(57)【要約】  本発明は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有する樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体である。本発明によれば、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる樹脂組成物、及び、その成形体、特に、光反射率に優れ、高温条件下であってもその優れた光反射率が、低下することなく長期間維持されるＬＥＤ光反射体を、良好な成形性で得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィン開環重合体水素添加物が、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ワックスが、炭化水素系ワックスである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記核剤が、タルク又は有機リン酸の金属塩である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記核剤の含有量が、前記環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を、溶融成形して得られる成形体。
【請求項７】
ＬＥＤ光反射体である請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性の（即ち融点を有する）環状オレフィン重合体からなるフィルムやシートは、耐薬品性、水蒸気バリア性、耐熱性、透明性等に優れるため、包装材料や保護フィルム等に広く利用されている（特許文献１）。
また、２−ノルボルネンを主成分とする単量体を開環重合し、水素添加して得られた結晶性の環状オレフィン重合体水素化物に核剤を配合した組成物から得られるフィルムは、より低い水蒸気透過性を実現することが知られている（特許文献２）。【０００３】
一方、脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるものの、結晶化速度が大変遅いため、金型を用いた射出成形により成形体を得るに当たっては、高温かつ長時間を要するという問題があった。この問題を解決すべく、金型温度が８０℃以下でも離型時の変形を起こさせないために、可塑剤であるアジピン酸エステルを少量添加することが提案されている（特許文献３）。【０００４】
ところで、ＬＥＤ（発光ダイオード：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、電気エネルギーを直接光に変換して発光することからエネルギー効率が良好で、しかも、白熱電球や蛍光灯等に比して、長寿命で小型軽量化が可能であるという特徴を有する光源である。そのため、近年では、携帯電話等の電子機器や大型液晶表示装置のバックライトの光源、道路交通表示板の光源、白熱電球や蛍光灯に代わる一般照明器具として利用されている。【０００５】
ＬＥＤは、一般的に、発光素子である半導体チップ、それを保護する封止材、及び、光の方向を調整するための光反射体により構成される。光反射体は、半導体チップが発光した光を反射して、光を必要な方向に集める目的で使用され、ＬＥＤの輝度向上を果たすための重要な部材である。【０００６】
ＬＥＤを構成する光反射体（ＬＥＤ光反射体）には、高い光反射率が求められる。ＬＥＤ光反射体は、さらには、その成形時（溶融成形のための加熱）、製造時（封止材の硬化のための加熱やハンダ付け）、及び使用時（半導体チップの放熱）等に熱の影響を受ける。そのため、ＬＥＤ光反射体の材料としては、耐熱性に優れるポリアミド樹脂に、酸化チタン等の白色顔料を配合してなる組成物が広く用いられている（特許文献４、５等）。【０００７】
しかしながら、特許文献４、５に記載の組成物により構成したＬＥＤ光反射体であっても、耐熱性が十分とはいえず、成形時等に受ける熱によって光反射率が低下する場合があった。また、ポリアミド樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合してなる組成物は、その成形のために高い温度が必要であり、しかも、溶融時の粘度が高いことから、光反射体への成形に困難を伴うという問題もあった。そのため、光反射体を良好な成形性で与えることができ、しかも、熱の影響による光反射率の低下が起こり難い、ＬＥＤ光反射体の成形材料の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１９４０６７号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４３３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６８９３号公報
【特許文献４】特開平２−２８８２７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２５７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる樹脂組成物、及びその成形体を提供することを課題とする。さらには、当該樹脂組成物により、良好な成形性で与えることができ、しかも、熱の影響による光反射率の低下が起こり難いＬＥＤ光反射体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。先ず、前記特許文献３の記載に従って、一般的な可塑剤として用いられる有機酸エステルを配合した結晶性の環状オレフィン重合体を射出成形したところ、金型温度が低温では、結晶性が不十分なため、離型時に変形することが判明した。そこで、更なる検討を行った結果、結晶性の環状オレフィン重合体水素添加物に、少量のワックスと核剤とを配合した樹脂組成物を用いて射出成形すると、上記の問題を解決できることを見出した。
また、この樹脂組成物を用いることにより、熱の影響による光反射率の低下が起こり難いＬＥＤ光反射体を良好な成形性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
かくして、本発明によれば、下記（１）〜（５）の樹脂組成物、（６）、（７）の成形体が提供される。
（１）多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記環状オレフィン開環重合体水素添加物が、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ワックスが炭化水素系ワックスである（１）に記載の樹脂組成物。
（４）前記核剤が、タルク又は有機リン酸の金属塩である（１）に記載の樹脂組成物。
（５）前記核剤の含有量が、前記環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である（１）に記載の樹脂組成物。【００１２】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、溶融成形して得られる成形体。
（７）ＬＥＤ光反射体である（６）に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物によれば、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を得ることができる。
本発明の樹脂組成物によれば、光反射率に優れ、高温条件下であってもその優れた光反射率が、低下することなく長期間維持されるＬＥＤ光反射体を、良好な成形性で得ることができる。
本発明の成形体は、熱の影響による変形が起こり難いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）樹脂組成物、及び、２）成形体、に項分けして詳細に説明する。
１）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物（以下、単に「結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物」ということがある。）、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
<結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物>
本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、結晶性を有するものである。
【００１６】
前記結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とする環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。
【００１７】
本発明に用いる環状オレフィン開環重合体は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得ることができる。
【００１８】
多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記式（１）又は（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００１９】
【化１】
2012033076.tif 000002
【００２０】
【化２】
2012033076.tif 000003
【００２１】
式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。ｍは１又は２である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００２５】
式（１）で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。
【００２６】
また、式（２）で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式（２）のｍが１である場合のテトラシクロドデセン類と、式（２）のｍが２である場合のヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００２７】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；が挙げられる。
【００２８】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。
【００２９】
これらの多環式ノルボルネン系単量体は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。
【００３０】
また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
【００３１】
環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有する重合体を与える範囲において、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。
【００３３】
モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。
【００３４】
なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として、用いる単量体全体に対して８０重量％以上の多環式ノルボルネン系単量体を含むことが好ましく、用いる単量体が実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。
【００３５】
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。
したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を含んでなる開環重合触媒が好適である。
【００３６】
【化３】
2012033076.tif 000004
【００３７】
式中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ８は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又はＣＨ２Ｒ１０で表される基であり、Ｒ９は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ１０は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
【００３８】
金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
【００３９】
金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。Ｒ８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。
【００４０】
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；が挙げられる。
【００４１】
金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ８）として用いられ得る、−ＣＨ２Ｒ１０で表される基におけるＲ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４４】
金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）においてＸで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。
【００４５】
Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。
【００４７】
金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。
【００４８】
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。
【００４９】
金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。
【００５０】
開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００５１】
金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
【００５２】
用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
【００５３】
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００５４】
有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００５５】
結晶性環状オレフィン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。
【００５６】
開環重合反応は、単量体と、金属化合物（３）と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。
【００５７】
有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
【００５８】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００５９】
また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００６０】
重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００６１】
上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
【００６２】
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
【００６３】
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリイソプレン換算で１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。
【００６４】
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。このような分子量分布を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。
環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
【００６５】
環状オレフィン開環重合体の水素化反応（主鎖二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００６６】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。
【００６７】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００６８】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００６９】
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
【００７０】
環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
【００７１】
以上のようにして得られる、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、下記の式（４）又は式（５）で表されるような多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。
【００７２】
【化４】
2012033076.tif 000005
【００７３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ１、Ｒ２は結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００７４】
【化５】
2012033076.tif 000006
【００７５】
（式（４）、（５）中、Ｒ１〜Ｒ７及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
また、以上のようにして得られる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜９９％である。
【００７６】
水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。
このようなシンジオタクチック立体規則性を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることにより、得られる樹脂組成物が、熱の影響により変形が特に起こり難い成形体を与えることができるものとなる。なお、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。
【００７７】
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を構成するために用いられる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２００℃以上の融点を有することが好ましく、２３０〜２９０℃の融点を有することがより好ましい。このような融点を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
【００７９】
<ワックス>
本発明の樹脂組成物に配合するワックスは、天然ワックスでも合成ワックスであってもよい。例えば、高級脂肪酸と一価又は二価の高級アルコールとのエステル等の融点の高い油脂状の物質、これとよく似た性質を示す中性脂肪や高級脂肪酸、炭化水素等が挙げられる。
ワックスは、通常、室温では軟らかく滑らかな固体で、融点は通常２５〜１２０℃であり、気体はよく燃焼する。具体的には、動物、植物、及び鉱物から得られるロウ、原油の蒸留過程で取り出される炭化水素を主成分とする、常温で固体の炭化水素である石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はペトロラタム）、フィッシャートロプシュ法により合成される炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス）、ポリアルキレンワックスが挙げられる。
これらの中でも、得られる成形品の透明性の高さから、石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスのような、ＣｎＨ２ｎ＋２で表される炭化水素系ワックスが好ましく、フィッシャートロプシュワックスがより好ましい。炭化水素系ワックスは、直鎖又は分岐の飽和炭化水素を９５重量％以上含有するものである。
【００８０】
ワックスの配合量は、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、１〜４重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲で選択される。少なすぎると、低金型温度での結晶化が充分進行せず、多すぎると耐熱性が低く好ましくない。
【００８１】
<核剤>
本発明の樹脂組成物に配合する核剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、カオリン及びタルク等が挙げられる。
【００８２】
ソルビトール系化合物の具体例としては、ジベンジリデンソルビトール、ジパラメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
有機リン酸の金属塩としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩等が挙げられる。
有機カルボン酸の金属塩としては、安息香酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、カリウムベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも有機リン酸の金属塩及びタルクが好ましい。
有機リン酸の金属塩としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが特に好ましい。
【００８４】
タルクとしては、一般的に滑石と呼ばれる鉱物を粉砕した粉末が挙げられる。原料である滑石は、含水ケイ酸マグネシウム（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等を副成分として含有する天然鉱物である。
【００８５】
本発明において用いるタルクの白色度は、通常９０％以上、好ましくは９０〜９７％、より好ましくは９３〜９７％である。このようなタルクは、日本タルク社や林化成社より入手可能である。
白色度はタルクの組成によって影響され、上記範囲であると、溶融成形によっても着色せずに、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。なお、白色度はＪＩＳ  Ｐ  ８１２３に従って測定される。
【００８６】
タルクの平均粒子径（Ｄ５０）は市販されている範囲で特に制限はないが、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折法で測定される。
【００８７】
核剤の配合量は、特に限定されないが、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で選択される。
核剤としてタルクを用いる場合、タルクを結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物に配合する以外に、環状オレフィン開環重合体を均一系触媒で水素化させる際に、タルクを配合することができる。
【００８８】
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、ワックス及び核剤のみで構成してもよいし、さらに他の成分を配合して構成することもできる。
他の成分としては、白色顔料、ガラス繊維、酸化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤、及び、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料等を例示することができる。
【００８９】
特に、後述するＬＥＤ光反射体の製造に用いる場合には、耐熱性を向上させる目的で、白色顔料及び／又はガラス繊維を用いるのが好ましい。
白色顔料としては、特に制約されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、鉛白、亜鉛華、塩基性硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、バライト、白亜、石コウ、クレー、滑石粉、珪藻土等が挙げられる。
これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
白色顔料の形状は、板状、粒状、球状、繊維状、或いは不定形状等、いかなるものであってもよい。
これらの中でも、白色顔料として酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００９０】
酸化チタンの種類は特に限定されず、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、熱安定性の点でルチル型酸化チタンを用いることが特に好ましい。また、酸化チタンの形状も特に限定されず、球状，鱗片状，不定形等のいずれであってもよい。酸化チタンの平均粒径は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。このような平均粒径を有する酸化チタンを用いることにより、可視光の反射率が特に優れるＬＥＤ光反射体を成形することができる組成物を得ることができる。
なお、酸化チタンの粒径とは、球状の場合は直径を指し、その他の場合は最長の両端間距離を指す。また、平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）又は走査型（ＳＥＭ））でいくつかの単一粒子径を測定し、平均した値である。
【００９１】
白色顔料の配合量は、ＬＥＤ光反射体を成形する場合、得られる組成物の光反射率と、耐熱性、成形性とのバランスを考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部の範囲で選択される。
【００９２】
ガラス繊維としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
ＬＥＤ光反射体を成形する場合、耐熱性の観点から、ガラス繊維及び／又は酸化チタンを用いるのが好ましく、ガラス繊維及び酸化チタンを用いるのが特に好ましい。
ガラス繊維及び酸化チタンを用いる場合の両者の合計配合量は、通常２１〜２００重量部、好ましくは４５〜１９０重量部、より好ましくは５０〜１８０重量部の範囲で選択される。
【００９４】
また、ＬＥＤ光反射体を成形する場合、酸化防止剤を添加するのも好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００９５】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール  ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましく用いられる。
【００９６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）等のジホスファイト系化合物が挙げられる。
【００９７】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル  ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００９８】
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、特に限定されないが、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で選択される。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、常法に従い、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物に、ワックス、核剤、及び所望により他の成分を配合して混合することによって調製することができる。混合方法は特に限定されず、例えば一軸混練機や二軸混練機等を用いて溶融混練することにより行ってもよいし、ミキサー等を用いてドライブレンドして行ってもよい。
【０１００】
なお、ＬＥＤ光反射体成形用には、前述のとおり、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、ワックス、核剤の他に、白色顔料及びガラス繊維、さらに所望により他の成分（例えば酸化防止剤）を配合して混合することによって樹脂組成物を調製するのが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、より光反射率に優れ、高温条件下であってもその優れた光反射率が、低下することなく長期間維持されるＬＥＤ光反射体を、良好な成形性で得ることができる。
【０１０１】
ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物の光反射率（波長４５０ｎｍの分光反射率、劣化前）は、特に限定されないが、８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％であることがより好ましい。ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物の光反射率は、白色顔料の種類及び配合量により調節することが可能である。
【０１０２】
ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物のメルトフローレート（２８０℃，２．１６ｋｇｆ）は、特に限定されないが、５〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物のメルトフローレートは、用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量や白色顔料の種類及び配合量により調節することが可能である。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物によれば、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる。
【０１０４】
２）成形体
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする。
溶融成形する方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形等の方法が挙げられる。溶融成形法は目的とする形状等に応じて選択すればよいが、本発明の樹脂組成物は優れた成形性（溶融成形性）を有することから、量産性に優れる射出成形法を適用することが好ましい。
【０１０５】
成形体の形状は特に制約されない。
成形体としては、例えば、コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ＩＣトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品；ＬＥＤ光反射体；車両用灯具のリフレクタ；自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース等の自動車部品；光学レンズ鏡筒；フレキシブルプリント基板；プリント配線板積層用離型フィルム；太陽電池用基板；電子レンジ、炊飯器、電動ジャーポット、乾燥洗濯機、食器洗い機、エアコン等の家電部品；包装用、梱包用フィルム；食品用シート、トレイ；ＬＥＤモールド材；ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴室パネル等の住設部品等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、本発明の成形体としては、ＬＥＤ光反射体であるのが好ましい。
ＬＥＤ光反射体としては、例えば、大型液晶表示装置のバックライトの光源、照明器具、携帯電話等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源、道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるＬＥＤの光反射体等が挙げられる。
ＬＥＤ光反射体の形状は、その用途等に応じて適宜決定すればよく、必要に応じて、他の材料と組み合わせてＬＥＤ光反射体を構成することもできる。
得られるＬＥＤ光反射体に、常法にしたがい、半導体チップや封止材を組み合わせることによりＬＥＤを構成することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。【０１０８】
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計を用いて、昇温温度：１０℃／分で測定した。【０１０９】
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて決定した。【０１１０】
（５）（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
示差走査熱量計を用いて、成形体１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、算出した。
該数値の最大値は１．０であり、数値が大きいほど結晶化が進行していることを意味しており、０．９より小さいものでは、充分に結晶化が進行しておらず、寸法安定性が低下したり、はんだ耐熱性が不充分となり好ましくない。
ここで該数値が、０．９以上のものを○、０．６以上０．９未満のものを△、０．６より小さいものを×と評価した。【０１１１】
（６）耐熱長期安定性試験
初期反射率を測定した平板について、オーブンを用いた２００℃×１０時間の熱処理を行った後、成形体の寸法変形を確認した。
変形のなかったものを○、０．２ｍｍ以上の反りが見られたものを△、０．５ｍｍ以上の反りが見られたものを×と評価した。【０１１２】
〔合成例１〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）を仕込み、さらに、シクロヘキサン７３８部及び１−ヘキセン３．３部を加え、５０℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体１．１部を５６部のトルエンに溶解した溶液に、１９重量％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液４．６部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５０℃を保ちながら、５分毎に７５％ジシクロペンタジエン／シクロヘキサン溶液４０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。【０１１３】
凝固した重合体をろ過により回収した。得られた開環重合体を、減圧下４０℃で２０時間乾燥した。重合体の収量は２９６部（収率＝９９％）であった。また、この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０，１００及び１７，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。【０１１４】
続いて、得られた開環重合体６０部とシクロヘキサン２６１部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３９部をトルエン４０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａを得た。【０１１５】
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａの水素化率は９９％以上、ラセモ・ダイアッドの割合は７９％であり、融点は２６０℃であった。重合反応において用いた１−ヘキセンの量、得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率及び融点を、下記表１にまとめて示す。【０１１６】
〔合成例２、３〕
合成例１において、１−ヘキセンの量を下記表１に示す通りに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ｂ、Ｃを得た。得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合及び融点を、下記表１にまとめて示す。【０１１７】
【表１】
2012033076.tif 000007
【０１１８】
〔実施例１〕
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａ  １００部、ワックス（融点６９℃、商品名「ＬＵＶＡＸ１２６６」、日本精鑞社製）２部、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部、及び核剤（リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−１１」、ＡＤＥＫＡ社製）０．８部を混合後、小型混練機（Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ製）を用い、２９０℃、１００ｒｐｍの条件で２分間混練し、得られた混練物をペレット化した。その後、小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  １０ｃｃ、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製）で成形温度２９０℃、射出圧力０．７ＭＰａ、金型内保持時間１０秒で、それぞれ金型温度を１００℃、１２０℃、１５０℃の条件で、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形した。それぞれの成形板の破片を示差走査熱量計を用いて（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍを求め、金型１００℃で成形したものについて、耐熱長期安定性試験を行ない変形ないことを確認した。組成物の組成とそれぞれの評価結果を、下記表２にまとめて示す。【０１１９】
〔実施例２〜５及び比較例１〜５〕
実施例１において、組成物の配合量（重量部）を下記表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、成形体を得て、その評価を行った。それぞれの評価結果は、表２にまとめて示した。なお、表２において、核剤として用いているタルクは、商品名「ＭＳ」（白色度９３％、平均粒子径（Ｄ５０）１４μｍ、日本タルク社製）であり、無機充填剤のガラス繊維は商品名「ＣＳＧ  ３ＰＡ−８３０」（日東紡社製）、酸化チタンは商品名「ＦＴＲ−７００」（平均粒径０．２μｍのルチル型酸化チタン、堺化学工業社製）である。可塑剤として用いるアジピン酸エステルは、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、フタル酸エステルは、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を用いた。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
表２から分かるように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜５）は、良好な成形性を備え、低い金型温度においても結晶化が進行し、耐熱性に優れる成形体が得られた。一方、ワックス量が少ないと結晶化の進行が起こりにくく、得られる成形体の長期耐熱性が不十分であった（比較例１，２）。また、ワックス量が多いと、結晶化は進行するものの、ワックスの耐熱性の低さから成形体の長期耐熱性に劣る（比較例３）。また、ワックスのかわりに可塑剤を用いた場合、低温での結晶化が不十分で、得られる成形体は、耐熱長期安定性試験後の変形が大きく、耐熱性が不十分なものであった(比較例４、５)。
【国際調査報告】
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