(57)【要約】  絞り成形や張出し成形等の成形性に優れるとともに、層間ラミネート強度の経時的低下を抑制でき、耐用寿命を向上しうる成形用包装材を提供する。  本発明の成形用包装材は、耐熱性樹脂からなる外側基材層２と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層３と、それらの両層間に配設されたバリア層４としての金属箔とを含む積層型の成形用包装材において、前記外側基材層２の外面に、無機または有機の固体微粒子を分散含有した耐熱性樹脂塗膜からなるマットコート層６が形成され、その表面のグロス値が３０％以下に制御される。
2012133663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記外側基材層の外面に、無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された耐熱性樹脂組成物からなるマットコート層が塗着形成され、
該マットコート層側の表面のグロス値が３０％以下に設定されてなることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
前記外側基材層が２軸延伸ポリアミド樹脂フィルムからなり、
更に該外側基材層の外面に、耐熱性樹脂成分中に無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された樹脂組成物からなるマットコート層が塗着形成され、
該マットコート層側の表面のグロス値が３０％以下に設定されてなることを特徴とする成形用包装材。
【請求項３】
前記グロス値が１％〜１５％である請求項１または２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂を主成分として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項５】
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂を主成分として含む請求項４に記載の成形用包装材。
【請求項６】
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、更にウレタン樹脂及び／またはアクリル樹脂を含む請求項５に記載の成形用包装材。
【請求項７】
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂成分中に、平均粒径１μｍ〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子が０．１〜６０重量％分散含有されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項８】
前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項９】
前記内側シーラント層は、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である請求項８に記載の成形用包装材。
【請求項１０】
前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる請求項２〜９のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項１１】
前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である請求項１０に記載の成形用包装材。
【請求項１２】
前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１０または１１に記載の成形用包装材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。
【請求項１４】
食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項１５】
バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリアミドフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、該外側基材層の表面に、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂に、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子が０．１重量％〜６０重量％分散含有された樹脂組成物を塗布乾燥して、グロス値が１〜３０％となるようにコントロールされたマットコート層を形成する工程と、前記金属箔の一方の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含むことを特徴とする成形用包装材の製造方法。
【請求項１６】
前記シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂からなり、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を用いる請求項１５に記載の成形用包装材の製造方法。
【請求項１７】
前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成する請求項１５または１６に記載の成形用包装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絞り成形あるいは張出し成形によってトレー状に成形して使用に供される積層型の成形用包装材に関する。更に詳しくは、例えばノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型電源用のリチウムイオン電池等の二次電池のケース用材料として好適に用いられるほか、食品類、医薬品等の包装材としても好適に用いられるラミネート包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
レトルト食品などの食品類や医薬品あるいは工業薬品などの包装材として、内容物の化学変化、劣化、腐敗等を防止するために、酸素や水分のバリア性に優れている金属箔を使用し、該金属箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層したラミネート包装材が、従来から広く用いられている（特許文献1参照）。【０００３】
一方、近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話、ゲーム機、ヘッドフォンステレオ、電子手帳等の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、電源部の電池としても小型化、軽量化を図る観点からリチウムイオンポリマー二次電池が多く用いられるようになってきている。このリチウムイオンポリマー二次電池は、電池内の電解液が水と反応してフッ酸が生成すると、電池の性能低下を来したり、ケースの腐食により液漏れが発生してしまうことから、そのケース（収容ケース）に用いられる材料として、水蒸気バリア性に優れた密封性の高い上記同様のラミネート包装材が用いられるようになってきている。【０００４】
即ち、リチウムイオンポリマー二次電池のケース用材料（包装材）としては、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の耐熱性樹脂フィルムからなる外層、水蒸気バリア層としての主としてアルミニウム箔からなる中間層、内容物のポリマー電解質を密封するための熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる内側シーラント層が順に積層一体化されてなるラミネート包装材が用いられている（特許文献２、３参照）。【０００５】
そして、特に上記電池ケース用のラミネート包装材は、ポリマー電解質を充填するべくできるだけ容量を増大させるために、張り出し成形や深絞り成形によって立体的な直方体形状等に成形して、電池ケースとしての使用に供されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来公知である上記のようなラミネート包装材にあっては、概してトレー状に成形する際の成形性に劣っており、張出し成形あるいは絞り成形によってクラックやピンホールを生じるおそれがあるために、十分に大きな容量をもつ所望の深さに成形することが困難であるという難点があった。【０００８】
また、従来の上記積層型包装材の多くは、バリア層としてのアルミニウム箔と内側シーラント層とが一般的な水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を使用して接着されているので、内容物の電解液によりアルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、遂には内容物である電解液が漏れるおそれがあり、そのため、所望の長寿命化がはかれないという問題があった。【０００９】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、先ず第１に成形性を改善し、クラックやピンホールを生じることなくシャープで深さの深い成形を可能とした成形用包装材を提供することを目的とする。【００１０】
加えてまた、本発明は、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止でき、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止でき、層間のラミネート強度に優れた成形用包装材を提供すること、更にまた電解液が表面に付着しても外観不良とならないこと、及びこのような成形用包装材を生産性良く製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。【００１１】
本発明のその他の目的及び利点は、以下に述べる好ましい実施形態の説明によって明らかにされるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。【００１３】
［１］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記外側基材層の外面に、無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された耐熱性樹脂組成物からなるマットコート層が塗着形成され、
該マットコート層側の表面のグロス値が３０％以下に設定されてなることを特徴とする成形用包装材。【００１４】
［２］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
前記外側基材層が２軸延伸ポリアミド樹脂フィルムからなり、
更に該外側基材層の外面に、耐熱性樹脂成分中に無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された樹脂組成物からなるマットコート層が塗着形成され、
該マットコート層側の表面のグロス値が３０％以下に設定されてなることを特徴とする成形用包装材。【００１５】
［３］前記グロス値が１％〜１５％である前項［１］または［２］に記載の成形用包装材。【００１６】
［４］前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂を主成分として含む前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００１７】
［５］前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂を主成分として含む前項［４］に記載の成形用包装材。【００１８】
［６］前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、更にウレタン樹脂及び／またはアクリル樹脂を含む前項［５］に記載の成形用包装材。【００１９】
［７］前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂成分中に、平均粒径１μｍ〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子が０．１〜６０重量％分散含有されたものである前項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００２０】
［８］前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる前項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００２１】
［９］前記内側シーラント層は、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である前項［８］に記載の成形用包装材。【００２２】
［１０］前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる前項［２］〜［９］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００２３】
［１１］前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である前項［１０］に記載の成形用包装材。【００２４】
［１２］前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである前項［１０］または［１１］に記載の成形用包装材。【００２５】
［１３］前項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。【００２６】
［１４］食品または医薬品の包装材として用いられる前項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００２７】
［１５］バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリアミドフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、該外側基材層の表面に、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂に、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子が０．１重量％〜６０重量％分散含有された樹脂組成物を塗布乾燥して、グロス値が１〜３０％となるようにコントロールされたマットコート層を形成する工程と、前記金属箔の一方の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含むことを特徴とする成形用包装材の製造方法。【００２８】
［１６］前記シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂からなり、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を用いる前項［１５］に記載の成形用包装材の製造方法。【００２９】
［１７］前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成する前項［１５］または［１６］に記載の成形用包装材の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
前記［１］の発明では耐熱性樹脂からなる外側基材層の外面に、無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された耐熱性樹脂組成物からなるマットコート層が形成され、その表面のグロス値が３０％以下にコントロールされたものであることにより、包装材の表面に良好な滑り性が付与される。即ち、グロス値が３０％を超えると表面祖度が小さくなり表面の滑り性を低下させてしまうことから、それ以下の値に設定されることにより、本発明の所期目的とする成形性に優れた包装材を提供することができる。尚、グロス値とはＪＩＳＫ７１０５に準拠して入射角６０°で測定した値である。【００３１】
［２］の発明では外側基材層と、内側シーラント層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、その化成処理面に、金属箔及び内側シーラント層の樹脂との双方に接着性を有する接着樹脂層が積層されているので、シーラント層と金属箔層間のラミネート強度を十分確保することができる。また、前記外側基材層が２軸延伸ポリアミドフィルムであるので成形性に優れており、しかもその表面に無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された耐熱性樹脂組成物が塗布され、表面のグロス値が３０％以下となるマットコート層が形成されているので、表面の滑り性が良好で成形性に優れると共に、電解液が付着しても外観を損ねることがない。従って、例えば電池ケースとして用いた場合に、電解液の影響を受けて金属箔のバリア層と内側シーラント層との層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、金属箔層の少なくとも片面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。【００３２】
［３］の発明では、前記マットコート層の形成による包装材の外側表面のグロス値が１〜１５％に設定されているので、これが１％未満である場合に懸念される外観上の問題点、即ち表面の凹凸が大きくなり過ぎて外観上いささか見苦しいものとなる欠点を回避しながら、１５％以下であることによって成形性の改善効果を最も良好かつ安定的に享受しうる。【００３３】
［４］の発明では、マットコート層の耐熱性樹脂組成物が、その主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂を主成分として含むものであることにより、表面の滑り性を一層良好なものとなし得て成形性を向上しうるのはもとより、表面の防汚性を向上して電解液等が付着しても外観を大きく損ねることのないものとなしうる。【００３４】
［５］の発明では、上記フッ素が付加された耐熱性樹脂として、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂が選定されていることにより、表面の良好な滑り性の付与による成形性の向上効果および電解液の付着による外観劣化の防止効果を一段と確実かつ良好に達成することができる。【００３５】
［６］の発明では、前記［５］の発明の耐熱性樹脂中に更にウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂が含有されていることにより、マットコート層の強度を向上しながらそれ自体にも良好な成形性を付与することができる。【００３６】
［７］の発明では、マットコート層の表面グロス値の制御材料として、平均粒径１〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子を用い、それを耐熱性樹脂成分中に０．１〜６０重量％の範囲で分散含有せしめるものとしているので、マットコート層のグロス値を３０％以下に、好ましくは１〜１５％以下にたやすくコントロールすることが可能になる。【００３７】
［８］の発明では、シーラント層が、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂で形成されているから、十分な耐熱性を確保できると共に、優れたシール性能を確保できる。【００３８】
［９］の発明では、前記［８］の発明の重合体または共重合体の融点が１３０〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるから、十分な耐熱性を確保できると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる。【００３９】
［１０］の発明では、内側接着樹脂層がカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤であることにより、電池用ケースの用途において電解液の影響を受けて金属箔と内側シーラント層間のラミネート強度が経時的に低下するのを効果的に軽減し防ぐことができる。【００４０】
［１１］の発明では、前記接着剤におけるポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０〜１０．０であるから、前記層間接着強度がより長期間にわたって殆ど低下しない耐用寿命の長い電池ケース用包装材が提供される。【００４１】
［１２］の発明では、前記カルボキシル基を有するオレフィン樹脂の１３０℃で測定されるメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０ｍｉｎのものであるから、電池ケース用包装材の用途において一層耐用寿命の長いものとすることができる。【００４２】
［１３］の発明では、大きな層間ラミネート強度を有した、成形欠陥のない電池ケースが提供される。【００４３】
［１４］の発明によれば、大きな層間ラミネート強度を有した食品包装材または医薬品包装材が提供される。【００４４】
［１５］の発明では、バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリアミドフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、該外側基材層の表面に、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂に、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子が０．１重量％〜６０重量％分散含有された樹脂組成物を塗布乾燥して、表面のグロス値が１〜３０％となるようにコントロールされたマットコート層を形成する工程と、前記金属箔の一方の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含むことを特徴とする成形用包装材の製造方法であるから、前記の様な諸効果を有する成形用包装材を効率よく製造することができるのはもとより、殊に金属箔とポリプロピレン層の層間に十分なラミネート強度を有するものとすることができる。【００４５】
従って、得られた成形用包装材を例えば電池ケースに成形した場合に、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、バリア層の金属箔層の少なくとも処理液を塗布する側の面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる成形用包装材を製造できる。更には、耐熱性樹脂からなる外側基材層の表面にシリカ等の固体微粒子が分散含有された特定の耐熱性樹脂組成物からなる表面グロス値１〜３０％のマットコート層が設けられているので、表面に適度な凹凸ができて良好な滑り性が付与され、成形性にも優れた包装材を得ることができる。【００４６】
［１６］の発明では、内側シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎである前記重合体または共重合体樹脂を用いているから、十分な耐熱性を備えると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を有する成形用包装材を製造できる。【００４７】
［１７］の発明では、前記内側接着樹脂層が、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成されるので、電池の電解液による金属箔と内側シーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって十分に抑制される。従って、優れた耐電解液性を有し、しかも水分透過量も少ないことから、長寿命の安定した電池ケース用包装材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る成形用包装材の製造方法を示す概要説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明に係る成形用包装材１の好ましい一実施形態を図１に示す。この成形用包装材（１）は、例えば、上面が開口された略直方体形状等に成形されてリチウムイオンポリマー二次電池のケースとして用いられるものである。
【００５０】
前記成形用包装材（１）は、バリア層としての金属箔（４）の一方の面に接着剤層（１１）を介して耐熱性樹脂フィルムからなる外側基材層（２）が積層一体化されると共に、該外側基材層（２）の外面、即ち金属箔側と反対側の表面（２ａ）に、耐熱性樹脂成分中に無機および／または有機の固体微粒子を分散含有させた二液硬化型の樹脂組成物が塗布されてマットコート層（６）が形成されている。また、前記金属箔（４）の他方の面（４ａ）に、金属箔（４）と後記シーラント層（３）の界面樹脂との双方に対して接着性を有する内側接着樹脂層（５）を介してポリプロピレン樹脂からなる内側シーラント層（３）が積層一体化されている。
【００５１】
上記外側基材層（２）は、特定の耐熱性樹脂による単層構成であっても良いし、種類あるいは性質の異なる耐熱性樹脂による複層構成からなるものとしても良い。
【００５２】
同様に内側シーラント層（３）は、少なくともその最内層にポリプロピレンによる熱接着性樹脂層を有するものであれば良く、前記内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）の最内層との間に他の中間樹脂層が介在されても良い。この場合、介在する中間樹脂層は、本発明においてはシーラント層（３）の一部とみなすことができる。また、内側接着樹脂層（５）は、例えばカルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂の単一組成であっても、あるいは融点の異なる２種類以上の樹脂の混合物であっても良い。
【００５３】
（外側基材層）
耐熱性樹脂からなる外側基材層(２)は、包装材としての強度、良好な成形性を担うものであり、特に限定されるものではないが、６ナイロン、６６ナイロン、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド樹脂、またはポリエステル樹脂が好適に用いられ、なかでも２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、特に６ナイロンが好ましく用いられる。前記耐熱樹脂フィルム層は単独層でも２種類以上のフィルムを積層して用いても良い。この外側基材層（２）の厚さは、１２〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度に設定されるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００５４】
（マットコート層）
マットコート層（６）は、本発明において成形性の向上、電解液等の付着による外観棄損の防止のための主たる役割を担うものであり、耐熱性樹脂成分中に無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された樹脂組成物からなる処理液を塗布し、乾燥することによって形成されるものである。このマットコート層(６)の形成により、包装材(１)の外側表面のグロス値が３０％以下、とくに好ましくは１〜１５％、更に好ましくは２〜１０％程度に制御される。
【００５５】
グロス値が３０％を超えると、成形性の改善効果に乏しい。しかし１％未満に設定しても同効果の向上によるメリットはなく、むしろ表面外観の劣化、コストの増大等のデメリットの方が大きい。
【００５６】
マットコート層（６）に用いられる耐熱性樹脂は、特に限定されるものではないが、主剤がポリオールで硬化剤が多官能イソシアネートであるものが一般的には用いられる。特に主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂、例えばテトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体、テトラフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステル共重合体、クロロトリフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテル共重合体等の二液硬化型の耐熱性樹脂を用いることができる。なかでも、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体を好適に用いることができる。これらのフッ素成分を含む耐熱性樹脂をマトリックス成分として用いることにより、該マットコート層（６）の表面の滑り性を一層向上し、かつ一層優れた防汚性を付与しうる。そしてまた、上記のフッ素含有の樹脂に更にウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を加えて、更なる強度および成形性の向上をはかるものとしても良い。
【００５７】
一方、マットコート層（６）の樹脂成分中に分散含有させる固体微粒子としては、無機微粒子のほか有機微粒子も使用可能である。それらを混合して用いることも許容される。ここに、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック等の１種または２種以上を使用しうるが、なかでもシリカの使用が好適である。また、有機微粒子としては、アクリル酸エステル系化合物、ポリスチレン系化合物、エポキシ系樹脂、ポリアミド系化合物、またはそれらの架橋物等の微粒子を使用しうる。
【００５８】
これらの微粒子は、粒径として平均粒径が１μｍ〜１０μｍのものが好適に用いられ、なかでも２μｍ〜５μｍが好ましい。１μｍ未満の粒径の小さすぎる微粒子を用いるときは、塗布液の中に埋もれてしまい所望のグロス値を実現するために多量の微粒子の添加を必要とし、十分な滑り性が得られ難く、１０μｍを超える粒径の大きいものを用いるときは、塗布厚みを超えてしまい脱落し易くなる。
【００５９】
また、添加する微粒子の含有量は、包装材に求める表面グロス値の程度、添加する微粒子の粒径、種類等に応じて、０．１〜６０重量％の範囲で適宜に決定される。どのような微粒子を用いる場合にあっても、含有量が０．１重量％未満では、３０％以下のグロス値を実現し難い。ひいては成形性の向上効果を十分に得ることができない。逆に６０重量％を超えて過多に含有するときは、必要以上のグロス値の低下となり外観を損ねることが懸念される。微粒子の含有量の好ましい範囲は５〜５５重量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。無機微粒子として例えばシリカを用いる場合、その粒径、含有量が前記上下限範囲にあることにより、グロス値を１〜３０％、なかでも最適な２〜１０％の範囲に制御し易く、表面に良好な滑り性を付与できる。
【００６０】
（外側接着剤層）
前記接着剤層（１１）を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記接着剤層（１１）の厚さは、２μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましく、なかでも３μｍ〜４μｍに設定されるのが特に好ましい。
【００６１】
なお、接着剤層（１１）には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記構成樹脂に添加されていても良い。
【００６２】
（バリア層−金属箔−）
バリア層（４）を形成する金属箔は、成形用包装材（１）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。この金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００６３】
前記バリア層（４）は、少なくとも内側の面（４ａ）、即ちシーラント層（３）側の面に化成処理が施される。このような化成処理が施されることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
４）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂とリン酸塩またはリン酸化合物、クロム酸塩またはクロム酸化合物とフッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
を塗工した後乾燥することにより化成皮膜を形成する。
【００６４】
（内側接着樹脂層）
バリア層（４）と内側シーラント層（３）とを接着する内側接着樹脂層(５)は、電解液等の影響によるラミネート強度の経時的劣化を防ぐ上で、その材料の選択は特に重要である。少なくともバリア層（４）の金属箔（アルミニウム）と、内側シーラント層（３）の界面樹脂との双方に対して、いずれにも良好な接着性を有する接着性樹脂を用いなければならない。その具体的な樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体などを、ポリプロピレンにグラフト付加変性または共重合された樹脂が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸でグラフト付加変性された樹脂を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好適である。かかる樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリプロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等を例示できる。
【００６５】
更に、内側接着樹脂層（５）は、耐電解液性の充分な確保による包装材の耐用寿命の増大をはかる上から、特に好ましくは化学構造中にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤組成物により構成される。この接着樹脂層（５）は、通常は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、有機溶媒とを含有してなる接着剤液を、前記バリア層（４）又は／及び前記内側シーラント層（３）に塗布して乾燥せしめることによって形成される。
【００６６】
前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（以下、「カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂」と言う場合がある）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合樹脂等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーの単独重合体又はこれらオレフィンモノマーの共重合体等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく用いられる。
【００６７】
中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。
【００６８】
前記多官能イソシアネート化合物は、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と反応して、接着剤組成物を硬化させる硬化剤として作用するものである。この多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュレット変性物、或いは前記ジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物等が挙げられる。前記多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記多官能イソシアネート化合物としては、有機溶媒に溶解する多官能イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
前記有機溶媒としては、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させる又は分散させることができるものであれば特に限定されない。これらの中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができる有機溶媒が好ましく用いられる。また、前記有機溶媒としては、前記接着剤液から該有機溶媒を加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶媒が好ましく用いられる。前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができ且つ加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の脂環族系有機溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系有機溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
前記接着剤液や前記接着樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０〜１０．０に設定されるのが好ましい。このような範囲に設定されていれば、初期の接着性能に優れた接着剤組成物とすることができると共に、電池の電解液による金属箔層（４）と内側シーラント層（３）との間の接着強度の経時的低下をより長期にわたって十分に抑制することができて耐電解液性能をさらに向上させることができる。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜９．０に設定されるのがより好ましく、中でも１．５〜６．０に設定されるのが特に好ましい。
【００７１】
前記接着剤液や前記接着剤組成物に、必要に応じて、反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有せしめても良い。
【００７２】
上記接着樹脂層（５）の厚みは、１μｍ〜１０μｍに設定されるのが好ましい。１μｍ以上であることで十分な接着力を得ることができると共に、１０μｍ以下であることで水蒸気バリア性も向上できる。
【００７３】
なお、接着樹脂層（５）のカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂は単一の組成であっても融点の異なる２種類以上の混合物であっても良い。
【００７４】
（内側シーラント層）
内側シーラント層（３）を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば
１）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するランダム共重合体樹脂
２）共重合成分としてプロピレン、エチレン及びブテンを含有する共重合体樹脂
３）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するブロック共重合体樹脂
４）プロピレン単独重合体
等が挙げられる。
【００７５】
前記１）〜３）の共重合体樹脂にオレフィン系の熱可塑性エラストマーがブレンドされていても良い。
【００７６】
上記内側シーラント層（３）の樹脂は、いずれも、融点が１３０℃〜１６０℃の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記融点が１３０℃〜１６０℃の共重合体樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３０℃〜１６０℃である樹脂を意味する。前記融点が１３０℃以上であることで十分な耐熱性を確保できると共に、融点が１６０℃以下であることで優れたシール性を確保できる。
【００７７】
内側シーラント層（３）を構成する上記１）〜４）の樹脂のうちでも、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎの共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９（条件Ｍ）に準拠して測定される値である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで押出ラミネートを容易に行うことができるし、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシール時の樹脂の流動性が適度なものとなり一層優れたシール性を確保できる。
【００７８】
前記内側シーラント層（３）の厚さは、１０〜８０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで十分なシール強度を得ることができると共に、８０μｍ以下であることで端面からの水蒸気バリアを損ねることが十分に防止される。もとより該内側シーラント層（３）は、前述したように単層で構成されていても良いし、或いはポリプロピレンの共押出フィルムやポリプロピレンの押出ラミネートを２回行うことにより複層で構成されていても良い。後者の場合において、例えば流動性の低いポリプロピレン層の外側（最内層側）に流動性の高いポリプロピレン層を配置すれば、シール時のポリプロピレン層の異常流れによりシール厚みが極端に薄くなることを十分に防止することができる。
【００７９】
上記構成の成形用包装材（１）は、前記接着樹脂層（５）が、バリア層（４）の金属箔と内側シーラント層（３）の両者に対して親和性に優れているから、それら両層間の層間ラミネート強度を十分に向上させることができる。したがって、該包装材（１）を例えば電池ケースに成形した場合には、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
【００８０】
（製造方法）
次に、本発明の成形用包装材（１）を製造する方法の一例について図１、２を参照しつつ説明する。
【００８１】
まず、バリア層（４）としての金属箔の一方の面に外側基材層（２）としての２軸延伸ポリアミドフィルム（２）を、接着剤（１１）で例えばドライラミネート法により接着する。更に上記２軸延伸ポリアミドフィルム（２）上に無機微粒子を分散含有した二液硬化型の耐熱性樹脂からなるマットコート層（６）を塗布形成する。
【００８２】
前記バリア層（４）としては、少なくとも内側の面（次工程で用いる処理液を塗布する側の面）（４ａ）に化成処理が施された金属箔を用いる。両面に化成処理が施された金属箔を用いてもよい。
【００８３】
前記バリア層（４）の他方の面（内側の面）（４ａ）には、金属箔と内側シーラント層の界面側樹脂との双方に対して良好な接着性を有する接着樹脂層（５）を介して内側シーラント層（３）を形成する。こうして積層体（３０）を得る（図１参照）。
【００８４】
次いで、上記積層体（３０）の外側基材層（２）の外面に、たとえば主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂成分中に、シリカ等の無機および／または有機の微粒子が分散含有された二液硬化型樹脂液を塗布し、乾燥して、表面グロス値が１〜３０％の範囲内にコントロールされたマットコート層（６）を形成する。このマットコート層（６）の形成のための前記二液硬化型樹脂液の塗布する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール法が挙げられる。
【００８５】
次いで、前記積層体（３０）の最表面のマットコート層（６）が熱ロール側となるように１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロール（２３）を通過させて図１に示すような本発明の成形用包装材（１）を得る（図２参照）。
【００８６】
本発明の成形用包装材（１）は、例えば成形高さの深い直方体形状等の各種形状に成形（張り出し成形、深絞り成形等）することにより、電池用ケース、食品や医薬品の包装用容器体等に製作される。このような成形を行って得られた電池用ケース、食品包装材、医薬品包装材は、金属箔によるバリア層（４）と内側接着樹脂層（５）の層間に内容物が侵入することが防止されるので、例えば電池用ケースとした場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できて、長期に亘って良好なシール性能を維持できる。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。【００８８】
＜実施例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（４）（基材層）の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように化成処理した。【００８９】
そして、このアルミニウム箔の一方の面に厚さ１５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルム（２）（外側基材層）を二液硬化型のウレタン系接着剤（１１）でドライラミネートした。【００９０】
更にアルミニウム箔（４）の他方の面（４ａ）に、金属箔とポリプロピレンの双方に接着性を有するマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（５）（内側接着剤層）と、融点が１４０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂（３）とをＴダイ法により、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層が７μｍ、エチレン−プロピレンランダム共重合体層が２８μｍの積層フィルムとして押出して準備した。【００９１】
ついでアルミニウム箔（４）の化成処理面にこの積層フィルムを重ね合わせ、１５０℃に熱せられた熱ロールを通過させて積層体（３０）を得た。【００９２】
次いで、外側基材層表面に、平均粒径３μｍのシリカを５０重量％含有するテトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の樹脂組成物をグラビアロールにて塗布し、乾燥することにより、マットコート層（６）を形成し、図１に示す成形用包装材（１）を得た。【００９３】
マットコート層（６）、内側接着樹脂層（５）および内側シーラント層（３）の各組成、成分などは表１に示すとおりである。【００９４】
なお、表１においては、下記のような略称を用いる。【００９５】
フッ素付加二液硬化型樹脂：テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビ
ニルエステルの共重合体からなる二液硬化型
の樹脂組成物
ｍ−ＰＰ：無水マイレン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレン
の共重合体に無水マイレン酸をグラフト重合させた変性ポ
リプロピレン樹脂）
Ｍ−ＰＰ：無水マイレン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレン
の共重合体に無水マイレン酸をグラフト重合させた変性ポリ
プロピレン樹脂）
ランダムＰＰ：プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂
ブロックＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂
ホモＰＰ：ポリプロピレン樹脂
多官能イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体
（ＮＣＯ含量２３．１質量％）【００９６】
〈実施例２〜７〉
マットコート層（６）の成分組成を各種に変えた以外は、すべて前記実施例１と同様にして各種の成形用包装材を得た。【００９７】
〈実施例８〉
実施例１と同様に両面化成処理を施したアルミニウム箔（４）（バリア層）の一方の面に、厚さ１５μｍのインフレーション法によって製膜された２軸延伸６ナイロンフィルム（２）を二液硬化型のウレタン接着剤（１１）でドライラミネートした。【００９８】
次いで、アルミニウム箔（４）の他方の面（４ａ）に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（５）（内側接着樹脂層）と、融点が１３０℃、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を押出機の押出ダイスから押し出し、厚さ２０μｍとなるように調整した押出樹脂層（シーラント層の外側層）を介して、厚さ６０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（３）（シーラント層の最内層）をサンドイッチラミネート法により積層一体化した。【００９９】
次いで、平均粒径５μｍのシリカを４５重量％含有する、主剤の骨格中にフッソが付加された二液硬化型の耐熱性樹脂組成物をグラビアロールにて塗布し、乾燥してマットコート層（６）を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、成形用包装材（１）を得た。【０１００】
〈実施例９〉
実施例１と同様に両面化成処理を施したアルミニウム箔（４）（バリア層）の一方の面に、厚さ１５μｍのインフレーション法によって製膜された２軸延伸６ナイロンフィルム（２）を二液硬化型のウレタン接着剤（１１）でドライラミネートした。【０１０１】
次いで、アルミニウム箔（４）の他方の面（４ａ）にマレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂、融解温度：７７℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５ｇを、混合溶媒（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８質量部：２質量部の混合溶媒）８５ｇに溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体（多官能イソシアネート化合物、ＮＣＯ含量２３．１質量％）を、当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．８になるように０．９ｇを混合した接着剤を８０℃で塗布乾燥し、厚み３μｍの内側接着樹脂層（５）を形成した。そして、乾燥した接着樹脂層（５）の表面に表―１に示す厚さ８０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体とブロックポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体（内側シーラント層）からなる３層の未延伸フィルム（３）をドライラミネートした。それ以外は実施例１と同様にして成形用包装材（１）を得た。【０１０２】
〈実施例１０〉
実施例９に対して、内側接着樹脂層（５）の構成材料に、表―１の接着樹脂を用い、かつシーラント層（３）に厚さ８０μｍの未延伸のホモポリプロピレンフィルムを用いたこと以外は、実施例９と同様にして成形用包装材（１）を得た。【０１０３】
〈実施例１１〉
実施例９に対して、内側接着樹脂層（５）の構成材料に、表―１の接着樹脂を用い、かつシーラント層（３）に表―１に示す厚さ８０μｍのホモポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる２層の未延伸フィルムを用いたこと以外は、実施例９と同様にして成形用包装材（１）を得た。【０１０４】
〈比較例１〉
マットコート層（６）を有しないこと以外は、すべて実施例１と同様にして成形用包装材を得た。【０１０５】
〈比較例２〉
マットコート層（６）を有しないこと以外は、すべて実施例９の接着樹脂層および実施例１０のシーラント層と同様にして成形用包装材を得た。【０１０６】
なお、上記各実施例、各比較例の説明で記載した融点は、株式会社島津製作所製の自動示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した融点である。【０１０７】
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて成形用包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ８ｍｍの直方体形状に張り出し成形を行い、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
「◎」…ピンホールが全くなく、割れも全く発生しなかった
「△」…ピンホールがごく一部で僅かに発生したものの実質的に殆どなかった
「×」…ピンホールと割れがコーナー部に発生した。【０１１０】
＜ラミネート強度評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、８０℃の雰囲気下で前記測定片のラミネート強度（内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）とのラミネート強度）を引張試験機で測定した。
（判定基準）
「◎」…５Ｎ／１５ｍｍ幅以上のラミネート強度を有する
「○」…３Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満のラミネート強度を有する
「×」…ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満である。【０１１１】
＜耐電解液性評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出して内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）との界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）を測定した。
（判定基準）
「◎」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率９０％以上
「○」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率６０％以上９０％未満
「△」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％以上６０％未満
「×」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％未満（浸漬中に層間剥離したものを含む）。【０１１２】
＜電解液付着外観評価＞
成形用包装材を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液１ｃｃを、成形用包装材の最外表面に滴下したのち、直径１ｃｍ、重さ１ｋｇの分銅に綿を巻き付けた摺擦用具を用いて上記液滴付着部分の表面を巻きつけた綿で１０往復擦ったときの外観を評価した。
（外観判定基準）
「◎」１０往復させても外観に変化のなかったもの
「△」５往復目で外観に変化があったもの
「×」１往復目で外観に変化があったもの【０１１３】
＜シール性能評価法＞
株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００及び株式会社ボールドウィン製の恒温槽ＴＣＦ−III１−Ｂを用いて、２５℃及び８０℃の条件下でシール剥離試験を行いシール性能の評価を行った。シール条件は、各成形用包装材について、シール幅５ｍｍ、シール圧０．３ＭＰａ、シール時間１秒、シール温度１６０℃及び１８０℃両面加熱で行った。
（シール性能判定基準）
「◎」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても３０Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られたもの
「○」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られたもの
「×」…上記に該当しなかったもの（シール性能が悪い）。【０１１４】
＜グロス値＞
測定機器として、ＢＹＫ社製、「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−ｓ」を用い、６０°反射角で測定した。【０１１５】
表１の性能の評価の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の成形用包装材は、外側表面のグロス値が充分に小さい値にコントロールされており、その結果、成形試験においてピンホール、割れが全く発生しておらず、成形性に優れていることを確認し得た。もとよりそれらの包装材料は、十分な層間ラミネート強度が得られ、耐電解液性、電解液付着外観、シール性能にも優れているものであることを確認し得た。【０１１６】
これに対し、マットコート層を有しない比較例１、２の成形用包装材では、いずれも成形性に劣るものであった。【０１１７】
本願は、２０１１年３月２９日付で出願された日本国特許出願の特願２０１１−７２４６１号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適に使用される。
【符号の説明】
【０１１９】
１・・・成形用包装材
２・・・外側基材層（耐熱性樹脂層）
３・・・内側シーラント層（熱可塑性樹脂）
４・・・バリア層（金属箔層）
５・・・内側接着樹脂層
６・・・マットコート層
１１・・・接着剤層
２３・・・熱ロール
【図１】
2012133663.tif 000004
【図２】
2012133663.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月13日(2013.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記外側基材層の外面に、無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された耐熱性樹脂組成物からなるマットコート層が塗着形成され、
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂であって主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂を主成分として含み、
該マットコート層側の表面のグロス値が３０％以下に設定されてなることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
前記外側基材層が２軸延伸ポリアミド樹脂フィルムからなり、
更に該外側基材層の外面に、耐熱性樹脂成分中に無機および／または有機の固体微粒子が分散含有された樹脂組成物からなるマットコート層が塗着形成され、
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体からなる二液硬化型の耐熱性樹脂であって主剤の骨格中にフッ素が付加された耐熱性樹脂を主成分として含み、
該マットコート層側の表面のグロス値が３０％以下に設定されてなることを特徴とする成形用包装材。
【請求項３】
前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる請求項２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である請求項３に記載の成形用包装材。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである請求項３または４に記載の成形用包装材。
【請求項６】
前記グロス値が１％〜１５％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項７】
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、更にウレタン樹脂及び／またはアクリル樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項８】
前記マットコート層の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂成分中に、平均粒径１μｍ〜１０μｍの無機および／または有機の固体微粒子が０．１〜６０重量％分散含有されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項９】
前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項１０】
前記内側シーラント層は、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である請求項９に記載の成形用包装材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。
【請求項１２】
食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【国際調査報告】
2012133663.tif 000006
2012133663.tif 000007
2012133663.tif 000008
2012133663.tif 000009