中华人民共和国国家 标准 
GB 5009.11 —× × × ×  
食品安全国家标准  
食品中总砷及无机砷的测定  
 
 
 
×××× -×× -××
发布  ×××× -×× -××
实施  中华人民共和国卫生部     发布    GB 5009.11 —× × × ×  
2 前言 
 
本标准代替 GB/T5009.11 -2003《食品中总砷及无机砷的测定》。  
本标准与GB/T5009.11 -2003相比主要修改如下：  
——建立食品中总砷测定的电感耦合等离子体质谱法（ ICP-MS），作为第一法，氢化物发
生原子荧光光谱法 作为第二法， 取消总砷测定的 银盐法、 砷斑法及硼氢化物还原比色法 。  
——建立食品中无机砷测定的 液相色谱 -原子荧光光谱法（ LC-AFS）和液相色谱 -电感耦合
等离子质谱法（ LC-ICP/MS），替代食品中无机砷测定的原子荧光法和银盐法。   
 
 GB 5009.11 —× × × ×  
3 食品安全国 家标准 
食品中总砷及无机砷的测定  
 
第一篇     总砷的测定  
1 范围  
本标准规定了食品中总砷的测定方法。  
本标准第一法 和第二法适用于 各类食品中总砷的测定 。  
方法检出限：电感耦合等离子体质谱法： 0.003 mg /kg ；氢化物发生原子荧光光谱法：
0.01 mg/kg。 
标准曲线线性范围 ：电感耦合等离子体质谱法  0~200 μg/L；氢化物发生 原子荧光光谱
法：0~200 μg/L。 
第一法   电感耦合等离子体质谱法  
2 原理  
样品经酸消化处理后， 消解液经过雾化由载气（氩气）导入 ICP炬焰中，经过蒸发、解
离、原子化、 电离等过程，大部分转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，
质谱仪根据其质荷比进行分离。对于一定的质荷比，质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数
成正比，即样品中待测物的浓度与 质谱积分面积或质谱峰高 成正比。因此可通过测量 质谱积
分面积或质谱峰高 测定样品中砷元素的浓度。  
3 试剂和材料  
除非另有说明，本方法所用试剂均为 优级纯，水为 GB/T 6682 规定的一级水。  
3.1 试剂  
3.1.1 浓硝酸（ HNO 3），优级纯或 MOS级、 BV Ⅲ级。  
3.1.2  过氧化氢（ H2O2,  30% v/v ）  
3.1.3  质谱调谐液： Li、Y、Ce、Ti、Co，推荐使用浓度为 10 μg/L。 
3.1.4  内标储备液 ：Ge 或Y，浓度为 100 g/mL。 
3.1.5  氢氧化钾 （KOH）  
3.2     试剂配制  
3.2.1 硝酸溶液（ 3+97） ：量取 30 mL硝酸，缓缓倒入 970 mL水中，混匀。  
3.2.2 硫酸溶液（ 1+9） ：量取硫酸 100mL，缓缓倒入 900 mL水中，混匀。  
3.2.3 内标溶液 Ge 或Y（1.0 ug/mL） ：取 1.0mL内标溶液（ 3.1.4）用硝酸 溶液（3+97）  GB 5009.11 —× × × ×  
4 稀释定容至 100mL。 
3.2.4   氢氧化钾溶液（ 100 g/L） ：称取 10 g 氢氧化钾，溶于水并 用水稀释至 100 m L。 
3.3 标准品  
3.3.1 三氧化二砷（ As2O3）标准品：纯度 ≥99.5%。 
3.4 标准溶液配制  
3.4.1 砷标准储备液（ 1000 mg/L，按 As计） ：准确称取三氧化二砷 0.132 0 g，加 100 g/L
氢氧化钾 溶液 1 mL和少量水溶解，转入 100 mL容量瓶中， 加硫酸溶液（ 1+9）25mL，用
水定容至刻度 。4℃避光保存。 或购买有证的标准溶液。 
3.4.2 砷标准中间液（ 100 mg/L，按 As计） ：吸取 10.0 mL 砷标准储备 液（1000 mg/L）
于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液 （3+97）稀释定容 至刻度，于 4℃避光保存。  
3.4.3 砷标准使用液（ 1.00 mg/L，按 As计） ：准确移取 1.0 mL砷标准中间液（ 100 mg/L ）
于100 mL容量瓶中，用 硝酸溶液（ 3+97）稀释定容至刻度。  
4 仪器和设备  
玻璃器皿、消解内罐使用前经（ 1+4）硝酸浸泡 24 h后，清洗、晾干后备用。  
4.1  电感耦合等离子质谱 联用仪（ ICP-MS）  
4.2  微波消解系统  
4.3  高压消解系统  
4.4  千分之一及万分之一天平  
5   分析步骤  
5.1   试样制备  
5.1.1    微波消解法  
蔬菜、水果等含水分 高的样品，  称取 2.00~4.00 g样品于消解罐中 （或按压力消解 罐使
用说明称取样品） ，加入 5 mL硝酸 , 1~2  mL过氧化氢 （视样品而定，也可不加） ；粮食（干
样需粉碎混匀过 40目筛）、 肉类、 鱼类等样品， 称取 0.40~0.7 0 g样品于消解罐中， 加入 5 mL
硝酸、 1 mL超纯水，预消解后加入 1~2 mL过氧化氢 （视样品而定，也可不加） ，同时做两
份试剂空白 。盖好安全阀，将消解罐放 入微波消解系统中，根据不同 类型的样品，设置 适宜
的微波消解程序（ 表1及表 2供参考） ，按相关步骤进行消解，消解完全后 赶酸，然后 用纯
水将消解液转移 、定容至 25 mL，摇匀备用。  
 
表1. 粮食、蔬菜、 水果类试样微波 消解参考条件  
步骤  功率  升温时间  控制（℃） 保持  
1 1200 W  100 %  5 min  120 3 min  
2 1200 W  100 %  5 min 160 5 min  
3 1200 W  100 %  5 min  190 20 min 
 
表2. 乳制品、肉类、鱼肉类试样微波 消解参考条件  
步骤  功率  升温时间  压力（Psi） 控制（℃） 保持  
1 1200 W  100 %  5 min  500 120 6 min  
2 1200 W  100 %  6 min  500 180 5 min GB 5009.11 —× × × ×  
5 3 1200 W  100 %  2 min  500 190 10 min  
5.1.2    高压密闭消解法  
本消解方法适用于粮食 、豆类、蔬菜、水果、瘦肉类、鱼类、蛋类及乳与乳制品类食品
中总砷的测定。  
5.1.2.1   粮食及豆类等干样  
称取经粉碎混匀过 40目筛的干样 0.2~1.00 g ，置于聚四氟乙烯塑料内罐中，加 5 mL硝
酸，混匀放置过夜后，再加入 1mL过氧化氢 （视样品而定，也可不加） ，盖上内盖放入不锈
钢外套中， 旋紧密封。 然后将消解器放入带鼓风装置的干燥箱（烘箱）中加热， 升温至 125℃
后保持恒温 3-4小时，至消解完全， 赶酸，自然冷却至室温。将消解液用纯水转移定容至
25 mL，摇匀，同时做试剂 2份空白。  
5.1.2.2  蔬菜、瘦肉、鱼类及蛋类  
蔬菜、瘦肉、鱼类及蛋类水分含量高的鲜样用捣碎机打成匀浆，称取匀浆 1.00~5.00 g ，
置于聚四氟乙烯塑料内罐中，以下按 5.1.2.1自“加5 mL硝酸 ……”步骤操作 。 
5.2   推荐仪器参考条件   
推荐仪器主要参数： RF功率 1400W；载气流速 1.14 L/min ；采样深度 7 mm； 雾化室
温度 2 ℃；Ni采样锥， Ni截取锥。  
质谱干扰主要来源于同量异位素、多原子、双电荷离子 等，可采用最优化仪器条件、干
扰校正方程校正或采用碰撞池、动态反应池技术方法消除干扰 。砷的干扰校正方程为 ：
75As=75As－77M(3.127) ＋82M(2.733) －83M(2.757) ；采用内标校正、稀释样品等方法校正 非质
谱干扰。砷的 m/z为75，选72Ge或89Y为内标元素 。 
推荐使用碰撞 /反应池技术，在没有碰撞 /反应池技术的情况下使用干扰方程消除干扰的
影响。 
5.3  标准曲线的制作  
  吸取砷标准 使用液（ 3.4.3），用硝酸溶液 （3+97）配制砷浓度为 0.0 g/、1.0 g/L、5.0 
g/L、10.0 g/L、50.0 g/L、100.0  g/L、200.0 g/L的标准系列 溶液。 
    当仪器真空度达到要求时， 用调谐液调整仪器 灵敏度、  氧化物、双电荷、  分辨率等各
项指标，当仪器各项指标达到测定要求 ，编辑测定方法、选择相关消除干扰方法，引入在线
内标，观测内标 灵敏度、 脉冲与模拟模式的线性拟合 ，符合要求后， 将标准系列引入仪器。
进行相关数据处理，绘制标准曲线 、计算回归方程 。 
5.4   试样溶液的测定  
相同条件下， 将试剂空白、 样品溶液分别引入仪器 进行测定 。根据回归方程 计算出样品
中砷元素 的浓度。  
6  分析结果的表述  
试样中砷含量按公式（ 1）计算：  
                  ………………………… （1） 
 
式中：  
X:  试样中砷的含量， mg/kg (或mg/L)； 
        C:  试样消化液中 砷的测定浓度， g/L； 
        C0:  试样空白消化液中砷的测定浓度， g/L； 
        V:  试样消化液总体积， mL； 
1000) (0
MV CCXGB 5009.11 —× × × ×  
6     M:  试样质量  (或体积 ) ，g(或mL) 
     以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效
数字。 
7  精密度  
在重复性条件下获得的两次独立测定结果 的绝对差值不得超过算术平均值的 10%。 
8  其他  
方法加标 回收率在 80%～120%之间。多次重复测定相对标准偏差（ RSD%）在5.0%以内。  
第二法     氢化物发生 原子荧光光谱法  
9  原理 
食品试样经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠
或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心
阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正
比，与标准系列比较定量。  
10  试剂和材料 
除非另有说明， 本方法所用试剂均为 优级纯，水为 GB/T 6682 规定的一级水。 
10.1  试剂  
10.1.1  氢氧化钠 （NaOH）：分析纯。 
10.1. 2  硼氢化钠 （NaBH 4）：分析纯。 
10.1. 3  硫脲（CH 4N2O2S）：分析纯。 
10.1.4   浓盐酸（HCl）  
10.1.5  浓硝酸（HNO 3）  
10.1.6  浓硫酸（H2SO 4）  
10.1.7  高氯酸（HClO 4）  
10.1.8  六水硝酸镁（  Mg(NO 3)2.6H 2O）：分析纯。  
10.1.9  氧化镁（MgO）：分析纯。  
10.2   试剂配制  
10.2.1    氢氧化钠溶液（ 2 g/L）。称取 1.0 g氢氧化钠， 溶于水并稀释至 500 mL。 
10.2. 2   硼氢化钠（ NaBH 4）溶液（ 10 g/L） ：称取硼氢化钠 10.0g，溶于 1000mL  2g/L氢
氧化钠溶液 中，混匀。 （也可称取 14g硼氢化钾代替 10g硼氢化钠 ，溶于 1000mL  2g/L氢
氧化钾溶液中 。） 
10.2. 3   硫脲 +抗坏血酸溶液 : 称取 10.0 g硫脲加约 80mL纯水 , 加热溶解，待冷却后加入
10.g抗坏血酸 , 稀释至 100 mL。宜临用现配。储存不超过 7天。  
10.2.4   硫酸溶液（ 1+9） ：量取硫酸 100 mL，小心倒入 900mL水中，混匀。  
10.2.5    氢氧化钾溶液（ 100 g/L） ：称取 10.0 g 氢氧化钾，溶于水并稀释至 100 m L。 GB 5009.11 —× × × ×  
7 10.2.6   硝酸镁溶液（150 g/L）：称取 15.0 g六水硝酸镁 ，溶于水 并稀释至 100 mL。 
10.2. 7   盐酸溶液 (1+1)：量取 100 mL盐酸，缓缓倒入 100 mL水中，混匀。  
10.2.8    硫酸溶液（ 1+99） ：量取硫酸 10mL，小心倒入 990mL水中，混匀。  
10.3   标准品 
10.3.1    三氧化二砷（ As2O3）标准品：纯度 ≥99.5%。 
10.4   标准溶液 配制  
10.4.1   砷标准储备液（ 1000 mg/L，按 As计） ：准确称取三氧化二砷 0.132 0 g，加 100 g/L
氢氧化钾 溶液 10mL和少量水溶解，转入 100 mL容量瓶中， 加（ 1+9）硫酸 25mL，用纯水
定容至刻度 。4℃避光保存。 或购买有证的标准溶液 。 
10.4.2   砷标准中间液（ 100 mg/L，按 As计） ：吸取 10.0 mL 砷标准储备 液（1000 mg/L）
于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（ 3+97）稀释定容 至刻度，于 4℃避光保存。  
10.4.3   砷标准使用液（ 1 mg/L，按 As计） ：准确移取 1.0 mL砷标准中间液（ 100 mg/L ）
于100 mL容量瓶中，用 硝酸溶液（ 3+97）稀释定容至刻度。  
11 仪器和设备  
11.1  原子荧光 光谱仪。 
11.2  千分之一及万分之一天平  
11.3  组织匀浆器。  
11.4  高速粉碎机。  
11.5  电热板。 
11.6  高温炉。 
12  分析步骤  
12.1   试样制备  
12.1.1   湿消解  
固体试样称样 1~2.5 g， 液体试样称样 5~10  g（或 mL） （精确至 0.01 g），置于50~100  mL
锥形瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸 20 mL，高氯酸 4 mL，硫酸 1.25 mL，摇匀后放置
过夜。置于电热板上加热消解。若消解液处理至 1 mL左右时仍有未分解物质或色泽变深，
取下放冷，补加硝酸 5~10  mL，再消解至 2 mL左右观察，如此反复两三次，注意避免炭化。
继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出。冷却，加
水25 mL，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内 溶物转入 25 mL容量瓶或比 色管中，加入
硫脲 +抗坏血酸溶液 2 mL，补水至刻度并混匀，备测。  
12.1.2  干灰化  
固体试样品称取 1-2.5g，液体试样取 4.00ml（g）（精确至小数点后第 2位），于50~100  
mL坩埚中，同时做两份试剂空白。加 150 g/L硝酸镁 10mL混匀，低热蒸干，将氧化镁 1 g
仔细覆盖在干渣上，于电炉上炭化至无黑烟，移入 550℃高温炉灰化 4小时。取出放冷，小
心加入（ 1+1）盐酸 10mL以中和氧化镁并溶解灰分，转入 25 mL容量瓶或比色管，向容量
瓶或比色管中加入 硫脲 +抗坏血酸溶液 2 mL，另用硫酸 溶液（1+9）分次涮洗坩埚后转出合
并，直至 25 mL刻度，混匀备测。  
12.1.3 微波消解法  
 参见 5.1.1  
12.1.4 闷罐消解法  GB 5009.11 —× × × ×  
8 参见 5.1.2 
12.2  仪器参考条件  
负高压：260 V；砷空心阴极灯电流： 50-80mA；载气：氩气；载气流速 ：500 mL/min；
屏蔽气流速：800 mL/min；测量方式：荧光强度，读数方式：峰面积 。 
12.3  标准曲线制作  
取25 mL容量瓶或比色管 6支，依次准确加入 1 μg/mL砷标准使用液  0 mL、0.10 mL、
0.25 mL、0.5 mL、1.5 mL、3.0 mL（各相当于砷浓度 0 ng/mL、4.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 
ng/mL、60.0 ng/mL、120.0 ng/mL），各加（ 1+9）硫酸 12.5 mL，硫脲 +抗坏血酸溶液 2 mL，
补加水至刻度，混匀 后放置 30min后测定。 
仪器预热稳定后， 将试剂空白、标准系列 溶液依次 引入仪器 进行原子荧光强度的 测定。
以原子荧光强度为纵坐标，砷浓度为横坐标 绘制标准曲线 ，得到回归方程 。 
12.4  试样溶液的测定  
相同条件下， 将样品溶液分别引入仪器 进行测定 。根据回归方程计算出样品中砷元素的
浓度。  
13  分析结果的表述 
试样中总砷含量按公式（ 2）计算：  
  
                    ………………………………… （2） 
式中：  
X:  试样中砷的含量， mg/kg (或mg/L)； 
        C:  试样被测液中 砷的测定浓度， ng/mL； 
        C0:  试样空白消化液中砷的测定浓度， ng/mL； 
    m:  试样质量  (或体积 ) ，g(或mL) 
以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效数字。  
14  精密度 
湿消解法在重复性条件下获 得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的
10%。 干灰化法在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值
的15%。 
15  其他  
湿消解法 、干灰化法 测定的回收率 均在80~120%之间。 
 
第二篇    食品中无机砷的测定  
16  范围  
100025) (0
mCCXGB 5009.11 —× × × ×  
9 本标准规定了食品中无机砷含量测定的液相色谱 -原子荧光光谱法 、液相色谱 -电感耦合
等离子质谱法 。 
本标准适用于 稻米、水产动物、 婴幼儿谷类辅助食品、 婴幼儿罐装辅助食品 中无机砷（包
括砷酸盐及其 亚砷酸盐)含量的测定。  
第一法    液相色谱 -原子荧光光谱法（ LC-AFS）法 
17  原理  
食品中无机砷经 0.15 mol/L 硝酸提取后，以液相色谱进行分离，分离后的目标化合物在
酸性环境下与 KBH 4反应，生成气态 砷化合物，以原子荧光光谱仪进行测定 。按保留时间定
性，外标法定量。  
18  试剂和材料 
 除非另有说明，本方法所用试剂均为 优级纯，水为GB/T 6682 规定的一级水。 
18.1  试剂  
18.1.1  磷酸二氢铵（ NH 4H2PO 4）：分析纯。 
18.1.2  硼氢化钾（ KBH 4） ：分析纯。  
18.1.3  氢氧化钾（ KOH）  
18.1.4  浓硝酸（HNO 3）  
18.1.5  浓盐酸（ HCl）  
18.1.6  氨水（NH 3·H2O）  
18.1.7   正己烷（CH 3(CH 2)4CH 3）  
18.2   试剂配制   
18.2.1  磷酸二氢铵溶液（ 20 mmol/L ） ：称取 2.3 g磷酸二氢铵，溶于 1000 mL 水中，以浓氨
水调整 pH值至 8.0，经 0.45 μm水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气 30 min，备用。  
18.2.2  盐酸溶液（20%(v/v)）：量取 200 mL浓盐酸， 溶于水并稀释至 1000 m L。 
18.2.3  硝酸溶液（ 0.15 mol/L ） ：量取 10 mL浓硝酸，溶于水并稀释至 1000 m L。 
18.2.4  氢氧化钾溶液（ 100 g/L） ：称取 10 g 氢氧化钾，溶于水并稀释至 100 m L。 
18.2.5  氢氧化钾溶液（ 2 g/L）: 称取 2 g 氢氧化钾，溶于水并稀释至 1000 mL。 
18.2.6  硼氢化钾溶液（ 30 g/L） ：称取 30 g硼氢化钾， 用 2g/L氢氧化钾溶液溶解并定容至 1000 
mL。当日配制使用 。 
18.2.7  磷酸二氢铵溶液 （1 mmol/L ）：量取 20 mmol/L磷酸二氢铵溶液 50 mL，纯水稀释至
1000  mL，以浓氨水调pH值至 9.0，经0.45 μm水系滤膜过滤后， 于超声 水浴中超声 脱气30 min，
备用。  
18.3  标准品  
18.3.1  三氧化二砷（ As2O3）标准品：纯度 ≥99.5%。 
18.3.2  砷酸二氢钾（ KH 2AsO 4）标准品：纯度 ≥99.5%。 
18.4 标准溶液 配制  
18.4.1  亚砷酸盐（ AsIII）标准储备液（ 1000 mg/L，按 As计） ：准确称取三氧化二砷 0.132 0 
g，加 100 g/L氢氧化钾 溶液 1 mL和少量水溶解，转入 100 mL容量瓶中，加入适量盐酸调
整其酸度近中性， 纯水稀释至刻度。 4℃避光保存。 或购买有证的标准溶液。 GB 5009.11 —× × × ×  
10 18.4.2  砷酸盐（ AsV）标准储备液（ 1000 mg/L，按 As计） ：准确称取砷酸二氢钾  0.240 g，
纯水溶解，转入 100 mL容量瓶中并 用水稀释至刻度。 4℃避光保存。 或购买有证的标准溶
液。 
18.4.3   亚砷酸盐 （ AsIII） 中间液 （ 100 mg/L，按As计） ： 吸取 10.0 mL AsIII储备液 （ 1000 mg/L）
于100 mL聚四氟乙烯瓶中，纯水稀释定容至刻度，于 4℃避光保存。  
18.4.4   砷酸盐 （ AsV） 中间液 （ 100 mg/L，按 As计） ： 吸取 10.0 mL AsV 储备液 （ 1000 mg/L）
于100 mL聚四氟乙烯瓶中，纯水稀释定容至刻度，于 4℃避光保存。  
18.4.5   AsIII与AsV混合标准使用液（ 1 mg/L，按 As计） ：分别准确移取 1.0 mL AsIII中间
液（ 100 mg/L）和 AsV中间液（ 100 mg/L）于 100 mL容量瓶中，纯水稀释定容至刻度。当
日配制使用。  
19  仪器和设备  
19.1  液相色谱 -原子荧光光谱联用仪（ LC-AFS）：由液相色谱仪（ 包括液相色谱泵 和手动进
样阀）与原子荧光光谱仪组成 。 
19.2   组织匀浆器 。 
19.3 高速粉碎机 。 
19.4 冷冻干燥机 。 
19.5 离心机：转速≥8000 转/分钟。  
19.6 pH计：精度为 0.01。 
19.7 C18净化小柱或等效柱 。 
19.8    千分之一及万分之一天平  
玻璃器皿使用前经（ 1+4）硝酸浸泡 24 h后，清洗、晾干后备用。  
20 分析步骤  
20.1  试样制备  
干样经高速粉碎机粉碎；湿样经匀浆器匀浆；含 水量大的试样需 用冷冻干燥机干燥。  
20.1.1  试样提取  
20.1.1.1   稻米样品  
称取稻米试样 1 g（准确至 0.01 g），置于 10 mL聚丙烯离心管 中，加入10 mL 0.15 mol/L 
HNO 3溶液，密闭 。于90℃恒温箱中热浸提 2.5 h，每半小时振摇 1 min。提取完毕，取出 冷却
至室温， 8000 r/min 离心 15 min， 取上层清 液，经0.45 m有机滤膜过滤及 C18小柱净化后进样。   
20.1.1.2  水产动物 样品  
    取水产动物样品 可食部分进行粉碎匀浆，称取匀浆后样品 1.0 g（或干样 0.2~0.5 g）
（准确至 0.001 g），置于 10 mL聚丙烯离心管中 ，加入 10 mL 0.15 mol/L HNO 3溶液，密闭。
于90℃恒温箱中热浸提 2.5 h，每半小时振摇 1 min。提取完毕，取出冷却至室温， 8000 r/min
离心 15 min。 取5 mL上清液置 于离心管中，加入 5 mL正己烷，振摇 1 min后， 8000 r/min 离
心15 min，弃去上层液体。 按此过程重复一次。 吸取下层清液， 依次经C18小柱净化 及0.45 m
有机滤膜过滤后进样 。 
20.1.1.3   婴幼儿辅助食品样品  
称取婴幼儿辅助食品 1 g（准确至 0.01g），置于 10 mL聚丙烯离心管中，加入 10 mL  0.15 
mol/L HNO 3溶液，密闭。于 90℃恒温箱中热浸提 2.5 h，每半小时振摇 1 min。提取完毕，取
出冷却至室温， 8000 r/min 离心 15 min。取 5 mL上清液置于离心管中，加入 5 mL正己烷，振GB 5009.11 —× × × ×  
11 摇1 min后， 8000 r/min 离心 15 min，弃去上层液体。按此过程重复一次。吸取下层清液，经
0.45 m有机滤膜过滤及 C18小柱净化后进样。  
注意： C18小柱使用前需进行活化 。例如使用 OnGuard II RP 柱*（1.0 mL）其活化过程
为：新柱使用前依次用 10 mL甲醇、 15 mL水通过，静置 活化 30 min后可用。每净化完一个
样品需依次以 10 mL甲醇、 15 mL水通过，完成后可立即对下一个样品进行净化。净化样品
时，所通过 C18小柱的液体应弃去前 3 mL，收集之后流出的液体 进样测定 。该小柱可重复使
用若干次。  
20.2  推荐仪器参考条件   
20.2.1   液相色谱参考条件  
色谱柱*：阴离子交换色谱柱，如 Hamilton PRP X -100（250 mm× 4.1  mm，10 μm）或等
效柱。阴离子交换色谱 保护柱，如 Hamilton PRP X -100（10 mm× 4.1  mm，10 μm）或等效柱 。 
流动相组成 ：A：1 mmol/L 磷酸二氢铵 溶液（pH 9.0）；B：20 mmol/L 磷酸二氢铵 溶液
（pH 8.0）。流动相洗脱 方式：梯度洗脱 （梯度洗脱程序见表 3）。流动相流速： 1.0 mL/min ；
进样体积 ：100 μL。 
表3. 流动相梯度洗脱程序  
  时间  (min)  
组成  0 8 10 20 22 32 
流动相 A 100%  100%  0% 0% 100%  100%  
流动相 B 0% 0% 100%  100%  0% 0% 
20.2.2   原子荧光 检测参考条件  
负高压： 320V。砷灯总电流： 90mA，主电流 /辅助电流： 55/35。原子化方式：火焰原
子化。原子化器温度：中温 。 
载液：20%（v/v）HCl，流速 4 mL/min 。 还原剂：3 g/L硼氢化钾溶液，流速 4 mL/min 。
载气流速： 400 m L/min。辅助气流速： 400 mL/min 。 
20.3  标准曲线 制作  
取6支10 mL容量瓶，分别准确加入 1 mg/L混合标准使用液（ 3.4.5）0.00 mL、0.05 mL、 
0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL和1.0 mL，加水稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度分别为  
0.0μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L和100 μg/L。 
吸取标准系列溶液 100 μL注入液相色谱 -原子荧光光谱 联用仪进行分析 ，得到色谱图，
以保留时间定性。 以标准系列 溶液中目标化合物的浓度 为横坐标， 色谱峰面积为纵坐标，绘
制标准曲线。  
20.4  试样溶液的测定  
吸取试样溶液 100 μL注入液相色谱 -原子荧光光谱联用 仪中，得到色谱图， 以保留时间
定性。根据标准曲线得到 试样溶液 中AsIII与AsV含量， AsIII与AsV含量的加和为总 无机砷含量，
平行测定次数不少于两次。  
21 分析结果的表述  
试样中无机砷的含量按公式（ 1）计算：  
 
                                                        
*给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的认可，如果其他等效产品具有相同的
效果，则可使用这些等效的产品。  GB 5009.11 —× × × ×  
12 
1000mV)CC(X0
    ………………………………………  （1） 
式中：  
X——样品中无机砷的含量 ，mg/kg； 
      C0——经标准曲线得 到的空白溶液中 无机砷化合物浓度 ，µ g/L； 
C——经标准曲线得到 的测定溶液 中无机砷化合物浓度，μg/L； 
V——提取液体积 ，mL； 
m——试样称样量 ，g； 
X无机砷= XAsIII +XAsV。 
以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效数字。  
22 精密度  
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 15%。 
23 其他  
本方法检出限为：稻米 0.02 mg/kg、水产动物 0.03 mg/kg、婴幼儿辅助食品 0.02 mg/kg 。 
本方法线性范围 ：5～100 μg/L。 
 
第二法  液相色谱 -电感耦合等离子质谱法（ HPLC-ICP/MS） 
24 原理  
食品中无机砷经 0.15 mol/L 硝酸提取后，以液相色谱进行分离，分离后的目标化合物 经
过雾化由载气送入 ICP炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，大部分转化为带
正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离测定。 以保留时
间定性和质荷比定性 ，外标法定量。  
25  试剂和材料  
     除非另有说明，本方法所用试剂均为 优级纯，水为 GB/T 6682 规定的一级水。  
25.1   试剂  
25.1.1   磷酸氢二铵（ (NH 4) 2HPO 4） ：优级纯。  
25.1.2   硝酸铵（ NH 4NO 3） ：分析纯。  
25.1.3   浓硝酸（HNO 3） ：优级纯。  
25.1.4    氨水（ NH 3·H2O） ：优级纯。  
25.1.5    正己烷（CH 3(CH 2)4CH 3）：优级纯。  
25.2  试剂配制   
25.2.1    硝酸溶液（ 0.15 mol/L ） ：量取 10 mL浓硝酸，纯水稀释至 1000 m L。 GB 5009.11 —× × × ×  
13 25.2.2    磷酸氢二铵（ 5 mmol/L）+硝酸铵（ 10 mmol/L） ：分别称取 0.6602  g磷酸氢二铵和
0.8804  g硝酸铵， 溶于 1000  mL纯水中， 以浓氨水调整 pH值至 9.2，经0.45 μm水系滤膜过滤后，
于超声水浴中超声脱气 30 min，备用。 
25.2.3    氢氧化钾溶液（ 100 g/L） ：称取 10 g 氢氧化钾，溶于水并稀释至 100 m L。 
25.3 标准品  
25.3.1   三氧化二砷（ As2O3）标准品：纯度 ≥99.5%。 
25.3.2   砷酸二氢钾（ KH 2AsO 4）标准品：纯度 ≥99.5%。 
25.4   标准溶液配制  
25.4.1   亚砷酸盐（ AsIII）标准储备液 （1000 mg/L ,按As计） ：准确称取三氧化二砷 0.132 0 
g，加 100 g/L氢氧化钾 溶液 1 mL和少量水溶解，转入 100 mL容量瓶中，加入适量盐酸调
整其酸度近中性， 纯水稀释至刻度。 4℃避光保存。 或购买有证的标准溶液 。 
25.4.2  砷酸盐（ AsV）标准储备溶液（ 1000 mg/L ,按As计） ：准确称取砷酸二氢钾  0.240 g，
纯水溶解，转入 100 mL容量瓶中并 用水稀释至刻度。 4℃避光保存。 或购买有证的标准溶
液。 
25.4.3   亚砷酸盐（ AsIII）中间液（ 100 mg/L，按 As计） ：吸取 10.0 mL AsIII储备液（ 1000 
mg/L）于 100 mL聚四氟乙烯瓶中，纯水稀释 并定容至刻度，于 4℃避光保存。  
25.4.4   砷酸盐 （ AsV） 中间液 （ 100 mg/L，按 As计） ： 吸取 10.0 mL AsV 储备液 （ 1000 mg/L）
于100 mL聚四氟乙烯瓶中，纯水 稀释并定容至刻度，于 4℃避光保存。  
25.4.5   AsIII与AsV混合标准使用液（ 1.00 mg/L，按 As计） ：分别准确移取 1.0 mL AsIII
中间液（ 100 mg/L）和 AsV中间液（ 100 mg/L）于 100 mL容量瓶中，纯水稀释 并定容至刻
度。当日配制使用。  
26  仪器和设备  
26.1 液相色谱 -电感耦合等离子质谱 联用仪（ HPLC-ICP/MS）： 由液相色谱仪与 电感耦合
等离子质谱 仪组成。 
26.2   组织匀浆器。  
26.3   高速粉碎机。  
26.4   冷冻干燥机。  
26.5   离心机：转速≥8000 转/分钟。 
26.6   pH计：精度为 0.01。 
26.7   千分之一及万分之一天平  
玻璃器皿使用前经（ 1+4）硝酸浸泡 24 h后，清洗、晾干后备用。  
27  分析步骤  
27.1 试样制备  
干样经高速粉碎机粉碎；湿样经匀浆器匀浆；含水量大的试样需经冷冻干燥机干燥。  
27.1.1  试样提取  
27.1.1.1  稻米样品  
称取稻米试样 0.5g（准确至 0.001g）左右于 10 mL聚丙烯离心管中，加入 5mL 0.15mol/L 
HNO 3溶液，密闭，于 90℃恒温箱中热浸提 2.5h，每半小时振摇 1 min，提取完毕，取出冷却
至室温，于 8000 r/min 离心 15min，取上层清液，经 0.45 μm水系滤膜过滤后 用HPLC -ICP-MS
进行分析。  GB 5009.11 —× × × ×  
14 27.1.1.2  水产动物样品  
取海鱼、河鱼、虾等 动物性海产品 湿样品的可食部分粉碎，分别称取粉碎后的样品 1.0 g
（准确至 0.001  g）左右于 50 mL聚丙烯离心管中，加入 20 mL 0.15  mol/L HNO 3溶液，密闭，
置于 90℃恒温箱中热浸提 2.5 h，每半小时振摇 1 min，提取完毕后，冷却至室温。 8000 r/min
离心 15 min。 取5 mL上清液置于离心管中，加入 5 mL正己烷，振摇 1 min，8000 r/min 离心
15 min，弃去上层液体。按此过程重复一次。吸取下层 清液，经 0.45 m有机滤膜过滤后进
HPLC -ICP-MS进行分析。  
27.1.1.3  婴幼儿辅助食品样品  
称取婴幼儿辅助食品 0.5g（准确至 0.001g）左右于 10 mL聚丙烯离心管中，加入 5 mL 0.15 
mol/L HNO 3溶液，密闭， 于90℃恒温箱中热浸提 2.5 h，每半小时振摇 1 min，提取完毕， 取
出冷却至室温 。8000 r/min 离心 15 min。 取5 mL上清液置于离心管中，加入 5 mL正己烷，振
摇1 min，8000 r/min 离心 15 min，弃去上层液体。按此过程重复一次。吸取 下层清液，经 0.45 
m有机滤膜过滤后进 HPLC -ICP-MS进行分析。  
27.2  推荐仪器参考条件  
27.2.1  液相色谱参考条件    
色谱柱*：阴离子交换色谱 分析柱，如 Hamilton PRP X -100（250 mm× 4.1mm ，10 μm）
或等效柱。阴离子交换色谱 保护柱柱，如 Hamilton PRP X -100（10 mm× 4.1mm ，10 μm）或
等效柱。 
流动相：5 mmol/L磷酸氢二铵溶液 +10 mmol/L硝酸铵溶液（ pH 9.2）。流动相流速： 1.0 
mL/min。洗脱方式：等度洗脱。 进样体积： 40 μL。 
27.2.2  电感耦合等离子体质谱仪参考条件  
RF入射功率 1380  W。载气为高纯氩气 。载气流速 0.85 L/min。Makeup Gas 0.15 L/min 。
泵速 0.3 rps。检测质量数  m/z=75(As)，m/z=35(Cl)。 
27.3  标准曲线制作  
分别准确移取 1 mg/L混合标准使用液（ 25.4.5）0.00 mL、0.025  mL、0.05 mL、0.10 mL、
0.20 mL、0.50 mL和1.0 mL于10 mL容量瓶， 纯水稀释至刻度， 此标准系列溶液的浓度 分别
为0.0 μg/L、2.5 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L和100 μg/L。 
用调谐液调整仪器各项指标 , 使仪器灵敏度、  氧化物、双电荷、  分辨率等各项指标达
到测定要求。  
吸取标准系列溶液 40 μL注入液相色谱 -电感耦合等离子质谱 联用仪，得到色谱图， 以保  
留时间定性。 以标准系列 溶液中目标化合物的浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标  
准曲线。  
27.4  试样溶液的测定  
吸取试样溶液 40 μL注入液相色谱 -电感耦合等离子质谱 联用仪，得到色谱图， 以保留时  
间定性。 根据标准曲线得到 试样溶液 中AsIII与AsV含量， AsIII与AsV含量的加和为总无机
砷含量，平行测定次数不少于两次。  
28  分析结果的表述  
试样中无机砷的含量按公式（ 2）计算：  
                 ……………………………………… （2） 
                                                        
*给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的认可，如果其他等效产品具有相同的
效果，则可使用这些等效的产品。  
 
1000) (0
MV CCXGB 5009.11 —× × × ×  
15  
式中：  
X——样品中无机砷的含量， mg/kg； 
C0——经标准曲线得到的空白溶液中 无机砷化合物浓度 ，µ g/L； 
C——经标准曲线得到的测定溶液中无机砷化合物浓度， μg/L； 
V——提取液体积， mL； 
m——试样称样量， g； 
X无机砷= X AsIII +X AsV 
以重复性条件下获得的两次独立测 定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效数字。  
29  精密度  
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10%。 
30 其他  
本标准检测限为：  稻米 0.008mg/kg 、水产动物 0.016mg/kg 、 婴幼儿辅助食品 0.008mg/kg 。 
本方法线性范围： 0～300 μg/L。 
 GB 5009.11 —× × × ×  
16  
 
附录A 
 标准溶液、样品及样品加标色谱图（ LC-AFS法）  
 
 
50 μg/L砷混合标准溶液色谱图  
 
 
稻米样品加标色谱图（添加 0.5mg/kgAs(III), 0.5mg/kgAs(V) ） 
 
 
蛏子样品加 标色谱图（添加 0.5mg/kgAs(III), 0.5mg/kgAs(V) ） 
 
 
 GB 5009.11 —× × × ×  
17 
 
婴幼儿果蔬米粉样品加标色谱图（添加 0.5mg/kgAs(III), 0.5mg/kgAs(V) ） 
 
 GB 5009.11 —× × × ×  
18  
附录 B 
 标准溶液、样品及样品加标色谱图（ LC-ICP-MS法）  
 
 
20μg/kg砷混合标准溶液 色谱图  
 
 
 
 
稻米样品加标色谱图  （添加 0.2mg/kgAs(III), 0.2mg/kgAs(V) ） 
 
 
 
 GB 5009.11 —× × × ×  
19 
 
婴幼儿罐装鱼肉泥样品加标色谱图（添加 0.5mg/kgAs(III),  0.5mg/kgAs(V) ） 
 
 
带鱼样品加标色谱图（添加 0.5mg/kgAs(III), 0.5mg/kgAs(V) ）