(57)【要約】  ＰＶＤＦの金属に対する接着性を向上させるＰＶＤＦ用改質剤、該改質剤を用いた電池用バインダー樹脂組成物、及び電池を提供する。  ポリフッ化ビニリデン改質剤６質量部とポリフッ化ビニリデン１４質量部の混合物から得られる特定の硬化塗膜とアルミニウム箔との剥離強度が２０ｇ／ｃｍ以上であるポリフッ化ビニリデン改質剤。該改質剤は、不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ａ）及び極性基を有するビニル単量体（Ｂ）を重合して得られるマクロモノマー共重合体（Ｘ）を含有することが好ましい。前記マクロモノマー（Ａ）は、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）が好ましい。前記ビニル単量体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル、フッ素化アルキルメタクリレートが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件で測定される剥離強度が２０ｇ／ｃｍ以上であるポリフッ化ビニリデン用改質剤：
［１．試験片作製条件；
ポリフッ化ビニリデン改質剤６質量部、ポリフッ化ビニリデン１４質量部及びＮ−メチルピロリドン８０質量部からなる溶液を調製する。この溶液をアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１時間乾燥させ、膜厚３０μｍの薄膜とアルミニウム箔との積層体を得る。この積層体を幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、両面テープ（積水化学工業（株）製、商品名：＃５７０）を介して、積層体の薄膜とＰＥＴシート（幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１３５μｍ）を接着して試験片を得る。
２．接着性の測定条件；
テンシロン（オリエンテック（株）製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、試験片のアルミニウム箔をチャックして、１０ｍｍ／分の速度でアルミニウム箔を引っ張り、アルミニウム箔と薄膜との界面を１８０°剥離した際の荷重を測定し、接着性を評価する。測定は２３℃の環境で行なう。］。
【請求項２】
不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ａ）及び極性基を有するビニル単量体（Ｂ）を重合して得られるマクロモノマー共重合体（Ｘ）を含有する、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン用改質剤。
【請求項３】
前記不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ａ）がメタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）である、請求項２に記載のポリフッ化ビニリデン用改質剤。
【請求項４】
前記メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）が、下記一般式（１）で表される、請求項３に記載のポリフッ化ビニリデン用改質剤：
【化１】
2012093689.tif 000008
［一般式（１）において、Ｒは、直鎖状、分岐鎖状または環状の１〜２４の炭素原子を有する炭化水素類であって、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、およびアルキルエーテル基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基、シアノ基、アミノ基、シリル基、酸、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を有することができる。
Ｚは、Ｈ、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓ（Ｏ）Ｒ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１、およびＲ３からなる群より選ばれる１種である。
Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびオルガノシリル基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を有することができる。
Ｒ２は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびオルガノシリル基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を有することができる。
Ｒ３は、フリーラジカル重合における連鎖移動反応または開始反応由来のフラグメントであって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノシリル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、ＰＲ２基およびサルフェート基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、Ｒ１、ＯＲ２、ＳＲ１、ＮＲ１２ＮＨＲ１、Ｏ２ＣＲ１、ハロゲン、ＣＯＯＨ（またはその金属塩）、ＣＯＯＲ１、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１、ＣＯＮＲ１２、２−イミダゾリン（またはその金属塩）、およびアミジン（またはその金属塩）からなる群より選ばれる置換基を有することができる。
ｎは、０以上の整数である。ｎが１よりも大きい場合、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ）における繰り返し単位中のＲは、２種類以上の異なる基を含むことができる。］。
【請求項５】
前記極性基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、及びそれらの塩類、エポキシ基、並びにヒドロキシル基から選ばれる一種以上である請求項２〜４のいずれかの一項に記載のポリフッ化ビニリデン用改質剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかの一項に記載のポリフッ化ビニリデン用改質剤及びポリフッ化ビニリデンを含有する電池用バインダー樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のポリフッ化ビニリデン用改質剤及びポリフッ化ビニリデンを含有する電池用バインダー樹脂組成物。
【請求項８】
集電体と該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、電極活物質と請求項６または請求項７に記載の電池用バインダー樹脂組成物とを含有する、二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用電極を含有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン用改質剤、それを含有する電池用バインダー樹脂組成物、二次電池用電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン系共重合体（以下、これらを併せて、適宜「ポリフッ化ビニリデン」または「ＰＶＤＦ」と総称する。）は、耐候性、耐薬品性、電気化学的安定性等の優れたフッ素系樹脂として、塗料、電気部品、電子部品、及びフィルム等に用いられている。しかし、ＰＶＤＦは、他材料との接着性が殆どないため、他材料との複合化が難しいという課題を有する。【０００３】
一方、近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、及び電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質に適当量のバインダーを添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状物を得て、このペースト状物を集電体に塗布し、乾燥した後、この乾燥物を集電体に圧着させることによって得られる。このような二次電池用電極に用いられるバインダーには、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、並びに、駆動電圧内での耐酸化性及び耐還元性が求められる。また、バインダーは、電極の製造工程では、特定の溶媒への溶解性も必要であり、これらを満足するバインダーとして、ＰＶＤＦが用いられている。【０００４】
しかしながら、バインダーとして使用されるＰＶＤＦは金属との接着性が悪いために、電極活物質が集電体から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪いという課題があった。【０００５】
特許文献１は、この課題を解決するため、カルボキシル基を有するブロック共重合体を、ＰＶＤＦの改質剤として用いる方法を提案しており、バインダーが有するカルボキシル基によって電極活物質と集電体金属との接着性が向上されている。しかしながら、特許文献１には、ブロック共重合体の高分子構造については記載されておらず、特許文献１の技術は、ブロック共重合体の添加による接着性の向上効果が充分であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＰＶＤＦの金属に対する接着性を向上させるＰＶＤＦ用改質剤、及び該改質剤を用いた電池用バインダー樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、不飽和二重結合を有するマクロモノマーと極性基を有するビニル単量体とを重合して得られる共重合体が、ＰＶＤＦの金属に対する接着性を向上させることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち本発明の第一は、下記の条件で測定される剥離強度が２０ｇ／ｃｍ以上であるポリフッ化ビニリデン用改質剤である。【００１０】
１．試験片作製条件；
ポリフッ化ビニリデン改質剤６質量部、ポリフッ化ビニリデン１４質量部及びＮ−メチルピロリドン８０質量部からなる溶液を調製する。この溶液をアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１時間乾燥させ、膜厚３０μｍの薄膜とアルミニウム箔との積層体を得る。この積層体を幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、両面テープ（積水化学工業（株）製、商品名：＃５７０）を介して、積層体の薄膜とＰＥＴシート（幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１３５μｍ）を接着して試験片を得る。【００１１】
２．接着性の測定条件；
テンシロン（オリエンテック（株）製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、試験片のアルミニウム箔をチャックして、１０ｍｍ／分の速度でアルミニウム箔を引っ張り、アルミニウム箔と薄膜との界面を１８０°剥離した際の荷重を測定し、接着性を評価する。測定は２３℃の環境で行なう。
このポリフッ化ビニリデン用改質剤は、不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ａ）及び極性基を有するビニル単量体（Ｂ）を重合して得られるマクロモノマー共重合体（Ｘ）を含有することが好ましい。前記マクロモノマー（Ａ）は、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）、ポリスチレン（Ｓｔ）、ポリ（アクリロニトリル（ＡＮ）／Ｓｔ）及びシリコーン等のマクロモノマーが挙げられるが、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。【００１２】
【化１】
2012093689.tif 000002
【００１３】
一般式（１）において、Ｒは、直鎖状、分岐鎖状または環状の１〜２４の炭素原子を有する炭化水素類であって、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、およびアルキルエーテル基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基、シアノ基、アミノ基、シリル基、カルボキシル基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を有することができる。【００１４】
Ｚは、Ｈ、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓ（Ｏ）Ｒ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１及びＲ３からなる群より選ばれる１種である。【００１５】
Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびオルガノシリル基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を有することができる。【００１６】
Ｒ２は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびオルガノシリル基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を有することができる。【００１７】
Ｒ３は、フリーラジカル重合における連鎖移動反応または開始反応由来のフラグメントであって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノシリル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、ＰＲ２基およびサルフェート基からなる群より選ばれる１種である。これらの基は、Ｒ１、ＯＲ２、ＳＲ１、ＮＲ１２ＮＨＲ１、Ｏ２ＣＲ１、ハロゲン、ＣＯＯＨ（またはその金属塩）、ＣＯＯＲ１、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１、ＣＯＮＲ１２、２−イミダゾリン（またはその金属塩）、およびアミジン（またはその金属塩）からなる群より選ばれる置換基を有することができる。【００１８】
ｎは、０以上の整数である。ｎが１よりも大きい場合、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ）における繰り返し単位中のＲは、２種類以上の異なる基を含むことができる。【００１９】
第二の発明は、前記ポリフッ化ビニリデン用改質剤及びＰＶＤＦを含有する電池用バインダー樹脂組成物である。【００２０】
第三の発明は、集電体と該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は電極活物質と前記電池用バインダー樹脂組成物とを含有する二次電池用電極である。【００２１】
第四の発明は、前記二次電池用電極を含有する電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリフッ化ビニリデン用改質剤を用いることによって、ＰＶＤＦの優れた特性を低下させることなく、金属に対する接着性を向上させることができる。本発明の電池用バインダー樹脂組成物は、電極活物質と集電体の接着性、又は電極活物質間の接着性の向上効果に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリフッ化ビニリデン用改質剤は、ＰＶＤＦの金属への密着性を改良する改質剤であり、少量の添加で密着性を改良することができる。前記ポリフッ化ビニリデン改質剤６質量部、ＰＶＤＦ１４質量部及びＮ−メチルピロリドン(以下、適宜「ＮＭＰ」という。)８０質量部からなる溶液を用いて前記の試験片の作製条件により作製された試験片について、前記の測定条件で測定される剥離強度は２０ｇ／ｃｍ以上であり、好ましくは５０ｇ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｇ／ｃｍ以上である。また、剥離強度は改質剤の添加量を少量に抑えて電極のサイクル特性及び電気的安定性を良好に維持するために１０００ｇ／ｃｍ以下が好ましく、５００ｇ／ｃｍ以下がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリフッ化ビニリデン用改質剤（以下、適宜「ＰＶＤＦ用改質剤」という。）の構造は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＤＦと相溶性の高い重合性単量体と、金属への密着性の高い官能基を有する重合性単量体との共重合体が好ましい。
【００２５】
ＰＶＤＦと相溶性の高い重合性単量体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）製）等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフロオロエチルαフルオロアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルαフルオロアクリレート等のフッ素化アルキルメタクリレート；及び、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等のフッ素系単量体。
【００２６】
金属への密着性の高い官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、及びそれらの塩類、エポキシ基、ヒドロキシル基等の極性基を例示することができる。
【００２７】
本発明のＰＶＤＦ用改質剤の製造方法は、特に限定されないが、公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等を例示することができる。
【００２８】
本発明のＰＶＤＦ用改質剤は、不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ａ）と極性基を有するビニル単量体（Ｂ）とを重合して得られるマクロモノマー共重合体（Ｘ）であることが好ましい。
【００２９】
＜マクロモノマー（Ａ）＞
不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ａ）は、末端にラジカル重合が可能な不飽和二重結合を持つものであれば、特に限定されないが、例えば、ＰＶＤＦとの高い相溶性の観点から、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）が好ましい。メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）は、前記一般式（１）で示される、末端に不飽和二重結合を有する高分子量の単量体であることがより好ましい。
【００３０】
これらの中でも、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果、ＰＶＤＦの結晶サイズやＰＶＤＦ相と改質剤相との相分離構造の観点から、Ｒが、非置換のアルキル基、フッ素置換のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルエーテル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）は、ビニル単量体を重合する公知の方法で製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。ビニル単量体を金属連鎖移動剤の存在下で重合する方法（米国特許第４６８０３５２号）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開第８８／０４３０４号パンフレット）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許第５１４７９５２号）、及び、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）。メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）の製造方法のうち、製造工程の経済性、操作の簡便さから、ビニル単量体を金属連鎖移動触媒の存在下で重合する方法が好ましい。
【００３２】
金属連鎖移動触媒としては、ラジカル重合の条件下で連鎖移動能を有する触媒であればよく、下記一般式（２）で示されるコバルト（ＩＩ）キレートが好ましい。
【００３３】
【化２】
2012093689.tif 000003
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを示す。Ｒ５〜Ｒ８は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
【００３５】
ビニル単量体としては、下記一般式（３）で示されるビニル単量体が使用できる。ビニル単量体の中でも、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果、ＰＶＤＦの結晶サイズやＰＶＤＦ相と改質剤相との相分離構造の観点から、メタクリル酸エステル、フッ素化アルキルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
【化３】
2012093689.tif 000004
【００３７】
尚、前記一般式（３）において、Ｒは、一般式（１）におけるＲと同じ炭化水素類である。
【００３８】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）製）。
【００３９】
また、フッ素化アルキルメタクリレートとしては、以下の化合物が好適に使用可能である。２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフロオロエチルαフルオロアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルαフルオロアクリレート等。
【００４０】
前記メタクリル酸エステルの中では、入手のし易さ、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果、ＰＶＤＦの結晶サイズやＰＶＤＦ相と改質剤相との相分離構造の観点から、以下のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルがより好ましい。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）の数平均分子量は、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）との反応性の観点から、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましい。メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
＜ビニル単量体（Ｂ）＞
極性基を有するビニル単量体（Ｂ）は、金属との結合性又は親和性を有する官能基を有するビニル単量体であればよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、及びそれらの塩類、エポキシ基、並びにヒドロキシル基が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アルケニルコハク酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アリル。
【００４４】
カルボン酸無水物基を有するビニル単量体としては、前記カルボキシル基を有するビニル単量体の無水物等が挙げられる。
【００４５】
リン酸基を有するビニル単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）。
【００４６】
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸が挙げられる。
【００４７】
エポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４９】
極性基を有するビニル単量体（Ｂ）の中では、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）との反応性、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果、ＰＶＤＦの結晶サイズやＰＶＤＦ相と改質剤相との相分離構造の観点から、極性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、リン酸基を有するビニル単量体が好ましい。好ましいビニル単量体（Ｂ）として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）。極性基を有するビニル単量体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜マクロモノマー共重合体（Ｘ）＞
マクロモノマー共重合体（Ｘ）は、マクロモノマー（Ａ）と極性基を有するビニル単量体（Ｂ）とを共重合することにより得られる。マクロモノマー共重合体（Ｘ）中の単量体（Ｂ）単位の含有率は、マクロモノマー（Ａ）中の単量体単位と単量体（Ｂ）単位の合計ｍｏｌ数に対して、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、３〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。この範囲であれば、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果が充分に発現する。
【００５１】
マクロモノマー共重合体（Ｘ）中のマクロモノマー（Ａ）単位の含有率は、マクロモノマー（Ａ）中の単量体単位と単量体（Ｂ）単位の合計ｍｏｌ数に対して、マクロモノマー（Ａ）中の単量体単位が５０〜９９ｍｏｌ％となるように調整することが好ましく、６０〜９７ｍｏｌ％となるように調整することがより好ましい。この範囲であれば、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果が充分に発現する。
【００５２】
マクロモノマー共重合体（Ｘ）は、必要に応じて、他のビニル単量体単位を含有してもよい。他のビニル単量体単位の構成原料となる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、マレイミド、フェニルマレイミド、酢酸ビニルが挙げられる。他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５３】
マクロモノマー共重合体（Ｘ）の数平均分子量は、得られるＰＶＤＦ用改質剤のＰＶＤＦとの相溶性、金属との接着性向上効果、ＰＶＤＦの結晶サイズやＰＶＤＦ相と改質剤相との相分離構造の観点から、６００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，２００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００５４】
＜マクロモノマー共重合体（Ｘ）の製造方法＞
マクロモノマー共重合体（Ｘ）は、マクロモノマー（Ａ）、好ましくは、メタクリル酸エステル系マクロモノマー（Ａ−１）と、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）を共重合することにより得られる。その製造方法は、公知の各種重合方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が使用可能である。これらの重合方法の中でも、マクロモノマー（Ａ）と、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）との反応性の観点から、溶液重合が好ましい。
【００５５】
溶液重合に用いる溶剤としては、マクロモノマー（Ａ）、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）、及びマクロモノマー共重合体（Ｘ）が溶解、分散可能な溶剤が好ましい。例えば以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５６】
溶液重合に用いる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤（アゾ化合物、有機過酸化物）が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。
【００５７】
また、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等の水溶性無機化合物の単独、又はこれらと水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤、又は過酸化水素や有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いることができる。
【００５８】
本発明のＰＶＤＦ用改質剤は、マクロモノマー共重合体（Ｘ）を含有する。マクロモノマー共重合体（Ｘ）は１種を単独で用いてもよく、共重合組成、数平均分子量等が異なる２種以上のマクロモノマー共重合体（Ｘ）を併用してもよい。また、本発明のＰＶＤＦ用改質剤は、マクロモノマー共重合体（Ｘ）の他に、必要に応じて、公知の安定剤、添加剤等を含有してもよい。
【００５９】
＜樹脂組成物＞
本発明のＰＶＤＦ用改質剤は、ＰＶＤＦと混合して使用することができる。ＰＶＤＦ用改質剤とＰＶＤＦを含む樹脂組成物は接着性に優れる。
【００６０】
本発明で用いられるＰＶＤＦとしては、公知の重合体が挙げられる。ＰＶＤＦとしては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体（「ふっ素樹脂ハンドブック」里川編、１９９０年、日刊工業新聞（株））、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体（特開平６−３３６５１０号公報、米国特許第４，０７６，９２９号、同第４，５６９，９７８号）が挙げられる。ＰＶＤＦ中のフッ化ビニリデン単位の含有量は５０〜１００質量％である。ＰＶＤＦとしては、フッ化ビニリデン単位の含有量が５０〜１００質量％となる範囲で他の樹脂との混合物を用いても良い。他の樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００６１】
また、前記ＰＶＤＦを、加熱処理、酸処理（特開平１０−２５５８０８号公報）、シラン処理（特開平６−９３０２５号公報）、スルホン化処理（特開平１０−２９８３８６号公報）、放射線処理（特開２００２−３０４９９７号公報）等で変性させた、変性重合体も挙げられる。
【００６２】
この樹脂組成物は、押出成形品（フィルム、シート、板、パイプ、棒、異形押出品、ストランド、モノフィラメント、繊維等）、射出成形品、プレス成形品、膜材料、塗料、電池用バインダー等に応用可能である。
【００６３】
これらの中でも、この樹脂組成物は、電極活物質と集電体の接着性、又は電極活物質間の接着性の向上効果に優れることから、電池用バインダー樹脂組成物として用いることが有用である。
【００６４】
＜二次電池用電極及び電池＞
本発明の電池用バインダー樹脂組成物は、電極活物質と混合して電極層に成形することができる。この電極層は集電体に積層して電極に成形することができる。この電極が使用される電池としては、非水系の二次電池が好ましく、この電極は、リチウムイオン二次電池の正極又は負極に用いられることが好ましい。
【００６５】
電池用バインダー樹脂組成物は、ＰＶＤＦ用改質剤１〜７０質量％、ＰＶＤＦ３０〜９９質量％を含有することが好ましく、ＰＶＤＦ用改質剤２〜６０質量％、ＰＶＤＦ４０〜９８質量％を含有することがより好ましい。この範囲内であれば、電池用バインダー樹脂組成物は、電気的安定性が高く、電極活物質と集電体と間の接着性、又は電極活物質間の接着性の向上効果が良好となる。接着強度の向上の観点からＰＶＤＦ用改質剤２０〜６０質量％を含有することが好ましい。
【００６６】
集電体は導電性を有する材料であればよく、金属が使用できる。集電体の材料としては、リチウムとの合金を生成しない金属が望ましく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、又はこれらの合金が挙げられる。
【００６７】
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。これらの中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００６８】
電極活物質としては、正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属とリチウムを含有する、リチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。電極活物質としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
電極活物質は、導電助剤と組み合せて用いてもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７０】
電極を作製する工程例を、以下に挙げる。本発明の電池用バインダー樹脂組成物、電極活物質を溶媒の存在下で混練してスラリーを得る。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥後、必要に応じて、集電体と硬化塗膜の積層体をプレスすることによって電極が得られる。
【００７１】
乾燥条件は、用いる溶剤が充分に除去可能で、電池用バインダー樹脂組成物が分解しない条件であればよく、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃で、１分間〜１０時間加熱処理すればよい。この範囲内であれば、電池用バインダー樹脂組成物が分解することなく、電極活物質と集電体の間、又は電極活物質間の接着性向上効果が良好となる。
【００７２】
前記スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。４Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドンとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒、水。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の分散剤、粘度調整剤を添加してもよい。
【００７３】
以上の様にして作製された負極構造体と陽極構造体との間に、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム）を配置し、これらに非水系の電解液を含浸させることにより、非水系二次電池が形成される。
【００７４】
また、［両面に活性層が形成された負極構造体］／［セパレータ］／［両面に活性層が形成された正極構造体］／［セパレータ］からなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
【００７５】
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記、非水系有機溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。製造例１は、金属連鎖移動触媒（ＣｏＢＦ）の合成例、製造例２及び３は、マクロモノマー（Ａ１）及び（Ａ２）の製造例、実施例１〜５は、ポリフッ化ビニリデン用改質剤（マクロモノマー共重合体（Ｘ１）〜（Ｘ５））の製造例、実施例６〜１０は、バインダー樹脂組成物の接着性能評価、実施例１１は、電極の性能評価に関する。実施例中の「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を示す。【００７８】
（１）重合体の組成
マクロモノマー（Ａ１）の末端に二重結合が導入されている割合（ｍｏｌ％）、マクロモノマー共重合体（Ｘ）中の極性基を有するビニル単量体（Ｂ）の導入率（ｍｏｌ％）、及び、共重合体（Ｘ’）の極性基を有するビニル単量体（Ｂ）の導入率（ｍｏｌ％）を１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて測定した。測定溶媒として、重ＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）を用い、約３０ｍｇの試料を重ＤＭＳＯ０．５ｍＬで溶解させ、８０℃、積算回数２５６回で測定した。【００７９】
（２）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）（東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０システム）を用い、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして測定した。【００８０】
〔製造例１〕金属連鎖移動触媒（ＣｏＢＦ：ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）Ｃｏ（ＩＩ））の合成
１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、酢酸コバルト四水和物０．５ｇ及びジフェニルグリオキシム１．０ｇを投入し、窒素雰囲気下で脱気したエーテル２０ｍＬを添加して溶解した。この混合物を室温で２時間攪拌した。【００８１】
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４ｍＬを添加し、更に室温で１２時間攪拌した。混合物を濾過し、得られた固体をエーテルで洗浄し、真空乾燥機中、室温下で２４時間乾燥し、赤褐色固体を得た。【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲの測定及び元素分析の結果、得られた固体が、前記一般式（２）におけるＲ５〜Ｒ８がフェニル基である構造を有することを確認した。【００８３】
〔製造例２〕マクロモノマー（Ａ１）の合成
攪拌翼、温度計、及び冷却管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコ中に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０００ｇ、水２０００ｇ、分散剤としてメタクリル酸２−スルホエチルナトリウム／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸メチル共重合体の３．５％水溶液２６．７ｇ、硫酸ナトリウム１３．３ｇ、製造例１で得たＣｏＢＦ０．０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌した。【００８４】
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）５．０ｇ添加し、６０℃に昇温、重合発熱が観測されるまで保持した。重合発熱ピークを確認した後、７０℃に昇温して３０分保持し、その後、室温まで冷却した。【００８５】
混合物を濾過し、得られた固体を水で洗浄、８０℃で２４時間乾燥し、マクロモノマー（Ａ１）を得た。マクロモノマー（Ａ１）は、２種類のＭＭＡ系のマクロモノマーの混合物であり、前記一般式（１）において、Ｒがメチル基であり、Ｚが−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ(ＣＨ３)２またはメチル基である構造を有していた。マクロモノマー（Ａ１）のＭｎは１８，０００であり、Ｍｗは４１，０００であり、二重結合導入率は８８ｍｏｌ％であった。【００８６】
〔製造例３〕マクロモノマー（Ａ２）の合成
ＣｏＢＦの量を０．０４ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、マクロモノマー（Ａ２）を得た。マクロモノマー（Ａ２）は、２種類のＭＭＡ系のマクロモノマーの混合物であり、前記一般式（１）において、Ｒがメチル基であり、Ｚが−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ(ＣＨ３)２またはメチル基である構造を有していた。マクロモノマー（Ａ２）のＭｎは４，０００であり、Ｍｗは７，０００であり、二重結合導入率は６８ｍｏｌ％であった。【００８７】
〔実施例１〕
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られたマクロモノマー（Ａ１）３３．６ｇ（７０質量％）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１２ｇおよびメタノール４８ｇの混合溶剤に溶解させ、アクリル酸１４．４ｇ（３０質量％）を添加し、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。【００８８】
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを添加し、６０℃で６時間攪拌し、その後、室温に冷却した。反応溶液を水で再沈し、濾過後、８０℃で２４時間乾燥し、マクロモノマー（Ａ１）／アクリル酸の共重合体（Ｘ１）を得た。収率は８２％であった。マクロモノマー共重合体（Ｘ１）のＭｎは２９，０００であり、Ｍｗは７５，０００であり、アクリル酸の導入率は１５ｍｏｌ％であった。【００８９】
〔実施例２及び３〕
マクロモノマーの種類、その使用量、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）の種類及びその使用量の一つ以上を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マクロモノマー共重合体（Ｘ２）及び（Ｘ３）を得た。合成収率、ビニル単量体（Ｂ）の導入率、共重合体のＭｎ及びＭｗを表１に示した。【００９０】
〔実施例４〕
マクロモノマーとして、製造例２で得られたマクロモノマー（Ａ１）４３．２ｇ（９０質量％）を用い、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）として２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ１Ｍ：共栄社化学（株）製、以下、「Ｐ１Ｍ」と略す。）４．８ｇ（１０質量％）を用いた。これら以外の条件は実施例１と同様にして、マクロモノマー共重合体（Ｘ４）を得た。合成収率、ビニル単量体（Ｂ）の導入率、共重合体のＭｎ及びＭｗを表１に示した。【００９１】
〔実施例５〕
マクロモノマーとして、製造例２で得られたマクロモノマー（Ａ１）４３．２ｇ（９０質量％）を用い、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）として無水マレイン酸４．８ｇ（１０質量％）を用いた。これら以外の条件は実施例１と同様にして、マクロモノマー共重合体（Ｘ５）を得た。合成収率、ビニル単量体（Ｂ）の導入率、共重合体のＭｎ及びＭｗを表１に示した。【００９２】
〔比較例１〕
この比較例においては、マクロモノマーの代替物としてメタクリル酸メチルを用いた。攪拌翼、温度計、及び冷却管を供えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＭＭＡ３６ｇ（７５質量％）、アクリル酸１２ｇ（２５質量％）をＴＨＦ１１２ｇおよびメタノール４８ｇの混合溶剤に溶解させ、窒素雰囲気下で３０分攪拌した。【００９３】
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを添加し、６０℃で４時間攪拌し、その後、室温に冷却した。反応溶液を水で再沈し、濾過後、８０℃で２４時間乾燥し、ＭＭＡ／アクリル酸の共重合体（Ｘ’１）を得た。合成収率、ビニル単量体（Ｂ）の導入率、共重合体のＭｎ及びＭｗを表１に示した。【００９４】
〔比較例２及び３〕
ＭＭＡの使用量、極性基を有するビニル単量体（Ｂ）の種類及びその使用量の一つ以上を表１に示す条件に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、共重合体（Ｘ’２）及び（Ｘ’３）を得た。合成収率、ビニル単量体（Ｂ）の導入率、共重合体のＭｎ及びＭｗを表１に示した。【００９５】
【表１】
2012093689.tif 000005
【００９６】
〔実施例６〜１０〕及び〔比較例４〜７〕
実施例１〜５及び比較例１〜３において得られた８種類の共重合体（Ｘ１）〜（Ｘ５）及び（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）を、それぞれ、ＰＶＤＦ用改質剤（１）〜（５）及びＰＶＤＦ用改質剤（１’）〜（３’）として用いた。これらの各ＰＶＤＦ用改質剤とＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ＃１１００、（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン、Ｍｗ２８万）とを、表２に記載の比率で配合した。この配合物２０部に対して、ＮＭＰ８０部を加え、溶解させて溶液とした。この溶液を用いて、前述した「１．試験片作製条件、及び２．接着性の測定条件」に従って、試験片を作製し、試験片の剥離強度を測定し、表２に示す結果を得た。【００９７】
【表２】
2012093689.tif 000006
【００９８】
表２から明らかなように、比較例４〜７は剥離強度が２０ｇ／ｃｍ未満であり、アルミニウム箔に対する接着性が不十分であった。【００９９】
〔実施例１１〕
コバルト酸リチウム５０００部、アセチレンブラック２００部、実施例１で得た「改質剤（１）」３０部及び「ＰＶＤＦ＃１１００」７０部を、ＮＭＰ５０００部に溶解、混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔（縦１９ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ２０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１時間乾燥させ、アルミニウム箔上に膜厚５０μｍの電極層（硬化塗膜）を形成させた。【０１００】
電極層を形成させたアルミニウム箔（以下、「電極」という。）を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、直径８ｍｍ又は１０ｍｍのテフロン（デュポン社、登録商標）製の棒に巻き付け、１分間保持した後、平面に開き、電極層の割れ、及び電極層とアルミニウム箔との剥離の有無を目視で観察した。尚、評価は２３℃の環境で行なった。【０１０１】
以下の基準により、電極としての性能を評価した。
ランク１：電極層の割れが見られず、アルミ箔との剥離も見られなかった。
ランク２：電極層の割れが見られず、アルミ箔との剥離が見られた。
ランク３：電極層の割れが見られたが、アルミ箔との剥離は見られなかった。
ランク４：電極層の割れが見られ、アルミ箔との剥離も見られた。【０１０２】
〔比較例８〕
改質剤（１）を用いず、ＰＶＤＦ＃１１００を１００部用いたこと以外は、実施例１１と同様にして評価を行なった。【０１０３】
【表３】
2012093689.tif 000007
【０１０４】
表３から明らかなように、実施例１１の本発明の改質剤を配合したバインダー樹脂組成物から形成された硬化塗膜は、アルミニウム箔との接着性に優れることから、電極を直径８ｍｍで屈曲させた場合でも、電極層の割れが見られず、アルミニウム箔との剥離も見られなかった。このことから、筒状の二次電池としても有用であることが確認された。【０１０５】
一方、比較例８では、本発明の改質剤を配合しなかったバインダー樹脂組成物から形成されたため、電極を直径１０ｍｍで屈曲させた場合であっても、電極層の割れが見られ、アルミニウム箔との剥離も見られた。このことから、筒状の二次電池として用いるには不充分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のＰＶＤＦ用改質剤は、塗料、電気部品、電子部品、及びフィルム等に用いられているＰＶＤＦの改質剤として利用可能である。また電池用バインダー樹脂組成物、二次電池用電極及び電池に利用可能である。
【国際調査報告】
2012093689.tif 000009
2012093689.tif 000010