(57)【要約】本発明は、式（１）で表される、合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤に関する。［式中、  Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基  ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数（ｍは１〜２０の整数）  Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基  Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基（Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合していない）  ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たす（ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数）］2012147508.tif 000012
2012147508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤（Ｓ）。  
【化１】
2012147508.tif 000011
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１記載の強伸度向上剤。
【請求項３】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項２記載の強伸度向上剤。
【請求項４】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１記載の強伸度向上剤。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるｃが２である請求項１〜４のいずれか記載の強伸度向上剤。  
【請求項６】
水酸基価が０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか記載の強伸度向上剤。
【請求項７】
前記強伸度向上剤（Ｓ）におけるＹの濃度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜６のいずれか記載の強伸度向上剤。
【請求項８】
前記強伸度向上剤（Ｓ）のカルボニル基濃度が、２．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜７のいずれか記載の強伸度向上剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の強伸度向上剤（Ｓ）と、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である前記強伸度向上剤（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物（Ａ）。  
【請求項１０】
前記強伸度向上剤（Ｓ）の含有量が、前記ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項９記載のポリオール組成物。
【請求項１１】
前記ポリオール（ａ１）が、炭素数２〜２０の多価アルコール、単環多価フェノール又はビスフェノールの水酸基に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール及び天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリオールである請求項９又は１０記載のポリオール組成物。
【請求項１２】
前記ポリオール（ａ１）のモル平均官能基数が２である請求項９〜１１のいずれか記載のポリオール組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか記載のポリオール組成物を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール組成物中の前記一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）である合成皮革用ポリウレタン樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか記載の強伸度向上剤（Ｓ）とポリウレタン樹脂とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤並びにこれを用いたポリオール組成物及びポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的には伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であり、鞄や靴等の製造時の原反等に使用される。ポリウレタン樹脂の特性を示す物性項目として、樹脂を破断するまで伸長させた時の破断時の伸長度合いを表す破断伸びと、破断時の応力を表す破断強度があり、これらの値が大きい樹脂ほど伸びやすく破断しにくい強靭な樹脂であると言える。破断伸びと破断強度の調整は原料であるポリオールの分子量や官能基数を変更する等で実施されるが、破断伸びと破断強度は一般的に相反項目である（例えば非特許文献１参照）。具体的には破断強度の向上策である、ポリオールの分子量低下によるウレタン結合濃度の増加や、ポリオールの官能基数増加による架橋密度の増大では得られる樹脂が剛直になり破断伸びが低下して最終製品の風合いが損なわれてしまう。樹脂の破断強度を向上しつつ破断伸びをも向上できれば最終製品の風合いと耐久性に優れる樹脂が得られ適用範囲が拡大するため、高破断強度と高破断伸びを両立できるポリウレタン樹脂が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「最新  ポリウレタンの設計・改質と高機能化  技術全集」、第１版、技術情報協会、２００７年３月、ｐ８４−８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い機械物性（強伸度：破断強度及び破断伸び）を有する合成皮革用ポリウレタン樹脂及びその製造を可能とする強伸度向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強伸度向上剤を使用することで高い機械物性（破断強度及び破断伸び）を有するポリウレタン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤（Ｓ）；前記強伸度向上剤（Ｓ）と、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である前記強伸度向上剤（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物（Ａ）；前記ポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール組成物中の前記一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）である合成皮革用ポリウレタン樹脂；前記強伸度向上剤（Ｓ）とポリウレタン樹脂とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物；である。【０００６】
【化１】
2012147508.tif 000003
【０００７】
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）をポリウレタン樹脂骨格に導入することにより、破断伸度及び破断強度等の機械物性に優れる合成皮革用ポリウレタン樹脂を得ることができる。
また、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）をポリウレタン樹脂に添加することにより、破断伸度及び破断強度等の機械物性に優れる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の強伸度向上剤（Ｓ）は一般式（１）で表され、少なくとも１つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）と活性水素を有しない強伸度向上剤（Ｓ２）とからなる。
【００１０】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物（Ａ）は、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）及び（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）を含有してなり、このポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させることにより本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂が得られる。
【００１１】
ポリオール組成物（Ａ）に強伸度向上剤（Ｓ１）を使用した場合は、（Ａ）を用いたポリウレタン樹脂の分子骨格に強伸度向上剤（Ｓ１）が組み込まれることにより前記所定の効果を奏する。また、（Ａ）に強伸度向上剤（Ｓ２）を使用した場合、（Ａ）を用いてポリウレタン樹脂を製造するとポリウレタン樹脂の分子骨格に（Ｓ２）は組み込まれず、ポリウレタン樹脂と強伸度向上剤（Ｓ２）とを含有する本発明のポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【００１２】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）を含有する。一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）が組み込まれていないポリウレタン樹脂に、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）を添加しても、強伸度向上剤（Ｓ１）を組み込んだポリウレタン樹脂と同様の効果を奏する。本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物には強伸度向上剤（Ｓ１）、強伸度向上剤（Ｓ２）いずれも用いることができる。強伸度向上剤（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
以下、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）について説明するが、強伸度向上剤（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂組成物に用いられる強伸度向上剤（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
【００１４】
強伸度向上剤（Ｓ）は、一般式（１）で表される。強伸度向上剤（Ｓ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
【化２】
2012147508.tif 000004
【００１６】
一般式（１）におけるＸ１は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１７】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００２１】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］等が挙げられる。
【００２２】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２３】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２４】
上記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、破断強度の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯの付加モル数は破断強度の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２６】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２７】
強伸度向上剤（Ｓ）にＸ１を導入するための活性水素含有化合物として、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２８】
活性水素含有化合物の価数ｍは、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２９】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００３０】
一般式（１）におけるＸ２は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ２を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ１で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、Ｘ１と少なくとも１つのＸ２とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ２の価数はポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００３１】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ１及びＸ２を強伸度向上剤（Ｓ）に導入することができるが、活性水素含有化合物が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。例えば、活性水素含有化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯを１モル反応させることにより、エチレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
【００３２】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３３】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、強伸度向上剤（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３５】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から好ましいのは、２個のカルボキシル基が、芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子にそれぞれ結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。  
【００３６】
ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３７】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３８】
本発明における強伸度向上剤（Ｓ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｓ）が水酸基を有する場合、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
尚、強伸度向上剤（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００３９】
強伸度向上剤（Ｓ）におけるＹの濃度は、強伸度向上剤（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
【００４０】
強伸度向上剤（Ｓ）のカルボニル基濃度は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．０〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると破断伸びが低下する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００４１】
強伸度向上剤（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における強伸度向上剤（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００４２】
少なくとも１つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ１の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ２を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより強伸度向上剤（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【００４３】
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、強伸度向上剤（Ｓ）と、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である前記（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有し、合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる。
【００４４】
ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール（ａ１）としては、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、前記炭素数２〜２０の多価アルコールに前記炭素数２〜４のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、（Ｓ）以外のポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリオール（ａ１）としてのポリエーテルポリオールの内、破断強度の観点から好ましいのは、ＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物であって、上記強伸度向上剤（Ｓ）以外のもの；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
【００４７】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに上記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００５０】
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、通常２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下し、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが悪化する。
【００５１】
ポリオール（ａ１）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の破断伸びの観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２である。
【００５２】
強伸度向上剤（Ｓ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１５〜８重量％、特に好ましくは０．０２〜６重量％、とりわけ好ましくは０．０２５〜３重量％、最も好ましくは０．０３〜１．５重量％である。
【００５３】
ポリオール（ａ１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準としてポリウレタン樹脂の破断伸びの観点から、９０〜９９．９９重量％が好ましく、更に好ましくは９２〜９９．９８５重量％、特に好ましくは９４〜９９．９８重量％である。
【００５４】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂は、前記ポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させることにより得られ、（Ａ）中の一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）であることにより、強伸度向上剤（Ｓ１）がポリウレタン樹脂の分子骨格に組み込まれる。
【００５５】
活性水素成分（Ｈ）は、ポリオール組成物（Ａ）以外に、鎖伸長剤及び反応停止剤等を含有することができる。
【００５６】
鎖伸長剤としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
尚、上記ポリオール（ａ１）における炭素数２〜２０の多価アルコール等も鎖伸長剤として機能する。
【００５７】
反応停止剤としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下の有機ポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００６２】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で破断強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）のものである。イソシアネート成分（Ｉ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００６４】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂は、必要により有機溶剤に溶解して用いることができ、また添加剤を添加して使用することができる。
【００６５】
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
添加剤としては、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、フィラー（炭酸カルシウム等）、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）及び酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６７】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基の当量／活性水素原子含有基の当量）×１００］は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、７０〜１３５が好ましく、更に好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。
【００６８】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂における構成単位としてのポリオール組成物（Ａ）の含有量は、破断強度及び破断伸びの観点から、強伸度向上剤（Ｓ１）の含有量がポリウレタン樹脂の重量を基準として０．００５〜７重量％となる量であることが好ましく、更に好ましくは０．００７〜５．５重量％となる量、特に好ましくは０．０１〜４重量％となる量である。  
【００６９】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分（Ｈ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）、有機溶剤及び必要により添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤により伸長反応を行ってもよい。更に、反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
【００７０】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）を含有する。本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されず、その分子の構成成分として強伸度向上剤（Ｓ１）を有していてもよいし有していなくてもよく、例えば前記ポリオール（ａ１）並びに必要により前記鎖伸長剤、反応停止剤及び強伸度向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ｈ２）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られる。
【００７１】
強伸度向上剤（Ｓ）をポリウレタン樹脂に添加して使用する場合、その添加量は破断強度及び破断伸びの観点からポリウレタン樹脂の重量を基準として、好ましくは０．００５〜７重量％、更に好ましくは０．００７〜５．５重量％、特に好ましくは０．０１〜４重量％である。
【００７２】
ポリウレタン樹脂組成物を製造する際のポリウレタン樹脂への強伸度向上剤（Ｓ）の添加時期は特に限定されず、ポリウレタン樹脂を製造後、強伸度向上剤（Ｓ）と混合してもよいし、強伸度向上剤（Ｓ）が活性水素を有しない強伸度向上剤（Ｓ２）の場合は、（Ｓ２）の存在下でポリウレタン樹脂を製造してもよい。本発明のポリオール組成物（Ａ）における強伸度向上剤（Ｓ）が（Ｓ２）である場合、このポリオール組成物（Ａ）を用いてポリウレタン樹脂を製造することは、（Ｓ２）の存在下でポリウレタン樹脂を製造することを意味する。
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、更に前記有機溶剤及び前記添加剤を含有することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。【００７５】
実施例１  ［強伸度向上剤（Ｓ１−１）の製造］ 
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００．０部、無水トリメリット酸３８４．０部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた強伸度向上剤（Ｓ１−１）を得た。【００７６】
実施例２  ［強伸度向上剤（Ｓ１−２）の製造］
プロピレングリコールＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００．０部に変更する以外は実施例１と同様にして強伸度向上剤（Ｓ１−２）を得た。【００７７】
実施例３  ［強伸度向上剤（Ｓ１−３）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２）１５００．０部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６．０部に、ＥＯの仕込み量を２９７．０部に変更する以外は実施例１と同様にして強伸度向上剤（Ｓ１−３）を得た。【００７８】
実施例４  ［強伸度向上剤（Ｓ１−４）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００．０部に、ＥＯの仕込み量を１０１．２部に変更する以外は実施例１と同様にして強伸度向上剤（Ｓ１−４）を得た。【００７９】
実施例５  ［強伸度向上剤（Ｓ１−５）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４．０部、無水ピロメリット酸２１８．０部、溶媒としてのジメチルホルムアミド５４２．０部、及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、２５±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い無水ピロメリット酸１モルにジエチレングリコールモノブチルエーテルが２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を５０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０±１０℃で１時間熟成し、ジメチルホルムアミドを、１００℃±１０℃で、圧力が−０．１ＭＰａとなるように制御しながら５時間かけて除去して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた強伸度向上剤（Ｓ１−５）を得た。【００８０】
実施例６  ［強伸度向上剤（Ｓ１−６）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０．０部、無水トリメリット酸３８４．０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた強伸度向上剤（Ｓ１−６）を得た。【００８１】
実施例７  ［強伸度向上剤（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００．０部、無水トリメリット酸３８４．０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及びトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２．０部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした強伸度向上剤（Ｓ２−１）を得た。【００８２】
実施例８  ［強伸度向上剤（Ｓ２−２）の製造］
ベンジルアルコール４３２．０部を、ベンジルアミン４２８．０部に変更する以外は実施例７と同様にして強伸度向上剤（Ｓ２−２）を得た。【００８３】
実施例９  ［強伸度向上剤（Ｓ２−３）の製造］
ベンジルアルコール４３２．０部を、ベンジルチオール４９６．０部に変更する以外は実施例７と同様にして強伸度向上剤（Ｓ２−３）を得た。【００８４】
実施例１０  ［強伸度向上剤（Ｓ２−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０．０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２．０部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした強伸度向上剤（Ｓ２−４）を得た。【００８５】
比較例１  ［比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’−１）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６）３２００．０部に、無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９．０部に変更する以外は実施例１と同様にして比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’−２）を得た。【００８６】
比較例２  ［比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’−２）の製造］
無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸２９６部に、ＥＯの仕込み量を９９．０部に変更する以外は実施例１と同様にして比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’−２）を得た。【００８７】
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた化合物の分析結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2012147508.tif 000005
【００８９】
＜実施例１１〜２６及び比較例３〜７＞
表２−１及び表２−２に示す配合処方に従って、強伸度向上剤（Ｓ）とポリオール（ａ１）を容器に仕込み、６０℃で１５分攪拌して、本発明のポリオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び比較用のポリオール組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）を得た。強伸度向上剤（Ｓ）とポリオール（ａ１）の分析値を表２−１及び表２−２に示す。【００９０】
尚、表２−１及び表２−２中のＰＰ−２０００、ＰＴＭＧ２０００及びＰ−２０１０の組成は以下の通りである。
・ＰＰ−２０００：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られたモル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１のポリオキシプロピレンポリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−２０００」）
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、モル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」）
・Ｐ−２０１０：ポリエステルポリオール、モル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１０」）【００９１】
【表２−１】
2012147508.tif 000006
【００９２】
【表２−２】
2012147508.tif 000007
【００９３】
＜実施例２７〜４２及び比較例８〜１２＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表３−１及び表３−２に示す部数の活性水素成分（Ｈ）の内のポリオール組成物（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応後、反応停止剤を仕込んで１時間末端停止反応を行うことにより本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の溶液、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−５）の溶液を得た。【００９４】
【表３−１】
2012147508.tif 000008
【００９５】
【表３−２】
2012147508.tif 000009
【００９６】
＜実施例４３〜４４及び比較例１３＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表４に示す部数の活性水素成分（Ｈ２）の内のポリオール（ａ１）、鎖伸長剤、有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応後、反応停止剤を仕込んで１時間末端停止反応を行った。その後、表４に示す添加剤としての強伸度向上剤（Ｓ）を添加して、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−６）〜（Ｗ−７）及び比較用のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ’−１）を得た。【００９７】
【表４】
2012147508.tif 000010
【００９８】
上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液及びポリウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２００μｍになるようにガラス板上に流延し、６０℃で３時間循風乾燥し、更に６０℃、ゲージ圧約−０．１ＭＰａで３時間減圧乾燥後、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で一昼夜静置して樹脂の破断強度及び破断伸びをＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠して測定した。測定結果を、ポリオール組成物（Ａ）中の強伸度向上剤（Ｓ）の含有量及びポリウレタン樹脂の重量に対する強伸度向上剤（Ｓ）の重量［比較用の強伸度向上剤（Ｓ’）の重量は除く］の割合（重量％）と共に表３−１、表３−２及び表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の強伸度向上剤（Ｓ）を用いたポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂組成物は、従来のものに比べて、強伸度（破断強度及び破断伸び）に優れている。従って、鞄や靴の製造に使用される合成皮革用として特に有用である。
【国際調査報告】
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