(57)【要約】  本発明は、有機溶媒を含有する現像液を用いるレジストパターン形成方法において、レジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制することができると共に、ＣＤＵ、ＭＥＥＦに優れるレジストパターンを形成することができ、解像性も十分満足する感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いる現像工程を有するレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いる現像工程
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）の少なくとも１つが、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2012049919.tif 000030
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化２】
2012049919.tif 000031
（式（ｉ）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は炭素数４〜９の脂環式炭化水素基である。但し、ＲＰ１〜ＲＰ３のうち少なくとも２つが互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜９の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項３】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲｐ１が、炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｐ２及びＲｐ３が、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜９の２価の脂環式炭化水素基を形成している請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
構造単位（Ｉ−１）が、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）中に６０モル％以上９５モル％以下含まれる請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いるレジストパターン形成方法用の感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用いて工程を増やすことなく、化学増幅型レジスト材料の特徴を利用し解像力を高める技術としては、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。かかる技術は、現像液にアルカリ水溶液を用いてトレンチパターンやホールパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細レジストパターンを形成することが困難であるのに対し、有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細パターンを形成することができることを利用している。【０００４】
しかし、有機溶媒を現像液に用いる上述のレジストパターン形成方法において、従来の感放射線性樹脂組成物を用いたのでは、パターン形成後において、レジスト膜の膜減りが顕著に起こるという不都合がある。このようにレジスト膜の膜減り量が大きいとエッチング耐性が低下するため、特に最近では、パターンの微細化の進行と共に、レジスト膜の薄膜化も進んでいることから、上記レジストパターン形成方法の改善が強く望まれている。また、従来の感放射線性樹脂組成物では、解像性が不十分であり、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）等に優れるパターンが得られないという不都合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を含有する現像液を用いるレジストパターン形成方法において、レジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制することができると共に、ＣＤＵ、ＭＥＥＦに優れるレジストパターンを形成することができ、解像性も十分満足する感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いる現像工程
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）
を含有することを特徴とする。【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法によると、露光によって［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により［Ａ］重合体の酸解離性基が解離し、カルボキシル基等の極性基が生じ、有機溶媒を所定割合以上含有する現像液に対して難溶化することで、レジストパターンを形成することができる。この［Ａ］重合体として、ポリスチレン換算重量平均分子量が上記所定値を超え、かつ、水酸基を含む構造単位の含有割合が上記値未満である重合体を用いることで、上記感放射線性樹脂組成物は解像性に優れ、当該レジストパターン形成方法によれば、レジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制することができ、加えて、ＣＤＵ及びＭＥＥＦに優れるパターンを形成することができる。【０００９】
当該レジストパターン形成方法において、上記構成とすることで、レジスト膜の膜減りを抑制し、かつ、上記リソグラフィー特性を向上できる理由については必ずしも明らかではないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、露光により生成する［Ａ］重合体中のカルボキシル基同士やカルボキシル基と水酸基との相互作用が膜減りの原因となっていると考えられ、［Ａ］重合体の分子量及び水酸基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることでその相互作用が構造的に抑制されること等が考えられる。また、［Ａ］重合体の分子量が所定値を超えていることで、低露光量としてカルボキシル基の生成を低減させても、現像液に対して難溶化させることができパターン形成が可能となるので、結果として、上記カルボキシル基同士の相互作用が減少し、膜減りが抑制されることも考えられる。さらに、［Ａ］重合体の分子量及び水酸基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、露光の有無による［Ａ］重合体の極性の差異が増大し、コントラストが向上するために、ＣＤＵ等に優れるパターンが得られること等が考えられる。このように、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像を行う当該レジストパターン形成方法において、上記特定構造を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いることにより、レジスト膜の膜減りが抑制され、ＣＤＵ、ＭＥＥＦに優れるレジストパターンの形成を可能としている。【００１０】
上記酸解離性基を含む構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
2012049919.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化２】
2012049919.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は炭素数４〜９の脂環式炭化水素基である。但し、ＲＰ１〜ＲＰ３のうち少なくとも２つが互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜９の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）【００１１】
上記酸解離性基が、上記構造のように炭素数の比較的少ないものであることで、パターン形成後における［Ａ］重合体の分子量の減少を小さくすることができ、その結果、パターン形成後の膜減りをより抑制することができる。また、酸解離性基が上記性質を有すると、解離した酸解離性基由来の物質がレジスト膜中に留まることがほとんどないので、結果として［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散が抑えられ、それによってＣＤＵ、ＭＥＥＦ等により優れるパターンを形成することができる。また、そのような［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物の解像性もより向上する。【００１２】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲｐ１が、炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜９の２価の脂環式炭化水素基を形成していることが好ましい。［Ａ］重合体の酸解離性基が、上記特定構造を有することで、パターン形成前後の［Ａ］重合体の分子構造変化をより小さくでき、また、酸解離性基がより解離し易くなるため、膜減りをさらに抑制することができると共に、ＣＤＵ、ＭＥＥＦ等により優れるパターンを形成することができる。また、そのような［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物の解像性もさらに向上する。【００１３】
構造単位（Ｉ−１）が、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）中に６０モル％以上９５モル％以下含まれるとよい。構造単位（Ｉ−１）が、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）中に６０モル％以上９５モル％以下含まれると、レジスト膜のパターン形成後の膜減りを効果的に抑制することができ、加えて、ＣＤＵ及びＭＥＥＦに優れるパターンを形成することができる。【００１４】
上記有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。上記特定の有機溶媒を用いることで露光の有無による［Ａ］重合体の溶解度差をより大きくすることができるので、パターンのコントラストが向上し、ＣＤＵ及びＭＥＥＦにさらに優れるパターンを形成することができる。【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いるレジストパターン形成方法用の感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とする。【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、解像性に優れ、当該感放射線性樹脂組成物によれば、上記レジストパターン形成方法に用いることにより、レジスト膜のパターン形成後の膜減りが抑制され、かつＣＤＵ及びＭＥＥＦに優れるレジストパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制することができると共に、ＣＤＵ及びＭＥＥＦに優れるレジストパターンを形成することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、解像性を十分満足する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いる現像工程を有するレジストパターンの形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することを特徴とする。以下、各工程を詳述する。
【００１９】
［工程（１）］
本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００２０】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０1μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２２】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２３】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において円形状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００２４】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００２５】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００２６】
［工程（３）］
本工程は、工程（２）の露光後に、有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００２７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２８】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００３０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上である。現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３５】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３７】
当該パターン形成では、工程（３）の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００３８】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
【００３９】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有し、さらに、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００を超え、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、水酸基を含む構造単位の含有割合が５モル％未満である重合体である。［Ａ］重合体が、上記特定の性質を有することで、当該レジストパターン形成方法によると、得られるレジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制でき、また、ＣＤＵ等により優れるパターンを形成することができる。
【００４２】
当該レジストパターン形成方法において、［Ａ］重合体が上記特性を有することで、レジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制し、かつ［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性を向上できる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、露光により生成する［Ａ］重合体中のカルボキシル基同士やカルボキシル基と水酸基との間の相互作用が膜減りの原因の一つとなっていると考えられ、［Ａ］重合体の分子量及び水酸基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることでその相互作用が構造的に抑制されること等が考えられる。また、ＣＤＵ等を指標としたリソグラフィー性能についても、膜減りが抑制された効果に加え、［Ａ］重合体の分子量及び水酸基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、露光の有無による［Ａ］重合体の極性の差異が増大し、コントラストが向上したこと等が考えられる。
【００４３】
一方、［Ａ］重合体は所定値を超える分子量を有しており、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が低くなっているので、より少ない露光量でパターンを形成することができる。そのため、パターン形成において生成するカルボキシル基の量をさらに抑えることができ、カルボキシル基同士の相互作用を減少させることができるので、膜減りをさらに抑制することができる。
【００４４】
［Ａ］重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は６，０００を超えることを要する。［Ａ］重合体のＭｗが６，０００を超えることにより、後述する水酸基を含む構造単位の含有割合を所定割合未満とすることとの相乗効果として、得られるレジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制すると共に、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗは通常６，０００を超え１００，０００以下であり、好ましくは６，０００を超え３０，０００以下であり、より好ましくは８，０００を超え２０，０００以下である。［Ａ］重合体のＭｗが６，０００以下だと、得られるレジストパターンの膜減りが顕著となり、エッチング耐性が低下し、またＣＤＵ等のリソグラフィー特性も顕著に低下する傾向がある。また、Ｍｗが１００，０００を超えると、露光の有無による［Ａ］重合体の溶解性の差が小さくなり、リソグラフィー特性が低下するおそれがある。
【００４５】
［Ａ］重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、２，０００〜６０，０００であり、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。なお上記Ｍｗ及びＭｎの値は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００４７】
［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量としては、０．１５質量％以下が好ましく、０．０７質量％以下がより好ましく、０．０４質量％以下がさらに好ましい。低分子量成分の含有量が上記範囲であると、得られるレジスト膜のパターン形成後に生じるカルボキシル基間等の相互作用がより起こりにくくなり、膜減りをさらに抑制できる。なお、「低分子量成分」とは、分子量が１，０００未満の成分を意味し、その含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定することができる。
【００４８】
［酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有している。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離する基を意味する。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を有しているので、露光によりカルボキシル基等の極性官能基の数が増大し、重合体全体として極性が増大して、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が低下することにより、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００４９】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位中に酸解離性基を有している限り、特に限定されない。構造単位（Ｉ）中の酸解離性基は１個でもよく、２個以上でもよい。また、構造単位（Ｉ）における酸解離性基の位置についても、極性官能基中の水素原子を置換している限り、特に限定されない。酸解離性基としては、上記酸解離性を有する限り特に限定されるものではない。
【００５０】
上記酸解離性基としては、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。酸解離性基が脂環式炭化水素基を有していることで、酸解離性基が解離し易くなり、その結果得られるレジスト膜のリソグラフィー特性がさらに向上する。
【００５１】
構造単位（Ｉ）の好ましい具体例としては、上記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００５２】
［構造単位（Ｉ−１）］
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ−１）の酸解離性基の構成炭素数が比較的小さいので、パターン形成後における［Ａ］重合体の分子量の減少を小さくすることができ、その結果、パターン形成後の膜減りをより抑制することができる。また、上記同様の理由で、解離した酸解離性基由来の物質がレジスト膜中に留まることがほとんどないので、結果として、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の拡散が抑えられ、それによってＣＤＵ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は共重合性に優れるので、［Ａ］重合体中の酸解離性基の含有量を、簡便に所望の割合に設定することができる。さらに、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は、合成容易であるので、［Ａ］重合体の酸解離性基を、簡便に所望の構造に設定することができる。
【００５３】
上記式（１）において、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは上記式（ｉ）で表される。上記式（ｉ）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は炭素数４〜９の脂環式炭化水素基である。但し、ＲＰ１〜ＲＰ３のうち少なくとも２つが互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜９の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００５４】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜９の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基、及びこれらの単環又は多環の脂環式基を有する炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５６】
上記式（ｉ）におけるＲＰ１〜ＲＰ３のうち少なくとも２つが互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜９の１価の脂環式炭化水素基の例として挙げた１価の基から、水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３の組合せの中で、上記式（ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３が炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれぞれの結合している炭素原子とともに炭素数４〜９の２価のシクロアルカン骨格等の脂環式炭化水素基を形成することがさらに好ましい。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３を含む酸解離性基が上記構造を有することで、パターン形成前後での［Ａ］重合体の分子構造変化をより小さくでき、また、酸解離性基が解離し易くなるため、膜減りをさらに抑制できると共に、ＭＥＥＦ等を指標としたリソグラフィー特性がさらに向上する。
【００５８】
構造単位（Ｉ−１）の好ましい例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で示される構造単位が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2012049919.tif 000004
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｒは上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは１〜４の整数である。）
【００６０】
上記式（１）又は（１−１）〜（１−４）で表される構造単位の具体例としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００６１】
【化４】
2012049919.tif 000005
【００６２】
【化５】
2012049919.tif 000006
【００６３】
【化６】
2012049919.tif 000007
【００６４】
【化７】
2012049919.tif 000008
（式中、Ｒは上記式（１）と同義である。）
【００６５】
これら上記式（１）及び上記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位の具体例の中で、酸解離性基として、１位がアルキル基で置換されたノルボルニル基又はシクロアルキル基を有する構造単位が好ましく、その中でも、酸解離性基として、１位がアルキル基で置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有する構造単位、及びｔ−ブチル基がより好ましい。
【００６６】
［構造単位（Ｉ−２）］
上記構造単位（Ｉ）としては、上記構造単位（Ｉ−１）の他に、解像性、未露光部の溶解性等を調節することを目的として、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）を有していてもよい。  
【００６７】
【化８】
2012049919.tif 000009
【００６８】
上記式（２）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂ２は、炭素数１０〜２０の１価の脂環式基を含む基である。この脂環式基は水素原子の一部又は全部が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒｂ２が表す炭素数１０〜２０の１価の脂環式基としては、例えばトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式基等が挙げられる。
【００７０】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2012049919.tif 000010
【００７２】
上記式中、Ｒｂ１は上記式（２）と同義である。
【００７３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、４０モル％が最も好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限より小さいと、得られる感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【００７４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）中の構造単位（Ｉ−１）の割合としては、通常通常６０〜９５モル％であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。構造単位（Ｉ−１）の割合が上記範囲にあると、得られるレジスト膜の有機溶剤に対する溶解性が好ましい値となることから、高解像度のパターン形成と、パターン形成後の膜減り抑制を両立することができる。
【００７５】
［水酸基を含む構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）を有していてもよいが、その含有率は５モル％未満であることを要する。構造単位（ＩＩ）の含有量が５モル％未満であることで、上述した［Ａ］重合体のスチレン換算重量平均分子量が所定値を超えることとの相乗効果により、得られるレジスト膜のパターン形成後の膜減りを抑制することができる。また、膜減りを抑制することに加え、［Ａ］重合体の酸解離性基の解離前後で、［Ａ］重合体の極性変化をより増大させることができるので、その結果、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性を向上させることができる。［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、４モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、０モル％、すなわち［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有しないことが特に好ましい。
【００７６】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位中に水酸基を有する限り、特に限定されない。構造単位（ＩＩ）中における水酸基の数は１個でもよく、２個以上であってもよいが、パターン形成前後の［Ａ］重合体の極性変化を大きくする観点から、水酸基の数は少ない方が好ましく、２個以下がより好ましく、１個が特に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）中における水酸基の位置も特に限定されない。構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2012049919.tif 000011
【００７８】
上記式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７９】
［ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上することができる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、ラクトン含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。また、環状カーボネート含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を示す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００８０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2012049919.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2012049919.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2012049919.tif 000014
【００８４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン基、環状カーボネート基及びエステル基以外の極性基を有さない又は露光により［Ｂ］酸発生体の作用により極性基を生じる官能基を有さないことが好ましい。極性基や極性基を生じる官能基を有さないと、露光の有無による［Ａ］重合体の極性の差異をより大きくすることができるので、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。上記極性基としては、例えば、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基等が挙げられる。また、上記［Ｂ］酸発生体の作用により極性基を生じる官能基としては、例えばアセタール基、ケタール基、カーバメート基等が挙げられる。
【００８６】
構造単位（ＩＩＩ）を生じさせる単量体としては、例えば下記式（Ｌ−１）で表される単量体等が挙げられる。
【００８７】
【化１４】
2012049919.tif 000015
【００８８】
上記式（Ｌ−１）中、ＲＬ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は単結合又は２価の連結基である。ＲＬ３はラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
【００８９】
ＲＬ２が示す２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
ＲＬ３が示すラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−６）で表される基等が挙げられ、ＲＬ３が示す環状カーボネート構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３−７）及び（Ｌ３−８）で表される基等が挙げられる。
【００９１】
【化１５】
2012049919.tif 000016
（式（Ｌ３−１）及び（Ｌ３−４）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。
式（Ｌ３−３）中、ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
式（Ｌ３−１）及び（Ｌ３−２）中、ｎＬｃ１は０又は１である。
式（Ｌ３−３）中、ｎＬｃ２は０〜３の整数である。
式（Ｌ３−７）中、ｎｃ１は０〜２の整数である。
式（Ｌ３−８）中、ｎｃ２〜ｎｃ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。「＊」は上記式（Ｌ−１）中のＲＬ２に結合する結合手を示す。なお、式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−８）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【００９２】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット段落［００４３］に記載の単量体等が挙げられる。
【００９３】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は３０モル％〜６０モル％であることが好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有量が上記範囲であることによって、得られるレジストパターンの密着性を向上させることができる。
【００９４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、さらにエッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）と重複するものを除く。）等を有してもよい。
【００９５】
上記脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2012049919.tif 000017
【００９７】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ２は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００９８】
Ｘ２で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等から水素原子を１個除いた基が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。
【００９９】
上記脂環式構造を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１００】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び他の構造単位は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよい。なお、［Ａ］重合体は芳香族基を有する構造単位を含まないことが好ましい。［Ａ］重合体が芳香族基を有する構造単位を含むと、特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合があり、さらにネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【０１０１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１０２】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ、カルボキシル基等の極性基を生成させ、その結果、［Ａ］重合体が有機溶媒を含有する現像液に難溶性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１０７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１０９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１１】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１１２】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１３】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体以外に、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分として、フッ素原子含有重合体、酸拡散制御体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１１４】
＜フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１１５】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１１６】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１７】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸あるいはメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１１８】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１１９】
上記フッ素原子含有重合体において、フッ素原子を付与する構造単位は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−Ｉ）」ともいう。）をフッ素原子付与構造単位として用いることが好ましい。
【０１２０】
【化１７】
2012049919.tif 000018
【０１２１】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。）
【０１２２】
上記式（Ｆ１）におけるＡは２価の連結基を表し、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
【０１２３】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１２４】
上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率としては、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。上記フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１２５】
フッ素原子含有重合体には、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格や水酸基、カルボキシル基等を有する構造単位、又は脂環式基を有する構造単位や、基板からの反射による光の散乱を抑えるために、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１２６】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、下記式（Ｆ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−ＩＩ）」ともいう。）が挙げられる。
【０１２７】
【化１８】
2012049919.tif 000019
（式（Ｆ２）中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【０１２８】
上記式（Ｆ２）のＲ５で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環族環に由来する基；これらの脂環族環に由来する基の水素原子の一部又は全部を、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、Ｒ６〜Ｒ８のうち、いずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンの脂環族環に由来する基や、これらの脂環族環に由来する基の水素原子を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
【０１２９】
また、上記式（Ｆ２）のＲ６〜Ｒ８で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記式（Ｆ２）において、好ましい酸解離性基、すなわち、エステル基の酸素原子に結合する基の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１３１】
上記構造単位（Ｆ−ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１３２】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【０１３３】
上記ラクトン骨格を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様のものを使用することができる。（以下、「構造単位（Ｆ−ＩＩＩ）」ともいう。）
【０１３４】
上記脂環式基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−ＩＶ）」ともいう。）としては、例えば下記式（Ｆ４）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１３５】
【化１９】
2012049919.tif 000020
【０１３６】
式（Ｆ４）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【０１３７】
上記式（Ｆ４）のＸで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１３８】
上記構造単位（Ｆ−ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−Ｖ）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１４０】
上記フッ素原子含有重合体が有する「他の構造単位」として、構造単位（Ｆ−ＩＩ）、構造単位（Ｆ−ＩＩＩ）、構造単位（Ｆ−ＩＶ）、構造単位（Ｆ−Ｖ）を１種のみ有してもよいし、２種以上を有していてもよい。上記フッ素原子含有重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１４１】
＜フッ素原子含有重合体の合成方法＞
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４２】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上させ、またレジストとしての解像度がさらに向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、優れたプロセス安定性を付与することができる。なお、酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４３】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４４】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４５】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４７】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４８】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４９】
【化２０】
2012049919.tif 000021
【０１５０】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ１５−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ１５、Ｒ１５−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ１５−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。）
【０１５１】
【化２１】
2012049919.tif 000022
【０１５２】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１５３】
上記Ｒ１０〜Ｒ１４としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＣが好ましい。また、上記ＲＣとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ１５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｒ１５で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ１５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５７】
上記Ｒ１５で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記ＲＤで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記ＲＤで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げられる。
【０１６２】
【化２２】
2012049919.tif 000023
【０１６３】
当該感放射線性樹脂組成物において、酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
［溶媒］
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１６５】
溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法における工程（３）において列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１６８】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１７０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を下記に示す。【０１７３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１７４】
［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計【０１７５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して分析を行った。【０１７６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各合成例において、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、（ａ−１）及び（ａ−２）、並びに後述するフッ素原子含有重合体（Ｃ−１）は、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）でそれぞれ表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」のように称することがある。）を用いて合成した。【０１７７】
【化２３】
2012049919.tif 000024
【０１７８】
［合成例１：重合体（Ａ−１）の合成）］
化合物（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｍ−７）５６．９２ｇ（５０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体化合物の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは、７，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、低分子量成分含有量は０．０５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−７）由来の構造単位の含有率は、それぞれ４７．３モル％及び５２．７モル％であった。【０１７９】
［合成例２〜１７］
合成例１において、用いた各単量体化合物の種類及び配合量、及び重合開始剤であるＡＩＢＮの仕込み量（単量体化合物の総量に対するモル比）を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）並びに重合体（ａ−１）及び（ａ−２）を得た。また、得られた各重合体の各単量体化合物に由来する構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、低分子量成分含有量をあわせて表１に示す。【０１８０】
【表１】
2012049919.tif 000025
【０１８１】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例１８：重合体（Ｃ−１）の合成］
化合物（Ｍ−２）７１．６７ｇ（７０モル％）、及び化合物（Ｍ−９）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ−１）における化合物（Ｍ−２）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−９）由来の構造単位の含有率は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。【０１８２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記実施例及び合成例にて調製した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、（ａ−１）及び（ａ−２）並びに（Ｃ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒）について以下に示す。【０１８３】
（［Ｂ］酸発生剤）
下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）でそれぞれ表される化合物
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム６−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート
（Ｂ−２）：２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート【０１８４】
【化２４】
2012049919.tif 000026
【０１８５】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）でそれぞれ表される化合物
（Ｄ−１）：４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｄ−３）：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
（Ｄ−４）：トリフェニルスルホニウムＮ−ｎ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド
（Ｄ−５）：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート
（Ｄ−６）：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（ノルボルナンラクトニルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート【０１８６】
【化２５】
2012049919.tif 000027
【０１８７】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン【０１８８】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例１１で得られたフッ素原子含有重合体（Ｃ−１）３質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１１質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−２）４．５質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）１，６２０質量部、（Ｅ−２）７００質量部、及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１８９】
［実施例２〜１９及び合成例１９〜２１］
下記表２に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２１）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を調製した。【０１９０】
【表２】
2012049919.tif 000028
【０１９１】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例２２］
膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、９０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの条件により、縮小投影後のパターンが５５ｎｍドット１１０ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した。露光後、１０５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、メチル−ｎ−アミルケトンにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥して、レジストパターンを得た。このとき、５５ｎｍドット１１０ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した部分が、直径５５ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１９２】
［実施例２３〜４２及び比較例１〜３］
使用した感放射線性樹脂組成物、及びＰＥＢ温度を表３に記載した通りとした以外は、実施例２２と同様にして、レジストパターンを形成した。【０１９３】
＜評価＞
レジスト膜の膜減り量については、下記方法によってレジスト膜を形成し評価した。また、ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）、マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）及び解像性については、上記実施例２２〜４２及び比較例１〜３で得られたレジストパターンについて、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。【０１９４】
［膜減り量］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記実施例及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物によって、初期膜厚１５０ｎｍの被膜を形成し、９０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介する事無く、上記の直径５５ｎｍのホールパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）でウェハ全面を露光した。露光後、ＰＥＢを表３に記載の温度で６０秒間行った。その後、メチル−ｎ−アミルケトンにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後の残存被膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（単位：ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（「ラムダエース」、大日本スクリーン製造社製）を用いた。測定された膜減り量が、２０ｎｍ未満の場合を「良好」、２０ｎｍ以上の場合を「不良」として評価した。得られた膜減り量の値について表３に示す。【０１９５】
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）］
上記各実施例及び比較例のパターン形成において上記Ｅｏｐにて形成された直径５５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとして算出した。ＣＤＵの値が２．５０未満の場合を「良好」、２．５０以上３．５０未満の場合を「やや良好」、３．５０以上の場合を「不良」として評価した。得られたＣＤＵの値について表３に示す。【０１９６】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
上記各実施例及び比較例のパターン形成の場合と同様にして、上記Ｅｏｐにて、縮小投影後のパターンのドット直径が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターン部分を用いてレジスト膜に形成されたホールの直径（ｎｍ）を縦軸に、マスクパターンのサイズ（ｎｍ）を横軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。値が３．５０未満の場合を「良好」、３．５０以上４．５０未満の場合を「やや良好」、４．５０以上の場合を「不良」として評価した。得られたＭＥＥＦの値について表３に示す。【０１９７】
［解像性］
上記各実施例及び比較例のパターン形成において、上記Ｅｏｐ以上の露光量にて縮小投影後のパターンが５５ｎｍドット１１０ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した際、露光量の増加に伴い得られるホールパターンの最小寸法を測定し解像性（単位：ｎｍ）を評価した。最小寸法が５０ｎｍ未満の場合を「良好」、５０ｎｍ以上の場合を「不良」とした。得られた解像性について表３に示す。【０１９８】
【表３】
2012049919.tif 000029
【０１９９】
表３で示されるように、本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜のパターン形成時における膜減りを抑制することができると共に、ＣＤＵ、ＭＥＥＦに優れたレジストパターンを形成することができた。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性を十分満足することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜のパターン形成時における膜減りを抑制することができると共に、ＣＤＵ、ＭＥＥＦに優れたレジストパターンを形成することができる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性も十分満足する。
【国際調査報告】
2012049919.tif 000032
2012049919.tif 000033
2012049919.tif 000034
2012049919.tif 000035