(57)【要約】組成式：ＳｉＯｘＣｙＨｚ  （式中、ｘは０．８〜１．７、ｙは１．４〜７．５、ｚは０．３〜１．３）で表されるケイ素含有炭素系複合材料を使用する。前記複合材料は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物、及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理して得られるものが好ましい。前記複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、且つ、初期の充放電効率が高く、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。
2012105672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：
2012105672.tif 000031
（式中、ｘは０．８〜１．５、ｙは１．４〜７．５、ｚは０．１〜０．９）で表されるケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項２】
（Ａ）架橋性基含有有機化合物、及び
（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物
を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理して得られる請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記熱処理が、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われる、請求項２記載の複合材料。
【請求項４】
前記架橋性基が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項２又は３記載の複合材料。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が芳香族基を有する、請求項２乃至４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、一般式：
2012105672.tif 000032
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物である、請求項５記載の複合材料。
【請求項７】
前記（Ａ）成分がケイ素原子を含む、請求項２乃至４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン、又はこれらの混合物である、請求項７記載の複合材料。
【請求項９】
前記シロキサンが、平均単位式：
2012105672.tif 000033
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ３の少なくとも１つは架橋性基である）で表される、請求項８記載の複合材料。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項２乃至９のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１１】
前記シロキサンが、平均単位式：
2012105672.tif 000034
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０になることはない）で表される、請求項１０記載の複合材料。
【請求項１２】
前記架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応である、請求項２乃至１１のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１３】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項２乃至１２のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１４】
前記硬化物が、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項２乃至１２のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１５】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項２乃至１２のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１６】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、又はケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項２乃至１２のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１７】
アモルファス形態である、請求項１乃至１６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１８】
平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子形態である、請求項１乃至１７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかに記載の複合材料からなる電極活物質。
【請求項２０】
平均粒子径が１〜５０μｍの粒子である、請求項１９記載の電極活物質。
【請求項２１】
請求項１９又は２０記載の電極活物質を含む電極。
【請求項２２】
請求項２１記載の電極を備える蓄電デバイス。
【請求項２３】
リチウム又はリチウムイオン二次電池である、請求項２２記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有炭素系複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を含む電極、及び該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として研究されている。そして、リチウムイオン二次電池の負極材料として、各種炭素源を１０００℃前後の温度で不活性ガス中又は真空中で焼成することにより、グラファイトの理論容量をはるかに超える高い充放電容量が得られることが知られている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２５８１（１９９５）には、各種炭素源をアルゴン雰囲気中で焼成し、得られた炭素材料を負極材料として用いることで、８００ｍＡｈ／ｇを超える可逆容量を得られることが報告されている。しかしながら、そのような温度領域で焼成して得られた炭素材料は、低い初期充放電効率や充放電サイクル特性等の欠点を有する。【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−９７８５３号公報、及び、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２２，７１（１９９９）には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量の電池の製造に使用可能な材料を作製することが記載されている。また、特開平１０−７４５０６号公報、特開平１０−２７５６１７号公報、特開２００４−２７３３７７号公報、及び、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２４１０（１９９７）には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム又はリチウムイオン二次電池用電極とすることにより、大容量の電池を得ることが記載されている。しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池は、可逆容量は高いものの、初期充放電効率が低く、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足している。【０００４】
また、特開２００６−０６２９４９号公報には、黒鉛等のグラフェン系材料を含有したシロキサンポリマーを硬化、焼結して得られるケイ素含有炭素材料が記載されている。しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウム又はリチウムイオン二次電池は、黒鉛等の結晶構造に起因して、可逆容量が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−９７８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−７４５０６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７５６１７号公報
【特許文献４】特開２００４−２７３３７７号公報
【特許文献５】特開２００６−０６２９４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２５８１（１９９５）
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２２，７１（１９９９）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２４１０（１９９７）
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、組成式：ＳｉＯｘＣｙＨｚ
（式中、ｘは０．８〜１．５、ｙは１．４〜７．５、ｚは０．１〜０．９）で表されるケイ素含有炭素系複合材料によって達成される。
【０００９】
前記複合材料は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物、及び、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理して得ることができる。したがって、本発明は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、及び、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理することを特徴とする組成式：ＳｉＯｘＣｙＨｚ
（式中、ｘは０．８〜１．５、ｙは１．４〜７．５、ｚは０．１〜０．９）で表されるケイ素含有炭素系複合材料の製造方法としての側面を有する。
【００１０】
前記熱処理は、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われることが好ましい。
【００１１】
前記架橋性基は、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されることができる。
【００１２】
前記（Ａ）成分は芳香族基を有してもよい。
【００１３】
前記（Ａ）成分は、一般式：
2012105672.tif 000003
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物であることが好ましい。
【００１４】
前記（Ａ）成分はケイ素原子を含むことが好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１６】
前記シロキサンは、平均単位式：
2012105672.tif 000004
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ３の少なくとも１つは架橋性基である）で表されるものが好ましい。
【００１７】
前記（Ｂ）成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
前記シロキサンは、平均単位式：
2012105672.tif 000005
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、及びｃが共に０になることはない）で表されるものが好ましい。
【００１９】
前記架橋反応は、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応のいずれであってもよい。
【００２０】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであってよい。
【００２１】
前記硬化物は、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであってよい。
【００２２】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものであってよい。
【００２３】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、又はケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものであってよい。
【００２４】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料はアモルファス形態であることが好ましい。また、前記複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子形態であることが好ましい。
【００２５】
本発明の電極活物質は上記複合材料からなる。前記電極活物質は、平均粒子径が１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電極は、上記電極活物質を含む。前記電極は蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。
【００２７】
本発明の複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、且つ、初期の充放電効率が高く、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。
【００２８】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を付与できる。これにより、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を示す。
【図２】本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（複合材料）
本発明の複合材料は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物、及び、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理する工程を含む製造方法により得ることができる。【００３１】
前記（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋可能な基であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂肪族不飽和基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、エポキシ基として、具体的には、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が例示される。また、アクリル基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基が例示される。また、メタクリル基として、具体的には、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、アミノ基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示される。水酸基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基が例示される。メルカプト基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基が例示される。ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。【００３２】
なお、（Ａ）成分は、一分子中に１個の架橋性基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも２個の架橋性基を有する有機化合物の混合物であってもよい。この場合、混合物中の後者の含有率は特に限定されないが、架橋性が優れることから、少なくとも１５質量（重量）％であることが好ましく、更には、少なくとも３０質量（重量）％であることが好ましい。【００３３】
前記（Ａ）成分は、ケイ素原子を含まなくてもよく、又は、ケイ素原子を含んでもよい。【００３４】
ケイ素原子を含まない前記（Ａ）成分としては、グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する有機化合物が好ましい。【００３５】
このような（Ａ）成分として、具体的には、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子中に架橋性基を有するケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物、分子中に架橋性基を有し、更に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂環状化合物が例示される。【００３６】
前記脂肪族炭化水素化合物として、具体的には、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ１）ｎ−ＣＨ３
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＨ３
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ≡Ｃ）ｎ−ＣＨ３
Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ１
【化１】
2012105672.tif 000006
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である）【００３７】
また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
2012105672.tif 000007
が挙げられる。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。また、式中、Ｒ２はｘ価の芳香族基を示す。すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ２は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化２】
2012105672.tif 000008
【００３８】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−若しくはβ−メチルスチレン、α−若しくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。【００３９】
また、式中、ｘが２の場合、Ｒ２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化３】
2012105672.tif 000009
【００４０】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。【００４１】
また、式中、ｘが３の場合、Ｒ２は３価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化４】
2012105672.tif 000010
【００４２】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。【００４３】
また、ヘテロ原子を有する芳香族化合物として、具体的には、下記一般式：
【化５】
2012105672.tif 000011
で表される芳香族化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。【００４４】
更に、ヘテロ原子を有する環状化合物として、具体的には、下記一般式：
【化６】
2012105672.tif 000012
で表される環状化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。【００４５】
ケイ素原子を含む前記（Ａ）成分としては、架橋性基を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、ケイ素原子を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーが挙げられる。例えば、ケイ素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラン、ケイ素−窒素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラザン、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシロキサン、ケイ素−炭素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるカルボシラン、及び、これらの混合物を挙げることができる。【００４６】
前記（Ａ）成分のシランとしては、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000013
又は、平均単位式：
2012105672.tif 000014
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）で表されるものを使用することができる。【００４７】
前記飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、また、前記芳香族炭化水素基としてはアリール基及びアラルキル基が好ましい。【００４８】
アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１−Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３−Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。【００４９】
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。【００５０】
シクロアルキル基としては、Ｃ４−Ｃ６シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。【００５１】
アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。【００５２】
アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等が挙げられる。【００５３】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和環及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。【００５４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。【００５５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。【００５６】
前記シランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．，８９７（１９９２）等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。【００５７】
前記（Ａ）成分のシラザンとしては、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000015
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。【００５８】
前記シラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。シラザンの調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２，２６０９（１９８７）にも記載されている。【００５９】
前記（Ａ）成分のシロキサンとしては、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000016
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。【００６０】
前記シロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。シロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、シロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。【００６１】
前記（Ａ）成分のカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000017
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。【００６２】
前記カルボシランは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシランの調製方法は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３０（１９８８）、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。【００６３】
シラン、シラザン、シロキサン及びカルボシランの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。【００６４】
これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有する単位よりなるシロキサンが好ましく、ポリシロキサンがより好ましい。【００６５】
前記（Ａ）成分は、前記有機化合物の１種、或いは、２種以上の混合物でもよく、更に、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０質量（重量）％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０質量（重量）％の範囲内であることが好ましい。【００６６】
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような（Ｂ）成分として、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアルキレン類；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアリーレン類；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合、及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；及びこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。（Ｂ）成分はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。【００６７】
前記（Ｂ）成分のこのシロキサン類は、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000018
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。【００６８】
Ｒ７の一価炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３〜Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであってもよい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。シクロアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましく、特に、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基が好ましい。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アラルキル基は、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが例示される。アリール基は、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基として、具体的には、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。【００６９】
また、Ｒ７のハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。【００７０】
また、Ｒ７のエポキシ基含有有機基として、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。【００７１】
また、Ｒ７のアクリル基含有有機基又はメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。【００７２】
また、Ｒ７のアミノ基含有有機基として、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。【００７３】
また、Ｒ７のメルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。【００７４】
また、Ｒ７のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。【００７５】
なお、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。【００７６】
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない。【００７７】
このようなシロキサン類は、（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）、及び、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、、（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）及び（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）の単位からなる環状ポリシロキサン；（Ｒ７ＳｉＯ３／２）又は（ＳｉＯ４／２）の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）及び（Ｒ７ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ７ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ７ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）、及び、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０，０００の範囲内が好ましく、更には、１〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。【００７８】
このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている方法である。【００７９】
なお、このシロキサン類は、ポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００８０】
また、シラン類は、例えば、一般式：
2012105672.tif 000019
又は、平均単位式：
2012105672.tif 000020
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。【００８１】
このシラン類は、一般式：Ｒ７４Ｓｉで表されるか、又は、（Ｒ７３Ｓｉ）、（Ｒ７２Ｓｉ）、（Ｒ７Ｓｉ）、及び、（Ｓｉ）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ７３Ｓｉ）及び（Ｒ７２Ｓｉ）の単位からなる直鎖状ポリシラン；（Ｒ７２Ｓｉ）の単位からなる環状ポリシラン；（Ｒ７Ｓｉ）又は（Ｓｉ）の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；（Ｒ７３Ｓｉ）及び（Ｒ７Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７３Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７２Ｓｉ）及び（Ｒ７Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７２Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７３Ｓｉ）、（Ｒ７２Ｓｉ）及び（Ｒ７Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７３Ｓｉ）、（Ｒ７２Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７３Ｓｉ）、（Ｒ７Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７２Ｓｉ）、（Ｒ７Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ７３Ｓｉ）、（Ｒ７２Ｓｉ）、（Ｒ７Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン等が挙げられる。（Ｒ７３Ｓｉ）、（Ｒ７２Ｓｉ）、（Ｒ７Ｓｉ）及び（Ｓｉ）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲内が好ましくは、更には、３〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。【００８２】
このシラン類は種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２）等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。【００８３】
なお、このシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシラン類として使用することができる。【００８４】
その他のシラン類としては、一般式：
2012105672.tif 000021
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ｅは２以上の整数であり；Ｒ９はｅ価有機基である）で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ８の一価炭化水素基としては、前記Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ９はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ９は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、更に具体的には、下記の基が例示される。
−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−，
【化７】
2012105672.tif 000022
【００８５】
また、ｅが３の場合には、Ｒ９は三価有機基であり、具体的には、下記の基が例示される。
【化８】
2012105672.tif 000023
【００８６】
また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000024
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；Ｒ１０は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。Ｒ１０の一価炭化水素基としては、Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ１０は水素原子又はアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。【００８７】
このシラザン類は、（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）、及び、（ＳｉＮＲ１０）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）及び（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）の単位からなる直鎖状ポリシラザン；（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）の単位からなる環状ポリシラザン；（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）又は（ＳｉＮＲ１０）の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン；（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）及び（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）及び（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）及び（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）及び（ＳｉＮＲ１０）の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。（Ｒ７３ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７２ＳｉＮＲ１０）、（Ｒ７ＳｉＮＲ１０）、及び、（ＳｉＮＲ１０）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲が好ましく、更には、３〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。【００８８】
このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２，２６０９（１９８７）にも記載されている。【００８９】
このシラザン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００９０】
カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
2012105672.tif 000025
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり；Ｒ１１はアルキレン基又はアリーレン基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃは共に０となることはない）で表される。Ｒ１１のアルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ２）ｎ−で表され、また、Ｒ１１のアリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００９１】
このカルボシラン類は、（Ｒ７３ＳｉＲ１１）、（Ｒ７２ＳｉＲ１１）、（Ｒ７ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ７３ＳｉＲ１１）及び（Ｒ７２ＳｉＲ１１）の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ７２ＳｉＲ１１）の単位からなる環状ポリカルボシラン；（Ｒ７ＳｉＲ１１）又は（ＳｉＲ１１）の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ７３ＳｉＲ１１）及び（Ｒ７ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７３ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７２ＳｉＲ１１）及び（Ｒ７ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７２ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７３ＳｉＲ１１）、（Ｒ７２ＳｉＲ１１）及び（Ｒ７ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７３ＳｉＲ１１）、（Ｒ７２ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７３ＳｉＲ１１）、（Ｒ７ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７２ＳｉＲ１１）、（Ｒ７ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ７３ＳｉＲ１１）、（Ｒ７２ＳｉＲ１１）、（Ｒ７ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）の単位からなるポリカルボシラン等が挙げられる。（Ｒ７３ＳｉＲ１１）、（Ｒ７２ＳｉＲ１１）、（Ｒ７ＳｉＲ１１）及び（ＳｉＲ１１）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲内が好ましく、更には、３〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。【００９２】
このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３０（１９８８）、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。【００９３】
このカルボシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００９４】
（Ｂ）成分としては、特に、平均単位式：
2012105672.tif 000026
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表されるシロキサン、特にポリシロキサンが好ましい。【００９５】
架橋反応として、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等のラジカル反応が例示される。特に、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。【００９６】
ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量（重量）単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。【００９７】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、また、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、ケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。【００９８】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合は、ラジカル開始剤により、熱及び／又は光によりラジカル反応することもできる。【００９９】
このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、或いは有機アゾ化合物が例示される。この有機過酸化物として、具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーアセテート、ビス（ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、２，３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，３，４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、これらの混合物が例示される。また、この有機アゾ化合物として、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）が例示される。【０１００】
このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１０質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましい。【０１０１】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、一方の成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、他方の成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基或いはケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。【０１０２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する場合、例えば、下記Ｉ又はＩＩの方法で製造し、次いで、熱処理（焼成）の工程に移ることができる。
Ｉ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。得られた硬化物をそのまま次の焼成工程に用いてもよく、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いてもよい。
ＩＩ：硬化物を球状の粒子として形成する場合は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、又は当該架橋性組成物と非相溶性の媒体中に乳化又は分散して架橋反応することが好ましい。【０１０３】
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の一方が脂肪族不飽和基を有し、他方がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粒子状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を得ることができる。【０１０４】
一方、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粒子を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を形成することもできる。【０１０５】
この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性及び安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。【０１０６】
また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタン等金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げること又は炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。【０１０７】
硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、電極活物質として好適な平均粒子径１〜２０μｍのケイ素含有炭素系複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。【０１０８】
このようにして得られた硬化物粉末の架橋を更に促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃で更に熱処理することが好ましい。【０１０９】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物を熱処理（焼成）する工程を経て得ることができる。【０１１０】
前記焼成の条件は特には限定されるものではないが、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。焼成温度としては、５００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲とすることができる。【０１１１】
焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉、オキシノン炉、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、バッチ式ロータリーキルン、連続式ロータリーキルンが例示される。【０１１２】
ローラーハースキルン、プッシャーキルン及び連続式ロータリーキルン等の連続炉を用いた場合、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する工程および硬化物の焼成工程を連続的に行うことができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する工程、焼成工程、スパッタリングや熱化学蒸着処理等の表面被覆処理工程を連続炉中で連続的に行うこともできる。  ローラーハースキルン、プッシャーキルン及びび連続式ロータリーキルン等の連続炉を用いた場合、各工程雰囲気中の酸素濃度を厳密に制御できるので、得られるケイ素含有炭素複合材料中の酸素原子や水素原子の量の制御、調整が容易となるという利点がある。【０１１３】
このようにして得られた本発明のケイ素含有炭素複合材料は、式：ＳｉＯｘＣｙで表される化学組成を有する。式中、ｘは０．８〜１．５であり、好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３、更により好ましくは０．９〜１．２である。ｙは１．４〜７．５であり、好ましくは１．７〜７．０、より好ましくは２．０〜７．０、更により好ましくは２．５〜４．５の範囲である。ｚは０．１〜０．９であり、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．３〜０．８の範囲である。化学組成が上記範囲内であると、可逆容量及び充放電サイクル特性が向上し、特に初期の充放電効率が向上する。【０１１４】
上記ケイ素含有炭素複合材料の化学組成は、例えば、（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応時の量比を変更することにより、硬化物中のケイ素原子１個あたりの酸素原子、炭素原子及び水素原子の比を予め調整することで制御可能である。特にケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基が存在すると焼成後の「ｙ」の値の制御が容易になることから、（Ａ）成分がケイ素原子を含み、（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分のいずれか、又は、両方がケイ素原子結合芳香族炭化水素基を含有することが好ましい。また焼成時の熱処理雰囲気、不活性ガスの流量、昇温速度及び熱処理時間でもｘ、ｙ、およびｚの値が制御可能である。【０１１５】
ケイ素含有炭素系複合材料は、ケイ素原子が酸素原子及び炭素原子に結合しており、且つ、アモルファス構造であることが好ましい。このような構造は２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲやＸ線回折分析により確認することができる。ケイ素含有炭素系複合材料が結晶化すると、充放電サイクル特性や初期充放電効率が低下する恐れがある。【０１１６】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料の表面に、金属や炭素による表面被覆処理を更に実施してもよい。但し、上記組成式中の「ｙ」には表面被覆炭素相中の炭素原子は含まれない。【０１１７】
ケイ素含有炭素系複合材料の炭素表面被覆方法は任意である。例えば、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でケイ素含有炭素系複合材料表面に（Ｄ１）蒸着炭素源由来の炭素皮膜を熱化学蒸着処理してもよい。また、（Ｄ２）熱により炭化する有機材料とケイ素含有炭素系複合材料とを混合し更に焼成することで、熱により炭化する有機材料に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得ることもできる。【０１１８】
熱化学蒸着処理に用いる装置は、非酸化性雰囲気で８００℃以上に加熱する手段を有する装置であれば特に限定されず、その目的に応じて適宜選択することができる。連続法、回分法及びこれらを併用した装置が使用でき、具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、バッチ式ロータリーキルン、連続ロータリーキルンが例示される。【０１１９】
熱化学蒸着処理に用いる（Ｄ１）蒸着炭素源としては、具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素若しくはこれらの混合物；ベンゼン、ジビニルベンゼン、モノビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族系炭化水素；タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油；前記焼成工程発生した排気ガス若しくはこれらの混合物が例示される。メタンやアセチレンであることが一般的である。【０１２０】
非酸化性雰囲気は、前記蒸着炭素源ガス又はその気化ガス；アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガス等の非酸化性ガス；及びこれらの混合ガス等を熱化学蒸着処理装置内に導入することで得ることができる。【０１２１】
（Ｄ２）熱により炭化する有機材料とケイ素含有炭素複合材料とを混合後更に焼成して、熱により炭化する有機材料に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得る場合、焼成は、前記と同様にしておこなうことができる。（Ｄ２）熱により炭化する有機材料としては、具体的には、常温で液状若しくはワックス状のパラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ウレタン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂、コールタール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、及びこれらの混合物が例示される。中でも、芳香族系ポリカーボネート、芳香族系ポリエステル、コールタール、フェノール樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂等の高分子量芳香族化合物やメラミン樹脂であることが好ましい。グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよいからである。【０１２２】
ケイ素含有炭素複合材料表面に炭素による被覆をおこなう場合、炭素の被覆量は、ケイ素含有炭素系複合材料中０．５〜５０質量（重量）％であることが好ましく、１〜３０質量（重量）％であることがより好ましく、１〜２０質量（重量）％であることが更に好ましい。電極活物質としてケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。【０１２３】
ケイ素含有炭素系複合材料の金属表面被覆方法は任意である。例えば、真空蒸着、スパッタリング、電解めっきや無電解めっきにより金、銀、銅、鉄、亜鉛、白金、アルミ、コバルト、ニッケル、チタン、パラジウム、ステンレススチール等の金属被覆をケイ素含有炭素系複合材料表面に形成することができる。中でも、ニッケルと銅が表面被覆金属として好適である。【０１２４】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子の形態であることができる。平均粒子径は１０ｎｍ〜４０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更により好ましい。【０１２５】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電極活物質として使用することができる。本発明の電極活物質は粒子の形態であることができ、その場合の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更により好ましい。【０１２６】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適である。【０１２７】
（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状及び調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダー及び溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物等の構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。【０１２８】
集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル、又はそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。【０１２９】
バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、５〜３０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。【０１３０】
溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、通常、０．０１〜５００質量（重量）部の範囲内、好ましくは０．０１〜４００質量（重量）部の範囲内で、更に好ましくは０．０１〜３００質量（重量）部の範囲内である。【０１３１】
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、２〜６０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜４０質量（重量）部の範囲内であり、更に好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。【０１３２】
導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダー及び溶媒を含むペーストに混合することができる。【０１３３】
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の電極活物質を配合してもよい。【０１３４】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えたことを特徴とする。このような蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池が好ましい。リチウムイオン二次電池は、例えば、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。リチウム二次電池は、例えば、前記電極からなる正極、金属リチウムからなる負極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。【０１３５】
本発明の電池の好ましい態様であるリチウム又はリチウムイオン二次電池を図１及び図２により詳細に説明する。【０１３６】
図１は、本発明の電池の一例であるリチウムイオン二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。【０１３７】
図１に示すリチウムイオン二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む負極６、セパレータ７、正極８、集電体９、及び、封口板１０からなる。【０１３８】
図１に示すリチウムイオン二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、共にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である集電体５及び負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体５と略同等のサイズの集電体９が配設される。集電体５は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、集電体９はアルミニウム等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、それぞれ、負極６及び正極８に密着して一体化している。【０１３９】
図１に示すリチウムイオン二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。【０１４０】
図１に示すリチウムイオン二次電池における正極８は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質、導電助材及びバインダー等で構成することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のポリアニオン型酸化物、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電助材及びバインダーとしては上記と同様のものが例示される。【０１４１】
図２は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。【０１４２】
図２に示すリチウム二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、金属リチウムからなる負極６、セパレータ７、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む正極８、集電体９’、及び、封口板１０からなる。【０１４３】
図２に示すリチウム二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体９’が配設される。集電体９’は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、正極８に密着して一体化している。【０１４４】
図２に示すリチウム二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９’及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。【０１４５】
図１及び図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム又はリチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル程度である。【０１４６】
図１及び図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池におけるセパレータ４は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。【０１４７】
本発明の蓄電デバイスは、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明の知でンデバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は、軽量且つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話等の携帯用小型電子機器の電源、ハイブリット自動車や電気自動車の電源、電力貯蔵用電源として使用されることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、かつ初期の充放電効率が高く、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極活物質は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を付与できる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を有することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各元素分析及び電池特性の評価は以下のとおりに実施された。【０１５０】
［元素分析］
Ｃ、Ｈ、Ｎ分析：酸素循環燃焼法・ＴＣＤ検出方式及び高周波燃焼法・赤外線吸収検出方式により検出された元素量の総和により求めた。
装置：ＮＣＨ−２１またはＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター社製）
装置：ＣＳ−ＬＳ６００（ＬＥＣＯ社製）
装置：カーモマット１２ＡＤＧ（ヴェストホフ社製）
Ｏ分析：高温炭素反応・ＮＤＩＲ検出方式
装置：ＥＭＧＡ−２８００（堀場製作所社製）
Ｓｉ分析：試料を灰化、アルカリ溶融、酸溶解して分解した後、ＩＣＰ検出を行った。
装置：ｉＣＡＰ６５００ＤｕｏＶｉｅｗ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）【０１５１】
［電池特性］
本発明のケイ素含有炭素材料のリチウム挿入脱離容量を次のようにして測定した。
北斗電工製、ＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、リチウム挿入脱離容量測定を定電流でおこなった。その際、ケイ素含有炭素材料重量あたりの理論容量を７００ｍＡｈとし、電流値をケイ素含有炭素材料重量あたり７０ｍＡとなるようにした。また、リチウム挿入は電池電圧が０．００５Ｖに達した後、更に１０分の１の電流値となるまでとした。リチウム放出は電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの容量とした。ただし、実施例１１−１３および比較例４−７については、電極単位面積（ｃｍ２）当たり０．１２−０．１３ｍＡの定電流で行い、リチウム挿入は電池電圧が０Ｖに達するまでとし、リチウム放出は電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの容量とした。各リチウム挿入脱離の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性については、２回目以降ケイ素含有炭素材料重量あたり、１４０ｍＡの電流値とした以外は同様な条件で行った。
また、最初のサイクルの効率の計算は以下の式を元に行った。
初期不可逆容量ロス（％）＝
１サイクル目のリチウム脱離容量／１サイクル目のリチウム挿入容量  ×  １００
２サイクル目リチウム脱離容量を可逆容量とし、サイクル試験後の容量維持率はそのリチウム脱離容量に対するサイクル後のリチウム脱離容量で表示した。【０１５２】
［実施例１］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）１０．６１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。【０１５３】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
カーボン製容器に、前記硬化物４ｇを投入し、容器をオキシノン炉（無酸化連続炉）内へ設置した。その後、４％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１５４】
（電極の作製）
前記ケイ素含有炭素材料８５質量（重量）％、カーボンブラック５質量（重量）％を加え、１５分混合した。その後、５質量（重量）％ポリフッ化ビニリデン含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をポリフッ化ビニリデンが固形分として１０質量（重量）％となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン適量を加え１５分混合することによりスラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布した。こうして得られた電極を８５℃で、１２時間以上真空下保存し、厚み約５０μｍの電極を作製した。【０１５５】
（二次電池の作製及び評価）
前記電極、対極に金属リチウム、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒、及びセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、コイン型リチウム二次電池を作製した。また、定電流充放電測定は０．４ｍＡの電流値でおこなった。表２に実施例１の電池の特性を示す。【０１５６】
［実施例２］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９質量（重量）％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率約６０質量（重量）％）７７５ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）５３１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、大気中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０１５７】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物９６９ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、得られた焼成物５９１ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することで焼成物を得た。得られた焼成物を気流式粉砕機で粉砕後、精密空気分級機を用いて分級することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１５８】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１５９】
（二次電池の作製及び評価）
初回定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に実施例２の電池の特性を示す。【０１６０】
［実施例３］
（ケイ素含有硬化物の調製）
窒素中１２０℃で組成物を硬化させた以外は実施例２と同様に行った。【０１６１】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物１２００ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を気流式粉砕機で粉砕後、精密空気分級機を用いて分級した。カーボン製容器に粉砕分級後得られた焼成物８００ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。得られたケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１６２】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１６３】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．３ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に実施例３の電池の特性を示す。【０１６４】
［実施例４］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン  ３．０ｇ（１４．０６質量（重量）％ビニル基含有）に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）０．９８ｇ（前記ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍを混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃にてこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。【０１６５】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物３．７ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物２．２ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１６６】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１６７】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．３ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に実施例４の電池の特性を示す。【０１６８】
［実施例５］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．６６質量（重量）％）６．３８ｇに、粘度４ｍＰａ・ｓのメチルビニルサイクリクス（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１．４質量（重量）％）３．６３ｇ（前記ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して本サイクリクス中のケイ素原子結合ビニル基が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。【０１６９】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物９．０４ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．７８ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１７０】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約５０μｍの電極を作製した。【０１７１】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に実施例５の電池の特性を示す。【０１７２】
［実施例６］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度１１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．３２質量（重量）％）７．８３ｇに、粘度４ｍＰａ・ｓのメチルビニルサイクリクス（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１．４質量（重量）％）２．１８ｇ（前記両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して本サイクリクス中のケイ素原子結合ビニル基が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍを混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０１７３】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物９．０４ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物２．１２ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１７４】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１７５】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に実施例６の電池の特性を示す。【０１７６】
［比較例１］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９質量（重量）％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率約６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）２．６５ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約０．２５モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０１７７】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
カーボン製容器に、前記硬化物４ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１７８】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１７９】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に比較例１の電池の特性を示す。【０１８０】
［比較例２］
（ケイ素含有硬化物の調製）
テトラメチルジビニルジシロキサン（東レ・ダウコーニング社製）１０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）６．７ｇ（前記テトラメチルジビニルジシロキサン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０１８１】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物４．０ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。カーボン製容器に、粉砕分級後得られた焼成物２．０ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１１００℃で１時間かけて焼成し、ケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１８２】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１８３】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に比較例２の電池の特性を示す。【０１８４】
［実施例７］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９質量（重量）％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率約６０質量（重量）％）２８．４５ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）６．２５ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約０．３モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０１８５】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物２０．２８ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物２．１４ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１８６】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約５０μｍの電極を作製した。【０１８７】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表３に実施例７の電池の特性を示す。【０１８８】
［実施例８］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９質量（重量）％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率約６０質量（重量）％）８．５４ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）１２．５０ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約２モルとなる量）及び白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０１８９】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物２０．２１ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．９３ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１９０】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４５μｍの電極を作製した。【０１９１】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表３に実施例８の電池の特性を示す。【０１９２】
［実施例９］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度７７３ｍＰａ・ｓ（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）１．０（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３Ｏ２／２）２．７（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）２．５（以下ＭＤ（Ｖｉ）Ｔレジン）２０２６ｇに、粘度５４４６ｍＰａ・ｓの（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）１．０（ＨＳｉＣＨ３Ｏ２／２）３．４（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）３．８（以下ＭＤ（Ｈ）Ｔレジン）１９３９ｇ（前記ＭＤ（Ｖｉ）Ｔレジンのビニル基１モルに対して本ＭＤ（Ｈ）Ｔレジン中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として５ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、ロータリーキルン（高砂工業社製）に前記組成物を投入し、０．４体積％水素混合高純度窒素中２３０℃でこの組成物を硬化させて硬化物を作製した。【０１９３】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
次いで、ロータリーキルン内を６００℃に昇温し、０．４体積％水素混合高純度窒素雰囲気下、１ｒｐｍの回転速度で、１時間保持した。その後、１０００℃まで加熱し１時間保持して、３０２０ｇの焼成物を得た。得られた焼成物をジョークラッシャ（レッチェ社製）で２ｍｍ以下に粉砕した後、気流式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）で粉砕することにより、レーザー回析法によるメジアン径が５μｍのケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１９４】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１９５】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表３に実施例９の電池の特性を示す。【０１９６】
［実施例１０］
（表面炭素被覆処理ケイ素含有炭素材料の調製）
実施例９で調製したケイ素含有炭素材料６００ｇをロータリーキルン内に投入し、１．３体積％水素混合高純度窒素中、１ｒｐｍの回転速度で、１０００℃まで昇温した。その後、２５％メタン混合高純度窒素を３Ｌ／分の流量で供給し、１ｒｐｍの回転速度で１時間保持することにより５４５ｇの表面炭素被覆処理ケイ素含有炭素材料を得た。前記表面炭素被覆処理ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０１９７】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０１９８】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表３に実施例１０の電池の特性を示す。【０１９９】
［実施例１１］
（電極の作製）
実施例１で調製したケイ素含有炭素材料に代えて、実施例７で調製したケイ素含有炭素材料を用い、５質量（重量）％ポリフッ化ビニリデン含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に代えて、粉末状ポリフッ化ビニリデンを固形分として１０質量（重量）％となるように用いた以外は、実施例１と同様に行い電極を作製した。【０２００】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。表４に実施例１１の電池の特性を示す。【０２０１】
［実施例１２］
（電極の作製）
実施例７で調製したケイ素含有炭素材料に代えて、実施例８で調製したケイ素含有炭素材料を用いた以外は、実施例１１と同様に行い電極を作製した。【０２０２】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。表４に実施例１１の電池の特性を示す。【０２０３】
［実施例１３］
（電極の作製）
実施例７で調製したケイ素含有炭素材料に代えて、実施例１０で調製したケイ素含有炭素材料を用いた以外は、実施例１１と同様に行い電極を作製した。【０２０４】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。表４に実施例１１の電池の特性を示す。【０２０５】
［比較例３］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度４ｍＰａ・ｓのメチルビニルサイクリクス（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１．４質量（重量）％）（東レ・ダウコーニング社製）１７．２０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）１２．５０ｇ（前記テトラメチルジビニルジシロキサン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。【０２０６】
（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物２８．７８ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．５９ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０２０７】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。【０２０８】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．４ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表３に比較例３の電池の特性を示す。【０２０９】
［比較例４］
（ケイ素含有炭素材料の調製）
２４９フレークレジン（東レ・ダウコーニング社製）とフェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学社製）を１：１の重量比で混合した混合物を調製した。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、得られた混合物ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物４．４０ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．３０ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０２１０】
（電極の作製）
実施例７で調製したケイ素含有炭素材料に代えて前記ケイ素含有炭素材料を用いた以外は実施例１１と同様に行い電極を作製した。【０２１１】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。表３に比較例４の電池の特性を示す。【０２１２】
［比較例５］
（ケイ素含有炭素材料の調製）
２４９フレークレジン（東レ・ダウコーニング社製）とフェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学社製）を１：２の重量比で混合した混合物を調製した。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、得られた混合物２０．８ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物３．３０ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０２１３】
（電極の作製）
実施例７で調製したケイ素含有炭素材料に代えて前記ケイ素含有炭素材料を用いた以外は実施例１１と同様に行い電極を作製した。【０２１４】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。表３に比較例５の電池の特性を示す。【０２１５】
［比較例６］
（ケイ素含有炭素材料の調製）
２４９フレークレジン（東レ・ダウコーニング社製）とフェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学社製）を４：１の重量比で混合した混合物を調製した。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、得られた混合物４．３ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．４０ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０２１６】
（電極の作製）
実施例７で調製したケイ素含有炭素材料に代えて前記ケイ素含有炭素材料を用いた以外は実施例１１と同様に行い電極を作製した。【０２１７】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。表３に比較例６の電池の特性を示す。【０２１８】
［比較例７］
（ケイ素含有炭素材料の調製）
２４９フレークレジン（東レ・ダウコーニング社製）とフェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学社製）を９５：５の重量比で混合した混合物を調製した。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、得られた混合物４．２ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．４０ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。前記ケイ素含有炭素材料の化学組成を表１に示す。【０２１９】
（電極の作製）
実施例７で調製したケイ素含有炭素材料に代えて前記ケイ素含有炭素材料を用いた以外は実施例１１と同様に行い電極を作製した。【０２２０】
（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。表３に比較例７の電池の特性を示す。【０２２１】
【表１】
2012105672.tif 000027
【０２２２】
【表２】
2012105672.tif 000028
【０２２３】
【表３】
2012105672.tif 000029
【０２２４】
【表４】
2012105672.tif 000030
【符号の説明】
【０２２５】
１：ケース、２：ガスケット、３：ワッシャー、４：ＳＵＳ板、５：集電体、６：負極、７：セパレータ、８：正極、９、９’：集電体、１０：封口板
【図１】
2012105672.tif 000035
【図２】
2012105672.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月31日(2013.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：
ＳｉＯｘＣｙＨｚ
（式中、ｘは０．８〜１．５、ｙは１．４〜７．５、ｚは０．１〜０．９）で表されるケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項２】
（Ａ）架橋性基含有有機化合物、及び
（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物
を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理して得られる請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記熱処理が、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われる、請求項２記載の複合材料。
【請求項４】
前記架橋性基が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、又は、前記（Ａ）成分が、芳香族基を有する、請求項２又は３記載の複合材料。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、芳香族基を有し、かつ、一般式：
（Ｒ１）ｘＲ２
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物である、請求項４記載の複合材料。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン、又はこれらの混合物である、請求項２乃至４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
前記シロキサンが、平均単位式：
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ３の少なくとも１つは架橋性基である）で表される、請求項６記載の複合材料。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項２乃至７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項９】
前記シロキサンが、平均単位式：
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０になることはない）で表される、請求項８記載の複合材料。
【請求項１０】
前記架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応である、請求項２乃至９のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１１】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたもの、又は、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項２乃至１０のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１２】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、若しくはケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたもの、又は、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、若しくはケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項２乃至１０のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１３】
アモルファス形態、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子形態、又は、その両方である、請求項１乃至１２のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の複合材料からなる電極活物質。
【請求項１５】
請求項１４記載の電極活物質を含む電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の電極を備える蓄電デバイス。
【国際調査報告】
2012105672.tif 000037
2012105672.tif 000038
2012105672.tif 000039
2012105672.tif 000040