(57)【要約】  シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透過度および導電性を持った多孔質電極基材及びその製造方法を提供する。また、その基材の作製に用いる前駆体シート、その基材を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。以下の［１］〜［３］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法：［１］炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を製造する工程、［２］該シート状物に、水溶性フェノール樹脂及び水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を添加して、前駆体シートを製造する工程、［３］該前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。該方法より得られる多孔質電極基材。該基材の作製に用いる前駆体シート、該基材を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池。
2012102195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の［１］〜［３］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法：
［１］炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を製造する工程、
［２］該シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を添加して、前駆体シートを製造する工程、
［３］該前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。
【請求項２】
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、前記シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程［１］と前記工程［４］の間、および、前記工程［４］と前記工程［２］の間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程［１］が、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方とが分散したシート状物を製造する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前記前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧する工程［５］を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程［１］より得られるシート状物が、水溶性バインダーを含有し、該工程［１］より得られるシート状物中の水溶性バインダーの含有量が１０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程［２］が、該工程［２］に供給するシート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方の樹脂を噴霧、滴下または流下することによって添加して、前駆体シートを製造する工程である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造される多孔質電極基材。
【請求項１１】
炭素短繊維（Ａ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方由来の樹脂炭化物（Ｃ）により接合された構造を有する多孔質電極基材。
【請求項１２】
炭素短繊維（Ａ）が、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方由来の炭素繊維（Ｂ）と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方由来の樹脂炭化物（Ｃ）とにより接合された構造を有する多孔質電極基材であって、
該多孔質電極基材中で該炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成している多孔質電極基材。
【請求項１３】
炭素短繊維（Ａ）が炭化物により結合された構造を有する多孔質電極基材であって、
嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、
３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である、多孔質電極基材。
【請求項１４】
炭素短繊維（Ａ）が炭化物により結合された構造を有する多孔質電極基材であって、
嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、
３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、
該３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みが該初期厚みの６０％以上９８％以下である、多孔質電極基材。
【請求項１５】
嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、
３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である、請求項１２に記載の多孔質電極基材。
【請求項１６】
嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、
３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、
該３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みが該初期厚みの６０％以上９８％以下である、請求項１２に記載の多孔質電極基材。
【請求項１７】
炭素短繊維（Ａ）と、フェノール樹脂とを含む多孔質電極基材用の前駆体シートであって、ナトリウムの含有量が１５０ｍｇ／ｍ２以下である前駆体シート。
【請求項１８】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いることのできる多孔質電極基材、その製造方法、この多孔質電極基材の作製に用いる前駆体シート、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材であった（特許文献１参照）。【０００３】
また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
さらには、低コスト化を目的として、炭素短繊維とアクリルパルプを抄造後、これを高温で焼成してアクリルパルプを炭素化させた多孔質電極基材が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２７３４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法は、製造プロセスが複雑な傾向があり、高コストとなる場合があった。また特許文献２の方法では、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きい場合があり、得られる多孔質電極基材の厚みむらが大きくなったり、シートのうねりが大きくなったりする場合があった。さらに特許文献３の方法では、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少ない場合があり、ハンドリングが困難な場合があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低い傾向があり、ハンドリング性を高めるために、多くのアクリルパルプを添加することが望まれた。【０００７】
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透過度および導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、この多孔質電極基材の作製に用いる前駆体シート、並びに、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（１９）によって解決されることを見出した。【０００９】
（１）以下の［１］〜［３］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法。
［１］炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を製造する工程。
［２］該シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を添加して、前駆体シートを製造する工程。
［３］該前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。【００１０】
（２）前記工程［１］と前記工程［２］の間に、前記シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、上記（１）に記載の製造方法。【００１１】
（３）前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、上記（１）に記載の製造方法。【００１２】
（４）前記工程［１］と前記工程［４］の間、および、前記工程［４］と前記工程［２］の間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、上記（２）に記載の製造方法。【００１３】
（５）前記工程［１］が、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方とが分散したシート状物を製造する工程である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法。【００１４】
（６）前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前記前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧する工程［５］を含む、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法。【００１５】
（７）前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］を含む、上記（６）に記載の製造方法。【００１６】
（８）前記工程［１］より得られるシート状物が、水溶性バインダーを含有し、該工程［１］より得られるシート状物中の水溶性バインダーの含有量が１０ｇ／ｍ２以下である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法。【００１７】
（９）前記工程［２］が、該工程［２］に供給するシート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方の樹脂を噴霧、滴下または流下することによって添加して、前駆体シートを製造する工程である、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の製造方法。【００１８】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の方法で製造される多孔質電極基材。【００１９】
（１１）炭素短繊維（Ａ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方由来の樹脂炭化物（Ｃ）により接合された構造を有する多孔質電極基材。【００２０】
（１２）炭素短繊維（Ａ）が、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方由来の炭素繊維（Ｂ）と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方由来の樹脂炭化物（Ｃ）とにより接合された構造を有する多孔質電極基材であって、該多孔質電極基材中で該炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成している多孔質電極基材。【００２１】
（１３）炭素短繊維（Ａ）が炭化物により結合された構造を有する多孔質電極基材であって、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である、多孔質電極基材。【００２２】
（１４）炭素短繊維（Ａ）が炭化物により結合された構造を有する多孔質電極基材であって、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、該３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みが該初期厚みの６０％以上９８％以下である、多孔質電極基材。【００２３】
（１５）嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である、上記（１２）に記載の多孔質電極基材。【００２４】
（１６）嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、該３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みが該初期厚みの６０％以上９８％以下である、上記（１２）に記載の多孔質電極基材。【００２５】
（１７）炭素短繊維（Ａ）と、フェノール樹脂とを含む多孔質電極基材用の前駆体シートであって、ナトリウムの含有量が１５０ｍｇ／ｍ２以下である前駆体シート。【００２６】
（１８）上記（１０）〜（１６）のいずれか１つに記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。【００２７】
（１９）上記（１８）記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透過度及び導電性を持った多孔質電極基材、その製造方法を提供することができる。また、この多孔質電極基材の作製に用いる前駆体シート、並びに、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の多孔質電極基材表面の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図２】本発明の多孔質電極基材表面の走査型電子顕微鏡写真の別の例を示す図である。
【図３】炭素短繊維と水平面との角度の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜＜多孔質電極基材の製造方法＞＞
本発明の製造方法は、以下の［１］〜［３］の工程を含む。
［１］炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を製造する工程（シート状物製造工程［１］）。
［２］前記シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を添加して、前駆体シートを製造する工程（樹脂添加工程［２］）。
［３］前記前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（炭素化処理工程［３］）。
【００３１】
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、前記シート状物を交絡処理する工程［４］（交絡処理工程［４］）を含むこともできる。
【００３２】
なお、前記工程［１］を、炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが分散したシート状物を製造する工程とするか、または、前記工程［１］と前記工程［２］の間に、炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を交絡処理する工程［４］を含ませることにより、炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また前駆体シートの強度を容易に上げることができる。
【００３３】
また、前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含むことができる。なお、このシート状物とは、少なくとも炭素短繊維（Ａ）が分散した（後述の前駆体繊維（ｂ）が分散していても良い）シート状物を指す。
さらに、本発明の製造方法が、上記工程［４］を有する場合、前記工程［１］と前記工程［４］の間、および、前記工程［４］と前記工程［２］の間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含むことができる。なお、このシート状物とは、工程［７］が工程［１］と工程［４］との間に行われる場合は、少なくとも炭素短繊維（Ａ）が分散した（後述の前駆体繊維（ｂ）が分散していても良い）シート状物を指し、工程［７］が工程［４］と工程［２］との間に行われる場合は、交絡処理されたシート状物を指す。
【００３４】
また、前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧する工程［５］（加熱加圧工程［５］）を含むこともできる。
【００３５】
更に、前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］（乾燥処理工程［６］）を含むこともできる。
【００３６】
＜シート状物製造工程［１］＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。シート強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。
【００３７】
また、炭素短繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させることもでき、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とが絡み合うことでシート状物の強度がより向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。即ち、シート状物は、炭素短繊維（Ａ）からなることもできるし、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とからなることもできる。なお、前駆体繊維（ｂ）とは、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方、または両方を意味する。
【００３８】
また、本発明においては、これらのシート状物に対して、バインダーとして有機高分子化合物を少量用いても良い。バインダーのシート状物への添加方法は特に限定されない。例えば、炭素短繊維（Ａ）や前駆体繊維（ｂ）と、バインダーとを一緒に分散しても良いし、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を形成した後、このシート状物にバインダーを後から添加しても良い。
【００３９】
バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えば、水溶性バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも良いし、液体状でも良い。繊維状のＰＶＡは、硫酸ナトリウムを含む紡浴を用いて製造されることが多いため、一般にナトリウムを元素として多量に含有する。このようにナトリウム分を多量に含有するバインダーを用いると、そのナトリウム分はシート状物および前駆体シートにも残留するが、後の炭素化処理工程［３］でシート外に放出される。放出されたナトリウム分は炭素化炉内に飛散し、炉を傷める原因となるので、シート状物中および前駆体シート中のナトリウム含有量はいずれも少なければ少ないほど好ましい。炉の保護の観点から、バインダーを添加したシート状物中のバインダー（例えば、水溶性バインダー）の含有量は、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１ｇ／ｍ２以下である。なお、水溶性バインダーとしては、ＰＶＡの他に、例えばポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００４０】
炭素短繊維（Ａ）、および前駆体繊維（ｂ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００４１】
シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
＜樹脂添加工程［２］＞
水分散性フェノール樹脂および水溶性フェノール樹脂のうちの一方または両方をシート状物に添加して前駆体シートを製造する方法としては、シート状物にこれらのフェノール樹脂を付与することができる方法であれば特に限定されない。以降、水分散性フェノール樹脂および水溶性フェノール樹脂のうちの一方または両方の樹脂を、フェノール樹脂（ｃ）または樹脂（ｃ）と称することがある。
【００４３】
例えば、コーターを用いてシート状物表面にフェノール樹脂（ｃ）を均一にコートする方法や含浸法等を用いることができる。
【００４４】
また、シート状物にフェノール樹脂（ｃ）を吐出（噴霧、滴下または流下）して付与することもできる。例えばスプレーノズルを用いて、シート状物表面に樹脂（ｃ）を噴霧または滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターを用いて、シート状物表面に樹脂（ｃ）を流下して均一にコートする方法などを用いることができる。フェノール樹脂（ｃ）を含む液剤の供給方法は特に制限されないが、たとえば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。
【００４５】
噴霧ノズルは、液剤流路と気体流路が分かれている二流体ノズルを用いることが、流路が詰まりにくく、メンテナンスが容易となる観点で好ましい。そのようなノズルとして、例えば二重管ノズルや、特開２００７−２４４９９７号公報等に示される渦流式ノズルなどを使うことができる。噴霧に用いる気体は、フェノール樹脂（ｃ）と反応したりフェノール樹脂（ｃ）の硬化を促進したりしなければ特に制限されないが、通常は圧縮空気を用いることが好ましい。
【００４６】
滴下ノズルは、一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。
【００４７】
なお、吐出された樹脂（ｃ）をシート状物内部に均一に浸透させたり、余分な樹脂（ｃ）を除去したりするために、絞り（ニップ）装置を併用することができる。ニップの代わりに、樹脂（ｃ）を吐出（例えば噴霧）したシート状物面に気体を吹きつけたり、吐出したシート状物面の裏側から吸引したりすることによって、樹脂（ｃ）をシート状物内部に浸透させてもよい。樹脂（ｃ）を添加したのちに、乾燥処理を行っても良い。
【００４８】
樹脂（ｃ）の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、樹脂（ｃ）の添加を行った後、分散媒を乾燥させた後にさらに樹脂（ｃ）の添加を行ってもよいし、できつつある樹脂添加シート（前駆体シート）を裏返し、反対側から、樹脂（ｃ）の添加を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。樹脂（ｃ）の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフェノール樹脂（ｃ）は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いても良い。また、樹脂（ｃ）の添加量はシート状物の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
【００４９】
上記フェノール樹脂（ｃ）の固形分付着量は、シート状物（固形分）１００質量部に対し、多孔質電極基材の機械的強度の観点から２０質量部以上が好ましく、多孔質電極基材のガス透過度の観点から１５０質量部以下が好ましく、２０〜１２０質量部がより好ましい。
【００５０】
＜炭素化処理工程［３］＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００℃以上１０００℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
【００５１】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００５２】
＜交絡処理工程［４］＞
シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程［１］において、炭素繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
【００５３】
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。
【００５４】
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素短繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程［１］において、炭素繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
【００５５】
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００５６】
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００５７】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００５８】
交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００５９】
交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続してフェノール樹脂（ｃ）を添加することが可能となる。さらに、フェノール樹脂（ｃ）の使用により有機溶媒の回収もせずに済むため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００６０】
＜加熱加圧工程［５］＞
多孔質電極基材の厚みむらを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧することが好ましい。
【００６１】
シート状物製造工程［１］において、炭素繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させた場合は、この加熱加圧工程［５］は、炭素短繊維（Ａ）を前駆体繊維（ｂ）で融着させるという効果も有する。
【００６２】
加熱加圧の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、上述した炭素化処理工程［３］を連続して行うことができる。
【００６３】
加熱加圧における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、１２０〜１９０℃が好ましい。加熱加圧の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
【００６４】
加熱加圧における圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素短繊維（Ａ）の含有比率が低い（例えば、１５質量％以上、５０質量％以下）場合は、圧力が低くても容易に前駆体シートの表面を容易に平滑にすることができる。加熱加圧における圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぐことができ、多孔質電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が２０ｋＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
【００６５】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧する時は、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００６６】
＜乾燥処理工程［６］＞
本発明の製造方法は、工程［２］と工程［５］との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程［６］をさらに含むことができる。これにより、工程［５］で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
【００６７】
その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、２０〜１００℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００６８】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源へのフェノール樹脂（ｃ）の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程［６］の後に加熱加圧工程［５］を連続して行うことができる。
【００６９】
＜シート状物に対する乾燥処理工程［７］＞
本発明の製造方法は、工程［１］と工程［２］との間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含むことができる。また、本発明の製造方法が工程［４］を有する場合は、工程［１］と工程［４］との間、および、工程［４］と工程［２］との間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］をさらに含むことができる。工程［４］と工程［２］との間に乾燥処理工程［７］を行う場合は、乾燥処理は、交絡処理したシート状物（交絡構造シート）に対して行われる。なお、本発明におけるシート状物は、前駆体シートを含まない。
これらの乾燥処理工程［７］はいずれも、乾燥処理に供するシート状物から分散媒を除去する観点から、２０〜２００℃でこのシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００７０】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程［１］と工程［２］の間や、工程［１］と工程［４］の間に、乾燥処理工程［７］を行う場合は、減圧脱水装置による完全脱水方法を適用することができる。
また、工程［４］と工程［２］の間に、乾燥処理工程［７］を行う場合は、例えば、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理したシートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、工程［４］と工程［２］の間に乾燥処理工程［７］を行う場合は、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。
連続的に製造されたシート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、シート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程［１］及び工程［４］の後に、シート状物に対する乾燥処理工程［７］を連続して行うことができる。
【００７１】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）は、シート状物、前駆体シート、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡されることができる。炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００７２】
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。平均繊維長は、市販の繊維長測定機（例えば、野村商事（株）製、ＨｉＲｅｓ−ＦＱＡ（商品名）等）により測定することができ、平均繊維径は、市販の繊維径測定機（例えば、ダイアストロン社製、ＦＤＡＳ７６５（商品名）等）により測定することができる。
【００７３】
＜前駆体繊維（ｂ）＞
上述したように、本発明では、前駆体繊維（ｂ）として、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方、または両方を用いる。
【００７４】
（炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１））
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。
【００７５】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、加熱加圧する工程［５］および炭素化処理する工程［３］における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。
【００７６】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
【００７７】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００７８】
また、紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点、さらに、上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００７９】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００８０】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を用いてもよい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）や後述するフィブリル状繊維（ｂ２）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中において、前駆体繊維（ｂ）由来の炭素繊維（Ｂ）として残る割合を調整することができる。シート状物の作製に前駆体繊維（ｂ）を使用する場合は、多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）と、炭素化後の炭素繊維（Ｂ）とが以下の配合割合となるように、シート状物を構成する炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）との配合割合を決めることが好ましい。多孔質電極基材における炭素繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計に対して、炭素短繊維（Ａ）の結着の観点から１質量％以上が好ましく、多孔質電極基材の機械的強度の観点から５０質量％以下が好ましい。適切な機械的強度および貫通方向抵抗を有する多孔質電極基材を容易に得るため、多孔質電極基材における炭素繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計に対して、４〜２５質量％がより好ましい。
【００８１】
（フィブリル状繊維（ｂ２））
フィブリル状繊維（ｂ２）は、炭素短繊維（Ａ）と一緒に分散し、炭素短繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する樹脂（例えば、フェノール樹脂（ｃ））によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維（ｂ２）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維（ｂ２）は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であっても良い。
【００８２】
また、フィブリル状繊維（ｂ２）としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）や、易割繊性海島複合繊維の叩解処理によってフィブリル化させた炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）を用いることができる。これらのフィブリル状炭素前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状繊維（ｂ２）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が低いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透過度が低下する傾向がある。なお、以下、この２つのフィブリル状繊維（ｂ２）をそれぞれ、繊維（ｂ２−１）および繊維（ｂ２−２）と称することがある。
【００８３】
フィブリル状繊維（ｂ２）としては、繊維（ｂ２−１）を１種類または濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる繊維（ｂ２−１）を２種類以上用いることもできる。また、繊維（ｂ２−２）を１種類または濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる繊維（ｂ２−２）を２種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
以下に、この２つのフィブリル状繊維（ｂ２）について詳しく説明する。
【００８５】
・フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）
繊維（ｂ２−１）を構成するポリマーは、炭素化後に、炭素短繊維（Ａ）と共に多孔質電極基材の構造を成立させる観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
【００８６】
繊維（ｂ２−１）に用いるアクリル系ポリマーとしては、上述した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーを同様に用いることができる。中でも、紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、加熱加圧および炭素化処理時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００８７】
繊維（ｂ２−１）の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。
【００８８】
なお、繊維（ｂ２−１）の平均繊維長は、多孔質電極基材の機械的強度を確保する観点から０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、前駆体シート内での分散性の観点から３ｍｍ以下とすることが好ましい。また、繊維（ｂ２−１）の直径（平均繊維径）は、前駆体シート製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００８９】
・叩解によってフィブリル化させた炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）
繊維（ｂ２−２）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものであることができる。易割繊性海島複合繊維は、叩解によってフィブリル化する。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができる。その際、炭素化後に、炭素短繊維（Ａ）と共に多孔質電極基材の構造を成立させる観点から、少なくとも１種類のポリマーは、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。
【００９０】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、例えば、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
【００９１】
易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリル系ポリマーは、上述した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーを同様に用いることができる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００９２】
易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００９３】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、炭素化処理する工程（３）における残存質量が２０質量％以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが望まれる。即ち、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れの原因となることを容易に防ぐことができ、さらに、繊維への賦形を容易にすることができる。また、湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができるため、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれる。
【００９４】
これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述した要望のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００９５】
繊維（ｂ２−２）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。例えば、ポリマーのうちの１種類に、工程（３）における残存質量が２０質量％以上であるアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、以下の方法により易割繊性海島複合繊維を製造することができる。まず、このアクリロニトリル系ポリマーと他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施すことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【００９６】
易割繊性海島複合繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、熱処理時の収縮による破断を抑制するため、易割繊性海島複合繊維の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。易割繊性海島複合繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００９７】
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウォータージェットパンチング）によりフィブリル化する方法が挙げられる。
【００９８】
易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いは濾水度によって評価できる。濾水度は、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）テスターを使用して、Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型）に準拠した方法によって求めることができる。まず、叩解した繊維を完全に乾燥させたものを３ｇ用意し、１０００ｍＬの水に分散させる。その分散液を、ＣＳＦテスターの濾水筒に入れ、上蓋を閉めて空気コックを閉じる。次に下蓋を開けて、メスシリンダーをＣＳＦテスターの側管に当て、空気コックを開けて、分散液を流す。メスシリンダーに溜まった排水量を読み取り、記録する。試験は２回以上行い、平均値との差が２％以内になるまで繰り返す。易割繊性海島複合繊維の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、３次元的な網目構造を形成した炭素繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。また、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの易割繊性海島複合繊維を用いた場合は、繊維構造を形成した炭素繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。
【００９９】
なお、繊維（ｂ２−２）の平均繊維長は、前駆体シートの機械的強度を確保する観点から１ｍｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、繊維（ｂ２−２）の幹の平均繊維径は、分散性の観点から１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、繊維（ｂ２−２）のフィブリル部の平均繊維径は、前駆体シート製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１００】
＜フェノール樹脂（ｃ）＞
上述したように、本発明では、フェノール樹脂（ｃ）として、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を用いる。
【０１０１】
（水分散性フェノール樹脂）
本発明で使用する水分散性フェノール樹脂は、例えば特開２００４−３０７８１５号公報、特開２００６−５６９６０号公報等に示されるレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＴＤ−４３０４、ＰＥ−６０２や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４、ＰＲ−５０６０７Ｂや、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＥ−１７４等である。水分散性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
【０１０２】
水分散性フェノール樹脂の入手形態としては、水分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水分散性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
【０１０３】
（水溶性フェノール樹脂）
本発明で使用する水溶性フェノール樹脂は、例えば特開２００９−８４３８２号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、群栄化学（株）製の商品名：レヂトップＰＬ−５６３４や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−５０７８１、ＰＲ−９８００Ｄ、ＰＲ−５５３８６や、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＬ−１５８３、ＢＲＬ−１２０Ｚ等である。水溶性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
【０１０４】
水溶性フェノール樹脂の入手形態としては、水溶液の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水溶性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
【０１０５】
上述した樹脂添加工程［２］で使用するフェノール樹脂（ｃ）は、シートへの浸透性の点より、分散液状または水溶液状であることが好ましい。分散液中または水溶液中のフェノール樹脂（ｃ）の固形分の濃度は、多孔質電極基材の強度と導電性発現の観点から、１質量％以上が好ましく、低粘度で浸透性が高い分散液とするために３０質量％以下が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１０６】
入手したフェノール樹脂（ｃ）を希釈、あるいは分散させる媒体としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、生産性の観点、大気環境保護の観点、人体環境保護の観点から、水を主成分とすることがより好ましい。
【０１０７】
＜＜多孔質電極基材＞＞
前述の製造方法により、以下の（ｉ）〜（ｘ）に列挙した多孔質電極基材を製造することができる。これらの多孔質電極基材は、シート強度が大きく、十分なガス透過度及び導電性を有し、低い製造コストにて製造することができる。
【０１０８】
（ｉ）炭素短繊維（Ａ）が、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）により接合された構造を有する多孔質電極基材。
【０１０９】
（ｉｉ）炭素短繊維（Ａ）が、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、この多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成している多孔質電極基材。
【０１１０】
（ｉｉｉ）炭素短繊維（Ａ）が、前駆体繊維（ｂ）由来の炭素繊維（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）とにより接合された構造を有する多孔質電極基材であって、この多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成している多孔質電極基材。
【０１１１】
（ｉｖ）炭素短繊維（Ａ）が炭化物により結合された構造を有する多孔質電極基材であって、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である、多孔質電極基材。
【０１１２】
（ｖ）炭素短繊維（Ａ）が炭化物により結合された構造を有する多孔質電極基材であって、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、この３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みがこの初期厚みの６０％以上９８％以下である、多孔質電極基材。
【０１１３】
（ｖｉ）炭素短繊維（Ａ）が、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、この多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である、多孔質電極基材。
【０１１４】
（ｖｉｉ）炭素短繊維（Ａ）が、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、この多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、この３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みがこの初期厚みの６０％以上９８％以下である、多孔質電極基材。
【０１１５】
（ｖｉｉｉ）炭素短繊維（Ａ）が、前駆体繊維（ｂ）由来の炭素繊維（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）とにより接合された構造を有する多孔質電極基材であって、この多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みの３０％以上７０％以下である多孔質電極基材。
【０１１６】
（ｉｘ）炭素短繊維（Ａ）が、前駆体繊維（ｂ）由来の炭素繊維（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）とにより接合された構造を有する多孔質電極基材であって、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、この３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みがこの初期厚みの６０％以上９８％以下である多孔質電極基材。
【０１１７】
（ｘ）炭素短繊維（Ａ）が、前駆体繊維（ｂ）由来の炭素繊維（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ）由来の樹脂炭化物（Ｃ）とにより接合された構造を有する多孔質電極基材であって、この多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが、０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚みである初期厚みの３０％以上７０％以下であり、かつ、この３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚みがこの初期厚みの６０％以上９８％以下である多孔質電極基材。
【０１１８】
なお、炭素繊維（Ｂ）は、前駆体繊維（ｂ）を炭素化処理したものであり、樹脂炭化物（Ｃ）は、フェノール樹脂（ｃ）を炭素化処理したものである。また、上記（ｉｖ）及び（ｖ）における炭化物とは、炭素短繊維（Ａ）を結合できるものであれば良く、例えば、炭素繊維（Ｂ）、樹脂炭化物（Ｃ）及びピッチ、タール等に由来する炭化物を挙げることができる。
【０１１９】
多孔質電極基材は、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状の多孔質電極基材の目付は、取扱性の観点から１５ｇ／ｍ２以上が好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス拡散性の観点から５０％以上が好ましく、機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の厚みは、取扱性の観点から５０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、撥水処理等の後処理を均一に行えるようにする観点から５ｍｍ以下が好ましい。
【０１２０】
多孔質電極基材のガス透過度は、ガス拡散性の観点から１０ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ以上であることが好ましく、電解質膜の乾燥を防ぐ観点から３０００ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ以下であることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、電極触媒で生じた電子を効率よく集電する観点から、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透過度および貫通方向抵抗の測定方法は、実施例の欄で後述する。
【０１２１】
本発明の多孔質電極基材は、前述の製造方法により製造されるため、以下のような特性を持つ。
【０１２２】
＜嵩密度＞
本発明において、多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、詳細については後述する多孔質電極基材の初期厚みとから、以下のように算出できる。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｍ２）／初期厚み（μｍ）
嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上であれば、取扱いが容易で貫通方向抵抗の低い多孔質電極基材とすることができ、０．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、十分なガス透過度を有する多孔質電極基材とすることができる。また、機械的強度およびクッション性の観点から嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【０１２３】
＜３ＭＰａの圧力印加時の厚み＞
本発明の製造方法において、交絡処理工程［４］を経て、樹脂添加工程［２］を行い、シート状物にフェノール樹脂（ｃ）を添加することにより、３ＭＰａの圧力印加時の厚みが初期厚みの３０％〜７０％、好ましくは４５％〜７０％である多孔質電極基材を製造することができる。３ＭＰａの圧力印加時の厚みが初期厚みの３０％〜７０％であることにより、燃料電池セルを組む際に他部材の厚み精度を吸収し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）との接触が非常に良好となる。
【０１２４】
本発明において、多孔質電極基材の初期厚みは、マイクロオートグラフ小形試験片圧縮試験装置（（株）島津製作所製、商品名：ＭＳＴ−Ｉ）を使用して、以下のように測定することができる。
【０１２５】
まず、あらかじめ平行度を調整した直径５０ｍｍの上圧盤（固定式）と、直径５０ｍｍの下圧盤（球座式）の間に何も挟まず、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させる。３ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３点の圧盤間変位計の値をすべてゼロに設定する。次いで、上圧盤と下圧盤の間に、直径２５ｍｍの試験片（多孔質電極基材）を置き、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させる。試験片に０．０５ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３０秒後の圧盤間変位計の値を３点で読み取り、その平均値を初期厚み（０．０５ＭＰａの圧力印加時の厚み）とする。
【０１２６】
また、３ＭＰａの圧力印加時の厚みは、試験片に印加する圧力を０．０５ＭＰａから３ＭＰａに変更すること以外は、初期厚みと同様にして測定する。
【０１２７】
＜３ＭＰａの圧力印加後、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚み＞
本発明の製造方法において、交絡処理工程［４］を経て、樹脂添加工程［２］を行い、シート状物にフェノール樹脂（ｃ）を添加することにより、上記３ＭＰａの圧力印加後に、０．０５ＭＰａまで除圧した際の厚み（圧力試験後の厚み）が、上記初期厚みの６０％〜９８％、好ましくは７０％〜９５％である多孔質電極基材を製造することができる。３ＭＰａの圧力印加時の厚みが初期厚みの３０％〜７０％であり、かつ、圧力試験後の厚みが初期厚みの６０％〜９８％であれば、多孔性電極基材の厚み方向に優れたクッション性を有することができる。優れたクッション性を有することにより、燃料電池セルを組む際に他部材の厚み精度を吸収したり、発電量による電解質膜の膨潤及び収縮を吸収したりすることが容易にできる。これにより、セルを組んだ際にＭＥＡに片当たりすることをより確実に防ぐことができ、電解質膜の膨潤及び収縮が繰り返されることにより次第にＭＥＡとの接触性が低下して発電性能が低下することをより確実に防ぐことができる。
【０１２８】
なお、圧力試験後の厚みの測定は、以下のように行えばよい。前記の通り、３ＭＰａの圧力印加時の厚みを測定したら、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを上昇させる。試験片にかかる圧力が０．０５ＭＰａまで除圧されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３０秒後の圧盤間変位計の値を３点で読み取り、その平均値を圧力試験後の厚みとする。
【０１２９】
＜３次元交絡構造＞
本発明において、炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物（多孔質電極基材）の断面観察を行い、断面における炭素短繊維（Ａ）とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。
【０１３０】
測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度が平均３°以上、または測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度の最大値が１０°以上である場合は３次元交絡構造を形成している（３次元交絡構造を持つ）と判定される。また、測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度の平均が３°未満かつ測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度の最大値が１０°未満である場合は３次元交絡構造を形成していない（３次元交絡構造を持たない）と判定される。具体的には、図３のように、シート面に対して垂直方向の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用い、測定する炭素短繊維（Ａ）に線（図３に示す点線）を引き、この線とシート面との角度を測定すればよい。なお、この角度の平均値を決める際の測定点数は例えば５０点とすることができる。図３における直線１はシート面と平行な線である。
【０１３１】
＜＜前駆体シート＞＞
前述の製造方法により、焼成（炭素化処理）して多孔質電極基材を製造する前の段階で、前駆体シートを製造することができる。この前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となる。本発明においては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを使用しない、もしくは、従来と比較してバインダーの使用量を低減することができるため、前駆体シート中のバインダーに由来するナトリウムの含有量を低減することができる。具体的には、ナトリウム含有量が好ましくは１５０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下である前駆体シートを製造することができる。上述したように、前駆体シートに含有されるナトリウムは、炭素化工程［３］で加熱によりシート外に放出され、炉を傷める原因となるので、ナトリウム含有量が少ないことが前駆体シートとしては好ましい。具体的には、炭素短繊維（Ａ）とフェノール樹脂とを含み、ナトリウム含有量が１５０ｍｇ／ｍ２以下である多孔質電極基材用の前駆体シートが好ましい。前駆体シートにおいて、ナトリウムはナトリウム化合物（例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム等）として含有されることができる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、上述した水溶性フェノール樹脂、及び水分散性フェノール樹脂、即ちフェノール樹脂（ｃ）を挙げることができる。また、この前駆体シートは、上述したシート状物と同様に、前駆体繊維（ｂ）及びバインダー等を含むことができる。
【０１３２】
＜＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞＞
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。【０１３４】
（１）ガス透過度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠した方法によって求められる。ガーレーデンソメーターを使用して試験片（多孔質電極基材）を直径３ｍｍの孔を有するセルに挟み、孔から１．２９ｋＰａの圧力で２００ｍＬの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、以下の式より算出した。
ガス透過度（ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ）＝気体透過量（ｍＬ）／透過時間（ｈｒ）／透過孔面積（ｃｍ２）／透過圧（Ｐａ）。【０１３５】
（２）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から０．６ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）。【０１３６】
（３）曲げこわさ（曲げモーメント）
多孔質電極基材の曲げこわさは、ＪＩＳ規格Ｐ−８１２５に準拠した方法によって求められる。テーバー式ステフネステスターを使用して、幅３８ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片（多孔質電極基材）の一端を固定した片持ち梁を、一定速度で７．５°曲げ、５０ｍｍの荷重長になるのに要する曲げモーメントを測定した。試験片の長さ方向を、交絡接合構造シート（工程［３］より得られる多孔質電極基材）の長手方向と平行になるようにした場合をＭＤ、前記シートの幅方向（短手方向）に平行となるようにした場合をＴＤとして、それぞれ評価した。【０１３７】
（４）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。【０１３８】
（５）嵩密度
多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、後述する多孔質電極基材の初期厚みから、以下のように算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｍ２）／初期厚み（μｍ）。【０１３９】
（６）初期厚み、３ＭＰａの圧力印加時の厚みおよび圧力試験後の厚み
多孔質電極基材の初期厚みは、マイクロオートグラフ小形試験片圧縮試験装置（（株）島津製作所製、商品名：ＭＳＴ−Ｉ）を使用して、以下のように測定した。あらかじめ平行度を調整した直径５０ｍｍの上圧盤（固定式）と、直径５０ｍｍの下圧盤（球座式）の間に何も挟まず、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させた。３ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３点の圧盤間変位計の値をすべてゼロに設定した。次いで、上圧盤と下圧盤の間に、直径２５ｍｍの試験片（多孔質電極基材）を置き、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させた。試験片に０．０５ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３０秒後の圧盤間変位計の値を３点で読み取り、その平均値を初期厚みとした。【０１４０】
次いで、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させ、３ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３０秒後の圧盤間変位計の値を３点で読み取り、その平均値を３ＭＰａの圧力印加時の厚みとした。【０１４１】
次いで、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを上昇させて、試験片にかかる圧力が０．０５ＭＰａまで除圧されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３０秒後の圧盤間変位計の値を３点で読み取り、その平均値を圧力試験後の厚みとした。【０１４２】
なお、３ＭＰａ圧力印加後（圧力試験後）に、シート形態を維持できた場合を○、維持できなかった場合を×として評価を行った。【０１４３】
（７）前駆体シートのナトリウム含有量
前駆体シート中のナトリウム含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定されるナトリウム濃度と、前駆体シートの目付から、以下の式によって算出した。
前駆体シート中のナトリウム含有量（ｍｇ／ｍ２）＝前駆体シートの目付（ｍｇ／ｍ２）×ナトリウム濃度（ｐｐｍ）
高周波誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ発光分析法とは、高周波で誘起されたアルゴンガスの高温プラズマ炎の中に試料溶液を導入し、蒸発、原子化、励起の後、発光するスペクトルの波長により元素を同定し、その強度で濃度を定量する装置である。アルゴンＩＣＰの励起温度は６０００〜８０００Ｋと高温であり、同一条件で多くの元素が効率よく励起するため、主成分元素、副成分元素、微量成分元素まで多元素同時分析が可能である。さらに不活性ガス（アルゴン）を用いるため、酸化物や窒化物が生成し難く、化学干渉、イオン化干渉の影響をあまり受けずに分析が可能であるという特徴も有する。また安定性に優れ、分析精度が高い等の点で、蛍光Ｘ線分析法や原子吸光法など他手法よりも好ましい。【０１４４】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。また、フィブリル状繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）を用意した。シート状物の製造および交絡処理による３次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。【０１４５】
＊湿式連続抄紙法
（１）炭素短繊維（Ａ）の離解
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。【０１４６】
（２）炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の離解
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。【０１４７】
（３）フィブリル状繊維（ｂ２）の離解
フィブリル状繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプを、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。【０１４８】
（４）抄紙用スラリーの調製
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比４０：４０：２０となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。【０１４９】
＊処理装置
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。ウォータージェットノズルとしては、表１のごとく２種類のノズルを３本用いた。【０１５０】
【表１】
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（５）シート状物の製造及び加圧水流噴射による３次元交絡処理
試験機のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付４０ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した（工程［１］及び工程［７］）。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力１ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた（工程［４］）。【０１５１】
交絡処理されたシート状物をピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで（工程［７］）、目付４１ｇ／ｍ２の３次元交絡構造シートを得た。得られた３次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）の分散状態は良好であった。【０１５２】
（６）樹脂添加および乾燥処理
次に、水溶性フェノール樹脂水溶液としてレゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学（株）製、商品名：ＰＬ−５６３４）を用意し、樹脂固形分が５質量％となるように純水で希釈し、樹脂添加液を作製した。この樹脂添加液を前記３次元交絡構造シートに含浸させ（工程［２］）、常温で一晩放置してシート中の水を十分に乾燥させ（工程［６］）、樹脂の不揮発分を５２質量％付着させた前駆体シートを得た。【０１５３】
（７）加熱加圧
前記前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、１分間の予備加熱後、６ＭＰａで３分間加熱加圧することにより（工程［５］）、表面が平滑化された中間基材を得た。【０１５４】
（８）炭素化処理
前記中間基材を、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して（工程［３］）、炭素短繊維（Ａ）が繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とで結着された多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に示す。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。図１に示すように、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と、不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とによって接合されていることが確認できた。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１５５】
（実施例２）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いる炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との配合比（質量比）を５０：３０：２０にした点。
・交絡処理の際の加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）にした点。
・樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を１５質量％として、この樹脂添加液を３次元交絡構造シートに含浸させた後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させた点。
・加熱加圧の際の予熱時間を３０秒、圧力を４．５ＭＰａ、時間を３０秒とした点。【０１５６】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１５７】
（実施例３）
以下の点以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いるフィブリル状繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したもの（繊維（ｂ２−２））を用いた点。
・樹脂添加液に用いる水溶性フェノール樹脂水溶液として、レゾール型フェノール樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５０７８１）を使用し、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度が１０質量％となるように純水で希釈した点。
・加熱加圧の際の温度を１５０℃、予熱時間を０秒、圧力を３ＭＰａ、時間を３分とした点。【０１５８】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１５９】
（実施例４）
以下の点以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いる炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を、７０：１０：２０にし、かつ目標目付を４５ｇ／ｍ２とした点。
・樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を１０質量％にした点。
・加熱加圧の際の予熱時間を０秒、圧力を６ＭＰａ、時間を１分とした点。【０１６０】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１６１】
（実施例５）
以下の点以外は、実施例４と同様にして多孔質電極基材を得た。
・樹脂添加液に用いる水溶性フェノール樹脂水溶液として、レゾール型フェノール樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５０７８１）を使用し、樹脂添加液中の樹脂固形分濃度が５質量％となるように純水で希釈した点。
・加熱加圧の際の温度を１５０℃、予熱時間を１分、圧力を４．５ＭＰａ、時間を３０秒とした点。【０１６２】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１６３】
（実施例６）
以下の点以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いる炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を８０：１０：１０とし、かつ目標目付５５ｇ／ｍ２とした点。
・加熱加圧の際の温度を１５０℃、予熱時間を１分、圧力を３ＭＰａ、時間を１分とした点。【０１６４】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１６５】
（実施例７）
以下の点以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。
・樹脂添加液に用いる水溶性フェノール樹脂水溶液として、レゾール型フェノール樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５０７８１）を使用し、樹脂添加液中の固形分濃度が１０質量％となるように純水で希釈した点。
・加熱加圧の際の温度を１２０℃、予熱時間を３０秒、圧力を６ＭＰａ、時間を３０秒とした点。【０１６６】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１６７】
（比較例１）
３次元交絡構造シートに水溶性フェノール樹脂を含浸させず（樹脂添加工程［２］を行わず）、この３次元交絡構造シートに対して加熱加圧工程［５］を行い、加熱加圧の際の温度を１８０℃、圧力を６ＭＰａとしたこと以外は、実施例３と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は脆く、曲げこわさを測定することができなかった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加すると、シート形態を保つことができなかった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１６８】
（実施例８）
レゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学（株）製、商品名：ＰＬ−５６３４）に変えて、水分散性フェノール樹脂であるレゾール型フェノール樹脂の水分散液（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＴＤ−４３０４）を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素短繊維（Ａ）が繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とで結着された多孔質電極基材を作製した。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図２に示す。【０１６９】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。図２に示すように、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と、不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とによって接合されていることが確認できた。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１７０】
（実施例９）
以下の点以外は、実施例８と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を５０：３０：２０にした点。
・交絡処理の際の加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）にした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂として水分散性フェノール樹脂であるレゾール型フェノール樹脂の水分散液（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＰＥ−６０２）を使用し、３次元交絡構造シートに、この樹脂を含浸後、送風乾燥機を用いて８０℃でシート中の水を十分に乾燥させた点。
・加熱加圧の際の温度を１２０℃、時間を１分とした点。【０１７１】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１７２】
（実施例１０）
以下の点以外は、実施例９と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を７０：１０：２０にし、かつ目標目付を４５ｇ／ｍ２にした点。
・樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を１５質量％にした点。
・加熱加圧の際の予熱時間を３０秒、圧力を３ＭＰａ、時間を３分とした点。【０１７３】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１７４】
（実施例１１）
以下の点以外は、実施例９と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を８０：１０：１０にし、かつ目標目付を５５ｇ／ｍ２にした点。
・加熱加圧の際の温度を１８０℃、予熱時間を０秒、圧力を４．５ＭＰａ、時間を３分とした点。【０１７５】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１７６】
（実施例１２）
以下の点以外は、実施例９と同様にして多孔質電極基材を得た。
・フィブリル状繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したもの（繊維（ｂ２−２））を用いた点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液としてレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を使用し、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を７．５質量％にした点。
・３次元交絡構造シートに樹脂を含浸させた後、９０℃でシート中の水を十分に乾燥させた点。
・加熱加圧の際の温度を１８０℃、予熱時間を０秒、時間を３０秒とした点。【０１７７】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１７８】
（実施例１３）
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を６０：２０：２０にし、かつ目標目付６５ｇ／ｍ２にして、さらに、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を５質量％としたこと以外は、実施例１２と同様にして前駆体シートを得た。【０１７９】
次に、この前駆体シートを、例えば特許第３６９９４４７号に開示されている、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱加圧装置を用いて加熱加圧し、表面が平滑化された加熱加圧シート（中間基材）を得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は２００℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２４０℃、圧力は線圧８．０×１０４Ｎ／ｍであった。なお、この加熱加圧シートがベルトに貼り付かないように、シリコーン系離型剤をコートした紙の間に挟んで通した。さらにこの加熱加圧シートを、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して、炭素短繊維（Ａ）が繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とで結着された多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１８０】
（実施例１４）
３次元交絡構造シートの目標目付を５５ｇ／ｍ２にして、さらに、樹脂添加液に用いる樹脂水分散液としてレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５５４６４）を使用したこと以外は、実施例１３と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表２に示した。【０１８１】
【表２】
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（実施例１５）
（４）抄紙用スラリーの調製、（５）シート状物の製造および加圧水流噴射による３次元交絡処理、（６）樹脂添加および乾燥処理、および（７）加熱加圧を以下の通り行った以外は実施例１と同様にして、炭素短繊維（Ａ）が繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とで結着された多孔質炭素電極基材を得た。【０１８２】
（４）抄紙用スラリーの調製
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比５０：３０：２０となるように、かつスラリー中の繊維（フロック）の濃度が１．４ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）の抄紙用スラリーを調製した。【０１８３】
（５）シート状物の製造及び加圧水流噴射による３次元交絡処理
試験機のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付４０ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した（工程［１］及び工程［７］）。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えることにより（工程［４］）、水分を含んだ交絡構造シートを得た。この水分を含んだ交絡構造シートを乾燥した後の目付は４２ｇ／ｍ２であり、乾燥後のシートを１００質量部とすると４９４質量部の水分を含んでいた。このシート中での炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）の分散状態は良好であった。【０１８４】
（６）樹脂添加および乾燥処理
水分散性フェノール樹脂であるレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５５４６４）を用意し、樹脂固形分が１０質量％となるように純水で希釈し、樹脂添加液を調製した。この樹脂添加液を、二重管スプレー方式バルブ（エース技研（株）製、商品名：ＢＰ−１０７ＤＮ−ＳＰ）を用いて、送液圧０．２ＭＰａ、エア圧０．２ＭＰａの圧送方式により、前記水分を含んだ交絡構造シートに噴霧した（工程［２］）。次いで、ニップロールを通した後、１００℃の熱風乾燥炉で水分を十分に乾燥させ（工程［６］）、樹脂の不揮発分を３６ｇ／ｍ２付着させた前駆体シートを得た。【０１８５】
（７）加熱加圧
前記前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１５０℃、予備加熱なし、３ＭＰａで１分間加熱加圧することにより（工程［５］）、表面が平滑化された加熱加圧シートを得た。【０１８６】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりや反りも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０１８７】
（実施例１６）
以下の点以外は、実施例１５と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを作製した。
・フィブリル状繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したもの（繊維（ｂ２−２））を用いた点。
なお、叩解処理は、前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が０．２％（２ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通すことによって、濾水度３５０〜４００ｍＬ程度の繊維（ｂ２−２）が得られるようにした。
・抄紙用スラリーを調製する際に、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状維（ｂ２）との質量比を６０：２０：２０となるようにした点。【０１８８】
次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液としてレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を使用した点。
・樹脂添加方法として、渦流式微粒化ノズル（（株）アトマックス製、商品名：ＡＭ４５）を用いて、エア圧０．２ＭＰａの液剤吸上げ方式により、水分を含んだ交絡構造シートに樹脂を噴霧する方法を用いた点。
・加熱加圧の際の温度を１８０℃、圧力を４．５ＭＰａとした点。【０１８９】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０１９０】
（実施例１７）
抄紙用スラリーを調製する際に、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）と、フィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比８０：１０：１０となるようにした以外は、実施例１５と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを作製した。【０１９１】
次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液の代わりに、水溶性フェノール樹脂であるレゾール型フェノール樹脂の水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５０７８１）を使用した点。
・樹脂添加方法として、二重管スプレー方式バルブ（エース技研（株）製、商品名：ＢＰ−１０７ＤＮ−ＳＰ）を用いて、送液圧０．２ＭＰａ、エア圧０ＭＰａの点滴方式により、水分を含んだ３次元交絡構造シートに樹脂を滴下する方法を用いた点。
・樹脂を添加した後の水分を含んだ交絡構造シートをニップロールに通した後、水分を乾燥しなかった（工程［６］を行わなかった）点。
・加熱加圧の際の温度を２００℃、圧力を６ＭＰａとした点。【０１９２】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０１９３】
（実施例１８）
実施例１５と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを得た。次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液としてレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を使用し、樹脂添加液中の樹脂固形分濃度を１５質量％にした点。
・樹脂添加方法として、二重管スプレー方式バルブ（エース技研（株）製、商品名：ＢＰ−１０７ＤＮ−ＳＰ）を用いて、送液圧０．２ＭＰａ、エア圧０ＭＰａの点滴方式により、水分を含んだ３次元交絡構造シートに樹脂を滴下する方法を用いた点。
・樹脂を添加した後の水分を含んだ交絡構造シートをニップロールに通した後、水分を乾燥しなかった点。
・加熱加圧の際の温度を１８０℃、圧力を６ＭＰａとした点。【０１９４】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０１９５】
（実施例１９）
実施例１６と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを得た。次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂の水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５０７８１）を使用し、樹脂添加液中の樹脂固形分濃度を１５質量％にした点。
・前駆体シートの加熱加圧の温度を２００℃とした点。【０１９６】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０１９７】
（実施例２０）
実施例１７と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを得た。次に、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・樹脂添加液中の樹脂固形分濃度を１５質量％にした点。
・樹脂添加方法として、渦流式微粒化ノズル（（株）アトマックス製、商品名：ＡＭ４５）を用いて、エア圧０．２ＭＰａの液剤吸上げ方式により、水分を含んだ３次元交絡構造シートに樹脂を噴霧する方法を用いた点。
・樹脂を添加した後の水分を含んだ交絡構造シートをニップロールに通した後、水分を乾燥しなかった点。
・加熱加圧の際の圧力を４．５ＭＰａとした点。【０１９８】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０１９９】
（実施例２１）
実施例１５と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを得た。次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・この水分を含んだ３次元交絡構造シートをピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、乾燥した交絡構造シートを得た（交絡処理工程［４］と樹脂添加工程［２］との間に乾燥処理工程［７］を含む）点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂の水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５０７８１）を使用した点。
・樹脂添加方法として、二重管スプレー方式バルブ（エース技研（株）製、商品名：ＢＰ−１０７ＤＮ−ＳＰ）を用いて、送液圧０．２ＭＰａ、エア圧０ＭＰａの点滴方式により、乾燥させた３次元交絡構造シートに樹脂を滴下する方法を用いた点。
・前駆体シートの加熱加圧の圧力を４．５ＭＰａとした点。【０２００】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０２０１】
（実施例２２）
実施例１６と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを得た。次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・この水分を含んだ３次元交絡構造シートをピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、乾燥した３次元交絡構造シートを得た点。
・前駆体シートの加熱加圧の温度を１８０℃、圧力を６ＭＰａとした点。【０２０２】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０２０３】
（実施例２３）
実施例１７と同様にして水分を含んだ３次元交絡構造シートを得た。次いで、以下の点以外は実施例１５と同様にして、得られた交絡構造シートから多孔質電極基材を作製した。
・この水分を含んだ３次元交絡構造シートをピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、乾燥した３次元交絡構造シートを得た点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を使用した点。
・樹脂添加方法として、渦流式微粒化ノズル（（株）アトマックス製、商品名：ＡＭ４５）を用いて、エア圧０．２ＭＰａの液剤吸上げ方式により、乾燥した３次元交絡構造シートに樹脂を噴霧する方法を用いた点。
・樹脂を添加した後の３次元交絡構造シートをニップロールに通した後、水分を乾燥しなかった点。
・加熱加圧処理の際の温度を２００℃とした点。【０２０４】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０２０５】
（実施例２４）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例６で得られた多孔質電極基材２組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。【０２０６】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６００Ｖ、セルの内部抵抗が４．８ｍΩであり、良好な特性を示した。【０２０７】
（実施例２５）
実施例１４で得られた多孔質電極基材を用いた以外は実施例２４と同様にして膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ＭＥＡの燃料電池特性評価を行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６１２Ｖ、セルの内部抵抗が４．５ｍΩであり、良好な特性を示した。【０２０８】
（実施例２６）
実施例１８で得られた多孔質電極基材を用いた以外は実施例２４と同様にして膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ＭＥＡの燃料電池特性評価を行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６２７Ｖ、セルの内部抵抗が３．３ｍΩであり、良好な特性を示した。【０２０９】
（実施例２７）
以下の点以外は、実施例２３と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を使用せず、フィブリル状繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）を使用し、この炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ２−１）とが、質量比８０：２０となるようにした点。
・抄紙用スラリーから、減圧脱水装置を用いて完全脱水されたシート状物を作製し（工程［１］及び工程［７］）、このシート状物に対して、交絡処理を行わずに、そのまま樹脂添加工程［２］を行った点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５５４６４）を使用し、樹脂添加液中の樹脂固形分濃度を１５質量％にした点。
・樹脂添加方法として、二重管スプレー方式バルブ（エース技研（株）製、商品名：ＢＰ−１０７ＤＮ−ＳＰ）を用いて、送液圧０．２ＭＰａ、エア圧０ＭＰａの点滴方式により、前記完全脱水されたシート状物に樹脂を滴下する方法を用いた点。
・送風乾燥機を用いて８０℃で、樹脂を添加したシート状物（前駆体シート）中の水を十分に乾燥させた点。
・加熱加圧の際の温度を１８０℃、時間を３分とした点。【０２１０】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０２１１】
（実施例２８）
以下の点以外は、実施例２７と同様にして多孔質電極基材を得た。
・上記完全脱水されたシート状物に対して、実施例２３に示すように交絡処理を行い、その際の加圧水流噴射圧力を２ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力２ＭＰａ（ノズル３）にした点。
・樹脂添加方法として、渦流式微粒化ノズル（（株）アトマックス製、商品名：ＡＭ４５）を用いて、エア圧０．２ＭＰａの液剤吸上げ方式により、３次元交絡構造シートに樹脂を噴霧する方法を用いた点。【０２１２】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。
（実施例２９）
以下の点以外は、実施例８と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の交絡処理を行わず、減圧脱水装置により完全脱水したシート状物に対して、樹脂添加工程［２］を行った点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５５４６４）を使用し、樹脂添加液中の樹脂固形分濃度を１５質量％にした点。
・樹脂添加方法として、二重管スプレー方式バルブ（エース技研（株）製、商品名：ＢＰ−１０７ＤＮ−ＳＰ）を用いて、送液圧０．２ＭＰａ、エア圧０ＭＰａの点滴方式により、完全脱水したシート状物に樹脂を滴下する方法を用いた点。【０２１３】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ未満と小さく、ガス透過度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表３に示す。【０２１４】
【表３】
2012102195.tif 000005
【符号の説明】
【０２１５】
Ａ  ：炭素短繊維（Ａ）
Ｂ  ：炭素繊維（Ｂ）
Ｃ  ：樹脂炭化物（Ｃ）
１  ：シート面と平行な線
【図１】
2012102195.tif 000006
【図２】
2012102195.tif 000007
【図３】
2012102195.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月21日(2013.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の［１］〜［３］の工程を含み：
［１］炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を製造する工程、
［２］該シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を添加して、前駆体シートを製造する工程、
［３］該前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程、
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、前記シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、多孔質電極基材の製造方法。
【請求項２】
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程［１］と前記工程［４］の間、および、前記工程［４］と前記工程［２］の間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程［１］が、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方とが分散したシート状物を製造する工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前記前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧する工程［５］を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程［１］より得られるシート状物が、水溶性バインダーを含有し、該工程［１］より得られるシート状物中の水溶性バインダーの含有量が１０ｇ／ｍ2以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程［２］が、該工程［２］に供給するシート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方の樹脂を噴霧、滴下または流下することによって添加して、前駆体シートを製造する工程である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（１）以下の［１］〜［３］の工程を含み：
［１］炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を製造する工程、
［２］該シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を添加して、前駆体シートを製造する工程、
［３］該前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程、
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、前記シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、多孔質電極基材の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（２）前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、上記（１）に記載の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（３）前記工程［１］と前記工程［４］の間、および、前記工程［４］と前記工程［２］の間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、上記（１）に記載の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（４）前記工程［１］が、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方とが分散したシート状物を製造する工程である、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（５）前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前記前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧する工程［５］を含む、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（６）前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］を含む、上記（５）に記載の製造方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（７）前記工程［１］より得られるシート状物が、水溶性バインダーを含有し、該工程［１］より得られるシート状物中の水溶性バインダーの含有量が１０ｇ／ｍ2以下である、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（８）前記工程［２］が、該工程［２］に供給するシート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方の樹脂を噴霧、滴下または流下することによって添加して、前駆体シートを製造する工程である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。なお、実施例２７、２９は参考用である。
【国際調査報告】
2012102195.tif 000009
2012102195.tif 000010
2012102195.tif 000011
2012102195.tif 000012
2012102195.tif 000013
2012102195.tif 000014
2012102195.tif 000015
2012102195.tif 000016