(57)【要約】  本発明の電極対の乾燥方法は、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対（７）を作成する工程と、上記電極対（７）を容器に収容する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含む。これにより、セパレーターにしわ等の不具合を生じさせず、かつ電極対の乾燥時間を短縮し得る電極対の乾燥方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電気二重層キャパシタの製造方法、及びリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供することができる。
2012043398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴とする電極対の乾燥方法。
【請求項２】
上記凍結乾燥法における乾燥温度が、５℃以上、３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極対の乾燥方法。
【請求項３】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程と、
上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、
上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程と、
上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、
上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対に金属リチウムを付加したものを作成する工程と、
上記金属リチウムを付加した電極対を容器に収容する工程と、
上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、
上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むこと特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極対の乾燥方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電気二重層キャパシタの製造方法、及びリチウムイオンキャパシタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度であり放充電可能な観点から、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池はメモリー効果が小さいため、頻繁に充電がなされる携帯機器等に使用されている。尚、メモリー効果とは、十分に放電し切らないうちに継ぎ足し充電することを繰り返すと、十分に放電していないのに放電電圧が顕著に低下する現象が起き、結果として容量が減少したように見える劣化現象をいう。メモリー効果の名は、充電を開始した残量を「記憶」することに由来している。【０００３】
リチウムイオン二次電池の製造工程は、１．電極箔に正極活物質を塗布して正極を製造する工程、及び電極箔に負極活物質を塗布して負極を製造する工程、２．ロール状態の正極及び負極を乾燥する工程、３．セパレーターを挟んで正極及び負極を積層し、電極対を製造する工程、４．電極対を容器に収容して乾燥する工程、５．乾燥された電極対を収容している容器に電解液を注入してセルを製造する工程、並びに、６．セルを封入する工程に大別される。【０００４】
上記２．工程及び４．工程では、真空乾燥がなされている。乾燥が２つの工程でなされる理由は、正極及び負極に多量の水分が付着しており、水分除去のために一方の工程のみの乾燥では不十分であるからである。正極及び負極に水分が残留していると、電解液に水分が混入して電解液の分解が生じる不具合、又は正極活物質が変質する等の不具合が生じ得る。そのため、水分の除去は非常に重要である。【０００５】
ここで、水分の除去を短時間で行う技術が特許文献１に開示されている。特許文献１は、セパレーターを絶縁性物質粒子集合体層で構成する電池の製造方法に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平１０−２４１７４２号公報（１９９８年９月１１日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の乾燥方法では、乾燥に長時間を要し、さらにはセパレーターにしわが生じ得るという問題点を有している。【０００８】
具体的に説明すると、上記２．工程での乾燥温度は、正極及び負極の結着剤の融点温度以下であり、概ね１３０℃〜２００℃である。また、当該乾燥工程はロール状の正極及び負極に対してなされるため、巻芯部分は乾燥し難く、乾燥５時間〜２０時間の乾燥時間を要する。このように、乾燥が高温で長時間なされるため、ランニングコストが高いという問題がある。【０００９】
一方、上記４．工程においても、乾燥が長時間に亘るという問題がある。乾燥の対象物にもよるが、上記４．工程では、５時間〜２４時間の乾燥時間を要する。これらは非常に長時間であり、工程全体のボトルネックとなっている。特に、上記４．工程は、ドライルームで通常なされるため、乾燥時間が長時間に亘ると製造コストの面でも大きな負担となる。【００１０】
さらに、上記４．工程での乾燥温度は、セパレーターの耐熱温度以下であり、概ね７０℃〜８０℃以下である。当該乾燥工程は、電極対に電解液を注入する直前の工程であり、水分を除去する最終段階であることから非常に重要である。乾燥温度はセパレーターの耐熱温度以下であるものの、セパレーターへの長時間の温度印加、又はセパレーターに温度の部分的な偏りが生じることにより、しわが生じ得るという問題がある。これにより、最終製品の歩留まりが低下する。以上の問題は、リチウムイオン二次電池の製造に関するものであるが、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの製造においても同様に重要である。【００１１】
また、特許文献１では、セパレーターが絶縁性物質粒子集合体層で構成されており、１００℃以上での乾燥が可能である。しかし、乾燥時間は１２時間であり短時間であるとは言えない。【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、セパレーターにしわ等の不具合を生じさせず、かつ電極対の乾燥時間を短縮し得る電極対の乾燥方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電気二重層キャパシタの製造方法、及びリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電極対の乾燥方法は、上記課題を解決するために、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴としている。【００１４】
上記の発明によれば、電極対等を乾燥するために凍結乾燥法を用いている。この凍結乾燥法では、電極対等を凍らせた後高真空にすることにより氷から水蒸気への昇華を行わせ、かつそのときに昇華熱を供給すべく電極対を加熱する。この結果、従来の真空乾燥に比べて、乾燥時間を短縮することができる。したがって、電極対の製造コストを抑えることができる。さらに、当該乾燥方法によれば、乾燥温度が低く、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。この歩留まりの向上と上記乾燥時間の短縮とにより、製造コストの多大な抑制が可能である。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記課題を解決するために、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程と、上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴としている。【００１６】
上記の発明によれば、電極対等を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品であるリチウムイオン二次電池の製造コストを抑えることができる。さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。歩留まりの向上と上記乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストの多大な抑制が可能である。【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、上記課題を解決するために、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程と、上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴としている。【００１８】
上記の発明によれば、電極対等を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品である電気二重層キャパシタの製造コストを抑えることができる。さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。このため、歩留まりの向上と乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストの多大な抑制が可能である。【００１９】
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記課題を解決するために、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対に金属リチウムを付加したものを作成する工程と、上記金属リチウムを付加した電極対を容器に収容する工程と、上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含むことを特徴としている。【００２０】
上記の発明によれば、電極対等を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品であるリチウムイオンキャパシタの製造コストを抑えることができる。さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。このため、歩留まりの向上と乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストの多大な抑制が可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電極対の乾燥方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電気二重層キャパシタの製造方法は、以上のように、セパレーターを介して正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、凍結乾燥法を用いて正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含んでいる。【００２２】
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、以上のように、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対に金属リチウムを付加したものを作成する工程と、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含んでいる。【００２３】
それゆえ、セパレーターにしわ等の不具合を生じさせず、かつ電極対の乾燥時間を短縮し得る電極対の乾燥方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電気二重層キャパシタの製造方法、及びリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における電極対の乾燥方法における実施の一形態を示すものであって、上記電極対の乾燥方法にて使用される凍結乾燥装置の構成を示すブロック図である。
【図２】（ａ）はリチウムイオン二次電池の製造方法における詳細工程を示すフローチャートであり、（ｂ）はロール真空乾燥の詳細を示すフローチャートである。
【図３】（ａ）は上記電極対の乾燥方法が適用されるリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図であり、（ｂ）は上記電極対の乾燥方法が適用される電気二重層キャパシタの構成を示す模式図であり、（ｃ）は上記電極対の乾燥方法が適用されるリチウムイオンキャパシタの構成を示す模式図である。
【図４】（ａ）は上記リチウムイオンキャパシタの構成を示す斜視図であり、（ｂ）は上記リチウムイオンキャパシタのリチウムイオンのドープ方向を示す断面図である。
【図５】水平ドープタイプのリチウムイオンキャパシタの構成を示す斜視図である。
【図６】上記リチウムイオンキャパシタにおける充放電時の電極電位の関係を示す図である。
【図７】本発明の凍結乾燥法における実施例を示すものであって、正極及び負極に関する乾燥時間と残留水分量との関係をしめすグラフである。
【図８】（ａ）（ｂ）は実施例１による乾燥後のセパレーターを示す平面図であり、（ｃ）（ｄ）は比較例２による乾燥後のセパレーターを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔実施の形態１〕
本発明の一実施形態について図１及び図２に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
【００２６】
本実施の形態の電極対の乾燥方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法について、以下に説明する。尚、電極対の乾燥方法はリチウムイオン二次電池の製造方法の１工程でもあるため、リチウムイオン二次電池の製造方法の説明は電極対の乾燥方法の説明を含む。
【００２７】
また、本明細書では、リチウムイオン二次電池の製造方法を中心にして本実施の形態の説明を行うが、本発明には電気二重層キャパシタの製造方法も含まれる。電気二重層キャパシタの製造方法を実施するに当たっては、リチウムイオン二次電池の製造方法で用いる、正極材料、負極材料、セパレーター及び電解液を、電気二重層キャパシタの製造方法で用いる正極材料、負極材料、セパレーター及び電解液に置き換えればよい。これにより、電気二重層キャパシタの製造方法を実施可能である。また、電極対の乾燥方法も電気二重層キャパシタの電極対の乾燥に使用可能である。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法における各工程について説明する。
【００２８】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体に正極活物質を塗布して正極を得る工程と、集電体に負極活物質を塗布して負極を得る工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程と、上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含む製造方法である。
【００２９】
以下、各工程について、図２（ａ）（ｂ）に基づいて詳細に説明する。図２（ａ）はリチウムイオン二次電池の製造方法における詳細工程を示すフローチャートであり、図２（ｂ）はロール真空乾燥の詳細を示すフローチャートである。
【００３０】
〔工程（１）：正極を製造する工程〕
本工程では正極を製造する。正極は集電体に正極活物質を含む正極活物質層が形成されたものであり、図２（ａ）に示すように、集電体に正極材料を塗布し、圧延等を行うことにより得られる（Ｓ１，Ｓ２）。尚、以下に示す製造工程は、正極を製造する一例であり、他の従来公知の方法にて正極を製造してもよい。
【００３１】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン及びその合金が挙げられる。要求される強度等により異なるが、正極の集電体の厚さは、概して５μｍ以上、３０μｍ以下である。また、正極の集電体に塗布される正極材料には、少なくとも正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散剤が含まれる。
【００３２】
正極活物質としては、特に限定されないが、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムを挙げることができ、具体的には、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 等のＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２ 等のＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
導電助剤は、正極における導電性を向上させるために配合される。導電助剤としては、黒鉛等のカーボン粉末、炭素繊維等の繊維状カーボンを使用することができる。
【００３４】
結着剤は、正極材料に含まれる各材料を結着するものである。汎用性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を好ましく用いることができる。尚、必要に応じて、正極材料に増粘剤を添加してもよい。
【００３５】
これらの正極材料を分散剤と混錬することによりスラリー状の正極材料を得ることができる（Ｓ１）。分散剤としては、有機系結着剤の場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適であり、水系結着剤の場合は水又は温水等が好適である。混合に使用される混合装置は公知の装置を用いればよく、例えば真空混合機等を用いればよい。その後、正極材料を集電体にコーター等によって塗布する（Ｓ１）。正極材料はローラーにより圧延され、乾燥されて正極活物質層となる。これにより、長尺の正極を得ることができる（Ｓ２）。正極活物質層の厚さは、正極材料の配合材料にもよるが、概ね５μｍ以上、２００μｍ以下である。また、この正極をスリッターにより所定の幅にスリットした後（Ｓ２）、巻回することにより、ロール状の正極を得る（Ｓ３）。ロール状の正極の長さは製造条件により異なるが、３０ｍ以上の長尺であることが通常である。
【００３６】
従来技術であれば、水分除去のためロール状の正極に対して真空乾燥がなされる。従来、この段階にて５時間〜２０時間を乾燥に要していた。しかしながら、本実施の形態では、後述する凍結乾燥法にて十分な水分除去が可能であるため、乾燥工程数を短縮する観点からこの段階では乾燥を行っていない。
【００３７】
尚、本発明においては、必ずしもこれに限らず、正極のみについても後述する凍結乾燥法にて乾燥することが可能である（Ｓ２０）。これにより、後述する電極対の凍結乾燥との併用により、電極対を充分に乾燥することができる。また、従来の正極のみの真空乾燥よりも速く乾燥することができる。
【００３８】
ここで、正極のみを凍結乾燥する場合には、図２（ｂ）に示すように、ロール状の正極に対して一定幅にカットし（Ｓ２１）、それを延ばしてシート状にしてカットしたものを凍結乾燥する（Ｓ２２）のが好ましい。詳細には、横幅数メートルのロールを横幅数１０センチメートルのロールにカットする。次いで、ロールを延ばしてシート状にしてカットする。この状態にしたものを凍結乾燥する。
【００３９】
〔工程（２）：負極を製造する工程〕
負極は、集電体に負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものであり、図２（ａ）に示すように、集電体に負極材料を塗布し、圧延等を行うことにより得られる（Ｓ１，Ｓ２）。尚、以下に示す製造工程は、負極を製造する一例であり、他の従来公知の方法にて負極を製造してもよい。
【００４０】
負極の集電体としては、銅及びその合金が挙げられる。また、負極の集電体に塗布される負極材料には、少なくとも負極活物質及び結着剤が含まれる。負極活物質としては、特に限定されない。一例として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
結着剤は、負極材料に含まれる各材料を結着するものである。汎用性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を好ましく用いることができる。尚、必要に応じて、負極材料に添加物質等を添加してもよい。添加物質は、種々の目的に応じて添加され、例えば難燃性付与のため、リン系物質が添加される。その他の添加物質としては、リチウム系物質、銅系物質、コバルト系物質が挙げられる。
【００４２】
これらの負極材料を分散剤と混錬することによりスラリー状の負極材料を得ることができる（Ｓ１）。分散剤としては、有機系結着剤の場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適であり、水系結着剤の場合は、水又は温水等が好適である。混合に使用される混合装置は公知の装置を用いればよく、真空混合機等を用いればよい。その後、負極材料を集電体にコーター等によって塗布する（Ｓ１）。負極材料はローラーにより圧延され、乾燥されて負極活物質層となる。これにより、長尺の負極を得ることができる（Ｓ２）。この負極をスリッターにより所定の幅にスリットした後（Ｓ２）、巻回することにより、ロール状の負極を得る（Ｓ３）。負極活物質層の厚さは、負極材料の配合材料にもよるが、概して５μｍ以上、２００μｍ以下である。また、負極の長さは製造条件により異なるが、３０ｍ以上の長尺であることが通常である。
【００４３】
得られたロール状の負極をこの段階で乾燥しないことは、正極の場合と同様である。ただし、本発明においては、必ずしもこれに限らず、負極のみについても後述する凍結乾燥法にて乾燥する（Ｓ２０）ことが可能であることは、正極の場合と同様である。
【００４４】
〔工程（３）：電極対を製造する工程〕
本工程では、工程（１）・（２）にて得られた正極及び負極とセパレーターとを積層して電極対を製造する。電極対は、セパレーターを介して正極及び負極が１組積層されたものであってよく、又はセパレーターを介して正極及び負極が複数組積層されたものであってもよい。尚、複数組積層する場合は、各組の間にもセパレーターが介装される。
【００４５】
工程（３）及びそれ以降の工程は、低露点のドライルームにて行うことが好ましい。リチウムイオン二次電池の製造工程における後半の工程であり、正極及び負極へ水分の混入を極力避けるためである。
【００４６】
図２（ａ）に示すように、まず、ロール状の正極及び負極を幅方向に沿って裁断し（Ｓ４）、所定のサイズの正極及び負極を得る。その後、正極、セパレーター及び負極を積層し（Ｓ５）、正極に正極タブを、負極に負極タブを溶着する。セパレーターとしては、従来公知のセパレーターを用いることができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低密度ポリオレフィンフィルム、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが挙げられる。
【００４７】
また、正極タブ及び負極タブの材質は、特に限定されず、銅、ニッケル、アルミニウム及びこれらの合金等を使用できる。必要に応じてタブ部分が露出するようにラミネートする。これにより、正極、セパレーター及び負極が積層された電極対が製造される（Ｓ６）。
【００４８】
〔工程（４）：電極対を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程〕
本工程では、図２（ａ）に示すように、正極、セパレーター及び負極が積層された電極対を容器に収容した後（Ｓ７）、凍結乾燥法により凍結及び乾燥する（Ｓ８）。凍結乾燥法によれば、セパレーターにしわを殆ど発生させることなく、電極対に残留した水分を短時間で除去することができる。凍結乾燥法は、凍結物（本実施の形態では電極対）から氷を昇華させて、乾燥を行う手法である。凍結乾燥法としては公知の手法を用いることができるが、具体例を以下に示す。
【００４９】
本実施の形態の凍結乾燥法には、公知の凍結乾燥装置を使用することができる。本実施の形態の凍結乾燥装置１の構成について図１に基づいて説明する。図１は、本実施の形態における凍結乾燥装置の構成を示すブロック図である。
【００５０】
図１に示すように、凍結乾燥装置１には、真空容器２、コールドトラップ３、真空ポンプ４、冷却加熱装置５、及び冷却装置６が備えられている。真空容器２及びコールドトラップ３は、減圧環境に耐え得る構造となっている。
【００５１】
真空容器２には、電極対７を載置する冷却加熱棚８が設置されている。冷却加熱棚８は、冷却加熱装置５と連結されており、電極対７に熱を供給することができる。また、真空容器２の内部は、冷却加熱装置５によって冷却可能である。冷却加熱装置５による電極対の冷却方法には、冷媒を用いた機械式凍結システム、冷却パイプによる方法及び液化ガスを真空容器２内部に供給する方法等がある。このうち、凍結時間を短縮する観点から、電極対７の凍結を液化ガスによって行う方法が好ましい。
【００５２】
コールドトラップ３の内部には、冷却パイプ９が配置されており、冷却装置６と通じている。冷却加熱装置５によって凍結された電極対７の氷から昇華した水蒸気は、冷却パイプ９によって凝固される。水蒸気が除去された被圧縮ガスは、真空ポンプ４から凍結乾燥装置１の外部へ排出される。
【００５３】
電極対７の凍結温度は、−１９６℃以上、０℃以下であればよく、凍結温度の調整が容易な観点から、−６０℃以上、−２０℃以下であることがより好ましい。これらの温度範囲であれば、公知の冷却加熱装置によって十分実現可能である。真空ポンプ４により調節される圧力は、０．１Ｐａ以上、６１０Ｐａ以下であればよく、凍結乾燥法での乾燥時間を短縮する観点から、１Ｐａ以上、１００Ｐａ以下であることが好ましい。これら範囲の圧力は、公知の真空ポンプによって十分に実現可能である。
【００５４】
電極対７に付着した氷が昇華すると電極対７の温度が低下し、乾燥が進行し難くなる。そのため、冷却加熱棚８は冷却加熱装置５によって加熱される構造となっている。冷却加熱棚８による電極対７の乾燥温度は、０℃以上、５０℃以下であれば凍結乾燥法を行うに足る。また、好ましい乾燥温度は５℃以上、３０℃以下である。５℃以上であることにより乾燥時間の長時間化を招き難い。一方、３０℃以下であれば、セパレーターに対する熱量を抑制し、しわが発生し難い点で好ましい。
【００５５】
凍結乾燥法における乾燥時間は、電極対７のサイズ、種類等により異なるが、完成品であるリチウムイオン二次電池の作動に不良を生じさせない範囲にて決定され、概ね１〜５時間とすることができ、好ましくは１〜２時間とすることができる。従来は少なくとも１０時間、長い場合には４４時間程度必要であった総乾燥時間を、本実施の形態によれば１０分の１以下に短縮でき、当該効果は驚嘆すべきものである。電極対の乾燥は高コストのドライルームで通常なされるため、この乾燥時間の短縮によって電極対はもちろん、最終製品であるリチウムイオン二次電池の製造コストを抑えることができる。
【００５６】
さらに、当該乾燥方法によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。この歩留まりの向上と乾燥時間の短縮とにより、製造コストを大きく抑制することが可能である。尚、本実施の形態における電極対の乾燥方法を創作する際、発明者には、低温環境において電極及びセパレーターが物理的に損傷する懸念があった。凍結乾燥法は野菜等のフリーズドライに用いられており、食品の場合、微細な損傷はあまり問題とならないが、電極及びセパレーターへの損傷はリチウムイオン二次電池への性能に大きく悪影響を及ぼすからである。しかしながら、実際にセパレーターを含む電極対に凍結乾燥法を試みたところ、上記懸念に反して電極及びセパレーターに損傷は生じないことが明らかとなった。
【００５７】
また、本実施の形態では、電解液注入前の電極対に対して凍結乾燥法を行う。作業効率を考えれば、正極及び負極がロール状の段階で凍結乾燥法を行うことが有利とも考えられるが、敢えて電解液注入前の電極対を乾燥することにより、電解液注入時における残留水分量をできる限り低減させることができる利点がある。
【００５８】
乾燥時間を設定する場合に、残留水分量は、電極対７を構成する材料の種類により異なるので、乾燥時間を一義的に決定することはできない。例えば、親水性の電極対は、乾燥前の水分の残留量が多く、凍結乾燥法により水分を除去し難い。一方、疎水性の電極対は、乾燥前の水分の残留量が少なく、凍結乾燥法により水分を除去し易い傾向にある。このように、親水性の電極対には水分が残留し易いが、同等量の水分であれば、リチウムイオン二次電池に及ぼす影響は疎水性の電極対よりも小さい。これは、親水性の電極対は水分と親和性が高く、親水性の電極対から水分が分離し難く、電解液等と作用し難いからだと推測される。また、残留水分量は、電池の必要耐用年数等によって各々決定されているのが現状である。
【００５９】
このような実情があり、正極及び負極の残留水分量における具体的数値を示すことは困難であるが、敢えて一般的に示すとすると、正極及び負極の残留水分量の指標は５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。電極対７の残留水分量は、カールフィッシャー電量滴定法によって測定することができる。当該方法は、高精度、短時間での測定が可能である点で優れている。
【００６０】
〔工程（５）：容器に電解液を注入する工程〕
工程（５）は、図２（ａ）に示すように、乾燥された電極対を収容している容器に電解液を注入する工程である（Ｓ９）。電解液の注入によりセルが製造される。電解液の注入は、含浸によって時間をかけて行ってもよい。尚、容器は、例えば缶の他、アルミラミネートフィルム等を含む。
【００６１】
本工程で使用される電解液としては特に限定されない。電解液の具体例として例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、相溶性を考慮して２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記電解液に溶解されるリチウム塩の具体例として例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、Ｌｉ(ＣＦ３ ＳＯ２ )２ 、ＬｉＮ(ＣＦ３ ＳＯ２ )２ 、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【００６３】
上記リチウム塩の電解液中の濃度は低すぎると、電解液におけるイオン伝導度が低くなり、逆に濃度が高くなり過ぎると、電解液の粘度上昇により電池性能が低下してしまう。このため、リチウム塩の電解液中の濃度は、概して０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。尚、これらの有機溶媒及びリチウム塩による非水系電解液の代わりにポリマー電解質を使用してもよい。
【００６４】
〔工程（６）：セルを封入する工程〕
本工程では、図２（ａ）に示すように、工程（５）にて得られたセルを封入し（Ｓ１０）、リチウムイオン二次電池を製造する（Ｓ１１）。セルを封入する容器の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、積層型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型の形状を採用することが可能である。何れを選択するかは、リチウムイオン二次電池の用途に応じて適宜決定すればよい。
【００６５】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極対を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品であるリチウムイオン二次電池の製造コストを抑えることができる。
【００６６】
さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。歩留まりの向上と上記乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストを大きく抑制することが可能である。
【００６７】
以上のように、本実施の形態の電極対の乾燥方法は、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含んでいる。
【００６８】
上記の方法によれば、電極対等を乾燥するために凍結乾燥法を用いている。この凍結乾燥法では、電極対等を凍らせた後高真空にすることにより氷から水蒸気への昇華を行わせ、かつそのときに昇華熱を供給すべく電極対を加熱する。この結果、従来の真空乾燥に比べて、乾燥時間を短縮することができる。したがって、電極対の製造コストを抑えることができる。さらに、当該乾燥方法によれば、乾燥温度が低く、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。この歩留まりの向上と上記乾燥時間の短縮とにより、製造コストの多大な抑制が可能である。
【００６９】
また、本発明の電極対の乾燥方法では、上記凍結乾燥法における乾燥温度が、５℃以上、３０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
すなわち、乾燥温度が５℃以上であることにより乾燥時間の長時間化を招き難い。一方、３０℃以下であれば、セパレーターに対する熱量を抑制し、しわを発生し難くすることができる。
【００７１】
また、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程と、上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含んでいる。
【００７２】
上記の製造方法によれば、電極対等を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品であるリチウムイオン二次電池の製造コストを抑えることができる。さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。歩留まりの向上と上記乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストの多大な抑制が可能である。
【００７３】
本実施の形態の電気二重層キャパシタの製造方法は、集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、上記電極対を容器に収容する工程と、上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含んでいる。
【００７４】
上記の製造方法によれば、電極対等を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品である電気二重層キャパシタの製造コストを抑えることができる。さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーターにしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。このため、歩留まりの向上と乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストの多大な抑制が可能である。
【００７５】
〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態について図３〜図６に基づいて説明すれば、以下のとおりである。尚、本実施の形態において説明すること以外の構成は、前記実施の形態１と同じである。また、説明の便宜上、前記の実施の形態１の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。また、図３〜図６は、一般的なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタの構成を示すものであり、説明のために公知の図を引用した。
【００７６】
本実施の形態では、リチウムイオンキャパシタの製造方法について説明する。ここで、リチウムイオンキャパシタは、実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタとは、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタにおける正極、セパレーター、負極からなる電極対に対して、負極側にさらに金属リチウムを付加している点が異なっている。
【００７７】
すなわち、前記実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、図３（ａ）に示すように、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。現在では、正極に例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣＯ２ ）等のリチウム金属酸化物を用い、負極に例えばグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。コバルト酸リチウム（ＬｉＣＯ２ ）等のリチウム金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電位を持ち、そのため高容量が得られるメリットがある。
【００７８】
一方、前記実施の形態１で説明した電気二重層キャパシタ（Electric double-layer capacitor：ＥＤＬＣ）は、電気二重層という物理現象を利用することによって蓄電効率が著しく高められたコンデンサ（キャパシタ）である。電気二重層キャパシタは、図３（ｂ）に示すように、正極及び負極を共に例えば活性炭とする電極対となっている。このため、二次電池とは異なり、電極での化学反応によって電気エネルギーを蓄えるのではなく、イオン分子が電荷を蓄える。この結果、電気二重層キャパシタでは、充放電による劣化は少なく、耐電圧付近での電極の劣化又は電解質のイオン分子の劣化が長期的には少し存在するだけで、１０万〜１００万回程度の充放電サイクルが可能だと考えられている。ただし、耐電圧が低く、充電できる電圧は最高でも３Ｖ程度となるために高電圧を必要とする場合には直列接続が必要となる。キャパシタ（コンデンサ）であるので、自己放電によって時間の経過に伴って電荷が失われ、化学反応で電気を蓄える二次電池と比べると蓄電できる時間は短い。
【００７９】
また、電気二重層キャパシタは、化学反応を必要としないため、充電と放電との反応が早く、内部抵抗も少ないために、大電流での充放電を行うことができる。化学反応ではないので、充放電の電圧は一定ではなく０Ｖ〜２．５Ｖまでの範囲で直線的に変化する。高性能電池であるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が１００〜５００Ｗｈ／Ｌであるのに対して、電気二重層キャパシタは２〜１０Ｗｈ／Ｌ程度である。
【００８０】
上記電気二重層キャパシタは、正極と負極との両極それぞれで電気二重層によるコンデンサを形成するために、その内部は２つのコンデンサが直列接続されたのと等価になっている。外部から電圧が加えられると、電解質中の陽イオンと陰イオンとが２つの電極との表面で分子１層分の厚みの狭い領域で電気二重層を構成して電荷が蓄積され、電流が流れる。蓄電能力を左右する蓄積可能な電荷量は、外部からの電流量と電解質中のイオン量、イオンを吸着することによって電荷を蓄える電極の表面積で決定される。
【００８１】
これに対して、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）は、図３（ｃ）に示すように、正極に例えば活性炭等の炭素材を用いると共に、負極に例えばグラファイト等の炭素材にリチウムイオンをプレドープしたものを用いる。すなわち、リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオンをドープ可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することによって、エネルギー密度を向上させたキャパシタである。このリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極とで充放電の原理が異なり、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層の正極とを組み合わせた構造を持っている。この結果、リチウムイオン二次電池の技術を取り入れたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度が１０〜３０Ｗｈ／Ｌ程度となっている。このため、性能面では既存の電気二重層キャパシタの市場を代替する可能性があり、期待が寄せられている。
【００８２】
ここで、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０は、図４（ａ）（ｂ）に示すように、セパレーター１１を介して正極１２及び負極１３が例えば３組積層され、一端の負極１３側にさらに金属リチウム１４が積層された電極対からなっている。このリチウムイオンキャパシタ１０では、負極１３に対して金属リチウム１４から垂直方向にリチウムイオンがドープされるものとなっている。したがって、このような垂直ドープの場合には、正極１２及び負極１３においては、それぞれ中間に集電体としての多孔質集電体１５が挟持されるようになっている。
【００８３】
尚、リチウムイオンをドープする場合においては、図５に示すように、負極１３に対して金属リチウム１４から水平にドープすることも可能である。この場合には、金属リチウム１４は、負極１３に積層されるのではなく、セパレーター１１を介して積層された水平の正極１２及び負極１３の横に垂直に対峙して設けられるものとなる。
【００８４】
また、上記図４（ａ）及び図５においては、セパレーター１１を介して正極１２及び負極１３が例えば３組積層されたものからなっている。しかし、本発明では必ずしもこれに限らず、セパレーター１１を介して正極１２及び負極１３が例えば１組積層されたものからなっているものであってもよく、又は他の複数組からなっていてもよい。
【００８５】
上述したリチウムイオンキャパシタ１０における充放電時の電極電位は、図６に示すようになる。すなわち、図６に示すように、リチウムイオンキャパシタ１０では、リチウムのプレドープにより負極電位をＬｉ／Ｌｉ＋電位近くまで低下させることにより、正極電位を４Ｖ以下に抑えてもセル電圧を３．８Ｖというように、従来の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に比較して約１．５倍の高い値に設定にすることが可能である。
【００８６】
次に、上述のリチウムイオンキャパシタ１０の製造方法について、説明する。
【００８７】
ここで、上記リチウムイオンキャパシタ１０の製造方法は、前記実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）及び電気二重層キャパシタ（Electric double-layer capacitor：ＥＤＬＣ）と略同様であるので、詳細については説明を省略する。すなわち、リチウムイオンキャパシタ１０は、〔工程（１）：正極を製造する工程〕、〔工程（２）：負極を製造する工程〕、〔工程（３）：電極対を製造する工程〕、〔工程（４）：電極対を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程〕、〔工程（５）：容器に電解液を注入する工程〕、及び〔工程（６）：セルを封入する工程〕を経ることにより製造することができる。ただし、この場合、（３）：電極対を製造する工程〕においては、金属リチウム１４を負極１３側に積層するか、又は積層したセパレーター１１を介して積層した正極１２及び負極１３に金属リチウム１４を対峙させる工程が必要となる。
【００８８】
また、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のプレドープは、電極乾燥→電解液注入、セル封入後の初回充放電時の前に行われる。
【００８９】
このように、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０の製造方法は、多孔質集電体１５に正極材料を塗布して正極１２を製造する工程と、多孔質集電体１５に負極材料を塗布して負極１３を製造する工程と、セパレーター１１を介して正極１２及び負極１３が１組若しくは複数組積層された電極対に金属リチウム１４を付加したものを作成する工程と、金属リチウム１４を付加した電極対を容器に収容する工程と、上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、さらに、凍結乾燥法を用いて正極１２及び負極１３のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて金属リチウム１４を付加した電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含んでいる。
【００９０】
上記の方法によれば、電極対等を凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程を含んでいる。したがって、電極対の乾燥時間の短縮によって最終製品であるリチウムイオンキャパシタ１０の製造コストを抑えることができる。さらに、上記凍結乾燥法により凍結及び乾燥する工程によれば、電極対中のセパレーター１１にしわを生じさせ難いため、不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができる。このため、歩留まりの向上と乾燥時間の短縮とを合わせて、製造コストの多大な抑制が可能である。
【００９１】
尚、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９２】
本発明について、実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行うことができる。尚、以下の実施例及び比較例における電極対の水分量は次のようにして評価した。【００９３】
〔残留水分量〕
電極対の凍結乾燥前の残留水分量及び凍結乾燥後の残留水分量を、カールフィッシャー電量滴定法によって測定した。測定の対象は、（１）凍結乾燥前の残留水分量測定の場合、乾燥前の電極対から分離した正極及び負極であり、（２）凍結乾燥後の残留水分量測定の場合、乾燥後の電極対から分離した正極及び負極である。【００９４】
残留水分量の測定法としてカールフィッシャー電量滴定法を用い、個々の正極又は負極に対して残留水分量を測定した。測定装置としては、微量水分測定装置（商品名「ＣＡ−１００」；株式会社三菱化学製）を用い、露点温度−６０℃、温度２３℃のドライルームにて、４０℃〜２００℃までステップ加熱を行い、残留水分量を測定した。【００９５】
〔実施例１〕
＜正極１の製造＞
正極材料として、正極活物質であるコバルト酸リチウム、導電助剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分散剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、真空混合機を用いてこれらを混合することによりスラリー状の正極材料を得た。【００９６】
次に、集電体であるアルミニウム箔に対して、コーターにて正極材料を塗布した。さらに、ローラーにより正極材料を圧延し、乾燥させて、ロール状の正極を得た。その後、正極を正極の流れ方向にスリットした。【００９７】
スリット後、ドライルーム（温度２３℃、露点−６０℃）にて正極を幅方向にも切断することにより、４０ｍｍ×６０ｍｍの正極片とした。【００９８】
＜負極１の製造＞
負極材料として、負極活物質である天然黒鉛、結着剤であるＰＶＤＦ、導電助剤であるアセチレンブラック、分散剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、真空混合機を用いてこれらを混合することによりスラリー状の負極材料を得た。【００９９】
次に、集電体である銅箔に対して、コーターにて負極材料を塗布した。さらに、ローラーにより負極材料を圧延し、乾燥させて、ロール状の負極を得た。その後、負極を負極の流れ方向にスリットした。【０１００】
スリット後、ドライルーム（温度２３℃、露点−６０℃）にて負極を幅方向にも切断することにより、正極１と同サイズの負極片とした。【０１０１】
＜負極２の製造＞
負極１の製造において負極活物質を人造黒鉛に変更した以外は、負極１と同様の製造方法にて負極２を製造した。【０１０２】
＜電極対の製造＞
セパレーターとして、商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製）を用い、正極１、セパレーター及び負極１を積層し、正極に正極タブを溶着し、負極に負極タブを溶着した。さらに、タブ部分をラミネートし、電極対１を製造した。また、負極１を負極２に代えて、同様に電極対２を製造した。【０１０３】
＜電極対の凍結乾燥＞
図１に示す凍結乾燥装置１と同様の構造を有する凍結乾燥装置を用いて、電極対１，２の凍結乾燥を行った。【０１０４】
まず、凍結乾燥装置内の冷却加熱棚に電極対１，２を設置した。次に、加熱冷却装置によって真空容器内を−４０℃に冷却し、真空ポンプによって真空容器内を１０Ｐａまで減圧した。また、冷却装置によって冷却パイプの温度を維持した。この環境下にて、冷却加熱棚の温度を３０℃に設定し、凍結乾燥法を実施した。１時間後の正極１、負極１及び負極２の残留水分量の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2012043398.tif 000003
【０１０６】
表１の各電極での乾燥後の残留水分量は、正極及び負極をリチウムイオン二次電池に用いた場合に正常に作動する水準である。負極１，２を比較すると、人造黒鉛を用いた負極２の方が、乾燥前及び乾燥後の残留水分量が低い値となっている。この差は、天然黒鉛と人造黒鉛との結晶性の違いによるものと考えられる。【０１０７】
また、当該凍結乾燥法における、正極１及び負極１に関する乾燥時間と残留水分量との関係を図７に示す。図７において、破線は実施例１の正極１を示し、実線は実施例１の負極１を示している。表１に具体的数値を示したように、乾燥時間が１時間の段階で各電極の残留水分量は完成品であるリチウムイオン二次電池の実用に耐え得る水準となっている。その後、残留水分量は、正極１では５時間、負極１では１時間で横ばいとなり、１０時間でほぼ一定値となる。結果として、１時間で十分な乾燥結果が得られた。【０１０８】
〔比較例１〕
実施例１と同じ方法にて製造した電極対１に対して、１５０℃、１０Ｐａの条件下にて、真空乾燥を行った。その結果、乾燥時間が１０時間の段階にて、正極１及び負極１の残留水分量が表１に示す実施例１の場合の値と同等値となった。これにより、比較例１と比べて実施例１では、乾燥時間を大幅に短縮することができたことがわかる。【０１０９】
〔比較例２〕
比較例１での真空乾燥の条件を、８０℃、１０Ｐａの条件下に変更した以外は、比較例１と同様の条件にて真空乾燥を行った。８０℃は、セパレーターの耐熱温度以下の値である。【０１１０】
図８（ａ）（ｂ）は、それぞれ実施例１の電極対１及び電極対２における乾燥後のセパレーターを示す平面図であり、図８（ｃ）（ｄ）は比較例２の２つの電極対１における乾燥後のセパレーターを示す平面図である。図８（ａ）（ｂ）に示すように、実施例１ではセパレーターにしわが全く見られず、平坦なままであった。本実施の形態の乾燥方法によれば、セパレーターのしわによる歩留まり低下を招くことが殆どなく、高い歩留まりを実現することができる。【０１１１】
一方、図８（ｃ）（ｄ）に示すように、比較例２では、セパレーターにしわが確認された。このように、乾燥温度を低く設定したとしても真空乾燥ではセパレーターにしわが生じ得る。セパレーターのしわは、電極対及び最終製品であるリチウムイオン二次電池の歩留まり低下を招くこととなる。両結果の比較から、本実施の形態の電極対の乾燥方法の優位性が明確に示されているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の電極対の乾燥方法によれば、電極対を短時間で乾燥することができるため、電極対を製造する分野において利用可能である。例えば、リチウムイオン二次電池の製造方法、電気二重層キャパシタの製造方法、及びリチウムイオンキャパシタの製造方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１    凍結乾燥装置
２    真空容器
３    コールドトラップ
４    真空ポンプ
５    冷却加熱装置
６    冷却装置
７    電極対
８    冷却加熱棚
９    冷却パイプ
１０    リチウムイオンキャパシタ
１１    セパレーター
１２    正極
１３    負極
１４    金属リチウム
１５    多孔質集電体（集電体）
【図１】
2012043398.tif 000004
【図２】
2012043398.tif 000005
【図３】
2012043398.tif 000006
【図４】
2012043398.tif 000007
【図５】
2012043398.tif 000008
【図６】
2012043398.tif 000009
【図７】
2012043398.tif 000010
【図８】
2012043398.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月16日(2012.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする電極対の乾燥方法。
【請求項２】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記正極及び負極のいずれか少なくとも一方を乾燥する工程、並びに凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する工程の少なくとも１つの乾燥工程を含み、
上記凍結乾燥法における乾燥温度が、５℃以上、５０℃以下であることを特徴とする電極対の乾燥方法。
【請求項３】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程と、
上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、
上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対を作成する工程と、
上記電極対を容器に収容する工程と、
上記電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、
上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記電極対を収容した容器を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
集電体に正極材料を塗布して正極を製造する工程と、
集電体に負極材料を塗布して負極を製造する工程と、
セパレーターを介して上記正極及び負極が１組若しくは複数組積層された電極対に金属リチウムを付加したものを作成する工程と、
上記金属リチウムを付加した電極対を容器に収容する工程と、
上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器に電解液を注入する工程と、
上記電解液が注入された容器を封入する工程とを含むと共に、
さらに、凍結乾燥法を用いて上記金属リチウムを付加した電極対を収容した容器を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【国際調査報告】
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