(57)【要約】種結晶基板を用いてフラックス法によって窒化ガリウム層を製造する。種結晶基板８Ａが、支持基板１、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層４Ａ、種結晶層４Ａと支持基板との間に設けられたＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層２、および隣接する種結晶層４Ａの隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層３を備えている。種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層を育成する。
2012128375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶基板を用いてフラックス法によって窒化ガリウム層を製造する方法であって、
前記種結晶基板が、支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、前記種結晶層と前記支持基板との間に設けられたＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する前記種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えており、前記種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層を育成することを特徴とする、窒化ガリウム層の製造方法。
【請求項２】
前記低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を備えており、前記中間層が前記露出層を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中間層と前記低温バッファー層との間に窒化ガリウム単結晶層を備えていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板の表面に前記露出層が成層されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板に表面窒化処理によって前記露出層が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記低温バッファー層と前記支持基板との間に設けられた窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層を備えており、前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記隙間に前記窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層が露出することで前記露出層を構成していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
フラックス法によって窒化ガリウム層を育成するための種結晶基板であって、
支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、前記種結晶層と前記支持基板との間に設けられたＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する前記種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えていることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
前記低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を備えており、前記中間層が前記露出層を含むことを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記中間層と前記低温バッファー層との間に窒化ガリウム単結晶層を備えていることを特徴とする、請求項８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板の表面に前記露出層が成層されていることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項１１】
前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板に表面窒化処理によって前記露出層が形成されていることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項１２】
前記低温バッファー層と前記支持基板との間に設けられた窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層を備えており、前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記隙間に前記窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層が露出することで前記露出層を構成していることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム層の育成方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄層結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体層としても注目されている。
ＧａＮやＡｌＮの種結晶層をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶を育成する方法が報告されている。
しかし、基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム（ＧａＮ）種結晶層を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚層にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
特許第４４２２４７３号では、窒化物テンプレート基板の窒化物層内部に空隙を形成し、Ｎａフラックス法にてＧａＮを結晶成長させた後、空隙近傍でフラックス法成長部分をテンプレートから分離（剥離）させている。しかし、この方法では、工程が複雑であって生産性が低い。また、窒化物層の凹加工を窒化物層の途中で止める必要があり、制御が困難である。このため、空隙形状にバラツキが生じ、窒化ガリウム単結晶の剥離の再現性が悪い。しかも、全面ＭＯＣＶＤ−ＧａＮ薄膜上に液相成長するので、転位はさほど減らない。
また、特許第４４２２４７３号の他の実施形態では、窒化物テンプレート表面にサファイアが露出した凹部と、窒化物からなる凸部を形成したものを種基板として用い、Ｎａフラックス法にてＧａＮを結晶成長させた後、凹部に形成された空隙部の近傍でフラックス法成長部分をテンプレートから分離（剥離）させている。しかし、サファイア露出部があると、窒化ガリウム単結晶をフラックス法で液相成長させる際の再現性が悪い。
特開２００５−１２１７１では、窒化物テンプレート基板の表面にマスクを形成したものを種基板として用い、Ｎａフラックス法にてＧａＮを結晶成長させることで転位密度が小さくなる領域を形成させている。しかし、この方法では、育成した窒化ガリウム単結晶の剥離の再現性が悪く、また剥離してもクラックが発生しやすい。更に、単結晶には、周期状に転位密集部があり、全面は使えない。
特開２００５−１２１７１の他の実施形態では、サファイア基板の表面にマスクを形成し、窓部に窒化物層を形成させたものを種基板として用い、Ｎａフラックス法にてＧａＮを結晶成長させることで、転位密度が小さくなる領域を形成させている。しかし、この方法では、育成した窒化ガリウム単結晶の剥離の再現性が悪く、また剥離してもクラックが発生しやすい。更に、単結晶には、周期状に転位密集部があり、全面は使えない。
また、特開２００５−１２１７１の他の実施形態では、サファイア基板が露出した凹部と窒化物からなる凸部を形成したものを種基板として用い、Ｎａフラックス法にてＧａＮを結晶成長させることで、転位密度が小さくなる領域を形成させている。この方法では、サファイア露出部があり、窒化ガリウム単結晶の液相成長時の再現性が悪い。
なお、特許第４４９３４２７号には、ＡｌＮ単結晶層の製層方法が記載されている。
更に、サファイア基板上に低温バッファー層を形成し、その上に種結晶層を形成し、種結晶層上に窒化ガリウム単結晶を育成することを提案した。この方法では、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして、単結晶を剥離させる（特開２００９−１８４８４７）。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、種結晶基板上にＧａＮ層をフラックス法で育成するのに際して、育成したＧａＮ層がクラックを生ずることなしに自然剥離し易いようにし、できるだけ広い面積にわたってＧａＮ層を再現性よく育成し、かつ転位密度が低く結晶品質が良いＧａＮ層を得ることである。
本発明は、種結晶基板を用いてフラックス法によって窒化ガリウム層を製造する方法であって、
種結晶基板が、支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、種結晶層と支持基板との間に設けられたＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えており、種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層を育成することを特徴とする。
また、本発明は、フラックス法によって窒化ガリウム層を育成するための種結晶基板であって、
支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、種結晶層と支持基板との間に設けられたＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、育成したＧａＮ層がクラックを生ずることなしに自然剥離し易く、種結晶層の広い面積にわたってＧａＮ層を再現性よく育成でき、かつ転位密度が低く結晶品質が良いＧａＮ層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る種結晶基板８Ａの各製造工程を示す模式図である。
図２は、種結晶基板８Ａ上に窒化ガリウム単結晶７を育成した状態を示す模式図である。
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の他の実施形態に係る種結晶基板８Ｂの各製造工程を示す模式図である。
図４は、種結晶基板８Ｂ上に窒化ガリウム単結晶７を育成した状態を示す模式図である。
図５（ａ）〜図５（ｄ）は、本発明の更に他の実施形態に係る種結晶基板８Ｃの各製造工程を示す模式図である。
図６（ａ）〜図６（ｄ）は、本発明の更に他の実施形態に係る種結晶基板８Ｄの各製造工程を示す模式図である。
図７（ａ）〜図７（ｄ）は、本発明の更に他の実施形態に係る種結晶基板８Ｅの各製造工程を示す模式図である。
図８（ａ）〜図８（ｄ）は、比較例に係る種結晶基板の各製造工程を示す模式図である。
図９（ａ）〜図９（ｄ）は、他の比較例に係る種結晶基板の各製造工程を示す模式図である。
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）は、更に他の比較例に係る種結晶基板の各製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
図１、図２の例では、低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を備えており、中間層が露出層を含む。
すなわち、図１（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層３を形成する。ここで、低温バッファー層２と中間層３とはパターニングされていない。次いで、中間層３上に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４を形成する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶層４上にマスク５を形成し、図１（ｃ）に示すように、種結晶層４をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層４Ａを形成する。隣接する種結晶層４Ａ間にには隙間が生ずる。次いで、図１（ｄ）に示すようにマスク５を除去し、種結晶層４Ａを露出させる。このとき、隣接する種結晶層４Ａの隙間６から、下地となっている中間層３の露出層３ａが露出する。
次いで、図２に示すように、種結晶層４Ａ上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶７をエピタキシャル成長させる。この際、層７は、種結晶４Ａの隙間６上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層７を形成する。この後、冷却時に、層７が低温バッファー層２に沿って支持基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、他の実施形態においては、低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を設けると共に、中間層と低温バッファー層との間に窒化ガリウム単結晶層を設ける。図３、図４は、この実施形態に係るものである。
すなわち、図３（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、窒化ガリウム単結晶層９、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層３を順次形成する。ここで、低温バッファー層２、窒化ガリウム単結晶層９，中間層３はパターニングされていない。次いで、中間層３上に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、種結晶層４上にマスク５を形成し、図３（ｃ）に示すように、種結晶層４をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層４Ａを形成する。隣接する種結晶層４Ａ間にには隙間が生ずる。次いで、図３（ｄ）に示すようにマスク５を除去し、種結晶層４Ａを露出させる。このとき、隣接する種結晶層４Ａの隙間６から、下地となっている中間層３の露出層３ａが露出する。
次いで、図４に示すように、種結晶層４Ａ上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶７をエピタキシャル成長させる。この際、層７は、種結晶４Ａの隙間６上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層７を形成する。この後、冷却時に、層７が低温バッファー層２に沿って支持基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、好適な実施形態においては、低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する分離部の隙間が種結晶層間の隙間と連通しており、支持基板の表面に露出層が成層されている。図５はこの実施形態に係るものである。
図５（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、中間層を設けることなく、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４を形成する。次いで、種結晶層４上にマスク５を形成し、図５（ｂ）に示すように、種結晶層４、低温バッファー層２をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層４Ａおよび低温バッファー層２Ａを形成する。隣接する種結晶層４Ａ間、隣接する低温バッファー層２Ａ間には隙間６が生ずる。
次いで、図５（ｃ）に示すように、隙間６内に、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層１３を成層する。次いで、マスク５を除去し、種結晶層４Ａを露出させる。このとき、隣接する種結晶層４Ａ、隣接する分離部２Ａの隙間６から、露出層１３の露出面が露出する。
次いで、例えば図２に示すように、種結晶層４Ａ上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶７をエピタキシャル成長させる。この際、層７は、種結晶４Ａ層の隙間６上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層７を形成する。この後、冷却時に、層７が低温バッファー層２Ａに沿って支持基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、他の実施形態においては、低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する分離部の隙間が種結晶層間の隙間と連通しており、支持基板がサファイアからなり、支持基板に表面窒化処理によって露出層が形成されている。図６はこの実施形態に係るものである。
図６（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、中間層を設けることなく、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４を形成する。次いで、種結晶層４上にマスク５を形成し、図６（ｂ）に示すように、種結晶層４、低温バッファー層２をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層４Ａおよび低温バッファー層２Ａを形成する。隣接する種結晶層４Ａ間、隣接する低温バッファー層２Ａ間には隙間６が生ずる。
次いで、図６（ｃ）に示すように、隙間６内において、支持基板１を表面窒化し、窒化アルミニウム単結晶からなる露出層２３を成層する。次いで、マスク５を除去し、種結晶層４Ａを露出させる。このとき、隣接する種結晶層４Ａ、隣接する分離部２Ａの隙間６から、露出層１３の露出面が露出する。
次いで、例えば図２に示すように、種結晶層４Ａ上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶７をエピタキシャル成長させる。この際、層７は、種結晶４Ａ層の隙間６上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層７を形成する。この後、冷却時に、層７が低温バッファー層２Ａに沿って支持基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、他の実施形態においては、低温バッファー層と支持基板との間に設けられた窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層を備えており、低温バッファー層は複数の分離部に分離され、隣接する分離部の隙間が種結晶層間の隙間と連通しており、隙間に前記窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層が露出している。図７はこの実施形態に係るものである。
図７（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、窒化アルミニウム単結晶層または窒化アルミニウムガリウム単結晶層３、低温バッファー層２、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４を形成する。
次いで、図７（ｂ）に示すように、種結晶層４上にマスク５を形成し、図７（ｃ）に示すように、種結晶層４、低温バッファー層２をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層４Ａおよび低温バッファー層２Ａを形成する。隣接する種結晶層４Ａ間、隣接する低温バッファー層２Ａ間には隙間６が生じ、隙間６から、下地となっている窒化アルミニウム単結晶層または窒化アルミニウムガリウム単結晶層３の露出層３ａが露出する。
次いで、例えば図２に示すように、種結晶層４Ａ上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶７をエピタキシャル成長させる。この際、層７は、種結晶４Ａ層の隙間６上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層７を形成する。この後、冷却時に、層７が低温バッファー層２Ａに沿って支持基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
本発明においては、支持基板１は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また：組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
ＩＩＩ族金属窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。低温バッファー層、中間層、種結晶層、およびフラックス法によって育成される窒化ガリウム単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またａ面、ｍ面などの無極性面やＲ面などの半極性面のそれぞれの法線方向であってもよい。
低温バッファー層を構成するＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
低温バッファー層、種結晶層の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
低温バッファー層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。種結晶層の厚さは特に限定されないが、種結晶層のメルトバックを抑制するという観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、種結晶層を厚くすると、種結晶層の形成に時間がかかるので、この観点からは、種結晶層の厚さを５０μｍ以下とすることが好ましい。
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、低温バッファー層の育成温度よりも、種結晶層の育成温度の方が高い方が好ましい。この温度差は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
低温バッファー層の育成温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることが更に好ましく、また、７５０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。単結晶層の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
種結晶層を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアとすることが好ましい。
低温バッファー層は前述したように相対的に低温で形成されるので、次の種結晶層を育成するときに低温バッファー層の成分が蒸発し、低温バッファー層に空隙を生成することがある。この場合には、種結晶層の結晶品質が劣化し、その結果、単結晶７の結晶品質も劣化するおそれがある。このため、好適な実施形態においては、低温バッファー層２を形成した後に、低温バッファー層２の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止層を形成する。これによって、種結晶層を育成する段階で低温バッファー層２内に空隙が形成されることを防止し、種結晶層の結晶品質の劣化を抑えることができる。こうした蒸発防止層の材質としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどを例示できる。
蒸発防止層は、前述したような気相成長法で育成できる。蒸発防止層の育成温度は、４００〜９００℃であることが好ましい。蒸発防止層の育成温度と中間層の育成温度との差は、０〜１００℃であることが更に好ましい。
本実施形態において特に好ましくは、低温バッファー層の材質がＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮであり、蒸発しやすい成分がＩｎである。そして、蒸発防止層の材質がＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮである。このような蒸発防止層は、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮの形成時にＩｎ原料ガスの供給だけを停止することによって容易に育成できる。
また、低温バッファー層が超格子構造からなる場合には、超格子構造内の薄層に蒸発防止層としての機能をもたせることができるので、やはり中間層内での空隙の形成を防止できる。この場合には、蒸発防止層は特に必要としない。
露出層、特に露出層を含む中間層は、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる。ここで、窒化アルミニウムガリウム単結晶におけるアルミニウムの原子比率は、３０％以上が好ましい。
露出層、中間層の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
露出層、中間層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。また、露出層、中間層の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましい。
露出層、中間層を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアとすることが好ましい。
支持基板の窒化処理によって露出層２３を形成する場合には、支持基板の材質はサファイアが好ましい。また窒化処理を行うには、窒素含有雰囲気下で支持基板をアニール処理する。このときのアニール温度は８００〜１２００℃が好ましい。
各種結晶層の最小幅は、単結晶の品質向上という観点からは、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。また、単結晶育成時に単結晶７を安定して保持するという観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。ここで、種結晶層の最小幅とは、種結晶層の輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、種結晶層が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、種結晶層が円形の場合には直径であり、種結晶層が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
種結晶層の隙間６の間隔は、単結晶の品質向上という観点からは、２５０μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が好ましい。この間隔は、隣り合う種結晶層から成長した各単結晶が互いに接続して一体化するのを促進するという観点からは、４０００μｍ以下が好ましく３０００μｍ以下が更に好ましい。
本発明においては、種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層７を育成する。この際、フラックスの種類は、窒化ガリウムを生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
図１、図２を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、ＡｌＮ低温バッファー層２、ＡｌＮ単結晶からなる中間層３、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。原料および育成温度を以下に示す。
（ＡｌＮ低温バッファー層２）
原料：トリメチルアルミニウム、アンモニア
育成温度：５００℃
（ＡｌＮ単結晶からなる中間層３）
原料：トリメチルアルミニウム、アンモニア  育成温度：１２００℃
（窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度：１０５０℃
この多層膜テンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域に、フォトリソグラフィー技術を用い、幅０．５ｍｍ、周期０．５５ｍｍのストライプ状ＳｉＯ２マスク層５を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶４のｍ軸方向に平行とした。ＩＣＰ−ＲＩＥ装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地の中間層３が露出するまで種結晶層４をエッチングした。ＳｉＯ２マスク層５をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板８Ａは、φ３インチの種結晶基板の内周５４ｍｍの領域に、幅５０μｍの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４Ａが形成されており、その他の領域は中間層３が露出していた。次いで、フラックス法によって、種結晶基板上に窒化ガリウム単結晶７を育成した。具体的には、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ｇａ６０ｇ、金属Ｎａ６０ｇ）をグローブボックス内で坩堝内に充填した。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。８７０℃・４．０ＭＰａまで昇温加圧後、１００時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後１０時間かけて室温まで徐冷した。その後、結晶育成炉から育成容器を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。
得られた窒化ガリウム結晶板７は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。転位密度は全面で１０４／ｃｍ２以下であった。同様の実験での全面成長率は１００％、クラックフリー率は９５％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は９５％であった。
（実施例２）
図３、図４を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム結晶板を作製した。ただし、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、ＧａＮ低温バッファー層２、窒化ガリウム単結晶層９、ＡｌＮ単結晶からなる中間層３、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。それ以外は実施例１と同様に実施した。
（ＧａＮ低温バッファー層２）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア  育成温度：５５０℃
（窒化ガリウム単結晶層９）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度：１０５０℃
（ＡｌＮ単結晶からなる中間層３）
原料：トリメチルアルミニウム、アンモニア
育成温度：１２００℃
（窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度：１０５０℃
得られた窒化ガリウム結晶板７は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。転位密度は全面で１０４／ｃｍ２以下であった。同様の実験での全面成長率は１００％、クラックフリー率は９５％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は９５％であった。
（実施例３）
図５を参照しつつ説明した方法にしたがって、種結晶基板８Ｃを作製した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、ＧａＮ低温バッファー層２、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。
（ＧａＮ低温バッファー層２）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度：５５０℃
（窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度：１０５０℃
このＧａＮテンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域にフォトリソグラフィー技術を用い、幅０．５ｍｍ、周期０．５５ｍｍのストライプ状ＳｉＯ２マスク層５を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層４のｍ軸方向に平行とした。ＩＣＰ−ＲＩＥ装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地のサファイア基板１が露出するまで単結晶層をエッチングした。その後、露出したサファイア上にＡｌＮ単結晶からなる露出層１３をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。ＳｉＯ２マスク層５をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板８Ｃは、φ３インチの種結晶基板の内周５４ｍｍの領域に、幅５０μｍの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層が形成されており、その他の領域はＡｌＮ単結晶層となっていた。
次いで、実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。  転位密度は全面で１０４／ｃｍ２以下であった。同様の実験での全面成長率は９５％、クラックフリー率は９５％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は９０％であった。
（実施例４）
図６を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、ＧａＮ低温バッファー層２、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。
（ＧａＮ低温バッファー層２）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア  育成温度：５５０℃
（窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４）
原料：トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度：１０５０℃
このＧａＮテンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域にフォトリソグラフィー技術を用い、幅０．５ｍｍ、周期０．５５ｍｍのストライプ状ＳｉＯ２マスク層５を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のｍ軸方向に平行とした。ＩＣＰ−ＲＩＥ装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地のサファイア基板１が露出するまで単結晶層をエッチングした。その後、窒素ガス雰囲気中でアニール処理することでサファイア表面を窒化し、ＡｌＮからなる露出層２３を形成させた。ＳｉＯ２マスク層５をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板８Ｄは、φ３インチの種結晶基板の内周５４ｍｍの領域に、幅５０μｍの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層が形成されており、その他の領域はＡｌＮ層となっていた。
次いで、実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。転位密度は全面で１０４／ｃｍ２以下であった。同様の実験での全面成長率は９５％、クラックフリー率は９５％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は９０％であった。
（比較例１）
図８を参照しつつ説明する方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、図８（ａ）に示すように、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。このＧａＮテンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域にフォトリソグラフィー技術を用い、幅０．５ｍｍ、周期０．５５ｍｍのストライプ状ＳｉＯ２マスク層５を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶４のｍ軸方向に平行とした。ＩＣＰ−ＲＩＥ装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地のサファイアが露出するまで窒化ガリウム単結晶層をエッチングした。ＳｉＯ２マスク層５をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板は、φ３インチの種結晶基板の内周５４ｍｍの領域に、幅５０μｍの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層４Ａが形成されており、その他の領域はサファイアが露出していた。
次いで、実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域の約２０％の領域で部分的に成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、サファイア基板とは全面剥離しておらず、窒化ガリウム結晶板にクラックが確認された。転位密度は全面で１０４／ｃｍ２以下であった。同様の実験での全面成長率は１０％、クラックフリー率は３０％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は３％であった。
（比較例２）
特許第４４２２４７３号の図１記載の方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板の表面に、窒化ガリウム単結晶層をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。このＧａＮテンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域に、フォトリソグラフィー技術を用い、幅３ミクロン、間隔１２ミクロンのストライプ状レジストパターンを形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のｍ軸方向に平行とした。
続いてこのレジストパターンをマスクとして窒化ガリウム単結晶層に対してドライエッチングをおこなうことによって、ＧａＮテンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域の窒化ガリウム単結晶層の上部に断面幅が約３ミクロンの凸部と断面幅が約１２ミクロンの凹部からならなるストライプパターン形状を形成した。
次に、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法を用いて窒化シリコンからなる薄層を堆積させた。次に、ストライプ状レジストパターンをリフトオフさせ、凸部の上面に窒化ガリウム単結晶層のｃ面が露出した状態、及び凹部は窒化シリコンからなる薄層が堆積した状態とした。
次に、露出した凸部上面の窒化ガリウム単結晶層を種結晶として、ＭＯＣＶＤ法にて窒化ガリウム単結晶層を成層し、内部に空隙を備えた種結晶基板を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、種結晶基板内部の空隙部近傍で剥離したが、窒化ガリウム結晶板にクラックが見られた。転位密度は全面で１０５／ｃｍ２台であった。同様の実験での全面成長率は１００％、クラックフリー率は３０％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は３０％であった。
（比較例３）
図９を参照しつつ説明する方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、窒化ガリウム単結晶層４、ＡｌＮ単結晶からなる種結晶層３をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。次に、フォトリソグラフィー技術を用い、この多層膜テンプレートの全面をレジストで覆い、且つ中央部φ５４ｍｍの領域に、幅５０ミクロン、間隔５００ミクロンのストライプ状のレジスト非被覆部があるレジストパターン５を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のｍ軸方向に平行とした。
続いてこのレジストパターン５をマスクとしてＡｌＮ種結晶層３に対して窒化ガリウム単結晶層４が露出するまでドライエッチングをおこない、レジストパターンマスクを除去し、種結晶基板（図９（ｄ））を作製した。この種結晶基板においては、多層膜テンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域に幅約５０ミクロンのストライプ状窒化ガリウム単結晶層露出部４ａがあり、その他の領域はＡｌＮ単結晶の種結晶層３Ａである。
次いで、実施例１と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、窒化ガリウム結晶板は種結晶基板から剥離せず、クラックが発生していた。転位密度は全面で１０５／ｃｍ２台であった。同様の実験での全面成長率は１００％、クラックフリー率は０％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は０％であった。
（比較例４）
図１０を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、ＡｌＮ単結晶からなる種結晶層３をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。次に、フォトリソグラフィー技術を用い、このＡｌＮテンプレートの全面がレジストで覆われ、且つ中央部φ５４ｍｍの領域に、幅５０ミクロン、間隔５００ミクロンのストライプ状のレジスト非被覆部があるレジストパターンを形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のｍ軸方向に平行とした。続いて、レジストパターンをマスクとしてＡｌＮ単結晶層に対してサファイアが露出するまでドライエッチングをおこなった。次に、サファイア露出部に窒化ガリウム単結晶層１４をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させ、レジストパターンマスクを除去し、ＡｌＮテンプレートの中央部φ５４ｍｍの領域に幅約５０ミクロンのストライプ状窒化ガリウム単結晶層露出部３Ａがあり、その他の領域はＡｌＮ単結晶層１４である種結晶基板を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ５４ｍｍの領域に全面成長しており、厚さは約１．５ｍｍであった。また、窒化ガリウム結晶板は種結晶基板から剥離せず、クラックが発生していた。転位密度は全面で１０５／ｃｍ２台であった。同様の実験での全面成長率は１００％、クラックフリー率は０％であり、窒化ガリウム結晶板回収率は０％であった。
以下、実施例、比較例の結果を表１にまとめる。
【表１】
2012128375.tif 000003
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
2012128375.tif 000004
【図２】
2012128375.tif 000005
【図３】
2012128375.tif 000006
【図４】
2012128375.tif 000007
【図５】
2012128375.tif 000008
【図６】
2012128375.tif 000009
【図７】
2012128375.tif 000010
【図８】
2012128375.tif 000011
【図９】
2012128375.tif 000012
【図１０】
2012128375.tif 000013
【国際調査報告】
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2012128375.tif 000016
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