(57)【要約】本発明により、クロメート処理を行わなくても優れた電解液耐性を有し、かつ優れた深絞り成形性を有し高品質であり、容易に製造できるリチウムイオン電池用外装材が提供される。本発明の第１の態様であるリチウムイオン電池用外装材（１）は、基材層（１１）、接着剤を含有する第１接着層（１２）、アルミニウム箔層（１３）、腐食防止処理層（１４）、接着剤または接着性樹脂を含有する第２接着層（１５）、およびシーラント層（１６）が順次積層され、基材層（１１）が、ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の少なくとも一方において、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される降伏点までの伸度（α１）と破断点までの伸度（α２）の差（α２−α１）が１００％以上であるフィルム基材（Ａ）を有する。
2012033133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（ＳＢ）の一方の面に、接着剤を含有する第１接着層（ＡＤ−１）、少なくとも片面に腐食防止処理層（ＣＬ）を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）、接着剤または接着性樹脂を含有する第２接着層（ＡＤ−２）、およびシーラント層（ＳＬ）が順次積層され、
前記基材層（ＳＢ）が、下記フィルム基材（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
フィルム基材（Ａ）：ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の少なくとも一方において、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される降伏点までの伸度（α１）と破断点までの伸度（α２）の差（α２−α１）が１００％以上であるフィルム基材。
【請求項２】
前記フィルム基材（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される破断点応力が１００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記フィルム基材（Ａ）が、ポリアミド樹脂に、無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂を配合した樹脂組成物（ａ１）、またはポリアミド樹脂に、脂肪族ポリエステルを配合した樹脂組成物（ａ２）からなる二軸延伸フィルム基材である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体が、エチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体である、請求項３に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトンである、請求項３に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、ナイロン６またはナイロン６６である、請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項７】
基材層（ＳＢ）の一方の面に、接着剤を含有する第１接着層（ＡＤ−１）、少なくとも片面に腐食防止処理層（ＣＬ）を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）、接着剤または接着性樹脂を含有する第２接着層（ＡＤ−２）、およびシーラント層（ＳＬ）が順次積層され、
前記基材層（ＳＢ）が、下記フィルム基材（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
フィルム基材（Ａ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される、破断点までの伸度ｘ（単位：％）と、破断点における引張応力ｙ（単位：ＭＰａ）とが、下式（１）および下式（２）で表される関係を満たす延伸ポリアミドフィルム基材。
ｙ≧−２ｘ＋４６０  ・・・（１）
ｙ≧２００  ・・・（２）
【請求項８】
基材層（ＳＢ）の少なくとも一方の面側に、接着剤により形成される第１の接着層（ＡＤ−１）、少なくとも片面に腐食防止処理層（ＣＬ）が設けられたアルミニウム箔層（ＡＬ）、接着性樹脂又は接着剤により形成される第２の接着層（ＡＤ−２）、並びにシーラント層（ＳＬ）が順次積層され、
前記基材層（ＳＢ）が、表面自由エネルギーγに対する、表面自由エネルギーの分散成分γｄの比率γｄ／γが８０％以下の延伸ポリアミドフィルムを有するリチウムイオン電池用外装材。
【請求項９】
前記延伸ポリアミドフィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｄが４０ｍＮ／ｍ以下である、請求項８に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１０】
前記延伸ポリアミドフィルムの表面にα−ブロモナフタレンを滴下したときの接触角が２０°以上である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１１】
前記延伸ポリアミドフィルムが二軸延伸ポリアミドフィルムである請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。
本願は、２０１０年９月８日に日本に出願された特願２０１０−２０１０７９号、２０１０年９月８日に日本に出願された特願２０１０−２０１０８０号、２０１１年７月２０日に日本に出願された特願２０１１−１５８８４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ等に用いられる民生用途の二次電池としては、高エネルギーながらも超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン電池」ともいう。）が盛んに開発されている。リチウムイオン電池の外装材は、従来は金属製の缶タイプが用いられていた。しかし、軽量でかつ電池の形状を自由に選択できるという利点から、近年では多層構成のラミネートフィルム（例えば、耐熱性を有する基材層／アルミニウム箔層／シーラント（熱融着性フィルム）層のような構成）を冷間成形により深絞りにした成形品（以下、「深絞り成形品」ともいう。）が用いられるようになってきている。このような深絞り成形品は、前述した利点に加え、放熱性が高く、低コストである点でも有利であり、環境負荷が小さいハイブリッド車や電気自動車のバッテリーへの適用も検討されている。【０００３】
前記ラミネートフィルムを使用したリチウムイオン電池は、例えば、深絞り成形品中に、電池本体部分として正極材、負極材およびセパレーターと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が収められ、その後、ヒートシールにより熱封緘されて形成される。【０００４】
前記電解液は、熱融着性フィルムからなるシーラント層に対して浸透性が高い。シーラント層に電解液が浸透すると、浸透した電解液がアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度を低下させ、最終的に電解液が外部に漏れ出すことがある。また、電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が用いられている。しかし、深絞り成形品内に水分が侵入すると、該リチウム塩が加水分解されてフッ酸が発生し、金属面の腐食、多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こす。
このように、ラミネートフィルムのような多層構成のリチウムイオン電池用外装材では、電解液に起因する金属箔（アルミニウム箔）の腐食、および各層間のラミネート強度の低下を抑制することが求められる。また、外装材には電解液やフッ酸に対して耐性を有していることが求められる。【０００５】
リチウムイオン電池用外装材において、アルミニウム箔層と基材層との密着性を高める方法としては、従来、アルミニウム箔層の表面に六価クロムを使用したクロメート処理が用いられていた。しかし、近年、ヨーロッパにおけるＲｏｈｓ規制やＲＥＡＣＨ規制のように、六価クロムが環境有害物質として取り扱われるようになった。そのため、クロメート処理には三価クロムが使用されるようになっている。しかし、この手法は、三価クロムの出発物質として使用し、六価クロムの処理層を形成している。将来的にはクロム全廃へと動く可能性があり、また特に環境への影響を配慮した電気自動車への適用を考慮すると、クロム化合物を使用しない処理で、電解液やフッ酸に対する腐食防止性能を高める方法は重要である。【０００６】
一方、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いことから小型化が可能である。リチウムイオン電池のエネルギー密度の高さは、一つの電池内にいかにセル、電解液を内包できるかで決定され、その内包量は、リチウムイオン電池用外装材を成形して深絞り成形品を得る際の成形深さにより決まる。絞り成形は一般的に金型で行われるが、成形深さが深すぎると、リチウムイオン電池用外装材における成形によって延伸した部分にクラックやピンホールが発生し、電池としての信頼性が失われる。そのため、電池の信頼性とエネルギー密度とを両立させるため、リチウム電池用外装材には優れた深絞り成形性が求められる。特に、リチウムイオン電池を電気自動車に適用する場合等は、大電流を取り出せるようにしたい反面、優れた長期保存安定性も得たいことから、深絞り成形性のさらなる向上が必要となる。【０００７】
深絞り成形性を高めた外装材としては、以下のものが示されている。
（ｉ）基材層として、延伸方向に対する０°、４５°、９０°、１３５°の４方向について特定の引張強度と伸度を有し、機械的性質の方向性が少ない延伸フィルムを用いた外装材（特許文献１）。
（ii）基材層として、衝撃強度３００００Ｊ／ｍ以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた外装材（特許文献２）。
（iii）基材層として、密度１１４２〜１１４６ｋｇ／ｃｍ３の２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた外装材（特許文献３）。
（iv）基材層として、収縮率が２〜２０％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いた外装材（特許文献４）。【０００８】
また、外装材には優れた成型性が求められる。つまり、リチウム電池内にセル、電解液をいかに収容できるかでエネルギー密度が決まることから、それらの収容量をより多くするため、外装材を電池形状に成型する際により成型深さを深くできることが求められる。
外装材の成型は一般的に金型による絞り成型で行われるが、このとき成型深さが深すぎると、成型によって延伸した部分にクラックやピンホールが発生し、電池としての信頼性が失われる。そのため、いかに信頼性を損なわずに成型深さを深くできるかが重要となる。
特に、電気自動車等の大型用途では、大電流を取り出したいという電池性能面から、よりエネルギー密度を高めたいとの要望がある反面、特に優れた信頼性、長期保存安定性も同時に求められる。【０００９】
成型性を向上させた外装材としては、基材層の表面の動摩擦係数、破断強度、破断点伸度、収縮率、衝撃強度、密度、屈折率の二軸延伸ポリアミドフィルムを基材層に用いた外装材等の様々な外装材が知られている（特許文献２、４、５〜１０）。しかし、特に大型用途において、外装材の成型性をさらに向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【特許文献２】特許第４４３１８２２号公報
【特許文献３】特許第４４２２１７１号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１８９７号公報
【特許文献５】特開２００２−５６８２４号公報
【特許文献６】特開２００６−２３６９３８号公報
【特許文献７】特開２００８−５３１３３号公報
【特許文献８】特開２００８−１３０４３６号公報
【特許文献９】特許第４４２２１７１号公報
【特許文献１０】特開２００９−５９７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、外装材（ｉ）に使用する、機械的性質の方向性が少ない延伸フィルムの製造はインフレーション法に限定され、例えば、キャスト法では製造できずフィルムの製造方法に制約がある。また、外装材（ii）で使用する耐熱性樹脂フィルムは、例えば市販されている延伸ポリアミド樹脂系フィルムは一般的に衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上であることから、この衝撃強度を有するフィルムを用いた外装材が優れた深絞り成形性を得るとは限らない。また、外装材（iii）も、優れた深絞り成形性が得られないことがある。また、外装材（iv）では、優れた深絞り成形性を達成するためには耐熱性樹脂延伸フィルムの熱収縮率が大きいことが必要であり、電池の製造におけるベーキング工程等で熱が加わった際にカール等が生じるおそれがある。【００１２】
本発明は、クロメート処理を行わなくても充分な電解液耐性を有し、かつ優れた深絞り成形性を有し高品質であり、容易に製造でき、生産性に優れるリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。また本発明は、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］基材層（ＳＢ）の一方の面に、接着剤を含有する第１接着層（ＡＤ−１）、少なくとも片面に腐食防止処理層（ＣＬ）を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）、接着剤または接着性樹脂を含有する第２接着層（ＡＤ−２）、およびシーラント層（ＳＬ）が順次積層され、
前記基材層（ＳＢ）が、下記フィルム基材（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
フィルム基材（Ａ）：ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の少なくとも一方において、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される降伏点までの伸度（α１）と破断点までの伸度（α２）の差（α２−α１）が１００％以上であるフィルム基材。
［２］前記フィルム基材（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される破断点応力が１００ＭＰａ以上である、［１］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［３］前記フィルム基材（Ａ）が、ポリアミド樹脂に、無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂を配合した樹脂組成物（ａ１）、またはポリアミド樹脂に、脂肪族ポリエステルを配合した樹脂組成物（ａ２）からなる二軸延伸フィルム基材である、［１］または［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［４］前記無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体が、エチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体である、［３］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［５］前記脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトンである、［３］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［６］前記ポリアミド樹脂が、ナイロン６またはナイロン６６である、［３］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［７］基材層（ＳＢ）の一方の面に、接着剤を含有する第１接着層（ＡＤ−１）、少なくとも片面に腐食防止処理層（ＣＬ）を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）、接着剤または接着性樹脂を含有する第２接着層（ＡＤ−２）、およびシーラント層（ＳＬ）が順次積層され、
前記基材層（ＳＢ）が、下記フィルム基材（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
フィルム基材（Ａ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される、破断点までの伸度ｘ（単位：％）と、破断点における引張応力ｙ（単位：ＭＰａ）とが、下式（１）および下式（２）で表される関係を満たす延伸ポリアミドフィルム基材。
ｙ≧−２ｘ＋４６０  ・・・（１）
ｙ≧２００  ・・・（２）
［８］基材層（ＳＢ）の少なくとも一方の面側に、接着剤により形成される第１の接着層（ＡＤ−１）、少なくとも片面に腐食防止処理層（ＣＬ）が設けられたアルミニウム箔層（ＡＬ）、接着性樹脂又は接着剤により形成される第２の接着層（ＡＤ−２）、並びにシーラント層（ＳＬ）が順次積層され、
前記基材層（ＳＢ）が、表面自由エネルギーγに対する、表面自由エネルギーの分散成分γｄの比率γｄ／γが８０％以下の延伸ポリアミドフィルムを有するリチウムイオン電池用外装材。
［９］  前記延伸ポリアミドフィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｄが４０ｍＮ／ｍ以下である、［８］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［１０］  前記延伸ポリアミドフィルムの表面にα−ブロモナフタレンを滴下したときの接触角が２０°以上である、［８］又は［９］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［１１］  前記延伸ポリアミドフィルムが二軸延伸ポリアミドフィルムである［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、クロメート処理を行わなくても充分な電解液耐性を有し、かつ優れた深絞り成形性を有し高品質であり、容易に製造でき、生産性に優れる。また本発明のリチウムイオン電池用外装材は、優れた成型性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。
【図２】実施例の深絞り成形に使用した金型を示した斜視図である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ともいう。）の実施形態の一例である、本発明の実施態様１について詳細に説明する。
本実施形態の外装材１は、図１に示すように、基材層１１の一方の面に、第１接着層１２、基材層１１と反対側に腐食防止処理層１４を設けたアルミニウム箔層１３、第２接着層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。
【００１７】
（基材層１１）
基材層１１は、下記フィルム基材（Ａ）を有する層である。
フィルム基材（Ａ）：ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の少なくとも一方において、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される、降伏点までの伸度（α１）と破断点までの伸度（α２）の差（α２−α１）が１００％以上であるフィルム基材。
つまり、フィルム基材（Ａ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される引張歪特性の評価において、降伏点を迎えてから破断点を迎えるまでに伸びる長さが、未延伸状態時の長さ以上であるフィルム基材である。
フィルム基材（Ａ）は、ＭＤ方向についての前記差（α２−α１）のみが１００％以上のフィルム基材であってもよく、ＴＤ方向についての前記差（α２−α１）のみが１００％以上のフィルム基材であってもよく、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方について前記差（α２−α１）が１００％以上のフィルム基材であってもよい。
【００１８】
本発明者は、鋭意検討の結果、外装材の冷間成形では基材層のフィルム基材は塑性変形を伴いながら絞られていくため、該フィルム基材の引張評価における、弾性変形領域から塑性変形領域に切り替わる「降伏点から破断点まで」の伸び物性が極めて重要であることを見出した。（ちなみに、特許文献１に記載の伸び物性は、弾性変形領域と塑性変形領域を合わせた全変形領域における伸度である。）
フィルム基材（Ａ）は、ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の少なくとも一方において、前記伸度の差（α２−α１）が１００％以上であることで、靭性に優れる。そのため、基材層１１にフィルム基材（Ａ）を使用することで、外装材１の深絞り成形性が向上する。フィルム基材（Ａ）の前記伸度の差（α２−α１）は、１２０％以上が好ましい。
【００１９】
また、フィルム基材（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される破断点応力は、成形絞り深さを向上させる点から、１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。
【００２０】
フィルム基材（Ａ）の前記伸度の差（α２−α１）は、フィルム基材（Ａ）の材料設計によって調節できる。
フィルム基材（Ａ）の材料としては、ポリアミド樹脂に、無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂を配合した樹脂組成物（ａ１）、またはポリアミド樹脂に、脂肪族ポリエステルを配合した樹脂組成物（ａ２）が好ましい。このように、フィルム基材（Ａ）の主成分をなすポリアミド樹脂に対し、ポリアミド樹脂に比べて軟質性を有し、相溶性に優れた成分を配合した樹脂組成物が好ましい。
【００２１】
ポリアミド樹脂は、分子内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する熱可塑性高分子化合物である。ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、配向結晶性を有するポリアミド樹脂が好ましい。
具体的には、ポリε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、およびそれらの共重合物等が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００２２】
樹脂組成物（ａ１）においてポリアミド樹脂に配合する、無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂としては、エチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（以下、「共重合体（ａ１１）」ともいう。）が好ましい。
【００２３】
α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するα，β不飽和カルボン酸のエステルが好ましい。α，β不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８のモノカルボン酸またはジカルボン酸が好ましく、それらの金属塩または酸無水物を使用してもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
共重合体（ａ１１）の重合に使用する全単量体に対するα，β不飽和カルボン酸アルキルエステルの割合は、４．９〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルの割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（ａ１１）の軟質性が向上し、樹脂組成物（ａ１）を使用したフィルム基材（Ａ）の強度物性の改質効果が得られやすい。α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルの割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（ａ１１）の製造が容易になる。
【００２５】
共重合体（ａ１１）の重合に使用する全単量体に対する無水マレイン酸の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。無水マレイン酸の割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリアミド樹脂と共重合体（ａ１１）の相溶性が向上する。無水マレイン酸の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物（ａ１）の加工性が向上する。
【００２６】
共重合体（ａ１１）の具体例としては、日本ポリエチレン製のレクスパールＥＴ等が挙げられる。
【００２７】
樹脂組成物（ａ１）における無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂の配合割合は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。前記配合割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリアミド樹脂によるフィルム基材（Ａ）の強度物性の改質効果が得られやすい。また、前記配合割合が前記範囲の上限値以下であれば、経済性が向上する。なお、前記配合割合が５質量％を超えても、性能面はほとんど変わらない。
【００２８】
樹脂組成物（ａ２）においてポリアミド樹脂に配合する脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトンが好ましい。ポリカプロラクトンとは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる、−（ＣＨ２）５−ＣＯＯ−で表される繰り返し単位からなる線状ポリエステル化合物である。
【００２９】
ポリカプロラクトンの分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましい。ポリカプロラクトンの分子量が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物（ａ２）を使用したフィルム基材（Ａ）の強度物性の改質効果が得られやすい。ポリカプロラクトンの分子量が前記範囲の上限値以下であれば、フィルム基材（Ａ）の強度物性が向上する。
【００３０】
ポリカプロラクトンの具体例としては、ダイセル化学製のプラクセル等が挙げられる。
【００３１】
樹脂組成物（ａ２）における脂肪族ポリエステルの配合割合は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。前記配合割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリアミド樹脂によるフィルム基材（Ａ）の強度物性の改質効果が得られやすい。また、前記配合割合が前記範囲の上限値以下であれば、経済性が向上する。なお、前記配合割合が５質量％を超えても、性能面はほとんど変わらない。
【００３２】
また、フィルム基材（Ａ）の前記伸度の差（α２−α１）は、前記材料設定以外にも調節する方法がある。例えば、延伸方法（逐次二軸延伸または同時二軸延伸など）、延伸倍率、熱固定温度等を制御した二軸延伸方法によって、前記伸度の差（α２−α１）が１００％以上のフィルム基材（Ａ）を得る方法が挙げられる。該方法によりフィルム基材（Ａ）を得る場合、フィルム基材（Ａ）の材料としてポリアミド樹脂を単独で使用してもよい。
【００３３】
例えば、以下に示す方法が挙げられる。
ポリアミド樹脂単体、または、ドライブレンドもしくはメルトブレンドにより得られた前記樹脂組成物（ａ１）もしくは樹脂組成物（ａ２）を、Ｔダイを備えた押出機による押出溶融製膜する。次いで、製膜した溶融樹脂を、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により、回転する冷却ドラム上で急冷製膜して未延伸フィルム基材を得る。次いで、周速の異なる加熱ローラ群からなるローラ式縦延伸機によって、未延伸フィルム基材を予熱し、該未延伸フィルム基材のガラス転移点以上の温度に加熱された延伸ロールと、フィルム冷却のための冷却ロールとの間で、未延伸フィルム基材を縦延伸する。さらに、縦延伸したフィルム基材を引き続きテンターに導き、５０〜７０℃で予熱した後、６０〜１１０℃で横延伸することでフィルム基材（Ａ）を得る。
また、必要に応じて、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を調節し、さらにテンター内において２１０〜２２０℃で熱処理およびリラックス処理を施してもよい。
また、延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸は、前述の逐次二軸以外には限定されず、同時二軸であってもよい。
【００３４】
フィルム基材（Ａ）としては、前記樹脂組成物（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）からなる二軸延伸フィルム基材が特に好ましいが、延伸方法（逐次二軸延伸または同時二軸延伸など）、延伸倍率、熱固定温度等を制御した二軸延伸方法を用いることで得られた二軸延伸フィルムも好適に用いられる。
延伸方法により前記伸度の差（α２−α１）を１００％以上としたフィルム基材（Ａ）の具体例としては、ユニチカ製ＯＮ−Ｕ（二軸延伸ポリアミドフィルム）、三菱樹脂製ＳＮＲ（二軸延伸ポリアミドフィルム）等が挙げられる。また、上述した樹脂組成物(a1)または樹脂組成物(a2)の材料設計により前記伸度の差（α２−α１）を１００％以上としたフィルム基材（Ａ）としては、ユニチカ製ＯＮ−Ｐ（二軸延伸ポリアミドフィルム）等が挙げられる。
【００３５】
フィルム基材（Ａ）の厚みは、耐ピンホール性、絶縁性を向上させる点から、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、フィルム基材（Ａ）の厚みは、外装材１の深絞り成形性の点から、５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。
【００３６】
フィルム基材（Ａ）には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種添加剤が添加されていてもよい。
フィルム基材（Ａ）の製造方法としては、前述したＴダイキャスト法には限定されず、インフレーション法等であってもよい。
【００３７】
基材層１１は、フィルム基材（Ａ）単独からなる層であってもよく、フィルム基材（Ａ）と他のフィルム基材が積層された多層フィルムからなる層であってもよい。
前記他のフィルム基材としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂系フィルム等が挙げられる。
他のフィルム基材を積層することで、基材フィルム（Ａ）のポリアミドフィルムにはない性能を付与することもできる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム基材により、耐スクラッチ性、耐酸性、耐電解液性が向上する。
【００３８】
また、基材層１１に使用するフィルム基材（Ａ）、またはフィルム基材（Ａ）と他のフィルム基材の多層フィルムは、各種コーティング手法により、アクリル系、ウレタン系、ポリ塩化ビニリデン系（共重合タイプ含む）、エポキシ系、ポリエステル系のコート剤によるコーティング層を設けてもよい。
コーティング層の厚さは、０．１〜５μｍが好ましい。
【００３９】
（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と、アルミニウム箔層１３とを接着する層である。第１接着１２を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に、２官能以上のポリイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン系接着剤が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオール化合物の重合により得られるものが挙げられる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系の二塩基酸が挙げられる。これらの二塩基酸は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール、キシリレングリコール等の芳香族系ジオール等が挙げられる。これらのジオール化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、ポリエステルポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、ポリイソシアネート化合物により鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物は、単体として使用してもよく、該イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体として使用してもよい。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル系のポリオールが挙げられる。また、該エーテル系のポリオールを、前記イソシアネート化合物により鎖伸長したポリエーテルウレタンポリオールを用いてもよい。
アクリルポリオールとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸を主成分とする共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
【００４２】
カーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。ジオール化合物としては、前記ポリエステルポリオールを形成するジオール化合物として挙げたものと同じものが挙げられる。また、カーボネートポリオールとしては、前記イソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いてもよい。
以上の各種ポリオールは、求められる機能や性能に応じて、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの主剤にポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いることで、ポリウレタン系接着剤として使用できる。硬化剤として用いるポリイソシアネートとしては、鎖伸長剤として挙げたポリイソシアネート化合物と同じものが挙げられる。
【００４４】
また、第１接着層１２には、基材層１１とアルミニウム箔層１３の接着を促進するため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤等が含有されていてもよい。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
【００４５】
オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等のモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等のジオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようなアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ等が挙げられる。
【００４７】
リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、第１接着１２には、前記したものの他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤が配合されていてもよい。
【００４９】
（アルミニウム箔層１３）
アルミニウム箔層１３としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、さらに耐ピンホール性、および成形時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
アルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００５０】
アルミニウム箔層１３は、耐電解液性の点から、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられる。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂、アルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの無機酸には、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
【００５１】
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウムを焼鈍処理する工程で行う方法等が挙げられる。また、該脱脂処理のほかにも、フレーム処理やコロナ処理等が挙げられる。さらには、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去する脱脂処理も挙げられる。
アルミニウム箔層１３の脱脂処理は、片面のみに行ってもよく、両面に行ってもよい。
【００５２】
（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、基本的にはアルミニウム箔層１３の電解液あるいはフッ酸による腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法等が挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を前記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を使用する方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理等が挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施す際は、事前に前記脱脂処理を施すことが好ましい。また、これらの化成処理は、湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型で行ってもよい。
【００５３】
また、前記処理のうち、特に熱水変性処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。該方法としては、例えば、アルミニウムの腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔等の金属箔に腐蝕防止効果を付与することが可能となる。
【００５４】
前記希土類元素系酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
前記希土類元素系酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸等の有機酸が分散安定化剤として希土類元素系酸化物のゾル粒子の表面を処理しているものが用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したアルミニウム箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、等が期待される。
前記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸等の縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、前記希土類酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【００５５】
酸化セリウムに対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。前記配合比が酸化セリウム１００質量部に対して１質量部以上であれば、酸化セリウムゾルがより安定になり、外装材１の機能がより良好になる。前記配合比は、酸化セリウム１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、前記配合比が酸化セリウム１００質量部に対して１００質量部以下であれば、酸化セリウムゾルの機能低下を抑制しやすい。前記配合比は、酸化セリウム１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００５６】
前記希土類酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。
該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
【００５７】
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
【００５８】
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００６０】
また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００６１】
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、前記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。
【００６２】
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかし、前記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
【００６３】
また、腐食防止処理層１４は、必要に応じて、カチオン性ポリマーにより多層構造としてもよい。
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール等のカチオン性のポリマーが挙げられる。
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン等の単独重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄等を使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
本発明では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。該理由から、腐食防止処理層１４として希土類酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として前記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
また、前記アニオン性ポリマーまたはカチオン性ポリマーのいずれかのみを含むコーティング剤を使用して腐食防止処理層１４を形成してもよい。
【００６４】
前記コーティングタイプの腐食防止処理層１４の形成に使用するコーティング剤における前記成分の組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、下記（１）〜（７）の組み合わせが挙げられる。
（１）希土類酸化物ゾルのみ。
（２）アニオン性ポリマーのみ。
（３）カチオン性ポリマーのみ。
（４）希土類酸化物とアニオン性ポリマーによる積層複合化。
（５）希土類酸化物とカチオン性ポリマーによる積層複合化。
（６）希土類酸化物とアニオン性ポリマーを使用して積層複合化した上に、さらにカチオン性ポリマーにより多層化。
（７）希土類酸化物とカチオン性ポリマーを使用して積層複合化した上に、さらにアニオン性ポリマーにより多層化。
【００６５】
また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール等）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、前述した脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、またはこれらを組み合わせた処理において、密着性を向上させるために、前記カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーを使用して複合的な処理としてもよい。また、前記処理により形成した層に、さらに多層構造としてカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーによる層を積層させてもよい。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００６６】
腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、０．００５〜０．２００mｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００mｇ／ｍ２がより好ましい。前記単位面積当たりの質量が０．００５mｇ／ｍ２以上であれば、アルミニウム箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、前記単位面積当たりの質量が０．２００mｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
【００６７】
（第２接着層１５）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。なお、アルミニウム箔層のシーラント層側に腐食防止処理層が形成されていない場合は、アルミニウム箔層とシーラント層を接着する。第２接着層１５は、接着剤または接着性樹脂を含有する層である。第２接着層１５を後述する接着剤により形成する場合、ドライラミネートにより外装材１（ドライラミネートタイプ）を形成できる。第２接着層１５を後述する接着性樹脂により形成する場合、熱ラミネートにより外装材１（熱ラミネートタイプ）を形成できる。
【００６８】
第２接着層１５に使用する接着剤としては、第１接着層１２に使用する接着剤と同じものが使用できる。ただし、第２接着層１５に接着剤を使用する場合は、電解液が充填される側の面を貼り合せる接着剤であるため、電解液による膨潤や、フッ酸による加水分解に関して注意を払う必要がある。そのため、加水分解されにくい骨格を有する主剤を用いた接着剤、架橋密度を向上させた接着剤を用いることが好ましい。
【００６９】
接着剤の架橋密度を向上させる方法の一例としては、例えば、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステル、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの水素添加物、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの還元グリコール、またはダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの水素添加物の還元グリコールと、ジオール化合物によりポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。該方法によれば、ダイマー脂肪酸の嵩高い疎水性ユニットにより架橋密度が向上する。
【００７０】
ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を２量体化させたものであり、その構造としては非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５に使用するポリエステルポリオールにおける原料のダイマー脂肪酸の２量化構造は特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質として使用する不飽和脂肪酸の種類も特に限定されない。
不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ボセオペンタエン酸、エイコサベンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサベンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸等が挙げられる。
ダイマー脂肪酸における二量体化する不飽和脂肪酸の組み合わせは、特に限定されず、同一の不飽和脂肪酸であってもよく、異なる不飽和脂肪酸であってもよい。
【００７１】
ジオール化合物としては、第１接着層１２のポリエステルポリオールの説明で挙げたジオール化合物が使用できる。
また、前記ダイマー脂肪酸により架橋密度を向上させる場合には、ポリエステルポリオールの製造に通常使用される二塩基酸を導入してもよい。二塩基酸は、第１接着層１２のポリエステルポリオールの説明で挙げた二塩基酸が使用できる。
また、第２接着層１５の接着剤としては、前記方法で架橋密度を向上させたポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、ポリイソシアネート化合物により鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールも好ましい。ポリイソシアネート化合物は、第１接着層１２のポリエステルウレタンポリオールの説明で挙げたポリイソシアネート化合物が使用でき、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、およびポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７２】
第２接着層１５を形成する接着剤に使用する硬化剤としては、第１接着層１２の説明で挙げたポリイソシアネート化合物が使用できるが、特に電解液耐性（特に電解液に対する溶解性、膨潤性）を向上させる場合には、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、およびポリメリックフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート、または該ポリイソシアネートのアダクト体が好ましい。これにより、第２接着層１５は、架橋密度が向上し、電解液に対する溶解性、膨潤性が低くなると共に、ウレタン基濃度が向上して密着性が向上する。
【００７３】
第２接着層１５を形成する接着剤における硬化剤の割合は、主剤１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。前記硬化剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、密着性、電解液耐性が向上する。前記硬化剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、１００質量部以下であれば、未反応の硬化剤のイソシアネート基が第２接着層１５の塗膜物性等に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
また、第２接着層１５を接着剤により形成する場合は、第１接着層１２と同様に、接着性の促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤等を配合してもよい。
第２接着層１５で用いる接着剤は、上述した組成に限定されず、電解液やフッ酸に耐えられるものが使用され、ポリオレフィンポリオールやアクリルポリオールといった主剤をベースに用いた接着剤も適用可能である。
【００７４】
また、第２接着層１５を接着性樹脂により形成する場合、該接着性樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物またはそれらのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分であるポリオレフィン樹脂を、有機過酸化物の存在下でグラフト変性することにより得られる変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステル（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸等」ともいう。）が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００７５】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、ラジカル開始剤の存在下、加熱条件において、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、不飽和カルボン酸等の０．２〜１００質量部を反応させることで製造できる。
変性反応の反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。
反応時間は製造方法によっても異なるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内が、２分〜３０分であることが好ましく、５〜１０分であることがより好ましい。
また、変性反応は、常圧下、加圧下のいずれの条件下においても実施できる。
【００７６】
前記変性反応に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドが挙げられる。
これらの有機過酸化物は、温度条件と反応時間に応じて、適宜選択できる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合は、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドがより好ましい。
【００７７】
前述のようなグラフト変性により得られる変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が代表的であり、三井化学製アドマー、三菱化学製モディック、日本ポリエチレン製アドテックス等が挙げられる。これらの変性ポリオレフィン樹脂は、グラフト化させた不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分と、各種金属あるいは各種官能基を含有するポリマーとの反応性を利用して接着性を付与するものである。また、このような反応による接着とは異なり、各種熱可塑性エラストマーを配合することで、前記変性ポリオレフィン樹脂をラミネートする際に発生する残留応力を開放し、粘弾性的な接着性の改善を付与することも可能である。
前記熱可塑性エラストマーとしては、三井化学製タフマー、三菱化学製ゼラス、モンテル製キャタロイ、三井化学製ノティオや、住友化学製タフセレン、スチレン系エラストマー、特に水添スチレン系エラストマー（ＡＫエラストマー製タフテック、クラレ製セプトン／ハイブラー、ＪＳＲ製ダイナロン、住友化学製エスポレックス等、クレイトンポリマー製クレイトンＧ等）が好ましい。
また、接着性樹脂により第２接着層１５を形成する場合、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００７８】
（シーラント層１６）
シーラント層１６は、第２接着層１５を介して、腐食防止処理層１４を形成したアルミニウム箔層１４と貼り合わせられ、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６を構成する成分としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはそのエステル化物もしくはイオン架橋物等が挙げられる。
シーラント層１６は、前記成分の１種あるいは２種以上をブレンドした材料からなる単層であってもよく、シーラントに求められる他の要求性能に応じて多層構造としてもよい。多層構造のシーラント層１６としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物等のガスバリア性を有する樹脂を介在させたシーラント層等が挙げられる。
【００７９】
（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材１の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する。
（Ｉ）アルミニウム箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II）アルミニウム箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（III）アルミニウム箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
【００８０】
工程（Ｉ）：
アルミニウム箔層１３の一方の面に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいは腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工することにより、腐食防止処理層１４を形成する。
脱脂処理の方法としては、焼鈍、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
熱水変成処理、陽極酸化処理の方法としては、浸漬法等が挙げられる。
化成処理の方法としては、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を選択できる。
【００８１】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法としては、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
コーティング剤の塗布量は、前述した腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量を満たす範囲内が好ましい。また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で実施できる。
【００８２】
工程（II）：
アルミニウム箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。接着剤のドライ塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【００８３】
工程（III）：
第２接着層を接着剤により形成する場合は、基材層１１、第１接着層１２、アルミニウム箔層１３および腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法でシーラント層を貼り合わせる。接着剤のドライ塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。この場合も工程（II）と同様に、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【００８４】
また、第２接着層を接着性樹脂により形成する場合は、押出ラミネート機を用いたサンドラミネーションにより、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、シーラント層１６を接着性樹脂を介して貼り合わせる。この場合、基材層１１、第１接着層１２、アルミニウム箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５およびシーラント層１６からなる積層体には、熱処理を施すことが好ましい。該熱処理により、アルミニウム箔層１３／腐食防止処理層１４／第２接着層１５／シーラント層１６間での密着性が向上し、電解液耐性および耐フッ酸性が向上する。
熱処理方法としては、生産性およびハンドリングの点から、高温（例えば１００℃以上）に設定した乾燥炉やベーキング炉を通過させる方法、熱ラミネーション法（熱圧着）、ヤンキードラム（熱ドラム）に抱かせる方法が好ましい。
熱処理温度は、前記積層体の最高到達温度が、室温以上、シーラント層１６の融点より２０℃高い温度以下の範囲となるように設定することが好ましく、接着性樹脂の融点以上、シーラント層１６の融点以下の範囲となるように設定することが好ましい。
処理時間は、熱処理温度によっても異なり、熱処理温度が低いほど長時間、熱処理温度が高いほど短時間が好ましい。
【００８５】
以上説明した工程（Ｉ）〜（III）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、アルミニウム箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。また、工程（III）を行った後に工程（II）を行ってもよい。
【００８６】
以上説明した本発明の外装材は、クロメート処理を行わなくても充分な電解液耐性を有し、かつ優れた深絞り成形性を有している。
外装材の深絞り成形性は、最外層である基材層の強度物性が大きく影響する。前記外装材（ｉ）のように、基材層１１として機械的性質の方向性が少ない延伸フィルムを使用することで、深絞り成形性は改善できるが、該延伸フィルムは製造方法がインフレーション法に限定される。これに対し、本発明の外装材は、ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の少なくとも一方において、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される降伏点の伸度（α１）と破断点の伸度（α２）の差（α２−α１）が１００％以上のフィルム基材（Ａ）を基材層として使用することで、該フィルム基材（Ａ）の機械的性質の均一性が低くても優れた深絞り成形性が得られる。そのため、本発明の外装材は、フィルム基材（Ａ）がインフレーション法に限らずキャスト法によっても製造できることから、製造が容易である。
また、本発明の外装材は、特に熱収縮率を大きくする必要もないので、電池の製造におけるベーキング工程等で熱が加わった際にカール等が生じることも抑制できる。
【００８７】
なお、本発明の外装材は、前述した外装材１には限定されない。例えば、腐食防止処理層は、少なくともアルミニウム箔層のシーラント層側に設けられていればよく、アルミニウム箔層の両面に設けられていてもよい。
【００８８】
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例である、本発明の実施態様２について詳細に説明する。なお詳細な説明が無い点に関しては、上記本発明の実施態様１と同様である。
本実施形態の外装材１は、図１に示すように、基材層１１の一方の面に、第１接着層１２、基材層１１と反対側に腐食防止処理層１４を設けたアルミニウム箔層１３、第２接着層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。
【００８９】
（基材層１１）
基材層１１は、下記フィルム基材（Ａ）を有する層である。
フィルム基材（Ａ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される、破断点までの伸度ｘ（単位：％）と、破断点における引張応力ｙ（単位：ＭＰａ）とが、下式（１）および下式（２）で表される関係を満たす延伸ポリアミドフィルム基材。
ｙ≧−２ｘ＋４６０  ・・・（１）
ｙ≧２００  ・・・（２）
【００９０】
フィルム基材（Ａ）は、前記式（１）、（２）を満たしていることで、破断点までの伸度ｘが低いフィルム基材であっても、破断点における引張応力ｙがその伸特性を補うので、優れた深絞り成形性が得られる。また、フィルム基材（Ａ）は、前記式（１）、（２）を満たしていることで、破断点における引張応力ｙが小さいフィルム基材（ただし２００ＭＰａ以上）であっても、破断点までの伸度ｘがその強度物性を補うので、優れた深絞り成形性が得られる。
【００９１】
破断点における引張応力ｙは、前記式（２）に示すように、２００ＭＰａ以上である。
破断点における引張応力ｙが２００ＭＰａ以上であれば、深絞り成形時に加わる応力に充分に耐えることができ、クラック等の成形不良が生じることを抑制できる。破断点における引張応力ｙは、２５０ＭＰａ以上が好ましく、３００ＭＰａ以上がより好ましい。
【００９２】
破断点までの伸度ｘは、破断点における引張応力ｙによっても異なるが、８０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。破断点までの伸度ｘが前記範囲の下限値以上であれば、成形性が向上する。
【００９３】
フィルム基材（Ａ）は、延伸ポリアミドフィルム基材である。つまり、ポリアミド樹脂により形成された基材を、延伸して得られるフィルム基材である。
ポリアミド樹脂は、分子内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する熱可塑性高分子化合物である。ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、配向結晶性を有するポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂としては、ポリε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、およびそれらの共重合物等が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
ポリアミド樹脂は、１種でもよく、２種以上であってもよい。
【００９４】
また、フィルム基材（Ａ）には、強度物性の改善のために、必要に応じて各種ゴム成分、相溶化剤等を配合してもよい。また、フィルム基材（Ａ）の性能に悪影響を与えない範囲であれば、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種添加剤を添加してもよい。
【００９５】
フィルム基材（Ａ）は、例えば、以下に示す方法で製造される。
ポリアミド樹脂を、Ｔダイを備えた押出機による押出溶融製膜し、製膜した溶融樹脂を、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により、回転する冷却ドラム上で急冷製膜して未延伸フィルム基材を得る。次いで、周速の異なる加熱ローラ群からなるローラ式縦延伸機によって、未延伸フィルム基材を予熱し、該未延伸フィルム基材のガラス転移点以上の温度に加熱された延伸ロールと、フィルム冷却のための冷却ロールとの間で、未延伸フィルム基材を縦延伸する。さらに、縦延伸したフィルム基材を引き続きテンターに導き、５０〜７０℃で予熱した後、６０〜１１０℃で横延伸することでフィルム基材（Ａ）を得る。
また、必要に応じて、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を調節し、さらにテンター内において２１０〜２２０℃で熱処理およびリラックス処理を施してもよい。
【００９６】
前記未延伸フィルム基材の製造方法は、前記キャスティング法には限定されず、例えば、機械物性の方向性が少ないフィルム基材が得られやすいインフレーション法より製造してもよい。
また、延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸は、前述の逐次二軸以外には限定されず、同時二軸であってもよい。
【００９７】
フィルム基材（Ａ）の厚みは、耐ピンホール性、絶縁性が向上する点から、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、フィルム基材（Ａ）の厚みは、深絞り成形性が向上する点から、５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。
【００９８】
以上説明した本発明の外装材は、クロメート処理を行わなくても充分な電解液耐性を有し、かつ優れた深絞り成形性を有している。
外装材の深絞り成形性は、最外層である基材層の強度物性が大きく影響する。前記外装材（ｉ）のように、基材層１１として機械的性質の方向性が少ない延伸フィルムを使用することで、深絞り成形性は改善できるが、該延伸フィルムは製造方法がインフレーション法に限定される。これに対し、本発明の外装材は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される、前記破断点までの伸度ｘと破断点における引張応力ｙとが、前記式（１）、（２）を満たす延伸ポリアミドフィルム基材（フィルム基材（Ａ））を基材層として使用することで、該フィルム基材（Ａ）の機械的性質の均一性が低くても優れた深絞り成形性が得られる。そのため、本発明の外装材は、フィルム基材（Ａ）がインフレーション法に限らずキャスト法によっても製造できることから、生産性に優れている。
また、本発明の外装材は、特に熱収縮率を大きくする必要もないので、電池の製造におけるベーキング工程等で熱が加わった際にカール等が生じることも抑制できる。
【００９９】
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例である、本発明の実施態様３について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１０（以下、「外装材１０」ともいう。）は、後述する基材層（ＳＢ）１１の一方の面側に、後述する第１の接着層（ＡＤ−１）１２、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３、腐食防止処理層（ＣＬ）１４、第２の接着層（ＡＤ−２）１５及びシーラント層（ＳＬ）１６が順次積層されている。外装材１０の最内層はシーラント層（ＳＬ）１６である。
【０１００】
＜基材層（ＳＢ）＞
基材層（ＳＢ）１１は、リチウム電池の製造時のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。基材層（ＳＢ）１１は、表面自由エネルギーγに対する、表面自由エネルギーの分散成分γｄの比率γｄ／γが８０％以下の延伸ポリアミドフィルム（以下、「延伸ＮｙフィルムＡ」ともいう。）を有する。基材層（ＳＢ）１１が延伸ＮｙフィルムＡを有することで、優れた成型性が得られる。
【０１０１】
延伸ＮｙフィルムＡの表面自由エネルギーγと、表面自由エネルギーの分散力成分γｄは、表面自由エネルギー及びその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンの３種の液体を用い、２０℃、５０％ＲＨの条件下で、フィルム表面にて接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下式（１）、及び下式（２）から算出される。
（γｄ・γＳｄ）１／２＋（γｐ・γＳｐ）１／２＋（γｈ・γＳｈ）１／２＝γＳ（１＋ｃｏｓθ）／２  ・・・（１）
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ  ・・・（２）
ただし、前記式中、γＳ、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈ（単位：ｍＮ／ｍ）は、測定液の表面自由エネルギー及びその分散力、極性力、水素結合力の各成分である。γ、γｄ、γｐ、γｈ（単位：ｍＮ／ｍ）は、フィルムの測定面上における表面自由エネルギー及びその分散力、極性力、水素結合力の各成分である。またθは測定面上における測定液の接触角である。接触角θは同一の測定面の５箇所について測定を行い、その平均値とする。
【０１０２】
前記比率γｄ／γが８０％以下であることで優れた成型性が得られる要因は必ずしも明らかではない。延伸されたフィルム基材は、延伸条件（延伸倍率、延伸温度、ヒートセット条件等。）によって強度物性が大きく異なるが、延伸条件によるポリマー分子鎖の分子配向状態や結晶化度の変化が前記比率γｄ／γに影響を与えているものと推測され、延伸フィルムの強度物性と比率γｄ／γに何らかの相関があると推測される。
延伸ＮｙフィルムＡの表面自由エネルギーの分散成分γｄは、成型性の点から、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
また、延伸ＮｙフィルムＡの表面にα−ブロモナフタレンを滴下したときの接触角θは、成型性の点から、２０°以上が好ましい。
【０１０３】
延伸ＮｙフィルムＡは、一軸延伸ポリアミドフィルムであってもよく、二軸延伸ポリアミドフィルムであってもよい。なかでも、成型性点から、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【０１０４】
延伸ＮｙフィルムＡを形成するポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、分子内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する熱可塑性高分子化合物が挙げられる。なかでも、配向結晶性を有するポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、及びそれらの共重合物等が挙げられる。なかでも、成型性の点から、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
延伸ＮｙフィルムＡには、強度物性の改善する目的等、必要に応じて各種ゴム成分、相溶化剤等が配合してもよい。また、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種添加剤を添加してもよい。
【０１０５】
基材層（ＳＢ）１１は、延伸ＮｙフィルムＡのみからなる層であってもよく、延伸ＮｙフィルムＡと、他のフィルムの積層フィルムからなる層であってもよい。他のフィルムとしては、絶縁性を有する樹脂からなるフィルムが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ＮｙフィルムＡ以外のポリアミドフィルム等の延伸又は未延伸フィルムが挙げられる。なかでも、他のフィルムとしては、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させる点から、延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
他のフィルムが延伸フィルムである場合、一軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムであってもよい。
【０１０６】
基材層（ＳＢ）１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
基材層（ＳＢ）１１が延伸ＮｙフィルムＡと他のフィルムの積層フィルムである場合、延伸ＮｙフィルムＡの厚さは、成型性の点から、６μｍ以上が好ましい。また、この場合の延伸ＮｙフィルムＡの厚さは、同じく成型性の点から、４０μｍ以下が好ましい。
【０１０７】
＜第１の接着層（ＡＤ−１）＞
第１の接着層（ＡＤ−１）１２は、基材層（ＳＢ）１１とアルミニウム箔層（ＡＬ）１３を接着する層である。第１の接着層（ＡＤ−１）１２を形成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０８】
ポリエステルポリオールは、二塩基酸の１種以上とジオールの１種以上を反応させることで得られる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
【０１０９】
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
【０１１０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等や、それらを前記イソシアネート化合物を作用させて鎖伸長したポリエーテルウレタンポリオール等が挙げられる。
【０１１１】
アクリルポリオールとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸を主成分とする共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
【０１１２】
カーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることで得られる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、前記ポリエステルポリオールで挙げたものと同じものが挙げられる。
また、前記カーボネート化合物とジオールにより得られたカーボネートポリオールを、前記イソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いてもよい。
【０１１３】
これらの各種ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記主剤に作用させる硬化剤としては、例えば、前記鎖伸長剤として挙げたイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１１４】
第１の接着層（ＡＤ−１）１２には、接着促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤等を配合してもよい。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等のモノオキサゾリン化合物；２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等のジオキサゾリン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ等が挙げられる。
リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
【０１１５】
＜アルミニウム箔層（ＡＬ）＞
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、さらに耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【０１１６】
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３は、耐電解液性の点から、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられる。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂、アルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの無機酸には、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
【０１１７】
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウムを焼鈍処理する工程で行う方法等が挙げられる。また、該脱脂処理のほかにも、フレーム処理やコロナ処理等が挙げられる。さらには、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解、除去する脱脂処理も挙げられる。
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の脱脂処理は、片面のみに行ってもよく、両面に行ってもよい。
【０１１８】
＜腐食防止処理層＞
腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の電解液あるいはフッ酸による腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層（ＣＬ）１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、酸脱脂又はアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を単独あるいは混合して用いる方法等が挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を前記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いるてもよい。これにより、アルミニウムの脱脂効果だけでなく不動態であるアルミニウムのフッ化物が形成され、耐フッ酸性がさらに向上する。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理等が挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施す際は、事前に前記脱脂処理を施すことが好ましい。
【０１１９】
また、前記処理のうち、特に熱水変性処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３から腐食防止処理層（ＣＬ）１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成することも可能である。該方法としては、例えば、アルミニウムの腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔等の金属箔に腐蝕防止効果を付与することが可能となる。
【０１２０】
前記希土類元素系酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
前記希土類元素系酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸等の有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したアルミニウム箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（ＣＬ）１４（酸化物層）の凝集力の向上、等が期待される。
前記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸等の縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、前記希土類酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【０１２１】
酸化セリウムに対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。前記配合比が酸化セリウム１００質量部に対して１質量部以上であれば、酸化セリウムゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。前記配合比は、酸化セリウム１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、前記配合比が酸化セリウム１００質量部に対して１００質量部以下であれば、酸化セリウムゾルの機能低下を抑制しやすい。前記配合比は、酸化セリウム１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【０１２２】
前記希土類酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。
該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
【０１２３】
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層（ＣＬ）１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層（ＣＬ）１４中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層（ＣＬ）１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層（ＣＬ）１４の耐性が向上する。
【０１２４】
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層（ＣＬ）１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１２５】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【０１２６】
また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【０１２７】
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、前記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。
【０１２８】
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。
ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン等の単独重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄等を使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
カチオン性ポリマーは、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物である。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
【０１２９】
上述したカチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でも非常に好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーについても、上述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であることから、架橋構造を形成させることが好ましく、アニオン性ポリマーの項で挙げた各種官能基を有する架橋剤を用いることで、カチオン性ポリマーに耐水性を付与することが可能になる。このように、カチオン性ポリマーも架橋構造を形成するようにできるため、腐食防止処理層（ＣＬ）１４として希土類酸化物ゾルを用いた場合、その保護層としてアニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
【０１３０】
前記コーティングタイプの腐食防止処理層（ＣＬ）１４の形成に使用するコーティング剤における成分の組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、下記（１）〜（７）の組み合わせが挙げられる。
（１）希土類酸化物ゾルのみ。
（２）アニオン性ポリマーのみ。
（３）カチオン性ポリマーのみ。
（４）希土類酸化物とアニオン性ポリマーの積層複合化。
（５）希土類酸化物とカチオン性ポリマーの積層複合化。
（６）希土類酸化物とアニオン性ポリマーを積層複合化した上に、さらにカチオン性ポリマーで多層化。
（７）希土類酸化物とカチオン性ポリマーを積層複合化した上に、さらにアニオン性ポリマーで多層化。
後述する第２の接着層（ＡＤ−２）に接着性樹脂を用いる場合、接着性が向上する点から、前記（５）又は（６）の組み合わせが好ましい。
【０１３１】
また、腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール等）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、前述した脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、またはこれらを組み合わせた処理において、密着性を向上させるために、前記カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーを使用して複合的な処理としてもよい。また、前記処理により形成した層に、さらに多層構造としてカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーによる層を積層させてもよい。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【０１３２】
腐食防止処理層（ＣＬ）１４の単位面積当たりの質量は、０．００５〜０．２００mｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００mｇ／ｍ２がより好ましい。前記単位面積当たりの質量が０．００５mｇ／ｍ２以上であれば、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、前記単位面積当たりの質量が０．２００mｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
【０１３３】
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるために、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかし、前記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、ヨーロッパにおけるＲｏＨＳ規制やＲＥＡＣＨ規制において六価クロムが環境有害物質として取り扱われるようになる等、環境衛生面から代替案が求められており、特に環境への影響を配慮した電気自動車への適用を考慮すると、コーティングタイプの腐食防止処理層（ＣＬ）１４が好ましい。
【０１３４】
＜第２の接着層（ＡＤ−２）＞
第２の接着層（ＡＤ−２）１５は、腐食防止処理層（ＣＬ）１４とシーラント層（ＳＬ）１６を接着する層である。第２の接着層（ＡＤ−２）１５は、接着性樹脂又は接着剤により形成される。つまり、熱ラミネート／熱処理構成の場合、第２の接着層（ＡＤ−２）１５が接着性樹脂により形成され、ドライラミネート構成の場合、第２の接着層（ＡＤ−２）１５が接着剤により形成される。
【０１３５】
接着性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、および不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる１種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂（以下、「変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）」ともいう。）が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、グラフト化させた不飽和カルボン酸誘導体成分と、各種金属あるいは各種官能基を含有するポリマーとの反応性を利用して接着性を付与させるものである。
前記ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【０１３６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
【０１３７】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ラジカル開始剤の存在下、ベースとなるポリオレフィン樹脂に前記不飽和カルボン酸誘導体成分をグラフト重合（グラフト変性）することで製造できる。
前記不飽和カルボン酸誘導体成分の割合は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．２〜１００質量部が好ましい。
反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。
反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
【０１３８】
グラフト変性に用いるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【０１３９】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、無水マレイン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。例えば三井化学社製「アドマー」、三菱化学社製「モディック」、日本ポリエチレン社製「アドテックス」等が適している。
接着性樹脂層（ＡＲ）１６に含まれる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【０１４０】
また、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に、各種熱可塑性エラストマーを配合することで、ラミネートする際に発生する残留応力を開放し、第２の接着層（ＡＤ−２）１５の粘弾性的な接着性を向上させることができる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、三井化学社製「タフマー」、三菱化学社製「ゼラス」、モンテル社製「キャタロイ」、三井化学社製「ノティオ」や住友化学製タフセレン、スチレン系エラストマー、特に水添スチレン系エラストマー（ＡＫエラストマー社製「タフテック」、クラレ社製「セプトン」／「ハイブラー」、ＪＳＲ社製「ダイナロン」、住友化学社製「エスポレックス」、クレイトンポリマー社製「クレイトンＧ」等。）が好ましい。
また、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）により形成する第２の接着層（ＡＤ−２）１５には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１４１】
ドライラミネート構成の第２の接着層（ＡＤ−２）１５に用いる接着剤としては、例えば、第１の接着層（ＡＤ−１）１２で挙げたものが挙げられる。特に、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解の抑制が容易な点から、加水分解し難い骨格を有する主剤を用いる、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行うことが好ましい。
【０１４２】
接着剤の架橋密度を向上させる方法の一例としては、例えば、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステル、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの水素添加物、ダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの還元グリコール、又はダイマー脂肪酸もしくはそのエステルの水素添加物の還元グリコールと、ジオール化合物によりポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。該方法によれば、ダイマー脂肪酸の嵩高い疎水性ユニットにより架橋密度が向上する。
【０１４３】
ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量体化させたものであり、その構造としては非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２の接着層（ＡＤ−２）１５に使用するポリエステルポリオールにおける原料のダイマー脂肪酸の二量化構造は特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質として使用する不飽和脂肪酸の種類も特に限定されない。
不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ボセオペンタエン酸、エイコサベンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサベンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸等が挙げられる。
ダイマー脂肪酸における二量体化する不飽和脂肪酸の組み合わせは、特に限定されず、同一の不飽和脂肪酸であってもよく、異なる不飽和脂肪酸であってもよい。
【０１４４】
ジオール化合物としては、第１の接着層（ＡＤ−１）１２のポリエステルポリオールの説明で挙げたジオール化合物が使用できる。
また、前記ダイマー脂肪酸により架橋密度を向上させる場合には、ポリエステルポリオールの製造に通常使用される二塩基酸を導入してもよい。二塩基酸は、第１の接着層（ＡＤ−１）１２のポリエステルポリオールの説明で挙げた二塩基酸が使用できる。
また、第２の接着層（ＡＤ−２）１５の接着剤としては、前記方法で架橋密度を向上させたポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、ポリイソシアネート化合物により鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールも好ましい。ポリイソシアネート化合物は、第１の接着層（ＡＤ−１）１２のポリエステルウレタンポリオールの説明で挙げたポリイソシアネート化合物が使用でき、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１４５】
第２の接着層（ＡＤ−２）１５を形成する接着剤に使用する硬化剤としては、第１の接着層（ＡＤ−１）１２の説明で挙げたポリイソシアネート化合物が使用でき、電解液耐性（特に電解液に対する溶解性、膨潤性）が向上する点から、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、およびポリメリックフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート（Ｂ）」ともいう。）、またはポリイソシアネート（Ｂ）のアダクト体が好ましい。これにより、第２の接着層（ＡＤ−２）１５は、架橋密度が向上し、電解液に対する溶解性、膨潤性が低くなると共に、ウレタン基濃度が向上して密着性が向上する。
また、主剤として、ポリエステルポリオールを鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いる場合、鎖伸長剤としてポリイソシアネート（Ｂ）を用いることが好ましい。
【０１４６】
第２の接着層（ＡＤ−２）１５を形成する接着剤における硬化剤の割合は、主剤１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。前記硬化剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、密着性、電解液耐性が向上する。前記硬化剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、１００質量部以下であれば、未反応の硬化剤のイソシアネート基が第２の接着層（ＡＤ−２）１５の硬さ等に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
また、第２の接着層（ＡＤ−２）１５を接着剤により形成する場合は、第１の接着層（ＡＤ−１）１２と同様に、接着性の促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤等を配合してもよい。
【０１４７】
＜シーラント層（ＳＬ）１６＞
シーラント層（ＳＬ）１６は、第２の接着層（ＡＤ−２）１５を介して、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成したアルミニウム箔層（ＡＬ）１３と貼り合わせられ、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層（ＳＬ）１６を構成する成分としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはそのエステル化物もしくはイオン架橋物等が挙げられる。
シーラント層（ＳＬ）１６は、前記成分の１種あるいは２種以上をブレンドした材料からなる単層であってもよく、シーラントに求められる他の要求性能に応じて多層構造としてもよい。多層構造のシーラント層（ＳＬ）１６としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物等のガスバリア性を有する樹脂を介在させたシーラント層等が挙げられる。
【０１４８】
＜スリップ剤＞
外装材１０の成型性には、深絞り成型を行う金型との滑り性も影響する。そのため、外装材１０の摩擦係数を小さくするため、基材層（ＳＢ）１１とシーラント層（ＳＬ）１６のいずれか一方、又は両方にスリップ剤を付与することが好ましい。スリップ剤としては、例えば、シリコーン、高分子ワックス、脂肪酸アミド（エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド等。）等が挙げられる。
スリップ剤を付与する方法としては、例えば、ウエットコートにより塗布する方法、シーラント層（ＳＬ）１６にスリップ剤を含有させ、ブリードアウト現象により析出させる方法等が挙げられる。
【０１４９】
（製造方法）
以下、外装材１０の製造方法について説明する。ただし、外装材１０の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）アルミニウム箔層（ＡＬ）１３上に、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成する工程。
（II）アルミニウム箔層（ＡＬ）１３における腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成した側と反対側に、第１の接着層（ＡＤ−１）１２を介して基材層（ＳＢ）１１を貼り合わせる工程。
（III）アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の腐食防止処理層（ＣＬ）１４側に、第２の接着層（ＡＤ−２）１５を介してシーラント層（ＣＬ）１６を貼り合わせる工程。
【０１５０】
工程（Ｉ）：
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の一方の面に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいは腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工することにより、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成する。
脱脂処理の方法としては、焼鈍、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
熱水変成処理、陽極酸化処理の方法としては、浸漬法等が挙げられる。
化成処理の方法としては、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を選択できる。
【０１５１】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法としては、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
コーティング剤の塗布量は、前述した腐食防止処理層（ＣＬ）１４の単位面積当たりの質量を満たす範囲内が好ましい。また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層（ＣＬ）１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で実施できる。
【０１５２】
工程（II）：
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３における腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成した側と反対側に、第１の接着層（ＡＤ−１）１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法で基材層（ＳＢ）１１を貼り合わせる。接着剤のドライ塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【０１５３】
工程（III）：
第２の接着層（ＡＤ−２）１５を接着剤により形成する場合は、基材層（ＳＢ）１１、第１の接着層（ＡＤ−１）１２、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３および腐食防止処理層（ＣＬ）１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層（ＣＬ）１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法でシーラント層を貼り合わせる。接着剤のドライ塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。この場合も工程（II）と同様に、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【０１５４】
また、第２の接着層（ＡＤ−２）１５を接着性樹脂により形成する場合は、押出ラミネート機を用いたサンドラミネーションにより、前記積層体の腐食防止処理層（ＣＬ）１４側に、シーラント層（ＳＬ）１６を接着性樹脂を介して貼り合わせる。この場合、基材層（ＳＢ）１１、第１の接着層（ＡＤ−２）１２、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３、腐食防止処理層（ＣＬ）１４、第２の接着層（ＡＤ−２）１５およびシーラント層（ＳＬ）１６からなる積層体には、熱処理を施すことが好ましい。該熱処理により、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３／腐食防止処理層（ＣＬ）１４／第２の接着層（ＡＤ−２）１５／シーラント層（ＳＬ）１６間での密着性が向上し、電解液耐性および耐フッ酸性が向上する。
熱処理方法としては、生産性およびハンドリングの点から、高温（例えば１００℃以上）に設定した乾燥炉やベーキング炉を通過させる方法、熱ラミネーション法（熱圧着）、ヤンキードラム（熱ドラム）に抱かせる方法が好ましい。
熱処理温度は、前記積層体の最高到達温度が、室温以上、シーラント層１６の融点より２０℃高い温度以下の範囲となるように設定することが好ましく、接着性樹脂の融点以上、シーラント層１６の融点以下の範囲となるように設定することが好ましい。
処理時間は、熱処理温度によっても異なり、熱処理温度が低いほど長時間、高いほど短時間が好ましい。
【０１５５】
以上説明した工程（Ｉ）〜（III）により、外装材１０が得られる。
なお、外装材１０の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、アルミニウム箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。腐食防止処理層を片面に形成する場合、第２の接着層（ＡＤ−２）側に形成する。また、工程（III）を行った後に工程（II）を行ってもよい。
【０１５６】
以上説明した本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層が前記延伸フィルムＡを有しているため、優れた成型性を有している。
なお、本発明の外装材は、前述した外装材１０には限定されない。例えば、腐食防止処理層は、少なくともアルミニウム箔層のシーラント層側に設けられていればよく、アルミニウム箔層の両面に設けられていてもよい。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１〜９および比較例１〜３］［使用材料］
本実施例で使用した材料は下記のとおりである。
（基材層１１）
基材としては、キャスト法により製膜された下記フィルム基材を使用した。
基材ＳＢ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮ、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−２：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮ−Ｕ、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−３：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮ−Ｐ、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−４：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮ、厚み１５μｍ）。
基材ＳＢ−５：軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮ−Ｕ、厚み１５μｍ）。
基材ＳＢ−６：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮ−Ｐ、厚み１５μｍ）。
基材ＳＢ−７：２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ製ＰＥＴ、厚み１２μｍ）。
基材ＳＢ−８：２軸延伸ポリアミドフィルム（三菱樹脂製ＳＮＲ、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−９：２軸延伸ポリアミドフィルム（三菱樹脂製ＳＮＲ、厚み１５μｍ）。【０１５８】
基材ＳＢ−１〜ＳＢ−３、ＳＢ−８のＪＩＳ−Ｋ  ７１２７に準拠して測定した引張歪特性（ＭＤ方向／ＴＤ方向のみ）を表１に示す。
基材ＳＢ−１は、ＭＤ方向およびＴＤ方向共にバランスが良い材料であるが、４５°、１３５°における伸びの方向性（異方性）が大きい材料である。基材ＳＢ−２および基材ＳＢ−３は、伸びについては各方向における最大値に対する最小値の比率でみると５６〜６０％、強度についても各方向における最大値に対する最小値の比率でみると７０％であり、ＭＤ方向とＴＤ方向において機械強度の方向性が大きい材料である。基材ＳＢ−４〜ＳＢ−６、ＳＢ−９は、厚みが異なる以外、引張物性は基材ＳＢ−１〜ＳＢ−３、ＳＢ−８と同じである。
基材ＳＢ−２、ＳＢ−３、ＳＢ−５、ＳＢ−６、ＳＢ−８、ＳＢ−９がフィルム基材（Ａ）である。【０１５９】
【表１】
2012033133.tif 000003
【０１６０】
（第１接着層１２）
接着剤ＡＤ−１：ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ製）。【０１６１】
（アルミニウム箔層１３）
アルミニウム箔ＡＬ−１：焼鈍脱脂処理した厚み４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム製）。【０１６２】
（腐食防止処理層１４）
処理剤ＣＬ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
処理剤ＣＬ−２：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）」９０質量％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）」１０質量％からなる組成物。
処理剤ＣＬ−３：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアリルアミン（日東紡製）」９０質量％と「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）」１０質量％からなる組成物。
処理剤ＣＬ−４：溶媒として１％濃度のリン酸水溶液を使用し、固形分濃度１質量％に調整した水溶フェノール樹脂（住友ベークライト製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を加えて、最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤。【０１６３】
（第２接着層１５）
接着剤ＡＤ−２：水添ダイマー脂肪酸とジオールからなるポリエステルポリオールからなる主剤（商品名「ＳＳ−０５１」、三井化学製）と、クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、あるいはこれらのアダクト体からなる硬化剤（商品名「ＳＫ−０１」、三井化学製）を含有する接着剤。
接着性樹脂ＡＤ−３：ランダムポリプロピレン（ＰＰ）（Ｔｍ＝約１３５℃）に対して無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ＰＰに対し、エチレン−αオレフィン共重合体からなるエラストマーを配合した変性ポリオレフィン樹脂（三井化学製）。【０１６４】
（シーラント層１６）
フィルムＳＬ−１：総厚みが３０μｍのランダムＰＰ／ブロックＰＰ／ランダムＰＰからなる２種３層からなる多層フィルム（オカモト製）。【０１６５】
［外装材の製造方法］
工程（Ｉ）：
アルミニウム箔ＡＬ−１の電解液が充填される側に、腐食防止処理層１４をマイクログラビアコートにより設けた。コーティング量は処理剤（コーティング剤）のドライ塗布量として７０〜１００ｍｇ／ｍ２となるようにし、乾燥ユニットにおいて処理剤のタイプに応じて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施した。形成する腐食防止処理層１４が単層の場合も多層の場合も、最終的なドライ塗布量を７０〜１００ｍｇ／ｍ２とし、焼付け温度条件も１５０〜２５０℃の範囲とした。【０１６６】
工程（II）：
腐食防止処理層１４を設けたアルミニウム箔層１３における腐食防止処理層１４の反対側に、接着剤ＡＤ−１をグラビアリバースコートによりドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ２となるように塗布して、表２に示す各種基材を積層してラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで、接着剤ＡＤ−１を硬化させ、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせた。【０１６７】
工程（III）：
ドライラミネート構成の外装材１は、工程（II）で得た積層体における腐食防止処理層１４側に、接着剤ＡＤ−２を、グラビアリバースコートによりドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ２となるように塗布し、フィルムＳＬ−１を積層してラミネートを行い、さらにエージング処理を施すことで接着剤ＡＤ−２を硬化させることで、第２接着１５を介してシーラント層１６を貼り合わせて製造した。
熱ラミネート構成の外装材１は、押出ラミネート機を使用して、工程（II）で得た積層体の腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂ＡＤ−３を２６０℃〜３００℃の範囲で押出ラミネートし、フィルムＳＬ−１と共にサンドイッチラミネートを行うことで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合せ、その後、熱ラミネーション法により、得られた積層体の温度がシーラント層１６の融点近傍になるように熱圧着を施し、腐食防止処理層１４と第２接着層１５を強固に密着させることで製造した。【０１６８】
［評価方法］
（深絞り成形性評価）
得られた外装材について、図２に例示した金型１０１により絞り成形を行い、成形性を評価した。金型１０１は、雌型１１０、雄型１２０およびエアシリンダー１３０を有し、雄型１２０のダイ１２１の寸法は縦ｄ１＝６０ｍｍ、横ｄ２＝４０ｍｍとした。
エアシリンダー１３０による型閉め圧は０．５〜０．８ＭＰａとし、ストローク速度は５ｍｍ／秒とした。絞り深さは、４．７５ｍｍ、５．００ｍｍ、５．２５ｍｍ、５．５０ｍｍ、５．７５ｍｍ、６．００ｍｍとし、各絞り深さで連続して１００回の成形を行った。評価は、外装材にピンホールやクラックが生じていない良品数が９５〜１００個のものを「Ａ」、９０〜９４個のものを「Ｂ」、それ以下のものを「Ｃ」として、絞り深さ５．５０ｍｍ以下の成形結果が「Ｂ」以上のものを「○（良好）」、絞り深さ５．５０ｍｍ以下の成形で結果が「Ｃ」となるときがあるものを「不良（×）」とした。【０１６９】
（電解液耐性評価）
各例で得られた外装材から縦１００ｍｍ×横１５ｍｍの短冊状に切り出した試験片を、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液にどぶ付け浸漬し、８５℃で２４時間（評価Ａ）、または４週間（評価Ｂ）保管した時の外観を評価した。評価は、外観が問題ない場合を「○（良好）」とし、浮きが発生しているものを「×（不良）」とした。【０１７０】
［実施例１〜９および比較例１〜３］
前記製造方法により、表２に示す構成の外装材を製造し、成形性および電解液耐性を評価した。【０１７１】
【表２】
2012033133.tif 000004
【０１７２】
なお、表２において、腐食防止処理層１４の「ＣＬ−１／ＣＬ−２」とは、まず処理剤ＣＬ−１でアルミニウム箔ＡＬ−１を処理した後に、処理剤ＣＬ−２で処理したことを意味する。他の例の腐食防止処理層１４の記載も同様の意味を示す。また、基材層１１における「ＳＢ−７／ＳＢ−４」とは、基材ＳＢ−７と基材ＳＢ−４とを、接着剤ＡＤ−１と同じ接着剤により積層した基材を意味し、基材ＳＢ−４側が第１接着層１２側であることを意味する。他の例の基材層１１の記載も同様の意味を示す。
実施例５〜７、実施例９、比較例３では、腐食防止処理層１４と、接着性樹脂による第２接着層１５に接着性を付与させるために、処理剤ＣＬ−３による処理を行った。
各例の評価結果を表３に示す。【０１７３】
【表３】
2012033133.tif 000005
【０１７４】
表３に示すように、単層フィルムからなる基材層１１を有する本発明の実施例１、２および８の外装材は、基材層１１以外は同じ構成の比較例１の外装材と比較して、０．５０〜０．７５ｍｍ深い絞り深さで良好な絞り成形が可能であった。また、深絞り成形性に劣るポリエステルフィルムを有する積層フィルムからなる基材層１１を有する本発明の実施例３〜７、９についても、基材層１１以外は同じ構成の比較例２、３の外装材と比較して、０．５０〜０．７５ｍｍ深い絞り深さで良好な絞り成形が可能であった。特に優れた長期信頼性が求められるハイブリッド車や電気自動車用途においては、深絞り成形性には劣るが、耐酸性・耐電解液性、耐スクラッチ性に優れるポリエステルフィルムをポリアミドフィルム（フィルム基材（Ａ））の外層に設ける多層フィルム構成が求められる場合がある。前記結果から、この多層フィルム構成においても、優れた深絞り成形性が得られることがわかった。
また、実施例１〜６、８、９のドライラミネート構成および熱ラミネート構成の外装材はいずれも、電解液耐性評価において、クロメート処理を行った実施例７と同等の優れた長期信頼性を有していた。【０１７５】
［実施例１０〜１９および比較例４〜９］
［使用材料］
本実施例で使用した材料は下記のとおりである。
（基材層１１）
基材としては、キャスト法により製膜された下記フィルム基材を使用した。
基材ＳＢ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ、ユニチカ製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−２：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＮＡＰ、東洋紡績製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−３：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＲＸ、興人製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−４：２軸延伸ポリアミドフィルム（Ｎ１１５２、東洋紡績製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−５：２軸延伸ポリアミドフィルム（Ｇ１００、出光石油化学製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−６：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＳＮＲ、三菱樹脂製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−７：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ−Ｕ、ユニチカ製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−８：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ−Ｐ、ユニチカ製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−９：キャストポリアミドフィルム（ダイアミロンＣ、三菱樹脂製、厚み２５μｍ）。
基材ＳＢ−１０：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ、ユニチカ製、厚み１５μｍ）。
基材ＳＢ−１１：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＲＸ、興人製、厚み１５μｍ）。
基材ＳＢ−１２：２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ−Ｐ、ユニチカ製、厚み１５μｍ）。
基材ＳＢ−１３：２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ、ユニチカ製、厚み１２μｍ）。
前記基材ＳＢ−１〜ＳＢ−９のＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定した引張物性（破断点における引張応力ｙ、破断点までの伸度ｘ）を表４に示す。基材ＳＢ−１０〜ＳＢ−１２の引張物性は、基材ＳＢ−１、ＳＢ−３、ＳＢ−８の引張物性と同じである。【０１７６】
【表４】
2012033133.tif 000006
【０１７７】
なお、表４における方向性は、破断点における引張応力ｙ、および破断点までの伸度ｙの両方について、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの値のうち、大きい方の値に対する小さい方の値の割合を示しており、１００に近いほど方向性が小さことを意味している。
基材ＳＢ−３、ＳＢ−５〜ＳＢ−８、ＳＢ−１１、ＳＢ−１２がフィルム基材（Ａ）である。【０１７８】
（第１接着層１２）
接着剤ＡＤ−１：ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ製）。【０１７９】
（アルミニウム箔層１３）
アルミニウム箔ＡＬ−１：焼鈍脱脂処理した厚み４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム製）。【０１８０】
（腐食防止処理層１４）
処理剤ＣＬ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
処理剤ＣＬ−２：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）」９０質量％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）」１０質量％からなる組成物。
処理剤ＣＬ−３：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアリルアミン（日東紡製）」９０質量％と「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）」１０質量％からなる組成物。
処理剤ＣＬ−４：溶媒として１％濃度のリン酸水溶液を使用し、固形分濃度１質量％に調整した水溶フェノール樹脂（住友ベークライト製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を加えて、最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤。【０１８１】
（第２接着層１５）
接着剤ＡＤ−２：水添ダイマー脂肪酸とジオールからなるポリエステルポリオールからなる主剤（商品名「ＳＳ−０５１」、三井化学製）と、クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、あるいはこれらのアダクト体からなる硬化剤（商品名「ＳＫ−０１」、三井化学製）を含有する接着剤。
接着性樹脂ＡＤ−３：ランダムポリプロピレン（ＰＰ）（Ｔｍ＝約１３５℃）に対して無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ＰＰに対し、エチレン−αオレフィン共重合体からなるエラストマーを配合した変性ポリオレフィン樹脂（三井化学製）。【０１８２】
（シーラント層１６）
フィルムＳＬ−１：総厚みが３０μｍのランダムＰＰ／ブロックＰＰ／ランダムＰＰからなる２種３層からなる多層フィルム（オカモト製）。【０１８３】
［外装材の製造方法］
工程（Ｉ）：
アルミニウム箔ＡＬ−１の電解液が充填される側に、腐食防止処理層１４をマイクログラビアコートにより設けた。コーティング量は処理剤（コーティング剤）のドライ塗布量として７０〜１００ｍｇ／ｍ２となるようにし、乾燥ユニットにおいて処理剤のタイプに応じて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施した。形成する腐食防止処理層１４が単層の場合も多層の場合も、最終的なドライ塗布量を７０〜１００ｍｇ／ｍ２とし、焼付け温度条件も１５０〜２５０℃の範囲とした。【０１８４】
工程（II）：
腐食防止処理層１４を設けたアルミニウム箔層１３における腐食防止処理層１４の反対側に、接着剤ＡＤ−１をグラビアリバースコートによりドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ２となるように塗布して、表５に示す各種基材を積層してラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで、接着剤ＡＤ−１を硬化させ、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせた。【０１８５】
工程（III）：
ドライラミネート構成の外装材１は、工程（II）で得た積層体における腐食防止処理層１４側に、接着剤ＡＤ−２を、グラビアリバースコートによりドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ２となるように塗布し、フィルムＳＬ−１を積層してラミネートを行い、さらにエージング処理を施すことで接着剤ＡＤ−２を硬化させることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせて製造した。
熱ラミネート構成の外装材１は、押出ラミネート機を使用して、工程（II）で得た積層体の腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂ＡＤ−３を２６０℃〜３００℃の範囲で押出ラミネートし、フィルムＳＬ−１と共にサンドイッチラミネートを行うことで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合せ、その後、熱ラミネーション法により、得られた積層体の温度がシーラント層１６の融点近傍になるように熱圧着を施し、腐食防止処理層１４と第２接着層１５を強固に密着させることで製造した。【０１８６】
［評価方法］
（深絞り成形性評価）
得られた外装材について、図２に例示した金型１０１により絞り成形を行い、成形性を評価した。金型１０１は、雌型１１０、雄型１２０およびエアシリンダー１３０を有し、雄型１２０のダイ１２１の寸法は縦ｄ１＝６０ｍｍ、横ｄ２＝４０ｍｍとした。
エアシリンダー１３０による型閉め圧は０．５〜０．８ＭＰａとし、ストローク速度は５ｍｍ／秒とした。絞り深さは、４．７５ｍｍ、５．００ｍｍ、５．２５ｍｍ、５．５０ｍｍ、５．７５ｍｍ、６．００ｍｍとし、各絞り深さで連続して１００回の成形を行った。評価は、外装材にピンホールやクラックが生じていない良品数が９５〜１００個のものを「Ａ」、９０〜９４個のものを「Ｂ」、９０個未満のものを「Ｃ」として、絞り深さ５．５０ｍｍ以下の成形結果が「Ｂ」以上のものを「○（良好）」、絞り深さ５．５０ｍｍ以下の成形で結果が「Ｃ」となるときがあるものを「不良（×）」とした。【０１８７】
（電解液耐性評価）
各例で得られた外装材から縦１００ｍｍ×横１５ｍｍの短冊状に切り出した試験片を、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液にどぶ付け浸漬し、８５℃で２４時間（評価Ａ）、または４週間（評価Ｂ）保管した時の外観を評価した。評価は、外観が問題ない場合を「○（良好）」とし、浮きが発生しているものを「×（不良）」とした。【０１８８】
［実施例１０〜１９および比較例４〜９］
前記製造方法により、表５に示す構成の外装材を製造し、深絞り成形性および電解液耐性を評価した。【０１８９】
【表５】
2012033133.tif 000007
【０１９０】
なお、表５において、腐食防止処理層１４の「ＣＬ−１／ＣＬ−２」とは、まず処理剤ＣＬ−１でアルミニウム箔ＡＬ−１を処理した後に、処理剤ＣＬ−２で処理したことを意味する。他の例の腐食防止処理層１４の記載も同様の意味を示す。また、基材層１１における「ＳＢ−１３／ＳＢ−１１」とは、基材ＳＢ−１３と基材ＳＢ−１１とを、接着剤ＡＤ−１と同じ接着剤により積層した基材を意味し、基材ＳＢ−１１側が第１接着層１２側であることを意味する。他の例の基材層１１の記載も同様の意味を示す。
実施例１７〜１９、比較例９では、腐食防止処理層１４と、接着性樹脂による第２接着層１５に接着性を付与させるために、処理剤ＣＬ−３による処理を行った。
各例の評価結果を表６に示す。【０１９１】
【表６】
2012033133.tif 000008
【０１９２】
表６に示すように、単層のフィルム基材（Ａ）からなる基材層１１を有する実施例１０〜１４の外装材は、基材層１１以外は同じ構成を有する比較例４〜７に比べて、０．５０〜０．７５ｍｍ深い絞り深さで成形が可能であった。また、実施例１０〜１４は、破断点における引張応力ｙと破断点までの伸度ｘが前記式（１）、（２）を満たしていれば、機械物性の方向性が大きさにかかわらず、優れた深絞り成形性が得られていることを示している。一方で、前記式（１）を満たしていても、破断点における引張応力ｙが１００未満、すなわち前記式（２）を満たしていない場合は、充分な深絞り成形性が得られない（比較例７）。【０１９３】
また、フィルム基材（Ａ）と、深絞り成形性に劣るポリエステルフィルムとを積層した積層フィルムからなる基材層１１を有する実施例１５〜１９の外装材は、基材層１１以外は同じ構成の比較例８、９の外装材と比較して、０．５０〜０．７５ｍｍ深い絞り深さで成形が可能であった。特に優れた長期信頼性が求められるハイブリッド車や電気自動車用途においては、深絞り成形性には劣るが、耐酸性・耐電解液性、耐スクラッチ性に優れるポリエステルフィルムをフィルム基材（Ａ）の外層に設ける多層フィルム構成が求められる場合がある。前記結果から、この多層フィルム構成においても、優れた深絞り成形性が得られることがわかった。
また、実施例１５〜１８のドライラミネート構成および熱ラミネート構成の外装材はいずれも、電解液耐性評価において、クロメート処理を行った実施例１９と同等の優れた長期信頼性を有していた。【０１９４】
［実施例２０〜４３、比較例１０〜１７］  
以下、例５〜１６及び例２１〜３２は実施例２０〜４３、例１〜４及び例１７〜２０は比較例１０〜１７である。
［使用原料］
本実施例で使用した材料は下記のとおりである。
＜基材層（ＳＢ）＞
フィルムＳＢ−１：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ１）（厚み２５μｍ）。
フィルムＳＢ−２：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ２）（厚み２５μｍ）。
フィルムＳＢ−３：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ３）（厚み２５μｍ）。
フィルムＳＢ−４：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ４）（厚み２５μｍ）。
フィルムＳＢ−５：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ１）（厚み１５μｍ）とＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）を、後述の接着剤ＡＤ−１（３〜７ｇ／ｃｍ２）を用いてドライラミネート法により積層したものを用いた。
フィルムＳＢ−６：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ２）（厚み１５μｍ）とＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）を、後述の接着剤ＡＤ−１（３〜７ｇ／ｃｍ２）を用いてドライラミネート法により積層したものを用いた。
フィルムＳＢ−７：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ３）（厚み１５μｍ）とＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）を、後述の接着剤ＡＤ−１（３〜７ｇ／ｃｍ２）を用いてドライラミネート法により積層したものを用いた。
フィルムＳＢ−８：二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ４）（厚み１５μｍ）とＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）を、後述の接着剤ＡＤ−１（３〜７ｇ／ｃｍ２）を用いてドライラミネート法により積層したものを用いた。【０１９５】
前記二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ１）〜（Ａ４）の表面自由エネルギーγ、及びその分散力成分γｄ及び比率γｄ／ｄ（単位：％）を表７に示す。算出方法は以下のとおりである。なお、計算には数値計算ソフトである「Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ」の「ＦｉｎｄＭｉｎｉｍｕｍ」のコマンドを用いた。
（算出方法）
表面自由エネルギー及びその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンの３種の液体を用い、２０℃、５０％ＲＨの条件下で、フィルム表面にて接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下式（１）、及び下式（２）から、各フィルムにおける表面自由エネルギーγ、及びその分散力成分γｄを算出した。
（γｄ・γＳｄ）１／２＋（γｐ・γＳｐ）１／２＋（γｈ・γＳｈ）１／２＝γＳ（１＋ｃｏｓθ）／２  ・・・（１）
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ  ・・・（２）
ただし、前記式中、γＳ、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈ（単位：ｍＮ／ｍ）は、測定液の表面自由エネルギー及びその分散力、極性力、水素結合力の各成分である。γ、γｄ、γｐ、γｈ（単位：ｍＮ／ｍ）は、フィルムの測定面上における表面自由エネルギー及びその分散力、極性力、水素結合力の各成分である。またθは測定面上における測定液の接触角である。接触角θは同一の測定面の５箇所について測定を行い、その平均値とした。【０１９６】
【表７】
2012033133.tif 000009
【０１９７】
ただし、表７における接触角（ＢＮ）は、フィルム表面にα−ブロモナフタレンを滴下したときの接触角を意味する。【０１９８】
＜第１の接着層（ＡＤ−１）＞
接着剤ＡＤ−１：ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）。【０１９９】
＜アルミニウム箔層（ＡＬ）＞
アルミニウム箔ＡＬ−１：焼鈍脱脂処理を施した厚み４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム製）【０２００】
＜腐食防止処理層（ＣＬ）＞
処理剤ＣＬ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
処理剤ＣＬ−２：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）」９０質量％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）」１０質量％からなる組成物。
処理剤ＣＬ−３：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアリルアミン（日東紡製）」９０質量％と「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）」１０質量％からなる組成物。
処理剤ＣＬ−４：溶媒として１％濃度のリン酸水溶液を使用し、固形分濃度１質量％に調整した水溶フェノール樹脂（住友ベークライト製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を加えて、最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤。【０２０１】
＜第２の接着層（ＡＤ−２）＞
接着剤（ＡＤ−２１）：水添ダイマー脂肪酸とジオールからなるポリエステルポリオールからなる主剤（三井化学社製「ＳＳ−０５１］）、クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、あるいはこれらのアダクト体からなる硬化剤（三井化学社製「ＳＫ−０１」）を含有する接着剤。
接着性樹脂（ＡＤ−２２）：ベース樹脂であるランダムポリプロピレン（ＰＰ）（Ｔｍ（ＡＲ）＝約１３５℃）に対して無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ＰＰに対し、エチレン−αオレフィン共重合体からなるエラストマーを配合した変性ポリオレフィン樹脂（三井化学製）を用いた。【０２０２】
＜シーラント層（ＳＬ）＞
フィルムＳＬ−１：総厚みが３０μｍのランダムＰＰ／ブロックＰＰ／ランダムＰＰからなる２種３層の多層フィルム（オカモト製）。【０２０３】
＜スリップ剤＞
スリップ剤Ｆ−１：エルカ酸アミド。【０２０４】
［外装材の製造方法］
工程（Ｉ）：
アルミニウム箔ＡＬ−１の電解液が充填される側に、腐食防止処理層（ＣＬ）をグラビアリバースコートにより設けた。コーティング量は処理剤（コーティング剤）のドライ塗布量として０．０１０〜１００mｇ／ｍ２となるようにし、乾燥ユニットにおいて処理剤のタイプに応じて１５０〜２００℃で焼き付け処理を施した。形成する腐食防止処理層（ＣＬ）が単層の場合も多層の場合も、最終的なドライ塗布量を０．０１０〜１００mｇ／ｍ２とし、焼付け温度条件も１５０〜２００℃の範囲とした。【０２０５】
工程（II）：
腐食防止処理層（ＣＬ）を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）における腐食防止処理層（ＣＬ）の反対側に、接着剤ＡＤ−１をグラビアリバースコートによりドライ塗布量として３〜７ｇ／ｍ２となるように塗布して、表８に示す構成で各種基材を積層してラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで、接着剤ＡＤ−１を硬化させ、第１の接着層（ＡＤ−１）を介して基材層（ＳＢ）を貼り合わせた。【０２０６】
工程（III）：
ドライラミネート構成の外装材は、工程（II）で得た積層体における腐食防止処理層（ＣＬ）側に、接着剤ＡＤ−２１を、グラビアリバースコートによりドライ塗布量として３〜７ｇ／ｍ２となるように塗布し、フィルムＳＬ−１を積層してラミネートを行い、さらにエージング処理を施すことで接着剤ＡＤ−２１を硬化させることで、第２の接着層（ＡＤ−２）を介してシーラント層（ＳＬ）を貼り合わせて製造した。
また、熱ラミネート構成の外装材は、押出ラミネート機を使用して、工程（II）で得た積層体の腐食防止処理層（ＣＬ）上に、接着性樹脂ＡＤ−２２を押出ラミネートし、フィルムＳＬ−１と共にサンドイッチラミネートを行うことで、第２の接着層（ＡＤ−２）を介してシーラント層（ＳＬ）を貼り合せ、その後、２１０℃、５ｍ／分の条件での熱ラミネーション法により、得られた積層体の温度がシーラント層（ＳＬ）の融点近傍になるように熱圧着を施し、腐食防止処理層（ＣＬ）と第２の接着層（ＡＤ−２）を強固に密着させることで製造した。
また、いずれの構成についても、基材層（ＳＢ）及びシーラント層（ＳＬ）の表面に、イソプロピルアルコールによって溶かしたエルカ酸アミド（濃度１質量％）を塗布した。【０２０７】
［成型性の評価］
各例で得られた外装材から切り出したサンプル（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）について、以下に示す金属金型で深絞り成形を実施し、以下の基準で成型性を評価した。
金型サイズ：２５２ｍｍ×１２５ｍｍ。
成型サイズ：７０ｍｍ×８０ｍｍ。
パンチ・ダイス垂直Ｒ：１．００ｍｍ。
金型クリアランス：０．３４ｍｍ。
成型速度：３００ｍｍ／分。
フィルム押さえ圧力：０．８ＭＰａ。
（評価基準）
○：クラック、ピンホールを発生させることなく絞り深さ６ｍｍ以上の深絞り成型ができた。
×：絞り深さ６ｍｍ未満でクラック、ピンホールが発生した。【０２０８】
成型性の評価結果を表８及び表９に示す。なお、表８及び表９において、「ＣＬ−１／ＣＬ−２」とは、アルミニウム箔ＡＬ−１を処理剤ＣＬ−１で処理した後に、処理剤ＣＬ−２で処理したことを意味する。他の例の腐食防止処理層（ＣＬ）の記載も同様の意味を示す。また、基材層におけるフィルム（ＳＢ−５）〜（ＳＢ−８）は、いずれもＰＥＴフィルムを最表面として積層した。【０２０９】
【表８】
2012033133.tif 000010
【０２１０】
【表９】
2012033133.tif 000011
【０２１１】
基材層が比率γｄ／γが８０％以下の二軸延伸ポリアミドフィルムを有する例５〜１６及び例２１〜３２（実施例２０〜４３）の外装材は、基材層が比率γｄ／γが８０％を超える二軸延伸ポリアミドフィルムを有する例１〜４及び例１７〜２０（比較例１０〜１７）の外装材に比べて、優れた成型性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、優れた深絞り成形性を有し、電気自動車等において大電流を取り出すためにエネルギー密度を特に高めたい場合でも、クラックやピンホールの発生を伴うことなく良質な深絞り成形品とすることができる。また、本発明のリチウム電池用外装材は、クロメート処理等の化成処理を施さない場合でも、優れた電解液耐性が達成される点でも有利である。
【符号の説明】
【０２１３】
１、１０  リチウムイオン電池用外装材
１１  基材層（ＳＢ）
１２  第１接着層（ＡＤ−１）
１３  アルミニウム箔層（ＡＬ）
１４  腐食防止処理層（ＣＬ）
１５  第２接着層（ＡＤ−２）
１６  シーラント層（ＳＬ）
【図１】
2012033133.tif 000012
【図２】
2012033133.tif 000013
【図３】
2012033133.tif 000014
【国際調査報告】
2012033133.tif 000015
2012033133.tif 000016
2012033133.tif 000017
2012033133.tif 000018