(57)【要約】  （メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含み、体積平均一次粒子径が０.５μｍ〜１０μｍであり、架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度が３０℃以上あり、２３℃での屈折率が１.４９０〜１.５１０であるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子；この架橋重合体粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を硬化して得られる無色透明性と耐クラック性を有するエポキシ硬化物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含み、体積平均一次粒子径が０.５μｍ〜１０μｍであり、架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度が３０℃以上であり、２３℃での屈折率が１.４９０〜１.５１０であるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、シクロアルキル基を有する単量体単位を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
【請求項３】
脂環式エポキシ樹脂に用いられる請求項１に記載のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
【請求項４】
更に、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体単位を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の架橋重合体粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と架橋重合体粒子（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０.９９〜１.０１である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が脂環式酸無水物系硬化剤である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物。
【請求項９】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるＬＥＤ封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用架橋重合体粒子、この架橋重合体粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物に関する。本発明のエポキシ硬化物は、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、透明性、電気特性に優れる上に、脆性の問題もないため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、その大部分が樹脂封止によって製造されている。その封止用樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として酸無水物を含有するものが一般的である。また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めている。特に窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子は、短波長でかつ高出力な発光が可能である。【０００３】
窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を上述の封止用樹脂で封止すると、封止用樹脂に含まれる芳香族エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止用樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が低下するという問題が起こりやすい。そのため、無色透明性を損なうことのない封止用樹脂として、脂環式エポキシ樹脂組成物からなる封止用樹脂が提案されている（特許文献１）。【０００４】
しかし、特許文献１で提案されている封止用樹脂を硬化して得られるエポキシ硬化物は、耐クラック性が悪く、例えば冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じやすいといった特徴を有しており、長期間の信頼性が要求される用途には不向きである。このような問題を解決するために、無色透明性を損なうことがなく、耐クラック性に優れる封止用樹脂が望まれている。【０００５】
耐クラック性を改善するため、ゴム微粒子を配合させてなる樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。だが、常温以下でゴム弾性を有するゴム微粒子は、屈折率の温度依存性の影響により高温ではゴム微粒子とマトリックス樹脂であるエポキシ硬化物との屈折率差が大きくなり、高い温度領域では透明性が損なわれる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８２０６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の耐クラック性を向上させるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子、この架橋重合体粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含み、体積平均一次粒子径が０.５μｍ〜１０μｍであり、架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度が３０℃以上あり、２３℃での屈折率が１.４９０〜１.５１０であるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子である。【０００９】
さらに本発明は、上記の架橋重合体粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物である。【００１０】
さらに本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物（特にＬＥＤ封止材）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子及びエポキシ樹脂組成物によれば、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の耐クラック性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、代表的には、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。好適なエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族系エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
中でも、短波長の光を吸収せず無色透明性を損なうことがないことから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名セロキサイド２０２１）、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物（商品名セロキサイド２０８１）、１,２,８,９−ジエポキシリモネン（商品名セロキサイド３０００）（いずれもダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４：三菱化学社製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ７５０：大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化反応を起こすものである。特に封止用樹脂の用途においては、比較的着色の少ないものが好ましい。例えば、酸無水物系硬化剤が好ましく、脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましい。その具体例としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）は、エポキシ樹脂用の充填剤として用いられるものであり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含む重合体粒子である。特に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、シクロアルキル基を有する単量体単位を含むことが好ましい。シクロアルキル基を有する単量体単位を含むと、架橋重合体粒子（Ｃ）は短波長の光を吸収せず、無色透明性を損なうことが少ない。架橋重合体粒子（Ｃ）は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ１）及び架橋性単量体（ｃ２）を重合することにより得られる。なお、（メタ）アクリルとは「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデシルアクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
架橋性単量体（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
架橋重合体粒子（Ｃ）は、更に、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。この場合、得られるエポキシ硬化物の無色透明性がより向上する。また、これらの官能基はエポキシ樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂用硬化剤と反応し得るので、架橋重合体粒子（Ｃ）とマトリックス樹脂相との界面強度がより向上する。このような官能基を有する架橋重合体粒子は、例えば、各単量体の重合の際に、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体（ｃ３）を用いることにより得られる。
水系重合の容易さの観点から、架橋重合体粒子（Ｃ）は、グリシジル基を有することが好ましい。
【００１９】
官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。官能基として水酸基を有するビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。中でも、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００２０】
シクロアルキル基を有するビニル単量体（ｃ１）の含有率は、使用する全単量体１００質量％中、６０〜９９.５質量％が好ましく、６９.９〜９９質量％がより好ましい。多官能性ビニル単量体（ｃ２）の含有率は、使用する全単量体１００質量％中、０.５〜４０質量％が好ましく、０.９〜３０質量％がより好ましい。多官能性ビニル単量体（ｃ２）の含有率が０.５質量％以上となると、粒子の膨潤が起こりにくく、系が増粘しにくい傾向にある。また４０質量％以下だと、重合が安定する傾向にある。ビニル単量体（ｃ３）の含有率は、使用する全単量体１００質量％中、０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。ビニル単量体（ｃ３）の含有率が０.１質量％以上であると架橋重合体粒子（Ｃ）とマトリックス層の界面強度が向上する。また５０質量％以下であると重合が安定する傾向にある。
【００２１】
本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、乳化重合、ソープフリー重合、またはこれらの重合方法で得られた重合体粒子を種（シード）として用いるシード乳化重合、膨潤重合、二段階膨潤重合、または微細懸濁重合等が挙げられる。特に微細懸濁重合が好ましい。微細懸濁重合とは、例えば、単量体と界面活性剤と水と油溶性開始剤とからなる水性混合物をホモジナイザー、ホモミキサー等で強制乳化して粒子径１.０〜１００μｍの微細な液滴とし、これを加熱することにより液滴内に溶解している油溶性開始剤を分解し、ラジカルを発生させラジカル重合を進行させて、架橋重合体粒子（Ｃ）が分散したエマルションを得る方法である。
【００２２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００２３】
界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤、単量体の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができる。通常、単量体の合計１００質量部に対して０.１質量部以上が好ましく、０.５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００２４】
油溶性開始剤は、代表的には、水に対する溶解度が０.５質量％未満のラジカル重合開始剤である。その具体例としては、アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して、０.０５〜１.０質量が好ましい。
【００２５】
水性混合物中での水の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。
【００２６】
架橋重合体粒子（Ｃ）のエマルションには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を添加してもよい。
【００２７】
架橋重合体粒子（Ｃ）が分散したエマルションから架橋重合体粒子（Ｃ）を粉体として回収する方法としては、例えば、塩析または酸析凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。特に噴霧乾燥が、粒子にかかる熱履歴が少なく抑えられるので好ましい。噴霧乾燥の乾燥方式は特に限定されず、二流体ノズル式、圧力ノズル式、回転ディスク式等の公知の方法を用いることができる。噴霧乾燥における乾燥室の出口温度は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００２８】
架橋重合体粒子（Ｃ）の架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度は３０℃以上あり、好ましくは５０℃以上である。このガラス転移温度が３０℃未満であると、例えば高温条件において、架橋重合体粒子（Ｃ）とマトリックス樹脂との比屈折率が０.９９〜１.０１の範囲を超えるため、樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。
【００２９】
例えば、架橋重合体粒子（Ｃ）に用いられる単量体（但し架橋性単量体は除く）が２種類の場合、そのモノマー（１）及び（２）のそれぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ１およびＴｇ２から、モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すＦＯＸの式（２成分の例である）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２（但し、Ｗ１＋Ｗ２＝１）
Ｗ１：モノマー（１）の重量分率
Ｗ２：モノマー（２）の重量分率
Ｔｇ１：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
Ｔｇ２：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
【００３０】
架橋重合体粒子（Ｃ）の体積平均一次粒子径は、０.５〜１０μｍであり、好ましくは０.７〜７.０μｍ、より好ましくは０.８〜４.０μｍである。この体積平均一次粒子径が０.５μｍ以上であると、樹脂組成物中での架橋重合体粒子（Ｃ）の分散性に優れ、１０μｍ以下であると、エポキシ硬化物の透明性を損なわない。この体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された値である。測定には、公知のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用できる。
【００３１】
架橋重合体粒子（Ｃ）の２３℃での屈折率は１.４９０〜１.５１０である。この屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定した値である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上説明した架橋重合体粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含む。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して０.７〜１.４倍が好ましい。架橋重合体粒子（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。この含有量が５質量部以上であれば、エポキシ硬化物の耐クラック性が充分に発現し、長期間の信頼性が向上する。また、この含有量が８０質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度が顕著に高くなることがなく、エポキシ樹脂組成物の取扱い性が良好である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、架橋重合体粒子（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）は、好ましくは０.９９〜１.０１、より好ましくは０.９９５〜１.００５である。比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）の値が上記範囲内であれば、架橋重合体粒子（Ｃ）表面での光の散乱損失の増加を抑制でき、エポキシ樹脂組成物の無色透明性を維持できる。これら屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定した値である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ硬化物の無色透明性を損なわない範囲で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との反応を促進する作用を有するものである。封止用樹脂に好適なものは、比較的着色の少ないものである。その具体例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤；２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）−７−ウンデセン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物１００質量％中、０.０１〜３質量％が好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、各成分を真空混練等の混練機にて混練することにより、エポキシ樹脂（Ａ）中にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と架橋重合体粒子（Ｃ）とが分散した組成物として得られる。また必要に応じて、ボールミル等の粉砕機にて粉砕してもよい。
【００３６】
本発明のエポキシ硬化物は、以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。硬化法は特に限定されない。例えば、光および熱等により硬化反応を行って、エポキシ硬化物を得ることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、無色透明性を損なうことなく、エポキシ硬化物の耐クラック性を向上できる。また、本発明のエポキシ硬化物は電気特性にも優れている。したがって、本発明のエポキシ硬化物は電気・電子部品用の封止材料、例えば、絶縁材料等の用途に好適に使用できる。しかも、高い透明性及び強靭性を有するので、光半導体封止材、光学用接着剤、各種シーリング剤、特にＬＥＤ封止材の用途に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。以下に示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。【００３９】
以下の各例に記載の体積平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、商品名「ＳＡＬＤ−７１００」）を用い、体積平均におけるメジアン径を求めて得た値である。エマルション試料濃度は装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【００４０】
［製造例１］  架橋重合体粒子（Ｃ−１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、窒素導入管を備えた２Ｌサイズのセパラブルフラスコに、イオン交換水１７５部を仕込んだ。次いで、所定サイズのビーカーにイオン交換水１００部、ビニル単量体（ｃ１）としてシクロヘキシルメタクリレート９０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、油溶性開始剤として１,１,３,３,−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーオクタＯ」）０.２部を配合した。この配合物を、ＩＫＡ社製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用い、１２,０００ｒｐｍで３分間処理し、単量体乳化物を得た。【００４１】
得られた単量体乳化物をセパラブルフラスコに投入し、温度を７０℃に昇温した。系内温度７０℃付近で重合反応に伴う発熱ピークが観察され、系内温度が７８℃まで上昇した。発熱ピーク観測後３０分間置いて、温度を８０℃に昇温し、６０分間保持した。得られた架橋重合体粒子（Ｃ−１）のエマルションの固形分は２３.８％、架橋重合体粒子（Ｃ−１）の体積平均一次粒子径は２.５７μｍであった。【００４２】
架橋重合体粒子（Ｃ−１）のエマルションを、スプレードライヤー（大川原化工機社製、商品名「Ｌ−８型」）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃及びアトマイザー回転数２５,０００ｒｐｍの条件で噴霧し、架橋重合体粒子（Ｃ−１）の粉体を得た。【００４３】
［製造例２］  架橋重合体粒子（Ｃ−２）
ビニル単量体（ｃ１）としてシクロヘキシルメタクリレート８０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート１０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ−２）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ−２）のエマルションの固形分は２３.６％、架橋重合体粒子（Ｃ−２）の体積平均一次粒子径は２.６４μｍであった。【００４４】
［製造例３］  コアシェル重合体粒子（Ｄ−１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、窒素導入管を備えた２Ｌサイズのセパラブルフラスコに、イオン交換水１４３.３部を仕込んだ。次いでブチルアクリレート２.８部、スチレン２.２部、アリルメタクリレート０.１部を仕込み、８０℃に昇温した。系内温度が８０℃に到達し系内温度の安定を確認後、過硫酸アンモニウム０.１部をイオン交換水６.１部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液を系内に投入し、シード粒子の重合を行った。発熱ピーク観測後、３０分保持させてシード粒子を得た。【００４５】
次いで、コア成分としてブチルアクリレート４５.５部、スチレン１８.４部、アリルメタクリレート１.６部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０.６部、イオン交換水３１.９部を所定サイズのビーカーに計量し、ＩＫＡ社製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用い、１２,０００ｒｐｍで３分間処理し、コア部の単量体乳化物を作製した。このコア部の単量体乳化物を系内に１８０分かけて滴下、６０分保持してコア成分の反応を行った。【００４６】
次いで、メチルメタクリレート２８.９部、ブチルアクリレート０.６部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０.４部、イオン交換水１４.７部を所定サイズのビーカーに計量し、ミキサー（ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて１２,０００ｒｐｍで３分間処理し、シェル部の単量体乳化物を作製した。シェル部の単量体乳化物を１００分かけて系内に滴下し、６０分保持後、乳化重合を終了してコアシェル重合体ラテックスを得た。ラテックスの固形分は３３.２％、体積平均一次粒子径は０.４０μｍであった。【００４７】
得られたコアシェル重合体ラテックスをスプレードライヤー（大川原化工機社製、商品名「Ｌ−８型」）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃及びアトマイザー回転数２５,０００ｒｐｍの条件で噴霧し、コアシェル重合体粒子（Ｄ−１）の粉体を得た。【００４８】
［製造例４］  コアシェル重合体粒子（Ｄ−２）
シード部に乳化剤ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０.１部を加えた以外は製造例３と同様に操作し、コアシェル重合体粒子（Ｄ−２）の粉体を得た。ラテックスの固形分は３２.４３％、体積平均一次粒子径は０.２６μｍであった。【００４９】
［製造例５］  架橋重合体粒子（Ｃ−３）
ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート８０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート１０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ−３）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ−３）のエマルションの固形分は２０.６％、架橋重合体粒子（Ｃ−３）の体積平均一次粒子径は２.２９μｍであった。【００５０】
［製造例６］  架橋重合体粒子（Ｃ−４）
ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート８０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにカルボキシル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてメタクリル酸１０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ−４）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ−４）のエマルションの固形分は１８.７％、架橋重合体粒子（Ｃ−４）の体積平均一次粒子径は１.９９μｍであった。【００５１】
［製造例７］  架橋重合体粒子（Ｃ−５）
ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート７０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート２０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ−５）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ−５）のエマルションの固形分は２０.５％、架橋重合体粒子（Ｃ−５）の体積平均一次粒子径は２.４６μｍであった。【００５２】
［製造例８］  架橋重合体粒子（Ｃ−６）
ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート６０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート３０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ−６）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ−６）のエマルションの固形分は２０.７％、架橋重合体粒子（Ｃ−６）の体積平均一次粒子径は２.３６μｍであった。【００５３】
表１及び表２に粒子組成及び物性を示す。表中の略号は下記の通りである。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート【００５４】
【表１】
2012096256.tif 000002
【００５５】
【表２】
2012096256.tif 000003
【００５６】
表１及び２中のガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］は、単量体成分（但し架橋性単量体を除く）のホモポリマーのガラス転移温度から以下のＦＯＸ式を用いて求めた値である。
１／Ｔｇ［Ｋ］＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２（但し、Ｗ１＋Ｗ２＝１）
Ｗ１：モノマー（１）の重量分率
Ｗ２：モノマー（２）の重量分率
Ｔｇ１：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
Ｔｇ２：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）【００５７】
なお、ホモポリマーのガラス転移温度はポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ社発行）に記載の数値を用いた。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート    ３５６（Ｋ）
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート    ４２３（Ｋ）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート    ３４７（Ｋ）
ＭＡＡ：メタクリル酸    ５０１（Ｋ）
ＢＡ：ブチルアクリレート    ２１９（Ｋ）
ＳＴ：スチレン    ３７３（Ｋ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート  ３７８（Ｋ）【００５８】
［実施例１］  エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物の作製
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＸ−８０００」）を４９.５部、及び架橋重合体粒子（Ｃ−１）を９.９部計量し、これらを真空混練機（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）で大気圧１２００ｒｐｍで１分、次いで３ＫＰａに減圧して１２００ｒｐｍで２分の条件で予備混合し、その後３本ロールミルを用いて混練を行った。そのロール回転数は１５０ｒｐｍでロール間隔は３０μｍから５μｍまでの範囲とし、３回パスで処理して混練物を得た。【００５９】
この混練物を５９.４部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）を４０.１部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）を０.５部計量し、これらを真空混練機（泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で大気圧１２００ｒｐｍで１分、次いで３ＫＰａに減圧して１２００ｒｐｍで２分の条件で混練・脱泡を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。【００６０】
このエポキシ樹脂組成物を、４フッ化エチレン樹脂製のスペーサーを挟んだガラス板内に注入し、１００℃×３時間、次いで１２０℃×４時間の条件で硬化させ、厚さ３ｍｍのエポキシ硬化物を得た。【００６１】
［実施例２］
架橋重合体粒子（Ｃ−１）の代わりに架橋重合体粒子（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を得た。【００６２】
［実施例３〜８、比較例１〜４］
表３に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を得た。なお、比較例３、４は混練の時点で著しく増粘したため、硬化物を得ることが出来なかった。【００６３】
［参考例１］
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（ＹＸ−８０００）を５５.０部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ−７００）を４４.５部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）を０.５部を計量し、これらを真空混練機（泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で大気圧１２００ｒｐｍで１分、次いで３ＫＰａに減圧して１２００ｒｐｍで２分の条件で混練・脱泡を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同じ条件で硬化させ、厚さ３ｍｍのエポキシ硬化物を得た。【００６４】
［参考例２］
エポキシ樹脂（Ａ）として３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）４４.６部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ−７００）５４.９部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）０.４部を用いた以外は、参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を得た。【００６５】
得られたエポキシ硬化物について、以下の（１）〜（４）の評価を行った。【００６６】
（１）比屈折率の測定
硬化物（Ａ＋Ｂ）の２３℃での屈折率（Ｒｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定した。【００６７】
架橋重合体粒子（Ｃ）の屈折率（Ｒｃ）は、次のようにして求めた。まず、製造例１、２及び５〜８に記載の所定量の単量体及び開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製、商品名「パーへキシルＰＶ」）０.１部を容器に計量し、真空混練機（泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）にて混練・脱泡を行った。次に、ＰＥＴフィルムを貼り付けたガラス板２枚に４フッ化エチレン樹脂製のスペーサーを挟み込み、そこに上記の単量体混合液を流し込んだ。８０℃×６時間、１３０℃×２時間の条件で重合させ、屈折率測定用試験片を作製した。試験片の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定した。結果は表１に示した。【００６８】
コアシェル重合体粒子（Ｄ）の屈折率（Ｒｃ）は、以下のようにして求めた。製造例３、４で得たコアシェル重合体粒子（Ｄ）の粉体を１８０℃、５ＭＰａの条件で熱プレスし、シート状の屈折率測定用試験片を作製した。試験片の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定した。結果は表２に示した。【００６９】
これら屈折率より、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を求めた。結果は表３に示した。【００７０】
（２）透明性評価
得られた３ｍｍ厚の硬化物について、紫外可視分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ−６３０」）を用い、６００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍでの波長の透過率を測定した。また、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、商品名「ＨＲ−１００」）を用い、２３℃及び８０℃の条件で硬化物の曇価を測定することにより、硬化物の透明性の温度依存性を調べた。【００７１】
（３）耐クラック性
実施例１と同様な操作を行い得られたエポキシ樹脂組成物を、事務用クリップ（ライオン事務器社製、商品名「ゼムクリップＮｏ.１３」）と共にアルミシャーレに入れた。１００℃×３時間、次いで１２０℃×４時間の条件で硬化させ、クリップを封入した厚さ５ｍｍの硬化物を得た。なお、事務用クリップは、アルミシャーレ１つに付き、１つ用いた。得られた硬化物を、以下に記載の条件で熱処理を繰返し行い、発生するクラックの有無を目視で観察した。試験はｎ＝５で実施し、３サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が３個に達したサイクル条件をカウントした。
サイクル条件；
１：−１０℃×３０分  →  １０５℃×３０分を３サイクル
２：−２０℃×３０分  →  １０５℃×３０分を３サイクル
３：−３０℃×３０分  →  １０５℃×３０分を３サイクル
４：−４０℃×３０分  →  １０５℃×３０分を３サイクル
５：−５５℃×３０分  →  １０５℃×３０分を３サイクル
６：−５５℃×３０分  →  １３０℃×３０分を３サイクル
７：−５５℃×３０分  →  １５０℃×３０分を３サイクル【００７２】
（４）電気特性
得られた３ｍｍ厚の硬化物について、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジーズ社製、商品名「Ｅ４９９１Ａ」）を用い、周波数１０メガヘルツ、１００メガヘルツ、１ギガヘルツ時の硬化物の比誘電率、誘電正接を測定した。比誘電率、誘電正接の値が低いほど絶縁性が良好となる。【００７３】
表３中の略号は下記の通りである。
ＹＸ−８０００：ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名ＹＸ−８０００）
セロキサイド２０２１Ｐ：３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）
ＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）
ＰＸ−４ＥＴ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）【００７４】
【表３】
2012096256.tif 000004
【００７５】
表３から明らかなように、各実施例の硬化物は、透明性を損なわずに耐クラック性が向上しており、なおかつ透明性の温度依存性も見られなかった。さらに電気特性が向上していることがわかった。よって本発明の硬化物は長期間の信頼性が要求される用途に適していることがわかる。【００７６】
参考例では、エポキシ樹脂組成物が本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）を含んでいないため、冷熱サイクルの際の応力によりクラックが発生しやすかった。【００７７】
比較例１〜４では、エポキシ樹脂組成物が本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）の代わりにガラス転移温度が低いコアシェル重合体粒子（Ｄ）を含んでいる。そのため、比較例１、２では、常温では透明性を損なわずに耐クラック性が向上しているものの、高温条件では透明性が維持できていなかった。比較例３、４では、混練の時点で著しく増粘したため硬化物を得ることが出来なかった。
【国際調査報告】
2012096256.tif 000005
2012096256.tif 000006
2012096256.tif 000007
2012096256.tif 000008