(57)【要約】  遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶である。このように構成することで、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の量子サイズ効果を奏しつつ、遷移金属のイオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の光磁気特性に影響を与えることができる。このため、光磁気特性を向上させることが可能となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶。
【請求項２】
前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物のナノ粒子は、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅから選択される材料により形成される請求項１記載のナノ結晶。
【請求項３】
前記イオンはＭｎ，Ｆｅ又はＣｏのイオンであり、
Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏを含有する膜で被覆された請求項１又は２に記載のナノ結晶。
【請求項４】
遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物の薄膜。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶又は請求項４の記載の薄膜を用いて形成された光磁気材料。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶を含む無機ガラス薄膜。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶を含むポリマー薄膜。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶、請求項４の記載の薄膜、請求項５に記載の光磁気材料、請求項６に記載の無機ガラス薄膜又は請求項７に記載のポリマー薄膜を用いて形成されたファラデー回転子を備える光アイソレータ。
【請求項９】
Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
前記溶媒を熱還元反応させることによって前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成するステップと、
を備えるナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
電気化学的に薄膜を製造する製造方法であって、
Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極に前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物からなる薄膜を形成するステップと、
を備えることを特徴とする薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の種々の側面及び実施形態は、金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶及び薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超小型光アイソレータを半導体レーザに装着することにより高速で大容量の通信を実現している。光通信波長帯（１．３μｍ,１．５５μｍ）に対応する超小型光アイソレータの材料として、Ｂｉ−置換ガーネットが知られている（例えば特許文献１参照。）。特許文献１では、Ｂｉ−置換ガーネット薄膜の内部にＡｕ、Ａｌ、Ａｇ等のナノ粒子を複合化させることで、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴により、金属ナノ粒子に誘起される電気分極が大きくなり、これによってＢｉ−置換ガーネットの磁気光学効果を増大させている。【０００３】
ところで、ＥｕＯをはじめとするＥｕ（ＩＩ）化合物（ユーロピウムカルコゲナイド）は、７つの不対ｆ電子を有するＥｕ（ＩＩ）がｆ−ｄ遷移に起因する強い光吸収及び発光を示すこと、及び強磁性を示すことから、その光磁気特性が注目されており、光アイソレータ材料としての利用が期待されている。その特性の中でも特に、磁場をかけることにより光の偏光面が回転するファラデー効果が注目されている（例えば、特許文献２,３参照。）。特許文献２,３では、ＥｕＯのナノ結晶が、量子サイズ効果によって光磁気特性を室温で発現させることを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６８８６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４４１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来よりも優れた光磁気特性を有する新材料の開発は、光アイソレータの小型化に重要である。本発明は、光磁気特性を向上させた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｅｕ（ＩＩ）化合物に遷移金属のイオンをドープすることによって、Ｅｕ（ＩＩ）化合物のファラデー効果が大幅に増大することを見出した。【０００７】
すなわち本発明の一側面に係るナノ結晶は、遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶である。このように構成することで、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の量子サイズ効果を奏しつつ、遷移金属イオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の光磁気特性に影響を与えることができる。このため、光磁気特性を向上させることが可能となる。【０００８】
一実施形態では、前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物のナノ粒子は、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅから選択される材料により形成されてもよい。また、前記イオンはＭｎ，Ｆｅ又はＣｏイオンであり、Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏを含有する膜で被覆されてもよい。【０００９】
また、本発明の他の側面に係る薄膜は、遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物の薄膜である。このように構成された薄膜は、上記ナノ結晶と同様の作用効果を奏する。【００１０】
また、本発明のさらに他の側面に係る光磁気材料は、上記のナノ結晶又は薄膜を用いて形成される。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、光照射により磁化率が変化する特徴を有するため、例えば上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜をファラデー回転子に採用し、光に応答して偏光面を回転させることができる光アイソレータ等、従来の技術では実現不可能な光デバイスを提供することができる。【００１１】
また、本発明のさらに他の側面に係る無機ガラス薄膜又はポリマー薄膜は、上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜を用いて形成される。これにより新規の光アイソレータ及び記録メディア等の光磁気材料を提供することができる。【００１２】
また、本発明のさらに他の側面に係る光アイソレータは、上記のナノ結晶、薄膜、光磁気材料又は無機ガラス薄膜を用いて形成されたファラデー回転子を備える。このように構成することで、ガーネット結晶製のファラデー回転子を備える光アイソレータと同様の偏光面回転効果を得ることができる。【００１３】
また、本発明のさらに他の側面に係るナノ結晶の製造方法は、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、前記溶媒を熱還元反応させることによって前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成するステップと、を備えて構成される。【００１４】
上述したナノ結晶の製造方法によれば、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体と遷移金属を含有する錯体とを混合して同時に熱還元反応させることによって遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成することができる。【００１５】
さらに、本発明のさらに他の側面に係る薄膜の製造方法は、電気化学的に薄膜を製造する製造方法であって、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極に前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物からなる薄膜を形成するステップと、を備えて構成される。【００１６】
上述した薄膜の製造方法によれば、電気化学作用により薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
遷移金属のイオンをドープすることによってＥｕ（ＩＩ）化合物のファラデー効果を大幅に増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の製造工程を示す概要図である。
【図２】ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【図３】ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。
【図４】ＥｕＳナノ結晶の製造工程を示す概要図である。
【図５】ＭｎＳナノ結晶の製造工程を示す概要図である。
【図６】ＥｕＳナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【図７】ＥｕＳナノ結晶の粒径分布である。
【図８】ＥｕＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。
【図９】ＭｎＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。
【図１０】ＩＣＰ発光分析結果である。
【図１１】ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の構造を説明する概要図である。
【図１２】ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶、ＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶及びＣｏドープされたＥｕＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。
【図１３】ＥｕＳ／Ａｕ複合薄膜の製造装置を示す概要図である。
【図１４】従来の光アイソレータの概略構成図である。
【図１５】ＥｕＳナノ結晶及びＭｎナノ結晶の複合ナノ結晶と、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の磁気特性測定の結果である。
【図１６】ＥｕＳナノ結晶、及びＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の保磁力の測定結果である。
【図１７】ＥｕＳナノ結晶、及びＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の紫外可視光吸収測定の結果である。
【図１８】ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶、ＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶及びＣｏドープされたＥｕＳナノ結晶の光吸収測定の結果である。
【図１９】ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶及びＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶の光吸収スペクトルの測定結果である。
【図２０】ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶及びＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶のべルデ定数スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図中の寸法比率は必ずしも説明中のものとは一致していない。
【００２０】
（ナノ結晶）
本発明の実施形態に係るナノ結晶は、金属イオンがドープされた結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ結晶である。金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の材料としては、例えば、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅのユーロピウムカルコゲナイドが用いられる。金属イオンの材料としては、遷移金属が用いられる。例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎもしくはＣｄ又はこれらの組み合わせが用いられる。また、金属イオンの濃度は、質量百分率で約０．１％〜４９％の範囲であればよい。さらに、金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、当該遷移金属により被覆されていてもよい。
【００２１】
上述したナノ結晶に光が照射されると、ナノ結晶にドープされた遷移金属イオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の磁気光学特性に影響を与える。結果としてＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子自身の磁気光学効果を増大させることができる。また、Ｅｕ（ＩＩ）化合物をナノ粒子とすることで、量子サイズ効果により、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でのファラデー効果を室温で示すことができる。このため、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
【００２２】
（ナノ結晶の製造方法）
実施形態に係るナノ結晶の製造方法について図１を用いて説明する。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ（硫化ユーロピウム）、金属としてＭｎを用いた場合を説明する。
【００２３】
最初に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＭｎドープ用の錯体：［Ｍｎ（Ｓ２ＣＮＥＥｔ２）３）］を用意する。
【００２４】
次に、図１に示すように、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体及びＭｎドープ用の錯体を溶媒に分散させる。溶媒として例えばオレイルアミンが用いられる。その後、得られた溶液を加熱する。加熱条件は例えば１４０℃で１０分間である。その後、窒素雰囲気下でさらに高温で加熱する。加熱条件は例えば３００℃で６時間である。このように熱還元反応によってＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶（ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶）が得られる。
【００２５】
上記製造工程で得られたＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶の構造評価を以下に示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）及びＸ線回折（ＸＲＤ：X‐ray  diffraction）で構造を評価し、ＩＣＰ発光分析（ＣＩＰ：Atomic  Emission  Spectrometer）で元素成分を評価した。また、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶を評価するために、ＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶を作成して合わせて評価した。
【００２６】
図２は、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＴＥＭ画像である。図２に示すように、ナノ粒子が形成され、それらの平均粒径が約２２．１ｎｍであることが確認された。図３は、ＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、全てのＥｕＳナノ結晶由来のシグナルにおいて高角度側へのピークシフトを観測した。高角度側へのピークシフトはＭｎドープによる構造を反映させたものであると考えられる。また、ＸＲＤ測定の結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出された平均粒径は約１１．４７ｎｍであり、ＴＥＭ画像での平均粒径と相違した。
【００２７】
上記の相違を考察するために、ＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶を作成した。ＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶は、図４，５に示すように、原料をオレイルアミンに分散させ、窒素雰囲気下で加熱還流を行うことで得た。作成条件は、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶の作成条件と同一とした。図６はＥｕＳナノ結晶のＴＥＭ像である。図６に示すように、ＥｕＳ結晶がナノサイズで粒子化していることが確認された。また、図７は図６のＴＥＭ像の粒径分布を示すものであり、横軸が粒径［ｎｍ］、縦軸が個数である。図７に示すように、平均粒径は約１１．５３ｎｍであった。図８，９は、それぞれＥｕＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果及びＭｎＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。図８，９に示すように、ＥｕＳ及びＭｎＳは両方ともＮａＣｌ構造であった。
【００２８】
図１０は、ＩＣＰ発光分析の測定結果である。図中の上の表がＥｕＳナノ結晶のＩＣＰ発光分析の測定結果であり、図中の下の表がＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＩＣＰ発光分析の測定結果である。図１０に示すように、ＥｕＳナノ結晶にはＭｎが含まれておらず、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶は、Ｅｕ元素の濃度２．４３［μｍｏｌ／ｌ］に対してＭｎ元素の濃度が１．０４［μｍｏｌ／ｌ］であった。
【００２９】
上記の測定結果から、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶は図１１に示す形態となっていると想定される。すなわち、ＥｕＳ：Ｍｎ粒子の外側を、Ｍｎを含む膜が殻のように被覆している構造となっていると想定される。上述したＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＴＥＭ画像の平均粒径２２．１ｎｍからＸＲＤ測定から算出された平均粒径１１．４７ｎｍを差し引くことにより、Ｍｎを含む膜は、約１０．６３ｎｍであると想定される。
【００３０】
以上、説明理解の容易性を考慮し、金属イオンの材料としてＭｎを用いた場合を説明したが、他の遷移金属を用いた場合も同様に製造することができる。以下では遷移金属の他の例として、Ｆｅ及びＣｏを用いた場合を説明する。上述したＭｎの場合と同様に、熱還元反応によってＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶（ＥｕＳ：Ｆｅナノ結晶）、及びＣｏドープされたＥｕＳナノ結晶（ＥｕＳ：Ｃｏナノ結晶）を作成し構造を評価した。図１２は、ＥｕＳナノ結晶、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶に加えて、ＥｕＳ：Ｆｅナノ結晶及びＥｕＳ：Ｃｏナノ結晶のＸＲＤの測定結果である。図１２に示すように、Ｆｅ又はＣｏがドープされた場合も、Ｍｎがドープされた場合と同様の傾向があることが確認された。すなわち、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶、ＥｕＳ：Ｆｅナノ結晶及びＥｕＳ：Ｃｏナノ結晶のピークは、ＥｕＳナノ結晶単体のピークに比べて高角側にシフトしていることが確認された。ここで詳細に検討するために格子定数ａを算出した。（ｈｋｌ）のピーク位置を２θｈｋｌ、Ｘ線光源の波長をλとすると、格子定数ａは以下の数式で算出することができる。
【数１】
2012121112.tif 000003
上記測定で用いたＸ線はＣｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）であるため、測定結果から格子定数ａが求まる。２θｈｋｌ［°］及び格子定数ａ［ｎｍ］は以下の表１のようになった。
【表１】
2012121112.tif 000004
表１では、枠内上段が（ｈｋｌ）の散乱角２θｈｋｌを示し、枠内下段に散乱角２θｈｋｌを用いて算出された格子定数ａを示す。表１に示すように、Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏがドープされたＥｕＳナノ結晶の格子定数ａがＥｕＳナノ結晶単体に比べて小さくなった。このように、格子定数ａが変化しているため、Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属がＥｕＳナノ結晶の結晶格子中に導入されていると推定される。また、Ｍｎイオン，Ｆｅイオン及びＣｏイオンのイオン半径がＥｕイオンのイオン半径よりも小さいため、遷移金属のドーピングが格子定数ａを縮めるように作用したと推定される。
【００３１】
（薄膜）
本発明の実施形態に係る薄膜は、金属イオンがドープされた結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ結晶からなる薄膜である。膜厚は、例えば約５ｎｍ〜１００μｍである。金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の材料としては、例えば、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅのユーロピウムカルコゲナイドが用いられる。遷移金属が用いられる。例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎもしくはＣｄ又はこれらの組み合わせが用いられる。また、金属イオンの濃度は、質量百分率で約０．１％〜４９％の範囲であればよい。
【００３２】
上述した薄膜に光が照射されると、ナノ結晶にドープされた金属イオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の磁気光学特性に影響を与える。結果としてＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子自身の磁気光学効果を増大させることができる。また、Ｅｕ（ＩＩ）化合物をナノ粒子とすることで、量子サイズ効果により、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でのファラデー効果を室温で示すことができる。このため、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
【００３３】
（薄膜の製造方法）
実施形態に係る薄膜の製造方法について説明する。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ（硫化ユーロピウム）、金属としてＭｎを用いた場合を説明する。
【００３４】
最初に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＭｎドープ用の錯体：［Ｍｎ（Ｓ２ＣＮＥＥｔ２）３）］を用意する。
【００３５】
次に、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体、Ｍｎドープ用の錯体及び支持電解質を溶媒に分散させる。支持電解質としては、例えばテトラブチルアンモニウム（ＩＩＩ）が用いられる。溶媒としては、例えばアセトニトリルが用いられる。
【００３６】
次に、図１３に示すように、薄膜の電気化学合成の作用電極ＷＥに透明電極を用い、当該透明電極ＷＥ、参照電極ＲＥ及び対極ＣＥを溶媒中に挿入してＡｒで脱気しながら電圧を印加する。透明電極としては、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）が用いられ、参照電極及び対極には白金（Ｐｔ）が用いられる。透明電極を溶媒中に挿入して電圧を印加することにより、透明電極にＭｎドープされたＥｕＳナノ粒子からなる薄膜が形成される。このように電気化学的に薄膜を製造することができる。
【００３７】
（光磁気材料）
上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、大きなファラデー効果を奏するため、光磁気材料として応用することができる。例えば、戻り光を防止するために光通信などで用いられている光アイソレータなどへの適用が考えられる。図１４は、従来から用いられている光アイソレータの概略構成図である。図１４に示すように、光アイソレータは、ファラデー回転子１０が偏光子１１と検光子１２の間に置かれ、ファラデー回転子１０に磁場を印加する永久磁石１３に挟まれた構造となっている。光アイソレータでは、光ファイバ１４ａから導入された順方向の光は偏光子１１により直線偏光にされた後、ファラデー回転子１０により偏光面が回転した光が検光子１２を通過して光ファイバ１４ｂに導入される。一方、逆方向の光（戻り光）は検光子１２により直線偏光にされ、ファラデー回転子１０によりその偏光面が回転するが、回転後の光は偏光子１１とは偏光面が一致しないため光は偏光子１１を通過できず、戻り光がそこで遮断されるようになっている。ファラデー回転子１０として、従来はガーネット結晶製のもの等を用いていた。上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含むナノ結晶又は薄膜を用いてファラデー回転子１０を形成した場合であっても、ガーネット結晶製のファラデー回転子１０と同様の偏光面回転効果を得ることができる。このため、家庭用の短距離通信用光アイソレータを安価に作製することが可能である。
【００３８】
現在市販されている光アイソレータは、近赤外領域にのみ対応するものであるが、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含むナノ結晶又は薄膜を用いてファラデー回転子１０を形成した光アイソレータは紫外及び可視領域にも対応するものであって、近い将来多波長通信が行われるようになった場合にも使用することができる。
【００３９】
また、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、磁気光学効果を利用した光スイッチに適用可能である。例えば、光スイッチのファラデー回転素子として採用することができる。
【００４０】
（無機ガラス薄膜，ポリマー薄膜）
また、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶を無機ガラス薄膜やポリマー薄膜に含有させることにより新たな特性を有する薄膜を生成することができる。例えば、上述した複合ナノ結晶を含有した溶液を、加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液とし、さらに反応を促進させることにより流動性を失ったゲルを形成し、このゲルを熱処理することにより、複合ナノ結晶を含有した無機ガラス薄膜を生成することができる。また、例えば、上述した複合ナノ結晶を溶解したポリマーに分散させて板等に吹き付けて乾かすことにより、複合ナノ結晶を含有したポリマー薄膜を生成することができる。
【００４１】
上述の無機ガラス薄膜やポリマー薄膜は、様々な用途で応用が考えられる。例えば、Ｅｕ（ＩＩ）化合物が有する、反射光の偏光方向が回転するカー効果を利用して、データの書き込み及び読み出し可能な光磁気ディスクなどの記録メディア等を、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含むナノ結晶を用いて作製することができる。例えば光磁気ディスクにおいては、ディスク表面上のナノ結晶を含有する樹脂薄膜製の記録面に、磁化方向が反転するほどは強くない磁界を磁化方向と逆の方向に加えた状態で、レーザ光を集光照射して温度を上昇させると、レーザ光が照射された部分のみ磁化方向が反転し、データが書き込まれた状態となる。また、再生の際は、書き込み光よりも弱いレーザ光を記録面に当て、ポーラーカー効果を利用して反射光のカー回転角の差を検出する。つまり、カー回転角の差を偏光子を用いて光の強度変化として検出することにより、記録された信号を読み出すことができる。
【００４２】
以上、光透過損失が小さい波長帯にファラデー回転係数を任意に増強できる。このため、一つの光アイソレータで二つの波長の光アイソレータを構成する等、従来の技術では実現不可能な光デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
実施形態に示す製造方法でＭｎドープのＥｕＳナノ結晶を作成した。
（実施例２）
実施形態に示す製造方法でＦｅドープのＥｕＳナノ結晶を作成した。
（実施例３）
実施形態に示す製造方法でＣｏドープのＥｕＳナノ結晶を作成した。【００４４】
（比較例１）
実施形態に示す製造方法でＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶を作成し、これらの混合物を作成した。ＥｕＳとＭｎＳとの混合比は、１０：１とした。
（比較例２）
実施形態に示す製造方法でＥｕＳナノ結晶を作成した。【００４５】
（磁気特性評価）
実施例１及び比較例１について、ＭＨループを測定した。測定結果を図１５に示す。図１５に示すように、比較例１の保磁力ＨＣは２０Ｏｅ、飽和磁化ＭＳは２．８９×１０−２１ｅｍｕであった。これに対して、実施例の保磁力ＨＣは２４Ｏｅ、飽和磁化ＭＳは５．４４×１０−２１ｅｍｕであった。このように、実施例１と比較例１とを比べると保磁力ＨＣの大きさは増加したものの大きくは変化しなかった。一方、実施例１の飽和磁化ＭＳは、比較例１の飽和磁化ＭＳの約１．８８倍となった。飽和磁化の増加は、Ｅｕ２＋−Ｍｎ２＋相互作用によるものと考えられる。このように、飽和磁化の向上が観測されたことから、ＥｕＳ中へのＭｎドープは磁気特性向上に効果的であることが示された。【００４６】
ここで、保磁力Ｈｃの向上の効果をより詳細に検討するために、実施例１〜３及び比較例２に関して低温（１．８Ｋ）で測定した。測定サンプルとしては、実施例１〜３及び比較例２とした。図１６は、ＭＨループの一部拡大図である。図１６では実施例１を実線、比較例２を点線で示している。図１６に示すように、実施例１の保磁力Ｈｃは７０Ｏｅとなり、比較例２の保磁力Ｈｃ（２５Ｏｅ）に比べて大きい値となった。また、実施例２、３についても同様に保磁力Ｈｃを評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2012121112.tif 000005
表２の通り、それぞれのナノ結晶間の保磁力Ｈｃの大小関係は、Ｈｃ（ＥｕＳ：Ｍｎ）＞Ｈｃ（ＥｕＳ：Ｆｅ）＞Ｈｃ（ＥｕＳ：Ｃｏ）＞Ｈｃ（ＥｕＳ）となった。結晶格子中に導入された遷移金属イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）がＥｕ（ＩＩ）イオンの磁気モーメントの回転を阻害したため、保磁力Ｈｃが増大したものと推定される。このように、保磁力の向上が観測されたことから、ＥｕＳ中への遷移金属イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）のドープは磁気特性向上に効果的であることが示された。【００４７】
（光吸収特性評価）
実施例１〜３及び比較例２について光吸収を測定した。最初に、実施例１及び比較例２について、トルエンに溶解させて、紫外可視光の波長範囲での光吸収を測定した。測定結果を図１７に示す。図１７の横軸は波長、縦軸は吸収度ａｂｓである。図１７に示すように、波長３５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおいて、実施例１は、比較例２に比べて高い吸収特性を示すことが確認された。すなわち、Ｍｎドープによって吸収ピークが短波長側にシフトすることが確認された。次に、実施例１〜３及び比較例２について、トルエンに溶解させて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での光吸収を測定した。測定結果を図１８に示す。図１８の横軸は波長、縦軸は吸収度ａｂｓである。図１８に示すように、遷移金属イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）ドープによって吸収ピークが短波長側にシフトすることが確認された。吸収ピークの詳細を以下の表３に示す。
【表３】
2012121112.tif 000006
表３に示すように、実施例１〜３は、比較例２に比べて高い吸収特性を示すことが確認された。【００４８】
（光磁気特性評価）
実施例１，２及び比較例２について、室温においてベルデ定数スペクトルを測定した。通常、ベルデ定数Ｖは、直線偏光の回転角（ファラデー角）α、磁場Ｈ、サンプルの厚さｌを用いて、以下の数式（１）で算出することができる。
【数２】
2012121112.tif 000007
ここで、吸収係数をε、試料濃度をｃとすると、サンプルの厚さｌは吸収度ａｂｓと以下の数式（２）に示す関係になる（ランバートベール則）。
【数３】
2012121112.tif 000008
したがって、数式（１）と数式（２）から、吸収度ａｂｓで規格化されたベルデ定数Ｖは以下の数式（３）で表現される。
【数４】
2012121112.tif 000009
なお、数式（３）では試料濃度ｃについても規格化されたベルデ定数となる。よって、最初に吸収度ａｂｓを測定し、測定された吸収度ａｂｓを用いて規格化することでサンプルの厚さｌや試料濃度ｃを測定することなくベルデ定数を評価することができる。【００４９】
このため、最初に、実施例１、２及び比較例２について、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光吸収を測定した。なお、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙ（methyl  methacrylate））をクロロホルムに溶解し、ＰＭＭＡ含有溶液に各ナノ結晶を分散させ、キャスト法にて薄膜を作成し、測定した。測定結果を図１９に示す。図１９の横軸は波長、縦軸は吸収度ａｂｓである。各サンプルのピークの吸収度及び波長を表４に示す。
【表４】
2012121112.tif 000010
表４より得られた吸収度ａｂｓ及び印加磁場Ｈを用いて規格化したベルデ定数の測定結果を図２０に示す。図２０の横軸は波長、縦軸は規格化されたベルデ定数［ｄｅｇＯｅ−１ａｂｓ−１］である。各サンプルの規格化されたベルデ定数とそのときの波長を表５に示す。
【表５】
2012121112.tif 000011
図２０及び表５に示すように、実施例１，２は、比較例２に比べて光磁気特性についても増強効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００５０】
１０…ファラデー回転子、１１…偏光子、１２…検光子、１３…永久磁石、１４…光ファイバ、１５…レーザ光源、１６…誘電ミラー。
【図１】
2012121112.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１０】
2012121112.tif 000016
【図１１】
2012121112.tif 000017
【図１４】
2012121112.tif 000018
【図１６】
2012121112.tif 000019
【図１７】
2012121112.tif 000020
【図１８】
2012121112.tif 000021
【図１９】
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【図２】
2012121112.tif 000023
【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
2012121112.tif 000029
【図１５】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月15日(2012.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏのイオンがドープされたＥｕＳのナノ結晶。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏを含有する膜で被覆された請求項１に記載のナノ結晶。
【請求項４】
Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏのイオンがドープされたＥｕＳの薄膜。
【請求項５】
請求項１又は３に記載のナノ結晶又は請求項４の記載の薄膜を用いて形成された光磁気材料。
【請求項６】
請求項１又は３に記載のナノ結晶を含む無機ガラス薄膜。
【請求項７】
請求項１又は３に記載のナノ結晶を含むポリマー薄膜。
【請求項８】
請求項１又は３に記載のナノ結晶、請求項４の記載の薄膜、請求項５に記載の光磁気材料、請求項６に記載の無機ガラス薄膜又は請求項７に記載のポリマー薄膜を用いて形成されたファラデー回転子を備える光アイソレータ。
【請求項９】
Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
前記溶媒を熱還元反応させることによって前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成するステップと、
を備え、
前記遷移金属はＭｎ，Ｆｅ又はＣｏであり、
前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物はＥｕＳである、
ナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
電気化学的に薄膜を製造する製造方法であって、
Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極に前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物からなる薄膜を形成するステップと、
を備え、
前記遷移金属はＭｎ，Ｆｅ又はＣｏであり、
前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物はＥｕＳである、
薄膜の製造方法。
【国際調査報告】
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