peuvent être irradiées dans le but de généraliser le résultat à l'ensemble du système.
Le calcul des paélodoses repose alors sur le bilan des sources de rayonnement ayant
atteint le minéral. Il s'agit de la phase la plus difficile de l'approche : ces
contributions sont tributaires de la localisation de tous les radioéléments par rapport
à la kaolinite, et dont la localisation a pu varier dans le temps. Or ces informations
sont rarement disponibles lors de l'échantillonnage et il est probable que les diverses
contributions à la dose ne puissent être qu'approximées.

(d) La quatrième phase consiste à interpréter les paléodoses dues à l'uranium à l'aide d'un modèle géochimique de migration cohérent avec le système. Un tel modèle prendrait en compte la paléodose due à l'uranium ainsi que la variation temporelle du débit de dose correspondant entre t₀ et t. Un exemple de variations est présenté dans la figure 5.2.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>figure 5.1: Principe de l'utilisation de la kaolinite pour quantifier des migrations anciennes de radioéléments (Allard 1994)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**figure 5.2** : Schéma d'évolution du débit de dose dans un système fermé à l'équilibre radioactif
(a) ou soumis à un départ d'uranium ponctuel (b) ou continu (c). La paléodose mesurée dans la kaolinite est l'intégrale du débit de dose entre t₀ et t (Allard 1994)</figcaption></figure>

Sur la figure 5.2, l'évolution du débit de dose entre t₀ et t a été représentée par Allard (1994), en considérant un système fermé dans le cas (a), un système ouvert caractérisé par un lessivage à tᵢ (b) ou continu (c) de l'uranium. Sur ce schéma, la paléodose est représentée par l'aire sous la courbe du débit de dose. Dans les trois cas évoqués, on arrive à une paléodose due à l'uranium équivalente, les contributions du thorium et du potassium étant considérées comme constantes.

Dans les trois cas, la période (t-t₀) doit être connue pour guider l'interprétation. On calcule ensuite une concentration en uranium en expliquant la paléodose déduite de la concentration en centres A, à l'aide de (t-t₀) et du débit de dose de l'uranium. Dans le système fermé (a), la concentration en uranium calculée coïncide avec la concentration mesurée dans l'échantillon. Dans un système soumis à un lessivage d'uranium (b, c), la concentration en
uranium calculée est supérieure à la concentration mesurée dans l'échantillon. Pour une accumulation d'uranium, on observe l'inverse. Pour cette thèse, l'analyse des paléodoses se limitera à cette interprétation.

Le système choisi dans ce travail pour étudier l'étude des migrations anciennes d'uranium est celui de Nopal. Il est situé à l'est de Chihuahua au Mexique, dans une région montagneuse au climat aride et volcanique. La minéralisation est localisée dans des tufs de 44 Ma. Pour ces raisons, il est considéré comme un analogue naturel du site de stockage de Yucca Mountain (Ildefonse et al. 1990).

## 5.2 DOSIMETRIE SUR LES MINERAUX NATURELS – RAPPELS

### 5.2.1 Principe

Le principe d'une dosimétrie sur minéraux naturels appliqué à l'étude de migrations anciennes de radioéléments a déjà été décrit précisément (Allard 1994) et est reporté plus brièvement dans cette partie. Pour des information exhaustives le lecteur est invité à lire la thèse de Allard (1994). Il est dérivé de celui de la datation de minéraux par analyse des défauts liés à la radioactivité naturelle, avec des techniques comme la thermoluminescence (Aitken 1985) ou la RPE (Zeller 1967, Ikeya 1978, Hennig and Grün 1983). Ces techniques de datations reposent sur l'augmentation de la population de centres d'irradiation dans le minéral en fonction de la dose cumulée de rayonnement. Le principe de la dosimétrie consiste alors à établir une relation par voie expérimentale et conduit à la détermination de la dose totale cumulée (ou paléodose) par le minéral dans son passé.

La paléodose est définie par l'intégrale du débit de dose entre les temps $t_0$ et $t$ :

$$P = \int_{t_0}^{t} D(t)dt$$

Le débit de dose est une fonction de la concentration en radioéléments, de divers facteurs d'atténuation des rayonnements et du temps. Dans un système clos à l'équilibre, le débit de dose est constant. On a alors pour un âge $t-t_0$ :

$$P=D.(t-t_0)$$

La datation par la dosimétrie RPE couvre des périodes de l'ordre du million d'années, compte tenu de l'âge de formation des minéraux ou de la stabilité des défauts étudiés (Geyh
and Schleicher 1990) et est appliquée sur de nombreux minéraux tels que les carbonates, le zircon, l'apatite avec des provenances géologiques diverses. L'âge obtenu par les équations précédentes correspond à un temps d'exposition à partir d'un échantillon sans défaut. Dans le cas où l'échantillon s'est formé avant l'accumulation de radioéléments, on obtient l'âge de mise en recuit de l'échantillon. Ainsi la dosimétrie appliquée à la datation par RPE n'est pas une méthode auto-suffisante. Elle nécessite une connaissance préalable du milieu de prélèvement permettant de juger de la variation des conditions géochimiques au cours de l'histoire de l'échantillon.

<table><thead><tr><th rowspan="2">chaîne de Désintégration</th><th colspan="3">ALPHA</th><th colspan="2">BETA</th><th colspan="2">GAMMA</th><th>TOTAL</th></tr><tr><th>Nombre</th><th>Energie cumulée (MeV)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th><th>Energie cumulée (MeV)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th><th>Energie cumulée (MeV)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th></tr></thead><tbody><tr><td>238U -> 206Pb</td><td>8</td><td>42,9</td><td>2681,25</td><td>2,3</td><td>143,75</td><td>1,83</td><td>114,37</td><td>2939,37</td></tr><tr><td>238U -> 222Rn</td><td>4</td><td>18,4</td><td>1150,00</td><td>0,93</td><td>58,12</td><td>0,064</td><td>4,19</td><td>1212,31</td></tr><tr><td>235U -> 207Pb</td><td>7</td><td>41,8</td><td>16923,08</td><td>1,20</td><td>485,83</td><td>0,57</td><td>230,77</td><td>17639,68</td></tr><tr><td>U naturel</td><td>7,96</td><td>42,8</td><td>2779,22</td><td>2,25</td><td>146,10</td><td>1,77</td><td>114,93</td><td>3040,25</td></tr><tr><td>U naturel (- >Rn)</td><td>4,13</td><td>19,4</td><td>1259,74</td><td>0,94</td><td>61,04</td><td>0,086</td><td>5,58</td><td>1326,36</td></tr><tr><td>232Th -> 208Pb</td><td>6</td><td>35,9</td><td>738,68</td><td>1,39</td><td>28,60</td><td>2,50</td><td>51,44</td><td>818,72</td></tr><tr><td>232Th -> 220Rn</td><td>3</td><td>15,0</td><td>308,64</td><td>0,50</td><td>10,28</td><td>1,01</td><td>20,78</td><td>339,7</td></tr></tbody></table>

pour 1 ppm du radioélément père

<table><thead><tr><th rowspan="2">radioélément</th><th colspan="2">BETA</th><th colspan="2">GAMMA</th><th>TOTAL</th></tr><tr><th>Energie (MeV)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th><th>Energie (MeV)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th><th>Débit de dose (mGy/ka)</th></tr></thead><tbody><tr><td>40K</td><td>0,583</td><td>830</td><td>1,461</td><td>241</td><td>1071</td></tr><tr><td>87Rb</td><td>0,104</td><td>23</td><td>-</td><td>-</td><td>23</td></tr></tbody></table>

pour 1 % K naturel et 50 ppm de Rb

<caption>tableau 5.1 : bilans des débits de dose pour les principaux radioéléments naturels (d'après Aitken, 1985)</caption>
### 5.2.2 Débits de dose délivrés dans le milieu naturel

Le débit de dose est la somme des débits de dose des divers rayonnements α, β, γ issus des chaînes de désintégration des radionucléides concernés, ainsi que des rayonnements cosmiques. Il dépend de la concentration en radioéléments qui détermine les activités et énergies mises en jeu, et de leur localisation par rapport au minéral.

#### a. Cas du milieu infini

Dans le cas de l'hypothèse du milieu infini, il est possible de calculer le débit de dose à partir des activités et des énergies des rayonnements. Les dimensions du milieu sont alors supérieures au parcours moyen des divers rayonnements, donc toute l'énergie émise est absorbée par le matériau. On calcule simplement le débit de dose en multipliant l'activité du radioélément et l'énergie du rayonnement. Ces valeurs sont données dans la littérature pour la datation par thermoluminescence et RPE (Bell 1979, Hennig and Grün 1983, Aitken 1985). Le calcul prend en compte les abondances isotopiques des différents radioéléments et repose sur l'hypothèse que les chaînes de désintégration sont également à l'équilibre (tableau 5.1). Une alternative est donnée, qui correspond à une ouverture de la chaîne au niveau du radon (perte de 100%). En effet, ce radioélément, en raison de son état gazeux, est extrêmement mobile (cette ouverture doit être modulée en fonction de la durée de vie de l'isotope du radon considéré).

#### b. Facteurs influençant le débit de dose

Le débit de dose est susceptible de varier dans l'espace et dans le temps dans les systèmes géologiques.

*Variation spatiale:* La variation spatiale du débit de dose peut être due à l'hétérogénéité de distribution des radioéléments et l'atténuation des rayonnements par des effets de taille de granulométrie ou de présence d'eau dans la roche.

Concernant la granulométrie, en considérant une distribution homogène des radioéléments, il a été montré par Brennan et al. (1991) que l'atténuation de la dose est de l'ordre de 5% pour des tailles de particules inférieures à 2 µm, et représente 40% pour des diamètres de particules du même ordre de grandeur que le parcours moyen des alpha (soit une vingtaine de µm).

Dans le cas d'une distribution hétérogène des radioéléments, les débits de dose α vont être difficile à quantifier. En effet, comme l'énergie des particules alpha est dispersée dans un rayon restreint et la variation du débit de dose est alors très importante. Par ailleurs, cette énergie représente 90% de l'énergie totale délivrée au cours des désintégrations de l'²³⁸U et du ²³²Th.
Il est donc préférable de ne prélever que le volume irradié par les rayonnements beta et gamma pour ne pas surestimer le débit de dose. La distribution des phases porteuses des radioéléments peut être étudiée soit via les traces de fission pour l'uranium soit par microscopie pour les autres éléments.

L'influence de la présence d'eau porale est représentée sur la figure 5.3. On constate que l'atténuation par l'eau n'est pas négligeable pour des teneurs en eau supérieures à 10%. Bien que la mesure soit délicate et que la valeur ait pu varier dans le passé, une mesure de la teneur en eau est indiquée.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**figure 5.3** : atténuation de la dose de rayonnements alpha, beta, gamma et de l'ensemble de ces rayonnements issus des chaînes de désintégration de $^{238}$U et $^{232}$Th (en pointillés) en fonction de la teneur en eau de l'échantillon (d'après Hennig et Grün, 1983)</figcaption></figure>

*Variation temporelle:* En datation par RPE ou thermoluminescence, le débit de dose peut être obtenu par calcul (à partir des concentrations en radioéléments) ou alors in-situ avec un dosimètre. Le débit de dose est alors considéré comme constant dans le passé de
l'échantillon. Cependant, dans certains cas, le débit de dose est susceptible d'avoir varié au cours des temps géologiques :

- dans un système clos tendant vers l'équilibre séculaire (décroissance radioactive),

- dans un système ouvert soumis à la migration de radioéléments.

### 5.2.3 Courbes de dosimétrie

Afin de déterminer la paléodose d'un minéral, il est nécessaire de connaître la fonction qui relie la concentration en centres d'irradiation en fonction de la dose de rayonnements, appelée courbe de dosimétrie. Ces courbes sont obtenues par irradiations artificielles de minéraux naturels de référence, prélevés ou de synthèse. Usuellement, elles présentent un comportement de saturation, représenté schématiquement sur la figure 5.4. Cette courbe se scinde en trois parties (Aitken 1985, Hennig et Grün 1983) :

(a) Aux faibles doses, un effet dit de supralinéarité a été observé en thermoluminsecence et en RPE sur des échantillons de synthèse. Cet effet introduit une erreur sur le calcul de la paléodose décrit au paragraphe suivant. Les mécanismes responsables de ce phénomène initial ne sont pas clairement identifiés.

(b) Aux doses moyennes, on trouve une partie croissante qui peut être décrite par une approximation linéaire si on se trouve loin de la saturation. La pente de cette droite permet alors d'obtenir l'efficacité du rayonnement (concentration par unité de dose). L'extrapolation de cette droit permet également d'obtenir la paléodose.

(c) Aux fortes doses, la concentration en défauts d'irradiation atteint un palier de saturation. Si l'échantillon est saturé au moment de son prélèvement, il ne sera pas possible de déterminer la dose totale qu'il a reçue au cours de son histoire. Seule une valeur minimale de paléodose pourra être estimée.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>figure 5.4 : Représentation schématique d'une courbe de dosimétrie (adapté de Aitken 1985)</figcaption></figure>

L'approximation linéaire n'étant pas toujours vérifiée, il est aussi judicieux d'avoir des points à saturation afin d'obtenir une expression adéquate de la courbe de dosimétrie. Plusieurs formalismes ont été proposées pour décrire la variété des courbes de dosimétrie. La plus classique correspond à une cinétique du premier ordre (Grün 1991) :

$$[C] = [C_s].(1 - e^{-\lambda(D+P)})$$

où [C] est la concentration en centre d'irradiation

[C_s] est la concentration à saturation

$\lambda$ est un coefficient d'efficacité qui dépend du minéral et du rayonnement

D est la dose et P la paléodose totale.

### 5.2.4 Efficacité des rayonnements

Dans la mesure où la concentration de défauts dans le minéral provient des effets conjugués des rayonnements alpha, beta et gamma ; la détermination de l'efficacité de chacun de ces rayonnements est un problème important en dosimétrie par RPE. Dans l'état actuel des connaissances, il semble que l'efficacité des rayonnements beta et gamma soit équivalente, ce qui peut se concevoir étant donné la similarité des processus mis en jeu (voir Chapitre 2).

Concernant l'efficacité des $\alpha$, celle-ci est inférieure à celle des gamma sur des minéraux employés couramment en datation RPE, elle varie de plus d'un échantillon à l'autre pour une
même espèce minérale (calcite, apatite, quartz) (Hennig and Grün 1983, Poupeau et Rossi 1985). Le rapport d'efficacité $e_α/e_γ$, dit facteur k, est déterminé expérimentalement d'après des pentes de dosimétries α et γ. L'efficacité des alphas est encore étudiée (Zimmerman 1972), Lyons 1988) et il semblerait que la concentration à saturation en défauts pour une apatite est plus importante pour les α que pour les γ (De Cannière et al., 1989). Les résultats tendent vers des mécanismes de production des défauts dépendants du type de rayonnement.

### 5.2.5 Calcul et interprétation des paléodoses.

Comme cela a été évoqué dans ce qui précède, la paléodose de la kaolinite peut être calculée à partir de la concentration en centres d'irradiation au moment de son prélèvement, si les paramètre de la courbe de dosimétrie sont connus. Dans le cas de l'étude du site de Nopal, nous cherchons à déterminer la paléodose due à la chaine de décroissance de l'uranium. Le mode de calcul complet de cette paléodose est donné dans Allard (1994), nous ne rappellerons ici que le cas simplifié dans le cadre de l'approximation linéaire.

Dans le cas où l'approximation linéaire de la courbe de dosimétrie est appropriée, le calcul de la paléodose due à l'uranium est simplifié. On peut alors exprimer cette fois la concentration par une combinaison linéaire des fonctions des paléodoses $P_i$ (Allard, 1994) :

$$[C]_i = (e_\alpha)[P_\alpha^U + P_\alpha^{Th}] + (e_\gamma)[P_\beta^U + P_\beta^{Th} + P_\beta^K] + (e_\gamma)[P_\gamma^U + P_\gamma^{Th} + P_\gamma^K + P_\gamma^{RC}]$$

Les contributions des divers rayonnements peuvent être calculées de la même façon que dans l'approche générale. Le débit de dose est considéré comme une combinaison linéaire des débits de doses des rayonnements alpha, beta, et gamma pondérés de coefficients d'efficacités relatifs à l'efficacité du rayonnement i utilisé (Poupeau et Rossi 1985). On retrouve ce résultat en exprimant $[C]_i$ en fonction de la paléodose totale et de $e_i$, et en considérant des débits de dose dans l'équation.

### 5.2.6 Conclusions

Les dosimétries effectuées sur les minéraux utilisés en datation montrent que la loi d'augmentation de la concentration en centres d'irradiation en fonction de la dose peut-être décrite par la formule $[C]=[C_s](1-e^{-\lambda D})$. La valeur actuelle de concentration en centres d'irradiation dans le minéral dépend de ces paramètres ainsi que des paléodoses de
rayonnements alpha, beta et gamma issus chaque isotope ($^{238}$U, $^{235}$U, $^{232}$Th, $^{40}$K) et des rayons cosmiques. Dans le cadre de l'étude de migrations anciennes d'uranium dans l'environnement, on envisage donc de calculer la paléodose due à l'uranium ($P^U$) dans des kaolinites provenant de systèmes analogues à des sites de stockage de déchets nucléaires. Cette paléodose $P^U$ peut donc être calculée à partir de la concentration actuelle en centres d'irradiation, à condition de déterminer en amont deux séries de paramètres (Allard 1994) :

(1) La courbe de dosimétrie et les paramètres [$C_S$]$_i$ et $\lambda_i$ intrinsèques aux kaolinites. Leur détermination repose sur des irradiations expérimentales reproduisant les effets des rayonnements naturels. Par ailleurs, nous avons étudié des courbes de dosimétrie de kaolinites provenant du site de Nopal, afin de ne pas à avoir à choisir un unique modèle pour la courbe de dosimétrie comme cela avait été fait auparavant.

(2) Les paramètres extrinsèques aux kaolinites. Ces paramètres comprennent les contributions des diverses radiosources de l'environnement de l'échantillon.

## 5.3 ARTICLE EN PREPARATION POUR CHEMICAL GEOLOGY

L'article inséré dans cette partie présente les résultats obtenus sur l'analogue naturel de Nopal. Afin de compléter les résultats précédents de Allard et al. (1998) (et en reprenant la méthodologie ci-dessus développée dans Allard (1994)) qui donnent des valeurs de paléodose calculées sur un échantillon modèle non issu de Nopal ; nous avons choisi ici de réaliser des courbes de dosimétrie sur des échantillons prélevés sur le site. Cette approche est nouvelle et présente un intérêt majeur : comme nous l'avons évoqué précédemment, les courbes de dosimétrie sont non seulement dépendantes du minéral étudié mais aussi de l'échantillon considéré. Utiliser des kaolinites provenant du même site permet donc de s'affranchir de trop grandes différences entre les échantillons (cristallinité, composition...). Toutefois, il n'est pas exclu que le comportement des courbes de dosimétrie ne soit pas relié à ces seuls paramètres de cristallinité. Sur les trois échantillons choisis pour réaliser les irradiations artificielles, un seul modèle sera finalement conservé. Nous avons observé des concentrations à saturation très différentes pour les trois échantillons. D'autre part, nous verrons que la datation préliminaire des échantillons étudiés est nécessaire pour déterminer si une accumulation ou un lessivage de l'uranium a eu lieu.
# Past radioelement migrations in the Nopal uranium deposit (Mexico) : a new EPR study

C. Fourdrin¹, T. Allard¹, C. Boukari², M. Fayek³ and G. Calas¹

1. Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés (IMPMC), CNRS, Université Paris 6, Université 7, IPGP, Institut de Recherche pour le Développement (IRD), Campus Boucicaut, bat. 7, 140, rue de Lourmel, 75015 Paris, France
(chloe.fourdrin@impmc.jussieu.fr)

2. CSNSM - IN2P3. Bat 104-108, 91405 ORSAY CAMPUS, FRANCE

3. Department of Geological Sciences, 240 Wallace Building, 125 Dysart Road
University of Manitoba, Winnipeg, MB R3T 2N2 Canada
Kaolinites from feldspar pseudomorphs were sampled from the breccia pipe and barren rock of the Nopal U-deposit (Mexico). Electron paramagnetic resonance spectroscopy reveals radiation-induced defects in kaolinites, in accordance with previous studies. Model kaolinites selected from the Nopal series were selected to establish dosimetry curves relating the concentration of defects to the dose of radiation. The use of one relevant model allows the determination of total paleodose in naturally-irradiated kaolinites. The paleodose due to Th and K is then subtracted to the total paleodose, providing the paleodose due to U. The paleodose due to U is subsequently converted to an equivalent concentration of uranium, taking into account both the possible ages of kaolinite and the degree of aperture of the decay chain. The concentration of calculated U is compared to the measured concentration of U of the sample. The assumptions on ages give significantly different results. The main result is that the use of a dosimetry model from Nopal leads to the evidence of past migrations of uranium. The nature of these migrations (loss, accumulation) and associated mass balance could be determined provided that the age of kaolinites can be constrained. In addition, considering the possible uneven distribution of U, Th at the microscopic scale drives the results towards a scenario of leaching of uranium in all samples. However, a new alternative interpretation is proposed, which underlines the role of migrating Rn (and daughters) in producing radiation-induced defects in kaolinites, a process that can take place even in unsaturated medium. Thus, diffusion of Rn might also be responsible for anomalous concentrations of defects in kaolinite, revealing a migration that does not concern uranium.
Various rock types are under consideration for the high level nuclear waste repositories (HLNWR). Among these, clays are evoked for the buffer and backfill material. Their role is to act against the dissemination of radionuclides by groundwater. As a matter of fact, natural processes might lead to the release of radionuclides in the host rock. Indeed, the corroding and leaching action of water in the near-field will mobilize the radionuclides which will in turn migrate and diffuse toward the far-field. The path used, travel time, chemical form of radionuclides and intensity of migration are fundamental questions that must be answered to assess the safety of a HLWNR (Chapman and McKinley 1987). In order to improve the understanding of the processes related to radionuclide migration, the study of past uranium migrations in natural analogues of HLNWR can be performed (Petit 1990). A direct record of the mobilization of radioelements such as U can be performed by coupling petrographical, mineralogical and geochemical analyses of the present distributions (e.g. Ménager *et al.*, 1992). Besides, the analysis of U-series disequilibria can provide models for radionuclide migration over relatively recent periods, i.e. less than 1 Myrs (Stuckless, 1986 (Latham and Schwarz, 1989; Ivanovich and Harmon, 1992). However, these direct approaches are inefficient when radioelements have been totally leached or when their distribution was different in the past. Alternatively, past migrations of uranium can be indirectly revealed using the radiation-induced defects in clay minerals (Calas *et al.* 2004 and reference therein). In kaolinite, three types of radiation-induced defects, namely A-, A'-, and B-centers have been described using electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR (Clozel *et al.* 1994). They can be reproduced with artificial irradiation, including He⁺ ions simulating alpha particles (Allard *et al.*, 1994). The A-center is thought to be of particular relevance for recording the past uranium migrations (Ildefonse *et al.* 1990), owing to its high stability over geological times (>10¹² years). The dosimetry with A centers provides the cumulative dose (paleodose) arising from natural irradiation. This paleodose is subsequently converted in equivalent uranium concentration which allows one to reveal past accumulation or leaching of uranium (Allard et Muller, 1998; Allard *et al.*, 2003; Allard *et al.*, 2007). However, so far, a model of dosimetry was applied to kaolinite to assess the paleodose, whereas it has been demonstrated that the dosimetry is sample-dependent and tentatively related to short-range disorder of the clay structure (Allard and Muller, 1998).

The aim of the present study is to reveal leaching or accumulation of uranium using relevant dosimetry model kaolinites originating from the natural analogue itself and thus to
reevaluate previous results. The chosen natural analogue is the Nopal uranium deposit, located approximately 50 km North of Chihuahua City (Mexico) (Calas et al., 2008 and reference therein). The Nopal deposit is a natural analogue for the proposed nuclear waste repository in volcanic tuffs at Yucca Mountain, Nevada (USA), owing to similarities in geologic setting (Ildefonse et al., 1990; Pearcy et al., 1994 and 1995; Prikryl et al., 1997). It consists in rhyolitic ash flow tuffs overlying carbonate rocks in a basin and range-style tectonic context. Both considered sites show present semi-arid climate and the alteration of uraninite to secondary minerals in a chemically oxidizing, unsaturated zone. The presence of secondary, uranyl-bearing minerals is the first evidence that migration of uranium occurred at Nopal.

In the present study, we compare the chemically-determined U content of samples and the U concentration derived from the paleodose, and we test the various assumptions inherent to the approach on the Nopal system. The objective is to reveal significant loss or accumulation of radioelements using appropriate models of dosimetry. By contrast to a previous study, the paleodose is determined from artificial alpha irradiations of model samples originating from Nopal, which are expected to be better models than reference kaolinites from other origin.

## Materials

### Geological settings

The hydrothermal alteration of the Nopal I U-deposit has been extensively documented (Calas et al. 1977, 2007; Goodell et al. 1981; Cardenas-Flores, 1985; George-Aniel et al., 1991; Ildefonse et al., 1990; Muller et al., 1990). An early stage of hydrothermal alteration (between 44 and 38 Myrs Alba and Chavez, 1974) occurred within a vertical breccia structure at the intersection of several faults (Figure 1). This lead to a primary $U^{4+}$ mineralization located within the breccia structure and associated with kaolinitization of the feldspars (pseudomorphs) (Ildefonse et al. 1989a) (Figure 1). The age of mineralization is debated, as values ranging from 8 to 32 Myrs were proposed for the primary uraninite (Murphy, 2000; Fayek, 2007). Subsequent parageneses comprise $U^{VI}$ bearing phases and clay minerals. Clay minerals, mainly kaolinite, are present in the breccia pipe and in the surroundings tuffs. There is still uncertainty on the clay minerals age, which can be as old as the hydrothermal systems (44 Myrs) as initially proposed from petrographic arguments. According to Chaulot-Talmon (1984), a late kaolinitization episode occurred between 5 and 7 Myrs within the fracture network. Consequently, two possible ages (maximum and minimum) must be considered in this study: 140
44 Myrs for an early formation of all the kaolinites, and 7 Myrs for the later formation of fracture kaolinite. These assumptions were used by Allard and Muller (1998) to interpret the paleodoses of kaolinites in Nopal.

## Surface and PB1 core samples

The surface samples were selected along the transect presented in figure 1, which extends from the breccia structure to the barren rock. Rock samples were micro-drilled with a diamond drill on feldspar pseudomorphs. The amount of available sample was ~30 mg. Samples from the mineralized zone (PB1 core) were hand-picked around the iron oxide minerals. The picked fraction was about ~40 mg. The purity of the micro-drilled and hand picked sample was checked by X-ray diffraction measurements (Figure 2 and Table 1). For each sample, the major phase is kaolinite and minor observed phases are quartz, orthoclase and non identified mineral at 21 Å, which is probably hydrated montmorillonite as montmorillonite was already observed in the deposit. Minor phases are assumed to be at most 10-20% of total samples. Thus, the purity of the sample allows the quantitative determination of the concentration of radiation induced defects.

## Reference samples used for dosimetry curves

Three samples from the Nopal uranium deposit, namely B2, C31, A5 (Ildefonse et al., 1990), were used for the artificial irradiations to establish dosimetry curves. Their kaolinite content is assumed to be higher than 90%. X-ray diffraction patterns of these samples show that the major crystalline phase is kaolinite associated with minor amount of quartz and orthoclase (Figure 2 and Table 1). Scanning Electron Microscope image of the A5 sample (Figure 3) shows aggregates of large sized (several µm) platelets stacked along the c direction, a habit typical of high degree of crystalline order.

# Methods

## Diffraction Measurements

Powder X-ray patterns of samples deposited on Si holders were recorded using a Philips PW3050/60 diffractometer with Co Kα tube operating at 40kV and 40 mA. Samples were mixed in acetone in order to disorient as much as possible the clay platelets and to obtain powder diffraction patterns.
## EPR spectroscopy

Room temperature X-band EPR spectra were collected at ≈ 9.4 GHz with a Bruker ESP300E using a modulation amplitude of 3.19 G, a modulation frequency of 100 KHz, and a microwave power of 40 mW. A least square linear decomposition procedure for defect spectra was used to determine A, A' and B centres concentration, according to Clozel et al. (1994) (Figure 4). Concentration were normalized to a constant filling factor of the resonance cavity and expressed in arbitrary units corresponding to the integrated absorbance per mg per unit of gain. The error in defect concentration was assumed to be within ±10%, taking into account systematic uncertainties as well as weighing and EPR measurements.

## Experimental irradiations with He⁺ ions

Irradiation experiments were performed with a He⁺ beam at high fluence using the Van De Graff accelerator of CSNSM (Orsay, France). He⁺ particles of 1.5 MeV were used to simulate the effect of α particles, which have a mean energy of 5 MeV. Doses were monitored with a systematic error of ±10%, with dose rate ranging from 6.8 MGy/h to 135 MGy/h. Seven He⁺ ions dose were used within 120 kGy and 23.6 MGy. 80 mg of irradiated samples were previously deposited to form a thin film ensuring the homogeneity of irradiations. The layer thickness was 4 µm, corresponding to the mean range of 1.5 MeV He⁺ ions in kaolinite as determined by the TRIM code (Ziegler et al. 1998).

# Results and discussion

## XRD: order-disorder of kaolinites

Calculation of the Lietard index from the diffraction patterns shows that the samples are well organized (figure 2 and table 1). However, the calculated indexes are slightly lower than the previously calculated ones by Allard et al. (1998) which indicate a lower cristallinity. Furthermore, no patterns of U-bearing phases were found. The DRX patterns present no strong difference related to the origin of the samples.

## EPR Spectra of radiation-induced defects

One major signal was observed on Nopal kaolinite spectra recorded at ambient temperature. The signal is centered at g values slightly > 2 and is characteristic of defects in kaolinite (Clozel
et al. 1994). Measures of the g-values indicate that this signal is mainly due to stable A centers (Figure 4). These defects are characteristic of kaolinite and cannot be confused with those of smectite (Sorieul et al., 2005) or quartz (Ikeya, 1993). The absence of a strong contribution of A'-centers confirm the absence of phase related to uranium around the kaolinite in the rock. Concentration of the A-, A'-, and B-centers were deduced from the linear decomposition of spectra of natural samples (Figure 5). For that purpose, the A-center spectrum was obtained for each sample after annealing of A' and B centers at 400°C. Subsequently, natural spectra of Nopal kaolinite can be satisfactorily reproduced by combining elementary spectra of A, A' and B centers. The defect intensity is very sample dependant (figure 4). However, the major concentrations are observed for the breccia pipe samples, while most of the surface samples presents an intensity divided by a factor 3.

### Dosimetry curves

The concentrations of A-centers in artificially-irradiated samples were determined by linear decomposition after an annealing of 2h at 250°C (Figure 5). This procedure was necessary to remove the major part of the unstable B-centers created by artificial irradiation in agreement with previous studies (Allard et al. 1994). The dependence of A-centers concentration as a function of the dose has been determined following the procedure described in Allard et al. (1994). The growth curves of A-centers exhibit saturation at high doses (figure 6). They have been least-square fitted using the following relationship (Figure 6):

$$C = C_s(1 - e^{-\lambda(D+P)}) \quad (1)$$

where C is the defect concentration of the irradiated sample, Cs the defect concentration at saturation, D the radiation dose used, and P the naturally accumulated dose (paleodose). The efficiency of radiation, i.e., the quantity of defect created per unit of low radiation doses, is then defined by the product λ.Cs. The paleodoses determined for the three artificially irradiated samples are 2.7, 3.3, and 3.3 MGy for A2, B2, and C31 samples respectively.

Saturation values for irradiated samples varied from 2.3x10⁻³ to 6.5x10⁻³ a.u. Allard and Muller (1998) point out that those variation can be related to the crystalline order of kaolinite assessed with the E index obtained by EPR. This observation is consistent with the hypothetical involvement of the structural precursor defects that are expected to be more abundant in poorly ordered samples. In the case of Nopal, kaolinites are well ordered and corresponding saturation plateaux are close.

### Assessment of total paleodoses of Nopal kaolinites
Paleodose can be assessed for kaolinites that were not irradiated and thus for which dosimetry is not available. We used the parameters determined for the dosimetry curves of artificially irradiated Nopal kaolinites and assessed the paleodoses using the relation (1). It is thus a simplified approach when compared to the methodology of Allard and Muller (1998). Various assumptions are considered for that procedure. First, we assume that the efficiency of α, β, γ radiations are similar, in accordance with the above-mentioned previous study. Second, the various factors of attenuation such as e.g. water are considered to be ineffective. Present day climate is arid and water content of samples is negligible, even though water was necessarily an active agent during the kaolinization. This assumption will result in an underestimation of the paleodose related to the uranium. In addition, the size of kaolinite particles is not thought to be a relevant attenuation factor because it is below (i.e. around 10 µm) the mean range of alpha particles (i.e. 20 µm). The resulting total paleodoses are reported in table 1. The calculated paleodoses strongly differ for the three models: they are ranging from 290 to 9820 kGy taking into account the three models. The low concentration at saturation found for the A5 model does not allow the quantitative determination of paleaodose for several samples and moreover severely enhance the other paleodoses calculated.

### Assessment of paleodoses due to U

The paleodose results from various radiations having affected kaolinite since its formation. The main sources of radiation that have to be taken into account are $^{238}$U, $^{232}$Th decay chains and $^{40}$K. This implies that if the contributions of Th and K can be subtracted to the total paleodose, the paleodose related to U is readily determined. The estimation of these contributions requires the knowledge of the age of kaolinite to know the period of time over which the paleodose was cumulated. According to the material section, two possible ages are considered, an early (44 Myrs) and a late (7 Myrs) age, in absence of further constraint.

K concentrations in the studied samples vary from 0.04 % to 4.79 %. The concentration is assumed to be stable from the time of formation of the kaolinites. After Aitken (1985), the dose rate of 1% of natural K is 1071 mGy/ky. The calculated paleodoses related to K thus range between 2 and 226 kGy for 44 Ma; 0 and 36 kGy for 7Ma (Table 2).

Taking into account the low solubility of Th with respect to that of other elements (Langmuir and Herman 1980) and the fact that Th is essentially trapped within zircon which remained stable during the alteration episodes (George-Aniel et al. 1991), it was assumed that the Th concentration remained constant from the time of formation of the kaolinite. As, the
degree of aperture of the decay chain over the time is not known, two scenarios have been considered for the radioactive decay of Th: a closed system at secular equilibrium and an open system with a total loss of <sup>220</sup>Rn. The Th content of the sample is ranging from 23.2 to 56.1 ppm and the dose rate without or with a total loss of <sup>220</sup>Rn are 0.813 and 0.340 mGy/ky/ppm respectively (Aitken 1985). The calculated paleodoses calculated with those parameters are given in Table 2.

The paleodoses related to U (P<sup>U</sup>) were calculated by subtracting the contributions of Th and K to the total paleodoses. Furthermore, P<sup>U</sup> was determined for all the samples using the different models corresponding to the 3 artificially-irradiated kaolinites. Corresponding values for P<sup>U</sup> are reported in Table 2 (a and b) : they show a large range of variation, between 12 and 9713 kGy according to the age and to the dosimetry model. The paleodoses calculated with the three different models are very different even though the same trend is observed within the samples. In the case of 44 Myrs age, the paleodose could not be calculated for numerous samples with the C31 or the A5 model. Two main causes are at the origin of these indeterminations. First, in some cases (for example: 327c and PB1n13 for the B2 model), the concentration of defects was above the saturation [C]<sub>s</sub> of the model kaolinite. As a consequence, the artificial dosimetry could not stand for the growth curve of the considered kaolinites and a paleodose could not be calculated using the dosimetry curve. In addition, in some cases, the total paleodose determined by the dosimetry was lower than the calculated one related to uranium content. Obviously in these cases, C31 and A5 are not relevant models for the Nopal kaolinites, which suggests that the B2 model, for which most of paleodoses could be determined, might be a good compromise.

Assuming this model as relevant, the highest paleodoses occur for PB1n6 and PB1n14 samples which correspond to core samples with present concentrations that are not the highest of the series. This might be a first indication of past migrations of radioelements in these samples, that can be verified when comparing the U content, [U]EPR, calculated from the paleodose (hence from EPR) to the U content measured ([U]meas) by chemistry.

## Accumulation or leaching of Uranium

An equivalent concentration of U can be determined from the U paleodose [U]EPR by using tabulated values of dose rates (Aitken, 1980) and assuming various degrees of disequilibrium among the decay chain. In order to consider extreme values, two degrees of
aperture of the U decay chains are taken into account : a closed system at secular equilibrium and an open system with a 100% loss of <sup>220</sup>Rn.

Ideally, a dosimetry curve should be built for each sample, provided that enough material is available to make the experiments, providing an appropriate paleodose. This could not be performed with the present samples owing to the low amount of recovered material. As a consequence, for simplicity purpose and in absence of further constraint, the present data are discussed for the B2 model alone, which represents only a possible model (Table 2).

Figure 7 presents the results of [U]$_{EPR}$ and [U]$_{meas}$ summarized in Table 2 : the plain line on the figure stands for the concentration that would be observed in a closed system without any leaching or accumulation of the uranium. The samples located above the 1/1 line imply that the kaolinites have recorded past occurrence of radioelements and thus a leaching or loss of uranium in the samples. By contrast, values located below the 1/1 line imply that the concentration of defects is too low for the present day concentration of uranium and thus that there was “recent” accumulation. Recent means that kaolinite did not have time enough to reequilibrate with the U content. The two sets of points in the diagram correspond to the assumed ages of kaolinite, either 44 Myrs (low values) or 7 Myrs (high values).

We first observe that the total calculated and measured concentrations of U are roughly related. The samples containing high concentration of measured uranium present more A-center defects and consequently more concentration of calculated uranium. However, for the sample PB314, the concentration measured today (1757 ppm) is highly superior than the calculated one (28 ppm). Accumulation of uranium around this sample may then have occurred recently. Another cause may arise from saturation of A concentration, but this assumption is not probable since the concentration of A-centers was low compared to other kaolinites.

In the case of the B2 model the data are significantly different according to the assumed age. As a matter of fact, for 7 Ma kaolinites, data are located above the 1/1 line and clearly demonstrate a loss of uranium. By contrast, considering that the kaolinites are 44 Myrs old shows a clear accumulation of uranium in the recent past of kaolinites. As a consequence, a strong constraint on the age of formation of kaolinite is required to correctly interpret the dosimetry data. However, in any case, the present data bring clear evidence of past migrations of uranium in the Nopal system. This concerns feldspar pseudomorphs and thus implies diffusion of uranium in the tuff volume whereas previous study rather concluded to leaching in the fracture filling system (Allard and Muller, 1998). The present study thus shows that U transfers also occurred in the rock matrix.
Alternative interpretations may arise from the geochemistry of the system. As a matter of fact, the Nopal mine is affected by radon emanations which accumulate in the galleries. Thus it cannot be excluded that the anomalously high defect content corresponding to $[U]_{EPR} > [U]_{meas}$ might be due to radon and daughters effect. This still corresponds to radioelement migration but not uranium. Rn transfer would be an efficient way of radioelement migration in absence of water, owing to the present arid climate.

In addition, the spatial distribution of uranium at the scale of mineral assemblages is also an important parameter to consider. As a matter of fact, if one considers an homogeneous distribution in the clay matrix, the total dose will apply as in our calculations. By contrast, if part of the radioelements, say uranium, is located in minerals, some of the radiation may not affect the clay, especially if the U-bearing minerals are much larger than the mean range of alpha radiations. In this case, most of the alpha dose does not apply to the clay, which may represent a significant loss of dose. Assuming U and Th are located in discrete minerals (such as in the breccia pipe) at Nopal implies that the U content necessary to reach the paleodose must be much higher. Thus, $[U]_{EPR}$ should be enhanced and would even reveal a general situation of past leaching.

## Conclusions

EPR provides evidence of strong concentrations of radiation-induced defects in kaolinite from the Nopal U-deposit. For the first time, artificial irradiation allows the determination of dosimetry parameters for model kaolinites originating from various parts of the geosystem. One model was used to determine kaolinite paleodoses and to assess equivalent U-concentrations. When refered to a previous study of the Nopal system using the radiation-induced defects in kaolinites, the present study confirms the evidence of past migrations of uranium both in the breccia structure and the barren rock. Nervertheless, this study underlines that an original quantitative balance of migrations can be obtained provided that the age of kaolinite can be constrained. An alternative interpretation of anomalous concentrations of defects sheds light on the possible role of radon (and daughters) that may be mobile even in a geological system located in arid climate.
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Figures Captions

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Sample 337-340 were spaced ~2 meters apart starting from sample 336

Figure 1a
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure 1** Localization of the samples (a) and alteration map around the fracture (b)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure 2** Diffraction patterns of surface samples : (a), PB1 core sample (b), and models for irradiation experiments samples (c).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure 3** SEM image of the A5 sample showing the high cristallinity and purity of the kaolinite</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure 4** : EPR spectra of radiation-induced defects in Nopal kaolinites</figcaption></figure>
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure 5** Linear decomposition of the EPR spectra of RIDs recorded in the region of g=2 for a naturally irradiated sample (up) and an artificially irradiated sample annealed for 2 hours (down). Arrows indicate the three different paramagnetic centers. Dashed line represents the total fit.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure 6** Dosimetry curve for the A5 sample. Errors bars on the A-center concentration and on the dose are ±10%.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 7** Comparison of the measured and calculated concentration of uranium in the studied samples for the B2 model. The full point indicates that the samples are from the breccia pipe.</figcaption></figure>
Tables Captions

<table><thead><tr><th rowspan="2">Sample</th><th rowspan="2">[U] (ppm)</th><th rowspan="2">[K] (%)</th><th rowspan="2">[Th] (ppm)</th><th rowspan="2">identified phases</th><th rowspan="2">R2</th><th colspan="3">Paleodoses (kGy)</th></tr><tr><th>C31</th><th>B2</th><th>A5</th></tr></thead><tbody><tr><td>PB313</td><td>70.700</td><td>2,99</td><td>56,1</td><td>K,Q,O</td><td>0,96</td><td>1676</td><td>4066</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB306</td><td>12.700</td><td>4,79</td><td>42,2</td><td>K,Q,O</td><td>0,87</td><td>290</td><td>567</td><td>1003</td></tr><tr><td>PB314</td><td>1757.0</td><td>0,05</td><td>27,1</td><td>K,Q</td><td>0,79</td><td>1253</td><td>2797</td><td>9625</td></tr><tr><td>PB327c</td><td>605.00</td><td>0,04</td><td>30,1</td><td>K,Q</td><td>0,74</td><td>3165</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB332</td><td>75.500</td><td>0,84</td><td>40,6</td><td>K,Q,M</td><td>0,78</td><td>1259</td><td>2812</td><td>9816</td></tr><tr><td>PB333</td><td>50.400</td><td>4,17</td><td>39,1</td><td>K,Q,O,M</td><td>0,89</td><td>1259</td><td>2812</td><td>9822</td></tr><tr><td>PB334</td><td>36.000</td><td>4,30</td><td>41,8</td><td>K,Q,O,M</td><td>0,93</td><td>1197</td><td>2646</td><td>8097</td></tr><tr><td>PB335</td><td>55.300</td><td>4,53</td><td>43,1</td><td>K,Q,O,M</td><td>0,87</td><td>1230</td><td>2733</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB336</td><td>15.800</td><td>4,03</td><td>41,3</td><td>K,Q,O,M</td><td>0,92</td><td>1064</td><td>2302</td><td>5925</td></tr><tr><td>PB1n6</td><td>109.00</td><td>2,08</td><td>43,7</td><td>K,Q,M</td><td>0,69</td><td>2379</td><td>7188</td><td>2793</td></tr><tr><td>PB1n13</td><td>82.500</td><td>0,18</td><td>23,9</td><td>K,Q,M</td><td>0,74</td><td>2863</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB1n14</td><td>84.500</td><td>2,71</td><td>23,2</td><td>K,Q,M</td><td>0,64</td><td>2174</td><td>6059</td><td>nd</td></tr></tbody></table>

**Table 1** Studied samples and their different phases identified by diffraction patterns (K=kaolinite, Q=quartz, O=orthoclase, M= hydrated montmorillonite), and the measured concentration of natural K (%), Th and U (ppm). R2 is the calculated Lietard index (Liétard 1977). The total paleodose are given for the three model samples.
44 Myrs

<table><thead><tr><th>Sample</th><th>P<sup>K</sup> (kGy)</th><th>P<sup>Th</sup> (kGy) closed</th><th>P<sup>Th</sup> (kGy) (Rn)</th><th>P<sup>U</sup> (kGy) closed</th><th>P<sup>U</sup> (kGy) (Rn)</th><th>[U]<sub>EPR</sub>* (ppm) average</th></tr></thead><tbody><tr><td>PB313</td><td>141</td><td>2021</td><td>839</td><td>1904</td><td>3087</td><td>34</td></tr><tr><td>PB306</td><td>226</td><td>1520</td><td>631</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB314</td><td>3</td><td>976</td><td>405</td><td>1818</td><td>2389</td><td>28</td></tr><tr><td>PB327c</td><td>2</td><td>1084</td><td>450</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB332</td><td>39</td><td>1463</td><td>607</td><td>1310</td><td>2166</td><td>24</td></tr><tr><td>PB333</td><td>196</td><td>1409</td><td>584</td><td>1207</td><td>2031</td><td>22</td></tr><tr><td>PB334</td><td>203</td><td>1506</td><td>625</td><td>938</td><td>1819</td><td>19</td></tr><tr><td>PB335</td><td>214</td><td>1553</td><td>644</td><td>967</td><td>1875</td><td>20</td></tr><tr><td>PB336</td><td>190</td><td>1488</td><td>617</td><td>625</td><td>1495</td><td>16</td></tr><tr><td>PB1n6</td><td>98</td><td>1574</td><td>653</td><td>5516</td><td>6437</td><td>76</td></tr><tr><td>PB1n13</td><td>9</td><td>861</td><td>357</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB1n14</td><td>128</td><td>836</td><td>347</td><td>5096</td><td>5584</td><td>67</td></tr></tbody></table>

7 Myrs

<table><thead><tr><th>Sample</th><th>P<sup>K</sup> (kGy)</th><th>P<sup>Th</sup> (kGy) closed</th><th>P<sup>Th</sup> (kGy) (Rn)</th><th>P<sup>U</sup> (kGy) closed</th><th>P<sup>U</sup> (kGy) (Rn)</th><th>[U]<sub>EPR</sub>* (ppm) average</th></tr></thead><tbody><tr><td>PB313</td><td>22</td><td>322</td><td>133</td><td>3722</td><td>3910</td><td>298</td></tr><tr><td>PB306</td><td>36</td><td>242</td><td>100</td><td>289</td><td>431</td><td>30</td></tr><tr><td>PB314</td><td>0</td><td>155</td><td>64</td><td>2641</td><td>2732</td><td>209</td></tr><tr><td>PB327c</td><td>0</td><td>173</td><td>72</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB332</td><td>6</td><td>233</td><td>97</td><td>2573</td><td>2709</td><td>206,5</td></tr><tr><td>PB333</td><td>31</td><td>224</td><td>93</td><td>2557</td><td>2688</td><td>205</td></tr><tr><td>PB334</td><td>32</td><td>240</td><td>99</td><td>2374</td><td>2514</td><td>191,5</td></tr><tr><td>PB335</td><td>34</td><td>247</td><td>102</td><td>2452</td><td>2597</td><td>197</td></tr><tr><td>PB336</td><td>30</td><td>237</td><td>98</td><td>2035</td><td>2174</td><td>165</td></tr><tr><td>PB1n6</td><td>16</td><td>250</td><td>104</td><td>6922</td><td>7068</td><td>543</td></tr><tr><td>PB1n13</td><td>1</td><td>137</td><td>57</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>PB1n14</td><td>20</td><td>133</td><td>55</td><td>5906</td><td>5984</td><td>461</td></tr></tbody></table>

**Table 2** Calculation of the paleodose for the different scenarios and for the three studied models: ages of 44 Myrs and 7 Myrs. And for each age scenario with or without a total loss of Rn. Calculation of the uranium content [U]EPR are given as an average result of the loss/no loss of Rn.
## 5.4 CONCLUSION

Les migrations d'uranium au sein des analogues naturels sont une donnée importante pour la prévision à long terme des scénarii possibles dans le cadre du stockage. Nous avons évalué ces migrations par résonance paramagnétique électronique. Cette approche développée pour une précédente étude du site de Nopal, a été appliquée sur des échantillons provenant du site ce qui n'était pas le cas dans l'étude précédente. Trois échantillons ont été choisis pour réaliser les courbes de dosimétrie par irradiations artificielles. Nous avons ensuite sélectionné un échantillon comme dosimètre pour calculer les paléodoses reçues par les échantillons du système. L'obtention de ces paléodoses nous a permis de calculer une concentration en uranium pour tous les échantillons. On observe que les concentrations en uranium calculées par RPE et mesurées aujourd'hui sont différentes. De plus, il n'existe pas de corrélation entre ces valeurs indiquant qu'il y a eu une migration dans le système. Toutefois, il est plus difficile de savoir si ces migrations sont liées à un lessivage ou à une accumulation de l'uranium, sans connaître l'âge précis de nos échantillons.

L'approche développée par Allard et al (1998) par résonance paramagnétique électronique permet d'évaluer les migrations en terme d'accumulation/lessivage sous certaines conditions : premièrement, il est nécessaire de travailler sur des échantillons datés pour calculer les concentrations en uranium. Par ailleurs, nous avons vu que les paléodoses déterminées à partir des différents modèles sont très variées : dans l'état actuel des connaissances, nous ne savons pas quels sont les paramètres intrinsèques des échantillons qui régissent la création de défauts et donc de la courbe de dosimétrie. Il semble alors qu'il serait idéal de pouvoir travailler sur des échantillons de fissures datées, afin de pouvoir prélever des quantités de matière suffisantes pour réaliser des irradiations artificielles pour chaque échantillon. Ces procédés de travail seraient très longs à mettre en œuvre mais garantiraient les résultats obtenus sur les paléodoses. Enfin, une cartographie des traces de fission sur des échantillons sélectionnés va être réalisée. Ces nouvelles informations indiqueront à quels minéraux l'uranium est associé, et à quelle distance de la kaolinite on trouve de l'uranium. En effet, si celle-ci est importante (>20µm), l'effet de dépôt d'énergie des particules alpha est alors négligeable. Comme ce dépôt d'énergie est responsable d'environ 90% de la dose absorbée, les concentrations en uranium seraient alors sous-estimées de façon très importante.
L'objectif de ce travail de thèse était d'étudier les effets d'irradiation dans les argiles qui sont envisagées comme constituants des sites de stockage de déchets radioactifs tant au niveau de la barrière ouvragée que de l'encaissant géologique. Les argiles sélectionnées pour ce travail sont des kaolinites et une smectite extraite de la bentonite de référence MX80.

Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes attachés à comprendre l'évolution du spectre infrarouge. La première hypothèse était une exfoliation des particules après irradiation. Afin de la confirmer, nous avons étudié les changements de surface spécifique par des méthodes de sorption (BET, volumétrie basse pression). Les deux expériences montrent que la surface spécifique totale de la kaolinite n'évolue pas sous irradiation alpha pour des doses comprises jusque 210 MGy. Il n'y a donc pas d'exfoliation des particules. Les changements dans le spectre infrarouge ont alors été étudiés par simulation des spectres infrarouges. Dans ces simulations, nous avons fait varier la morphologie des particules pour vérifier les résultats précédents, ainsi que la constante diélectrique de la kaolinite. Les résultats de ces simulations montrent que la constante diélectrique de la kaolinite augmente après irradiation ; cette observation est cohérente avec l'augmentation de l'indice de réfraction de la silice après irradiation (Webb et Townsend 1976). Par ailleurs, nous avons mis en évidence que la largeur du spectre infrarouge est corrélée aux défauts d'irradiation paramagnétiques détectés en résonance paramagnétique électronique.

Les premiers résultats concernant la surface spécifique sont importants dans le cadre du stockage : en effet, la morphologie des particules de kaolinite n'est pas modifiée par l'irradiation. Dans la seconde partie de ce chapitre, on montre que l'irradiation produit de nouveaux sites qui sont compatibles avec des charges de surface et corrélés aux défauts instables de la kaolinite. À l'issue de ce travail, il apparaît donc important de réaliser des études sur les modifications de la capacité d'échange cationique sur la smectite et la kaolinite irradiée à haute dose.

La seconde partie de ce travail porte sur la cinétique de dissolution de la smectite amorphisée. Des travaux récents (Sorieul et al. 2008) montrent que l'amorphisation des
smectites, dans le cas d'une fuite des colis, est possible sur le millier d'années. Par ailleurs, Gu et al. (2001) ont observé une très forte diminution de la capacité d'échange ionique sur des smecites amorphisées thermiquement. Dans ce chapitre, nous avons cherché à savoir si l'amorphisation par rayonnement ionisant influence la cinétique de dissolution des smectites. L'échantillon a été amorphisé au GANIL avec des ions xenon d'une énergie de 925 MeV Pour cela, deux approches ont été adoptées : une approche microscopique (AFM, MEB, MET) et une dissolution en bécher. Les techniques d'imagerie ont été très utiles pour caractériser l'échantillon amorphe. Toutefois, il n'a pas été possible d'évaluer un changement de la cinétique de dissolution à partir de l'AFM qui est pourtant utilisé pour étudier la dissolution de la référence in situ (Bosbach et al. 2000). Ceci est dû à des changements importants de la morphologie des particules amorphisées. Premièrement, on remarque que le film amorphisé ne se disperse plus dans l'eau. La capacité de gonflement de la smectite semble donc être affectée. De plus, nous avons observé une coalescence importante des feuillets de smectite après amorphisation. Cette coalescence pourrait être corrélée à un changement de microporosité après irradiation, et affecter la surface spécifique. Grâce à la quantité importante de matière que nous avons pu amorphiser au GANIL, il a été possible de réaliser une expérience de dissolution en bécher. Contrairement à l'apparente inertie des particules amorphisées observée par imagerie, le résultat de la dissolution en bécher montre que la smectite amorphisée se dissout au moins deux fois plus rapidement que l'échantillon de référence. Une augmentation de la vitesse de dissolution sur des micas irradiés avait été observée par Dran et al. (1993). Ce résultat nouveau est très important pour le stockage des déchets : en effet, si une fuite du colis a lieu, une amorphisation locale de l'argile est possible. Cette amorphisation conduirait donc à la création d'un chemin préférentiel pour la dissolution et donc pour la dissémination des radioéléments dans le milieu naturel.

Ce résultat a été obtenu dans les premières heures de la dissolution. Il serait très intéressant de reproduire ces expériences sur des temps plus longs et à des pH variés pour pouvoir calculer et formaliser les cinétiques de dissolution de l'échantillon de référence et de l'échantillon amorphisé. Par ailleurs, un des points importants à étudier est la structure et la cinétique de dissolution de l'échantillon amorphe en fonction de son mode de production (traitement physique, rayonnement).

Dans la dernière partie, nous avons appliqué la méthodologie développée par Allard (1994) au site analogue naturel de Nopal (Chihuahua, Mexique). La nouveauté dans ce chapitre réside dans l'utilisation d'échantillons de kaolinite provenant du site (et non une kaolinite modèle) pour réaliser les courbes de dosimétrie nécessaires à la détermination des paléodoses.
On confirme que les kaolinites contiennent des concentrations importantes en défauts d'irradiation. En prenant, en première approximation, un modèle moyen de dosimétrie pour représenter la série d'échantillons prélevés en zone minéralisée ou stérile, on détermine des paléodoses qui confirment que des migrations de radioéléments ont eu lieu dans le géosystème. Le type de migration (accumulation, lessivage) ne peut pas être précisé sans contraindre l'âge des kaolinites. Ce travail a permis de définir précisément les contraintes à apporter pour effectuer un bilan quantitatif des migrations à Nopal :

- l'âge des kaolinites pourrait être évalué en considérant des échantillons de fissures par ailleurs repérées en tectonique régionale.

- la dosimétrie devrait être effectuée sur chaque échantillon et non pas à partir d'un modèle moyen. Ceci nécessiterait des quantités importantes (> 250 mg) de matière, et pourrait être réalisé sur des échantillons de fissure.

- la distribution spatiale de l'uranium, déterminée par traces de fission induites, sera nécessaire pour corriger la dose reçue, en particulier la dose alpha qui n'est effective que sur un rayon d'action moyen de 20 µm mais représente 90% de la dose déposée par les chaînes de désintégration.

Si toutes les études énoncées ci-dessus sont réalisées, les résultats concernant l'accumulation ou le lessivage de l'uranium seront déterminés avec précision. Le dosimètre kaolinite est un outil puissant pour l'étude des migrations anciennes de l'uranium dans les analogues naturels. Par conséquent, cela permettrait aussi de prévoir le comportement à long terme des radioéléments dans le champ lointain des sites de stockage.
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## LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE

### A.1.1 PRINCIPE ET APPLICATIONS

La spectroscopie par résonance paramagnétique électronique est une technique très sensible permettant de détecter des centres paramagnétiques (électrons non appariés, radicaux libres, ions de transition, défauts électroniques...) jusqu'à des concentrations de l'ordre du ppb. Cette sensibilité la rend particulièrement intéressante pour l'étude des dégâts d'irradiation, particulièrement pour la quantification des défauts ce qui n'est pas possible par des études optiques ou de thermoluminescence.

C'est une technique spectroscopique qui opère dans le domaine des radiofréquences. Les électrons ou espèces radicalaires de l'échantillon acquièrent des niveaux d'énergie discrets sous l'effet d'un champ magnétique extérieur $H_0$. L'application d'une onde électromagnétique polarisée perpendiculairement à $H_0$ va induire des transitions entre ces états. Le principe de cette spectroscopie consiste alors à mesurer l'absorption à une fréquence donnée en fonction du champ appliqué. On obtient ainsi des informations sur les espèces radicalaires et sur leur environnement immédiat.

### A.1.2 THEORIE

#### Effet Zeeman

L'électron libre possède un moment magnétique donné par l'expression suivante:

$$ \mu=-g\beta S $$

avec $S$: moment cinétique de spin

g : facteur de Landé de l'électron libre ($g=2.0023$)

$\beta$: magnéton de Bohr ($\beta=eħ/2m_ec=9.27 10^{-21} G^{-1}$)
En présence d'un champ magnétique, il y a précession du moment magnétique de l'électron et levée de dégénérescence des niveaux d'énergie en 2S+1 sous niveaux: il s'agit de l'effet Zeeman. L'énergie de l'électron soumis au champ magnétique externe devient alors:

$$E=-\mu.H_0=m_s g \beta H_0$$

Lors de l'application du champ oscillant $H_1$ et d'une onde électromagnétique, l'électron passe de l'état d'énergie fondamental à l'état excité ($m_s=-1/2 \rightarrow m_s=1/2$) en absorbant un quantum d'énergie correspondant à la condition de résonance $\hbar v_{res}=g\beta H$.

## Interactions subies par les espèces paramagnétiques dans un solide

Les électrons ou espèces paramagnétique d'un matériau vont subir différentes interactions qui vont régir les états d'énergie possibles du système étudié. L'hamiltonien du système permet de calculer ces niveaux d'énergie en fonction du champ appliqué. L'hamiltonien regroupe les termes décrivant les différentes interaction et s'écrit de la façon suivante :

$$H = H_V + H_{LF} + H_{LS} + H_{SS} + H_Z + H_{IS}$$

Avec $H_V$ interaction coulombienne electron-électron

$H_{LF}$ interaction avec les autres charges électriques et dipôles magnétiques magnétiques

$H_{LS}$ interaction spin orbite

$H_Z$ interaction Zeeman

$H_{SI}$ interaction électron noyau (structure fine et hyperfine)

Dans cette expression, on va négliger les termes de plus faible énergie correspondant à l'effet Zeeman nucléaire et à l'interaction quadripolaire nucléaire (de l'ordre de 10-3 à 10-4 cm-1). Les trois premiers termes concernent des processus d'absorption optique (transitions de l'ordre de 10000 cm-1). Les processus optique définissent les états fondamentaux à partir desquels ont lieu les transitions RPE. Les énergies mises en jeu lors des transitions observées en RPE sont de l'ordre du cm-1 et par conséquent l'hamiltonien utilisé en RPE se réduit aux termes :

$$H = H_{SS} + H_Z + H_{IS}$$

$$H = S.D.S + \beta S.g.H + S.A.I$$

Avec D, g, A tenseurs hyperfins relatifs aux termes de structure fine, d'interaction Zeeman et de couplage hyperfin

S est le spin total de l'ion et I le spin nucléaire
## La structure fine

Elle concerne les centres à plusieurs électron non-appariés. La structure fine traduit les interactions des moments magnétiques individuels des électrons avec les moments magnétiques induits par les autres électrons du centre, on parle alors de couplage spin-orbite; ainsi que les interactions avec le champ cristallin. L'effet du champ cristallin sur les électrons du centre est provoqué par le champ électrique provenant des électrons voisins (effet Stark). Les énergies de transitions mises en évidence par RPE vont donc fortement dépendre du couplage spin-orbite ainsi que de la symétrie et l'intensité du champ cristallin, et de la distorsion du polyèdre de coordination.

On distingue alors trois cas:

- champ cristallin faible (100 cm⁻¹) et couplage spin-orbite fort (10³ cm⁻¹)

- champ cristallin moyen (104 cm⁻¹), supérieur au couplage spin-orbite (qq 100cm⁻¹). C'est le cas pour les ions de transitions aux orbitales d'incomplètes.

- Champ cristallin fort: dans le cas d'une forte covalence entre l'espèce paramagnétique et les ligands

La symétrie du champ cristallin autour de l'espèce paramagnétique a aussi un rôle important. Dans les cas où la symétrie est basse, le champ cristallin (hors champ extérieur) va induire une décomposition des niveaux d'énergie fondamentale, responsable de l'écart à champ nul ou Zero Field Splitting. Par exemple, si l'on considère un ion possedant plusieurs électrons non appariés, le Zero Field Splitting va être responsable de la levée de dégénérescence en niveaux d'énergie de Kramer (Figure x.x). Ces sous niveaux vont par ailleurs être séparés par effet Zeeman lors de l'application du champ extérieur. La première séparation en énergie va entraîner des espacements en énergie différents entre les niveaux Zeeman. Par conséquent, la variation avec le champ extérieur des états d'énergie n'est linéraire que lorsque l'interaction avec le champ cristallin devient négligeable devant l'effet Zeeman. Les transitions observées se situent alors à différentes valeurs du champ extérieur (ou de la fréquence des micro-ondes). Par ailleurs, les énergies sont dépendantes de l'orientation du champ extérieur.

La structure fine permet donc d'accéder à des informations particulières sur le centre paramagnétique et sur son environnement direct. Toutefois, l'analyse de cette structure fine va être réalisée via la diagonalisation complète de l'hamiltonien du système et va donc de mander des temps de calculs plus longs (code ZSFIT).
## Interaction Zeeman électronique

L'application d'un champ magnétique externe va provoquer la levée de dégénérescence et décompose le niveau fondamental en 2S+1 sous niveaux Zeeman. Les transitions observées entre les différents niveaux s'observent lorsque la condition $Δm_s=±1$. Nous avons vu que l'hamiltonien Zeeman est donné par l'expression suivante:

$$H_{\text{zeeman}} = \beta S \cdot g \cdot H$$

Dans un solide, l'action du champ cristallin se traduit par une anisotropie du tenseur g. Par conséquent, les niveaux d'énergie observés vont être différents selon l'orientation du champ magnétique extérieur par rapport à l'espèce paramagnétique. Les valeurs d'intérêt du tenseur g sont ses composantes diagonales, ie $g_{xx}$, $g_{yy}$ et $g_{zz}$.

Lorsque l'espèce paramagnétique est dans un champ cristallin dont la symétrie est de type orthorhombique, alors la valeur de g est donnée par l'expression suivante: