(57)【要約】  簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能で、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成する新たな技術により、変換効率の良い太陽電池を提供する。太陽電池は、基板、導電性の第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する起電力層と、Ｐ型半導体層と、導電性の第２電極とを積層して構成され、光を照射することにより起電力層におけるバンドギャップ中の電子を光励起して起電力を発生させる。起電力層には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、バンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成している。第１電極と前記起電力層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けることにより、効率の良い安定な動作が行える。
2012046326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
導電性の第１電極と、
絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する起電力層と、
ｐ型半導体層と、
導電性の第２電極と、
を積層して構成され、
光を照射することにより起電力層におけるバンドギャップ中の電子を光励起して起電力を発生させること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の範囲において、
前記第１電極と前記起電力層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けたこと、
を特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記基板を導電性材料として前記第１電極を兼用させること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記第１電極又は前記第２電極の少なくともいずれか一方が透明電極であり、
透明とした電極側から光を照射すること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記第１電極と前記起電力層との間に設けたｎ型金属酸化物半導体は、二酸化チタンであること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記Ｐ型半導体は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記起電力層における前記ｎ型金属酸化物半導体は、酸化スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた複合物であること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物であること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、前記起電力層は、
ｎ型金属酸化物半導体の元素に有機物を結合した有機金属塩と絶縁物を有機溶媒に溶解し、前記基板に設けられた前記第１電極上、又は、第１電極上にｎ型金属酸化物半導体の層を設ける場合はｎ型金属酸化物半導体の層上に塗布する工程と、
塗布後に乾燥し焼成する工程と、
絶縁性物質で覆われた前記ｎ型金属酸化物半導体の金属塩の層を焼成した後に、紫外線を照射し光励起構造変化させる工程と、
からなる製造工程により製造されることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記基板は樹脂シートであること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
前記第１電極の表面を凹凸形状とすること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
光照射のできないときは、起電力層からのエネルギーで電池としての機能を維持すること、
を特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の光励起構造変化を利用した動作原理に基づき、安全性、耐環境性に優れた無機固体の太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇や二酸化炭素の増大に伴う温暖化など地球環境問題に対する意識が高まる中で、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。太陽電池の材料は、シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類できるが、資源としての存在量やコスト面から最も広く用いられているのがシリコン系である。【０００３】
原理的には、ｐ型半導体とｎ型半導体の接合面に光を照射し、光起電力効果により電子を発生させ、整流作用によって一定方向に電子を移動させ、電極から外部に取り出すことで光エネルギーを電気エネルギーに変換している。【０００４】
図１２は、シリコン太陽電池の原理を説明するバンド図である。ｎ型半導体７６とｐ型半導体７８を接合すると、伝導帯５８、価電子帯６０及びフェルミレベル６２は図１２に示したようになり、接合部付近では電子６４と正孔６５がお互いに拡散して結びつく拡散電流が発生して、電子６４と正孔６５が打ち消しあって接合部付近に電子と正孔の少ない空乏層８０が形成される。このとき、ｎ型半導体領域が正に、ｐ型半導体領域が負となる電位が形成されている。【０００５】
この状態で、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光、即ち太陽光３６を照射すると、シリコン中に電子―正孔対が形成され、電子６４及び正孔６５はシリコン中を拡散してｐｎ接合部に達し、ｐｎ接合の電界により電子６４はｎ型半導体領域に、正孔６５はｐ型半導体領域に分離される。このプロセスでｎ型半導体領域に過剰の電子が集まり負に、ｐ型半導体領域は正に帯電し、ｐ型半導体領域の電極からｎ型半導体領域の電極に負荷を介して電流が流れる。【０００６】
太陽電池の技術的な課題としては、変換効率の改善が大きな課題となっている。このため、従来から様々な提案がなされている。【０００７】
太陽電池の構造面からは、裏面に電界層を設けキャリアの再結合ロスを低減させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）型（例えば特許文献１、２等参照）や、キャリアを生成せずに裏面まで到達して熱となるバンドギャップ以下のエネルギーの光を反射して、動作温度を下げたＢＳＲ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）型（例えば特許文献３等参照）がある。【０００８】
また、エネルギー変換効率の向上に理想的なバンド構造を有する太陽電池として、カルコパイライト構造半導体からなる光吸収層を備え、光吸収層において、第１の半導体層は、第２の半導体層に近づくにつれてバンドギャップを小さくし、第２の半導体層は、第１の半導体層における最小のバンドギャップも大きいバンドギャップを有するダブルグレーデッドバンドギャップが形成された太陽電池が提案されている（例えば特許文献４等参照）。【０００９】
さらに、ｐ型光吸収層の光入射側に、光吸収層よりも禁制帯幅（バンドギャップ）の大きいｎ型半導体が積層したヘテロ接合型のｐｎ接合の形成により、光吸収層は禁制帯中に局在準位または中間バンドをもつ太陽電池構造の提案もある（例えば特許文献５等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１８２２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６４８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４３０４号公報
【特許文献４】特開２００７−３３５７９２号公報
【特許文献５】特開２００９−１１７４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
太陽電池は、シリコン型に限らず変換効率の改善は従来からの重要な課題である。【００１２】
変換効率を阻害している要因としては、透過損失、量子損失、電子―正孔対の再結合損失、ｐｎ接合が不完全なために生ずる損失や、太陽電池表面の反射損失等がある。透過損失は、バンドギャップ以下のエネルギーを持つ光子（フォトン）は透過することから生ずる損失である。量子損失は、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光子で生成された電子−正孔対がバンドギャップ分だけのエネルギーを保持して、残りは熱エネルギーに変わることにより生ずる損失である。電子―正孔対の再結合損失は、シリコン表面や内部での再結合ロスである。ｐｎ接合が不完全なために生ずる損失は製造上の問題でもある。太陽電池表面の反射損失は、透明電極表面から太陽光の一部が反射することによる損失である。【００１３】
特許文献５において高率化の手段として提案されているように、光吸収層の禁制帯中に局在準位または中間バンドをもつ太陽電池構造は、バンドギャップを実効的に小さくする方法として損失を少なくする構造と言えるが、ｐ型ＺｎＴｅ基板の表面を有機溶媒により洗浄、および／又はエッチングし、ｐ型ＺｎＴｅ基板の表面に気相状態の亜鉛、気相状態のテルル（Ｔｅ）、及びラジカル酸素を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）により反応させ、ｐ型ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ光吸収層を成膜し、次に、気相状態の亜鉛とラジカル酸素とを分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）により反応させ、ｐ型ＺｎＴｅ１−ｘＯｘ光吸収層上にｎ型ＺｎＯ層を積層する構造であり、構造的にも製造的にも複雑である。【００１４】
本発明は、簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能で、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成する新たな技術により、変換効率の高い太陽電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、簡単な構成と製造方法により変換効率の高い太陽電池を実現するために、基板と、導電性の第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する起電力層と、Ｐ型半導体層と、導電性の第２電極とを積層して構成され、光を照射することにより起電力層におけるバンドギャップ中の電子を光励起して起電力を発生させることを特徴とする太陽電池である。【００１６】
第１電極と前記起電力層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けることにより、変換効率が高く安定な動作が行える。【００１７】
基板を導電性材料として第１電極を兼用させることにより、構造が簡単となる。【００１８】
第１電極又は前記第２電極の少なくともいずれか一方が透明電極であり、透明とした電極側から光を照射することにより起電力が発生する。さらに本発明による太陽電池は、光照射による起電力層への電子の移動により着色するため、光の吸収効率が向上する。【００１９】
材料としては、第１電極と起電力層との間に設けたｎ型金属酸化物半導体は二酸化チタン、ｐ型半導体は酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物である。起電力層におけるｎ型金属酸化物半導体は、酸化スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた複合物であり、ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物である。【００２０】
起電力層の製造方法としては、ｎ型金属酸化物半導体の元素に有機物を結合した有機金属塩と絶縁物を有機溶媒に溶解し、基板に設けられた第１電極、又は、第１電極上に設けられたｎ型金属酸化物半導体の層上に塗布する工程と、塗布後に乾燥し焼成する工程と、焼成後に絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体の層を、紫外線を照射し光励起構造変化させる工程とからなる製造工程により製造される。【００２１】
基板は樹脂シートが使用できフレキシブルな太陽電池が実現できる。【００２２】
第１電極の表面を凹凸形状とすることにより表面積が広くなり、より効率の良い光エネルギーの吸収をすることができる他、起電力層との密着性が向上し、構造的な欠陥による損失を少なくできる。【００２３】
本発明による太陽電池は、起電力層に充電機能をも備えているため、光照射のできないときは、起電力層からのエネルギーで電池としての機能を維持することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による太陽電池によれば、金属酸化物の光励起構造変化を利用した技術により形成されたバンドギャップ中の新たなエネルギー準位を利用する起電力原理であるため、透過損失、量子損失、電子―正孔対の再結合損失が少なく、着色機能により太陽光の吸収を良くすることができ、太陽電池表面の反射損失が少ない太陽電池を実現できる。【００２５】
充電機能を備えているため、蓄電可能な太陽電池としての使用もできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による太陽電池の構成を示す図。
【図２】本発明による太陽電池の起電力層を説明する図。
【図３】光励起構造変化させた起電力層の製造工程を説明する図。
【図４】光励起構造変化による機能を説明するバンド図。
【図５】光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。
【図６】絶縁被膜した酸化チタンの光励起構造変化による機能を説明するバンド図。
【図７】光励起構造変化による電子の挙動を説明する図。
【図８】本発明による太陽電池の機能を説明する図
【図９】本発明による太陽電池の基本構成を示す図。
【図１０】本発明による太陽電池の使用状態を説明する図。
【図１１】太陽電池の第１電極をピラミッド型の凹凸を形成し、ＴＥＸＴＵＲＥ型とした太陽電池の図。
【図１２】太陽電池の基本原理を説明するバンド図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、起電力層に光励起構造変化技術を採用した新たな起電力原理に基づく太陽電池である。光励起構造変化とは、光の照射により励起された物質の原子間距離が変化する現象であり、非晶質の金属酸化物であるｎ型金属酸化物半導体が光励起構造変化を生ずる性質の利用により、新たなエネルギー準位がｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に形成される。
【００２８】
図１は、本発明による太陽電池の断面構造を示す図である。図１において、太陽電池１０は、基板１２に、導電性の第１電極１４が形成され、さらに、ｎ型金属酸化物半導体層１６、光照射により起電力を生ずる起電力層１８、Ｐ型金属酸化物半導体層２０と第２電極２２が積層されている。
【００２９】
基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シートが使用可能である。
【００３０】
第１電極１４と第２電極２２は、導電性の膜が形成されればよく、例えば金属電極としては、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相製膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミニュウム、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
【００３１】
また、透明な導電性電極としては、スズをドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を使用することができる。
【００３２】
ｎ型金属酸化物半導体層１６は、材料的には二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料として用いる。
【００３３】
起電力層１８には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、起電力機能を備えた層となっている。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。起電力層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛が好適であり、二酸化チタンと酸化スズと酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた複合材料、あるいは３つを組み合わせた複合材料としてもよい。
【００３４】
起電力層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体層２０は、上部の第２電極２２からの電子の注入を防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ2）等が使用可能である。
【００３５】
次に実際に試作した例を示す。
【００３６】
基板１２はガラスを用いた。このガラスの基板１２上に、電極１４として、錫をドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を、さらにＩＴＯ上にｎ型金属酸化物半導体層として二酸化チタンをスパッタリング法で形成した。ｐ型金属酸化物半導体層２２は酸化ニッケルをスパッタリングにより形成し、第２電極２２は、第１電極１４と同じくＩＴＯにより形成した。
【００３７】
起電力層１８については、その構造と製造方法について以下に詳細を説明する。
【００３８】
図２は、図１における起電力層１８の構造を詳細に説明する図である。起電力層１８は、絶縁性被膜２８としてシリコーンを、ｎ型金属酸化物半導体２６として二酸化チタンを使用しており、シリコーンで覆われた二酸化チタンが充填された構造となっている。二酸化チタンが紫外線照射されて光励起構造変化により、エネルギーを蓄えることができる機能を有している。
【００３９】
起電力層１８に使用されるｎ型金属酸化物半導体２６の材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛であり、金属の脂肪族酸塩から製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが使用される。脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。
【００４０】
より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。
【００４１】
また、脂肪族酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。
【００４２】
絶縁被膜２８には、シリコーンの他、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等でもよく、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂でもよい。
【００４３】
図３は、起電力層１８の製造方法の工程を説明する図である。
【００４４】
まず、ガラス基板１２上にＩＴＯと二酸化チタンをスパッタリング法により層を形成した基板を用意する。そして脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合して攪拌し、塗布液を作製する（Ｓ１）。次に、用意した基板を回転させながらスピナーにより、塗布液を二酸化チタンの層上にスピンコートする（Ｓ２）。基板の回転により、０．３〜１μｍの薄い層が形成される。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造と考えられ、空隙部は存在しない。
【００４５】
次に、５０℃の雰囲気に１０分間程度放置して乾燥させ（Ｓ３）、その後に焼成した（Ｓ４）。焼成温度は３００℃〜４００℃、焼成時間は１０分〜１時間である。これにより脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。
【００４６】
シリコーンの絶縁被膜で覆われた二酸化チタンの層を形成した上記製作方法は、塗布熱分解法と言われている方法である。
【００４７】
次の製造工程は、紫外線照射工程（Ｓ５）である。紫外線照射は、波長２５４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ2で、約４０分間照射する。この紫外線照射により、起電力層の二酸化チタンの原子間距離を変化させて光励起構造変化現象を生起させる。この結果、二酸化チタンのバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。
【００４８】
図４（Ａ）、（Ｂ）は、紫外線照射された物質が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位が形成される現象を説明するためのバンド図である。まず基本的な原理を説明するため、ＩＴＯに、酸化スズと酸化マグネシウムが複合された層（ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層）が積層されている場合を考える。
【００４９】
図４（Ａ）は、バンド図であり、ＩＴＯ５２と中間結晶層５４とＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６からなる構造である。伝導帯５８と価電子帯６０の間にはフェルミレベル６２が存在し、ＩＴＯ５２のフェルミレベル６２は伝導帯５８に近く、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６のフェルミレベル６２は、伝導帯５８と価電子帯６０の中間に存在する。紫外線６６が照射されると、中間結晶層５４における価電子帯６０の電子６４は伝導体５８に励起される。
【００５０】
図４（Ｂ）に示した紫外線６６照射中の状態では、紫外線６６の照射によって、中間結晶層５４の領域における価電子帯６０の電子６４が伝導帯５８に励起され、励起された電子６４は伝導帯５８の傾斜によりＩＴＯの伝導帯５４に収容される。一方、価電子帯６０には電子６４の抜けた正孔６５が溜まっている。中間結晶層５４においては、紫外線励起と再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、中間結晶層５４の価電子帯６０に残留している正孔６５が、バンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位７０を形成する。さらに正孔６５が、バンドギャップ中に移動することによって、着色レベルとなり、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６のＩＴＯ５２に近いところで着色現象も発生する。
【００５１】
図５は、紫外線照射により、中間結晶層５４にバンドギャップ中に新たなエネルギー準位７０が形成された再結合後の状態を示している。ＩＴＯ５２とＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６の界面にのみバンドギャップ中の電子密度の増加が観測されており、内殻電子のケミカルシフトも観測されていることから、原子間隔が変化したと考えられる。
【００５２】
このように、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６に紫外線を照射することでバンドギャップ内に新たなエネルギー準位７０を形成できることを説明したが、太陽電池としては、新たに形成されたエネルギー準位７０を利用することになり、電極とｎ型金属酸化物半導体との間に絶縁層を形成して電子をコントロールする必要がある。
【００５３】
図１に示した起電力層１８は、図１及び図２で説明したように、シリコーンによる絶縁被膜２８が形成された二酸化チタンを材料としたｎ型金属酸化物半導体である。この場合にバンド図は、二酸化チタンとＩＴＯの間に絶縁層による障壁を持つことになる。
【００５４】
図６（Ａ），（Ｂ）は、ＩＴＯ５２と二酸化チタン５７の間に絶縁層６８が存在する場合に、光励起構造変化により新たなエネルギー準位の形成状態を説明するバンド図である。伝導帯５８には、絶縁層６８による障壁が存在する。
【００５５】
図６（Ａ）は、二酸化チタン５７とＩＴＯ５２の間に絶縁層６８を有する場合に、紫外線６６を照射した状態のバンド図である。絶縁被膜された二酸化チタン５７に紫外線６６が照射されると、二酸化チタン５７の価電子帯６０にある電子６４が、伝導帯５８に励起される。ＩＴＯ５２との界面付近では、この電子６４がある確率で絶縁層６６を通り抜けて一時的にＩＴＯ５２に移動する。二酸化チタン５７の光励起構造変化は、電子の不在中に起こり、価電子帯６０の電子６４が抜けた部位の原子間距離が変化する。このときのエネルギー準位７０は、バンドギャップ内に移動している。
【００５６】
図６（Ｂ）は、紫外線６６が照射されている間に上述した現象が繰り返し起こり、バンドギャップ内に多数のエネルギー準位７０が形成された状態である。しかし、これらエネルギー準位７０に捕らえられるべき電子は紫外線６６により励起されてＩＴＯ５２に移動する。こうして生じた電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位７０は、紫外線照射を終えた後も残存する。絶縁層６８の役割はＩＴＯ５２と二酸化チタン５７との間に障壁を作り、励起された電子６４を通過させ、電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位７０を形成することである。ＩＴＯ５２に移動した電子６４は、絶縁層６８周辺の帯電電位によりＩＴＯ５２に留まる。
【００５７】
図７は、絶縁被膜２８で覆われた二酸化チタン５７が、紫外線照射により光励起構造変化が生じて、電子がＩＴＯ５２に移動した状態を、模式的に表現した図である。電子６４は、絶縁被膜２８による障壁をトンネリングにより通過してＩＴＯ５２に移動し、絶縁被膜２８の電位により生ずる弱い捕獲力で残留している。
【００５８】
太陽電池としては、さらに起電力層１８に重ねてｐ型金属酸化物半導体層２０を積層してブロッキング層を形成し、さらに第２電極２２を設けている。このような構造によるに太陽電池の原理については、図８のバンド図で説明する。
【００５９】
図８（Ａ）は、第１電極１４を構成するＩＴＯ５２と第２電極２４を構成するとＩＴＯ７４に挟まれて、起電力層１８での絶縁層６８と二酸化チタン５７と、ｐ型金属酸化物半導体２２として機能する酸化ニッケル７２で構成される太陽電池に対して、太陽光３６を照射した場合のバンド図である。
【００６０】
伝導帯５８は、起電力層１８を挟んで絶縁層６８とｐ型金属酸化物半導体２２によるプロッキング層７２の障壁を有している。
【００６１】
一般に太陽電池は、基本的にｐ型半導体とｎ型半導体を電極で挟んだ構造となっており、このｐｎ接合に光起電力効果が発生する。即ちｎ型領域の電子がｐ型領域に，ｐ型領域の正孔がｎ型領域に移動するのを遮る方向の電位である。この状態にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると，電子−正孔対（キャリア）が形成される。電子および正孔は拡散によりｐｎ接合部に達し，ｐｎ接合の電界により電子はｎ型領域に、正孔はｐ領域に分離する。
【００６２】
これに対して図８（Ａ）に示した本発明による太陽電池では、ｐ型金属酸化物半導体とｎ型金属酸化物半導体がｐｎ接合をしているが、ｎ型金属酸化物半導体は、絶縁膜に覆われて障壁を形成している。ｎ型金属酸化物半導体として使用している二酸化チタンは、紫外線を照射して光励起構造変化させ、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成している。このため、バンドギャップ以下のエネルギーによる光照射で、電子がエネルギー準位に注入される。この過程により起電力層１８には電子６４が充満した状態となる。これにより電極間に電位差、即ち起電力が発生し、太陽電池としての機能を果たすことができるようになる。
【００６３】
図８（Ｂ）は、負荷（図示せず。）をＩＴＯ５２とＩＴＯ７４に接続して、電源として利用する場合、即ち電子が放電する状態のバンド図である。負荷の接続により電極間の電位差により電子放出され、電流が流れる。電子６４は充電層１８から絶縁層をトンネル効果により通過して供給されるが、バンドギャップ中にあるエネルギー準位７０から供給される電子は、太陽光３６が照射されているから、バンドギャップエネルギー以下の低いエネルギーによりつぎつぎに補充される。負荷が接続されている状態でも、バンドギャップ中にあるエネルギー準位７０は、常に電子で埋められている状態である。
【００６４】
即ち太陽光３６が照射されている状態で負荷を接続すると、バンドギャップに捕獲されていた電子６４は、ある確率で伝導帯の自由電子になる。この自由電子はＩＴＯ５２に移動する。充電層１８には電子―正孔対が形成され、電子６４はバンドギャップ中を拡散してエネルギー準位７０に達し、正孔６５は価電子帯６０で酸化ニッケル７２領域に分離される。このプロセスでＩＴＯ５２に過剰の電子が集まり負に、酸化ニッケル７２領域が正に帯電し、ＩＴＯ５２から酸化ニッケル７２に第２電極２２として使用したＩＴＯ７４に負荷を介して電子６４が流れる。
【００６５】
以上、バンド図で説明したように、二酸化チタンのバンドギャップ中に形成されたエネルギー準位に、太陽光の照射により、電子を充満させ、電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出す電池としての機能を果たしている。このため、従来の太陽電池のような、エネルギーギャップ以上の光エネルギーを必要とせず、バンドギャップ内に形成されたエネルギー準位に電子を励起させて充満することになるから、極めて低い光エネルギーでの電池機能が実現できる。
【００６６】
さらに、二酸化チタンのバンドギャップ中に形成されたエネルギー準位に電子が埋もれた状態では着色機能も有し、また、この埋もれた電子を全て取り出すことができるから、太陽光が照射されない場合であっても、一時的にエネルギーの充電された二次電池として機能させることもできる。
【００６７】
図９は本発明による基本的な太陽電池５０の構成を示している。図９において、太陽電池５０は、基板１２に、導電性の第１電極１４が形成され、エネルギーを発生する起電力層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０と第２電極２２が積層された構成である。
【００６８】
具体的には、ガラス基板１２上にＩＴＯを第１電極１４として積層し、さらに絶縁膜で覆われ光励起構造変化した二酸化チタンで起電力層１８を構成し、酸化ニッケルによるＰ型金属酸化物半導体層２０、ＩＴＯによる第２電極を積層している。
【００６９】
図１０は、図９で説明した本発明による基本的な太陽電池の動作を説明する図である。
【００７０】
起電力層１８には電子６４が充満しており、第１電極１４と第２電極２２に負荷３２を接続すると、第一電極を通して負荷側に電子６４が移動し、負荷３２に電流３４が流れる。負荷３２は、スイッチ３８のオン・オフにより太陽電池５０への接続がコントロールされる。負荷３２に電流を流した場合でも起電力層１８における電子６４は、太陽光３６の照射により常に供給されている。
【００７１】
起電力層１８は、電子６４で埋もれているから、光励起構造変化した二酸化チタンでの着色現象で起電力層１８が着色しており、光吸収率を向上させている。
【００７２】
また、バンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成しているため、従来の太陽電池の光励起エネルギーに見られるような、エネルギーギャップ以下のエネルギーを損失することなく、電子−正孔対がエネルギーギャップ分だけのエネルギーを保持して、残りは熱エネルギーに変わることもないため、透過損失及び量子損失が少ない特徴を持つ。
【００７３】
さらに、絶縁層をｎ型金属酸化物半導体に皮膜しているため、再結合損失が少ない特徴も併せ持つ。
【００７４】
図１１は、第１電極をＴＥＸＴＵＲＥ型として、表面に微細なピラミッドを形成した構造である。第１電極１４表面のＴＥＸＴＵＲＥ型構造面７４は、ピラミッド形状の凹凸により、起電力層１８との密着性が向上し、太陽光を照射する場合は、入射光を効率よく吸収することができ、光エネルギーの損失を低減することができるため、光エネルギーの損失を低減させ、変換効率が向上する。
【００７５】
ＴＥＸＴＵＲＥ型構造による第１電極１４と起電力層１８との密着性の向上により、接合が不完全なために生ずる損失をも減少させる効果がある。
【００７６】
本発明による太陽電池では、起電力層において、二酸化チタンに絶縁被膜を行って、伝導帯に障壁を持たせている。この機能を第１電極と起電力層の間に、スパッタリングにより二酸化チタンの薄層を形成して、障壁機能を補強する構造とすることができ、これが図１に示した二次電池の構造である。
【００７７】
起電力層の二酸化チタンはシリコーンにより絶縁被膜が形成されているが、均一な皮膜となるとは限らずバラツキが生じ、著しい場合は皮膜が形成されず、電極に直接接する場合も生ずる。このような場合は、再結合により電子が酸化チタンに注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されず、変換効率が低下する要因ともなる。従って、より変換効率の高い太陽電池とするために、図１に示したように第１電極と起電力層の間に、二酸化チタンの薄層を形成している。
【００７８】
この二酸化チタンの薄層は、絶縁層としての機能を果たし、素子の特性のバラツキが少なく、製造ラインでの安定性及び歩留まりの向上にも効果的である。
【００７９】
本発明による太陽電池は、バンドギャップを超えての電子の移動ではなく、バンドギャップ内に形成されたエネルギー準位を利用した発電原理であり、透過損失、量子損失、電子―正孔対の再結合損失、ｐｎ接合が不完全なために生ずる損失や、太陽光の反射損失等の損失が少なく、高い変換効率を有している。
【００８０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態よる限定は受けない。
【符号の説明】
【００８１】
１０、５０  太陽電池
１２  基板
１４  第１電極
１６  ｎ型金属酸化物半導体層
１８  起電力層
２０  ｐ型金属酸化物半導体層
２２  第２電極
２６  ｎ型金属酸化物半導体
２８  絶縁被膜
３２  負荷
３４  電流
３６  太陽光
５２、７４  ＩＴＯ
５４  中間結晶層
５６  ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層
５７  二酸化チタン
５８  伝導帯
６０  価電子帯
６２  フェルミレベル
６４  電子
６５  正孔
６６  紫外線
６８  絶縁層
７０  エネルギー準位
７２  酸化ニッケル
７４  ＴＥＸＴＵＲＥ型構造面
７６  ｎ型半導体
７８  ｐ型半導体
【図１】
2012046326.tif 000003
【図２】
2012046326.tif 000004
【図３】
2012046326.tif 000005
【図４】
2012046326.tif 000006
【図５】
2012046326.tif 000007
【図６】
2012046326.tif 000008
【図７】
2012046326.tif 000009
【図８】
2012046326.tif 000010
【図９】
2012046326.tif 000011
【図１０】
2012046326.tif 000012
【図１１】
2012046326.tif 000013
【図１２】
2012046326.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
基板１２はガラスを用いた。このガラスの基板１２上に、電極１４として、錫をドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を、さらにＩＴＯ上にｎ型金属酸化物半導体層として二酸化チタンをスパッタリング法で形成した。ｐ型金属酸化物半導体層２０は酸化ニッケルをスパッタリングにより形成し、第２電極２２は、第１電極１４と同じくＩＴＯにより形成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
図４（Ｂ）に示した紫外線６６照射中の状態では、紫外線６６の照射によって、中間結晶層５４の領域における価電子帯６０の電子６４が伝導帯５８に励起され、励起された電子６４は伝導帯５８の傾斜によりＩＴＯの伝導帯５８に収容される。一方、価電子帯６０には電子６４の抜けた正孔６５が溜まっている。中間結晶層５４においては、紫外線励起と再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、中間結晶層５４の価電子帯６０に残留している正孔６５が、バンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位７０を形成する。さらに正孔６５が、バンドギャップ中に移動することによって、着色レベルとなり、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６のＩＴＯ５２に近いところで着色現象も発生する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
図６（Ａ）は、二酸化チタン５７とＩＴＯ５２の間に絶縁層６８を有する場合に、紫外線６６を照射した状態のバンド図である。絶縁被膜された二酸化チタン５７に紫外線６６が照射されると、二酸化チタン５７の価電子帯６０にある電子６４が、伝導帯５８に励起される。ＩＴＯ５２との界面付近では、この電子６４がある確率で絶縁層６８を通り抜けて一時的にＩＴＯ５２に移動する。二酸化チタン５７の光励起構造変化は、電子の不在中に起こり、価電子帯６０の電子６４が抜けた部位の原子間距離が変化する。このときのエネルギー準位７０は、バンドギャップ内に移動している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
図８（Ａ）は、第１電極１４を構成するＩＴＯ５２と第２電極２２を構成するとＩＴＯ７４に挟まれて、起電力層１８での絶縁層６８と二酸化チタン５７と、ｐ型金属酸化物半導体２０として機能する酸化ニッケル７２で構成される太陽電池に対して、太陽光３６を照射した場合のバンド図である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
伝導帯５８は、起電力層１８を挟んで絶縁層６８とｐ型金属酸化物半導体２０によるプロッキング層７２の障壁を有している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
図８（Ｂ）は、負荷（図示せず。）をＩＴＯ５２とＩＴＯ７４に接続して、電源として利用する場合、即ち電子が放電する状態のバンド図である。負荷の接続により電極間の電位差により電子放出され、電流が流れる。電子６４は起電力層１８から絶縁層をトンネル効果により通過して供給されるが、バンドギャップ中にあるエネルギー準位７０から供給される電子は、太陽光３６が照射されているから、バンドギャップエネルギー以下の低いエネルギーによりつぎつぎに補充される。負荷が接続されている状態でも、バンドギャップ中にあるエネルギー準位７０は、常に電子で埋められている状態である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
即ち太陽光３６が照射されている状態で負荷を接続すると、バンドギャップに捕獲されていた電子６４は、ある確率で伝導帯の自由電子になる。この自由電子はＩＴＯ５２に移動する。起電力層１８には電子―正孔対が形成され、電子６４はバンドギャップ中を拡散してエネルギー準位７０に達し、正孔６５は価電子帯６０で酸化ニッケル７２領域に分離される。このプロセスでＩＴＯ５２に過剰の電子が集まり負に、酸化ニッケル７２領域が正に帯電し、ＩＴＯ５２から酸化ニッケル７２に第２電極２２として使用したＩＴＯ７４に負荷を介して電子６４が流れる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
図１１は、第１電極をＴＥＸＴＵＲＥ型として、表面に微細なピラミッドを形成した構造である。第１電極１４表面のＴＥＸＴＵＲＥ型構造面７５は、ピラミッド形状の凹凸により、起電力層１８との密着性が向上し、太陽光を照射する場合は、入射光を効率よく吸収することができ、光エネルギーの損失を低減することができるため、光エネルギーの損失を低減させ、変換効率が向上する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
本発明による太陽電池では、起電力層において、二酸化チタンに絶縁被膜を行って、伝導帯に障壁を持たせている。この機能を第１電極と起電力層の間に、スパッタリングにより二酸化チタンの薄層を形成して、障壁機能を補強する構造とすることができ、これが図１に示した太陽電池の構造である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
１０、５０  太陽電池
１２  基板
１４  第１電極
１６  ｎ型金属酸化物半導体層
１８  起電力層
２０  ｐ型金属酸化物半導体層
２２  第２電極
２６  ｎ型金属酸化物半導体
２８  絶縁被膜
３２  負荷
３４  電流
３６  太陽光
５２、７４  ＩＴＯ
５４  中間結晶層
５６  ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層
５７  二酸化チタン
５８  伝導帯
６０  価電子帯
６２  フェルミレベル
６４  電子
６５  正孔
６６  紫外線
６８  絶縁層
７０  エネルギー準位
７２  酸化ニッケル
７５  ＴＥＸＴＵＲＥ型構造面
７６  ｎ型半導体
７８  ｐ型半導体
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2012046326.tif 000015
【国際調査報告】
2012046326.tif 000016
2012046326.tif 000017
2012046326.tif 000018
2012046326.tif 000019