# Caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte

Paul Garnier

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Paul Garnier. Caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte. Chimie. 2024. hal-04867186

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# RAPPORT DE STAGE

Stage réalisé du 1 avril au 27 septembre 2024

Caractérisation des sources de
contaminants organiques en lien avec les
occupations et usages des sols dans un
bassin versant à usage mixte.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

2ème année du Master Sciences de l'Eau – QuEST
Option Procédés de traitement et dépollution

2024

Paul GARNIER

Tuteur de stage : Matthieu MASSON et Christelle MARGOUM

Tuteur académique : Catherine BERTRAND

Equipe encadrante: François DEGIORGI

Responsable du master : Éric LUCOT
Remerciements

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à toutes les personnes et institutions qui ont contribué à la réalisation de ce mémoire, portant sur la caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Matthieu Masson et Christelle Margoum, qui m'ont encadré tout au long de ce stage. Leur soutien, tant sur le plan scientifique que personnel, a été inestimable. Ils ont su être présents et apporter leur aide précieuse à chaque fois que j'en avais besoin, me guidant avec bienveillance dans mes réflexions et mes démarches. Leur expertise et leur disponibilité ont largement contribué à la réussite de ce travail, et je les en remercie chaleureusement.

Je souhaite également remercier chaleureusement l'équipe du LAMA, au sein de laquelle j'ai eu le plaisir de travailler. J'y ai découvert une ambiance de travail agréable, propice à l'apprentissage et à l'épanouissement professionnel. Je tiens tout particulièrement à remercier Aline et Nicolas, avec qui j'ai partagé le bureau. Leur convivialité, leur soutien et nos échanges quotidiens ont grandement contribué à rendre cette expérience encore plus enrichissante. Je remercie également Maeva, qui a su m'apporter des conseils très avisés tout au long de ce stage.

Je tiens aussi à exprimer ma gratitude à toute l'équipe travaillant sur le projet Chypster, pour leur engagement et leur collaboration, qui ont grandement enrichi cette expérience notamment Amandine, qui a réalisé les analyses sur lesquelles j'ai travaillé, et dont le travail a été essentiel pour la réalisation de mon travail.

Enfin, je remercie l'équipe pédagogique du Master QUEST, qui a su m'apporter les connaissances nécessaires pour mener à bien ce projet. Un grand merci aussi aux étudiants de la promotion, qui ont su embellir ces deux années de master.

Sur le plan personnel, je tiens à exprimer ma profonde gratitude envers mes parents et ma sœur pour leur soutien indéfectible tout au long de cette période. Mais également à mes amis qui ont toujours été à mes côtés.
Table des matières

<table><tr><td>I. Introduction</td><td>12</td></tr><tr><td>II. Etat de l'art</td><td>13</td></tr><tr><td>1. Contaminants organiques</td><td>13</td></tr><tr><td>1.1. Pesticides</td><td>13</td></tr><tr><td>1.2. Produits Pharmaceutiques</td><td>15</td></tr><tr><td>1.3. Produits de soin corporel (cosmétiques)</td><td>17</td></tr><tr><td>1.4. Produits industriels</td><td>18</td></tr><tr><td>2. Surveillance des transferts de micropolluants à l'exutoire</td><td>21</td></tr><tr><td>2.1. Ecoulements à l'exutoire</td><td>21</td></tr><tr><td>2.2. Surveillance des micropolluants organiques</td><td>21</td></tr><tr><td>III. Objectifs et démarche scientifique</td><td>22</td></tr><tr><td>IV. Matériel et méthode</td><td>22</td></tr><tr><td>1. Contexte</td><td>22</td></tr><tr><td>1.1. Zone d'étude</td><td>22</td></tr><tr><td>1.2. Définition des sources</td><td>26</td></tr><tr><td>2. Prélèvement des échantillons de sources et de mélanges</td><td>30</td></tr><tr><td>3. Analyse des contaminants organiques</td><td>32</td></tr><tr><td>3.1. Liste des substances analysées</td><td>32</td></tr><tr><td>3.2. Méthode d'analyse</td><td>33</td></tr><tr><td>4. Présentation de données issues d'un modèle de mélange géochimique</td><td>34</td></tr><tr><td>V. Résultats</td><td>35</td></tr><tr><td>1. Construction de la base de données</td><td>35</td></tr><tr><td>1.1. Données brutes</td><td>35</td></tr><tr><td>1.2. Sélection/mise en forme des données pour l'étude</td><td>36</td></tr><tr><td>2. Analyse des données par source</td><td>37</td></tr><tr><td>3. Chronique des contaminants aux mélanges</td><td>41</td></tr><tr><td>VI. Discussion</td><td>42</td></tr><tr><td>1. Typologie des sources en lien avec l'occupation et l'usage des sols</td><td>42</td></tr><tr><td>3.1. Typologie</td><td>42</td></tr><tr><td>3.2. Classe de concentration</td><td>49</td></tr><tr><td>2. Confrontation des chroniques de contaminants avec le modèle de mélange géochimique (métaux, ions majeurs)</td><td>55</td></tr><tr><td>2.1. Dilution des apports de l'aquifère lors d'un évènement d'été</td><td>55</td></tr><tr><td>2.2. Complexité de la source réseau</td><td>57</td></tr><tr><td>2.3. Relation entre le ruissellent urbain et le réseau</td><td>60</td></tr><tr><td>VII. Conclusion</td><td>62</td></tr><tr><td>VIII. Bibliographie</td><td>64</td></tr></table>
<table><tr><td>IX. Annexes</td><td>68</td></tr></table>

Annexes

Annexe A : Liste des 204 micropolluants organiques analysés et familles d'usages 68

Annexe B : Mode opératoire de la méthode d'analyse des micropolluants organiques 73

Annexe C : Liste des 48 substances supprimées au filtre 2 77

Annexe D : Graphique représentant la répartition des valeurs de N.A. pour l'ensemble des 204 substances 78

Annexe E : Liste des 122 substances après filtre 79

Annexe F : Graphique des variables extraites de l'ACP réalisée avec les 122 micropolluants organiques 80

Annexe G : Heatmap Pharmaceutiques 81

Annexe H : Heatmap PFAS 83

Annexes I : Heatmap autres contaminants 85

Annexes J : Diagrammes circulaires des classes par station pour les additifs pour pneus 88

Annexes K : Diagrammes circulaires des classes par station pour la chimie industrielle 89

Annexes L : Diagrammes circulaires des classes par station pour les Pesticides 90

Annexes M : Diagrammes circulaires des classes par station pour les PFAS 91

Annexes N : Diagrammes circulaires des classes par station pour les Pharmaceutiques 92

Annexes O : Diagrammes circulaires des classes par station pour les plastifiants 93

Annexes P : Diagrammes circulaires des classes par station pour les produits de soins corporel 94

Annexes Q : Diagrammes circulaires du total des classes par station 95

Annexes R : Diagramme en Barre des classes moyenne de chaque famille de contaminants pour chaque station 96

Annexes S : Boxplot des concentrations du fénoxycarbe (A), de lamotrigine (B) et du métronidazole (C) dans les différents regroupements de station avec la limite des différentes classes 97

Annexes T : Boxplot des concentrations de Flécaïnide (A) et Acide Niflumique (B) des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes 98
Listes des tableaux et des figures

**Figure II.1** : Schéma des différentes familles de pesticide avec leur application sur les différentes cultures (Kantin & Marchand, 1995). .................................... 14

**Figure II.2** : Formule topologique du Triclosan.................................................... 17

**Figure II.3** : Formule développée de l'acide perfluorooctanoïque (PFOA) et du perfluorooctane sulfonate (PFOS)(Pasquini et al., 2011)..................................... 19

**Figure II.4** : Formule topologique de différent palatales avec le coefficient de partage octanol-eau (Ding et al., 2017). .................................................... 20

**Figure IV.1** : Carte de localisation des bassin versants de l'Yzeron, du Ratier et du Mercier. (Grandjouan, 2024).................................................... 23

**Figure IV.2** : Cartes (A) des altitudes de terrain et (B) des classes de pentes de sol sur le Ratier (trait plein) et le Mercier (trait pointillé)..................................... 24

**Figure IV.3** : Carte géologique du bassin versant du Ratier et du Mercier. Les informations géologiques ont été digitalisés par Gnouma (2006) à partir des cartes géologiques du BRGM (David et al., 1979) (Delfour et al., 1989). ....... 24

**Figure IV.4** : Cartes (A) des textures de sol et (B) des classes de capacité au champ des sols sur les bassins versants du Ratier et du Mercier. (Labbas, 2014). .................................................................................................... 25

**Figure IV.5** : Carte d'occupation du sol des bassins versants du Ratier et du Mercier pour l'année 2008. Les données sont issues du travail de digitalisation d'images aériennes de résolution 0.50 m par (Jacqueminet et al., 2013)........ 26

**Figure IV.6** : Carte de l'usage du sol pour les parcelles enquêtées sur les bassins versants du Ratier et du Mercier pour l'année 2021, d'après le travail mené par Bétemps (2021). ................................................................................ 26

**Figure IV.7** : Sources définies suivant la géologie, l'occupation et l'usage du sol sur le bassin de l'Yzeron................................................................................ 27

**Figure IV.8** : Localisation et schématisation des sources prélevées pour l'étude sur les bassins du Ratier et du Mercier. (adapté de Grandjouan, 2024)........ 29

**Figure IV.9** : Photographie des différents sites de prélèvement des sources. (Grandjouan, 2024). ................................................................................ 30

**Tableau IV.1** : Date de prélèvement effectué sur les différentes sources à différentes conditions hydrométéorologiques. (Grandjouan, 2024)................ 31

**Figure IV.10** : Emplacement des préleveurs automatiques aux stations du Ratier (A) et du Mercier (B). ................................................................................ 31

**Tableau IV.2** : Répartition des différents types d'évènements à différentes périodes dans différentes stations. ................................................................................ 32

**Figure IV.11** : Répartition des substances dans les différentes familles d'usage ................................................................................................................ 33
**Figure IV.12** : Contribution des différentes sources au point de mélange du Ratier le 22/06/2022 le 22/06/2022 le 22/06/2022 le 22/06/2022. 34

**Tableau V.1** : Tableau extrait de la base de données. La partie en rouge détaille les différentes caractéristiques des substances et la partie bleue détaille les différentes caractéristiques des échantillons. 35

**Figure V.1** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques. 38

**Figure V.2** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques des échantillons de toutes les sources, sauf la station RES. 39

**Figure V.3** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques avec les échantillons qui proviennent des stations GAR, COR et PLR. 40

**Figure V.4** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques avec les échantillons qui proviennent des stations VRY, BOU, VRN, REV et PNC. 41

**Figure V.5** : Comparaison du débit du Ratier (en bleu) et de la concentration en caféine (en vert) le 22/06/2022 lors d'un évènement orageux. 41

**Figure VI.1** : Heatmap réalisée avec les données de pesticides pour les 44 échantillons des sources. Les différentes classes réalisées par la Heatmap sont représentées par des rectangle de couleur à gauche pour les échantillons et au-dessus pour les pesticides. 42

**Figure VI.2** : Heatmap réalisé avec les données de pesticides en excluant toute les échantillons qui sont reliés à la station RES. Les différentes classes réalisées par la Heatmap sont représentées par des rectangle de couleur à gauche pour les échantillons et au-dessus pour les pesticides. 43

**Figure VI.3** : Heatmap réalisée avec les données de pesticides en excluant toute les échantillons qui sont reliés au stations RES, COR et PLR. Les différentes classes réalisées par la Heatmap sont représentées par des rectangle de couleur à gauche pour les échantillons et au-dessus pour les pesticides. 44

**Tableau VI.1** : Résumé des différents groupes suivant la répartition des stations par heatmap dans différentes grandes familles de micropolluant organique. (Groupe 1 Rouge, Groupe 2 Jaune et Groupe 3 Bleu) 46

**Figure VI.4** : Résultat de l'ACP avec que les stations de COR, GAR, PLR et RES obtenue avec les xxx concentrations en micropolluants organiques 47

**Figure VI.5** : Graphique des concentrations de Fénoxycarbe, Primicarbe et Diflufénicanil dans toute les échantillons des différentes stations. 48

**Figure VI.6** : Fréquence des valeurs de concentration de l'Atrazine 50
**Figure VI.7 :** Boxplot des concentrations d'atrazine des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes. 51

**Figure VI.8 Niveaux de contamination (allant de 0 à 7) pour chaque regroupement de station et pour chaque famille de micropolluant organique.** 52

**Figure VI.9 :** Boxplot des concentrations de terbutryn des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes. 53

**Figure VI.10 :** Boxplot des concentrations de L-PFOS des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes. 54

**Figure VI.11 : A :** Débit (L/s) du Ratier dans la période du 14/09/2022. **B :** Contribution des différentes sources au point de mélange du Ratier le 14/09/2022 lord d'un événement orageux estival. **C :** Chronique de concentration de l'atrazine et de ces produits de transformation au mélange sur le Ratier lord de l'événement orageux estival le 14/09/2022. **D :** Chronique de concentration du lamotrigine, du métronidazole et du fénoxycarbe au mélange sur le Ratier lord de l'événement orageux estival le 14/09/2022. (D'après (Grandjouan, 2024)) 56

**Figure VI.12 : A :** Débit du Mercier pour la période du 07/03/2019. **B :** Contribution des différentes sources au point de mélange du Mercier le 07/03/2019 lord d'un petit événement hivernal. **C :** Chronique de concentration des contaminants organiques au mélange sur le Mercier lord d'un petit événement hivernal le 07/03/2019. 59

**Figure VI.13 : A :** Débit du Ratier pour la période du 22/06/2022. **B :** Contribution des différentes sources au point de mélange du Ratier le 22/06/2022 lord d'un événement orageux estival. **C :** Chronique de concentration des contaminants organiques au point de mélange du Ratier le 22/06/2022 lord d'un événement orageux estival. 62

**Figure B.1 :** Conditions de l'analyse par LC-MS/MS. 75

**Figure B.3 :** Graphique du gradient d'élution. 75

**Figure B.2 :** Pourcentage en eau et en acétonitrile de la phase mobile en fonction du temps. 75

**Figure B.4 :** Chromatogramme d'une solution étalon contenant les composés phramaceutiques analysés au LAMA à une concentration de 25µg/L. 76

**Figure G.1 :** HeatMap réalisé avec les données de produits pharmaceutiques dans les 44 échantillons des sources. 81

**Figure G.2 :** HeatMap réalisé avec les données de produits pharmaceutiques en excluant tous les échantillons de la station RES. 82

**Figure H.1 :** HeatMap réalisé avec les données de PFAS dans les 44 échantillons des sources. 83

**Figure H.2 :** HeatMap réalisé avec les données de PFAS en excluant tous les échantillons de la station RES. 84
**Figure I.1** : HeatMap réalisé avec les données des substances des autres familles d'usage (plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus) dans les 44 échantillons des sources. 85

**Figure I.2** : HeatMap réalisé avec les données des substances des autres familles d'usage (plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus) en excluant tous les échantillons de la station RES. 86

**Figure I.3** : HeatMap réalisé avec les données des substances des autres familles d'usage (plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus) en excluant tous les échantillons des stations RES COR PLR et GAR. 87

**Figure J.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des additifs pour pneus. 88

**Figure J.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des additifs pour pneus. 88

**Figure J.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des additifs pour pneus. 88

**Figure J.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station Réseaux pour la famille des additifs pour pneus. 88

**Figure J.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des additifs pour pneus. 88

**Figure K.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille de produit issu de la chimie industrielle. 89

**Figure K.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille de produit issu de la chimie industrielle. 89

**Figure K.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille de produit issu de la chimie industrielle. 89

**Figure K.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille de produit issu de la chimie industrielle. 89

**Figure K.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille de produit issu de la chimie industrielle. 89

**Figure L.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des pesticides. 90

**Figure L.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des pesticides. 90

**Figure L.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des pesticides. 90

**Figure L.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des pesticides. 90
**Figure L.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des pesticides .................................................... 90

C:\Users\plgarnier\Documents\Rapport\Rapport PaulGarnier

V11_corrMM_ChM-v7.docx - _Toc177735152**Figure M.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des PFAS .................................................................................................................... 91

**Figure M.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des PFAS .................................................................... 91

**Figure M.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des PFAS .................................................................... 91

**Figure M.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des PFAS .................................................................... 91

**Figure M.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des PFAS .................................................................... 91

**Figure N.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des pharmaceutiques.................................................... 92

**Figure N.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des pharmaceutiques.................................................... 92

**Figure N.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des pharmaceutiques.................................................... 92

**Figure N.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des pharmaceutiques.................................................... 92

**Figure N.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des pharmaceutiques.................................................... 92

**Figure O.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des plastifiants .................................................... 93

**Figure O.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des plastifiants .................................................... 93

**Figure O.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des plastifiants .................................................... 93

**Figure O.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des plastifiants .................................................... 93

**Figure O.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des plastifiants .................................................... 93

**Figure P.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des produits de soins corporel.................................................... 94

**Figure P.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des produits de soins corporel.................................................... 94
**Figure P.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des produits de soins corporel..................................................94

**Figure P.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des produits de soins corporel..................................................94

**Figure P.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des produits de soins corporel ..................................................94

**Figure Q.1** : Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station COR..................................................................................................................95

**Figure Q.2** : Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station GAR..................................................................................................................95

**Figure Q.3** : Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station PLR..................................................................................................................95

**Figure Q.4** : Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station réseau..................................................................................................................95

**Figure Q.5** : Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans le groupe rural..................................................................................................................95
Résumé

De nos jours, de plus en plus de contaminants sont retrouvés dans les cours d'eau et les sols. Pour réduire la contamination des cours d'eau et limiter la dégradation des services écosystémiques, il faut pouvoir identifier les origines de ces contaminants à l'échelle des bassins versants. Ainsi, l'objectif de cette étude est de mettre en lien la présence et la concentration de micropolluants organiques dans les eaux de surface à l'exutoire d'un bassin versant par rapport à l'occupation et l'usage du sol de ce dernier. Ce rapport se focalise sur le bassin versant de l'Yzeron (Ouest Lyonnais). Neuf sources ont été échantillonnées de 2019 à 2023 (prélèvements manuels d'eau), en lien avec l'occupation des sols afin d'alimenter une base de donnée de contaminants organiques. Une première étape a été de nettoyer et mettre en forme cette base de données (plus de 20 000 données). Une analyse statistique multivariée a permis de différencier des classes de concentrations en micropolluants organiques caractéristiques des différentes occupations des sols. Par exemple la présence d'additifs pour pneus et de PFAS typique du ruissellement urbain, et les zones rurales sont marquées par de très faibles concentrations de contaminants organiques. Une typologie des sources en lien avec les occupations de sols et les rejets anthropiques, a été créée en se basant sur les principales familles de contaminants organiques. Enfin des chroniques de contaminants ont été confrontées à des modèles de mélange géochimiques lors d'enlèvements hydrologiques. Ces résultats ont permis de confirmer l'activation de certains types de sources par temps de pluie. Ce travail à permis de créer une méthode transposable à d'autres bassins versants et peut être utilisé en vue d'améliorer les connaissances sur les sources et transferts de contaminant dans les bassins versants d'usages variés.

Abstract

Nowadays, an increasing number of contaminants are found in watercourses and soils. To reduce the contamination of watercourses and limit the degradation of ecosystem services, it is essential to identify the origins of these contaminants at the watershed scale. Thus, the objective of this study is to link the presence and concentration of organic micropollutants in surface waters at the outlet of a watershed to the land use and occupation of that area. This report focuses on the Yzeron watershed (West Lyonnais). Nine sources were sampled from 2019 to 2023 (manual water sampling) in relation to land use, to contribute to a database of organic contaminants. The first step involved cleaning and organizing this database (over 20,000 data points). A multivariate statistical analysis allowed for the differentiation of classes of organic micropollutant concentrations characteristic of different land uses. For example, the presence of tire additives and PFAS is typical of urban runoff, while rural areas are marked by very low concentrations of organic contaminants. A typology of sources related to land uses and anthropogenic discharges was created based on the main families of organic contaminants. Finally, contaminant chronologies were compared to geochemical mixing models during hydrological events. These results confirmed the activation of certain types of sources during rainfall. This work has led to the development of a method that can be applied to other watersheds and can be used to enhance understanding of contaminant sources and transfers in watersheds with varied uses.
# I. Introduction

D'après (Meierdiercks et al., 2024) un bassin versant peut-être défini par les limites d'un système de personnes, de lieux et d'objets hydrologiquement connectés ; les activités à chaque point dans un bassin versant impactent tous les points en aval et sont impactées par les activités à tous les points en amont. Les bassins versants fournissent toute une gamme de services écosystémiques nécessaires à la société. Ceux-ci comprennent des services primaires comme la formation des sols, l'apport d'éléments nutritifs ou la production primaire. Les bassins versants apportent également des biens et services de provision comme la nourriture, l'eau, le bois. La troisième utilité représente des services de régulation, comme la régulation du climat, la régulation des inondations ou la purification de l'eau. Pour finir, il y a des services culturels, tels que les loisirs et les activités spirituelles (Flotemersch et al., 2016).

De nos jours la qualité de ces services écosystémiques est menacée par la dégradation de la qualité des eaux de surface. En effet, de plus en plus de contaminants sont retrouvés dans ces cours d'eau et dans les sols. Pour réduire la contamination des cours d'eau et limiter la dégradation des services écosystémiques, il faut pouvoir identifier les origines de ces contaminants.

Pour identifier plus facilement l'origine de ces contaminants, nous allons aborder la définition des sources. En effet, le terme source peut être associé à une source d'eau qui va contribuer au débit total à l'exutoire d'un sous bassin versant. Ces sources peuvent être caractérisées par l'origine de son compartiment hydrologique (compartiment vertical) avec un écoulement en surface (ruissellement), en subsurface ou souterrain. Un autre facteur qui peut rentrer en jeu est l'occupation et l'usage du sol qui serait l'origine de l'eau en termes de compartiment horizontal. Toutes ces sources présentes dans le bassin versant vont alors se rassembler dans le cours d'eau à l'exutoire du bassin versant qui sera alors appelé point de mélange. Les sources peuvent également être classées selon leur type. Les sources ponctuelles sont définies par une provenance à un point particulier. C'est le cas des rejets industriels ou de station d'épuration (STEU). Ce type de source est relativement chargé en contaminants. Le deuxième type est représenté par les sources diffuses. Une source diffuse est dispersée sur une large zone. L'apport de contaminants par une source diffuse sera en théorie plus dilué qu'une source ponctuelle (Edwards & Withers, 2008). Les apports de contaminants d'une source diffuse sont principalement influencés par les conditions hydrométéorologiques.

Pour comprendre l'origine des contaminants il faut savoir ce que c'est qu'une contamination. Une contamination est l'accroissement notable de la concentration d'éléments minéraux, organiques ou pathogènes dans un milieu au-delà des valeurs normales, sans préjuger de la modification de sa qualité (Lesueur et al., 2019). La majorité des contaminants ont des origines liées aux activités humaines.

Dans le milieu naturel, on retrouve différentes sortes de contaminants que l'on peut diviser en 2 grands groupes. Il y a d'un côté les contaminants inorganiques comme les métaux par exemple et de l'autre les contaminants organiques. Dans ce sujet nous
allons nous concentrer sur les contaminants organiques pour retracer l'origine de la contamination de l'eau. Un contaminant organique est défini comme une molécule chimique qui est composée d'au moins une liaison Carbone-Carbone. Ces atomes peuvent être accompagnés d'hétéroatomes comme l'oxygène ou l'azote (Silverberg, 2021). Les micropolluants organiques sont définis par des substances synthétiques qui existent à des concentrations très faibles allant du nanogramme jusqu'à au microgramme par litre d'eau. Les contaminants organiques sont une famille de substances qui comporte des dizaines de milliers d'individus. Tous ces contaminants organiques peuvent être classés suivant leurs familles chimiques, leurs usages, leur toxicité...

La problématique principale de ce sujet est la suivante : quel est le lien entre la concentration en micropolluants organiques dans l'eau à l'exutoire d'un bassin versant et l'occupation et l'usage du sol de ce bassin versant ?

Pour répondre à cette problématique, l'exemple du bassin versant de l'Yzeron sera étudié. Sur ce bassin versant, un travail d'échantillonnage et d'analyse des eaux ont été réalisés en lien avec l'occupation des sols. La première partie de ce rapport est un état de l'art, dont la première section traite de l'origine des grandes familles d'usages des micropolluants organiques que l'on peut retrouver dans le milieu naturel, et la deuxième aborde la surveillance de ces micropolluants organiques ainsi que leur transfert dans le bassin. La deuxième partie présentera la zone d'étude, les techniques d'échantillonnage de l'eau et les méthodes d'analyse. Les questions scientifiques spécifiques seront alors développées. Les résultats seront présentés à travers l'utilisation d'une base de données. Enfin, une discussion tentera de répondre à cette problématique.

## II. Etat de l'art

Cet état de l'art a pour but de répertorier les différents familles d'usages de micropolluants organiques et de visualiser dans quel pratique/activité humaine on retrouve ces contaminants. Il permet également de se faire une première idée du transfert de ces contaminants au milieu naturel. Une présentation des différents écoulements à l'exutoire présents dans les bassins versants sera réalisée, suivie d'une synthèse des systèmes de surveillance mis en place pour contrôler la concentration des micropolluants organiques dans la nature, qui sera développée dans la deuxième partie.

### 1. Contaminants organiques

#### 1.1. Pesticides

Les pesticides sont des substances utilisées principalement dans les pratiques agricoles pour lutter contre des organismes nuisibles. En 2008, 3036 pesticides étaient autorisés en France, en 2020 nous sommes passés à 1660 (Anses, 2022). Il y a deux méthodes de classification possibles des pesticides, suivant la structure chimique ou l'action sur l'organisme cible (Hassaan & El Nemr, 2020). Pour ce qui est de la
classification par rapport à action sur l'organisme cible on retrouve 3 grandes familles : les insecticides, herbicides et fongicides. Dans ces familles, on retrouve un classement par les groupements fonctionnels comme le montre la **figure II.1**. Ces groupes fonctionnels ont donc des propriétés physico-chimiques différentes. Les pesticides sont donc utilisés dans différents types de cultures assez spécifiques et à des périodes différentes.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure II.1** : Schéma des différentes familles de pesticide avec leur application sur les différentes cultures (Kantin & Marchand, 1995).</figcaption></figure>

Le nombre de pesticides appliqués sur les cultures va dépendre des usages et de la météo. Les pesticides atteignent le sol soit parce qu'ils sont directement appliqués sur le sol, soit parce que la pluie a lessivé le feuillage des plantes traitées (Leenhardt et al., 2023). Ceci est un exemple concret de source de pollution diffuse. Les pesticides peuvent être retrouvés dans l'eau sous 2 formes : soluble ou adsorbée sur les particules de sols. Les substances fixées sur le sol vont alors être transférées principalement par ruissellement et les substances solubles vont se transférer par ruissellement de surface ou par infiltration. Le ruissellement va ainsi transporter les pesticides dans la phase dissoute et les particules de sol contaminées vers les cours d'eau. Le ruissellement varie suivent la géomorphologie des terrains, la nature du sol et le couvert végétal. Le transfert de pesticides par ruissellement est lui-même dépendant de la nature du produit, des méthodes d'application et de la météorologie. Donc pour limiter un des apports de pesticides dans l'eau il faudrait protéger les sols avec par exemple des aménagements du territoire comme l'utilisation de bandes enherbées (Vannier et al., 2022). L'adsorption d'un pesticide dans le sol dépend de la qualité pédologique mais surtout de la propriété du pesticide. On peut prendre l'exemple du chlorpyrifos qui est peu soluble (1,4mg/l) mais qui va être facilement retrouvé adsorbé sur les particules en suspension avec un coefficient de partage avec l'eau compris entre 995 et 31000. Au contraire le métolachlore est plus soluble (530
mg/L) mais avec un coefficient de partage avec l'eau de 22 à 2320 : on va donc plus facilement le retrouver dans l'eau (HSDB Staff, 2024). Les fortes concentrations de pesticides dans l'eau de la rivière dépendent d'une forte solubilité dans l'eau, de la valeur de la constante d'adsorption du sol (Koc), des fréquences d'application et des quantités utilisées lors de ces applications (Iwafune et al., 2010). Les pesticides appliqués sur les cultures peuvent se transformer sous l'action de la température, de l'humidité (voie abiotique) ou par les microorganismes du sol (voie biotique). La transformation aboutit à la formation de nombreux produits de transformation qui peuvent aussi se retrouver dans les milieux aquatiques (Mitra et al., 2024).

En France la principale utilisation des pesticides est dans le domaine de l'agriculture. Le premier plan pour réduire et sécuriser l'usage des produits pesticides est le plan Ecophyto en 2008. Puis la loi Labbé a été mise en place le 1er janvier 2017 pour interdire l'usage de pesticides dans les propriétés privées, aux lieux fréquentés par le public et aux lieux à usage collectif. Avant ces lois la réglementation des pesticides dans des Jardins, Espaces, Végétalisés et Infrastructures (JEVI) n'existait pas. Les herbicides qui étaient le plus utilisés dans ce domaine étaient alors retrouvés dans la gestion de la végétation accompagnatrice lors du développement des peuplements forestiers mais également dans les voies de communication, désherbage chez les particuliers ou encore lutte contre les plantes exotiques envahissantes (Leenhardt et al., 2023). Malgré cette loi, une contamination de pesticide venant de JEVI par pollution diffuse reste d'actualité. On en retrouve sur les vois ferrées et les routes. Pour finir la dernière source de pesticide pourrait être des effluents d'eau usée urbaine ou d'industrie agrochimique (Kantin & Marchand, 1995).

Les différentes familles de pesticides sont ainsi retrouvées dans tous les compartiments de l'environnement sols, milieux aquatiques et air, à des niveaux de concentrations pouvant parfois dépasser 1000 ng/L dans les cours d'eau (Margoum et al., 2024).

## 1.2. Produits Pharmaceutiques

### Produits à destination humaine

Les produits pharmaceutiques représentent une grande famille composée de multiples substances variées. On les classe principalement par type d'utilisation. On y retrouve les corticoïdes, les anxiolytiques, les antiviraux, les antiulcéreux ... (il y a environ 45 classes). En 2015 les grandes familles chimiques vendues en France, sont la tétracycline, le sulfamide, la pénicilline, l'aminoglycoside et le macrolide (Anses, 2016). Une fois ingérés, les médicaments sont traités par notre organisme puis sont rejetés par nos selles et nos urines sous forme de molécule mère et de produit de transformation. Logiquement on retrouve principalement les médicaments dans les eaux de rejet de station d'épuration (STEP). En effet les STEP sont des sources ponctuelles de pollution pharmaceutique car elles sont pour la plupart non équipées pour éliminer efficacement tous les médicaments présents en eau usée (Fairbairn et al., 2016). Le rendement d'élimination des substances pharmaceutiques par les STEU
varie. On a de mauvais rendements par exemple pour le diclofénac (anti-inflammatoire) qui a un rendement inferieur a 30%, ou alors de bons rendements par exemple pour le paracétamol qui a un rendement proche de 100% (Soulier et al., 2011). L'étude de Fekadu et al (2019) a montré la présence de dix composés dans l'eau de surface qui sont le sulfaméthoxazole, la carbamazépine, le diclofénac, le triméthoprime, l'ibuprofène, le naproxène, le paracétamol (acétaminophène), le kétoprofène, la venlafaxine et la clarithromycine. De très fortes concentrations de ces substances peuvent être retrouvées exceptionnellement dans l'eau, par exemple en Espagne ou on retrouve 1289 ng/L de paracétamol (Fekadu et al., 2019).

## Hormones

Le processus de transfert des produits hormonaux au milieu naturel est le même que pour les médicaments. Une fois ingérées par l'être humain, les hormones sont retrouvées dans les selles et ne sont pas bien traitées dans les stations d'épuration, ce qui permet de les retrouver dans les cours d'eau. En effet des hormones stéroïdiennes telle que les glucocorticoïdes sont des médicaments grandement prescrits dans le monde. On retrouve alors des substances hormonales (glucocorticoïdes) dans les effluents des stations d'épuration à des concentrations allant jusqu'à 744 ng/L. On retrouve également des hormones de la famille des glucocorticoïdes dans des eaux de surface à une concentration de 10,9 ng/L (Richardson & Ternes, 2022). La présence d'hormones comme les œstrogènes (présents dans les pilules contraceptives) peuvent avoir un impact désastreux sur la faune locale. Dans la faune piscicole certains processus naturels comme la reproduction sont perturbés par la féminisation de certains poissons dans les rivières due à la présence d'œstrogènes (Wojnarowski et al., 2021).

## Produits vétérinaires

Dans le monde en 2017, soixante-huit produits pharmaceutiques vétérinaires ont été quantifiés dans le milieu naturel (Charuaud et al., 2019). Le traçage des produits purement vétérinaires est quelque chose de complexe car la plupart des substances utilisées chez les animaux peut être également utilisées chez les humains. Prenons par exemple l'amoxicilline que l'on retrouve dans des traitements chez les bovins mais également chez l'homme, alors que le celtiofur est exclusivement utilisé dans la médecine vétérinaire. Les concentrations de produits vétérinaires dans le milieu naturel (rivière) peuvent varier de quelque ng/L à plusieurs µg/L(Charuaud et al., 2019).

Les produits vétérinaires ont pour principale origine les excrétions d'animaux dans les selles et les urines. Ces excréments sont directement déposés dans les champs et les contaminants présents sont ensuite transférés par ruissellement dans la rivière. Ces contaminants seront plus associés à une pollution diffuse que ponctuelle. Donc la présence de produits vétérinaires dans les cours d'eau dépend de
leurs propriétés physico-chimiques mais aussi des pratiques d'élevage, des conditions climatiques et des caractéristiques paysagères des bassins versants (par exemple, types de sols, pente, zones tampons) (Jaffrézic et al., 2017). Une autre source qui peut contenir des produits vétérinaires serait le ruissellement urbain dû à la forte concentration d'animaux domestiques dans les villes.

## 1.3. Produits de soin corporel (cosmétiques)

### Parabènes

Les parabènes sont utilisés principalement comme des conservateurs antimicrobiens. On les retrouve dans les cosmétiques, les articles de toilette, les produits cosmétiques et parfois même dans les produits alimentaires (Díaz-Álvarez et al., 2013). Les composés de type parabène vont se retrouver dans les eaux usées de station d'épuration et vont être introduits dans le milieu naturel dû au manque de technique de traitement dans ces stations. Certains parabènes peuvent également être retrouvés dans des rejets d'eau urbains par temps de pluie (Geara-Matta et al., 2011). L'étude Bolujoko et al (2021) met en évidence des concentrations de différents parabènes dans de l'eau usée en Espagne. On retrouve alors du methyl-paraben de 6.1 ng/L à 10000 ng/L, du ethyl-paraben de 9.8 ng/L à 1600 ng/L, du propyl-paraben de 21 ng/L à 2800 ng/L et enfin du butyl-paraben de 39 ng/L à 270 ng/L. On peut donc conclure que ces concentrations de parabène dans les eaux usées peuvent se retrouver directement dans le milieu naturel.

### Triclosan

Le triclosan est un antifongique et antibactérien. Il est principalement utilisé dans les dentifrices, les produits cosmétiques et des ustensiles de cuisine. La **Figure II.2** permet de montrer la formule topologique du Triclosan.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure II.2** : Formule topologique du Triclosan.</figcaption></figure>

Les sources ponctuelles qui peuvent contenir du triclosan seraient des fuites d'égout, des débordements, des rejets de station d'épuration et des ruissellements des eaux pluviales. En sortie de traitement, on peut retrouver dans les eaux rejetées des concentrations proches de 94 ng/L en moyenne. Pour ce qui est du ruissellement urbain, il y a une concentration médiane de 10 ng/L. Dans l'étude de Tran et al (2019) on retrouve même du triclosan dans le ruissellement des eaux pluviales agricoles à une concentration de 3,4 ng/L. Ce qui pourrait être expliqué par une influence du ruissellement urbain sur cette parcelle agricole.
## 1.4. Produits industriels

### Hydrocarbures aromatiques polycycliques

La famille des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) comprend plusieurs centaines de composés. Cette famille est définie par la présence d'au moins deux cycles carbonés conjugués. Les HAP viennent d'une combustion incomplète de composées contenant du carbone et de l'hydrogène. L'une des sources principales des HAP est la combustion d'énergie fossile ; les HAP sont alors émis dans l'atmosphère puit retombent sur le sol et les milieux aquatiques suivant leur caractère volatil (Wilcke, 2000). L'apport de HAP dans le milieu naturel provient principalement du ruissellement urbain. Les HAP étant hydrophobes, ils sont principalement retrouvés dans les sédiments mais certains HAP sont quand même solubles dans l'eau (McCREADY & Slee, 2000). Différents facteurs favorisent la solubilité des HAP dans l'eau. Si on prend l'exemple de l'anthracène et du p-terphényle (deux HAP) leur solubilité augmente en fonction de la température. La solubilité d'un HAP dépend de son coefficient de partage octanol/eau (Teoh et al., 2013).

### Alkylphénols

Les alkylphénols sont présents dans de nombreux matériaux anthropiques comme le goudron, les déchets de gazéification du carbone (convertissions des matériaux carbonés en un gaz combustible) (Beck et al., 1991). La solubilité des alkylphénols dépend de la longueur de la chaine alkyle. En effet, une petite chaine donnera un alkylphénol plus soluble. La température peut également augmenter la solubilité par la création de liaisons hydrogène avec l'eau (Ahel & Giger, 1993). Les alkylphénols sont principalement retrouvés dans le ruissellement urbain, sur des zones à forte densité de trafic (Gasperi et al., 2022). Les alkylphénols peuvent également venir de rejet de traitement de station d'épuration car ils sont compliqués à éliminer et peu de stations sont équipées pour les traiter. Les alkylphénols les plus répandus sont les nonylphénols et les octylphénols qui sont utilisés dans la composition des tensioactifs (Crini et al., 2022). Ces composés sont souvent retrouvés dans les sédiments proches des stations d'épuration où on peut les retrouver à des concentrations de 63 µg.kg⁻¹ de sédiment en moyenne (Syakti et al., 2024).

### Perfluorés

Les perfluorés sont des substances utilisées par les industries, ils sont peu solubles et assez volatils (Lestremau & Chatellier, 2013). Ils sont constitués de chaînes carbonées de longueur variable dont une partie des atomes d'hydrogène a été remplacée par des atomes de fluor. Au bout de la chaîne carbonée se trouve le groupement fonctionnel (Pasquini et al., 2011). Les perfluorés sont très utiles car ils sont résistants à la chaleur, à l'huile, graisse et eau. Ils sont utilisés dans la confection des tissus résistants aux taches et à l'eau, revêtements de film et autres produits de consommation et commerciaux. Ils sont également utilisés dans la polymérisation du téflon. Un article de Pasquini et al (2011) montre une étude sur les PFOA et PFOS présents dans les stations d'épuration qui ont pour origine les ménages. Ces
substances ont été choisies car ce sont les principaux représentants des 2 grande familles des PFC (hydrocarbures perfluorés) qui sont les carboxylates d'alkyles perfluorés et les sulfonates d'alkyles perfluorés. Ces deux substances sont représentées dans la **Figure II.3**

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure II.3** : Formule développée de l'acide perfluorooctanoïque (PFOA) et du perfluorooctane sulfonate (PFOS)(Pasquini et al., 2011).</figcaption></figure>

L'étude de Pasquini et al (2011) permet de mettre en évidence une concentration de PFOS et PFOA qui est proche à l'entrée et à la sortie de station d'épuration. Cette concentration est d'environ 25 ng/L. Les perfluorés ne sont pas facilement éliminés dans les stations d'épuration, c'est pour cela que nous les retrouvons dans les rejets mais également dans les boues issues du traitement des eaux. L'étude met en évidence des concentrations de PFOA et PFOS dans des eaux de ruissellement urbain qui sont comprises entre 4 et 7 ng/L. On y retrouve des concentrations plus faibles que pour les stations d'épuration.

On retrouve également les perfluorés dans la mousse pour les incendies. En effet les perfluorés étant hydrophobes, ils étouffent le feu en le privant d'oxygène. L'utilisation de ces perfluorés peut avoir plusieurs conséquences. La première est l'écoulement de ces mousses vers le cours d'eau par ruissellement provoquant une contamination de l'eau de la rivière. La deuxième conséquence serait la combustion des perfluorés par le feu cela peut provoquer une émission de perfluoré dans l'atmosphère (Mattila et al., 2024). L'émission des perfluorés dans l'atmosphère est un réel problème car ils sont déposés avec la pluie à plusieurs kilomètres de leur point d'émission. C'est pour cela que nous pouvons retrouver des traces de perfluorés dans l'organisme de certains animaux comme l'ours polaire qui est pourtant un animal loin des émissions des industries. En effet les ours polaires étant en bout de la chaine alimentaire vont être plus touchés dû à la bioaccumulation du contaminant (Boisvert et al., 2019).

### Phtalates

Les phtalates sont utilisés dans la construction, l'automobile, les produits ménagers, les vêtements, les jouets et les emballages. On les utilise principalement
comme plastifiants, on les retrouve dans la confection du PVC (polychlorure de vinyle). Le plastifiant le plus utilisé est le di-2-ethylhexylphthalate DEHP (Defoe et al., 1990). Ils sont considérés comme xénoestrogènes et perturbateurs endocriniens (El-Sharif et al., 2022). Les phtalates sont définis par un cycle benzénique et deux groupements ester placés en ortho. Ce cycle benzénique est la source de la toxicité des phtalates (Qian et al., 2024).

La solubilité d'un phtalate peut être évaluée suivant le coefficient de partage octanol-eau (Kow) ce phénomène est valable pour tous les micropolluants organiques. Donc logiquement plus le coefficient est élevé plus la solubilité est faible. La **Figure II.4** permet également de montrer que ce coefficient augmente lorsque les chaines alkyles sont plus grandes, ce qui signifie que la solubilité des phtalates dépend de la longueur de ses chaines alkyles.

<table><caption>**Figure II.4** : Formule topologique de différent palatales avec le coefficient de partage octanol-eau (Ding et al., 2017).</caption><thead><tr><th>Compound</th><th>Structure</th><th>CAS number</th><th>Log K<sub>ow</sub><sup>a</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td></td><td>131-11-3</td><td>1.66</td></tr><tr><td>DEP</td><td></td><td>84-66-2</td><td>2.65</td></tr><tr><td>DBP</td><td></td><td>84-74-2</td><td>4.61</td></tr><tr><td>BBP</td><td></td><td>85-68-7</td><td>4.84</td></tr><tr><td>DOP</td><td></td><td>117-84-0</td><td>8.54</td></tr><tr><td>DIOP</td><td></td><td>27554-26-3</td><td>8.39</td></tr></tbody></table>

Les phtalates se retrouvent dans les rivières principalement dans des effluents des industries (El-Sharif et al., 2022). Dans les stations d'épuration, les phtalates sont retrouvés dans les boues mais également dans les effluents de celles-ci. Ceci peut poser problème car l'utilisation des boues comme engrais dans l'agriculture est assez fréquente (environ 53%) (Aparicio et al., 2007). Les phtalates peuvent donc être retrouvés dans les sols agricoles. A l'heure actuelle, des méthodes pour éliminer le DEHP des sols agricoles sont étudiées. L'une d'elle serait l'utilisation d'un engrais microbien qui dégraderait le DEHP (Sun et al., 2024). Dans les rivières, on peut retrouver des quantités de palatales comprises entre 13 ng/L et 6800 ng/L (Weizhen et al., 2020).
## 2. Surveillance des transferts de micropolluants à l'exutoire

### 2.1. Écoulements à l'exutoire

Le passage d'un contaminant du sol à l'hydrosphère nécessite un transport de ce contaminant. Ce transport se faire à l'aide de phénomène hydrologique. Le premier phénomène est le ruissellement. Le ruissellement se produit principalement à travers les précipitations et l'écoulement d'eau en surface provenant des terres agricoles et des zones urbaines. Cet écoulement emporte des micropolluants organiques de la surface du sol vers l'hydrosphère. Le deuxième phénomène est le déplacement de l'eau de la surface du sol jusqu'en profondeur vers les nappes. Ce mouvement vertical de l'eau est ce qu'on appelle l'infiltration. L'infiltration de l'eau dans les sols dépend grandement de la composition de celui-ci, ainsi un sol qui est sableux, limoneux ou limono-sableux est plus favorable à l'infiltration qu'un sol argileux (Djodjic, 2004). Sur tout le bassin versant, les micropolluants les plus solubles vont être transportés par ces phénomènes hydrologiques vers le cours d'eau et son exutoire. Il existe des modèles géochimiques appelés modèles de mélange, qui permettent d'estimer les contributions de l'eau à l'exutoire d'un bassin versant en fonction de son origine. Ces modèles s'appuient sur le lien entre la composition chimique de l'eau et le compartiment géologique ou pédologique dont est issue cette eau. La composition de l'eau à l'exutoire correspond à la somme de toutes ces sources ayant une empreinte géochimique particulière (Christophersen et al., 1990). On peut faire la même analogie avec les contaminants organiques et affirmer que la concentration en micropolluants organiques dans l'eau à l'exutoire d'un bassin versant et l'occupation et l'usage du sol de ce même bassin versant (Uber et al., 2019).

### 2.2. Surveillance des micropolluants organiques

En France plusieurs organismes sont responsables de la surveillance des micropolluants organiques dans le milieu naturel. La production des données est organisée par le secrétariat technique de chaque bassin, sous la responsabilité conjointe de la DREAL et de l'agence de l'eau. L'agence de l'eau collectent des données sur la qualité des eaux et les pressions exercées sur les milieux aquatiques, tandis que la Direction régionale de l'environnement, de l'aménagement et du logement (DREAL) est responsable des données quantitatives, telles que les niveaux des nappes phréatiques et les débits des cours d'eau. Ces organismes collaborent avec divers partenaires comme l'Office français de la biodiversité (OFB) ou le consortium Aquaref. Aquaref, le laboratoire national de référence pour la surveillance aquatique constitué de cinq établissements publics nationaux BRGM, Ifremer, Ineris, INRAE et LNE), établit des recommandations et méthodologies afin d'assurer la fiabilité des mesures, qui doivent être effectuées par des laboratoires agréés. Les données sont ensuite centralisées dans des bases nationales (Ades, Hydro, Quadrige) et respectent les spécifications du Sandre pour garantir leur cohérence et leur réutilisation (EauFrance, 2016).
### III. Objectifs et démarche scientifique

L'hypothèse tirée de cet état de l'art est que la nature des contaminants retrouvés dans les rivières à l'exutoire doit être liée aux occupations et usages des sols et aux différents rejets anthropiques (comme les déversoirs d'orages ou les STEU). L'objectif est de mettre en lien la présence et la concentration de micropolluants organiques dans de l'eau de surface à l'exutoire d'un bassin versant par rapport à l'occupation et l'usage du sol de ce bassin versant.

Pour ce faire 2 sous objectifs sont alors définis. Le premier sous objectif est de proposer une typologie des sources en lien avec l'occupation et l'usage des sols. Cette typologie est réalisée grâce aux données issues de l'analyse des micropolluants organiques prélevés sur les différents types de sources représentant une occupation ou un usage du sol spécifique. Le second sous-objectif est d'estimer les contributions de chaque type de source à l'écoulement à l'exutoire du bassin versant. Les chroniques de contaminants mesurées lors de différents évènements météorologiques à l'exutoire sont comparées aux résultats d'un modèle géochimique de mélange afin de confirmer la méthodologie de traçage de l'origine des eaux dans le bassin versant en lien avec l'occupation et l'usage des sols. Ce sujet s'intègre dans le projet ANR CHYPSTER (2021-2025), qui propose une approche pour intégrer la biogéochimique, la géographique et l'hydrologique pour déterminer les sources de contaminants sur des bassins versants d'usage mixte.

## IV. Matériel et méthode

### 1. Contexte

#### 1.1. Zone d'étude

Le bassin de L'Yzeron se situe dans le département du Rhône, à l'ouest de l'agglomération lyonnaise. Le bassin de l'Yzeron fait environ 130 km² mais cette étude se focalise plus précisément sur deux bassins versants (BV) qui sont le bassin du Ratier avec une superficie de 18.9 km² et le bassin de Mercier qui fait 6.6 km². Ces deux bassins versants sont imbriqués l'un dans l'autre (Figure IV.1).
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure IV.1** : Carte de localisation des bassin versants de l'Yzeron, du Ratier et du Mercier.
(Grandjouan, 2024)</figcaption></figure>

Pour ce qui est de la topographie, les deux bassins versants l'altitude varie entre 250 m à 780 m. La **Figure IV.2** montre un gradient d'altitude entre l'ouest ou on trouve les plus fortes altitudes et l'est ou on trouve des altitudes plus faibles. La partie B de cette figure montre également les pourcentages de pente avec des pentes fortes à l'ouest (>10%) et des pentes plus faibles à l'est (0-5%), mais on remarque également des pentes moyennes (5-10%) à fortes pour ce qui est de la ripisylve qui entoure les cours d'eau.

<figure><img src="image_7.png" /></figure>
**Figure IV.2** : Cartes (A) des altitudes de terrain et (B) des classes de pentes de sol sur le Ratier (trait plein) et le Mercier (trait pointillé).

Sur ce bassin versant la géologie est plutôt homogène, ce qui correspond principalement à une formation cristalline de gneiss rubanés (96% ; **Figure IV.3**). Ces roches sont traversées par des filons de microgranitiques et amphibiolitiques. A l'est du bassin versant on peut observer des dépôts sédimentaires. Cette formation correspond aux colluvions formées de sables argileux, de fragment de roche (gneiss) et de galets siliceux.

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

**Figure IV.3** : Carte géologique du bassin versant du Ratier et du Mercier. Les informations géologiques ont été digitalisés par Gnouma (2006) à partir des cartes géologiques du BRGM (David et al., 1979) (Delfour et al., 1989).

Les informations pédologiques sont tirées du programme Inventaire, Gestion et Conservation des Sols (IGCS) du Groupement d'Intérêt Scientifique sur les Sols (GIS Sol) mis en place dans les années 90 dans le but de rassembler les données pédologiques à l'échelle de la France. Les sols des bassins étudiés sont composés de sables limoneux et argileux issus de la formation géologique (Figure IV.4.A). La profondeur des sols va de quelques cm à l'ouest en forte altitude et atteint 1m de profondeur en fond de vallées. L'information de la texture du sol et de sa profondeur permet de réaliser une carte de la capacité au champ. La capacité au champ et la capacité du champ de stockage de l'eau dans le sol (Labbas et al., 2014 ; Figure IV.4.B). On constate un stockage faible à moyen sur les versants et fort en fond de vallée.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure IV.4** : Cartes (A) des textures de sol et (B) des classes de capacité au champ des sols sur les bassins versants du Ratier et du Mercier. (Labbas, 2014).</figcaption></figure>

On peut constater dans un premier temps un gradient d'Ouest en Est de l'urbanisation. Avec à l'est des forêts (principalement des feuillus) en altitude qui représentent 38% de la superficie du BV du Mercier et 30% du Ratier. Au centre, on trouve une forte activité agricole avec 49% sur le Mercier et 48% sur le Ratier. Une dominance d'herbe par rapport au labour peut être observée avec un ratio de 1 pour 10. Et pour finir, il y a à l'Est une grande zone urbaine. L'urbain, au travers des zones imperméabilisées, représente 13% de la surface du Mercier et 22 % de la surface du Ratier.

<figure><img src="image_10.png" /></figure>
**Figure IV.5** : Carte d'occupation du sol des bassins versants du Ratier et du Mercier pour l'année 2008. Les données sont issues du travail de digitalisation d'images aériennes de résolution 0.50 m par (Jacqueminet et al., 2013).

La **Figure IV.6** représente une carte de l'usage des sols qui vient du travail d'enquête de terrain de Bétemps (2021). Elle permet de mettre en évidence l'usage du sol suivant les différentes parcelles. On peut décrire plus en détail l'usage du sol occupé par l'agriculture et faire par exemple la différence entre les prairies permanentes, le pâturage bovin et le pâturage équin, avec respectivement une utilisation de 11%, 13% et 2% de la surface du bassin versant du Mercier et 11%, 9% et 2% pour le Ratier.

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

**Figure IV.6** : Carte de l'usage du sol pour les parcelles enquêtées sur les bassins versants du Ratier et du Mercier pour l'année 2021, d'après le travail mené par Bétemps (2021).

## 1.2. Définition des sources

Le but est d'essayer de différencier toutes les sources d'eau sur le bassin pour lesquelles il y aura potentiellement des qualités physicochimiques différentes. La stratégie de choix des types de sources, leur identification sur le terrain et l'échantillonnage ont été réalisés dans le cadre du projet CHYPSTER et de la thèse d'Olivier Grandjouan (2021-2024). Pour différencier toutes les sources, plusieurs critères de discrimination ont étés utilisés. La **Figure IV.7** permet de mettre en évidence ces différentes discriminations. La première discrimination est le type de source avec d'un côté les sources diffuses et de l'autre les sources ponctuelles.
Pour ce qui est des sources diffuses, elles sont ici définies par un écoulement d'eau en surface dans un sous bassin versant à occupation et usage homogène. La deuxième discrimination, qui s'applique pour les sources diffuses, est la géologie (gneiss et en plus faible quantité des colluvions). Ici nous avons un écoulement d'eau qui vient directement de l'aquifère des colluvions. Le troisième type de discrimination est le type d'occupation du sol qui provient de la **Figure IV.5**. L'ensemble des sources diffuses est sur du gneiss, on y retrouve les forêts, des carrières, de l'agriculture et des décharges. Puis pour finir nous avons les différents types d'usages qui est une information fournie par la **Figure IV.6**. On retrouve par exemple pour l'agriculture des prairies permanentes, des pâturages d'équin et bovin.

Dans les différents types de source, nous avons également les sources ponctuelles qui ont pour origine un point unique. On trouve principalement des sources liées au ruissellement urbain et au réseau d'assainissement, avec les déversoirs d'orage et les débordements de réseau.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure IV.7** : Sources définies suivant la géologie, l'occupation et l'usage du sol sur le bassin de l'Yzeron.</figcaption></figure>

Parmi toutes ces sources possibles, 9 ont été prélevées (**Figure IV.8**) et correspondent à :

* **Forêt** : deux stations ont été prélevées. La première est nommée **BOU**. La deuxième est nommée **VRY**. Ces deux sources sont donc représentatives de l'occupation de sol en tant que forêt avec une géologie composée de gneiss et une capacité de champs moyen. Les potentiels contaminants organiques que
l'on pourrait retrouver, comme expliqué dans l'état de l'art, seraient majoritairement des pesticides pour la sylviculture.

* **Pairie permanente** : on retrouve alors un point qui se nomme **VRN**. Cette source représente une prairie permanente sans élevage avec une capacité de champs moyen et une géologie constituée de gneiss. Les contaminants organiques que l'on pourrait retrouver seraient des pesticides.

* **Prairie avec élevage** : trois stations ont été prélevées, la géologie de ces stations est constituée de gneiss. Le point de prélèvement nommée **REV** représente une source associée à une capacité de champs faible. L'usage de ce sous bassin versant est associé à la présence ponctuelle de bovins. La deuxième station est nommée **PNC**. Cette source est reliée à l'activité du pâturage bovin mais il y a également une présence de forêts et amont et de cultures en aval. La capacité du champ est moyenne. Pour finir la dernière source nommée **GAR** est associée à la présence de pâturage équin et d'un centre équestre (très fréquent sur le bassin) avec une capacité de champ moyen. Sur ce sous bassin versant il y a une activité urbaine en amont. Dans toutes ces sources liées aux activité agricoles on s'attend à retrouver des pesticides et des produits pharmaceutiques/vétérinaires.

* **Aquifère** : cette source est associée aux eaux de l'aquifère des colluvions, drainée par un ruisseau à l'est du bassin versant du Ratier. L'occupation du sol correspondant à l'emprise des colluvions est majoritairement urbaine avec une grande part de surface imperméable et la présence d'un réseau d'assainissement unitaire. Ce point de prélèvement est nommé **COR**. En théorie on ne devrait pas ou peu retrouver de contaminants organiques sauf s'il y a une influence des écoulements de type ruissellement urbain ou fuite de réseau unitaire.

* **Ruissellement Urbain** : on retrouve donc une source qui représente le ruissellement urbain par temps de pluie sur surface imperméabilisée urbanisée (PLR). Dans cette source on pourrait potentiellement retrouver des produits comme des hydrocarbures aromatiques polycyclique et des perfluorés.

* **Réseau d'assainissement** : dans le bassin versant il n'y a pas de station d'épuration qui rejette les eaux traitées dans le cours d'eau, mais il y a un déversoir d'orage qui peut rejeter, en cas de fortes pluies, le mélange eaux pluviales et eaux usées dans le cours d'eau juste en amont de l'exutoire du Ratier. Les échantillons ont donc été prélevés directement dans le réseau d'assainissement unitaire (RES). Toutes les familles de contaminants organiques sont attendus dans cette source.

Deux sources en lien avec une occupation de sols agricole (culture) avaient été définies pour être échantillonnées. Malheureusement, aucun écoulement sur ces deux sous bassins versants a été observé, ce qui n'a pas permis la collecte d'échantillon typique de ces sources.
<figure><img src="image_13.png" /></figure>

**Figure IV.8** : Localisation et schématisation des sources prélevées pour l'étude sur les bassins du Ratier et du Mercier. (adapté de Grandjouan, 2024)
## 2. Prélèvement des échantillons de sources et de mélanges

Le prélèvement des sources est effectué à l'exutoire des sous bassins versants mentionnés dans la partie précédente. La **Figure IV.9** montre les photos des stations de prélèvement qui donnent une idée sur le type d'occupation de sols et de paysages des sous bassins prélevés ou du type de rejet prélevé. Les échantillons d'eau ont été prélevés manuellement dans des flacons adaptés en prenant des précautions pour éviter toute contamination (par exemple usage de gants nitrile). Tous les flacons de prélèvement ont été rincés trois fois avec de l'eau de la source puis sont remplis au maximum pour éviter les bulles d'air. Des flacons de prélèvement en verre ambré de 2L ont été utilisés afin de limiter l'action des UV qui participe à la transformation/dégradation des micropolluants organiques. Tous les échantillons sont conservés dans une glacière à 4°C jusqu'au laboratoire où les échantillons sont filtrés (GF/F, 0,7µm) et conservés au congélateur à -20°C jusqu'à l'analyse.

**Figure IV.9** : Photographie des différents sites de prélèvement des sources. (Grandjouan, 2024)

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Le **Tableau IV.1** présente une synthèse des prélèvements effectués pour chaque station. Chaque point de prélèvement (source) a été prélevé 4 à 5 fois (sauf les cultures comme évoqué plus haut) dans différentes conditions hydroclimatiques : en basse et haute eaux, en période sèche (au moins 5 jours sans pluie) ou humide (juste après une pluie). Le but étant d'avoir plusieurs types d'écoulement par sources et d'essayer de capter le plus de variations possibles dans la composition des sources prélevées.
<table><caption>**Tableau IV.1 :** Date de prélèvement effectué sur les différentes sources à différentes conditions hydrométéorologiques. (Grandjouan, 2024)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Point de prélèvement</th><th colspan="2">09/02/22</th><th colspan="2">14/02/22</th><th colspan="2">17/05/22</th><th colspan="2">27/06/22</th><th colspan="2">07/12/22</th><th colspan="2">17/01/23</th><th colspan="2">14/03/23</th><th colspan="2">28/03/23</th><th rowspan="2">Nb. échant.</th></tr><tr><th>Hautes eaux - Sec</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Basses eaux - sec</th><th>Basses eaux - Humide</th><th>Basses eaux - Humide</th><th>Basses eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th><th>Hautes eaux - Humide</th></tr></thead><tbody><tr><td>BOU</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5</td></tr><tr><td>VRY</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5</td></tr><tr><td>VRN</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5</td></tr><tr><td>REV</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>4</td></tr><tr><td>PNC</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5</td></tr><tr><td>GAR</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5</td></tr><tr><td>BAL</td><td>-</td><td>-</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0</td></tr><tr><td>BID</td><td>-</td><td>-</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0</td></tr><tr><td>PLR</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>4</td></tr><tr><td>COR</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5</td></tr><tr><td>RES</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>✓</td><td>5</td></tr></tbody></table>

Le mélange est le nom donné au point de prélèvement à l'exutoire. Comme développé précédemment (chapitre IV.1.1), deux bassins versants sont étudiés, le Mercier et le Ratier. Il y a donc 2 stations dites de mélange **RAT** et **MER**. Le prélèvement des mélanges se fait grâce à deux préleveurs automatiques qui sont l'Endress Hauser Liquiport CSP44 et l'IJINUS ISCO 3700 visible sur la **Figure IV.10**. Ce type de préleveur automatique permet d'échantillonner les eaux de surface. Ils ont été programmés pour échantillonner sur un pas de temps de prélèvement adapté selon la durée de l'événement ciblé. Pour la plupart des évènements, il y a un pas de temps d'une demi-heure entre chaque échantillonnage ; nous avons donc deux échantillons par heure. Les préleveurs sont composés d'un tuyau de pompage en téflon permettant

de remplir 24 flacons en verre de 500 mL pour les échantillons destinés aux analyses des micropolluants organiques.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure IV.10 :** Emplacement des préleveurs automatiques aux stations du Ratier (A) et du Mercier (B)</figcaption></figure>
Avant d'être utilisés, les préleveurs sont nettoyés par un protocole adapté pour le prélèvement et analyse des micropolluants organiques en utilisant de l'eau déminéralisée, acide acétique, acétone (Grandjouan, 2024).

Une fois le prélèvement réalisé les échantillons (250 mL en verre) sont ramenés en laboratoire en moins de 12h après le dernier échantillon prélevé. Les 24 échantillons sont ensuite regroupés deux par deux. Le fait de regrouper ces échantillons permet d'avoir assez de contenance pour toutes les analyses. Une fois le regroupement fait, les échantillons sont filtrés (GF/F, 0,7 µm) et stockés au congélateur a -20°C jusqu'à l'analyse.

Le **Tableau IV.2** présente une synthèse des différentes campagnes de prélèvement effectuées de 2019 à 2023 pour les stations du Mercier et du Ratier. Chaque

campagne correspond à un évènement hydrologique (5 pour le Mercier et 6 pour le Ratier). On retrouve trois types d'évènements : évènement orageux estival, petit évènement hivernal et évènement majeur qui correspond aux évènements en automne après la remise en eau du bassin versant. Le but étant d'avoir plusieurs types d'évènements pour essayer de capter le plus de variations possibles dans la composition des sources prélevées.

<table><caption>**Tableau IV.2** : Répartition des différents types d'évènements à différentes périodes dans différentes stations.</caption><thead><tr><td>Station</td><td>Période</td><td>Type d'évènement</td></tr></thead><tbody><tr><td>Mercier</td><td>2019-03</td><td>petit évènement hivernal</td></tr><tr><td>Mercier</td><td>2021-05</td><td>évènement majeur</td></tr><tr><td>Mercier</td><td>2021-10</td><td>évènement majeur</td></tr><tr><td>Mercier</td><td>2022-09</td><td>évènement orageux estival</td></tr><tr><td>Mercier</td><td>2023-03</td><td>petit évènement hivernal</td></tr><tr><td>Ratier</td><td>2019-03</td><td>petit évènement hivernal</td></tr><tr><td>Ratier</td><td>2021-05</td><td>évènement majeur</td></tr><tr><td>Ratier</td><td>2021-10</td><td>évènement majeur</td></tr><tr><td>Ratier</td><td>2022-06</td><td>évènement orageux estival</td></tr><tr><td>Ratier</td><td>2022-09</td><td>évènement orageux estival</td></tr><tr><td>Ratier</td><td>2023-03</td><td>petit évènement hivernal</td></tr></tbody></table>

## 3. Analyse des contaminants organiques

### 3.1. Liste des substances analysées

Dans cette étude 204 substances organiques ont été analysées (Annexe A), 98 substances par le laboratoire LAMA (INRAE Lyon) et 106 substances par le laboratoire IGE (Grenoble). La **Figure IV.11** représente la répartition des différents micropolluants organiques dans les différentes familles d'usage. On observe alors une large dominance des pesticides et des produits pharmaceutiques avec leurs produits de transformation (ou métabolites), avec un effectif de 75 pour les pesticides et 67 pour les pharmaceutiques. Il y a également plusieurs PFAS avec les retardateurs de flamme qui représentent 32 substances. La famille X est l'ensemble des substances (3) qui n'ont pas pu être associées à une famille d'usage.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure IV.11** : Répartition des substances dans les différentes familles d'usage</figcaption></figure>

**3.2. Méthode d'analyse**

Pour la réalisation des analyses de micropolluants organiques il y a deux grandes étapes principales. La première étape est la préparation des échantillons. Cette étape consiste, dans un premier temps en une acidification à pH 5 des échantillons d'eau prélevés, suivie d'une extraction sur phase solide (SPE). On utilise une cartouche OASIS HLB de 6 mL (Waters) en combinaison avec le système Autotrace Thermofisher. Celui-ci inclut le conditionnement de la colonne, la percolation de l'échantillon, ainsi que le rinçage et le séchage sous azote. Enfin, l'élution des micropolluants fixés sur la cartouche est réalisée, puis récupérée et évaporée à sec. Après évaporation à sec, le résidu est repris avec de la solution de traceur deutéré Diuron D6 dans de l'eau/acétonitrile.

Pour vérifier l'absence de contamination et les rendements d'extraction à chaque série d'analyse, il est nécessaire de réaliser un blanc d'eau Évian et un dopage d'eau Évian. Le dopage d'eau Évian est réalisé avec une solution de dopage contenant 49 composés non marqués. Les blancs et les échantillons dopés sont extraits avec le même protocole que les échantillons d'eau prélevés.

La dernière étape est l'analyse par chromatographie couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS/MS) (Voir la méthode complète **Annexe B**)
4. Présentation de données issues d'un modèle de mélange géochimique.

Un modèle de mélange géochimique a été mis en place dans le cadre de la thèse de Grandjouan (2024). Les sources utilisées pour la réalisation de ce modèle sont les mêmes que pour ce sujet. Le but d'un modèle de mélange est de déterminer les contributions des différentes sources au point de mélange. Le modèle est basé sur les concentrations en métaux, anions et cations majeurs, ainsi que sur les caractéristiques de la matière organique (notamment la concentration en carbone organique dissous) des échantillons de sources et de mélanges. L'approche utilisée pour la résolution des équations de mélange est l'approche bayésienne (méthode probabiliste). Elle combine des informations basées sur des connaissances préexistantes avec des données observées pour améliorer progressivement les estimations. La méthode utilise un algorithme MCMC (chaînes de Markov par Monte Carlo) pour générer des échantillons aléatoires et explorer l'espace des paramètres. À chaque itération, les nouvelles estimations sont comparées aux précédentes pour améliorer la précision. Cette approche permet de quantifier les contributions des sources tout en tenant compte de la variabilité géochimique des échantillons prélevés pour chaque source. Les échantillons de mélange prélevés ont été décomposés avec cette méthode pour obtenir les contributions des différentes sources. Les résultats obtenus (thèse de Grandjouan, 2024), c'est-à-dire les contributions de chaque source pour chaque échantillon de mélange, sont utilisés dans cette étude et comparés aux chroniques de contaminants organiques mesurés dans les mélanges lors des 6 événements prélevés. On peut observer les contributions des sources Forêt 1 et 2 (FOR_1 et FOR_2), Agriculture (AGR), Prairie (PRA), Urbain (URB), Réseau (SEW), Aquifère (AQU) et Eau de pluie (DIR) lors d'un événement orageux estival au point de mélange du Ratier le 22/06/2022, obtenues grâce à ce modèle de mélange (Figure IV.12). Les noms de ces sources sont ceux donnés dans la thèse de Grandjouan.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure IV.12** : Contribution des différentes sources au point de mélange du Ratier le 22/06/2022 lors d'un événement orageux estival (Grandjouan, 2024).</figcaption></figure>
# V. Résultats

## 1. Construction de la base de données

### 1.1. Données brutes

Les données brutes de concentration de chaque micropolluant dans les échantillons d'eau prélevés (sources et mélanges) sont organisées dans une base de données mise en place durant cette étude. Cette base de données est mise en forme dans un tableau dont un extrait est représenté dans le **Tableau V.1**. Cette base de données est composée en colonne par les composés et en ligne par les échantillons. Les 10 premières lignes sont utilisées pour des informations sur les molécules et les données. Un travail de recherche a été réalisé pour les caractéristiques des substances. On y retrouve les noms Anglais et Français mais également le code SMILES, InChiKey et le numéro CAS. Chaque substance est reliée à une famille d'usage et une famille chimique. La limite de quantification (LQ) de chaque substance analysée est aussi indiquée. Le nombre de chiffres significatifs des valeurs est fixé à 3 pour les concentrations supérieures à 1 ng/L et à 2 pour les concentrations inférieures à 1 ng/L. Pour ce qui est de la partie sur les échantillons (un échantillon par ligne), on retrouve différentes informations : un numéro unique pour chaque échantillon, le bassin versant où l'échantillon a été prélevé (pour cette étude on se concentre unique sur le bassin versant de l'Yzeron), le type de prélèvement (source ou de mélange), le code échantillon donné par le projet CHYPSTER, le mode d'échantillonnage (manuel pour les sources ou le type de préleveur automatique pour les mélanges), le nom de la station prélevée (GAR COR PLR BOU VRN VRY PNC REV RES), la date et l'heure de prélèvement (début et fin de prélèvement).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Tableau V.1 :** Tableau extrait de la base de données. La partie en rouge détaille les différentes caractéristiques des substances et la partie bleue détaille les différentes caractéristiques des échantillons.</figcaption></figure>

La base de données est donc constituée de 158 échantillons pour le bassin versant de l'Yzeron avec 44 échantillons venant de sources et 114 échantillons de mélanges prélevés pendant les 6 évènements sur les 2 bassins versants Ratier et Mercier. Pour les échantillons venant des sources, 204 substances ont été analysées.
Pour ceux du mélange seules les substances analysées au LAMA ont été utilisées, soit 98 substances. On a donc un total de 20148 données à traiter. Il y a plusieurs informations sur la présentation de ces données à prendre en compte. Pour commencer chaque substance possède deux colonnes : une première avec les concentrations (les données) et une deuxième colonne avec un code qualité (créé pour ce sujet). Lorsqu'une valeur est inférieure à la LQ elle est alors notée "<(valeur de la LQ) " dans la colonne concentration et dans la colonne code qualité elle est notée lq. Lorsque qu'une substance n'est pas analysée dans un échantillon l'information est notée "N.A." pour les deux colonnes. Cela peut être due à un volume d'échantillon trop faible pour l'analyse ou une analyse non programmée. Une donnée peut également être un résultat non déterminé noté "N.D." dans les deux colonnes ; ceci veut dire que l'échantillon a été analysé mais que le résultat n'a pas été validé (problème lors de l'analyse, effets matrices trop importants...). Enfin, lorsqu'il y a des cas de doublons d'analyses entre les labos LAMA et IGE (pour une dizaine de composés environ), on calcule l'écart moyen. Quand la concentration est inférieure à 10 fois la LQ la plus élevée des deux labos alors la donnée est validée quand l'écart moyen est inférieur à 100%. Si la concentration est supérieure à 10 fois la LQ la plus élevée des deux labos alors la donnée est validée si l'écart moyen et inférieur à 50%. Si aucune des deux conditions n'est respectée alors la donnée est considérée comme semi-quantitative et est notée "sq" dans la colonne code qualité. Enfin, quand une donnée est considérée comme valide, elle est notée "v" dans la colonne codes qualité.

## 1.2. Sélection/mise en forme des données pour l'étude

Le logiciel R studio est utilisé pour le traitement des données et l'application de certains tests statistiques comme les ACP et les Heatmaps qui ne supportent pas de données manquantes ; deux mises en forme ont alors été effectuées :

i) les valeurs qui sont inférieures à la LQ sont remplacées par la valeur de la LQ/2 (Le Bescond et al., 2018). Cela permet de donner une valeur à une substance qui a été détectée mais qui est en concentration trop faible pour être quantifiée.

ii) les valeurs "N.D." ont été transformées en "N.A." car en absence de valeur, le logiciel R studio ne fait pas la différence entre ces deux nuances. Dans le logiciel R, le terme "N.D." est considéré comme du texte, c'est pour cela qu'il est modifié en "N.A." qui est considéré comme une absence de valeur.

Comme vu précédemment l'étude se fait sur 204 substances. Ces substances n'ont pas toutes été détectées ou elles n'ont pas pu être analysées. La mise en place de filtres a pour objectif de supprimer les substances avec trop peu de données ou des données partielles avec une répartition par source inégale ; ces substances ne pouvant pas utilisées pour les tests statistiques. Les filtres sont réalisés avec les données des échantillons venant des sources.

* Le premier filtre consiste à supprimer toutes les substances qui n'ont que des valeurs "N.A." (ici les "N.A." sont toutes les valeurs manquantes, "N.A." plus "N.D."). Ce premier filtre permet de supprimer 12 substances.
* Le deuxième filtre consiste à supprimer toutes les substances qui n'ont aucune valeur supérieure à la LQ. Ce filtre est utile car si une substance n'est jamais supérieure à la LQ alors elle ne pourra pas être représentative d'une source ou d'une occupation de sol. Nous obtenons donc une liste de 48 substances (Annexe C) non quantifiées sur le bassin de l'Yzeron quelle que soit la source, qui sont supprimées avec ce deuxième filtre.

* Le troisième filtre est la suppression des substances qui ont plus de 10 valeurs "N.A." sur les 44 valeurs. Cela enlève les substances pour lesquelles on a plus de 25% de données manquantes. L'Annexe D représente la répartition des valeurs de N.A. pour l'ensemble des 204 substances.

* Le quatrième filtre est un filtre qui supprime toutes les substances qui n'ont pas plus de deux valeurs supérieures à la LQ, sachant que chaque source a été prélevée 5 fois en moyenne. Si une substance n'a que deux valeurs supérieures à la LQ et que ces deux valeurs sont sur la même station alors cela ne représente au final que 2 valeurs sur 5 qui sont supérieures à la LQ ce qui n'est pas assez représentatif pour être pris en compte dans les analyses statistiques. Ce dernier filtre supprime un total de 17 substances.

Donc pour résumer nous passons de 204 substances à 122 substances exploitables (Annexe E).

## 2. Analyse des données par source

Pour la définition des classes de concentration de micropolluant organique présents dans les différents types de sources il faut dans premier temps regarder si certaines sources ne peuvent pas être regroupées entre elles. Le but est de rassembler des sources qui présentent des compositions en micropolluants organiques proches. Par exemple, la variabilité entre 2 sources sera plus faible que la variabilité des 4 ou 5 échantillons associés à chaque source.

Le premier outil statistique utilisé est une analyse multi variée qui est l'ACP (Analyse en Composantes Principales). L'ACP consiste à transformer des variables liées entre elle en des nouvelles variables non corrélées appelées alors composantes principales. Une fois des composantes obtenues elles sont organisées de manière à ce que la composante qui explique le plus de variables soit la première affichée. Une fois l'ACP exécutée, 2 graphiques sont alors réalisés. Le premier graphique est la répartition des individus par rapport à deux composantes principales (Dimensions 1 et 2) et le deuxième graphique est l'expression des variables par rapport à ces mêmes composantes principales. Dans le sujet d'étude nos variables utilisées sont les différents micropolluants organiques présents. Malheureusement comme le montre l'Annexe F. Lorsque l'on trace les graphiques des variables, avec les 122 substances, elles sont toutes regroupées les unes sur les autres, ce qui est illisible. C'est pour cela que les ACP ont été réalisées avec comme variables les familles d'usages, ce qui permet d'avoir une vision plus claire des variables.

La première ACP réalisée est représentée dans la **Figure V.1** Le graphique de gauche représente la répartition des différents échantillons suivant la dimension 1 qui
explique 62.43% des variables et la dimension 2 qui explique 13.37% des variables. Chaque échantillon est relié aux stations sur lesquelles ils ont été prélevés. Cela permet donc de mettre en évidence la similitude de certaines stations entre elles. On peut voir que les échantillons prélevés sur la station RES (réseaux d'assainissement) ont une répartition qui se démarque du reste, ce qui nous empêche de voir la répartition des autres échantillons. Si on regarde le graphique de droite, on voit quelles variables, quelles familles d'usage, explique le plus les deux dimensions. On peut voir que les dimensions sont expliquées par deux groupes de variables. Dans le premier groupe on retrouve les variables qui représentent les métabolites pharmaceutiques, les plastifiants, les additifs pour pneus. Le deuxième groupe est composé des micropolluants issus de la chimie industrielle, les pharmaceutiques, les pesticides et leurs produits de transformation et les retardateurs de flamme/ PFAS. Si on met en lien les deux graphiques, on peut conclure que seuls les points d'échantillonnage reliés à RES sont exprimés sur ces deux dimensions. Ces dimensions sont exprimées par les différentes variables citées plus tôt, ce qui nous permet de conclure que les échantillons de RES contiennent des métabolites pharmaceutiques, des plastifiants, des additifs pour pneus, des substances issues de la chimie industrielle, des pharmaceutiques, des pesticides et leur produit de transformation et des retardateurs de flamme/ PFAS. Les deux groupes de variables sont expliqués par des concentrations plus ou moins fortes dans les échantillons de RES. Certains échantillons comme le 29 ou 28 ont surement des concentrations plus grandes en métabolites pharmaceutiques, plastifiants et additifs pour pneus alors que les échantillons 27 et 26 ont des concentrations plus fortes en micropolluants issus de la chimie industrielle, pharmaceutiques, pesticides et leurs produits de transformation et en retardateurs de flamme/ PFAS.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure V.1** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques.</figcaption></figure>
Malgré le changement de dimension, **RES** garde une place importante dans l'ACP. Cela est expliqué par de grandes concentrations de micropolluants organiques dans les échantillons. C'est pour cela qu'une nouvelle ACP sera créée en retirant tous les échantillons qui proviennent de la station **RES**. La nouvelle ACP permet alors de tracer la répartition des autres stations. On constate alors dans la **Figure V.2** que sur le graphique de la répartition des individus (Gauche) une division des stations avec d'un côté les stations liées à des sources rurales comme **VRN** (la prairie) **PNC REV** (deux stations de pâturage) **VRY** et **BOU** (les deux forêts). D'un autre côté un deuxième groupe qui est plus mixte avec **GAR** (pâturage équin) **COR** (aquifère colluvion) et **PLR** (ruissellement urbain) mais c'est aussi ce deuxième groupe qui s'exprime le plus avec la dimension 1 et 2. Sur le graphique des variables on peut voir que quasiment toutes les familles d'usage sont exprimées sur ces deux dimensions sauf les hormones et les PFAS retardateurs de flamme. On a donc un groupe mixte qui a des concentrations de contaminants plus élevées que le groupe avec des stations rurales.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure V.2** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques des échantillons de toutes les sources, sauf la station **RES**.</figcaption></figure>

Après la mise en évidence de ces groupes, deux ACP sont réalisées avec chaque station de chaque groupe. La première ACP est réalisée avec les stations **PLR GAR** et **COR**. Les résultats de cette ACP sont illustrés dans la **Figure V.3** Cette figure permet de mettre en évidence la corrélation entre les stations **GAR** et **COR** qui ont leurs ellipses qui se superposent. On observe également que l'ellipse **PLR** se superpose avec celle de **COR** et **GAR**. Certains points d'échantillons de **PLR** semblent être influencés par la variable qui correspond aux produits de soins corporels, contrairement aux PFAS et retardateurs de flamme qui semblent influencer **GAR** et **COR**. On peut émettre une hypothèse comme quoi il y a une influence de **PLR** sur **COR** et **GAR**. Cette hypothèse a déjà été soulevée dans la thèse de Grandjouan, 2024
à partir des empreintes géochimiques obtenues avec les concentrations ions majeurs et métaux et les caractéristiques de la matière organique dissoute

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure V.3** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluant organiques avec les échantillons qui proviennent des stations **GAR**, **COR** et **PLR**.</figcaption></figure>

Les résultats de la deuxième ACP tracée avec le deuxième groupe sont illustrés dans la **Figure V.4**. Sur le schéma de la répartition des échantillons, on observe une superposition des ellipses de la station **BOU** et **VRY**, ce qui permet d'émettre l'hypothèse que les deux stations forêts se ressemblent d'un point de vue concentration de micropolluants organiques. L'ellipse de **RVE** est également superposée à celles de **BOU** et **VRY**. L'ellipse de **PNC** est également superposée aux trois autres ellipses mais on constate une influence des micropolluants pharmaceutiques et des PFAS retardateurs de flamme sur les points 6 et 7. Une des stations se détache des autres c'est **VRN** (prairie) qui semble être influencée par des PFAS et des micropolluants issus de la chimie industrielle.

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /></figure>
**Figure V.4** : Résultat de l'ACP réalisée avec les familles d'usage des 122 micropolluants organiques avec les échantillons qui proviennent des stations VRY, BOU, VRN, REV et PNC.

### 3. Chronique des contaminants aux mélanges

Pour ce qui est des informations obtenues dans les échantillons de mélanges, on peut mesurer des concentrations de micropolluants organiques sur une période de 5h30 avec un échantillonnage toutes les 15 minutes. Ceci permet de créer de chronique de contaminants dans les mélanges tout en les comparant au débit du Ratier et du Mercier. La **Figure V.5** est un exemple qui présente l'évolution de la concentration en ng/L de la caféine au point d'échantillonnage mélange Ratier lors d'un événement orageux estival le 22/06/2022 et le débit (en L/s) du Ratier sur la même période. Ici on

peut observer que la variation de la concentration de la caféine au mélange peut être mise en relation avec la variation du débit du Ratier. On observe également que l'intensité des pics de la concentration de caféine n'est pas proportionnelle à l'intensité des pics du débit. Pour la caféine le plus

gros pic est vers 15h30 alors que pour le débit c'est le plus petit. Pour le débit le plus gros pic est à 16h45. Cette variabilité peut peut-être venir de l'origine de la caféine, du comportement de sa source.

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

**Figure V.5** : Comparaison du débit du Ratier (en bleu) et de la concentration en caféine (en vert) le 22/06/2022 lors d'un évènement orageux.

Ce genre de courbe peut être réalisé avec l'ensemble des substances (après filtre) lors de divers événements comme des évènements majeurs, des évènements orageux estivaux et des petits évènements hivernaux sur les 2 bassins versants Ratier et Mercier.
# VI. Discussion

## 1. Typologie des sources en lien avec l'occupation et l'usage des sols

### 3.1. *Typologie*

Pour commencer une typologie désigne une méthode pour classifier/catégoriser des individus (ici les sources) ou des paramètres (concentration de micropolluant) par rapport à des caractéristiques communes. Pour réaliser la typologie des sources l'outil statistique principalement utilisé est la *Heatmap*. Une *Heatmap* est composée de deux dendrogrammes ; un dendrogramme est un diagramme en arbre qui représente des relations hiérarchiques entre individu ou paramètres. Les concentrations de micropolluants sont normalisées puis enregistrées dans une matrice pour permettre de créer une *Heatmap*. La première *Heatmap* représente la répartition des échantillons par rapport aux pesticides et à leurs produits de transformations (**Figure VI.1**). Les deux dendrogrammes de cette *Heatmap* représentent la relation hiérarchique des pesticides et des échantillons. On constate que les échantillons de la station **RES** (encadrer en Noir) se détachent du reste des échantillons dû à leurs fortes concentrations pour la plupart des pesticides.

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

**Figure VI.1** : *Heatmap* réalisée avec les données de pesticides pour les 44 échantillons des sources. Les différentes classes réalisées par la *Heatmap* sont représentées par des rectangle de couleur à gauche pour les échantillon et au-dessus pour les pesticides.
Encore une fois, les échantillons de la station **RES** étant tellement différents des autres échantillons, ils seront alors écartés du reste des échantillons pour créer une nouvelle *Heatmap* (**Figure VI.2**). Cette nouvelle *Heatmap* permet de mettre en évidence 4 groupes d'échantillons. Le premier est un groupe (rectangle noir) comportant des échantillons assez différents les uns des autres. Ce sont les échantillons les plus concentrés, et on retrouve deux échantillons de **COR**, deux de **PLR** et un de **GAR**. Le deuxième groupe (rectangle Bleu) est composé des 3 échantillons de **PLR** restant avec des concentrations de diuron, propyzamide, DEET et N-(3.4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée qui se démarquent des autres échantillons. Le troisième groupe (rectangle rouge) est composé des 3 stations **COR** restantes et un échantillon de **BOU**. Les pesticides qui ressortent pour ce groupe sont l'atrazine, le désisopropyl atrazine et la simazine. Le quatrième groupe est composé de tous les autres échantillons.

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

**Figure VI.2** : Heatmap réalisée avec les données de pesticides en excluant tous les échantillons qui sont reliés à la station **RES**. Les différentes classes réalisées par la Heatmap sont représentées par des rectangles de couleur à gauche pour les échantillons et au-dessus pour les pesticides.

Ce quatrième groupe est alors étudié avec une nouvelle Heatmap pour voire les similitudes entre ces échantillons (**Figure VI.3**). On constate qu'il y a un regroupement de 2 échantillons de la station **GAR** qui sont différents des autres échantillons. On observe également un groupe composé d'un échantillon de **VRN** et de **VRY** qui ont été prélevés tous les deux en basses eaux en période humide. Un autre groupe est composé de tous les échantillons de **VRN, REV, PNC, GAR** et **VRY**
prélevés le 09/02/2022 en hautes eaux et période sèche. Tous ces échantillons ont une concentration élevée de simazine qui est normalement un pesticide interdit depuis 2003 en France. Cette dernière Heatmap nous montre que pour les échantillons VRY BOU VRN REV et PNC il y a plus une influence entre la période de prélèvement des échantillons qu'une similitude par rapport à l'occupation ou à l'usage du sol.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

**Figure VI.3** : Heatmap réalisée avec les données de pesticides en excluant tous les échantillons qui sont reliés aux stations RES, COR et PLR. Les différentes classes réalisées par la Heatmap sont représentées par des rectangles de couleur à gauche pour les échantillons et au-dessus pour les pesticides.

Pour conclure cette partie sur les pesticides, on peut mettre en lumière trois informations. La première est que les échantillons de RES sont très différents des autres avec de fortes concentrations en pesticides. Ensuite, COR, GAR et PLR sont plutôt à part avec des concentrations élevées que pour certains pesticides. Pour PLR c'est le diuron, propyzamide, DEET et N-(3.4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée. Pour COR c'est l'atrazine, désisopropyl atrazine et la simazine et GAR c'est le terbutryn. Pour finir, Les autres stations ont des concentrations faibles en pesticides (pour la plupart inférieures aux LQ) et semblent être influencées par les périodes de prélèvement. Cette analyse des stations par Heatmap a été réalisée sur 4 grandes familles de contaminants organiques. Comme vue précédemment la première est la famille des pesticides et de leurs produits de transformation (metabolites). Le même travail a été fait sur les produits pharmaceutiques et leurs métabolites dont les résultats des Heatmaps sont dans les figures de l'Annexe G. De même avec la grande famille des PFAS où on retrouve les PFAS et les retardateurs de flamme /PFAS. Les résultats de cette troisième grande famille sont présents dans les figure de l'Annexes H. Pour
finir une quatrième grande famille a été créée avec toutes les autres familles restantes ; on retrouve les plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus. Ces familles ont été regroupées pour une raison de facilité et pour pouvoir réaliser une Heatmap avec un nombre de substances important (n=21). Cette famille est appelée « Autre » et les résultats des Heatmaps sont répertoriés dans les figures de l'Annexes I. Comme pour les pesticides, 3 groupes ont été créés pour chaque grande famille et la synthèse de ces groupes est représentée dans le Tableau VI.1. Le groupe 1 est toujours lié aux échantillons de la station RES (cases en rouge). Quelle que soit la grande famille de micropolluants, les

concentrations de la station RES sont les plus élevées. Le groupe 2 (case jaune) est représenté par les échantillons des stations COR GAR et PLR. Comme vu précédemment pour les pesticides, tous les échantillons liés à COR et à PLR sont dans le groupe 2 avec aussi trois échantillons de GAR. Pour la famille des pharmaceutiques, il y a 3 échantillons liés à COR, 3 échantillons liés à GAR et 4 échantillons liés à PLR qui sont dans le groupe 2. Pour les PFAS, il y a également des déchantions de PNC REV et VRN. Pour finir, tous les échantillons de PLR et GAR sont dans les groupes 2 pour la famille « Autre ». Il y a également 3 échantillons de COR dans le groupe 2.

<table><caption>Tableau VI.1 : Résumé des différents groupes suivant la répartition des stations par heatmap dans différentes grandes familles de micropolluant organique. (Groupe 1 en rouge, Groupe 2 en jaune et Groupe 3 en bleu).</caption><thead><tr><th></th><th>Pesticide</th><th>Pharma</th><th>PFAS</th><th>Autre</th><th>Total</th></tr></thead><tbody><tr><td>BOU-MAN-220209-13h50</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BOU-MAN-220214-15h45</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BOU-MAN-220517-13h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BOU-MAN-220627-12h15</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BOU-MAN-221207-14h10</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>COR-MAN-220209-09h10</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>COR-MAN-220214-14h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>COR-MAN-220517-10h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>COR-MAN-220627-09h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>COR-MAN-221207-10h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GAR-MAN-220209-14h35</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GAR-MAN-220214-16h15</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GAR-MAN-220627-13h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GAR-MAN-221207-15h20</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GAR-MAN-230328-10h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PLR-MAN-221207-12h10</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PLR-MAN-230314</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PLR-MAN-230328-09h15</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PLU-MAN-220630-15h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PLU-MAN-230117-10h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PNC-MAN-220209-13h15</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PNC-MAN-220214-15h25</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PNC-MAN-220517-12h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PNC-MAN-230117-10h25</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PNC-MAN-230328-09h45</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RES-MAN-220627-09h50</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RES-MAN-221207-10h40</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RES-MAN-230117-08h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RES-MAN-230314</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RES-MAN-230328-08h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>REV-MAN-220209-10h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>REV-MAN-220214-14h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>REV-MAN-230117-09h45</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>REV-MAN-230328-08h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRN-MAN-220209-11h30</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRN-MAN-220214-15h03</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRN-MAN-220627-10h50</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRN-MAN-221207-12h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRN-MAN-230328-09h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRI-MAN-220209-15h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRI-MAN-220214-16h35</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRI-MAN-220517-15h00</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRI-MAN-220627-12h50</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VRI-MAN-221207-14h50</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
Le groupe 3 (case bleu) est assez homogène suivant les différentes familles. On y retrouve les échantillons des stations **BOU VRY PNC REV** et **VRN**. Il y a quelques exceptions avec un échantillon de **BOU** qui est quasiment toujours dans le groupe 2 et 2 échantillons de **PNC** et 2 de **REV** pour la famille des PFAS. Dans le groupe 3 on retrouve également les échantillons de **GAR COR** et **PLR** qui ne correspondent pas au groupe 2. La dernière colonne de ce tableau nommé **Total** représente l'appartenance final de chaque échantillon a un groupe. Pour déterminer à quel groupe appartient l'échantillon, on prend la moyenne de groupe pour chaque enchantions. Par exemple si un échantillon est 3 fois dans le groupe 1 et une fois dans le 2 il sera au final dans le 1. En cas d'égalité entre deux groupes, l'échantillon est classé dans le même groupe que les autres stations similaires.

Finalement, ce classement nous donne un groupe 1 qui est composé de tous les échantillons de **RES**, il sera alors nommé **réseaux**. Pour le groupe 2, on retrouve les échantillons de **GAR COR** et **PLR** ; il sera nommé groupe **urbain** (on retrouve également un échantillon de BOU mais on la rattache aux autres échantillons). Le groupe 3 est composé des stations **BOU VRY VRN REV** et **PNC** ; ce groupe sera alors le groupe **rural**.

Le groupe 2 semble très variable. Contrairement au groupe Rural qui est composé de stations qui ont comme point commun d'être liées à des occupations rurales, le groupe 2 urbain est composé de stations qui a priori sont bien différentes : stations liées à l'élevage équin, à la nappe et au ruissellement urbain. Ce groupe urbain est très surprenant et c'est pour cela qu'une ACP a été réalisée avec comme individus les échantillons des stations **GAR COR** et **PLR** mais également les échantillons de la station **RES**. Les variables utilisées pour cette ACP sont les 122 substances après filtre. La station **RES** est présente dans cette ACP car c'est la station qui présente les concentrations les plus élevées en micropolluants organiques. Le but de cette ACP est de mettre en évidence des micropolluants organiques exclusifs aux stations **GAR**, **COR** et **PLR** pour construire leur signature propre. On va donc chercher des dimensions qui permettent de démarquer les stations **GAR**, **COR** et **PLR** de la station **RES** (Figure VI.4). Les dimensions utilisées sont les dimensions 7 et 8. Ces dimensions représentent tout juste 8% de variabilité totale, ceci permet de se focaliser sur une petite partie de l'information contenue dans le jeu de données. En effet la même ACP avec les dimensions 1 et 2 sépare très nettement RES du reste des échantillons qui apparaissent semblables sur cette 1ere dimension.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure VI.4** : Résultat de l'ACP avec que les stations de COR, GAR, PLR et RES obtenue avec les concentrations en micropolluants organiques</figcaption></figure>

On observe alors les échantillons de COR qui se démarquent du reste des échantillons grâce à l'atrazine et à ses produits de transformation comme le déséthyl atrazine et le désisopropyl atrazine. COR est la source liée à l'aquifère des colluvions. L'atrazine est interdit en France depuis 2003, ce qui veux dire qu'il y a des restes d'atrazine dans la nappe souterraine qui proviennent surement d'une utilisation passée avec les activités agricoles du bassin versant. Des niveaux de concentrations élevées en atrazine ont également été relevés par Margoum et al. (2024) dans les différents compartiments de l'environnement, et en particulier dans les eaux de surface. Avec le temps, l'atrazine a migré de la surface du sol jusqu'aux profondeurs de la nappe ce qui explique sa présence dans le nappe COR. Lors de sa migration l'atrazine s'est dégradé formant alors les produits de transformation déséthyl atrazine et désisopropyl atrazine. Pour ce qui est de PLR, on retrouve deux populations dans les échantillons. Le premier groupe est défini par des concentrations plus élevées en 6-ppd quinone qui est un additif pour pneu, en napropamide qui est un herbicide, et en tris(2-ethylhexyl) phosphate qui est un PFAS retardateur de flamme. Le deuxième est constitué de PFOA et PFHpA qui sont deux PFAS. PLR étant la source liée au ruissellement urbain il n'y a rien de surprenant dans les substances qui se démarquent. La plus surprenant est le Napropamide, mais il pourrait être utilisé dans des pratiques de désherbage urbain ou de jardins potagers même si la loi Labbé interdit l'usage de pesticides dans les propriétés privées, aux lieux fréquentés par le public et aux lieux à usage collectif. Pour les échantillons de GAR qui représentent le pâturage équin, on peut observer qu'ils se démarquent par la présence de pirimicarbe, fénoxycarbe (deux insecticides), diflufénicanil qui est un herbicide et des PFAS comme PFHxA, L-PFHxS et PFBS. Aucune de ces substances n'a de lien direct avec le pâturage équin. La provenance de ces micropolluants pourrait être attribuée à la partie urbaine en amont de ce sous bassin versant. Cette explication pourrait expliquer la présence des différents PFAS.
Pour ce qui est des insecticides et de l'herbicide, ils pourraient venir de la pratique agricole autour de ce sous bassin versant ou alors des restes d'une pratique ancienne. Si on regarde les graphiques de la **Figure VI.5** on peut voir que l'on retrouve du fénoxycarbe seulement lors d'événement en basses eaux et par temps humide. Pour ce qui est de la concentration du pirimicarbe on constate qu'elle dépasse la LQ seulement lors d'un événement de basses eaux par temps humide. Le diflufénicanil semble être une substance avec de fortes concentrations dans la station **GAR** qui surpassent les concentrations des autres stations (surtout lors d'évènement basses eaux et temps humide). Ces pesticides dans **GAR** sont présents principalement en basses eaux et temps humides, ce qui pourrait conforter l'hypothèse du reste d'une pratique ancienne avec des stocks de pesticides dans le sol remobilisés lors d'évènements pluvieux. Les évènements en basses eaux correspondent à une période estivale avec sols secs. Lors de période pluvieuse le ruissellement de surface entrainement des molécules qui se sont accumulées en surface du sol.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure VI.5** : Graphique des concentrations de Fénoxycarbe, Pirimicarbe et Diflufénicanil dans toute les échantillons des différentes stations.</figcaption></figure>

On aurait donc au final cinq groupes de stations avec des compositions en micropolluants organiques différentes : avec un groupe qui correspond aux apports par le **Réseau unitaire**, un groupe **Rural** qui correspond aux apports des zones rurales (forêt, prairies, pâturages et cultures) et pour finir les groupes **PLR** (ruissellement urbain), **COR** (nappe avec des apports de contaminants par l'urbain ou le réseau) et **GAR** (pâturage équin avec une influence du ruissellement urbain).
## 3.2. Classes de concentration

Une fois les stations regroupées, un des objectifs est de créer des classes de concentration de contaminant pour chaque groupe et pour chaque famille de contaminant. Pour ce faire le moyen de réaliser cet objectif est de délimiter des seuils de concentrations par rapport à une valeur de base pour chaque contaminant. Il y a très peu d'information dans la littérature qui nous permet de crée ces classes. C'est pour cela que nous avons défini nos propres règles. Le résultat des classes, c'est-à-dire les concentrations des niveaux pour chaque contaminant est propre aux bassins versant de l'Yzeron et au jeu de donnée associé. Trois question se posent alors :

* Quel sera le niveau de bases ?

* Combien de classes allons-nous créer ?

* Quel est la répartition de ces classes ?

Pour répondre à la première question le niveau de base pour une substance est définie par la médiane des valeurs de concentration. Le problème est que prendre la médiane comme niveau de base peut alors écarter des informations de variabilité de concentration lorsque les valeurs sont inférieures à celle-ci. C'est pour cela qu'une méthode a été mise en place pour pouvoir détecter les micropolluants qui aurait une diversité de valeur parmi les valeurs de concentration inférieures à la médiane. Cette méthode consiste à sélectionner les valeurs inférieures à la médiane alors appelée « Valeurs faibles ». Nous allons prendre ensuite la moyenne de ces valeurs faibles et la multiplier par 3. Si cette valeur est supérieure à la médiane alors le micropolluant organique n'a pas de diversité dans ces valeurs faibles (souvent beaucoup de valeurs inférieures à la LQ).

Un exemple de la mise en place de cette méthode est illustrée dans la **Figure VI.6** qui représente la fréquence des valeurs de concentration de l'atrazine. On peut d'abord constater que la valeur la plus faible est représentée 20 fois sur 44 et correspond aux valeurs inférieures à la LQ (donc LQ/2). Le trait vert montre la moyenne des valeurs faibles, celui en rouge montre la médiane et celui en bleu correspond à 3 fois la moyenne des valeurs faibles. Dans ce cas, la médiane est bien inférieure à la valeur de 3 fois la moyenne des valeurs faibles. Ce qui signifie que la répartition des concentrations de l'atrazine est adaptée à la création de classes. Seulement 13 micropolluants organiques ne respectent pas cette règle où la médiane reste supérieure à trois fois la moyenne des valeurs faibles. Ces 13 micropolluants sont : caféine, dibutyl phosphate, irbesartan, PFBS, PFHpA, PFHxA, PFNA, simazine, tributyl phosphate, 1,3- diphenylguanidine, 1,3-benzothiazole-2-sulfonic acid, 5-methyl-1H-benzotriazole et bis(2-ethylhexyl) phosphate. Ces substances ne seront pas supprimées mais leurs valeurs de classe sont sujet à discussion.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure VI.6** : Fréquence des valeurs de concentration de l'Atrazine en ng/L</figcaption></figure>

Pour résumer, 8 classes sont créées allant de la classe 0 à la classe 7, ce qui permet d'avoir des classes adaptées pour les fortes concentrations. La valeur de la médiane des concentrations du groupe détermine à quelle classe appartient le groupe pour ce contaminant. Nous avons choisi une répartition des classes en suite géométrique de raison 2 :

• Classe 0 : médiane des concentrations du groupe inférieur à la médiane des concentrations de tous les échantillons (niveau de base)

• Classe 1 : médiane des concentrations du groupe inférieur à 2 fois le niveau de base

• Classe 2 : médiane des concentrations du groupe inférieur à 4 fois le niveau de base

• Classe 3 : médiane des concentrations du groupe inférieur à 8 fois le niveau de base

• Classe 4 : médiane des concentrations du groupe inférieur à 16 fois le niveau de base

• Classe 5 : médiane des concentrations du groupe inférieur à 32 fois le niveau de base

• Classe 6 : médiane des concentrations du groupe inférieur à 64 fois le niveau de base

• Classe 7 : médiane des concentrations du groupe supérieur à 64 fois le niveau de base

L'exemple de l'atrazine est illustré dans la **Figure VI.7** où nous voyons les boxplots des concentrations d'atrazine pour chaque station. Pour le cas de l'atrazine
on peut observer que deux stations, **réseaux** et **COR**, sont de classe 5. **GAR** est dans la classe 1, **PLR** est dans la classe 3 et enfin le **rural** est dans la classe 0.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure VI.7** : Boxplot des concentrations d'atrazine des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes.</figcaption></figure>

Pour chaque substance (n=122,) une classe de concentration de micropolluants organiques a été associée à chaque station (GAR, PLR, COR, réseau et rural). Cela a permis d'avoir des pourcentages de classe pour chaque station et chaque famille d'usage de micropolluants organiques. Ces informations sont synthétisées dans la **Figure VI.8** (chaque diagramme circulaire qui constitue cette figure est présent dans les **Annexes de J à Q**). Une information très importante est à tirer de cette figure : pour le groupe rural, plus de 99% des micropolluants se trouvent dans la classe 0. Il y a sans doute une utilisation limitée de pesticides et produits vétérinaire pour les activités de culture et d'élevage sur le bassin. La deuxième information majeure est la présence dominante des classes 5 à 7 dans la station **réseaux** ce qui prouve la présence de micropolluants organiques en fortes concentrations avec plus de la moitié des substances en classe 7. On retrouve principalement des additifs pour pneus, des produits issus de la chimie industrielle, des produits de soin corporel, des plastifiants mais surtout des pharmaceutiques avec 90% des substances en classe 7. Pour ce qui est des PFAS et des pesticides nous avons un spectre plus diversifié avec une classe 7 moins dominante. Par exemple pour les pesticides 41% des substances sont en classes 0. Pour les station **GAR** (équin) **COR** (aquifère) et **PLR** (ruissellement urbain) il y a des similitudes avec par exemple pour les additifs pour pneus qui ont presque les mêmes classes (plus forte dans **PLR**). On constate quand même des classes plus
élevées dans **PLR** que dans **COR** et **GAR** ; pour les pesticides par exemple, où on a
34% de classe 0 dans **PLR** contre 66% pour **COR** et **GAR**.

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

**Figure VI.8** : Niveaux de contamination (allant de 0 à 7) pour chaque regroupement de station et pour chaque famille de micropolluant organique.

Une des hypothèses était l'influence de **PLR** sur **GAR** et **COR**. Pour essayer de confirmer cette hypothèse, nous allons nous focaliser sur la famille des pesticides qui sont dans les classes 5 à 7. Cela pourrait nous permettre de voir si certains pesticides ressortent dans plusieurs stations, ce qui pourrait confirmer un lien entre **GAR COR** et **PLR**. Pour **COR**, on retrouve alors 3 pesticides qui sont l'atrazine, le déséthyl atrazine
et le désisopropyl atrazine. Si on regarde pour **GAR** nous avons le diflufénicanil et le terbutryn. Pour finir si on regarde **PLR** on retrouve plus de substances : le terbutryn, le chlortoluron, le diuron, le N-(3.4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée, le propiconazole, le tébuconazole et le thiabendazole. La seule substance que l'on retrouve dans **PLR** et **GAR** est le terbutryn. Si on regarde le graphique du terbutryn on constate que **PLR** et **GAR** sont bien en classe 6 mais que le **réseau** est de classe 7(Figure VI.9).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure VI.9** : Boxplot des concentrations de terbutryn des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes.</figcaption></figure>

Les stations **GAR** et **COR** seraient alors plus sous l'influence du **réseau** que de **PLR**. La nouvelle hypothèse serait que le **réseau** d'assainissement déborde et contamine ces stations. Cependant, en partan de l'hypothèse que le **réseau** déborder, on ne devrait pas seulement retrouver quelques pesticides en commun mais aussi des produits pharmaceutiques ou même des produits de soins corporel qui sont au maximum de classe 2 pour **PLR** **GAR** et **COR** alors qu'ils sont au minimum de classe 5 pour le réseau. Cette hypothèse semble fausse. De plus, on retrouve certaines similitudes entre le **réseau** et **PLR**. Le **réseau** sur le bassin versant est unitaire donc notre source **réseau** est un mélange entre le ruissellement urbain (**PLR**) et l'assainissement pure ce qui explique ces similitudes.

Si on regarde les pesticides dans les classes de 5 à 7 dans le **réseau** on retrouve 14 micropolluants. Dans ces 14 pesticides on retrouve l'atrazine (qui ressort pour **COR**), le terbutryn (qui ressort pour **PLR** et **GAR**) et le thiabendazole (qui ressort pour **PLR**). L'influence de **PLR** sur la source réseau peut alors expliquer les valeurs de concentrations du terbutryn dans le **réseau** qui pourraient provenir en majeur partie du ruissellement urbain (**PLR**).
En regardant les classes des PFAS, on constate que le réseau a majoritairement des retardateurs de flamme pour les classes de 5-7. Les seuls PFAS non retardateurs de flamme que l'on retrouve sont L-PFOS, PFDA et PFPeS que l'on retrouve également dans PLR. La Figure VI.10 nous montre des concentrations supérieures de L-PFOS dans PLR par rapport à celle dans le réseau.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure VI.10** : Boxplot des concentrations de L-PFOS des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes.</figcaption></figure>

On retrouve donc exclusivement des PFAS « classique » dans **PLR**, **COR** et **GAR**. Pour **PLR** on retrouve L-PFHxS, L-PFOS, PFBS, PFDA et PFPeS. Pour **GAR** on retrouve L-PFHxS, L-PFOS, PFBS, PFHxA, PFPA, PFPeS et pour **COR** on retrouve L-PFHxS, PFPA. On constate que L-PFHxS est présent dans les trois stations et pas dans le réseau. La deuxième constatation est que tous les PFAS retrouvés dans **PLR** se retrouvent dans **GAR**. On peut donc affirmer que le ruissellement urbain a une influence importante sur **GAR** due au lien entre cette station et **PLR**. Cependant **GAR** garde sa propre signature avec par exemple le diflufénicanil et le PFPA qui ne sont retrouvés dans la classe 6 que dans les échantillons de la station **GAR**. Pour ce qui est de **COR**. Il y a bien une influence urbaine car on retrouve des micropolluants organiques qui ne devraient pas être présents dans une nappe, comme par exemple le paracétamol retrouvé à 127 ng/L. Mais est-ce une influence du ruissellement urbain ou un débordement du réseau qui serait en partie filtré par le sol ? Cependant, **COR** a aussi sa propre signature avec l'atrazine et ces produits de transformation (déséthyl atrazine et le désisopropyl atrazine) que l'on retrouve exclusivement dans **COR**. Ceci vient de la dégradation microbienne de l'atrazine dans le sol qui forme alors le déséthyl atrazine et le désisopropyl atrazine (Valcke, 2003).
## 2. Confrontation des chroniques de contaminants avec le modèle de mélange géochimique (métaux, ions majeurs)

Dans cette partie nous allons confronter les résultats de modèle de mélange géochimique créé par Olivier Grandjouan pendant sa thèse aux chroniques de contaminants organiques obtenues au niveau des mélanges. Trois sources qui constituent ce modèle de mélange sont similaires entre la thèse d'Olivier Grandjouan et ce rapport. On retrouve : l'Aquifère qui est l'équivalant de COR, Sewer (SEW) pour le Réseau et Urbain qui est l'équivalant de PLR (ruissellement urbain). Dans la thèse d'Olivier Grandjouan, on peut retrouver 4 autres sources qui sont les Forêts 1 et 2 (FOR_1 et FOR_2), l'Agriculture (AGR) et la Prairie (PRA). Ces 4 sources sont rassemblées sous le nom de rural dans ce rapport. Une dernière source qui est DIR qui représente l'arrivée de pluie lors d'événement pluvieux est considérée ici comme n'apportant pas de micropolluants organiques vers le cours d'eau. Aucune source ne représente la source GAR donc on ne peut pas la tester dans le modèle de mélange. Pour ce qui est du Rural aucun micropolluant organique représente cette source.

### 2.1. Dilution des apports de l'aquifère lors d'un évènement d'été

La première source que l'on va essayer de confronter au modèle de mélange est COR. La source COR (aquifère) n'est présente que dans le modèle de mélange réalisé sur le Ratier. Le Ratier étant le seul bassin versant qui possède une nappe de colluvions. Les chroniques de contaminants viennent des concentrations obtenues à l'exutoire du bassin versant du Ratier. L'évènement choisi est celui du 14/09/2022 (entre 16h30 à 20h30) qui est un évènement orageux estival. Lors de cet évènement, le débit augmente brutalement à 17h20 passant de 10 L/s à 475 L/s puis diminue jusqu'à 17h50 où il atteint 50 L/s. Le débit augmente ensuite pour atteindre un second pic à 18h10 avec 100 L/s et finit par retrouver son état initial (Figure VI.11A).

Les contributions des différentes sources lors de cette événement sont illustrées dans la Figure VI.11B. La contribution qui nous intéresse principalement est celle de l'aquifère (AQU). On peut constater graphiquement que la contribution de l'aquifère à l'exutoire du Ratier avant l'évènement de 16h30 à 17h00 est importante et proche de 70%. Une diminution brutale de la contribution de la source AQU est observée à 17h35 et la contribution de la source AQU devient inférieure à 5% (dilution importante de l'apport de la nappe par les eaux de ruissellement direct). Une fois l'événement pluvieux passé la contribution de l'aquifère augmente jusqu'à 16% à la dernière mesure à 20h15. On peut donc constater que l'aquifère est une source toujours présente dans le Ratier. Cet apport de la nappe est majoritaire en été (absence d'évènement pluvieux). Cette source est fortement diluée lors de fortes pluies estivales par l'apport des précipitations (qui par définition ne contient pas de contaminants organiques) et par le ruissellement sur les sols ruraux qui d'après les classes de contaminants ne devraient pas non plus apporter de contaminants organiques.

Comme vu précédemment, les contaminants qui représentent le mieux la station COR sont l'atrazine, le déséthyl atrazine et le désisopropyl atrazine. Les
chroniques de ces contaminants lors de l'évènement choisi sont présentées dans la
**Figure VI.11C.**

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure VI.11 :** A : Débit (L/s) du Ratier dans l'évènement du 14/09/2022. B : Contribution des différentes sources au point de mélange du Ratier le 14/09/2022 lors d'un événement orageux estival (d'après (Grandjouan, 2024)). C : Chronique de concentration de l'atrazine et de ses produits de transformation au mélange sur le Ratier lors de l'événement orageux estival le 14/09/2022. D : Chronique de concentration du lamotrigine, du métronidazole et du fénoxycarbe au mélange sur le Ratier lors de l'événement orageux estival le 14/09/2022.</figcaption></figure>

On peut voir que le moment où les concentrations d'atrazine et de déséthyl
atrazine sont les plus élevées se situent avant l'évènement de 17h à 17H20. On peut
également constater une chute à 17H40 qui représente le début de l'événement
pluvieux. De plus, une légère augmentation de la concentration du déséthyl atrazine
est observée là tandis que la concentration en atrazine a plutôt tendance à stagner.
Ces deux substances semblent correspondre aux contributions de l'aquifère. Malheureusement ce n'est pas le cas pour le désisopropyl atrazine qui diminue bien lors du premier événement mais qui augmente après le deuxième pic du débit. Cette augmentation voudrait dire qu'une source autre que l'aquifère apporte du désisopropyl atrazine et que ce micropolluant n'est pas adapté pour tracer la source de l'aquifère (COR). Cette autre source pourrait être le Rural car la concentration de désisopropyl atrazine augmente également quand la contribution du Rural augmente.

Donc la confrontation du modèle de mélange géochimique aux chroniques de micropolluants organiques fonctionne bien dans cet exemple. La première explication qui pourrait expliquer ce succès est que pour réaliser le modèle de mélange la source aquifère avait une empreinte chimique bien spécifique avec des concentrations en lithium importante ce qui la différenciait facilement des autres sources (Grandjouan, 2024). Pour ce qui concerne les micropolluants organiques, il y avait l'atrazine et ses métabolites qui ressortaient toujours dans les tests statistiques précédents (ACP, Heatmap et boxplot), ce qui représente potentiellement de bons traceurs pour la source de l'aquifère surtout le déséthyl atrazine. La deuxième explication est que cette source est bien définie dans l'espace, car elle est ponctuelle, et que son empreinte (lithium ou atrazine et ses métabolites) est stable.

## 2.2. Complexité de la source réseau

La deuxième source qui va être confrontée au modèle de mélange est le réseau (SEW du modèle géochimique). On va confronter des chroniques de contaminants apportées exclusivement par la source Réseau aux résultats du modèle de mélange établi par Olivier Grandjouan lors de l'évènement estival du 14/09/2022 pour le Ratier et un autre évènement hivernal pour le Mercier (07/03/2019). Pour l'évènement du 14/09/2022, les contributions du réseau sont globalement faibles. Mais avant l'évènement elles sont proches de 14% puis elles diminuent allant jusqu'à 2% à 18h15 après le deuxième pic de cet évènement (Figure VI.11B). L'une des explications est la contamination diffuse du Ratier par possibles fuites du réseau et aussi assainissement non collectif avec une contribution non négligeable (ici proche de 14%) des eaux du réseau (principalement eaux usées domestiques) alors qu'il n'y a pas de pluie. On sait que le réseau déborde, à l'aide de déversoirs d'orage, lors de fortes pluies ce qui devrait augmenter sa contribution lors d'évènement pluvieux. Ici la contribution diminue ce qui peut être expliqué par un évènement qui est trop rapide, ce qui n'est pas assez pour faire déborder le réseau mais il permet de diluer la pollution diffuse. Beaucoup de contaminants peuvent représenter le réseau. Pour choisir ceux qui sont les plus pertinents à considérer, des tests de corrélation entre contaminants mesurés et contributions estimées sont réalisés. Trois micropolluants organiques se détachent du reste il y deux produits pharmaceutiques qui sont la lamotrigine qui est un antiépileptique et le métronidazole qui est un antibiotique. On retrouve également le fénoxycarbe qui est un insecticide. Si on regarde les chroniques de ces contaminants (Figure VI.11D) on constate qu'ils ont une forte concentration avant le début de l'événement, puis les concentrations diminuent fortement dès le début de la
pluie (avec l'augmentation du débit) due à la dilution de la source du réseau par le ruissellement direct et le ruissellement des zones rurales.

Maintenant si on regarde les boxplot (Annexe S) des concentrations de ces trois micropolluants organiques, on constate que les deux produits pharmaceutiques (lamotrigine et métronidazole) sont en classe 7 pour le groupe réseaux. Ils sont également en classe 0 pour les autres sources. Ceci en fait de très bon traceurs de la source réseau. Pour ce qui est du fénoxycarbe, il est en classe 0 pour toute les sources, on peut émettre des doutes sur le fait qu'il soit une bonne substance pour tracer la source réseau.

Le deuxième événement étudié pour la source réseau est celui du 07/03/2019 qui est un petit évènement hivernal qui se passe sur le Mercier. L'évènement commence à 00h00. On peut voir le débit qui augmente avec l'apparition de petits pics pour passer de 17 L/s à 60 L/s à 2h30 (Figure VI.12A). Puis le débit diminue jusqu'à 25 L/s à 10h48.

La contribution de la source réseau pour cet évènement est relativement constante avec une légère diminution de la contribution à 1h15 qui correspond au début de l'évènement passant de 15 % à 11% (Figure VI.12B). Cette contribution constante est expliquée par la faiblesse de cet évènement pluvieux. La contribution non négligeable de la source réseau est expliqué par des fuites du réseau unitaire ou l'apport diffus de l'assainissement non collectif sur le bassin (d'autant plus qu'il n'y a pas de déversoir d'orage ni de rejet de STEU sur le bassin du Mercier).

Pour ce qui est de sélectionner des chroniques de contaminants nous allons reprendre les deux pharmaceutique (lamotrigine et métronidazole) qui ont été étudiés pour l'évènement sur le Ratier. On peut observer que pour les deux pharmaceutiques leur concentration lors de cet évènement est égale à leur LQ (Figure VI.12C). Ceci permet de mettre en évidence des potentielles différences entre la nature des sources réseau sur le Ratier et le Mercier : peut-être que le Mercier est plus influencé par les rejets diffus des systèmes d'assainissements non collectifs et que le Ratier est plus influencé par les fuites du réseau unitaire plus développé sur cette partie du BV ?

Nous allons donc prendre des chroniques de contaminants de pharmaceutiques qui pourraient être représentatifs du réseau présent sur le Mercier. L'Irbesartan qui est un antihypertenseur et l'Oxazepam qui est un benzodiazépine, sont deux produits pharmaceutiques qui sont en classe 7 dans le réseau et en classe 0 dans les autres sources. Ils représentent donc aussi de bons traceurs théoriques pour le réseau. Si on regarde la chronique de ces deux contaminants, on constate qu'il y a une augmentation importante de la concentration de 4h00 à 5h00 ce qui ne correspond pas aux contributions du réseau déterminées pour cette événement. Mais cela veut sûrement dire que qu'il y a différentes sources de rejets domestiques avec l'assainissement non collectif diffus, des fuites de réseau unitaire, et potentiellement d'autres sources. Cela permet de mettre en évidence la limite de confronter des chroniques de micropolluants organiques avec un modèle de mélange réalisé avec des concentrations de métaux, des paramètres majeurs et la matière organique. Le
modèle de mélange englobe toutes ces potentielles sources liées à l'assainissement. Avec les contaminants organiques, on pourrait arriver à les différencier un peu plus. Le problème est de savoir où échantillonner ces différentes sources pour avoir leurs empreintes. Pour le réseau unitaire avec seulement les eaux usées, on peut échantillonner dans le réseau par temps sec. Pour les autres c'est plus difficile.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

**Figure VI.12** : Débit du Mercier pour l'évènement du 07/03/2019. **B** : Contribution des différentes sources au point de mélange du Mercier le 07/03/2019 lors d'un petit événement hivernal (d'après (Grandjouan, 2024)). **C** : Chronique de concentration des contaminants organiques au mélange sur le Mercier lors d'un petit événement hivernal le 07/03/2019.
## 2.3. Relation entre le ruissellent urbain et le réseau

Pour finir, la dernière source étudiée est celle du ruissellement urbain (PLR). Pour cela, l'événement pris en compte est celui du 22/06/2022 sur le Ratier qui est un évènement orageux estival. Le débit du Ratier au début cet événement pluvieux est presque nul. Un premier pic est observé à 15h42 avec 100L/s. Un deuxième pic apparaît à 16h44 qui monte jusqu'à 550 L/s puis diminue à 80 L/s à 17h10. Un dernier pic de débit à 18h30 monte à 290 L/s et diminue 80L/s à la fin de l'événement (Figure VI.13A).

Le modèle de mélange géochimique permet d'obtenir les contributions du ruissellement urbain (URB) lors de cet évènement. On peut observer que le ruissellement urbain au début de l'évènement est une des sources qui contribue principalement au débit du Ratier (48%) qui est très faible (proche de 0 L/s). Puis lors du deuxième pic de débit il y a une diminution de contribution jusqu'à 19 % à 17h07. Une fois le dernier pic de débit passé, il y a une légère augmentation de la contribution du ruissellement urbain (24% à la fin de l'évènement) (Figure VI.13B).

Deux groupes de contaminants sont sélectionnés pour confronter leur chroniques de concertations au modèle de mélange. Le premier groupe est obtenu graphiquement en observant les boxplot. Dans ce groupe on retrouve les substances où PLR domine les autres stations en terme de concentration. On retrouve alors l'amisulpride, le N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée et le diuron. Le deuxième groupe correspond aux substances qui ont des concentrations au mélange qui sont corrélées aux contributions de l'urbain pour cette évènement. On trouve alors l'acide niflumique et le flécaïnide qui sont deux produits pharmaceutiques (anti-inflammatoire et anti arythmique). Forcement les chroniques des deux substances obtenues par corrélation respectent le mieux l'évolution des contributions du ruissellement urbain (Figure VI.13C). On constate des valeurs fortes pour les deux premières mesures et une diminution progressive à partir de la troisième. Pour ce qui est des chroniques des trois autres contaminants, on observe que pour l'amisulpride tout est faible. Pour le diuron il y a des variations qui ne correspondent pas aux contributions évaluées par le modèle avec des valeurs faibles pour les premiers et troisièmes prélèvements qui devraient faire partie des concentrations les plus fortes. Idem pour le N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée qui ne respecte pas les contribution du ruissellement urbain.

Le choix des contaminants typiques du ruissellement urbain peut être complexe. On peut, par exemple, examiner pour quelles substances PLR a une classe supérieure à celle du réseau. On a donc le Diuron et le N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée, où le PLR est en classe 6 et le réseau est respectivement en classes 5 et 0. L'une des explications pour lesquelles le N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée et le Diuron ne correspondent pas aux résultats du modèle de mélange est que la source du réseau est composée à la fois d'eau de ruissellement urbain et d'eaux usées domestiques, ce qui sous-estimerait le réel apport du ruissellement urbain. La véritable contribution du ruissellement urbain serait l'addition des contributions du PLR avec un certain pourcentage des contributions du réseau. L'une des informations qui appuierait cette
théorie est que l'acide niflumique et le flécaïnide, qui, eux, correspondent bien aux contributions du PLR, sont en classe 7 pour le réseau, mais en classes 3 et 4 pour le ruissellement urbain (PLR) (Annexe T). Cela montre bien une corrélation entre le PLR et le réseau. Cette corrélation montre que les deux sources partagent certains contaminants communs ou une dynamique similaire en termes de transport des polluants. Le fait que ces substances aient des classes différentes pour le réseau et pour le PLR, mais qu'elles suivent tout de même une tendance commune, pourrait indiquer que les eaux du ruissellement urbain influencent la concentration des polluants présents dans le réseau. En d'autres termes, le ruissellement urbain et les eaux du réseau pourraient interagir ou être partiellement mélangés

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

A

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

B

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

C
**Figure VI.13** : A : Débit du Ratier pour l'évènement du 22/06/2022. B : Contribution des différentes sources au point de mélange du Ratier le 22/06/2022 lors d'un événement orageux estival. C : Chronique de concentration des contaminants organiques au point de mélange du Ratier le 22/06/2022 lors d'un événement orageux estival.

## VII. Conclusion

En conclusion, l'étude des micropolluants organiques dans les bassins versants pourrait être un bon moyen pour mettre en évidence le lien entre les concentrations relevées à l'exutoire et l'occupation/usage des sols sur ces mêmes bassins versants.

L'exemple du bassin versant de l'Yzeron a permis de constituer une vaste base de données sur les micropolluants organiques. Cela a nécessité un nettoyage de la base, consistant à combler les lacunes de données qui pourraient être très dommageables pour les études statistiques, obligeant parfois à éliminer certaines substances ou échantillons. Certaines lacunes ont pu être comblées grâce à des données issues de relations obtenues par analyses multivariées.

La classification des niveaux de concentrations a permis de mieux visualiser la composition complexe des eaux prélevées (beaucoup de substances prélevées) et de mieux faire le lien entre cette composition et leurs potentielles origines. On peut par exemple mentionner les fortes concentrations de produits pharmaceutiques retrouvées dans le réseau d'assainissement. On note également la présence d'additifs pour pneus et de PFAS dans le ruissellement urbain, ainsi que la faible présence de contaminants organiques dans les zones rurales.

Les micropolluants organiques n'ont pas permis de faire la différence entre les différentes pratiques agricoles (élevage et prairie) sur le bassin de l'Yzeron. Il serait intéressant de réaliser ce même travail sur des bassins versants ou il y a une pression plus marquée des activités agricoles sur le milieu aquatique. Ceci permettrait de différencier les pâturages et les cultures à l'aide de concentration de pesticides ou de médicaments à usage vétérinaire par exemple.

La confrontation des chroniques de micropolluants au modèle de mélange géochimique a permis de prouver que les concentrations de micropolluants à l'exutoire ont un lien avec l'occupation et l'usage des sols. L'exemple le plus parlant est le cas de la source de l'aquifère qui est facilement retracée par les concentrations d'atrazine, un pesticide interdit depuis environ 20 ans, et ses métabolites. Malheureusement les contributions des sources liées au ruissellement urbain et au réseau d'assainissement obtenues grâce au modèle de mélange géochimique ne sont pas bien corrélées à la présence de micropolluants organiques typiques de ces sources.

Ceci nous amène à la principale perspective qui serait de réaliser un nouveau modèle de mélange avec les données de micropolluants organiques et de les comparer avec le modèle géochimique réalisé lors de la thèse de Grandjouan (2024). Mais également d'ajouter les micropolluants aux paramètres biogéochimiques utilisés dans le modèle pour améliorer certaines définitions de sources. Le but serait de mieux
définir les sources, en particulier différencier les rejets d'eaux usées avec ruissellement urbain et de ne pas échantillonner le réseau unitaire mais des rejets d'eaux usées stricts (en période sèche sans pluie ou dans réseau séparatif), mais également de différencier les eaux usées du réseau avec les eaux usées domestiques de l'assainissement non collectif qui vont être traitées et rejetées dans les sols et donc vers le cours d'eau.
# VIII. Bibliographie

Ahel, M., & Giger, W. (1993). Aqueous solubility of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates. *Chemosphere*, 26(8), 1461-1470.
https://doi.org/10.1016/0045-6535(93)90213-O

Anses. (2016). *Suivi des ventes de médicaments vétérinaires contenant des antibiotiques en France en 2015*.

Aparicio, I., Santos, J. L., & Alonso, E. (2007). Simultaneous sonication-assisted extraction, and determination by gas chromatography-mass spectrometry, of di-(2-ethylhexyl)phthalate, nonylphenol, nonylphenol ethoxylates and polychlorinated biphenyls in sludge from wastewater treatment plants. *Analytica Chimica Acta*, 584(2), 455-461. https://doi.org/10.1016/j.aca.2006.11.039

Beck, B. D., Tggle, A. P., Callahan, B. G., & Siddhanti, S. K. (1991). *Utilization of Quantitative Structure-Activity Relationships (GEARS) in Risk Assessment: Alkylphenols*.

Bétemps, M. (2021). *Diagnostic de l'occupation du sol et de l'utilisation des produits chimiques sur le bassin versant de l'Yzeron (Rhône) : Utilisation combinée d'enquêtes et de données cartographiques pour identifier les sources de contaminants et leur localisation*. [Mémoire de Master]. Université Grenobles Alpes.

Boisvert, G., Sonne, C., Rigét, F. F., Dietz, R., & Letcher, R. J. (2019). Bioaccumulation and biomagnification of perfluoroalkyl acids and precursors in East Greenland polar bears and their ringed seal prey. *Environmental Pollution*, 252, 1335-1343.
https://doi.org/10.1016/j.envpol.2019.06.035

Bolujoko, N. B., Unuabonah, E. I., Alfred, M. O., Ogunlaja, A., Ogunlaja, O. O., Omorogie, M. O., & Olukanni, O. D. (2021). Toxicity and removal of parabens from water : A critical review. *Science of The Total Environment*, 792, 148092.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148092

Charuaud, L., Jarde, E., Jaffrezic, A., Thomas, M.-F., & Le Bot, B. (2019). Veterinary pharmaceutical residues from natural water to tap water : Sales, occurrence and fate. *Journal of Hazardous Materials*, 361, 169-186.
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.08.075

Christophersen, N., Neal, C., Hooper, R. P., Vogt, R. D., & Andersen, S. (1990). Modelling streamwater chemistry as a mixture of soilwater end-members—A step towards second-generation acidification models. *Journal of Hydrology*, 116(1-4), 307-320. https://doi.org/10.1016/0022-1694(90)90130-P

Crini, G., Bradu, C., Fourmentin, M., Cosentino, C., Ribeiro, A. R. L., & Morin-Crini, N. (2022). Sorption of 4-n-nonylphenol, 4-n-octylphenol, and 4-tert-octyphenol on cyclodextrin polymers. *Environmental Science and Pollution Research*, 29(1), 171-181. https://doi.org/10.1007/s11356-021-14435-y

David, L., Elmi, S., & Féraud, J. (1979). *Carte géologique de la France* [Carte]. BRGM.

Defoe, D. L., Holcombe, G. W., Hammermeister, D. E., & Biesinger, K. E. (1990). Solubility and toxicity of eight phthalate esters to four aquatic organisms. *Environmental Toxicology and Chemistry*, 9(5), 623-636.
https://doi.org/10.1002/etc.5620090509

Delfour, J., Dufour, E., Feybesse, J. I., Johan, V., Kerrien, Y., Lardeaux, J. M., Lemière, B., Mouterde, R., & Tegyey, M. (1989). *Carte géol. France (1/50000), feuille Tarare* (697). *Orléans: Bureau de recherches géologiques et minières*, 120. [Carte].

Díaz-Álvarez, M., Turiel, E., & Martín-Esteban, A. (2013). Hollow fibre liquid-phase microextraction of parabens from environmental waters. *International Journal of*
Environmental Analytical Chemistry, 93(7), 727-738.
https://doi.org/10.1080/03067319.2012.708749

Ding, K., Lu, L., Wang, J., Wang, J., Zhou, M., Zheng, C., Liu, J., Zhang, C., & Zhuang, S. (2017). In vitro and in silico investigations of the binary-mixture toxicity of phthalate esters and cadmium (II) to Vibrio qinghaiensis sp.-Q67. *Science of The Total Environment*, 580, 1078-1084.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.12.062

Djodjic, F. (2004). Phosphorus Leaching in Relation to Soil Type and Soil Phosphorus Content. *J. ENVIRON. QUAL.*, 33.

EauFrance. (2016). *Surveillance des micropolluants dans les milieux aquatiques: Des avancées récentes*.

Edwards, A. C., & Withers, P. J. A. (2008). Transport and delivery of suspended solids, nitrogen and phosphorus from various sources to freshwaters in the UK. *Journal of Hydrology*, 350(3-4), 144-153. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2007.10.053

El-Sharif, H. F., Patel, S., Ndunda, E. N., & Reddy, S. M. (2022). Electrochemical detection of dioctyl phthalate using molecularly imprinted polymer modified screen-printed electrodes. *Analytica Chimica Acta*, 1196, 339547.
https://doi.org/10.1016/j.aca.2022.339547

Fairbairn, D. J., Karpuzcu, M. E., Arnold, W. A., Barber, B. L., Kaufenberg, E. F., Koskinen, W. C., Novak, P. J., Rice, P. J., & Swackhamer, D. L. (2016). Sources and transport of contaminants of emerging concern: A two-year study of occurrence and spatiotemporal variation in a mixed land use watershed. *Science of The Total Environment*, 551-552, 605-613.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.02.056

Fekadu, S., Alemayehu, E., Dewil, R., & Van Der Bruggen, B. (2019). Pharmaceuticals in freshwater aquatic environments: A comparison of the African and European challenge. *Science of The Total Environment*, 654, 324-337.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.11.072

Flotemersch, J. E., Leibowitz, S. G., Hill, R. A., Stoddard, J. L., Thoms, M. C., & Tharme, R. E. (2016). A Watershed Integrity Definition and Assessment Approach to Support Strategic Management of Watersheds. *River Research and Applications*, 32(7), 1654-1671. https://doi.org/10.1002/rra.2978

Gasperi, J., Le Roux, J., Deshayes, S., Ayrault, S., Bordier, L., Boudahmane, L., Budzinski, H., Caupos, E., Caubrière, N., Flanagan, K., Guillon, M., Huynh, N., Labadie, P., Meffray, L., Neveu, P., Partibane, C., Paupardin, J., Saad, M., Varnede, L., & Gromaire, M.-C. (2022). Micropollutants in Urban Runoff from Traffic Areas: Target and Non-Target Screening on Four Contrasted Sites. *Water*, 14(3), 394. https://doi.org/10.3390/w14030394

Geara-Matta, D., Lorgeoux, C., Rocher, V., Chebbo, G., & Moilleron, R. (2011). Contamination des eaux usées par les perturbateurs endocriniens: Protocole d'analyse et résultats pour le triclosan, le triclocarban et les parabènes. *Techniques Sciences Méthodes*, 10, 17-24.
https://doi.org/10.1051/tsm/201110017

Gnouma, R. (2006). *Aide à la calibration d'un modèle hydrologique distribué au moyen d'une analyse des processus hydrologiques: Application au bassin versant de l'Yzeron*. [Thèse de doctorat]. INSA.

Grandjouan, O. (2024). *Apports de la biogéochimie pour l'évaluation d'un modèle hydrologique distribué en milieu péri-urbain* [Thèse de doctorat]. INRAE.

Hassaan, M. A., & El Nemr, A. (2020). Pesticides pollution: Classifications, human health impact, extraction and treatment techniques. *Egyptian Journal of Aquatic Research*, 46(3), 207-220. https://doi.org/10.1016/j.ejar.2020.08.007
HSDB Staff. (2024). *Hazardous Substances Data Bank (HSDB)* [Billet].
https://www.nlm.nih.gov/toxnet/index.html

Iwafune, T., Inao, K., Horio, T., Iwasaki, N., Yokoyama, A., & Nagai, T. (2010). Behavior of paddy pesticides and major metabolites in the Sakura River, Ibaraki, Japan. *Journal of Pesticide Science*, 35(2), 114-123.
https://doi.org/10.1584/jpestics.G09-49

Jacqueminet, C., Kermadi, S., Michel, K., Béal, D., Gagnage, M., Branger, F., Jankowfsky, S., & Braud, I. (2013). Land cover mapping using aerial and VHR satellite images for distributed hydrological modelling of periurban catchments: Application to the Yzeron catchment (Lyon, France). *Journal of Hydrology*, 485, 68-83. [Carte].

Jaffrézic, A., Jardé, E., Soulier, A., Carrera, L., Marengue, E., Cailleau, A., & Le Bot, B. (2017). Veterinary pharmaceutical contamination in mixed land use watersheds: From agricultural headwater to water monitoring watershed. *Science of The Total Environment*, 609, 992-1000.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.07.206

Kantin, R., & Marchand, M. (1995). Contaminants chimiques en milieux aquatiques. 1ère partie, Aspects généraux: Nature, origine, effets et analyse est également présent dans les rayons. In *Oceanis Volume* (Vol. 21-2, p. 309-430).

Labbas, M. (2014). *Modélisation hydrologique de bassins versants périurbains et influence de l'occupation du sol et de la gestion des eaux pluviales. Application au bassin de l'Yzeron (130 km2)*. [Thése de doctorat]. Université Grenoble Alpes.

Le Bescond, C., Thollet, F., Poulier, G., Gairoard, S., Lepage, H., Branger, F., Jamet, L., Raidelet, N., Radakovitch, O., Dabrin, A., Coquery, M., & Le Coz, J. (2018). Des flux d'eau aux flux de matières en suspension et de contaminants associés: Gestion d'un réseau de stations hydro-sédimentaires sur le Rhône. *La Houille Blanche*, 104(3), 63-70. https://doi.org/10.1051/lhb/2018033

Leenhardt, S., Mamy, L., Pesce, S., & Sanchez, W. (2023). *Impacts des produits phytopharmaceutiques sur la biodiversité et les services écosystémiques*. éditions Quae. https://doi.org/10.35690/978-2-7592-3657-2

Lestremau, F., & Chatellier, C. (2013). *ANALYSE DE COMPOSES PERFLUORES DANS L'EAU NATURELLE PAR EXTRACTION SUR PHASE SOLIDE EN LIGNE COUPLEE A DE LA CHROMATOGRAPHIE L.*

Lesueur, T., Morard, V., Gauche, M., & Le Moullec, A. (2019). *Focus environnement et santé.*

Margoum, C., Bedos, C., Munaron, D., Nélieu, S., Achard, A.-L., & Pesce, S. (2024). Characterizing environmental contamination by plant protection products along the land-to-sea continuum:a focus on France and French overseas territories. *Environmental Science and Pollution Research*. https://doi.org/10.1007/s11356-024-34945-9

Mattila, J. M., Krug, J. D., Roberson, W. R., Burnette, R. P., McDonald, S., Virtaranta, L., Offenberg, J. H., & Linak, W. P. (2024). Characterizing Volatile Emissions and Combustion Byproducts from Aqueous Film-Forming Foams Using Online Chemical Ionization Mass Spectrometry. *Environmental Science & Technology*, 58(8), 3942-3952. https://doi.org/10.1021/acs.est.3c09255

McCREADY, S., & Slee, D. J. (2000). The Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sur®cial Sediments of Sydney Harbour, Australia. *Marine Pollution Bulletin*, 40(11).

Meierdiercks, K. L., Finewood, M. H., & Bennett, C. (2024). Defining the term watershed to reflect modern uses and functions as inter- and intra-connected
socio-hydrologic systems. *Journal of Environmental Studies and Sciences*, **14**(2), 236-255. https://doi.org/10.1007/s13412-024-00891-8

Mitra, S., Saran, R. K., Srivastava, S., & Rensing, C. (2024). Pesticides in the environment: Degradation routes, pesticide transformation products and ecotoxicological considerations. *Science of The Total Environment*, **935**, 173026. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.173026

Pasquini, L., Gorner, T., Munoz, J. F., Pons, M. N., Boiteux, V., France, X., & De Donato, P. (2011). Polluants émergents issus de l'activité domestique dans les eaux urbaines: Le cas des composés perfluorés. *Techniques Sciences Méthodes*, **10**, 26-32. https://doi.org/10.1051/tsm/201110026

Qian, B., Peng, P., Wang, C., Wang, L., Zhang, J., Wu, M., Liu, J., Wu, Q., & Yang, J. (2024). Synthesis, characterization and performance evaluation of a nontoxic functional plasticizer for poly(vinyl chloride) derived from sustainable lactic acid. *Journal of Cleaner Production*, **450**, 141895. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.141895

Richardson, S. D., & Ternes, T. A. (2022). Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues. *Analytical Chemistry*, **94**(1), 382-416. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04640

Silverberg, L. J. (2021). What is an organic substance? *Foundations of Chemistry*, **23**(3), 329-336. https://doi.org/10.1007/s10698-021-09400-z

Soulier, C., Gabet, V., Lardy, S., Lemenach, K., Pardon, P., Esperanza, M., Miège, C., Choubert, J.-M., Martin, S., Bruchet, A., Coquery, M., & Budzinski, H. (2011). Zoom sur les substances pharmaceutiques: Présence, partition, devenir en station d'épuration. *Techniques Sciences Méthodes*, **1/2**, 63-77. https://doi.org/10.1051/tsm/201101063

Sun, X., Zhang, X., Li, Z., Wang, T., Zeng, J., Liu, Y., Li, Z., & Li, L. (2024). Efficient remediation of di-(2-ethylhexyl) phthalate and plant-growth promotion with the application of a phosphate-solubilizing compound microbial agent. *Science of The Total Environment*, **926**, 171904. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.171904

Syakti, A. D., Umasangaji, H., Asia, L., Hidayati, N. V., Almanar, I. P., Malleret, L., Ternois, Y., & Doumenq, P. (2024). Alkylphenol (AP) Contamination in the Different Characterized Environmental Matrices in Water Treatment Effluent Outlets of the Marseille Coastal Area, France. *Soil and Sediment Contamination: An International Journal*, **33**(3), 307-330. https://doi.org/10.1080/15320383.2023.2204950

Teoh, W. H., Mammucari, R., Vieira De Melo, S. A. B., & Foster, N. R. (2013). Solubility and Solubility Modeling of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Subcritical Water. *Industrial & Engineering Chemistry Research*, **52**(16), 5806-5814. https://doi.org/10.1021/ie302124e

Tran, N. H., Reinhard, M., Khan, E., Chen, H., Nguyen, V. T., Li, Y., Goh, S. G., Nguyen, Q. B., Saeidi, N., & Gin, K. Y.-H. (2019). Emerging contaminants in wastewater, stormwater runoff, and surface water: Application as chemical markers for diffuse sources. *Science of The Total Environment*, **676**, 252-267. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.04.160

Uber, M., Legout, C., Nord, G., Crouzet, C., Demory, F., & Poulenard, J. (2019). Comparing alternative tracing measurements and mixing models to fingerprint suspended sediment sources in a mesoscale Mediterranean catchment. *Journal of Soils and Sediments*, **19**(9), 3255-3273. https://doi.org/10.1007/s11368-019-02270-1

Valcke, M. (2003). *Atrazine et ses métabolites* [Billet]. Institut national de santé publique du Québec. https://www.inspq.qc.ca/eau-
potable/atrazine#:~:text=Dans%20les%20sols%2C%20l%E2%80%99atrazine%20est%20d%C3%A9grad%C3%A9e%20par%20action,%28DIA%29%2C%20la%20diaminochloro-atrazine%20%28DACA%29%2C%20ainsi%20que%20l%E2%80%99hydroxy-atrazine%20%28HA%29.

Vannier, C., Chevrier, C., & Hubert-Moy, L. (2022). Role of land use and land cover in residential exposures to agricultural pesticide models. *International Journal of Environmental Health Research*, 32(2), 355-376.
https://doi.org/10.1080/09603123.2020.1759029

Weizhen, Z., Xiaowei, Z., Peng, G., Ning, W., Zini, L., Jian, H., & Zheng, Z. (2020). Distribution and risk assessment of phthalates in water and sediment of the Pearl River Delta. *Environmental Science and Pollution Research*, 27(11), 12550-12565. https://doi.org/10.1007/s11356-019-06819-y

Wilcke, W. (2000). SYNOPSIS Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Soil—A Review. *Journal of Plant Nutrition and Soil Science*, 163(3), 229-248.
https://doi.org/10.1002/1522-2624(200006)163:3<229::AID-JPLN229>3.0.CO;2-6

Wojnarowski, K., Podobiński, P., Cholewińska, P., Smoliński, J., & Dorobisz, K. (2021). Impact of Estrogens Present in Environment on Health and Welfare of Animals. *Animals*, 11(7), 2152. https://doi.org/10.3390/ani11072152

## IX. Annexes

### Annexe A : Liste des 204 micropolluants organiques analysés et familles d'usages

<table><thead><tr><td>Micropolluant organique</td><td>Famille d'usage</td></tr></thead><tbody><tr><td>6-ppd quinone</td><td>Additif pour pneus</td></tr><tr><td>1,3- diphenylguanidine</td><td>Additif pour pneus</td></tr><tr><td>Hexamethoxymethyl-melamine</td><td>Additif pour pneus</td></tr><tr><td>Nicotine</td><td>Autre</td></tr><tr><td>Paraxanthine</td><td>Autre (métabolite)</td></tr><tr><td>2-(Methylthio)benzothiazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>2-Aminobenzothiazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>4-Methyl-1H-benzotriazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>5,6-Dimethyl-1H-benzotriazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>5-Chlorobenzotriazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>5-Methyl-1H-benzotriazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>1H-Benzotriazole</td><td>Chimie industrielle</td></tr><tr><td>Daidzein</td><td>Hormone</td></tr><tr><td>Diméthoate</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Pirimicarbe</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Aclonifène</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Acétochlore</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Atrazine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Azoxystrobine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Boscalide</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Carbendazime</td><td>Pesticide</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Chlorfenvinphos</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Chlorpyriphos-éthyl</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Chlorpyriphos-méthyl</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Chlortoluron</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Deltaméthrine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Diflufénicanil</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Difénoconazole</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Diuron</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Dimétomorphe</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Fludioxonil</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Fénoxycarbe</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Flufénoxuron</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Fluaziname</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Flazasulfuron</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Flumioxazine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Flurtamone</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Imidaclopride</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Indoxacarbe</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Isoproturon</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Isoxabène</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Linuron</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Mécoprop</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Métribuzin</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Métolachlore</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Métamitrone</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Métazachlore</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Napropamide</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Norflurazon</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Oryzalin</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Procymidone</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Propyzamide</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Simazine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Spiroxamine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Tébuconazole</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>DEET (N.N-diethyl-m-toluamide)</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Butachlor</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Dichlorvos</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Fenitrothion</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Fenobucarb</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Hexaconazole</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Isoprothiolane</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Metalaxyl</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Pretilachlor</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Promecarb</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Propiconazole</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Siduron</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Terbutryn</td><td>Pesticide</td></tr></table>
<table><tr><td>Thiabendazole</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Tricyclazole</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Ametryn</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Prometryn</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Prometon</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Propazine</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>2,4-D</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Fipronil</td><td>Pesticide</td></tr><tr><td>Déséthyl atrazine</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Désisopropyl atrazine</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Dichloroaniline</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Isoproturon Desméthyl</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Métamitrone-désamino</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Métazachlore éthane sulfonique acide</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Métazachlore oxanilique acide</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Norflurazon Desméthyl</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Hydroxy-tébuconazole</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>Thiencarbazone-méthyl</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>3-Phenoxybenzoic acid</td><td>Pesticide (métabolite)</td></tr><tr><td>PFPA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFBS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFHxA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFHpA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFPeS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>L-PFHxS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>br-PFHxS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFHpS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFOA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFNA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>L-PFOS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>br-PFOS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFNS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFDS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFDA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>PFUnA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>42FTS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>62FTS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>82FTS</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>FOSA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>N-MeFOSAA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>N-EtFOSAA</td><td>PFAS</td></tr><tr><td>Acébutolol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Acide fénofibrique</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Acide Niflumique</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Alprazolam</td><td>Pharmaceutique</td></tr></table>
<table><tr><td>Amisulpride</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Amitriptyline</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Aténolol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Bezafibrate</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Caféine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Carbamazépine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Céliprolol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Ciprofloxacine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Clarithromycine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Clindamycine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Cyclophosphamide</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Diazepam</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Diclofénac</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Erythromycine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Fénofibrate</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Flécaïnide</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Fluoxétine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Furosémide</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Gemfibrozil</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Irbesartan</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Kétoprofène</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Lamotrigine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Metformine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Métoprolol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Métronidazole</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Naproxène</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Nordiazépam</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Norfloxacine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Ofloxacine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Oxazepam</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Paracétamol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Propranolol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Salbutamol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Sotalol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Sulfaméthazine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Sulfaméthoxazole</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Théophylline</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Triméthoprime</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Venlafaxine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Clindamycin 2-phosphate</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Metronidazole-OH</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Bisoprolol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Cetirizine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Fenbendazole</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Iopromide</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Levamisole</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Lidocaine</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Mebendazole</td><td>Pharmaceutique</td></tr></table>
<table><tr><td>Nicotinamide</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Telmisartan</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Valsartan</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Salicylic acid</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Fluconazole</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Ibuprofen</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Losartan</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Chloramphenicol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Florfenicol</td><td>Pharmaceutique</td></tr><tr><td>Acétylsulfaméthoxazole</td><td>Pharmaceutique (métabolite)</td></tr><tr><td>Carbamazépine-10.11-époxyde</td><td>Pharmaceutique (métabolite)</td></tr><tr><td>Norfluoxétine</td><td>Pharmaceutique (métabolite)</td></tr><tr><td>2-hydroxy-3-phenylpyrazine</td><td>Pharmaceutique (métabolite)</td></tr><tr><td>Guanylurea</td><td>Pharmaceutique (métabolite)</td></tr><tr><td>Oxfendazole</td><td>Pharmaceutique (métabolite)</td></tr><tr><td>Triisopropanolamine</td><td>Plastifiant</td></tr><tr><td>Tributyl O-acetylcitrate</td><td>Plastifiant</td></tr><tr><td>Bisphenol A</td><td>Plastifiant</td></tr><tr><td>Bisphenol F</td><td>Plastifiant</td></tr><tr><td>Bisphenol S</td><td>Plastifiant</td></tr><tr><td>Bisphenol B</td><td>Plastifiant</td></tr><tr><td>Acesulfame</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Panthenol</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Triclosan</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Methyl-paraben</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Ethyl-Paraben</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Propyl-Paraben</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Butyl-Paraben</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Sulisobenzone</td><td>Produit de soin corporel</td></tr><tr><td>Dimethyl Phthalate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tris(2-butoxyethyl) phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tributyl phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tris(2-chloroethyl) phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tricresyl phosphate/ Tritolyl phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tris(2-chloroisopropyl) phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Tris(2-ethylhexyl) phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Triphenyl phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Dibutyl Phosphate</td><td>Retardateur de flamme/PFAS</td></tr><tr><td>Bis(2-ethylhexyl) phosphate</td><td>X (non classé)</td></tr><tr><td>2-Hydroxybenzothiazole</td><td>X (non classé)</td></tr><tr><td>1,3-benzothiazole-2-sulfonic acid</td><td>X (non classé)</td></tr></table>
# Annexe B : Mode opératoire de la méthode d'analyse des micropolluants organiques

## Préparation des échantillons avant extraction SPE

### Filtration des échantillons d'eau

Filtrer les échantillons d'eau sur filtres GF-F 0,7µm.

### Acidification

Les échantillons d'eau filtrés sont ensuite acidifiés avec de l'acide formique dilué au 1/10ème à l'aide d'eau ultrapure.

Un pH-mètre permet de contrôler le pH de l'échantillon qui doit se situer autour de 5.

### Contrôles qualité

Afin de vérifier l'absence de contamination et les rendements d'extraction à chaque série d'analyse, il est nécessaire de réaliser un blanc d'eau évian et un dopage d'eau évian.

#### Blanc évian

Remplir une fiole de 250 mL avec de l'eau d'évian.

#### Echantillons

Dans une fiole de 250 mL :

- remplir environ la moitié de la fiole avec l'échantillon à analyser

- ajouter 35 µL de la solution contenant les traceurs deutérés à 200 µg/L

- compléter à 250 mL avec l'échantillon à analyser

- agiter la fiole

#### Eau évian dopée

Dans une fiole de 250 mL :

- remplir environ la moitié de la fiole avec l'eau évian

- ajouter 35 µL de la solution contenant les traceurs à 200 µg/L

- ajouter 35 µL de la solution de dopage (contenant les composés non marqués) à 200 µg/L

- compléter à 250 mL avec l'eau évian

- agiter la fiole

**Remarque:** en plus du dopé Evian, il est possible d'analyser un échantillon en double pour s'assurer de la reproductibilité et/ou d'analyser un échantillon réel dopé en composés natifs pour vérifier le rendement d'extraction sur un échantillon réel.

## Extraction sur phase solide (SPE)

### Extraction SPE

L'extraction est réalisée par extraction sur phase solide (SPE) sur cartouche d'un volume de 6 mL contenant 500 mg de phase OASIS HLB en utilisant un système d'extraction Autotrace Thermofisher.

Utiliser des solvants fraichement préparés pour les voies 1 (méthanol MeOH) et 2 (eau ultrapure).

**Paramètres SPE :**
- Temps d'équilibration : 5 secondes

- Facteur d'air : 1.3

- Volume de lavage automate : 5 mL

L'automate réalise les étapes suivantes :

- rinçage de la seringue avec 5 mL de MeOH à 2,5 mL/min (débit d'air : 3 mL/min)

- conditionnement de la colonne par 5 mL de MeOH à 2,5 mL/min (débit d'air : 5 mL/min)

- conditionnement de la colonne par 5 mL de H₂O à 2,5 mL/min (débit d'air : 5 mL/min)

- percolation de 275 mL d'échantillon à 10 mL/min

**NB :** le volume demandé est plus important que le volume de la fiole pour être sûr que l'autotrace prélève l'intégralité de la fiole

- rinçage de la colonne avec 5 mL de H₂O à 2,5 mL/min (débit d'air à 3 mL/min)

- séchage sous azote pendant 45 minutes à 1 mL/min

- élution avec 4 mL de MeOH à 0.6 mL/min (débit d'air : 2 mL/min)

- élution avec 4 mL de MeOH à 0.6 mL/min (débit d'air : 2 mL/min)

L'éléuat est récupéré dans des tubes à essais placés en dessous de chaque cartouche de l'autotrace et préalablement étiquetés avec la référence de l'échantillon.

L'éléuat est évaporé à sec sous flux d'azote et à 30°C (à l'aide de l'appareil TurboVap ou du Purivap).

## Reprise et conservation de l'extrait

Après évaporation à sec, le résidu est repris avec 500 µL de la solution de reprise de Diuron deutéré D6 à 10 µg/L dans eau/acétonitrile, 95/5, v/v.

L'extrait ainsi constitué est agité au vortex pendant quelques secondes, passé aux ultrasons pendant 5 minutes puis transféré dans un vial ambré pour analyse.

**Remarque :** Compte tenu de la forte variation des concentrations des composés dans les eaux, il est préférable d'injecter l'extrait non dilué et également dilué par 10 et par 50 si nécessaire. La dilution se fera avec la solution de reprise de Diuron D6 à 1 µg/L dans eau/acétonitrile, 95/5, v/v.

L'extrait et ses dilutions sont stockés au congélateur avec la gamme étalon correspondante jusqu'à l'analyse par LC-MS/MS.

## Analyse LC-MS/MS

L'analyse est réalisée sur une chaîne de chromatographie liquide couplée au spectromètre de masse Waters (ACQUITY H-CLASS / XEVO TQ-XS)

### Conditions chromatographiques

Les phases mobiles doivent être fraîchement préparées dans des bouteilles propres avant l'analyse.
<table><caption>**Figure B.1 :** Conditions de l'analyse par LC-MS/MS
Le gradient d'élution pour l'analyse est le suivant (Fig.B.2 et Fig.B.3) :</caption><tr><td>Température four</td><td>30°C</td></tr><tr><td>Température passeur d'échantillon</td><td>4°C</td></tr><tr><td>Volume d'injection</td><td>10 µL</td></tr><tr><td>Éluants</td><td>Eau (H<sub>2</sub>O) acidifiée à 0,1% en acide formique<br>Acétonitrile (ACN) acidifié à 0,1% en acide formique</td></tr><tr><td>Débit</td><td>0,5 mL/min</td></tr><tr><td>Colonne</td><td>Type C18, HSS T3 Waters 2,1x100mm / 1,8µm</td></tr><tr><td>Mode</td><td>Gradient</td></tr></table>

<table><thead><tr><td>Temps (en min)</td><td>% H<sub>2</sub>O</td><td>% ACN</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>98</td><td>2</td></tr><tr><td>2</td><td>98</td><td>2</td></tr><tr><td>18</td><td>1</td><td>99</td></tr><tr><td>19</td><td>1</td><td>99</td></tr><tr><td>19,5</td><td>98</td><td>2</td></tr><tr><td>23</td><td>98</td><td>2</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure B.3 :** Graphique du gradient d'élution</figcaption></figure>

**Figure B.2 :** Pourcentage en eau et en acétonitrile de la phase mobile en fonction du temps

**Spectrométrie de masse en tandem :** paramètres pour la détection, la quantification et la confirmation des composés.

**Etalonnage**

Une gamme d'étalonnage est injectée au début de chaque séquence d'analyse. Chaque étalon est injecté 1 fois dans l'ordre croissant des concentrations
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure B.4** : Chromatogramme d'une solution étalon contenant les composés phramaceutiques analysés au LAMA à une concentration de 25µg/L</figcaption></figure>
Annexe C : Liste des 48 substances supprimées au filtre 2

"1H-Benzotriazole"
Chlorobenzotriazole"

[4] "Acétochlore"

[7] "Bisphenol A"

[10] "Butachlor"
"Dichloroaniline"

[13] "Dichlorvos"

[16] "FOSA"

[19] "Flazasulfuron"

[22] "Flufénoxuron"

[25] "Hexaconazole"

[28] "Isoprothiolane"
désamino"

[31] "N-EtFOSAA"

[34] "Paraxanthine"

[37] "Promecarb"

[40] "Propazine"

[43] "Sulisobenzone"

[46] "Tricyclazole"

"42FTS"

"Alprazolam"

"Bisphenol B"

"Clindamycin 2-phosphate"

"Diméthoate"

"Fenbendazole"

"Florfenicol"

"Flumioxazine"

"Indoxacarbe"

"Métamitrone"

"PFNS"

"Pretilachlor"

"Prometon"

"Salicylic acid"

"Thiencarbazone-methyl"

"Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate" "br-PFOS"

"5-

"Ametryn"

"Bisphenol F"

"Erythromycine"

"Fenobucarb"

"Fluaziname"

"Fluoxétine"

"Iopromide"

"Métamitrone-

"PFUnA"

"Procymidone"

"Prometryn"

"Siduron"

"Triclosan"
Annexe D : Graphique représentent la répartition des valeurs de N.A. pour l'ensemble des 204 substances

<figure><img src="image_42.png" /></figure>
Annexe E : Liste des 122 substances après filtre

<table>
  <tr>
    <td>[1] "Acébutolol"</td>
    <td>[2] "Acétylsulfaméthoxazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[3] "Acide fénofibrique"</td>
    <td>[4] "Acide Niflumique"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[5] "Amisulpride"</td>
    <td>[6] "Amitriptyline"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[7] "Aténolol"</td>
    <td>[8] "Bezafibrate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[9] "Caféine"</td>
    <td>[10] "Carbamazépine"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[11] "Céliprolol"</td>
    <td>[12] "Clarithromycine"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[13] "Clindamycine"</td>
    <td>[14] "Diazepam"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[15] "Diclofénac"</td>
    <td>[16] "Fénofibrate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[17] "Flécaïnide"</td>
    <td>[18] "Furosémide"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[19] "Irbesartan"</td>
    <td>[20] "Kétoprofène"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[21] "Lamotrigine"</td>
    <td>[22] "Métoprolol"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[23] "Métronidazole"</td>
    <td>[24] "Naproxène"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[25] "Nordiazépam"</td>
    <td>[26] "Ofloxacine"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[27] "Oxazepam"</td>
    <td>[28] "Paracétamol"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[29] "Pirimicarbe"</td>
    <td>[30] "Propranolol"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[31] "Salbutamol"</td>
    <td>[32] "Sotalol"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[33] "Sulfaméthoxazole"</td>
    <td>[34] "Triméthoprime"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[35] "Venlafaxine"</td>
    <td>[36] "Déséthyl atrazine"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[37] "Désisopropyl atrazine"</td>
    <td>[38] "Atrazine"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[39] "Azoxystrobin"</td>
    <td>[40] "Chlortoluron"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[41] "N-(3.4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée"</td>
    <td>[42] "Diflufénicanil"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[43] "Difénoconazole"</td>
    <td>[44] "Diuron"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[45] "Dimétomorphe"</td>
    <td>[46] "Fénoxycarbe"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[47] "Imidaclopride"</td>
    <td>[48] "Isoproturon Desméthyl"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[49] "Isoxabène"</td>
    <td>[50] "Mécoprop"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[51] "Métochlore"</td>
    <td>[52] "Métazachlore"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[53] "Napropamide"</td>
    <td>[54] "Norflurazon"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[55] "Oryzalin"</td>
    <td>[56] "Propyzamide"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[57] "Simazine"</td>
    <td>[58] "Tébuconazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[59] "Metronidazole-OH"</td>
    <td>[60] "Bisoprolol"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[61] "Cetirizine"</td>
    <td>[62] "DEET(N.N-diethyl-m-tolu<br/>[64] "Levamisole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>amide)" [63] "Guanylurea"</td>
    <td>[66] "Nicotinamide"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[65] "Lidocaine"</td>
    <td>[68] "Oxfendazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[67] "Nicotine"</td>
    <td>[70] "Valsartan"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[69] "Telmisartan"</td>
    <td>[72] "Propiconazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[71] "Metalaxyl"</td>
    <td>[74] "Thiabendazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[73] "Terbutryn"</td>
    <td>[76] "2-Aminobenzothiazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[75] "2-(Méthylthio)benzothiazole"</td>
    <td>[78] "5.6-Dimethyl-1H-benzotr<br/>iazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[77] "4-Méthyl-1H-benzotriazole"</td>
    <td>[80] "6-ppd quinone"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ine"</td>
    <td>[82] "Hexamethoxymethyl-melam</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[83] "Triisopropanolamine"</td>
    <td>[84] "Tributyl O-acetylcitrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>e"</td>
    <td>[86] "Tris(2-butoxyethyl) pho<br/>sphate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[85] "Dimethyl Phthalate"</td>
    <td>[88] "Tris(2-chloroethyl) pho<br/>sphate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[87] "Tributyl phosphate"</td>
    <td>[89] "Tricresyl phosphate/ Tritolyl phosphate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>sphate"</td>
    <td>[90] "Tris(2-chloroisopropyl) phosphate" [91] "Tris(2-ethylhexyl) phos<br/>phate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[92] "Triphenyl phosphate"</td>
    <td>[93] "Acesulfame"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[94] "Daidzein"</td>
    <td>[95] "Fluconazole"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[96] "Ibuprofen"</td>
    <td>[97] "Losartan"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[98] "Panthenol"</td>
    <td>[99] "Méthyl-paraben"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[100] "Ethyl-Paraben"</td>
    <td>[101] "Propyl-Paraben"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[102] "Butyl-Paraben"</td>
    <td>[103] "2.4-D"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[104] "Fipronil"</td>
    <td>[105] "3-Phenoxybenzoic acid"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[106] "Bisphenol S"</td>
    <td>[107] "Bis(2-ethylhexyl) phos<br/>phate"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[108] "Dibutyl Phosphate"</td>
    <td>[109] "2-Hydroxybenzothiazole</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[110] "1.3-benzothiazole-2-sulfonic acid"</td>
    <td>[111] "PFPA"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[112] "PFBS"</td>
    <td>[113] "PFHXA"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[114] "PFHpA"</td>
    <td>[115] "PFPeS"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[116] "L-PFHXS"</td>
    <td>[117] "br-PFHXS"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[118] "PFOA"</td>
    <td>[119] "PFNA"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[120] "L-PFOS"</td>
    <td>[122] "62FTS"</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>[121] "PFDA"</td>
    <td></td>
  </tr>
</table>
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Annexe F : Graphique des variables extraites de l'ACP réalisée avec les 122 micropolluants organiques.</figcaption></figure>
Annexe G : Heatmap Pharmaceutiques

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure G.1** : HeatMap réalisé avec les données de produits pharmaceutiques dans les 44 échantillons des sources.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure G.2** : HeatMap réalisé avec les données de produits pharmaceutiques en excluant tous les échantillons de la station **RES**.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Annexe H : Heatmap PFAS</figcaption></figure>

**Figure H.1** : HeatMap réalisé avec les données de PFAS dans les 44 échantillons des sources.
<figure><img src="image_47.png" /></figure>

**Figure H.2** : HeatMap réalisé avec les données de PFAS en excluant tous les échantillons de la station **RES**.

Stations
Annexes I : Heatmap autres contaminants

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure I.1** : HeatMap réalisé avec les données des substances des autres familles d'usage (plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus) dans les 44 échantillons des sources.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure 1.2** : HeatMap réalisé avec les données des substances des autres familles d'usage (plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus) en excluant tous les échantillons de la station RES.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_50.png" /></figure>

**Figure I.3** : HeatMap réalisé avec les données des substances des autres familles d'usage (plastifiants, les produits de soin corporel, la chimie industrielle et les additifs pour pneus) en excluant tous les échantillons des stations **RES COR PLR et GAR**.
Annexes J : Diagrammes circulaires des classes par station pour les additifs pour pneus

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure J.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des additifs pour pneus</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure J.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des additifs pour pneus.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure J.4** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station Réseaux pour la famille des additifs pour pneus.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure J.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des additifs pour pneus.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure J.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des additifs pour pneus.</figcaption></figure>
Annexes K : Diagrammes circulaires des classes par station pour la chimie industrielle

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure K.1** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille de produit issu de la chimie industrielle.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure K.2** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille de produit issu de la chimie industrielle.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure K.3** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille de produit issu de la chimie industrielle.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption></figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure K.5** : Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille de produit issu de la chimie industrielle.</figcaption></figure>
Annexes L : Diagrammes circulaires des classes par station
pour les Pesticides

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure L.1 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des pesticides.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure L.2 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des pesticides.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure L.3 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des pesticides.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure L.4 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des pesticides.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure L.5 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des pesticides.</figcaption></figure>
Annexes M : Diagrammes circulaires des classes par station
pour les PFAS

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure M.1 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des PFAS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure M.2 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des PFAS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>**Figure M.4 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des PFAS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure M.3 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des PFAS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure M.5 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des PFAS</figcaption></figure>
Annexes N : Diagrammes circulaires des classes par station
pour les Pharmaceutiques

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure N.1 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des pharmaceutiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure N.2 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des pharmaceutiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure N.3 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station PLR pour la famille des pharmaceutiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure N.4 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des pharmaceutiques

**Figure N.5 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des pharmaceutiques</figcaption></figure>
Annexes O : Diagrammes circulaires des classes par station pour les plastifiants

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure O.1 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des plastifiants</figcaption></figure>

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure O.2 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des plastifiants</figcaption></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure O.4 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des plastifiants</figcaption></figure>

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure O.5 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des plastifiants</figcaption></figure>
Annexes P : Diagrammes circulaires des classes par station pour les produits de soins corporel

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure P.1 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station COR pour la famille des produits de soins corporel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>**Figure P.2 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des produits de soins corporel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure P.3 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station GAR pour la famille des produits de soins corporel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure P.4 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans la station réseau pour la famille des produits de soins corporel

**Figure P.5 :** Diagramme circulaire des pourcentages des classes dans le groupe rural pour la famille des produits de soins corporel</figcaption></figure>
Annexes Q : Diagrammes circulaires du total des classes par station

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure Q.1 :** Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station COR</figcaption></figure>

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure Q.2 :** Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station GAR</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure Q.4 :** Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans la station réseau</figcaption></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure Q.5 :** Diagramme circulaire des pourcentages total des classes dans le groupe rural</figcaption></figure>

<figure><img src="image_89.png" /></figure>
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Annexes R : Diagramme en Barre des classes moyenne de chaque famille de contaminants pour chaque station.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Annexes S : Boxplot des concentrations du fénoxycarbe (A), de lamotrigine (B) et du métronidazole (C) dans les différents regroupements de station avec la limite des différentes classes.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Annexes T : Boxplot des concentrations de Flécaïnide (A) et Acide Niflumique (B) des différents regroupements de station avec la limite des différentes classes.</figcaption></figure>