# Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins VEILLE-POP

Catherine Munschy, Yann Aminot, Charles Pollono, Nadège Bely, Karine Héas-Moisan, Nathalie Olivier

► To cite this version:

Catherine Munschy, Yann Aminot, Charles Pollono, Nadège Bely, Karine Héas-Moisan, et al. Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins VEILLE-POP. Ifremer; OFB. 2021. hal-04246056

HAL Id: hal-04246056

https://ofb.hal.science/hal-04246056v1

Submitted on 17 Oct 2023

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# Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins

## VEILLE-POP

### Rapport final

Catherine Munschy, Yann Aminot, Charles Pollono, Nadège Bely, Karine Héas-Moisan, Nathalie Olivier

### IFREMER Nantes

Autres contributeurs : Laboratoires côtiers (voir page de garde)

Juillet 2021

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lifremer

Avec le soutien de

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OFB
OFFICE FRANÇAIS
DE LA BIODIVERSITÉ
## Contexte de programmation et de réalisation

Ce document présente les résultats du lot H (Surveillance de contaminants émergents sur le littoral) du contrat de R&D sur le Réseau de Surveillance Prospective de la qualité chimique des milieux aquatiques, portant sur la contamination des mollusques intertidaux du littoral métropolitain par des contaminants organiques émergents persistants. Depuis 2010, les contaminants ciblés dans cette étude sont les retardateurs de flamme bromés (RFB) -polybromodiphénylethers (PBDE) et hexabromocyclododécane (HBCDD)- et les composés perfluoroalkylés (PFAS). A partir de 2012, des RFB utilisés en remplacement de certains mélanges techniques de PBDE, ainsi que certains RFB historiques, ont été également recherchés. Depuis 2013, les contaminants ciblés ont été également étendus aux muscs synthétiques, composés aromatiques industriels utilisés dans de nombreux produits d'hygiène (parfums, shampoings, savons...) et d'entretien ménager. En 2020, les esters d'organophosphate (OPE) ont été intégrés à la liste des contaminants recherchés sur l'ensemble des sites permettant ainsi de disposer de 3 années de données. Des retardateurs de flamme alternatifs ont été également introduits au suivi cette année, avec le développement d'une méthode analytique dont les premiers résultats sont présentés dans ce rapport. Le présent rapport présente les résultats obtenus pour les contaminants recherchés dans les échantillons prélevés en 2019 sur l'ensemble des sites suivis régulièrement.

Cette étude pluri-annuelle a été coordonnée et réalisée par le LBCO du Centre IFREMER de Nantes. Elle s'inscrit dans une démarche plus générale de suivi des niveaux et tendances de la contamination chimique des zones côtières menée à l'IFREMER depuis 1979, et bénéficie ainsi des acquis opérationnels de cette surveillance. Cette étude se focalise sur des substances émergentes non suivies en routine dans les programmes de surveillance et pour lesquelles très peu (ou pas) de données pour le milieu marin sont disponibles au niveau national. Les résultats de cette étude contribuent à l'amélioration des connaissances sur les contaminants émergents, en fournissant des données sur leur occurrence en milieu marin.

### Les auteurs

Catherine Munschy, Cadre de recherche

catherine.munschy@ifremer.fr

Yann Aminot, Cadre de recherche

Charles Pollono, Ingénieur chimie analytique

Nadège Bely, Karine Héas-Moisan, Nathalie Olivier

Techniciennes analyses chimiques

Laboratoire de Biogéochimie des Contaminants Organiques (LBCO)

IFREMER

Département Ressources Biologiques et Environnement (RBE)

Unité Biogéochimie et Ecotoxicologie (BE)

Rue de l'Ile d'Yeu

BP 21105

44311 Nantes Cedex 3

Christophe Brach-Papa, Audrey Bruneau, Nathalie Caill-Milly, Nathalie Cochennec-Laureau, Annie Fiandrino, Raoul Gabellec, Laure Gouriou, James Grizon, Alain Lefebvre, Marie-Pierre Halm-Lemeille, Claude Le Bec, Luc Lebrun, Frank Maheux, Françoise Marco-Miralles, Dominique Munaron, Loïc Rigouin, Claire Rollet, Anne Schmitt, Françoise Verin

Département Océanographie et Dynamique des Ecosystèmes (ODE)

Laboratoires Environnement Ressources IFREMER

### Les correspondants

**OFB** : Pierre-François Staub, pierre-francois.staub@ofb.gouv.fr

**Partenaire** : Catherine Munschy, IFREMER, cmunschy@ifremer.fr

**Référence du document** : Munschy C., Aminot Y., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N., 2021. Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins – Veille-POP. Rapport convention ONEMA-IFREMER 2019, 81 pages.

**Droits d'usage** : **Accès restreint. L'utilisation des données communiquées dans ce rapport à des fins de publication est proscrite sans autorisation préalable des auteurs.**

**Couverture géographique** : **Côtes françaises métropolitaines**

**Niveau géographique** : **National**

**Niveau de lecture** : **Experts, chercheurs, opérateurs de la surveillance**

**Nature de la ressource** : **Document**
# Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins

## Rapport intermédiaire

Munschy C., Aminot Y., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N.

## SOMMAIRE

<table><tr><td>1</td><td>Contexte et objectifs</td><td>11</td></tr><tr><td>1.1</td><td>Contexte</td><td>11</td></tr><tr><td>1.2</td><td>Objectifs</td><td>11</td></tr><tr><td>2</td><td>Stratégies et méthodes d'étude</td><td>12</td></tr><tr><td>2.1</td><td>Contaminants étudiés</td><td>12</td></tr><tr><td>2.1.1</td><td>Les PolyBromoDiphénylEthers (PBDE)</td><td>12</td></tr><tr><td>2.1.2</td><td>Les Retardateurs de Flamme Bromés non PBDE</td><td>13</td></tr><tr><td>2.1.3</td><td>Autres Retardateurs de Flamme alternatifs</td><td>15</td></tr><tr><td>2.1.4</td><td>L'Hexabromocyclododécane (HBCDD)</td><td>18</td></tr><tr><td>2.1.5</td><td>Les composés perfluoroalkylés (PFAS)</td><td>19</td></tr><tr><td>2.1.6</td><td>Les muscs synthétiques</td><td>20</td></tr><tr><td>2.1.7</td><td>Les esters d'organophosphate (OPE)</td><td>22</td></tr><tr><td>2.2</td><td>Stratégie de prélèvement</td><td>24</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Stratégie d'échantillonnage</td><td>25</td></tr><tr><td>2.4</td><td>Préparation et conditionnement des échantillons</td><td>25</td></tr><tr><td>2.5</td><td>Protocoles analytiques</td><td>25</td></tr><tr><td>2.5.1</td><td>Les Retardateurs de Flamme Bromés</td><td>25</td></tr><tr><td>2.5.2</td><td>Les composés perfluoroalkylés</td><td>27</td></tr><tr><td>2.5.3</td><td>Les muscs synthétiques</td><td>27</td></tr><tr><td>2.5.4</td><td>Les OPE</td><td>28</td></tr><tr><td>3</td><td>Résultats : Niveaux et empreintes de la contamination</td><td>28</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Contamination par des RFB réglementés, les PBDE</td><td>28</td></tr><tr><td>3.1.1</td><td>Niveaux de contamination</td><td>28</td></tr><tr><td>3.1.2</td><td>Empreintes</td><td>31</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Contamination par les RF alternatifs</td><td>32</td></tr><tr><td>3.2.1</td><td>BTBPE</td><td>32</td></tr><tr><td>3.2.2</td><td>DBDPE</td><td>34</td></tr><tr><td>3.2.3</td><td>Nouveaux retardateurs de flamme alternatifs</td><td>35</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Contamination par des RFB historiques</td><td>43</td></tr><tr><td>3.3.1</td><td>HBB</td><td>43</td></tr><tr><td>3.3.2</td><td>BB-153</td><td>43</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Contamination par l'HBCDD</td><td>45</td></tr><tr><td>3.4.1</td><td>Niveaux de contamination et composition isomérique</td><td>45</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Analyse comparative de la contamination par les RFB</td><td>48</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Contamination par les PFAS</td><td>49</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Niveaux</td><td>49</td></tr><tr><td>3.2.1</td><td>Empreintes</td><td>54</td></tr><tr><td>3.2.2</td><td>Composés précurseurs de PFCA</td><td>54</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Contamination par les muscs synthétiques</td><td>56</td></tr><tr><td>3.3.1</td><td>Niveaux</td><td>56</td></tr><tr><td>3.3.2</td><td>Tendances annuelles</td><td>58</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Contamination par les esters d'organophosphate (OPE)</td><td>61</td></tr><tr><td>3.4.1</td><td>Contamination du littoral français</td><td>61</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Niveaux de contamination comparés</td><td>65</td></tr><tr><td>4</td><td>Conclusions et perspectives</td><td>65</td></tr></table>

Annexe 1 80

Annexe 2 81
# Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins

Munschy C., Aminot Y., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N.

## Liste des abréviations utilisées

AHTN : Tonalide

BB-153 : 2,2',4,4',5,5'-hexabromobiphényle

BTBPE : 1,2-bis(2,4,6-tribromophénoxy)éthane

DBDPE : Décabromodiphényl éthane ou 1,2-bis (pentabromodiphényl)éthane

HBB : Hexabromobenzene

HBCDD : Hexabromocyclododécane

HHCB : Galaxolide

LBCO : Laboratoire de Biogéochimie des Contaminants Organiques

LOQ : Limite de Quantification

MK : Musk Ketone (musc cétone)

MX : Musc Xylène

OPE : ester d'organophosphate

OSPAR : « Oslo-Paris » (Convention pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du Nord-Est)

PBDE : PolyBromoDiphénylEther

PFAS : Composés perfluoroalkylés

ph : poids humide

pl : poids lipides

POP : Polluant Organique Persistant

ps : poids sec

RFB : Retardateur de Flamme Bromé

RNO : Réseau National d'Observation de la contamination chimique

ROCCH : Réseau d'Observation de la Contamination CHimique

STEP : STation d'EPuration des eaux usées

UNEP : United Nations Environment Programme (Programme des Nations Unies pour l'Environnement)
# Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins

Munschy C., Aminot Y., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N.

## Résumé

La présente étude avait pour objectif de déterminer les niveaux et les empreintes de contamination de l'environnement marin côtier par des contaminants organiques persistants, bioaccumulables et toxiques d'intérêt émergent en utilisant des organismes sentinelles utilisés comme espèces intégratrices de la contamination que sont les moules et les huitres. La distribution géographique de la contamination a été étudiée sur les trois façades métropolitaines dans des mollusques filtreurs prélevés en novembre 2019.

Réalisée chaque année depuis 2010, cette étude inclut également des composés aujourd'hui réglementés (PBDE, HBCDD) mais dont le suivi permet de déterminer l'évolution temporelle de leurs niveaux suite aux réglementations. Ainsi, les contaminants recherchés sont i) les polybromodiphényléthers (PBDE) et leurs composés de remplacement BTBPE (1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)éthane) et DBDPE (decabromodiphényl éthane) ii) d'autres retardateurs de flamme bromés (RFB) utilisés dans le passé (HBB-hexabromobenzène et BB-153 -2,2',4,4',5,5'-hexabromobiphényle), iii) l'HBCDD (hexabromocyclododécane), iv) les PFAS (composés perfluoroalkylés), v) des muscs synthétiques (MX, MK, HHCB et AHTN), vi) les OPE et vii) des retardateurs de flamme alternatifs.

Les concentrations en BDE-47, congénère de PBDE majoritaire dans les échantillons (fréquence de détection de 100%), étaient comprises entre 0.046 ng g⁻¹ ps à l'Aber Benoit et 0.395 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Nivelle. L'α-HBCDD a été détecté dans 90% des échantillons à des concentrations comprises entre 0.022 ng g⁻¹ ps en Baie de Bourgneuf (Coupelasse) à 1.073 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Nivelle. Les BTBPE et DBDPE, montrent quant à eux des concentrations médianes de 9.3 pg g⁻¹ ps et 79.2 pg g⁻¹ ps (n=4) respectivement. Pour les RFB historiques, l'HBB et le BB-153 sont quant à eux plus faibles (0.6 et 2.3 pg g⁻¹ ps, respectivement). Globalement, les niveaux de contamination des RFB montrent une diminution ou une stabilité au cours des dernières années.

Parmi les retardateurs de flamme alternatifs recherchés pour la 1ère fois dans les échantillons de 2019, les composés phénoliques (TBP, DBP) et le TBA présentent les concentrations les plus fortes ; ils sont également d'origine naturelle. Leurs niveaux dépassent de plusieurs ordres de grandeur ceux des composés anthropiques historiques. Les autres RF quantifiés > LOQ sont le BEH-TEBP et les déchloranes, à des niveaux de quelques dizaines de pg g⁻¹ ps.

Les empreintes moyennes de la contamination en PBDE sont similaires à celles observées les années précédentes : elles sont dominées par les congénères tétra- et penta-bromés BDE-47, BDE-49, BDE-99, et BDE-100. Ces résultats concordent avec les empreintes déterminées dans les mollusques de diverses régions du monde. Bien que dans le mélange technique d'HBCDD, l'isomère γ soit prépondérant, ce composé est présent dans les mollusques majoritairement sous la forme de son isomère α.

Pour les PFAS, le PFOS (perflurooctane sulfonate) est identifié dans 90% des échantillons à des concentrations comprises entre 0.091 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Nivelle à 1.993 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Loire. Les PFCA à longue chaine carbonée (> 8C), sont également détectés dans 50 à 100% des échantillons, à des concentrations comprises 0.025 ng g⁻¹ ps (PFUnDA en estuaire de la Seudre -Mus de Loup) et 4.837 ng g⁻¹ ps (PFTrDA) dans le golfe de Fos. Depuis 2010, les concentrations en PFOS montrent une diminution globale alors que les PFCA ne montrent pas de tendance globale significative mais prédominent les profils.

Les deux muscs polycycliques, le galaxolide (HHCB) et le tonalide (AHTN), quantifiés dans tous les échantillons prélevés en 2019, présentent des concentrations pouvant atteindre respectivement 16 et 5.9 ng g⁻¹ ps (estuaire de la Seine) (valeurs médianes : 3.6 et 0.7 ng g⁻¹ ps). Les niveaux de contamination observés pour les deux muscs nitrés étudiés (musc xylène et musc cétone - valeur médiane : 0.02 et 0.05 ng g⁻¹ ps) sont nettement inférieurs à ceux observés pour les muscs polycycliques, en accord avec leurs usages. Les concentrations observées sur le littoral sont très hétérogènes : les estuaires de la Seine et de la Nivelle ainsi que les sites méditerranéens apparaissent comme les sites les plus impactés par les muscs synthétiques. L'examen des tendances inter-annuelles des muscs indique que seules les concentrations du musc interdit MX ont décru de façon significative depuis 2010, les autres composés, non réglementés, apparaissant stables.

Les OPE sont ubiquistes dans les mollusques marins du littoral français, avec 8 composés quantifiés au moins une fois dans les échantillons de 2019. Les concentrations médianes les plus élevées ont été relevées pour le TCIPP (4.1 ng g⁻¹ ps), l'EHDPP (2.4 ng g⁻¹ ps) et le TNBP (2.1 ng g⁻¹ ps). Si les OPE chlorés dominent dans une majorité de sites (11/20), les OPE aromatiques et aliphatiques prédominent largement dans plusieurs sites du littoral atlantique. L'hétérogénéité des profils de contaminations en OPE rend délicate l'interprétation des sources et du devenir de ces composés,
mais on observe une cohérence des particularités géographiques de ces profils entre 2017, 2018 et
2019.

Dans l'ensemble, les contaminants recherchés ont été retrouvés dans la grande majorité des échantillons prélevés en 2019, indiquant une contamination globale du littoral métropolitain par ces composés, avec toutefois une fréquence de détection moins élevée pour le DBDPE (pour lequel une question demeure sur les outliers), musk xylene (79%), PFNA et PFDA (50%). Les OPE chlorés et aromatiques, ainsi que les muscs polycycliques présentent les niveaux de contamination les plus élevés.

Les résultats obtenus montrent que l'estuaire de la Seine en Manche reste un site caractérisé par de fortes concentrations pour la majorité des composés. Plusieurs RF montrent des concentrations maximales (ou équivalentes à celles de l'estuaire de la Seine) sur d'autres sites tels que l'estuaire de la Nivelle (HBCDD, PBDE, déchloranes, BEH-TEBP ; OPE aromatiques) et l'estuaire de la Loire (PFOS) sur la façade Atlantique, le Golfe de Fos (BB-153, PFCA) en Méditerranée. Tel qu'attendu, les concentrations les plus élevées sont généralement associées à des sites recevant des apports d'origines urbaine et/ou industrielle.

## Mots clés (thématique et géographique)

Contaminants organiques persistants, contaminants d'intérêt émergent, mollusques marins, zones côtières françaises, niveaux, distribution géographique, empreintes, tendances temporelles
# Contamination levels of selected emerging pollutants in the marine environment

Munschy C., Aminot Y., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N.

## Abstract

The objective of this study was to determine the levels and profiles of contamination of the coastal marine environment by persistent, bioaccumulative and toxic organic contaminants of emerging concern using sentinel organisms used as integrator species of contamination, namely mussels and oysters. The geographical distribution of the contamination was studied on the three mainland coastlines in filter-feeding molluscs collected in November 2019.

BDE-47 (the predominant PBDE congener detected in 100% of the samples) concentrations were between 0.046 ng g⁻¹ dw in Aber Benoit and 0.395 ng g⁻¹ dw in the Nivelle estuary. Alpha-HBCDD concentrations were detected in 90% of the samples, at concentrations between 0.022 ng g⁻¹ ps in the Bay of Bourgneuf and 1.073 ng g⁻¹ dw in the Nivelle estuary. Novel BFRs (BTBPE and DBDPE) exhibited median concentrations of 9.3 pg g⁻¹ dw and 79.2 pg g⁻¹ dw (n=4), respectively. Regarding legacy BFRs, HBB and BB-153 concentrations were between 0.6 pg g⁻¹ and 2.3 pg g⁻¹, respectively. Overall, BFR contamination levels show a decrease or stability in recent years.

PBDE mean congener patterns were similar to those determined previously and dominated by the tetra- and penta- brominated congeners BDE-47, BDE-49, BDE-99 and BDE-100, as reported in the literature from countries worldwide. Despite the fact that γ-HBCDD is the predominant isomer in HBCDD technical product, α-HBCDD isomer was predominantly detected in molluscs.

Among the alternative flame retardants investigated for the first time in the 2019 samples, phenolic compounds (TBP, DBP) and TBA show the highest concentrations; they are also of natural origin. Their levels were several orders of magnitude higher than historical anthropogenic compounds. The other quantified RFs > LOQ were BEH-TEBP and dechloranes, at levels of a few tens of pg g⁻¹ dw.

Among PFASs, PFOS was identified in 90% of the samples at concentrations ranging from 0.091 ng g⁻¹ dw in the Nivelle estuary to 1.993 ng g⁻¹ dw in the Loire estuary. Long-chain PFCAs (> 8C) were detected in 100% of samples, at levels between 0.025 ng g⁻¹ dw (PFUnDA in Seudre estuary - Mus de Loup) and 4.837 ng g⁻¹ dw (PFTrDA) in the Gulf of Fos. Since 2010, PFOS concentrations showed a global downtrend whilst no significant tendency was observed for PFCAs, which predominate PFAS profiles.

The two polycyclic musks, galaxolide (HHCB) and tonalide (AHTN), quantified in all the samples from 2019, reached concentrations as high as 16 and 5.9 ng g⁻¹ ps, respectively in the Seine estuary (median values: 3.6 and 0.7 ng g⁻¹ ps). The contamination levels observed for the two nitro musks (musk xylene and musk ketone – median values: 0.02 and 0.05 ng g⁻¹ dw) were significantly lower than those observed for polycyclic musks, in agreement with their uses. Large variations in contamination levels were found between samples: The Seine and Nivelle estuaries (English Channel and Atlantic coast) as well as the Mediterranean sites appeared to be the most impacted sites by synthetic musks. The temporal trend study revealed that only the now banned musk MX had significantly decreasing concentrations since 2010, while the other unregulated compounds remained stable.

OPEs are ubiquitous in marine molluscs from the French coast, with 8 compounds quantified at least once in the 2019 samples. The highest median concentrations were found for TCIPP (4.1 ng g⁻¹ ps), EHDPP (2.4 ng g⁻¹ ps) and TNBP (2.1 ng g⁻¹ ps). While chlorinated OPEs were more abundant in a majority of sites (11/20), aromatic and aliphatic OPEs largely prevailed in several sites on the Atlantic coast. Understanding the heterogeneity of OPE contamination profiles with regards to specific sources is challenging, but the consistency of the geographical peculiarities of these profiles between 2017, 2018 and 2019 is noteworthy. Globally, the studied contaminants were identified in the majority of samples collected in 2018 (up to 80%), indicating overall contamination of the metropolitan coastline by these compounds, although a lower detection frequency was found for DBDPE (with non-explained outliers), musk xylene (79%), PFNA and PFDA (50%). Chlorinated and aromatic OPEs, as well as polycyclic musks, exhibit the highest levels of contamination. The results showed that the Seine estuary in the English Channel remains a site characterized by high concentrations for the majority of contaminants. Several BFRs showed maximum concentrations at other sites such as the Nivelle estuary on the Atlantic coast (HBCDD, DBDPE; this is also the case for aromatic OPEs) or the Gulf of Fos (BB-153) and the Bay of Marseille (PBDE, BTBPE, HBCDD) in the Mediterranean Sea. As expected, the highest concentrations are generally associated with sites receiving inputs from urban and/or industrial origins.

## Key words (thematic and geographical area)

Persistent organic contaminants, emerging substances, marine molluscs, French coastal zones, levels, distribution, patterns
# Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins

Munschy C., Aminot Y., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N.

## Synthèse pour l'action opérationnelle

### Contexte général

La présente étude s'inscrit dans une problématique générale d'acquisition de connaissances sur la contamination de l'environnement marin côtier par des substances d'intérêt émergent. Au sens de la définition donnée par le réseau européen NORMAN, une substance émergente est une substance qui a été détectée dans l'environnement mais qui n'est pas incluse dans des programmes de surveillance de routine et dont le comportement, le devenir et les effets sont mal connus.

Les contaminants ciblés dans cette étude sont des contaminants organiques hydrophobes qui présentent des caractéristiques de persistance, bioaccumulation et toxicité. Ces substances font partie de diverses listes de substances prioritaires et représentent des familles de contaminants chimiques dont les usages et/ou la régulation en termes d'émission ou de production différent. Ainsi, les retardateurs de flamme bromés (RFB) polybromodiphényléthers (PBDE, substance dangereuse prioritaire de la DCE) et hexabromocyclododécane (HBCDD, substance dangereuse prioritaire de la DCE depuis 2013) ainsi que les composés perfluoroalkylés (PFAS) incluant les PFCA (acides perfluorocarboxyliques) et PFSA (acides perfluorosulfoniques, dont le PFOS, substance dangereuse prioritaire de la DCE depuis 2013) comportant de 4 à 14 atomes de carbone, ont été déterminés dans des échantillons de mollusques intertidaux sur l'ensemble du littoral métropolitain. A partir de 2012, des RFB utilisés en remplacement de certains mélanges techniques de PBDE, ainsi que certains RFB historiques, ont été également recherchés. Depuis 2013, les contaminants ciblés ont été également étendus aux muscs synthétiques, composés aromatiques industriels utilisés dans de nombreux produits d'hygiène (parfums, shampoings, savons...) et d'entretien ménager. Quatre composés ont été recherchés : deux muscs nitrés (le musc xylène - MX et le musc cétone - MK) et deux muscs polycycliques (le tonalide - AHTN et le galaxolide - HHCB), qui représentaient à eux seuls 95% du marché en 2004. Le MX est inscrit depuis 1998 sur la liste des substances devant faire l'objet d'actions prioritaires dans le cadre de la protection de l'environnement marin selon la Commission OSPAR (Convention pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du nord-est) et est interdit depuis 2011 par la commission Européenne (EC, 2011). En France, le Comité Experts Priorisation (CEP), structure d'expertise nationale mise en place en 2010 par l'Ineris et l'Onema, considère que les muscs polycycliques devaient être pris en considération pour une possible inclusion dans la liste des « substances pertinentes à surveiller » pour le second cycle DCE (2016-2021) (Dulio et Andres, 2014).

En 2020, les esters d'organophosphate (OPE) ont pu être étudiés dans l'ensemble des sites permettant de disposer de données fiabilisées pour 3 années consécutives. Ces composés constituaient déjà 20% de la consommation européenne en retardateurs de flamme en 2006, proportion en augmentation suite à leur usage en substitution des retardateurs de flamme halogénés comme les PBDE. Ils sont utilisés dans de nombreux polymères et fibres textiles et peuvent servir de plastifiants (e.g. TMPP). En 2020, la réglementation européenne portant sur ces composés est encore limitée, en raison de la connaissance parcellaire tant sur leurs effets que sur leur persistance. Parmi les 16 OPE ciblés dans cette étude, l'agence européenne des produits chimiques (ECHA) identifie une substance comme très préoccupante et soumise à autorisation (TCEP pour sa reprotoxicité), est en cours d'évaluation de 3 autres (TDCIPP, TPHP, TMPP, pour leur toxicité et production élevée) et ne dispose que de données partielles issues du pré-enregistrement des substances pour 5 autres (TPP, TPEP, TDBPP, TMPP, MPDPP). Pour les 6 autres composés évalués, l'ECHA n'émet pas de réserve quant à leurs usages (TEP, TBOEP, TEHP, TTBNPP, IDDPP, EHDPP). En France, les OPE n'ont pas été évalués dans la liste des « substances pertinentes à surveiller » pour le second cycle DCE (2016-2021) (Dulio et Andres, 2014).

Enfin en 2020, une méthode incluant plusieurs retardateurs de flamme alternatifs a été mise au point et les 1ers résultats ont pu être obtenus sur les 20 sites étudiés.

Dans ce rapport, les résultats obtenus concernent donc : i) les polybromodiphényléthers (PBDE, substance prioritaire dangereuse de la DCE), ii) les composés utilisés en remplacement des PBDE interdits d'usage depuis 2004 (penta- et octa-BDE) : le BTBPE (1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)éthane) et le DBDPE (decabromodiphényl éthane) respectivement. iii) des retardateurs de flamme bromés historiques, c'est à dire utilisés dans le passé, (HBB-hexabromobenzène et BB-153 -2,2',4,4',5,5'-
hexabromobiphényle), iv) l'HBCDD (hexabromocyclododécane), v) les PFAS (composés perfluoroalkylés), vi) quatre muscs synthétiques (MX, MK, HHCB et AHTN), vii) les OPE et viii) des retardateurs de flamme alternatifs.

## Objectifs généraux

Les objectifs généraux du projet visent à acquérir de nouvelles connaissances sur l'état de la contamination de l'environnement marin côtier métropolitain par des contaminants pour lesquels les données sont peu nombreuses, grâce à l'utilisation de mollusques filtreurs reconnus comme espèces intégratrices de la contamination. Les données obtenues permettront également, à terme, d'inscrire ces connaissances dans la durée et d'évaluer l'évolution temporelle de la contamination.

Les objectifs spécifiques de cette action sont principalement de :

- Déterminer les niveaux et empreintes de la contamination de l'environnement côtier par des contaminants organiques d'intérêt émergent (retardateurs de flamme, composés perfluoroalkylés, muscs synthétiques, esters d'organophosphate) en utilisant les mollusques marins intertidaux ;

- Disposer de méthodes analytiques validées adaptées aux analyses de ces contaminants présents le plus souvent à des niveaux faibles dans les mollusques marins ;

- Déterminer la distribution géographique de la contamination sur le littoral métropolitain ;

- Apporter des données récurrentes dans un objectif de suivi temporel de la contamination ;

- Situer les niveaux de contamination des côtes françaises par rapport aux niveaux européens.

## Méthodologie

La stratégie d'étude choisie s'appuie sur des stratégies de prélèvement (choix des sites géographiques, choix des espèces, période) et d'échantillonnage robustes, ainsi que sur des méthodes analytiques éprouvées. Afin d'obtenir une couverture spatiale géographiquement représentative, les zones d'apports anthropiques continentaux majeurs (estuaires, delta, lagunes, zones industrielles) des trois façades métropolitaines ont été couvertes, de même que des zones placées sous plus faible influence des apports anthropiques d'origine continentale. Ces sites bénéficient de la connaissance de terrain et de l'expérience acquise à l'IFREMER par les Laboratoires Environnement Ressources et par le ROCCH.

Les mollusques choisis sont les mollusques filtreurs moule (Mytilus sp) ou huître (Crassostrea gigas). Ces espèces sont utilisées comme matrices intégratrices de la contamination et sont recommandées par la Commission OSPAR pour le suivi des niveaux et tendances de la contamination chimique. Ils constituent de bons indicateurs de la contamination de l'environnement : fixes, ils sont représentatifs de la contamination de leur environnement proche, ils bioaccumulent les contaminants hydrophobes et ne dégradent pas (ou peu) les contaminants étudiés dans cette étude. Afin de s'affranchir des variations de concentrations en contaminants liées à la physiologie de l'animal, les mollusques sont collectés en dehors de la période de reproduction (novembre). Ces spécifications sont détaillées dans les lignes directrices OSPAR pour la surveillance des contaminants dans le biote (OSPAR, 2012) et dans le document de prescription Ifremer pour le prélèvement d'échantillons marins pour l'analyse des contaminants chimiques (Claisse, 2007).

## Principaux acquis

Les résultats obtenus au cours de cette étude ont mis en évidence une contamination des mollusques marins filtreurs par différentes familles de contaminants organiques persistants organohalogénés. Les RFB recherchés depuis plusieurs années ont été retrouvés dans la grande majorité des échantillons prélevés en 2019, indiquant la contamination globale du littoral métropolitain par ces composés. On note une diminution de la fréquence et des niveaux de détection de l'HBB. Le DBDPE est identifié dans 75% des échantillons mais ses niveaux apparaissent anormalement élevés dans 11 échantillons. Les niveaux de contamination montrent des différences importantes entre composés. Ainsi, les PBDE et l'HBCDD montrent les niveaux les plus élevés, alors que le BTBPE utilisé en remplacement du penta- BDE interdits d'utilisation est présent à des niveaux 8 fois plus faibles en moyenne que le BDE-47. Parmi les retardateurs de flamme alternatifs nouvellement recherchés, les déchloranes et le BEH-TEBP montrent des fréquences de détection > 75% et des niveaux de quelques dizaines de pg g⁻¹ ps. Les composés ayant une origine à la fois naturelle et anthropique (TBP, DBP, TBA) sont détectés à des concentrations de quelques centaines de pg g⁻¹ ps à quelques ng g⁻¹ ps dans tous les échantillons.

En 2019, la distribution géographique des niveaux de contamination des RFB étudiés montre que l'estuaire de la Seine reste un site caractérisé par de fortes concentrations en Manche pour la majorité des RFB. Plusieurs RFB montrent des concentrations maximales sur d'autres sites tels que l'estuaire
de la Nivelle sur la façade Atlantique (HBCDD, déchloranes, BEH-TEBP) ou le Golfe de Fos (BB-153) et la baie de Marseille (PBDE) en Méditerranée.

Les données acquises entre 2008 ou 2010 et 2019 mettent en évidence une diminution (PBDE, HBCDD) ou une stabilité (BTBPE, BB-153) de la contamination des côtes. Si la diminution temporelle des concentrations est à mettre en relation avec les réglementations sur l'usage des composés, la stabilité des niveaux indique une contamination diffuse plus globale. Seul le DBDPE montre une augmentation des concentrations sur la période étudiée, mais les concentrations globalement élevées déterminées en 2019 sont atypiques des sites et nécessitent une confirmation dans le temps. L'occurrence du DBDPE à des concentrations et des fréquences de détection plus importantes a toutefois été montrée récemment dans plusieurs pays européens. Par ailleurs, certains sites fortement contaminés sur l'ensemble des années sont identifiés pour certains composés (BB-153 dans le golfe de Fos, plusieurs composés dans l'estuaire de la Nivelle). La poursuite du suivi temporel à long terme sur le littoral apparaît donc particulièrement pertinente pour surveiller l'évolution temporelle de la contamination.

Parmi les PFAS, le PFOS est identifié dans 90% des échantillons. Ses concentrations montrent une diminution significative dans le temps globalement sur l'ensemble des sites. Les PFCA à longue chaine carbonée sont détectés dans plus de 50% des échantillons à des concentrations supérieures à celles du PFOS sauf dans l'estuaire de la Vilaine. Il apparaît donc une évolution des profils en PFAS depuis 2016, les PFCA représentant les composés majoritaires sur la majorité des sites.

Cette étude a également permis de poursuivre l'état des lieux de la contamination du littoral par les muscs synthétiques sur vingt sites dont 8 situés en zones estuariennes. Les deux muscs polycycliques, le galaxolide (HHCB) et le tonalide (AHTN), sont les composés majoritaires présentant des concentrations atteignant respectivement 16 et 5.9 ng g⁻¹ ps (estuaire de la Seine) (valeur médiane : 3.6 et 0.7 ng g⁻¹ ps). Les niveaux de contamination observés pour les deux muscs nitrés étudiés (musc xylène et musc cétone) sont nettement inférieurs à ceux observés pour les muscs polycycliques. Les concentrations observées sur le littoral sont très hétérogènes : les estuaires de la Seine et de la Nivelle ainsi que les sites méditerranéens apparaissent comme les sites les plus impactés par les muscs synthétiques. L'examen des niveaux de contamination rencontrés depuis le début du suivi indique une stabilité des tendances pour le HHCB, AHTN et MK, et une décroissance significative pour le MX, seul musc réglementé.

Les concentrations en OPE relevées en 2019 sont en accord avec celles déterminées en 2017 et 2018 et leur détection dans une majorité d'échantillons confirme leur caractère ubiquiste sur le littoral français (8 OPE quantifiés au moins une fois). Les concentrations médianes obtenues vont de 0.37 ng g⁻¹ ps pour le TMPP à 4.1 ng g⁻¹ ps pour le TCIPP. Les profils moléculaires sont dominés par les OPE chlorés dans une majorité de sites cependant, on observe une disparité importante de profil entre les sites, notamment avec une forte contribution des aromatiques et des aliphatiques dans plusieurs sites du littoral atlantique. D'une manière générale, les profils géographiques de concentration diffèrent de ceux observés pour les autres contaminants. Les concentrations sont élevées dans les estuaires de l'Elorn, de l'Etel de la Nivelle et au site de Pen Bé quand ces sites ne sont pas remarquables pour les autres retardateurs de flamme étudiés. En revanche, les concentrations relevées en estuaire et baie de Seine ne sont pas remarquables, et proches des valeurs médianes de l'ensemble des sites. Ces différences suggèrent une particularité des sources de contamination ainsi que du devenir environnemental des OPE et soulignent la pertinence du suivi de ces contaminants.

Les résultats acquis dans cette étude concourent à l'amélioration des connaissances sur les contaminants d'intérêt émergent, s'inscrivant ainsi dans un contexte plus général concernant les substances émergentes au sein du Plan National sur les Micropolluants dans les milieux aquatiques, également en lien avec le réseau européen NORMAN. Ainsi, les résultats mettent à disposition des informations sur l'occurrence de substances émergentes au niveau national en milieu marin, et permettent de définir des actions prioritaires pour le suivi de ces substances dans l'environnement, notamment sur le choix des substances à étudier. Les données constituent une base environnementale pour le suivi des niveaux et tendances de la contamination des zones côtières par les substances émergentes.

Par ailleurs, les stratégies mises en œuvre dans ce projet fournissent un guide pour mener des études similaires en s'appuyant sur des stratégies de prélèvement, d'échantillonnage et d'analyse éprouvées (notamment dans le cadre de l'extension du Réseau de Surveillance Prospective à un volet littoral).

Les données obtenues fournissent des informations pertinentes à mettre en regard des critères de priorisation des substances pour le milieu marin, en lien également avec l'action de l'OFB "Contribution à la priorisation des substances et à la prise en compte des données chimiques du milieu marin dans les exercices de priorisation".
Pour les substances concernées, ces données ont pu être comparées aux Normes de Qualité Environnementales (NQE) dans le biote, en veillant toutefois au fait que les NQE sont le plus souvent définies pour des niveaux trophiques supérieurs à celui des mollusques (poissons).

Pour en savoir plus

Aminot, Y., Munschy, C., Héas-Moisan, K., Pollono, C., Tixier, C., 2021. Levels and trends of synthetic musks in marine bivalves from French coastal areas. Chemosphere 268, 129312.

Munschy C., Bely N., Pollono C., Aminot Y., 2019. Perfluoroalkyl substances (PFASs) in the marine environment: Spatial distribution and temporal profile shifts in shellfish from French coasts. Chemosphere 228, 640-648.

Munschy C., Aminot Y., Tixier C., Pollono C., Bely N., Héas-Moisan K., Olivier N., 2020. Veille sur les nouveaux polluants organiques persistants dans les mollusques marins – Veille-POP. Rapport convention ONEMA-IFREMER 2018, 73 pages.

Contact : cmunschy@ifremer.fr
# 1 Contexte et objectifs

## 1.1 Contexte

La présente étude s'inscrit dans une problématique générale d'acquisition de connaissances sur la contamination de l'environnement marin côtier par des contaminants organiques hydrophobes persistants considérés comme polluants émergents. Au sens de la définition donnée par le réseau européen NORMAN, une substance émergente est une substance qui a été détectée dans l'environnement mais qui n'est pas incluse dans des programmes de surveillance de routine et dont le comportement, le devenir et les effets sont mal connus.

Les contaminants ciblés dans cette étude sont des contaminants organiques hydrophobes qui présentent des caractéristiques de persistance, bioaccumulation et toxicité. Ainsi, les contaminants retardateurs de flamme bromés (RFB) -polybromodiphényléthers (PBDE) et hexabromocyclododécane (HBCDD)- et les composés perfluoroalkylés (PFAS) ont été déterminés dans des échantillons de mollusques intertidaux sur l'ensemble du littoral métropolitain. Ces substances font partie de diverses listes de substances prioritaires et représentent des familles de contaminants chimiques dont les usages et/ou la régulation en termes d'émission ou de production diffèrent.

Certains mélanges techniques de PBDE ayant été interdits d'utilisation depuis 2004, les RFB utilisés en remplacement de ceux-ci ont été également recherchés. Les données obtenues apportent des informations nouvelles sur les niveaux de contamination de l'environnement marin par des contaminants pour lesquels très peu de données sont disponibles. Elles permettent également, à terme, d'inscrire ces connaissances dans la durée et d'évaluer l'évolution temporelle de la contamination. En parallèle, des RFB historiques, c'est à dire utilisés dans le passé, (HBB - hexabromobenzène et BB-153 (2,2',4,4',5,5'-hexabromobiphényle), classés comme RFB émergents ont été également recherchés.

Les travaux ont également porté sur les muscs synthétiques, composés aromatiques industriels utilisés dans de nombreux produits d'hygiène (parfums, shampoings, savons...) et d'entretien ménager. Quatre composés, principalement retrouvés dans les organismes aquatiques en eau douce ou en milieu marin, ont été ciblés : deux muscs nitrés (le musc xylène - MX et le musc cétone- MK) et deux muscs polycycliques (le tonalide - AHTN et le galaxolide -HHCB), qui représentaient à eux seuls 95% du marché européen en 2004.

En 2020, des développements méthodologiques ont été conduits afin de caractériser l'occurrence et les niveaux de retardateurs de flamme alternatifs, incluant ceux utilisés en remplacement des PBDE. Le développement de la méthode a été mené et sera poursuivi en 2021 afin d'améliorer certains aspects et finaliser sa validation. Des données ont d'ores et déjà été obtenues sur l'ensemble des sites étudiés pour l'année 2019.

Les 1ers tests d'analyse en mode non ciblé initié en 2019 n'ont pas fait l'objet d'investigations supplémentaires qui seront reportées en 2021.

## 1.2 Objectifs

Les objectifs de cette étude ont été de :

- Déterminer les niveaux et empreintes de la contamination en substances émergentes (PBDE-poursuivis en parallèle des émergents- et autres RFB non PBDE, HBCDD -poursuivi encore en 2020, PFAS, muscs synthétiques et OPE) dans les mollusques marins intertidaux ;

- Développer la méthode d'analyse des retardateurs de flamme alternatifs dans les matrices biologiques et apporter une 1ère série complète de données d'occurrence sur les côtes françaises ;

- Déterminer la distribution géographique des PFAS précurseurs des PFCA sur le littoral métropolitain ;

- Apporter des données nouvelles dans un objectif de suivi régulier de la contamination.
# 2 Stratégies et méthodes d'étude

## 2.1 Contaminants étudiés

### 2.1.1 Les PolyBromoDiphénylEthers (PBDE)

Les PBDE (PolyBromoDiphénylEthers) sont des retardateurs de flamme bromés utilisés pour leurs propriétés ignifugeantes dans les plastiques, les textiles, l'électronique, les équipements domestiques. Ils regroupent un ensemble de 209 congénères théoriques substitués par 1 à 10 atomes de brome (Figure 1).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1 : Structure moléculaire de PBDE. Les positions 2,3,4,5,6 de chacun des cycles peuvent être substituées par des atomes de brome</figcaption></figure>

Les PBDE sont utilisés sous la forme de mélanges techniques dont la composition diffère selon le degré de bromation des différents congénères constituant le mélange (penta-, octa- et déca-bromés). La production mondiale des PBDE a augmenté de façon exponentielle depuis les années 80, pour atteindre un pic de production en Europe dans les années 2000. Au total, il est estimé que 91000-105000 tonnes de pentaBDE, 102700-118500 tonnes d'octaBDE et 1,1-1,25 millions de tonnes de decaBDE ont été produits entre 1970 et 2005 (Leslie et al., 2016).

Globalement, l'Europe a contribué à une faible part de l'utilisation mondiale des PBDE (2%-150 tonnes- et 16%-610 tonnes- pour les penta- et octa-bromés respectivement en 2001, Law et al., 2006a; de Wit et al., 2010). Dès 2003, les mélanges techniques penta-bromé et octa-bromé sont interdits de mise sur le marché en Europe en tant que substance ou dans des mélanges à des concentrations supérieures à 0.1% en masse (CE, 2003a). Le décabromodiphénylether a fait quant à lui l'objet d'une limitation d'utilisation dans les appareils électriques et électroniques (CE, 2003b), puis a été exempté en 2008 de cette interdiction d'utilisation (arrêt de la Cour du 1er avril 2008-Parlement européen C-14/06), Le VECAP (Voluntary Emissions Control Action Program) publie chaque année les chiffres des quantités de Déca-BDE vendues en Europe, qui montrent des valeurs assez stables entre 2008 et 2011 (ventes maximales) suivies d'une diminution en 2012 / 2013 puis en 2014 (Figure 2). Pour 2015 et les années suivantes, aucun chiffre n'est communiqué.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 2 : Quantités (tonnes/an) de Déca-BDE vendues en Europe entre 2008 et 2014 (source VECAP)</figcaption></figure>
En milieu marin, ces contaminants organiques hydrophobes persistants se retrouvent au niveau des sédiments ; ils sont bioaccumulables, se bioamplifient dans la chaîne alimentaire, et sont toxiques. Certains congénères sont métabolisés. Ces contaminants émergents ont fait l'objet d'un intérêt grandissant de la part de la communauté scientifique principalement après la mise en évidence à la fin des années 90 de leur augmentation dans le lait maternel en Suède (Norén et Meironyté, 1998). Plusieurs études ont ainsi contribué à révéler leur présence dans tous les compartiments de l'environnement (de Wit, 2002, Law et al., 2006a) à des niveaux de concentrations qui ont augmenté de façon exponentielle à partir des années 80 et qui montrent aujourd'hui une stabilisation voire une diminution (Ikonomou et al., 2002 ; Johansson et al., 2006 ; Bustnes et al., 2007). Ces contaminants sont inscrits sur la liste des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau (DCE) pour le mélange penta-bromé (Decision 2455/2001/EC), et ont été inclus dans la liste des POP (Polluants Organiques Persistants) de l'UNEP en mai 2009 (mélanges tétra- à hepta-bromés) (Convention de Stockholm sur les Polluants Organiques Persistants). Ils font également partie de la liste des composés prioritaires de la Commission OSPAR et de la Directive Cadre Stratégie Milieu Marin (DCSMM). De nombreuses questions sur la présence, le comportement, le devenir et les effets potentiels des PBDE sur les organismes restent posées. Les PBDE montrent des effets biologiques divers, qui sont liés aux substitutions des molécules par les atomes de brome. Ainsi, les effets toxiques majeurs des PBDE s'exercent sur la fonction thyroïdienne ; ils sont également décrits comme composés hépatotoxiques, neurotoxiques et embryotoxiques (Darnerud et al., 2001). De par leur similitude de structure avec les PCB et les dioxines et furannes, ils sont susceptibles d'agir en tant que perturbateurs endocriniens (Vos et al., 2003 ; Legler, 2008).

### 2.1.2 Les Retardateurs de Flamme Bromés non PBDE

*Le BTBPE, 1,2-bis(2,4,6-tribromophénoxy)éthane*

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 3 : Structure moléculaire du BTBPE</figcaption></figure>

Le BTBPE (Figure 3), produit depuis les années 1970, est utilisé aujourd'hui en remplacement des octa-BDEs (Hoh et al., 2005). Il est utilisé en additif dans le polystyrène, le polycarbonate, les thermoplastiques, élastomères, polyesters, adhésifs, revêtements et textiles (www.chemtura.com, Hoh et al., 2005). Sa production mondiale était estimée à 16 710 tonnes en 2001 (Verreault et al., 2007). Ce composé est identifié par l'Union Européenne comme ayant un volume de production faible (< 1 000 tonnes/an). Il possède un log K<sub>ow</sub> élevé (7.88 +/- 0.86, Covaci et al., 2011), 8.31, Bergman et al., 2012).

Le BTBPE a été identifié dans diverses matrices abiotiques (air, poussières et mousses d'ameublement en environnement intérieur, atmosphère, sédiment, eau) (Hoh et al., 2005 ; Ali et al., 2012 et références citées, Nyholm et al., 2013) et biologiques (zooplancton, moule, poisson, œufs d'oiseaux marins,) (Law et al., 2006b ; Verreault et al., 2007 ; Gauthier et al., 2009 ; Shi et al., 2009). Il peut également être bioamplifié dans les réseaux trophiques aquatiques (Law et al., 2006b ; Tomy et al., 2007 ; Wu et al., 2011). Il est transporté sur de longues distances et a été détecté jusqu'en Arctique (de Wit et al., 2010). Une augmentation exponentielle des concentrations en BTBPE a été mise en évidence dans les sédiments de surface des Grands Lacs nord-américains (Yang et al., 2012). De fortes concentrations ont été identifiées dans des poissons d'eau douce en Chine, près d'un site de recyclage de déchets électroniques, source potentielle de ce composé (Shi et al., 2009).

*Le DBDPE, décabromodiphényl éthane ou 1,2-bis (pentabromodiphényl)éthane*
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 4 : Structure moléculaire du DBDPE</figcaption></figure>

Le DBDPE (Figure 4) a été introduit au début des années 1990 comme alternatif au BDE-209 dans les plastiques, les textiles, les équipements électroniques (Ricklund et al., 2010). Il est utilisé dans les polymères, les résines, les câbles et les élastomères (Saytex 8010, Albemarle Corporation, http://albemarle.com/Products-and-Markets/Polymer-Solutions/Fire-Safety-Solutions/Brominated-Flame-Retardants-183.html). Le DBDPE est produit et/ou importé en Europe à raison de 10000 à 100000 tonnes par an (ECHA 2020, https://www.echa.europa.eu/). C'est un composé très hydrophobe (log K<sub>ow</sub> de 11.1, Covaci et al., 2011) considéré comme contaminant ayant une large répartition (Kierkegaard et al., 2004 ; Ricklund et al., 2008 ; Shi et al., 2009 ; Ricklund et al., 2010 ; Ali et al., 2011 ; Covaci et al., 2011). En Chine, il s'agit du second RFB le plus utilisé ; il est retrouvé en particulier dans les jouets pour enfants (Chen et al., 2009). Sa production a été estimé à 12 000 tonnes en 2006 suivi d'une augmentation de 85% par an (Hu et al., 2008).

Le DBDPE a été identifié dans différentes matrices environnementales incluant le biote (poissons, œufs d'oiseaux marins, moules) (Law et al., 2006b ; Gauthier et al., 2009 ; Isobe et al., 2012). Dans les boues d'épuration de plusieurs continents (Amérique du Nord, Europe, Australie, Asie, Afrique), ce composé a été retrouvé à des concentrations plus importantes en Europe qu'en Amérique du Nord, avec les plus fortes concentrations enregistrées en Allemagne (Ricklund et al., 2008). Récemment, il a été identifié dans les sédiments en Chine à des concentrations plus élevées que celles du BDE-209, et identifié comme composé majoritaire utilisé en remplacement du BDE-209 en Espagne (Chen et al., 2013 ; Baron et al., 2013). Cependant, des niveaux plus élevés que ceux du BDE-209 mais non-corrélés à ces derniers ont été déterminés dans l'air ambiant en Suède, indiquant des sources distinctes pour ces deux composés (Egebäck et al., 2012). De même que pour le BTBPE, une augmentation exponentielle des concentrations en DBDPE a été mise en évidence dans les sédiments de surface des Grands Lacs nord-américains ainsi que dans les sédiments d'une zone industrielle du sud de la Chine (Zhang et al., 2009 ; Yang et al., 2012). Une augmentation significative des concentrations en DBDPE dans les boues d'épuration en Catalogne (Espagne) a également été mise en évidence entre 2002 et 2009 (Gorga et al., 2013).

Ce composé a été détecté en Norvège dans les boues d'épuration, les eaux usées et les sédiments situés à proximité d'un site de recyclage d'automobiles (Nyholm et al., 2013). Comme pour le BTBPE, de fortes concentrations ont été identifiées dans des poissons d'eau douce prélevés près d'un site de recyclage de déchets électroniques en Chine (Isobe et al., 2012), suggérant ces activités comme sources possibles dans l'environnement.

### L'HBB, hexabromobenzene

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 5 : Structure moléculaire de l'HBB</figcaption></figure>

L'HBB (Figure 5) a été utilisé dans la fabrication de papier, bois, textiles, plastiques et objets électroniques au Japon, où il a été utilisé à des volumes très faibles (350 tonnes en 2001) (Yamaguchi et al., 1988 ; Watanabe et Sakai, 2003). La dégradation thermique du mélange technique decaBDE et la pyrolyse des PBDE peuvent également constituer des sources d'HBB dans l'environnement (Thoma et Hutzinger, 1987 ; Gouteux et al., 2008 ; Wang et al., 2016). Ce composé n'est pas répertorié comme substance à fort ou faible niveau de production par l'Union Européenne (Covaci et al., 2011) et ne fait l'objet d'aucune réglementation de sa production ni de ses usages (Vandermeersch et al., 2015).
L'HBB est un composé bioaccumulable et bioamplifiable (Wu et al., 2011) qui possède un log Kow de 6.11 (Bergman et al., 2012). Ce composé a été identifié dans les rivières, les sédiments estuariens et les tissus adipeux humains au Japon (Watanabe et al., 1986 ; Yamaguchi et al., 1988), dans l'atmosphère et les œufs de goéland des Grands Lacs nord-américains (Gouteux et al., 2008 ; Gauthier et al., 2009), dans différentes espèces aquatiques au sud de la Chine (Qiu et al., 2010 ; Wu et al., 2010). En Europe, des données récentes mettent en évidence sa présence dans les sédiments en Europe du Nord (cité par Cruz et al., 2015), ainsi que dans les boues de stations d'épuration en Espagne (Gorga et al., 2013). Sa présence à des niveaux relativement élevés a été identifiée dans les eaux de rivières au Royaume-Uni (Cristale et al., 2013) et dans des eaux de rejet en Norvège (Arp et al., 2011). C'est un composé qui peut être transporté sur de longues distances : il a été détecté dans le plasma et les œufs de goéland de l'Arctique Norvégien et dans l'atmosphère de la mer du Groenland (Verreault et al., 2007 ; Möller et al., 2011). A l'inverse, il n'a pas été détecté (< 0.1 ng/g ww) chez différentes espèces marines (poisson, crabe ou moules) en Norvège (Arp et al., 2011).

Le **BB-153**, 2,2',4,4',5,5'-hexabromobiphényle

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 6 : Structure moléculaire du BB-153</figcaption></figure>

Le BB-153 (Figure 6) est le constituant principal de l'hexabromobiphényle technique, l'un des trois mélanges techniques de biphényl polybromés (PBB) utilisés dans les équipements électroniques. Les PBB ont été produits jusqu'au milieu des années 80 (le déca-PBB jusqu'en 2000) et ne sont donc aujourd'hui plus produits commercialement (Sjödin et al., 2004). En Europe, le BB-153 a été interdit en 1984 (Guerra et al., 2011). Malgré ces interdictions, le BB-153 a été récemment identifié dans les poissons en Europe du Nord (Gieron et al., 2010), ainsi que dans les œufs de faucons pèlerins en Espagne (Guerra et al., 2011). Dans les produits de la mer, le BB-153 est le congénère le plus souvent recherché et atteint les niveaux les plus élevés des PBB ; ils restent toutefois faibles (Cruz et al., 2015 et références citées).

### 2.1.3 Autres Retardateurs de Flamme alternatifs

Les composés ayant été ciblés sont présentés dans le Tableau 1. Ils incluent les déchloranes, des composés bromés parmi lesquels des composés ayant des origines à la fois naturelles et anthropiques (tribromoanisole et bromophénols). Ces composés sont ceux inclus dans la liste de ceux à considérer dans la sélection des substances préoccupantes par OSPAR (OSPAR, 2017).
<table><thead><tr><th>Nom et numéro CAS</th><th>Abréviation</th><th>Masse moléculaire<br>MW – g/mol</th><th>Log Kow</th><th>Pression de vapeur<br>Pvap – Pa</th><th>Structure</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="6"><strong>Déchloranes</strong></td></tr><tr><td>Dechlorane 601<br>13560-90-2</td><td>Dec 601</td><td>677.7</td><td>9,2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Dechlorane 602<br>31107-44-5</td><td>Dec 602</td><td>613.6</td><td>7.1-8,4</td><td>5,53E-07</td><td></td></tr><tr><td>Dechlorane 603<br>13560-92-4</td><td>Dec 603</td><td>637.7</td><td>7,2-8.5</td><td>1,59E-07</td><td></td></tr><tr><td>Dechlorane 604<br>34571-16-9</td><td>Dec 604</td><td>692.5</td><td>8.5 - 8,8</td><td>8,47E-08</td><td></td></tr><tr><td>Anti-Dechlorane plus<br>135821-74-8</td><td>a-DP</td><td>653.7</td><td>9 - 9.5</td><td>4,71E-08</td><td></td></tr><tr><td>Syn-Dechlorane plus<br>135821-03-3</td><td>s-DP</td><td>653.7</td><td>9-9.5</td><td>4,71E-08</td><td></td></tr><tr><td colspan="6"><strong>Bromés</strong></td></tr><tr><td>1,2-Dibromo-4-(1,2-dibromoethyl)cyclohexane<br>3322-93-8</td><td>DBE-DBCH</td><td>427.8</td><td>4,4-4.8</td><td>2.97E-03</td><td></td></tr><tr><td>Pentabromoethylbenzene<br>85-22-3</td><td>PBEB</td><td>500.6</td><td>6,4-6.8</td><td>1.56E-04</td><td></td></tr><tr><td>Pentabromotoluene<br>87-83-2</td><td>PBT</td><td>486.6</td><td>5,4-6.3</td><td>6.00E-04</td><td></td></tr><tr><td>Bis(2-ethylhexyl) 3,4,5,6-tetrabromophthalate<br>26040-51-7</td><td>BEH-TEBP</td><td>706.1</td><td>9.3-10,1</td><td>1.55E-11</td><td></td></tr><tr><td>2-Ethylhexyl 2,3,4,5-Tetrabromobenzoate<br>183658-27-7</td><td>EH-TBB</td><td>549.9</td><td>7.73</td><td>3.71E-07</td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

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<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<figure><img src="image_21.png" /></figure>
<table><thead><tr><th>TBA et bromophénols</th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>2,4,6-Tribromoanisole<br>607-99-8</td><td>TBA</td><td>344.8</td><td>4,5-4.7</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,4-Dibromophenol<br>615-58-7</td><td>DBP</td><td>251.9</td><td>2,2-3.5</td><td>3.65E00</td><td></td></tr><tr><td>2,4,6-Tribromophenol<br>118-79-6</td><td>2,4,6-TBP</td><td>330.8</td><td>3.0-4.4</td><td>2.00E-01</td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Tableau 1 : Propriétés physico-chimiques et structures chimiques des RF émergents suivis dans cette étude (Bergman et al., 2012 ; Xian et al., 2011 ; Feo et al., 2012 ; Chen et al., 2014 ; Huang et al., 2012 ; Covaci et al., 2011 ; Chemspider)</figcaption></figure>

Une brève présentation des composés est donnée ci-dessous ; les références utilisées principalement (OSPAR, 2017 ; Lauzent, 2017 ; Abdel Malak, 2018) et les références citées fournissent les éléments détaillés sur leurs propriétés et occurrences.

Les déchloranes sont utilisés en remplacement du pesticide et retardateur de flamme Mirex. Ils incluent les déchlorane 602 (DDC-DBF), déchlorane 603 (DDC-Ant), déchlorane 604 (HCTBPH) et déchlorane plus (DDC-CO ou DP), ce dernier étant constitué de 75% d'anti- DDC-CO et 25% de syn- DDC-CO. Le DP est utilisé dans les connecteurs plastiques des télévisions et écrans d'ordinateur, les isolants de câbles, les meubles, les plastiques des véhicules, les déchets d'équipements électriques et électroniques. Il a été produit par OxyChem aux USA (haut volume de production : 450-4500 tonnes / an entre 1986 et 2006) et par Anpon Electrochemical Ltd en Chine (300-1000 tonnes entre 2003 et 2005). BASF (Allemagne) est le seul importateur en Europe (faible volume de production). C'est un produit de substitution du Deca-BDE (Sühring et al., 2013). Il est classé comme extrêmement préoccupant selon REACH et listé parmi les composés à l'étude pour être inclus dans la liste des POP de la convention de Stockholm. Le Dec 602 est utilisé dans les polymères, la fibre de verre renforcée par du nylon et est une probable impureté dans la synthèse du DP ; le Dec 603 n'a pas d'application répertoriée mais listé comme impureté dans certains pesticides organochlorés (aldrine, dieldrine) ; le Dec 604 est utilisé dans la graisse de silicone et figure parmi les impuretés du Mirex.

Parmi les RF alternatifs bromés, l'EH-TBB est utilisé en remplacement du mélange technique penta-BDE dans les mousses en polyuréthane. Ses production et volumes d'importation ne sont pas connus. Le BEH-TEBP a de multiples applications : PVC, néoprène, isolants des fils et câbles, revêtements muraux, adhésifs. Sa production aux États-Unis était de 450 à 4500 tonnes/an de 1990 à 2006, mais aucune information sur la production n'est disponible après 2006. En Europe, il est fabriqué / importé à 10 000 – 100 000 tonnes / an. Sa dégradation pourrait générer du phtalate de bis(2-éthylhexyle) (DEHP), un plastifiant dont l'utilisation est actuellement limitée ou interdite dans de nombreux pays. Le PBT est utilisé principalement dans les polymères et en particulier : polyesters insaturés, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, latex styrène-butadiène, textiles, caoutchoucs, résines polyester, émulsions de peintures. Sa production globale est estimée à 1000-5000 tonnes par an dont 600 tonnes /an en Chine. Il a un faible volume de production en Europe. Il peut également provenir de la dégradation du DBDPE et du TBBPA. Le PBEB est utilisé dans les résines des circuits imprimés, textiles, adhésifs, isolants des fils et câbles, polyuréthane et résines thermoplastiques. Il possède un faible volume de production (10–1000 tonnes) en Europe en 2002. Il a été produit aux USA jusqu'en 1986 et en France jusqu'en 2002 jusqu'à 1000 tonnes par an (Hoh et al., 2005). L'EFSA (European Food Safety Authority) l'inclut dans les composés pertinents à suivre. Le DBE-DBCH (TBECH) est utilisé dans le polystyrène extrudé, les isolants de câbles électriques, les plastiques « high impact ». les adhésifs des tissus, les matériaux de construction. Sa production était de 4.5 - 230 tonnes/an aux USA de 1986 à 2002. Ce composé comporte plusieurs isomères dont l'alpha et le bêta sont les principaux (en quantités équivalentes dans le mélange technique).
Enfin, trois composés présentant des sources à la fois naturelles et anthropiques ont été étudiés. Le **TBP est utilisé dans les résines époxy, phénoliques et polyester, polyoléfins, polymères vinyl-aromatiques, comme agent antifongique dans le traitement du bois, et est un intermédiaire dans la production de retardateurs de flamme (BTBPE, Zhan et al., EST 2019). Il est également reporté comme produit de dégradation de retardateurs de flamme (Howard and Muir, 2010) comme les BDE-100/154 (Qiu et al., 2009) et de TBBPA (de Wit et al., 2002). Sa production était de 4500 à 23 000 tonnes aux USA en 2006 et il présente un grand volume de production en Europe. Sa production mondiale était de 9500 tonnes en 2001 (Howe et al., 2005). Il est également d'origine naturelle en milieu marin (Gribble 2000). Le **DBP est utilisé dans les résines époxy, phénoliques et polyester, polyoléfines, polymères vinyl-aromatiques. Il a été rapporté comme produit de dégradation du BDE-47 (Qiu et al., 2009). Il est également d'origine naturelle (Garcia Lopèz et al., 2018). Le TBP et le DBP ont été récemment examinés par l'EFSA qui note un manque de données. Le **TBA est un métabolite du TBP (dégradation par champignons (Whitfield et al., 1997) et bactéries (Allard et al., 1987) et répertorié comme composé naturel en milieu marin (Bidleman et al., 2014).**

### 2.1.4 L'Hexabromocyclododécane (HBCDD)

L'hexabromocyclododécane (HBCDD, Figure 7) est un retardateur de flamme bromé utilisé principalement dans les mousses d'isolation thermique et dans les textiles. Bien que réglementé et supprimé de l'étude pour des raisons budgétaires, ce composé a tout de même été étudié en 2020 pour sa pertinence vis-à-vis du suivi de l'impact des réglementations sur les tendances temporelles et parce que le protocole analytique est commun à celui des bromophénols introduits en 2020.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 7 : Structure moléculaire de l'HBCDD (1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododécane)</figcaption></figure>

Ce composé représentait le second plus important retardateur de flamme bromé utilisé en Europe, avec 9 500 tonnes utilisées pour l'année 2001 (Tableau 2). Les quantités totales utilisées mondialement ont augmenté entre 2001 et 2002/2003. Depuis juin 2008, ce composé est soumis à la législation REACH. En 2013, il a été ajouté à l'annexe A de la Convention de Stockholm avec une exception pour la production et l'utilisation dans le polystyrène expansé et extrudé dans le domaine de la construction (UN, 2013).

<table><caption>Tableau 2 : Utilisation mondiale annuelle de l'HBCDD en tonnes pour l'année 2001 et quantités totales en 2001, 2002, 2003 (tiré de Law et al., 2006a et de Wit et al., 2010)</caption><thead><tr><th></th><th>Europe</th><th>Amérique du Nord</th><th>Asie</th><th>« Reste du monde »</th><th>Total (2001)</th><th>Total (2002)</th><th>Total (2003)</th></tr></thead><tbody><tr><th>HBCDD</th><td>9500</td><td>2800</td><td>3900</td><td>500</td><td>16700</td><td>21400</td><td>22000</td></tr></tbody></table>

Des données plus récentes publiées par le VECAP sont également disponibles pour les années 2008 à 2014 (Figure 8) : elles montrent une diminution des quantités vendues en Europe en 2014 (pas de données depuis 2015, les chiffres étant publiés de façon cumulée pour différents retardateurs de flammes bromés). Son utilisation est prévue jusqu'en 2020 (Vojta et al., 2017).
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 8 : Quantités (tonnes) de HBCDD vendues en Europe entre 2008 et 2014 (source VECAP)</figcaption></figure>

L'HBCDD présente des propriétés de persistance, bioaccumulation et toxicité, critères pour lesquels il est inclus dans la liste des composés prioritaires de la Commission OSPAR. Ce composé est également inscrit sur la liste des substances prioritaires de la DCE (Directive 2013/39/UE) et de la DCSMM. Ce composé a été identifié dans de nombreux compartiments de l'environnement (Covaci et al., 2006). Il possède un log Kow de 7.92 (Bergman et al., 2012). Il est présent dans le mélange technique sous la forme γ-HBCDD (75-89%), α-HBCDD (10-13%) et β-HBCDD (1-12%). Ses propriétés toxiques sont peu connues et incomplètes ; parmi les informations disponibles, on note une toxicité aiguë faible, une perturbation du système hormonal thyroïdien et des effets neurotoxiques.

### 2.1.5 Les composés perfluoroalkylés (PFAS)

Les composés perfluoroalkylés (PFAS) sont des contaminants chimiques d'origine anthropique utilisés depuis plusieurs décennies dans des applications industrielles et domestiques pour leurs propriétés de surfactants et en tant qu'additifs lors de la production de polymères fluorés. Les PFAS incluent des centaines de composés chimiques dont les plus étudiés sont les PFSA (perfluorosulfonates), dont le PFOS, et les PFCA (acides perfluorocarboxyliques). Ces composés sont toxiques, très résistants à la dégradation, et se bioaccumulent dans les organismes et au sein des réseaux trophiques. Ils ont été détectés dans l'environnement à une échelle mondiale (Lindstrom et al., 2011). Pour ces raisons, le PFOS (Figure 9) et ses sels ont été inclus à la liste des POP de la Convention de Stockholm depuis mai 2009. Il fait également partie de la liste des substances prioritaires de la DCE (Directive 2013/39/UE), d'OSPAR et de la DCSMM.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 9 : Structure moléculaire du PFOS ($C_8F_{17}SO_3$)</figcaption></figure>

Les restrictions ont depuis été étendues à d'autres PFAS avec l'ajout des PFCA $C_{11}-C_{14}$ (2012), de l'acide perfluorooctanoïque (PFOA, 2013), de l'acide perfluorononanoïque (PFNA, 2015), de l'acide perfluorodécanoïque (PFDA, 2017) et du sulfonate de perfluorohexane (PFHxS, 2017) à la liste des substances extrêmement préoccupantes candidates en vue d'une autorisation du règlement européen REACH et la recommandation du PFOA et du PFHxS pour inclusion dans la liste des POP de la Convention de Stockholm (2018). Les données sur la production des PFAS sont très peu nombreuses, et disponibles principalement à un niveau global. La compagnie 3M a été la principale productrice de POSF (perfluorooctane sulfonyl fluoride, précurseur utilisé dans la production de PFAS par voie électrochimique) depuis 1949 aux Etats-Unis et en Belgique, avec une production totale estimée à
96000 tonnes entre 1972 et 2002 (Paul et al., 2009). Après 2002, 3M ayant cessé sa production, d'autres compagnies ont produit environ 1000 tonnes de POSF par an. L'utilisation du PFOS en Europe est limitée depuis 2007, avec quelques utilisations restant autorisées (Directive 2006/122/ECOF). Un rapport publié par OSPAR (OSPAR, 2006) indique que le traitement de surface des métaux (chrome en particulier) est à l'origine de la demande en PFOS et substances dérivées la plus importante en Europe, avec 10000 kg par an. Parmi les usages mineurs, on trouve également l'industrie photographique (1000 kg/an), l'aviation (730 kg/an) et les semi-conducteurs (500 kg/an).

Malgré des restrictions réglementaires portant sur le PFOS, ses dérivés et les PFCA, la demande industrielle et sociétale pour des substances dotées de leurs propriétés tensio-actives a causé une diversification des molécules perfluoroalkylées produites et on dénombre plus de 6000 PFAS sur le marché (Richardson et Kimura, 2020). Certaines de ces substances ayant pour produit de dégradation environnementale les PFCA, il est probable que ces changements de production et d'utilisation se traduisent par un changement des profils de contamination de PFCA dans l'environnement. Le PFOS en particulier a été remplacé par le mélange technique F-53B, composé principalement du 6:2 chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate (6:2 CI-PFAES). Ce composé produit principalement en Chine a été identifié dans l'environnement et est suspecté d'avoir une toxicité et un potentiel de bioaccumulation supérieurs à ceux du PFOS (Munoz et al., 2019).

### 2.1.6 Les muscs synthétiques

Les muscs synthétiques correspondent à une classe de substances organiques semi-volatiles et odorantes utilisées en parfumerie dans plusieurs produits de consommation tels que les cosmétiques, les détergents, les adoucissants, lessives et autres produits d'entretien ménager. Ces composés de faible coût sont employés en remplacement des muscs naturels d'origine animale. Ils permettent également, pour certains, d'améliorer l'équilibre et la tenue des parfums. Les muscs synthétiques se répartissent en quatre familles : les muscs nitrés ; les muscs polycycliques, les muscs macrocycliques et les plus récents, les muscs alicycliques.

Les muscs nitrés ont été employés dès le début du 20ème siècle. Du fait de préoccupations toxicologiques, la production et l'utilisation des muscs nitrés ont fortement diminué en Europe depuis la fin des années 80 au profit des muscs polycycliques et plus récemment, des muscs macrocycliques et alicycliques (plus biodégradables) (OSPAR, 2004 ; Peck et Hornbuckle, 2006). Cette tendance n'a pas été observée dans les pays nord-américains (Gatermann et al., 2002). En Europe, deux muscs nitrés, le musc xylène (MX) et le musc cétone (MK), ainsi que deux muscs polycycliques, galaxolide (HHCB) et tonalide (AHTN), constituaient 95% du marché des muscs synthétiques en 2004 (OSPAR, 2004). Le HHCB et le AHTN sont identifiés par l'Union Européenne comme ayant un fort volume de production entre 1000 et 10000 t/an, tandis que le volume de production/import du musc cétone est compris entre 100 et 1000 t/an et l'usage du musc xylène est soumis à autorisation (European chemical Agency, 2019 http://echa.europa.eu/). Le Tableau 3 présente quelques données sur l'utilisation de ces quatre muscs synthétiques en Europe entre 1992 et 2004.

<table><caption>Tableau 3 : Quantités (tonnes) de muscs synthétiques utilisées en Europe entre 1992 et 2004 (OSPAR 2004 et 2008)</caption><thead><tr><th></th><th>1992</th><th>1995</th><th>1998</th><th>2000</th><th>2004</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Muscs nitrés</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Musc xylène</td><td>174</td><td>110</td><td>86</td><td>67</td><td>83.5</td></tr><tr><td>Musc cétone</td><td>124</td><td>61</td><td>40</td><td>35</td><td>26</td></tr><tr><td><strong>Muscs polycycliques</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HHCB</td><td>2400</td><td>1482</td><td>1473</td><td>1427</td><td>1307</td></tr><tr><td>AHTN</td><td>885</td><td>585</td><td>385</td><td>358</td><td>247</td></tr></tbody></table>

Ces composés présentent tous une solubilité dans l'eau relativement faible et une hydrophobie telle qu'ils présentent donc un potentiel pour la bioaccumulation dans les organismes (log Kow > 4). Le Tableau 4 présente les structures chimiques et les propriétés physico-chimiques de ces quatre muscs.
<table><caption>Tableau 4 : Propriétés physico-chimiques et structures chimiques des quatre muscs synthétiques majoritairement utilisés en Europe (OSPAR 2004 ; HERA 2004)</caption><thead><tr><th>Nom et numéro CAS</th><th>Masse moléculaire (g/mol)</th><th>Log K<sub>ow</sub></th><th>Pression de vapeur (mPa – 25°C)</th><th>Solubilité (mg/L – 25°C)</th><th>Structure chimique</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Musc xylène (MX)</strong><br>1-tertbutyl-3,5-diméthyl-2,4,6-trinitrobenzène<br>81-15-2</td><td>297.3</td><td>4.9</td><td>0.03</td><td>0.15</td><td><img src="image_0_0_0.png" alt="Chemical structure of 1-tertbutyl-3,5-diméthyl-2,4,6-trinitrobenzène"></td></tr><tr><td><strong>Musc cétone (MK)</strong><br>4-tertbutyl-2,6-diméthyl-3,5-dinitroacétophénone<br>81-14-1</td><td>294.3</td><td>4.3</td><td>0.04</td><td>0.46</td><td><img src="image_0_0_1.png" alt="Chemical structure of 4-tertbutyl-2,6-diméthyl-3,5-dinitroacétophénone"></td></tr><tr><td><strong>Galaxolide ® (HHCB)</strong><br>1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexaméthylcyclopenta-[γ]-2-benzopyrane<br>1222-05-5</td><td>258.4</td><td>5.3 ; 5.9</td><td>72.7</td><td>1.75</td><td><img src="image_0_0_2.png" alt="Chemical structure of Galaxolide ®"></td></tr><tr><td><strong>Tonalide ® (AHTN)</strong><br>7-acétyl-1,1,3,4,4,6-hexaméthyl-1,2,3,4-tétrahydronaphthalène<br>1506-02-1</td><td>258.4</td><td>5.4 ; 5.7</td><td>60.8</td><td>1.25</td><td><img src="image_0_0_3.png" alt="Chemical structure of Tonalide ®"></td></tr></tbody></table>

Les muscs sont transportés dans l'environnement marin essentiellement par les eaux usées et les rejets des stations d'épuration (Lee et al., 2010 ; Chase et al., 2012 ; Villa et al., 2012 ; Sun et al., 2015 ; Godayol et al., 2015 ; Homem et al., 2015a). Les deux muscs polycycliques HHCB et AHTN apparaissent comme les muscs prédominants dans les effluents de STEP en termes de fréquence de détection et de niveaux (Homem et al., 2015a). En suivant la distribution de ces deux muscs le long de la rivière Songhua (Chine), Lu et al. (2015) ont montré un lien direct entre le niveau de contamination et l'importance des villes situées le long de cette rivière. Ils ont également observé une variation saisonnière en lien direct avec le débit du fleuve : les faibles débits en période froide conduisent aux plus fortes concentrations en muscs. De même, des études réalisées en milieu côtier au Royaume-Uni et en Corée ont montré que les plus hauts niveaux de contamination en muscs synthétiques ont été détectés dans des échantillons provenant des zones les plus proches de rejets d'effluents de STEP (Sumner et al., 2010 ; Lee et al., 2014). Les niveaux de contamination sont expliqués par les phénomènes de marée et de dilution en fonction de l'éloignement de la source. La tendance à la volatilisation de ces composés ayant été démontrée dans les grands lacs nord-américains (McDonough et al., 2016), les apports atmosphériques sont aussi à prendre en considération. Schmid et al. (2007) ont ainsi observé la présence de muscs synthétiques (dont le HHCB et le AHTN) dans les poissons prélevés dans des lacs reculés des alpes suisses soumis uniquement aux apports atmosphériques. Les concentrations déterminées étaient cependant nettement inférieures à celles déterminées dans les poissons prélevés dans les lacs recevant des rejets de STEP. De même, Villa et al. (2014) ont montré la présence de muscs polycycliques (HHCB et AHTN) dans des échantillons de neige fraîche et d'eau issue d'un glacier des Alpes en Italie du Nord. Ces auteurs ont également confirmé l'hypothèse d'un possible transport atmosphérique moyenne distance pour ces deux muscs par une approche de modélisation multi-milieux.

Les muscs ont été identifiés dans divers compartiments environnementaux abiotiques (air, eau de surface, sédiments) : (Rimkus et al., 1999 ; Buerge et al. 2003 ; Peck, 2006 ; Sumner et al., 2010 ; Cavalheiro et al., 2013 ; Lee et al., 2014 ; Lu et al. 2015 ; Zhang et al. 2015a ; Homem et al. 2016) et biologiques (moule, crevette, homard, anguille, poisson) (Gatermann et al., 1999 ; Rüdel et al., 2006 ; Nakata et al., 2007 ; Sapozhnikova et al., 2010 ; Reiner et Kannan, 2011 ; Nakata et al., 2012 ; Zhang et al., 2013 ; Picot-Groz et al., 2014 ; Lange et al., 2015 ; Trabalón et al. 2015 ; Zhang et al. 2015b ; Ziarrusta et al., 2015). Ces composés ont également été identifiés dans des espèces marines présentant un haut niveau trophique, tels que les mammifères marins, illustrant ainsi leur bioamplification (Nakata, 2005 ; Kannan et al., 2005 ; Moon et al., 2011 ; Moon et al., 2012 ; Guerranti et al., 2014). Le galaxolide (HHCB) a aussi été détecté dans les zones arctiques (Xie et al., 2007) et dans de la graisse de phoques en Antarctique (Schiavone et al., 2009). Ces observations illustrent
ainsi le potentiel des muscs polycycliques pour un transport sur de longues distances, similaire à ceux des polluants organiques persistants.

En ce qui concerne les risques pour l'environnement et la santé, peu d'informations sont disponibles et sont parfois contradictoires. Malgré leur persistance, les rapports européens d'évaluations des risques (Risk assessment in support of regulation (CEE) 793/93 on existing substances) pour le MK (EC 2005a), le HHCB (EC 2008a) et le AHTN (EC 2008b) concluent à une absence de risque identifié pour l'environnement et pour la santé humaine. Cependant, certaines études récentes ont montré que les muscs polycycliques (dont le HHCB et le AHTN) pourraient être considérés comme des perturbateurs endocriniens (Yamauchi et al., 2008 ; van der Burg et al. 2008 ; Schnell et al., 2009). De même, Luckenbach et Epel (2005) ont montré que les muscs synthétiques (dont MK, MX, HHCB et AHTN) peuvent avoir des effets chimio-sensibilisants chez une espèce de moule marine *Mytilus californianus* : ils permettraient ainsi à des substances toxiques de pouvoir accéder à la cellule, en inhibant le transport de ces molécules indésirables par les protéines MXR responsables du mécanisme de résistance cellulaire aux xénobiotiques. Tumová et al. (2019) ont suggéré que les concentrations efficaces médianes utilisées comme critères de toxicité dans l'évaluation des risques pouvaient être sur-estimées lors des approches expérimentales à cause de pertes significatives des composés par volatilisation en cours d'expérience. Enfin, HHCB et AHTN suscitent des effets comportementaux sur une espèce de crevette avec l'évitement de zones contaminées à des niveaux environnementaux au profit de zones non contaminées (Ehiguese et al., 2019).

Les muscs synthétiques font ainsi de plus en plus l'objet d'une attention particulière. Le MX est inscrit depuis 1998 sur la liste des substances devant faire l'objet d'actions prioritaires dans le cadre de la protection de l'environnement marin selon la Commission OSPAR (Convention pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du nord-est). Ce composé avait également été inscrit dans l'annexe III de la Directive Européenne Cadre sur l'Eau comme substance soumise à révision pour leur possible identification comme substance prioritaire ou comme substance dangereuse prioritaire (Directive 2008/105/CE). En 2011, la commission Européenne, au titre du règlement REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) a considéré MX comme une substance très persistante et très bioaccumulable et a donc décidé de l'interdire (EC 2011). Par ailleurs, en France, le Comité Experts Priorisation (CEP), structure d'expertise nationale mise en place en 2010 par l'Ineris et l'Onema, a récemment considéré qu'en raison de leur large utilisation dans les produits ménagers et d'hygiène et du manque de données d'occurrence dans les milieux, les muscs polycycliques devaient être pris en considération pour une possible inclusion dans la liste des « substances pertinentes à surveiller ». Ainsi, le CEP a recommandé « l'inclusion du galaxolide, en tant que substance représentative de la famille des muscs polycycliques, dans la liste des substances pertinentes à surveiller » pour le second cycle DCE (2016-2021) (Dulio et Andres, 2014).

### 2.1.7 Les esters d'organophosphate (OPE)

Les esters d'organophosphate, aussi connus sous les noms de retardateurs de flamme phosphorés ou organophosphorés, sont utilisés comme additifs dans de nombreux produits commerciaux comme les plastiques, les textiles, l'électronique, les matériaux de construction, etc. pour leurs propriétés d'ignifugeants, de plastifiants, d'antimoussants et de lubrifiants (Van der Veen et De Boer, 2012). Représentant déjà 20% de la consommation européenne en retardateurs de flamme en 2006, leurs usages ont augmenté en substitution des retardateurs de flamme halogénés comme les PBDE depuis le milieu des années 2000 (Van der Veen et De Boer, 2012). Contrairement aux PBDE, les OPE offrent une grande diversité tant de structure que de propriétés physico-chimiques (voir Mw, log Kow et Pvap, Tableau 4). Ce sont des dérivés d'ester de phosphate O=P-(O-R)3 où les trois groupements R sont identiques (e.g. triphenyl phosphate - TPHP) ou non (e.g. ethylhexyl diphenylphosphate - EHDPP). Ces groupements sont : aliphatiques, aliphatiques halogénés (Cl ou Br), aromatiques, ou une combinaison de deux. Les travaux se sont focalisés sur 16 OPE sélectionnés pour leur usage ou leur occurrence environnementale (Tableau 5). Si les composés de log Kow inférieur à 4 sont généralement considérés comme peu bioaccumulables, la détection dans le biote de composés comme le TCEP au log Kow de 1.47 (Sundkvist et al., 2010) suggère que des facteurs autres que l'hydrophobie modèrent l'accumulation des OPE, motivant l'inclusion de composés couvrant une large gamme de Kow.

En 2019, la réglementation européenne portant sur ces composés est encore limitée, en raison de la connaissance parcellaire tant sur leurs effets que sur leur persistance. Parmi les 16 OPE ciblés dans cette étude, l'agence européenne des produits chimiques (ECHA) identifie une substance comme très préoccupante et soumise à autorisation (TCEP pour sa reprotoxicité), est en cours d'évaluation de 3 autres (TDCIPP, TPHP, TMPP, pour leur toxicité et production élevée) et ne dispose que de données
partielles issues du pré-enregistrement des substances pour 5 autres (TPP, TPEP, TDBPP, TMPP, MPDPP). En 2021, le TCIPP est indiqué comme enregistré dans REACH mais non produit ou importé en UE (malgré un tonnage rapporté de 10 000-100 000 t a⁻¹ en 2018 quand le composé n'était que pré-enregistré). Pour les 6 autres composés évalués, l'ECHA n'émet pas de réserve quant à leurs usages (TEP, TBOEP, TEHP, TTBNPP, IDDPP, EHDPP). En France, les OPE n'ont pas été évalués pour inclusion à la liste des « substances pertinentes à surveiller » pour le second cycle DCE (2016-2021) (Dulio et Andres, 2014).

Les OPE ont été mesurés dans l'eau et le sédiment en milieu côtier (Aznar-Alemany et al., 2018 ; Sutton et al., 2019). Des composés comme le TCIPP, le TPHP et le TNBP ont également été retrouvés dans des bivalves côtiers (Sundkvist et al., 2010 ; Aznar-Alemany et al., 2018). Bien que mesurés dans des tissus de poissons, la bioamplification des OPE n'est pas clairement établie en raison de leur possible biotransformation dans les organismes de niveau trophique supérieur (Greaves and Letcher, 2017).

<table><thead><tr><th></th><th>Nom et numéro CAS</th><th>Abréviation</th><th>Masse moléculaire Mw - g/mol</th><th>Log Kow</th><th>Pression de vapeur Pvap - Pa</th><th>Structure</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">aliphatiques</td><td>Tris(ethyl) phosphate 78-40-0</td><td>TEP</td><td>182.16</td><td>0.80</td><td>5.24E1</td><td></td></tr><tr><td>Tris(propyl) phosphate 513-08-6</td><td>TPRP</td><td>224.24</td><td>1.87</td><td>5.77E-1</td><td></td></tr><tr><td>Tris(butyl) phosphate 126-73-8</td><td>TNBP</td><td>266.32</td><td>4.00</td><td>1.51E-1</td><td></td></tr><tr><td>Tri(pentyl) phosphate 2528-38-3</td><td>TPEP</td><td>308.40</td><td>5.42</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Tris(2-butoxyethyl) phosphate 78-51-3</td><td>TBOEP</td><td>398.48</td><td>3.75</td><td>3.33E-6</td><td></td></tr><tr><td>Tris(2-ethylhexyl) phosphate 78-42-2</td><td>TEHP</td><td>434.64</td><td>9.49</td><td>1.10E-5</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">chlorés</td><td>Tris(chloroethyl) phosphate 115-96-8</td><td>TCEP</td><td>285.49</td><td>1.47</td><td>1.44E-2</td><td></td></tr><tr><td>Tris(2-chloroisopropyl) phosphate 13674-84-5</td><td>TCIPP</td><td>327.56</td><td>2.59</td><td>2.69E-3</td><td></td></tr><tr><td>Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate 13674-87-8</td><td>TDCIPP</td><td>430.9</td><td>3.27</td><td>5.43E-6</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">bromés</td><td>Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate 126-72-7</td><td>TDBPP</td><td>697.61</td><td>3.71</td><td>3.17E-9</td><td></td></tr><tr><td>Tris(tribromoneopentyl) phosphate 19186-97-1</td><td>TTBNPP</td><td>1018.46</td><td>7.55</td><td>1.41E-17</td><td></td></tr><tr><td>aromatiques</td><td>Tris(phenyl) phosphate 115-86-6</td><td>TPHP</td><td>326.29</td><td>4.59</td><td>8.37E-4</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Tris(methylphenyl) phosphate<br/>1330-78-5</td><td>TMPP</td><td>368.37</td><td>5.11</td><td>8.00E-5</td><td></td></tr><tr><td>Isodecyldiphenyl phosphate<br/>29761-21-5</td><td>IDDPP</td><td>390.46</td><td>7.26</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cresyl diphenyl phosphate<br/>26444-49-5</td><td>MPDPP</td><td>340.32</td><td>5.60</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2-Ethylhexyl diphenyl phosphate<br/>1241-94-7</td><td>EHDPP</td><td>362.41</td><td>6.45</td><td></td><td></td></tr></table>

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Tableau 5 : Propriétés physico-chimiques et structures chimiques des OPE suivis dans cette étude
(Bergman et al., 2012)</figcaption></figure>

## 2.2 Stratégie de prélèvement

Afin d'obtenir une couverture spatiale géographiquement représentative, les mollusques ont été prélevés en 2019 sur 20 sites répartis en Manche, Atlantique et Méditerranée (Figure 10 et Annexe 1). A noter toutefois que l'échantillon de Corse n'a pas pu été prélevé en raison de mauvaises conditions météorologiques répétées. Exceptionnellement cette année, les prélèvements de Beg er Vil et Le Halguen ont été réalisés le 30 septembre au lieu de novembre.

Ainsi, les zones estuariennes majeures de ces deux façades ont été couvertes (apports anthropiques continentaux), de même que des zones placées sous plus faible influence des apports anthropiques d'origine continentale. Ces sites bénéficient de la connaissance de terrain et de l'expérience acquise à l'IFREMER dans le cadre du ROCCH.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 10 : Sites de prélèvements des mollusques intertidaux (moules et huîtres) sur le littoral métropolitain en novembre 2019</figcaption></figure>

Les mollusques choisis sont les mollusques filtreurs moule (Mytilus sp) ou huître (Crassostrea gigas). Ces espèces sont utilisées comme matrices intégratrices de la contamination et sont recommandées pour le suivi des niveaux et tendances de la contamination chimique (OSPAR, 2012). Ils constituent de bons indicateurs de la contamination de l'environnement : fixes, ils sont représentatifs de la contamination de leur environnement proche, ils bioaccumulent les contaminants hydrophobes et ne
dégradent pas (ou peu) les contaminants étudiés dans cette étude. Afin de minimiser les variations de concentrations en contaminants liées à la physiologie de l'animal, les mollusques sont collectés en dehors de la période de reproduction (novembre).

## 2.3 Stratégie d'échantillonnage

Les prélèvements d'échantillons ont été réalisés selon les prescriptions en vigueur à l'Ifremer dans le cadre du ROCCH (Claisse, 2007). Ces prescriptions respectent les lignes directrices OSPAR pour la surveillance des contaminants dans le biote (OSPAR, 2012). Les éléments principaux en sont rappelés ci-dessous.

Les échantillons sont constitués à partir d'individus de taille homogène collectés sur le littoral ; leur présence sur le site doit être au minimum de 6 mois. Chaque échantillon est constitué d'un minimum de 50 (+/-10%) individus pour les moules et de 10 (+/-10%) pour les huîtres (OSPAR, 2012). Après collecte, les individus sont maintenus en vie et épurés pendant 24 heures dans l'eau du site préalablement décantée. Cette opération permet d'éliminer les particules présentes dans le système digestif et ainsi d'analyser les contaminants effectivement présents dans les tissus.

## 2.4 Préparation et conditionnement des échantillons

Après épuration, les mollusques sont décoquillés, égouttés, broyés et homogénéisés avant lyophilisation. Le poids humide (ph) ainsi que le poids sec (ps) après lyophilisation sont déterminés. Les échantillons sont alors stockés dans des piluliers à l'abri de la lumière et de l'humidité. Ils peuvent ainsi être stockés plusieurs années.

## 2.5 Protocoles analytiques

L'ensemble des analyses ainsi que la préparation en vue de l'analyse non-ciblée ont été réalisées au sein de notre laboratoire (LBCO, IFREMER Nantes) selon les méthodes développées et validées en interne. Les méthodes d'analyse des PBDE ont été décrites de façon détaillée dans les publications citées ci-dessous. Les méthodes d'analyse des muscs synthétiques, des HBCDD et des substances perfluoroalkylées ont été développées plus récemment au laboratoire. Elles ont fait l'objet d'une validation interne finalisée (muscs synthétiques, fiche méthode Aquaref MA-63), HBCDD, PFAS, OPE) selon les directives, règlements, décisions et recommandations européen, les guides techniques du Cofrac et la norme NF T90-210. La méthode d'analyse des retardateurs de flamme alternatifs a été développée selon les mêmes critères.

Dans le cadre des procédures d'assurance qualité un blanc contrôle est intégré à chaque série analytique et suit l'ensemble du protocole de préparation. Toute contamination du blanc contrôle est suivie et le cas échéant entraîne une correction sur les échantillons.

Les limites de quantification (LOQ) ont été calculées à partir de la limite de quantification instrumentale, pour chaque échantillon en fonction de la masse extraite et du volume de l'extrait concentré.

### 2.5.1 Les Retardateurs de Flamme Bromés

#### 2.5.1.1 Les HBCDD

Une quantité de 2 g de lyophilisat est extraite, après ajout d'étalons de rendement marqués au ¹³C (α-HBCDD-¹³C₁₂, β-HBCDD-¹³C₁₂, γ-HBCDD-¹³C₁₂), par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex) avec 100% de dichlorométhane, puis l'extrait est purifié par chromatographie de perméation de gel (colonne 460 x 26 mm) sur une phase de Bio-Beads SX-3 avec élution par 100% de dichlorométhane. Les échantillons subissent ensuite une purification par ajout d'acide sulfurique permettant d'éliminer les lipides résiduels. Enfin une dernière étape de purification est réalisée par extraction liquide/liquide à l'hexane après ajout d'hydroxyde de sodium.

L'analyse quantitative des 3 isomères α, β et γ-HBCDD a été réalisée par chromatographie liquide (CL) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM) avec une colonne BEH C18 (Waters® 1.7 µm 2.1 x 150 mm) en utilisant la dilution isotopique pour la quantification. Les phases mobiles utilisées sont l'acétonitrile et un mélange eau/acétate d'ammonium à 20 mM ; l'ionisation par
électrospray est opérée en mode négatif. Chaque composé est quantifié par rapport à son homologue marqué au ¹³C.

Pour l'ensemble des échantillons de 2019 (n=20), les rendements des composés marqués au ¹³C sont de 64 ± 11% et de 57 ± 9% pour l'α-HBCDD et le β-HBCDD respectivement, et de 57 ± 14% pour le γ-HBCDD. Les LQ moyennes des différents isomères d'HBCDD sont comprises entre 3.3 ± 1.1 (β-HBCDD) et 8.1 ± 5.6 pg g⁻¹ (α-HBCDD) de poids sec. Les 3 isomères sont retrouvés dans les blancs, à des valeurs faibles en équivalent poids sec comprises entre 0.7 (α-HBCDD) et 3.3 pg g⁻¹ (γ-HBCDD). Différents paramètres de validation ont été évalués sur un matériel de contrôle qualité interne analysé en même temps que les échantillons. La justesse, caractérisée par des déviations vis à vis de valeurs assignées, est comprise entre 7% (β-HBCDD) et 17% (α-HBCDD).

### 2.5.1.2 Les bromophénols

Une quantité de 2 g de lyophilisat est extraite, après ajout de l'étalon de rendement isotopiquement marqué 2,4,6-tribromophenol-¹³C₆, par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex) avec 100% de dichlorométhane, puis l'extrait est purifié par chromatographie de perméation de gel (colonne 460 x 26 mm) sur une phase de Bio-Beads SX-3 avec élution par 100% de dichlorométhane.

L'analyse quantitative du DBP et TBP a été réalisée par chromatographie liquide (CL) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM) avec une colonne BEH C18 (Waters® 1.7 µm 2.1 x 150 mm) en utilisant la dilution isotopique pour la quantification. Les phases mobiles utilisées sont l'acétonitrile et un mélange eau/acétate d'ammonium à 20 mM ; l'ionisation par électrospray est opérée en mode négatif. Le DBP et le TBP sont quantifiés par rapport au TBP marqué au ¹³C.

Pour l'ensemble des échantillons de 2019 (n=20), les rendements en 13C-TBP sont de 65 ± 12%. Les LOQ moyennes des 2 bromophénols sont respectivement de 340 ± 105 pg g⁻¹ pour le DBP et 74 ± 43 pg g⁻¹ pour le TBP. Seul le TBP est retrouvé dans les blancs, à un niveau en équivalent poids sec de 34 ± 19 pg g⁻¹. Différents paramètres de validation ont été évalués sur un matériel de contrôle qualité interne analysé en même temps que les échantillons. Une synthèse des performances analytiques est donnée dans la partie 3.2.3.

### 2.5.1.3 Les autres retardateurs de flamme

Les échantillons lyophilisés (2 à 5 g) sont extraits après ajout d'étalons de rendement marqués au 13C par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex), puis, l'extrait est purifié séquentiellement par chromatographie de perméation de gel et chromatographie d'adsorption sur colonne de silice/alumine. Les échantillons subissent ensuite une purification par ajout d'acide sulfurique permettant d'éliminer les lipides résiduels puis une purification additionnelle par chromatographie en phase liquide équipée d'une colonne de type silice greffée nitrophénylpropyl (Nucléosil, 5 µm, 250 x 4.6 mm).

Les analyses quantitatives des RF (PBDE et non PBDE) sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse (CPG) couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (SMHR) par dilution isotopique grâce à un mélange de 24 composés marqués (BDE15-¹³C₁₂, BDE28-¹³C₁₂, BDE47-¹³C₁₂, BDE77-¹³C₁₂, BDE99-¹³C₁₂, BDE100-¹³C₁₂, BDE126-¹³C₁₂, BDE153-¹³C₁₂, BDE154-¹³C₁₂, BDE169-¹³C₁₂, BDE183-¹³C₁₂, BDE197-¹³C₁₂, BDE205-¹³C₁₂, BDE207-¹³C₁₂, BDE209-¹³C₁₂, HBB-¹³C₆, BB153-¹³C₁₂, BTBPE-¹³C₆, DBDPE-¹³C₁₄, TBA-¹³C₆, Dec602-¹³C10, BEH-TEBP-D₁₇-¹³C₆, PBT-¹³C₆ et 4 composés marqués supplémentaires permettant de calculer les rendements d'extraction de ces étalons internes (CB79-¹³C₁₂, CB139-¹³C₁₂, CB180-¹³C₁₂, CB206-¹³C₁₂).

Les méthodes utilisées sont mises en œuvre en suivant des procédures d'assurance qualité rigoureuses : quantification par dilution isotopique, analyse de blancs, de contrôles qualité, participation à des exercices d'intercomparaison pour le milieu marin (Quasimeme) et obtention de Z-scores très satisfaisants (entre + 0.0 (BDE-49) et - 0.8 (BDE-153) en 2020). Pour l'ensemble des échantillons de 2019, les rendements des composés marqués au 13C sont compris entre 52 ± 11% (BDE-15) et 115 ± 14% (BDE-197) pour les PBDE et entre 33 ± 9% (TBA) et 134 ± 33% (BTBPE) pour les autres RF. Les LOQ moyennes des PBDE sont comprises entre 0.18 ± 0.07 pg g⁻¹ ps (BDE-28) et 2.54 ± 0.4 pg g⁻¹ ps (BDE-47). Les LOQ des autres RF sont comprises entre 0.29 ± 0.16 (BTBPE) et 28.1 ± 8.8 pg g⁻¹ ps (DBDPE). Les composés retrouvés dans les blancs régulièrement sont les BDE-47, -99, -100, -183, HBB, TBA, a-DP, s-DP et PBT. Les valeurs de blancs en équivalents poids sec sont comprises entre 0.30 (BDE-100) et 5.3 (a-DP) pg g⁻¹ ps. Les résultats du contrôle qualité sont reportés dans une carte de contrôle permettant de surveiller toute déviation. La déviation par rapport
aux valeurs assignées des contrôles qualité analysés avec les échantillons est comprise entre 2.2% (BDE-28) et 27% (BDE-100) pour les PBDE, et entre 6% (DBDPE) et 22% (HBB) pour les RFB non PBDE. Pour les RF émergents, différents paramètres de validation ont été évalués sur un matériau de contrôle qualité interne en même temps que les échantillons. Une synthèse des performances analytiques est donnée dans la partie 3.2.3.

## 2.5.2 Les composés perfluoroalkylés

Une quantité d'1 g de lyophilisat est extraite après ajout d'étalons de rendement marqués au ¹³C par extraction solide/liquide avec une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium 0.01 M, puis l'extrait est purifié sur colonne SPE échangeuse d'anions (Waters® Oasis Wax, 150 mg, 6 mL) avec élution par un mélange méthanol/ammoniaque (99.5/0.5 v/v). Enfin les échantillons subissent une purification sur colonne SPE de carbone graphique (Supelco® Envi Carb, 500 mg, 6 mL) avec élution par un mélange méthanol/acide acétique (80/1 v/v).

L'analyse quantitative des composés perfluoroalkylés a été réalisée par chromatographie liquide (CL) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM) avec une colonne BEH C₁₈ (Waters® 1.7 µm 2.1 x 50 mm). Les phases mobiles utilisées sont l'acétonitrile et un mélange eau/acétate d'ammonium à 20 mM ; l'ionisation par électrospray est opérée en mode négatif. La quantification est réalisée par dilution isotopique. Chaque composé est quantifié par rapport à son homologue marqué au 13C à l'exception du PFTrDA quantifié par rapport au ¹³C PFTeDA et du 6:2 CI-PFAES quantifié par rapport au ¹³C₄-PFOS.

Pour l'ensemble des échantillons de 2019, les rendements des composés marqués au ¹³C sont compris entre 28 ± 11% (PFTeDA) et 113 ± 7% (PFOS). Les LOQ des composés identifiés dans les échantillons sont comprises entre 0.021 ± 0.009 (PFOS) et 0.183 ± 0.016 ng g⁻¹ ps (PFBS). Les composés retrouvés dans les blancs sont les PFHxA, PFHpA et PFOA, à des valeurs comprises entre 0.010 (PFHpA) et 0.089 ng g⁻¹ ps (PFOA). La justesse, caractérisée par des déviations vis à vis des valeurs assignées sur un matériel de contrôle qualité interne analysé en même temps que les échantillons, est comprise entre -7% (PFDA) et 59% (PFDS). Le LBCO a participé à des exercices interlaboratoires pour le milieu marin (Quasimeme) en 2020 et a obtenu des Z-score très satisfaisants (entre +0.0 (PFNA) et +0.5 (PFDA)).

La contribution de PFAS inconnus précurseurs de PFCA a été évaluée en appliquant au biote une adaptation du test dit « précurseurs oxydables totaux » (TOP Simonnet-Laprade et al., 2019). En bref, 200 mg de lyophilisat ont été extraits avec du méthanol et purifiés sur graphite. Après reprise dans de l'eau ultrapure, les échantillons ont été incubés 16 h avec un oxydant fort (persulfate de potassium) à un pH basique puis extraits sur colonne SPE échangeuse d'anions. Les extraits finaux sont analysés suivant le protocole classique des PFAS.

## 2.5.3 Les muscs synthétiques

Une quantité de 4 g de lyophilisat est extraite par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex) avec un mélange dichlorométhane/hexane (50/50, v/v), puis l'extrait est purifié par chromatographie de perméation de gel (colonne 460 x 26 mm) sur une phase de Bio-Beads SX-3 avec élution par 100% de dichlorométhane. Les échantillons subissent ensuite une purification par chromatographie d'adsorption sur colonne de florisil puis de silice/alumine.

L'analyse quantitative des muscs synthétiques a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse (CPG) couplée à la spectrométrie de masse (SM) en tandem (HHCB, AHTN, MK) ou simple (MX) avec une colonne DB5-MS (40 m x 0.18 mm x 0.18 µm). Le mode d'ionisation est l'ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI) pour les HHCB, AHTN et MK, et l'ionisation chimique négative (ICN) pour le MX.

Les LOQ des différents muscs synthétiques sont comprises entre 0.008 ± 0.0004 (MX) et 0.14 ± 0.03 ng g⁻¹ ps (HHCB). Les procédures d'assurance qualité et de contrôle qualité sont suivies pour chaque séquence d'analyse. Les valeurs de blancs en équivalent poids sec sont comprises entre <0.021 (MK, non détecté) et 0.072 ng g⁻¹ ps (HHCB). Les résultats du contrôle qualité sont reportés dans une carte de contrôle permettant de surveiller toute déviation. Les déviations médianes par rapport aux valeurs assignées des contrôles qualité analysés avec les échantillons sont comprises entre 4% (HHCB) et 15% (MX).
### 2.5.4 Les OPE

Une quantité de 1 g de lyophilisat est extraite par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex) avec un mélange acétate d'éthyle/cyclohexane (80/20 v/v) dans une cellule de 66 mL contenant 15 g de sorbant florisil préalablement conditionné dans les conditions de l'extraction. L'extrait est ensuite purifié par 2 SPE successives sur phase amino propyl NH2 (6 mL, 500 g, élution 10 mL cyclohexane/acétate d'éthyle 50/50 v/v) puis sur phase de carbone graphique (Supelco® Envi Carb, 500 mg, 6 mL, élution 20 mL hexane/acétone 50/50 v/v).

L'analyse quantitative a été réalisée par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem, sur une colonne C₁₈ (Waters 1.7 µm, 2.1 x 75 mm), avec un mélange acétonitrile et eau/acétate d'ammonium (20 mM) pour phase mobile, en mode d'ionisation par électrospray positif. La quantification par dilution isotopique est réalisée grâce à un mélange de 10 composés marqués (TDCIPP-d₁₅, TCEP-d₁₂, TBOEP-¹³C₂, TPHP-¹³C₈, TNBP-d₂₇, TEP-d₁₅, TDBPP-d₁₅, TEHP-d₅₁, TCIPP-d₁₈, TMPP-d₂₁) et 3 composés marqués supplémentaires permettent de calculer des rendements d'extraction de ces étalons internes (TPrP-d₂₁, TPHP-d₁₅, TBOEP-d₂₇).

Pour l'ensemble des échantillons de 2019, les rendements des composés marqués sont compris entre 40 ± 7% (TDBPP) et 95 ± 10% (TBOEP) excepté pour le TNBP (179 ± 47%) qui se comporte différemment des étalons d'injections et le TMPP qui a un faible rendement de récupération (17 ± 5%) mais dont la justesse a été démontrée lors de la validation (cf. rapport Veille POP 2020). Les LOQ des différents OPE identifiés dans les échantillons sont comprises entre 0.037 ± 0.017 (TPrP) et 2.13 ± 0.65 ng g⁻¹ ps (TCIPP). La plupart des OPE ont été retrouvés dans les blancs excepté TPrP et TDBPP, à des valeurs comprises entre 0.026 ± 0.001 (TMPP) et 1.02 ± 0.28 ng g⁻¹ ps (TCIPP). La justesse, caractérisée par des déviations vis à vis des valeurs assignées sur un matériel de contrôle qualité interne analysé en même temps que les échantillons, est comprise entre -1% (TNBP) et 49% (TCEP).

## 3 Résultats : Niveaux et empreintes de la contamination

Les concentrations en contaminants présentées dans ce rapport sont exprimées en unité de poids sec. Le pourcentage moyen de matière sèche de ces échantillons est de 22% (entre 12% et 29%).

### 3.1 Contamination par des RFB réglementés, les PBDE

Les PBDE recherchés classiquement dans les échantillons regroupent des congénères possédant de 3 à 7 atomes de brome. Il s'agit des congénères BDE-28, BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, BDE-154, et BDE-183, qui répondent aux recommandations OSPAR pour la surveillance des PBDE dans le biote. Le BDE-49 (tétra-bromé) a également été recherché dans les échantillons. Ce congénère peu présent dans le mélange technique penta-BDE été identifié chez plusieurs espèces marines et peut renseigner sur la capacité métabolique des organismes.

#### 3.1.1 Niveaux de contamination

En 2019, les 8 congénères recherchés ont été quantifiés dans la totalité des échantillons à l'exception du BDE-183 quantifiable dans 16 échantillons sur 20 (80%). Les concentrations en BDE-47, composé majoritaire, sont comprises entre 0.046 ng g⁻¹ ps à l'Aber Benoit et 0.395 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Nivelle, cette dernière étant proche de celle déterminée en estuaire de Seine (0.389 ng g⁻¹ ps) (Figure 11).
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 11 : Concentrations en BDE-47 (ng g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

Le Tableau 6 présente les concentrations médianes, maximales et minimales, exprimées comme la somme des 7 congénères recommandés par OSPAR (les concentrations des congénères inférieures à la limite de détection sont prises comme égales à zéro) pour les trois façades métropolitaines. Les concentrations médianes sont similaires sur les trois façades et montrent peu d'évolution par rapport aux années précédentes.

<table><caption>Tableau 6 : Concentrations médianes, maximales et minimales en PBDE (somme 7 congénères BDE-28, -47, -99, -100, -153, -154, -183) exprimées en ng g⁻¹ poids sec sur les trois façades métropolitaines dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>PBDE<br>ng g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>0.220</td><td>0.207</td><td>0.425</td></tr><tr><th>Min</th><td>0.093</td><td>0.088</td><td>0.257</td></tr><tr><th>Max</th><td>0.761</td><td>0.787</td><td>0.835</td></tr></tbody></table>

A noter que la norme de qualité environnementale (NQE) définies par la Directive 2013/39/EU pour la somme des 6 PBDEs (28, 47, 99, 100, 153 and 154) de 0.0085 ng g⁻¹ ph est dépassée dans tous les échantillons (facteur de 2 à 25 selon les sites, en moyenne de 8). Toutefois, il faut noter que cette NQE est établie dans le poisson et pour protéger le consommateur humain et semble faible au regard des concentrations environnementales. Elle a fait l'objet de critiques en raison de son mode de calcul basé sur les effets d'un congénère (BDE-99) chez le rat (Jürgens et al., 2013).

Les concentrations en BDE-47 déterminées dans les échantillons de mollusques prélevés entre 2008 et 2019 sont présentées sur la Figure 12 (médianes annuelles pour l'ensemble des sites). Globalement, on observe une diminution temporelle significative (linéaire, r = 0.85, p < 0.05) des concentrations.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 12 : Médianes des concentrations en BDE-47 (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre entre 2008 et 2019 (n=15 à 22 selon les années).</figcaption></figure>

Les données relatives à la contamination des mollusques par les PBDE ont fait l'objet de nombreuses études et de plusieurs synthèses (dont récemment celle de Cruz et al., 2015). Ils restent les RFB faisant l'objet du plus grand nombre de publications ces 10 dernières années. Le Tableau 7 présente les données les plus récentes (prélèvements après 2005) relatives à la contamination de mollusques marins sur les côtes européennes. Les niveaux de contamination obtenus sur les côtes françaises lors de la présente étude montrent qu'ils se situent dans la gamme de ceux déterminés dans des coquillages prélevés dans d'autres pays européens (Munschy et al., 2015a) sans toutefois atteindre les valeurs maximales. L'étude récente de Vénisseau et al. (2018) rapporte des niveaux de contamination en BDE-47 dans les crustacés et mollusques de consommation en France similaires à ceux de notre étude (médiane de 13.46 pg g⁻¹ ph versus 24.6 pg g⁻¹ ph pour cette étude).
<table><thead><tr><th></th><th>Période étudiée</th><th>Concentrations (ng g<sup>-1</sup> ph) min-max / médiane ou moyenne</th><th>Organisme</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>France</strong></td><td><strong>2019</strong></td><td><strong>0.016-0.218 / 0.053<sup>a</sup></strong></td><td><strong>Moules/Huîtres</strong></td><td><strong>Cette étude</strong></td></tr><tr><td>Royaume-Uni (Ecosse)</td><td>2006<br>2013</td><td>0.172-2.737<sup>b</sup><br>0.04-2.2 / 0.22<sup>b</sup></td><td>Moules / Huîtres<br>Coquillages</td><td>Fernandes et al., 2008<br>Fernandes et al., 2015</td></tr><tr><td>Grèce</td><td>2005-2007</td><td>0.07-1.51<sup>a</sup></td><td>Moules</td><td>Dosis et al., 2016</td></tr><tr><td>Espagne (NE, Méditerranée)</td><td>2006-2007</td><td>0.027<sup>a</sup></td><td>Moules</td><td>Losada et al., 2010</td></tr><tr><td>Golfe de Finlande (mer Baltique)</td><td>2007</td><td>0.06-0.2<sup>c</sup></td><td>Moules<br>(transplantées)</td><td>Turja et al., 2013</td></tr><tr><td>Italie (Sud, mer Adriatique)</td><td>2008</td><td>nd-0.13 / 0.03<sup>c,d</sup></td><td>Moules</td><td>Giandomenico et al.,<br>2013</td></tr><tr><td>Italie (Sud, mer Ionienne)</td><td>2008</td><td>nd-0.78 / 0.21<sup>c,d</sup></td><td>Moules</td><td>Giandomenico et al.,<br>2013</td></tr><tr><td>Italie (Sud Adriatique, Mer Ionienne)</td><td>2009</td><td>0.11-5.45</td><td>Moules</td><td>Bianco et al., 2010</td></tr><tr><td>Italie (NW mer Adriatique)</td><td>2013-2014</td><td>0.043-2.515 / 0.703</td><td>Moules et<br>palourdes</td><td>Pizzini et al., 2015</td></tr><tr><td>Italie (Adriatique)</td><td>2013</td><td>0.014-0.164 / 0.067</td><td>Moules</td><td>Piersanti et al., 2015</td></tr><tr><td>Suède (mer Baltique)</td><td>2010</td><td>&lt;0.02-0.06<sup>c</sup></td><td>Moules<br>(transplantées)</td><td>Turja et al., 2014</td></tr><tr><td>Espagne (NW, Atlantique)</td><td>2010</td><td>0.03-0.33 / 0.09</td><td>Moules</td><td>Bellas et al., 2014</td></tr><tr><td>Espagne (côte Nord)</td><td>2011</td><td>0.11±0.04<sup>f</sup> 0.28±0.04<sup>g</sup></td><td>Moules</td><td>Villaverde-de-Sáa et al.,<br>2013</td></tr><tr><td>Europe (Danemark, Pays-Bas, Italie, France, Irlande, Espagne)</td><td>2014-2015</td><td>6.10-1.41<sup>a,h</sup></td><td>Moules</td><td>Aznar-Alemany et al.,<br>2017</td></tr></tbody></table>

Tableau 7 : Comparaison des concentrations (ng g⁻¹ ph) en BDE-47 (ou somme de congénères tel que précisé) dans les mollusques prélevés en 2019 sur les côtes françaises et dans divers pays européens

### 3.1.2 Empreintes

La Figure 13 présente le profil de contamination moyen (± écart-type) en PBDE exprimé en pourcentage de la somme des 8 congénères principaux identifiés sur l'ensemble des échantillons prélevés en 2019. Ce profil montre la prédominance des BDE-47 > BDE-99 > BDE-100 = BDE-49. Ces 4 congénères représentent 90% en moyenne de la somme des 8 PBDE considérés. On peut noter la très grande stabilité des profils observés depuis le début de cette étude.

La prédominance du congénère tétra-bromé BDE-47 est généralement observée dans le biote. Ce congénère est généralement associé à une exposition au mélange technique penta-bromé dans lequel le BDE-47 est présent (Law et al., 2006a), bien que le penta-BDE ne soit pas le mélange technique le plus utilisé, en particulier en Europe. Au niveau mondial, les congénères tetra- et penta-bromés sont les plus abondants dans l'environnement (Ramu et al., 2007). Dans les coquillages, la prédominance des BDE-47, BDE-99 et BDE-100 a été reportée dans plusieurs pays à travers le monde (de Boer et al., 2003 ; Oros et al., 2005 ; Ramu et al., 2007 ; Hong et al., 2009). La plus grande mobilité et disponibilité des BDE les moins bromés, conjointement à la débromation des congénères les plus bromés peuvent expliquer la prédominance des congénères à plus faible nombre d'atomes de brome dans les matrices environnementales.

<footnote>a somme de 7 congénères</footnote>

<footnote>b somme de 17 congénères</footnote>

<footnote>c recalculé à partir des données en poids sec avec un pourcentage d'humidité de 80%</footnote>

<footnote>d somme BDE-85 + 99 + 100</footnote>

<footnote>e ng g⁻¹ poids lipides (% lipides entre 0.03% et 2.1% ph)</footnote>

<footnote>f moules de culture</footnote>

<footnote>g moules sauvages</footnote>

<footnote>h ng g⁻¹ poids lipides</footnote>
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 13 : Profil moyen de contamination en PBDE exprimé en pourcentage de la somme des 8 congénères majoritaires identifiés dans les échantillons prélevés en novembre 2019 sur l'ensemble des sites étudiés (n=20)</figcaption></figure>

Le rapport BDE-99 / BDE-100, qui renseigne notamment sur la capacité de métabolisation des organismes (Voorspoels et al., 2003), est en moyenne de 1.3 ± 0.5 dans nos échantillons. Il indique une faible capacité des mollusques à métaboliser le BDE-99, à l'inverse de ce qui est observé pour de nombreux poissons chez lesquels le BDE-99 est le plus souvent inférieur au BDE-100 (Voorspoels et al., 2003 ; Munschy et al., 2011b).

Bien que présent à des concentrations très faibles dans le mélange technique penta-bromé, le BDE-49 est présent en quantités non négligeables, comptant en moyenne pour 14 ± 5% de la somme des 8 autres BDE. Ce congénère a déjà été identifié chez plusieurs espèces marines et peut être issu de la dégradation d'autres congénères présentant un nombre plus important d'atomes de brome par voie métabolique. Ce processus a en effet été mis en évidence chez quelques espèces de poissons comme le saumon royal ou la sole commune chez lequel son origine a été attribuée à la dégradation du BDE-99 (Browne et al., 2009 ; Munschy et al., 2011b). L'origine de ce congénère chez les mollusques via la métabolisation n'a toutefois pas été décrite dans la littérature. Toutefois, une capacité de biotransformation de congénères fortement chlorés chez la moule d'eau douce a été rapportée dans la littérature (Drouillard et al., 2007).

## 3.2 Contamination par les RF alternatifs

### 3.2.1 BTBPE

Le BTBPE est quantifié dans l'ensemble des échantillons prélevés en 2019 à des concentrations comprises entre 3.4 pg g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Vilaine (Le Halguen) et 78.0 pg g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Seine (Villerville, Manche). La distribution des concentrations en BTBPE dans les échantillons est présentée sur la Figure 14. En moyenne, les concentrations sont similaires à celles des années précédentes. La distribution géographique des concentrations met en évidence des niveaux plus élevés en Manche qu'en Atlantique et en Méditerranée (Tableau 8). Les niveaux de contamination sont similaires à ceux des années précédentes.

<table><caption>Tableau 8 : Concentrations médianes, maximales et minimales en BTBPE exprimées en pg g⁻¹ ps sur les façades Manche, Atlantique et Méditerranée dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>BTBPE<br>pg g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>51.3</td><td>9.8</td><td>5.8</td></tr><tr><th>Min</th><td>4.8</td><td>3.4</td><td>5.8</td></tr><tr><th>Max</th><td>78.0</td><td>34.2</td><td>29.5</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 14 : Concentrations en BTBPE (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

Sur l'ensemble des sites étudiés, on n'observe pas d'évolution temporelle significative des concentrations médianes entre 2011 et 2019 (Figure 15).

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 15 : Médianes des concentrations en BTBPE (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre entre 2011 et 2019 (n=15 à 22 selon les années).</figcaption></figure>

Les publications relatives au BTBPE dans les produits de la mer sont peu nombreuses et concernent le plus souvent les poissons. Dans les mollusques, Villaverde de Saa et al. (2013) ont identifié le BTBPE à des concentrations de 0.16 ± 0.06 ng g⁻¹ poids humide (ph) dans des moules de culture et de 0.01 ± 0.02 ng g⁻¹ ph dans des palourdes prélevées au nord des côtes espagnoles en 2011 (<limite
de détection ou de quantification chez les moules sauvages et les coques). En Islande et Norvège, des valeurs de 8.5 - 33 pg g⁻¹ ph ont été déterminées chez la moule bleue (Schlabach et al., 2011). Le BTBPE n'a pas été détecté dans des moules bleues prélevées en Mer du Nord sur les côtes allemandes, mais avec une LOQ de 100 pg g⁻¹ ps (Dreyer et al., 2019). Avec une LOQ similaire, ce composé a été détecté à une fréquence de 8% dans les moules des côtes de Galice (Rodil et al., 2019). Dans des crustacés et mollusques prélevés en 2014-2016 dans le cadre d'une étude d'imprégnation alimentaire de la population française, ce composé a été détecté dans 50% des échantillons à une concentration médiane de 50 pg g⁻¹ ph (Venisseau et al., 2018). Dans les moules du Lac Winnipeg (Canada), le BTBPE a été identifié à des concentrations de 0.83 à 2.28 ng g⁻¹ poids lipides (Law et al., 2006b). Les concentrations reportées par Isobe et al. (2012) varient de < 0.1 à 13 ng g⁻¹ poids lipides chez différentes espèces de mollusques prélevés sur les côtes asiatiques entre 2003 et 2008. Le BTBPE reste donc un composé détecté à de très faibles concentrations, probablement car utilisé en remplacement du mélange commercial d'octa-BDE, lui-même peu utilisé en Europe.

### 3.2.2 DBDPE

En 2019, le DBDPE est < LOQ dans 5 échantillons (Pointe de St Quentin, Estuaire de Seine, Cotentin Ouest, Estuaire de Vilaine, Hérault). Onze sites montrent des niveaux de contamination qui sont statistiquement considérés comme « outliers » (point atypique/aberrant). Sur les 4 autres sites (estuaire de Loire, Bourgneuf, Les Jacquets, Nivelle), les niveaux de contamination sont compris entre 62 et 118 pg g⁻¹ ps.

La figure 16 présente la distribution des concentrations en incluant toutes les valeurs avec une distinction faite pour les « outliers ».

La variabilité des résultats obtenus entre sites et entre années aux mêmes sites pose de réelles questions. Certains sites comme Contentin Ouest pour lequel un outlier était identifié l'année dernière présente aujourd'hui un niveau < LOQ ; la Nivelle identifiée comme présentant des niveaux élevés consécutivement sur 4 années montre en 2019 une contamination faible (62 pg g⁻¹ ps).

Le nombre d« outliers » obtenus cette année est également préoccupant : si l'hypothèse d'une augmentation réelle des niveaux environnementaux ne peut être émise, les sources potentielles de contamination externe n'ont pas été identifiées. Il semble donc difficile de conclure à ce stade.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 16 : Concentrations en DBDPE (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019. Les « outliers » sont représentés en rouge.</figcaption></figure>

Globalement, les concentrations en DBDPE restent à des niveaux faibles dans les mollusques du littoral métropolitain. Les publications relatives au DBDPE dans les produits de la mer concernent
essentiellement les poissons et mettent en évidence des niveaux souvent inférieurs aux limites de quantification (Cruz et al., 2015). En Islande et Norvège, de valeurs de 36 - 86 pg g⁻¹ ph ont été déterminées chez la moule bleue (Schlabach et al., 2011). Plus récemment, le DBDPE n'a pas été détecté dans les moules consommées dans plusieurs pays Européens (Danemark, Pays-Bas, Italie, France, Irlande, Espagne) prélevées en 2014-2015 (Aznar-Alemany et al., 2016), ni dans celles consommées en Espagne (< 0.01 ng g⁻¹ ph, Trabalón et al., 2016; < 2000 pg g⁻¹ ps, Rodil et al., 2019). En mer du nord, ce composé a été détecté dans un échantillon sur trois à une concentration de 1210 pg g⁻¹ ps, soit proche de la LOQ (Dreyer et al., 2019). Les concentrations reportées par Isobe et al. (2012) variaient de < 0.3 à 22 ng g⁻¹ poids lipides chez différentes espèces de mollusques prélevés sur les côtes asiatiques entre 2003 et 2008.

Considérant les réserves émises sur les résultats obtenus sur les échantillons de 2019 et du peu d'échantillons non atypiques et > LOQ, aucune tendance temporelle ne peut être présentée.

### 3.2.3 Nouveaux retardateurs de flamme alternatifs

Les autres retardateurs de flamme alternatifs nouvellement introduits cette année sont présentés ci-dessous selon les catégories définies en 2.1.3. Les paramètres de la validation de méthode sont également présentés.

#### 3.2.3.1 Synthèse des développements méthodologiques

Les développements méthodologiques ont consisté à inclure les RF émergents à la méthode RFB historique déjà en place au laboratoire et, le cas échéant, d'apporter des modifications afin de la rendre compatible avec ces composés.

##### Développements instrumentaux

Comme pour les RFB historiques, le choix de la méthode de détection et de quantification s'est porté sur la chromatographie en phase gazeuse (CPG) couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (SMHR), en mode impact électronique (IE). Cette technique validée depuis plusieurs années pour les RFB classiques permet de disposer d'une technique de référence pour les autres RF. Toutefois, à titre exploratoire, les analyses ont également été réalisées par CPG couplée à la spectrométrie de masse en tandem (ionisation chimique à pression atmosphérique) qui pourrait, selon les performances atteintes (encore à l'étude sur une large gamme d'échantillons), être utilisée à l'avenir.

Après optimisation des paramètres d'acquisition (ions caractéristiques), la séparation chromatographique des 12 composés et des étalons marqués isotopiquement a été optimisée. La réponse instrumentale a été validée au regard de sa linéarité sur une gamme couvrant 3 ordres de grandeur et sur sa sensibilité, compatible avec les niveaux de traces attendus dans l'environnement marin.

##### Extraction

Une fois lyophilisés, les échantillons sont extraits (2 à 5 g) par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex). Les développements méthodologiques ont consisté à évaluer le rendement d'extraction des RF émergents à partir de la méthode RFB déjà en place. Une cellule d'extraction sans matrice contenant 15 g de florisil a été supplémentée en composés étudiés. Les rendements obtenus (n=3) sont compris entre 71.3 ± 3.1% (EH-TBB) et 105.4 ± 6.1% (PBT). Sur standards, l'extraction par ASE selon la méthode d'analyse des RFB historiques est donc satisfaisante pour l'analyse des RF émergents étudiés.

##### Purification des échantillons

La chromatographie de perméation sur gel (CPG) permet de fractionner un échantillon en fonction de la taille des molécules le constituant. C'est une technique non destructive et semi-automatisée séparant les analytes de faible volume hydrodynamique bien retenus sur la colonne des lipides à faible rétention. L'extrait fractionné par CPG est ensuite typiquement purifié par chromatographie en phase normale (colonne de silice et alumine) : après dépôt de l'échantillon sur la phase, un solvant (seul ou en mélange) va éluer les analytes et non les constituants de la matrice.

→ Les conditions CPG utilisées pour fractionner les RF émergents étudiés sont satisfaisantes. Toutefois, le BEH-TEBP possédant un encombrement stérique plus important est élué plus tôt que l'ensemble des RF historiques et émergents. Deux fractions sont ainsi collectées pour optimiser la purification (De 36 min à 40 min pour le BEH-TEBP et de 40 à 65 minutes pour le reste des RF).
→ Les conditions de purification par chromatographie d'adsorption sur colonne de silice/alumine utilisées pour les RFB historiques permettent de récupérer l'ensemble des RF émergents. La collecte est réalisée en 2 fractions. L'affinité du BEH-TEBP pour la silice entraine l'élution plus tardive de ce composé qui sera collecté dans une fraction spécifique (40 mL d'un mélange hexane-dichlorométhane 50/50 v/v).

## Performances du protocole

Les performances de la méthode ont été évaluées sur un échantillon de moules du commerce enrichi à 200 pg g⁻¹ de chacun des RF émergents. Les analyses ont été conduites en 4 duplicats effectués sur 4 jours différents et par 2 manipulateurs différents. La justesse obtenue (Figure 17) est satisfaisante pour l'ensemble des composés avec des valeurs comprises entre 90 et 133% respectivement pour BEH-TEBP et le s-DP. La fidélité intermédiaire (ou reproductibilité intra-laboratoire prenant en compte les variabilités intra- et inter-journalière), est satisfaisante et inférieure 20% (Tableau 9). Les incertitudes élargies, composées des fidélités intermédiaires et des biais, sont acceptables et comparables aux autres méthodes en vigueur au laboratoire. Celles-ci sont comprises entre 15 et 54% respectivement pour le PBT et le PBEB ainsi que l'EH-TBB et plus élevées pour les déchloranes plus (Syn- et Anti-). Ces 2 composés ont des incertitudes élargies de 72%, ils ne sont pas corrigés par leurs homologues marqués (correction par le déchlorane 602 ¹³C) ce qui dans ce cas est préjudiciable. Ces étalons marqués sont disponibles dans le commerce, ils ont été commandés par le laboratoire dans l'objectif d'améliorer les performances du protocole pour ces composés.

Le déchlorane 604 et l'EH-TBB n'ont été détectés dans aucun des échantillons analysés. Le dechlorane 604 n'a pas été inclus dans les séries de validation. La recherche de ces deux composés ne sera pas poursuivie lors des prochaines campagnes d'échantillonnage.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 17 et Tableau 9. Justesse et fidélité intermédiaire (FI). L'incertitude élargie (IE) est également donnée dans le tableau. (n = 8)</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th></th><th>Justesse (%)</th><th>FI (%)</th><th>IE (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Dec-601</td><td>120</td><td>8</td><td>44</td></tr><tr><td>Dec-602</td><td>95</td><td>9</td><td>24</td></tr><tr><td>Dec-603</td><td>103</td><td>6</td><td>17</td></tr><tr><td>a-DP</td><td>130</td><td>18</td><td>72</td></tr><tr><td>s-DP</td><td>133</td><td>13</td><td>72</td></tr><tr><td>a-DBE-DBCH</td><td>99</td><td>11</td><td>25</td></tr><tr><td>b-DBE-DBCH</td><td>101</td><td>18</td><td>41</td></tr><tr><td>PBEB</td><td>127</td><td>3</td><td>54</td></tr><tr><td>PBT</td><td>105</td><td>3</td><td>15</td></tr><tr><td>BEH-TEBP</td><td>90</td><td>11</td><td>33</td></tr><tr><td>EH-TBB</td><td>112</td><td>21</td><td>54</td></tr><tr><td>TBA</td><td>105</td><td>5</td><td>19</td></tr></tbody></table>

La contamination ambiante est un problème majeur dans l'analyse des contaminants organiques, particulièrement aux niveaux de traces. Au LBCO, la maîtrise de la contamination des blancs est assurée par l'analyse systématique d'un blanc de protocole par série de 10 échantillons, et parfois de 2 blancs pour les composés pouvant présenter une variabilité importante de leur contribution aux blancs. Après report sur une carte de contrôle, la contamination des blancs est comparée aux niveaux d'acceptabilité et l'analyse de la série d'échantillons est répétée, lorsque cela est possible, en cas de dépassement de ces niveaux. Les niveaux établis lors des premières séries d'analyse (n=6) sont
donnés dans le tableau 10. La contamination mesurée dans les blancs de procédure est relativement répétable : écart-types relatifs de 4% pour le PBT, 20% pour le TBA, 27% pour l'a-DP ; elle est plus variable (60%) pour le s-DP (en lien avec l'incertitude plus élevée). Ces valeurs impliquent un réhaussement des limites de quantification (LOQ) calculées à partir de la sensibilité de la méthode (concentration pour un rapport signal / bruit = 3 sur la MRM la plus faible) pour se prémunir des possibles contaminations aux faibles niveaux de concentrations.

<table><caption>Tableau 10. Niveaux de contamination mesurés dans les blancs de la série de validation (n = 6) et limite de quantification (LOQ) en résultant. Les LOQ obtenues par extrapolation de la sensibilité de la méthode sont également données à titre indicatif.</caption><thead><tr><th>Analyte</th><th>Concentration<br>pg g<sup>-1</sup></th><th>LOQ blanc<br>pg g<sup>-1</sup></th><th>LOQ méthode<br>pg g<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Dec 601</td><td>-</td><td>-</td><td>0,7</td></tr><tr><td>Dec 602</td><td>-</td><td>-</td><td>0,1</td></tr><tr><td>Dec 603</td><td>-</td><td>-</td><td>0,3</td></tr><tr><td>a-DP</td><td>22 ± 6</td><td>66</td><td>0,3</td></tr><tr><td>s-DP</td><td>23 ± 14</td><td>69</td><td>0,5</td></tr><tr><td>a-DBE-</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>DBCH</td><td>-</td><td>-</td><td>1,7</td></tr><tr><td>b-DBE-</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>DBCH</td><td>-</td><td>-</td><td>1,6</td></tr><tr><td>PBEB</td><td>-</td><td>-</td><td>0,3</td></tr><tr><td>PBT</td><td>5,0 ± 0,2</td><td>15</td><td>0,3</td></tr><tr><td>BEH-TEBP</td><td>-</td><td>-</td><td>2,1</td></tr><tr><td>EH-TBB</td><td>62 ± 24</td><td>186</td><td>2,1</td></tr><tr><td>TBA</td><td>5,2 ± 1,0</td><td>16</td><td>0,3</td></tr></tbody></table>

Pour les **bromophénols**, les développements méthodologiques ont consisté à inclure ces composés à la méthode d'analyse des HBCDD déjà en place au laboratoire et, le cas échéant, d'apporter des modifications afin de la rendre compatible avec ces composés.

## Développements instrumentaux

Comme pour les HBCDD, le choix de la méthode s'est porté sur la chromatographie en phase liquide (CL) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM) avec une colonne BEH C18 (Waters® 1.7 µm 2.1 x 150 mm). Après optimisation des paramètres d'acquisition (ions caractéristiques, paramètres de la source d'ionisation), la séparation chromatographique des 2 composés et des étalons marqués isotopiquement a été optimisée. La réponse instrumentale a été validée au regard de sa linéarité sur une gamme couvrant 3 ordres de grandeur et sur sa sensibilité, compatible avec les niveaux de traces attendus dans l'environnement.

## Extraction

Une fois lyophilisés, les échantillons sont extraits (1 à 2 g) par extraction accélérée par solvant (ASE, Dionex). Les développements méthodologiques ont constitué à évaluer le rendement d'extraction des bromophénols à partir de la méthode HBCDD déjà en place.

→ Les rendements obtenus (n=3, sans matrice) sont de 70 ± 15% pour le DBP et de 57 ± 26% pour le TBP. Ces valeurs moyennes plus faibles que pour d'autres composés mais similaires à celles des HBCDD peuvent s'expliquer par la volatilité des composés. Les rendements d'extraction n'affectent pas la juste quantification des composés, ils sont donc compatibles avec la méthode utilisée pour les HBCDD.

## Purification des échantillons

Les différentes étapes de purification du protocole HBCDD ont été évaluées : la purification par CPG, l'attaque acide et l'extraction liquide/liquide (ELL).

→ Les conditions utilisées pour fractionner les HBCDD par CPG sont compatibles avec les composés
étudiés. Le DBP et le TBP ont un poids moléculaire plus faible que les HBCDD, ils sont donc élués plus tard. Afin d'optimiser la purification, les bromophénols sont collectés dans une seconde fraction après élution des HBCDD (48 à 51 min).

→ Les rendements obtenus suite à l'attaque acide sont respectivement de 45 ± 1% et 39 ± 5% pour le DBP et le TBP. Les bromophénols sont donc en partie dégradés (ou sulfonés) lors de cette étape qui ne pourra être utilisée pour la suite du protocole.

→ Les tests d'extraction LLE n'ont permis la récupération d'aucun des 2 bromophénols. L'ajout de soude avant extraction conduit à la formation de l'ion phénoxy ayant une grande affinité pour la phase aqueuse. Cette étape ne pourra être utilisée pour l'analyse du DBP et du TBP.

→ Le protocole d'analyse des bromophénols sera donc composé d'une étape d'extraction ASE commune aux HBCDD puis d'une étape de purification par GPC avec une collecte spécifique avant les étapes de mises en vial pour détection.

## Performances du protocole

Les performances de la méthode ont été évaluées sur un échantillon de moules du commerce enrichi à 200 pg g⁻¹ de chacun des 2 bromophénols. Les analyses ont été conduites en 5 duplicats effectués sur 5 jours différents et par 2 manipulateurs différents. La justesse obtenue (Figure 18) est satisfaisante pour les 2 composés avec des valeurs respectivement de 114 et 107% pour le DBP et le TBP. La fidélité intermédiaire (ou reproductibilité intra-laboratoire prenant en compte les variabilités intra- et inter-journalière), est satisfaisante et inférieure à 15% (Tableau 11). Les incertitudes élargies, composées des fidélités intermédiaires et des biais sont acceptables et comparables aux autres méthodes en vigueur au laboratoire. Celles-ci sont respectivement de 40 et 31% pour le DBP et le TBP.

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

<table><caption>Figure 18. Justesse et fidélité intermédiaire (FI). L'incertitude élargie (IE) est également donnée dans le tableau 11. (n=10)</caption><thead><tr><th></th><th>Justesse</th><th>FI</th><th>IE</th></tr></thead><tbody><tr><th>DBP</th><td>114%</td><td>12%</td><td>40%</td></tr><tr><th>TBP</th><td>107%</td><td>12%</td><td>31%</td></tr></tbody></table>

Les niveaux de blanc établis lors des premières séries d'analyse (n=10) sont donnés dans le Tableau 12. La répétabilité de la contamination mesurée dans les blancs de procédure est de 45% pour le TBP. Aucune contamination n'a été mesurée pour le DBP. En revanche, les valeurs de blancs rapportées pour le TBP impliquent un réhaussement des limites de quantification (LOQ) calculées à partir de la sensibilité de la méthode (concentration pour un rapport Signal/Bruit=3 sur la MRM la plus
faible) pour se prémunir des possibles contaminations aux faibles niveaux de concentrations.

<table><caption>Tableau 12 Niveaux de contamination mesurés dans les blancs de la série de validation (n=10) et limite de quantification (LOQ) en résultant. Les LOQ obtenues par extrapolation de la sensibilité de la méthode sont également données à titre indicatif.</caption><thead><tr><th>Analyte</th><th>Concentration<br>dans les<br>blancs pg g<sup>-1</sup></th><th>LOQ blanc<br>pg g<sup>-1</sup></th><th>LOQ méthode<br>pg g<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>DBP</td><td>-</td><td>-</td><td>32,8</td></tr><tr><td>TBP</td><td>54 ± 24,2</td><td>162</td><td>29,7</td></tr></tbody></table>

### 3.2.3.2 Niveaux de contamination

#### Retardateurs de flamme bromés alternatifs

Parmi l'ensemble des composés recherchés, le PBT, l'EH-TBB et le DBE-DBCH, (isomères α et β) sont < LOQ dans tous les échantillons (seul l'α-DBE-DBCH est identifié à Antifer à une concentration de 36 pg g⁻¹ ps, en limite de LOQ). Le PBEB est identifié dans deux échantillons (Thau et Marseille) à 0.6 pg g⁻¹ ps en raison de LOQ particulièrement plus faibles dans la série d'analyses considérée. A noter que les LOQ de l'EH-TBB sont plus élevées (médiane de 31 pg g⁻¹ ps) que pour les autres composés, ne permettant pas son identification dans les échantillons à des niveaux d'ultra-traces. Le BEH-TEBP est le RFB alternatif détecté le plus fréquemment (75% des échantillons), à des niveaux compris entre 9 (Cotentin Ouest) et 69 (Nivelle) pg g⁻¹ ps. La distribution géographique de ses concentrations est présentée sur la Figure 19. On retrouve une distribution similaire à celle identifiée pour d'autres contaminants d'origine anthropique, avec Antifer, les estuaires de Seine, Loire, Gironde, la Nivelle et les sites méditerranéens qui présentent les concentrations les plus élevées. A noter que l'estuaire de l'Elorn (rade de Brest) est relativement peu contaminé par ce composé. Ce sont les échantillons de Méditerranée qui présentent les concentrations médianes les plus élevées (Tableau 13).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 19 : Concentrations en BEH-TEBP (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 13 : Concentrations médianes, maximales et minimales en BEH-TEBP exprimées en pg g⁻¹ ps sur les façades Manche, Atlantique et Méditerranée dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>BEH-TEBP<br>pg g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>19</td><td>23</td><td>32</td></tr><tr><th>Min</th><td>8.7</td><td>9.0</td><td>27</td></tr><tr><th>Max</th><td>29</td><td>69</td><td>42</td></tr></tbody></table>

Déchloranes

Parmi les déchloranes, les Dec-601 et -604 sont < LOQ dans tous les échantillons. Le Dec-604 est reporté comme un composé à usage faible et qui est moins persistant (dégradation atmosphérique, biodégradation). A noter que pour le Dec-601, on dispose de peu de données dans la littérature car ce composé co-élue généralement avec le s-DP (il est toutefois résolu avec la méthode utilisée ici).

Les Dec-602, -603 et anti-DP sont détectés dans 100% des échantillons ; le syn-DP est détecté dans 70% des échantillons. Les concentrations des isomères varient entre 8-256 pg g⁻¹ ps (médiane à 21 pg g⁻¹ ps) et 7-1104 pg g⁻¹ ps (médiane à 22 pg g⁻¹ ps) pour les syn- et anti-DP respectivement, et entre 3-29 pg g⁻¹ ps (médiane à 13 pg g⁻¹ ps) et 3-118 pg g⁻¹ ps (médiane à 16 pg g⁻¹ ps) pour les Dec-602 et Dec-603 respectivement. Les isomères syn- et anti-DP sont fortement corrélés entre eux (r = 0.96), suggérant des origines similaires, alors que les Dec-602 et Dec-603 ne sont pas corrélés entre eux ni avec le DP.

La distribution géographique de la somme des déchloranes (valeurs > LOQ) est présentée sur la Figure 20. Cette distribution présente des particularités par rapport à celles des autres familles de contaminants étudiées : l'estuaire de la Seine n'est pas le site présentant la plus forte concentration et la façade Atlantique de façon globale montre des niveaux de contamination plus élevés que la Manche et la Méditerranée (Tableau 14). Dans l'estuaire de la Nivelle, la concentration est 26 fois plus élevée que la médiane nationale. Ce site présente également un profil de contamination singulier, avec un rapport anti / (anti+syn) DP (Fanti) de 0.81 alors que ce rapport est constant sur l'ensemble des autres sites (0.56 ± 0.05, voisin de celui des mélanges techniques). Ce rapport est utilisé comme traceur de sources et/ou de processus : il varie selon l'origine (mélanges techniques composés globalement de 1/3 de syn-DP et 2/3 d'anti-DP, ou un Fanti compris entre 0.65 et 0.80), les processus de dégradation (photodégradation, biodégradation) ou d'assimilation et d'élimination spécifique aux isomères (Wu et al., 2010).

<figure><img src="image_42.png" /></figure>
<table><caption>Figure 20 : Concentrations en déchloranes (somme des composés en pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</caption><thead><tr><th>Déchloranes<br>pg g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>46</td><td>110</td><td>67</td></tr><tr><th>Min</th><td>14</td><td>35</td><td>42</td></tr><tr><th>Max</th><td>78</td><td>1391</td><td>89</td></tr></tbody></table>

<caption>Tableau 14 : Concentrations médianes, maximales et minimales en déchloranes exprimées en pg g⁻¹ ps sur les façades Manche, Atlantique et Méditerranée dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption>

L'examen des profils de contamination relatifs des différents isomères du DP et des Dec-602 et Dec-603 (Figure 21) fait apparaître des différences entre sites (pas de spécificité liée à l'espèce). Ainsi, le profil identifié à la Nivelle est le plus singulier, avec une contribution importante de l'anti-DP (79% de la somme). Le Dec-602 apparaît quant à lui prédominant sur le site de la pointe de St Quentin (57%). La variabilité de la composition des déchloranes ne permet toutefois pas de dégager de tendance spécifique à une localisation géographique (à l'exception du Dec-602 qui apparaît avoir une contribution plus forte en Manche. Les données qui seront acquises au cours des prochaines années permettront un examen plus approfondi des résultats.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 21 : Profils de contamination en déchloranes (pourcentage de la somme des composés > LOQ) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019.</figcaption></figure>

Autres retardateurs de flamme bromés

Les autres RFB recherchés, TBP, DBP et TBA, possèdent des origines à la fois anthropiques et naturelles.

Ces 3 composés sont détectés dans 100% des échantillons, à des concentrations médianes de 3891, 3184 et 738 pg g⁻¹ ps pour les TBP, DBP et TBA respectivement. Ces niveaux sont donc bien supérieurs à ceux des RFB historiques (PBDE et HBCDD) et des RFB alternatifs.

Les distributions des concentrations montrent des différences entre ces 3 composés (Figure 22 à 24) mais ne permettent pas d'identifier de profil particulier lié à des sources anthropiques ou naturelles.

Le TBP avait été identifié dans les échantillons de 2017 par analyse non ciblée, et les abondances maximales observées l'ont été dans les estuaires de la Loire et de l'Elorn ainsi que dans l'étang de
Thau, en accord avec les observations de cette présente étude. Toutefois, cette distribution ne montre pas de concordance avec la typologie globale des sites établie en analyse non ciblée (naturels versus anthropiques). Le DBP plus abondant aux sites les Jacquets et étang de Thau concordent quant à lui avec les classements des sites par analyse non ciblée, qui y indiquaient la présence de composés halogénés d'origine naturelle.

Aucun de ces 3 composés ne présente de corrélation forte avec les RFB d'origine anthropique.

Les ratios entre composés qui pourraient être utilisés comme traceurs de sources montrent également une grande variabilité. En plus d'être d'origine naturelle, le TBA peut être issu de la dégradation du TBP et est plus persistant et bioaccumulable ; le ratio TBP/TBA est toutefois supérieur à 1 (médiane de 5) sur la majorité des sites (à l'exception de l'Aber Benoit et l'estuaire de la Gironde). Considérant également sa distribution géographique, son origine serait donc plutôt naturelle dans les échantillons.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 22 : Concentrations en TBP (ng g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 23 : Concentrations en DBP (ng g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 24 : Concentrations en TBA (ng g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

## 3.3 Contamination par des RFB historiques

### 3.3.1 HBB

En 2019, l'HBB est > LOQ (en moyenne de 1.3 pg g⁻¹ ps) dans 6 échantillons à des niveaux faibles compris entre 0.2 (estuaire de la Vilaine) et 1.2 pg g⁻¹ ps (Estuaire de la Charente). Les faibles concentrations et fréquences de détection sont donc confirmées en 2019. Les niveaux faibles et l'absence de tendance temporelle suggèrent un niveau de base de contamination, non évolutif. La poursuite de son suivi n'est donc pas prioritaire, mais les données sont disponibles puisqu'elles sont obtenues conjointement aux autres RFB.

Les données de contamination par l'HBB relatives aux produits de la mer disponibles dans la littérature sont très limitées et concernent principalement les poissons (Munschy et al., 2011 ; Cruz et al., 2015). Récemment, Aznar-Alemany et al., (2017) ont identifié l'HBB dans des moules prélevées en 2014-2015 en Europe avec une fréquence de détection de 60% (n = 10) et à des niveaux compris entre < LOD et 5.81 ng g⁻¹ poids lipides (lipides compris entre 0.6% et 2.1% poids humide). Dans des moules de Norvège, Arp et al. (2011) rapportent des concentrations < LOQ (0.1 ng g⁻¹ ph). En Islande et Norvège, des concentrations en HBB de 8.1-11 pg g⁻¹ ph ont été déterminées chez la moule bleue (Schlabach et al., 2011). Dans des moules consommées sur le marché espagnol en 2002-2003, la présence de l'HBB à une concentration de 0.2 ng g⁻¹ ph a été identifiée, concentration bien supérieure à celles déterminées dans nos échantillons (Trabalón et al., 2016). Dans les crustacés et mollusques consommés sur le marché français, l'HBB est détecté dans 57% des échantillons à une concentration médiane de 0.257 pg g⁻¹ ph (Vénisseau et al., 2018), concentrations en accord avec nos résultats (<2.5 pg⁻¹ ps). Les valeurs obtenues en Europe sont bien inférieures à celles rapportées en Chine, où la présence à des niveaux élevés de ce composé dans des poissons d'eau douce a été associée au recyclage de matériel électronique (Wu et al., 2010).

### 3.3.2 BB-153

En 2019, ce composé est identifié à des niveaux quantifiables dans 65% des échantillons. La distribution des concentrations en BB-153 dans les échantillons prélevés en 2019 sur les différents sites du littoral est présentée sur la Figure 25. Les niveaux quantifiés sont compris entre 0.4 pg g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Vilaine et 210 pg g⁻¹ ps dans le golfe de Fos. Comme les années précédentes, les
concentrations les plus élevées sont enregistrées en baie de Seine (estuaire de Seine et Antifer), dans la rade de Marseille et en particulier dans le Golfe de Fos, suggérant sur ce site l'existence d'une source locale pérenne. Ces concentrations élevées sont en effet identifiées chaque année sur ce site. Les valeurs médianes des concentrations montrent des valeurs d'un ordre de grandeur plus faibles en Atlantique (Tableau 15).

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 25 : Concentrations en BB-153 (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 15 : Concentrations médianes, maximales et minimales en BB-153 exprimées en pg g⁻¹ ps sur les façades Manche et Atlantique dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>BB-153<br>pg g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>11.5</td><td>0.7</td><td>11.6</td></tr><tr><th>Min</th><td>0.7</td><td>0.4</td><td>5.8</td></tr><tr><th>Max</th><td>20.3</td><td>2.3</td><td>209.9</td></tr></tbody></table>

La comparaison des niveaux de contamination déterminés entre 2011 et 2019 montre une stabilité des concentrations médianes calculées sur l'ensemble des sites (Figure 26). Dans le golfe de Fos plus particulièrement, les concentrations élevées montrent une stabilité temporelle à partir de 2014.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 26 : Médianes des concentrations en BB-153 (pg g⁻¹ poids sec) dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre entre 2011 et 2019</figcaption></figure>

Les données disponibles dans la littérature concernant l'occurrence des biphényl polybromés (PBB) dans les produits de la mer sont peu nombreuses : Cruz et al. (2015) ont recensé 12 articles publiés sur le sujet depuis 2004, essentiellement dans les poissons. Le BB-153 est le congénère le plus recherché et qui atteint les niveaux les plus élevés des PBB. Toutefois, ces niveaux restent très faibles.

## 3.4 Contamination par l'HBCDD

### 3.4.1 Niveaux de contamination et composition isomérique

Les concentrations en α-HBCDD (exprimées en ng g⁻¹ ps) déterminées dans les échantillons prélevés en 2019 sur l'ensemble des sites étudiés sont présentées sur la Figure 27. L'α-HBCDD est identifié dans 90% des échantillons à des concentrations > LOQ. Les sites Aber Benoit et La Fosse montrent des niveaux inférieurs aux LOQ. Les concentrations varient de 0.022 ng g⁻¹ ps en Baie de Bourgneuf (Coupelasse) à 1.073 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Nivelle. Les concentrations en rade de Marseille restent élevées (0.583 ng g⁻¹ ps) comme l'année dernière. L'isomère β-HBCDD est identifié dans 30% des échantillons à des concentrations de 0.003 et 0.042 ng g⁻¹ ps. Le γ-HBCDD est identifié dans 25% des échantillons à des concentrations comprises entre 0.007 et 0.043 ng g⁻¹ ps, cette dernière concentration étant déterminée dans la rade de Marseille. L'isomère α est donc majoritaire et représente en moyenne 87 ± 9% de la somme des 3 isomères calculée en prenant en compte les limites de quantification. Cet isomère est en effet généralement identifié comme celui dominant les profils dans le biote marin (Covaci et al., 2006), y compris chez les mollusques filtreurs en raison de son association avec les particules assimilées par les filtreurs (Haukas et al., 2009).

Les concentrations médianes, maximales et minimales en α-HBCDD sont synthétisées dans le Tableau 16. La valeur médiane des concentrations déterminées dans les échantillons de la façade Atlantique est comme les années précédentes la plus faible avec 0.070 ng g⁻¹ ps, soit quatre fois moins élevée qu'en Méditerranée.
<table><caption>Tableau 16 : Concentrations médianes, maximales et minimales en α-HBCDD exprimées en ng g⁻¹ poids sec sur les façades Manche et Atlantique dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>HBCDD<br>ng g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>0.168</td><td>0.070</td><td>0.277</td></tr><tr><th>Min</th><td>0.065</td><td>0.022</td><td>0.267</td></tr><tr><th>Max</th><td>0.274</td><td>1.073</td><td>0.583</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 27 : Concentrations en α-HBCDD en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019.</figcaption></figure>

Sur l'ensemble du littoral, les concentrations sont inférieures (de plusieurs ordres de grandeur) à la NQE biote (poisson) de la DCE fixée à 167 ng g⁻¹ ph.

La diminution des concentrations médianes observées antérieurement sur l'ensemble des sites se confirme en 2019 (Figure 28).
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 28 : Médianes des concentrations en α-HBCDD en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre entre 2008 et 2019.</figcaption></figure>

Les données de contamination en HBCDD dans les organismes marins disponibles dans la littérature concernent principalement les poissons, chez lesquels les concentrations sont plus élevées en raison de la bioamplification de ce composé dans les chaînes trophiques (Covaci et al., 2006 ; Tomy et al., 2008 ; Haukâs et al., 2010). Le Tableau 17 présente les données de contamination de différents mollusques en Europe (Munschy et al., 2013 mis à jour). Les données présentées dans ce tableau sont exprimées par unité de masse humide (ph) ou rapportées aux lipides, ces unités étant le plus souvent utilisées dans la littérature, et concernent la somme des 3 isomères (sauf indiqué). Les données de la littérature montrent de grandes variations, de valeurs inférieures aux limites de détection à une concentration de 329 ng g⁻¹ ph, en relation avec les caractéristiques des zones étudiées. Les niveaux déterminés sur les côtes françaises sont plus faibles même s'ils restent du même ordre de grandeur que ceux d'autres pays européens (Pays-Bas, Norvège, Royaume-uni) à l'exception de concentrations importantes déterminées sur la côte ouest de la Norvège, en lien avec une production locale de polystyrène (Berge et al., 2006). Dans les crustacés et mollusques consommés sur le marché français, l'α-HBCDD a été détecté dans 84% des échantillons à une concentration médiane de 21 pg g⁻¹ ph, proche de la concentration médiane de notre étude de 28 pg g⁻¹ ph (Vénisseau et al., 2018). Des concentrations importantes en HBCDD dans des huitres élevées à proximité de bouées en polystyrène utilisées en aquaculture ont également été rapportées en Corée (Bargui et al., 2016).
<table><thead><tr><th></th><th>Période étudiée</th><th>Concentrations<br>min-max / médiane<br>ou moyenne</th><th>Organisme</th><th>Reference</th></tr></thead><tbody><tr><td>France</td><td>2019</td><td>0.004-0.162 /<br>0.024</td><td>Moules/Huîtres</td><td>Cette étude</td></tr><tr><td>Norvège</td><td>2001</td><td>10-106 / 34<sup>a</sup></td><td>Moules</td><td>Covaci et al., 2006</td></tr><tr><td>Norvège (côte sud)</td><td>2003-2004</td><td>&lt; 0.17-0.87 / 0.43</td><td>Moules</td><td>Bethune et al., 2005</td></tr><tr><td>Norvège (côte ouest)</td><td>2004-2005</td><td>55.4-329</td><td>Moules</td><td>Berge et al., 2006</td></tr><tr><td>Norvège (côte nord-ouest)</td><td>2006-2007</td><td>nd<sup>b</sup>-109 / 48<sup>a</sup></td><td>Moules</td><td>Haukas et al., 2010</td></tr><tr><td>Pays-Bas (Escaut / Mer de Wadden)</td><td>2003</td><td>&lt; 0.1-0.9</td><td>Moules</td><td>van Leeuwen et de Boer, 2008</td></tr><tr><td>Royaume-Uni (Ecosse)</td><td>2006</td><td>0.19-12.1 / 0.56<sup>b</sup></td><td>Moules/Huîtres</td><td>Fernandes et al., 2008</td></tr><tr><td>Espagne (nord-ouest)</td><td>2009</td><td>17<sup>a</sup></td><td>Moules</td><td>Eljarrat et al., 2014</td></tr><tr><td>Royaume-Uni</td><td>2013</td><td>&lt;0.1-3.41 / 0.02<sup>c</sup></td><td>Coquillages</td><td>Fernandes et al., 2015</td></tr><tr><td>Grèce</td><td>2005-2007</td><td>0.07-1.51<sup>e</sup></td><td>Moules</td><td>Dosis et al., 2016</td></tr><tr><td>Europe (Danemark, Pays-Bas, Italie, France, Irlande, Espagne)</td><td>2014-2015</td><td>&lt;LOD-54.4 / 14.7<sup>d</sup></td><td>Moules</td><td>Aznar-Alemany et al., 2017</td></tr></tbody></table>

Tableau 17 : Comparaison des concentrations (ng g⁻¹ ph ou ng g⁻¹ lipides) en Σ-HBCDD dans les mollusques prélevés en 2018 sur les côtes françaises et dans divers pays européens

## 3.5 Analyse comparative de la contamination par les RFB

Au cours de cette étude, plusieurs retardateurs de flamme bromés dont les usages et réglementations sont différents ont été étudiés :

- Les PBDE, dont les mélanges techniques penta- et octa-bromés sont aujourd'hui interdits d'utilisation en Europe. Ils ont été utilisés en Europe de façon minoritaire par rapport à l'Amérique du Nord et l'Asie : en 2001, ils représentaient respectivement 2% et 16% de l'utilisation mondiale ;

- Les BTBPE et DBDPE, arrivés sur le marché en remplacement des mélanges penta- et octa-bromés des PBDE. Ils sont répertoriés comme substances à faible volume de production et d'import en Europe (< 1000 tonnes par an) pour le BTBPE et entre 10000 et 100000 tonnes/a pour le DBDPE. En dehors de cette étude qui porte sur le suivi de leurs niveaux depuis 2011, les données relatives à leur contamination demeurent rares au niveau national (des données chez la sole commune Solea solea sont disponibles, Munsch et al., 2010a, ainsi que dans des produits de la mer consommés en France, Vénisseau et al., 2018) ;

- Les BB-153 et HBB, RFB aujourd'hui interdits et non répertoriés par l'Union Européenne comme substances produites, mais qui sont considérés comme des contaminants à répartition globale et dont les données, en dehors de cette étude, sont pratiquement inexistantes au niveau national ;

- Les autres retardateurs de flamme alternatifs ajoutés depuis cette année aux molécules recherchées qui regroupent des composés qui ne sont plus produits mais pour lesquels on dispose de peu de données, des composés utilisés en remplacement des substances interdites, et des composés d'origines à la fois naturelle et anthropique ;

- L'HBCDD, soumis à la législation REACH et produit et/ou importé sur le marché européen à raison de 1000 à 10000 tonnes annuelles (Echa, 2020).

Parmi les RFB étudiés, les PBDE et l'HBCDD montrent les niveaux de contamination les plus élevés, avec des valeurs médianes sur l'ensemble des façades de 113 pg g⁻¹ ps et de 98 pg g⁻¹ ps pour le BDE-47 et α-HBCDD, respectivement. Ces concentrations sont légèrement plus faibles que celles déterminées en 2018 (142 et 120 pg g⁻¹ ps respectivement), confirmant la baisse globale des niveaux de contamination. L'utilisation des PBDE et de l'HBCDD en quantités plus importantes dans le passé et la durée de leur mise sur le marché peuvent vraisemblablement expliquer leurs niveaux plus élevés comparativement aux autres RFB recherchés.

<footnote>a ng g⁻¹ poids lipides</footnote>

<footnote>b valeur médiane recalculée</footnote>

<footnote>c α-HBCDD. Moyenne = 0.23 ng g⁻¹ ph</footnote>

<footnote>d Σ HBCDDs en ng g⁻¹ poids lipides</footnote>

<footnote>e somme de 13 congénères</footnote>
Parmi les RFB autres que PBDE et HBCDD, le BTBPE et le DBDPE montrent des valeurs médianes sur l'ensemble des sites de 9.3 pg g⁻¹ ps et 79.2 pg g⁻¹ ps (n=4 valeurs acceptées), respectivement et des fréquences de détection de 100% et 20% respectivement. Les niveaux de HBB et BB-153 sont quant à eux plus faibles (0.6 et 2.3 pg g⁻¹ ps, respectivement). La comparaison des résultats de notre étude fait apparaître des niveaux qui sont globalement très faibles et du même ordre de grandeur que ceux reportés en Europe dans les mollusques. Des niveaux plus élevés avaient été reportés dans des coquillages à proximité d'usines de retraitement de déchets électroniques en Chine, indiquant une source potentielle de ces contaminants dans l'environnement (Wu et al., 2010).

En 2019, la distribution géographique des niveaux de contamination des RFB étudiés montre que l'estuaire de la Seine reste le site caractérisé par de fortes concentrations en Manche pour la majorité des RFB. Plusieurs RFB montrent des concentrations maximales sur d'autres sites tels que l'estuaire de la Nivelle sur la façade Atlantique (PBDE, HBCDD, déchloranes) ou le Golfe de Fos (BB-153) et la baie de Marseille (PBDE) en Méditerranée. Sans surprise pour ces contaminants, les concentrations les plus élevées sont généralement associées à des sites recevant des apports d'origines urbaine et/ou industrielle.

Les données acquises entre 2008 (ou 2010) et 2019 mettent en évidence une diminution (PBDE, HBCDD) ou une stabilité (BTBPE, BB-153) de la contamination des côtes. Si la diminution temporelle des concentrations est à mettre en relation avec les réglementations sur l'usage des composés, la stabilité des niveaux indique une contamination diffuse plus globale.

Parmi les retardateurs de flamme alternatifs recherchés pour la 1ère fois dans les échantillons de 2019, les composés phénoliques (TBP, DBP) et le TBA présentent les concentrations les plus fortes ; ils sont également d'origine naturelle. Leurs niveaux dépassent de plusieurs ordres de grandeur ceux des composés anthropiques historiques. Les autres RF quantifiés > LOQ sont le BEH-TEBP et les déchloranes, à des niveaux de quelques dizaines de pg g⁻¹ ps.

## 3.1 Contamination par les PFAS

## 3.2 Niveaux

En 2019, le PFOS (perfluorooctane sulfonate) a été identifié dans 90% des échantillons analysés à des concentrations comprises entre 0.091 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Nivelle à 1.993 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Loire (pointe de Chémoulin) qui comme l'année précédente présente les concentrations les plus élevées (Figure 29). Les concentrations médianes sont équivalentes sur les trois façades (Tableau 18). Ces concentrations sont inférieures à la NQE biote (poisson) de 9.1 µg kg⁻¹ ph de la DCE. L'un des composés présenté comme remplaçant du PFOS, le 6:2 CI-PFAES, n'a pas été détecté (< 0.010 ng g⁻¹ ps).
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 29 : Concentrations en PFOS en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 18 : Concentrations médiane, maximales et minimales pour l'ensemble des sites de chaque façade en PFOS exprimées en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>PFOS<br>ng g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">Médiane</th><td>0.300</td><td>0.337</td><td>0.342</td></tr><tr><th scope="row">Min</th><td>0.220</td><td>0.091</td><td>0.120</td></tr><tr><th scope="row">Max</th><td>0.878</td><td>1.993</td><td>0.726</td></tr></tbody></table>

Les PFCA à longue chaine carbonée (> 8C, i.e., PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA et PFTeDA) sont détectés dans 50%, 50%, 65%, 85%, 100% et 85% des échantillons respectivement, à des concentrations comprises entre 0.025 ng g⁻¹ ps (PFUnDA en estuaire de la Seudre -Mus de Loup) et 4.837 ng g⁻¹ ps (PFTrDA) dans le golfe de Fos qui comme l'année précédente montre les concentrations les plus élevées en ce composé (Figure 30). Les fréquences de détection sont ainsi plus faibles en 2019 qu'en 2018 (les performances analytiques étant similaires) ; les concentrations maximales atteintes sont toutefois plus élevées. Les concentrations les plus élevées sont déterminées en Méditerranée, 4 à 7 fois plus que sur les autres façades (Tableau 19 pour la somme des PFCA).
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 30 : Concentrations en PFCA en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 19 : Concentrations médiane, maximales et minimales pour l'ensemble des sites de chaque façade en PFCA (somme PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA et PFTeDA) exprimées en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques prélevés en novembre 2019</caption><thead><tr><th>PFCA<br>ng g<sup>-1</sup> ps</th><th>Manche</th><th>Atlantique</th><th>Méditerranée</th></tr></thead><tbody><tr><th>Médiane</th><td>0.485</td><td>0.867</td><td>3.276</td></tr><tr><th>Min</th><td>0.268</td><td>0.277</td><td>1.771</td></tr><tr><th>Max</th><td>1.568</td><td>4.304</td><td>9.479</td></tr></tbody></table>

Assez peu d'études concernant la présence de PFAS dans les coquillages sont disponibles dans la littérature. Le Tableau 20 (Munschy et al., 2013 mis à jour) présente la comparaison des niveaux de contamination par le PFOS dans les mollusques des côtes françaises en 2019 et 2018 avec ceux observés dans les mollusques d'autres pays européens. Excepté dans les moules des estuaires du Nord du Portugal (Cunha et al., 2005), le PFOS est généralement non détecté ou détecté à des concentrations très faibles sur la plupart des côtes européennes. Sont également présentées les données disponibles sur une plus grande échelle géographique pour les concentrations en PFCA à longues chaines.
<table><thead><tr><th>Site</th><th>Période</th><th>Concentrations min-max / médiane ou moyenne</th><th>Organisme</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="5"><strong>PFOS</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>France</strong></td><td></td><td>Moule / Huître</td><td>Cette étude</td></tr><tr><td>France (Est. Gironde)</td><td>2019</td><td>0.014-0.454 / 0.071</td><td></td><td>Munoz et al., 2017</td></tr><tr><td>France (Est. Gironde)</td><td>2018</td><td>0.031-0.253 / 0.068</td><td></td><td>Munoz et al., 2017</td></tr><tr><td>Espagne (Catalogne)</td><td>2011</td><td>2.70</td><td>Divers produits de la mer</td><td>Domingo et al., 2012</td></tr><tr><td>Méditerranée (marchés grecs)</td><td>2011</td><td>&lt;0.49</td><td>Moule</td><td>Vassiliadou et al., 2015</td></tr><tr><td>Danemark</td><td>--</td><td>&lt;LOD</td><td>Moule</td><td>Bossi et al., 2008</td></tr><tr><td>Espagne (nord)</td><td>2009</td><td>&lt;LOD-0.06</td><td>Moule (encagée)</td><td>Gomez et al., 2011</td></tr><tr><td>Espagne (nord)</td><td>2006-2009</td><td>&lt;LOD</td><td>Huître (encagée)</td><td>Fernández-Sanjuan et al., 2010</td></tr><tr><td>Italie (Tyrrhénienne)</td><td>2008</td><td>0.54-1.0 / 0.78</td><td>Moule</td><td>Renzi et al., 2013</td></tr><tr><td>Mer baltique, mer du nord</td><td>2006-2008</td><td>&lt;LOQ-0.3</td><td>Moule</td><td>Rudel et al., 2011</td></tr><tr><td>Espagne (Catalogne)</td><td>2006</td><td>0.148 ± 0.006</td><td>Moule, crevette</td><td>Ericson et al., 2008</td></tr><tr><td>Portugal (est. du nord)</td><td>--</td><td>36.8-125.9 / 72.0<sup>a</sup></td><td>Moule</td><td>Cunha et al., 2005</td></tr><tr><td>Royaume-Uni</td><td>2006</td><td>1-10 / 2.5</td><td>Moule / Palourde</td><td>Clarke et al., 2010</td></tr><tr><td>Méditerranée</td><td>--</td><td>&lt;2-3 / &lt;2</td><td></td><td>Nania et al., 2009</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>PFCAs</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>France</strong></td><td></td><td>Moule / Huître</td><td>Cette étude</td></tr><tr><td>France (Est. Gironde)</td><td>Σ PFCAs<sup>b</sup></td><td>0.069-1.777 / 0.241</td><td></td><td>Munoz et al., 2017</td></tr><tr><td>France (Est. Gironde)</td><td>C<sub>9</sub> to C<sub>14</sub></td><td>0.026-1.436 / 0.172</td><td></td><td>Munoz et al., 2017</td></tr><tr><td>Méditerranée (marchés grecs)</td><td>C<sub>4</sub> to C<sub>16</sub></td><td>&lt;LOD-0.083 (PFTrDA)</td><td>Huître</td><td>Vassiliadou et al., 2015</td></tr><tr><td>Espagne (nord)</td><td></td><td>&lt;0.18-<2.65</td><td>Moule</td><td>Gomez et al., 2011</td></tr><tr><td>Corée</td><td>PFOA, PFNA</td><td>2009</td><td>&lt;LOD-0.01</td><td>Moule (encagée)</td></tr><tr><td>Corée</td><td>C<sub>4</sub>-C<sub>11</sub></td><td>2010</td><td>&lt;LOD-3.5 (PFHxA)</td><td>Moule, Huître</td></tr><tr><td>Corée</td><td>C<sub>5</sub>-C<sub>12</sub></td><td>2009</td><td>&lt;0.036-0.15 / 0.022 (PFDoDA)</td><td>Bivalves</td></tr><tr><td>Corée</td><td>C<sub>4</sub>-C<sub>11</sub></td><td>2008</td><td>0.012-4.8 / 0.77 (PFPeA)</td><td>Moule, Huître</td></tr><tr><td>Brésil</td><td>C<sub>7</sub>-C<sub>12</sub></td><td>2008</td><td>&lt;LOD-1.01 (PFHxA)<sup>g</sup></td><td>Moule, Huître</td></tr><tr><td>Mer baltique, mer du nord</td><td>C<sub>5</sub>-C<sub>12</sub></td><td>2006-2008</td><td>&lt;0.84-121.6 (PFUnDA)</td><td>Moule</td></tr><tr><td>Chine</td><td>C<sub>7</sub>, C<sub>10</sub>, C<sub>11</sub></td><td>2006-2007</td><td>&lt;LOQ</td><td>Moule</td></tr><tr><td>Corée</td><td>C<sub>8</sub>-C<sub>12</sub></td><td>2006</td><td>&lt;0.1-0.66 (PFHpA)<sup>c</sup></td><td>Moule, Huître</td></tr><tr><td>China</td><td>C<sub>6</sub>-C<sub>11</sub></td><td>2004</td><td>&lt;LOD-0.3 (PFOA)</td><td>Moule, Huître</td></tr><tr><td>Chine du sud, Japon</td><td>C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub></td><td>2004</td><td>&lt;0.102-0.661 (PFOA)</td><td>Moule, Huître</td></tr><tr><td>Mer d'Ariake, Japon</td><td>C<sub>7</sub>, C<sub>8</sub></td><td>2003</td><td>&lt;0.3-2.8<sup>c</sup> (PFOA)</td><td>Moule, Huître</td></tr></tbody></table>

<caption>Tableau 20 : Comparaison des concentrations (ng g<sup>-1</sup> ph) en PFOS et PFCA dans les mollusques prélevés en 2019 et 2018 sur les côtes françaises et dans divers pays européens et mondiaux</caption>

Les concentrations en PFOS montrent une diminution à partir de 2009 telle qu'illustrée en Figure 31 en estuaire de la Seine. Sur ce même site, les PFCA montrent une évolution temporelle moins marquée. Ils présentent des concentrations supérieures à celles du PFOS à partir de 2014 (Figure 31). Ce profil (prédominance des PFCA) avait précédemment été observé globalement en Méditerranée.

<footnote><sup>a</sup> moyenne des moyennes calculée à partir des données de Cunha et al., 2005</footnote>

<footnote><sup>b</sup> somme des C<sub>9</sub>- à C<sub>14</sub>- PFCA</footnote>

<footnote><sup>c</sup> recalculé à partir des concentrations en ps avec un pourcentage d'humidité de 80%</footnote>
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

**Figure 31 :** Concentrations en PFOS et PFCA en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre entre 1981 et 2019 dans l'estuaire de la Seine (Villerville). Les traits en pointillés représentent les moyennes mobiles.

Dans le Golfe de Fos, une tendance significative décroissante est observée pour les concentrations en PFOS à partir du milieu des années 1990, alors que la ΣPFCA ne montre pas de tendance significative (Figure 32).

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

**Figure 32 :** Concentrations en PFOS (carrés) et en PFCA (ronds, somme PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA et PFTeDA) en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux prélevés dans le Golfe de Fos au mois de novembre entre 1981 et 2019. Les ronds ouverts correspondent à des valeurs < LOQ.
Sur l'ensemble des sites étudiés, seules les concentrations en PFOS montrent une tendance linéaire décroissante significative (p < 0.05) entre 2011 et 2019. Les concentrations en PFCA ne montrent pas de tendance significative.

Ces tendances temporelles concordent avec celles rapportées dans la littérature. Toutefois, si la tendance globale de l'évolution des concentrations en PFOS montre une diminution après le milieu des années 1990 dans les pays industrialisés européens (pour des références précises, voir Munschy et al., 2013), une revue récente sur les tendances observées au niveau mondial conclut à l'absence de diminution globale des concentrations en PFOS (Land et al., 2018). Concernant les PFCA, les tendances rapportées dans la littérature montrent soit une augmentation (Galatius et al., 2011 ; Rudel et al., 2011 ; Huber et al., 2012 ; Axmon et al., 2014) soit une stabilité (Rudel et al., 2011 ; Huber et al., 2012). Les tendances, lorsqu'elles sont significatives, sont opposées à celles du PFOS (Ahrens et al., 2009 ; Houde et al., 2011 ; Rigét et al., 2013).

### 3.2.1 Empreintes

Comme en 2017 et 2018, les profils de contamination montrent qu'en 2019, les PFCA représentent les composés majoritaires sur l'ensemble des sites (Figure 33) à l'exception de l'estuaire de la Vilaine où le PFOS est majoritaire. Le rapport PFCA / PFOS varie entre 0.8 et 33 avec une valeur médiane de 3. Il est proche de 1 dans l'estuaire de la Loire, la baie de Vilaine (Pen Bé) et l'estuaire de la Vilaine (Le Halguen), confirmant la particularité de ces sites (PFOS le plus élevé en estuaire de Loire). Cette prédominance est plus marquée sur les sites méditerranéens (environ 30 fois plus élevés, à l'exception de l'étang de Thau où le facteur est de 4). Cette prédominance à tous les sites confirme celle déjà observée depuis 2016 et contraste avec le début du suivi réalisé dans cette étude (le PFOS était prédominant en Manche et Atlantique). L'examen de ces empreintes met donc en évidence une évolution des sources de contamination par les PFAS au niveau géographique et temporel.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 33 : Profil de contamination en PFAS des échantillons de mollusques prélevés en 2019 sur différents sites du littoral. La signification des abréviations utilisées pour la dénomination des composés est donnée dans l'Annexe 2.</figcaption></figure>

### 3.2.2 Composés précurseurs de PFCA

Les méthodes ciblées conventionnelles n'étant pas en mesure de rendre compte de la diversité complète des PFAS dans les échantillons environnementaux, une approche alternative de mesure des composés précurseurs de PFCA est utilisée. Cette technique consiste à transformer par oxydation chimique tous les composés de l'extrait pouvant générer des PFCA et PFSA stables et facilement analysables par les méthodes conventionnelles. Le protocole détaillé est identique à celui décrit dans le rapport Veille POP 2020, à l'exception des modifications marginales suivantes : utilisation d'une
quantité de base (KOH) supérieure afin de conserver des conditions basiques tout au long de l'étape d'oxydation, l'utilisation d'eau comme solvant de garde pour éviter la volatilisation d'éventuels précurseurs volatils, un lavage renforcé des contenants utilisés pour une meilleure maitrise de la contamination ambiante (répétabilité).

Les composés PFBA, PFPA, PFHxA, PFHpA et PFOA sont détectés dans les blancs analytiques à des niveaux moyens de 32 à 191 pg, impliquant des limites de quantification contraignantes (respectivement 1945, 1344, 839, 661 et 356 pg g⁻¹ ps en moyenne). La répétabilité des blancs est néanmoins acceptable (5 à 45%, n = 3). De ce fait, les composés PFBA, PFPA et PFHxA, bien qu'étant les plus abondants après oxydation (voir rapport Veille-POP 2020), ne sont présents au-delà des limites de quantification que dans 5 à 8 échantillons. Les profils géographiques de PFCA sont donnés en Figure 34. Les concentrations totales sont nettement supérieures après oxydation, avec des valeurs allant jusqu'à 26-29 ng g⁻¹ ps dans le golfe de Fos et l'estuaire et la baie de Seine. La distribution géographique diffère de celle observée par analyse directe avec en particulier, après oxydation, des concentrations élevées en Seine. Ce profil est comparable à celui observé pour une majorité d'autres contaminants, avec les estuaires de Seine, Loire, Gironde et le golfe de Fos présentant les concentrations maximales.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 34. Concentrations en PFCA en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019 par analyse directe (cf. paragraphe précédent) et après oxydation. Compte tenu de la prédominance des PFBA et PFPA dans les profils obtenus après oxydation, les échantillons dans lesquels l'un et/ou l'autre de ces composés sont < LOQ sont marqués d'un astérisque (*).</figcaption></figure>

L'apparition de PFCA de courte chaîne, non détectés avant oxydation (à l'exception du PFPA en Gironde), indique la présence de précurseurs polyfluoroalkylés bioaccumulables dans ces échantillons. Pour tous les échantillons, le PFPA et le PFBA dominent les profils (Figure 35), suivis des PFHxA, PFOA et PFHpA, un profil similaire à celui obtenu après oxydation de fluorotélomères de longueur 6:2 (voir rapport Veille-POP 2020). L'augmentation de concentration des PFCA de longue chaîne après oxydation est moins importante à mesure que la longueur de chaîne augmente, avec peu ou pas d'augmentation des concentrations pour les PFTrDA et PFTeDA. La présence de composés précurseurs à longue chaîne carbonée (au moins 12 atomes de carbone) constituerait la première observation environnementale de tels précurseurs. La contribution plus importante du PFOA en estuaire de Loire pourrait indiquer la présence de précurseurs perfluoroalkylés tels que le FOSA et ses dérivés. Cette observation pourrait être à relier aux concentrations plus élevées de PFOS, leur produit de transformation environnementale, observées par analyse directe à ce site tous les ans. Cette hypothèse sera explorée ultérieurement.
<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Figure 35. Profils de PFCA (concentrations molaires pmol g⁻¹ ps) observés après oxydation. La contribution des PFCA mesurés par analyse directe est indiquée en vert.

Les niveaux mesurés sont comparables à ceux reportés en 2017 et 2018 en estuaire et baie de Seine. Cependant, les modifications marginales de protocole entre les séries examinées dans le rapport Veille-POP 2020 et celles-ci ne permettent pas une analyse fine de ces variations, qui seront explorées plus en détails ultérieurement.

Ces résultats indiquent que seuls 1.5 à 12% des PFAS sont accessibles par une analyse conventionnelle, sachant que seuls les PFAS oxydables en PFCA sont ici ciblés. Des recherches complémentaires sont à envisager pour identifier la structure et l'identité de ces composés précuseurs inconnus.

## 3.3 Contamination par les muscs synthétiques

### 3.3.1 Niveaux

Les muscs synthétiques ont été détectés dans 79% (MX) à 100% (HHCB, AHTN) des 19 échantillons de mollusques (dont 9 en zones estuariennes) prélevés en 2019 sur l'ensemble du littoral. Leurs concentrations sont présentées sur les Figures 36 et 37. Les deux muscs polycycliques, HHCB et AHTN, présentent les niveaux de concentration les plus élevés. Pour le HHCB, les concentrations observées sur le littoral varient de 0.13 ng g⁻¹ ps dans les huîtres de l'estuaire de l'Etel (côte atlantique) à 16.4 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Seine. Les niveaux les plus élevés (> 1.5 ng g⁻¹ ps) ont été observés en baie de Somme, en estuaires de Seine, de l'Elorn, de Loire et de Nivelle et sur les sites Méditerranéens. Pour le AHTN, les concentrations observées sur le littoral varient de 0.19 ng g⁻¹ ps (estuaire de la Vilaine) à 5.9 ng g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Seine.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 36 : Concentrations en muscs polycycliques (HHCB : galaxolide et AHTN : tonalide) en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019.</figcaption></figure>

Les niveaux médians de contamination observés pour les muscs nitrés sont inférieurs à ceux observés pour les muscs polycycliques de plus d'un ordre de grandeur (Figure 36). Pour le musc cétone (MK), ils varient entre < LOQ sur deux sites de la côte Atlantique et 530 pg g⁻¹ ps dans l'estuaire de la Seine. Pour le musc xylène (MX) à l'usage interdit en Union Européenne, ils varient de < LOQ dans 4 sites à 90 pg g⁻¹ ps, la concentration maximale étant également atteinte dans l'estuaire de l'Elorn (rade de Brest).

Les différences de niveaux observées entre les muscs polycycliques et les muscs nitrés sont en accord avec leur utilisation en Europe, le tonnage d'import/production du MK étant inférieur à ceux de HHCB et AHTN (100-1 000 pour MK contre 1000-10 000 t a⁻¹ pour HHCB et AHTN, ECHA, 2020).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 37 : Concentrations en muscs nitrés (MX : musc xylène et MK : musc cétone) en pg g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019. <LOQ : inférieur à la limite de quantification</figcaption></figure>
Les corrélations de concentrations des quatre muscs ont été ré-examinées depuis le début du suivi. Tous sites et années confondus, les composés (sauf HHCB avec MX) sont significativement corrélés (corrélation de rang de Spearman, ρ entre 0,42 et 0,87), mais cette corrélation est forcée par les valeurs élevées trouvées dans l'estuaire et la baie de Seine. Après exclusion de ces valeurs extrêmes, il n'existe aucune corrélation entre HHCB et les autres muscs (ρ entre 0,11 et 0,24) lorsque les concentrations mesurées dans les moules et les huîtres sont considérées sans distinction. En revanche, prises séparément, les concentrations de HHCB sont significativement corrélées avec celles de AHTN et de MK chez les moules (AHTN ρ = 0,59, n = 62 ; MK ρ = 0,47, n = 56) et les huîtres (AHTN ρ = 0,64, n = 28 ; MK ρ = 0,54, n = 28). AHTN, MX et MK sont significativement corrélés quel que soit le sous-ensemble de bivalves (p 0,37-0,88), avec la plus forte corrélation observée entre AHTN et MK (p 0,75-0,88, p <0,01). Comme HHCB, AHTN et MK ont une source commune via les eaux usées (Homem et al., 2015), les corrélations plus faibles avec HHCB suggèrent une différence dans son comportement environnemental (comme la persistance et la bioaccumulation).

Les profils de distribution des concentrations médianes de muscs (Figure 38) sont significativement distincts entre les 8 sites suivis par des huîtres (HHCB : 18 à 35%) et les 13 sites suivis par des moules (HHCB 64-92%, sauf Cotentin à 36%). Les concentrations de HHCB dans les huîtres sont significativement plus faibles (valeur p <0,0001) que dans les moules, avec un facteur moyen de 5. Avec une hydrophobicité comparable (log Kow de 5,3 et 5,4), la bioaccumulation plus faible du HHCB dans les huîtres par rapport à l'AHTN suggère une métabolisation partielle du HHCB chez cette espèce. Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour attribuer sans ambiguïté ces observations au métabolisme propre aux huîtres et exclure la possibilité d'une particularité fortuite de contamination de l'ensemble des sites suivies par des huîtres.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 38. Distribution relative des concentrations de musc dans les moules (M) et les huîtres (H) collectées sur les côtes françaises en 2010-2019, en utilisant les concentrations médianes des sites (n = 4 à 8, selon les sites). Les valeurs < LOQ ont été remplacées par LOQ / 2.</figcaption></figure>

### 3.3.2 Tendances annuelles

Un minimum de 4 points temporels étant recommandés pour l'évaluation des tendances (7 pour l'observation de points d'inflexion Land et al., 2018), les 7 sites pour lesquels au maximum 1 valeur était <LOQ ont été sélectionnés pour une analyse de tendance monotone par le test non paramétrique
de Mann-Kendall (Figure 39).

Les concentrations de MX ont diminué de manière significative dans 5 sites (facteur de confiance entre 91 et 99%). Ces tendances sont stables en excluant les mesures de 2011-2013, pour lesquelles les concentrations de tous les muscs synthétiques sont généralement maximales. Les résultats observés pour MX reflètent probablement la réglementation portant sur ce composé, puisque MX est interdit par l'UE depuis 2011. Son utilisation a été restreinte par les industriels de la parfumerie depuis la fin des années 2000 (Abril, 2011), avec des premières substitutions ayant commencé au milieu des années 1990 (Käfferlein et Angerer, 2001). Les niveaux de MX dans le plasma humain en Allemagne ont décru entre 1992 et 1998 (Käfferlein et Angerer, 2001) et dans le lait maternel en Suède à la fin des années 1990 (Lignell et al., 2008), indiquant que l'utilisation de MX avait diminué avant à son interdiction. L'absence d'utilisation contemporaine de MX est en accord avec sa plus faible variabilité géographique observée dans notre étude. Comme pour d'autres composés persistants réglementés, les concentrations actuelles de MX résultent donc de sa stabilité vis-à-vis de la dégradation.

Les tendances de concentration en HHCB sont stables (ou sans tendance) dans les 7 sites considérés, ainsi que MK et AHTN dans 6 et 5 sites, respectivement. L'absence de tendances temporelles significatives ainsi que les niveaux élevés mesurés dans les sites sous pressions anthropiques indiquent une utilisation actuelle et des apports continus de ces 3 contaminants. Puisqu'un apport continu de composés persistants devrait causer une augmentation de leurs concentrations dans l'environnement, l'absence de tendance temporelle croissante pourrait suggérer une meilleure dégradabilité des muscs par rapport aux autres POP.

Analyse de tendance de Mann-Kendall

<table><thead><tr><th></th><th>HHCB</th><th>AHTN</th><th>MX</th><th>MK</th></tr></thead><tbody><tr><td>Baie Seine</td><td>→</td><td>↗ 91%</td><td>↗ 99%</td><td>↗ 97%</td></tr><tr><td>Est. Seine (a)</td><td>→</td><td>→</td><td>↗ 97%</td><td>→</td></tr><tr><td>Pen Bé</td><td>→</td><td>→</td><td>↗ 91%</td><td>→</td></tr><tr><td>Est. Loire (b)</td><td>→</td><td>→</td><td>↗ 97%</td><td>→</td></tr><tr><td>Etang Thau</td><td>/</td><td>→</td><td>NA</td><td>→</td></tr><tr><td>Golfe de Fos</td><td>→</td><td>→</td><td>/</td><td>→</td></tr><tr><td>Baie Marseille (c)</td><td>→</td><td>↗ 97%</td><td>↗ 93%</td><td>→</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 39. Tendances temporelles des 4 muscs dans les sites avec un minimum de 7 points annuels (6 dans les sites méditerranéens). Les concentrations sont données en a, b et c pour 3 sites sélectionnés. L'axe Y gauche est donné pour HHCB et MX, l'axe Y droit pour AHTN et MK. Les tendances et les facteurs de confiance de la statistique de Mann-Kendall pour tous les sites sont présentés dans le tableau.</figcaption></figure>

Le Tableau 21 présente la comparaison des niveaux de contamination des mollusques par les muscs synthétiques le long des côtes françaises observés depuis le début de cette étude avec ceux reportés dans la littérature dans les mollusques pour d'autres pays. Pour faciliter la comparaison, nous avons converti les données de cette étude en concentration par poids de lipides (pl) en considérant un taux
moyen de lipides de 8.5%. Les niveaux observés sont similaires à ceux reportés en Europe. Les niveaux maximaux observés sont également similaires à ceux récemment reportés pour trois sites situés à l'embouchure de différents fleuves en Europe du sud (Italie, Espagne et Portugal ; Cunha et al. 2015 ; Saraiva et al. 2016) ou sur des plages du Sud du Portugal à forte fréquentation touristique (Picot-Groz et al. 2014, Castro et al., 2018). Ils sont par ailleurs nettement inférieurs à ceux reportés en Asie, au Canada ou sur la côte pacifique des Etats-Unis. Toutes ces études font cependant état d'une très grande hétérogénéité dans les niveaux de contamination observés. Ainsi, au niveau de la côte pacifique, Nakata et al. (2012) a observé des niveaux de contamination en HHCB variant de 1600 à 2200 ng g⁻¹ pl dans la Baie de San Francisco alors que pour toutes les autres stations de la côte ouest, les niveaux étaient inférieurs à 200 ng g⁻¹ pl. Des observations similaires ont été faites pour les diverses stations situées en baie de Hong Kong. Le niveau de contamination semble donc directement lié à la distance du point d'échantillonnage par rapport à la source ponctuelle de contamination, telle que les rejets de STEP.
<table><caption>Tableau 21 : Comparaison des concentrations (ng g⁻¹ poids sec*, frais# ou lipidique) en muscs synthétiques dans les mollusques observées lors de cette étude sur les côtes françaises ou reportés dans la littérature pour divers pays ; nd : non détecté, na : non analysé, < : inférieur à la limite de quantification</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">Année</th><th rowspan="2">Espèce</th><th colspan="4">Concentration (min - max / médiane ou moyenne)<br>(ng g<sup>-1</sup> poids sec*, poids frais# ou poids lipidique)</th><th rowspan="2">Référence</th></tr><tr><th>HHCB</th><th>AHTN</th><th>MX</th><th>MK</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">France</td><td>2010-2019</td><td>Crassostrea gigas, Mytilus spp.</td><td>0.131 – 54.5 /<br>2.27*</td><td>0.146 – 9.30 / 0.72</td><td>0.009 – 0.167 /<br>0.032*</td><td>0.006 – 1.47 /<br>0.066*</td><td>Cette étude (ps)</td></tr><tr><td>2010-2019</td><td></td><td>1.4 – 600 / 25.2</td><td>1.7 – 103 / 8.0</td><td>0.1 – 1.9 / 0.4</td><td>0.1 – 16.3 / 0.7</td><td>Cette étude (pl)</td></tr><tr><td>La Rochelle<br>Bassin<br>d'Arcachon</td><td>2013<br>2013</td><td>Crassostrea gigas<br>Crassostrea gigas,<br>Mytilus spp.</td><td>3.17 ± 0.01*<br>&lt;1.94*</td><td>2.04 ± 0.01*<br>2.14 ± 0.04*</td><td>0.028 ± 0.001*<br>&lt;0.01*</td><td>0.010 ± 0.001*<br>&lt;0.002*</td><td>Saraiva et al., 2016<br>Saraiva et al., 2016</td></tr><tr><td rowspan="2">Europe</td><td>Portugal<br>Portugal,<br>Aveiro.</td><td>Mytilus spp.</td><td>nd - 159*</td><td>&lt;10 - 31.7*</td><td>18.4*</td><td>nd</td><td>Castro. et al., 2018</td></tr><tr><td>Espagne,<br>Urdaibai<br>Italie, delta<br>du Pô</td><td>Crassostrea gigas</td><td>2.7*</td><td>3.1*</td><td>0.04*</td><td>&lt;0.002*</td><td>Saraiva et al., 2016</td></tr><tr><td>Espagne,<br>delta Ebre</td><td>2013</td><td>Crassostrea gigas</td><td>4.3*</td><td>6.9*</td><td>&lt;0.01*</td><td>0.009*</td><td>Saraiva et al., 2016</td></tr><tr><td>Portugal, est.<br>Tage</td><td>2013</td><td>Mytilus spp.</td><td>35*</td><td>13*</td><td>nd</td><td>nd</td><td>Cunha et al., 2015</td></tr><tr><td>Espagne,<br>Tarragone</td><td>2013</td><td>Mytilus spp.</td><td>9*</td><td>7*</td><td>nd</td><td>nd</td><td>Cunha et al., 2015</td></tr><tr><td>Portugal, Sud</td><td>2013</td><td>Mytilus spp.</td><td>13*</td><td>8*</td><td>nd</td><td>nd</td><td>Cunha et al., 2015</td></tr><tr><td>Mer du Nord<br>Mer Baltique</td><td>1992-2000<br>1992-2000</td><td>Mytilus edulis<br>Mytilus edulis</td><td>8.94*<br>&lt;0.5 - 11*<br>0.5 - 1.7#<br>&lt;0.2 - 0.32#</td><td>5.65*<br>0.4 - 1.7#<br>&lt;0.2 - 0.4#</td><td>nd<br>&lt;0.1#<br>&lt;0.1#</td><td>&lt;50*<br>&lt;0.1#<br>&lt;0.1#</td><td>Vallecillos et al., 2015<br>Picot Groz et al. 2014<br>Rüdel et al., 2006<br>Rüdel et al., 2006</td></tr><tr><td rowspan="2">Asie</td><td>Singapour</td><td>Perna viridis</td><td>&lt;17-250*</td><td>&lt;10-30*</td><td>na</td><td>na</td><td>Bayen et al., 2019</td></tr><tr><td>Corée</td><td>Mytilus coruscus,<br>Mytilus edulis,<br>Crassostrea gigas<br>Mytilus edulis</td><td>56.2 - 1110<br>nd - 14000</td><td>nd - 360<br>nd - 700</td><td>nd<br>na</td><td>2.36-<br>na</td><td>Lee et al., 2014<br>Nakata et al., 2012</td></tr><tr><td rowspan="2">Cambodge,<br>Indonésie,<br>Malaysie,<br>Philippines,<br>Vietnam</td><td>2003-2004</td><td>Perna viridis</td><td>nd - 5100</td><td>nd - 650</td><td>na</td><td>na</td><td>Nakata et al., 2012</td></tr><tr><td>Chine/Hong Kong</td><td>Mytilus edulis,<br>Perna viridis</td><td>nd - 2600</td><td>nd - 480</td><td>na</td><td>na</td><td>Nakata et al., 2012</td></tr><tr><td>Japon</td><td>2004</td><td>Mytilus edulis</td><td>nd - 7000</td><td>nd - 2500</td><td>na</td><td>na</td><td>Nakata et al., 2012</td></tr><tr><td>Canada</td><td>Port Halifax</td><td>Mytilus edulis</td><td>1650</td><td>&lt;</td><td>&lt;</td><td>2200</td><td>Gatermann et al.,<br>1999</td></tr><tr><td rowspan="2">USA</td><td>Californie,<br>Oregon</td><td>Mytilus spp.</td><td>nd - 2200</td><td>na</td><td>na</td><td>na</td><td>Nakata et al., 2012</td></tr><tr><td>New Bedford<br>(Massachuse<br>ts)</td><td>Mytilus edulis</td><td>836</td><td>376</td><td>na</td><td>na</td><td>Subedi et al., 2014</td></tr></tbody></table>

## 3.4 Contamination par les esters d'organophosphate (OPE)

### 3.4.1 Contamination du littoral français

Les concentrations en OPE (exprimées en ng g⁻¹ ps) déterminées dans les échantillons prélevés en 2019 sur l'ensemble des sites étudiés sont présentées sur la Figure 4. Parmi les 11 composés validés,
8 ont été retrouvés au-delà des limites de quantification dans au moins un échantillon (TNBP, TBOEP, TCEP, TCIPP, TDCIPP, TPHP, EHDPP, TMPP), quand le TEP, TPRP et le TDBPP n'ont pas été mesurés au-delà des LOQ. Les MPDPP, IDDPP et TEHP présentent également un signal détectable dans au-moins un site, mais leur analyse quantitative n'a pas été validée. Les concentrations médianes des composés quantifiés s'échelonnent de 0.37 ng g⁻¹ ps pour le TMPP (min 0.15 - max 1.56 ng g⁻¹ ps) à 4.1 ng g⁻¹ ps pour le TCIPP (min 2.1 - max 6.6 ng g⁻¹ ps). Les concentrations médianes en EHDPP de 2.43 ng g⁻¹ ps (min 0.63 - max 12.3 ng g⁻¹ ps) et en TNBP de 2.1 ng g⁻¹ ps (min 0.72 - max 13.9 ng g⁻¹ ps) sont également notables. Ces concentrations élevées sont cohérentes avec leur utilisation en Europe (TCIPP 10 000-100 000 t a⁻¹ en 2018, TNBP et EHDPP 1 000-10 000 t a⁻¹, REACH). L'absence de TDBPP est également en accord avec ses fortes restrictions dans l'UE. La non-détection des OPE aliphatiques à courte chaine (TEP, TPRP) est cohérente avec leur faible hydrophobie (log Kow < 2), suggérant un faible potentiel de bioaccumulation, malgré leur utilisation marquée (> 10 000 t a⁻¹ pour le TEP). Les OPE chlorés comme le TCEP, le TCIPP et le TDCIPP, également peu hydrophobes (log Kow de 1.47, 2.59 et 3.27, respectivement), ont en revanche pu être mesurés dans 15% (TCEP) à 80% (TDCIPP) des échantillons, suggérant que des interactions autres que l'hydrophobie interviennent dans la bioaccumulation des OPE. Parmi les OPE régulés ou en cours d'évaluation par l'ECHA, le TCEP (reprotoxique et soumis à autorisation) a été retrouvé dans les moules de l'embouchure de l'Hérault et de l'étang de Thau tout comme en 2017 et 2018. Le TDCIPP, possible cancérogène et perturbateur endocrinien -PE- (listé au plan d'action continu communautaire CoRAP), est un contaminant ubiquiste dans les bivalves côtiers avec une fréquence de quantification élevée L'OPE aromatique TPHP, et dans une moindre mesure le TMPP, (suspectés d'être perturbateur endocrinien ou persistant, bioaccumulable et toxique), ont également été retrouvés dans respectivement 90% et 40% des échantillons, suggérant un potentiel risque pour l'environnement.

Les profils moléculaires dépendent des sites échantillonnés. S'ils sont dominés par les OPE chlorés dans une majorité de sites (11/20), avec une contribution médiane de 43% de la somme des OPE, on observe une disparité importante de profil entre les sites. Les OPE aromatiques et aliphatiques prédominent largement dans plusieurs sites du littoral atlantique (estuaires de la Nivelle, de l'Etel et de l'Elorn, Arcachon, Pen Bé). En estuaire et baie de Seine, les OPE chlorés représentent 95-97% de la somme des OPE, le TCIPP composant 71-72% de cette somme. Dans le golfe de Fos en 2018, le TCIPP seul est également prédominant (67% de la somme des OPE). Dans l'estuaire de la Nivelle, le profil est majoritairement dominé par les OPE aromatiques (91%, EHDPP, TPHP, TMPP), où la détection d'un fort signal de MPDPP et d'IDDPP (non quantitatif) confirme la particularité de ce site. Parmi les OPE aliphatiques, le TNBP n'est détecté que sur la côte Atlantique, et particulièrement dans l'estuaire de l'Etel à 14 ng g⁻¹ ps (82% de la somme des OPE). Les raisons de cette prévalence ne sont pas établies, mais en 2017 et 2018 le TNBP présentait également les concentrations les plus fortes à ce site (7.0 et 8.7 ng g⁻¹ ps, respectivement). Le TBOEP n'a été mesuré que dans 3 échantillons, à Pen-Bé (4.9 ng g⁻¹ ps), Bourgneuf-Coupelasse (0.9 ng g⁻¹ ps) et dans l'estuaire de la Seudre (0.30 ng g⁻¹ ps). Ces sites ne sont pas particulièrement marqués par une pression anthropique et les raisons de ces observations ne sont pas établies. En 2017 et 2018, ces sites ou des sites proches présentaient également un même profil de contamination en TBOEP (estuaires de la Loire et de la Vilaine, Pen-Bé et Bourgneuf).

D'une manière générale, les profils géographiques de concentration diffèrent de ceux observés pour les autres contaminants. Les concentrations sont élevées dans les estuaires de l'Elorn, de l'Etel de la Nivelle et au site de Pen Bé quand ces sites ne sont pas remarquables pour les autres retardateurs de flamme étudiés. En revanche, les concentrations relevées en estuaire et baie de Seine ne sont pas remarquables, et proches des valeurs médianes de l'ensemble des sites. Ces différences suggèrent une particularité des sources de contamination ainsi que du devenir environnemental des OPE et soulignent la pertinence du suivi de ces contaminants.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 40. Concentrations en OPE en ng g⁻¹ poids sec dans les échantillons de mollusques intertidaux du littoral métropolitain prélevés au mois de novembre 2019.</figcaption></figure>

S'il est difficile de dégager des tendances pour les OPE dans les mollusques marins du littoral français, l'inscription des résultats dans la durée apportera des éléments complémentaires de discussion.

Les concentrations en OPE relevées dans cette étude ont été comparées aux concentrations dans les bivalves marins disponibles dans la littérature (Tableau 22). Dans l'ensemble, les occurrences des OPE sont cohérentes puisque des composés comme le TDCIPP, TPHP et le TNBP ont également été quantifiés dans le reste de l'Europe et aux Etats-Unis quand le TEP et le TPRP n'ont jamais été retrouvés dans les bivalves. La prédominance du TCIPP dans notre étude est en accord avec les résultats rapportés en Suède (Sundkvist et al., 2010), en Hollande (Brandsma et al., 2015) et aux Etats-Unis (Sutton et al., 2019), bien que ce composé n'ait pas été quantifié dans des moules de différents sites européens (Aznar-Alemany et al., 2018).

Une étude de 2015 portant sur 3 sites côtiers européens relève des concentrations relativement élevées en TBOEP, en accord avec une autre étude néerlandaise, quand cette molécule présente des concentrations hétérogènes mais globalement faibles dans notre étude, n'est pas ou que faiblement quantifiée dans la baie de San Francisco (Sutton et al., 2019) et dans divers sites aquacoles européens (Aznar-Alemany et al., 2018). Ces disparités pourraient traduire des différences de pressions locales, ou l'existence d'un biais de contamination en amont de l'analyse puisque le TBOEP est l'un des OPE prédominant dans les blancs dans une étude inter-laboratoire (Brandsma et al., 2013). L'OPE chloré TCEP a été quantifié dans 3 de nos échantillons, et principalement dans l'étang de Thau et l'embouchure de l'Hérault. Recherché dans toutes les études recensées dans le tableau 22, il a été rarement détecté. Bien qu'étant l'un des OPE prédominant dans les eaux littorales, son facteur de bioconcentration faible pourrait suggérer qu'il n'est observé dans des bivalves qu'aux concentrations élevées dans l'eau (Pantelaki et al., 2019).