(57)【要約】  機械的特性および電気特性に優れ、かつ、コストパフォーマンスに優れる積層セラミック電子部品を提供する。  積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記内部電極が扁平形状を有するＡｌ粒子を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極と、を備える積層体と、
前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、
を含む積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極が扁平形状を有するＡｌ粒子を有することを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記内部電極の表層部がＡｌ2Ｏ3層で形成されている、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記Ａｌ2Ｏ3層の厚みが、前記内部電極厚みの０．２５〜１０％である、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
積層された複数のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート間の界面に沿って形成されるＡｌを主成分とする金属成分を含む複数の層と、を備える生の積層体を用意する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と、
を備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記Ａｌを主成分とする金属成分が、扁平形状を有するＡｌ粒子を含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に関し、特に、Ａｌを主成分とする内部電極を備えるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３と誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。【０００４】
図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極８および９は、積層体２の互いに対向する各端面６、７上に形成される。内部電極４および５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向に関して交互に配置されている。【０００５】
積層セラミックコンデンサでは特に小型化が要求されるため、製造過程において、誘電体セラミックのグリーンシートと、内部電極層とを積層した後、同時に焼成する手法がとられる。近年、積層セラミックコンデンサの内部電極には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。【０００６】
しかし、Ｎｉはセラミックとの共焼結時に非常に酸化されやすいため、焼成時の雰囲気を還元雰囲気とし、温度条件および酸素分圧を精密に制御する必要があった。結果として、材料設計に大きな制約が生じた。加えて、共焼成に伴う不均一な応力に起因するデラミネーションやクラック等の問題が懸念された。【０００７】
よって、積層セラミック電子部品の設計の自由度を高めるためには、様々な金属種の内部電極が検討されることが好ましい。【０００８】
たとえば、特許文献１には、Ｎｉに替わる内部電極材料としてＡｌを採用した積層セラミック体について述べている。ただ、Ａｌの融点は約６６０℃であるため、従来の常識から考えると、セラミックが６６０℃で十分に焼結できるものでなければならず、セラミック材料設計の自由度が大幅に制限されるという問題はあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ公開特許公報  DE19719174A1 号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１における積層セラミック電子部品においては、焼成温度がＡｌの融点である６６０℃よりはるかに高い１２００℃であるため、Ａｌ内部電極が球状化し、十分な導電性が確保できなかった。積層セラミックコンデンサとして考えた場合、十分な静電容量が得られなくなる。【００１１】
さらに、特許文献１における積層セラミック電子部品においては、焼成雰囲気が酸素分圧１０-5atmの窒素雰囲気であるため、内部電極となるＡｌが窒化アルミ（ＡｌＮ）に変化してしまい、十分な導電性が確保できないという問題があった。この場合も十分な静電容量が得られなくなる。【００１２】
そこで、本発明の目的は、平滑性、導電性に優れるＡｌ内部電極を備え、機械的特性および電気的特性に優れる積層セラミック電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極と、を備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記内部電極が扁平形状を有するＡｌ粒子を有することを特徴とする。【００１４】
また、本発明は、前記内部電極の表層部がＡｌ2Ｏ3層で形成されていることが好ましい。特に、前記Ａｌ2Ｏ3層の厚みは前記内部電極厚みの０．２５〜１０％である。【００１５】
本発明は、Ａｌを主成分とする内部電極を備える積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。すなわち、積層された複数のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート間の界面に沿って形成されるＡｌを主成分とする金属成分を含む複数の層とを備える生の積層体を用意する工程と、前記生の積層体を焼成する工程と、を備え、前記Ａｌを主成分とする金属成分が、扁平形状を有するＡｌ粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ａｌ内部電極が平滑性かつ導電性に優れるため、機械的特性および電気的特性に優れ、かつ小型化、コストパフォーマンスにも優れる積層セラミック電子部品を提供することができる。【００１７】
また、本発明によれば、Ａｌ内部電極の表面を構成するＡｌ2Ｏ3層が様々な組成を有するセラミック層と強固に密着するため、焼成時の面方向の収縮が抑えられ、高い寸法精度を有する積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサを示す図である。
【図２】本発明の比較例である試料１における積層体断面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例である試料２における積層体断面のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例である試料２における積層体断面のＡｌ内部電極付近における拡大ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態の一例を、図１の積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
【００２０】
本発明の積層セラミック電子部品は、その内部電極の主成分がＡｌである。この内部電極はＡｌ単体でもＡｌ合金でも良いが、Ａｌ合金である場合、Ａｌの含有率が７０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２１】
上記Ａｌを主成分とする内部電極は、多くの扁平形状を有するＡｌ粒子(以下、「Ａｌ扁平粒子」と記す)により形成されている。ここでいう扁平粒子とは略板状の粒子のことであり、板の面における平均径（球形換算値）と平均厚みとの比（アスペクト比）が、２０以上である。この扁平粒子の面方向（面の法線）が積層方向と略平行である場合、内部電極の薄層化に有利である。
【００２２】
内部電極に扁平形状のＡｌ粒子を用いた場合、球形形状のＡｌ粒子を用いた場合と比較して、さほど被覆率に差が無かったとしても、高い静電容量が得られやすい。これは、従来のＮｉ内部電極やＣｕ内部電極ではみられず、Ａｌ内部電極特有の効果であると思われる。
【００２３】
また、内部電極の表層部、すなわちセラミック層と接する箇所は、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする層で構成されていることが望ましい。これは、主として、Ａｌ内部電極の表面が酸化したことに因るものである。このＡｌ2Ｏ3層が、Ａｌ内部電極の球状化による電極切れを防ぎ、Ａｌ内部電極の導電率を良好に保つ。また、このＡｌ2Ｏ3層は、Ａｌ内部電極層を平滑にする作用がある。これにより、セラミック層とＡｌ内部電極とのデラミネーションが抑制され、また積層体のクラックも防がれる。この効果を発現するには、Ａｌ2Ｏ3層の厚みは内部電極の厚みの０．２５％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、Ａｌ2Ｏ3層の厚みが内部電極の厚みの１０％超となると、内部電極層の総厚の２０％超がＡｌ2Ｏ3で構成されることとなり、導電率の低下が懸念される。よって、Ａｌ2Ｏ3層の厚みは内部電極の厚みの１０％以下であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
【００２６】
まず、セラミック原料が用意される。このセラミック原料は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
【００２７】
次に、Ａｌを主成分とする内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。形成方法としては、Ａｌ扁平粒子と有機ビヒクルとを含むＡｌペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。
【００２８】
このようにして、セラミックグリーンシートとＡｌ内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
【００２９】
この生の積層体は、焼成炉において、例えば、所定の雰囲気・温度にて焼成される。たとえば、焼成時の酸素分圧を１×１０-4ＭＰａ以上とし、焼成温度を６００℃以上、好ましくは６７０℃以上とした場合、Ａｌ内部電極の表面の酸化が進み、適度な厚みを有するＡｌ2Ｏ3層が形成される。また、たとえば、焼成温度を１０００℃以下とすると、Ａｌ内部電極の球状化が効果的に防がれる。酸素分圧に関しては、工程の簡便さを考慮すると、大気圧が最も好ましい。
【００３０】
また、焼成工程における、室温〜ＴＯＰ温度までの昇温速度を１００℃／分以上とすると、セラミック材料組成等の種々の変化があっても、より確実にＡｌ内部電極の表層にＡｌ2Ｏ3層が形成されやすい。
【００３１】
以上の条件における焼成により、表層のＡｌ2Ｏ3層を内部電極の保護に利用する一方で、仮にＡｌ内部電極の酸化が内部まで進むと、静電容量が低下する問題が生じてくる。しかし本発明では、Ａｌ内部電極に扁平Ａｌ粒子を用いているので、隣り合うＡｌ粒子間の酸化が極力防がれ、結果としてＡｌ内部電極の酸化が内部まで進みにくい。したがって、表層には酸化膜であるＡｌ2Ｏ3層が存在しつつも、全体としてのＡｌ2Ｏ3の存在比率は必要最小限に抑えられ、静電容量の低下も最小限に抑えられる。このような理由で、球形Ａｌ粒子を用いたＡｌ内部電極を有するものと比較して、扁平Ａｌ粒子を用いたＡｌ内部電極を有する積層セラミック電子部品のほうが、静電容量の面で有利なのである。
【００３２】
なお、Ａｌの融点は約６６０℃であるが、本発明の製造方法によれば、６６０℃以上の温度でもセラミックとともに共焼成可能となる。これはＡｌ内部電極の表層部に形成されたＡｌ2Ｏ3層に因るものと考えられる。このため、使用するセラミックの材料組成設計にも大きな自由度が生じ、様々なアプリケーションに応用可能となる。
【００３３】
なお、本発明の積層セラミック電子部品におけるセラミック組成は特に限定されるものではない。チタン酸バリウム系（Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ等で置換されたものも含む）、チタン酸鉛系またはチタン酸ジルコン酸鉛系、アルミナ系ガラスセラミック、フェライト、遷移元素酸化物系半導体セラミック、など、本発明の目的を損なわない範囲で様々な材料を適用可能である。
【００３４】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層型圧電素子、積層サーミスタ素子、積層チップコイル、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］本実施例は、Ａｌ内部電極を有するとの積層セラミック電子部品において、球形Ａｌ粒子を用いたものと、扁平Ａｌ粒子を用いたものの差をみたものである。【００３６】
まず、セラミックの主成分としてＢａＴｉＯ3粉末およびＰｂ(Ｔｉ,Ｚｒ)Ｏ3粉末を用意した。また、副成分としてＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯの粉末、およびＬｉ2ＣＯ3とＢｉ2Ｏ3の粉末を用意した。これらの粉末を表１の試料１〜３の含有比を満足するよう混合した。【００３７】
このセラミック原料それぞれに、エタノール系の有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダを加え、ボールミルで湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００３８】
一方で、平均粒径１μｍの球形Ａｌ粒子からなる粉末と、平均径１０μｍ、平均厚み０．３μｍの扁平Ａｌ粒子からなる粉末とを用意した。これらのＡｌ粉末それぞれを、有機ビヒクルおよび有機溶剤等と混合し、それぞれＡｌペーストを得た。【００３９】
次に、セラミックグリーンシート上に、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。試料１は球形Ａｌ粒子を用いたもの、試料２および３は扁平Ａｌ粒子を用いたものであった。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。【００４０】
この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、酸素分圧２×１０-2ＭＰａのもとで、７２５℃にて１分間焼成した。得られた積層体の両端面に、Ａｇ粉末とエポキシ樹脂とを有するＡｇ樹脂ペーストを塗布し、大気中にて１８０℃にて硬化させ、これを内部電極と接続する外部電極とした。【００４１】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、長さ２．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ厚さ１．０ｍｍであり、セラミック層厚みは５０μｍ、内部電極層厚みは５μｍ、有効層数は５であった。一層あたりの内部電極対向面積は１．７×１０-6ｍ2であった。【００４２】
得られた試料について静電容量を、自動ブリッジ式測定器を用い、１Ｖrms、１ＫＨｚの条件下で測定した。結果を表１に示した。【００４３】
【表１】
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【００４４】
試料１と試料２とを比較すると、球形Ａｌ粒子を用いた積層セラミックコンデンサより、扁平Ａｌ粒子を用いた積層セラミックコンデンサのほうが、高い静電容量が得られた。また、扁平Ａｌ粒子を用いた試料３においても、比較的高い静電容量が得られた。【００４５】
また、ＦＩＢ加工による断面をＳＥＭによって観察し、試料１および２の断面写真をそれぞれ図２、図３に示した。さらに試料２の薄片加工試料において、Ａｌ内部電極付近の断面をＴＥＭによって観察し、拡大写真を図４に示した。【００４６】
図３および図４によると、Ａｌ扁平粒子により、連続性が高くかつ薄層のＡｌ内部電極が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、積層サーミスタ、積層チップコイル、セラミック多層基板などに応用が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４、５  内部電極
６、７  端面
８、９  外部電極
１０、１１  第１のめっき層
１２、１３  第２のめっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月11日(2013.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極と、を備える積層体と、
前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、
を含む積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極が扁平形状を有するＡｌ粒子またはＡｌ合金粒子により形成されており、
前記内部電極の表層部がＡｌ2Ｏ3を主成分とする層で構成されていることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記Ａｌ2Ｏ3層の厚みが、前記内部電極厚みの０．２５〜１０％である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
積層された複数のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート間の界面に沿って形成されるＡｌを主成分とする金属粒子を含む複数の層と、を備える生の積層体を用意する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と、
を備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記Ａｌを主成分とする金属粒子が、扁平形状を有するＡｌ粒子またはＡｌ合金粒子であり、
前記生の積層体を焼成する工程が、焼成時の酸素分圧を１×１０-4ＭＰａ以上、焼成温度を６００℃以上かつ１０００℃以下として行なわれることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち本発明は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極と、を備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記内部電極が扁平形状を有するＡｌ粒子またはＡｌ合金粒子により形成されており、前記内部電極の表層部がＡｌ2Ｏ3を主成分とする層で構成されていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
特に、前記Ａｌ2Ｏ3層の厚みは前記内部電極厚みの０．２５〜１０％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、Ａｌを主成分とする内部電極を備える積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。すなわち、積層された複数のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート間の界面に沿って形成されるＡｌを主成分とする金属粒子を含む複数の層とを備える生の積層体を用意する工程と、前記生の積層体を焼成する工程と、を備え、前記Ａｌを主成分とする金属粒子が、扁平形状を有するＡｌ粒子またはＡｌ合金粒子であり、前記生の積層体を焼成する工程が、焼成時の酸素分圧を１×１０-4ＭＰａ以上、焼成温度を６００℃以上かつ１０００℃以下として行なわれることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、内部電極の表層部、すなわちセラミック層と接する箇所は、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする層で構成されている。これは、主としてＡｌ内部電極の表面が酸化したことに因るものである。このＡｌ2Ｏ3層が、Ａｌ内部電極の球状化による電極切れを防ぎ、Ａｌ内部電極の導電率を良好に保つ。また、このＡｌ2Ｏ3層は、Ａｌ内部電極層を平滑にする作用がある。これにより、セラミック層とＡｌ内部電極とのデラミネーションが抑制され、また積層体のクラックも防がれる。この効果を発現するには、Ａｌ2Ｏ3の厚みは内部電極の厚みの０．２５％以上であることが好ましい。
【国際調査報告】
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2012043207.tif 000010
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