(57)【要約】  この発明の課題は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有する接地電極において、芯部と外層とを密着させつつ芯部の高熱伝導性を維持することにより電極消耗を抑制し、かつ、Ｎｉ基合金母材の粒成長を抑制する接地電極を備えるスパークプラグを提供することである。  この発明のスパークプラは、中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、前記外層を形成するＮｉ基合金の融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であることを特徴とする。
2012056598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、
前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、
前記外層を形成するＮｉ基合金の融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記外層は析出物を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記外層は溶融開始温度と溶融完了温度との差が１００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記外層は共晶組織を含む析出物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【請求項５】
前記外層は、９６質量％以上のＮｉ、０．５質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、及び０．５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパークプラグに関し、特に、接地電極の内部に熱伝導率の高い材料により形成される芯部を有するスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、筒状の主体金具と、この主体金具の内孔に配置される筒状の絶縁体と、この絶縁体の先端側内孔に配置される中心電極と、一端が主体金具の先端側に接合され、他端が中心電極との間に火花放電間隙を有する接地電極とを備える。そして、スパークプラグは、内燃機関の燃焼室内で、中心電極の先端と接地電極の先端との間に形成される火花放電間隙に火花放電され、燃焼室内に充填された燃料を燃焼させる。【０００３】
ところで、近年、過給器による出力向上により、少ない燃料で走行距離を伸ばす技術が開発されている。このような内燃機関においては、燃焼室内の温度が上昇する傾向にあり、特に接地電極の先端が位置する領域近傍の温度が高温化する傾向にある。さらに、スパークプラグの小型化に伴い、接地電極も細くなるので、放電で生じた熱を接地電極が主体金具へと伝導して逃がすことができなくなり（熱引きと称することもある。）、接地電極自身の温度も上昇し易くなる。【０００４】
スパークプラグが、このような高温環境下で使用されるようになり、接地電極の温度も上昇し易い構造になると、従来のスパークプラグでは所望の性能を維持するのが難しくなってくる。【０００５】
特許文献１には、接地電極の温度上昇を低減するとともに消炎作用を抑制することができるスパークプラグを提供することを課題として、接地電極よりも熱伝導率が高い芯材を、接地電極の湾曲部以外の少なくとも一部に埋設されるスパークプラグが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接地電極の温度上昇を低減するために、接地電極の外層をＮｉ基合金で形成し、さらにこの外層により内包され、この外層より熱伝導率の高いＣｕ等で形成される芯材を設ける構成を採用する場合、芯材と外層とを形成する材料が異なることによる加工度合いの差により接地電極を製造する際に両材料の界面ですべりが生じ、両材料の界面に隙間が生じることがあった。その結果、熱引きが悪くなり、耐火花消耗性及び耐酸化性が低下し、電極消耗が増加してしまうおそれがあった。また、接地電極の熱引きが悪くなると、接地電極の温度が高くなることで、Ｎｉ基合金母材が粒成長し、それによって折損強度が低下してしまうおそれがあった。【０００８】
この発明は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有する接地電極において、芯部と外層とを密着させつつ芯部の高熱伝導性を維持することにより電極消耗を抑制し、かつ、Ｎｉ基合金母材の粒成長を抑制する接地電極を備えるスパークプラグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、
前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、
前記外層を形成するＮｉ基合金の融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であることを特徴とするスパークプラグである。【００１０】
前記（１）の好ましい態様は、
（２）  前記外層は析出物を含み、
（３）  前記外層は溶融開始温度と溶融完了温度との差が１００℃以上であり、
（４）  前記外層は共晶組織を含む析出物を含み、
（５）  前記外層は、９６質量％以上のＮｉ、０．５質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、及び０．５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係るスパークプラグは、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有する接地電極を備え、前記外層を形成するＮｉ基合金の融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であるから、接地電極を作製する際に適度な温度で焼鈍を行うことができるので、外層と芯部との界面の密着性を高めることができ、また、外層に含まれる元素と芯部に含まれる元素とが過度に相互拡散することがないので、芯部の高熱伝導性を維持することができる。その結果、この接地電極は高温環境下で受熱した熱及び放電で生じた熱を主体金具へと伝導して逃がす、所謂熱引きが良好になる。したがって、接地電極の耐火花消耗性及び耐酸化性が良好になるので、電極消耗を抑制することができる。また、この接地電極は高温環境下に曝されても熱引きが良好なので、Ｎｉ基合金母材の粒成長を抑制し、折損強度を維持することができる。【００１２】
前記外層が析出物を含むとＮｉ基合金母材の粒成長をより一層抑制することができるので、折損強度の低下を防止することができる。【００１３】
前記外層の溶融開始温度と溶融完了温度との温度差が１００℃以上であると、析出物が均一に分散され、Ｎｉ基合金母材の粒成長をより一層抑制することができ、折損強度を維持することができる。【００１４】
前記析出物が共晶組織を含むと、前記温度差が得られやすく、また、芯部と外層とを形成する合金を加工する際に、共晶組織が層状であることから、析出物が粉砕されて分散され易い。前記外層が共晶組織を有する析出物が分散されていると、Ｎｉ基合金の粒成長をより一層抑制することができ、空隙や割れなどの欠陥のほとんどない外層を得ることができる。その結果、折損強度を維持することができる。【００１５】
Ｍｎ及びＳｉは、融点を前記範囲内に調整し易い元素であるものの、接地電極を形成する過程で焼鈍を行った場合に、Ｃｕ等により形成される芯部への拡散速度が速く、芯部の熱伝導率が低下し易い。しかし、前記外層が０．５質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、及び０．５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有すると、Ｃｕ等により形成される芯部へ過度に拡散して芯部の熱伝導率を低下するのを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを説明する説明図であり、図１（ａ）は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの主要部分を示す断面説明図である。
【図２】図２（ａ）は、外層を形成するＮｉ基合金を示差熱分析した結果の一例を模式的に示した説明図である。図２（ｂ）は、外層を形成するＮｉ基合金を示差熱分析した結果の他の一例を模式的に示した説明図である。
【図３】図３（ａ）は、この発明に係るスパークプラグの他の実施例であるスパークプラグの主要部分を示す断面説明図であり、図３（ｂ）は、この発明に係るスパークプラグのさらに別の実施例であるスパークプラグの主要部分を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この発明に係るスパークプラグは、中心電極と接地電極とを有し、この中心電極の一端と接地電極の一端とが間隙を介して対向するように配置されている。接地電極は少なくとも芯部とこの芯部を内包する外層とを有し、芯部が外層よりも熱伝導率の高い材料により形成されている。この発明に係るスパークプラグは、このような構成を有するスパークプラグであれば、その他の構成は特に限定されず、公知の種々の構成を採ることができる。
【００１８】
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の主要部分を示す断面説明図である。なお、図１（ａ）では紙面下方を軸線ＡＸの先端方向、紙面上方を軸線ＡＸの後端方向として、図１（ｂ）では紙面上方を軸線ＡＸの先端方向、紙面下方を軸線ＡＸの後端方向として説明する。
【００１９】
このスパークプラグ１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、略棒状の中心電極２と、中心電極２の外周に設けられた略円筒状の絶縁体３と、絶縁体３を保持する円筒状の主体金具４と、一端が中心電極２の先端面と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されると共に他端が主体金具４の端面に接合された接地電極６とを備えている。
【００２０】
前記主体金具４は、円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具４における先端方向の外周面にはネジ部９が形成されており、このネジ部９を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。主体金具４は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。
【００２１】
前記絶縁体３は、主体金具４の内周部に滑石（タルク）１０又はパッキン１１等を介して保持されており、絶縁体３の軸線方向に沿って中心電極２を保持する軸孔５を有している。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具４の先端面から突出した状態で、主体金具４に固着されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気的強度を有する材料であることが望ましく、このような材料として、例えば、アルミナを主体とするセラミック焼結体が挙げられる。
【００２２】
中心電極２は、外材７と、外材７の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる内材８とにより形成される。中心電極２は、その先端部が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔５に固定されており、主体金具４に対して絶縁保持されている。内材８は外材７よりも熱伝導率の高い材料により形成されるのが良く、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。外材７は、後述する接地電極６の外層１３に使用される電極材料又はこの電極材料以外の公知の材料で形成されることができる。
【００２３】
前記接地電極６は、例えば、略角柱体に形成されてなり、一端が主体金具４の端面に接合され、途中で略Ｌ字に曲げられて、その先端部が中心電極２の軸線方向に位置するように、その形状及び構造が設計されている。接地電極６がこのように設計されることによって、接地電極６の一端が中心電極２と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されている。火花放電間隙Ｇは、中心電極２の先端面と接地電極６の表面との間の間隙であり、この火花放電間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。
【００２４】
接地電極６は、接地電極６の軸心部に設けられた芯部１２とこの芯部１２を内包する外層１３とを有する。外層１３は以下に説明する、Ｎｉ基合金と称される電極材料により形成され、芯部１２は外層１３よりも熱伝導率の高い材料により形成される。芯部１２を形成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等の金属を挙げることができる。これらの中でも加工性やコストの観点から芯部１２はＣｕやＣｕ合金により形成されるのが好ましい。
【００２５】
外層１３を構成する材料の融点は１１５０℃以上１３５０℃以下である。外層１３の融点が前記範囲内であるとき、接地電極６を作製する工程において焼鈍を行うと、外層１３と芯部１２との材料の違いによる加工度合いの差から生じる両材料の界面でのすべりを抑制することができるので、界面に隙間が生じ難くなるだけでなく、芯部１２と外層１３との界面において相互拡散が生じて密着性が良好になる。焼鈍温度は一般に材料の融点の１／３以上とされるので、外層１３の融点が低いと焼鈍温度も低くなり過度の相互拡散を伴わず密着性を維持した適度な相互拡散が行われる。このことから、芯部１２特にＣｕにより形成される芯部１２の高熱伝導率を維持することができる。その結果、接地電極６の熱引きが良好になり、耐消耗性及び耐酸化性が良好になるので、電極消耗を抑制することができる。また、この接地電極６が高温環境下に曝されても、熱引きが良好なのでＮｉ基合金母材の粒成長を抑制し、それによって折損強度を維持することができる。
【００２６】
外層１３の融点が１１５０℃未満であると、耐火花消耗性が低下するため、電極消耗が増加し接地電極６自身が細くなる。このことは放熱経路が小さくなることを意味し、その結果接地電極６自身の温度が高くなることとなる。このように形成された接地電極６を備えるスパークプラグを実機で使用した場合に、上述した理由からＮｉ基合金母材が粒成長し易くなる。また、その結果、折損強度が低下してしまう。
【００２７】
外層１３の融点が１３５０℃を超えると、焼鈍温度も高くなるので、外層１３を形成するＮｉ基合金と芯部１２を形成する、例えばＣｕ等との間で過度の拡散が生じ、芯部１２の熱伝導率が低下してしまう。そうすると、接地電極６の熱引きが悪くなり、火花消耗性及び耐酸化性が劣り、電極消耗が増す。また、接地電極６の熱引きが悪くなると、接地電極６の温度が上昇してＮｉ基合金母材が粒成長し易くなり、折損強度が低下してしまう。
【００２８】
Ｎｉ基合金母材の結晶粒は、その平均粒径が２００μｍ未満であるのが好ましく、１５０μｍ未満であるのがより好ましく、１００μｍ未満であるのが特に好ましい。Ｎｉ基合金母材の結晶粒の平均粒径が２００μｍ未満であると接地電極６に要求される折損強度を維持することができる。
【００２９】
外層１３は、析出物を含むのが好ましい。外層１３が析出物を含むと、接地電極６が高温環境の燃焼室内に置かれて、Ｎｉ基合金母材が粒成長し易い環境下に曝されても、析出物が結晶粒同士の間すなわち粒界に存在することで、Ｎｉ基合金母材の結晶粒が粒成長するのが抑制されるので、折損強度を維持することができる。析出物は、外層１３を形成するＮｉ基合金を溶解する過程でＮｉ基合金から結晶粒界に析出して形成される物質であり、Ｎｉ基合金に含有される元素の酸化物、ＮｉとＮｉ基合金に含有される元素との金属間化合物、Ｎｉ基合金に含有される元素同士の金属間化合物、及び金属間化合物と金属酸化物との共晶組織等を挙げることができる。Ｎｉ基合金に含有される元素としては、Ａｌ、Ｂ、２Ａ族元素、３Ａ族元素、及び４Ａ族元素等を挙げることができる。酸化物である析出物は、これらの元素からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を挙げることができる。
【００３０】
析出物は、外層１３全体に均一に分散されているのが好ましい。析出物が均一に分散していると、接地電極６が高温環境の燃焼室内に置かれて、Ｎｉ基合金母材が粒成長し易い環境下に曝されても、Ｎｉ基合金母材の粒界に析出物が均一に分散していることにより、Ｎｉ基合金母材が粒成長するのをより一層抑制することができる。
【００３１】
析出物は、共晶組織を含むのが好ましい。析出物が共晶組織であると、Ｎｉ基合金によりカップ状に形成されるカップ体に芯部１２を形成するＣｕ等の棒状体を挿入した後に、加工変形して接地電極６を形成する過程で、Ｎｉ基合金が溶解及び凝固される際に晶出した共晶組織が加工応力により粉砕されるので、共晶組織である析出物は粒径が小さくなり、均一に分散され易い。析出物が共晶組織であると接地電極６を加工する際に共晶組織は粉砕され易いので、Ｎｉ基合金母材の粒界に空隙や割れ等の欠陥が生じ難くなり、折損強度を維持することができる。したがって、外層１３は共晶組織を含む析出物が分散されているのが好ましい。
【００３２】
析出物は、その平均粒径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、特に０．０５μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。析出物の平均粒径が前記範囲内であると、Ｎｉ基合金母材に均一に分散され易く、Ｎｉ基合金母材が粒成長するのが抑制されるので、折損強度を維持することができる。また、Ｎｉ基合金の加工において母材自身に加工欠陥が生じにくくなる。
【００３３】
析出物の形成および分散状態は、金属顕微鏡もしくは電子顕微鏡（例えばＳＥＭ）により確認することができる。析出物の平均粒径は、前述装置などにより観察したときの視野に存在する任意の５０個の析出物について短径と長径とを測定し、これら測定値すべての算術平均を算出することにより得ることができる。析出物の分散状態も前述装置により観察可能で、析出物の個々の粒が偏在又は凝集していずに離れて存在している場合に分散していると判断できる。なお、Ｎｉ基合金母材の結晶粒の平均粒径についても、析出物の平均粒径と同様にして得ることができる。
【００３４】
析出物の形態は、電子顕微鏡により観察することにより共晶組織であるか否かを確認することができ、また、Ｘ線による同定もしくは電子顕微鏡付属の定量装置により析出物を形成している化合物を特定することができる。
【００３５】
外層１３は、溶融開始温度と溶融完了温度との温度差が１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。外層１３の溶融開始温度と溶融完了温度との温度差が１００℃以上であると、析出物が均一に分散された外層１３を容易に得ることができる。その結果、Ｎｉ基合金母材の粒成長が抑制され、折損強度を維持することができる。また、前記温度差が２００℃以下であると、凝固偏析によりＮｉ基合金母材の組成が部分的に異なってしまうおそれがない。
【００３６】
外層１３の溶融開始温度と溶融完了温度とは、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。図２（ａ）は外層を形成するＮｉ基合金を示差熱分析した結果の一例を模式的に示した説明図である。示差熱分析では、例えば、外層１３の一部を試料として採取して、示差熱分析装置に基準物質と共に載置して、試料と基準物質とを昇温し、試料と基準物質との温度差を測定する。図２（ａ）に示すように、縦軸に試料と基準物質との温度差をとり、横軸に時間をとり、ＤＴＡ曲線を得る。試料と基準物質とを昇温していくと、ＤＴＡ曲線に吸熱変化が見られる。すなわち、ベースラインを描くＤＴＡ曲線が所定の時間に急激に下方に変位し、下に凸の吸熱曲線を描き、さらに所定の時間になるとベースラインを描くという軌跡をとる。この吸熱変化が開始するときの試料の温度が溶融開始温度Ｔ１、吸熱変化が終了し、ベースラインに戻るときの試料の温度が溶融完了温度Ｔ２である。ベースラインが山なりの曲線を描く等ベースラインが一定でなく、溶融開始温度又は溶融完了温度が明確に決定されない場合には、ベースラインの較正をする。例えば、図２（ａ）に示すように吸熱変化の終了点が明確でない場合には、吸熱変化が終了する前後の吸熱曲線及びベースラインそれぞれに接線Ｌ１、Ｌ２を引き、接線Ｌ１とＬ２との交点の時間Ｓ２における試料の温度を溶融完了温度Ｔ２とする。
【００３７】
図２（ｂ）に示すように、外層１３を形成するＮｉ基合金を示差熱分析するとＤＴＡ曲線が２つの吸熱変化を示す場合がある。このとき、昇温開始後の最初に現れる温度差の小さい吸熱変化において、吸熱変化が開始するときの試料の温度が溶融開始温度Ｔ３、温度差の大きい吸熱変化において吸熱変化が終了し、ベースラインに戻るときの試料の温度が溶融完了温度Ｔ４である。
【００３８】
外層１３の融点は、示差熱分析により測定することができ、図２（ａ）に示されるように吸熱変化が１つの場合には、融点は吸熱変化が開始するときの試料の温度Ｔ１である。図２（ｂ）に示されるように、吸熱変化が２つの場合には、融点は昇温開始後に最初に現れる温度差の小さい吸熱変化が開始するときの試料の温度Ｔ３である。
【００３９】
外層１３は、９６質量％以上のＮｉ、０．５質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、及び０．５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有するのが好ましい。
【００４０】
Ｎｉは、熱伝導率が高いので、接地電極６の熱引きを良好にするのに効果がある。Ｎｉと共にＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ等が含有されると、耐酸化性を向上させるのに有効である。しかし、これらの元素の量が多すぎると、接地電極６を形成する過程で焼鈍を行った場合に、これらの元素が芯部１２を形成する例えばＣｕに過度に拡散して芯部１２の熱伝導率が低下するおそれがあるので、Ｎｉの含有量を９６質量％以上とするのが好ましい。
【００４１】
Ｍｎ及びＳｉは外層１３の融点を１１５０℃以上１３５０℃以下に調整し易い元素ではあるが、Ｃｕへの拡散速度も速く前述したＣｕ等により形成される芯部１２の熱伝導を低下させてしまう。従って、Ｍｎ及びＳｉが前記範囲内で含有されると接地電極６を形成する過程で焼鈍を行った場合にＣｕ等により形成される芯部１２へ過度に拡散しないので好ましい。
【００４２】
外層１３は、前記金属元素以外にも、所望により、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ等の２Ａ族元素、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素等の３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ等の４Ａ族元素、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｂ等から選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００４３】
外層１３における２Ａ族元素、３Ａ族元素、４Ａ族元素、Ａｌ、及びＢの含有率は、合計で３質量％以下であるのが好ましく、２質量％以下であるのが特に好ましい。前記元素の合計含有率が前記範囲内であると、過度の析出物が生成せず加工性を悪化させることが無い。
【００４４】
前記希土類元素としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌｕを挙げることができる。
【００４５】
外層１３におけるＡｕの含有率は、１０質量％以上２８質量％以下であるのが好ましい。Ａｕの含有率が前記範囲内であると、外層１３を形成する材料が本願規定の融点範囲となることとＡｕ自身の酸化は生じないため耐酸化性に優れるものとなる。
【００４６】
外層１３におけるＣｒ及び／又はＡｌの総含有率は、０．０５質量％以上０．８質量％以下であるのが好ましい。Ｃｒ及び／又はＡｌの総含有率が前記範囲内であると、Ｎｉ基合金の熱伝導性を低下させることなく耐酸化性を改善することが出来る。
【００４７】
外層１３は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＳｉと、所望により、２Ａ族元素、３Ａ族元素、４Ａ族元素、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、及び／又はＢとからなる群より選択される少なくとも１種とを実質的に含有する。これらの各成分は、前述した各成分の含有率の範囲内で、これら各成分と不可避不純物との合計が１００質量％になるように含有される。前記成分以外の成分、例えば、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐ，Ｓ，Ｃ等が微量の不可避不純物として含有されることがある。これらの不可避不純物の含有量は少ない方が好ましいが、本願発明の目的を達成することができる範囲内で含有していてもよく、前述した成分の合計質量を１００質量部としたときに、前述した１種類の不可避不純物の割合は０．１質量部以下、含有されるすべての種類の不可避不純物の合計割合は０．２質量部以下であるのがよい。
【００４８】
この外層１３に含まれる各成分の含有率は、次のようにして測定することができる。すなわち、この外層１３から所定量の試料を採取しＩＣＰ発光分析（inductively coupled plasma emission spectrometry）を行うことにより、質量分析する。Ｎｉについては上記分析測定値の残部として算出する。ＩＣＰ発光分析では、試料を硝酸等を用いて酸分解法により溶液化し、定性分析の後、検出元素及び指定元素について定量を行う（ＩＣＰ発光分析装置として、例えば、サーモフィッシャー製iCAP-6500）。３回の測定値の平均値を算出し、その平均値を外層１３の各成分の含有率とする。
【００４９】
なお、この外層１３は、所定の原料を所定の配合割合で配合して、以下に示すように製造される。
【００５０】
前記スパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。まず、接地電極６の製造方法について説明する。所望の組成となるように純Ｎｉと他の金属元素とを溶解して調整し、調整したＮｉ基合金をカップ状に加工して外層１３となるカップ体を作製する。一方、外層１３よりも熱伝導率の高いＣｕ等の材料を溶解して、熱間加工、線引き加工等して芯部１２となる棒状体を作製する。この棒状体を前記カップ体に挿入し、好ましくは、４００℃以上１０００℃以下の範囲内で焼鈍を行った後に、押し出し加工等の塑性加工をして、所望の形状に塑性加工して、外層１３の内部に芯部１２を有する接地電極６を作製する。
【００５１】
前記工程において焼鈍を行うことにより、加工性が良好になり、外層１３と芯部１２との界面の隙間を小さくすることができる。また、焼鈍が前記温度範囲で行われることにより、芯部１２と外層１３との密着性が良好になると共に、過度の相互拡散が生じないので、芯部１２の高熱伝導性を維持することができる。その結果、接地電極６の熱引きが良好になり、耐消耗性及び耐酸化性が良好になるので、電極消耗を抑制することができる。また、焼鈍が前記温度範囲で行われることにより、この接地電極６が高温環境下に曝されても、熱引きが良好なのでＮｉ基合金母材の粒成長を抑制し、折損強度を維持することができる。
【００５２】
なお、前述した接地電極６の製造工程において、純Ｎｉと他の金属元素とを溶解する際に、Ａｌ、Ｂ、２Ａ族元素、３Ａ族元素、及び／又は４Ａ族元素の酸化物粉末も添加すると、これらの金属酸化物は安定しているので溶解温度に達しても分解せずに存在し、析出物として外層１３に含ませることができる。
【００５３】
析出物の別の形成方法として次の方法がある。前述した接地電極６の製造工程において、純Ｎｉと他の金属元素とを溶解する際に、純Ｎｉに金属元素としてＡｌ、Ｂ、２Ａ族元素、３Ａ族元素、及び／又は４Ａ族元素を添加し、溶解して均一化した後に形成される鋳塊後のインゴット又は中間加工工程における線材に対して、前記添加元素の優先酸化処理を行うことにより内部酸化を生じさせることができる。この優先酸化処理により、Ａｌ、Ｂ、２Ａ族元素、３Ａ族元素、及び／又は４Ａ族元素の酸化物を析出物として外層１３に含ませることができる。なお、優先酸化処理は、少なくともＮｉが酸化しない低酸素雰囲気で加熱処理することにより行う。所望の元素の酸化解離圧以上の酸素濃度で加熱処理を行うと他元素の酸化を伴わないので好ましい。優先酸化処理として、例えば、水素−水蒸気雰囲気で加熱処理を行うことが挙げられる。
【００５４】
析出物のまた別の形成方法として次の方法がある。前述した接地電極６の製造工程において、純Ｎｉと他の金属元素とを溶解する際に、純Ｎｉに金属元素としてＡｌ、Ｂ、２Ａ族元素、３Ａ族元素、及び／又は４Ａ族元素を添加する。このとき、これらの元素同士若しくはこれらの元素とＮｉとの間において金属間化合物を生成することのできる量を添加する。それによって、溶解された金属が凝固する際に金属間化合物及び／又は金属間化合物を含む共晶組織を形成させることができる。
【００５５】
中心電極２は、前記外層１３と同一の組成を有する材料又は公知の材料を用いて、前述した接地電極６と同様の方法により製造することができる。内部に高熱伝導率を有する材料により形成される内材８を有さない場合には、所定の組成を有する合金の溶湯を調製し、溶湯から鋳塊を調製した後、この鋳塊を熱間加工、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、中心電極２を作製することができる。
【００５６】
次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具４の端面に、接地電極６の一端部を電気抵抗溶接又はレーザ溶接等によって接合する。次いで、接地電極６が接合された主体金具４にＺｎめっき又はＮｉめっきを施す。Ｚｎめっき又はＮｉめっきの後に３価クロメート処理を行っても良い。また、接地電極６にめっきが付いていても良く、接地電極６にめっきが付かないようにマスキングをしても良く、接地電極６に付いためっきを別途剥離しても良い。次いで、セラミック等を所定の形状に焼成することによって絶縁体３を作製し、中心電極２を絶縁体３に公知の手法により組み付け、接地電極６が接合された主体金具４にこの絶縁体３を組み付ける。そして、接地電極６の先端部を中心電極２側に折り曲げて、接地電極６の一端が中心電極２の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。
【００５７】
本発明に係るスパークプラグは、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部９が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグは、如何なる内燃機関にも使用することができるが、高温環境下においても電極消耗を抑制し、折損強度を維持した接地電極６を備えているから、特に、燃焼室内の温度が従来よりも高い内燃機関に好適に使用されることができる。
【００５８】
この発明に係るスパークプラグ１は、前述した実施例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記スパークプラグ１は、中心電極２の先端面と接地電極６における一端の表面とが、軸線ＡＸ方向で、火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されているが、この発明において、図３に示されるように、中心電極２の側面と接地電極６１，６２における一端の先端面が、中心電極２の半径方向で、火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されていてもよい。この場合に、中心電極２の側面に対向する接地電極６１，６２は、図３（ａ）に示されるように単数が設けられても、図３（ｂ）に示されるように複数が設けられてもよい。
【００５９】
前記スパークプラグ１は、図１（ｂ）に示されるように、接地電極６が芯部１２とこの芯部１２を内包する外層１３とにより形成されているが、図３（ｂ）に示されるように、接地電極６２が芯部１２２と、この芯部１２２を内包する外層１３２と、芯部１２２と外層１３２との間に芯部１２２を覆うように設けられた中間層１４２と、により形成され、例えば、外層１３２が前記電極材料、中間層１４２がＣｕを主成分とする金属材料、芯部１２２が純Ｎｉにより形成されてもよい。このような構造を有する接地電極６２は、熱引きがよく、高温になった接地電極６２の温度を効果的に下げることができる。また、芯部１２が純Ｎｉにより形成されていると、接地電極６２の変形が防止されるので、スパークプラグを内燃機関に搭載した場合に接地電極６２が起き上がってしまうのを防止することができる。
【００６０】
さらに、前記スパークプラグ１は、中心電極２及び接地電極６を備えているが、この発明においては、中心電極２の先端部及び接地電極６の表面の両方又はいずれか一方に、貴金属チップを備えていてもよい。中心電極２の先端部及び接地電極６の表面に形成される貴金属チップは、通常、円柱又は角柱形状を有し、適宜の寸法に調整され、適宜の溶接手法例えばレーザ溶接又は電気抵抗溶接により中心電極２の先端部、接地電極６の表面に溶融固着される。この場合、対向する２つの貴金属チップの表面の間に形成される間隙、又は貴金属チップの表面とこの貴金属チップに対向する中心電極２又は接地電極６の表面との間の間隙が前記火花放電間隙となる。この貴金属チップを形成する材料は、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ、Ｉｒ合金等の貴金属が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
＜接地電極の作製＞
通常の真空溶解炉を用いて、表１に示す組成を有する合金の溶湯を調製し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調製した。その後、この鋳塊を熱間鋳造にて丸棒として、この丸棒をカップ状に形成して、外層となるカップ体を作製した。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金を熱間鋳造にて丸棒とし、この丸棒を熱間加工及び線引き加工等して、芯部となる棒状体を作製した。この棒状体を前記カップ体に挿入し、押し出し加工等の塑性加工後に線引き加工を施して、接地電極を作製した。なお、前記工程においては、焼鈍を行わずに接地電極を作製したので、得られた接地電極を以下において焼鈍なし接地電極と称する。【００６２】
なお、実施例５，１４，２７にはＣｕが９９質量％でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒの総量が１質量％であるＣｕ合金を用い、その他の実施例及び比較例についてはＣｕ１００質量％の純Ｃｕを用いた。【００６３】
また、前述した焼鈍なし接地電極の作製において、棒状体をカップ体に挿入した後に、真空中で７００℃に１時間加熱保持して焼鈍を行ったこと以外は、同様にして接地電極を作製した。この接地電極は焼鈍を行って作製されたので、以下において焼鈍あり接地電極と称する。【００６４】
＜スパークプラグ試験体の作製＞
公知の手法により、主体金具の一端面に前記焼鈍あり接地電極の一端部を接合し、次いで、セラミックで形成された絶縁体に中心電極を組み付け、焼鈍あり接地電極が接合された主体金具にこの絶縁体を組み付けた。そして、前記焼鈍あり接地電極の先端部を中心電極側に折り曲げて、接地電極の先端面と中心電極の側面とが対向するようにして、スパークプラグ試験体を製造した。【００６５】
なお、製造されたスパークプラグ試験体のねじ径はＭ１４であり、接地電極の先端面とこの接地電極に対向する中心電極の側面との間の火花放電間隙は１．１ｍｍであった。【００６６】
＜融点、溶融開始温度及び溶融完了温度の測定方法＞
前述したように、接地電極における外層から試料を採取し、示差熱分析を行い、ＤＴＡ曲線を得た。吸熱変化が開始するときの試料の温度を融点及び溶融開始温度、吸熱変化が終了するときの試料の温度を溶融完了温度とした。【００６７】
＜析出物の観察＞
作製した接地電極の表面をＳＥＭで観察して、析出物の有無及びその形態を観察した。また、析出物の同定は、ＥＰＭＡ付属の定量装置により行った。【００６８】
＜組成＞
製造された接地電極の外層の組成はＩＣＰ発光分析（サーモフィッシャー製iCAP-6500）により分析した。【００６９】
＜評価方法＞
（加工性）
前述のように作製した焼鈍なし接地電極及び焼鈍あり接地電極について、接地電極の長手方向に沿って切断して得られた断面における外層と芯部との界面の隙間の最大距離及び外層におけるボイド（気泡）の最大径を測定した。これらの測定値を以下の基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
×：隙間の最大距離、若しくは、ボイドの最大径が２００μｍ以上、又は、接地電極の形状に加工不可
○：隙間の最大距離、若しくは、ボイドの最大径が１００μｍ以上２００μｍ未満
◎：隙間の最大距離、若しくは、ボイドの最大径が５０μｍ以上１００μｍ未満
★：隙間の最大距離、若しくは、ボイドの最大径が５０μｍ未満【００７１】
（電極消耗）
前述のように製造したスパークプラグ試験体を、２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、スロットル全開状態で、エンジン回転数５０００ｒｐｍの状態を３００時間保持する耐久試験を行った。試験後にスパークプラグ試験体をエンジンから取り外し、接地電極における先端部の中心から接地電極の長手方向に沿って切断して、得られた切断面において、接地電極の先端から１ｍｍの部分の消耗厚さを測定した。この電極消耗厚さを以下の基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
×：電極消耗厚さが１００μｍ以上
○：電極消耗厚さが８０μｍ以上１００μｍ未満
◎：電極消耗厚さが５０μｍ以上８０μｍ未満
★：電極消耗厚さが５０μｍ未満【００７３】
（Ｎｉ基合金母材の粒成長）
前述した電極消耗の評価におけるスパークプラグ試験体の耐久性試験の後に、同様にして断面観察を行い、金属顕微鏡にて、金属の平均粒径を測定した。金属の平均粒径は、金属顕微鏡により観察したときの視野に存在する任意の５０個の金属の粒について短径と長径とを測定し、これら測定値すべての算術平均を算出することにより得た。得られた平均粒径により以下の基準に基づいてＮｉ基合金母材の粒成長の度合いを評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
×：平均粒径が２００μｍ以上
○：平均粒径が１５０μｍ以上２００μｍ未満
◎：平均粒径が１００μｍ以上１５０μｍ未満
★：平均粒径が７０μｍ以上１００μｍ未満
★★：平均粒径が７０未満【００７５】
表２における総合評価は、次の基準に基づいて評価した。
各評価において×が１個でもあれば×、◎が２個以上であれば◎（以上）、★評価が３個以上であれば★。【００７６】
【表１】
2012056598.tif 000003
【００７７】
【表２】
2012056598.tif 000004
【００７８】
接地電極の外層の融点が本願発明の範囲外にある焼鈍なし接地電極は、加工性が悪く、特に融点の低い試験Ｎｏ．１０、１１は、接地電極の形状に加工することができなかった。外層の融点が本願発明の範囲内にある焼鈍なし接地電極でも、焼鈍を行わなかった場合には、加工性が良好とは言えない場合があったが、接地電極の形状に加工が可能であった。接地電極の加工過程において、焼鈍を行うことによりいずれも加工が可能となり、試験Ｎｏ．３〜９、１２、１３、１５は外層と芯部との隙間の最大距離及びボイドの最大径が小さくなり、加工性が改善された。【００７９】
試験Ｎｏ．３〜９の外層は、析出物を含まないので、試験Ｎｏ．１２〜２９の外層よりもＮｉ基合金母材の平均粒径が大きく、粒成長の度合い評価に劣った。【００８０】
析出物を含む試験Ｎｏ．１２〜２９のうち試験Ｎｏ．１７〜２９は、析出物が共晶組織であり、析出物が均一に分散されていたので、Ｎｉ基合金母材の粒成長がより一層抑制された。【００８１】
試験Ｎｏ．１２、１３、１５、２９の外層は、焼鈍なし接地電極の加工性があまり良好ではなかった。試験Ｎｏ．１２、１３、１５は溶融開始温度と溶融完了温度との温度差が１００℃未満と小さかったために、Ａｌ２Ｏ３の分散性が不十分であったためであると推定される。試験Ｎｏ．２９は溶融開始温度と溶融完了温度との温度差が２００℃以上と大きかったために、Ｎｉ基合金母材の凝固偏析や析出物の粒成長及び凝集が生じ、析出物の分散性が悪くなったためであると推定される。
【符号の説明】
【００８２】
１，１０１，１０２  スパークプラグ
２  中心電極
３  絶縁体
４  主体金具
６，６１，６２  接地電極
７  外材
８  内材
９  ネジ部
１０  タルク
１１  パッキン
１２，１２１，１２２  芯部
１３，１３１，１３２  外層
１４２  中間層
Ｇ  火花放電間隙
【図１】
2012056598.tif 000005
【図２】
2012056598.tif 000006
【図３】
2012056598.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、
前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、
前記外層は、その融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であり、溶融開始温度と溶融完了温度との差が１００℃以上であり、かつ析出物を含むことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、
前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、
前記外層は、その融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であり、９６質量％以上のＮｉ、０．５質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、及び０．５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有することを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
前記外層は析出物を含むことを特徴とする請求項２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記外層は溶融開始温度と溶融完了温度との差が１００℃以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のスパークプラグ。
【請求項５】
前記外層は共晶組織を含む析出物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、
前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、
前記外層は、その融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であり、溶融開始温度と溶融完了温度との差が１００℃以上であり、かつ析出物を含むことを特徴とするスパークプラグである。
前記課題を解決するための別の手段は、
（２）  中心電極、及び前記中心電極との間に間隙を有する接地電極を備え、
前記接地電極は、Ｎｉ基合金により形成される外層と、この外層により内包され、この外層よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部とを有するスパークプラグにおいて、
前記外層は、その融点が１１５０℃以上１３５０℃以下であり、９６質量％以上のＮｉ、０．５質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、及び０．５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有することを特徴とするスパークプラグである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記（１）の好ましい態様のスパークプラグは、
（３）  前記外層は共晶組織を含む析出物を含む。
前記（２）の好ましい態様のスパークプラグは、
（４）  前記外層は析出物を含み、
（５）  前記外層は溶融開始温度と溶融完了温度との差が１００℃以上であり、
（６）  前記外層は共晶組織を含む析出物を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表１】
2012056598.tif 000008
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表２】
2012056598.tif 000009
【国際調査報告】
2012056598.tif 000010
2012056598.tif 000011
2012056598.tif 000012
2012056598.tif 000013