# Contribution to the development and physico-chemical characterization of cassava starch-based bioplastics reinforced with kaolinitic clay

Namory Méité

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Namory Méité. Contribution to the development and physico-chemical characterization of cassava starch-based bioplastics reinforced with kaolinitic clay. Chemical Sciences. Université Félix Houphouët-Boigny, Côte d'Ivoire, 2019. English. NNT: 2265UFHB2019 . tel-04614443

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Submitted on 17 Jun 2024

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MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FELIX HOUPHOUET-BOIGNY

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UNITE DE FORMATION ET DE RECHERCHE
SCIENCES DES STRUCTURES DE LA MATIERE
ET DE TECHNOLOGIE

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N° d'ordre : 2265/2019

REPUBLIQUE DE CÔTE D'IVOIRE
UNION - DISCIPLINE - TRAVAIL

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Prof. ADJOU ANE

Année : 2018-2019

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE FELIX HOUPHOUET-BOIGNY

Mention : CHIMIE

Spécialité : PHYSICO-CHIMIE DES MATERIAUX INORGANIQUES

Présentée par

MEITE Namory

CONTRIBUTION A L'ELABORATION ET A LA
CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE
BIOPLASTIQUES A BASE D'AMIDON DE
MANIOC RENFORCES A L'ARGILE
KAOLINITIQUE

Soutenue publiquement le 19/12/2019

Devant le jury composé de:

Président

OYETOLA Samuel, Professeur Titulaire, Université Félix Houphouët-Boigny, Côte d'Ivoire

Directeur de Thèse

KONAN Koffi Léon, Maître de Conférences, Université Félix Houphouët-Boigny, Côte d'Ivoire

Rapporteurs

GOMINA Moussa, Chargé de Recherche CNRS, ENSI-CAEN, France

DABLE Pierre Jean-Marie Richard, Maître de Conférences, Institut National Polytechnique Houphouët-Boigny, Côte d'Ivoire

Examinateur

BOA David, Professeur Titulaire, Université Nangui-Abrogoua, Côte d'Ivoire
DEDICACES

A mon père **Méité Inza**

A ma mère **Traoré Mawa**

Hommage de ma profonde gratitude

A ma chérie **Traoré Lokafiéma**

A mon fils **Méité Abdoulaye**

A la mémoire de mon oncle **Méité Mamadou**
et de ma grand-mère **Traoré Nossiami**. Que la
terre vous soit légère!!

A toute ma famille

A tous ceux qui me sont chers

A tous mes amis
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (LCMI) de l'Université Félix Houphouët-Boigny. Certaines expériences dans le cadre de ce travail ont été effectuées au sein du Laboratoire Sciences de Procédés Céramiques et Traitements de Surface (SPCTS) du Pôle Européen de la Céramique de Limoges et du Laboratoire des Procédés Industriels, de Synthèse, de l'Environnement et des Energies Nouvelles (LAPISEN) de l'Institut National Polytechnique Houphouët-Boigny (INP-HB) de Yamoussoukro.

Je remercie tout particulièrement, Monsieur **Oyétola Samuel**, Professeur Titulaire, Directeur du Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques de l'Université Félix Houphouët-Boigny (Côte d'Ivoire), de m'avoir accepté au sein du laboratoire. Je lui exprime ma profonde reconnaissance. Professeur, merci pour vos enseignements, merci pour avoir renforcé mon amour pour la chimie des matériaux inorganiques. Puisse Dieu vous récompenser pour tout ce que vous faites pour le laboratoire.

Je dis un grand merci à Monsieur **Konan Koffi Léon**, Maître de Conférences au Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques de l'Université Félix Houphouët-Boigny (Côte d'Ivoire), qui a proposé et dirigé ce travail de thèse. Ses conseils, sa compétence scientifique et son expérience m'ont été d'une aide précieuse dans la réalisation de ce travail. Je tiens à lui témoigner particulièrement toute ma reconnaissance pour la confiance qu'il m'a accordée. J'ai eu beaucoup de plaisir à travailler avec lui.

Mes remerciements vont à l'endroit des rapporteurs Monsieur **Gomina Moussa**, Docteur d'Etat en Sciences Physiques, Chargé de Recherche CNRS, à l'Ecole Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSI-CAEN) (France) et Monsieur **Dablé Pierre Jean-Marie Richard**, Maître de Conférences à l'Institut National Polytechnique Houphouët-Boigny (Côte d'Ivoire) qui ont accepté de prendre de leur temps précieux pour apprécier ce travail et siéger dans ce jury.

Je suis reconnaissant envers Monsieur **Boa David**, Professeur Titulaire à l'UFR-Sciences Fondamentales et Appliquées (SFA) de l'Université Nangui-Abrogoua (Côte d'Ivoire) qui a accepté d'examiner ce travail et de siéger dans ce jury. C'est un honneur pour moi de bénéficier de vos conseils.

A Monsieur **Lazar Gabriel**, Professeur Titulaire, Department of Environmental and Mechanical Engineering à l'Université Vasile Alecsandri de Bacau (Roumanie), je tiens à lui dire un grand merci pour avoir accepté de me recevoir dans le cadre du stage, au sein du Laboratoire qu'il dirige. Sa compétence, sa rigueur et ses connaissances m'ont été très précieuses tout au long de ce travail.

Je remercie également Madame **Lazar Iuliana Mihaela**, Maître de Conférences, Department of Environmental and Mechanical Engineering, pour m'avoir fait confiance et encadré lors du stage de recherche à l'Université Vasile Alecsandri de Bacau (Roumanie).

Que Monsieur **Yao Benjamin**, Professeur Titulaire à l'Institut National Polytechnique Félix Houphouët-Boigny de Yamoussoukro (Côte d'Ivoire), Directeur de l'Ecole Doctorale Polytechnique (EDP), trouve ici l'expression de ma profonde gratitude pour m'avoir permis de réaliser certaines manipulations dans son Laboratoire des Procédés Industriels, de Synthèse, de l'Environnement et des Energies Nouvelles (LAPISEN).

Je tiens à remercier Messieurs **Andji Yapi Jonas**, **Sei Joseph**, Professeurs Titulaires au Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques de l'Université Félix Houphouët-Boigny pour avoir aiguisé notre goût pour la recherche en chimie à travers leurs enseignements.
Je témoigne ma gratitude à l'endroit de Monsieur **Soro Doudjo**, Maître de Conférences à l'Institut National Polytechnique Félix Houphouët-Boigny de Yamoussoukro, pour toute la marque d'attention dont nous avons bénéficié lors de nos séjours à Yamoussoukro pour des manipulations.

Mes remerciements vont à l'endroit de Messieurs **N'dri Kouamé**, **Leh Mathurin**, **Essi Marc**, **Coulibaly Vamoussa**, **Sagou Sagou Jean-Pierre**, tous Maîtres de Conférences au Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques, ce fut plus agréable grâce à leur gentillesse, leur grande disponibilité et leurs encouragements.

Merci à Monsieur **Gouré Doubi Bi Irié Hervé**, Maître-Assistant à l'Université Péléforo Gon Coulibaly de Korhogo, pour les analyses des échantillons à Limoges (France) et les conseils avisés. Docteur, vous avez été pour nous une grande chance car sans vous ce travail serait plus laborieux.

Je remercie Messieurs **Kpangni Emolo Bernard**, **Kouakou Lébé Prisca**, **Bamba Drissa**, **Coulibaly Mariam**, **Mamatchi Mélila**, Maîtres-Assistants, pour tous les conseils qu'ils nous ont donnés. Je dis également merci à Messieurs **Seiny Roger**, **Berté Mohamed**, **Gnamba Corneille**, **Tampo Charles**, **Agblonon Thierry**, tous docteurs, pour tous les soutiens et conseils.

Merci à Madame **Amon Nina Lydie**, docteur, pour tous les encouragements et conseils.

Ma profonde reconnaissance à Monsieur **Méité Brahima**, Directeur des études de l'Ecole Militaire Préparatoire Technique de Bingerville pour son soutien et les conseils avisés.

Je suis reconnaissant au gouvernement de la Roumanie et à l'Agence Universitaire de la Francophonie (AUF) pour l'opportunité qui m'a été offerte à travers la bourse Eugen-Ionescu.

Je tiens également à remercier tous les boursiers Eugen-Ionescu 2016-2017 pour la bonne ambiance qui fut un atout indéniable à la réalisation des travaux de recherche durant ce séjour roumain. "Bună ziua!" (Bonjour)

Je profite de l'occasion pour remercier les étudiants du troisième cycle pour leurs encouragements et leurs collaborations. Je cite tout particulièrement Messieurs **Kouadio Niamien Alfred**, **Dally Brice Martial**, **Cissé Gaoussou**, **Ouattara Sahouarizié Adama**, **N'zi Ahoutou**, **Kouamé Charles**, **Gabriel Lycosa** et Mesdames **Oana Acatrinei**, **Simona Andrei**, **Yao N'gbésso Josée**. J'ai une pensée pour Monsieur **Kouadio oi Kouadio Alain** et Madame **Soro Rokia** qui sont partis trop tôt "RIP".

Je tiens à remercier mon grand frère **Méité Namory** et sa femme **Ouattara Fatoumata** pour leurs multiples encouragements et conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer depuis mon entrée à l'Université jusqu'aujourd'hui. Je dis merci à Mademoiselle **Fofana Zéguéla**, pour son soutien moral, ses conseils, sa disponibilité. Mes salutations à mes collègues **Anoh Adou Jean**, **Kouassi Yao Kan Gérard**, **Koné Tiécoura**, **Séa Jean-Claude Hermann**, tous enseignants à l'Ecole Militaire Préparatoire Technique de Bingerville.

Enfin, je tiens à remercier très vivement tous ceux qui de loin ou de près auront participé d'une manière ou d'une autre à la réalisation de ce travail dont les noms n'ont pas pu être cités.

A tous merci.
Namory
Résumé

La lutte contre la pollution plastique exige la mise au point de biopolymères, comme alternative aux
polymères synthétiques. L'amidon est un polymère naturel qui peut être facilement plastifié à l'aide
d'additifs. Cependant, les matériaux thermoplastiques à base d'amidon se caractérisent généralement
par des propriétés mécaniques faibles et une grande sensibilité à l'eau. Ce travail vise à élaborer et
caractériser des films plastiques à base d'amidon de manioc renforcés au kaolin traité thermiquement
ou non en vue d'un usage comme emballage. La caractérisation physico-chimique de l'amidon révèle
qu'il est acide (pH=4,7), fin (diamètre 19µm) et sa teneur en amylose est 21,2%. Il présente une faible
teneur en eau et en matières minérales. Les caractérisations microstructurales révèlent que l'amidon de
manioc est de type C et les granules se présentent sous forme conique, elliptique, anguleuse. La
caractérisation physico-chimique de l'argile kaolinitique a mis en évidence la présence de 75% de
kaolinite, 11% d'illite et de 14% de quartz. Le traitement thermique de ce kaolin à 700°C pendant une
heure conduit à un métakaolin. L'étude des films plastiques renforcés au kaolin et au métakaolin révèle
que le métakaolin est la charge minérale qui améliore sensiblement les propriétés physico-chimiques
des films plastiques. Le métakaolin est ajouté à différents taux massiques (0; 5; 10 et 15 pour 100g
d'amidon) aux mélanges amidon/glycérol. L'augmentation du taux de métakaolin rend les films
composites rigides en augmentant le module d'Young et la contrainte à la rupture mais diminue la
déformation à la rupture. La retrogradation des gels croit avec le taux de métakaolin. Le métakaolin
induit des effets barrières à la prise d'eau et à la diffusion de chaleur. Les films plastiques sont tous
biodégradables dans le sol comme à la surface du sol. Le taux de 10% de métakaolin conduit au meilleur
compromis entre rigidité et déformation des films plastiques. Ces films plastiques pourraient être utilisés
comme emballage.

Mots clés : Bioplastiques, Métakaolin, Viscosité, Retrogradation, Module d'Young, Biodégradation

Abstract

The fight against plastic pollution implies the development of polymers as alternatives to synthetic polymers. Starch is a natural polymer that can easily be plastified by means of additives. Yet, thermoplastic starch-based materials are chiefly identified by feable, mechanical properties and a high sensitivity to water. This work aims at elaborating and identifying cassava starch-based plastic films. They are reinforced with kaolin and processed with heat or not in order to be used as packaging. The physico-chemical characterisation of the starch reveals that starch is acid (pH=4.7), fine (diameter:19µm) and content 21.2% of amylose. It displays a small quantity of water and minerals. The monostructural characterisations show that the starch of cassava is of type C and the granulous are displayed in conical, elliptical and angular shapes. The physico-chemical characterisation of the kaolinitc clay highlights the presence of 75% of kaolinite, 11% of illite and 14% of quartz. The thermal processing of that kaolin at 700°C during one hour produces a metakaolin. The survey on plastic films developed with both kaolin and metakaolin testifies that metakaolin is a mineral filler which significantly improves the physico-chemical properties of plastic films. The metakaolin is then added to the different rates of masses (0; 5; 10; and 15 for 100g of starch) and to the mixture of starch and glycerol. The increase of the rate of metakaolin makes the plastic films become rigid by increasing the young's modulus and decreasing the lengthening of the breakage. The metakaolin induces some barriers effects at water intake and when emitting heat. All the plastic films are biodegradable items in the soil and on the soil surface. The rate 10% of metakaolin leads to a better compromise between both rigidity and deformation of the plastic films. Those plastic films may be used as packaging.

**Key words :** Bioplastics, Metakaolin, Viscosity, Retrogradation, Young's modulus, Biodegradation
TABLE DES MATIERES

<table><tr><td>SIGLES ET ACRONYMES</td><td>xi</td></tr><tr><td>LISTE DES FIGURES</td><td>xii</td></tr><tr><td>LISTE DES TABLEAUX</td><td>xvi</td></tr><tr><td>INTRODUCTION GENERALE</td><td>1</td></tr><tr><td>PARTIE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ET ETUDES EXPERIMENTALES</td><td>5</td></tr><tr><td>CHAPITRE I : GENERALITES RELATIVES AUX BIOPLASTIQUES ET AUX ARGILES</td><td>6</td></tr><tr><td>I.1. Bioplastiques</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.1. Biopolymères de synthèse bactérienne : cas des PHA</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.2. Biopolymères de synthèse chimique : cas des PLA</td><td>8</td></tr><tr><td>I.1.3. Biopolymères issus directement de la biomasse</td><td>9</td></tr><tr><td>I.1.3.1. Protéines</td><td>9</td></tr><tr><td>I.1.3.2. Huiles végétales</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.3.3. Polysaccharides</td><td>11</td></tr><tr><td>I.1.3.3.1. Cellulose</td><td>11</td></tr><tr><td>I.1.3.3.2. Amidon</td><td>12</td></tr><tr><td>I.1.4. Techniques d'élaboration des bioplastiques</td><td>14</td></tr><tr><td>I.1.4.1. Voie sèche</td><td>14</td></tr><tr><td>I.1.4.2. Voie humide</td><td>17</td></tr><tr><td>I.1.5. Modifications hydrothermiques de l'amidon</td><td>17</td></tr><tr><td>I.1.5.1. Sorption</td><td>18</td></tr><tr><td>I.1.5.2. Gélatinisation et solubilisation</td><td>18</td></tr><tr><td>I.1.5.3. Rétrogradation et gélification</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.6. Propriétés des bioplastiques</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.6.1. Biodégradabilité</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.6.2. Propriétés hydriques</td><td>20</td></tr><tr><td>I.1.6.3. Propriétés mécaniques</td><td>21</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>I.1.6.4. Propriétés thermiques</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>I.2. Renforts argileux</b></td>
      <td><b>23</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.1. Structure cristalline des minéraux argileux</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2. Classification des minéraux argileux</td>
      <td>26</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.1. Minéraux phylliteux</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.1.1. Minéraux de type 1/1 (ou T-O)</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.1.2. Minéraux de type 2/1 (ou T-O-T)</td>
      <td>29</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.2. Minéraux à pseudo-feuillets et à faciès fibreux</td>
      <td>30</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.3. Minéraux interstratifiés</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.4. Composés non phylliteux associés aux argiles</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.3. Transformation des argiles pendant un traitement thermique : cas du kaolin</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.3.1. Phénomènes thermiques observés pendant le traitement thermique de la kaolinite</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.3.2. Structure du métakaolin</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.4. Utilisation des argiles dans les bioplastiques</td>
      <td>37</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>I.3. Composites à base d'amidon</b></td>
      <td><b>38</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.1. Mise en forme</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.2. Performances</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.3. Propriétés thermiques</td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.4. Propriétés rhéologiques</td>
      <td>42</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>I.4. Conclusion partielle</b></td>
      <td><b>43</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>CHAPITRE II : MATIERES PREMIERES, TECHNIQUES DE CARACTERISATION ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX</b></td>
      <td><b>46</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>II.1. Origines des matières premières</b></td>
      <td><b>46</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1.1. Amidon de manioc</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1.2. Argile</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>II.2. Méthodes de détermination de la composition chimique quantitative</b></td>
      <td><b>49</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.1. Spectrométrie d'émission Plasma ICP-AES</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.2. Spectrométrie en Dispersion d'Energie (EDS)</td>
      <td>50</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><thead><tr><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>II.3. Techniques de caractérisation</td><td>50</td></tr><tr><td>II.3.1. Diffraction des rayons X</td><td>51</td></tr><tr><td>II.3.2. Analyses Thermiques Différentielle et Gravimétrique</td><td>51</td></tr><tr><td>II.3.3. Analyse granulométrique</td><td>53</td></tr><tr><td>II.3.4. Spectroscopie infrarouge</td><td>54</td></tr><tr><td>II.3.5. Surface spécifique</td><td>55</td></tr><tr><td>II.3.6. Densimétrie</td><td>56</td></tr><tr><td>II.3.7. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)</td><td>56</td></tr><tr><td>II.3.8. Microscopie optique</td><td>57</td></tr><tr><td>II.3.9. Paramètres physico-chimiques de l'amidon</td><td>58</td></tr><tr><td>II.3.10. Résistance mécanique</td><td>59</td></tr><tr><td>II.3.11. Stabilité thermique</td><td>60</td></tr><tr><td>II.4. Protocoles expérimentaux</td><td>60</td></tr><tr><td>II.4.1. Elaboration des films plastiques</td><td>60</td></tr><tr><td>II.4.2. Détermination de la viscosité des mélanges</td><td>62</td></tr><tr><td>II.4.3. Détermination de la retrogradation des gels</td><td>62</td></tr><tr><td>II.5. Evaluation des propriétés hydriques des films plastiques</td><td>63</td></tr><tr><td>II.5.1. Isotherme d'adsorption des films plastiques</td><td>63</td></tr><tr><td>II.5.2. Absorption d'eau</td><td>64</td></tr><tr><td>II.6. Biodégradabilité des films plastiques</td><td>65</td></tr><tr><td>II.7. Traitements statistiques des données</td><td>66</td></tr><tr><td>II.7.1. Analyses statistiques</td><td>66</td></tr><tr><td>II.7.2. Moyenne arithmétique et Ecart-type</td><td>66</td></tr><tr><td>II.7.3. Analyse en Composante Principale (ACP)</td><td>66</td></tr><tr><td>II.8. Conclusion partielle</td><td>68</td></tr><tr><td>PARTIE II : RESULTATS ET DISCUSSION</td><td>69</td></tr><tr><td>CHAPITRE III : CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES MATIERES PREMIERES ET DES GELS</td><td>71</td></tr><tr><td>III.1. Amidon de manioc</td><td>71</td></tr></tbody></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>III.1.1. Caractéristiques physico-chimiques</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.1. Analyse chimique</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.2. Diffraction des rayons X</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.3. Spectroscopie infrarouge</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.4. Analyse granulométrique</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.5. Microscopie Electronique à Balayage</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.6. Quelques paramètres physico-chimiques</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>III.2. Argile</strong></td>
      <td><strong>77</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1. Analyse chimique</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2. Analyse minéralogique</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3. Analyses thermique différentielle et thermogravimétrique</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4. Composition minéralogique et paramètres physiques</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.5. Spectroscopie infrarouge</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.6. Analyse granulométrique</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.7. Evaluation des indices de cristallinité et des défauts de surface</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.7.1. Evaluation des indices de cristallinité</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.7.2. Evaluation des défauts de surface</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.8. Microscopie électronique à balayage</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>III.3. Etude des gels amidon-argiles</strong></td>
      <td><strong>87</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3.1. Potentiel Hydrogène (pH) des suspensions</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3.2. Viscosité des mélanges</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3.3. Spectroscopie infrarouge des gels amidon-argiles</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3.4. Rétrogradation des gels</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>III.4. Conclusion partielle</strong></td>
      <td><strong>92</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>CHAPITRE IV : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DES FILMS PLASTIQUES</strong></td>
      <td><strong>95</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>IV.1. Influence de la nature de l'argile kaolinitique sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques</strong></td>
      <td><strong>95</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.1. Caractérisations physico-chimiques des films plastiques</td>
      <td>95</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>IV.1.1.1. Aspect des films plastiques</td><td>95</td></tr><tr><td>IV.1.1.2. Propriétés barrières aux rayons Ultra-Violet et dans le visible</td><td>96</td></tr><tr><td>IV.1.1.3. Propriétés optiques des films plastiques par analyse d'images</td><td>97</td></tr><tr><td>IV.1.1.4. Microstructure des films plastiques</td><td>98</td></tr><tr><td>IV.1.2. Propriétés hydriques des films plastiques</td><td>99</td></tr><tr><td>IV.1.2.1. Solubilité</td><td>99</td></tr><tr><td>IV.1.2.2. Adsorption d'eau</td><td>99</td></tr><tr><td>IV.1.2.3. Coefficients de diffusion et perméabilité des films plastiques</td><td>100</td></tr><tr><td>IV.1.3. Propriétés structurales et microstructurales des films plastiques</td><td>101</td></tr><tr><td>IV.1.3.1. Spectroscopie infrarouge (IR) des films plastiques</td><td>101</td></tr><tr><td>IV.1.3.2. Diffraction des rayons X des films plastiques</td><td>102</td></tr><tr><td>IV.1.4. Propriétés mécanique et thermique des films plastiques</td><td>103</td></tr><tr><td>IV.1.4.1. Résistance mécanique : traction</td><td>103</td></tr><tr><td>IV.1.4.2. Résistance thermique</td><td>105</td></tr><tr><td>IV.1.5. Etude de la biodégradabilité des films plastiques</td><td>106</td></tr><tr><td>IV.1.5.1. Biodégradabilité in vitro</td><td>106</td></tr><tr><td>IV.1.5.2. Biodégradabilité par enfouissement dans le sol</td><td>107</td></tr><tr><td>IV.1.5.3. Biodégradabilité à la surface du sol</td><td>108</td></tr><tr><td>IV.1.6. Analyse en Composantes Principales</td><td>109</td></tr></table>

## IV.2. Influence du taux de métakaolin sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques

<table><tr><td>IV.2.1. Potentiel Hydrogène (pH) des suspensions amidon-métakaolin</td><td>112</td></tr><tr><td>IV.2.2. Viscosité des mélanges</td><td>112</td></tr><tr><td>IV.2.3. Etude de la retrogradation des gels d'amidon de manioc-métakaolin</td><td>114</td></tr><tr><td>IV.2.4. Caractérisations physico-chimiques des films plastiques</td><td>115</td></tr><tr><td>IV.2.4.1. Aspect des films plastiques</td><td>115</td></tr><tr><td>IV.2.4.2. Propriétés barrières aux rayons Ultra-Violet et dans le visible</td><td>116</td></tr><tr><td>IV.2.4.3. Microscopie optique</td><td>117</td></tr></table>
<table><tr><td>IV.2.4.4. Analyse chimique des films plastiques</td><td>118</td></tr><tr><td>IV.2.5. Propriétés hydriques des films plastiques</td><td>122</td></tr><tr><td>IV.2.5.1. Solubilité</td><td>122</td></tr><tr><td>IV.2.5.2. Isothermes d'adsorption des bioplastiques</td><td>122</td></tr><tr><td>IV.2.5.3. Coefficients de diffusion et de perméabilité des films plastiques</td><td>123</td></tr><tr><td>IV.2.6. Caractérisation microstructurale des films plastiques</td><td>124</td></tr><tr><td>IV.2.7. Caractérisations thermomécaniques des films plastiques</td><td>125</td></tr><tr><td>IV.2.7.1. Résistance mécanique en traction</td><td>125</td></tr><tr><td>IV.2.7.2. Comportement thermique</td><td>128</td></tr><tr><td>IV.2.8. Etudes de la biodégradabilité des films plastiques</td><td>130</td></tr><tr><td>IV.2.8.1. Biodégradabilité par enfouissement dans le sol</td><td>130</td></tr><tr><td>IV.2.8.2. Biodégradabilité à la surface du sol</td><td>131</td></tr><tr><td>IV.2.9. Analyse en Composante Principale</td><td>131</td></tr><tr><td>IV.3. Conclusion partielle</td><td>133</td></tr><tr><td>CONCLUSION GENERALE</td><td>135</td></tr><tr><td>REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</td><td>139</td></tr><tr><td>ANNEXES</td><td>153</td></tr></table>
SIGLES ET ACRONYMES

**ACP** Analyse en Composante Principale

**ATD** Analyse Thermique Différentielle

**ATG** Analyse Thermogravimétrique

**BioPE** Polyéthylène Biosourcé

**Bocou** Boni et Coulibaly

**BP** Bioplastique

**BPKB** Bioplastique renforcé au kaolin

**BPMKB** Bioplastique renforcé au métakaolin

**DRX** Diffraction des Rayons X

**DSC** Differential Scanning Calorimetry

**EDS** Energie Dispersive Spectrometer

**ICP-AES** Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

**IR** Infrarouge

**PCL** Polycaprolactone

**PEA** Polyesteramides

**pH** Potentiel Hydrogène

**PHA** Polyhydroxyalkanoates

**PHBV** Polyhydroxybutyrate Valerate

**PHB** Polyhydroxybutyrate

**PP** Polypropylène

**PLA** Polylactique

**Tc** Teneur en cendre

**Te** Teneur en eau

**TPS** Thermoplastic Starch

**TPV** Thermoplastique par Vulcanisation

**MKB** Métakaolin issu du Kaolin de Bonoua

**KB** Kaolin de Bonoua
LISTE DES FIGURES

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure I.1 : Formule générale des polyhydroxyalkanoates (R est compris entre C1 et C18 et m entre 1 et 4 en général)</td>
      <td>8</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.2 : Structure de la molécule de PLA</td>
      <td>9</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.3 : Formule générale des acides aminés (R : groupe alkyle)</td>
      <td>9</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.4 : Formule générale des acides gras (R : groupe alkyle)</td>
      <td>10</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.5 : Structure de la cellulose</td>
      <td>11</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.6 : Formule semi-développée d'une chaine d'amylose (Boursier, 2005)</td>
      <td>12</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.7 : Modèle de la structure en grappe de l'amylopectine : (1) régions amorphes (2) régions cristallines (a) (Robin et al., 1975) et structure chimique de l'amylopectine (b) (Buléon et al., 1990)</td>
      <td>13</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.8 : Représentation schématique des étapes de fabrication de films par voie sèche (Guilbert et al., 1998)</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.9 : Transformations hydrothermiques d'un grain d'amidon (Buléon et al., 1990)</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.10 : Différents domaines du diagramme de traction (Moulin, 2000)</td>
      <td>21</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figures I.11 : Représentation schématique des plans anioniques : (a) plan X; (b) plan Y ; (c) plan Z</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.12 : Schéma de la kaolinite (Konan, 2006)</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.13 : Projection d'une couche octaédrique idéale d'un minéral de type 1/1 montrant la position des atomes d'oxygène et de groupements hydroxyles des différents sites octaédriques (Drits et Tchoubar, 1990)</td>
      <td>29</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.14 : Schéma de l'illite</td>
      <td>29</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.15 : Structure des minéraux à pseudo-feuillets et à faciès fibreux : (a) Palygortskite ou attapulgite ; (b) Sépiolite (Millot, 1964)</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.16 : Thermogramme ATD d'une kaolinite (Bich, 2005)</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figures I.17 : Structure de la métakaolinite (Mackenzie et al., 1985)</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.18 : Intercalation de polymère en solution (Michael et Philippe, 2000)</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.19 : Intercalation avec polymérisation in situ (Michael et Philippe, 2000)</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.20 : Intercalation en voie fondue (Michael et Philippe, 2000)</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.1 : Site de production de la variété de manioc Bocou 2</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.2 : Amidon de manioc Bocou 2</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.3 : Site de prélèvement de l'argile</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.4 : Cycle de traitement thermique du kaolin</td>
      <td>48</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure II.5: Photographies des argiles : (a) de KB et (b) MKB</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.6 : Rapports des pentes sur le pic endothermique de décomposition de la kaolinite à 580°C</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.7 : Schéma simplifié de l'unité optique d'un granulomètre laser (Michel et Courard, 2006)</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.8: Etapes de préparation des mélanges et des films plastiques</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II. 9: Dispositif de mesure des isothermes d'adsorption</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II. 10: Représentation de quelques positions remarquables des points représentatifs des variables dans un disque de corrélation</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.1: Spectre EDS de l'amidon</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.2: Spectre de rayons X de l'amidon</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.3: Spectre infrarouge de l'amidon</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.4: Répartition granulométrique de l'amidon</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.5: Microscopie Electronique à Balayage de l'amidon</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.6: Spectres de rayons X de KB et de MKB</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.7: Thermogrammes ATD-ATG : (a) de KB et (b) de MKB</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.8: Spectres infrarouges de KB et de MKB</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.9: Répartition granulométrique des argiles : (a) KB et (b) MKB</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.10: Spectre infrarouge (évaluation de l'indice cristallinité de KB)</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.11: Thermogramme ATD (évaluation des défauts de surface)</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.12: Microscopie Electronique à Balayage (a) de KB et (b) de MKB</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.13 : Variation de la viscosité des suspensions en fonction de la température</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.14 : Spectres infrarouges des gels élaborés à différentes températures</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure III.15 : Variation de la proportion d'eau expulsée des gels à différentes températures</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.1: Photographies des films plastiques</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.2: Spectres UV-visible des films plastiques</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.3: Microscopie optique des films plastiques (grossissement x100)</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.4: Microscopie Electronique à Balayage (MEB) des films plastiques</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.5: Isothermes d'adsorption des films plastiques</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.6: Spectres infrarouge des films plastiques</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.7: Spectres de rayons X des films plastiques</td>
      <td>102</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure IV.8: Courbes contrainte-déformation des films plastiques</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.9: Morphologie des films plastiques à différentes températures : (a) 90°C, (b) 120°C, (c) 150°C, (d) 200°C</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.10: Images des films plastiques colonisés par des microorganismes</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.11: Perte de masse des films par enfouissement dans le sol</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.12: Perte de masse des films plastiques à la surface du sol</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.13: ACP avec les paramètres physico-chimiques des films plastiques : Projection (a) des variables et (b) des individus dans le plan factoriel (Fact1, Fact2)</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.14: Représentation schématique des interactions moléculaires entre l'amidon et les plaquettes de métakaolin</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.15: Evolution du pH en fonction du taux de métakaolin</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.16: Variation de la viscosité des suspensions en fonction de la température</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.17: Evolution des pics de viscosité et celle de la température en fonction du taux de métakaolin</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.18: Variation de la proportion d'eau expulsée des gels en fonction de la température</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.19: Aspect de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.20: Spectres UV-Visible de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.21: Microscopie optique de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin (grossissement x100)</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.22: Images MEB et spectres EDS de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.23: Evolution de la solubilité de BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.24: Isothermes d'adsorption de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.25: Spectres infrarouges de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.26: Courbes contrainte-déformation de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.27: Evolution de la contrainte maximale et celle de la déformation maximale en fonction du taux de métakaolin</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.28: Comportements thermiques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin à : (a) 90°C, (b) 120°C (c) 150°C ; (d) 200°C</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure IV.29: Variation de la perte de masse de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin en fonction du temps</td>
      <td>130</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
**Figure IV.30** : Variation de la perte de masse de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin en fonction du temps .................................................................................................................. 131

**Figure IV.31** : ACP avec les paramètres physico-chimiques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin (a) projection des variables dans le plan (Fact1, Fact2), (b) Projection des observations dans le plan (Fact1, Fact2) .................................................................................................................. 132
LISTE DES TABLEAUX

**Tableau I.1 :** Composition et caractéristiques physico-chimiques de différents types d'amidon (Avérous, 2004) .................................................................................................................. 14

**Tableau I.2 :** Propriétés physicochimiques et mécaniques de quelques bioplastiques à base d'amidon.................................................................................................................. 23

**Tableau I.3 :** Classification des minéraux argileux (Decarreau, 1990) (T : couche tétraédrique ; O : couche octaédrique ; Esp. Int. : espace interfoliaire ; Ch : chauffage ; 2H₂O : 2 couches d'eau associée au cation interfoliaire ; EG : éthylène glycol.) ................................................................ 27

**Tableau I.4 :** Structure de l'atome d'aluminium................................................................................................ 37

**Tableau II.1 :** Valeurs des humidités relatives de différents sels utilisés (Greenspan, 1977) .................................................................................................................. 64

**Tableau III.1 :** Composition chimique de l'amidon (% massique d'oxyde) ................................................ 72

**Tableau III.2 :** Quelques paramètres physico-chimiques de l'amidon.................................................. 76

**Tableau III.3 :** Composition chimique de l'argile (% massique d'oxyde) ................................................ 77

**Tableau III.4 :** Composition minéralogique (%) et paramètres physiques................................................ 81

**Tableau III.5 :** Valeurs du pH des suspensions amidon-argiles ........................................................ 87

**Tableau III.6 :** Valeurs des pics de viscosité et des températures correspondantes ........................ 89

**Tableau IV.1 :** Opacité des films plastiques élaborés................................................................................ 97

**Tableau IV.2 :** Solubilité des films plastiques dans l'eau pure (% massique)................................ 99

**Tableau IV.3 :** Coefficients de diffusion et perméabilité des films plastiques ................................ 101

**Tableau IV.4 :** Paramètres mécaniques en traction des films plastiques........................................ 104

**Tableau IV.5 :** Valeurs d'opacité de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin ................................ 117

**Tableau IV.6 :** Composition chimique de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin (% massique d'oxyde).................................................................................................................. 119

**Tableau IV.7 :** Coefficients de diffusion et perméabilité de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin .................................................................................................................. 124

**Tableau IV.8 :** Paramètres mécaniques de BP et BPMKB pour différents taux de métakaolin .................................................................................................................. 126
# INTRODUCTION GENERALE
# INTRODUCTION GENERALE

L'intérêt manifesté depuis plusieurs années pour les plastiques provient de leurs nombreuses utilisations. En effet, ils sont utilisés principalement dans les domaines de l'emballage alimentaire, de l'industrie cosmétique, de l'industrie automobile, etc (Rutot et Dubois, 2004).

En fin d'usage, le rejet dans la nature ou l'incinération de ces plastiques d'origine pétrochimique est une source de pollution environnementale. En effet, la grande majorité de ces déchets plastiques sont non biodégradables. Ils peuvent demeurer dans l'environnement pendant de très longues périodes (100 à 1000 ans). De plus, l'incinération de ces plastiques d'origine pétrochimique est très polluante. Elle dégage d'énorme quantité de CO₂ et d'autres gaz toxiques nocifs pour l'environnement et la santé humaine (Belyamani, 2011).

Par ailleurs, le recyclage chimique ou physique pour donner une nouvelle vie aux matières plastiques est limité. En effet, cette opération sous-entend un tri préalable parfois complexe des déchets, ce qui engendre un coût assez élevé. D'où la nécessité de prendre en compte, l'impact écologique depuis les matières premières utilisées dans l'élaboration jusqu'à la fin de vie des produits lorsqu'ils entrent dans la chaine des déchets (Narayan, 2006). L'utilisation d'une ressource naturelle renouvelable pour la production des plastiques serait plus en adéquation avec les concepts de développement durable et d'ecoresponsabilité.

Dans la perspective de l'élaboration de plastiques biodégradables, l'amidon constitue une ressource naturelle peu couteuse dont la production est relativement simple. Lörcks (1997) rapporte que 30% de la production mondiale d'amidon se fait par simple précipitation d'une solution aqueuse. Le maïs, le blé et la pomme de terre sont les sources d'amidon les plus importantes vendues dans le monde. Le manioc qui contient en moyenne 25% en masse d'amidon est très peu valorisé dans le domaine de la production d'amidon. Cette plante tropicale est très cultivée en Afrique. En effet, la production de manioc en Afrique représente plus de la moitié de la production mondiale estimée à 277,975 millions de tonnes en 2017. En Côte d'Ivoire, le manioc est produit sur toute l'étendue du territoire avec une prédominance dans le sud, l'ouest et le centre. La production annuelle est estimée à 5,367 millions de tonnes en 2017 avec un rendement moyen de 6,5 tonnes par hectare (N'Zué et al., 2013). Toutefois, les pays subsahariens sont absents de la liste des producteurs d'amidon alors que le potentiel de production est grand.

Contrairement aux polymères synthétiques, les films plastiques à base d'amidon ont des propriétés hydriques médiocres et des propriétés thermomécaniques faibles. Ces propriétés peuvent être améliorées par la formulation de biocomposites. En effet, l'introduction de charges
minérales permet d'améliorer les propriétés mécaniques sans interférer sur la biodégradabilité des bioplastiques (Chen et Evans, 2005).

Traditionnellement utilisées comme matières premières pour la céramique, les argiles sont de plus en plus employées dans divers domaines pour des applications spécifiques (Murray, 2000). Elles sont utilisées en industrie chimique où elles permettent d'amorcer certaines réactions (Boudali et al., 2001 ; Mnasri et al., 2012). Certaines argiles sont utilisées pour leur grande capacité d'adsorption dans le traitement des eaux polluées et la filtration des boissons. D'autres sont également employées dans l'industrie pharmaceutique et médicale où elles servent de base pour les pansements (Kouakou et al., 2014). Pendant ces dernières décennies, de nombreux travaux ont été consacrés à leur utilisation comme matériaux de construction (briques de terre stabilisés ou carreaux de revêtement) (Konan, 2006 ; Konan et al., 2006 ; Boffoué et al., 2015). Dans le domaine des composites polymères-minérales, les argiles de type montmorillonite sont d'usage courant du fait de leur aptitude à se disperser facilement dans la suspension d'amidon (Bordes et al., 2009 ; Chivrac, 2009 ; Chivrac et al., 2010a). En revanche, les argiles de type kaolinitique, bien qu'abondamment disponibles en Côte d'Ivoire (Sei et al., 2004 ; Konan et al., 2006 ; Andji, 2006), restent très peu utilisées. En effet, les liaisons hydrogène interfeuilslets et la faible charge permanente des feuillets leurs confèrent un caractère non expansible qui rend leur dispersion difficile dans la matrice polymérique (Murray, 2000).

Il est par conséquent logique de postuler que, si les conditions de dispersion adéquates sont atteintes, l'utilisation des kaolinites comme charges dans les composites polymères-argiles peut présenter un réel intérêt technique et économique. Pour obtenir une kaolinite moins cohésive, Mbey et al., (2012) ont procédé par un traitement chimique avec le dimethylsulfoxide (DMSO). Une autre voie pour la déstructuration de l'édifice cristallin de la kaolinite est la libération des groupements hydroxyles par traitement thermique (Konan et al., 2012).

La maitrise de l'utilisation des argiles kaolinitiques dans les films plastiques à base d'amidon de manioc nécessite la bonne connaissance des interactions physico-chimiques impliquées.

Le présent travail vise à élaborer et caractériser des films plastiques à base d'amidon de manioc renforcés au kaolin traité thermiquement ou non en vue d'un usage comme emballage.

De façon spécifique, il s'agira de :

- déterminer les propriétés physico-chimiques des matières premières utilisées ;

- élaborer et caractériser les films plastiques renforcés au kaolin brute ou traité thermiquement ;
- évaluer l'influence du taux de kaolin traité sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films plastiques élaborés.

Ce mémoire comporte deux parties. La première partie intitulée “revue bibliographique et étude expérimentale” est constituée de deux chapitres :

- le premier chapitre est dédié aux généralités relatives aux bioplastiques et aux argiles notamment kaolinitiques. Les propriétés structurales et les modifications hydrothermiques de l'amidon, matière première naturelle de base pour l'élaboration des bioplastiques sont également décrites ;

- dans le second chapitre, les matières premières, les différents techniques et protocoles expérimentaux utilisés sont présentés.

La deuxième partie intitulée “Résultats et discussion” est constituée de deux chapitres :

- le troisième chapitre est réservé aux caractérisations physico-chimiques des matières premières et des gels ;

- le quatrième chapitre est relatif à l'étude du comportement physico-chimique des films plastiques à base d'amidon de manioc renforcés à l'argile kaolinitique.

Le mémoire se termine par une synthèse des résultats obtenus et des perspectives sont proposées pour la suite de ces travaux.
# PARTIE I : REVUE
BIBLIOGRAPHIQUE ET
ETUDES EXPERIMENTALES
# CHAPITRE I : GENERALITES RELATIVES AUX BIOPLASTIQUES ET AUX ARGILES
# CHAPITRE I : GENERALITES RELATIVES AUX BIOPLASTIQUES ET AUX ARGILES

Le plastique, terme apparu depuis le début du 20ème siècle est une appellation générique des matériaux synthétiques constitués de chaines polymériques.

La connaissance de l'origine et de la structure moléculaire des biopolymères d'une part et, des argiles d'autre part, est fondamentale pour la maitrise des interactions pouvant être mises en jeu lors de l'élaboration des bioplastiques à base d'amidon incorporant des charges argileuses.

La description de la structure et des propriétés physico-chimiques des grains d'amidon lors d'un traitement hydrothermique a d'abord été évoquée.

Ensuite, les connaissances actuelles sur la structure et les transformations physico-chimiques des argiles, notamment kaolinitiques, lors d'un traitement thermique sont rappelées.

## I.1. Bioplastiques

Les bioplastiques sont des plastiques élaborés à partir de polymères naturels encore appelés biopolymères. Les biopolymères sont présents dans la nature et sont produits par action biologique. Les biopolymères peuvent être classés en trois catégories selon le mode de production (Jacquot, 2013):

- les polymères synthétisés par des micro-organismes ou des bactéries modifiées génétiquement ;

- les polymères produits par synthèse chimique à partir de monomères d'origine naturelle ;

- les polymères issus directement de la biomasse.

### I.1.1. Biopolymères de synthèse bactérienne : cas des PHA

Les polyhydroxyalkanoates (PHA) sont des polyesters linéaires produits dans la nature par fermentation bactérienne de sucres ou lipides en tant que réserve énergétique intracellulaire (Figure I.1) (Milas, 2002).
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure I.1 :** Formule générale des polyhydroxyalkanoates (R est compris entre C1 et C18 et m entre 1 et 4 en général)</figcaption></figure>

Les PHA se subdivisent en trois principaux sous-groupes selon la nature de la chaine carbonée latérale R et le nombre (m) de carbone du motif de répétition constituant la chaine principale : les PHAscl à courtes chaines carbonées latérales composées d'un à deux atomes de carbone, les PHAmcl à chaines latérales de tailles moyennes composées de trois à neuf atomes de carbone et enfin les PHAlcl dont les chaines latérales sont constituées de plus de dix atomes de carbone.

De manière générale, les PHA dont les monomères possèdent de courtes chaines latérales ou pendantes sont plutôt rigides, cassants, cristallins (comportement d'un thermoplastique à haute résistance mécanique), tandis que ceux qui comportent des monomères à chaines longues sont souples, extensibles et flexibles (comportement d'un élastomère). Les plus connus des PHA sont le polyhydroxybutyrate (PHB) et le polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV). En raison de leurs propriétés ajustables et de leurs biocompatibilités, les PHA peuvent être utilisés dans la fabrication de matériaux d'emballage, de matériaux médicaux et d'implants ou encore comme vecteurs de principes actifs. Il faut cependant noter que l'utilisation des PHA est actuellement limitée par les coûts de production élevés de ces bioplastiques qui pourtant ont beaucoup d'avantage par rapport aux matières plastiques conventionnelles (Rutot et Dubois, 2004).

### I.1.2. Biopolymères de synthèse chimique : cas des PLA

L'acide polylactique (PLA) est un polyester aliphatique et peut être considéré comme biopolymère (Figure I.2). En effet, il est obtenu à partir de la polymérisation de l'acide lactique lui-même issu de la fermentation du glucose. La fermentation lactique est un procédé biologique par lequel le glucose est converti en acide lactique avec libération d'énergie au profit du métabolisme cellulaire. L'acide lactique est un acide carboxylique hydroxylé de formule $C_3H_6O_3$. L'atome de carbone 2 portant le groupe hydroxyle de l'acide lactique est asymétrique, ce qui rend la molécule chirale. Il présente donc deux formes d'énantiomères :
- acide-(R)-Lactique ou acide-D(-)-Lactique ;

- acide-(S)-Lactique ou acide-L(+)-Lactique.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure I.2 :** Structure de la molécule de PLA</figcaption></figure>

Le PLA est utilisé pour toutes les applications alimentaires et quelques applications biomédicales telles que la production de fils résorbables pour l'usage en suture (Auras et Harte, 2004; Lampe et al., 2009). Il est à signaler que l'utilisation des PLA est freinée à cause de sa fragilité et du temps de dégradation long du fait du fort taux de cristallinité. Ce dernier phénomène peut causer des réactions inflammatoires in vivo. Ces propriétés d'usages peuvent être améliorées par l'addition de composés organiques tel que le butyl-acrilate (Yan-ping et al., 2013) et le polyéthylène (Su et al., 2009).

### I.1.3. Biopolymères issus directement de la biomasse

#### I.1.3.1. Protéines

Une protéine est un polymère d'acides aminés. Les protéines, pour la plupart, sont formées de l'union de 100 à 200 acides aminés. Leur formule chimique générale est présentée sur la figure I.3 :

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure I.3 :** Formule générale des acides aminés (R : groupe alkyle)</figcaption></figure>

Les protéines telles que la caséine (protéine du lait) ou encore le gluten sont également très utilisées en tant que biopolymères. Ces protéines interviennent ainsi dans la formulation d'adhésifs ou de peintures et sont à la base de matériaux (rigides ou souples) présentant des
propriétés barrières non négligeables à l'oxygène et au gaz carbonique mais très perméables à l'humidité. Ainsi la caséine, qui se transforme aisément en film, a été utilisée pour la fabrication de films transparents, flexibles, inodores et incolores. La gélatine est également à la base de nombreux films dont l'utilisation principale est la fabrication de tablettes et de capsules pour l'industrie pharmaceutique. L'inconvénient majeur de l'utilisation des protéines comme matériaux biopolymères réside dans le prix de revient élevé des matériaux résultants (Rutot et Dubois, 2004).

### I.1.3.2. Huiles végétales

Les huiles végétales sont l'une des sources possibles de triglycérides susceptibles d'être polymérisés pour la fabrication de plastiques. Dans les triglycérides, les trois groupements hydroxyles du glycérol sont estérifiés par des acides gras. Ils sont le constituant principal de l'huile végétale et des graisses animales. Leur formule chimique générale est présentée par la figure I.4.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure I.4 :** Formule générale des acides gras (R : groupe alkyle)</figcaption></figure>

Parmi celles-ci, l'huile de lin est étudiée et utilisée en vue de la fabrication de nouveaux biomatériaux. Le lin, cultivé depuis des siècles dans une grande partie du globe, notamment en Amérique du Nord et en Chine, permet l'obtention, après pressage, d'une huile qui est un triglycéride riche en insaturations vinyliques. Les principaux acides gras constitutifs de l'huile de lin sont des acides gras insaturés à 18 atomes de carbone, dénommés acides linolénique, linoléique et oléique. Les doubles liaisons ont été exploitées en vue de synthétiser de nouveaux matériaux à moindre coût avec de meilleures propriétés physico-chimiques. Ces doubles liaisons carbone-carbone en présence d'espèces radicalaires sont peu réactives dans l'huile de lin. L'utilisation de ces acides gras (huile de lin) comme monomères multifonctionnels repose sur leurs modifications par greffage, par exemple, d'anhydride maléique au niveau des doubles liaisons (Rutot et Dubois, 2004).
### I.1.3.3. Polysaccharides

#### I.1.3.3.1. Cellulose

La cellulose, macromolécule glucidique, est un constituant de la paroi des cellules des plantes. De formule empirique $(C_6H_{10}O_5)n$, la cellulose est un polymère linéaire constitué par un enchainement du dimère cellobiose formé de deux molécules D-glucose (Figure I.5).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I.5 : Structure de la cellulose</figcaption></figure>

Le nombre de molécules de cellobiose correspond au degré de polymérisation. Ce degré est de l'ordre de 14000 dans la cellulose native et 2500 après purification. Les macromolécules de cellulose sont assemblées en microfibrilles dont l'association constitue la fibre. Dans ces structures, les macromolécules sont liées entre elles par des liaisons hydrogène.

A la base de l'architecture structurale de la paroi des cellules des plantes, la cellulose est le composant majoritaire des fibres naturelles.

Elle est très utilisée pour la formation de films flexibles et transparents, présentant des propriétés barrières non négligeables à l'humidité et à l'oxygène. La cellophane qui domine le marché des emballages transparents depuis l'introduction des emballages thermoplastiques synthétiques dans les années 50, en est une illustration. La cellophane est constituée de cellulose régénérée, obtenue par extrusion d'une dispersion visqueuse alcaline de xanthate de cellulose dans un bain acide. Le film est obtenu après traitement avec un agent plastifiant (glycérol) et séchage (Rutot et Dubois, 2004).
### I.1.3.3.2. Amidon

L'amidon est, après la cellulose, le second composé glucidique biosynthétisé et la principale source d'énergie dans l'alimentation animale et humaine. L'amidon principalement stocké dans les organes de réserve des céréales (30 à 70%), les tubercules (60 à 90%) et les légumineuses (25 à 50%) est constitué par des résidus de D-glucopyranose. Ces molécules de glucose se retrouvent sous la forme de deux structures : l'amylose et l'amylopectine (Buléon et al, 1998).

L'amidon est constitué d'entités granulaires semi-cristallines qui résultent d'une organisation de ces deux constituants. Ces deux structures, en association avec des protéines de réserve, sont enfermées dans un grain d'amidon.

#### - L'amylose

L'amylose présente une structure hélicoïdale (hélice simple gauche) et renferme 6 à 8 résidus glucose par tour de spires (pas de l'hélice de l'ordre de 106 nm, diamètre interne 0,45nm). Les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons α-1,4-glycosidiques avec un très faible pourcentage de ramification en liaisons α-1,6-glycosidiques (de l'ordre de 1%) (Tester et al., 2004). La molécule d'amylose peut renfermer 500 à 20000 résidus glucose (Figure I.6). Dans l'amidon, la teneur en amylose varie entre 5 et 30% en masse.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure I.6 :** Formule semi-développée d'une chaine d'amylose (Boursier, 2005)</figcaption></figure>
- L'amylopectine

L'amylopectine est le constituant principal de la plupart des amidons (70 à 95% en masse). Les molécules de glucose formant une chaine linéaire sont reliées entre elles par des liaisons α-1,4-glycosidiques. La chaine est ramifiée par des liaisons α-1,6-glycosiques donnant à l'amylopectine une structure arborescente (Figure I.7).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure I.7 :** Modèle de la structure en grappe de l'amylopectine : (1) régions amorphes (2) régions cristallines (a) (Robin *et al.*, 1975) et structure chimique de l'amylopectine (b) (Buléon *et al.*, 1990)</figcaption></figure>

A l'état natif, le granule d'amidon comporte des zones cristallines et des zones amorphes. Les parties cristallines sont constituées principalement de chaines d'amylopectine, alors que l'amylose et les points de ramifications des liaisons des amylopectines sont principalement localisés dans les parties amorphes du granule (Malumba *et al.*, 2011). Le **Tableau I.1** présente les différents constituants de l'amidon natif selon l'origine botanique, ainsi que certaines caractéristiques physico-chimiques.
<table><caption>**Tableau I.1 :** Composition et caractéristiques physico-chimiques de différents types d'amidon (Avérous, 2004)</caption><thead><tr><th>Sources d'amidon</th><th>Amylose (%)</th><th>Amylopectine (%)</th><th>Lipides (%)</th><th>Protéines (%)</th><th>Taux d'humidité (%)</th><th>Température de gélatinisation (Tg en °C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Maïs</td><td>26-28</td><td>72-74</td><td>0,63</td><td>0,3</td><td>12-13</td><td>65-75</td></tr><tr><td>Blé</td><td>26-27</td><td>73-74</td><td>0,63</td><td>0,3</td><td>13</td><td>52-85</td></tr><tr><td>Pomme de terre</td><td>20-25</td><td>75-80</td><td>0,03</td><td>0,05</td><td>18-19</td><td>56-65</td></tr><tr><td>Manioc</td><td>15-25</td><td>75-85</td><td>0,045</td><td>0,5</td><td>10-13</td><td>60-85</td></tr></tbody></table>

L'amidon cristallise essentiellement sous trois formes différentes : Type A, Type B, Type C. Les formes A et B sont des doubles hélices. Le type A est caractéristique d'amidons de céréales (amidon de blé et de maïs cireux). Le type B caractérise des amidons de tubercules et de céréales riches en amylose. Enfin, le type C est caractéristique des amidons de légumineuses. Il correspond à un mélange des deux types cristallins A et B.

### I.1.4. Techniques d'élaboration des bioplastiques

Plusieurs procédés peuvent être mis en œuvre pour la fabrication des films : l'extrusion pour les matériaux thermoplastiques, la fusion pour les lipides et l'étalement en couche mince « casting » pour les hydrocolloïdes (Guilbert et al, 1998). Deux voies technologiques de fabrication des composites à base de polysaccharide sont possibles : la première est appelée « voie sèche » et la deuxième est appelée « voie humide » ou « voie solvant ».

#### I.1.4.1. Voie sèche

Les procédés par voie sèche sont basés sur les propriétés thermoplastiques de certains biopolymères. En effet, certains biopolymères manifestent un comportement thermoplastique, c'est-à-dire qu'ils peuvent, comme les polymères synthétiques thermoplastiques, être fondus de manière réversible. Au-dessus de leur température de transition vitreuse, les biopolymères dans des conditions de faible teneur en humidité sont chauffés par des méthodes d'extrusion ou de thermo-compression (Cuq et al, 1997). Ce chauffage conduit à un état mou et caoutchouteux des biopolymères permettant ainsi la formation des films après refroidissement. Les procédés par voie sèche ont été principalement appliqués à la préparation de biomatériaux d'emballage
avec de l'amidon et des protéines plastifiés en utilisant des techniques de traitement classiques tels que le moulage par extrusion, la compression et l'injection (Chandra et Rustgi, 1998). L'extrusion de biopolymères est la méthode préférée pour la production à haut débit destinée à des applications telles que l'emballage. La méthode de thermo-compression est également utile en raison de sa simplicité. Elle permet d'assembler des matériaux hétérogènes sous l'action simultanée de la température et de la pression. Dans ces procédés, l'énergie mécanique spécifique, l'impact de cisaillement, la pression, le plastifiant, le temps et la température sont des paramètres importants pour déterminer les propriétés du composite. Les procédés par voie sèche sont plus proches de l'implémentation industrielle et ils diminuent considérablement la solubilité des films obtenus par la création d'un réseau hautement réticulé de film (Rhim et Perry, 2007). Au cours de la transformation par « fusion thermoplastique », le matériau devient malléable et peut être mis en forme dans des conditions de faible hydratation. Guilbert et al., (1998) ont schématisé les étapes de fabrication des films par voie sèche dans la figure I.8.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure I.8 :** Représentation schématique des étapes de fabrication de films par voie sèche (Guilbert et al., 1998)</figcaption></figure>

La fusion correspond à la transition solide-liquide des structures cristallines du polymère ; celles-ci passent à l'état désorganisé par une augmentation de la température. Le seuil au-delà duquel l'état est désorganisé correspond à la température de fusion du polymère,
qui est d'autant plus élevée que les forces intermoléculaires sont importantes. D'autres facteurs tels que la longueur des chaînes, la présence d'impuretés, de diluants ou de plastifiants peuvent influencer le seuil de transition.

La transition vitreuse correspond au passage d'un état vitreux métastable à un état dit caoutchouteux des zones amorphes des polymères. Tout comme la fusion, la transition vitreuse repose sur une augmentation de la température au-delà d'un seuil dit : température de transition vitreuse. La transition vitreuse résulte d'une augmentation du désordre dans la matrice, mais également du volume libre et des mobilités dans la matrice. Cette température de transition vitreuse est influencée par la taille et la polarité des groupes latéraux des chaînes polymériques ainsi que par leur masse molaire, la présence de ponts intermoléculaires ou encore de plastifiants. La mise en forme par « fusion thermoplastique » nécessite des températures supérieures à celle de transition vitreuse ou à la température de fusion, ce qui signifie qu'il faut une connaissance précise du comportement des matières premières au cours du chauffage (Gaudin et al., 1999). La mise en forme est généralement obtenue par les procédés d'extrusion, de calandrage, d'extrusion-soufflage, d'injection ou de thermoformage, classiquement appelés procédés de « fusion thermoplastique ». Les installations de mise en œuvre sont généralement adaptées aux matériaux synthétiques pour lesquels les propriétés d'élaboration sont connues et les paramètres de fabrication optimisés. Pour la transformation des matériaux filmogènes comestibles, il faut prendre en considération les spécificités des polymères d'origine naturelle : leur relative sensibilité thermique, mécanique et chimique et les fortes viscosités développées par les phases malléables ou « fondues » au-delà des températures de transition vitreuse et de fusion. Les paramètres du procédé (température, teneur en plastifiants, temps de séjour, etc.) doivent donc être optimisés pour ces nouvelles matières premières. Le choix de la formulation d'un film dépend certes du produit sur lequel il doit être appliqué, en particulier de son adéquation avec ses caractéristiques sensorielles, mais aussi et surtout de son efficacité à ralentir les transferts de matière (eau, gaz, arôme, etc.) entre l'aliment et son environnement et entre les différents compartiments au sein même d'un aliment hétérogène. Il est donc nécessaire de pouvoir quantifier avec précision ces transferts sous la forme d'une valeur de perméabilité. Cette dernière est fondamentale pour estimer la durée de conservation optimale des produits emballés.
### I.1.4.2. Voie humide

Les procédés d'élaboration des bioplastiques à base de polysaccharides par voie humide incluent deux étapes :

- la coacervation simple, où un hydrocolloïde en dispersion aqueuse précipite ou subit un changement de phase par : évaporation du solvant, variation de la température et modification du pH ou de la force ionique.

- la coacervation complexe, où deux solutions d'hydrocolloïdes de charges opposées sont combinées en provoquant l'interaction et la précipitation du complexe de polymères. Le chauffage de la macromolécule entraîne sa dénaturation suivie d'une gélification. En plus, le refroidissement d'une dispersion chaude d'hydrocolloïdes provoque une transition sol-gel (Perez-Perez, 2001). Les solvants utilisés pour la préparation des solutions ou des dispersions filmogènes sont généralement à base d'eau et/ou d'éthanol. La dispersion des molécules dans un milieu solvant réclame parfois l'addition d'agents dissociants (mercaptoéthanol, sulfite de sodium, cystéine, borohydure de sodium, N-éthylmaléimide). L'ajustement du pH se fait par addition d'acides (acides lactique, chlorhydrique, acétique), de bases (hydroxydes d'ammonium, de sodium, de potassium, ou triméthylamine) ou en contrôlant la force ionique par addition d'électrolytes. Les propriétés fonctionnelles des composites formés par « voie solvant » sont dépendantes des conditions de fabrication : concentration en molécules, pH de la solution, choix des additifs, polarité du solvant, vitesse et température du séchage de la solution filmogène (Gontard et Guilbert, 1992 ; Greener et Fennema, 1992 ; Gennadios et al., 1998). La fabrication des composites par « voie solvant » implique l'étalement en couche mince de la solution filmogène ou dispersion filmogène sur un support, suivi d'une étape d'élimination du solvant et de décollement. C'est pourquoi, cette voie est également dénommée « casting » ou « coulée continue » (Guilbert et al., 1998). Cette technique est le principal procédé appliqué pour la fabrication des films à base d'amidon. Elle a été très largement utilisée pour étudier les propriétés filmogènes de nombreuses matières premières lipidiques et protéiques. Lorsqu'un égouttage est nécessaire, il est pratiqué à chaud (pour diminuer la viscosité) par passage sur un treillis vibrant, par centrifugation ou par ventilation forcée. La prise du produit de couverture ou du film s'obtient soit par séchage, soit par refroidissement.

### I.1.5. Modifications hydrothermiques de l'amidon

D'une façon générale, l'amidon absorbe très peu d'eau à la température ambiante, et son pouvoir gonflant est également faible. Au cours du chauffage à 100°C et du refroidissement qui
s'en suit, les grains d'amidon en présence d'eau subissent une série de transformations (Figure I.9).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure I.9** : Transformations hydrothermiques d'un grain d'amidon (Buléon et al., 1990)</figcaption></figure>

**I.1.5.1. Sorption**

Au cours du chauffage, l'amidon absorbe de l'eau. Son comportement dépend fortement de la proportion d'eau du mélange. Le phénomène de sorption s'explique par la fixation de molécules d'eau sur les groupements hydroxyles de l'amidon par l'intermédiaire de liaisons hydrogène. L'eau rompt les liaisons faibles existant entre les groupements hydroxyles. Ensuite, elle établit des ponts par l'intermédiaire de liaisons hydrogène qui sont plus énergétiques. Cela a pour effet de dilater le réseau macromoléculaire (Boudjema, 2016).

**I.1.5.2. Gélatinisation et solubilisation**

La gélatinisation correspond aux phénomènes de gonflement irréversible et solubilisation observés lorsque les grains d'amidon sont en présence d'un excès d'eau et à des températures supérieures à 60°C. Sous l'effet du chauffage, l'absorption d'eau augmente fortement jusqu'à ce que les granules d'amidon éclatent et libèrent les chaines d'amylose et d'amylopectine, formant ainsi une solution colloïdale : l'empois d'amidon. Lors de ce changement irréversible qui se produit à une température comprise entre 50 et 80°C, les grains d'amidon perdent leur structure granulaire. La température de gélatinisation dépend de l'origine botanique de l'amidon et de la teneur en eau. La gélatinisation aurait lieu à la frontière des zones
amorphes riches en eau et en cristallites, par "arrachage" des chaînes de surface des cristallites
suite à la rupture des liaisons faibles entre les groupements hydroxyles (Donovan, 1979). Si la
teneur en eau est suffisante, alors toutes les chaînes constituant les cristallites sont ainsi "tirées".
Le traitement thermique de l'amidon dans une quantité limitée d'eau fait gonfler les granules
avec très peu de perte de matière soluble, et il se produit une gélatinisation partielle de l'amidon.

Le gonflement du granule d'amidon observé lors de la gélatinisation conduit à une
augmentation de la viscosité de la suspension d'amidon (Adrian et al., 1995).

**I.1.5.3. Rétrogradation et gélification**

La rétrogradation est un terme qui désigne la réorganisation structurale des empois
d'amidon au cours du refroidissement. En effet, pendant le refroidissement, les chaines
d'amylose et d'amylopectine se réorganisent et forment un gel opaque non réversible
thermiquement. La gélification de l'amylose est plus rapide que celle de l'amylopectine (Ring
et al., 1987). Il en résulte un phénomène de synérèse avec expulsion d'eau. L'amidon passe
d'un état amorphe et dispersé à un état insoluble et agrégé cristallin. C'est un phénomène
irréversible (Bahrani, 2012).

**I.1.6. Propriétés des bioplastiques**

**I.1.6.1. Biodégradabilité**

Le terme biodégradabilité renvoie à la capacité d'un matériau à être décomposé et
dégradé par des microorganismes dans un environnement favorable en termes de température,
d'humidité et d'oxygénation sans formation de produits dont l'action pourrait se révéler
dommageable pour l'environnement.

La biodégradation se compose de deux phases :

- la phase 1 consiste en une fragmentation (détérioration physico-chimique ou biologique) en de nombreuses entités beaucoup plus petites.

- la phase 2 où des petits fragments sont bio-assimilés (digérés) par les microorganismes comme les bactéries enzymes, les champignons et les algues (Castellan et al., 2007).

La qualification d'un matériau « biodégradable » est strictement encadrée par la norme (NF EN 13432, 2000). Cette norme prévoit plusieurs critères règlementaires pour la qualification d'un matériau :

- composition du matériau, notamment les seuils tolérés de présence de métaux lourds et de fluor ;
- biodégradabilité évaluée par des essais en laboratoire et en conditions maîtrisées : le
matériau doit être dégradé à hauteur de 60 à 90% en masse en 6 mois;

- qualité et innocuité du compost obtenu.

La biodégradabilité est évaluée en conditions *in vitro*, c'est le test de Sturm (ISO 14 855, 2012) en milieu liquide qui repose sur l'observation de l'activité respiratoire des micro-organismes du milieu de biodégradation.

Des études de biodégradabilité sont menées en laboratoire dans un milieu-test puis *in situ* sur le terrain avec des mesures de perte de masse d'échantillons abandonnées dans le sol. Les tests de biodégradation dans le sol sont le plus souvent effectués en conditions réelles. Dans ce cas, les matériaux sont enfouis à une faible profondeur, entre 10 et 20 cm. Pour les essais menés en laboratoire les sols utilisés contiennent du sable, du limon, de l'argile et de la matière organique. Les particules de ce type de sol ont une taille inférieure à 2 mm, ce qui facilite le passage de l'eau et l'aération du milieu. Dans ce cas, l'évaluation de la biodégradabilité peut s'effectuer par différentes techniques :

- par la mesure de la perte de masse ;

- par l'étude des masses moléculaires par chromatographie d'exclusion stérique ;

- par mesure basée sur l'analyse d'image de la surface éliminée par biodégradation ;

- par suivi de la dégradation des propriétés mécaniques (Shogren et al., 2003).

La durée des tests varie entre 45 jours et 6 mois et les mesures s'effectuent toutes les semaines.

Certains films plastiques susceptibles de subir une décomposition biologique aboutissant à la formation d'un compost sont dits biocompostables. Ils se décomposent alors en dioxyde de carbone, en eau et en biomasse.

D'autres films plastiques contenant des additifs qui fragmentent le plastique en petits morceaux sont dits biofragmentables. Les micro-plastiques issus de cette fragmentation demeurent dans la nature et constituent une source de pollution.

I.1.6.2. Propriétés hydriques

Le transfert de matière dans les emballages alimentaires est influencé par la nature de
l'emballage. Ces transferts se produisent soit par flux capillaire dans des discontinuités comme
les pores, les micro-trous, les fissures au niveau de l'emballage lui-même et dans les zones de
jonction, ou encore par les phénomènes de perméabilité ou de diffusion au travers des films.
Les performances barrières à l'eau, l'origine botanique de l'amidon, le type et la concentration
du plastifiant, le vieillissement, l'utilisation d'une charge ou de renfort et bien d'autres paramètres influent sur les performances thermomécaniques des films plastiques.

Les films plastiques à base d'amidon ont une faible résistance à l'eau contrairement aux polymères synthétiques. Ceci est dû à la nature hydrophile de l'amidon, donc à sa sensibilité au taux d'humidité qui est un facteur difficile à contrôler. Afin d'améliorer ces propriétés, l'amidon peut être modifié en le mélangeant avec des polymères synthétiques ou des matériaux minéraux (Chivrac et al., 2010a).

### I.1.6.3. Propriétés mécaniques

L'introduction des charges organiques biodégradables et minérales est aussi une autre alternative pour améliorer les propriétés mécaniques sans interférer sur la biodégradabilité des composites. L'amélioration des propriétés mécaniques est due à la bonne dispersion des nanoparticules dans la matrice d'amidon et les fortes interactions interfaciales entre ces particules et la matrice (Cyras et al., 2008). La matrice assure la cohésion et l'orientation de la charge. Elle permet également de transmettre à la charge les sollicitations auxquelles est soumis le biocomposite. L'essai de traction (essai destructif), peut être mené en imposant une déformation croissante à vitesse constante et à mesurer l'effort nécessaire pour imposer cette déformation. La vitesse de l'essai est limitée et dépend du matériau. Plusieurs phases successives sont observées sur un diagramme contrainte-deformation typique aux bioplastiques (Figure I.10) :

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure I.10 : Différents domaines du diagramme de traction (Moulin, 2000)</figcaption></figure>
- zone élastique qui correspond au domaine des déformations élastiques ou réversibles.
Dans ce domaine des déformations, l'éprouvette retrouve ses dimensions initiales lorsque la charge est annulée.

- zone de déformation plastique

Cette zone qui correspond à une déformation irréversible est subdivisée en deux sous domaines.
Le domaine d'écrouissage qui correspond à une diminution régulière de la section tout au long de l'éprouvette. Le domaine de striction correspond à la zone comprise entre le point de striction C et le point de rupture D. La section de l'éprouvette diminue localement.

#### I.1.6.4. Propriétés thermiques

Les caractéristiques thermiques des bioplastiques ne sont pas encore au même niveau que les plastiques standards. Leur stabilité thermique doit également être améliorée, surtout pour les PLA. Jusqu'à 50°C, ces produits sont stables. Mais au-delà de cette température, c'est souvent le cas dans les entrepôts de stockage, surviennent des modifications structurales: ils peuvent être trop durs ou trop flexibles (Sodergard et Stolt, 2011).

La faible stabilité thermique des PHA, plus particulièrement du PHB et du PHBV, constitue un frein important aux procédés conventionnels de mise en forme (Pollet et Avérous, 2011). La température de ramollissement ou de mise en forme est de 190°C (Chodak, 2008). La dégradation thermique débute dès que cette température est dépassée. Il est alors impossible d'éviter une décomposition substantielle se traduisant par une diminution de la masse moléculaire et une perte des propriétés mécaniques (Pollet et Avérous, 2011).

Les matériaux plastiques élaborés à partir de polymères naturels restent assujettis à divers handicaps comme la résistance mécanique, la résistance thermique, la sensibilité à l'eau et la perméabilité aux gaz. Toutefois, ces propriétés d'usage peuvent être significativement améliorées par ajout de renforts fibreux (Faruk et al., 2012) ou de renforts minéraux (Wilhelm et al., 2003). Le problème principal qui se pose avec les renforts fibreux est la cohésion et la liaison de la fibre avec la matrice polymérique. Les fibres naturelles sont hydrophiles contrairement aux polymères hydrophobes qui sont souvent utilisés comme matrice. Par conséquent, les groupes fonctionnels ne se lient pas facilement. L'utilisation des argiles comme renfort est justifiée par leur biocompatibilité et la taille micrométrique de leurs plaquettes. De plus, des prétraitements thermiques appropriés peuvent diminuer l'hygrophilie des argiles pour qu'une meilleure dispersion soit possible.

Les paramètres physico-chimiques et mécaniques de quelques films pastiques sont consignés dans le tableau I.2.
<table><caption>**Tableau I.2 :** Propriétés physicochimiques et mécaniques de quelques bioplastiques à base d'amidon</caption><thead><tr><th>Origine<br>amidon</th><th>Gly<br>(%)</th><th>HR<br>(%)</th><th>Temp<br>(°C)</th><th>Nature<br>charge</th><th>Taux de<br>charge<br>(%)</th><th>Module<br>d'Young<br>(MPa)</th><th>Solubilité<br>dans l'eau<br>(%)</th><th>Perméabilité à l'eau<br>(x10<sup>-10</sup>g/m.s.Pa)</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Manioc</td><td rowspan="2">25</td><td rowspan="2">2-75</td><td rowspan="2">25</td><td rowspan="2">Bento<br>nite</td><td>0</td><td>16 ± 4</td><td>0,15 ± 0,01</td><td>2,2 ±<br>0,2</td><td rowspan="2">Müller et<br>al., 2011</td></tr><tr><td>3</td><td>42 ± 5</td><td>0,15 ± 0,02</td><td>0,83 ±<br>0,05</td></tr><tr><td rowspan="3">Blé</td><td rowspan="3">23</td><td rowspan="3">0-100</td><td rowspan="3">20</td><td rowspan="3">Na-<br>Mont.<br>ose</td><td>0</td><td>28,3</td><td>n.d.</td><td>0,26</td><td rowspan="3">Chivrac et<br>al., 2010b</td></tr><tr><td>3</td><td>35,6</td><td>n.d.</td><td>0,27</td></tr><tr><td>6</td><td>39,2 ±<br>1,4</td><td>n.d.</td><td>0,22<br>±0,01</td></tr><tr><td rowspan="3">Corn<br>starch</td><td rowspan="3">37</td><td rowspan="3">0-75</td><td rowspan="3">23</td><td rowspan="3">Cellul<br>ose</td><td>TPS</td><td>16,6</td><td>n.d.</td><td>9,61</td><td rowspan="3">Babaee et<br>al., 2015</td></tr><tr><td>CNFs</td><td>141,0</td><td>n.d.</td><td>8,26</td></tr><tr><td>ACN</td><td>29,6</td><td>n.d.</td><td>9,45</td></tr><tr><td rowspan="3">Semolia</td><td rowspan="3">-</td><td rowspan="3">0-58</td><td rowspan="3">25</td><td rowspan="3">Nano<br>kaoli<br>n</td><td>0</td><td>63,12</td><td>45,15</td><td>4,76</td><td rowspan="3">Jafarzadeh<br>et al., 2016</td></tr><tr><td>1</td><td>76,49</td><td>36,73</td><td>2,19</td></tr><tr><td>2</td><td>83,98<br>± 2,00</td><td>29,62 ± 1,88</td><td>1,65</td></tr></tbody></table>

HR : Humidité Relative ; n.d : non déterminé ; Gly : Glycérol ; Temp : Température

## I.2. Renforts argileux

L'argile se définit comme une terre grasse et molle contenant un ensemble de particules fines ($\phi$<2 µm) constitué essentiellement de minéraux à structure en feuillet et présentant une plasticité à l'état humide (Caillère et al., 1982).

Selon une recommandation des comités de nomenclature de l'Association Internationale Pour l'Etude des Argiles (AIPEA, 1996) et de la "Clay Minerals Society" Américaine (CMS), il convient d'établir une distinction entre les termes « argile » et « minéraux argileux » :

- le terme « argile » se réfère au matériau naturel constitué de minéraux argileux mais aussi de minéraux associés qui, eux, n'induisent aucune plasticité (quartz, calcite, dolomite, gypse, oxydes, hydroxydes, sulfures,...) et ne durcissent pas forcément au séchage et à la cuisson ;

- le terme « minéraux argileux » se rapporte à des minéraux (principalement phyllosilicates) qui sont plastiques au contact de l'eau et qui, par ailleurs durcissent lorsqu'ils sont séchés ou cuits.
I.2.1. Structure cristalline des minéraux argileux

Les minéraux argileux sont des phyllosilicates plus ou moins hydratés, constitués d'un
agencement de tétraèdres siliciques et d'octaèdres aluminiques et/ou magnésiens. Ces octaèdres
et tétraèdres résultent de la superposition de trois types de plans anioniques disposés
parallèlement et contenant des anions oxygène et des groupements hydroxyles. Ces plans sont
dénommés X, Y et Z (Figures I.11).

Le plan anionique X (Figure I.11a) est constitué uniquement d'anions oxygène dans lequel un anion O²⁻ sur deux est manquant tous les deux rangs, définissant ainsi une lacune ou cavité hexagonale. Cette cavité a un diamètre de 2,6 Å et chaque anion possède quatre voisins dans le plan (coordination 4).

Le plan anionique Y (Figure I.11b) contient à la fois des atomes d'oxygène et des groupements hydroxyles. Sur chaque rangée, un anion oxygène sur trois est remplacé par un groupement OH. Ainsi, chaque groupement OH⁻ est entouré de six anions oxygène O²⁻.

Le plan anionique Z (Figure I.11c) est un plan compact de groupements hydroxyles OH⁻. Les groupements hydroxyles de deux rangs contigus sont décalés d'un rayon, si bien que les centres de deux groupements d'hydroxyle d'une même ligne et celui placé sur une ligne voisine sont situés au sommet d'un triangle équilatéral.

L'empilement d'un plan compact (Y ou Z) et d'un plan à cavité hexagonale (X) forme
des sites tétraédriques dans lesquels peuvent se loger des cations, tels que Al³+, Fe³+, Si⁴+ ou
Cr³+. L'empilement de deux plans compacts identiques (Y ou Z) définit des sites octaédriques
susceptibles d'être occupés par des cations tels que Al³+, Fe³+ ou Mg²+.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figures I.11:** Représentation schématique des plans anioniques : (a) plan X ; (b) plan Y ; (c) plan Z</figcaption></figure>
I.2.2. Classification des minéraux argileux

La classification des minéraux argileux est très délicate du fait des nombreux critères
qu'elle peut faire intervenir (Caillère et al., 1982). Celle adoptée est basée sur les
caractéristiques suivantes :

- le mode d'association des couches tétraédriques et des couches octaédriques pour former des feuillets dont le motif de base est soit à deux couches (édifice T-O ou 1/1), soit à trois couches (T-O-T ou 2/1);

- l'occupation de l'espace interfoliaire par des cations hydratés ou non selon la charge du feuillet. Ces cations, généralement K⁺, Na⁺, Ca²⁺ ou Mg²⁺, compensent la charge du feuillet;

- la distance basale, composée de la largeur du feuillet élémentaire et de l'espace interfoliaire;

- la charge des cations qui occupent les lacunes octaédriques (résultant de la formation de la couche octaédrique) et le nombre de sites occupés dans cette couche. Ce dernier est par maille de quatre dans le cas où les cations sont essentiellement des ions trivalents et de six si les ions sont divalents. Le minéral est dit dioctaédrique ou trioctaédrique.

Ainsi, les minéraux argileux cristallisés peuvent être repartis selon trois groupes
structuraux :

- les minéraux phylliteux définis par leur distance basale;

- les minéraux à pseudo-feuillets et à faciès fibreux ;

- les minéraux interstratifiés, caractérisés par le type d'empilement des feuillets (ordre ou désordre de la succession).

La grande famille de minéraux argileux et leurs caractéristiques sont représentées dans le
tableau I.3.
<table><caption>**Tableau I.3** : Classification des minéraux argileux (Decarreau, 1990) (T : couche tétraédrique ; O : couche octaédrique ; Esp. Int. : espace interfoliaire ; Ch : chauffage ; 2H₂O : 2 couches d'eau associée au cation interfoliaire ; EG : éthylène glycol.)</caption><thead><tr><th>MINERAUX 1/1</th><th>MINERAUX DIOCTAEDRIQUES</th><th>MINERAUX TRIOCTAEDRIQUES</th></tr></thead><tbody><tr><td>1T + 1O = 4,5Å<br>charge électrique du feuillet ≈ 0<br>1T + 1O + Esp. Int. = 7Å</td><td>KAOLINITE<br>Kaolinite, dickite, nacrite</td><td>SERPENTINE<br>Amesite, berthiérine,<br>Chrysotile, antigorite,<br>lizardite, cronstedtite,<br>greenalite</td></tr><tr><th>MINERAUX 2/1</th><th>MINERAUX DIOCTAEDRIQUES</th><th>MINERAUX TRIOCTAEDRIQUES</th></tr><tr><td>1T + 1O + 1T = 7Å<br>charge électrique du feuillet ≈ 0<br>1T + 1O + 1T + Esp. Int. = 9Å</td><td>PYROPHYLLITE</td><td>TALC</td></tr><tr><td>Charge électrique du feuillet:0,2–0,6<br>1T + 1O + 1T + Esp. Int. = 10→18Å<br>Esp. Int. : cations ± hydratés (Ca, Na)<br>(Ch : 10Å ; 2H₂O : 14Å ; EG : 17Å)</td><td>SMECTITES<br>Al : montmorillonite,<br>beidellite<br>Fe : nontronite</td><td>SMECTITES<br>Mg : saponite, stevensite,<br>hectorite.</td></tr><tr><td>Charge électrique du feuillet:0,6–0,9<br>1T + 1O + 1T + Esp. Int. = 10→15Å<br>Esp. Int. : cations ± hydratés (Ca, Na)<br>(Ch : 10Å ; 2H₂O : 14Å ; EG : 14Å)</td><td>VERMICULITES</td><td>VERMICULITES</td></tr><tr><td>Charge électrique du feuillet ≈ 0,9<br>1T + 1O + 1T + Esp. Int. = 10Å<br>Esp. Int. : cations non hydratés (K)</td><td>ILLITE, GLAUCONITE</td><td></td></tr><tr><td>Charge électrique du feuillet ≈ 1<br>1T + 1O + 1T + Esp. Int. ≈ 10Å<br>Esp. Int. : cations non hydratés<br>(K, Na)</td><td>MICAS MOUS<br>Al : muscovite,<br>phengite, paragonite<br>Fe : céladonite</td><td>MICAS<br>Mg-Fe : biotite, lépidolite,<br>phlogopite</td></tr><tr><td>Charge électrique du feuillet ≈ 2<br>1T + 1O + 1T + Esp. Int. ≈ 10Å<br>Esp. Int. : cations non hydratés (Ca)</td><td>MICAS DURS<br>Al : margarite, clintonite</td><td></td></tr><tr><td>1T + 1O + 1T + 1O (Esp. Int.) = 14Å<br>charge électrique du feuillet variable<br>Esp. Int. : feuillets octaédriques<br>(type brucite ou gibbsite)</td><td>CHLORITES<br>DIOCTAEDRIQUES<br>donbassite<br>CHLORITES<br>DI-TRIOCTAEDRIQUES<br>Cookeite<br>sudoite</td><td>CHLORITES<br>TRIOCTAEDRIQUES<br>Diabantite, penninite,<br>chamosite, brunsvigite,<br>clinochlore, thuringite,<br>ripidolite, spheridanite</td></tr><tr><td>MINERAUX 2/1<br>à structure fibreuse</td><td></td><td>SEPIOLITE<br>PALYGORSKITE</td></tr></tbody></table>
### I.2.2.1. Minéraux phylliteux

#### I.2.2.1.1. Minéraux de type 1/1 (ou T-O)

Les minéraux de type 1/1 sont constitués de feuillets comprenant une couche tétraédrique, dont les sites sont occupés par du silicium, accolée à une couche octaédrique dont les sites sont occupés par de l'aluminium ou du magnésium. Les tétraèdres et les octaèdres se développent selon les axes a et b, l'empilement des feuillets se fait selon l'axe c (Figure I.12). La distance basale est de l'ordre de 7Å. Dans la couche tétraédrique, chaque tétraèdre $SiO_4^{4-}$ est relié à trois tétraèdres voisins par trois de ses sommets. Le quatrième oxygène dit « apical » assure la liaison avec le cation de la couche octaédrique (Deng et al., 2002).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure I.12:** Schéma de la kaolinite (Konan, 2006)</figcaption></figure>

Les particules qui constituent les minéraux de type 1/1 ont leurs feuillets successifs empilés de telle sorte que le plan d'oxygène d'un feuillet se trouve en face d'hydroxyle du feuillet voisin. La conséquence d'une telle disposition est la stabilisation du réseau par liaison hydrogène interfeuillets. Les particules se présentent comme des plaquettes rigides dont l'extension latérale est de l'ordre de quelques centaines de nm et l'épaisseur de quelques dizaines de nanomètre (Figure I. 13).
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure I.13** : Projection d'une couche octaédrique idéale d'un minéral de type 1/1 montrant la position des atomes d'oxygène et de groupements hydroxyles des différents sites octaédriques
(Drits et Tchoubar, 1990)</figcaption></figure>

I.2.2.1.2. Minéraux de type 2/1 (ou T-O-T)

Les minéraux de type 2/1 sont constitués de deux couches tétraédriques contenant du
silicium encadrant une couche octaédrique contenant de l'aluminium ou du magnésium (Figure
I.14).

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure I.14** : Schéma de l'illite</figcaption></figure>

Dans ces minéraux, des substitutions cationiques sont souvent observées. Elles correspondent au remplacement de Si⁴⁺ par Al³⁺ et/ou Fe³⁺ dans les tétraèdres ou à celui de Al³⁺
par Fe²⁺, Mg²⁺ ou Mn²⁺ dans les octaèdres. Il peut éventuellement s'agir de la substitution de Fe²⁺ ou Mg²⁺ par Li⁺ dans ces derniers. Ces substitutions cationiques créent un déficit de charge qui est compensé par la présence de cations (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) éventuellement hydratés, dans l'espace interfoliaire. Selon l'importance de cette substitution, il est possible de distinguer pour un déficit de charge du feuillet compris entre 0,2 et 0,9. La compensation peut être assurée par des cations interfoliaires (K⁺, Na⁺ et Ca²⁺) plus ou moins hydratés. Ces cations avec leur eau d'hydratation pénètrent dans l'espace interfoliaire, induisant ainsi un gonflement de la particule. Dans ce cas, la distance basale est fonction de la charge et du nombre de molécules d'eau associées à ces cations. En effet, les molécules d'eau font écran entre le cation compensateur et le feuillet, réduisant ainsi l'attraction cation compensateur feuillet. Plus il y a de molécules d'eau, plus l'écran est important et plus la distance basale augmente. C'est le cas des smectites où chaque feuillet a une extension latérale très grande, de 0,1 à 1µm, et est relativement flexible.

Dans d'autres cas, comme par exemple la famille des chlorites, la charge négative du feuillet est compensée par une couche d'octaèdres à base d'hydroxyde de magnésium (brucite) ou d'hydroxyde d'aluminium (gibbsite) dans l'espace interfoliaire. La distance basale du feuillet est alors de 14Å. Lorsque le déficit de charge du feuillet est supérieur ou égal à 0,9, la compensation est assurée par la présence dans l'espace interfoliaire de cations non hydratés. La distance basale est voisine de 10Å. C'est le cas de l'illite où le déficit de charge provient pour l'essentiel de substitutions dans les couches tétraédriques et où les cations compensateurs sont des ions K⁺ non hydratés. Ces ions s'insèrent entre les feuillets et contribuent à rendre rigide l'ensemble. La capacité de gonflement de l'illite par insertion d'eau entre les feuillets est inexistante du fait de la faible distance interfeuilslets.

Le cas des smectites, comme la montmorillonite, est un peu différent de celui de l'illite. En effet, dans les smectites, le déficit de charge varie entre 0,6 et 0,9 du fait de substitutions à la fois dans les couches tétraédriques et/ou octaédriques. La compensation électrique est assurée par l'insertion de cations plus ou moins hydratés dans l'espace interfoliaire. L'une des conséquences est que ce type d'argile peut accueillir des molécules d'eau dans l'espace interfoliaire responsable du caractère gonflant de cette argile.

### I.2.2.2. Minéraux à pseudo-feuilslets et à faciès fibreux

Les minéraux fibreux sont des espèces à pseudo-feuilslets constitués de plans continus d'atomes d'oxygène (plans anioniques X) séparés entre eux par deux plans contenant un assemblage compact d'atomes d'oxygène et de groupements hydroxyles (plans anioniques Y).
L'empilement de ces plans Y forme un long ruban d'octaèdres dont la croissance est limitée à une seule dimension. Ces rubans étant disposés au-dessus et au-dessous du plan continu de type X, les feuillets sont continus dans la direction de l'axe commun et discontinus dans les directions perpendiculaires (a et b). Sur une coupe parallèle au plan (a, b), la structure se présente sous forme de rubans discontinus, séparés entre eux par des canaux parallèles à l'axe commun et occupés par des molécules d'eau (Figure I.15). Deux principales familles sont distinguées :

- la famille des palygorskites (appelée aussi attapulgite) où l'empilement des deux plans discontinus fait apparaître un ruban à cinq octaèdres. Les particules ont la forme d'aiguilles rigides ;

- la famille des sépiolites où l'empilement des deux plans discontinus fait apparaître un ruban à huit octaèdres. Les particules ont la forme de fibres flexibles.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure I.15:** Structure des minéraux à pseudo-feuillets et à faciès fibreux : (a) Palygortskite ou attapulgite ; (b) Sépiolite (Millot, 1964)</figcaption></figure>
### I.2.2.3. Minéraux interstratifiés

Les minéraux interstratifiés résultent de l'empilement alterné de feuilles de natures différentes. Selon que cette alternance est régulière (ABABAB) ou non (ABBABAA), ces interstratifiés sont qualifiés de réguliers ou d'irréguliers.

### I.2.2.4. Composés non phylliteux associés aux argiles

Les argiles kaolinitiques renferment en plus de la kaolinite et des autres phyllosilicates (micas, smectite, ...) des minéraux tels que les oxydes, oxyhydroxydes et hydroxydes de fer et d'aluminium, la silice, les carbonates, les sulfates... Ces impuretés dont les plus couramment rencontrées sont les composés du fer et le quartz ne sont pas sans influence sur les propriétés des argiles.

Le fer est présent dans les argiles essentiellement sous forme d'oxyhydroxyde et/ou d'oxydes. La silice se rencontre essentiellement sous forme de quartz. Ces particules, beaucoup plus grosses que celles des argiles (20 à 60µm), contribuent significativement à la résistance mécanique des produits finis.

## I.2.3. Transformation des argiles pendant un traitement thermique : cas du kaolin

### I.2.3.1. Phénomènes thermiques observés pendant le traitement thermique de la kaolinite

Pendant une élévation de température, la kaolinite subit diverses transformations souvent complexes à suivre du point de vue cinétique. Les principales étapes de transformation sont :

- la déshydratation qui ne constitue pas une transformation majeure. Elle correspond au départ d'eau physiosorbée autour de 100°C, ce qui ne modifie pas la structure de la kaolinite.

- la déshydroxylation correspond au départ des hydroxydes structuraux de la kaolinite. Leur départ autour de 450-700°C provoque la destruction du réseau de la kaolinite et la formation de la métakaolinite (Soro, 2003 ; Gridi-Bennadj, 2007). La déshydroxylation perturbe le feuillet Al(O,OH) octaédrique mais n'a pas d'effet sur le feuillet SiO₄ tétraédrique. Cela est dû au fait que les hydroxydes externes sont dans un environnement plus actif, alors que les hydroxydes internes sont dans un environnement protégé. Les hydroxydes externes des feuillets octaédriques sont donc plus facilement éliminés par traitement thermique que les hydroxydes internes. Les hydroxydes restants jouent un rôle important, en supportant toute la structure de la métakaolinite avec les feuillets tétraédriques. Ainsi, 10% des hydroxyles restent présents dans la métakaolinite même à 920°C (Brindley et Nakahira, 1959 ; Rocha et Klinowski, 1990). La réaction globale de déshydroxylation peut se schématiser comme suit :
$$ \text{kaolinite}(Al_2O_3 \cdot 2SiO_2 \cdot 2H_2O) \xrightarrow{400-700^{\circ}\text{C}} \text{métakaolinite}(Al_2O_3 \cdot 2SiO_2) + 2H_2O \quad (\text{Equation I.1}). $$

Cette réaction peut également se décomposer en plusieurs étapes :

$$ - \text{Al-OH} \rightarrow \text{Al-O}^{-} + \text{H}^{+} \qquad \text{Equation I.2} $$

$$ -\text{Al-OH} + \text{H}^{+} \rightarrow \square^{+} + \text{H}_2\text{O} \qquad \text{Equation I.3} $$

Premièrement, un groupement hydroxyde se dissocie en proton et en ion oxygène (Equation I.2), ensuite le proton se combine avec un autre hydroxyde pour former une molécule d'eau (Equation I.3). Ces deux réactions ont lieu simultanément à partir de deux hydroxydes adjacents (Dion, 1994). La réaction est dite homogène lorsque les molécules d'eau sont produites à l'intérieur de la structure et migrent au travers du réseau cristallin. La déshydroxylation se propage de la surface au centre de la particule. Après dissociation du proton, l'anion $O^{-}$ attaque la liaison hydroxyde la plus proche et forme un pont oxygène. La déshydroxylation se développe à partir de deux groupements hydroxydes éloignés. Après dissociation du proton, celui-ci diffuse plus rapidement que les molécules d'eau, à cause de sa petite taille et migre jusqu'à un site « libre ». Ensuite l'anion $O^{-}$ attaque une liaison hydroxyde favorable à la réaction.

La deuxième étape est l'élimination de l'eau formée lors de l'étape précédente, par diffusion au sein des particules. Cette étape peut constituer le processus limitant de la déshydroxylation. Ensuite les distances inter lamellaires diminuent et la structure s'effondre réduisant ainsi les distances entre les différents atomes. Les nouvelles molécules d'eau formées peuvent être piégées dans le réseau cristallin jusqu'à ce que la pression interne soit suffisamment grande pour permettre leur évacuation par éclatement des particules ou en rompant quelques liaisons chimiques. La diffusion devient alors le phénomène mineur de la réaction de déshydroxylation. Il peut en résulter un décalage temporel entre la transformation structurale et l'élimination des molécules d'eau.

- la réorganisation structurale

La métakaolinite obtenue après déshydroxylation est un matériau amorphe. La perte des hydroxydes restants aux environ de 900°C coïncide avec un phénomène exothermique de réorganisation de la métakaolinite en phase transitoire que sont la silice et une phase alumineuse plus ou moins substituée en silicium (Equation I.4) (Garcia-Diaz, 1995). Ces phases vont évoluer ensuite vers les phases stables que sont la mullite et une forme allotropique de la silice (Equation I.5).
$$ \text{Métakaolinite} : \xrightarrow{950-1000 \,^{\circ}\text{C}} \text{Al-Si spinelle} (\text{Si}_3\text{Al}_4\text{O}_{12}) + \text{SiO}_2 \text{ (amorphe)} \quad \text{Equation I.4} $$

$$ \text{Al-Si spinelle} : \xrightarrow{\ge 1000} \text{mullite} (2(3\text{Al}_2\text{O}_3 \cdot 2\text{SiO}_2) + 5 \text{SiO}_2 \text{ (amorphe)} \quad \text{Equation I.5} $$

Il est possible de suivre ces différentes étapes de transformation de la kaolinite par analyse thermique différentielle (Figure I.16).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I.16: Thermogramme ATD d'une kaolinite (Bich, 2005)</figcaption></figure>

### I.2.3.2. Structure du métakaolin

Les métakaolins, obtenus après déshydroxylation du kaolin vers 550°C, présentent une structure amorphe. Cette déshydroxylation est influencée la pression partielle de vapeur d'eau (Gniewek, 1987). La métakaolinite est la phase la plus réactive de la série des transformations thermiques de la kaolinite (Murat et Bachiorrini, 1982).

Une kaolinite désordonnée traitée thermiquement conduit à une métakaolinite plus réactive (Kakali et al., 2001). Ainsi, plus la cristallinité de la kaolinite est faible plus la réactivité pouzzolanique de la métakaolinite obtenue est élevée. Un nombre important de défauts augmente les sites d'amorphisation de la métakaolinite. La structure cristallographique et chimique de la métakaolinite est largement décrite dans la littérature (Bich, 2005 ;
Mackenzie *et al*, 1985). De formule structurale Al₂O₃·2SiO₂, la métakaolinite, issue de la décomposition de la kaolinite est composée de quatre régions bien distinctes:

- région amorphe ségrégée de silice et d'alumine ;

- région mixte de SiO₄ ;

- traces de kaolinite mère ;

- région où les atomes de silicium comportent des hydroxyles.

Bien qu'elle résulte de la calcination de la kaolinite (destruction du réseau cristallin), il existe un ordre local au sein de la métakaolinite (Figures I.17). Les figures I.17A et I.17B présentent respectivement l'arrangement des couches d'aluminium Al-O(OH) et des couches de silicium (Si-O). La déshydroxylation de la kaolinite provoque une désorganisation de son feuillet. La métakaolinite est amorphe, néanmoins, la structure en feuillet est encore présente. La distance interfeuillet de la métakaolinite est inférieure à celle de la kaolinite. Cette structure explique la présence de 10-12% de groupes OH résiduels, incorporés dans les couches Al-O (Figure I.17C).

Les différents environnements chimiques des atomes d'aluminium et de silicium présents dans la métakaolinite sont illustrés dans le tableau I.4 (Bich, 2005).

La température optimale de calcination est de 700°C. Pour une température de calcination en-dessous de 700°C, une faible quantité de métakaolinite est obtenue, ce qui diminue la réactivité pouzzolanique (Ambroise et Murat, 1986). Par ailleurs, une calcination au-dessus de 850°C forme une phase située entre la métakaolinite et la phase spinelle, ce qui diminue aussi la réactivité pouzzolanique. Sabir (1998) fixe à 800°C la température au-dessus de laquelle la réactivité est diminuée suite à la recristallisation de la métakaolinite. La calcination flash produit des métakaolinites plus réactives que la métakaolinite obtenue par calcination à lit statique.

Les degrés de déshydroxylation de la métakaolinite supérieurs à 95% donnent de meilleures réactivités pouzzolaniques (Bich *et Ambroise*, 2009). Selon Cassagnabere (2007), plus le taux d'amorphisation est élevé, plus la mise en solution des ions lors de la réaction pouzzolanique est facile.

La granulométrie influe fortement sur le comportement mécanique des composites. En effet, plus la métakaolinite est fine, plus la demande en eau est élevée. Une granulométrie étalée (fin et gros) est favorable aux réactions pouzzolaniques.
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figures I.17 : Structure de la métakaolinite (Mackenzie et al., 1985)</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau I.4: Structure de l'atome d'aluminium**</caption><thead><tr><th></th><th>Déplacement chimique</th><th>Largeur</th><th>Structure</th></tr></thead><tbody><tr><td>Al (VI)</td><td>0 ppm</td><td>12 ppm</td><td></td></tr><tr><td>Al (V)</td><td>27 ppm</td><td>25 ppm</td><td></td></tr><tr><td>Al(IV)</td><td>53 ppm</td><td>25 ppm</td><td></td></tr><tr><td>Q<sub>3</sub></td><td>Organisé : -91 ppm<br>Désorganisé : -91 à -99 ppm</td><td>3,5 ppm<br>7 ppm</td><td></td></tr><tr><td>Q<sub>4</sub>(1Al)</td><td>-91 à -105 ppm</td><td>19 ppm</td><td></td></tr><tr><td>Q<sub>4</sub></td><td>110 ppm</td><td>15 ppm</td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Ainsi, l'atome d'aluminium est présent sous forme d'un mélange d'atome tétravalents, pentavalents et hexavalents. Le silicium se trouve, soit sous forme de silice amorphe (site Q₄), soit constituant une structure mixte, les tétraèdres étant reliés à un ou deux atomes d'aluminium (site Q₄ (1 Al)). Quelques atomes de silicium possèdent encore une liaison hydroxyle site Q₃.

**I.2.4. Utilisation des argiles dans les bioplastiques**

Les argiles sont souvent utilisées comme charge minérale dans la fabrication des gels ou des suspensions pour purifier des aliments liquides (eau, huiles, vins...) (Baron et al., 1971). Elles servent également à conserver, par enrobage les aliments à l'abri de l'air et à leur assurer une cuisson moelleuse.

Les argiles kaolinitiques sont utilisées comme charge renforçante des gommes naturelles. Le pouvoir renforçant se traduit par une augmentation des performances mécaniques
des produits chargés et il est d'autant plus grand que les argiles utilisées sont pures et bien cristallisées. La teneur en kaolinite est favorable au semi-renforcement tandis que les teneurs en quartz et en mica lui sont défavorables (Yvon et al., 1982).

Les kaolinites calcinées à 650°C, du fait de leur capacité diélectrique importante et de leur propriété d'isolant thermique, sont également utilisées comme charge dans les plastiques destinés au revêtement des fils conducteurs et dans la formulation des peintures (Murray, 2000). Le kaolin contribue à une meilleure résistance chimique et électrique, et diminue l'absorption d'eau. Il est utilisé dans les mélanges pour l'isolation de câbles et dans les isolants. La vermiculite est utilisée comme charge de faible densité (2,4) dans les plastiques renforcés aux fibres de verre. Le mica augmente la stabilité dimensionnelle des pièces moulées. Il améliore les propriétés électriques et thermiques, la résistance aux acides et aux bases, et diminue la reprise d'eau. Pour accroître certaines propriétés d'usage des argiles, celles-ci subissent de nombreux traitements chimiques et thermiques.

## I.3. Composites à base d'amidon

Un matériau composite peut être défini comme l'association de deux ou plusieurs matériaux non miscibles. Le matériau obtenu a des propriétés supérieures à celles de chaque matériau pris individuellement. Les composites à base d'agro-ressources tel que l'amidon (biocomposites) sont obtenus par mélange de polymères biodégradables (matrice) et de renforts biocompatibles tels que les fibres végétales ou les matériaux argileux. La matrice assure la cohésion de l'ensemble et permet de retransmettre les contraintes au renfort qui assure la tenue mécanique du matériau. Le développement des matériaux à base d'amidon représente une nouvelle voie de valorisation non alimentaire de l'amidon et un domaine en plein essor (Avérous et al., 2004). Néanmoins, les problèmes majeurs de ce type de matériau sont leur extrême sensibilité à l'eau et leurs faibles performances mécaniques. Plusieurs approches envisagées pour réduire l'hydrophilie et améliorer les performances mécaniques de ces matériaux sont largement étudiées. Ces approches concernent les modifications chimiques de l'amidon afin d'améliorer sa résistance à l'eau (Guan et Eskridge, 2005) ou l'utilisation de fibres naturelles en tant que renfort pour améliorer les performances mécaniques et la résistance à l'eau. Le développement de ces matériaux permettra la réduction de l'utilisation des ressources fossiles dans le domaine des matériaux. La mise en forme de matériaux à base d'amidon se fait par des procédés d'extrusion et d'injection pour les composites d'amidon plastifié. Leurs propriétés varient en fonction du type de matériau mais peuvent aussi être modulées en fonction de leur composition.
### I.3.1. Mise en forme

La formulation de composites à base d'amidon est une voie prometteuse pour l'amélioration des propriétés des produits à base d'amidon sans interférer sur la biodégradabilité du matériau (Lagaron et al., 2008; Lendvai et al., 2017). En effet, ces dernières années, les matériaux composites renforcés avec des matériaux argileux attirent l'attention des chercheurs parce qu'ils pourraient être une solution efficace pour résoudre les problèmes d'environnement, de biodégradabilité et d'épuisement du pétrole, tout en développant des composites à moindre coût. Trois types de composites peuvent être obtenus avec des argiles dans une matrice polymère dépendant de la nature des constituants utilisés :

- les microcomposites dans lesquels le polymère n'est pas intercalé entre les couches de l'argile. Les phases sont séparées (non miscibles) et en général les propriétés des constituants sont retrouvées.

- les nanocomposites intercalés qui ont une (ou parfois plusieurs) chaîne (s) de polymère intercalée (s) entre les couches de l'argile. Le résultat est une structure inorganique lamellaire relativement ordonnée et dilatée.

- les nanocomposites exfoliés ayant des structures délaminées où les couches de l'argile sont complètement et uniformément réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de maximiser les interactions polymère/argile, augmentant considérablement la surface de contact et créant les propriétés spécifiques de ce type de nanocomposites (Illaik, 2008).
Pour ce qui concerne les nanocomposites, trois modes de synthèse sont souvent adoptés :

- intercalation en solution: le polymère s'intercale en présence d'un solvant qui peut faciliter l'exfoliation du silicate lamellaire (par exemple l'eau). Après évaporation du solvant, les feuillets se réassemblent en prenant le polymère en sandwich pour former, dans le meilleur des cas, une structure ordonnée multicouche (Figure I.18).

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure I.18:** Intercalation de polymère en solution (Michael et Philippe, 2000)</figcaption></figure>
- intercalation avec polymérisation in situ: le monomère polymérisable est d'abord intercalé dans le phyllosilicate puis une technique adéquate de polymérisation est utilisée pour induire la polymérisation du monomère (Figure I.19) (Kornmann, 1999).

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure I.19:** Intercalation avec polymérisation in situ (Michael et Philippe, 2000)</figcaption></figure>

- intercalation par voie fondue: le silicate est mélangé avec le polymère à l'état fondu. Dans ces conditions et si les surfaces des feuillets sont suffisamment compatibles avec le polymère, celui-ci peut se glisser dans l'espace interfoliaire pour former un nanocomposite intercalé ou exfolié (Figure I.20) (Michael et Philippe, 2000).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure I.20:** Intercalation en voie fondue (Michael et Philippe, 2000)</figcaption></figure>

### I.3.2. Performances

Les matériaux composites sont développés et choisis pour leurs caractéristiques mécaniques, thermiques, chimiques, etc. Les propriétés obtenues sont généralement meilleures que celles de la matrice. Bien évidemment, il est impossible de réunir l'ensemble de ces propriétés dans un même composite (Nielsen, 1970).
**Park et al., (2004)** préparent par plastification de l'acétate de cellulose avec le citrate triéthyle et de l'argile organophile. Les résultats obtenus montrent que pour une teneur en masse de plastifiant de 20%, la meilleure exfoliation est atteinte de même que sont obtenues de bonnes performances physiques et mécaniques pour le nanocomposite élaboré. La contrainte de rupture, le module de Young et la température de déflection ont été améliorés et la perméabilité à la vapeur d'eau a été diminuée par un facteur 2. Le nanocomposite renforcé par 5% de montmorillonite organophile présente la meilleure exfoliation.

**De Carvalho et Curvelo, (2001)** sont les premiers à faire une préparation et une caractérisation d'un composite thermoplastique d'amidon et de kaolin via une dispersion en milieu fondu. Ils utilisent l'amidon de maïs à 28% d'amylose en mélange avec 30% de glycérol par rapport à la masse d'amidon en présence de diverses taux d'argile (0, 10, 20, 30, 40, 50 et 60% de kaolin pour cent parts d'amidon). Par microscopie électronique à balayage, ils montrent que la dispersion du kaolin est appréciable. Ils observent une augmentation du module d'Young et de la contrainte à la rupture jusqu'à un taux de 50% de kaolin. Une diminution monotone de l'élongation à la rupture est enregistrée parallèlement. Une résistance à l'eau est également enregistrée jusqu'à un taux de 20% de kaolin. La température de transition vitreuse des composites était légèrement inférieure à celle du film ne contenant pas de kaolin et proportionnelle à la dose de kaolin.

**Kaewtatip et Tanrattanakul (2012)** préparent des biocomposites par thermopressage de mélange amidon/glycérol/argile. Ils rapportent que la kaolinite induit des effets de barrière à la prise d'eau et à la diffusion de la chaleur ainsi qu'un effet retardateur de la retrogradation. La contrainte maximale des films obtenus est de 1,19 MPa pour une teneur de 10% en kaolinite. L'allongement à la rupture diminue avec la présence de kaolinite dans les films.

### I.3.3. Propriétés thermiques

La stabilité thermique des matériaux polymères est analysée en suivant la perte de masse de l'échantillon en fonction de la température. Ensuite, leur température de dégradation est déterminée. L'ajout de renforts dans la matrice polymère conduit dans la plupart des cas à des améliorations des propriétés thermiques des matériaux biocomposites.

**Jafarzadeh et al., (2015)** ont montré pour des biocomposites de Semolia renforcés avec 5% de kaolin une faible amélioration des propriétés thermiques. Ils attribuent ce fait à la faible teneur du kaolin et aux propriétés barrières de la charge minérale.

L'amélioration des propriétés thermiques des biocomposites a été montrée sur des biocomposites élaborés à base de cellulose (CNCs) par **Jiang et al., (2017)**. Ces chercheurs ont
constaté une augmentation de la résistance thermique lorsque la charge de fibres augmente dans les composites de cellulose.

**Mbey et al., (2012)** ont montré une amélioration des propriétés thermiques des biocomposites préparés avec de l'amidon de manioc renforcé avec du kaolin modifié par le DMSO.

**Paul et al., (2003)** ont rapporté la préparation des nanocomposites à l'état fondu, à base du PLA plastifié avec 20% de polyéthylène glycol (PEG 1000) à différents taux de montmorillonite organo-modifiée ou non modifiée. Ils ont observé une stabilité thermique des nanocomposites. Le nanocomposite à base de la montmorillonite modifiée avec le cation alkylammonium bis-(2-hydroxyethyl) méthyl (hydrogenated tallow alkyl) (C30B) montre une meilleure stabilité thermique (Paul et al., 2003 ; Miranda et al., 2015).

**Hamadouche et Bouarab (2017)** ont pu distinguer sur les différents thermogrammes ATD et ATG des bioplastiques renforcés avec la bentonite trois décompositions:

- la première décomposition se situe dans l'intervalle de température de 30-80°C, elle correspond à l'évaporation de l'eau présente dans les films ;

- la seconde décomposition se situe entre 120-210°C correspond à l'évaporation du plastifiant (le glycérol) ;

- et la troisième décomposition se situe dans l'intervalle de température allant de 220 à 330°C correspondant à la décomposition du matériau nanocomposite et donc représente sa température de dégradation (Td). A ce phénomène est associée la plus grande perte de masse.

**Huang et al., (2010)** ont préparé des biocomposites à base de poly (ε-caprolactone) (PCL) et de fibres de bambou dans un mélangeur interne. Ils ont prouvé par DSC que la température de fusion (Tf) et celle du début de cristallisation (Tc) des biocomposites sont plus élevées que celles de la matrice seule.

**Yu et al., (2010)** ont montré que la température de fusion (Tf) de la matrice PLA augmente avec l'ajout de 30% de fibres de ramie (ou Ortie de Chine) traitées avec 5% de soude dans le mélange.

### I.3.4. Propriétés rhéologiques

L'addition des charges minérales à une matrice biopolymère affecte significativement les diverses propriétés physiques des matériaux biocomposites. Cependant, la plupart des recherches dans la littérature s'intéressent à l'étude des performances mécaniques, la dégradation thermique, la cristallinité et la biodégradabilité tout en négligeant les propriétés rhéologiques. Pourtant la caractérisation rhéologique est importante pour la mise en évidence
du caractère renforçant ou non des argiles en comparant la réponse viscoélastique des biocomposites à celle de la matrice pure mais aussi pour détecter la dégradation du matériau, la présence d'agrégats et la présence d'un réseau percolant.

Lertwimolnun et Vergnes (2006) ont préparé par mélange à l'état fondu à l'aide d'un mélangeur interne des nanocomposites polypropylène/argile organomodifiée. Un propylène fonctionnalisé anhydride maléique (PP-g-MA) plus compatible a été utilisé afin d'améliorer la qualité de la dispersion. Les mesures rhéologiques montrent que les modules G' (module de conservation) sont très sensibles au niveau de dispersion et le degré de dispersion dépend à la fois de la concentration en PP-g-MA et des conditions de malaxage.

Les mesures des viscosités montrent que la dispersion s'améliore avec l'abaissement du poids moléculaire au sein du mélange polymère-silicate, ce qui est en accord avec les interactions faibles entre les polymères et le silicate (Liang et al., 2009).

## I.4. Conclusion partielle

La synthèse bibliographique a mis en évidence l'intérêt du développement de matériaux à base de polymères issus de ressources renouvelables comme alternative à des matériaux d'origine pétrochimique. L'amidon est un biopolymère disponible, peu coûteux et facile à produire. Son intérêt dans le développement des emballages alimentaires biodégradables est indéniable. Cependant, son utilisation en tant que matrice requiert une amélioration des propriétés mécaniques, thermiques et de barrières à la diffusion des fluides pour assurer l'expansion de son usage. Dans ce contexte, le développement des matériaux composites à base d'amidon renforcés aux minéraux argileux, aux fibres a fait l'objet de nombreux travaux.
Les argiles par leur disponibilité et leurs propriétés sont des matériaux d'intérêt dans le développement des matériaux composites. Les travaux rapportés ici montrent que l'ajout des argiles améliore significativement les propriétés mécaniques et de barrières des biopolymères. Les smectites sont largement utilisées et conduisent à des nanocomposites exfoliés pour de faibles taux en argile (taux maximal moyenne de 5%). La kaolinite du fait de sa grande disponibilité et de la pureté de certains gisements mérite d'être expérimentée dans le domaine.
Le problème majeur lié à l'utilisation de la kaolinite réside dans la faiblesse de sa charge structurale qui rend l'édifice très cohésif peu apte à l'expansion. Les composites d'amidon-kaolinite élaborés dans les travaux rapportés ici montrent, pour la plupart, que l'exfoliation de la kaolinite, très difficile, peut être réalisée par des additifs chimiques tel que le DMSO.
L'intérêt pour la kaolinite dans la formulation du composite passe donc par la capacité des procédés d'élaboration à assurer une bonne exfoliation et une bonne dispersion au sein d'une
matrice de polymère. L’usage de la kaolinite traitée thermiquement comme renfort dans les bioplastiques fait l’objet de peu d’étude alors qu’il fait l’économie d’usage de produits chimiques qui peuvent poser des problèmes de toxicité pour l’environnement.
# CHAPITRE II : MATIERES PREMIERES, TECHNIQUES DE CARACTERISATION ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
# CHAPITRE II : MATIERES PREMIERES, TECHNIQUES DE CARACTERISATION ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX

L'étude des propriétés physico-chimiques des matières premières et des biocomposites nécessite l'association de plusieurs techniques.

Ce chapitre présente les matières premières, les différentes techniques de caractérisation et les protocoles expérimentaux utilisés au cours de ce travail.

## II.1. Origines des matières premières

### II.1.1. Amidon de manioc

L'amidon utilisé est issu d'une variété de manioc appelé Bocou 2. Les tubercules ont été récoltés dans la région de Yamoussoukro, sur le site de coordonnées géographiques 06°53'785" N et 05°14'441" O (Figure II.1).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure II.1** : Site de production de la variété de manioc Bocou 2</figcaption></figure>

L'amidon a été extrait au sein du Laboratoire des Procédés Industriels, de Synthèse, de l'Environnement et des Energies Nouvelles (LAPISEN) de l'Institut National Polytechnique Houphouët-Boigny (INP-HB) de Yamoussoukro.
Les tubercules récoltés sont lavés, épluchés puis lavés à nouveau avant d'être broyés.
Après broyage, la pâte est mélangée à de l'eau et l'ensemble est essoré. Après décantation du
jus d'essorage, l'amidon de manioc est récupéré puis séché à l'air libre pendant 72 heures.
L'amidon obtenu est stocké dans des sachets en polyéthylène pour les différentes analyses. La
**figure II.2** présente l'amidon de manioc Bocou 2.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II.2: Amidon de manioc Bocou 2</figcaption></figure>

II.1.2. Argile

L'argile utilisée dans cette étude a été prélevée à Yaou (Département d'Aboisso) dans
le sud-est de la Côte d'Ivoire. Les coordonnées géographiques sont de 05°15'013"N et
03°37'485"O (Figure II.3).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II.3: Site de prélèvement de l'argile</figcaption></figure>
Le traitement thermique de l'argile a été réalisé à 700°C pendant 1 heure à l'aide d'un four Nabertherm. La vitesse de montée en température est 5°C/min (Figure II.4). Le choix de ces paramètres a été fait à partir des données de la littérature afin de favoriser une meilleure diffusion de la chaleur à l'intérieur du matériau (Konan et al., 2010). En effet, plus la vitesse de chauffe est élevée plus la température d'apparition du pic de déshydroxylation est décalée vers les hautes valeurs (Lecomte, 2004; Traoré et al., 2007).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure II.4 :** Cycle de traitement thermique du kaolin</figcaption></figure>

L'argile non traitée est notée KB et celle traitée est notée MKB. La figure II.5 présente les échantillons non traité et traité.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure II.5 :** Photographies des argiles : (a) de KB et (b) MKB</figcaption></figure>
## II.2. Méthodes de détermination de la composition chimique quantitative

Les méthodes de détermination de la composition chimique quantitative qui ont été utilisées sont la spectrométrie d'émission Plasma ICP-AES et la Spectrométrie en Dispersion d'Energie (EDS).

### II.2.1. Spectrométrie d'émission Plasma ICP-AES

La composition chimique de l'échantillon d'argile a été déterminée par spectrométrie d'émission Plasma ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) (Voïnovitch, 1988). Elle consiste à doser sous forme atomique les différents éléments chimiques qui constituent l'échantillon. L'échantillon à caractériser est mis en solution et converti en aérosol (ensemble de très fines gouttelettes de liquides dans un flux gazeux) par nébulisation. Cet aérosol est ensuite transporté jusqu'au plasma où il est vaporisé, atomisé, excité et/ou ionisé. Chaque atome ou ion excité émet une radiation caractéristique lors de son retour à l'état fondamental.

L'intensité de chacune des longueurs d'onde émises est directement proportionnelle à la quantité d'atomes de l'espèce impliquée. Un photomultiplicateur, placé dans le champ, convertit l'intensité lumineuse observée pour chaque longueur d'onde en un courant électrique d'intensité proportionnelle à la concentration en élément dosé. Préalablement à la mesure, les échantillons sont mis en solution par voie chimique assistée par un four micro-ondes.

La procédure consiste à introduire, dans un tube en téflon, 30 mg de chaque échantillon de granulométrie inférieure ou égale à 100 µm, préalablement séché à 110°C pendant 24 heures, 4 mL d'HF (28 vol%) et 1 mL de HNO₃ (68 vol%). L'ensemble est introduit dans un dispositif micro-ondes (CEM, MARS 5) et soumis à un cycle de 45 minutes. La dissolution a été réalisée au cours d'une montée (en 20 minutes) en température (Tmax = 180°C) et sous pression (pression atteinte = 3 MPa), suivie d'un palier de 20 minutes à 180°C. Le refroidissement a été fait jusqu'à la température ambiante. La mise en solution est une étape capitale pour l'obtention de résultats fiables et reproductibles. L'une des difficultés du dosage par ICP est liée à la nécessité de dissoudre complètement le matériau. Par ailleurs, il est important d'éviter les contaminations et les pertes de matière.
## II.2.2. Spectrométrie en Dispersion d'Energie (EDS)

La spectrométrie en dispersion d'énergie est une technique d'analyse chimique qui a pour but de déterminer les pourcentages en poids des différents éléments chimiques constitutifs du matériau étudié.

L'appareillage est constitué d'un spectromètre d'analyse de rayons X en dispersion d'énergie, monté sur un microscope électronique à balayage. Dans le microscope électronique, l'échantillon qui est soumis à un bombardement électronique, émet des rayons X caractéristiques des éléments qui le composent et un rayonnement de fond continu. Ces rayons X caractéristiques d'énergie E1, E2, ..., Ei sont collectés par un détecteur composé d'une diode en silicium dopé au lithium. Lorsqu'un photon X interagit avec le détecteur, il produit un nuage d'ionisation par création de pairs électron-trou dont le nombre est proportionnel à l'énergie. La charge ainsi créée est écoulée par l'application d'une haute tension. Cette charge est collectée par le préamplificateur qui donne un signal équivalent à l'énergie du photon incident. Un nouveau signal est produit pour chaque photon incident. A la sortie du préamplificateur, un dispositif électronique sépare, classe et compte les impulsions selon leurs différentes amplitudes. Le spectre obtenu est un spectre des différents photons X émis par les éléments de l'échantillon séparé en énergie. Un pic caractéristique doit être assez intense et doit correspondre à une concentration massique de l'élément concerné de l'ordre de mille à quelques milliers de p.p.m. (partie par millions) pour émerger du fond continu. En dessous de cette valeur, le pic caractéristique n'émergera pas assez du fond continu pour être significatif et l'élément ne sera pas détecté. Signalons que la mesure est difficile pour les éléments de numéro atomique Z inférieur à 11. La détermination de la teneur de l'élément se fait par comparaison avec un pic de référence engendré par ce même élément dans un échantillon de référence. Au cours de ces travaux, environ 5 mg du résidu de l'échantillon ont été prélevés. L'échantillon est étalé de façon homogène sur un plot apprêté avec du carbone adhésif à double faces.

## II.3. Techniques de caractérisation

Les techniques de caractérisation qui ont été utilisées sont la diffraction des rayons X, l'analyse thermique différentielle, l'analyse thermogravimétrique, la spectroscopie infrarouge, l'analyse granulométrique, la mesure de la surface spécifique, la mesure de la densité, la microscopie électronique à balayage, la microscopie optique, la résistance mécanique en traction et la stabilité thermique.
## II.3.1. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est une méthode d'analyse qui permet d'identifier les principales phases minérales cristallisées présentes dans le matériau.

Les diagrammes de diffraction des rayons X sont obtenus à l'aide d'un appareil de type Bruker D8 Advance équipé d'une anti cathode en cuivre ($\lambda$ = 1,54 Å).

Le principe de ce diffractomètre est basé sur un montage Bragg – Brentano pour lequel la distance échantillon détecteur est constante quel que soit l'angle $\theta$ entre le rayonnement incident et les plans diffractants.

Le volume irradié est constant tandis que la profondeur de pénétration varie avec l'angle de diffraction, d'où l'intérêt d'avoir des échantillons les plus homogènes possible.

L'identification des phases a été réalisée en comparant les diagrammes de diffraction des rayons X avec la base de données internationale (ICDD : International Centre for Diffraction Data) à l'aide du logiciel EVA (Bruker AXS). La diffraction des rayons X a été réalisée sur des préparations non orientées sous forme de poudre de granulométrie inférieure à 100 µm dans la gamme $5^{\circ} < 2\theta < 60^{\circ}$ avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 10,1 seconde par pas.

A partir des résultats de l'analyse chimique et la composition chimique idéale des phases minéralogiques détectées par diffraction des rayons X, la composition minéralogique du kaolin KB a été estimée en utilisant la relation suivante (Loi des mélanges):

$$T(a) = \sum_{i=1}^{n} Mi \times Pi(a) \qquad \text{Equation II. 1.}$$

Dans laquelle, T (a) est le pourcentage en oxyde constitutif de l'élément 'a', Mi est le pourcentage en minéral 'i' et Pi(a) est le pourcentage d'oxyde de 'a' dans 'i'.

A partir du spectre DRX de l'amidon, l'indice de cristallinité de l'amidon de manioc a été calculé selon la relation :

$$I_c = \frac{Lr}{Ar} \times 100 \qquad \text{Equation II. 2.}$$

Dans laquelle, Lr est la largeur des fortes réflexions et Ar est l'amplitude des fortes réflexions.

## II.3.2. Analyses Thermiques Différentielle et Gravimétrique

Ces techniques permettent d'enregistrer simultanément les phénomènes thermiques qui accompagnent les transformations physico-chimiques et la perte de masse du matériau.

Le principe consiste à enregistrer la différence entre la température de l'échantillon et celle d'un témoin qui, placé dans le même environnement, subit le même traitement thermique
et ne présente aucune transformation ou réaction dans le domaine de température exploré (Bouaziz et Rollet, 1972). L'analyse thermogravimétrique consiste à enregistrer les variations de masse au cours d'un cycle thermique, liées à des réactions chimiques ou à des départs de constituants volatils adsorbés ou combinés dans un matériau. Les deux caractérisations sont souvent effectuées simultanément dans le même appareil.

Dans le cadre de cette étude, les mesures (ATD/ATG) ont été effectuées entre 30 et 1200°C sous balayage d'air sec avec une montée en température de 5°C/min à l'aide de l'appareil SETSYS Evolution de la société SETERAM. L'alumine calcinée à 1500°C a été utilisée comme référence. L'échantillon et la référence sont placés dans deux creusets identiques en platine et subissent le même traitement thermique.

L'étude approfondie de la courbe obtenue en analyse thermique différentielle permet de caractériser les irrégularités de la surface de la plaquette de la kaolinite. En effet, les défauts de surface peuvent être estimés en évaluant la symétrie du pic endothermique de déshydroxylation de la kaolinite. La symétrie du pic traduit une difficulté de diffusion des molécules d'eau formées durant la déshydroxylation. Le rapport des pentes maximales de la branche descendante à la branche ascendante de ce pic permet d'évaluer la quantité de défauts de surface (Figure II.6). Les kaolinites présentant beaucoup de défauts de surface ont un rapport des pentes de 2. En revanche, celles n'ayant pratiquement pas de défauts de surface présentent un pic de déshydroxylation symétrique (rapport des pentes égal à 1) (Bich, 2005). Ce rapport croît avec le nombre de défauts de surface dans la kaolinite.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure II.6** : Rapports des pentes sur le pic endothermique de décomposition de la kaolinite à 580°C</figcaption></figure>
### II.3.3. Analyse granulométrique

L'analyse granulométrique permet de déterminer la distribution granulaire des échantillons étudiés. C'est une donnée importante car, elle a une influence sur la surface spécifique et donc la réactivité des argiles. Suivant la taille des particules, on distingue :

- les argiles fines, diamètre < 2 µm ;

- les limons, 2 µm < diamètre < 20 µm ;

- les sables fins, 20 µm < diamètre < 80 µm ;

- les sables grossiers, 80 µm < diamètre < 100 µm.

La figure II.7 présente le schéma simplifié de l'unité optique d'un granulomètre laser.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>**Figure II.7** : Schéma simplifié de l'unité optique d'un granulomètre laser (Michel et Courard, 2006)</figcaption></figure>

Le principe de cette technique repose sur l'interaction entre un rayonnement laser incident et un ensemble de particules supposées sphériques. Lorsqu'une particule sphérique est soumise à un faisceau parallèle de lumière cohérente et monochromatique, il apparaît un motif de diffraction sous forme de franges (ou couronnes) concentriques alternativement claires et sombres. L'intensité diffractée du rayonnement, mesurée en un point donné sur le détecteur, dépend du diamètre de la particule. Cette technique est adaptée pour la caractérisation des particules de taille comprise entre 2000 et 0,01µm. Les principales limitations de cette technique apparaissent lorsque :

- il y a des particules non sphériques ;
- la différence entre l'indice de réfraction du dispersant et celui de la poudre est faible.

Le mode opératoire consiste à mettre en suspension le matériau brut dans de l'eau osmosée, contenant comme défloculant de l'hexamétaphosphate de sodium (HMP), à raison de 1 gramme par litre. La suspension obtenue est préalablement soumise durant 5 minutes aux ultrasons pour désagglomération avant d'être introduite (quelques gouttes) dans l'appareil. L'appareil utilisé est un granulomètre laser de type BECKMAN Coulter.

### II.3.4. Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique qui permet l'étude de la nature et de l'environnement local des liaisons chimiques. Elle est utilisée pour déterminer les groupements fonctionnels présents dans le matériau.

La spectroscopie infrarouge est une méthode basée sur les interactions rayonnement - matière. Trois domaines infrarouges sont distingués :

- le proche infrarouge : (15000 – 4000 cm⁻¹) ;

- le moyen infrarouge : (4000 – 400 cm⁻¹) ;

- l'infrarouge lointain : (400 – 10 cm⁻¹).

Lorsqu'une molécule est soumise à un rayonnement infrarouge de fréquence égale à la fréquence de vibration de la molécule, elle entre en résonance entraînant une absorption du rayonnement. L'énergie de la molécule augmente et elle passe d'un état fondamental à un état excité. Pour qu'une vibration moléculaire soit active en infrarouge, une modification du moment dipolaire doit être observée pendant la vibration. Pour une molécule donnée, les vibrations sont classées en « vibrations d'élongation » ou de valence (stretching), notées «v», pour lesquelles la distance entre deux atomes augmente ou diminue et l'axe de la liaison reste inchangé, et en « vibrations de déformation angulaire» (bending), notées «δ», pour lesquelles la position des atomes varie par rapport à l'axe de la liaison originale. L'absorbance qui permet de caractériser l'intensité des vibrations est définie par la relation II.3:

$$A = -\log \frac{I}{I_0} \qquad \textbf{Equation II. 3.}$$

Avec *I*: intensité lumineuse transmise et $I_0$: intensité lumineuse incidente.

Dans le cadre de cette étude, les spectres (IR) ont été réalisés dans le domaine du moyen infrarouge. Certains spectres infrarouges ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre à Transformée de Fourier (Tensor 27 Golden Gate Single) en mode ATR (Attenuated Total Reflection). 1mg d'échantillon est déposé directement sur le dispositif d'échantillonnage ATR. Les spectres sont enregistrés de 4000 à 500 cm⁻¹ avec une résolution de 2 cm⁻¹ et 64 scans. La
vitesse de balayage est de 10 kHz et l'interférogramme 14,22 points. Les spectres sont acquis avec le logiciel OPUS. D'autres spectres ont été réalisés en réflexion diffuse sur un spectromètre à Transformée de Fourier Perkin Elmer Spectrum 1000. 1mg de chaque échantillon est broyé dans un mortier avec du bromure de potassium (180 mg) puis pastillé avant analyse.

La cristallinité de la kaolinite peut s'exprimer à partir du spectre infrarouge en opérant un agrandissement sur la zone des groupements hydroxyles. Les vibrations de valence de ces groupements OH se traduisent par la présence de quatre bandes d'absorption centrées sur les fréquences 3695 ; 3669 ; 3652 cm⁻¹ pour les OH externes et 3619 cm⁻¹ pour les OH internes. Lorsque le désordre de la kaolinite augmente, la disparition progressive de la bande de vibration à 3669 cm⁻¹ est constatée. Le rapport entre les intensités des bandes de vibration de valence à 3619 et 3695 cm⁻¹ (P₀) d'une part, et d'autre part celui entre les intensités à 3652 et 3669 cm⁻¹ (P₂), permettent d'évaluer la cristallinité de la kaolinite.

$$P_0 = \frac{\frac{I(3619)}{I_0}}{\frac{I(3695)}{I_0}} \qquad \text{Equation II. 4}$$

$$P_2 = \frac{\frac{I(3669)}{I_0}}{\frac{I(3652)}{I_0}} \qquad \text{Equation II. 5}$$

I₀ et I sont respectivement les intensités de la radiation incidente et transmise. Des indices P₀ supérieurs à 1 et P₂ inférieurs à 1 sont synonymes d'une kaolinite bien cristallisée (Bich, 2009).

### II.3.5. Surface spécifique

La surface spécifique ou aire massique d'une poudre est la surface totale par unité de masse. Elle régit les propriétés d'échange et permet l'étude des propriétés catalytiques et des phénomènes d'adsorption des argiles.

La détermination expérimentale de la surface spécifique repose sur le principe d'adsorption d'azote à basse température.

A partir de la quantité d'adsorbât, de la dimension des molécules adsorbées et de leurs possibilités d'arrangement, il est possible d'évaluer la surface sur laquelle les molécules d'adsorbât sont fixées en utilisant le modèle de calcul dit de BET (Brunauer, Emmett et Teller) (Brunauer et al., 1938). La méthode BET nécessite un prétraitement des échantillons (dégazage et déshydratation entre 150°C et 300°C) afin d'évacuer tous les gaz préalablement
adsorbés. Il est utile d'indiquer que par cette méthode, seule la surface spécifique externe accessible aux molécules de l'adsorbât est prise en compte.

Dans le cadre de ces travaux, les mesures ont été effectuées à l'aide d'un appareil de type MicromeriticsTrisStar II après dégazage des échantillons à 200°C pendant 16 heures. La valeur de la surface spécifique est obtenue à partir de l'isotherme d'adsorption du gaz à la température de l'azote liquide (77 K), le gaz utilisé pour cette analyse est l'hélium.

### II.3.6. Densimétrie

La densité est un paramètre physique qui permet d'apprécier la composition minéralogique d'un matériau argileux à partir des densités de minéraux données dans la littérature. Elle donne des indications de l'espèce minérale qui prédomine dans l'échantillon. La détermination de la masse volumique de la poudre a été faite à l'aide d'un pycnomètre à hélium automatique de type Micromeritics Accupyc 1330 (Norcross USA). Cette technique est utilisée aussi bien pour les poudres que pour les échantillons massifs. Le principe de cette technique est basé sur la mesure de la pression $P_1$ régnant dans une chambre calibrée et de la pression $P_2$ dans la cellule contenant l'échantillon. Elle repose sur la loi de Mariotte :

$$ V_{\text{ech}} = V_{\text{cell}} - \frac{V_{\text{exp}}}{\frac{P_1}{p_2} - 1} \qquad \textbf{Equation II. 6} $$

Le volume de la cellule, $V_{cell}$, et le volume d'expansion, $V_{exp}$, sont des constantes données par le constructeur. La détermination du volume de l'échantillon, $V_{ech}$, permet d'estimer sa masse volumique connaissant sa masse puis sa densité.

### II.3.7. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage est un moyen de produire une image avec n'importe quel signal détectable résultant de l'interaction entre un faisceau d'électrons et un échantillon cible.

Le principe du MEB consiste à utiliser les électrons émis par la surface d'un solide lorsqu'elle est bombardée par un faisceau d'électrons monochromatique pour visualiser l'organisation structurale de cette surface. Le faisceau d'électrons émis est d'abord accéléré puis concentré. Un dispositif intermédiaire permet au faisceau de balayer la surface à analyser. Au point d'impact, plusieurs rayonnements sont émis, mais seuls les électrons secondaires et rétrodiffusés permettent de reconstituer l'image de l'objet. Les tensions de travail sont généralement comprises entre 10 et 30kV, ce qui permet d'avoir un grossissement pouvant aller jusqu'à 30000 fois.
Pour l'observation de la microstructure des poudres, une petite quantité (5 mg) de chaque échantillon a été mise en suspension dans l'eau distillée. Après agitation aux ultrasons pendant 5 minutes, une goutte de chaque suspension a été posée sur un porte-échantillon puis séché. Concernant, la microstructure des films plastiques, ils sont préalablement collés avec du carbone double face sur le porte échantillon. Avant leur observation, les échantillons ont été métallisés à l'aide du dépôt d'une couche nanométrique de platine sur leur surface.

### II.3.8. Microscopie optique

Les propriétés optiques ont été déterminées par spectroscopie UV-visible et par microscopie optique.

#### - Analyse par Spectroscopie UV-visible

La spectroscopie UV-Vis a pour but d'évaluer la transparence des films plastiques. La transparence traduit l'aptitude d'un corps à laisser passer un rayonnement donné. Les obstacles à la transparence sont l'absorbance par la matrice et la diffusion par les interfaces (bulles, inhomogénéités, particules ...). Elle permet donc d'analyser qualitativement la dispersion de l'argile et d'évaluer l'effet barrière due à la charge minérale.

La spectrophotométrie consiste à mesurer, à chaque longueur d'onde, l'intensité de la lumière (photon) d'une source à spectre continu, d'abord sans adsorbant ($I_0$) puis après interposition avec l'absorbant à étudier (I). Le rapport $\frac{I}{I_0}$, appelé transmittance T, est exprimé en pourcent (%). L'absorbance A, est exprimée à partir de la transmittance: $A = -logT$. La loi de Beer-Lamber permet d'établir une relation avec la concentration de la solution analysée :

$$A = -logT = -log \frac{I}{I_0} = \varepsilon \cdot l \cdot C \qquad \text{Equation II. 7.}$$

Où $\frac{I}{I_0}$ est la transmittance de la solution (sans unité) et A l'absorbance ou la densité optique à une longueur d'onde $\lambda$ (sans unité). l est la longueur du trajet optique dans la solution traversée, C la concentration molaire de la solution (en mol.l$^{-1}$) et $\varepsilon$ le coefficient d'extinction molaire (en l.mol$^{-1}$.cm$^{-1}$). $\varepsilon$ dépend de la longueur d'onde, de la nature chimique de l'entité et de la température.

Les spectres ont été enregistrés en mode transmitance à l'aide d'un spectrophotomètre de marque Cary Win UV et l'air est considéré comme le blanc. Les propriétés optiques de l'échantillon non renforcé et des films composites ont été évaluées par mesures de transmittance dans le domaine UV-visible ($\lambda$ varie de 200 à 800 cm$^{-1}$). Le film plastique (épaisseur 1,4 mm) est découpé et collé directement à la place de la cuve pour analyse.
A partir du spectre UV-Visible obtenu, l'effet de blocage (opacité) est calculé pour des longueurs d'ondes de 300 nm, 350 nm et 750 nm respectivement dans les régions UV-B, UV-A et visible par la relation suivante (Mbey et al, 2012) :

$$ \text{Opacité} = \frac{\%T_f - \%T_i}{m_t} \qquad \textbf{Equation II. 8.} $$

Où %Tᵢ et %Tᵣ sont respectivement les transmittances des films renforcés et non. mᵣ est le pourcentage massique de métakaolin dans le film composite.

### - Analyse par microscopie optique

La microscopie optique a pour but d'analyser qualitativement la dispersion des charges incorporées dans la matrice. Elle consiste à faire des photos de surface des films plastiques. Le microscope optique à lumière polarisée utilisé est de marque Ken-A-Vision Mfg.Co. Ce microscope, muni d'une caméra de capture, a permis d'obtenir des images avec la plus grande résolution (grossissement x100).

### II.3.9. Paramètres physico-chimiques de l'amidon

Les teneurs en amylose et en amylopectine ont été déterminées selon la méthode Freitas et al. (2004). Cette méthode est basée sur l'utilisation d'une courbe d'étalonnage réalisée à partir d'un mélange pur d'amylose et d'amylopectine (produit Sigma; pureté: 99%). Pour ce faire, plusieurs solutions constituées de 0,5 g de ce mélange avec différentes proportions d'amylose (100, 80, 70, 50, 40, 20 et 0%) et 20 ml d'eau distillée sont préparées. Après chauffage de ces suspensions pendant 15 minutes à 75°C, les volumes sont complétés à 100 ml avec de l'eau distillée. 1 ml de chaque solution est prélevé, introduit dans des tubes à essais puis complété à 5ml avec de l'eau distillée. Après homogénéisation, 0,1 ml de lugol (I₂/KI) est ajouté au contenu de chaque tube à essais. La lecture de l'absorbance ou la densité optique (DO) à 595 nm pour chaque solution permet de tracer la courbe d'étalonnage f([amylose]) = DO (amylose). Pour l'analyse de l'amidon Bocou 2, 10 g d'échantillon est "délipidé" à l'hexane selon la méthode de Soxhlet pendant 6 heures. Cette fraction exempte de lipide est ensuite séchée à l'étuve à 80 °C pendant 3 heures. 0,5 g de cette fraction séchée a été prélevé. Le même traitement que celui appliqué sur la gamme d'étalonnage est reproduit. Les DO obtenues sont reportées sur la courbe d'étalonnage pour déterminer la teneur en amylose. La teneur en amylopectine est ensuite déduite à partir de la formule suivante:

$$ \% \text{ d'amylopectine} = 100\% - \% \text{ d'amylose} \qquad \textbf{Equation II. 9.} $$
La teneur en eau (Te) de l'amidon a été déterminée selon la méthode décrite par **Audigié et Zonzain (1980)**. 5g d'échantillon sont séchés dans une étuve à 105°C jusqu'à une masse pratiquement constante afin de le débarrasser de l'humidité résiduelle. La teneur en eau est calculée selon l'équation suivante :

$$Te = \frac{Ms}{Ma} \times 100 \qquad \textbf{Equation II. 10.}$$

Avec Ms : Masse sèche ; Ma : Masse d'amidon

La teneur en matière minérale de l'amidon (masse d'amidon) est évaluée après calcination à 550°C dans un four Nabertherm pendant trois heures. La teneur en cendre (Tc) est calculée selon l'équation suivante:

$$Tc = \frac{Mc}{Mi} \times 100 \qquad \textbf{Equation II. 11.}$$

Avec Mc : Masse de la cendre ; Mi : Masse d'amidon introduite

Le pH des surnageants a été déterminé à l'aide d'un pH-mètre de type inoLab pH/ION/Cond 750. Le surnageant est obtenu après centrifugation à 3000tr/min pendant 10 minutes des suspensions d'amidon préparées avec de l'eau distillée (2,5 g dans 25 mL).

### II.3.10. Résistance mécanique

Les tests mécaniques ont pour but d'étudier les propriétés mécaniques des matériaux élaborés avant et après ajout de la charge minérale. L'essai de traction permet de déterminer les caractéristiques mécaniques de base, telle que le module d'Young, la limite d'élasticité, les contraintes maximales et de rupture, etc.

Il consiste à faire subir une elongation à vitesse constante à une éprouvette normalisée (plate ou cylindrique) jusqu'à la rupture de cette dernière.

Avant analyse, les échantillons ont été découpés manuellement pour obtenir des éprouvettes aux dimensions suivantes : 100 x 15 x 1,4 mm³. Les films plastiques ont été séchés à l'étuve à 40°C pendant 24 heures. L'humidité relative de la salle était de 50% et la température de 25°C. Les mesures ont été effectuées à l'aide d'un dynamomètre de marque Kern CH Version 2.7 (07/2009F). L'allongement (déformation) est lu sur la règle graduée incorporée et la force sur l'écran du dynamomètre.

L'exploitation des données a permis d'obtenir les déformations et les contraintes.

La déformation est exprimée par la relation :

$$\varepsilon = \frac{L-L_0}{L_0} \times 100 \text{ (en \%)} \qquad \textbf{Equation II. 12.}$$

La contrainte a été calculée en utilisant la formule suivante :
$$ \sigma = \frac{F}{S} \text{ (en MPa)} \qquad \textbf{Equation II. 13.} $$

Avec L₀: la longueur initiale ; L: la longueur à un instant t ; F : la force exercée ; S: la section. Une courbe de la variation de la contrainte en fonction de la déformation est tracée.

## II.3.11. Stabilité thermique

La caractérisation thermique des échantillons de films plastiques permet d'évaluer la tenue à la chaleur des composites élaborés.

La stabilité thermique des films plastiques a été déterminée à différentes températures à l'aide d'un four de type HERAEUS. Les films plastiques sont déposés sur des supports métalliques et introduits dans le four. Les températures de 90°C, 120°C, 150°C et 200°C ont été retenues pour évaluer la stabilité thermique. Les échantillons sont photographiés après 30 minutes de chauffe à chaque température.

## II.4. Protocoles expérimentaux

### II.4.1. Elaboration des films plastiques

La figure II.8 présente les différentes étapes de préparation des mélanges et des films plastiques.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure II.8:** Etapes de préparation des mélanges et des films plastiques</figcaption></figure>

La méthode de casting ou méthode de coulée-évaporation, largement décrite dans la littérature, a été utilisée (Gardolinski et Wypych, 2000 ; Zeppa et al., 2009 ; Jafarzadeh et al., 2015). Cette méthode se décrit comme suit :

- 2,5 g d'amidon de manioc Bocou 2 (Manihot Esculenta crantz), 4 mL de glycérol (50% en volume) servant de plastifiant et 3 mL d'acide chlorhydrique (HCl 0,1 M) sont ajoutés à 25 mL d'eau distillée, et le tout est agité pendant 30 minutes sur un agitateur magnétique (250 tr/min). L'acide chlorhydrique (commercialisé par Sigma Aldrich) favorise la déstructuration des chaines d'amidon. A cette suspension, la charge minérale (KB ou MKB) est ajoutée et une agitation est pratiquée pendant 30 minutes à température ambiante ;
- le mélange est chauffé jusqu'à 100 ± 1°C sur une plaque chauffante, sous agitation constante. Après 10 minutes de chauffage, 2 mL d'hydroxyde de soude (NaOH 0,1 M) est ajoutée pour diminuer la viscosité et l'acidité du milieu. Le chauffage s'est poursuivi pendant encore 5 minutes;

- la suspension visqueuse chaude est coulée dans des boites de pétri, lesquels sont laissées à température ambiante pendant 72 heures pour séchage. Les films secs sont démoulés et conservés dans des sachets en polyéthylène pour les différentes analyses.

## II.4.2. Détermination de la viscosité des mélanges

La viscosité caractérise l'aptitude d'une suspension à se déformer ou à s'écouler sous l'action de contraintes extérieures. Les mesures de viscosité ont été réalisées à l'aide d'un viscosimètre à chute de bille.

Le principe de fonctionnement d'un viscosimètre à chute de bille est basé sur l'égalité, à l'état stationnaire, de la force de chute libre d'une bille dans le liquide étudié (masse volumique ρ, viscosité dynamique η) et de la force de frottement donnée par la loi de stokes (écoulement laminaire supposé).

Pour la détermination de la viscosité, des suspensions d'amidon de manioc sans charge minérale (notée BP), renforcée au kaolin KB (notée BPKB) et au métakaolin MKB (notée BPMKB) ont été préparées. Pour chaque formulation, différentes températures maximales de chauffage sont adoptées. Ces températures maximales sont comprises entre 30 et 100°C par palier de 10°C. Une fois la température maximale atteinte, la suspension est récupérée puis placée directement dans le tube d'un viscosimètre à chute de bille de marque ThermoFisher Scientific. Cette température est maintenue constante à l'aide d'un bain marie. Le temps mis par la bille pour traverser la suspension est déterminé à l'aide d'un chronomètre. La viscosité de la suspension est déterminée (en mPa.s) à l'aide de la formule suivante :

$$ \eta = k * (\rho1 - \rho2) * t \qquad \textbf{Equation II. 14} $$

Avec $k$ = constante donnée par le constructeur; $ρ1$= masse volumique de la bille utilisée ; $ρ2$ = masse volumique de la suspension et $t$ = le temps mis par la bille pour traverser la suspension en seconde.

## II.4.3. Détermination de la retrogradation des gels

La retrogradation régit le comportement des gels pendant le refroidissement et permet de comprendre les phénomènes d'interaction dans les mélanges. Elle se traduit par un regroupement spontané des chaines d'amylose et d'amylopectine en chassant les molécules
d'eau autour d'elles. Les suspensions BP, BPKB et BPMKB sont introduites dans des tubes à essai. Pour chaque formulation, différentes températures maximales de chauffage pendant 30 minutes au bain marie ont été retenues et les suspensions sont agitées toutes les 5 minutes. Ces températures maximales sont comprises entre 50°C et 90°C par palier 10°C. Les gels de films plastiques sont stockés à 4°C pendant 7 jours. La rétrogradation a été évaluée en déterminant la proportion (%massique) d'eau expulsée du gel après centrifugation à 3000trs/min pendant 5 minutes selon la relation suivante (Singh et Chawla, 2004) :

$$Re = \frac{Me}{Mg} * 100 \qquad \text{Equation II. 15}$$

Avec Re : Proportion d'eau expulsée ; Me : masse d'eau expulsée ; Mg : Masse du gel amidon-argile

## II.5. Evaluation des propriétés hydriques des films plastiques

### II.5.1. Isotherme d'adsorption des films plastiques

La mesure des isothermes d'adsorption permet d'estimer la teneur en eau à l'équilibre avec l'humidité environnante, d'un matériau à caractère hydrophile. Cette mesure est très utilisée dans le domaine des biomatériaux hydrophiles et biodégradables. Elle permet de prévoir les conditions idéales pour le stockage de ces matériaux plastiques afin de conserver leur teneur mécanique.

Pour obtenir les courbes des isothermes d'adsorption, des films plastiques de dimensions 15 x 30 x 1,4 mm³ ont été placés dans une enceinte maintenue à une température constante de 25°C et une humidité relative (HR) donnée (Figure II.9).

Les échantillons ont été pesés à l'aide d'une balance de précision à intervalle régulier (4 heures) jusqu'à ce que leur masse ne varie plus. Ces mesures permettent d'obtenir la masse humide ($M_e$) du produit. Après séchage à 105°C, pendant 48 heures, la masse ($M_s$) a été déterminée. Ces deux masses ($M_e$ et $M_s$) permettent de déduire la teneur en eau à l'équilibre ($X_i$) du produit pour un couple (T, HR) selon l'équation II.16 :

$$Xi = \frac{M_e - M_s}{M_s} \qquad \text{Equation II. 16}$$
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure II. 9:** Dispositif de mesure des isothermes d'adsorption</figcaption></figure>

Le tableau II.1 indique les humidités relatives (HR) de l'air au-dessus des solutions salines saturées.

<table><caption>**Tableau II.1 :** Valeurs des humidités relatives de différents sels utilisés (Greenspan, 1977)</caption><thead><tr><th>Sels</th><th>KOH</th><th>LiCl</th><th>MgCl<sub>2</sub></th><th>Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub></th><th>NaNO<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>HR (25°C)</td><td>8±0,1</td><td>11,3±0,4</td><td>33±0,1</td><td>54±0,1</td><td>65±0,1</td></tr><tr><td>Sels</td><td>KI</td><td>NaCl</td><td>KCl</td><td>KNO<sub>3</sub></td><td>K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td></tr><tr><td>HR (25°C)</td><td>68±0,1</td><td>75,3±0,1</td><td>84,3±0,3</td><td>92±0,1</td><td>97,3±0,5</td></tr></tbody></table>

## II.5.2. Absorption d'eau

La capacité des films plastiques à se lier aux molécules d'eau (absorption d'eau) est essentielle. L'absorption d'eau est mesurée par une méthode gravimétrique. Pour la détermination de l'absorption d'eau, des échantillons de dimension 15 x 30 x 1,4 mm³ sont préalablement séchés à 105°C sous vide pendant 48 heures afin connaitre la masse d'échantillon sec. Les différents échantillons sont ensuite introduits dans une enceinte à humidité relative (HR=97,3). Les échantillons sont régulièrement pesés jusqu'à masse constante. Le rapport massique d'eau absorbée est tracé en fonction de la racine carrée du temps (Equation II.17).

$$ \frac{M_t - M_0}{M_\infty} = \frac{4}{e} \sqrt{\frac{D}{\pi}} t^{1/2} \qquad \text{Equation II. 17} $$
Avec $M_0$ (en g) la masse initiale, $Mt$ = masse à un instant t, $M_\infty$ = masse à l'équilibre, t = temps en seconde et D = coefficient de diffusion (en m².s⁻¹).

La pente de la partie linéaire permet de déterminer le coefficient de diffusion (D) (voir annexe) (Bagdi et al., 2006) (Equation II.18).

$$D = \pi \times \left(\frac{\alpha e}{4}\right)^2 \qquad \text{Equation II. 18}$$

Avec $\alpha$ la pente et e l'épaisseur des films plastiques.

La perméabilité (P) est une propriété importante dans le domaine des emballages et sa prise en compte est donc primordiale. Le principe est similaire à la détermination du coefficient de diffusion d'eau des films plastiques (voir annexe). Elle a été évaluée par la relation suivante (Chivrac et al., 2010b):

$$P = \frac{\alpha e}{A \times M(p_1 - p_2)} \qquad \text{Equation II. 19}$$

Où $\alpha$ est la pente de la courbe de masse d'eau absorbée en fonction du temps (kg.s⁻¹), e est l'épaisseur du film, A est l'aire du film exposé (m²), M est la masse moléculaire de l'eau (kg.mol⁻¹), et $p_1$ - $p_2$ est la différence de pression de vapeur sur le film (Pa).

## II.6. Biodégradabilité des films plastiques

Dans le but de confirmer le caractère biodégradable des matériaux élaborés, l'étude de la cinétique de biodégradabilité des films plastiques a été menée par des tests de biodégradation *in vitro* et par biodégradation à la surface et dans le sol. Ces méthodes sont décrites comme suit:

- pour la biodégradation *in vitro*, un milieu composé de 1g de peptone de viande (émulsifiant), 5 g de NaCl, de 2g KH₂PO₄, 20 g de film plastique et 20 g d'agar-agar (E406 gélifiant) a été préparé. L'ensemble a été introduit dans 1000 mL d'eau distillée et stérilisé à 121°C pendant 15 minutes. Ensuite, l'inoculum a été préparé en homogénéisant 10 g de sol dans 90 mL d'eau physiologique (NaCl 9/1000 mL d'eau distillée). Les boites de pétri ont été coulées par inondation (1mL de l'inoculum). Le surplus a été retiré à l'aide d'une seringue ;

- pour déterminer les temps nécessaires à la dégradation des films plastiques élaborés, les échantillons ayant des dimensions de 15 x 30 x 1,4 mm³ ont été enfouis totalement ou déposés dans des récipients contenant 100 g de terre et arrosés tous les trois jours avec de l'eau pour assurer un taux d'humidité assez élevé. La terre utilisée est un mélange d'humus organique et de sable qui a été tamisé pour aérer le mélange et éliminer tous matériaux inertes comme les
pierres ou autres. Les récipients sont gardés dans un milieu aéré à la température ambiante. La biodégradabilité est évaluée par la mesure de la perte de masse des échantillons chaque semaine.

## II.7. Traitements statistiques des données

### II.7.1. Analyses statistiques

La statistique est un ensemble de techniques permettant l'analyse, le traitement ou encore l'interprétation de données. Grace aux techniques statistiques, pour un processus donné, des liens phénoménologiques entre les paramètres peuvent être établis. Elles permettent d'établir aussi des lois empiriques simples. Les données ont été traitées à l'aide des logiciels STATISTICA version 7.1 et Excel. Elles ont été utilisées d'abord pour tester la normalité et l'homogénéité des variances.

### II.7.2. Moyenne arithmétique et Ecart-type

La moyenne arithmétique (X) est le rapport de la somme de n valeurs $x_i$ obtenues et l'effectif n. Elle désigne ainsi la tendance centrale de la distribution des observations dans le cadre des données ponctuelles.

$$ \bar{X} = \frac{1}{n} \sum_{1}^{n} x_i \qquad \text{Equation II. 20} $$

L'écart-type ($\sigma$) permet d'apprécier la dispersion des observations.

$$ \sigma = \frac{1}{n} \sum_{1}^{n} (x_i - \bar{X}) \qquad \text{Equation II. 21} $$

### II.7.3. Analyse en Composante Principale (ACP)

L'analyse en composante principale est une technique de tri des variables et de constitution de grandeurs permettant de réduire le nombre de paramètres nécessaires à la description des échantillons, en minimisant la perte d'information. Bien qu'elle soit exploitée à des fins descriptives, elle est également utilisée dans le cadre d'analyse prévisionnelle (Guerrien, 2003).

Lorsqu'il n'y a que deux variables X et Y (ou même trois X, Y, Z) à analyser, il est facile de représenter sur un graphique plan (ou un repère spatial), les cordonnées $X_i$ et $Y_i$ (ou $X_i$, $Y_i$ et $Z_j$). Le simple examen visuel de l'allure du nuage de points permet d'étudier l'intensité de la relation entre ces variables (absence de liaison ou liaison forte) et de repérer les individus du groupe d'individus présentant des caractéristiques voisines (Figure II.10).

Pour une population d'échantillons dont chacune est décrite par des variables mesurées, le principe de l'ACP est de déterminer les droites sur lesquelles par projection, des
individus seront les mieux représentés. Ces droites sont appelées composantes principales du nuage de points ou axes factoriels.

Sachant que, par projection, la distance entre deux points est toujours diminuée, il est cherché en premier, la droite sur laquelle la moyenne des distances sera maximale et le plus proche possible du nuage initial (la première composante principale ou factoriel 1). Ensuite, les autres droites perpendiculaires sur lesquelles, la variable peut être maximisée, sont cherchées. La distance est représentée dans le cas des variables aléatoires par la corrélation entre deux variables. Les axes factoriels permettent, par la suite, de meilleures représentations planes du nuage de points.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure II. 10:** Représentation de quelques positions remarquables des points représentatifs des variables dans un disque de corrélation</figcaption></figure>

L'interprétation des proximités des projections se fait en termes de dépendance, dans des disques de corrélation relatifs à des plans factoriels donnés (généralement les plus explicatifs) selon les règles suivantes (Figure II.10) :

- **Règle 1** : Dans un plan factoriel donné, une variable est d'autant mieux expliquée que sa représentation est proche du bord du cercle (A), d'autant moins bien expliquée qu'elle est proche du centre (B),

- **Règle 2** : Deux variables bien expliquées dont les représentations sont proches l'une de l'autre sont en relation normale (A et C),

- **Règle 3** : Deux variables bien expliquées dont les représentations se déduisent l'une de l'autre par une symétrie par rapport à l'origine sont en relation inverse (A et D),

- **Règle 4** : Deux variables bien expliquées dont les représentations se déduisent l'une de l'autre par une rotation de 90 degrés sont indépendantes (A et E),
- **Règles 5** : L'analyse de la position des groupes de variables par rapport aux axes factoriels permet d'attribuer un sens physique aux facteurs.

Quand le sens physique des axes factoriels peut être déterminé, il est possible de caractériser la position des observations. Il importe de rappeler à ce niveau que dans l'espace de projection, deux observations occupent des positions d'autant proches qu'elles se ressemblent. De même, pour tout sous ensemble convenablement explicatif de dimension inferieure, la proximité mutuelle des observations ou groupe d'observations est également un critère de ressemblance.

## II.8. Conclusion partielle

Les différentes techniques de caractérisation des matières premières et des matériaux élaborés sont complémentaires.

Ces différentes techniques décrites dans ce chapitre seront utilisées non seulement pour la caractérisation mais aussi pour la détermination des propriétés physico-chimiques et de biodégradabilité des films plastiques élaborés.

L'analyse statistique permettra à partir des paramètres physico-chimiques des films plastiques de discriminer les échantillons.
# PARTIE II : RESULTATS ET DISCUSSION
# CHAPITRE III : CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES MATIERES PREMIERES ET DES GELS
# CHAPITRE III : CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES MATIERES PREMIERES ET DES GELS

L'élaboration des films plastiques renforcés aux argiles requiert une bonne connaissance des matières premières de base (amidon de manioc et argile) et des gels amidon-argiles. Ce chapitre est consacré, dans une première partie à l'étude des propriétés chimiques, thermiques, minéralogiques et microstructurales de l'amidon de manioc et de l'argile utilisés. Dans une deuxième partie, les propriétés physico-chimiques des gels amidon-argiles sont déterminées.

## III.1. Amidon de manioc

### III.1.1. Caractéristiques physico-chimiques

#### III.1.1.1. Analyse chimique

L'analyse chimique élémentaire de l'amidon a été réalisée par Spectrométrie en Dispersion d'Energie (EDS). La figure III.1 présente le spectre EDS de l'amidon.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure III.1:** Spectre EDS de l'amidon</figcaption></figure>

Les éléments chimiques majoritaires mis en évidence sont le potassium (K), le calcium (Ca), le phosphore (P) et le carbone (C). Le magnésium (Mg) et le silicium (Si) sont également présents en faible quantité. Le sodium (Na), l'aluminium (Al), le soufre (S) et le fer (Fe) sont présents en quantités relativement très faibles.

Le potassium dans le sol se trouve uniquement sous forme minérale. Il provient soit de la décomposition de la matière organique et des minéraux du sol, soit des engrais. Le potassium est essentiellement retenu par l'humus ou l'argile.
Le phosphore se trouve dans le sol sous trois formes :

- une forme accessible, liée au complexe argilo-humique par le calcium et le magnésium;

- une forme combinée : il est immobilisé, en partie, par les hydroxyles d'aluminium et de fer dans les sols acides ;

- une forme insoluble : en sol calcaire, le phosphore peut être sous forme de phosphates.

Seul le phosphore du complexe argilo-humique est rapidement disponible. C'est donc un élément peu mobile dans le sol pendant les précipitations.

Le magnésium et le calcium sont apportés au sol sous forme d'amendements.

Le soufre n'est que peu fixé dans les sols : il peut être fourni par le fumier ou des engrais minéraux tels que le sulfate d'ammoniaque.

La plante puise dans le sol grâce aux racines, l'eau et les sels minéraux (calcium, phosphore, potassium, sodium, chlore, magnésium).

La composition chimique de l'amidon exprimée sous forme d'oxydes est donnée dans le tableau III.1.

<table><caption>**Tableau III.1 :** Composition chimique de l'amidon (% massique d'oxyde)</caption><thead><tr><th></th><th>CO<sub>2</sub></th><th>Na<sub>2</sub>O</th><th>MgO</th><th>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>SiO<sub>2</sub></th><th>P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></th><th>SO<sub>3</sub></th><th>K<sub>2</sub>O</th><th>CaO</th><th>TiO<sub>2</sub></th><th>FeO</th><th>Total</th></tr></thead><tbody><tr><td>Amidon Bocou2</td><td>26,04</td><td>0,93</td><td>4,30</td><td>0,41</td><td>3,36</td><td>16,87</td><td>0,94</td><td>34,55</td><td>11,63</td><td>0,52</td><td>0,45</td><td>100</td></tr></tbody></table>

La composition chimique de l'amidon met en évidence trois oxydes majeurs qui sont le dioxyde de carbone $CO_2$ (26,04%), l'oxyde de potassium $K_2O$ (34,55%), l'oxyde de phosphore $P_2O_5$ (34,55%). En plus de ces oxydes, une teneur appréciable en oxyde de calcium $CaO$ (11,63%), en oxyde de silicium $SiO_2$ (3,36%), en oxyde de magnésium $MgO$ (4,30%) et en trioxyde de soufre $SO_3$ (0,90%) est observée. La teneur élevée en dioxyde de carbone est en accord le caractère organique de l'amidon.

La valeur élevée en oxyde de potassium pourrait s'expliquer par l'utilisation d'engrais pour la fertilisation des sols. Yeboue et al., (2017) ont trouvé une forte teneur en potassium dans les amidons de manioc pour des variétés de manioc issues de Bonoua. Le potassium joue un rôle fondamental dans l'absorption des cations et la formation des hydrates de carbone (sucres, amidon).
L'amidon Bocou 2 est aussi riche en oxyde de phosphore. Les teneurs élevées en phosphore, calcium et magnésium s'expliquent par la présence de ces éléments dans le complexe argilo-humique.

La teneur en oxyde calcium est relativement importante (11,63%). Les ions calcium contribuent à l'amélioration des propriétés physico-chimiques des films plastiques par la formation de liaisons "chélatées" avec les groupements fonctionnels de l'amidon (Zhang et al., 2017).

### III.1.1.2. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X de l'amidon de manioc Bocou 2 a été réalisée sur une préparation non orientée sous forme de poudre à 100µm. Le spectre de diffraction de rayons X obtenu est présenté sur la **figure III.2**.

La présence des raies et des halos de diffraction sur le spectre de diffraction des rayons X de l'amidon révèle son caractère semi-cristallin. Des réflexions fortes sont observés à 2θ = 16,43°, 18° et 25°. En se basant sur les données de la littérature, l'amidon de manioc utilisé présente une structure typique de l'amidon de type C (Zobel, 1964 ; Ben Haj, 2015).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure III.2:** Spectre de rayons X de l'amidon</figcaption></figure>

La valeur obtenue pour l'indice de cristallinité ($Ic = \frac{Lr}{Ar} \times 100$) est 8,5%, ce qui confirme que l'amidon issu de la variété Bocou 2 est du type C (Moorthy, 2002).
### III.1.1.3. Spectroscopie infrarouge

La détermination des groupes fonctionnels présents dans l'amidon qui est un hydrate de carbone de formule brute $C_6H_{10}O_5$ a été réalisée par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Le spectre infrarouge de l'amidon de manioc Bocou 2 en absorbance est présenté sur la **figure III.3**. Le spectre infrarouge révèle plusieurs bandes d'absorption et de vibration. Une bande d'absorption large et intense est observée à 3300 cm$^{-1}$. Cette bande est généralement attribuée aux vibrations de déformation des groupements $O-H$ en présence de liaison hydrogène (**Prabhu et Rao, 2012**). Le spectre présente une bande à 2930 cm$^{-1}$ avec un épaulement correspondant aux vibrations caractéristiques des groupements $C-H$ (**Al-Amiery et al., 2013** ; **Hamdy et El-Gendy, 2013** ; **Koffi et al., 2015**). La bande de faibles intensité qui apparaît à 1650 cm$^{-1}$ est caractéristique de la vibration de la liaison de $H_2O$ adsorbée. Dans le domaine 400 cm$^{-1}$ – 1600 cm$^{-1}$, le spectre IR de l'amidon est caractérisé par les bandes de vibration à 1400 cm$^{-1}$ ; 1350 cm$^{-1}$ ; et 1219 cm$^{-1}$ attribuées aux vibrations d'élongation $C-O-H$ dues aux groupements alcooliques $O-H$ et aux liaisons $C-C$. Les bandes de vibration à 1150 cm$^{-1}$ ; 1081 cm$^{-1}$ ; 1002 cm$^{-1}$ ; 956 cm$^{-1}$ et à 774 cm$^{-1}$ sont caractéristiques des groupements $C-O-C$, $C-O$ et $C-H$.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure III.3:** Spectre infrarouge de l'amidon</figcaption></figure>
### III.1.1.4. Analyse granulométrique

La courbe de distribution granulométrique complète de l'amidon est représentée sur la **figure III.4**. L'analyse de la courbe a été faite en se basant sur les données de la littérature (Singh et al., 2003). La courbe volumique de distribution des grains d'amidon indique essentiellement trois populations reparties entre 5 et 300 µm. La première population est centrée sur 15,6 µm, la deuxième population est centrée sur 52,6 µm et troisième population est centrée sur 234,1 µm. La courbe volumique cumulée révèle que le diamètre médian est 19 µm. Ces résultats sont en accord avec les valeurs généralement observées dans la littérature (Buléon et al., 1998; Moorthy, 2002).

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure III.4:** Répartition granulométrique de l'amidon</figcaption></figure>

### III.1.1.5. Microscopie Electronique à Balayage

La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) a été utilisée pour étudier la morphologie des particules d'amidon de manioc. La **figure III.5** présente l'image MEB de l'amidon de manioc. L'image révèle la présence des particules de forme sphérique, elliptique, anguleuse et irrégulière avec une surface aplatie sur un côté. Selon Belibi (2013), ces particules ont tendance à s'agréger facilement du fait de la forte interaction des liaisons hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires dans l'amidon.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure III.5:** Microscopie Electronique à Balayage de l'amidon</figcaption></figure>

### III.1.1.6. Quelques paramètres physico-chimiques

Les paramètres physico-chimiques de l'amidon de manioc Bocou 2 sont présentés dans le tableau III.2.

<table><caption>**Tableau III.2 :** Quelques paramètres physico-chimiques de l'amidon</caption><thead><tr><th></th><th>Teneur en Amylose(%)</th><th>Teneur en Amylopectine (%)</th><th>Teneur en eau (Te) (%)</th><th>Teneur en cendres (Tc) (%)</th><th>pH</th></tr></thead><tbody><tr><th>Amidon de manioc</th><td>21,2±0,1</td><td>78,8±0,3</td><td>10,22±0,01</td><td>0,12±0,03</td><td>4,7±0,1</td></tr></tbody></table>

Les teneurs en amylose et en amylopectine sont respectivement de 21,2 et 78,8%. Ces valeurs correspondent à celles généralement observées pour des amidons de manioc (Sidibé et al., 2009).

La teneur en eau de l'amidon Bocou 2 est $Te=10,22±0,01\%$. Cette valeur est inférieure aux valeurs trouvées par Mbey (13,98%) pour l'amidon issu de tubercules de manioc récoltés dans la localité de Mambando (Mbey, 2013), par Belibi (12,9%) pour l'amidon de manioc arbuste (Belibi, 2013) et par Yeboue et al., (2017) (15,15%). Ceci peut s'expliquer par la différence de composition physico-chimique des amidons, de l'origine botanique, de la variété de manioc mais aussi de l'humidité de l'atmosphère sous laquelle ils ont été conservés.

Le pH des surnageants issus des suspensions d'amidon de manioc est 4,7. Ce caractère acide des amidons de manioc a été mis en évidence par d'autres auteurs (Sangeetha et Rai, 2006; Mbey, 2013; Yao et al., 2015; Yeboue et al., 2017). Cela pourrait être attribué à la nature du sol ou à la méthode d'extraction de l'amidon.
La teneur en cendres est de 0,12% pour l'amidon de manioc Bocou 2. Cette valeur est relativement faible par rapport à (0,45%), valeur trouvée par Yebouet et al., (2017) pour des variétés de manioc issues de Bonoua. Cela suggère une faible proportion de matières minérales dans l'amidon de manioc Bocou 2.

### III.2. Argile

#### III.2.1. Analyse chimique

L'analyse chimique de l'argile KB a été réalisée par spectrométrie d'émission Plasma ICP-AES après une mise en solution par voie chimique à l'aide d'une micro-onde. La composition chimique exprimée sous forme d'oxydes est présentée dans le **tableau III.3**.

<table><caption>**Tableau III.3:** Composition chimique de l'argile (% massique d'oxyde)</caption><thead><tr><th></th><th>SiO<sub>2</sub></th><th>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>K<sub>2</sub>O</th><th>TiO<sub>2</sub></th><th>Na<sub>2</sub>O</th><th>CaO</th><th>MgO</th><th>SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Argile KB</td><td>64,4</td><td>29,6</td><td>3,3</td><td>1,3</td><td>0,8</td><td>0,8</td><td>-</td><td>-</td><td>2,17</td></tr></tbody></table>

Il ressort de cette analyse que les principaux oxydes constitutifs sont SiO₂ et Al₂O₃. Les oxydes de fer et de potassium y sont également présents en quantités relativement faibles. L'oxyde de titane et l'oxyde de sodium ont aussi été décelés dans l'échantillon mais en quantités beaucoup plus faibles. Le manganèse et le calcium se retrouvent sous forme de traces dans l'argile KB. La teneur en fer obtenue représente le fer total contenu dans le matériau. Or, dans les matériaux argileux, le fer peut être sous forme d'impuretés (goethite, magnétite, maghémite, hématite), sous forme de nodules stables sur les faces basales des plaquettes ou dans le réseau en substitution à l'aluminium octaédrique (Sei et al., 2002 ; Soro et al., 2003). Le rapport massique SiO₂/Al₂O₃ est de 2,17 pour l'argile KB au lieu de 1,18 pour une kaolinite pure (Soro, 2003). Cet écart de valeur suggère que l'argile kaolinitique utilisée n'est pas pure.

#### III.2.2. Analyse minéralogique

La diffraction des rayons a été réalisée en utilisant des préparations non orientées sous forme de poudre à 100µm. Les spectres de diffraction des rayons X obtenues pour les échantillons KB et MKB sont présentés sur la **figure III.6**.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure III.6:** Spectres de rayons X de KB et de MKB</figcaption></figure>

Tous les pics ont été attribués. Le spectre de rayons X de KB met en évidence les raies caractéristiques de la kaolinite (2θ = 12°; 25°; 35°), de l'illite (2θ = 9°; 19,70°; 29,36°) et du quartz (2θ = 26°; 36°; 50°).

En revanche, sur le diffractogramme de MKB, seules les raies caractéristiques du quartz (2θ=26°; 36°; 50°) sont observées. La disparition des raies caractéristiques de la kaolinite et de l'illite est liée à l'amorphisation du matériau pendant le traitement thermique. En effet, le métakaolin, produit du traitement thermique du kaolin à 700°C pendant une heure est caractérisé par une absence d'ordre à grande distance dans l'arrangement des atomes constitutifs des principales phases argileuses (Konan et al., 2010).

### III.2.3. Analyses thermique différentielle et thermogravimétrique

Le comportement thermique des matériaux a été observé simultanément par analyse thermique différentielle (ATD) et par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 30 et 1200°C à partir d'échantillon en poudre à 100 µm. La figure III.7 présente les thermogrammes des argiles KB et MKB.

Le thermogramme du kaolin KB présente deux transformations endothermiques (débutant à 80°C et à 500°C) ainsi que deux transformations exothermiques (à 300°C et à 980°C).

- A 80°C, un pic endothermique de faible intensité associé à une faible perte de masse (environ 0,5%) est observé. Ce pic est caractéristique du départ de l'eau d'hydratation. Le départ de cette eau ne modifie pas la structure du matériau.
- A 300°C, une bosse exothermique de très faible intensité et sans aucune perte de masse est caractéristique de la combustion de matière organique faiblement présente dans l'échantillon tamisé à 100µm.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.7: Thermogrammes ATD-ATG : (a) de KB et (b) de MKB</figcaption></figure>

- A 503°C, un phénomène endothermique, d'intensité très marquée, associé à une perte de masse importante (environ 12%) est observé. Il correspond à la transformation de la kaolinite en métakaolinite selon la réaction suivante :

$$ \begin{array}{l} \text{Si}_2\text{Al}_2\text{O}_5 (\text{OH})_4 \rightarrow \text{Si}_2\text{Al}_2\text{O}_7 + 2\text{H}_2\text{O} \\ \text{(Kaolinite)} \qquad \text{(Métakaolinite)} \end{array} \qquad \textbf{Equation III. 1} $$
La perte de masse importante observée dans le kaolin brut est due au départ sous forme d'eau des groupements hydroxyles contenus dans le minéral (phénomène de déshydroxylation). En effet, par maille, 4 groupements OH⁻ quittent les feuillets pour former 2 molécules d'eau et laisser place à 2 oxygène dits oxygène résiduel selon l'équation suivante (Mejía De Gutiérrez et al., 2008) :

$$4(OH^{-}) \rightarrow 2H_{2}O + 2O^{2-} \qquad \textbf{Equation III. 2}$$

Le processus de déshydroxylation est généralement décrit comme le résultat des deux étapes suivantes :

$$Al-OH \rightarrow Al-O^{-} + H^{+} \qquad \textbf{Equation III. 3}$$

$$Al-OH + H^{+} \rightarrow \square^{+} + H_{2}O \qquad \textbf{Equation III. 4}$$

Selon ce mécanisme, le départ d'eau n'impliquerait pas les couches tétraédriques de la kaolinite auxquelles appartiennent les atomes d'oxygènes donneurs de doublets d'électrons. En revanche, la couche octaédrique est modifiée.

- A 980°C, un phénomène exothermique sans perte de masse est observé. Ce phénomène correspond à la réorganisation structurale du métakaolin et fait l'objet de diverses interprétations dans la littérature : formation d'une phase de structure spinelle et/ou nucléation de mullite (Castelein et al., 2001), extraction de silice amorphe du métakaolin et nucléation de mullite (Lee et Moon, 1999) ou démixtion en un domaine riche en alumine et un autre riche en silice partiellement exothermique dû à la présence de fer (Soro, 2003).

Par contre sur le thermogramme de l'argile MKB, les pics endothermiques à 80°C et 500°C ne sont plus observés. L'absence de ces deux phénomènes sur la courbe d'ATD du kaolin traité à 700°C atteste de l'évacuation de l'eau d'hydratation et des groupements hydroxyles. Selon Dion et al., (1998) le processus de déshydroxylation implique une réorganisation locale et une diffusion progressive des groupements hydroxyles dans le plan des feuillets. Ainsi, la métakaolinite formée à 500°C, de structure amorphe, contient encore environ 10% des groupements OH de la structure de la kaolinite de départ. Ceux-ci s'éliminent progressivement jusqu'à 900-1000°C (Castelein, 2000).

### III.2.4. Composition minéralogique et paramètres physiques

La composition minéralogique du kaolin KB a été estimée à partir des résultats de l'analyse chimique et la composition chimique idéale des phases minéralogiques détectées par diffraction des rayons X. L'approche quantitative a été effectuée sur la base des approximations suivantes:
- le potassium est mobilisé par l'illite,

- l'alumine est contenue dans la kaolinite et l'illite,

- la silice est répartie entre la kaolinite, l'illite et le quartz.

$$ \% \text{ Illite} = \frac{\% K_2O \times 814}{94} \qquad \text{Equation III. 5} $$

$$ \% \text{ Kaolinite} = \frac{\% Al_2O_3 - \% \text{ Illite} \frac{102 \times 3}{814}}{102} \times 258 \qquad \text{Equation III. 6} $$

$$ \% \text{Quartz} = \% \text{SiO}_2 - \% \text{Kaolinite} \frac{60 \times 2}{258} - \% \text{Illite} \times \frac{60 \times 6}{814} \qquad \text{Equation III. 7} $$

Avec en g.mol⁻¹ :

258 : masse molaire de la kaolinite (Si₂O₅Al₂(OH)₄) ;

102 : masse molaire de l'alumine (Al₂O₃) ;

94 : Masse molaire de K₂O ;

60 : masse molaire de la silice (SiO₂) ;

814 : masse molaire de l'illite (K₂O, 2H₂O, 2(Al₂(Si₃Al)O₁₀OH)) ;

Les résultats de ces calculs et les paramètres physiques sont présentés dans le **tableau III.4**.

<table><caption>**Tableau III.4:** Composition minéralogique (%) et paramètres physiques</caption><tr><td>Composition minéralogique (%)</td><td>kaolinite = 75 ;</td><td>illite = 11 ;</td><td>quartz = 14</td></tr><tr><td>Surface spécifique (m²/g)</td><td colspan="3">43,5</td></tr><tr><td>Densité</td><td colspan="3">2,6</td></tr></table>

Les valeurs obtenues révèlent que KB est constituée de 75% de kaolinite, 11% d'illite et 14% de quartz. KB présente une surface spécifique de 43,5 m²/g. Cette valeur est relativement importante pour une argile kaolinitique (10 à 30 m²/g). Cela pourrait être attribué à la présence d'oxyde de fer mise en évidence par analyse chimique. Toutefois, les raies caractéristiques des phases ferriques n'ont pas pu être mises en évidence sur les spectres DRX probablement du fait de leur faible teneur. La valeur de densité obtenue correspond à celle généralement observée pour une argile de type kaolinitique (Mouron, 1998).

### III.2.5. Spectroscopie infrarouge

Les spectres infrarouges ont été obtenus par le spectromètre à Transformée de Fourier Perkin Elmer Spectrum 1000. 1mg de chaque échantillon est broyé dans un mortier avec du
bromure de potassium (180 mg) puis pastillé avant analyse. Les spectres infrarouges de KB et de MKB obtenus sont présentés sur la **figure III.8**.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure III.8:** Spectres infrarouges de KB et de MKB</figcaption></figure>

Dans le domaine 3000 – 4000 cm⁻¹, le spectre du kaolin brut présente des bandes à 3695 cm⁻¹ ; 3669 cm⁻¹ ; 3652 cm⁻¹ et 3619 cm⁻¹ dues aux vibrations d'élongation des hydroxyles. Ces bandes ont fait l'objet de plusieurs études (Madejová, 2003 ; Konan et al., 2010). La bande à 3695 cm⁻¹ est attribuée aux hydroxyles des bords du feuillet. Celle située à 3652 cm⁻¹ est caractéristique des hydroxyles de surface de la couche octaédrique en interaction avec les oxygènes de base de la couche tétraédrique adjacente. La bande à 3619 cm⁻¹ est liée aux hydroxyles internes. L'intensité faible de ce pic témoigne de la faible teneur en fer du kaolin KB comme le révèle l'analyse chimique.

Aucune de ces bandes caractéristiques des groupements hydroxyles n'est observée sur le spectre du kaolin traité thermiquement. Cela montre qu'après un traitement à 700°C pendant 1 heure, le kaolin est déshydroxylé. Le fer décelé en analyse chimique n'a pas pu être mis en évidence en DRX car ce serait du fer qui se trouve dans le réseau en substitution à l'aluminium et à la surface des plaquettes de kaolinite sous forme de nodule comme le montre cette bosse à 3595 cm⁻¹ (Delineau et al., 1994). Cela pourrait expliquer la surface spécifique importante obtenue pour cette argile kaolinitique.
Dans le domaine 600 – 1800 cm⁻¹, le spectre du kaolin brut met en évidence les bandes d'absorption à 1075 cm⁻¹, 1009 cm⁻¹, 907 cm⁻¹ et 645 cm⁻¹. La bande à 1075 cm⁻¹ est attribuée aux vibrations d'élongation des liaisons Si–O apicales alors que celle à 1009 cm⁻¹ est caractéristique des vibrations d'élongation des liaisons Si–O–Si. La bande à 907 cm⁻¹ est due aux vibrations de déformation des hydroxyles de la surface alumineuse Al-O-H.

Le traitement thermique à 700°C favorise la libération des groupements O-H. La déshydroxylation désorganise les environnements octaédriques Al(O,OH)₆ mais n'affecte pas les sites tétraédriques SiO₄ de la kaolinite. Les groupements OH externes des octaèdres sont plus facilement éliminés que ceux des plans communs aux octaèdres et aux tétraèdres situés dans un environnement plus protégé.

Ces changements structuraux dans la kaolinite suite à la montée en température influencent considérablement sa réactivité.

### III.2.6. Analyse granulométrique

La distribution des tailles de grains est une caractéristique structurale importante des argiles. Les analyses granulométriques des argiles KB et MKB sont présentées sur la figure III.9. Les distributions granulométriques sont caractérisées par différentes populations de grains reparties entre 0,3 et 300µm pour l'argile KB et 0,3 à 600µm pour l'argile MKB.

L'analyse des résultats révèle que :

- 10% des particules de KB et MKB ont respectivement un diamètre inférieur ou égale à 1,2 µm et 2,9 µm;

- 50% des particules de KB et MKB ont un diamètre inférieur ou égale à 21,2 µm et 72,9 µm respectivement;

- 90% des particules de KB et MKB ont respectivement un diamètre inférieur ou égale à 198,3 µm et 227,3 µm.

La granulométrie des particules argileuses de KB est plus fine que celle de MKB. Cela pourrait s'expliquer par un phénomène d'agglomération des particules de métakaolin lors du processus de calcination. En effet, la transition kaolinite-métakaolinite n'est pas seulement une transition de structure. Plusieurs auteurs ont montré que le traitement thermique induit une modification granulaire telle que la formation d'agglomérats poreux (Jalajakumari et al., 1989 ; Garcia-Diaz, 1995).

Selon les valeurs de la granulométrie, l'argile KB serait plus susceptible de réagir que l'argile MKB. Mais la réactivité dépend en grande partie de la nature chimique et minéralogique
du matériau. La réactivité des argiles pourrait être indifférente à leurs granulométries (Lemougna, 2008).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure III.9:** Répartition granulométrique des argiles : (a) KB et (b) MKB</figcaption></figure>
### III.2.7. Evaluation des indices de cristallinité et des défauts de surface

#### III.2.7.1. Evaluation des indices de cristallinité

L'indice de cristallinité de l'argile KB a été évalué par la méthode spectroscopique. La figure III.10 présente le spectre infrarouge qui a servi à évaluer l'indice de cristallinité.

La maille élémentaire de la kaolinite (Al₂Si₂O₅(OH)₄) contient quatre groupements hydroxyles qui se traduisent par la présence de quatre bandes d'absorption centrées sur les fréquences 3695 cm⁻¹ ; 3669 cm⁻¹ ; 3652 cm⁻¹ et 3619 cm⁻¹. Lorsque le désordre de la kaolinite augmente, l'intensité de la bande de vibration à 3669 cm⁻¹ diminue. Cette observation est en accord avec les valeurs de P₀ et P₂ calculées. En effet, les valeurs P₀ et P₂ obtenues pour l'argile KB sont respectivement de 0,97 et 0,81 inférieurs à 1. Cela traduit la mauvaise cristallinité de l'argile KB (Tchakouté, 2013 ; Rozynek et al., 2013). Cette mauvaise cristallinité favorise la déshydroxylation et donc la réactivité de l'échantillon.

Selon Kakali et al., (2001), une kaolinite mal cristallisé conduit après traitement à 500°C à une métakaolinite plus réactive. De plus, un nombre important de défauts de surface augmente les sites réactifs de la métakaolinite.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure III.10:** Spectre infrarouge (évaluation de l'indice cristallinité de KB)</figcaption></figure>
### III.2.7.2. Evaluation des défauts de surface

Les défauts de surface de l'argile KB ont été évalués à partir du pic de déshydroxylation en ATD (Figure III.11).

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure III.11:** Thermogramme ATD (évaluation des défauts de surface)</figcaption></figure>

L'observation de pic révèle qu'il est asymétrique et le slope ratio calculé est 2,36. Cette valeur supérieure à 1 traduit l'absence de symétrie au niveau de ce pic de déshydroxylation. Cela suggère une irrégularité importante à la surface des plaquettes de kaolinite présentent dans l'échantillon KB. En effet, les plaquettes de kaolinite n'ayant pratiquement pas de défauts de surface ont un pic de déshydroxylation symétrique et donc un slope ratio égal à 1 (Bich *et al.*, 2009).

De plus, la température du pic de dehydroxylation (503°C) est située entre 500 et 525°C, en accord avec les valeurs rapportées dans la littérature pour une kaolinite présentant de nombreux défauts de surface (Singh *et al.*, 1992; Melo *et al.*, 2001; Hart *et al.*, 2002). Cette observation peut être expliquée par la présence de fer dans le réseau confirmée en infrarouge, ce qui influencerait la cristallinité de la kaolinite de l'argile KB.

### III.2.8. Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage a permis d'observer la morphologie des particules constituant les différentes argiles. Les images MEB du kaolin KB et du métakaolin MKB sont présentées sur la **figure III.12**.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure III.12:** Microscopie Electronique à Balayage (a) de KB et (b) de MKB</figcaption></figure>

Les particules sont de formes irrégulières caractéristiques des matériaux à faible cristallinité et souvent empilées pour constituer un amas. Pendant le traitement thermique, les cristallites des kaolinites deviennent peu à peu amorphes tout en conservant leur morphologie de départ.

### III.3. Etude des gels amidon-argiles

#### III.3.1. Potentiel Hydrogène (pH) des suspensions

Les valeurs du pH des suspensions amidon-argiles sont consignées dans le **tableau III.5**.

<table><caption>**Tableau III.5 :** Valeurs du pH des suspensions amidon-argiles</caption><thead><tr><th>Suspensions</th><th>BP</th><th>BPKB</th><th>BPMKB</th></tr></thead><tbody><tr><td>pH</td><td>4,7±0,1</td><td>4,5±0,1</td><td>4,9±0,1</td></tr></tbody></table>

Le pH du mélange d'amidon de manioc qui est de 4,7 augmente lorsque le métakaolin est utilisé ; tandis qu'une diminution est observée lorsque le kaolin est ajouté.

Ces résultats pourraient être expliqués par les intéractions entre les atomes de surface des plaquettes argileuses et les molécules d'eau en suspension (Konan et al., 2007). En effet,
pour l'augmentation du pH, la surface basale siliceuse, par l'intermédiaire des doublets d'électrons disponibles sur les atomes d'oxygène, se comporte comme une base de Lewis. Elle interagit avec l'hydrogène de la molécule d'eau, favorisant ainsi la libération d'ions $OH^-$ dans la suspension.

La surface basale alumineuse par l'intermédiaire des groupements hydroxyles, se comporte comme un acide de Bronstëd. Elle favorise la libération d'ions $H^+$ dans le mélange. La plupart des atomes qui se trouvent sur les surfaces latérales sont déficitaires en électrons. Ces atomes ont tendance à fixer les donneurs d'électrons ($OH^-$) pour saturer les couches électroniques. Ce phénomène conduit à la formation des groupes silanols (Si-OH) et aluminols (Al-OH) sur les bordures des plaquettes argileuses favorisant un appauvrissement de la suspension en ions hydroxydes (Qing et al., 1997).

### III.3.2. Viscosité des mélanges

La variation de la viscosité en fonction de la température de chauffage des mélanges d'amidon de manioc avec ou sans charge minérale est présentée sur la figure III.13.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure III.13** : Variation de la viscosité des suspensions en fonction de la température</figcaption></figure>

La variation de la viscosité des mélanges BP, BPKB et BPMKB en fonction de la température révèle deux domaines distincts.
Un premier domaine où la viscosité des suspensions augmente en fonction de la température jusqu'à son maximum, signe d'une structuration progressive de la suspension. Cette structuration serait liée au gonflement des grains d'amidon du fait de l'absorption d'eau. En effet, pendant le chauffage l'eau pénètre dans les granules d'amidon et établit un pontage par des liaisons hydrogène. Cela a pour effet de dilater le réseau moléculaire d'où l'augmentation de la viscosité. La température à laquelle commence l'hydratation des régions amorphes aussi appelé température de gélification est plus élevée lorsque la suspension est renforcée par du kaolin brut.

Un deuxième domaine caractérisé par une chute brutale de la viscosité jusqu'au retour à la valeur initiale. Cette chute est attribuée à la perte de la structure granulaire des grains d'amidon. En effet, les grosses molécules (essentiellement l'amylose) sortent du grain pour se disperser à l'extérieur de ce dernier. Si le chauffage se poursuit, une dispersion complète de toutes les macromolécules du grain est obtenue et la viscosité ne varie plus (Sidibe et al., 2009).

Le tableau III.6 donne les valeurs des pics de viscosité et des températures correspondantes.

<table><caption>**Tableau III.6:** Valeurs des pics de viscosité et des températures correspondantes</caption><thead><tr><th>Mélanges</th><th>BP</th><th>BPKB</th><th>BPMKB</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pics de Viscosité (mPa.s)</td><td>27289</td><td>11054</td><td>17558</td></tr><tr><td>Température de pics de viscosité (°C)</td><td>70</td><td>80</td><td>70</td></tr></tbody></table>

Le pic de viscosité de BP est le plus élevé, signe d'un gonflement plus important des grains d'amidon.

Le maximum de viscosité de BPMKB est plus élevé que celui de BPKB. Cela pourrait s'expliquer par le fait que dans le mélange BPKB, les grains d'amidon n'ont pas la possibilité de gonfler suffisamment car le kaolin brut absorbe une partie de l'eau disponible dans la suspension. En revanche, dans le mélange BPMKB, la quantité d'eau disponible pour pénétrer à l'intérieur des grains d'amidon est plus importante car le métakaolin absorbe très peu d'eau. Le phénomène de gonflement des grains est prépondérant (Sidibé et al., 2009).

La température du pic de viscosité de la suspension BPKB est plus élevée que celle des suspensions BPMKB et BP. Le retard à l'hydratation (absorption d'eau) et à la gélatinisation
des granules d'amidon pourrait s'expliquer par les fortes intéractions entre l'argile non traitée et les molécules d'eau. Les liaisons hydrogène entrainent une augmentation de températures de pics de viscosité.

### III.3.3. Spectroscopie infrarouge des gels amidon-argiles

Les interactions entre l'argile et l'amidon ont été étudiées par spectroscopie infrarouge. La figure III.14 présente les spectres infrarouges des mélanges chauffés à différentes températures (60, 70, 80 et 100°C) pendant 10 minutes. Les spectres des trois échantillons (BP, BPMKB et BPKB) ont la même allure pour la température de chauffe de 60°C. Ils sont caractérisés par une bande forte et large centrée sur 3300 cm⁻¹ dues aux vibrations d'élongation des groupements *OH*. Ces bandes d'adsorption sont semblables à celles observées sur le spectre de l'amidon. Cela suggère que l'amidon n'a pas perdu sa structure granulaire à cette température de chauffage. La bande de vibration de H₂O observée est légèrement déplacée de 1610 cm⁻¹ pour l'amidon à 1614 cm⁻¹. Dans le domaine 400 cm⁻¹ – 1600 cm⁻¹, les spectres IR des mélanges chauffés à 60°C sont aussi caractérisés par les bandes de vibration à 1400 cm⁻¹ ; à 1094 cm⁻¹ ; 890 cm⁻¹ qui sont relatives aux groupements *C-O-C* ; *C-O* et *C-H*. Ces bandes ont subi une modification par rapport au spectre de l'amidon de manioc. Cela pourrait s'expliquer par le début d'absorption d'eau par les granules. Pour la température de chauffe de 70°C, une nette diminution d'intensité de la bande de vibration centrée sur 3300 cm⁻¹ est observée. Cela est attribué à la forte absorption d'eau par les granules et à leur gonflement. Contrairement aux spectres des mélanges BP et BPMKB, celui du mélange BPKB est moins déformé pour une température de chauffe de 70°C. Cette observation pourrait s'expliquer par le fait qu'à cette température les grains d'amidon ne sont que partiellement gonflés à cause des effets de blocage du flux de chaleur et d'absorption d'eau par le kaolin KB. Les spectres des suspensions BP et BPMKB sont quasi illisibles pour une température de chauffe de 80°C, cela pourrait être dû à la libération des polymères dans la suspension. Cette dispersion rend les interactions dans la suspension faible d'où une absence des vibrations autour de 3300 cm⁻¹. Pour les faibles fréquences, les groupements observés sur le spectre à 60°C sont peu visibles car les polymères connaissent un début de solubilisation à 80°C. Enfin, à 100°C les trois spectres sont quasiment identiques, les bandes de vibration ont quasiment disparues suggérant la perte de l'intégrité des granules. Cela pourrait s'expliquer par la diffusion des polymères en dehors des granules (Illaik, 2008).