(57)【要約】  下記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が５０モル％以上６７モル％以下であり、  その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ  全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。2012115088.tif 000056
2012115088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が５０モル％以上６７モル％以下であり、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化１】
2012115088.tif 000044
（式中、Ａｒ２は二価の芳香族基を有する基であり、
Ａｒ１は、下記一般式(２)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下の数を表す。  Ａｒ１はＡｒ２と同一ではない。）
【化２】
2012115088.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）
【請求項２】
下記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成が４７モル％以上６７モル％以下であり、
その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ
全末端における水酸基の比率が２０モル％以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化３】
2012115088.tif 000046
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基であり、
Ａｒ１は、下記一般式(２)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下の数を表し、
ｍはＡｒ３ブロックの平均繰返し数で、１．０以上４．０以下の数を表す。
Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。）
【化４】
2012115088.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリカーボネート共重合体において、
Ａｒ２が下記一般式（３）および一般式（４）の少なくとも一方で表される基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化５】
2012115088.tif 000048
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−（ただし、Ｒ８はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ３、ｐ４は０〜４の整数であり、ｐ５は０〜６の整数であり、
繰り返し単位数ｎ０は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ３、ｐ３、Ｘ２は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にＲ３またはＲ４が２つ以上置換する場合（ｐ３、ｐ４≧２）、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にＲ５が２つ以上置換する場合（ｐ５≧２）、Ｒ５は異なる基とすることができる。］
【請求項４】
請求項３に記載のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２が下記一般式（３’）で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化６】
2012115088.tif 000049
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、または
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、であり、
ｎ０は１、であり、Ｒ３、Ｒ４、ｐ３およびｐ４は前記一般式（３）と同様である。］
【請求項５】
請求項２に記載のポリカーボネート共重合体において、
Ａｒ２、Ａｒ３が下記一般式（３）および一般式（４）の少なくとも一方で表される基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化７】
2012115088.tif 000050
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−（ただし、Ｒ８はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ３、ｐ４は０〜４の整数であり、ｐ５は０〜６の整数であり、
繰り返し単位数ｎ０は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ３、ｐ３、Ｘ２は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にＲ３またはＲ４が２つ以上置換する場合（ｐ３、ｐ４≧２）、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にＲ５が２つ以上置換する場合（ｐ５≧２）、Ｒ５は異なる基とすることができる。］
【請求項６】
請求項５に記載のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２、Ａｒ３が下記一般式（３’）で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化８】
2012115088.tif 000051
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、または
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、であり、
ｎ０は１、であり、Ｒ３、Ｒ４、ｐ３およびｐ４は前記一般式（３）と同様である。］
【請求項７】
請求項６に記載のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２、Ａｒ３が同一の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含む
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項９】
請求項８に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記一般式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で示される基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化９】
2012115088.tif 000052
（式（３Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ２３は、各々独立に
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
ｎ１は、２〜４の整数であり、ｎ２は、１〜６００の整数である。）
【化１０】
2012115088.tif 000053
（式（３Ｂ）中、
Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
Ｒ３２は各々独立に
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２〜６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
ａは、０または１〜４までの整数である。）
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記式（２）で表されるＡｒ１が、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールから選択される基から誘導される二価の基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項１１】
ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式（５）または、下記一般式（５）および下記一般式（６）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（７）で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をＭｃ（ｍｏｌ）、前記二価フェノールモノマーのモル数をＭｐ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤のモル数をＭｏ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤の価数をＹ、としたときに、
下記式（数１）で表される酸結合剤値Ｘが１．１以上１．３以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
Ｘ＝Ｍｏ・Ｙ／（２Ｍｃ−２Ｍｐ）    （数１）
【化１１】
2012115088.tif 000054
（式中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基である。Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。ｎ’は１．０以上１．９９以下の数を表し、
ｎ’’は０または１．０以上４．０以下の数を表す。）
【化１２】
2012115088.tif 000055
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
【請求項１３】
請求項１１に記載の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
【請求項１４】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
【請求項１５】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、請求項１１に記載の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、およびポリカーボネート共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。【０００３】
機能的な製品の例として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した電子写真感光体がある。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
また、電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性や溶液の安定性が求められる。【０００４】
従来、電子写真感光体用バインダー樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐摩耗性等の耐久性の点で充分に満足できなかった。そこで、このような要求に応えるため、多様な手法がとられてきた。その１つの効果的な技術として、共重合ポリカーボネートが知られている（例えば、特許文献１から３参照）。【０００５】
特許文献１に記載の樹脂においては、溶解性に寄与するビスフェノールＺ骨格を有する成分に、耐摩耗性に寄与するビフェノール骨格を有する成分を共重合してポリカーボネート共重合体を製造しており、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート単独重合体よりも耐摩耗性が良好になる結果が得られている。
特許文献２には、オリゴマーの量体数を低減した原料を用い、ビフェノールの共重合比を増加させたポリマーとして、ビスフェノールＡとビフェノールの交互共重合ポリカーボネートが開示されている。この交互共重合体に占めるビフェノールの共重合割合は５０モル％となる。そして、特許文献３には、ポリカーボネート共重合体に占めるビフェノールの共重合割合が６０モル％であるポリカーボネート共重合体が記載されている。【０００６】
また、特許文献４には、ビスフェノールＡやビスフェノールＺなどと、ホスゲンとを反応させて、ビスクロロホーメート化合物を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開平５−７０５８２号公報
【特許文献３】国際公開公報第２０１０−１５０８８５号
【特許文献４】特開平８−２７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の前述のポリカーボネート共重合体において、耐摩耗性向上に寄与するビフェノール成分の含有量は、原料となる分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーが２〜４量体であることも関係して、共重合体に占める割合は２３モル％程度が限界であった。そこで、ビフェノール成分の含有量を高めるため、特許文献１に記載の方法でビフェノールのオリゴマーを製造したところ、不溶の成分が析出して合成ができなかった。また、ポリカーボネート共重合体をビスフェノールＺモノマーとビフェノールを混合して製造したところ、得られたポリカーボネート共重合体を溶解した溶液は白濁するという問題があった。【０００９】
また、特許文献２に記載のポリカーボネート樹脂は末端が封止されていないため、ポリマーの末端はＯＨ基、クロロホーメート基など、高極性で、反応性の高い基となっている。このため、例えば電子写真感光体のバインダー樹脂として用いる場合には配合される機能性材料を劣化させたり、電気特性を悪化させたりするなど好ましいものではなかった。
また、特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体において、本発明で規定するモル共重合組成が４７モル％以上の共重合体では、還元粘度の低下が見られた。また、このような組成の場合、ポリカーボネート連鎖の全末端における水酸基の比率が２０モル％を超えることが分かった。
一方、特許文献４には、ビスクロロホーメート化合物がポリカーボネートの原料として使用可能である点しか開示されておらず、ポリカーボネート樹脂の構造については開示されていない。【００１０】
そこで、本発明の目的は、有機溶剤への溶解性、電気特性、及び耐摩耗性に優れたポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および当該ポリカーボネート共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決すべく、本発明は、以下のようなポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、およびポリカーボネート共重合体を提供するものである。
［１］下記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が５０モル％以上６７モル％以下であり、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００１２】
【化１】
2012115088.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒ２は二価の芳香族基を有する基であり、
Ａｒ１は、下記一般式(２)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下の数を表す。
Ａｒ１はＡｒ２と同一ではない。）【００１４】
【化２】
2012115088.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）【００１６】
［２］下記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成が４７モル％以上６７モル％以下であり、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００１７】
【化３】
2012115088.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基であり、
Ａｒ１は、下記一般式(２)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下の数を表し、
ｍはＡｒ３ブロックの平均繰返し数で、１．０以上４．０以下の数を表す。
Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。）【００１９】
【化４】
2012115088.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）【００２１】
［３］前述した本発明のポリカーボネート共重合体において、Ａｒ２が下記一般式（３）および一般式（４）の少なくとも一方で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００２２】
【化５】
2012115088.tif 000007
【００２３】
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−（ただし、Ｒ８はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ３、ｐ４は０〜４の整数であり、ｐ５は０〜６の整数であり、
繰り返し単位数ｎ０は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ３、ｐ３、Ｘ２は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にＲ３またはＲ４が２つ以上置換する場合（ｐ３、ｐ４≧２）、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にＲ５が２つ以上置換する場合（ｐ５≧２）、Ｒ５は異なる基とすることができる。］【００２４】
［４］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２が下記一般式（３’）で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００２５】
【化６】
2012115088.tif 000008
【００２６】
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、または
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、であり、
ｎ０は１、であり、Ｒ３、Ｒ４、ｐ３およびｐ４は前記一般式（３）と同様である。］【００２７】
［５］前述した本発明のポリカーボネート共重合体において、Ａｒ２、Ａｒ３が下記一般式（３）および一般式（４）の少なくとも一方で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００２８】
【化７】
2012115088.tif 000009
【００２９】
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−（ただし、Ｒ８はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ３、ｐ４は０〜４の整数であり、ｐ５は０〜６の整数であり、
繰り返し単位数ｎ０は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ３、ｐ３、Ｘ２は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にＲ３またはＲ４が２つ以上置換する場合（ｐ３、ｐ４≧２）、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にＲ５が２つ以上置換する場合（ｐ５≧２）、Ｒ５は異なる基とすることができる。］【００３０】
［６］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２、Ａｒ３が下記一般式（３’）で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００３１】
【化８】
2012115088.tif 000010
【００３２】
［式中、Ｘ２は、
−Ｏ−、−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、
環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、または
炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、であり、
ｎ０は１、であり、Ｒ３、Ｒ４、ｐ３およびｐ４は前記一般式（３）と同様である。］【００３３】
［７］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２、Ａｒ３が同一の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［８］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含むことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［９］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記一般式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で示される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【００３４】
【化９】
2012115088.tif 000011
【００３５】
（式（３Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ２３は、各々独立に
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
ｎ１は、２〜４の整数であり、ｎ２は、１〜６００の整数である。）【００３６】
【化１０】
2012115088.tif 000012
【００３７】
（式（３Ｂ）中、
Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
Ｒ３２は各々独立に
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２〜６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
ａは、０または１〜４までの整数である。）【００３８】
［１０］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記一般式（２）で表されるＡｒ１が、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールから選択される基から誘導される二価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［１１］ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式（５）または、下記一般式（５）および下記一般式（６）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（７）で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をＭｃ（ｍｏｌ）、前記二価フェノールモノマーのモル数をＭｐ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤のモル数をＭｏ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤の価数をＹ、としたときに、
下記式（数１）で表される酸結合剤値Ｘが１．１以上１．３以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
Ｘ＝Ｍｏ・Ｙ／（２Ｍｃ−２Ｍｐ）    （数１）【００３９】
【化１１】
2012115088.tif 000013
【００４０】
（式中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基である。Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。ｎ’は１．０以上１．９９以下の数を表し、ｎ’’は０または１．０以上４．０以下の数を表す。）【００４１】
【化１２】
2012115088.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）【００４３】
［１２］前述した本発明のポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
［１３］前述した本発明の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
［１４］導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、前述した本発明のポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
［１５］導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、前述した本発明の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。【００４４】
本発明によれば、ポリカーボネート共重合体が、二価芳香族化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位と、前記二価芳香族化合物とは異なる骨格を持つモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が５０モル％以上６７モル％以下である。これにより、このポリカーボネート共重合体はＡｒ１およびＡｒ２が持つ異なる特性を併せて有し、またＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下にする事で、特にＡｒ１同士の繰り返し単位が存在することによる不具合、例えば、結晶性増大に伴う溶解性の低下を防止することができる。【００４５】
例えば、耐摩耗性に寄与する骨格を持つ二価芳香族化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位と、高い溶解性に寄与する骨格を持つモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として含有するポリカーボネート共重合体は、有機溶剤への高い溶解性や安定性を保持するので、このポリカーボネート共重合体を用いた塗工液は白濁がなく透明なものが得られ、かつ、このポリカーボネート共重合体を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いた場合には、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。【００４６】
また、本発明によれば、ポリカーボネート共重合体が、二価芳香族化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位と、前記二価芳香族化合物とは異なる骨格を持つ二価芳香族化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位およびそのモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成が４７モル％以上６７モル％以下である。これにより、このポリカーボネート共重合体はＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が持つ異なる特性を併せて有し、またＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下にする事で、特にＡｒ１同士の繰り返し単位が存在することによる不具合、例えば、結晶性増大に伴う溶解性の低下を防止することができる。【００４７】
例えば、耐摩耗性に寄与する骨格を持つ二価芳香族化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位と、高い溶解性に寄与する骨格を持つ二価芳香族化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位およびそのモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として含有するポリカーボネート共重合体は、有機溶剤への高い溶解性や安定性を保持するので、このポリカーボネート共重合体を用いた塗工液は白濁がなく透明なものが得られ、かつ、このポリカーボネート共重合体を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いた場合には、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明に係るポリカーボネート共重合体は連鎖末端が封止され、全末端における水酸基の比率が２０モル％以下である。これにより、ポリカーボネート共重合体は、例えば電子写真感光体用のバインダー樹脂として用いた際に、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
そして、本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法によれば、全末端における水酸基の比率が２０モル％以下である上記ポリカーボネート共重合体を安定して製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に、本発明のポリカーボネート共重合体（以下、単に「ＰＣ共重合体」ともいう）、このＰＣ共重合体を用いた塗工液、およびこの塗工液を用いた電子写真感光体について詳細に説明する。
[ＰＣ共重合体の構造]
本発明のＰＣ共重合体は、下記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が５０モル％以上６７モル％以下であり、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体である。
【００４９】
【化１３】
2012115088.tif 000015
【００５０】
（式中、Ａｒ２は二価の芳香族基を有する基であり、
Ａｒ１は、下記一般式(２)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下の数を表す。
Ａｒ１はＡｒ２と同一ではない。）
【００５１】
【化１４】
2012115088.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）
【００５３】
本発明のＰＣ共重合体はまた、下記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成が４７モル％以上６７モル％以下であり、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体である。
【００５４】
【化１５】
2012115088.tif 000017
【００５５】
前記一般式（１）において、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基であり、Ａｒ１は、下記一般式(２)で表される基である。連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上１．９９以下の数を表し、ｍはＡｒ３ブロックの平均繰返し数で、１．０以上４．０以下の数を表す。Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。
【００５６】
【化１６】
2012115088.tif 000018
【００５７】
［式中のＲ１、Ｒ２は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる置換基をとることができる。］
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。また、シクロヘキシル基などの環状アルキル基であってもよい。さらに、これらの基における水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。他の置換基としては、トリフルオロメチル基や、環形成炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。これらの置換基を構成するアルキル基としては前記の基が挙げられ、アリール基としては、後記の基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２を構成する環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜１２のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基を構成するアリール基、アルキル基としては、前記の基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２において、アリール基やアリールオキシ基、あるいはアリールアルキル基を構成するアリール基が置換基を有する場合、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、０または１であることが好ましい。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されるとは、本発明のポリカーボネート共重合体の全ての連鎖末端が、一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されていることを意味するものではない。本発明のＰＣ共重合体においては、分子量の大きさを示す還元粘度を一定の範囲内とすることが重要であり、末端停止剤の使用量が制限される。このため、本願実施例に見られるように、末端ＯＨ基を全くなくすることは難しい。
【００６０】
ＰＣ共重合体は、通常、Ａｒ１ブロックを形成した後に、Ａｒ２やＡｒ３ブロック、一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基を含むモノマーと反応させて製造するため、平均繰返し数ｎは１．０以下の数とはならない。一方、１．９９を超えると、Ａｒ１ブロックが長くなった結果、Ａｒ１ブロックの結晶化がおき、溶液中で白濁化し、使用上致命的な不溶化を起こしてしまう。このため、ｎは好適には、１．０以上１．９９以下とする必要がある。これは、前記一般式（２）で示される構造が結晶化を起こしやすいためである。一方、詳細は後述するが、Ａｒ３ブロックは、結晶化が起きにくいため、ｍは、０または１．０以上４．０以下の範囲に調整すればよい。
【００６１】
ここで、前記一般式（１００）は、前記一般式（１）において、Ａｒ３ブロックを用いない場合である。Ａｒ３ブロックを用いる場合、その平均繰返し数ｍは１．０以下の数とはならない。一方、Ａｒ３が比較的結晶性の高い骨格であった場合、ｍが４．０を超えるとＡｒ３ブロックの結晶化がおき、溶解性や溶液透明性が悪くなる。したがって、ｍが４．０を超えるＡｒ３ブロックを含むＰＣ共重合体を例えば塗工液に用いた場合には、白濁するなどの不具合が発生する可能性があり、電子写真感光体用のバインダー樹脂として用いた際には、耐摩耗性が低下する可能性がある。
【００６２】
前記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体において、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）、すなわち、Ａｒ１の含有量は、５０モル％以上６７モル％以下、好ましくは５０モル％以上６５モル％以下である。
【００６３】
また、前記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体において、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるＡｒ１の含有量は、４７モル％以上６７モル％以下であり、好ましくは４７モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは４７モル％以上６２モル％以下である。Ａｒ１が６７モル％を超えると、共重合体の結晶化が進行し、有機溶媒への不溶化現象が発生するため、電子写真感光体用のバインダー樹脂としては好ましくない。また、Ａｒ１が４７モル％を下回ると、ＰＣ共重合体の耐摩耗性が低下し、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ２がそれぞれ有する特性を併せ持つ共重合体を提供することが困難になる。
前記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体において、特に、Ａｒ１が５０モル％を下回る場合、ＰＣ共重合体がＡｒ３ブロックを含むことにより、溶解性に寄与する骨格の含有率を一定以上に保つことができ、ＰＣ共重合体の溶解性を確実に保持できるとともに、溶液安定性を高める事ができる。
なお、Ａｒ１骨格を有する１．０〜１．９９量体のオリゴマーのみを使用し、ＰＣ共重合体を製造すると、ポリマー中のＡｒ１を５０モル％以上にできるが、５０モル％以下にすることは出来ない。Ａｒ３骨格を有するオリゴマーを併用することで、オリゴマー側（クロロホーメート基を有する側）のＡｒ１骨格の割合を減らし、５０モル％未満を達成する事が可能となる。
なお、上記のモル％は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
【００６４】
Ａｒ１、及びＡｒ３の平均繰返し単位数ｎ、ｍは、各モル共重合組成から容易に算出できる。
前記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなるＰＣ共重合体においては、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）におけるＡｒ１のモル組成比から自動的にｎは決定する。
前記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体においては、Ａｒ１、Ａｒ３のモル比を算出し、１３Ｃ−ＮＭＲの解析結果やオリゴマー量体数を考慮しながら平均繰返し単位数ｎ、ｍを決定しなければならない。
【００６５】
また、本発明のＰＣ共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下である。より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として使用した場合、その耐摩耗性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が４ｄｌ／ｇを超えると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造するときに、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の成形体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００６６】
また、本発明のＰＣ共重合体は、全ての連鎖末端（全末端）における水酸基の比率（以下、「ＯＨ末端比」とも言う）が２０モル％以下である。好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以下である。ＯＨ末端比が２０モル％を超えると、例えば、電子写真感光体用のバインダー樹脂に適用した際に帯電量の低下や感度の低下などの問題が発生するため好ましくない。なお、ＯＨ末端比の下限値は特に限定されず、少ない方が好ましい。ＰＣ共重合体の製造方法の改良により達成される下限値は０．０１モル％程度である。
【００６７】
前記一般式（１００）および前記一般式（１）において、Ａｒ２及びＡｒ３は、Ａｒ１とは異なる二価の芳香族基であれば足りる。
前記一般式（１）において、Ａｒ２とＡｒ３は類似する基であっても、異なる基であっても問題はないが、Ａｒ１と、Ａｒ２及びＡｒ３が基本構造を異にする基であると、ＰＣ共重合体が、それぞれの基に由来する特性の相乗的効果を示す場合があり、好ましい場合がある。一方、Ａｒ２とＡｒ３が基本構造を同じくする基であると、製造されたＰＣ共重合体には２種類の基本構造のみが存在することになるため、ポリマー特性の把握が容易となり、ポリマー特性の制御が容易となる。
前記一般式（１００）または前記一般式（１）記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体が、特に、電子写真感光体用のバインダー樹脂の場合、溶解性と耐摩耗性を両立させる必要があるため、Ａｒ２及びＡｒ３が溶解性に寄与する構造であることが好ましい。
上記の観点で、Ａｒ２およびＡｒ３としては、下記一般式（３）および下記一般式（４）の少なくとも一方で表わされる二価芳香族基が好ましく、特に下記一般式（３）においてｎ０が１であることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
2012115088.tif 000019
【００６９】
［式中のＸ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−（ただし、Ｒ８はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ３、ｐ４は０〜４の整数であり、ｐ５は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ０は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ３、ｐ３、Ｘ２は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ３またはＲ４が２つ以上置換する場合（ｐ３、ｐ４≧２）、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ５が２つ以上置換する場合（ｐ５≧２）、Ｒ５は異なる置換基をとることができる。］
【００７０】
前記一般式（３）、（４）における、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基及び置換基としては、具体的には、Ｒ１、Ｒ２の説明で挙げた基を挙げることができる。ｐ３、ｐ４は０〜２の整数であることが好ましく、ｐ５は０であることが好ましい。
前記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４としては、炭素数１〜１２のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。これらの基を有することにより、本発明のＰＣ共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。具体的には、Ｒ１、Ｒ２の説明で挙げた基を挙げることができる。
【００７１】
Ｘ２におけるＲ６，Ｒ７を構成する炭素数１〜１２のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基及び置換基としては、具体的には、Ｒ１、Ｒ２の説明で挙げた基を挙げることができる。
Ｘ２におけるＲ８を構成する炭素数１〜６のアルキル鎖としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。トリフルオロアルキル鎖は、アルキル鎖を構成する水素原子の全て又は一部がトリフルオロメチル基で置換された２価の基で、トリフルオロアルキル鎖を構成するアルキル鎖としては、炭素数１〜６のアルキル鎖が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
Ｘ２における環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基が挙げられる。炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｘ２において、環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、置換もしくは無置換のピラジリデン基及び環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基おける置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
なお、ピラジリデン基は、ピラジン環を形成する４個の炭素原子の内の２個が、結合手となっている基である。
【００７２】
また、Ｘ2としては、−Ｏ−，−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、置換もしくは無置換の９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、または、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、が好ましい。これらの基を有することにより、本発明のＰＣ共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。
そして、さらに溶解性向上の観点で、Ｘ２は、−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、環形成炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、または置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基が好ましい。
一方、溶解性と耐摩耗性の観点では、Ｘ２は、−Ｏ−が好ましい。
【００７３】
前記一般式（４）として、具体的には、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールまたは１，７−ナフタレンジオールから誘導される２価の基が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（４）においては、１〜８位のいずれかの位置で前記一般式（１００）または前記一般式（１）の酸素原子と結合する態様を取り得るが、２，７位、２，６位、１，４位もしくは１，５位で結合することが好ましく、Ｒ５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。これらの基を有することにより、本発明のＰＣ共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。
【００７５】
前記一般式（３）や前記一般式（４）で示される構造は結晶化を起こしにくいが、前記一般式（１）において、Ａｒ３としてはＡｒ３ブロックが結晶化しにくいという点で、一般式（４）よりも一般式（３）の方が好ましい。また、前記一般式（１００）および前記一般式（１）において、Ａｒ２も一般式（３）であることが好ましい。さらに、一般式（３）においてｎ０が１であることが好ましい。
【００７６】
また、Ａｒ２の二価の芳香族基としては、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含むことが耐摩耗性向上の点で好ましい。
二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示される基である。
【００７７】
【化１８】
2012115088.tif 000020
【００７８】
（式（３Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２としては、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、後記する具体的構造が挙げられる。
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基または環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基または環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
ｎ１は、２〜４の整数であり、ｎ２は、１〜６００の整数である。）
【００７９】
また、二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、式（３Ｂ）で示される基でもよい。式（３Ａ）と式（３Ｂ）で、耐摩耗性向上の効果は同等であるが、式（３Ａ）を含むＰＣ共重合体の原料となる有機シロキサン変性フェノール化合物の方が入手が容易である。
【００８０】
【化１９】
2012115088.tif 000021
【００８１】
（式（３Ｂ）中、Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。
Ｒ３２は各々独立に炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基又は環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの中では炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの中では炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００８２】
Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。好適には、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、更に好ましくは繰返し単位数が２〜４のメチレン基である。
ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２〜６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
ａは、０または１〜４までの整数である。好ましくは、ａは、０または１である。）
【００８３】
Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含むことにより、ＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、表面エネルギーが低下し、異物の付着性が低減できる。具体的には、電子写真感光体にトナーなどの異物が付着することを抑制できる。
このような二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００８４】
【化２０】
2012115088.tif 000022
【００８５】
【化２１】
2012115088.tif 000023
【００８６】
上記式中、有機シロキシレン基の繰り返し単位数（ｎ）は、好ましくは１以上６００以下、さらに好ましくは１０以上３００以下、特に好ましくは２０以上２００以下、最も好ましくは３０以上１５０以下である。
ｎを６００以下とすることにより、ＰＣ共重合体との相溶性が良好となり、重合工程で反応を完結させることができる。従って、未反応の有機シロキサン変性フェノール化合物が最終のＰＣ共重合体中に残存することを防止できるため、樹脂が白濁することなく、電子写真感光体のバインダー樹脂として適用した場合に残留電位の上昇を抑制できる。
【００８７】
一方、ｎを１以上とすることにより、電子写真感光体に表面エネルギー性を十分に付与でき、さらに異物の付着を良好に防止できる。
ＰＣ共重合体中の二価の有機シロキサン変性フェニレン基の割合は、０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
当該割合を０．１質量％以上とすることにより、異物の付着をさらに良好に防止できる。一方、当該割合を５０質量％以下とすることにより、耐摩耗性に優れた、十分な機械的強度を有する電子写真感光体用として好適に用いることができる。
【００８８】
連鎖末端は、一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。一価の芳香族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基で封止されるとは、後記する末端停止剤で説明されるような、ＣＯＯＨ基やＯＨ基などの反応性基を１個有するモノマーがポリカーボネート連鎖と反応して、連鎖末端を形成することを意味する。
連鎖末端を構成する芳香族基は、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であると好ましい。例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基を含有する基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に結合するアルキル基に結合する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１〜２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
【００８９】
そして、連鎖末端が一価の芳香族基である場合、有機シロキサン変性フェニル基であってもよい。
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記一般式（３Ｃ）で示される基である。
【００９０】
【化２２】
2012115088.tif 000024
【００９１】
（Ｚは炭素数２〜６の炭化水素基である。好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは繰返し単位数が２〜４のメチレン基である。
Ｒ４１は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
Ｒ４６〜Ｒ４９は各々独立に炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
ｎは２〜６００の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
【００９２】
このような一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９３】
【化２３】
2012115088.tif 000025
【００９４】
一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、トナーなどの異物が付着することを低減することができる。
上記の効果を発現させる場合に必要な、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、ＰＣ共重合体全体に対して、０．０１質量％以上、５０質量％以下である。さらに好適には、０．１質量％以上、２０質量％以下、特に好適には、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
一価の有機シロキサン変性フェニル基のほかに、二価の有機シロキサン変性フェニル基に由来する単位が主鎖に含まれるＰＣ共重合体においては、この単位も合算する。
【００９５】
本発明のＰＣ共重合体は、好適には、下記一般式（５）に示す低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを用い、もしくは下記一般式（５）に示す低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと下記一般式（６）に示すビスクロロホーメートオリゴマーを併用し、下記一般式（７）に示すコモノマーである二価フェノール性化合物、及び末端停止剤として一価フェノール性化合物を化学量論的に計算された塩基存在下で反応させることにより得られる。このようなオリゴマーを使用し、かつ反応に化学量論的に計算された塩基量を使用することで、Ａｒ１ブロックの平均繰返し数が１.０以上１．９９以下の範囲にあり、還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０〜４．０（ｄｌ/ｇ）の範囲にあり、全末端における水酸基の比率が２０ｍｏｌ％以下であるＰＣ共重合体が容易に製造できる。
【００９６】
【化２４】
2012115088.tif 000026
【００９７】
（式中、Ａｒ１は前記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基である。Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。ｎ’は１．０以上１．９９以下の数を表し、ｎ’’は０または１．０以上４．０以下の数を表す。）
【００９８】
ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示すｎ’は前記一般式（１），（１００）のｎとは異なる。ｎとｎ’では、後記する実施例で示されるように、通常ｎの値の方が大きい。それは、Ａｒ１ブロックを形成するビスクロロホーメートオリゴマーを製造した後の、Ａｒ２や連鎖末端を含むモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素の他のＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。同様に平均量体数を示すｎ’’も前記一般式（１）のｍとは異なる。
前記一般式（５）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’は、１．０以上１．９９以下の範囲にある。好適には、１．０以上１．７０以下の範囲である。また、前記一般式（６）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’’は０または１．０以上４．０以下の範囲にある。ここで、ｎ’’が０とは、前記一般式（６）のビスクロロホーメートオリゴマーを使用しないことを意味する。平均量体数は、好適には１．０以上３．０以下の範囲である。平均量体数が前記の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本発明のＰＣ共重合体の製造が容易になる。平均量体数の算出方法として、実施例において後記する方法が挙げられる。
【００９９】
なお、前記一般式（５）および前記一般（６）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料には、不純物としてアミド化合物が含まれている場合がある。そのアミド化合物の含有量は、ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料に含まれる窒素原子の質量に基づいて求められる。アミド化合物の含有量（アミド化合物に由来する窒素の質量）は、前記原料を含む溶液から溶媒を除き固形物とした場合、ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料の全質量基準で７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０質量ｐｐｍ以下である。
アミド化合物の含有量を７００質量ｐｐｍ以下とすることにより、電子写真感光体のバインダー樹脂としてＰＣ共重合体を適用した場合に残留電位が上昇することを抑制できる。なお、ビスクロロホーメートオリゴマーは、固形物に限らず、液体でもよい。
【０１００】
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸クロリドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸、ビスフェノール−モノクロロホーメート−モノアルキルカーバメートの重合体、ビスフェノール−ビスジアルキルカーバメートなどが挙げられる。
ビスクロロホーメートオリゴマーを製造する際、トリエチルアミンなどのアミン化合物を大量に使用した場合、アミン化合物とビスクロロホーメート化合物が反応してアミド化合物が不純物として生成する場合がある。
しかしながら、ビスクロロホーメートオリゴマーの洗浄回数を増やすことにより、上記のように、アミド化合物の含有量を減らすことができる。
水洗以外の低減手段として、蒸留や吸着剤の使用、カラム分別が挙げられる。
【０１０１】
そして、上記ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料を用いて得られるＰＣ共重合体にも、不純物としてジエチルカルバミン酸クロリドなどのジアルキルカルバミン酸クロリドが含まれている場合がある。この場合、ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量は、ＰＣ共重合体全質量基準で１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量を１００質量ｐｐｍ以下とすることにより、残留電位が上昇することを抑制して、良好な感度を有する電子写真感光体が得られる。
【０１０２】
[ＰＣ共重合体の製造方法]
本発明のＰＣ共重合体の製造方法としては、例えば、連鎖末端基を封止するためのフェノール性化合物あるいはフッ素含有アルコール性化合物の存在下に、下記一般式（１５）および必要に応じて（１６）で示される二価フェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、前記二価フェノールとは異なる骨格の下記一般式（１７）で示される二価フェノール化合物とを重縮合させる方式が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ  ・・・（１５）
ＨＯ−Ａｒ３−ＯＨ  ・・・（１６）
ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ  ・・・（１７）
【０１０３】
本発明のＰＣ共重合体に使用されるビスクロロホーメートオリゴマーに関しては、前記一般式（１５）から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーを単独使用してもよいし、前記式（１５）と前記一般式（１６）を併用したビスクロロホーメート共オリゴマーを使用しても良いし、更に、前記一般式（１５）から誘導されるビスクロロホーメートと前記一般式（１６）から誘導されるビスクロロホーメートをブレンドして使用しても良い。
但し、本発明のＰＣ共重合体のＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成が５０〜６７ｍｏｌ％では、前記一般式（１５）から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーを単独使用し、前記一般式（１６）から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマー、もしくは前記一般式（１６）を併用したビスクロロホーメート共オリゴマーは通常使用しない。またＡｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。
【０１０４】
また、前記一般式（１５）で示されるモノマー（二価フェノール化合物）としては、ビフェノール化合物が挙げられる。具体的には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールや３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールが好ましい。これらを電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には、耐摩耗性がより向上する。
【０１０５】
また、前記一般式（１６）で示されるモノマー（二価フェノール化合物）としては、ビスフェノール化合物やナフタレンジオール化合物が挙げられる。具体的には、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【０１０６】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、が好ましい。
【０１０７】
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【０１０８】
前記一般式（１７）で示されるモノマー（二価フェノール化合物）としては、ビスフェノール化合物やナフタレンジオール化合物が挙げられる。具体的には、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドが好ましい。
【０１１０】
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【０１１１】
本発明のＰＣ共重合体は、前記一般式（１５）から得られたビスクロロホーメートオリゴマー、または前記一般式（１５）から得られたビスクロロホーメートオリゴマーと前記一般式（１６）から得られたビスクロロホーメートオリゴマーとを併用しても良いが、これらのオリゴマーと前記一般式（１７）のモノマーとを用いて界面重縮合等を行うことで得られる。例えば、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、を用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。
従来、界面重縮合を行う場合、前記一般式（１７）のモノマーの水酸基の合計１モル当り、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１当量以上１０当量以下の酸結合剤を使用すればよいとされていたが、ＰＣ共重合体を安定的に製造するためには、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数も考慮する必要があることが分かった。本発明のＰＣ共重合体を安定的に製造するため酸結合剤の使用割合については、反応の化学量論比を考慮した下記計算式（数１）から導かれる酸結合剤値Ｘを、１．１以上１．３以下になるように見積もることが有効である。なお、下記式（数１）において、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をＭｃ（ｍｏｌ）、二価フェノールモノマーのモル数をＭｐ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤のモル数をＭｏ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤の価数をＹ、とする。
【０１１２】
Ｘ＝Ｍｏ・Ｙ／（２Ｍｃ−２Ｍｐ）      （数１）
【０１１３】
酸結合剤値Ｘが１．３を超えた場合、本発明のＰＣ共重合体の原料である前記一般式（１５）から誘導されたビスクロロホーメートオリゴマーは、酸結合剤に対して容易に分解し、結晶化を起こしてしまう可能性が高い。また１．１を下回った場合は、酸結合剤の不足により重合が進行せず、ＰＣ共重合体の還元粘度が上がらない。また重合不良により、ＰＣ共重合体末端はＯＨ基など高極性で、反応性の高い基が過剰に残存しており、例えば電子写真感光体のバインダー樹脂として用いる場合には、電気特性を悪化させる可能性がある。このため、重合を安定的に進行させるためには、酸結合剤値として１．１以上１．３以下であることが有効である。
【０１１４】
これらの反応は、末端停止剤および必要に応じて分岐剤の存在下で行われる。また、本発明のＰＣ共重合体の製造においては、Ａｒ２由来のモノマーを２種類以上使用して多元共重合体としてもよい。
【０１１５】
連鎖末端を生成させるための前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記一般式（１８）および（１９）で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
【０１１６】
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ  ・・・（１８）
（ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ  ・・・（１９）
（ｍは、１〜１２の整数）
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
【０１１７】
また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
【０１１８】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ピリジンなどの有機塩基であるが、好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどのアミン化合物である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。
【０１１９】
ここで用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【０１２０】
また、触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【０１２１】
本発明のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記一般式（１５）のビフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、前記一般式（５）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記一般式（１７）を、前記溶媒及び酸結合剤であるアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記一般式（１００）および前記一般式（１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
この前記式（１５）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
【０１２２】
前記式（５）のｎ’の値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーの製造方法としては、後記する製造例で示す方法がある。まず、前記一般式（１５）のビフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して、好適には室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。得られた反応混合物から疎水性溶媒をある程度除去した後に塩酸と純水を加えて洗浄してもよい。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜４０℃であり、滴下時間、反応時間は共に１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．７０以下である。
【０１２３】
このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記一般式（１７）に示される骨格の異なる二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜３時間程度である。
【０１２４】
この反応にあたって、前記一般式（１７）に示される二価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、前記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【０１２５】
また、ＰＣ共重合体が、前記一般式（１６）から得られるビスクロロホーメートオリゴマーを含む場合、例えば、前記一般式（１６）のビスフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、前記一般式（６）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物を製造する。ついで、このビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物と、前記一般式（１５）から得られたビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物とを混合して、前記一般式（１７）を、前記溶媒及び酸結合剤であるアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することができる。
【０１２６】
本発明のＰＣ共重合体を製造するにあたっては、前記一般式（１６）から得られるビスクロロホーメートオリゴマーとして、平均量体数ｎ’’の値が１．０〜４．０であるビスクロロホーメートオリゴマーを用いることが好ましい。重合条件によっては、前記一般式（１６）から得られる原料がアルカリにより加水分解を受ける可能性があるので、ｎ’’の値は１．０〜３．０であることが更に好ましい。また上記オリゴマーの製造法としては、後記する製造例で示す方法がある。
【０１２７】
まず、前記一般式（１６）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して好適には室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機層を得る。得られた反応混合物から疎水性溶媒をある程度除去した後に塩酸と純水を加えて洗浄してもよい。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜４０℃であり、滴下時間、反応時間は共に１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ’’）は好ましくは１．０以上４．０以下、さらに好ましくは１．００以上３．００以下、特に好ましくは１．００以上１．９９以下である。なお、この製造方法によれば、ｎ’’が４．０を超えることはない。
【０１２８】
前記一般式（６）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを使用せず、前記一般式（５）で示される１．０〜１．９９量体のビスクロロホーメートオリゴマーのみを使用して、前記製造方法でＰＣ共重合体を製造すると、ＰＣ共重合体中のＡｒ１を５０モル％以上にできるが、５０モル％以下にすることは出来ない。前記一般式（６）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを併用することで、連鎖末端側のＡｒ１骨格の割合を減らし、Ａｒ１を５０％未満とすることができる。
【０１２９】
このようにして得られるＰＣ共重合体は、下記一般式（２０）〜（２２）で表される繰返し単位からなると共に末端が封止される。そして、この製造方法によれば、本ＰＣ共重合体において、全末端における水酸基の比率を確実に２０モル％以下とすることができる。なお、下記一般式（２０）のｎは、前記一般式（１００）または前記一般式（１）におけるｎと同義であり、下記一般式（２１）のｍは、前記一般式（１）におけるｍと同義である。
また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
【０１３０】
【化２５】
2012115088.tif 000027
【０１３１】
なお、得られるＰＣ共重合体の還元粘度［ηsp/Ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や末端停止剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたＰＣ共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）の少なくとも一方を施して所定の還元粘度［ηsp/Ｃ］のＰＣ共重合体として取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものをＰＣ共重合体として回収することができる。
【０１３２】
［塗工液の構成］
本発明の塗工液は、少なくとも本発明のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。また、塗工液には上記以外に低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本発明で使用される溶媒は本ＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
溶剤としては後述する、電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する溶剤を挙げることができる。
【０１３３】
本塗工液中の共重合体成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良いが、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。４０質量％を超えると、粘度が高すぎるために塗工性が悪化する。０．１質量％未満では、粘度が低すぎるため塗液が流れてしまい、均質な膜が得られなかったり、濃度が低すぎるため、塗工後の乾燥に長時間を要したり、目標とする膜厚に達することができない恐れがある。
【０１３４】
本発明の上記ＰＣ共重合体は前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記共重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する本発明の塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また本塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
本発明の塗工液中、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
本発明の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【０１３６】
［電子写真感光体の構成］
本発明の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
【０１３７】
ＰＣ共重合体は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【０１３８】
本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。
【０１３９】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【０１４０】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成するか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【０１４１】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
【０１４２】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本発明のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
【０１４３】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本発明の共重合ＰＣとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ樹脂との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本発明のＰＣ樹脂は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【０１４４】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
本発明のＰＣ樹脂と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、エナミン系化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。また、実施例で用いた式（２３）の化合物も好ましい。
【０１４５】
【化２６】
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【０１４６】
【化２７】
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【０１４７】
【化２８】
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【０１４８】
【化２９】
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【０１４９】
なお、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【０１５０】
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のＰＣ樹脂を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【０１５１】
この下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【０１５２】
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【０１５３】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【０１５４】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【０１５５】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
【０１５６】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【０１５７】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
【０１５８】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部である。
【０１５９】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【０１６０】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【０１６１】
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【０１６２】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本発明のバインダー樹脂（ＰＣ共重合体）を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【０１６３】
単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５であるが、この範囲外で好適な性能が得られる場合もある。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１６４】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、本発明の共重合ＰＣを用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本発明の共重合ＰＣからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐擦傷性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【０１６５】
なお、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電タイプやＡＣを重畳したＤＣ帯電タイプが挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したものなどが用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。【０１６７】
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：４，４’−ビフェノールオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
４，４’−ビフェノール５０.０ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、塩化メチレン５００ｍｌ、ホスゲン８０.０ｇ(０.８０９ｍｏｌ)の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ)を塩化メチレン１００ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、８９７.５ｇであった。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８３モル／Ｌ、固形物濃度は０．１３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．００であった。以後、この得られた原料をＢＰ−ＣＦ１という。【０１６８】
尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
平均量体数（ｎ’）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２      （数２）
式（数２）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は前記式（５）において、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記式（５）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。【０１６９】
＜製造例２：４，４’−ビフェノールオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
４，４’−ビフェノール５０.０ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、塩化メチレン５００ｍｌ、ホスゲン５４．５ｇ（０．５５１モル）の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ)を塩化メチレン１００ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で１時間３６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、８８０.２ｇであった。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９１モル／Ｌ固形物濃度は０．２０ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．６１であった。以後この得られた原料をＢＰ−ＣＦ２という。【０１７０】
＜製造例３：３，３’-ジメチル-４，４’-ジヒドロキシ−ビフェニルオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
３，３’-ジメチル-４，４’-ジヒドロキシ−ビフェニル５７.７ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、塩化メチレン５００ｍｌ、ホスゲン８０.０ｇ(０.８０９ｍｏｌ)の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ)を塩化メチレン１００ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、９１０.２ｇであった。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８２モル／Ｌ、固形物濃度は０．１４５ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０９であった。以後この得られた原料をＤＭＢＰ−ＣＦという。【０１７１】
＜製造例４：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）７３．０ｇ（０．２７２モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン５５．３ｇ（０．５４６モル）を加えて溶解した。これをホスゲン５４．５ｇ（０．５５１モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．３１であった。以後この得られた原料をＺ−ＣＦという。【０１７２】
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＢＰ−ＣＦ１（１８ｍＬ）と塩化メチレン（１６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０３９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製したビスフェノールＺモノマー溶液を全量添加し（ビスフェノールＺモノマー溶液調製法：１．８Ｎの水酸化カリウム水溶液１１ｍＬ（純度８６％の水酸化カリウム１．２４ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、ビスフェノールＺ２．０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．１ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を得た。【０１７３】
（酸結合値の計算）
前述した計算式（数１）から酸結合値の算出を行なった。
ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数Ｍｃ（モル）、二価フェノールモノマーのモル数Ｍｐ（モル）、前記酸結合剤のモル数Ｍｏ（モル）、前記酸結合剤の価数Ｙに以下の値を代入する。
Ｍo＝（１．２４×０．８６）/５６＝０．０１９モル
Ｙ＝１
２Ｍｃ＝０．８３×０．０１８×２＝０．０３０モル
２Ｍｐ＝（２．０/２６８）×２＝０．０１５モル
Ｘ＝０．０１９×１/（０．０３０−０．０１５）＝１．２６【０１７４】
（ＰＣ共重合体の特定）
このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．１３ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ−１の構造及び組成を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−１の全末端における水酸基の比率Ｒは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、末端停止剤由来の積分値Ｉend、末端停止剤由来のプロトン数Ｈend、ＰＣ共重合体末端における芳香族水酸基由来の積分値Ioh、およびＰＣ共重合体末端における芳香族水酸基由来のプロトン数Ｈohをもとに、下記計算式（数３）より算出した。ＰＣ−１の全末端における水酸基の比率は６ｍｏｌ％であった。
Ｒ＝（Ioh／Hoh）／（Iend／Hend＋Ioh／Hoh）      （数３）【０１７５】
【化３０】
2012115088.tif 000032
【０１７６】
ｎ＝１．０８、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５２【０１７７】
尚、前記一般式（１００）における構造は、次の手順で確認した。まず、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１とＡｒ２の共重合比を算出した。次に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ２同士の結合がないことを確認し、次いで、下記計算式（数４）により、Ａｒ１の平均量体数ｎの値を算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝ｎ／（ｎ＋１）      （数４）【０１７８】
（塗工液および電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式（２３）の化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ、前記で得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。【０１７９】
【化３１】
2012115088.tif 000033
【０１８０】
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合をＡ、不溶解部分がある場合をＢ、白濁した場合をＣとした。
また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ−１（１ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。〔２〕で作製したフィルムについて、この質量減少量を、電子写真感光体の耐摩耗性として評価した。【０１８１】
次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモード、−６ｋＶのコロナ放電を行い、光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ））測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ−６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。
これらの結果を表１に示し、後述する実施例２〜６および比較例１〜３についても同様の評価を行い、結果を表１に示す。【０１８２】
〔実施例２〕
実施例１において、ビスクロロホーメートオリゴマーを製造例２のＢＰ−ＣＦ２（１８ｍＬ）に、ビスフェノールＺの量を１．９５ｇ、塩化メチレンの量を３３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ−２）を製造した。酸結合剤値は、１．１６であった。
ＰＣ−２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。またＰＣ−２の全末端における水酸基の比率は７ｍｏｌ％であった。【０１８３】
【化３２】
2012115088.tif 000034
【０１８４】
ｎ＝１．８６、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６５【０１８５】
〔実施例３〕
実施例１において、ＢＰ−ＣＦ１（１７ｍＬ）と製造例４のＺ−ＣＦ（２ｍＬ）を併用し、塩化メチレンの量を２０ｍＬに変更した。それ以外は、実施例２と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ−３）を製造した。酸結合値は、１．２８であった。
ＰＣ−３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−３の全末端における水酸基の比率は７ｍｏｌ％であった。【０１８６】
【化３３】
2012115088.tif 000035
【０１８７】
ｎ＝１．００、ｍ＝１．８５、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）＝０．４７【０１８８】
尚、本実施例において、前記一般式（１）における構造は、次の手順で確認した。まず1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１の共重合比を算出した。但し、Ａｒ２とＡｒ３に関しては、同一骨格であるため、各共重合比は算出できない。次に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ１同士の結合がないことを確認し、Ａｒ1が１．００量体であることを確認した。
Ａｒ３の平均量体数ｍについては、Ａｒ２と同一骨格であるため、まずＡｒ２を含めた平均量体数ｍ’を計算式（数５）より算出した。
Ａｒ１／{Ａｒ１＋（Ａｒ２＋Ａｒ３）}＝1／（１＋ｍ’）・・・（数５）
Ａｒ１／{Ａｒ１＋（Ａｒ２＋Ａｒ３）}＝１／（１＋ｍ’）＝０．４７
ｍ’＝０．５３／０．４７＝１．１２
さらに、下記式によりＡｒ３の平均量体数ｍを求めた。
ｍ’＝Ａｒ２のモル数×Ａｒ２の平均量体数＋Ａｒ３のモル数×ｍ／Ａｒ２のモル数＋Ａｒ３のモル数
上記式で、Ａｒ２のモル数を０．０７４、Ａｒ３のモル数を０．０１２とし、Ａｒ２がモノマー由来であるため、Ａｒ２の平均量体数１．０とすると、Ａｒ３の平均量体数は１．８５となる。【０１８９】
〔実施例４〕
実施例１において、モノマー原料を４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル１．４９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ−４）を製造した。酸結合値は、１．３０であった。
ＰＣ−４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−４の全末端における水酸基の比率は４ｍｏｌ％であった。【０１９０】
【化３４】
2012115088.tif 000036
【０１９１】
ｎ＝１．５０、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６０【０１９２】
〔実施例５〕
実施例１において、ビスクロロホーメートオリゴマーを製造例３のＤＭＢＰ−ＣＦ（１８ｍＬ）に、１．８Ｎの水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ（水酸化カリウム１．２０ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ−５）を製造した。酸結合値は、１．２８であった。
ＰＣ−５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−５の全末端における水酸基の比率は６ｍｏｌ％であった。【０１９３】
【化３５】
2012115088.tif 000037
【０１９４】
ｎ＝１．２２、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５５【０１９５】
〔実施例６〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＢＰ−ＣＦ１（２０ｍＬ）と塩化メチレン（２２ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０４ｇ）と下記式（２４）で示す有機シロキサン変性フェノール化合物０．１１ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。
この溶液に、別途調製したビスフェノールＺモノマー溶液を全量添加し（ビスフェノールＺモノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調整し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、ビスフェノールＺ２．０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応容器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−６）を製造した。また、酸結合値は、１．２６であった。
なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ−６）中の有機シロキサン変性フェニレン基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下記式（２４）において、ｎ２＝３９である。【０１９６】
【化３６】
2012115088.tif 000038
【０１９７】
ＰＣ−６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。またＰＣ−６の全末端における水酸基の比率は８ｍｏｌ％であった。【０１９８】
【化３７】
2012115088.tif 000039
【０１９９】
ｎ＝１．２２、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５５【０２００】
〔比較例１〕
実施例２において、ビスフェノールＺの量を１．７ｇ、１．８Ｎの水酸化カリウム水溶液を１４ｍｌ（水酸化カリウム１．６３ｇ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ−７）を製造した。酸結合値は、１．２９であった。
ＰＣ−７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであり、その塩化メチレン溶液はＰＣ共重合体の結晶化により白濁していた。構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−７の全末端における水酸基の比率は６ｍｏｌ％であった。【０２０１】
【化３８】
2012115088.tif 000040
【０２０２】
ｎ＝３．５４、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．７５【０２０３】
〔比較例２〕
国際公開公報第２０１０−１５０８８５号に記載の実施例６の製造法に従い、４，４’−ビフェノール含量が６０％であるＰＣ共重合体（ＰＣ−８）を以下の通り製造した。（酸結合値は、国際公開公報第２０１０−１５０８８５号の実施例６と同様に０．８０で行なった。）【０２０４】
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＢＰ−ＣＦ１（６０ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０３３２ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製したモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化カリウム水溶液３０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン３．１ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで２回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−８）を得た。
ＰＣ−８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５０ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−８の全末端における水酸基の比率は３２ｍｏｌ％であった。
なお、得られたＰＣ−８は、重合安定性が低く、ばらつきがあった。したがって、評価は、上記製造を繰り返し行い、得られた各ＰＣ−８の測定結果から平均を算出して行った。【０２０５】
【化３９】
2012115088.tif 000041
【０２０６】
ｎ＝１．５０、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６０【０２０７】
〔比較例３〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン２．８ｇを同当量の４，４’−ビフェノール２．２ｇに変更した以外は、比較例２と同様に国際公開公報第２０１０−１５０８８５号の実施例６記載の製法に従い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−９）を製造した。酸結合値は、国際公開公報第２０１０−１５０８８５号の実施例６と同様に０．８０で行なった。
ＰＣ−９の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．２１ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ−９の全末端における水酸基の比率は３５ｍｏｌ％であった。
なお、得られたＰＣ−９は、重合安定性が低く、ばらつきがあった。したがって、評価は、上記製造を繰り返し行い、得られた各ＰＣ−９の測定結果から平均を算出して行った。【０２０８】
【化４０】
2012115088.tif 000042
【０２０９】
ｎ＝１．５０、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６０【０２１０】
【表１】
2012115088.tif 000043
【０２１１】
〔評価結果〕
表１に実施例１から６および比較例１から３の評価結果を示す。実施例１から６と、比較例１から３を比較すると、実施例１から６のＰＣ共重合体では、良好な還元粘度、有機溶剤への安定な溶解性、また全末端比率におけるＯＨ末端が極めて小さいことから、耐摩耗性評価において質量減少量が小さく、耐摩耗性が極めて優れていることがわかった。また、実施例１から６の電子写真感光体では、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべてについて優れていることがわかった。
一方、比較例１のＰＣ共重合体では、還元粘度が低く、ＰＣ共重合体の結晶化により溶解性が悪く、電子写真感光体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示すことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
そして、比較例２、３のＰＣ共重合体では、全末端比率におけるＯＨ末端が大きいことから、電子写真感光体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示し、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月19日(2013.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記した課題を解決すべく、本発明は、以下のようなポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、およびポリカーボネート共重合体の製造方法を提供するものである。
［１］下記一般式（１００）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が５０モル％以上６７モル％以下であり、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．６０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が２０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
［１０］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記一般式（２）で表されるＡｒ１が、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールから選択される基から誘導される二価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［１１］ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式（５）または、下記一般式（５）および下記一般式（６）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（７）で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をＭｃ（ｍｏｌ）、前記二価フェノールモノマーのモル数をＭｐ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤のモル数をＭｏ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤の価数をＹ、としたときに、
下記式（数１）で表される酸結合値Ｘが１．１以上１．３以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
Ｘ＝Ｍｏ・Ｙ／（２Ｍｃ−２Ｍｐ）    （数１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜１２のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基を構成するアリール基、アルキル基としては、前記の基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２において、アルコキシ基やアリールオキシ基、あるいはアリールアルキル基を構成するアリール基が置換基を有する場合、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、０または１であることが好ましい。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されるとは、本発明のポリカーボネート共重合体の全ての連鎖末端が、一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されていることを意味するものではない。本発明のＰＣ共重合体においては、分子量の大きさを示す還元粘度を一定の範囲内とすることが重要であり、末端停止剤の使用量が制限される。このため、本願実施例に見られるように、末端ＯＨ基を全くなくすることは難しい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
また、前記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体において、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるＡｒ１の含有量は、４７モル％以上６７モル％以下であり、好ましくは４７モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは４７モル％以上６２モル％以下である。Ａｒ１が６７モル％を超えると、共重合体の結晶化が進行し、有機溶媒への不溶化現象が発生するため、電子写真感光体用のバインダー樹脂としては好ましくない。また、Ａｒ１が４７モル％を下回ると、ＰＣ共重合体の耐摩耗性が低下し、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ２がそれぞれ有する特性を併せ持つ共重合体を提供することが困難になる。
前記一般式（１）に記載の繰り返し単位からなる本発明のＰＣ共重合体において、特に、Ａｒ１が５０モル％を下回る場合、ＰＣ共重合体がＡｒ３ブロックを含むことにより、溶解性に寄与する骨格の含有率を一定以上に保つことができ、ＰＣ共重合体の溶解性を確実に保持できるとともに、溶液安定性を高める事ができる。
なお、Ａｒ１骨格を有する１．０〜１．９９量体のオリゴマーのみを使用し、ＰＣ共重合体を製造すると、ポリマー中のＡｒ１を５０モル％以上にできるが、５０モル％未満にすることは出来ない。Ａｒ３骨格を有するオリゴマーを併用することで、オリゴマー側（クロロホーメート基を有する側）のＡｒ１骨格の割合を減らし、５０モル％未満を達成する事が可能となる。
なお、上記のモル％は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
本発明のＰＣ共重合体は、前記一般式（１５）から得られたビスクロロホーメートオリゴマー、または前記一般式（１５）から得られたビスクロロホーメートオリゴマーと前記一般式（１６）から得られたビスクロロホーメートオリゴマーとを併用しても良いが、これらのオリゴマーと前記一般式（１７）のモノマーとを用いて界面重縮合等を行うことで得られる。例えば、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、を用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。
従来、界面重縮合を行う場合、前記一般式（１７）のモノマーの水酸基の合計１モル当り、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１当量以上１０当量以下の酸結合剤を使用すればよいとされていたが、ＰＣ共重合体を安定的に製造するためには、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数も考慮する必要があることが分かった。本発明のＰＣ共重合体を安定的に製造するため酸結合剤の使用割合については、反応の化学量論比を考慮した下記計算式（数１）から導かれる酸結合値Ｘを、１．１以上１．３以下になるように見積もることが有効である。なお、下記式（数１）において、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をＭｃ（ｍｏｌ）、二価フェノールモノマーのモル数をＭｐ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤のモル数をＭｏ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤の価数をＹ、とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
酸結合値Ｘが１．３を超えた場合、本発明のＰＣ共重合体の原料である前記一般式（１５）から誘導されたビスクロロホーメートオリゴマーは、酸結合剤に対して容易に分解し、結晶化を起こしてしまう可能性が高い。また１．１を下回った場合は、酸結合剤の不足により重合が進行せず、ＰＣ共重合体の還元粘度が上がらない。また重合不良により、ＰＣ共重合体末端はＯＨ基など高極性で、反応性の高い基が過剰に残存しており、例えば電子写真感光体のバインダー樹脂として用いる場合には、電気特性を悪化させる可能性がある。このため、重合を安定的に進行させるためには、酸結合値として１．１以上１．３以下であることが有効である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
連鎖末端を生成させるための前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、あるいは、下記一般式（１８）および（１９）で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
本発明のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記一般式（１５）のビフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、前記一般式（５）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記一般式（１７）を、前記溶媒及び酸結合剤であるアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記一般式（１００）および前記一般式（１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
この前記式（５）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
前記一般式（６）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを使用せず、前記一般式（５）で示される１．０〜１．９９量体のビスクロロホーメートオリゴマーのみを使用して、前記製造方法でＰＣ共重合体を製造すると、ＰＣ共重合体中のＡｒ１を５０モル％以上にできるが、５０モル％未満にすることは出来ない。前記一般式（６）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを併用することで、連鎖末端側のＡｒ１骨格の割合を減らし、Ａｒ１を５０％未満とすることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本発明の共重合ＰＣとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ共重合体との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
〔実施例２〕
実施例１において、ビスクロロホーメートオリゴマーを製造例２のＢＰ−ＣＦ２（１８ｍＬ）に、ビスフェノールＺの量を１．９５ｇ、塩化メチレンの量を３３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ−２）を製造した。酸結合値は、１．１６であった。
ＰＣ−２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１００）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。またＰＣ−２の全末端における水酸基の比率は７ｍｏｌ％であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式（５）または、下記一般式（５）および下記一般式（６）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（７）で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をＭｃ（ｍｏｌ）、前記二価フェノールモノマーのモル数をＭｐ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤のモル数をＭｏ（ｍｏｌ）、前記酸結合剤の価数をＹ、としたときに、
下記式（数１）で表される酸結合値Ｘが１．１以上１．３以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
Ｘ＝Ｍｏ・Ｙ／（２Ｍｃ−２Ｍｐ）    （数１）
【化１１】
2012115088.tif 000057
（式中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は二価の芳香族基を有する基である。Ａｒ２とＡｒ３は同一でも異なっても良いが、Ａｒ１はＡｒ２およびＡｒ３と同一ではない。ｎ’は１．０以上１．９９以下の数を表し、
ｎ’’は０または１．０以上４．０以下の数を表す。）
【化１２】
2012115088.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
環形成炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
ｐ１、ｐ２は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１またはＲ２が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２≧２）、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なる基とすることができる。）
【国際調査報告】
2012115088.tif 000059
2012115088.tif 000060