(57)【要約】  本発明の目的は、浅い充電深度（ＳＯＣ）の場合においてでも、ハイレート放電を行うことができ、かつ高寿命を有する鉛蓄電池を提供することにある。  本発明は、複数の単体セル１２からなる鉛蓄電池１であって、単体セル１２は、複数の正極板２と複数の負極板３とがセパレータ４を介して交互に配列された極板群１１と、極板群１１を電解液と共に収容する単体セル質１４とを備え、単体セル１２において、複数の正極板２は、耳部９に接続された正極バスバー６で並列接続され、複数の負極板３は、耳部１０に接続された負極バスバー５で並列接続され、負極板３の耳部断面積（Ｌ）に対する正極板２の耳部断面積（Ｋ）の比（Ｋ／Ｌ）は０．６以上、１．０未満であり、隣り合う単体セル１２において、一方の単体セル１２の正極バスバー６と、他方の単体セルの負極バスバー５とは直接接続されることに係るものである。
2012132477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単体セルからなる鉛蓄電池であって、
前記単体セルは、
複数の正極板と複数の負極板とがセパレータを介して交互に配列された極板群と、
前記極板群を電解液と共に収容する単体セル室と
を備え、
前記正極板は、耳部を有する正極集電体と、該正極集集電体に保持される正極活物質とを備え、
前記負極板は、耳部を有する負極集電体と、該負極集集電体に保持される負極活物質とを備え、
前記単体セルにおいて、
前記複数の正極板は、前記耳部に接続された正極バスバーで並列接続され、
前記複数の負極板は、前記耳部に接続された負極バスバーで並列接続され、
前記負極板の耳部断面積（Ｌ）に対する前記正極板の耳部断面積（Ｋ）の比（Ｋ／Ｌ）は、０．６以上、１．０未満であり、
隣り合う前記単体セルにおいて、
一方の単体セルの正極バスバーと、他方の単体セルの負極バスバーとは、直接接続されている、鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載された鉛蓄電池において、
前記複数の負極板の耳部断面積の合計に対する前記複数の正極板の耳部断面積の合計の比は０．５〜０．８である、鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１に記載された鉛蓄電池において、
前記負極板の耳部断面積（Ｌ）に対する前記各正極板の耳部断面積（Ｋ）の比は０．７４〜０．９３である、鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項２に記載された鉛蓄電池において、
前記複数の負極板の耳部断面積の合計に対する前記複数の正極板の耳部断面積の合計の比は０．５９〜０．７８である、鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記複数の正極板の数は３枚以上で、前記複数の負極板の数は４枚以上である、鉛蓄電池。
【請求項６】
請求項５に記載された鉛蓄電池において、
前記複数の負極板の数は、前記複数の正極板の数よりも多く、前記複数の正極板の数は４〜９枚で、前記複数の負極板の数は５〜１０枚以上である、鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記正極板の耳部の厚さは、前記負極板の耳部の厚さよりも小さい、鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記複数の正極板の耳部の厚さの合計は、前記複数の負極板の耳部の厚さの合計よりも小さい、鉛蓄電池。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記正極板の耳部の幅は５〜８ｍｍであり、前記負極板の耳部の幅は５〜７ｍｍである、鉛蓄電池。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記単体セルを２個以上有する、鉛蓄電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載された鉛蓄電池において、
前記単体セルを４〜８個有する、鉛蓄電池。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記正極集電体は、レシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子からなる、鉛蓄電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載された鉛蓄電池において、
前記エキスパンド格子は複数の格子線が交差してなるメッシュを有しており、前記格子線の幅をＷ、前記格子の厚さをＴとしたとき、前記格子の曲折度を表す比（Ｔ／Ｗ）が１．６０〜１．８０の範囲にある、鉛蓄電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載された鉛蓄電池において、
前記エキスパンド格子に正極活物質としての鉛ペーストが充填されており、前記鉛ペーストが充填された正極板の厚さをＰ、前記格子の厚さをＴとしたとき、鉛ペーストの過充填率を表す比（Ｐ／Ｔ）が、１．１４〜１．３０の範囲にある、鉛蓄電池。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池において、
前記負極集電体は鋳造法で作製された格子からなる、鉛蓄電池。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された鉛蓄電池を動力用電源として備えた、電動車両。
【請求項１７】
請求項１６に記載された電動車両において、
前記電動車両は、電気自動車、電動自転車、電動オートバイク、電動スクーター又は原付電動二輪車である、電動車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池、及びそれを動力用電源として備えた電動車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両起動用電源やバックアップ電源などに用いられる以外に、主電源にも広く用いられている。即ち、鉛蓄電池は、独立した充放電機器用の電源として、電気自動車、電動自転車、電動オートバイク、電動スクーター、原付電動二輪車、ゴルフカートなどの動力用電源にも用いられ、太陽電池としても使われている。これらの用途において、鉛蓄電池の動作は、起動時の電流が大きく、走行時の放電電流が小さく、放電時間が長いという特徴を有する。それとともに、鉛酸蓄電池のメンテナンスを少なくすることが求められており、特に長寿命化が要求されている。電池の長寿命化という点においては、極板群にかかる圧力を向上させることやセパレータで正極活物質を押圧することにより、正極活物質の膨張を抑制し、正極活物質の剥離を防止するのが、一般的なやり方である。しかしながら、電池の大型化に伴い、電槽を補強するために材料を変更したり、電槽の壁厚を厚くしたりすると、上記のようにしても、極板群に適切な圧力をかけたり、圧力を維持したりすることが困難であった。鉛酸蓄電池は、使用期間の長期化に伴い、正極集電体の酸化によって腐食を生じるため、正極集電体の断面積が減少し、正極板全体の導電性が低下する。そのため、電池がハイレート放電をする際の電圧特性が低下する。このような正極集電体の腐食がさらに進むと、最終的に正極集電体自身が破断してしまうため、電池は容量が急速に減少し、寿命が尽きてしまう。【０００３】
電動車両用鉛蓄電池の容量、充放電特性、安全性などの特性やそれらに対応する構造について各種の検討が行われている。【０００４】
特許文献１には、極柱のない弁制御方式の密閉形鉛蓄電池が開示されており、該鉛蓄電池は以下の方法で作製される。まず、セパレータを用いて正負電極板で極群を構成し、溶融した鉛を充填してバスバーを形成するとともに、中間極柱の代わりにバスバーを使用して、極群における正負電極板の耳部をそれぞれ接続して、単一の極群を形成する。次に、複数の単一極群を電池のケーシング内に並列に配置してガス溶接で鉛を溶融して正負電極板の耳部にそれぞれ接続されたバスバーを接続して、単一の極群の間で直列接続を形成する。次に、電池に蓋をして固定した後、正負端子において銅端子の代わりに銅ワイヤを使って電池の正負極を引き出す。当該発明では、ブリッジ溶接やワイヤ接続の代わりにバスバー接続を採用することで、端子の液漏れで端子が腐食され、電池が短寿命化する問題を根本的に解決しており、鉛の使用量が大幅に低減し、コストが低下し、生産効率が向上している。【０００５】
特許文献２には、バスバー直列接続式構造に対応する鉛酸蓄電池の蓋が開示されており、該蓋は蓋本体を備え、蓋本体の内面には密閉材用溝が刻まれており、また、蓋本体の内面には密閉材用溝よりも深いバスバー密閉溝が刻まれており、密閉材用溝とバスバー密閉溝とは連通している。いわゆるバスバー直列接続式構造とは、一回の焼成で２つの極群を直接溶接して、熱伝導性の密閉材を用いて溶接対象を電池蓋の内部に封止することで構成されたものである。よって、バスバーから生じる熱は熱伝導性の密閉材を通じて急速に伝達放出する。該考案では、蓋の内面密閉材用溝と連通するバスバーが設けられ、バスバーはその密閉用溝内まで直接延びることができ、鉛酸蓄電池のバスバー直列接続式構造を実現することができ、バスバーの導電効果を大幅に改善することができると共に、電池の内部空間も節約でき、電池のエネルギー密度を向上させることができる。鉛酸蓄電池の大電流充放電が可能となり、鉛酸蓄電池の適用分野が広がり、さらに電気自動車産業などの関連産業の発展が促進される。【０００６】
特許文献３には、負極板格子の脚部の幅を正極板の格子の脚部の幅よりも大きくし、これらの極板格子で作製された負極板と正極板とを組み立てた極板群を電槽に挿入し、それぞれの脚部が極板の伸びを吸収できる鞍に取り付けられた鉛蓄電池が開示されている。鉛蓄電池の使用中、正極板が伸びやすくなるが、該伸びは鞍で十分に吸収できず、正極板の曲折などによって隣り合う負極板との間で短絡を生じ、容量の低下や寿命の終結を引き起こすという問題があった。負極板格子の脚部の断面積を正極板の格子の脚部の断面積よりも大きくすることで、正極板の伸びに対する負極の吸収効果を大きくし、正極板格子の伸びによって曲折や短絡が発生するのを防止することができる。また、特許文献３の0006段落では、鉛蓄電池用極板格子の設計において、通常負極板格子の厚さが正極板格子の厚さよりも薄いことが求めているため、負極板格子の脚部の断面積が正極板格子の脚部の断面積よりも大きくなるように、負極板の格子の脚部の幅を正極板の格子の脚部の幅よりも大きくしなければならないと記載されている。【０００７】
特許文献４には、密閉形鉛蓄電池が開示されている。極板の耳部を溶接することでバスバーを形成し、また、接着材で該バスバーを中蓋に埋め込んでバスバーの隙間及びバスバーと中蓋との接着溝壁間の隙間とを同一の寸法にすることにより、接着剤が堆積せず、隔離壁に漬浸したり、電池の外側などへあふれ出したりすることはない。【０００８】
しかしながら、上記文献には、電動車両用鉛蓄電池の過放電を考慮して電池の使用寿命を長くすることについて開示や説明が行われていない。また、従来、電動車両用鉛蓄電池の過放電を考慮して電池の使用寿命を長くすることについての検討も不十分であった。一般的には、電動車両用鉛蓄電池の放電電流が大きいほど、または、放電深度が深いほど、過放電を引き起こす可能性が有り、電池の寿命も短くなる。これは、過放電は極板格子の腐食を深め、極板格子と活物質との境界に高い抵抗層を生じ、正極活物質の軟化や剥離を引き起こし、電池の放電容量が急速に低減し、電池が早期に使用できなくなり、電池の寿命が大幅に低下するからである。電動車両は、走行中に充電することができないため、走行距離が長いほど放電深度も深くなる。また、走行中信号にさしかかる度に頻繁に大電流でブレーキをかけたり、起動したりする必要があり、電池の容量が不足している時でも、依然として大電流で起動する必要がある。この時、過放電を最も引き起こしやすくなる。電動車両用鉛蓄電池は、実際に使用される場合、充電深度(SOC：State of Charge)が浅くても、ハイレート放電が必要となるため、長寿命化の課題を解決する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許出願公開第101459260号明細書
【特許文献２】中国実用新案出願公開第201590439号明細書
【特許文献３】実開平5-45910号公報
【特許文献４】特開平3-81952号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、浅い充電深度(SOC)の場合においでも、ハイレート放電を行うことができ、かつ長寿命を有する鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池は、複数の単体セルからなる鉛蓄電池であって、単体セルは、複数の正極板と複数の負極板とがセパレータを介して交互に配列された極板群と、極板群を電解液と共に収容する単体セル室とを備え、正極板は、耳部を有する正極集電体と、該正極集集電体に保持される正極活物質とを備え、負極板は、耳部を有する負極集電体と、該負極集集電体に保持される負極活物質とを備え、単体セルにおいて、複数の正極板は、耳部に接続された正極バスバーで並列接続され、複数の負極板は、耳部に接続された負極バスバーで並列接続され、負極板の耳部断面積（Ｌ）に対する正極板の耳部断面積（Ｋ）の比（Ｋ／Ｌ）は、０．６以上、１．０未満であり、隣り合う単体セルにおいて、一方の単体セルの正極バスバーと、他方の単体セルの負極バスバーとは、直接接続されている。  【００１２】
本発明の鉛蓄電池によると、複数の負極板の耳部断面積の合計に対する複数の正極板の耳部断面積の合計の比は0.5〜0.8であることが好ましい。【００１３】
本発明の鉛蓄電池によると、複数の正極板の数は3枚以上で、複数の負極板の数は4枚以上であることが好ましく、複数の正極板の数は4〜9枚で、複数の負極板の数は5〜10枚であることがより好ましい。【００１４】
本発明の鉛蓄電池によると、正極板の耳部の厚さは負極板の耳部の厚さよりも小さいこと、及び／又は複数の正極板の耳部の厚さの合計は複数の負極板の耳部の厚さの合計よりも小さいことが好ましい。【００１５】
本発明の鉛蓄電池によると、正極板の耳部の幅は5〜8ｍｍであり、負極板の耳部の幅は5〜7ｍｍであることが好ましい。【００１６】
本発明の鉛蓄電池によると、単体セルを2個以上有することが好ましく、4〜8個以上を有することがより好ましい。【００１７】
本発明の鉛蓄電池によると、正極集電体はレシプロ（往復動式）エキスパンド法で作製されたエキスパンド格子であることが好ましい。このとき、エキスパンド格子は、複数の格子線が交差してなるメッシュを有し、格子線の幅をW、格子の厚さをTとしたとき、格子の曲折度を表す比（T/W）が1.60〜1.80の範囲にあることが好ましい。また、好ましくは、正極活物質としての鉛ペーストがエキスパンド格子に充填され、鉛ペーストが充填された正極板の厚さをP、格子の厚さをTとしたとき、鉛ペーストの過充填率を表す比（P/T）が1.14〜1.30の範囲あることが好ましい。【００１８】
本発明の鉛蓄電池によると、負極集電体は鋳造法で作製された格子であることが好ましい。【００１９】
電気自動車、電動自転車、電動オートバイク、電動スクーター又は原付電動二輪車の動力用電源として、本発明の鉛蓄電池が用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、正極の耳部断面積を小さくすることにより、集電性を適切に低下し、かつ、隣り合う単体セルのバスバー同士は極柱を用いて溶接されるのではなく、直接に溶接されるため、極柱を用いてバスバーを接続することによる集電性への影響をなくすことができる。これにより、ハイレート過放電を抑制し、長寿命化を実現し、電池の体積を小さくすることができる。加えて、正極の集電体にはエキスパンド法で作製したエキスパンド格子を採用し、格子の曲折度を制御することにより、格子のメッシュ生じる応力を低減することができる。さらに、正極活物質の過剰充填を行い(過充填)、正極活物質としての鉛ペーストの過充填率を制御することによって、集電性を適切に低下させることができる。これにより、ハイレート放電の際、正極活物質の過放電を抑制し、ストレスによる腐食も防止でき、その結果、電池の寿命を大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の鉛蓄電池の一部切り欠け斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の鉛蓄電池の正極板の一部切り欠け正面図であり、（ｂ）は正極板の側面図である。
【図３】（ａ）は本発明の鉛蓄電池の負極板の一部切り欠け正面図であり、（ｂ）は負極板の側面図である。
【図４】（ａ）はレシプロエキスパンド法でエキスパンド格子及び極板を作製する工程を示した工程図であり、（ｂ）は工程の一部を拡大した模式図である。
【図５】（ａ）はレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子を模式的に示した正面図であり、（ｂ）はエキスパンド格子からなる極板の側面図であり、（ｃ）はエキスパンド格子の一部を拡大した模式図であり、（ｄ）は（ｃ）のエキスパンド格子のＡ−Ａ線に沿った断面図であり、（ｅ）は正極板の厚さ方向に沿って切断された一部の断面図である。
【図６】複数の単体セルを直列接続した状態を模式的に示した図である。
【図７】本発明の実施例における鉛蓄電池の特性の評価結果を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を用いて本発明の鉛蓄電池について説明する。説明の簡略化のため、図面において、実質的に同様の機能を有する構成要素については同一の符号を付する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明は鉛蓄電池に係るものであり、該鉛蓄電池は複数の単体セルを有し、該単体セルは極板群、電解液及び単体セル室を備え、極板群が電解液に浸漬した状態で単体セル室に収容され、極板群は複数の正極板と複数の負極板とがセパレータを介して交互に配列されてなるものであり、各正極板は耳部を有する正極集電体と該正極集電体に保持される正極活物質層とを備える一方、各負極板は耳部を有する負極集電体と負極集電体に保持される負極活物質層とを備えている。各単体セル間の配置関係や電気的な接続関係を最適化し、かつ、正極板及び負極板の配置や、正極板及び負極板の耳部断面積、厚さの相対的な関係などを最適化することにより、浅い充電深度(SOC)の状態でも、ハイレート放電を行うことができ、かつ長寿命を有する鉛蓄電池を実現することができる。
【００２４】
本発明の鉛蓄電池は、開放形の液式鉛蓄電池であってもよく、密閉形の弁制御式鉛蓄電池であってもよいが、密閉形の弁制御式鉛蓄電池とするほうが好ましい。図１は、本発明の鉛蓄電池の一部切りかけ斜視図である。
【００２５】
鉛蓄電池1は、そのケーシング19が隔離壁13によって複数の単体セル室14に区画されることにより複数の単体セル12を有し、該単体セル12は極板群11と、電解液(未図示)と単体セル室14とを有し、極板群11は、電解液に浸かる状態で単体セル室14に収容されている。極板群11は、複数の正極板2と複数の負極板3とがセパレータ4を介して交互に配列されてなるものである。充放電の効率やコスト抑制の観点から、極板群の最も外側が共に負極板であり、即ち負極板は正極板よりも1枚多くなるのが好ましい。これは、鉛蓄電池を代表とする二次電池では、電池容量は正極の電気容量を意味し、電池の放電反応はセパレータを介して対向する正極と負極との間で行われるからである。よって、正極の両面はそれぞれ負極と対向することが好ましい。
【００２６】
複数の正極板の数は3枚以上で、複数の負極板の数は4枚以上であることが好ましく、複数の正極板の数は4〜9枚であり、複数の負極板の数は5〜10枚であることがより好ましい。複数の単体セルでは、それぞれの単体セルの正極板の正極バスバー、負極板の負極バスバーがそれぞれ、該単体セルと隣り合う単体セルのそれぞれが有する負極板の負極バスバー及び正極板の正極バスバーとの接続は無極柱の直接溶接を採用することで、複数の単体セルを直列に接続する。具体的には、各正極板2の正極耳部9は正極バスバー6を通じて並列接続される一方、各負極板3の負極耳部10は負極バスバー5を通じて並列接続されている。各単体セル12の負極バスバー5と隣り合う単体セル12の正極バスバー6とは、鉛、アルミ、銅等の金属板8を用いて融接又は鋳込み溶接で直接溶接されることで、各単体セル12が隣り合う単体セル12と直列接続されて、複数の単体セルが直列接続されることになる。バスバー間の直接溶接は隔離壁13のトップ部を跨ぐようにして行ってもよく、隔離壁13が有する孔を貫通して行ってもよい。
【００２７】
本願発明者は、隣り合う単体セルの極性の異なるバスバーを、極柱を使用せず、直接溶接して各単体セルを直列接続することで、単体セル間の接続状態を安定させることができ、これにより、単体セル間の集電性の変動が非常に小さくなり、電流や内部抵抗も小さくなるため、ハイレート放電に有利となり、寿命も長くできることを発見した。具体的には、隣り合う単体セルの極性の異なるバスバーを、極柱を使用して間接に直列接続した場合、電流経路が長く、内部抵抗が大きく、かつ内部抵抗の増加に伴い発熱量も多くなり、単体セル間の温度及び集電性が大きく変動する。これに対し、本発明においては、隣り合う単体セルの極性の異なるバスバーを、極柱を使用せずに直接溶接して各単体セルを直列接続しているので、電流経路が短く、内部抵抗が小さく、かつ内部抵抗の減少に伴い発熱量も少なくなる。これにより、単体セル間の温度及び集電性の変動が小さくなる。本発明でいう「無極柱の直接溶接を採用」と「極柱を使用せずに直接溶接」とは同じ意味である。すなわち、共に隣り合う単体セルにおける極性の異なるバスバー同士が直接溶接されること、あるいは、隣り合う単体セルにおける極性の異なるバスバー間で極柱を使用せず直接溶接される場合は、鉛、アルミ又は銅材等の金属板を利用して融接又は鋳込み溶接で溶接されることを意味する。
【００２８】
鉛蓄電池1は、単体セル12を2個以上有することが好ましく、4〜8個有することがより好ましい。ケーシング19における一端側の正極バスバーは正極端子16に接続されている一方、ケーシング19における他端側の負極バスバー5は負極端子17に接続されている。電池蓋15はケーシング19の開口部に取り付けられている。電池蓋15に設けられた通気口や弁18は、電池内に発生したガスを電池の外へ排出するためのものであるが、ガスはほとんど出ない。
【００２９】
正極板2は、正極耳部9を有する正極集電体21と、該正極集電体21に保持される正極活物質層24とを備えている。図２（ａ）は、本発明の鉛蓄電池の正極板2の一部切りかけ正面図であり、図２（ｂ）は、正極板2の側面図である。
【００３０】
正極集電体21及び正極バスバー6の材質は、例えばCa及びSnの少なくとも一つを含む鉛蓄電池の正極板によく使用されるPb合金であってもよいが、耐腐食性及び機械的強度からみると、0.05〜3.0質量%のSnを含むPb-Sn合金、0.01〜0.10質量%のCaを含むPb-Ca合金、又はCa及びSnを含むPb-Ca-Sn合金を使っても良い。
【００３１】
正極活物質層24は主に正極活物質(PbO2)を含有するが、正極活物質以外に少量の導電材料(例えば炭素)及び添加剤を含有してもよい。
【００３２】
正極集電体21はレシプロ（往復動式）エキスパンド法で作製されたエキスパンド格子であることが好ましい。正極集電体21は、正極活物質層24を保持するメッシュ25と、メッシュ25の縁部における辺23と、その上面の辺23に接続する正極耳部9とを備える。
【００３３】
負極板3は、負極耳部10を有する負極集電体31と、負極集電体31に保持される負極活物質層34とを備える。図３（ａ）は、本発明の鉛蓄電池の負極板3の一部切りかけ正面図であり、図３（ｂ）は、負極板3の側面図である。負極集電体31はレシプロエキスパンド法又は鋳造法で作製された格子であり、負極活物質層34を保持するメッシュ35と、メッシュ35の上縁における上枠33と、上枠33に接続する負極耳部10とを備えていてもよい。
【００３４】
負極活物質層34は、負極活物質即ち鉛(例えばスポンジ状、青藍色の純鉛)を含有するが、負極活物質以外に少量の膨張剤(例えば木質素及び硫酸バリウム)、導電材料(例えば炭素)及び添加剤を含有してもよい。
【００３５】
負極集電体31及び負極バスバー5は、鉛蓄電池の負極板によく使われるPb合金で構成されてもよく、特に限定されるものではないが、格子の強度を考慮すると、Ca、 SnなどのPbの水素過電圧を低下させない元素を添加したPb-Ca合金、Pb-Sn合金、Pb-Ca-Sn合金などを用いることが好ましい。正極板2が使用するPb合金と同様のPb合金を用いることがより好ましい。
【００３６】
セパレータ4は鉛蓄電池によく使われるセパレータを使用し、プラスチック製セパレータ、紙製セパレータ、ガラス製セパレータ及びラバー製セパレータのいずれかでも良い。ガラス繊維マットや超微細ガラス繊維セパレータ(AGM)のほうが好ましい。セパレータは、袋状をなし、正極板の外部に密着して正極板を包囲して活物質の剥離と押し出しを防止してもよい。
【００３７】
正極板2は、下記の作製方法で作製することが可能である。
【００３８】
未化成の正極板は、正極集電体としての正極板格子に原料である鉛粉(鉛及び酸化鉛の混合物)、硫酸、水等などが混合した正極鉛ペーストを充填した後、熟成・乾燥して得られたものである。
【００３９】
正極板格子はレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子であることが好ましい。プロセスの詳細は後述する。このときの主な工程は、図４（ａ）及び(ｂ)に示しており、(1)レシプロ（往復動式）プレス金型を用いて、鉛シート27に対してプレスを繰り返し行い、鉛シートの長さ方向に沿って複数のスリットを形成すると共に、該スリットを鉛シートの表面に直交する方向に広げることにより、複数の格子線が交差してなるメッシュ25を有する格子状シートを形成するエキスパンド加工工程と、(2)整形用金型の一対のローラを用いて格子状シートを整形し、エキスパンド格子を得る整形工程と、(3)エキスパンド格子に、その長さ方向に沿って正極活物質としての鉛ペースト24aを充填する鉛ペースト充填工程と、(4)鉛ペースト24aが充填されたエキスパンド格子を、正極耳部9を有する正極板となるように裁断する裁断工程とを備える。この工程を経て未化成の正極板2aが得られる。
【００４０】
その後、未化成の正極板2aを化成して正極板2を得る。化成は、未化成の正極板及び負極板を用いて極板群を構成して、鉛蓄電池のケーシング内に装着した後に行ってもよく、極板群を構成する前に行ってもよいが、前者のほうが好ましい。
【００４１】
負極板3は、下記の作製方法で作製することが可能である。
【００４２】
未化成の負極板は、負極集電体としての負極板格子に鉛粉(鉛及び酸化鉛の混合物)、硫酸、水、例えば木質素及び硫酸バリウムの膨張剤などが混合した正極鉛ペーストを充填した後、熟成・乾燥して得られるものである。
【００４３】
その後、未化成の負極板を化成して負極板3、即ち負極板格子31に保持された負極活物質層34からなる負極板3を得る。化成は、未化成の正極板及び負極板を用いて極板群を構成して、鉛蓄電池のケーシング内に装着した後に行ってもよく、極板群を構成する前に行ってもよいが、前者のほうが好ましい。
【００４４】
負極板格子はレシプロエキスパンド法又は鋳造法で作製されてもよい。レシプロエキスパンド法で負極板格子を作製する場合、採用するプロセスは正極板格子のプロセスと同じであり、負極板のその後のプロセスも正極板のプロセスと略同じである。
【００４５】
本願発明者は、試験と検討を繰り返し行った結果、正極板及び負極板の配置や、正極板及び負極板の耳部断面積、厚さの相対的な関係などを最適設計すると、浅い充電深度のときでもハイレート放電ができ、長寿命化の実現に有利であることを発見した。詳細は以下の通りである。
【００４６】
まず、本発明では、正極耳部断面積を負極耳部断面積よりも適切に小さくすることにより、集電性が低下し、ハイレート放電の際の正極活物質の過放電が回避できる。このため、電気容量が低い場合高い電流量を必要とせず、正極活物質層の破壊を防止することができる。しかしながら、正極耳部断面積を負極耳部断面積よりも過剰に小さくすることはできない。過剰に小さくしてしまうと、電極の化学反応即ち化成性に影響を及ぼす。また、負極板の耳部断面積に対する正極板の耳部断面積の比が小さすぎると、電池の内部抵抗が大きくなり、ハイレート放電の際のエネルギー密度が低減し、出力パワーも低下し、単体セル間の温度の変動が大きくなるため、サイクル寿命が短くなる。従って、上記二つの点を考慮すると、負極板の耳部断面積に対する正極板の耳部断面積の比は、0.6以上1.0未満であることが好ましく、0.74〜0.93であることがより好ましい。なお、複数の負極板の耳部断面積の合計に対する複数の正極板の耳部断面積の合計の比は0.5〜0.8であることが好ましく、0.59〜0.78であることがより好ましい。
【００４７】
本分野の従来技術によると、正極及び負極の導電特性が一致するように、正極板の耳部と負極板の耳部との断面積を同じ値にすることが知られている。これは、導電物質の断面積と抵抗とは比例するからである。しかしながら、本発明は、従来の慣例を破り、予期せぬ効果が得られた。具体的には、従来の場合、正極板の反応抵抗が小さくなり、ハイレート放電の際の正極活物質の利用率が高くなるが、正極活物質の劣化が加速される。これに対し、本発明では、上記のように正極板及び負極板の耳部断面積の比を設定することにより、ハイレート放電の際の単体セルの間で均一に発熱させ、単体セル間の温度の変動を小さくし、サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。
【００４８】
耳部断面積は耳部の幅と厚さとを乗算したものである。具体的には、図２（ａ）及び（ｂ９に示すように、正極耳部の幅をαmm、正極耳部の厚さをβmmとすると、正極板の耳部断面積（Ｋ）はα×βとなる。また、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極耳部の幅をγmm、負極耳部の厚さをεmmとすると、負極板の耳部断面積（Ｌ）はγ×εとなる。このため、耳部の幅及び/又は厚さを調整することで、耳部断面積を調整することができる。本発明では、正極板の耳部の厚さは負極板の耳部の厚さよりも小さいことが好ましく、複数の正極板の耳部の厚さの合計は複数の負極板の耳部の厚さの合計より小さいことがより好ましい。各正極板の耳部の幅が5〜8mmであることが好ましく、各負極板の耳部の幅が5〜7mmであることがより好ましい。
【００４９】
次に、本発明は、正極板及び負極板の集電体の構造やプロセスを選択調整することで、正極の集電性が抑制され、ハイレート放電の際の正極活物質の過放電を防止することができる。正極集電体は鉛シートを用いてレシプロ（往復動式）エキスパンド法で作製されたエキスパンド格子であることが好ましく、負極集電体は鋳造法で作製された格子であることが好ましい。本発明において、正極板はレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子であり、かつ負極板は鋳造法で作製された格子であることが好ましい。この場合は、正極エキスパンド格子は横の骨を有しないので、正極の導電性を過大化させることがなく、集電性が相対的に低下するため、ハイレート放電の際の正極活物質の過放電を防ぐことができ、電池の長寿命化という効果が得られる。一方、負極板の鋳造格子は横の骨を有するので、負極活物質のあふれや膨張を阻止する効果を発揮することができ、電池の容積の過大化も防止できる。また、正極板及び負極板がともにレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子の場合は、負極のエキスパンド格子も横の骨を有しないので、負極の集電性が抑制される。これに対し、正極の導電性が相対的に高められるので、本発明の効果が向上できないおそれがある。
【００５０】
本発明の鉛蓄電池は、上記二つの点から設計を行うことで、著しい技術的効果が得られた。浅い充電深度の場合でもハイレート放電ができ、ハイレート放電の際の正極活物質の過放電を防止でき、長寿命を図ることができる。
【００５１】
以下、レシプロエキスパンド法で鉛シートを用いてエキスパンド格子を作製する際のプロセスや制御について詳細に説明する。
【００５２】
鉛シートは、本分野でよく使用される鉛合金箔を使っても良く、例えば、CaとSnとの少なくとも一つを含有するPb合金箔であっても良い。耐腐食性及び機械的強度からみると、Pb-Ca-Sn三元合金で構成されることが好ましい。このような合金の組成を有する鉛シートを使用する場合、鉛蓄電池のサイクル寿命特性を容易に改善することができる。
【００５３】
本発明のエキスパンド加工工程では、一対の可動金型と固定金型を有する往復動式プレス金型を用いる。可動金型(上型)には、連続したカッター部が複数存在し、これらのカッター部は鉛シートの搬送方向(即ち長さ方向)にV字状に配列されているが、鉛シートの厚さ方向の中央部に対応する位置にはカッター部を設けない。固定金型(下型)には連続したリブ部が複数存在し、リブ部のリブ状面は上型のカッター部が存在する位置に対応する。外部の装置を用いて固定金型を固定し、可動金型は、上から下向きに鉛シートをプレスするよう制御される。可動金型のカッター部が隣り合うリブ部間のリブ線を通る際、鉛シート上に断続したスリットを複数形成すると共に、カッター部の先端が引続き下向きにプレスし、リブ状面に沿って鉛シート表面に直交する方向に該スリットを広げる。鉛シートの長さ方向に沿って鉛シートを搬送しながら、プレスを繰り返して行うことにより、鉛シートを複数のメッシュを有する格子状シートに加工する。また、可動金型におけるカッター部の位置を調整することにより、鉛シートの幅方向の中央部がメッシュを有さない無地部となり、当該部分は後述の裁断加工で格子の上枠と極板の耳部となる。 
【００５４】
通常、エキスパンド加工が終了した直後の格子状シートは、厚さが大きく変動し、形状が不規則であるため、次の整形工程では、整形用金型の一対のローラを用いて格子状シートを整形する必要があり、整形した後エキスパンド格子が得られる。
【００５５】
従来の整形工程において、径や質量の大きい圧延ローラ対を用いて格子状シートを整形するのが一般的であり、格子状シートにかかる圧力が大きいので、格子線の交差点(ノード)における高さが圧縮され、格子全体の厚さが薄くなり、曲折の程度が低減する。本願発明者は、整形の際、格子状シートにかかる圧力が大きすぎると、格子全体の厚さが薄くなり、強度が大きくなるが、ノード箇所が応力を受けるので、腐食しやすくなり、電池の寿命に悪影響を及ぼすということを発見した。従って、本発明では、径や質量の小さな一対の圧延ローラを使用する。該一対のローラ間のピッチ及びローラ圧を制御し、ノード箇所にかかる圧力を小さくすることで、ノード箇所の高さはほとんど圧縮されず、整形後格子は依然として大きい曲折度を有する。このとき、ノード箇所に圧力がほとんどかかっていないので、ノード箇所において高い強度が維持され、耐腐食性が優れ、且つ格子の寸法の変動が小さく、格子の厚さのバラツキもそれに伴って低減する。
【００５６】
図５は、上記方法で得られた本発明のエキスパンド格子7を模式的示す図である。図５（ａ）に示すように、エキスパンド格子7は複数の格子線gが交差してなる略菱形状のメッシュを有し、各メッシュiは4本の格子線gに囲まれ、各メッシュi間はノードfによって接続されている。エキスパンド格子7は、幅方向の中央部がメッシュが形成されていない無地部となっており、図５（ａ）にはエキスパンド格子7の一部のみを示している。
【００５７】
エキスパンド加工工程で鉛シートから切り出されたスリットを広げた後に、一定の幅と厚さを有する格子線gを形成する。格子線gの幅は鉛シートの幅方向における隣り合うスリットの間隔に、格子線gの厚さは鉛シートの厚さに、それぞれ対応する。本明細書では、「格子線の幅」、「格子線の厚さ」及び下記の「格子の厚さ」は、それぞれ本分野における通常の意味を有する。具体的には、図５(ｃ）の模式図に示すように、格子線の幅はW、格子線の厚さはtである。なお、ここで、本発明の図５（ｃ）には、便宜上、格子線が位置する平面を紙面と一致するように示しているが、実際には、格子線gが位置する平面は紙面に対して所定の傾斜角度を有する。図５(ｃ）のＡ-Ａ線に沿って裁断すると、図５(ｄ）に示すように、幅Wである格子線は曲折したジグザグ形状をなし、ノード箇所fにおいて2本の格子線gが重なり合い、該重なり合う部分の長さは格子線の幅Wの2倍となり、該重なり合う部分の厚さ(図におけるハッチング部分の厚さ)は格子線の厚さtとなる。なお、厚さ方向における格子全体の最大の高さ(即ち、ノード箇所fの厚さ方向の高さ)は格子の厚さTとなる。本明細書において、格子線の幅Wに対する格子の厚さTの比T/Wを格子の曲折度と定義する。
【００５８】
本願発明者は、エキスパンド加工工程でスリットの間隔を適宜調整し、かつ整形工程でローラ間のピッチ及びローラ圧をそれぞれ適宜調整することにより、格子の曲折度T/Wを所定の範囲に制御する場合、その後の充填工程において、活物質としての鉛ペーストの充填性が良好になり、活物質としての鉛ペーストを格子の各メッシュにスムーズに充填できるだけではなく、鉛ペーストを格子の表面の高さより高く充填できることを発見した。本明細書において、このような現象を単に鉛ペーストの“過充填”と称する。このように、正極格子により多くの活物質を収容することができ、容量の高い電池が得られる。
【００５９】
本発明において、エキスパンド格子の格子の曲折度T/Wを従来よりも適宜大きくすることにより、良好な鉛ペースト塗布性が期待できる。それは、単位面積の極板に対する格子の曲折度が大きければ大きいほど、格子と活物質との間の接触面積が大きくなり、かつ活物質の表面と格子との距離が近くなる。そのため、活物質と格子との間の粘着性を改善できるだけではなく、活物質層における各箇所と格子との距離が短くなり、集電性のばらつきが低減するので、良好のハイレート放電特性を得るのに有利であると考えられるからである。
【００６０】
通常、エキスパンド格子の縁は外部枠により支持されていないので、活物質が格子の縁からこぼれるのを回避するためには、充填される活物質の量を制限しなければならない。塗布された活物質の層が薄すぎると、電池の容量は制限され、かつ格子の集電性は相対的に過剰となり、活物質の劣化を引き起こしやすくなる。一方、塗布された活物質の層が厚すぎると、活物質の外層の表面は格子から遠すぎることになり、格子との粘着性が不足し、かつ活物質において集電性が不均一となり、放電末期に剥離が生じやすくなり、電池のリサイクル寿命の劣化を引き起こす。そのため、鉛ペーストの過充填率を適切な範囲に制御する必要がある。
【００６１】
格子の曲折度T/Wを適切な範囲内に制御すると、ペースト塗布性が良好になるので、ペーストの塗布量を増やすことができ、適切な鉛ペーストの過充填率を容易に得ることができる。従って、電池のハイレート放電特性を高めることができる。この観点から、格子の曲折度T/Wが1.60〜1.80の範囲にあることが好ましく、1.64〜1.79の範囲内にあることがより好ましい。格子の曲折度が小さすぎると、鉛ペーストの表面における活物質の接着性が悪く、深放電を繰り返して行う場合、剥離が容易に生じ、電池のサイクル寿命の短縮を引き起こす。一方、格子の曲折度が大きすぎると、集電性の過剰が生じ、かえって過放電の際の活物質の劣化が進み、電池のサイクル寿命の短縮を引き起こす。
【００６２】
好適な範囲の曲折度を有する格子は、レシプロプレス金型を用いて格子ノードを破壊せずに製造することができる。上述のように、レシプロプレス工程は格子のノードをほとんど圧縮しない特徴があるので、曲折度の大きい格子状シートを作製することができる。また、その後の整形工程では、格子のノード箇所に小さい圧力をかける整形用金型を採用するので、整形後に得られたエキスパンド格子は、曲折度が大きく、かつノード箇所が圧力をほとんど受けない。従って、高い強度が保持され、腐食しにくくなる。これも電池寿命が延びる重要な要因となる。 
【００６３】
本発明において、格子の曲折度T/Wの大きさは、格子の厚さTと格子線の幅Wとの二つの要素によって決まる。格子の厚さTは、主に格子状シートの圧延前の厚さと、整形工程において格子状シートが圧延される前後の厚さの比と関係しており、格子状シートの厚さは、メッシュの大きさ及び格子線の幅等の要素によって決まる。従って、エキスパンド加工工程と整形工程でプロセスの条件を適宜制御することで、所望の曲折度を得ることができる。例えば、エキスパンド加工工程でレシプロプレス金型の可動金型の下向きの行程の大きさ又はスリットの長さを適宜調整して、形成されるメッシュの大小を制御してもよく、あるいは、固定金型のリブ形面のピッチ及び可動金型のカッター部間の距離を調整して鉛シート上のスリットの間隔を調整してもよい。なお、整形工程で格子状シートを圧延する一対の圧延ローラのピッチ、ローラの押し圧などを調整することにより、格子状シートの圧延される前後の厚さの比を制御してもよい。
【００６４】
本発明において期待されるのは大きい格子の曲折度を得ることである。そのため、エキスパンド加工工程においてスリットの間隔も大きく設定する必要がある。しかしながら、使用する鉛シートの厚さ(即ち、格子線の厚さ)が異なるため、スリットの間隔(即ち、格子線の幅)にも所定の好ましい範囲が存在する。具体的には、所定の鉛シートの厚さに対してスリットの間隔が大きすぎる(格子線の幅が広すぎる)と、作製された格子の厚さが厚すぎ、全体の質量も大きくなり、電池の高容量化を実現することが困難である。スリットの間隔が小さすぎる(格子線の幅が細すぎる)と、腐食による破断が生じやすく、電池のハイレート放電寿命特性が低下する。
【００６５】
上記のように得られたエキスパンド格子を正極板格子とし、その後鉛ペースト充填を行う。格子の長手方向に沿ってエキスパンド格子に正極活物質としての鉛ペーストを充填する。得られた極板の厚さは、鉛ペーストを含む極板の厚さの合計を意味する。図５（ｂ）に示すように、極板の厚さPは、格子内に充填された鉛ペーストの上下表面の厚さ方向の高さの差のことである。鉛ペーストの塗布量が多ければ、極板の厚さPも大きくなる。
【００６６】
図５(ｅ)に示すように、本明細書において、格子の厚さTに対する極板の厚さPの比（P/T)を鉛ペーストの過充填率として定義する。本願発明者らの出発点は、まず適切な曲折度を有する格子を作製し、次に格子上に鉛ペーストを所定の過充填率で充填し、優れたハイレート放電のサイクル特性を得ることにある。従って、本願発明者らは、鉛ペーストの過充填率とハイレート放電のサイクル特性との関係を調べた結果、鉛ペーストの過充填率が特定の範囲内にある場合に優れたハイレート放電特性が得られるということを発見した。優れたハイレート放電特性が得られるという観点から、格子の厚さTに対する極板の厚さPの比（P/T）は、1.14〜1.30の範囲にあることが好ましく、1.16〜1.26の範囲にあることがより好ましい。
【００６７】
本願発明者らは、ハイレート放電特性の改善効果からみると、格子の曲折度や鉛ペーストの過充填率を制御することは有効であるが、まず格子の曲折度T/Wを好ましい範囲にすることを確保しなければならないということを発見した。例えば、鉛ペーストの過充填率（P/T）が1.14〜1.30の範囲内の任意の数値であっても、格子の曲折度（T/W）が好ましい範囲即ち1.60〜1.80の範囲外にあると、電池のサイクル寿命特性が依然として不足する。
【００６８】
その理由は下記のように推測される。すなわち、正極のエキスパンド格子が曲折度T/W=1.60〜1.80を満たすと、鉛ペーストが過充填化になりやすく、かつ鉛ペーストに対する正極格子の集電性が適切に低下する。その結果、ハイレート放電の際、鉛ペーストの劣化を生じることがなく、電池の寿命が長くなる。格子の曲折率が所定の範囲内にない場合、鉛ペーストが過充填状態であっても、格子との粘着性が不足し、集電性が不足又は過剰する可能性が大きくなり、その結果、ハイレート放電特性を改善する効果が得られない。
【００６９】
図１に示す鉛蓄電池1は、下記の方法で組み立てられたものである。
【００７０】
正極板2をN枚、負極板3をN+1枚とし、それぞれセパレータ4を介して交互に重なり合わせて、極板群11を得る。その後、鉛、アルミ又は銅材等の金属板を用いて単体の極板群11における極性の同じである正極耳部9を融接又は鋳込み溶接して正極バスバー6を得る。一方、鉛、アルミ又は銅材等の金属板を用いて単体の極板群11における極性の同じである負極耳部10を融接又は鋳込み溶接して負極バスバー5を得る。各極板群11を電池ケーシング19における隔離壁13によって隔離された複数の単体セル室14に収容する。
【００７１】
図６に示すように、鉛、アルミ又は銅材等の金属板８を用いて各極板群11の負極バスバー5と隣り合う単体セルの極板群11の正極バスバー6とを無極柱の直接溶接をした後、さらに、鉛、アルミ又は銅材等の金属板８を用いて隣り合う単体セルの極板群11の負極バスバー5を次の隣り合う単体セルの極板群11の正極バスバー6と直接溶接する。このように順に直列接続していくと、各極板群が直列接続されるようになる。即ち、複数の単体セルが直列接続されることになる。最終的には、両端側における正極バスバー及び負極バスバーはそれぞれ正極端子16及び負極端子17になる。その後、電池蓋15を電池ケーシング19の開口部に取り付ける。次に、電池蓋15に設けられた液注入口から各単体セルに電解液を注入し、ケーシング19において化成を行う。通常、電解液は濃度が1.1〜1.4g/mlの硫酸であるが、二酸化シリコンなどの添加物を含有しても良い。化成後、電池内部において生じたガスや圧力を排出するための弁18を液注入口に固定して、鉛蓄電池1を得る。
【００７２】
本発明を鉛蓄電池1における各構成要素について選択や組み合わせすることで実施し、以下の実施形態を得た。
【００７３】
(実施形態１)
実施形態１の鉛蓄電池1は、複数の単体セル12を有し、各単体セル12は極板群11、電解液（未図示）及び単体セル室14を有し、極板群11が電解液に浸漬した状態で単体セル室14に収容され、極板群11は複数の正極板2と複数の負極板3とがセパレータ4を介して交互に配列されてなるものであり、各正極板は耳部を有する正極集電体と該正極集電体に保持される正極活物質層とを備える一方、各負極板は耳部を有する負極集電体と負極集電体に保持される負極活物質層とを備えている。その特徴は、単体セルの正極板の正極バスバー及び負極板の負極バスバーがそれぞれ、該単体セルと隣り合う単体セルのそれぞれが有する負極板の負極バスバー及び正極板の正極バスバーに無極柱の直接溶接を用いて溶接されることで、複数の単体セルを直列に接続し、かつ負極板の耳部断面積に対する正極板の耳部断面積の比は0.6以上1.0より小さい。複数の負極板の耳部断面積の合計に対する複数の正極板の耳部断面積の合計の比は0.5〜0.8であることが好ましい。負極板の耳部断面積に対する各正極板の耳部断面積の比は0.74〜0.93であることが好ましい。複数の負極板の耳部断面積の合計に対する複数の正極板の耳部断面積の合計の比は0.59〜0.78であることが好ましい。複数の正極板の数は3枚以上で、複数の負極板の数は4枚以上であることが好ましく、複数の正極板の数は4〜9枚で、複数の負極板の数は5〜10枚であることがより好ましい。
【００７４】
(実施形態２)
実施形態２の鉛蓄電池1は、実施形態１の鉛蓄電池1において、各正極板の耳部の厚さを負極板の耳部の厚さよりも小さくし、あるいは、複数の正極板の耳部の厚さの合計を複数の負極板の耳部の厚さの合計よりも小さくしたものである。正極板の耳部の厚さは1.0〜2.0mmであるが、1.2〜1.8mmであることが好ましい。負極板の耳部の厚さは1.2〜2.5mmであるが、1.3〜2.0mmであることが好ましい。
【００７５】
(実施形態３)
実施形態３の鉛蓄電池1は、実施形態１の鉛蓄電池1において、正極集電体をレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子とし、該格子の曲折度T/Wを1.60〜1.80の範囲にし、かつ負極集電体を鋳造法で作製された格子としたものである。なお、式エキスパンド格子における鉛ペースト過充填率P/Tを1.14〜1.30の範囲にする。
【００７６】
(実施形態４)
実施形態４の鉛蓄電池1は、実施形態２の鉛蓄電池1において、正極集電体をレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子とし、該格子の曲折度T/Wを1.60〜1.80の範囲にし、かつ負極集電体を鋳造法で作製された格子としたものである。なお、エキスパンド格子における鉛ペースト過充填率P/Tを1.14〜1.30の範囲にする。
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明について詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の好ましい例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
(実施例１)
（１）正極板の作製
約100:15:10の質量比で、鉛粉末(二酸化鉛と鉛との混合物)と、水と、硫酸とを混練して、正極活物質としての正極鉛ペーストを得た。
【００７９】
鋳造法で得られた約0.07質量％のCaと約1.3質量％のSnを含むPb合金である鉛シートを1.3ｍｍにプレスする。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、まず、レシプロプレス金型を用いて鉛シート27に対してプレスを繰り返し行い、鉛シートの長さ方向に沿って複数のスリットを形成すると共に、該スリットを鉛シートの表面に直交する方向に広げることにより、複数の格子線が交差してなるメッシュ25を有する格子状シートを形成する。その後、整形用金型の一対のローラを用いて格子状シートを整形し、エキスパンド格子を得る。その後、エキスパンド格子には、その長さ方向に沿ってメッシュ25に正極活物質としての鉛ペースト24aを充填する。その後、鉛ペースト24aが充填されたエキスパンド格子を、正極耳部9を有する正極板となるように裁断する。次に、このように裁断された正極板を熟成・乾燥して、未化成の正極板2aを形成する。その後、未化成の正極板2aを化成して、正極活物質層24が正極板格子21によって保持される正極板2を得る。化成は、極板群を構成する前に行ってもよく、極板群を構成して鉛蓄電池のケーシング内に装着した後に行ってもよい。
【００８０】
なお、正極板の各構成要素のパラメータは、図７の表に示してある。なお、表中の「Exp」は、「エキスパンド格子」の略である。
【００８１】
（２）負極板の作製
約100:15:10の質量比で、鉛粉末と、水と、硫酸とを混練して、負極活物質としての負極鉛ペーストを得た。鋳造法によって約0.07質量％のCa及び約1.3質量％のSnを含むPb合金を用いて負極集電体の負極板格子を作製した。負極板格子に鉛ペーストを充填して未化成の負極板を得た。未化成の負極板を化成して、負極活物質層34が負極板格子31によって保持される正極板2を得た。化成は、極板群を構成する前に行ってもよく、極板群を構成して鉛蓄電池のケーシング内に装着した後に行ってもよい。
【００８２】
なお、負極板の各構成要素のパラメータは、図７の表に示してある。
【００８３】
（３）鉛蓄電池の作製
以下の方法で図1に示す鉛蓄電池1を得た。
【００８４】
得られた負極板3を5枚、正極板2を4枚とし、それぞれセパレータ4を介して交互に重なり合わせて、極板群11を得た。その後、単体の極板群11における同じ極性の正極耳部9及び負極耳部10を、それぞれ接続して、正極バスバー6及び負極バスバー5をそれぞれ得た。各極板群11を電池ケーシング19における隔離壁13によって隔離された複数の単体セル室14に収容した。極板群11の負極バスバー5と隣り合う単体セルの極板群11の正極バスバー6とに対して無極柱の直接溶接を行うことで、隣り合う２つの極板群11を直列接続した。
【００８５】
直列接続された6つの極板群のうち、両端側に位置する２つの極板群における一方の極板群の正極バスバー6と正極端子16とを接続し、他方の極板群の負極バスバー5と負極端子17とを接続した。その後、電池蓋15を電池ケーシング19の開口部に取り付けた。次に、電池蓋15に設けられた液注入口から各単体セルに電解液として濃度が1.242g/mlの硫酸を注入し、ケーシングにおいて化成を行った。化成後、電池内部において生じたガスや圧力を排出するための弁18を液注入口に固定して、鉛蓄電池1を得た。
【００８６】
（４）鉛蓄電池の性能についての評価
得られた各鉛蓄電池1に対して、ハイレート放電寿命特性及び電池の容積を測定した。
【００８７】
ハイレート放電寿命特性の測定方法は、下記のようなものである。
【００８８】
電池仕様：12V、20Ah
充電条件：14.7Vの定電圧充電、最大充電時間：16時間
放電条件：電圧が9.6Vに低下するまで、30A(1.5C)の定電流放電 
上記充放電サイクルを繰り返し行い、電池の放電容量が1回目のサイクルの放電容量の80%まで低下したときに試験を終了し、行われた充放電サイクルの回数を計算して、該サイクルの回数に基づいてハイレート放電寿命特性を評価した。
【００８９】
ハイレート放電寿命特性を評価する際の基準は、下記の通りである。
【００９０】
◎  ：サイクルの回数が500回以上
○  ：サイクルの回数が300回以上500回よりも少ない
△  ：サイクルの回数が200回以上300回よりも少ない                          
×  ：サイクルの回数が150回以上200回よりも少ない
××：サイクルの回数が150回以下
電池の容積は、単にバスバー溶接後の極板群の高さで表すことができるが、極板群の高さが高いほど、最終的に組み立てられた鉛蓄電池の容積が大きくなる。実際に作成された電池の寸法によると、極柱を使用して隣り合う単体セルの極性の異なるバスバーを間接に溶接する場合と比較して、極柱を使用せず、隣り合う単体セルの極性の異なるバスバーを直接溶接する場合は、極板群の高さは通常約10mm〜60mmの範囲で増加する。このため、本発明では、電池容積の評価基準を下記のように示す。
【００９１】
○：極柱を使用せず、極板群の高さが低い。
【００９２】
×：極柱を使用して極板群の高さが高い。
【００９３】
(実施例２)
正極耳部１枚の断面積及び各正極耳部断面積の合計を変更する以外は、実施例１と同様の方法で鉛蓄電池1を作製した。
【００９４】
(実施例３)
正極耳部１枚の断面積及び各正極耳部断面積の合計を変更する以外は、実施例1と同様の方法で鉛蓄電池1を作製した。
【００９５】
(実施例４)
正極耳部１枚の断面積及び各正極耳部断面積の合計を変更する以外は、実施例1と同様の方法で鉛蓄電池1を作製した。
【００９６】
(実施例５)
単体セル１つにおける正極板の数を6枚、負極板の数を7枚に変更し、正極耳部１枚の断面積、各正極耳部断面積の合計、及び各負極耳部断面積の合計を変更する以外は、実施例1と同様の方法で鉛蓄電池1を作製した。
【００９７】
(実施例６)
単体セル１つにおける正極板の数を9枚、負極板の数を10枚に変更し、正極耳部１枚の断面積、各正極耳部断面積の合計、及び各負極耳部断面積の合計を変更する以外は、実施例1と同様の方法で鉛蓄電池1を作製した。
【００９８】
(実施例７)
負極板格子31もレシプロエキスパンド法で作製し、負極活物質層34が負極板格子31に保持される負極板3を得た以外は、実施例1と同様の方法で鉛蓄電池1を作製した。
【００９９】
(実施例８)
正極板の作製中、正極板の格子の曲折度T/Wが1.64で、鉛ペーストの過充填率P/Tが1.26となるように、一対の圧延ローラのローラピッチ及びローラ圧を調整した。それ以外は実施例1と同様の方法で鉛蓄電池とを作製した。
【０１００】
(実施例９)
正極板の作製中、正極板の格子曲折度T/Wが1.71で、鉛ペーストの過充填率P/Tが1.21となるように、一対の圧延ローラのローラピッチ及びローラ圧を調整した。それ以外は実施例1と同様の方法で鉛蓄電池とを作製した。
【０１０１】
(実施例１０)
正極板の作製中、正極板の格子曲折度T/Wが1.79で、鉛ペーストの過充填率P/Tが1.16となるように、一対の圧延ローラのローラピッチ及びローラ圧を調整した。それ以外は実施例1と同様の方法で鉛蓄電池とを作製した。
【０１０２】
(比較例１)
比較例１は実施例１〜６と比較するためのものであり、実施例１〜６と異なるのは、下記の２点である。即ち、(1)正極板の耳部の幅を9mmに増やし、正極板の耳部断面積の合計を大きくした結果、各負極板の耳部断面積に対する各正極板の耳部断面積の比が1.11となり、各負極板の耳部断面積の合計に対する各正極板の耳部断面積の合計の比が0.89となる。(2)極板群の正極バスバーを正極極柱に、負極バスバーを負極極柱に接続し、各単体セルの負極極柱を隣り合う単体セルの正極極柱に直列接続して、隣り合う単体セルの直列接続を実現した。言い換えると、各単体セルの正極板の正極バスバー及び負極板の負極バスバーがそれぞれ隣り合う単体セルの負極板の負極バスバー及び正極板の正極バスバーに極柱を使用して溶接接続されることで、隣り合う単体セルの直列接続が実現されている。即ち、従来の極柱を使用する間接接続方式で複数の単体セルが直列接続される。
【０１０３】
(比較例２)
比較例２は実施例１〜６と比較するためのものであり、実施例１〜６と異なるのは下記の点である。即ち、各正極板の耳部の幅を9mmに増やし、各正極板の耳部断面積の合計を大きくした結果、各負極板の耳部断面積に対する各正極板の耳部断面積の比が1.11となり、各負極板の耳部断面積の合計に対する各正極板の耳部断面積の合計の比が0.89となる。
【０１０４】
(比較例３)
比較例３は実施例１〜６と比較するためのものであり、実施例１〜６と異なるのは下記の点である。即ち、各正極板の耳部の幅を4.5mmに減らし、各正極板の耳部断面積の合計を小さくした結果、各負極板の耳部断面積に対する各正極板の耳部断面積の比が0.56となり、各負極板の耳部断面積の合計に対する各正極板の耳部断面積の合計の比が0.45となる。
【０１０５】
(比較例４)
比較例４は実施例８〜１０と比較するためのものであり、実施例８〜１０と異なるの下記の点である。即ち、各単体セルの正極板の正極バスバー及び負極板の負極バスバーがそれぞれ、該単体セルと隣り合う単体セルの負極板の負極バスバー及び正極板の正極バスバーに極柱を使用して溶接接続されることで、隣り合う単体セルの直列接続が実現されている。即ち、従来の極柱を使用する間接接続方式で複数の単体セルが直列接続される。
【０１０６】
各実施例及び各比較例の正極板及び負極板の作製条件、各構成要素及び物性の評価結果は図７の表に示す。
【０１０７】
図７の表に示すように、実施例１〜４において、正極板格子にはレシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子が、負極板格子には鋳造法で作製された格子が用いられており、かつ負極板の耳部断面積に対する正極板の耳部断面積の比を0.6以上1.0未満で、複数の負極板の耳部断面積の合計に対する複数の正極板の耳部断面積の合計の比を0.5〜0.8とする。これに加えて、隣り合う単体セルの極性の異なるバスバーを、極柱を使用せず、直接溶接して各単体セルを直列接続した結果、ハイレート放電寿命特性が良好となり、極柱を用いてバスバーを接続することによる集電性や電池容積への影響をなくした。
【０１０８】
これに対し、比較例１及び２においては、各負極板の耳部断面積に対する各正極板の耳部断面積の比が1.0を上回り、各負極板の耳部断面積の合計に対する各正極板の耳部断面積の合計の比が0.8を上回った結果、ハイレート放電寿命特性が悪くなった。また、比較例１においては、従来の極柱を使用する間接接続方式で採用した結果、極柱が集電性に影響を及ぼし、ハイレート放電寿命特性が著しく劣化し、電池の容積が過大となる。比較例３においては、各負極板の耳部断面積に対する各正極板の耳部断面積の比が0.6を下回り、各負極板の耳部断面積の合計に対する各正極板の耳部断面積の合計の比が0.5を下回った結果、ハイレート放電寿命特性も悪くなった。
【０１０９】
実施例５及び６は、実施例１〜４において単体セル１枚の正極板及び負極板の数を変更したものである。その結果、ハイレート放電寿命特性が良好で、電池容積の小さな鉛蓄電池が得られた。
【０１１０】
実施例７において、正極板格子及び負極板格子には、それぞれレシプロエキスパンド法で作製しエキスパンド格子を採用しているが、正極板格子のみレシプロエキスパンド法で作製しエキスパンド格子を採用する実施例２、３、５、６と比較すると、ハイレート放電寿命特性の実質的な変化が見られない。その原因は、上記のように、正極板格子及び負極板格子には、それぞれレシプロエキスパンド法で作製しエキスパンド格子を採用した場合、負極エキスパンド格子も横の骨を有しないので、負極の集電性が抑制される。これに対し、これに対し、正極の導電性が相対的に高められるので、本発明の効果が向上できないおそれがある。
【０１１１】
実施例８、９及び１０は、実施例１〜６においてレシプロエキスパンド法で正極板を作製する中で、正極板の格子の曲折度T/Wや鉛ペーストの過充填率P/Tを適切な範囲に制御した結果、加工中、格子のメッシュに生じる応力を低減でき、集電性を適切に低下させた。ハイレート放電の際の正極活物質は過放電を生じず、応力による腐食も生じにくくなる。このため、ハイレート放電寿命特性を大幅に向上することができる。
【０１１２】
これに対し、比較例４と実施例９との主な相違点は、従来の極柱を使用する間接接続方式を採用した点にあり、その結果、ハイレート放電寿命特性が悪くなり、電池の容積が過大となる。
【０１１３】
上記のように、本発明において、浅い充電深度(SOC)の状態でもハイレート放電を行うことができ、かつ長寿命が長くなるようにするため、正極活物質の過放電を回避しなければならない。講ずる技術的手段は下記の２つである。（１）正極の耳部断面積を小さくすることにより、集電性を適切に低下し、これに加えて、隣り合う単体セルのバスバー間は極柱を用いて溶接するのではなく、直接溶接する。これにより、単体セル同士の接続状態が安定し、単体セル同士の集電性の変動が非常に少なく、長寿命化を図ることができる。（２）上記（１）において、レシプロエキスパンド法で作製された正極板の格子曲折度T/Wや、鉛ペースト過充填率の比P/Tを適切な範囲とし、レシプロエキスパンド法を用いて格子線の交差点にほとんど圧力をかけないようにする。これにより、曲折率の大きい正極板格子を形成することができる。また、圧力のかかる交差点がほとんどないので、圧力を受けないため、腐食しにくくなる。その結果、ハイレート放電特性及び長寿命特性がより良好になる。格子曲折度T/Wを1.60〜1.80の範囲、鉛ペースト過充填率の比P/Tを1.14〜1.30の範囲にすることが好ましい。さらに、上記２つの技術手段において、極板の数を増やしても(正/負=6/7又は9/10)同様の効果が得られる。さらに、負極板格子の種類を変更しても(レシプロエキスパンド法で作製されたエキスパンド格子又は鋳造法で作製された格子)、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１１４】
１      鉛蓄電池 
２      正極板 
３      負極板 
４      セパレータ 
５      負極バスバー 
６      正極バスバー 
７      エキスパンド格子 
８      金属板 
９      正極耳部 
１０    負極耳部 
１１    極板群 
１２    単体セル 
１３    隔離壁 
１４    単体セル室 
１５    電池蓋 
１６    正極端子 
１７    負極端子 
１８    弁 
１９    ケーシング 
２１    正極集電体（正極板格子）
２３    辺 
２４    正極活物質層 
２４ａ  鉛ペースト 
２５    メッシュ 
２７    鉛シート 
３１    負極集電体（負極板格子） 
３３    上枠 
３４    負極活物質層 
３５    メッシュ 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012132477.tif 000009
【国際調査報告】
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