(57)【要約】本発明の目的は、高いガスバリア性を有するガスバリア性プラスチック成形体を提供することである。本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体と、該プラスチック成形体の表面に設けたガスバリア薄膜とを備えるガスバリア性プラスチック成形体において、前記ガスバリア薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有する。（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
2012091097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体と、該プラスチック成形体の表面に設けたガスバリア薄膜とを備えるガスバリア性プラスチック成形体において、
前記ガスバリア薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有層の（数２）で表されるＣ含有率が、２２．８〜４５．５％であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
（数２）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有層の（数３）で表されるＯ含有率が、２．０〜３５．８％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有層の水素含有率が、２１〜４６ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項５】
前記ガスバリア薄膜の密度が、１．３０〜１．４７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項６】
前記Ｓｉ含有層を条件（１）でＸ線電子分光分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有層を条件（２）でＸ線光電子分光分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察されないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
条件（２）測定範囲を１２０〜１５０ｅＶとする。
【請求項８】
前記ガスバリア薄膜が、発熱体ＣＶＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項９】
前記ガスバリア薄膜の膜厚が、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項１０】
前記プラスチック成形体が、容器、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項１１】
発熱した発熱体に原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、
前記原料ガスとして、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、
かつ、前記発熱体として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料を用い、
該発熱体の発熱温度を、１５５０〜２４００℃とすることを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３，Ｈ又はＮＨ２である。
【請求項１２】
前記一般式（化１）で表される有機シラン系化合物が、ビニルシラン、ジシラブタン又はジシリルアセチレン又は２‐アミノエチルシランであることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記発熱体として、金属タンタル、タンタル基合金若しくは炭化タンタルを用いる、金属タングステン、タングステン基合金若しくは炭化タングステンを用いる、金属モリブデン、モリブデン基合金若しくは炭化モリブデンを用いる、又は金属ハフニウム、ハフニウム基合金若しくは炭化ハフニウムを用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア性薄膜ということもある。）を形成する技術として、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１には、有機珪素化合物を原料として、プラスチック製容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層する方法が開示されている。しかし、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、膜の緻密さが損なわれやすく、ガスバリア性の向上又は薄膜の密着性確保の障害となりうる。また、プラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマで分解してイオン化し、プラスチック容器の表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の表面にガスバリア性薄膜を形成する技術を開示している（例えば、特許文献２又は３を参照。）。特許文献２では、原料ガスとして非自然発火性原料とフラットパネルディスプレイの基板である場合には、オゾンとの混合ガスを用いることで、酸化物薄膜としてＡｌＯｘ薄膜又はＳｉＯｘ薄膜を形成する技術を開示している。特許文献３では、原料ガスとして複数のガスを組み合わせることで、例えば、水素含有ＳｉＮｘ薄膜、水素含有ＤＬＣ薄膜、水素含有ＳｉＯｘ薄膜又は水素含有ＳｉＣｘＮｙ薄膜を形成することができる発熱体ＣＶＤ法に関する技術を提案している。【０００４】
ガスバリア性薄膜を形成する方法として、他に、熱可塑性樹脂からなる基材の表面に発熱体ＣＶＤ法によって、原料ガスとして、窒素含有ガスとシラン系ガスとを用いて、ＳｉＮ（窒化珪素）又はＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。また、ガスバリア性薄膜ではないが、発熱体ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する方法として、例えば、８００〜２０００℃に加熱した発熱体に原料ガスを接触させて発生させた化学種を、１５０〜４００℃に加熱した基板上に熱ＣＶＤ法によって薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。特許文献５には、複数のガスを混合したガスを用いて、薄膜を堆積する方法が開示されている。また、シラザン系の原料ガスを用いてＳｉＣＮ膜によるガスバリア性向上技術が開示されている（例えば、特許文献７を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８４０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−４０３１４号公報
【特許文献６】特開平０８−５３１１６号公報
【特許文献７】特開２０１０−２３５９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の発熱体ＣＶＤ法は、目的とする薄膜の構成元素に合わせて２種以上のガスを組み合わせた混合ガスを原料ガスとして用いる方法であった。この方法では、各ガスの供給量の制御が複雑で、高いガスバリア性を有する薄膜を安定的に得ることが難しかった。また、目的とする化学種とは異なる化学種が生成する場合があり、ガスバリア性の向上に限界があった。また、本発明者らの検討によると、薄膜が、同一の構成元素を有していても、必ずしも同一のガスバリア性を示すものではなく、薄膜のガスバリア性は、堆積している薄膜における元素間の結合状態や薄膜中の空隙の状態によって左右される。これまで、単独種の原料ガスを用いて、高いガスバリア性を有する薄膜を形成する技術は開示されていない。さらに、ガスバリア性の更なる向上を目的として、目的とする結合状態を有する薄膜を選択的に堆積させることができる発熱体の種類の検討はあまりなされていない。例えば、本発明者らが鋭意に試験したところ、特許文献７に記載の技術では、ガスバリア性向上のためには、基板を高熱とする必要があり、ＰＥＴ基板のガスバリア性を向上させることはＰＥＴ基板の耐熱性が不足しているために、実現できないことがわかった。【０００７】
そこで、本発明の目的は、高いガスバリア性を有するガスバリア性プラスチック成形体を提供することである。また、本発明の第二の目的は、安全性の高い単独種の原料ガスを用いて、高価な機材を必要としない製造装置で行うことができるガスバリア薄膜を備えたプラスチック成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体と、該プラスチック成形体の表面に設けたガスバリア薄膜とを備えるガスバリア性プラスチック成形体において、前記ガスバリア薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有することを特徴とする。
（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。【０００９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記Ｓｉ含有層の（数２）で表されるＣ含有率が、２２．８〜４５．５％であることが好ましい。
（数２）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。【００１０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記Ｓｉ含有層の（数３）で表されるＯ含有率が、２．０〜３５．８％であることが好ましい。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記Ｓｉ含有層の水素含有率が、２１〜４６ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜の密度が、１．３０〜１．４７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記Ｓｉ含有層を条件（１）でＸ線電子分光分析（以降、ＸＰＳ分析ということもある。）すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を含有することが好ましい。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。
よりガスバリア性に優れたガスバリア薄膜とすることができる。【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記Ｓｉ含有層を条件（２）でＸ線光電子分光分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察されないことが好ましい。
条件（２）測定範囲を１２０〜１５０ｅＶとする。
Ｓｉ含有層にＳｉ‐Ｈ結合が存在することを確認することができる。【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜が、発熱体ＣＶＤ法によって形成されることが好ましい。【００１６】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜の膜厚が、５ｎｍ以上であることが好ましい。よりガスバリア性に優れたガスバリア薄膜とすることができる。【００１７】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記プラスチック成形体が、容器、フィルム又はシートである形態を包含する。【００１８】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、発熱した発熱体に原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記原料ガスとして、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、かつ、前記発熱体として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料を用い、該発熱体の発熱温度を、１５５０〜２４００℃とすることを特徴とする。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３，Ｈ又はＮＨ２である。【００１９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記一般式（化１）で表される有機シラン系化合物が、ビニルシラン、ジシラブタン又はジシリルアセチレン又は２‐アミノエチルシランであることが好ましい。ガスバリア性がより優れた薄膜を効率的に成膜することができる。【００２０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記発熱体として、金属タンタル、タンタル基合金若しくは炭化タンタルを用いる、金属タングステン、タングステン基合金若しくは炭化タングステンを用いる、金属モリブデン、モリブデン基合金若しくは炭化モリブデンを用いる、又は金属ハフニウム、ハフニウム基合金若しくは炭化ハフニウムを用いることが好ましい。これらの材料は触媒活性が高いため、原料ガスをより効率的に分解することができる。また、化学種を効率的に生成して、高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、高いガスバリア性を有するガスバリア性プラスチック成形体を提供することである。また、本発明の第二の目的は、安全性の高い単独種の原料ガスを用いて、高価な機材を必要としない製造装置で行うことができるガスバリア薄膜を備えたプラスチック成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の基本的な構成を示す断面図である。
【図２】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図３】実施例１の薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したスペクトルにおいて、観察されたピークを波形解析によって分離した図である。
【図４】実施例１の薄膜表面を条件（２）でＸＰＳ分析したスペクトルを示す図である。
【図５】実施例４の薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したスペクトルにおいて、観察されたピークを波形解析によって分離した図である。
【図６】比較例２の薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したスペクトルにおいて、観察されたピークを波形解析によって分離した図である。
【図７】発熱体の再生工程の確認試験において、成膜が１回目及び１００回目のＢＩＦを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２４】
図１は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の基本的な構成を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体９１と、プラスチック成形体９１の表面に設けたガスバリア薄膜９２とを備えるガスバリア性プラスチック成形体９０において、ガスバリア薄膜９２は、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有する。
（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００２５】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、容器、フィルム又はシートである形態を包含する。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器は、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。内容物は、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。フィルム又はシートは、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルム又はシートは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００２７】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００２８】
ガスバリア薄膜９２は、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有する。Ｓｉ含有層のＳｉ含有率は、より好ましくは、４０．７％以上である。Ｓｉ含有層のＳｉ含有率の上限は、５７．７％とすることが好ましい。より好ましくは、５５．７％である。Ｓｉ含有層のＳｉ含有率が４０．１％未満では、ガスバリア性が不足する場合がある。ガスバリア薄膜９２は、Ｓｉ含有率が４０．１％以上であるＳｉ含有層を有していれば、当該Ｓｉ含有層の上層若しくは下層又はその両方に低Ｓｉ含有層などの他の層を有していてもよい。また、ガスバリア薄膜９２の全体が、当該Ｓｉ含有層であってもよい。
【００２９】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、Ｓｉ含有層の（数２）で表されるＣ含有率が、２２．８〜４５．５％であることが好ましい。より好ましくは、２４．８〜４５．４％である。
（数２）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００３０】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、Ｓｉ含有層の（数３）で表されるＯ含有率が、２．０〜３５．８％であることが好ましい。より好ましくは、６．０〜３３．８％である。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００３１】
Ｓｉ含有率、Ｃ含有率又はＯ含有率は、例えば、ガスバリア薄膜９２をＸＰＳ分析することによって測定することができる。
【００３２】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、Ｓｉ含有層の水素含有率が、２１〜４６ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ．％、原子％）であることが好ましい。より好ましくは、２５〜４２ａｔ．％である。水素含有率は、ラザフォード後方散乱分析（以降、ＲＢＳ分析という。）で測定することができる。水素含有量を比較的大きくすることで、プラスチック基板の変形に追従することが容易となる。逆に水素含有量を小さく抑えると膜質が硬質化するため、プラスチック基板の変形時に顕著にクラックが生じやすくなる。また、ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜のケイ素含有率は、２０〜３８ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、２２〜３６ａｔ．％である。ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜の炭素含有率は、１５〜２５ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、１８〜２２ａｔ．％である。ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜の酸素含有率は、１２〜２６ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２１ａｔ．％である。なお、ガスバリア薄膜９２は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ及びＨ以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｎ（窒素）である。
【００３３】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜の密度が、１．３０〜１．４７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。より好ましくは、１．３３〜１．４６ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは、１．３５〜１．４０ｇ／ｍ３である。
【００３４】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、Ｓｉ含有層を条件（１）でＸＰＳ分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される（以降、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置で観察されるピークを、Ｓｉピークということもある。）領域を含有することが好ましい。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。
【００３５】
条件（１）でＸＰＳ分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される。ここで、本明細書において、メインピークとは、条件（１）において、ピーク分離して観察されるピークの中で、最も強度の高いピークを意味する。ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に出現するピークから想定される結合状態は、Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合である。本実施形態では、Ｓｉピークの主要な結合が、Ｓｉ‐Ｈ結合であることが好ましい。ガスバリア薄膜９２が含有する化合物の結合の態様は、Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合の他に、例えば、Ｓｉ‐Ｃ結合、Ｓｉ‐Ｏ結合、Ｃ‐Ｈ結合、Ｃ‐Ｃ結合、Ｃ‐Ｏ結合、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ結合、Ｃ‐Ｏ‐Ｃ結合、Ｏ‐Ｃ‐Ｏ結合である。
【００３６】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、Ｓｉ含有層を条件（２）でＸＰＳ分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察されないことが好ましい。
条件（２）測定範囲を１２０〜１５０ｅＶとする。
Ｓｉピークが、Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合のいずれが主要であるかは、条件（１）及び条件（２）でＸＰＳ分析を行うことで確認することができる。すなわち、条件（１）では、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークを有し、条件（２）では、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークを有さないことで、ＳｉピークがＳｉ‐Ｈ結合を示すと確認できる。これによって、（数４）で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）を６以上とすることができる。
（数４）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００３７】
本発明者らの検討によると、より高いガスバリア性を発現するためには、ガスバリア薄膜９２が、薄膜の表面にＳｉとＨとの結合（Ｓｉ‐Ｈ結合）を偏在させた傾斜組成を有することが好ましい。ガスバリア薄膜９２が傾斜組成を有することは、条件（１）でのＸＰＳ分析においてアルゴンイオンエッチングを行うことで確認できる。この分析結果によると、ガスバリア薄膜９２の表面では、Ｓｉピークがメインピークであり、プラスチック成形体に向かうにつれて、メインピークが高結合エネルギー側にシフトする。これにより、表面では、Ｓｉ‐Ｈ結合が多いが、プラスチック成形体の方向に向かうにつれて、次第にＳｉＣ、そして、酸素よりも炭素が多いＳｉＯＣから炭素よりも酸素が多いＳｉＯＣへと組成が変化し、プラスチック成形体の界面では、ＳｉＯｘになることと推測される。このような傾斜組成を有する理由については不明であるが、成膜過程においてプラスチック成形体の界面では、プラスチック成形体由来の酸素の影響で、ＳｉＯ２又はＳｉＯｘなどのＳｉＯ系の化合物が堆積するが、プラスチック成形体の界面から５ｎｍ付近から、プラスチック成形体の影響が小さくなって、Ｏの含有率が減少していき、堆積する化合物がＳｉＯＣからＳｉＣへというようにＳｉＣ系の化合物となり、薄膜の表面では、Ｓｉ‐Ｈ結合を多く含むようになると推測される。
【００３８】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２の膜厚が、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、ガスバリア性が不十分となる場合がある。また、ガスバリア薄膜９２の膜厚の上限値は、２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍである。ガスバリア薄膜９２の膜厚が、２００ｎｍを超えると、内部応力によってクラックが生じやすくなる。
【００３９】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２が、発熱体ＣＶＤ法によって形成されることが好ましい。発熱体ＣＶＤ法は、真空チャンバ内で通電加熱によって発熱した発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法である。発熱体は、その軟化温度によって異なるが、一般に、２００〜２２００℃に発熱させるが、基材と発熱体との間隔をあけることで、基材の温度を常温から２００℃程度の低温に保つことが可能で、プラスチックのように熱に弱い基材にダメージを与えることなく、薄膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００４０】
次に、プラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成することができる成膜装置について説明する。図２は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図２は、プラスチック成形体９１としてプラスチック容器１１を用い、プラスチック容器１１の内表面にガスバリア薄膜９２を形成する装置である。
【００４１】
図２に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０とを有する。
【００４２】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００４３】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ社製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００４４】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ，２４ｂとバルブ２５ａ〜２５ｃを介して原料ガス３３が流入される。原料ガス３３の供給は、出発原料が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ内に収容された出発原料４１ａに、流量調節器２４ａで流量制御しながらバブリングガスを供給し、出発原料４１ａの蒸気を発生させて原料ガス３３として供給する。
【００４５】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が通電され発熱しているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００４６】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガスが接触し、効率よく化学種を生成させることができる。
【００４７】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００４８】
発熱体１８は、原料ガスの分解を促進する。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図２では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻してもよい。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図２では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガスは発熱体１８と接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガス及び反応室１２にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００４９】
発熱体１８は、導電性を有するため、例えば、通電することで発熱させることができる。図２に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００５０】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置を、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００５１】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００５２】
次に、図２を参照しながら、ガスバリア性プラスチック容器１１の内表面にガスバリア薄膜を形成する場合を例にとって、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法を説明する。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、発熱した発熱体１８に原料ガス３３を接触させて、原料ガス３３を分解して化学種３４を生成させ、プラスチック成形体の表面（図２では、プラスチック容器１１の内表面）に化学種３４を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、原料ガス３３として、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、かつ、発熱体１８として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料を用い、発熱体１８の発熱温度を、１５５０〜２４００℃とする。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３，Ｈ又はＮＨ２である。
【００５３】
原料ガスとして上記の一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、薄膜を形成する場合、プラズマＣＶＤ法を用いると、５００ｍｌのペットボトルの酸素透過率を２分の１程度にまでしか抑制できず、実用性能として不十分である。プラズマＣＶＤ法によって、ＤＬＣ又はＳｉＯｘからなる薄膜を形成すると、５００ｍｌのペットボトルの酸素透過率を１０分の１以下にできることが知られているが、炭酸飲料を充填した場合には、ボトルの膨張に伴いガスバリア性が低下していく。具体的には、プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜又はＳｉＯｘ膜を成膜した、５００ｍｌのペットボトル（樹脂量２３ｇ）に、４ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水を充填して、３８℃の条件下で５日間保持すると、通常、ペットボトルの容量は１８〜２１ｃｍ３（成膜されていないペットボトルの場合は、２２〜２６ｃｍ３）膨張し、膨張後の酸素透過率は１．５〜２．９倍に増加する。これは、ペットボトルの膨張及び膨張による薄膜のダメージが総合的に現れた結果である。一方、原料ガスとして上記の一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、薄膜を形成する場合、発熱体ＣＶＤ法を用いると、５００ｍｌのペットボトルにおいて、酸素透過率を例えば、１０分の１以下に低減でき、十分な実用性能を得ることができる。また、炭酸飲料を充填した場合には、ボトルの膨張を効果的に抑制でき、かつ、ガスバリア性が実質低下しない。具体的には、発熱体ＣＶＤ法を用いて成膜した、５００ｍｌのペットボトル（樹脂量２３ｇ）に、４ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水を充填して、３８℃の条件下で５日間保持すると、通常、ボトル容量は１３〜１７ｃｍ３（成膜されていないボトルの場合は、２２〜２６ｃｍ３）しか膨張せず、膨張後の酸素透過率は１．２〜１．３倍の増加に留まる。
【００５４】
（成膜装置へのプラスチック成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００５５】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある薄膜を形成できる。
【００５６】
（成膜工程‐発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８の材料は、Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔａ（タンタル），Ｖ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料である。より好ましくは、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料である。発熱体１８の発熱温度は、１５５０〜２４００℃とする。より好ましくは、１７００〜２１００℃である。１５５０℃未満では、原料ガスを効率的に分解することができず、成膜に時間がかかり作業効率に劣る。２４００℃を超えると、発熱温度が過剰となり、不経済である。また、発熱体１８の材料によっては変形する場合がある。プラスチック成形体への熱ダメージが懸念される。
【００５７】
発熱体１８に用いる金属元素を含む材料は、純金属、合金又は金属の炭化物であることが好ましい。発熱体１８として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ又はＨｆを主成分とする合金を用いる場合、当該合金では、主成分となる金属以外の成分の含有量が２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。また、発熱体１８として炭化タンタル（ＴａＣｘ）を用いる場合、炭化タンタル（ＴａＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６.２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．２質量％以上６．２質量％以下である。発熱体１８として炭化ハフニウム（ＨｆＣｘ）を用いる場合、炭化ハフニウム（ＨｆＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６.３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．２質量％以上６．３質量％以下である。発熱体１８として炭化タングステン（ＷＣｘ）を用いる場合、炭化タングステン（ＷＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６.１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０質量％以上６．１質量％以下である。発熱体１８として炭化モリブデン（ＭｏＣｘ）を用いる場合、炭化モリブデン（ＭｏＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え５．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２．９質量％以上５．９質量％以下である。
【００５８】
（成膜工程‐原料ガスの導入）
この後、原料ガス３３として、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を供給する。化１において、Ｃｎに相当する炭化水素構造における炭素間の結合は、単結合、二重結合又は三重結合のいずれでもよい。より好ましくは直鎖状の構造である。また、水素含有量の少ない二重結合又は三重結合を有することが好ましい。例えば、ｎ＝２のときは、Ｃｎの態様例は、Ｃ‐Ｃ間が単結合である態様（Ｃ２Ｈ４），Ｃ‐Ｃ間が二重結合である態様（Ｃ２Ｈ２），Ｃ‐Ｃ間が三重結合である態様（Ｃ２）である。ｎ＝３のときは、Ｃｎの態様例は、Ｃ‐Ｃ間が単結合である態様（Ｃ３Ｈ６），Ｃ‐Ｃ間が単結合及び二重結合である態様（Ｃ３Ｈ４），Ｃ‐Ｃ間が単結合及び三重結合である態様（Ｃ３Ｈ２）である。具体的には、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ３）、ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、ジシリルアセチレン（Ｈ３ＳｉＣ２ＳｉＨ３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＮＨ２）である。この中で、ビニルシラン、ジシラブタン又はジシリルアセチレンであることが好ましい。
【００５９】
原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御して供給する。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前で原料ガス３３に混合する。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、ガスバリア性の高い膜を得ることができる。
【００６０】
原料ガス３３が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、バブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。さらに、キャリアガスをガス流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前で原料ガス３３に混合する。すると、原料ガス３３は、キャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。ここで、バブリングガスの流量は、３〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量によって、プラスチック容器１１内の圧力を２０〜８０Ｐａに調整することができる。
【００６１】
（成膜工程‐成膜）
原料ガス３３が発熱体１８と接触すると化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、ガスバリア薄膜を堆積することになる。成膜工程において発熱体１８を発熱させて原料ガスを発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００６２】
本発明者らが実験したところによると、原料ガスとして、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物以外の有機シラン系化合物（例えば、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン）を用いて形成した薄膜は、表面を条件（１）でＸＰＳ分析すると、Ｓｉピークが観察されず、ＳｉＯ、ＳｉＣ又はＳｉＯＣに基づくメインピークが観察された。そして、この薄膜を備えるプラスチック成形体は、ＢＩＦが３未満であり、単独種のガスでは、高いガスバリア性を有する薄膜を得ることができないことを確認した。また、発熱体１８として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ又はＨｆ以外の金属（例えば、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム））を用いると、原料ガス３３として一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いても、成膜効率が悪く、生産性が劣るという問題点を有していた。そして、得られた極薄の薄膜の表面を条件（１）でＸＰＳ分析すると、Ｓｉピークが観察されず、ＳｉＯ２に基づくメインピークがわずかに観察された。一方、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体は、原料ガス３３として、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、更に、発熱体１８の材料を、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料を用いるため、原料ガス３３が単独種のガスでも、ＢＩＦが１５以上の高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができた。
【００６３】
さらに、タンタル元素を含む材料として、金属タンタル、タンタル基合金若しくは炭化タンタル（ＴａＣｘ）を用いる、タングステン元素を含む材料として、金属タングステン、タングステン基合金若しくは炭化タングステン（ＷＣｘ）を用いる、モリブデン元素を含む材料として、金属モリブデン、モリブデン基合金若しくは炭化モリブデン（ＭｏＣｘ）を用いる、又はハフニウム元素を含む材料として、金属ハフニウム、ハフニウム基合金若しくは炭化ハフニウム（ＨｆＣｘ）を用いることで、これらの材料は、触媒活性が高いため、原料ガスをより効率的に分解することができる。また、化学種３４を効率的に生成して緻密な膜を堆積させるため、高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができる。
【００６４】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック容器１１とガスバリア薄膜との密着性は非常によい。原料ガス流路１７から水素ガスを導入すると、水素ガスは発熱体１８との接触分解反応によって活性化され、この活性種によってプラスチック容器１１の表面のクリーニングが行える。より具体的には、活性化水素Ｈ＊や水素ラジカル（原子状水素）Ｈによる水素引き抜き反応やエッチング作用を期待することができる。
【００６５】
また、原料ガス流路１７からＮＨ３ガスを導入すると、発熱体１８との接触分解反応によって生じた活性種により、プラスチック容器１１の表面を改質して安定化させる表面処理が行える。より具体的には、表面に対する窒素含有官能基の付加や、プラスチックの高分子鎖の架橋反応を期待することができる。
【００６６】
ガスバリア薄膜の膜厚は、発熱体１８の材料、プラスチック容器１１内の原料ガスの圧力、供給ガス流量、成膜時間などに依存するが、ガスバリア性の向上効果と、プラスチック容器１１との密着性、耐久性及び透明性などの両立を図るため、５〜２００ｎｍとなるようにするのが好ましい。より好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００６７】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。このようにして得られたガスバリア性プラスチック成形体は、ＢＩＦを６以上とすることができる。具体例としては、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）において、酸素透過度を０．００５８ｃｃ／容器／日以下とすることができる。７２０ｍｌのペットボトル（高さ２７９ｍｍ、胴外径７０ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚５０９μｍ及び樹脂量３８ｇ）において、酸素透過度を０．００８２ｃｃ／容器／日以下とすることができる。
【００６８】
本実施形態では、熱アニール工程を経てもよい。熱アニール工程は、薄膜が所定の厚さに達し、原料ガス３３の供給を止め、反応室内を一定時間、排気した後、行うことができる。熱アニール工程を経ることで、ガスバリア膜の酸素透過度をより小さくすることができる。熱アニール工程における発熱体１８の発熱温度は、１４５０℃以上であることが好ましく、１９５０℃以上であることがより好ましい。１４５０℃未満では、熱アニール処理の効果が得られない場合がある。また、発熱温度の上限は、発熱体１８が軟化温度よりも低温とすることが好ましい。上限温度は、発熱体の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２４００℃が好ましい。熱アニール工程において発熱体１８を発熱させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０秒である。熱アニール工程を経る場合には、熱アニール工程後、発熱体１８への通電を終了する。
【００６９】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、成膜工程の後に、雰囲気中に酸化ガスを添加して発熱体を加熱する発熱体１８の再生工程を有することが好ましい。原料ガスとして有機シラン系化合物を用いて、同一条件で成膜工程を繰り返し行うと、３０回程度で発熱体１８の表面で炭化が進行して、ガスバリア薄膜９２のガスバリア性が低下する場合がある。この対策として、発熱体１８の表面から炭素成分を除去する発熱体１８の再生工程を実施することが好ましい。発熱体１８の再生工程は、所定の圧力に調整した真空チャンバ６内で、発熱した発熱体１８に酸化ガスを接触させることで、発熱体１８の表面から炭素成分を容易に除去することができ、連続成膜後のガスバリア薄膜９２のガスバリア性が低下することを抑制できる。発熱体１８の再生工程は、酸化ガスを供給後、発熱体１８を発熱させることが好ましい。酸化ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。発熱体１８の再生工程は、成膜工程を１回行うごとに行うか又は成膜工程を複数回行った後に行ってもよい。また、発熱体１８の再生工程は、成膜工程後、プラスチック成形体を真空チャンバ６から取り出した後に行うことが好ましい。
【００７０】
発熱体１８の再生工程では、発熱体１８の加熱温度は、１９００℃以上２５００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０００℃以上２４００℃以下である。加熱時間は成膜時間の０．５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。また、添加する酸化ガスが二酸化炭素である場合、発熱体１８の再生工程における真空チャンバ内の圧力（以降、再生時の真空圧ということもある。）は、１．３Ｐａ以上１４Ｐａ未満であることが好ましい。より好ましくは、１．４Ｐａ以上１３Ｐａ以下である。再生時の真空圧は、成膜時の真空チャンバ内の原料ガス３３の分圧（以降、成膜時の原料ガスの分圧ということもある。）に対して、１倍を超え９倍以下であることが好ましい。再生時の真空圧が成膜時の原料ガスの分圧の１倍以下では、炭化物の蓄積速度が除去速度を上回り、複数の成形体に連続して成膜したときに、後半で成膜したもののガスバリア性が前半で成膜したもののガスバリア性よりも低下する場合がある。また、再生時の真空圧が成膜時の原料ガスの分圧の９倍を超えると、炭化物の除去に加えて発熱体１８の表面の酸化が生じ、酸化成分のガスバリア薄膜中への混入又は蒸発による発熱体１８の消耗などによって、連続成膜時に後半に成膜したもののガスバリア性が低下する場合がある。なお、発熱体１８の再生工程における酸化ガスの真空チャンバ６内への供給経路は、成膜工程における原料ガスの供給経路と同一とするか、又は原料ガスの供給経路とは異なる経路としてもよい。
【００７１】
次に、成膜工程を繰り返したときにガスバリア薄膜のガスバリア性が低下する原理及び発熱体１８の再生工程の効果について、発熱体が純度９９．５質量％の金属タンタルであり、これを２０００℃に加熱して成膜工程を連続１００回繰り返し行った場合を例にとって説明する。ここで、発熱体の表面の分析は、発熱体の表面から深さ１μｍの元素組成を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、ＳＵ１５１０）を用いて観察し、同装置付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ）を用いて行った。炭素の元素濃度は、成膜前は１ａｔ．％未満であったのに対して、成膜工程を連続１００回繰り返し後は最大５０ａｔ．％まで増加することを確認した。これを質量換算すると、成膜前は０．１３質量％未満であり、成膜工程を連続１００回繰り返し後は最大で６．２質量％であった。発熱体の表面に生成した炭化物の電気抵抗は、発熱体の中心部を形成する金属タンタルの電気抵抗と比べて大きい。したがって、発熱体の表面が炭化すると、当該表面は通電しても温度が上昇しにくくなる。そうすると、ガスバリア薄膜９２の形成に十分な温度を確保できなくなり、ガスバリア性の高い緻密な膜が得られない場合がある。発熱体１８に印加する電圧を増加して、発熱体の表面まで十分に昇温させることで、ＰＥＴボトルの場合であれば、ガスバリア性を１０倍以上に向上可能なガスバリア薄膜９２を形成することができる。しかし、量産工程において発熱体表面の急激な電気抵抗の変化に対応して印加電圧を調整する制御は複雑である。そこで、発熱体１８の再生工程を行うことで、印加電圧の複雑な制御が不要となり、成膜工程を連続して行っても、ガスバリア性の高い薄膜を形成しつづけることができる。
【００７２】
ガスバリア薄膜をプラスチック容器の内表面に形成する方法について説明してきたが、ガスバリア薄膜をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献４の図３に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図２に示す装置に限定されず、例えば、特許文献２又は３に示すように種々の変形をすることができる。
【００７３】
プラスチック成形体が、プラスチック容器である態様について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、プラスチック成形体をフィルム又はシートとすることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。【００７５】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図２に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてビニルシランを、バルブ開度を調整しながら供給し、ペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。ここで、ガス流量調整器２４ａからガス供給口１６の配管は、アルミナ製の１／４インチ配管で構成し、原料ガスの流量は、５０ｓｃｃｍとした。成膜時の圧力（全圧）を１．４Ｐａとした。成膜時間は、６秒間とした。このとき、ビニルシランの分圧（成膜時の原料ガスの分圧）は、成膜時の圧力（全圧）に等しく、１．４Ｐａであった。【００７６】
（実施例２）
実施例１において、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１５５０℃とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。【００７７】
（実施例３）
実施例１において、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を２２００℃とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。【００７８】
（実施例４）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、１，４‐ジシラブタンとした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。成膜時間は６秒間とした。【００７９】
（実施例５）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、ジシリルアセチレンとした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。成膜時間は、６秒間とした。【００８０】
（実施例６）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、タングステンワイヤーとした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。成膜時間は、６秒間とした。【００８１】
（実施例７）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、ジルコニウムワイヤーとし、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１７００℃とし、成膜時間を６秒間とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。【００８２】
（実施例８）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、タンタルワイヤーとした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。【００８３】
（実施例９）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、タンタルワイヤーとし、成膜時間８秒間を５回繰り返した以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。【００８４】
（実施例１０）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、炭化タンタル（ＴａＣｘ（Ｘ＝１、ＴａＣｘ中の炭素原子の質量比率は６．２質量％、ＴａＣｘ中の炭素原子の元素濃度は５０ａｔ．％））ワイヤーとし、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を２４００℃とした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。【００８５】
（実施例１１）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、炭化タングステン（ＷＣｘ（Ｘ＝１、ＷＣｘ中の炭素原子の質量比率は６．１質量％、ＷＣｘ中の炭素原子の元素濃度は５０ａｔ．％））ワイヤーとし、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を２４００℃とした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。【００８６】
（比較例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、特許文献６の図１に示した製造装置を用いて薄膜を形成した。ペットボトルを外部電極内に収容し、真空ポンプで外部電極内を５Ｐａに達するまで減圧した。この後、原料ガス供給管に原料ガスとしてビニルシランを、流量８０ｓｃｃｍに調整しながら、ペットボトルの内部へ供給した。原料ガスの供給後、外部電極に整合器を介して高周波電源から電力を投入し、外部電極と内部電極との間に、１３．５ＭＨｚ、８００Ｗの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。そして、原料ガスのプラズマを発生させた状態で、２秒間保持して、ペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８７】
（比較例２）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、モノメチルシランとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００８８】
（比較例３）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、ジメチルシランとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００８９】
（比較例４）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、トリメチルシランとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９０】
（比較例５）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、テトラメチルシランとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９１】
（比較例６）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、ジメトキシメチルビニルシランとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９２】
（比較例７）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、イリジウムワイヤーとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９３】
（比較例８）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、レニウムワイヤーとした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９４】
（比較例９）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、白金ワイヤーとし、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１５００℃とした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９５】
（比較例１０）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、ロジウムワイヤーとし、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１５００℃とした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９６】
（比較例１１）
実施例１において、発熱体１８として、モリブデンワイヤーに替えて、チタンワイヤーとし、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１５００℃とした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。成膜時間は、６秒間とした。【００９７】
（比較例１２）
実施例１において、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１５００℃とした以外は、実施例１に準じてプラスチック成形体の表面に薄膜を形成した。薄膜の膜厚を３０ｎｍとするのに要した成膜時間は、２５秒であった。【００９８】
得られた実施例及び比較例のガスバリア性プラスチック成形体及び薄膜を備えるプラスチック成形体について、次の方法で評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。【００９９】
【表１】
2012091097.tif 000003
【０１００】
【表２】
2012091097.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2012091097.tif 000005
【０１０２】
【表４】
2012091097.tif 000006
【０１０３】
（ＸＰＳ分析）
実施例１〜８、１０、１１、比較例１〜４及び６で形成した薄膜の表面をＸＰＳ装置（型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて分析した。薄膜表面の構成元素の比率を表１に示す。ＸＰＳ分析の条件は、次の通りである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅｖ）
検出領域：１００μｍφ
スパッタ条件：Ａｒ＋１．０ｋｖ【０１０４】
図３は、実施例１の薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したスペクトルにおいて、観察されたピークを波形解析によって分離した図である。図４は、実施例１の薄膜表面を条件（２）でＸＰＳ分析したスペクトルを示す図である。図５は、実施例４の薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したスペクトルにおいて、観察されたピークを波形解析によって分離した図である。図６は、比較例２の薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したスペクトルにおいて、観察されたピークを波形解析によって分離した図である。なお、図３、図５及び図６において、波形解析で想定した結合状態は、Ｓｉ１：Ｓｉピーク（Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合）、Ｓｉ２：ＳｉＣ，ＳｉＯ１Ｃ３，Ｓｉ２Ｏ、Ｓｉ３：ＳｉＯ２Ｃ２，ＳｉＯ、Ｓｉ４：ＳｉＯ３Ｃ１，Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ５：ＳｉＯ２である。【０１０５】
実施例１では、図３に示すように、条件（１）において、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察され、図４に示すように、条件（２）において、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察されなかった。このことから、実施例１の薄膜は、Ｓｉ‐Ｈ結合を有すると推定できる。なお、他の実施例についても同様のピークが得られた。さらに、図３より、実施例１のピークは、Ｓｉ１（Ｓｉピーク）がメインピークであることが確認できた。図５に示すように、実施例４も、Ｓｉ１（Ｓｉピーク）がメインピークであることが確認できた。【０１０６】
一方、比較例２では、図６に示すように、条件（１）において、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察されず、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯｘ又はＳｉＯ２のピーク出現位置に、ピークが観察された。さらに、図６より、比較例２のピークは、Ｓｉ３がメインピークであることが確認できた。なお、比較例１及び３〜８もＳｉ１を有さず、メインピークが、比較例１ではＳｉ２であり、比較例３〜６ではＳｉ３であり、比較例７〜１１ではＳｉ５であった。【０１０７】
（ＲＢＳ分析による薄膜の元素比率）
実施例１〜８で形成した薄膜を、高分解能ＲＢＳ装置（型式：ＨＲＢＳ５００、神戸製鋼所社製）を用いて分析した。薄膜の構成元素の比率を表２に示す。【０１０８】
（膜厚）
膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。評価結果を表３に示す。【０１０９】
（酸素透過度）
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディションし、測定開始から７２時間経過後の値とした。参考として、薄膜形成前のペットボトルの酸素透過度を測定し、未成膜ボトルとして表に示した。評価結果を表３に示す。【０１１０】
（ＢＩＦ）
ＢＩＦは、数１において、未成膜ボトルの酸素透過度の値を薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度とし、実施例又は比較例で得たプラスチック容器の酸素透過度の値をガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度として算出した。評価結果を表３に示す。【０１１１】
（膜密度）
膜密度は、各種濃度の炭酸カリウム水溶液１００ｍｌに、膜片を攪拌し、１５分後の浮沈を目視で観察した。膜片は、市販の油性ペンのインクをＰＥＴボトル内に塗り、その上に実施例１、４及び５の条件に準じて、５０μｍの膜厚で成膜した後に、エタノールをしみ込ませた綿棒を用いて、ＰＥＴボトルから取り出した。炭酸カリウム水溶液の水面に浮いた膜片は、当該水溶液の密度よりも密度が小さい（○）と判定し、また、炭酸カリウム水溶液の底面に沈んだ膜片は、当該水溶液の密度よりも密度が大きい（×）と判定し、炭酸カリウム水溶液の水面と底面との間で浮遊していた膜片は、当該水溶液の密度と同等（△）と判定し、△判定の範囲を密度の範囲とした。各種濃度の密度及び評価結果を、表４に示す。【０１１２】
表１〜表３に示すように、実施例１〜実施例１１のガスバリア薄膜は、薄膜中にＳｉ‐Ｈ結合を有し、Ｓｉ含有率が４０．１％以上のＳｉ含有層を有するため、酸素透過度の値が小さく、ＢＩＦが６以上であり、単独種の原料ガスで高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができることが確認できた。【０１１３】
一方、比較例１は、プラズマＣＶＤ法で薄膜を形成したため、薄膜中のＳｉ含有率が低く、ガスバリア性に劣った。原料ガスとして、一般式（化１）以外のガスを用いた比較例は、薄膜中のＳｉ含有率が低く、ガスバリア性に劣った。比較例７〜１１は、発熱体として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ又はＨｆ以外を用いたため、成膜効率が悪く、ガスバリア性に劣った。比較例１２は、発熱体の発熱温度が低かったため、成膜効率が悪く、ガスバリア性に劣った。【０１１４】
次に、発熱体の再生工程の効果を確認するための試験を行った。【０１１５】
（実施例１２）
実施例８に準じて成膜を１００回行い、成膜が１回終了するごとに発熱体の再生工程を行った。各再生工程は、真空チャンバ６内の圧力が１．０Ｐａの真空圧に到達した時点で、酸化ガスとしてＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１２．５Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの９．０倍の真空圧）とし、発熱体１８を２０００℃で６秒間加熱した。【０１１６】
（実施例１３）
実施例８に準じて成膜を１００回行い、成膜が１０回終了するごとに、発熱体の再生工程を行った。各再生工程は、発熱体の加熱時間を６０秒とした以外は実施例１２と同条件で行った。【０１１７】
（実施例１４）
実施例１０に準じて成膜を１００回行い、成膜が１回終了するごとに発熱体の再生工程を行った。各再生工程は、実施例１２と同条件で行った。【０１１８】
（実施例１５）
実施例１０に準じて成膜を１００回行い、成膜が１０回終了するごとに発熱体の再生工程を行った。各再生工程は、実施例１３と同条件で行った。【０１１９】
（実施例１６）
実施例１２において、ＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１．４Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの１．０倍の真空圧）以外は、実施例１２と同条件で発熱体の再生工程を行った。【０１２０】
（実施例１７）
実施例１２において、ＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１．３Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの０．９３倍の真空圧）以外は、実施例１２と同条件で発熱体の再生工程を行った。【０１２１】
（参考例１）
実施例１２において、ＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１４．０Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの１０．０倍の真空圧）以外は、実施例１２と同条件で発熱体の再生工程を行った。【０１２２】
（参考例２）
実施例８に準じて成膜を１００回行い、発熱体の再生工程は行わなかった。【０１２３】
（参考例３）
実施例１０に準じて成膜を１００回行い、発熱体の再生工程は行わなかった。【０１２４】
（ＢＩＦ測定）
実施例２０〜実施例２５及び参考例１〜参考例３について、成膜が１回目及び１００回目のＢＩＦをそれぞれ測定した。ＢＩＦの測定方法は、「ガスバリア性評価−ＢＩＦ」に記載の方法とした。ガスバリア性評価の判定基準は、次のとおりである。ＢＩＦの測定結果を図７に示す。
ガスバリア性評価の判定基準：
ＢＩＦが８以上である：実用レベル
ＢＩＦが５以上８未満である：実用レベル
ＢＩＦが２以上５未満である：実用下限レベル
ＢＩＦが２未満である：実用不適レベル【０１２５】
図７からわかるように、実施例１２〜実施例１７は、いずれも１回目及び１００回目ともにＢＩＦが実用レベルであった。特に、実施例１２〜実施例１６は、いずれも１回目及び１００回目の成膜でガスバリア性の有意な差異は無く、１００回目のＢＩＦが８以上であった。実施例１７は、再生時の真空圧が成膜時の真空チャンバ内の真空圧よりも低かったため、１００回目のＢＩＦが３．６であったが実用レベルを維持していた。これに対して、参考例１〜参考例３は、１回目の成膜ではガスバリア性が良好であったが、１００回目の成膜ではガスバリア性が大きく低下した。参考例１は、再生工程を行ったが、再生時の真空圧が高すぎたため、発熱体の表面が酸化して連続成膜後のガスバリア性が低下したと考えられる。以上より、再生工程を行うことによって、連続成膜適性が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、包装材料として適している。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体からなるガスバリア性容器は、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として適している。
【符号の説明】
【０１２７】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  プラスチック容器の口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ  流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
２８  真空チャンバの内面
２９  冷却手段
３０  透明体からなるチャンバ
３３  原料ガス
３４  化学種
３５  絶縁セラミックス部材
４０ａ，４０ｂ  原料タンク
４１ａ，４１ｂ  出発原料
９０  ガスバリア性プラスチック成形体
９１  プラスチック成形体
９２  ガスバリア薄膜
１００  成膜装置
【図１】
2012091097.tif 000007
【図２】
2012091097.tif 000008
【図３】
2012091097.tif 000009
【図４】
2012091097.tif 000010
【図５】
2012091097.tif 000011
【図６】
2012091097.tif 000012
【図７】
2012091097.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月13日(2013.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の表面にガスバリア性薄膜を形成する技術を開示している（例えば、特許文献２又は３を参照。）。特許文献２では、原料ガスとして非自然発火性原料とオゾンとの混合ガスを用いることで、酸化物薄膜としてＡｌＯｘ薄膜又はＳｉＯｘ薄膜を形成する技術を開示している。特許文献３では、原料ガスとして複数のガスを組み合わせることで、例えば、水素含有ＳｉＮｘ薄膜、水素含有ＤＬＣ薄膜、水素含有ＳｉＯｘ薄膜又は水素含有ＳｉＣｘＮｙ薄膜を形成することができる発熱体ＣＶＤ法に関する技術を提案している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
（ＢＩＦ）
ＢＩＦは、数４において、未成膜ボトルの酸素透過度の値を薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度とし、実施例又は比較例で得たプラスチック容器の酸素透過度の値をガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度として算出した。評価結果を表３に示す。
【国際調査報告】
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