(57)【要約】  本発明は、セラミックス製部材等の封着に適した熱膨張特性を有するガラスセラミックスの形成に有用で、且つ、焼成時においてセラミックス製部材等の表面に対して良好な濡れ性を示すガラス組成物ならびに封着材を提供することを課題としている。この課題を解決するために酸化物換算で、ＳｉＯ２：１４〜２１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２４質量％、ＺｎＯ：２９〜５１質量％、ＭｇＯ：７〜１６質量％となる組成比を有する封着用ガラス組成物などを提供する。
2012133217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算で、ＳｉＯ２：１４〜２１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２４質量％、ＺｎＯ：２９〜５１質量％、ＭｇＯ：７〜１６質量％となる組成比を有していることを特徴とする封着用ガラス組成物。
【請求項２】
焼成されて、ＳｉＯ２−ＺｎＯ系およびＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の結晶相が析出しガラスセラミックスとなる請求項１記載の封着用ガラス組成物。
【請求項３】
前記ガラスセラミックスが、３０〜５００℃における熱膨張係数（α１）と３０〜６００℃における熱膨張係数（α２）との差（α２−α１）が０〜９．０×１０−７／℃となるガラスセラミックスである請求項２記載の封着用ガラス組成物。
【請求項４】
ガラス軟化点（Ｔｓ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）との差が１３０℃以上となる請求項２又は３記載の封着用ガラス組成物。
【請求項５】
前記ガラスセラミックスの３０〜５５０℃における熱膨張係数が６０〜７０×１０−７／℃である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の封着用ガラス組成物。
【請求項６】
ガラス粉末を含有し、焼成されて封着に用いられる封着材であって、
前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２：１４〜２１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２４質量％、ＺｎＯ：２９〜５１質量％、ＭｇＯ：７〜１６質量％の組成比となるように含有されていることを特徴とする封着材。
【請求項７】
前記ガラス粉末とともにセラミックス粉末を含有し、前記ガラス粉末と前記セラミックス粉末との合計量に占める前記セラミックス粉末の割合が０質量％を超え５質量％以下である請求項６記載の封着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着用ガラス組成物、及び、封着材に関し、例えば、金属製部材どうしやセラミックス製部材どうし、あるいは、金属製部材とセラミックス製部材との間の封着に用いられるガラス組成物、及び、該ガラス組成物からなるガラス粉末を含有する封着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス粉末を含有する封着材は、金属製部材どうしやセラミックス製部材どうし、あるいは、金属製部材とセラミックス製部材とを接着して、これらの部材間の間隙の一部、又は、全部を封着することを目的として広く用いられている（以下、セラミックス製部材と金属製部材とを総称して「セラミックス製部材等」ともいう）。
例えば、セラミックス製部材等は、一般的な樹脂が熱分解を生じてしまうような高温雰囲気で使用される場合があるために、このような雰囲気下で使用される部材どうしの間隙を封着するのにはガラス粉末を含んだ封着材が用いられている。
その際には、例えば、封着材を封着させる部材間に充填した後に該封着材に含有されているガラス粉末の軟化点以上の温度にまで封着材を加熱して前記部材間の間隙をガラスの焼成体で封着させることが行われている。
このような用途に用いられる封着材には焼成によって結晶相を析出させることのできるガラス粉末が用いられたりしており、ガラス中に前記結晶相を析出させたガラスセラミックスと呼ばれる焼成体で部材間を封着することが行われている。【０００３】
この種のガラスセラミックスは、一般的に焼成される際における結晶相の変態が少なく、且つ、高強度である点において優れており、セラミックス製部材等の封着に適した材料として広く用いられている。
例えば、下記特許文献１には、セラミックス製部材と同程度の熱膨張係数を示すＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金製部材間を封着するためのガラス組成物について記載されている。
しかしながら、下記特許文献１に記載の発明は、ＳｉＯ２含有量が少なく結晶化ピーク温度が低いため、ガラス軟化後のセラミックスへの濡れが不十分になるおそれを有する。
そのため、特許文献１に記載のガラス組成物では、セラミックス製部材等に対して信頼性の高い封着を行うことが困難である。
また、特許文献１に記載のガラス組成物では、昇温速度を速くしなければ、焼成時の流動性が不十分になりやすく、封着が不十分になるなどの問題を生じさせやすい。【０００４】
また、下記特許文献２には、アルミナセラミックス製部材どうしの封着に利用されるガラス組成物について記載されている。
しかしながら、下記特許文献２に記載のガラス組成物は、３０〜５５０℃における熱膨張係数が小さな焼成体が得られやすく、焼成後にこの熱膨張係数の小さな温度域において昇温、冷却といった温度変化が生じるとアルミナセラミックス製部材とガラスセラミックスとの界面付近に熱膨張係数の違いによる応力を発生させやすく、剥離が生じるおそれを有する。
また、特許文献２記載のガラス組成物は、ＢａＯの含有量が多く焼成後の結晶化が不十分になりやすいため、ガラスセラミックス中に存在するガラス相（残存ガラス相）の割合が多くなって、該残存ガラス相の特性が全体に与える影響が大きくなる。
即ち、残存ガラス相の転移点によって、例えば、３０〜５００℃における熱膨張係数と３０〜６００℃における熱膨張係数の差が大きくなりやすく、５００℃から６００℃の間で昇温または冷却の熱サイクルが加わった際に、アルミナセラミックス製部材とガラスセラミックスとの界面付近にマイクロクラックを発生させてしまい、封着性を低下させるおそれを有する。【０００５】
さらに、下記特許文献３には、ジルコニアやアルミナセラミックスより構成されるガスセンサ素子と絶縁ガラスとの間を封着するためのガラス組成物について記載されている。
しかしながら、このガラス組成物もＢａＯを多く含有するため焼成後の結晶化が不十分になりやすく、３０〜５００℃における熱膨張係数と３０〜６００℃における熱膨張係数の差が大きくなり封着性を低下させるおそれを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開昭５８−２０４８３７号公報
【特許文献２】日本国特開平１０−２３６８４４号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−４６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、セラミックス製部材等の封着に適した熱膨張特性を有するガラスセラミックスの形成に有用で、且つ、焼成時においてセラミックス製部材等の表面に対して良好な濡れ性を示すガラス組成物ならびに封着材の提供を図ることを目的としている。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための封着用ガラス組成物に係る本発明は、酸化物換算で、ＳｉＯ２：１４〜２１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２４質量％、ＺｎＯ：２９〜５１質量％、ＭｇＯ：７〜１６質量％となる組成比を有していることを特徴としている。【０００９】
また、課題を解決するための封着材に係る本発明は、ガラス粉末を含有し、焼成されて封着に用いられる封着材であって、前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２：１４〜２１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２４質量％、ＺｎＯ：２９〜５１質量％、ＭｇＯ：７〜１６質量％の組成比となるように含有されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミックス製部材等に近い熱膨張係数を示すとともに３０〜５００℃における熱膨張係数と３０〜６００℃における熱膨張係数との間に大きな差を示すことがないガラスセラミックスを形成させることができ、しかも、焼成時においてセラミックス製部材等の表面に対して良好な濡れを示す封着用ガラス組成物を提供することができ、セラミックス製部材等の封着に適した封着材を提供することができる。【００１１】
また、本発明に係る封着用ガラス組成物は、焼成時にＳｉＯ２−ＺｎＯ系およびＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の結晶相を析出する性質を有することが好ましい。
この好ましい態様によれば、本発明の封着用ガラス組成物を焼成することによって得られるガラスセラミックスをより確実にセラミックス製部材等に近い熱膨張係数とすることができる。【００１２】
また、本発明のガラス組成物は、焼成することにより形成される結晶化ガラスの３０〜５００℃における熱膨張係数と３０〜６００℃における熱膨張係数の差が９．０×１０−７／℃以下であることが好ましい。
このような好ましい態様によればセラミックス製部材等との封着性をより向上させ得る。【００１３】
なお、本発明のガラス組成物は、ガラス軟化点（Ｔｓ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の差が１３０℃以上であることが好ましい。
このような好ましい態様によれば、焼成時の流動性を良好なものとさせ得ることから封着作業を容易にさせ得る。【００１４】
また、本発明のガラス組成物は、焼成することにより形成されるガラスセラミックスの３０〜５５０℃における熱膨張係数が６０〜７０×１０−７／℃であることが好ましい。
このような好ましい態様によれば、通常、６０〜８０×１０−７／℃の熱膨張係数を有するアルミナセラミックス製部材などに対して優れた封着性を発揮させ得る。【００１５】
さらに、本発明の封着材は、該封着材が焼成されてなる焼成体の強度や熱膨張係数の調整を図る上においては、前記ガラス組成物からなるガラス粉末とともにセラミックス粉末を含有させることが好ましく、その場合には、前記ガラス粉末と前記セラミックス粉末との合計量に占める前記セラミックス粉末の割合が０質量％を超え５質量％以下であることが好ましい。
このようなセラミックス粉末の含有によって、焼成後の焼成体（ガラスセラミックスとセラミックス粉末の複合体）の強度や熱膨張係数の調整を容易にさせ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】仮焼体のフローテスト結果（良好）。
【図２】仮焼体のフローテスト結果（不良）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の封着用ガラス組成物と封着材とについて説明する。
本実施形態の封着材としては、例えば、所定の封着用ガラス組成物からなるガラス原体を粉砕したガラス粉末のみによって構成されたもの、又は、このガラス粉末とともにセラミックス粉末を含むものが挙げられる。
このガラス粉末は、焼成後の結晶化ガラスに所定の熱膨張係数を付与し得る点において、以下の成分組成となるように封着材に含有されることが重要である。
【００１８】
具体的には、本実施形態に係る封着用ガラス組成物は、酸化物換算でＳｉＯ２：１４〜２１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２４質量％、ＺｎＯ：２９〜５１質量％、ＭｇＯ：７〜１６質量％となる組成比を有することが重要である。
【００１９】
以下に、封着用ガラス組成物の各成分について説明する。
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＳｉＯ２は、ガラス網目形成成分であり、ガラス原体の製造時にガラスの安定性を向上させるとともに、粉末ガラスの焼成においてＳｉＯ２−ＺｎＯ系（ウィレマイト等）の結晶を生成させるのに有効な必須成分である。
【００２０】
なお、ガラス原体中に結晶を析出させると、これを粉砕して得たガラス粉末は、焼成時における結晶化の開始が早まる結果、焼成を開始した後の早い段階において溶融物の流動性が低下し、封着を行うセラミックス製部材等の表面での濡れが不十分になるおそれを有する。
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＳｉＯ２の含有量に上記のような範囲が定められているのはこのような観点に基づくものであり、上記のような下限値が定められているのは、ＳｉＯ２の含有量が上記範囲未満では、ガラスの安定性が低下し、ガラス粉末を焼成する際において結晶化開始が早まって、得られる焼成体がセラミックス製部材等の表面に十分接着されないおそれを有するためである。
また、上記のような上限値が定められているのは、ＳｉＯ２の含有量が上記範囲を超えると、低温型結晶相（α）と高温型結晶相（β）との相転移が、セラミックス製部材等が一般的に使用される温度域において生じるＳｉＯ２系（クリストバライト等）の結晶が析出しやすくなるためである。
なお、上記結晶相の転移（即ち、α→βまたはβ→αの転移）がある場合、例えば２５０℃において転移がある場合、焼成後にこの２５０℃の温度を挟んでの加熱または冷却が焼成体に加えられると、急激な体積膨張または収縮を生じ、焼成によって得られたガラスセラミックスや該ガラスセラミックスによって封着されているセラミックス製部材等にマイクロクラックを発生させるおそれを有する。
【００２１】
なお、このような体積膨張や収縮が生じるものかどうかは、熱機械分析(ＴＭＡ)装置を用いて確認することができ、例えば、本実施形態の封着用ガラス組成物からなるガラスセラミックスは、３００℃以下の温度域においてＴＭＡ曲線に変曲点が観測されないものであることが好ましい。
なお、この３００℃以下の温度域で観測される「変曲点」については、ある温度の前後１０℃における熱膨張係数に２０％以上の変化を生じていれば変曲点としてＴＭＡ曲線上において確認することができる。
【００２２】
以上のようなことから、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＳｉＯ２の含有量は、通常１４質量％以上とされ、好ましくは１４．５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とされる。
また、ＳｉＯ２の含有量は、通常２１質量％以下とされ、好ましくは１９．５質量％以下、より好ましくは１９質量％以下とされる。
すなわち、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＳｉＯ２の含有量は、通常、１４〜２１質量％であり、１４．５〜２０質量％とされることが好ましく、１５〜１９質量％とされることが特に好ましい。
【００２３】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＡｌ２Ｏ３は、ガラス原体の製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整およびセラミックス製部材等との接着力を保つために役立つ成分である。
なお、Ａｌ２Ｏ３は、任意成分ではあるが、ガラスセラミックス中にＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系（ガーナイト等）の結晶を形成させるために有用な成分である。
このＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系（ガーナイト等）の結晶は、アルミナやジルコニアなどに近い熱膨張係数を有することから本実施形態に係る封着材をアルミナ製部材やジルコニア製部材の封着に用いる場合には、該封着材を焼成して得られるガラスセラミックス中に形成させることが好ましい。
ただし、過度にＡｌ２Ｏ３を封着用ガラス組成物に含有させると、焼成後に多くのガラス相を残存させる結果となって温度変化に対する熱膨張係数の直線性を低下させるおそれを有する。
このようなことから、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、通常、０〜１２質量％とされるが、１〜１０質量％とされることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＢ２Ｏ３は、ガラス網目形成成分であり、ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させるための必須成分である。
また、Ｂ２Ｏ３は、本実施形態の封着材を焼成した際にＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系（スアナイト等）の結晶を焼成体（ガラスセラミックス）中に析出させるのにも有効な成分である。
Ｂ２Ｏ３の含有量に上記のような下限値が定められているのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１７質量％未満では、ガラスの安定性が低下し、ガラス粉末の焼成において結晶化開始が早まって、流動性を低下させるおそれを有するためである。
また、上記のような上限値が定められているのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が２４質量％を超えると、焼成後のガラスセラミックス中に結晶化しないガラス相を残存させる結果となって温度変化に対する熱膨張係数の直線性を低下させるおそれを有するためである。
従ってＢ２Ｏ３の含有量は、通常１７質量％以上とされ、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは１９質量％以上とされる。
また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、通常２４質量％以下とされ、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２２質量％以下とされる。
すなわち、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＢ２Ｏ３の含有量は、通常、１７〜２４質量％であり、１８〜２３質量％とされることが好ましく、１９〜２２質量％とされることが特に好ましい。
【００２５】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＺｎＯは、ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系（ガーナイト等）といった相転移などの変態が少ない結晶を生成させるために有効な必須成分である。
また、ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系の結晶を生成させることで、Ａｌ２Ｏ３のガラス相への残存を抑制させるのにも効果的な成分である。
ＺｎＯの含有量に上記のような下限値が定められているのは、ＺｎＯの含有量が２９質量％未満では、焼成後の焼成体（ガラスセラミックス）における結晶化度が充分なものにならず、結晶相に対するガラス相の残存割合が高くなるおそれを有するためである。
【００２６】
また、ＺｎＯの含有量に上記のような上限値が定められているのは、ＺｎＯの含有量が５１質量％を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下し、ガラス粉末の焼成時における流れ性を低下させるおそれを有するためである。
また、ＺｎＯを過度に含有させると、ＳｉＯ２−ＺｎＯ系の結晶の析出が多くなり、熱膨張係数をセラミックス製部材等の封着に好適な６０×１０−７／℃以上７０×１０−７／℃以下の範囲外とさせるおそれを有する。
【００２７】
以上のようなことから、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＺｎＯの含有量は、通常２９質量％以上とされ、好ましくは３２質量％以上、より好ましくは３４質量％以上とされる。
また、ＺｎＯの含有量は、通常５１質量％以下とされ、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４９質量％以下とされる。
すなわち、本実施形態におけるＺｎＯの含有量は、通常、２９〜５１質量％であり、３２〜５０質量％とされることが好ましく、３４〜４９質量％とされることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＭｇＯは、封着材を焼成して得られるガラスセラミックス中にＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の高膨張性結晶を析出させるのに有効となる必須成分である。
ＭｇＯの含有量に上記のような下限値が定められているのは、ＭｇＯの含有量が７質量％未満では、焼成後のガラスセラミックス中に十分な結晶の析出が生じず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなるため、ガラスセラミックスに良好なる耐熱性を付与することが困難になるおそれを有する。
また、ＭｇＯの含有量が７質量％未満では、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の結晶の生成が不十分になり、ガラスセラミックスの熱膨張係数をセラミックス製部材等の封着に好適な６０×１０−７／℃以上７０×１０−７／℃以下の範囲外とさせるおそれを有する。
また、上記のような上限値が定められているのは、ＭｇＯの含有量が１６質量％を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下し、封着材を焼成する際におけるガラス溶融物の流動性が十分なものにならず良好なる封着を行うことが困難になるおそれを有するためである。
また、過度にＭｇＯを含有させると、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の結晶の生成が多くなり、熱膨張係数が必要以上に高くなるおそれを有する。
【００２９】
以上のようなことから本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＭｇＯの含有量は、通常７質量％以上とされ、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とされる。
また、ＭｇＯの含有量は、通常１６質量％以下とされ、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１４質量％以下とされる。
すなわち、本実施形態におけるＭｇＯの含有量は、通常、７〜１６質量％であり、９〜１５質量％とされることが好ましく、１０〜１４質量％とされることがより好ましい。
【００３０】
なお、本実施形態に係る封着材は、含有させる全てのガラス粉末において酸化物換算での組成比で一致している必要はなく、成分割合の異なるガラス粉末が複数ブレンドされていてもよい。
なお、その場合、全体的な成分割合として上記組成比に合致するのであれば、一部のガラス粉末を上記組成比以外のガラス組成物で形成されたものとすることも可能である。
【００３１】
さらには、本実施形態においては、封着用ガラス組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの各含有量の間に上記のような関係が満たされていれば、得られるガラス原体や結晶化ガラスの物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができ、このような中性成分を含有するような場合も本発明が意図する範囲のものである。
【００３２】
この中性成分としては、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等が挙げられる。
これらの成分は、その総合計量が２質量％以下であれば、通常、ガラス組成物の成分として含有させても、封着のための焼成時や、焼成後の結晶化ガラスに対して著しい悪影響を与えない。
一方で、Ｐ２Ｏ５などはガラス原体を作製する場合にガラス状態を安定化させやすくなる反面、焼成後の結晶化ガラスに分相を生じさせるとともに耐酸性を著しく低下させるために実質上含有させないことが好ましい。
さらに、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素、中でもＣｕなどは高温域においてガラスの電気伝導度を向上させる傾向を示すことから絶縁性が求められる固体酸化物型燃料電池の封着材としては不向きな成分であり、封着材がこの種の用途に利用されるような場合には実質的に含有させないことが好ましい。
また、ＮａやＫなどのアルカリ金属も高温域において電気伝導度を向上させる傾向を示すことから、封着材がこの種の用途に利用されるような場合には実質的に含有させないことが好ましい。
【００３３】
ここで、「実質的に含有させない」との表現については、本明細書においては、不純物レベルで含有されるような場合までをも否定する意図ではなく、例えば、ガラス原体を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであればその含有が許容され得ることを意図するものである。
より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になるおそれは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。
ただし、上記のような問題を発生させるおそれをより確実に防止する意味においては、酸化物換算で、少なくとも、Ｃｕ成分が１００ｐｐｍ未満の含有量とされることが好ましく、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素成分の合計が１００ｐｐｍ以下の含有量とされることがより好ましく、前記合計が３０ｐｐｍ以下の含有量とされることが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記のような成分によって構成されるガラス組成物は、その結晶化ピーク温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）の差（Ｔｘ−Ｔｓ）が１３０℃以上となるように調整されていることが好ましい。
結晶化ピーク温度と軟化点の差（Ｔｘ−Ｔｓ）が１３０℃以上であることが好ましいのは、この差が１３０℃未満では焼成時における流動性が不足して、緻密な焼成体が得られないおそれを有するとともに、アルミナセラミックス製部材やジルコニアセラミックス製部材などの封着対象物と焼成体との間に隙間が生じるおそれを有するためである。
このようなおそれをより確実に防止するためには、上記差（Ｔｘ−Ｔｓ）は、１４０℃以上であることが好ましい。
なお、この差（Ｔｘ−Ｔｓ）の値に関して、その上限値は特に限定されるものではないが、通常、２００℃とされる。
なお、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）は、例えば、４０ｍｇ程度の試料に対して１０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行って、軟化点（Ｔｓ）よりも高温側でかつ最初に見られる発熱ピークのピーク温度を測定することで求めることができる。
本実施形態に係る封着用ガラス組成物は、このような特性を有することでセラミックス製部材等の封着用途によりいっそう適したものとなる。
【００３５】
次に、ガラス粉末ならびに該ガラス粉末を含有する封着材について説明する。
上記に示したような封着用ガラス組成物によってガラス粉末を形成させるには、例えば、原料である金属酸化物を調合、混合し、該混合物を、例えば、１３００〜１４５０℃の温度で溶融した後、該溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却させ、該冷却によって得られるガラス原体を乾式粉砕すればよい。
【００３６】
また、一般的な封着材には、焼成時にガラス粉末が一旦収縮し、軟化流動しながらセラミックス製部材等の表面を濡らすことが求められるため、焼成時の流動性が高いことが求められる。
このためには、上記乾式粉砕の条件により粒径を調整し、平均粒径を５〜５０μｍとすることが好ましく、最大粒径を２００μｍ以下とすることが好ましい。
例えば、平均粒径が５μｍ未満では、微粉の割合が多くなり、セラミックス製部材等の表面を濡らす十分な流動性が発揮されないおそれを有する。
一方で平均粒径が５０μｍを超えると、封着後のガラスセラミックス中に十分結晶が析出せず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって十分な耐熱性が得られないおそれを有する。
【００３７】
ここで、粒子径が過度に小さい微粉では結晶化開始が早くなり、封着焼成時における溶融物の流れ性が低下して流動阻害が生じるおそれを有し、封着材の塗布・焼成の回数を増加させる必要が生じて当該封着材を用いて製造される製品の製造コストを増大させるおそれを有する。
一方、粒子径が過度に大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し分離するという問題と、結晶化が不均一、不十分となりやすく焼成体の強度不足をまねくおそれを有する。
上記のようなことから、微粉、粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することが好ましい。
すなわち、本実施形態に係る封着材に含有させるガラス粉末は、平均粒径を、５μｍ以上、且つ、５０μｍ以下にしつつ最大粒径が、２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下となるように分級操作を行って封着材に含有させることが好ましい。
【００３８】
このガラス粉末は、単独で、又は、セラミックス粉末（セラミックスフィラー）とともに封着材を構成させることができる。
このセラミックス粉末を含有させることで熱膨張係数の微調整や焼成後のガラスの強度向上を図ることができる。
ただし、このセラミックス粉末は、焼成時における流れ性に大きく影響を与えない程度の含有量で封着材に含有させることが好ましい。
すなわち、ガラス粉末とセラミックス粉末との合計量を１００質量％とする場合、前記セラミックス粉末含有量が５質量％を超えると流れ性を阻害させるおそれを有することから、セラミックス粉末を含有させるのであれば０質量％を超え５質量％以下とすること好ましい。
ただし、セラミックス粉末の含有量が０．０１質量％未満では効果が期待できないおそれを有することからガラス粉末とセラミックス粉末との合計量に占めるセラミックス粉末の含有量は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０３〜５質量％とすることがより好ましい。さらには、０．０３〜３質量％とすることが特に好ましい。
【００３９】
上記セラミックスフィラーとしては、アルミナ、石英ガラス、ジルコニア、マグネシアなどの粉末が挙げられるが、これらに限定されない。
セラミックスフィラーの平均粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であり、かつ最大粒径は、好ましくは１０６μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは２２μｍ以下である。
【００４０】
なお、本実施形態に係る封着材は、上記ガラス粉末単体での使用だけでなく、上記ガラス粉末とセラミックス粉末（セラミックスフィラー）とをバインダーに分散させたペーストや溶媒に分散させたスラリーなどの形態で、例えば、印刷により又はディスペンサーによって封着対象物に塗布して使用される。
特に、本実施形態に係る封着材は、上記に述べたようなガラス組成物で構成されたガラス粉末が用いられるために焼成後の焼成体の熱膨張係数がセラミックス製部材等の封着に好適な状態となる。
【００４１】
具体的には、上記に示したようなガラス組成物においては、焼成後のガラスセラミックス中の残存ガラスに起因する熱膨張係数の変曲点が５２０℃から６００℃未満に現れるため、良好な封着性を発揮させるためには３０〜５００℃における熱膨張係数（α1）と３０〜６００℃における熱膨張係数（α２）の差（α２−α１）が０〜９．０×１０−７／℃であることが好ましい。
３０〜５００℃における熱膨張係数（α１）と３０〜６００℃における熱膨張係数（α２）の差（α２−α１）がこのような範囲内であることが好ましいのは、熱膨張係数差が９．０×１０−７／℃を超えるものは、５００℃から６００℃の間で昇温または冷却の熱サイクルが加わった際に、当該封着材が焼成されてなるガラスセラミックスや、該ガラスセラミックスによって封着されているセラミックス製部材等にマイクロクラックを発生させるおそれを有するためであり、熱膨張係数の差が負になるようであれば結晶化が不十分であると考えられるためである。
また、焼成後の結晶化ガラスの３０〜５５０℃における熱膨張係数を６０〜７０×１０−７／℃にすると、３０〜５００℃における熱膨張係数および３０〜６００℃における熱膨張係数においても、６０〜８０×１０−７／℃の熱膨張係数を有するセラミックス製部材等の封着に好適な熱膨張係数となるため好ましい。
【００４２】
また、上記ガラス粉末および上記ガラス粉末とセラミックス粉末の混合物を成型助剤と混合後、乾式プレス成型を行ない、ガラスの軟化点付近の温度で仮焼結を行った成型体を封着材として使用することができる。
この仮焼結を行った成型体は、仮焼体とも呼ばれ、部品としての取扱いが可能であるためハンドリング性に優れ、封着材として好適である。
該仮焼体は、封着するセラミックス製部材等に組み込まれ、焼成されることで軟化流動した後に、結晶化することで、封着材としての優れた性能が発揮される。
以下、仮焼体について説明する。
【００４３】
仮焼体を作製するためのガラス粉末の平均粒径は、次工程である造粒、および乾式プレス成型での作業性からは、６μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、６．５μｍ〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。
つまり、平均粒径が細かすぎると、仮焼体が封着焼成時に十分な流動性を発揮しないおそれを有するばかりでなく、乾式プレス成型時に密度むらを生じ易く、仮焼体の寸法ばらつきを発生させるおそれを有する。
一方、平均粒径が大きすぎると、造粒粉末の収率を低下させるおそれを有する。
【００４４】
このガラス粉末に、例えばアクリル系樹脂などのバインダー樹脂を成型助剤として、混合することで、乾式プレス成型に適した造粒粉末が得られる。
【００４５】
この造粒粉末を用いて、乾式プレス成型を行うことで、所望の形状の成型体が得られる。
【００４６】
この成型体を、バインダー樹脂が熱分解する温度以上、かつガラス転移点以下の温度で保持することによりバインダー樹脂を除去し、その後ガラスの軟化点付近の温度で仮焼結を実施することで仮焼体が得られる。
【００４７】
このようにして得られる仮焼体においては、人汗中の塩分、樹脂性手袋に滑材として付着している無機粉末といった汚染物が仮焼体の表面に付着していると、これらが封着焼成時にガラスの結晶化の核剤となってガラスの流動を阻害することになる。
そうするとセラミックス製部材等の接着する部材との濡れが悪化し、前記部材から剥離し易くなって封着材としての性能が著しく劣化するおそれがある。
【００４８】
また、仮焼体は、その表面粗さが大きいと、汚染物が付着し易くなり、ガラスの流動が阻害されやすくなる。
言い換えると、仮焼体は、表面粗さが小さいと汚染物が付着しにくくなり、ガラスの流動が阻害されにくくなる。
即ち、ガラス粉末の平均粒径や仮焼結させる際の条件などを調整し、その表面粗さを制御することによって安定した封着性能を有する仮焼体を得ることができる。
このようなことから、本実施形態の仮焼体の表面粗さは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
このようにして得られた仮焼体の性能を確認する方法として、例えばアルミナなどのセラミックスで出来た基板上にて仮焼体を９００℃程度で焼成し、焼成後の外観観察を行うフローテストがある。
仮焼体に汚染物付着が無い場合、ガラスの流動が阻害されず、図１に示すように流動後の形状が半球に近い正常な状態となる。
しかも、流動後の高さ（フロー高さ）が低く、十分な封着性能が得られると推測できる。
一方で汚染物質が付着している場合、ガラスの流動が阻害され、図２に示すように正常な形状が得られない。
また、汚染物質が付着している場合、フロー高さが高くなり、封着性能が不十分になる。
【００５０】
なお、ここでは詳述はしないが、封着材に含有させるガラス粉末やその他の材料、製造条件などに関する技術事項については、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において、従来公知の技術事項を本発明においても採用することができるものであり、本発明は上記例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５２】
〔ガラス原体及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜９及び比較例１〜１０
表１〜２に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１３００〜１４５０℃で１時間溶融後、ガラス原体であるガラスフレークを得た。
ポットミルにこのガラスフレークを入れ、平均粒径が５〜５０μｍになるよう調整しつつ粉砕し、その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、実施例１〜９及び比較例１〜１０のガラス粉末とした。
なお、実施例６については、ガラス粉末にアルミナ粉末（平均粒径２μｍ）を添加し、混合物を評価した。
また、比較例９は特許文献３の組成範囲のガラス粉末であり、比較例１０は特許文献２の例２のガラス粉末と同一組成のものである。【００５３】
〔試験方法〕
実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末の平均粒径および軟化点、結晶化ピーク温度を測定し、焼成して、熱膨張係数、フロー径を評価した。
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計（日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。【００５４】
（２）軟化点、結晶化ピーク温度
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて、室温から１０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ）、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）を測定した。なお、（Ｔｘ−Ｔｓ）が１３０℃未満のものは、流動性に問題を生じるおそれがあるため、測定値の横に「×」を併記した。【００５５】
（３）熱膨張係数
得られたガラス粉末を乾式プレスで成型後、９００℃で焼成を行った。
この焼成によって得られた焼成体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験体を作製した。
ＴＭＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を用いて、試験体を室温から１０℃／分で昇温したときの熱膨張曲線を測定した。
この熱膨張曲線から、３０℃での試験体の長さを基準にし、５５０℃での試験体の長さから熱膨張係数を求めた。この値を３０〜５５０℃における熱膨張係数（α）とした。
即ち、この熱膨張曲線における３０℃と５５０℃の２点を結ぶ直線の傾きから３０〜５５０℃における熱膨張係数を求め、この試験体の熱膨張係数（α）とした。
なお、熱膨張係数が６０×１０−７／℃未満および７０×１０−７／℃を超えるものは、セラミックス製部材等と熱膨張特性上のマッチングに問題を生じるおそれがあるため、測定値の横に「×」を併記した。
また、焼成後の結晶化ガラス中の残存ガラスに起因する熱膨張係数の変曲点が５２０℃から６００℃未満に現れるため、３０〜５００℃における熱膨張係数と３０〜６００℃における熱膨張係数の差を算出した。
なお、熱膨張係数差が９．０×１０−７／℃を超えるものは、測定値の横に「×」（不適合）を併記した。
また、相転移を持つ結晶に起因する熱膨張係数の変曲点が３００℃以下に現れるか否かをＴＭＡ曲線にて確認した。
３００℃以下で変曲点が確認されるものは、セラミックス製部材等と熱膨張特性上のマッチングに問題を生じるおそれがあるため、「あり（×）」とし、確認されないものは「なし」とした。【００５６】
（４）封着性（フロー性）
前記ガラス粉末５ｇを直径２０ｍｍの円筒形にし、アルミナ基板の上に載せて、９００℃で焼成し、得られた焼成体の外径の最大値を測定した。このフロー径（外径の最大値)が１９．５ｍｍ以下の場合、アルミナセラミックス製部材の表面を濡らすのに十分な流動性が備えられていないと判定し、測定値の横に「×」を併記した。
結果を表１〜２に示す。【００５７】
【表１】
2012133217.tif 000003
【００５８】
【表２】
2012133217.tif 000004
【００５９】
結果を表１〜２に示す。
これらの表に見られるように、実施例の封着材はセラミックス製部材等の表面に対する濡れの指標となるフロー性、及び、熱膨張特性上の適性の指標となる熱膨張係数、熱膨張係数差において良好な結果が得られているばかりでなく封着時に隙間等を発生させずに信頼性の高い封着を容易に実施可能かどうかを示す指標となる結晶化ピーク温度と軟化点の差（Ｔｘ−Ｔｓ）においても優れた結果が得られている。
一方、比較例の封着材は、何れかの項目で良好な値が得られていない。
このことからも、本発明によれば、セラミックス製部材等の封着に適した熱膨張特性を有するガラスセラミックスの形成に有用で、且つ、焼成時においてセラミックス製部材等の表面に対して良好な濡れ性を示すガラス組成物ならびに封着材が提供されることがわかる。【００６０】
〔仮焼体の製造〕
次に、表１の実施例４のガラス組成を用いた仮焼体の作製について説明する。
各原料を秤量したものを、十分混合し、１３００℃〜１４５０℃の範囲で溶融し、ガラスフレークを得た。
このガラスフレークをポットミルを用いて粉砕し、平均粒径が８〜２３μｍのガラス粉末を得た。【００６１】
次に、アクリル系樹脂を、ガラス粉末に添加、混合し、乾式プレス成型に適した造粒粉末を得た。【００６２】
この造粒粉末を用いて、乾式プレス成型にて、直径または辺が５ｍｍ〜２５ｍｍ、厚みが０．５〜１０ｍｍの円柱、または角柱、またはリング型などの所望の形状の成型体を得た。【００６３】
この成型体を、アクリル系樹脂が熱分解する温度以上、かつガラス転移点以下の温度で保持し、アクリル系樹脂を十分除去し、その後ガラスの軟化点付近の温度にて、仮焼結を実施し仮焼体を得た。【００６４】
〔試験方法〕
上記の方法で、仮焼結温度条件を変更して作製した仮焼体の表面粗さと汚染に対する流動性の変化を評価した。
仮焼結温度条件は、条件１、条件２、条件３、条件４の４水準とし、条件１が最も低く、この順序で高くし、条件４が最も高くなっている。
即ち、軟化点付近の条件２を基準として、条件１は基準−５℃、条件３は基準＋５℃、条件４は基準＋１０℃とした。
なお、この仮焼結温度条件は、用いる炉によって変わり得る。【００６５】
（１）表面粗さ
オリンパス製レーザー顕微鏡ＰＬＳ−３５００を用い、共焦点モードにて仮焼体表面の３Ｄ画像を取り込み、画像解析により算術平均粗さＲａを求めた。【００６６】
（２）汚染に対する流動性の変化
仮焼体のフローテストを仮焼結後の状態で行い、フロー高さを測定した。
次に、仮焼体を１％食塩水に浸漬し乾燥させた後、同様のフローテストを行い、フロー高さを測定した。
仮焼結後のフロー高さからの変化率を劣化率として以下の式から求めた。
劣化率＝（Ｈ１−Ｈ０）／（Ｈ０）
（ただし「Ｈ０」は、食塩水に浸漬させていない仮焼体のフロー高さであり、「Ｈ１」は、１％食塩水に浸漬・乾燥させた仮焼体のフロー高さである。）
なお、ＮａＣｌは、封着焼成時のガラスの流動を阻害する結晶化の核剤となる汚染物の代表的なものである。
１％食塩水溶液に浸漬、乾燥することで、仮焼体に汚染物を付着させるとガラスの流動が阻害されフロー高さが高くなる。
そして、仮焼結後の劣化率から、ガラスの流動性の汚染物に対する耐性、つまり汚染物の影響の受けにくさを求めることができ、劣化率が大きいほど汚染物の影響を受け易いと言える。
劣化率は０．１以下を「ＡＡ」判定、０．１を超え０．３未満を「Ａ」判定、０．３以上を「Ｆ」判定とし、汚染物に対する耐性の評価を行った。
以上の結果を表３に示す。  【００６７】
【表３】
2012133217.tif 000005
【００６８】
なお、上記の評価においては、これらの仮焼結の状態に応じて、Ｒａが０．０２〜０．９３μｍの範囲をとることが確認された。
その結果、Ｒａ＝０．９３μｍの場合は、劣化率が０．４８と大きく、汚染物の付着の有無でフロー高さがかなりの変化を示し、汚染物に対する耐性が低いことが確認できた。
一方で、Ｒａ＝０．４０μｍでは劣化率が０．２１となり、汚染物に対する耐性が向上していることがわかった。
さらにＲａが０．１μｍ以下では、劣化率が０．０３以下となり、汚染物が付着しても封着焼成時のガラスの流動性がほとんど低下しないことが分った。  【００６９】
以上のように、封着焼成時に安定したガラスの流動性が得られ、その結果安定した封着性能を有する仮焼体を得るためには、作製条件を調整して、仮焼体の表面粗さＲａを０．５μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以下にすればよいことが分る。
ここでは、表面粗さの調整には、仮焼結条件の調整を行ったが、その他にも粉末ガラスの平均粒径による調整も可能であり、通常、同じ仮焼結条件においては、６．５μｍ〜２５μｍの範囲で平均粒径を小さくするほど表面粗さを小さくすることが可能である。
なお、例えば仮焼結温度をさらに高い条件に設定すると、粉末ガラスの軟化、収縮、流動が引き起こり、所望の仮焼体形状、及び寸法が得られなくなるので、仮焼結条件の上限はこれより決定される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の封着用ガラス組成物は、金属製部材やセラミックス製部材に接触させて、例えば、９００℃程度の温度で焼成することにより前記部材間の封着に好適に利用可能なものである。
また、本発明の封着用ガラス組成物を用い、造粒、乾式プレス、仮焼結を行い、仮焼体を得ることができる。この仮焼体は、取扱いが容易であり、前記部材間の封着により好適に利用可能である。
その具体的な用途としては、例えば、セラミックス製センサや燃料電池などのシール部を封着するための封着材が挙げられる。
【図１】
2012133217.tif 000006
【図２】
2012133217.tif 000007
【国際調査報告】
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2012133217.tif 000009
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