(57)【要約】  ＬＷＲが改善され、高解像度のフォトレジストパターンが形成される、特定のメタアクリル酸エステル誘導体を構成単位として含有する高分子化合物を含むフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2012105321.tif 000024（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ａは下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）【化２】2012105321.tif 000025を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基を表す。ＺはＣＨ２または−Ｏ−を表す。ｎは０または１を表す。但し（Ａ−１）においてＲ２がメチル基かつＺがＣＨ２かつｎが１となることはない。）で示されるアクリル酸エステル誘導体。
2012105321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2012105321.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ａは下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）
【化２】
2012105321.tif 000023
を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基を表す。ＺはＣＨ２または−Ｏ−を表す。ｎは０または１を表す。但し、（Ａ−１）においてＲ２がメチル基かつＺがＣＨ２かつｎが１となることはない。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物、およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板上にフォトレジスト材料からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記フォトレジスト膜に所定形状のフォトレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するフォトレジスト材料をポジ型フォトレジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するフォトレジスト材料をネガ型フォトレジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などを用いたリソグラフィーについても検討されている。【０００３】
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するフォトレジスト組成物が一般的に用いられている。該フォトレジスト組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜は、フォトレジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるフォトレジスト材料のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えばアルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を化学増幅型フォトレジスト組成物に配合することも検討されている。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、フォトレジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。該窒素有機化合物としては、一般的に第３級アミンが広く用いられているが、フォトレジストパターンの微細化に伴い、孤立パターン形成時のプロセスマージン等の向上を図るため、カルバメート基を持つ含窒素有機化合物を用いることも知られている（例えば、特許文献２および３参照）。更に、カルバメート基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位の一つとして含むベース樹脂も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５６８９号公報
【特許文献４】米国２０１０／０１５１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述のとおり、近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料の開発が切望されている現状がある。特許文献２および３に記載されたカルバメート基を持つ含窒素有機化合物を含有するフォトレジスト組成物や、特許文献４に記載されたカルバメート基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位の一つとして含むベース樹脂を含有するフォトレジスト組成物は、一定の改善効果は認められるものの、パターンの微細化の進化につれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されることを見出した。【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］下記一般式（１）【０００９】
【化１】
2012105321.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ａは下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）
【化２】
2012105321.tif 000004
を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基を表す。ＺはＣＨ２または−Ｏ−を表す。ｎは０または１を表す。但し、（Ａ−１）においてＲ２がメチル基かつＺがＣＨ２かつｎが１となることはない。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。）。
［２］上記［１］に記載のアクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物。
［３］上記［２］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、ＬＷＲが改善され、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
アクリル酸エステル誘導体（１）は、分子末端に、環状構造を有する特定の第３級アルコールに由来する構造をカルバメート結合を介して有することに特徴がある。該アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成される。本発明の効果が生じる機構は明らかではないが、酸により解離する官能基を有するベース樹脂は、光酸発生剤から発生した酸により、カルボキシル基が形成されてアルカリ現像液に対する溶解性が増大すると同時に、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位が光酸発生剤から発生した酸と反応すると、アルコール部位がＣＯ２発生を伴いながら脱離することでアミノ基を発生するため、フォトレジスト膜中を酸が過度に拡散する前に酸をクエンチするためではないかと推定される。
【００１３】
Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
この中でも、ＬＷＲ改善の観点から、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。但し、一般式（Ａ−１）においてＲ２がメチル基かつＺがＣＨ２かつｎが１になることはない。
【００１５】
【化３】
2012105321.tif 000005
【００１６】
【化４】
2012105321.tif 000006
【００１７】
【化５】
2012105321.tif 000007
【００１８】
【化６】
2012105321.tif 000008
【００１９】
【化７】
2012105321.tif 000009
【００２０】
（アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法）
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下に示すように、イソシアナート誘導体（以下、イソシアナート誘導体（２）と称する。）とアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（３）と称する。）を、必要に応じて、触媒、重合禁止剤、溶媒などの存在下に反応させることにより製造できる。以下、この反応を「反応（ａ）」と称する。
【００２１】
【化８】
2012105321.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＡは前記定義の通りである。）
【００２２】
以下、反応（ａ）について詳細に説明する。
イソシアナート誘導体（２）としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられる。
イソシアナート誘導体（２）の使用量としては、アルコール誘導体（３）１モルに対して好ましくは０．８〜５モル、経済性および後処理の容易さの観点から、より好ましくは１〜３モルである。
【００２３】
アルコール誘導体（３）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手できるものもあるし、また、特許文献、非特許文献により公開されている方法によって製造することもできる。
【００２４】
反応（ａ）は、触媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの第三級アミン；ピリジン、２−メチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
反応速度の観点からは、反応（ａ）は、触媒の存在下に実施することが好ましい。また、触媒は、１種を単独で使用してもよいし、酸と塩基を混合しないかぎりにおいて、２種以上を併用してもよい。
触媒の存在下に実施する場合、触媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．７モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００２５】
反応（ａ）は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、後述する溶媒を除いた反応混合物全体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００２６】
反応（ａ）は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１質量部に対して好ましくは０．５〜１００質量部、後処理の容易さの観点から、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００２７】
反応温度は、使用するイソシアナート誘導体（２）、アルコール誘導体（３）、必要に応じて用いる触媒や溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは概ね−３０〜１００℃、より好ましくは−１０〜８０℃である。
また、反応圧力に特に制限は無いが、常圧下で実施することが簡便で好ましい。
反応時間は、使用するイソシアナート誘導体（２）、アルコール誘導体（３）、必要に応じて用いる触媒や溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは概ね０．５時間〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
反応（ａ）は、安全性の観点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２８】
反応（ａ）の操作方法に特に制限はない。各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができるが、回分式反応器にアルコール誘導体（３）、イソシアナート誘導体（２）、必要に応じて溶媒を仕込み、この混合溶液を所望の反応温度および所望の反応圧力下にしたところで、必要に応じて触媒を添加する方法が好ましい。
【００２９】
上記の方法で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を分離することができる。さらに、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過、または「ゼータプラス（登録商標）」（商品名、住友スリーエム株式会社製）やプロテゴ（商品名、日本インテグリス株式会社製）やイオンクリーン（商品名、日本ポール株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含量を低減することも可能である。
【００３０】
［高分子化合物］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え４０モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％含有する。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３１】
【化９】
2012105321.tif 000011
【００３２】
上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は重合性基を表す。Ｒ６は水素原子または−ＣＯＯＲ７を表し、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
共重合単量体において、Ｒ４およびＲ７がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ８が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ５が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
【００３３】
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、下記に示される共重合体の組み合わせの併用である。
・ 式（Ｉ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（Ｉ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（Ｉ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（ＸＩ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（ＸＩ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（ＸＩ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（Ｉ）で表される共重合単量体、式（ＸＩ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（Ｉ）で表される共重合単量体、式（ＸＩ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体
・ 式（Ｉ）で表される共重合単量体、式（ＸＩ）で表される共重合単量体、式（ＩＩ）で表される共重合単量体、式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体、および式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体
【００３４】
（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００３６】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００３７】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３８】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３９】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は減圧条件下で乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００４０】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す）に特に制限はないが、ＬＷＲおよび解像度の観点から、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下である。
【００４１】
［フォトレジスト組成物］
前記高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、本発明のフォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００４２】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００４３】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４４】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００４５】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００４６】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００４７】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００４８】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成することができる。
【００４９】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体フォトレジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【００５０】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解させたアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、アクリル酸エステル誘導体（１）の純度の測定、高分子化合物のＭｗ、Ｍｎおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出は、以下の方法で行なった。【００５２】
（アクリル酸エステル誘導体（１）の純度の測定）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定：カラムとしてＬ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（化学物質評価研究機構製  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、検出器としてＵＶ検出器を使用し、カラム温度３５℃、溶離液の流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ検出器の波長が２１０ｎｍ、溶離液がアセトニトリル／水混合溶液（混合比：体積比として５０／５０）の条件で測定した。純度測定対象化合物２０ｍｇを上記溶離液１．００ｇに溶解させたものを１．０μＬ注入し、５０分間測定して得られたピークの単純面積百分率による数値（％）を純度とした。【００５３】
（高分子化合物のＭｗ、Ｍｎおよび分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本および「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。【００５４】
＜実施例１＞１−エチルシクロペンタン−１−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
温度計および攪拌装置を備えた内容積５００ｍＬの４口フラスコに、１−エチルシクロペンタン−１−オール５５．０ｇ（４７７ｍｍｏｌ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０．０ｍｇ、イソプロピルエーテル２２０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート７５．５ｇ（４７７ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却して内温を３〜４℃としたところで、メタンスルホン酸１３．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応温度を５〜６℃に保持したまま５．５時間攪拌した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液１１０．７ｇを攪拌下に内温１０℃以下に保持したまま滴下し、滴下終了後３０分静置した。分液した有機層（上層）を分離し、蒸留水１１４．７ｇで洗浄した後、活性炭２０．７ｇを加えて１時間攪拌した。該混合液をろ過し、得られたろ液に４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１．７ｍｇを加えて、減圧下に濃縮し、濃縮物９８．９ｇ（以後、濃縮物Ａと称する。）を得た。
温度計、攪拌装置および滴下漏斗を付した内容積２Ｌの４口フラスコに、ヘキサン９９１ｇを仕込み、濃縮物Ａ９８．９ｇを滴下漏斗から内温が２１〜２３℃の範囲で２０分かけて滴下した。滴下終了後から１時間、同温度にて攪拌後、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）にてろ過し、得られたろ液を４０℃に加温してから１０℃まで１５℃／時間の速度で冷却して、析出した結晶をろ別し、得られた結晶を減圧（２６．７Ｐａ）下、３０℃で２時間乾燥することにより、１−エチルシクロペンタン−１−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート２６．９ｇ（純度９６．３％、９６．３ｍｍｏｌ、収率２０．２％）を得た。【００５５】
【化１０】
2012105321.tif 000012
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：
６．１２（１Ｈ，ｓ）、５．５８（１Ｈ，ｓ）、４．８０（１Ｈ，ｂｒ）、４．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．４２−３．４８（２Ｈ，ｍ）、２．０３−２．１５（２Ｈ，ｍ）、１．９４−２．０３（５Ｈ，ｍ）、１．５５−１．７５（６Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）【００５７】
＜実施例２＞４−メチルテトラヒドロピラン−４−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
温度計および攪拌装置を備えた内容積５０ｍＬの３口フラスコに、４−メチルテトラヒドロピラン−４−オール１．００ｇ（８．５１ｍｍｏｌ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１．０ｍｇ、イソプロピルエーテル４．０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１．４２ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却して内温を５℃としたところで、メタンスルホン酸２５０ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応温度を５〜６℃に保持したまま１０時間攪拌した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液４．０ｇを内温１０℃以下に保持したまま滴下し、滴下終了後３０分静置した。分液した有機層（上層）を分離し、水層（下層）をイソプロピルエーテル４．０ｇで２回抽出した。分離した全有機層を合わせて蒸留水４．０ｇで洗浄し、該有機層を減圧下に濃縮し、濃縮物２．２９ｇを得た。該濃縮物をヘキサン１０ｇに３０℃にて溶解させ、−１０℃まで１０℃／時間の速度で冷却して析出した結晶をろ別し、得られた結晶を減圧（２６．７Ｐａ）下、３０℃で２時間乾燥することにより、４−メチルテトラヒドロピラン−４−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート１．１０ｇ（純度９７．０％、３．９３ｍｍｏｌ、収率４６．２％）を得た。【００５８】
【化１１】
2012105321.tif 000013
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１３（１Ｈ，ｓ）、５．６０（１Ｈ，ｓ）、５．００（１Ｈ，ｂｒ）、４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．６２−３．７２（４Ｈ，ｍ）、３．４６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、２．１０−２．１４（２Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、１．６５−１．７３（２Ｈ，ｍ）、１．５４（３Ｈ，ｓ）【００６０】
＜実施例３＞２−メチルアダマンタン−２−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
温度計および攪拌装置を備えた内容積５０ｍＬの３口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１．６６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル２．０ｍｇ、イソプロピルエーテル６．７ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１．６６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却して内温を５℃としたところで、メタンスルホン酸２９０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応温度を５〜６℃に保持したまま１５時間攪拌した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液１０ｇを内温１０℃以下に保持したまま滴下し、滴下終了後３０分静置した。分液した有機層（上層）を分離し、水層（下層）をイソプロピルエーテル１０ｇで２回抽出した。分離した全有機層を合わせて蒸留水１０ｇで洗浄し、該有機層を減圧下に濃縮し、濃縮物２．８２ｇを得た。該濃縮物をヘキサン１５ｇに３０℃にて溶解させ、−１０℃まで１０℃／時間の速度で冷却して析出した結晶をろ別し、得られた結晶を減圧（２６．７Ｐａ）下、３０℃で２時間乾燥することにより、２−メチルアダマンタン−２−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート１．２９ｇ（純度９８．２％、３．９４ｍｍｏｌ、収率３９．５％）を得た。【００６１】
【化１２】
2012105321.tif 000014
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１３（１Ｈ，ｓ）、５．５８（１Ｈ，ｍ）、４．８８（１Ｈ，ｂｒ）、４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．４６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０，５．６Ｈｚ）、２．２６（２Ｈ，ｂｒ）、１．５４−２．０５（１８Ｈ，ｍ）【００６３】
＜実施例４＞高分子化合物（ａ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．４９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した１−エチルシクロペンタン−１−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート０．３４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を５．５ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００、分子量分布は１．８であった。【００６４】
【化１３】
2012105321.tif 000015
【００６５】
＜実施例５＞高分子化合物（ｂ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．４９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例２で合成した４−メチルテトラヒドロピラン−４−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート０．３４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を５．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００、分子量分布は１．７であった。【００６６】
【化１４】
2012105321.tif 000016
【００６７】
＜実施例６＞高分子化合物（ｃ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．４９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例３で合成した２−メチルアダマンタン−２−イル（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート０．４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を４．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００、分子量分布は１．７であった。【００６８】
【化１５】
2012105321.tif 000017
【００６９】
＜比較合成例１＞高分子化合物（ｄ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．４９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を５．６ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，２００、分子量分布は１．８であった。【００７０】
【化１６】
2012105321.tif 000018
【００７１】
＜比較合成例２＞高分子化合物（ｅ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．４９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−４−（メタアクリロイルオキシ）ピペリジン−１−カルボキシラート０．３４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を５．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，４００、分子量分布は１．６であった。【００７２】
【化１７】
2012105321.tif 000019
【００７３】
＜実施例７、８、９および比較例１、２＞
実施例４、５、６および比較合成例１、２で得た高分子化合物[（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の５種類]を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物５種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのフォトレジスト膜を形成させた。このフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行った。
ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高い（長方形に近い）ものを「○」、Ｔトップやマイクロブリッジを形成しており、矩形性が低いものを「×」として評価した。結果を表１および表２に示す。【００７４】
＜比較例３＞
比較例１において、高分子化合物（ｄ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、酸拡散制御剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン３．０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した以外は、比較例１と同様の操作と評価を行った。結果を表２に示す。
【表１】
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【００７５】
【表２】
2012105321.tif 000021
【００７６】
以上より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物（高分子化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ））を含有するフォトレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を用いずに重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ｄ）および（ｅ））を含有するフォトレジスト組成物や、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を用いずに重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ｄ））と酸拡散制御剤の組み合わせによるフォトレジスト組成物に比べて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、ＬＷＲが改善された。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のアクリル酸エステル誘導体は、ＬＷＲを改善し、良好な形状のフォトレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。
【国際調査報告】
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