(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、例えば光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を備えるとともに、各種基材に対する優れた密着性と、耐ブロッキング性とを両立したフィルムや被膜等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含む芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリカルボン酸が、オルソフタル酸または無水フタル酸と、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物とを含むものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の２５℃における屈折率が１．５５〜１．６５の範囲である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが１モル〜２０モル反応したアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、３０〜４００の水酸基価を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）全体に対して、芳香族環構造を４０質量％〜７０質量％有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量に対して４０質量％〜１００質量％含まれる請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が親水性基を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基またはアミノ基である請求項１０に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜を有する物品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤、フィルム等の成形材料等の様々な分野で使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物としては、従来から溶剤系、水系、無溶剤系のものが知られており、フィルムやシート等の成形材料や接着剤、コーティング剤等の様々な用途で使用されている。【０００３】
特に、前記ウレタン樹脂組成物は、近年、光学用途向けのフィルムやシートへの適用が検討されている。前記光学用途としては、具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネル等の用途が挙げられる。前記液晶ディスプレイ等の表示装置は、通常、鮮明な映像を表示すること等の各種機能を有する多数の光学フィルム等が積層され構成されており、かかる光学フィルムとしては、反射防止フィルムや位相差フィルム、プリズムレンズシート等の多種のものが使用されている。【０００４】
このような光学フィルム等のフィルムを製造可能なウレタン樹脂組成物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪（環）族ジカルボン酸を特定割合で含む酸成分と、グリコール成分により構成されるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長時とを反応させて得られるものであって、ペンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、該カルボキシル基がアンモニアなどによって中和された水性ポリエステルポリウレタン樹脂が知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、前記したような水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物では、光学用途に使用可能なレベルの、概ね１．５５〜１．６５の高屈折率性を有するフィルムや皮膜等を形成することが困難な場合があった。また、前記水性のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムや皮膜は、例えばポリエステル等の基材に対する密着性の点で十分でなく、経時的な剥離を引き起こす場合があった。その一方で、該皮膜表面に他の部材が接触した場合に、それら積層された他の部材と皮膜表面とがブロッキングを引き起こし、それらの表面外観を損なうことなく容易に剥離することが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、各種基材に対する優れた密着性と、耐ブロッキング性とを両立したフィルムや皮膜等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、形成されるフィルム等に高屈折性能を付与するためには、水性ウレタン樹脂骨格に芳香族環構造を導入することが有効であるのではないかと考え、開発を進めた。具体的には、水性ウレタン樹脂中の芳香族環構造の割合を増加させることを目的として、前記芳香族ポリオールとしてビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加した芳香族ポリエーテルポリオールを使用することを検討した。【０００９】
前記芳香族ポリエーテルポリオールを使用する場合であれば、その製造過程において、ウレタン樹脂の有機溶剤中への良好な溶解性を維持できるため、その良好な生産効率を維持できるものの、依然として前記したレベルの高屈折率特性を有する水性ウレタン樹脂組成物を得ることは困難であった。また、前記基材に対する密着性や耐ブロッキング性もまた、実用上あと一歩及ぶものでなく、依然としてそれらの効果を両立することは困難な場合があった。【００１０】
本発明者等は、更に検討を進めた結果、前記水性ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）として、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を使用した場合に、製造過程において有機溶剤への溶解性に優れることからその生産効率を低下させることなく、光学用途に使用可能なレベルの高屈折性能を有し、かつ基材密着性や耐ブロッキング性にも優れたフィルム等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、高屈折特性を有し、かつ基材密着性や耐ブロッキング性にも優れた透明なフィルムや皮膜等を形成できることから、例えば、液晶ディスプレイや偏光板等の製造に使用する光学フィルムやレンズの製造、それらの表面保護層の形成用コーティング剤、屈折率差から生じる干渉縞抑制用コーティング剤に使用することができる。【００１３】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記高屈折性能を活かし、化粧品や整髪料等の化粧料用の屈折率調整用バインダー樹脂組成物等の様々な用途に使用することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤等とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散したものである。
【００１５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、親水性基を有するウレタン樹脂を使用することが良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有さないウレタン樹脂を使用することもできるが、かかる場合には、後述する界面活性剤を用い水性媒体（Ｂ）中で安定分散できるようすることが好ましい。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有するウレタン樹脂を使用する場合、かかる親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できる。なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００１７】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、その一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有するウレタン樹脂を製造するうえで好ましい。
【００１８】
前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。
【００１９】
前記親水性基は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、ウレタン樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００２０】
本発明では、前記ウレタン樹脂（Ａ）として、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂のうち、前記ポリオール（ａ１）として前記特定のポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を用いて得られたウレタン樹脂を使用することによって、高屈折特性を有し、かつ基材密着性や耐ブロッキング性にも優れた透明なフィルムや皮膜等を形成することができる。
【００２１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、前記特定のポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を必須とし、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を単独または必要に応じてその他のポリオールと組み合わせ使用する。
【００２２】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）は、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸とをエステル化反応させて得られるものであって、本発明の課題を解決するうえで必須の成分である。
【００２３】
例えば前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の代わりに、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールを使用することによって得られたウレタン樹脂が水性媒体（Ｂ）に分散した水性ウレタン樹脂組成物では、屈折率が１．５５を超えるような高屈折率性能を有する皮膜を形成することができない場合がある。また、前記水性ウレタン樹脂組成物では、基材密着性や耐ブロッキング性の点で十分でない場合がある。
【００２４】
また、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）としては、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）全体に対して、芳香族環構造を４０質量％〜７０質量％有するものを使用することが、屈折率が１．５５を超える高屈折率性能を有し、かつ基材密着性や耐ブロッキング性に優れた皮膜等を形成可能な水性ポリウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００２５】
また、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）としては、２５℃におけるその屈折率が１．５５〜１．６５の範囲であるものを使用することが、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するフィルム等の製造に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００２６】
なお、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の屈折率は、実施例と同様に、以下の方法で測定することができる。
【００２７】
前記ポリエーテルエステルポリオールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることによって、前記ポリエーテルエステルポリオールの固形分が１０質量％であるＤＭＦ溶液、２０質量％であるＤＭＦ溶液、及び、３０質量％のＤＭＦ溶液をそれぞれ調製する。
【００２８】
次いで、前記３種のＤＭＦ溶液の屈折率を、株式会社アタゴ製デジタル屈折率計ＲＸ−５０００を用いて測定し、得られた測定値を線形近似することによって、前記ポリエーテルエステルポリオールの固形分が１００質量％であるときの屈折率を算出する。
【００２９】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）は、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物と、芳香族ポリカルボン酸とをエステル化反応させることによって製造することができる。
【００３０】
前記アルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールであって、前記ビスフェノール化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。
【００３１】
前記ビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノール等を使用することができる。なかでもビスフェノールＡを使用することが、高屈折率で基材密着性や耐ブロッキング性に優れ、かつ透明性にも優れたフィルム等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００３２】
前記ビスフェノール化合物の有する水酸基に付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００３３】
前記アルキレンオキサイド付加物としては、前記ビスフェノール化合物１分子に対して、１モル〜２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することが好ましく、１モル〜１０モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することがより好ましく、２モル〜４モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することが、ウレタン樹脂中における芳香族環濃度を低下させず、高屈折率で基材密着性や耐ブロッキング性に優れたフィルム等を製造可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでさらに好ましい。
【００３４】
前記アルキレンオキサイド付加物と反応しうる前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等や、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸や、テレフタル酸ジメチル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル等のエステル化物やハロゲン化物を使用することができる。
【００３５】
なかでも、２５℃における屈折率が１．５５〜１．６５であるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を得、かつ、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、優れた基材密着性や耐ブロッキング性とを有する透明性の高い皮膜やフィルム等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得る観点から、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含むものを使用することが好ましく、なかでもオルソフタル酸または無水フタル酸とともに、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上とを組み合わせ含有するものを使用することがより好ましく、オルソフタル酸または無水フタル酸と、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物とを組み合わせ使用することが、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、優れた基材密着性や耐ブロッキング性とを有する透明性の高い皮膜やフィルムを使用することが更に好ましい。
【００３６】
前記芳香族ポリカルボン酸は、前記ポリカルボン酸の全量に対して、前記オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を合計５質量％〜１００質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、３０質量％〜１００質量％の範囲で含有するものを使用することがより好ましく、５０質量％〜１００質量％の範囲で含有する物を使用することが、２５℃における屈折率が１．５５〜１．６５であるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を得、かつ、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、優れた基材密着性や耐ブロッキング性とを有する透明性の高い皮膜やフィルム等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでより好ましい。
【００３７】
前記オルソフタル酸及び無水フタル酸のうち１種以上は、前記芳香族ポリカルボン酸の全量に対して合計０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１質量％〜８質量％の範囲で使用することが更に好ましい。また、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上は、前記芳香族ポリカルボン酸の全量に対して、合計７０質量％〜９９．５質量％の範囲で含まれることが好ましく、９２質量％〜９９質量％の範囲で含有するものを使用することがより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％の範囲で使用することが、より一層高い屈折率を付与できるため、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、優れた基材密着性や耐ブロッキング性とを有する透明性の高い皮膜やフィルム等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでより好ましい。
【００３８】
前記アルキレンオキサイド付加物と反応しうるポリカルボン酸としては、前記芳香族ポリカルボン酸以外の、例えば脂肪族ポリカルボン酸等を併用してもよいが、前記芳香族ポリカルボン酸を前記ポリカルボン酸の全量に対して、９０質量％以上の範囲で使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００３９】
前記アルキレンオキサイド付加物と前記芳香族ポリカルボン酸との反応は、前記アルキレンオキサイド付加物の有する水酸基と、前記芳香族ポリカルボン酸の有するカルボキシル基とをエステル化反応することによって行うことができる。
【００４０】
具体的には、前記アルキレンオキサイド付加物と前記芳香族ポリカルボン酸とを、必要に応じて触媒の存在下、窒素等の不活性気体で置換した反応容器中で常圧または減圧下で反応することができる。前記反応は、１００℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
前記触媒としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩や、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウム等を含む化合物等を使用することができる。なかでも、エステル交換反応や重縮合反応等に有効なテトラアルキルチタネートや蓚酸スズを使用することが好ましい。
【００４２】
前記触媒は、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の製造に使用する前記した各種原料の合計質量に対して、０．００５質量％〜１．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を製造する際には、前記ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸とともに、その他のポリオール（ａ１−２）等を組み合わせ使用することもできる。
【００４４】
前記その他のポリオール（ａ１−２）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することができる。
【００４５】
前記その他のポリオール（ａ１−２）は、前記ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とその他のポリオール（ａ１−２）との合計質量に対して１質量％〜３０質量％の範囲で使用してもよい。
【００４６】
前記方法で得られたポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）としては、５００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが、各種基材に対する密着性に優れた水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでより好ましい。
【００４７】
また、前記方法で得られたポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）としては、３０〜４００の水酸基価を有するものを使用することが好ましく、５０〜３００の水酸基価を有するものを使用することが、各種基材に対する密着性に優れた水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでより好ましい。
【００４８】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量に対して４０質量％〜１００質量％の範囲で使用することが、２５℃において１．５５以上１．６５以下、好ましくは１．５６を超えて１．６５以下の光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有するとともに、優れた基材密着性や耐ブロッキング性とを有する透明性の高い皮膜やフィルム等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでより好ましく、５０質量％〜９９．９質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００４９】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）以外に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００５０】
前記その他のポリオールとしては、親水性基を有するポリオールを使用することが、得られるウレタン樹脂（Ａ）に前記したアニオン性基やカチオン性基等の親水性基を付与し、水分散安定性を向上するうえで好ましい。
【００５１】
前記親水性基を有するポリオールとしては、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができ、アニオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００５２】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。
【００５３】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。前記中和は、前記親水性基を有するポリオールの親水性基に対して行ってもよく、該親水性基を有するポリオールを用いてウレタン樹脂（Ａ）を製造した後の親水性基に対して行っても良い。
【００５４】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、沸点が１００℃以上のモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．２〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．６〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５５】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００５６】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和、または、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等の四級化剤で四級化されていてもよい。
【００５７】
前記カチオン性またはアニオン性の親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能な原料である前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれらの合計質量に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲で使用することができる。
【００５８】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００５９】
前記ノニオン基含有ポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能な原料である前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれらの合計質量に対して、０質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
前記その他のポリオールとしては、前記親水性基含有ポリオール以外に、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００６１】
前記その他のポリオールに使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロプレングリコール等を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６２】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６３】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール等と、オルソフタル酸やイソフタル酸、アジピン酸やセバシン酸等のポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６４】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルと各種ポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６５】
また、前記その他のポリオールとしては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。
【００６６】
前記ポリオール（ａ１）と反応しウレタン樹脂（Ａ）を形成するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、得られるフィルム等の透明性を高め、かつ、耐ブロッキング性を付与するうえでより好ましい。
【００６７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記したポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等する際に、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。
【００６８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００６９】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量を大きくし、得られるフィルム等の耐久性を向上することを目的として使用することができる。
【００７１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００７２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００７３】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００７４】
前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００７５】
前記鎖伸長剤は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。
【００７６】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）は、耐水性や耐溶剤性等の耐久性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れたフィルム等を形成する観点から、５，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、６，０００〜７０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００７７】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、反応時間短縮の観点から、硬化促進剤を組み合わせ使用することができる。
【００７８】
前記硬化促進剤としては、例えば３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等を使用することができる。有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等を使用することができる。
【００７９】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）としては、前記したとおり親水性基を有するウレタン樹脂を使用することが好ましいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）として前記親水性基を有さないものを使用することもできる。かかる場合には、ウレタン樹脂（Ａ）の分散に寄与しうるものとして後述する界面活性剤を併用することが好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基含有ウレタン樹脂を使用する場合であっても、水分散安定性を更に向上する観点から、必要に応じて同様の界面活性剤を使用してもよい。
【００８０】
かかる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤を使用することができる。なかでも本発明のウレタン樹脂組成物の分散安定性を向上する観点から、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００８１】
前記界面活性剤を使用する場合には、得られるフィルム等の耐水性の低下を防止する観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中へ分散する方法としては、例えば以下の方法１及び２が挙げられる。
【００８３】
〔方法１〕前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基含有ウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて前記塩基性化合物等を用いて中和または４級化したものと、水性媒体（Ｂ）とを混合し、攪拌することによって、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る方法。
【００８４】
〔方法２〕前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有さないウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂と後述する界面活性剤等とを攪拌条件下にて混合した後、水性媒体（Ｂ）を投入することで乳化分散、もしくは乳化機等を用い強制的に乳化分散することによってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る方法。
【００８５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造を、無溶剤下ではなく有機溶剤存在下で行った場合には、前記方法１及び２によってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造した後、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。
【００８６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒となる前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８７】
上記方法１及び２のいずれの場合も、ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に水分散する際に、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用することができる。
【００８８】
前記方法で得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を５質量％〜５０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、前記水性媒体（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００８９】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて造膜助剤や架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、等の各種の添加剤等を使用することができる。
【００９０】
前記添加剤のうち乳化剤やレベリング剤は、得られるフィルム等の耐久性の低下を引き起こす場合があるため、フィルム等に高耐久性が求められる場合には、水性ウレタン樹脂組成物の全量に対して５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００９１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物を用いて、より一層高透明性の求められるフィルムや皮膜等を製造する場合には、前記造膜助剤を組み合わせ使用してもよい。
【００９２】
前記造膜助剤としては、例えばＮ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２-ピロリドン、ブチルセロソルブ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、を使用することができる。なかでも、Ｎ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２-ピロリドンを使用することが、ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性に優れるため、より一層高透明性の求められるフィルムや皮膜等の製造できるため好ましい。
【００９３】
前記造膜助剤を使用する場合には、フィルム等の透明性を向上させるとともに、該フィルム等中に前記造膜助剤が残留することを抑制する観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
【００９４】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、耐久性に優れたフィルム等を形成するうえで、各種架橋剤を組み合わせ使用することができる。
【００９５】
前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、アミノ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シランカップリング剤系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリジン系架橋剤等を使用することができる。
【００９６】
前記架橋剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。また、前記架橋剤は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を塗工等する直前に混合し、使用することが好ましい。
【００９７】
前記で得られた本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、２５℃において１．５５以上の、光学用途にも使用可能なレベルの高屈折率性能と基材密着性と耐ブロッキング性とに優れ、更には、透明性等にも優れたフィルムや皮膜を形成でき、かつ、水分散安定性にも優れることから、各種基材表面に皮膜を有する物品の、前記皮膜の形成に好適に使用することができる。具体的には、前記水性ウレタン樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤や接着剤に好適に使用することができる。
【００９８】
前記水性ウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
【００９９】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
【０１００】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等の物品の製造に採用されているポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【０１０１】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤等は、前記のとおり透明な皮膜を形成できることから、例えば透明プラスチック基材の表面被覆に使用することができる。ここで、前記透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）やポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することができる。これらの透明プラスチック基材は、通称、有機ガラスといわれ、一般の無機系ガラスと比較して軽量で割れにくい等の特徴を有し、近年、無機系ガラスの代替として住宅や自動車の窓ガラス等の物品への適用が検討されている。前記水性ウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤によれば、住宅等の窓ガラスに使用された有機ガラスの透明度を損なうことなく、前記有機ガラスに対して優れた耐候性や耐久性や耐汚染性等を付与することができる。
【０１０２】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、前記水性ウレタン樹脂組成物はプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。
【０１０３】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に皮膜を形成することができる。
【０１０４】
前記水性ウレタン樹脂組成物を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１０５】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１０６】
前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記皮膜の高屈折率と透明性とを活かし、各種フィルムやシート等の成形材料に使用することができる。
【０１０８】
前記フィルムやシートとしては、例えば包装用フィルムや光学用フィルム等に使用することができる。なかでも、前記フィルム等は、高屈折性能と優れた透明性の求められる光学用フィルムやレンズ等に、好適に使用することができる。
【０１０９】
前記光学用フィルムやレンズとしては、例えばフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、プラスチックレンズ等が挙げられる。
【０１１０】
前記フィルムは、例えば離型フィルムの表面に前記水性ウレタン樹脂組成物からなる成形材料を塗布、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。前記成形材料を離型フィルム表面に塗布する方法や乾燥する方法や硬化する方法は、本発明のコーティング剤等を基材表面に塗布、乾燥、硬化する方法として前記した方法と同様の方法を採用することができる。
【０１１１】
前記離型フィルムとしては、例えば、離型紙、離型処理布（すなわち離型処理を施した布）、撥水処理布、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等からなるオレフィンフィルム、フッ素樹脂からなるフィルム等を使用することができる。
【０１１２】
前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られるフィルムや皮膜、樹脂層は、光学用途で使用される場合の多いポリエチレンテレフタレート基材や、前記フィルム表面に設けられることの多いハードコート層との密着性に優れ、かつ、前記フィルムとポリエチレンテレフタレート基材やハードコート層との屈折率の相違に起因した干渉縞の発生を防止ですることが可能である。
【０１１３】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られるフィルムや皮膜、樹脂層は、特に、前記ハードコート層としてアクリル樹脂を含む層、及び、基材としてポリエチレンテレフタレート基材と組み合わせ使用して得られる積層体の製造に使用することが、経時的な剥離を引き起こすことなく、各層間の屈折率の相違に起因した干渉縞の発生を防止できるため、特に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、その高屈折性能及び透明性を活かし、化粧品や整髪料等の化粧料を製造する際に使用するバインダー樹脂に使用することができる。
【０１１５】
化粧料等には、一般に、屈折率調整用を目的として高屈折性能を有するバインダー樹脂や樹脂粒子等を使用する場合がある。
【０１１６】
前記ウレタン樹脂組成物からなる化粧料用バインダーは、化粧料を製造する際に従来から使用される脂肪酸エステルや各種充填材等と組み合わせることによって、高屈折率で透明性を有する化粧料を得ることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。【０１１８】
＜ポリエーテルエステルポリオールの調製＞
合成例１
４つ口フラスコに、ジエチレングリコール３３６質量部、ＳＥＯ−２（ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物、日華化学株式会社製）１０３９質量部、無水フタル酸６２６質量部、テトラブチルチタネート０．０６質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエーテルエステルポリオール（ＰＥＳ−１）は、常温で黄色固体であり、酸価が９．２３、水酸基価が１０７．７であった。【０１１９】
なお、前記酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより算出した値であり、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１記載に準拠した方法によって測定した値である。【０１２０】
合成例２
４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業株式会社製）２１６７質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７３質量部、テレフタル酸ジメチル３０１質量部、無水フタル酸１５質量部、テトラブチルチタネート０．０６質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエーテルエステルポリオール（ＰＥＳ−２）は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１０２．０であった。【０１２１】
合成例３
４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ  ３００９質量部、イソフタル酸３６９質量部、テレフタル酸ジメチル５４０質量部、無水フタル酸８２質量部、テトラブチルチタネート０．０６質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエーテルエステルポリオール（ＰＥＳ−３）は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０５、水酸基価が１１１．６であった。【０１２２】
合成例４
４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ  ３１３０質量部、アジピン酸８７０質量部、テトラブチルチタネート０．０６質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエーテルエステルポリオール（ＰＥＳ−４）は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０３、水酸基価が１１２．０であった。【０１２３】
合成例５
４つ口フラスコに、テレフタル酸８３０質量部、イソフタル酸８３０質量部、エチレングリコール３７４質量部、ネオペンチルグリコール５９８質量部、テトラブチルチタネート０．０６質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ−５）は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．２、水酸基価が７４．５であった。【０１２４】
【表１】
2012114833.tif 000002
【０１２５】
表１中の略称について、以下に説明する。
ポリエーテルポリオール１；「ＳＥＯ−２」、日華化学株式会社製、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物
ポリエーテルポリオール２；「ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ」、三洋化成工業株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
「芳香族環構造の含有率」；ポリエーテルエステルポリオール全体に対する芳香族環構造の質量割合であり、原料の仕込み量に基づいて算出した。【０１２６】
表１中の屈折率は、以下の方法によって測定した。具体的には、前記で得たポリエーテルエステルポリオールまたはポリエステルポリオールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることによって、前記ポリエーテルエステルポリオール等の固形分が１０質量％であるＤＭＦ溶液、２０質量％であるＤＭＦ溶液、及び、３０質量％であるＤＭＦ溶液をそれぞれ調製した。【０１２７】
前記３種のＤＭＦ溶液の屈折率を、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００（株式会社アタゴ製）を用いて測定し、得られた測定値を線形近似することによって、合成例１〜５で得たポリエーテルエステルポリオールまたはポリエステルポリオールの固形分が１００質量％であるときの屈折率を算出した。【０１２８】
実施例１
ポリエーテルエステルポリオール（ＰＥＳ−１）の１０００質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９００質量部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’−ジメチロールプロピオン酸８０質量部とネオペンチルグリコール５部を加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネート２８４質量部を加えて７５℃で８時間反応した。【０１２９】
次いで、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６１質量部加えて中和した後、水７，０００質量部を加えて水溶化した。【０１３０】
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０℃〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２０質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（１）〔透明コロイド状の水分散液〕を得た。【０１３１】
実施例２
前記ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−１の代わりに、ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−２を使用し、かつ、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２６２質量部に変更すること以外は実施例１と同様の方法によって、不揮発分２０質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（２）〔透明コロイド状の水分散液〕を得た。【０１３２】
実施例３
前記ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−１の代わりに、ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−３を使用し、かつ、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２７６質量部に変更すること以外は実施例１と同様の方法によって、不揮発分２０質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（３）〔透明コロイド状の水分散液〕を得た。【０１３３】
実施例４
前記ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−１の代わりに、ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−２を４００質量部とポリエステルポリオールＰＥＳ−５を６００質量部使用し、かつ、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２３７質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法によって、不揮発分２０質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（４）〔透明コロイド状の水分散液〕を得た。【０１３４】
比較例１
前記ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−１の代わりに、ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−４を使用し、かつ、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２７７質量部に変更すること以外は実施例１と同様の方法によって、不揮発分２０質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（４’）〔透明コロイド状の水分散液〕を得た。【０１３５】
比較例２
前記ポリエーテルエステルポリオールＰＥＳ−１の代わりに、ポリエステルポリオールＰＥＳ−５を使用し、かつ、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２２１質量部に変更すること以外は実施例１と同様の方法によって、不揮発分２０質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（５’）〔透明コロイド状の水分散液〕を得た。【０１３６】
〔屈折率の評価方法〕
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにポリプロピレン基材表面に塗布し、次いで室温下で２４時間乾燥した後、１５０℃×５分熱処理を行うことによって皮膜を形成した。【０１３７】
得られた皮膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることによって、前記皮膜を構成するウレタン樹脂の固形分が１０質量％であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液、２０質量％であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液、及び、３０質量％のウレタン樹脂のＤＭＦ溶液をそれぞれ調製した。【０１３８】
前記３種のウレタン樹脂のＤＭＦ溶液の屈折率を、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００（株式会社アタゴ製）を用いて測定し、得られた測定値を線形近似することによって、ウレタン樹脂の固形分が１００質量％であるときの屈折率を算出した。【０１３９】
前記屈折率が１．５５〜１．６５の範囲であることが、ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ）と積層した場合の干渉縞の発生を防止でき、特に、１．５７よりも大きいことが、前記干渉縞の発生を防止するうえで特に好ましいものと評価した。一方、前記屈折率が１．５５未満である場合には、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率を有するとは言えないものと評価した。【０１４０】
〔積層体の作成方法〕
基材上（ＰＥＴ；１２５μｍ）に乾燥時の膜厚が約５μｍとなるように、前記水性ウレタン樹脂組成物を塗布し、１５０℃で５分間熱処理を行うことによって、前記基材表面に皮膜が積層した積層体を得た。【０１４１】
〔基材に対する密着性＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
前記で得られた積層体を切り取り、前記基材上に前記皮膜が積層された縦５ｃｍ及び横５ｃｍの正方形の試験片を作製した。前記試験片の皮膜表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。【０１４２】
次いで、前記粘着テープを前記皮膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを皮膜表面から剥がした際の、前記皮膜表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。【０１４３】
１；試験片を構成する基材表面から皮膜が全て剥離した。
２；試験片を構成する皮膜の全面積に対して５０％以上の範囲の皮膜が、試験片を構成する基材表面から剥離した。
３；試験片を構成する皮膜の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の皮膜が、試験片を構成する基材表面から剥離した。
４；試験片を構成する基材表面から、ごく一部の皮膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験片を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
５；試験片を構成する基材表面から皮膜が全く剥離しなかった。【０１４４】
〔耐ブロッキング性〕
前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた積層体２個を、その皮膜表面同士が接触するように重ね、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で４０℃、６５％ＲＨなる雰囲気中に２４時間放置した。【０１４５】
その後、前記積層体を構成する皮膜表面同士の接触を解いた際の、該皮膜表面の粘着性（ブロッキング性）を次の３段階で評価した。【０１４６】
○；全く粘着性がなく、２個の積層体を構成する皮膜表面同士の接触を造作なく解くことができた。【０１４７】
△；若干の粘着性が確認された。また、２個の積層体を構成する皮膜表面の外観変化を引き起こすことはなかったものの、それらの接触を解く際に、ごく一部のはがれ等が生じた。【０１４８】
×；粘着性が確認でき、２個の積層体を構成する皮膜表面同士の接触を解く際に、皮膜表面に著しいハガレ等の欠陥が生じた。【０１４９】
【表２】
2012114833.tif 000003
【０１５０】
表２中の略称について、以下に説明する。
ＰＥＳ−１；合成例１で得たポリエーテルエステルポリオール
ＰＥＳ−２；合成例２で得たポリエーテルエステルポリオール
ＰＥＳ−３；合成例３で得たポリエーテルエステルポリオール
ＰＥＳ−４；合成例４で得たポリエーテルエステルポリオール
ＰＥＳ−５；合成例５で得たポリエステルポリオール【０１５１】
実施例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた皮膜は、いずれも、経時的なブロッキングを引き起こすことなく、ポリエチレンテレフタレート基材に対して優れた密着性を有していた。また、実施例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、いずれも高屈折率を有し、ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ）と積層した場合の干渉縞の発生を防止できるものであった。特に、実施例２記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、その屈折率が１．５７よりも大きく、前記干渉縞の発生を防止するうえで特に好ましいものであった。【０１５２】
一方、比較例１で得た水性ウレタン樹脂組成物は、ポリエーテルエステルポリオールとして芳香族ポリカルボン酸由来の構造を有するものを使用しなかったため、その屈折率は１．５５未満であり光学用途に使用できるレベルでなく、かつ基材密着性や耐ブロッキング性も若干劣るものであった。また、比較例２で得た水性ウレタン樹脂組成物は、ポリエーテルエステルポリオールとしてビスフェノール化合物由来の構造を有するものを使用しなかったため、その屈折率は１．５５未満であり光学用途に使用できるレベルでなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月21日(2012.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含む芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリカルボン酸が、オルソフタル酸または無水フタル酸と、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物とを含むものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の２５℃における屈折率が１．５５〜１．６５の範囲である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが１モル〜２０モル反応したアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、３０〜４００の水酸基価を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）全体に対して、芳香族環構造を４０質量％〜７０質量％有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量に対して４０質量％〜１００質量％含まれる請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が親水性基を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基またはアミノ基である請求項９に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜を有する物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【請求項１３】
ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学フィルムであって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする光学フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含む芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学フィルムであって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする光学フィルムに関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月14日(2012.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含む芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであり、前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基またはアミノ基であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリカルボン酸が、オルソフタル酸または無水フタル酸と、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物とを含むものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の２５℃における屈折率が１．５５〜１．６５の範囲である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが１モル〜２０モル反応したアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、３０〜４００の水酸基価を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）全体に対して、芳香族環構造を４０質量％〜７０質量％有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量に対して４０質量％〜１００質量％含まれる請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜を有する物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【請求項１１】
ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学フィルムであって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする光学フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含む芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであり、前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基またはアミノ基であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学フィルムであって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることを特徴とする光学フィルムに関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月21日(2012.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を含む芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであり、前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基またはアミノ基であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリカルボン酸が、オルソフタル酸または無水フタル酸と、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物とを含むものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の２５℃における屈折率が１．５５〜１．６５の範囲である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが１モル〜２０モル反応したアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、３０〜４００の水酸基価を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）全体に対して、芳香族環構造を４０質量％〜７０質量％有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量に対して４０質量％〜１００質量％含まれる請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜を有する物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【国際調査報告】
2012114833.tif 000004
2012114833.tif 000005
2012114833.tif 000006
2012114833.tif 000007