(57)【要約】【課題】極めて高い凝集力を有し、凝集体となっている微細炭素繊維を、有機溶媒中において均一に分散・解繊させ、かつ安定な分散状態の微細炭素繊維分散液を提供する。【解決手段】有機溶媒中に微細炭素繊維が分散された微細炭素繊維分散液において、下記一般式（１）で表される高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさは５μｍ以下であることを特徴とする。【化１】2012036172.tif 000026【選択図】なし
2012036172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に微細炭素繊維が分散された微細炭素繊維分散液において、
下記一般式（１）：
【化１】
2012036172.tif 000019
式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜
３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基
、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、
アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が
１〜３０のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、ア
リールオキシ基または複素環基を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、主鎖の炭素数を示す
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値が平均して４００〜６０００である
ことを条件として、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足する数である、
で表される重合体からなる高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする微細炭素繊維分散液。
【請求項２】
前記高分子分散剤を、微細炭素繊維１００質量部当り１〜２００質量部の量で含有している請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、下記一般式（２）：
【化２】
2012036172.tif 000020
式中、
Ｒ５〜Ｒ７及びｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりである、
で表される請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項４】
前記高分子分散剤が、下記一般式（３）：
【化３】
2012036172.tif 000021
式中、
Ｒ８は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表し、
Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニ
ル基、アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル
基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、一般式（１）で示した通りである、
で表される請求項３に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項５】
さらに、アニオン性界面活性剤またはノニオン性の界面活性剤を含有している請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤として、下記一般式（４）：
【化４】
2012036172.tif 000022
式中、
Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウ
ムイオンであり、
Ｂは、平均して１〜１００の数であり、
Ｃは、１〜３の数である、
で表される化合物を含有している請求項５に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項７】
前記ノニオン性界面活性剤として、下記一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）の何れかで表される化合物を含有している請求項５に記載の微細炭素繊維分散液；
【化５】
2012036172.tif 000023
【化６】
2012036172.tif 000024
【化７】
2012036172.tif 000025
前記一般式（５）〜（７）において、
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が
１〜３０のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−
フェニル−エチル基またはベンジル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４
の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄは、平均して１〜１００の数であり、
Ｅは、平均して１〜１００の数であり、
Ｆは、１〜３の数であり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜
３０のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェ
ニル−エチル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素
原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０の数である。
【請求項８】
前記微細炭素繊維が、０．５〜２００ｎｍの平均外径を有するものである請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項９】
０．２〜１００Ｐａ・ｓ（２０℃）の粘度を有する請求項１記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１０】
リチウムイオン電池電極の形成に使用される請求項９に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１１】
負極又は正極用電極活物質が添加されている請求項１０に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１２】
前記負極用電極活物質が、炭素系活物質、シリコン系活物質及びチタン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１３】
前記正極用電極活物質が、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体からから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１４】
微細炭素分散液に負極又は正極用電極活物質が添加されており、０．２〜１００Ｐａ・ｓ（２０℃）の粘度を有するリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項１５】
前記負極用電極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン系活物質及びチタン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項１６】
前記正極用電極活物質が、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体からから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項１７】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペーストを塗布して得られるリチウムイオン電池用電極導電膜。
【請求項１８】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペーストを金属薄膜に塗布して得られるリチウムイオン電池用導電膜。
【請求項１９】
請求項１７に記載のリチウムイオン電池用電極導電膜を用いて得られるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に微細炭素繊維が良好に分散・解繊され、かつ該分散・解繊状態が安定に維持されている微細炭素繊維分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
約２０年前に存在が確認された微細炭素繊維は、直径１μｍ以下のチューブ状材料であり、理想的な微細炭素繊維では、炭素原子の６員環網目構造からなるシート（カーボンシート）が形成している管が、チューブ軸に対して平行となっているもので、さらに、この管が二層または多層のカーボンシートにより形成されているものもある。
このような微細炭素繊維は、炭素原子からなる６員環網目構造の数や、チューブの太さによってさまざまな性質を有し、その性質を利用して、様々な応用が期待されている。例えば、化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導特性、構造特性等の物性を利用して、静電気防止部品、二次電池電極材料、強化樹脂複合材料、電波吸収材料、電熱変換材料、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、透明導電膜、熱電変換素子材料、キャパシタ電極、水素貯蔵材、電気配線、放熱材料、太陽電池材料および触媒担持材料への微細炭素繊維の応用が期待されている。【０００３】
微細炭素繊維が応用された静電気防止部品としては、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に微細炭素繊維を添加したトレー、キャリアテープ等が知られている。これらは、半導体部品・製品を運搬、輸送する際に発生する静電気を防止するために使用される。即ち、微細炭素繊維は、従来用いられているカーボンブラックのような球状カーボン材料と比べ、高い導電性を示し、かつ形状が繊維状であるため、少量で静電気の発生を防止でき、かつマトリックス樹脂からの脱落が少ないという利点を有しており、静電気防止用として広く用いられている。【０００４】
二次電池電極材料の分野では、電極膜の添加剤として微細炭素繊維の使用が提案されている。
例えば、負極活物質である黒鉛に微細炭素繊維を混合することで、導電補助効果およびリサイクル特性が高められることが確認されており、携帯電話、パソコン等に用いられるリチウムイオン電池の電極膜の添加剤として、微細炭素繊維は既に採用されている。
上記のような観点から、ハイブリッドカーおよび電気自動車に用いる高出力、高容量の二次電池の正極膜用添加剤として、正極用活物質であるコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等と微細炭素繊維を混合することで、導電補助効果および正極膜の強度向上、高密度化、電極液の浸透性向上等が期待されており、その研究が進んでいる。【０００５】
強化樹脂複合材料の分野では、カーボンとガラスファイバーとの混合物と共に、微細炭素繊維を樹脂に添加して、さらに剛性を高める検討がなされている。また、カーボン、ガラスクロスまたはマットを用いたＦＲＰ成型物に微細炭素繊維を添加することで表面の特性向上、力学特性向上を目的とした検討がされている。さらに、合成繊維中に微細炭素繊維を添加して繊維の強度を向上させる検討などが盛んに行われている。【０００６】
電子デバイス製造の分野では、インクジェット方式による集積回路（ＬＳＩ、超ＬＳＩ等）の微細配線の作製、スクリーン印刷や吹き付け方式による均質な電界放出陰極源の製造に微細炭素繊維を適用することが検討されており、さらにフラットパネルディスプレイや導電性セラミックスへの応用も研究されており、微細炭素繊維は、金属配線に比べて導電容量が大きいことから、パワーデバイス等への展開も期待されている。【０００７】
導電性材料製造分野では、圧縮、注型、射出、押出または延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いてミクロンオーダーの帯電防止膜、制電膜または静電塗装用導電性プライマー膜の作製、吹き付け方式、スピンコーターまたはバーコーター方式によるサブミクロンオーダーの半透明または透明導電性薄膜作製などについて、微細炭素繊維の適用が盛んに研究されている。【０００８】
以上のように、微細炭素繊維は、電気的、機能的、機械的および複合的効果を併せ持つ材料として様々な用途への適用が検討されているが、添加効果を最大限に引き出すためには、微細炭素繊維が、水、有機溶媒、樹脂溶液、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの分散媒体に均一に分散していることが必須となる。【０００９】
しかしながら、微細炭素繊維は、直径１μｍ以下のチューブ状繊維が絡み合って凝集体を形成するか或いはネットワーク構造を有している状態で存在しており、そのままの形態で市販されている。また、このような凝集体或いはネットワーク構造を更に集合させて、嵩比重を高めて市販されることもある。そのため、このような微細炭素繊維の凝集体或いはネットワーク構造を一本一本の繊維に解繊させ、或いは数ｎｍ〜数十ｎｍサイズの小さな凝集体の状態にまで解繊させるのは非常に困難である。
また、一本一本に解繊された微細炭素繊維同士或いは数ｎｍ〜数十ｎｍの凝集体同士間には、非常に強い凝集力（ファンデルワールス力）が作用している。そのため、水、有機溶媒、樹脂溶液、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの分散媒体中に、一本一本に解繊されている微細炭素繊維或いはその凝集体を、そのままの形態を維持させながら分散させることは極めて困難である。即ち、いったん解繊された微細炭素繊維やその凝集体同士でも、容易に再凝集してしまうからである。
このように、微細炭素繊維同士が溶媒中に十分に分散され、かつ凝集することなく、その分散状態が安定した微細炭素繊維の分散液を得ることが難しいのが現状である。【００１０】
上述した微細炭素繊維の分散性の問題を解決するために、これまで、以下のような種々の提案がなされている。【００１１】
特許文献１には、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と環式有機化合物とを５〜１２０ｓ−１の振動数で振動粉砕処理してＣＮＴ混合物を得、次いで、ＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、ＣＮＴを含む分散液を得る方法が開示されている。この方法において、環式有機化合物としては有機溶媒に可溶性の化合物、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネート及びポリチオフェンが使用される。【００１２】
特許文献２には、炭素材料を、塩基性高分子分散剤が添加されている炭化水素系溶媒中に分散させ、この溶媒中に陽極を浸漬して電圧を印加することにより、該陽極表面上に炭素材料薄膜を形成せしめることが開示されている。塩基性高分子分散剤としては、ポリエステル酸アマイドアミン塩が用いられている。【００１３】
特許文献３には、ＣＮＴ、アミド系極性有機溶媒およびポリビニルピロリドンからなるＣＮＴ分散溶液が開示されている。アミド系極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている。【００１４】
特許文献４では、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中で炭素繊維を分散させる際に、下記一般式で表される化合物を炭素繊維用分散剤として添加して分散性を高め、調製した炭素繊維分散液が開示されている。
【化１】
2012036172.tif 000003
特許文献４の表１には、上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はプロピル基或いは水素原子であり、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７はアセチル基であり、ｘとしては７５〜８０の値、ｙとしては１６〜２０の値、ｚとしては０〜２の値であることが記載されている。【００１５】
特許文献５には、複数のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、隣り合うＣＮＴに付着した両性分子同士が、電気的に引き合うことにより、複数のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴを孤立分散させてＣＮＴ分散ペーストを製造することが開示されている。【００１６】
特許文献６には、二種類のアニオン性界面活性剤（Ａ）及び（Ｃ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含有する水溶液中で、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液が開示されている。【００１７】
特許文献１〜３においては、極性有機溶媒にはアニオン性界面活性剤を用い、非極性有機溶媒にはノニオン性界面活性剤を用いることにより、良好な炭素繊維分散液が調製されているが、有機溶媒の種類によって異なる分散剤を使用しなければならない。即ち、極性有機溶媒に炭素繊維を分散させる場合と非極性有機溶媒に炭素繊維を分散させる場合では、異なる分散剤（アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤）を使用しなければならない。【００１８】
特許文献４に開示されている炭素繊維を有機溶媒中に分散させる方法は、樹脂溶液の粘度を利用したものであり、分散液の適用範囲が限定される。また、粘性溶液中での分散となるため、あるレベル以上に分散度合いを高めようとしても、該粘性が阻害要因となり、最終的に得られる炭素繊維の凝集体サイズはせいぜい２０μｍ程度であり、凝集体の大きさがそれ以下になる程度まで分散させることが難しく、更に、分散液の長期の安定性にも問題があった。更には、有機溶媒に可溶な樹脂を使用しなければならないという問題もある。【００１９】
一方で、特許文献５および６に記載の微細炭素繊維水分散液は、良好な分散状態を示しており且つ完成度が高いため、様々な用途に適用され始めているが、溶媒が水であるため、水分の影響で性能が低下してしまうような分散液には使用することができない。また、有機溶媒に適用することもできない。【００２０】
このように、微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させる様々な試みがなされているが、必ずしも十分な効果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＷＯ２００７／００４６５２
【特許文献２】特開２００６−６３４３６
【特許文献３】特開２００５−１６２８７７
【特許文献４】特開２００８−２４８４１２
【特許文献５】特開２００７−３９６２３
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０４１７５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、極めて高い凝集力を有し、凝集体となっている微細炭素繊維が、有機溶媒中において均一に分散・解繊されて凝集体のサイズが小さく抑制されており、かつ分散状態が安定に保持されている微細炭素繊維分散液を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため、発明者らは鋭意検討した結果、有機溶媒中において微細炭素繊維の凝集体を解繊し、均一に分散させるために、下記一般式（１）で表される化学構造を有する重合体が優れた微細炭素繊維用分散剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２４】
本発明によれば、有機溶媒中に微細炭素繊維が分散された微細炭素繊維分散液において、下記一般式（１）：
【化２】
2012036172.tif 000004
式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アリール基、アリールオ
キシ基または複素環基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６とは互
いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ７は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、アリールオキシ基ま
たは複素環基を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、主鎖の炭素数を示す
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値が平均して４００〜６０００であることを
条件として、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足する数である、
で表される重合体からなる高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする微細炭素繊維分散液が提供される。【００２５】
本発明においては、
（１）前記高分子分散剤を、微細炭素繊維１００質量部当り１〜２００質量部の量で含有していること、
（２）前記高分子分散剤が、下記一般式（２）：
【化３】
2012036172.tif 000005
式中、
Ｒ５〜Ｒ７及びｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりである、
で表されること、
（３）前記高分子分散剤が、下記一般式（３）：
【化４】
2012036172.tif 000006
式中、
Ｒ８は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、
Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニル基、
アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、一般式（１）で示した通りである、
で表されること、
（４）さらに、アニオン性界面活性剤またはノニオン性の界面活性剤を含有していること、
（５）前記アニオン性界面活性剤として、下記一般式（４）：
【化５】
2012036172.tif 000007
式中、
Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオ
ンであり、
Ｂは、平均して１〜１００の数であり、
Ｃは、１〜３の数である、
で表される化合物を含有していること、
（６）前記ノニオン性界面活性剤として、下記一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）の何れかで表される化合物を含有していること、
【化６】
2012036172.tif 000008
【化７】
2012036172.tif 000009
【化８】
2012036172.tif 000010
前記一般式（５）〜（７）において、
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄは、平均して１〜１００の数であり、
Ｅは、平均して１〜１００の数であり、
Ｆは、１〜３の数であり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０の数である。
（７）前記微細炭素繊維が、０．５〜２００ｎｍの平均外径を有するものであること、
が好ましい。【００２６】
また、本発明の微細炭素繊維分散液は、用途に応じては、例えば粘度が０．２〜１００Ｐａ・ｓ（２０℃）と高いペーストとして使用される。
例えば上記のような高粘性微細炭素繊維分散液（ペースト）は、リチウムイオン電池電極用ペーストとして使用することができる。
このようなリチウムイオン電池電極用ペーストは、
（８）負極又は正極用電極活物質が添加されていること、
（９）前記負極用電極活物質が、炭素系活物質、シリコン系活物質及びチタン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも一種であること、
（１０）前記正極用電極活物質が、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体からから成る群より選択された少なくとも一種であること、
が好ましい。
上記のリチウムイオン電池電極用ペーストを金属薄膜に塗布することにより、リチウムイオン電池用電極導電膜が得られ、この電極導電膜を用いてリチウムイオン電池が形成される。【００２７】
尚、本発明において、微細炭素繊維の凝集体のサイズは、グラインド・メーター（粒度ゲージ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２１０に準拠して測定したものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させるための分散剤として一般式（１）で表わされる重合体を用いている点に顕著な特徴を有する。
係る重合体（高分子分散剤）は、一般式（１）から理解されるように、アセタール骨格を有する構造単位と水酸基を有する構造単位とを主鎖中に有している。このような構造単位のうち、アセタール骨格を有する構造単位は有機溶媒に対する親和性が高く、水酸基を有する構造単位は微細炭素繊維に対する親和性が高い。即ち、このような構造単位が他の構造単位（基Ｒ７を有する構造単位）とともに、一定の長さの主鎖（炭素数が平均して４００〜６０００）中に一定のバランスで組み込まれている。この結果、本発明の微細炭素繊維分散液においては、上記分散剤が微細炭素繊維の表面に選択的に付着した状態で有機溶媒中に分散し、機械的な分散処理によって微細炭素繊維の凝集体を容易に解繊・分散させ、その凝集体サイズを５μｍ以下の微細なサイズにまで小さくし、かつ有機溶媒中に微細炭素繊維が均一に分散した状態を安定に維持することができる。【００２９】
このような本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維が小さいサイズで安定に分散されているため、これを利用して種々の用途に適用して微細炭素繊維の優れた特性を発揮させることができる。例えば、この分散液、或いはこの分散液に有機または無機の顔料、或いはバインダー用もしくは希釈用の樹脂を添加混合したものは、導電性塗膜を形成するための塗料用添加剤或いは塗膜形成用の塗布液として使用することができる。さらに、この分散液に電極活物質を添加混合したものは、リチウムイオン電池等の電極膜形成材料として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図２】実施例１の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３】実施例２の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図４】実施例２の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図５】実施例３の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図６】実施例３の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図７】実施例４の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図８】実施例４の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図９】実施例５の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図１０】実施例５の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図１１】実施例６の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図１２】実施例６の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図１３】実施例７の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図１４】実施例７の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図１５】実施例８の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図１６】実施例８の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図１７】実施例９の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図１８】実施例９の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図１９】実施例１０の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図２０】実施例１０の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図２１】実施例１１の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図２２】実施例１１の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図２３】実施例１２の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図２４】実施例１２の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図２５】実施例１３の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図２６】実施例１３の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図２７】比較例１の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図２８】比較例１の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図２９】比較例２の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図３０】比較例２の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３１】比較例３の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図３２】比較例３の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３３】比較例４の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図３４】比較例４の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３５】比較例５の分散状態を示す実体顕微鏡写真（２．８倍）
【図３６】比較例５の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３７】実施例２の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３８】実施例２の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図３９】実施例４の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４０】実施例４の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４１】実施例８の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４２】実施例８の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４３】実施例１０の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４４】実施例１０の４ヶ月放置後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４５】実施例４に樹脂成分を添加した後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４６】実施例６に樹脂成分を添加した後の分散状態を示す光学顕微鏡写真（３５倍）
【図４７】実施例１４の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図４８】実施例１４の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図４９】実施例１４の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図５０】実施例１５の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図５１】実施例１５の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図５２】実施例１５の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図５３】実施例１６の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図５４】実施例１６の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図５５】実施例１６の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図５６】実施例１７の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図５７】実施例１７の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図５８】実施例１７の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図５９】実施例１８の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図６０】実施例１８の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図６１】実施例１８の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図６２】実施例１９の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図６３】実施例１９の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図６４】実施例１９の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図６５】実施例２０の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図６６】実施例２０の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図６７】実施例２０の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図６８】実施例２１の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図６９】実施例２１の分散状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）
【図７０】実施例２１の分散状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）
【図７１】比較例６の分散状態を示す実体顕微鏡写真（１０００倍）
【図７２】比較例６の分散状態を示す光学顕微鏡写真（５０００倍）
【図７３】比較例６の分散状態を示す実体顕微鏡写真（１００００倍）
【図７４】比較例７の分散状態を示す光学顕微鏡写真（１０００倍）
【図７５】比較例７の分散状態を示す実体顕微鏡写真（５０００倍）
【図７６】比較例７の分散状態を示す光学顕微鏡写真（１００００倍）
【図７７】比較例８の分散状態を示す実体顕微鏡写真（１０００倍）
【図７８】比較例８の分散状態を示す光学顕微鏡写真（５０００倍）
【図７９】比較例８の分散状態を示す実体顕微鏡写真（１００００倍）
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の微細炭素繊維分散液は、分散液中の微細炭素繊維の凝集体サイズが５μｍ以下であり、有機溶媒中に微細炭素繊維とともに高分子分散剤を添加することにより得られる。また、この分散液には、分散性を高めるための分散助剤として界面活性剤が配合されていてもよく、さらに、用途に応じて種々の添加剤が配合されていてもよい。
【００３２】
＜高分子分散剤＞
本発明の微細炭素繊維分散液に添加する高分子分散剤は、下記一般式（１）で示すように、アセタール骨格を有する構造単位、水酸基を有する構造単位及びＲ７基を有する構造単位を、それぞれｘ、ｙ及びｚの数（何れもゼロではない）で含む主鎖構造を有する重合体からなる。
【化９】
2012036172.tif 000011
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表す。
上記の各基は、それぞれ置換基を有していてもよく、例えば、上記のアミノ基はモノ置換アミノ基或いはジ置換アミノ基であってもよい。
【００３４】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。また、上記の基も置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ７は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表す。
上記各基は、それぞれ置換基を有していてもよく、例えば、上記のアミノ基はモノ置換アミノ基或いはジ置換アミノ基であってもよい。
【００３６】
上記一般式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値、即ち、主鎖の炭素数は平均して４００〜６０００である。更に、ｘ、ｙ及びｚは、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足していることが必要である。
即ち、上記のような長さの主鎖中に前述した各構造単位が上記式で規定されるバランスで存在していることにより、係る重合体は微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させるための分散剤として効果的に機能するのである。
【００３７】
また、上記一般式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ４は何れも水素原子であることが好ましい。具体的には、本発明においては、下記一般式（２）で表わされる重合体を高分子分散剤として用いることが好ましい。
【化１０】
2012036172.tif 000012
上記一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ７及びｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりである。
【００３８】
更に、上記一般式（２）の中でも下記一般式（３）で表わされる重合体が高分子分散剤として最も好適に使用される。
【化１１】
2012036172.tif 000013
上記一般式（３）において、ｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりであり、Ｒ８は、一般式（１）或いは（２）における基Ｒ５（或いはＲ６）と同じである。
また、Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル基である。これらの基は置換基を有してもよい。
【００３９】
上記一般式（１）〜（３）で表わされる重合体は、例えば、ポリ酢酸ビニル（或いはポリエチレン酢酸ビニルなどの共重合体）をケン化して得られるポリビニルアルコール（或いはポリエチレンビニルアルコールなどの共重合体）をアルデヒド又はケトン等と反応させて得ることができる。即ち、一般式（１）における基Ｒ７が結合している構造単位は、酢酸ビニル単位をケン化してビニルアルコール単位に転換する際の未ケン化物単位或いはポリ酢酸ビニルにビニルへの共重合により導入された構造単位に由来する。
【００４０】
前記一般式（１）〜（３）において、ｘ値が大きくなるか、又は、Ｒ７或いはＯＲ９基がアセチル基の場合にｚ値が大きくなると、アセタール基或いはアセチル基が増えるため、非極性有機溶媒への溶解性が向上する。一方、ｙ値が大きくなると、水酸基が増えるため、主に極性有機溶媒への溶解性が向上する。通常、ｘ値が一定範囲の場合において、ｙ値が１０〜２５の範囲にある分散剤は、非極性有機溶媒への溶解性が向上し、ｙ値が２５〜４０の範囲にある上記分散剤は、極性有機溶媒への溶解性が向上する。
【００４１】
また、前記一般式（１）〜（３）のｘ、ｙ及びｚの値は、微細炭素繊維分散液の物性や該分散液の用途に応じて使用される種々の基材などに対する特性に関連している。例えば、ｘの値は、該分散液から形成される塗膜（固形分）の軟化性や耐水性、該分散液と他の成分との相溶性等に大きく寄与し、ｙの値は、該分散液から形成される塗膜の各種基材に対する接着性、該塗膜の親水性或いは熱硬化性樹脂との反応性に寄与する。また、ｚの値は、ガラス転移温度や、微細炭素繊維分散液の粘度に寄与する傾向にある。
【００４２】
更に、前記一般式（１）〜（３）で表される上記分散剤の化学構造の主鎖の平均炭素数（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は、４００〜６０００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは６００〜４０００の範囲である。該主鎖の平均炭素数が４００未満である場合は、微細炭素繊維の分散安定性が悪く、６０００を超えると、有機溶媒への溶解性が乏しくなる恐れがある。
【００４３】
本発明において、高分子分散剤として最も好適に使用される重合体、即ち、一般式（３）で表わされる重合体は、市販されている。
例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢ（Ｒ８＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）及び電気化学工業（株）製のデンカブチラール（Ｒ８＝ＣＨ３Ｈ７、Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）の商品名で市販されている中から下記の品種を好適に使用することができる。
積水化学工業（株）製エスレックＢ：
品種      （ｘ＋ｚ）／ｙ      主鎖の平均炭素数
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）
ＢＬ−１      ６４／３６        ５００〜７００
ＢＬ−２      ６４／３６        ７００〜９００
ＢＭ−１      ６６／３４      １１００〜１３００
ＢＭ−２      ６９／３１      １４００〜１６００
ＢＭ−５      ６６／３４      １５００〜１７００
ＢＬ−１Ｈ    ７０／３０        ５００〜７００
ＢＬ−２Ｈ    ７１／２９        ７００〜９００
ＢＬ−１０    ７２／２８        ４００〜６００
ＢＬ−５      ７９／２１        ９００〜１１００
ＢＬ−Ｓ      ７８／２２        ６００〜８００
ＢＭ−Ｓ      ７８／２２      １４００〜１６００
ＢＨ−Ａ      ７１／２９      ３３００〜３５００
ＢＨ−３      ６６／３４      ３３００〜３５００
ＢＸ−Ｌ      ６３／３７        ７００〜９００
ＢＸ−１      ６７／３３      ４０００〜４２００
ＢＸ−３      ６７／３３      ４９００〜５１００
ＢＸ−５      ６７／３３      ５２００〜５４００
ＫＳ−１      ７５／２５      １０００〜１２００
ＫＳ−１０    ７５／２５        ６００〜８００
ＫＳ−３      ７５／２５      ４３００〜４５００
ＫＳ−５      ７５／２５      ５２００〜５４００
【００４４】
電気化学工業（株）製デンカブチラール：
品種          （ｘ＋ｚ）／ｙ    主鎖の平均炭素数
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）
＃３０００−１      ８１／１９          １２００
＃３０００−２      ８１／１９          １４００
＃３０００−４      ８１／１９          １７００
＃３０００−ｋ      ８８／１２          １６００
＃４０００−２      ８１／１９          ２０００
＃５０００−Ａ      ８４／１６          ４０００
＃５０００−Ｄ      ８４／１６          ４０００
＃６０００−Ｃ      ８４／１６          ４８００
＃６０００−ＥＰ    ８７／１３          ４８００
＃６０００−ＣＳ    ８９／１１          ４８００
＃６０００−ＡＳ    ８８／１２          ４８００
【００４５】
本発明の微細炭素繊維分散液において、高分子分散剤の添加量は、微細炭素繊維１００質量部当たり１〜２００質量部、好ましくは４〜１５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部の範囲にあるのがよい。微細炭素繊維分散液中の高分子分散剤の添加量が、少なすぎると該高分子分散剤の分散機能を充分に活かすことができず、微細炭素繊維凝集体の大きさが５μｍ以下のサイズに抑制することが困難となる恐れがあり、また、有機溶媒中での微細炭素繊維の分散安定性が低下する傾向がある。更に、高分子分散剤を必要以上に多量に添加すると、微細炭素繊維に特有の特性（例えば導電性）が損なわれ、該分散液の用途が制限されてしまう。
【００４６】
＜微細炭素繊維＞
本発明において、微細炭素繊維としては、それ自体公知のものが使用される。例えば、単層、二層および多層の微細炭素繊維のいずれも、分散液の用途に応じて選択して使用することができる。多くの用途において、多層の微細炭素繊維を用いることが好ましい。
【００４７】
上記のようにして種々の方法で得られる単層、二層或いは多層の微細炭素繊維の平均外径は、一般に、０．５〜２００ｎｍであり、数ｃｍ程度の円相当径を有する凝集体の形で得られ、これを５０〜１００μｍ程度の円相当平均径の凝集体にまで解砕乃至粉砕し、これを前述した高分子分散剤を用いて有機溶媒に分散せしめて、本発明の分散液を調製する。
【００４８】
本発明の微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維の濃度は、後述する有機溶媒１００質量部当たり０．０１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であるのがよい。この微細炭素繊維の濃度が低すぎると、微細炭素繊維に特有の特性（例えば、導電性）を十分に発揮させることが困難となる。また、この微細炭素繊維の濃度が高すぎると、その分散状態を安定に維持することが困難となってしまう。
【００４９】
＜有機溶媒＞
上述した微細炭素繊維を分散させる有機溶媒としては、特に制限されず、それ自体公知の物を使用することができるが、一般的には、以下のものが好適に使用される。
アルコール系溶媒：
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリル
エーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、カービトール、ブチルカービトール、メトキシ
ブタノール
ケトン系溶媒：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン
エステル系溶媒：
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソル
ブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸メトキシブチル、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート
エーテル系溶媒：
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド
脂肪族炭化水素系溶媒：
ミネラルスピリット、脂環族炭化水素系溶媒はテレビン油、混合炭化水
素系溶媒はＨＡＷＳ、ソルベット１００、ソルベット１５０
芳香族炭化水素系溶媒：
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルベンゼン
ハロゲン化炭化水素系溶媒：
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモベンゼン、
フッ素化物類
シリコーンオイル系溶媒：
ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、
部分フェニル置  換ポリジメチルシロキサン
アミン系有機溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５０】
＜界面活性剤＞
本発明の微細炭素繊維分散液においては、分散助剤として界面活性剤を使用することができ、これにより、微細炭素繊維の分散状態をより安定に維持し、例えば、微細炭素繊維の再凝集を効果的に抑制し、かつ分散液中の微細炭素繊維凝集体の大きさを５μｍ以下のサイズに保持し続ける上で、このような界面活性剤の使用はより効果的である。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が好適である。
【００５１】
１．アニオン界面活性剤；
本発明の微細炭素繊維用分散液で使用されるアニオン界面活性剤として、以下のものを挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリカルボン酸塩およびその誘導体
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物およびその誘導体
ナフチルスルホン酸塩およびその誘導体
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩
アルキル硫酸エステル塩およびその誘導体
スルホコハク酸塩およびその誘導体
アマイドエーテルスルフェ−トおよびその誘導体
タウリン誘導体
スルコシン誘導体
アリールスルホン酸塩およびその誘導体
反応性界面活性剤
脂肪酸塩
アルケニルコハク酸塩およびその誘導体
ポリスチレンスルホン酸塩およびその誘導体
【００５２】
また、上記挙げられたアニオン性界面活性剤の中でも、以下のものが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリカルボン酸塩およびその誘導体
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物およびその誘導体
ナフチルスルホン酸塩およびその誘導体
【００５３】
更に、上記挙げられたアニオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体が最も好適である。
【００５４】
本発明において、アニオン界面活性剤として最も好適に使用されるポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体は、下記一般式（４）で表される。
【化１２】
2012036172.tif 000014
【００５５】
一般式（４）において、Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
また、Ｂは、エチレンオキシド（ＥＯ）基のモル数を示し、平均して１〜１００、好ましくは３〜５０、もっとも好ましくは４〜４０である。
さらに、Ｃは、フェニル基に結合している置換基の数を示し、１〜３の数である。
【００５６】
本発明において、アニオン界面活性剤として最も好適に使用されるポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体は、例えば下記の商品名で市販されている。
ホモゲノール（花王（株）製）：
Ｌ−１８
Ｌ−１８２０
ソルポール（東邦化学工業（株）製）：
Ｔ−１０ＳＰＧ  （Ｂ＝９、Ｃ＝３）
Ｔ−１５ＳＰＧ  （Ｂ＝１４、Ｃ＝３）
７２９０Ｐ      （Ｂ＝１４、Ｃ＝３）
Ｔ−２０ＳＰＧ  （Ｂ＝１９、Ｃ＝３）
７９５３        （Ｂ＝１４、Ｃ＝３）
７９１７Ｂ      （Ｂ＝１９、Ｃ＝３）
７９４８        （Ｂ＝３３、Ｃ＝３）
７５５６        （Ｂ＝１２、Ｃ＝２）
ハイテノール（第一工業薬品（株）製）：
ＮＦ−０８      （Ｂ＝８、Ｃ＝１〜３）
ＮＦ−０８２５  （Ｂ＝８、Ｃ＝１〜３）
ＮＦ−１３      （Ｂ＝１３、Ｃ＝１〜３）
ＮＦ−１７      （Ｂ＝２５、Ｃ＝１〜３）
【００５７】
２．ノニオン界面活性剤
本発明の微細炭素繊維用分散液で使用されるノニオン性界面活性剤としては、以下のものを挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体
ポリオキシアルキレン誘導体
アルキロールアマイド型
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
グリセリンエステル
Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
ソルビタン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
グリセリン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
ポリオキシエチレンアルキルアミン
アルキルアルカノールアミド
ポリエチレングリコール
【００５８】
上記挙げられたノニオン性界面活性剤の中で、以下のものを使用することが好ましい。
ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体
尚、上記のノニオン性界面活性剤においては、分子中のポリオキシエチレン鎖が長いことが好ましい。
【００５９】
本発明において、ノニオン系界面活性剤として特に好適なポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体としては、下記一般式（５）及び（６）で表わされるものを例示することができ、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体としては、下記一般式（７）で表わされるものを挙げることができる。
【００６０】
ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体；
【化１３】
2012036172.tif 000015
【化１４】
2012036172.tif 000016
前記一般式（５）及び（６）において、
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄ及びＥは、それぞれ平均して１〜１００の数であり、３〜５０、
より好ましくは４〜４０である。
Ｆは、１〜３の数である。
【００６１】
上記一般式（５）或いは（６）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体は、例えば下記商品名で市販されている。
ソルポール（東邦化学工業（株）製）：
Ｔ−１０    （Ｆ＝３、Ｅ＝９）
Ｔ−１５    （Ｆ＝３、Ｅ＝１４）
Ｔ−２０    （Ｆ＝３、Ｅ＝１９）
Ｔ−２６    （Ｆ＝３、Ｅ＝２４）
Ｔ−３２    （Ｆ＝３、Ｅ＝３０）
Ｔ−１８Ｄ  （Ｆ＝２、Ｅ＝１２）
エマルゲン（花王（株）製）：
Ａ−６０    （Ｆ＝２、Ｅ＝１５）
Ａ−９０    （Ｆ＝２、Ｅ＝２０）
Ａ−５００  （Ｆ＝２、Ｅ＝５０）
Ｂ−６６    （Ｆ＝３）
ノイゲン（第一工業製薬（株）製）：
ＥＡ−８７      （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝８）
ＥＡ−１３７    （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１３）
ＥＡ−１５７    （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１５）
ＥＡ−１６７    （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１７）
ＥＡ−１７７    （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝２０）
ＥＡ−１９７Ｄ  （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝５０）
ＥＡ−２０７Ｄ  （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１００）
【００６２】
ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物：
【化１５】
2012036172.tif 000017
前記一般式において、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基を表し（最も好ましくは、１−フェニル−エチル基である）、
Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０、好ましくは１５〜４５、より好ましく
は２０〜４０での数である。
【００６３】
一般式（７）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体は、例えば下記商品名で市販されている。
ソルポール（東邦化学工業（株）製）：
Ｆ−１５    （Ｇ＝２１、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
Ｆ−１９    （Ｇ＝２６、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
Ｆ−２４    （Ｇ＝３４、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
Ｆ−２７    （Ｇ＝３８、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
【００６４】
本発明において、上述したアニオン系界面活性剤或いはノニオン性界面活性剤は、一般に、微細炭素繊維１００質量部当り、５〜１００質量部、特に１０〜６０質量部、最も好適には２０〜５０質量部の量で使用するのがよい。これら界面活性剤の使用量が少ないと、界面活性剤による分散補助効果が十分に発揮されず、また、必要以上に過剰に使用すると、界面活性剤同士でミセル構造を作るため、その量に見合う分散効果は期待できず、経済的な不利を招くに過ぎない。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
本発明の微細炭素繊維分散液には、微細炭素繊維の分散性及び分散安定性を損なわない限りにおいて、用途等に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤の例としては、無機顔料；有機顔料；フィラーとしてウィスカ；増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム；沈降防止剤；紫外線防止剤；湿潤剤；乳化剤；皮張り防止剤；重合防止剤；たれ防止剤；消泡剤；色分れ防止剤；レベリング剤；乾燥剤；硬化剤；硬化促進剤；可塑剤；耐火・防止剤；防カビ・防藻剤；抗菌剤；殺虫剤；海中防汚剤；金属表面処理剤；脱さび剤；脱脂剤；皮膜化成剤；漂白剤；着色剤；ウッドシーラー；目止め剤；サンディングシーラー；シーラー；セメントフィラーまたは樹脂入りセメントペースト；等が挙げられる。
【００６６】
特に、本発明の微細炭素繊維分散液を塗料用添加剤として使用し、塗料により形成される塗膜に導電性を付与する場合には、例えば、この分散液中に、無機顔料や有機顔料などを添加しておくこともできる。また、バインダー（或いは抵抗調整のための希釈剤）として用いる樹脂などを添加することができる。このような樹脂の例としては、以下のものを例示することができ、これらは有機溶媒に溶解した樹脂溶液の価値で添加することもできる。
【００６７】
油脂類（大豆油、あまに油、サフラワー油、ひまし油）またはその誘導体
天然樹脂（ロジン、コパール、セラック）またはその誘導体
加工樹脂（クロマン樹脂、石油樹脂）またはその誘導体
合成樹脂（アルキド樹脂（単油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、フタル酸アルキド樹脂）またはその誘導体
変性アルキド樹脂（フェノール変性樹脂、スチレン化樹脂）またはその誘導体
アミノアルキド樹脂またはその誘導体
オイルフリーアルキド樹脂またはその誘導体
アクリル樹脂（焼付用、ラッカー用、アクリルポリオール、エマルジョン）またはその誘導体
ポリスチレン樹脂またはその誘導体
ポリエステル樹脂またはその誘導体
尿素メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂）またはその誘導体
メラミン樹脂またはその誘導体
フェノール樹脂（フェノール変性マレイン酸樹脂、天然樹脂変性、フェノール変性ペンタエリスリトール樹脂）またはその誘導体
ポリウレタン樹脂またはその誘導体、
ポリアミド樹脂またはその誘導体
ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）またはその誘導体
ポリエーテルイミド樹脂前駆体またはその誘導体
アルコール可溶性フェノール樹脂またはその誘導体
エポキシ樹脂またはその誘導体
フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）またはその誘導体
塩素化ポリオレフィン樹脂（塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体）またはその誘導体
シリコン樹脂またはその誘導体
ゴム誘導体（塩化ゴム、環化ゴム）またはその誘導体
セルロース誘導体（硝化綿、アセチルセルロース）またはその誘導体
【００６８】
また、本発明の微細炭素繊維分散液は、リチウムイオン電池電極の形成に好適に使用されるが、このような電極形成に使用されるものは、通常、コーティング性等の観点から、その粘度（２０℃）が０．２〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるペーストとなっており、一般に、添加剤として電極活物質（負極用活物質または正極用活物質）が加えられる。
【００６９】
このような負極用活物質としては、例えば、カーボン系負極用活物質、スズ系負極用活物質、シリコン系負極用活物質及びチタン酸リチウムを挙げることができ、その具体例としては以下のものを例示することができる。
カーボン系負極用活物質；
人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素など。
スズ系負極用活物質；
スズ合金系材料：
銅−スズ、鉄―スズ、銀−スズ合金等。
スズ系酸化物：
ＳｎＭｘＯｙ  （Ｍ＝Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｎ：Ｂ：Ｐ：Ａｌ
＝1.0：0.6：0.4：0.4）
スズ系アモルファス：
スズ−Ｃｏ−炭素等の複数元素を原子レベルで均一混合し、
アモルファス化したもの。
シリコン系負極用活物質；
Ｌｉ４４Ｓｉ等のシリコン系合金。
チタン酸リチウム；
ＬｉＴｉＯ２（１１２相）、ＬｉＴｉ２Ｏ４（１２４相）、
Ｌｉ４ＴｉＯ４（４１４相）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（２１３相）、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（４５１２相）、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（２３７相）等。
【００７０】
正極用活物質は、例えば、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体等を挙げることができ、その具体例としては以下の物を例示することができる。
層状岩塩化合物及びその誘導体；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎＯ２、
ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
ＬｉＮｉ1／３Ｃｏ１／３Ｏ２
スピネル型化合物及びその誘導体；
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉＶＯ４、
ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４
ポリアニオン化合物及びその誘導体；
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４
さらに、上記ペーストには、導電補助材料として、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等も加える事が出来、さらには、バインダー成分として、例えば、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ＦＫＭ）またはその誘導体、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）またはその誘導体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＰＡＮ、ＥＶＯＨ、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルエーテルまたはその誘導体を配合することもできる。
リチウムイオン電池を作製する際に用いる電解層として、例えば、有機電解液（電解質：ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２、ＰＣ−ＬｉＢＯＢ等、電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）単独溶媒または混合液）、固体電解質（ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド等の高分子と電解質塩との複合材料、ポリマーゲル電解質を含む）、イオン液体（エチルメチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）塩等）等が挙げられる。
リチウムイオン電池を作製する際に用いるセパレーターは、例えば、ポリエチレン製の微多孔膜、製造方法により多孔性が異なり、乾式一成分系、湿式二成分系、湿式三成分系等が挙げられる。
リチウムイオン電池の形状は、コインセル、ハーフコインセル、ラミネートセル、円筒型、ボックス型等が挙げれる。
【００７１】
＜微細炭素繊維分散液の調製＞
本発明の微細炭素繊維分散液は、前記の高分子分散剤、微細炭素繊維、及び必要により加えられる界面活性剤やその他の添加剤を添加することにより調製される。この場合、有機溶媒中に添加する各剤の順序は、特に制限されないが、良好な分散状態の微細炭素繊維分散液を確実に得るためには、高分子分散剤および必要により加えられる界面活性剤を有機溶媒に添加した後に、微細炭素繊維を添加する方が好ましい。特に、有機溶媒に高分子分散剤を添加し溶解させた後、微細炭素繊維を添加することが、微細炭素繊維の良好な分散のために最も好ましい。
【００７２】
また、必要により添加される各種の添加剤は、高分子分散剤や界面活性剤を有機溶媒に添加し、次いで、微細炭素繊維を添加して分散処理を行って微細炭素繊維分散液を調製した後に、添加する方が好ましい。あらかじめ微細炭素繊維の凝集体を十分に解繊・分散せしめた後、所望の各種添加剤を加える方が好ましく、凝集体の解繊・分散が充分に行われる前に、各種の添加剤が加えられてしまうと、凝集体の解繊・分散が不十分になってしまい、５μｍを超える凝集体が残ってしまう恐れがある。
【００７３】
尚、高分子分散剤や必要に加えられる界面活性剤及び微細炭素繊維が有機溶媒に添加された後の分散処理は、一般的な分散機を用いて行うことができる。例えば、ビーズミル分散機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ製）、ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株）製）、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易製）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所製）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所製）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株）製）、エバラマイルザー（荏原製作所（株）製）、超音波装置または超音波洗浄機（アズワン（株）製）等が挙げられる。
これらの機器を用いて本発明の分散処理を行う際の該機器等の条件は、所望する微細炭素繊維の分散状態に応じて、適宜設定すればよい。
また、微細炭素繊維を一旦分散させた後は、適宜、有機溶媒を後添加して希釈することも可能である。
【００７４】
＜微細炭素繊維ペーストの調製＞
上述した微細炭素繊維分散液の中でも、特にリチウムイオン電池の電極膜の形成などに使用されるペーストは、既に述べたように、その粘度（２０℃）が０．２〜１００Ｐａ・ｓの範囲内でることが必要である。
このような微細炭素繊維ペーストの調製方法を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
本発明の微細炭素繊維ペーストの調整方法としては、例えば、電極用活物質、導電補助材、本発明の微細炭素繊維分散液、バインダー溶液を混合攪拌し、更に２０〜９０％の範囲で固形分濃度を調整するために、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加する。これらの混合物をプライミクス株式会社製フィルミックス分散機にて調製する方法が挙げられる。
また、微細炭素繊維、高分子分散剤、有機溶媒及び界面活性剤からなる微細炭素繊維分散液に、電極用活物質、導電補助材、及び少量のバインダー溶液を添加し、プラネタリーミキサー、ピーディーミキサー又はトリミックス等の遊星運動をする分散機を用いて混合した後、さらに、所定の固形分濃度となるように、残量のバインダー溶液及び有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて最終混合を行い、微細炭素繊維ペーストを調製することができる。
【００７５】
＜導電性塗膜の形成＞
既に述べたように、本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維が安定に微細に分散されているため、塗料及びペーストを調製するための組成物として使用することができ、例えば、有機或いは無機の顔料、電極活物質及びバインダーとなる樹脂成分を加え、導電性膜を形成するための塗料及び微細炭素繊維ペーストを調製することができる。
このような塗料及び微細炭素繊維ペーストを用いて導電膜またはリチウムイオン電池用電極導電膜を形成する方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、低圧霧化スプレー塗装、バーコーダー法による塗装、スピンコーター、ディップコーターを用いた塗装、リチウムイオン電池用の導電膜形成にはアプリケーター等の一般的な手段により連続または不連続で行われる。
塗布後の乾燥は、有機溶媒やバインダーとして用いる樹脂の種類によっても異なるが、一般的には、１０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃程度の温度で適宜の時間行えばよい。あまり低温であると、乾燥が十分に進まないおそれがあり、あまり高温であると、塗膜が形成される基材の変形、塗膜の黄変、膜物性の低下等をまねくおそれがある。リチウムイオン電池用電極膜のような水分を厳密に制御する場合は、乾燥工程後、更に１５０〜２５０℃の範囲で減圧乾燥を行う場合がある。
また、塗膜の厚さにも特に制限はないが、一般には、０．０１〜５ｍｍ、特に、０．１〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚み（乾燥膜厚）である。
【００７６】
上記の塗膜が形成される基材は、ガラス、樹脂、銅箔およびアルミニウム箔等の金属が挙げられ、形状は、フィルム、シート、板、立体成形物など様々なものが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下の実験において、微細炭素繊維分散液の分散状態、粘度、及び該分散液を用いて形成された塗膜の表面抵抗は、以下の方法で評価或いは測定した。【００７８】
＜微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維分散状態観察＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５の微細炭素繊維分散液２滴に、有機溶媒２０ｇを添加して希釈攪拌後、実体顕微鏡を用いてマクロ的な観察（倍率２．８倍；対物レンズ１倍、ズーム倍率４倍、デジタルカメラ変倍率０．７）、光学顕微鏡を用いてミクロ的な観察（倍率３５倍；対物レンズ５０倍、デジタルカメラ変倍率０．７）を行って評価した。
また、グラインド・メーター（大平理化工業（株）製）を用いて凝集体サイズの測定を行い、凝集体サイズが５μｍ以下のとき、分散状態を○とし、凝集体サイズが５μｍよりも大きいとき、分散状態を×とした。【００７９】
＜微細炭素繊維ペースト中の微細炭素繊維分散状態観察＞
微細炭素繊維ペースト５ｇを金属薄膜上に滴下し、アプリケーターにて塗工後、１２０℃にて１０分乾燥を行った。得られた導電膜の電子顕微鏡観察（倍率１０００倍、５０００倍及び１００００倍）を行ない、微細炭素繊維の分散状態を評価した。【００８０】
＜微細炭素繊維分散液の粘度測定＞
微細炭素繊維分散液を、回転粘度計（ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００Ｌ、東機産業（株）製）を用い、２０℃で粘度測定を行った。【００８１】
＜微細炭素繊維ペーストの粘度測定＞
微細炭素繊維ペーストを、ＳＶ型粘度計（ＡアンドＤカンパニー製ＳＶ−１０）を用い、２５℃で粘度測定を行った。【００８２】
＜微細炭素繊維膜の表面抵抗値＞
微細炭素分散液を、シャーレ（直径５ｃｍ）に入れ、１２０℃の乾燥機中で有機溶媒を揮発させた。その後、シャーレを更に１２０℃の乾燥機中に５時間放置して微細炭素繊維膜を作製した。作製した微細炭素繊維膜の表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を、四端針式抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）を用いて測定した。【００８３】
また、以下の実験には、高分子分散剤、有機溶媒及び有機溶媒として、以下のものを用意した。
高分子分散剤：
積水化学工業（株）製エスレックＢ  ＢＬ−１
積水化学工業（株）製エスレックＢ  ＢＬ−Ｓ
有機溶媒：
エチルアルコール（ＥｔＯＨ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
アニオン界面活性剤：
花王(株)製ホモゲノールＬ−１８２０
ノニオン界面活性剤
ソルポール  Ｔ−１８Ｄ
ソルポール  ７２９０Ｐ【００８４】
＜微細炭素繊維ペーストを用いて作製した導電膜の体積抵抗値＞
微細炭素繊維ペーストを、リチウムイオン電池用電極（銅薄膜、アルミニウム薄膜）にアプリケーターで塗布し、乾燥機にて１２０℃１０分乾燥した。乾燥膜をロールプレス機で圧縮加工して測定用導電膜を作製した。厚み方向の体積抵抗値は、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ＤＣ  ｓｏｕｒｃｅ  ７６５１）及びＹＯＫＯＧＡＷＡ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ  ７５５５）で測定を行った。【００８５】
＜実施例１〜１３＞
微細炭素繊維として、保土谷化学工業（株）製多層カーボンナノチューブ（ＮＴ−７Ｋ、平均繊維径４０〜８０ｎｍ）及び（ＣＴ−１２Ｋ、平均繊維径１００〜１２０ｎｍ）を用意した。
表１に示す有機溶媒Ａ（ｇ）に、表１に示す高分子分散剤Ｂ（ｇ）及び界面活性剤Ｃ（ｇ）を混合し、均一に溶解させた後、表１に示す量Ｄ（ｇ）の上記微細炭素繊維を混合し、ビーズミル分散機を用いて分散処理を行い、微細炭素繊維分散液を得た。
尚、ビーズミル分散機としては、ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型（（株）シンマルエンタープレイズ製）を用いた。【００８６】
得られた分散液について、先に述べた方法により粘度を測定し、さらに分散性の評価及び該分散液から得られる塗膜の表面抵抗の測定を行い、その結果を表１に示した。【００８７】
尚、分散性については、図１〜図２６に、各実施例について倍率２．８倍及び倍率３５倍の顕微鏡写真を示した。また、実施例２、４、８及び１０については、４ヶ月経過後の分散液の分散状態を示す顕微鏡写真（倍率３５倍)を図３７〜４４に示した。【００８８】
＜比較例１〜５＞
高分子分散剤および界面活性剤を添加せず、表１に示す条件（実施例１、３、５、７或いは９と同じ条件）で分散処理を行って微細炭素繊維分散液を調製し、実施例１〜１３と同様の測定を行い、その結果を表１に示した。分散液の分散状態を示す顕微鏡写真を、図２７〜３６に示した。【００８９】
【表１】
2012036172.tif 000018
【００９０】
上記の実験結果から、特定の高分子分散剤を用いて調製された本発明の微細炭素繊維分散液（実施例１〜１３）では、微細炭素繊維の凝集体のサイズが５μｍ以下の小さなレベルにまで解繊・分散されていることが判る。
また、図３７〜４４の顕微鏡写真からも理解されるように、本発明の微細炭素繊維分散液では、４ヶ月経過後であっても、微細炭素繊維は、再凝集することなく、微細なサイズのまま安定に分散されている。
さらに、微細炭素繊維の添加量が多い場合であっても、粘度が低いことが判る。
さらに、また、高分子分散剤の使用により、形成される膜の導電性が低下することもない。【００９１】
かかる高分子分散剤を使用せずに調製された微細炭素繊維分散液（比較例１〜５）では、微細炭素繊維の凝集体は、５μｍ以下の小さなサイズにまで解繊されていない。また、分散液の粘度も本発明に比して高い。【００９２】
＜樹脂成分が添加された微細炭素繊維分散液の分散安定性＞
実施例４および６の微細炭素繊維分散液７．５ｇに、添加剤としてスチレン・アクリル酸エステル系共重合体樹脂溶液（３０重量％樹脂溶液、マルアイ（株）製）３０ｇを加えた後、実施例４の分散液にはトルエン７．５ｇ、実施例６の分散液には、ＭＥＫ７．５ｇを加え、攪拌混合し、樹脂溶液を含有した微細炭素繊維分散液を調製した。【００９３】
得られた分散液の微細炭素繊維の分散状態を実施例１〜１３と同様に観察し、倍率３５倍の顕微鏡写真を図４５（実施例４）および図４６（実施例６）に示した。
この写真から理解されるように、本発明の微細炭素繊維分散液では、樹脂成分が添加された場合にも、５μｍを超えるサイズの凝集体は存在しておらず、微細炭素繊維の再凝集が生じていないことが判る。【００９４】
＜実施例１４＞
微細炭素繊維分散液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
正極用活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学株式会社製セルシードＣ−５Ｈ）１５０ｇ、導電補助材であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラックＨＳ−１００）３．３ｇを、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。これに１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＷ＃１７００）３２．５ｇを入れて混練した。
その後、実施例１３の微細炭素繊維分散液３３ｇを入れて混合し、最後に、固形分濃度を調整するために、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．３ｇを入れ、攪拌混合する事で微細炭素繊維ペースト（固形分濃度７０％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は３．０Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態を示す電子顕微鏡写真を図４７〜４９（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は１．９７×１０３Ωｃｍを示した。【００９５】
＜実施例１５＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例１４に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は８．５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５０〜５２（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は４．２５×１０２Ωｃｍを示した。【００９６】
＜実施例１６＞
微細炭素繊維液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
正極用活物質であるリン酸鉄リチウム（天津ＳＴＬ製ＳＬＦＰ−ＰＤ６０）４００ｇ、導電補助材であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラックＨＳ−１００）４．４ｇを入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０ｇ入れ、混合した。
この溶液に実施例１３の微細炭素繊維分散液４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９３．３ｇを入れ、攪拌混合し、最後に、固形分濃度調整するために、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２９６．４ｇを入れ、攪拌混合し、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度４６％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．２Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５３〜５５（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。【００９７】
＜実施例１７＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例１６に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は３．０Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５６〜５８（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は２．２３×１０２Ωｃｍを示した。【００９８】
＜実施例１８＞
微細炭素繊維液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
負極用活物質である人造黒鉛（ＪＦＥケミカル株式会社製ＨＫＧ−Ｐ１）１００ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＷ＃９２００）１２．７ｇを入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混練した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液  ７．７ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３２ｇ入れ、攪拌混合を行った。この溶液に実施例１３の微細炭素繊維分散液２２ｇを入れ、攪拌混合し、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度６１％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの固形分濃度を塗布性４５％の粘度は０．４７Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５９〜６１（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。【００９９】
＜実施例１９＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例１８に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は０．５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図６２〜６４（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は３．９０×１０１Ωｃｍを示した。【０１００】
＜実施例２０＞
微細炭素繊維液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
負極用活物質であるチタン酸リチウム（東邦チタニウム株式会社製）１１０ｇ、導電補助材であるケッチェンブラック（株式会社ライオン製ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ）２．４ｇを入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。この溶液に実施例１３の微細炭素繊維分散液１２ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＷ＃１１００）３８ｇを入れ攪拌混合した。
その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液９．８ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１１．８ｇ入れて攪拌混合を行った。最後に、固形分濃度調整するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６４ｇを入れ、攪拌混合し、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度５０％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は０．８５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図６５〜６７（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は３．２５×１０４Ωｃｍを示した。【０１０１】
＜実施例２１＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例２０に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は０．８４５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図６８〜７０（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は４．３１×１０４Ωｃｍを示した。【０１０２】
＜比較例６＞
微細炭素繊維として、実施例１３で使用した保土谷化学工業製多層カーボンナノチューブＣＴ−１２Ｋ（平均直径１１０ｎｍ）を用いた。
正極用活物質であるコバルト酸リチウム１５０ｇ、導電補助材（アセチレンブラック）３．３ｇ、保土谷化学工業（株）製多層カーボンナノチューブ（ＣＴ−１２Ｋ）３．３ｇ入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。
得られた溶液に、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３５．５ｇを入れ混練し、さらに、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液６．５ｇ、−メチル−２−ピロリドン１８．２ｇを入れて攪拌混合を行った。
最後に固形分濃度を調整するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液１４．８ｇ入れ、攪拌混合を行い、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度７０％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．４１Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図７１〜７３（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。【０１０３】
＜比較例７＞
微細炭素繊維として、実施例１３で使用した保土谷化学工業製多層カーボンナノチューブ
（ＣＴ−１２Ｋ、平均繊維径１００〜１２０ｎｍ）を用いた。
正極用活物質であるリン酸鉄リチウム４００ｇ、導電補助材（アセチレンブラック）４．４ｇ、保土谷化学工業（株）製多層カーボンナノチューブ（ＣＴ−１２Ｋ）４．４ｇ入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０ｇ入れて混練した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン２０６ｇを入れ、攪拌混合した。更に１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０１．４ｇを入れ攪拌混合した。
最後に、固形分濃度を調整するために、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１９５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．３ｇを入れ、固形分濃度４５．６％の微細炭素繊維ペーストを調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．２２Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図７４〜７６（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。【０１０４】
＜比較例８＞
微細炭素繊維として、実施例１２で使用した保土谷化学工業製多層カーボンナノチューブ
（ＮＴ−７Ｋ、平均繊維径４０〜８０ｎｍ）を用いた以外は、比較例７に準じて微細炭素繊維ペーストを得た。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．１８Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図７７〜７９（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は３．５９×１０２Ωｃｍを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、特定の高分子分散剤を用いることで、分散・解繊性および保存安定性が高く、低粘度の微細炭素繊維分散液を得ることができる。また、樹脂成分等の添加剤を含有した微細炭素繊維分散液においても、微細炭素繊維の分散性を十分維持することができる。さらに、該微細炭素繊維分散液を用いて作製した微細炭素繊維膜は、良好な導電性を有する。そのため、これらは、静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、低抵抗の膜を必要とする放熱性樹脂膜、電波シールド膜、リチウムイオン電池の電極等へ適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月13日(2012.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に微細炭素繊維が分散された微細炭素繊維分散液において、
下記一般式（１）：
【化１】
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式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、主鎖の炭素数を示す（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値が平均して４００〜６０００であることを条件として、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足する数である、
で表される重合体からなる高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさが５μｍ以下であり、
前記微細炭素繊維分散液は、更に、微細炭素繊維１００質量部当り、５〜１００質量部のアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を含有していることを特徴とする微細炭素繊維分散液。
【請求項２】
前記高分子分散剤を、微細炭素繊維１００質量部当り１〜２００質量部の量で含有している請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、下記一般式（２）：
【化２】
2012036172.tif 000107
式中、
Ｒ５〜Ｒ７及びｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりである、
で表される請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項４】
前記高分子分散剤が、下記一般式（３）：
【化３】
2012036172.tif 000108
式中、
Ｒ８は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、一般式（１）で示した通りである、
で表される請求項３に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤として、下記一般式（４）：
【化４】
2012036172.tif 000109
式中、
Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、
Ｂは、平均して１〜１００の数であり、
Ｃは、１〜３の数である、
で表される化合物を含有している請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項７】
前記ノニオン性界面活性剤として、下記一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）の何れかで表される化合物を含有している請求項１に記載の微細炭素繊維分散液；
【化５】
2012036172.tif 000110
【化６】
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【化７】
2012036172.tif 000112
前記一般式（５）〜（７）において、
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチル基またはベンジル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄは、平均して１〜１００の数であり、
Ｅは、平均して１〜１００の数であり、
Ｆは、１〜３の数であり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０の数である。
【請求項８】
前記微細炭素繊維が、０．５〜２００ｎｍの平均外径を有するものである請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項９】
０．２〜１００Ｐａ・ｓ（２０℃）の粘度を有する請求項１記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１０】
リチウムイオン電池電極の形成に使用される請求項９に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１１】
負極又は正極用電極活物質が添加されている請求項１０に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１２】
前記負極用電極活物質が、炭素系活物質、シリコン系活物質及びチタン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１３】
前記正極用電極活物質が、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体からから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１１に記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１４】
請求項１に記載の微細炭素繊維分散液に負極又は正極用電極活物質が添加されており、０．２〜１００Ｐａ・ｓ（２０℃）の粘度を有するリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項１５】
前記負極用電極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン系活物質及びチタン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項１６】
前記正極用電極活物質が、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体からから成る群より選択された少なくとも一種である請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項１７】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペーストを塗布して得られるリチウムイオン電池用電極導電膜。
【請求項１８】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池電極用ペーストを金属薄膜に塗布して得られるリチウムイオン電池用導電膜。
【請求項１９】
請求項１７に記載のリチウムイオン電池用電極導電膜を用いて得られるリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
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