(57)【要約】  強度に優れ、微粉が発生し難い造粒体の製造方法を提供する。  無アルカリガラスの製造に用いられる造粒体を製造する方法であって、ガラス原料混合物および水を含有する原料スラリーを調製する工程と、原料スラリーを噴霧乾燥して造粒体を製造する工程を有し、ガラス原料混合物が、少なくともケイ砂、ホウ酸、マグネシウム源およびアルカリ土類金属源を含み、マグネシウム源の少なくとも一部が水溶性のマグネシウム塩であり、前記アルカリ土類金属源の少なくとも一部が水溶性のアルカリ土類金属源であり、ガラス原料混合物中における、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量と水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量を１とするとき、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量の相対値が、０．０５以上であり、ガラス原料混合物中における、ホウ酸のＢ２Ｏ３換算モル量を１とするとき、水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の相対値が、１．００以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無アルカリガラスの製造に用いられる、ガラス原料混合物の造粒体を製造する方法であって、
ガラス原料混合物および水を含有する原料スラリーを調製する工程と、
前記原料スラリーを噴霧乾燥して造粒体を製造する工程を有し、
前記ガラス原料混合物が、少なくともケイ砂、ホウ酸、マグネシウム源およびアルカリ土類金属源を含み、
前記マグネシウム源の少なくとも一部が水溶性のマグネシウム塩であり、前記アルカリ土類金属源の少なくとも一部が水溶性のアルカリ土類金属源であり、
前記ガラス原料混合物中における、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量と水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量との合計を１とするとき、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量の相対値が、０．０５以上であり、
前記ガラス原料混合物中における、ホウ酸のＢ２Ｏ３換算モル量を１とするとき、水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の相対値が、１．００以下である、造粒体の製造方法。
【請求項２】
前記原料スラリーのｐＨが５．５以上である、請求項１に記載の造粒体の製造方法。
【請求項３】
前記造粒体の粒度分布曲線における、体積累計メディアン径を表わすＤ５０が５０〜７００μｍである、請求項１または２に記載の造粒体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性マグネシウム塩が、硫酸マグネシウムおよび／または塩化マグネシウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス原料中における、硫酸マグネシウムのＳＯ３換算含有量と塩化マグネシウムのＣｌ換算含有量の合計が０．０５〜５質量％である、請求項４に記載の造粒体の製造方法。
【請求項６】
前記無アルカリガラスが、酸化物換算で以下の組成を有するホウケイ酸ガラスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
ＳｉＯ２：４０〜８５質量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜２２質量％、
Ｂ２Ｏ３：３〜２０質量％、
ＭｇＯ：０．０４〜８質量％、
ＣａＯ：０〜１４．５質量％、
ＳｒＯ：０〜２４質量％、
ＢａＯ：０〜３０質量％、
Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を表す）：０．１質量％以下、
ただし、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計量は５質量％以上。
【請求項７】
前記原料スラリーがさらに分散剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で得られる造粒体を加熱して溶融ガラスとする、溶融ガラスの製造方法。
【請求項９】
気相雰囲気中で前記造粒体の少なくとも一部を溶融させて溶融ガラス粒子とし、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする、請求項８に記載の溶融ガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する、ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無アルカリガラスの原料として用いられる造粒体の製造方法、該製造方法で得られる造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法、および該溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイ用ガラス基板等には、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラスが用いられる。また、最近では無アルカリガラスに求められる特性が多様化したこと等のために、従来のものよりＢ２Ｏ３含有量の少ないガラスなど、多様な組成の無アルカリガラスが用いられるようになっている。
このような無アルカリガラスは一般的なソーダライムガラスと比較して、高融点のシリカ原料を多量に用いること、シリカ原料の溶融を早める作用のあるアルカリ成分を用いないこと等のために、未溶融原料が残留しやすく、ガラス組成の均一性が低下しやすい傾向がある。
ガラス基板内部に未溶融原料を残さないためには、原料粉末を微粒化することが有効と考えられる。しかし、微粒の原料粉末を溶融窯に投入しようとすると、原料粉末が飛散することによって、ガラス組成が不安定になる、原料が無駄になる等の問題が生じる。【０００３】
これらの問題を解消する方法として、特許文献１、２には、無アルカリガラスの製造において、原料粉末を造粒して用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−７５７１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ガラス原料粉末の造粒体にあっては、造粒体の強度が不足すると使用時に壊れてしまい微粉が発生する。特に造粒体を搬送する際の微粉が問題となりやすい。微粉が発生すると、その一部が飛散する問題が生じる。すなわちガラス原料粉末の造粒体には、造粒体が搬送される際に加わる衝撃等に対する充分な強度が求められる。具体的な衝撃としては、造粒体が搬送の際に受ける造粒体どうしの衝突や摩擦の衝撃；造粒体が配管、貯槽等の壁面に衝突する際の衝撃；造粒体と配管やホッパー等の壁面との摩擦による衝撃等が例示できる。【０００６】
特に、造粒体を気相雰囲気中で溶融させる気中溶融炉を用いてガラス物品を製造する際、気中溶融炉では空気等で造粒体をバーナーまで搬送し、火炎にて該造粒体を気中で溶融させガラス化させる。そのため、造粒体のサイズはあまり大きすぎるとガラス化率が低くなるため、ある程度小さい（例えば平均粒径（Ｄ５０）が約５０〜７００μｍ）必要がある。このような粒径が小さい造粒体を得るための造粒法はスプレードライ法が適している。
しかし、得られた造粒体の強度が不十分であれば、搬送中に造粒体の一部が崩壊したり、造粒体表面の粒子が剥がれたりして微粉化する。その結果、それらの微粉が煤塵となり、気中溶融炉の排気ラインを詰まらせたり、バグフィルター等の頻繁な目詰まりを起こしたりして連続運転ができなくなるだけでなく、造粒体の組成が不均一となりガラスの組成がずれたりするという問題がある。【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、強度に優れ、微粉が発生し難い造粒体の製造方法、ならびに該製造方法で得られる造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の造粒体の製造方法は、無アルカリガラスの製造に用いられる、ガラス原料混合物の造粒体を製造する方法であって、
ガラス原料混合物および水を含有する原料スラリーを調製する工程と、
前記原料スラリーを噴霧乾燥して造粒体を製造する工程を有し、
前記ガラス原料混合物が、少なくともケイ砂、ホウ酸、マグネシウム源およびアルカリ土類金属源を含み、
前記マグネシウム源の少なくとも一部が水溶性のマグネシウム塩であり、前記アルカリ土類金属源の少なくとも一部が水溶性のアルカリ土類金属源であり、
前記ガラス原料混合物中における、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量と水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量との合計を１とするとき、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量の相対値が、０．０５以上であり、
前記ガラス原料混合物中における、ホウ酸のＢ２Ｏ３換算モル量を１とするとき、水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の相対値が、１．００以下であることを特徴とする。【０００９】
前記原料スラリーのｐＨは５．５以上であることが好ましい。
前記造粒体の粒度分布曲線における、体積累計メディアン径を表わすＤ５０は、５０〜７００μｍであることが好ましい。
前記水溶性マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムおよび／または塩化マグネシウムであることが好ましい。
前記ガラス原料中における、硫酸マグネシウムのＳＯ３換算含有量と塩化マグネシウムのＣｌ換算含有量の合計は０．０５〜５質量％であることが好ましい。
前記無アルカリガラスは、酸化物換算で以下の組成を有するホウケイ酸ガラスであることが好ましい。
ＳｉＯ２：４０〜８５質量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜２２質量％、
Ｂ２Ｏ３：３〜２０質量％、
ＭｇＯ：０．０４〜８質量％、
ＣａＯ：０〜１４．５質量％、
ＳｒＯ：０〜２４質量％、
ＢａＯ：０〜３０質量％、
Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を表す）：０．１質量％以下、
ただし、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計量は５質量％以上。【００１０】
前記原料スラリーはさらに分散剤を含むことが好ましい。
本発明は、また、前記造粒体を加熱して溶融ガラスとする、溶融ガラスの製造方法を提供する。
溶融ガラスの製造方法としては、気相雰囲気中で前記造粒体の少なくとも一部を溶融させて溶融ガラス粒子とし、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする方法が好ましい。
本発明は、さらに、前記の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する、ガラス物品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば強度に優れ、微粉が発生し難い造粒体が得られる。特に造粒体の搬送時に微粉の発生を抑制しやすい。
本発明の造粒体を用いることにより、溶融ガラスの製造またはガラス物品の製造における、原料粉末の飛散を防止できる。また、飛散しやすい微粉のガラス原料も使用できるため、ケイ砂のような比較的溶融し難い原料として微粉原料を用いて溶融速度を上げることにより、セグリゲーションを起こし難くできる。
さらに、造粒体の強度が良好であるため、微粉の発生が抑えられ、組成の均一性、均質性が良好な溶融ガラスまたはガラス物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。０ｐｓｉは圧縮空気を吹き付けない場合の粒径分布であり、５０ｐｓｉは圧縮空気を吹き付けた場合の粒径分布である（以下、同様。）
【図２】実施例２に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例４に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例５に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例６に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例７に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例８に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例３に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図１２】比較例４に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図１３】比較例５に係る粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、粒子の平均粒径を表す「Ｄ５０」とは、レーザー回折散乱法を用いて測定された粒度分布曲線における、体積累計５０％のメディアン径である。また「Ｄ９０」とは該粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計９０％の粒径を表わす。
造粒体の粒度分布曲線は、乾式によるレーザー回折散乱法を用いて測定し、造粒体の製造に用いる原料粉体の粒度分布曲線は、湿式によるレーザー回折散乱法を用いて測定する。（ＪＩＳ−Ｚ８８２５−１（２００１）及びＪＩＳ−Ｚ８８１９−１（１９９９）参照）
本発明において、ガラス中の成分はＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ等の酸化物で表し、各成分の含有量は酸化物換算の質量割合（質量％）で表す。
本発明において、アルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の３種の元素をいう。
【００１４】
＜無アルカリガラス＞
本発明の造粒体（本明細書では単に「造粒体」ということもある。）は、無アルカリガラス（以下、単にガラスということもある。）の原料として用いられるものである。すなわち、本発明の造粒体を加熱溶融しガラス化反応させることにより、無アルカリガラスが得られる。本発明の造粒体は、基本的に、無アルカリガラスの原料の全てを含む造粒体であり、たとえば１個の造粒体からでも所定のガラス組成の無アルカリガラスが得られる。
本発明において無アルカリガラスとは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスである。具体的にはガラス組成中におけるアルカリ金属酸化物の割合は０．１質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下が特に好ましい。
本発明における無アルカリガラスは酸化物系ガラスであり、酸化ケイ素を主成分とし、かつホウ素成分を含有するホウケイ酸ガラスである。
本発明における無アルカリガラスの好ましい組成は、ＳｉＯ２：４０〜８５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：３〜２０質量％、ＭｇＯ：０．０４〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜３０質量％、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を表す。）：０．１質量％以下であり、アルカリ土類金属酸化物量（ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計量）が５質量％以上である。
該無アルカリガラスのより好ましい組成は、ＳｉＯ２：４５〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１６質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、ＣａＯ：０〜７質量％、ＳｒＯ：０〜１１質量％、ＢａＯ：０〜１５質量％、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を表す。）：０．１質量％以下であり、アルカリ土類金属酸化物量（ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計量）が１０質量％以上である。
また、その他の成分として、上記以外の金属酸化物（例えば、酸化錫など）、非金属酸化物（例えば、イオウ酸化物など）、ハロゲンなどを少量含有していてもよい。例えば着色成分としてＦｅ２Ｏ３を含有してもよい。
【００１５】
＜ガラス原料混合物＞
造粒体の製造に用いられるガラス原料混合物は、上記のような酸化物や、熱分解等により上記のような酸化物となりうる化合物（下記ケイ素源、アルミニウム源、ホウ素源、マグネシウム源、アルカリ土類金属源等）を含む。
ガラス原料混合物を構成する各化合物は、通常粉末状で用いられる。水溶性である化合物は、予め水に溶解した状態で用いてもよい。
【００１６】
［ケイ素源］
ケイ素源は、ガラスの製造工程中でＳｉＯ２成分となり得る化合物である。本発明ではケイ素源として少なくともケイ砂を用いる。ケイ素源の全部がケイ砂であることが好ましい。
本発明の造粒体は強度が良好であるため、従来はガラス原料として使用が難しかった小径のケイ砂も使用することができる。造粒体中のケイ砂の粒径が小さい方が、溶融ガラスまたはガラス物品における組成の均一性が向上しやすい。ケイ砂は平均粒径が異なる２種以上を混合して用いてもよい。粒径の小さいケイ砂は、平均粒径の小さいケイ砂を購入してもよく、ミル等で粉砕することにより平均粒径が小さいものを得てもよい。
【００１７】
［アルミニウム源］
アルミニウム源は、ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となり得る化合物である。酸化アルミニウム、水酸化アルミウム等が好適に用いられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。酸化アルミニウムはケイ砂とともに、通常のガラス原料の中では融点が高いために比較的溶けにくい原料である。
【００１８】
［ホウ素源］
ホウ素源は、ガラスの製造工程中でＢ２Ｏ３成分となり得る化合物である。本発明ではホウ素源として少なくともホウ酸を用いる。本発明の造粒体の製造方法において、ホウ酸はバインダー（結合剤）としての機能を有し、造粒体の強度向上に寄与する。スラリー中に溶解しているホウ酸は、スラリーの噴霧乾燥工程で水が除去されることによって、造粒体の内側から表面に送り出されて造粒体の表面に析出し、乾燥によって固化することでバインダーとして機能すると考えられる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等が挙げられる。これらの中でも安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
また、ホウ酸と、ホウ酸以外のホウ素源を併用してもよい。ホウ酸以外のホウ素源としては、酸化ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、コレマナイト等が挙げられる。
ガラス原料混合物中のホウ素源の合計量は、得ようとするガラス組成によって決まる。ホウ素源の合計を１００質量％とするとき、ホウ酸が占める割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００１９】
［マグネシウム源］
マグネシウム源は、ガラスの製造工程中でＭｇＯ成分となり得る化合物である。本発明では、清澄剤として添加される化合物のうち、ガラスの製造工程中でＭｇＯ成分となり得るものは、マグネシウム源に含まれるものとする。マグネシウム源は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
本発明では、マグネシウム源の少なくとも一部として水溶性マグネシウム塩を用いる。本発明における「水溶性」とは、常温で中性の水に、数ｍｇというオーダーではなく、明らかに溶解することを意味する。具体的には２０℃の水（ｐＨ７）１００ｍＬに１０ｇ以上溶解することを指す。
水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）が挙げられる。これらは水和物であってもよい。本発明者等の知見によれば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、または硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）は、いずれもホウ酸水溶液中で難水溶性の塩を形成しない。
これらのうち塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムは清澄剤成分でもあるため、ガラス組成を変えずに、水溶性マグネシウム塩の含有量を増大できる点で好ましい。塩化マグネシウムおよび硫酸マグネシウムはいずれか一方を用いてもよく、両方を併用してもよい。硫酸マグネシウムは比較的低温で清澄作用を示し、塩化マグネシウムは比較的高温で清澄作用を示すと考えられる。このため両者を併用することが好ましい。
【００２０】
ガラス原料混合物中における、硫酸マグネシウムの含有量はＳＯ３換算で０．０５〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると十分な清澄効果が得られやすい。
硫酸マグネシウムの含有量が上記範囲の上限値以下であると原料スラリーの好ましいｐＨが得られやすい。すなわち、硫酸マグネシウムが上記範囲の上限値以下であると原料スラリーのｐＨが５．５以上になりやすく、中性〜アルカリ性では該スラリー中でホウ酸とアルカリ土類炭酸塩とが反応して難水溶性の塩を形成し難く、バインダー機能を有するホウ酸が消費され難く、充分な造粒体強度が得られやすい。
【００２１】
ガラス原料混合物中における塩化マグネシウムの含有量はＣｌ換算で０．０５〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、上記と同様に十分な清澄効果が得られやすく、上限値以下であると上記と同様に原料スラリーの好ましいｐＨが得られやすい。
水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウムと硫酸マグネシウムを併用すると、造粒体の強度がより向上しやすい点で好ましい。
ガラス原料混合物中における水溶性マグネシウム塩の合計の含有量は、水溶性マグネシウム塩を用いることによる造粒体の強度向上効果が十分に得られやすい点で、酸化物（ＭｇＯ）換算で、ガラス原料混合物全体に対して０．０４質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は、目標とするガラス組成におけるＭｇＯの含有量および清澄剤の添加量によって決まる。水溶性マグネシウム塩の合計の含有量の上限は５質量％であることが好ましい。
【００２２】
マグネシウム源として、水溶性マグネシウム塩と、水溶性でないマグネシウム源を併用してもよい。水溶性マグネシウム塩と水溶性でないマグネシウム源を組み合わせて用いることにより、原料スラリーのｐＨを好ましい範囲に調整しやすい。
水溶性でないマグネシウム源としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）が挙げられる。フッ化マグネシウムは清澄剤である。
また、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）も水溶性でないマグネシウム源として使用できる。ドロマイトはマグネシウム源でありアルカリ土類金属源でもある。
これらのうち、高純度の微粉原料の入手が容易である点で水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
また水酸化マグネシウムとドロマイトを併用することも、造粒体の強度がより向上しやすい点で好ましい。
【００２３】
［アルカリ土類金属源］
アルカリ土類金属源は、ガラスの製造工程中でＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯとなり得る化合物である。本発明では、清澄剤として添加される化合物のうち、ガラスの製造工程中でＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯとなり得るものは、アルカリ土類金属源に含まれるものとする。アルカリ土類金属源は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
アルカリ土類金属源の具体例としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）等の炭酸塩；酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等の酸化物；水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等の水酸化物が挙げられる。
またアルカリ土類金属源であり、清澄剤成分でもある化合物の具体例として、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物およびフッ化物が挙げられる。これらは水和物であってもよい。
これらのうち水溶性のアルカリ土類金属源であるものは、塩化物である。
該水溶性のアルカリ土類金属源はいずれも水中でホウ酸と反応して難水溶性の塩を生成する。
本発明では、スラリー中でホウ酸を消費してしまう水溶性のアルカリ土類金属源の使用量が少ないことが好ましい。そのため水溶性でない炭酸塩が好ましく用いられる。
【００２４】
［鉄源］
着色成分としてＦｅ２Ｏ３を含有させることができる。ガラスにおいてＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．００１質量％以上であれば、透過光が十分なブルーまたはグリーンの色調を有するガラス板となる。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が５質量％以下であれば、ガラスの可視光透過率が良好となる。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、０．００５〜４質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではなく、２価の鉄も存在する。
［その他の成分］
造粒体は、必要に応じて、副原料として清澄剤、着色剤、溶融助剤、乳白剤等を含むことができる。これらは公知の成分を適宜用いることができる。
【００２５】
［ガラス原料混合物の組成］
ガラス原料混合物の組成は、ホウ素源を除き、酸化物換算で目的とするガラスの組成割合とほぼ一致するように設計される。ホウ素源は、目的とするホウケイ酸ガラスの酸化ホウ素含有量よりも揮発分を考慮した量だけ多い量とする。
ガラス組成において、周期表第２族元素の酸化物であるＭｇＯおよびアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの粘性を下げる成分であり、これらが合計である程度以上含まれていることが必要である。本発明において、ガラス原料混合物中における、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量と水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の合計を１とするとき、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量の相対値、すなわち水溶性成分における｛ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）｝のモル比は０．０５以上であり、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。該モル比の上限値は得ようとするガラスの組成にもよるが、例えば１以下である。
また、ガラス原料混合物中における、ホウ酸のＢ２Ｏ３換算モル量を１とするとき、水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の相対値、すなわち水溶性成分における｛（ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）／Ｂ２Ｏ３｝のモル比は１．００以下であり、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。該モル比の下限値は得ようとするガラスの組成にもよるが、例えば０（ゼロ）以上であり、０．００５以上が好ましい。
該水溶性成分における｛ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）｝のモル比が上記範囲の下限値以上であり、かつ該水溶性成分における｛（ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）／Ｂ２Ｏ３｝のモル比が上記範囲の上限値以下であると、強度に優れた造粒体が得られる。
【００２６】
本発明者等の知見によれば、周期表第２族元素であるＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの水溶性塩のうち、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの水溶性塩はいずれも、スラリー中で水に溶解したホウ酸と反応して難水溶性の塩を形成するが、Ｍｇの水溶性塩はスラリー中でホウ酸と難水溶性の塩を形成せず、マグネシウムイオンがスラリー中に存在する。そしてスラリー中に存在するマグネシウムの２価の正イオン（Ｍｇ２＋）が、ガラス原料混合物の粉末粒子どうしを引き寄せ結び付ける無機バインダーとして機能することにより、造粒体の強度が向上すると考えられる。特に、スラリー中で水和しているケイ砂粒子はＯＨ−が付加して１価の負イオンに帯電しているため、２価のＭｇ２＋が２個のケイ砂粒子を引き寄せ結び付けることにより、ケイ砂粒子間に結合力が生じ、造粒体の強度が向上すると考えられる。
また前述したようにスラリー中に溶解した状態で存在するホウ酸は、バインダーとして機能し、造粒体の強度向上に寄与するため、これらの相乗効果により、造粒体の強度向上効果が良好に得られると考えられる。
【００２７】
したがって、本発明において、ガラス原料混合物中の水溶性成分における（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の合計のうち、造粒体の強度向上に寄与するＭｇＯの割合が多いほど、すなわち前記｛ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）｝のモル比の値が大きいほど、Ｍｇ２＋のバインダー機能による造粒体の強度向上効果が得られやすい。
また、ホウ酸を消費してしまう、水溶性のアルカリ土類金属源がホウ酸に対して少ないほど、すなわち前記｛（ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）／Ｂ２Ｏ３｝のモル比の値が少ないほど、スラリー中に溶解した状態で存在するホウ酸が多くなるため、ホウ酸のバインダー機能による造粒体の強度向上効果が得られやすい。
【００２８】
＜造粒体の製造方法＞
本発明の造粒体の製造方法は噴霧乾燥法（スプレードライ法）である。
［原料スラリーの調製］
まず、ガラス原料混合物および水を含有する原料スラリーを調製する。
具体的には、粉末状のガラス原料と水を混合し、原料スラリーとする。または粉末状のガラス原料と、予め水に溶解または分散された状態のガラス原料と、必要であれば水を加えて混合し、原料スラリーを調製する。混合方法は公知の手法を用いることができる。例えば、ボールミル、ホモジナイザー、撹拌翼を用いる撹拌機、レッドデビルのようなシェイカー、遊星ボールミルのような装置を用いて行うことができる。
【００２９】
スラリーの調製に用いるガラス原料粉末の粒子が大きすぎると、造粒体を構成する各粒子の組成が不均一になるおそれがある。また、ガラス原料粉末の粒子が大きすぎると、造粒体のガラス化に多くの時間とエネルギーを要し、気相雰囲気中で溶融ガラス粒子とすることが困難となるおそれがある。原料スラリーの調製前、または調製時に、ボールミル等を用いてガラス原料粉末を微細化すると、これらの不都合を改善できる。
原料スラリーの固形分濃度は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、乾燥時に水を飛ばす気化熱に対して、得られる造粒体が少なくならず、好適な製造効率を達成しやすい。また原料スラリーの固形分濃度を低くしすぎないことは、造粒体の径が著しく小さくて煤塵となる粒子の形成を抑制しやすいため好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、原料スラリーの粘度が高くなりすぎることがなく、良好な分散性が得られやすい。また送液トラブルが発生しにくく好ましい。
【００３０】
原料スラリーのｐＨは５．５以上であることが好ましく、必要に応じて原料スラリーにｐＨ調整剤を含有させてもよい。
ホウ酸の溶解度は、原料スラリーのｐＨに依存する。原料スラリーのｐＨを５．５以上とすることで十分に高い溶解度が得られやすい。該ｐＨは７以上がより好ましい。ホウ酸の溶解度が高いほど、ホウ酸によるバインダー効果が得られやすい。したがって、上述したＭｇ２＋によるバインダー効果との相乗効果により、良好な造粒体の強度向上効果が得られやすい。
またガラス原料混合物にアルカリ土類金属の炭酸塩が含まれる場合、ｐＨが５．５以上であると、該炭酸塩とホウ酸との難水溶性の塩が生成されにくい点でも好ましい。
【００３１】
原料スラリーのｐＨの上限は特に限定されないが、高くなるほど、使用できるｐＨ調整剤が限られるなど困難を伴う。本発明における原料スラリーのｐＨは例えば１１以下が好ましく、９以下がより好ましい。
ｐＨ調整剤は特に限定されないが、造粒体を用いて得られるガラスの種類などに応じて、決定することが好ましい。
無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属化合物を使用することは困難であるため、金属原子を含まない塩基性窒素化合物を使用することが好ましい。塩基性窒素化合物として揮発性が高い化合物を使用した場合、塩基性窒素化合物は造粒体に残存しない。また、塩基性窒素化合物として揮発性が低いものを用い、塩基性窒素化合物が造粒体に残存した場合、塩基性窒素化合物は造粒体の溶融の際に分解消失する。
ｐＨ調整剤として用いられる塩基性窒素化合物としては、アンモニアや水溶性のアミン化合物が好ましい。水溶性のアミン化合物としては、水溶性のアルカノールアミンやＮ−アルキルアルカノールアミンなどが好ましく、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
また尿素は有機化合物であるが、１３３℃以上で分解が生じるため気中溶融炉中でほとんど消失し、またアンモニアほど匂いも顕著でないため、好適に使用することができる。
【００３２】
原料スラリー中には、必要に応じて、粉末状のガラス原料を安定して分散させるために、また原料スラリーの粘度を安定化させるために、分散剤を適量含有させてもよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩の４０質量％水溶液である「セルナＤ３０５」（商品名：中京油脂株式会社製）、「Ａ−６１１４」（商品名：東亜合成株式会社製）などを好ましく用いることができる。
そのほか、原料スラリー中には、粘度調整剤、界面活性剤等の添加剤を適宜含有させることができる。これら添加剤の添加量は、総量で、原料スラリーに対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。また、これら添加剤は造粒体の溶融の際までには、揮散または分解して揮散し、ガラス組成に影響を与えないものであることが好ましい。
【００３３】
［噴霧乾燥］
次に、原料スラリーを噴霧乾燥して、原料スラリーに含まれる水分等の揮発性成分を除去して造粒体を製造する。噴霧乾燥して得られた造粒体は、必要に応じて、篩分けしてもよい。
噴霧乾燥は、スプレードライ造粒法とも言い、原料スラリーを噴霧して粒子化し、原料スラリー粒子から水分等を蒸発（気化）させて除去し、原料スラリーの固形分からなる粒子を形成する方法である。スプレードライ造粒法としては周知ないし公知の方法を使用できる。
スプレードライ造粒法においては、熱風を供給する方法を用いることができ、スプレードライ装置の熱風入口温度や出口温度は別に制限されないが、熱風入口温度を２００℃以上、出口温度を１００℃以上で造粒すると、造粒体を十分乾燥できるため好ましい。装置の規模によっては熱風の温度は５００℃に達する場合もある。
原料スラリーから造粒体を製造する方法としてスプレードライ造粒法は、量産性に優れ、造粒体の粒径を高精度で制御できる方法であるとともに、原料スラリーに含まれるガラス原料混合物の混合状態を比較的良好に保ち均質なガラス組成の造粒体を製造できる方法である。
またスプレードライ造粒法は、比較的粒径が小さい造粒体を製造するのに好適な方法である。
【００３４】
［造粒体の平均粒径］
本発明における造粒体の平均粒径は、５０〜７００μｍの範囲が好ましく、１００〜５００μｍの範囲がより好ましい。造粒体の平均粒径が５０μｍ以上であると、造粒体としたことによる効果（原料粉末の飛散低減等）が十分に得られやすい。また単位質量あたりの表面積が小さくなるために、溶融時に起こる表面からのホウ酸の揮発を少なくすることができる。
一方、造粒体の平均粒径が７００μｍを超えると、原料スラリーの高濃度化やノズル圧の増大を行ったとしても、スプレードライ造粒法ではそのような大きな径の造粒体を形成することが事実上困難である。また造粒体の平均粒径が７００μｍ以下であると、気中溶融法で溶融ガラスを製造したときに、ガラス化率をある程度以上高く確保できるため好ましい。
造粒体の平均粒径は、ガラス原料粉末の組成、スラリーのｐＨ、スラリー調製時の混合方法や混合時間等の条件、スラリー固形分濃度、ノズル圧、噴霧乾燥時の条件などによって調整できる。
【００３５】
＜溶融ガラスの製造方法＞
本発明の溶融ガラスの製造方法は、本発明の造粒体を加熱して溶融ガラスとすることを特徴する。ガラス溶融は、シーメンス型のガラス溶融炉等を用いる普通溶融法で行ってもよく、気中溶融法で行ってもよい。いずれも公知の方法で実施できる。
本発明の造粒体の製造方法は、スプレードライ造粒法であり、気中溶融法で用いられるような、比較的粒径が小さい造粒体を製造するのに好適な方法である。
【００３６】
［気中溶融法］
気中溶融法は、気相雰囲気中で造粒体の少なくとも一部を溶融させて溶融ガラス粒子とし、該溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする。
具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する。気中加熱装置は公知のものを使用できる。本発明で製造される造粒体は強度に優れるため、搬送時または導入時に、粒子同士や粒子と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉発生が抑えられる。
なお造粒体の少なくとも一部を溶融させるとは、個々の造粒体を対象として、その一個の造粒体の一部または全部を溶融させることをいう。造粒体の一部が溶融した状態とは、例えば（一個の）造粒体の表面が溶融し中心部が充分に溶融していない状態が挙げられる。この例の場合に（一個の）溶融ガラス粒子は、粒子の全体が溶融されておらず、中心に充分に溶融していない部分が存在している。しかし充分に溶融していない部分が存在した場合であっても、その粒子が集積してガラス融液となる過程で加熱されるので、成形工程に供する際には均質なガラス融液が得られる。
気中溶融法では、個々の造粒体をそれぞれ気相雰囲気中で溶融して溶融ガラス粒子とすることが好ましい。一部の造粒体は気相雰囲気中で充分に溶融しなかったとしても、大部分の造粒体を気相雰囲気中でそれぞれ溶融ガラス粒子とすることが好ましい。以下、気相雰囲気中で充分に溶融しなかった粒子を含め、気相雰囲気中で生成する粒子を溶融ガラス粒子という。
造粒体を気相雰囲気中で溶融して溶融ガラス粒子とし、次いで、生成した溶融ガラス粒子を集積してガラス融液を得、ここから取り出した溶融ガラスを、次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、例えば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子や、搬送空気の気流に乗った溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。
【００３７】
＜ガラス物品の製造方法＞
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する製造方法である。なおガラス物品とは、室温で固体状であり実質的に流動性を有していないガラスが、一部または全部に用いられた物品を言い、例えばガラス表面が加工されてなるもの等を含む。
具体的には、まず前記溶融ガラスの製造方法で得た溶融ガラスを、目的の形状に成形した後、徐冷することによりガラス物品を得る。その後、必要に応じて切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品が得られる。
成形はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法な等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。
徐冷も公知の方法で行うことができる。
【００３８】
溶融ガラスの製造またはガラス物品の製造において、本発明の造粒体を用いることにより、原料粉末の飛散を防止できるとともに、造粒体の強度が良好であるため、微粉の発生が抑えられ、組成の均一性が良好な溶融ガラスまたはガラス物品が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例において、以下の測定方法および評価方法を用いた。
［粒径分布、平均粒径（Ｄ５０）およびＤ９０］
造粒体の粒径分布および平均粒径（Ｄ５０）、ならびにガラス原料粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、乾式のレーザー回折・散乱式粒径・粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３２００：商品名、日機装株式会社製）を用いて測定した粒径分布より求めた。
原料スラリー中の固形分の平均粒径（Ｄ５０）およびＤ９０は、湿式のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置  （マイクロトラックＭＴ３３００：商品名、日機装株式会社製）を用いて測定した粒径分布より求めた。【００４０】
［相関係数］
また造粒体同士を衝突させたときの造粒体の破壊（崩壊）の程度を、衝突させる前後での、造粒体の粒径分布の変化を測定することにより評価した。より詳細には、まず、前記粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３２００）を用い、粒径分布測定装置の測定室に入る直前の造粒体に、圧縮空気を吹き付けない場合（圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ））と、５０ｐｓｉ（０．３５ＭＰａ）の圧縮空気を吹き付けた場合に、それぞれ粒径分布を測定した。その後、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（０．３５ＭＰａ）での粒径分布について、粒径０．９７〜９９６μｍの範囲での両者の一致度合いを表す相関係数を算出した。具体的には、得られた２つの粒径分布に対する累積パーセントのデータに対して、マイクロソフト社製ＥＸＣＥＬ２００２ＳＰ３の組み込み関数であるＣＯＲＲＥＬ関数を利用して、両者の相関係数を算出した。
造粒体に圧縮空気が吹き付けられると、強度の弱い造粒体は崩壊したり周囲の粒子が剥がれ落ちて微粉が増えるため、相関係数は小さくなる。なお圧縮空気を吹き付けない場合と吹き付けた場合とで粒径分布が全く変化しない場合の相関係数は１である。相関係数が１に近いほど造粒体の強度が高いことを表す。
［微粉率］
５０ｐｓｉの圧縮空気を吹き付けた場合の粒径分布において、５０μｍ未満の体積割合を微粉率として算出した。該微粉率が高いほど、造粒体が崩壊し易い、または造粒体の周囲に付着している粒子や造粒体の外周を構成する粒子が剥がれ落ちやすいことを表す。【００４１】
表１、２に、各例で用いたガラス原料粉末の平均粒径（Ｄ５０）、各例におけるガラス原料混合物の組成（単位：質量％。四捨五入の有効数字の関係で合計が１００にならない場合もある。）を示す。
表に示すガラス原料粉末のうち、水溶性のマグネシウム源はＭｇＣｌ２・６水和物、ＭｇＳＯ４・７水和物であり、水溶性のアルカリ土類金属源はＳｒＣｌ２・６水和物である。
表には、ガラス原料粉末中における、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量と水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の合計を１とするとき、水溶性のマグネシウム源のＭｇＯ換算モル量の相対値（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）［モル比］）；ガラス原料粉末中における、ホウ酸のＢ２Ｏ３換算モル量を１とするとき、水溶性のアルカリ土類金属源の酸化物換算モル量の相対値（（ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）／Ｂ２Ｏ３［モル比］）；ガラス原料粉末中における塩化マグネシウムの含有量（Ｃｌ換算）および硫酸マグネシウムの含有量（ＳＯ３換算）；原料スラリー中の分散剤の含有量、原料スラリーのｐＨ；原料スラリーの固形分濃度、原料スラリーの固形分のＤ５０およびＤ９０を示す。なお、「‐」は測定していないことを示す。
表１、２に示すいずれの例も目標のガラス組成は、
ＳｉＯ２：５９．７質量％、
Ａｌ２Ｏ３：１７．４質量％、
Ｂ２Ｏ３：８．０質量％、
ＭｇＯ：３．２質量％、
ＣａＯ：４．０質量％、
ＳｒＯ：７．６質量％、
およびＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．０４質量％である。【００４２】
［実施例１］
（原料スラリーの調製）
アルミナを主成分とした直径約２０ｍｍのボールが容積の約５０％になるように収容された容量１０Ｌのポリプロピレン（ＰＰ）製ボールミル容器を用いた。
ボールミル容器に、表１に示す組成のガラス原料粉末２．７４ｋｇ、イオン交換水３．３５ｋｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（中京油脂社製、製品名：Ｄ−３０５、固形分濃度４０質量％）１２．５ｇを投入し、６時間粉砕混合を行い、固形分濃度４５質量％の原料スラリーを調製した。
（噴霧乾燥）
得られたスラリーを、アトマイザー方式のスプレードライヤーを用いて、入口の乾燥空気温度２５０℃、出口空気温度１２０〜１５０℃の条件にて、室温にてスラリーを極力泡立たないように撹拌しつつ、１時間におよそ７ｋｇの造粒体が得られる速度にてスラリーを送液して噴霧乾燥を実施した。
得られた造粒体に対して１ｍｍの篩を通して篩分けを行い、大径の粒子を除去した。
篩分け後の造粒体について平均粒径、相関係数、微粉率を測定した。結果を表に示す（以下、同様。）。図１は、粒度分布の測定結果を示すグラフである。圧縮空気を吹き付けない場合（０ｐｓｉ）の粒径分布と吹き付けた場合（５０ｐｓｉ）の粒径分布を示している（以下、同様）。【００４３】
［実施例２、比較例１］
実施例１において、ガラス原料粉末の配合を表１に示す通りに変更した。ガラス原料粉末２．５ｋｇ、イオン交換水３．７５ｋｇ、実施例１と同じ分散剤（Ｄ−３０５）１２．５ｇを投入し、６時間粉砕混合を行い、固形分濃度４０質量％の原料スラリーを調製した。
実施例１と同様にして造粒体を製造し、各項目の測定を行った。図２に、実施例２の粒度分布の測定結果を示し、図９に比較例１の粒度分布の測定結果を示す。【００４４】
【表１】
2012161275.tif 000002
【００４５】
（結果）
比較例１はガラス原料粉末が水溶性マグネシウムを含まない例である。
すなわち、実施例１、２は硫酸マグネシウムを用いたのに対して、比較例１は硫酸マグネシウムは用いず、その代わりに水酸化マグネシウムを実施例１、２よりも多く配合した。
表１に示されるように、実施例１、２および比較例１は、平均粒径はほぼ同等であるが、実施例１、２は比較例１に比べて相関係数が高く、微粉率が低い。すなわち造粒体の強度が高い。
また実施例１と実施例２を比べると、水溶性マグネシウム塩（硫酸マグネシウム）の配合量が多い実施例２の方が、相関係数が高く、微粉率が低い。これはマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）の添加量が増えたため、水和して１価の負イオンに帯電しているケイ砂粒子どうしが、２価の正イオンであるＭｇ２＋を介して互いに引き寄せられて結合力が生じている箇所が増え、その結果として造粒体強度が増大したためと考えられる。
また追加実験として、実施例２のスラリー調製時（ボールミル混合・粉砕前）にｐＨ調整剤としてモノエタノールアミンを、スラリーのｐＨが９．６になるまで添加した実験を行った。ボールミル混合・粉砕時における発泡量は、実施例２と比較して少なかった。これはアルカリ性環境下においてホウ酸とＣａＣＯ３やＳｒＣＯ３とが反応することによる難水溶性の塩の生成が少なかったためと考えられる。このスラリーを用いて実施例１と同様にして造粒体を製造した。得られた造粒体の平均粒径（Ｄ５０）は８１μｍ、相関係数は０．９９５であった。これはホウ酸の難水溶性の塩の形成が抑制され、ホウ酸のバインダーとしての効果が充分発揮されたために、造粒体の強度が向上したものと考えられる。【００４６】
［実施例３、４］
（原料スラリーの調製）
ケイ石を主成分とした直径約６０〜８０ｍｍの球石が容積の約５０％になるように収容された容量２０ｍ３のボールミル容器を用いた。
ボールミル容器に、表１に示す組成のガラス原料粉末５トン、水５トン、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（東亜化成社製、製品名：Ａ−６１１４、固形分濃度４０質量％）２５ｋｇを投入し、１２時間粉砕混合を行った後、さらに水を５トン追加して、固形分濃度３３質量％の原料スラリーを調製した。
（噴霧乾燥）
得られたスラリーを、スラリータンクに移し、撹拌しつつポンプにてスプレードライヤーに送液し、ノズル方式のスプレードライヤーを用いて、入口の乾燥空気温度５００℃、出口空気温度１００〜２００℃の条件にて、１時間におよそ８００ｋｇの造粒体が得られる速度にて噴霧乾燥を実施した。なお、スプレードライヤーの収率は約８割であった。残りの２割はドライヤー内壁への付着や、ボールミル中の炭酸ガス吹き出しに伴うスラリーの漏出、バグフィルターでの捕獲、送液配管やスラリータンクへのスラリー付着等である。
得られた造粒体に対して１ｍｍの篩を通して篩分けを行い、大径の粒子を除去した。
篩分け後の造粒体について平均粒径、相関係数、微粉率を測定した。結果を表１に示す。また図３、４に粒度分布の測定結果のグラフを示す。【００４７】
（結果）
実施例３は清澄成分として硫酸マグネシウムのほかに塩化ストロンチウムを用いた例であり、実施例４は硫酸マグネシウムのほかに塩化マグネシウムを用いた例である。
実施例３と実施例４を比べると、平均粒径および相関係数はほぼ同等であるが、実施例４は微粉率が顕著に低い。この点について、実施例３、４は、原料スラリーのｐＨが７．１と６．９でほぼ同等であるため、ホウ酸の溶解度にはあまり差がない。造粒体の平均粒径（Ｄ５０）は実施例４の方が２５μｍほど大きいが、粒度分布の測定結果において、圧縮空気を吹き付けない場合（０ｐｓｉ）の粒径分布における５０μｍ未満の累積は双方とも０％である。したがって、実施例４の方が微粉率が低いということは、５０ｐｓｉの圧縮空気を吹き付けたときに壊れた粒子が、実施例４の方が少なかったこと意味する。すなわち実施例４は実施例３よりも造粒体の強度が高いと言える。ちなみに原料スラリー中の固形分の平均粒径（ボールミル粉砕後）は実施例３が１５μｍであるのに対し、実施例４は１７μｍであり、概ね同等である。このことから構成原料同士の付着点数は概ね同程度であり、ファンデルワールス力はほぼ同等と考えられる。
したがって、実施例４は、実施例３に比べてマグネシウム源のうち水溶性のマグネシウム塩（硫酸マグネシウムおよび塩化マグネシウム）が占める割合が多く、バインダーとして機能するＭｇイオンの存在量が増えたため、造粒体強度が増大したためと考えられる。【００４８】
［実施例５〜８、比較例２〜５］
本例では、平均粒径が異なるケイ砂を用いて造粒体を製造した。ケイ砂の粉砕を避けるためにホモジナイザーを用い、原料は単に水中に分散、混合させることとした。（原料スラリーの調製）
ホモジナイザーの混合容器に、表２に示す組成のガラス原料粉末２ｋｇ、イオン交換水３ｋｇ投入し、回転数毎分５８００回転で２分間混合を行い、固形分濃度４０質量％の原料スラリーを調製した。分散剤は使用しなかった。
（噴霧乾燥）
得られたスラリーを、アトマイザー方式のスプレードライヤーを用いて、入口の乾燥空気温度２５０℃、出口空気温度１２０〜１５０℃の条件にて、１時間におよそ６〜７ｋｇの造粒体が得られる速度にて噴霧乾燥を実施した。得られた造粒体に対して１ｍｍの篩を通して篩分けを行い、大径の粒子を除去した。
篩分け後の造粒体について平均粒径、相関係数、微粉率を測定した。結果を表２に示す。また図５〜８および図１０〜１３に粒度分布の測定結果のグラフを示す。【００４９】
【表２】
2012161275.tif 000003
【００５０】
（結果）
実施例５〜８は水溶性の硫酸マグネシウムを用いたのに対して、比較例２〜５は硫酸マグネシウムは用いず、その代わりに難水溶解性の硫酸カルシウム（二水石膏）を用いるとともに、水酸化マグネシウムを実施例５〜８よりも多く配合した。
いずれの例もケイ砂の平均粒径にかかわらず、造粒体の平均粒径は８０μｍ前後でほぼ同等であった。
実施例５と比較例２、実施例６と比較例３、実施例７と比較例４、実施例８と比較例５をそれぞれ比べると、相関係数はほぼ同等または実施例の方が高く、微粉率は実施例の方が顕著に低い。これは水溶性マグネシウム塩（硫酸マグネシウム）の配合量が多い実施例の方が、スラリー中に存在するＭｇ２＋の量が増えたため、造粒体強度が増大したためと考えられる。また、ケイ砂の平均粒径０．５〜４４．０μｍの広い範囲で同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により得られる造粒体は、強度に優れ、微粉が発生し難い造粒体であり、特に造粒体の搬送時に微粉の発生を抑制しやすいことより、気中溶融法による溶融ガラスの製造に適している。
なお、２０１１年５月２５日に出願された日本特許出願２０１１−１１７１４９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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