(57)【要約】本発明は、初回の放電容量を向上させるとともに、充放電サイクルを繰り返しても、放電電圧の低下と電池容量の低下とを抑止できる非水電解質二次電池用正極活物質、その活物質を用いた正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子２１と、このリチウム遷移金属複合酸化物粒子２１の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の化合物粒子２２とを有することを特徴とする。
2012099265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物、及び／又は、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記原子番号５９〜７１番の希土類元素が、プラセオジム、ネオジム、及びエルビウムから成る元素群から選択された少なくとも一種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ＜０．４、０．７≦ａ／ｂ≦３）で表されるものである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン酸リチウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
上記原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物と、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物の固着量が、希土類元素換算で、上記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極活物質として、黒鉛材料、リチウム金属、リチウム合金、或いはリチウムを吸蔵・放出が可能な材料、若しくは、これらの材料の混合物が用いられた負極と、
非水電解質と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記正極の初回充放電効率よりも上記負極の初回充放電効率が高くなっている、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記負極活物質に上記黒鉛材料が含まれている場合、負極活物質の総量に対する黒鉛材料の割合が８０質量％以上である、請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。但し、電池の充電電圧を高くした場合には、正極活物質と非水電解液との反応が生じやすくなる。
そこで、正極活物質の表面を化合物で被覆することにより、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応を抑制できることが示されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／００４９７３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１には、コバルト酸リチウムを主たる活物質として、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応抑制を主目的としている。しかし、コバルト酸リチウムは、コバルトが希少金属であるため、コストが高くつくという問題がある。そこで、最近では、コバルト酸リチウムの代わりに、リチウムコバルトニッケルマンガンの複合酸化物を正極活物質に用いることにより、コストを低く抑えている。しかしながら、単にニッケルやマンガンのリチウム複合酸化物を使用するとコスト面で有利であるが、充放電サイクルを繰り返すことで、正極活物質表面の結晶構造が崩れ、リチウムが挿入・脱離する際の界面反応抵抗が上昇してしまい、放電時の作動電圧低下と、放電容量の低下とが問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の正極活物質は、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物、及び／又は、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した場合であっても、放電時の作動電圧低下と、放電容量の低下とを抑制できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明のニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面状態を示す説明図。
【図４】本発明のニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面状態とは異なる表面状態を示す説明図。
【図５】三電極式ビーカーセルを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物、及び／又は、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物（以下、単に、希土類元素の化合物と称することがある）と、を有することを特徴とする。
上記ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケルマンガン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用することができるが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの３成分系が特に好ましい。また、原子番号５９〜７１番の希土類元素としては、プラセオジム（原子番号５９）、ネオジム（原子番号６０）、エルビウム（原子番号６８）を用いることが特に好ましい。
【００１０】
上記構成であれば、充放電サイクルを繰り返した場合における、放電電圧の低下と放電容量の低下とを抑制することができる。このメカニズムは明らかではないが、ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、希土類元素の化合物を固着させることにより、正極活物質表面の結晶構造安定性を高めることができる。したがって、充放電サイクル時に、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が変化するのを抑制できるので、リチウムが挿入・脱離する際の界面反応抵抗が上昇するのを抑えることができることに起因すると考えられる。
【００１１】
尚、原子番号５８番の希土類元素であるセリウムの水酸化物やオキシ水酸化物では、安定せずに酸化物となってしまう。このため、充放電サイクルを繰り返した場合には、放電電圧の低下と放電容量の低下とを十分に抑制することができない。
【００１２】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に上記希土類元素の化合物が固着された状態とは、図３に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２１の表面に、プラセオジム、ネオジム、エルビウム等の希土類元素の水酸化物粒子及び／又はオキシ水酸化物粒子２２が固着された状態をいうものである。即ち、当該状態には、図４に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２１と希土類元素の化合物粒子２２とを単に混合して、一部の希土類元素の化合物粒子２２がリチウム遷移金属複合酸化物粒子２１とたまたま接している状態を含むものではない。
【００１３】
上記ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成式は、化学式Ｌｉ１＋Ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ＜０．４、０．７≦ａ／ｂ≦８）で表されるものであることが好ましい。
上記ｘが０．１を超えると、充放電時に酸化還元反応を行う遷移金属の比率が下がり、充放電容量が低下する。したがって、ｘは０．１以下が好ましい。また、ａ／ｂが８を超えると、Ｎｉ組成比率が大きくなって熱安定性が低下する一方、ａ／ｂが０．７未満になると、Ｍｎ組成比率が大きくなって不純物相を生じ、容量の低下を招く。したがって、ＮｉとＭｎの組成比率は０．７≦ａ／ｂ≦８であることが好ましい。また、０≦ｃ＜０．４としたのは、０．４以上になると希少金属であるコバルトの含有量が多くなり過ぎて、コスト的に不利になるためである。
尚、電池の特性バランスを考慮すると、ニッケル、コバルト及びマンガンの３成分を含むニッケルコバルトマンガン酸リチウムが最も好ましいので、０＜ｃ＜０．４とすることがより好ましい。
【００１４】
上記希土類元素の化合物の固着量が、希土類元素換算で、上記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、特に、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。
上記固着量が０．００５質量％未満では、サイクル特性改善の効果が小さく、上記固着量が０．８質量％を超えると、放電レート特性が低下する。
【００１５】
上記希土類元素の化合物の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。
希土類元素の化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、固着部位が一部に偏ってしまうため、上述の効果が十分に発揮されないことがある。
【００１６】
尚、希土類元素の化合物の平均粒径の下限は０．１ｎｍ以上であることが望ましく、特に１ｎｍ以上であることが好ましい。希土類元素の化合物の平均粒径が０．１ｎｍ未満になると、当該化合物が小さ過ぎて、わずかな量でも正極活物質表面を過剰に覆うことになる。
【００１７】
希土類元素の化合物が、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化ネオジム、及びオキシ水酸化エルビウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
これらの希土類元素の化合物を用いると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における劣化が一層抑制され、充放電サイクルを繰り返しても作動電圧の低下がより抑制される。
【００１８】
正極の初回充放電効率よりも負極の初回充放電効率が高くなっていることが望ましい。
このような構成であれば、電池の初回充放電効率が正極の初回充放電効率に支配されるので、電池の初回充放電効率を向上させることができる。
【００１９】
（その他の事項）
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、上記希土類元素の化合物を固着する方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を分散した溶液に、希土類元素の化合物を溶解した溶液を混合する方法や、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を混合しながら、希土類元素の化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得ることができる。
【００２０】
このような方法を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、上記希土類元素の水酸化物を固着することができる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物を所定の温度で熱処理すると、表面の一部に固着した希土類元素の水酸化物は、希土類元素のオキシ水酸化物に変化する。
【００２１】
上記希土類元素の水酸化物を固着させる際に用いる溶液に溶解させる希土類元素の化合物としては、希土類元素の酢酸塩、希土類元素の硝酸塩、希土類元素の硫酸塩、希土類元素の酸化物、又は、希土類元素の塩化物等を用いることができる。
ここで、上記希土類元素の化合物としては、希土類元素の水酸化物またはオキシ水酸化物である必要がある。即ち、希土類元素の酸化物を含まない。これは、以下に示す理由による。
【００２２】
表面に希土類元素の水酸化物が固着したものを熱処理すると、オキシ水酸化物や酸化物となる。しかし、一般に、希土類元素の水酸化物や希土類元素のオキシ水酸化物が安定的に酸化物となる温度は５００℃以上であるが、このような温度で熱処理すると、表面に固着した希土類元素の化合物の一部は、正極活物質の内部に拡散してしまう。この結果、正極活物質表面の結晶構造変化を抑制する効果が低下する恐れがあるという理由による。
【００２３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物としてはニッケルコバルトマンガン酸リチウムが例示でき、このニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、１：１：１や、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である等、公知の組成のものを用いることができる。正極容量を増大させうるように、ニッケルの割合がコバルトやマンガンよりも多いものを用いることが特に好ましい。
【００２４】
（２）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。
また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００２５】
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルであることが望ましい。
【００２６】
（３）本発明に用いる負極活物質としては、従来から用いられてきた負極活物質を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金及び／又はその合金化合物、それらの混合物等が挙げられる。
上記炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成が可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
【００２７】
また、上記負極活物質に黒鉛材料が含まれている場合には、負極活物質の総量に対する黒鉛材料の割合が８０質量％以上であることが望ましい。
負極活物質の総量に対する黒鉛材料の割合が８０質量％以上であれば、黒鉛材料に比べて初回充放電効率の低いことがあるＳｉやＳｉ合金、スズ等の負極を混合した場合でも、負極の初回充放電効率が略９０％以上となるので、負極の初回充放電効率が正極の初回充放電効率よりも低くなるのを防止できるからである。
尚、上記材料の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００２８】
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
【００２９】
上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００３０】
（５）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【００３１】
（６）下記実施例では、希土類元素の水酸化物またはオキシ水酸化物として、プラセオジム、ネオジム、エルビウムの３種の希土類元素の水酸化物またはオキシ水酸化物についての実験データを載せたが、これらに限らず、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムでも同様の効果が得られると見なせる。これらの希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物においても、結晶構造の安定性を高め、リチウムの挿入・脱離界面反応抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【実施例】
【００３２】
この発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた正極及びその正極を用いた電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００３３】
〔第１実施例〕
本実施例では、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に付着させる化合物の種類を変化させたときの、サイクル特性改善効果について検証した。【００３４】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ１．０４Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３２Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。【００３５】
〔正極の作製〕
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］１．０５ｇが２００ｍＬの純水に溶解された溶液を加えた。この際、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを分散した溶液のｐＨが９に調整するため、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。【００３６】
次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に水酸化エルビウムが固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の表面の一部にオキシ水酸化エルビウムが固着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の表面の一部には水酸化エルビウムが固着されている場合もある。尚、上記オキシ水酸化エルビウムと水酸化エルビウムとを総称して、以下、エルビウム化合物と称することがある。【００３７】
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が固着していることが認められた。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．０６質量％であった。更に、この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６０ｍ２／ｇであった。【００３８】
このようにして得られた正極活物質に、正極導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、正極活物質と正極導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。最後に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、更に、正極集電タブを取り付けることにより正極を作製した。【００３９】
〔負極の作製〕
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、更に、負極集電タブを取り付けることにより負極を作製した。【００４０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。【００４１】
〔電池の作製〕
このようにして得た正極および負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、厚み３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池を得た。尚、当該二次電池を４．２０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。【００４２】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
以上のようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００４３】
（実施例２）
エルビウム化合物の固着量を、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６３ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００４４】
（実施例３）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてネオジム化合物を固着させた正極活物質を用いたこと以外は、上記第１実施例と同様にして、電池を作製した。当該正極活物質の製造は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に希土類元素の化合物を固着させる際、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ネオジム６水和物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして行った。【００４５】
尚、上記ネオジム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対し０．０６質量％であった。また、上記正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６４ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００４６】
（実施例４）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてプラセオジム化合物を固着させた正極活物質を用いたこと以外は、上記第１実施例と同様にして、電池を作製した。当該正極活物質の製造は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に希土類元素の化合物を固着させる際、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸プラセオジム６水和物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして行った。【００４７】
尚、上記プラセオジム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、プラセオジム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対し０．０６質量％であった。また、上記正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６１ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００４８】
（比較例１）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。この正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６５ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００４９】
（比較例２）
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部をセリウムの化合物で固着したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
尚、水酸化セリウムは、ＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏの化学式で示されるが、熱質量分析を５℃／分の昇温速度で測定した結果、１１０℃以下でＣｅＯ２・０．５Ｈ２Ｏまで分解し、水酸化セリウムとして安定に存在できず、２８０℃でＣｅＯ２にまで分解した。
このため、正極活物質の表面に付着されたセリウム化合物は水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態ではないと考えられる。
また、セリウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、セリウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対し０．０６質量％であった。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６８ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００５０】
（実験）
上記の電池Ａ１〜Ａ４、Ｚ１、Ｚ２について、下記条件にて３００回充放電し、３００サイクル後の平均作動電圧と、下記（１）式に示す３００サイクル後の容量維持率と、下記（２）式に示す平均作動電圧の低下量とを調べたので、それらの結果を表１に示す。【００５１】
・充電条件
８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡ（［１／２０］Ｉｔ）となるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。【００５２】
３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００・・・（１）
平均作動電圧の低下量（ｍＶ）＝初期放電での平均作動電圧−３００サイクル後の放電での平均作動電圧・・・（２）【００５３】
【表１】
2012099265.tif 000003
【００５４】
上記表１から明らかなように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム、ネオジム、プラセオジム等の原子番号５９〜７１番の希土類元素のオキシ水酸化物、もしくは水酸化物が固着している正極活物質を使用した電池Ａ１〜Ａ４は、希土類元素のオキシ水酸化物や水酸化物が固着していない電池Ｚ１及び、原子番号５８番のセリウムのオキシ水酸化物や水酸化物が固着している電池Ｚ２に比べて、サイクル特性に優れている（３００サイクル後の平均作動電圧が高く、３００サイクル後の容量維持率が高く、且つ、平均作動電圧の低下がないかあっても極僅かである）ことがわかる。【００５５】
これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム、ネオジム、プラセオジム等の原子番号５９〜７１番の希土類元素のオキシ水酸化物、もしくは水酸化物が固着していれば、充放電サイクルを繰り返しても、正極活物質表面における界面抵抗の上昇が抑制された（正極活物質表面における結晶構造の安定性が向上した）ものと考えられる。尚、原子番号５８の希土類元素であるセリウムは、オキシ水酸化物及び水酸化物が安定して存在しないため、サイクル特性の向上効果が殆ど無いと考えられる。【００５６】
〔第２実施例〕
本実施例では、異なる種類のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用い、且つ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に付着させるエルビウム化合物の量を変化させたときの、サイクル特性改善効果について検証した。【００５７】
（実施例１）
以下のようにして正極活物質を作製した以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。この後、上記第１実施例の実施例１における正極活物質の作製と同様の手順により、上記Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２の表面の一部にエルビウム化合物を固着した。尚、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％である。また、該正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．８７ｍ２／ｇであった。【００５８】
（実施例２）
エルビウム化合物の固着量を、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．５０質量％としたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、該正極活物質のＢＥＴ値を測定すると１．０９ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。【００５９】
（実施例３）
エルビウム化合物の固着量を、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．６８質量％としたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、該正極活物質のＢＥＴ値を測定すると１．３０ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。【００６０】
（比較例）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。この正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．１９ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。【００６１】
（実験）
上記電池Ｂ１〜Ｂ３、Ｙについて、上記第１実施例の実験と同様の条件にて充放電を行い、サイクル特性（３００サイクル後の平均作動電圧、３００サイクル後の容量維持率、平均作動電圧の低下量）を調べたので、それらの結果を表２に示す。【００６２】
【表２】
2012099265.tif 000004
【００６３】
上記表２から明らかなように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしてＬｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２を用いた場合でも、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物が固着している正極活物質を使用した電池Ｂ１〜Ｂ３は、エルビウム化合物が固着していない電池Ｙに比べて、サイクル特性に優れている（３００サイクル後の平均作動電圧が高く、３００サイクル後の容量維持率が高く、且つ、平均作動電圧の低下がないかあっても極僅かである）ことがわかる。【００６４】
また、エルビウム化合物の固着量が、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．５０質量％以下の電池Ｂ１、Ｂ２は、該固着量が０．６８質量％の電池Ｂ３に比べて、サイクル特性が一層優れていることが判る。このことから、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。尚、エルビウム化合物の固着量を０．０１質量％以上に限定するのは、当該固着量が少ないと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面を覆う面積が少な過ぎて、被覆効果を十分に発揮できないからである。また、当該固着量の最適範囲は、エルビウム化合物以外の化合物（ネオジムの水酸化物、ネオジムのオキシ水酸化物やプラセオジムの水酸化物、プラセオジムのオキシ水酸化物等、原子番号５９〜６７、６９〜７１の希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物［以下、これらを、エルビウム元素以外の希土類元素の化合物と称することがある］）を用いた場合であっても、同様であると考えられる。【００６５】
〔第３実施例〕
本実施例では、マンガンに対するニッケルの比率が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合であっても、サイクル特性改善効果が発現するかについて検証した。【００６６】
（実施例）
以下のようにして正極活物質を作製した以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃと称する。【００６７】
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。次いで、上記第１実施例の実施例１における正極活物質の作製と同様の手順により、上記Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２の表面の一部にエルビウム化合物を固着した。尚、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％であった。【００６８】
（比較例）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないＬｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２を用いた以外は、上記第３実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘと称する。【００６９】
（実験）
上記電池Ｃ、Ｘについて、下記の条件にて充放電を行い、サイクル特性（３００サイクル後の平均作動電圧、３００サイクル後の容量維持率、平均作動電圧の低下量）を調べたので、それらの結果を表３に示す。【００７０】
・充電条件
８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の電流で電池電圧が４．１５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．１５Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡ（［１／２０］Ｉｔ）となるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。【００７１】
【表３】
2012099265.tif 000005
【００７２】
表３から明らかなように、マンガンに対するニッケルの比率（該比率が６．７）が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２）を用いた場合であっても、表面の一部にエルビウムが固着された電池Ｃは、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていない電池Ｘに比べてサイクル特性が優れている（３００サイクル後の平均作動電圧が高く、３００サイクル後の容量維持率が高く、且つ、平均作動電圧が低下しない）ことがわかる。これは、上記第１実施例の実験で示したように、表面の一部にエルビウム化合物を固着させることにより、正極活物質表面における結晶構造の安定性が向上したことに起因するものと考えられる。【００７３】
尚、エルビウム元素以外の希土類元素の化合物を、マンガンに対するニッケルの比率が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に固着した場合でも、同様の効果が得られるものと考えられる。【００７４】
また、上記第１実施例の実施例１で用いたニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３２Ｏ２であって、マンガンに対するニッケルの比率が１．０）を用いた場合のみならず、上記第３実施例の実施例で用いたニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２であって、マンガンに対するニッケルの比率が６．７）を用いた場合であっても、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていると、サイクル特性が向上する。したがって、マンガンに対するニッケルの比率が１．０以上６．７以下であれば、同様の効果が得られるものと考えられる。また、表面の一部にエルビウム化合物を固着させていれば、正極活物質表面における結晶構造の安定性が向上するという作用を考慮すれば、マンガンに対するニッケルの比率が１．０未満の場合や、６．７を超えている場合であっても、同様の効果が得られるものと考えられる。【００７５】
〔第４実施例〕
本実施例では、主たる負極活物質である黒鉛に、酸化ケイ素を含ませた場合であっても、サイクル特性改善効果が発現するかについて検証した。【００７６】
（実施例）
以下のようにして負極を作製した以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄと称する。【００７７】
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶かした水溶液中に、負極活物質〔人造黒鉛と、ＳｉＯｘ(０．５≦ｘ≦１．６)で表される酸化ケイ素とを混合したものであって、負極活物質の総量に対する酸化ケイ素の割合は５質量％となっている〕と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。次に、この負極スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延し、更に負極集電タブを取り付けることで、負極活物質として酸化ケイ素を含有した負極を作製した。【００７８】
（比較例）
上記第４実施例の実施例と同様の負極を用いた以外は、上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗと称する。【００７９】
（実験）
上記の電池Ｄ、Ｗについて、上記第１実施例の実験と同様の条件にて充放電を行い、サイクル特性（３００サイクル後の平均作動電圧、３００サイクル後の容量維持率、平均作動電圧の低下量）を調べたので、それらの結果を表４に示す。【００８０】
【表４】
2012099265.tif 000006
【００８１】
上記表４から明らかなように、負極活物質として酸化ケイ素含有黒鉛を用いた場合でも、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着した正極活物質を使用した電池Ｄは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着していない正極活物質を使用した電池Ｗに比べてサイクル特性に優れている（３００サイクル後の平均作動電圧が高く、３００サイクル後の容量維持率が高く、且つ、平均作動電圧が低下しない）ことがわかる。したがって、負極活物質としては黒鉛に限らず、酸化ケイ素含有黒鉛等であってもサイクル特性を向上させることができる。【００８２】
尚、エルビウム元素以外の希土類元素の化合物を、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に固着した場合でも、同様の効果が得られるものと考えられる。【００８３】
〔第５実施例〕
本実施例では、如何なる正極活物質を用いた場合に、初回充放電効率の改善効果が発揮されるのかについて検証した。【００８４】
（実施例）
本実施例においては、図５に示す三電極式ビーカーセルを作製した。具体的には、上記第１実施例の実施例１と同様にして作製した正極（但し、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して、０．０７質量％となっている）を作用極３１とした。また、対極３２と参照極３３とにはリチウム金属を用い、電解液３４にはＥＣとＥＭＣとが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１モル／リットルの割合で添加されたものを用いた。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＥと称する。【００８５】
（比較例１）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＶ１と称する。【００８６】
（比較例２）
以下のようにして正極活物質を作製した以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＶ２と称する。【００８７】
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ３Ｏ４で表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１：１になるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを得た。次いで、上記第１実施例の実施例１における正極活物質の作製と同様の手順により、上記ＬｉＣｏＯ２の表面の一部にエルビウム化合物を固着した。尚、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。【００８８】
（比較例３）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないコバルト酸リチウムを用いた以外は、上記第５実施例の比較例２と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＶ３と称する。【００８９】
（実験）
上記のセルＥ、Ｖ１〜Ｖ３に使用した正極活物質について、下記の条件で充放電を行った後、初回放電比容量を調べ、更に下記（３）式から初期充放電効率を算出したので、その結果を表５に示す。【００９０】
作製した上記セルを０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した後、更に０．０８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電して正極活物質の初回充電比容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。次に、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、正極活物質の初回放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。こうして得られた初回充電比容量と初回放電比容量とを用い、下記（３）式により初回充放電効率を求めた。【００９１】
初回充放電効率＝（初回放電比容量／初回充電比容量）×１００（％）・・・（３）【００９２】
【表５】
2012099265.tif 000007
【００９３】
上記表５から明らかなように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着された正極活物質を用いたセルＥは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着されていない正極活物質を用いたセルＶ１に比べて、初回放電比容量と初回充放電効率とが、共に向上していることがわかる。【００９４】
これに対して、コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着された正極活物質を用いたセルＶ２は、コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着されていない正極活物質を用いたセルＶ３に比べて、初回放電比容量と初回充放電効率とが向上していないことがわかる。
以上のことから、正極活物質の放電特性が向上するという効果は、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に特有のものであることがわかる。【００９５】
上記の結果となったのは、下記の理由によるものと考えられる。すなわち、初回充電において、リチウムとニッケルとマンガンとを含有する層状構造を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムでは、正極活物質の表面において電解液の分解反応が起点となって、表面層の劣化が生じるため、初回充放電効率が大幅に低下する。そこで、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウムのような希土類元素の化合物を固着すると、表面層の劣化が抑制されるため、初回充放電効率の低下が抑制される。【００９６】
〔第６実施例〕
本実施例では、マンガンに対するニッケルの比率が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合であっても、初回充放電効率の改善効果が発揮されるかについて検証した。【００９７】
（実施例１）
上記第３実施例の実施例と同様の正極活物質（Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物が固着された正極活物質）を用いた以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。尚、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％であった。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＦ１と称する。【００９８】
（比較例１）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないＬｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１０Ｏ２を用いた以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＵ１と称する。【００９９】
（実施例２）
以下のようにして正極活物質を作製した以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＦ２と称する。【０１００】
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１９Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。次いで、上記第１実施例の実施例１における正極活物質の作製と同様の手順により、上記Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１９Ｏ２の表面の一部にエルビウム化合物を固着した。尚、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％であった。【０１０１】
（比較例２）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないＬｉ１．０４Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１９Ｏ２を用いた以外は、上記第６実施例の実施例２と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＵ２と称する。【０１０２】
（実施例３）
上記第２実施例の実施例１と同様の正極活物質（Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物が固着された正極活物質）を用いた以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。尚、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％であった。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＦ３と称する。【０１０３】
（比較例３）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物が固着されていないＬｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２を用いた以外は、上記第６実施例の実施例３と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＵ３と称する。【０１０４】
（実験）
上記のセルＦ１〜Ｆ３、Ｕ１〜Ｕ３に使用した正極活物質について、上記第５実施例の実験と同様にして、初回放電比容量と初期充放電効率とを調べたので、その結果を表６に示す。【０１０５】
【表６】
2012099265.tif 000008
【０１０６】
上記表６から明らかなように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着された正極活物質を用いたセルＦ１〜Ｆ３は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着されていない正極活物質を用いたセルＵ１〜Ｕ３に比べて、初回放電比容量と初回充放電効率とが共に向上していることが認められる。したがって、マンガンに対するニッケルの比率が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合であっても、初回充放電効率の低下を抑制する効果が発揮される。これは、上記第５実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【０１０７】
また、初回充放電効率の低下を抑制する効果は、正極活物質表面の結晶構造の安定性向上に起因するもの故、マンガンに対するニッケルの比率が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、エルビウム元素以外の希土類元素の化合物を固着した場合でも、同様の効果が得られるものと考えられる。【０１０８】
また、初回充放電効率が高いセルＦ１は、サイクル特性に優れる電池Ｃと同様の正極活物質を用いており、初回充放電効率が高いセルＦ３は、サイクル特性に優れる電池Ｂ１と同様の正極活物質を用いており、更に、上記第５実施例で示した初回充放電効率が高いセルＥは、サイクル特性に優れる電池Ａ１と略同様の正極活物質（エルビウム化合物の固着量のみが若干異なっている）を用いている。このことから、一般的に、初回充放電効率が高い正極活物質を用いた場合には、サイクル特性の改善効果も発揮するものと考えられる。したがって、初回充放電効率が高いセルＦ２と同様の正極活物質を用いた電池でも、サイクル特性が向上するものと考えられる。【０１０９】
更に、上記第５実施例の実験と本実験とに用いた正極活物質では、初回充放電効率が９０％以下である。一方、黒鉛の初回充放電効率(３極式セルを作製した際に得られる初回充放電効率)は９３％程度である。このように、負極の初回充放電効率が正極の初回充放電効率よりも高い場合（即ち、電池の初回充放電効率が正極の初回充放電効率に支配される場合）に、正極の初回充放電効率を改善することによって、電池の初回充放電効率を高め、その結果、電池の容量を高めることが可能となる。即ち、負極の初回充放電効率が正極の初回充放電効率よりも低い場合（即ち、電池の初回充放電効率が負極の初回充放電効率に支配される場合）には、正極の初回充放電効率を改善しても、電池の容量を高めることができない。【０１１０】
具体的には、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に比べて初回充放電効率が低いことがあるＳｉやＳｉ合金、スズ等を単独及び主成分として負極に用いた場合等は、負極の初回充放電効率が正極の初回充放電効率よりも低くなることがある。したがって、このような場合には、正極の初回充放電効率を改善しても、電池の容量を高めることができないことがある。【０１１１】
これに対して、黒鉛負極や、黒鉛とＳｉとを混合したものや、黒鉛とＳｉ合金とを混合したもの等では、負極の初回充放電効率が正極の初回充放電効率よりも高くなることが多いので、正極の初回充放電効率を改善することにより、電池の容量を高めることができる。但し、ＳｉやＳｉ合金を混合した負極活物質を用いる場合には、負極の初回充放電効率が正極の初回充放電効率を下回らないように、ＳｉやＳｉ合金の割合を規制する必要がある。具体的には、ＳｉやＳｉ合金を混合する場合には、負極活物質の総量に対するＳｉやＳｉ合金の割合を２０質量％以下に規制するのが好ましい。尚、ＳｉやＳｉ合金を混合した場合には、充放電時に負極が膨張収縮することに起因する応力によってサイクル特性が低下することがある。このような観点からも、ＳｉやＳｉ合金の割合を上記のように規制するのが好ましい。【０１１２】
尚、初回充放電効率の向上効果は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物等が固着している状態で、正極の初回充放電効率よりも負極の初回充放電効率が高くなっている場合には限らない。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物等が固着していない場合に、正極の初回充放電効率よりも負極の初回充放電効率が高くなっているが、当該リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物等が固着した場合には、正極の初回充放電効率よりも負極の初回充放電効率が低くなっている場合にも本発明を適用できる。但し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物等が固着している場合に、正極の初回充放電効率よりも負極の初回充放電効率が高くなっていることが望ましい。【０１１３】
〔第７実施例〕
本実施例では、正極の作製工程において、希土類元素の水溶液を添加することなく同様の処理を行った場合について、サイクル特性の改善効果が発揮されるかについて検証した。【０１１４】
（比較例）
リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２）の表面処理工程（上記第２実施例の実施例１ではリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物を固着させる工程）において、硝酸エルビウム５水和物水溶液の代わりに同量の純水を用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｔと称する。【０１１５】
（実験）
上記電池Ｔについて、上記第１実施例の実験と同様の条件にて充放電を行い、サイクル特性（３００サイクル後の平均作動電圧、３００サイクル後の容量維持率、平均作動電圧の低下量）を調べたので、それらの結果を表７に示す。尚、表７では、電池Ｂ１及び電池Ｙの結果についても併せて示す。【０１１６】
【表７】
2012099265.tif 000009
【０１１７】
上記表７から明らかなように、表面処理工程において純水を滴下した電池Ｔは、表面処理工程において硝酸エルビウム５水和物水溶液を滴下した電池Ｂ１のみならず、表面処理工程を行わなかった電池Ｙに比べても、サイクル特性が大幅に低下していることがわかる。これは、電池Ｔのように表面処理工程を純水のみで行った場合、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面積が増大するため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面で、電解液が極めて反応し易くなる。これに対して、表面処理工程を行わなかった電池Ｙでは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面積が増大しないので、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面での電解液の反応は、電池Ｔよりも穏やかである。また、電池Ｂ１のように表面処理工程を硝酸エルビウム５水和物水溶液で行った場合、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面積が増大するが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にはエルビウム化合物が固着するので、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面で電解液が反応し難くなる。【０１１８】
このようなことから、表面処理工程の中におけるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウムを固着させる工程を経ることにより、本発明の効果が発現すると考えられる。即ち、サイクル特性改善の効果は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウムを固着することにより発揮されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源、さらには、太陽電池や電力系統と組み合わせた蓄電池装置にも展開が期待できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
２１：リチウム遷移金属複合酸化物粒子
２２：希土類元素の化合物粒子（オキシ水酸化エルビウム等）
３１：作用極
３２：対極（リチウム金属）
３３：参照極（リチウム金属）
３４：電解液
【図１】
2012099265.tif 000010
【図２】
2012099265.tif 000011
【図３】
2012099265.tif 000012
【図４】
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【図５】
2012099265.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月21日(2013.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとを含有し、ニッケルの割合がコバルトやマンガンよりも多い、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物、及び／又は、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記原子番号５９〜７１番の希土類元素が、プラセオジム、ネオジム、及びエルビウムから成る元素群から選択された少なくとも一種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとを含有し、ニッケルの割合がコバルトやマンガンよりも多い、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１、０＜ｃ＜０．４、１＜ａ／ｂ≦３）で表されるものである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物と、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物の固着量が、希土類元素換算で、上記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極活物質として、黒鉛材料、リチウム金属、リチウム合金、或いはリチウムを吸蔵・放出が可能な材料、若しくは、これらの材料の混合物が用いられた負極と、
非水電解質と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極の初回充放電効率よりも上記負極の初回充放電効率が高くなっている、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記負極活物質に上記黒鉛材料が含まれている場合、負極活物質の総量に対する黒鉛材料の割合が８０質量％以上である、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記負極活物質が、上記黒鉛材料と、ケイ素、ケイ素合金、及び酸化ケイ素から成る群から選択される少なくとも１種と、を含む混合物である、請求項６〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の正極活物質は、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとを含有し、ニッケルの割合がコバルトやマンガンよりも多い、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物、及び／又は、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物と、を有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとＣｏとを含有し、Ｎｉの割合がＣｏやＭｎよりも多い、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に固着しており、且つ、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素のオキシ水酸化物、及び／又は、原子番号５９〜７１番の希土類元素から選択された少なくとも一種の元素の水酸化物（以下、単に、希土類元素の化合物と称することがある）と、を有することを特徴とする。
上記原子番号５９〜７１番の希土類元素としては、プラセオジム（原子番号５９）、ネオジム（原子番号６０）、エルビウム（原子番号６８）を用いることが特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記構成であれば、充放電サイクルを繰り返した場合における、放電電圧の低下と放電容量の低下とを抑制することができる。このメカニズムは明らかではないが、ＬｉとＮｉとＭｎとＣｏとを含有し、Ｎｉの割合がＣｏやＭｎよりも多い、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、希土類元素の化合物を固着させることにより、正極活物質表面の結晶構造安定性を高めることができる。したがって、充放電サイクル時に、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が変化するのを抑制できるので、リチウムが挿入・脱離する際の界面反応抵抗が上昇するのを抑えることができることに起因すると考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記ＬｉとＮｉとＭｎとＣｏとを含有し、Ｎｉの割合がＣｏやＭｎよりも多い、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成式は、化学式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１、０＜ｃ＜０．４、１＜ａ／ｂ≦３）で表されるものであることが好ましい。
上記ｘが０．１を超えると、充放電時に酸化還元反応を行う遷移金属の比率が下がり、充放電容量が低下する。したがって、ｘは０．１以下が好ましい。また、ａ／ｂが３を超えると、Ｎｉ組成比率が大きくなって熱安定性が低下する一方、ａ／ｂが１以下になると、Ｍｎ組成比率が大きくなって不純物相を生じ、容量の低下を招く。したがって、ＮｉとＭｎの組成比率は１＜ａ／ｂ≦３であることが好ましい。また、０＜ｃ＜０．４としたのは、０．４以上になると希少金属であるコバルトの含有量が多くなり過ぎて、コスト的に不利になるためである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
正極の初回充放電効率よりも負極の初回充放電効率が高くなっていることが望ましい。
このような構成であれば、電池の初回充放電効率が正極の初回充放電効率に支配されるので、電池の初回充放電効率を向上させることができる。
上記負極活物質が、上記黒鉛材料と、ケイ素、ケイ素合金、及び酸化ケイ素から成る群から選択される少なくとも１種と、を含む混合物であることが望ましい。
【国際調査報告】
2012099265.tif 000015
2012099265.tif 000016
2012099265.tif 000017
2012099265.tif 000018