定結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図３Ｂに示す。【０１３９】
比較例１〜５の圧縮密度が２．１ｇ／ｃｍ3〜２．２ｇ／ｃｍ3程度であるのに比べ、実施例１〜１５、比較例６〜７および比較例９〜１２の圧縮密度は２．３ｇ／ｃｍ3〜２．９ｇ／ｃｍ3程度と大きい値であった。【０１４０】
平均粒径および圧縮密度の結果より、平均粒径が大きいものは圧縮密度も大きい傾向があることが明らかになった。【０１４１】
５．電極の作製
実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて、電極を作製した。活物質／導電材／バインダーを８５／１０／５の重量比になるよう秤量し、乳鉢で混合した。導電材にはアセチレンブラック、バインダーにはＰＴＦＥを用いた。混合後、ローラーで圧延し、打ち抜いてペレット状の電極にした。【０１４２】
６．電池の作製
リチウムイオン二次電池の負極活物質としての特性を調べるために上記電極を用いて、電池を作製した。一般にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属を含むものが一般的である）を用いる。しかしながら、本発明では、正極活物質に依存しない、負極活物質そのものの特性を調べるために、対極に一般の正極活物質ではなく、金属Ｌｉを用いた。このような方法は、活物質の評価をするのによく用いられる。【０１４３】
コイン形の電池を作製した。本実施例および比較例を用いて作製した上記電極と、電解液を含浸させたセパレータ、金属Ｌｉ板の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは旭化成イーマテリアルズ社製のＰＥ微多孔膜と、タピルス社製のＰＰ不織布を、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で３枚重ねて使用した。電解液には、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３となるように混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。【０１４４】
実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて作製した電池をそれぞれ実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２の活物質を含む電池と呼ぶ。【０１４５】
７．放電可能容量の評価
放電可能容量を調べるために、作製した上記電池を、一度充電させた後に、放電させた。充放電試験には、ナガノ社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は１Ｖ〜３Ｖ、電流レートは、０．０２Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０２Ｃレートは、１Ｃレートの０．０２倍の電流値、すなわち５０時間放電率を表す電流値である。【０１４６】
上記の方法で求めた実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２の活物質を含む電池の放電可能容量の測定結果を表２に示す。また、実施例１〜１５、比較例２〜５による測定結果と、Ｆｅ添加量との関係を図４Ａに示す。比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２による測定結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図４Ｂに示す。【０１４７】
図４Ｂおよび表２から分かるように、比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２の中では、比較例１の放電可能容量が最も高い。比較例１〜５の活物質を含む電池の測定結果から、Ｔｉ元素をＦｅ元素で置換する量ｘが増加すればするほど、放電可能容量が減少することが分かる。また、比較例６〜７および比較例９〜１２の活物質を含む電池の結果から、Ｔｉ元素をＶ元素もしくはＢ元素で置換する量ｙ、ｚが増加すればするほど、放電可能容量が減少することが分かる。さらに、実施例１〜１５の活物質を含む電池の測定結果から、Ｆｅ元素に加えてＶ元素もしくはＢ元素でＴｉ元素を置換したものは、Ｆｅ置換による減少分に加えてＶ、Ｂ置換によりさらに放電可能容量が減少することが分かった。【０１４８】
８．電極容量密度の評価
電極の体積あたりの容量密度は、電池のエネルギー密度に直接寄与するため、向上が望まれている。電極の容量密度は、電極中の活物質の密度と活物質の重量容量密度と放電平均電圧との積で表される。電極中の活物質の密度、すなわち充填性を表すひとつの指標として、活物質の圧縮密度を用いることができる。また、活物質の重量容量密度は、上記で測定した放電可能容量である。したがって、本実施例では、電極の容量密度の評価指標として「電極容量密度ρ」を、圧縮密度と放電可能容量の積として定義し、算出した。【０１４９】
上記の方法で求めた実施例１〜１５、比較例１〜７および比較例９〜１２の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」の結果を表２に示す。また、実施例１〜１５および比較例２〜５による電池の算出結果と、Ｆｅ添加量との関係を図５Ａに示す。比較例１、比較例６〜７および比較例９〜１２による電池の算出結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図５Ｂに示す。【０１５０】
図５Ａから、Ｆｅ元素の添加量ｘが０より大きく０．１以下である場合には、比較例１の活物質を含む電池よりも「電極容量密度ρ」が大きくなっていることが分かる。また、Ｆｅ元素の添加量ｘが０．３である場合、実施例の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」が低下してしまうことが分かる。これは、Ｆｅ元素の添加量ｘが０．３である場合、放電可能容量が大きく低下するためであると考えられる（図４Ａ）。したがって、Ｆｅ元素の添加量ｘは０＜ｘ≦０．１を満たすことがより好ましいことが分かる。【０１５１】
また、Ｆｅ元素に加えてＢ元素もしくはＶ元素を添加した実施例１〜１５の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」はＢ元素およびＶ元素を含まない比較例２〜５に比べて同等あるいは大きいことが分かった。これは、Ｂ元素、Ｖ元素の添加量に応じて放電可能容量が減少するものの、圧縮密度が増大した効果が大きく寄与するためと考えられる。このため、Ｆｅ元素の添加量ｘが０．３であっても、Ｂ元素もしくはＶ元素をさらに含む実施例４、５、９の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」は比較例１よりも大きくなっている。比較例１に対する比較例６〜７および比較例９〜１２の結果も同様の傾向が見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、電極として用いる場合に高い容量密度を備え、モバイル用のリチウムイオン二次電池の負極活物質として有用である。また大型電池や電気自動車等の用途にも応用できる。
【図１】
2012111294.tif 000004
【図２Ａ】
2012111294.tif 000005
【図２Ｂ】
2012111294.tif 000006
【図３Ａ】
2012111294.tif 000007
【図３Ｂ】
2012111294.tif 000008
【図４Ａ】
2012111294.tif 000009
【図４Ｂ】
2012111294.tif 000010
【図５Ａ】
2012111294.tif 000011
【図５Ｂ】
2012111294.tif 000012
【国際調査報告】
2012111294.tif 000013
2012111294.tif 000014
2012111294.tif 000015
2012111294.tif 000016