<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure III.14** : Spectres infrarouges des gels élaborés à différentes températures</figcaption></figure>

### III.3.4. Rétrogradation des gels

La retrogradation a été évaluée en déterminant la quantité d'eau expulsée des gels élaborés à différentes températures. La figure III.15 présente la variation de la proportion d'eau expulsée des gels en fonction de la température.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure III.15 :** Variation de la proportion d'eau expulsée des gels à différentes températures</figcaption></figure>

Pour des températures inférieures à la température du pic de viscosité, la proportion d'eau expulsée pendant le refroidissement des gels augmente rapidement avec la température d'élaboration. Au-delà de la température du pic de viscosité, la proportion d'eau expulsée pendant le refroidissement des gels augmente très faiblement pour BP et BPKB. Pour BPMKB, la proportion d'eau expulsée reste quasiment stationnaire. Par ailleurs, quelle que soit la température d'élaboration la proportion d'eau expulsée pendant le refroidissement des gels est plus importante lorsque le renfort est le métakaolin. La haute capacité de rétrogradation des gels BPMKB pourrait s'expliquer par la réactivité du métakaolin (matériau amorphe) avec les différentes chaines d'amylose et d'amylopectine issues de l'éclatement des granules d'amidon. Ces réarrangements seraient responsables du développement de la texture du gel (Malumba et al., 2011).

### III.4. Conclusion partielle

L'utilisation de différentes techniques a permis de caractériser les matières premières utilisées dans ce travail. L'amidon de manioc utilisé est de type C avec une teneur de 21,2% en amylose et 78,8% en amylopectine. Les teneurs en eau et en matière minérale sont relativement faibles. L'analyse granulométrique révèle que l'amidon de manioc Bocou 2 présente une
importante fraction fine. L'argile KB est essentiellement composée de kaolinite, d'Illite et de quartz. La surface spécifique est assez importante (43,5 m²/g). La microstructure a révélé que la kaolinite contenue dans cette argile est faiblement cristallisée avec des défauts de surface.

L'analyse granulométrique des argiles met en évidence une granulométrie assez étalée. Le traitement thermique de l'argile KB à 700°C pendant une heure a permis d'obtenir un métakaolin (MKB) fortement déshydroxylé et amorphe.

La température de gélatinisation (Tg) qui correspond à la température du pic de viscosité est plus élevée pour BPKB (80°C) alors qu'elle est la même pour BPMKB et BP (70°C). La spectroscopie infrarouge a permis de confirmer l'aptitude des particules d'amidon à absorber de l'eau et à se déstructurer en libérant les molécules d'amylose et d'amylopectine pendant le chauffage. Le gel BPMKB a présenté la capacité de retrogradation la plus élevée attribuée aux fortes interactions entre les macromolécules d'amidon et les plaquettes de métakaolinite.
# CHAPITRE IV :

## COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DES FILMS PLASTIQUES
# CHAPITRE IV : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DES FILMS PLASTIQUES

L'argile kaolinitique est très peu utilisée pour le renforcement des bioplastiques contrairement aux argiles montmorillonites à cause du caractère cohésif des feuillets. Pour vaincre ce caractère cohésif, un traitement thermique à 700°C pendant une heure a été réalisé. Dans ce chapitre, il s'agira d'étudier dans un premier temps l'influence de la nature de l'argile kaolinitique (traitée et non traitée) sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques puis dans un second temps d'analyser l'influence du taux de métakaolin (argile traitée) sur ces mêmes propriétés.

## IV.1. Influence de la nature de l'argile kaolinitique sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques

La caractérisation des mélanges d'argile-amidon et des gels a été réalisée pour un taux massique de 5% d'argile. Le mélange non renforcé est noté BP, celui renforcé avec du kaolin KB est noté BPKB et celui renforcé avec le métakaolin MKB est noté BPMKB.

### IV.1.1. Caractérisations physico-chimiques des films plastiques

L'effet de l'incorporation des argiles dans la matrice d'amidon a été évalué par spectrophotométrie UV-visible, Microscopie optique et Microscopie Electronique à Balayage.

#### IV.1.1.1. Aspect des films plastiques

Les films plastiques BP, BPKB et BPMKB obtenus ont été facilement démoulés et sont présentés sur la figure IV.1.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure IV.1:** Photographies des films plastiques</figcaption></figure>
Le film plastique non renforcé est plus transparent que ceux renforcés au kaolin et au métakaolin. Pour ces deux derniers, la baisse de la transparence est plus marquée lorsque le renfort est le kaolin. Cela pourrait s'expliquer, d'une part, par la décomposition sous l'effet de la chaleur des oxydes colorants présents dans le kaolin tels que les oxyhydroxydes de fer, et d'autre part, par une meilleure dispersion du métakaolin dans le mélange.

### IV.1.1.2. Propriétés barrières aux rayons Ultra-Violet et dans le visible

La variation de la transmittance en fonction de la longueur d'onde pour les différents films plastiques est présentée sur la **figure IV.2**.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure IV.2:** Spectres UV-visible des films plastiques</figcaption></figure>

Le film plastique BP présente la transmittance la plus élevée quelle que soit la longueur d'onde. Cela est en accord avec les photographies obtenues à la **figure IV.1**. Lorsque l'argile est ajoutée à la matrice d'amidon, une réduction de la transmittance en fonction de la nature de l'argile est observée.

Les films renforcés avec MKB présentent une meilleure transmittance que ceux renforcés avec KB, ce qui traduit la bonne dispersion du métakaolin dans le mélange.

Le caractère barrière des argiles a été évalué en déterminant l'opacité des films plastiques BPKB et BPMKB pour les longueurs d'ondes de 300 nm, 350 nm et 750 nm respectivement dans les régions UV-B, UV-A et visible. Les résultats sont présentés dans le **tableau IV.1**.
<table><caption>**Tableau IV.1:** Opacité des films plastiques élaborés</caption><thead><tr><th>Opacité</th><th>UV-B (300nm)</th><th>UV-A (350nm)</th><th>Visible (750nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>BPKB</td><td>1,300±0,001</td><td>1,186±0,001</td><td>1,202±0,001</td></tr><tr><td>BPMKB</td><td>0,834±0,001</td><td>0,818±0,001</td><td>0,918±0,001</td></tr></tbody></table>

Les valeurs d'opacité de BPKB et BPMKB calculées par rapport à la transmittance du film plastique non renforcé sont élevées pour toutes les longueurs d'onde analysées. L'opacité du film plastique BPMKB est moins élevée que celle de BPKB quelle que soit la longueur d'onde impliquant un effet barrière moindre. La faible opacité de ce film plastique suggère une bonne dispersion de la charge MKB. Mbey et al., (2012) ont obtenu un résultat similaire en utilisant un kaolin modifié chimiquement avec le DMSO.

### IV.1.1.3. Propriétés optiques des films plastiques par analyse d'images

La dispersion des particules minérales dans la matrice d'amidon a été analysée par observation d'images des films plastiques en microscopie optique. La figure IV.3 présente les images des films plastiques BP, BPKB et BPMKB. Les images obtenues mettent en évidence une surface rugueuse pour BPKB. Les particules de kaolinite non traitées forment des agrégats dans la suspension favorisant l'apparition de grumeaux dans les films plastiques. Plusieurs auteurs ont observé ce phénomène lorsque la charge ne favorise pas une solubilisation importante des granules (Gonzalez et al., 2015 ; Qi et al., 2016). Par contre, pour le film BPMKB, les agrégats sont moins visibles suggérant une meilleure dispersion et une forte interaction entre les constituants du mélange.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure IV.3:** Microscopie optique des films plastiques (grossissement x100)</figcaption></figure>
IV.1.1.4. Microstructure des films plastiques

La microstructure des films plastiques BP, BPKB et BPMKB a été réalisée par
Microscopie Electronique à Balayage. La figure IV.4 présente les images MEB des films
plastiques obtenues.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure IV.4:** Microscopie Electronique à Balayage (MEB) des films plastiques</figcaption></figure>

Les images MEB mettent en évidence une microstructure quasi-similaire pour BP et
BPMKB. Les granules sont très peu visibles. Par contre, le composite BPKB présente une
structure différente des deux autres précités. Dans ce composite, les granules d'amidon
semblent conserver leur intégrité. Au cours du chauffage du mélange amidon-métakaolin, le
solvant pénètre à l'intérieur des grains d'amidon et favorise leur gonflement. La poursuite du
chauffage du mélange entraîne le gonflement progressif des grains d'amidon jusqu'à atteindre
un régime où ceux-ci perdent leur structure granulaire : les grosses molécules (essentiellement
l'amylose) sortent du grain pour se solubiliser à l'extérieur de ce dernier et interagir avec les
particules de métakaolin. En revanche, lorsque la charge minérale est du kaolin, le solvant n'est
pas assez disponible pour permettre un gonflement suffisant des grains d'amidon. Ceux-ci ne
peuvent pas perdre leur structure granulaire et se solubiliser totalement. L'ajout du métakaolin
dans la matrice amidon n'empêche pas les granules d'amidon de s'hydrater et de solubiliser.
Cela se traduit par une bonne dispersion du mélange malgré l'ajout du métakaolin. Ces résultats
sont en accord avec ceux trouvés par Mbey et al., (2012). Ces derniers ont utilisé un kaolin
modifié par le DMSO (Diméthylesulfoxyde) pour renforcer des films plastiques. Ils ont pu
observer une amélioration de la microstructure des films plastiques.
## IV.1.2. Propriétés hydriques des films plastiques

### IV.1.2.1. Solubilité

La solubilité des composites élaborés dans le milieu aqueux est évaluée par la mesure de la perte de masse pendant le temps d'immersion. Le **tableau IV.2** présente les valeurs de la solubilité des films plastiques. La solubilité du film plastique renforcé au kaolin est plus faible que celle du film plastique non renforcé. La solubilité diminue lorsque le renfort est le métakaolin car celui-ci interagit fortement avec les macromolécules d'amidon. En effet, le métakaolin rend le film plastique moins hydrophile et plus stable. L'absence des groupements hydroxyles dans le métakaolin confère un caractère hydrophobe à la matrice entrainant ainsi la chute de la solubilité des composites. **Indrianti et al., (2018)** ont observé la diminution de la solubilité des composites à base d'amidon de patate douce modifiée. La perte de masse est non seulement liée à la dissolution d'une partie de la matrice mais également à une perte d'argile. Ce phénomène de double dissolution est prépondérant dans le composite BPKB.

<table><caption>**Tableau IV.2 :** Solubilité des films plastiques dans l'eau pure (% massique)</caption><thead><tr><th>Films plastiques</th><th>BP</th><th>BPKB</th><th>BPMKB</th></tr></thead><tbody><tr><td>Solubilité (% massique)</td><td>35,6±0,2</td><td>29,6±0,3</td><td>22,1±0,1</td></tr></tbody></table>

### IV.1.2.2. Adsorption d'eau

Les courbes d'adsorption permettent de comprendre le comportement des matériaux composites en fonction de l'humidité relative. Elles correspondent à la masse d'eau adsorbée en fonction de l'humidité relative. La **figure IV.5** présente la variation de la teneur en eau à l'équilibre en fonction de l'activité d'eau pour les films plastiques BP, BPKB et BPMKB.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure IV.5:** Isothermes d'adsorption des films plastiques</figcaption></figure>

Les courbes présentent une allure similaire à celle observée généralement pour les matériaux hydrophiles. Elles présentent deux phases : une première phase (0 à 0,7) où l'adsorption est faible et une autre où l'adsorption croit rapidement ($a_w$ supérieur à 0,7). Pour les humidités relatives inférieures à 0,7 ; tous les films plastiques ont un comportement quasi identique. Pour les activités ($a_w$) comprises entre 0,7 et 0,9 ; les films plastiques BP et BPKB adsorbent légèrement un peu plus d'eau que BPMKB. Cette adsorption serait due à la présence de groupements polaires dans ces deux films. En effet, les groupements hydroxyles fixent les molécules d'eau plus facilement. Alors que dans le film plastique BPMKB, les interactions fortes entre les plaquettes de métakaolinite et les macromolécules ralentissent le phénomène d'adsorption. Ces observations sont similaires à celles faites avec l'amidon de blé extrudé (Enrione et al., 2007).

### IV.1.2.3. Coefficients de diffusion et perméabilité des films plastiques

La diffusivité massique est l'une des propriétés liées aux transferts de matière au sein des matériaux hygroscopiques. Ce paramètre physique est très important et il caractérise l'aptitude des films plastiques à laisser migrer l'eau liée ou la vapeur d'eau. Le **tableau IV.3** présente les coefficients de diffusion et de perméabilité des films plastiques.
<table><caption>**Tableau IV.3:** Coefficients de diffusion et perméabilité des films plastiques</caption><thead><tr><th>Films plastiques</th><th>Perméabilité<br>×10<sup>-11</sup>mol.m<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>Pa<sup>-1</sup></th><th>Diffusion<br>×10<sup>-12</sup>m<sup>2</sup>s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>BP</td><td>3,78 ±0,03</td><td>3,58 ± 0,04</td></tr><tr><td>BPKB</td><td>3,58 ±0,05</td><td>3,18 ± 0,01</td></tr><tr><td>BPMKB</td><td>2,76 ±0,04</td><td>2,83 ± 0,02</td></tr></tbody></table>

La perméabilité et la diffusion du film plastique renforcé avec le métakaolin sont plus faibles que les deux autres films plastiques. Ces faibles valeurs pourraient s'expliquer par la diminution des pores dans le matériau BPMKB. Le traitement thermique de l'argile améliore sensiblement les propriétés hydriques des films plastiques. En effet, les interactions moléculaires entre les plaquettes de métakaolin et les groupements fonctionnels de l'amidon conduiraient à l'obtention d'un matériau plus compacte. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Chivrac et al., (2010b) qui ont observé une diminution du coefficient de diffusion des films plastiques renforcés avec la montmorillonite.

## IV.1.3. Propriétés structurales et microstructurales des films plastiques

### IV.1.3.1. Spectroscopie infrarouge (IR) des films plastiques

L'analyse microstructurale des films plastiques a été réalisée par spectroscopie infrarouge. La figure IV.6 présente les spectres infrarouges (IR) des films plastiques BP, BPKB et BPMKB.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure IV.6:** Spectres infrarouge des films plastiques</figcaption></figure>
Les spectres infrarouges des films plastiques BP et BPMKB sont quasi similaires. Ils sont caractérisés par une bande forte et large centrée sur 3253 cm⁻¹ due aux vibrations d'élongation des groupements OH. En revanche, sur le spectre de BPKB, la bande d'adsorption centrée sur 3253 cm⁻¹, est peu modifiée suggérant que les granules sont faiblement solubilisés. La bande à 3683 cm⁻¹ attribuée aux hydroxyles des bords du feuillet du kaolin est toujours présente confirmant l'absence d'interaction entre les hydroxyles et les polymères présents d'amidon. Les bandes à 1717 cm⁻¹, 1608 cm⁻¹, 1393 cm⁻¹, 1159 cm⁻¹ sont attribuées respectivement aux vibrations des liaisons –C=O, C-C, -CH₃ et C-O glycosidique. La bande d'adsorption centrée sur 1013 cm⁻¹ et attribuée à la vibration du groupe C–O–C de la chaine polymérique subit des modifications profondes et différentes selon que le film plastique est renforcé au kaolin ou au métakaolin. Cela pourrait s'expliquer par des interactions moléculaires entre les cristallites argileuses et les macromolécules d'amidon.

#### IV.1.3.2. Diffraction des rayons X des films plastiques

La diffraction des rayons X est une méthode efficace d'investigation de l'existence de l'intercalation ou de l'exfoliation des argiles. La **figure IV.7** présente les diffractogrammes des films plastiques BP, BPKB et BPMKB.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure IV.7:** Spectres de rayons X des films plastiques</figcaption></figure>
Les spectres de BP et BPMKB présentent très peu de raies suggérant une amorphisation plus importante. Ce caractère amorphe serait dû à un désordre plus important favorisé par la présence de glycérol (Flores et al., 2017). En raison de son faible poids moléculaire, le glycérol occupe les espaces intermoléculaires entre les chaînes moléculaires de la matrice polymère, augmentant ainsi la mobilité des chaînes et réduisant par la même occasion la recristallisation de la matrice. Le diffractogramme du film plastique BPKB présente des pics intenses à 2θ= 12,48°; 26,26°; 38,56°; 51,19° relatifs à la kaolinite; 2θ= 26,83° relatif au quartz. Cela indique la présence de l'argile dans la matrice de l'amidon qui ne subit aucune transformation. Par contre sur le diffractogramme du bioplastique BPMKB, seul le pic relatif au quartz est visible et légèrement décalé vers 2θ=26,33°. Le traitement thermique du kaolin contribue à l'amorphisation des films plastiques, au déplacement et à la disparition de certains pics traduisent l'interaction au sein des composites.

IV.1.4. Propriétés mécanique et thermique des films plastiques

IV.1.4.1. Résistance mécanique : traction

La résistance mécanique en traction a été déterminée en suivant la variation de la
contrainte en fonction de la déformation des films plastiques élaborés. Les courbes contrainte-
déformation de BP, BPKB et BPMKB sont présentées sur la **figure IV.8**.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure IV.8:** Courbes contrainte-déformation des films plastiques</figcaption></figure>
Toutes les courbes présentent un domaine linéaire correspondant à une déformation élastique des films plastiques. Le comportement des films est qualitativement quasi-identique. Les courbes de traction des films plastiques se décomposent en trois (03) zones :

- zone de déformation élastique (AB). En effet, dans cette zone si l'on supprime l'effort conduisant à la déformation, l'éprouvette revient à sa longueur initiale $L_0$. D'après **Oudet et Bunsell (1987)**, la déformation élastique est probablement due à la déformation des angles de valence superposée aux mouvements de quelques chaînes du domaine amorphe.

- zone de déformation plastique (BC). Dans cette zone, si l'on supprime l'effort de traction, l'éprouvette revient à une longueur $L$ supérieur à sa longueur $L_0$. Dans cette zone qualifiée de zone de déformation plastique, un fléchissement de la contrainte en fonction de la déformation dû à un début de rupture de liaisons intermoléculaires de type hydrogène pour l'essentiel est observé.

- zone de striction (CD). Dans cette zone, il y a apparition visible d'une diminution transversale de l'éprouvette. Après cette phase, une perte de linéarité liée à une diminution de la section des composites est observée.

- au point (D), la rupture de l'éprouvette se produit.

Pour le film plastique BPMKB, un comportement plus rigide est observé avec un niveau de contrainte nettement plus élevé et une déformation à la rupture limitée. Ce résultat peut être expliqué par le fait que le métakaolin réagit avec la chaîne d'amidon (amylose et amylopectine) pour former des hydrates cristallins ou semi cristallin. En effet, la présence des cristaux augmente la rigidité du matériau d'où l'élévation du niveau de contrainte, mais a priori ces cristaux ne sont pas aptes à se déformer. Les paramètres mécaniques en traction des films plastiques sont donnés dans le **tableau IV.4**.

<table><caption>**Tableau IV.4 :** Paramètres mécaniques en traction des films plastiques</caption><thead><tr><th>Films plastiques</th><th>Contrainte maximale σ<sub>m</sub>(MPa)</th><th>Déformation maximale ε<sub>m</sub>(%)</th><th>Contrainte à la rupture σ<sub>r</sub>(MPa)</th><th>Module d'Young E (MPa)</th></tr></thead><tbody><tr><td>BP</td><td>5,5±0,3</td><td>45,5±0,8</td><td>4,9±0,1</td><td>26,4±0,2</td></tr><tr><td>BPKB</td><td>3,7±0,1</td><td>54,1±0,2</td><td>2,8±0,2</td><td>11,2±0,8</td></tr><tr><td>BPMKB</td><td>5,7±0,1</td><td>33,2±0,3</td><td>4,8±0,1</td><td>35,4±0,5</td></tr></tbody></table>
Les valeurs obtenues montrent que le module d'Young varie de 26,4 à 35,4 MPa lorsque le bioplastique BP est renforcé au métakaolin, tandis qu'il passe à 11,2 MPa pour BPKB. L'incorporation du métakaolin favorise une rigidité des films plastiques entrainant ainsi une faible déformation. Cela pourrait être attribué aux fortes intéractions moléculaires entre le métakaolin et les macromolécules d'amidon. Ces résultats sont en accord avec les observations microscopiques. L'incorporation du métakaolin (MKB) a donc permis d'améliorer les propriétés mécaniques des films plastiques contrairement au kaolin (KB).

Ce phénomène est généralement observé dans des systèmes nanocomposites et est attribué à l'état de dispersion des nano-charges et plus précisément aux interactions entre les nano-charges et les chaînes polymères. Les interactions réduisent la mobilité des chaînes, améliorant ainsi la rigidité macroscopique du nanocomposite (Chivrac et al., 2008). Le comportement du film plastique BPKB est différent de celui du film plastique BPMKB. L'argile KB augmente donc la plasticité de la matrice. Une autre explication serait la faible dispersion de l'argile non traitée. Souza et al., (2012) ont observé une faible dispersion de nanoparticules d'argile non traitées dans la matrice d'amidon de manioc.

#### IV.1.4.2. Résistance thermique

Le comportement des échantillons vis-à-vis de la chaleur a été étudié à différentes températures dans un four programmable. La morphologie des films plastiques BP, BPKB et BPMKB à chaque température est présentée sur la figure IV.9.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure IV.9:** Morphologie des films plastiques à différentes températures : (a) 90°C, (b) 120°C, (c) 150°C, (d) 200°C</figcaption></figure>
Les images obtenues révèlent des modifications morphologiques importantes. Pour un traitement thermique à 90°C, un ramollissement est observé pour tous les films plastiques suite à la rupture des liaisons hydrogène établit par les molécules d'eau entre les macromolécules d'amidon ou entre les macromolécules et les cristallites d'argiles.

A 120°C, les films plastiques sont fortement déshydratés et un changement de coloration à lieu.

A 150°C, tous les films plastiques sont partiellement carbonisés mais le film plastique BP l'est encore davantage. L'argile constitue une barrière à la diffusion de la chaleur au sein de BPKB et BPMKB.

A 200°C, une carbonisation totale est observée quel que soit le film plastique. Cette étape correspond à la température de dégradation thermique du matériau.

Ce résultat est généralement conforme au processus de décomposition thermique pour la plupart des films plastiques à base d'amidon de céréales (García et al., 2009).

## IV.1.5. Etude de la biodégradabilité des films plastiques

### IV.1.5.1. Biodégradabilité in vitro

L'action des microorganismes sur le processus de dégradation *in vitro* des films plastiques a été évaluée après trois semaines. L'aspect des microorganismes sur les boites de pétri avec les films plastiques BP, BPKB et BPMKB comme substrat est présenté sur la **figure IV.10**.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure IV.10:** Images des films plastiques colonisés par des microorganismes</figcaption></figure>

L'observation des boites de pétri révèle l'apparition de nombreuses tâches de différentes apparences et couleurs sur les milieux contenant BPKB, BPMKB et BP comme substrat. Dans BP, les tâches sont translucides caractéristiques des colonies de bactéries. Dans ceux contenant
les films plastiques BPKB et BPMKB, les tâches dominantes sont caractéristiques des moisissures avec des pigments noirâtres et rougeâtres (Nguyen, 2007).

Ces résultats dénotent de l'influence de l'environnement (présence des films plastiques BP, BPKB et BPMKB) sur la nature de l'activité microbienne. Les tâches dans les boites de pétri contenant BPKB et BPMKB impliquent une croissance microbienne malgré la présence de matière argileuse, cela montre que le kaolin et le métakaolin n'empêchent pas la biodégradation des films plastiques. Les nombreuses bactéries sur le milieu BP s'expliqueraient par la concentration élevée en amidon (Torres et al., 2011). Les résultats obtenus permettent de conclure que les bioplastiques élaborés sont favorables à la biodégradation par les microorganismes (bactéries et champignons) du sol.

#### IV.1.5.2. Biodégradabilité par enfouissement dans le sol

La détermination de la perte de masse des bioplastiques dans le milieu de rejet est sans doute la méthode la plus simple pour analyser le comportement biodégradable d'un polymère.

La figure IV.11 présente la perte de masse des films plastiques BP, BPKB et BPMKB pendant le temps d'enfouissement.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.11: Perte de masse des films par enfouissement dans le sol</figcaption></figure>

Les valeurs obtenues montrent une faible perte de masse pendant les deux premières semaines pour tous les films plastiques. Pendant cette période et jusqu'à la troisième semaine,
la perte de masse est quasi identique quel que soit le film plastique. Après deux semaines, une augmentation rapide de la perte de masse est observée pour tous les films plastiques. Cette augmentation est plus importante pour BPKB et BPMKB après trois semaines. Le taux de dégradation de BP au bout de vingt semaines est de 80%. Pour BPKB et BPMKB, ce taux est respectivement de 88% et de 91%. La présence du kaolin et du métakaolin améliore la dégradation des films plastiques. En effet, la présence de l'argile dans les composites favorise la croissance des microorganismes responsables de la dégradation. Cette croissance des microorganismes est plus marquée en présence de métakaolin du fait probablement de la grande capacité d'adhérence des bactéries sur les surfaces plaquettes de métakaolinite (Vidal *et al.*, 1998).

#### IV.1.5.3. Biodégradabilité à la surface du sol

Le comportement dans la nature des films plastiques en fin d'usage a été évalué à la surface du sol. La figure IV.12 présente la variation de la perte de masse de BP, BPKB et BPMKB en fonction du temps.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure IV.12** : Perte de masse des films plastiques à la surface du sol</figcaption></figure>

Les valeurs obtenues montrent une faible perte de masse pendant les deux premières semaines pour tous les films plastiques. Pendant cette période, la perte de masse est quasi identique quel que soit le film plastique. Après vingt semaines, la perte de masse devient importante pour atteindre 77% pour BP, 81% pour BPKB et 83% pour BPMKB. La dégradation
est donc plus marquée pour les films plastiques renforcés. La présence de l'argile dans la matrice est un atout pour la dégradation des films plastiques en fin d'usage.

L'enfouissement dans le sol favorise plus le processus de dégradation des échantillons. Cette dégradation se déroule en deux étapes :

- Fragmentation des films plastiques en microparticules

- Digestion des microparticules par les microorganismes

Kale *et al.*, (2007) ont montré que les conditions climatiques, l'environnement, les dimensions des films plastiques ont un impact sur la vitesse de biodégradation.

#### IV.1.6. Analyse en Composantes Principales

Le cercle des corrélations est la projection du nuage des variables sur le plan des composantes principales. Les figures IV.13 présentent les projections des paramètres physico-chimiques et mécaniques des suspensions, des gels et des films plastiques renforcés ou non. Dans un plan factoriel (Fact1, Fact2), les paramètres physico-chimiques traduisent mieux les comportements des films plastiques. En effet, tous les paramètres sont proches du cercle de corrélation. La contrainte maximale, le pic de viscosité et le module d'Young sont proches et sont en relation normale (à l'Est). En plus, le pic de viscosité est lié à la contrainte maximale. La projection des paramètres montre que la déformation maximale et le module d'Young sont symétriques par rapport à l'origine du diagramme.

La contrainte maximale et la température de pic de viscosité se déduisent l'une de l'autre par une relation inverse (axe Fact 2). La solubilité et l'opacité (300 nm) sont aussi en relation inverse (axe Fact1). La solubilité et la contrainte maximale se déduisent l'une de l'autre par une rotation de 90°.

L'analyse de la position des individus montre que les trois formulations ne présentent pas de similitude. En plus, les échantillons BP et BPMKB sont plus proches de l'axe de plus grande explication (Fact 1) que de l'axe Fact 2. L'échantillon BPMKB est de loin celui qui a les meilleures propriétés mécaniques.
a

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure IV.13:** ACP avec les paramètres physico-chimiques des films plastiques : Projection (a) des variables et (b) des individus dans le plan factoriel (Fact1, Fact2)</figcaption></figure>
La microscopie optique et les images MEB du film plastique BPKB révèle une mauvaise dispersion du kaolin KB dans la matrice. Les propriétés mécaniques de BPKB sont faibles par rapport à celle de BP. De plus, la température de gélatinisation (Tg) de BPKB est décalée vers les hautes valeurs (de 70 à 80°C). Ces résultats permettent de suggérer que le matériau BPKB se comporte comme un mélange. En revanche, le film plastique BPMKB présente une température de gélatinisation (Tg) égale à celle de BP (70°C) et des propriétés mécaniques nettement améliorées. Cela laisse penser que le film plastique BPMKB se comporte comme un matériau composite. Ce comportement de BPMKB peut être expliqué par les interactions inter-moléculaires entre les plaquettes de métakaolinite et les groupements fonctionnels de l'amidon.

En effet, les atomes d'oxygène présents sur les surfaces basales des plaquettes de métakaolin interagissent avec les groupements fonctionnels de l'amidon par l'intermédiaire des molécules d'eau (Figure IV.14). Ces interactions aboutissent à la création de liaisons hydrogène, ce qui favorise l'amélioration des propriétés mécaniques du matériau final.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure IV.14:** Représentation schématique des interactions moléculaires entre l'amidon et les plaquettes de métakaolin</figcaption></figure>

Pour la suite, l'influence du taux de métakaolin comme renfort sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques sera analysée.
## IV.2. Influence du taux de métakaolin sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques

Afin d'optimiser la quantité de métakaolin, des gels et films plastiques renforcés avec des teneurs massiques en métakaolin de 5 à 15% ont été élaborés. Les mélanges contenant 5, 10 et 15% de métakaolin sont notés respectivement BPMKB5, BPMKB10 et BPMKB15.

### IV.2.1. Potentiel Hydrogène (pH) des suspensions amidon-métakaolin

L'évolution du pH de la suspension amidon-métakaolin a été étudiée. La figure IV.15 présente l'évolution du pH en fonction du taux de métakaolin.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure IV.15:** Evolution du pH en fonction du taux de métakaolin</figcaption></figure>

Le pH des suspensions augmente progressivement avec le taux de métakaolin. Cela peut s'expliquer par l'augmentation des groupements OH en solution. Ces groupements OH proviendraient de la dissociation des molécules d'eau par les plaquettes de métakaolin. En effet, ces plaquettes interagissent avec les molécules d'eau en fixant un atome d'oxygène, ce qui entraîne la libération du groupement OH dans le milieu (Konan et al., 2007). La quantité d'hydroxyles libérés augmente avec le taux de métakaolin en suspension, d'où l'augmentation du pH du milieu.

### IV.2.2. Viscosité des mélanges

La variation de la viscosité en fonction de la température de chauffage des suspensions d'amidon de manioc-métakaolin est présentée sur la figure IV.16.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure IV.16:** Variation de la viscosité des suspensions en fonction de la température</figcaption></figure>

Les courbes de variation de la viscosité des suspensions BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin en fonction de la température ont une allure similaire. La présence de 5% de métakaolin entraine une réduction de la valeur du pic de viscosité. En effet, cette valeur passe de 27289 mPa.s pour BP à 17558 mPa.s pour BPMKB5. Cette chute de la viscosité pourrait s'expliquer par l'absorption d'une partie de l'eau du milieu par le métakaolin, ce qui conduit à la réduction d'eau nécessaire pour dilater le réseau macromoléculaire de l'amidon. Lorsque le taux de métakaolin passe de 5 à 15%, le pic de viscosité augmente et tend vers celui de BP. Cette augmentation serait le fait d'un effet de charge argileuse.

L'évolution des pics de viscosité et celle des températures correspondantes en fonction du taux de métakaolin des suspensions sont présentées sur la **figure IV.17**.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure IV.17:** Evolution des pics de viscosité et celle de la température en fonction du taux de métakaolin</figcaption></figure>
Le pic de viscosité des suspensions renforcées aux taux 5, 10 et 15% de MKB augmente de 17558 à 26075 mPa.s. Cela pourrait s'expliquer par le phénomène de gonflement des grains d'amidon et l'effet de charge des particules argileuses (Doublier, 1987). La quantité de métakaolin élevée entraine une absorption d'eau, ce qui empêcherait une partie de l'eau de pénétrer à l'intérieur des granules d'amidon.

Par ailleurs, les températures de pics de viscosité restent identiques pour tous les échantillons (70°C). Cela pourrait être dû aux fortes interactions interfaciales entre les plaquettes de métakaolinite et la matrice dans le gel BPMKB.

### IV.2.3. Etude de la retrogradation des gels d'amidon de manioc-métakaolin

La retrogradation a été évaluée en déterminant la quantité d'eau expulsée des gels élaborés à différentes températures. La figure IV.18 présente la variation de la proportion d'eau expulsée des gels en fonction de la température.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure IV.18:** Variation de la proportion d'eau expulsée des gels en fonction de la température</figcaption></figure>

Les courbes de variation obtenues présentent toutes une même évolution quel que soit le gel étudié. Lorsque le taux de métakaolin augmente la proportion d'eau relâchée augmente. Cependant les courbes présentent deux grandes phases :

- une augmentation de la proportion d'eau issue de la séparation de phase de type polymère-eau pour tous les gels d'amidons est observée entre 50 et 70°C. Avant 70°C qui correspond à la température du pic de viscosité, les molécules d'amidon captent l'eau et gonflent. Cette absorption d'eau augmente avec la température. Pendant le refroidissement, les
chaines d'amylose et d'amylopectine en solution se regroupent spontanément et cette eau est expulsée des gels (Tester et Karkalas, 1996). Ce phénomène est plus important lorsque le taux de métakaolin augmente ;

- de 70 à 90°C, malgré l'augmentation de la température de chauffage, la proportion d'eau issue des gels varie très peu. Après 70°C, les granules d'amidon ont déjà éclaté et l'absorption des molécules d'eau devient impossible. Pendant le refroidissement, une proportion d'eau plus ou moins constante est évacuée quelle que soit la température entre 70 et 90°C. Les interactions entre le métakaolin et les différentes chaines d'amylose et d'amylopectine favorisent une forte retrogradation des gels BPMKB.

## IV.2.4. Caractérisations physico-chimiques des films plastiques

### IV.2.4.1. Aspect des films plastiques

La figure IV.19 présente les échantillons BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin séchés puis démoulés.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure IV.19:** Aspect de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>
La transparence des films diminue quand la teneur en argile augmente. Cela suggère une augmentation de l'effet barrière de l'argile MKB. Plusieurs travaux ont montré l'effet de diminution de la transparence lorsque le taux d'argile augmente (Mbey et al., 2012 ; Jafarzadeh et al., 2015).

#### IV.2.4.2. Propriétés barrières aux rayons Ultra-Violet et dans le visible

Des mesures de transmittance entre 200 et 800 nm ont été réalisées afin d'évaluer la dispersion des plaquettes argileuses et les propriétés barrières des films plastiques. La figure IV.20 présente les spectres UV-Visible de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure IV.20:** Spectres UV-Visible de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>

Le film plastique BP a la plus haute transmittance. Lorsque le métakaolin est ajouté dans la matrice d'amidon, il y a une réduction de la transmittance en fonction de la teneur en argile. Les spectres UV-Visible révèlent que des taux de métakaolin allant de 5 à 15% conduisent à une réduction significative de la transmitance. Les transmittances diminuent progressivement lorsque le taux de métakaolin augmente dans les films plastiques. Il est bien connu que la présence importante des particules empêche le passage de la lumière (Mbey et Thomas, 2015).

L'effet barrière (Opacité) est calculé pour des longueurs d'onde de 300 nm, 350 nm et 750 nm respectivement dans les régions UV-B, UV-A et le visible. Le tableau IV.5 présente les valeurs d'opacité des rayons UV et la lumière visible de BP et BPMKB à différents taux de métakaolin.
<table><caption>**Tableau IV.5:** Valeurs d'opacité de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</caption><thead><tr><td>Opacité</td><td>UV-B (300nm)</td><td>UV-A (350nm)</td><td>Visible (750nm)</td></tr></thead><tbody><tr><td>BPMKB5</td><td>0,834</td><td>0,818</td><td>0,918</td></tr><tr><td>BPMKB10</td><td>0,939</td><td>0,892</td><td>0,975</td></tr><tr><td>BPKMB15</td><td>1,065</td><td>1,008</td><td>1,192</td></tr></tbody></table>

Pour les trois longueurs d'onde étudiées, les valeurs de l'opacité des films plastiques augmentent avec le taux de métakaolin. Cette augmentation peut être attribuée à la présence des particules qui obstruent le passage des rayons lumineux. L'augmentation de la charge argileuse n'est donc pas un avantage pour le caractère transparent des films plastiques. Le taux de 5 à 10% serait donc intéressant.

#### IV.2.4.3. Microscopie optique

Les images obtenues par microscopie optique des films plastiques BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin sont présentées sur la **figure IV.21**. Ces images mettent en évidence des agrégats de plus en plus importants dans les films plastiques lorsque le taux de métakaolin augmente. L'augmentation du taux de métakaolin n'améliore pas sa dispersion dans le film plastique. Plusieurs auteurs ont observé ce même phénomène lorsque la charge augmente dans les matériaux composites (Gonzalez et al., 2015 ; Qi et al., 2016).

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure IV.21:** Microscopie optique de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin (grossissement x100)</figcaption></figure>
IV.2.4.4. Analyse chimique des films plastiques

L'analyse chimique a été effectuée par spectrométrie en dispersion d'énergie des rayons X émis sur des résidus de films plastiques. Le tableau IV.6 donne la composition chimique des films plastiques étudiés par référence aux oxydes constitutifs. Les teneurs en SiO₂ (11,64%), CO₂ (25,56%), K₂O (20%) de BP sont différentes de celle de l'amidon. Pour le film BPMKB, les teneurs avec le taux de métakaolin. Cela témoigne de la présence du renfort dans les composites élaborés. En effet :

- l'oxyde de silicium ou silice est l'oxyde constitutif majoritaire dans tous les films composites, avec une teneur de 11,64 à 49,89%. La teneur en silice augmente avec le taux de métakaolin. La présence de la silice peut être un atout dans la résistance thermique et mécanique des composites. Les nanocharges pourraient rendre l'ensemble plus compact du fait des fortes interactions interfaciales et diminuer la perméabilité des films composites.

- la teneur en oxyde d'aluminium (Al₂O₃) varie de 0,41 à 25,26%. Pour les échantillons renforcés au métakaolin, une augmentation de la teneur en Al₂O₃ est observée en fonction du taux de renfort. Cela se justifie par la présence de la matière argileuse (aluminosilicate) ;

- les échantillons sont relativement riches en FeO (0,33 à 3,54%) alors que la teneur en oxyde de potassium diminue K₂O (20,00 à 2,13%). Cette diminution de la teneur en potassium pourrait s'expliquer par son absorption par le métakaolin. Cela suggère que le métakaolin est mieux dispersé dans la structure des films plastiques. **Zhang et al., (2016)** ont montré que l'adsorption des ions potassium par le métakaolin génère une structure amorphe des polymères ;

- la proportion d'oxyde de calcium est particulièrement importante dans l'échantillon BP et, à un degré moindre, dans les échantillons renforcés. Par ailleurs, la teneur en calcium diminue lorsque le taux de métakaolin augmente. Cela suggère une forte interaction entre les ions calcium et les nanoparticules (Sun et al., 2014).
<table><caption>**Tableau IV.6:** Composition chimique de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin (% massique d'oxyde)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composition chimique (%)</th><th colspan="4">Films plastiques</th></tr><tr><th>BP</th><th>BPMKB5</th><th>BPMKB10</th><th>BPMKB15</th></tr></thead><tbody><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>25,56</td><td>16,32</td><td>18,26</td><td>14,82</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>O</td><td>4,26</td><td>4,93</td><td>0,21</td><td>0,18</td></tr><tr><td>MgO</td><td>4,30</td><td>0,52</td><td>0,42</td><td>0,50</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,41</td><td>23,08</td><td>24,99</td><td>25,26</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>11,64</td><td>43,39</td><td>46,23</td><td>49,89</td></tr><tr><td>P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>11,67</td><td>1,29</td><td>0,62</td><td>0,54</td></tr><tr><td>SO<sub>3</sub></td><td>1,85</td><td>0,24</td><td>0,20</td><td>0,54</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>O</td><td>20,00</td><td>4,10</td><td>2,51</td><td>2,13</td></tr><tr><td>CaO</td><td>11,63</td><td>1,96</td><td>1,30</td><td>0,96</td></tr><tr><td>MnO</td><td>0,15</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>0,44</td><td>1,39</td><td>1,65</td><td>1,53</td></tr><tr><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>-</td><td>0,18</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>FeO</td><td>0,33</td><td>2,33</td><td>3,13</td><td>3,54</td></tr><tr><td>CuO</td><td>0,63</td><td>0,27</td><td>0,48</td><td>0,12</td></tr><tr><td>Perte au Feu</td><td>8,18</td><td>3,35</td><td>-</td><td>2,12</td></tr><tr><td>Total</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100,00</td></tr></tbody></table>
Les **figures IV.22** présentent les images MEB et les spectres EDS de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin.

Les images MEB mettent en évidence une similitude de structure entre le BP et les composites BPMKB. Toutes les images montrent une dispersion des granules d'amidon de manioc. L'ajout du métakaolin à la matrice d'amidon n'empêcherait pas la dissolution des granules. Cela explique la structure quasi-homogène des films plastiques BPMKB surtout pour des taux de 5% et 10%. Ces résultats sont en accord avec ceux trouvés par Mbey et al., (2012) qui ont utilisé des kaolins modifiés par le DMSO pour renforcer les bioplastiques.

Une analyse de la composition chimique des composites amidon-métakaolin a été réalisée par analyse EDS. Elle met en évidence dans les échantillons le degré de dispersion de la charge au sein de la matrice amidon. L'élément recherché par cette analyse est l'isotope de silicium (²⁸Si) représentant la signature de l'argile (Fordiani, 2009). Les films plastiques analysés par EDS contiennent des nanocharges. Le pic relatif au silicium est faible dans le film plastique non renforcé tandis que celui du potassium est intense. La composition chimique du film plastique non renforcé est différente de celui de l'amidon. Cette différence pourrait s'expliquer par l'ajout de En présence du renfort, l'intensité du pic de silicium augmente et écrase le pic de potassium qui diminue considérablement. Cela suggère une forte interaction entre le polymère et la charge minérale. Le spectre EDS met en exergue la répartition uniforme de la charge minérale. En effet, pour les films plastiques le pic relatif au silicium augmente avec le taux de métakaolin. Zhang et al., (2015) ont montré une répartition uniforme du métakaolin en présence de β-cyclodextrin dans les composites (SAPO-34).
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure IV.22 : Images MEB et spectres EDS de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>
### IV.2.5. Propriétés hydriques des films plastiques

#### IV.2.5.1. Solubilité

La solubilité est la mesure de la quantité de films plastiques dissoute dans l'eau pure pendant 24 heures. Elle est exprimée en pourcentage massique par rapport à la masse initiale de films plastiques. La figure IV.23 présente l'évolution de la solubilité de BPMKB pour différents taux de métakaolin dans l'eau pure.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure IV.23** : Evolution de la solubilité de BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>

La solubilité diminue lorsque le taux de métakaolin augmente. Cela pourrait s'expliquer par le fait que le métakaolin rend le film plastique moins hydrophile et plus stable. Les fortes intéractions interfaciales entre les macromolécules et les plaquettes de métakaolin entrainent la chute de la solubilité des films composites BPMKB, ceux-ci deviennent plus compacts. Ces interactions sont plus marquées lorsque le taux de charges minérales augmente. **Dufresne et Cavaillé, (1998)** ont montré une diminution de la solubilité dans les thermoplastiques renforcés par de l'amidon microcristallin. Certaines applications dans le domaine alimentaire peuvent exiger une solubilité faible dans l'eau afin d'améliorer l'intégrité du produit et la résistance à l'eau.

#### IV.2.5.2. Isothermes d'adsorption des bioplastiques

Les courbes d'adsorption permettent de comprendre le comportement des matériaux composites en fonction de l'humidité relative. Elles correspondent à la masse d'eau adsorbée
en fonction de l'humidité relative (HR). La figure IV.24 présente les isothermes d'adsorption des films plastiques BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin. Les courbes d'adsorption obtenues ont toutes la même allure. L'adsorption augmente progressivement lorsque l'humidité relative augmente et cela jusqu'à une activité de 0,7. Au-delà de cette valeur, l'adsorption augmente rapidement. L'aspect général des courbes est identique à celles observées pour des matériaux hydrophiles. Cependant l'adsorption diminue lorsque le taux de métakaolin augmente. Cela pourrait s'expliquer par la réactivité du métakaolin avec la matrice d'amidon. En effet, le métakaolin interagit fortement avec les groupements fonctionnels des macromolécules de l'amidon par l'intermédiaire des molécules d'eau en formant des liaisons hydrogène. Plusieurs chercheurs ont observé des évolutions similaires et cela pour des matériaux composites à base d'amidon de manioc (Enrione et al., 2007 ; Belibi, 2013).

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure IV.24** : Isothermes d'adsorption de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>

### IV.2.5.3. Coefficients de diffusion et de perméabilité des films plastiques

Les coefficients de perméabilité et de diffusion permettent de mieux comprendre les phénomènes d'adsorption des molécules d'eau dans les composites élaborés. Le tableau IV.7 présente les coefficients de diffusion et perméabilité de BPMKB pour différents taux de métakaolin.
<table><caption>**Tableau IV.7:** Coefficients de diffusion et perméabilité de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</caption><thead><tr><th>Films plastiques</th><th>Perméabilité<br>×10<sup>-11</sup>mol.m<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup> Pa<sup>-1</sup></th><th>Diffusion<br>×10<sup>-12</sup>m<sup>2</sup>s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>BP</td><td>3,78 ±0,03</td><td>3,58 ± 0,04</td></tr><tr><td>BPMKB5</td><td>2,76 ±0,04</td><td>2,83 ± 0,02</td></tr><tr><td>BPMKB10</td><td>2,60 ±0,02</td><td>2,49±0,03</td></tr><tr><td>BPMKB15</td><td>2,41 ±0,01</td><td>2,17±0,04</td></tr></tbody></table>

La perméabilité des films plastiques diminue progressivement lorsque le taux de métakaolin augmente. Cette diminution pourrait s'expliquer par le fait que le métakaolin interagit fortement avec les groupements fonctionnels de l'amidon contribuant ainsi à la formation de matériau composite. Ces groupements fonctionnels interagissant déjà avec les plaquettes de métakaolinite ne peuvent plus former de liaisons hydrogène avec les molécules d'eau. Par ailleurs, la présence des plaquettes d'argiles crée un chemin "tortueux" du matériau composite (Avérous, 2004 ; Sapalidis et al., 2011). Ce phénomène s'accentue lorsque le taux de métakaolin augmente dans le composite.

La diminution observée pour les coefficients de diffusion confirme une cinétique lente d'adsorption et d'absorption dans les films plastiques. La décroissance de ces deux paramètres pour les composites fait du métakaolin un bon renfort.

### IV.2.6. Caractérisation microstructurale des films plastiques

La caractérisation microstructurale des films plastiques a été réalisée par spectroscopie infrarouge. La figure IV.25 présente les spectres infrarouges de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin. Les spectres infrarouges de BPMKB sont quasi similaires. Ils sont caractérisés par une bande forte et large centrée sur 3248 cm⁻¹ due aux vibrations d'élongation des groupements *OH*. Les bandes observées à 2885 cm⁻¹ et 2869 cm⁻¹ indiquent les élongations des groupements *C-H*. La bande observée à 1597 cm⁻¹ est relative à l'eau adsorbée par le film plastique.

L'augmentation du taux de métakaolin entraine une faible modification de l'intensité et de la forme de ces bandes. Cela pourrait être dû aux interactions entre les plaquettes de la métakaolinite et les groupements *C-OH* de l'amidon.

Les bandes à 1437 cm⁻¹ et 1129 cm⁻¹ sont attribuées respectivement aux vibrations de *C-H* et *C-OH* (typique au résidu de glucose).
La bande d'adsorption centrée sur $1000 \text{ cm}^{-1}$ et attribuée à la vibration du groupe C-O-C de la chaine polymérique subit de légères modifications lorsque le taux de métakaolin. La bande à $1075 \text{ cm}^{-1}$ attribuée aux vibrations d'élongation des liaisons Si-O apicales est décalée vers $1090$ alors que celle à $1009 \text{ cm}^{-1}$ est caractéristique des vibrations d'élongation des liaisons Si-O-Si est décalée vers $1015$.

Toutefois, l'augmentation de la charge de métakaolin n'altère pas la structure des films plastiques. Cela témoigne des fortes interactions entre le métakaolin et la matrice.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>**Figure IV.25** : Spectres infrarouges de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>

## IV.2.7. Caractérisations thermomécaniques des films plastiques

Les propriétés thermomécaniques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin élaborés ont été évaluées par des tests de traction et thermique.

### IV.2.7.1. Résistance mécanique en traction

L'étude du comportement mécanique en traction consiste à analyser les courbes contrainte-déformation ou force-allongement. La figure IV.26 présente les courbes contrainte-déformation de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin. Les différentes courbes obtenues présentent toutes une zone de déformation plastique, une zone d'élasticité et une zone de rupture.
Les différentes courbes obtenues révèlent une diminution de la déformation avant la rupture lorsqu'on passe de BP à BPMKB pour la même contrainte. Cette diminution est plus importante lorsque le taux de métakaolin augmente. Cela suggère que le comportement souple et déformable de BP évolue vers un comportement rigide et cassant (fragile) lorsque le métakaolin est ajouté. Wilpiszewska et al., (2015) ont attribué ce comportement aux interactions entre les nanocharges argileuses et les groupes hydroxyles du polymère, qui favoriseraient la formation de liaisons hydrogène. Ce phénomène est prépondérant lorsque le taux de métakaolin augmente.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure IV.26 :** Courbes contrainte-déformation de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</figcaption></figure>

Le tableau IV.8 présente les paramètres mécaniques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin.

<table><caption>**Tableau IV.8 :** Paramètres mécaniques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</caption><thead><tr><th>Films plastiques</th><th>BP</th><th>BPMKB5</th><th>BPMKB10</th><th>BPKMB15</th></tr></thead><tbody><tr><td>Contrainte à la rupture σ<sub>r</sub> (MPa)</td><td>4,9±0,1</td><td>4,8±0,1</td><td>6,2±0,5</td><td>6,5±0,5</td></tr><tr><td>Module d'Young E (MPa)</td><td>26,4±0,2</td><td>35,4±0,5</td><td>77,2±0,6</td><td>121,5±0,5</td></tr></tbody></table>
Les contraintes à la rupture de BP (4,9 MPa) et BPMKB5 (4,8 MPa) sont identiques. Les contraintes à la rupture de BPMKB10 et BPMKB15 plus élevées sont sensiblement égales (6,2 et 6,5 MPa). Le module d'Young de BPMKB5 (35,4±0,5 MPa) passe du simple au double pour BPMKB10 (77,2±0,6 MPa). Ce module d'Young est de 121,5 MPa pour BPMKB15. L'augmentation du taux de métakaolin améliore les différentes caractéristiques mécaniques en donnant des matériaux de plus en plus rigides (module d'Young plus élevé). Cela pourrait s'expliquer par les interactions entre le métakaolin et les molécules d'amidon qui diminue la flexibilité des chaines moléculaires (Ebanda, 2012).

La figure IV.27 montre l'évolution de la contrainte maximale et celle de la déformation maximale en fonction du taux de métakaolin.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure IV.27 : Evolution de la contrainte maximale et celle de la déformation maximale en fonction du taux de métakaolin</figcaption></figure>

La contrainte maximale augmente lorsque le taux de métakaolin augmente. Cependant, il y'a une diminution de la déformation maximale lorsque le taux de métakaolin augmente. L'incorporation du métakaolin entraine une fragilisation des films plastiques. Cela pourrait être dû à la structure compacte et à la répartition uniforme du métakaolin dans la matrice d'amidon. Ces observations concordent avec les résultats microscopiques obtenus. En effet, les analyses microstructurales révèlent une meilleure dispersion du métakaolin notamment des taux inférieurs ou égaux à 10%. En plus, le métakaolin est plus réactif que le kaolin. Ce phénomène est généralement observé dans des systèmes nanocomposites et est attribué à l'état de dispersion des nano-charges et plus précisément aux interactions entre les nano-charges et les chaînes polymères. Ces interactions réduisent la mobilité des chaînes et améliorent ainsi la rigidité
macroscopique du nanocomposite (Chivrac et al., 2008). Rhim et Perry (2007) suggèrent que les plaquettes de métakaolin se placent entre les chaînes d'amidon, ce qui diminue la mobilité des chaînes et améliore ainsi les propriétés mécaniques telle que la contrainte maximale et le module d'Young.

L'ensemble de ces résultats montre que le taux de 10% de métakaolin permet d'avoir un bioplastique avec à la fois de bonnes propriétés plastiques et une bonne résistance mécanique.

### IV.2.7.2. Comportement thermique

Le comportement thermique des échantillons a été étudié à différentes températures dans un four programmable. Les figures IV.28 présentent les images de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin pour plusieurs températures de traitement (90, 120, 150 et 200°C).

Les images obtenues révèlent des modifications morphologiques importantes en fonction de la température.

Pour un traitement thermique à 90°C, un ramollissement est observé pour tous les films plastiques. Ce ramollissement est moins important lorsque le taux de métakaolin augmente.

A 120°C, tous les films plastiques sont déshydratés. Cette déshydratation est atténuée par l'augmentation du taux de métakaolin. La tenue à la chaleur des films plastiques BPMKB dépend de la teneur en métakaolin.

A 150°C, une carbonisation partielle de tous les films plastiques est observée. Ce phénomène est plus marqué dans BP et BPMKB5.

A 200°C, tous les films plastiques sont totalement carbonisés. A cette, température, le renfort n'arrive plus à protéger le polymère (matière organique). L'argile se pose comme une barrière contre la propagation de la chaleur au sein des matériaux composites (De carvahlo et al., 2001).

L'ensemble de ces résultats montre que la tenue à la chaleur des films plastiques BPMKB dépend de la teneur en métakaolin. Par ailleurs, le taux de 10% permet d'avoir des films plastiques avec une bonne résistance thermique jusqu'à 120°C.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure IV.28:** Comportements thermiques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin à : (a) 90°C, (b) 120°C (c) 150°C ; (d) 200°C</figcaption></figure>
### IV.2.8. Etudes de la biodégradabilité des films plastiques

La biodégradabilité des films plastiques élaborés a été évaluée dans deux milieux :

- enfouissement dans le sol,

- dépôt à la surface du sol.

#### IV.2.8.1. Biodégradabilité par enfouissement dans le sol

La biodégradation a été évaluée par la determination de la perte de masse de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin en fonction du temps d'enfouissement (Figure IV.29).

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure IV.29** : Variation de la perte de masse de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin en fonction du temps</figcaption></figure>

Les courbes obtenues montrent une faible perte de masse pour tous les films plastiques pour les deux premières semaines. Après deux semaines, une perte de masse importante est observée pour BP et BPMKB. Cette perte de masse croit avec le temps d'enfouissement et avec le taux de métakaolin. En effet, la perte de masse des films plastiques passe de 80% pour BP à 92% pour BPMKB15 pendant une période d'enfouissement de 20 semaines. Babaee et al., (2015) ont fait les mêmes observations pour des nanocomposites à base de cellulose. L'augmentation du taux de métakaolin favorise la dégradation des films plastiques élaborés lorsque ceux-ci sont enfouis dans le sol.
#### IV.2.8.2. Biodégradabilité à la surface du sol

Les variations de la perte de masse en fonction du temps pour BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin à la surface du sol sont présentées sur la **figure IV.30**. Les différentes courbes obtenues révèlent une absence de perte de masse les deux premières semaines. Après deux semaines, la perte de masse croit rapidement en passant de 77% pour BP à 90% pour BPMKB15 au bout de vingt semaines. Les films plastiques sont biodégradables à la surface du sol. Le taux de métakaolin favorise le processus de dégradation des échantillons à la surface du sol.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure IV.30** : Variation de la perte de masse de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin en fonction du temps</figcaption></figure>

#### IV.2.9. Analyse en Composante Principale

L'ACP a été utilisé pour corréler les paramètres physico-chimiques et les individus afin de mettre en évidence des similitudes ou différences. La projection des variables et celle des individus sont présentées sur les **figures IV.31**. Dans un plan factoriel (Fact1, Fact2), les paramètres physico-chimiques traduisent davantage les comportements des films plastiques BPMKB pour différents taux de métakaolin. En effet, tous les paramètres sont quasiment sur le cercle de corrélation. La contrainte maximale, la contrainte à la rupture et le module d'Young à l'Est, sont proches et sont en relation très importante entre eux. La projection des paramètres montre aussi que la déformation maximale et le module d'Young sont symétriques par rapport à l'origine du diagramme. Il existe une relation inverse, d'une part entre la perméabilité et les paramètres mécaniques, et d'autre part entre le coefficient de diffusion et l'opacité.
<figure><img src="image_87.png" /></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure IV.31** : ACP avec les paramètres physico-chimiques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin (a) projection des variables dans le plan (Fact1, Fact2), (b) Projection des observations dans le plan (Fact1, Fact2)</figcaption></figure>
L'analyse de la position des films plastiques montre une similitude entre BPMKB10 et BPMKB15. L'échantillon BPMKB10 est le film plastique qui présente les meilleures propriétés mécaniques.

Les bioplastiques avec un taux de 10 et 15% de métakaolin ont une viscosité et un module d'Young élevé. Cette observation montre que lorsque les granules d'amidon sont bien dispersés, les propriétés mécaniques des films plastiques sont élevées. Les paramètres physiques sont nettement améliorés pour les films plastiques contenant 10 et 15% de métakaolin. Les échantillons renforcés au métakaolin présentent une opacité qui croit avec le taux de métakaolin. Ces propriétés pourraient être intéressantes pour des applications en industrie pharmaceutique car certains produits doivent être conservés à l'abri de la lumière. Par contre, elles pourraient être un handicap pour des applications visant à mettre en avant le caractère translucide des composites. Le traitement du kaolin confère une bonne propriété de diffusion d'eau au sein de la matrice. Le pic de viscosité augmente lorsque le taux massique de métakaolin passe de 5 à 15%.

### IV.3. Conclusion partielle

Le comportement physico-chimique des bioplastiques à base d'amidon de manioc a été analysé par différentes techniques. L'ensemble des résultats obtenus montre que le métakaolin améliore sensiblement ces propriétés. Ensuite, l'influence du taux de métakaolin a été analysée. Les films plastiques renforcés avec le métakaolin révèlent une augmentation de la plupart des propriétés physico-chimiques telles que les résistances thermique et mécanique, les coefficients de diffusion d'eau et la biodégradabilité avec le taux métakaolin du fait d'une meilleure dispersion et la formation d'un composite. Toutefois le taux de 10% de métakaolin est recommandé pour éviter l'effet de charge qui peut s'avérer dommageable pour certaines propriétés. En effet, cette valeur permet d'avoir une bonne résistance thermomécanique et une bonne transmitance. En plus, les coefficients de perméabilité et de diffusion sont améliorés.
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE

Cette étude constitue une contribution à la recherche de solution à la problématique liée
à la pollution plastique en proposant des matériaux plastiques biodégradables issus de
ressources renouvelables.

L'objectif principal de ce travail était d'élaborer et caractériser des films plastiques à base d'amidon de manioc renforcés au kaolin traité thermiquement ou non en vue d'un usage comme emballage.

L'amidon utilisé est un amidon de manioc issu de la variété Bocou 2. Il est de type C et renferme 21,2% d'amylose et 78,8% d'amylopectine. Sa teneur en matière minérale est de 0,12% et son pH est 4,7.

Les analyses minéralogique et chimique de l'argile utilisée (noté KB) ont montré que celle-ci est constituée essentiellement de kaolinite (75%), d'illite (11%) et de quartz (14%). Sa surface spécifique est relativement importante (43,5 m²/g). Le métakaolin (noté MKB) a été obtenu après un traitement thermique à 700°C pendant une heure de cette argile kaolinitique.

L'influence de la nature du renfort minérale (kaolin et métakaolin) à des teneurs massiques de 5% sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques BP, BPKB et BPMKB élaborés à partir de l'amidon de manioc a d'abord été analysé.

L'étude de la viscosité des suspensions BP, BPKB et BPMKB pendant le chauffage a montré que les particules d'amidon absorbent l'eau du milieu entrainant une dilatation du réseau moléculaires puis se déstructurent en libérant les macromolécules d'amylose et d'amylopectine aux hautes températures. La température de gélatinisation (Tg) qui correspond à la température du pic de viscosité (gonflement maximal des particules) est plus élevée pour BPKB (80°C) alors qu'elle est la même pour BPMKB et BP (70°C). La spectroscopie infrarouge a permis de confirmer les observations faites sur l'évolution structurale des gels au cours du chauffage. Le gel BPMKB a présenté la capacité de retrogradation la plus élevée, ce qui serait le fait des fortes interactions entre les macromolécules d'amidon et les plaquettes de métakaolinite. L'incorporation du métakaolin (MKB) a permis d'améliorer les propriétés physiques (perméabilité, UV-visible, diffusion d'eau), thermiques et mécaniques ainsi que la biodégradabilité des bioplastiques. Cette amélioration serait due aux fortes interactions interfaciales entre les plaquettes de métakaolinite et les macromolécules d'amidon. Les spectres infrarouges et de diffraction des rayons X de BPKB comportant de nombreuses raies de la kaolinite et du quartz alors que ceux de BPMKB indiquant une amorphisation presque totale semblables à ceux de BP confirment cette hypothèse.
L'ensemble de ces résultats a permis de montrer que le bioplastique renforcé au kaolin (KB) se comporte comme un mélange tandis que celui renforcé au métakaolin (MKB) se comporte comme un composite.

Les résultats liés à l'influence de la teneur en métakaolin révèlent que le pH augmente progressivement lorsque le taux de métakaolin augmente. La température de gélatinisation reste constante tandis que le pic de viscosité augmente lorsque le taux de métakaolin passe de 5 à 15%. La retrogradation des gels ainsi que les propriétés mécaniques et thermiques des films plastiques augmentent avec le taux de métakaolin. Cette augmentation de la retrogradation favorise une bonne condition de séchage et contribue à la rigidité des films plastiques obtenus. La perméabilité, les coefficients de diffusion et la solubilité diminuent lorsque le taux de métakaolin augmente. L'étude par microscopie optique des films plastiques montre une meilleure dispersion du métakaolin au sein des matrices pour des taux de 5 et 10%. La spectroscopie UV-visible et la microscopie électronique à balayage (MEB) montrent que les films plastiques BPMKB5 et BPMKB10 sont moins opaques.

L'Analyse en Composante Principale (ACP) a révélé que BPMKB10 et BPMKB15 présentent de meilleures propriétés thermomécaniques. L'incorporation du métakaolin favorise le processus de dégradation des bioplastiques quel que soit l'environnement.

Le taux de 10% de métakaolin permet d'avoir de bonnes propriétés physico-chimiques tout en évitant les conséquences négatives de l'effet de charge.

L'ensemble des résultats obtenus permettent d'envisager une valorisation des argiles kaolinitiques après un traitement thermique à 700°C dans le domaine des bioplastiques.

Toutefois des études complémentaires sont nécessaires pour une valorisation plus efficiente. Il s'agit entre autres :

- d'effectuer des essais de vieillissement naturel et accéléré afin d'étudier le comportement des composites (mécanique, thermique, structural et hygrométrique) et d'évaluer le temps effectif de leur utilisation (durée de vie);

- d'élaborer des films plastiques pour une utilisation dans la vie courante (emballage des aliments, de médicaments, imprimante 3D, etc.);

- d'étudier l'aspect microbiologique afin d'évaluer les risques liés à la présence éventuelle de germes pathogènes mais aussi d'apprécier les propriétés bactéricides des différents films plastiques ;

- d'étudier l'influence de la présence de l'illite présente dans le kaolin KB afin de mieux maitriser les propriétés physico-chimiques des films plastiques élaborés ;
- d'étudier l'effet de la granulométrie, du type et de la pureté de l'argile sur les
propriétés physico-chimiques des composites ;

- d'utiliser d'autres sources d'amidon pour élaborer les films plastiques ;

- de faire une modélisation afin de stimuler les prototypes ayant des propriétés intéressantes.
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BIBLIOGRAPHIQUES
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ANNEXES
Détermination des coefficients de diffusion et de perméabilité des films plastiques

<table><thead><tr><th>Temps (seconde)</th><th>Masse d'eau absorbée par BP</th><th>Masse d'eau absorbée par BPKB</th><th>Masse d'eau absorbée par BPMKB5</th><th>Masse d'eau absorbée par BPMKB10</th><th>Masse d'eau absorbée par BPMKB15</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>120</td><td>0,20730484</td><td>0,21083713</td><td>0,18166384</td><td>0,17166384</td><td>0,15166384</td></tr><tr><td>169,705627</td><td>0,35489391</td><td>0,26232764</td><td>0,31409168</td><td>0,31409168</td><td>0,28140917</td></tr><tr><td>207,846097</td><td>0,36459323</td><td>0,33007832</td><td>0,32106961</td><td>0,32106961</td><td>0,28210696</td></tr><tr><td>240</td><td>0,3897812</td><td>0,397829</td><td>0,34040747</td><td>0,34040747</td><td>0,31404075</td></tr><tr><td>268,328157</td><td>0,44496165</td><td>0,48725989</td><td>0,41312394</td><td>0,41312394</td><td>0,35131239</td></tr><tr><td>293,938769</td><td>0,48414211</td><td>0,53197534</td><td>0,45896435</td><td>0,45896435</td><td>0,35896435</td></tr><tr><td>317,490157</td><td>0,52344662</td><td>0,55482087</td><td>0,51874363</td><td>0,51874363</td><td>0,41874363</td></tr><tr><td>339,411255</td><td>0,64015714</td><td>0,56623821</td><td>0,53044143</td><td>0,53044143</td><td>0,45044143</td></tr><tr><td>360</td><td>0,65075237</td><td>0,58334986</td><td>0,58210034</td><td>0,54821003</td><td>0,44821003</td></tr><tr><td>379,473319</td><td>0,68462331</td><td>0,62282358</td><td>0,60155886</td><td>0,59155886</td><td>0,59155886</td></tr></tbody></table>

Courbe de détermination des pentes

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

<figure><img src="image_91.png" /></figure>

<figure><img src="image_92.png" /></figure>

<figure><img src="image_93.png" /></figure>
# Structural and Thermomechanical Study of Plastic Films Made from Cassava-Starch Reinforced with Kaolin and Metakaolin

Namory Meite<fnref n="1" />*, Léon Koffi Konan<fnref n="1" />*, Drissa Bamba<fnref n="2" />, Bi Irié Hervé Goure-Doubi<fnref n="3" />,

Samuel Oyetola<fnref n="1" />

<footnote n="1">¹Laboratory of Materials Inorganic Chemistry, Felix Houphouët Boigny University, Cocody-Abidjan, Ivory Coast</footnote>

<footnote n="2">²Laboratory of Water Chemistry, Training School of Abidjan (ENS), Abidjan, Ivory Coast</footnote>

<footnote n="3">³Laboratory of Biological Sciences, Péléforo Gon Coulibaly University of Korhogo, Korhogo, Ivory Coast</footnote>
# Structural and Thermomechanical Study of Plastic Films Made from Cassava-Starch Reinforced with Kaolin and Metakaolin

Namory Meite<fnref n="1" />*, Léon Koffi Konan<fnref n="1" />*, Drissa Bamba<fnref n="2" />, Bi Irié Hervé Goure-Doubi<fnref n="3" />,
Samuel Oyetola<fnref n="1" />

**How to cite this paper:** Meite, N., Konan, L.K., Bamba, D., Goure-Doubi, B.I.H. and Oyetola, S. (2018) Structural and Thermomechanical Study of Plastic Films Made from Cassava-Starch Reinforced with Kaolin and Metakaolin. Materials Sciences and Applications, **9**, 41-54.

https://doi.org/10.4236/msa.2018.91003

Received: November 2, 2017

Accepted: January 2, 2018

Published: January 5, 2018

Copyright © 2018 by authors and Scientific Research Publishing Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

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Open Access

## Abstract

The structural and thermomechanical properties of starch-based plastic films reinforced with kaolin and metakaolin have been studied by various techniques (X-ray diffraction, IR-TF spectroscopy, scanning electron microscopy, tensile tests, and thermal resistance). The results obtained showed that kaolin, an inert material, prevents the starch from losing its granular structure and to solubilize during the heating, generating plastic films of low Young's modulus (7 MPa). On the other hand, metakaolin, an amorphous and dehydroxylated material obtained after heating of kaolin at 700°C for 1 hour, substantially improves the thermomechanical properties of the plastic films. The Young's modulus increases from 19 MPa to 25 MPa while the thermal resistance increases from 90°C to 120°C. This was attributed to good dispersion of the metakaolin in the polymer matrix after the loss of the granular structure of the starch during heating.

## Keywords

Cassava Starch, Plastic Films, Kaolin, Metakaolin, Stress at Break, Young's Modulus

## 1. Introduction

Plastics are materials whose utility in various fields (food packaging, cosmetic industries, and automobiles ...) is undeniable [1]. The production and use of petrochemical plastics always followed by negative environmental impacts because plastic wastes are non-biodegradable. The emergence of concepts such as sus-tainable development and green

<footnote n="1">¹Laboratory of Materials Inorganic Chemistry, Felix Houphouët Boigny University, Cocody-Abidjan, Ivory Coast</footnote>

<footnote n="2">²Laboratory of Water Chemistry, Training School of Abidjan (ENS), Abidjan, Ivory Coast</footnote>

<footnote n="3">³Laboratory of Biological Sciences, Péléforo Gon Coulibaly University of Korhogo, Korhogo, Ivory Coast</footnote>

<footnote>Email: *namorymeite2986@gmail.com, *leonkonan2000@yahoo.fr</footnote>
chemistry has led to the development of biodegradable polymers. Among the natural biopolymers, the starch made up of 98% - 99% of a mixture of two natural polymers (amylose and amylopectin) is considered the most promising raw material for the development of new environmental friendly materials. Unlike synthetic polymers, plastic films based on starch have little resistance to water and have weak thermomechanical properties, which can be improved by the formulation of composites. In fact, the introduction of mineral fillers makes it possible to improve the mechanical properties without interfering with the biodegradability of the composites [2]. The clay, finely divided materials, appears to be good reinforcements because of its physicochemical properties such as large surface area, strong shape anisotropy or their electrical charge.

Traditionally used as raw material for pottery, clay is increasingly used in various fields for specific applications [3]. They are used in the chemical industry where they initiate certain reactions [4] [5]. Some are used for their high adsorption capacity in the treatment of polluted water, to filter wines, beers. They are also used in the pharmaceutical and medical industries where they serve as the basis for wound dressings [6]. During the last two decades, many construction works have been done where they are used as building materials (stabilized earth bricks or ceramic tiles [7] [8]). In the field of mineral-polymeric composites, montmorillonite-type clays are commonly used because of their readiness to disperse easily. On the other hand, kaolinite-type clays remain very little used because of their non-expansible nature in the polymer matrix, despite the great abundance of kaolinitic deposits [9]. A less cohesive kaolinite has often been obtained through chemical treatment with dimethylsulfoxide (DMSO) [10]. Another way of restructuring the crystalline structure of kaolinite is by heat treatment above 700°C [11].

The aim of this work is to elaborate and characterize the structural and thermomechanical properties of plastic films based on cassava starch reinforced with kaolin and metakaolin obtained after heat treatment of kaolin at 700°C for 1 hour.

## 2. Experimental Techniques and Materials

### 2.1. Materials

The cassava starch used in this work for the production of plastic films was obtained from the market. Before use, it was dried on a metal plate until a constant mass was obtained.

The mineral filler was a kaolin purchased from the company DAMREC (France) its chemical and mineralogical compositions are given in Table 1 [12]. Metakaolin was obtained after heat treatment at 700°C of this kaolin,
Physico-Chemical Behavior of Glycerol-Coated
Cassava Starch Gels Incorporating Kaolin and
Metakaolin

Namory Meite<fnref n="1" />,*, Léon Koffi Konan<fnref n="1" />,*, Bi Irie Hervé Goure Doubi<fnref n="2" />, Doudjo Soro<fnref n="3" />,
Iuliana Mihaela Lazar<fnref n="4" />, Samuel Oyetola<fnref n="1" />

<footnote n="1">¹Laboratory of Materials Inorganic Chemistry, Felix Houphouët Boigny University, 22 Po box 582 Abidjan, Côte d'Ivoire</footnote>

<footnote n="2">²Unit for training and research of Biological Sciences, Peleforo Gon Coulibaly University, Po box 1328 Korhogo, Côte d'Ivoire</footnote>

<footnote n="3">³Laboratory of Industrial Processes, Synthesis, Environment and New Energies (LAPISEN),
National Institute Polytechnic Houphouët Boigny (INP-HB) of Yamoussoukro, BP 1093 Yamoussoukro, Côte d'Ivoire</footnote>

<footnote n="4">⁴Department of Environmental and Mechanical Engineering, Vasile Alecsandri University of Bacau,
Calea Marasesti 157, 600115, Bacau, Romania</footnote>

<footnote>*Corresponding author: namorymeite2986@gmail.com, leonkonan2000@yahoo.fr</footnote>
# Physico-Chemical Behavior of Glycerol-Coated Cassava Starch Gels Incorporating Kaolin and Metakaolin

Namory Meite<fnref n="1" />,*, Léon Koffi Konan<fnref n="1" />,*, Bi Irie Hervé Goure Doubi<fnref n="2" />, Doudjo Soro<fnref n="3" />,
Iuliana Mihaela Lazar<fnref n="4" />, Samuel Oyetola<fnref n="1" />

Received December 02, 2018; Revised January 21, 2019; Accepted January 28, 2019

**Abstract** This study aims at analyzing the physico-chemical interactions in glycerol-coated cassava starch gels incorporating clay as mineral filler during heating. The physico-chemical and structural characterization of the clay used is composed of 75% kaolinite, 14% quartz and 11% illite. A thermal treatment at 700°C for 1 hour of this kaolinitic clay has allowed strong restructuring of the crystalline structure. The suspensions of glycerol plasticized cassava starch without charge or containing 5% by weight of clay were prepared and then heated at various temperatures between 30°C and 100°C. The suspensions viscosity increases according to the temperature up to a maximum following the penetration of the water molecules inside the starch grains. This phase is followed immediately by a sharp drop in the viscosity, resulting in a granular restructuring and solubilization of the starch grains. The suspensions incorporating metakaolin have a higher viscosity than those incorporating kaolin. The gels incorporating metakaolin have a high ability to downgrade. The infrared spectroscopy of gels taken at different temperatures show the formation of the inter and intra molecular bonds within the starch granules.

**Keywords:** bioplastic, starch, viscosity, metakaolin

**Cite This Article:** Namory Meite, Léon Koffi Konan, Bi Irie Hervé Goure Doubi, Doudjo Soro, Iuliana Mihaela Lazar, and Samuel Oyetola, "Physico-Chemical Behavior of Glycerol-Coated Cassava Starch Gels Incorporating Kaolin and Metakaolin." *American Journal of Materials Science and Engineering*, vol. 7, no. 1 (2019): 1-6. doi: 10.12691/ajmse-7-1-1.

## 1. Introduction

The omnipresence of plastics in daily life is undeniable (food packaging, cosmetic industries, automobiles.) [1]. The production and use of petrochemical plastics is necessarily accompanied by environmental pollution because these plastic wastes are non-biodegradable. The fight against plastic pollution requires taking into account concepts such as the recycling of petrochemical plastics and the development of biodegradable biopolymers. The starch constituted mainly of a mixture of two natural polymers (amylose and amylopectin) is considered as the most promising raw material for the production of biodegradable biopolymers. Unlike synthetic polymers, starch-based plastic films have little water resistance and low thermomechanical properties. However, these thermomechanical properties can be improved by adding mineral filler in the production of these plastics. Indeed, the introduction of mineral fillers help improving plastics their

mechanical properties without having a negative impact on their biodegradability [2].

The montmorillonite clays are in common use mainly because of their availability, versatility, high form factor (50 – 1000), nanometer thickness of their platelets and ability to disperse easily in the suspension of starch [3,4]. The kaolinitic clays are very little used because of their non-expandable character in the polymeric matrix and this despite the great abundance of kaolinitic clays deposits [5,6,7]. The less cohesive kaolinite has often been achieved by chemical treatment with dimethyl sulfoxide [8]. Another method for restructuring the crystalline edifice of kaolinite is the thermal treatment with the departure of hydroxyls in the form of water [6]. Indeed, kaolinite sheets, each constituted of a siliceous basal surface made of oxygen and an aluminous basal surface made of hydroxyl, are bonded together by hydrogen bonds. The departure of hydroxyls in the form of water leads to the layers, each constituted of a siliceous basal surface made of oxygen and an aluminous basal surface devoid of hydroxyls and side surfaces.

<footnote n="1">¹Laboratory of Materials Inorganic Chemistry, Felix Houphouët Boigny University, 22 Po box 582 Abidjan, Côte d'Ivoire</footnote>

<footnote n="2">²Unit for training and research of Biological Sciences, Peleforo Gon Coulibaly University, Po box 1328 Korhogo, Côte d'Ivoire</footnote>

<footnote n="3">³Laboratory of Industrial Processes, Synthesis, Environment and New Energies (LAPISEN),</footnote>

<footnote>National Institute Polytechnic Houphouët Boigny (INP-HB) of Yamoussoukro, BP 1093 Yamoussoukro, Côte d'Ivoire</footnote>

<footnote n="4">⁴Department of Environmental and Mechanical Engineering, Vasile Alecsandri University of Bacau,
Calea Marasesti 157, 600115, Bacau, Romania</footnote>

<footnote>*Corresponding author: namorymeite2986@gmail.com, leonkonan2000@yahoo.fr</footnote>
This present work aims at characterizing local clay and on one hand, at studying the physico-chemical interactions in glycerol-coated cassava starch gels incorporating this clay as mineral filler, during the heating by viscosity, retrogradation and infra-red spectrometry measurements on the other hand.

## 2. Raw Materials and Experiment Methods

### 2.1. Raw Materials

The starch used is extracted from Bocou 2, a cassava tuber variety grown in Côte d'Ivoire. The clay noted KB from the clay site of the region of Yaou located around the following geographical coordinates: 05°15'013"North and 03°37'485"West. The metakaolin referenced MKB was obtained after thermal treatment of this kaolinitic clay at 700°C for 1 hour with a rise speed of 5°C/min in a Nabertherm type programmable oven.

### 2.2. Experiment Methods

The chemical analysis was performed by Plasma Emission Spectrometry ICP-AES after a dissolution by wet path using a microwave (ANTON Paar).

X-ray diffraction diagrams were obtained using a Bruker D8 Advance type device. Measurements were carried out on non-oriented preparations in powder form using continuous scanning mode in 2θ range of 2° - 60° with a step size of 0.01° (2θ) and a counting time of 0.25 second. The phases identification was performed by comparing X-ray diffraction patterns with the International Center for Diffraction Data (ICDD) using EVA software (Brukers AXS).

Infrared spectra were obtained using a Fourier Transform Spectrometer (Tensor 27 Golden Gate Single) in Attenuated Total Reflection (ATR) mode. 1 mg of sample is deposited directly on the ATR sampling device. The spectra were recorded between 4000 to 500 cm⁻¹ with a resolution of 2 cm⁻¹ and 64 scans. The scanning speed is 10 kHz and the interferogram 14.22 points. The spectra are acquired with the OPUS software.

The specific area was determined using Micromeritics Tristar II type device by BET method. The samples being previously degassed at 200 °C for 16 hours.

The starch suspensions of glycerol-coated cassava without mineral filler noted BP, with 5% of kaolin noted BPKB and with 5% of metakaolin noted BPMKB were studied. They were prepared according to the bioplastics development protocol [9]. Several heating temperatures for each suspension, between 30 °C and 100 °C, were adopted. Once the heating temperature is reached, the suspension is recovered and then placed directly into the viscometer tube for measurements.

A pH measurement of the supernatants was made using a pH meter of the inoLab pH/ION/Cond 750 type. The supernatant is obtained after centrifugation at 3000 rpm for 10 min of the prepared suspensions.

The suspensions viscosity was determined using a falling ball viscometer. The temperature of the suspension is kept constant using a water bath during measurement. The time taken by the ball to cross the suspension is determined using a stopwatch. The viscosity (mPa.s) of the suspension was calculated with the following formula: η = K*(ρ₁ ρ₂)*t- with K: constant given by the constructor; ρ₁: density of the ball used; ρ₂: density of the suspension and t: time taken by the ball to cross the suspension in second.

The retrogradation of the starch gels was evaluated by determining the amount of water coming from the phase separation of the polymer-water type. This separation is obtained by centrifugation at 3000 rpm for 5 min of the starch gel previously stored at 4°C for 7 days.

## 3. Results and Discussion

### 3.1. Physico-Chemical Characterizations of the Clay

The physico-chemical and mineralogical characterizations of KB kaolin are recorded in the Table 1.

<table><caption>Table 1. Physico-chemical and mineralogical characteristics of KB clay</caption><tbody><tr><td>KB Clay</td><td colspan="7">SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O TiO<sub>2</sub> Na<sub>2</sub>O CaO MgO</td></tr><tr><td>Chemical Composition<br>(% wt)</td><td>64.4</td><td>29.6</td><td>3.3</td><td>1.3</td><td>0.8</td><td>0.8</td><td>-</td></tr><tr><td>Mineralogical Composition<br>(% wt) Kaolinite = 75;</td><td colspan="2">Illite = 11;</td><td colspan="4">Quartz = 14</td></tr><tr><td>Specific area (m<sup>2</sup>/g)</td><td colspan="7">43.5</td></tr><tr><td>Density</td><td colspan="7">2.6</td></tr></tbody></table>

Chemical analysis shows that KB clay is mainly composed of silica and alumina. The iron oxide, titanium, sodium contents are relatively low in the KB clay. The X-ray diffraction diagram of KB clay reveals the characteristics peaks of kaolinite (2θ = 12°; 25°; 35°), illite (2θ = 9°; 19.70°; 29.36°) and quartz (2θ = 20°; 26°; 36°). From the results of the chemical analysis and the ideal chemical composition of the mineralogical phases detected by X-ray diffraction, calculations based on the relationship of Njopwouo and al. [10] have allowed to evaluate the mineralogical compositions of KB clay (75% kaolinite, 11% illite and 14% quartz). The KB clay has a relatively large specific surface area (43.5 m²/g) for a kaolinitic type clay. This could in part be due to combined action of the iron compound content and certainly to the fineness of the particles of this clay (d₅₀ = 21.2 µm). Figure 1 shows the X-ray diffraction spectra of kaolin KB and metakaolin MKB.

On the diffractogram of the MKB, the characteristics peaks of quartz are observed. The disappearance of the characteristics peaks of kaolinite and illite is related to the transformation of kaolin into metakaolin during heat
STAGE ET COMMUNICATIONS

❖ Stage doctoral à l'Université Vasile Alecsandri de Bacau dans le cadre de la bourse
‘‘Eugen Ionescu” en Roumanie du 04 Mai au 28 Juillet 2017

❖ Communication orale aux Doctoriales de l'Institut National Polytechnique Houphouët Boigny (INP-HB) à Yamoussoukro/ Côte d'Ivoire du 11-16 Juillet 2016

Elaboration de matériaux bioplastiques à base d'amidon de manioc renforcés au kaolin

MEITE Namory a*, KONAN Koffi Léon a*, BAMBA Drissa b, GOURE DOUBI Bi Irié Hervé c, OYETOLA Samuel a

❖ Communication orale aux XIV èmes journées scientifiques annuelles de la Société Ouest Africaine de Chimie (SOACHIM) à Cotonou/Benin du 02-05 Aout 2016

Effet du kaolin sur les propriétés physiques des bioplastiques à base d'amidon de manioc

Méité Namory a*, Konan Koffi Léon a*, Bamba Drissa b, Goure Doubi Bi Irié Hervé c, Oyetola Samuel a

❖ Communication orale à la 1ère Conférence Springer Euro-Méditerranéenne pour l'Intégration Environnementale (EMCEI-2017) à Sousse/Tunisie du 22-25 novembre 2017. https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-70548-4_42

Thermomechanical Properties Of Plastic Films Based On Cassava Starch Reinforced With Kaolin And Metakaolin
Namory MEITE<fnref n="1" />, Léon Koffi KONAN<fnref n="1" />, Drissa BAMBA<fnref n="2" />, Hervé Irié Bi GOURE-DOUBI<fnref n="3" />, Samuel OYETOLA<fnref n="1" />

❖ Communication orale aux XIXᵉmes journées scientifiques annuelles de la Société Ouest Africaine de Chimie (SOACHIM) à Lomé/Togo du 14-17 Aout 2018

Rhéologie des suspensions d'amidon de manioc renforcées au kaolin et au métakaolin.

Méité Namorya*, Konan Koffi Léona*, Gouré Doubi Bi Irié Hervéb, Soro Doudjoc, Lazar Iuliana Mihaela, Oyetola Samuel.

<footnote>aLaboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI), UFR SSMT, Université Félix Houphouët Boigny de Cocody-Abidjan, 22 BP 582 Abidjan 22, Côte d'Ivoire.</footnote>

<footnote>bLaboratoire de Chimie des Eaux (LCE), Ecole Normale Supérieure d'Abidjan (ENS), 08 BP10 Abidjan 08 (Côte d'Ivoire).</footnote>

<footnote>cLaboratoire de Sciences Biologiques, Université Péléforo Gon Coulibaly de Korhogo, BP 1328 Korhogo (Côte d'Ivoire).</footnote>

<footnote>aLaboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI), UFR SSMT, Université Félix Houphouët Boigny de Cocody-Abidjan, 22 BP 582 Abidjan 22, Côte d'Ivoire.</footnote>

<footnote>bLaboratoire de Chimie des Eaux (LCE), Ecole Normale Supérieure d'Abidjan (ENS), 08 BP10 Abidjan 08 (Côte d'Ivoire).</footnote>

<footnote>cLaboratoire de Sciences Biologiques, Université Péléforo Gon Coulibaly de Korhogo, BP 1328 Korhogo (Côte d'Ivoire).</footnote>

<footnote n="1">¹Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI), UFR SSMT, Université Félix Houphouët Boigny de Cocody-Abidjan, 22 BP 582 Abidjan 22, Côte d'Ivoire. namorymeite2986@gmail.com ; leonkonan2000@yahoo.fr</footnote>

<footnote n="2">²Laboratoire de Chimie des Eaux (LCE), Ecole Normale Supérieure d'Abidjan (ENS), 08 BP10 Abidjan 08 (Côte d'Ivoire). bambdrissa@yahoo.fr</footnote>

<footnote n="3">³Laboratoire de Sciences Biologiques, Université Péléforo Gon Coulibaly de Korhogo, BP 1328 Korhogo (Côte d'Ivoire). 
goure_herve2610@yahoo.fr</footnote>

<footnote>a Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI), UFR SSMT, Université Félix Houphouët Boigny de Cocody-Abidjan, 22 BP 582 Abidjan 22, Côte d'Ivoire.</footnote>

<footnote>b Laboratoire de sciences biologiques, Université Péléforo Gon Coulibaly de Korhogo, BP 1328 Korhogo, Côte d'Ivoire.</footnote>

<footnote>c Laboratoire des Procédés Industriels, de Synthèse, de l'Environnement et des Energies Nouvelles (LAPISEN), l'Institut National Polytechnique Houphouët Boigny (INP-HB) de Yamoussoukro, BP 1093 Yamoussoukro, Côte d'Ivoire.</footnote>

<footnote>d Department of Environmental and Mechanical Engineering, Vasile Alecsandri University of Bacau, Calea Marasesti 157, Bacau 600115 Romania.</footnote>
❖ **Communication par Poster aux Doctoriales de l'Institut National Polytechnique Houphouët Boigny (INP-HB) à Yamoussoukro/ Côte d'Ivoire du 10-14 Juin 2019**

Comportements des Gels d'Amidon de Manioc Renforcés au Kaolin et au Métakaolin

Méité Namory<fnref n="1" />*, Konan Koffi Léon<fnref n="1" />*, Soro Doudjo<fnref n="2" />, Gouré Doubi Bi Irié Hervé<fnref n="3" />, Oyetola Samuel<fnref n="1" />

❖ **Communication orale aux XXèmes journées scientifiques annuelles de la Société Ouest Africain de Chimie (SOACHIM) à Bamako/Mali du 06-09 Aout 2019**

Influence du taux de métakaolin sur quelques propriétés physico-chimiques des films plastiques à base d'amidon de manioc

Konan Koffi Léon <fnref n="1" />* ; Méité Namory <fnref n="1" />; Oyetola Samuel <fnref n="1" />

<footnote n="1">¹Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI), UFR-SSMT, UFHB, 22 BP 582 Abidjan 22.</footnote>

<footnote n="2">²Laboratoire des Procédés Industriels, de Synthèse, de l'Environnement et des Energies Nouvelles (LAPISEN), INP-HB, BP 1093 Yamoussoukro.</footnote>

<footnote n="3">³Laboratoire de Sciences Biologiques, Université Péléforo Gon Coulibaly de Korhogo, BP 1328 Korhogo</footnote>

<footnote n="1">¹Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI), UFR SSMT, Université de Cocody-Abidjan, 22 BP 582 Abidjan 22, Côte d'Ivoire</footnote>
Résumé

La lutte contre la pollution plastique exige la mise au point de biopolymères, comme alternative aux polymères synthétiques. L'amidon est un polymère naturel qui peut être facilement plastifié à l'aide d'additifs. Cependant, les matériaux thermoplastiques à base d'amidon se caractérisent généralement par des propriétés mécaniques faibles et une grande sensibilité à l'eau. Ce travail vise à élaborer et caractériser des films plastiques à base d'amidon de manioc renforcés au kaolin traité thermiquement ou non en vue d'un usage comme emballage. La caractérisation physico-chimique de l'amidon révèle qu'il est acide (pH=4,7), fin (diamètre 19µm) et sa teneur en amylose est 21,2%. Il présente une faible teneur en eau et en matières minérales. Les caractérisations microstructurales révèlent que l'amidon de manioc est de type C et les granules se présentent sous forme conique, elliptique, anguleuse. La caractérisation physico-chimique de l'argile kaolinitique a mis en évidence la présence de 75% de kaolinite, 11% d'illite et de 14% de quartz. Le traitement thermique de ce kaolin à 700°C pendant une heure conduit à un métakaolin. L'étude des films plastiques renforcés au kaolin et au métakaolin révèle que le métakaolin est la charge minérale qui améliore sensiblement les propriétés physico-chimiques des films plastiques. Le métakaolin est ajouté à différents taux massiques (0; 5; 10 et 15 pour 100g d'amidon) aux mélanges amidon/glycérol. L'augmentation du taux de métakaolin rend les films composites rigides en augmentant le module d'Young et la contrainte à la rupture mais diminue la déformation à la rupture. La retrogradation des gels croit avec le taux de métakaolin. Le métakaolin induit des effets barrières à la prise d'eau et à la diffusion de chaleur. Les films plastiques sont tous biodégradables dans le sol comme à la surface du sol. Le taux de 10% de métakaolin conduit au meilleur compromis entre rigidité et déformation des films plastiques. Ces films plastiques pourraient être utilisés comme emballage.

Mots clés : Bioplastiques, Métakaolin, Viscosité, Retrogradation, Module d'Young, Biodégradation

Abstract

The fight against plastic pollution implies the development of polymers as alternatives to synthetic polymers. Starch is a natural polymer that can easily be plastified by means of additives. Yet, thermoplastic starch-based materials are chiefly identified by feable, mechanical properties and a high sensitivity to water. This work aims at elaborating and identifying cassava starch-based plastic films. They are reinforced with kaolin and processed with heat or not in order to be used as packaging. The physico-chemical characterisation of the starch reveals that starch is acid (pH=4.7), fine (diameter:19µm) and content 21.2% of amylose. It displays a small quantity of water and minerals. The monostructural characterisations show that the starch of cassava is of type C and the granulous are displayed in conical, elliptical and angular shapes. The physico-chemical characterisation of the kaolinitc clay highlights the presence of 75% of kaolinite, 11% of illite and 14% of quartz. The thermal processing of that kaolin at 700°C during one hour produces a metakaolin. The survey on plastic films developed with both kaolin and metakaolin testifies that metakaolin is a mineral filler which significantly improves the physico-chemical properties of plastic films. The metakaolin is then added to the different rates of masses (0; 5; 10; and 15 for 100g of starch) and to the mixture of starch and glycerol. The increase of the rate of metakaolin makes the plastic films become rigid by increasing the young's modulus and decreasing the lengthening of the breakage. The metakaolin induces some barriers effects at water intake and when emitting heat. All the plastic films are biodegradable items in the soil and on the soil surface. The rate 10% of metakaolin leads to a better compromise between both rigidity and deformation of the plastic films. Those plastic films may be used as packaging.

Key words : Bioplastics, Metakaolin, Viscosity, Retrogradation, Young's modulus, Biodegradation