(57)【要約】  光学要素基材（１０）上に多層反射防止膜（光学無機薄膜）（１６）を備えている光学要素。光学無機薄膜の第１層（光学要素基材側から数える；以下同じ。）が、１）Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との混合物乃至化合物、又は、２）Ｌａ酸化物とＴａ酸化物との混合物乃至化合物のいずれかからなる蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で、屈折率ｎD＝1.95〜2.25を示すものである。また、最終層がＳｉＯ2からなる蒸着膜とされるとともに、最終層の内側に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）および第４〜６周期の４・５族元素の酸化物の群から選択された一の金属酸化物で形成された１層又は２層以上の蒸着膜からなる中間層を備えている。この光学要素は、高度の耐熱性を維持しながら、初期ムクミが発生し難い。
2012157072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学要素基材上に反射率を低下ないし増加させるために、多層の光学無機薄膜を備えた光学要素において、
前記光学無機薄膜の第１層（前記光学要素基材側から数える；以下同じ。）が、1)Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との混合物乃至化合物、又は2)Ｌａ酸化物とＴａ酸化物との混合物乃至化合物のいずれかからなる蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で、屈折率ｎD＝1.95〜2.25を示すもので、また、
最終層がＳｉＯ2からなる蒸着膜とされるとともに、該最終層の内側に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）及び第４〜６周期の４・５族元素の酸化物の群から選択された一の金属酸化物からなる１層又は２層以上の蒸着膜からなる中間層を備えていることを特徴とする光学要素。
【請求項２】
前記Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との混合物乃至化合物が、ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3 ）（但し、ｘは１．５〜１．８、ｚは混合物の合計質量を基準に１０〜６５質量％）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項３】
前記Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との焼結混合物乃至化合物が、ＬａＴｉ(1+x)Ｏ(3-y)（但し、０＜ｘ≦０．２，０．３≦ｙ≦０．７）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項４】
前記Ｌａ酸化物とＴａ酸化物との焼結混合物乃至化合物が、ＬａmＴａnＯx（複酸化物）であることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項５】
前記第1層と最終層との間に介在される中間層が、ＩＴＯの蒸着膜を少なくとも一層を備えていることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載の光学要素。
【請求項６】
前記光学無機薄膜が、前記光学要素基材上にプライマーコートを介した又は介しないハードコート上に形成されていることを特徴とする請求項５記載の光学要素。
【請求項７】
前記プライマーコートが、ウレタン系又はポリエステル系の熱可塑性エラストマーをベースとするプライマー組成物で形成されていることを特徴とする請求項６記載の光学要素。
【請求項８】
前記ハードコートが、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子）を加えたハードコート組成物で形成されていることを特徴とする請求項６又は７記載の光学要素。
【請求項９】
表面保護膜（撥水・防汚膜）が、前記光学無機薄膜上に形成されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか一記載の光学要素。
【請求項１０】
前記表面保護膜がフッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物で形成されていることを特徴とする請求項９記載の光学要素。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一記載の光学要素の製造方法であって、
少なくとも前記特定蒸着膜を、イオンアシスト真空蒸着により形成するとともに、その際の蒸着条件を、加熱温度：２５〜１２０℃、Ｏ2：１〜２０ｓｃｃｍ、イオン銃加速電圧：１００〜１２００Ｖとして成膜することを特徴とする光学要素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜（反射低下膜）、ミラー膜（反射増加膜）等の光学無機薄膜を備えた光学要素およびその製造方法に関する。ここでは、光学無機薄膜として、主に反射防止膜又はミラー膜を例に採り説明するが、単層又は複層の光学無機薄膜を形成して、反射率を増加又は減少させるあらゆる場合、例えば、干渉フィルター等にも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学要素基材であるプラスチック基材に、反射防止膜やミラー膜等の光学無機薄膜を形成した光学要素は、良く知られている。【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、プラスチック基材（有機ガラス）に、二酸化けい素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の無機物を主成分とするλ／４を基本膜厚とする高屈折率層で形成された反射防止膜（光学無機薄膜）を備えた光学要素が種々提案されている。【０００４】
しかし、プラスチック基材に反射防止膜等（光学無機薄膜）を備えた光学要素は、反射防止膜形成の蒸着時に際しての加熱温度が制限される。このため、反射防止膜に、無機ガラスにおけるような耐熱性を期待できない。【０００５】
すなわち、上記のような反射防止膜等を備えたプラスチック基材（プラスチックレンズ）を、車内等、温度が高温雰囲気となる場所に放置しておくと、反射防止膜等にクラックが発生し易い。そして、反射防止膜等にクラックが発生すると、プラスチックレンズの外観が損われる。【０００６】
さらには、クラック（クレイジングないしストレスクラックともいう。）が原因となり、反射防止膜等、ないし、反射防止膜等とプラスチック基材との間に介在しているプライマー膜（プライマーコート）やハード膜（ハードコート）のいずれかから、プラスチック基材上の薄膜（多層膜）が剥離し易かった。【０００７】
また、プロジェクター・ＤＶＤプレイヤー等の光学機器の場合、外部からの熱や、内部から発生する熱により、反射防止膜にクラックが発生して、上記同様の問題点が発生し易かった。【０００８】
そこで、本発明者らは、特許文献５において、下記構成の光学要素を提案した。【０００９】
「プラスチック基材上に反射率を低下ないし増加させるために、多層の形成された光学無機薄膜を備えた光学要素において、
光学無機薄膜が、下記組成物が全部又は主体である該焼結混合物からなることを特徴とする。【００１０】
酸化チタン（ＴｉＯx； x=１．５〜１．８） ３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 ） １９〜６５質量％
チタン（Ｔｉ） ２〜７質量％」
上記酸化ランタン（Ｌａ酸化物）含有材料で蒸着膜を形成することにより、耐熱性は向上する（比較例１）。しかし、上記Ｌａ酸化物系材料で成膜後初期に（例えば１０日経過後）にムクミ（部分的な表面膨れ）が発生し易いことが分かってきた（特に高屈折率のプラスチック基材に対して）。この初期ムクミは、基材上に形成された複合膜（通常、プライマーコートとハードコートと蒸着膜からなる。）が、蒸着膜からの応力を受けて発生するものと推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２９１５０１号公報
【特許文献２】特開平４−３２８５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８２０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２４０７号公報
【特許文献５】特開２００５−２３４１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記にかんがみて、高度の耐熱性を維持しつつ、初期ムクミが発生しない光学無機薄膜を備えた光学要素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の反射防止膜（反射低下膜）又はミラー膜（反射増加膜）の光学無機薄膜を備えた光学要素に想到した。【００１４】
光学要素基材上に反射率を低下ないし増加させるために、多層の光学無機薄膜を備えた光学要素において、
前記光学無機薄膜の第１層（前記光学要素基材側から数える；以下同じ。）が、１）Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との混合物乃至化合物、又は、２）Ｌａ酸化物とＴａ酸化物との混合物乃至化合物のいずれかからなる蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で、屈折率ｎ＝1.95〜2.25を示すもので、また、
最終層がＳｉＯ2からなる蒸着膜とされるとともに、該最終層の内側にＩＴＯ（酸化インジウム錫）及び第４〜６周期の４・５族元素の酸化物の群から選択された一の金属酸化物からなる１層又は２層以上の蒸着膜からなる中間層を備えていることを特徴とする。【００１５】
上記Ｌａ酸化物含有材からなる特定蒸着膜を第１層のみとすることにより、後述に試験例で示す如く従来に比して更なる高度耐熱性が光学要素に得られる。【００１６】
上記構成において、前記Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との混合物乃至化合物は、
１）ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3 ）（但し、ｘは１．５〜１．８、ｚは混合物の合計質量を基準に１０〜６５質量％）、
２）ＬａＴｉ(1+x)Ｏ(3-y)（但し、０＜ｘ≦０．２，０．３≦ｙ≦０．７）、
３）ＬａmＴａnＯX（複酸化物）で示されるものとすることが望ましい。【００１７】
上記光学無機薄膜は、必然的ではないが、通常、光学基材上に、プライマーコートを介した又は介しないハードコート上に形成し、更には、表面保護膜を形成して仕上げ複合膜とする。【００１８】
上記プライマーコートが、ウレタン系又はポリエステル系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をベースとするプライマー組成物で形成することが望ましい。前記特定蒸着膜と協働して、仕上げ複合膜の耐熱性（耐クラック性）の向上が期待できる。【００１９】
また、上記構成において、ハードコートを、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子）を加えたハードコート組成物で形成することが望ましい。仕上げ複合膜の更なる耐熱性（耐クラック・耐ムクミ性）の向上が期待できる。【００２０】
上記各構成において、撥水撥油膜である表面保護膜を、光学無機薄膜上に備えることが望ましい。防水性、防汚性を付与できる。【００２１】
また、上記表面保護膜は、汎用のもの（例えばＫＰ−８０１Ｍ 信越化学工業社製）も使用可能であるが、フッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物で形成することが望ましい。汎用の表面保護膜に比べて、滑り性が良好で、表面の耐擦傷性も向上する。なお、表面保護膜の膜厚は、通常、0.001〜0.05μmとする。【００２２】
上記表面保護膜の形成方法としては、下記１）乾式処理法（乾式コーティング法）および２）湿式処理法（湿式コーティング法）がある。【００２３】
１）乾式処理法：フッ素系シラン化合物を主剤とする表面保護剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを1〜0.0001Paの真空下で加熱することにより前記表面保護膜を有しない光学要素上に付着させて表面保護膜を形成する方法。【００２４】
この乾式処理法は、密着性の良好な、かつ、レベリング性（平滑）に優れた表面保護膜を得易いとともに、同一真空槽を使用して連続的に表面保護膜を形成でき、生産性・効率において後述の湿式処理法に比して優れている。【００２５】
２）湿式処理法：表面保護膜の形成方法における他の一つは、同表面保護剤を、表面保護膜を有しない光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％、温度１０〜６０℃の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成する方法。【００２６】
この湿式処理法は、大気中で、大型（大面積）の基板や複雑な形状のものに表面保護膜を形成する場合に適している。【００２７】
なお、本発明は、光学基材として、無機基材（無機ガラス基材）にも適用可能であるが、耐熱性が要求されるプラスチック基材（有機ガラス基材）に適用することが、効果が顕著となり好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明を適用する光学要素のモデル断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態（構成）について、詳細に説明をする。
【００３０】
ここで光学要素基材としては、通常、有機ガラス基材等の透明プラスチック基材を使用するが、無機ガラス基材等の透明無機基材を使用することも可能である。さらには、非透明材であるプラスチック基材や無機基材（セラミック、金属）も使用可能である。
【００３１】
そして、光学要素には、眼鏡レンズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズ、及び、各種ディスプレイの前面ガラスないし前面フィルター、さらには、光学プリズムや各種ミラー等も含まれる。
【００３２】
上記有機ガラスとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ポリエステル）、ポリウレタン、脂肪族アリルカーボネート樹脂、芳香族アリルカーボネート樹脂、ポリチオウレタン、エピスルフィド樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン系等を挙げることができる。
【００３３】
より具体的には、「ＣＲ−３９」（ＰＰＧ ＣＯ．社製脂肪族アリルカーボネート樹脂、ｎD：１．５０）、「ＭＲ−２０」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、ｎD：１．６０）、「ＭＲ−１０」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、ｎD：１．６７）、「ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製エピスルフィド樹脂、ｎD：１．７４）、等を好適に使用可能である。
【００３４】
上記無機ガラスとしては、屈折率（ｎD ）として、１．５５以上のものが得易い、バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５等が好適である。なお、各プラスチック、無機ガラス略号の後の数字は、各基材（ガラス）の屈折率（ｎD） を示す。
【００３５】
そして、有機ガラス基材の場合、耐擦傷性の見地から、通常、ハードコート膜(1)を形成し、さらに、該ハードコート膜(1)を形成する場合には、耐衝撃性を高めるため、プライマー層(2)を基材との間に介在させる。
【００３６】
(1)上記ハードコート（組成物）は、ガラス表面に耐擦傷性等を付与できるものなら特に限定されないが下記シリコーン系(i)又はアクリル系(ii)のものが、好適に使用できる。
【００３７】
(i) シリコーン系ハードコート；
例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む）を加え、希釈溶剤にて塗布可能な粘度になるように調節する。さらに、このハードコート液には、適宜界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加も可能である。
【００３８】
1)上記オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式にて示されるものが使用可能である。
【００３９】
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)
（但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基である。また、ａ＝０又は１、ｂ＝０、１又は２である）。
【００４０】
具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独使用の他に、２種以上を併用することも可能である。
【００４１】
2)上記触媒としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、イタコン酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩を使用できる。
【００４２】
3)上記金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（IV）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（IV）、コロイダル酸化アンチモン（III ）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（III）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００４３】
4)上記希釈溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の極性溶剤を好適に使用できる。
【００４４】
5)コーティング方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の慣用の方法から選ばれる。硬化条件は、８０〜１４０℃で１〜４ｈである。
【００４５】
(ii)アクリル系ハードコート；
例えば、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系オリゴマー、モノマーに、目的機能を有するモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を加えたものを必須成分とする。必要に応じて、重合禁止剤、レベリング剤及び紫外線吸収剤等の添加剤、熱可塑性樹脂や金属酸化物微粒子等の改質剤の添加も可能である。
【００４６】
1)上記多官能アクリル系オリゴマー、モノマーとは、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物で、下記のものを例示できる。
【００４７】
ポリオールアクリレート（多価アルコールまたはポリエーテル型多価アルコールの（メタ）アクリレート）：トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等。
【００４８】
ポリエステルアクリレート（多塩基酸と多価アルコールとアクリル酸の三成分を反応させて得られるポリエステルの（メタ）アクリレート）：例えば多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等をそれぞれ代表的に使用できる。
【００４９】
ウレタンアクリレート（３価以上のポリオール成分、３価以上のポリイソシアナートまたはポリオールポリイソシアナートと水酸基含有多官能（メタ）アクレートの三成分を反応させて得られる。）：例えば、ポリオール成分としてはトリメチロールプロパン等、ポリイソシアナートとしてはＨＭＤＩのビューレット又は三量体、水酸基含有多官能（メタ）アクレートとしてはペンタエリトリトールトリアクリレート等の前記ポリオールアクリレートを、それぞれ代表的に使用できる。
【００５０】
エポキシアクリレート（エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる）：グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等。
【００５１】
その他：トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、アミノポリアクリレート、ヘキサキスメタクリロイルオキシエチルホスファゼン、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等。
【００５２】
2)上記光重合開始剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００５３】
アセトフェノン系：４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等。
【００５４】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等。
【００５５】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００５６】
チオキサンソン系：チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等。
【００５７】
特殊グループ：α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等。
【００５８】
このときトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等の光重合開始助剤を併用することもできる。
【００５９】
該光重合開始助剤の濃度としては、硬化性樹脂に対して０．５〜１０wt％、好ましくは１〜７wt％である。
【００６０】
3)上記重合禁止剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００６１】
ヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アントラキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等。
【００６２】
4)上記レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系が使用できる。
【００６３】
5)上記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等を挙げることができる。
【００６４】
6)上記熱可塑性樹脂は、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、アクリルニトリル／ブタジエンエラストマー等を挙げることができる。
【００６５】
7)上記金属酸化物微粒子及び希釈溶剤としては、上記シリコーン系で例示したものと同様のものが使用できる。
【００６６】
コーティング方法も、シリコーン系の場合と同様である。
【００６７】
硬化条件は、管壁負荷８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ系またはメタルハライドランプ系紫外線光源下にて２〜１８０秒とする。
【００６８】
(2）前記プライマー層としては、特に、耐衝撃性に優れた熱可塑性エラストマーをベースとするプライマーを使用して形成することが望ましい。
【００６９】
具体的には、1)ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）に金属酸化物微粒子を添加したＴＰＵプライマー組成物、2)塗膜形成ポリマーの全部または主体がエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）に上記と同様の金属酸化物微粒子を添加したＴＰＥＥプライマー組成物が好適に使用できる。
【００７０】
1)ＴＰＵは、長鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるハードセグメントとで構成されるもので、水性エマルション（乳濁液）の形態で添加されることが望ましい。
【００７１】
金属酸化物微粒子は、前述のハードコートに使用したものを使用できる。
【００７２】
2)ＴＰＥＥは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの質量比率は、通常、前者／後者＝約３０／７０〜１０／９０とする。
【００７３】
また、ウレタン系プライマーと同様の金属酸化物微粒子を屈折率調整用として用いる。
【００７４】
(3)そして、本実施形態においては、上記ハードコート上には、単層又は多層の光学無機薄膜を形成して、反射率を低下ないし増加させたりする。即ち、反射防止膜やミラー膜を形成する。
【００７５】
そして、本実形態では、プラスチック基材上に反射率を低下ないし増加させる単層又は多層の光学無機薄膜を備えた光学要素において、
前記光学無機薄膜の第１層（光学基材側から数える；以下同じ。）が、
１）Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物との混合物乃至化合物、又は、２）Ｌａ酸化物とＴａ酸化物との焼結混合物乃至化合物のいずれかからなる蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で、屈折率ｎ＝1.95〜2.25を示すものであることを第一の特別な技術的特徴(ＳＴＦ)とする。
【００７６】
上記混合物乃至化合物としては、具体的には、上記１）として下記ａ），ｂ）のようなものを、上記２）として下記ｃ）のようなものをそれぞれ使用可能である。
【００７７】
ａ)ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3 ）（但し、ｘは１．５〜１．８、ｚは混合物の合計質量を基準に１０〜６５重量％）で示されるもの（特開２００２−２２６９６７号公報参照）。
【００７８】
更に具体的には、「酸化チタン３７．９質量％、酸化ランタン５８．９質量％及びチタン３．２質量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６ｈ焼成」したもの（同「実施例１」）や、「酸化チタン３４質量％、酸化ランタン６３質量％及びチタン３．０質量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６ｈ焼成」したもの（同「実施例２」）等を好適に使用できる。
【００７９】
より具体的には、メルク株式会社から「サブスタンスＨ４」、「サブスタンスＨ５」の商品名で上市されているものを挙げることができる。
【００８０】
なお、上記公報の実施例１・２の蒸着における基板温度は、２８０〜３１０℃であり、プラスチック基板を想定していない。
【００８１】
ｂ）ＬａＴｉ(1+x)Ｏ(3-y)（但し、０＜ｘ≦０．２，０．３≦ｙ≦０．７）で示されるもの（特開平１１−２６４０６８号公報参照）、
更に具体的には、「大気中８００℃にて4時間熱処理したＬａ2Ｏ3を３／２モルとＴｉＯ2を３．１モルとをＩＰＡとともに3時間ボールミルで混合した。それを乾燥した後、直径２５ｍｍ厚さ１５ｍｍにプレス成形したものを９５０℃にて大気中にて８時間焼成した。」（同「実施例１」）や、実施例１において、「Ｌａ2Ｏ3を３モルとＴｉＯ2を３．２モルとして焼成したもの（同「実施例２」）を挙げることができる。
【００８２】
ｃ）ＬａmＴａnＯx（複酸化物）で示されるもの。
【００８３】
そして、当該特定蒸着膜を第1層とし、最終層をＳｉＯ2からなるものとし、該最終層の内側に、特定蒸着膜材料以外のＩＴＯ（酸化インジウム錫）及び第４〜６周期の４・５族元素の酸化物の群から選択された一の金属酸化物で形成された１層又は２層以上の蒸着膜からなる中間層を組み合わせて、反射防止膜（反射低下膜）又はミラー膜（反射鏡：反射増加膜）を形成する。
【００８４】
なお、反射防止膜の設計は、通常、光学膜厚をλ／４（例えば、λ：５００nm）の整数倍に選び、無反射条件から所要の屈折率を計算し、該屈折率を有する材料からなる層、又は、複層等価膜で置き換えることにより行う（小瀬他編「光工学ハンドブック」朝倉書店、1996.2、ｐ170参照）。
【００８５】
また、ミラー膜の設計は、透明な高屈折率、低屈折率のλ／４を繰り返し多層膜とする（同ｐ171参照）。
【００８６】
ここで、上記特定蒸着膜の形成材料（高屈折率光学層製造用蒸着材料）以外の光学無機薄膜材料としては：
Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｂ,Ｙ，Ｉｎ、Ｓｎ,Ｃｅ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｓｉのいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物、
Ｍｇ,Ｌａ,Ａｌ,Ｌｉ等の無機ハロゲン化物、
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ等の金属単体又はこれらの内から2種以上の複数を成分とする金属混合体（焼結体、合金を含む。）、
などを挙げることができる。
【００８７】
反射防止膜及びミラー膜は、通常、真空蒸着法（イオンアシスト法を含む。）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法などの乾式メッキ法（ＰＶＤ法）を使用して形成する。
【００８８】
そして、上記反射防止膜又はミラー膜のうちの１層又は、複数層を、イオンアシストを行って蒸着（成膜）してもよい。
【００８９】
有機ガラス上に特定蒸着膜を形成する場合、１２０℃未満に加熱された真空容器内に入れ、Ｏ2ガス又は空気（air）を適宜導入しながら、５．０×１０-1〜５．０×１０-3Ｐａの圧力に調節した状態で加熱を行い、さらにイオン銃を用いて、Ｏ2ガス、Ａｒガス、又はＯ2／Ａｒ混合ガスでイオンアシストを行いながら成膜を行うことが好ましい。
【００９０】
有機ガラス（有機基材）上に特定蒸着膜を形成する場合、その真空蒸着室内の、加熱温度は２５〜１２０℃（望ましくは５０〜９０℃）とする。２５℃未満では成膜された膜の密度が低く十分な膜耐久性が得られず、１２０℃を超えると成膜する基板の劣化・変形が起きる可能性がある。
【００９１】
また、イオン銃ガス導入量は、Ｏ2ガス又はＡｒガスのみの場合、Ｏ2：１〜２０sccm（望ましくは５〜２０sccm）、Ｏ2／Ａｒ混合ガスの場合、Ｏ2：１〜２０sccm（望ましくは５〜１５sccm）Ａｒ：１〜２０sccm（望ましくは５〜１５sccm）、イオン銃加速電圧：１００〜１２００Ｖ（望ましくは３００〜１０００Ｖ）として成膜する。
【００９２】
ここで、「ｓｃｃｍ」とは、「standard cc／ｍ」の略で、０℃、１０１．３ｋＰａ（１気圧）におけるものを示す。
【００９３】
なお、上記イオンアシストに先立ち、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的には、（１）酸素又はアルゴン雰囲気下におけるプラズマ処理、（２）酸・アルカリによる薬品処理、（３）イオン銃によるＯ2ガスのみ、Ａｒガスのみ、又はＯ2／Ａｒ混合ガスによるイオン照射処理（イオンクリーニング）等を挙げることができる。これらのうちで、イオンクリーニングが望ましい。
【００９４】
なお、イオンクリーニング及びイオンアシストについては、特開平１０−１２３３０１号公報、特開平１１−１７４２０５号公報等に詳細に記載されている。
【００９５】
1)イオンクリーニング：
光学無機薄膜を成膜する際は、光学無機薄膜の付着力を高めるため、前処理として、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的な例として、高周波による酸素またはアルゴンによるプラズマ処理、酸、アルカリによる薬品処理、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理等が挙げられる。
【００９６】
上記のうち、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理により良好な表面を得ることが望ましい。（特開平１０−１２３３０１号公報等参照）
2)イオンアシスト法：
少なくとも高屈折率層の成膜は、イオンビームアシスト法を使用して蒸着を行い、その他の膜についても、イオンビームアシスト法を使用してもよいし、その他の物理的蒸着法を使用してもよい。（特開平１１−１７４２０５号公報等参照）
なお、特定蒸着膜以外の反射防止膜又はミラー膜の他の構成層は、特定蒸着膜と同じイオンアシストでも、電子ビームなどの他の真空蒸着でもよい。通常、電子ビームで行うことが同じ真空室を使用でき望ましい。
【００９７】
各蒸着材料の屈折率（ｎD）を以下に示す（表示のものを除く）。
【００９８】
特定蒸着膜：１．９５〜２．２５
ＳｉＯ2：１．４３〜１．４７
ＴｉＯ2：２．２〜２．４
ＺｒＯ2：１．９０〜２．１
Ｔａ2Ｏ5：２．０〜２．３
ＩＴＯ：２．０
また、光学無機薄膜の設計例を、表１−１・２・３に示す。
【００９９】
【表１−１】
2012157072.tif 000003
【０１００】
【表１−２】
2012157072.tif 000004
【０１０１】
【表１−３】
2012157072.tif 000005
【０１０２】
そして、本実施形態では、光学無機薄膜の上に、防汚性などの見地から、表面保護膜を形成することが望ましい。
【０１０３】
表面保護膜としては、汎用のもの（例えば、ＫＰ−８０１Ｍ 信越化学工業社製）も使用可能であるが、フッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物を膜成分（主剤）とするコーティング剤からなり、水に対する接触角が80°以上であるもので形成することが望ましい。
【０１０４】
このフッ素有機基導入シラン化合物は、防汚性及び耐擦傷性が良好である。
【０１０５】
表面保護膜（撥水撥油膜）の膜厚は、通常0.001〜0.05μm、好ましくは0.001〜0.03μm、さらに好ましくは0.001〜0.02μmとする。表面保護膜の膜厚が0.001μm未満では、撥水撥油性能が期待できず、耐擦傷性や耐薬品性能に問題を生じる。また、0.05μmを超えると表面保護膜の表面光散乱による透過率の低下が生じ易くなる。
【０１０６】
フッ素有機基導入シラン化合物を膜成分とする表面保護剤（コーティング剤）としては、具体的には、信越化学工業社製のフッ素有機基導入シラン化合物「ＫＹ−１３０」をフッ素系溶剤（例えば、住友３Ｍ社製HFE-7200、信越化学工業社製FRシンナー等）で適当な濃度に希釈したものを使用できる。
【０１０７】
そして、表面保護膜の形成方法は、下記乾式処理法(a)でも湿式処理法(b)でもよい。
【０１０８】
(a)乾式処理法（乾式コーティング法）
フッ素有機基導入シラン化合物をフッ素系溶剤に適宜濃度に希釈したコーティング剤（表面保護剤）を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを1〜0.0001Paの真空下で加熱することにより光学要素上に付着させて表面保護膜を形成する（例えば、特開平６−３４０９６６号公報参照）。
【０１０９】
ここで、成膜時の真空圧は、1〜0.0001Pa、好ましくは0.5〜0.005Pa更に好ましくは0.1〜0.001Paとすることが望ましい。真空圧が1Paより高いと、蒸発分子の平均自由行程が短く適当な成膜速度が得られず、また0.0001Paより低いと成膜速度は得られるがその真空状態とするのに時間を要する。
【０１１０】
また、成膜速度は、0.05〜5.0Å/s、好ましくは0.1〜2.0Å/sとする。0.05Å/s以下では生産性が劣り成膜コスト高となり、2.0Å/s以上では適当な膜厚分布を得ることが難しくなる。成膜速度は、真空圧/加熱温度を調節することにより調整が可能である。
【０１１１】
(b)湿式処理法（湿式コーティング法）
同表面保護剤を、光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％（望ましくは２０〜８０％）、温度１０〜６０℃（２０〜５０℃）の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成する。上記所定時間は、表面保護剤の反応速度、雰囲気条件により異なるが、通常、0．5〜２４ｈ（望ましくは１〜１０ｈ）とする。
【０１１２】
塗布方法は、ディッピング法・スピンコーティング法・刷毛塗り法・スプレー法など任意である。
【０１１３】
上記において雰囲気湿度が低すぎると反応基が十分な（加水分解による）反応性を得難く、逆に高過ぎると外観不良をきたし易い。
【０１１４】
また、雰囲気温度が低すぎるとシラン化合物の反応が遅く、逆に高過ぎると光学無機薄膜にクラックや光学要素基材の変形等の外観不良が発生し易い。
【０１１５】
例えば、「フッ素コーティング剤KY−１３０」（信越化学工業社）の製品カタログに記載されている下記方法がある。
【０１１６】
”フッ素系溶剤（好適溶剤HFE-7200［住友3M社製］,FRシンナー［信越化学工業社製］など）で適当な濃度に希釈し、ディッピング、刷毛塗りなどにより基材表面に塗工する。下記条件で放置して硬化させた後、表面を乾いた布などで拭き取る。
【０１１７】
・室温、湿度40%・・・24ｈ以上
・60℃、湿度80%・・・2ｈ以上（推奨条件）”
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例について詳細に説明をする。図１に実施例／比較例の光学基本構成を示すモデル断面図を示す。【０１１９】
(1)薬剤及び光学基材は、下記のものを使用した。【０１２０】
＜薬剤＞
・ＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、ポリエステル・ポリエーテル型水分散エマルジョン（水性）、固形分濃度２７％）
・チタニア系酸化物微粒子Ａ「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（日揮触媒化成工業株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
・チタニア系酸化物微粒子Ｂ「オプトレイク１１３０Ｚ（Ｓ−７Ｇ）」（日揮触媒化成工業株式会社製、固形分濃度２０％、分散溶媒メチルアルコール）
＜光学無機薄膜材料＞
・実施例１−１・２・３：ランタンチタネート「サブスタンスＨ４」メルク社製
・実施例２−１・２・３：ランタンチタネート「ＯＨ１４」キャノンオプトロン社製
・実施例３−１・２・３：ランタンチタネート「サブスタンスＨ７」メルク社製
＜光学基材（レンズ本体）＞
・屈折率１．６０：「ＭＲ−２０」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．６７：「ＭＲ−１０」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．７４：「ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製）
各基材は、前処理として４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に３分浸漬させ、次いで水洗、乾燥させたものを使用した。【０１２１】
（２）各プライマー組成物は下記の如く調製したものである。【０１２２】
＜プライマー組成物１＞
市販のＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部に、チタニア系酸化物微粒子「オプトレイク１１３０Ｚ（Ｓ−７Ｇ）」５７部、希釈剤としてメチルアルコール３５０部、及びシリコーン系界面活性剤「Ｌ−７００１」１部を混合し、均一な状態になるまで撹拌して、プライマー組成物１を調製した。【０１２３】
＜プライマー組成物２＞
チタニア系酸化物微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」を２１０部に変更する以外はプライマー組成物１と同様にして、プライマー組成物２を調製した。【０１２４】
なお、上記プライマー組成物及び下記ハードコート組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度：１０５ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。【０１２５】
（３）各ハードコート組成物は下記の如く調製したものである。【０１２６】
＜ハードコート組成物１＞
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０部、テトラエトキシシラン２５部に、メチルアルコール１５０部を加え、撹拌しながら０．０１Ｎの塩酸４０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。【０１２７】
該加水分解物に、チタニア系酸化物微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」１７０部、シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００１）１部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム１．０部を混合し、一昼夜撹拌し、ハードコート組成物を調製した。【０１２８】
＜ハードコート組成物２＞
チタニア系酸化物微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」を ３５０部に変更する以外はハードコート組成物１と同様にして調製した。【０１２９】
(４)各光学無機薄膜（反射防止膜（特定蒸着膜）・ミラー膜）は下記の如く形成したものである。【０１３０】
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０-3Ｐａ以下まで排気し、イオンクリーニングを行った後、表１−１・２・３に示す層構成となるように、基板側から順にイオンアシストを行いつつ、真空蒸着を行い反射防止膜又はミラー膜を形成する。【０１３１】
なお、上記イオンクリーニングおよびイオンアシストは、下記条件で行なった。【０１３２】
（実施例1-1,1-2,2-1,2-2,3-1,3-2）
真空室内温度：６０℃、加速電圧：１ｋＶ、ガス導入量：Ａｒ；１０sccm、O2；１０sccm、
（実施例1-3,1-4,2-3,2-4,3-3,3-4;比較例１，２）
真空室内温度：６０℃、加速電圧：５００ｋＶ、ガス導入量： O2；２０sccm。【０１３３】
（５)各表面保護膜は、下記の如く形成したものである。【０１３４】
1)薬品調製
フッ素系コーティング剤（信越化学工業社製ＫＹ−１３０）をフッ素系溶剤（信越化学工業社製FRシンナー）で固形分3%となるように希釈して薬品を調製した。該薬品を、スチールウール（日本スチールウール社製、#0、線径0.025mm）０．５ｇが詰められた上方開放の円筒形容器（容量：内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に充填（薬品充填量１．０ｇ）した後、120℃で1ｈ乾燥させた。【０１３５】
2)成膜
薬品を充填した上記容器を真空蒸発装置内にセットし、0.01Paの真空とした後、加熱源としてモリブデン製抵抗加熱ボートで0.6Å/sの成膜速度で蒸発させ0.005μmの表面保護膜を各被処理要素表面に形成した。【０１３６】
（６）各実施例／比較例の光学要素（レンズ）の調製は、下記の如く行った。【０１３７】
それぞれ表示（表２−１・２・３）のレンズ基材に、プライマー組成物を塗布して、１００℃×２０min硬化後、ハードコート組成物を塗布し、１２０℃×２ｈの条件で硬化させ、プライマーコート／ハードコート１２、１４を形成した。【０１３８】
該プライマーコート／ハードコート１２、１４を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、前述の各条件で表１−１・２・３に示す設計の反射防止膜１６を形成した後、最表面に前述の条件で表面保護膜１８を成膜した。【０１３９】
（７）上記の如く調製した各実施例／比較例について、下記各項目の物性／評価試験を行った。
＜試験項目＞
1）初期ムクミの確認試験
表面保護膜形成から１０日後に、目視と及び歪み計（出願人内製）とで、表面膜のムクミの有無を確認した。目視および歪み計の双方でムクミが観察されたものを「ムクミ：有り」それ以外を「ムクミ：無し」とした。
2)耐熱性試験
仕上複合膜形成から１０日後の各光学要素（レンズ試験片）について、「パーフェクトオーブン」（タバイ エスペック社製）を使用して、下記の如く耐熱性を判定した。【０１４０】
試験片を６０℃から５℃ずつ刻みで昇温させた各試験温度で５minずつ加熱して、仕上げ複合膜におけるクラックの発生の有無を目視観察して、クラックの発生する直前の温度を耐熱温度とした。【０１４１】
＜効果の確認＞
上記試験結果を表２−１・２・３に示す。【０１４２】
反射防止膜において、特定蒸着膜を備えているが、第1層に特定蒸着膜を備えない反射防止膜が5層構成の比較例１（従来例）は、同一の特定蒸着膜を基材側第1層とした５層構成の反射防止膜（多層無機薄膜）を備えた実施例１−３・４と、同等又は若干良好な耐熱性を有しているが、何れも初期ムクミが発生した。【０１４３】
また、実施例のうちで、イオンクリーニング・アシストをＡｒ／Ｏ2混合ガスで行なった実施例1-1,1-2,2-1,2-2,3-1,3-2は、イオンクリーニング・アシストをＯ2ガスのみの実施例1-3,1-4,2‐3,2-4,3-3,3-4より相対的に耐熱性に優れ、かつ、イオンクリーニング・アシスト電圧が１ｋＶと高いにもかかわらず、初期ムクミも発生しないことが確認できた。【０１４４】
【表２−１】
2012157072.tif 000006
【０１４５】
【表２−２】
2012157072.tif 000007
【０１４６】
【表２−３】
2012157072.tif 000008
【符号の説明】
【０１４７】
１０ 光学要素基材（レンズ本体）
１２ プライマーコート
１４ ハードコート
１６ 光学無機薄膜（反射防止膜またはミラー膜）
１８ 表面保護膜
【図１】
2012157072.tif 000009
【国際調査報告】
2012157072.tif 000010
2012157072.tif 000011
2012157072.tif 000012
2012157072.tif 000013