(57)【要約】  高温に加熱しても、発泡や膨れ等が発生し難いポリイミドフィルム、及びその製造方法並びにその製造装置を提供する。  このポリイミド製造装置は、支持体３と、キャスト炉４と、キュア炉５とを備え、キュア炉５は、自己支持性フィルム１ｂを段階的に昇温できるように複数の領域に区画されており、自己支持性フィルム１ｂの雰囲気温度を４５０℃以上に加熱処理する領域であって、自己支持性フィルムの上面側及び／又は下面側に、自己支持性フィルムから所定間隔をおいて赤外線ヒータ１５が配設されている。このポリイミド製造装置により、４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下となるポリイミドフィルムを製造する。
2012132986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記キャスト工程で得られた自己支持性フィルムを前記支持体から剥離し、前記自己支持性フィルムを加熱処理してイミド化を完結するキュア工程とを含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記キュア工程は、その雰囲気温度を４５０℃以上にして前記自己支持性フィルムを加熱処理する際に、赤外線ヒータによる加熱とすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記キュア工程は、加熱手段によりその雰囲気温度を段階的に上昇させ、自己支持性フィルムを段階的に昇温できるようになっており、前記加熱手段によりその雰囲気温度を４５０℃以上にして前記自己支持性フィルムを加熱処理する際に、前記加熱手段による加熱と赤外線ヒータによる加熱とを併用する、請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを含有するジアミン成分とを重合して得られるポリアミック酸である、請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
幅２００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを連続して製造する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体溶液がキャストされる支持体と、
前記支持体上にキャストされた流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト炉と、
前記キャスト炉を通過した自己支持性フィルムを、搬送しながら連続的に加熱処理してイミド化を完結するキュア炉とを備え、
前記キュア炉は、自己支持性フィルムを段階的に昇温できるように複数の領域に区画されており、
前記自己支持性フィルムの雰囲気温度を４５０℃以上に加熱処理する領域であって、前記自己支持性フィルムの上面側及び／又は下面側に、前記自己支持性フィルムから所定間隔をおいて赤外線ヒータが配設されていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項６】
前記赤外線ヒータは、前記キュア炉の炉長をＬとし、前記キュア炉の入口を０Ｌとすると、０．５Ｌ〜１．０Ｌの位置に配設されている請求項５記載のポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルムであって、
４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項８】
太陽電池の基板として用いられる、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での処理が必要とされる太陽電池基板などに好適に用いることができるポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルムの製造装置およびポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、ポリイミドフィルムは、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム等、産業分野において幅広く使用されている。また、ポリイミドフィルムは、近年においては、太陽電池基板等にも利用されつつある。【０００３】
ポリイミドフィルムは、例えばポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液を支持体上にフィルム状に流延塗付し、これを加熱乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、自己支持性フィルムを加熱処理してイミド化を完結させるキュア工程とを経て製造される。また、必要に応じて、キャスト工程後、表面処理剤等の有機溶剤を自己支持性フィルムの表面に塗布し、乾燥して表面処理した後、キュア工程を行うことがある。【０００４】
キュア工程での加熱処理により、ポリイミドフィルムから溶媒等の揮発物が除去されるが、完全に除去することは難しく、わずかながら最終製品中に残留する。特許文献１には、揮発物含量が０．２質量％以下である芳香族ポリイミドフィルムが開示されている。【０００５】
ポリイミドフィルムを高温に加熱する用途に用いなければ、特許文献１のように揮発物含量を０．２質量％程度まで低減すれば、製品製造時における、ポリイミドフィルムの膨れや発泡等の発生を抑制できる。【０００６】
しかしながら、太陽電池等のように、製品の製造時にポリイミドフィルムが４５０℃以上の高温に加熱される場合においては、揮発物含有量０．２質量％程度では十分とはいえず、発泡や膨れ等が生じる恐れがあった。特に太陽電池においては、ポリイミドフィルムの両面に金属や無機物の層を形成させた後に、ポリイミドフィルムを高温にすることがあるので、ポリイミドフィルム中に揮発分がわずかでも含んでいると、発泡や膨れが生じ易かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９１１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高温に加熱しても、発泡や膨れ等が発生し難いポリイミドフィルム、及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリイミドフィルム製造のキュア過程での高温領域で赤外線ヒータを用いることで、揮発分含有量が少ないフィルムが製造できることを見出した。また、その際、赤外線ヒータの設定温度を過度に上げることなく、例えば赤外線ヒータの設定温度を雰囲気温度と同等の温度でフィルムを加熱することにより、過剰加熱によるフィルム分解の懸念がなく、揮発分含有量が少ないフィルムを製造することができることも見出した。【００１０】
即ち本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記キャスト工程で得られた自己支持性フィルムを前記支持体から剥離し、前記自己支持性フィルムを加熱処理してイミド化を完結するキュア工程とを含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記キュア工程は、その雰囲気温度を４５０℃以上にして前記自己支持性フィルムを加熱処理する際に、赤外線ヒータによる加熱とすることを特徴とする。【００１１】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、前記キュア工程は、加熱手段によりその雰囲気温度を段階的に上昇させ、自己支持性フィルムを段階的に昇温できるようになっており、前記加熱手段によりその雰囲気温度を４５０℃以上にして前記自己支持性フィルムを加熱処理する際に、前記加熱手段による加熱と赤外線ヒータによる加熱とを併用することが好ましい。【００１２】
また、前記ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを含有するジアミン成分とを重合して得られるポリアミック酸であることが好ましい。【００１３】
また、幅２００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを連続して製造することが好ましい。【００１４】
一方、本発明のポリイミドフィルムの製造装置は、
ポリイミド前駆体溶液がキャストされる支持体と、
前記支持体上にキャストされた流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト炉と、
前記キャスト炉を通過した自己支持性フィルムを、搬送しながら連続的に加熱処理してイミド化を完結するキュア炉とを備え、
前記キュア炉は、自己支持性フィルムを段階的に昇温できるように複数の領域に区画されており、
前記自己支持性フィルムの雰囲気温度を４５０℃以上に加熱処理する領域であって、前記自己支持性フィルムの上面側及び／又は下面側に、前記自己支持性フィルムから所定間隔をおいて赤外線ヒータが配設されていることを特徴とする。【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの製造装置においては、前記赤外線ヒータは、前記キュア炉の炉長をＬとし、前記キュア炉の入口を０Ｌとすると、０．５Ｌ〜１．０Ｌの位置に配設されていることが好ましい。【００１６】
一方また、本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルムであって、４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは、太陽電池の基板として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、キュア工程において、雰囲気温度を４５０℃以上にして加熱処理する際に、赤外線ヒータを使用するか、または、赤外線ヒータと、赤外線ヒータとは異なる他の加熱手段とを併用して加熱処理するので、溶媒などの揮発分をポリイミドフィルムから効率よく除去でき、揮発分含有量が極めて少なく、４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下となるポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。【００１９】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造装置によれば、キュア炉の雰囲気温度を４５０℃以上に加熱処理する領域であって、自己支持性フィルムの上面側及び／又は下面側に、自己支持性フィルムから所定間隔をおいて赤外線ヒータが配設され、自己支持性フィルムの雰囲気温度４５０℃以上にして加熱処理する際に、赤外線ヒータを使用するか、または、赤外線ヒータと、赤外線ヒータとは異なる他の加熱手段とを併用して加熱処理するので、溶媒などの揮発分を効率よく除去でき、揮発分含有量が極めて少なく、４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下となるポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。【００２０】
さらに、本発明のポリイミドフィルムによれば、４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下であるので、高温に加熱しても、揮発分の発生が極めて小さく、発泡や膨れの発生を抑制できる。このため、太陽電池など、製品の製造時に高温の熱処理が必要とされる用途に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のポリイミドフィルム製造装置の概略構成図である。
【図２】同ポリイミドフィルム製造装置に用いるキュア炉の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の一実施形態について、図１を用いて説明する。
【００２３】
図１に示すポリイミドフィルム製造装置は、ポリイミド前駆体溶液１を押し出すダイス２と、ダイス２の先端から押出しされたポリイミド前駆体溶液１をキャストする支持体３と、キャストされたポリイミド前駆体流延物１ａを加熱乾燥して自己支持性フィルム１ｂを形成するキャスト炉４と、自己支持性フィルム１ｂを加熱処理してイミド化を完結してポリイミドフィルム１ｃを得るキュア炉５とを備えている。
【００２４】
支持体３としては、特に限定は無く、金属ベルト、金属ドラム等を用いることができる。
【００２５】
図２を合わせて参照すると、キュア炉５は、自己支持性フィルム１ｂの搬送方向Ａに沿って、配置される複数個（この実施形態では５個）の加熱室５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅを備える。
【００２６】
それぞれの加熱室は、加熱手段により加熱されるようになっている。加熱手段としては、加熱ガス、赤外線ヒータ、誘電加熱、マイクロ波加熱などが挙げられる。例えば、加熱手段として、加熱ガスを使用する場合、加熱室には、ガス導入口１１、ガス排出口１２が設けられており、図示しない熱風発生源から送られてくる加熱手段としての加熱ガス（熱風）によって、各加熱室内の雰囲気温度が所定温度に調整される。そして、各加熱室内の雰囲気温度は、加熱室５ａ、加熱室５ｂ、加熱室５ｃ、加熱室５ｄの順に段階的に上昇するように調整されている。すなわち、搬入口１３からキュア炉５に搬入される自己支持性フィルム１ｂは、加熱室５ａ〜５ｄを順次通過することで、段階的に昇温される。加熱ガスとしては、空気や、窒素などの不活性ガスなどが挙げられる。以下、加熱手段として、加熱ガス（熱風）を用いて説明することがあるが、加熱手段は加熱ガスに限定されない。
【００２７】
なお、加熱室５ｅ内の雰囲気温度を、加熱室５ｄよりも高く設定してもよいが、加熱室５ｅ内には、ポリイミドフィルムの搬出口１４から外気が流入して室内温度が低下し易い。このため、加熱室５ｅ内の雰囲気温度を、加熱室５ｄよりも高くしようとした場合、エネルギーコストが嵩むので、キュア炉５においては、自己支持性フィルムの搬送方向Ａの最も下流側の加熱室５ｅよりも、加熱室５ｅの上流側に隣接する加熱室５ｄ内の雰囲気温度が最も高くなるように設定することがエネルギーコストの観点から好ましい。
【００２８】
また、加熱室５ｄには、室内を搬送される自己支持性フィルム１ｂの上面側及び下面側に、該自己支持性フィルム１ｂから所定間隔をおいて、赤外線ヒータ１５，１５が配設されている。
【００２９】
赤外線ヒータ１５は、自己支持性フィルム１ｂを、加熱室５ｄ内の雰囲気温度±５０℃に加熱できるように制御されていることが好ましい。
【００３０】
赤外線ヒータ１５は、加熱室５ｄ内を通過する自己支持性フィルム１ｂのすべての面を加熱できるように配置されることが好ましが、一部の面でも良い。例えば、加熱室５ｄ内に配置された赤外線ヒータ１５により加熱される領域は、加熱室５ｄ内の搬送方向の長さをＬ’とすると、例えば０．５Ｌ’〜１．０Ｌ’であることが好ましい。また、加熱室５ｄ内の幅方向（搬送方向と垂直方向）の長さをＤとすると、例えば０．８Ｄ〜１．０Ｄであることが好ましい。
【００３１】
自己支持性フィルム１ｂと赤外線ヒータ１５との間の間隔は、５〜３００ｍｍが好ましく、１０〜２００ｍｍがより好ましい。５ｍｍ未満であると、炉内のフィルムの走行に支障が出たり、トラブル時の対応が困難となる場合がある。３００ｍｍを超えると、溶媒等の除去効率が劣る傾向にある。
【００３２】
なお、この実施形態では、赤外線ヒータ１５は、室内を搬送される自己支持性フィルム１ｂの上面側及び下面側にそれぞれ配設されているが、自己支持性フィルム１ｂの上面側又は下面側のいずれか一方にのみ配設してもよい。
【００３３】
各加熱室内の雰囲気温度は、加熱室の炉長、キュア炉５に搬入される自己支持性フィルムの溶媒含有量、イミド化率等により異なるので、特に限定しないが、キュア炉５に搬入される自己支持性フィルム１ｂを段階的に昇温して、最終的に４５０℃以上に加温できるように調整されていればよい。
【００３４】
この実施形態では、雰囲気温度を最も高温に設定する加熱室５ｄ内の雰囲気温度が、４５０℃以上、好ましくは４７０〜６００℃、より好ましくは４８０〜５８０℃になるように設定する。
【００３５】
本実施形態において、熱風と赤外線ヒータを併用する場合の加熱室は、キュア工程に中で最も温度が高い領域（最高加熱領域）となっているが、これに限定されない。また、雰囲気温度が４５０℃以上の加熱室が複数存在していても良い。その際は、４５０℃以上の加熱室のうちの１室以上において熱風と赤外線ヒータを併用することができる。
【００３６】
キュア炉５において、熱風と赤外線ヒータを併用する場合の加熱室の位置は、キュア炉全体の後半部であることが好ましい。より具体的には、キュア炉の炉長（フィルムの搬送方向の炉長さ）をＬとし、キュア炉の入口を０Ｌとすると、０．５Ｌ〜１．０Ｌ、好ましくは０．６Ｌ〜１．０Ｌ、特に好ましくは０．６Ｌ〜０．８Ｌの位置であることが好ましい。また、赤外線ヒータの位置は、キュア炉の炉長をＬとし、キュア炉の入口を０Ｌとすると、０．５Ｌ〜１．０Ｌ、好ましくは０．６Ｌ〜１．０Ｌ、特に好ましくは０．６Ｌ〜０．８Ｌの位置であることが好ましい。
【００３７】
また、キュア炉５に搬入直後の自己支持性フィルムは、比較的溶媒を多く含んでいるので、急激に高温に加熱すると、溶媒が急激に大量に揮発し、フィルム表面に亀裂などが生じるおそれがある。このため、加熱室５ａの雰囲気温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃が好ましい。
【００３８】
具体的な一例を挙げると、加熱室５ａの雰囲気温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃になるように設定し、加熱室５ｂの雰囲気温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２３０℃になるように設定し、加熱室５ｃの雰囲気温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３８０℃になるように設定し、加熱室５ｄの雰囲気温度は、４５０℃以上、好ましくは４７０〜６００℃、より好ましくは４８０〜５８０℃になるように設定し、加熱室５ｅの雰囲気温度は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃になるように設定する。また、赤外線ヒータ１５は、自己支持性フィルム１ｂの表面温度が、好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは４８０〜５５０℃に加熱されるように制御する。
【００３９】
次に、上記ポリイミドフィルム製造装置を用いた場合を例に挙げて、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００４０】
［キャスト工程］
ポリイミド前駆体溶液１をダイス２の先端から押出し、支持体３上にキャストして、フィルム状のポリイミド前駆体流延物１ａを形成する。
【００４１】
ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができる。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。
【００４２】
上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４３】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４４】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性、耐熱性の観点より挙げられる。
【００４５】
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００４６】
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は０／１００〜９０／１０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００４７】
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００４８】
上記有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子、有機微粒子等を必要に応じて加えてもよい。
【００５０】
ポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、環化触媒、脱水剤、無機微粒子、有機微粒子等を必要に応じて加えてもよい。
【００５１】
上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。
【００５２】
上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。
【００５３】
上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
上記無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末等の無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末等の無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末等の無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００５５】
有機微粒子としては、ポリイミド粒子、架橋された樹脂粒子等を挙げることができる。
【００５６】
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１６質量％〜２４質量％がさらに好ましい。
【００５７】
ポリイミド前駆体流延物１ａをキャスト炉４に導入して加熱乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルム１ｂを形成する。
【００５８】
ここで、自己支持性を有するとは、支持体３から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。
【００５９】
自己支持性フィルム１ｂを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、熱イミド化では温度１００〜１８０℃で、２〜６０分間程度加熱することで製造できる。
【００６０】
自己支持性フィルム１ｂは、支持体３から剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、及び／又はイミド化されていればよい。熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％となるように行うことが好ましい。加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあれば自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【００６１】
ここで、自己支持性フィルム１ｂの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００６２】
キャスト炉４を通過した自己支持性フィルム１ｂを、支持体３から剥離してキュア炉５へ送り、キュア工程を行う。自己支持性フィルム１ｂの支持体３からの剥離方法としては特に限定はなく、自己支持性フィルム１ｂを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００６３】
［キュア工程］
キュア工程では、自己支持性フィルム１ｂを、キュア炉５に導入し、加熱処理して溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルム１ｃを得る。
【００６４】
本実施形態では、加熱処理は、自己支持性フィルム１ｂの雰囲気温度を段階的に昇温していき、最終的に、自己支持性フィルム１ｂの雰囲気温度を４５０℃以上まで加熱する。すなわち、最初に、自己支持性フィルム１ｂの雰囲気温度を７０〜２００℃の比較的低い温度で加熱処理し、徐々に昇温して最終的に、自己支持性フィルム１ｂの雰囲気温度を４５０℃以上、好ましくは４７０〜６００℃まで加熱して、自己支持性フィルム１ｂのイミド化および溶媒の蒸発・除去を徐々に行う。
【００６５】
従来、フィルムを加熱処理する方法としては、温度制御が容易なこと、熱伝達が早いこと、温度の均一性に優れていること、揮発した溶媒を速やかに排除できることなどの理由から、熱風炉を用いた対流加熱方式が用いられている。
【００６６】
これに対して、赤外線ヒータによる加熱は放射による熱伝達であり、直接フィルムを加熱するため、フィルム周りの雰囲気温度を十分に制御することができず、温度制御が難しいとされる。また、赤外線ヒータによる加熱処理によって、フィルムの温度を目標温度まで上げるためには、放射体温度を目標よりも高く設定する必要があるため、状況によってはフィルム温度が目標温度を超えるおそれがある。その結果、キュア工程において、ポリイミドフィルムの一部が分解するおそれがあった。従って、自己支持性フィルムを加熱処理する手段として、赤外線ヒータを使用することは難しいと考えられていた。
【００６７】
しかし、本発明によれば、自己支持性フィルムの雰囲気温度を４５０℃以上に加熱する際に、赤外線ヒータを使用するか、または、赤外線ヒータと、赤外線ヒータとは異なる他の加熱手段による加熱を併用することにより、意外にも揮発分含有量が少ないポリイミドフィルムを製造することができる。また、赤外線ヒータと、赤外線ヒータとは異なる他の加熱手段による加熱を併用することにより、揮発分含有量が少ないポリイミドフィルムをより効率よく製造することができる。
【００６８】
赤外線ヒータと、赤外線ヒータとは異なる他の加熱手段（例えば熱風）による加熱を併用する場合、赤外ヒータの設定温度は、前記他の加熱手段の温度と同等、例えば±５０℃程度に設定すればよい。即ち赤外線ヒータの設定温度を過度に上げることなく、例えば赤外線ヒータの設定温度を雰囲気温度と同等の温度でフィルムを加熱することにより、過剰加熱によるポリイミドフィルム分解等を防止することができる。
【００６９】
なお、加熱処理手段として、赤外線ヒータを単独で使用するか、または、赤外線ヒータと、赤外線ヒータとは異なる他の加熱手段による加熱を併用することにより、揮発分含有量が少ないポリイミドフィルムを製造することができる理由については、必ずしも明らかではないが、その加熱処理手段が単にポリイミドフィルムの表面温度の高低をもたらすだけでなく、何らかの別異な作用をもたらすためであると考えられる。
【００７０】
赤外線ヒータ１５による加熱は、自己支持性フィルム１ｂの表面温度が、好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは４８０〜５５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００７１】
このように、はじめは自己支持性フィルム１ｂを比較的低い温度で加熱処理し、徐々に昇温していくことで、自己支持性フィルム１ｂからの急激な溶媒の蒸発・除去による亀裂等の発生を抑制できる。そして、自己支持性フィルムの雰囲気温度を４５０℃以上に加熱する際に、赤外線ヒータ１５による加熱を併用することで、最終製品のポリイミドフィルムに残留する溶媒等の揮発物を大幅に低減できる。
【００７２】
キュア炉５での加熱条件について、図２を用いて具体的な一例を挙げて説明する。
【００７３】
まず、雰囲気温度７０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃に調整された加熱室５ａにおいて、自己支持性フィルム１ｂを０．２〜５分間加熱処理（一次加熱処理）する。
【００７４】
次に、雰囲気温度１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃に調整された加熱室５ｂにおいて、自己支持性フィルム１ｂを０．２〜５分間加熱処理（二次加熱処理）する。
【００７５】
次に、雰囲気温度２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃に調整された加熱室５ｃにおいて、自己支持性フィルム１ｂを０．２〜５分間加熱処理（三次加熱処理）する。
【００７６】
次に、雰囲気温度４５０℃以上、好ましくは４７０〜６００℃、より好ましくは４８０〜５８０℃に調整された加熱室５ｄにおいて、自己支持性フィルム１ｂを０．２〜５分間加熱処理する。また、加熱室５ｄでは、例えば熱風と赤外線ヒータ１５を併用して、自己支持性フィルム１ｂの表面温度が好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは４８０〜５５０℃となるように加熱する（四次加熱処理）。
【００７７】
そして、雰囲気温度８０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃に調整された加熱室５ｅにおいて、自己支持性フィルム１ｂを０．２〜５分間加熱処理（五次加熱処理）して、ポリイミドフィルム１ｃを得る。
【００７８】
キュア炉５中においては、ピンテンタ、クリップ、枠等で、少なくとも長尺の固化フィルム（自己支持性フィルム）の長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
【００７９】
キュア工程後のポリイミドフィルムは、両端縁での固定から開放される。このポリイミドフィルムに対しては、ポリイミドフィルムに残留する応力を緩和するため、赤外線ヒータなどを用いてアニール処理を行うことができる。なお、本発明において、赤外線ヒータを用いて自己支持性フィルムを加熱するキュア工程は、前記アニール処理とは区別される。
【００８０】
キュア炉５から搬出される、キュア工程を終えた後のポリイミドフィルム１ｃは、巻き取り装置等でロール状に巻き取っても良い。
【００８１】
本発明の製造方法により、幅が２００ｍｍ以上、例えば３００ｍｍ以上、好ましくは５００ｍｍ以上、より好ましくは１０００ｍｍ以上、特に好ましくは１５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを連続的に製膜して製造することができる。
【００８２】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、４５０℃で２０分加熱後の揮発分含有量が０．１質量％以下であり、０．０９質量％以下が好ましく、０．０８質量％以下がより好ましい。ポリイミドフィルムの前記揮発分含有量が０．１質量％以下であれば、ポリイミドフィルムを太陽電池基板など、製品の製造工程でフィルム温度が４００℃以上の高温に加熱される用途に用いても、発泡や膨れの発生を抑制でき、品質の良好な製品を歩留まり良く製造できる。なお、本発明において揮発分含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定された値のことである。
【００８３】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍが好ましく、７〜８０μｍがより好ましい。
【００８４】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等のベース基材やカバー基材等の電子部品や電子機器類の素材、太陽電池基板として用いることができる。特に、太陽電池基板などのように、製品の製造工程で、高温の熱処理が必要で、フィルム温度が４００℃、好ましくは４５０℃以上の高温に加熱される用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８５】
（揮発分含有量測定方法）
ポリイミドフィルムを１５０℃、１０分加熱した後の重量をＡ、４５０℃、２０分加熱した後の重量をＢとして、以下の式より求めた。
揮発分含有量＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００【００８６】
（実施例）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、概略等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンをモノマー分が１８質量％となるよう混合し、ポリイミド前駆体溶液を作成した。得られたポリイミド前駆体溶液を、Ｔダイ金型のスリットから、乾燥炉のエンドレスベルト状のステンレス製支持体上に連続的に流延し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１４０℃で温度、加熱時間を調整して乾燥して、加熱減量（溶媒含量）が３８％、イミド化率が１３％の長尺状の自己支持性フィルムを製造した。【００８７】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持してキュア炉へ挿入し、熱風により雰囲気温度が、１００℃×１分、１５０℃×１分、１７０℃×１分、２００℃×１分、２６０℃×１分となる条件で加熱した。その後熱風により５００℃に調整された雰囲気で加熱するとともに、５００℃に設定した赤外線ヒータ（日本ガイシ株式会社製、型式インフラスタインヒーター、定格２００Ｖ、３００Ｗ）を、自己支持性フィルムの上下に設置した環境で２分間加熱した。自己支持性フィルムと赤外線ヒータの表面との距離は４０ｍｍであった。赤外線ヒータは、キュア炉の炉長をＬ、キュア炉の入口を０Ｌとすると、０．６Ｌ〜０．８Ｌの範囲に設置された。その後冷却することにより、厚み３５μｍのポリイミドフィルムを得た。このときのフィルム幅は、３００ｍｍであった。このポリイミドフィルムの揮発分含有量は、０．０７質量％であった。【００８８】
（比較例１）
実施例において、赤外線ヒータを使用しない以外は、上記実施例と同様にして幅が３００ｍｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの揮発分含有量は、０．１４質量％であった。【００８９】
（比較例２）
実施例において、５００℃に設定した赤外線ヒータの部分では熱風を使用しない以外は、上記実施例と同様にして幅が３００ｍｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの揮発分含有量は、０．３１質量％であった。
【符号の説明】
【００９０】
１：ポリイミド前駆体溶液
１ａ：ポリイミド前駆体流延物
１ｂ：自己支持性フィルム
１ｃ：ポリイミドフィルム
２：ダイス
３：支持体
４：キャスト炉
５：キュア炉
５ａ〜５ｅ：加熱室
１１：ガス導入口
１２：ガス排出口
１３：搬入口
１４：搬出口
１５：赤外線ヒータ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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