(57)【要約】ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂を主体として、燃焼試験に合格し、且つ１５０℃定格を満足できる優れた耐熱性・耐熱老化性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれらを用いた絶縁電線、チューブを提供する。  （Ａ）ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むベースポリマー；（Ｂ）ホスフィン酸金属塩；及び（Ｃ）窒素系難燃剤を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物で、これを絶縁被覆層として用いる。絶縁被覆層、チューブは、電離放射線照射架橋されていることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むベースポリマー；
（Ｂ）ホスフィン酸金属塩；及び
（Ｃ）窒素系難燃剤
を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂と前記スチレン系エラストマーの含有質量比（ポリオレフィン系樹脂：スチレン系エラストマー）は、９０：１０〜５０：５０である請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベースポリマー１００質量部に対し、前記ホスフィン酸金属塩を１０〜５０質量部、前記窒素系難燃剤を１０〜５０質量部含有する請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン系エラストマーはスチレンとゴム成分とのブロック共重合体であり、スチレン成分の含有率が１０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン含有率が５０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及び超低密度ポリエチレンからなる群から選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ホスフィン酸金属塩が、次亜リン酸アルミニウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、多官能性モノマーを含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
導体及び該導体を被覆する被覆層を有する絶縁電線であって、前記被覆層は請求項１〜９のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁電線。
【請求項１１】
前記被覆層が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁電線。
【請求項１２】
前記導体の外径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、前記被覆層の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１０または１１に記載の絶縁電線。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したチューブ。
【請求項１４】
請求項1３に記載のチューブが電離放射線照射により架橋され、加熱下で拡径した後冷却固定してなる熱収縮チューブ。
【請求項１５】
導体及び該導体を被覆する被覆層を有する絶縁電線であって、前記被覆層はポリオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有するベースポリマー、ホスフィン酸金属塩、及び窒素系難燃剤を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物が電離放射線の照射により架橋されたものであり、
前記被覆層は、初期の引張強さが１３．８MPa以上、引張伸びが３００％以上であって、且つ１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上であり、ＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格する絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＬ規格の１５０℃定格を満足する絶縁被覆を提供するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線、チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や自動車の機内配線に使用される絶縁電線や絶縁ケーブルの絶縁被膜やチューブについては、高度な難燃性、引張特性、さらには高温に曝された後であっても優れた引張特性を保持できること（耐熱性・耐熱老化性）が要求される。【０００３】
電線の難燃性、耐熱性・耐熱老化性の評価については、一般にＵＬ（Underwriters  Laboratories  Inc．）規格が用いられている。難燃性については、垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を満足する必要がある。また、耐熱性・耐熱老化性については、ＵＬ規格では、熱老化試験後の引張強さ、伸びの残率で定められている。ここで、熱老化試験とは、例えば、１５０℃定格の場合、１８０℃ギヤオーブン中で７日間、１２５℃定格の場合、１５８℃ギヤオーブン中で７日間、１０５℃定格の場合、１３６℃ギヤオーブン中で７日間である。そして、ＵＬ１５８１に定める１５０℃定格では、初期引張特性が伸び３００％以上、引張強さ１３．７９ＭＰａ以上で、且つ１８０℃ギヤオーブン中で７日間という熱老化試験後にも引張強さ、伸びの残率が８０％以上であることが求められる。【０００４】
従来、このような機械的物性と難燃性を満足する材料としては、軟質ポリ塩化ビニル組成物あるいはポリエチレンやエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂に、臭素系や塩素系難燃剤を配合したハロゲン系難燃性樹脂組成物が用いられていた。【０００５】
例えば、特開平５−８１９３０号公報（特許文献１）に、融点１２５℃以上のポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物をベースポリマーとし、難燃剤として、金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素を添加した樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を用いた被覆層を架橋した絶縁被覆層では、ＵＬ規格の垂直難燃性、１２５℃定格要件（１５８℃ギヤオーブン中で７日間の熱老化試験後）を充足することが開示されている。【０００６】
また、特許３２７９２０６号公報（特開平１０−１６８２４８号公報：特許文献２）には、エチレン−αオレフィン共重合体で密度０．８９未満のポリオレフィン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤及び亜鉛華（酸化亜鉛）を配合した難燃性樹脂組成物を用いた架橋絶縁被覆では、１５０℃定格を充足することが開示されている。【０００７】
以上のように、ハロゲン系難燃剤を使用した場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする架橋絶縁被覆において、１２５℃定格、さらには１５０℃定格の要件を満足できることが知られている。
しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物を用いた電線やケーブルは、焼却処理時にハロゲン化水素ガスを発生するという問題があることから、近年、ハロゲン系難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃性樹脂組成物が求められるようになった。【０００８】
ノンハロゲン難燃剤の代表的なものとして、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物がある。しかしながら、金属水酸化物系難燃剤を用いて、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させるためには、金属水酸化物系難燃剤を大量に添加する必要があり、上記燃焼試験に合格できる程度の量の金属水酸化物系難燃剤を添加すると、引張強さや伸びが著しく低下するという問題がある。【０００９】
ノンハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物の他、リン酸エステルなどの有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤が知られているが、その難燃効果はハロゲン系難燃剤程ではないため、多量に添加しなければ難燃性を満足しない、あるいは多量に添加しても難燃性の向上が得られないのが実情である。【００１０】
一方、難燃剤の含有量を低減すべく、ベースポリマーとして、難燃性樹脂を使用したノンハロゲン難燃性材料の開発が進められている。【００１１】
例えば、特開２００９−２４９５５２号公報（特許文献３）では、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの混合物をベースポリマーとし、リン系難燃剤、窒素系難燃剤及び多官能モノマーを配合した樹脂組成物を用いた架橋絶縁被覆が開示されている。ここでは、リン系難燃剤として、縮合リン酸エステル又はアンモニウム塩が用いられている。【００１２】
特許文献３に開示の樹脂組成物では、ポリオレフィン系樹脂に代えて難燃性のポリフェニレンエーテル系樹脂を使用していることから、難燃剤の含有量を低減させても燃焼試験を合格することができ、常温での機械的強度（引張特性）の要件も充足することができる。しかしながら、熱老化試験について、１３６℃で７日間放置後で残率７５％以上を充足する程度であり、１５０℃定格の電線としては用いることができない。【００１３】
また、特開２０１０−１１８２０７号公報（特許文献４）では、絶縁被覆を２層構造としたもので、導体上に形成される第１絶縁層（内層）として、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂を混合した樹脂をベースポリマーとして使用し、難燃剤として、リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル）及び窒素系難燃剤を含有し、第１絶縁層上に形成される第２絶縁層（外層）として、金属水酸化物を難燃剤として含有する樹脂組成物を用いた架橋絶縁電線が開示されている。
特許文献４の実施例では、内層にポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーのベースポリマーに、縮合リン酸エステルとメラミンシアヌレートを添加した樹脂組成物の架橋物、外層に水酸化マグネシウムをベースポリマーに１８０質量％添加した樹脂組成物の架橋物を用いた絶縁電線が開示されている。この絶縁電線の耐熱老化性は、１２５℃定格（１５８℃、７日間の熱老化試験）を満足できるものの、１５０℃定格（１８０℃、７日間の熱老化試験）では、残率が２０〜３０％程度であり、１５０℃定格の用途に使用することはできない。【００１４】
【特許文献１】特開平５−８１９３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８２４８号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５５２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１８２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のように、ポリオレフィン系樹脂をベースポリマーとする絶縁被覆であって、ハロゲン系難燃剤を使用した場合には１５０℃定格の要求を満足することができる絶縁電線は存在するが、ノンハロゲン樹脂組成物で、１５０℃定格の要求を満足できる絶縁電線はいまだ存在していないのが実情である。【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂を主体として、燃焼試験に合格し、且つ１５０℃定格を満足できる優れた耐熱性・耐熱老化性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれらを用いた絶縁電線、チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むベースポリマー；（Ｂ）ホスフィン酸金属塩；及び（Ｃ）窒素系難燃剤を含有する。【００１８】
前記ポリオレフィン系樹脂と前記スチレン系エラストマーの含有質量比（ポリオレフィン系樹脂：スチレン系エラストマー）は、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。
また、前記ベースポリマー１００質量部に対し、前記ホスフィン酸金属塩を１０〜５０質量部、前記窒素系難燃剤を１０〜５０質量部含有することが好ましい。さらに好ましくは、前記ホスフィン酸金属塩を１０〜４０質量部、前記窒素系難燃剤を１０〜４０質量部含有することが好ましい。【００１９】
前記スチレン系エラストマーはスチレンとゴム成分とのブロック共重合体であり、スチレン成分の含有率が１０〜７０質量％であることが好ましく、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
さらに、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びエチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合体及び超低密度ポリエチレンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。【００２０】
前記ホスフィン酸金属塩が次亜リン酸アルミニウムであることが好ましく、前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることが好ましい。【００２１】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、さらに、多官能性モノマーを含有してもよい。【００２２】
本発明は、導体を被覆する被覆層が、上記本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁電線、上記本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したチューブも包含する。前記被覆層は、電離放射線の照射により架橋されていることが好ましい。また、前記チューブは、電離放射線照射により架橋され、加熱下で拡径した後冷却固定してなる熱収縮チューブとしてもよい。【００２３】
前記絶縁電線において、前記導体の外径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、前記被覆層の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。【００２４】
さらに本発明の別の見地の絶縁電線は、導体及び該導体を被覆する被覆層を有する絶縁電線であって、前記被覆層はポリオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有するベースポリマー、ホスフィン酸金属塩、及び窒素系難燃剤を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物が電離放射線の照射により架橋されたものであり、前記被覆層が、初期の引張強さが１３．８MPa以上、引張伸びが３００％以上であって、且つ１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上であり、ＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた絶縁被覆は、ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂を使用し、ノンハロゲン系難燃剤を使用するものであって、且つ絶縁電線、チューブとして、１５０℃定格、垂直燃焼試験（ＶＷ−１）の要件を充足することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。【００２７】
＜ノンハロゲン難燃性樹脂組成物＞
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主体とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。上記組成物を導体に被覆し、電離放射線照射により架橋して得られる絶縁電線の被覆層は、初期の引張強さが１３．８MＰａ以上、引張伸びが３００％以上であり、且つ１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上であり、ＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格する。具体的には、ベースポリマーはポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むものであり、難燃剤としてホスフィン酸金属塩及び窒素系難燃剤を用いた樹脂組成物である。  以下、各成分について、順に説明する。【００２８】
（Ａ）ベースポリマー
（Ａ−１）ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ホモポリマー、ブロックポリマー、ランダムポリマー）、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、リアクター型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレンアクリルゴム、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合したアイオノマー樹脂等を使用できる。またこれらの樹脂を無水マレイン酸等で変性したものや、エポキシ基、アミノ基、イミド基を有するものが挙げられる。【００２９】
上記ポリオレフィン系樹脂のうち、エチレン含有率が５０質量％以上のポリエチレン系樹脂が好ましく、より好ましくはエチレン含有率が６０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％のポリエチレン系樹脂である。【００３０】
具体的には、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等のエチレン−(メタ)アクリレート共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のエチレンと炭素数４〜８のオレフィン系共重合体；超低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、より好ましくはエチルアクリレート含有率１０〜４０質量％のＥＥＡ、酢酸ビニル含有率１０〜４０質量％のＥＶＡである。【００３１】
以上のようなポリオレフィン系樹脂は、ベースポリマー中、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。【００３２】
（Ａ−２）スチレン系エラストマー
本発明で用いられるスチレン系エラストマーは、ポリスチレンブロックとポリブタジエン等のゴム成分ブロックのブロック共重合体である。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム成分ブロックとポリスチレンブロックとのジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルテレブロック共重合体、マルチブロック共重合体、テーパーブロック共重合体などを用いることができ、さらにこれらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマー、無水マレイン酸変性エラストマー、エポキシ変性エラスマーなどを用いることができる。具体的には、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体(ＳＥＥＰＳ)、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレンブチレン・エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン・エチレンプロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・エチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体などが挙げられる。【００３３】
このようなスチレン系エラストマーは、引張伸び、引張強さの向上に役立つ。スチレン系エラストマー中のスチレン含有率は、引張伸び、引張強さ及びポリオレフィン系樹脂との相容性の点から、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。【００３４】
ベースポリマー中、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合質量比率は、ポリオレフィン系樹脂：スチレン系エラストマー＝９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。【００３５】
（Ａ−３）他の熱可塑性樹脂
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物のベースポリマーには、上記ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内（通常、１０質量％以下）であれば、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の他の熱可塑性エラストマー；耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等のゴム；ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルスルフィド等が挙げられる。【００３６】
（Ｂ）ホスフィン酸金属塩
ホスフィン酸金属塩とは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。なお、上記式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素又は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、３価の金属、１価〜３価の遷移金属、あるいはアンモニウムである。これらのうち、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基である有機ホスフィン酸金属塩が好ましく、また金属としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。【００３７】
【化１】
2012124589.tif 000002
【００３８】
ホスフィン酸金属塩は、リン含有率が他の有機リン系難燃剤と比べて高い。具体的には、リン含有率１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。【００３９】
ホスフィン酸金属塩としては、市販品を用いてもよく、具体的には、クラリアント（株）製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。【００４０】
ホスフィン酸金属塩の含有量は、ベースポリマー１００質量部あたり、１０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。１０質量部未満では、難燃性の確保が困難となり、５０質量部を超えると、機械的特性を満足できない。【００４１】
（Ｃ）窒素系難燃剤
窒素系難燃剤が、ホスフィン酸金属塩とともに、難燃剤として含有される。
窒素系難燃剤としては、シアヌル酸、メラミン、トリアジン、グアニジン等の誘導体、付加体が好ましく用いられ、具体的には、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、イソシアヌレート誘導体、またはこれらの付加体等を用いることができる。これらのうち、分子内にアミノ基及び／又はイミド単位を含有しているメラミン、メラミンシアヌレートが好ましく用いられる。【００４２】
このような窒素系難燃剤は、機構は明らかではないが、上記ホスフィン酸金属塩との併用により、引張特性の大幅な低下を招くことなく、ＵＬ規格のＶＷ−１試験に合格できるレベルの難燃性を確保することが可能となる。【００４３】
以上のような窒素系難燃剤は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸で表面処理されていてもよい。表面処理は、他の成分との混合前に予め行っても良いし、他の成分との配合、混合時に表面処理剤を配合することにより行ってもよい。【００４４】
窒素系難燃剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部あたり、１０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。１０質量部未満では、ホスフィン酸金属塩との併用による難燃効果が得られず、５０質量部よりも多いと、引張伸びが低下して、初期の引張特性も確保できなくなる。【００４５】
以上のようなホスフィン酸金属塩と窒素系難燃剤の含有総量は、ベースポリマー１００質量部に対して、４０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。また、ホスフィン酸金属塩と窒素系難燃剤の含有質量比（ホスフィン酸金属塩：窒素系難燃剤）は、３：１〜１：２であることが好ましく、より好ましくは２．５：１〜１：１．５である。【００４６】
（Ｄ）多官能性モノマー
ベースポリマーの主成分としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、絶縁被覆が耐熱性、難燃性（ＶＷ−１試験）を充足するためには、適度に架橋されている必要がある。従って、架橋性を高めるために、さらに多官能性モノマーを含有することが好ましい。【００４７】
多官能性モノマーとしては、モノアクリレート系、ジアクリレート系、トリアクリレート系、モノメタクリレート系、ジメタクリレート系、トリメタクリレート系、トリアリルイソシアヌレート系、トリアリルシアヌレート系などの分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つモノマーが好ましく使用できる。架橋性の点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系モノマーが好ましく用いられる。このような多官能性モノマーは、電離放射線照射により、ベースポリマーと結合形成することができ、絶縁被覆の三次元網状化に寄与することにより、高温下での物性向上に役立つことができる。【００４８】
多官能性モノマーは、ベースポリマー１００質量部あたり、１〜２０質量部含有される。１質量部未満では、架橋効果が得られず、高温下での引張特性の低下が著しくなり、また高温下での熱変形も大きい。一方、２０質量部を超えると、未反応のモノマーが残存するおそれがあり、難燃性低下の原因となり得る。【００４９】
（Ｅ）その他の成分
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、難燃性、耐熱変形性、引張特性を損なわない範囲で、その他のノンハロゲン系難燃剤や酸化防止剤、滑剤、加工安定助剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、加硫剤、金属不活性剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を配合してもよい。【００５０】
他の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；リン酸エステル、リン酸メラミン化合物、リン酸アンモニウム化合物、ポリフォスファゼン化合物等の他のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などを用いることができる。【００５１】
〔樹脂組成物の調製〕
以上のような成分を所定量ずつ配合し、単軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより、本発明の難燃性樹脂組成物が調製される。【００５２】
＜電線＞
本発明の絶縁電線は、導体上に、被覆層として、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いたものであり、導体上に、本発明の樹脂組成物を溶融押出機等で押出成形することにより製造できる。【００５３】
導体としては、銅線、銅合金線、またはこれらの表面に銀や錫等をメッキした線等を適宜選択して使用することができる。導体は単線であってもよいし、複数の素線を撚り線したものであってもよい。【００５４】
被覆層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。導体に下地層を被覆した後、本発明の樹脂組成物を絶縁層として用いることもできる。【００５５】
本発明の絶縁電線は、被覆層が、電離放射線照射により架橋されていることが好ましい。架橋により、機械的強度、耐熱性、耐熱変形性が向上する。本発明の架橋絶縁被覆を有する絶縁電線は、ＵＬ１５８１に定める１５０℃定格の難燃性、機械的特性を満足することができる。すなわち、初期の引張強さが１３．８ＭＰａ以上で引張伸びが３００％以上、１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上、且つＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格する。【００５６】
電離放射線照射に使用する電離放射線としては、加速電子線等の電子線やγ線、Ｘ線、α線、紫外線などが挙げられる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から、加速電子線が最も好ましく利用できる。【００５７】
加速電子線の加速電圧は、被覆層の肉厚、被覆層を構成する樹脂組成物の組成によって適宜設定すればよい。例えば、厚み０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの被覆層では、加速電圧は３００ｋｅＶ〜３．０ＭｅＶの間で選定される。照射線量としては、特に限定しないが、通常、２０〜５００ｋＧｙである。【００５８】
本発明の絶縁電線において、本発明の樹脂組成物で構成される被覆層の厚みは特に限定しないが、例えば、導体の外径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の場合、被覆層の厚みは０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。【００５９】
＜チューブ及び熱収縮チューブ＞
本発明のチューブは、上記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をチューブ状に押出成形等の方法で成形したものである。押出機の種類は特に限定せず、スクリュー式、非スクリュー式のいずれもよいが、好ましくはスクリュー式である。スクリューの種類も特に限定しないが、全長Ｌとシリンダ孔径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、通常１５〜４０程度であることが好ましい。またダイス引落し率（ＤＤＲ）は、特に限定しないが、１〜２０程度が好ましい。また、ヒータの温度は、押出材料となる難燃性樹脂組成物が軟化溶融できる温度、通常、１２０〜２００℃程度、好ましくは１６０〜１８０℃程度である。【００６０】
本発明のチューブ、熱収縮チューブは、絶縁被覆材、または電線、ワイヤーハーネス、ケーブル等の保護材として用いられる。【００６１】
本発明の熱収縮チューブは、上記のチューブを、電離放射線を照射して架橋した後、ベースポリマーの軟化点以上の温度に加熱した状態で、チューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により、所定の外径に膨張した後、冷却して形状が固定されたものである。【００６２】
電離放射線照射架橋は、本発明の絶縁電線の被覆層に対して行う電離放射線照射架橋と同様に行うことができる。膨張倍率は、１．２〜５倍程度とすることが好ましい。チューブ状成形品の肉厚は、特に限定しないが、０．０１〜１．５ｍｍとすることが好ましい。【００６３】
本発明の熱収縮チューブは、垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格することができ、且つ絶縁電線の１５０℃定格に相当する機械的特性を満足することができる。具体的には、初期の引張強さが１０．４ＭＰａ以上で引張伸びが２００％以上、１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さが７．３ＭＰａ以上で、伸びが１００％以上である。
【実施例】
【００６４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下の実施例において、「部」とあるのは、断りのない限り「質量部」を意味する。【００６５】
〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で行った測定評価の方法について説明する。
Ａ：架橋前（電離放射線照射前）
（１）セカントモジュラス
作製した電線から導体を抜き取り、得られた架橋前の被覆層を用いて、引張速度＝５０ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃で引張試験を行った後、応力−伸び曲線から伸びが２％となる点の弾性率を計算した。
（２）引張特性
作製した電線から導体を抜き取り、得られた架橋前の被覆層を用いて引張試験を行った。試験条件は引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃とし、引張強さ、及び引張伸び（破断伸び）を各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。
引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張伸び１５０％以上のものを「合格」と判定した。【００６６】
Ｂ：架橋後（電離放射線照射後）
（１）オリジナル
電離放射線照射後の電線について、導体を抜き取り、得られた架橋被覆層を用いて、架橋前と同様の方法で、セカントモジュラス、引張特性を測定した。引張強さが１３．８ＭＰａ以上かつ引張伸び３００％以上のものを「合格」と判定した。【００６７】
（２）１２５℃定格
オリジナルの場合と同様にして得られた架橋被覆層について、１６０℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間（７日間）放置した後、引張試験を行い、オリジナルの引張強さ、破断伸びに対する残率を求めた。残率８０％以上であれば、合格レベルである。【００６８】
（３）１５０℃定格
オリジナルの場合と同様にして得られた架橋絶縁被膜について、１８０℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間（７日間）放置した後、引張試験を行い、オリジナルの引張強さ、破断伸びに対する残率を求めた。残率８０％以上であれば、合格レベルである。【００６９】
（４）難燃性
ＵＬ規格  １５８１、１０８０項に記載のＶＷ−１垂直難燃試験を、５つの試料について行った。試験は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって燃焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格レベルであり、「ＯＫ」とした。５個中、１個でも合格レベルに達しなかった場合には、不合格「ＮＧ」とした。【００７０】
〔ポリオレフィン系樹脂〕
以下の実施例で使用したポリオレフィン系樹脂の種類は、表１に示す通りである。【００７１】
【表１】
2012124589.tif 000003
【００７２】
〔スチレン系エラストマー〕
以下の実施例で使用したスチレン系エラストマーは、表２に示す通りである。【００７３】
【表２】
2012124589.tif 000004
【００７４】
〔難燃性樹脂組成物の調製及び絶縁電線の作成〕
絶縁電線Ｎｏ．１〜１０：
ベースポリマーとして、ポリオレフィン系樹脂１（エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン含有率８５質量％、エチルアクリレート含有率１５質量％）、スチレン系エラストマー１（スチレン含有率３２質量％のＳＥＥＰＳ、）、スチレン系エラストマー７（スチレン含有率３０質量％のＳＥＢＳ）又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を表３に示す量で混合した混合物を使用した。ベースポリマー１００質量部に対して、表３に示す難燃剤を配合し、さらに老化防止剤、架橋剤、その他添加剤を表３に示す量だけ添加して、ダイス温度２８０℃に設定した二軸混合機で混練して得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０の樹脂ペレットを得た。【００７５】
調製した樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０のペレットを用いて、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比２．５、フルフライトタイプ）にて、導体（０．７６ｍｍφの銅線）上に、肉厚０．４５ｍｍとなるように押出被覆した。得られた電線の被覆層について、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を測定した。【００７６】
次いで、被覆層に加速電圧２．０ＭｅＶの電子線１２０ｋＧｙを照射して、各樹脂組成物の架橋被覆を得た。架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った結果を、架橋前の評価結果とともに、表３に示す。【００７７】
なお、表３中、使用した化合物は、以下の通りである。
〔難燃剤〕
・メラミンシアヌレート：日産化学工業株式会社の「MC6000」           
・次亜リン酸アルミニウム：Clariant Japan社の「Exolit OP930」      
・ポリリン酸メラミン：BASF Japan株式会社の「Melapure 200」
・ポリフォスファゼン：大塚化学社製の「ＳＰＳ−１００」  
・縮合リン酸エステル：大八化学社製の「ＰＸ−２００」
・イントメッセント系１：株式会社アデカの「アデカスタブＦＰ−２１００Ｊ」（登録商標）
（これは、リンと窒素含有化合物を含有するイントメッセント系難燃剤）
イントメッセント系２：株式会社アデカの「アデカスタブＦＰ−２２００」（登録商標）（これは、リンと窒素含有化合物を含有するイントメッセント系難燃剤）
水酸化マグネシウム： 協和化学工業株式会社の「キスマ５ＳＤＫ」（登録商標）  
（これは、アミノシランで表面処理されている）【００７８】
〔老化防止剤〕
・ヒンダードフェノール系老化防止剤：BASFJapan株式会社の「イルガノックス１０１０」（登録商標）  
・硫黄系老化防止剤：シプロ化成社の「シーノックス４１２ｓ」【００７９】
〔架橋剤〕
トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）：DIC株式会社のTD1500s   【００８０】
〔その他の添加剤〕
・銅防：株式会社アデカの「アデカCDA−1」
・滑剤：日本油脂株式会社のステアリン酸さくら【００８１】
【表３】
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【００８２】
Ｎｏ１−６は、ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂（ＥＥＡ）とスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）の混合物を使用した場合である。リン系難燃剤として、ホスフィン酸金属塩である次亜リン酸アルミニウムを用いたＮｏ．１は、難燃性、１５０℃定格の耐熱老化性を満足することができた。一方、他のリン系難燃剤を用いたＮｏ．２−６では、１５０℃定格の耐熱老化性を満足することはできたが、難燃性については不合格であった。【００８３】
Ｎｏ．７−９は、ベースポリマーとして、ポリオレフィン系樹脂（ＥＥＡ）とスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）に、さらにポリフェニレンエーテルを添加した混合物を用いた場合である。難燃性については合格しているが、ポリフェニレンエーテルを添加することで、伸びが低下し、１５０℃定格の耐熱老化性を満足できなかった。【００８４】
Ｎｏ．１０は、従来の金属水酸化物を難燃剤として使用した場合である。金属水酸化物をベースポリマーの２倍量といった大量添加することで、難燃性試験を合格しているが、大量配合により、伸びが低下し、１２５℃定格及び１５０℃定格の耐熱老化性を満足することができなかった。【００８５】
絶縁電線Ｎｏ．１１〜１８：
スチレン系エラストマーとしてスチレン系エラストマー１（スチレン含有率３２質量％のＳＥＥＰＳ）を使用し、ポリオレフィン系樹脂として、表１に示すポリオレフィン系樹脂Ｎｏ．１〜９を用いて、ポリオレフィン系樹脂の種類が異なるベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．１１−１８を調製した。Ｎｏ．１と同様にして絶縁電線を作製し、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を行った。また、Ｎｏ．１と同様にして電離放射線照射を行うことにより、被覆層を架橋した。各樹脂組成物の架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った。結果を表４に示す。表４中、各ポリオレフィン系樹脂の（  ）内数値は、ＥＡ又はＶＡ含有率を示す。【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４から、エチレン含有率５０質量％以上のポリオレフィン系樹脂Ｎｏ．１−９とスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）の混合物をベースポリマーとする絶縁電線Ｎｏ．１、１１−１８は、いずれも照射後において、１５０℃定格、難燃性を満足することができたことがわかる。【００８８】
絶縁電線Ｎｏ．２１−２６
ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）として、ポリオレフィン系樹脂１（エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン含有率８５質量％、エチルアクリレート含有率１５質量％）を使用し、スチレン系エラストマーとして、表２に示すスチレン系エラストマーＮｏ．１〜７を用いて、スチレン系エラストマーの種類が異なるベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．２１−２６を調製した。Ｎｏ．１と同様にして絶電電線を作製し、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を測定した。また、Ｎｏ．１と同様にして電離放射線照射を行うことにより、被覆層を架橋し、架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った。結果を表５に示す。表５中の各スチレン系エラストマーの（  ）内数値は、スチレン含有率を示す。  【００８９】
【表５】
2012124589.tif 000007
【００９０】
表５から、スチレン含有率１０〜７０質量％のスチレン系エラストマーとポリオレフィン系樹脂の混合物をベースポリマーとする絶縁電線Ｎｏ．１、２１−２６は、いずれも照射後において、１５０℃定格、難燃性を満足できることがわかる。【００９１】
絶縁電線Ｎｏ．３１−３６
ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）として、表１に示すポリオレフィン系樹脂Ｎｏ．１，２，又は３、スチレン系エラストマーとして表２に示すスチレン系エラストマーＮｏ．１又は７を、表６に示すように配合して、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合比率が異なる各種ベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．３１−３６を調製した。Ｎｏ．１と同様にして絶縁電線を作製し、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を行った。また、Ｎｏ．１と同様にして電離放射線照射を行うことにより、被覆層を架橋し、架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った。結果を表６に示す。【００９２】
【表６】
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ポリオレフィン系樹脂の含有率が９５質量％であるベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．３１、およびポリオレフィン系樹脂の含有率が１００質量％であるベースポリマーを用いた樹脂組成物３２〜３５、ポリオレフィン系樹脂の含有率が６０質量％である樹脂組成物３６のいずれも、照射後において１５０℃定格、難燃性を満足できることがわかる。【００９３】
〔熱収縮チューブの作製及び評価〕
チューブＮｏ．４１〜４６：
表１に示すポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）Ｎｏ．１、表２に示すスチレン系エラストマーＮｏ．１、３、４、又は６を表７に示す量で混合した混合物を、ベースポリマーとして使用した。ベースポリマー１００質量部に対して、表７に示す難燃剤を配合し、さらに老化防止剤、多官能性モノマー（ＴＭＰＴＭＡ）、その他添加剤を表７に示す量だけ添加して、１４０〜２００℃の温度条件で、オープンロールないし、ニーダー、バンバリーミキサーに混合し得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物Ｎｏ．４１〜４６の樹脂ペレットを得た。【００９４】
調製した樹脂組成物Ｎｏ．４１〜４６のペレットを用いて、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比２．５、フルフライトタイプ）にて、内径０．８０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ、あるいは内径５．００ｍｍ、厚み０．３０ｍｍのチューブ状成形品を押出成形した。得られたチューブを、加速電圧２．０ＭｅＶの電子線１２０ｋＧｙを照射した後、加熱したポリエチレングリコールなどを熱媒体として加熱して拡径する湿式膨張により熱収縮チューブＮｏ．４１〜４６を作製した。作製した熱収縮チューブについて、ＵＬ２２４および、上記絶縁電線の架橋後評価試験に準じて、オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性を評価測定した。結果を表７に示す。表７中の各スチレン系エラストマーの（  ）内数値は、スチレン含有率を示す。【００９５】
【表７】
2012124589.tif 000009
【００９６】
いずれも垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格するとともに、初期の引張強さが１０．４ＭＰａ以上、伸び２００％以上を満足し、且つ１５０℃定格の耐熱老化試験後の引張強さ７．３ＭＰａ以上、伸び１００％以上を満足することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、架橋後において、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格するとともに、１５０℃定格に規定する引張特性も満足できる。従って、電子機器、ＯＡ機器、オーディオ、ＤＶＤ等の各種民生用電子機器類、車両、船舶等の内部配線等の電線、及び電線などを保護する熱収縮チューブの分野において、ＵＬ規格の１５０℃定格の要件を充足するためにハロゲン系難燃剤を使用していた絶縁電線や熱収縮チューブに代わり、本発明のノンハロゲンの絶縁電線および熱収縮チューブを使用することができる。
【国際調査報告】
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