(57)【要約】  カルボン酸を有する化合物またはその酸無水物（Ａ）、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および導電性フィラー（Ｄ）を含む感光性導電ペースト。該感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法。  低温キュア条件においても比抵抗率の低い導電パターンを得ることができる感光性導電ペーストおよびそれを用いて作製される導電パターンの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および導電性フィラー（Ｄ）を含む感光性導電ペースト。
【請求項２】
前記ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）が下記構造式（１）で表されるジカルボン酸またはその無水物である請求項１記載の感光性導電ペースト。
【化１】
2012124438.tif 000006
（Ｒは炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度が−１０〜５０℃の範囲内である請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）がエポキシアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項５】
前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、またはノボラック骨格を有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項６】
前記前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）の分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性導電ペーストおよびこの感光性導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における導電パターンとは、樹脂を含む有機成分と導電フィラー等を含む無機成分の両方を含有する導電パターンを指す。【０００３】
従来、上述のような有機−無機複合導電パターンを形成するために、樹脂や接着剤の中に微粒子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を大量に混合した、いわゆるポリマー型の導電ペーストが実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
実用化されているポリマー型の導電ペーストの多くはスクリーン印刷法によりパターンを形成し、加熱硬化により導電パターンとするものである（例えば、特許文献１、２）。【０００５】
１００μｍ以下のパターンを精度よく描画するために、酸性エッチング可能な導電ペースト（例えば、特許文献３参照）や感光性硬化型導電ペーストが開示されている（例えば特許文献４、５参照）。
【特許文献１】特開平０２−２０６６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７５６７号公報
【特許文献３】特開平１０−６４３３３号公報
【特許文献４】特開２００４−３６１３５２号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／６１００６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に開示されたスクリーン印刷法では１００μｍ以下のパターンを精度よく描画することは困難であった。【０００７】
また、従来技術である特許文献３記載の導電ペーストではフォトリソグラフィー法でパターン化を行うためには塗布膜上にレジスト層を形成する必要があり、工程数が多くなるという課題があった。特許文献４、５記載の方法では感光性をもたせることで微細パターンが容易に得られるものの、特許文献４では導電性が低く、特許文献５記載の方法では導電性発現のためにアクリル（メタクリル）当量を小さくする必要があり、この方法で得られる導電パターンは脆く、フレキシブル基板上への適用が困難であるといった課題があった。【０００８】
本発明の課題は上述の問題を解決し、微細パターニングが可能で、比較的低温において導電性を発現でき、場合によってはフレキシブル性を有した導電パターンが作製可能な感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の感光性導電ペーストは次の構成を有する。すなわち、
ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および導電性フィラー（Ｄ）を含む感光性導電ペースト、である。【００１０】
また、本発明の導電パターンの製造方法は次の構成を有する。すなわち、
上記感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法、である。【００１１】
本発明の感光性導電ペーストは、前記ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）が下記構造式（１）で表されるジカルボン酸またはその無水物であることが好ましい。【００１２】
【化１】
2012124438.tif 000002
【００１３】
（Ｒは炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
本発明の感光性導電ペーストは、前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度が−１０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。【００１４】
本発明の感光性導電ペーストは、前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）がエポキシアクリレートであることが好ましい。【００１５】
本発明の感光性導電ペーストは、前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、またはノボラック骨格を有することが好ましい。【００１６】
本発明の感光性導電ペーストは、前記前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）の分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温キュア条件においても比抵抗率の低い導電パターンが得られ、且つ高い感光特性により微細パターニングが可能という効果を有する。また、本発明の好ましい構成によれば、リジッド基板上だけでなく、フレキシブル基板上にも微細なバンプ、配線などを容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の比抵抗率評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。
【図２】実施例の屈曲性試験に用いたサンプルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感光性導電ペーストはジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物中に導電性フィラー（Ｄ）を分散させたものである。
【００２０】
該ペーストは基板上に塗布し、必要に応じ乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、１００℃以上３００℃以下の温度でのキュア工程を経ることで基板上に所望の導電パターンを得ることができる感光性導電ペーストである。本発明のペーストを用いて得られた導電パターンは有機成分と無機成分の複合物となっており、導電性フィラー同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。
【００２１】
本発明の感光性導電ペーストに含まれるジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）のジカルボン酸化合物とは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、また、前記構造式（１）に該当する化合物としては２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−プロピルマロン酸、２−ブチルマロン酸、２−（３−メトキシプロピル）マロン酸、２−（３−プロポキシプロピル）マロン酸、２−（３−プロポキシブチル）マロン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ‐4−エチル）マロン酸、２−メチルサクシン酸、２−エチルサクシン酸、２−プロピルサクシン酸、２−ブチルサクシン酸、２−（３−メトキシプロピル） サクシン酸、２−（３−プロポキシプロピル）サクシン酸、２−（３−プロポキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ‐4-エチル） サクシン酸、２−メチルジオイック酸、２−エチルジオイック酸、2−プロピルジオイック酸、２−ブチルジオイック酸、２−（３−メトキシプロピル） ジオイック酸、２−（３−プロポキシプロピル）ジオイック酸、２−（３−プロポキシブチル）ジオイック酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ‐４−エチル) ジオイック酸、２−ヘキシルペンタンジオイック酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、２−メチルマレイン酸、２−エチルマレイン酸、２−プロピルマレイン酸、２−ブチルマレイン酸、２−（３−メトキシプロピル)マレイン酸、２−（３−プロポキシプロピル）マレイン酸、２−（３‐プロポキシブチル）マレイン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−4−エチル）マレイン酸、２−ヘキシルマロン酸、２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−エトキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２（ヘキサ−１−エニル）サクシン酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）サクシン酸などが挙げられる。これらの中でも（Ｅ）−２−（ヘキサ‐４−エチル) サクシン酸、２−プロピルサクシン酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、２−ヘキシルマロン酸、２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−エトキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２（ヘキサ−１−エニル）サクシン酸が特に好ましい。また、酸無水物とは上記化合物のカルボン酸２分子が脱水縮合した化合物のことをいう。
【００２２】
ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）の添加量としては不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、１〜２０重量部である。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対するジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）の添加量を０．５重量部以上とすることにより、現像液への親和性を高め、良好なパターニングが可能となり、それに加え最終組成物の導電性も向上する。酸無水物の添加量を３０重量部以下とすることにより現像マージン、高温高湿度下での密着性をよくすることができる。
【００２３】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）としては、分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーのことをいい、１種または２種以上使用することができる。
【００２４】
感光性成分（Ｂ）の具体例としてはアクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、iso−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、そしてビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートなどのエポキシアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００２５】
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。
【００２６】
また、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを作製することができる。
【００２７】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）の酸価はアルカリ可溶性という観点から４０〜２００mgKOH/gである必要がある。酸価が４０mgKOH/g未満であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下する問題があり、一方、酸価が２００mgKOH/gを越えると現像許容幅を広くすることができない。なお、酸価の測定は、JIS K 0070(1992)に準拠して求める。
【００２８】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度は−１０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると乾燥膜のタック性を抑制することができ、さらに１０℃以上であると特に温度変化に対する形状安定性が高くなる。また、Ｔｇが５０℃以下であると室温において屈曲性を発現し、さらに５０℃以下であると屈曲時の内部応力を緩和することができ、特にクラックの発生を抑制することができる。
【００２９】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度は、感光性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることもできるが、共重合成分であるモノマーの共重合比率およびそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて次の数式（１）により算出でき、本発明ではこの値を用いた。
【００３０】
【数１】
2012124438.tif 000003
【００３１】
ここで、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・の重量基準の共重合比率を示す。
【００３２】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる光重合開始剤（Ｃ）とは紫外線などの短波長の光を吸収して分解し、ラジカルを生じる化合物や水素引き抜き反応を起こしてラジカルを生じる化合物のことをいう。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない
光重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜２０重量部である。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を２０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｃ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。
【００３３】
本発明の感光性導電ペーストは光重合開始剤（Ｃ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。
【００３４】
増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．１重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。
【００３５】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる導電性フィラー（Ｄ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電性フィラーを単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。
【００３６】
導電性フィラー（Ｄ）の体積平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等により求めることができる。
【００３７】
導電性フィラー（Ｄ）の添加量としては感光性導電ペースト中の全固形分に対し、７０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。７０重量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、９５重量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。また、固形分とは感光性導電ペーストから溶剤を除いたものである。
【００３８】
本発明の感光性導電ペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。溶剤はペースト作製後、粘度調整を目的に後から添加してもかまわない。
【００３９】
本発明の感光性導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。
【００４０】
可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性導電ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
次に本発明の感光性導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法について説明する。導電パターンを作製するためには本発明のペーストを基板上に塗布し、加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そして１００℃以上３００℃以下の温度でキュアして導電パターンを作製する。キュア温度は好ましくは１２０〜１８０℃である。加熱温度を１００℃未満にすると、樹脂の体積収縮量を大きくすることができず、比抵抗率を小さくすることができない。一方、加熱温度が３００℃を越えると、耐熱性が低い基板上に用いることはできず、耐熱性の低い材料と併用して用いることもできない。
【００４４】
本発明で用いる基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明の感光性導電ペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。
【００４６】
次に基板上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４７】
溶剤除去後の塗布膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００４８】
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
【００４９】
現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５０】
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００５１】
次に導電性を発現させるためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。このようにキュア工程を経て導電パターンを作製することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。【００５３】
＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが１２μｍになるように塗布、８０℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像し、その後、１４０℃で１時間乾燥オーブン内でキュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。【００５４】
＜比抵抗率の評価方法＞
８０℃の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像し、その後、１４０℃で１時間乾燥オーブン内でキュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍ、ライン長さは８０ｍｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、次の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。【００５５】
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
なお膜厚の測定は触針式段差計“サーフコム”（登録商標）１４００（（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ/secとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに３箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた３点の平均値を線幅とした。【００５６】
＜屈曲性の評価方法＞
図２は屈曲性試験に用いたサンプルを模式的に示した図である。縦１０ｍｍ、横１００ｍｍの長方形のＰＥＴフィルム（厚み４０μｍ）上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが１０μｍになるように塗布し、８０℃の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを、透光部がサンプル中央になるように配置して露光し、現像し、その後、１４０℃で１時間乾燥オーブン内でキュアして導電パターンを形成し、テスターを用いて抵抗値を測定した。その後導電パターンが内側、外側と交互になるように曲げてサンプル短辺Ｂとサンプル短辺Ｃを接触させ、元に戻す屈曲動作を１００回繰り返した後、再度テスターで抵抗値を測定した。その結果、抵抗値の変化量が２０％以下であり、且つ導電パターンにクラック、剥がれ、断線などがないものをgoodとし、そうでないものをpoorとした。【００５７】
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
[ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）]
アジピン酸
２‐プロピルサクシン酸
３‐ヘキシルペンタンジオイック酸
（Ｅ）−２−（ヘキサ‐4-エチル） サクシン酸
２−ヘキシルペンタンジオイック酸
２−ヘキシルマロン酸
２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸
２−（３−エトキシブチル）サクシン酸
（Ｅ）−２−（ヘキサ-１−エニル）サクシン酸
[不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分（Ｂ）]
合成例１：不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲内である感光性成分(B-1)
共重合比率（重量基準）：エチルアクリレート（以下、ＥＡ）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭＡ）／スチレン（以下、Ｓｔ）／グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）／アクリル酸（以下、ＡＡ）＝２０／４０／２０／５／１５
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、ＥＡ２０ｇ、２−ＥＨＭＡ４０ｇ、Ｓｔ２０ｇ、ＡＡ１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きＧＭＡ５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性成分(B-1)を得た。得られた感光性成分(B-1)の酸価は１０３mgKOH/g、数式（１）より求めたガラス転移温度は２１．７℃であった。【００５８】
合成例２：不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００mgKOH/gの範囲である感光性成分  エポキシアクリレート(B-2)
共重合比率（重量基準）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名:FA-324A、日立化成工業（株）製）／ＥＡ／ＧＭＡ／ＡＡ＝５０／１０／５／１５
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート：FA-324Aを５０ｇ、ＥＡ２０ｇ、ＡＡ１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きＧＭＡ５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性成分(B-2)を得た。得られた感光性成分(B-2)の酸価は９６mgKOH/g、数式（１）より求めたガラス転移温度は１９．９℃であった。
[光重合開始剤（Ｃ）]
“IRGACURE”（登録商標）369（チバジャパン（株）製）
“カヤキュア”（登録商標）DETX-S（日本化薬（株）製）
[導電性フィラー（Ｄ）]
表１に記載の材料、平均粒子径のものを用いた。なお、平均粒子径は以下の方法により求めた。【００５９】
＜平均粒子径の測定＞
導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。
[モノマー]
ライトアクリレートBP-4EA（共栄社化学（株）製）
[溶剤]
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）
（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルにアジピン酸を０．５０ｇ、化合物(B-1)を１０．０ｇ、光重合開始剤“IRGACURE”（登録商標）369（チバジャパン（株）製）を０．５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５．０ｇ入れ、“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液１６．０ｇ（固形分６８．８重量％）を得た。【００６０】
得られた感光性樹脂溶液１６．０ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を７３．６ｇ混ぜ合わせ、３本ローラーEXAKT M-50（EXAKT社製）を用いて混練し、８９．６ｇの感光性導電ペーストを得た。【００６１】
得られたペーストをスクリーン印刷で膜厚３０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥オーブンで８０℃、１０分間の条件で乾燥した。その後、露光装置PEM-6M（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．２５％Ｎａ２ＣＯ３溶液で５０秒浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、１時間キュアを行った。パターン加工された導電パターンの膜厚は１０μｍであった。導電パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡により確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして導電パターンの比抵抗率を測定したところ１．４×１０−４Ωｃｍであった。また屈曲性についても試験後クラックや断線などが生じておらず良好な結果が得られた。
（実施例２〜１３）
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。
（比較例１〜２）
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。【００６２】
本願発明の要件を満たす実施例１〜１３では高分解能のパターンを形成でき、かつ１４０℃でのキュアによって低抵抗の導電パターンを得ることができたが、化合物（Ａ）を用いない比較例１、２では低抵抗の導電パターンを得ることができなかった。【００６３】
【表１】
2012124438.tif 000004
【００６４】
【表２】
2012124438.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、低温キュア条件においても比抵抗率の低い導電パターンが得られ、且つ高い感光特性により微細パターニングが可能となる。また、本発明の好ましい構成によれば、リジッド基板上だけでなく、フレキシブル基板上にも微細なバンプ、配線などを容易に形成することができる。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ：透光部
Ｂ、Ｃ：サンプル短辺
Ｄ：導電パターン
Ｅ：ＰＥＴフィルム
【図１】
2012124438.tif 000007
【図２】
2012124438.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月14日(2013.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および導電性フィラー（Ｄ）を含む感光性導電ペーストであり、前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）がエポキシアクリレートである感光性導電ペースト。
【請求項２】
ジカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および導電性フィラー（Ｄ）を含む感光性導電ペーストであり、前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、またはノボラック骨格を有する感光性導電ペースト。
【請求項３】
前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度が−１０〜５０℃の範囲内である請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
前記前記不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）の分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法。
【国際調査報告】
2012124438.tif 000009
2012124438.tif 000010
2012124438.tif 000011
2012124438.tif 000012