(57)【要約】  ＣＮＴ成長に最適な形態の原料ガスを触媒に接触させることで、高効率で、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する方法と装置を提供する。合成炉と、合成炉内を所定温度に加熱するための加熱手段と、第１ガス供給管と、第２ガス供給管と、ガス排気管と、を備え、基材に設けられた触媒層からカーボンナノチューブを製造し、ガス排気管より、第１ガスおよび第２ガスを排気するカーボンナノチューブの製造装置において、加熱手段によって加熱された加熱領域内に配設された第１ガスが流れる第１ガス流路および第２ガスが流れる第２ガス流路を備え、前記第１ガス流路と前記第２ガス流路との少なくとも一部において第１ガス流路と第２ガス流路とを独立して設け、第１ガスと第２ガスとが混合するガス混合領域を備える。
2012081600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成炉と、前記合成炉内を所定温度に加熱するための加熱手段と、第１ガスを供給するための第１ガス供給管と、第２ガスを供給するための第２ガス供給管と、ガス排気管と、を備え、
基材に設けられた触媒層からカーボンナノチューブを製造し、前記ガス排気管より、前記第１ガスおよび前記第２ガスを排気するカーボンナノチューブの製造装置において、
前記加熱手段によって加熱された加熱領域内に配設された前記第１ガスが流れる第１ガス流路および前記第２ガスが流れる第２ガス流路を備え、
前記第１ガス流路と前記第２ガス流路との少なくとも一部において、前記第１ガス流路と前記第２ガス流路とを独立して設け、
前記第１ガスと前記第２ガスとが混合するガス混合領域を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２】
前記第１ガス流路および前記第２ガス流路の少なくとも一方が、前記第１ガス、および／または、前記第２ガスを複数の方向に分配するガス流形成手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項３】
個別にかつ互いに独立に、前記第１ガスの炭素重量フラックスを調整する第１炭素重量フラックス調整手段と、前記第２ガスの炭素重量フラックスを調整する第２炭素重量フラックス調整手段とを備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項４】
前記ガス流形成手段が、前記基材の触媒層の表面に対して略平行方向の原料ガス流を形成することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
前記第１ガス流路および前記第２ガス流路は前記ガス流形成手段に接続する配管により形成され、前記配管が前記基材の触媒層の表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項６】
前記配管が、乱流抑制手段を備えることを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項７】
前記第１ガスは、原料ガスを含み、前記第２ガスは、触媒賦活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項８】
合成炉内に配設された基材上の触媒層に、還元ガスを供給して接触させるフォーメーション工程と、
原料ガスと触媒賦活物質の各々を、前記合成炉内に配設された互いに異なる配管から前記触媒層の近傍のガス混合領域に供給して、前記ガス混合領域で前記原料ガスと前記触媒賦活物質とを混合して反応させ、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒賦活物質含有環境下で高効率に、高純度、高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。【０００３】
ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、合成法とも称する）が知られている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒の触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元ガス、キャリアガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。【０００４】
またこの合成法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。【０００５】
ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学的特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイスや蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、及び機能性材料のフィラーなどの材料として注目されている。【０００６】
しかしながら、従来の化学気相成長法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。本発明者らは、反応雰囲気中に水分などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上するのを見出し、より高効率で、高純度、高比表面積の単層ＣＮＴ集合体を製造することが可能であることを非特許文献１において報告した。【０００７】
この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質が、触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて、触媒層の地肌を清浄化する結果、著しく触媒の活性が向上するとともに寿命が延びる。この触媒賦活物質の添加により、触媒活性が著しく向上するため、長時間のＣＮＴの成長が可能となるとともに、成長速度が著しく向上する。【０００８】
またＣＮＴを大量に製造するために、様々な原料ガスの供給手段やそれを備える製造装置が提案されている。例えば、特許文献４には、複数の原料ガス吐出口から原料ガスを基材上の触媒層表面に水平方向から吹きかけて、触媒層表面に、原料ガスを接触させ、カーボンナノチューブを大面積に製造することが可能なＣＮＴ製造装置及び製造方法が開示されている。特許文献４に記載のＣＮＴ製造装置５００は、図８に示すように、基板の表面上の触媒粒子が配置された領域である触媒層３を取り囲むようにして、Ｕ字型の原料ガス供給管５０１を配置し、原料ガス供給管５０１に設けられた複数のガス吐出口５０３から原料ガスを触媒に噴出する。特許文献４にはさらに、原料ガス供給管の反応炉内に配置されている部位が、原料ガス吐出口から吐出される原料ガスを所定温度近傍に加熱するために十分な長さを有する製造装置が開示されている。【０００９】
また、特許文献５には、原料ガスが供給される加熱領域内の第一部分に複数の中空部材を設け、原料ガスと加熱体との接触面積を増大し、原料ガスの分解を促進することで、低温でＣＮＴを製造する製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１８３９号公報
【特許文献３】特願２００８−０５１３２１号公報
【特許文献４】特願２００６−３２４４１６号公報
【特許文献５】特願２００７−４２６７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
触媒賦活物質含有環境下のＣＮＴの合成は、従来と比較して格段の、成長効率の向上をもたらした。しかしながら、本手法を用いて、ＣＮＴ集合体を製造する場合には、従来の合成法にはなかった触媒賦活物質含有環境下に特有の技術課題が発生する。【００１３】
すなわち、従来のように、単一のガス供給管より、触媒賦活物質及び原料ガスを合成炉に供給してＣＮＴを合成すると、混合した触媒賦活物質と原料ガスとが、触媒の近傍に到達する前に合成炉中で反応してしまい、触媒賦活物質を触媒に所定の量を安定して供給することが困難となる。例えば、典型的な原料ガスであるエチレンと、典型的な触媒賦活物質である水分は、高温で、水蒸気改質反応により、水分が還元され、水素となることはよく知られている。【００１４】
特許文献４に開示された製造装置を用いてＣＮＴを合成すると、原料ガスと触媒賦活物質は混合され、単一の流路を有するガス供給管から触媒層表面に吹きかけられて、触媒に接触する。このため、原料ガスと触媒賦活物質とは加熱領域内で反応してしまい、触媒層表面に十分な量の触媒賦活物質を供給することは困難となる。また、原料ガスと加熱体との接触面積を増大した特許文献５では、触媒層表面に触媒賦活物質が到達する前に、原料ガスと触媒賦活物質との反応が進行してしまい、触媒賦活物質含有環境下ではＣＮＴの十分な成長を達成するのは困難であった。【００１５】
また、連続合成装置等を用いて、ＣＮＴを大量に製造する場合には、成長速度と、収量等の成長効率は安価なＣＮＴを大量に製造するための重量な要因であることから、触媒賦活物質含有環境下で成長効率を向上させる合成法の開発は重要である。【００１６】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明の主な目的は、ＣＮＴの合成において、触媒の近傍に到達する前に触媒賦活物質を原料ガスと反応を抑制し、触媒に所定の量の触媒賦活物質を安定して供給し、高効率で、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する方法と装置を提供することにある。【００１７】
特に、触媒賦活物質含有のＣＮＴ成長工程で、成長速度が著しく向上し、触媒寿命が延びたＣＮＴの合成に最適な製造方法とそれを実施する装置を提供することを目的とする。【００１８】
なお、本明細書で言う「ＣＮＴ集合体」とは、成長用基材から一定の方向に成長した複数のＣＮＴの集合体を言い、このＣＮＴ集合体をまとめて基材から剥離して得られた物体でも良い。その場合、ＣＮＴ集合体は粉体状であっても良い。【００１９】
また、明細書中において成長速度とはＣＮＴの成長始め時刻から１分間に成長したＣＮＴの高さ（μｍ／ｍｉｎ）と定義する。成長速度は特許文献３に記載のテレセントリック測定システムを用いて成長時間１分での高さから求めてもよい。また、より簡便に成長工程の成長時間を１分としてＣＮＴ集合体を製造して、製造後に高さを計測してもよい。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置は、合成炉と、前記合成炉内を所定温度に加熱するための加熱手段と、第１ガスを供給するための第１ガス供給管と、第２ガスを供給するための第２ガス供給管と、ガス排気管と、を備え、基材に設けられた触媒層からカーボンナノチューブを製造し、前記ガス排気管より、前記第１ガスおよび前記第２ガスを排気するカーボンナノチューブの製造装置において、前記加熱手段によって加熱された加熱領域内に配設された第１ガスが流れる第１ガス流路および第２ガスが流れる第２ガス流路を備え、前記第１ガス流路と前記第２ガス流路との少なくとも一部において第１ガス流路と第２ガス流路とを独立して設け、第１ガスと第２ガスとが混合するガス混合領域を備える。【００２１】
前記カーボンナノチューブの製造装置は、前記第１ガス流路および前記第２ガス流路の少なくとも一方が、前記第１ガス、および／または、前記第２ガスを複数の方向に分配するガス流形成手段を備える。【００２２】
前記カーボンナノチューブの製造装置は、個別にかつ互いに独立に、第１ガスの炭素重量フラックスを調整する第１炭素重量フラックス調整手段と、第２ガスの炭素重量フラックスを調整する第２炭素重量フラックス調整手段とを備える。【００２３】
前記ガス流形成手段が、前記基材の触媒層の表面に対して略平行方向の原料ガス流を形成する。【００２４】
前記第１ガス流路および前記第２ガス流路は前記ガス流形成手段に接続する配管により形成され、前記配管が前記基材の触媒層の表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する。【００２５】
前記配管が、乱流抑制手段を備える。【００２６】
前記第１ガスは、原料ガスを含み、前記第２ガスは、触媒賦活物質を含む。【００２７】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、合成炉内に配設された基材上の触媒層に、還元ガスを供給して接触させるフォーメーション工程と、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、前記合成炉内に配設された互いに異なる配管から前記触媒層の近傍のガス混合領域に供給して、前記ガス混合領域で前記原料ガスと前記触媒賦活物質とを混合して反応させて、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を備える。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、ＣＮＴの合成において、触媒層の近傍に到達する前に触媒賦活物質と原料ガスの反応を抑制することで、触媒層に所定の量の触媒賦活物質を安定して供給するカーボンナノチューブの製造装置および製造方法が提供される。本発明の方法によれば、従来手法に比べ、高収量、高速成長で、高比表面積、高純度のＣＮＴ集合体を製造できるため、原料ガスの無駄を大きく減らすことも可能であると共に短時間で高純度、高表面積のＣＮＴ集合体を大量に、かつ、連続的に安定に製造することが容易である。このため、産業界への利用が十分に期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態に係るＣＮＴの製造装置１００を概念的に示した図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の一実施形例に係るＣＮＴの製造装置２００を概念的に示した図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。
【図３】（ａ）は本発明の一実施例に係るガス流形成手段２１と配管５５及び配管５７とから形成される第１ガス流路４５及び第２ガス流路４７を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の一実施例に係るガス流形成手段２１、ガス流形成手段２２１、配管５５及び配管５７とから形成される第１ガス流路４５及び第２ガス流路４７を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施例に係るガス流形成手段２１、ガス流形成手段２２１、配管５５及び配管５７とから形成される第１ガス流路４５及び第２ガス流路４７を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＣＮＴ製造装置を概念的に示した図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＣＮＴ製造装置を概念的に示した図である。
【図８】従来のＣＮＴの製造装置５００を概念的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法について添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３１】
本発明が適用される製造装置の一例を図１（ａ）に示す。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造装置１００は触媒層３を備える基材１を受容する例えば石英ガラスや耐熱合金等からなる合成炉１０と、合成炉１０の上壁およびまたは側壁に設けられ、合成炉１０と連通する第１ガスを供給するための第１ガス供給管４１及び第２ガスを供給するための第２ガス供給管４３と、下流側の下壁もしくは側壁に設けられ、合成炉１０と連通し、第１ガスおよび第２ガスを排気するガス排気管５０と、合成炉内１０を所定温度に加熱するために合成炉１０を外囲して設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段３０と、炉内温度を所定の温度に調整するための加熱温度調整手段と、加熱手段３０と加熱温度調整手段により、所定温度に加熱された合成炉１０内の加熱領域３１（図１の場合、合成炉全体が加熱されているため、合成炉内の空間が加熱領域となる）と、を備える。合成炉１０内の加熱領域３１に、触媒層３を備える基材１を保持するための基材ホルダ５が設けられている。
【００３２】
基材ホルダ５および触媒層３の上方の加熱領域３１内には、好ましくはガス流形成手段２１を介して第１ガス供給管４１に接続し、加熱手段３０によって加熱された加熱領域内に配設された配管５５により第１ガス流路４５が構成される。第１ガス供給管４１から供給される原料ガスを含む第１ガスを、ガス流形成手段２１により分配・分散し、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成することが好ましい。ガス流形成手段２１は、基材１の触媒層の表面に対して略平行の複数の方向に原料ガスの流れを形成する。分配・分散した第１ガスは、配管５５により基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向のガス流として供給される。また、同様に、基材ホルダ５および触媒層３の上方の加熱領域３１内には、第２ガス供給管４３に接続し、加熱手段３０によって加熱された加熱領域内に配設された配管５７により第２ガス流路４７が構成される。第２ガス流路４７は第２ガス供給管４３から供給される触媒賦活物質を含む第２ガスを基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向のガス流として供給する。ここで第１ガス流路と第２ガス流路の少なくとも一部において第１ガス流路と第２ガス流路とを独立して設け、触媒層に到達する前の、加熱領域内での第１ガスと第２ガスの混合を抑制する。
【００３３】
第１ガスと第２ガスとは、それぞれすくなくとも一部が独立した、異なる配管５５により構成された第１ガス流路４５と配管５７により構成された第２ガス流路４７をそれぞれ通って供給されるため、すくなくとも第１ガス流路４５と第２ガス流路４７の一部の領域において、第１ガスと第２ガスが混合することはないため、流路内で反応する量が少なく、したがって、第２ガスに含まれる触媒賦活物質を流路内での減少量をすくなくできる。第１ガスおよび第２ガスは、それぞれすくなくとも一部が独立した、異なる配管５５により構成された第１ガス流路４５と配管５７を通ったのち、触媒層の近傍で混合され、ガス混合領域８０を形成し、基材１上の触媒層を配置した領域に単位面積あたり所定の供給量を触媒に接触する。
【００３４】
図１においては、基材ホルダ５および触媒層３に対向する第１ガス流路４５を構成する配管５５の出口が第１ガス供給管４１の径よりも大きく、第２ガス流路４７を構成する配管５７と第２ガス供給管４３の径が同じであるものとして示したが、本実施形態に係るＣＮＴの製造装置１００はこれに限定されるものではなく、十分な量の第１ガスおよび第２ガスを供給できればよい。例えば、配管５７の出口を第２ガス供給管４３の径よりも大きくしてもよい。
【００３５】
従来では、原料ガスと触媒賦活物質とを混合したガスを合成炉１０内に供給していたため、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが反応してしまい、触媒賦活物質を触媒に所定の量を供給することが困難であった。本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法によれば、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとを別々のすくなくとも一部が独立したガス供給管から供給し、加熱領域内のすくなくとも一部が別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することを抑制し、触媒層の近傍で第１ガスと第２ガスとを混合して、ガス混合領域を形成することで触媒層に接触させることができるため、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を、大面積に且つ効率よく製造することができる。
【００３６】
〔合成炉〕
合成炉とは、触媒を担持した基材１を受容し、ＣＮＴの合成を行う炉のことを指す。合成炉１０の材質は、ＣＮＴの成長を阻害せず、成長温度で触媒を担持した基材１を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。さらには、大量のＣＮＴを合成するために、合成炉１０は、基材１を複数、もしくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
【００３７】
本発明の効果を得るためには合成炉１０は横型よりも縦型であることが好ましい。ここで縦型合成炉とは、原料ガスが縦（鉛直）方向から供給される合成炉を示す。原料ガスおよび触媒賦活物質を縦（鉛直）方向から供給すると、基材１を水平方向に配設し、かつ、原料ガスを鉛直方向から、触媒に接触させることが容易なため好ましい。
【００３８】
〔ガス流路〕
加熱手段３０によって加熱された加熱領域内に配設された第１ガス流路４５と第２ガス流路４７とは、それぞれ第１ガスと第２ガスの各々を少なくとも一部の領域で互いに接触することなく独立して、基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向のガス流として供給する流路である。本発明に係るガス流路は、ガス供給管に接続し、加熱領域３１内に配設されたガス流形成手段２１及び配管により構成される。ただし、本発明においては、第１ガスと第２ガスの各々を互いに接触することなく少なくとも一部の領域で独立して、供給することができればよく、配管により構成することを限定するものではない。ガス流路がハニカム構造体を備えてもよい（図２ｂ）。第１ガス供給管４１から供給される第１ガスに含まれる原料ガスは、加熱領域内に配設された第１ガス流路４５を通過する間に分解が促進され、ＣＮＴ成長に最適化された原料ガスを基材１上の触媒層近傍のガス混合領域に供給することが可能になる。また、第２ガス供給管４３から供給される第２ガスに含まれる触媒賦活物質は、加熱領域内に配設された第２ガス流路４７を通過する間には、原料ガスとは反応する量が少ないため、基材１上の触媒層近傍のガス混合領域に単位面積あたり所定の供給量を触媒に接触させることができる。
【００３９】
従来は、原料ガスと触媒賦活物質とは同一の流路を用いて加熱領域内に供給され、触媒層の近傍に到達するまでに、相当量の触媒賦活物質が原料ガスと反応して、減少していた。このため、触媒層に接触させる触媒賦活物質の適切な量を制御することは困難であった。本発明においては、合成炉１０内に配設されたすくなくとも一部が独立の互いに異なる配管５５と配管５７とにより、第１ガス流路４５と第２ガス流路４７をそれぞれ構成することにより、加熱領域３１内においての接触が抑制され、供給される第１ガスおよび第２ガスは、流路から放出された後に、触媒層の近傍のガス混合領域８０で混合される。第１ガスに含まれる分解の促進された原料ガスと、減少することなく所定の量で供給される触媒賦活物質とがガス混合領域８０で混合されることにより、ＣＮＴ成長に最適な状態の混合ガスとして供給することが可能となる。
【００４０】
〔ガス混合領域〕
ガス混合領域と加熱領域内で第１ガスと第２ガスが混合する領域であり、本発明においては、触媒層近傍の加熱領域内の領域内にあることが好ましい。ガス混合領域は、それぞれが独立した第１流路と第２ガス流路の出口から、合成炉内の基板の触媒層に第１ガスおよび第２ガスが到着するまでに、第１ガスおよび／または第２ガスが混合して流れる空間であることが好ましい。第１ガスと第２ガスとが混合したガス混合領域は、ＣＮＴを好適に成長させることができる空間の体積を有していればよい。
【００４１】
第１流路の出口、および／または第２流路の出口から触媒層までの距離が好ましくは０．３センチ以上、より好ましくは０．５センチ以上あることが、第１ガスと第２ガスをよく混合するために好ましい。また、第１流路の出口、および／または第２流路の出口から触媒層までの距離が１０センチ以下、より好ましくは５センチ以下であることが、混合した第１ガスと第２ガスの反応を抑制するために好ましい。ここで、第１流路（および／または第２流路）の出口から触媒層までの距離は、触媒層を構成する全ての点に関し、もっとも第１流路（および／または第２流路）の出口に近い位置に存在する該点と、第１流路（および／または第２流路）の出口との距離で定義する。
【００４２】
〔ガス供給管〕
第１ガス供給管４１は炭素重量フラックス調整手段７０から供給された原料ガス、雰囲気ガス、還元ガスなどを含む第１ガスを合成炉１０内の第１ガス流路４５を構成する配管５５に接続され、第２ガス供給管４３は触媒賦活物質などを含む第２ガスを合成炉１０内の第２ガス流路４７を構成する配管５７に接続される。なお、第１ガス供給管４１および第２ガス供給管４３は、ガスのみならず、液体を供給してもよい。第１ガス供給管４１および第２ガス供給管４３は、合成炉１０の上壁、およびまたは、側壁に設けられた、開口から合成炉１０内へ設けることができるが、原料ガスおよび触媒賦活物質を縦（鉛直）方向から供給することが好ましい。配管の一部は合成炉１０の中に挿設されていてもよく、加熱領域３１内にその末端が設けられていてもよい。合成炉１０の中に挿設されている配管は各種ガスと反応せず、高熱下においてもその品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。
【００４３】
〔ガス流形成手段〕
ガス流形成手段２１は、好ましくは複数の第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７に配設され、第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３から供給される原料ガスおよび／または触媒賦活物質を、複数の方向に分配する手段のことである。ガス流形成手段２１は、原料ガスおよび／または触媒賦活物質を複数の方向に分配・分散することができれば、材質、形状等は特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。
【００４４】
ガス流形成手段２１の形状・形態としては、図１（ａ）に示したように、第２ガス流路４７を中心に配置し、下流に向かって断面が広がる円錐形の第１ガス流路４５の配置を例示できる。
【００４５】
第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７にガス流形成手段２１を用いれば、第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３から点状に供給される原料ガスおよび／または触媒賦活物質を、平面状に分配・分散させ、基材１上の触媒層近傍のガス混合領域に単位面積あたりの所定の供給量をもって接触させることができ、格段の効果を奏するとともに、触媒層に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが反応するのを防ぐ優れた効果を奏する。ガス流形成手段２１を用いて、複数の方向に分配される原料ガスおよび／または触媒賦活物質は、異なる複数の方向に流れる原料ガス流および／または触媒賦活物質のガス流を形成する。原料ガス流および／または触媒賦活物質のガス流の流れる複数の方向の軸線の間の最大角度が、９０度以上（より好ましくは１８０度以上）になることが、第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３から点状に供給される原料ガスおよび／または触媒賦活物質を、平面状に分配・分散させるためには好ましい。
【００４６】
また、ガス流形成手段２１が対称軸又は対称点を有し、対称軸上又は対称点上に第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３が連通されていることは、第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３から点状に供給される原料ガスおよび／または触媒賦活物質を、第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７に対して平面状に分配・分散させるためには好ましい。また、基材１平面に対して略平行方向な複数の方向に原料ガス流および／または触媒賦活物質のガス流を形成するガス流形成手段２１は、上記効果を得るために好ましい。略平行方向とは、ガス流形成手段２１により、複数の方向に分配・分散された原料ガスおよび／または触媒賦活物質が流れる方向の軸線が基材１の法線と成す角が４５°以上１３５°未満となるような方向を示す。ガス流形成手段２１が対称軸又は対称点を有することにより、複数の方向に均一にガスを分配・分散することができる。
【００４７】
〔配管〕
配管とは、第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７を規定できるものであれば何れの公知の手段を用いてもよい。配管を用いて第１ガス流路４５および第２ガス流路４７を規定すれば、第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３から合成炉１０内に供給された、原料ガス、雰囲気ガス、還元ガス等と、触媒賦活物質とが合成炉１０内で接触し反応することを防ぐことができ、本発明の効果を得ることができる。また、配管を用いて第１ガス流路４５および第２ガス流路４７を規定すれば、第１ガス供給管４１および／または第２ガス供給管４３から合成炉１０内に供給された、原料ガス、雰囲気ガス、還元ガス等と、触媒賦活物質の加熱体積を増加・調整させて、触媒層表面の近傍に供給することができる。ただし、本発明においては、第１ガスと第２ガスの各々を互いに接触することなく独立して、基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向のガス流として供給することができればよい。配管は、加熱領域３１内のガス流形成手段２１の下流に、触媒層の表面に対して略垂直方向で開口したハニカム構造体であってもよい。配管をガス流形成手段２１に配設することで、第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７は、基材１の触媒層に接触する原料ガスおよび／または触媒賦活物質良好に分散する効果がある。
【００４８】
配管は、基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向の原料ガス流および／または触媒賦活物質のガス流を形成し、第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７を構成する。略垂直方向とは、配管の噴射軸線が基材１の法線と成す角が０°以上４５°未満となるような方向を示す。つまり配管から噴出するガス流の方向が、基材１の触媒層３に鉛直方向から接触するようにされていることを指す。
【００４９】
〔ガス排気管〕
ガス排気管５０は、合成炉１０から、原料ガス、雰囲気ガス、還元ガス等を含む第１ガス、および触媒賦活物質を含む第２ガスを排気する配管、ダクト等の手段を指す。なお、ガス排気管５０は、ガスのみならず、液体を排気してもよい。ガス排気管５０の材料は各種ガスと反応せず、その品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。ガス排気管５０は、合成炉１０の下壁、およびまたは、第１ガス供給管４１および第２ガス供給管４３より下側の側壁に設けられた、開口から合成炉１０内へ挿設するのが好ましい。このように、第１ガス供給官４１および第２ガス供給管４３とガス排気管５０を配設すれば、合成炉１０内で原料ガスが縦（鉛直）方向から触媒に供給され、好ましい。
【００５０】
〔加熱手段および加熱領域〕
加熱手段３０は、合成炉１０を外囲するように設けられた合成炉１０、を加熱するための装置を指す。電熱線を用いるもの、赤外線を用いるものなど既存の加熱手段３０を用いることができる。なお、本明細書で言う加熱領域３１とは、加熱手段３０により、加熱された合成炉１０の内部の空間を言う。
【００５１】
〔製造装置の材質〕
製造装置の一部、特に第１ガス流路４５を構成する配管５５、第２ガス流路４７を構成する配管５７の材質は、その機能を発現できるものであればよく、公知の物を適宜用いることができる。このような材質としては耐熱合金とすると良い。耐熱合金は、加工性、機械的強度に優れるため好ましい。
【００５２】
〔本発明のメカニズム〕
本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法が触媒賦活物質含環境下で、高速にかつ高収量で効率良く効率よく、高純度、高比表面積のＣＮＴを製造することができるメカニズムは以下のように推察される。
【００５３】
第１ガス供給管４１から供給される第１ガスは、第１ガス流路４５を通り配管５５の出口から触媒層の近傍のガス混合領域８０に供給される。第１ガスに含まれる原料ガスは、第１ガス流路４５を通る間に高温に晒されることになり、その結果、原料ガスの分解反応が進み、原料ガスが触媒と接触した際に、容易に反応し、ＣＮＴの製造が促進される。
【００５４】
一方、第２ガス供給管４３から供給される第２ガスは、第２ガス流路４７を通り配管５７の出口から触媒の近傍のガス混合領域８０に供給される。第２ガスに含まれる触媒賦活物質は、第２ガス流路４７を通る間は、原料ガスと反応する量が少ないため、ガス混合領域８０に所定の量の触媒賦活物質が供給される。
【００５５】
したがって、本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法においては、原料ガスの分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態の原料ガスと、所定の量の触媒賦活物質とがガス混合領域８０に供給されて、混合することとなる。これにより、基材１の触媒層近傍のガス混合領域に原料ガスと、単位面積あたり所定の供給量の触媒賦活物質とを供給して反応させることができる。この結果、触媒の寿命が改善し、ＣＮＴの合成効率が著しく向上したことに着目すれば、従来よりも、合成効率が最適化されると考えることができる。
【００５６】
〔ＣＮＴの製造方法〕
本発明に係るＣＮＴの製造には、上述したＣＮＴの製造装置を用いることで、公知の合成法を適用することができる。これは、基材１上に触媒層を製造し、その触媒から複数のＣＮＴを化学気相成長（合成）させるものである。
【００５７】
図１を参照しながら説明すると、先ず、第１ガス供給管４１から第１ガス流路４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされた合成炉１０内に、触媒層３（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基材１（例えばシリコンウエハ）を搬入し、基材ホルダ５に載置する。
【００５８】
このとき、触媒層３表面と第１ガス流路４５および第２ガス流路４７とが概して垂直に交わるように基材１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。
【００５９】
次いで第１ガス供給管４１から第１ガス流路４５を介して合成炉１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持するフォーメーション工程を行う。
【００６０】
この還元ガスにより、触媒層３が微粒子化され、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。また、フォーメーション工程においては、必要に応じて第２ガス供給管４３から第２ガス流路４７を介して触媒賦活物質を含む第２ガスを添加してもよい。
【００６１】
次いで第１ガス流路４５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層３の近傍のガス混合領域８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管４１から第１ガス流路４５を介して合成炉１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管４３から第２ガス流路４７を介して合成炉１０内に供給する。第１ガス流路４５およびまたは第２ガス流路４７から供給されたこれらのガスは、ガス流形成手段により分配・分散し、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成した後に、触媒層３の近傍のガス混合領域８０で混合し、好適な量で、基材１上の触媒層３表面に供給される。
【００６２】
ここで、第１ガス流路４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに十分な量の触媒賦活物質がガス混合領域８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域８０で混合して触媒層３に接触させ、基材１に被着した触媒層から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴが成長する（成長工程）。また、触媒層３に接触した後には、これらのガスは速やかにガス排気管５０より排気され、炭素不純物の発生は最小限に抑えられる。
【００６３】
ＣＮＴの生産終了後、合成炉１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路４５から雰囲気ガスのみを流し、ＣＮＴ集合体への不純物の接触を抑制する（炭素不純物付着抑制工程）。
【００６４】
このようにして、基材１上の触媒層３から同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒層３に直交する向きに成長して、配向し、高さが概ねそろった高比表面積、高純度のＣＮＴ集合体を構成する。
【００６５】
以下、これらの各種条件について詳述する。
〔フォーメーション工程〕
フォーメーション工程とは、合成炉１０内に配設された基材１上の触媒層３に、還元ガスを供給して接触させる工程であって、基材１に担持された触媒層の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒層または第１ガス流路４５から供給する還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。
【００６６】
〔成長工程〕
成長工程とは、ＣＮＴの生産に好適な触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒層または第２ガス供給管４３から供給する原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ集合体を成長させる工程のことを意味する。フォーメーション工程の後に成長工程を行うことはＣＮＴ集合体の生産に好適である。
【００６７】
〔冷却工程〕
冷却工程とは、ＣＮＴ集合体、触媒、および基材１を、成長工程後に冷却する工程のことである。成長工程後のＣＮＴ集合体、触媒、および基材１は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。
【００６８】
〔基材（基板）〕
基材１（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００６９】
基材１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましく、これまでにＣＮＴの製造に実績のある材質であればよい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材１でもよい。
【００７０】
金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金、鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金、および鉄−クロム−ニッケル（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）合金などが本発明の実施に好適である。
【００７１】
粉末、または線状体としては、具体的には、板状アルミナ・石英フレーク・石英繊維・セラミック繊維・繊維状酸化チタンなどを例示できる。
【００７２】
〔触媒〕
本発明の実施において基材１に担持され、触媒層３を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。
【００７３】
〔還元ガス〕
フォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。
【００７４】
〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
【００７５】
〔原料（原料ガス）〕
本発明の実施においてＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。本明細書では、原料ガスを含有するガスを第１ガスと規定する。第１ガスは触媒賦活物質を含有しないことが好ましい。
【００７６】
本発明の実施形態に係る原料ガスとしては、芳香族化合物・飽和炭化水素・不飽和炭化水素・不飽和鎖式炭化水素・飽和鎖式炭化水素・環状不飽和炭化水素・環状飽和炭化水素などのガス状炭素化合物を例示できる。中でも、メタン・エタン・プロパン・ブタン・ペンタン・ヘキサン・ヘプタン・プロピレン・エチレン・ブタジエン・ポリアセチレン・アセチレンなどの炭化水素が好適である。これらの原料ガスが成長工程において触媒と接触することにより、触媒表面にＣＮＴが生成される。
【００７７】
〔触媒賦活物質の添加〕
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。第２ガスは、好ましくは原料ガスを含有せず、触媒賦活物質を含有することが好ましい。
【００７８】
ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。
【００７９】
〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、ＣＮＴを高効率で製造することが好ましい。上述したように、本発明においては、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路４５を介して合成炉１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスは第２ガス流路４７を介して合成炉１０内に供給する。これにより、第１ガス流路４５を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路４７から供給されることで、原料ガスとの反応が抑制され、十分な量の触媒賦活物質がガス混合領域８０に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域８０で混合して触媒層３に接触させることにより、ＣＮＴを高効率で製造することが可能となる。
【００８０】
〔反応温度〕
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含むため、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。
【００８１】
つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００８２】
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とすることである。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
【００８３】
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃以上１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
【００８４】
〔ＣＮＴ集合体〕
上記した生産装置、および製造法により、触媒賦活物質含有雰囲気で、基材上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴは特定の方向に配向し、ＣＮＴ集合体を形成する。ＣＮＴ配向集合体とは基材１から剥離して得られた物体でも良い。その場合、ＣＮＴ集合体は粉体状であっても良い。
【００８５】
炭素不純物が単層ＣＮＴ集合体に付着すると、単層ＣＮＴ集合体の比表面積が低下する。本発明に係る単層ＣＮＴ集合体は、炭素不純物の発生が抑制されているために、比表面積は８００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下と非常に大きい。ＣＮＴ集合体の比表面積は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測によって求めることができる。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。
【００８６】
大きい比表面積を得るためには、ＣＮＴが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度である。炭素純度とは、ＣＮＴ集合体の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、蛍光Ｘ線を用いた元素分析等から求めるとよい。大きな比表面積を得る上での炭素純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の炭素純度を有するＣＮＴ集合体を得ることは困難である。炭素純度が９５％に満たないと、未開口ＣＮＴの場合、８００ｍ２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８８】
（実施例１）
本実施例においては、第１ガス流路４５および第２ガス流路４７の少なくとも一方が、第１ガス、および／または、第２ガスを複数の方向に分配するガス流形成手段２１を備える例について説明する。本実施例においては、一例として、第１ガス流路４５がガス流形成手段２１を備えるＣＮＴの製造装置２００について説明する。【００８９】
図２に本実施例に係るＣＮＴの製造装置２００の模式図を示す。図２（ａ）は本発明の一実施形例に係るＣＮＴの製造装置２００を概念的に示した図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。ＣＮＴの製造装置２００は上述したＣＮＴの製造装置１００の第１ガス流路４５と第２ガス流路４７がガス流形成手段２１と配管５５及び配管５７によりそれぞれ構成される。加熱領域３１内に配設された第１ガス流路４５には、第１ガス供給管４１から供給される原料ガスを含む第１ガスを分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させる、ガス流形成手段２１が配設されている。ガス流形成手段２１は、基材１の触媒層の表面に対して略平行の複数の方向に原料ガスの流れを形成する。また第１ガス流路４５は、ガス流形成手段２１に接続し、基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する複数の配管５５が設けられている。配管５５は、基材１の触媒層に対して、略平行な同一面内に配設されている。また同様に、第２ガス流路４７に第２ガス供給管４３から供給される触媒賦活物質を含む第２ガスを分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させる、ガス流形成手段を配置することもできる。【００９０】
第１ガス流路４５は、このようなガス流形成手段２１を備えることにより、第１ガス供給管４１から供給された原料ガスを含む第１ガスを、基材１の触媒層の表面と略平行な平面に展開・分散してから、基材１の触媒層と略垂直方向から触媒と接触させることができる。また、第２ガス流路４７にガス流形成手段を用いることにより、第２ガス供給管４３から供給された触媒賦活物質を含む第２ガスを、基材１の触媒層の表面と略平行な平面に展開・分散してから、基材１の触媒層と略垂直方向から触媒と接触させてもよい。【００９１】
本発明のＣＮＴの製造装置２００によれば、第１ガス流路４５は、原料ガスを含む第１ガスをガス流形成手段２１により分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させる。また、第１ガス流路４５は、配管５５により基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する。また、複数の配管５５を有する第１ガスの流路４３は、断面積が大きくして、加熱体積、を増加・調整することにより、原料ガスの分解反応が進み、原料ガスが触媒と接触した際に、容易に反応し、ＣＮＴの製造が促進される。また、触媒賦活物質を含む第２ガスは、第２ガス流路４７からガス混合領域８０に供給されるため、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応する量が少なく、触媒表面に到達する前に第１ガスと第２ガスとを混合して触媒層に接触することができるため、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を、大面積に且つ効率よく製造することができる。【００９２】
また、ＣＮＴの製造装置２００は、ＣＮＴの原料となる炭素化合物を収容する原料ガスボンベ６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスを収容する雰囲気ガスボンベ６３、触媒を還元するための還元ガスボンベ６５、および触媒賦活物質を収容する触媒賦活物質ボンベ６７を備える。また、個別にかつ互いに独立に、第１ガスの炭素重量フラックスを調整する第１炭素重量フラックス調整手段７１と、第２ガスの炭素重量フラックスを調整する第２炭素重量フラックス調整手段７３とを備える。本実施例においては、第１炭素重量フラックス調整手段７１は原料ガスボンベ６１、雰囲気ガスボンベ６３、還元ガスボンベ６５からのガスの供給量を制御して第１ガスの炭素重量フラックスを調整し、第２炭素重量フラックス調整手段７３は触媒賦活物質ボンベ６７からのガスの供給量を制御して第２ガスの炭素重量フラックスを調整する。このような構成は、最適化された量のガスを触媒に接触させるために好適である。【００９３】
第１ガス供給管４１、第２ガス供給管４３、ガス排出管５０、並びに各供給部の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、雰囲気ガス、還元ガスが、並びに触媒賦活物質、第１ガス供給管４１および第２ガス供給管４３から反応プロセスに応じて連続的にあるいは間欠的に合成炉１０内に供給されるようになっている。【００９４】
（配管の形状）
図３（ａ）は本実施例に係る流路の変形例を示す。ガス流形成手段２１と配管５５及び配管５７とから形成される第１ガス流路４５及び第２ガス流路４７を示す模式図であり、図３（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。また、図３では、第２ガス供給管４３と接続する１本の配管５７により構成された第２ガス流路４７として例示したが、例えば、図４や図５に示すような配置を用いることにより、複数の配管５７を配設して複数の第２ガス流路４７を構成してもよい。図４（ａ）は、本発明の流路の変形例に係るガス流形成手段２１、ガス流形成手段２２１、配管５５及び配管５７とから形成される第１ガス流路４５及び第２ガス流路４７を示す模式図であり、図４（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。本実施例においては、図３に示したガス流形成手段２１において、第１ガス流路４５を形成する配管５５の径を細くして、配設する配管数を増やし、第２ガス流路４７を形成する配管５７を複数配設した例を示す。図４（ａ）においては、第２ガス流路４７を複数の流路に分配するために、ガス流形成手段２１の内部に複数の配管５７に接続するガス流形成手段２２１をさらに配設する。【００９５】
本実施例においては、第１ガス及び第２ガスは複数の配管５７を用いて第１ガス流路４５および第２ガス流路４７を複数の流路として触媒層の近傍のガス混合領域８０に供給されることにより、配管５５及び配管５７から供給される第１ガス及び第２ガスの放出範囲を細かく制御して、触媒層の近傍のガス混合領域８０で混合される第１ガス及び第２ガスの濃度をＣＮＴの成長に最適な状態に制御することができる。【００９６】
また、図５（ａ）は、本発明の他の流路の変形例に係るガス流形成手段２１、ガス流形成手段２２１、配管５５及び配管５７とから形成される第１ガス流路４５及び第２ガス流路４７を示す模式図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）に示すＡ−Ａ’断面における配管５５及び配管５７の断面図である。本実施例においては、ガス流形成手段２２１に接続された第２ガス供給管４３を複数の第２ガス流路４７に分岐するように配管５７を配設した例である。図５（ａ）においては、第２ガス流路４７を複数の流路に分配するために、ガス流形成手段２１の内部に複数の配管５７に接続するガス流形成手段２２１配設する。【００９７】
本実施例においては、複数の配管５５を用いて第１ガス流路４５を複数の流路として触媒層の近傍のガス混合領域８０に供給し、複数の配管５７を用いて第２ガス流路４７を複数の流路として触媒層の近傍のガス混合領域８０に供給する。第１ガス流路４５および第２ガス流路４７が複数の流路として分散されることにより、ＣＮＴの合成において、基材１上に形成された触媒層３の全面に、より均一に第１ガスおよび第２ガスを供給することができる。また、配管５５及び配管５７の第１ガス流路４５および第２ガス流路４７の断面積や配置を調整することで、ガス混合領域８０での第１ガスおよび第２ガスの供給量を個別に制御することができる。したがって、第１ガスおよび第２ガスの供給量を空間的に制御し、ＣＮＴの成長に最適な混合ガスの濃度の分布を形成することができる。【００９８】
また、基材１上に設けられた触媒層３の表面と第１流路と第２流路の出口との距離は、１ｃｍと設定した。出口から触媒層３の表面の空間をガス混合領域と規定した。触媒層３の表面と第１流路と第２流路の出口との距離が０．３センチより小さいと、ＣＮＴ集合体の収量が著しく減少した。【００９９】
〔炭素重量フラックス調整手段〕
炭素重量フラックス調整手段は、ガスフロー装置等により、ＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスの供給量及び原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスの供給量をそれぞれ調整し、任意の炭素重量フラックスを炉内に供給する手段である。図２において、第１炭素重量フラックス調整手段７１は、原料ガス、雰囲気ガスおよび還元ガスの供給量を調整し、第２炭素重量フラックス調整手段７３は触媒賦活物質の供給量を調整するものとして示したが、第２炭素重量フラックス調整手段７３にも雰囲気ガスボンベ６３を接続することで、触媒賦活物質と雰囲気ガスとを混合した第２ガスを供給してもよい。【０１００】
図２に示したＣＮＴの製造装置２００を用いて、本発明の実施形態において説明した方法を採用して、ＣＮＴ集合体、およびＣＮＴ配向集合体を製造した。図２および図６を参照しながら説明する。【０１０１】
本実施例において、縦型合成炉１０としては、円筒等の石英管（内径８０ｍｍ）を用いた。加熱手段３０、および加熱領域３１の長さは２６０ｍｍであった。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ５を設けた。基材ホルダ５は、水平方向に設置され、平面状の基材１を載置することが可能である。【０１０２】
合成炉１０の上壁には、合成炉１０上壁中心に設けられた開口に鉛直方向に挿入された直径２２ｍｍ（内径（φ）２０ｍｍ）の耐熱合金からなる第１ガス供給管４１を設け、第１ガス供給管４１には直径６ｍｍ（内径４ｍｍ）の耐熱合金からなる第２ガス供給管４３を設けた。また下壁には、合成炉１０下壁中心に設けられた開口に鉛直方向に挿入されたガス排気管５０を設けた。合成炉１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段３０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉１０内の加熱領域３１を規定した。【０１０３】
直径７８ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段２１を、第１ガス供給管４１の合成炉１０内の端部に連通して接続するように設けた。第１ガス供給管４１はガス流形成手段２１の中心に連通して接続した。【０１０４】
ガス流形成手段２１は基材１の触媒層の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材１の中心が、ガス流形成手段２１の中心と一致するように配設された。本実施例においては、図３に示すように、ガス流形成手段２１は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、上端直径２２ｍｍ×下端直径７８ｍｍの円筒形であり、径：３２ｍｍの４本の配管５７を接続した。また、第１ガス供給管４１の中心と一致するように配設された第２ガス供給管４３は、ガス流形成手段２１およびの中心と一致するように延伸し、の中心と一致して、径：１３ｍｍの出口が配設された。【０１０５】
配管５５および配管５７の供給孔は基材１の触媒層３を臨む位置に設けられ、基材１の平面に対して略垂直方向から原料ガスを触媒に供給させた。臨む位置とは、供給孔の、噴射軸線が基材の法線と成す角が０°以上９０°未満となるような配置を示す。ガス流形成手段２１の配管５５および配管５７の接続部と対向する触媒層の表面との距離は１５０ｍｍとした。【０１０６】
このようにして、第１ガス供給管４１から点状に合成炉１０に供給される原料ガスは、拡散・分配され基材１の触媒層の表面に対して略平行面の３６０度に渡る全方向に供給され、そして、原料ガスは基材１の触媒層の表面に対して略垂直方向から基材１上の触媒層３に接触する。【０１０７】
ここで、意図的にガス流形成手段２１と触媒表面の間に１５０ｍｍの距離を設け、第１ガス流路４５および第２ガス流路４７の加熱体積を増加させ、その加熱体積を設けた。第１ガス流路４５は、ガス流形成手段２１と接続され、乱流防止手段２３を備える、第１ガス流路４５は、耐熱合金インコネル６００からなるハニカム構造のように配設されたφ３２ｍｍの４本の配管５５を備え、第２ガス流路４７は、４本の配管５５の中心と一致するように配設されたφ１３ｍｍの配管５７を備える。【０１０８】
第１炭素重量フラックス調整手段７１はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ６３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ６５をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、第１ガス供給管４１に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。また、第２炭素重量フラックス調整手段７３は、触媒賦活物質ボンベ６７をガスフロー装置に接続して構成し、第２ガス供給管４３に供給することで、触媒賦活物質の供給量を制御した。【０１０９】
基材１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。【０１１０】
基材１を合成炉２の加熱領域３１の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ８上に搬入した（搬入工程）。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と混合ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。【０１１１】
次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を第１ガス流路４５から供給しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉１０内を、加熱手段３０を用いて合成炉１０内の温度を室温から１５分かけて８３０℃まで上昇させた。さらに触媒賦活物質として水：８０ｓｃｃｍを第２ガス供給管４３から供給しながら、８３０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した（フォーメーション工程）。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、ナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。【０１１２】
次いで、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）とした合成炉１０の温度を８３０℃とし、第１ガス流路４５から雰囲気ガスＨｅ：総流量比８９％（１８５０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ２Ｈ４：総流量比７％（１５０ｓｃｃｍ）を、第２ガス供給管４３から触媒賦活物質としてＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比４％（８０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した（成長工程）。【０１１３】
これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長し（成長工程）、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有環境下で、ＣＮＴを基材１上より成長させた。【０１１４】
成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを第１ガス流路４５から供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した（炭素不純物付着抑制工程・フラッシュ工程）。【０１１５】
その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉１０内から基板を取り出す（冷却・基板取り出し工程）ことにより、一連の単層ＣＮＴ集合体の製造工程を完了させた。【０１１６】
〔ＣＮＴ集合体の成長速度〕
ＣＮＴ集合体の成長速度は３８０μｍ／ｍｉｎであった。Appl. Phys. Lett.９３巻，１４３１１５頁２００８年などで今までに報告されているＣＮＴの成長速度は高々２００μｍ／ｍｉｎ程度であるので、本発明の装置構成と製造法は、高速に配向したＣＮＴ集合体を製造するのに著しく効果があることが分かる。【０１１７】
また本製造法での収量は４．４５ｍｇ／ｃｍ２であり、従来の原料ガスと触媒賦活物質とが触媒表面の近傍に到達する前に反応する製造装置、製造法での収量が１．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度であるのに比較して、本発明の装置構成と製造法は、高効率でＣＮＴ集合体を製造するのに著しく効果があることが分かる。また、基材１上の触媒層３上に一面に、約均一な高さでＣＮＴ集合体が製造でき、本発明の装置構成と製造法は、大面積に略均一に且つ効率よくＣＮＴ集合体を製造するのに著しく効果があることが分かる。【０１１８】
〔実施例１で製造されるＣＮＴの特性〕
単層ＣＮＴ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、高さが１０１０μｍ、単層ＣＮＴ含有率９９％（２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴに対する単層ＣＮＴの本数割合であり、合成した、単層ＣＮＴ集合体を透過型電子顕微鏡で観察し画像から求める）、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１５０ｍ２／ｇ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７である。【０１１９】
〔ＣＮＴ集合体の比表面積〕
基板から剥離したＣＮＴ集合体から５０ｍｇの塊を取り出し、これをＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＩＮＩ（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Teller（ＢＥＴ）の方法で比表面積を計測したところ、１１５０ｍ２／ｇであった。【０１２０】
以上説明したように、本実施例のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法においては、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路を介して合成炉内に供給され、触媒賦活物質を含む第２ガスは第２ガス流路を介して合成炉内に供給される。これにより、第１ガス流路を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路から供給されることで、原料ガスとの反応が抑制され、十分な量の触媒賦活物質がガス混合領域に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域で混合して触媒層に接触させることにより、ＣＮＴを高効率で製造することが可能となる。【０１２１】
（実施例２）ＣＮＴの製造装置３００
本実施例においては、ガス流形成手段２１と接続かつ連通された、複数枚の複数の孔を備える、板状の整流板からなる乱流抑制手段２３を有する配管５５を備えるＣＮＴの製造装置３００を説明する。図７は、本実施例に係るＣＮＴの製造装置３００の模式図である。本実施例において、特に、第１ガス流路４５に乱流抑制手段２３を有する配管５５を備える例について説明する。【０１２２】
ＣＮＴの製造装置３００において、第１ガス流路４５には、複数の乱流抑制手段２３を有する配管５５が配設され、配管５５内の原料ガスの乱流を抑制し、基材１上の触媒に接触するまでの加熱体積を調整する。また、図７では第２ガス供給管４３と接続する１本の配管５７で構成された第２ガス流路４７として例示したが、第２ガス供給管４３とガス流形成手段２１を介して接続された複数の配管５７で構成された第２ガス流路４７を配設してもよい。【０１２３】
このようにすれば、第１ガス流路４５において、配管５５中の原料ガスを含む第１ガスの流路の断面積が大きくなり、加熱体積を増加・調整させることが容易になる。また、同様に第２ガスの加熱体積を調整することもできる。なお、ＣＮＴの製造装置３００のその他の構成は、実施形態および実施例１と同様であるため、説明は省略する。【０１２４】
〔乱流抑制手段〕
乱流抑制手段とは、第１ガス流路４５および／または第２ガス流路４７において、原料ガスおよび／または触媒賦活物質が、触媒に接触するまでの間に乱流となることを抑制する手段である。乱流抑制手段２３は配管５５および／または配管５７の内部に配設され、乱流抑制手段２３の形状、材質等はとくに制限されず、整流板、ハニカム等、公知の方法を適宜用いることができる。本実施例においては整流板を用いる例を示したが、実施例１においては複数の配管を配置することで、複数の配管が乱流抑制手段２３の機能も有することとなる。【０１２５】
本実施例のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法によれば、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとは、別々のガス供給管から供給され、加熱領域内の別々のガス流路を流れることにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給され、触媒層の近傍に到達する前に第１ガスと第２ガスとが混合して触媒層に接触しないため、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を、大面積に且つ効率よく製造することができる。また、ガス流路を構成する配管に複数の乱流抑制手段を備えることにより、ガスの乱流を抑制し、配管内を流れるガスの加熱体積を調整することができる。【０１２６】
（比較例１）
実施例１と同じ、合成炉１０を用い、原料ガスと、触媒賦活物質を合成炉に供給する前に混合して、第１ガス供給管と、第２ガス供給管に原料ガスと触媒賦活物質の混合ガスを供給して、実施例１と同じ、基材１、触媒を用いて、実施例１と同じ工程でＣＮＴ集合体を製造した。【０１２７】
実施例１と同じ工程、製造方法を用いてＣＮＴ集合体を製造した、比較例１の製造法での収量は１．７２ｍｇ／ｃｍ２であり、高さは３６２μｍであった。【０１２８】
これらの結果を表１にまとめた。
【表１】
2012081600.tif 000003
【符号の説明】
【０１２９】
１：基材、３：触媒層、５：基材ホルダ、１０：合成炉、２１：ガス流形成手段、２３：乱流抑制手段、３０：加熱手段、３１：加熱領域、４１：第１ガス供給管、４３：第２ガス供給管、４５：第１ガス流路、４７：第２ガス流路、４９：混合ガス流路、５０：ガス排気管、５５：配管、５７：配管、６１：原料ガスボンベ、６３：触媒賦活物質ボンベ、６５：雰囲気ガスボンベ、６７：還元ガスボンベ、７１：第１炭素重量フラックス調整手段、７３：第２炭素重量フラックス調整手段、８０：ガス混合領域、１００：製造装置、２００：製造装置、２２１：ガス流形成手段、３００：製造装置、５００：従来の製造装置、５０１：原料ガス供給管、５０３：ガス吐出口
【図３】
2012081600.tif 000004
【図４】
2012081600.tif 000005
【図５】
2012081600.tif 000006
【図１】
2012081600.tif 000007
【図２】
2012081600.tif 000008
【図６】
2012081600.tif 000009
【図７】
2012081600.tif 000010
【図８】
2012081600.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月8日(2013.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ガス流路と、
前記第１ガス流路を流れる第１ガスを複数の方向に分配し、分配された前記第１ガスを独立して制御し、基材上の触媒層の表面に対して垂直方向のガス流を形成するための第１ガス流形成手段と、
第２ガス流路と、
前記第２ガス流路を流れる第２ガスを複数の方向に分配し、分配された前記第２ガスを独立して制御し、前記基材上の触媒層の表面に対して垂直方向のガス流を形成するための第２ガス流形成手段と、
前記第１ガス及び前記第２ガスは、前記第１ガス流形成手段及び前記第２ガス流形成手段を通ることによって複数に分配され、前記第１ガス及び前記第２ガスの濃度はカーボンナノチューブの成長に最適な状態に制御されて前記第１ガス流形成手段及び前記第２ガス流形成手段の出口から前記触媒層近傍のガス混合領域に供給されることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２】
前記第１ガス流路と前記第２ガス流路は、互いに独立して配設されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項３】
前記第１ガス流路と前記第２ガス流路は、一体に配設されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項４】
前記第１ガス流路は、前記第２ガス流路の外側に配設されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
前記第１ガス流形成手段及び前記第２ガス流形成手段は、乱流抑制手段を備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項６】
前記第１ガスは原料ガスを含み、前記第２ガスは触媒賦活物質を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項７】
前記第１ガス流形成手段及び前記第２ガス流形成手段は、配管を備えることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項８】
原料ガスが流れる流路を複数の方向に分配し、分配された前記原料ガスの供給を独立して制御して、基材上の触媒層の表面に対して垂直方向に供給し、
触媒賦活物質が流れる流路を複数の方向に分配し、分配された前記触媒賦活物質の供給を独立して制御して、前記基材上の触媒層の表面に対して垂直方向に供給し、
独立して制御された前記原料ガスと前記触媒賦活物質とを前記触媒層近傍のガス混合領域に供給し、前記原料ガスと前記触媒賦活物質とを混合して反応させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【国際調査報告】
2012081600.tif 000012
2012081600.tif 000013
2012081600.tif 000014
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2012081600.tif 000016
2012081600.tif 000017
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