(57)【要約】【課題】  耐加水分解性、耐熱性、コストに優れることから太陽電池用フィルムとして好適なポリエステル組成物を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルにおいて、下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とする太陽電池用ポリエステル組成物。０．６５≦固有粘度≦０．９０    ・・・（１）０．７≦Ｍ／Ｐ≦１．３          ・・・（２）２００ｐｐｍ≦Ｐ≦６００ｐｐｍ  ・・・（３）  カルボキシル末端基≦１５当量／ｔ・・・（４）  メトキシ末端基≦１０当量／ｔ    ・・・（５）      （但し、（２）式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇあたりのモル数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルにおいて、下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とする太陽電池用ポリエステル組成物。
０．６５≦固有粘度≦０．９０    ・・・（１）
０．７≦Ｍ／Ｐ≦１．３          ・・・（２）
２００ｐｐｍ≦Ｐ≦６００ｐｐｍ  ・・・（３）
カルボキシル末端基≦１５当量／ｔ・・・（４）
メトキシ末端基≦１０当量／ｔ    ・・・（５）
（但し、（２）式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇあたりのモル数を示す。）
【請求項２】
外部粒子を実質的に含有せず、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とリン化合物を含有する内部粒子を０．１〜１．０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池用ポリエステル組成物。
【請求項３】
溶液ヘイズが１０〜５０％であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池用ポリエステル組成物
【請求項４】
エステル化反応後、エチレングリコールをジカルボン酸成分に対して１．１５〜２．０となるように追加添加した後、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物、重縮合触媒を添加し、２８５℃以下で重縮合反応せしめてポリエステルチップを得て、その後、減圧下または不活性ガス流雰囲気下において固相重合反応することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の太陽電池用ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物に関するものであり、詳しくは、カルボキシル末端基、メトキシ末端基が少なく耐加水分解性、耐熱性に優れた太陽電池用フィルムとして好適なポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは優れた力学特性、化学特性を有しており、磁気記録媒体用、一般工業用、感熱孔版用、リボン用、反射板用、光学用、食品包装用、紙代替用、離型用、電気絶縁用、コンデンサ用フィルムなど幅広い用途で使用されている。【０００３】
特に近年、ＣＯ２削減が期待される太陽光発電が注目を集め、太陽電池フィルムにはその要求特性のひとつである耐加水分解性の向上、および、更なるコストダウン等が求められている。【０００４】
耐加水分解性を向上させる方法として、カルボキシル末端基を少なくするために固相重合を行うことが知られているが、特許文献１には、電気絶縁用フィルムとして、環状三量体の含有量の少なくするために、固相重合することが記載されている。【０００５】
また、特許文献２、３には、エステル化反応中または反応後にエチレングリコールを追加添加することが提案されている。【０００６】
また、特許文献４には、メトキシ末端基を少なくした金属板貼り合わせ用ポリエステルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２９６８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−４７３４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６３６１３号公報
【特許文献４】特開２０００−８６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１には、電気絶縁用フィルムとして、固相重合を実施して、環状三量体の含有量の少ないポリエステルについて記載されているが、固相重合をする前に、高温で重縮合反応しているため、熱分解によりカルボキシル末端基が増加し、カルボキシル末端基が高いものを固相重合してもカルボキシル末端基が下がりきらず、十分低いものとはいえないものであった。また、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを出発原料とする一般的なＤＭＴ法による製造方法では、重縮合反応後のメトキシ末端基が高くなり、それにより固相重合の時間が長くなり、コスト的にも不十分であった。【０００９】
また、特許文献２、３には、エステル化反応中または反応後にエチレングリコールを追加添加することで、カルボキシル末端基が低減されたポリエステルが提案されているが、カルボキシル末端基は低いものの、リン量が少ないため、耐熱性が悪く、屋外等の厳しい環境で使用される太陽電池用として十分ではなく、また、ヘイズが低いため、フィルムにした際に、表面粗さが低く、巻き取りが困難であった。【００１０】
また、特許文献４には、メトキシ末端基を少なくした金属板貼り合わせ用ポリエステルが提案されているが、メトキシ末端基は低いものの、カルボキシル末端基が高く、また、リン量も少ないため、太陽電池用フィルムに使用できるものではなかった。【００１１】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、近年ますます要求特性が厳しくなっている耐加水分解性、耐熱性、コストに優れる太陽電池用のポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した本発明の目的は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルにおいて、下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とする太陽電池用ポリエステル組成物により解決される。【００１３】
０．６５≦固有粘度≦０．９０    ・・・（１）
０．７≦Ｍ／Ｐ≦１．３          ・・・（２）
２００ｐｐｍ≦Ｐ≦６００ｐｐｍ  ・・・（３）
カルボキシル末端基≦１５当量／ｔ・・・（４）
メトキシ末端基≦１０当量／ｔ    ・・・（５）
（但し、（２）式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇあたりのモル数を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性、耐熱性、コストに優れることから、太陽電池用フィルムとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二官能成分とグリコール成分を主原料として重縮合反応によって製造されるポリエステルである。特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、このうちコストと性能のバランスからポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、製造方法としては、特に限定はされないが、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料としたＤＭＴ法に対して、コスト的に非常に安価な芳香族ジカルボン酸を主原料とした直重法が好ましい。コストが低くなる理由としては、主原料の原単位差によるものが最も大きい。
【００１６】
該ポリエステルあるいはポリエチレンテレフタレートは、共重合成分として２０モル％以下（好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下）を他のジカルボン酸やグリコール成分で置き換えてもかまわない。かかる共重合成分の例として、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１、４−ヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられる。また、必要に応じて耐熱安定剤や、抗酸化剤、帯電防止剤の添加物を含むものであってもかまわない。
【００１７】
本発明におけるポリエステル組成物の固有粘度は、得られるフィルムの強度、加工性等の点で、０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは、０．６８〜０．８７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、０．７１〜０．８４ｄｌ／ｇである。０．６５ｄｌ／ｇ未満の場合は、フィルムの強度が不足し、０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、固相重合時間が長くなりすぎてコスト的に不利に、また溶融製膜時のフィルター圧力が上昇する等の問題がある。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性、耐熱性の観点から、リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を、０．７≦Ｍ／Ｐ≦１．３を満足するように含有する必要がある。（但し、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇあたりのモル数を示す。）
Ｍ／Ｐのモル数の定義については、上記の金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属は２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。従って、例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。また、リン化合物については、２価で計算する。
【００１９】
Ｍ／Ｐについては、耐加水分解性、耐熱性等の観点から、好ましくは０．８〜１．２であり、更に好ましくは０.９〜１．１である。Ｍ／Ｐの値が０．７未満であると、重合が遅延し、カルボキシル末端基が増加したりする。また、１．３を超えるとリン元素に対するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の割合が増加し、耐熱性が悪化する。
【００２０】
本発明におけるアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物のうちリチウム化合物、カリウム化合物が内部粒子形成の点、カルボキシル末端基低減の点から好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム、マグネシウムの酢酸塩、酸化物が好ましく、特に内部粒子形成の観点から酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。このようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の添加時期としては、特に限定されないが、エステル交換反応を用いるＤＭＴ法の場合は、該反応の前後に添加し、エステル化反応を用いる直重法の場合は、該反応が終了してから、真空下、重縮合反応を開始するまでの任意の時期に添加することが好ましい。また、直重法の場合は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物に、水を３〜５０％添加し、溶液としたものを添加することが内部粒子の安定生成や溶液ヘイズを安定化する観点から好ましい。特にアルカリ土類金属化合物で効果が顕著である。これらアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は、二回以上に分割して添加、あるいは二種以上の化合物を併用して添加しても構わない。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、リン化合物を、リン元素として、ポリエステル組成物全体の重量に対するリン原子重量として、２００〜６００ｐｐｍ含有することが必要である。好ましくは、２５０〜５５０ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜５００ｐｐｍである。リン元素が２００ｐｐｍ未満であると耐熱性が低下すると共に、カルボキシル末端基が増加するため好ましくなく、また、６００ｐｐｍを超えて含有してもポリエステルの重合時に重合の遅延が起こり、結果として耐熱性が悪化し、カルボキシル末端基が増加するため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエステル、フェニルエステル、さらにはハーフエステルよりなる群から選ばれた一種以上であり、特にリン酸、亜リン酸、リン酸のメチルエステル、エチルエステル、または、フェニルエステルが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性の観点からカルボキシル末端基が１５当量／ｔ以下であることが必要である。より好ましくは１２当量／ｔ以下、更に好ましくは９当量／ｔ以下である。１５当量／ｔを超える場合は、耐加水分解性が悪化し、好ましくない。下限としては特に限定はないが、固相重合時間を大幅に延ばしても、カルボキシル末端基の低減速度は徐々に遅くなり到達するカルボキシル末端基には限界があり、また、固相重合時間の延長に伴う大幅なコストアップとなること等の観点から見れば７当量／ｔ程度以上が実用的である。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物は、メトキシ末端基が１０当量／ｔ以下であることが必要である。より好ましくは、７当量／ｔ以下、更に好ましくは４当量／ｔ以下である。１０当量／ｔを超える場合は、固相重合時間が長くなり生産性を低下させるため好ましくない。
【００２５】
メトキシ末端基を１０当量／ｔ以下とする方法としては、（１）ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとのエステル交換反応時に、最終反応温度を２２０〜２４０℃で３０分以上の長時間保持し反応を完結させる方法、（２）ポリエステルをジカルボン酸とグリコールからエステル化反応を実施する方法等を挙げることができる。経済性の観点からは、上記（２）が好ましいが、カルボキシル末端基が増えやすい傾向があるために、製造に関しては後述する注意が必要となる。本発明のポリエステル組成物は、外部粒子を実質的に含有せず、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とリン化合物を含有する内部粒子を０．１〜１．０重量％含有することが好ましい。好ましくは、０．２〜０．９重量％、更に好ましくは、０．３〜０．８重量％である。内部粒子がこの程度含まれているとフィルムの表面が適度な滑り性を有するために、巻き取り性が向上する。なお、１．０を超える場合には、多量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加する必要があり、耐熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物は、溶液ヘイズが１０〜５０％であることが好ましい。上記同様に、溶液ヘイズがこの範囲であるとフィルムの巻き取り性が良好となる。なお、溶液ヘイズが５０％を超える場合は、多量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物や外部粒子を添加する必要があり、耐熱性の低下やコストアップを招くことになるので好ましくない。特に外部粒子として酸化チタン等を多量に添加する際は、粒子の表面活性が高いため、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基が高くなるため、ポリエステル組成物との親和性が高い内部粒子を用いることが好ましい。なお、溶液ヘイズは後述の方法にて求められる。
【００２７】
また、本発明のポリエステル組成物には、他の熱可塑性組成物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えば、カルボジイミド、エポキシ化合物等の末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等を必要に応じて適宜含有してもいい。
【００２８】
さらに本発明のポリエステル組成物には、各種粒子、例えばシリカ系無機粒子、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタン等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等も必要に応じて適宜含有していてもよいがコストアップやポリエステル組成物を劣化させるものもあるため、これらの外部粒子を含有せず、添加している触媒で内部粒子を形成することが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応後、重縮合反応を実施することで得られる。但し、低コスト化、低メトキシ末端、低カルボキシル末端の観点からは、エステル化反応で、かつ、低温で重縮合反応を実施することが望ましいが、コストに優れる反面、カルボキシル末端基が高くなりやすいため、以下に詳述する低カルボキシル末端基化技術を同時に採用することが好ましい。
【００３０】
本発明において、エステル化反応と重縮合反応で製造する際には、エステル化反応性、耐熱性の点からエステル化反応開始前のジオールとジカルボン酸成分のモル比は、１．０５〜１．４０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．０５〜１．３０、さらに好ましくは、１．０５〜１．２０である。モル比が１．０５以上であると、エステル化反応が効率的に進むためタイムサイクルが短くなるために商業的なプロセスとして有利である。逆にモル比を１．４０以下とすると副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）の増加が少なく耐熱性が良好である。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応ならびに重縮合反応を用いて低カルボキシル末端基を有するポリエステルを製造する際は、エステル化反応が終了してから、真空下、重縮合反応を実施するまでに、ジオールを追加添加する方法が好ましい。追加添加するジオールの量は、カルボキシル末端基の低減効果、生産性を考慮すると、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が１．１５〜２．００となるような範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．３０〜１．８５、さらに好ましくは１．４５〜１．７０となるような範囲である。モル比が２．００以下であるとジオールを追加添加した際に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生やタイムサイクルの延長が少なく、加えてコストアップが少ないため好ましい。また、モル比が１．１５以上の場合は、十分な解重合がなされ、そのためカルボキシル末端基の低減効果が高いため好ましい。
【００３２】
エステル化反応後の触媒と追加添加するジオールの添加順序は、反応終了後の低重合体に、Ａ.アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物添加後、ジオール成分を添加し、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法、Ｂ.ジオール成分を添加した後、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物を添加し、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法を挙げること等が挙げられるが、低重合体のカルボキシル末端基を下げるためには、先にジオール成分を添加するＢの方法が好ましい。また、追加添加するジオール成分については、急激な温度低下による反応時間延長に伴うジエチレングリコール増加等の副反応抑制の観点から、分割添加することが好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、重縮合反応時に２８５℃以下で実施することが好ましい。更に好ましくは２８０℃以下である。２８５℃を越えた場合は、カルボキシル末端基が高くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、溶融重合で得られたポリエステルをチップ状で減圧下または不活性ガス流雰囲気下において固相重合を実施する。例えば、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、２００〜２４０℃で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜３０時間固相重合し、固有粘度０．８程度のチップを得る。固相重合する場合、固相重合温度、予備結晶化条件が固有粘度の上昇とカルボキシル末端基を低減させることの両方を同時に満足させる上で重要となる場合がある。固相重合は減圧下もしくは常圧下、あるいは窒素ガスの流通下に適当な条件を選んで加熱することによって得られるが、用役原単位の削減等から窒素ガスを用いず、真空下で固相重合することが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルフィルムに成型することができる。ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状でもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。
【００３６】
また、その製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の製法を挙げることができる。
【００３７】
すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理しフィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルとを混合してもよく、該ポリエステルは、本発明のポリエステルの触媒や添加物と同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明のポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造であっても良い。
【００３８】
上述した方法で、本発明のポリエステル組成物によるポリエステルフィルムを得ることができ、各種用途に使用できるが、本発明のポリエステルは耐加水分解性と耐熱性の両特性が良好であるため、特に太陽電池用ポリエステルフィルムに好適に使用できる。すなわち、好適に太陽電池パネルの部材としてフィルム、シート状あるいはその他の形状に成形されて用いられる。太陽電池は屋外に設置されるために、水蒸気と熱入による加水分解や紫外線による分解が発生しやすい。本発明のポリエステル組成物は優れた耐熱性や耐加水分解性を有するので太陽電池の部材に好適に用いられるのである。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。【００４０】
（１）ポリエステル組成物の固有粘度[η]
２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｃｃ濃度で測定した。【００４１】
（２）ポリエステル組成物の金属元素量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。但し、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属元素については、原子吸光法（ＡＡ６３０−１３型（島津製作所製））により、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。【００４２】
（３）ポリエステル組成物の溶液ヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。【００４３】
（４）ポリエステル組成物中の内部粒子の分離・定量方法
ポリエステル組成物１０ｇを１２５ｍｌのオルトクロロフェノールで加温溶解させる。遠心分離機において１２０００ｒｐｍで１時間処理し、上澄み液を除去後、沈殿部を真空乾燥機で１２０℃×１時間乾燥し、重量を測定した。【００４４】
（５）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、１／２０規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム−メタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基を測定し、当量／ポリエステル１０６ｇの値で示した。【００４５】
（６）ポリエステル組成物のメトキシ末端基
ポリエステル２０ｇにヒドラジン１０ｍｌを加え１００℃で４０分間アルカリ分解させ、ガスクロマトグラフによりメタノールを定量し、その測定値から当量／ポリエステル１０６ｇの値で示した。【００４６】
（７）ポリエステル組成物のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
ポリエステル組成物をモノメタノールアミンで加熱分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積からあらかじめ作成しておいた検量線により求めた。【００４７】
（８）ポリエステル組成物の耐熱性（％ＢＢ）
ポリエステル組成物８ｇを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１ＭＰａの加圧下、３００℃にて、１０分間（ｔ０）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出した。値が低い方が、熱安定性が高いということである。【００４８】
％ＢＢｔ＝（１／[η]ｔ（１／０．７５）−１／[η]ｔ０（１／０．７５））
ただし、[η]ｔは６時間熱処理時の値、[η]ｔ０は１０分間熱処理時の値である。【００４９】
（９）酸化チタン粒子の平均粒子径
酸化チタン粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布の測定を行う。測定温度２５℃、純水溶媒の循環速度１．２Ｌ／ｍｉｎ５７０ｍｌ／ｍｉｎの条件下、酸化チタンを光線透過率８０〜９０％になるように添加し、測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。【００５０】
（１０）ポリエステルフィルムのヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定した。【００５１】
（１１）ポリエステルフィルムの表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本
カットオフ：０．２５ｍｍ
触針圧：０．０２ｍＮ
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍
表面の中心線平均粗さＳＲａが５０〜１００ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが７００〜１５００ｎｍを合格レベルとした。【００５２】
（１１）ポリエステルフィルムの耐加水分解性（１２５℃、湿度１００％の条件下４８時間放置後の伸度保持率）
破断伸度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ａ０とした。
また、伸度保持率は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、エスペック（株）製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１ＭＤにて、１２５℃、湿度１００％（圧力は約１．５ａｔｍになる）の条件下４８時間処理（高温、高湿度下、処理することをＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）と呼ぶ）を行った後、処理後のサンプルをＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて実施しその平均値を破断伸度Ａ１とした。得られた破断伸度Ａ０，Ａ１を用いて、下記式（１）により伸度保持率を算出した。また、５０％以上を合格レベルとした。【００５３】
伸度保持率（％）＝Ａ１／Ａ０×１００      （１）
測定はフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２方向でそれぞれサンプリングを行って測定した。【００５４】
実施例１
２５０℃のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．１５）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．１ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９８．０％の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。該低重合体に、常圧下、まず、０．３５モルのエチレングリコール（ＥＧ）を追加添加し、触媒添加前反応系内ＥＧモル比を１．５０（１．１５＋０．３５）とし、５分後、酢酸リチウム・２水和物をポリエステルに対してリチウム元素として１１０ｐｐｍとなるように添加、５分後、トリメチルフォスフェートをリン元素として４００ｐｐｍとなるように添加、５分後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ添加、５分後、４０重量％水を含有した酢酸カルシウム・１水和物のエチレングリコール溶液をカルシウム元素として２００ｐｐｍ（Ｍ／Ｐ＝１．０）添加した。１０分間攪拌後、反応系を常圧から１００Ｐａまで５０分間で徐々に下げ、２７８℃まで昇温して重縮合反応を終了させ、ストランド状に押出したポリマーをカッティングし、長さ４．２ｍｍ、幅３．８ｍｍ、厚み２．７ｍｍポリエステル組成物１のチップを得た。ポリエステル組成物1の特性は、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基１８当量／ポリエステル１０６ｇ、メトキシ末端基０当量／ポリエステル１０６ｇ、ＤＥＧ１．２重量％、溶液へイズ２５％、内部粒子量０．５重量％、耐熱性％ＢＢが０．６２と良好な耐熱性を有し、適度な内部粒子量を有するものであった。該ポリエステル組成物１のチップを、回転型真空重合装置を用いて、１ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で１２時間加熱処理し、固有粘度０．８０、カルボキシル末端基１０当量／ポリエステル１０６ｇと低カルボキシル末端基のポリエステル組成物２を得た。次いで、４０ｍｍの溶融押出機で設定温度２８０℃、６分の滞留時間で１．２ｍｍの未配向フィルムを得た。これを通常の条件下二軸延伸し、１２５ミクロンの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は、ヘイズ４７％、表面粗さＳＲａ７０ｎｍ、ＳＲｚ１１００ｎｍ、耐湿熱性（伸度保持率）ＭＤ７５％、ＴＤ７６％で、良好な表面粗さ、加水分解性を有していた。結果を表１〜３に示した。【００５５】
実施例２
カルシウム元素の量を２０ｐｐｍ、リン元素の量を２５０ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物１は、若干カルボキシル基が増加し、溶液へイズ、内部粒子量が少ないものであったが、良好な加水分解性を有するフィルムであった。結果を表１〜３に示した。【００５６】
実施例３
リン元素の量を５５０ｐｐｍとし、Ｍ／Ｐを０．７と変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。リン元素量増加に伴い固重時間が少し延長したものの、良好な特性のポリエステルフィルムであった。結果を表１〜３に示した。【００５７】
実施例４
カルシウム元素の量を３５０ｐｐｍとし、Ｍ／Ｐを１．３とする以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。Ｍ／Ｐが高いため、カルボキシル末端基、溶液ヘイズ、内部粒子量が少し高く、フィルムのヘイズ、ＳＲａ、ＳＲｚも同様に少し高いものであったが、良好な耐加水分解性を有するものであった。結果を表１〜３に示した。【００５８】
実施例５
エチレングリコールを追加添加量を０．１５モルとし、触媒添加前反応系内ＥＧモル比を１．３０（１．１５＋０．１５）と変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。若干、カルボキシル末端基が増加したものの、良好な特性のフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００５９】
実施例６
エステル化反応時のＥＧモル比を１．１０へ、エチレングリコールの追加添加量を０．０５モルとし、触媒添加前反応系内ＥＧモル比を１．１５（１．１０＋０．０５）と変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。若干、カルボキシル末端基が増加し、耐加水分解性が低下したものの、合格レベルのものであった。結果を表１〜３に示した。【００６０】
実施例７
エチレングリコールを追加添加量を０．７０モルとし、触媒添加前反応系内ＥＧモル比を１．８５（１．１５＋０．７０）と変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。ＥＧ追添量が増え、カルボキシル末端基は下がったものの、ＤＥＧが少し増え、耐熱性％ＢＢが少し悪化したものの、良好な特性のフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００６１】
実施例８
固重時間を１６時間に延ばしたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。固重時間延長に伴い生産性は少し悪化するが、ポリエステル組成物２の固有粘度は０．９０で、良好な特性を有するフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００６２】
実施例９
固重時間を１０時間に短くしたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。固重時間を短くしたため、ポリエステル組成物２の固有粘度は０．７０と低いものであったが、良好な特性を有するフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００６３】
実施例１０
重縮合反応温度を２８５℃に変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。若干、カルボキシル末端基が増加し、耐加水分解性が低下したが、合格レベルのものであった。結果を表１〜３に示した。【００６４】
実施例１１
アルカリ金属化合物として、水酸化カリウムをカリウム元素として、６１０ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。カリウムの添加量が多く、分解が促進され、カルボキシル末端基が
若干増加し、耐加水分解性が低下したが、合格レベルのものであった。結果を表１〜３に示した。【００６５】
実施例１２
アルカリ土類金属化合物として、酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として、１２０ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。内部粒子の生成は少し抑制され、溶液ヘイズ等が低めとなったが、加水分解性の良好なフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００６６】
実施例１３
８０重量％水を含有した酢酸カルシウム・１水和物のエチレングリコール溶液を添加する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。内部粒子の生成が促進され、溶液ヘイズは高めとなり、水の添加増加に伴い、カルボキシル末端基が増加したが、合格レベルの耐加水分解性を有するフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００６７】
実施例１４
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６２部（エステル交換反応開始前のＥＧモル比１．９３）を１４０℃で溶解させた後、酢酸カルシウム・１水和物をカルシウム元素として２００ｐｐｍ、三酸化アンチモンを３００ｐｐｍとなるように添加し、３時間で２３０℃まで常圧で加熱して、１時間２３０℃で保持して、エステル交換反応を完結させ、その後、反応生成物に酢酸リチウム・２水和物をリチウム元素として１１０ｐｐｍとなるように添加後、５分後にトリメチルフォスフェートをリン元素として４００ｐｐｍとなるように添加した。その後常圧で攪拌しながら反応系内のモル比を１．５になるまでＥＧを留出させた後に、重縮合反応缶に移行し、引き続いて、反応系を常圧から５０分かけて１００Ｐａまで徐々に下げ、２７８℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物を得た。その後、固相重合を実施したが、メトキシ末端基が少し残っているため、固相重合時間は延長したが、良好な特性のフィルムを得た。結果を表１〜３に示した。【００６８】
比較例１
トリメチルフォスフェートをリン元素として１５０ｐｐｍ（Ｍ／Ｐ  ２．７）となるように添加、エステル交換反応について、１４０℃から４時間で２３０℃まで常圧で加熱して、エステル交換反応を完結させる以外は、実施例１４と同様の方法で、ポリエステル組成物１を得た。Ｍ／Ｐが高いため、耐熱性が悪化し、カルボキシル末端基も増加、その結果、フィルムの耐加水分解性は低いものであった。結果を表１、表２、表３に示した。【００６９】
比較例２
リン元素量を８００ｐｐｍ、Ｍ／Ｐを０．５とする以外は、比較例１と同様の方法でポリエステル組成物１を得た。リン元素量が多いため、重縮合反応中に固有粘度０．５０で頭打ちし、重縮合反応の延長に伴いカルボキシル末端基も大幅に増加し、目的とする品質のポリエステル組成物１は得られなかった。【００７０】
比較例３
アルカリ土類金属化合物として、酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として６ｐｐｍ、アルカリ金属化合物は添加せず、トリメチルフォスフェートをリン元素として６ｐｐｍとなるように添加、重縮合温度を２９０℃とする以外は、実施例１２と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。リン元素量が少ないため、耐熱性（％ＢＢ）が悪く、また、内部粒子の生成が抑制され、溶液ヘイズが低下、そのため、フィルムの表面粗さが低下し、巻き取りが困難であった。結果を表１〜３に示した。【００７１】
比較例４
平均粒子径０．６μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を、アルカリ土類金属、トリメチルフォスフェートを添加後に、ポリエステル組成物に対して２重量％添加すること以外は、比較例３と同様の方法でポリエステル組成物１、２、ポリエステルフィルムを得た。酸化チタンの表面活性により重縮合反応中にポリエステル組成物１の分解が促進され、カルボキシル末端基が非常に高く、その後、固相重合しても下がりきらず、ポリエステル組成物２のカルボキシル末端基は極めて高いものであった。そのため、ポリエステルフィルムにおいても耐加水分解性が著しく劣るものであった。結果を表１〜３に示した。【００７２】
比較例５
エステル交換反応について、１４０℃から４時間で２３０℃まで常圧で加熱して、エステル交換反応を完結させる以外は、実施例１４と同様の方法で、ポリエステル組成物１を得た。その後、固相重合を実施したが、エステル交換反応の完結が十分で無く、メトキシ末端基が多く残っていたため、固相重合時間が延長、カルボキシル末端基も少し高く、耐加水分解性に劣るものであった。結果を表１〜３に示した。【００７３】
比較例６
固重時間を３０時間として固有粘度を１．００まで上げる以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物１、２を得た。ポリエステル組成物２を用いて、フィルムを製造する際に、フィルターの圧力異常が発生し、目的のフィルムを得ることはできなかった。結果を表１〜３に示した。【００７４】
比較例７
溶融重縮合後の固有粘度を０．６２まで上げる以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物１を得た。ポリエステル組成物１を用いて、固相重合を実施せず、製膜したが、カルボキシル末端基が高いため、耐加水分解性に劣るフィルムしか得ることができなかった。結果を表１〜３に示した。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【国際調査報告】
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