(57)【要約】  活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いた電極、これら電極を用いた高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供すること。  本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、ｐＨが３．０〜６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーに関する。また、電池電極用バインダーを、活物質に対して０．２〜４．０質量％含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、ｐＨが３．０〜６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項２】
電池電極用バインダーを活物質に対して０．２〜４．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項３】
電池電極用バインダーがエチレン性不飽和単量体を重合することによって得られる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
電池電極用バインダーがエチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られる請求項３に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項５】
電池電極用バインダーが、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を重合することによって得られ、さらに、架橋剤を含有する請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
電池電極用バインダーの酸価が５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項７】
電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨが２．０〜５．０である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項８】
さらに、カルボキシメチルセルロースを含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを３．０〜６．０に調整し、得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用電極を製造するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーであって、該スラリーのｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の市場は、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の普及に伴い拡大している。更に、最近では環境問題の観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の需要も高まっており、特にこれらには高出力化、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池が必要とされている。【０００３】
一般にリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質シートであるセパレーター、及び６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質がカーボネート系溶媒に溶解した電解液から構成されている。各電極についての詳細は、正極では金属酸化物とバインダーから成るリチウムイオン二次電池正極用スラリーをアルミニウム箔などに塗工し正極層を形成させ、負極では黒鉛とバインダーから成るリチウムイオン二次電池負極用スラリーを銅箔などに塗工し負極層を形成させることにより得られる。【０００４】
一般的にリチウム二次電池電極用スラリーを銅箔、アルミニウム箔などに塗工し、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合、リチウム二次電池電極用スラリーのバインダーには有機溶剤系のＮ−メチロールピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用するスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）がある。【０００５】
従来、リチウム二次電池電極用スラリーのバインダーとして使用されているＰＶＤＦ系バインダー（例えば、特許文献１参照）は活物質同士および活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量が低下する欠点がある。【０００６】
また、ＳＢＲ系バインダーは活物質同士および活物質と集電体を良好に結着できることから、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、電池の高容量化を発現させるため、バインダー使用量を減量したスラリーでは活物質同士、および活物質と集電体を良好に結着させることができず、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が低下することが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９６６５７０号公報
【特許文献２】特許第３５６２１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いた電極、これら電極を用いた高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のｐＨ領域のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いることにより、活物質同士および活物質と集電体を良好に接着させることができ、また、そのスラリーを用いることで高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、ｐＨが３．０〜６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーに関するものである。【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、電池電極用バインダーを、活物質に対して０．２〜４．０質量％含有することが好ましい。【００１２】
電池電極用バインダーは、エチレン性不飽和単量体を重合することによって得られることが好ましい。【００１３】
電池電極用バインダーは、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られることが好ましい。【００１４】
電池電極用バインダーは、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を重合することによって得られ、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。【００１５】
電池電極用バインダーの酸価は５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００１６】
電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨが２．０〜５．０であることが好ましい。【００１７】
リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、さらに、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。【００１８】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極に関する。【００１９】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池に関する。【００２０】
本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを３．０〜６．０に調整し、得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用電極を製造するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。【００２１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ｐＨが３．０〜６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いることにより、活物質同士および活物質と集電体を良好に結着させることができ、また、そのスラリーを用いることで高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を構成する成分につき詳細に説明する。
【００２４】
電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーであって、該スラリーのｐＨが３．０〜６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーを使用することを特徴としている。スラリーのｐＨを３．０〜６．０に調整することで、集電体と活物質と集電体との結着性を向上させることができる。電池電極用スラリーのｐＨは、３．５〜５．５に調整することが好ましく、４．０〜５．５に調整することがよりに好ましい。電池電極用スラリーのｐＨが３．０未満では、スラリーの作成が困難であり、６．０を越えると活物質同士、および活物質と集電体との結着性が低くなる傾向にある。
【００２５】
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質を、水、又は、水と親水性の高い溶媒との混合物に分散または溶解させたものである。スラリーの調製は、例えば、リチウムイオン二次電池電極用バインダーを溶媒に分散、溶解または混練させた後に、その他の添加剤と活物質を加えて、さらに、分散、溶解または混練する方法があげられる。
【００２６】
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、本発明の効果が損なわれない限り、増粘剤や粘性改良剤を配合することができる。増粘剤や粘性改良剤は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー中０．２〜３．０質量％配合されることが好ましく、０．５〜２．０質量％配合されることがさらに好ましい。また、リチウムイオン二次電池電極用スラリーに配合する増粘剤や粘性改良剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む）などが挙げられ、スラリーに適度な粘性を付与するためにカルボキシメチルセルロースを配合することが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、スラリーの安定性を上げる目的で、水溶性高分子や界面活性剤などを配合することもできる。リチウムイオン二次電池電極用スラリーに配合する水溶性高分子としては、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコール、ポリカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを調整する化合物は有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基からなる群より１種類以上の化合物によって調整する電池電極用スラリーであることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを調整する化合物である有機酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸あるいは１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸およびスルファミン酸などが挙げられる。有機塩基は、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウ塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、及びこれらが結合して得られる基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はさらに置換基を有していてもよい。無機塩基は、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。本発明の効果が損なわれない限り、これらの化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。リチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを低くするためのｐＨ調整化合物としては、集電体と活物質と集電体との結着性をより向上させることができる点から蟻酸が好ましく、ｐＨを高くするための調整剤としては、乾燥後に電極に塩基が残存しにくという点からアンモニアが好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、電池電極用バインダーが活物質に対して０．２〜４．０質量％であることが好ましい。電極用バインダーを活物質に対して０．２〜３．０質量％とすることで、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池電極用スラリーおよび高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、電池電極用バインダーは、活物質に対して０．２〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。バインダーの使用量が０．２質量％未満では、活物質と集電体との結着性が低くなる傾向にあり、３．０質量％を超えるとリチウムイオン二次電池の初期放電容量が低くなる傾向にある。
【００３１】
電池電極用バインダーとしては、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体の他、スチレン−ブタジエンゴムなど、公知の重合体を用いることができる。エチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれる１種類以上の単量体は特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、ジオレフィン（アレン・メチルアレン・ブタジエン）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、電池特性を向上させる目的で電解液への耐溶出性をより向上させるという点で、これらのエチレン性不飽和単量体を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用バインダーはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体または（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。特に、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られることが好ましい。
【００３２】
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電池電極用バインダーを用いる場合の、電池電極用バインダーにおけるスチレン単位の含有量は１５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーにおけるスチレン単位の含有量が１５質量％未満であると活物質同士の結着に劣り、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にあり、７０質量％より多いと活物質を含むスラリーの塗布から得られた電極に割れが発生する傾向にある。スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電池電極用バインダーを用いる場合の、電池電極用バインダーにおけるエチレン性不飽和カルボン酸エステルの含有量は２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーにおける、エチレン性不飽和単量体単位の含有量が２５質量％未満になると得られる電極の柔軟性や耐熱性が低下する傾向にあり、８５質量％より大きくなると活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にある。スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電池電極用バインダーを用いる場合の、電池電極用バインダーにおけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーにおけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が１質量％未満であると乳化重合安定性または機械的安定性が低下する傾向にあり、１０質量％より多いと活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にある。
【００３３】
また、必要に応じて、架橋剤となるグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、ビニルトリエトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）等のモノマーを電池電極用バインダーとして用いられる共重合体に導入し、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、またはカルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）等を共重合体に導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）と組み合わせて架橋させてもよい。このように共重合体に架橋剤を導入することで、電池特性を向上させることができる。電池電極用バインダーに添加される架橋剤の量としては、電池電極用バインダーに対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーに添加される架橋剤の量が電池電極用バインダーに対して０．１質量％未満であると電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性が低下する傾向にあり、５質量％よりも多いと乳化重合安定性が低下し、また、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にある。
【００３４】
また、電池電極用バインダーに用いる重合体を得るための単量体の重合法としては、従来から公知の方法を用いることができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸アステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
界面活性剤の使用量としては、好ましくは全エチレン性不飽和単量体に対して０．３〜３質量％である。界面活性剤の使用量が０．３質量％未満では、乳化重合が困難になる可能性があり、仮に乳化重合が可能であっても重合安定性が低下する傾向にある、また得られた水性エマルジョンの粒子径が大きくなり樹脂エマルジョンの沈降が発生しやすくなる。また、界面活性剤の使用量が３質量％を超える場合は、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にある。
【００３６】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
【００３７】
本発明の水性エマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚本発明において共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。
【００３８】
この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
例えば、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョンや、スチレン−ブタジエンゴムラテックスのように、電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨは、２．０〜５．０であることが好ましい。電池電極用バインダーのｐＨが２．０未満であると、スラリー化の際、凝集物が発生しやすい傾向にある。５．０よりも大きいと混和直後のリチウムイオン二次電池電極スラリーのｐＨが６．０より高くなる傾向にある。ただし、リチウムイオン二次電池電極スラリーのｐＨが６．０より高くなった場合でも、ｐＨ調整化合物を用いてｐＨを下げることにより使用は可能である。なお、ｐＨが５．０以下の場合にはｐＨ調整化合物を用いなくても済むという利点がある。
【００４０】
また、電池電極用バインダーの酸価は、５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。電池電極用バインダーの酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にあり、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にある。なお、組成物の酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
【００４１】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、組成物の酸価とする。
【数１】
2012111425.tif 000002
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極のどちらにも用いることができる。
【００４３】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００４４】
負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレートする炭素質材料であればよく、例えば、黒鉛、炭素繊維、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、熱分解炭素類、ガラス状炭素、有機高分子材料を真空中又は不活性ガス中にて５００℃以上で焼結した有機高分子材料焼結体、炭素繊維等のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００４５】
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することにより製造される。本発明のスラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。
【００４６】
リチウムイオン二次電池電極用スラリーの集電体への塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
【００４７】
本発明のスラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の電極の製造に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜１０ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００４９】
本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、セパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。
【００５０】
電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪酸カルボン酸リチウムなどがあげられる。
【００５１】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。好ましくは、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを組合せて用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能評価試験は以下の方法により行った。【００５３】
（ｐＨの測定）
リチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨは、１気圧、２３℃の条件下、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ株式会社製、製品名：ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定をした。【００５４】
（集電体剥離強度試験）
集電体である銅箔に下記で得られた負極の電極用スラリーをＷｅｔで１５０μｍ／ｍ２塗布し、５０℃、５分加熱乾燥後、続いて１１０℃、５分加熱乾燥後、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置した物を試験片とした。剥離強度試験は、試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度試験を実施した（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。剥離強度の単位はｍＮ／ｍｍとし、剥離強度５０ｍＮ／ｍｍ以上を良好なものとする。剥離強度の測定はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のＲＴＡ−１００を用いて行った。【００５５】
（初期充放電効率）
初期充放電効率は、２５℃条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで一定の電流（０．２Ａ）で充電した後に、ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで、一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）及びＣＣ放電（下限電圧（２．５Ｖ）になるまで一定の電流（０．２Ａ）で放電）を行い、放電容量と充電容量より下記式（２）にて算出した。放電充電容量はＢＩＯＬＯＧＩＣ社製のＶＭＰ３を用いて測定した。初期充放電効率が９０％以上を良好なものとする。
【数２】
2012111425.tif 000003
【００５６】
（充放電高温サイクル特性）
電池の充放電高温サイクル試験は、６０℃の条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで一定の電流（１Ａ）で充電した後に、ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで、一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）及びＣＣ放電（下限電圧（３．０Ｖ）になるまで一定の電流（１Ａ）で放電）を繰り返すことで行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を指標とした。放電容量はＢＩＯＬＯＧＩＣ社製のＶＭＰ３を用いて測定した。容量維持率が７０％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。【００５７】
（実施例１）
正極の作製について説明する。ＬｉＣｏＯ２を９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極を得た。【００５８】
負極の作製について説明する。黒鉛１００質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてスチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体（昭和電工株式会社製、ＯＬＺ−６８３３−１、スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ（ガラス転移温度）１５℃、ＭＦＴ（最低成膜温度）２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．２５質量部と増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（以下ＣＭＣと表記）を水に溶解させたＣＭＣ溶液（ＣＭＣの濃度が２質量％）５０質量部とを混合し、さらに、ｐＨ調整化合物である蟻酸（８５％）を０．０４ｍＬ、水を５０ｍＬ加えて混合して負極スラリーを作製した。得られたスラリーのｐＨは３．２であった。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分乾燥、プレス工程を経て負極を得た。【００５９】
電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して、電解液を調整した。【００６０】
電池の作成について説明する。正極、負極に導電タブをつけ、これらとポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータ、電解液を用いラミネート型電池を得た。【００６１】
バインダー、スラリーおよびこれらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示した。【００６２】
（実施例２）
ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。【００６３】
（実施例３〜４）
負極における、活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。【００６４】
（実施例５）
負極における、バインダー組成、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ−６８３３−２（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比），バインダーに対し架橋剤ジビニルベンゼンを０．５質量%使用、不揮発分４０．０％、粘度２２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ１６℃、ＭＦＴ２１℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【００６５】
（実施例６）
負極における、バインダー酸価及びｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ−６８３３−３（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ１３℃、ＭＦＴ１８℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【００６６】
（実施例７）
負極における、バインダーｐＨ、バインダー酸価、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ−６８３３−４（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【００６７】
（実施例８）
負極における、バインダーｐＨ、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ−６８３３−５（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【００６８】
（実施例９）
負極における、バインダーｐＨ、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ−６８３３−６（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【００６９】
（実施例１０）
負極における、バインダー組成及び活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、メタクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＴＬＸ−１１０８−１（アクリル酸エステル＝１００（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【００７０】
（実施例１１）
負極における、バインダー組成及び活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで使用した、スチレン−ブタジエン共重合体からなる乳化重合体は、不揮発分４０．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．７、Ｔｇが−１２℃、ＭＦＴ０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００７１】
（比較例１〜２）
負極における、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。【００７２】
（比較例３）
負極における、活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の添加量も変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。【００７３】
（比較例４）
負極における、バインダー組成、活物質量に対するバインダー量およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで使用した、スチレン−ブタジエン共重合体からなる乳化重合体は、不揮発分４０．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．７、Ｔｇが−１２℃、ＭＦＴ０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００７４】
【表１】
2012111425.tif 000004
【００７５】
実施例１〜１１と比較例１〜４との比較から、本発明のリチウムイオン二次電池電極用導電性バインダーは集電体剥離強度に優れ、そのバインダーと用いることによって、初期充放電効率、充放電高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月8日(2013.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、電池電極用バインダーの酸価が５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｐＨが３．０〜６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項２】
電池電極用バインダーを活物質に対して０．２〜４．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項３】
電池電極用バインダーがエチレン性不飽和単量体を重合することによって得られる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
電池電極用バインダーがエチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られる請求項３に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項５】
電池電極用バインダーが、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を重合することによって得られ、さらに、架橋剤を含有する請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨが２．０〜５．０である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項７】
さらに、セルロース誘導体及びセルロース誘導体の塩からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項８】
酸価が５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを３．０〜６．０に調整し、得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用電極を製造するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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2012111425.tif 000006
2012111425.tif 000007
2012111425.tif 000008