(57)【要約】  各種エンジニアリングプラスチック用難燃剤として有用な、高難燃性で、耐熱性を損なうことがない、高い流動性を有する臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法を提供すること。  重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンを臭素化して得られる高分子量臭素化ポリスチレンと、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンを臭素化して得られる低分子量臭素化ポリスチレンとからなる臭素化ポリスチレン組成物であって、原料ポリスチレンにおいて、重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが７０〜９９重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１〜３０重量％であることを特徴とする、臭素化ポリスチレン組成物、及びかかる組成物の原料ポリスチレンを触媒及び臭素化剤の存在下、臭素化を行う工程を含む、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンを臭素化して得られる高分子量臭素化ポリスチレンと、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンを臭素化して得られる低分子量臭素化ポリスチレンとからなる臭素化ポリスチレン組成物であって、原料ポリスチレンにおいて、重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが７０〜９９重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１〜３０重量％であることを特徴とする、臭素化ポリスチレン組成物。
【請求項２】
臭素化ポリスチレン組成物の重量平均分子量が、７，０００〜８０，０００である、請求項１記載の臭素化ポリスチレン組成物。
【請求項３】
臭素化ポリスチレン組成物の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜５．０である、請求項１又は２記載の臭素化ポリスチレン組成物。
【請求項４】
重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、１．５〜４．０である、請求項１〜３いずれか１項記載の臭素化ポリスチレン組成物。
【請求項５】
重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、２．５〜４．５である、請求項１〜４いずれか１項記載の臭素化ポリスチレン組成物。
【請求項６】
重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが８０〜８５重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１５〜２０重量％である、請求項１〜５いずれか１項記載の臭素化ポリスチレン組成物。
【請求項７】
（ａ１）重量平均分子量１万〜７万のポリスチレン７０〜９９重量％及び重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレン１〜３０重量％を混合して、ポリスチレン混合物を得る工程、及び
（ｂ１）工程（ａ１）で得られたポリスチレン混合物を、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化する工程
を含む、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法。
【請求項８】
重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが８０〜８５重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１５〜２０重量％である、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
（ａ２）重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンを、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化して、高分子量臭素化ポリスチレンを得る工程、
（ｂ２）重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンを、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化して、低分子量臭素化ポリスチレンを得る工程、及び
（ｃ２）工程（ａ２）で得られた高分子量臭素化ポリスチレン７０〜９９重量％及び工程（ｂ２）で得られた低分子量臭素化ポリスチレン１〜３０重量％を混合する工程
を含む、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法。
【請求項１０】
高分子量臭素化ポリスチレンが８０〜８５重量％であり、低分子量臭素化ポリスチレンが１５〜２０重量％である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、１．５〜４．０である、請求項７〜１０いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、２．５〜４．５である、請求項７〜１１いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
触媒が酸化アンチモンである、請求項７〜１２いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
臭素化剤が塩化臭素である、請求項７〜１３いずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を維持しながらも流動性が改善された臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、ABS（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）をはじめとする各種のエンジニアリング樹脂は、自動車、電気分野、建築材料、家具、包装・雑貨など幅広く使用されている。しかし、これらの樹脂は燃えやすいという欠点を有しており、防災上の見地から難燃性を付与することが強く求められている。かかる観点から各種の難燃剤が開発され、使用されている。
臭素化ポリスチレンは、安価で物性、外観及び成形性が優れ、電気特性、機械特性にも優れているため、難燃性を付与する難燃剤として幅広く使用されている。臭素化ポリスチレンを合成樹脂の難燃剤として使用する場合、樹脂自身の機械特性、電気特性などの物理特性、色相などの外観を失うことなく、樹脂に難燃性を付与できることが要求されることは言うまでもないことであるが、高温で樹脂に練り込んで使用することから、耐熱性、樹脂との相溶性などにおいても、優れていることが要求される。
近年、防災上の観点から、難燃剤の使用はさらに広範囲に及んでおり、樹脂への練り込みに際しての臭素化ポリスチレンの低流動性が問題になっている。よって、臭素化ポリスチレンには、前述した特性に加えて、流動性の改善が強く求められるようになってきた。
このような臭素化ポリスチレンの製造方法として、ポリスチレンを臭素化する方法と臭素化スチレンを重合してポリマーとする方法が知られているが、工業的にはポリスチレンを臭素化する方法が一般的である。
ところで、高分子化合物の流動性は、分子量によって決定されることはよく知られているが、臭素化ポリスチレンにおいても、例外ではない。しかしながら、臭素化ポリスチレンにおいて、分子量を下げていくと流動性は改善されるものの、高温での耐熱性が低下するという問題がある。そこで、臭素化により流動性と耐熱性を兼ね備えた臭素化ポリスチレンを得るためには、最適な分子量のポリスチレンを選択し、臭素化することが必要とされるが、市販品として安価に入手可能な分子量のポリスチレンは限られており、これらの要求性能を満たす安価な臭素化ポリスチレンを工業的に得ることは従来の方法では困難であった。
従来、ポリスチレンを臭素化して臭素化ポリスチレンを得る方法としては、有機溶媒中、触媒として二価及び／又は三価の鉄塩を用い、臭素により臭素化を行う方法（例えば、特許文献１）、又は三塩化アンチモンと同等の活性を有するルイス酸触媒を用いる方法（例えば、特許文献２）等が知られている。
また、ハロゲン系炭化水素溶媒中、触媒として酸化アンチモンを用い、塩化臭素により臭素化を行う方法が本出願人により提案されている（例えば、特許文献３）。
一方で、得られた臭素化ポリスチレンの物性の改善も種々検討されている。スチレン系樹脂との相溶性を改善する目的で、分子量の異なる臭素化ポリスチレンを混合した難燃剤が提案されている（例えば、特許文献４）。
さらに、流動性及び色値を改善する目的で、有機溶媒中、触媒としてハロゲン化アルミニウムを用い、臭素により臭素化を行い、２０分以下で臭素化を停止する方法が提案されている（特許文献５）。
しかし、これらの従来技術は、いずれも高流動性を得ることを主な目的とするものではなく、上述のような臭素化ポリスチレンの流動性の問題の解決に関して何ら示唆を与えるものではない。唯一、特許文献５の方法では、流動性が改善されているものの、短時間で臭素化剤を全量フィードする必要があることから、スケールアップの困難性、反応温度制御の困難性及び急速に反応が進行した場合の危険性が懸念され、工業的に実施しようとする場合、多くの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１５１００７号公報
【特許文献２】特公平１−５７６８４号公報
【特許文献３】特開平７−２９２０２６号公報
【特許文献４】特開平７−１２６４６３号公報
【特許文献５】特表２００９−５００４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述のような問題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、高難燃性で、耐熱性を損なうことがない、高い流動性を有する臭素化ポリスチレン組成物を提供することを目的とする。更には、本発明は、このような臭素化ポリスチレン組成物を安価で工業的にも容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定の分子量分布を有する臭素化ポリスチレン組成物が、従来では成し得なかった、優れた流動性及び耐熱性を併せ持つことを見出し、さらにはかかる臭素化ポリスチレン組成物の工業的に安価で利用可能な製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンを臭素化して得られる高分子量臭素化ポリスチレンと、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンを臭素化して得られる低分子量臭素化ポリスチレンとからなる臭素化ポリスチレン組成物であって、原料ポリスチレンにおいて、重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが７０〜９９重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１〜３０重量％であることを特徴とする、臭素化ポリスチレン組成物。
［２］臭素化ポリスチレン組成物の重量平均分子量が、７，０００〜８０，０００である、［１］記載の臭素化ポリスチレン組成物。
［３］臭素化ポリスチレン組成物の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜５．０である、［１］又は［２］記載の臭素化ポリスチレン組成物。
［４］重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、１．５〜４．０である、［１］〜［３］いずれかに記載の臭素化ポリスチレン組成物。
［５］重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、２．５〜４．５である、［１］〜［４］いずれかに記載の臭素化ポリスチレン組成物。
［６］重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが８０〜８５重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１５〜２０重量％である、［１］〜［５］いずれかに記載の臭素化ポリスチレン組成物。
［７］（ａ１）重量平均分子量１万〜７万のポリスチレン７０〜９９重量％及び重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレン１〜３０重量％を混合して、ポリスチレン混合物を得る工程、及び（ｂ１）工程（ａ１）で得られたポリスチレン混合物を、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化する工程を含む、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法。
［８］重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンが８０〜８５重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１５〜２０重量％である、［７］記載の製造方法。
［９］（ａ２）重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンを、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化して、高分子量臭素化ポリスチレンを得る工程、（ｂ２）重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンを、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化して、低分子量臭素化ポリスチレンを得る工程、及び（ｃ２）工程（ａ２）で得られた高分子量臭素化ポリスチレン７０〜９９重量％及び工程（ｂ２）で得られた低分子量臭素化ポリスチレン１〜３０重量％を混合する工程を含む、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法。
［１０］高分子量臭素化ポリスチレンが８０〜８５重量％であり、低分子量臭素化ポリスチレンが１５〜２０重量％である、［９］記載の製造方法。
［１１］重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、１．５〜４．０である、［７］〜［１０］いずれかに記載の製造方法。
［１２］重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンのＭｗ／Ｍｎが、２．５〜４．５である、［７］〜［１１］いずれかに記載の製造方法。
［１３］触媒が酸化アンチモンである、［７］〜［１２］いずれかに記載の製造方法。
［１４］臭素化剤が塩化臭素である、［７］〜［１３］いずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、各種エンジニアリングプラスチック用難燃剤として有用な、高難燃性で、耐熱性を損なうことがない、高い流動性を有する臭素化ポリスチレン組成物が提供される。また、本発明の製造方法によれば、高い耐熱性を保持しつつ、かつ優れた流動性を有する臭素化ポリスチレン組成物を工業的に利用可能な方法で提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の臭素化ポリスチレン組成物は、重量平均分子量１万〜７万の高分子量ポリスチレンを臭素化して得られる高分子量臭素化ポリスチレンと、重量平均分子量５００〜５，０００の低分子量ポリスチレンを臭素化して得られる低分子量臭素化ポリスチレンとからなる、臭素化ポリスチレン組成物であって、原料ポリスチレンにおいて、重量平均分子量１万〜７万の高分子量ポリスチレンが７０〜９９重量％であり、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンが１〜３０重量％であることを特徴とする。
本発明において、臭素化ポリスチレン組成物の重量平均分子量は、７，０００〜８０，０００であるのが好ましく、３０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。
また、本発明において、臭素化ポリスチレン組成物の分子量の分散度、すなわち臭素化ポリスチレン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜５．０であることが好ましい。このような範囲であれば、耐熱性を維持しながら、高い流動性が得られる点で好ましい。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定により求められた値である。【０００８】
臭素化ポリスチレンが十分な難燃効果を発揮するために、臭素化ポリスチレン組成物の臭素含量が６０重量％以上であることが望ましく、６０〜７５重量％が好ましく、６５重量％〜７５重量％がより好ましい。【０００９】
本願発明の高分子量臭素化ポリスチレンは、重量平均分子量が１万〜７万のポリスチレン（高分子量ポリスチレン）を臭素化することにより得られる。
重量平均分子量が７万を超える重量平均分子量のポリスチレンを用いた場合は、耐熱性は維持されるものの、流動性が改善されない。また、重量平均分子量が１万未満のポリスチレンを用いた場合は、流動性は改善されるものの、難燃剤としての耐熱性が著しく低下する。入手の容易さを考慮すると、重量平均分子量３万〜７万のポリスチレンが好ましい。
本発明の高分子量ポリスチレンは、重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０であり、１．５〜３．５であるのが好ましい。このような範囲のポリスチレンは入手が容易であり、臭素化した後の耐熱性も保持される。
このような高分子量ポリスチレンは、例えば、アルドリッチ社のポリスチレン及びＤＩＣ株式会社のエラスチレン２００など、供給業者からの市販品として容易に入手可能である。【００１０】
本発明の低分子量臭素化ポリスチレンは、重量平均分子量が５００〜５，０００のポリスチレン（低分子量ポリスチレン）を臭素化することにより得られる。
重量平均分子量が５，０００を超えるポリスチレンを用いた場合は、流動性を改善するために多量に混合する必要があり、これにより耐熱性の低下を招く。また、重量平均分子量が５００未満のポリスチレンを用いた場合は、難燃剤としての耐熱性が著しく低下する。組成物の耐熱性を維持したまま流動性を改善するためには、重量平均分子量１，０００〜３，０００のポリスチレンが好ましい。
本発明の低分子量ポリスチレンは、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５〜４．５であるのが好ましく、３．０〜４．０であるのがより好ましい。このような範囲のポリスチレンは入手が容易であり、臭素化した後の耐熱性も保持される。
このような低分子量ポリスチレンは、例えば、三洋化成工業株式会社のレジットＳ−９４など、供給業者からの市販品として容易に入手可能である。【００１１】
本発明において、臭素化反応のためのポリスチレンの原料である、高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンの含有量は、使用する全ポリスチレン、つまり臭素化する前のポリスチレンの総量に対して、高分子量ポリスチレンが９９〜７０重量％であり、低分子量ポリスチレンが１〜３０重量％である。このような範囲とすることで、耐熱性を維持したままで、流動性に優れた臭素化ポリスチレン組成物が得られる。低分子量ポリスチレンの含有量が３０重量％を超えると耐熱性が著しく低下し、１重量％未満では流動性を改善することができない。特に、さらに流動性が改善されることから、高分子量ポリスチレンが８０〜９５重量％であり、低分子量ポリスチレンが５〜２０重量％であるのが好ましく、高分子量ポリスチレンが８０〜８５重量％であり、低分子量ポリスチレンが１５〜２０重量％であるのがさらに好ましい。【００１２】
本発明は、かかる臭素化ポリスチレン組成物の安価で容易な製造方法を提供する。
本発明の臭素化ポリスチレン組成物は、高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンを予め所定の割合で混合した後、臭素化する方法によって得られるか、あるいは、高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンをそれぞれ別々に臭素化した後、所定の割合で混合することによって得られる。いずれの方法によっても構わないが、高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンを予め所定の割合で混合した後、臭素化する方法は、臭素化を一工程で済ませることができるため、工業的観点からより好ましい。【００１３】
本発明において、高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンを予め所定の割合で混合した後、臭素化する方法によって得られる、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法は、下記工程（ａ１）〜（ｂ１）：
（ａ１）重量平均分子量１万〜７万のポリスチレン１〜３０重量％及び重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレン７０〜９９重量％を混合して、ポリスチレン混合物を得る工程、及び
（ｂ１）工程（ａ１）で得られたポリスチレン混合物を、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化する工程
を含む。【００１４】
工程（ａ１）は、原料である高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンの混合物を得る工程である。
重量平均分子量１万〜７万のポリスチレン、すなわち高分子量ポリスチレンは、好ましいものも含め、前記のとおりである。重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレン、すなわち低分子量ポリスチレンは、好ましいものも含め、前記のとおりである。
工程（ａ１）における、重量平均分子量１万〜７万のポリスチレン及び重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレン、すなわち高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンの含有量は、低分子量ポリスチレンが５〜２０重量％であり、高分子量ポリスチレンが８０〜９５重量％であるのが好ましく、低分子量ポリスチレンが１５〜２０重量％であり、高分子量ポリスチレンが８０〜８５重量％であるのがさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱性を維持したまま流動性が改善された臭素化ポリスチレン組成物が得られる。【００１５】
原料ポリスチレンの混合方法としては、公知の方法であれば特に限定されない。均一に混合できるため、反応溶媒中であらかじめ溶解／混合しておくことが好ましい。
反応溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及びモノクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素；臭化メチレン、及びエチレンジブロミドなどの臭素化炭化水素が挙げられ、塩化メチレンがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。
反応溶媒の使用量は、全ポリスチレン（高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレン）に対して１００〜１，０００重量％が好ましく、３５０〜７５０重量％がより好ましい。【００１６】
工程（ｂ１）は、ポリスチレン混合物の臭素化反応のための工程である。これにより、本発明の臭素化ポリスチレン組成物が得られる。
本発明の臭素化反応は、触媒及び臭素化剤の存在下で行うことができる。
触媒としては、一般的なルイス酸触媒や酸化アンチモン触媒を用いることができる。系中の水分が反応に影響しない点から、酸化アンチモン触媒、例えば三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、及び五酸化二アンチモンが好ましい。これらの触媒は、単独で、又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
触媒の使用量は、臭素化反応に使用される全ポリスチレンのスチレン単位に対して１〜３０モル％、好ましくは３〜１０モル％である。【００１７】
臭素化剤としては、具体的には、臭素（Ｂｒ２）、塩化臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、及び臭化スルフリルなどが挙げられる。ポリスチレンに対する反応性の観点から、塩化臭素が好ましい。臭素化剤の使用量は、所望の臭素化ポリスチレンの臭素含量により適宜調整できるが、臭素化反応に使用される全ポリスチレンのスチレン単位に対して１００〜３５０モル％が好ましい。得られる臭素化ポリスチレンが十分な難燃効果を発揮するためには臭素含量が６０重量％以上であることが望ましい点を考慮して、臭素化剤の使用量は、使用される全ポリスチレンのスチレン単位に対して２００〜３５０モル％がさらに好ましい。【００１８】
本発明の臭素化反応には、溶媒を用いてもよい。溶媒は、好ましいものを含め工程（ａ１）において反応溶媒として例示されたものが挙げられる。溶媒の使用量は、工程（ａ１）で使用した反応溶媒と工程（ｂ１）で用いられる溶媒の合計量が、臭素化工程に使用される全ポリスチレン（高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレン）に対して１００〜１，０００重量％となるのが好ましく、３５０〜７５０重量％となるのがより好ましい。【００１９】
臭素化のための反応温度は、選択する溶媒の種類により異なることができる。得られる臭素化ポリスチレン組成物の色相の点から、−１０〜５０℃の範囲が好ましく、−１０〜３０℃の範囲がより好ましい。【００２０】
臭素化のための反応時間は、選択する溶媒または触媒の種類や量により異なることができ、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。【００２１】
臭素化反応の終了後に、過剰の臭素化剤をヒドラジン等の一般的な還元剤を用いて還元し、さらに水洗した後、得られた臭素化ポリスチレン溶液から反応溶媒を濃縮留去するか、又は臭素化ポリスチレン溶液をメタノールなどの貧溶媒中に加えることにより、臭素化ポリスチレン組成物の固体又は粉体を得ることができる。【００２２】
本発明において、高分子量ポリスチレン及び低分子量ポリスチレンをそれぞれ別々に臭素化した後、所定の割合で混合することによって得られる、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法は、具体的には、下記工程（ａ２）〜（ｃ２）：
（ａ２）重量平均分子量１万〜７万のポリスチレンを、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化して、高分子量臭素化ポリスチレンを得る工程、
（ｂ２）重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレンを、触媒及び臭素化剤の存在下で臭素化して、低分子量臭素化ポリスチレンを得る工程、及び
（ｃ２）工程（ａ２）で得られた高分子量臭素化ポリスチレン７０〜９９重量％及び工程（ｂ２）で得られた低分子量臭素化ポリスチレン１〜３０重量％を混合する工程
を含む、臭素化ポリスチレン組成物の製造方法である。【００２３】
工程（ａ２）及び工程（ｂ２）は、それぞれ別々に行ってよい。すなわち、高分子量ポリスチレンを臭素化した後で、低分子量ポリスチレンを臭素化してもよく、低分子量ポリスチレンを臭素化した後で、低分子量ポリスチレンを臭素化してもよい。
工程（ａ２）及び工程（ｂ２）における、重量平均分子量１万〜７万のポリスチレン（高分子量ポリスチレン）、重量平均分子量５００〜５，０００のポリスチレン（低分子量ポリスチレン）は、好ましいものを含め工程（ａ１）において記載されたとおりであり、臭素化反応のための条件は、好ましいものを含め工程（ｂ１）において記載されたとおりである。【００２４】
工程（ｃ２）において、高分子量臭素化ポリスチレンは、重量平均分子量が１５，０００〜９０，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０であるのが好ましい。また、工程（ｃ２）において、低分子量臭素化ポリスチレンは、重量平均分子量が６００〜７，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０〜４．０であるのが好ましい。【００２５】
工程（ｃ２）における、高分子量臭素化ポリスチレン及び低分子量臭素化ポリスチレンの混合方法は、公知の方法であれば特に限定されない。
高分子量臭素化ポリスチレン及び低分子量臭素化ポリスチレンの含有量は、高分子量臭素化ポリスチレンが７０〜９９重量％、及び低分子量臭素化ポリスチレンが１〜３０重量％であり、高分子量臭素化ポリスチレンが８０〜９５重量％、及び低分子量臭素化ポリスチレンが５〜２０重量％であるのが好ましく、高分子量臭素化ポリスチレンが８０〜８５重量％、及び低分子量臭素化ポリスチレンが１５〜２０重量％であるのがより好ましい。このような範囲とすることで、流動性が改善された臭素化ポリスチレン組成物が得られる。【００２６】
本発明の臭素化ポリスチレン組成物は、耐熱性を維持しながらも流動性が改善された臭素化ポリスチレン組成物である。よって、本発明の臭素化ポリスチレン組成物は、ポリスチレン、ABS、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリエステル等の各種エンジニアリングプラスチック用難燃剤として有用である。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の様態を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。【００２８】
実施例及び比較例で得られた臭素化ポリスチレンの分子量、臭素含量、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び加熱減量の測定方法は以下の通りである。
重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフ法により測定した。予め、東ソー製標準ポリスチレンを用い、分子量約１２０万までの検量線を作成し、次に試料０．０１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、その１０μｌを東ソー製ＣＣＰＭシステムに注入し、得られたクロマトグラフによりデータ処理装置を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計算した。分析条件は以下の通りである。カラム（東ソー製ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ×１、Ｇ３０００Ｈｘｌ×１、Ｇ２０００Ｈｘｌ×２４本連結）、移動相（テトラヒドロフラン）、流速（１．０ｍｌ／ｍｉｎ．）、カラム温度（４０℃）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）。
臭素含量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２９９（フラスコ燃焼法）に準じる方法で測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、２４０℃、２．１６ｋｇ荷重、又は２５０℃、１．２ｋｇ荷重で測定した。
加熱減量：試料５．０ｇを正確に秤量し、アルミ皿に入れ、２７０℃に温調された熱風乾燥機（いすゞ製作所社製；ＥＰＰＨ−２１０Ｓ）中、０．５時間処理した。乾燥機投入前の重量に対する処理後の減量分を加熱減量（重量％）とした。【００２９】
合成例１
攪拌装置、コンデンサー、温度計及び塩素導入管を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、塩化メチレン４５０ｍｌ及び臭素６１７．８ｇを加えて攪拌し、内温５℃以下まで冷却した。次いで、塩素導入管より１．０ｇ／ｍｉｎ．の速度で塩素を導入し、４．８時間かけて合計２８８．５ｇの塩素を加え、１４９７．３ｇの塩化臭素／塩化メチレン溶液を得た。塩素導入中の反応温度は０〜５℃であった。【００３０】
実施例１
攪拌装置、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた３Ｌのガラス製四つ口フラスコに、塩化メチレン８４０ｍｌ、ポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））２８５．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））１５．０ｇを加え、溶解／混合した後、三酸化二アンチモン３３．２ｇを加え、反応温度１０〜２５℃にて、合成例１で得られた塩化臭素／塩化メチレン溶液１４９７．３ｇを滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を２０〜３０℃に保持してさらに１時間反応させた。水９００ｍｌを追加し反応を終了させた後、２０％ヒドラジン４０ｇを用いて過剰の塩化臭素を還元した。得られた反応液を静置後、有機層を分液し、９００ｍｌの水を加えて洗浄した。洗浄後の有機層はメタノール６Ｌ中に滴下して結晶を析出させた。この結晶を濾過乾燥することで、臭素化ポリスチレンの粉体８５９．６ｇを得た。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表１に示す。【００３１】
実施例２
用いるポリスチレンをポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））２７０．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））３０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表１に示す。【００３２】
実施例３
用いるポリスチレンをポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））２５５．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））４５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表１に示す。【００３３】
実施例４
用いるポリスチレンをポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））２４０．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））６０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表１に示す。【００３４】
実施例５
用いるポリスチレンをポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））２１０．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））９０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表１に示す。【００３５】
比較例１
用いるポリスチレンをポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））３００．０ｇのみに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレン（高分子量Ｂｒ−ＰＳ）の分析結果を表１に示す。【００３６】
比較例２
用いるポリスチレンをポリスチレン（アルドリッチ社製ポリスチレン、重量平均分子量：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８（高分子量ＰＳ））１８０．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））１２０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表１に示す。【００３７】
実施例６
比較例１で得られた臭素化ポリスチレン（高分子量Ｂｒ−ＰＳ）と、用いるポリスチレンをポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））３００．０ｇのみに変更した以外は実施例１と同様の操作を行って得られた臭素化ポリスチレン（低分子量Ｂｒ−ＰＳ、臭素含量：６６．８％、重量平均分子量：３，８８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４４）とを、重量比で９０：１０となるように混合した。得られた混合物の分析結果を表２に示す。【００３８】
実施例７
高分子量Ｂｒ−ＰＳと低分子量Ｂｒ−ＰＳとの混合比を重量比で８５：１５に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、臭素化ポリスチレンの混合物を得た。得られた混合物の分析結果を表２に示す。【００３９】
実施例８
高分子量Ｂｒ−ＰＳと低分子量Ｂｒ−ＰＳの混合比を、重量比で８０：２０に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、臭素化ポリスチレンの混合物を得た。得られた混合物の分析結果を表２に示す。【００４０】
実施例９
用いるポリスチレンをポリスチレン（ＤＩＣ社製エラスチレン２００、重量平均分子量：５９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０（高分子量ＰＳ））２７６．０ｇ及びポリスチレン（三洋化成工業社製レジットＳ−９４、重量平均分子量：２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１（低分子量ＰＳ））２４．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表３に示す。【００４１】
比較例３
用いるポリスチレンをポリスチレン（ＤＩＣ社製エラスチレン２００、重量平均分子量：５９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０（高分子量ＰＳ））３００．０ｇのみに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた臭素化ポリスチレンの分析結果を表３に示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の臭素化ポリスチレンは、優れた流動性及び耐熱性を有する。よって、本発明の臭素化ポリスチレン組成物は、各種エンジニアリングプラスチック用難燃剤として有用である。また、本発明の製造方法によれば、優れた流動性及び耐熱性を有する臭素化ポリスチレン組成物を安価で工業的に利用可能な方法で提供することが可能となる。
【国際調査報告】
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