(57)【要約】  屈折率およびａｂｂｅ数が高く、溶媒への溶解性を有し、光学材料用途に有用な環状オレフィン開環重合体、およびその水素化体、また、ゴム質重合体に代表される配合剤を分散しうるその水素化体組成物であり、その環状オレフィン開環重合体は、シクロペンタジエンの３〜５量体を含む環状オレフィン単量体混合物を開環共重合させて得られ、シクロペンタジエンの３〜５量体が、幾何異性体（２）としてｎ＝１〜３のそれぞれの場合における化合物を５５％以上含んでいる。
2012077546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（１）を含む環状オレフィン単量体類を重合させて得られる環状オレフィン開環重合体であって、
前記式（１）において、ｎは１、２、または３であり、
前記化合物（１）が、幾何異性体（２）としてｎ＝１〜３のそれぞれの下記場合における化合物をそれぞれの幾何異性体中に５５モル％以上含むことを特徴とする。
ｎ＝１のとき下記式（２−１）で表される化合物
ｎ＝２のとき下記式（２−２）で表される化合物
ｎ＝３のとき下記式（２−３）で表される化合物
但し、これらの化合物において、鏡像異性体が存在する場合には、それをも含む。
【化９】
2012077546.tif 000014
【請求項２】
請求項１記載の環状オレフィン開環重合体において、
該環状オレフィン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記化合物（１）は、共重合される全単量体に対して、１０〜９０モル％含むことを特徴とする。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記化合物（１）は、前記式（２−１）で表されることを特徴とする。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記環状オレフィン単量体類が下記式（３）で表される化合物（３）を含むことを特徴とする。
【化１０】
2012077546.tif 000015
［式（３）中、ｍは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基］
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記環状オレフィン単量体類が下記式（４）で表わされる化合物（４）を含むことを特徴とする。
【化１１】
2012077546.tif 000016
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかを表すか、（iv）あるいは（ｖ）を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが 結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。］
【請求項７】
環状オレフィン開環重合水素化体であって、
該水素化体は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体を水素化して得られることを特徴とする。
【請求項８】
請求項７記載の環状オレフィン開環重合水素化体において、
該開環重合水素化体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３１以上、曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【請求項９】
環状オレフィン開環重合水素化体組成物であって、
全組成物に対して、請求項８記載の前記環状オレフィン開環重合水素化体を９０〜９９．９９質量％と、該水素化体に非相溶である配合剤を１０〜０．０１質量％配合してなることを特徴とする。
【請求項１０】
下記式（５）で表されるトリシクロペンタジエンであって、
該トリシクロペンタジエンは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される少なくとも１つの特性を有することを特徴とする。
（ａ）下記式（６）で表される１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−１，４；５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレンが、トリシクロペンタジエン全体量に対して、１質量％以下である、
（ｂ）下記式（５）で表されるトリシクロペンタジエンは、下記式（２−１）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンのエンド体が、該エンド体と下記式（２−１ａ）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンのエキソ体との全体量に対して、５０モル％以上含まれている、
（ｃ）下記式（５）および下記式（６）全体量に含まれる酸化物の含有量が１００ｐｐｍ以下である。
【化１２】
2012077546.tif 000017
【請求項１１】
請求項１０記載のトリシクロペンタジエンであって、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される特性を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料に有用な高屈折率・高ａｂｂｅ数を有する環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該環状オレフィン開環重合水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエンに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン開環重合体、特に水素添加された環状オレフィン開環重合体（以下、環状オレフィン開環重合体、水素添加された環状オレフィン開環重合体を、共重合体を含めて、環状オレフィン開環重合体ともいう）は、光線透過率や耐熱性に優れた熱可塑性透明樹脂として着目されている。この重合体は、光学レンズや光ファイバー、光学フィルムなどの光学材料分野への用途が広がっている。また、これら光学レンズ等が組み込まれている携帯電話などのモバイル機器は、より小型化・高性能化する方向で開発が進められている。そのため、その構成デバイスには、より一層の小型化・軽量化・高機能化が求められている。そしてレンズ用樹脂にも、小さく、また薄くても機能できるように、より高い屈折率と高いａｂｂｅ数をもつことが要求されている。【０００３】
一方、光学レンズの薄肉化に伴い、薄くしても割れにくい、靭性の高い成形体が得られる透明樹脂が求められている。この樹脂の靭性を確保するためには、環状オレフィン開環重合体の分子量を一定量以上の高分子量にする必要がある。
しかし、環状オレフィン開環重合体は、高分子量化すると重合の過程で重合体の溶媒への溶解性が低下して析出してしまうので、従来の溶液重合・水素化法では製造できなくなってしまうという問題が生じていた。
既存の溶液重合プロセスにて、高屈折率・高ａｂｂｅ数を有し、かつレンズ用樹脂に必要な分子量を有する重合体を製造するためには、高い光学性能と高い溶解性を両立させる重合体設計を実現する必要がある。【０００４】
環状オレフィン開環重合体の溶解性を高めるには、側鎖にエステル基などの官能基を導入することが有効であることが知られている（特許文献１）。一方で官能基の存在は高屈折率化の妨げとなる。そこで本発明者等は、官能基を持たない単量体と共重合させることで、溶解性と高屈折率化の両立を図れる重合体の予備検討を行なった。しかし、官能基を持たない単量体として代表的なトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）やテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＤＭＯＮ）などでは、屈折率の改善効果が小さく、既存樹脂より劣る屈折率の値(ｎD＜１．５２５)しか実現できなかった。【０００５】
環状オレフィン開環重合体の高屈折率化と溶媒への溶解性を両立させる他の技術としては、官能基を導入した重合体とポリスチレンとをブレンドする技術がある（特許文献２）。この技術では、ポリスチレンのブレンド量が大きくなるのに比例して高屈折率化を図ることができるが、一方で、ａｂｂｅ数が低下してしまい、レンズの色収差が大きくなるという欠点があった。【０００６】
このため、ポリスチレンをブレンドせず、環状オレフィン開環重合体の単体のみで、高ａｂｂｅ数を有し、かつ、高屈折率を示す環状オレフィン開環重合体の出現が求められていた。すなわち、トルエンなどの溶媒への溶解性、高屈折率、高ａｂｂｅ数を全て実現するためには、屈折率改善効果の高い新たな単量体の探索と、目標の諸特性を両立するために共重合させる単量体組成の開発が必要であった。【０００７】
この背景のもと、本発明者等は、高屈折率・高ａｂｂｅ数を実現するために共重合させる単量体を探索した。その結果、ペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン（トリシクロペンタジエン）等のシクロペンタジエンの３〜５量体を共重合することで、従来の単量体を凌駕する高屈折率化と高ａｂｂｅ数化を実現した。また官能基を有する単量体との適当な組成の共重合体とすることで、溶媒への溶解性も確保できることを見出した。【０００８】
更に本発明者等は、ペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン（トリシクロペンタジエン）等のシクロペンタジエンの３〜５量体中の幾何異性体の量比が、得られる重合体の屈折率へ影響を与えることを見出し、本発明の完成に至った。【０００９】
上述したように、本発明者等は、シクロペンタジエンの多量体を環状オレフィンの構成単量体として重合し、その後、水素添加した重合体が、光学用途に非常に優れた特性を発揮することを見出した。しかしながら、シクロペンタジエンの多量体において、４量体以上では、重合時の反応率（重合収率）が十分でない場合があった。また、未反応の単量体が存在すると、成形時にアウトガス量が多く、欠陥などの原因となり光学材料や医療材料に用いることができなくなるという問題がある。
また、シクロペンタジエンの３量体以上の多量体においては、フルオレン型の多量体が多く含まれると、重合反応時に、架橋反応を起こす。このため、得られる重合体が高分子量化して、不溶化およびゲル発生等の不具合を引き起こすことがあるという問題がある。【００１０】
シクロペンタジエンの３量体であるトリシクロペンタジエンの製造方法としては、たとえば、特許文献３などが知られている。しかし、この方法で得られるトリシクロペンタジエンは後述する式（６）で表される１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−１，４；５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレンと、式（５）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンの異性体混合物であり、このうち式（６）で表される１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−１，４；５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレンは、上述のように、重合反応時に架橋反応をおこすため、得られる重合体が高分子量化して溶剤への溶解性を低下させたり、ゲルを発生させたりするなどの問題を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２４０５１７号公報
【特許文献２】特開平１−１５８０２９号公報
【特許文献３】特開平２００１−１０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、屈折率およびａｂｂｅ数が高く、溶媒への溶解性を有し、光学材料用途に有用な環状オレフィン開環共重合体、その水素化体および環状オレフィン開環重合水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の環状オレフィン開環重合体は、下記式（１）で表される化合物（１）を含む環状オレフィン単量体類を重合させて得られる。
上記式（１）において、ｎは１、２、または３であり、
上記化合物（１）が、幾何異性体（２）としてｎ＝１〜３のそれぞれの下記場合における化合物をそれぞれの幾何異性体中に５５モル％以上含ことを特徴とする。
ｎ＝１のとき、下記式（２−１）で表される化合物であり、
ｎ＝２のとき、下記式（２−２）で表される化合物であり、
ｎ＝３のとき、下記式（２−３）で表される化合物である。但し、これらの化合物において、鏡像異性体が存在する場合には、それをも含む化合物である。
【化１】
2012077546.tif 000003
【００１４】
本発明の環状オレフィン開環重合体は、上記環状オレフィン単量体類が下記式（３）で表される化合物（３）を更に含むことが好ましい。
【化２】
2012077546.tif 000004
式（３）中、ｍは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。【００１５】
本発明の環状オレフィン開環重合体は、上記環状オレフィン単量体類が下記式（４）で表される化合物（４）を更に含むことが好ましい。
【化３】
2012077546.tif 000005
式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかを表すか、（iv）あるいは（ｖ）を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、上記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に上記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが 結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、上記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に上記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。【００１６】
本発明の環状オレフィン開環重合水素化体は、上記いずれか記載の環状オレフィン開環重合体を水素化して得られることが好ましい。
また、本発明の環状オレフィン開環重合水素化体組成物は、環状オレフィン開環重合水素化体９０〜９９．９９質量％および該水素化体に非相溶である配合剤が１０〜０．０１質量％含まれている。この配合剤成分は該水素化体中にミクロドメインとなって分散している。【００１７】
本発明のトリシクロペンタジエンは、下記式（５）で表される。
該トリシクロペンタジエンは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される少なくとも１つの特性を有する。
（ａ）下記式（６）で表される１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−１，４；５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレンが１質量％以下である、
（ｂ）下記式（５）で表されるトリシクロペンタジエンは、下記式（２−１）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンのエンド体が、該エンド体と下記式（２−１ａ）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンのエキソ体との全体量に対して、５０モル％以上含まれている、
（ｃ）下記式（５）および下記式（６）全体量に含まれる酸化物の含有量が１００ｐｐｍ以下である。
特に、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される特性を有することが好ましい。
【化４】
2012077546.tif 000006
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、屈折率およびａｂｂｅ数が高く、光学材料用途に有用な環状オレフィン開環重合体を提供することができる。また、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される少なくとも１つの特性を有するトリシクロペンタジエンは、環状オレフィン重合体を製造するための単量体として重合転化率に優れる。さらに、得られる重合体の屈折率およびａｂｂｅ数が高く優れた光学材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＤＣＰとＣＰＤとのディールス−アルダー反応図である。
【図２】単量体実施例１で得られた化合物のガスクロマトグラフィーチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
環状オレフィン開環重合体
本発明の環状オレフィン開環重合体は、環状オレフィン化合物を含む環状オレフィン単量体を、開環重合することにより製造される。
【００２１】
＜環状オレフィン単量体＞
本発明で用いる環状オレフィン単量体は、下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物（１）（以下、「環状オレフィン化合物（１）」ともいう。）を含む混合物からなり、上記環状オレフィン化合物（１）が、その幾何異性体（２）としてｎ＝１〜３のそれぞれの下記場合における化合物をそれぞれの幾何異性体中に５５モル％以上含んでいることを特徴とする。
ｎ＝１のとき下記式（２−１）で表される化合物
ｎ＝２のとき下記式（２−２）で表される化合物
ｎ＝３のとき下記式（２−３）で表される化合物
但し、これらの化合物において、鏡像異性体が存在する場合には、それをも含む式であることを意味する。
【化５】
2012077546.tif 000007
式（１）において、ｎは１〜３の整数である。
【００２２】
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法において、環状オレフィン単量体中に含まれる環状オレフィン化合物（１）の量は、特に限定されない。好ましい環状オレフィン化合物（１）の含有量は、環状オレフィン単量体中に、１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。環状オレフィン単量体中に環状オレフィン化合物（１）を１０モル％以上含有すると、得られる開環共重合体の屈折率が高いものとなるため好ましい。また、環状オレフィン化合物（１）が９０モル％以下の含有量であると、開環共重合体のトルエンなどの溶媒への溶解性が得られやすくなるため好ましい。
【００２３】
また、環状オレフィン化合物（１）中に含まれる幾何異性体（２）は５５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。幾何異性体（２）の割合が高い程、得られる環状オレフィン開環重合体の屈折率が向上する。
【００２４】
なお、環状オレフィン化合物（１）は、ペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン(トリシクロペンタジエン、ｎ＝１）、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］イコサ−５，１３−ジエン(テトラシクロペンタジエン、ｎ＝２）およびノナシクロ［１０．９．１．１3,10．１5,8．１14,20．０2,11．０4,9．０13,21．０15,19］ペンタコサ−６，１６−ジエン(ペンタシクロペンタジエン、ｎ＝３）である。
【００２５】
環状オレフィン化合物（１）の中で、ｎ＝１であるトリシクロペンタジエンについて、更に説明する。
本発明のトリシクロペンタジエン（以下、ＴＣＰという）は、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰという）のディールス−アルダー反応型の熱付加反応を行なうことによって、またはＤＣＰとシクロペンタジエン（以下、ＣＰＤという）のディールス−アルダー反応によって合成され、さらに蒸留精製により目的とする単量体が得られる。このＴＣＰは、環状オレフィン開環重合体を製造するための単量体として使用できる。
ＴＣＰには、式（５）および式（６）で表される異性体（以下、式（５）で表されるＴＣＰを６，６，５−ＴＣＰ、式（６）で表されるＴＣＰを６，５，６−ＴＣＰともいう）が存在し、さらにそれらの異性体にはエンド（以下、ｅｎｄｏという）、エキソ（以下、ｅｘｏという）と記される立体配置を有する異性体が存在する。上記式（２−１）で表される化合物は６，６，５−ＴＣＰのｅｎｄｏ体であり、上記式（２−１ａ）で表される化合物は６，６，５−ＴＣＰのｅｘｏ体である。なお、式（２−１）および式（２−１ａ）で表される化合物は鏡像体を含むものとする。
【００２６】
ＤＣＰとＣＰＤとのディールス−アルダー反応を図１により説明する。ＤＣＰには立体異性としてｅｎｄｏ−ＤＣＰと、このｅｎｄｏ−ＤＣＰが反応時の熱で転移して生成するｅｘｏ−ＤＣＰとが存在する。このため、ｅｎｄｏ−ＤＣＰに対して、ＣＰＤがｅｎｄｏ付加してＴＣＰが生成する場合（図１（α））と、ｅｘｏ付加してＴＣＰが生成する場合（図１（β））との２通りがある。同様に、ｅｘｏ−ＤＣＰに対して、ＣＰＤがｅｎｄｏ付加する場合（図１（γ））と、ｅｘｏ付加する場合（図１（δ））との２通りがある。合計４通りの付加体がＴＣＰとして生成する。
上記の説明は、ＣＰＤが反応性の高いＤＣＰのノルボルネン環側と反応する場合についての説明であるが、ＣＰＤがＤＣＰのシクロペンテン環側と反応する場合も理論的には可能である。ノルボルネン環側の反応と比較して、反応性の低いシクロペンテン環側と反応する場合は６，５，６−ＴＣＰが生成する。そのため、ＴＣＰの異性体には、理論的に合計８通りの立体異性体が存在する。
しかしながら、下記に説明する条件での合成結果によれば、ｅｎｄｏ−ＤＣＰへのｅｘｏ付加体（β）、ｅｘｏ−ＤＣＰへのｅｘｏ付加体（δ）は殆ど生成しないことが判明した。このため、本願明細書において、６，６，５−ＴＣＰのｅｎｄｏ体とは、ｅｎｄｏ−ＤＣＰへのｅｎｄｏ付加体を、６，６，５−ＴＣＰのｅｘｏ体とは、ｅｘｏ−ＤＣＰへのｅｎｄｏ付加体を、それぞれ言うものとする。
【００２７】
本発明のＴＣＰは、６，６，５−ＴＣＰは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される少なくとも１つの特性を有する。
（ａ）上記式（６）で表される６，５，６−ＴＣＰが１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。６，５，６−ＴＣＰが１質量％をこえると、この単量体を用いる重合時にゲル化が生じたり、得られる重合体の分子量分布が広くなったりする不具合が生じる。
（ｂ）上記式（２−１）で表される６，６，５−ＴＣＰのｅｎｄｏ体が５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ｅｎｄｏ体が５０モル％未満であると、得られる重合体の屈折率が低下する。また、重合体の分子量分布が広がる不具合も生じる。ここで、ｅｎｄｏ体が５０モル％以上とは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比において、５０／５０以上であることを表す。
（ｃ）上記式（５）および上記式（６）で表される単量体の合計量に含まれる酸化物の含有量が１００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍをこえると重合活性が著しく低下する。このため本発明のＴＣＰは、酸化防止剤を１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度加えて、窒素雰囲気下で保管することが好ましい。なお、酸化物は上記ＴＣＰの酸化物と考えられる。
【００２８】
本発明のＴＣＰは、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される特性を全て有することが好ましい。このようなＴＣＰは以下の方法で製造できる。
【００２９】
原料となるＤＣＰおよび／またはＣＰＤの純度は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。ＤＣＰの不純物としては、主に、テトラヒドロメチルインデンのほか、Ｃ5からＣ9の鎖状または環状ジエン化合物とジシクロペンタジエンとの付加物が多く、これらの量が多くなり、原料ＤＣＰの純度が９０質量％未満になると製造過程で重質の副生成物が多くなる。
また、原料となるＤＣＰ中のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８０／２０以上が好ましく、より好ましくは９０／１０以上、さらに好ましくは９５／５以上である。ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が８０／２０未満であると、ディールス−アルダー反応後に生成するＴＣＰ中のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が低下するため、蒸留後の６，６，５−ＴＣＰ中のｅｎｄｏ比も低下する。
【００３０】
ディールス−アルダー反応条件は、反応温度が好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２１０℃であり、反応時間が好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
上記反応条件内で、ＤＣＰの転化率は３０％〜５０％程度が好ましい。ＤＣＰ転化率が５０％をこえると、ＣＰＤ４量体以上の重沸分が多く生成するために、ＴＣＰの選択率が低下し、また、蒸留中に重沸分が濃縮されると、析出して固化やラインの閉塞のおそれがある。ＤＣＰ転化率が３０％未満であると、ＴＣＰの収率が低下して、生産効率が落ちてしまう。
【００３１】
上記ディールス−アルダー反応工程により、例えばＤＣＰ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０〜９５／５）が８０〜７０質量％、６，５，６−ＴＣＰが４〜６質量％、６，６，５−ＴＣＰ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０〜９５／５）が２２〜３４質量％、ＣＰＤ４量体以上の重沸分が４〜１０質量％程度の粗ＴＣＰが得られる。
【００３２】
上記粗ＴＣＰは蒸留精製工程で精製される。蒸留方法は特には問わないが、粗蒸留塔および精密蒸留塔を用いる２段階で蒸留精製することが好ましい。
粗蒸留塔では、未反応ＤＣＰを除去した後、好ましくはＣＰＤ４量体以上の重沸分を除去する。ＣＰＤ４量体以上の重沸分を除去することで、精留中の蒸留釜温度を低下させて、反応を抑制することができる。
粗蒸留後は、例えばＤＣＰが０〜５質量％、６，５，６−ＴＣＰが１０〜２０質量％、６，６，５−ＴＣＰ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０〜９５／５）が７０〜９０質量％、ＣＰＤ４量体以上の重沸分が０〜５質量％程度の精密蒸留前ＴＣＰが得られる。
粗蒸留工程で回収されたＤＣＰはディールス−アルダー反応工程の原料として再利用できる。
【００３３】
精密蒸留塔では、粗蒸留後のＴＣＰ含有物から式（６）で表される６，５，６−ＴＣＰを除去するために精密蒸留を行なう。式（６）で表される６，５，６−ＴＣＰと式（５）で表される６，６，５−ＴＣＰは沸点が非常に近く、相対揮発度が小さいため、１回の蒸留で分離するためには、高理論段数の蒸留塔で、高真空下で行なうのが好ましい。理論段数は好ましくは２０段以上、より好ましくは２５段以上である。塔頂の圧力は０．０１ｋＰａ〜１０ｋＰａ、好ましくは０．１ｋＰａ〜５ｋＰａである。
精留時の蒸留釜温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。釜温度が２００℃をこえると、蒸留中にＴＣＰの分解・合成反応が顕著に起こり、６，５，６−ＴＣＰやＣＰＤ４量体以上が生成してしまう。
回分蒸留では、６，６，５−ＴＣＰ回収時に還流比を高めることで、［（わずかに沸点の低いｅｎｄｏ）／（ｅｘｏ）］比の高い６，６，５−ＴＣＰを回収することができる。  上記精密蒸留工程により、６，５，６−ＴＣＰが１質量％以下、６，６，５−ＴＣＰのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が５０以上の６，６，５−ＴＣＰが得られる。
【００３４】
精製後の６，６，５−ＴＣＰは、酸化されやすく、酸化物量が１００ｐｐｍをこえると重合活性が著しく低下する。このため、酸化防止剤を１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度加えて、窒素雰囲気下で、酸化物量が１００ｐｐｍ以下で保管することが好ましい。酸化防止剤は、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等を用いることができる。
【００３５】
精製後の６，６，５−ＴＣＰは、環状オレフィン重合体を製造するための単量体として使用できる。６，６，５−ＴＣＰは単独でも、あるいは共重合体の一成分としても使用できる。また、ＤＣＰを単量体として用いることができる。
【００３６】
本発明で用いる環状オレフィン単量体は、下記式（３）で表わされる少なくとも一種の環状オレフィン化合物（以下、「環状オレフィン化合物（３）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。環状オレフィン単量体が、環状オレフィン化合物（３）を４〜４５モル％含むことにより、溶媒への溶解性を向上させることが可能である。
【００３７】
【化６】
2012077546.tif 000008
式（３）中、ｍは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または上記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。
【００３８】
さらに本発明に用いる環状オレフィン単量体は、下記式（４）で表わされる少なくとも一種の環状オレフィン化合物（以下、「環状オレフィン化合物（４）」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。環状オレフィン単量体が、環状オレフィン化合物（４）を０〜５０モル％含むことにより、得られる共重合体のガラス転移点を容易に調整することができる。
【００３９】
【化７】
2012077546.tif 000009
式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかを表すか、（iv）あるいは（ｖ）を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、上記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に上記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、上記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に上記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。
【００４０】
上記環状オレフィン化合物（３）および環状オレフィン化合物（４）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
上記環状オレフィン化合物（３）において、極性基としては、アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。アミノ基としては第１級アミノ基が好ましく挙げられる。
【００４１】
上記環状オレフィン化合物（３）および（４）において、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、炭素原子数５〜１０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。この脂環族炭化水素基は、環内に二重結合を有さない。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００４２】
環状オレフィン化合物（３）として、具体的には、以下の化合物が例示される。
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフロオロメチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−トリフロオロメチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００４３】
本発明ではこのうち、環状オレフィン化合物（３）として、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法では、環状オレフィン単量体中に含まれる環状オレフィン化合物（３）の量は、特に限定されるものではない。好ましくは、環状オレフィン単量体中の環状オレフィン化合物（３）の含有割合が、４〜４５モル％である。環状オレフィン単量体中の環状オレフィン化合物（３）の含有割合が４モル％以上であると、得られる開環共重合体がトルエンなどの溶媒への溶解性を示しやすくなるため好ましく、また、４５モル％以下であると、得られる開環共重合体の屈折率低下を抑制することができるため好ましい。
【００４５】
環状オレフィン化合物（４）として、具体的には、以下の化合物が例示される。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン。このうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エンなどが好ましく用いられる。
【００４６】
環状オレフィン単量体が、このような環状オレフィン化合物（４）を含有することにより、環状オレフィン単量体を開環共重合して得られる本発明の環状オレフィン重合体、およびその水素化物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に調節することができる。たとえば、成形体用途として望ましい１１０℃〜１８０℃の範囲の所望のＴｇ温度とすることが可能となる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法において、環状オレフィン単量体が環状オレフィン化合物（４）を含有する場合には、環状オレフィン化合物（４）の含有量が多いほど、得られる開環共重合体のＴｇが低下する傾向を示すため、単量体中の化合物（１）、および化合物（４）の必要量とのバランスにより、開環共重合体のＴｇが所望の温度となる量を適宜選択することができ、これによりＴｇを調節することができる。
【００４７】
本発明に係る環状オレフィン単量体は、上述した環状オレフィン化合物（１）、（３）および（４）以外の共重合性単量体を含んでいてもよいが、その含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が望ましい。
【００４８】
＜開環共重合＞
本発明の環状オレフィン開環重合体は、環状オレフィン化合物を含む環状オレフィン単量体類を、開環共重合することにより製造される。
【００４９】
開環共重合工程には、環状オレフィン化合物の開環共重合に使用可能な触媒を制限なく用いることができる。好ましい触媒は、下記触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を用いる触媒である。
（ａ）有機アルミニウム化合物、
（ｂ）ニトリル基含有化合物、ケトン、エーテル基含有化合物、アルコール、およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
【００５０】
触媒成分（ａ）である有機アルミニウム化合物としては、下記式（７）で表されるものが好ましい。
【化８】
2012077546.tif 000010
式（７）において、Ｒは、直鎖アルキル基あるいは分枝アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
また、有機アルミニウム化合物（ａ）として、アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
【００５１】
有機アルミニウム化合物（ａ）として、具体的には、例えば、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（ｉ−Ｂｕ）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサンなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物（ａ）は、一種単独でも、二種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５２】
触媒成分（ｂ）としては、ニトリル基含有化合物、ケトン化合物、エーテル基含有化合物、アルコール化合物およびエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく用いることができる。
【００５３】
ニトリル基含有化合物としては、たとえば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
エーテル基含有化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
アルコール化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等が挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸フェニルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどが挙げられる。
これらの触媒成分（ｂ）は、一種単独でも、二種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
触媒成分（ｃ）としては、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく使用することができる。
触媒成分（ｃ）として好適に用いられる化合物としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている化合物、たとえば、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、Ｗ（ＣＯ）6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯ3、Ｍｏ（ＣＯ）6、ＲｅＣｌ5、Ｒｅ2Ｏ7、ＲｅＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。これらは、一種単独でも、二種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５６】
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法においては、開環共重合触媒として、上述した触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を併用することが好ましい。より好ましくは、触媒成分（ａ）および（ｂ）を予め接触させてなる混合物（Ａ）と、触媒成分（ｂ）および（ｃ）を予め接触させてなる混合物（Ｂ）とを用いることである。
【００５７】
触媒成分（ａ）および（ｂ）を接触させて、混合物（Ａ）を調製する操作は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、室温から１００℃の範囲で実施することができる。混合比は特に限定されないが、触媒活性を向上させるためには、（ｂ）／（ａ）のモル比で、０．０１／１〜１０／１の範囲が好ましい。混合時に使用する溶媒は、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。この混合液は、作製後、直ちに重合に使用することができる。
【００５８】
また、触媒成分（ｂ）および（ｃ）を接触させて、混合物（Ｂ）を調製する操作も、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、室温から１００℃の範囲で実施することができる。混合比は特に限定されないが、触媒活性を向上させるためには、（ｂ）／（ｃ）のモル比で、１／１〜１００／１の範囲が好ましい。混合時に使用する溶媒も同じく、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。この混合液についても、作製後、直ちに重合に使用することができるが、添加する触媒成分（ｂ）の種類によって経時的に変質する場合があるため、作製後１時間以内に使用することが望ましく、更に３０分以内に使用することがより望ましい。
【００５９】
重合系に添加する混合物（Ａ）（（ａ）＋（ｂ）成分）と、混合物（Ｂ）（（ｂ）＋（ｃ）成分）の使用割合は、特に限定はないが、触媒活性を向上させるためには、（ａ）／（ｃ）の金属原子（モル）比が、０．５／１〜５０／１を満たす範囲であるのが好ましく、更に１．５／１〜３０／１を満たす範囲がより好ましい。
【００６０】
環状オレフィン単量体に対する触媒成分（ｃ）の使用量は、単量体全量とのモル比、「単量体全量／触媒成分（ｃ）」が、５００／１より大きい範囲が好ましく、更に１，０００／１より大となる範囲がより好ましい。この比率が小さく、触媒量が多い範囲だと、得られる共重合体中に残留する触媒量が多くなってしまい、重合体の色相、劣化性に大きな影響をおよぼす場合がある。
【００６１】
重合溶媒としては、環状オレフィン単量体と、触媒成分（ａ）〜（ｃ）とを溶解あるいは分散するものを用いることができる。重合溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法においては、得られる環状オレフィン共重合体が、用途に応じて所望の分子量となるよう、適宜開環共重合反応条件を調整することができる。また、開環共重合反応において、分子量調節剤を用いることもできる。
【００６３】
好適に用いることのできる分子量調節剤の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンなどを挙げることができる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて分子量調節剤として用いることができる。
【００６４】
分子量調節剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、開環共重合反応に供される環状オレフィン単量体１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．６モル、より好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲であるのが望ましい。
【００６５】
開環共重合反応を行なう際の反応時間は特に限定されないが、生産性を向上させるためには、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間であるのが望ましい。また、反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃程度の範囲であることが望ましい。
【００６６】
＜環状オレフィン開環重合水素化体＞
上述のように、環状オレフィン単量体を開環重合しただけの環状オレフィン開環重合体は、そのままで用いることもできるが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有している。このため、用途によっては耐熱性が充分でないことから、さらに水素化（水素添加反応）を行なって、環状オレフィン開環重合水素化体とすることが好ましい。
【００６７】
本発明における水素化の工程には、公知の方法を適用できる。例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報、特開２００５−１６２６１７公報、特開２００５−１６２６１８公報、特開２００５−２１３３７０公報、特開２００７−１９６７公報、特開２００７−１０６９３２公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、水素化の工程を実施できる。
【００６８】
環状オレフィン開環重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上であることが望ましい。なお、本発明における水素化とは、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、環状オレフィン開環重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素化される必要はない。
【００６９】
上述のようにして、環状オレフィン単量体を開環重合し、必要に応じて水素化して得られた環状オレフィン開環重合体および環状オレフィン開環重合水素化体は、必要に応じて公知の方法で、精製、脱触媒、脱溶媒などの処理をして用いてもよい。
【００７０】
＜環状オレフィン開環重合体および水素化体の物性＞
本発明の環状オレフィン開環重合体および水素化体の分子量は、用途などに応じて適宜調整して製造することができ、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分子量が２０，０００より小である場合には、成形品の強度が低下することがある。一方、分子量が１５０，０００をこえる場合には、溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィン共重合体および水素化体の生産性や成形性、加工性が悪化することがある。
【００７１】
また、本発明に係る環状オレフィン重合体および水素化体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではない。好ましくは、通常１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましくは４以下である。分子量分布が広く、低分子量成分が多く混在すると成形品の強度が低下することがある。
【００７２】
本発明の環状オレフィン開環重合水素化体は、特定の幾何異性体（２）を５５モル％、好ましくは６０モル％以上含有する環状オレフィン単量体（１）を用いることにより、高い屈折率と高いａｂｂｅ数を示す。すなわち本発明の環状オレフィン開環重合水素化体は、好ましくは屈折率ｎDが１．５３１以上であるのが望ましい。本発明において屈折率ｎDとは、プリズムカプラを用いて、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、および８３０ｎｍのレーザー光源により、フィルムサンプルの任意の５箇所の屈折率を測定し、得られた値をコーシーの式にて回帰計算して、２５℃における５８９ｎｍにおける屈折率を算出して求めた。
【００７３】
また、本発明の環状オレフィン開環重合水素化体は、好ましくはａｂｂｅ数が５３以上、より好ましくは５５以上の範囲であるのが望ましい。本発明においてａｂｂｅ数（ν）とは、ν＝（ｎD−１）／（ｎF−ｎC）の式により算出された値を意味する。ここで言うｎD、ｎF、ｎCは、上記回帰計算により求めた５８９．２ｎｍ、４８６．１ｎｍ、６５６．３ｎｍにおける屈折率である。
【００７４】
さらに、本発明の環状オレフィン開環重合水素化体のＴｇは、１２５℃〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１９０℃であることが、より好ましい。Ｔｇが１２５℃より低い値になると、光学レンズなどの最終商品の実用に耐えられなくなってしまう。一方、Ｔｇが２００℃をこえると、射出成形温度を３００℃以上の高温にしなければならず、樹脂の劣化着色が著しくなる。
このような本発明の環状オレフィン開環重合水素化体は、上述した環状オレフィン開環重合体の製造方法により好適に製造することができる。
【００７５】
＜添加剤＞
本発明の環状オレフィン開環重合体は、そのまま成形に用いてもよいが、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いることができる。添加剤としては、例えば、樹脂への添加剤として公知のフェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物などを用いることができ、使用する場合には、これらの少なくとも一種の化合物を、本発明の環状オレフィン開環重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部添加することで、耐熱劣化性や耐光性などの特性を向上させることができる。
【００７６】
また、本発明の環状オレフィン開環重合体には、目的とする成形体の特性等に応じて、その他の添加剤を添加して用いてもよい。たとえば、着色されたフィルムを得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られるフィルムの平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００７７】
＜環状オレフィン開環重合水素化体組成物＞
成型体の強度や柔軟性を得る目的で、環状オレフィン開環重合水素化体に配合剤を添加してもよい。配合剤としては、ゴム質重合体が好ましい。
ゴム質重合体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体、その水素添加物、および本発明の環状オレフィン開環重合水素化体と非相溶のノルボルネン系ゴム質重合体が挙げられる。これらのゴム質重合体は、環状オレフィン開環重合水素化体との分散性が良く、好ましい。
芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体はブロック共重合体でもランダム共重合体でも良い。耐候性の点から芳香環以外のオレフィン性二重結合部分を水添しているものがより好ましい。具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・エチレンブチレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、およびこれらの水素添加物、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の組成物を容器に成形した場合などには、内容物の量や状態が確認できる程度の透明性が必要である。そのためには、配合剤は、それを添加する環状オレフィン開環重合水素化体との屈折率の差が小さいことが好ましい。屈折率の差が大きいものを混合すると、多量に添加した場合に内容物の量などが見えなくなるほど不透明となりやすい。また、少なすぎるとスチーム滅菌処理での濁り防止が不十分になる。
【００７９】
本発明の組成物においては環状オレフィン開環重合水素化体９０〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．９８質量％、より好ましくは９９〜９９．９５質量％、特に好ましくは９９．５〜９９．９質量％に配合剤１０〜０．０１質量％、好ましくは５〜０．０２質量％、より好ましくは１〜０．０５質量％、特に好ましくは０．５〜０．１質量％添加して、環状オレフィン開環重合水素化体中で分散させる。添加量が多すぎれば、樹脂の透明性、ガラス転移温度、耐熱性が低下する。添加量が少なすぎれば、配合剤を配合する効果が得られない。
【００８０】
添加する方法は配合剤が環状オレフィン開環重合水素化体中で十分にミクロドメインとなって分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ゴム質重合体を配合剤とする場合には、ミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００８１】
ミクロドメインはゴム質重合体を配合剤とする場合には、ほぼ球形となり、粒子間での粒径のばらつきは小さい。通常、直径０．３μｍ 以下、好ましくは０．２μｍ以下である。この粒径であれば、ゴム質重合体を添加による環状オレフィン開環重合水素化体組成物の透明性の低下は小さく、問題とならない。他の配合剤の場合も、ミクロドメインはほぼ球形となることが好ましく、粒子間での粒径のばらつきがないことが好ましく、直径０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下となることが好ましい。なお、ミクロドメインが球形とならない場合でも、そのミクロドメインを閉じ込めることのできる最小の球の直径が０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下となることが好ましい。
【００８２】
＜用途＞
本発明に係る環状オレフィン開環重合体、特に水素化物である環状オレフィン開環重合水素化体は、たとえばレンズ状、フィルム状、シート状、などの所望の形状に公知の方法により成形して用いることができ、光学レンズなどの各種光学部品、プレフィルドシリンジなどの医療用容器等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、重合反応、触媒調製、水素化反応などの各工程は、窒素雰囲気下で実施した。
また以下の実施例および比較例において、各性状の測定および評価は、以下の方法により行なった。測定結果および評価結果は表１に示す。【００８４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度（以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という）を求めた。【００８５】
重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ分析
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。【００８７】
単量体の転化率分析
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ-２０１４）を用いて、反応溶液中に含まれる残単量体の量を分析し、算出した。【００８８】
環状オレフィン化合物（１）中の幾何異性体（２）の定量
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ-２０１４）を用いて、環状オレフィン化合物（１）中に含まれる幾何異性体の量を分析し、全体に対する幾何異性体（２）の割合を算出した。【００８９】
屈折率
メトリコン社製ＰＣ−２０１０型プリズムカプラを用い、フィルムサンプルの任意の５箇所の屈折率を測定し、最大値および最小値を除く３点の平均値を採用した。なお、光源には４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、および８３０ｎｍのレーザー光源を用い、得られた屈折率からコーシーの式を用いた回帰計算により５８９ｎｍ（２５℃）における屈折率を算出した。【００９０】
ａｂｂｅ数
下記式により、ａｂｂｅ数νを算出した。
ν＝（ｎD−１）／（ｎF−ｎC）
ｎD、ｎF、ｎCは、屈折率の測定結果から回帰計算により求めた５８９．２ｎｍ、４８６．１ｎｍ、６５６．３ｎｍにおける屈折率である。【００９１】
曲げ弾性率
重合体を二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−３７ＢＳ、温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、フィーダー回転数１０ｒｐｍ、吐出量１８Ｋｇ／時）で混練し、押出し、ペレット１とした。本ペレット１を用いて、射出成型（ＦＡＮＵＣ製Ｓ２０００ｉ１００Ｂ、型締め圧１００トン、樹脂温２８０℃、金型温度１２０℃）し、６０ｍｍＸ８０ｍｍＸ１．０ｍｍの試験板を作製した。
この試験板を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３（硬質プラスチックの曲げ試験）法により曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率をｎ＝１０で測定して、その平均値が２６００ＭＰａをこえたら○と、２６００ＭＰａ以下の場合×とした。【００９２】
［実施例１］
環状オレフィン単量体として、式（２−１）で表される化合物（鏡像異性体も含む、以下、化合物（２−１）ともいう。）をその幾何異性体中に８２％含有するＴＣＰ（７１．９ｇ、３６３ｍｍｏｌ。化合物（２−１）以外の幾何異性体の含有量は、１８％である。）、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（３７．５ｇ、１６１ｍｍｏｌ。以下、ＤＮＭともいう。）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（２２．１ｇ、２３５ｍｍｏｌ。以下、ＮＢともいう。）、分子量調節剤として１−ブテン（１．６９ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２７５ｇ）に添加し、１０５℃に加熱攪拌した。別途にｉ−Ｂｕ3Ａｌ（７５μｍｏｌ）とメタノール（１１μｍｏｌ）を室温で混合させたトルエン溶液（０．２８ｍＬ）と、ＷＣｌ6（３８μｍｏｌ）のトルエン溶液（０．７５ｍＬ）を準備した。前述の単量体のトルエン溶液に対し、ｉ−Ｂｕ3Ａｌとメタノールの混合トルエン溶液、ＷＣｌ6のトルエン溶液の順に添加し、重合反応を開始した。重合１時間の後に反応停止剤としてＬｉＯＨ（２２８μモル）を添加し、開環共重合体［１］のトルエン溶液を得た。単量体の添加率を測定したところ、９９％であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿させ、減圧乾燥させることにより、開環共重合体［１］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により、重合体中の単量体由来組成は、トリシクロペンタジエン由来が４８．１モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン由来が２１．４ｍｏｌ％、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来が３０．５ｍｏｌ％であった。【００９３】
上述のようにして得られた開環共重合体［１］のトルエン溶液（３５３ｇ）を水添反応容器に移液し、トルエン（２３６ｇ）を加え攪拌して均一溶液とし、水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｃ6Ｈ4ＣＯ2］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］（４９．３ｍｇ、５８２μｍｏｌ）を添加した。９０℃まで温度を上げてから、水素を７ＭＰａまで導入した後、最終的に１６０〜１６５℃まで温度を上げ、導入水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし３時間反応させた。得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合水素化体［１］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１３９℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８であった。また屈折率はｎD＝１．５３２、ａｂｂｅ数は５７であった。結果を表１に示す。【００９４】
［実施例２］
ＴＣＰとして、化合物（２−１）（鏡像異性体も含む）をその幾何異性体中に９０％含有するものを用いた他は、実施例１と同様の操作を行ない、開環共重合水素化体［２］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１３９℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８であった。また屈折率はｎD＝１．５３３、ａｂｂｅ数は５７であった。結果を表１に示す。【００９５】
［実施例３］
ＴＣＰとして、化合物（２−１）（鏡像異性体も含む）をその幾何異性体中に９６％含有するものを用いた他は、実施例１と同様の操作を行ない、開環共重合水素化体［３］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１３９℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝２．９であった。また屈折率はｎD＝１．５３３、ａｂｂｅ数は５６であった。結果を表１に示す。【００９６】
［比較例１］
ＴＣＰとして、化合物（２−１）（鏡像異性体も含む）をその幾何異性体中に５０％含有するものを用いた他は、実施例１と同様の操作を行ない、開環共重合水素化体［４］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１４０℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝２．８であった。また屈折率はｎD＝１．５３０、ａｂｂｅ数は５７であった。結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
2012077546.tif 000011
【００９８】
[実施例４]
実施例１で得た開環共重合水素化体［１］９９．６質量部にゴム質重合体（ＪＳＲ製ダイナロン８９０３Ｐ：スチレン・エチレンブチレン・スチレン・ブロック共重合体）０．４質量部、老化防止剤（ＢＡＳＦ製イルガノックス１０１０）０．０３質量部を添加し、二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−３７ＢＳ、温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、フィーダー回転数１０ｒｐｍ、吐出量１８Ｋｇ／時）で混練し、押出し、ペレット１とした。本ペレット１を用いて、射出成型（ＦＡＮＵＣ製Ｓ２０００ｉ１００Ｂ、型締め圧１００トン、樹脂温２８０℃、金型温度１２０℃）し、６０ｍｍＸ８０ｍｍＸ１．０ｍｍの試験板を作製した。この板を約０．１μｍの厚さにスライスし、四酸化ルテニウムでポリスチレン部分を染色し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、ゴム質重合体は水素化体のマトリックス中で直径約０．２μｍのほぼ球状のミクロドメイン構造をとっていた。【００９９】
次いで、試験板を使用してオートクレーブ滅菌処理を実施した。専用の金属カゴに試験板を吊るし、オートクレーブ（平山製作所製ＨＶ−２４０ＭＩＶ）にセットし、１２３℃で７０分間処理した。７０分経過後、６０度まで冷却した後、装置開放し金属カゴを取り出し、３０分間大気下でエージングした。エージング後の試験板の外観は良好であり、目視で白濁、割れ、熱による変形、マイクロスコープ観察でクラックは見られなかった。【０１００】
［比較例２］
実施例１で得た開環共重合水素化体［１］１００質量部に老化防止剤（ＢＡＳＦ製イルガノックス１０１０）０．０３質量部を添加し、二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−３７ＢＳ、実施例４と同一条件）で混練し、押出し、ペレット２とした。本ペレット２を用いて、射出成型（ＦＡＮＵＣ製Ｓ２０００ｉ１００Ｓ、実施例４と同一条件）し、６０ｍｍＸ８０ｍｍＸ１．０ｍｍの試験板を作製した。【０１０１】
実施例４と同様に試験板のオートクレーブ処理し観察したところ、目視で白濁が激し不透明であり、マイクロスコープ観察でクラック発生も確認された。【０１０２】
[実施例５]
ＴＣＰとして、化合物（２−１）（鏡像異性体も含む）をその幾何異性体中に７１％含有するものを用いた他は、実施例１と同様の操作を行ない、開環共重合水素化体［５］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１４１℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝２．７であった。また屈折率はｎD＝１．５３２、ａｂｂｅ数は５６であった。結果を表１に併記する。【０１０３】
[実施例６]
ＴＣＰとして、化合物（２−１）（鏡像異性体も含む）をその幾何異性体中に５７％含有するものを用いた他は、実施例１と同様の操作を行ない、開環共重合水素化体［６］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１４１℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝２．５であった。また屈折率はｎD＝１．５３２、ａｂｂｅ数は５６であった。結果を表１に併記する。【０１０４】
［比較例３］
ＴＣＰとして、化合物（２−１）（鏡像異性体も含む）をその幾何異性体中に５２．５％含有するものを用いた他は、実施例１と同様の操作を行ない、開環共重合水素化体［７］を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１４０℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝２．８であった。また屈折率はｎD＝１．５３２、ａｂｂｅ数は５７であった。結果を表１に併記する。【０１０５】
以下、ＴＣＰの製造を単量体実施例として説明する。また、その単量体を用いた重合体の例を重合体実施例として説明する。なお、分子量、Ｔｇ測定は上述した方法で行ない、それ以外の評価項目である、固有粘度、ゲル評価および重合体中の構造単位の割合は、下記の方法で測定または評価した。
（１）固有粘度［ηinh］
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロベンゼン中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃とし、固有粘度を測定した。
（２）ゲル評価
直径５０ｍｍの単軸押出機の先に幅６００ｍｍのＴダイをとりつけ、充分に乾燥させた環状オレフィン重合水素付加体を押出、ロールおよびベルト上にて冷却することにより厚み０．８ｍｍのシート状成形品を得た。得られた成形品から１２×１０ｃｍの面積部分をサンプリングしてトルエンに溶解させ、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで加圧濾過を行なった。フィルター上に認められた透明ゲル状物の個数をカウントして、ゲル発生抑制性能の判定を行なった。判定基準はゲルの個数が少ないほどゲル発生抑制性能が良好として、ゲルの個数が、０〜２個を「○」、３〜９個を「△」、１０個以上を「×」とした。なお、ゲルが１０個以上の場合は、製品化した時の欠陥が顕著に確認されることから許容できないレベルである。
（３）ＴＣＰ含有物中の各成分の組成
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。キャピラリーカラムはジーエルサイエンス社のＴＣ−ＷＡＸを用いた。【０１０６】
単量体実施例１
ＤＣＰ（純度９８％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９９／１）を、窒素置換されたオートクレーブに入れて、ＤＣＰの転化率が４０％の時点まで、１８０℃で３時間、攪拌を行ないながら反応させてＴＣＰ含有物を得た。この得られたＴＣＰ含有物（Ｉ）を単蒸留して、未反応ＤＣＰ等の軽沸分とＣＰＤ４量体以上の重沸物を除去したＴＣＰ含有物（ＩＩ）を得た。さらに得られたＴＣＰ含有物（ＩＩ）を蒸留塔（充填物：ヘリパック）で塔頂圧力０．５ｋＰａ、還流比３０で精留を行ない、留出液中の［式（５）で表される化合物／式（６）で表される化合物］の質量比が９９．０/１．０になった時点で、ＴＣＰ含有物（III）の回収を始めた。回収したＴＣＰ含有物（III）に酸化防止剤を２００ｐｐｍ添加して、ＴＣＰ（Ａ）を得た。ＴＣＰ（Ａ）の組成は、式（６）で表される６，５，６−ＴＣＰが０．３質量％、ＤＣＰが０．３質量％であり、この６，６，５−ＴＣＰ中のｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８４／１６、および特定酸化物含有量は３０ｐｐｍであった。ガスクロマトグラフィーチャートを図２に示す。【０１０７】
単量体実施例２〜５、および単量体比較例１〜５
表１に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ＴＣＰ（Ｂ）からＴＣＰ（Ｊ）を得た。ＴＣＰ（Ｂ）からＴＣＰ（Ｊ）の特性を表２に記す。【０１０８】
【表２】
2012077546.tif 000012
【０１０９】
重合体実施例１
単量体実施例１で得たＴＣＰ（Ａ）１００質量部、分子量調節剤として１−ヘキセン９質量部をシクロヘキサン２８０質量部に添加し、１０５℃に加熱攪拌した。別途にトリイソブチルアルミニウム０．００５質量部、メタノール０．００３質量部を加え、更に、ＷＣｌ6を０．００５質量部加え、１時間反応させることにより重合体を得た。重合体の収率は９９質量％と良好であった。得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにシクロヘキサンを２００質量部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3を０．００６質量部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行ない、水素添加物の環状オレフィン重合水素付加体を得た。
環状オレフィン重合水素付加体は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３、固有粘度（ηinh）＝０．４８、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３９℃であった。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により環状オレフィン重合水素付加体の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
得られた、環状オレフィン重合水素付加体溶液を大量のメタノールを用いて、凝固させ、乾燥することで、環状オレフィン重合水素付加体を得た。このゲル評価の結果、ゲルの個数は、１個であり、「○」判定とした。
また、各実施例および各比較例の総合評価は、重合転化率が９２％以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９以下、ゲル評価が△以上の全ての特性を満足する場合を「○」とし、満足しない場合を「×」とした。結果を表３に示す。【０１１０】
重合体実施例２〜８、および重合体比較例１〜９
重合体実施例１で用いたＴＣＰ（Ａ）を表３に示す単量体に変更した以外は、重合体実施例１と同様にして、環状オレフィン重合水素付加体を得た。得られた、環状オレフィン重合水素付加体の評価結果を表３に示す。【０１１１】
【表３】
2012077546.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る環状オレフィン開環重合体、特に水素化物である環状オレフィン開環重合体は、光線透過率や耐熱性に優れた熱可塑性透明樹脂として光学部品として好適に用いることができる。光学部品としては、光学レンズ、フィルム、シートを挙げることができ、これらの具体例として、撮像レンズ、導光板、位相差フィルム、保護フィルム、接着フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板、プレフィルドシリンジなどの医療用容器などが挙げられる。特に本発明に係る環状オレフィン開環重合体、特に水素化物である環状オレフィン開環共重合水素化体は、高い屈折率と、高いａｂｂｅ数を有するため各種成形体製造用途に好適に使用でき、特にレンズ、フィルムなどの各種光学用途に用いる成形体の製造用途に好適に用いることができ、中でも光学レンズ用途に好適に用いることができる。
【図１】
2012077546.tif 000018
【図２】
2012077546.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（１）を含む環状オレフィン単量体類を重合させて得られる環状オレフィン開環重合体であって、
前記式（１）において、ｎは１、２、または３であり、
前記化合物（１）が、幾何異性体（２）としてｎ＝１〜３のそれぞれの下記場合における化合物をそれぞれの幾何異性体中に５５モル％以上含むことを特徴とする。
ｎ＝１のとき下記式（２−１）で表される化合物
ｎ＝２のとき下記式（２−２）で表される化合物
ｎ＝３のとき下記式（２−３）で表される化合物
但し、これらの化合物において、鏡像異性体が存在する場合には、それをも含む。
【化９】
2012077546.tif 000020
【請求項２】
請求項１記載の環状オレフィン開環重合体において、
該環状オレフィン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記化合物（１）は、共重合される全単量体に対して、１０〜９０モル％含むことを特徴とする。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記化合物（１）は、前記式（２−１）で表されることを特徴とする。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記環状オレフィン単量体類が下記式（３）で表される化合物（３）を含むことを特徴とする。
【化１０】
2012077546.tif 000021
［式（３）中、ｍは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基］
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体において、
前記環状オレフィン単量体類が下記式（４）で表わされる化合物（４）を含むことを特徴とする。
【化１１】
2012077546.tif 000022
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかを表すか、（iv）あるいは（ｖ）を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが 結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。］
【請求項７】
環状オレフィン開環重合水素化体であって、
該水素化体は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の環状オレフィン開環重合体を水素化して得られることを特徴とする。
【請求項８】
請求項７記載の環状オレフィン開環重合水素化体において、
該開環重合水素化体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３１以上、曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【請求項９】
環状オレフィン開環重合水素化体組成物であって、
全組成物に対して、請求項８記載の前記環状オレフィン開環重合水素化体を９０〜９９．９９質量％と、該水素化体に非相溶であるゴム質重合体を１０〜０．０１質量％配合してなることを特徴とする。
【請求項１０】
下記式（５）で表されるトリシクロペンタジエンであって、
該トリシクロペンタジエンは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される特性を有することを特徴とする。
（ａ）下記式（６）で表される１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−１，４；５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレンが、トリシクロペンタジエン全体量に対して、１質量％以下である、
（ｂ）下記式（５）で表されるトリシクロペンタジエンは、下記式（２−１）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンのエンド体が、該エンド体と下記式（２−１ａ）で表される３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９；５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンのエキソ体との全体量に対して、５５モル％以上含まれている、
（ｃ）下記式（５）および下記式（６）全体量に含まれる酸化物の含有量が１００ｐｐｍ以下である。
【化１２】
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【国際調査報告】
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