(57)【要約】  従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、潤滑効果が高く、孔壁粗さが小さく、かつ孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートを提供する。金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層を形成したドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記樹脂組成物に特定のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体とポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂とを特定割合配合し、前記樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層が形成されたドリル孔あけ用エントリーシートであって、
前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、
樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。
【化１】
2012093660.tif 000006
（式（１）中のｌ、ｍ、ｎは繰り返し数であり、１以上の整数である。）
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）の含有量が５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項３】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．１以上０．３未満であり、数平均分子量が１，９００以上２，２００未満であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項４】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．１以上０．３未満であり、数平均分子量が２，２２０以上２，４００未満であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項５】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．３以上０．７未満であり、数平均分子量が２，４００以上２，８００未満であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項６】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．７以上１以下であり、数平均分子量が２，８００以上３，３３０未満であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項７】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（A）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．７以上１以下であり、数平均分子量が３，３３０以上４，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項８】
前記水溶性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項９】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に含まれるポリエチレンオキサイドの配合量が５〜７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１０】
数平均分子量が２０，０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を前記水溶性樹脂（Ｂ）に含有することを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に含まれるポリエチレングリコールの配合量が１０〜９０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部、水溶性樹脂（Ｂ）として、数平均分子量５０，０００以上のポリエチレンオキサイド５〜５０重量部と数平均分子量２０，０００以下のポリエチレングリコール２０〜９２重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１３】
前記樹脂組成物の凝固点が４０℃以上４４℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１４】
前記樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面に塗布する塗布工程、乾燥工程、及び冷却工程を経て、樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１５】
前記樹脂組成物を溶液化する際に用いられる溶媒として、水と水よりも沸点の低い溶剤との混合溶媒を用いて樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする請求項１４に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１６】
あらかじめ金属支持箔の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層を形成し、その上に前記樹脂組成物からなる層が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１７】
前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層の厚みが０．００１〜０．０２ｍｍであることを特徴とする請求項１６に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１８】
前記冷却工程において、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却されてなることを特徴とする請求項１４に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１９】
前記金属支持箔の厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項２０】
前記金属支持箔が純度９５％以上のアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項２１】
銅張積層板および多層板の加工に用いられることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項２２】
金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層を形成してドリル孔あけ用エントリーシートを製造する方法であって、
前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、
樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【化２】
2012093660.tif 000007
（式（１）中のｌ、ｍ、ｎは繰り返し数であり、１以上の整数である。）
【請求項２３】
前記樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面に塗布する塗布工程、乾燥工程、及び冷却工程を具え、樹脂組成物層を形成することを特徴とする請求項２２に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【請求項２４】
前記樹脂組成物を溶液化する際に用いられる溶媒として、水と水よりも沸点の低い溶剤との混合溶媒を用いて樹脂組成物層を形成することを特徴とする請求項２３に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【請求項２５】
あらかじめ金属支持箔の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層を形成し、その上に前記樹脂組成物からなる層を形成することを特徴とする請求項２２に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【請求項２６】
前記冷却工程において、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することを特徴とする請求項２３に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板や多層板のドリル孔あけ加工の際に使用されるドリル孔あけ用エントリーシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板材料に使用される銅張積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、銅張積層板又は多層板を、１枚又は複数枚重ね、その最上部に当て板としてアルミ等の金属箔単体又は金属支持箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこのシートを、通常「ドリル孔あけ用エントリーシート」という。）を配置して孔あけ加工を行う方法が一般的に採用されている。【０００３】
近年、プリント配線板材料である銅張積層板や多層板に対する要求として、高密度化の進展、生産性向上とコスト低減、信頼性向上があり、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減等の高品質な孔あけ加工が求められている。これらの要求に対応すべく、例えば特許文献１では、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている。また、特許文献２では、ポリエーテルエステルと潤滑剤成分を含む水溶性樹脂組成物を形成した孔あけ用潤滑剤シートが提案されている。さらに、特許文献３では、水溶性樹脂を水、ＩＰＡの混合溶媒に溶解したものを用いてアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートの製造方法が提案されている。【０００４】
しかしながら、半導体技術の進展に比して、プリント配線板技術のそれは遅く、半導体技術との乖離がある。そのため、プリント配線板に対する高密度化と信頼性向上の要求は、益々高度化している。さらに、グローバル化による競争と新興国需要の取り込みのため、生産性向上とコスト低減要求もまた、とどまるところを知らない。よって、このような要求に応える新たなドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−９２４９４号公報
【特許文献２】特開平６−３４４２９７号公報
【特許文献３】特開２００７−３２４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、ドリル孔あけ加工時の潤滑効果が大きく、孔壁粗さが小さくなり、かつ孔位置精度が良いドリル孔あけ用エントリーシートを提供することにある。孔壁粗さを小さくするためには、従来以上に樹脂組成物層の潤滑性を高める必要がある。従来の技術において、孔壁粗さの低減と孔位置精度の向上を両立させることは非常に困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ドリルビットがエントリーシートの樹脂組成物層に接する点において、回転するドリルビット先端の切刃は、滑り動きながら樹脂組成物層表面に食いつく。潤滑性を単に高めるだけでは、ドリルビットが横滑りしやすくなるので求芯性を損ない、孔位置精度を悪化させてしまう。ここでいう求芯性とは、切削時の切削方向の直進性を指す。本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ある特定の構造、分子量のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を適正量、該樹脂組成物に配合することで、潤滑性を高め、孔あけ加工時の切り粉の排出性が向上し、孔壁粗さの低減、および、孔位置精度の向上を達成した。特に、該ブロック共重合体を適正量配合することで求芯性を維持したまま、潤滑性を向上させたことにより、孔位置精度を悪化させることなく、上記課題を解決できる事を見出した。【０００８】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層が形成されたドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。
【化１】
2012093660.tif 000002
（式（１）中のｌ、ｍ、ｎは繰り返し数であり、１以上の整数である。）
なお、上記の「ＰＥＧ」は「ポリエチレングリコール」、「ＰＰＧ」は「ポリプロピレングリコール」の略語であり、「ＰＥＧ／ＰＰＧ比率」は、ブロック共重合体を構成するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの重量比率を示すものである。【０００９】
（２）前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）の含有量が５〜１５重量部であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１０】
（３）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．１以上０．３未満であり、数平均分子量が１，９００以上２，２００未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１１】
（４）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．１以上０．３未満であり、数平均分子量が２，２２０以上２，４００未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１２】
（５）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．３以上０．７未満であり、数平均分子量が２，４００以上２，８００未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１３】
（６）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．７以上１以下であり、数平均分子量が２，８００以上３，３３０未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１４】
（７）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．７以上１以下であり、数平均分子量が３，３３０以上４，０００以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１５】
（８）前記水溶性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１６】
（９）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に含まれるポリエチレンオキサイドの配合量が５〜７０重量部であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１７】
（１０）数平均分子量が２０，０００以下のポリエチレングリコールを前記水溶性樹脂（Ｂ）に含有することを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１８】
（１１）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に含まれるポリエチレングリコールの配合量が１０〜９０重量部であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００１９】
（１２）前記樹脂組成物が、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部、および、水溶性樹脂（Ｂ）として数平均分子量５０，０００以上のポリエチレンオキサイド５〜５０重量部と数平均分子量２０，０００以下のポリエチレングリコール２０〜９２重量部を含むことを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２０】
（１３）前記樹脂組成物の凝固点が４０℃以上４４℃以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２１】
（１４）前記樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面に塗布する塗布工程、乾燥工程、及び冷却工程を経て、樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２２】
（１５）前記樹脂組成物を溶液化する際に用いられる溶媒として、水と水よりも沸点の低い溶剤との混合溶媒を用いて樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする上記（１４）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２３】
（１６）あらかじめ金属支持箔の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層を形成し、その上に前記樹脂組成物からなる層が形成されてなることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２４】
（１７）前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層の厚みが０．００１〜０．０２ｍｍであることを特徴とする上記（１６）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２５】
（１８）前記冷却工程において、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却されてなることを特徴とする上記（１４）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２６】
（１９）前記金属支持箔の厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２７】
（２０）前記金属支持箔が純度９５％以上のアルミニウムであることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２８】
（２１）銅張積層板および多層板の加工に用いられることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。【００２９】
（２２）金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層を形成してドリル孔あけ用エントリーシートを製造する方法であって、前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【化２】
2012093660.tif 000003
（式（１）中のｌ、ｍ、ｎは繰り返し数であり、１以上の整数である。）【００３０】
（２３）前記樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面に塗布する塗布工程、乾燥工程、及び冷却工程を具え、樹脂組成物層を形成することを特徴とする上記（２２）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。【００３１】
（２４）前記樹脂組成物を溶液化する際に用いられる溶媒として、水と水よりも沸点の低い溶剤との混合溶媒を用いて樹脂組成物層を形成することを特徴とする上記（２３）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。【００３２】
（２５）あらかじめ金属支持箔の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層を形成し、その上に前記樹脂組成物からなる層を形成することを特徴とする上記（２２）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。【００３３】
（２６）前記冷却工程において、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することを特徴とする上記（２３）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートを使用することにより、潤滑性に優れるので、孔あけ加工時における切り粉の排出性が向上し、孔壁粗さが小さく、さらに孔位置精度が向上する。その結果、高品質で、生産性に優れる孔あけ加工が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」という。）を形成したドリル孔あけ用エントリーシートである。
【００３６】
そして、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、樹脂組成物がポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を含有し、該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体が特定の構造、分子量に最適化されたものである事を特徴とする。その結果、エントリーシートの潤滑性を高めて、切り粉の排出性を向上させた。さらに該ブロック共重合体を適正量配合することで求芯性を維持したまま、孔位置精度を損なうことなく潤滑性を向上させることができる。
【００３７】
該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を樹脂組成物に配合することで、孔壁粗さが低減し、また、孔位置精度が向上する。その作用効果の仕組みとしては、該共重合体の融点が低く、２５℃で液体であるため、ドリル孔あけ加工初期、つまりドリルビットが低温の時でも樹脂組成物を低粘度に整え、切り粉をスムーズに排出させることが可能になる。その効果として孔壁粗さが小さくなる。さらに、ドリル孔あけ加工時の摩擦熱でドリルビットを取り囲むドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物が適度に溶融するため、ドリルビットが横滑りすることなく、孔位置精度が向上する。
これに対して、例えば、分子構造内にポリプロピレングリコールを含まない数平均分子量１，８００〜４，０００の直鎖状のポリエチレングリコールでは、該共重合体よりも融点が高く、樹脂組成物の粘度を低下させる効果が小さいので、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を配合した場合と同様な潤滑効果を得られない。
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体分子の特徴として、ポリプロピレングリコールを分子内に含むことで、分子間において立体障害が生じやすく、凝固しにくい、というものがある。また、該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体は両端がポリエチレングリコールであるため、他の樹脂成分との相溶性が向上する。そのため、樹脂組成物層が均一に形成され、シート形成性の低下がなく、さらに、樹脂組成物層表面から該共重合体が染み出すといった不具合が抑制される。このポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体分子内のポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの比率ならびに平均分子量を適宜選択することにより、潤滑性、シート形成性、相溶性の向上が可能になる。
【００３８】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、下記の式（１）で示される。すなわち、ポリプロピレングリコール鎖の両側にポリエチレングリコール鎖を持つブロックコポリマーである。コポリマー鎖の両側が水酸基であり、式（１）中のポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの重量比率（以下、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率と表記する）は平均値で、０．１〜１であり、０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．３〜０．８であることがもっとも好ましい。ＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１未満の場合、水溶性樹脂（Ｂ）との相溶性が悪く、均一な層形成が困難であり、製造上不具合が生じる。またＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で１を超えた場合、潤滑効果が小さくなる。ここでいうＰＥＧ／ＰＰＧ比率とは、式（１）に含まれるエチレングリコール構造単位とプロピレングリコール構造単位の重量比率であり、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率=［４４×（ｌ＋ｎ）］/（５８×ｍ）の式で表される。
【化３】
2012093660.tif 000004
（式（１）中のｌ、ｍ、ｎは繰り返し数であり、１以上の整数である。）
【００３９】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、２，０００〜４，０００であることが好ましく、２，５００〜４，０００であることがもっとも好ましい。数平均分子量が１，８００未満の場合、ドリルビットが横滑りしてしまいドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。また、数平均分子量が４，０００以上の場合、潤滑効果が小さくなり、孔壁粗さが悪化する。
【００４０】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、樹脂組成物に対して、３重量部〜３０重量部含有し、３重量部〜２５重量部含有することが好ましく、５重量部〜２０重量部含有することがより好ましく、５重量部〜１５重量部含有することがもっとも好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が３重量部未満の場合、共重合体（Ａ）の潤滑効果が発現しない。共重合体（Ａ）の含有量が３０重量部を超えた場合、樹脂組成物にベタツキが生じてしまい、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。
【００４１】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の構造式である式（１）中のｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であり、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率と数平均分子量の関係から、次のような範囲となる。（ｌ＋ｎ）は５〜４４の整数であり、ｍは１６〜６１の整数である。ただし、（ｌ＋ｎ）が５≦（ｌ＋ｎ）≦１０の場合、ｍは−０．７×（ｌ＋ｎ）＋３０．８＜ｍ＜５．８×（ｌ＋ｎ）＋６．３の範囲の整数であり、（ｌ＋ｎ）が１０＜（ｌ＋ｎ）＜２０の場合、ｍは−０．８×（ｌ＋ｎ）＋３１．８＜ｍ＜−０．８×（ｌ＋ｎ）＋６８．８の範囲の整数であり、（ｌ＋ｎ）が２０≦（ｌ＋ｎ）≦４４の場合、ｍは０．８×（ｌ＋ｎ）＋０．３＜ｍ＜−０．７×（ｌ＋ｎ）＋６７．６の範囲の整数である。（ｌ＋ｎ）が５未満の場合、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さ低減効果が小さく、該エントリーシートの表面状態が悪化し、孔位置精度の悪化が生じる。（ｌ＋ｎ）が４４を超えた場合、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は十分な潤滑効果を発揮できず、孔壁粗さ低減効果が小さく、ドリルビットへの樹脂組成物が巻き付き、孔位置精度の悪化が生じる。ｍが上記範囲よりも下回った場合、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さ低減効果が小さくなり、該エントリーシートの表面状態が悪化し、孔位置精度の悪化が生じる。ｍが上記範囲を超えた場合、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さ低減効果が小さく、ドリルビットへの樹脂組成物が巻き付き、孔位置精度の悪化が生じる。
【００４２】
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の分析方法は、次の通りである。まず、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物からポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を分離・抽出する。該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体のＰＥＧ／ＰＰＧ比率の分析方法は、ＮＭＲ測定を行い、ピーク面積比より算出する。この比率が共重合体のＰＥＧ／ＰＰＧ比率である。さらに、該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の分子量測定方法は、次の通りである。まずＪＩＳ−Ｋ−１５７７−１に準じて、該共重合体の水酸基価を算出する。数平均分子量＝５６１００÷水酸基価×２の式より得られた分子量が、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物に含まれるポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の数平均分子量である。
【００４３】
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の作用のしくみは、およそ次の通りである。第１に、孔あけ加工時に潤滑性を発揮させるためには、孔あけ加工時のドリルビットの温度上昇により、ドリルビットを取り巻く樹脂組成物を必要十分に溶融させて粘度を低下させる必要がある。そして、固体である切り粉を包み込み、ドリルビットの溝を通り、スムーズに排出させる必要がある。該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を該樹脂組成物に配合することで、その凝固点を下げることができ、ドリル孔あけ加工初期の段階で樹脂組成物が低粘度になり、十分な潤滑効果が得られる。
【００４４】
第２に、水溶性樹脂（Ｂ）に相溶性のあるポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を配合することが重要である。そして、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）が潤滑効果を発揮して、孔壁粗さの低減効果を発現するには、孔あけ加工をするシート表面の樹脂組成物層に均一にポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を配合していることが必要である。また、水溶性樹脂（Ｂ）と相溶性の低いブロック共重合体を配合すると、孔位置精度などの特性が悪化する。該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、式（１）に示すとおり、その両端がポリエチレングリコールであるから、水溶性樹脂（Ｂ）との相溶性に優れている。
【００４５】
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、孔あけ加工する対象物である銅張積層板や多層板の仕様、孔あけ加工条件などにより、適宜選択することが、より好ましい。例えば、ドリルビットの径が小さくなり、銅張積層板の厚みが薄くなった場合は、孔壁粗さは荒れにくくなり、またドリルビットの径が大きくなり、銅張積層板の厚みが厚くなった場合は、孔壁粗さは荒れ易くなるため、孔あけ加工条件に応じて、該ブロック共重合体の数平均分子量、配合量、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率を、本発明における範囲内で、適宜選択することが、より好ましい。
【００４６】
また、本発明における樹脂組成物は、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であれば、水溶性樹脂、非水溶性樹脂のいずれを含んでもよいが、ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）とからなる組成物であることが好ましい。
【００４７】
前記水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンオキサイドを含有するものとする。ポリエチレンオキサイドの数平均分子量は、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上２００，０００以下がより好ましく、５０，０００以上１００，０００以下が最も好ましい。数平均分子量１，０００，０００を超えるポリエチレンオキサイドは、流通していない。数平均分子量５０，０００未満のポリエチレンオキサイドでは、シート形成が困難になる場合がある。そして、前記水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量５０，０００以上）を含有するものとする。好適には、ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）を７０重量部〜９７重量部含有し、７５重量部〜９７重量部含有することが好ましく、８０重量部〜９５重量部含有することがより好ましく、８５重量部〜９５重量部含有することがもっとも好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が３重量部未満の場合、共重合体（Ａ）の潤滑効果が発現しない。共重合体（Ａ）の含有量が３０重量部を超えた場合、樹脂組成物にベタツキが生じてしまい、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。
ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が７０重量部未満であれば、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。また、ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が９７重量部超であれば、樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、ドリルビットへの巻き付きの増加という問題が生じ得る。
【００４８】
ポリエチレンオキサイド以外の成分としては、数平均分子量２０，０００以下の潤滑剤を配合してもよい。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含有させてもよい。また、本願の効果を損なわない限り、数平均分子量２０，０００以下の水溶性潤滑剤を配合してもよい。例えば、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜配合して使用することができる。
【００４９】
前記水溶性樹脂（Ｂ）におけるポリエチレンオキサイドとポリエチレングリコールの配合重量比率（ＰＥＯ／ＰＥＧ）は、０．０５以上２５以下の比率が好ましい。さらに、０．０５〜２０の比率が好ましく、０．０５〜１０の比率がより好ましく、０．０５〜７の比率がさらにより好ましく、０．１〜５の比率がもっとも好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）におけるポリエチレンオキサイドとポリエチレングリコールの配合比率が０．０５未満であれば、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。
【００５０】
さらに、本発明における樹脂組成物には、樹脂組成物層を均一に形成させるために、その他の物質を含んでも構わない。たとえば、樹脂組成物層の表面を均一にするための表面調整剤や造核剤などが挙げられる。さらに、樹脂組成物の溶液を塗布する際の、消泡剤や濡れ性向上剤、熱安定化剤、着色剤などを配合しても構わなく、公知のものであれば適宜選択可能である。
【００５１】
前記樹脂組成物層の厚みについては、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する銅張積層板又は多層板の構成などによって異なるが、通常０．０２〜０．３ｍｍの範囲であり、０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることが好ましい。樹脂組成物層の厚みが、０．０２ｍｍ未満では十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さの低減に効果が小さく、さらにはドリルビットへの負荷が大きくなりドリルビットの折損が生じるおそれがある。一方、樹脂組成物層の厚みが０．３ｍｍを超えると、ドリルビットへの前記樹脂組成物の巻き付きが増加する場合がある。
【００５２】
前記樹脂組成物の凝固点について、水溶性樹脂（Ｂ）単体では凝固点が高く、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の配合は、凝固点を下げる効果がある。樹脂組成物の凝固点を下げることにより、孔あけ加工時に容易に樹脂組成物が低粘度化する。このため、樹脂組成物が高い潤滑効果を発揮し、孔壁粗さ低減効果が大きくなる。しかし、樹脂組成物の凝固点が低すぎる場合、製造工程において樹脂組成物層を形成する際の層形成速度が低下したり、高温環境において樹脂組成物層が溶解したりするなどの不具合が生じる。したがって樹脂組成物の凝固点は４０℃以上〜４４℃以下が好ましく、４１〜４４℃がより好ましく、４２〜４４℃がさらに好ましい。樹脂組成物の凝固点が４０℃未満の場合、上記の理由により、製造、保管の際に不具合を生じる。また樹脂組成物の凝固点が４４℃を超えた場合、孔あけ加工時に樹脂組成物が低粘度化しにくく、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さの低減効果が小さくなる。
【００５３】
樹脂組成物の凝固点とは、外部からの熱により溶解した樹脂組成物を、一定の速度で冷却させた時に、樹脂組成物が液体から固体に変わる温度である。この樹脂組成物の凝固点の測定は、ＤＳＣ（示唆走査熱量計、ＤＳＣ６２２０高感度ＤＳＣ、ＳＩＩＮａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）を用いて行う。１０ｍｇ程度のシート試料をアルミパン上に設置し、窒素雰囲気下で、３０℃から１５０℃に３℃／分の速度で昇温させ、１５０℃で３分間保持する。さらに、１５０℃から３０℃に−３℃／分の速度で降温させる。この時の、降温時の発熱ピーク最大値の時の温度が樹脂組成物の凝固点である。
【００５４】
また、前記樹脂組成物層を形成する方法としては、前記金属支持箔上に、直接樹脂組成物の熱溶解物や溶液をコーティング法等によって塗布、乾燥させる方法、又は、予め樹脂組成物のシートを作製しておき、前記金属支持箔と貼り合わせる方法などが例示される。その際、金属支持箔に予め樹脂皮膜が形成されていることで金属支持箔と樹脂組成物の層を積層一体化させることができる。
【００５５】
さらに、コーティング法などによって樹脂組成物層を形成する場合、樹脂組成物と相溶性のある溶媒にあらかじめ樹脂組成物を溶解させ、その溶液を直接金属支持箔上に、塗布、乾燥させる方法などが例示される。溶媒に水を使用する場合、用いられる溶液は、水と水よりも沸点の低い溶媒を含有する溶液であることが好ましい。水よりも沸点の低い溶媒の種類については、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることが可能である。その他の溶媒として、水やアルコール類に樹脂組成物との相溶性が高いテトラヒドロフランやアセトニトリルを一部混合させた溶媒などを用いることが可能である。
【００５６】
また、コーティング法などによって、樹脂組成物の溶液を直接金属支持箔上に、塗布、加熱乾燥させる方法を採る場合、前記エントリーシートの温度は、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することが好ましい。１６０℃を超えた高い乾燥温度は、工業的安定生産に支障のある場合があり、２０℃よりも低い冷却温度は、後工程で結露を生じる場合があり、好ましくない。
【００５７】
また、樹脂組成物の溶液を作成せずに、樹脂組成物を熱により溶解し、樹脂組成物を低粘度化させた状態で押し出し成型などによりシート形成するホットメルト法などの場合、前記エントリーシートの温度は、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することが好ましい。１６０℃を超えた高い乾燥温度は、工業的安定生産に支障のある場合があり、２０℃よりも低い冷却温度は、後工程で結露を生じる場合があり、好ましくない。
【００５８】
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに使用される金属支持箔については、前記樹脂組成物層との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料であれば特に限定はされない。金属支持箔の金属種としては、例えばアルミニウムを用いることができ、金属支持箔の厚みは通常０．０５〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。該アルミニウム箔の厚みが０．０５ｍｍ未満ではドリル孔あけ加工時に積層板のバリが発生し易く、０．５ｍｍを超えると、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出が困難になるおそれがある。前記アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましく、例えば、ＪＩＳ-Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１N３０、１N９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１などが例示される。金属支持箔に高純度のアルミニウム箔を使うことによって、ドリルビットによる衝撃の緩和や、ドリルビット先端部との食い付き性が向上し、前記樹脂組成物層によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を高めることができる。
【００５９】
樹脂組成物層と金属箔との密着性の点から、予め、表面に厚さ０．００１〜０．０２ｍｍの樹脂皮膜が形成されたアルミニウム箔を使用することが好ましい。該樹脂皮膜に用いられる樹脂については、前記水溶性樹脂組成物との密着性を向上できるものであれば特に限定はされず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いることもできる。例えば、熱可塑性樹脂としてはウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、アクリル系重合体及びそれらの共重合体が例示される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂などの樹脂が例示される。なお、本発明では、前記金属支持箔については、市販の金属箔に予め樹脂を公知の方法でコーティングしたものを用いることも可能である。その中でも好ましくは、上記に挙げた熱硬化性樹脂を用いることで、ドリルビット先端部との食い付き性、求芯性が向上し、孔位置精度を向上させることができる。該樹脂皮膜の厚みが０．００１ｍｍ未満の場合、十分な密着性が得られず、ドリルビットへの樹脂巻き付きが発生し、これがシート表面上に落ち、孔位置精度が悪化する。また、樹脂被膜の厚みが０．０２ｍｍを超えた場合、該樹脂皮膜成分がドリルビットに巻き付き、これの場合も同様に、孔位置精度の悪化が懸念される。
【００６０】
本発明ドリル孔あけ用エントリーシートは、プリント配線板材料、例えば、銅張積層板又は多層板をドリル孔あけ加工する際に用いられる。具体的には、銅張積層板又は多層板を１枚又は複数枚を重ねたものの最上面に、前記金属支持箔側がプリント配線材料に接するように配置し、ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の面から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。
【００６１】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲の記載に応じて種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本明細書では実施例、比較例の結果において、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリプロピレングリコール」を「ＰＰＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」と略記することがある。【００６３】
＜実施例１＞
表１に示すとおり、水溶性樹脂（Ｂ）である数平均分子量５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ−１５０、明成化学工業株式会社製）２７重量部と数平均分子量 ３，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００S、三洋化成工業株式会社製）６３重量部を、水１４０重量部とＭｅＯＨ（メタノール）９３重量部の混合溶媒に溶解させた。さらに、この水溶性樹脂溶液に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブラウノンＰ−１７１、青木油脂工業株式会社製）１０重量部を添加し、完全に溶解させた。さらに、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して、添加剤（Ｃ）として蟻酸ナトリウム（三菱ガス化学製）０．２５重量部を添加し、完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（使用アルミニウム箔：３００４、（厚さ０．１２ｍｍ）三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて、乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０５ｍｍになるように塗布し、乾燥機にて１２０℃、３分間乾燥させたのち、室温まで冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００６４】
＜実施例２〜１２＞
表１に示したブロック共重合体および水溶性樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）を用いて、実施例１に準じて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００６５】
＜比較例１＞
表１に示すように、水溶性樹脂（Ｂ）である数平均分子量 ５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ−１５０、明成化学工業株式会社製）２７重量部と数平均分子量 ３，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００S、三洋化成工業株式会社製）６３重量部を、水１４０重量部とＭｅＯＨ（メタノール）９３重量部の混合溶媒に溶解させた。さらに、この水溶性樹脂溶液に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃１０４、日油株式会社製）１０重量部を添加し、完全に溶解させた。さらに、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して、添加剤（Ｃ）として蟻酸ナトリウム（三菱ガス化学製）０．２５重量部を添加し、完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を、実施例１に準じた作製方法で、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００６６】
＜比較例２〜１４＞
表１に示したブロック共重合体および水溶性樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）を用いて、比較例１に準じた作製方法で、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００６７】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートの各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）孔位置精度
厚さ ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面 １２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上に、作成したエントリーシートの樹脂組成物の層を上にして配置した。重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２ｍｍφ（型番：Ｃ−ＣＦＵ０２０Ｓ株式会社タンガロイ製）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：１３μｍ／ｒｅｖ.、上昇速度：２５．４m/ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。
重ねた銅張積層板の最下板の裏面における孔位置と、指定座標とのズレ量をホールアナライザー（型番：ＨＡ−１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定し、ドリルビット１本分ごとに最大値、平均値及び標準偏差（σ）を計算し、「平均値＋３σ」を算出した。ドリル孔あけ加工２０回分の「平均値＋３σ」から、その平均値を算出し、結果を表１に示す。孔位置精度における判定基準は以下の通りである。
平均値
◎：２０μｍ未満
○：２０μｍ以上、２５μｍ未満
△：２５μｍ以上、３０μｍ未満
×：３０μｍ以上またはシートにならず
最大値
◎：５５μ未満
○：５５μｍ以上、６０μｍ未満
△：６０μｍ以上、７０μｍ未満
×：７０μｍ以上またはシートにならず【００６８】
（２）孔壁粗さ
厚さ ０．８ｍｍの銅張積層板(ＣＣＬ−ＨＬ８３０、銅箔両面 １２μｍ、三菱ガス化学株式会社製)を４枚重ねた上に、作成したエントリーシートの樹脂組成物の層を上にして配置した。重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２５ｍｍφ（型番：ＮＥＵ  Ｌ０２６Ｗ  ユニオンツール株式会社製）、回転数：１６０，０００ｒｐｍ、送り速度：１４μｍ／ｒｅｖ.の条件でドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。ドリル孔あけ加工を行った銅張積層板の最上板を、デスミア処理、メッキ処理を施した後、加工孔の中央を通る面において断面研磨を行った。さらに、銅張積層板に含まれるガラスクロスの折り込み目に対して９０°の方向で断面研磨を行った。その意図は、樹脂のえぐれ、すなわち孔壁粗さを適切に評価するためである。一方、ガラスクロスの折り込み目に対して４５°の方向で断面研磨する方法もある。これは、おもにメッキ染み込み、すなわちマイクロクラックを観察する際に用いる。４５℃の方向で断面研磨すると、孔壁粗さが小さな値になるので適切とはいえない。本発明では、上記の通り、ガラスクロスの折り込み目に対して９０°の方向で断面研磨を行う。
各スルーホールの内側の壁を基準線とし、凹部の最大値を  金属顕微鏡（型番：ＥＰＩＰＨＯＴ２００  株式会社ニコン製）を用いて、100倍の視野で計測した。測定箇所は２，９９１ｈｉｔから３，０００ｈｉｔの１０個のスルーホールで、計２０点の平均値と最大値を算出した。孔壁粗さにおける判定基準は以下の通りである。
◎：１０μｍ未満
○：１０μｍ以上、１１μｍ未満
△：１１μｍ以上、１２μｍ未満
×：１２μｍ以上またはシートにならず
本願における、ドリル孔あけ加工を行った銅張積層板のデスミア処理およびめっき処理条件は以下の通りである。デスミア処理については、６５℃で５分間の膨潤工程（使用薬液：ＯＰＣ−Ｂ１０３  奥野製薬工業株式会社製）の後、８０℃で８分間のエッチング工程（使用薬液：ＰＴＨ−１２００ＮＡ  奥野製薬工業株式会社製）、その後４５℃で５分間の中和工程（使用薬品：ＯＰＣ−Ｂ３０３  奥野製薬工業株式会社製）を行った。めっき処理については、４５℃で５分間の酸性脱脂（使用薬品：ＰＢ−２４２Ｄ  荏原ユージライト株式会社製）を行い、その後、無電解銅めっきにより、めっきされた銅の厚みが２０μｍになるように行った。【００６９】
（３）総合判定
孔位置精度および孔壁粗さの判定を元にして総合判定を行う。各評価結果において一番低い判定を該孔あけ用エントリーシートの総合判定とした。【００７０】
【表１】
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【００７１】
ブロック共重合体（Ａ）
Ａ−１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型）（ブラウノンＰ−１７１、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−２：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０１、日油株式会社製）
Ａ−３：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０２Ｂ、日油株式会社製）
Ａ−４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型）（ブラウノンＰ−１７４、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−５：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０４、日油株式会社製）
Ａ−６：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃１０４、日油株式会社製）
Ａ−７：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型）（ブラウノンＰ−１０６、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−８：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０８、日油株式会社製）
Ａ−９：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ型）（ブラウノンＥＰ−０４８０、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−１０：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ型）（ブラウノンＥＰ−０６７０、青木油脂工業株式会社）
Ａ−１１：ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコール（ランダムタイプ）（ポリセリンＤＣ−３０００Ｅ、日油株式会社製）
Ａ−１２：ポリオキシエチレン−モノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００、日油株式会社製）
Ａ−１３：ポリプロピレングリコール（ジオール）（ユニオールＤ−４０００、日油株式会社製）【００７２】
水溶性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：数平均分子量 ５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ−１５０、明成化学工業株式会社製）
Ｂ−２：数平均分子量 ５０，０００のポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンＰＰ-１５、第一工業製薬株式会社製)
Ｂ−３：数平均分子量 ３，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成工業株式会社製）【００７３】
均一な樹脂層表面を得るために、添加剤（Ｃ）として、蟻酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を水溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２５重量部加えた。【００７４】
ドリル孔あけ加工条件
（１）孔位置精度評価条件：ドリル径：０．２ｍｍφ（型番：Ｃ−ＣＦＵ０２０Ｓ  株式会社タンガロイ製）、加工基材：ＨＬ８３２  ０．２ｍｍｔ  Ｃｕ１２μ  ５枚重ね（三菱ガス化学株式会社製）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、チップロード：１３μｍ/ｒｅｖ.、上昇速度：２５．４m/ｍｉｎ。ドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。
（２）孔壁粗さ評価条件：ドリル径：０．２５ｍｍφ（型番：ＮＥＵ  Ｌ０２６Ｗ  ユニオンツール株式会社製）、加工基材：ＨＬ８３０  ０．８ｍｍｔ  Ｃｕ１２μ  ４枚重ね（三菱ガス化学株式会社製）、回転数：１６０，０００ｒｐｍ、チップロード：１４μｍ/ｒｅｖ.、上昇速度：２５．４m/ｍｉｎ。ドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。【００７５】
表１の結果から、実施例１〜１２のサンプルは、比較例１〜１４のサンプルに比べて、孔壁粗さが小さく、かつ孔位置精度に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔壁粗さが小さく、かつ、孔位置精度に優れるドリル孔あけ用エントリーシートを提供できる。
【国際調査報告】
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