(57)【要約】  本発明の目的は、感度等の基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能、焦点深度、ＬＲＷ、ＣＤＵをも十分に満足するレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（１）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程を有するパターン形成方法におけるレジスト膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。2012043684.tif 000029
2012043684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法におけるレジスト膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012043684.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｑは炭素数１〜４の２価の連結基である。Ｘは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｙは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基の水素原子の全部が置換されていない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｑが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＊、又は−ＣＨ２ＣＯＯ−＊である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
（但し、＊は上記Ｘと結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基が同一構造の基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基がノルボルナンラクトン骨格を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎが、１．０以上１．５以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表されるより短い波長の放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。上記エキシマレーザー用のレジスト膜としては、通常、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のレジスト膜が用いられている。この化学増幅型のレジスト膜によると、上記放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、パターンを形成させることができる。このような化学増幅型のレジスト膜材料として有用な感放射線性樹脂組成物が多く提案されている。【０００３】
例えばＡｒＦエキシマレーザーに対応する感放射線性樹脂組成物としては、優れた解像性及び焦点深度が得られるという観点から、ラクトン含有（メタ）アクリル系重合体を含む感放射線性樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３参照）。具体的には、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物（特許文献４及び５参照）、構造単位中に脂環式ラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物（特許文献６〜１５参照）等が挙げられる。【０００４】
しかしながら、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、基本特性である感度等に優れ、かつマスクエラー許容度を表すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（焦点深度）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）等が高度にバランスされたレジスト膜が求められている。また、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、パターン形成における加熱温度が比較的高温であると解像度が低下するという不都合も指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献４】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】米国特許第６３８８１０１号公報
【特許文献６】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献７】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献８】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献１１】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１３】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１４】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１５】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性だけではなく、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィ特性に優れると共に、レジストパターン形成方法の加熱工程における加熱温度が比較的低温であっても良好な微細パターンを形成できるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法におけるレジスト膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012043684.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｑは炭素数１〜４の２価の連結基である。Ｘは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｙは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物を上記パターン形成方法に用いると、形成されるレジスト膜は、レジストの基本特性である感度に優れ、さらにＬＷＲ、ＤＯＦ、ＭＥＥＦ、ＣＤＵ等が高度にバランスされ、リソグラフィ特性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上述の効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のことが考えられる。当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を同一又は異なる重合体分子中に有する［Ａ］重合体を含有する。構造単位（Ｉ）は１価のラクトン基とエステル基との間に上記Ｑで表される基を有する。一方、構造単位（ＩＩ）はエステル基に１価のラクトン基が直接結合している。［Ａ］重合体がこれらの構造単位を両方含むと、ラクトン骨格部分が重合体鎖の周辺に分散して配置されるため、空間が確保され、重合体の剛直性が適度に低下する。その結果［Ａ］重合体中に現像液が浸透し易くなり、現像液に対する溶解度が高まる。また上記と同様の理由により、例えば酸発生剤等から発生する酸と酸解離性基との反応等も促進される。これらの結果として、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ＬＷＲ、ＤＯＦ、ＭＥＥＦ、ＣＤＵ等が高度にバランスされ、リソグラフィ特性に優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いると、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）の際の温度を１１０℃以下とすることができるため、製造工程におけるエネルギー使用量を減らすことができる。【０００９】
上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基の水素原子の全部が置換されていないことが好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）が有する１価のラクトン基が置換基を有さないことで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の、ＬＷＲ等のリソグラフィ特性及び密着性が向上する。【００１０】
上記Ｑが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＊、又は−ＣＨ２ＣＯＯ−＊であることが好ましい。（但し、＊はＸで示される基と結合する部位を示す。）上記式（１）で表される構造単位において、Ｑが上記特定構造の連結基であると、重合体鎖周辺のラクトン基の分散がより適度になり、得られるレジスト膜のＬＷＲ等のリソグラフィ特性が向上する。【００１１】
上記Ｘ及びＹで表される基が同一構造を有していることが好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）が有するラクトン骨格を含む基が同一構造の基であることで溶解性がより高くなり、得られるレジスト膜のＬＷＲ等のリソグラフィ特性がさらに向上する。またＸ及びＹで表される基が同一であると、［Ａ］重合体の合成が簡便となる。【００１２】
上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基がノルボルナンラクトン骨格を有することが好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）が有するラクトン基がノルボルナンラクトン骨格を有すると、得られるレジスト膜のＬＷＲ等のリソグラフィ特性と、基板等への密着性とを高いレベルで両立できる。【００１３】
［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎは、１．０以上１．５以下であることが好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎの範囲を上記特定の範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、解像性能に優れる。【００１４】
本発明は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法を含む。【００１５】
本発明のパターン形成方法によればＬＷＲ等に優れる微細なパターンを形成することができる。【００１６】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感度等の基本特性だけではなく、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィ特性に優れると共に、レジストパターン形成方法の加熱工程における加熱温度が比較的低温であっても良好な微細パターンを形成できるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、必要に応じて［Ｂ］フッ素原子を含む重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒、さらに本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は同一又は異なる重合体分子中に上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する。
【００２０】
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、以下のような態様が挙げられる。（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の両方を有しており、［Ａ］重合体中に１種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（Ｉ）を有し、それと異なる重合体分子中に構造単位（ＩＩ）有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（Ｉ）を有し、これとはさらに異なる重合体分子中に構造単位（ＩＩ）を有しており、［Ａ］重合体中に３種の重合体分子が存在する場合、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、［Ａ］重合体中にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても、本発明の効果を享受することができる。
【００２１】
構造単位（Ｉ）は１価のラクトン基とエステル基との間に上記Ｑで表される基を有する一方、構造単位（ＩＩ）はエステル基に１価のラクトン基が直接結合している。［Ａ］重合体がこれらの構造単位を両方含むと、両者のラクトン基部分が重合体鎖の周辺に分散して配置されるため、空間が確保されて重合体の剛直性が適度に低下する。その結果［Ａ］重合体と現像液との親和性が向上し、現像液に対する溶解度が高まる。また上記と同様の理由により、例えば酸発生剤等から発生する酸と酸解離性基との反応等も促進される。これらの結果として、得られるパターンの解像性が上がると考えられる。
【００２２】
［Ａ］重合体は同一又は異なる重合体分子中に上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、さらに必要に応じて酸解離性基を含む下記式（４）で示される構造単位（ＩＩＩ）、水酸基を含む構造単位（ＩＶ）を有する。以下それぞれについて詳述する。
【００２３】
［構造単位（Ｉ）］
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｑは炭素数１〜４の２価の連結基である。Ｘは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２４】
上記式（１）中、Ｑで表す炭素数１〜４の２価の連結基としては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
−Ｒ３−Ｒ４−Ｏ−＊    （３）
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ４は単結合又はカルボニル基である。但し、＊は式（１）中のＸと結合する部位である。）
【００２５】
上記式（３）中、Ｒ３で表す炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。中でもメチレン基及びエチレン基が好ましく、Ｑとしては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＊、及び−ＣＨ２ＣＯＯ−＊が好ましい。
【００２６】
上記式（１）中、Ｘは１価のラクトン基である。ここで、ラクトン基とは、ラクトン環から水素原子を１つ除いた基である。また、ラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環を示す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００２７】
Ｘが表す１価のラクトン基としては、例えば下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で示される基等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2012043684.tif 000004
（式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は０又は１である。ｎＬc２は０〜３の整数である。＊は上記式（１）中、Ｑに結合する部位を示す。なお、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で示される基は置換基を有していてもよい。）
【００２９】
上記１価のラクトン基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、好ましい態様として、上記１価のラクトン基がシアノ基以外の置換基で置換されているものを挙げることができる。上記ラクトン基がシアノ基以外の置換基を有することで、ＬＷＲ等のリソグラフィ性能が向上する。
さらに、別の好ましい態様として、上記１価のラクトン基が全く置換基を有しないものが挙げられる。上記ラクトン基が置換基を有さないと、ＬＷＲ等のリソグラフィ性能が向上すると共に得られるレジスト膜の密着性が向上する。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2012043684.tif 000005
（式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
【００３２】
これらのうち、（１−１）及び（１−２）が好ましい。
【００３３】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が２モル％〜７０モル％であることが好ましく、５モル％〜４０モル％であることがより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有してもよい。
【００３４】
［構造単位（ＩＩ）］
式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｙは１価のラクトン基である。但し、このラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３５】
上記式（２）中、Ｙで表す１価のラクトン基としては、上記式（１）中、Ｘで表す１価のラクトン基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2012043684.tif 000006
（式中、Ｒ２は上記式（２）と同義である。）
【００３８】
これらのうち、（２−１）が好ましい。
【００３９】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が５モル％〜８０モル％であることが好ましく、２０モル％〜７０モル％であることがより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有してもよい。
【００４０】
［Ａ］重合体は上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、それぞれが含有するラクトン基が同一構造の基であることが好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）が有するラクトン基が同一構造の基となることで、得られるレジスト膜のＬＷＲ等がさらに向上する。
【００４１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体としては、酸解離性基を含む下記式（４）で示される構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。上記酸解離性基は、露光によって［Ｃ］酸発生体から発生した酸の触媒作用により解離する。その結果、［Ａ］重合体の露光部の極性が増大し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差が生じ、リソグラフィ特性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００４２】
【化５】
2012043684.tif 000007
（式（４）中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは酸解離性基である。）
【００４３】
Ｒｐで示される酸解離性基としては下記式（５）で表される基が好ましい。
【００４４】
【化６】
2012043684.tif 000008
（式（５）中、Ｒｐ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。なお、Ｒｐ２及びＲｐ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００４５】
Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００４７】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
【００４８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で示される構造単位が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2012043684.tif 000009
（式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ５は上記式（４）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（５）と同義である。ｎｐは１〜３の整数である。）
【００５０】
上記式（４）で示される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2012043684.tif 000010
【化９】
2012043684.tif 000011
（式中、Ｒ５は上記式（４）と同義である）
【００５２】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％〜６０モル％であることが好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００５３】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を妨げない限り、下記式で示される水酸基を含む構造単位（ＩＶ）等をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）としては、構造単位中に水酸基を有する限り、特に限定されない。構造単位中における水酸基の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。また、構造単位中における水酸基の位置も特に限定されない。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2012043684.tif 000012
（式中、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００５５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
【００５６】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有することができる。例えば、環状カーボネート構造を有する構造単位等が挙げられる。
【００５７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００５８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００５９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６１】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００６２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００６３】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０以上３以下であり、１．０以上１．５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００６４】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００６５】
＜［Ｂ］フッ素原子を有する重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｂ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｂ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００６６】
［Ｂ］フッ素原子を有する重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【００６７】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００６８】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【００６９】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００７０】
［Ｂ］重合体は、下記式（６）で示される（ｂ１）構造単位及び／又は式（７）で示される（ｂ２）構造単位を有することが好ましく、また（ｂ１）構造単位及び（ｂ２）構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００７１】
［（ｂ１）構造単位］
（ｂ１）構造単位は下記式（６）で示される構造単位である。
【００７２】
【化１１】
2012043684.tif 000013
（式（６）中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。）
【００７３】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７４】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００７５】
（ｂ１）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
（ｂ１）構造単位としては、例えば下記式（６−１）及び（６−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2012043684.tif 000014
（式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ７は上記式（６）と同義である。）
【００７８】
［Ｂ］重合体において、（ｂ１）構造単位の含有率としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。なお［Ｂ］重合体は、（ｂ１）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【００７９】
［（ｂ２）構造単位］
（ｂ２）構造単位は、下記式（７）で示される構造単位である。
【００８０】
【化１３】
2012043684.tif 000015
（式（７）中、Ｒ９は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０は（ｋ＋１）価の連結基である。Ａはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＡ及びＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００８１】
上記式（７）中、Ｒ１０が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００８２】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８３】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８４】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８５】
上記式（７）中、Ａが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ａとしては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で示される構造等が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2012043684.tif 000016
【００８７】
Ａとしては、上記式（Ａ−１）、及び（Ａ−２）で示される構造が好ましい。
【００８８】
上記式（７）中、Ｒ１１が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【００８９】
上記（ｂ２）構造単位としては、例えば下記式（７−１）及び（７−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００９０】
【化１５】
2012043684.tif 000017
（式（７−１）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ９、Ａ及びＲ１１は上記式（７）と同義である。
式（７−２）中、Ｒ９、Ａ、Ｒ１１及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＡ及びＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００９１】
上記式（７−１）及び式（７−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）、式（７−１−２）及び式（７−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【００９２】
【化１６】
2012043684.tif 000018
（式（７−１−１）、（７−１−２）及び（７−２−１）中、Ｒ９は上記式（７）と同義である。）
【００９３】
（ｂ２）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【００９４】
［Ｂ］重合体において、（ｂ２）構造単位の含有率としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は、（ｂ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００９５】
［Ｂ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００９６】
［Ｂ］重合体の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、レジスト表面の撥水性が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【００９７】
［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｂ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ａ］重合体よりも大きいものであると、［Ｂ］重合体及び［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００９８】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００９９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０１】
［Ｂ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１０２】
［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１０３】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果［Ａ］重合体が現像液に溶解性となる。当該組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０４】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１０５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−アダマンタン−エタン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−アダマンタン−エタン−１−スルホネートが好ましい。
【０１０７】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１０８】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１０９】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１１０】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２５質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。この場合、［Ｃ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１２】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１３】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１１４】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１１５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１６】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１１７】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（９）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１７】
2012043684.tif 000019
（式（８）及び式（９）中、Ｒ１２〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また式（８）及び式（９）中、Ｚ−はＯＨ−、Ｒ１７−ＣＯＯ−又はＲ１７−ＳＯ3−である。但し、Ｒ１７はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（１０）で示されるアニオンである。）
【０１１９】
【化１８】
2012043684.tif 000020
（式（１０）中、Ｒ１８は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは１又は２である。）
【０１２０】
これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１２１】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１２２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１２３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１２４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１２６】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１２８】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必須成分である［Ａ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ」溶媒に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１２９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０１３０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１３１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｃ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１３３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程（以下、（１）工程ともいう）、
（２）上記レジスト膜に露光する露光工程（以下、（２）工程ともいう）、
（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程（以下、（３）工程ともいう）、及び
（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程（以下、（４）工程ともいう）
を含む。以下、各工程を詳述する。
【０１３４】
［（１）工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１３５】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０１３６】
［（３）工程］
次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］酸発生剤から発生した酸で重合体が脱保護される。本発明においてＰＥＢは、１１０℃以上にならない範囲で適宜選択して実施される。本発明のパターン形成方法においては、ＰＥＢの温度を１１０℃以下とすることができるため、製造工程におけるエネルギー使用量を減らすことができる。
【０１３７】
なお、上記ＰＥＢの温度としては、６０℃以上１１０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましい。８０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。６０℃未満では、十分な脱保護を行うことができない。
【０１３８】
［（４）工程］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１３９】
また、液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（４）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１４０】
このようにして得られるレジストパターンは、解像性に優れ、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１４２】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１４３】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。【０１４４】
低分子量成分の残存割合（％）は、ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、「低分子量成分」とは、分子量１，０００未満の成分をいう。【０１４５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
化合物（Ｍ−３）３７．５６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）６．２８ｇ（５モル％）、化合物（Ｍ−８）６．２２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−９）１２．７４ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ−１１）３７．２１ｇ（３５モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．８５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位：化合物（Ｍ−８）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有比率が３８．６：４．２：１１．０:１０．８:４５．４（モル％）の共重合体であった。【０１４６】
［合成例２〜２１］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び（ａ−１）〜（ａ−６）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。なお、［Ａ］重合体の合成に使用した単量体、及び後述する［Ｂ］重合体の合成に使用した単量体は下記式で示される。【０１４７】
【化１９】
2012043684.tif 000021
【０１４８】
【表１】
2012043684.tif 000022
【０１４９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例２１］
化合物（Ｍ−７）３７．４１ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−１２）６２．５９ｇ（６０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．７９ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｂ−１）を４７ｇ得た（収率４７％）。Ｍｗは３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１２）由来の繰り返し単位の含有比率が４２．５：５７．５（モル％）の共重合体であった。なお、使用した単量体の化学式は下記に示す。【０１５０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物の調製で使用した［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散抑制剤及び［Ｅ］溶媒は下記のとおりである。【０１５１】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−アダマンタン−エタン−１−スルホネート【０１５２】
【化２０】
2012043684.tif 000023
【０１５３】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で示される化合物）
Ｄ−２：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−２）で示される化合物）【０１５４】
【化２１】
2012043684.tif 000024
【０１５５】
＜［Ｅ］溶媒＞
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０１５６】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例１９で得られた重合体（Ｂ−１）３質量部、酸発生剤（Ｃ−１）１１質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）７．９質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。【０１５７】
［実施例２〜１６、比較例１〜５］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物の組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ｊ−１）〜（ｊ−５）を調製した。【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
＜ＬＳ（ライン＆スペース）パターンの評価＞
得られた実施例１〜１１及び１６、並びに比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びトレンチＤＯＦついて下記に示す評価方法に従って評価を行った（実施例１７〜３０及び比較例６〜１０）。なお、各感放射線性樹脂組成物に対して行ったＳＢ及びＰＥＢの条件は、表３に示した。【０１６０】
［Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表３に記載の温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表３に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量（Ｊ/ｍ２）を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１６１】
上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍのＬｉｎｅをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５ｎｍ以下である場合、形成されたパターン形状が良好であると評価した。【０１６２】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
上記Ｅｏｐにて、マスクパターンが４８ｎｍライン１００ｎｍピッチ、４９ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５１ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５２ｎｍライン１００ｎｍピッチとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介して、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、各マスクの設計パターンサイズのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）が４以下である場合、マスク再現性が良好であると評価した。【０１６３】
［トレンチ焦点深度（ＤＯＦ）］
上記Ｅｏｐにて、パターンサイズが５０ｎｍＴｒｅｎｃｈ１６０ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンの焦点をずらした際にＴｒｅｎｃｈの幅が４５ｎｍ〜５５ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲をＤＯＦ（ｎｍ）とした。ＤＯＦが７０ｎｍ以上である場合、良好であると評価した。【０１６４】
評価の結果を表３に示す。【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
表３に示されたように、本感放射線性樹脂組成物を用いれば、ＬＳ（ライン＆スペースパターン）においてＭＥＥＦに優れると共に、ＬＷＲ及びＤＯＦを向上させることができた。【０１６７】
＜コンタクトホールパターンの評価＞
得られた実施例１２〜１５及び比較例５の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ＣＤＵ及びＭＥＥＦについて、下記に示す評価方法に従って評価を行った（実施例３１〜３４及び比較例１１）。【０１６８】
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１００度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表３に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、７５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が直径６５ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。上記Ｅｏｐにて形成された直径６５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとして算出した。ＣＤＵが４以下である場合、「良好」であると評価した。【０１６９】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
上記Ｅｏｐにて、マスクパターンの設計パターンサイズのホール直径が７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍの部分を用いてレジスト膜に形成されたホールの直径（ｎｍ）を縦軸に、マスクパターンのサイズ（ｎｍ）を横軸に、プロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦが５．０以下である場合、良好であると評価した。【０１７０】
［ホール焦点深度（ＤＯＦ）］
上記Ｅｏｐにて、焦点をずらした際にホールの直径が６０ｎｍ〜７０ｎｍに収まる焦点をずらす範囲をＤＯＦとした。ＤＯＦが１００ｎｍ以上である場合、「良好」であると評価した。【０１７１】
評価の結果を表４に示す。【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
表４に示す通り、本感放射線性樹脂組成物を用いれば、コンタクトホールパターンにて優れたＭＥＥＦ値を維持しつつ、ＣＤＵ及びＤＯＦをさらに向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、感度等の基本特性だけではなく、高いＭＥＥＦ性能をも十分に維持しつつ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及びＤＯＦが向上し、優れたリソグラフィ特性を有する感放射線性樹脂組成物、並びに当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する形成方法を提供できる。
【国際調査報告】
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