(57)【要約】電池の製造プロセスにおいて、表面に形成した反応抑制層が剥離しにくい正極活物質、並びにそれを用いた正極及び全固体電池を提供する。本発明は、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の正極活物質粒子であって、正極活物質粒子が２つ以上の粒子を含む集合体であり、集合体の表面に、硫化物系固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層がコーティングされている、正極活物質粒子である。
2012160707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の正極活物質粒子であって、
前記正極活物質粒子が２つ以上の粒子を含む集合体であり、
前記集合体の表面に、前記硫化物系固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層がコーティングされている、
正極活物質粒子。
【請求項２】
前記正極活物質粒子が、一次粒子が凝着した二次粒子である、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
前記２つ以上の粒子のうち少なくとも１つの粒子が、前記正極活物質粒子の本体となる正極活物質材料からなり、残りの粒子が前記正極活物質材料とは異なる異種材料からなり、前記異種材料の粒子が前記正極活物質粒子の本体の表面に形成されている、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項４】
該異種材料が、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項３に記載の正極活物質粒子。
【請求項５】
前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる群から選択される非晶質固体電解質である、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項６】
前記反応抑制層が、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＰＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される材料から形成される、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項７】
前記正極活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、ＬｉｘＴｉＯｙ、ＬｉＭＰＱ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３、ＴｉＳ２、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＬｉｘＳｉｙＯｚ、Ｌｉ、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、ＭｇｘＭまたはＮｙＳｂ（ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）、並びにこれらの誘導体からなる群から選択される活物質材料を含む、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質粒子を含む硫化物系全固体電池用の正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極を含む硫化物系全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系全固体電池に用いられる正極活物質粒子、並びにそれを用いた電極及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。【０００５】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、全固体電池では、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する合材を正極として用いることにより、界面の面積を増大させている。【０００６】
ここで、特に全固体電池の固体電解質として、優れたリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が検討されているが、活物質と硫化物系固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の界面抵抗が増大しやすいという問題点がある。これは、活物質と硫化物系固体電解質とが反応することにより、活物質の表面に高抵抗部位が形成されるためであると言われている。界面抵抗が増加すると全固体電池としての性能が低下するため、界面抵抗の増加を抑制するための技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、活物質の表面をニオブ酸リチウム等で被覆することにより、界面抵抗を低減させる技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００７／００４５９０号（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、活物質と硫化物系固体電解質との界面抵抗の低減のために、活物質粒子の表面に、活物質と硫化物系固体電解質との反応を抑制するための層（以下、反応抑制層という）をコーティングし、全固体電池の電極を作成することができる。【０００９】
しかしながら、電池を作製するために、正極活物質及び固体電解質等を混練及び塗工するときや、正極合材、固体電解質、及び負極合材をプレスするとき等に加えられる機械エネルギーによって、正極活物質表面に形成された反応抑制層が一部剥がれやすいという問題が判明した。図１に、従来技術における、反応抑制層を表面に形成した活物質、固体電解質、及び導電助材等を、機械エネルギーを加えて混合及びプレスした場合の、得られる活物質粒子の断面模式図を示す。【００１０】
図１に示すように、正極を作成するために、活物質本体１２及びその表面に形成された反応抑制層１１を含む活物質粒子１０を固体電解質等と混合するとき、または電池を作成するために、活物質粒子１０を含む正極合材層、固体電解質層、及び負極合材層をプレスするとき等に、加えられる機械的応力によって、活物質本体１２の表面から反応抑制層１１が部分的に剥がれやすい。反応抑制層１１が剥がれると、その剥がれた箇所において高抵抗部位が形成されて電池の性能が低下する恐れがあるため、その対策の必要性が生じた。【００１１】
本発明はかかる新たな課題に基づいてなされたものであり、電池の製造プロセスにおいて、表面に形成した反応抑制層が剥離しにくい正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、表面に形成した反応抑制層が剥離しにくい正極活物質について鋭意研究を行い、表面に凹凸を形成した正極活物質に反応抑制層をコーティングすることを見出した。【００１３】
本発明は、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の正極活物質粒子であって、正極活物質粒子が２つ以上の粒子を含む集合体であり、集合体の表面に、硫化物系固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層がコーティングされている、正極活物質粒子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極活物質粒子が２つ以上の粒子を含む集合体であり、その集合体によって正極活物質の表面に凹凸が形成され、正極活物質にコーティングされた反応抑制層が剥がれにくくなり、反応抵抗が小さい電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来技術における、反応抑制層を表面に形成した活物質と、固体電解質、導電助材等を混合、プレス等を行って機械エネルギーを加えたときの、得られる正極活物質粒子の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施態様における、一次粒子が凝着した二次粒子からなり凹凸を有する表面に反応抑制層を形成した活物質と、固体電解質、導電助材等を、混合及びプレス等を行って機械エネルギーを加えたときの、得られる正極活物質粒子の断面模式図である。
【図３】本発明の他の実施態様における、表面に異種材料による凹凸を形成した活物質と、固体電解質、導電助材等を、混合及びプレス等を行って機械エネルギーを加えたときの、得られる正極活物質粒子の断面模式図である。
【図４】本発明の、反応抑制層がコーティングされた正極活物質二次粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例の、反応抑制層がコーティングされた正極活物質一次粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施態様における、小型セルの断面模式図である。
【図７】本発明に実施態様における、試験用全固体電池の断面模式図である。
【図８】実施例１及び比較例１における活物質表面のコーティング元素比率を表すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１における電池の反応抵抗を表すグラフである。
【図１０】実施例２及び比較例２における活物質表面のコーティング元素比率を表すグラフである。
【図１１】実施例２及び比較例２における電池の反応抵抗を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、電解質としてリチウムイオン伝導性の硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の正極活物質粒子であって、正極活物質粒子が２つ以上の粒子を含む集合体であり、集合体の表面に、前記硫化物系固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層がコーティングされている、正極活物質粒子を対象とする。
【００１７】
本発明において、集合体は２つ以上の粒子を含み、２つ以上の粒子は互いに同じ材料及び／または異なる材料からなることができる。また、２つ以上の粒子は、正極材を形成するための混合工程や電池を形成するときのプレス工程等によって実質的に解砕されないものである。
【００１８】
全固体リチウムイオン電池用の電極に用いられる正極活物質を２つ以上の粒子を含む集合体とすることによって、正極活物質の表面に凹凸が形成することができる。凹凸によるアンカー効果によって、集合体の活物質の表面にコーティングされる反応抑制層が剥がれにくくすることができる。特に、正極活物質、固体電解質、導電助材等を、混練、塗工、プレス等を行う工程で大きな機械的エネルギーが正極活物質に加えられ得るが、これらの工程において、正極活物質表面に形成された反応抑制層が剥がれにくくなる。
【００１９】
本発明の一実施態様において、コーティングされる正極活物質粒子の本体は、正極活物質の一次粒子が凝着した二次粒子であることができる。図２に示すように、正極活物質の一次粒子２２が凝着することによって二次粒子２３が形成される。二次粒子２３が凹部２４及び凸部２５を有しており、二次粒子２３の全体が反応抑制層２１によってコーティングされて、本発明の正極活物質粒子２０を得ることができる。二次粒子２３は、正極材を形成するための混合工程や電池を形成するときのプレス工程等によって実質的に解砕されないものであり、二次粒子２３を構成する一次粒子２２同士の界面の少なくとも一部が融合されている。正極活物質粒子２０に、混合、プレス等によって機械エネルギーが加えられても、凹凸によるアンカー効果によって反応抑制層２１を剥がれにくくすることができる。
【００２０】
本発明において、正極活物質二次粒子とは、正極活物質の一次粒子が複数個凝着した二次粒子をいう。そして、二次粒子全体が反応抑制層によってコーティングされた粒子を正極活物質粒子という。
【００２１】
正極活物質二次粒子は、凹凸によるアンカー効果を得るために２〜１０００個、好ましくは、５０〜５００個の正極活物質一次粒子を含む。正極活物質粒子表面の凹凸の大きさは、二次粒子を構成する一次粒子の個数によって調整することができる。一次粒子が少なすぎると凹凸の個数が少なくなり、一次粒子が多すぎると凹凸の大きさが小さくなる。二次粒子に含まれる一次粒子の個数は、ＳＥＭ観察によって、あるいは二次粒子及び一次粒子のＳＥＭ粒径からそれぞれの体積を計算することによって算出することができる。
【００２２】
正極活物質二次粒子の大きさは、一般にリチウム二次電池の正極層に使用できる大きさであることができ、約０．６〜２０μｍ、好ましくは約１〜１０μｍの直径を有することが好ましい。一次粒子の直径は、約０．３μｍ〜２μｍ、好ましくは約０．５μｍ〜１μｍであることができる。
【００２３】
本発明に用いられる正極活物質二次粒子は、例えば湿式沈殿法によって得ることができる。湿式沈殿法によれば、マンガン、ニッケル、コバルト等の遷移金属含有塩を水に溶解させた酸性水溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加してｐＨ＝９〜１３にすることで遷移金属水酸化物として共沈させた後、沈殿物を濾過及び乾燥し、この共沈水酸化物の前駆体にリチウム供給源である水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を乾燥状態で混合した後、７００℃〜１２００℃の温度で１〜４８時間焼成させることにより、正極活物質二次粒子を得ることができる。熱処理温度が低すぎると固相反応が進行せず、熱処理温度が高すぎると極度に焼結化が進行するので好ましくない。アルカリを添加したときのｐＨ及び温度並びに焼成温度の条件を変更することによって、一次粒子及び二次粒子の大きさを調整することができる。得られた正極活物質二次粒子をボールミル法などにより粉砕して所望の大きさの二次粒子径を得てもよい。
【００２４】
遷移金属含有塩としては、正極活物質に一般的に含まれる金属を含む化合物を用いることができ、例えば、Ｍｎ化合物として酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、または酢酸マンガン等、Ｎｉ化合物として、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、または酢酸ニッケル等、Ｃｏ化合物として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、または酢酸コバルト等を使用することができる。
【００２５】
本発明の他の実施態様において、２つ以上の粒子のうち少なくとも１つの粒子は、正極活物質粒子の本体となる正極活物質材料からなり、残りの粒子が正極活物質材料とは異なる異種材料からなり、異種材料の粒子が正極活物質粒子の本体の表面に形成され得る。
【００２６】
図３に示すように、正極活物質本体３２の表面に異種材料３３を島状に形成することによって、正極活物質本体３２の表面に凹部３４及び凸部３５を形成することができ、この表面に反応抑制層３１を形成することによって本発明の正極活物質粒子３０を得ることができる。異種材料３３は、正極材を形成するための混合工程や電池を形成するときのプレス工程等によって正極活物質本体３２の表面から実質的に外れない。正極活物質粒子３０に、混合、プレス等により機械エネルギーが加えられても、凹凸によるアンカー効果によって反応抑制層３１を剥がれにくくすることができる。
【００２７】
異種材料としては、正極活物質本体の表面に凹凸を形成するために、正極活物質に固溶しにくい材料であって正極活物質の機能を大きく阻害しないＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ等の無機材料を用いることができ、好ましくはＺｒ及び／またはＷを用いることができる。
【００２８】
正極活物質本体の表面の凹凸の程度は、正極活物質本体の表面に形成する異種材料の量によって変更することができ、異種材料の量は、正極活物質に対して異種材料を添加する量によって調整することができる。異種材料の量は、正極活物質本体に対して０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、０．２〜１ｖｏｌ％がさらに好ましい。
【００２９】
異種材料は、好ましくは正極活物質粒子の表面の１〜１３％を占め、さらに好ましくは１．５〜５％を占める。正極活物質粒子の表面に異種材料が占める割合が小さすぎると凹凸によるアンカー効果が小さくなり、異種材料が占める割合が大きすぎると活物質としての機能が低下する傾向がある。
【００３０】
異種材料を表面に形成した正極活物質粒子は、リチウムを含有する炭酸塩、水酸化物、または酢酸塩と、コバルト等の遷移金属を含有する炭酸塩、水酸化物、または酢酸塩の正極活物質の原料を所定の比率で混合したものに、異種材料を含む金属酸化物を所望の比率で混合して焼成することによって得られうる。
【００３１】
別法では、コバルト等の遷移金属含有硫酸塩及び異種材料含有硫酸塩等を所望の比率で混合して炭酸水素ナトリウム等のアルカリを添加して沈殿させた後、沈殿物を濾過及び乾燥して、ここにリチウム供給源である炭酸リチウム等を所定の比率で、乾燥状態で混合し、７００℃〜１０００℃の高温で１〜４８時間焼成させることにより、表面に異種材料を分散して形成した正極活物質粒子を得ることができる。
【００３２】
本発明に使用可能な反応抑制層となる材料として、活物質と固体電解質との反応を抑制することができ、且つリチウム伝導性を有する材料を用いることができ、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＰＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム伝導性酸化物、及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらの反応抑制層となる材料はガラス質であることができる。
【００３３】
正極活物質表面をコーティングする反応抑制層の厚みは、リチウム伝導性を確保しつつ、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応を安定して抑制することができる厚みにすることができ、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、１〜２０ｎｍ程度がさらに好ましい。反応抑制層が厚すぎるとリチウム伝導性が低下する傾向があり、反応抑制層が薄すぎると正極活物質の表面においてコーティングされない箇所が部分的に発生して、正極活物質が硫化物系固体電解質と反応して高抵抗部位が形成される恐れがある。
【００３４】
本発明において、反応抑制層によってコーティングされる正極活物質粒子の本体の活物質材料としては、負極活物質として用いる材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであって、硫化物系全固体電池の電極活物質材料として利用可能な材料を用いることができる。例えば、正極活物質粒子の本体の材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ２）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００３５】
本発明の正極活物質粒子を硫化物系固体電解質と混合することによって、全固体電池の正極合材を形成することができる。例えば、本発明の正極活物質粒子と硫化物系固体電解質を溶剤中で混合してペーストを作成し、アルミニウム箔等の正極集電体上に塗布、乾燥させた後、圧延を行って正極を得ることができる。
【００３６】
本発明の正極活物質粒子と組み合わせて使用され得る固体電解質は、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質としては、硫黄及びリチウムを含みリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができ、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。
【００３７】
また、固体電解質として、硫化物系固体電解質に、酸化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物、及び／または結晶質酸窒化物等を組み合わせて用いてもよく、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を硫化物系固体電解質と組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
正極合材は、所望により導電助材粒子やバインダー等の他の材料を含むことができる。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。
【００３９】
正極の集電体としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールなどの１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。
【００４０】
本発明の正極活物質粒子を用いて、当技術分野で公知の方法により全固体電池を作製することができる。例えば、上記のようにして形成した正極合材、硫化物系固体電解質、及び負極合材を３層重ねて加圧成型し、全固体電池を作製することができる。
【００４１】
正極活物質粒子の表面への反応抑制層の形成は、粉体に被覆材料をコーティング可能な任意の方法によって行うことができ、例えば、反応抑制層の前駆体溶液を調整し、正極活物質本体の表面に反応抑制層の前駆体溶液をコーティングして乾燥した後、熱処理することによって、反応抑制層を形成し得る。
【００４２】
本発明に使用され得る反応抑制層の前駆体溶液としては、アルコール等の溶媒に反応抑制層の出発材料を溶解させたものを使用することができ、例えばエタノールに、ＬｉＯＣ２Ｈ５、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５等の固体電解質を主成分とする材料を溶解させて調製され得る。
【００４３】
調製した反応抑制層の前駆体溶液は、集合体である活物質にコーティングされ得る。反応抑制層前駆体の活物質へのコーティングは、活物質の粉末に溶液をコーティングすることができる任意の方法で行うことができ、例えば転動流動コーティング装置を用いて行うことができる。
【００４４】
反応抑制層前駆体をコーティングした活物質粉体を熱処理して、反応抑制層によりコーティングされた正極活物質粒子を得ることができる。
【００４５】
正極活物質にコーティングされる反応抑制層の厚みは、リチウムイオン伝導性を確保しつつ、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応を抑制して高抵抗部位の形成を防止することができる厚みにすることができ、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、１〜２０ｎｍ程度がさらに好ましい。反応抑制層が厚すぎるとリチウムイオン伝導性が低下する傾向があり、反応抑制層が薄すぎると活物質の表面においてコーティングされない箇所が部分的に発生して正極活物質と硫化物系固体電解質が反応して高抵抗部位が形成される恐れがある。コーティングする反応抑制層の厚みは、例えば転動流動コーティング装置を用いる場合、コーティング時間等の条件を変えることによって制御することができる。
【００４６】
熱処理温度については、反応抑制層の緻密化を促進できる温度にすることができる。熱処理温度が高すぎると活物質と反応抑制層が反応しやすくなるため４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。また、反応抑制層の緻密化及び残留有機物の除去のため２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池についての具体的な実施例を示す。【００４８】
（実施例１）
まず、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を調製した。エタノール中にエトキシリチウムＬｉＯＣ２Ｈ５及びペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５がそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、８８７ｇのエタノール溶媒に、３１．１ｇのＬｉＯＣ２Ｈ５を溶解させ、次いで１９０．９ｇのＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を加えて溶解させて、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を調製した。【００４９】
正極活物質粒子の本体として、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の二次粒子を用いた。ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の二次粒子は、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝３：１：１：１のモル比となるように、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、及び硫酸マンガンを脱イオン水に溶解させ、加熱しながら水酸化ナトリウムを添加して沈殿させた後、沈殿物を濾過及び乾燥し、この共沈水酸化物前駆体をリチウム供給源である酢酸リチウムと混合し、９００℃で２４時間焼成して、生成したものである。【００５０】
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２二次粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。ＳＥＭ写真から、二次粒子径、一次粒子径、及び二次粒子に含まれる一次粒子の個数を算出した。二次粒子径は平均４μｍ、及び一次粒子径は平均０．７μｍであり、それぞれの二次粒子に一次粒子が平均で１８７個含まれていた。【００５１】
反応抑制層前駆体溶液の活物質へのコーティングは、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて行った。【００５２】
正極活物質粉体であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２二次粒子１２５０ｇを転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、０．２５ｍ３／分、５０℃の乾燥空気を導入した。正極活物質粉体を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、調製した前駆体溶液をスプレーノズルから４ｇ／分で噴霧した。転動流動コーティング装置を８時間動作させ、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体をコーティングした正極活物質粉体を得た。【００５３】
ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体をコーティングした正極活物質粉体を、電気炉にて、大気中で、３５０℃、５時間、熱処理を行い、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層をコーティングした正極活物質粒子を得た。得られた正極活物質粒子の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製、２００ｋＶ）で観察を行い、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層は、平均１０ｎｍ厚でＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２二次粒子にコーティングされていることが分かった。
（実施例２）
まず、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４反応抑制層の前駆体溶液を調製した。【００５４】
エタノール中にホウ酸が０．０６６ｍｏｌ／Ｌ、テトラエトキシシランが０．０６６ｍｏｌ／Ｌ、及び酢酸リチウムが０．４６３ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、エタノール溶媒に、等モルのホウ酸及びテトラエトキシシランを溶解させて、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４反応抑制層の前駆体溶液を調製した。調製方法について以下に具体的に示す。【００５５】
ビーカー中で、１４１ｇのエタノールに７．４６８ｇのＨ３ＢＯ４を加えて溶解させた。別のビーカー中で２５．１７０ｇのＴＥＯＳを１４１ｇのエタノールに加えて攪拌した。Ｈ３ＢＯ４及びＴＥＯＳを溶解させた溶液を混合して攪拌し、さらに１３．０５ｇの脱イオン水を添加して２２時間攪拌した。【００５６】
ビーカー中で、１４４１．４ｇのエタノールに８６．２５１ｇのＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏを加えて２時間攪拌して溶解させ、これを上記で調製した溶液と混合して、２０時間攪拌し、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４反応抑制層の前駆体溶液を生成した。【００５７】
正極活物質粉体として、Ｚｒ及びＷを添加したＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作成した。Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝３：１：１：１の原子比となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３、ＮｉＣＯ３、及びＭｎＣＯ３を混合した。次いで、合成した正極活物質の本体に対して重量基準で、Ｚｒ及びＷがそれぞれ、０．５ｗｔ％及び０．９ｗｔ％となるように、ＺｒＯ２及びＷＯ３を添加し、大気中で、９００℃、５時間、焼成して、Ｚｒ及びＷがＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の表面に分散して形成された平均粒径４μｍの正極活物質粒子を得た。【００５８】
反応抑制層前駆体溶液の活物質へのコーティングは、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて行った。【００５９】
Ｚｒ及びＷを表面に形成したＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極活物質粉体１２５０ｇを転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、０．２５ｍ３／分、５０℃の乾燥空気を導入した。正極活物質粉体を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、調製した前駆体溶液をスプレーノズルから４ｇ／分で噴霧した。転動流動コーティング装置を８時間動作させ、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４反応抑制層の前駆体をコーティングした正極活物質粉体を得た。【００６０】
Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４反応抑制層の前駆体をコーティングした正極活物質粉体を、電気炉にて、大気中で、３５０℃、５時間、熱処理を行い、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４反応抑制層をコーティングした正極活物質粒子を得た。得られた正極活物質粒子の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製、２００ｋＶ）観察を行い、ＬｉＢＯ３−ＬｉＳｉＯ４反応抑制層は、平均１０ｎｍ厚で活物質本体にコーティングされていることが分かった。【００６１】
（比較例１）
正極活物質粉体として、図５に示す直径４μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の一次粒子を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行った。【００６２】
（比較例２）
正極活物質粉体として、図５に示す直径４μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の一次粒子を用いた以外は、実施例２と同様の条件で行った。【００６３】
活物質表面のコーティング元素の比率、及び反応抵抗の測定
実施例１及び２、並びに比較例１及び２で得られた、反応抑制層をコーティングした正極活物質粒子を用いて全固体電池を形成し、反応抵抗を測定した。あわせて、活物質表面の元素分析を行い、活物質表面のコーティング元素の比率を測定した。【００６４】
次のようにして、Ａｒ雰囲気のグローボックス内で試験用全固体電池を作成した。【００６５】
実施例１及び２、並びに比較例１及び２によって得られた反応抑制層をコーティングした正極活物質粒子をそれぞれ５０ｍｇ秤量した。これらの４つの試料それぞれを、固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５５０ｍｇとともに、４つのサンプル瓶に入れ、震盪機（アズワン製、振幅２０００回／分）で５分間混合し、正極活物質粒子及び固体電解質を含む正極合材８０Ａを、４サンプル、それぞれ１６ｍｇ調製した。【００６６】
負極活物質としてグラファイトカーボンを５０ｍｇ、及び固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を５０ｍｇ秤量し、サンプル瓶に入れ、震盪機で５分間混合し、負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極合材８０Ｂを、４サンプル、それぞれ１２ｍｇ調製した。【００６７】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質８０Ｃを、４サンプル、それぞれ５０ｍｇ秤量した。【００６８】
図６に示すステンレス製の上ピストン７２及び下ピストン７３を有するシリンダー７１を備えた小型セル７０を用意した。小型セル７０は、正極合材８０Ａ、固体電解質８０Ｃ、及び負極合材８０Ｂを入れるシリンダー７１、並びにシリンダー７１がはめ込まれる凹部を有するステンレス製の上台座７４及び下台座７５を備え、上台座７４及び下台座７５は台座支持柱７７で接続され、上ピストン７２及び下ピストン７３を所定圧力でプレス可能であり、六角ボルト７６でシリンダー７１、上台座７４、及び下台座７５を締結可能な構造を有する。【００６９】
実施例１から得られた１６ｍｇの正極合材８０Ａをシリンダー７１の内部に入れ、スパチュラで均一にならした後、９８ＭＰａで１分間、プレスした。【００７０】
次いで、５０ｍｇのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質８０Ｃをシリンダー７１の内部に入れ、スパチュラで均一にならした後、９８ＭＰａで１分間、プレスした。【００７１】
さらに、調製した１２ｍｇの負極合材８０Ｂをシリンダー７１の内部に入れ、スパチュラで均一にならした後、３９２ＭＰａで１分間、プレスした。次いで、小型セル７０の上台座７４及び下台座７５を六角ボルト７６で締結して、電池の反応抵抗を評価するための試験用全固体電池１００を作成した。【００７２】
実施例２並びに比較例１及び２からそれぞれ得られた１６ｍｇの正極合材８０Ａ、５０ｍｇの固体電解質８０Ｃ、及び１２ｍｇの負極合材８０Ｂを用いて、同様に試験用全固体電池１００を作成した。【００７３】
図７に示すように、小型セル７０の上台座７４及び下台座７５にそれぞれ配線９１及び配線９２を接続し、乾燥剤９３を入れたガラスセル９０中に配置し、接続金具９４とＯ−リングを備えたアルミ製の蓋９５で密閉した。接続金具９４を介して配線９１及び配線９２をインピーダンスアナライザに接続し、交流インピータンス法によって、振幅１０ｍＶ、１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲でインピーダンスを測定し、コールコールプロットから単位面積あたりの反応抵抗を測定した。実施例１及び２並びに比較例１及び２の正極活物質粒子を用いた電池の反応抵抗について、図９及び１１に測定結果を示す。【００７４】
図９及び１１から、実施例１で作成した電池の方が比較例１のものよりも反応抵抗が小さく、実施例２についても、比較例２のものよりも小さい反応抵抗を示していることが分かる。【００７５】
実施例１及び２並びに比較例１及び２から得られた活物質粒子を用いた全固体電池について反応抵抗を測定した後の、活物質粒子表面のコーティング元素の原子組成百分率を比較した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて、反応抑制層の元素量及び活物質の元素量を測定し、次の式：
表面コーティング元素比率＝反応抑制層元素量÷（反応抑制層元素量＋活物質元素量）
から、活物質表面のコーティング元素比率を算出した。【００７６】
実施例１及び比較例１の活物質表面のコーティング元素比率については、
表面コーティング元素比率＝Ｎｂ÷（Ｎｂ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）
の式にしたがって算出した。【００７７】
実施例２及び比較例２の活物質表面のコーティング元素比率については、
表面コーティング元素比率＝（Ｂ＋Ｓｉ）÷（Ｂ＋Ｓｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）
の式にしたがって算出した。【００７８】
実施例１及び２並びに比較例１及び２の正極活物質粒子を用いた電池の反応抵抗を測定した後の、活物質表面のコーティング元素比率を、図８及び１０に示す。【００７９】
図８及び１０から、実施例１の活物質粒子表面のコーティング元素比率は、比較例１のものよりも反応抑制層元素であるＮｂの割合が大きく、実施例２についても、比較例２のものよりも、反応抑制層元素Ｂ＋Ｓｉの割合が大きいことが分かる。【００８０】
以上の結果から、凹凸を活物質の表面に形成することによって、正極活物質にコーティングされた反応抑制層が、機械的エネルギーが加えられても剥がれにくくなり、正極活物質及び硫化物系固体電解質の間に高抵抗層が形成されることが抑制され、反応抵抗が小さい電池を得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【００８１】
１０  従来の活物質粒子
１１  反応抑制層
１２  活物質本体
２０  本発明の活物質粒子
２１  反応抑制層
２２  活物質一次粒子
２３  活物質二次粒子
２４  凹部
２５  凸部
３０  本発明の活物質粒子
３１  反応抑制層
３２  活物質本体
３３  異種材料
７０  小型セル
７１  シリンダー
７２  ピストン上
７３  ピストン下
７４  上台座
７５  下台座
７６  六角ボルト
７７  台座支持柱
８０Ａ  正極合材
８０Ｂ  固体電解質
８０Ｃ  負極合材
９０  ガラスセル
９１  配線
９２  配線
９３  乾燥剤
９４  接続金具
９５  アルミ製の蓋
１００  試験用全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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