(57)【要約】  本発明は、耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法を提供する。より詳しくは、本発明は、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる、耐熱安定性ポリカーボネート、およびその製造方法を提供する。
2012102101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる、耐熱安定性ポリカーボネート。
【請求項２】
前記鎖状ポリカーボネートが、ポリプロピレンカーボネートである請求項１に記載の耐熱安定性ポリカーボネート。
【請求項３】
不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを含む鎖状ポリカーボネートを、前記鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒に溶解させて、ポリカーボネート溶液を作製する工程；および
前記ポリカーボネート溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して、ポリカーボネートを析出させる工程を含み、
これによって、前記鎖状ポリカーボネートの耐熱安定性よりも高い耐熱安定性を有する耐熱安定性ポリカーボネートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化などの様々な研究が世界規模で行われている。【０００３】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合によるポリカーボネートの製造は、地球温暖化問題の解決を担うものとして期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１）。【０００４】
ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックスバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。【０００５】
さらに、ポリカーボネートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤、または生分解性樹脂の主成分として応用できる。【０００６】
しかしながら、ポリカーボネートは、一般に、耐熱安定性が低いことが知られており、耐熱安定性を向上させることが求められている。ポリカーボネートの立体規則性を制御することによって、新たな物性、機能の発現、および用途の拡大を目指した開発研究が行われているが（特許文献１参照）、耐熱安定性の改善は未だ満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを含む鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合してポリカーボネートを析出させることにより、耐熱安定性に優れたポリカーボネートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる、耐熱安定性ポリカーボネート。
［態様２］
前記鎖状ポリカーボネートが、ポリプロピレンカーボネートである態様１に記載の耐熱安定性ポリカーボネート。
［態様３］
不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを含む鎖状ポリカーボネートを、前記鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒に溶解させて、ポリカーボネート溶液を作製する工程；および
前記ポリカーボネート溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して、ポリカーボネートを析出させる工程を含み、
これによって、前記鎖状ポリカーボネートの耐熱安定性よりも高い耐熱安定性を有する耐熱安定性ポリカーボネートを製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高い透明性や熱分解性を有するポリカーボネートに、優れた耐熱安定性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の鎖状ポリカーボネートの代表例を示す概念図；（１）ステレオブロックポリマーおよび（２）ステレオグラジエントポリマー。
【図２】実施例および比較例で得られたポリカーボネートの熱重量分析曲線。
【図３】実施例および比較例で得られたポリカーボネートの熱重量分析曲線。
【図４】比較例で得られたポリカーボネートの熱重量分析曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる耐熱安定性ポリカーボネートは、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネート（以下、本発明において、「同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域を有する鎖状ポリカーボネート」）が溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができるポリカーボネートである。
【００１５】
本発明にかかる耐熱安定性ポリカーボネートの製造に使用する鎖状ポリカーボネートの繰返し単位には、不斉炭素の数に応じて不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位が存在する。例えば、その繰返し単位が一つの不斉炭素を含む場合、繰返し単位にはＳ体およびＲ体の２つの光学異性体が存在し、一つのポリマー鎖中、Ｓ体の繰返し単位を多量に含む領域とＲ体の繰返し単位を多量に含む領域とを有する。この鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒に、この鎖状ポリカーボネートを溶解して得られた溶液と、この鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して析出させることによって、元の鎖状ポリカーボネートの耐熱安定性よりも高い耐熱安定性を示すポリカーボネートを得ることができる。
【００１６】
本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートは、例えば、Ｓ体の繰返し単位を多量に含む領域とＲ体の繰返し単位を多量に含む領域とを有する。このようなポリカーボネートとして、Ｓ体の繰返し単位を多量に含むブロックおよびＲ体の繰返し単位を多量に含むブロックを有する共重合体（本発明において、「ステレオブロックポリマー」と称する。）ならびにポリマー鎖の一方の末端にはＳ体の繰返し単位のみを含む領域が存在し、他方の末端にはＲ体の繰返し単位のみを含む領域が存在し、前記Ｓ体の繰返し単位のみを含む領域から前記Ｒ体の繰返し単位のみを含む領域に向かって、Ｓ体の繰返し単位の存在比が徐々に減少してＲ体の繰返し単位の存在比が徐々に増加する共重合体（本発明において、「ステレオグラジエントポリマー」と称する。）がある。ステレオブロックポリマーおよびステレオグラジエントポリマーの概念図を図１（１）および（２）にそれぞれ例示する。
【００１７】
本発明において、「多量に含む領域」とは、当該領域内に含まれる繰返し単位の全数を基準として、一方の立体異性体のモル比が７０％以上である領域を意味し、好ましくは７８％以上を有する領域を意味する。
【００１８】
本発明において、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位の存在割合は、一つのポリマー鎖中、および、各領域間において、同一モル数であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートは、例えば、二酸化炭素とキラルエポキシドとを触媒存在下で共重合することにより製造することができる。以下、この共重合に関して記載する。
【００２０】
前記キラルエポキシドは、例えば、下記式（１）：
【００２１】
【化１】
2012102101.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子であることがないことを条件に、同一でも異なっていてもよく、更に、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールもしくはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルであるか、または、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８脂環式基を形成してもよく；前記アリールおよびアリールアルキル中のアリール部分並びに前記脂環式基は、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニルおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキルよりなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されてもよく、または、アリール環を構成する二個の隣接した炭素に結合する両置換基が一緒になって飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ８脂環式基を形成してもよく；前記アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールおよび脂環式基は１個以上のヘテロ原子を含んでよく、前記ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される１種類以上の原子である。）で表される。
【００２３】
特に、好ましいキラルエポキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドなどが挙げられ、中でも、高い反応性を有する観点からプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２４】
一方、キラルエポキシドと共重合させる二酸化炭素は、気体のまま反応容器に導入して反応に使用する。反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．０１〜６ＭＰａが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０ＭＰａである。反応に使用するキラルエポキシドと二酸化炭素のモル比は、典型的には１：０．１〜１：１０であるが、好ましくは１：０．５〜１：３．０、より好ましくは１：１．０〜１：２．０である。
【００２５】
前記共重合で用いられる触媒としては、例えば、特開２０１０−１４４３号公報記載のような、特定の置換基を有した、下記式（２）：
【００２６】
【化２】
2012102101.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、もしくは置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または、２個のＲ３もしくは２個のＲ４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル二ル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、または、隣り合う炭素原子上のＲ６とＲ７とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよい。）で表されるコバルト錯体または下記式（３）：
【００２８】
【化３】
2012102101.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上記定義と同じであり、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、ＮＯ３−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシドおよび芳香族オキシドよりなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体を用いることができる。このようなコバルト錯体として、下記式（４）：
【００３０】
【化４】
2012102101.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＺは、上記定義と同じであり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｗ、ＸおよびＹよりなる群から選択される基であり、また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１には少なくとも１個のＷ及び、少なくとも１個のＸが含まれるが、Ｙは存在しなくてもよく、さらに、Ｒ８、Ｒ１０の少なくとも一方は置換基Ｗであり、Ｗは−ＣＨ２−ＮＧ１Ｇ２で表されるアミノメチル基、もしくは−ＣＨ２−ＮＧ１Ｇ２・ＨＴで表される四級アンモニウム基であり、Ｒ９、Ｒ１１の少なくとも一方は置換基Ｘであり、ＸはＣ４〜Ｃ２０の三級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０の三級シリル基およびＣ６〜Ｃ２０の芳香族基からなる群から選択される基であり、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０のカルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基からなる群から選択される基であり、Ｇ１およびＧ２は同一でも異なっていてもよく、独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択される基を表すか、あるいはＧ１、Ｇ２およびＮが一緒になって置換もしくは非置換の３〜８員環の環状アミノ基を形成していてもよく、ＨＴは無機酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸から選択されるプロトン酸である。）で表されるコバルト錯体が挙げられる。
【００３２】
前記式（４）で表されるコバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（４−１）〜（４−４）のものが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2012102101.tif 000007
【００３４】
触媒の使用割合は、キラルエポキシド１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、反応時間が長くなることから、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．００００２モル以上であることがより好ましい。
前記共重合において、さらに助触媒を使用することができる。
【００３５】
助触媒としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ５）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ４ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ４ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ４ＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ４ＮＯＡｃ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）などが挙げられ、好ましくはＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ５およびｎＢｕ４ＮＣｌであり、より好ましくは、高い反応活性を有する観点からＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＦである。
【００３６】
必要に応じて使用される助触媒の使用割合は、前記触媒１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらにより好ましい。
【００３７】
前記共重合において、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるキラルエポキシド、二酸化炭素、触媒および助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２−ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが特に好ましく用いられる。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
溶媒を使用する場合の使用量としては、前記キラルエポキシド１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましい。
【００３９】
前記共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。前記共重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。
共重合の反応温度は、副生成物である環状カーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、０℃〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜９０℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることがさらにより好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１〜１００時間である。
【００４０】
かくして得られる鎖状ポリカーボネートは、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する。この鎖状ポリカーボネートは、前記反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記鎖状ポリカーボネートを更に精製してもよい。
【００４１】
前記共重合により得られる鎖状ポリカーボネートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した典型的な数平均分子量（Ｍｎ）では、例えば１０００以上であり、好ましくは２,０００〜１，０００,０００であり、より好ましくは３,０００〜１００，０００である。
【００４２】
また、前記共重合により得られる鎖状ポリカーボネートは、比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。具体的には、例えば４以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは、１.０〜１.６である。
【００４３】
前記共重合の一態様によれば、例えば、前記触媒等を適宜選択し、モノマー原料として光学異性体の一方のみを用いてこれを完全に反応させた後、もう一方の光学異性体のみをさらに反応系に加えて、引き続き反応させることによって、実質的に一方の光学異性体モノマーのみで構成されている領域と、もう一方の光学異性体モノマーのみで構成されている領域とを有するステレオブロックポリマーを製造することができる。
【００４４】
また、前記共重合の別の態様によれば、例えば、重合反応における種々の選択性を有する前記触媒を適宜選択し、モノマー原料としてラセミ体を用いることによって、一方の光学異性体モノマーがもう一方の光学異性体モノマーより多量に含まれているように構成されている領域と、それら光学異性体モノマーの量的関係が逆転している領域とを有するステレオグラジエントポリマーを製造することができる。
【００４５】
本発明にかかる耐熱安定性に優れたポリカーボネートは、同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数の領域を有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる。
【００４６】
本発明において、ポリカーボネートに対する「溶解」とは、ポリカーボネートが完全に溶解すること、ポリカーボネートが完全には溶解しないが部分的に溶解すること、および、ポリカーボネートが膨潤することを意味する。
【００４７】
本発明において、ポリカーボネートの「析出」とは、ポリカーボネートが完全にまたは部分的に溶解した溶液から、ポリカーボネートが完全にまたは部分的に出現すること、および、膨潤したポリカーボネートが溶媒に浸漬した状態から、ろ過などにより溶媒が除去されて、膨潤したポリカーボネートが露出することを意味する。
【００４８】
本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性が高い観点からエステル類が好ましく、特に、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく用いられる。これら前記ポリカーボネートを溶解する溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記溶媒の使用量としては、ポリカーボネート１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましい。
【００５０】
前記ポリカーボネートを溶解しない溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒および水などが挙げられる。これらの中でも、得られるポリカーボネートの耐熱安定性向上の効果が高い観点からアルコール系溶媒が好ましく、特に、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。これら前記ポリカーボネートを溶解しない溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記ポリカーボネートを溶解しない溶媒の使用量としては、ポリカーボネート１００質量部に対して５０〜１０００００質量部であることが好ましく、１００〜５００００質量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して、耐熱安定性に優れたポリカーボネートを析出させる具体的方法としては、例えば、前記鎖状ポリカーボネートを溶解させた溶液を前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒に加えてポリカーボネートを析出させた後、デカンテーションやろ過し、公知の方法で乾燥する方法を挙げることができる。また、得られたポリカーボネートを水やメチルアルコールなどで洗浄後、公知の方法で乾燥してもよい。
【００５３】
本発明において、耐熱安定性が向上する理由は詳らかではないが、同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域を有する鎖状ポリカーボネート中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域がファンデルワールス結合するのに好都合なコンフォメーションをとること、および、不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域が、同一ポリマー鎖中に存在しているので、コンフォメーションの生成が促進するためであると考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例等で得られたポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステムＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ６３１Ａ）を用いて、ＴＨＦ中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。【００５５】
また、本実施例等で得られたポリカーボネートの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。【００５６】
さらに、本実施例等で得られたポリカーボネートの耐熱安定性の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で室温から３５０℃まで昇温することで行った。【００５７】
［合成例１］
触媒を、特開２０１０−１４４３号公報記載の方法に従って合成した。
【化６】
2012102101.tif 000008
【００５８】
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管に酢酸コバルト７２ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、配位子（５−１）２５６ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５ｍＬを入れ、室温で３時間攪拌した。氷酢酸１６０μＬを加え、空気下で３．５時間攪拌した。減圧下で揮発成分を除き、十分に乾燥させた後、ペンタフルオロ安息香酸１７３ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）と塩化メチレン８ｍＬを加え、室温で２時間攪拌した。減圧下で塩化メチレンを除き，コバルト錯体（４−１）を定量的に得た。【００５９】
［合成例２］
アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、合成例１で得られたコバルト錯体（４−１）１６．７ｍｇ（０．０１４３ｍｍｏｌ）、ラセミ混合物のプロピレンオキシド１．０ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン１．０ｍＬを入れ、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで圧入して２５℃で９６時間撹拌した。その後、二酸化炭素圧を抜き、反応容器内に残った固体状の粗生成物を得た。塩化メチレン１０ｍＬを加えて溶解させ、１Ｍ塩酸２ｍＬで２回洗浄した後、塩化メチレン層を単離した。硫酸ナトリウム２ｇを加えて乾燥させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した後、メタノール１０ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、ろ過し、２５℃で減圧乾燥してステレオグラジエントポリマーであるポリカーボネート１．３５ｇを得た。
収率９３％、Ｍｎ＝１３,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５【００６０】
［合成例３］
アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、合成例１で得られたコバルト錯体（４−１）１６．７ｍｇ（０．０１４３ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−プロピレンオキシド０．５０ｍＬ（７．１５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン１．０ｍＬを入れ、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで圧入して２５℃で９７時間撹拌した。その後、二酸化炭素圧を抜き，アルゴン下で内容物を少量採取し、そのＮＭＲ測定によって（Ｓ）−プロピレンオキシドが完全に消費されたことを確認した［共重合体選択性９８％］。
次に、上記耐圧反応容器にアルゴン下で（Ｒ）−プロピレンオキシド０．５０ｍＬ（７．１５ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで再圧入して、更に、２５℃で１０８時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行い、ステレオブロックポリマーであるポリカーボネート１．０１ｇを得た。
収率６９％、Ｍｎ＝９,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６【００６１】
［合成例４］
アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２７，ｐ．１０８７７（２００５））に記載の方法で合成したペンタフルオロベンゾエート−コバルト錯体２３．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）１６．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−プロピレンオキシド２．０ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）を入れ、二酸化炭素を２．０ＭＰａまで圧入して２５℃で２５分間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行い、（Ｓ）−ポリプロピレンカーボネートであるポリカーボネート０．９７ｇを得た。
収率３３％、Ｍｎ＝１３,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７【００６２】
［合成例５］
アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１２７，ｐ．１０８７７（２００５））に記載の方法で合成したペンタフルオロベンゾエート−コバルト錯体２３．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、(Ｒ)−プロピレンオキシド２．０ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）を入れ、二酸化炭素を２．０ＭＰａまで圧入して２５℃で２時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行い、（Ｒ）−ポリプロピレンカーボネートであるポリカーボネート１．１５ｇを得た。
収率３９％、Ｍｎ＝１２,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５【００６３】
［実施例１］
５ｍＬのナスフラスコに、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇおよび酢酸エチル０．５ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、その溶液全量をメチルアルコール５０ｍＬ中に加えてポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ過した後、メチルアルコール１０ｍＬで洗浄し、２５℃で２４時間減圧乾燥することによりステレオグラジエントポリマーであるポリカーボネート８５ｍｇを得た（サンプル１）。【００６４】
［実施例２］
実施例１において、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇに代えて合成例３で得られたポリカーボネート１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてステレオブロックポリマーであるポリカーボネート８７ｍｇを得た（サンプル２）。【００６５】
［比較例１］
１００ｍＬのナスフラスコに、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇおよび酢酸エチル１０ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、２５℃で２４時間減圧乾燥することによりステレオグラジエントポリマーであるポリカーボネート１００ｍｇを得た（サンプル３）。【００６６】
［比較例２］
比較例１において、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇに代えて合成例３で得られたポリカーボネート１００ｍｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてステレオブロックポリマーであるポリカーボネート１００ｍｇを得た（サンプル４）。【００６７】
［比較例３］
５ｍＬのナスフラスコに、合成例４で得られたポリカーボネート５０ｍｇ、合成例５で得られたポリカーボネート５０ｍｇおよび酢酸エチル０．５ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、その溶液全量をメチルアルコール５０ｍＬ中に加えてポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ過した後、メチルアルコール１０ｍＬで洗浄し、２５℃で２４時間減圧乾燥することにより（Ｓ）−ポリプロピレンカーボネートと（Ｒ）−ポリプロピレンカーボネートの混合物であるポリカーボネート９０ｍｇを得た（サンプル５）。【００６８】
［比較例４］
１００ｍＬのナスフラスコに、合成例４で得られたポリカーボネート５０ｍｇ、合成例５で得られたポリカーボネート５０ｍｇおよび酢酸エチル１０ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、２５℃で２４時間減圧乾燥することにより（Ｓ）−ポリプロピレンカーボネートと（Ｒ）−ポリプロピレンカーボネートの混合物であるポリカーボネート１００ｍｇを得た（サンプル６）。【００６９】
［耐熱安定性の評価］
実施例１〜２、比較例１〜４で得られたサンプル１〜６のポリカーボネートを用いて耐熱安定性を評価した。表１にその結果を、図２〜４に熱重量分析曲線を示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例１で得られたサンプル１のポリカーボネートは、比較例１で得られたサンプル３のポリカーボネートと比較して、大きく向上した熱分解温度を示した。
同様に、実施例２で得られたサンプル２のポリカーボネートも、比較例２で得られたサンプル４のポリカーボネートと比較して大きく向上した熱分解温度を示した。
一方、比較例３および比較例４で得られたサンプル５および６のポリカーボネートは、サンプル１〜４のポリカーボネートと比較して、低い熱分解温度を示し、析出処理を行っても、熱分解温度の変化が全く見られなかった。
すなわち、析出処理により熱分解温度が向上するのは、同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域を有する鎖状ポリカーボネートに特有の現象であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
かくして、本発明によれば、透明性を有し、かつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するポリカーボネートに耐熱安定性を付与することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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