(57)【要約】本発明は、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる、近赤外線吸収能に優れた樹脂組成物および該組成物の用途を提供することを目的とする。本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物であり、前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種で被覆された粉末であることを特徴とする。2012077674.tif 000010
2012077674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物であり、
前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種で被覆された粉末であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2012077674.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種が、樹脂（Ａ）である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、多官能芳香族ビニル化合物、および多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の架橋剤である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種が、ポリシロキサン（Ｂ）である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（Ｂ）が、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物から形成される請求項１または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記アイオノマー樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アイオノマー樹脂１００質量部あたり、近赤外線吸収剤を０．０５〜３０質量部含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収剤が、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより得られることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記モノマーが、ホスホン酸銅塩からなる微粒子１質量部に対して、０．０１〜２０質量部である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収剤が、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子と、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物とを混合し、
前記ケイ素系化合物からポリシロキサン（Ｂ）を得て、反応物を粉砕することにより得られることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ケイ素系化合物が、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中の銅１質量部に対して、ＳｉＯ2換算で０．３〜２０質量部である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物であり、
前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子と、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物とを混合し、
前記ケイ素系化合物からポリシロキサン（Ｂ）を得て、反応物を粉砕することにより得られる粉末状の近赤外線吸収剤であることを特徴とする樹脂組成物。
【化２】
2012077674.tif 000009
［一般式（１）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【請求項１５】
前記請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂膜。
【請求項１６】
前記請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される合わせガラス用中間膜。
【請求項１７】
前記請求項１６に記載の合わせガラス用中間膜を有する合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその用途に関し、詳しくは近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の車両、建築物、太陽電池等の各種用途で、合わせガラスが用いられている。合わせガラス用中間膜としては、ポリビニルブチラール樹脂膜、アイオノマー樹脂膜等が知られている。【０００３】
特にアイオノマー樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂と比べて強度、硬度共に優れており、かつ耐久性、透明性、接着性に優れるため合わせガラス等の構造材料用の中間膜として好適に使用することが可能である。【０００４】
ところで、太陽光線には、可視光線の他に紫外線、赤外線等が含まれている。赤外線の中でも波長が可視光に近い赤外線は、近赤外線と呼ばれる。近赤外線は熱線とも呼ばれ車両や建築物内部の温度上昇の原因の一つである。【０００５】
該温度上昇を抑制するために、車両や建築物に用いられる合わせガラスに、可視光線の透過性を保持したまま、熱線吸収性を付与することが考えられる。例えば、ホスホン酸銅塩と、ポリシロキサン成分と、可塑剤と、分散剤とを含有する銅塩組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般に金属塩を、樹脂と混合して得られた樹脂組成物は高温にさらされた場合には、可視光線の透過性が低下する場合や、黄変する場合があった。しかしながら、特許文献１には、前記銅塩組成物と樹脂とを含有する樹脂組成物は、高温にさらされた場合であっても可視光の透過性および安定性に優れる赤外線吸収膜を提供することが可能である旨が開示されている。また、特許文献１には、銅塩組成物と混合される樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等が開示されている。【０００６】
しかしながら、合わせガラス用中間膜として好適に用いることが可能な、アイオノマー樹脂に、近赤外線吸収能を付与することは未だ充分に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】２００９−２４２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術を鑑みてされたものであり、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる、近赤外線吸収能に優れた樹脂組成物および該組成物の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。研究の中で本発明者らは、アイオノマー樹脂と、従来の近赤外線吸収剤である銅塩とを混合すると、得られる樹脂組成物は着色し、近赤外線吸収能に劣ることを見出した。発明者らはこの原因が、アイオノマー樹脂が含有する金属イオンと、近赤外線吸収剤中に含有される銅イオンとのイオン交換にあると推測した。【００１０】
本発明者らはさらに研究を重ね、近赤外線吸収剤として、特定の銅塩が樹脂およびポリシロキサンから選択される少なくとも１種で被覆された粉末を用いることにより、近赤外線吸収能に優れた樹脂組成物を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物であり、前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種で被覆された粉末であることを特徴とする。【００１２】
【化１】
2012077674.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
本発明の樹脂組成物の態様Ａは、前記樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種が、樹脂（Ａ）である。【００１３】
前記樹脂（Ａ）が、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることが好ましい。前記架橋剤が、多官能芳香族ビニル化合物、および多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の架橋剤であることがより好ましい。【００１４】
前記樹脂（Ａ）が、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることが好ましい。【００１５】
本発明の樹脂組成物の態様Ｂは、前記樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種が、ポリシロキサン（Ｂ）である。【００１６】
前記ポリシロキサン（Ｂ）が、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物から形成されることが好ましい。【００１７】
前記アイオノマー樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであることが好ましい。【００１８】
前記アイオノマー樹脂１００質量部あたり、近赤外線吸収剤を０．０５〜３０質量部含有することが好ましい。【００１９】
前記態様Ａにおいて前記近赤外線吸収剤が、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより得られることが好ましい。前記モノマーが、ホスホン酸銅塩からなる微粒子１質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。【００２０】
前記態様Ｂにおいて前記近赤外線吸収剤が、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子と、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物とを混合し、前記ケイ素系化合物からポリシロキサン（Ｂ）を得て、反応物を粉砕することにより得られることが好ましい。前記ケイ素系化合物が、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中の銅１質量部に対して、ＳｉＯ2換算で０．３〜２０質量部であることが好ましい。【００２１】
前記態様Ｂの樹脂組成物は言い換えると、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物であり、前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子と、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物とを混合し、前記ケイ素系化合物からポリシロキサン（Ｂ）を得て、反応物を粉砕することにより得られる粉末状の近赤外線吸収剤であることを特徴とする。【００２２】
【化２】
2012077674.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
本発明の樹脂膜、および合わせガラス用中間膜は、前記樹脂組成物から形成される。【００２３】
本発明の合わせガラスは、前記合わせガラス用中間膜を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなり、近赤外線吸収能に優れる。また、該樹脂組成物から形成される樹脂膜は、合わせガラス用中間膜として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例Ａ２の樹脂被覆銅塩粉末（２）のＴＥＭ写真を示す。
【図２】比較例１の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図３】実施例Ａ１の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図４】実施例Ａ２の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図５】実施例Ａ３の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図６】実施例Ａ４の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図７】比較例１および実施例Ｂ１の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図８】比較例１および実施例Ｂ２の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図９】比較例１および実施例Ｂ３の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【図１０】比較例１および実施例Ｂ４の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明について具体的に説明する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物であり、前記近赤外線吸収剤が、後述する一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種で被覆された粉末であることを特徴とする。
【００２８】
なお、一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩を、特定のホスホン酸銅塩とも記す。
【００２９】
前記近赤外線吸収剤は、前記特定のホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末でもよいが、好ましくは樹脂（Ａ）またはポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末である。
【００３０】
なお、本発明の樹脂組成物において、前記近赤外線吸収剤として、前記特定のホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆された粉末を用いる態様を、態様Ａとも記す。また、本発明の樹脂組成物において、前記近赤外線吸収剤として、前記特定のホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末を用いる態様を、態様Ｂとも記す。
【００３１】
〔近赤外線吸収剤〕
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種で被覆された粉末である。
【００３２】
前記近赤外線吸収剤としては、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆された粉末、または下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末が好ましい。
【００３３】
前記近赤外線吸収剤を構成する、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子としては、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩のみから形成されていてもよく、下記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩と、他の成分とから形成されていてもよい。
【００３４】
【化３】
2012077674.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
前記Ｒ11としては、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。具体的にはＲ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が好ましい。なお、一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３５】
なお、本明細書において、「一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩」を、単に「ホスホン酸銅塩」とも記す。
【００３６】
なお、前記ホスホン酸銅塩として、フッ素原子を含む銅塩を用いると、樹脂（Ａ）に対するホスホン酸銅塩からなる微粒子の分散性が向上する傾向がある。このため、例えば、前記ホスホン酸銅塩のＲ11として、フッ素原子を有する基を用いると、後述の分散剤を用いない場合や、分散剤の使用量が少ない場合であっても、偏在を起こすことなくホスホン酸銅塩からなる微粒子を樹脂（Ａ）に分散することができる。
【００３７】
本発明に用いる、ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法としては、特に限定はないが、例えば以下の方法で製造することができる。
【００３８】
ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法としては、溶媒中で、下記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物と、銅塩とを、好ましくは分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、該反応混合物中の溶媒を除去することによりホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）を有する方法が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2012077674.tif 000006
［一般式（２）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物としては、Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。一般式（２）で表されるホスホン酸化合物としては例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸が挙げられる。なお、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４０】
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよい。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４１】
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
【００４２】
ホスホン酸銅塩からなる微粒子を製造する際には、好ましくは分散剤が用いられる。分散剤を用いると、一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、例えば一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物、該リン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を塩基で中和した化合物が挙げられる。なお、中和に用いる塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2012077674.tif 000007
［一般式（３ａ）および（３ｂ）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜３５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
なお、本発明に用いる近赤外線吸収剤が、前記特定のホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆された粉末である場合には、前記ｎは４〜２５であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明に用いる近赤外線吸収剤が、前記特定のホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末である場合には、前記ｎは６〜２５であることが好ましい。
【００４５】
ｎが４未満である場合には、合わせガラス等を製造した際に透明性が不充分となる場合がある。また、ｎが前記範囲を超えると、充分な透明性を有する合わせガラス等を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。
【００４６】
また、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基であることが好ましく、１２〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、合わせガラス等を製造した際に透明性が不充分となる場合がある。また、Ｒ5が、炭素数２５を超える基であると、充分な透明性を有する合わせガラス等を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。
【００４７】
前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る際には、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられることが好ましいが、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることがより好ましい。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、合わせガラス等の透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（３ａ）：（３ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。
【００４８】
また、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４９】
前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物、例えばＤＬＰ−８、ＤＬＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｂ（以上、第一工業化学（株）製）等を用いることもできる。また、これらのリン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を適当な塩基で中和した化合物を用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５０】
なお、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を製造する際には、前記銅塩１モルあたり、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物を０．５〜１．５モル用いることが好ましく、０．８〜１．２モル用いることがより好ましい。また、分散剤が、一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物、および／または該リン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を塩基で中和した化合物である場合には、前記銅塩１モルあたり、０．０２〜０．４０モル用いることが好ましい。
【００５１】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間行われる。
【００５２】
前記反応工程では、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状のホスホン酸銅塩が生成する。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
【００５３】
なお、前記反応工程では、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。
【００５４】
なお、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る。
【００５５】
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
【００５６】
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
【００５７】
また、溶媒除去工程を行った後に、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。
【００５８】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、前述のように前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）から選択される少なくとも１種で被覆された粉末である。また、前記近赤外線吸収剤は前述のように前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）またはポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末であることが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤を構成する、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子としては通常、平均粒径が１〜１０００ｎｍのホスホン酸銅塩からなる微粒子が用いられる。平均粒径としては、モノマーへの分散性や樹脂組成物の透明性を確保するため、５〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００６０】
まず、前記近赤外線吸収剤が、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆された粉末である場合について説明する。
【００６１】
前記近赤外線吸収剤を構成する、樹脂（Ａ）としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散することが可能であり、かつアイオノマー樹脂に対して分散可能な樹脂であればよく特に限定はない。
【００６２】
前記樹脂（Ａ）としては、アイオノマー樹脂と混練する際の耐熱性の観点から、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることが好ましい。
【００６３】
架橋剤とは、一分子中に少なくとも２つ以上、ラジカル重合可能な官能基をもつ化合物であり、例えば多官能芳香族ビニル化合物、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００６４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
【００６５】
前記多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００６６】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００６７】
架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が好ましい。
【００６８】
また、前記樹脂（Ａ）としては、成形性の観点から、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることが好ましく、単官能性モノマーとしては、例えば単官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、α‐オレフィンが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００６９】
前記単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。
【００７０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が好ましい。
【００７１】
前記α−オレフィンとしては、通常炭素数４〜１８のα‐オレフィンが用いられ、例えば、１−ブテン、１−プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００７２】
前記樹脂（Ａ）としては、イオン交換抑制の効果を得る観点から、通常はモノマーとして架橋剤と、単官能（メタ）アクリル酸エステルとを用いて形成されることが好ましい。
【００７３】
前記樹脂（Ａ）を製造する際に用いるモノマー１００質量部あたり、架橋剤を１質量部以上、単官能性モノマーを９９質量部以下用いることが好ましく、架橋剤を５〜９９質量部、単官能性モノマーを１〜９５質量部用いることがより好ましく、架橋剤を１０〜９０質量部、単官能性モノマーを１０〜９０質量部用いることが特に好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物が前記態様Ａである場合には、近赤外線吸収剤は、前述のように前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子が前述の樹脂（Ａ）で被覆された粉末であり、その製造方法としては、特に限定はないが例えば、前述のホスホン酸銅塩からなる微粒子存在下で、モノマーの重合を行い、ホスホン酸銅塩からなる微粒子および樹脂（Ａ）からなる重合物を得て、必要により重合物を粉砕することにより、近赤外線吸収剤が得られる。
【００７５】
モノマーの重合法としては、特に限定はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合法によって行われる。これらの中でも、重合が容易な塊状重合が好ましい。なお、塊状重合では得られる重合物が、バルク（塊）の形で得られるため、該重合物を粉砕することにより、本発明に用いられる近赤外線吸収剤が得られる。
【００７６】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤を製造する方法との具体例としては、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより近赤外線吸収剤、すなわち、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆された粉末を得る方法が挙げられる。
【００７７】
前記銅塩含有モノマーを得る方法としては、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散媒に分散し、分散液を得て、該分散液にモノマーを添加した後に、分散媒を除去することにより銅塩含有モノマーを得る方法が挙げられる。
【００７８】
分散媒としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散することが可能なものが用いられ、通常は低沸点の有機物が用いられ、例えば塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。
【００７９】
前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散媒に分散させる方法としては、例えば分散媒を前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散媒中に分散させる方法が挙げられる。
【００８０】
次いで分散液に前述のモノマーを添加することにより、モノマーを好ましくは溶解させる。次いで分散媒を除去することにより、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子が分散した、銅塩含有モノマーを得ることができる。
【００８１】
分散媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による分散媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
【００８２】
なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、分散媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。
【００８３】
このようにして、ホスホン酸銅塩からなる微粒子がモノマーに分散した銅塩含有モノマーを得ることができる。なお、ホスホン酸銅塩からなる微粒子と、モノマーとの使用量の割合としては、本発明の樹脂組成物において、アイオノマー樹脂が有する金属イオンと、近赤外線吸収剤中に含有される銅イオンとのイオン交換を充分に抑制する観点からホスホン酸銅塩からなる微粒子１質量部に対して、モノマーを０．０１〜２０質量部用いることが好ましく、０．１〜１５質量部用いることがより好ましい。モノマーの量が０．０１質量部より少ないとホスホン酸銅塩からなる微粒子を被覆することができず、充分にイオン交換を抑制できない場合があり、モノマーの量が２０質量部よりも多いと、アイオノマー樹脂に近赤外線吸収剤を導入した際にアイオノマー樹脂の強度等の物性を大きく変えてしまう恐れがある。
【００８４】
なお、近赤外線吸収剤を製造する際には、前述のように銅塩含有モノマーを塊状重合する方法が挙げられるが、塊状重合では、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいはモノマーを添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む銅塩含有モノマーを得ることが好ましい。
【００８５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。有機過酸化物系重合開始剤としては例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の非芳香族系のパーオキシエステル、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドなどを用いることが、得られる近赤外線吸収剤の着色が少ない点で好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−２−カルボニトリル）等を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部用いられる。
【００８６】
前記銅塩含有モノマーを塊状重合し重合物を得る際には、例えばモールドや試験管等に前記銅塩含有モノマーを注入し、通常は重合温度２０〜２００℃、重合時間１〜４０時間の条件で重合が行われる。
【００８７】
前記塊状重合により得られた重合物を、粉砕することにより、本発明に用いられる近赤外線吸収剤を得ることができる。前記重合物を粉砕する方法としては、特に限定はないが例えば、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて行うことができる。
【００８８】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆された粉末である。得られた近赤外線吸収剤の平均粒径としては、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５０μｍであることがより好ましい。前記範囲内では、本発明の樹脂組成物は、透明性に優れるため好ましい。
【００８９】
なお、本発明において、ホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂（Ａ）で被覆されているとは、ホスホン酸銅塩からなる微粒子の表面の少なくとも一部が樹脂（Ａ）で覆われていることを意味し、近赤外線吸収剤としては、ホスホン酸銅塩からなる微粒子の表面全体が樹脂（Ａ）で覆われていることが好ましい。
【００９０】
次に、前記近赤外線吸収剤が、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末である場合について説明する。
【００９１】
前記近赤外線吸収剤を構成する、ポリシロキサン（Ｂ）としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を被覆することが可能であり、前記アイオノマー樹脂に分散可能であればよく、特に限定は無い。
【００９２】
ポリシロキサン（Ｂ）としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物から形成されることが好ましい。
【００９３】
前記アルコキシシランは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。アルコキシシランは一般にケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有しているが、アルコキシシランとしては、ケイ素原子に四つのアルコキシ基が結合した四級のアルコキシシラン、三つのアルコキシ基が結合した三級のアルコキシシラン、二つのアルコキシ基が結合した二級のアルコキシシランの何れを用いてもよい。また、一つのアルコキシ基が結合した一級のアルコキシシランを、アルコキシシランの一部として用いてもよい。
【００９４】
前記アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン等が好ましい。
【００９５】
一般にアルコキシシランは、酸、アルカリ存在下では容易に加水分解・縮合反応が起こる。またアルコキシシランの加水分解物やアルコキシシランは加熱されると縮合反応が起こる。ケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物の混合物を用いてもよい。
【００９６】
特に、取り扱いが容易なことから縮合物を用いることが好ましい。
【００９７】
前記縮合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、等が挙げられる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物が前記態様Ｂである場合には、近赤外線吸収剤は、前述のように前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末であり、その製造方法としては特に限定は無いが、例えば、前述のホスホン酸銅塩からなる微粒子存在下で、前記ケイ素系化合物を加水分解・縮合することによりポリシロキサン（Ｂ）とすることにより、ホスホン酸銅塩からなる微粒子およびポリシロキサン（Ｂ）からなる反応物を得て、該反応物を粉砕することにより、近赤外線吸収剤を得ることができる。
【００９９】
加水分解・縮合するための反応条件としては、通常は１０〜２５０℃、より実施に対して好ましいのは室温〜１００℃である。また、反応を加速させるために、酸、塩基などの触媒を用いてもよい。また、乾燥を行う際には、通常は１０〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃で行われる。
【０１００】
また、反応物を粉砕する方法としては、特に限定は無いが、メノウ乳鉢、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて反応物を粉砕することができる。
【０１０１】
近赤外線吸収剤を得るために用いる、ホスホン酸銅塩からなる微粒子と、ケイ素系化合物との使用量の割合としては、前記ケイ素系化合物が、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中の銅１質量部に対して、ＳｉＯ2換算で０．３〜２０質量部用いることが好ましく、０．５〜１５質量部用いることがより好ましい。前記ケイ素系化合物の使用量が前記範囲を下回ると被覆が不充分で固体として得られず実施に適さない恐れがあり、前記範囲を上回ると作業性の低下および赤外線吸収効果を得るために必要な添加量が多くなり実施に適さない恐れがある。
【０１０２】
なお、ＳｉＯ2換算の質量部とは、前記ケイ素系化合物としては様々な構造の化合物を用いることが可能であるが、ケイ素系化合物が有するケイ素原子の量を求め、ケイ素系化合物が、該量のケイ素原子を有する二酸化ケイ素であると仮定した場合の質量部である。
【０１０３】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆された粉末である。得られた近赤外線吸収剤の平均粒径としては、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０３〜５０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１μｍが特に好ましい。前記範囲内では、本発明の樹脂組成物は、透明性に優れるため好ましい。
【０１０４】
なお、本発明において、ホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサン（Ｂ）で被覆されているとは、ホスホン酸銅塩からなる微粒子の表面の少なくとも一部がポリシロキサン（Ｂ）で覆われていることを意味し、近赤外線吸収剤としては、ホスホン酸銅塩からなる微粒子の表面全体がポリシロキサン（Ｂ）で覆われていることが好ましい。
【０１０５】
〔アイオノマー樹脂〕
本発明に用いられるアイオノマー樹脂としては、特に限定は無く、様々なアイオノマー樹脂を用いることができる。
【０１０６】
アイオノマー樹脂としては、エチレン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、パーフルオロカーボン系アイオノマー、テレケリックアイオノマー、ポリウレタンアイオノマー等が挙げられるが、本発明の樹脂組成物から形成される中間膜を用いて合わせガラスを製造した際に、強度、硬度、耐久性、透明性および接着性に優れるエチレン系アイオノマーを用いることが好ましい。
【０１０７】
エチレン系アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが透明性と強靭性に優れるため好適に用いられる。
【０１０８】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン由来の構成単位および不飽和カルボン酸由来の構成単位を有する共重合体であり、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【０１０９】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【０１１０】
前記他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、１−ブテン等が挙げられる。
【０１１１】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該共重合体が有する全構成単位を１００モル％とすると、エチレン由来の構成単位を７５〜９９モル％有することが好ましく、不飽和カルボン酸由来の構成単位を１〜２５モル％有することが好ましい。
【０１１２】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和または架橋することにより得られるアイオノマー樹脂であるが、該カルボキシル基の中和度は、通常は１〜９０％であり、好ましくは５〜８５％である。
【０１１３】
本発明に用いられるアイオノマー樹脂におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属が挙げられ、ナトリウム、亜鉛が好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の製造方法によって、製造することが可能である。
【０１１５】
例えばアイオノマー樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いる場合には、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸とを、高温、高圧下でラジカル共重合を行い、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を製造し、該エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、前記イオン源を含む金属化合物とを反応させることにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを製造することができる。
【０１１６】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、前述の近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物である。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、前述の近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる組成物であればよいが、通常は、前述の近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とを溶融混練することにより製造される。溶融混練は、プラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて行うことができる。また、溶融混練は通常１００〜２３０℃の範囲で行われる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、アイオノマー樹脂１００質量部あたり、前記近赤外線吸収剤を０．０５〜３０質量部含有することが好ましく、０．１〜２０質量部含有することがより好ましい。０．０５質量部より少ないと充分な近赤外線吸収特性が得られない可能性があり、３０質量部より多すぎると樹脂の透明性や接着性が大幅に低下するおそれがある。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収能に優れ、樹脂としてアイオノマー樹脂を含むため、強度、硬度共に優れており、かつ耐久性、接着性に優れるため合わせガラス等の構造材料用の中間膜として好適に使用することが可能である。
【０１２０】
また、本発明の樹脂組成物には、各種添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は、前述の溶融混練を行う際に、近赤外線吸収剤およびアイオノマー樹脂と共に混練されてもよく、近赤外線吸収剤を製造する際や、アイオノマー樹脂を製造する際に添加されてもよい。
【０１２１】
〔樹脂組成物の用途〕
本発明の樹脂組成物は、アイオノマー樹脂が用いられる各種用途に用いることが可能であるが、近赤外線を吸収することが望まれる用途に通常は用いられる。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜は、近赤外線吸収能に優れ、強度、硬度共に優れており、かつ耐久性、接着性に優れるため、合わせガラス用中間膜等の構造材料用中間膜として好適に用いることが可能である。
【０１２３】
また、本発明の合わせガラスは、前記合わせガラス用中間膜を有している。本発明の合わせガラスを構成するガラスとしては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１２５】
〔比較例１〕
（エチルホスホン酸銅塩の合成）
反応容器中で、エチルホスホン酸３２．３４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解し、そこに酢酸銅一水和物５８．６７ｇを添加し、４時間加熱還流を行い、懸濁液を得た。【０１２６】
得られた懸濁液を濾過し、残渣を２００℃で２時間乾燥して淡青色の粉末（エチルホスホン酸銅塩）４９．７９ｇ（収率９８％）を得た。【０１２７】
（樹脂組成物の製造）
前記エチルホスホン酸銅塩０．６９ｇと、エチレン‐メタクリル酸共重合体Ｎａ塩（ハイミラン  １６０５、三井デュポンポリケミカル社製）４７．６１ｇとを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、エチルホスホン酸銅塩を含む樹脂組成物（ｃ１）を得た。【０１２８】
〔実施例Ａ１〕
（樹脂被覆銅塩の合成）
反応容器に酢酸銅一水和物３．４９ｇとエタノール１３５ｇとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにエチルホスホン酸１．９２ｇとリン酸エステル系分散剤（プライサーフ  Ａ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社製）１．５０ｇとをエタノール１５ｇに溶解した溶液を添加し、室温で４時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、エチルホスホン酸銅塩を含む固形分４．４４ｇを得た。【０１２９】
得られた固形分に塩化メチレン１００ｇを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は７９ｎｍであった。なお、平均粒径はＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。【０１３０】
該分散液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４．５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）４．５０ｇを加え、次いでロータリーエバポレーターで減圧することにより塩化メチレンを抽出除去した。次いで重合開始剤として、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（パーブチル  Ｏ、日本油脂（株）社製）０．０９ｇを添加、混合して銅塩含有モノマーＡ１を得た。【０１３１】
銅塩含有モノマーＡ１を試験管に注入し、オーブンにて、５０℃で８時間加温した後、７０℃まで４時間かけて昇温、次いで２時間かけて１１０℃まで昇温した後に１１０℃で１時間保持することにより重合を行った。【０１３２】
重合終了後、オーブン温度を１．５時間かけて７０℃まで降温した後に、オーブンから取り出して試験管内の反応物を取り出した。【０１３３】
取り出した反応物を１２０℃のオーブンで１時間アニールした後、小型粉砕器サンプルミル（ＳＫ−Ｍ２型、協立理工（株）社製）で６分間粉砕し、灰色の樹脂被覆銅塩粉末（１）を得た。【０１３４】
（樹脂組成物の製造）
樹脂被覆銅塩粉末（１）２．１５ｇと、エチレン‐メタクリル酸共重合体Ｎａ塩（ハイミラン  １６０５、三井デュポンポリケミカル社製）４６．１５ｇとを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、樹脂被覆銅塩粉末を含む樹脂組成物（１）を得た。【０１３５】
〔実施例Ａ２〕
（樹脂被覆銅塩の合成）
反応容器に酢酸銅一水和物１．０５ｇとエタノール５４ｇとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにヘキシルホスホン酸０．８８ｇとリン酸エステル系分散剤（プライサーフ  Ａ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社製）０．６０ｇとをエタノール６ｇに溶解した溶液を添加し、室温で７時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、ヘキシルホスホン酸銅塩を含む固形分１．８１gを得た。【０１３６】
得られた固形分に塩化メチレン１００ｇを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は７５ｎｍであった。なお、平均粒径はＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。【０１３７】
該分散液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６．０２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）６．０１ｇを加え、次いでロータリーエバポレーターで減圧することにより塩化メチレンを抽出除去した。次いで重合開始剤として、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（パーブチル  Ｏ、日本油脂（株）社製）０．１２ｇを添加、混合して銅塩含有モノマーＡ２を得た。【０１３８】
銅塩含有モノマーＡ２を試験管に注入し、オーブンにて、５０℃で８時間加温した後、７０℃まで４時間かけて昇温、次いで２時間かけて１１０℃まで昇温した後に１１０℃で１時間保持することにより重合を行った。【０１３９】
重合終了後、オーブン温度を１．５時間かけて７０℃まで降温した後に、オーブンから取り出して試験管内の反応物を取り出した。【０１４０】
取り出した反応物を１２０℃のオーブンで１時間アニールした後、小型粉砕器サンプルミル（ＳＫ−Ｍ２型、協立理工（株）社製）で８分間粉砕し、灰色の樹脂被覆銅塩粉末（２）を得た。【０１４１】
樹脂被覆銅塩粉末（２）について、以下の方法でＴＥＭ観察を行った。【０１４２】
樹脂被覆銅塩粉末（２）をメタノールに分散し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を、マイクログリッドを貼り付けたメッシュ（日新ＥＭ社製）上に少量滴下し、自然乾燥した後に、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ２０００ＥＸ）にて観察した。得られたＴＥＭ写真を図１に示す。【０１４３】
ＴＥＭ観察の結果、樹脂被覆銅塩粉末（２）の粒子内部に、１０〜４０ｎｍの銅塩（黒色部）が観察され、樹脂によって銅塩が被覆されていることが確認された。【０１４４】
（樹脂組成物の製造）
樹脂被覆銅塩粉末（２）５．００ｇと、エチレン‐メタクリル酸共重合体Ｎａ塩（ハイミラン  １６０５、三井デュポンポリケミカル社製）４３．３０ｇとを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、樹脂被覆銅塩粉末を含む樹脂組成物（２）を得た。【０１４５】
〔実施例Ａ３〕
（樹脂組成物の製造）
実施例Ａ１と同様の樹脂被覆銅塩粉末（１）１．４０ｇと、エチレン‐メタクリル酸共重合体Ｚｎ塩（ハイミラン  １７０６、三井デュポンポリケミカル社製）４６．９１ｇとを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、樹脂被覆銅塩粉末を含む樹脂組成物（３）を得た。【０１４６】
〔実施例Ａ４〕
（樹脂被覆銅塩の合成）
反応容器に酢酸銅一水和物１３．９６ｇとエタノール８００ｇとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにエチルホスホン酸７．７１ｇとリン酸エステル系分散剤（プライサーフ  Ａ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社製）６．００ｇとをエタノール１５ｇに溶解した溶液を添加し、室温で４時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、エチルホスホン酸銅塩を含む固形分１８．２８ｇを得た。【０１４７】
得られた固形分に塩化メチレン５０３．６７ｇを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液５２１．９５ｇを得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は８５ｎｍであった。なお、平均粒径はＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。【０１４８】
該分散液５２．２４ｇにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０．８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．２０ｇを加え、次いでロータリーエバポレーターで減圧することにより塩化メチレンを抽出除去した。次いで重合開始剤として、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（パーブチル  Ｏ、日本油脂（株）社製）０．１２ｇを添加、混合して銅塩含有モノマーＡ３を得た。【０１４９】
銅塩含有モノマーＡ３を試験管に注入し、オーブンにて、５０℃で８時間加温した後、７０℃まで４時間かけて昇温、次いで２時間かけて１１０℃まで昇温した後に１１０℃で１時間保持することにより重合を行った。【０１５０】
重合終了後、オーブン温度を１．５時間かけて７０℃まで降温した後に、オーブンから取り出して試験管内の反応物を取り出した。【０１５１】
取り出した反応物を１２０℃のオーブンで１時間アニールした後、小型粉砕器サンプルミル（ＳＫ−Ｍ２型、協立理工（株）社製）で５分間粉砕し、灰色の樹脂被覆銅塩粉末（３）を得た。【０１５２】
（樹脂組成物の製造）
樹脂被覆銅塩粉末（３）５．００ｇと、エチレン‐メタクリル酸共重合体Ｎａ塩（ハイミラン  １６０５、三井デュポンポリケミカル社製）４３．３０ｇとを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、樹脂被覆銅塩粉末を含む樹脂組成物（４）を得た。【０１５３】
〔分光特性評価〕
実施例Ａ、比較例で得られた樹脂組成物の分光透過率を以下の方法で測定した。【０１５４】
実施例Ａ、比較例で得られた樹脂組成物をそれぞれ、１５０℃のプレス機（「ＷＦ−５０」、神藤金属工業社製）により１分間加熱し、次いで１５ＭＰａの圧力で５分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機（（株）東洋精機製作所  Ｎｏ．２８８）で３分冷プレスを行い、することにより、厚さ０．７６ｍｍのシートを作製した。【０１５５】
該シートについて、分光光度計（Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）を用いて分光透過率を測定した。分光透過率の測定結果を図２〜６に示す。なお、図２は比較例１の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図３は実施例Ａ１の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図４は実施例Ａ２の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図５は実施例Ａ３の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図６は実施例Ａ４の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率である。【０１５６】
図２〜６から明らかなように、ホスホン酸銅塩からなる微粒子が樹脂で被覆された粉末を近赤外線吸収剤として用いた樹脂組成物から形成されたシートは、８００〜１２００ｎｍの近赤外領域に幅広い吸収帯を有する。一方、樹脂で被覆されていないホスホン酸銅塩の微粒子を含む樹脂組成物から形成されたシートは、６００〜１２００ｎｍ付近に弱い吸収帯を有する。【０１５７】
〔実施例Ｂ１〕
（銅塩微粒子の合成）
反応容器中で、酢酸銅一水和物０．９１ｇ（銅換算、０．２９ｇ）をエタノール５０ｇに溶解した。そこにエチルホスホン酸０．５０ｇと分散剤（プライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業製薬（株）製)）０．８０ｇをエタノール３０ｇに溶かしたものを加え、２時間室温で撹拌した。揮発成分をエバポレーターで除去したのち、トルエン５０ｇを加えて超音波にかけて銅塩微粒子分散液を作製した。【０１５８】
（ポリシロキサン被覆銅塩の合成）
前記銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）３．６０ｇ（ＳｉＯ2換算、１．９１ｇ）をエタノール１．２ｇに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロンバットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、１００℃で２時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は３．３６ｇであった。【０１５９】
（樹脂組成物の製造）
前記ポリシロキサン被覆銅塩を、メノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、銅塩がポリシロキサンで被覆された粉末を得た。【０１６０】
前記粉末２．５ｇ、エチレン-メタクリル酸共重合体Ｚｎ塩(ハイミラン１７０５、三井デュポンポリケミカル社製)４５．８ｇを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物を得た。【０１６１】
〔実施例Ｂ２〕
（ポリシロキサン被覆銅塩の合成）
実施例Ｂ1と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）０．７２ｇ（ＳｉＯ2換算、０．３８ｇ）をエタノール０．２４ｇに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロンバットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、１００℃で３時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は１．８９ｇであった。【０１６２】
（樹脂組成物の製造）
前記ポリシロキサン被覆銅塩を、メノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、銅塩がポリシロキサンで被覆された粉末を得た。【０１６３】
前記粉末１．４２ｇ、エチレン-メタクリル酸共重合体Ｎａ塩(ハイミラン１７０７、三井デュポンポリケミカル社製)４７．０ｇを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物を得た。【０１６４】
〔実施例Ｂ３〕
（ポリシロキサン被覆銅塩の合成）
実施例Ｂ1と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）３．６０ｇ（ＳｉＯ2換算、１．９１ｇ）とジメチルジメトキシシラン０．６０ｇ（ＳｉＯ2換算、０．２９ｇ）とをエタノール１．２０ｇに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロンバットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、１００℃で６時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は３．２５ｇであった。【０１６５】
（樹脂組成物の製造）
前記ポリシロキサン被覆銅塩を、メノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、銅塩がポリシロキサンで被覆された粉末を得た。【０１６６】
前記粉末２．４３ｇ、エチレン-メタクリル酸共重合体Ｎａ塩(ハイミラン１７０７、三井デュポンポリケミカル社製)５３．２ｇを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物を得た。【０１６７】
〔実施例Ｂ４〕
（ポリシロキサン被覆銅塩の合成）
実施例Ｂ1と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）３．６０ｇ（ＳｉＯ2換算、１．９１ｇ）と２−シアノエチルトリエトキシシラン０．２１ｇ（ＳｉＯ2換算、０．０５ｇ）とをエタノール１．２０ｇに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロンバットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、１００℃で６時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は３．１５ｇであった。【０１６８】
（樹脂組成物の製造）
前記ポリシロキサン被覆銅塩を、メノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、銅塩がポリシロキサンで被覆された粉末を得た。【０１６９】
前記粉末２．３６ｇ、エチレン-メタクリル酸共重合体Ｎａ塩(ハイミラン１７０７、三井デュポンポリケミカル社製)５３．３ｇを、プラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練し、近赤外線吸収剤とアイオノマー樹脂とからなる樹脂組成物を得た。【０１７０】
〔分光特性評価〕
実施例Ｂ、比較例で得られた樹脂組成物の分光透過率を以下の方法で測定した。【０１７１】
実施例Ｂ、比較例で得られた樹脂組成物をそれぞれ、１５０℃のプレス機（「ＷＦ−５０」、神藤金属工業社製）により３ＭＰａの圧力で１分間予熱し、次いで１０ＭＰａの圧力で５分加圧、加熱し、ついで冷却プレス機（（株）東洋精機製作所  Ｎｏ．２８８）で３分冷プレスを行い、厚さ０．７６ｍｍのシートを作製した。【０１７２】
該シートについて、分光光度計（Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）を用いて分光透過率を測定した。分光透過率の測定結果を図７〜１０に示す。なお、図７は比較例１および実施例Ｂ１の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図８は比較例１および実施例Ｂ２の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図９は比較例１および実施例Ｂ３の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率であり、図１０は比較例１および実施例Ｂ４の樹脂組成物から形成されたシートの分光透過率である。【０１７３】
図７〜１０から明らかなように、ホスホン酸銅塩からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末を近赤外線吸収剤として用いた樹脂組成物から形成されたシートは、８００〜１２００ｎｍの近赤外領域に幅広い吸収帯を有する（実施例Ｂ１〜４）。一方、ポリシロキサンで被覆されていないホスホン酸銅塩の微粒子を含む樹脂組成物から形成されたシートは、６００〜１２００ｎｍ付近に弱い吸収帯を有するに過ぎない（比較例１）。【０１７４】
すなわち、本発明の樹脂組成物から形成されたシートは、赤外線の吸収能に優れるのに対し、樹脂やポリシロキサンで被覆されていないホスホン酸銅塩の微粒子を含む樹脂組成物から形成されたシートは、近赤外線の吸収能に劣る。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【国際調査報告】
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