(57)【要約】  リチウム二次電池の新たな軸心の材料を検討すると共に、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供することである。  リチウム二次電池の高温保存特性が向上することを目的に、主成分がセルロース含有ポリプロピレンからなる樹脂を捲回用軸心の材料に用いる構成とした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に充放電によりリチウムを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して軸芯の回りに捲回された電極捲回群を備え、前記電極捲回群は前記軸芯と共に円筒形電池容器に内蔵され、前記電池容器内で支持または固定された構造のリチウムイオン電池であって、前記軸芯の材質として主成分がセルロース含有ポリプロピレンからなる樹脂が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記セルロース含有ポリプロピレンの引っ張り強さが３７ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記セルロース含有ポリプロピレンの曲げ強さが４０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に使用する軸心に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源に対して、ますます小型化、高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵電源や、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。一方、電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化も進んでいる。【０００３】
しかしながら、非水系リチウム二次電池で用いられる電解液として汎用されているＬｉＰＦ６は、イオン伝導度も大きく、電極表面上でも副反応を起し難いが熱的安定性や耐加水分解性に乏しい。とりわけ、電解液中の微量水分と反応すると、分解生成物が電極表面に堆積し、電池の内部抵抗が経時的に増大するなど、電池容量の低下を引き起こすという問題が知られている。さらに、正極活物質にＭｎ系酸化物を用いた場合、ＬｉＰＦ６の熱や加水分解により生じるフッ酸は、正極材料内のＭｎ溶出を促進する。Ｍｎが溶出すると正極材料の構造崩壊が起こり、電池の性能低下を促進する場合もある。そこで、従来から熱的安定性、耐加水分解性を向上させることを目的とし、種々の電解質が提案されている。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等が知られているが、電解液溶媒への溶解度が低く、イオン伝導度の低下、高電圧雰囲気下での電気化学的安定性の低下、アルミ集電体の腐食等の問題を招く等、近年の高容量、長寿命リチウム二次電池に対応するためには、電池特性は充分ではない。【０００４】
この電池特性改善に向け、例えば、特許文献１では、正極、負極、セパレータを捲回する軸心の材料に純アルミ、ステンレスなどの金属、ＰＰなどの高分子化合物などを使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９２３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特許文献１に開示された軸心の材料に代えて、リチウム二次電池用の新たな軸心の材料を検討すると共に、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供することを課題とする。【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、新規な軸心の材料を提供することを目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、新規な軸心の材料を種々検討した。【０００９】
その結果、主成分がセルロース含有ポリプロピレンからなる樹脂を捲回用軸心の材料に用いることで、リチウム二次電池の高温保存特性が向上することを見出した。【００１０】
特に、セルロース含有ポリプロピレンの引っ張り強さが４０ＭＰａ以上である樹脂からなる軸芯を用いたリチウム二次電池であることが好ましい。【００１１】
さらに、セルロース含有ポリプロピレンの曲げ強さが５０ＭＰａ以上である樹脂からなる軸芯を用いたリチウム二次電池であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を採用することで、高温保存特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における円筒型リチウム二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるセルロース含有ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンのみの場合に比べて、高温での変形および構造変化を抑制するために、セルロース繊維により強化された熱可塑性樹脂である。  
本発明の軸芯に対する要求性能として、電極捲回群を支持できる強度を有すること、ならびに電池内部において有機溶剤である電解液と反応しないこと、が必要となる。
【００１５】
先ず、電極捲回群の支持体についてであるが、正極および負極、セパレータを捲回すると、電極を捲回し始めてから、軸芯には捲回した分の電極部材の重量がかかることになる。ここで、軸芯自体の剛性がある程度確保されていないと、電極捲回群を支持することができずに、たわみが生じることになる。捲回群にたわみが生じると、正負極の電極間の距離にばらつきが発生して、正負極間の電極距離が一定でなくなるので、電池の容量低下、内部抵抗上昇等の電池特性の低下を招くことになる。本発明のセルロース含有ポリプロピレンを用いると、セルロースの配合量により剛性および引っ張り強度等の諸物性の制御が可能になる等の利点を有する。
【００１６】
また、軸芯が電池内部の有機溶剤と反応する部材であると、電解液注液後に電極捲回群の支持体である軸心の構造変化を招くことで、電池特性の低下を招くことになる。さらには、正負極の接触を誘発し、内部短絡発生要因になり、電池の安全性低下要因にもなる。
【００１７】
本発明のセルロース含有ポリプロピレン樹脂の作用機構については、明確に解明されているわけではないが、セルロース強化ポリプロピレン樹脂は吸水効果を有していることがわかっている。リチウム二次電池は、非水系の電解液を用いる等、電池内部に含有される水分を極力小さくする必要がある。電池内部に水分が存在すると、水分と敏感に反応するＬｉＰＦ６の分解を促進し、電池特性の低下を招く。セルロース含有ポリプロピレン樹脂を用いることで、長期的な試験でも電池特性の低下を抑制するものと考えられる。特に、電池缶内への外部からの水分の混入が小さいと考えられる完全密閉型容器であるとその効果は増大すると考えられる。
【００１８】
本発明で用いる非水電解液とは、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、直鎖カルボン酸エステル類、ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類などである。これらの物質を一種あるいは二種以上混合したものを溶媒とし、溶質としてリチウム塩を溶媒に溶解したものである。非水溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、これら溶媒のフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものも使用することができる。
【００１９】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上混合して用いても良いが、一般的には、環状カーボネートや環状ラクトンといった粘度の大きい溶媒と鎖状カーボネートや鎖状エステルといった粘度の小さい溶媒との混合溶媒系が好ましい。
【００２０】
溶質となるリチウム塩の具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎといったリチウム塩などが挙げられる。また、これらリチウム塩は単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００２１】
さらに、電池の諸特性向上のため、例えば、負極表面皮膜形成剤、正極保護皮膜形成剤、過充電防止添加剤、難燃性を付与させる添加剤、自己消化性添加剤等、電極・セパレータ濡れ性改善添加剤等、目的に応じて添加することも可能である。
【００２２】
また、本発明で用いるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）あるいは銅−Ｌｉ酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物、あるいはポロアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、２０００℃近傍の温度で処理したもの、メソフェーズ系カーボン、あるいは非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛や人造黒鉛を機械的処理することにより表面の結晶性を変化させた炭素材、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。金属を担持した炭素材として、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金が挙げられる。またそれらの金属またはそれらの金属の酸化物を負極活物質として利用できる。
【００２４】
本発明において、リチウム二次電池を作製するためには、以下のようにする。先ず、上記の正極材料を、炭素材料粉末の導電材およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合しスラリーを作製する。この正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０ｗｔ％が好ましい。このとき、上記の正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分な混錬を行う。
【００２５】
このように十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚さ１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することよって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは５０〜２５０μｍとするのが望ましい。負極は黒鉛あるいは非晶質炭素、またはそれらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を作成する。電極合材厚は５０〜２００μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０:１０とするのが望ましい。結着剤成分が多くなると内部抵抗値の増加につながり、一方で、少なすぎると、電池の保存、サイクル寿命の低下を招く恐れがある。
【００２６】
正負極の電極は、塗布電極を所定の大きさに切断し、電流引き出し用のリード線と電流取り出し端子となる集電リングとをスポット溶接または超音波溶接により作成する。本発明は自動車などの移動体用リチウム二次電池に適用することができ、大電流を流すことが要求される場合に、リード線を多数設けることが可能になる。次いで、ポリエチレンやポリプロピレン、不織布、セラミックス性材料を用いた耐熱性セパレータなどからなるセパレータを間に挟んで積層し、これを円筒状に巻いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次積層させて角型容器に収納しても良い。または、電極群を扁平型に捲回し、角型あるいは楕円型容器に収納しても良い。容器の材料としてはステンレス、スチールまたはアルミニウムを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質濃度は、０．６Ｍ〜１．５Ｍの間が望ましい。その後に、電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００２７】
なお、本発明の実施例および比較例について、以下に本発明をさらに具体例を挙げ説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではなく、上述した説明に含まれる範囲内で、適宜変更してかまわない。
（実施例）
以下、本発明の実施例につき図面を参照しながら説明する。
（実施例１）
正極材料には、平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇのＬｉ１．０２Ｍｎ１．９８Ａｌ０．０２Ｏ４を用いた。正極材料８５ｗｔ％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９:２に混合したものを導電剤に、結着剤として予め５ｗｔ％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液に分散させてスラリーにした。活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５:１０:５にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。塗布後８０℃の温度で乾燥後、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅２００ｍｍ、塗布長さ５０００ｍｍとなるよう切断した。
【００２８】
また、負極は、以下の方法で作製した。天然黒鉛を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合し、充分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０:１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅２１０ｍｍ、塗布長さ５２００ｍｍとなるよう切断した。
【００２９】
作製した正極板と負極板を用いて図１に模式的に示す円筒型電池を作製した。作製した正極板と負極板とをこれらが直接接触しないようセパレータを挟み、引っ張り強さ４０ＭＰａ、曲げ強さ５７ＭＰａのセルロース含有ポリプロピレン樹脂からなる軸芯１１に捲回して電極群を作製した。正極板のリード片９と負極板のリード片９とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにし、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみだすことのないようにした。なお、引っ張り強さ測定はＩＳＯ５２７、曲げ強さ測定はＩＳＯ１７８で規定された方法でそれぞれ測定した。
【００３０】
セパレータは厚さ３０μｍ、幅５５００ｍｍの微多孔性ポリエチレンフィルムとした。電極群をＳＵＳ製の電池容器５に挿入し、電池容器と電池蓋をレーザー溶接した。
【００３１】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ:ＥＭＣ＝１:２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０モル／リットルになるように溶解させた。次に、この作製した電解液を注液孔１３から注液した後、注液孔を封止した。電極群６と電池容器５または鍔部７を備えた正極外部端子１あるいは負極外部端子１’と電池容器の接触に注意しながら、かつ、電池の密閉性を確保することを目的に、ナット２を介してガス放出弁１０を有する電池蓋４セラミック性のワッシャー３および３’、絶縁被覆処理８、金属ワッシャー１２、Ｏリング１４が設けられている。
【００３２】
２５℃の恒温槽内で、充電電流５０Ａ、電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電と放電は放電電流５０で電池電圧２．７Ｖまでの定電流放電を行った。この充電、放電プロセスを１サイクルとし、３サイクル行った。この３サイクル目の放電容量を初期容量として、６０日保存試験後の５０Ａ放電容量との比を算出した。保存試験条件は、４．２Ｖの電圧で５０℃の恒温槽内に放置し、放置前後の放電容量比を保存特性とした。
【００３３】
保存特性（％）＝６０日後の電池容量（Ａｈ）／初期容量（Ａｈ）×１００
（実施例２）
実施例２は、実施例１に記載した方法で作製したリチウム二次電池であるが、引っ張り強さが４２ＭＰａ、曲げ強さが７０ＭＰａのセルロース含有ポリプロピレン樹脂を用いた。
（実施例３）
実施例３は、実施例１に記載した方法で作製したリチウム二次電池であるが、引っ張り強さが３７ＭＰａ、曲げ強さが４０ＭＰａのセルロース含有ポリプロピレン樹脂を用いた。
（比較例１）
比較例１は、実施例１に記載した方法で作製したリチウム二次電池であるが、引っ張り強さが３８ＭＰａ、曲げ強さが５７ＭＰａのガラスフィラー含有ポリプロピレン樹脂を用いた。
（比較例２）
比較例２は、実施例１に記載した方法で作製したリチウム二次電池であるが、引っ張り強さが４８ＭＰａ、曲げ強さが７４ＭＰａのガラスフィラー含有ポリプロピレン樹脂を用いた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
上述した実施例ならびに比較例により作製したリチウム二次電池について、表１に、６０日後の高温保存特性を示す。セルロース強化ポリプロピレン樹脂を軸芯に用いることで、高温保存特性を改善できることがわかった。さらに引っ張り強さが４０ＭＰａ以上または曲げ強さが５０ＭＰａ以上であるとより好適であることがわかった。
【００３６】
これは、軸芯のひっぱり強さおよび曲げ強さが低く、電極群を一定の強さで保持することができず、電極間距離を一定にする保持できなかったためであると考えられる。
【００３７】
以上の結果から、セルロース強化ポリプロピレンを用いることで、電池の高温保存特性を向上させることができることがわかった。
【符号の説明】
【００３８】
１…正極外部端子、１’…負極外部端子、２…ナット、３…第１のセラミックワッシャー、３’…第２のセラミックワッシャー、４…電池蓋、５…電池容器、６…電極群、７…鍔、８…絶縁被服、９…リード片、１０…ガス放出弁、１１…軸心、１２…金属ワッシャー、１３…注液孔、１４…Ｏリング。
【図１】
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【国際調査報告】
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