(57)【要約】  本発明の目的は、現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、解像度、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法及びこのパターン形成方法に最適な感放射線性組成物を提供することである。本発明は、（１）感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）露光工程、及び（３）現像工程を含むパターン形成方法であって、上記（３）現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有し、上記感放射線性組成物が、［Ａ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含む２以上の成分を含有し、上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が下記式（１）で表される基を有することを特徴とするパターン形成方法である。2012053527.tif 000030
2012053527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記（３）現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有し、
上記感放射線性組成物が、
［Ａ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含む２以上の成分を含有し、
上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が下記式（１）で表される基を有することを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2012053527.tif 000025
（式（１）中、
Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記感放射線性組成物が、上記式（１）で表される基を有する成分として、［Ｃ］下記式（２）で表される化合物を含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
2012053527.tif 000026
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、下記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【化３】
2012053527.tif 000027
（式（３−１）中、
Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。
Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状構造を含む２価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
Ｒ４は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又はスルフィニル基である。
式（３−２）中、
Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。
Ｒ２’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
上記感放射線性組成物が、［Ｄ］上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記Ｘ＋が、下記式（４）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
2012053527.tif 000028
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項６】
（１）感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法に用いられる感放射線性組成物であって、
［Ａ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含む２以上の成分を含有し、
上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が下記式（１）で表される基を有することを特徴とする感放射線性組成物。
【化５】
2012053527.tif 000029
（式（１）中、
Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性組成物は、可視光や紫外線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成することができる。【０００３】
一方、かかる感放射線性組成物の特徴を利用し、かつ既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。これは、現像液にアルカリ水溶液を用いてトレンチパターンやホールパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細パターンの形成が困難であるが、有機溶媒を用いた場合には、光学コントラストを高くできるために微細パターンの形成が可能であることを利用したものである。【０００４】
しかし、有機溶媒を現像液に用いる上述のパターン形成方法において、従来の感放射線性組成物を用いた場合、現像後の露光部表面のラフネス、ミッシングコンタクトホールの発生等を引き起こすおそれがある。従って、有機溶媒を現像液に用いる上述のパターン形成方法と感放射線性組成物との最適な組み合わせが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、解像度、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法及びこのパターン形成方法に最適な感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記（３）現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有し、
上記感放射線性組成物が、
［Ａ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」と称することがある）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」と称することがある）
を含む２以上の成分を含有し、
上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が下記式（１）で表される基を有することを特徴とするパターン形成方法である。
【化１】
2012053527.tif 000003
（式（１）中、
Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）【０００８】
本発明のパターン形成方法では、現像工程における現像液としてポジ型化学増幅レジストの形成に通常用いられるアルカリ水溶液よりも疎水性の高い現像液、即ち有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液（レジスト膜の未露光部を溶解し、ネガ型のパターンを形成することが可能な現像液）を用いることを第一の特徴とする。かかる有機溶媒は、上記レジスト膜表面との親和性に優れ、結果として解像性を向上できる。
また、当該パターン形成方法に用いられる本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含む２以上の成分を含有し、上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が上記式（１）で表される基を有することを第二の特徴とする。上記露光工程において、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、［Ａ］重合体が有する酸解離性基が解離する。その結果、露光部における［Ａ］重合体の親水性が増大することから本発明に用いられる比較的疎水性の高い現像液に対しては難溶性が増大し、未露光部におけるレジスト膜中の重合体については現像液に対する溶解が促進される。さらに、上記式（１）で表される基を有するいずれかの成分は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。即ち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上することができる。
換言すると、従来のクエンチャー成分を有する感放射線性組成物では、露光部、未露光部を問わずクエンチャーとして機能するため上記のようなコントラスト向上効果は必ずしも十分でなく、結果として解像度も不十分となる。また、露光部において現像液に対する親和性が高くなり、結果としてラフネスが発生するおそれがある。
一方、ミッシングコンタクトホールはクエンチャー成分の蒸散度が大きい程、レジスト膜上層部の脱保護反応が促進され発生しやすくなる。しかし、当該組成物が有する上記式（１）で表される基を有するいずれかの成分は蒸散しにくく、レジスト膜中に均一に分布するため、結果としてミッシングコンタクトホールの発生を抑制することができる。
従って、当該組成物と当該パターン形成方法を組み合わせることで、現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターンを形成できる。【０００９】
当該パターン形成方法において、上記感放射線性組成物は、上記式（１）で表される基を有する成分として、［Ｃ］下記式（２）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」と称することがある）を含有することが好ましい。
【化２】
2012053527.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。）【００１０】
当該組成物は、上述の上記式（１）で表される基を有するいずれかの成分の一態様として、［Ｃ］化合物の形態で含有することができる。この含有形態は、比較的簡易に当該組成物を調製できる点で有利である。【００１１】
当該パターン形成方法において、［Ａ］重合体は、下記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。また、当該パターン形成方法において、当該組成物が、［Ｄ］下記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む重合体（以下、「［Ｄ］重合体」と称することがある）をさらに含有していてもよい。【００１２】
【化３】
2012053527.tif 000005
（式（３−１）中、
Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。
Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状構造を含む２価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
Ｒ４は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又はスルフィニル基である。
式（３−２）中、
Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。
Ｒ２’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００１３】
上述の上記式（１）で表される基を有するいずれかの成分を当該組成物が含有する態様としては、［Ａ］重合体が上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位をさらに含む形態で含有することができ、また当該組成物が［Ｄ］重合体をさらに含有する形態でも達成される。これらの含有形態は、レジスト膜中において均一に上記式（１）で表される基が分散され存在するために、本願発明の効果がより一層向上する。【００１４】
上記Ｘ＋は、下記式（４）で表されることが好ましい。
【化４】
2012053527.tif 000006
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）【００１５】
上記Ｘ＋で示されるカチオンとして、上記式（４）で表される特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、レジスト被膜中における分散性が高まり、本願発明の効果が特に向上する。【００１６】
本発明の感放射線性組成物は、
（１）感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法に用いられる感放射線性組成物であって、
［Ａ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含む２以上の成分を含有し、
上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が下記式（１）で表される基を有することを特徴とする。【００１７】
【化５】
2012053527.tif 000007
（式（１）中、
Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）【００１８】
当該感放射線性組成物を上記パターン形成方法に用いることにより、現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、解像度、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターンを得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、解像度、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法及びこのパターン形成方法に最適な感放射線性組成物を提供することができる。従って、当該発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、（１）感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」と称することがある）、（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（２）工程」と称することがある）、及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「（３）工程」と称することがある）を含むパターン形成方法であって、上記（３）工程における現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有し、上記感放射線性組成物が、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含む２以上の成分を含有し、上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が上記式（１）で表される基を有することを特徴とする。当該組成物と当該パターン形成方法を組み合わせることで、現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターンを形成できる。以下、各工程を詳述する。
【００２１】
［（１）工程］
本工程では、本発明の感放射線性組成物を基板上に塗布することによりレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００２２】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２３】
当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。加熱時間としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２４】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２５】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【００２６】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００２７】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００２８】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程の露光後に、有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いて現像を行い、パターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３０】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００３２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上である。現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３７】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３８】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３９】
当該パターン形成では、（３）工程の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００４０】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
【００４１】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４２】
＜感放射線性組成物＞
本発明に用いられる感放射線性組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含む２以上の成分を含有し、上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が上記式（１）で表される基を有する。また、当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」と称することがある）を含み、当該感放射線性組成物においてベース樹脂となる重合体である。また、［Ａ］重合体は、ラクトン構造等を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」と称することがある）等の他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００４４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
2012053527.tif 000008
【００４６】
上記式中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但しＲ１０とＲ１１とが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００４７】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１０とＲ１１とが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、形成していてもよい炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から水素原子２つを除いた形の基が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００５０】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2012053527.tif 000009
【００５２】
上記式中、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００５４】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）として、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位をさらに含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性組成物から得られるレジスト被膜の密着性が向上する。
【００５５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2012053527.tif 000010
【００５７】
【化９】
2012053527.tif 000011
【００５８】
上記式中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの密着性が向上し、パターン倒れ耐性等を向上できる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００６０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」と称することがある）をさらに含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジストパターンのリソグラフィー性能をより向上できる。
【００６１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2012053527.tif 000012
【００６３】
上記式中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００６５】
［Ａ］重合体は、下記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」と称することがある）をさらに含むことが好ましい。かかる構造単位（ＩＶ）については後述する。また、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００６６】
当該感放射線性組成物において、［Ａ］重合体の含有量としては、固形分、すなわち溶媒以外の全成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体を１種単独でも、２種以上を含有していてもよい。
【００６７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００６９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７１】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００７２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上４０，０００以下がより好ましく、３，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００７４】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００７５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。当該組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、本発明においては、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光が好適に用いられるため、当該感放射線性組成物が含有する重合体としては、ＡｒＦエキシマレーザー光の吸収が少ない構造のものが適している。このような重合体としては、上述した［Ａ］重合体等が好適に用いられるため、［Ｂ］酸発生体としては、［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させるのに十分な強度の酸を発生することが必要となる。
【００７６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００７７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【００７９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８１】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００８２】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００８３】
＜上記式（１）で表される基＞
当該組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含む２以上の成分を含有し、上記感放射線性組成物中のいずれかの成分が上記式（１）で表される基を有することを特徴とする。上記式（１）で表される基を有するいずれかの成分は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。即ち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上することができる。式（１）で表される基を有する成分は、露光により発生する酸が［Ｂ］感放射線性酸発生体から発生する酸より相対的に弱い酸であれば良く、塩基性基を有している必要はない。式（１）で表される基を有する成分としては、酸性基のみを有する場合の方が、塩基性基と酸性基を両方有する場合よりも、露光部と未露光部のコントラストがつき易く好ましい。
【００８４】
式（１）中、Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。
【００８５】
ＲＤが示す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８６】
ＲＤが示す炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８７】
Ａ−は、炭素原子と結合するのが好ましく、［Ｂ］感放射線性酸発生体から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、該炭素原子は電子吸引性基（原子）を有さないことが好ましい。
【００８８】
Ｘ＋が示すオニウムカチオンとしては、例えば
トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、上記式（４）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン；
ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオン；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のテトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（４）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。上記Ｘ＋が、カチオンとして上記式（４）で表される特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、レジスト被膜中における分散性が高まり、本願発明の効果が特に向上する。
【００９０】
式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００９１】
Ｒ６〜Ｒ８が示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ６〜Ｒ８が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ６〜Ｒ８が示す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ６〜Ｒ８が示す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９５】
上記式（４）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００９６】
上記式（１）で表される基を有するいずれかの成分を当該組成物が含む態様としては、
（ｉ）［Ｃ］化合物の形態で化合物として含有する場合（以下、「含有形態（ｉ）」と称する）、及び
（ｉｉ）［Ａ］重合体が上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位をさらに含む形態で含有する場合（以下、「含有形態（ｉｉ）」と称する）
（ｉｉｉ）［Ａ］重合体に加え、上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む重合体を当該組成物が含有する場合（以下、「含有形態（ｉｉｉ）」と称する）
が挙げられる。以下、各含有形態について詳述する。
【００９７】
＜含有形態（ｉ）＞
含有形態（ｉ）としては、当該パターン形成方法において、当該組成物が［Ｃ］上記式（２）で表される化合物をさらに含有する。この含有形態は、比較的簡易に当該組成物を調製できる点で有利である。
【００９８】
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−及びＸ＋は、上記式（１と同義である。
【００９９】
Ｒ１が示す１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環式基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ１において、Ａ−と結合する原子は炭素原子であることが好ましく、［Ｃ］化合物を［Ｂ］感放射線性酸発生体から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、該炭素原子は電子吸引性基（原子）を有さないことが好ましい。
【０１００】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１０１】
式（２）におけるＸ＋の例示としては、上述の「上記式（１）で表される基」の項で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
好ましい［Ｃ］化合物としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１０３】
【化１１】
2012053527.tif 000013
【０１０４】
これらの［Ｃ］化合物体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該組成物において含有形態（ｉ）のみである場合の、［Ｃ］化合物の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］化合物の使用量が１質量部未満では、現像後の露光部表面のラフネスの抑制が弱まる等、本願発明の効果がいかんなく発揮されない場合がある。但し、当該組成物が含有形態（ｉｉ）及び／又は含有形態（ｉｉｉ）の態様を併用している場合はこの限りではない。一方、１５質量部を超えると、当該組成物の感度低下、レジスト透過率低下による形状悪化が観測される場合がある。
【０１０５】
＜含有形態（ｉｉ）＞
含有形態（ｉｉ）としては、当該パターン形成方法において、［Ａ］重合体が上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（ＩＶ）をさらに含む。この含有形態は、レジスト膜中において均一に上記式（１）で表される基が分散され存在するために、本願発明の効果がより一層向上する。なお、含有形態（ｉ）と含有形態（ｉｉ）及び含有形態（ｉｉｉ）とが併用されていてもよい。
【０１０６】
式（３−１）中、Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状構造を含む２価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。Ｒ４は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又はスルフィニル基である。
式（３−２）中、Ａ−及びＸ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒ２’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０７】
Ｒ３及びＲ５が示す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ３及びＲ５が示す炭素数３〜２０の環状構造を含む２価の炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から水素原子２つを除いた形の基が挙げられる。
【０１０９】
式（３−１）及び（３−２）におけるＸ＋の例示としては、上述の「上記式（１）で表される基」の項で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１２】
2012053527.tif 000014
【化１３】
2012053527.tif 000015
【化１４】
2012053527.tif 000016
【０１１２】
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。当該組成物において含有形態（ｉｉ）のみである場合の、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、本願発明の効果がいかんなく発揮される。
【０１１３】
＜含有形態（ｉｉｉ）＞
含有形態（ｉｉｉ）としては、当該パターン形成方法において、当該組成物が［Ｄ］上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む重合体をさらに含有する形態である。式（３−１）及び（３−２）についての詳細については、上記含有形態（ｉｉ）で説明したものと同様のもの説明が適用できるため、ここでは説明を省略する。
【０１１４】
［Ｄ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。当該組成物において含有形態（ｉｉｉ）のみである場合の、当該感放射線性組成物において、［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、本願発明の効果がいかんなく発揮される。
【０１１５】
＜任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、フッ素原子含有重合体、含窒素化合物、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。これらの任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１６】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体を除く）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１１７】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト被膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１１８】
本発明におけるフッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１１９】
フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
【０１２０】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２１】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２３】
フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」と称することがある）が挙げられる。
【０１２４】
【化１５】
2012053527.tif 000017
【０１２５】
上記式中、Ｒ１５は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは連結基である。Ｒ１６は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【０１２６】
上記Ｙが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２７】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２８】
フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｖ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｖ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【０１２９】
フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル等を有する構造単位、脂環式化合物に由来する構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含むことができる。
【０１３０】
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（Ｉ）と同様のものが挙げられる。上記ラクトン骨格を有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩ）と同様のものが挙げられる。上記水酸基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩＩ）と同様のものが挙げられる。
【０１３１】
上記脂環式化合物に由来する他の構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」と称することがある）としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１３２】
【化１６】
2012053527.tif 000018
【０１３３】
上記式中、Ｒ１７は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｍは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１３４】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換してもよい。
【０１３５】
構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１３６】
上記芳香族化合物に由来する他の構造単位を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１３７】
他の構造単位の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【０１３８】
フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１３９】
フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１４０】
上記感放射線性組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。上記感放射線性組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率が上記範囲であることで、得られるレジスト被膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。
【０１４１】
［フッ素原子含有重合体の合成方法］
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１４３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４４】
［含窒素化合物］
含窒素化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。含窒素化合物の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４５】
含窒素化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４６】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４７】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４９】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１５０】
含窒素化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１５１】
［溶媒］
当該組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒の具体例としては、パターン形成方法の（３）工程における現像液に用いられる有機溶媒としてそれぞれ例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【０１５２】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１５３】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトンが好ましい。
【０１５４】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０１５５】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０１５６】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１５７】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。有機溶媒としては、上記の溶媒として例示したものであって、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜［Ａ］重合体の合成］＞
［Ａ］重合体及び後述するフッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０１５９】
【化１７】
2012053527.tif 000019
【０１６０】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）１２．９ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１７．１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを投入した単量体溶液を調製した。一方、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た（収率７８．５％）。この共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有比率が４７．５：５２．５（モル％）の共重合体であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（日本電子社）を使用した。【０１６１】
［合成例２］
化合物（Ｍ−１）１１．６ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−３）１８．４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル１．１ｇを投入した単量体溶液を調製した。一方、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ａ−２）を得た（収率７８．５％）。この共重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位の含有比率が４８．５：５１．５（モル％）の共重合体であった。【０１６２】
［合成例３］
化合物（Ｍ−１）１２．２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）１４．８ｇ（４６モル％）及び化合物（Ｍ−４）３．０ｇ（４モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを投入した単量体溶液を調製した。一方、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／１混合溶剤へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ａ−３）を得た（収率７８．５％）。この共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位の含有比率が４９．９：４６．４：３．８（モル％）の共重合体であった。【０１６３】
［合成例４］
化合物（Ｍ−１）１０．５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−７）３．６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−８）３．７ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−２）６．９ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−９）５．３ｇ（２０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを投入した単量体溶液を調製した。一方、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／１混合溶剤へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ａ−４）を得た（収率７６．５％）。この共重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−７）由来の構造単位：化合物（Ｍ−８）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位の含有比率が３８．８：８．９：１０．１：２１．０  ：２１．２（モル％）の共重合体であった。【０１６４】
＜フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例５］
化合物（Ｍ−５）３５．８ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−６）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８２５ｇのメタノール／２−ブタノン／ヘキサン＝２／１／８混合溶液で洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、共重合体（Ｆ−１）の溶液を得た。（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６％）。この共重合体（Ｆ−１）は、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）由来の構造単位：化合物（Ｍ−６）由来の構造単位の含有比率（モル％）が、７０．２：２９．８（モル％）の共重合体であった。【０１６５】
［合成例６］  化合物（Ｍ−１０）３４．８1ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）６５．１９ｇ（７０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６２％）。得られた重合体（Ｆ−２）のＭｗは７，０８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｆ−２）における化合物（Ｍ−１０）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有率は、２９．８モル％：７０．２モル％であった。【０１６６】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、含窒素化合物及び溶媒について以下に示す。【０１６７】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート【０１６８】
【化１８】
2012053527.tif 000020
【０１６９】
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１〜Ｃ−５：下記式で表される化合物【０１７０】
【化１９】
2012053527.tif 000021
【０１７１】
＜含窒素化合物＞
Ｄ−１：下記式で表される化合物【０１７２】
【化２０】
2012053527.tif 000022
【０１７３】
＜溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０１７４】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１質量部、化合物（Ｃ−１）５．０質量部、フッ素原子含有重合体（Ｆ−１）３質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）１，８７０質量部、（Ｅ−２）８００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。【０１７５】
［実施例２〜２１及び比較例１〜２］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１７６】
【表１】
2012053527.tif 000023
【０１７７】
＜パターンの形成＞
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例及び比較例で調製した感放射線性組成物を、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、マスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光した。次いで
表２に示すベーク温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。また、他の現像液としてメチル−ｎ−ペンチルケトン、酢酸イソアミル及びメチルエチルケトンを使用し、同様にパターンを形成した。なお、縮小投影後にウエハー上で直径０．０５５μｍのホールサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度を表２に示す。【０１７８】
＜評価＞
形成したパターンについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１７９】
［解像性の評価］
縮小投影露光後のパターンが直径０．０５５μｍになるドットパターンを用いて液浸水を介して縮小投影露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定した。ホールの最小寸法が、０．０４０μｍ以下の場合「良好」と判断し、０．０４０μｍを超える場合、「不良」と判断した。【０１８０】
［ラフネスの評価］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例及び比較例で調製した感放射線性組成物を、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、表２記載の感度で表される露光量で全面露光し、表２に示すベーク温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行い、乾燥してレジスト膜を形成した。本レジスト膜上の表面ラフネスを、原子間力顕微鏡（４０×４０μｍ）で測定し、自乗平均面荒さ（ＲＭＳ）を算出し、その値をラフネス（ｎｍ）として評価に用いた。ラフネスが１０ｎｍ未満の場合を「良好」、１０ｎｍ以上の場合を「不良」と判断した。【０１８１】
［ミッシングコンタクトホールの評価］
表２記載の感度で表される露光量で形成された０．０５５μｍのホールパターンを測長ＳＥＭ（日立製作所社社、ＣＧ４０００）にて観察し、画面上の９点のホールについて全てのパターン開口が見られれば「良好」と評価し、１つ以上のパターン閉口が見られれば「不良」と評価した。【０１８２】
［円形性の評価］
表２記載の感度で表される最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０５５μｍのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察した。直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで評価し、０．００５μｍ以下である場合を「良好」と判断し、０．００５μｍを超える場合を「不良」と判断した。【０１８３】
［断面形状の評価］
表２記載の感度で表される最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０５５μｍのホールパターンの断面形状を観察し（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−４８００）、レジストパターンの中間でのホール幅Ｌｂと膜の上部でのホール幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。【０１８４】
【表２】
2012053527.tif 000024
【０１８５】
表２から明らかなように、本発明のパターン形成方法によれば現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、解像度、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターンが得られた。なお、現像液としてメチル−ｎ−ペンチルケトン、酢酸イソアミル及びメチルエチルケトンを使用して形成したパターンについても同様の効果が奏されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によれば、現像後の露光部表面のラフネス及びミッシングコンタクトホールの発生を抑制すると共に、解像度、円形性等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法及びこのパターン形成方法に最適な感放射線性組成物を提供することができる。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
【国際調査報告】
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2012053527.tif 000032
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