(57)【要約】【課題】透明電極に存在する多数の電子が、光吸収層のホールに近いと、経年変化でｐｎ接合界面での欠陥が増加する場合があった。【解決手段】下部電極層と、この下部電極層上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、この光吸収層上に設けられた半導体層と、この半導体層上に設けられた、この半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記半導体層は、前記上部電極層側に、多数の空孔を有する多孔質層領域を有する。
2012115267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた半導体層と、該半導体層上に設けられた、該半導体層よりも電気抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、
前記半導体層は、前記上部電極層側に、多数の空孔を有する多孔質層領域を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記半導体層は硫黄元素および酸素元素を含み、前記半導体層に含まれる硫黄元素の原子％をＳ、酸素元素の原子％をＯとしたとき、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）が前記光吸収層側ほど大きい、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層がＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、前記半導体層がIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔質層領域における空孔率は、面積比で１０〜８０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた第２半導体層と、該第２半導体層上に設けられた、該第２半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、
前記第１半導体層は、前記第２半導体層側に、多数の空孔を有する第１多孔質層領域を有する、光電変換素子。
【請求項６】
前記第１半導体層は硫黄元素および酸素元素を含み、前記第１半導体層に含まれる硫黄元素の原子％をＳ、酸素元素の原子％をＯとしたとき、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）が前記光吸収層側ほど大きい、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光吸収層がＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、前記第１半導体層がIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、前記第２半導体層上がII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む、請求項５または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１半導体層はＩｎ２Ｓ３を含み、前記第２半導体層はＺｎＯを含む、請求項５〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第１多孔質領域における空孔率は、面積比で１０〜８０％である、請求項５〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記多孔質層領域の厚さは５〜７０ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。【０００３】
その光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。【０００４】
このような光電変換素子は、例えば、光吸収層上に化学析出法によりＣｄＳを厚さ１０ｎｍに析出させて、バッファ層を形成し、このバッファ層上にＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットの二元ターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｚｎ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏから成る１．２μｍの膜厚の上部電極層を形成することによって作製されることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された光電変換素子では、光吸収層等へスパッタリング粒子が打ち込まれることによってダメージを受け、光電変換効率を十分に高めることが困難であった。【０００７】
また、透明電極に存在する多数の電子が、光吸収層のホールに近いと、電子とホールが再結合し易くなる傾向があり、光電変換効率を十分に高めることが困難であった。【０００８】
よって本発明は、光電変換素子および光電変換装置の光電変換効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記に鑑みて本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた半導体層と、該半導体層上に設けられた、該半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記半導体層は、前記上部電極層側に、多数の空孔を有する多孔質層領域を有する。【００１０】
また、本発明の他の一実施形態に係る光電変換素子は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた第２半導体層と、該第２半導体層上に設けられた、該第２半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記第１半導体層は、前記第２半導体層側に、多数の空孔を有する第１多孔質層領域を有する。【００１１】
また、本発明の他の一実施形態に係る光電変換装置は、前記光電変換素子を用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子および光電変換装置によれば、光吸収層等へスパッタリング粒子が打ち込まれることによるダメージを低減し、光電変換効率を高めることができる。【００１３】
また、上部電極に存在する多数の電子を、半導体層に空孔を有する分だけ、光吸収層のホールから遠ざけることができるので、電子とホールとの再結合を低減して光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本各実施形態に係る光電変換装置の概略模式図である。
【図２】第１実施形態に係る光電変換素子の概略模式図である。
【図３】第１実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図４】第１実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図５】第１実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図６】第１実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図７】第１実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図８】第１実施形態に係る光電変換素子の断面の写真代用図である。
【図９】図８の点線内の拡大写真代用図である。
【図１０】第２実施形態に係る光電変換素子の概略模式図である。
【図１１】第２実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図１２】第２実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図１３】第２実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図１４】第２実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図１５】第２実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図１６】第２実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図１７】第２実施形態に係る光電変換素子の断面の写真代用図である。
【図１８】図１７の点線内の拡大写真代用図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
＜第１実施形態に係る光電変換素子＞
図２において光電変換素子１は、基板２上に下部電極層３と、光吸収層４と、半導体層５と、上部電極層７と、グリッド電極８とを主として備えている。
【００１７】
基板２に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂および金属などが挙げられる。ここでは、基板２として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられている。
【００１８】
下部電極層３は、基板２の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａまたはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１９】
光吸収層４は、下部電極層３の上に設けられた、例えばカルコパイライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のＩ−III−VI族化合物を含む、ｐ型の導電型を有する半導体層であることが好ましい。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。ここで、Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素と、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような光吸収層４については、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層３の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００２０】
半導体層５は、光吸収層４の上に設けられた、該光吸収層４の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。半導体層５は光吸収層４上に設けられたII−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む化合物半導体を有する半導体層によって構成される場合に、光吸収層４とヘテロ接合する態様で設けられる。光電変換素子１では、このヘテロ接合を構成する光吸収層４と半導体層５とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層４と半導体層５とが光電変換層となっている。また、半導体層５はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、例えば、Ｉｎ２Ｓ３系、ＺｎＳ系、ＣｄＳ系等の組成で構成され、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましいが、可能であれば薄膜法、メッキ法などの他の手段によって形成されても構わない。
【００２１】
上部電極層７は、半導体層５の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を取り出す電極として設けられている。また、上部電極層７は、半導体層５よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成されるものであり、上部電極層７は、スパッタリング法、蒸着法などによって形成される。
【００２２】
なお、半導体層５、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、半導体層５、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層４までの光の吸収効率の低下が抑制される。
【００２３】
そして、図１に示されるような、Ａｇなどの金属からなる集電部８ａと連結部８ｂとからなるグリッド電極８は、光電変換素子１において発生した電荷を上部電極層７から取り出して集電する役割を担うものであり、これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。グリッド電極８は、導電性と、光吸収層４への光透過性との両立を考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００２４】
上記半導体層５について詳細に説明する。
【００２５】
第１実施形態において、半導体層５は、上部電極層７側に、多数の空孔を有する多孔質層領域を有する。
【００２６】
例えば、図６および図７に示されるように、光吸収層４と、光吸収層４上に設けられた半導体層５と、半導体層５上に設けられた上部電極層７とを有しており、半導体層５は、上部電極層７側に、多数の空孔５ｂを有する多孔質層領域５ａを有する。
【００２７】
これによって、上部電極７に存在する多数の電子を、半導体層５に空孔５ｂを有する分だけ、光吸収層４のホールから遠ざけることができるので、電子とホールとの再結合を低減して光電変換効率を高めることができる。
【００２８】
さらに、上部電極層７をスパッタリング法で形成する際に、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）を空孔５ｂでトラップして防いで、光吸収層４へのダメージを低減することができる。
【００２９】
ここで多孔質層領域５ａとは、半導体層５で囲まれた空孔５ｂが多数存在する層領域であること、すなわち閉気孔である空孔５ｂが多数、上部電極層７側に分布していることが、ピンニングされたスパッタリング粒子を捕捉し易い点で好ましい。
【００３０】
またここで、多孔質層領域５ａの空孔５ｂとは、例えば、図８および図９のＴＥＭ分析写真において、黒く見える部分である。
【００３１】
本実施形態では、半導体層５は硫黄元素および酸素元素を含み、半導体層５に含まれる硫黄元素の原子％をＳ、酸素元素の原子％をＯとしたとき、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）が光吸収層４側ほど大きいことが好ましい。
【００３２】
さらに、多孔質層領域５ａにおいて、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）が０．６〜０．７９であることが好ましい。
【００３３】
各原子％は半導体層５の各部位においてＴＥＭのＥＤＳ分析で測定可能であり、半導体層５における光吸収層４との界面付近において、この範囲を満足することが好ましい。        
【００３４】
これにより、ｐｎ接合付近では酸素を少なく、硫黄を多くできるので、ｐｎ接合を良好に保つことができる。
【００３５】
本実施形態は、光吸収層がＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、半導体層がIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む。
【００３６】
これにより、上部電極層７のスパッタリング粒子が光吸収層４へダメージを与えることを低減することができる。
【００３７】
本実施形態では、多孔質層領域５ａにおける空孔率は、面積比で１０〜８０％であることが好ましい。
【００３８】
これにより、半導体層５の多孔質領域５ａと上部電極層７との密着性を維持しつつ、上部電極層７をスパッタリング法で形成する際に、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）を空孔５ｂでトラップして防いで、光吸収層４へのダメージを低減することができる。
【００３９】
ここで空孔率は、多孔質領域５ａにおける空孔５ｂと、空孔５ｂが無い部分とに、画像処理解析装置を使用して２値化処理し、それぞれの面積を測定、演算することによって求めることができる。
【００４０】
また、上部電極層７に存在する多数の電子を、半導体層５に空孔５ｂを有する分だけ、光吸収層４のホールから遠ざけることができるので、光電変換効率を高めることができる。
【００４１】
＜第２実施形態に係る光電変換素子＞
第２実施形態において、図１０に示すように、下部電極層１３と、下部電極層１３上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層１４と、光吸収層１４上に設けられた第１半導体層１５と、第１半導体層１５上に設けられた第２半導体層１６と、第２半導体層１６上に設けられた、第２半導体層１６よりも抵抗率が低い上部電極層１７とを有する光電変換素子１１であって、第１半導体層１５は、第２半導体層１６側に、多数の空孔１５ｂを有する第１多孔質層領域１５ａを有する。
【００４２】
すなわち、図１７、図１８に示されるように、光吸収層１４と、光吸収層１４上に設けられた第１半導体層１５と、第１半導体層１５上に設けられた第２半導体層１６とを有しており、第１半導体層５１は、第２半導体層１６側に、多数の空孔１５ｂを有する第１多孔質層領域１５ａを有する。
【００４３】
これによって、上部電極層１７に存在する多数の電子を、第１半導体層１５に空孔１５ｂを有する分だけ、光吸収層１４のホールから遠ざけることができるので、電子とホールとの再結合を低減して光電変換効率を高めることができる。
【００４４】
さらに、第２半導体層１６をスパッタリング法で形成する際に、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）を空孔１５ｂでトラップして防いで、光吸収層１４へのダメージを低減することができる。ここで第１多孔質層領域１５ａは、第１半導体層１５で囲まれた空孔１５ｂが多数存在する層領域であること、すなわち閉気孔である空孔５ｂが多数、第２半導体層１６側に分布していることが、ピンニングされたスパッタリング粒子を捕捉し易い点で好ましい。
【００４５】
さらに、本実施形態は、第１半導体層１５は硫黄元素および酸素元素を含み、第１半導体層１５に含まれる硫黄元素の原子％をＳ、酸素元素の原子％をＯとしたとき、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）が光吸収層側ほど大きい構成であることが好ましい。
【００４６】
さらに、多孔質層領域１５ａにおいて、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）が０．５〜０．６９であることが好ましい。
【００４７】
これにより、ｐｎ接合付近では酸素を少なく、硫黄を多くできるので、ｐｎ接合を良好に保つことができる。
【００４８】
さらに、本実施形態は、光吸収層１４がＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、第１半導体層１５がIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、第２半導体層１６がII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含んでもよい。
【００４９】
より好ましくは、第１半導体層１５はＩｎ２Ｓ３を含み、第２半導体層１６はＺｎＯを含む。
【００５０】
これにより、第２半導体層１６の例えばＺｎＯのスパッタリング粒子が光吸収層１４へダメージを与えることを低減することができ、さらに、ＺｎＯのＺｎが第１半導体層１５を介して光吸収層１４に経年変化によって拡散していき、ｐｎ接合を良好に行うことができる。
【００５１】
さらに、本実施形態は、多孔質領域１５ａにおける空孔率は、面積比で１０〜８０％であることが好ましい。
【００５２】
これによって、上部電極層１７に存在する多数の電子を、半導体層１５に空孔１５ｂを有する分だけ、光吸収層１４のホールから遠ざけることができるので、電子とホールとの再結合をより低減して、光電変換効率を高めることができる。
【００５３】
ここで空孔率は、多孔質領域１５ａにおける空孔１５ｂと、空孔１５ｂが無い部分とに、画像処理解析装置を使用して２値化処理し、それぞれの面積を測定、演算することによって求めることができる。
【００５４】
さらに、第２半導体層１６をスパッタリング法で形成する際に、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）を空孔１５ｂでトラップして防いで、光吸収層１４へのダメージをより低減することができる。
【００５５】
さらに、本実施形態は、多孔質層領域１５ａの厚さが５〜７０ｎｍである。
【００５６】
空孔１５ｂにより、上部電極層１７および第２半導体層１６に存在する多数の電子を、光吸収層１４と第１半導体層１５とのｐｎ接合付近に存在するｐ型層のホールから遠ざけておくことが容易にできる。
【００５７】
また、第２半導体層１６をスパッタリング法で形成する際に、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）を空孔１５ｂで捕捉して、光吸収層１４へのダメージを適切に低減することができる。
【００５８】
＜光電変換装置＞
本実施形態は、光電変換素子を用いた光電変換装置を提供するものである。
【００５９】
図１に示す例のように、光電変換装置１０は、上部電極層７、１７およびグリッド電極８（８ａは集電部、８ｂは接続部）が設けられた側の主面が受光面側となっており、それぞれの光電変換素子１、１１が直列あるいは並列接続されて光電変換装置１０となっている。
【００６０】
上記した光電変換素子１、１１を光電変換装置１０に用いて、さらに高い光電変換効率を提供することが容易になる。    
【００６１】
なお、本発明の光電変換装置１０は上記のような一実施形態に限られたものではない。
【００６２】
＜光電変換素子の製造方法＞
以下において、光電変換素子の第１実施形態の製造方法、および第２実施形態の製造方法の説明をそれぞれ説明する。
【００６３】
（第１実施形態の光電変換素子の製造方法）
Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、半導体層５以降が形成される場合を例として説明する。
【００６４】
まず、図３のように、洗浄された基板２の略全面に、Ｍｏからなる下部電極層３がスパッタリング法で形成され、下部電極層３上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成される。
【００６５】
ここで、光吸収層４を形成するための溶液が下部電極層３の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、この被膜が熱処理されることで、光吸収層４が形成される。光吸収層４を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作製され、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１０質量％以上の溶液とされる。なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコーターなど様々な方法の適用が可能である。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルロール等が挙げられる。金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は、例えば５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素雰囲気や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば４００〜６００℃である。
【００６６】
光吸収層４が形成された後、半導体層５はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成される（図４を参照）。
【００６７】
ここで本実施形態の製造方法は、下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、光吸収層上に、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層をＣＢＤ法で形成するとともに、ＣＢＤ法における成膜用溶液のＩｎの原子％ＣＩｎと硫黄の原子％ＣＳとが、ＣＩｎ：ＣＳ＝１：１〜９（好ましくは２）となるように制御する第２工程とを有することが好ましい。
【００６８】
そしてこの第２工程では、半導体層５のエピタキシャル成長中に、成膜用溶液の循環流量と、そのバブリング用窒素の流量とを制御し、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３００ｎｍ以上５００ｎｍ未満、成膜用溶液の成膜温度を６５℃以上７０℃未満、ｐＨ２．４以上ｐＨ２．６未満の範囲となるように管理する。
【００６９】
そして、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３μｍ以上、成膜用溶液をｐＨ２．６以上２．８未満に切り替えることによって、エピタキシャル成長後に針状結晶を個別に成長させつつ、その成長過程で針状結晶を面内方向に成長させて融合させ、上部電極層７側に多数の空孔５ｂを有する多孔質層領域５ａを成長させる（図５を参照）。
【００７０】
これにより、周囲が第１半導体層５のみで囲まれた空孔５ｂを得ることができる。
【００７１】
ここで、ｐｈは塩酸、酢酸、硝酸の少なくともいずれかの酸もしくはアンモニア水を添加することによって制御することができる。
【００７２】
また、平均粒度は、成膜用溶液を遠心分離法で分粒することによって、粒度分布を管理することができる。
【００７３】
そして、上部電極層７をスパッタリング法で形成する際に、多孔質層領域５ａによってスパッタリング粒子のピンニングを捕捉することができる（図６を参照）。
【００７４】
そして、上部電極層７として錫を含んだ酸化イジウム（ＩＴＯ）などが、スパッタリング法、蒸着法で形成される（図７、図８および図９を参照）。
【００７５】
（第２実施形態の光電変換素子の製造方法）
ここでは光吸収層１４までの形成は、上記第１実施形態と同様である。
【００７６】
光吸収層１４が形成された後、第１半導体層１５はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成されるが、後工程で第２半導体層１６をスパッタリング法で形成する場合には、光吸収層１４をダメージから保護できる厚みであることが好ましい（図１２を参照）。
【００７７】
ここで、本実施形態の製造方法は、下部電極層１３上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層１４を形成する第１工程と、光吸収層１４上に、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層１５をＣＢＤ法で形成するとともに、ＣＢＤ法における成膜用溶液のＩｎの原子％ＣＩｎと硫黄の原子％ＣＳとが、ＣＩｎ：ＣＳ＝１：１〜９（好ましくは２）となるように制御する第２工程とを有することが好ましい。
【００７８】
そしてこの第２工程では、第１半導体層１５のエピタキシャル成長中に、成膜用溶液の循環流量と、そのバブリング用窒素の流量とを制御し、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３００ｎｍ以上５００ｎｍ未満、成膜用溶液の成膜温度を６５℃以上７０℃未満、ｐＨ２．４以上ｐＨ２．６未満の範囲となるように管理する。
【００７９】
そして、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３μｍ以上、成膜用溶液をｐＨ２．６以上２．８未満に切り替えることによって、エピタキシャル成長後に針状結晶を個別に成長させつつ、その成長過程で針状結晶を面内方向に成長させて融合させ、上部電極層１７側に多数の空孔５ｂを有する第１多孔質層領域１５ａを成長させる（図１３を参照）。
【００８０】
これにより、周囲が第１半導体層１５のみで囲まれた空孔１５ｂを得ることができる。
【００８１】
ここで、ｐｈは塩酸、酢酸、硝酸の少なくともいずれかの酸もしくはアンモニア水を添加することによって制御することができる。
【００８２】
また、平均粒度は成、膜用溶液を遠心分離法で分粒することによって、粒度分布を管理することができる。
【００８３】
そして、第２半導体層１６をスパッタリング法で形成する際に、第１多孔質層領域１５ａにおいてピンニングされたスパッタリング粒子を捕捉することができる（図１４および図１５を参照）。
【００８４】
そして、上部電極層１７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などが、スパッタリング法、蒸着法で形成される（図１６、図１７および図１８を参照）。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）第１実施形態の光電変換素子
（試料作製）
本実施例１は、半導体層が単層構造である場合に関するものである。【００８６】
洗浄されたガラス基板２の略全面に、Ｍｏからなる下部電極層３をスパッタリング法で形成し、下部電極層３上に光吸収層４（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ）を塗布法を用いて形成した。【００８７】
光吸収層４を形成するための溶液の濃度は１０質量％とし、スピンコーターで塗布して、乾燥温度は５０℃で１時間、熱処理は窒素雰囲気下で４００℃で１時間とした。【００８８】
光吸収層４が形成された後、半導体層５はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成し、後工程で上部電極層７をスパッタリング法で形成した。【００８９】
そして、半導体層５のエピタキシャル成長中に、成膜用溶液の循環流量と、そのバブリング用窒素の流量を制御し、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３００ｎｍ、成膜用溶液の成膜温度を６５℃、ｐＨ２．４となるように管理した。そして、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３μｍ、成膜用溶液をｐＨ２．６に切り替えることによって、エピタキシャル成長後に針状結晶を個別に成長させつつ、その成長過程で針状結晶を面内方向に成長させて融合させ、半導体層５全体としては１００ｎｍ厚とした。そして、上部電極層７側に多数の空孔５ｂを有する多孔質層領域５ａを成長させ、上部電極層７として酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で形成した。【００９０】
比較例１として、半導体層５のエピタキシャル成長中に、成膜用溶液の循環流量と、そのバブリング用窒素の流量とを制御し、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３００ｎｍ、成膜用溶液の成膜温度を６５℃、ｐＨ２．４となるように管理した後に、針状結晶が発生する前に成膜を止めて、上部電極層７として酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で形成したことで、多孔質層領域５ａを有さない試料１とした。【００９１】
以下、結果を表１に示す。なお多孔質層領域５ａの空孔率は、多孔質層領域５ａの成膜速度で、多孔質層領域５ａの厚さは、多孔質層領域５ａの成膜時間でそれぞれ制御した。【００９２】
【表１】
2012115267.tif 000003
【００９３】
比較例である試料１では、上部電極層７をスパッタリング法で形成したとき、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）によるダメージによって、半導体層５が壊れて光吸収層４とのｐｎ接合界面に欠陥が生じていたため、光電変換効率が低かった。【００９４】
試料２〜６において、特に試料３〜５では良好な光電変換効率を示した。【００９５】
また試料７〜１１において、特に試料８〜１０では良好な光電変換効率を示し、多孔質層領域５ａの厚さは５〜７０ｎｍである場合に、好適範囲を示すことがわかった。【００９６】
なお、本実施例である試料２〜１１の断面をＴＥＭで観察すれば、半導体層５の上部電極層７側に空孔５ｂが多く分布していた。【００９７】
（実施例２）第２実施形態の光電変換素子
（試料作製）
本実施例２は、半導体層が２層構造である場合に関するものである。【００９８】
光吸収層１４を形成するまでは実施例１と同様である。【００９９】
そして、第１半導体層１５のエピタキシャル成長中に、成膜用溶液の循環流量と、そのバブリング用窒素の流量とを制御し、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３００ｎｍ、成膜用溶液の成膜温度を６５℃、ｐＨ２．４となるように管理した。【０１００】
そして、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３μｍ、成膜用溶液をｐＨ２．６に切り替えることによって、エピタキシャル成長後に針状結晶を個別に成長させつつ、その成長過程で針状結晶を面内方向に成長させて融合させ、第２半導体層１６側に多数の空孔１５ｂを有する多孔質層領域１５ａを成長させ、半導体層５全体としては１００ｎｍ厚とした。【０１０１】
そして、第２半導体層１６として高抵抗な酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を、上部電極層１７として酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で形成した。【０１０２】
比較例１として、第１半導体層１５のエピタキシャル成長中に、成膜用溶液の循環流量と、そのバブリング用窒素の流量とを制御し、成膜用溶液中の凝集物の平均粒径を３００ｎｍ、成膜用溶液の成膜温度を６５℃、ｐＨ２．４となるように管理した後に、針状結晶が発生する前に成膜を止めて、第２半導体層１６として高抵抗な酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を、上部電極層７として酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で形成したことで、多孔質層領域１５ａを有さない試料１２とした。【０１０３】
以下、結果を表２に示す。なお第１多孔質層領域１５ａの空孔率は、第１多孔質層領域１５ａの成膜速度で、第１多孔質層領域１５ａの厚さは、第１多孔質層領域１５ａの成膜時間でそれぞれ制御した。【０１０４】
【表２】
2012115267.tif 000004
【０１０５】
比較例である試料１２では、第２半導体層１６をスパッタリング法で形成したとき、スパッタリング粒子のピンニング（打ち込み）によるダメージによって、第１半導体層１５が壊れて光吸収層１４とのｐｎ接合界面に欠陥が生じていたため、光電変換効率が低かった。【０１０６】
試料１３〜１７において、特に試料１４〜１６では良好な光電変換効率を示した。【０１０７】
また試料１８〜２２において、特に試料１９〜２１では良好な光電変換効率を示し、多孔質層領域５ａの厚さは、５〜７０ｎｍである場合に、好適範囲であることがわかった。【０１０８】
なお、本実施例である試料１３〜２２の断面をＴＥＭで観察したところ、第１半導体層５の第２半導体層６側に空孔５ｂが多く分布していた。
【符号の説明】
【０１０９】
１、１１：光電変換素子
２、１２：基板
３、１３：下部電極層
４、１４：光吸収層
５：半導体層
５ａ：多孔質層領域
５ｂ：空孔
１５：第１半導体層
１５ａ：第１多孔質層領域
１５ｂ：空孔
１６：第２半導体層
７、１７：上部電極層
８：グリッド電極
【図１】
2012115267.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012115267.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
2012115267.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図８】
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【図９】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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