(57)【要約】  環境負荷が小さく、経済性にも優れる上に、耐熱性に優れた導電性ポリマーを与えることが可能な電解重合用の重合液を提供する。  本発明の重合液は、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーと、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の支持電解質とを含むことを特徴とする。この重合液を用いた電解重合により、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマーフィルムが得られる。この導電性ポリマーフィルムを備えたポリマー電極は耐熱性に優れ、高温を経験しても電気化学的活性がほとんど劣化しない。また、上記重合液を用いた電解重合により得られた導電性ポリマー層を含む固体電解コンデンサは、低下した誘電損失と等価直列抵抗とを有する上に優れた耐熱性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、
３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーと、
非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の支持電解質と
を含むことを特徴とする、前記モノマーの電解重合のための重合液。
【請求項２】
前記溶媒が水のみから成る、請求項１に記載の重合液。
【請求項３】
前記支持電解質がボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の重合液。
【請求項４】
前記支持電解質が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
2012118161.tif 000008
（式中、ｍが１〜８の整数を意味し、ｎが１〜８の整数を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の重合液。
【請求項５】
前記支持電解質が、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩である、請求項４に記載の重合液。
【請求項６】
前記モノマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合液。
【請求項７】
前記重合液中に前記モノマーが油滴として分散している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合液。
【請求項８】
少なくとも表面に導電性部分を有する基体を請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られた導電性ポリマーフィルム。
【請求項９】
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマーフィルムと、を有するポリマー電極であって、
前記導電性ポリマーフィルムが、前記基体を請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことによって形成されたものであることを特徴とするポリマー電極。
【請求項１０】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極上に設けられた導電性ポリマー層と、を含む固体電解コンデンサであって、
前記導電性ポリマー層が、前記陽極を請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことによって形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータと、を含む固体電解コンデンサであって、
前記導電性ポリマー層が、前記陽極と前記陰極とこれらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合液に導入し、電解重合を行うことによって形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が小さく、経済性にも優れる上に、耐熱性の高い導電性ポリマーを与える電解重合用の重合液に関する。本発明はまた、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン類から誘導された導電性ポリマーは従来から知られており、固体電解コンデンサ、ポリマー電池、帯電防止フィルム、表示素子、センサー、電極材料等の幅広い分野に応用されてきた。特に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を「ＰＥＤＯＴ」と表わす。）等の３位と４位に置換基を有するチオフェンから誘導された導電性ポリマーは、高い電導度と環境耐久性とを有するため、その応用が頻繁に検討されてきた。【０００３】
これらの導電性ポリマーは、電解重合法又は化学重合法により得ることができる（例えば特許文献１（特開平１−３１３５２１号公報）参照）が、電解重合法によると、少量のモノマーから機械的強度に優れた導電性ポリマーフィルムが短時間で電極上に形成される。電極上に形成された導電性ポリマーフィルムは、電極から剥離された形態でも使用され、電極上に配置されたままの形態でポリマー電極としても使用される。また、例えば特許文献２（特開平２−１５６１１号公報）は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する導電性ポリマー層とを含む固体電解コンデンサにおいて、導電性ポリマー層のためにＥＤＯＴ等の３位と４位に置換基を有するチオフェンから誘導されたポリマーを使用することを提案している。【０００４】
ところで、チオフェン類の電解重合は、エタノール、アセトニトリル等の有機溶媒を含む重合液を用いて行われるのが通常である。チオフェン類の水に対する溶解性が極めて低い上に、チオフェンの酸化ポテンシャルが水の酸化ポテンシャルより高く、重合が水により抑制されると考えられるからである。例えば、特許文献１の実施例９〜１４，１８〜２２では、溶媒としてのアセトニトリルとモノマーとしてのＥＤＯＴとを含む重合液を使用した電解重合によりＰＥＤＯＴを得ている。また、特許文献３（特開平２−５８８１８号公報）の実施例４では、溶媒としてのアセトニトリルと支持電解質としてのボロジサリチル酸ジｉｓｏプロピルアンモニウムとモノマーとしての３，４−ジメチルチオフェンとを含む重合液を使用した電解重合により固体電解コンデンサを得ている。この文献はまた、有機溶媒に対する溶解度が低いボロジサリチル酸アンモニウムを支持電解質とし、有機溶媒に水を添加することにより調製した重合液からは、熱安定性の点で問題を有する重合膜が得られることを記載している。【０００５】
しかしながら、有機溶媒の使用は、水溶媒の使用に比較して、一般に環境負荷を増大させ、経済的にも不利である。さらに、有機溶媒の中には人体に有害なものも多く、可燃性溶媒を使用した電解重合の場合には電気火花による火災を防止する措置をとる必要がある。そこで、水に難溶であるチオフェン類の重合においても、環境負荷が小さく、経済性に優れた水を溶媒として使用する検討がなされており、これまでに、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤或いは重合型アニオン系界面活性剤を使用する方法と、電解重合用の重合液の支持電解質として無機支持電解質を使用する方法とが検討されてきた。【０００６】
例えば、特許文献４（特開２０００−２６９０８７号公報）は、固体電解コンデンサ用の陽極の酸化皮膜上に化学重合等により導電層を形成した後、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液中にこの陽極を導入し、電解重合によりチオフェン誘導体のポリマーを陽極上に形成する方法を開示している。界面活性剤のミセル中にチオフェン誘導体が濃縮されているため、重合が速やかに進行し、上記界面活性剤のアニオンがドープされた導電性ポリマー層が陽極上に形成されている。電解重合によりドーパントとしてポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な固体電解コンデンサが得られている。【０００７】
また、非特許文献１（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５−６），４０６−４１４）は、ＥＤＯＴ及び重合型アニオン系界面活性剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いた電解重合を報告している。ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの作用により、ＥＤＯＴの水への溶解度が増加し、ＥＤＯＴが酸化されやすくなり、Ｐｔ電極上に均一なＰＥＤＯＴフィルムが形成されている。特許文献５（特開２００６−２９５１８４号公報）は、電解重合に関するものではないが、固体電解コンデンサ用の陽極の酸化皮膜上に化学重合等により導電層を形成した後、導電性ポリマー粒子と結合剤とを含む分散物を導電層上に適用して導電性ポリマー層を形成する方法を開示している。上記分散物として、重合型アニオン系界面活性剤として作用するポリスチレンスルホン酸を含む水溶液にＥＤＯＴと硫酸鉄（ＩＩＩ）と過硫酸ナトリウムとを添加し、反応させて水溶液中にＰＥＤＯＴ／ポリスチレンスルホネート粒子を形成させ、次いで結合剤等を添加したものが具体的に開示されている。【０００８】
さらに、非特許文献２（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４８（２００３）１７１３−１７１７）は、０．０１ＭのＥＤＯＴと０．１Ｍの支持電解質としての過塩素酸リチウムとを含む水溶液中での定電位重合法による電解重合を報告しており、非特許文献３（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔ．（２０１０），１６０（１５−１６），１６３６−１６４１）は、０．０１ＭのＥＤＯＴと０．１Ｍの支持電解質としての硝酸カリウムとを含む水溶液中での電位掃引法による電解重合を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平２−０１５６１１号公報
【特許文献３】特開平２−０５８８１８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６９０８７号公報
【特許文献５】特開２００６−２９５１８４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５−６），４０６−４１４
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４８（２００３）１７１３−１７１７
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔ．（２０１０），１６０（１５−１６），１６３６−１６４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
重合液における水溶媒の使用は、有機溶媒の使用に比較して、環境負荷が小さく、経済性に優れるものの、上述したチオフェン類の水難溶性の問題及び水による重合抑制の問題のため、水溶媒を使用した重合液から得られた導電性ポリマーと有機溶媒を使用した重合液から得られた導電性ポリマーについての基本特性や耐熱性についての比較検討がこれまで十分になされてこなかった。また、特許文献４、特許文献５及び非特許文献１に示されているスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤は、嵩の小さな支持電解質と比較して、確かに耐熱性に優れた導電性ポリマーを与えるものの、これらの導電性ポリマーを構成要素として含む固体電解コンデンサ、電極材料等の使用環境は更なる耐熱性の向上を要求している。【００１２】
そこで、本発明の目的は、チオフェン類の電解重合のための重合液であって、環境負荷が小さく、経済性にも優れる上に、耐熱性に優れた導電性ポリマーを与える重合液を提供することである。本発明の別の目的は、高い電気化学的活性を有する上に耐熱性にも優れた導電性ポリマーフィルム及びこのフィルムを備えたポリマー電極を提供することである。本発明の更に別の目的は、低い誘電損失（ｔａｎδ）と等価直列抵抗（ＥＳＲ）とを有する上に耐熱性にも優れた固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、鋭意検討した結果、モノマーとして、３位と４位に置換基を有するチオフェンを選択し、溶媒として、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒を選択し、支持電解質として、非スルホン酸系有機支持電解質であってそのアニオンの分子量が２００以上である支持電解質を選択した電解重合用の重合液により、上記目的が達成されることを発見した。上記モノマーと上記溶媒と上記支持電解質との相互作用により、耐熱性に優れた導電性ポリマーが形成される。【００１４】
したがって、本発明はまず、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーと、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の支持電解質と、を含むことを特徴とする、上記モノマーの電解重合用の重合液に関する。本発明に関する限り、「非スルホン酸系有機支持電解質」とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機物の支持電解質を意味する。また、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒を、以下「水リッチ溶媒」と表わす。水リッチ溶媒において、水と有機溶媒との合計量は１００質量％である。水リッチ溶媒中の水の含有量は、８０質量％以上であればよいが、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。【００１５】
本発明の重合液に電極（導電性ポリマーフィルムの基体、固体電解コンデンサの陽極）を導入して電解重合を行うと、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマー層が電極上に形成され、上記特定範囲の支持電解質のアニオンがドーパントとして導電性ポリマー層中に含まれる。そして、得られた導電性ポリマーフィルム及びポリマー電極は高い電気化学的活性を示し、得られた固体電解コンデンサは低下したｔａｎδとＥＳＲとを示す。さらに、得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサは、特許文献４、特許文献５及び非特許文献１に示されているスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤を含む重合液から得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサよりも高い耐熱性を示す上に、多量の有機溶媒を含む重合液から得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサよりも高い耐熱性を示す。特許文献３は重合液に対する水の添加がポリマーフィルムの耐熱性を低下させることを記載しているが、このことを考慮すると上述した本発明の効果は驚くべきことである。【００１６】
本発明の重合液は、水を主溶媒として使用するため、環境負荷が小さく、経済性にも優れる重合液である。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が増加すると、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマー層が電解重合により電極上に形成されにくくなり、水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が２０質量％を超えると、得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサの耐熱性が顕著に低下する。【００１７】
本発明の重合液に含まれる支持電解質は、非スルホン酸系有機支持電解質であって、この支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質の範囲から選択される。無機物の支持電解質、或いは、有機物の支持電解質であってもスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する支持電解質、或いは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機物の支持電解質であってもアニオンの分子量が２００未満である支持電解質を含む重合液からは、耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサが得られない。【００１８】
特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
2012118161.tif 000002
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された化合物を支持電解質として使用するのが好ましい。これらの支持電解質を含む重合液を電解重合のために使用すると、特に耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサを得ることができる。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩を使用するのが特に好ましい。【００１９】
但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンは、水リッチ溶媒中で、水リッチ溶媒への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、ボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制する作用を有するニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。【００２０】
本発明では、導電性ポリマーを製造するためのモノマーとして、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された化合物を特に限定無く使用することができる。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特にモノマーがＥＤＯＴであると、可視光の透過性（透明性）に優れ、特に高い電導度と電気化学的活性を有する上に耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルム及びポリマー電極が得られ、また、特に低いｔａｎδとＥＳＲとを有する上に耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られるため好ましい。【００２１】
本発明では、飽和溶解量以下のモノマーが重合液中に含まれており、上記モノマーの全量が重合液に溶解していても良いが、飽和溶解量を超える量のモノマーが重合液中に含まれており、溶解しきれないモノマーが重合液中に油滴として分散していても良い。飽和溶解量を超える量のモノマーを含む液に超音波を照射することにより、モノマーを油滴として重合液中に高分散させることができ、解乳化が抑制された安定な重合液を得ることができる。油滴のサイズが微小であると、この油滴と電解重合用の電極との間の直接的な電荷移動により、電極上に緻密な導電性ポリマーフィルムが形成される。油滴のサイズが大きくなるにつれて電極との間の直接的な電荷移動が生じにくくなり、重合液に溶解しているモノマーが専ら電解重合に関与するようになるが、重合によるモノマーの消費量に相当する量のモノマーが電極近傍の油滴から補充されて液中に溶解するため、電解重合が迅速に進行する。なお、「超音波」とは１０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を意味する。【００２２】
ところで、電解重合用の重合液の調製に超音波照射を利用する方法自体は公知である。Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０−１３１６１には、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４を溶解させた水溶液に飽和溶解量より多い量のＥＤＯＴを添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０秒間照射し、モノマー油滴が水に分散している乳濁した重合液を得（この文献の図１参照）、この重合液を用いてＰｔ電極上に電解重合層を形成した結果が報告されている。しかし、この文献には、本発明で使用される支持電解質を示唆する記載が存在せず、本発明で使用される支持電解質と３位と４位に置換基を有するチオフェンと水リッチ溶媒との相互作用により、耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサが得られることを示唆する記載も存在しない。【００２３】
本発明の重合液の使用により、高い電気化学的活性を有する上に耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルムが電解重合用の電極の上に形成される。この導電性ポリマーフィルムは、電極から剥離して使用することができ、また、導電性ポリマーフィルムと電極との接着性が良好であるため、電極上に配置した形態で使用することもできる。したがって、本発明はまた、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られた導電性ポリマーフィルム、及び、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマーフィルムと、を有するポリマー電極であって、上記導電性ポリマーフィルムが、上記基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことによって形成されたものであることを特徴とするポリマー電極に関する。特に、上記基体が透明基体であり、上記導電性ポリマーフィルムがＰＥＤＯＴを含む透明フィルムであると、透明電極として好適に使用されるポリマー電極となる。【００２４】
本発明の重合液の使用により、低下したｔａｎδとＥＳＲとを有する上に耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られる。【００２５】
したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極上に設けられた導電性ポリマー層と、を含む固体電解コンデンサであって、上記導電性ポリマー層が上記陽極を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことによって形成されたものであることを特徴とする第１の形態の固体電解コンデンサに関する。第１の形態の固体電解コンデンサでは、一般に導電性ポリマー層上に導電層（見かけの陰極）が設けられる。【００２６】
本発明はさらに、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータと、を含む固体電解コンデンサであって、上記導電性ポリマー層が、上記陽極と上記陰極とこれらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を本発明の重合液に導入し、電解重合を行うことによって形成されたものであることを特徴とする第２の形態の固体電解コンデンサに関する。電解重合により導電性ポリマー層がセパレータに保持される。この形態のコンデンサは、巻回型或いは積層型のコンデンサとして好適に使用される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の、３位と４位に置換基を有するチオフェンと、水リッチ溶媒と、非スルホン酸系有機支持電解質であってそのアニオンの分子量が２００以上である支持電解質と、を含む電解重合用の重合液は、水を主溶媒として使用しているため、環境負荷が小さく、経済性にも優れる重合液である。また、この重合液を用いた電解重合により得られた導電性ポリマーフィルム及びポリマー電極は、高い電気化学的活性を示す上に、優れた耐熱性を示す。さらにこの重合液を用いた電解重合により得られた固体電解コンデンサは、低下したｔａｎδとＥＳＲとを示す上に、優れた耐熱性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】支持電解質としてのボロジサリチル酸アンモニウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図２】支持電解質としてのビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図３】支持電解質としてのボロジサリチル酸アンモニウムと飽和溶解量を超える量のＥＤＯＴとを含む重合液から得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図４】支持電解質としてのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図５】ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸とを含むスラリーから得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図６】支持電解質としての硝酸カリウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図７】支持電解質としての過塩素酸リチウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムを、（Ｂ）は熱エージング試験後のサイクリックボルタモグラムを、示している。
【図８】透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（１）重合液
本発明の電解重合用の重合液は、水リッチ溶媒と、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーと、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質と、を必須成分として含む。本発明の重合液では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を主溶媒として使用する。本発明の重合液には、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルなどの有機溶媒が含まれていてもよいが、溶媒全体の８０質量％以上は水である。水は溶媒全体の９０質量％以上であるのが好ましく、溶媒全体の９５質量％以上であるのがより好ましく、溶媒が水のみから成るのが特に好ましい。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が増加すると、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマーフィルムが電解重合により電極上に形成されにくくなり、有機溶媒の含有量が溶媒全体の２０質量％を超えると、得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサの耐熱性が顕著に低下する。
【００３０】
本発明の重合液では、モノマーとして、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーを使用する。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェンなどの３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどの３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどの３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどの３，４−アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明の重合液では、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質を使用する。これらの支持電解質のアニオンが、以下に示す電解重合の過程でドーパントとして導電性ポリマーフィルム中に含まれる。
【００３２】
特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化２】
2012118161.tif 000003
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好ましく使用することができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を例示することができる。これらの支持電解質は、特に耐熱性に優れた導電性ポリマーを与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が極めて好ましい。支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良く、重合液に対する飽和溶解量以下の濃度で且つ電解重合のために充分な電流が得られる量で使用され、好ましくは１０ｍＭ以上の濃度で使用される。ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、電解重合の直前に液に添加するか、或いは、ボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制する作用を有するニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。上記安定化剤は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物であっても良い。ニトロベンゼン誘導体としては、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ジニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアセトフェノンを例示することができ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、及びこれらの混合物が好ましい。
【００３３】
重合液の調製は、モノマーの含有量に応じて、以下のような方法により行う。モノマーが飽和溶解量以下の量である場合には、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマーとしての３位と４位に置換基を有するチオフェン、及び上述した特定範囲の支持電解質を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して各成分を水リッチ溶媒に溶解させることにより、重合液を調製する。モノマーが飽和溶解量を超える量である場合には、すなわち、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマーとしての３位と４位に置換基を有するチオフェン、及び上述した特定範囲の支持電解質を導入して攪拌・均一化した後静置するとモノマーが相分離する場合には、液に超音波照射を施して相分離したモノマーを重合液中に油滴として分散させることにより重合液を調製することができる。水リッチ溶媒に飽和溶解量を超える量のモノマーを添加した液に超音波照射を施してモノマーを油滴として分散させ、次いで得られた液に支持電解質を添加することにより、本発明の重合液を得ることもできる。重合液における各成分が安定であれば、調製時の温度に制限は無い。
【００３４】
超音波照射のために、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。モノマー油滴が水リッチ溶媒に安定に分散している液を超音波照射により得るためには、相分離しているモノマーを数μｍ以下の直径を有する油滴にする必要があり、そのためには、少なくとも機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５〜２００ｋＨｚの周波数の超音波を相分離液に照射する必要がある。超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。超音波照射時間には厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、モノマー油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。異なる周波数及び／又は出力を有する超音波を用いて複数回の照射を行うことも可能である。飽和溶解量を超えるモノマーの含有量は、超音波照射により解乳化が抑制された分散液が得られる量であれば良く、モノマーの種類ばかりでなく、支持電解質の種類と量、超音波照射条件によっても変化する。
【００３５】
本発明の重合液には、水リッチ溶媒、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマー、及び上記特定範囲の支持電解質に加えて、本発明に悪影響を与えない範囲内で他の添加物が含まれていても良い。好適な添加物として、水溶性のノニオン界面活性剤が挙げられる。モノマーがノニオン界面活性剤のミセル中に濃縮されるため、速やかに電解重合が進行し、高電導度を示すポリマーが得られる。その上、ノニオン界面活性剤自体はイオン化せず、上記特定範囲の支持電解質のアニオンによるポリマーへのドーピングを阻害することが無い。そのため、電解重合により得られる導電性ポリマーの耐熱性が低下することがない。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、公知の水溶性のノニオン界面活性剤を特に限定無く使用することができる。例としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加スチリルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加ベンジルフェノールホルムアルデヒド縮合物、アルキンジオール、ポリオキシアルキレン付加アルキンジオール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。また、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのような分散効果が高いアルキンジオールと他のノニオン界面活性剤、好ましくは、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型のようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとの組み合わせを重合液において使用すると、重合液におけるモノマーの含有量を大幅に増加させることができるため好ましい。
【００３７】
ノニオン界面活性剤を併用する場合には、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマー、上記特定範囲の支持電解質、及びノニオン界面活性剤を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して或いは超音波を照射して各成分を水リッチ溶媒に溶解させることにより、重合液を調製する。また、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマー、及びノニオン界面活性剤を導入して、各成分を水リッチ溶媒に溶解させた液を調製した後、電解重合直前に、この液に上記特定範囲の支持電解質を添加して溶解させても良い。
【００３８】
（２）電解重合
本発明の重合液を用いた電解重合により、耐熱性の高い導電性ポリマーが形成される。本発明の重合液を用いた電解重合は、固体電解コンデンサにおける導電性ポリマー層の形成の他、さまざまな用途における導電性ポリマーフィルムの形成のために実施される。以下、一般的な導電性ポリマーフィルムの形成のための電解重合と、固体電解コンデンサにおける導電性ポリマー層を形成するための電解重合とを分けて説明する。
【００３９】
（ａ）一般的な導電性ポリマーフィルムの形成
本発明の重合液中に導入する作用極（導電性ポリマーフィルムの基体）としては、少なくとも表面に導電性部分を有する材料が使用され、白金、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電体の板、箔、網、焼結体、発泡体等を用いることができる。また、透明で絶縁性のガラス又はプラスチックの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズなどの半導体セラミックスの蒸着層を設けた透明基体を作用極とすることもできる。モノマーとしてＥＤＯＴを使用すると、この透明基体の使用により、透明なＰＥＤＯＴフィルムを備えた透明電極を得ることができる。対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。
【００４０】
電解重合は、本発明の重合液を用いて、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。電解重合により、導電性ポリマーフィルムが好ましくは０．００１〜５０μｍの厚みで基体上に形成される。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には０．６秒〜１０時間の範囲である。
【００４１】
極めて透明度の高いＰＥＤＯＴフィルムを得るためには、定電流法による重合を、５〜５００μＡ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ２の電流値で、０．６〜１２０秒間、好ましくは６〜６０秒間行うのが好ましい。この条件の電解重合により、０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００３〜０．０３５μｍの厚さの極めて透明度が高いＰＥＤＯＴフィルムが得られる。
【００４２】
電解重合後の導電性ポリマーフィルムを水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、電気化学的活性に優れ、耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルムを基体上に得ることができる。本発明の導電性ポリマーフィルムは、基体との接着性に優れるため、基体上に配置されたままの形態でポリマー電極として使用することもでき、比較的厚い導電性ポリマーフィルムは基体から剥離して使用することもできる。
【００４３】
基体として上述した透明基体を使用し、透明なＰＥＤＯＴフィルムを基体上に形成すると、基体上に配置されたままの形態で、耐熱性に優れ、高い電導度と高い電気化学容量とを有する透明電極が得られ、この透明電極は有機エレクトロルミネッセンス装置、タッチパネル式ディスプレー等の各種電子機器の構成要素として好適に使用することができる。また、ＰＥＤＯＴフィルムを基体から剥離して導電性透明フィルムとし、自立性で可撓性の透明電極として好適に使用することができる他、絶縁性のプラスチックトレーやプラスチックシートの上に透明性の高いＰＥＤＯＴフィルムを貼付することにより、これらの外観に影響を与えることなく帯電を防止することができる。
【００４４】
（ｂ）第１の形態の固体電解コンデンサ
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、この陽極上に設けられた導電性ポリマー層とを含む、本発明の第１の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。
【００４５】
導電性ポリマー層は、陽極の酸化皮膜の漏れ電流を利用して酸化皮膜上に直接形成しても良く、また、予め酸化皮膜上に導電性膜を設け、その上に形成しても良い。例えば、陽極の酸化皮膜をハロゲンガス等の腐食性気体又は酸水溶液等の腐食性液体に接触させて酸化皮膜中に電気的な微小欠陥を形成した後、導電性ポリマー層を形成しても良く、陽極の酸化皮膜を硝酸マンガン水溶液に浸漬した後３００〜４００℃で熱分解して酸化皮膜表面にマンガン酸化物層を形成した後、導電性ポリマー層を形成しても良いが、酸化皮膜の安定性、導電性ポリマーの重合効率を考慮すると、酸化皮膜上に上記モノマーの化学重合膜を設け、化学重合膜上に導電性ポリマー層を形成するのが好ましい。
【００４６】
化学重合膜の形成は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により陽極の酸化皮膜上に適用し、乾燥する方法、又は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒にモノマーを溶解させた液と、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒に酸化剤を溶解させた液とを用意し、これらの液を交互に刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により陽極の酸化皮膜上に適用し、乾燥する方法により行うことができる。酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
【００４７】
次いで、酸化皮膜に導電性を付与した陽極を、対極と共に、上述の重合液に導入し、電解重合を行う。電解重合のための対極としては、白金板、ニッケル板等を用いることができる。
【００４８】
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１分〜１０時間の範囲である。
【００４９】
陽極上に形成された導電性ポリマー層を、水、エタノール等で洗浄し、乾燥した後、カーボンペースト、銀ペースト等により導電性ポリマー層上に導電層（見かけの陰極）を形成し、第１の形態の固体電解コンデンサを得る。
【００５０】
（ｃ）第２の形態の固体電解コンデンサ
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータとを含む第２の形態の固体電解コンデンサの製造では、電解重合に先立って、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程を実施する。
【００５１】
陽極としては、第１の形態の固体電解コンデンサの陽極と同様に、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
【００５２】
陽極及び陰極を、セパレータを介して巻回或いは積層し、コンデンサ素子を得る。次いで、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液にコンデンサ素子を浸漬し、加熱乾燥することにより、陽極表面及び陰極表面に化学重合膜を形成する。酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
【００５３】
この素子を水、エタノール等で洗浄し、乾燥した後、上述の重合液に導入し、電解重合を行う。
【００５４】
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１分〜１０時間の範囲である。
【００５５】
電解重合後、セパレータに保持された導電性ポリマー層を水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、第２の形態の固体電解コンデンサを得る。
【００５６】
本発明における第１の固体電解コンデンサ及び第２の固体電解コンデンサは、低下したｔａｎδとＥＳＲとを有する上に優れた耐熱性を示す。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００５８】
（Ａ）固体電解コンデンサ
（１）支持電解質の影響
（ａ）製造
実施例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１１３ｇ（濃度０．０１６Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００５９】
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧３Ｖに化成した後、投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜き、陽極とした。この陽極を、２０質量％のＥＤＯＴを含むエタノール溶液に浸漬した後、室温で乾燥した。次いで、酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を２０質量％の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温での１０分間の乾燥の後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、陽極の酸化皮膜上にＰＥＤＯＴの化学重合膜を形成した。得られたＰＥＤＯＴの化学重合膜を有する陽極について、アジピン酸アンモニウム水溶液中で再化成処理を行った後、水洗し、乾燥した。【００６０】
上述の重合液を用いて、ＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で６０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００６１】
実施例２
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６２】
実施例３
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６３】
実施例４
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸アンモニウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６４】
実施例５
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６５】
実施例６
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド酸ナトリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６６】
実施例７
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド酸アンモニウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６７】
実施例８
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁液が得られた。この液のＥＤＯＴ油滴のサイズを２５℃で動的光散乱法により測定したところ、油滴の平均直径は数平均で２１４ｎｍであった。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００６８】
得られた重合液を用いて、実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で６０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００６９】
比較例１
ガラス容器に水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。この重合液を用いて、実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で６０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００７０】
比較例２
実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を使用し、この陽極の化学重合膜上に別途調製したＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸とが分散したスラリーを塗布し、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸とが分散したスラリーから得られた層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥することにより、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００７１】
比較例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０４ｇ（濃度０．０１４７Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。この重合液を用いて、実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で２００分間定電流電解重合を行った。実施例１における６０分の重合時間より長時間重合を行ったのは、６０分の重合では固体電解コンデンサを構成しうるほどの厚いＰＥＤＯＴの電解重合層が得られなかったためである。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００７２】
比較例４
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの代わりに、クエン酸を使用し、比較例３の手順を繰り返した。但し、電解重合時間は６０分とした。【００７３】
比較例５
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの代わりに、硝酸カリウムを使用し、比較例３の手順を繰り返した。やはり６０分の重合では固体電解コンデンサを構成しうるほどの厚いＰＥＤＯＴの電解重合層が得られなかったため、重合時間を３００分に延長した。【００７４】
比較例６
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの代わりに、硫酸ナトリウムを使用し、比較例３の手順を繰り返した。やはり６０分の重合では固体電解コンデンサを構成しうるほどの厚いＰＥＤＯＴの電解重合層が得られなかったため、重合時間を１２０分に延長した。【００７５】
（ｂ）特性評価
実施例１〜８及び比較例１〜６の固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＲｅａｌ−容量出現率及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの値を測定した。結果を表１に示す。なお、「Ｒｅａｌ−容量出現率」とは、ＰＥＤＯＴの化学重合膜及び電解重合層を形成した後の酸化皮膜の容量を基準として算出した容量出現率を意味する。【００７６】
さらに、これらの固体電解コンデンサについて、大気中、１５０℃で熱エージングを行い、６００時間後に、１２０ＨｚにおけるＲｅａｌ−容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの変化を評価した。結果を表２に示す。【００７７】
【表１】
2012118161.tif 000004
【００７８】
【表２】
2012118161.tif 000005
【００７９】
表１から明らかなように、実施例１〜８の固体電解コンデンサは、比較例１〜６の固体電解コンデンサと比較して、Ｒｅａｌ−容量出現率が同等であるかより大きく、ＥＳＲの値が低く、ｔａｎδの値についても同等であるかより低い値を示した。したがって、本発明の固体電解コンデンサは、低下したｔａｎδとＥＳＲとを有することがわかった。【００８０】
また、表２から明らかなように、比較例１〜６の固体電解コンデンサのＥＳＲは、１５０℃の高温を６００時間経験した後にはそれぞれ初期値の８倍〜８３７倍にも達したが、実施例１〜８の固体電解コンデンサのＥＳＲは、１５０℃の高温を６００時間経験した後にも初期値の１．７〜６．７倍に維持された。また、実施例１〜８のコンデンサにおけるＲｅａｌ−容量出現率の変化も、比較例１〜６のコンデンサにおける変化と同等であるかより小さかった。したがって、本発明の固体電解コンデンサは、高い耐熱性を有することがわかった。さらに、実施例１のコンデンサは、実施例８のコンデンサと略同一の初期特性及び熱耐久性を示しており、重合液中のＥＤＯＴが飽和溶解量以下であっても飽和溶解量を超える量であっても、同等の初期特性を有し且つ耐熱性に優れるコンデンサが得られることがわかった。【００８１】
従来、水難溶性のＥＤＯＴの水中濃度を高めるために、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤が支持電解質として多用されており、また、これらの界面活性剤のアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ層を備えた固体電解コンデンサが、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制されるため、熱耐久性に優れることが報告されている（特許文献４参照）。比較例１のコンデンサ（ドーパント；ブチルナフタレンスルホン酸イオン）及び比較例２のコンデンサ（ドーパント；ポリスチレンスルホン酸イオン）と比較例３のコンデンサ（ドーパント；ｐ−トルエンスルホン酸イオン）についての表２の結果を比較すると、確かに嵩高いドーパントは大幅に耐熱性を向上させることがわかったが、実施例１〜８の固体電解コンデンサは、比較例１，２の固体電解コンデンサよりもさらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例２の固体電解コンデンサは、極めて優れた熱安定性を示した。【００８２】
（２）有機溶媒の影響
（ａ）製造
実施例９
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００８３】
得られた重合液を用いて、実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、３．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で１０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００８４】
実施例１０
ガラス容器に、蒸留水とエタノールとを９５：５の質量比で混合した混合溶媒５０ｍＬを導入し、この混合溶媒にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが上記混合溶媒に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００８５】
得られた重合液を用いて、実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、３．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で１０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００８６】
実施例１１
ガラス容器に、蒸留水とエタノールとを８０：２０の質量比で混合した混合溶媒５０ｍＬを導入し、この混合溶媒にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが上記混合溶媒に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００８７】
得られた重合液を用いて、実施例１で用いたＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、３．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で１０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。【００８８】
（ｂ）特性評価
実施例９〜１１の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率、Ｒｅａｌ−容量出現率及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの値を測定した。結果を表３に示す。また、これらの固体電解コンデンサについて、大気中、１５０℃で熱エージングを行い、１３６時間後に、１２０Ｈｚにおける容量出現率及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの変化を評価した。結果を表４に示す。【００８９】
【表３】
2012118161.tif 000006
【００９０】
【表４】
2012118161.tif 000007
【００９１】
表３から、重合液中の溶媒におけるエタノールの含有量が増加するにつれ、ＥＳＲの値が増加することがわかる。このことは、エタノールの含有量が増加するにつれてポリマー層の緻密性が低下することを反映していると考えられる。【００９２】
また、表４から、重合液中の溶媒におけるエタノールの含有量が増加するにつれ、コンデンサのΔｔａｎδ及びΔＥＳＲの値が増加することがわかる。これらの結果から、水リッチ溶媒における水の含有量は８０質量％以上であるべきであり、水含有量が多いほど良いと判断された。【００９３】
（Ｂ）導電性ポリマーフィルム／ポリマー電極
（１）支持電解質の影響
（ａ）製造
実施例１２
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ポリマー電極としての透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【００９４】
実施例１３
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを使用し、実施例１２の手順を繰り返した。【００９５】
実施例１４
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁液が得られた。この液のＥＤＯＴ油滴のサイズを２５℃で動的光散乱法により測定したところ、油滴の平均直径は数平均で２１４ｎｍであった。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【００９６】
実施例１５
１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った点を除いて、実施例１２の手順を繰り返した。【００９７】
実施例１６
１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った点を除いて、実施例１３の手順を繰り返した。【００９８】
実施例１７
１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った点を除いて、実施例１４の手順を繰り返した。【００９９】
比較例７
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【０１００】
比較例８
１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極上に、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合体を含むディスパージョン（商品名バイトロンＰ、スタルク社製）の１００μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【０１０１】
比較例９
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを使用し、実施例１２の手順を繰り返した。【０１０２】
比較例１０
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、クエン酸を使用し、実施例１２の手順を繰り返した。【０１０３】
比較例１１
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、硝酸カリウムを使用し、実施例１２の手順を繰り返した。【０１０４】
比較例１２
ボロジサリチル酸アンモニウムの代わりに、過塩素酸リチウムを使用し、実施例１２の手順を繰り返した。【０１０５】
（ｂ）特性評価
実施例１２〜１７及び比較例７〜１２の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜の電気化学的活性をサイクリックボルタモグラムにより評価した。電解液としての１Ｍの硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、作用極としての実施例１２〜１７及び比較例７〜１２のいずれかの透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．５〜＋０．５Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。比較例９及び比較例１０の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜については、安定なサイクリックボルタモグラムを得ることができず、ＰＥＤＯＴ導電膜の劣化が認められた。【０１０６】
次いで、実施例１２〜１７及び比較例７，８，１１，１２の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１５０℃で３３０時間熱エージングを行い、再度電気化学的活性をサイクリックボルタモグラムにより評価した。【０１０７】
図１〜７に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図１、図２、図３、図４、図５、図６及び図７は、順番に、実施例１２（ボロジサリチル酸アンモニウム使用）、実施例１３（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウム使用）、実施例１４（ボロジサリチル酸アンモニウム使用、超音波照射重合液）、比較例７（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム使用）、比較例８（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム使用）、比較例１１（硝酸カリウム使用）及び比較例１２（過塩素酸リチウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示している。（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムであり、（Ｂ）は熱エージング後のサイクリックボルタモグラムである。【０１０８】
初期のサイクリックボルタモグラムを参照すると、実施例１２〜１４及び比較例７，１１，１２の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、電位範囲−０．５〜＋０．５Ｖの範囲で十分な電流応答を示し、電気化学的活性に優れているのに対し、比較例８の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、電流応答が著しく小さく、電気化学的活性に乏しいものであることがわかる。また、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを参照すると、実施例１２〜１４の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、比較例７，８，１１，１２の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜に比較して、熱経験による電流応答の減少が著しく小さいことがわかる。【０１０９】
比較例７の導電膜（ドーパント；ブチルナフタレンスルホン酸イオン）及び比較例８の導電膜（ドーパント；ポリスチレンスルホン酸イオン）は、比較例１１，１２の導電膜と比較すると、熱経験による電流応答の減少が小さかった。このことは、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制され、耐熱性が向上したことを反映したものであると考えられる（特許文献４参照）。しかしながら、実施例１２〜１４の導電膜は、比較例７，８の導電膜よりもさらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例１３の導電膜は、極めて優れた熱安定性を示した。【０１１０】
したがって、本発明の導電性ポリマーフィルム／ポリマー電極が、電気化学的活性に優れる上に、耐熱性にも優れることがわかった。また、実施例１２の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、実施例１４の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜と略同一のサイクリックボルタモグラムを示しており、重合液中のＥＤＯＴが飽和溶解量以下であっても飽和溶解量を超える量であっても、同等の耐熱性に優れる導電性ポリマーフィルム／ポリマー電極が得られることがわかった。また、実施例１２の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜と実施例１５の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜とは同等の特性を示し、実施例１３の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜と実施例１６の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜とは同等の特性を示し、実施例１４の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜と実施例１７の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜とは同等の特性を示した。【０１１１】
（２）有機溶媒の影響
（ａ）製造
実施例１８
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ポリマー電極としての透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【０１１２】
実施例１９
ガラス容器に、蒸留水とエタノールとを９５：５の質量比で混合した混合溶媒５０ｍＬを導入し、この混合溶媒にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが上記混合溶媒に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ポリマー電極としての透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【０１１３】
実施例２０
ガラス容器に、蒸留水とエタノールとを８０：２０の質量比で混合した混合溶媒５０ｍＬを導入し、この混合溶媒にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが上記混合溶媒に溶解した液を得た。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ポリマー電極としての透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。【０１１４】
（ｂ）特性評価
実施例１８〜２０の導電膜をＳＥＭ写真により観察した。図８に倍率５０００倍でのＳＥＭ写真を示す。これらのＳＥＭ写真から明らかなように、重合液中の溶媒におけるエタノールの含有量が増加するにつれ、導電膜を構成するポリマー粒子が粗大化し、膜の緻密性が低下していた。このことが導電膜の耐熱性の低下につながっていると判断された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の重合液から得られる導電性ポリマーは、固体電解コンデンサ、ポリマー電池、帯電防止フィルム、表示素子、センサー、電極材料等の幅広い分野に応用される。
【図１】
2012118161.tif 000009
【図２】
2012118161.tif 000010
【図３】
2012118161.tif 000011
【図４】
2012118161.tif 000012
【図５】
2012118161.tif 000013
【図６】
2012118161.tif 000014
【図７】
2012118161.tif 000015
【図８】
2012118161.tif 000016
【国際調査報告】
2012118161.tif 000017
2012118161.tif 000018
2012118161.tif 000019
2012118161.tif 000020
2012118161.tif 000021