(57)【要約】  凹凸のある皺模様を有し、触感が有り、螺鈿風、クリスタル風等の今までにないデザインが実現できると共に、指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくい塗膜を得るため、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を基材上に塗装し、５０℃以下で０分間超２０分間以下放置した後、紫外線照射する塗膜の製造方法を提供する。
2012127608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を基材上に塗装し、５０℃以下で０分間超２０分間以下放置した後、紫外線照射することを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項２】
塗料を基材上に塗装後、１５℃〜３５℃で０分間超１５分間以下放置する請求項１に記載の塗膜の製造方法。
【請求項３】
紫外線照射が８００ｍＪ／ｃｍ２以下で１分間〜２０分間である請求項１から２のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項４】
紫外線照射前の塗膜の溶剤揮発量が５０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項５】
光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂を用いる請求項１から４のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項６】
塗膜の凸部の平均厚みが、１０μｍ〜５０μｍである請求項１から５のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の塗膜の製造方法により製造されたことを特徴とする塗膜。
【請求項８】
基材上に、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を塗装し、紫外線照射してなる凹凸のある皺模様を有する塗膜であって、
前記凹凸のある皺模様が、大きい皺及び小さい皺を有し、前記大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅が１ｍｍ〜８ｍｍであり、前記大きい皺で囲まれた各領域内に前記小さい皺が平均間隔０．１ｍｍ〜０．４ｍｍで配置されていることを特徴とする塗膜。
【請求項９】
凹凸のある皺模様を有する塗膜が透明である請求項８に記載の塗膜。
【請求項１０】
請求項８から９のいずれかに記載の塗膜を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型パソコン、携帯電話機等の電子機器の筐体上に塗布し、紫外線硬化させることにより、塗膜表面の保護のみならず装飾効果を付与できる塗膜及び塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パソコン等の電子機器の筐体への塗装は、通常、２層〜４層塗布を行い、必要に応じて筐体の密着性を改善するプライマー層、顔料及び光輝材を添加した中間層、該中間層を保護するために堅く薬品及び汗に対する耐性が高い紫外線硬化型塗料からなる表面層から構成されている。従来の表面層用の紫外線硬化型塗料としては、硬化によって得られる皮膜は光沢がありかつ平滑なものであった。
このような紫外線硬化型塗料を用いて凹凸塗膜を形成する方法としては、反射板等で利用されており、例えば、可視光波長以下の粒径の顔料を分散させて紫外線透過率を制御し、紫外線硬化部と熱硬化部とを混在させることが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この提案の紫外線硬化型塗料で得られる表面層は、光沢がありかつ平滑であるため、指紋及び汚れ等が付着しやすいという欠点がある。また、平滑であるため、携帯電話機、ノート型パソコン等の電子機器を携帯する際に、滑り易く落下のおそれもある。
また、顔料を分散させて紫外線透過率を制御し、紫外線硬化と熱硬化を併用する方法で得られる凹凸塗膜は、膜厚が薄いため、携帯電話機、ノート型パソコン等の電子機器の表面層としては硬度が不足しており、凹凸形状も均一で細かいため、艶消し剤を配合するのと同様な外観となり、装飾性に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４８５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凹凸のある皺模様を有し、触感が有り、螺鈿風、クリスタル風等の今までにないデザインが実現できると共に、指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくい塗膜及び塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
開示の塗膜の製造方法は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を基材上に塗装し、５０℃以下で０分間超２０分間以下放置した後、紫外線照射することを特徴とする。
開示の塗膜は、第１の形態では、開示の塗膜の製造方法により製造されたことを特徴とする。
開示の塗膜は、第２の形態では、基材上に、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を塗装し、紫外線照射してなる凹凸のある皺模様を有する塗膜であって、
前記凹凸のある皺模様が、大きい皺及び小さい皺を有し、前記大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅が１ｍｍ〜８ｍｍであり、前記大きい皺で囲まれた各領域内に前記小さい皺が平均間隔０．１ｍｍ〜０．４ｍｍで配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
開示の塗膜及び塗膜の製造方法によれば、凹凸のある皺模様を有し、触感が有り、螺鈿風、クリスタル風等の今までにないデザインが実現できると共に、凹凸のある皺模様により指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくいという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図２】図２は、実施例１の塗膜の凹凸のある皺模様の拡大模式図である。
【図３】図３は、比較例１の塗膜の表面状態を示す写真である。
【図４】図４は、実施例２の試料Ｎｏ．１の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図５】図５は、実施例２の試料Ｎｏ．２の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図６】図６は、実施例２の試料Ｎｏ．３の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図７】図７は、実施例２の試料Ｎｏ．４の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図８】図８は、実施例２の試料Ｎｏ．５の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図９】図９は、実施例２の試料Ｎｏ．６の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図１０】図１０は、実施例４の塗膜の表面状態を示す部分拡大写真である。
【図１１】図１１は、実施例５の塗膜を形成した左から順に黒色、青色、灰色、桃色、赤色、及び白色の６色の携帯電話機の筐体を示す写真である。
【図１２】図１２は、実施例５における指紋及び汚れが付着しにくさの評価方法を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（塗膜の製造方法）
本発明の塗膜の製造方法は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を基材上に塗装し、５０℃以下で０分間超２０分間以下放置した後、紫外線照射するものである。
【０００９】
本発明の塗膜の製造方法によると、大小の２種類の硬化皺が多数形成され、高さが高く幅が広い大きい皺で囲まれた各領域の内側に、高さが低く各領域内ではほぼ平行でほぼ等間隔に並んだ小さい皺からなる凹凸のある皺模様が形成され、触感が有り、螺鈿風、クリスタル風等の今までにないデザインが実現できると共に、凹凸のある皺模様により指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくい塗膜が得られる。
【００１０】
＜塗料＞
前記塗料は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
−光硬化性樹脂−
前記光硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂；環状脂肪族エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサハイドロフタリックアシッドジグリシジルエステル、テトラハイドロフタリックアシッドジグリシジルエステル、エポキシ変性ポリマー類；活性な二重結合を有するトリエチレングリコールジビニルエーテル、１．４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物のモノマー、オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂が特に好ましい。
【００１２】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾイン誘導体、金属アレン錯体、トリフェニルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルフェナシルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩等のスルホニウム塩類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイン誘導体が特に好ましい。
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光硬化性樹脂１００質量部に対し、０．５質量部〜３０質量部が好ましい。
【００１３】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶剤、などが挙げられ、これらを適宜組み合わせた混合溶剤が好適である。これらの中でも、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、及びこれらの混合溶剤が特に好ましい。
【００１４】
前記炭化水素系溶剤としては、例えば、例えばｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカンなどが挙げられる。
前記エステル系溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エタン酸メチル、プロパン酸メチルなどが挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
前記ハロゲン系溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
前記炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶剤としては、例えばｎ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
【００１５】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光硬化性樹脂１００質量部に対し、１０質量部〜９０質量部が好ましい。
【００１６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、無機質材料、増粘剤、分解安定剤、防腐剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止用安定剤、反応性モノマー類などが挙げられる。
【００１７】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、用途に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材としては、例えば、ノート型パソコン、携帯電話機等の電子機器の筐体などが特に好ましい。
【００１８】
＜塗装方法＞
前記塗料の前記基材上への塗装方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばバーコーター法、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法、などが挙げられる。
前記塗装方法により前記基材上に形成される塗膜の平均厚みは、１０μｍ〜５０μｍが好ましい。前記平均厚みが、５０μｍを超えると、塗膜からの溶剤の揮発が不十分であり、軟らかい塗膜となってしまうことがあり、１０μｍ未満であると、密着性が低下してしまうことがある。
【００１９】
＜放置＞
前記塗料を前記基材上に塗装し、５０℃以下で０分間超２０分間以下放置した後、紫外線照射を行い、１５℃〜３５℃で０分間超１５分間以下放置することが好ましい。
前記放置の温度が、５０℃を超えると、大きい皺の多角形が崩れて、凹凸のある皺模様を形成できないことがある。また、前記５０℃以下での放置時間が、２０分間を超えると、塗膜からの溶剤の揮発が多くなり、収縮によって塗膜が割れず、凹凸のある皺模様が判別し難くなることがある。
【００２０】
＜紫外線照射＞
前記紫外線照射は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば紫外線ランプを用い、８００ｍＪ／ｃｍ２以下で１分間〜２０分間行うことが好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２で１分間〜１０分間行うことがより好ましい。前記紫外線照射が、８００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、紫外線照射時の熱により、塗膜を形成した基材が変形してしまうことがある。
【００２１】
前記紫外線照射後は、塗膜を乾燥することが好ましい。前記乾燥は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃以上で１０分間以上行うことが好ましい。この乾燥により、溶剤が完全に揮発し、樹脂が完全に硬化する。
【００２２】
（塗膜）
本発明の塗膜は、本発明の前記塗膜の製造方法により製造されたものである。
本発明の塗膜は、基材上に、光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む塗料を塗装し、紫外線照射してなる凹凸のある皺模様を有する。
【００２３】
前記凹凸のある皺模様が、大きい皺及び小さい皺を有し、前記大きい皺は、塗布した塗膜を室温で放置し表層に薄い皮膜が形成した後、紫外線を照射し、塗膜を強制的に収縮させると表層の薄い皮膜が割れて高さが高く幅が広い大きい皺が形成される。次いで、熱風乾燥する。これにより、溶剤が完全に揮発し、樹脂が完全硬化する。この完全硬化の際に、高さが高く幅が広い大きい皺で囲まれた各領域の内側に、更に高さが低く各領域内ではほぼ平行でほぼ等間隔に並んだ小さい皺が形成される。
【００２４】
前記大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅が１ｍｍ〜８ｍｍであり、前記大きい皺で囲まれた各領域内に前記小さい皺が平均間隔０．１ｍｍ〜０．４ｍｍで配置されている。
ここで、図２に示す「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅ＬＢ」及び「小さい皺の平均間隔ＬＳ」は、例えば、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−１０００、キーエンス社製）を用いて、塗膜を拡大観察し、画像計測機能を使って、測定することができる。
【００２５】
前記凹凸のある皺模様を有する塗膜が透明であることが、下層の塗装色を透過でき、意匠性に優れた外観を得ることができる点で好ましい。ここで、前記塗膜が透明であるとは、塗膜の全光線透過率が５０％以上であるものをいうが、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
前記塗膜の凸部の平均厚みは、１０μｍ〜５０μｍが好ましい。
前記塗膜のＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度は、「Ｈ」以上が好ましく、「２Ｈ」以上がより好ましい。前記鉛筆硬度が、「Ｈ」未満であると、例えば、ノート型パソコン、携帯電話機等の筐体に塗装した場合、使用（携帯）の際に簡単に表面にキズがついてしまい、美観を損なうことがある。ただし、テレビ、エアコン等の静置して使用されるものでは、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯して使用されるものに比べて、鉛筆硬度の要求が低いものもある。
【００２６】
（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の前記塗膜を有している以外は、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等については適宜選択することができる。
前記電子機器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパソコン（ノート型パソコン、デスクトップ型パソコン）、電話機、携帯電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、テレビ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置、などが挙げられる。これらの中でも、携帯して使用する点でノート型パソコン、携帯電話機が特に好ましい。
また、本発明の電子機器においては、本発明の塗膜が凹凸のある皺模様によって、指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくいので、例えば、携帯電話機の筐体の裏面又は側面だけに塗膜を形成することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。【００２８】
（実施例１）
光硬化性樹脂としてエポキシアクリレート（ユピカ  ＥＰＡ８３５１、ユピカ社製）１００質量部に対し、光重合開始剤としてベンゾイン誘導体（Ｂ００７９、東京化成工業社製）１０質量部、及び下記溶剤７０質量部を配合して紫外線硬化型塗料を調製した。
−溶剤−
トルエン３３．２質量％、酢酸エチル３〜５質量％、酢酸ブチル１５〜２０質量％、イソブチルアルコール５〜１０質量％、メチルイソブチルケトン５〜１０質量％、シクロヘキサノン５〜１０質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１０〜１５質量％、及びエチルアルコール１〜３質量％【００２９】
得られた塗料を、下塗りを施した携帯電話機の筐体上にスプレー塗装により１５μｍの厚みに塗布した。２５℃で５分間放置することにより、溶剤の２０質量％が揮発し、表層に薄い皮膜を形成した。次いで、ＵＶランプ（型格：Ｈ０６−Ｌ３１、６ｋＷ、アイグラフィック社製）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射し、塗膜を強制的に収縮させると表層の薄い皮膜が割れて高さが高く幅が広い大きい皺が形成された。その後、８０℃で２０分間、熱風乾燥した。これにより、溶剤が完全に揮発し、樹脂が完全硬化した。この完全硬化の際に、高さが高く幅が広い大きい皺で囲まれた各領域の内側に、更に高さが低く各領域内ではほぼ平行でほぼ等間隔に並んだ小さい皺が発生した。得られた塗膜の表面状態を図１に示す。また、図１の塗膜の凹凸のある皺模様の拡大模式図を図２に示す。【００３０】
（比較例１）
光硬化性樹脂としてエポキシアクリレート（ユピカ  ＥＰＡ８３５１、ユピカ社製）１００質量部に対し、光重合開始剤としてベンゾイン誘導体（Ｂ００７９、東京化成工業社製）１０質量部、及び下記溶剤７０質量部を配合して紫外線硬化型塗料を調製した。
−溶剤−
トルエン３３．２質量％、酢酸エチル３〜５質量％、酢酸ブチル１５〜２０質量％、イソブチルアルコール５〜１０質量％、メチルイソブチルケトン５〜１０質量％、シクロヘキサノン５〜１０質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１０〜１５質量％、及びエチルアルコール１〜３質量％【００３１】
得られた塗料を、下塗りを施した携帯電話機の筐体（ＡＢＳ樹脂）上に、スプレー塗装により１５μｍの厚みで塗布した。８０℃で１０分間保持することにより、溶剤の８０質量％が揮発することにより、平滑な塗膜が得られた。
次いで、得られた塗膜に、ＵＶランプ（型格：Ｈ０６−Ｌ３１、６ｋＷ、アイグラフィック社製）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、完全硬化させた。得られた塗膜の表面状態を図３に示す。【００３２】
次に、実施例１及び比較例１の塗膜について、以下のようにして、「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅及び小さい皺の平均間隔」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。結果を表１に示す。【００３３】
＜大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅及び小さい皺の平均間隔の測定＞
図２に示す「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅ＬＢ」及び「小さい皺の平均間隔ＬＳ」は、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−１０００、キーエンス社製）を用いて、塗膜を拡大観察し、画像計測機能を使って、「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅ＬＢ」及び「小さい皺の平均間隔ＬＳ」を計測した。【００３４】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の鉛筆硬度試験に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度は、軟→硬の順に、「６Ｂ」、「５Ｂ」、「４Ｂ」、「３Ｂ」、「２Ｂ」、「ＨＢ」、「Ｆ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」、「４Ｈ」、「５Ｈ」、「６Ｈ」である。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。本発明においては、「Ｈ」以上を合格とした。【００３５】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００のクロスカット試験に準拠して、塗膜の密着性を評価した。
塗膜に直角の格子パターン（１００マス）を素地まで貫通するように形成し、格子パターンに粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅）を貼り付けた。粘着テープを付着させてから１〜２分間後に粘着テープの端を持って塗膜面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がした。１００マス中、剥離せずに残っている碁盤マス目の数で、密着性を評価した。
全ての碁盤マス目で剥離のない状態(＝１００／１００)を合格、１マス目でも剥離が生じた状態を不合格とした。【００３６】
【表１】
2012127608.tif 000003
【００３７】
表１の結果から、実施例１は、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅ＬＢが２ｍｍ〜４ｍｍで、小さい皺の平均間隔ＬＳが０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍであった
比較例１は、硬化により、光沢があり、平滑かつ鉛筆硬度「Ｈ」以上の堅い塗膜が得られた。ただし、指紋及び汚れが付着した際に、目立ちやすく滑りやすいという欠点があった。【００３８】
（実施例２）
光硬化性樹脂として環状脂肪族エポキシ化合物（セロキサイド２０２、ダイセル化学社製）１００質量部に対し、カチオン系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＢＡＳＦ社製）１０質量部、及び下記溶剤７０質量部を配合して紫外線硬化型塗料を調製した。
−溶剤−
トルエン３３．２質量％、酢酸エチル３〜５質量％、酢酸ブチル１５〜２０質量％、イソブチルアルコール５〜１０質量％、メチルイソブチルケトン５〜１０質量％、シクロヘキサノン５〜１０質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１０〜１５質量％、及びエチルアルコール１〜３質量％【００３９】
得られた塗料を、下塗りを施した携帯電話機の筐体（ＡＢＳ樹脂）上にスプレー塗装により１５μｍの厚みで塗布した。２５℃で０分間、１分間、５分間、１５分間、及び２０分間と時間を変えて放置し、溶剤を揮発させた後、ＵＶランプ（型格：Ｈ０６−Ｌ３１、６ｋＷ、アイグラフィック社製）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射し、塗膜を強制的に収縮させた後、８０℃で１０分間、熱風乾燥した。これにより、紫外線照射前の放置時間が０分間〜１５分間の際に実施例１と同等の高さが高く幅が広い大きい皺で囲まれた各領域の内側に、高さが低く各領域内ではほぼ平行でほぼ等間隔に並んだ小さい皺が発生した。以上により、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の塗膜を作製した。
また、得られた塗料を、下塗りを施した携帯電話機の筐体（ＡＢＳ樹脂）上にスプレー塗装により１５μｍの厚みで塗布し、８０℃で３分間保持し、溶剤を７５質量％揮発させた以外は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５と同様にして、Ｎｏ．６の塗膜を作製した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の塗膜の表面状態を図４〜図９にそれぞれ示す。【００４０】
次に、作製したＮｏ．１〜Ｎｏ．６の塗膜について、実施例１と同様にして、「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅及び小さい皺の平均間隔」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。結果を表２に示す。【００４１】
【表２−１】
2012127608.tif 000004
【表２−２】
2012127608.tif 000005
【表２−３】
2012127608.tif 000006
表２の結果から、Ｎｏ．３は、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅ＬＢが２ｍｍ〜４ｍｍで、小さい皺の平均間隔ＬＳが０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍであった。保持時間を短くすると、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅が大きくなり、小さい皺の平均間隔も同様に大きくなることが分かった。
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は、鉛筆硬度試験において、電子機器の塗装表面に必要な硬度Ｈを達成できた。また、密着試験（クロスカット試験）でも剥離がなく、十分な密着性を有することが分かった。
Ｎｏ．１は、鉛筆硬度が「Ｂ」〜「ＨＢ」であった。これは、塗膜の溶剤の揮発が不十分であることに起因すると思われる。
また、Ｎｏ．５のように放置時間が長くなると、塗膜からの溶剤揮発が多くなるため収縮によって、塗膜が割れず、模様が判別し難くなった。
また、Ｎｏ．６のようには、８０℃雰囲気下で３分間放置すると、大きい皺の多角形が崩れて、模様を形成することができなかった。【００４２】
（実施例３）
光硬化性樹脂としてエポキシアクリレート（ユピカ  ＥＰＡ８３５１、ユピカ社製）１００質量部に対し、光重合開始剤としてベンゾイン誘導体（Ｂ００７９、東京化成工業社製）１０質量部、及び下記溶剤７０質量部を配合して紫外線硬化型塗料を調製した。
−溶剤−
トルエン３３．２質量％、酢酸エチル３〜５質量％、酢酸ブチル１５〜２０質量％、イソブチルアルコール５〜１０質量％、メチルイソブチルケトン５〜１０質量％、シクロヘキサノン５〜１０質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１０〜１５質量％、及びエチルアルコール１〜３質量％【００４３】
得られた塗料を、下塗りを施した携帯電話機の筐体（ＡＢＳ樹脂）上にスプレー塗装により５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、及び１００μｍの厚みを変えて塗布した。２５℃で５分間放置することにより、表層に薄い皮膜を形成した。次いで、ＵＶランプ（型格：Ｈ０６−Ｌ３１、６ｋＷ、アイグラフィック社製）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射し、塗膜を強制的に収縮させると表層の薄い皮膜が割れて高さが高く幅が広い大きい皺ができた。その後、８０℃で２０分間、熱風乾燥した。これにより、溶剤が完全に揮発し、樹脂が完全硬化した。この硬化の際に、高さが高く幅が広い大きい皺で囲まれた各領域の内側に、高さが低く各領域内ではほぼ平行でほぼ等間隔に並んだ小さい皺が発生した。以上により、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１の塗膜を作製した。【００４４】
次に、作製したＮｏ．７〜Ｎｏ．１１の塗膜について、実施例１と同様にして、「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅及び小さい皺の平均間隔」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。結果を表３に示す。【００４５】
【表３−１】
2012127608.tif 000007
【表３−２】
2012127608.tif 000008
表３の結果から、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅ＬＢ及び小さい皺の平均間隔ＬＳは、塗膜の平均厚みよって異なることが分かった。即ち、塗膜の平均厚みが厚くなると、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅が大きくなり、小さい皺の平均間隔も同様に大きくなることが分かった。
Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０は、鉛筆硬度試験において、電子機器の塗装表面に必要な硬度Ｈを達成できた。また、密着試験（クロスカット試験）でも剥離がなく、十分な密着性を有することが分かった。
また、Ｎｏ．７は、鉛筆硬度が「２Ｂ」〜「ＨＢ」であった。これは、溶剤の揮発が不十分のため、完全に硬化していないためであると考えられる。
また、Ｎｏ．１１は、塗膜の平均厚みが５μｍと薄いため、密着試験（クロスカット試験）で５個の剥離が生じた。【００４６】
（実施例４）
光硬化性樹脂として環状脂肪族エポキシ化合物（セロキサイド２０２、ダイセル化学社製）１００質量部に対し、カチオン系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＢＡＳＦ社製）１０質量部、及び下記溶剤７０質量部を配合して紫外線硬化型塗料を調製した。
−溶剤−
トルエン３３．２質量％、酢酸エチル３〜５質量％、酢酸ブチル１５〜２０質量％、イソブチルアルコール５〜１０質量％、メチルイソブチルケトン５〜１０質量％、シクロヘキサノン５〜１０質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１０〜１５質量％、及びエチルアルコール１〜３質量％【００４７】
得られた塗料を、下塗りを施した携帯電話機の筐体（ＡＢＳ樹脂）上にスプレー塗装により１５μｍの厚みで塗布した。２５℃で５分間放置し、溶剤を７５質量％揮発させた。溶剤を揮発後、ＵＶランプ（型格：Ｈ０６−Ｌ３１、６ｋＷ、アイグラフィック社製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射し、塗膜を強制的に収縮させた。８０℃で１０分間、熱風乾燥した。得られた塗膜の表面状態を図１０に示す。以上により、実施例４の塗膜を作製した。【００４８】
次に、作製した実施例４の塗膜について、実施例１と同様にして、「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅及び小さい皺の平均間隔」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。結果を表４に示す。【００４９】
【表４】
2012127608.tif 000009
【００５０】
表４の結果から、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅ＬＢが２〜４ｍｍで、小さい皺の平均間隔ＬＳが０．１〜０．１５ｍｍであり、実施例２のＮｏ．３と同等の塗膜が得られていることが分かった。
ただし、塗膜を形成した携帯電話機の筐体が紫外線照射時の熱によって、大きく変形してしまった（図１０参照）。【００５１】
（実施例５）
光硬化性樹脂としてエポキシアクリレート（ユピカ  ＥＰＡ８３５１、ユピカ社製）１００質量部に対し、光重合開始剤としてベンゾイン誘導体（Ｂ００７９、東京化成工業社製）１０質量部、及び下記溶剤７０質量部を配合して紫外線硬化型塗料を調製した。
−溶剤−
トルエン３３．２質量％、酢酸エチル３〜５質量％、酢酸ブチル１５〜２０質量％、イソブチルアルコール５〜１０質量％、メチルイソブチルケトン５〜１０質量％、シクロヘキサノン５〜１０質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１０〜１５質量％、及びエチルアルコール１〜３質量％【００５２】
得られた塗料を、黒色、青色、灰色、桃色、赤色、及び白色の６色の下塗りを施した携帯電話機の筐体（ＡＢＳ樹脂）上にスプレー塗装により１５μｍの厚みでそれぞれ塗布した。２５℃で５分間放置した後、ＵＶランプ（型格：Ｈ０６−Ｌ３１、６ｋＷ、アイグラフィック社製）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射し、塗膜を強制的に収縮させると表層の薄い皮膜が割れて高さが高く幅が広い大きい皺ができた。その後、８０℃で３分間、熱風乾燥した。これにより、溶剤が完全に揮発し、樹脂が完全硬化した。この硬化の際に、高さが高く幅が広い大きい皺で囲まれた各領域の内側に、高さが低く各領域内ではほぼ平行でほぼ等間隔に並んだ小さい皺が発生した。以上により、実施例５の各塗膜を作製した。【００５３】
次に、作製した各塗膜について、実施例１と同様にして、「大きい皺で囲まれた領域の各辺の最大幅及び小さい皺の平均間隔」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。その結果、大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅ＬＢが２ｍｍ〜４ｍｍで、小さい皺の平均間隔ＬＳが、０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍであった。
また、凹凸のある皺模様塗膜が透明であるため、下層の塗装色を透過できるため、図１１に示すように、左から順に黒色、青色、灰色、桃色、赤色、及び白色の６色の意匠性に優れた外観を得ることができた。
また、鉛筆硬度試験において、電子機器の塗装表面に必要な硬度Ｈを達成でき、密着試験（クロスカット試験）でも剥離がなく、十分な密着性が得られた。また、凹凸のある皺模様によって、指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくいという効果も得られた。更に、以下に示すようにして、指紋及び汚れが付着しにくさを評価した。【００５４】
＜指紋及び汚れが付着しにくさの評価＞
図１２に示すように、比較例１及び実施例５で作製した塗膜をハイゼガーゼで拭き取り、被験者の指紋を付着し、乾燥させ、付着部をハイゼガーゼで片道５回拭き取り、光沢度用計測用機器（ＧＭ−６０Ｐｌｕｓ／ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ、コニカミノルタ社製）を用いて、光沢を測定した。結果を表５に示す。【００５５】
【表５】
2012127608.tif 000010
表５の結果から、実施例５の塗膜は、比較例１の塗膜に比べて、指紋及び汚れにより光沢が変化せず、目視でも確認できなかった。ただし、凹凸のある皺模様によって、乱反射するため、光沢の値が安定しない。極小でみれば光沢があるが、光沢計の測定面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の平均値では、小さい値になっている。したがって、実施例５は、比較例１に比べて指紋及び汚れが付着しにくいという効果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
開示の塗膜の製造方法及び塗膜は、凹凸のある皺模様を有し、触感が有り、螺鈿風、クリスタル風等の今までにないデザインが実現できると共に、指紋及び汚れが付着しにくく、滑りにくいので、各種分野で好適に使用することができ、例えば、ノート型パソコン、携帯電話機等の電子機器の筐体などに好適に使用することができる。
開示の電子機器は、例えば携帯電話機、ノート型パソコンなどに好適である。
【符号の説明】
【００５７】
ＬＢ      大きい皺で囲まれた領域（多角形）の各辺の最大幅
ＬＳ      小さい皺の平均間隔
【図１】
2012127608.tif 000011
【図２】
2012127608.tif 000012
【図３】
2012127608.tif 000013
【図４】
2012127608.tif 000014
【図５】
2012127608.tif 000015
【図６】
2012127608.tif 000016
【図７】
2012127608.tif 000017
【図８】
2012127608.tif 000018
【図９】
2012127608.tif 000019
【図１０】
2012127608.tif 000020
【図１１】
2012127608.tif 000021
【図１２】
2012127608.tif 000022
【国際調査報告】
2012127608.tif 000023
2012127608.tif 000024
2012127608.tif 000025
2012127608.tif 000026
2012127608.tif 000027
2012127608.tif 000028
2012127608.tif 000029
2012127608.tif 000030