(57)【要約】  電池の入力特性を向上させることが可能な正極活物質、その正極活物質を含む正極、その正極を備えた非水電解液二次電池を提供する。非水電解液二次電池の電池要素（１０）は、正極活物質を含む正極（１１）と負極活物質を含む負極（１２）とを備える。正極活物質は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物と、スピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含む。
2012090804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物と、スピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含む、正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有リン酸化合物がリン酸鉄リチウムである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有リン酸化合物と前記マンガン酸リチウムを９９：１〜５０：５０の質量比で含む、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記マンガン酸リチウムはＭｎの一部がＡｌまたはＬｉ、もしくはその両方で置換されている、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極を備えた、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には正極活物質、正極および非水電解液二次電池に関し、特定的には、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む正極活物質、その正極活物質を含む正極、その正極を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。【０００３】
このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源などの観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が正極材料として注目されている。【０００４】
オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、化学的安定性に優れていること、環境負荷が低いこと、コストが低いことなどの特徴を備えているため、近年活発に研究されている正極材料である。しかし、リン酸鉄リチウムは、電子伝導性が十分でないために表面を炭素被覆する等の方法による特性の改善が試みられてきた。しかしながら、これらの方法を用いても電池の抵抗が大きく、これを改善するために種々の方法が検討されている。【０００５】
たとえば、特開２００７‐２３４５６５号公報（以下、特許文献１という）には、出力回生特性を改善するために、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物に、ＮｉおよびＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を混合したものを正極活物質として用いた非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７‐２３４５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている混合物を正極活物質として用いて非水電解液二次電池を構成した場合、電池抵抗が大きくなり、すなわち、入力時の直流抵抗（以下、入力ＤＣＲという）が高くなり、十分な入力特性が得られないことがわかった。【０００８】
そこで、本発明の目的は、電池の入力特性を向上させることが可能な正極活物質、その正極活物質を含む正極、その正極を備えた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従った正極活物質は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物と、スピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含む。【００１０】
本発明の正極活物質において、リチウム含有リン酸化合物がリン酸鉄リチウムであることが好ましい。【００１１】
また、本発明の正極活物質において、リチウム含有リン酸化合物とマンガン酸リチウムを９９：１〜５０：５０の質量比で含むことが好ましい。【００１２】
さらに、本発明の正極活物質において、マンガン酸リチウムはＭｎの一部がＡｌまたはＬｉ、もしくはその両方で置換されていることが好ましい。【００１３】
本発明に従った正極は、上述の特徴を有する正極活物質を含む。【００１４】
本発明に従った非水電解液二次電池は、上記の正極を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の正極活物質を含む正極を備えた非水電解液二次電池では、電池の入力ＤＣＲを低下させることができるので、電池の入力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の電池要素を分解して概略的に示す正面図である。
【図２】本発明の一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の外観を概略的に示す正面図である。
【図３】本発明のもう一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の外観の一部を破断して示す斜視図である。
【図４】図３に示された非水電解液二次電池の外包材に収容される電池要素の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、正極活物質として、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物をベースにした種々の材料を用いて検討を重ねた。その結果、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物とスピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含むと、電池の入力ＤＣＲを低下させることができることを見出した。このような本発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
【００１８】
オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物の一例であるリン酸鉄リチウム中においては、リチウムイオンが一軸方向にのみ拡散することができる。これに対して、スピネル型構造のマンガン酸リチウムにおいては、リチウムイオンが三次元的に拡散することができる。このことから、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物とスピネル型構造のマンガン酸リチウムとを含むことによって、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物のみからなる正極活物質を用いる場合に比べて、正極活物質中においてリチウムイオンの拡散を促進させることができるものと考えられる。その結果、上記の正極活物質を含む正極を備えた非水電解液二次電池では、電池の入力ＤＣＲを低下させることができ、電池の入力特性を向上させることができる。
【００１９】
正極活物質に含まれるオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウム等であることが好ましい。さらに、リン酸鉄リチウムは、電子導電性を高めるために、その表面を炭素被覆したものが好ましい。オリビン型構造を有しているのであれば、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムにおいて、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等で置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。
【００２０】
また、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物とスピネル型構造のマンガン酸リチウムを９９：１〜５０：５０の質量比で含むことにより、電池の入力ＤＣＲをより効果的に低下させることができ、電池の入力特性をさらに向上させることができる。スピネル型構造のマンガン酸リチウムの質量比率を５０％より大きくすると、電池の入力ＤＣＲが増大し、電池として十分な容量が得られない。
【００２１】
さらに、正極活物質に含まれるスピネル型構造のマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｎｉ、Ｌｉ等で置換してもよい。特に、正極活物質のスピネル型構造のマンガン酸リチウムがＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ、Ｍｎサイトの一部がＡｌまたはＬｉ、もしくはその両方で置換されていると結晶構造の安定性が高く、体積変化を伴うＬｉ挿入脱離による格子破壊や高温での電解液中へのＭｎ溶出を抑制し、電池特性を向上させることができるため好ましい。なお、スピネル型の結晶構造を崩さない限り、ＬｉがＭｎに対して１：２のモル比よりリッチにすることも可能である。
【００２２】
本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として、枚葉構造の積層体と巻回型構造を採用している。
【００２３】
正極は、正極集電体の両面に上記の正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。正極の導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、または、アクリル系ラテックスとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物が用いられる。
【００２４】
一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができ、これらの混合物からなる炭素材料を用いてもよい。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物、たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等を使用することができる。この場合、負極は、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジェンラバー等のようなラテックスバインダーとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤の混合物が用いられる。
【００２５】
非水電解液は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ6以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。
【００２６】
セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。
【００２７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、正極活物質の構成を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。【００２９】
［実施例Ａ］
（実施例１）
（正極の作製）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰという）と平均粒径Ｄ５０が８．８μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ、Ｍｎの一部がＡｌおよびＬｉで置換されたスピネル型構造のマンガン酸リチウムＬｉ1.05（Ｌｉ0.05Ｍｎ0.9Ａｌ0.05）2Ｏ4（以下、ＬＭＯという）との混合物からなる正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この際、ＬＦＰとＬＭＯを９５：５の質量比率で混合して正極活物質を作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を４．９ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．８５ｇ／ｃｍ3とした。【００３０】
（負極の作製）
厚みが２４０μｍの金属リチウム箔を、負極集電体としての銅箔の片面上に圧着させて負極を作製した。【００３１】
（非水電解液の作製）
非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートを３：７の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。【００３２】
（電池の作製）
図１に示すように、上記で作製した正極１１と負極１２にリードタブ１４、１５を設けた。この正極１１と負極１２の間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構造からなるセパレータ１３を介在させて積層した。このようにして電池要素１０を作製した。リードタブ１４、１５にはシーラント１６、１７を取り付けて、図２に示すように、上記の積層体を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。その後、上記で作製した非水系電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、非水電解液二次電池１を作製した。【００３３】
（電池の評価）
得られた非水電解液二次電池１に、６．５ｍＡの電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、３．８Ｖの電圧値で電流値が２．５ｍＡになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池１を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる容量を１００％として、下記の式に従って充電深度（ＳＯＣ）を算出した。【００３４】
ＳＯＣ［％］＝（各電圧までの累積充電容量）／（２．５〜３．８Ｖまでの累積充電容量）×１００【００３５】
そして、６．５ｍＡの電流値でＳＯＣが２０％になるまで充電された非水電解液二次電池１を、６．５〜６７．５ｍＡの各電流値での１０秒間のパルス充電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを入力ＤＣＲとして算出した。【００３６】
（実施例２）
ＬＦＰとＬＭＯを９０：１０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．００ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００３７】
（実施例３）
ＬＦＰとＬＭＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００３８】
（比較例１）
ＬＦＰとＬＭＯを１００：０の質量比率で混合して、すなわち、ＬＦＰのみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を４．８０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．８０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００３９】
（比較例２）
ＬＦＰと層状構造のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（以下、ＬＮＭＣＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＮＭＣＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００４０】
（比較例３）
ＬＦＰと層状構造のリチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム複合酸化物であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（以下、ＬＮＣＡＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＮＣＡＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００４１】
（比較例４）
ＬＦＰと層状構造のリチウム‐ニッケル‐マンガン複合酸化物であるＬｉ1.1Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2（以下、ＬＮＭＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＮＭＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００４２】
（比較例５）
ＬＦＰとスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯという）の混合物を用いて、ＬＦＰとＬＴＯを８０：２０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池１を作製した。なお、実施例１で作製された非水電解液二次電池１と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の目付け量を５．１０ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池１について、実施例１と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００４３】
以上のようにして算出された実施例１〜３と比較例１〜５の入力ＤＣＲを表１に示す。【００４４】
【表１】
2012090804.tif 000003
【００４５】
表１から、ＬＦＰにＬＭＯを混合した混合物の正極活物質を用いた実施例１〜３では、ＬＦＰのみからなる正極活物質を用いた比較例１、ＬＦＰにＬＮＭＣＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例２、ＬＦＰにＬＮＣＡＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例３、ＬＦＰにＬＮＭＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例４、ＬＦＰにＬＴＯを混合した混合物の正極活物質を用いた比較例５に比べて、入力ＤＣＲが低く、電池の入力特性を向上させることができることがわかる。【００４６】
［実施例Ｂ］
（実施例４）
（正極の作製）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬＦＰと平均粒径Ｄ５０が８．８μｍのＬＭＯの混合物からなる正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この際、ＬＦＰとＬＭＯを９９：１の質量比率で混合して正極活物質を作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．８３ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．８０ｇ／ｃｍ3とした。【００４７】
（負極の作製）
グラファイト（以下、ＧＣという）とソフトカーボン（以下、ＳＣという）の混合物からなる負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で９５：５になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この際、ＧＣとＳＣを８５：１５の質量比率で混合して負極活物質を作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して負極を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の片面目付け量を２．７ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．３５ｇ／ｃｍ3とした。【００４８】
（非水電解液の作製）
非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートと、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを０．５質量％、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、添加したものを用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。【００４９】
（電池の作製）
図４に示すように、上記で作製された正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構造からなるセパレータ１３を介在させて、扁平状に巻回して電池要素１０を作製した。図３に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、正極には正極端子３０が取り付けられ、負極には負極端子４０が取り付けられている。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、電池容量が１５０ｍＡｈである実施例４の非水電解液二次電池２を作製した。【００５０】
（電池の評価）
得られた非水電解液二次電池２に、０．２Ｃ（１Ｃ＝１５５ｍＡ）の電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、３．８Ｖの電圧値で電流値が０．２Ｃになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池２を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる容量を１００％とし、下記の式に従って充電深度（ＳＯＣ）を算出した。【００５１】
ＳＯＣ［％］＝（各電圧までの累積充電容量）／（２．５〜３．８Ｖまでの累積充電容量）×１００【００５２】
そして、０．２Ｃの電流値でＳＯＣが５０％になるまで充電された非水電解液二次電池２を、１Ｃ〜１０Ｃの各電流値での１０秒間のパルス充電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを入力ＤＣＲとして算出した。【００５３】
（実施例５）
ＬＦＰとＬＭＯを９５：５の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．８９ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．８５ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００５４】
（実施例６）
ＬＦＰとＬＭＯを９０：１０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．９７ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．９０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００５５】
（実施例７）
ＬＦＰとＬＭＯを７０：３０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を５．３３ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を２．００ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００５６】
（実施例８）
ＬＦＰとＬＭＯを５０：５０の質量比率で混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を５．７５ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を２．２０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００５７】
（比較例６）
ＬＦＰとＬＭＯを１００：０の質量比率で混合して、すなわち、ＬＦＰのみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池２を作製した。なお、実施例４で作製された非水電解液二次電池２と電池容量を同じにするために単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を４．８１ｍｇ／ｃｍ2とした。充填密度を１．８０ｇ／ｃｍ3とした。得られた非水電解液二次電池２について、実施例４と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００５８】
以上のようにして算出された実施例４〜８と比較例６の入力ＤＣＲを表２に示す。【００５９】
【表２】
2012090804.tif 000004
【００６０】
表２から、ＬＦＰとＬＭＯを９９：１〜５０：５０の質量比率で混合した混合物の正極活物質を用いた実施例４〜８では、ＬＦＰのみからなる正極活物質を用いた比較例６に比べて、入力ＤＣＲが低く、電池の入力特性を向上させることができることがわかる。【００６１】
［実施例Ｃ］
（実施例９）
（正極の作製）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬＦＰと平均粒径Ｄ５０が６．１μｍのＬＭＯの混合物からなる正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この際、ＬＦＰとＬＭＯを７０：３０の質量比率で混合して正極活物質を作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の片面目付け量を５．０ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を２．０ｇ／ｃｍ3とした。【００６２】
（負極の作製）
ＧＣとＳＣの混合物からなる負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で９５：５になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この際、ＧＣとＳＣを８５：１５の質量比率で混合して負極活物質を作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して負極を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の片面目付け量を２．７ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を１．３５ｇ／ｃｍ3とした。【００６３】
（非水電解液の作製）
非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートと、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを０．５質量％、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、添加したものを用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。【００６４】
（電池の作製）
上記で作製した正極と負極の間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて扁平状に巻回した。その際、正極と負極の対向部の面積が１５３ｃｍ2になるようにした。このようにして電池要素を作製した。上記の電池要素を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、非水電解液二次電池を作製した。【００６５】
（電池の評価）
得られた非水電解液二次電池に、２．９Ａの電流値で電圧値が３．２Ｖになるまで定電流充電した後、３．２Ｖの電圧値で電流値が０．０６Ａになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池に、１４．５〜４３．５Ａの範囲の各電流値での２０秒間のパルス充電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを入力ＤＣＲとして算出した。【００６６】
（実施例１０）
平均粒径Ｄ５０が７．０μｍのＬＭＯを用いたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池について、実施例９と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００６７】
（実施例１１）
平均粒径Ｄ５０が８．８μｍのＬＭＯを用いたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池について、実施例９と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００６８】
（実施例１２）
平均粒径Ｄ５０が１３．８μｍのＬＭＯを用いたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池について、実施例９と同様にして入力ＤＣＲを算出した。【００６９】
以上のようにして算出された実施例９〜１２の入力ＤＣＲを表３に示す。【００７０】
【表３】
2012090804.tif 000005
【００７１】
表３から、ＬＭＯの平均粒子径を大きくして正極活物質を高密度化することにより、正極活物質の接触抵抗を小さくすると、非水電解液二次電池の入力ＤＣＲを低くすることができ、電池の入力特性を向上させることができることがわかる。【００７２】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の正極活物質を含む正極を備えることにより、電池の入力特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１，２：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、２０：外包材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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