(57)【要約】  基材フィルムの少なくとも一方の面に、複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層（ｎは１以上の整数）が非プラズマ成膜法により成膜されてなり、その上に接して成膜される第ｎ＋１層が対向ターゲットスパッタ法により成膜されてなるガスバリア積層フィルム、並びに、基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成するガスバリア積層フィルムの製造方法であって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層〜第ｎ層を非プラズマ成膜法により成膜し、その上に接する第ｎ＋１層を対向ターゲットスパッタ法により成膜するガスバリア積層フィルムの製造方法であり、無機薄膜層を成膜する基材フィルム、特に、樹脂フィルムに対するダメージが少なく、緻密性の高い無機薄膜層が成膜され、ガスバリア性が高く、生産性に優れたガスバリア積層フィルムとその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層（ｎは１以上の整数）までが非プラズマ成膜法により成膜されてなり、その上に接して成膜される第ｎ＋１層が対向ターゲットスパッタ法により成膜されてなるガスバリア積層フィルム。
【請求項２】
前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第ｎ＋１層が、典型金属あるいは３ｄ遷移金属と酸素及び／又は窒素を含有する化合物からなる層であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項３】
前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第ｎ＋１層が、酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物、若しくは酸化アルミニウムからなる層である請求項１記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項４】
前記無機薄膜層において、前記基材フィルム側から第ｎ＋１層の上に更に第ｎ＋２層以降の無機薄膜層を有する請求項１記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項５】
前記第１層から第ｎ層までの無機薄膜層を形成する非プラズマ成膜法が、真空蒸着法又は触媒化学蒸着法である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項６】
前記第ｎ＋２層以降の無機薄膜層が、真空蒸着法又は触媒化学蒸着法により形成された無機薄膜層を含む請求項４記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項７】
前記真空蒸着法又は触媒化学蒸着法により形成した無機薄膜層が、酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物からなる層である請求項５又は６記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項８】
前記第ｎ＋２層以降の無機薄膜層に含まれる真空蒸着法又は触媒化学蒸着法により形成された無機薄膜層が、複数層が連続した無機薄膜層における、基材から最も離れた側の最上層である請求項６記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項９】
前記複数層の無機薄膜層を大気開放することなく不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で、連続して形成してなる請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項１０】
前記無機薄膜層における第１層〜第ｎ層までの厚さが０．１〜５００ｎｍ、第ｎ＋１層の厚さが０．１〜５００ｎｍである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項１１】
前記無機薄膜層における第ｎ＋１層の厚さが０．１〜５０ｎｍである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項１２】
基材フィルムと前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する太陽電池用保護シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する液晶表示素子用保護シート。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する有機デバイス用保護シート。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する真空断熱材用保護シート。
【請求項１７】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成するガスバリア積層フィルムの製造方法であって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層（ｎは１以上の整数）を非プラズマ成膜法により成膜し、その上に接する第ｎ＋１層を対向ターゲットスパッタ法により成膜するガスバリア積層フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記第ｎ＋１層の上に更に第ｎ＋２層以降の無機薄膜層を成膜する請求項１７に記載のガスバリア積層フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記ガスバリア積層フィルムが、請求項２〜３、５、７及び９〜１２のいずれかに記載のものである請求項１７に記載のガスバリア積層フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記ガスバリア積層フィルムが、請求項６又は８に記載のものである請求項１８に記載のガスバリア積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、無機太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ(エレクトロルミネッセンス) 、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等に使用するガスバリア積層フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、無機太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等で使用する透明導電シートや真空断熱材などの新しい用途も注目されている。
このような分野において、無機材料の高性能ガスバリア膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法，ＲＦスパッタ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等によりコーティングする構成が提案されている。
さらにガスバリア性を高めるためには、例えば、特許文献１，２に記載されるように、基材フィルムへのダメージが少ない成膜方法としての、触媒化学蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）を用いることが知られているが、この製膜方法のみでは成膜速度が低く、工業的な生産性が確立されていなかった。
また、ガスバリア性を高める別の手段として、例えば、特許文献３に記載されるように、蒸着工程を２回以上繰り返し行うことにより、基材上に無機薄膜を２層以上積層し、プラスチックフィルムのガスバリア性を改善することが提案されている。しかしながら、この製膜方法によっても、得られるプラスチックフィルムのガスバリア性は十分ではなく、ガスバリア性を向上させるようとすると、引き換えに生産性が大きく低下してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７９６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８９９号公報
【特許文献３】特開平４−８９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、無機薄膜層を成膜する基材フィルム、特に、樹脂フィルムに対するダメージが少なく、緻密性の高い無機薄膜層が成膜され、ガスバリア性が高く、生産性に優れたガスバリア積層フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来の製法における課題が無機薄膜層の膜の緻密性や、成膜時のダメージに起因することを見出した。すなわち、真空蒸着法で無機薄膜層を成膜した場合においては、後述の従来法のスパッタ法、あるいはプラズマＣＶＤ法のようなプラズマ成膜法と異なり、プラズマによる基材フィルムへのダメージは防止できるものの、一般的に膜の緻密性はスパッタ法、ＣＶＤ法に比べると低く、ガスバリア性を発現させるための膜質としては不十分であることがわかった。また、真空蒸着法と同じく非プラズマ成膜法であるＣａｔ−ＣＶＤ法においても、プラズマによる基材フィルムへのダメージは防止でき、かつＣａｔ−ＣＶＤ法では緻密性の高い膜が成膜可能であるが、Ｃａ−ＣＶＤ法では成膜速度が低く、バリア性を発現させるに十分な膜厚を成膜しようとすると、生産性が大きく低下する。従来法のスパッタ法であるマグネトロンスパッタ法，ＲＦスパッタ法、あるいはプラズマCVD法等のプラズマ成膜法で成膜した場合においては、膜の緻密性は高いものの、基材フィルムが直接プラズマにさらされることになるため、プラズマによる基材フィルムへのダメージによりバリア性能が低下する。一方、放電電力を低下させて成膜することによりプラズマダメージを低減することは可能であるが、この場合は成膜速度が大きく低下し、生産性の面で大きな問題となる。イオンプレーティング法で成膜した場合においては、励起源を選択することにより、プラズマダメージ、あるいは熱輻射によるダメージをある程度抑制できるものの、原料ターゲット励起により副次的に生成されるイオン、電子、X線により、基材フィルムがダメージを受けるため、バリア性能が低下する。【０００６】
これらの成膜手法を２回以上繰り返し基材上に無機薄膜を２層以上積層し、プラスチックフィルムのガスバリア性を改善することも提案されているが、上述のように基材フィルム上に成膜する無機薄膜層の第１層目を、従来法のスパッタ法であるマグネトロンスパッタ法，ＲＦスパッタ法、あるいはプラズマCVD法等のプラズマ成膜法で成膜した場合は、基材フィルムが直接プラズマにさらされることになるため、プラズマによる基材フィルムへのダメージによりバリア性能が低下する。一方、基材フィルムへのプラズマダメージを防止するため、基材フィルム上に成膜する無機薄膜層の第１層目を、真空蒸着法、あるいはＣａｔ−ＣＶＤ法で成膜して下地層とし、次いで上述のようなプラズマ成膜法で積層化成膜した場合も検討を行ったが、基材フィルムと同じく、プラズマ成膜法によるプラズマダメージを、非プラズマ成膜法で成膜した下地層が受けるため、バリア性能が低下してしまうことがわかった。放電電力を低下させて成膜することによりプラズマダメージを低減して積層することも可能であるが、引き換えに成膜速度と生産性が大きく低下してしまう。
これらの問題を解決するべく検討を重ね、基材上に無機薄膜を２層以上積層するガスバリア積層フィルムにおいて、無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層までを非プラズマ成膜法で成膜し、それに接する第ｎ＋１層を対向ターゲットスパッタ法により成膜することにより、ガスバリア性に優れ、かつ生産性に優れた積層フィルムが得られることが分かった。【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層（ｎは１以上の整数）までが非プラズマ成膜法により成膜されてなり、その上に接して成膜される第ｎ＋１層が対向ターゲットスパッタ法により成膜されてなるガスバリア積層フィルム、並びに、基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成するガスバリア積層フィルムの製造方法であって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層まで非プラズマ成膜法により成膜し、その上に接する第ｎ＋１層を対向ターゲットスパッタ法により成膜するガスバリア積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
対向ターゲットスパッタ法（以下ＦＴＳ法）は、ターゲット間に挟まれた領域にプラズマが閉じ込められているため、成膜面がプラズマや２次電子に直接さらされず、低ダメージで成膜可能、かつ、従来のスパッタ法同様、緻密性の高い薄膜が成膜可能である。
最もプラズマダメージの影響が大きい基材フィルム上においては、非プラズマ成膜法で成膜して保護膜たる下地層を形成し、下地層上に成膜する場合においては、ＦＴＳ法によるプラズマダメージは極めて小さく、放電電力を低下させてプラズマダメージを低下させる必要も無いため、高い成膜速度で無機薄膜層の形成が可能であり、生産性が高い。
このため、本発明のガスバリア積層フィルムは、樹脂フィルム、及び無機薄膜層間の界面に対するダメージが少なく、ガスバリア性が高く、生産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】対向ターゲットスパッタ法に用いる装置を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア積層フィルム＞
本発明のガスバリア積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層（ｎは１以上の整数）までが非プラズマ成膜法により成膜されてなり、その上に接して成膜される第ｎ＋１層が対向ターゲットスパッタ法により成膜されてなる。
【００１１】
［基材フィルム］
本発明のガスバリア積層フィルムの基材フィルムとしては、透明高分子フィルムであることが好ましく、この点から熱可塑性高分子フィルムからなるものがより好ましい。その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１２】
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
【００１３】
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１４】
［無機薄膜層］
本発明において、無機薄膜層を構成する無機物質としては、典型金属、あるいは３ｄ遷移金属と酸素、窒素、炭素を含有する化合物、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、インジウム、ガリウム等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、高いガスバリア性が安定に維持できる点で、好ましくは典型金属、あるいは３ｄ遷移金属と酸素及び／又は窒素を含有する化合物、より好ましくは酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物、若しくは酸化アルミニウムであり、この中でも酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムが特に好ましい。また、前記無機物質以外に、例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭素を主体とした物質を用いても良い。
【００１５】
前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層から第ｎ層（以下、「下地層」ということがある）の上に接して成膜される第ｎ＋１層（以下、「中間層」ということがある）を構成する物質としては、例えば、ガスバリア性と基材フィルムとの密着性の点から、典型金属、あるいは３ｄ遷移金属の酸素及び／又は窒素を含有する化合物、より好ましくは酸素及び窒素を含有する珪素化合物（ＳｉＯxＮy）、又は酸化アルミニウム（ＡｌＯz）が好ましく、酸化アルミニウム（ＡｌＯz）が特に好ましい。
ここで、ｘとｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦１．３、０≦ｘ／２．０＋ｙ／１．３≦１であり、ｙは好ましくは０．１〜１．３あるが、より好ましくは０．５〜１．１である。ｚは０≦ｘ≦１．５であり、好ましくは１〜１．５であるが、より好ましくは１．２〜１．５である。
また、ｎには上限はないが、通常１以上３以下であり、生産性の点からは１以上２以下が好ましく、ｎ＝１であることがさらに好ましい。なお、ｎが１の時は、下地層が第１層のみであることを示す。
前記無機薄膜層の厚さは、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
前記下地層の厚さは、通常０．１〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１〜５０ｎｍである。
前記中間層の厚さは、通常０．１〜５００ｎｍであるが、薄い方がガスバリア性が高いため、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、より好ましくは０．１〜１００ｎｍであり、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍ、最も好ましくは０．１〜２５ｎｍである。
また、本発明において、中間層の上に、更に第ｎ＋２層以降の無機薄膜層を成膜して有していても良い。このｎ＋２層以降の無機薄膜層の厚さは、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００１６】
［成膜方法］
本発明において、無機薄膜層の下地層は、基材フィルムにプラズマダメージを与えないようにするために、非プラズマ成膜法により成膜される。
非プラズマ成膜法としては、プラズマを利用しない成膜法であれば限定されないが、基材フィルムへのダメージを防ぐ観点から、成膜すべき無機薄膜原料の熱分解プロセスを要しない成膜法、例えば、真空蒸着法、触媒化学蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法等が好ましく、真空蒸着法としては、特に真空加熱蒸着法が好ましい。
真空蒸着法は、成膜速度が速いという点で好ましく、Ｃａｔ−ＣＶＤ法は緻密性が高い膜ができるという点で好ましい。
なお、Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学蒸着装置を使用して行う方法であって、真空下で加熱触媒体である金属触媒線を加熱し、材料ガスをこの金属触媒線と接触させ、触媒分解することにより基材フィルム上に主原料ガスを構成する元素を主要骨格物質とする薄膜を形成する方法である。
【００１７】
本発明において、ｎ＋２層以降の層の形成方法は特に限定されず、化学蒸着法、物理蒸着法が挙げられ、例えば、真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法，ＲＦスパッタ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、対向ターゲットスパッタ法、触媒化学蒸着法等の様々な方法で形成することができる。
ＦＴＳ法で成膜した中間層は緻密性が高く、成膜速度が高いため厚膜形成が出来ることから、中間層上に成膜するための成膜手法によるダメージの影響を大きく受けることは無いが、形成した中間層、あるいは他の無機薄膜層に、プラズマによるダメージを与えないようするため、真空蒸着法、触媒化学蒸着法等の非プラズマ成膜法により形成された層を設けることが好ましい。また、成膜速度が速く、短時間で十分な膜厚の無機薄膜層を形成できることから、生産性の観点からも真空蒸着法により形成された層を設けることが好ましい。真空蒸着法としては、特に真空加熱蒸着法がさらに好ましい。
真空蒸着法、触媒化学蒸着法でｎ＋２層以降の層として形成する層としては、耐湿熱性、耐食性等の耐久性の観点から、酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物からなる層が好ましく、酸化珪素からなる層が特に好ましい。
また、上述の効果は、真空蒸着法又は触媒化学蒸着法でｎ＋２層以降の層として形成された無機薄膜層が、複数層が連続した無機薄膜層における、基材から最も離れた側の最上層である場合が最も効果が高いため、好ましい。なお、基材から最も離れた側の最上層とは、例えば、ｎ＋２層以降の無機薄膜層が、無機複数層１／有機層／無機複数層２という構成の場合、無機複数層１，２のそれぞれの最上層を意味する。
また、本発明において、前記無機薄膜層を大気開放することなく不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で連続して形成してなると、非連続の場合に比べバリア性能が向上するため好ましい。これは大気成分による表面の過剰酸化、あるいは不活性化が生じないためと考えられる。
【００１８】
本発明において、無機薄膜層の中間層は、下地層にダメージを与えず、かつ緻密な無機膜層膜を高速で成膜可能な対向ターゲットスパッタ法（ＦＴＳ法）により成膜し、バリア性を向上させる。
ＦＴＳ法は、スパッタターゲットが成膜基材と垂直に向かい合う形で配置された装置（例えば、特開２００７−２３３０４の［００５１］〜［００５３］及び図３参照）を用いて成膜する方法であり、図１を用いて説明すると、ターゲット２、３を対向させて設置した装置内にガスを入れ、電極（陽極）４と電極（陰極）５により磁場を発生させ、プラズマ雰囲気（破線内）とする。当該雰囲気下でターゲットがスパッタされることで、ターゲットから無機材料を飛散させて、基材フィルム１の表面に被着させて無機薄膜層を形成する。
ＦＴＳ法は、ターゲット間に挟まれた領域にプラズマが閉じ込められているため、基材がプラズマや２次電子に直接さらされず、その結果として低ダメージで成膜が可能であると同時に、従来のスパッタ法同様、緻密性の高い薄膜が成膜可能である。このように成膜すべき基材フィルムへのダメージを抑え、緻密性の高い無機薄膜層を成膜できるため、ＦＴＳ法は、バリアフィルムの薄膜成膜法として適している。
【００１９】
本発明で用いるＦＴＳ法の条件としては、状況により適宜選定すれば良いが、成膜圧力０．１〜１Ｐａ、電力０．５〜１０ｋＷ、周波数１〜１０００ｋＨｚ、パルス幅１〜１０００μｓｅｃであると好ましい。上記範囲内であれば、成膜するバリアフィルムは十分なガスバリア性が得られ、また、成膜時に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
導入ガスであるＡｒ、Ｎ2、Ｏ2は、成膜圧力により導入量を調整し、Ａｒ、Ｎ2，Ｏ2の流量割合は、成膜する層が所望の組成になるよう調整する。
【００２０】
［アンカーコート層］
本発明においては、前記基材フィルムと前記無機薄膜層との密着性向上のため、基材フィルムと下地層の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、生産性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル系変性樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アルキルチタネート系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
基材フィルム上に設けるアンカーコート層の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材フィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００２２】
［ガスバリア積層フィルムの構成］
本発明のガスバリア積層フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
（１）基材フィルム／非プラズマ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層
（２）基材フィルム／非プラズマ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層／非プラズマ無機薄膜層（３）基材フィルム／非プラズマ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層
（４）基材フィルム／ＡＣ／非プラズマ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層
（５）基材フィルム／ＡＣ／非プラズマ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層／非プラズマ無機薄膜層
（６）基材フィルム／ＡＣ／非プラズマ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層／ＦＴＳ無機薄膜層
等の積層構成を挙げることができる。
なお、ＡＣはアンカーコート、ＦＴＳ無機薄膜層はＦＴＳ法により形成された無機薄膜層、非プラズマ無機薄膜層は、非プラズマ成膜法、好ましくは真空蒸着法や触媒化学蒸着法により形成された無機薄膜層である。
【００２３】
このようにして得られる本発明のガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性に優れることから、４０℃、９０％ＲＨ条件下での透湿度が、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更には０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とすることができる。また、更には０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とすることができる。
また、薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れていることから、本発明のガスバリア積層フィルムは、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、無機太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等あらゆる用途に使用できることができるが、特に優れたバリア性を必要とする液晶表示素子、太陽電池、有機デバイス、真空断熱材の電子デバイス用の保護シートとして好ましく使用される。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたガスバリア積層フィルムの性能評価は、下記のように行った。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として３４．８日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｄａｙ）／６．８（ｄａｙ）【００２５】
＜ＦＴＳ法により形成した無機薄膜層の膜厚の調整＞
無機薄膜の膜厚については、予めそれぞれの成膜条件で成膜した単層薄膜の膜厚を段差計により測定し、その成膜時間と膜厚から、それぞれの成膜条件での成膜速度を算出する。以後、それぞれの成膜条件での成膜速度から、成膜時間を調整して成膜することにより、無機薄膜層の膜厚を調整した。【００２６】
＜ＰＶＤ法により形成した無機薄膜層の膜厚の測定＞
無機薄膜の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。【００２７】
以下、上記中間層等の「層」について、「ＳｉＯｘＮｙ膜」等の「膜」と表記している場合がある。
実施例１
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成し、さらに、アンカーコート層上に、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを蒸発させ、厚さ３２ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（ＰＶＤ膜）を形成した。
次いで、ＦＴＳ法により、成膜圧力０．５Ｐａ、電力４０００Ｗの条件で、ＰＶＤ膜上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘＮｙ膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＳｉＯｘＮｙ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｘ＝０．１８、ｙ＝０．８３であった。【００２８】
実施例２
実施例１において、ＳｉＯｘＮｙ膜上に、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを蒸発させ、厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ膜を最上層として形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００２９】
実施例３
実施例２において、ＳｉＯｘＮｙ膜上に形成したＰＶＤ膜の厚さを１００ｎｍとした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３０】
実施例４
実施例１において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの成膜圧力を０．３Ｐａとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３１】
実施例５
実施例２において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの成膜圧力を０．３Ｐａとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３２】
実施例６
実施例２において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの成膜圧力を０．２Ｐａとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３３】
実施例７
実施例１において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの電力を２０００Ｗとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＳｉＯｘＮｙ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｘ＝０．３５、ｙ＝０．７４であった。【００３４】
実施例８
実施例２において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの電力を２０００Ｗとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３５】
実施例９
実施例５において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの電力を２０００Ｗとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＳｉＯｘＮｙ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．６１であった。【００３６】
実施例１０
実施例２において、ＳｉＯｘＮｙ膜の代わりに、ＦＴＳ法により表１に記載の条件で厚さ５０ｎｍのＳｉＮ膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３７】
実施例１１
実施例１において、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するときの成膜圧力を０．３Ｐａ、電力を１０００Ｗとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００３８】
実施例１２
実施例２において、ＳｉＯｘＮｙ膜の代わりに、ＦＴＳ法により表１に記載の条件で厚さ５０ｎｍのＡｌＯｚ膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＡｌＯｚ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｚ＝１．２１であった。【００３９】
実施例１３
実施例１２において、ＡｌＯｚ膜のＦＴＳ法の成膜条件を表１の記載に変えた以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＡｌＯｚ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｚ＝１．２４であった。【００４０】
実施例１４
実施例１３において、ＡｌＯｚ膜の厚さを２５ｎｍとした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１５
実施例１３において、ＡｌＯｚ膜の厚さを１０ｎｍとした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００４１】
実施例１６
実施例１２において、ＡｌＯｚ膜を形成するときの成膜圧力を０．３Ｐａ、電力を２０００Ｗとし、表１のガス流量とするなど表１に記載の成膜条件とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００４２】
実施例１７
実施例１２において、ＰＶＤ１膜の代わりに、アンカーコート層上に、触媒化学蒸着（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法により、成膜圧力１００Ｐａ、触媒体供給電力１．８ｋＷ、ＨＭＤＳ流量１０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量１０００ｓｃｃｍの条件でＳｉＯｘ膜を形成し、その上にＦＴＳ法により表１に記載の成膜条件でＡｌＯｚ膜を形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
同様の成膜条件で得られたＡｌＯｚ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｚ＝１．２３であった。【００４３】
比較例１
実施例１において、アンカーコート層上に真空蒸着装置で成膜したＳｉＯｘ層（ＰＶＤ１）の膜厚を５０ｎｍとし、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成せず、水蒸気透過率測定の試験期間を４３.７日、試験期間最後の２回の間隔時間を６．９日とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
比較例１において、厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ１膜上に、さらに真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを蒸発させ、厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ２膜を最上層として形成し、水蒸気透過率測定の試験期間を２６．３日、試験期間最後の２回の間隔時間を６．０日とした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
比較例３
実施例１２において、ＰＶＤ１膜の代わりに、アンカーコート層上に、通常の平行平板ＤＣマグネトロンスパッタ法により、ターゲット  Ａｌ金属、成膜圧力０．３Ｐａ、電力３００Ｗ、印加バイアス無し、Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量１０ｓｃｃｍの条件で厚さ５０ｎｍのＡｌＯｚ膜（通常スパッタ膜）を形成し、その上にＦＴＳ法により表１に記載の成膜条件で厚さ５０ｎｍのＡｌＯｚ膜を形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
2012133704.tif 000002
【００４６】
このように、本発明の構成を有する実施例１〜１７のガスバリア積層フィルムは、優れたガスバリア性を有するものであることが明らかとなった。
一方、ＦＴＳ法により形成された中間層が無い無機薄膜層とした比較例１，２のガスバリア積層フィルムにおいては、ガスバリア性が不十分であった。これは、無機薄膜層がＰＶＤ法により形成された層のみからなることによる緻密性の低さに起因すると思われる。
また下地層をプラズマ成膜法である通常スパッタ法により形成した比較例３のガスバリア積層フィルムにおいても、ガスバリア性が不十分であった。これは、基材フィルムへのプラズマによるダメージに起因すると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のガスバリア積層フィルムは、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等の保護シートに好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１．基材フィルム
２，３．ターゲット
４．電極（陽極）
５．電極（陰極）
【図１】
2012133704.tif 000003
【国際調査報告】
2012133704.tif 000004
2012133704.tif 000005
2012133704.tif 000006
2012133704.tif 000007