(57)【要約】本発明は、微細凹凸構造を表面に有する成形体と、前記成形体の微細凹凸構造側の表面に接する保護フィルムとを有する積層構造体であって、前記微細凹凸構造における凸部間の平均間隔が可視光波長以下であり、前記保護フィルムを前記微細凹凸構造に貼着したときの密着強度が０．１〜１．７Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする積層構造体に関する。本発明によれば、保護フィルムが不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造するための積層構造体を提供することができる。
2012091012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸構造を表面に有する成形体と、前記成形体の微細凹凸構造側の表面に接する保護フィルムとを有する積層構造体であって、
前記微細凹凸構造における凸部間の平均間隔が可視光波長以下であり、
前記保護フィルムを前記微細凹凸構造に貼着したときの密着強度が０．１〜１．７Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の前記積層構造体を、所定の形状の加工品に加工する方法において、
前記成形体の微細凹凸構造を有する表面に、前記表面を保護する保護フィルムを貼着する貼着工程と、
前記保護フィルムと前記成形体とを所定の形状に加工する加工工程と、
を含むことを特徴とする加工品の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の加工工程の後、前記積層構造体から前記保護フィルムを剥離し、前記成形体を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の加工品の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程が、洗浄液を用いたウェット洗浄工程であることを特徴とする請求項３に記載の加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細凹凸構造を有する積層構造体および加工品の製造方法に関する。
本願は、２０１０年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１０−２９０９５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどにおける、空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。
反射を減らすために、例えば反射防止フィルムを対象物の表面に貼着することがある。
従って、反射防止フィルムには、反射率や反射率の波長依存性が低いことが求められる。【０００３】
反射防止フィルムとしては、フィルム表面での反射光と、フィルムと対象物の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムが積層した構造のものが知られている。通常、フィルムの積層数を増やすと、反射率や反射率の波長依存性が低くなる傾向にある。
これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、およびコーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率および反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コスト削減を目的としてフィルムの積層数を減らすためには、より低屈折率の材料が求められていた。【０００４】
材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が知られている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止の手段となる。【０００５】
材料表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、微細凹凸構造に対応した反転構造を有する鋳型を用いて、この構造を転写する転写法などがあり、生産性、経済性の点から、後者の方法が優れている。鋳型に反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られているが、近年、より簡便に製造できる鋳型として、陽極酸化により形成された微細凹凸構造を有するアルミナが注目されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、細孔周期が５０〜３００ｎｍの微細凹凸構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いて製造した反射防止膜が開示されている。【０００６】
通常、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムなどの成形体には、表面に汚れ等が付着するのを防いだり、微細凹凸構造の形状を維持（保護）したりすることを目的として、加工工程や出荷後から使用されるまでの間、微細凹凸構造が形成された表面に保護フィルムが貼着される。
しかし、特許文献１に記載のように、陽極酸化ポーラスアルミナの表面の可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を転写して、表面にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を形成した成形体では、通常の微細凹凸構造に比べて凸部間の間隔が狭く、凸部先端と保護フィルムとの接着面積が小さい。そのため、凹凸構造の周期が可視光の波長より大きいアンチグレア（ＡＧ）構造やプリズム構造に対して一般的に用いられる保護フィルムを、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造の表面に貼着するのは困難であった。すなわち、一般的な保護フィルムでは、十分な密着力が得られにくかったり、逆に密着力が過剰になったりしやすかった。【０００７】
そこで、保護フィルムを貼着しやすく、かつ貼着した保護フィルムが不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できるようにするために、微細凹凸構造を有する凹凸部と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部が表面に形成された成形体の表面に、凹凸部に対する初期密着強度が０．０３Ｎ／２５ｍｍ以下の保護フィルムを貼着する方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０７８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の保護フィルム付き成形体（積層構造体）は、ＮＣ切削などにより所望の形状に加工することは考慮されていない。そのため、このような保護フィルム付き成形体（積層構造体）をＮＣ切削等により加工すると、加工中に保護フィルムが剥がれてしまい、加工中の成形体の位置ずれや、成形体の表面に傷がつくといった問題が生じることが明らかになった。
また、両面に微細凹凸構造を有する成形体の加工や、表面全面に微細凹凸構造を有する成形体を加工する場合に、上述のような問題が特に顕著となることが明らかになった。【００１０】
加工中に保護フィルムが剥がれないようにするには、粘着力の強い保護フィルムを用いればよいが、この場合、保護フィルムを剥離した後に、保護フィルムの粘着剤が成形体の微細凹凸構造の凹部に残留する現象（糊残り）が起こることが明らかとなった。凹部に糊残りがあると、成形体の光学性能が低下しやすくなる。
特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造の表面に保護フィルムを貼着すると、保護フィルムを剥離した後に、凹部に粘着剤が残留しやすかった。【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、表面に微細凹凸構造を有する成形体と、その表面に接する保護フィルムとを有する積層構造体、および前記積層構造体を加工する際に、保護フィルムが不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の密着強度を有する保護フィルムを用い、かつ加工工程の後に洗浄工程を行うことで、積層構造体の加工中に保護フィルムが剥離するのを抑制でき、その結果、加工中でも微細凹凸構造を保護することが可能となり、キズや汚れの付着が少ない複雑な形状の加工品を、糊残りを抑制しつつ、容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明の第一の態様は、微細凹凸構造を表面に有する成形体と、前記成形体の微細凹凸構造側の表面に接する保護フィルムとを有する積層構造体であって、前記微細凹凸構造における凸部間の平均間隔が可視光波長以下であり、前記保護フィルムを前記微細凹凸構造に貼着したときの密着強度が０．１〜１．７Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする積層構造体に関する。【００１４】
本発明の第二の態様は、第一の態様の積層構造体を、所定の形状の加工品に加工する方法において、前記成形体の微細凹凸構造を有する表面に、前記表面を保護する保護フィルムを貼着する貼着工程と、前記保護フィルムと前記成形体とを所定の形状に加工する加工工程とを含むことを特徴とする加工品の製造方法に関する。
前記加工工程の後、前記積層構造体から前記保護フィルムを剥離し、前記成形体を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。
前記洗浄工程が、洗浄液を用いたウェット洗浄工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層構造体によれば、保護フィルムが不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造するための積層構造体を提供することができる。【００１６】
本発明の加工品の製造方法によれば、保護フィルムが貼着した、表面に微細凹凸構造を有する積層構造体を加工する際に、保護フィルムが不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いる、表面に微細凹凸構造を有する成形体に保護フィルムが貼着した両面保護フィルム付き成形体（積層構造体）の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す両面保護フィルム付き成形体（積層構造体）に用いる成形体の一例を示す縦断面図である。
【図３】図１に示す両面保護フィルム付き成形体（積層構造体）を構成する、片面保護フィルム付き成形体（積層構造体）の製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の加工品の製造方法に用いる両面保護フィルム付き成形体（積層構造体）１の一例を示す縦断面図である。この例の両面保護フィルム付き成形体１は、第一の基材１０の両面に片面保護フィルム付き成形体（積層構造体）１’が積層して構成されている。また、片面保護フィルム付き成形体１’は、成形体２０の表面に保護フィルム３０が貼着されている。
【００１９】
なお、図２〜３において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。また、図１〜４においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、および熱線（赤外線等）等を意味する。
また、本明細書において「成形体」とは、微細凹凸構造が形成された物品を意味し、「積層構造体」とは、成形体の表面に保護フィルムが貼着したものを意味する。
【００２０】
［両面保護フィルム付き成形体（積層構造体）］
＜第一の基材＞
第一の基材１０に用いられる材料としては、光を透過するものであれば特に限定されない。例えばポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、およびガラスなどが挙げられる。
第一の基材１０は射出成形、押し出し成形、およびキャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。
【００２１】
第一の基材１０の形状については特に制限されず、後述する成形体２０の形状に応じて適宜選択できるが、例えば成形体２０が反射防止フィルムなどである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。
【００２２】
＜成形体＞
図１に示す成形体２０は、第二の基材２１と、前記第二の基材２１の一方の面（表面）に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物２２とを有する。
第二の基材２１に用いられる材料としては、光を透過するものであれば特に限定されない。例えばメチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、およびガラスなどが挙げられる。
第二の基材２１は射出成形、押し出し成形、およびキャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。
【００２３】
第二の基材２１の形状には特に制限はなく、製造する成形体２０に応じて適宜選択できるが、例えば成形体２０が反射防止フィルムなどである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。
第二の基材２１は、硬化物２２が形成されない側の面（裏面）に粘着剤層およびセパレートフィルム（何れも図示略）を設けてもよい。粘着剤層を設けることで第一の基材１０に容易に貼付けられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、および耐候性等の改良のために、第二の基材２１の表面には、例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
【００２４】
成形体２０は、表面に微細凹凸構造を有する。成形体２０は、表面全体に微細凹凸構造が形成されていてもよく、表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。なお、微細凹凸構造が形成されている部分を凹凸部２３という。
凹凸部２３の微細凹凸構造は、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物２２からなる複数の凸部を有するもので、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成される。
【００２５】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造が好ましい。表面に、微細凹凸構造を有する凹凸部２３を備えることで、防汚性に優れた成形体２０が得られる。特に、凸部間の間隔が可視光の波長以下であるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となる。
【００２６】
凸部間の平均間隔は、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。凸部間の平均間隔が可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であれば、可視光の反射率が少ない成形体が得られる。特に、凸部間の平均間隔が可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない成形体２０が得られる。
【００２７】
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（図２中、凸部２３ａの中心から隣接する凸部２３ａの中心までの距離Ｗ１）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２８】
すなわち、凸部間の平均間隔は、２５〜４００ｎｍが好ましく、８０〜２５０ｎｍがより好ましい。
【００２９】
凸部の高さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
凸部の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなる。凸部の高さが４００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡観察によって１０個の凸部の高さ（図２中、凸部２３ａの先端から、この凸部２３ａに隣接する凹部２３ｂの底部までの垂直距離ｄ１）を測定し、これらの値を平均したものである。
【００３０】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部の底面の長さ）は、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
なお、「凸部の底面の長さ」とは、図２中、凸部２３ａの先端から高さ方向に凸部２３ａを切断したときの断面における底部の長さｄ２のことである。
【００３１】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、および釣鐘型等の形状が好ましい。
【００３２】
成形体２０は、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部２３を備えるので、光学用途成形体、特に反射防止フィルムや立体形状の反射防止体などの反射防止物品として好適である。
成形体２０が反射防止フィルムである場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、計器窓、採光部材、眼鏡レンズ、１／２波長板、およびローパスフィルター等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
成形体２０が立体形状の反射防止体である場合には、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止フィルムを貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体（積層構造体）から構成することもできる。
【００３３】
その他にも、このような成形体２０の用途としては、光導波路、レリーフホログラム、偏光分離素子、水晶デバイスなどの光学用途成形体や、細胞培養シート、超撥水性フィルム、および超親水性フィルムなどが挙げられる。
【００３４】
＜保護フィルム＞
保護フィルム３０は、成形体２０の表面を保護するものであり、図１に示すように成形体２０の表面、すなわち微細凹凸構造を有する凹凸部２３に貼着する。これにより、成形体２０表面が他の物体と接触してもキズが付きにくくなる。さらに、成形体２０と保護フィルム３０との界面にゴミ等の不純物がより侵入しにくく、成形体２０の表面に汚れ等がより付着しにくくなる。
【００３５】
保護フィルムは、例えば図１に示すように、フィルム基材３１上に、粘着剤を含む粘着剤層３２が積層している。
フィルム基材３１に用いられる材質は特に限定されず、例えば結晶性エチレン系樹脂、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム共重合体や、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンとのブロック共重合体などの結晶性プロピレン系樹脂、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和エステル系樹脂、ポリカーボネ−ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、各種熱可塑性エラストマー、あるいはこれらの架橋物等が挙げられる。
【００３６】
フィルム基材３１の厚さは、粘着性等を損なわない範囲で適宜選択することができ、一般的には３〜５００μｍであり、好ましくは５〜２００μｍである。フィルム基材３１の厚さが３μｍ未満であると、保護フィルム３０の製造工程でシワ等が発生しやすくなり、成形体２０に貼着しにくくなる場合がある。一方、フィルム基材３１の厚さが５００μｍを超えると、保護フィルム３０のハンドリングが困難な場合がある。
【００３７】
フィルム基材３１には、必要に応じて、例えば、防汚処理や、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、アンカーコート処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、および静電防止処理を施してもよい。
【００３８】
粘着剤層３２を形成する粘着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、およびアクリル系ポリマー等が挙げられる。
これら粘着剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、架橋触媒、粘着性付与剤、充填剤、顔料、着色剤、および酸化防止剤などの慣用の添加剤を配合してもよい。
【００３９】
粘着剤層３２の厚さは、粘着性等を損なわない範囲で適宜選択することができ、一般的には１〜１００μｍであり、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００４０】
粘着剤層３２には、耐防汚を目的として、フィルム基材３１が積層した面の反対側の表面に剥離フィルム（図示略）が積層されていてもよい。
剥離フィルムに用いられる樹脂としては特に限定されず、例えばフィルム基材３１の説明において先に例示した各種樹脂などが挙げられる。これらの中でも、剥離性の観点から、ポリスチレン樹脂、飽和エステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、およびポリアミド系樹脂がより好ましい。
また、剥離フィルムの剥離性を上げるため、粘着剤層３２に接する剥離フィルム面に、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、シリコーン等の剥離処理を行ってもよい。
【００４１】
保護フィルム３０は、少なくとも１層のフィルム基材３１、および少なくとも１層の粘着剤層３２を含んでいれば、層構成または積層数は特に限定されないが、通常２〜７層程度である。
保護フィルム３０の層構成の具体例としては、例えば、フィルム基材／粘着剤層、フィルム基材／粘着剤層／剥離フィルム、フィルム基材／粘着剤層／フィルム基材／粘着剤層、フィルム基材／粘着剤層／フィルム基材／粘着剤層／剥離フィルムなどが挙げられる。
【００４２】
保護フィルム３０の製造方法としては、共押出成形法やラミネ−ト成形法、流延法や塗工法等の適宜な展開方式が挙げられる。
共押出成形法としては、例えばＴダイ成形法またはインフレ−ション成形法などの公知の方法により、フィルム基材３１および粘着剤層３２を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロ−ルなどの冷却手段により冷却する方法が挙げられる。
ラミネ−ト成形法としては、例えばフィルム基材３１を予め押出成形法により作製しておき、その上に、粘着剤層３２を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロ−ルなどの冷却手段により冷却する方法が挙げられる。
流延法や塗工法としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物または混合物からなる溶媒に、ベースポリマー等を溶解または分散させて１０〜４０質量％程度の粘着剤液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式でフィルム基材３１上に直接付設する方式、あるいは前記に準じ剥離フィルム上に粘着剤層３２を形成してそれをフィルム基材３１上に移着する方式などが挙げられる。
【００４３】
本発明に用いる保護フィルム３０は、微細凹凸構造に対する密着強度が０．１〜１．７Ｎ／２５ｍｍである。より好ましくは０．１〜０．２Ｎ／２５ｍｍである。微細凹凸構造に対する密着強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、両面保護フィルム付き成形体１を所望の形状に切削加工する途中で、保護フィルム３０が成形体２０から浮き上がったり剥がれたりせず、加工中の成形体２０の位置がずれたり、成形体２０の表面に傷がついたりしにくい。また、微細凹凸構造に対する密着強度が１．７Ｎ／２５ｍｍ以下であると、後述する加工工程の後に洗浄工程を行う場合、成形体２０の微細凹凸構造の凹部に糊残りが発生しにくい。また、成形体２０から保護フィルムを剥がす際の作業性も良好である。
【００４４】
上述した密着強度を満たす保護フィルムとしては、市販のものを用いることができる。
例えば日東電工株式会社製の「Ｅ−ＭＡＳＫシリーズ」、株式会社サンエー化研製のポリオレフィン系フィルム「ＰＡＣシリーズ」、ＰＥＴベースマスキング「ＳＡＴシリーズ」、株式会社スミロン製の「ＥＣシリーズ」、藤森工業株式会社製の「マスタックシリーズ」、日立化成工業株式会社製「ヒタレックスシリーズ」、およびフタムラ化学株式会社製「ＳＡＦシリーズ」等が挙げられる。
【００４５】
［加工品の製造方法］
本発明の加工品の製造方法は、成形体の微細凹凸構造を有する表面に、前記表面を保護する保護フィルムを貼着する貼着工程と、保護フィルムと成形体とを所定の形状に加工する加工工程と、加工された積層構造体から保護フィルムを剥離し、成形体を洗浄する洗浄工程とを含む。
ここで、所定の形状とは、所望の形状又は任意の形状のことを意味する。
以下、上述した両面保護フィルム付き成形体１を用い、本発明の加工品の製造方法の一例について説明する。
【００４６】
＜貼着工程＞
貼着工程では、成形体２０の微細凹凸構造を有する表面に、前記表面を保護する保護フィルム３０を貼着する。
成形体２０に保護フィルム３０を貼着する方法としては、特に制限されないが、例えば後述するように、一対のニップロールの間に成形体２０と保護フィルム３０とを供給して貼り合わせる方法などが挙げられる。また、詳しくは後述するが、成形体２０の製造と貼着工程とを連続して行ってもよい。
なお、図１に示す両面保護フィルム付き成形体１を作製する場合には、上述した方法などによって成形体２０に保護フィルム３０を貼着して片面保護フィルム付き成形体１’を２つ作製した後、これらを第一の基材１０の両面にラミネート法などによって貼り合わせればよい。
【００４７】
＜加工工程＞
加工工程では、貼着工程により作製した両面保護フィルム付き成形体１を所定の形状に加工する。
加工方法としては特に制限されないが、ＮＣ切削が好ましい。ＮＣ切削は、工作機械の制御を数値情報で行うことであり、プログラミングにより、工具の位置、経路、主軸の回転、被工作物の位置制御が可能になる。これにより少量多品種生産において、高精度かつ効率的に加工が行える。中でも、ＮＣ切削の工具にエンドミルを用いたエンドミル加工は表面および輪郭削りに利用され、溝加工の他、段付け、底面加工、穴加工も容易に行うことができる。
【００４８】
ＮＣ切削機で例えばシート状の成形体２０を加工する場合、成形体２０の表面のキズ防止、切削屑（切粉）や汚れ付着防止を目的として、表面に保護フィルム３０をつけて加工するが一般的である。
本発明によれば、貼着工程において成形体２０の表面に保護フィルム３０を貼着してから加工するので、成形体２０の表面にキズや汚れが付着しにくい。
【００４９】
また、加工工程では、図１に示すように、両面保護フィルム付き成形体１を作業台２に固定する目的で、これらの間にバックアップシート３を介在させてもよい。そして、両面保護フィルム付き成形体１を加工する際は、バックアップシート３を完全に貫通させず、バックアップシート３の途中までハーフカットする。これにより、切削工具が作業台２に当たるのを避け、工具の刃こぼれや台の傷付きを防止する。
【００５０】
バックアップシート３は一般に基材と粘着剤層からなる保護フィルムを用いる。
バックアップシート３の基材の膜厚は５０〜１０００μｍが好ましい。基材の膜厚が５０μｍ以上であると、ハーフカットが容易になり、切削工具が作業台２に接触して刃こぼれの原因となることもない。基材の膜厚が１０００μｍ以内であれば、基材費用が高額にならず、取り扱い性も良好である。
保護フィルム３０のフィルム基材３１に対する、バックアップシート３の粘着剤層の密着強度は０．２〜５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。密着強度が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であると、加工中に両面保護フィルム付き成形体１を保持しやすくなり、両面保護フィルム付き成形体１の位置ずれが起こりにくい。
【００５１】
ところで、上述したように、保護フィルム３０の粘着力が弱いと、加工途中に保護フィルム３０に浮きや剥がれが発生し、成形体２０の位置ずれが生じる。また、切削屑（切粉）が成形体２０と保護フィルム３０の間に侵入し、キズおよび汚れとなって不具合が発生する。これらの問題を解消するには、単に保護フィルム３０の粘着力を上げる方法が考えられるが、粘着剤層３２の成分（粘着剤）が成形体２０の微細凹凸構造に移行して汚染の原因となったり、微細凹凸構造の凹部に糊残りが発生したりする。
【００５２】
しかし、本発明であれば、上述した特定の密着強度を有する保護フィルム３０を用いることで、加工途中に保護フィルム３０が不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造できる。
なお、本発明においては、両面保護フィルム付き成形体１を構成する保護フィルム３０で、バックアップシート３を兼ねることも可能である。
また、作業台２により強固に固定する目的で、両面保護フィルム付き成形体１をバックアップシート３を介して作業台２に真空吸着させてもよい。
【００５３】
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、加工工程により加工された両面保護フィルム付き成形体１から保護フィルム３０を剥離し、第一の基材１０の両面に積層した成形体２０を洗浄する工程である。
上述したように、保護フィルム３０には、加工工程において成形体２０が位置ずれしない程度の粘着力（密着強度）を有している必要がある。しかしながら、保護フィルム３０の密着強度を強くすると、加工工程の後、両面保護フィルム付き成形体１から保護フィルム３０を剥離した際に、成形体２０の微細凹凸構造の凹部に糊残りが発生する場合がある。この糊残りを除去するために、洗浄工程を行う。
【００５４】
成形体２０の洗浄方法は特に限定されないが、オゾン、およびプラズマ等の気相雰囲気に被洗浄物を曝すドライ洗浄や、有機溶剤や洗浄液などの液体に被洗浄物を曝すウェット洗浄が挙げられる。取扱いの容易さや、洗浄時における成形体２０の微細凹凸構造へのダメージが少ない点からウェット洗浄が好ましい。
ウェット洗浄としては、拭取り、超音波洗浄、浸漬洗浄、およびジェット水流洗浄等が好ましい。
【００５５】
ウェット洗浄に用いる洗浄液は、有機溶剤、または水系の洗浄液が好ましい。洗浄液の具体例としては、例えば水や、エタノール、メタノール、およびアセトン等の有機溶剤に、酸性、中性、およびアルカリ性の界面活性剤を配合した洗浄液などが挙げられる。より具体的には横浜油脂工業株式会社製の「セミクリーンシリーズ」、東邦化学工業株式会社製の「トーホークリーンシリーズ」、およびＢＥＸ社製の「ＧＣシリーズ」等が挙げられる。
これら洗浄液は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ウェット洗浄の条件としては、洗浄液の温度は１０〜７０℃が好ましく、洗浄時間は１〜６０分が好ましい。
また、洗浄液で洗浄した後は、水または有機溶剤を用いて、成形体２０の表面に付着した洗浄液成分（界面活性剤など）をリンス・除去することが好ましい。
【００５７】
＜その他の工程＞
上述した洗浄工程を経て、所定の形状に加工された微細凹凸構造を有する加工品は、その後の取扱い時にキズ・汚れから微細凹凸構造を保護する目的で、保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
加工品に用いる保護フィルムとしては、剥がした際に糊残りが起こりにくいものが好ましく、保護フィルムのアクリル樹脂板に対する密着強度は０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．２Ｎ／２５ｍｍ未満が好ましい。
【００５８】
［両面保護フィルム付き成形体の製造］
上述した両面保護フィルム付き成形体１は、例えば図３に示す片面保護フィルム付き成形体の製造装置４０を用いて製造される片面保護フィルム付き成形体１’を、第一の基材１０の両面にラミネート等によって貼り合わせることで製造できる。
【００５９】
＜片面保護フィルム付き成形体の製造装置＞
図３は、片面保護フィルム付き成形体の製造装置４０の一例を示す概略構成図であり、この例の製造装置４０は、表面に微細凹凸構造を有するロール状モールド４１と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を収容するタンク４２と、空気圧シリンダ４３を備えたニップロール４４と、活性エネルギー線照射装置４５と、剥離ロール４６と、空気圧シリンダ４７を備えた一対のニップロール４８とを具備する。
なお、図３に示す片面保護フィルム付き成形体の製造装置４０は、成形体２０を製造した後に、連続して片面保護フィルム付き成形体１’を製造する装置である。
【００６０】
（ロール状モールド）
ロール状モールド４１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’に微細凹凸構造を転写させるモールドであり、表面に陽極酸化アルミナを有する。表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、大面積化が可能であり、ロール状モールドの作製が簡便である。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。
【００６１】
表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
【００６２】
（ａ）工程：
図４に示すように、アルミニウム５０を陽極酸化すると、細孔５１を有する酸化皮膜５２が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、およびリン酸等が挙げられる。
【００６３】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６４】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６５】
（ｂ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜５２を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点５３にすることで細孔の規則性を向上できる。
【００６６】
（ｃ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム５０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔５１を有する酸化皮膜５２が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６７】
（ｄ）工程：
図４に示すように、細孔５１の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００６８】
（ｅ）工程：
図４に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔５１を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド４１）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化物２２の反射率低減効果は不十分である。
【００６９】
陽極酸化アルミナの表面は、硬化物２２との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００７０】
細孔５１の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔５１間の平均間隔は、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましい。特に、細孔５１間の平均間隔が４００ｎｍ以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない成形体２０が得られる。
【００７１】
細孔５１の深さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
細孔５１のアスペクト比（細孔の高さ／細孔の開口部の長さ）は、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。
なお、細孔の開口部の長さとは、細孔の最深部から深さ方向に細孔を切断したときの切断面における開口の長さのことである。
【００７２】
（タンク）
タンク４２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’ を収容し、ロール状モールド４１と、ロール状モールド４１の表面に沿って移動する帯状の第二の基材２１との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を供給する。
【００７３】
（ニップロール）
ニップロール４４は、ロール状モールド４１に対向して配置される。ニップロール４４は、ロール状モールド４１と共に第二の基材２１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’をニップする。
ニップ圧は、ニップロール４４に備わる空気圧シリンダ４３によって調整する。
【００７４】
（活性エネルギー線照射装置）
活性エネルギー線照射装置４５は、ロール状モールド４１の下方に設置され、活性エネルギー線を照射して、第二の基材２１とロール状モールド４１の間に充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を硬化させる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’が硬化されることにより、第二の基材２１上に、ロール状モールド４１の微細凹凸構造が転写された硬化物２２が形成される。
活性エネルギー線照射装置４５としては、高圧水銀ランプ、およびメタルハライドランプ等を使用できる。この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００７５】
（剥離ロール）
剥離ロール４６は、活性エネルギー線照射装置４５よりも下流側に配置され、表面に硬化物２２が形成された第二の基材２１をロール状モールド４１から剥離する。
【００７６】
（一対のニップロール）
一対のニップロール４８は、剥離ロール４６の下流側に配置され、成形体２０に保護フィルム３０を貼着させる。
一対のニップロール４８は、外周面がゴム等の弾性部材で形成された弾性ロール４８ａと、外周面が金属等の剛性が高い部材で形成された剛性ロール４８ｂとからなる。
ニップ圧は、弾性ロール４８ａに備わる空気圧シリンダ４７によって調整する。
【００７７】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものであり、非反応性のポリマーを含有するものでもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用できる。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリス���ールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、二官能以上のウレタンアクリレート、および二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては特に限定はないが、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、およびビニルオキシ基などを有するモノマーが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。
オリゴマーおよび反応性ポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物などの不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、および側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００７９】
本発明におけるカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマーは、カチオン重合性の官能基を有する化合物（カチオン重合性化合物）であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーのいずれであってもよい。
カチオン重合性の官能基は、多くの種類が知られているが、中でも実用性の高い官能基として、エポキシ基やオキセタニル基などの環状エーテル基；ビニルエーテル基；カーボネート基（Ｏ−ＣＯ−Ｏ基）等が例示できる。
代表的なカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物やオキセタン化合物などの環状エーテル化合物；ビニルエーテル化合物；環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物などのカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００８０】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、および熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、硬化のための重合開始剤を含有する。重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００８２】
光反応を利用する場合、光重合開始剤としてはラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用でき、具体的にはアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、およびアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００８３】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、およびジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、およびジメチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド、およびビス２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
また、その他のラジカル重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００８６】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、および７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびテトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００８７】
熱反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００８８】
重合開始剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部以上であると、重合が進行しやすく、１０質量部以下であると、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることがない。
【００８９】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述したもの以外に、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物などの添加剤、微粒子、少量の溶剤などが添加されていてもよい。
【００９０】
＜片面保護フィルム付き成形体の製造＞
上述した片面保護フィルム付き成形体の製造装置４０を用いて、片面保護フィルム付き成形体１’を製造する方法の一例を説明する。
【００９１】
（成形体の作製）
まず、成形体２０を作製する。
具体的には、図３に示すように、回転するロール状モールド４１の表面に沿うように帯状の第二の基材２１を搬送させ、第二の基材２１とロール状モールド４１との間に、タンク４２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を供給する。
【００９２】
さらに、ロール状モールド４１と、空気圧シリンダ４３によってニップ圧が調整されたニップロール４４との間で、第二の基材２１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を、第二の基材２１とロール状モールド４１との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド４１の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００９３】
ついで、ロール状モールド４１の下方に設置された活性エネルギー線照射装置４５から、第二の基材２１を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を硬化させることによって、ロール状モールド４１の表面の微細凹凸構造が転写された硬化物２２を形成する。
【００９４】
ついで、剥離ロール４６により、表面に硬化物２２が形成された第二の基材２１を剥離することによって、成形体２０を得る。
図４に示すような細孔５１転写して形成された硬化物２２の表面は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となる。
【００９５】
（保護フィルムの貼着）
次に、得られた成形体２０の表面に、保護フィルム３０を貼着する。
具体的には、先に得られた成形体２０を一対のニップロール４８の間に通過させると同時に、保護フィルム繰り出し機（図示略）から繰り出される保護フィルム３０を、微細凹凸構造が形成された側の表面に貼着するように、成形体２０と一対のニップロール４８の間に供給する。
このとき、成形体２０は、成形体２０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール４８ｂに接触するように、弾性ロール４８ａと剛性ロール４８ｂとの間に成形体２０を送り込まれる。
一方、保護フィルム３０は、粘着剤層３２が成形体２０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）に接触し、フィルム基材３１が弾性ロール４８ａと接触するようにして、弾性ロール４８ａと成形体２０の間に送り込まれる。
【００９６】
ついで、成形体２０の表面に保護フィルム３０の粘着剤層３２が接触した状態で、成形体２０と保護フィルム３０を弾性ロール４８ａと剛性ロール４８ｂとの間で挟持し、空気圧シリンダ４７によって一対のニップロール４８のニップ圧を調整しながら、成形体２０に保護フィルム３０を貼着する。こうして、図１に示すような、成形体２０の表面、すなわち凹凸部２３に保護フィルム３０が接着した片面保護フィルム付き成形体１’を得る。
なお、成形体２０の表面は、保護フィルム３０を介して弾性ロール４８ａと接触することになるので、微細凹凸構造が変形したり破損したりしにくい。
保護フィルム３０としては、特定の密着強度を有していれば、上述したような方法で別途作製したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
【００９７】
片面保護フィルム付き成形体１’は、上述したように成形体２０を作製した後に連続して保護フィルム３０を貼着して製造するのが、保護フィルム３０の貼着目的（汚れ付着の防止や、微細凹凸構造の形状維持）や製造コストを考慮すると好ましいが、これに限定されず、成形体を作製した後、成形体を一旦回収し、別の製造ラインに移して保護フィルム３０を貼着してもよい。
【００９８】
［作用効果］
以上説明したように、本発明の加工品の製造方法によれば、特定の密着強度を有する保護フィルムを用い、かつ加工工程の後に洗浄工程を行うことで、加工途中に保護フィルム３０が不用意に剥がれることなく容易に加工でき、糊残りが少ない加工品を製造できる。
また、本発明によれば、加工工程において成形体の微細凹凸構造を保護することが可能となるため、キズや汚れの付着が少ない、複雑な形状の加工品を容易に製造できる。
従って、本発明は、特に加工中の成形体の位置ずれが顕著に現れるとされている両面に微細凹凸構造を有する成形体の加工に好適である。
【００９９】
［他の実施形態］
本発明の加工品の製造方法は、上述した方法に限定されない。上述した方法では、図１に示す両面保護フィルム付き成形体１を加工しているが、加工の対象となるものは図示例の両面保護フィルム付き成形体１に限定されない。例えば図１に示す片面保護フィルムつき成形体１’を加工してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０１】
（２）微細凹凸構造（被着体）に対する保護フィルムの密着強度の測定
ラミネーターを用い、０．３ＭＰａの条件で保護フィルムを微細凹凸構造が形成された側の表面に貼り付けた。密着強度の測定は、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「テンシロンＲＴＣ‐１２１０」）に保護フィルム付き成形体（積層構造体）をセットし、１０Ｎのロードセルを使用して、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準拠して、微細凹凸構造が形成された側の表面と保護フィルムが接着している箇所において１８０°引き剥がし試験を行うことで、微細凹凸構造に対する保護フィルムの密着強度を測定した。【０１０２】
［実施例１］
＜ロール状モールドの作製＞
純度９９．９０％のアルミニウムインゴットに鍛造処理を施して、直径２００ｍｍ、内径１５５ｍｍ、厚さ３５０ｍｍに切断した圧延痕のない円筒状アルミニウム原型に羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨し鏡面化した。
ついで、表面が鏡面化されたアルミニウム原型を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温１６℃において直流４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、厚さ３μｍの酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された酸化皮膜を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した（工程（ｂ））後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施することで（工程（ｅ））、細孔の開口部の長さ：１００ｎｍ、深さ：２３０ｎｍの略円錐形状のテーパー状細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドを得た。
ついで、離形剤であるダイキン工業株式会社製、「オプツールＤＳＸ（商品名）」の０．１質量％溶液にロール状モールドを１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離形処理し、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。【０１０３】
＜片面保護フィルム付き成形体の製造＞
得られたロール状モールドを図３に示す片面保護フィルム付き成形体の製造装置４０に設置し、以下のようにして成形体２０を作製し、連続して片面保護フィルム付き成形体１’を製造した。
まず、図３に示すように、ロール状モールド４１を冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯にはめ込んだ。ついで、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’をタンク４２から室温で供給ノズルを介して、ニップロール４４とロール状モールド４１の間にニップされている第二の基材（三菱レイヨン株式会社製のアクリルフィルム、「アクリプレン」、フィルム幅３４０ｍｍ、長さ４００ｍ）２１上に供給した。
この際、空気圧シリンダ４３によりニップ圧が調整されたニップロール４４によりニップされ、ロール状モールド４１の凹部内にも活性エネルギー線硬化性組成物２２’が充填される。【０１０４】
ついで、毎分７．０ｍの速度でロール状モールド４１を回転させながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’がロール状モールド４１と第二の基材２１の間に挟まれた状態で２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置４５から紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を硬化・賦型して硬化物２２とした後、剥離ロール４６によりロール状モールド４１から剥離して、図２に示すような、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部２３を備えた成形体（透明シート）２０を得た。
この成形体２０の表面をＳＥＭで観察したところ、凹凸部２３には細孔の開口部の長さ：１００ｎｍ、高さ２３０ｎｍの凸部が形成され、ロール状モールドの微細凹凸構造が良好に転写された微細凹凸構造が形成されていた。【０１０５】
ついで、成形体２０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール４８ｂに接触するように、成形体２０を弾性ロール４８ａと剛性ロール４８ｂの間に送り込んだ。
一方、保護フィルム（日東電工株式会社製、「ＨＲ−６０１０」）３０の粘着面（粘着剤層）が、成形体２０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）に接触するようにして、保護フィルム３０を弾性ロール４８ａと成形体２０の間に送り込んだ。
そして、空気圧シリンダ４７によって一対のニップロール４８のニップ圧を調整（０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰa）しながら、成形体２０の表面に保護フィルム３０を貼着し、図１に示すような片面保護フィルム付き成形体１’を得た。
なお、保護フィルム３０の微細凹凸構造に対する密着強度は０．３６Ｎ／２５ｍｍであった。【０１０６】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：７５質量部、
東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ２０６」：２０質量部、
アクリル酸メチル：５質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社、「イルガキュア１８４」：１．０質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製、「イルガキュア８１９」：０．１質量部。【０１０７】
＜評価＞
（切削加工性の評価）
ラミネーターを用い、得られた片面保護フィルム付き成形体１’を、第一の基材１０（三菱レイヨン株式会社製のアクリルシート、「アクリライトＬ」、厚さ０．１５ｃｍ、縦横２０×３０ｃｍ）の両面にラミネートし、両面に微細凹凸構造が形成された両面保護フィルム付き成形体１を得た。
さらに、図１に示すように、両面保護フィルム付き成形体１の片面にバックアップフィルム３をラミネートした後、バックアップフィルム３側をＮＣ加工機の作業台２に真空吸着によって固定した。
ついで、エンドミルを用い、両面保護フィルム付き成形体１を縦横５ｃｍ幅に切削加工して、１片の大きさが５×５ｃｍの試験片を切り出し（加工工程）、以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：保護フィルムが剥がれることなく、ほぼ良好に切削加工でき、かつ切削面にカケ（バリ）が生じていない。
×：切削加工中に保護フィルムが剥がれた。または切削面にカケ（バリ）が生じた。【０１０８】
（加工品のヘイズ測定）
加工品のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。【０１０９】
（加工品の反射率）
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角：５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂膜の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して可視光反射率を算出した。【０１１０】
（糊残りの評価）
上述した加工工程により、両面保護フィルム付き成形体１から切り出した試験片から保護フィルム３０を剥離し、第一の基材１０の両面にラミネートした成形体２０を、アルカリ洗浄液を用いて超音波洗浄し（洗浄工程）、加工品を得た。得られた加工品を目視および顕微鏡で異物の有無を観察し、以下の評価基準にて糊残りを判定した。結果を表１に示す。
◎：アルカリ洗浄を行わなくても糊残りがない                     
○：アルカリ洗浄することで糊残りを除去できる                   
×：アルカリ洗浄を行っても糊残りを除去できない
糊残りなし：反射率の変化が０．０５未満、ヘイズの変化が０．２未満、目視および顕微鏡観察で異物がみられない 【０１１１】
［実施例２］
微細凹凸構造に対する密着強度が０．３８Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（日東電工株式会社製、「ＲＢ−２００Ｓ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１２】
［実施例３］
微細凹凸構造に対する密着強度が０．８３Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（株式会社スミロン製、「ＥＣ−６２５」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
［実施例４］
微細凹凸構造に対する密着強度が０．９５Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（日東電工株式会社製、「Ｒ−２００」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
［実施例５］
微細凹凸構造に対する密着強度が０．１９Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（株式会社サンエー化研製、「ＳＡＴ  ＨＣ１１３８Ｔ１０−Ｊ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
［実施例６］
微細凹凸構造に対する密着強度が０．１２Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（大王加工紙工業株式会社製、「ＦＭ−１２５」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１６】
［比較例１］
微細凹凸構造に対する密着強度が３．８０Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（日立化成工業株式会社製、「Ｐ−３０２０」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
［比較例２］
微細凹凸構造に対する密着強度が３．１５Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（日立化成工業株式会社製、「Ｐ−３０３０」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１８】
［比較例３］
微細凹凸構造に対する密着強度が１．８０Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（日立化成工業株式会社製、「Ｐ−３０４０」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１１９】
［比較例４］
微細凹凸構造に対する密着強度が１．８０Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（フタムラ化学株式会社製、「ＳＡＦ−３００Ｍ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１２０】
［比較例５］
微細凹凸構造に対する密着強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍである保護フィルム（日東電工株式会社製、「ＲＢ−１００Ｓ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造・加工し、評価した。結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
2012091012.tif 000003
【０１２２】
表１より明らかなように、微細凹凸構造に対する密着強度が０．１〜１．７Ｎ／２５ｍｍの保護フィルムを用いた実施例１〜６の場合、加工中に保護フィルムと成形体が剥離する等の問題が発生することなく、エンドミルを用いたＮＣ切削加工が可能であった。また、洗浄後の加工品には糊残りがなかった。なお、実施例５および６の場合、アルカリ洗浄を行う前の状態であっても、糊残りがなかった。【０１２３】
一方、アクリル樹脂板に対する密着強度が１．７Ｎ／２５ｍｍを超える保護フィルムを用いた比較例１〜４の場合、ＮＣ切削加工は可能であったが、保護フィルムの密着強度が強すぎるため、洗浄後の加工品には糊残りがあった。
アクリル樹脂板に対する密着強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満の保護フィルムを用いた比較例５の場合、保護フィルムの密着強度が弱すぎるため、ＮＣ切削加工中に保護フィルムと成形体とが剥離してしまい、成形体の性能を保ちながら所望の形状にＮＣ切削加工を行うことができなかった。従って、糊残りの評価は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の積層構造体によれば、保護フィルムが不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造するための積層構造体を提供することができる。
本発明の加工品の製造方法によれば、保護フィルムが貼着した、表面に微細凹凸構造を有する成形体を加工する際に、保護フィルムが不用意に剥がれることなく容易に加工でき、かつ糊残りが少ない加工品を製造できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  両面保護フィルム付き成形体（積層構造体）
１’  片面保護フィルム付き成形体（積層構造体）
１０  第一の基材
２０  成形体
２１  第二の基材
２２  硬化物
２３  凹凸部
２３ａ  凸部
２３ｂ  凹部
３０  保護フィルム
３１  フィルム基材
３２  粘着剤層
【図１】
2012091012.tif 000004
【図２】
2012091012.tif 000005
【図３】
2012091012.tif 000006
【図４】
2012091012.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月26日(2012.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
＜その他の工程＞
上述した洗浄工程を経て、所定の形状に加工された微細凹凸構造を有する加工品は、その後の取扱い時にキズ・汚れから微細凹凸構造を保護する目的で、保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
加工品に用いる保護フィルムとしては、剥がした際に糊残りが起こりにくいものが好ましく、保護フィルムの微細凹凸構造に対する密着強度は０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．２Ｎ／２５ｍｍ未満が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：７５質量部、
東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ２６０」：２０質量部、
アクリル酸メチル：５質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社、「イルガキュア１８４」：１．０質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製、「イルガキュア８１９」：０．１質量部。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
一方、微細凹凸構造に対する密着強度が１．７Ｎ／２５ｍｍを超える保護フィルムを用いた比較例１〜４の場合、ＮＣ切削加工は可能であったが、保護フィルムの密着強度が強すぎるため、洗浄後の加工品には糊残りがあった。
微細凹凸構造に対する密着強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満の保護フィルムを用いた比較例５の場合、保護フィルムの密着強度が弱すぎるため、ＮＣ切削加工中に保護フィルムと成形体とが剥離してしまい、成形体の性能を保ちながら所望の形状にＮＣ切削加工を行うことができなかった。従って、糊残りの評価は行わなかった。
【国際調査報告】
2012091012.tif 000008
2012091012.tif 000009
2012091012.tif 000010
2012091012.tif 000011