(57)【要約】  本発明は、運搬および／または保管環境の温度が高い場合でも、孔位置精度に優れたドリル孔明け用エントリーシートに関し、特には、金属支持箔の少なくとも片面に、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）を含む水溶性樹脂組成物の層を形成してなり、該水溶性樹脂組成物の層は、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成され、該水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、該水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ2以上２０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とするドリル孔明け用エントリーシートに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面に形成された水溶性樹脂組成物の層とを具える積層板または多層板用のドリル孔明け用エントリーシートであって、
前記水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）を含み、
前記水溶性樹脂組成物の層は、前記金属支持箔上に前記水溶性樹脂組成物の熱溶融物を塗工した後または前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されるものであり、
前記水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、
前記水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ2以上２０Ｎ／ｍｍ2以下である
ことを特徴とするドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、ポリエチレンオキサイド、及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択される１種類以上であり、
前記水溶性潤滑剤がポリエチレングリコールである
ことを特徴とする請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項３】
前記赤色２号の添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項４】
前記水溶性樹脂組成物が、更にギ酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項５】
前記ギ酸ナトリウムの添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とする請求項４に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項６】
前記水溶性樹脂組成物は、固化温度が３０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項７】
積層板または多層板のドリル孔明け加工において、ドリルビット径が０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリル孔明け加工に使用される請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項８】
前記金属支持箔の厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、
前記水溶性樹脂組成物の層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、
請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板や多層板のドリル孔明け加工の際に使用されるドリル孔明け用エントリーシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板に使用される銅張積層板や多層板のドリル孔明け加工方法としては、銅張積層板または多層板を１枚または複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミニウム箔単体またはアルミニウム箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこの「シート」を「ドリル孔明け用エントリーシート」という）を配置して孔明け加工を行う方法が一般的に採用されている。【０００３】
近年、プリント基板に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、銅張積層板や多層板の孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの高品質の孔明け加工が求められており、これに対応するために、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔明け加工法（例えば、特許文献１参照）、金属支持箔に水溶性樹脂層を形成した孔明け用滑剤シート（例えば、特許文献２参照）、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔明け用エントリーシート（例えば、特許文献３参照）、潤滑樹脂組成物にノンハロゲンの着色剤を配合した孔明け用滑剤シート（例えば、特許文献４参照）などが提案・実用化されている。【０００４】
また、最近の動向として、以下の特徴が挙げられる。
第一に、プリント基板の高密度は、とどまることがなく、銅張積層板や多層板の加工孔の導通信頼性が求められている。すなわち、優れた孔位置精度が必要になる。
第二に、プリント基板の生産国は、コスト低減と半導体との産業集積を動機として、日本から、台湾・韓国・中国・その他のアジア諸国に移行するグローバル化が進行しつつある。
第三に、台湾・韓国には、ドリル孔明け用エントリーシートメーカーが勃興しており、これらローカルメーカーと競争する市場環境が生まれつつある。
第四に、半導体関連産業であるためその需要変動が大きく、需要急減期にはドリル孔明け用エントリーシートの在庫がサプライチェーンに発生し、需要回復期まで保管されたのち使用されることがある。また、プリント基板の高密度化により、保管後においても優れた孔位置精度が求められている。【０００５】
このような動向を背景に、ドリル孔明け用エントリーシートは、例えば国内輸送や航空便輸送などの短時間輸送から、例えば船便常温コンテナ輸送などの長時間の常温輸送に移行させざるを得ず、また、日本よりも高温な温度環境下で保管されることもあるので、そうした輸送や保管の温度履歴を経たとしても、優れた孔位置精度を発揮することが求められている。つまり、従来よりも高温な温度履歴を経たとしても、優れた孔位置精度を発揮するドリル孔明け用エントリーシートの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−９２４９４号公報
【特許文献２】特開平５−１６９４００号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６４８５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３０４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、長時間の常温輸送および／または日本よりも高温な温度環境下で保管されても、優れた孔位置精度を発揮するドリル孔明け用エントリーシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ドリル孔明け用エントリーシートの表面に形成する水溶性樹脂組成物層中に、特定の着色剤を添加することで、その結晶化度を高めて、熱劣化加速試験後においても優れた孔位置精度を発揮して、上記課題を解決できる事を見出した。すなわち本発明は、以下の通りである。【０００９】
［１］  金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面に形成された水溶性樹脂組成物の層とを具える積層板または多層板用のドリル孔明け用エントリーシートであって、
前記水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）を含み、
前記水溶性樹脂組成物の層は、前記金属支持箔上に前記水溶性樹脂組成物の熱溶融物を塗工した後または前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されるものであり、
前記水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、
前記水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ2以上２０Ｎ／ｍｍ2以下である
ことを特徴とするドリル孔明け用エントリーシート。【００１０】
［２］  前記水溶性樹脂が、ポリエチレンオキサイド、及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択される１種類以上であり、前記水溶性潤滑剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。【００１１】
［３］  前記赤色２号の添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。【００１２】
［４］  前記水溶性樹脂組成物が、更にギ酸ナトリウムを含むことを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。【００１３】
［５］  前記ギ酸ナトリウムの添加量が、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とする前記［４］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。【００１４】
［６］  前記水溶性樹脂組成物は、固化温度が３０℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記［１］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。【００１５】
［７］  積層板または多層板のドリル孔明け加工において、ドリルビット径が０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリル孔明け加工に使用される前記［１］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。【００１６】
［８］  前記金属支持箔の厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、前記水溶性樹脂組成物の層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、前記［１］に記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートは、熱劣化加速試験条件、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後における孔位置精度の変化率が＋１０％以内と優れており、長時間の常温輸送および／または日本よりも高温な温度環境下で保管されたとしても、孔位置精度の熱劣化防止または向上に寄与する。これにより、グローバル化と需要変動に対応した高密度なドリル孔明け加工が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例のエントリーシートの結晶化度 対 孔位置精度のグラフである。
【図２】実施例及び比較例のエントリーシートの表面硬度の標準偏差σ 対 孔位置精度のグラフである。
【図３】実施例及び比較例のエントリーシートの孔位置精度Δ 対 結晶化度のグラフである。
【図４】実施例及び比較例のエントリーシートの孔位置精度Δ 対 表面硬度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面に形成された水溶性樹脂組成物の層とを具える積層板または多層板用のドリル孔明け用エントリーシートであって、前記水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤および2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）を含み、前記水溶性樹脂組成物の層は、前記金属支持箔上に前記水溶性樹脂組成物の熱溶融物を塗工した後または前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されるものであり、前記水溶性樹脂組成物の結晶化度が１．２以上であり、前記水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σが２以下で、表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ2以上２０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とするドリル孔明け用エントリーシートである。
【００２０】
本発明における水溶性樹脂は、比較的分子量の高いものである。前記水溶性樹脂組成物をシート状に形成するためには、成膜性が必要で、水溶性樹脂は水溶性樹脂組成物に成膜性を付与するために配合され、その分子構造は問わないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。例えば、該水溶性樹脂は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択された１種類以上であることが好ましい。ここで、ポリアルキレングリコールのポリエステルとは、ポリアルキレングリコールと二塩基酸とを反応させて得られる縮合物である。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類が挙げられる。また、二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等が挙げられる。また、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を部分エステル化してカルボキシル基を２個有する形にしたものでも良い。これらは、酸無水物でも良い。これらを１種もしくは２種以上を適宜混合して使用する事も可能であるが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）であることが、より好ましい。
【００２１】
本発明における水溶性潤滑剤は、比較的分子量の低いものである。該水溶性潤滑剤は、前記水溶性樹脂組成物に潤滑性を付与するために配合され、その分子構造は問わないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００から２５，０００の範囲であることが好ましい。水溶性潤滑剤として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜配合して使用することも可能であるが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることが、より好ましい。
【００２２】
本発明における水溶性樹脂と水溶性潤滑剤の配合量は、水溶性樹脂が３重量部から８０重量部、水溶性潤滑剤が２０重量部から９７重量部の範囲であることが好ましく、ここで、水溶性樹脂と水溶性潤滑剤の水溶性樹脂混合物は合計１００重量部である。水溶性樹脂が３重量部未満ではシート形成性に乏しく、一方、水溶性樹脂が８０重量部を超えるとドリルビットへの樹脂巻き付きが多くなるため、好ましくない。
【００２３】
本発明は、水溶性樹脂組成物の結晶化度が１.２以上であることが重要である。2,7-ナフタレンジスルホン酸,3-ヒドロキシ-4-[（4-スルホ-1-ナフタレン）アゾ]-,トリナトリウム塩（赤色２号）は、本発明のドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の結晶化度を高め、孔位置精度を向上させる作用効果を有するのはもちろんだが、熱劣化加速試験条件、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後において、特に孔位置精度を向上させるという特徴的な作用効果を示すことを、本発明者らは見出した。赤色２号を添加することで、熱劣化加速試験条件後に、水溶性樹脂組成物の結晶化度がさらに高まる実験例が観測されており、熱劣化加速試験条件後に水溶性樹脂組成物の結晶化度を向上させることが赤色２号の特徴的な作用である。この作用効果により、本発明のドリル孔明け用エントリーシートは、長時間の常温輸送および／または日本よりも高温な温度環境下で保管されたとしても、孔位置精度の熱劣化防止または孔位置精度の向上に寄与する。
【００２４】
ところで、前記熱劣化加速試験条件とは、常温よりも高い温度に所定時間置いておく条件を指す。その温度は、前記水溶性樹脂組成物の固化温度よりも高く、融点よりも低い温度に、適宜設定する。
【００２５】
赤色２号の添加量は、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。赤色２号の添加量が、０．０１重量部未満の場合、効果を得られにくい。一方、赤色２号の添加量が、１０重量部を超える場合、赤色２号を前記水溶性樹脂組成物中に均一に分散させることが困難になり、水溶性樹脂組成物層表面から赤色２号が析出することがある。赤色２号が析出すると、ドリルビットに当たり孔位置精度の悪化、ドリルビット折損が発生し、赤色２号がドリル孔明け加工後の孔壁内に残存してしまう可能性がある。したがって、赤色２号の添加量は０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、適宜最適化することが望ましい。例えば、赤色２号の添加量は、更に好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下であり、より一層好ましくは０．１重量部以上６重量部以下である。
【００２６】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートに用いる水溶性樹脂組成物は、更にギ酸ナトリウムを含むことが好ましい。該ギ酸ナトリウムは、水溶性樹脂組成物に添加されることで、その水溶性樹脂組成物の結晶化度を高める作用があり、孔位置精度向上に寄与する核剤である。ギ酸ナトリウムの添加量は、前記水溶性樹脂と前記水溶性潤滑剤の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。ギ酸ナトリウムの添加量が０．０１重量部未満の場合、結晶化度を高める作用が発現しにくい。したがって、ギ酸ナトリウムの添加量は０．０１重量部以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０５重量部以上であり、より一層好ましくは０．１重量部以上であり、特に好ましくは０．２５重量部以上１．０重量部以下である。一方、ギ酸ナトリウムの添加量が１．５重量部を超えると、ギ酸ナトリウムが前記水溶性樹脂組成物層の表面に析出し、不具合が生じることがあり、好ましくない。
【００２７】
本発明における赤色２号とギ酸ナトリウムは、前述の通り、目的とする作用が異なる。このため、赤色２号単独で用いるよりも、赤色２号とギ酸ナトリウムとを併用することが好ましい。例えば、後述の比較例に示すとおり、赤色２号およびギ酸ナトリウムを添加しない樹脂組成の場合、５０℃、１時間の熱劣化加速試験前の孔位置精度に比して、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後に孔位置精度が悪化する例が見受けられる。逆に、後述の実施例に示すとおり、水溶性樹脂、水溶性潤滑剤、赤色２号およびギ酸ナトリウムを含む樹脂組成の場合には、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後において、孔位置精度の悪化が小さく、むしろ向上する例が見受けられる。このような事実は従来知られていなかった。本発明者らは、前記水溶性樹脂組成物において、その結晶構造が３次元構造で、球晶が面方向（ＸＹ方向）にひしめき合い、かつ、深さ方法（Ｚ方向）に層状に球晶層を形成する構造であること、そして、高分子はそのすべてが球晶化せずに非晶部分が存在するから、水溶性の赤色２号は、３次元構造の細部に分散して、非晶部の球晶形成に寄与して、緻密な球晶形成とその結晶化度をさらに高める作用があると考えている。
【００２８】
なお、赤色２号は、ハロゲンを含まない着色剤なので環境面からも好ましい。また、赤色２号は、水溶性であるため、ドリル孔明け加工後の孔壁に残存したとしても、水で洗浄できるので好ましい。
【００２９】
赤色２号の添加方法は、任意の方法を選択できる。あらかじめ、赤色２号を水か溶剤に溶解させてから前記水溶性樹脂組成物に添加してもよいし、直接水溶性樹脂組成物に添加してもよい。赤色２号をあらかじめ水か溶剤に溶解させてから、水溶性樹脂組成物に添加する方法は、均一に分散させやすい。
【００３０】
また、前記水溶性樹脂組成物の調製工程で溶媒を用いる場合、溶媒に、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを添加することは、水溶性樹脂組成物中に残留する気泡を抑制し、水溶性樹脂組成物の結晶化度を高めるため、好ましい。
【００３１】
結晶化度の測定法としては、Ｘ線回折、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量計）などがあるが、本発明ではＤＳＣを用いた相対的な値として結晶化度を定義する。
【００３２】
第一に、ＤＳＣ（ＳＩＩ Ｎａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製  ＤＳＣ６２２０）を用いて、３０℃から１００℃に昇温後、１００℃で３分間保持、次いで、１００℃から３０℃に冷却後、３０℃で３分間保持し、このとき昇温速度は＋３℃／分、冷却速度は−３℃／分である。このサイクルを２回実施し、２回目の降温時の固化熱量を算出する。２回目の固化時のピークは、１回目に比して、固化温度がばらつかず、その組成自体の固化温度を得られるから、これを用いる。１０ｍｇの水溶性樹脂組成物試料を用いて測定を行い、得られたデータから試料１ｍｇあたりの固化熱量を算出し、それを水溶性樹脂組成物試料の固化熱量とする。
【００３３】
第二に、本発明において、標準樹脂組成物（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成工業化学株式会社製  アルコックスＬ１１）１００重量部に対して赤色２号を５重量部添加したものである。そして、標準樹脂組成物（Ａ）の結晶化度は、ＤＳＣを用いて、２回目の降温時の固化熱量を算出し、この固化熱量を標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量とし、結晶化度１．０と定義する。
【００３４】
第三に、本発明において、個々の試料の結晶化度は、次の手順で、算出する。例えば、実施例および比較例の場合、前記のＤＳＣ分析を行い、２回目の降温時の固化熱量を算出する。そして、次の式から試料の結晶化度を算出する。
試料の結晶化度＝試料の固化熱量÷標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量
【００３５】
本発明において、水溶性樹脂組成物の固化温度は、前記と同様にＤＳＣの測定により求める。測定条件は前記結晶化度測定と同じ条件で、２回目の降温時の固化時の発熱ピークのピークトップ温度を固化温度として用いる。
【００３６】
本発明者らは、エントリーシートの性能に影響する水溶性樹脂組成物の層の状態は、金属支持箔表面に形成した水溶性樹脂組成物の層が、溶融状態から冷却されて固化する際に決まると考えている。したがって、昇温しながらの溶融温度や溶融熱量ではなくて、前述の通り、降温しながらの固化温度および固化熱量に注目する必要がある。具体的には、水溶性樹脂組成物の固化温度が高いほど結晶化度が高まり、熱に対して安定になる。その結果、ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の結晶状態は、運搬および／または保管環境の熱履歴に、左右され難くなり、孔位置精度が向上する。例えば、前記水溶性樹脂組成物に、赤色２号、または、赤色２号とギ酸ナトリウムを添加することは、これらを添加しない場合に比して、固化温度を高めるので、結晶化度が向上し、その結果として、孔位置精度を優れた値にできる。特に、熱劣化加速試験、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後において、孔位置精度を優れた値にできる。よって、水溶性樹脂組成物の固化温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より一層好ましくは４２℃以上、更に一層好ましくは４４℃以上、特に好ましくは４６℃以上である。一方、水溶性樹脂組成物の固化温度が高いほど、ドリル孔明け用エントリーシートとしての潤滑性能を損なう。したがって、水溶性樹脂組成物の固化温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、より一層好ましくは６０℃以下である。
【００３７】
金属支持箔の少なくとも片面に、水溶性樹脂組成物の層を形成した積層板または多層板用のドリル孔明け用エントリーシートであって、前記水溶性樹脂組成物の結晶化度１．２以上であることを特徴とするドリル孔明け用エントリーシートは、これまで開示されていない。本発明者らは、前述の通り、結晶化度の数値が高いことは、孔位置精度向上に寄与することを見出した。例えば、前記水溶性樹脂組成物に、赤色２号、または、赤色２号とギ酸ナトリウムを添加することは、これらを添加しない場合に比して、結晶化度を高め、その結果として、孔位置精度を優れた値にできる。特に、赤色２号は、前述の通り、ギ酸ナトリウムとは作用が異なるため、熱劣化加速試験、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後において、孔位置精度を優れた値にできる特長がある。よって、水溶性樹脂組成物の結晶化度は、１．２以上であり、１．２５以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明者らは、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の値が、ドリル孔明け加工時の孔位置精度に影響することを見出した。具体的には、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度のばらつきが重要で、表面硬度を均一に制御する必要がある。例えば、前記水溶性樹脂組成物に、赤色２号、または、赤色２号とギ酸ナトリウムを添加することは、これらを添加しない場合に比して、結晶化度が向上し、表面硬度のばらつきを小さくできる。特に、熱劣化加速試験、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験後において、表面硬度のばらつきを小さくできる。その結果として、孔位置精度を優れた値にできる。水溶性樹脂組成物の層の表面硬度測定方法については、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試料力：１０ｍＮ、負荷速度：０．７３１６ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃ、ポアソン比：０．０７の条件下で、ドリル孔明け用エントリーシートの垂直上部より、任意の１０点における水溶性樹脂組成物層の表面硬度（マルテンス硬さ）を測定する。その際の得られた表面硬度の平均値と標準偏差σを算出する。
【００３９】
水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σは２以下であることが必要である。標準偏差σが２を超える場合、表面硬度のばらつきが大きくて孔位置精度がばらつくため、好ましくない。したがって、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度の標準偏差σは２以下であり、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることが最も好ましい。
【００４０】
また、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度が８．５Ｎ／ｍｍ2よりも小さいと、ドリルビットがドリル孔明け用エントリーシートに接触する際、その穿孔位置が定まらず、孔位置精度劣化を招きやすい。したがって、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度値は８．５Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは９Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは９．５Ｎ／ｍｍ2以上、より一層好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上である。一方、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度値が２０Ｎ／ｍｍ2よりも大きい場合、ドリルビット折損の懸念が高まる。したがって、水溶性樹脂組成物層の表面硬度は２０Ｎ／ｍｍ2以下である。
【００４１】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートの熱安定性は、熱劣化加速試験前後の孔位置精度変化率（％）、および、表面硬度の標準偏差（Ｎ／ｍｍ2）で確認できる。熱劣化加速試験条件は、前述の通り、常温よりも高い温度に所定時間置いておく条件を指す。具体的には、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製  ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、大気開放（空気雰囲気下）下で、５０×１００ｍｍのサイズにカットしたドリル孔明け用エントリーシートを、水溶性樹脂組成物層を上層にして（金属支持箔を下層にして）平置きに置き、例えば、５０℃、１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置する。なお、熱劣化加速試験温度は、水溶性樹脂組成物の固化温度よりも高く、融点よりも低い温度に、適宜設定する。融点より高い温度では、水溶性樹脂組成物が溶けてしまい、溶ける前までに備えていた性能がわからなくなるので、ドリル孔明け用エントリーシートとしての特性評価ができない。一方、固化温度より低い温度では、熱安定性を調べる加速試験にならない。
【００４２】
ドリル孔明け用エントリーシートの孔位置精度は、加工基材やドリル孔明け加工条件、ドリルビット径などの影響を受けて異なる。それゆえ、単純な孔位置精度値を比較するのではなく、相対的な比較を行うためには、熱劣化加速試験条件、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験前後における孔位置精度の変化率（％）を比較する方法を採ることができる。ここで、孔位置精度の変化率は、以下の式から算出することができる。
【００４３】
孔位置精度の変化率（％）＝
（熱劣化加速試験後の孔位置精度−熱劣化加速試験前の孔位置精度）
÷熱劣化加速試験前の孔位置精度×１００
【００４４】
本発明において、熱劣化加速試験条件、例えば、５０℃、１時間の熱劣化加速試験前後における孔位置精度の変化率（％）は、＋１０％以内であることが好ましい。この意味は、熱劣化加速試験前後で、孔位置精度が小さくなれば（孔位置精度が向上すれば）値はマイナスになり、孔位置精度が大きくなれば（孔位置精度が悪化すれば）値はプラスになるということであり、マイナス値が大きいほど、熱劣化防止の性能が優れている。したがって、熱劣化加速試験前後における孔位置精度の変化率は、＋１０％以内が好ましく、＋５％以内がより好ましく、０％がさらに好ましく、−５％以内がさらにより好ましい。また、言うまでもないことではあるが、前記孔位置精度変化率（％）の値が一見優れた値にみえても、絶対値としての孔位置精度（μｍ）もまた優れていなければ、目的に適わないことになる。
【００４５】
水溶性樹脂組成物の調製方法としては、単一および複数からなる水溶性樹脂成分を溶媒に溶解させてから、その溶液に赤色２号、または、赤色２号とギ酸ナトリウムを加えて水溶性樹脂組成物の溶液とする方法や、単一および複数からなる水溶性樹脂成分を熱溶解させてから、さらに赤色２号、または、赤色２号とギ酸ナトリウムを加えて水溶性樹脂組成物の熱溶解物とする方法などが例示される。
【００４６】
本発明において、水溶性樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、水溶性樹脂組成物を、適宜熱溶解するか、溶媒に溶解もしくは分散させた液状として、金属支持箔の少なくとも片面に塗工、乾燥させて水溶性樹脂組成物層を形成する方法や、予め水溶性樹脂組成物層を形成した後に、金属支持箔の少なくとも片面に水溶性樹脂組成物層を重ね、ロール等で加熱するか又は接着剤等により、貼り合わせる方法などがある。水溶性樹脂組成物層の製造方法としては、工業的に使用される公知の方法であれば、特に限定されない。具体的には、水溶性樹脂組成物をロールやニーダー、または他の混練手段を使用し、適宜加熱溶融して混合し、ロール法やカーテンコート法などで、離型フィルム上に水溶性樹脂組成物層を形成する方法や、水溶性樹脂組成物をロールやＴ−ダイ押出機等を使用し、予め所望の厚さの水溶性樹脂組成物シートに形成する方法などが例示される。また、水溶性樹脂組成物層を形成する金属支持箔の表層に予め樹脂皮膜が形成されていることは、金属支持箔と水溶性樹脂組成物層を積層一体化させる上で好都合である。
【００４７】
また、前記水溶性樹脂組成物の溶液を直接金属支持箔上に、塗工した後、水溶性樹脂組成物溶液を乾燥させる条件としては、水溶性樹脂組成物層の厚さによって、最適化することが望ましい。具体的には、温度１２０℃〜１６０℃を、１０秒〜６００秒間保持して乾燥させることが好ましく、温度１２０℃〜１６０℃を、１０秒〜５００秒間保持して乾燥させることが更に好ましく、温度１２０℃〜１６０℃を、１５秒〜４００秒間保持して乾燥させることがより一層好ましく、温度１２０℃〜１５０℃を、２０秒〜３００秒間保持して乾燥させることが特に好ましい。乾燥温度が１２０℃未満の場合、又は、乾燥温度での保持時間が１０秒未満の場合、水溶性樹脂組成物層の内部に溶媒が残留する可能性があり、あるいは、水溶性樹脂組成物を溶融させるために必要な熱量が不足するため、不均一な水溶性樹脂組成物層になる可能性がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えて高い場合、又は、保持時間が６００秒を超えた場合には、水溶性樹脂組成物の分解を生じ、外観に問題が生じるおそれがある。
【００４８】
ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の冷却条件は、一般的には冷却速度が１．２℃／秒未満である。本発明における前記水溶性樹脂組成物の冷却条件としては、冷却速度１．２℃／秒未満でもよいが、冷却開始温度１２０℃〜１６０℃から冷却終了温度２５℃〜４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることが好ましい。むろん、冷却終了温度は、水溶性樹脂組成物の固化温度よりも低い温度に設定する必要がある。しかしながら、前記冷却終了温度が１５℃を超えて低い場合には、前記エントリーシートに反りが生じ、また、後工程で結露の原因になることがあるため好ましくない。前記冷却速度が１．５℃／秒未満の場合、冷却時間が長くなり、６０秒を超えるおそれがあるため好ましくない。したがって、冷却条件は、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、５０秒以内に、２℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、４０秒以内に、２．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、３０秒以内に、３℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、２０秒以内に、４．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがさらに好ましく、温度１２０℃〜１６０℃から温度２５℃〜４０℃へと、１５秒以内に、６℃／秒以上の冷却速度で冷却させることが最も好ましい。
【００４９】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートに使用される金属支持箔の金属種としてはアルミニウムが好ましく、金属支持箔の厚みは通常０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。金属支持箔の厚みが０．０５ｍｍ未満では、ドリル孔明け加工時に積層板のバリが発生し易く、一方、０．５ｍｍを超えると、ドリル孔明け加工時に発生する切り粉の排出が困難になる。また、アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましく、具体的にはＪＩＳ−Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１などが例示される。金属支持箔に高純度のアルミニウム箔を使うことで、ドリルビットの衝撃の緩和や食いつき性が向上し、水溶性樹脂組成物によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度が向上する。また、これらアルミニウム箔に、予め厚さ０．００１〜０．０１ｍｍの樹脂皮膜が形成されているアルミニウム箔を使用すると、水溶性樹脂組成物との密着性の点から好ましい。樹脂皮膜に使用される樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。たとえば、熱可塑性樹脂としてはウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体及びそれらの共重合体が例示される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂などの樹脂が例示される。ならびに、本発明で用いる金属支持箔としては、市販の金属箔に予め樹脂被膜を公知の方法でコーティングしたものを用いても良い。
【００５０】
尚、前記赤色２号の作用は、前述の通り、水溶性樹脂組成物に添加して、結晶化度を向上させることにある。その結果として、表面硬度のばらつきを小さくでき、孔位置精度を優れた値にできる。したがって、前記樹脂被膜に添加したとしても、期待する作用効果を発現しない。
【００５１】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートは、積層板または多層板のドリル孔明け加工において、ドリルビット径が０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリル孔明け加工に使用することを想定している。特に、孔位置精度が重要になる０．０５ｍｍφ以上０．１５ｍｍφ以下の小径用途、なかでも０．０５ｍｍφ以上０．１０５ｍｍφ以下の極小径用途には、好適である。
【００５２】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートにおける水溶性樹脂組成物層の厚みは、ドリル孔明け加工する際に使用するドリルビット径や加工する銅張積層板または多層板の構成などによって異なるが、通常０．０１〜０．３ｍｍの範囲であり、０．０２〜０．２ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１２ｍｍの範囲である。水溶性樹脂組成物層の厚みが、０．０１ｍｍ未満では、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さの悪化、またドリルビットへの負荷が大きくなりドリルビット折損が生じる。一方、水溶性樹脂組成物層の厚みが０．３ｍｍを超えると、ドリルビットへの樹脂巻き付きが増加する場合がある。
【００５３】
ドリル孔明け用エントリーシートを構成する各層の厚みは、次のようにして測定する。ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層面からクロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製  ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＳＭ-０９０１０）、またはウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＥＭ ＵＣ７）にてドリル孔明け用エントリーシートを水溶性樹脂組成物層に対して垂直方向に切断後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製  ＶＥ-７８００）にて断面に対して垂直方向から断面を観察し、９００倍の視野にてアルミニウム層および水溶性樹脂組成物層の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚みを測定し、その平均を各層の厚みとする。
【００５４】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートを用いたドリル孔明け加工は、プリント基板材料、例えば銅張積層板または多層板をドリル孔明け加工する際に、銅張積層板または多層板を１枚または複数枚を重ねたものの少なくとも最上面に、該エントリーシートの金属支持箔側がプリント基板材料に接するように配置し、ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層の面から、ドリル孔明け加工を行うものである。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、これらに限定されるものではない。また、本実施例において、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」、「ポリエーテルエステル」を「ＰＥＥ」と略記することがある。【００５６】
表１に、実施例及び比較例のドリル孔明け用エントリーシートの製造に用いる、樹脂、着色剤等の原料仕様を示す。
【００５７】
【表１】
2012035771.tif 000002
【００５８】
＜実施例１＞
重量平均分子量 １１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ１１）８０重量部と重量平均分子量 ２０，０００ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ＰＥＧ２００００）２０重量部を、樹脂固形分が３０％になるように、水とＭｅＯＨの混合溶液に完全に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を７０重量部対３０重量部としている。【００５９】
さらに、この水溶性樹脂混合物の固形分１００重量部に対して０．１重量部の赤色２号（関東化学株式会社製、Ａｍａｒａｎｔｈ）を添加し、完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０５ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥させ、さらに３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔明け用エントリーシートを作製した。なお、冷却開始温度は１２０℃であり、冷却終了温度は２７℃であり、３．１℃／秒の冷却速度で３０秒で冷却開始温度から冷却終了温度まで冷却した。【００６０】
得られたドリル孔明け用エントリーシートを、厚さ ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を ５枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２ｍｍφ（タンガロイ株式会社製、ＣＦＵ０２０Ｓ）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ／ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき ３，０００ｈｉｔｓで、４本のドリル孔明け加工を行った。【００６１】
次いで、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製  ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、大気開放（空気雰囲気下）下で、５０×１００ｍｍのサイズにカットした、未使用の前記ドリル孔明け用エントリーシートを、水溶性樹脂組成物層を上層にして（金属支持箔を下層にして）平置きに置き、５０℃、１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置した。その後、このドリル孔明け用エントリーシートを、厚さ ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を ５枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２ｍｍφ（タンガロイ株式会社製、ＣＦＵ０２０Ｓ）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ／ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき ３，０００ｈｉｔｓで、４本のドリル孔明け加工を行った。【００６２】
表３に、孔位置精度Ａｖｅ．+３σ（μｍ）、孔位置精度変化量ΔＡｖｅ．+３σ（μｍ）、孔位置精度変化率Ａｖｅ．+３σ（％）、固化温度（℃）、固化熱量（Ｊ／ｍｇ）、結晶化度、表面硬度Ａｖｅ．（Ｎ／ｍｍ2）、表面硬度の標準偏差σ（Ｎ／ｍｍ2）、総合判定の結果を示す。【００６３】
＜実施例２〜５、比較例１〜２４＞
実施例２〜５及び比較例１〜２４については、実施例１に準じて、表１及び表２に示す水溶性樹脂組成物を調製し、アルミニウム箔に塗工、乾燥、冷却して、ドリル孔明け用エントリーシートを作製した。
このうち、実施例５については、塗工、乾燥後の冷却速度を２．０℃／秒にて、ドリル孔明け用エントリーシートを作製した。その冷却開始温度は１２０℃であり、冷却終了温度は２７℃であり、２．０℃／秒の冷却速度で４６秒で冷却開始温度から冷却終了温度まで冷却した。
また、比較例２，３，５，６，８，１０，１１，１３については、塗工、乾燥後の冷却速度を１．０℃／秒にて、ドリル孔明け用エントリーシートを作製した。その冷却開始温度は１２０℃であり、冷却終了温度は２７℃であり、１．０℃／秒の冷却速度で９３秒で冷却開始温度から冷却終了温度まで冷却した。
次に、このドリル孔明け用エントリーシートを用いて、実施例１に準じて、ドリル孔明け加工を行った。
また、実施例１に準じて、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製  ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、５０℃、１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置する方法で、熱劣化加速試験後のドリル孔明け用エントリーシートを作製し、ドリル孔明け加工を行った。【００６４】
＜標準試料＞
重量平均分子量 １１０，０００のポリエチレンオキサイド（アルコックスＬ１１、明成化学工業株式会社製）を樹脂固形分が３０％になるように、水とＭｅＯＨの混合溶液に完全に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を７０重量部対３０重量部としている。ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して赤色２号を５重量部添加した水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層の厚みが０．０５ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥させ、さらに３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔明け用エントリーシートを作製した。なお、この冷却条件は、実施例１と同一である。これを結晶化度測定用標準試料とした。【００６５】
次いで、防爆型乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製  ＳＰＨＨ-２０２)を用いて、大気開放（空気雰囲気下）下で、５０×１００ｍｍのサイズにカットした、未使用の前記結晶化度測定用標準試料を、水溶性樹脂組成物層を上層にして（金属支持箔を下層にして）平置きに置き、５０℃、１時間放置し、その後、室温（２５℃）雰囲気下に放置した。これを、熱劣化加速試験後の結晶化度測定用標準試料とした。【００６６】
【表２−１】
2012035771.tif 000003
【００６７】
【表２−２】
2012035771.tif 000004
【００６８】
【表２−３】
2012035771.tif 000005
【００６９】
【表２−４】
2012035771.tif 000006
【００７０】
＜樹脂組成＞
樹脂組成Ａ      ＰＥＯ：ＰＥＧ＝８０重量部：２０重量部
樹脂組成Ｂ      ＰＥＯ：ＰＥＧ＝２０重量部：８０重量部
樹脂組成Ｃ      ＰＥＥ：ＰＥＧ＝２０重量部：８０重量部
樹脂組成Ｄ      ＰＥＯ１００重量部【００７１】
＜着色剤＞
ａ      赤色２号
ｂ      黄色５号
ｃ      青色１号
−      非添加【００７２】
【表３−１】
2012035771.tif 000007
【００７３】
【表３−２】
2012035771.tif 000008
【００７４】
【表３−３】
2012035771.tif 000009
【００７５】
【表３−４】
2012035771.tif 000010
【００７６】
【表４】
2012035771.tif 000011
【００７７】
＜評価方法＞
１）結晶化度
本発明では、水溶性樹脂組成物の結晶化度測定方法として、得られた水溶性樹脂組成物に対してＤＳＣ（示差走査熱量計、ＳＩＩ Ｎａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ.製  ＤＳＣ６２２０）を用いる。
条件として、３０℃から１００℃に昇温後、１００℃で３分間保持、次いで、１００℃から３０℃に冷却後、３０℃で３分間保持し、このとき昇温速度は＋３℃／分、冷却速度は−３℃／分である。このサイクルを２回実施し、２回目の降温時の固化熱量を算出する。その際、１０ｍｇの水溶性樹脂組成物試料を用いて測定を行い、得られたデータから試料１ｍｇあたりの固化熱量を算出し、それを水溶性樹脂組成物試料の固化熱量とする。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成工業化学株式会社製  アルコックスＬ１１）１００重量部に対して赤色２号を５重量部添加したものを、標準樹脂組成物（Ａ）とする。前記標準樹脂組成物（Ａ）の結晶化度は、同じくＤＳＣを用いて、２回目の降温時の固化熱量を算出し、この固化熱量を結晶化度１．０と定義する。
次に、前記水溶性樹脂組成物試料の固化熱量を、標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量で割り、水溶性樹脂組成物試料の結晶化度を算出する。
試料の結晶化度＝試料の固化熱量÷標準樹脂組成物（Ａ）の固化熱量【００７８】
２）固化温度
本発明では、水溶性樹脂組成物の固化温度の測定条件は、１）の結晶化度と同じ条件で、２回目の降温時の固化時の発熱ピークのピークトップ温度を固化温度として用いる。【００７９】
３）表面硬度
本発明では、水溶性樹脂組成物の層の表面硬度は、ドリル孔明け用エントリーシートの垂直上部より、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試料力：１０ｍＮ、負荷速度：０．７３１６ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃ、ポアソン比：０．０７の条件下で、ドリル孔明け用エントリーシートの垂直上部より、任意１０点の水溶性樹脂組成物層の表面硬度（マルテンス硬さ）を測定する。その際の得られた表面硬度の平均値と標準偏差σを算出する。【００８０】
４）ドリル孔明け加工
本発明では、各サンプルについて、以下の条件でドリル孔明け加工を行った。
厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層を上にしてドリル孔明け用エントリーシートを配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置して、ドリルビット：０．２ｍｍφ（ＣＦＵ０２０Ｓ  タンガロイ株式会社製）を用いて、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ/ｍｉｎの加工条件で、ドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓでドリル孔明け加工を行った。【００８１】
５）孔位置精度
本発明では、ドリル孔明け用エントリーシートの孔位置精度は、重ねた銅張積層板の最下板の裏面における３，０００穴の孔位置と指定座標とのズレをホールアナライザー（日立ビアメカニクス製、ＨＡ−１ＡＭ）にて測定し、ドリルビット１本分ごとに平均値と標準偏差（σ）を計算して、平均値＋３σと最大値を算出する。その後、ドリル孔明け加工全体の孔位置精度として、ドリルビットの「平均値＋３σ」値の平均値を算出して表記した。式は、次のとおりである。
【数１】
2012035771.tif 000012
【図１】
2012035771.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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