(57)【要約】【課題】耐指紋性などの表面特性に優れ、溶媒拭き取り耐性にも優れる一方、一般的に使用されている窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射により硬化可能なハードコート層形成用組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤、（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含むコーティング用硬化性組成物、該組成物より得られる硬化膜並びに該組成物を用いて得られるハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、
（ｂ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤、
（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤
を含むコーティング用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％量の（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項２に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項３に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項５】
前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる高分岐ポリマーである、請求項２に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項７】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項６に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項８】
前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項７に記載のコーティング用硬化性組成物。
【化１】
2012074071.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載のコーティング用硬化性組成物。
【化２】
2012074071.tif 000014
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
【請求項１０】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項２に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記重合開始剤Ｃが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項１０に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％量の（ｂ）表面改質剤を含む、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（ｂ）表面改質剤が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１２に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記（ｂ）表面改質剤がパーフルオロポリエーテル化合物である、請求項１２又は請求項１３に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１５】
前記（ｃ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１６】
前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して１乃至２０質量％量の（ｄ）重合開始剤を含む、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１７】
前記（ｄ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項１６に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに（ｅ）シリカ微粒子を含む、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項１９】
前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して５乃至８０質量％量の前記（ｅ）シリカ微粒子を含む、請求項１８に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項２０】
前記（ｅ）シリカ微粒子が１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１９に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項２１】
さらに溶媒を含む、請求項１乃至請求項２０のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項２１のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項２３】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項２１に記載のコーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルム。
【請求項２４】
前記ハードコート層が１乃至３０μｍの膜厚を有する、請求項２３に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素高分岐ポリマーを含むコーティング用硬化性組成物、及び該硬化性組成物から得られるハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。【０００３】
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のためのハードコート層を具備する各種プラスチックフィルムが使用されている。しかし、ハードコート層は指紋痕や汚れが付着しやすく、付着した指紋痕や汚れが簡単に除去できなかった。そのため、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの美観が損なわれたりするという問題があった。特にタッチパネル表面は、直に人が手で触れるものであるため、とりわけ指紋痕が付着しにくく、かつ付着した場合には除去しやすいことが強く望まれている。【０００４】
このようなハードコート層を形成するためのハードコート層形成用塗布液としては、具体的には、シリコーン化合物及び含フッ素オリゴマーやポリマーを含む、ハードコート層塗布液や反射防止層塗布液が開示されている（特許文献１）。また、パーフルオロポリエーテルと含フッ素ブロックポリマーとを含むハードコート層塗布液から得られるハードコート層が、アセトンによる拭き取り耐性を有していることが開示されている（特許文献２）。
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６４２７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９６１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４９６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、ケイ素化合物（シリコーン系表面調整剤）やフッ素化合物（フッ素系表面調整剤）をハードコート層形成用塗布液に添加してハードコート層の表面を改質する方法は種々提案されているが、ケイ素化合物やフッ素化合物を含むハードコート層を具備する各種ディスプレイや電子機器筐体において、それらを使用するユーザーが、その表面に付着した汚れをエタノールに代表される有機溶媒を含ませたティッシュペーパーやウェットティッシュを使用して拭き取ることにより、耐指紋性などの表面特性が低下することが問題となっている。【０００７】
また、例えば上述の特許文献２の方法では、アセトン拭き取り耐性のハードコート膜が得られているものの、その塗布液を硬化させるための条件として、窒素雰囲気下で電子線照射による硬化を行うことでハードコート膜を形成しており、一般的に使用されている窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射による硬化条件では、アセトン拭き取り耐性（耐久性）を得られないことが課題であった。
このように、これまでのハードコート膜は耐指紋性などの表面特性の有機溶媒耐性について満足のいくものではなく、さらなる改善が望まれていた。
すなわち、耐指紋性などの表面特性に優れ、溶媒拭き取り耐性、すなわち防汚性における耐久性にも優れる一方、一般的に使用されている窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射により硬化可能なハードコート層形成用組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、末端にフルオロアルキル基を導入した高分岐ポリマーと、フッ素系又はシリコーン系表面改質剤、多官能モノマー及び重合開始剤を含む硬化性組成物が、耐指紋性等の防汚性、そして溶媒拭き取り耐性にみられる耐久性を備えるハードコート層を形成でき、しかも、該ハードコート層は紫外線照射による慣用の硬化条件においてこれら性能を発現できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤、（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含むコーティング用硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％量の（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを含む、第１観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第２観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第３観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第４観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる高分岐ポリマーである、第２観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第６観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第８観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第７観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
【化１】
2012074071.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
【化２】
2012074071.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
第１０観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第２観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１１観点として、前記重合開始剤Ｃが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１０観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１２観点として、前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％量の（ｂ）表面改質剤を含む、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１３観点として、前記（ｂ）表面改質剤が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、第１２観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１４観点として、前記（ｂ）表面改質剤がパーフルオロポリエーテル化合物である、第１２観点又は第１３観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１５観点として、前記（ｃ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１６観点として、前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して１乃至２０質量％量の（ｄ）重合開始剤を含む、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１７観点として、前記（ｄ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第１６観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１８観点として、さらに（ｅ）シリカ微粒子を含む、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第１９観点として、前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して５乃至８０質量％量の前記（ｅ）シリカ微粒子を含む、第１８観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２０観点として、前記（ｅ）シリカ微粒子が１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する、第１９観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２１観点として、さらに溶媒を含む、第１観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２２観点として、第１観点乃至第２１観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第２３観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第２１観点に記載のコーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
第２４観点として、前記ハードコート層が１乃至３０μｍの膜厚を有する、第２３観点に記載のハードコートフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング用硬化性組成物は、その一成分として特定の含フッ素高分岐ポリマーを含んでいる。該高分岐ポリマーは積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性や樹脂に対する分散性が高い。このため、本発明のコーティング用硬化性組成物を用いてハードコート層を形成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（ハードコート層表面）に容易に移動して、樹脂表面に耐指紋性等の防汚性をはじめとする活性を付与しやすい。
また本発明のコーティング用硬化性組成物には、パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤を含むことから、該組成物より得られる硬化膜において、マジックインキ拭き取り性や、また、上述の耐指紋性等の防汚性における溶媒拭き取り耐性にみられる耐久性を付与することができる。
さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても、上述の表面活性を付与した硬化膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、合成例１で製造した高分岐ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、合成例１で製造した高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、合成例２で製造した高分岐ポリマー２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、合成例２で製造した高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、合成例３で製造した高分岐ポリマー３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、合成例３で製造した高分岐ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜コーティング用硬化性組成物＞
本発明のコーティング用硬化性組成物は、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤、（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、を含みて構成される。
以下にまず各（ａ）乃至（ｄ）成分を詳述する。
【００１３】
［（ａ）含フッ素高分岐ポリマー］
上記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。また（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。
【００１４】
［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１５】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
【００１６】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でも特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
［モノマーＢ］
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［２］で表される化合物であることが望ましい。
【００１８】
このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％の量で、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。
【００２０】
［その他モノマー］
本発明においては、上記モノマーＡ又はモノマーＢの他に、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するその他のモノマーを含んでいてもよい。
好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、さらに前記（ｂ）表面改質剤のパーフルオロポリエーテル化合物に対する分散性の観点から、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、前記（ｂ）表面改質剤のシリコーン化合物に対する分散性の観点から、３−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、特に、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％の量で、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。
【００２２】
［重合開始剤Ｃ］
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（６）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２（パーフルオロヘキシル）エチル）等
【００２３】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの前記（ｂ）成分及び／又は前記（ｃ）成分への分散性及び表面改質の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又は２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましく、特に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。
【００２４】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０乃至２００モル％、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用される。
【００２５】
［含フッ素高分岐ポリマーの製造方法］
上記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ及びモノマーＢを、これらモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００２６】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
【００２７】
本発明の重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５乃至１２０質量部であり、好ましくは１０乃至１１０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、８０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０分以下、より好ましくは４０分以上５４０分以下である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２８】
上記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至４００，０００、好ましくは２，０００乃至２００，０００である。
【００２９】
［（ｂ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤］
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤としては、前記（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物であることが好ましい。特に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が好ましい。
本発明で用いる（ｂ）表面改質剤の具体例として、パーフルオロポリエーテル化合物としては、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2）−又は−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−の繰り返し構造を含む化合物が好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる：両末端アルコール変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ  ２０００、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ  ２５００、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ  ４０００、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ  ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＴＸ、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＴＥＴＲＡＯＬ  ２０００Ｇ、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｔ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０Ｈ（何れも、ソルベイソレクシス（株）製）；両末端ピペロニル変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ２００１、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ３００１（何れも、ソルベイソレクシス（株）製）；両末端カルボン酸変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０（何れも、ソルベイソレクシス（株）製）；両末端エステル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０Ｈ（何れも、ソルベイソレクシス（株）製）；両末端（メタ）アクリル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００（何れも、ソルベイソレクシス（株）製）、ＣＮ４０００（サートマー社製）。
これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００である。
また、（ｂ）表面改質剤の具体例として、シリコーン化合物としては、−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2）−の繰り返し構造を含むものが好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
両末端ポリエーテル変性：ＢＹＫ−３００、３０１、３０２、３０６、３０７、３１０、３２０、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３７８、ＵＶ３５１０；両末端ポリエステル変性：ＢＹＫ−３１０、３１５、３１３；両末端ポリエステル変性ヒドロキシ基含有：ＢＹＫ−３７０；両末端ポリエーテルエステル変性ヒドロキシ基含有：ＢＹＫ−３７５；両末端ポリエーテル変性ヒドロキシ基含有：ＢＹＫ−３７７；両末端（メタ）アクリル変性：ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；
両末端アルコール変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３；両末端（メタ）アクリル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−１６４、Ｘ２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｄ、Ｘ−２２−１６４Ｅ；両末端エーテル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６；両末端カルボキシル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−１６２Ｃ；片末端アルコール変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ；片末端（メタ）アクリル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５；片末端カルボキシル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−３７１０（以上、信越化学工業（株）製）；
両末端アルコール変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５；両末端（メタ）アクリル変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５；片末端アルコール変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＡ−ＤＡ２６；片末端（メタ）アクリル変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（以上、チッソ（株）製）。
これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、ＢＹＫ−ＵＶ３５００である。
【００３０】
本発明のコーティング用硬化性組成物において、上記（ｂ）表面改質剤は、後述する（ｃ）多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％の量にて、好ましくは０．００５乃至１０質量％の量にて、特に好ましくは０．０１乃至５質量％の量にて使用する。
【００３１】
［（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
前記（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである。
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例として、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε−カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のコーティング用硬化性組成物において、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーと（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの配合量は以下のとおりである。すなわち、（ｃ）多官能モノマーの質量に対して、０．００１乃至２０質量％の量の、好ましくは０．００５乃至１５質量％の量の、特に好ましくは０．０１乃至１０質量％量の、（ａ）重合性含フッ素高分岐ポリマーを使用する。
【００３３】
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
前記（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン、１−｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、いずれか一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
【００３４】
本発明のコーティング用硬化性組成物において、前記（ｄ）重合開始剤は、前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して、０．０１乃至２０質量％の量にて、好ましくは０．１乃至２０質量％の量にて、特に好ましくは１乃至２０質量％の量にて使用する。
【００３５】
［（ｅ）シリカ微粒子］
さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、（ｅ）シリカ微粒子を含んでいても良い。
ここで用いられるシリカ微粒子は、その平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、調製される硬化性組成物によって形成される硬化膜の透明性が低下する虞がある。なおここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法（ＤＬＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察法による測定により得られたものである。
前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものが好ましく、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたものでもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。本発明においては、シリカ微粒子を硬化性組成物に含有させることにより、形成される硬化膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。
【００３６】
前述のシリカ微粒子の分散媒としては、水及び有機溶媒を挙げることができ、特に本発明においては、有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
ここで分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【００３７】
シリカ微粒子が含まれる場合、本発明のコーティング用硬化性組成物におけるシリカ微粒子（ｅ）の量は、前記（ｃ）多官能モノマーの質量に対して５乃至８０質量％、好ましくは５乃至７０質量％、特に好ましくは５乃至６０質量％である。
【００３８】
［溶媒］
本発明のコーティング用硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｄ）成分を溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
また、その使用場面により、溶媒を含まないコーティング用硬化性組成物が望まれる場合には、前記（ｃ）多官能モノマーとは異なる活性エネルギー線硬化性モノマーを希釈剤として添加してもよい。このような希釈モノマーとしては、前記（ａ）乃至（ｄ）成分と相溶するモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートともいう）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エニル（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートともいう）、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートともいう）、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−イルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類などを使用することができる。
本発明のコーティング用硬化性組成物における固形分は、例えば０．５乃至８０質量％、１乃至７０質量％、又は１乃至６０質量％である。ここで固形分とはコーティング用硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００３９】
［その他添加剤］
さらに、本発明のコーティング用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００４０】
＜硬化物＞
本発明の上記コーティング用硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
本発明のコーティング用硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）、スプレーコート法等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。ここで用いるコーティング用硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてコーティング用硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０５乃至２０μｍである。
【００４１】
＜ハードコートフィルム＞
また本発明の上記コーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムもまた本発明の対象である。
ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線照射については、前述の＜硬化物＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
なお、前記ハードコートフィルムにおいて、ハードコート層の膜厚が１乃至３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング用硬化性組成物より得られるハードコートフィルムは、耐指紋性やマジックインキ拭き取り性などの防汚性を有するとともに、溶媒拭き取り耐性に見られるこうした防汚性の耐久性を有する。
このため、本発明のハードコートフィルムは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面のハードコート層材料として有用である。
なお、本発明において、耐指紋性とは、指紋付着後に指紋が目立ちにくく、また付着した場合の指紋の拭き取り除去が容易であることに加え、そもそも指紋が付着しにくい性質であることも包含する性能である。
またマジックインキ拭き取り性とは、マジックインキで表面を汚した場合に、拭き取り除去が容易であることを意味するものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４４】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）イオンクロマトグラフィー（フッ素定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ  Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ０．３ｍｍｏｌ  ＮａＨＣＯ3）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（４）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（５）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＥＣ−４００
（６）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
測定法：測定媒体を被測定表面へ滴下し１０秒後の接触角を５回測定し、最大値と最小値を除いた３値の平均値を接触角値とした。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
［高分岐ポリマー１及び２］
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５〜１６０℃）
［高分岐ポリマー３］
装置：Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製  ＴＧＡ／ＤＳＣ１
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（３０〜３００℃）
（８）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）
（９）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
強度：１６ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）
（１０）ヘイズメーター（全光透過率及び濁度測定）
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（１１）ワイヤーバーコーター
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ【００４５】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
ＥＢ４８５８：イソホロン系ジウレタンアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン化成品販売（株）製  Ｒ−１６２０］
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル［（株）日本触媒製  ＶＥＥＡ］
ＳＸＭＡ：３−トリス（トリメトキシシロキシ）シリルプロピルメタクリレート［信越化学工業（株）製  信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−２４０４］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］
Ｉｒｇ．１２７：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７］
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４］
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７］
シリコーン１：シリコーン系表面調整剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−ＵＶ３５００］
ＰＦＰＥ−１：パーフルオロポリエーテル［ソルベイソレクシス（株）製  ＡＤ−１７００］
ＰＦＰＥ−２：パーフルオロポリエーテル［ソルベイソレクシス（株）製  ＭＤ−７００］
ＰＦＰＥ−３：パーフルオロポリエーテル［ソルベイソレクシス（株）製  ５１０１Ｘ］
Ｆ−５５２：含フッ素基・親油性基含有直鎖状オリゴマー［ＤＩＣ（株）製  メガファックＦ−５５２］
Ａ−ＤＰＨ：５又は６官能アクリレート［新中村化学工業（株）製  Ａ−ＤＰＨ］
ＵＡ−３０６Ｈ：６官能ウレタンアクリレート［共栄社化学（株）製  ＵＡ−３０６Ｈ］
ＵＡ−３０６Ｉ：６官能ウレタンアクリレート［共栄社化学（株）製  ＵＡ−３０６Ｉ］
ＵＶ７６２０：多官能ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製  紫光（登録商標）ＵＶ−７６２０ＥＡ］
ＵＶ７６００：多官能ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製  紫光（登録商標）ＵＶ−７６００Ｂ］
ＢＳ５７５：多官能ウレタンアクリレート［荒川化学工業（株）製  ビームセット５７５］
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート［共栄社化学（株）製  ＴＨＦ−Ａ］
ＳＫ１１１０：無溶媒型アクリル系ＵＶ硬化ハードコート剤［ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製  ＳＫ１１１０］
ＵＲ６５３０：無溶媒型アクリル系ＵＶ硬化ハードコート剤［三菱レイヨン（株）製  ＵＲ６５３０］
ＲＳ７５：パーフルオロポリエーテル系表面改質剤[ＤＩＣ（株）製  メガファックＲＳ−７５（４０質量％ＭＥＫ／ＭＩＢＫ溶液）]
ＤＡＣ−ＨＰ：パーフルオロポリエーテル系表面改質剤［ダイキン工業（株）製  オプツール（商標）ＤＡＣ−ＨＰ（２０質量％フッ素系溶媒溶液）］
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００４６】
［合成例１］高分岐ポリマー１の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ＶＥＥＡ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＶＥＥＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン２８ｇを留去後、ヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）６．６ｇを得た（収率６５％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．５であった。【００４７】
［合成例２］高分岐ポリマー２の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＳＸＭＡ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＳＸＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン５７ｇを留去後、ヘキサン２８４ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）７．６ｇを得た（収率５３％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００４８】
［合成例３］高分岐ポリマー３の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ５４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＢ４８５８  ９．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ５４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＢ４８５８、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３５ｇを留去後、氷冷したヘキサン４５０ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られた粗物をＴＨＦ１８ｇに溶解し、再度氷冷したヘキサン４５０ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られたポリマーをＴＨＦ１８ｇに再度溶解し、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）１２．０ｇを得た（収率７１％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００４９】
合成例１乃至３で得られた高分岐ポリマー１乃至３の、各モノマー及び開始剤の種類及びモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］（モノマーＢ、他モノマー、重合開始剤Ｃ）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出したフッ素モノマー（モノマーＢ）導入量［ｍｏｌ％］、並びにフッ素定量分析から算出したフッ素原子含有量［質量％］を表１に示す。【００５０】
【表１】
2012074071.tif 000004
【００５１】
［各高分岐ポリマーの物性評価］
合成例１乃至３で得られた高分岐ポリマー１乃至３の各０．２５ｇを、トルエン４．７５ｇに溶解させフィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水、ジヨードメタン及びオレイン酸の接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表２に示す。【００５２】
【表２】
2012074071.tif 000005
【００５３】
［実施例１］ウレタンアクリレートハードコート膜の作製及び評価
ウレタンアクリレート［日本化薬（株）製  ＵＸ−５０００］２．４ｇ、シリカゾル３０質量％ＭＩＢＫ分散液［日産化学工業（株）製  ＭＩＢＫ−ＳＤ］２．０ｇ、含フッ素高分岐ポリマーとして合成例１で得られた高分岐ポリマー１  １５ｍｇ（ウレタンアクリレート及びシリカゾル固形分の総質量を１００部として０．５部）、表面改質剤としてＰＦＰＥ−１  １５ｍｇ（同０．５部）、重合開始剤としてＩｒｇ．１８４  １５０ｍｇ（同５部）及びＭＩＢＫ１．６ｇを混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した（表３参照）。
この硬化性組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材上に、スピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。得られた塗膜を８０℃のホットプレートで３分間乾燥させ溶媒を除去した後、窒素雰囲気下、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５乃至１０μｍの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜のオレイン酸の接触角及びＨＡＺＥ値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、得られたハードコート膜表面を、エタノールを染み込ませた不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で３往復、５０往復、１００往復それぞれ拭き取り、エアーガンでエタノールを揮発させた後、再度オレイン酸の接触角を測定した。さらに、得られたハードコート膜表面をスチールウール［日本スチールウール（株）製  ♯１０００］で荷重１ｋｇを掛けて５往復擦った後、再度ＨＡＺＥ値を測定した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ［寺西化学工業（株）製  マジックインキ（黒）極細］で線を書き、３０秒後、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表４に併せて示す。
［目視によるマジック拭き取り性の評価基準］
○：書いた線が完全に消える
△：書いた線がほとんど消える
×：書いた線が全く消えない【００５４】
［実施例２乃至４］ウレタンアクリレートハードコート膜の作製及び評価
それぞれ、表３に記載の含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、表面改質剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、及び硬化（露光）雰囲気に変更した以外は実施例１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表４に併せて示す。【００５５】
［比較例１乃至５］ウレタンアクリレートハードコート膜の作製及び評価
それぞれ、表３に記載の添加ポリマーの種類及び量、表面改質剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、及び硬化（露光）雰囲気に変更した以外は実施例１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表４に併せて示す。【００５６】
【表３】
2012074071.tif 000006
【００５７】
【表４】
2012074071.tif 000007
【００５８】
［実施例５］アクリレートハードコート膜の作製及び評価
多官能アクリレート［新中村化学工業（株）製  Ａ−ＤＰＨ］１００質量部、含フッ素高分岐ポリマーとして合成例１で得られた高分岐ポリマー１  １質量部、表面改質剤としてシリコーン−１  ０．１質量部、Ｉｒｇ．９０７  １質量部及びＭＩＢＫ１００質量部を混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材上に、スピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。得られた塗膜を８０℃のホットプレートで１分間乾燥させ溶媒を除去した後、露光量９６０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５乃至１０μｍの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角及びＨＡＺＥ値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ［寺西化学工業（株）製  マジックインキ（黒）極細］で線を書き、３０秒後、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表５に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。【００５９】
［実施例６乃至１１］アクリレートハードコート膜の作製及び評価
それぞれ、表５に記載の含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例５と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表５に併せて示す。【００６０】
［比較例６乃至８］アクリレートハードコート膜の作製及び評価
それぞれ、表５に記載の含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例５と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表５に併せて示す。【００６１】
【表５】
2012074071.tif 000008
【００６２】
［実施例１２］ウレタンアクリレートハードコート膜の作製及び評価
多官能モノマーとしてＵＡ−３０６Ｈ１００質量部、含フッ素高分岐ポリマーとして合成例１で得られた高分岐ポリマー１  １質量部、表面改質剤としてシリコーン−１  ０．１質量部、Ｉｒｇ．９０７  １質量部及びＭＩＢＫ１００質量部を混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材上に、スピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。得られた塗膜を８０℃のホットプレートで１分間乾燥させ溶媒を除去した後、露光量９６０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５乃至１０μｍの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角及びＨＡＺＥ値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ［寺西化学工業（株）製  マジックインキ（黒）極細］で線を書き、３０秒後、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表６に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。【００６３】
［実施例１３乃至１９］ウレタンアクリレートハードコート膜の作製及び評価
それぞれ、表６に記載の多官能モノマー、含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例１２と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表６に併せて示す。【００６４】
［比較例９乃至１７］ウレタンアクリレートハードコート膜の作製及び評価
それぞれ、表６に記載の多官能モノマー、含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例１２と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表６に併せて示す。【００６５】
【表６】
2012074071.tif 000009
【００６６】
［実施例２０］人工指紋付着性及び拭き取り性評価
人工指紋キット［ＴＤＫ（株）製  ＡＦＰ−ＫＩＴ−０１］の転写用シリコンスタンプを、人工指紋液が付着している人工指紋板に荷重１ｋｇを掛けて１秒間押し付けた後、実施例１９に従って作製したハードコート膜表面に、荷重１ｋｇを掛けて１秒間転写を行い、人工指紋を付着させた。同様の手順により合計３箇所に人工指紋を付着させ、それぞれの箇所のＨＡＺＥ値を測定した。さらに、人工指紋が付着したそれぞれの箇所を、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で荷重１ｋｇを掛けて拭き取った。３往復及び１０往復拭き取った際のＨＡＺＥ値を測定した。結果を表７に併せて示す。【００６７】
［比較例１８］汎用防汚性ハードコート膜の作製及び評価
フッ素系汎用ハードコート剤［ＤＩＣ（株）製  ディフェンサＦＨ−８００ＭＥ］１００質量部、及びＭＩＢＫ１００質量部を混合し、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材上に、スピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。得られた塗膜を８０℃のホットプレートで１分間乾燥させ溶媒を除去した後、露光量９６０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５乃至１０μｍの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角及びＨＡＺＥ値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ［寺西化学工業（株）製  マジックインキ（黒）極細］で線を書き、３０秒後、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。
さらに、実施例２０と同様に人工指紋付着性及び拭き取り性を評価した。結果を表７に併せて示す。【００６８】
［比較例１９］汎用耐指紋性ハードコート膜の作製及び評価
ディフェンサＦＨ−８００ＭＥ／ＭＩＢＫ混合溶液に替えて、汎用耐指紋ハードコート剤［東洋インキ製造（株）製  リオデュラスＥＦＣ−２１１］を原液で使用した以外は、比較例１８と同様にハードコート膜を作製し、評価した。結果を表７に併せて示す。【００６９】
【表７】
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【００７０】
［実施例２１］汎用無溶媒型ハードコート剤の表面改質１
含フッ素高分岐ポリマーとして合成例３で得られた高分岐ポリマー３  ０．３質量部、及び表面改質剤としてＰＦＰＥ−１  ０．７質量部を、希釈モノマーとしてＴＨＦ−Ａ４質量部に溶解し、有効成分（含フッ素高分岐ポリマー及び表面改質剤）濃度２０質量％の添加液を調製した。
この添加液５質量部を、多官能モノマー及び重合開始剤が配合されている汎用無溶媒型ハードコート剤ＳＫ１１１０  １００質量部と混合し、撹拌して、均一な無溶媒型硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート基材上に、スピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。得られた塗膜を、窒素雰囲気下、露光量１，２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することでハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びヘキサデカンの接触角を測定し、防汚性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ［寺西化学工業（株）製  マジックインキ（黒）極細］で線を書き、３０秒後、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表８に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。【００７１】
［実施例２２乃至２４］
それぞれ、表８に記載の含フッ素高分岐ポリマーの量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例２１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表８に併せて示す。【００７２】
［比較例２０］
高分岐ポリマー３の使用量を１．０質量部とし、表面改質剤を添加しなかった以外は実施例２１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表８に併せて示す。【００７３】
［比較例２１］
添加液を汎用パーフルオロポリエーテル系表面改質剤ＲＳ７５  ２．５質量部（有効成分濃度４０質量％のため有効成分として１．０質量部）に変更した以外は実施例２１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表８に併せて示す。【００７４】
［比較例２２］
添加液を汎用パーフルオロポリエーテル系表面改質剤ＤＡＣ−ＨＰ５．０質量部（有効成分濃度２０質量％のため有効成分として１．０質量部）に変更した以外は実施例２１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表８に併せて示す。【００７５】
［比較例２３］
添加液を何も添加しなかった以外は実施例２１と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表８に併せて示す。【００７６】
【表８】
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【００７７】
表８に示すとおり、本発明のコーティング用硬化性組成物より得られたハードコート膜（実施例２１乃至２４）は、高いヘキサデカン接触角とマジックインキ拭取性の両方を有しているとする結果が得られた。
一方、表面改質剤を含まない比較例２０では、ヘキサデカン接触角は高いものの、マジックインキ拭取性は得られなかった。また汎用の表面改質剤を使用した比較例２１及び２２では、マジックインキ拭取性を有するものの、水接触角及びヘキサデカン接触角は無添加（比較例２３）と同程度であり、撥水・撥油性はあまり向上しなかった。【００７８】
［実施例２５］汎用無溶媒型ハードコート剤の表面改質２
含フッ素高分岐ポリマーとして合成例３で得られた高分岐ポリマー３  ０．３質量部、並びに表面改質剤としてＰＦＰＥ−１  ０．６質量部及びＰＦＰＥ−３  ０．１質量部を、希釈モノマーとしてＴＨＦ−Ａ４質量部に溶解し、有効成分（含フッ素高分岐ポリマー及び表面改質剤）濃度２０質量％の添加液を調製した。
この添加液５質量部を、多官能モノマー及び重合開始剤が配合されている汎用無溶媒型ハードコート剤ＵＲ６５３０  １００質量部と混合し、撹拌して、均一な無溶媒型硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーター（バーコーター＃９）を使用して塗布し塗膜を得た。得られた塗膜を、窒素雰囲気下、露光量１，２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することでハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角を測定し、防汚性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ［寺西化学工業（株）製  マジックインキ（黒）極細］で線を書き、３０秒後、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（商標）Ｍ−１］で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表９に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。【００７９】
［実施例２６及び２７］
それぞれ、表９に記載の表面改質剤の量に変更した以外は実施例２５と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表９に併せて示す。【００８０】
［比較例２４］
添加液を何も添加しなかった以外は実施例２５と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表９に併せて示す。【００８１】
【表９】
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【００８２】
以上の実施例の結果に示すとおり、本発明のコーティング用硬化性組成物より得られたハードコート膜は、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射といった通常の膜形成条件下で、耐指紋性及びマジックインキ拭取性の双方の防汚性に優れ、並びに溶媒拭き取り耐性に優れる撥液性を有しているとする結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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