(57)【要約】  本発明は、均質で密着性・平滑性に優れたポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を形成しうる新技術・新製品を提供することを課題とする。  本発明は、粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜に関する。  また、本発明は、粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
【請求項２】
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂のガラス転移点が１００℃以上４００℃以下である請求項１または２に記載の複合体膜。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂微粒子と、セルロース系の分散剤との重量比が、セルロース／ポリイミド重量比で、1/9〜1/1の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体膜。
【請求項５】
分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
【請求項６】
分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
【請求項７】
前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載の複合体膜。
【請求項８】
ポリイミド系樹脂が、ポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂を含むものであり、イミド化率が９５％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合体膜。
【請求項９】
セルロース系の分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体膜。
【請求項１０】
無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせ、ないし、
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の複合体膜。
【請求項１１】
非水電解質二次電池の電極用の複合体膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合体膜。
【請求項１２】
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせを含む負極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
【請求項１３】
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物を含む正極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
【請求項１４】
金属基材（Ｍ）上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合体膜が形成されてなることを特徴とする電極材料。
【請求項１５】
金属基材（Ｍ）がアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼の単体かこれらの金属成分を２種以上含む合金である請求項１４に記載の電極材料。
【請求項１６】
ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理を加えてなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合体膜を含む電極材料。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合体膜を含む電極材料を電極に用いた非水電解質二次電池。
【請求項１８】
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液。
【請求項１９】
前記分散液が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載の分散液。
【請求項２０】
前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１９に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂微粒子の水系分散体を用いた複合体膜の製造方法に関するものである。具体的には、ポリイミド系樹脂微粒子水分散体の高い分散安定性に着目し、該分散体を用いて作製することで、従来の組み合わせでは達成が非常に困難であった、均質で密着性・平滑性に優れたポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を形成しうる新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であること、電気絶縁性に優れているなどのことから電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解させたワニスは、電気絶縁部品のコーティング材、接着剤、フレキシブルプリント基板用の材料などとして幅広く利用されている。近年、主に環境対策として有機溶剤を用いない、ポリイミド系樹脂微粒子の水系分散体を用いた複合体膜製造技術の創出が広く要請されている。【０００３】
微細なポリイミド系樹脂微粒子を得る方法は盛んに検討されており、例えば、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を貧溶媒に滴下し微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド系樹脂粒子を得る方法（特許文献１）や、ポリアミック酸を貧溶媒中で重合しポリアミック酸微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド粒子を得る方法（特許文献２、３）、ポリアミック酸溶液を高圧環境下でイミド化し、直接ポリイミド粒子を析出させる方法（特許文献４）などがあり、サブミクロンの粒径を持ったポリイミド微粒子の水分散体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５２９９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２８４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９５２４号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０５４４号公報
【特許文献６】特開２００４−５３００２６号公報
【特許文献７】特開２００３−１６０７５５号公報
【特許文献８】特開２００８−５６７６２号公報
【特許文献９】特開平１１−２２４６７１号公報
【特許文献１０】特開２０１１−８６４８０号公報
【特許文献１１】特開２０１１−４９０４６号公報
【特許文献１２】特開２００６−１８２９０３号公報
【特許文献１３】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献１４】特開２０００−１９５５５３号公報
【特許文献１５】特開２００８−８４８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリイミド系樹脂微粒子の水系分散体は、その分散性が低く、凝集・合一が容易に生じてしまうため、安定剤を添加する必要がある。通常、微粒子の分散体の安定剤としては界面活性剤が用いられていた。かかる界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤、片末端に疎水部を有する非ブロック型の非イオン性の界面活性剤などが挙げられる（例えば、特許文献５、６、７）。中でも、ポリイミド系樹脂微粒子の分散に対する安定剤としてはノニオン系界面活性剤を用いる方法（特許文献８）があるが、１週間で微粒子の沈降が起きてしまい、分散性が十分とは言えないという問題点があった。さらに、ポリイミド微粒子の水分散体を用いて均質で、密着性・平滑性に優れたポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を作製するのは、これまで公知の組み合わせでは非常に困難であった。
更に、ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を加えることで複合体膜の強度を向上させることも可能である。ポリイミドとＳｉなどの無機物との密着性を改善する方策としてシランカップリング剤を用いる手法が知られている。例えば、ポリアミド酸にあらかじめシランカップリング剤を反応させて用いる手法（特許文献９）や、ポリアミド酸構造中にシロキサン骨格を導入する手法（特許文献１０）、Ｓｉ粒子表面をあらかじめシランカップリング剤で処理する手法（特許文献１１）などが知られているが、いずれも溶剤に均一に溶解した系であり微粒子系では検討されておらず、十分な密着性改善の効果を得るには至っていなかった。また、ポリアミド酸微粒子表面へのシランカップリング剤の適用（特許文献１２）も検討されているが、本発明は化学的に安定な環化物の状態のポリイミド系樹脂微粒子を用いることで分散性に優れるという点で本質的に異なる。【０００６】
また、これとは別に、リチウムイオン電池の高容量化に向けて、スズ合金やシリコン合金などを利用した次世代負極材料が開発されている。これらの次世代負極材料は、現在用いられている黒鉛と比べてリチウムイオンを負極内に多く貯蔵できるものの、リチウムイオンを貯蔵したときに、負極の体積が2〜4倍に膨張してしまうという課題が指摘されている。そのため、この負極の体積膨張に対応できるような、新たなバインダ樹脂の開発も進められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド系樹脂水系分散体とセルロース系の分散剤との組成物を用いることにより、水分散体の高い分散安定性が得られ、長期保管後も分散安定性に優れることを見出した。そしてこのような水分散体を使用することで、均質で密着性・平滑性に優れ、高い強度を有する複合体膜を得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
[1]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[2]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[3]前記ポリイミド系樹脂のガラス転移点が１００℃以上４００℃以下である[1]または[2]の複合体膜。
[4]ポリイミド系樹脂微粒子と、セルロース系の分散剤との重量比が、セルロース／ポリイミド重量比で、1/9〜1/1の範囲にある[1]〜[3]のいずれかの複合体膜。
[5]分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、無機粒子を含む[1]〜[4]のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[6]分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含む[1]〜[5]のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[7]前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせである[6]の複合体膜。
[8]ポリイミド系樹脂が、ポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂を含むものであり、イミド化率が９５％以上である[1]〜[7]のいずれかの複合体膜。
[9]セルロース系の分散剤がカルボキシメチルセルロースである[1]〜[8]の複合体膜。
[10]無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせ、ないし、
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物である[5]の複合体膜。
[11]非水電解質二次電池の電極用の複合体膜であることを特徴とする[1]〜[10]の複合体膜。
[12]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせを含む負極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
[13]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物を含む正極活物質であることを特徴とする電極材料。
[14]金属基材（Ｍ）上に、[1]〜[10]の複合膜が形成されてなることを特徴とする電極材料。
[15]金属基材（Ｍ）がアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼の単体かこれらの金属成分を２種以上含む合金である[14]の電極材料。
[16]ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理を加えてなる[1]〜[10]の複合体膜を含む電極材料。
[17]前記[1]〜[10]の複合体膜を含む電極材料を電極に用いた非水電解質二次電池。
[18]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液。
[19]前記分散液が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含む[18]の分散液。
[20]前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせである[19]の分散液。
【０００８】
なお、ポリイミドを結着剤として使用したリチウムイオン二次電池用負極材料は、たとえば特開平6-163031号公報（特許文献１３）、特開2000-195553号公報（特許文献１４）、特開2008-84832号公報（特許文献１５）に挙げられている。しかしながら、特許文献１３は、ポリイミド微粒子に関するものではない。また、特許文献１４は正極にポリイミド微粒子を使用するものであるが、本発明のようなセルロース系の分散剤の使用を示唆するものではない。さらに特許文献１５は、ポリイミド微粒子を負極に使用するものであり、結着剤として、カルボキシメチルセルロースを使用することも開示されている。しかしながら、特許文献１１のポリイミドは、ガラス転移温度を有さない非熱可塑性ポリイミドであり、また、ポリイミド微粒子の平均粒子径も広い範囲が開示されているのみであり、本発明のような限定的な範囲を示唆するものではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜は、高い強度を有する。したがって、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料、もしくは電気絶縁部品のコーティング材、接着剤、リチウムイオン電池の電極用結着剤として好適に使用することができる。とりわけ、リチウムイオン電池の電極結着剤として使用すると、強度が高く、しかも、密着性に優れ、さらに、電解液と電極との反応も抑制できるという優れた効果を発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について、説明する。
ポリイミド系樹脂微粒子の水分散体
（ポリイミド系樹脂微粒子）
本発明で使用されるポリイミド系樹脂微粒子は、ポリイミド系樹脂から構成される。本発明において、ポリイミド系樹脂とは、樹脂の主鎖構造中にイミド結合を有する樹脂のことであり、ポリイミド樹脂、もしくはポリアミドイミド樹脂を主成分とするものである。かかるポリイミド系樹脂のイミド結合部位は、ポリマー主鎖を構成するイミド基が閉環する前の段階のポリマー前駆体（ポリアミド酸系樹脂）中のアミド酸部位のイミド化（例えば熱や触媒を用いて脱水環化）によって作製される。したがって、樹脂中に、ポリアミド成分が含まれていてもよい。
【００１１】
しかしながら、樹脂の安定性や接着性の観点で、ポリアミド酸成分が残存していないことが望ましく、このためこのようなポリイミド系樹脂のイミド化率は95％以上であることが望ましく、さらにはイミド化率が１００％であることが望ましい。なおイミド化率は、赤外スペクトルなどによって、評価される。
【００１２】
本発明で使用されるポリイミド系樹脂微粒子は、その粒子径が、分散性と複合体膜の強度の点で、２．５μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、さらには１．５μｍ以下であることが好ましい。また、粒子径の下限としては、ポリイミド微粒子のハンドリング性によるものの、０．０１μｍ以上、さらには０．０５μｍ以上であればよい。
【００１３】
本発明においては、熱可塑性、非熱可塑性のどちらの樹脂も使用することができる。好ましくは熱可塑性のポリイミド系樹脂であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃〜４００℃の範囲であることが好ましい。この範囲を外れて低いＴｇを持つ樹脂では、水分散体の乾燥工程で完全溶融してしまい構造体を保てないことがある。また、また前記範囲を超えて高いＴｇを持つ樹脂や非熱可塑性ポリイミド系樹脂では、溶融処理を行う際に、樹脂の分解温度を超えてしまうという問題点がある。なお、ガラス転移温度の上限はより好ましくは、３５０℃以下である。
【００１４】
このようなポリイミドを誘導するポリアミド酸系樹脂は、トリカルボン酸無水物あるいはそのモノクロリド、またはテトラカルボン酸二無水物といった酸無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合することにより得ることができるが、耐熱性の観点からは芳香族の酸二無水物、ジアミンを用いることが好ましく、柔軟性の観点からは脂肪族の酸二無水物、ジアミンを用いることが好ましい。
【００１５】
酸無水物としては、特に限定されず公知の化合物が使用可能であり、トリカルボン酸無水物のモノクロリドとしては、例えば、トリメリット酸モノクロリド、トリメリット酸無水物、３',４,４'-ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３',４,４'-ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３',４,４'-ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３,４,４'-ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３''',４,４'''-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'''',４,４''''-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２-テトラフルオロ-１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロ-１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４-オクタフルオロ-１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４,５,５-デカフルオロ-１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、チオ-４,４'-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,３,３-テトラメチルシロキサン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,３-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、１,４-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無��物、ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２,２,２〕オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９,９-ビス〔４-（２,３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが含まれる。これらは単独で用いても２種以上用いてもよい。
【００１６】
これらの酸無水物のうち、耐熱性の観点からは、比較的剛直な構造を有した芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、Ｔｇを下げる観点からは、トリカルボン酸モノクロリド無水物や、嵩高い官能基を有したテトラカルボン酸二無水物、メタ位エーテル結合で複数のベンゼン環を繋いだテトラカルボン酸二無水物、脂肪族を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００１７】
これらのなかでも、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１８】
ジアミンとしては、特に限定されず、芳香族系ジアミン、脂肪族系ジアミン、シリコーン系ジアミンなど公知の化合物が使用可能である。
例えば、芳香族系ジアミンとしては、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、ビス（３-アミノフェニル）スルフィド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノフェニル）スルホキシド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３-アミノフェニル）スルホン、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１,１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２,２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４,４'-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,��-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-メチルベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-エチルベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）-５-sec-ブチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジメチルベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノ-６-メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノ-６-エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）-４-メチルフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）-４-tert-ブチルフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジ-tert-ブチルベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,３-ジメチルベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-３-ｎ-ブチルベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
例えば、脂肪族系ジアミンとしては、ノルボルナンジアミン、１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、エチレングリコールジアミン化合物、プロピレングリコールジアミン化合物、トリメチレングリコールジアミン化合物、テトラメチレングリコールジアミン化合物などが挙げられる。
【００２０】
例えば、シリコーン系のジアミンとしては、ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス(３-アミノプロピル)-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ビス（１０-アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３-アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００２１】
これらのジアミンは単独で用いても２種以上用いてもよい。耐熱性の観点からは芳香族ジアミンが好ましく、また、Ｔｇを下げる観点からは、メタ位エーテル結合で複数のベンゼン環を繋いだ芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよびシリコーンジアミンを用いることが好ましい。
【００２２】
具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００−４００℃の範囲に入るような酸無水物とジアミンとの組み合わせが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物と４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルとの組み合わせ（Ｔｇ＝２５５：参考例１）や、ピロメリット酸二無水物と１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合わせ（Ｔｇ＝２０２℃：比較例１  特開２００３−２３１７５３）、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物と１,３-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンとの組み合わせ（Ｔｇ＝１５３℃：実施例３  特開２００３−２３１７５３）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルとの組み合わせ（Ｔｇ＝１４６℃：実施例１、Ｔｇ＝１０８℃：比較例２  特開平１１−２８６５４７）などの組み合わせで得られるポリイミド系樹脂が挙げられる。
以上の酸無水物とジアミンとの組み合わせを使用することで、前記したガラス転移温度を有するポリイミド系樹脂が作製される。
【００２３】
（ポリイミド微粒子の製法）
ポリイミド系樹脂の微粒子の製法としては、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリアミド酸系樹脂を貧溶媒中で重合し、ポリアミド酸系樹脂の微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド系樹脂の粒子を得ることができる。この手法で得られる微粒子の粒径は、用いる樹脂の組成、濃度、排出時の温度、溶媒の選択などの条件によって任意に制御できることが知られている。なお、ポリアミド酸微粒子の粒子径が実質的にポリイミド微粒子の粒子径に相当する。
【００２４】
用いる貧溶媒としては、実質的に酸無水物とジアミンが溶解し、かつ、生成するポリアミド酸系樹脂が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸系樹脂が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレンなどの貧溶媒と混合してポリアミド酸系樹脂が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２５】
イミド化する方法としては、熱イミド化と化学イミド化が公知の技術として知られている。熱イミド化は、ろ過や遠心分離操作などによって粉体として取り出したポリアミド酸微粒子を減圧下、無溶媒で加熱する方法や、ポリアミド酸微粒子をキシレンなどの水と共沸する溶媒に懸濁させ、１３０〜１８０℃で加熱還流し、水を留去しながらイミド化する方法が挙げられる。また、化学イミド化は、三級アミン、もしくはピリジン存在下、無水酢酸で処理する方法や、縮合剤で処置する方法が挙げられる。縮合剤としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰｐｙ）、または１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが好ましく用いられる。反応温度は、０℃〜５０℃の間で好ましく選択されるが、室温でも十分な反応速度が得られる。化学イミド化に用いる無水酢酸や縮合剤の使用量は、ポリアミド酸に対して通常１〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。三級アミンの使用量は、無水酢酸や縮合剤に対して通常、１〜５当量であるが、好ましくは、１．５〜３当量である。
【００２６】
本発明では、ポリイミド系微粒子の水分散液が使用される。分散液中の微粒子濃度は０．１〜７０重量％、好ましくは３〜３０重量％であればよい。水分散液は、上記製造方法で得られたポリイミド分散液の分散媒を水に置換すればよい（たとえば特開２００８−５６７６２号公報参照）。また水に、セルロース系分散剤をあらかじめ添加しておいてもよい。
【００２７】
セルロース系分散剤
本発明では、前記ポリイミド微粒子分散液の分散性を高め、かつ、適度な増粘性を付与して塗工性を向上させるため、セルロース系分散剤が使用される。
【００２８】
セルロース系分散剤としては、例えば、硝酸セルロースのような無機酸エステル、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）のような有機酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＭＣＰ）のようなセルロースエーテルが挙げられる。本発明の複合体膜を得る際には、特に、カルボキシメチルセルロースを用いると、ポリイミド微粒子の分散性、基材や粒子同士の密着性を高くできるため望ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、その合成の際に置換度および重合度を制御し易い特徴があり、一般的に、カルボキシメチルセルロースは、クロロ酢酸ナトリウムとアルカリセルロースとの反応により合成される。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースの誘導体としては、そのカルボキシル基をポリエチレンオキサイドで置換した化合物、ＣＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキサイドとをエステル結合した化合物、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）も挙げられる。
【００３０】
カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲が好適であり、１８００〜２０００の範囲がより好ましい。平均重合度がこの範囲にあれば、ペーストを増粘させる作用が十分に得られ、ペーストの集電支持体への塗着が容易となり、また、この範囲の平均重合度のものは、水への溶解が容易であり、ペースト内でカルボキシメチルセルロースの偏析することもない。
【００３１】
なお、ここで示した平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。
粘度法は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づいて下記算出式：
｛η｝＝ＫｍＰα
により求められる。
【００３２】
式中、Ｐは平均重合度、｛η｝は粘度、Ｋｍおよびαは定数である。
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲が好適であり、０．６〜０．８の範囲が好ましい。
【００３３】
エーテル化度がこの範囲にあれば、ペーストに適度なチクソトロピー性が付与され、ペーストにおける電極合剤の分散性が良好となり、ＣＭＣの偏析も生じない。
また、エーテル化度が１．０以下であれば、極めて良好なチクソトロピー性と増粘作用とを両立することができる。
【００３４】
ここで、チクソトロピー性とは揺変性ともいい、静止状態と動揺している状態とで異なる物性を示す物質の特性を表す。
また、エーテル化度とは、セルロース内のＯＨ基のカルボキシメチル基への置換度を指す。
エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
【００３５】
まず、カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。
冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。
【００３６】
これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ1）／試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸のｍｌ
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用ｍｌ
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ1：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
１６２：試料の重量平均分子量
【００３７】
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求められる。
カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求める。
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）ｆ／試料（ｇ）
（Ｂ−Ｓ）ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
【００３８】
このようなセルロース系分散剤の含有量としては、水分散体全体に対して０．０１〜３重量％とすることが好ましく、０．３〜２重量の含有量とすることがより好ましい。この範囲以上では、分散液の粘度が高くなり、均質な塗布が困難になる。また、この範囲以下では、十分な分散性、密着性を得るのが困難になる。
セルロース系分散剤とポリイミド微粒子との重量比は、セルロース／ポリイミド重量比で、1/9〜1/1、好ましくは１／７〜１／１の範囲にあることが望ましい。
【００３９】
分散液調製
上記ポリイミド微粒子分散液とセルロース系分散剤とを混合して分散液（Ａ）が調製される。なお、混合手段としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。
【００４０】
本発明では、分散液（Ａ）をあらかじめ乾燥させたのち、再度、水に、前記した微粒子濃度、分散剤濃度となるように分散させても良い。本発明の粒径範囲のポリイミド微粒子を乾燥させると、凝集して凝集粒となり、結果として、二次粒径が大きくなってしまい、再度水に分散させても分散性や密着性が低下することがあるが、本発明では特定の粒径範囲にあるポリイミド微粒子とセルロース系分散剤とを組み合わせているので、再分散が容易であり、また再分散させた分散液（Ｂ）を用いても、分散液（Ａ）と同様の密着性や分散性を発揮する。なお、乾燥方法としては特に制限されないが、通常、静置乾燥であっても、スプレードライなどの噴霧乾燥であってもよい。
（反応性添加剤）
本発明ではポリイミド系微粒子と無機物との密着性をさらに向上させる目的で、反応性添加剤が使用されていてもよい。この反応添加剤としては、ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と反応する官能基を有するカップリング剤を用いる。カップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを挙げることができ、必要であればこれらのカップリング剤を複数種組み合わせることも可能である。さらに、ポリイミド系微粒子と反応する官能基としては、アミノ基、エポキシ基、不飽和炭化水素基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、カルボキシル基、ピロリン酸基などが挙げられる。
アミノ基含有シラン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルエチル）エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基含有シラン系カップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
不飽和炭化水素基含有シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロオキシプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
メルカプト基含有シラン系カップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメエキシシランなどが挙げられる。
ウレイド基含有シラン系カップリング剤としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
スルフィド基含有シラン系カップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
イソシアネート基含有シラン系カップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、アミン系、亜リン酸系、ピロリン酸系、カルボン酸系が挙げられる。具体的には、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどが挙げられる。
反応添加剤の添加量は、ポリイミド系樹脂粒子に対して０．０１〜１５重量％、好ましく１〜１０重量％である。この範囲にあると、分散性が高く、破壊強度を高めることができる。
添加量が少なすぎると本発明の効果は得られず、また多すぎても複合体自体の強度低下を引き起こしてしまう。
本発明で用いられる反応添加剤液は、原液のままで用いてもよいが、水および／またはアルコール類で希釈して用いてもよく、また酸を添加してｐＨ調整した水および／またはアルコール溶液で用いてもよい。また、カップリング剤溶液の添加方法としては特別な手段は不要であり、単にポリイミド系樹脂微粒子の分散液中に所定量を正確に注加、もしくは、イミド化の際に分散液中に所定量を正確に注加すればよい。注加後の撹拌は所定時間内に均一に混合できる程度でよく、特に強力な撹拌力は必要としない。
また、複合体膜の強度向上の観点から、上記の反応添加剤以外にも一般に用いられているような各種添加剤をさらに加えてもよい。
【００４１】
無機粒子
複合体に、さまざまな機能を付与する目的で、分散液には、さらに、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は目的に応じて適宜選択される。
【００４２】
例えば、複合体に高強度・耐摩耗性の付与を目的として無機粒子を添加したり、リチウムイオン電池の電極材料に用いることを目的として、負極活物質、正極活物質、導電剤などを添加したりすることが可能である。
【００４３】
高強度・耐摩耗性の付与を目的として添加される無機粒子としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、金属酸化物、金属ケイ酸塩などが挙げられる。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3） 、チタニア（ ＴｉＯ2） 、ジルコニア（ＺｒＯ2） 、セリア（ＣｅＯ2）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2） 、炭化ケイ素、アルミナの水酸化物及びアルミナシリケート、例えば、マイカ、タルク及びギブサイトなどが含まれる。
【００４４】
リチウムイオン電池の電極材料としては、負極活物質、正極活物質、導電剤などが挙げられる。なお、ポリイミド樹脂は、従来リチウムイオン電池の結着剤として使用されていたPVDFやSBRなどに比べて、引っ張り強度、引っ張り弾性率も高く、高容量のリチウムイオン電池の充放電時に起きる体積の膨張/収縮に耐える安定性を有する、また、特定の粒径に調整され、かつ特定の分散剤と組みあわされているので、電極の結着温度を下げられ、結着に要する時間を短縮することが可能となる。このため高容量のリチウムイオン電池にも好適に採用できる。
【００４５】
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能なカーボン粒子（粒子状の炭素材料）や、リチウムイオンと合金を作ることが可能な金属などが使用することができる。カーボン粒子としては、グラファイト構造（層状構造）を含むものの使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などを用いることができる。リチウムイオンと合金を作ることが可能な金属としては、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、チタンなどが挙げられるが、これらの金属単体か、２つ以上の組み合わせで使用することができる。またチタン酸化物であってもよい。
【００４６】
正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるリチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物などを使用することができる。例えば、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、α-ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが好ましい。
【００４７】
導電材としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末などの金属粉末などを使用することができる。
【００４８】
このような無機粒子の粒子径は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択される。また、複合体膜中の無機粒子の割合も用途に応じて適宜選択され、ポリイミド微粒子が、無機粒子の結着性を発揮できる量であれば特に制限されない。
【００４９】
複合体膜の形成
本発明に係る複合体膜は、前記ポリイミド微粒子と分散剤、および適宜添加される無機粒子からなる。またポリイミド微粒子は複合体膜中で少なくとも一部が融合していてもよい。
【００５０】
複合体膜の厚さや形状としては、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択される。
本発明に係る複合体膜は、通常、支持体などの金属基材表面に形成される。
【００５１】
かかる複合体膜は、前記した分散液を、金属基材表面に塗布することで形成される。
本発明の複合体膜を形成する支持体としては、特に制限はない。また、金属基材（Ｍ）上に作製することで樹脂被膜による防食性の付与も可能である。金属基材（Ｍ）とは、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼など、またはこれらの２種以上の合金などのように導電性の良い金属を使用することができる。また、その形状は、用いられる用途などに応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状などの種々の形態であり得る。また、これらの導電性基材が、そのまま電極や集電体を構成するものであってもよい。
【００５２】
分散液を塗布する方法について、特に限定されず公知の方法を採用することができる。
例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーターなど）を使用して所定量を塗布するとよい。塗布量や膜厚は特に限定されず、複合体の形状や目標性能等に応じて適宜選択される。
【００５３】
塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、表面にポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜層を形成することができる。乾燥手段としては分散体に用いている水を乾燥できればよく、特に限定されず公知の方法を適宜採用することができる。
【００５４】
また、必要に応じて塗布物をプレスすることにより、複合体の密度、強度を調整することができる。また、プレスの際にポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度を加えることにより、より複合体の強度を強くすることも可能である。プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法などの従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。
【００５５】
このような、本発明に係る複合体膜は、各種用途に適用可能であり、たとえばリチウムイオン電池の正極、負極などの電極材料に使用すれば、ポリイミド微粒子が膜内で均一に分散し、しかも、基材や活物質との密着性も高いので、ポリイミドの耐久性、耐熱性を発揮しうるとともに、高容量化したときの体積変化にも対応が可能なるなどその産業上の利用価値が大きい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いたポリイミド系微粒子分散体、並びに複合体の特性評価は以下の方法により評価した。【００５７】
１．イミド化率
ポリアミド酸溶液を４インチシリコンウェハー上に、５０℃で３０分の風乾後に１０±２μｍになるようにスピン塗布し、５０℃の通風オーブンで３０分風乾した。次に赤外測定（ＩＲ）スペクトルの測定を行い、１７７５ｃｍ−１および１３７８ｃｍ−１におけるイミド基の吸光度Ｉを求めた。測定機器はＦＴ−７２０（堀場製作所製）を用いた。積算は１６回、リファレンスはシリコンウェハーとした。
続いて、３５０℃×３０分間熱処理してイミド化を進行させた。これを１００％イミド化したものとする。このサンプルの赤外スペクトル測定を行い、Ｉ１を求めた。
イミド化率Ｉａ（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００となる。
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、既に述べたように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とした。【００５８】
２．粒径測定
ポリイミド粒子の水分散体中の粒子の粒径はＤＬＳ（大塚電子製  ＥＬＳＺ）を用いて測定した。【００５９】
３．分散性
得られた水系分散体を静置し、調整直後、１週間後、１ヵ月後の分散状態を調査し、その分散状態を以下の基準で評価した。
○ 沈殿物がなく、均一に分散している
△ 沈殿物は見られるが、上部は分散している
× 水相と完全に分離している【００６０】
４．密着性
銅箔に分散液を塗布し、６０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥させ膜厚ドライで約１５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、３０ＭＰａの圧力でプレスを行った後、１５ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）を貼り、１８０度剥離を行う際のピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。０．３０ｋＮ／ｍ以上はセロテープ（登録商標）の密着性以上となり測定の上限となっている。また、０．０１ｋＮ／ｍ以下は全く密着性が見られず、測定の下限となっている。なお、プレスの際の温度条件は常温と２８０℃の２つの条件で行った。【００６１】
５．複合体膜の破壊強度測定
銅箔に分散液を塗布し、６０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥させ膜厚ドライで約１５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、３０ＭＰａ、３００℃の圧力でプレスを行った。この作製した複合体膜を２ｃｍ角に切り出し、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け固定し、評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で活物質層表面から深さ１０μｍまで切り込んだ後、水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から破壊強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００６２】
６．複合体の強度
テフロン（登録商標）シート上に、分散液１ｍｌを滴下し常温で１日放置し乾燥させた。得られる複合体の強度を以下の基準で評価した。
○ 自立膜として複合体が得られる
△  一部粉体部分があるが、自立膜として複合体が得られる
× 粉体となり、自立膜が得られない
【００６３】
７．熱可塑性の評価
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のＤＳＣを用いた方法で測定した。
得られたポリイミド系樹脂は乾燥させた後、ＤＳＣ（島津製作所製  示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０および制御システムＴＡ−６０ＷＳ）を用い、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲 室温から４２０℃の条件にて測定した。Ｔｇが観測されるものは熱可塑性樹脂、Ｔｇがこの温度範囲で観測されないものに関しては、非熱可塑性樹脂とした。【００６４】
（参考例１）サブミクロンサイズの熱可塑性ポリイミド微粒子の作製方法
ピロメリット酸二無水物２．１８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ｔ-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、シグマ・アルドリッチ製）を５２０ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。−４０℃で、その溶液にアセトン５００ｍｌに溶かした４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．６８４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間、−４０℃で攪拌し、平均粒径１６０ｎｍ（アセトン中、２５℃）のポリアミド酸微粒子分散液を得た。【００６５】
このポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸４．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ-1、１７２４ｃｍ-1にピークが出現したことにより確認した。得られたポリイミド微粒子分散液を遠沈管に移し換え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣にアセトン２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。再度、同じ操作を繰り返した。残渣に水２０ｍｌを加えて２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣に水２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。得られたポリイミド微粒子にアセトンを加え、１８９．４ｇの分散液とした。この分散液から３．４ｇを分け取り、アセトンを留去した。残渣の重量が５６．７ｍｇであったことから、アセトン分散液１８９．４ｇ中には３．１６ｇのポリイミド微粒子が存在する。再度、アセトンを遠心分離した。上澄みを取り除いた残渣に水２８．５ｇを加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）し、１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子のイミド化率は１００％であり、またＴｇは２５５℃であり、熱可塑性樹脂である。【００６６】
（参考例２）サブミクロンサイズの非熱可塑性ポリイミド微粒子の作製方法
参考例１において、ピロメリット酸二無水物を３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルを４,４'-ジアミノフェニルエーテルに変更した他は同様にして１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は２７３ｎｍであり、イミド化率は１００％であり、またＴｇは測定範囲の温度では観測されず、非熱可塑性樹脂である。【００６７】
（参考例３）ミクロンサイズの熱可塑性ポリイミド微粒子の作製
５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル３．６８４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ-メチルピロリドン３００ｍｌを装入し、２００ｒｐｍで攪拌し完全に溶解させた。そこへピロメリット酸二無水物２．１８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、１晩攪拌し反応させ、ポリアミック酸溶液を作製した。この溶液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、バス温２００℃にて５時間加熱還流を行い、熱イミド化によってポリイミド粒子を析出させた。なお、熱イミド化で生じる水の除去のため、モレキュラーシーブ４Ａにて脱水した溶剤を還流した。常温まで冷却した後、得られたポリイミド粒子を吸引ろ過で採集し、水で十分に洗浄した後、ポリイミド粒子の濃度を調整し、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）し、１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は３μｍであり、またイミド化率は１００％であり、Ｔｇは２５５℃であり、参考例１と同様の組成の熱可塑性樹脂である。【００６８】
（参考例４）ミクロンサイズの非熱可塑性ポリイミド微粒子の作製方法
参考例３において、ピロメリット酸二無水物を３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルを４,４'-ジアミノフェニルエーテルに変更した他は同様にして、１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は５μｍであり、イミド化率は１００％であり、またＴｇは測定範囲の温度では観測されず、参考例２と同様の組成の非熱可塑性樹脂である。【００６９】
（実施例１）
参考例１で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液７．００ｇ（ポリイミド固形分０．７０ｇ）を取り、分散剤とポリイミド固形分の重量比（ＣＭＣ／ＰＩ）が１／７になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製  ＣＭＣ１１６０）を０．１０ｇ、水３．７０ｇを加えた後攪拌し、水分散体１０．８０ｇを得た。この水分散体の分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７０】
（比較例１）
実施例１で用いたカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７１】
（比較例２−５）
実施例１で用いたカルボキシメチルセルロースを、ポリビニルアルコール（クラレ製  ポバール  ＰＶＡ４０３）：比較例２、ポリビニルアルコール（クラレ製  ポバール  ＰＶＡ２０３）：比較例３、ポリエチレングリコール（和光純薬製ＰＥＧ２０，０００）：比較例４、ポリエチレングリコール（和光純薬製  ＰＥＧ２００，０００）：比較例５に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７２】
（実施例２）
実施例１で用いたポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、水１０ｇを加え最分散させた水分散体に変更した以外は同様にして、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７３】
（実施例３）
実施例１で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例２で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。【００７４】
（比較例６）
実施例２でカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にしてポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７５】
（比較例７）
実施例２で用いたカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７６】
（比較例８−１１）
実施例２で用いたカルボキシメチルセルロースを、ポリビニルアルコール（クラレ製  ポバール  ＰＶＡ４０３）：比較例８、ポリビニルアルコール（クラレ製  ポバール  ＰＶＡ２０３）：比較例９、ポリエチレングリコール（和光純薬製ＰＥＧ２０，０００）：比較例１０、ポリエチレングリコール（和光純薬製    ＰＥＧ２００，０００）：比較例１１に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００７７】
（実施例４）
実施例２で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例２で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして、ポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。【００７８】
（比較例１２）
実施例４でカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして、ポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。【００７９】
（比較例１３、１４）
実施例１で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例３または参考例４で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。【００８０】
いずれの実施例も比較例も、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。
以上の結果を表１にまとめた。【００８１】
【表１】
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（実施例５−８）
実施例１における分散剤とポリイミド固形分の重量比（ＣＭＣ／ＰＩ）を１／７から、１／１（実施例５）、１／３（実施例６）、１／５（実施例７）、１／９（実施例８）に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。その結果を表２にまとめた。【００８２】
【表２】
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（実施例９）
参考例１で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液７．００ｇ（ポリイミド固形分０．７０ｇ）を取り、分散剤とポリイミド固形分が重量比で１：７になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製  ＣＭＣ１１６０）を０．１０ｇ、水３．７０ｇを加えた後攪拌した後、シリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ  ９９．５％  ５ｕｍ）６．１３ｇ、炭素粒子（ＴＭＲＥＸ  ＳＦＧ５  Ｎ−２１７）３．０７ｇ加えた後、攪拌し水分散体２０．００ｇ（固形分濃度５０ｗｔ％）を得た。この水分散体の配合条件は表３に示す通りである。この水分散体の分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性の評価では乾燥後の塗布厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして行った。その結果を表４にまとめた。【００８３】
（実施例１０−１２）
表３に示す配合条件で、参考例２で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液、カルボキシメチルセルロース、シリコン粒子、炭素粒子、水を調整し２０．００ｇの水分散体を得た以外は、実施例９と同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その結果を表４にまとめた。【００８４】
（比較例１５）
実施例９で、ポリイミド樹脂を加えなかった以外は同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その組成を表３に、その結果を表４に示す。【００８５】
（比較例１６）
実施例９で、カルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その組成を表３に、その結果を表４に示す。【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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（実施例１３）
参考例１で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液７．００ｇ（ポリイミド固形分０．７０ｇ）を取り、分散剤とポリイミド固形分が重量比で１：７になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製  ＣＭＣ１１６０）を０．１０ｇ、反応添加剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０３５ｇ（ポリイミドに対して５重量％）を水３．７０ｇで希釈したものを加え攪拌したものを使用した以外は実施例９と同様にして複合体膜を作製した。作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度を、実施例９とともに評価した。結果を表５にまとめた。
（実施例１４−１９）
反応添加剤を３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１４）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１５）、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（実施例１６）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（実施例１７）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（実施例１８）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（実施例１９）に変更した以外は実施例１３と同様にして作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度の結果を表５にまとめた。
（比較例１７）
カルボキシメチルセルロースを用いなかった以外は実施例１３と同様にして作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度の結果を表５にまとめた。
【表５】
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以上の実施例より、本発明によれば、長期にわたり分散性が高いポリイミド水分散体が得られ、かかる分散体を使用することで、密着性や強度の高い複合体膜を調製できる。また、反応性添加剤を添加することでさらに強度を向上させることも可能である。
【国際調査報告】
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