(57)【要約】  本発明の非水系電解液は、アセトニトリルとリチウム塩とを含有する非水系電解液であって、前記リチウム塩のアニオンが、−２．００〜４．３５ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有し、かつ、−５．３５〜−２．９０ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有する非水系電解液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルと有機リチウム塩とを含有する非水系電解液であって、前記有機リチウム塩のアニオンが、−２．００〜４．３５ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有し、かつ、−５．３５〜−２．９０ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有する非水系電解液。
【請求項２】
前記有機リチウム塩のアニオンが、−１．００〜２．７０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有し、かつ、−４．５０〜−３．００ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記有機リチウム塩の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記アセトニトリルの含有量は、前記有機リチウム塩を除いた前記非水系電解液に含まれる成分の全量に対して７０〜１００体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
無機リチウム塩を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記無機リチウム塩は、フッ素原子を有する化合物である、請求項５に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記無機リチウム塩の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％である、請求項５又は６に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記アセトニトリルの含有量は、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とを除いた前記非水系電解液に含まれる成分の全量に対して７０〜１００体積％である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記無機リチウム塩は、リン原子を有する化合物である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
前記無機リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１１】
前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式（１）：
０．０５≦Ｘ≦１  ・・・・・（１）
（式中、Ｘは前記有機リチウム塩に対する前記無機リチウム塩の含有モル比である。）
で表される条件を満足する、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１２】
−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する非ニトリル系添加剤を更に含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
前記−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する非ニトリル系添加剤は、−９．５５〜−６．００ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有するものである、請求項１２に記載の非水系電解液。
【請求項１４】
前記−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する非ニトリル系添加剤は、−８．５０〜−７．２５ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有するものである、請求項１２に記載の非水系電解液。
【請求項１５】
前記非ニトリル系添加剤の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１６】
前記非ニトリル系添加剤の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜１０質量％である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１７】
２種以上の前記非ニトリル系添加剤を含有する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１８】
前記非ニトリル系添加剤は、カーボネート類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１９】
前記カーボネート類は、環状カーボネートである、請求項１８に記載の非水系電解液。
【請求項２０】
前記カーボネート類は、炭素間不飽和二重結合を有する化合物である、請求項１８又は１９に記載の非水系電解液。
【請求項２１】
前記非ニトリル系添加剤は、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の非水系電解液。
Ｒ１−Ａ−Ｒ２  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Ａは下記式（３）〜（７）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示す。）
【化１】
2012057311.tif 000019
【請求項２２】
前記式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成する、請求項２１に記載の非水系電解液。
【請求項２３】
前記式（２）で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項２１又は２２に記載の非水系電解液。
【請求項２４】
前記有機リチウム塩は、ホウ素原子を有する有機リチウム塩である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２５】
前記有機リチウム塩は、有機配位子を有する有機リチウム塩である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２６】
前記有機リチウム塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる１種以上の有機リチウム塩である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２７】
ジニトリル化合物を更に含有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２８】
前記ジニトリル化合物は、下記一般式（８）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項２７に記載の非水系電解液。
ＮＣ−（ＣＲ３Ｒ４）２ａ−ＣＮ  ・・・・・（８）
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。）
【請求項２９】
イオン性化合物を更に含有する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項３０】
前記イオン性化合物のカチオンは、窒素原子を有するカチオンである、請求項２９に記載の非水系電解液。
【請求項３１】
前記窒素原子を有するカチオンは、ピリジニウムカチオンである、請求項３０に記載の非水系電解液。
【請求項３２】
前記イオン性化合物のアニオンは、ＰＦ６−である、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載の非水系電解液と、正極と、負極とを備える非水系二次電池。
【請求項３４】
前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項３３に記載の非水系二次電池。
【請求項３５】
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、請求項３４に記載の非水系二次電池。
【請求項３６】
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項３５に記載の非水系二次電池。
【請求項３７】
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項３８】
前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項３９】
請求項３３〜３８のいずれか一項に記載の非水系二次電池の製造方法であって、０．００１〜０．３Ｃの初回充電を行う工程を有する、非水系二次電池の製造方法。
【請求項４０】
前記初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われる、請求項３９に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＨＥＶ」と略記する。）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＰＨＥＶ」と略記する。）の電源、さらには住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。【０００３】
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系二次電池を搭載する場合、高温環境下におけるサイクル性能及び長期信頼性等の観点から、電池の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、非水系二次電池は、携帯用電子機器電源とは使用条件が大きく異なり、寒冷地においても作動しなければならないことから、低温環境下における高出力性能及び長寿命性能も必要物性として求められる。【０００４】
ところで、常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液には非水系電解液を使用することが実用の見地より望ましく、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが一般的な溶媒として例示される。一方、通常の高誘電率溶媒は融点が高く、用いる電解質の種類によってはそれらの低温特性を劣化させる原因にもなり得る。このような課題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは突出した性能を有する溶媒であることが知られているが、ニトリル基を含有するこれらの溶媒は電気化学的に還元分解するといった致命的な欠点があるため、いくつかの改善策が報告されてきた。【０００５】
例えば、特許文献１及び２では、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類とアセトニトリルなどのニトリル系溶媒とを混合して希釈し、還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。また、特許文献２〜４には、ニトリル系溶媒の還元電位よりも貴である負極を用いることによって、ニトリル系溶媒の還元分解を抑制した電池が報告されている。さらに、特許文献５では、負極への保護皮膜形成を目的として、ニトリル系溶媒に二酸化硫黄と１つ又はそれ以上のその他の非プロトン性極性溶媒を添加した非水系電解液が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５４７１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１３４号公報
【特許文献３】特許第３２３９２６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４０５号公報
【特許文献５】特表２０１０−５２８４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の電解液では、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒の性能が十分に発揮できなくなるほど、そのニトリル系溶媒を希釈しなければならず、特許文献２〜４に記載の負極を用いると、リチウムイオン二次電池などでは、高電圧であるという特徴が犠牲になってしまう。特許文献５に至っては、添加剤として極めて反応性の高いガスを用いるため、添加自体が非常に困難であることに加え、ガスが揮発すると電池内が加圧状態となり、電池の膨張及び場合には破裂といった、実用上極めて重大な課題を残すことになる。【０００８】
一方、これらの公知の技術は、共通して、負極におけるニトリル系溶媒の還元分解に焦点が置かれ、幾つかの課題は残しながらも負極の反応さえ解決できれば二次電池として実施可能であると論じている。ところが、例えば、特許文献２及び４に記載の負極を用いた場合、すなわち負極における還元分解が起こり得ない環境で充放電サイクルを繰り返した場合においても、従来のリチウムイオン二次電池と比較して内部抵抗が大きく増加してしまうといった事実については一切触れられていない。このような内部抵抗の増加は負極における還元分解以外にも要因があると考えざるを得ないが、必ずしも最適な非水系電解液を提供するには至っておらず、さらなる改良が切望されていた。【０００９】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、高出力性能を有する非水系二次電池を実現する非水系電解液及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくともアセトニトリルと特定のリチウム塩とを含有する非水系電解液が、高出力性能を有する非水系二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］アセトニトリルと有機リチウム塩とを含有する非水系電解液であって、前記有機リチウム塩のアニオンが、−２．００〜４．３５ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有し、かつ、−５．３５〜−２．９０ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有する非水系電解液。
［２］前記有機リチウム塩のアニオンが、−１．００〜２．７０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有し、かつ、−４．５０〜−３．００ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有する、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記有機リチウム塩の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記アセトニトリルの含有量は、前記有機リチウム塩を除いた前記非水系電解液に含まれる成分の全量に対して７０〜１００体積％である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［５］無機リチウム塩を更に含有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［６］前記無機リチウム塩は、フッ素原子を有する化合物である、［５］に記載の非水系電解液。
［７］前記無機リチウム塩の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％である、［５］又は［６］に記載の非水系電解液。
［８］前記アセトニトリルの含有量は、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とを除いた前記非水系電解液に含まれる成分の全量に対して７０〜１００体積％である、［５］〜［７］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［９］前記無機リチウム塩は、リン原子を有する化合物である、［５］〜［８］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１０］前記無機リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、［５］〜［９］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１１］
前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式（１）：
０．０５≦Ｘ≦１  ・・・・・（１）
（式中、Ｘは前記有機リチウム塩に対する前記無機リチウム塩の含有モル比である。）
で表される条件を満足する、［５］〜［１０］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１２］−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する非ニトリル系添加剤を更に含有する、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１３］前記−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する非ニトリル系添加剤は、−９．５５〜−６．００ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有するものである、［１２］に記載の非水系電解液。
［１４］前記−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する非ニトリル系添加剤は、−８．５０〜−７．２５ｅＶの範囲内にＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーを有するものである、［１２］に記載の非水系電解液。
［１５］前記非ニトリル系添加剤の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％である、［１２］〜［１４］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１６］前記非ニトリル系添加剤の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して０．１〜１０質量％である、［１２］〜［１５］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１７］２種以上の前記非ニトリル系添加剤を含有する、［１２］〜［１６］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１８］前記非ニトリル系添加剤は、カーボネート類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［１２］〜［１７］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［１９］前記カーボネート類は、環状カーボネートである、［１８］に記載の非水系電解液。
［２０］前記カーボネート類は、炭素間不飽和二重結合を有する化合物である、［１８］又は［１９］に記載の非水系電解液。
［２１］前記非ニトリル系添加剤は、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［１２］〜［２０］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
Ｒ１−Ａ−Ｒ２  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Ａは下記式（３）〜（７）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示す。）
【化１】
2012057311.tif 000002
［２２］前記式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成する、［２１］に記載の非水系電解液。
［２３］前記式（２）で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［２１］又は［２２］に記載の非水系電解液。
［２４］前記有機リチウム塩は、ホウ素原子を有する有機リチウム塩である、［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［２５］前記有機リチウム塩は、有機配位子を有する有機リチウム塩である、［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［２６］前記有機リチウム塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる１種以上の有機リチウム塩である、［１］〜［２５］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［２７］ジニトリル化合物を更に含有する、［１］〜［２６］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［２８］前記ジニトリル化合物は、下記一般式（８）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［２７］に記載の非水系電解液。
ＮＣ−（ＣＲ３Ｒ４）２ａ−ＣＮ  ・・・・・（８）
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。）
［２９］イオン性化合物を更に含有する、［１］〜［２８］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［３０］前記イオン性化合物のカチオンは、窒素原子を有するカチオンである、［２９］に記載の非水系電解液。
［３１］前記窒素原子を有するカチオンは、ピリジニウムカチオンである、［３０］に記載の非水系電解液。
［３２］前記イオン性化合物のアニオンは、ＰＦ６−である、［２９］〜［３１］のいずれか一つに記載の非水系電解液。
［３３］［１］〜［３２］のいずれか一つに記載の非水系電解液と、正極と、負極とを備える非水系二次電池。
［３４］前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［３３］に記載の非水系二次電池。
［３５］前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、［３４］に記載の非水系二次電池。
［３６］前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［３５］に記載の非水系二次電池。
［３７］前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［３４］〜［３６］のいずれか一つに記載の非水系二次電池。
［３８］前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、［３４］〜［３７］のいずれか一つに記載の非水系二次電池。
［３９］［３３］〜［３８］のいずれか一つに記載の非水系二次電池の製造方法であって、０．００１〜０．３Ｃの初回充電を行う工程を有する、非水系二次電池の製造方法。
［４０］前記初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われる、［３９］に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高出力性能を有する非水系二次電池を実現する非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。本実施形態の非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、アセトニトリルとリチウム塩とを含有する。また、本実施形態の非水系二次電池は、正極及び負極と共に上記電解液を備える二次電池であり、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００１４】
本実施形態の非水系二次電池は、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、本実施形態に係る電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液を除いて、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば後述のものであってもよい。
【００１５】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、アセトニトリルと有機リチウム塩とを含有する。ここで、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含むアセトニトリルに可溶なリチウム塩であり、後述の「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まないアセトニトリルに可溶なリチウム塩である。本発明者らは、有機リチウム塩の電気化学的反応性を計算化学的手法によって詳細に解析し、アセトニトリルの還元分解及び内部抵抗増加を抑制し得るアニオンのＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー範囲とＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギー範囲を新たに見出した。ここで、本実施形態における計算化学的手法とは、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）による量子化学計算（以下、単に「ＤＦＴ計算」ともいう。）を指す。具体的には、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）を用い、Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数と６−３１＋Ｇ＊基底関数との組み合わせ（以下、密度汎関数と基底関数との組み合わせを「Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊」のように表記する。）によって構造最適化とエネルギー計算とを行う。有機リチウム塩のアニオンは負の電荷を帯びており、中性分子と比べて原子核からより離れた領域にまで電子分布が広がるため、ｄｉｆｆｕｓｅ関数を加えることによって精度の高い計算を行う。なお、有機リチウム塩のアニオンは電子配置が閉殻系であり、αスピンとβスピンの分子軌道は同じものになるため、ＲＨＦ（ｓｐｉｎ−Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ）法を適用する。
【００１６】
ＤＦＴ計算による構造最適化の収束にはアニオン分子の初期構造が大きく影響するため、以下の手順によって精度を高める。まず、分子モデリングソフトＧａｕｓｓＶｉｅｗ３．０（ガウシアン社製）によってアニオンの分子構造を組み立てた後、ＥｄｉｔのＣｌｅａｎをクリックし、初期座標を得る。その後、小さい基底関数を用いた精度の低い計算を行い、得られた構造を初期構造として、更に精度の高い基底関数で構造を最適化する。本実施形態における精度の低い小さい基底関数としては、通常、ＳＴＯ−３Ｇ、３−２１Ｇを順番に用いる。ただし、例えば、超原子価化合物のようにｄ軌道まで考慮したほうが収束しやすい化合物については、最初から精度の高い基底関数を用いて構造を最適化する。なお、これらの構造最適化の手順は、あくまで計算を収束させるための手段であり、構造最適化が収束した後の最終的なエネルギー計算結果には何ら影響するものではない。
【００１７】
本実施形態における有機リチウム塩のアニオンは、上述のようにして算出したＬＵＭＯエネルギーが−２．００〜４．３５ｅＶの範囲内にあり、かつ、上述のようにして算出したＨＯＭＯエネルギーが−５．３５〜−２．９０ｅＶの範囲内にあるものである。ＬＵＭＯに電子が入る反応が還元反応であり、ＨＯＭＯから電子が抜ける反応が酸化反応であることから、ＬＵＭＯエネルギー及びＨＯＭＯエネルギーは有機リチウム塩の電気化学的反応性と相関関係がある。ＤＦＴ計算によって算出したアセトニトリルのＨＯＭＯエネルギーは−８．８７ｅＶであることから、本実施形態における有機リチウム塩はアセトニトリルよりも酸化反応性が高いことが示唆される。アニオンのＬＵＭＯエネルギーとＨＯＭＯエネルギーが上記の範囲内にあることによって、負極への保護皮膜形成に有効であるばかりでなく、非電気化学的な副反応が抑制される。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗増加を抑制することができる。
【００１８】
アニオンが−２．００〜４．３５ｅＶの範囲内にＬＵＭＯエネルギーを有し、かつ、−５．３５〜−２．９０ｅＶの範囲内にＨＯＭＯエネルギーを有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬＵＭＯエネルギー＝２．９９ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−４．１４ｅＶ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬＵＭＯエネルギー＝３．０２ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−４．３５ｅＶ）等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）（ＬＵＭＯエネルギー＝３．７８ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−５．０６ｅＶ）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）（ＬＵＭＯエネルギー＝３．７３ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−４．１１ｅＶ）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）（ＬＵＭＯエネルギー＝０．５７ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−４．０３ｅＶ）；ハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）（ＬＵＭＯエネルギー＝２．０１ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−３．２９ｅＶ）；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）（ＬＵＭＯエネルギー＝２．４８ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−４．２７ｅＶ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート（ＬＵＭＯエネルギー＝１．５２ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー＝−４．１９ｅＶ）等の有機リチウム塩が挙げられる。
【００１９】
また、下記一般式（９ａ）、（９ｂ）及び（９ｃ）で表される有機リチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）    （９ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）    （９ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）    （９ｃ）
ここで、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２０】
これらの有機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、構造上安定であることからホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。また、有機配位子を有する有機リチウム塩は、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる保護皮膜を電極表面に形成するため、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。そのような有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＢＯＢ、ハロゲン化ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＭＢが好ましく、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＯＤＦＢが特に好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態における有機リチウム塩のアニオンは、そのＬＵＭＯエネルギー及びＨＯＭＯエネルギーが上記の範囲内であれば特に制限はないが、還元反応後の生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるようにするため、−１．００〜２．７０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯエネルギーを有し、かつ、−４．５０〜−３．００ｅＶの範囲内にＨＯＭＯエネルギーを有することがより好ましく、０．００〜１．５０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯエネルギーを有し、かつ、−４．４０〜−３．５０ｅＶの範囲内にＨＯＭＯエネルギーを有することが更に好ましい。
【００２２】
リチウム塩は、本実施形態の非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲内にあることによって、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる。また、有機リチウム塩の含有量は、本実施形態の非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。有機リチウム塩の含有量がこの範囲にあることによって、電解液としての機能と溶解性のバランスを確保することができる。
【００２３】
本実施形態における非水系電解液には、無機リチウム塩が更に含有されていてもよい。無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。
【００２４】
これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する化合物を用いると、遊離のイオンが有機リチウム塩によるＳＥＩ形成効果を促進すると共に、正極集電箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。また、無機リチウム塩として、リン原子を有する化合物を用いると、遊離のフッ素原子を放出しやすくなることからより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００２５】
無機リチウム塩の含有量は、本実施形態の非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。一方、無機リチウム塩は有機リチウム塩によるＳＥＩ形成効果を損なわない範囲で用いる必要があり、そのモル量は、有機リチウム塩の含有モル量を超えないことが好ましい。具体的には、下記式（１）：
０．０５≦Ｘ≦１  ・・・・・（１）
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、上記式（１）中、Ｘは、非水系電解液に含まれる有機リチウム塩に対する無機リチウム塩のモル比を示す。非水系電解液に含まれる無機リチウム塩の有機リチウム塩に対するモル比がこの範囲にあることによって、有機リチウム塩の機能と無機リチウム塩の機能を両立させることができる。
【００２６】
本実施形態の非水系電解液には、少なくともアセトニトリルと有機リチウム塩とが含有されていればよいが、アセトニトリル以外の非水系溶媒や非ニトリル系添加剤が含有されていてもよい。
【００２７】
アセトニトリル以外の非水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。そのような非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物等も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
本実施形態における非ニトリル系添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであって、ニトリル基を有しない化合物であれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、すなわち上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、非ニトリル系添加剤は、本実施形態の非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、１成分を単独で又は２成分以上を組み合わせて用いる。本実施形態の非水系電解液は、２種以上の非ニトリル系添加剤を含有すると、ＳＥＩの耐久性の観点から好ましい。
【００２９】
非ニトリル系添加剤は、−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にＬＵＭＯエネルギーを有する化合物（以下、「特定の添加剤」ともいう。）を含むことが好ましく、そのＬＵＭＯエネルギーは、−２．１０〜０．８０ｅＶであることがより好ましく、−２．００〜０．６０ｅＶであることが更に好ましい。ＬＵＭＯに電子が入る反応が還元反応であることから、ＬＵＭＯエネルギーは添加剤の還元性と相関関係があり、ＬＵＭＯエネルギーが低いほど還元電位が高く、すなわち還元されやすいことを意味する。ＤＦＴ計算によって算出したアセトニトリルのＬＵＭＯエネルギーは０．９８ｅＶであることから、本実施形態における特定の添加剤は、アセトニトリルよりも十分に還元されやすい化合物であり、アセトニトリルの還元分解よりも先に電気化学的反応が進行することを示唆している。特定の添加剤のＬＵＭＯエネルギーが上記の範囲内にあることによって、負極への保護皮膜形成に有効であるばかりでなく、還元性が高すぎることによる非電気化学的な副反応が抑制される。また、ＬＵＭＯエネルギーが極端に低い場合とは異なり、還元反応後の生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗増加を抑制することができる。
【００３０】
なお、非ニトリル系添加剤の構造最適化とエネルギー計算は、ｄｉｆｆｕｓｅ関数を加えない以外は有機リチウム塩の場合と同様にして、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊によって行う。ただし、非ニトリル系添加剤が負の電荷を帯びたアニオンや官能基の分極効果によって高い極性を示す化合物である場合には、中性分子と比べて原子核からより離れた領域にまで電子分布が広がるため、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊では計算が収束しないことや、振動解析の結果において虚数の振動数を持つことがあり、その場合には、さらにｄｉｆｆｕｓｅ関数を追加したＢ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊によって構造最適化とエネルギー計算を行う。また、遷移金属錯体のように不対電子が存在する開殻系の場合には、各スピンに対して別々に分子軌道を定めるＵＨＦ（ｓｐｉｎ−Ｕｎｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ）法を適用する。なお、ほとんどの有機化合物は電子配置が閉殻系であり、αスピンとβスピンの分子軌道は同じものになるため、有機リチウム塩の場合と同様に、ＲＨＦ法を適用する。
【００３１】
ＬＵＭＯエネルギーが−３．００〜０．９０ｅＶの範囲内にある化合物の具体例（括弧内はＬＵＭＯエネルギーを示す。）としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（０．５２ｅＶ）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（０．２２ｅＶ）、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（０．０８ｅＶ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（０．００ｅＶ）、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−０．２７ｅＶ）、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−０．５２ｅＶ）、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（−０．１１ｅＶ）に代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート（０．００ｅＶ）、４，５−ジメチルビニレンカーボネート（０．４４ｅＶ）、ビニルエチレンカーボネート（−０．５２ｅＶ）に代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン（０．３３ｅＶ）、γ−バレロラクトン（０．３８ｅＶ）、γ−カプロラクトン（０．３８ｅＶ）、δ−バレロラクトン（０．３０ｅＶ）、δ−カプロラクトン（０．３５ｅＶ）、ε−カプロラクトン（０．３８ｅＶ）に代表されるラクトン；１，２−ジオキサン（０．８４ｅＶ）に代表される環状エーテル；メチルホルメート（０．１４ｅＶ）、メチルアセテート（０．３５ｅＶ）、メチルプロピオネート（０．４１ｅＶ）、メチルブチレート（０．４１ｅＶ）、エチルホルメート（０．１６ｅＶ）、エチルアセテート（０．４１ｅＶ）、エチルプロピオネート（０．４６ｅＶ）、エチルブチレート（０．４６ｅＶ）、ｎ−プロピルホルメート（０．１９ｅＶ）、ｎ−プロピルアセテート（０．４４ｅＶ）、ｎ−プロピルプロピオネート（０．４９ｅＶ）、ｎ−プロピルブチレート（０．４９ｅＶ）、イソプロピルホルメート（０．２４ｅＶ）、イソプロピルアセテート（０．４４ｅＶ）、イソプロピルプロピオネート（０．４９ｅＶ）、イソプロピルブチレート（０．４９ｅＶ）、ｎ−ブチルホルメート（０．１９ｅＶ）、ｎ−ブチルアセテート（０．４４ｅＶ）、ｎ−ブチルプロピオネート（０．４９ｅＶ）、ｎ−ブチルブチレート（０．４９ｅＶ）、イソブチルホルメート（０．２２ｅＶ）、イソブチルアセテート（０．４１ｅＶ）、イソブチルプロピオネート（０．４６ｅＶ）、イソブチルブチレート（０．４９ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルホルメート（０．２４ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（０．４６ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート（０．４９ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルブチレート（０．５２ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート（０．２７ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート（０．４６ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート（０．４４ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート（０．４４ｅＶ）、メチルピバレート（０．４１ｅＶ）、ｎ−ブチルピバレート（０．４９ｅＶ）、ｎ−ヘキシルピバレート（０．４９ｅＶ）、ｎ−オクチルピバレート（０．４９ｅＶ）、ジメチルオキサレート（−１．５８ｅＶ）、エチルメチルオキサレート（−１．５２ｅＶ）、ジエチルオキサレート（−１．４７ｅＶ）、ジフェニルオキサレート（−１．９９ｅＶ）、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド（０．９０ｅＶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８７ｅＶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（０．９０ｅＶ）に代表されるアミド；エチレンサルファイト（−０．６０ｅＶ）、プロピレンサルファイト（０．００ｅｖ）、ブチレンサルファイト（−０．１６ｅＶ）、ペンテンサルファイト（０．１４ｅＶ）、スルホラン（−０．３０ｅＶ）、３−メチルスルホラン（−０．３３ｅＶ）、３−スルホレン（−０．３３ｅＶ）、１，３−プロパンスルトン（−０．３３ｅＶ）、１，４−ブタンスルトン（−０．３５ｅＶ）、１，３−プロパンジオール硫酸エステル（０．６８ｅＶ）、テトラメチレンスルホキシド（−０．１４ｅＶ）、チオフェン１−オキシド（−２．３７ｅＶ）に代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン（−０．２２ｅＶ）、ビフェニル（−０．９０ｅＶ）、フッ素化ビフェニル（−２．０７ｅＶ）に代表される芳香族化合物；ニトロメタン（−１．８８ｅＶ）に代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
非ニトリル系添加剤のＨＯＭＯ（最高占有軌道）エネルギーについては特に制限はないが、還元反応後の生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与え、充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗増加を抑制することができるようにするため、−９．５５〜−６．００ｅＶの範囲内にあることが好ましく、−９．００〜−６．２５ｅＶの範囲内あることがより好ましく、−８．５０〜−７．２５ｅＶの範囲内にあることが更に好ましい。
【００３３】
ＨＯＭＯエネルギーが−９．５５〜−６．００ｅＶの範囲内にある非ニトリル系添加剤の具体例（括弧内はＨＯＭＯエネルギーを示す。）としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−８．４４ｅＶ）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−８．８２ｅＶ）、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−８．８２ｅＶ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−８．８７ｅＶ）、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−９．１７ｅＶ）、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（−９．５２ｅＶ）、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（−８．９８ｅＶ）に代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート（−６．９１ｅＶ）、４，５−ジメチルビニレンカーボネート（−６．３４ｅＶ）、ビニルエチレンカーボネート（−７．７３ｅＶ）に代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン（−７．２１ｅＶ）、γ−バレロラクトン（−７．１３ｅＶ）、γ−カプロラクトン（−７．１３ｅＶ）、δ−バレロラクトン（−７．０２ｅＶ）、δ−カプロラクトン（−６．９７ｅＶ）、ε−カプロラクトン（−６．９９ｅＶ）に代表されるラクトン；１，２−ジオキサン（−６．９９ｅＶ）に代表される環状エーテル；メチルホルメート（−７．７０ｅＶ）、メチルアセテート（−７．２１ｅＶ）、メチルプロピオネート（−７．１８ｅＶ）、メチルブチレート（−７．１８ｅＶ）、エチルホルメート（−７．５６ｅＶ）、エチルアセテート（−７．１３ｅＶ）、エチルプロピオネート（−７．１３ｅＶ）、エチルブチレート（−７．１０ｅＶ）、ｎ−プロピルホルメート（−７．５４ｅＶ）、ｎ−プロピルアセテート（−７．１０ｅＶ）、ｎ−プロピルプロピオネート（−７．１０ｅＶ）、ｎ−プロピルブチレート（−７．１０ｅＶ）、イソプロピルホルメート（−７．４８ｅＶ）、イソプロピルアセテート（−７．０７ｅＶ）、イソプロピルプロピオネート（−７．０７ｅＶ）、イソプロピルブチレート（−７．０５ｅＶ）、ｎ−ブチルホルメート（−７．５４ｅＶ）、ｎ−ブチルアセテート（−７．１０ｅＶ）、ｎ−ブチルプロピオネート（−７．１０ｅＶ）、ｎ−ブチルブチレート（−７．０７ｅＶ）、イソブチルホルメート（−７．５４ｅＶ）、イソブチルアセテート（−７．１３ｅＶ）、イソブチルプロピオネート（−７．１３ｅＶ）、イソブチルブチレート（−７．１０ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルホルメート（−７．４６ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（−７．０５ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート（−７．０５ｅＶ）、ｓｅｃ−ブチルブチレート（−７．０５ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート（−７．２７ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート（−７．０５ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート（−６．９７ｅＶ）、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート（−６．９４ｅＶ）、メチルピバレート（−７．１６ｅＶ）、ｎ−ブチルピバレート（−７．０５ｅＶ）、ｎ−ヘキシルピバレート（−７．０５ｅＶ）、ｎ−オクチルピバレート（−７．０５ｅＶ）、ジメチルオキサレート（−７．２９ｅＶ）、エチルメチルオキサレート（−７．６２ｅＶ）、ジエチルオキサレート（−７．１６ｅＶ）、ジフェニルオキサレート（−６．６９ｅＶ）、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド（−６．８０ｅＶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（−６．５９ｅＶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（−６．３４ｅＶ）に代表されるアミド；エチレンサルファイト（−７．７３ｅＶ）、プロピレンサルファイト（−７．２９ｅｖ）、ブチレンサルファイト（−７．１０ｅＶ）、ペンテンサルファイト（−７．０７ｅＶ）、スルホラン（−７．８４ｅＶ）、３−メチルスルホラン（−７．７８ｅＶ）、３−スルホレン（−７．６７ｅＶ）、１，３−プロパンスルトン（−８．３０ｅＶ）、１，４−ブタンスルトン（−８．５４ｅＶ）、１，３−プロパンジオール硫酸エステル（−８．４９ｅＶ）、テトラメチレンスルホキシド（−６．２６ｅＶ）、チオフェン１−オキシド（−６．６４ｅＶ）に代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン（−６．６１ｅＶ）、フッ素化ビフェニル（−７．０２ｅＶ）に代表される芳香族化合物；ニトロメタン（−８．００ｅＶ）に代表されるニトロ化合物が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の非水系電解液における非ニトリル系添加剤の含有量について特に制限はないが、本実施形態の非水系電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。本実施形態において、非ニトリル系添加剤は高いサイクル性能の発現に寄与するが、一方で低温環境下における高出力性能への寄与は確認されていない。非ニトリル系添加剤が多いほど本実施形態に係る電解液の劣化が抑えられるが、非ニトリル系添加剤が少ないほど低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、非ニトリル系添加剤の含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなくアセトニトリルの優れた性能をより十分に発揮することができる。このような組成で電解液を作製することで、電解液のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる。
【００３５】
本実施形態における非ニトリル系添加剤の沸点について特に制限はないが、アセトニトリルよりも高沸点の化合物であることが好ましい。このような非ニトリル系添加剤は、沸点がアセトニトリルよりも高く常温で液体又は固体として取り扱うことができるため、添加自体が非常に容易であることに加え、非ニトリル系添加剤の揮発による電池内の加圧や膨張、場合によっては破裂といった、実用上極めて重大な課題を回避することができる。
【００３６】
本実施形態の非水系電解液におけるアセトニトリルの含有量について特に制限はないが、有機リチウム塩を除いた非水系電解液に含まれる成分の全量、非水系電解液が無機リチウム塩をも含有する場合は、有機リチウム塩と無機リチウム塩とを除いた非水系電解液に含まれる成分の全量、に対し、１０〜１００体積％であることが好ましく、７０〜１００体積％であることがより好ましく、９０〜１００体積％であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなくアセトニトリルの優れた性能をより十分に発揮することができ、サイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる。
【００３７】
本実施形態において、ＳＥＩの耐久性向上の観点から、特に非ニトリル系添加剤を２種以上組み合わせて用いる場合、非ニトリル系添加剤が、カーボネート類、すなわち分子内にＣＯ３を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、カーボネート類は、有機カーボネートであることが好ましく、環状カーボネートであることがより好ましく、さらに、炭素間不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。中でも、非ニトリル系添加剤がビニレンカーボネートを主成分、すなわち最も多く含まれる非ニトリル系添加剤とする場合、そのビニレンカーボネートを１種単独で用いた場合よりもＳＥＩの耐久性が飛躍的に向上する。この要因は、そのようなカーボネート類は共重合的な分解反応、すなわち他の非ニトリル系添加剤との共重合体形成が起こりやすく、ＳＥＩの柔軟性や難溶性が高まることにあると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００３８】
本実施形態において、ＳＥＩの耐久性向上の観点から、特に非ニトリル系添加剤を２種以上組み合わせて用いる場合、非ニトリル系添加剤が、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことも好ましい。
Ｒ１−Ａ−Ｒ２  ・・・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Ａは下記式（３）〜（７）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示す。
【００３９】
【化２】
2012057311.tif 000003
【００４０】
Ｒ１及びＲ２が示し得るアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、好ましくはアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。また、置換基となるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられるが、これらの中ではフェニル基が好ましい。アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基はアルキル基に複数個置換されていてもよく、アリール基及びハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２が示し得るアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基は、好ましくはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられ、より好ましくはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基となるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。アリール基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基はアリール基に複数個置換されていてもよく、アルキル基及びハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合してＡと共に形成する環状構造は、好ましくは４員環以上であり、二重結合及び三重結合のいずれか１つ以上を有していてもよい。互いに結合するＲ１及びＲ２として、それぞれ、２価の炭化水素基が好ましく、その炭素数は、１〜６であると好ましい。具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、これらの基が有する１以上の水素原子が、アルキル基（例えば、メチル基及びエチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）及びアリール基（例えばフェニル基）のいずれか１つ以上によって置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ａが上記式（３）で表される構造を有する２価の基である化合物（２）の具体例としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、ベンジルエチルサルファイト等の鎖状サルファイト；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニルエチレンサルファイト、１−エチル−２−フェニルエチレンサルファイト等の環状サルファイト；及びこれらの鎖状サルファイトや環状サルファイトのハロゲン化物が挙げられる。
【００４４】
Ａが上記式（４）で表される構造を有する２価の基である化合物（２）の具体例として、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン等の鎖状スルホン；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−スルホレン、３−メチルスルホレン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン等の環状スルホン；及び上記鎖状スルホンや環状スルホンのハロゲン化物が挙げられる。
【００４５】
Ａが上記式（５）で表される構造を有する２価の基である化合物（２）の具体例として、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル等の鎖状スルホン酸エステル：１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル；及び上記鎖状スルホン酸エステルや環状スルホン酸エステルのハロゲン化物が挙げられる。
【００４６】
Ａが上記式（６）で表される構造を有する２価の基である化合物（２）の具体例として、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステル；エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル；及び上記鎖状硫酸エステルや環状硫酸エステルのハロゲン化物が挙げられる。
【００４７】
Ａが上記式（７）で表される構造を有する２価の基である化合物（２）の具体例として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ベンジルメチルスルホキシド、ベンジルエチルスルホキシド等の鎖状スルホキシド；テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシド等の環状スルホキシド；及び上記鎖状スルホキシドや環状スルホキシドのハロゲン化物が挙げられる。
【００４８】
化合物（２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上の化合物（２）を組み合わせる場合、それぞれの化合物（２）におけるＡの構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
化合物（２）の非水系電解液における含有量については特に制限はないが、有機リチウム塩を除いた非水系電解液に含まれる成分の全量、非水系電解液が無機リチウム塩をも含有する場合は、有機リチウム塩と無機リチウム塩とを除いた非水系電解液に含まれる成分の全量、に対し、０．０５〜３０体積％であることが好ましく、０．１〜２０体積％であることがより好ましく、０．５〜１０体積％であることが更に好ましい。化合物（２）の中には室温（２５℃）で固体のものもあるが、その場合はアセトニトリルへの飽和溶解量以下、好ましくは飽和溶解量の６０質量％以下、より好ましくは飽和溶解量の３０質量％以下の範囲で使用するとよい。化合物（２）の含有量が上記の範囲内にあることによって、本実施形態における非ニトリル系添加剤として２種以上を組み合わせて用いる場合の効果が顕著に認められ、１種単独で用いた場合よりもＳＥＩの耐久性が飛躍的に向上する。
【００５０】
化合物（２）は、非ニトリル系添加剤の一成分として加えられることにより、共重合的な分解反応におけるコモノマーとしての役割を果たすので、ＳＥＩの耐久性が飛躍的に向上することに寄与すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。なお、このような反応メカニズムを想定した場合、開環重合の観点から、化合物（２）が環状構造を形成していることが好ましい。中でも、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を非ニトリル系添加剤の一成分として加えることにより、高温充放電や充電保存等の過酷な使用環境下においても、より高い性能を持続的に発揮することが可能になる。
【００５１】
本実施形態の非水系電解液は、ジニトリル化合物、すなわち分子内にニトリル基を２つ有する化合物を更に含有してもよい。ジニトリル化合物は、電池缶や電極等、金属部分の腐食を低減する効果がある。その要因は、ジニトリル化合物を用いることにより、腐食の低減された金属部分の表面に腐食を抑制する保護皮膜が形成されるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００５２】
ジニトリル化合物は、本発明による課題解決を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、メチレン鎖を有するものが好ましく、そのメチレン鎖における炭素数が２〜１２であることがより好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１１−ジシアノウンデカン、１，１２−ジシアノドデカン等の直鎖状ジニトリル化合物；テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン等の分枝状ジニトリル化合物；１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等の芳香族系ジニトリル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
本実施形態の非水系電解液におけるジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、有機リチウム塩を除いた非水系電解液に含まれる成分の全量、非水系電解液が無機リチウム塩をも含有する場合は、有機リチウム塩と無機リチウム塩とを除いた非水系電解液に含まれる成分の全量、に対し、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。ジニトリル化合物の含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなくサイクル性能を一層良好なものとすることができる。
【００５４】
なお、ジニトリル化合物は、メチレン鎖が偶数個の場合に双極子モーメントが低い傾向にあるが、驚くべきことに奇数個の場合よりも高い添加効果が実験的に認められた。したがって、ジニトリル化合物は、下記一般式（８）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
ＮＣ−（ＣＲ３Ｒ４）２ａ−ＣＮ  ・・・・・（８）
ここで、式（８）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０であると好ましい。
【００５５】
本実施形態の非水系電解液は、イオン性化合物を更に含有してもよい。イオン性化合物とは、リチウムイオン以外の有機カチオン種とアニオン種とで形成される塩であり、本実施形態の非水系電解液に含有させると、電池の内部抵抗増加を更に抑制する効果がある。
【００５６】
イオン性化合物のカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン；１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン；ジエチルメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウムカチオン；四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。これらのカチオンの中でも、電気化学的安定性の観点から、窒素原子を有するカチオンが好ましく、ピリジニウムカチオンがより好ましい。
【００５７】
イオン性化合物のアニオンとしては、上記カチオンの対イオンとして通常採用されるものであってもよく、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＳＯ３ＣＦ３−が挙げられる。これらのアニオンの中でも、イオンの解離性や内部抵抗の増加抑制に優れるＰＦ６−が好ましい。
【００５８】
本実施形態の非水系電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍであってもよい。
【００５９】
＜正極＞
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（１０ａ）及び（１０ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物が挙げられる。
ＬｉｘＭＯ２    （１０ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （１０ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００６０】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００６１】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは上記式（１０ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００６２】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物がより好ましい。
ＬｉｖＭＩＯ２    （１１ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （１１ｂ）
ここで、式中、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００６３】
上記一般式（１１ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００６４】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００６６】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
【００６７】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００６８】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００６９】
＜負極＞
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等の異種化合物を含んでもよい。異種化合物の含有量としては、０〜１０質量％が好ましい。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池も非水系二次電池に含めるものとする。
【００７０】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００７１】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００７２】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはリチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるチタン、ケイ素及びスズである。
【００７４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００７５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００７６】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００７７】
負極は、負極活物質として、０．４〜３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な金属化合物を含有してもよい。このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物及び金属窒化物が挙げられる。
【００７８】
金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ３）及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物が好ましい。
【００７９】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２（ａは充放電反応により−１≦ａ≦３の範囲で変化し得る）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ２＋ｂＴｉ３Ｏ７（ｂは充放電反応により−１≦ｂ≦３の範囲で変化し得る）｝が挙げられる。
【００８０】
チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの又は含まないもののいずれをも用いることができる。充放電前すなわち合成時にＬｉを含まないチタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するチタン複合酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２としては、アナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることにより、サイクル性能を大幅に向上することができる。
【００８１】
充放電前からＬｉを含むもの、すなわち合成時からリチウムを含むチタン酸化物としては、例えば、ＬｉｃＴｉＯ２（ｃは０≦ｃ≦１．１）が挙げられる。
【００８２】
金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ２）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ２）及び硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｇＦｅＳ２（ｇは０≦ｇ≦１））が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉｄＣｏｅＮ、０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜０．５）が挙げられる。
【００８３】
本実施形態の非水系電解液は、負極におけるアセトニトリルの還元分解を効果的に抑制しており、負極における負極活物質について特に制限はないが、電池電圧を高められるという観点から、負極が、負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。
【００８４】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００８６】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
【００８７】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００８８】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８９】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００９０】
＜セパレータ＞
本実施形態の非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
【００９１】
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００９２】
＜電池の作製方法＞
本実施形態の非水系二次電池は、上述の非水系電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容して非水系二次電池を作製することもできる。本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００９３】
本実施形態の非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが特に好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、アセトニトリルに溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【００９４】
本実施形態によると、高出力性能を有する非水系二次電池を実現する非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。また、本実施形態によると、非水系二次電池は、高いサイクル性能、及び低温環境下における高出力性能をも有することが可能となる。
【００９５】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水系電解液及び非水系二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。非水系二次電池の充放電は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【００９７】
＜リチウム塩＞
実施例及び比較例において使用したリチウム塩種、並びにそれらについて上述の計算法により得られたＬＵＭＯエネルギーとＨＯＭＯエネルギーとを表１のＬ１〜Ｌ９に示す。【００９８】
【表１】
2012057311.tif 000004
【００９９】
＜添加剤＞
実施例及び比較例において使用した添加剤種、並びにそれらについて上述の計算法により得られたＬＵＭＯエネルギーとＨＯＭＯエネルギーとを表２のＡ１〜Ａ２０に示す。【０１００】
【表２】
2012057311.tif 000005
【０１０１】
＜電解液の調製１＞
溶媒にリチウム塩を所定の濃度になるよう添加して、電解液（Ｄ）を作製した（以下、添加剤を添加する前の電解液（Ｄ）を「母電解液（Ｄ）」という。）。その母電解液（Ｄ）に添加剤を所定の濃度になるよう添加して、電解液（ｄ）を得た。この調製方法により得られた電解液を表３のＳ１〜Ｓ２２及び表４のＳ２３〜Ｓ４５に示す。【０１０２】
【表３】
2012057311.tif 000006
【０１０３】
【表４】
2012057311.tif 000007
【０１０４】
＜電解液の調製２＞
溶媒と添加剤とを合わせて１００体積％になるように所望の体積分率で混合し、さらにリチウム塩を所定の濃度になるよう添加して、電解液（ｅ）を作製した。この調製方法により得られた電解液を表５のＳ４６及びＳ４７に示す。【０１０５】
【表５】
2012057311.tif 000008
【０１０６】
＜単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の組み立て＞
正極活物質として数平均粒子径７．４μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．３：５．２：５．５の質量比で混合した。得られた混合物に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ３０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、１４ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜いて正極（α）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．６ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８２μｍ±３％、密度が３．００ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１０７】
負極活物質として数平均粒子径２５μｍのグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍ、幅２００ｍｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、１５ｍｍ×２１ｍｍに打ち抜いて負極（α）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８３μｍ±３％、密度が１．４２ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１０８】
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、３１ｍｍ×３７ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、１６ｍｍ×２２ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（α）と負極（α）とをセパレータの両側に重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールして非水系二次電池（単層ラミネート型電池）を作製した。これを２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、１Ｃ＝９ｍＡとなる単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を得た。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を表す。【０１０９】
＜単層ラミネート型低電圧電池（ＳＬ２）の組み立て＞
正極活物質として数平均粒子径７．４μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．３：５．２：５．５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ３０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、１４ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜いて正極（β）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが４０μｍ±３％、密度が３．００ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１１０】
負極活物質として数平均粒子径７．４μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８２．０：８．０：１０．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍ、幅２００ｍｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、１５ｍｍ×２１ｍｍに打ち抜いて負極（β）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１４．７ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが７９μｍ±３％、密度が１．８６ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１１１】
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、３１ｍｍ×３７ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、１６ｍｍ×２２ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（β）と負極（β）とをセパレータの両側に重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールして非水系二次電池（単層ラミネート型低電圧電池）を作製した。これを２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、１Ｃ＝４．５ｍＡとなる単層ラミネート型低電圧電池（ＳＬ２）を得た。【０１１２】
＜小型電池（ＳＣ１）の組み立て＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト（元素比１：１：１）との複合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（γ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが４５μｍ±３％、密度が２．４３ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１１３】
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（γ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が５．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが４０μｍ±３％、密度が１．２５ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１１４】
上述のようにして作製した正極（γ）と負極（γ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水系二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池（ＳＣ１）を得た。【０１１５】
＜小型電池（ＳＣ２）の組み立て＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト（元素比１：１：１）との複合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（δ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８３μｍ±３％、密度が２．８６ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１１６】
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（δ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが７０μｍ±３％、密度が１．５０ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１１７】
上述のようにして作製した正極（δ）と負極（δ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水系二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、１Ｃ＝６ｍＡとなる小型電池（ＳＣ２）を得た。【０１１８】
＜電池評価＞
上述のようにして得られた評価用の各電池を、まず、下記（１−１）〜（１−７）に従って初回充電し、放電容量測定を行った。次に、下記（２−１）〜（２−３）、（３−１）〜（３−３）、（４−１）〜（４−４）、（５−１）〜（５−２）及び（６−１）に従って、それぞれの電池を評価した。【０１１９】
（１−１）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の放電容量測定１
電池（ＳＬ１）について、０．０４５ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖに到達した後、３．０Ｖの定電圧で合計３０時間充電を行い、さらに、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１．８ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２０】
（１−２）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の放電容量測定２
電池（ＳＬ１）について、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１．８ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２１】
（１−３）単層ラミネート型低電圧電池（ＳＬ２）の放電容量測定
電池（ＳＬ２）について、０．９ｍＡの定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．９ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２２】
（１−４）小型電池（ＳＣ１）の放電容量測定１
電池（ＳＣ１）について、０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２３】
（１−５）小型電池（ＳＣ２）の放電容量測定
電池（ＳＣ２）について、０．０３ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖに到達した後、３．０Ｖの定電圧で合計３０時間充電を行い、さらに、１．２ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、２ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２４】
（１−６）小型電池（ＳＣ１）の放電容量測定２
電池（ＳＣ１）について、０．０１５ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖに到達した後、３．０Ｖの定電圧で合計３０時間充電を行い、さらに、０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２５】
（１−７）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の放電容量測定３
電池（ＳＬ１）について、０．４５ｍＡの定電流で２時間充電を行い、さらに、２．７ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、２．７ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１２６】
（２−１）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の低温での放電容量測定１
電池（ＳＬ１）について、充電時の電池周辺温度を２５℃に設定し、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。放電時の電池周囲温度を−３０℃、−２０℃、２５℃にそれぞれ設定し、４．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。【０１２７】
（２−２）小型電池（ＳＣ１）の低温での放電容量測定
電池（ＳＣ１）について、充電時の電池周辺温度を２５℃に設定し、０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。放電時の電池周囲温度を−３０℃、−２０℃、２５℃にそれぞれ設定し、１．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。【０１２８】
（２−３）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の低温での放電容量測定２
電池（ＳＬ１）について、充電時の電池周辺温度を２５℃に設定し、２．７ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。放電時の電池周囲温度を−３０℃、−２０℃、２５℃にそれぞれ設定し、２．７ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。【０１２９】
（３−１）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の高レートでの放電容量測定（レート試験）
電池（ＳＬ１）について、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１８ｍＡ、４５ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量をそれぞれ測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１３０】
（３−２）小型電池（ＳＣ１）の高レートでの放電容量測定（レート試験）
電池（ＳＣ１）について、０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１５ｍＡ、３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量をそれぞれ測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１３１】
（３−３）小型電池（ＳＣ２）の高レートでの放電容量測定（レート試験）
電池（ＳＣ２）について、６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡ、３０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量をそれぞれ測定した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１３２】
（４−１）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の容量維持率測定（サイクル試験）
単層ラミネート型電池（ＳＬ１）について、上記（１−１）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１．８ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、上記（１−１）に記載の測定を１サイクル目として、１０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１０サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。これらの測定に際しての電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１３３】
（４−２）単層ラミネート型電池（ＳＬ１）の容量維持率測定（サイクル試験）
単層ラミネート型電池（ＳＬ１）について、上記（１−２）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１．８ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、上記（１−２）に記載の測定を１サイクル目として、１０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１０サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。これらの測定に際しての電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１３４】
（４−３）小型電池（ＳＣ１）の２５℃長期サイクル試験
小型電池（ＳＣ１）について、上記（１−６）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、最大９０サイクル目まで繰り返し充放電を行った。上記（１−６）に記載の測定をサイクルとしてカウントせず、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの放電容量の比率を容量維持率とし、１０サイクル目、４５サイクル目及び９０サイクル目の容量維持率を確認した。なお、測定は容量維持率が１０％未満となった時点で終了した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１３５】
（４−４）小型電池（ＳＣ２）の２５℃長期サイクル試験
小型電池（ＳＣ２）について、上記（１−５）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、最大９０サイクル目まで繰り返し充放電を行った。上記（１−５）に記載の測定をサイクルとしてカウントせず、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの放電容量の比率を容量維持率とし、１０サイクル目、４５サイクル目及び９０サイクル目の容量維持率を確認した。なお、測定は容量維持率が１０％未満となった時点で終了した。これらの測定に際しての電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１３６】
（５−１）小型電池（ＳＣ１）の５０℃サイクル試験
小型電池（ＳＣ１）について、上記（１−６）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１５サイクル目まで繰り返し充放電を行った。上記（１−６）に記載の測定をサイクルとしてカウントせず、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの放電容量の比率を容量維持率とし、１５サイクル目の容量維持率を確認した。なお、測定は容量維持率が１０％未満となった時点で終了した。これらの測定に際しての電池周囲温度は５０℃に設定した。【０１３７】
（５−２）小型電池（ＳＣ２）の５０℃サイクル試験
小型電池（ＳＣ２）について、上記（１−５）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１５サイクル目まで繰り返し充放電を行った。上記（１−５）に記載の測定をサイクルとしてカウントせず、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの放電容量の比率を容量維持率とし、１５サイクル目の容量維持率を確認した。なお、測定は容量維持率が１０％未満となった時点で終了した。これらの測定に際しての電池周囲温度は５０℃に設定した。【０１３８】
（６−１）交流インピーダンスの測定
交流インピーダンスの測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いて行った。測定条件は、振幅を±５ｍＶ、周波数を０．１〜２０ｋＨｚとした。【０１３９】
［実施例１］
＜電解液の調製＞
表３に示される電解液（Ｓ１）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４０】
［比較例１］
表３に示される電解液（Ｓ２）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４１】
［実施例２］
表３に示される電解液（Ｓ３）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４２】
［実施例３］
表３に示される電解液（Ｓ４）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４３】
［比較例２］
表３に示される電解液（Ｓ５）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４４】
［比較例３］
表３に示される電解液（Ｓ６）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４５】
［実施例４］
上記（１−１）に代えて上記（１−２）に記載の測定を行った以外は、実施例２と同様にして電池を評価した。結果を表６に示す。【０１４６】
［実施例５］
表３に示される電解液（Ｓ７）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４７】
［実施例６］
表３に示される電解液（Ｓ８）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４８】
［実施例７］
表３に示される電解液（Ｓ９）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１４９】
［実施例８］
表３に示される電解液（Ｓ１０）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５０】
［実施例９］
表３に示される電解液（Ｓ１１）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５１】
［実施例１０］
表３に示される電解液（Ｓ１２）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５２】
［実施例１１］
表３に示される電解液（Ｓ１３）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５３】
［実施例１２］
表３に示される電解液（Ｓ１４）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−２）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５４】
［比較例４］
上記（１−１）に代えて上記（１−２）に記載の測定を行った以外は、比較例１と同様にして電池を評価した。結果を表６に示す。【０１５５】
［比較例５］
上記（１−１）に代えて上記（１−２）に記載の測定を行った以外は、比較例２と同様にして電池を評価した。結果を表６に示す。【０１５６】
［実施例１３］
表３に示される電解液（Ｓ３）を用いて小型電池（ＳＣ１）を組み立て、上記（１−４）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５７】
［実施例１４］
表３に示される電解液（Ｓ１５）を用いて小型電池（ＳＣ１）を組み立て、上記（１−４）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５８】
［比較例６］
表３に示される電解液（Ｓ６）を用いて小型電池（ＳＣ１）を組み立て、上記（１−４）に記載の測定を行った。結果を表６に示す。【０１５９】
【表６】
2012057311.tif 000009
【０１６０】
［実施例１５］
表３に示される電解液（Ｓ１６）を用いて単層ラミネート型低電圧電池（ＳＬ２）を組み立て、上記（１−３）に記載の測定を行った後、引き続き下記の測定を行った。まず、０．９ｍＡの定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．９ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、上記（１−３）に記載の測定を１サイクル目として、２サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。この測定に際しての電池の周囲温度は２５℃に設定した。また、２サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表７に示す。【０１６１】
［比較例７］
電解液（Ｓ１６）に代えて電解液（Ｓ２）を用いた以外は、実施例１５と同様にして電池を評価した。結果を表７に示す。【０１６２】
【表７】
2012057311.tif 000010
【０１６３】
［実施例１６］
表３に示される電解液（Ｓ３）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（４−１）に記載の測定を行った。また、１０サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表８に示す。【０１６４】
［実施例１７］
表３に示される電解液（Ｓ３）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（４−２）に記載の測定を行った。また、１０サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表８に示す。【０１６５】
［実施例１８］
表３に示される電解液（Ｓ８）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（４−２）に記載の測定を行った。また、１０サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表８に示す。【０１６６】
［実施例１９］
表３に示される電解液（Ｓ１０）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（４−２）に記載の測定を行った。また、１０サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表８に示す。【０１６７】
［実施例２０］
表３に示される電解液（Ｓ１７）を用いて単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（４−２）に記載の測定を行った。ただし、容量維持率が低下したため、１０サイクル目ではなく７サイクル目の容量維持率を確認した。また、７サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表８に示す。【０１６８】
【表８】
2012057311.tif 000011
【０１６９】
［実施例２１］
実施例２の電池評価を行った後、引き続き上記（２−１）に記載の測定を行った。結果を表９に示す。【０１７０】
［実施例２２］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ１８）を用いた以外は、実施例２１と同様にして電池を評価した。結果を表９に示す。【０１７１】
［実施例２３］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ１９）を用いた以外は、実施例２１と同様にして電池を評価した。結果を表９に示す。【０１７２】
［実施例２４］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ２０）を用いた以外は、実施例２１と同様にして電池を評価した。結果を表９に示す。【０１７３】
［比較例８］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ２１）を用いた以外は、実施例２１と同様にして電池を評価した。結果を表９に示す。【０１７４】
［実施例２５］
実施例１３の電池評価を行った後、引き続き上記（２−２）に記載の測定を行った。結果を表９に示す。【０１７５】
［比較例９］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ２２）を用いた以外は、実施例２１と同様にして電池を評価した。結果を表９に示す。【０１７６】
【表９】
2012057311.tif 000012
【０１７７】
［実施例２６］
実施例２の電池評価を行った後、引き続き上記（３−１）に記載の測定を行った。結果を表１０に示す。【０１７８】
［比較例１０］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ２１）を用いた以外は、実施例２６と同様にして電池を評価した。結果を表１０に示す。【０１７９】
［実施例２７］
実施例１３の電池評価を行った後、引き続き上記（３−２）に記載の測定を行った。結果を表１０に示す。【０１８０】
［比較例１１］
電解液（Ｓ３）に代えて電解液（Ｓ２２）を用いた以外は、実施例２７と同様にして電池を評価した。結果を表１０に示す。【０１８１】
【表１０】
2012057311.tif 000013
【０１８２】
［実施例２８］
表４に示される電解液（Ｓ２３）を用いて小型電池（ＳＣ１）を組み立て、上記（４−３）に記載の測定を行った。また、５０サイクル充電後の上記電池を用いて上記（６−１）に記載の測定を行った。結果を表１１に示す。【０１８３】
［実施例２９］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ２４）を用いた以外は、実施例２８と同様にして電池を評価した。結果を表１１に示す。【０１８４】
［実施例３０］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ２５）を用いた以外は、実施例２８と同様にして電池を評価した。結果を表１１に示す。【０１８５】
【表１１】
2012057311.tif 000014
【０１８６】
［実施例３１］
表４に示される電解液（Ｓ２６）を用いて小型電池（ＳＣ１）を組み立て、上記（４−３）に記載の測定を行った。結果を表１２に示す。【０１８７】
［実施例３２］
電解液（Ｓ２６）に代えて電解液（Ｓ２７）を用いた以外は、実施例３１と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１８８】
［実施例３３］
電解液（Ｓ２６）に代えて電解液（Ｓ２８）を用いた以外は、実施例３１と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１８９】
［実施例３４］
表４に示される電解液（Ｓ２３）を用いて小型電池（ＳＣ２）を組み立て、上記（４−４）に記載の測定を行った。結果を表１２に示す。【０１９０】
［実施例３５］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ２４）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９１】
［実施例３６］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ２５）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９２】
［実施例３７］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ２９）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９３】
［実施例３８］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３０）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９４】
［実施例３９］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３１）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９５】
［実施例４０］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３２）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９６】
［実施例４１］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３３）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９７】
［実施例４２］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３４）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９８】
［実施例４３］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３５）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０１９９】
［実施例４４］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３６）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２００】
［実施例４５］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３７）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０１】
［実施例４６］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３８）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０２】
［実施例４７］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ３９）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０３】
［実施例４８］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ４０）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０４】
［実施例４９］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ４１）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０５】
［実施例５０］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ４２）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０６】
［実施例５１］
電解液（Ｓ２３）に代えて電解液（Ｓ４３）を用いた以外は、実施例３４と同様にして電池を評価した。結果を表１２に示す。【０２０７】
【表１２】
2012057311.tif 000015
【０２０８】
［実施例５２］
表４に示される電解液（Ｓ４４）を用いて小型電池（ＳＣ２）を組み立て、上記（５−２）に記載の測定を行った。また、同様の電池を組み立て、上記（１−５）に記載の測定を行った後、引き続き上記（３−３）に記載の測定を行った。結果を表１３に示す。【０２０９】
［実施例５３］
電解液（Ｓ４４）に代えて電解液（Ｓ４５）を用いた以外は、実施例５２と同様にして電池を評価した。結果を表１３に示す。【０２１０】
【表１３】
2012057311.tif 000016
【０２１１】
［実施例５４］
表５に示される電解液（Ｓ４６）を用いて小型電池（ＳＣ１）を組み立て、上記（５−１）に記載の測定を行った。結果を表１４に示す。【０２１２】
［実施例５５］
電解液（Ｓ４６）に代えて電解液（Ｓ４７）を用いた以外は、実施例５４と同様にして電池を評価した。結果を表１４に示す。【０２１３】
【表１４】
2012057311.tif 000017
【０２１４】
［実施例５６］
表５に示される電解液（Ｓ４７）を用いて小型電池（ＳＬ１）を組み立て、上記（１−７）に記載の測定を行った後、引き続き前記（２−３）に記載の測定を行った。結果を表１５に示す。【０２１５】
【表１５】
2012057311.tif 000018
【０２１６】
本出願は、２０１０年１０月２９日出願の２件の日本特許出願（特願２０１０−２４４５０３、特願２０１０−２４４５１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池、さらには住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０２１８】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
2012057311.tif 000020
【国際調査報告】
2012057311.tif 000021
2012057311.tif 000022
2012057311.tif 000023
2012057311.tif 000024