(57)【要約】  本発明は、調合された水性混合液を乾燥機に円滑に供給することができる触媒の製造装置及び製造方法、並びに、その触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法の提供を目的・課題とする。  そして、本発明の触媒製造装置は、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調合するように構成された槽１１０と、前記水性混合液を噴霧乾燥するように構成された乾燥機１２０と、前記水性混合液を前記槽１１０から前記乾燥機１２０に供給するように前記槽１１０と前記乾燥機１２０とを接続する配管Ｌ１０とを備え、前記水性混合液を加熱するように構成された加熱機が前記槽１１０及び／又は前記配管Ｌ１０に設けられており、前記水性混合液をろ過するように構成されたろ過器１４０が前記配管Ｌ１０に設けられている。
2012081578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調合するように構成された槽と、前記水性混合液を噴霧乾燥するように構成された乾燥機と、前記水性混合液を前記槽から前記乾燥機に供給するように前記槽と前記乾燥機とを接続する配管と、を備える触媒の製造装置であって、
前記水性混合液を加熱するように構成された加熱機が前記槽及び／又は前記配管に設けられており、前記水性混合液をろ過するように構成されたろ過器が前記配管に設けられている触媒製造装置。
【請求項２】
前記槽の内面及び／又は前記配管の内面の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、請求項１に記載の触媒製造装置。
【請求項３】
前記水性混合液を冷却するように構成された冷却機が前記槽に設けられている、請求項１又は２に記載の触媒製造装置。
【請求項４】
前記槽に設けられた前記加熱機及び／又は前記冷却機における前記水性混合液に接する領域の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、請求項３に記載の触媒製造装置。
【請求項５】
前記槽の内部に、前記槽の前記内面を洗浄するように構成された洗浄機を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒製造装置。
【請求項６】
前記洗浄機は、前記槽の前記内面に水が接触すべく前記槽内に前記水を噴霧及び／又は噴射するように構成されたものである、請求項５に記載の触媒製造装置。
【請求項７】
前記槽を複数槽備え、１槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥した後、前記槽とは異なる他の１槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥するように構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒製造装置を用いる、触媒の製造方法であって、
（ａ）Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む前記水性混合液を調製する工程と、
（ｂ）前記乾燥機により前記水性混合液を乾燥する工程と、
を含み、
前記触媒製造装置が複数槽の前記槽を備え、
ある１槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥する間に、前記ある１槽以上の前記槽とは異なる他の１槽以上の前記槽において更に前記水性混合液を調製する工程と、
前記ある１槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥した後に、前記他の１槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機に供給して噴霧乾燥することにより、前記水性混合液を連続的に噴霧乾燥する工程と、を含む、触媒製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒製造装置を用いる触媒の製造方法であって、前記触媒が下記一般式（１）で表される組成を有する、触媒製造方法。
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
【請求項１０】
前記触媒が下記一般式（１）で表される組成を有する、請求項８記載の触媒製造方法。
【請求項１１】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の触媒製造方法により得られる触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造装置及び製造方法、並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供して、対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、これらの製造に好適な種々の酸化物触媒が提案されている。【０００３】
Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む酸化物触媒の製造方法として、水性混合液を調合し、これを噴霧乾燥し、焼成することによって酸化物触媒を得る手法が知られている。ニオブと他の複数種の金属イオンから成る混合溶液は、各々の金属イオンが異なるpＨ安定領域を持つため、溶液としての安定性が極めて低く、析出を生じやすい。特に水性混合液がＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）を含む場合、無攪拌状態において非常にゲル化しやすい特性を有しており、攪拌が十分ではない局所的な領域で成分組成の不均一化が生じ、それによる触媒性能の低下が起こるおそれがある。それに加えて、調合後の水性混合液を噴霧乾燥機に送液することが不可能となる場合さえあり得る。【０００４】
このような現象を防止するために、例えば、特許文献１には、調合工程及び／又は乾燥工程において滞留時間を制御して、配管に水性混合液を流通させる方法が記載されている。また、特許文献２には、調合工程における無攪拌時間を制限する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、調合工程における攪拌動力を一定の範囲に制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８１２８７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１０９８２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の方法によると、確かに水性混合液が長時間に亘って実質的に静止した状態となってゲル化するのを防止することができる。しかしながら、このようにしてゲル化の防止をしていても、一部の水性混合液にゲル化が生じてしまう場合もあり得る。特に、工業的に水性混合液を製造する場合、調合した水性混合液を噴霧乾燥機に送る配管の中で滞留しやすい箇所があったり、水性混合液が調合されてから噴霧乾燥されるまでに長い時間がかかったりすることがあり、その結果、ゲル化が生じやすくなる。ゲル化した水性混合液をそのまま噴霧乾燥機に送ろうとするとその途中で詰まりが生じることもあり、また、たとえ噴霧乾燥機まで水性混合液を送ることができても、噴霧乾燥機内で詰まりが生じて噴霧乾燥が困難になる場合もある。実験室で少量の水性混合液を調製するのであれば、混合液を加熱する等して再び流動状態に戻すこともできるが、連続的な工程で調製する場合、ゲル化した水性混合液を加熱するといった対応は難しい。【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、調合された水性混合液を乾燥機に円滑に供給することができる触媒の製造装置及び製造方法、並びに、その触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的にかんがみて鋭意検討の結果、本発明者は、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調製する混合液槽及び／又は混合液槽から噴霧乾燥機に混合液を送る配管に加熱手段を設けると共に、配管にろ過手段を設けて固形物及び／又はゲル化物を除去することで、配管及び噴霧乾燥機の詰まりを防止できることを発見し、本発明に想到した。【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調合するように構成された槽と、前記水性混合液を噴霧乾燥するように構成された乾燥機と、前記水性混合液を前記槽から前記乾燥機に供給するように前記槽と前記乾燥機とを接続する配管と、を備える触媒の製造装置であって、前記水性混合液を加熱するように構成された加熱機が前記槽及び／又は前記配管に設けられており、前記水性混合液をろ過するように構成されたろ過器が前記配管に設けられている触媒製造装置。
［２］前記槽の内面及び／又は前記配管の内面の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、［１］に記載の触媒製造装置。
［３］前記水性混合液を冷却するように構成された冷却機が前記槽に設けられている、［１］又は［２］に記載の触媒製造装置。
［４］前記槽に設けられた前記加熱機及び／又は前記冷却機における前記水性混合液に接する領域の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、［３］に記載の触媒製造装置。
［５］前記槽の内部に、前記槽の前記内面を洗浄するように構成された洗浄機を備える、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の触媒製造装置。
［６］前記洗浄機は、前記槽の前記内面に水が接触すべく前記槽内に前記水を噴霧及び／又は噴射するように構成されたものである、［５］に記載の触媒製造装置。
［７］前記槽を複数槽備え、１槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥した後、前記槽とは異なる他の１槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥するように構成される、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の触媒製造装置。
［８］［１］〜［７］のいずれか一つに記載の触媒製造装置を用いる、触媒の製造方法であって、
（ａ）Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む前記水性混合液を調製する工程と、
（ｂ）前記乾燥機により前記水性混合液を乾燥する工程と、
を含み、
前記触媒製造装置が複数槽の前記槽を備え、
ある１槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥する間に、前記ある１槽以上の前記槽とは異なる他の１槽以上の前記槽において更に前記水性混合液を調製する工程と、
前記ある１槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥した後に、前記他の１槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機に供給して噴霧乾燥することにより、前記水性混合液を連続的に噴霧乾燥する工程と、を含む、触媒製造方法。［９］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の触媒製造装置を用いる触媒の製造方法であって、前記触媒が下記一般式（１）で表される組成を有する、触媒製造方法。
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
［１０］前記触媒が下記一般式（１）で表される組成を有する、［８］記載の触媒製造方法。
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
［１１］プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、［８］〜［１０］のいずれか一つに記載の触媒製造方法により得られる触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、調合された水性混合液を乾燥機に円滑に供給することが可能となる触媒の製造装置及び製造方法、並びに、その触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の触媒の製造装置の一例を部分的に示す模式図である。
【図２】図１に示す温度調節装置１５０の一例を示す模式図である。
【図３】洗浄装置の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図４】図１に示すＹ型ストレーナー１４０の一例を示す模式断面図である。
【図５】本実施形態における触媒の製造方法を実施するための複数の混合液槽と噴霧乾燥機の一態様を示す。
【図６】本実施形態における触媒の製造方法を実施するための複数の混合液槽と噴霧乾燥機の別の一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書において、「調合」と「調製」とは互いに同義である。
【００１３】
本実施形態の触媒の製造装置（以下、単に「製造装置」又は「触媒製造装置」ともいう。）は、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調合するように構成された槽と、上記水性混合液を乾燥するように構成された乾燥機と、上記水性混合液を上記槽から上記乾燥機に供給するように上記槽と上記乾燥機とを接続する配管とを備える触媒の製造装置であって、上記水性混合液を加熱するように構成された加熱機が上記槽及び／又は上記配管に設けられており、上記水性混合液をろ過するように構成されたろ過器が上記配管に設けられているものである。
【００１４】
図１は、本実施形態の触媒の製造装置の一例を部分的に示す模式図である。この製造装置１００は、混合液槽１１０と、乾燥機１２０と、それらを接続する配管Ｌ１０とを備える。混合液槽１１０は、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調合するものであるが、それに加えて、その水性混合液を保管（貯蔵）するように構成されていてもよい。乾燥機１２０は、水性混合液を噴霧乾燥するように構成されている。配管Ｌ１０は、混合液槽１１０において調合された水性混合液を乾燥機１２０に供給するように、混合液槽１１０と乾燥機１２０とを接続する。
【００１５】
混合液槽１１０には温度調節装置１３０及び１５０が設けられており、配管Ｌ１０にも温度調節装置（図示せず。）が設けられている。配管Ｌ１０にはろ過器１４０が設けられている。混合液槽１１０で温度調節装置１３０及び１５０により加熱されながら調合された水性混合液は、配管Ｌ１０に設けられた温度調節装置によって加熱され、ろ過器１４０によりろ過されて、乾燥機１２０に供給される。
【００１６】
製造装置１００において、混合液槽１１０は、原料投入口１１２、水性混合液排出口１１４を有し、さらに、攪拌装置１１６及び洗浄装置１１８が付帯する。原料投入口１１２は、混合液槽１１０内に水性混合液の原料となる各成分を投入するための供給口である。水性混合液排出口１１４は、調合した水性混合液を配管Ｌ１０に向けて排出するための排出口である。
【００１７】
温度調節装置１３０及び１５０は、水性混合液を加熱したり冷却したりすることができるものであれば、混合液槽１１０内の水性混合液の温度を調節する公知のものであってもよく、特に限定されない。温度調節装置１３０及び１５０は、一方が加熱する機能のみを有する加熱機であって、他方が加熱機又は加熱及び冷却の両方の機能を有する加熱冷却機であってもよい。あるいは、両方が加熱冷却機であってもよい。あるいは、温度調節装置１３０及び１５０の一方が、水性混合液を冷却する機能を有する冷却機であってもよい。その場合、他方は、加熱冷却機又は加熱機である。温度調節装置１３０は、混合液槽１１０の周囲から混合液槽を加熱したり冷却したりすることによって、その中の水性混合液の温度を調節する。それに対して、温度調節装置１５０は、混合液槽１１０内の水性混合液に直接接触して、その温度を調節する。温度調節装置１３０及び１５０は、例えば熱交換器のように、水蒸気などの熱媒及び水などの冷媒を利用したものであってもよく、電気ヒーターであってもよい。
【００１８】
水性混合液の付着を防ぐために、混合液槽１１０の内面、並びに混合液槽１１０の内部に設置される部材及び装置を構成する材料は、その内面の摩擦を小さくできる材質が好ましい。そのような好ましい材料の例としては、フッ化炭素樹脂、ガラス及びシリコン樹脂が挙げられる。特に、高温状態となりやすい温度調節装置１５０の表面は、付着した水性混合液に起因する汚れが短時間で固化しやすい。そこで、その固化物を容易に剥離する観点から、その領域の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなるものであるとより好ましい。
【００１９】
図２は、温度調節装置１５０が、熱媒との熱交換で水性混合液を加熱する熱交換器である場合の、熱交換器の部材である伝熱管を示す概略図である。この伝熱管１５４の管内を熱媒（例えば水、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トルエン及びシリコーン油）が流通し、その熱媒から伝熱管１５４を介して伝達される熱によって、伝熱管１５４の外表面と接触する水性混合液が加熱される。伝熱管１５４において、熱媒の流通方向上流側の領域１５４ａでは、熱媒がより高温であるため、水性混合液との温度差が大きい。その結果、領域１５４ａの表面は汚れが生じやすくなる。そこで、領域１５４ａの外表面は、上述の観点からフッ化炭素樹脂からなるものであることが好ましい。一方、伝熱管１５４において、水性混合液との熱交換により熱媒の温度が低下した、熱媒の流通方向下流側の領域１５４ｂは、その熱交換効率を更に高めるために、熱伝導率の高い材質からなるものであることが好ましい。そのような材料の例としては、ステンレス鋼及び炭素鋼が挙げられる。同様の観点から、伝熱管１５４は、上述の熱伝導率の高い材質からなるものであって、熱媒の流通方向上流側の領域１５４ａでは、その外側の表面にフッ化炭素樹脂をコーティングしてなるものであるとより好ましい。
【００２０】
混合液槽１１０から乾燥機１２０に水性混合液を送液するために、配管Ｌ１０の途中にポンプ１６０が設けられていると好ましい。そのポンプ１６０の態様は、送液できるものであれば特に限定されず、例えば、ねじポンプ(スクリューポンプ)、一軸偏心ねじポンプ、渦巻きポンプ、ピストンポンプが挙げられる。水性混合液の温度上昇及び劣化を防ぐ目的と、脈流を防ぐ目的とから、一軸偏心ねじポンプを使用することが好ましい。さらに、一軸偏心ねじポンプを使用すれば、脈流防止用のバッファータンクが不要となり、バッファータンク及び／又は配管での水性混合液の粘度上昇による閉塞を抑制することもできる。
【００２１】
ポンプの能力は特に制限はしないが、吐出量が１０〜３００Ｌ／ｈｒであり、吐出圧が０．１〜５．０ＭＰａであることが好ましい。
【００２２】
攪拌装置１１６は、混合液槽１１０内の水性混合液を攪拌できるように配置されていればよい。ここで、本明細書中、「攪拌」は、後述の水性溶媒又は水性混合液を流動させることを示す。攪拌装置１１６は流動性を有する物質を攪拌できるものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。攪拌装置１１６は、一般的な攪拌翼及び攪拌羽根等、具体的には、例えば、多段翼、多段傾斜翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼を備えることができる。また、撹拌装置１１６は、低粘度液用攪拌翼として、例えば、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービンを備えることができる。これらの中では、攪拌動力の制御性の観点から、多段傾斜翼が好ましい。また、撹拌装置１１６における攪拌翼は、なるべく混合液槽１１０の下部まで浸漬するものが好ましい。混合液槽１１０が、底部に傾斜を有する場合は、その傾斜に合わせて、攪拌装置１１６が小型の羽根を有するのがより好ましい。
【００２３】
混合液槽１１０における、単位体積あたりの水性混合液に対して攪拌装置１１６の攪拌翼より与えられる動力（以下「Ｐｖ」という）は、下記式（Ａ）で表される。好ましいＰｖは０．００５〜３００ｋＷ／ｍ３であり、より好ましくは０．０１〜２８０ｋＷ／ｍ３、更に好ましくは０．１〜２５０ｋＷ／ｍ３である。
【００２４】
Ｐｖを０．００５〜３００ｋＷ／ｍ３に維持することで、水性混合液のゲル化による配管内の詰まりをより有効に防止しつつ、噴霧乾燥によって得られる乾燥粒子における窪みの発生をより有効に防止できる。窪みの存在は、焼成後に得られる酸化物触媒の強度を低下させる要因となるため、その発生を抑制する方が好ましい。このＰｖは、液密度、水性混合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５／Ｖ・・・（Ａ）
ここで、式中の各記号は下記のものを示す。
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数（−）
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ−１）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：水性混合液量（ｍ３）
Ｎｐは、下記計算式（Ｂ１）を用いて算出することができる。
【００２５】
【数１】
2012081578.tif 000003
ここで、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）中の各記号はそれぞれ下記のものを示す。
ｂ：撹拌翼の幅［ｍ］
ｄ：撹拌翼径［ｍ］
Ｄ：撹拌槽径［ｍ］
Ｚ：液深さ［ｍ］
θ：撹拌翼の水平からの傾斜角［ｄｅｇ］
【００２６】
攪拌時の水性混合液の粘度は、好ましくは１〜１００ｃｐ、より好ましくは２〜９０ｃｐ、更に好ましくは２．５〜８０ｃｐである。
【００２７】
水性混合液の粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定する方法、水性混合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって測定することができる。無攪拌状態で徐々にゲル化が進むような液の粘度を測定する場合、市販の粘度計を用いて測定する際に徐々に粘度が変化する可能性がある。そこで、測定値の再現性の観点から、水性混合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって粘度を測定することが好ましい。
【００２８】
水性混合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって水性混合液の粘度を測定する場合、下記計算式（Ｃ１）によって算出することができる。
【数２】
2012081578.tif 000004
ここで、式（Ｃ１）中の各記号は下記のとおりである。
ΔＰ：配管内の圧力損失（ｍｍＨ２Ｏ）
μ：液粘度（ｃｐ）
ｕ：液流通平均速度（ｍ／ｓ）
Ｌ：配管長さ（ｍ）
Ｄ：配管径（ｍ）
【００２９】
また、水性混合液が完全な水溶液であり、噴霧乾燥に供する間に析出等による固形分の発生が全くない場合、Ｐｖの上限及び下限の好適な範囲は特に限定されない。
【００３０】
洗浄装置１１８は、好ましくは混合液槽１１０内の上部に配置され、水を噴霧及び／又は噴射することにより、混合液槽１１０内面にその水を接触させ、混合液槽１１０内面に付着した水性混合液に起因する汚れを洗浄する。そのような機能を有するものであれば、洗浄装置１１８は特に限定されず、公知のものであってもよい。洗浄効果をより高める観点から、噴霧及び／又は噴射される水の線速は０．１ｍ／ｓ以上が好ましい。また、５分以上噴霧及び／又は噴射することが好ましい。同様の観点から、洗浄装置１１８は混合液槽１１０内に複数設置されることが好ましい。
【００３１】
洗浄装置１１８は、洗浄効率を高める観点から、水を多方向に噴霧及び／又は噴射できることが好ましい。特に、混合液槽１１０内面のうち、側面の上部は水性混合液に接触し難く、そこに、液滴の飛散などにより水性混合液に起因する汚れが付着すると、意図しない加熱を受けて固化して落ち難くなる。そこで、洗浄装置１１８は、その部分を確実に洗浄できる装置であることがより好ましい。
【００３２】
触媒の製造が終了した後に、あるいは、水性混合液の調合が終わって混合液槽１１０から全ての水性混合液が排出された後（この間、後述の水性混合液の乾燥又は乾燥品の焼成が行われていてもよい）に、約５０℃の温水を混合液槽１１０に注入して攪拌し、汚れを落とすのが効果的である。また、洗浄後の水を、乾燥機１２０に送液し噴霧することにより、配管Ｌ１０、ポンプ１６０及び乾燥機１２０も洗浄できるため、より効果的である。
【００３３】
図３は、洗浄装置１１８の一例を模式的に示す部分断面図である。洗浄装置１１８は、球状の噴霧ノズル１１８Ａと、その噴霧ノズル１１８Ａに水を送液する配管Ｌ１１８とを備える。噴霧ノズル１１８Ａは、中空の球状であって、その球の表面に複数の貫通孔１１８Ｂを有する。配管Ｌ１１８を介して噴霧ノズル１１８Ａに供給された水は、貫通孔１１８Ｂから混合液槽１１０内に向けて噴霧及び／又は噴射される。水は、噴霧ノズル１１８Ａ内外の圧力差、すなわち噴霧ノズル１１８Ａ内の圧力をその外部の圧力よりも高くすることによって噴霧及び／又は噴射されてもよい。あるいは、水は、洗浄装置１１８が配管Ｌ１１８の軸を中心として回転することにより生じる遠心力によって噴霧及び／又は噴射されてもよい。
【００３４】
配管Ｌ１０は、混合液槽１１０と乾燥機１２０とを接続する水性混合液又は水が流通するための設備である。その材料は特に限定されないが、例えば、フッ化炭素樹脂、ガラス、シリコン樹脂を用いることができる。これらの中では、汚れの付き難さからフッ化炭素樹脂が好ましい。また、図示していないが、汚れの蓄積による配管の閉塞を防ぐ目的で、混合液槽１１０と乾燥機１２０とを接続する配管Ｌ１０を、２系統又はそれ以上の系統、有することが好ましい。配管Ｌ１０には、その一部又は全体に亘って温度調節装置（図示せず。）が設けられており、その温度調節装置は、少なくとも加熱する機能を有しているが、冷却する機能をも有すると好ましい。水性混合液の粘度が上昇するのを防ぐ目的と、配管Ｌ１０内で長時間液が滞留して意図しない加熱による固化を防ぐ目的で、配管Ｌ１０内の温度を調節することが好ましく、例えば、約５０℃に調節してもよい。配管Ｌ１０内での水性混合液の滞留時間は３秒以上１時間以内であることが好ましい。
【００３５】
ろ過器１４０は、水性混合液の流通方向に沿って、乾燥機１２０よりも前に配置される。図１に示すように、混合液槽１１０と乾燥機１２０との間にポンプ１６０が設けられる場合、ポンプ１６０における閉塞を抑制する観点から、ろ過器１４０はポンプ１６０よりも上記流通方向の上流側に位置する方が好ましい。ただし、閉塞し難い構造のポンプ、例えば一軸偏心ねじポンプを用いる場合、ろ過器１４０は、ポンプ１６０の上下流側（吸入側、吐出側）のどちらに位置してもよい。
【００３６】
ろ過器１４０は、水性混合液をろ過できるものであれば特に限定されず、ろ過器１４０として、一般的なろ過器、例えばストレーナー及び砂ろ過装置などを使用することもできる。ろ過器１４０としては、Ｙ型、Ｔ型又はＵ型のストレーナーが好ましい。このようなストレーナーは、水性混合液の流通方向とは逆方向に水を送液し、ろ過器１４０を通過させることで網に付着した汚れを逆洗することができる。また、逆洗の容易さから、ろ過器１４０は、Ｙ型ストレーナーであると特に好ましい。
【００３７】
Ｙ型ストレーナーは、例えば、図４に示すＹ型ストレーナー１４０ａのように、ストレーナー本体１４２と、その中に収容されたスクリーン１４４と、スクリーン１４４を保持し、ストレーナー本体１４２に脱着可能なスクリーンホルダー１４６とを備える。スクリーン１４４は、例えば、円筒状であって、水性混合液が流入する上部に開口を有し、側面に多数の孔（例えば網目）を有するものである。Ｙ型ストレーナー１４０ａに流入した水性混合液（又は水）は、スクリーン１４４を通過する際に、固形の汚れやゲル状の成分をスクリーン１４４に捕捉され、それらが除去された状態でＹ型ストレーナー１４０ａ下流に流出する。固形の汚れやゲル状の成分を捕捉したスクリーン１４４は、スクリーンホルダー１４６と共にストレーナー本体１４２から取り外されて洗浄されてもよい。あるいは、それらの成分を捕捉したスクリーン１４４は、ストレーナー本体１４２に取り付けられた状態で、上述のように逆洗により洗浄されてもよい。
【００３８】
スクリーン１４４側面の孔（例えば網目）の目開きは、孔の穴径として、０．０５〜３０．０ｍｍが好ましく、発明者のこれまでの検討結果から、汚れ等を捕捉するのに適した０．１０〜１５．０ｍｍであるとより好ましい。孔の目開きがこのような範囲にあることにより、汚れ等を捕捉するのに伴う圧力の上昇が抑制され、後段の乾燥機での乾燥処理を一層良好に行うことできる。また、孔の目開きが上述の範囲にあることにより、汚れ等をより効果的に捕捉することが可能になる。
【００３９】
スクリーン１４４の材料は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼及び炭素鋼を用いることができる。腐食し難いことからステンレス鋼がより好ましい。
【００４０】
上述のろ過器１４０及びポンプ１６０を経由した水性混合液は、乾燥機１２０において乾燥される。図１に示される乾燥機１２０は噴霧乾燥機であるが、乾燥機の種類はこれに限定されず、従来知られているものであってもよく、例えば、蒸発乾固装置であってもよい。噴霧乾燥機は、流動床反応に好適な疑似球形粒子を容易に製造できる観点から好ましい。図１に示す乾燥機（噴霧乾燥機）１２０は、乾燥チャンバー１２４と、乾燥チャンバー１２４内に水性混合液を噴霧するノズル１２２と、噴霧乾燥により得られた水性混合液の乾燥品を排出する乾燥品排出口１２６とを有する。
【００４１】
乾燥機１２０における水性混合液の噴霧化方式も特に限定されず、例えば、図１に示すノズル１２２のような二流体ノズル方式であってもよく、あるいは、遠心方式、高圧ノズル方式などであってもよい。図１に示すノズル１２２は、水性混合液と共にスプレーガス（例えば空気、窒素ガス）を噴射することにより、そのスプレーガスが水性混合液の微粒子化に寄与する。その結果、このようなノズル１２２を用いることにより、より微小な乾燥品の粒子を得ることができる。また、乾燥熱源（図示せず）としては特に限定されず、例えば、水蒸気、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。水性混合液の乾燥機１２０入口温度（以下、単に「入口温度」という。）は１５０〜３００℃であるのが好ましく、乾燥品排出口１２６における温度（以下、単に「出口温度」という。）は１００〜１６０℃であるのが好ましい。
【００４２】
通常、乾燥機１２０における乾燥中の加熱によって、水性混合液から乾燥品に変化するに従い、その酸化還元度が変化し、得られる酸化物触媒の性能が影響を受けやすくなる。工業的に水性原料から噴霧乾燥を行って乾燥品を得る際、乾燥機１２０内の壁面及び／又は底部に一部の乾燥品が付着及び堆積して装置内に長時間留まることによって、乾燥品に意図しない熱が加わる場合がある。その結果、乾燥品の酸化還元度が変化して、最終的に得られる触媒の性能に影響を与える場合がある。そこで、乾燥機１２０内における乾燥品の堆積を防ぐことを目的として、手段は限定しないが、乾燥機に振動を与える振動機（図示せず）や衝撃を与えるエアノッカー（図示せず）を、乾燥機１２０に装着することが好ましい。
【００４３】
ノズル１２２から乾燥チャンバー１２４内に噴霧等された水性混合液は、そこで乾燥されて乾燥品となり、乾燥品排出口１２６から排出される。排出された乾燥品は、焼成装置（図示せず）に供給され、そこで焼成されることにより酸化物触媒が得られる。
【００４４】
酸化物触媒の構成元素としては、特に限定されないが、Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、後述するＸ、Ｔ、及びＺで示される元素を含むことが好ましい。
【００４５】
本実施形態における好ましい酸化物触媒としては、下記一般式（１）で表される組成を有するものを例示することができる。
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
ここで、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、Ｍｏ１原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。
【００４６】
Ｍｏ１原子当たり、Ｖの原子比ａは０．１以上０．４未満、Ｎｂの原子比ｂは０．０１以上０．２未満がそれぞれ好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりのＸ成分の原子比ｃは、０．０１以上０．６未満が好ましく、０．１以上０．４未満がより好ましい。
【００４７】
Ｘで示される元素としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｐ（リン）、Ｂｉ（ビスマス）、その他の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩に代表される水性原料が使用される。
【００４８】
Ｘで示される元素としては、Ｔｅ及びＳｂが好適に挙げられる。一般的に、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、４００℃以上での長期使用に耐えうる特性が必要であり、Ｘで示される元素としてはＳｂを用いることが特に好ましい。一方、不飽和酸の工業的製造方法においては、４００℃以下での反応も可能なため、長期運転時のＴｅの逃散の影響が小さく、Ｔｅも好適に使用可能である。
【００４９】
Ｔで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０以上１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００２以上０．０８未満が更に好ましい。Ｔで示される元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎがより好ましい。
【００５０】
Ｚで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｅは、０以上１未満が好ましく、０．０００１以上０．５未満がより好ましい。Ｚで示される元素としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＹｂが好ましく、Ｃｅが特に好ましい。アンモ酸化反応における目的物の収率向上の観点で、酸化物触媒はＺで示される元素を含有するのが好ましく、触媒粒子内で均一に分散されていることが一層好ましい。ただし、Ｚで示される元素は、特開平１１−２４４７０２号公報に教示されているように、スラリー中で好ましくない反応を生じるおそれがあるため、含有量は微量であることが好ましい。
【００５１】
Ｍｏの原料となるＭｏを含有する化合物（以下、「Ｍｏ化合物」という。他の元素についても同様。）としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を好適に用いることができる。
【００５２】
Ｖの原料となるＶ化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジウム酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
【００５３】
Ｎｂの原料となるＮｂ化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。
【００５４】
Ｘで示される元素としてＴｅを添加する場合、Ｔｅの原料としてテルル酸［Ｈ６ＴｅＯ６］を好適に用いることができ、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂの原料としてアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］を好適に用いることができる。
【００５５】
酸化物触媒がシリカに担持されている場合、シリカの原料としてシリカゾル、粉体シリカ等を添加することができる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましく、予め水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合が容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独又は組み合わせて分散させることができる。
【００５６】
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は特に限定されず、例えば上述の本実施形態の触媒の製造装置を用いるものであってもよい。その製造方法の一例は、（ａ）Ｍｏ化合物及びＶ化合物を含む水性原料液（Ｉ）と、Ｎｂ化合物及び好ましくは過酸化水素水を含む水性原料液（ＩＩ）とを混合して予備混合液を得た後、その予備混合液を、好ましくは酸素濃度１〜２５体積％の雰囲気下で、好ましくは９０分以上５０時間以下熟成して、水性混合液（ＩＩＩ）を得る工程と、（ｂ）水性混合液（ＩＩＩ）をろ過するろ過工程と、（ｃ）水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥して乾燥品を得る工程と、（ｄ）乾燥品を焼成する工程と、を含む。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５７】
（ａ）水性混合液の調合工程
水性混合液の調合工程（以下、「工程（ａ）」という。）は、Ｍｏ化合物及びＶ化合物を含む水性原料液（Ｉ）と、Ｎｂ化合物及び好ましくは過酸化水素水を含む水性原料液（ＩＩ）とを混合して予備混合液を得た後に、その予備混合液を熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）を得る工程である。
【００５８】
本工程（ａ）においては、まず、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、必要に応じて、後述するＸ成分、及びその他原料となる成分を、水、硝酸水溶液及びアンモニア水溶液等の水性溶媒に添加し、攪拌して水性原料液（Ｉ）を調製する。粉体原料であるＭｏ化合物、Ｖ化合物、及び必要に応じて、後述するＸ成分を、自動粉体計量機（図示せず。）により計量することが、作業時間を大幅に短縮化できるので好ましい。自動粉体計量機としては、従来知られているものを用いることができる。Ｘ成分が劇物であるＳｂの場合、密閉構造である自動粉体計量機を用いることにより、実質的に大気にＳｂが漏れ出すことがなく、人体に対する悪影響を小さくすることができる。自動粉体計量機と混合液槽１１０とは、配管（図示せず。）により接続されている。その配管としては、粉体原料が付着するのを防ぐために、表面の摩擦が小さいサニタリー配管又はフッ化炭素樹脂配管を用いることが好ましい。配管に付着した粉体原料を、気体又は液体により洗浄するために、配管には洗浄装置を設けることが好ましい。また、配管に付着した粉体原料を剥離する装置として、配管にノッカー及び／又はバイブレーターを設けることが好ましい。水性原料液（Ｉ）は混合液槽１１０内で調製されてもよい。水性原料液（Ｉ）の調製の際には加熱することが好ましく、原料成分の溶解性の観点から、加熱温度は８０〜１００℃、加熱時間は３０分以上が好ましい。また、調製（調合）時間と噴霧時間とを実質的に同一にする観点から、調製時間は３時間以内が好ましい。また、この期間、不活性ガス雰囲気、例えば混合液槽１１０内を窒素ガス雰囲気にして調製することもできる。
【００５９】
水性原料液（Ｉ）、あるいは、後に詳述する水性原料液（ＩＩ）、又は水性混合液（ＩＩＩ）から発生する蒸気が、自動粉体計量機側に逆流するのを防ぐために、混合液槽１１０と自動粉体計量機とを接続する配管に、逆流防止弁を設けることが好ましい。逆流防止弁としては、ボール弁、玉形弁、バタフライ弁及び仕切り弁などを用いることができるが、粉体原料の付着を防ぐために、流れに対して障害物のないボール弁を用いることが好ましい。逆流防止弁は、自動粉体計量器から混合液槽１１０へ粉体原料を添加した後に閉まり、混合液槽１１０で調製した水性混合液（ＩＩＩ）を乾燥機に供給完了後、再び粉体原料を添加する際に開く。
【００６０】
次に、Ｎｂ化合物と好ましくはジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。さらに、混合液（Ｂ０）に、好ましくは過酸化水素水を添加し、水性原料液（ＩＩ）を調製する。このとき、水性原料液（ＩＩ）中のＨ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜１０である。次に、目的とする組成に合わせて、水性原料液（Ｉ）と水性原料液（ＩＩ）とを好適な割合で混合して予備混合液を得る。この混合は、混合液槽１１０内で水性原料液（Ｉ）を調製した場合、その混合液槽１１０内に水性原料液（ＩＩ）を投入することで行ってもよい。次いで、予備混合液を、例えば混合液槽１１０内で、熟成することにより水性混合液（ＩＩＩ）を調製する。
【００６１】
成分Ｘとしてアンチモン（Ｓｂ）を用いる場合、水性原料液（Ｉ）、又は調合途中の水性原料液（Ｉ）を含む原料液の中に過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．５〜３、更に好ましくは１〜２．５である。また、過酸化水素を添加した後に、３０℃〜７０℃で、５分〜４時間撹拌を続けることが好ましい。なお、後述するが、連続的に噴霧乾燥を行う場合には、水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間と噴霧乾燥の時間とを実質的に同一にすることが好ましい。これを考慮して、水性原料液（Ｉ）の調製時間、並びにアンチモンを含む場合の過酸化水素の添加及び撹拌時間（以下、「過酸化水素による処理時間」という。）を２時間以内、好ましくは１時間以内、更に好ましくは３０分以内に調整することができる。Ｓｂを用いる場合、混合液槽１１０に原料を投入する際に、Ｓｂが調合液に混合されることなく混合液槽の下側の配管Ｌ１０まで落ち込むことがある。これにより、最終的に得られる触媒の組成が変化する可能性があるため、混合液槽１１０の配管Ｌ１０との接続部分に底弁を設けることが好ましい。なお、上述と同様に、水性混合液（ＩＩＩ）の調合時間と噴霧乾燥時間とを同程度にする観点から、水性原料液（Ｉ）の調合時間、及びＳｂを含む場合の過酸化水素による処理時間を任意に調整することが可能である。
【００６２】
本工程において、「熟成」とは、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む予備混合液を、所定濃度の酸素雰囲気下で、所定時間静置するか撹拌することを意味する。
【００６３】
本工程においては、水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる金属成分の酸化還元状態に何らかの変化を及ぼす酸化還元反応の進行が遅くなり過ぎるのを防ぐ観点から、熟成中の気相酸素濃度を１体積％以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行し過ぎるのを防ぐ観点から、熟成中の気相酸素濃度は２５体積％以下とすることが好ましい。いずれにせよ、気相酸素が水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元状態に影響を及ぼすため、気相酸素濃度を適正な範囲に維持することが好ましい。熟成中の気相酸素濃度は、好ましくは５〜２３体積％であり、より好ましくは１０〜２０体積％である。
【００６４】
熟成中の気相酸素濃度は、一般的な方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液（ＩＩＩ）と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を１分以内に３度行い、３度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
【００６５】
気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスは特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及び水蒸気の各ガスが挙げられ、工業的には窒素ガスが好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。
【００６６】
熟成時間としては、得られる酸化物の酸化物触媒性能を向上させる観点から、３０分以上６時間以下が好ましい。熟成時間がこの範囲内にあることにより、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（ＩＩＩ）をより形成しやすくなり、得られる酸化物触媒の性能を更に高く維持することが可能となる。上述した時間範囲内で水性混合液（ＩＩＩ）を好適な酸化還元状態に調整することで、最終的に得られる触媒の目的物収率は特に高くなる。熟成時間が６時間を越えると、触媒の目的物収率は経過時間と共に低下していく傾向にある。
【００６７】
ここで、噴霧乾燥を経て工業的に酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機（例えば乾燥機１２０）の処理速度が律速となる。すなわち、一部の水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥された後、全ての水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する場合がある。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元は継続される。したがって、熟成時間を適切に設定するには、噴霧乾燥を始めるまでの時間のみならず乾燥終了までの時間も勘案し、乾燥終了までの時間を６時間以内にするのが好ましい。水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間と乾燥時間とを実質的に同一にする場合、触媒の目的物収率を特に良好にするには、乾燥時間を６時間以内に制御するのが好ましいため、水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間も６時間以内にすることが好ましい。
【００６８】
熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合やＶ成分の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こり過ぎないようにし、かつ、好ましい形態の水性混合液（ＩＩＩ）を形成する観点から、熟成温度は６５℃以下が好ましい。熟成温度は、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【００６９】
水性混合液（ＩＩＩ）の調合には熟成時間が必ず含まれる。熟成前までに要する調合時間が噴霧乾燥時間よりも短い場合、熟成時間を調整することで水性混合液（ＩＩＩ）の調合時間と噴霧乾燥時間とを同程度にすることができる。
【００７０】
（水性混合液（ＩＩＩ）の供給）
触媒の製造中に噴霧乾燥機内部の温度を大きく上昇させることなく、優れた性能を有する触媒を、長期間に亘ってより高い回収率で製造するためには、水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に連続的に供給することが好ましい。水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に連続的に供給するためには、触媒の製造装置が１槽の噴霧乾燥機に対して複数槽の混合液槽を備えるのが好ましい。これにより、複数槽の混合液槽のうちのある１槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）を供給して噴霧乾燥する間、その混合液槽とは異なる他の１槽以上の混合液槽で水性混合液（ＩＩＩ）を調製することができる。あるいは、２槽以上の混合液槽において予め水性混合液（ＩＩＩ）を調製した後で、ある１槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）を供給して噴霧乾燥することもできる。それらの結果、ある１槽以上の混合液槽から供給された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥が終わるまでには、次に噴霧乾燥機に供給されるべき水性混合液（ＩＩＩ）が他の１層以上の混合液槽内に準備されている。そして、続けて、他の１槽以上の混合液槽で調製された水性混合液（ＩＩＩ）を、その噴霧乾燥機に供給することにより、その噴霧乾燥機において連続的に水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥することが可能となる。
【００７１】
上述のように水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に連続的に供給することを可能とする、本実施形態の触媒の製造装置は、混合液槽を複数槽備え、１槽以上の混合液槽において調製された水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機により噴霧乾燥した後、上記混合液槽とは異なる他の１槽以上の混合液槽において調製された水性混合液（ＩＩＩ）を上記噴霧乾燥機により噴霧乾燥するように構成されるものである。具体的には、その触媒の製造装置は、複数槽の混合液槽と、それら複数槽の混合液槽が接続された噴霧乾燥機とを備える触媒の製造装置である。この製造装置によると、１槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に供給された水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥機から噴霧された後、上記混合液槽とは異なる他の１槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）が供給される。そして、その水性混合液（ＩＩＩ）が上記水性混合液（ＩＩＩ）に続いて噴霧乾燥機から噴霧されることにより、連続的な噴霧乾燥が可能となる。
【００７２】
例えば、触媒製造装置が２槽の混合液槽（第１の混合液槽及び第２の混合液槽）を備える場合、第１の混合液槽から噴霧乾燥機に供給された水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥機により噴霧乾燥された後、第２の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）が供給され、噴霧乾燥される。
【００７３】
本実施形態の製造装置は、複数槽の混合液槽が配管を介して噴霧乾燥機に直接又は間接に接続されていると好ましい。１槽の噴霧乾燥機に接続される混合液槽の数に制限はない。混合液槽の数が多くなって、混合液槽設置のために広い敷地面積が必要になったり、設備費が膨らんだり、混合液槽の切替が煩雑になって運転の手間が増えたりすることを抑制することから、混合液槽の数は２〜４個程度が好ましく、連続的な噴霧乾燥を可能とする最も少ない混合液槽の数である点で、２個がより好ましい。
【００７４】
図５は、本実施形態の触媒の製造装置の別の一例を部分的に示す模式図である。この製造装置２００は、混合液槽１１０及びそれに付帯する撹拌装置１１６及び洗浄装置１１８、ろ過器１４０、並びにポンプ１６０を、それぞれ２個備えており、かつ、配管Ｌ１０が２個のポンプ１６０の吐出側で合流している点以外は、図１に示す製造装置１００と同様の構成を有している。  この製造装置２００においては、一方の混合液槽１１０から乾燥機１２０及び／又は他方の混合液槽１１０に水性混合液（ＩＩＩ）を送液するために、配管Ｌ１０の途中に、それぞれポンプ１６０が設けられている。また、配管Ｌ１０は、一方の混合液槽１１０と乾燥機１２０及び／又は他方の混合液槽１１０とを接続する、水性混合液（ＩＩＩ）又は水が流通するための設備である。このような配管Ｌ１０は、両混合液槽１１０間の水性混合液（ＩＩＩ）又は水の移送を可能にする。さらに、図示していないが、汚れの蓄積による配管の閉塞を防ぐ目的で、一方の混合液槽１１０と乾燥機１２０及び／又は他方の混合液槽１１０とを接続する配管を、２系統又はそれ以上の系統で有することが好ましい。
【００７５】
このように複数槽の混合液槽を備える製造装置を用いた触媒の製造方法は、ある１槽以上の混合液槽から水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥した後に、上記ある１槽以上の混合液槽とは異なる他の１槽以上の混合液槽において調製された水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥することにより、水性混合液を連続的に噴霧乾燥する工程を含むものである。この場合、上述のように、ある１槽以上の混合液槽から水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥する間に、他の１槽以上の混合液槽において水性混合液（ＩＩＩ）を調製すると、効率的に水性混合液の調製及び噴霧乾燥を進めることができるので好ましい。
【００７６】
例えば、上記製造装置２００を用いた触媒の製造方法は、一方の混合液槽１１０から乾燥機１２０に供給された水性混合液（ＩＩＩ）を乾燥機１２０により噴霧乾燥した後に、他方の混合液槽１１０において調製された水性混合液（ＩＩＩ）を、その乾燥機１２０に供給して噴霧乾燥することにより、乾燥機１２０において水性混合液（ＩＩＩ）を連続的に噴霧乾燥する工程を含む。
【００７７】
本実施形態の製造方法においては、水性混合液（ＩＩＩ）を調製する混合液槽と、水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給する混合液槽とは、同一であっても異なっていてもよい。
水性混合液（ＩＩＩ）を調製する混合液槽と、水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給する混合液槽とが同一の場合、本実施形態の製造方法には、１槽以上の混合液槽で水性混合液（ＩＩＩ）を調製し、得られた水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥する間に、上記混合液槽とは異なる他の１槽以上の混合液槽で更に水性混合液（ＩＩＩ）を調製し、上記噴霧乾燥後に、上記他の１槽以上の混合液槽で調製された水性混合液（ＩＩＩ）を上記噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥する態様が含まれる。
【００７８】
また、複数槽の混合液槽が２槽の混合液槽である場合、上記複数槽の混合液槽は、第１の混合液槽と、第２の混合液槽であり、第１の混合液槽から水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥する間に、第２の混合液槽で更に水性混合液（ＩＩＩ）を調製し、上記噴霧乾燥後に、第２の混合液槽で調製された水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥する態様が含まれる。
【００７９】
本実施形態の製造方法においては、１槽以上の混合液槽で水性混合液（ＩＩＩ）を調製している間、上記混合液槽とは異なる他の１槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）を供給して、噴霧乾燥を行ってもよい。このとき、
（１）各混合液槽が噴霧乾燥機に配管を介して接続されていてもよい。この場合、各混合液槽で水性混合液（ＩＩＩ）を調製し、ある混合液槽からの水性混合液（ＩＩＩ）の供給が終わるまで必要に応じて待機した後、別の各混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）を供給することができる。あるいは、
（２）混合液槽が調製専用槽と保管専用槽とを備え、調製専用槽が保管専用槽に直接又は配管を介して接続され、保管専用槽が噴霧乾燥機に配管を介して接続されてもよい。この場合、調製専用槽で調製した水性混合液を保管専用槽に送り、ある保管専用槽から噴霧乾燥機への水性混合液（ＩＩＩ）の供給が終わるまで必要に応じて待機した後、別の保管専用槽からその噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）を供給してもよい。
また、上記（１）の態様と（２）の態様とが組み合わさっていてもよい。既に説明した図５は、上記（１）の態様の一例を示し、図６は、上記（２）の態様の一例を示す。図６は、本実施形態の触媒の製造装置の更に別の一例を部分的に示す模式図である。この製造装置３００は、２槽の混合液槽１１０に代えて、大型の調製専用槽３０２と、それよりも小型の２槽の保管専用槽３０４と、それらを接続する配管Ｌ３０とを有する混合液槽３１０を備える点以外は、図５に示す製造装置２００と同様の構成を有している。調製専用槽３０２には、図５に示す混合液槽１１０と同様のものを用いることができ、温度調節装置１３０及び１５０が設けられ、原料投入口１１２及び水性混合液排出口１１４を有し、さらに、攪拌装置１１６及び洗浄装置１１８が付帯する。また、保管専用槽３０４としては、保管専用槽３０２よりも大型であって、原料投入口１１２に代えて、調製専用槽３０２からの水性混合液（ＩＩＩ）を導入するノズルを有する以外は、図５に示す混合液槽１１０と同様のものを用いることができる。すなわち保管専用槽３０４には、温度調節装置１３０及び１５０が設けられ、水性混合液排出口１１４を有し、さらに、攪拌装置１１６及び洗浄装置１１８が付帯する。
いずれの態様においても、先の混合液槽又は保管専用槽から噴霧乾燥機への水性混合液（ＩＩＩ）の供給が終了した後、直ちに次の混合液槽又は保管専用槽から水性混合液（ＩＩＩ）を上記噴霧乾燥機に供給して、連続的に噴霧乾燥を続けることが重要である。したがって、触媒を効率的に製造する観点と触媒の目的物収率を好適にする観点とから、水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間と、噴霧乾燥の時間とを実質的に同一にすることが好ましい。特に（１）各混合液槽が噴霧乾燥機に水性混合液（ＩＩＩ）を直接供給する態様の場合、水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間と噴霧乾燥の時間とが実質的に同一になるように調整することにより、噴霧乾燥機への連続的な供給が容易になる効果が大きい。
ここで、「実質的に同一」とは、噴霧乾燥機内の温度を実質的に変動させない程度の時間差であればその範囲に含まれ、好ましくは３０分以内、より好ましくは１５分以内、更に好ましくは５分以内である。
【００８０】
一方、（２）混合液槽が調製専用槽と保管専用槽とを備え、保管専用槽から水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給する態様の場合、調製専用槽として大型の混合液槽を設け、保管専用槽として、調製専用槽よりも小型の複数槽の混合液槽を設置するのは好ましい組み合わせである。上記組み合わせの場合、大型の混合液槽で水性混合液（ＩＩＩ）を調製し、その大型の混合液槽から水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給して直接噴霧乾燥するのではない。その組み合わせでは、大型の混合液槽から複数槽の小型の混合液槽に水性混合液（ＩＩＩ）を一旦分配（送液）した後、その小型の混合液槽から順に水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥することができる。小型の混合液槽への分配が完了した大型の混合液槽は、各小型の混合液槽に収容された水性混合液（ＩＩＩ）が全て噴霧乾燥機に供給されて噴霧乾燥し終わるまでに、次のバッチの水性混合液（ＩＩＩ）を調製し終えて、少なくとも小型混合液槽に送液することができる。これにより、連続的な噴霧乾燥が可能となる。この場合、大型の混合液槽での水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間と小型の混合液槽への分配時間の合計時間が、上記と同様に、実質的に噴霧乾燥の時間と同一であることが好ましい。このような調製専用槽と保管専用槽とを用いる態様も一例に過ぎず、複数槽の混合液槽を用いた場合は様々なケースが想定される。混合液槽が複数槽設けられていて、水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥を連続的に実施する観点から、混合液槽のサイズや、水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間及び噴霧乾燥時間が調整されていれば、本発明の範疇である。
【００８１】
次に、水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間の調整、及び、水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給するまでの待機時間について説明する。  上述したように、触媒性能の観点から、水性混合液（ＩＩＩ）を熟成するのが好ましい。水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間及び噴霧乾燥時間の長さを調整するために、この熟成時間を増減することで水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間を制御できる。熟成時間の増減によって調製時間を変更する場合、熟成が触媒性能に影響する実施態様においては、触媒性能の観点から、熟成時間の下限と上限とを予め調べておき、実質的にその範囲に収まる時間に設定するのが好ましい。本発明者らが鋭意検討したところ、熟成時間の好ましい下限は３０分、上限は６時間であった。
【００８２】
温度調節装置における加熱／冷却用流体（熱媒／冷媒）量の変動、酸化物触媒原料の計量のバラつき、その他水性混合液（ＩＩＩ）調合中の調合装置の故障など、種々の要因により水性混合液（ＩＩＩ）の調合時間が噴霧乾燥時間よりも長くなる場合がある。そのような場合、噴霧乾燥機へ水又は希釈した水性混合液（ＩＩＩ）を供給し、噴霧乾燥を中断させず、噴霧乾燥機内部の温度変動を最小限にすることが好ましい。
【００８３】
逆に、加熱／冷却用流体（熱媒／冷媒）量の変動、水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥機に供給するポンプ（例えばポンプ１６０）の閉塞や経時的な劣化による供給量の変動、その他噴霧乾燥機の故障など、種々の理由から、水性混合液（ＩＩＩ）の調合時間が噴霧乾燥時間よりも短くなる場合もあり得る。その場合、調合が完了した水性混合液（ＩＩＩ）の熟成時間を噴霧乾燥終了時間まで延長させることができる。ただし、熟成している間、水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元度は時々刻々と変化していくため、定常時の乾燥品と比較して、熟成時間を延長させた乾燥品の酸化還元度が大きく異なり、結果として目的物の収率の低い酸化物触媒を製造することになり得る。そのような理由から、熟成時間の延長は４０時間以内、好ましくは２時間以内に留めることが好ましい。
【００８４】
なお、水性混合液（ＩＩＩ）の調合、噴霧乾燥、調合から噴霧乾燥への切替、及び、噴霧乾燥から調合への切替は手動で実施することも可能であるが、工業的な大量生産であればシーケンス制御による自動運転が好ましい。
【００８５】
また、工業的な大量生産においては、混合液槽内部や配管内部、噴霧乾燥機（例えば、ノズル内のデストリビューター）に汚れが生じる。水性混合液（ＩＩＩ）の調合時間には、水性混合液（ＩＩＩ）の調合に要する時間の他、調合された水性混合液（ＩＩＩ）が全て混合液槽から排出された後に行われる混合液槽内部の洗浄時間も含めることが好ましい。
【００８６】
配管内部、ろ過器、ディストリビューター等の噴霧乾燥機の部材の汚れは定期的に洗浄した方が好ましい。洗浄の頻度は二週間に一度、好ましくは一週間に一度、更に好ましくは二日に一度程度が汚れの蓄積を軽減できるため好ましい。
【００８７】
工程（ａ）において、触媒を構成する上記元素（以下、「触媒構成元素」という。）の原料の溶解手順、混合手順及び分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、あるいは、原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。水性媒体としては、例えば、水、硝酸水溶液、アンモニア水溶液、エタノールなどの水溶性有機媒体が挙げられる。
【００８８】
（ｂ）ろ過工程
ろ過工程（以下、「工程（ｂ）」という。）は、上述の工程（ａ）を経て得られた水性混合液（ＩＩＩ）をろ過する工程である。この工程（ｂ）により、水性混合液（ＩＩＩ）から固形の汚れやゲル状の成分を除去することができる。ろ過する方法としては、上記ろ過器に水性混合液（ＩＩＩ）を通過させる方法が挙げられる。
【００８９】
（ｃ）乾燥工程
乾燥工程（以下、「工程（ｃ）」ともいう。）は、上述の工程（ｂ）を経た水性混合液（ＩＩＩ）を乾燥して乾燥品を得る工程である。
【００９０】
乾燥の手段としては噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられるが、流動床反応に好適な擬似球形粒子を製造するという観点から、工業的には噴霧乾燥を採用することが好ましく、これにより微小球状の粉体である触媒前駆体（乾燥品）を得る。
【００９１】
噴霧乾燥法における噴霧化は特に限定されず、例えば、遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等によって行うことができる。乾燥熱源としては、例えば、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥における温度は、乾燥機において、入口温度が１５０〜３００℃であるのが好ましく、出口温度が１００〜１６０℃であるのが好ましい。また、噴霧乾燥の際、噴霧乾燥機内における乾燥品の堆積を防ぐことを目的として、噴霧乾燥機に振動を与えたり、衝撃を与えたりすることが好ましい。
【００９２】
ここで、酸化物触媒は、通常、乾燥中の加熱によって酸化還元度が変化し、得られる酸化物触媒の性能は影響を受ける。工業的に水性混合液（ＩＩＩ）から噴霧乾燥を行って乾燥品を得る際に、装置内の壁面及び／又は底部に一部の乾燥品が付着及び堆積して装置内に長時間留まる場合がある。これによって、乾燥品に意図しない熱が加わり酸化還元度が変化して、触媒性能が悪化する場合がある。したがって、噴霧乾燥機内における乾燥品の堆積を防ぐことを目的として、噴霧乾燥機に振動を与えるのが好ましい。振動を与える手段としては、噴霧乾燥機に振動機や衝撃を与えるエアノッカーを装着することが好ましい。
【００９３】
上述した意図しない加熱には、噴霧乾燥の中断に起因するものもある。本発明者らが、工業的に水性混合液（ＩＩＩ）を調製し、噴霧乾燥し、焼成して触媒を調製したところ、１〜数バッチ目までは問題なく製造できるものの、触媒の製造を続けているうちに性能が低い触媒が生成する場合が多くなった。そのような触媒から、実用に耐えないものを篩い分けると歩留まりが大きく低下した。この要因について鋭意検討を重ねたところ、水性混合液（ＩＩＩ）の調製に要する時間、最終的に得られる触媒を用いた時に目的物の収率を維持することができる水性混合液（ＩＩＩ）の保持時間、及び噴霧乾燥機の能力の関係から、噴霧乾燥機が休止している時間があり、この間に噴霧乾燥機の状態が変化していることに起因することが分かった。
すなわち、噴霧乾燥機内部の温度は、噴霧する水性混合液（ＩＩＩ）中の水分が蒸発することにより低下するので、水性混合液（ＩＩＩ）が供給されず噴霧乾燥が中断されると、乾燥機内部の温度は大きく上昇する。噴霧乾燥を再開すれば温度は低下傾向になるものの、安定した温度に到達するまで高温状態が継続する。このような高温の状態で水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥されると過度に乾燥が進み、得られる触媒の性能が低下する。特開２０１１−００５３６４号公報に記載された方法のように、乾燥工程で得られる乾燥品の乾燥ムラを酸化還元度としてモニターすると、確かに不良な触媒の製造は防げられる。しかしながら、稼動と休止との繰り返しによる不適切な酸化度を有する乾燥品の生成自体を防止できる訳ではない。
噴霧乾燥中は噴霧乾燥機による加熱と、乾燥機内で乾燥される水性混合液（ＩＩＩ）の水分の蒸発とのバランスにより温度が維持される。しかしながら、噴霧乾燥が中断されると、噴霧乾燥による水分の蒸発が中断した分だけ乾燥機内の温度が上昇する。噴霧乾燥機内の温度が上昇した後、水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥を再開した場合、所望の乾燥温度に到達するまでは高温状態が継続するため、乾燥品には過度に熱が加えられる。この場合、乾燥機内で長時間滞留する場合と同様、乾燥品の酸化還元度が変化して、触媒性能が悪化するおそれがある。工業的に用いられるような大型設備ほど、噴霧乾燥の再開から所望の乾燥温度に到達するまでの時間がかかりやすく、その結果、乾燥機内の長時間滞留による影響よりも噴霧乾燥の中断による影響が支配的になりやすい。
【００９４】
本発明者らは、噴霧乾燥の中断による乾燥品の品質低下を抑制するために、噴霧乾燥を連続的に行い、実質的に噴霧乾燥を中断しないようにすればよいことに想到した。ただし、噴霧乾燥を「連続的」に行う趣旨は、上述のように「中断」によって装置内の温度が高くなり過ぎて乾燥品の性質に影響するのを防止する趣旨である。したがって、噴霧乾燥機内の温度を実質的に変動させない程度の短時間の休止は、本実施形態における噴霧乾燥の中断に包含されない。例えば、ディストリビューターの取り外し洗浄や配管のクリーニングは、数日間のうちの１０分程度でよく、この程度の短時間の休止であれば乾燥機内の温度低下も小さく、低品質の乾燥品ができたとしてもその割合は極限られたものになる。したがって、かかる場合は、本実施形態における噴霧乾燥の中断には含まれない。また、噴霧乾燥機に供給する水性混合液（ＩＩＩ）を、ある混合液槽で調製若しくは保管されたものから、それとは異なる他の混合液槽で調製若しくは保管されたものに切り替える時も噴霧乾燥が途切れる時間が生じる可能性がある。しかしながら、この場合も同様の理由から、本実施形態における噴霧乾燥の中断には含まれない。上記観点から、噴霧乾燥を中断する時間は、好ましくは３０分以内、より好ましくは１５分以内、更に好ましくは５分以内である。
【００９５】
工程（ｃ）を経て得られた乾燥品を焼成して得られる酸化物触媒の性能を、後述の焼成工程に供するよりも前に予測するため、工程（ｃ）により得られた乾燥品の一部を回収して、その吸収又は反射スペクトルを測定することもできる。触媒性能の著しく悪い乾燥品が触媒性能の良好な乾燥品中に少量混入する場合、吸収又は反射スペクトルでモニターすることは困難である。ただし、得られた乾燥品の吸収又は反射スペクトルを継続的かつ高頻度で計測することで、吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる酸化物触媒の性能を予測することができる。
【００９６】
酸化物触媒は、乾燥工程中の加熱によって酸化還元度が変化して、得られる酸化物触媒の性能は影響を受ける。上述の乾燥工程において、水性混合液（ＩＩＩ）を噴霧乾燥して乾燥品を得る場合、乾燥機内の壁面及び／又は底部に一部の乾燥品が付着及び堆積して装置内に長時間留まることによって、乾燥品に意図しない熱が加わり酸化還元度が変化する。後述の焼成工程において、空気雰囲気中で触媒を焼成する場合、焼成工程において触媒の酸化が進むことが前提となるので、乾燥品の酸化還元度は完成する触媒の性能に影響し難い。その一方、焼成工程において、不活性ガス雰囲気中で触媒を焼成する場合、乾燥品の酸化還元度が酸化物触媒の性能に影響しやすい。特に酸化物触媒の酸化還元度を考慮に入れて調製法が最適化されている場合、乾燥品の酸化還元度が所望の範囲から外れると、当然のことながら触媒性能が悪化する傾向にある。詳細なメカニズムは不明であるが、乾燥品は酸化還元度が変化することに伴ってその色が変化する。Ｍｏ、Ｖ及びＮｂを含む触媒を例に取ると、特に乾燥品が黒く変色するほどその酸化物触媒の性能が悪化する傾向にある。この理由として、例えば、乾燥品に含まれる有機成分や無機成分が意図しない加熱で熱分解し、それにより周囲の金属元素が還元されること、あるいは、金属元素同士の酸化還元反応が生じることが考えられる。
【００９７】
触媒性能が悪い乾燥品が得られた場合、その要因として、乾燥機（噴霧乾燥機）内や配管内に滞留時間の長い乾燥品が多く存在することが考えられる。その場合、調合工程及び乾燥工程を一旦停止し、乾燥機内や配管内に滞留する乾燥品を強制的に排出することが好ましい。強制的に排出する手段として、ジェット洗浄により除去することがより好ましい。
【００９８】
吸収又は反射スペクトルの測定方法としては、特に限定されないが、例えば、可視・紫外分光光度計を用いて測定される乾燥品の吸光度により求められる。より黒く変色した性能の悪い乾燥品は、波長５００ｎｍ以上の吸光度が、より黒く変色していない乾燥品の吸光度よりも大きいので、波長５００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における任意の波長における吸光度を選択し、測定の指標とすることができる。吸収スペクトルと触媒性能との相関関係は、例えば、特開２０１１−００５３６４号公報を参考にして求めることができる。
【００９９】
乾燥品の吸収又は反射スペクトルは、継続的に測定することが好ましい。ここで、「継続的に測定する」とは、３ヶ月に１度以上の頻度で測定することをいう。より好ましくは１ヶ月に１度、更に好ましくは１週間に１度、特に好ましくは１日１度以上の頻度で上記スペクトルを測定することが好ましい。頻繁に測定するほど、酸化還元度が適切でない乾燥品が多量に生成するリスクを低減することができる。
【０１００】
工程（ｃ）を経て得られる乾燥品は、粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率が好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、極めて好ましくは２質量％以下となるように調製することができる。粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率を２０質量％以下にすることにより、得られる酸化物触媒の性能の低下を抑制し、流動床反応装置を用いる場合、その反応装置における目的生成物の収率の低下を抑制できる傾向にある。
【０１０１】
酸化物触媒の性能が悪化する理由は定かではないが、おそらく、粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率が２０質量％を超えると、触媒の流動性が低下して、後述の焼成器（焼成管）内で焼成ムラが生じやすくなるためと考えられる。より詳細に考察すると、特に連続式焼成において、粒子径の小さい乾燥品粒子が焼成器内を逆戻りし、所望の時間よりも長時間焼成雰囲気にさらされる。そのため、後述の前段焼成において前段焼成体の還元率が適正にならない、あるいは、本焼成において焼成過多になり結晶が分解する等の問題が生じるおそれがある。さらに、乾燥品粒子の粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率が２０質量％を超えると、前段焼成体粒子の固着が起こりやすくなる。そのため、焼成器壁面への固着物の積層により内部への伝熱が不十分になったり、長時間固着した焼成過多の触媒が混入したりするおそれがあるためと推定される。ここで、「前段焼成体」とは後述する焼成工程の途中段階において生成する化合物をいう。例えば、前段焼成により得られるものを、前段焼成体と呼ぶ。上記の理由により、乾燥品粒子の粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率が２０質量％以下であると、連続式焼成によって酸化物触媒を製造する場合、触媒組成を同じにしても、バッチ式焼成の場合と同程度の性能（例えば、目的生成物の収率）を有する酸化物触媒を安定して製造することが可能となる。
【０１０２】
酸化物触媒中にＭｏ、Ｓｂ等を含む場合、焼成中に低融点の化合物を生成しやすい。粒子径２５μｍ以下の粒子は粒子径２５μｍ超の粒子に比べ、粒子に占める表面の割合が大きいため、より固着が起こりやすいと考えられる。固着量が多くなり過ぎると、触媒層の十分な焼成温度が得られない、生産量が確保できない等の問題が生じる。よって、焼成前の段階で粒子径２５μｍ以下の粒子が少ない状態、すなわち、その粒子の含有率を２０質量％以下にすることが好ましい。
【０１０３】
乾燥品粒子は、その平均粒子径が、好ましくは３５〜７５μｍ、より好ましくは４０〜６５μｍ、更に好ましくは４５〜６０μｍとなるように調製されるのが好ましい。酸化物触媒を流動床型の触媒反応に用いる際、乾燥品粒子の平均粒子径が３５μｍ以上であると、流動性が低下して目的生成物の収率が低下するのを抑制したり、流動床反応器から飛散して触媒量の損失が大きくなるのを防いだりできる傾向にある。その平均粒子径が７５μｍ以下であると、酸化物触媒の流動性が低下し反応ガスとの接触効率が低下することにより目的生成物の収率が低下するのを抑制できる傾向にある。
【０１０４】
乾燥品粒子の平均粒子径を好ましくは３５〜７５μｍ、粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率を好ましくは２０質量％以下に調整することにより、焼成工程において、前段焼成体の還元率を好ましい範囲に調整することができる。このメカニズムについて、本発明者は、次のように考えているが、これに限定されない。
【０１０５】
乾燥品は通常、アンモニウム根、有機酸及び無機酸のうち少なくとも１種を含んでおり、不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等をする際に触媒構成元素が還元される。アンモニウム根は蒸発してアンモニアガスとなり、前段焼成体粒子を気相から還元する。前段焼成体の還元率は、特に後述する前段焼成における焼成時間や焼成温度により変化する。焼成時間が長い場合、あるいは焼成温度が高い場合、還元が進みやすく、還元率が高くなる。比較的小粒径の乾燥品（触媒前駆体；以下、「小粒子」ともいう。）を多く含む場合、典型的にはその平均粒子径が３５μｍ未満であったり、粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率が２０質量％を超えたりすると、乾燥品粒子が不活性ガスに同伴されたり焼成管の回転と共に舞い上がったりして焼成管中を逆戻りする小粒子が多くなる。その結果、焼成管内に滞留する時間が所望の時間より長くなる粒子が存在し、還元率を好ましい範囲にすることが困難になる。また、小粒子はアンモニアガスと接触する表面が多く還元されやすいことも考えられる。逆に、乾燥品粒子の平均粒子径が７５μｍを超えると、その粒子が大きいため、アンモニアガスと接触する表面が少なく還元され難くなる。結果として、還元率を好ましい範囲に調整することが困難になると考えられる。
【０１０６】
ここで、粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率は、乾燥品粒子の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子のうち２０ｇを、目開き２５μｍ、直径２０ｃｍの篩を用いて３分間バイブレーター（例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ製Ｐａｎａｂｒａｔｏｒ（商品名））を当てて篩にかけ、篩を通った粒子の質量及び篩上に残った粒子の質量を測定し、以下の式を用いて算出される値である。
（粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率（％））＝（篩を通った粒子の質量）÷｛（篩を通った粒子の質量）＋（篩上に残った粒子の質量）｝×１００
【０１０７】
平均粒子径は、乾燥品粒子の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、製品名「ＬＳ２３０」）を用いて測定することにより得られる。
【０１０８】
粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率を、乾燥品の一部を「空気中４００℃で１時間焼成」した後で測定するのは、乾燥品が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中４００℃で１時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。この焼成をして得られたサンプルの還元率はその他の乾燥品と異なっている可能性がある。しかしながら、通常、サンプルはごく少量であるので、後述の焼成工程に供しても、供しなくても、触媒全体の性能にはほぼ影響しない。なお、平均粒子径の測定対象は、必ずしも乾燥品でなくてもよく、必要に応じて焼成した前段焼成体の平均粒子径を測定してもよい。
【０１０９】
粒子径２５μｍ以下の粒子の含有率が２０質量％以下、かつ、平均粒子径が３５〜７５μｍの粒子を調製する方法としては、噴霧乾燥の条件、例えば、アトマイザーの回転数、噴霧乾燥温度、水性混合液の供給量等を調整する方法、並びに、乾燥品を分級する方法が挙げられる。乾燥品を分級する方法としては、特に限定されず、例えば、遠心式分級器、風力分級器、重力分級機、慣性分級機、篩及びサイクロン等の一般的な装置を用いた方法を採用することができる。乾式及び湿式の分級機うち、触媒構成元素の溶媒中への溶出を防ぐ、触媒性能に悪影響を及ぼさない等の観点から、乾式の分級機を好適に利用できる。酸化物触媒の生成量を増加させる観点から、分級における乾燥品の回収率が、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上となるような条件に調整する、あるいは、条件を満たす装置を選定して使用することが好ましい。
【０１１０】
（ｄ）焼成工程
焼成工程（以下、単に「工程（ｄ）」ともいう。）は、上述した乾燥工程を経て得られた乾燥品を焼成する工程である。本工程（ｄ）においては、乾燥工程で得られた乾燥品を焼成することによって酸化物触媒を得る。
【０１１１】
焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉等を用いることができる。乾燥品は、静置されたまま焼成されると、均一に焼成されず触媒性能等が低下すると共に、割れ、ひび等が生じる原因となる。したがって、連続式焼成を行う場合は、回転炉（ロータリーキルン）を使用するのが好ましい。
【０１１２】
焼成器の形状としては、特に限定されないが、連続的な焼成を実施する観点から管状（焼成管）であることが好ましい。さらに、焼成管の形状は特に限定されないが、円筒状であるのが好ましい。
【０１１３】
加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。焼成管の内径は、触媒層内の焼成温度分布にムラがないようにする、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、焼成管の内径は、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１２００ｍｍである。また、焼成管の長さは、焼成管内の乾燥品等の滞留時間、すなわち焼成時間の分布を極力狭くする、焼成管の歪みを防止する、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍである。
【０１１４】
焼成管に衝撃を与える場合、焼成管の肉厚は、衝撃により破損しない程度の十分な厚みを有するという観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上である。また、衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、その肉厚は、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。焼成管の材質は、好ましくは耐熱性を有し衝撃により破損しない強度を有するものであれば特に限定されず、例えばＳＵＳを好適に使用できる。
【０１１５】
焼成管の内部に、乾燥品が通過するための穴を中心部に有する堰板を、乾燥品の流れと垂直（又は略垂直）に設けて焼成管内を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより、焼成管内の乾燥品の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。焼成雰囲気に対する耐久性及び耐熱性を良好にする観点から、堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは、確保すべき滞留時間に合わせて調節することができる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉により、２５０ｇ／ｈｒで乾燥品を供給する場合、堰板の高さは、好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍ、更に好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚さは特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調節することが好ましい。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、堰板の厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【０１１６】
焼成工程において、乾燥品の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成器（焼成管）を回転させながら焼成するのが好ましい。焼成器の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、更に好ましくは１〜１０ｒｐｍである。
【０１１７】
乾燥品の焼成における加熱温度は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態にする、触媒性能を向上させる等の観点から、４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、５５０〜８００℃の範囲内の温度まで、連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。
【０１１８】
焼成は、空気雰囲気下又は空気流通下で実施することもできる。ただし、触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい等の観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。
【０１１９】
好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は、乾燥品１ｋｇ当たり、好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、より好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである（「Ｎリットル」は、標準温度、圧力条件、すなわち５０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。この時、不活性ガスと乾燥品との接触形態は向流接触でも並流接触でもよいが、乾燥品から発生するガス成分や、乾燥品と共に微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【０１２０】
焼成は、条件を一定にした一段階でも実施可能であるが、本焼成を行う前に前段焼成を行うことが好ましい。温度範囲としては、前段焼成を２５０〜４００℃で行い、本焼成を５５０〜８００℃で行うことが好ましい。本焼成は、前段焼成の後に連続して、すなわち前段焼成における焼成温度から本焼成における焼成温度に直接変更して行ってもよいし、前段焼成を一旦完了してから改めて、すなわち前段焼成における焼成温度から一旦温度を低下させてから、本焼成における焼成温度まで昇温して、行ってもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが、焼成条件の異なる複数の焼成段階に分かれていてもよい。
【０１２１】
前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度（前段焼成温度）２５０〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃の範囲で行われる。２５０〜４００℃の加熱温度の範囲で一定温度で保持することが好ましく、２５０〜４００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温してもよい。加熱温度の保持時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３〜１２時間である。
【０１２２】
前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは、直線的に（一定の昇温速度で）温度を上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて（昇温途中で昇温速度を変更しながら）昇温してもよい。前段焼成温度に達するまでの平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。
【０１２３】
本焼成は、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成する、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度（本焼成温度）を、好ましくは５５０〜８００℃、より好ましくは５８０〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７２０℃、特に好ましくは６２０〜７００℃の範囲で行われる。加熱温度（本焼成温度）は６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜７００℃の温度範囲内で温度を変動させたり、緩やかに昇温、降温してもよい。
【０１２４】
本焼成の時間（本焼成温度での保持時間）は、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間である。
【０１２５】
焼成管を堰板で区切る場合、乾燥品は、少なくとも２つ、乾燥品等の焼成管内での適した滞留時間を確保する等の観点から、好ましくは２〜２０、更に好ましくは４〜１５の堰板で仕切られた区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行うことができるが、所望の昇温パターンを得るために、これらの堰板で区切られた区域ごとにヒーターと制御器とを設置し、設定温度を制御することが好ましい。例えば、堰板が焼成管の加熱炉内に収容される部分の長さを８等分するように７枚設置されており、８つの区域に仕切られた焼成管を用いる場合、乾燥品の温度が所望の昇温パターンとなるように８つの区域の各々に設置されたヒーターと制御器とによって設定温度を制御することが好ましい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもよい。
【０１２６】
本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に（一定の昇温速度で）温度を上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて（昇温途中で昇温速度を変更しながら）昇温してもよい。本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１〜８℃／ｍｉｎである。
【０１２７】
また、本焼成終了後の平均降温速度は、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上する等の観点から、好ましくは０．０１〜１０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。また、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上する等の観点から、本焼成温度よりも低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、同様の観点から、本焼成温度よりも好ましくは１０℃以上低い、より好ましくは５０℃以上低い、更に好ましくは１００℃以上低い温度である。保持する時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
【０１２８】
前段焼成を一旦終了してから改めて本焼成を実施する場合、本焼成において低温処理をすることが好ましい。低温処理に要する時間、すなわち前段焼成体の温度を一旦低下させた後、昇温して本焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、複合酸化物生産量、連続的に前段焼成体を焼成する一連の期間、固着速度、固着量等により適宜調節することが可能である。例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合、上記低温処理に要する時間は、焼成管壁面に固着した前段焼成体及び／又は触媒を十分に剥離する、安定して酸化物層温度を維持する、得られる触媒の性能を向上する等の観点から、連続的に前段焼成体を焼成する一連の期間中に、好ましくは３０日以内、より好ましくは１５日以内、更に好ましくは３日以内、特に好ましくは２日以内である。
【０１２９】
（ｅ）突起体の除去工程
焼成工程を経て得られた酸化物触媒は、その粒子表面に突出する突起体が存在する場合がある。突起体が粒子表面に存在した酸化物触媒を用いて流動床反応を実施すると、流動性が低下して、目的物の収率を高められなくなる可能性がある。そこで、本実施形態は、好適には、突起体の除去工程（以下、「工程（ｅ）」ともいう。）を有し、この工程（ｅ）において、酸化物触媒から突起体を除去する。工程（ｅ）を経た後の酸化物触媒に残存する突起体の質量は、除去前の酸化物触媒の質量に対して好ましくは２質量％以下にする。
【０１３０】
流動床反応に用いる酸化物触媒が突起体を有していたり、酸化物触媒から剥がれた突起体と酸化物触媒とが混在したりしている場合、流動性が低下しやすい。酸化物触媒の流動性が低下すると、それに伴って反応器内での酸化物触媒の偏在化が起き、その結果として除熱効率が低下し、蓄熱されて異常反応が発生したり、若しくは反応によっては目的生成物の分解反応が促進されたりする可能性もある。また、突起体は、反応器内での酸化物触媒同士の相互接触等で一部が剥離し、反応器内部から系外に排出された場合、その反応器と接続されている他の機器へ混入し、その機器の負荷が増加することが考えられる。したがって、流動床反応器中には、酸化物触媒と突起体とが混在していないことが好ましい。
【０１３１】
次に、このようにして製造された本実施形態の酸化物触媒を用いる不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法について説明する。この製造方法では、上記酸化物触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
【０１３２】
プロパン、イソブタン及びアンモ酸化反応の場合のアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。酸素供給源としては、例えば、空気、酸素を富化した空気又は純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとして、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【０１３３】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、例えば、下記の条件で行うことができる。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．５〜４である。反応温度は好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃である。反応圧力は好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａ、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【０１３４】
ここで、本実施形態において、接触時間は下記式（Ｇ）で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）・・・（Ｇ）
式中、Ｗは充填触媒量（ｇ）を示し、Ｆは標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）を示し、Ｔは反応温度（℃）を示す。
【０１３５】
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、例えば、下記の条件で行うことができる。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２である。反応温度は好ましくは３５０〜５００℃、より好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａ、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【０１３６】
反応方式は、固定床、流動床、移動床等、従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易であるという観点から、流動床反応器を用いた方式が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【０１３７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、触媒製造装置において、温度調節装置は混合液槽及び配管のいずれか一方に備えられていればよく、混合液槽のみ又は配管のみに備えられていてもよい。また、触媒製造装置がポンプを備えていなくてもよく、例えば、混合液槽１１０の水性混合液排出口１１４が乾燥機１２０のノズル１２２よりも高い位置になるよう、混合液槽１１０及び乾燥機１２０を配置することにより、ポンプがなくても、混合液槽１１０から乾燥機１２０に水性混合液を供給することができる。
【０１３８】
本実施形態の触媒の製造装置及び製造方法によると、調合された水性混合液を乾燥機に円滑に供給することができる。例えば、調合した水性混合液を乾燥機に送る配管の中で滞留しやすい箇所があったり、水性混合液が調合されてから乾燥されるまでに長い時間がかかったりしても、そのゲル化を抑制することができ、たとえ、水性混合液がゲル化しても、配管での詰まりや噴霧乾燥機での詰まりを防止することが可能となる。これにより、安定的に酸化物触媒を製造することが可能となり、その酸化物触媒の触媒性能も安定的に高くすることができる。また、ろ過工程を設けることにより、酸化物触媒の粒径を適正な範囲に制御することができ、流動床反応を行う際の流動性を高くすることができる。
さらに、本実施形態において、混合液槽を複数槽用いることが好ましい。これにより、水性混合液を連続的に噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥を連続的に行うことができ、噴霧乾燥の工程を定常的に好ましい条件で継続することができる。その結果、優れた性能を有する触媒を、長期間に亘って高い回収率で製造可能となる。
【実施例】
【０１３９】
以下に本実施形態を、実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率及びアクリロニトリル収率は、それぞれ下記式で表される定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００【０１４０】
（実施例１）
（ニオブ原料液の調製）
下記の方法によりニオブ原料液を調製した。まず、水５００ｋｇにＮｂ２Ｏ５を８０．２質量％含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２９０．２ｋｇとを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、Ｎｂ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引ろ過によってろ別し、均一なＮｂ化合物の水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたＮｂ化合物の水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４であった。【０１４１】
るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８３２３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６２７（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた溶液を、ホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、ＫＭｎＯ４の滴定量から下記反応式を参照して計算した結果、１．５０（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ原料液を、下記の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。ニオブ原料液の調製は随時同様の手法で実施し、水性混合液に用いるニオブ原料液が不足しないように準備した。【０１４２】
（水性混合液の調合）
触媒の製造装置として、図１に示すものと同様の構成を備えるものを準備した。ただし、噴霧乾燥機１２０におけるノズルは、二流体ノズル方式ではなく、遠心方式のノズルを採用した。また、ろ過器１４０としてＹ型ストレーナー（ワシノ機器株式会社製、製品名「Ｙ型ストレーナー」、穴径：１．０ｍｍ）、ポンプ１６０として一軸偏心ねじポンプ（兵神装備株式会社製、製品名「ヘイシンモーノポンプ」）を用い、それらの配置は図１に示すのと逆にした。加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置１５０（配管式加熱／冷却設備）として図２に示すのと同様の伝熱管１５４を有する熱交換器を用い、伝熱管１５４の材料にはステンレス鋼を採用し、熱媒（水）が高温である領域１５４ａの外側の表面にフッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＴＦＥ」、三井・デュポンフロロケミカル社製、「テフロン」は登録商標（以下同様。））をコーティングした。混合液槽１１０の内面の材料としては、フッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＴＦＥ」、三井・デュポンフロロケミカル社製、「テフロン」は登録商標（以下同様。））を用いた。配管Ｌ１０の水性混合液と接触する部分の材料としてフッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＴＦＥ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた。【０１４３】
まず、混合液槽１１０内の上部に位置する洗浄装置１１８により、混合液槽１１０内に付着した汚れを１時間洗浄した。さらに、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０１４４】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０１４５】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０１４６】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０１４７】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０１４８】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０及びろ過器１４０をこの順で経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から混合液槽１１０に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を１時間行った。【０１４９】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程からろ過器１４０の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２８．４５トンであり、回収率は９６．０％であった。【０１５０】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０１５１】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は０．８質量％であり、平均粒子径は５５μｍであった。【０１５２】
（分級品の焼成）
得られた分級品を、内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管であって、高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、２０ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、６００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管を４回転／分で回転させながら、３７０℃まで約４時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。別の内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管であって、高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管を４回転／分で回転させながら、前段焼成品を１５ｋｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管の前段焼成品導入側の部分（加熱炉に覆われていない部分）に、打撃部先端がＳＵＳ製である質量１４ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管の上方２５０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、その焼成管を５００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６８０℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。【０１５３】
（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に空気を流通しながら酸化物触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０１５４】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８９．５％、アクリロニトリル収率は５３．５％であった。【０１５５】
（実施例２）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０１５６】
（水性混合液の調合）
加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置１５０（配管式加熱／冷却設備）として図２に示すのと同様の伝熱管１５４を有する熱交換器を用い、伝熱管１５４の材料にはステンレス鋼を採用し、熱媒が高温である領域１５４ａの外側の表面にフッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＦＡ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）をコーティングした。混合液槽１１０の内面の材料としては、フッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＦＡ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた。配管Ｌ１０の水性混合液と接触する部分の材料としてフッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＦＡ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた。これら以外は、実施例１と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０１５７】
まず、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０１５８】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０１５９】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０１６０】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０１６１】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０１６２】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０及びろ過器１４０をこの順で経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から混合液槽１１０に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を１時間行った。【０１６３】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程からろ過器１４０の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた噴霧乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２７．６８トンであり、回収率は９３．４％であった。【０１６４】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の商品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０１６５】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は１．０質量％であり、平均粒子径は５３μｍであった。【０１６６】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０１６７】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０１６８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８９．０％、アクリロニトリル収率は５３．１％であった。【０１６９】
（実施例３）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０１７０】
（水性混合液の調合）
加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置１５０（配管式加熱／冷却設備）として図２に示すのと同様の伝熱管１５４を有する熱交換器を用い、伝熱管１５４の材料にはフッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＦＡ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた。混合液槽１１０の内面の材料としては、フッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＴＦＥ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた。これら以外は、実施例１と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０１７１】
まず、混合液槽１１０内の上部に位置する洗浄装置１１８により混合液槽１１０内に付着した汚れを１時間洗浄した。さらに、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０１７２】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０１７３】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０１７４】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０１７５】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０１７６】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０及びろ過器１４０をこの順で経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から混合液槽１１０に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を１時間行った。【０１７７】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程からろ過器１４０の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２８．６０トンであり、回収率は９６．５％であった。【０１７８】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０１７９】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は０．８質量％であり、平均粒子径は５５μｍであった。【０１８０】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０１８１】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０１８２】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８８．９％、アクリロニトリル収率は５３．１％であった。【０１８３】
（実施例４）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０１８４】
（水性混合液の調合）
ろ過器１４０としてＹ型ストレーナー（株式会社キッツ製、製品名「Ｙ型ストレーナ」、穴径：１．４ｍｍ）、ポンプ１６０としてスクリューポンプ(株式会社イワキ製、製品名「スクリューポンプ」）を用いた。加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置１５０（配管式加熱／冷却設備）として図２に示すのと同様の伝熱管１５４を有する熱交換器を用い、伝熱管１５４の材料にはステンレス鋼を採用し、混合液槽１１０の内面の材料、及び、配管Ｌ１０の水性混合液（ＩＩＩ）と接触する部分の材料として、それぞれステンレス鋼を用いた。これら以外は、実施例１と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０１８５】
まず、混合液槽１１０内の上部に位置する洗浄装置１１８により混合液槽１１０内に付着した汚れを１時間洗浄した。さらに、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０１８６】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０１８７】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０１８８】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０１８９】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０１９０】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０及びろ過器１４０をこの順で経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から混合液槽１１０に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を１時間行った。【０１９１】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程からろ過器１４０の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２７．５７トンであり、回収率は９３．０％であった。【０１９２】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０１９３】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は１．２質量％であり、平均粒子径は５２μｍであった。【０１９４】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０１９５】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０１９６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８８．９％、アクリロニトリル収率は５２．９％であった。【０１９７】
（実施例５）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０１９８】
（水性混合液の調合）
実施例３と同じ触媒の製造装置を用いた。【０１９９】
まず、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２００】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２０１】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２０２】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０２０３】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０２０４】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０及びろ過器１４０をこの順で経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から混合液槽１１０に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を１時間行った。【０２０５】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程からろ過器１４０の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた噴霧乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２６．６８トンであり、回収率は９０．０％であった。【０２０６】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の商品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２０７】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は１．４質量％であり、平均粒子径は５０μｍであった。【０２０８】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０２０９】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２１０】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８８．５％、アクリロニトリル収率は５２．５％であった。【０２１１】
（実施例６）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様の方法で行った。【０２１２】
（水性混合液の調合）
混合液槽１１０を２槽用い、図５に示すのと同様に、配管Ｌ１０によりそれらの混合液槽１１０を乾燥機１２０に接続した以外は、実施例１と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０２１３】
（第一混合液槽における水性混合液の調合）
まず、２層の混合液槽１１０のうちの一方（以下、「第一混合液槽１１０」という。）内の上部に位置する洗浄装置１１８により、第一混合液槽１１０内に付着した汚れを５分間洗浄した。さらに、第一混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して第一混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２１４】
次に、第一混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２１５】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２１６】
得られた水性原料液（Ｉ）を第一混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。水洗を含め、第一混合液槽での水性混合液の調製時間は４時間であった。【０２１７】
（第一混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０２１８】
第一混合液槽における水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、第一混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０及びろ過器１４０をこの順で経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。噴霧乾燥は第二混合液槽１１０における水性混合液の調製が完了するまで継続し、その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。最終的な噴霧乾燥時間は４時間であった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から第一混合液槽１１０に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を５分行った。【０２１９】
（第二混合液槽における水性混合液の調製）
第一混合液槽における水性混合液（ＩＩＩ）の調製が完了し、噴霧乾燥機に供給する液を温水から第一混合液槽で調製された水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。その後、直ちに２層の混合液槽１１０のうちのもう一方（以下、「第二混合液槽１１０」という。）における水性混合液（ＩＩＩ）の調製を開始した。第二混合液槽１１０の水洗を含め、第一混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調製と同様に行った。第二混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間は３時間５５分であった。調製完了時、まだ第一混合液槽１１０における噴霧乾燥が終了していなかったため、熟成を延長して待機した。【０２２０】
（第二混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
熟成を５分延長して待機したところ第一混合液槽１１０で調製された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥が完了したので、第二混合液槽１１０で調製された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥に切り替えた。噴霧乾燥は第一混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥と同一条件で実施した。第一混合液槽１１０で調製された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥から第二混合液槽１１０で調製された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥への切替の際、乾燥機１２０の出口温度は若干の変動があったものの、１２０±５℃で推移した。最終的な噴霧乾燥時間は４時間であった。  上記のように、第一混合液槽１１０で調製された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥と、第二混合液槽１１０で調製された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥を繰り返し、実質的に中断することなく連続して噴霧乾燥を実施した。噴霧乾燥を１ヶ月間継続して得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２８．７５トンであり、回収率は９７．０％であった。【０２２１】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２２２】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は０．８質量％であり、平均粒子径は５５μｍであった。【０２２３】
（分級品の焼成）
得られた分級品を、内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管であって、高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、２０ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、６００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管を４回転／分で回転させながら、３７０℃まで約４時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。別の内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管であって、高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管を４回転／分で回転させながら、前段焼成品を１５ｋｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管の前段焼成品導入側の部分（加熱炉に覆われていない部分）に、打撃部先端がＳＵＳ製である質量１４ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管の上方２５０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、その焼成管を５００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６８０℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。【０２２４】
（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に空気を流通しながら酸化物触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２２５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８９．５％、アクリロニトリル収率は５３．５％であった。【０２２６】
（実施例７）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０２２７】
（大型混合液槽における水性混合液の調合）
２槽の混合液槽１１０に代えて、図６に示すのと同様に、大型の調製専用槽（以下、「大型混合液槽」という。）３０２と、それよりも小型の２槽の保管専用槽（以下、「小型混合液槽」という。）３０４と、それらを接続する配管Ｌ３０とを有する混合液槽３１０を用いた。これら大型混合槽３０２及び２槽の小型混合槽３０４の内面の材料、並びに、配管Ｌ３０の水性混合液と接触する部分の材料としてフッ化炭素樹脂（商品名「テフロンＰＴＦＥ」、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた。これら以外は、実施例６と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０２２８】
まず、大型混合液槽３０２内の上部に位置する洗浄装置１１８により大型混合液槽３０２内に付着した汚れを１５分間洗浄した。さらに、大型混合液槽３０２に５０℃の温水６００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して大型混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２２９】
次に、大型混合液槽３０２内に、原料投入口１１２から、水１５０ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４５．４２ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６．３２１ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕８．２８ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５５８ｇを水３９ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２３０】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液４４．１ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水５．８４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２３１】
得られた水性原料液（Ｉ）を大型混合液槽３０２内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル８９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水９．６８ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液３．５９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ２２．２ｋｇを３２２．１ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま５０℃で３時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水洗を含め、大型混合液槽３０２での水性混合液（ＩＩＩ）の調製時間は５時間３０分であった。得られた水性混合液（ＩＩＩ）を、２層の小型混合液槽３０４のうちの一方（以下、「第一小型混合液槽３０４」という。）と他方（以下、「第二小型混合液槽３０４」という。）とにおよそ半量ずつ、配管Ｌ３０を経由して送液し、保管した。ここで、第一及び第二小型混合液槽３０４への送液時間は、３０分であった。【０２３２】
（小型混合液槽からの噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調製完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／Ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水を遠心式噴霧乾燥機に供給し、予め乾燥機入口温度２１０℃、出口温度１２０℃とした。
大型混合液槽３０２から第一小型混合液槽３０４への送液が完了した後、噴霧乾燥に供する液を直ちに温水から第一小型混合液槽３０４に保管された水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。乾燥機１２０の出口温度が変動しないように乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／Ｈｒになった。噴霧乾燥は３時間継続し、その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。第一小型混合液槽３０４に保管された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥が終了した後、直ちに第二小型混合液槽３０４に保管された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥に切り替えた。第二小型混合液槽３０４に保管された水性混合液（ＩＩＩ）の噴霧乾燥時間も３時間であった。噴霧乾燥後、乾燥機１２０から小型混合液槽３０４に水を送液し、ろ過器１４０の逆洗を５分行った。【０２３３】
（大型混合液槽における水性混合液の調製）
大型混合液槽３０２における水性混合液（ＩＩＩ）の調製及び第一、第二小型混合液槽３０４への送液が完了し、乾燥機１２０に供給する液を温水から第一小型混合液槽３０４に保管された水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた後、直ちに大型混合液槽３０４における水性混合液（ＩＩＩ）の調製を開始した。
上記のように、第一小型混合液槽３０４からの噴霧乾燥と第二小型混合液槽３０４からの噴霧乾燥を繰り返し、実質的に中断することなく連続して噴霧乾燥を実施した。噴霧乾燥を１ヶ月間継続して得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２８．６０トンであり、回収率は９６．５％であった。【０２３４】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２３５】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は０．８質量％であり、平均粒子径は５５μｍであった。【０２３６】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０２３７】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２３８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８９．２％、アクリロニトリル収率は５３．４％であった。【０２３９】
（比較例１）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０２４０】
（水性混合液の調合）
ろ過器１４０を備えない以外は実施例１と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０２４１】
まず、混合液槽１１０内の上部に位置する洗浄装置１１８により混合液槽１１０内に付着した汚れを１時間洗浄した。さらに、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２４２】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２４３】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２４４】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０２４５】
(混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０２４６】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０を経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。【０２４７】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程から噴霧乾燥機１２０での乾燥工程までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２３．９５トンであり、回収率は８０．８％であった。【０２４８】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２４９】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は６．２質量％であり、平均粒子径は３９μｍであった。【０２５０】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０２５１】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２５２】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８７．０％、アクリロニトリル収率は４９．８％であった。【０２５３】
（比較例２）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０２５４】
（水性混合液の調合）
比較例１と同じ触媒の製造装置を用いた。【０２５５】
まず、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２５６】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２５７】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２５８】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下、５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０２５９】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０２６０】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０を経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。【０２６１】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程から噴霧乾燥機１２０での乾燥工程までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２２．２３トンであり、回収率は７５．０％であった。【０２６２】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２６３】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は７．２質量％であり、平均粒子径は３５μｍであった。【０２６４】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０２６５】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２６６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８６．２％、アクリロニトリル収率は４９．１％であった。【０２６７】
（比較例３）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０２６８】
（水性混合液の調合）
加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置１５０（配管式加熱／冷却設備）として図２に示すのと同様の伝熱管１５４を有する熱交換器を用い、伝熱管１５４の材料にはステンレス鋼を採用し、混合液槽１１０の内面の材料、及び、配管Ｌ１０の水性混合液と接触する部分の材料として、それぞれステンレス鋼を用いた。これら以外は、比較例１と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。【０２６９】
まず、混合液槽１１０内の上部に位置する洗浄装置１１８により混合液槽１１０内に付着した汚れを１時間洗浄した。さらに、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２７０】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２７１】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２７２】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下で５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０２７３】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０２７４】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０を経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。【０２７５】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程から噴霧乾燥機１２０での乾燥工程までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２２．２０トンであり、回収率は７４．９％であった。【０２７６】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２７７】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は７．５質量％であり、平均粒子径は３５μｍであった。【０２７８】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０２７９】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２８０】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８６．０％、アクリロニトリル収率は４９．０％であった。【０２８１】
（比較例４）
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同様に行った。【０２８２】
（水性混合液の調合）
比較例３と同じ触媒の製造装置を用いた。【０２８３】
まず、混合液槽１１０に５０℃の温水３００ｋｇを原料投入口１１２から注入し、５分間、攪拌装置１１６により撹拌混合して混合液槽１１０の水洗を実施した。【０２８４】
次に、混合液槽１１０内に、原料投入口１１２から、水１００ｋｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３０．２８ｋｇと、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４．２１４ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５．５２ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液とを投入し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０２８５】
一方、別の容器内にて、上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を得た。【０２８６】
得られた水性原料液（Ｉ）を混合液槽１１０内で７０℃に冷却した後に、そこに、３０．２質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、そこに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水６．４５ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌混合した後、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２．３９ｋｇ（純度５０％）とを更に添加した。さらに、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを添加して、そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下、５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ３であった。【０２８７】
（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の調合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。【０２８８】
混合液槽１１０における水性混合液（ＩＩＩ）の調合が完了した後、乾燥機１２０に供給する液を直ちに温水から、混合液槽１１０から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管Ｌ１０を流通し、ポンプ１６０を経由して乾燥機１２０に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機１２０に供給する水性混合液の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。【０２８９】
上記のように、混合液槽１１０での調合工程から噴霧乾燥機１２０での乾燥工程までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量２９．６４トンに対して２０．８１トンであり、回収率は７０．２％であった。【０２９０】
（紫外可視反射スペクトルの測定）
得られた乾燥品を１日ごとにサンプリングし、得られた１０個のサンプリング品のうち０．５ｇを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（製品名「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−６５０」）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてＬａｂｓｐｅｒｅ社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は１．０２であった。波長６００ｎｍにおける吸光度は０．３１〜０．３６であり、特開２０１１−００５３６４号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。【０２９１】
（分級操作）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の２５μｍ以下の粒子の含有率は９．３質量％であり、平均粒子径は３０μｍであった。【０２９２】
（分級品の焼成）
実施例１と同様に行った。【０２９３】
（突起体の除去）
実施例１と同様に行った。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。【０２９４】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は８４．８％、アクリロニトリル収率は４８．４％であった。【０２９５】
本発明によると、調合された水性混合液を乾燥機に円滑に供給することが可能となる触媒の製造装置及び製造方法、並びに、その触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。【０２９６】
本出願は、２０１０年１２月１７日出願の日本特許出願（特願２０１０−２８２３４６）、及び２０１１年１月１４日出願の日本特許出願（特願２０１１−００６３２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０２９７】
１００…触媒製造装置、１１０…混合液槽、１１２…原料投入口、１１４…水性混合液排出口、１１６…攪拌装置、１１８…洗浄装置、１２０…乾燥機、１２２…ノズル、１２４…乾燥チャンバー、１２６…乾燥品排出口、１３０、１５０…温度調節装置、１４０…ろ過器、１６０…ポンプ、Ｌ１０…配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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