(57)【要約】加熱装置１Ａは、半導体Ｗを加熱する加熱面９ａを有するサセプター部９Ａと、加熱面９ａの外側に設けられているリング状部６Ａとを備えている。リング状部６Ａが、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とする。
2012056914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を加熱する加熱面を有するサセプター部と、前記加熱面の外側に設けられているリング状部とを備えている加熱装置であって、
前記リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする、加熱装置。
【請求項２】
前記サセプター部が、前記リング状部の外周エッジを包囲する外周側突起を備えていることを特徴とする、請求項１記載の加熱装置。
【請求項３】
前記リング状部が、前記半導体の外周部を載置する載置部を備えていることを特徴とする、請求項１または２記載の加熱装置。
【請求項４】
前記リング状部が、前記載置部の外側に設けられており、前記半導体を包囲する非載置部を備えていることを特徴とする、請求項３記載の加熱装置。
【請求項５】
前記非載置部が、前記半導体の外周エッジを包囲するリング状突起からなることを特徴とする、請求項４記載の加熱装置。
【請求項６】
前記サセプター部と前記リング状部とが一体焼結されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項７】
前記サセプター部と前記リング状部との間に設けられる中間層を備えていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項８】
前記サセプター部の内部に埋設されている発熱体、および前記サセプター部の内部に埋設されている高周波発生電極を備えていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項９】
前記サセプター部の背面に接合されている支持部を備えていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１０】
前記２θは４７〜４９°である、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１１】
前記セラミックス材料が、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１２】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れる、請求項１１記載の加熱装置。
【請求項１３】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れる、請求項１２記載の加熱装置。
【請求項１４】
前記サセプター部を構成する材質が、窒化アルミニウム、酸化イットリウムまたは酸化アルミニウムを主相とするセラミックスからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１５】
半導体を加熱する加熱面を有するサセプター上に設置されるリング状部であって、
前記リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする、リング状部。
【請求項１６】
前記半導体の外周エッジを包囲するリング状突起を備えていることを特徴とする、請求項１５記載のリング状部。
【請求項１７】
前記２θは４７〜４９°である、請求項１５または１６記載のリング状部。
【請求項１８】
前記セラミックス材料が、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相とする、請求項１５〜１７のいずれか一つの請求項に記載のリング状部。
【請求項１９】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れる、請求項１８記載のリング状部。
【請求項２０】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れる、請求項１９記載のリング状部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体を加熱する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置には、エッチング用やクリーニング用として、反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマが使用される。このため、そのような半導体製造装置に組み付けられる部材には、高い耐食性が要求され、一般的にはアルマイト処理を施したアルミニウムやハステロイ等の高耐食金属やセラミックス部材が使用される。特にＳｉウエハを支持固定する静電チャック材やヒーター材には高耐食と低発塵性が必要なため、窒化アルミニウム、アルミナ、サファイア等の高耐食セラミックス部材が用いられている。これらの材料では長期間の使用によって徐々に腐食が進行して発塵原因となるため、更なる高耐食材料が求められている。このような要求に応えるべく、材料としてアルミナ等より高耐食であるマグネシアやスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、それらの複合材を用いることが検討されている（例えば特許文献１：特許第３５５９４２６号公報）。
また、ウエハを加熱するために用いられるセラミックスヒーターが知られている。こうしたセラミックスヒーターにおいては、ウエハを均一に加熱できるよう、ヒーターの温度均一性が要求される。例えば、特許文献２（特開平８−７３２８０）には、抵抗発熱体を窒化アルミニウム質セラミックスプレートに埋設し、窒化アルミニウム質のシャフトをプレートに接合したセラミックスヒーターが開示されている。特許文献３（特開２００３−２８８９７５号公報）においては、シャフト付きのヒーターにおいて、更に抵抗発熱体における金属炭化物の量を少なくすることで、抵抗発熱体の場所ごとの炭化物量のばらつきを少なくして加熱面の温度分布を小さくすることが記載されている。
サセプター上に半導体ウエハを載置して成膜する場合には、特に半導体ウエハの外周部において成膜均一性が求められる。半導体製造装置内でＳｉウエハを保持し更に加温する部材として、上述のようにＡｌＮ（窒化アルミニウム）製のセラミックヒータが既存技術として広く用いられている。
また、プラズマエッチング装置としては、例えば、真空処理チャンバ内に、基板が載置される載置台を兼ねた下部電極と、この下部電極と対向するように配置された上部電極とが配置され、下部電極に高周波電力を供給して処理ガスのプラズマを発生させる構成のものが知られている。また、このような構成のプラズマエッチング装置において、基板の処理の面内均一性を向上させるため、下部電極の上に、基板の周囲を囲むようにフォーカスリングを設けた構成とすることが開示されている（特許文献４：特開２０１１−７１４６４、特許文献５：特開２０１１−１０８８１６、特許文献６：特開２００４−３１１８３７）。さらに、フォーカスリングの内部に誘導発熱部を設け、真空処理チャンバ内に設けた誘導コイルによって発生させる磁場により、フォーカスリングを誘導加熱することも知られている。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、上述の技術では、半導体ウエハ外周部の膜厚が不均一になり易く、かつ、腐食性ガスによるクリーニングによってＡｌＮからなるサセプター表面が腐食され、ヒータ表面の形状や粗さが変化してしまう事により、使用期間が経過するに従ってウエハ外周部の成膜量が変化し、成膜均一性が保てなくなる。フォーカスリングについても同様の問題がある。
本発明の課題は、半導体の成膜に使用するセラミック加熱装置において、ウエハ外周部の成膜均一性を改善し、ハロゲン系腐食ガスまたそのプラズマ雰囲気下で使用したときにも半導体外周部の成膜均一性が長期間にわたって保持されるようにすることである。
本発明は、半導体を加熱する加熱面を有するサセプター部と、加熱面の外周に設けられているリング状部とを備えている加熱装置であって、
リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする。
また、本発明は、半導体を加熱する加熱面を有するサセプター上に設置されるリング状部であって、
リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする。
本発明によれば、前記セラミックス材料からなるリング状部を設けることで、半導体の周縁およびその周辺におけるプラズマの生成状態を安定化させることができ、成膜均一性を改善することができる。これと共に、前記セラミックス材料は、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相としているが、窒化アルミニウムと比較して、ハロゲン系ガス等の腐食性の強いガスに対する耐食性に優れている。このセラミックス材料によってサセプターのリング状部を形成すると、腐食環境下で長く使用されても、腐食による表面状態の変化を生じにくく、この結果として半導体外周部における成膜均一性を長期間にわたって発現する事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実験例１のＸＲＤ解析チャートである。
図２は、実験例１，４のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
図３は、実験例７のＸＲＤ解析チャートである。
図４は、実験例１０のＸＲＤ解析チャートである。
図５は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ａを概略的に示す図である。
図６は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ｂを概略的に示す図である。
図７は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ｃを概略的に示す図である。
図８は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ｂ上のプラズマの状態を模式的に示す図である。
図９は、参考例の加熱装置１１を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、本発明で用いる新規なセラミックス材料を説明し、次いで加熱装置の構成を説明する。
［セラミックス材料］
本発明者らは、酸化マグネシウムとアルミナと窒化アルミニウムとの混合粉末を成形後ホットプレス焼成することにより得られるセラミックス材料の耐食性を鋭意検討したところ、特定位置にＸＲＤピークを有するマグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とするセラミックス材料が非常に高い耐食性を示すことを見いだした。
すなわち、本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とするものである。
本発明のセラミックス材料は、耐食性がスピネルと同等かそれよりも高い。このため、本発明のサセプターは、半導体製造プロセスにおいて使用される反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマに長期間耐えることができ、この部材からの発塵量を低減することができる。しかも，腐食環境下で長く使用されても、腐食による表面状態の変化を生じにくく、この結果として良好なウエハ上温度均一性を長期間にわたって発現する。
本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とするものである。このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性がスピネルと同等かそれより高いため、この酸窒化物を主相とする本発明のセラミックス材料も耐食性が高くなったと考えられる。また、このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、スピネルと同等の耐食性を持ちながらスピネルよりも線熱膨張係数が低いものとすることもできる。
本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相として含んでいてもよい。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れるものとしてもよく、更に、（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れるものとしてもよい。（１１１）面のピークが他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合があることから、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークのみ上記範囲に現れるものとしてもよい。同様に、（２００）面または（２２０）面のピークも他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合がある。
本発明のセラミックス材料は、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得るには、副相としてＡｌＮ結晶相を含むと耐食性が低下する傾向があるため、ＡｌＮ結晶相は少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。また、スピネルは、アルミナやＡｌＮ結晶よりも耐食性が高いため、少量を含有してもよい。但し、スピネルは、本発明のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相、及びＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が劣るため、より少ないことが好ましい。一方、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くするには、スピネルやＡｌＮ結晶相を少量含有していてもよい。
本発明のセラミックス材料は、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得るには、原料粉末中のマグネシウム／アルミニウムのモル比が０．２０以上２以下であることが好ましいが、マグネシウム／アルミニウムのモル比が０．７５以上２以下であることがより好ましい。マグネシウム／アルミニウムのモル比が０．２０未満であると窒化アルミニウム、スピネル、酸化アルミニウムのいずれかの生成量が多くなり、高耐食な特徴が失われることが懸念される。マグネシウム／アルミニウムのモル比が２を超えるとＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体が主相になりやすい。一方、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くするには、原料粉末中のマグネシウム／アルミニウムのモル比が０．０５以上１．５以下であることが好ましいが、マグネシウム／アルミニウムのモル比が０．１以上１以下であることがより好ましい。
本発明のセラミックス材料において、開気孔率は５％以下であることが好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が５％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。
本発明のセラミックス材料において、主相をなすマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の４０〜１０００℃の線熱膨張係数は、６〜７ｐｐｍ／Ｋである。そこで、副相成分のＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（１２〜１４ｐｐｍ／Ｋ）や、スピネル（８〜９ｐｐｍ／Ｋ）、窒化アルミニウム（５〜６ｐｐｍ／Ｋ）の比率を変えることにより、高耐食性を維持したまま、線熱膨張係数を５．５〜１０ｐｐｍ／Ｋに制御することができる。但し、スピネルや窒化アルミニウムは、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物やＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が低いことから、より少ないことが好ましい。このような熱膨張の調整によって、酸化アルミニウム、酸化イットリウム及び窒化アルミニウムなど、半導体製造装置部材として用いられている材料との熱膨張を合わせる、または、熱膨張差を小さくすることができる。これによって、本発明のセラミックス材料と従来材料との積層や貼り合わせが可能となる。こうすれば、表面（第１構造体）のみを本発明の高い耐食性を有するセラミックス材料とし、下部（第２構造体）の基材に従来材料を使用することができる。特に、一体焼結においてこのような積層構造及び熱膨張調整は有効となる。なかでも、第２構造体の基材に窒化アルミニウムを主体とした材料を用いることにより、高熱伝導を維持することができ、高耐食であるセラミックス材料の表面温度を均一に保ちやすくなる。このような構成は、特にヒーター内蔵型の半導体製造装置において有効である。
本発明のセラミックス材料は、上述したセラミックス材料を利用した第１構造体と、窒化アルミニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１種を主相とする第２構造体と、を有する積層体に用いるものとしてもよい。また、この第１構造体と第２構造体とが積層又は接合された構造を有するものとしてもよい。こうすれば、耐食性の高い第１構造体と、第１構造体と異なる特性（例えば伝熱性や機械的強度など）を有する第２構造体とにより、耐食性に加えて他の特性をより高めることができる。ここで、第１構造体は、上記セラミックス材料によって形成された薄膜や板状体、層状体としてもよい。また、第２構造体は、窒化アルミニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを主相とする薄膜や板状体、層状体としてもよい。なお、接合はどのような態様で行われたものでもよく、例えば焼結により接合されていてもよいし、接着剤により接合されていてもよい。
このとき、第１構造体と第２構造体とが中間層を介して接合されていてもよい。こうすれば、中間層によって、例えば熱膨張率の違いによる第１構造体と第２構造体との剥離などをより抑制することができる。この中間層は、第１構造体と第２構造体との中間の性質を有する層としてもよい。この中間層は、例えば、第１構造体の主相と第２構造体の主相とを混合した層としてもよい。また、この中間層は、含有する成分、若しくは成分比の異なる複数の層を含むものとしてもよい。こうすれば、傾斜材料的な特性とすることができる。
また、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下であり、第１構造体と第２構造体とが直接接合されていてもよい。こうすれば、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が小さいため、両構造体を高温で接合（例えば焼結により接合）した際やこの積層体の高温−低温での使用を繰り返したりした際にクラックや剥離が生じるおそれがない。
［セラミックス材料の製造］
本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムとアルミナと窒化アルミニウムとの混合粉末を、成形後焼成することにより製造することができる。例えば、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得るには、酸化マグネシウムを１５質量％以上６６．２質量％以下、アルミナを６３質量％以下、窒化アルミニウムを５７．７質量％以下となるように混合した粉末を成形後焼成してもよい。更には、酸化マグネシウムを３７質量％以上６６．２質量％以下、アルミナを６３質量％以下、窒化アルミニウムを５７．７質量％以下となるように混合した粉末を成形後焼成してもよい。一方、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くして温度均一性を高くするには、酸化マグネシウムを５質量％以上６０質量％以下、アルミナを６０質量％以下、窒化アルミニウムを９０質量％以下となるように混合した粉末を成形後焼成してもよい。また、焼成温度は１７５０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が１７５０℃未満では、目的とするマグネシウム−アルミニウム酸窒化物が得られないおそれがあるため好ましくない。なお、焼成温度の上限は、特に限定するものではないが、例えば１８５０℃とか１９００℃としてもよい。また、焼成はホットプレス焼成を採用することが好ましく、ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
［加熱装置］
本発明の加熱装置は、半導体を加熱する加熱面を有するサセプター部と、加熱面の外周に設けられているリング状部とを備えており、リング状部が、前記のセラミックス材料からなる。
以下、適宜図面を参照しつつ述べる。
第５〜８図は、本発明の実施形態に係るものである。
第５図の加熱装置１Ａは、サセプター部９Ａとリング状部６Ａとを備えている。サセプター部９Ａの基台２Ａはプレート状であり、基台２Ａの上面２ａ側に誘電体層５が形成されている。本例では、誘電体層５の上面が半導体加熱面９ａをなしている。加熱面９ａは平坦である必要はなく、凹凸加工を行ったり、基板の大きさにあわせた溝を形成したり、パージガス用の溝を形成しても良い。
サセプターの下面（背面）２ｂには、図示しない支持部を接合してもよい。支持部は例えば管状であり、支持部中に電力供給部材を収容する。電力供給部材は、サセプターの基台部２Ａ内に埋設された発熱体３に接続する。
サセプター部９Ａは盤状であり、好ましくは略円盤状である。サセプターの大きさは、特に限定するものではないが、例えば直径２８０〜３８０ｍｍ、厚さ８〜２０ｍｍである。
ここで、発熱体３は、サセプター部９Ａ内に埋設されていることが好ましいが、サセプター部に取り付けられていても良い。また、発熱体は、サセプター部から離れた位置に設けられた赤外線加熱素子のような外部発熱体であってよい。
サセプターの基台部２Ａ内には電極４が埋設されている。電極４は、好ましくは高周波電圧を印加してプラズマを生成させるためのプラズマ発生電極である。
サセプター部９Ａの外周を包囲するように、本発明のリング状部６Ａが設けられており、半導体Ｗは、誘電体層５上およびリング状部６Ａ上に載置される。
本例では、リング状部は、サセプター部の外周エッジまで延びており、サセプター部の外周エッジには突起が設けられていない。また、半導体Ｗを設置した時点で、リング状部６Ａの内周側は半導体Ｗ下に存在する載置部６ｂであり、外周側は載置部６ｂの外側で半導体Ｗ外に露出し、非載置部６ａを形成する。非載置部６ａは、半導体Ｗを平面的に見て包囲する。
第６図の加熱装置１Ｂにおいては、リング状部６Ｂがサセプター部９Ｂ（基台２Ｂ）の外周側エッジまで延びておらず、サセプター部９Ｂにリング状突起２ｃが形成されている。突起２ｃは平面的に見てリング状部６Ｂの外周エッジを包囲する。
また、第７図の加熱装置１Ｃにおいては、リング状部６Ｃがサセプター部９Ｃの外周側エッジまで延びておらず、サセプター部９Ｃ（基台２Ｃ）にリング状突起２ｃが形成されている。突起２ｃは平面的に見てリング状部６Ｃの外周エッジを包囲する。本例では、更に、非載置部６ａが、半導体Ｗの外周エッジを包囲するリング状突起からなる。
従来は、第８図に模式的に示すように、成膜膜厚Ｔが分布していた。すなわち、膜厚Ｔは、半導体ＷのエッジＥよりもかなり内側でＴ１のように減少していた。これに対して、本発明のセラミックス材料からなるリング状部材を用いることで、Ｔ２のように、膜厚が減少する領域が外周側にシフトする。
なお、第９図に示すような参考例のサセプター１１の場合には、サセプター１１の内側に発熱体３および高周波電極４を埋設する。そして、サセプター１１の加熱面１１ａ上に半導体Ｗを載置する。
このようなサセプター１１の全体を例えば窒化アルミニウムによって形成した場合、やはり半導体の外周側で成膜均一性が劣化する。
更に、サセプター１１の全体を、ＭｇＡｌＯＮを主相とする前記セラミックスで形成した場合には、高い耐蝕性が得られる一方、半導体の外周部における成膜均一性は改善されないことがわかった。
好適な実施形態においては、リング状部の内周側が半導体Ｗ下に位置する載置部６ｂであり、外周側が半導体Ｗ外に位置する非載置部６ａである。このように設計することが、成膜均一性を改善する上で好適である。
この際、成膜均一性の改善という観点からは、載置部６ｂの幅ｄｉは、０ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、ｄｉは、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
また、成膜均一性の改善という観点からは、非載置部６ａの幅ｄｏは、０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
ただし、ｄｉは、半導体ＷのエッジＥから載置部６ｂの内周側エッジまでの平面寸法であり、ｄｏは、半導体ＷのエッジＥから非載置部６ａの外周側エッジまでの平面寸法である。
サセプター部とリング状部との間に中間層を設けることで、リング状部の接合強度を向上させることができる。
また、好適な実施形態においては、加熱装置が、サセプター部の内部に埋設されている発熱体、およびサセプター部の内部に埋設されている高周波発生電極を備えている。
また、好適な実施形態においては、サセプターの背面に接合されている支持部を備えている。
［サセプター部および中間層の材質］
前記セラミックス材料において、主相をなすマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の４０〜１０００℃の熱膨張係数は、６〜７ｐｐｍ／Ｋである。そこで、副相成分のＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（１２〜１４ｐｐｍ／Ｋ）や、スピネル（８〜９ｐｐｍ／Ｋ）、窒化アルミニウム（５〜６ｐｐｍ／Ｋ）の比率を変えることにより、高耐食性を維持したまま、線熱膨張係数を５．５〜１０ｐｐｍ／Ｋに制御することができる。但し、スピネルや窒化アルミニウムは、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物やＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が低いことから、より少ないことが好ましい。このような熱膨張の調整によって、酸化アルミニウム、酸化イットリウム及び窒化アルミニウムなど、半導体製造装置部材として用いられている材料との熱膨張差を小さくすることができる。これによって、本発明のセラミックス材料と従来材料との積層や貼り合わせが可能となる。
具体的には、サセプター部の材質は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、スピネルを例示でき、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムが特に好ましい。
特に、窒化アルミニウムを主相とする材質によってサセプター部を形成することにより、高熱伝導を維持でき、ウエハ上温度均一性を保持しやすくなる。
サセプター部とリング状部材との接合方法は特に限定されない。両者は、例えば一体焼結により接合されていてもよいし、接着剤により接合されていてもよい。
こうした接着剤としては、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、Ａｌ合金接着剤を例示できる。
好適な実施形態においては、サセプター部とリング状部との線熱膨張係数差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。この場合には、両者を高温で接合（例えば一体焼結により接合）した際やこの積層体の高温−低温での使用を繰り返したりした際に、クラックや剥離が生じるおそれがない。
前述したように、サセプター部とリング状部とは、中間層を介して接合されていてもよい。こうすれば、例えば熱膨張率の違いによるリング状部の剥離を、いっそう抑制することができる。この中間層は、サセプター部とリング状部との中間の性質を有する層とする。
具体的には、中間層は、前記セラミックス材料と、サセプター部の材料との混合物を焼結した複合セラミックスであってよい。
また、中間層を複数層形成することができ、各中間層の組成を互いに異ならせることによって、傾斜材料層を形成することができる。
［発熱体および電極の材質］
発熱体は、例えば線状の導体を屈曲させ、巻回体に加工したものを使用可能である。発熱体の線径は０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ程度であり、コイル形状の場合には巻径は２ｍｍ〜４ｍｍ程度であり、ピッチは１ｍｍ〜７ｍｍ程度である。ここで「巻径」とは、発熱体を構成するコイルの内径を意味する。
発熱体の形状としては、コイル形状の他にも、リボン状、メッシュ状、コイルスプリング状、シート状、印刷電極等の種々の形態を採用することもできる。なお、リフトピン等やパージガス用に設けられた貫通孔に隣接する部分では、発熱体１２を迂回させたりするなど、必要に応じてパターンの変形を行うことが望ましい。発熱体１２の材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）等の高融点導電材料を好ましく使用できる。
プラズマをサセプター上に発生させるための高周波電極および静電チャック電極の材質としては、前記の発熱体材料を利用できる。
［支持部の材質］
支持部（いわゆるシャフト）の材質は必ずしも限定はされず、以下を例示できる。
本出願の材料、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、スピネル
好ましくは、支持部の材質もサセプター部と同じセラミックス材料とする。ただし、この場合にも、サセプター部を形成する前記セラミックス材料と、支持部を形成する前記セラミックス材料とは、同一組成である必要はなく、互いに異なる組成であってよい。
［ハロゲン系腐食性ガス］
本発明のリング状部は、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐蝕性に優れているが、特に以下のハロゲン系腐食性ガスまたはその混合物またはこれらのプラズマに対する耐蝕性が特に優れている。
ＮＦ３、ＣＦ４、ＣｌＦ３、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＢｒ
【実施例】
【０００６】
［セラミックス材料の製造と評価］
以下に、本発明の好適な適用例について説明する。ＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＡｌＮ原料は、純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。ここで、ＡｌＮ原料については１％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。なお、ＭｇＯ原料は、純度９９質量％以上のものを使用した場合でも純度９９．９質量％以上のものを使用した場合と同等のセラミックス材料が作製できた。
１．セラミックス材料
まず、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料について説明する（実験例１〜１９）。なお、実験例１〜３、６〜１６が本発明の実施例に相当し、実験例４，５，１７〜１９が比較例に相当する。
［実験例１〜３］
・調合
ＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。なお、この調合粉末のＭｇ／Ａｌのモル比は１．２である。
・成形
調合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
［実験例４］
ＭｇＯ原料及びＡｌ２Ｏ３原料を、表１に示す質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例５］
焼成温度を１６５０℃に設定した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例６〜１２］
ＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、焼成温度を、表１に示す温度とした以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例１３〜１９］
ＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、焼成温度を、表１に示す温度とし、焼成雰囲気をＮ２にした以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［評価］
実験例１〜１９で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１に示す。なお、実験例１〜１９では、直径５０ｍｍのサンプルも作製したが、それらについても表１と同様の評価結果が得られた。
（１）嵩密度・開気孔率
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（２）結晶相評価
材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。
（３）エッチングレート
各材料の表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ３／Ｏ２／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ  ０．０５Ｔｏｒｒ（６．６７Ｐａ）、暴露時間：１０ｈ、試料温度：室温
（４）構成元素
ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定と、各構成元素の濃度分析を行った。
（５）平均線熱膨張係数（４０〜１０００℃）
ディラトメーター（ブルカー・エイエックスエス製）を用いてアルゴン雰囲気中で測定した。
（６）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した曲げ強度試験によって測定した。
（７）体積抵抗率測定
ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中、室温（２５℃）にて測定した。試験片形状は、直径５０ｍｍ×（０．５〜１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は２ｋＶ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流値を読み取り、その電流値から室温体積抵抗率を算出した。また、実験例７と実験例１９（ＭｇＯ焼結体）について、真空下（０．０１Ｐａ以下）、６００℃にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×（０．５〜１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は５００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１時間時の電流値を読み取り、その電流値から体積抵抗率を算出した。なお、表１の体積抵抗率において、「ａＥｂ」はａ×１０ｂを表し、例えば「１Ｅ１６」は１×１０１６を表す。
［評価結果］
図１に実験例１のＸＲＤ解析チャートを示す。なお、実験例２，３のＸＲＤ解析チャートは実験例１とほぼ同じだったため、図示を省略する。また、実験例１〜１９で検出された結晶相をまとめて表１に示す。図１に示すように、実験例１〜３のセラミックス材料のＸＲＤ解析チャートは、同定不能な複数のピーク（図１中□）と酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体のピーク（図１中○）で構成されていた。同定不能ピーク（□）はマグネシア、スピネル、窒化アルミニウムのいずれにも合致しない２θ＝４７〜４９°（４７〜５０°）にピークを有しており、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物と推定された。なお、これらのマグネシウム−アルミニウム酸窒化物のピークは、例えば、参考文献１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９３［２］３２２−３２５（２０１０））や参考文献２（特開２００８−１１５０６５）に示されているＭｇＡｌＯＮ（又はマグアロン）のピークとは一致しない。一般に、これらのＭｇＡｌＯＮはスピネルにＮ成分が固溶したものとして知られており、本発明のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物とは異なる結晶構造を有すると考えられる。
ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークは、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°，４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れた。図２に実験例１のＥＰＭＡ元素マッピング像を示す。図２より、実験例１は図１に示したマグネシウム−アルミニウム酸窒化物（ｘ部）とＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（ｙ部）の２相で構成されることが確認され、前者が主相であることが分かった。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピークが同定された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とする。図２より、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物の面積比は約６６％であり、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物が主相であることがわかった。なお、ｘ部がマグネシウム−アルミニウム酸窒化物であると特定した根拠は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの４成分で構成され、実験例４のスピネル材（ｚ部）と比較してＭｇ、Ｎ濃度は高く、Ａｌ濃度は同程度、Ｏ濃度は低かったからである。すなわち、このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物はスピネルよりも多くのＭｇを含む特徴がある。その他の実験例についても同様の解析を行い、例えば実験例１０のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の面積比は約８７％であり、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物が主相であることがわかった。また、ここでは、一例として、主相と副相との判定をＥＰＭＡ元素マッピングにて行うものとしたが、各相の体積割合を識別できる方法であれば、他の方法を採用してもよい。
なお、ＥＰＭＡ元素マッピング像は、濃度に応じて、赤・橙・黄・黄緑・緑・青・藍に色分けされており、赤が最も高濃度、藍が最も低濃度、黒はゼロを表す。しかし、図２はモノクロで表示されているため、以下に図２の本来の色について説明する。実験例１では、Ｍｇはｘ部が黄緑でｙ部が赤、Ａｌはｘ部が橙でｙ部が青、Ｎはｘ部が橙でｙ部が青、Ｏはｘ部が水色でｙ部が橙だった。実験例４では、Ｍｇは全体（ｚ部）が緑、Ａｌは全体が橙、Ｎは全体が黒、Ｏは全体が赤だった。
また、実験例４では、窒化アルミニウムを用いなかったため、上述したマグネシウム−アルミニウム酸窒化物が生成せず、そのセラミックス材料は、主相としてスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を含むものであった。実験例５では、焼成温度が低かったため、上述したマグネシウム−アルミニウム酸窒化物が生成せず、そのセラミックス材料は、主相として酸化マグネシウム、副相としてスピネルや窒化アルミニウムを含むものであった。図３に実験例７のＸＲＤ解析チャートを示し、図４に実験例１０のＸＲＤ解析チャートを示す。図３、４より、実験例７，１０共に２θ＝４７〜４９°（又は４７〜５０°）にピークを有するマグネシウム−アルミニウム酸窒化物（図中□）が主として検出され、実験例７はスピネル（図中△）、実験例１０はＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（図中○）を副相とすることが分かった。なお、実験例６，８，９，１１，１２については、ＸＲＤ解析チャートの図示を省略し、主相と副相を表１に示した。
そして、実験例１〜３、６〜８のセラミックス材料のエッチングレートは、実験例４の８０％以下、実験例９〜１２のエッチングレートは、実験例４の９０％以下という低い値であり、耐食性が非常に高いものであることがわかった。実験例５は耐食性が低いスピネルや窒化アルミニウムを多く含むため、エッチングレートが高くなった。なお、実験例１８に示したアルミナのエッチングレートは、実験例４のセラミックス材料（スピネル）よりも更に高い値である。また、実験例１〜３，６〜８のセラミックス材料は、曲げ強度や体積抵抗率も十分高い値を持つものである。
また、高温でのエッチングレートも測定した。ここでは、実験例２及び実験例１０のセラミックス材料について、各材料の表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の高温での耐食試験を行った。そして、段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより、各材料のエッチングレートを算出した。その結果、各材料のエッチングレートは、アルミナの１／３倍以下、窒化アルミニウムの１／５倍以下、スピネルと同レベルであり、高温下でのプラズマ耐食性も良好であった。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：なし、導入ガス：ＮＦ３／Ａｒ＝３００／３００ｓｃｃｍ  ０．１Ｔｏｒｒ、暴露時間：５ｈ、試料温度：６５０℃
実験例１２〜１６のセラミックス材料では、エッチングレートが実験例４のスピネルとほぼ同等（２１２〜２７０ｎｍ／ｈ）であり、線熱膨張係数がスピネルより低かった（５．８〜６．９ｐｐｍ／Ｋ）。つまり、実験例１２〜１６のセラミックス材料は、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数が低いものであるといえ、静電チャック材やヒーター材、特にヒーター材として有用といえる。なお、実験例１７は、原料組成を実験例６と同一としたが、焼成温度が低かったため、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物ではなくスピネルが主相となったため、実験例６に比べて耐食性が低くなると共に線熱膨張係数が高くなった。また、実験例１２〜１６のセラミックス材料は、曲げ強度や体積抵抗率も十分高い値を持つものである。
また、実験例７と実験例１９の６００℃での体積抵抗率はそれぞれ５×１０８Ωｃｍ、２×１０１２Ωｃｍであり、ＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°（又は４７〜５０°）に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とするセラミックス材料はＭｇＯに比べて低い電気抵抗を有することがわかった。
以上のことから、実験例１〜３，６〜１６で作製したセラミックス材料も、酸化マグネシウムより低い電気抵抗を有すると予測される。
【表１】
2012056914.tif 000003
２．積層焼結
次に、上述したセラミックス材料を利用した第１構造体と第２構造体とを積層焼結した積層体について説明する（実験例２０〜２６）。なお、実験例２０〜２４が本発明の実施例に相当し、実験例２５，２６が比較例に相当する。
［実験例２０、２１］
実験例４，６〜１２のセラミックス材料は、４０〜１０００℃の平均線熱膨張係数が７〜９ｐｐｍ／Ｋであった。実験例２０，２１では、表２に示すように、実験例１０のセラミックス材料を第１構造体とすると共に、窒化アルミニウムを第２構造体とし、第１及び第２構造体を積層し直径５０ｍｍに成形した試料にて積層焼結を行った。この窒化アルミニウムには酸化イットリウムを焼結助剤として外配で５質量％添加したもの（つまりＡｌＮ１００質量部に対してＹ２Ｏ３５質量部の割合で添加したもの、ＡｌＮ［１］という）、または５０質量％添加したもの（つまりＡｌＮ１００質量部に対してＹ２Ｏ３５０質量部の割合で添加したもの、ＡｌＮ［２］という）を用いた。窒化アルミニウム、酸化イットリウム原料は、それぞれ純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。ここで、ＡｌＮ原料については１質量％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。また、４０〜１０００℃の平均線熱膨張係数は、ＡｌＮ［１］が５．７ｐｐｍ／Ｋ、ＡｌＮ［２］が６．２ｐｐｍ／Ｋであることから、第１構造体と第２構造体との間には熱膨張差が生じる。このため、第１構造体と第２構造体との間に、ＡｌＮ［１］あるいはＡｌＮ［２］と実験例１０の原料とを混合した中間層を設けた。この中間層により、熱膨張差を緩和することができる。中間層は、ＡｌＮ［１］を用いた実験例２０では、質量比２５：７５、５０：５０、７５：２５で混合した３層とし、ＡｌＮ［２］を用いた実験例２１では質量比４０：６０、６０：４０で混合した２層とした。以下、調合、成形、焼成の各工程について詳説する。
・調合
第１構造体の原料は、上記の実験例１０と同様の手法で作製した調合粉末を用いた。第２構造体の原料は、窒化アルミニウムを主相とし、以下のように調合した。第２構造体のＡｌＮ［１］では、まず、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末を１００質量％、５．０質量％の割合で秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、ナイロン製玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。さらに、得られた調合粉末を４５０℃で５時間以上、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去した。ＡｌＮ［１］を用いた積層体の中間層は、以下のように調合した。まず、実験例１０の調合粉末と上記の窒化アルミニウムの調合粉末とを質量比７５：２５（中間層１）、５０：５０（中間層２）、２５：７５（中間層３）の割合で秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、ナイロン製玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。第２構造体のＡｌＮ［２］では、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末を１００質量％、５０質量％の割合で秤量した他はＡｌＮ［１］と同様の方法で調合した。また、ＡｌＮ［２］を用いた積層体の中間層は、実験例１０の調合粉末と上記の窒化アルミニウムの調合粉末を質量比６０：４０（中間層１）、４０：６０（中間層２）の割合で秤量した他はＡｌＮ［１］の場合と同様の方法で調合した。
・成形
最初に第２構造体の原料である窒化アルミニウム調合粉末を直径５０ｍｍの金型内に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した。窒化アルミニウム成形体は型抜きせず、その上部に窒化アルミニウム比が多い順に中間層の調合粉末を充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で充填毎に一軸加圧成形した。最後に第１構造体の原料である実験例１０の調合粉末を充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２にて加圧成形を行った。ＡｌＮ［１］を用いた積層体については、第２構造体の窒化アルミニウム層が１０ｍｍ、中間層が各１ｍｍ×３層、第１構造体の実験例１０の層が１０ｍｍからなる計２３ｍｍの円盤状成形体とした。また、ＡｌＮ［２］を用いた積層体については、第２構造体の窒化アルミニウム層が１０ｍｍ、中間層が各１ｍｍ×２層、第１構造体の実験例１０の層が１０ｍｍからなる計２２ｍｍの円盤状成形体とし、これら積層した円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
焼成用黒鉛モールドに収納した円盤状成形体をホットプレス焼成することにより、一体焼成したセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、焼成温度１８００℃で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。なお、実験例２０、２１については焼成温度１７５０℃での焼成も実施した（実験例２０−１，２１−１）。
上述の製造方法で得られた焼結体は、ＡｌＮ［１］を用いた積層体（実験例２０，２０−１）、ＡｌＮ［２］を用いた積層体（実験例２１、２１−１）と共に、上部が高耐食なマグネシウム−アルミニウム酸窒化物、焼結体の下部が高熱伝導な窒化アルミニウムを主とする焼結体で構成され、その中間に中間層が配置されていた。中間層は、第１構造体から第２構造体に近づくにつれてＡｌＮの含有量が高くなるように傾斜させたものである。これらの焼結体には、各層間のクラック、ヒビ等はなかった。これは、第１構造体と第２構造体との間に中間層を有することで焼成中の熱応力が回避されたと考えられた。また、基材である窒化アルミニウムの熱膨張率を制御することで、基材とマグネシウム−アルミニウム酸窒化物間に生じる熱応力が小さくなり、中間層を薄くすることができた。このような焼結体は、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に好適に用いられると推察された。
［実験例２２〜２４］
実験例２２では、表２に示すように、実験例６のセラミックス材料を第１構造体、酸化アルミニウムを第２構造体とし、中間層なしでＮ２雰囲気で積層焼結したこと以外は、実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２３では、表２に示すように、実験例６のセラミックス材料を第１構造体、酸化イットリウムを第２構造体とし、中間層なしでＮ２雰囲気で積層焼結したこと以外は、実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２４では、表２に示すように、実験例１３のセラミックス材料を第１構造体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ［１］）を第２構造体とし、中間層なしでＮ２雰囲気で積層焼結したこと以外は、実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２２〜２４のいずれにおいても、層間にクラックやヒビ等はみられなかった。また、実験例２２〜２４では、いずれも第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下と小さかったため、中間層なしでクラックやヒビ等の発生を防止することができた。これらの積層体も、実験例２０，２１と同様、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に好適に用いられると推察された。なお、実験例２２〜２４においても、実験例２０，２０−１，２１、２１−１のように中間層を設けても構わない。
［実験例２５，２６］
実験例２５では、表２に示すように、アルミナを第１構造体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ［１］）を第２構造体とし、Ｎ２雰囲気で積層焼結したこと以外は実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２６では、表２に示すように、スピネルを第１構造体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ［１］）を第２構造体とし、Ｎ２雰囲気で積層焼結したこと以外は実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２５，２６のいずれにおいても、層間にクラックが発生した。これは、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が大き過ぎ、その結果、中間層を設けたにもかかわらず、熱膨張差によるクラックを防止しきれなかったと考えられる。
【表２】
2012056914.tif 000004
［加熱装置の製造と評価］
本発明に係るセラミックスヒーターの製造方法について、第５図〜第９図を参照しつつ説明する。
表３に示すように、図５、図６、図７または図９に示すような加熱装置をそれぞれ製造する。
まず、実験Ｎｏ．１−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、２−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５においては、リング状部を本発明のセラミックスによって形成し、サセプター部を窒化アルミニウムによって形成する。具体的には以下のプロセスによる。
（イ）  リング状部の材料調整を行う。リング状部を構成する材料について、具体的には、ＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＡｌＮ原料を秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。混合方法としては、例えば、トロンメルと呼ばれる容器そのものが回転する大型のボールミル装置を用いて行う。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。なお、この調合粉末のＭｇ／Ａｌのモル比は１．２である。
一方、サセプター部については、具体的には、窒化アルミニウムセラミックス粉末を成形用バインダと混合する。トロンメルによる混合の時間は、例えば３０分程度である。その後、スプレードライヤー（ＳＤ）などの造粒装置により、造粒を行い、造粒粉を得る。
（ロ）  次に、得られたサセプター部用の造粒粉を、機械プレスによって一軸加圧下で成形し、更にリング状部用の調合粉末を所定の箇所に加え、再度機械プレスによって一軸加圧下で成形し、予備的な成形体を製造する。そして、この予備的な成形体内部に発熱体及び電流導入端子部を載置し、再び機械プレスによる成形を行う。
（ハ）  上記のようにして作られた成形体をホットプレス方式などの焼成炉に入れ、一体焼成を行う。ホットプレスは、カーボン治具内に原料粉末や成形体を充填、あるいは挿入し、３０〜５０ＭＰａの一軸加圧下で焼成するもので、通常の常圧焼結では、緻密化が困難なセラミックス材料の焼成に適する。このときの焼成条件は、焼成温度１６００℃〜２０００℃、圧力１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２、焼成時間２〜５時間である。
（ニ）  また、サセプターの背面側にシャフトを設ける。シャフト部分は、プレートとは別途に製造される。まず、シャフトの材料調整を行う。具体的には、プレートのサセプター部を構成する窒化アルミニウムセラミックスの材料調整と同じくして調合粉末を得る。得られた調合粉末を冷間等方圧プレス（冷間静水圧プレス：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ，ＣＩＰ）などの焼成炉に入れ、焼成を行い、成形体を製造する。ＣＩＰとは、金型成形法により得られる一軸成形体に等方圧の成形処理を施す方法であり、成形体密度の向上とむらをなくすことができる。金型成形せずに、直接、ゴム型に原料粉末を充填しＣＩＰ処理を行い、成形体を得ることも可能である。こうして得られたシャフトの成形体を常圧焼成炉などにより焼成を行う。このときの焼成条件は、焼成温度１６００℃〜２０００℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、焼成時間１〜５時間である。そして、シャフトの外周やラッピングの加工を行う。上記の手順で得られたプレートとシャフトは、ダイレクトボンド法により、焼成炉内で接合される。このときの焼成条件は、焼成温度１４００℃〜２０００℃、圧力１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２、焼成時間２〜５時間である。
（ホ）  リング状部材の配置範囲は、表３に示すように種々変更した。ただし、リング状部材の設置範囲を、サセプターの中心からの距離（Ｒ）として、種々変更した。
ただし、実験Ｎｏ．１−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５では、図５に示すように、サセプター部の外周エッジまでリング状部が延びている。実験Ｎｏ．１−Ｃ３、Ｃ４では、図６に示すように、サセプター部の外周にリング状突起２ｃが形成されている。実験Ｎｏ．２−Ｃ３、Ｃ４では、図７に示すように、リング状部の外周にリング状突起６ａが形成されており、かつサセプター部の外周にリング状突起２ｃが形成されている。実験Ｎｏ．２−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５では、図７に示すように、リング状部の外周にリング状突起６ａが形成されているが、しかしサセプター部の外周エッジまでリング状部が延びており、サセプター部の外周にリング状突起２ｃが形成されていない。
［実験Ｎｏ．１−Ａ、２−Ａ］
実験Ｎｏ．１−Ａでは、図９に示すようなサセプターを製造する。実験Ｎｏ．２−Ａでは、図７に示すようなサセプターを製造するが、しかしサセプター部の外周エッジまでリング状部が延びており、サセプター部の外周にリング状突起２ｃが形成されていない。サセプターの材質は窒化アルミニウムのみとし、実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃのように製造する。
［実験Ｎｏ．１−Ｂ、２−Ｂ］
実験Ｎｏ．１−Ｂでは、図９に示すようなサセプターを製造する。実験Ｎｏ．２−Ｂでは、図７に示すようなサセプターを製造するが、しかしサセプター部の外周エッジまでリング状部が延びており、サセプター部の外周にリング状突起２ｃが形成されていない。サセプターの材質は、ＭｇＡｌＯＮを主相とする前記セラミックス材料のみとし、実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃのように製造する。
［試験条件］
・耐食試験：ＩＣＰ：８００Ｗ，バイアス：４５０Ｗ，導入ガス：ＮＦ３／Ｏ２／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ，０．０５Ｔｏｒｒ，暴露時間：１００ｈｒｓ．，試料温度：６００℃
・評価特性：上記の耐食試験前後における、ウエハ上温度均一性、パーティクル量、表面粗度
・ウエハ外周部成膜レンジ
各例のセラミックヒータをＣＶＤ内に設置し、シリコンウエハをセラミックヒータ上に設置し、５５０℃に加熱し、絶縁膜のＣＶＤ成膜を行った。得られた成膜後のウエハ外周部における膜の厚みを測定し最大値と最小値との差（レンジ）を算出した。なお、ヒーターの各温度への加熱は、セラミックスプレートの背面に取り付けられた図示しない熱電対による温度制御により行った。外周部成膜レンジとは具体的には、Ｒ１４０〜Ｒ１４７ｍｍの範囲での成膜厚みの最大１最小の差で定義される。
下表の各実験例において用いたＭｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎを主相とする前記材料は、上述の実施例（表１）における実験例１２の組成である。
【表３】
2012056914.tif 000005
本発明の実施形態である実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃでは、耐食試験前における成膜レンジが小さく、かつ耐食試験後も成膜レンジが著しく小さい値に保持されている。
実験Ｎｏ．１−Ａ、２−Ａでは、サセプターが窒化アルミニウムからなっているが、耐食試験前後ともに成膜レンジが大きい。
実験Ｎｏ．１−Ｂ、２−Ｂでは、サセプターが、ＭｇＡｌＯＮを主相とする前記セラミックス材料のみからなっているが、耐蝕性が高く、耐食試験後にも成膜レンジが劣化しない。しかし、耐食試験前の成膜レンジは、実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃよりも劣っている。
これらの作用効果は、半導体処理装置分野において画期的であり、産業上多大な利用を期待できることが明らかである。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
2012056914.tif 000006
【図３】
2012056914.tif 000007
【図４】
2012056914.tif 000008
【図５】
2012056914.tif 000009
【図６】
2012056914.tif 000010
【図７】
2012056914.tif 000011
【図８】
2012056914.tif 000012
【図９】
2012056914.tif 000013
【図２】
2012056914.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基台と、前記基台の上面に配置され且つ半導体を加熱する加熱面を有する誘電体層とを備えたサセプター、および前記基台の上面において前記誘電体層の外周に設けられているリング状部を備えている加熱装置であって、
前記リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする、加熱装置。
【請求項２】
前記サセプターが、前記リング状部の外周エッジを包囲する外周側突起を備えていることを特徴とする、請求項１記載の加熱装置。
【請求項３】
前記リング状部が、前記半導体の外周部を載置する載置部を備えていることを特徴とする、請求項１または２記載の加熱装置。
【請求項４】
前記リング状部が、前記載置部の外側に設けられており、前記半導体を包囲する非載置部を備えていることを特徴とする、請求項３記載の加熱装置。
【請求項５】
前記非載置部が、前記半導体の外周エッジを包囲するリング状突起からなることを特徴とする、請求項４記載の加熱装置。
【請求項６】
前記サセプターと前記リング状部とが一体焼結されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項７】
前記サセプターと前記リング状部との間に設けられる中間層を備えていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項８】
前記サセプターの内部に埋設されている発熱体、および前記サセプターの内部に埋設されている高周波発生電極を備えていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項９】
前記サセプターの背面に接合されている支持部を備えていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１０】
前記２θは４７〜４９°である、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１１】
前記セラミックス材料が、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１２】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れる、請求項１１記載の加熱装置。
【請求項１３】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れる、請求項１２記載の加熱装置。
【請求項１４】
前記サセプターを構成する材質が、窒化アルミニウム、酸化イットリウムまたは酸化アルミニウムを主相とするセラミックスからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の加熱装置。
【請求項１５】
基台の上面に配置され、半導体を加熱する加熱面を有する誘電体層の外周に設置されるリング状部であって、
前記リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする、リング状部。
【請求項１６】
前記半導体の外周エッジを包囲するリング状突起を備えていることを特徴とする、請求項１５記載のリング状部。
【請求項１７】
前記２θは４７〜４９°である、請求項１５または１６記載のリング状部。
【請求項１８】
前記セラミックス材料が、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相とする、請求項１５〜１７のいずれか一つの請求項に記載のリング状部。
【請求項１９】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れる、請求項１８記載のリング状部。
【請求項２０】
前記ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れる、請求項１９記載のリング状部。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体を加熱する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置には、エッチング用やクリーニング用として、反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマが使用される。このため、そのような半導体製造装置に組み付けられる部材には、高い耐食性が要求され、一般的にはアルマイト処理を施したアルミニウムやハステロイ等の高耐食金属やセラミックス部材が使用される。特にＳｉウエハを支持固定する静電チャック材やヒーター材には高耐食と低発塵性が必要なため、窒化アルミニウム、アルミナ、サファイア等の高耐食セラミックス部材が用いられている。これらの材料では長期間の使用によって徐々に腐食が進行して発塵原因となるため、更なる高耐食材料が求められている。このような要求に応えるべく、材料としてアルミナ等より高耐食であるマグネシアやスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、それらの複合材を用いることが検討されている（例えば特許文献１：特許第３５５９４２６号公報）。
【０００３】
また、ウエハを加熱するために用いられるセラミックスヒーターが知られている。こうしたセラミックスヒーターにおいては、ウエハを均一に加熱できるよう、ヒーターの温度均一性が要求される。例えば、特許文献２（特開平８−７３２８０）には、抵抗発熱体を窒化アルミニウム質セラミックスプレートに埋設し、窒化アルミニウム質のシャフトをプレートに接合したセラミックスヒーターが開示されている。特許文献３（特開２００３−２８８９７５号公報）においては、シャフト付きのヒーターにおいて、更に抵抗発熱体における金属炭化物の量を少なくすることで、抵抗発熱体の場所ごとの炭化物量のばらつきを少なくして加熱面の温度分布を小さくすることが記載されている。
【０００４】
サセプター上に半導体ウエハを載置して成膜する場合には、特に半導体ウエハの外周部において成膜均一性が求められる。半導体製造装置内でSiウエハを保持し更に加温する部材として、上述のようにAlN（窒化アルミニウム）製のセラミックヒータが既存技術として広く用いられている。
【０００５】
また、プラズマエッチング装置としては、例えば、真空処理チャンバ内に、基板が載置される載置台を兼ねた下部電極と、この下部電極と対向するように配置された上部電極とが配置され、下部電極に高周波電力を供給して処理ガスのプラズマを発生させる構成のものが知られている。また、このような構成のプラズマエッチング装置において、基板の処理の面内均一性を向上させるため、下部電極の上に、基板の周囲を囲むようにフォーカスリングを設けた構成とすることが開示されている（特許文献４：特開２０１１−７１４６４、特許文献５：特開２０１１−１０８８１６、特許文献６：特開２００４−３１１８３７）。さらに、フォーカスリングの内部に誘導発熱部を設け、真空処理チャンバ内に設けた誘導コイルによって発生させる磁場により、フォーカスリングを誘導加熱することも知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の技術では、半導体ウエハ外周部の膜厚が不均一になり易く、かつ、腐食性ガスによるクリーニングによってAlNからなるサセプター表面が腐食され、ヒータ表面の形状や粗さが変化してしまう事により、使用期間が経過するに従ってウエハ外周部の成膜量が変化し、成膜均一性が保てなくなる。フォーカスリングについても同様の問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、半導体の成膜に使用するセラミック加熱装置において、ウエハ外周部の成膜均一性を改善し、ハロゲン系腐食ガスまたそのプラズマ雰囲気下で使用したときにも半導体外周部の成膜均一性が長期間にわたって保持されるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基台と、基台の上面に配置され且つ半導体を加熱する加熱面を有する誘電体層とを備えたサセプター、および前記基台の上面において前記誘電体層の外周に設けられているリング状部を備えている加熱装置であって、
リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、基台の上面に配置され、半導体を加熱する加熱面を有する誘電体層の外周に設置されるリング状部であって、
リング状部が、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料からなり、このセラミックス材料が、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記セラミックス材料からなるリング状部を設けることで、半導体の周縁およびその周辺におけるプラズマの生成状態を安定化させることができ、成膜均一性を改善することができる。これと共に、前記セラミックス材料は、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相としているが、窒化アルミニウムと比較して、ハロゲン系ガス等の腐食性の強いガスに対する耐食性に優れている。このセラミックス材料によってサセプターのリング状部を形成すると、腐食環境下で長く使用されても、腐食による表面状態の変化を生じにくく、この結果として半導体外周部における成膜均一性を長期間にわたって発現する事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実験例１のＸＲＤ解析チャートである。
【図２】図２は、実験例１，４のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図３】図３は、実験例７のＸＲＤ解析チャートである。
【図４】図４は、実験例１０のＸＲＤ解析チャートである。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ａを概略的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ｂを概略的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ｃを概略的に示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る加熱装置１Ｂ上のプラズマの状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、参考例の加熱装置１１を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明で用いる新規なセラミックス材料を説明し、次いで加熱装置の構成を説明する。
【００１３】
［セラミックス材料］
本発明者らは、酸化マグネシウムとアルミナと窒化アルミニウムとの混合粉末を成形後ホットプレス焼成することにより得られるセラミックス材料の耐食性を鋭意検討したところ、特定位置にＸＲＤピークを有するマグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とするセラミックス材料が非常に高い耐食性を示すことを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とするものである。
【００１５】
本発明のセラミックス材料は、耐食性がスピネルと同等かそれよりも高い。このため、本発明のサセプターは、半導体製造プロセスにおいて使用される反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマに長期間耐えることができ、この部材からの発塵量を低減することができる。しかも，腐食環境下で長く使用されても、腐食による表面状態の変化を生じにくく、この結果として良好なウエハ上温度均一性を長期間にわたって発現する。
【００１６】
本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とするものである。このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性がスピネルと同等かそれより高いため、この酸窒化物を主相とする本発明のセラミックス材料も耐食性が高くなったと考えられる。また、このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、スピネルと同等の耐食性を持ちながらスピネルよりも線熱膨張係数が低いものとすることもできる。
【００１７】
本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相として含んでいてもよい。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れるものとしてもよく、更に、（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れるものとしてもよい。（１１１）面のピークが他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合があることから、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークのみ上記範囲に現れるものとしてもよい。同様に、（２００）面または（２２０）面のピークも他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合がある。
【００１８】
本発明のセラミックス材料は、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得るには、副相としてＡｌＮ結晶相を含むと耐食性が低下する傾向があるため、ＡｌＮ結晶相は少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。また、スピネルは、アルミナやＡｌＮ結晶よりも耐食性が高いため、少量を含有してもよい。但し、スピネルは、本発明のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相、及びＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が劣るため、より少ないことが好ましい。一方、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くするには、スピネルやＡｌＮ結晶相を少量含有していてもよい。
【００１９】
本発明のセラミックス材料は、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得るには、原料粉末中のマグネシウム／アルミニウムのモル比が０．２０以上２以下であることが好ましいが、マグネシウム／アルミニウムのモル比が０．７５以上２以下であることがより好ましい。マグネシウム／アルミニウムのモル比が０．２０未満であると窒化アルミニウム、スピネル、酸化アルミニウムのいずれかの生成量が多くなり、高耐食な特徴が失われることが懸念される。マグネシウム／アルミニウムのモル比が２を超えるとＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体が主相になりやすい。一方、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くするには、原料粉末中のマグネシウム／アルミニウムのモル比が０．０５以上１.５以下であることが好ましいが、マグネシウム／アルミニウムのモル比が０．１以上１以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のセラミックス材料において、開気孔率は５％以下であることが好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が５％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。
【００２１】
本発明のセラミックス材料において、主相をなすマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の４０〜１０００℃の線熱膨張係数は、６〜７ｐｐｍ／Ｋである。そこで、副相成分のＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（１２〜１４ｐｐｍ／Ｋ）や、スピネル（８〜９ｐｐｍ／Ｋ）、窒化アルミニウム（５〜６ｐｐｍ／Ｋ）の比率を変えることにより、高耐食性を維持したまま、線熱膨張係数を５．５〜１０ｐｐｍ／Ｋに制御することができる。但し、スピネルや窒化アルミニウムは、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物やＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が低いことから、より少ないことが好ましい。このような熱膨張の調整によって、酸化アルミニウム、酸化イットリウム及び窒化アルミニウムなど、半導体製造装置部材として用いられている材料との熱膨張を合わせる、または、熱膨張差を小さくすることができる。これによって、本発明のセラミックス材料と従来材料との積層や貼り合わせが可能となる。こうすれば、表面（第１構造体）のみを本発明の高い耐食性を有するセラミックス材料とし、下部（第２構造体）の基材に従来材料を使用することができる。特に、一体焼結においてこのような積層構造及び熱膨張調整は有効となる。なかでも、第２構造体の基材に窒化アルミニウムを主体とした材料を用いることにより、高熱伝導を維持することができ、高耐食であるセラミックス材料の表面温度を均一に保ちやすくなる。このような構成は、特にヒーター内蔵型の半導体製造装置において有効である。
【００２２】
本発明のセラミックス材料は、上述したセラミックス材料を利用した第１構造体と、窒化アルミニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１種を主相とする第２構造体と、を有する積層体に用いるものとしてもよい。また、この第１構造体と第２構造体とが積層又は接合された構造を有するものとしてもよい。こうすれば、耐食性の高い第１構造体と、第１構造体と異なる特性（例えば伝熱性や機械的強度など）を有する第２構造体とにより、耐食性に加えて他の特性をより高めることができる。ここで、第１構造体は、上記セラミックス材料によって形成された薄膜や板状体、層状体としてもよい。また、第２構造体は、窒化アルミニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを主相とする薄膜や板状体、層状体としてもよい。なお、接合はどのような態様で行われたものでもよく、例えば焼結により接合されていてもよいし、接着剤により接合されていてもよい。
【００２３】
このとき、第１構造体と第２構造体とが中間層を介して接合されていてもよい。こうすれば、中間層によって、例えば熱膨張率の違いによる第１構造体と第２構造体との剥離などをより抑制することができる。この中間層は、第１構造体と第２構造体との中間の性質を有する層としてもよい。この中間層は、例えば、第１構造体の主相と第２構造体の主相とを混合した層としてもよい。また、この中間層は、含有する成分、若しくは成分比の異なる複数の層を含むものとしてもよい。こうすれば、傾斜材料的な特性とすることができる。
【００２４】
また、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下であり、第１構造体と第２構造体とが直接接合されていてもよい。こうすれば、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が小さいため、両構造体を高温で接合（例えば焼結により接合）した際やこの積層体の高温−低温での使用を繰り返したりした際にクラックや剥離が生じるおそれがない。
【００２５】
［セラミックス材料の製造］
本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムとアルミナと窒化アルミニウムとの混合粉末を、成形後焼成することにより製造することができる。例えば、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得るには、酸化マグネシウムを１５質量％以上６６．２質量％以下、アルミナを６３質量％以下、窒化アルミニウムを５７．７質量％以下となるように混合した粉末を成形後焼成してもよい。更には、酸化マグネシウムを３７質量％以上６６．２質量％以下、アルミナを６３質量％以下、窒化アルミニウムを５７．７質量％以下となるように混合した粉末を成形後焼成してもよい。一方、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くして温度均一性を高くするには、酸化マグネシウムを５質量％以上６０質量％以下、アルミナを６０質量％以下、窒化アルミニウムを９０質量％以下となるように混合した粉末を成形後焼成してもよい。また、焼成温度は１７５０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が１７５０℃未満では、目的とするマグネシウム−アルミニウム酸窒化物が得られないおそれがあるため好ましくない。なお、焼成温度の上限は、特に限定するものではないが、例えば１８５０℃とか１９００℃としてもよい。また、焼成はホットプレス焼成を採用することが好ましく、ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
【００２６】
［加熱装置］
本発明の加熱装置は、半導体を加熱する加熱面を有するサセプターと、加熱面の外周に設けられているリング状部とを備えており、リング状部が、前記のセラミックス材料からなる。
【００２７】
以下、適宜図面を参照しつつ述べる。
第５〜８図は、本発明の実施形態に係るものである。
第５図の加熱装置１Ａは、サセプター９Ａとリング状部６Ａとを備えている。サセプター９Ａの基台２Ａはプレート状であり、基台２Ａの上面２ａ側に誘電体層５が形成されている。本例では、誘電体層５の上面が半導体加熱面９ａをなしている。加熱面９ａは平坦である必要はなく、凹凸加工を行ったり、基板の大きさにあわせた溝を形成したり、パージガス用の溝を形成しても良い。
【００２８】
サセプターの下面（背面）２ｂには、図示しない支持部を接合してもよい。支持部は例えば管状であり、支持部中に電力供給部材を収容する。電力供給部材は、サセプターの基台部２Ａ内に埋設された発熱体３に接続する。
【００２９】
サセプター９Ａは盤状であり、好ましくは略円盤状である。サセプターの大きさは、特に限定するものではないが、例えば直径２８０〜３８０ｍｍ、厚さ８〜２０ｍｍである。
【００３０】
ここで、発熱体３は、サセプター９Ａ内に埋設されていることが好ましいが、サセプターに取り付けられていても良い。また、発熱体は、サセプターから離れた位置に設けられた赤外線加熱素子のような外部発熱体であってよい。
【００３１】
サセプターの基台部２Ａ内には電極４が埋設されている。電極４は、好ましくは高周波電圧を印加してプラズマを生成させるためのプラズマ発生電極である。
【００３２】
サセプター９Ａの外周を包囲するように、本発明のリング状部６Ａが設けられており、半導体Ｗは、誘電体層５上およびリング状部６Ａ上に載置される。
【００３３】
本例では、リング状部は、サセプターの外周エッジまで延びており、サセプターの外周エッジには突起が設けられていない。また、半導体Ｗを設置した時点で、リング状部６Ａの内周側は半導体Ｗ下に存在する載置部６ｂであり、外周側は載置部６ｂの外側で半導体Ｗ外に露出し、非載置部６ａを形成する。非載置部６ａは、半導体Ｗを平面的に見て包囲する。
【００３４】
第６図の加熱装置１Ｂにおいては、リング状部６Ｂがサセプター９Ｂ（基台２Ｂ）の外周側エッジまで延びておらず、サセプター９Ｂにリング状突起２ｃが形成されている。突起２ｃは平面的に見てリング状部６Ｂの外周エッジを包囲する。
【００３５】
また、第７図の加熱装置１Ｃにおいては、リング状部６Ｃがサセプター９Ｃの外周側エッジまで延びておらず、サセプター９Ｃ（基台２Ｃ）にリング状突起２ｃが形成されている。突起２ｃは平面的に見てリング状部６Ｃの外周エッジを包囲する。本例では、更に、非載置部６ａが、半導体Ｗの外周エッジを包囲するリング状突起からなる。
【００３６】
従来は、第８図に模式的に示すように、成膜膜厚Ｔが分布していた。すなわち、膜厚Ｔは、半導体ＷのエッジＥよりもかなり内側でＴ１のように減少していた。これに対して、本発明のセラミックス材料からなるリング状部材を用いることで、Ｔ２のように、膜厚が減少する領域が外周側にシフトする。
【００３７】
なお、第９図に示すような参考例のサセプター１１の場合には、サセプター１１の内側に発熱体３および高周波電極４を埋設する。そして、サセプター１１の加熱面１１ａ上に半導体Ｗを載置する。
【００３８】
このようなサセプター１１の全体を例えば窒化アルミニウムによって形成した場合、やはり半導体の外周側で成膜均一性が劣化する。
【００３９】
更に、サセプター１１の全体を、ＭｇＡｌＯＮを主相とする前記セラミックスで形成した場合には、高い耐蝕性が得られる一方、半導体の外周部における成膜均一性は改善されないことがわかった。
【００４０】
好適な実施形態においては、リング状部の内周側が半導体Ｗ下に位置する載置部６ｂであり、外周側が半導体Ｗ外に位置する非載置部６ａである。このように設計することが、成膜均一性を改善する上で好適である。
【００４１】
この際、成膜均一性の改善という観点からは、載置部６ｂの幅ｄｉは、０ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、ｄｉは、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
また、成膜均一性の改善という観点からは、非載置部６ａの幅ｄｏは、０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００４３】
ただし、ｄｉは、半導体ＷのエッジＥから載置部６ｂの内周側エッジまでの平面寸法であり、ｄｏは、半導体ＷのエッジＥから非載置部６ａの外周側エッジまでの平面寸法である。
【００４４】
サセプターとリング状部との間に中間層を設けることで、リング状部の接合強度を向上させることができる。
【００４５】
また、好適な実施形態においては、加熱装置が、サセプターの内部に埋設されている発熱体、およびサセプターの内部に埋設されている高周波発生電極を備えている。
【００４６】
また、好適な実施形態においては、サセプターの背面に接合されている支持部を備えている。
【００４７】
［サセプターおよび中間層の材質］
前記セラミックス材料において、主相をなすマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の４０〜１０００℃の熱膨張係数は、６〜７ｐｐｍ／Ｋである。そこで、副相成分のＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（１２〜１４ｐｐｍ／Ｋ）や、スピネル（８〜９ｐｐｍ／Ｋ）、窒化アルミニウム（５〜６ｐｐｍ／Ｋ）の比率を変えることにより、高耐食性を維持したまま、線熱膨張係数を５．５〜１０ｐｐｍ／Ｋに制御することができる。但し、スピネルや窒化アルミニウムは、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物やＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が低いことから、より少ないことが好ましい。このような熱膨張の調整によって、酸化アルミニウム、酸化イットリウム及び窒化アルミニウムなど、半導体製造装置部材として用いられている材料との熱膨張差を小さくすることができる。これによって、本発明のセラミックス材料と従来材料との積層や貼り合わせが可能となる。
【００４８】
具体的には、サセプターの材質は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、スピネルを例示でき、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムが特に好ましい。
【００４９】
特に、窒化アルミニウムを主相とする材質によってサセプターを形成することにより、高熱伝導を維持でき、ウエハ上温度均一性を保持しやすくなる。
【００５０】
サセプターとリング状部材との接合方法は特に限定されない。両者は、例えば一体焼結により接合されていてもよいし、接着剤により接合されていてもよい。
【００５１】
こうした接着剤としては、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、Al合金接着剤を例示できる。
【００５２】
好適な実施形態においては、サセプターとリング状部との線熱膨張係数差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。この場合には、両者を高温で接合（例えば一体焼結により接合）した際やこの積層体の高温−低温での使用を繰り返したりした際に、クラックや剥離が生じるおそれがない。
【００５３】
前述したように、サセプターとリング状部とは、中間層を介して接合されていてもよい。こうすれば、例えば熱膨張率の違いによるリング状部の剥離を、いっそう抑制することができる。この中間層は、サセプターとリング状部との中間の性質を有する層とする。
【００５４】
具体的には、中間層は、前記セラミックス材料と、サセプターの材料との混合物を焼結した複合セラミックスであってよい。
【００５５】
また、中間層を複数層形成することができ、各中間層の組成を互いに異ならせることによって、傾斜材料層を形成することができる。
【００５６】
［発熱体および電極の材質］
発熱体は、例えば線状の導体を屈曲させ、巻回体に加工したものを使用可能である。発熱体の線径は０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ程度であり、コイル形状の場合には巻径は２ｍｍ〜４ｍｍ程度であり、ピッチは１ｍｍ〜７ｍｍ程度である。ここで「巻径」とは、発熱体を構成するコイルの内径を意味する。
【００５７】
発熱体の形状としては、コイル形状の他にも、リボン状、メッシュ状、コイルスプリング状、シート状、印刷電極等の種々の形態を採用することもできる。なお、リフトピン等やパージガス用に設けられた貫通孔に隣接する部分では、発熱体１２を迂回させたりするなど、必要に応じてパターンの変形を行うことが望ましい。発熱体１２の材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）等の高融点導電材料を好ましく使用できる。
【００５８】
プラズマをサセプター上に発生させるための高周波電極および静電チャック電極の材質としては、前記の発熱体材料を利用できる。
【００５９】
［支持部の材質］
支持部（いわゆるシャフト）の材質は必ずしも限定はされず、以下を例示できる。
本出願の材料、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、スピネル
【００６０】
好ましくは、支持部の材質もサセプターと同じセラミックス材料とする。ただし、この場合にも、サセプターを形成する前記セラミックス材料と、支持部を形成する前記セラミックス材料とは、同一組成である必要はなく、互いに異なる組成であってよい。
【００６１】
［ハロゲン系腐食性ガス］
本発明のリング状部は、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐蝕性に優れているが、特に以下のハロゲン系腐食性ガスまたはその混合物またはこれらのプラズマに対する耐蝕性が特に優れている。
ＮＦ３、ＣＦ４、ClF3、Cl2、BCl3、HBr
【実施例】
【００６２】
［セラミックス材料の製造と評価］
以下に、本発明の好適な適用例について説明する。ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料は、純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。ここで、ＡｌＮ原料については１％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。なお、ＭｇＯ原料は、純度９９質量％以上のものを使用した場合でも純度９９．９質量％以上のものを使用した場合と同等のセラミックス材料が作製できた。
【００６３】
１．セラミックス材料
まず、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料について説明する（実験例１〜１９）。なお、実験例１〜３、６〜１６が本発明の実施例に相当し、実験例４，５，１７〜１９が比較例に相当する。
【００６４】
［実験例１〜３］
・調合
ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。なお、この調合粉末のＭｇ／Ａｌのモル比は１．２である。
・成形
調合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
【００６５】
［実験例４］
ＭｇＯ原料及びＡｌ2Ｏ3原料を、表１に示す質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
【００６６】
［実験例５］
焼成温度を１６５０℃に設定した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
【００６７】
［実験例６〜１２］
ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、焼成温度を、表１に示す温度とした以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
【００６８】
［実験例１３〜１９］
ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、焼成温度を、表１に示す温度とし、焼成雰囲気をＮ2にした以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
【００６９】
［評価］
実験例１〜１９で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１に示す。なお、実験例１〜１９では、直径５０ｍｍのサンプルも作製したが、それらについても表１と同様の評価結果が得られた。
【００７０】
（１）嵩密度・開気孔率
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（２）結晶相評価
材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。
（３）エッチングレート
各材料の表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ3／Ｏ2／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ  ０．０５Ｔｏｒｒ（６．６７Ｐａ）、暴露時間：１０ｈ、試料温度：室温
【００７１】
（４）構成元素
ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定と、各構成元素の濃度分析を行った。
（５）平均線熱膨張係数（４０〜１０００℃）
ディラトメーター（ブルカー・エイエックスエス製）を用いてアルゴン雰囲気中で測定した。
（６）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した曲げ強度試験によって測定した。
（７）体積抵抗率測定
ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中、室温（２５℃）にて測定した。試験片形状は、直径５０ｍｍ×（０．５〜１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は２ｋＶ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流値を読み取り、その電流値から室温体積抵抗率を算出した。また、実験例７と実験例１９（ＭｇＯ焼結体）について、真空下（０．０１Ｐａ以下）、６００℃にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×（０．５〜１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は５００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１時間時の電流値を読み取り、その電流値から体積抵抗率を算出した。なお、表１の体積抵抗率において、「ａＥｂ」はａ×１０bを表し、例えば「１Ｅ１６」は１×１０16を表す。
【００７２】
［評価結果］
図１に実験例１のＸＲＤ解析チャートを示す。なお、実験例２，３のＸＲＤ解析チャートは実験例１とほぼ同じだったため、図示を省略する。また、実験例１〜１９で検出された結晶相をまとめて表１に示す。図１に示すように、実験例１〜３のセラミックス材料のＸＲＤ解析チャートは、同定不能な複数のピーク（図１中□）と酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体のピーク（図１中○）で構成されていた。同定不能ピーク（□）はマグネシア、スピネル、窒化アルミニウムのいずれにも合致しない２θ＝４７〜４９°（４７〜５０°）にピークを有しており、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物と推定された。なお、これらのマグネシウム−アルミニウム酸窒化物のピークは、例えば、参考文献１（J. Am. Ceram. Soc.,93[2] 322-325(2010)）や参考文献２（特開２００８−１１５０６５）に示されているＭｇＡｌＯＮ（又はマグアロン）のピークとは一致しない。一般に、これらのＭｇＡｌＯＮはスピネルにＮ成分が固溶したものとして知られており、本発明のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物とは異なる結晶構造を有すると考えられる。
【００７３】
ＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークは、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°，４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°に現れた。図２に実験例１のＥＰＭＡ元素マッピング像を示す。図２より、実験例１は図１に示したマグネシウム−アルミニウム酸窒化物（ｘ部）とＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（ｙ部）の２相で構成されることが確認され、前者が主相であることが分かった。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピークが同定された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とする。図2より、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物の面積比は約６６％であり、マグネシウム-アルミニウム酸窒化物が主相であることがわかった。なお、ｘ部がマグネシウム−アルミニウム酸窒化物であると特定した根拠は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの４成分で構成され、実験例４のスピネル材（ｚ部）と比較してＭｇ、Ｎ濃度は高く、Ａｌ濃度は同程度、Ｏ濃度は低かったからである。すなわち、このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物はスピネルよりも多くのＭｇを含む特徴がある。その他の実験例についても同様の解析を行い、例えば実験例１０のマグネシウム-アルミニウム酸窒化物の面積比は約８７％であり、マグネシウム-アルミニウム酸窒化物が主相であることがわかった。また、ここでは、一例として、主相と副相との判定をＥＰＭＡ元素マッピングにて行うものとしたが、各相の体積割合を識別できる方法であれば、他の方法を採用してもよい。
【００７４】
なお、ＥＰＭＡ元素マッピング像は、濃度に応じて、赤・橙・黄・黄緑・緑・青・藍に色分けされており、赤が最も高濃度、藍が最も低濃度、黒はゼロを表す。しかし、図２はモノクロで表示されているため、以下に図２の本来の色について説明する。実験例１では、Ｍｇはｘ部が黄緑でｙ部が赤、Ａｌはｘ部が橙でｙ部が青、Ｎはｘ部が橙でｙ部が青、Ｏはｘ部が水色でｙ部が橙だった。実験例４では、Ｍｇは全体（ｚ部）が緑、Ａｌは全体が橙、Ｎは全体が黒、Ｏは全体が赤だった。
【００７５】
また、実験例４では、窒化アルミニウムを用いなかったため、上述したマグネシウム−アルミニウム酸窒化物が生成せず、そのセラミックス材料は、主相としてスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）を含むものであった。実験例５では、焼成温度が低かったため、上述したマグネシウム−アルミニウム酸窒化物が生成せず、そのセラミックス材料は、主相として酸化マグネシウム、副相としてスピネルや窒化アルミニウムを含むものであった。図３に実験例７のＸＲＤ解析チャートを示し、図４に実験例１０のＸＲＤ解析チャートを示す。図３、４より、実験例７，１０共に２θ＝４７〜４９°（又は４７〜５０°）にピークを有するマグネシウム−アルミニウム酸窒化物（図中□）が主として検出され、実験例７はスピネル（図中△）、実験例１０はＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（図中○）を副相とすることが分かった。なお、実験例６，８，９，１１，１２については、ＸＲＤ解析チャートの図示を省略し、主相と副相を表１に示した。
【００７６】
そして、実験例１〜３、６〜８のセラミックス材料のエッチングレートは、実験例４の８０％以下、実験例９〜１２のエッチングレートは、実験例４の９０%以下という低い値であり、耐食性が非常に高いものであることがわかった。実験例５は耐食性が低いスピネルや窒化アルミニウムを多く含むため、エッチングレートが高くなった。なお、実験例１８に示したアルミナのエッチングレートは、実験例４のセラミックス材料（スピネル）よりも更に高い値である。また、実験例１〜３，６〜８のセラミックス材料は、曲げ強度や体積抵抗率も十分高い値を持つものである。
【００７７】
また、高温でのエッチングレートも測定した。ここでは、実験例２及び実験例１０のセラミックス材料について、各材料の表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の高温での耐食試験を行った。そして、段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより、各材料のエッチングレートを算出した。その結果、各材料のエッチングレートは、アルミナの１/３倍以下、窒化アルミニウムの１/５倍以下、スピネルと同レベルであり、高温下でのプラズマ耐食性も良好であった。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：なし、導入ガス：ＮＦ3/Ａｒ＝３００／３００ｓｃｃｍ  ０．１Ｔｏｒｒ、暴露時間：５ｈ、試料温度：６５０℃
【００７８】
実験例１２〜１６のセラミックス材料では、エッチングレートが実験例４のスピネルとほぼ同等（２１２〜２７０ｎｍ／ｈ）であり、線熱膨張係数がスピネルより低かった（５．８〜６．９ｐｐｍ／Ｋ）。つまり、実験例１２〜１６のセラミックス材料は、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数が低いものであるといえ、静電チャック材やヒーター材、特にヒーター材として有用といえる。なお、実験例１７は、原料組成を実験例６と同一としたが、焼成温度が低かったため、マグネシウム-アルミニウム酸窒化物ではなくスピネルが主相となったため、実験例６に比べて耐食性が低くなると共に線熱膨張係数が高くなった。また、実験例１２〜１６のセラミックス材料は、曲げ強度や体積抵抗率も十分高い値を持つものである。
【００７９】
また、実験例７と実験例１９の６００℃での体積抵抗率はそれぞれ５×１０8Ωｃｍ、２×１０12Ωｃｍであり、ＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°（又は４７〜５０°）に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とするセラミックス材料はＭｇＯに比べて低い電気抵抗を有することがわかった。
【００８０】
以上のことから、実験例１〜３，６〜１６で作製したセラミックス材料も、酸化マグネシウムより低い電気抵抗を有すると予測される。
【００８１】
【表１】
2012056914.tif 000015
【００８２】
２．積層焼結
次に、上述したセラミックス材料を利用した第１構造体と第２構造体とを積層焼結した積層体について説明する（実験例２０〜２６）。なお、実験例２０〜２４が本発明の実施例に相当し、実験例２５，２６が比較例に相当する。
【００８３】
[実験例２０、２１]
実験例４，６〜１２のセラミックス材料は、４０〜１０００℃の平均線熱膨張係数が７〜９ｐｐｍ／Ｋであった。実験例２０，２１では、表２に示すように、実験例１０のセラミックス材料を第１構造体とすると共に、窒化アルミニウムを第２構造体とし、第１及び第２構造体を積層し直径５０ｍｍに成形した試料にて積層焼結を行った。この窒化アルミニウムには酸化イットリウムを焼結助剤として外配で５質量％添加したもの（つまりＡｌＮ１００質量部に対してＹ2Ｏ3５質量部の割合で添加したもの、ＡｌＮ［１］という）、または５０質量％添加したもの（つまりＡｌＮ１００質量部に対してＹ2Ｏ3５０質量部の割合で添加したもの、ＡｌＮ［２］という）を用いた。窒化アルミニウム、酸化イットリウム原料は、それぞれ純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。ここで、ＡｌＮ原料については１質量％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。また、４０〜１０００℃の平均線熱膨張係数は、ＡｌＮ［１］が５．７ｐｐｍ／Ｋ、ＡｌＮ［２］が６．２ｐｐｍ／Ｋであることから、第１構造体と第２構造体との間には熱膨張差が生じる。このため、第１構造体と第２構造体との間に、ＡｌＮ［１］あるいはＡｌＮ［２］と実験例１０の原料とを混合した中間層を設けた。この中間層により、熱膨張差を緩和することができる。中間層は、ＡｌＮ［１］を用いた実験例２０では、質量比２５：７５、５０：５０、７５：２５で混合した３層とし、ＡｌＮ［２］を用いた実験例２１では質量比４０：６０、６０：４０で混合した２層とした。以下、調合、成形、焼成の各工程について詳説する。
【００８４】
・調合
第１構造体の原料は、上記の実験例１０と同様の手法で作製した調合粉末を用いた。第２構造体の原料は、窒化アルミニウムを主相とし、以下のように調合した。第２構造体のＡｌＮ［１］では、まず、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末を１００質量％、５．０質量％の割合で秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、ナイロン製玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。さらに、得られた調合粉末を４５０℃で５時間以上、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去した。ＡｌＮ［１］を用いた積層体の中間層は、以下のように調合した。まず、実験例１０の調合粉末と上記の窒化アルミニウムの調合粉末とを質量比７５：２５（中間層１）、５０：５０（中間層２）、２５：７５（中間層３）の割合で秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、ナイロン製玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。第２構造体のＡｌＮ［２］では、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末を１００質量％、５０質量％の割合で秤量した他はＡｌＮ［１］と同様の方法で調合した。また、ＡｌＮ［２］を用いた積層体の中間層は、実験例１０の調合粉末と上記の窒化アルミニウムの調合粉末を質量比６０：４０（中間層１）、４０：６０（中間層２）の割合で秤量した他はＡｌＮ［１］の場合と同様の方法で調合した。
【００８５】
・成形
最初に第２構造体の原料である窒化アルミニウム調合粉末を直径５０ｍｍの金型内に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形した。窒化アルミニウム成形体は型抜きせず、その上部に窒化アルミニウム比が多い順に中間層の調合粉末を充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で充填毎に一軸加圧成形した。最後に第１構造体の原料である実験例１０の調合粉末を充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ2にて加圧成形を行った。ＡｌＮ［１］を用いた積層体については、第２構造体の窒化アルミニウム層が１０ｍｍ、中間層が各１ｍｍ×３層、第１構造体の実験例１０の層が１０ｍｍからなる計２３ｍｍの円盤状成形体とした。また、ＡｌＮ［２］を用いた積層体については、第２構造体の窒化アルミニウム層が１０ｍｍ、中間層が各１ｍｍ×２層、第１構造体の実験例１０の層が１０ｍｍからなる計２２ｍｍの円盤状成形体とし、これら積層した円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収納した。
【００８６】
・焼成
焼成用黒鉛モールドに収納した円盤状成形体をホットプレス焼成することにより、一体焼成したセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、焼成温度１８００℃で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。なお、実験例２０、２１については焼成温度１７５０℃での焼成も実施した（実験例２０−１，２１−１）。
【００８７】
上述の製造方法で得られた焼結体は、ＡｌＮ［１］を用いた積層体（実験例２０，２０−１）、ＡｌＮ［２］を用いた積層体（実験例２１、２１−１）と共に、上部が高耐食なマグネシウム−アルミニウム酸窒化物、焼結体の下部が高熱伝導な窒化アルミニウムを主とする焼結体で構成され、その中間に中間層が配置されていた。中間層は、第１構造体から第２構造体に近づくにつれてＡｌＮの含有量が高くなるように傾斜させたものである。これらの焼結体には、各層間のクラック、ヒビ等はなかった。これは、第１構造体と第２構造体との間に中間層を有することで焼成中の熱応力が回避されたと考えられた。また、基材である窒化アルミニウムの熱膨張率を制御することで、基材とマグネシウム-アルミニウム酸窒化物間に生じる熱応力が小さくなり、中間層を薄くすることができた。このような焼結体は、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に好適に用いられると推察された。
【００８８】
[実験例２２〜２４]
実験例２２では、表２に示すように、実験例６のセラミックス材料を第１構造体、酸化アルミニウムを第２構造体とし、中間層なしでＮ2雰囲気で積層焼結したこと以外は、実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２３では、表２に示すように、実験例６のセラミックス材料を第１構造体、酸化イットリウムを第２構造体とし、中間層なしでＮ2雰囲気で積層焼結したこと以外は、実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２４では、表２に示すように、実験例１３のセラミックス材料を第１構造体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ［１］）を第２構造体とし、中間層なしでＮ2雰囲気で積層焼結したこと以外は、実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２２〜２４のいずれにおいても、層間にクラックやヒビ等はみられなかった。また、実験例２２〜２４では、いずれも第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下と小さかったため、中間層なしでクラックやヒビ等の発生を防止することができた。これらの積層体も、実験例２０，２１と同様、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に好適に用いられると推察された。なお、実験例２２〜２４においても、実験例２０，２０−１，２１、２１−１のように中間層を設けても構わない。
【００８９】
［実験例２５，２６］
実験例２５では、表２に示すように、アルミナを第１構造体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ［１］）を第２構造体とし、Ｎ2雰囲気で積層焼結したこと以外は実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２６では、表２に示すように、スピネルを第１構造体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ［１］）を第２構造体とし、Ｎ2雰囲気で積層焼結したこと以外は実験例２０と同様にして積層体を得た。実験例２５，２６のいずれにおいても、層間にクラックが発生した。これは、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数差が大き過ぎ、その結果、中間層を設けたにもかかわらず、熱膨張差によるクラックを防止しきれなかったと考えられる。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
［加熱装置の製造と評価］
本発明に係るセラミックスヒーターの製造方法について、第５図〜第９図を参照しつつ説明する。
表３に示すように、図５、図６、図７または図９に示すような加熱装置をそれぞれ製造する。
【００９２】
まず、実験Ｎｏ．１−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、２−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５においては、リング状部を本発明のセラミックスによって形成し、サセプターを窒化アルミニウムによって形成する。具体的には以下のプロセスによる。
【００９３】
（イ）  リング状部の材料調整を行う。リング状部を構成する材料について、具体的には、ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。混合方法としては、例えば、トロンメルと呼ばれる容器そのものが回転する大型のボールミル装置を用いて行う。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。なお、この調合粉末のＭｇ／Ａｌのモル比は１．２である。
一方、サセプターについては、具体的には、窒化アルミニウムセラミックス粉末を成形用バインダと混合する。トロンメルによる混合の時間は、例えば３０分程度である。その後、スプレードライヤー（ＳＤ）などの造粒装置により、造粒を行い、造粒粉を得る。
【００９４】
（ロ）  次に、得られたサセプター用の造粒粉を、機械プレスによって一軸加圧下で成形し、更にリング状部用の調合粉末を所定の箇所に加え、再度機械プレスによって一軸加圧下で成形し、予備的な成形体を製造する。そして、この予備的な成形体内部に発熱体及び電流導入端子部を載置し、再び機械プレスによる成形を行う。
【００９５】
（ハ）  上記のようにして作られた成形体をホットプレス方式などの焼成炉に入れ、一体焼成を行う。ホットプレスは、カーボン治具内に原料粉末や成形体を充填、あるいは挿入し、３０〜５０ＭＰａの一軸加圧下で焼成するもので、通常の常圧焼結では、緻密化が困難なセラミックス材料の焼成に適する。このときの焼成条件は、焼成温度１６００℃〜２０００℃、圧力１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２、焼成時間２〜５時間である。
【００９６】
（ニ）  また、サセプターの背面側にシャフトを設ける。シャフト部分は、プレートとは別途に製造される。まず、シャフトの材料調整を行う。具体的には、プレートのサセプターを構成する窒化アルミニウムセラミックスの材料調整と同じくして調合粉末を得る。得られた調合粉末を冷間等方圧プレス（冷間静水圧プレス：Cold Isostatic Pressing, ＣＩＰ）などの焼成炉に入れ、焼成を行い、成形体を製造する。ＣＩＰとは、金型成形法により得られる一軸成形体に等方圧の成形処理を施す方法であり、成形体密度の向上とむらをなくすことができる。金型成形せずに、直接、ゴム型に原料粉末を充填しＣＩＰ処理を行い、成形体を得ることも可能である。こうして得られたシャフトの成形体を常圧焼成炉などにより焼成を行う。このときの焼成条件は、焼成温度１６００℃〜２０００℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、焼成時間１〜５時間である。そして、シャフトの外周やラッピングの加工を行う。上記の手順で得られたプレートとシャフトは、ダイレクトボンド法により、焼成炉内で接合される。このときの焼成条件は、焼成温度１４００℃〜２０００℃、圧力１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２、焼成時間２〜５時間である。
(ホ)  リング状部材の配置範囲は、表３に示すように種々変更した。ただし、リング状部材の設置範囲を、サセプターの中心からの距離（Ｒ）として、種々変更した。
【００９７】
ただし、実験Ｎｏ．１−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５では、図５に示すように、サセプターの外周エッジまでリング状部が延びている。実験Ｎｏ．１−Ｃ３、Ｃ４では、図６に示すように、サセプターの外周にリング状突起２ｃが形成されている。実験Ｎｏ．２−Ｃ３、Ｃ４では、図７に示すように、リング状部の外周にリング状突起６ａが形成されており、かつサセプターの外周にリング状突起２ｃが形成されている。実験Ｎｏ．２−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５では、図７に示すように、リング状部の外周にリング状突起６ａが形成されているが、しかしサセプターの外周エッジまでリング状部が延びており、サセプターの外周にリング状突起２ｃが形成されていない。
【００９８】
［実験Ｎｏ．１−Ａ、2−Ａ］
実験Ｎｏ．１−Ａでは、図９に示すようなサセプターを製造する。実験Ｎｏ．２−Ａでは、図７に示すようなサセプターを製造するが、しかしサセプターの外周エッジまでリング状部が延びており、サセプターの外周にリング状突起２ｃが形成されていない。サセプターの材質は窒化アルミニウムのみとし、実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃのように製造する。
【００９９】
［実験Ｎｏ．１−Ｂ、２−Ｂ］
実験Ｎｏ．１−Bでは、図９に示すようなサセプターを製造する。実験Ｎｏ．２−Bでは、図７に示すようなサセプターを製造するが、しかしサセプターの外周エッジまでリング状部が延びており、サセプターの外周にリング状突起２ｃが形成されていない。サセプターの材質は、ＭｇＡｌＯＮを主相とする前記セラミックス材料のみとし、実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃのように製造する。
【０１００】
［試験条件］
・耐食試験： ICP: 800W, バイアス: 450W, 導入ガス:NF3/O2/Ar=75/35/100sccm, 0.05Torr, 暴露時間：100hrs.,
試料温度: 600℃
・評価特性： 上記の耐食試験前後における、ウエハ上温度均一性、パーティクル量、表面粗度
・ウエハ外周部成膜レンジ
各例のセラミックヒータをCVD内に設置し、シリコンウエハをセラミックヒータ上に設置し、５５０℃に加熱し、絶縁膜のCVD成膜を行った。得られた成膜後のウエハ外周部における膜の厚みを測定し最大値と最小値との差（レンジ）を算出した。なお、ヒーターの各温度への加熱は、セラミックスプレートの背面に取り付けられた図示しない熱電対による温度制御により行った。外周部成膜レンジ”とは具体的には、R140~R147mmの範囲での成膜厚みの最大/最小の差で定義される。
【０１０１】
下表の各実験例において用いたMg-Al-O-Nを主相とする前記材料は、上述の実施例（表１）における実験例１２の組成である。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
本発明の実施形態である実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃでは、耐食試験前における成膜レンジが小さく、かつ耐食試験後も成膜レンジが著しく小さい値に保持されている。
【０１０４】
実験Ｎｏ．１−Ａ、２−Ａでは、サセプターが窒化アルミニウムからなっているが、耐食試験前後ともに成膜レンジが大きい。
【０１０５】
実験Ｎｏ．１−Ｂ、２−Ｂでは、サセプターが、ＭｇＡｌＯＮを主相とする前記セラミックス材料のみからなっているが、耐蝕性が高く、耐食試験後にも成膜レンジが劣化しない。しかし、耐食試験前の成膜レンジは、実験Ｎｏ．１−Ｃ、２−Ｃよりも劣っている。
【０１０６】
これらの作用効果は、半導体処理装置分野において画期的であり、産業上多大な利用を期待できることが明らかである。
【０１０７】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【国際調査報告】
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