(57)【要約】  耐熱性及び透明性に優れた、ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノルボルナン骨格を有するポリエステルである。（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）2012035874.tif 000022
2012035874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノルボルナン骨格を有するポリエステル。
【化１】
2012035874.tif 000019
（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させることを特徴とする、請求項１記載のノルボルナン骨格を有するポリエステルの製造方法。
【化２】
2012035874.tif 000020
（但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、上記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得ることを特徴とする、請求項２記載のノルボルナン骨格を有するポリエステルの製造方法。
【化３】
2012035874.tif 000021
（但し、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料に用いられる、ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリエステル樹脂は、種々の成形方法等によって、フィルム、シート、異形材、繊維、チューブ、容器等に成形できることから、幅広い分野で使用されている。最も多く利用されるポリエステルは、テレフタル酸あるいはイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を原料としてなる芳香族ポリエステルで、これらは芳香族基を含有するため耐熱性、強靭性等に優れる。【０００３】
しかし、近年、半導体レーザー光源の低波長領域化が進み、光信号の光源として青色レーザー、紫外光レーザーなどが使用されるようになったため、光学材料や電子部品等に使用されるポリマー材料の透明化が求められるようになってきているが、前記芳香族ポリエステルでは、耐紫外線性、光線透過率等に劣るため、このような分野への適用は難しい。【０００４】
脂環式構造を有するポリエステルは、耐熱性、透明性、耐水性に優れることから、前記透明性が要求される分野に一部使用され始めている。脂環式ポリエステルの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような飽和環状脂肪族１級ジオールを使用する方法が数多く提案されている（特許文献１参照）が、飽和環状脂肪族１級ジオールは水酸基と飽和環状脂肪族基の間にアルキレン基が挿入されているため、得られる脂環式ポリエステル樹脂は脂肪族性を有し、シクリヘキサン環骨格のものでは耐熱性が低く、前記用途としては十分な特性が得られない。【０００５】
また、脂環式ポリエステルの耐熱性向上を目的として、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールから成る脂環式ポリエステルが提案されているが（特許文献２参照）、耐熱性がまだ十分とは言えない。【０００６】
さらに、ノルボルナン骨格を有するポリエステルとしては、ノルボルナンジオールあるいはトリシクロデカンジオールとジカルボン酸から成るもの（特許文献３〜６参照）、ノルボルナンジメタノール、ノルボルネンジメタノールとノルボルナンジカルボン酸から成るもの（特許文献７〜９参照）、ノルボルナンジメタノールとジカルボン酸から成るもの（特許文献１０，１１参照）が提案されているが、いずれも単独のモノマーを重合させるものでは無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５１７９２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７９４号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０１１４６４号
【特許文献４】国際公開２００６／０４９９４９号
【特許文献５】国際公開２００６／０４９７１５号
【特許文献６】国際公開２００６／０４４０７５号
【特許文献７】国際公開２００６／１０７９６９号
【特許文献８】国際公開２００６／１１０４００号
【特許文献９】特願２００１−６４３７３号公報
【特許文献１０】特願２００１−６４３７２公報
【特許文献１１】特願２００１−６４３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、耐熱性及び透明性に優れた、ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノルボルナン骨格を有するポリエステル。【００１０】
【化１】
2012035874.tif 000003
（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）【００１１】
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させることを特徴とする、前記（１）記載のノルボルナン骨格を有するポリエステルの製造方法。【００１２】
【化２】
2012035874.tif 000004
（但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）【００１３】
（３）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、上記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得ることを特徴とする、前記（２）記載のポリエステルの製造方法。【００１４】
【化３】
2012035874.tif 000005
（但し、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性及び透明性に優れた、ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法を提供することができる。
本発明のノルボルナン骨格を有するポリエステルは、耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
本発明のノルボルナン骨格を有するポリエステルは、従来のノルボルナン骨格を有するポリエステルより短い工程で得ることができ、また、一般式（Ｉ）で表される構造単位が繰り返されるようなポリマー骨格に制御することによって、耐熱性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例３で得たノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例３で得たノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ノルボルナン骨格を有するポリエステル＞
本発明のノルボルナン骨格を有するポリエステル（以下、「脂環式ポリエステル」と呼ぶことがある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノルボルナン骨格を有することを特徴としている。
【００１８】
【化４】
2012035874.tif 000006
（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００１９】
本発明の脂環式ポリエステルの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、２，０００〜２５０，０００とすることが好ましく、３，０００〜２２０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２５０，０００を超えると、成形性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の脂環式ポリエステルは、全脂環式構造を有することから透明性に優れ、また一般式（Ｉ）で表される構造単位が繰り返されるようなポリマー骨格に制御することによって耐熱性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
ここで、本発明の脂環式ポリエステルのポリマー骨格は、上述の通り、一般式（Ｉ）で表される構造単位が繰り返されるような骨格である。これに対して、従来のノルボルナン骨格を有するポリエステルのポリマー骨格は、後記の比較例１において示すように、ノルボルナン同士がエステル結合で連結しているという点では本発明のものと同等であるが、エステル結合の仕方が本発明とは異なっている。つまり、従来のノルボルナン骨格を有するポリエステルは、ジオール（例えば、ノルボルナンジオール）、及びジカルボン酸（例えば、ノルボルナンカルボン酸）の２つのモノマーを重合させて得られた構造であり、本発明の脂環式ポリエステルは、アルコール部位とエステル部位とを有する単一のモノマーを重合させて得られた構造であり、それぞれエステル結合の仕方が異なっている。これらの構造の差がポリマーの結晶性の差となり、結果的に耐熱性に差が出ると考えられる。
【００２１】
＜ノルボルナン骨格を有するポリエステルの製造方法＞
本発明のノルボルナン骨格を有するポリエステルの製造方法は、すなわち前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ポリエステルの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させることを特徴としている。
【００２２】
【化５】
2012035874.tif 000007
（但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が示すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基であれば特に制限は無いが、その中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、が好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシ−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシ−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エトキシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−プロロキシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−プロポキシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ブトキシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ペントキシシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ペントキシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ビニルオキシシシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ビニルオキシシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ベンジルオキシシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ベンジルオキシカルボニル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシ−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシ−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エトキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エトキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−プロポキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−プロポキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ブトキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ブトキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オクトキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オクトキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ビニルオキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ビニルオキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ベンジルオキシカルボニル−２−メチル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ベンジルオキシカルボニル−２−メチル−６−ヒドロキシメチルなどが挙げられ、中でも、ノルボルネンモノカルボン酸誘導体を製造する際のコスト及び反応性の観点から、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−６−ヒドロキシメチルが好ましい。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより得ることができる。
【００２６】
【化６】
2012035874.tif 000008
（但し、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【００２７】
一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体は、下記に示すように、一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化して得られるものであるから、一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は一般式（ＩＩ）中のＲ２と同じであり、好ましい例も同じである。
【００２８】
【化７】
2012035874.tif 000009
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化反応は、一般的に公知となっているヒドロホルミル化法、例えば、触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社（１９８５）、国際公開ＷＯ２００７／１１１０９１号公報に記載されているような、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素と水素とを反応させてアルデヒドを付加した後、さらに水素化する方法、あるいは一酸化炭素と水素とを反応させて直接アルコールを付加する方法を用いることができる。
【００３０】
一方で従来のヒドロホルミル化法は毒性の高い一酸化炭素を用いることから、作業性、安全性、反応性等の観点から好ましくないため、以下に述べる二酸化炭素と水素によるヒドロホルミル化法がより好ましい。その場合、二酸化炭素と水素は混合ガスの形で供給してもよく、また、別々に供給してもよい。混合ガスは、二酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス（原料ガス）であり、二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０〜９５ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％、水素の含有量は、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。水素の含有量が９０ｖｏｌ％を超えると原料の水素化が起こりやすくなる傾向があり、５％未満では、反応速度が低下する傾向がある。原料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くないが、混入していたとしても差し支えない。
【００３１】
ヒドロホルミル化反応の触媒系はルテニウム化合物を含むことが好ましく、使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むのであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、（ｎは不特定の自然数である）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
【００３２】
前記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用し、ヒドロホルミル化の反応前又は反応中に、前記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００３３】
前記ルテニウム化合物の使用量は原料である一般式（ＩＩＩ）表されるノルボルナンモノカルボン酸誘導体１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましいが、１／１００００当量未満の場合は反応が極端に遅くなる傾向にある。また、１当量を超えても反応速度が速くなるわけではなく、製造コストのみが大きくなる傾向にある。
【００３４】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルナンモノモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化では、ルテニウム化合物を含む触媒系に必要に応じて、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、フェノール化合物及び酸から選ばれる少なくとも一種を追加することによって、前記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
【００３５】
ヒドロホルミル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むのであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
【００３６】
前記コバルト化合物の使用量はルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。前記ルテニウム化合物に対する前記コバルト化合物の比率が１／１００より低くても、また１０より高くてもノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の生成量は著しく低下する傾向にある。
【００３７】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。前記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、前記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００３８】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００３９】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００４０】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４３】
本発明で使用するフェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
【００４４】
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４５】
本発明で使用可能な酸は、ルイスの定義に当てはまるあらゆる酸を用いることができる。この定義によれば、ある物質Ａが別の物質Ｂより電子対を供与されるとき、Ａを酸、Ｂを塩基と定義されるが、電子対を受容するＡに当てはまるもの全てを用いることができる。
【００４６】
上述の酸としては、好ましくはＡがプロトン供与体となる酸、即ちブレンステッド酸である。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メチルリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスフィン酸、ホウ酸、フェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール、タングステン酸、リンタングステン酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸に代表されるアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸に代表される芳香族カルボン酸等が用いられ、好ましくはリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、ホスホン酸誘導体等のリンを含む酸である。
【００４７】
酸の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。０．１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４８】
ヒドロホルミル化は、１００℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１１０℃〜１８０℃の温度範囲で実施することがより好ましく、１２０℃〜１６０℃の温度範囲で実施することが特に好ましい。１００℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体の不飽和結合の水素化を抑制することができる。一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体の不飽和結合の水素化が起こると、ヒドロホルミル化が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。
【００４９】
ヒドロホルミル化は、耐圧容器内で行う必要がある。反応の圧力は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で実施することが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲で実施することがより好ましい。圧力が１ＭＰａ未満の場合は、反応が遅くなる傾向があり、２０ＭＰａを超えると、圧力をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００５０】
本発明のノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得るためのヒドロホルミル化反応は、必要に応じて、溶媒を存在させることもできる。使用可能な溶媒は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その好ましい使用量は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体の濃度が１０〜１０００質量％となる範囲である。
【００５１】
本発明で使用する一般式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体は、通常の方法、即ち、ジシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエンとアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応で直接合成する方法、ジシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエンとアクリル酸あるいはメタクリル酸とをディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸化合物を得た後、触媒存在下、アルコール中で加熱することなどによってエステル化する方法により得ることができるが、製造装置の簡略化、コスト等を考慮すると、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解した後、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとディールス・アルダー反応させる方法が好ましい。
【００５２】
アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシルなどが挙げられる。
【００５３】
ジシクロペンタジエンの分解は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ，１９６３，Ｖｏｌ．４，Ｐ２３８、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ，１９６２，Ｖｏｌ．４２，Ｐ５０、有機合成ハンドブック，１９９０，Ｐ５０１などに記載されている方法を使用することができる。具体的には、スニーダーあるいはビグリュー分溜管を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンを投入し、１５０〜１７０℃に加熱することによって、４２〜４６℃で流出するシクロペンタジエンを回収する方法を使用することができる。
【００５４】
シクロペンタジエンとアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応方法は、特に制限は無いが、フラスコ内にアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを仕込んだ後、発熱に注意しながらシクロペンタジエンを滴下する方法が好ましい。
【００５５】
反応温度は、２０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、３０〜４０℃が特に好ましい。反応温度が２０℃未満だと、反応時間が長くなる傾向があり、５０℃を超えると、シクロペンタジエンの２量化等の副反応が起こる可能性がる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００５６】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させて一般式（Ｉ）で表される脂環式ポリエステルとする方法には、特に制限が無く、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下、加熱して発生する水、あるいはアルコールを系外へ除去することで得ることができる。
【００５７】
重合温度は、４０〜２２０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。重合温度が８０℃未満だと、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、２２０℃を超えると、重合反応中に、一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の分解が起こる可能性がある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により、適宜選択できる。
【００５８】
本発明の重合には、触媒を使用することもできる。使用できる触媒としては、特に制限が無く、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブチキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどの塩基性触媒、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、ゼオライト、アンバーリスト、アンバーライト、ナフィオン等の固体酸などの酸触媒を使用できるが、塩基性触媒を用いることが好ましく、チタンアルコキシドを用いるのがより好ましい。上記触媒の使用量は、原料であるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体０．０１〜１０．０モル％であることが好ましく、０．０３〜７．０モル％であることがより好ましく、０．０５〜５．０モル％であることが特に好ましい。触媒の使用量が、０．０１モル％未満だと、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、１０．０モル％を超えると、急激に重合が進行し、過剰な発熱が起こる可能性がある。
【００５９】
重合反応は、無溶媒でも実施可能だが、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。
使用可能な溶媒は、原料であるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を溶解できるものであればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられるが、コスト、作業性等を考慮すれば、無溶媒で行うのがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。【００６１】
（合成例１）〔シクロペンタジエンの生成〕
撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１〜４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率：８７％）。得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００６２】
【化８】
2012035874.tif 000010
【００６３】
（合成例２）〔ノルボルネンモノカルボン酸メチルの合成〕
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、アクリル酸メチル３４４ｇ（４．０モル）を仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、合成例１で得られたシクロペンタジエン２６５ｇ（４．０モル）を、フラスコ内の温度が３０〜４０℃に保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるアクリル酸メチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンカルボン酸メチルの選択率が９９．６％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．４％生成）。また、このノルボルネンカルボン酸メチルの異性体比率は、エキソ体／エンド体＝２５／７５であった。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００６４】
【化９】
2012035874.tif 000011
【００６５】
（合成例３）〔ノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルの合成〕
内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ２（ＣＯ）６Ｃｌ４を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを２．５ｍｍｏｌ、酸として亜リン酸ジフェニルを０．２５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、上記で単離したノルボルネンモノカルボン酸メチルを１０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてトルエンを１０．０ｍｌ加え、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａ圧入し、１４０℃で１５時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルが９．１５ｍｍｏｌ（ノルボルネンモノカルボン酸メチル基準で収率９１．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシメチルとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−６−ヒドロキシメチルの混合物であることが分かった。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００６６】
【化１０】
2012035874.tif 000012
【００６７】
得られたノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルを減圧蒸留によって単離し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて、ＢＲＵＫＥＲ社製、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置「ＡＶ４００Ｍ」を用いて測定した。また、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製ＪＩＲ−６５００）を用いて測定した。【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。解析の便宜上、下記式で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシメチルを例として示す。【００６９】
【化１１】
2012035874.tif 000013
【００７０】
ノルボルナン環部分のプロトン（１）〜（７）が０．９〜２．９ｐｐｍ付近、メトキシカルボニル基のプロトン（８）が３．６ｐｐｍ付近、ヒドロキシメチル基のメチレンプロトンが３．１ｐｐｍ付近、水酸基プロトン（１０）が４．４ｐｐｍ付近に観測され、それぞれの積分強度比は、の積分強度比は、ノルボルナン環／メトキシカルボニル基／ヒドロキシメチル基のメチレン／水酸基＝１０．２５／３．００／１．８７／０．９４（理論値：１０／３／２／１）であり、得られたノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、上記一般式（ＩＩ）で表される構造をしていることが確認できた。【００７１】
また、ＩＲスペクトルを図２に示す。ノルボルナン環部分のメチレン基及びメチン基のピークが８００〜１４５０ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するカルボニル基のピークが１７６０ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するメチル基のピークが２８７０ｃｍ−１及び２９６０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因するメチレン基のピークが１４６５ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因する水酸基のピークがブロードで３４００ｃｍ−１付近に、確認できた。【００７２】
（合成例４）〔ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成〕
室温下、内容積５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド  ５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミン  ２０ｍｍｏｌを混合した触媒系に合成例２で得られたノルボルナンカルボン酸メチルを１００ｍｍｏｌ，ギ酸メチルを５０ｍＬ加えたのち、窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９４．３ｍｍｏｌ（ノルボルナンカルボン酸メチル基準で収率９４．３％）であった。得られたノルボルナンジカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００７３】
【化１２】
2012035874.tif 000014
【００７４】
（合成例５）〔ノルボルナンジメタノールの合成〕
内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ２（ＣＯ）６Ｃｌ４を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを２．５ｍｍｏｌ、酸として亜リン酸ジフェニルを０．２５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、ノルボルナジエンを１０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてトルエンを１０．０ｍｌ加え、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａ圧入し、１４０℃で１５時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式で表されるノルボルナンジメタノールが８．９５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率８９．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたノルボルナンジメタノールは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジヒドロキシメチルとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジヒドロキシメチルの混合物であることが分かった。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００７５】
【化１３】
2012035874.tif 000015
【００７６】
（実施例１）〔脂環式ポリエステルの作製〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンモノメタノールモノカルボン酸メチル５ｇ及びチタンテトライソプロポキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が３４，０００のノルボルナン骨格を有するポリエステルを得た。本実施例の化学反応式を以下に示す。【００７７】
【化１４】
2012035874.tif 000016
【００７８】
得られたノルボルナン骨格を有するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。
結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（（株）リガク製  ８２３０型  ＤＳＣ）で測定した。
昇温速度  ：５℃／ｍｉｎ
雰  囲  気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製  ５２００型  ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度  ：５℃／ｍｉｎ
雰  囲  気：空気【００７９】
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリエステルの各波長における光線透過率を、日本分光（株）製  Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。【００８０】
（比較例１）〔脂環式ポリエステルの作製〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル２．１８４ｇ（０．０１４モル）、合成例５で得られたノルボルナンジメタノール２．９６８ｇ（０．０１４モル）及びチタンテトライソプロポキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が３０，０００のノルボルナン骨格を有するポリエステルを得た。本比較例の化学反応式を以下に示す。【００８１】
【化１５】
2012035874.tif 000017
【００８２】
得られたノルボルナン骨格を有するポリエステルの特性を、実施例１と同様に測定した。結果をまとめて表１に示す。【００８３】
（比較例２）〔ポリエステルの作製〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、ソフタル酸ジメチル２．９１０ｇ（０．０１５モル）、合成例５で得られたノルボルナンジメタノール２．３４０ｇ（０．０１５モル）及びチタンテトライソプロポキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が２９，０００のノルボルナン骨格を有するポリエステルを得た。【００８４】
得られたノルボルナン骨格を有するポリエステルの特性を、実施例１と同様に測定した。結果をまとめて表１に示す。【００８５】
【表１】
2012035874.tif 000018
【００８６】
表１より、実施例１は、ガラス転移温度及び熱分解温度の双方とも比較例１及び２よりも高く、本発明の脂環式ポリエステルは耐熱性が高いことが分かる。また、実施例１は光線透過率がいずれの波長においても１００％であり優れた透明性を示した。つまり、本発明の脂環式ポリエステルは、耐熱性及び透明性の双方とも優れていることが確認できた。
【図１】
2012035874.tif 000023
【図２】
2012035874.tif 000024
【国際調査報告】
2012035874.tif 000025
2012035874.tif 000026