(57)【要約】  インクジェット捺染用の広い色再現範囲、特にレッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現性が広く、耐光堅牢度も良好なインクセットに適するレッドインク組成物として、下記一般式（１）で表されるモノアゾ染料、水、分散剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物を提供する。更に、該インク組成物を備えるインクセット、それを用いるインクジェット捺染方法、該方法により得られる染色物を提供する。式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はアラルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。2012060343.tif 000021
2012060343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノアゾ染料、水、分散剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。
【化１】
2012060343.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はアラルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
上記モノアゾ染料が下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物との混合物である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
2012060343.tif 000020
【請求項３】
更に、フィトステロール類のエチレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のエチレンオキシド付加物を含有する請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記モノアゾ染料を３〜１０質量％、分散剤を３〜２５質量％、フィトステロール類のエチレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のエチレンオキシド付加物を０．９〜１１．２５質量％含有する請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット捺染に使用するインクセットであって、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物をレッドインク組成物として備えるインクセット。
【請求項６】
更に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ６０を着色剤として含有するシアンインク組成物及び／又はＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４を着色剤として含有するイエローインク組成物を備える請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のインクセットを用い、インクジェット方式により疎水性繊維に着色剤を印捺し、スチーミング又はベーキング処理することを特徴とする疎水性繊維のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット捺染方法により得られる染色物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモノアゾ染料を含有するインク組成物、特にインクジェット捺染用インク水性分散液、それを備える発色性、耐光性に優れる分散染料インクセット、及びそれを用いたポリエステル系繊維のインクジェット捺染方法に関し、広い色再現範囲、特にレッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現性に優れ、耐光堅牢度が良好であるという特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、従来のスクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピュータを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液等が大幅に削減できること；等の多くのメリットがある。その一方で、プリント加工速度が遅いこと、濃色を再現し難いこと等の課題があり、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。【０００３】
近年、コンピュータの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきたこと；プリントデザインのデジタル化が進んできたこと；プリント加工の多様化及び小ロット化が市場で要求されてきたこと；等を背景に、インクジェット捺染用の染料インクとして、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性インク；綿、レーヨン等のセルロース系繊維用の反応染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク等が販売されている。【０００４】
分散染料を用いたインクジェット捺染におけるインクには、発色に十分な濃度を与えること、色再現の範囲が広いこと、高堅牢性の印捺物の提供が可能であること等が要求されている。これらの要求に対して種々のインクセットが提案されてきた。しかしながら、従来の染料を用いたインクセットではスクリーン捺染法で得られた色相範囲を完全には再現できず、色再現範囲が狭く、十分な濃度を与えるには高発色であるアゾ系染料を用いることが望ましいが、従来のアゾ系染料では耐光堅牢度が不十分であるという問題があった。これらの点を満足するインクセットは未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−３９３４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１２１２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェット捺染の際の色再現範囲、特にレッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現性に優れ、耐光堅牢度も良好な分散染料インクセットとそのためのレッドインク組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特にレッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現性を広げると共に、高い耐光堅牢性も得られる特定のモノアゾ染料を含有するレッドインク組成物と、それとシアンインク組成物及び／又はイエローインク組成物を備える分散染料インクセットを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は以下の１）〜８）に関する。
１）下記一般式（１）で表されるモノアゾ染料、水、分散剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。
【化１】
2012060343.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はアラルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。）【０００９】
２）上記モノアゾ染料が下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物との混合物である上記１）に記載のインク組成物。
【化２】
2012060343.tif 000004
【００１０】
３）更に、フィトステロール類のエチレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のエチレンオキシド付加物を含有する上記１）又は２）に記載のインク組成物。
４）上記モノアゾ染料を１０〜２５質量％、分散剤を３〜２５質量％、フィトステロール類のエチレンオキシド付加物及びコレスタノール類のエチレンオキシド付加物を０．９〜１１．２５質量％含有する上記３）に記載のインク組成物。【００１１】
５）インクジェット捺染に使用するインクセットであって、上記１）〜４）のいずれか一項に記載のインク組成物をレッドインク組成物として備えるインクセット。
６）更に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ６０を着色剤として含有するシアンインク組成物及び／又はＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４を着色剤として含有するイエローインク組成物を備える上記５）に記載のインクセット。【００１２】
７）上記５）又は６）に記載のインクセットを用い、インクジェット方式により疎水性繊維に着色剤を印捺し、スチーミング又はベーキング処理することを特徴とする疎水性繊維のインクジェット捺染方法。
８）上記７）に記載のインクジェット捺染方法により得られる染色物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインク組成物及びインクセットは、インクジェット捺染の際の色再現範囲、特にレッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現性に優れ、耐光堅牢度も良好である。したがって、これを用いた捺染方法によれば、優れた特性を示す染色物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を詳細に説明する。本発明のインク組成物は、上記一般式（１）で表されるモノアゾ染料、水、分散剤、及び水溶性有機溶剤を含有する。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立の置換基である。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はアラルキル基を示す。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２における置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、シアノ基、フェニルアミノ基、フェニル基等が挙げられる。そして、置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ここで、各置換基の置換位置は、置換可能であれば特に限定されない。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。そして、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロピルオキシメチル基、プロピルオキシエチル基、プロピルオキシプロピル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシエトキシメチル基、フェノキシエトキシエチル基、フェノキシエトキシプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２におけるアラルキル基としては、アリール基で置換されている炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ１、Ｒ２のうち、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシフェニル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基が好ましく、フェニル基、ヒドロキシエトキシエチル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２２】
Ｒ３における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ３のうち、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、ニトロ基、シアノ基が特に好ましい。また、Ｒ３の置換位置は、置換可能な位置であれば特に限定されない。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
本発明のインク組成物に含有される上記一般式（１）で表されるモノアゾ染料は、特許文献１（特公昭６１−３９３４７号公報）記載の方法又はそれを応用して製造することができる。また、Ｒ１、Ｒ２が異なる置換基である化合物の混合物は、単一構造の染料を２種以上混合して得ることもできるが、染料合成時にカップリング成分を２種以上混合してカップリング反応をすることによっても得ることができる。
【００２５】
本発明のインク組成物に含有されるモノアゾ染料としては、上記式（２）、（３）で表される化合物が好ましく、上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物の単独の化合物であってもよく、両化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明のインク組成物に含有される分散剤としては特に制限はないが、通常、インクジェット用インク等に使用されるものが好ましく、例えば、高分子系スルホン酸、好ましくは芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸のホルマリン縮合物等が挙げられる。なお、本発明における芳香族スルホン酸等において「スルホン酸」と記載した場合、その塩を含む意味で使用している。
【００２７】
該芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物としては、例えば、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸のホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸とβ−ナフトールスルホン酸とのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸と２−ナフトール−６−スルホン酸とのホルマリン縮合物等が挙げられる。上記のように、これらの縮合物はいずれもナトリウム塩等の塩であってもよい。
本発明のインク組成物に含有される分散剤としては、上記の中でも、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸のホルマリン縮合物等が特に好ましい。
【００２８】
これらの分散剤は市販品として入手することもできる。芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物としては、例えば、デモールＴＲＭＮ（商品名、花王（株）製）、デモールＴＲＭＣ（商品名、花王（株）製）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物であるデモールＴＲＭ  ＳＮＢ（商品名、花王（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明のインク組成物に含有される水溶性有機溶剤とは、ノズルでの目詰まり防止の目的で湿潤効果のあるものであれば特に限定されず、例えば、多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。該多価アルコール類とは、例えば、アルコール性水酸基を２〜３個有する炭素数２〜６の多価アルコール、ジ又はトリアルキレン（炭素数２又は３）グリコール、繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリアルキレン（炭素数２又は３）グリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
該水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、水に溶解して湿潤剤としての役割をする化合物も、本発明では水溶性有機溶剤に含めるものとし、それらとしては、例えば、尿素、エチレン尿素、糖類等が挙げられる。
【００３０】
更に、保存安定性を考慮するとモノアゾ染料の溶解度が低い溶剤が好ましく、これらの中ではグリセリンとその他の溶剤の混合溶剤、好ましくはグリセリンとそれ以外の液状多価アルコールとの混合溶剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含量（複数使用する場合はそれらの合計）は、インク組成物中に５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％添加するのが好ましい。
【００３１】
本発明のインク組成物にはフィトステロール類のアルキレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のアルキレンオキシド付加物を含有してもよい。
【００３２】
該フィトステロール類のアルキレンオキシド付加物としては、フィトステロール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物が好ましく、エチレンオキシド（ＥＯ）付加物が特に好ましい。フィトステロール類とは、フィトステロール及び水添フィトステロールのいずれをも含むものであり、例えば、フィトステロール類のエチレンオキシド付加物としてはフィトステロールのエチレンオキシド付加物や水添フィトステロールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３３】
該コレスタノール類のアルキレンオキシド付加物としては、コレスタノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物が好ましく、エチレンオキシド（ＥＯ）付加物が特に好ましい。
【００３４】
フィトステロール類又はコレスタノール類１モル当たりのアルキレンオキシド、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドの付加量は１０〜５０モル程度で、ＨＬＢが１３〜２０程度のものが好ましい。
【００３５】
フィトステロール類エチレンオキシド付加物は、例えば、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭ  ＢＰＳ−２０、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭ  ＢＰＳ−３０（いずれも日光ケミカルズ（株）製、フィトステロールのＥＯ付加物）、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭ  ＢＰＳＨ−２５（日光ケミカルズ（株）製、水素添加フィトステロールのＥＯ付加物）等として市場から入手することができる。
【００３６】
コレスタノール類のエチレンオキシド付加物は、例えば、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭ  ＤＨＣ−３０（日光ケミカルズ（株）製、コレスタノールのＥＯ付加物）として市場から入手することができる。
【００３７】
本発明のインク組成物の製造方法の一例示を以下に記載するが、製造方法はこの方法に限定されるものではない。
まず、必要に応じて水不溶性モノアゾ染料を微粒子化しながら、あるいは微粒子化した後、水、分散剤、並びにフィトステロール類のアルキレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のアルキレンオキシド付加物と適宜撹拌混合し、該染料の分散したスラリーを得、必要に応じて濾過及び水希釈による濃度調整等を行い、水性分散液を得る。通常、上記の撹拌混合は水不溶性モノアゾ染料を微粒子化しながら行うのが好ましい。
また、水溶性有機溶剤は上記の混合の際に一緒に混合してもよいが、それらを含まない水性分散液に水溶性有機溶剤を添加してインク組成物とするのが好ましい。
【００３８】
上記のインク組成物の製造方法において、分散したスラリー中のモノアゾ染料の濃度は通常１５〜３５質量％であり、分散剤の濃度は５〜３５質量％である。フィトステロール類のアルキレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のアルキレンオキシド付加物は、分散剤に対し通常３〜４５質量％用い、分散剤との合計で上記モノアゾ染料に対して３０〜１５０質量％、好ましくは３０〜１２０質量％、更に好ましくは３０〜１００質量％程度である。残部は水等である。
【００３９】
本発明のインク組成物である分散したスラリーを必要に応じて水で稀釈した後の水性分散液中のモノアゾ染料の濃度は、通常０．３〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜１０％であり、分散剤の濃度は、通常１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。フィトステロール類のアルキレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のアルキレンオキシド付加物の濃度は、通常０．１〜１５質量％であり、特に好ましい態様は、フィトステロール類のエチレンオキシド付加物及び／又はコレスタノール類のエチレンオキシド付加物を０．９〜１１．２５質量％含有する場合である。残部は水及び水溶性有機溶剤である。
【００４０】
上記のモノアゾ染料を微粒子にしながら他の成分と混合する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて撹拌混合するそれ自体公知の方法等を挙げることができる。これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。サンドミル（ビーズミル）による該染料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくすること等によって粉砕効率を高めた条件で処理するのが特に好ましい。
更に、粉砕処理後に濾過、遠心分離等で分散化に用いたビーズ等を除去することが好ましい。
【００４１】
分散剤の中には発泡性を有するものもあるので、粉砕効率を高めるために粉砕時の泡立ち性をできるだけ抑えた粉砕条件とするのが好ましく、場合によってはシリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤等を、粉砕時に極微量添加使用してもよい。但し、消泡剤には分散・微粒子化を阻害するものもあり、微粒子化や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを使用するのが好ましい。
【００４２】
このようにして得られる本発明のインク組成物中のモノアゾ染料の粒径は、粒度分布計による体積平均のメディアン径の値で５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物には、その使用目的等により必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。必要に応じて添加されるインク用添加剤は上記のモノアゾ染料と他の成分との混合の際に共存させて一緒に混合してもよいが、通常、それらを含まない水性分散液に、該添加剤等を添加してインク組成物として調製するのが好ましい。
【００４４】
該添加剤としては、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。該防腐・防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキシド、ジンクピリジンチオン−１−オキシド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が挙げられる。該ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの添加剤の含量は、合計でインク組成物全体に対して０〜１０％程度であり、好ましくは０．０５〜５％程度である。本発明のインク組成物は上記のように、各成分を適宜、撹拌、ホモジナイザー等を用いた混合等のそれ自体公知の方法で水に分散あるいは混合することによって調製することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物は、高速での吐出応答性の点より２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときに通常２〜１０ｍＰａ・ｓ、表面張力がプレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましく、詳細には使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴飛行特性等を考慮し適切な物性値に調整すればよい。粘度調整は分散剤や水溶性有機溶剤の量で、表面張力はシリコーン系やアセチレンアルコール系消泡剤等で調整するのが好ましい。
【００４６】
本発明には上記のモノアゾ染料を含有するインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセットも含まれる。該インクセットは、ポリエステル系繊維等からなる布帛ポリエステルのインクジェット捺染に用いられるインクセットであり、シアンインク組成物及び／又はイエローインク組成物を備えていてもよく、ブラックインク組成物を備えていてもよい。該シアンインク組成物としては、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ６０を０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜７質量％含有しているインク組成物が挙げられ、該イエローインク組成物としては、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４を０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜７質量％含有しているインク組成物が挙げられる。
【００４７】
シアンインク組成物には色調調整の目的で他の着色剤を含んでいてもよい。該着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ２７、５４、７３、７７、７９、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等のブルー系の染料が挙げられる。また、更に他の分散染料を含んでいてもよい。
【００４８】
レッドインク組成物には色調調整の目的で上記式（２），（３）の染料の他の着色剤を含んでいてもよい。該着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、３５９等のレッド系の染料が挙げられる。また、更に他の反応染料を含んでいてもよい。
【００４９】
イエローインク組成物には色調調整の目的で他の着色剤を含んでいてもよい。該着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、４９、７６、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、２３７等のイエロー系の染料が挙げられる。また、更に他の反応染料を含んでいてもよい。
【００５０】
色調調整の目的で添加してもよいこれらの着色剤は、粉末状あるいは塊状の乾燥状態でも、ウェットケーキやスラリー状態でもよい。着色剤の合成中又は合成後に、粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤を添加したものであってもよい。市販のこれらの着色剤には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用等のグレードがあり、製造方法、純度、粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集を抑えるため、より粒子の小さいものが好ましい。
【００５１】
インク組成物の製造は、分散安定性及びインクの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。特に精製操作を行わない水等には、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むことがあり、このような水等を該インク組成物の調製時に使用した場合、微量ながら該イオン等が混入する。これらの無機塩及び金属イオンを含めて本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。無機不純物は、インク組成物に対して溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因となる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが望ましい。インク組成物の総量中に含有する無機不純物の量は、通常１質量％以下であるが、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００５２】
本発明のインクジェット捺染方法は、着色剤を疎水性繊維、例えば、ポリエステル繊維に印捺後、公知の方法でスチーミング又はベーキング処理し、インク中の染料を疎水性繊維中へ染着させる捺染方法である。スチーミングは高温スチーマーで通常１７０〜１８０℃、通常１０分間程度の処理で、高圧スチーマーで通常１２０〜１３０℃、通常２０分間程度の処理で染着させることができる（湿熱固着）。ベーキング（サーモゾル）では通常１９０℃〜２１０℃、通常６０〜１２０秒間程度の処理で染着させることができる（乾熱固着）。いずれの方法においても、染着後、それ自体公知の方法、例えば、アルカリ還元洗浄やソーピング処理等で、繊維表面の未染着染料を洗い落とすことが繊維の堅牢性の点から好ましい。
また、本発明のインクジェット染色方法により得られる染色物も本発明に含まれる。
【００５３】
該疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの繊維を２種以上用いた混紡品が挙げられる。また、これらとレーヨン等の再生繊維あるいは木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡品であってもよい。
これらの疎水性繊維にインク受容層（滲み防止層）を設けたものが好ましい。このインク受容層の形成方法は一般に公知の技術であり、この技術を適用して疎水性繊維にインク受容層を設けることもでき、また、このインク受容層を有する繊維は市場から入手可能である。該インク受容層としてはその機能を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明により、レッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現性が広く、非常に耐光堅牢度と保存安定性とに優れたモノアゾ染料のインクジェット捺染用インク組成物が得られ、該インク組成物は吐出安定性にも優れている。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
なお、粘度は東機産業社製Ｒ−１１５型粘度計（Ｅ型）、表面張力は協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ型表面張力計（プレート法）、平均粒径は色材濃度０．５質量％までイオン交換水で希釈し、日機装製粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて体積平均のメディアン径を測定した。色相は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりΔＥ＊等を測定した。【００５６】
［合成例１］
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン２０部、イソプロパノール４０部及びアニリン２０部を約９０〜１００℃で１０時間撹拌した。次に、反応液を冷却し、撹拌下で水約１５０部、濃塩酸２０部、及び氷２０部の混合物中に注入した。さらに１時間撹拌し、沈殿を吸引濾過し、中性になるまで水洗した。乾燥後、下記式（４），（５）で表される化合物の混合物２６部が得られた。【００５７】
【化３】
2012060343.tif 000005
【００５８】
この混合物２４部を、２−（２−アミノエトキシ）エタノール３１部とともに４時間、１２０〜１３０℃で撹拌した。次に反応液を冷却し、混合物に水２００部を添加し、塩酸でｐＨ約０〜１の酸性にした。ここで、少量の氷を添加し、液温が３０℃を超えないように冷却した。これにより、下記式（６），（７）で表される構造のカップリング成分の混合物が溶解した反応液が得られた。【００５９】
【化４】
2012060343.tif 000006
【００６０】
この反応液に、更に氷を添加し、０〜１０℃に冷却し、ジアゾニウム塩溶液を添加した。ジアゾニウム塩溶液は、２−シアノ−４−ニトロアニリン１６部に９０％濃硫酸を５０部加え、０〜５℃に冷却した後、４０％ニトロシル硫酸溶液３１部を少量ずつ添加することにより得られた。これを２時間撹拌した後、過剰に存在するニトロシル硫酸を常法によりクエンチした。
ジアゾニウム塩溶液を滴下した後、反応液のｐＨが２〜３になるように、苛性ソーダを徐々に加えた。上記のカップリング反応終了後、混合物を７０〜８０℃に加熱し、濾過し、水洗後、乾燥させることで、目的の上記式（２），（３）で表される化合物の混合物４３部が得られた。【００６１】
［実施例１］
（１）水性分散液
表１に示す組成割合の各成分を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いサンドミルにて、水冷下約１５時間分散処理を行い、分散処理終了後、イオン交換水１５０部を追加して染料濃度１５％の各水性分散液を調製した。次いで、該分散液をガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（東洋濾紙（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去した。得られた各水性分散液の染料濃度はいずれも約１５％、平均粒径１２０ｎｍ、粘度５．５ｍＰａ・ｓであった。
なお、ラベリンＷＲＴＭは、第一工業製薬社製のクレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物粉末（該縮合物粉末１５部を、イオン交換水で４０％水溶液にして混合）であり、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭ  ＢＰＳ−３０は、日光ケミカルズ（株）製、フィトステロールのＥＯ（３０）付加物であり、１０％サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧは、エアープロダクツ社製のアセチレンアルコール系消泡剤をプロピレングリコールで１０倍に稀釈したものである。【００６２】
【表１】
2012060343.tif 000007
【００６３】
（２）インク組成物
表２に示す処方で混合することによりレッドインク組成物を調製し、０．８ミクロンのフィルター（ＤＩＳＭＩＣ  ２５ＣＳ０８０ＡＮ）にて加圧濾過し、捺染用のインク組成物とした。粘度３．５ｍＰａ・ｓ、平均粒径１２０ｎｍ、表面張力３７．９ｍＮ／ｍであった。【００６４】
【表２】
2012060343.tif 000008
【００６５】
（３）捺染
得られたインク組成物を市販のプリンタ（セイコーエプソン社製ＰＭ−７４０Ｃ）により、インク受容層を設けたポリエステル繊維に印字し、スチーミングは高温スチーマーで１７５℃、８分間処理し、アルカリ還元洗浄を行い、８０℃の乾燥機で３０分間かけて乾燥させ、染布を得た。
染色されたポリエステルタフタの耐光堅牢度（ＡＴＬＡＳ社製；キセノン、試験槽温度４２℃、相対湿度３０％、放射照度１．１Ｗ／ｍ２、７２ｈ）は、照射前後の色差（ΔＥ＊）が０．９０であり、また、水堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４６、Ａ）変退色＝４〜５級、水堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４６、Ａ）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）汚染＝４〜５級と優れた水準であった。【００６６】
［参考例１］
表３に示す処方で実施例１と同様に水性分散液を得た。水性分散液の染料濃度は約１５％、平均粒径７０ｎｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓであった。【００６７】
【表３】
2012060343.tif 000009
【００６８】
表４に示す処方でシアンインク組成物を実施例１と同様に調製し、捺染用のインク組成物とした。粘度３．６ｍＰａ・ｓ、平均粒径７０ｎｍ、表面張力３６．８ｍＮ／ｍであった。得られたインク組成物にて実施例１と同様に染色し、染布を得た。【００６９】
【表４】
2012060343.tif 000010
【００７０】
［参考例２］
表５に示す処方で実施例１と同様に水性分散液を得た。水性分散液の染料濃度は約１５％、平均粒径１００ｎｍ、粘度５．０ｍＰａ・ｓであった。【００７１】
【表５】
2012060343.tif 000011
【００７２】
表６に示す処方でイエローインク組成物を実施例１と同様に調製し、捺染用のインク組成物とした。粘度３．３ｍＰａ・ｓ、平均粒径１００ｎｍ、表面張力３６．２ｍＮ／ｍであった。得られたインク組成物にて実施例１と同様に染色し、染布を得た。【００７３】
【表６】
2012060343.tif 000012
【００７４】
［実施例２］
実施例１のレッドインク組成物：参考例１のシアンインク組成物＝３：１の比率で、市販のプリンタ（セイコーエプソン社製ＰＭ−７４０Ｃ）により、インク受容層を設けたポリエステル繊維に印字し、実施例１と同様に染布を得た。【００７５】
本発明との比較のため、実施例１で用いた式（２），（３）のモノアゾ染料の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １５２，１５４をそれぞれ使用し、比較例のレッドインクを調製した。なお、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １５２は日本化薬（株）製  Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒｅｄ  Ｂ−Ｓ  ２００として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １５４は日本化薬（株）製  Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｓとして入手することができる。【００７６】
［比較例１］
表７に示す処方で実施例１と同様に水性分散液を得た。水性分散液の染料濃度は１５％、平均粒径９０ｎｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓであった。【００７７】
【表７】
2012060343.tif 000013
【００７８】
表８に示す処方でレッドインク組成物を実施例１と同様に調製し、捺染用のインク組成物とした。粘度４．０ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍ、表面張力３８．３ｍＮ／ｍであった。得られたインク組成物にて実施例１と同様に染色し、染布を得た。【００７９】
【表８】
2012060343.tif 000014
【００８０】
［比較例２］
表９に示す処方で実施例１と同様に水性分散液を得た。水性分散液の染料濃度は１５％、平均粒径１００ｎｍ、粘度５．０ｍＰａ・ｓであった。【００８１】
【表９】
2012060343.tif 000015
【００８２】
表１０に示す処方でレッドインク組成物を実施例１と同様に調製し、捺染用のインク組成物とした。粘度４．０ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍ、表面張力３７．６ｍＮ／ｍであった。得られたインク組成物にて実施例１と同様に染色し、染布を得た。【００８３】
【表１０】
2012060343.tif 000016
【００８４】
［比較例３］
比較例１のレッドインク組成物：参考例１のシアンインク組成物＝３：１の比率で、市販のプリンタ（セイコーエプソン社製ＰＭ−７４０Ｃ）により、インク受容層を設けたポリエステル繊維に印字し、実施例１と同様にして染布を得た。【００８５】
［比較例４］
比較例２のレッドインク組成物：参考例１のシアンインク組成物＝３：１の比率で、市販のプリンタ（セイコーエプソン社製ＰＭ−７４０Ｃ）により、インク受容層を設けたポリエステル繊維に印字し、実施例１と同様にして染布を得た。【００８６】
［各染布の色相評価］
実施例１，２、参考例１，２、比較例１，２，３，４で得られた各試験染布の色相について評価を行った。色相評価は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（商品名）を用いて各染布を測色してａ＊、ｂ＊を測定し行った。ｂ＊の値が小さいほど色再現範囲が広くなり、よい値であるといえる。結果を表１１に示す。【００８７】
【表１１】
2012060343.tif 000017
【００８８】
［各染布の耐光堅牢度評価］
実施例１，２、比較例１，２，３，４で得られた各試験染布の耐光堅牢度について評価を行った。耐光堅牢度は、ＡＴＬＡＳ社製耐光試験機でキセノン光源を用い、試験槽温度４２℃、相対湿度３０％、放射照度１．１Ｗ／ｍ２の条件で７２ｈ照射した。色相評価は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（商品名）を用いて各染布を測色してΔａ＊、Δｂ＊、ΔＥ＊を測定し行った。ΔＥ＊の値が小さいほど、退色が少なく堅牢度がよいといえる。結果を表１２に示す。【００８９】
【表１２】
2012060343.tif 000018
【００９０】
表１１、表１２の結果から、本発明のインクジェット捺染用インクセットにより印捺した染布は、各比較例に比べて、レッド〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現範囲が広く、かつ耐光堅牢度にも優れる高質の染布であることは明らかである。
【国際調査報告】
2012060343.tif 000022
2012060343.tif 000023