(57)【要約】  酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層との界面における不純物を少なくする。  超電導線材１の構成を、基材（１０）と、当該基材（１０）上に形成された中間層（２０）と、当該中間層（２０）上に形成され、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層（２８）と、反応抑制層（２８）上に形成され、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層（３０）と、を備えるようにした。
2012111678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層と、
前記反応抑制層上に形成され、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層と、
を備える超電導線材。
【請求項２】
前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含んでいる、
請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、
請求項２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記酸化物超電導体は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２であって、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ２は酸素不定比量である、
請求項２又は請求項３に記載の超電導線材。
【請求項５】
前記反応抑制層の厚みは、２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線材。
【請求項６】
前記反応抑制層は、前記キャップ層よりも厚みが小さい、
請求項３〜請求項５の何れか１項に記載の超電導線材。
【請求項７】
前記ＳｒＬａＦｅＯ４＋δ１及び、前記ＣａＬａＦｅＯ４＋δ２の結晶格子は、立方晶又は斜方晶である、
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の超電導線材。
【請求項８】
金属基材上に、中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層を形成する工程と、
前記反応抑制層上に、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層を形成する工程と、
を有する超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含む、
請求項８に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、
請求項９に記載の超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネット等に用いられる超電導線材及び超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に酸化物超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。【０００３】
なかでも、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成式で表される酸化物超電導体（ＲＥ＝希土類元素、１２３系又はＲＥ系超電導体とも呼ばれる）を用い、テープ状の金属基材上に成膜して可撓性をもたせた超電導線材は、高い電流特性が得られることから、現在、盛んに研究開発が進められている超電導線材のひとつであり、この線材を用いた電力機器等に関する試作品が、多数、作製される段階にまで達している。【０００４】
ところで、酸化物超電導体の結晶自体は、結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。したがって、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。【０００５】
しかしながら、基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体を形成することは困難である。また、基材と酸化物超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却過程で、酸化物超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体が基材から剥離したりする等の問題もある。【０００６】
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基材上に、ＭｇＯ等の材料を、例えばイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）で成膜し、かつＭｇＯ等の上に、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性（２軸配向性）を有した配向層（中間層）を形成し、この配向層の上に酸化物超電導体を形成することが行われている。【０００７】
そして、特許文献１では、配向層上に、２軸配向性をさらに向上させるため、ＣｅＯ２又はＰｒＯ２などからなるキャップ層を形成した後、Ｂａを含有するＲＥ系超電導体からなる酸化物超電導層を形成する技術が開示されている。【０００８】
また、特許文献２では、Ｋ２ＭｎＦ４構造の単結晶を基板に用いて、良質なエピタキシャル単結晶酸化物超電導薄膜を得る技術が記載されている。しかし、超電導線材のように比較的長さがあり（長尺線も含む）フレキシブル性を持たせる必要がある場合には、基材として単結晶を用いることは困難である。
【特許文献１】特開２０１０-１０３０２１号公報
【特許文献２】特開平０３−０６９５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、酸化物超電導層の直下にＣｅＯ２又はＰｒＯ２などからなるキャップ層が配置されるため、酸化物超電導層の形成時や超電導線材の熱処理工程時などにおいて、キャップ層を構成するＣｅＯ２又はＰｒＯ２などに含まれる希土類元素と酸化物超電導層に含まれるＢａとが反応してしまう。この結果、酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層（キャップ層）との界面にＢａＣｅＯ３やＢａＰｒＯ３などの不純物が生成され、臨界電流などの超電導特性に悪影響を与えている。このように、酸化物超電導層直下の中間層（キャップ層）と酸化物超電導層の反応によって不純物が生じた場合には、酸化物超電導層の超電導特性に悪影響を与えてしまう。つまり、酸化物超電導層直下の層を、不純物が抑制されるように最適化する必要がある。【００１０】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層との界面において不純物の少ない超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層と、前記反応抑制層上に形成され、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層と、を備える超電導線材。【００１２】
＜２＞前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含んでいる、＜１＞に記載の超電導線材。【００１３】
＜３＞前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、＜２＞に記載の超電導線材。【００１４】
＜４＞前記酸化物超電導体は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２であって、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ２は酸素不定比量である、＜２＞又は＜３＞に記載の超電導線材。【００１５】
＜５＞前記反応抑制層の厚みは、２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の超電導線材。【００１６】
＜６＞前記反応抑制層は、前記キャップ層よりも厚みが小さい、＜３＞〜＜５＞の何れか１つに記載の超電導線材。【００１７】
＜７＞前記ＳｒＬａＦｅＯ４＋δ１及び、前記ＣａＬａＦｅＯ４＋δ２の結晶格子は、立方晶又は斜方晶である、＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の超電導線材。【００１８】
＜８＞金属基材上に、中間層を形成する工程と、前記中間層上に、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層を形成する工程と、前記反応抑制層上に、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層を形成する工程と、を有する超電導線材の製造方法。【００１９】
＜９＞前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含む、＜８＞に記載の超電導線材の製造方法。【００２０】
＜１０＞前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、＜９＞に記載の超電導線材の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層との界面において不純物の少ない超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
【図２】図１に示す超電導線材の積層構造における断面詳細図である。
【図３Ａ】従来の超電導線材の製造工程及び積層構造を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａの後に続く、従来の超電導線材の製造工程及び積層構造を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線材及び超電導線材の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。【００２４】
（超電導線材の構成及びその製造方法）
図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線材１は、テープ状の基材１０上に中間層２０、反応抑制層２８、酸化物超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。【００２５】
基材１０は、低磁性の無配向金属基材や無配向セラミックス基材を用いる。基材１０の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基材の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材の材料としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア等を用いることができる。【００２６】
中間層２０は、酸化物超電導層３０において高い面内配向性を実現するために金属基材１０上に形成される層である。なお、具体的な層構成については、後述する。【００２７】
反応抑制層２８は、多結晶体であるＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、酸化物超電導層３０と中間層２０との界面において不純物生成を抑制するための層である。なお、ここでδ１及びδ２は酸素不定比量である。【００２８】
酸化物超電導層３０は、中間層２０上に形成された反応抑制層２８上に形成され、酸化物超電導体を主に含有している。この酸化物超電導体としては、特に限定されることはないが、Ｂａを含んだ酸化物超電導体を用いることが有り、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、（Ｌａ１−ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４−δ，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。
なお、上記「主に含有」とは、酸化物超電導層３０中の酸化物超電導体の割合が８０質量％以上であることをいう。【００２９】
なお、上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない、超電導転移温度Ｔｃが高い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δも含むものとする。
また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。【００３０】
酸化物超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下である。【００３１】
酸化物超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、酸化物超電導層３０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、線材搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：８００℃〜９００℃（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの場合）とされる。また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δや（Ｌａ１−ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４−δの成膜時には、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。【００３２】
以上のような酸化物超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導線材１を製造した後、超電導線材１に熱処理を施してもよい。【００３３】
（超電導線材の詳細構成及びその製造方法）
図２は、図１に示す超電導線材１の積層構造における断面詳細図である。
図２に示すように、超電導線材１の中間層２０は、ベッド層２２と、２軸配向層２４と、キャップ層２６と、を備えて構成されている。【００３４】
ベッド層２２は、基材１０上に形成され、基材１０の構成元素が拡散するのを防止するための層である。ベッド層２２の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７−δ（−１＜δ＜１、以下ＧＺＯを称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯ及びＲＥ２Ｏ３等を用いることができる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２２は、拡散防止機能とともに例えば２軸配向性を向上させるなど他の機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層２２の構成材料として用いることが好ましい。【００３５】
ベッド層２２の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。【００３６】
ベッド層２２の形成（成膜）方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜する方法が挙げられる。
ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２２の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、線材搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
なお、ベッド層２２の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２２は、Ｙ２Ｏ３層とＡｌ２Ｏ３層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。【００３７】
２軸配向層２４は、ベッド層２２上に形成され、酸化物超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。２軸配向層２４の構成材料としては、ＮｂＯやＭｇＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２２と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。【００３８】
２軸配向層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。【００３９】
２軸配向層２４の形成（成膜）方法としては、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、２軸配向層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００Ｖ以上１５００Ｖ以下、アシストイオンビーム電流：８０以上３５０ｍＡ以下、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ以上１５００Ｗ以下、線材搬送速度：４０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：５℃以上３５０℃以下とされる。【００４０】
なお、２軸配向層２４の成膜には、蒸着源を例えばＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。また、２軸配向層２４は、エピタキシャル法により成膜した層とＩＢＡＤにより成膜した層とからなる複合層であってもよい。【００４１】
キャップ層２６は、２軸配向層２４上に形成され、２軸配向層２４を保護するとともに酸化物超電導層３０との格子整合性を高めるための層である。例えば、Ｂａと反応する希土類元素を含み、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層２６は蛍石型結晶構造体を主に備えている場合でも、他に不純物を含有していてもよい。【００４２】
キャップ層２６の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍ を超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。【００４３】
このキャップ層２６の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２６の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：２００Ｗ以上１０００Ｗ以下、線材搬送速度：２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度：４５０℃以上８００℃以下とされる。【００４４】
以上のような中間層２０において、中間層２０の最表層となるキャップ層２６上には、本発明の実施形態に係る反応抑制層２８が設けられている。
反応抑制層２８は、キャップ層２６と酸化物超電導層３０との間に形成され、中間層２０の特にキャップ層２６と酸化物超電導層３０との反応を抑制するための層である。例えば、反応抑制層２８は、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素と酸化物超電導層３０に含まれるＢａとの反応を抑制するための層である。なお、「抑制」とは、酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間に反応抑制層２８が形成されていない場合に比べ、Ｂａとの反応が抑制されていれば良く、Ｂａとの反応が完全に防止されていなくても良い。【００４５】
反応抑制層２８は、ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有していればよい。なお、ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１のδ１及びＣａＬａＦｅＯ４+δ２のδ２は酸素不定比量であり、例えば０以上１以下である。また、上記「主に含有」とは、反応抑制層２８中のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２の割合が８０質量％以上であることをいう。上記反応を確実に抑制するという観点から、反応抑制層２８がＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２からなる、すなわち反応抑制層２８中のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１の割合が１００質量％又は、ＣａＬａＦｅＯ４+δ２の割合が１００質量％であることが好ましい。
ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１とＣａＬａＦｅＯ４+δ２の結晶構造は、立方晶、斜方晶又は菱面体晶を取り得るが、上層（酸化物超電導層３０）の配向率を向上させるという観点から、特に酸化物超電導層３０を形成する際には、立方晶の構造であることが好ましい。【００４６】
反応抑制層２８の厚みは、特に限定されないが、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素と酸化物超電導層３０に含まれるＢａとの反応を効果的に抑制するという観点から２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、反応抑制層２８の表面荒れを抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、反応抑制層２８は、キャップ層２６と同様、配向性が高くなっているが、キャップ層２６の配向性を酸化物超電導層３０に確実に継承させるため、反応抑制層２８の厚みはキャップ層２６よりも小さいことが好ましい。【００４７】
反応抑制層２８中のＢａと反応し得る希土類元素の量は、少ないほどよく、反応抑制層２８中の当該希土類元素の含有率が例えば１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
上述した量の範囲内であれば、仮にキャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素が反応抑制層２８中に入り込んだ場合でも、反応抑制層２８中の希土類元素と酸化物超電導層３０と反応することを抑制することができる。
また、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素の拡散（反応抑制層２８中の通過）を抑制するという観点から、反応抑制層２８の空隙率は低いほどよく、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下、さらにより好ましくは０．０１％以下である。【００４８】
ここで、酸化物超電導層３０に含まれるＢａと、反応抑制層２８に含まれるＳｒ、Ｃａと、が置き換わった場合には、反応抑制層２８中には、ＢａＬａＦｅＯ４+δ３が存在することになる。ここで、δ３は酸素不定比量である。このＢａＬａＦｅＯ４+δ３は格子定数が約０．３９１ｎｍである。【００４９】
ここで、酸化物超電導層３０の材料組成別のａ，ｂ軸の格子定数値の例としては次の通りである。
ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．７（ａ＝ｂ＝０．３９０ｎｍ）
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９８（ａ＝ｂ＝０．３８８ｎｍ）
ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８４（ａ＝ｂ＝０．３９１ｎｍ）
ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９ （ａ＝ｂ＝０．３９０ｎｍ）
ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８８ （ａ＝０．３９１ｎｍ， ｂ＝０．３９１ｎｍ）
ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９８ （ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８９ｎｍ）
ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．７８ （ａ＝０．３８１ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
ＤｙＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９６ （ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
ＴｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８１ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８９ｎｍ）
ＤｙＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８９ｎｍ）
ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８４ｎｍ， ｂ＝０．３９０ｎｍ）
ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８４ｎｍ， ｂ＝０．３９０ｎｍ）
ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８５ｎｍ， ｂ＝０．３９１ｎｍ）
ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８６ｎｍ， ｂ＝０．３９２ｎｍ）
ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８６ｎｍ， ｂ＝０．３９３ｎｍ）
ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８９ｎｍ， ｂ＝０．３９４ｎｍ）【００５０】
以下の通り、酸化物超電導層３０のａ，ｂ軸の格子定数は０．３８〜０．３９ｎｍ程度であることから、反応抑制層２８と酸化物超電導層３０の界面にＢａＬａＦｅＯ４+δ３が形成されたとしても、酸化物超電導層３０の格子定数と非常に近いために、ａ軸粒などの異方位結晶の生成を抑制可能である。【００５１】
反応抑制層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やスパッタ法による成膜が挙げられる。スパッタ法による成膜条件は、反応抑制層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、スパッタ出力：１００Ｗ以上２００Ｗ以下、線材搬送速度：１８ｍ／ｈ以上１８０ｍ／ｈ以下、成膜温度：６００℃以上９００℃以下、成膜雰囲気：０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気とされる。また、ターゲットは、上述した反応抑制層２８の構成材料である。【００５２】
（効果）
本実施形態では、以上のように、酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間には、反応抑制層２８が形成されているため、例えばキャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素が拡散し難く、当該希土類元素と酸化物超電導層に含まれるＢａとの反応が抑制される。したがって、酸化物超電導層３０や酸化物超電導層３０とキャップ層２６との界面においてＢａＣｅＯ３やＢａＰｒＯ３などの不純物は、皆無であるか、又は反応抑制層２８がない場合に比べて少ない。【００５３】
ここで、仮に反応抑制層２８がない場合、酸化物超電導層３０に含まれるＢａとの反応は、超電導線材１の製造後における熱処理工程時や高温保管時にも起こり得るが、特に図３Ａ及び図３Ｂに示すように、成膜温度を高めるために基材１０を加熱することが必要な酸化物超電導層３０の形成時において起こる。なお、図中の１００が、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素と酸化物超電導層に含まれるＢａとが反応して生成された不純物を示す。【００５４】
しかしながら、本実施形態では、酸化物超電導層３０を形成する下地をキャップ層２６とするのではなく反応抑制層２８とするため、酸化物超電導層３０の形成時においても上記反応を抑制可能となる。【００５５】
（変形例）
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。【００５６】
また、２軸配向層２４とキャップ層２６との間に、キャップ層２６の格子整合性を向上させるため、ＬａＭｎＯ３＋δ（ＬＭＯと称す）及びＳｒＴｉＯ３＋δ（ＳＴＯと称す）から選ばれる少なくとも１つを含有する格子整合層を設けるようにしてもよい。【００５７】
また、上述したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなどの酸素不定比量δは、０以上である場合（正の値を示す場合）を説明したが、負の値を示してもよい。【００５８】
また、基材１０は配向金属基材を用い、基材１０上に、ＣｅＯ２又はＰｒＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２又はＰｒＯ２からなる中間層２０が形成されていてもよい。このときの基材１０は、ＡｇやＮｉ又はそれらの合金で形成されていることが望ましいが、面内配向金属基材であればよい。また、中間層２０は前述した構造に限られず、金属基材１０と酸化物超電導層３０の拡散反応を抑制し、酸化物超電導層３０の配向性の制御ができる構造であればよい。
また、キャップ層２６と、反応抑制層２８との間に他の層を追加することもできる。【００５９】
また、反応抑制層２８をＳｒＬａＦｅＯ４とＣａＬａＦｅＯ４を用いて複数層とすることも可能である。この場合、層数は少ないことが好ましいため、２層とする場合には、キャップ層２６上にはＣａＬａＦｅＯ４を形成し、その上にＳｒＬａＦｅＯ４を形成することが好ましい。これは、キャップ層２６がＣｅＯ２の場合には、ＣａＬａＦｅＯ４の方がＣｅＯ２の格子定数に近く、ＳｒＬａＦｅＯ４の方が酸化物超電導層３０の格子定数に近いたことからである。これにより、キャップ層２６から酸化物超電導層３０までの格子整合が良好となり、かつ、キャップ層２６と酸化物超電導層３０の界面に不純物ＢａＣｅＯ３の生成が生じ難くなる。【００６０】
なお、日本出願２０１１−０２９８４５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明に係る超電導線材及び超電導線材の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００６２】
表１に実施例及び比較例を示す。【００６３】
【表１】
2012111678.tif 000003
【００６４】
（実施例１−１〜実施例１−７）
実施例１−１〜実施例１−７では、それぞれ基材１０としてのハステロイ金属基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＧＺＯからなる２軸配向層２４を、室温において、線材搬送速度３ ｍ／ｈ、膜厚８００ｎｍで成膜した。なお、この２軸配向層２４をＩＢＡＤ−ＧＺＯと称す場合もある。また、実施例１では、ベッド層２２を省略している。【００６５】
次に、２軸配向層２４を成膜した基材１０をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２６を、膜厚５００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈ以下の条件で行った。【００６６】
次に、キャップ層２６を成膜した基材１０をＲＦスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１を蒸着源として、ＲＦスパッタ法により立方晶で多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１からなる反応抑制層２８を、種々の膜厚で成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＳｒＬａＦｅＯ４+δ１膜の蒸着は、温度約９００℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度１０ｍ／ｈ以上３６０ｍ／ｈ以下の条件で行った。また、膜厚は、それぞれ１０、２０、５０、８０、１００、１４０、１８０ｎｍとした。【００６７】
最後に、反応抑制層２８を成膜した基材１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（以下、ＹＢＣＯと称す）を蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる酸化物超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０〜５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。【００６８】
以上の製造工程を経て、本発明の実施例１−１〜１−７に係る超電導線材を作製した。【００６９】
（実施例２）
基材１０としてのハステロイ金属基材をイオンビームスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、イオンビームスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２２を、室温において、膜厚１００ｎｍ、線材搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。【００７０】
次に、ベッド層２２を成膜した基材１０をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる２軸配向層２４を、室温において、膜厚５ｎｍ、線材搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。【００７１】
そして、実施例１と同様の方法で、２軸配向層２４上に、キャップ層２６、反応抑制層２８、酸化物超電導層３０を順に成膜した。ただし、反応抑制層２８の膜厚は、６０ｎｍとした。【００７２】
以上の製造工程を経て、本発明の実施例２に係る超電導線材を作製した。【００７３】
（実施例３−１〜実施例３−７）
基材１０としてのハステロイ金属基材をイオンビームスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、イオンビームスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２２を、室温において、膜厚１００ｎｍ、線材搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。【００７４】
次に、ベッド層２２を成膜した基材１０をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる２軸配向層２４を、室温において、膜厚５ｎｍ、線材搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。【００７５】
次に、２軸配向層２４を成膜した基材１０をＲＦスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１を蒸着源として、次に成膜するキャップ層２６の格子整合性を向上させるためＲＦスパッタ法によりＳｒＬａＦｅＯ４+δ１からなる格子整合層を膜厚３０ｎｍで成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＳｒＬａＦｅＯ４+δ１膜の蒸着は、温度約９００℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度６０ｍ／ｈの条件で行った。【００７６】
そして、実施例１と同様の方法で、格子整合層上に、キャップ層２６、反応抑制層２８、酸化物超電導層３０を順に成膜した。ただし、反応抑制層２８の膜厚は、実施例３−１〜実施例３−７において種々変更し、具体的にはそれぞれ５、１０、３０、６０、８０、１００、１８０ｎｍとした。【００７７】
以上の製造工程を経て、本発明の実施例３−１〜３−７に係る超電導線材を作製した。【００７８】
（実施例４−１〜実施例４−７）
実施例４−１〜実施例４−７では、それぞれ基材１０としてのハステロイ金属基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＧＺＯからなる２軸配向層２４を、室温において、線材搬送速度８０ｍ／ｈ、膜厚５ｎｍで成膜した。なお、この２軸配向層２４をＩＢＡＤ−ＧＺＯと称す場合もある。また、実施例４−１〜実施例４−７では、ベッド層２２を省略している。【００７９】
次に、２軸配向層２４を成膜した基材１０をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２６を、膜厚５００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈ以下の条件で行った。【００８０】
次に、キャップ層２６を成膜した基材１０をＲＦスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣａＬａＦｅＯ４+δ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法により立方晶のＣａＬａＦｅＯ４+δ２からなる反応抑制層２８を、種々の膜厚で成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣａＬａＦｅＯ４+δ２膜の蒸着は、温度約９００℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度１０ｍ／ｈ以上３６０ｍ／ｈ以下の条件で行った。また、膜厚は、それぞれ５、１０、３０、６０、８０、１００、１８０ｎｍとした。【００８１】
最後に、反応抑制層２８を成膜した基材１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（以下、ＹＢＣＯと称す）を蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる酸化物超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０〜５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。【００８２】
以上の製造工程を経て、本発明の実施例４−１〜４−７に係る超電導線材を作製した。【００８３】
（比較例１〜比較例３）
実施例１の超電導線材の構成において、反応抑制層２８がない超電導線材を比較例１として作製した。
実施例２の超電導線材の構成において、反応抑制層２８がない超電導線材を比較例２として作製した。
実施例３の超電導線材の構成において、反応抑制層２８がない超電導線材を比較例３として作製した。【００８４】
（評価方法及び評価結果）
以下、実施例１−１〜１−７、実施例２、実施例３−１〜３−７、実施例４−１〜４−７及び比較例１〜３で作製した超電導線材の評価方法及び評価結果について記載する。【００８５】
（１）Ｘ線回折測定
各実施例及び比較例に係わる超電導線材の酸化物超電導層３０について、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いてＸ線回折測定を行った。【００８６】
具体的には、上記Ｘ線回折装置にてＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャン範囲２θ:５°〜１３５°の条件の下で測定を行って、各超電導線材のＸ線回折パターンを得た。【００８７】
この測定の結果、各超電導層３０は、ＹＢＣＯ相からなる酸化物超電導体で構成されていることが分かった。【００８８】
また、不純物ＢａＣｅＯ３の析出（発生）結果については、上記表１に示す。なお、表１では、各Ｘ線回折パターンにおいてＢａＣｅＯ３のピークが全く視認できない場合を“○”、ＢａＣｅＯ３のピーク強度が１００ｃｐｓ未満である場合を“△”、ＢａＣｅＯ３のピーク強度が１００ｃｐｓ以上である場合を“×”とした。【００８９】
表１に示す結果から、反応抑制層２８を有する実施例１−１〜１−７、２、３−１〜３−７、４−１〜４−７に係る超電導線材では、反応抑制層２８がない比較例１〜３に比べて、不純物ＢａＣｅＯ３の発生が抑制されていることを確認した。また、実施例１−１〜１−７、２、３−１〜３−７の中でも、不純物ＢａＣｅＯ３の生成を無くすことができるという点で、反応抑制層２８の膜厚が２０ｎｍ以上の実施例１−２〜１−７、２、３−２〜３−７、４−２〜４−７の超電導線材が好ましいことを確認した。【００９０】
（２）表面粗さ測定−
各実施例及び比較例に係わる超電導線材について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanosurf AG社製 Mobile S）による各反応抑制層２８のＡＦＭ像を用いて反応抑制層２８の表面粗さＲａを測定した。なお、表面粗さＲａは、各反応抑制層２８のＡＦＭ像１２．３μｍ四方の算術平均粗さである。また、この測定は、各反応抑制層２８上に酸化物超電導層３０を成膜する前に行っている。【００９１】
この測定結果を上記表１に示す。なお、表１では、Ｒａが５ｎｍ未満である場合を“○”、Ｒａが５ｎｍ以上である場合を“△”とした。【００９２】
表１に示す結果から、反応抑制層２８の膜厚が、１４０ｎｍ以下であれば、反応抑制層２８の表面粗さＲａが低いことを確認した。【００９３】
（３）通電特性
通電特性は、得られた酸化物超電導線材（線幅１０ｍｍ）の臨界電流Ｉｃを測定することにより評価した。臨界電流Ｉｃは、酸化物超電導線材を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定した。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。【００９４】
この測定結果を上記表１に示す。なお、表１では、臨界電流Ｉｃが２５０Ａ以上の場合を“◎”、臨界電流Ｉｃが１８０Ａ以上２５０Ａ未満の場合を“○”、臨界電流Ｉｃが１８０Ａ未満の場合を“△”で示している。【００９５】
表１に示す結果から、反応抑制層２８を有する実施例１−１〜１−７、２、３−１〜３−７、４−１〜４−７に係る超電導線材では、反応抑制層２８がない比較例１〜３に比べて、臨界電流Ｉｃが向上していることを確認した。これは、不純物ＢａＣｅＯ３の生成が抑制されたためと考えられる。また、実施例１−１〜１−７、２、３−１〜３−７、４−１〜４−７の中でも、不純物ＢａＣｅＯ３の生成がない実施例１−２〜１−７、２、３−２〜３−７、４−２〜４−７の超電導線材は、不純物ＢａＣｅＯ３の生成がある実施例１−１の超電導線材に比べて、臨界電流Ｉｃが向上していることを確認した。【００９６】
本実施例において、反応抑制層２８の格子定数はＳｒＬａＦｅＯ４の場合には０．３８８ｎｍ、ＣａＬａＦｅＯ４の場合には０．３８７ｎｍであり、酸化物超電導層３０の格子定数は０．３８〜０．３９ｎｍ程度である。ＣｅＯ２からなるキャップ層２６は格子定数が０．５４１ｎｍで、上下各層に対して結晶格子は４５°回転した配置となり、上下層の格子定数に対応する格子間距離は約０．３８ｎｍ（格子の面対角距離の半分）となる。そのため、キャップ層２６と酸化物超電導層３０の間に形成された反応抑制層２８は、下層となるキャップ層２６と格子整合がとれ、更に、上層となる酸化物超電導層３０の格子定数にも近いために、上層となる酸化物超電導層３０において、良好に結晶配向することができたと考えられる。
一方、比較例において酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間に生成したＢａＣｅＯ３の格子定数は、約０．４４ｎｍであるため、酸化物超電導層３０においては、ＢａＣｅＯ３の上に堆積する酸化物超電導が結晶配向せず、Ｉｃが低下したと考えられる。また、酸化物超電導層３０となるべき部分に生成されたＢａＣｅＯ３の部分では、超電導電流が流れないため、比較例における超電導線のＩｃが低下してしまったと考えられる。
また、実施例１−１、実施例３−１と実施例４−１の場合にはＢａＣｅＯ３が生じているが、その生成量が少ないために酸化物超電導層３０における電流パス減少の影響が小さく、Ｉｃを大きく低下させることはなかった。【００９７】
なお、上記実施例の他に、ＹＢＣＯの組成を（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの代わりに、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしても、上記同様の結果となった。また、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの代わりに、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ：Ｙ及びＰｒを除く）としても、上記同様の結果となった。
また、２軸配向層２４をＩＢＡＤ−ＧＺＯの単一層とする代わりに、ＩＢＡＤ−ＧＺＯとＩＢＡＤ−ＹＮｂＯの２層としても、上記と同様の結果となった。【００９８】
また、キャップ層２６の構成材料をＣｅＯ２の代わりに、ＰｒＯ２にしても、上記同様の結果となった。
これは、ＰｒＯ２の格子定数は０．５３９ｎｍ（上下層の格子定数に対応する格子間距離は約０．３８ｎｍ）であり、ＣｅＯ２と同様に、上層となる酸化物超電導層３０において、良好に結晶配向することができたと考えられる。一方、ＣｅＯ２の代わりにＰｒＯ２とした以外は上記比較例と同様の構成としたところ、酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間にＢａＰｒＯ３が生成し、Ｉｃが低下していることを確認した。これは、ＢａＰｒＯ３の格子定数が約０．４３ｎｍであるため、上記比較例と同様に、酸化物超電導層３０においては、電流パスが減少してしまい、Ｉｃが低下してしまった。
【符号の説明】
【００９９】
１０   基材
２０   中間層
２６   キャップ層
２８   反応抑制層
３０   酸化物超電導層
【図１】
2012111678.tif 000004
【図２】
2012111678.tif 000005
【図３Ａ】
2012111678.tif 000006
【図３Ｂ】
2012111678.tif 000007
【国際調査報告】
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2012111678.tif 000009
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