(57)【要約】【課題】高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性とともに断裁加工適性に優れるガスバリア性フィルムとその製造方法と、それを用いた電子デバイスを提供する。【解決手段】基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットは、化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上に珪素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理が施された第２のバリア層とを有し、かつ該第１のバリア層と該基材の間に中間層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
2012077553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットは、化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上に珪素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理が施された第２のバリア層とを有し、かつ該第１のバリア層と該基材との間に中間層を有するガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記化学蒸着法で形成された第１のバリア層が、酸化珪素、酸窒化珪素及び窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第１のバリア層上に形成される前記第２のバリア層が、ポリシラザン含有液を塗布して形成された塗膜に改質処理が施されたもので、前記基材面側に非改質領域を、表層側に改質領域を有する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第２のバリア層の表層側に位置する改質領域の厚みが、該第２のバリア層の全膜厚に対し、厚み比率で０．２以上、０．９以下である、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記化学蒸着法で形成された第１のバリア層が、酸化珪素または酸窒化珪素を有し、該第１のバリア層の弾性率をＥ１とし、前記第２のバリア層における改質領域の弾性率をＥ２とし、前記第２のバリア層における非改質領域の弾性率をＥ３としたときに、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たす、請求項３または４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、第２のバリア層を形成する際に施される改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムと、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。【０００３】
このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主には、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布した後、表面処理を施す方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００４】
特許文献１に記載の発明では、高いガスバリア性のための厚膜化とクラックの抑制の両立を、２５０ｎｍ以下の膜厚のポリシラザン膜を湿式法で形成し、次いで真空紫外光を照射することを２回以上繰り返すことによる積層形成方法により達成することが開示されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、より高いガスバリア性を得ようと単に積層を繰り返していくと、屈曲性については必ずしも十分とはいえないという課題が残った。さらに、断裁加工する際に加えられる応力によって、断裁の端部がガラスのように勢いよくフィルムごと割れる現象が発生し、断裁面のクラックから製品として有効な面積が少なくなり、生産性が悪いという問題を抱えていることが新たに判明した。【０００６】
また、特許文献２に記載された発明では、樹脂基材上に真空プラズマＣＶＤ法で形成されたガスバリア層にポリシラザンを積層塗布し、熱処理によりガスバリア層を補修することにより、更にバリア性能を高める方法が開示されている。しかしながら、有機光電変換素子等のガスバリア層としての機能は不十分であり、現在では、水蒸気透過率としても、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回る様なレベルのガスバリア性を備えたガスバリア層の開発が求められている。加えて、ポリシラザンの熱処理には、１６０℃で１時間も要するため、その適用範囲が耐熱性に優れる樹脂基材に限定されてしまう難点があった。【０００７】
また、特許文献３に記載の発明では、大気圧プラズマＣＶＤ法で得られるガスバリア層にポリシラザンを塗布して平滑化したのち、導電膜を製膜する製造方法が開示されている。この方式に関しては、高いバリア性と表面の平滑性との両立は達成できるものの、屈曲時に加わる応力が形成したガスバリア層に集中し、緩和されない応力によりガスバリア層が破壊されてしまい、屈曲性に劣る難点を抱えているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特許第３５１１３２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３５１６５号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することにある。
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットは、化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上に珪素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理が施された第２のバリア層とを有し、かつ該第１のバリア層と該基材の間に中間層を有するガスバリア性フィルム。
【００１２】
２．前記化学蒸着法で形成された第１のバリア層が、酸化珪素、酸窒化珪素及び窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を有する、前記１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１３】
３．前記第１のバリア層上に形成される前記第２のバリア層が、ポリシラザン含有液を塗布して形成された塗膜に改質処理が施されたもので、前記基材面側に非改質領域を、表層側に改質領域を有する、前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１４】
４．前記第２のバリア層の表層側に位置する改質領域の厚みが、該第２のバリア層の全膜厚に対し、厚み比率で０．２以上、０．９以下である、前記３に記載のガスバリア性フィルム。
【００１５】
５．前記化学蒸着法で形成された第１のバリア層が、酸化珪素または酸窒化珪素を有し、該第１のバリア層の弾性率をＥ１とし、前記第２のバリア層における改質領域の弾性率をＥ２とし、前記第２のバリア層における非改質領域の弾性率をＥ３としたときに、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たす、前記３または４に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
６．前記３から５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、第２のバリア層を形成する際に施される改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１７】
７．前記１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、バリア層と基材との接着性が向上し、高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの好ましい層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図４】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図５】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の構成の他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットは、化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上に珪素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理が施された第２のバリア層とを有し、かつ該第１のバリア層と該基材の間に中間層を有することを特徴とするガスバリア性フィルムにより、バリア層と基材との接着性が向上し、さらには高いバリア性能を備え、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
また、本発明の態様としては、基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットが化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上にポリシラザン含有液を塗布して形成された後、改質処理が施された第２のバリア層を有し、かつ該第１のバリア層と前記基材の間に中間層を有し、さらに該第２のバリア層は、基材面側に非改質領域を、表層側に改質領域を有する構成であることが好ましい。これにより、更に、高いバリア性能と、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムを実現することができる。
【００２３】
また、本発明に係る化学蒸着法としては、大気圧プラズマＣＶＤ法でも良く、真空プラズマＣＶＤ法や触媒化学気相堆積法でも良く、適宜選択することができる。更に、本発明に係る化学蒸着法で形成された第１のバリア層は、酸化珪素、酸窒化珪素及び窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００２４】
更に、第１のバリア層を化学蒸着法により成膜開始温度が５０℃以上で成膜された窒化珪素を主成分とするＳｉＮ層上へ、成膜開始温度が１７０℃以下で形成された窒化珪素を主成分とするＳｉＮ層を積層する方法で形成した２層構成とすることが、該バリア層上にポリシラザン含有液を塗布し、改質処理を施した第２のバリア層を形成した際にバリア性能が大幅に向上するため、より好ましい。
【００２５】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成を、図を交えて説明する。
【００２６】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２７】
図１において、本発明のガスバリア性フィルム１は、基材２上に中間層３を有し、該中間層３上に化学蒸着法で形成された第１のバリア層４Ｂと、その上にポリシラザン含有液を塗布した後改質処理することにより形成された第２のバリア層４Ａから構成されるガスバリア層ユニット４を有する構成からなる。
【００２８】
第２のバリア層４Ａは、第１のバリア層４Ｂ上に形成した後、上部より改質処理手段Ｌ、例えば、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線の照射等を用いて改質処理が施されることによって得られる。
【００２９】
改質処理が施された第２のバリア層４Ａ内では、改質処理手段Ｌ側の表層面側では改質が進行し、第１のバリア層４Ｂ面側では改質が進まないか、あるいは改質が起こらないこととなり、層内で改質が施された改質領域と、改質がなされていない非改質領域とが形成される。
【００３０】
本発明において、第２のバリア層４Ａに改質処理を施した後、改質が施された改質領域と、改質がなされていない非改質領域とを確認する方法としては、第２のバリア層４Ａを深さ方向で、トリミングを行いながら、特性値、例えば、密度、弾性率、組成比率（例えば、ＳｉＯｘにおけるｘの比率）を順次測定を行い、特性値の屈曲点を求め、それを改質領域と非改質領域との界面として求めることができる。更に、最も有効な方法としては、作製したガスバリア性フィルムの断面をミクロトームにより切り出し、得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡により観察する。この際、観察時に電子線を照射することにより、改質領域と非改質領域との界面が明確に現れ、その位置を確定することにより、改質領域の厚さと非改質領域の厚さを容易に求めることができる。透過型電子顕微鏡により観察して改質領域を確認する方法については、後述する。
【００３１】
本発明に係るガスバリア層の好ましい態様においては、化学蒸着法により形成された第１のバリア層４Ｂと、改質処理が施され非改質領域及び改質領域を有する第２のバリア層４Ａとを有する。緻密な第１のバリア層４Ｂと第２のバリア層４Ａの改質領域との間に、非改質領域を存在させる構成とすることにより、特定の層への折り曲げ時の応力集中を抑制でき、折り曲げ耐性が飛躍的に向上することが判明し、本発明に至った次第である。
【００３２】
更には、本発明に係る第２のバリア層４Ａの表面側に形成される改質領域の厚みが、第２のバリア層４Ａの全膜厚に対し、０．２以上、０．９以下の膜厚比率であることが好ましく、０.３以上、０．９以下であることがより好ましく、さらには０．４以上、０．８以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る化学蒸着法で形成された第１のバリア層４Ｂは、酸化珪素または酸窒化珪素を有し、第１のバリア層４Ｂの弾性率をＥ１とし、第２のバリア層４Ａにおける改質領域の弾性率をＥ２とし、第２のバリア層４Ａにおける非改質領域の弾性率をＥ３としたときに、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、好ましくは、第２のバリア層に施す改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理を有する。
【００３５】
本発明に係る電子デバイスにおいては、本発明のガスバリア性フィルムを用いる。
【００３６】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００３７】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムでは、基材の少なくとも一方の面側に、ガスバリア層ユニットを有する。
【００３８】
なお、本発明でいうガスバリア層ユニットとは、化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上にポリシラザン含有液を塗布し、改質処理が施された第２のバリア層を有する。該ガスバリア層ユニットを複数のユニットで構成することによりガスバリア性を更に向上させることもできる。この場合、複数のガスバリア層ユニットは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また本発明においては、基材の両面に、ガスバリア層ユニットを配置させた構成であることが好ましい。この場合にも、基材の両面に形成されるガスバリア層ユニットは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。両面にガスバリア性ユニットが形成されることにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化が抑制され、ガスバリア性ユニットへのストレスが軽減し、デバイスの耐久性が向上する。また、耐熱性樹脂を基材に用いる場合、表裏側両面にガスバリア性ユニットを設ける効果が大きいため、好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミドに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなってしまう。基材の表裏側両面にガスバリア性ユニットを設けることで、高温及び高湿の両方での基材の寸法変化を抑制できる。
【００３９】
特に、フレキシブルディスプレイ用途として用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合があり、高耐熱基材を用いることが好ましい。さらには、高耐熱基材に加えて、本発明に係る中間層として熱硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明でいう「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である場合にガスバリア性があると定義する。また、ガスバリア性フィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（酸素透過率）が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）であると好ましい。
【００４１】
〔第１のバリア層〕
本発明においては、本発明のガスバリア性フィルムを構成する第１のバリア層が、化学蒸着法で形成されたことを特徴の１つとする。第１のバリア層の存在により、基材からの水分移行を妨げることができ、第２のバリア層を形成する際の改質処理が進行しやすくなる。
【００４２】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法により第１のバリア層を形成すると、ガスバリア性の点で有利である。
【００４３】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００４４】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４５】
このような原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００４６】
しかし、好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０℃〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
このような金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４９】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００５０】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００５１】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５２】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００５３】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００５４】
また、有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００５５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
【００５６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリア層を得ることができる。化学蒸着法により形成される第１のバリア層は、透過性の観点から、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物またはこれらの複合化合物であることが好ましい。具体的には、第１のバリア層は、例えば、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムなどから構成され、ガスバリア性及び透明性の点で酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素からからから選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、酸化珪素または酸窒化珪素からから選ばれる少なくとも１種を有すること好ましい。また、第１のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。
【００５７】
ここで、第１のバリア層の膜厚は、特に制限されないが、５０〜６００ｎｍであること好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
【００５８】
以下、プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００５９】
図２は、本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【００６０】
図２において、プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。
【００６１】
真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。
【００６２】
真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。
【００６３】
熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサーと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００６４】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【００６５】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【００６６】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【００６７】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対面する面には、多数のノズル（孔）が形成されている。
【００６８】
カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
【００６９】
カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５と真空槽１０２とは接地電位に接続されている。
【００７０】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
【００７１】
プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜が成長する。
【００７２】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質から決まっており、上限温度は基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲で決まっている。
【００７３】
下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ハイバリアフィルム等に用いられるＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度が５０℃であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
【００７４】
プラズマＣＶＤ方法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とは予め求めておく。例えば、プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の下限温度は５０℃、上限温度は２５０℃。
【００７５】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められている。
【００７６】
例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスまたは水素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度に維持された状態でＳｉＮ膜が形成される。
【００７７】
プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００７８】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【００７９】
このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【００８０】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【００８１】
以上、真空プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について一例を挙げたが、第１のバリア層の形成方法としては、真空を必要としないプラズマＣＶＤ法が好ましく、大気圧プラズマＣＶＤ法がさらに好ましい。
【００８２】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００８３】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８４】
〈異なる周波数の電界を二つ以上重畳した大気圧プラズマ処理〉
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。
【００８５】
大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成する方式を用いることが好ましい。
【００８６】
具体的には、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００８７】
このような放電条件を採用することにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００８８】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００８９】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９０】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９１】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００９２】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００９３】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００９４】
本発明に係る第１のバリア層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、珪素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基材をこの二次励起ガスに晒すことにより無機膜を形成する方法であることが好ましい。
【００９５】
すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に第１のバリア層を形成する。
【００９６】
〔第２のバリア層〕
本発明に係る第２のバリア層は、化学蒸着法で形成した第１のバリア層上に珪素化合物を含有する塗布液を用いて積層塗布した後、改質処理することによって形成される。
【００９７】
珪素化合物の塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布膜厚は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布膜厚は、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように適宜設定される。
【００９８】
（珪素化合物）
本発明に係る珪素化合物としては、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、成膜性、クラック等の欠陥が少ない事、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましい。
【００９９】
本発明に係る珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【０１００】
シルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサン等が挙げられる。
【０１０１】
特に、中でも無機ケイ素化合物が好ましく、常温で固体である無機ケイ素化合物がより好ましい。パーヒドロポリシラザン、水素化シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
【０１０２】
「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１０３】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物（低温セラミックス化ポリシラザン）がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【０１０４】
【化１】
2012077553.tif 000003
【０１０５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素原子数２〜２０のアルケニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基）、シリル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシリル基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜４０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基）またはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基）を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０６】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。
【０１０７】
炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。
【０１０８】
炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【０１０９】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【０１１０】
炭素原子数３〜２０のシリル基としては、アルキル／アリールシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【０１１１】
炭素原子数１〜４０のアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジ２−エチルヘキシルアミノ基、ジ２−ヘキシルデシルアミノ基などが挙げられる。
【０１１２】
炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
【０１１３】
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子である前記パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１１４】
上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物は、数平均分子量は１００〜５万であることが好ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１１５】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１１６】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１１７】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。または、ポリシラザンは、市販品を使用してもよい。
【０１１８】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製するのに用いることのできる有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１１９】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とする第２のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１２０】
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１２１】
（珪素化合物を塗布して形成された塗膜の有機溶媒、水分除去操作）
ポリシラザン含有の塗布液等により形成された珪素化合物を塗布して形成された塗膜（以下、単に珪素化合物塗膜とする）は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、第２のバリア層の製造においては、珪素化合物塗膜中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続く珪素化合物塗膜中の水分の除去を目的とする第二工程とを含むことが好ましい。改質処理前または改質処理中に水分が除去されることによって、その後の改質処理の効率が向上する。
【０１２２】
第一工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、樹脂基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１２３】
第二工程は、珪素化合物塗膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下であり、維持される時間は第２のバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第２のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。第２のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１２４】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【０１２５】
珪素化合物塗膜は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１２６】
（珪素化合物塗膜の含水量）
珪素化合物塗膜の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
【０１２７】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
珪素化合物塗膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量（ｇ）から、第２のバリア層の体積（Ｌ）で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは０．１％（ｇ／Ｌ）以下であり、さらに好ましい含水率は、０．０１％（ｇ／Ｌ）以下（検出限界以下）である。
【０１２８】
本発明においては、改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した第２のバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１２９】
〔第２のバリア層の改質処理〕
本発明における改質処理とは、珪素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【０１３０】
珪素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応は、第２のバリア層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。珪素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【０１３１】
従って、本発明のガスバリア性フィルムを作製に際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【０１３２】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは前述の大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。
【０１３３】
（熱処理）
珪素化合物を含有する塗膜を後述するエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、前記改質処理を行うことが出来る。
【０１３４】
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１３５】
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。
【０１３６】
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。
【０１３７】
本発明に於いて、好ましくは珪素化合物を有する塗膜から形成した層（第２のバリア層）自身がガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下）を発現しており、かような第２のバリア層を得るための改質手段としては、後述するエキシマ光処理が特に好ましい。
【０１３８】
（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１３９】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１４０】
本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０１４１】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【０１４２】
紫外線の照射は、照射される第２のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１４３】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１４４】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１４５】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第２のバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第２のバリア層に当てることが望ましい。
【０１４６】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第２のバリア層を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第２のバリア層を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第２のバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１４７】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【０１４８】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１４９】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１５０】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１５１】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１５２】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。
【０１５３】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１５４】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０１５５】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１５６】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１５７】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１５８】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
【０１５９】
二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１６０】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１６１】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１６２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１６３】
〔第２のバリア層内における改質領域の確認〕
図１に示す如く本発明の好ましい態様においては、第２のバリア層４Ａは基材２面側に低改質領域（非改質領域）を、また表層側に高改質領域（改質領域）を有するが、改質処理によって形成される改質領域は、様々な方法で確認することができる。改質処理後の第２のバリア層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認する方法が最も有効である。
【０１６４】
（断面ＴＥＭ観察）
ガスバリア性フィルムを、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、断面ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると、電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れる。本発明に係る改質領域は、改質処理によって緻密化するために電子線ダメージを受けにくいが、非改質領域では電子線ダメージを受け変質が確認される。このようにして確認できた断面ＴＥＭ観察により、改質領域と非改質領域の膜厚の算出が可能になる。
【０１６５】
〈ＦＩＢ加工〉
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
〈ＴＥＭ観察〉
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
このようにして見積もる改質領域の膜厚は、第２のバリア層４Ａの厚みに対する膜厚比率として、０．２以上、０．９以下であることが好ましい。より好ましくは０．３以上、０．９以下であり、さらに好ましくは０．４以上、０．８以下である。第２のバリア層４Ａの総膜厚に対する改質領域の膜厚が、０．２以上であると、第２のバリア層のバリア性能および屈曲性が向上し、０．９以下であると、バリア性能および屈曲性が向上するため好ましい。
【０１６６】
本発明のように、第２のバリア層に改質処理を施すことにより得られるガスバリア層は、第２のバリア層における改質領域の比率を上記で規定する範囲にすることで、応力集中による割れ（クラック）を防ぎ、高いバリア性と応力緩和機能を両立できることができる。特に、改質処理方法として真空紫外処理を採用することにより、真空紫外光で短時間に効率よく表面処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。
【０１６７】
（弾性率測定の方法：ナノインデンテーション）
本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様においては、化学蒸着法で形成された第１のバリア層４Ｂが、酸化珪素または酸窒化珪素から構成され、第１のバリア層４Ｂの弾性率をＥ１とし、第２のバリア層４Ａにおける改質領域の弾性率をＥ２とし、第２のバリア層４Ａにおける非改質領域の弾性率をＥ３としたときに、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。
【０１６８】
上記第１のバリア層、第２のバリア層における改質領域及び非改質領域の弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製のバイブロンＤＤＶ−２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−II（レオメトリックス社製）を用い、透明基材上に第２のバリア層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたときに得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＭＸＰ／ＤＣＭ）を用いて測定する方法がある。
【０１６９】
本発明に係る極めて薄い各層の弾性率を高い精度で測定できる観点から、ナノインデンターを用いて測定して求める方法が好ましい。
【０１７０】
ここでいう「ナノインデンション法」とは、測定対象物である透明基材上に設けた第２のバリア層に対し、超微小な荷重で先端半径が０．１〜１μｍ程度の三角錐の圧子を押し込んで負荷を付与した後、圧子を戻して除荷し、荷重−変位曲線を作成し、荷重−変位曲線から得られた負荷荷重と押し込み深さより、弾性率（Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定する方法である。このナノインデンション法では、超低荷重、例えば、最大荷重２０ｍＮ、荷重分解能１ｎＮのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として０．０１ｎｍの高精度で測定することができる。
【０１７１】
特に、本発明のような、断面方向に異なる弾性率を有する第２のバリア層に関しては、断面部より超微小な三角錐の圧子を押し込んで、断面部における基材側と反対側の弾性率を測定する方法が好ましく、この様な場合には、より精度を高める観点から走査型電子顕微鏡内で作動するナノインデンターも開発されており、それらを適用して求めることもできる。
【０１７２】
上記の弾性率の測定値から、各層の弾性率の関係はＥ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、改質処理側にある改質領域（Ｅ２）と第１のバリア層（Ｅ１）に、折り曲げ時の応力集中を抑制でき、折り曲げ耐性が飛躍的に向上する。弾性率値としてのＥ１は第１のバリア層を構成する材質にもよるが、例えば、酸化珪素あるいは酸窒化珪素である場合には、好ましくは１０〜１００ＧＰａ、さらに好ましくは２０〜５０ＧＰａであり、上記の関係式を満たす範囲で第２のバリア層のＥ２、Ｅ３を改質処理の条件で任意に調整できる。
【０１７３】
〔第２のバリア層の膜密度〕
本発明においては、好ましくは第１のバリア層が珪素酸化物、珪素窒化物または酸化窒化珪素化合物を有する膜から形成されており、第２のバリア層の処理表面側の改質領域の膜密度ｄ１と、改質されていない非改質領域の膜密度ｄ２は、以下の方法に従って求めることができる。
【０１７４】
（膜密度分布のＸ線反射率測定）
・Ｘ線反射率測定装置：理学電気製薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇ
・Ｘ線源ターゲット：銅（１．２ｋＷ）
・測定：４結晶モノクロメータを用いてＸ線反射率曲線を測定し、密度分布プロファイルのモデルを作成、フィッティングを行い、膜厚方向の密度分布を算出。
【０１７５】
本発明における上記膜密度ｄ１とｄ２との数値の序列は、ｄ１＞ｄ２の関係を満たすことが好ましい。
【０１７６】
本発明の好ましい態様に係る第２のバリア層では、改質領域が存在し、さらに、該改質領域は、以下の特性を有する。
【０１７７】
１）本発明に係る第２のバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察において、性質が異なる領域の明確な界面が観察されない。
【０１７８】
一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。そして界面で起きる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位等の転位線が発生し、超高解像ＴＥＭにより観察される。
【０１７９】
本発明の好ましい態様に係る第２のバリア層は、塗布膜の改質処理であるため、気相分子の堆積時に発生しやすい転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。
【０１８０】
２）本発明の好ましい態様に係る第２のバリア層のうち、改質領域には密度の高い領域が形成されるが、さらに、深さ方向のＦＴ−ＩＲ分析から密度の高い領域のＳｉ−Ｏ原子間距離を測定すると、微結晶領域が確認され、最も密度の高い領域には結晶化領域が確認される。
【０１８１】
ＳｉＯ２は、通常では、１０００℃以上の熱処理で結晶化が確認されるのに対し、本発明に係る第２のバリア層の表面領域ＳｉＯ２は、樹脂基材上で２００℃以下の低温処理でも結晶化が達成できる。明確な理由は不明であるが、本発明者らは、ポリシラザンに含まれる３〜５の環状構造が、結晶構造を形成するのに有利な原子間距離をとっているためで、通常の１０００℃以上での溶解・再配列・結晶化のプロセスが不要で、既にある短距離秩序に改質処理が関与し、少ないエネルギーで秩序化できるためと推察している。特に真空紫外線を照射する処理においては、真空紫外線照射によるＳｉ−ＯＨ等の化学結合の切断と、照射空間で生成されるオゾンによる酸化処理とを併用すると効率的な処理ができるために好ましい。
【０１８２】
特に、本発明の好ましい態様における第２のバリア層の改質処理において、改質領域を形成する上で真空紫外線照射による改質処理が最も好ましい。この改質領域が形成される機構は明確にはなっていないが、本発明者は光エネルギーによるシラザン化合物の直接切断と、気相で生成する活性酸素やオゾンによる表面酸化反応が同時に進行し、改質処理の表面側と内側で改質速度差が生じ、その結果、改質領域が形成されるものと推定している。さらに、その改質速度差を積極的に制御するための手段として、気相で生成する活性酸素やオゾンによる表面酸化反応をコントロールすることが挙げられる。すなわち、酸素濃度や処理温度、湿度、照射距離、照射時間等の表面酸化反応に寄与する因子を照射途中で条件変更することで、改質領域の所望の組成と膜厚と密度を得ることができる。特に、酸素濃度を照射途中で条件変更する形態が好ましく、条件変更に伴い酸素濃度を上げることで表面側の窒素含有量を減らし、膜厚を上げることができる。
【０１８３】
上記の改質処理条件として、例えば、第２のバリア層の膜厚が５０〜１０００ｎｍにおいては、真空紫外照度１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離０．１〜１０ｍｍ、酸素濃度０〜５％、露点温度１０〜−５０℃、温度２５〜２００℃、処理時間０．１〜１５０ｓｅｃから選択できる。温度は好ましくは、５０〜２００℃、より好ましくは、７０〜２００℃である。
【０１８４】
なお、照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化珪素の様に組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【０１８５】
従って、本発明では真空紫外線照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。１００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、急激に改質効率が劣化することなく、処理時間を短期間にでき、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、ガスバリア性能を効率よく持たせることができ（２００ｍＷ／ｃｍ２を超えて照射してもガスバリア性の上昇は鈍化する）、基板へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも抑えることができ、ランプ自体の寿命も長期化できる。
【０１８６】
（表面粗さ：平滑性）
本発明に係る第２のバリア層の改質処理側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが上記で規定する範囲にあることで、電子デバイス用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。本発明に係るガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１８７】
〈表面粗さ測定の方法：ＡＦＭ測定〉
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１８８】
（断裁加工性）
本発明のガスバリア性フィルムは、断裁加工適性に優れる。すなわち、断裁しても断裁面でのほつれや破断等がなく、有効な面積を稼げる。
【０１８９】
従来のガスバリア性フィルムは、断裁加工する際に、加えられる応力によって、断裁の端部がガラスのように勢いよくフィルムごと割れる現象が発生し、断裁面のクラックから製品として有効な面積が少なくなり、生産性が悪いという問題があった。本発明者は、従来のガスバリア性フィルムが断裁時にガラスのように勢いよく割れる原因を鋭意追究したが、そのメカニズムは明らかにすることはできなかった。しかし、本発明の好ましい態様においては、特に、第２のバリア層の改質処理で、改質領域と非改質領域を有する第２のバリア層を用いることで、断裁加工時の端部にかかる応力を分散し、ガラスのように勢いよく割れる現象を改善できることを見出し、本発明に至った。
【０１９０】
（断裁の方法）
断裁の方法として、特に限定するところではないが、紫外線レーザー（例えば、波長２６６ｎｍ）、赤外線レーザー、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーによるアブレーション加工で行うことが好ましい。ガスバリア性フィルムは、割れやすい無機薄膜を有しているため、通常のカッターで断裁すると断細部で亀裂が発生することがある。さらには第１のバリア層表面に有機成分を含む保護層を設置することでも、断裁時のヒビ割れを抑制することが可能である。
【０１９１】
〔ガスバリア性フィルムの構成〕
（基材：基材）
本発明のガスバリア性フィルムの基材（以下、基材ともいう）としては、ガスバリア性を有するガスバリア層（第１のバリア層＋第２のバリア層）を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【０１９２】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、第１のバリア層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。その他にも、耐熱基材としてポリイミド等を用いることも好ましい。これは、耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、デバイス作製工程で２００℃以上の温度での加熱が可能となり、デバイスの大面積化やデバイスの動作効率向上のために必要な透明導電層若しくは金属ナノ粒子によるパターン層の低抵抗化が達成可能となる。すなわちデバイスの初期特性が大幅に改善することが可能となるからである。また、基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５０μｍである。
【０１９３】
また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１９４】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１９５】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１９６】
また、本発明に係る基材においては、第１のバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【０１９７】
（中間層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材と第１のバリア層との間に中間層を有していることを特徴の一つとする。
【０１９８】
本発明に係る中間層とは、樹脂を主成分とし、層構成になっていれば特に限定されない。ここで主成分とは、層全体の５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは１００質量％占めることを意味する。中間層が存在することで、第２バリア層形成時の収縮応力を第１バリア層へ集中する事を防ぐことができる。
【０１９９】
また、中間層に用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができるが、ガスバリア性の向上／層間密着性の向上による耐久性の向上の観点から熱硬化性樹脂を有することが好ましい。中間層に熱硬化性樹脂を用いることで、２００℃以上の高温で加熱を行っても、中間層の変色や基材あるいは第１のバリア層との剥離を抑制することが可能となるからである。さらには、２００℃以上の高温加熱が可能となることで、第１のバリア層（ＣＶＤ層）と第２のバリア層（ＴＦＢ層）の層間密着性が向上し、かつガスバリア性能も向上する。弾性率分析の結果から、高温加熱後の第２のバリア層の改質領域及び非改質領域とも弾性率が高くなっていることから、より緻密な膜に変化し、ガスバリア性が向上すると同時に、第１のバリア層と第２のバリア層の界面での重合反応が進行し、密着性も向上したと推察している。
【０２００】
中間層に適用可能な熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂（有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした樹脂等）等が挙げられる。この中でも特にエポキシ樹脂、シリコン樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【０２０１】
また、中間層に用いられるＵＶ硬化性樹脂としては、アクリレート系の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。アクリレート系の官能基を有する化合物としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール樹脂等の多官能（メタ）アクリレートのオリゴマー、プレポリマー等が挙げられる。
【０２０２】
また、中間層としては、例えば、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト層、ハードコート層等の名称で一般的に使用されるものを挙げることができる。しかしながら、中間層とはその名称に拘泥することなく、バインダー樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂）を含む層であればよい。
【０２０３】
〈アンカーコート層〉
本発明に係る基材表面には、第１のバリア層との密着性の向上を目的として、中間層としてアンカーコート層を形成することが好ましい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。この中でも特にエポキシ樹脂が好ましい。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０２０４】
〈平滑層〉
さらに、本発明に係る基材表面には、中間層として平滑層を設けることが望ましい。特に表面が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４で規定する鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましい。また、中間層の表面粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される最大断面高さＲｔ（ｐ）で１０ｎｍ＜Ｒｔ（ｐ）＜３０ｎｍとなる様な平滑層を設けることが好ましい。
【０２０５】
平滑層の膜厚は制限されないが、樹脂基材表面の凹凸を覆って平滑な表面を形成しかつフレキシビリティを確保するには、平滑層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜６μｍが更に好ましい範囲である。
【０２０６】
特に、本発明の様に化学蒸着による第１バリア層上に珪素化合物の塗布膜を改質して第２バリア層を形成する場合、第２バリア層は、第１バリア層の欠陥補修や表面の平滑化と言うメリットを持つ反面、塗布膜から高いガスバリア性を持つ高密度無機膜への改質過程で収縮を伴うことにより、第１バリア層がその応力を受ける事で欠陥が発生してしまうことがあり、本発明の構成を十分生かしきれない場合があるというデメリットも存在する。
【０２０７】
本発明者らが鋭意検討した結果、第１バリア層下部の層が表面最大高低差Ｒｔが１０ｎｍ＜Ｒｔ＜３０ｎｍとなる様な平滑層を設けることで、第２バリア層形成時の収縮応力を第１バリア層へ集中する事を防ぎ、本発明の構成の効果を最も発揮できることが分かった。
【０２０８】
さらに、平滑層の無機成分が高い方が、第１バリア層と基材の密着性の観点及び平滑層の硬度アップの観点で好ましく、平滑層全体の組成比率で１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。平滑層は有機樹脂バインダー（感光性樹脂）と無機粒子の混合の様な有機無機ハイブリッド組成でも良いし、ゾルゲル法等で形成可能な無機層であっても良い。
【０２０９】
平滑層は、また、突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には熱硬化性樹脂や感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０２１０】
平滑層の形成に用いる熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂（有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした樹脂等）等が挙げられる。この中でもエポキシ樹脂、シリコン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０２１１】
また平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０２１２】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０２１３】
感光性樹脂の組成物としては、光重合開始剤を含有する。
【０２１４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０２１５】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０２１６】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０２１７】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２１８】
前記のように、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０２１９】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。具体的には、一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行う。
【０２２０】
平滑層の好ましい態様のひとつは、添加剤として、例えば、平滑層として光感光性樹脂を用いる場合、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０２２１】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【０２２２】
本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として１０％以上含有することが好ましい。更に２０％以上含有することが好ましい。１０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。
【０２２３】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０２２４】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０２２５】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０２２６】
本発明において、平滑層の厚さとしては、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし、表面硬度も向上させやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０２２７】
〈ブリードアウト防止層〉
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、中間層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０２２８】
また、改質処理を行う際、大きな膜収縮を伴うため、その横方向の変形を抑制しひび割れを防止することが好ましい。そのためには、表面硬度、若しくは弾性率が高い、所謂ハードコート層を設けることができるが、上記のブリードアウト防止層がハードコート層の役割を兼ねることができる。
【０２２９】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０２３０】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３１】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３２】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０２３３】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０２３４】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０２３５】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。特に熱硬化性樹脂を含有させることが好ましい。
【０２３６】
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０２３７】
また、熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２３８】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０２３９】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０２４０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０２４１】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０２４２】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０２４３】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０２４４】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
【０２４５】
〔水蒸気透過率の測定〕
前述のＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（１９９２年）に記載のＢ法に従って水蒸気透過率を測定するには、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
【０２４６】
〈上記以外の水蒸気透過率測定方法〉
１．Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
【０２４７】
２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）  大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
【０２４８】
３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）  三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
【０２４９】
４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号）  水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【０２５０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
【０２５１】
〈本発明で用いたＣａ法〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０２５２】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２５３】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２５４】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、０．０００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。
【０２５５】
〔酸素透過率の測定〕
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７年）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定する。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とする。
【０２５６】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ未満（検出限界以下）であることがより好ましい。
【０２５７】
《電子デバイス》
本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイスに適用することができる。有機薄膜光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子の様な有機薄膜デバイスばかりでなく、製造工程に高温処理が含まれるようなフレキシブルＬＣＤや電子ペーパー等のディスプレイ電子デバイスにも好適に用いることが可能である。
【０２５８】
〔有機光電変換素子〕
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、封止用フィルムとして用いることができ、例えば、有機光電変換素子の封止用フィルムに用いることができる。
【０２５９】
有機光電変換素子に本発明のガスバリア性フィルムを用いる際、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、このガスバリア性フィルムの配置側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機光電変換素子への影響を封じることができる。
【０２６０】
有機光電変換素子用の樹脂基材は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
【０２６１】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。透明導電膜の（平均）膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０２６２】
次いで、本発明のガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂基材を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０２６３】
〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明において、封止フィルムに、本発明のガスバリア性フィルムを基板として用いることができる。
【０２６４】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層ユニット上にさらに透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。
【０２６５】
また、特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０２６６】
本発明において、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０２６７】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０２６８】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなったりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０２６９】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０２７０】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム（平均）膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため（平均）膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０２７１】
〔有機光電変換素子の封止〕
本発明では、本発明のガスバリア層ユニットを有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０２７２】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０２７３】
また、樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０２７４】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２７５】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥（平均）膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０２７６】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２７７】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０２７８】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２７９】
〔セラミック層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上述のように、有機光電変換素子を封止するにあたって、ガスバリア性を一層高める等の観点から、無機酸化物、窒化物、炭化物、等による化合物により形成されるセラミック層を設けることができる。
【０２８０】
具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
【０２８１】
セラミック層は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング法、等の公知な手法により積層されていて構わない。
【０２８２】
例えば、ポリシラザンを用いて、第２のバリア層と同様の方法により形成することもできる。この場合、ポリシラザンを含有する組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成した後、セラミックに転化させることにより形成することができる。
【０２８３】
また、本発明に係るセラミック層は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物等）等の組成を作り分けることができる。
【０２８４】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０２８５】
このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０２８６】
このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０２８７】
また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【０２８８】
珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。
【０２８９】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０２９０】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０２９１】
本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する積層されたセラミック層においては、例えば、上記有機珪素化合物に、さらに酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む本発明に係る酸化珪素を主体としたセラミック層を得ることができる。
【０２９２】
本発明に係るセラミック層の厚さとしては、ガスバリア性と光透過性とを考慮すれば、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、さらに可撓性も考慮し、全てにおいてバランス良く好適な性能を発揮するためには、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０２９３】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０２９４】
〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。
【０２９５】
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０２９６】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。（ｉ）陽極／発電層／陰極（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２９７】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２９８】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、後述の図３に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０２９９】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０３００】
図３は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【０３０１】
図３において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び対極１３が順次積層されている。
【０３０２】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、発電層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０３０３】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０３０４】
図３において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０３０５】
なお、図３には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑層等の他の層を有していてもよい。
【０３０６】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている図４に記載の構成である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層１４ｐ、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層１４ｎでｉ層１４ｉを挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０３０７】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【０３０８】
図５は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【０３０９】
タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０３１０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０３１１】
〔有機光電変換素子材料〕
（ｐ型半導体材料）
有機光電変換素子において、発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーやオリゴマーが挙げられる。
【０３１２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０３１３】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号明細書、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０３１４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【０３１５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０３１６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０３１７】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０３１８】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０３１９】
（ｎ型半導体材料）
有機光電変換素子において、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０３２０】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０３２１】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０３２２】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を有していることが好ましい。
【０３２３】
例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号明細書等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０３２４】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を有していることが好ましい。
【０３２５】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０３２６】
（その他の層）
有機光電変換素子においては、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０３２７】
（透明電極：第１電極）
有機光電変換素子において、透明電極は、陰極あるいは陽極のいずれあっても良く、有機光電変換素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０３２８】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０３２９】
（対電極：第２電極）
対電極は、導電材料の単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、（平均）膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３３０】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０３３１】
また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０３３２】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の（平均）膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０３３３】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図５）に記載したようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０３３４】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０３３５】
（金属ナノワイヤ）
有機光電変換素子では導電性繊維を用いることができ、導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０３３６】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０３３７】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０３３８】
本発明において、金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０３３９】
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０３４０】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０３４１】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０３４２】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０３４３】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０３４４】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０３４５】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０３４６】
（製膜方法・表面処理方法）
〈各種の層の形成方法〉
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０３４７】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０３４８】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０３４９】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０３５０】
〈パターニング〉
本発明の有機光電変換素子の製造において、電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０３５１】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０３５２】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行うこと、あるいはエッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０３５３】
以上、本発明に係るガスバリア性フィルムの用途の一例として、有機光電変換素子及び太陽電池の構成について説明したが、本発明に係るガスバリア性フィルムの用途はこれに限られず、有機ＥＬ素子等の他の電子デバイスにも有利に適用することができる。
【実施例】
【０３５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３５５】
実施例１
《試料１（ガスバリア性フィルム）の作製》
〔第１のバリア層１の形成〕
大気圧プラズマ製膜装置（特開２００８−５６９６７号の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、ハードコート層（中間層）付き透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、、ハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ）上に、以下の薄膜形成条件で酸化珪素の第１のバリア層１（１００ｎｍ）を形成した。【０３５６】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
上記方法に従って形成した第１のバリア層１は、酸化珪素（ＳｉＯ２）で構成され、膜厚は１００ｎｍであり、弾性率Ｅ１は、膜厚方向で一様に３０ＧＰａであった。【０３５７】
〔第２のバリア層１の形成〕
上記方法で形成した第１のバリア層１上に、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。【０３５８】
〔第一工程：乾燥処理〕
得られた塗布試料を、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。【０３５９】
〔第二工程：除湿処理〕
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。このようにして得られた層の含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）であった。【０３６０】
〔改質処理Ａ〕
除湿処理を行った試料に対し、下記の条件で改質処理を施した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０３６１】
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定した試料を、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層１を形成した。【０３６２】
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ照射時間    ：５秒
以上により、ガスバリア性フィルムである試料１を作製した。【０３６３】
〔改質領域の確認〕
上記作製した試料１を、後述の方法に従って断面のＴＥＭによる観察を行った結果、第２のバリア層１において、改質領域が表面から深さ方向で３０ｎｍまで存在していることを確認した。【０３６４】
《試料２の作製》
〔第１のバリア層２の形成〕
上記試料１におけるバリア層１の形成において、製膜条件を下記のように代えた以外は同様にして、酸窒化珪素の第１のバリア層２（１００ｎｍ）を形成した。【０３６５】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：水素ガス  １．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
得られた第１のバリア層２は酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）で、膜厚は１００ｎｍであり、窒素含有率は元素比率で０．８％であった。弾性率は、膜厚方向で一様に４５ＧＰａ（＝Ｅ１）であった。【０３６６】
〔第２のバリア層２の形成〕
引き続き、得られた第１のバリア層２上に、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。【０３６７】
〔第一工程：乾燥処理〕
得られた塗布試料を、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。【０３６８】
〔第二工程：除湿処理〕
乾燥試料を、さらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。このようにして得られた層の含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）であった。【０３６９】
〔改質処理Ｂ〕
除湿処理を行った試料に対し、下記の条件で改質処理を施した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０３７０】
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層２を形成した。【０３７１】
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：９０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
エキシマ照射時間    ：３秒
以上により、ガスバリア性フィルムの試料２を作製した。【０３７２】
試料２の断面をＴＥＭにより観察した結果、第２のバリア層２の表面から６０ｎｍの厚みで改質領域が形成されていることが確認された。【０３７３】
《試料３の作製》
〔第１のバリア層３の形成〕
サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ  ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて、透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ））上に、以下の薄膜形成条件で第１のバリア層３を形成した。【０３７４】
（薄膜形成条件）
酸素圧力：５３．２Ｐａ
反応ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）濃度０．５％
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
得られた第１のバリア層３は、酸化珪素（ＳｉＯ２）で、膜厚は１００ｎｍであり、弾性率は膜厚方向で一様に３０ＧＰａ（＝Ｅ１）であった。【０３７５】
〔第２のバリア層３の形成〕
引き続き、得られた第１のバリア層３に、第２のバリア層１の形成と同様の処理を施した第２のバリア層３を形成し、ガスバリア性フィルムの試料３を作製した。【０３７６】
試料３の断面をＴＥＭにより観察した結果、第２のバリア層３の表面より深さ３０ｎｍの領域で、改質領域が形成されていることを確認した。【０３７７】
《試料４の作製》
〔第１のバリア層４の形成〕
試料２における第１のバリア層１と同様の形成方法より、酸窒化珪素の第１のバリア層４（１００ｎｍ）を形成した。【０３７８】
〔第２のバリア層４の形成〕
試料１の作製において、第２のバリア層１の改質処理で用いた改質処理Ａを、下記の改質処理Ｃに変更したした以外は同様にして、第１のバリア層４上に第２のバリア層４を形成し、ガスバリア性フィルムの試料４を作製した。【０３７９】
〔改質処理Ｃ〕
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、第２のバリア層４を形成した。また、製膜時の基材保持温度は、１２０℃とした。【０３８０】
ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が２０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。【０３８１】
なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。【０３８２】
また、被覆後の電極間隙は、０．５ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０３８３】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを６Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
プラズマ処理時間；２０秒
試料４の断面をＴＥＭにより観察を行った結果、第２のバリア層４の表面より深さ方向で１０ｎｍの領域で改質領域が存在していることを確認した。【０３８４】
《試料５の作製》
〔第１のバリア層５の形成〕
試料２における第１のバリア層１の形成と同様にして、酸窒化珪素の第１のバリア層５（１００ｎｍ）を形成した。【０３８５】
〔第２のバリア層５の形成〕
試料１の第２のバリア層１の形成において、第２のバリア層の膜厚を０．０６μｍとし、改質処理Ａを下記の改質処理Ｄに変更した以外は同様にして、第１のバリア層５上に第２のバリア層５を形成し、ガスバリア性フィルムの試料５を作製した。【０３８６】
〔改質処理Ｄ〕
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、第２のバリア層５を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０３８７】
〈改質処理装置〉
装置：株式会社  ウシオ電機製、紫外照射装置  型式ＵＶＨ−０２５２Ｃ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。【０３８８】
ＵＶ光強度          ：２０００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）
試料と光源の距離    ：３０ｍｍ
ステージ加熱温度    ：４０℃
照射装置内の酸素濃度：５％
ＵＶ照射時間        ：１８０秒
試料５の断面をＴＥＭにより観察した結果、第２のバリア層５における改質領域が、表面から深さ方向で５５ｎｍの厚みで存在していることが確認された。【０３８９】
《試料６の作製：比較例》
特開２００９−２５５０４０号公報に記載の実施例１の条件で、厚さ１００ｎｍの第２のバリア層を２層積層し、これを試料６とした。試料６には、断面をＴＥＭにより観察した結果、改質領域は確認されなかった。【０３９０】
《試料７の作製：比較例》
特許第３５１１３２５号公報の実施例１に記載の条件で、プラズマＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍの第１のバリア層（酸化珪素）を形成し、第１のバリア層上に、同様に第２のバリア層を０．１μｍの厚さで形成し、試料７を得た。試料７の断面をＴＥＭにより観察した結果、改質領域の存在は確認されなかった。【０３９１】
《試料８の作製：比較例》
特開２００８−２３５１６５号公報の実施例に記載のバリア膜に積層する平坦化膜として、前記試料１の第２のバリア層１の形成に用いた塗布条件を適用し、更に改質処理を９０℃で１０分間の加熱処理とした以外は同様にして、試料８とした。試料８の断面をＴＥＭにより観察した結果、改質領域の存在は確認されなかった。【０３９２】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定及び性能評価》
上記作製した各ガスバリア性フィルムである各試料について、以下の方法で特性値の測定と性能評価を行った。【０３９３】
〔改質領域の膜厚測定〕
上記作製した各ガスバリア性フィルムについて、以下のＦＩＢ加工装置により超薄切片を作製した後、ＴＥＭ観察を行った。このとき、試料に電子線を照射し続けると、電子線によりダメージを受ける部分（非改質領域）とそうでない部分（改質領域）にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで、改質領域の厚さを算出した。【０３９４】
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：３０秒
〔第１のバリア層、第２のバリア層における改質領域及び非改質領域の弾性率の測定〕
上記と同様にして、ＦＩＢ加工により、各ガスバリア性フィルムの断面を露出させた後、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＭＸＰ／ＤＣＭ）を用いて、断面部の各領域に対し、超微小な三角錐の圧子を押し込んで、第１のバリア層、第２のバリア層における改質領域、非改質領域の弾性率を測定した。【０３９５】
〔水蒸気バリア性の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性を評価した。【０３９６】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０３９７】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０３９８】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０３９９】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの水分量を下記の５段階に分類し、水蒸気バリア性を評価した。【０４００】
５：水分量が１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：水分量が１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：水分量が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：水分量が１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：水分量が１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。【０４０１】
耐劣化度＝（屈曲試験後の水蒸気透過度／屈曲試験前の水蒸気透過度）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔断裁加工適性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、ディスクカッターＤＣ−２３０（ＣＡＤＬ社）を用いてＢ５サイズに断裁した後、断裁した各端部をルーペ観察し、四辺のクラックの総発生数を確認し、下記の基準に従って断裁加工適性を評価した。【０４０２】
５：クラック発生が全く認められなかった
４：クラックの発生数が、１本以上、２本以下である
３：クラックの発生数が、３本以上、５本以下である
２：クラックの発生数が、６本以上、１０本以下である
１：クラックの発生数が、１１本以上である。【０４０３】
以上により得られた各ガスバリア性フィルムの特性値及び評価結果を表１、表２に示す。【０４０４】
【表１】
2012077553.tif 000004
【０４０５】
【表２】
2012077553.tif 000005
【０４０６】
表１、表２に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム１〜５は、比較例のガスバリア性フィルム６〜８に較べ、水蒸気バリア性に優れ、かつ折り曲げ耐性と断裁加工適性に優れていることが分る。なお、ガスバリア性フィルム５の水蒸気透過率は１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、ガスバリア性フィルム６の水蒸気透過率は９×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、ガスバリア性フィルム７の水蒸気透過率は７×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。【０４０７】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
実施例１で作製したガスバリア性フィルム１〜８に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０４０８】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を（平均）膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。【０４０９】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で操作を行った。【０４１０】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンに、Ｐ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら（平均）膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。【０４１１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１３を作製した。【０４１２】
〔有機光電変換素子の封止〕
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム１〜８の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られたガスバリアフィルム１〜８に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム１〜８の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、それぞれ有機光電変換素子１〜８とした。【０４１３】
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子について、以下の方法で耐久性の評価を行った。【０４１４】
〔耐久性の評価〕
〈エネルギー変換効率〉
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。【０４１５】
式１
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率により評価した。【０４１６】
変換効率残存率＝加速試験後の変換効率／初期変換効率×１００（％）
５：変換効率残存率が９０％以上
４：変換効率残存率が７０％以上、９０％未満
３：変換効率残存率が４０％以上、７０％未満
２：変換効率残存率が２０％以上、４０％未満
１：変換効率残存率が２０％未満
以上により得られた結果を、表３に示す。【０４１７】
【表３】
2012077553.tif 000006
【０４１８】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した本発明の有機光電変換素子１〜５は、比較例の有機光電変換素子６〜８に較べ過酷な環境下でも性能劣化が発生し難いことが分かる。【０４１９】
実施例３
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔試料３−１の作製〕
実施例１に記載の試料２の作製において、樹脂基材をポリエチレンテレフタレートからポリイミド系耐熱フィルム（三菱瓦斯化学（株）製ネオプリムＬ３４３０、厚み２００μｍ）に変更し、中間層（平滑層）としてＵＶ硬化型のアクリル樹脂（（株）ＪＳＲ製オプスターＺ７５０１）を紫外線により硬化後、５μｍとなる様に塗布し、Ｎ２パージ雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光照射により硬化した硬化膜を設けた以外は実施例１に記載の試料２と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した後、ガスバリア性ユニットの上にスパッタ法（室温）によりＩＴＯを１００ｎｍ成膜し、ＩＴＯの抵抗率を下げるため空気中で２２０℃１ｈｒの熱処理を行って、ガスバリア性フィルムである試料３−１を作製した。加熱処理後にＩＴＯ表面の表面比抵抗を測定したところ２０Ω／□であり、低抵抗な表面になっている事を確認した。【０４２０】
〔試料３−２の作製〕
上記試料３−１の作製において、中間層を以下の中間層塗布液を用いて形成した以外は同様にしてガスバリア性フィルムである試料３−２を作製した。【０４２１】
〈中間層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）（熱硬化により有機無機ハイブリッド樹脂となる）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー社製）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水１５．０ｇを混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、中間層塗布液を得た。【０４２２】
〈中間層１の形成〉
上記基材の片面に、定法によりコロナ放電処理を行った後、上記調製した中間層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。さらに１２０℃で１０分間加熱処理を行って、中間層１を形成した。【０４２３】
〈中間層の表面粗さ〉
得られた中間層１の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定されるＲｚで約２０ｎｍであった。【０４２４】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｔの値を平均したものを測定値とした。【０４２５】
〔試料３−３の作製〕
上記試料３−２の作製において、基材の中間層１を形成した面とは反対側の面にも、中間層１と同様にして中間層２を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルムである試料３−３を作製した。【０４２６】
〔試料３−４の作製〕
上記試料３−２の作製において、フィルム基材を高透明性ポリイミド系耐熱フィルム（東洋紡（株）製  タイプＨＭ、Ｔｇ＝２２５℃、厚み１８μｍ）に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルムである試料３−４を作製した。【０４２７】
〔試料３−５の作製〕
上記試料３−４の作製において、基材の中間層１を形成した面とは反対側の面にも、中間層１と同様にして中間層２を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルムである試料３−５を作製した。【０４２８】
〔試料３−６の作製〕
上記試料３−２の作製において、中間層１に代えて、熱硬化型エポキシ系樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０、硬化剤イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）２ｐｈｒ添加）に変更し、硬化条件を２００℃１ｈｒとした中間層３を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルムである試料３−６を作製した。【０４２９】
〔試料３−７の作製〕
上記試料３−６の作製において、基材の中間層３を形成した面とは反対側の面にも、中間層３と同様にして中間層４を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルムである試料３−７を作製した。【０４３０】
〈中間層３、４の表面粗さ〉
形成した中間層３および中間層４の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定されるＲｚで約２５ｎｍであった。【０４３１】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｔの値を平均したものを測定値とした。【０４３２】
《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製した各試料について、実施例１に記載の方法と同様にして、改質領域の膜厚測定、弾性率の測定と、水蒸気バリア性、折り曲げ耐性及び断裁加工適性の評価と共に、下記の膜面耐久性の評価を行った。【０４３３】
（膜面耐久性の評価）
各試料を２２０℃の熱処理を行った前後で、目視による膜面品質（層間剥離、変形、変色、ひび割れ）の評価を行い、下記の基準に従って膜面耐久性を評価した。
○：熱処理前後でいずれの項目劣化が殆ど認められない。
△：熱処理前後で若干ではあるが劣化した項目がある。
×：目視で明らかに劣化した項目が１つ以上ある。【０４３４】
試料３−１〜３−７の構成、特性値を表４に、各評価結果を表５に示す。【０４３５】
【表４】
2012077553.tif 000007
【０４３６】
【表５】
2012077553.tif 000008
【０４３７】
《光電変換素子の作製》
上記方法により作製したガスバリア性フィルムである試料３−１〜３−７を用いて、実施例２に記載の方法と同様にして光電変換素子３−１〜３−７を作製した。作製した光電変換素子３−１〜３−７を、ＪＩＳ  Ｃ８９３８（１９９５）に準拠した条件で温湿度サイクル試験を行い、６０℃９０％ＲＨで１０００ｈｒ調湿後、光電変換効率を測定し、実施例２に記載の方法と同様にして、温湿度サイクル試験前後の変換効率の劣化度合い（耐久性２）を評価し、得られた結果を表６に示す。【０４３８】
【表６】
2012077553.tif 000009
【０４３９】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した光電変換素子は、耐久性２に優れていることが分かる。【０４４０】
実施例４
実施例３で作製したガスバリア性フィルムである試料３−１〜３−７を用いて作製した光電変換素子３−１〜３−７を、ＪＩＳ  Ｃ８９３８（１９９５）に準拠した条件で温湿度サイクル試験を行い、２５℃５０％ＲＨで１５ｈｒ調湿後、光電変換効率を測定し、温湿度サイクル試験前後の変換効率の劣化度合い（耐久性３）を、実施例２に記載の方法と同様にして評価し、得られた結果を表７に示す。【０４４１】
【表７】
2012077553.tif 000010
【０４４２】
表７に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した光電変換素子は、耐久性に優れていることが分かる。【０４４３】
以上の各評価において、実施例３及び４の結果から明らかなように、耐熱基材、熱硬化性平滑層を用いることで、導電層の低抵抗化によりデバイスの初期特性が向上するばかりでなく、ガスバリア性及び層間密着性の向上によりデバイスの耐久性も同時に向上することが可能であることがわかった。更に基材の表裏側両面にガスバリア性層を設けることで、高温高湿の様な過酷な環境下での耐久性が向上することも分かった。【０４４４】
本出願は、２０１０年１２月６日に出願された日本特許出願番号２０１０−２７１２３４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０４４５】
１  ガスバリア性フィルム
２  基材
３  中間層
４  ガスバリア層ユニット
４Ａ  第２のバリア層
４Ｂ  第１のバリア層
Ｌ  改質処理手段
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  発電層
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の発電層
１５  電荷再結合層
１６  第２の発電層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
１０１  本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置
１０２  真空槽
１０３  カソード電極
１０５  サセプタ
１０６  熱媒体循環系
１０７  真空排気系
１０８  ガス導入系
１０９  高周波電源
１１０  基板
１６０  加熱冷却装置
【図１】
2012077553.tif 000011
【図２】
2012077553.tif 000012
【図３】
2012077553.tif 000013
【図４】
2012077553.tif 000014
【図５】
2012077553.tif 000015
【国際調査報告】
2012077553.tif 000016
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