# Supplément 03

## ELECTRODEPOSITION D'IONS CUIVRE SUR DES ELECTRODES À LIT TRIDIMENSIONNEL VORTEX ET PULSÉE.

1. CARACTÉRISATION HYDRODYNAMIQUE DU LIT À VORTEX.

2. OBTENTION D'UN SYSTÈME PERMETTANT D'EFFECTUER DES MESURES DE POTENTIEL EN ÉLECTRODES TRIDIMENSIONNELLES.

3. ÉLECTRODÉPOSITION DE CUIVRE DANS UNE ÉLECTRODE À LIT VORTEX.

4. ELIMINATION DES IONS CUIVRE DES SOLUTIONS DILUEES DANS UNE ELECTRODE PULSÉE.
# CARACTÉRISATION HYDRODYNAMIQUE DU LIT À VORTEX

Par

A. Argondizo, A.P. Silva et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** – Ce travail visait à étudier certaines caractéristiques hydrodynamiques du lit de vortex au vu de la disponibilité limitée de la littérature sur le sujet. Des courbes de perte de charge du lit ont été construites pour augmenter et diminuer les débits. Le lit était constitué de particules de sable, de cuivre et de verre et le fluide utilisé était de l'eau à température ambiante. Cinq hauteurs de lit ont été utilisées pour chaque type de particules. Une description qualitative du comportement de ce lit a été faite. A partir des courbes obtenues, il a été possible d'ajuster des équations empiriques pour la prédiction de la chute de pression maximale dans le lit, la chute de pression dans le flux de formation de vortex et la vitesse de formation minimale de vortex.

## INTRODUCTION

Le but de cette étude du lit de vortex est son utilisation dans le traitement de solutions diluées contenant des métaux lourds par des techniques électrochimiques. Le traitement conventionnel des ions métalliques dans des solutions diluées nécessite souvent une séquence d'étapes qui entraînent la perte de centaines de tonnes de métaux par an ainsi que de graves problèmes environnementaux. Ainsi, lorsqu'on étudie l'électrodéposition des métaux lourds (toxiques), il s'agit de résoudre un problème à la fois économique et écologique. Le procédé électrochimique, composé d'une seule étape, dans laquelle le métal est recouvert, offre de grands avantages, pouvant combiner la réduction des coûts d'implantation avec une plus grande efficacité.

Des études antérieures indiquent que les électrodes à particules conviennent parfaitement à cette utilisation. Initialement, les études étaient limitées aux lits fixes et fluidisés, cependant, en raison des lacunes présentées par ceux-ci, des électrodes à lit mobile ont été développées, parmi lesquelles l'électrode à lit vortex. L'option pour ce lit provient des études menées par Stankovic et Wragg (1984), Stankovic et Stankovic (1991) et Scott (1981,1988) qui signalent cet équipement, ainsi que le lit à jet, comme prometteur dans la récupération des métaux lourds. Récemment, Mello (1994) a signalé des lacunes présentées par le lit à jet qui décourageraient l'utilisation de ce lit dans des applications électrochimiques, indiquant le lit vortex comme la meilleure option. Lors de l'utilisation de ce dernier dans l'étude de la récupération des métaux lourds,
# PARTIE EXPÉRIMENTALE

## Matériaux et méthodes-

Les particules utilisées pour remplir le lit étaient du sable, du cuivre et du verre, dont les propriétés physiques sont résumées dans le tableau 1. Les diamètres moyens du sable et du verre ont été obtenus dans un système de tamis Tyler/Mesh. Pour obtenir le diamètre moyen des particules de cuivre (cylindriques), le diamètre et la hauteur d'un échantillon de particules ont été mesurés avec un pied à coulisse, en obtenant la moyenne pour les deux et, avec ces données, le diamètre de la sphère de volume équivalent (dp). La masse spécifique des particules a été obtenue par pycnométrie à l'eau. Le fluide utilisé pour déplacer les particules était de l'eau à température ambiante.

<table><caption>**Tableau 1 - Propriétés physiques des particules**</caption><thead><tr><td>particule</td><td>diamètre (mm)</td><td>Sphéricité</td><td>masse volumique (g/cm³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>sable</td><td>1,83</td><td>0,80</td><td>2,602</td></tr><tr><td>cuivre</td><td>2,76</td><td>0,87</td><td>8,804</td></tr><tr><td>verre</td><td>0,84</td><td>1,00</td><td>2,502</td></tr></tbody></table>

Pour réaliser cette étude, un lit de vortex acrylique a été construit (figure 1), mesurant 35,0 x 15,0 x 3,5 cm avec un angle interne de 60°et 0,5 cm de largeur de section d'entrée. Le fluide est introduit depuis le fond du lit, en passant par une zone libre qui vise à homogénéiser son mouvement, suivie d'un tamis en acier inoxydable qui vise à empêcher l'écoulement des particules. La circulation du fluide était obtenue grâce à une pompe centrifuge et son débit contrôlé par un robinet-vanne. En tant que débitmètre, un compteur de type Venturi correctement calibré a été utilisé et la perte de charge dans le lit a été obtenue avec un manomètre en forme de U. Le lit a été initialement rempli d'un des types de particules jusqu'à l'une des hauteurs prédéterminées (mesurée à partir du point d'intersection imaginaire entre les parois gauche et droite à la base du lit).

Partant du débit nul, des valeurs croissantes (connues) de débit de fluide ont été fixées et, à chaque augmentation, la valeur de la perte de charge dans le lit a été obtenue et une description qualitative du comportement des particules dans le lit a été réalisée dehors. Une attention particulière a été portée aux points de formation de vortex et de chute de pression maximale. Après stabilisation de la valeur de perte de charge, à partir du point de vortex, le débit a été lentement diminué et la même procédure utilisée lorsque le débit ascendant a été utilisé. Cette méthodologie a été utilisée pour 5 hauteurs de lit différentes pour chacun des trois types de particules.
<figure><img src="image_197.png" /><figcaption>**Figure 1.** Lit de vortex utilisé dans les expériences :
(a) Vue en perspective, (b) Représentation schématique;</figcaption></figure>

# RÉSULTATS ET DISCUSSION

## Description qualitative du comportement des particules dans le lit

Sable et particules de verre - À la hauteur du lit la plus basse ; les particules de sable et de verre ont montré le pire comportement dans la formation du vortex, en particulier dans la région supérieure du lit, où il y avait une grande différence de hauteur entre les régions ascendante et descendante du lit pour le sable et le verre ayant un comportement similaire au lit a jet. Dans tous les tests, une vitesse beaucoup plus élevée a été observée dans la région ascendante par rapport à la région descendante, probablement en raison de la faible différence entre les masses spécifiques de sable et de verre par rapport à l'eau.

Une partie de la description qui suit est illustrée à la figure 2.

### Séquence typique d'étapes de formation de vortex :

Initialement, le lit reste fixe ; et il y a alors une augmentation progressive de la perte de charge dans le lit.

Il s'ensuit l'apparition d'un mouvement de particules à la base du lit, lorsque la perte de charge dans le lit commence à diminuer.

Il se forme alors un canal préférentiel avec mouvement ascendant, central vers le sable et vers la gauche dans le cas du verre, en observant qu'à partir de ce point, la perte de charge dans le lit reste approximativement constante. Lors de l'utilisation du verre, le canal préférentiel formé s'est déplacé vers le centre et, plus tard, vers la droite.
Ensuite, un mouvement de vortex naissant commence dans la région à droite du lit, maintenant les autres régions stagnantes.

Ce mouvement étend progressivement son extension jusqu'à ce qu'un mouvement de vortex bien établi soit atteint dans tout le volume du lit.

Une fois le vortex entièrement caractérisé, l'augmentation du débit ne fait qu'accentuer la différence de hauteur entre les régions ascendantes et descendantes. Dans le cas du verre, l'augmentation du débit a été limitée par la tendance à entraîner les particules.

Avec la diminution progressive du débit, le vortex ne se dépose que dans la région à droite du lit, les autres régions restant stagnantes.

En séquence, la région stagnante augmente en extension et, par conséquent, le mouvement du vortex a tendance à avoir sa zone d'action restreinte à une région de plus en plus petite jusqu'à ce qu'il en résulte une dénaturation complète du mouvement.

Il ne reste donc qu'un seul canal préférentiel ascendant ; au centre pour le sable et à droite lorsqu'on utilise du verre, qui se déplace ensuite vers le centre.

Les diminutions ultérieures du débit de fluide conduisent à moins de mouvement des particules, ce qui commence également à diminuer la chute de pression dans le lit.

Cette diminution du mouvement des particules progresse jusqu'à la stagnation complète du lit.

### Particules de cuivre
De la même manière que cela a été observé pour les particules de sable et de verre, également dans le cas des particules de cuivre, le pire comportement était l'utilisation de la plus petite hauteur de particules avec le lit au repos. Par rapport aux cas précédents, ses performances étaient considérablement meilleures.

En général, toutes les expériences réalisées avec des particules de cuivre ont montré un meilleur comportement, avec une formation de vortex uniforme dans tout le lit, sans nuire à aucune de ses régions.

Le mouvement du vortex n'a pas montré une grande différence de vitesse entre les régions ascendantes et descendantes, et apparemment ces régions contenaient des volumes similaires de particules.

L'observation visuelle des expériences a montré que, pour les différentes hauteur de lit utilisées, le mouvement des particules à l'intérieur du lit s'effectuait de manière très similaire.

En raison des meilleures performances présentées avec l'utilisation de particules de cuivre, il a été décidé d'avoir une description plus détaillée de son comportement. Pour un parcours expérimental type, sa courbe caractéristique (figure 2) sera présentée avec la description qualitative des points considérés comme pertinents pour la compréhension du mouvement du vortex.

L'expérience à décrire a utilisé une hauteur de lit - pour les particules au repos - de $9,91 \cdot 10^{-2}$ m, ce qui correspond à la quatrième hauteur (par ordre croissant) parmi les cinq utilisées.
La figure 3 montre des dessins qui visent à illustrer les différentes étapes décrites dans le mouvement des particules à l'intérieur d'un lit de vortex, qui ont été obtenues à partir d'une observation visuelle. Une partie de la description qui suit est illustrée à la figure 3.

**Description qualitative :**

**Débits croissants :**

- Le lit reste fixe.

- Le mouvement des particules commence à la base du lit.

Le mouvement commencé est étendu et un mouvement de vortex naissant apparaît dans la région à gauche du lit.

Un vortex interne se forme dans la région à gauche (c'est-à-dire qui n'atteint pas la partie supérieure du lit ou l'extrémité opposée à laquelle il se trouve) dans environ 20 % du volume du lit (figure 3(a)).

Le mouvement de vortex s'élargit, atteignant environ 50 % du lit mais reste interne (figure 3(b)).

Le mouvement de vortex s'étend jusqu'à atteindre la quasi-totalité du lit (figure 3(c)).

Le vortex s'établit dans tout le volume du lit (figure 3(d)).

Le mouvement de vortex est toujours établi dans tout le lit, observant seulement une augmentation de la vitesse des particules et une augmentation conséquente de la chute de pression (figure 3(e)).

**Débits décroissants :**

- Le vortex reste établi mais présente une diminution progressive de sa vitesse.

L'accumulation de particules commence dans le lit, caractérisant la fin du vortex établi (figure 3(f)).

Le mouvement de vortex devient seulement interne, se limitant à la région à gauche du lit (figure 3(g)).

Le mouvement de vortex perd en intensité (figure 3(h)).

Seul subsiste un début de mouvement de vortex (figure 3(i)).

Le mouvement des particules est limité à la base du lit sans aucune caractéristique de vortex.

Le seul mouvement observé se situe dans le chenal d'entrée du lit.

Le lit est complètement fixé.

**Ajustement des équations empiriques pour le lit de vortex -**

Les courbes caractéristiques obtenues pour le sable, le cuivre et le verre sont représentées respectivement aux figures 4, 5 et 6.
A partir de ces courbes (avec l'observation du lit), les valeurs de débit et de perte de charge dans le lit ont été obtenues à la perte de charge maximale et à la formation de vortex.

En fonction des trois types de particules et des cinq hauteurs de lit utilisées, des valeurs ont été obtenues pour 15 points de perte de charge maximale et 15 points de formation de vortex.

Pour les corrélations empiriques qui ont permis de prédire la chute de pression maximale du lit et la chute de pression et de vitesse lors du vortex, les nombres sans dimension suivants ont été utilisés :

<table><tr><td>N<sub>h</sub> = h / h<sub>0</sub></td><td>N<sub>ρ</sub> = (ρ<sub>s</sub> - ρ<sub>f</sub>) / ρ<sub>f</sub></td></tr><tr><td>N<sub>Ga</sub> = ((φ · d<sub>p</sub>)<sup>3</sup> · (ρ<sub>f</sub>)<sup>2</sup> · g) / (μ<sub>f</sub>)<sup>2</sup></td><td>N<sub>Re</sub> = ((φ · d<sub>p</sub>) · ρ<sub>f</sub> · v) / μ<sub>f</sub></td></tr><tr><td>N<sub>ΔP máx</sub> = ΔP<sub>máx</sub> / (ρ<sub>f</sub> · g · h<sub>0</sub>)</td><td>N<sub>ΔPv</sub> = ΔP<sub>v</sub> / (ρ<sub>f</sub> · g · h<sub>0</sub>)</td></tr></table>

Par une méthode numérique, les corrélations suivantes ont été obtenues :

$$N_{\Delta P_{\text{máx}}} = 0,363 N_{Ga}^{0,17} N_{\rho}^{1,14} N_{h}^{1,40} N_{Re}^{-0,29} \quad (1)$$

$$N_{\Delta P_{\text{v}}} = 1,296 N_{Ga}^{-0,15} N_{\rho}^{1,30} N_{h}^{1,21} \quad (2)$$

$$N_{\text{Rev}} = 1,818 N_{Ga}^{0,57} N_{\rho}^{0,33} N_{h}^{0,02} \quad (3)$$

Les équations empiriques ajustées ont montré une bonne concordance entre les valeurs prédites et observées, comme le montre la figure 7. L'erreur relative moyenne présentée était de 5,14 %, 3,87 % et 7,10 %, respectivement.

L'équation (3) confirme le fait observé au cours des expériences que la dépendance entre la hauteur de lit employée et la vitesse minimale du vortex est faible.
En général, le mouvement du vortex était plus adéquat lorsque la différence de densité solide-fluide était plus importante et que les particules plus grosses (particules de cuivre) étaient présentes.

Pour des hauteurs de lit égales ou inférieures à $h_0$, le comportement des particules n'était pas caractérisé (semblable à celui du lit a jet) car, pour ces hauteurs, l'asymétrie caractéristique du lit de vortex n'influence pas les particules.

Pour les particules de cuivre (cylindriques et plus grosses), après la formation du mouvement de vortex, une augmentation de la perte de charge a été observée à mesure que le débit était augmenté. Ce fait est probablement dû au frottement entre les particules et entre elles et les parois du lit.

## CONCLUSIONS

En général, le mouvement du vortex s'est avéré plus adéquat lors de l'utilisation de particules de cuivre.

Pour des hauteurs de lit égales ou inférieures à $h_0$, le comportement des particules n'a pas été caractérisé.

Comme le montre l'équation (1), la valeur de la perte de charge maximale dans le lit ($\Delta P_{máx}$) augmente avec l'augmentation de $d_p$, $\rho_s$ et h et diminue avec l'augmentation de v.

Par l'équation (2), on observe que la chute de pression lors de la formation du mouvement de vortex ($\Delta P_{máx}$) augmente avec l'augmentation de $\rho_s$ et h et diminue avec l'augmentation de $d_p$.

De l'équation (3), il est conclu que la vitesse minimale de formation de vortex ($N_{Rev}$) augmente avec l'augmentation de $d_p$, $\rho_s$ et h.

## NOMENCLATURE

$d_p$ = diamètre des particules [L]

g = accélération de la pesanteur [LT⁻²]

h = hauteur des particules au repos [L]

$h_0$ = hauteur de référence (fig. 1(b)) [L]

Nga = nombre de Galilée

Nh = hauteur [sans dimension]

$N_{\Delta P máx}$ = perte de charge maximale [sans dimension]

$N_{Re}$ = nombre de Reynolds [sans dimension]

$N_{\Delta P v}$ = chute de pression au point de vortex [sans dimension]

$N_ρ$ = masse spécifique [sans dimension]
$\Delta P_{máx}$ = perte de charge maximale du lit [ML$^{-1}$T$^{-2}$]

$\Delta P_v$ = chute de pression au point de vortex [ML$^{-1}$T$^{-2}$]

v = vitesse du fluide dans la section d'entrée [LT$^{-1}$]

lettres grecques

$\phi$ = sphéricité des particules

$\rho_f$ = masse spécifique du fluide [ML$^{-3}$]

$\rho_s$ = masse spécifique de particules [ML$^{-3}$]

$\mu_f$ = viscosité du fluide [ML$^{-1}$T$^{-1}$]

## RÉFÉRENCES

MELLO, M.V.D. (1994) Estudo de um meio-leito de jorro de geometria retangular operando com água utilizando-se a técnica do planejamento fatorial, Dissertação de mestrado, Departamento de Engenharia Química, UFSCar.

SCOTT, K. (1981) "Metal recovery using a moving-bed electrode", J. Applied of Electrochemistry, volume 11, pg. 339-346.

SCOTT, K. (1988) "A consideration of circulating bed electrodes for the recovery of metal from dilute solutions", J. Applied of Electrochemistry, volume 18, pg 504-510.

STANKOVIC, V.D. ; WRAGG, A.A. (1984) "A particulate vortex bed cell for electrowinning : operational modes and current efficiency", J. Applied of Electrochemistry, volume 14, pg. 615-621.

<figure><img src="image_198.png" /><figcaption>**Figure 2.** Courbe caractéristique du lit vortex</figcaption></figure>
<figure><img src="image_199.png" /><figcaption>**Figure 3.** Étapes du comportement d'un lit vortex pour les écoulements : croissant - 3(a) à 3(d) - et décroissant - 3(e) à 3(i).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_200.png" /><figcaption>**Figure 4.** Courbe caractéristique du lit vortex particules de sable</figcaption></figure>

<figure><img src="image_201.png" /><figcaption>**Figure 5.** Courbe caractéristique du lit vortex particules de cuivre</figcaption></figure>

<figure><img src="image_202.png" /><figcaption>**Figure 6.** Courbe caractéristique du lit vortex particules de verre</figcaption></figure>
<figure><img src="image_203.png" /><figcaption>**Figure 7.** Vérification de l'ajustement de : (a) Équation (1), (b) Équation (2) et (c) Équation (3)</figcaption></figure>
# OBTENTION D'UN SYSTEME PERMETTANT D'EFFECTUER DES MESURES DE POTENTIEL EN ELECTRODES TRIDIMENSIONNELLES

par

C.A. Rodrigues, M.J.J.S. Ponte et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** -Dans les années 70, plusieurs types de sondes ont été développés, grâce auxquels les potentiels de solution métallique à l'intérieur d'électrodes poreuses ont été obtenus. Visant à surmonter les problèmes précédemment présentés par ces sondes existantes, ce travail a cherché à développer une technique plus agile et efficace pour construire ce type de sonde, ainsi qu'à obtenir une sonde dont les mesures obtenues par elle étaient précises, fiables et reproductibles. Des tests expérimentaux ont été effectués et leur précision garantie. Après quelques adaptations de la sonde et la construction d'un support pour son déplacement et son support, son utilisation a été étendue à l'électrode à lit vortex, où elle a présenté de bonnes performances. Des données préliminaires ont été obtenues pour cette électrode et montrées à travers des surfaces tridimensionnelles sous forme de surpotentiels.

## INTRODUCTION

Plusieurs systèmes d'électrodes tridimensionnels, utilisés dans l'électrodéposition de métaux lourds à partir de solutions diluées, ont été étudiés expérimentalement et théoriquement au cours des dernières décennies.

En raison du grand besoin de comprendre le comportement interne de ces systèmes, la plupart de ces études expérimentales ont étudié la distribution du potentiel métal-solution à l'intérieur des réacteurs électrochimiques. En effet, la réaction électrochimique locale dépend de la distribution de potentiel locale. C'est de la réussite de cette réaction que dépendra l'efficacité du procédé (Ponte et Gubulin, 1992).

Les mesures des potentiels métal-solution sont obtenues grâce à une sonde introduite, par le haut, à l'intérieur du lit à étudier.

Plusieurs types de sondes ont déjà été construites et utilisées dans des essais en laboratoire, parmi lesquelles la sonde

développée par Coeuret et al. (1976), celle utilisée par Huh et Evan (1987) et celle de Lee et al. (1995), ces deux derniers étant similaires à la sonde élaborée par Plimley et Wright (1984).

Visant à surmonter les problèmes présentés jusqu'à présent dans la préparation et l'utilisation des sondes existantes, tels que : colmatage du trou interne de la partie inférieure de la sonde lors des mesures expérimentales, difficultés d'isolement interne de la tige métallique, fixation et isolement de la support d'électrode de référence dans l'extrémité supérieure de la tige de la sonde, entre autres, ce travail visait à développer une technique plus agile et efficace pour fabriquer ce type de sonde, ainsi qu'à obtenir une sonde dont la précision était garantie.

Cette sonde récemment développée est similaire à celle précédemment décrite par Coeuret et al (1976). Son utilisation, en plus des lits fixes et fluidisés, a été étendue au lit vortex, avec quelques adaptations apportées à la sonde et l'élaboration d'un support pour son déplacement et son support, qui ensemble ont permis d'obtenir quelques données
préliminaires sur la répartition des potentiels dans le réacteur électrochimique à lit vortex, représentés par des graphiques tridimensionnels sous forme de surpotentiels.

## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

La sonde utilisée dans ce travail est composée de deux parties : une partie inférieure, qui est introduite dans le lit, et une partie supérieure, où se trouve un support en verre auquel est fixée l'électrode de référence, comme le montre la figure 1 de la raison pour lesquelles on l'appelle aussi sonde composite.

<figure><img src="image_204.png" /><figcaption>**Figure 1** - Illustration de la sonde et de l'électrode de référence.</figcaption></figure>

La partie inférieure est constituée d'une tige en acier inoxydable revêtue intérieurement et extérieurement d'un matériau thermo rétractable, résistant aux attaques acides. A son extrémité se trouve l'élément sensoriel du capteur, qui est une pointe de cuivre de forme ogivale, de dimensions proches d'une particule de lit, contenant un petit trou central pour permettre le contact ionique entre la solution électrolytique et la solution saline de l'électrode de référence. Cette pointe, lorsqu'elle est introduite dans le lit, se comporte comme l'une

de ses particules, présentant des fluctuations de potentiel similaires.

La tige de la sonde fonctionne comme un capillaire de Luggin, contenant la solution saline de l'électrode de référence à l'intérieur. En raison de son extension, sa zone supérieure est recouverte d'un tube de verre de 3,3 mm d'épaisseur, afin d'offrir une plus grande fermeté et précision dans la localisation des points à l'intérieur du lit.

La lecture et la présentation des valeurs de potentiel métal-solution se font grâce à un multimètre numérique connecté à l'électrode de référence et à une petite surface exposée de la tige métallique, située entre le support et le tube de verre.

Lors de l'extension de l'utilisation de cette sonde au réacteur électrochimique à lit vortex, il a été nécessaire de modifier sa forme droite, en introduisant un angle de 149° entre le tube de verre et le reste inférieur de la tige (voir Figure 1). Ainsi, des perturbations de l'hydrodynamique du lit ont été évitées lors de sa pénétration dans le lit, permettant ainsi d'effectuer des mesures de potentiel sans altérer le mouvement tourbillonnaire caractéristique des particules dans ce lit.

Une autre adaptation pertinente à son utilisation dans le réacteur électrochimique à lit vortex, qui est illustrée sur la figure 1, est la présence d'un disque acrylique qui entoure l'extrémité supérieure du tube de verre. Cela fait partie du support mécanique fait pour déplacer et soutenir la sonde. Lorsqu'il y est incorporé, il permet le déplacement de la sonde dans le sens du courant par son mouvement de rotation.

Ce support mécanique, illustré à la figure 2, est en acrylique et se compose de trois parties : une base rectangulaire appuyée sur le dessus du lit, responsable du déplacement de la sonde le long de la largeur du lit ; une deuxième partie responsable du mouvement le long de la hauteur du lit, dont la forme et la longueur sont les mêmes que la tige de sonde ; et enfin, le disque fixe sur la tige de sonde, déjà mentionné, dont l'immobilisation est réalisée par une pièce en forme de U contenant une vis filetée qui, lorsqu'elle est correctement montée et filetée (voir Figure 2), empêche tout mouvement de rotation de la sonde.
<figure><img src="image_205.png" /><figcaption>**Figure 2** - Vue de la sonde montée sur votre appui mécanique.</figcaption></figure>

Sur la figure 3, nous avons une vue d'ensemble du réacteur électrochimique à lit vortex avec le support de sonde mécanique sur le dessus, et la sonde qui y est adaptée avec l'électrode de référence.

<figure><img src="image_206.png" /><figcaption>**Figure 3** - Réacteur électrochimique à lit vortex, avec la sonde et votre support mécanique.</figcaption></figure>

Le lit vortex et l'unité expérimentale utilisés pour obtenir des mesures préliminaires du potentiel métal-solution, dans ce type de réacteur, étaient les mêmes que ceux présentés dans un travail précédent Ponte et Gubulin

(1992), où a été étudié le comportement cinétique de ce lit dans l'électrodéposition de ions de cuivre dans des solutions diluées. L'électrode de référence utilisée dans tous les tests était l'électrode saturée en sulfate de mercure.

## Méthodologie développée pour la fabrication de la sonde

La technique développée et testée pour la réalisation de la sonde comprend une série d'étapes décrites ci-dessous.

### 1ère étape : revêtement interne et externe de la tige métallique

Partant d'une tige métallique en acier inoxydable, le revêtement interne est d'abord réalisé. Celui-ci est réalisé avec un matériau thermo rétractable avec un diamètre extérieur (??poste=1,46 mm) proche du diamètre intérieur (□int=1,2 mm) de la tige métallique. Initialement, ce matériau est coupé à la même longueur que la tige de la sonde et laissé au four à 100 °C pendant quatre minutes, où il acquiert une certaine flaccidité. Puis il est étiré jusqu'à ce qu'il atteigne un diamètre plus petit, suffisant pour pénétrer dans le tube en acier inoxydable, une colle à base d'époxy et de polymercaptan est appliquée sur toute sa surface externe et insérée dans le tube rapidement. Une fois cela fait, l'ensemble, tube en acier inoxydable et revêtement interne est soumis à un chauffage dans un four pendant quelques minutes, afin que le revêtement se détende, assurant ainsi une bonne adhérence aux parois internes. Il faut veiller à ce que le matériau thermo rétractable dépasse la tige métallique d'environ 0,5 mm à une extrémité et 1 cm à l'autre (voir Figure 4a),

Une fois l'isolation intérieure terminée, le revêtement extérieur commence avec le même matériau utilisé précédemment, avec un diamètre plus important (??poste=3.00mm; int=2.33mm). La même colle utilisée précédemment est passée à travers toute la partie externe du tube en acier inoxydable et est immédiatement insérée à l'intérieur du matériau thermo rétractable. En continuant, l'ensemble est soumis à un chauffage dans un four à 100 °C pendant trois minutes, de sorte que le revêtement se contracte et reste collé à l'acier
inoxydable. Ce revêtement extérieur n'est pas réalisé sur toute la surface de la tige métallique. À 3,5 cm de l'extrémité où la quantité de revêtement interne en excès est plus importante, environ 2 cm d'acier inoxydable sont laissés exposés pour permettre le contact électrique, comme illustré sur la figure 4b.

Une fois cela fait, la tige de la sonde est recouverte du tube de verre de la zone métallique exposée au fond de la sonde qui n'entrera pas en contact avec les particules du lit (voir Figure 4c).

## 2ème étape : Fixation du support d'électrode de référence

Après un intervalle de dix heures, la fixation du support en verre de l'électrode de référence commence. A l'extrémité proche de la zone de contact électrique, le même type de colle déjà mentionné est passé et le support de verre est inséré. On la laisse sécher jusqu'à ce qu'elle soit parfaitement fixée puis, à l'aide d'une seringue, cette colle est injectée à l'intérieur de celle-ci jusqu'à recouvrir environ 0,5 cm de son revêtement interne supplémentaire en prenant soin de ne pas l'obstruer (voir Figure 1). Une fois cela fait, la sonde est immobilisée en position verticale jusqu'à ce qu'elle soit sèche et scellée.

## 3ème étape : mise en place de la pointe en cuivre

Tout d'abord, environ 2 mm du revêtement extérieur de l'extrémité inférieure de la sonde sont coupés et l'acier inoxydable exposé est bien poncé, afin d'éliminer l'excès de colle et de permettre un contact électrique parfait entre la tige métallique et la pointe en cuivre. Ensuite, la pointe est ajustée à la sonde sous pression, comme le montre la Fig.4d, et une résine à base d'époxy est passée autour d'elle afin d'isoler les éventuelles zones exposées de la tige métallique lorsqu'elle est fixée. Enfin, la pointe de cuivre est poncée.

## Tests expérimentaux effectués sur la sonde

Des tests de fond qualitatifs ont été effectués afin de vérifier l'isolement de la sonde et de vérifier les changements dans les valeurs

des sites potentiels mesurés avant et après la présence de la sonde dans les zones non protégées cathodiquement.

<figure><img src="image_207.png" /><figcaption>**Figure 4** - Dessins illustratifs des étapes de fabrication la sonde.</figcaption></figure>

En effet, selon Germain et Goodridge (1976), les particules de cuivre, lorsqu'elles sont en présence de zones non protégées cathodiquement, se dissolvent, ainsi que le cuivre déposé sur elles, formant à sa surface une couche d'oxyde résultant de la réaction du cuivre dissous avec l'oxygène présent dans la solution. L'élément sensible du capteur, se comportant comme l'une des particules, créerait probablement aussi cette couche d'oxyde à sa surface en présence de telles zones,

Dans le premier test, une plaque de cuivre a été immergée dans une solution d'électrolyte contenant 0,08 M de sulfate de cuivre et 0,1 M de $H_2SO_4$ et son potentiel d'équilibre ont été mesurés à l'aide d'un capillaire de Luggin couplé à une électrode saturée en sulfate de mercure. Ensuite, la sonde a été immergée dans cette même solution et le potentiel d'équilibre de la pointe de cuivre a été obtenu.

Pour le deuxième test, plusieurs tests ont été effectués dans une cuvette acrylique, contenant deux plaques de cuivre, l'une fonctionnant comme cathode et l'autre comme anode, toutes deux connectées à une source stabilisée, et une solution d'électrolyte avec 1M de $C_uSO_4$ et 0,1M $H_2SO_4$. Le courant fourni au système était constant et les valeurs maintenues entre 0,04 et 0,12A.

Pour chaque valeur de courant analysée, la procédure suivante a été utilisée : dans un premier temps, la pointe a été immergée dans la
solution et le potentiel d'équilibre a été mesuré. Ensuite, la pointe de la sonde a été frottée en papier de verre et la source a été allumée. Après que le système ait atteint l'équilibre, le potentiel métal-solution a été mesuré, d'abord à la cathode par le rapprochement et les contacts successifs de celui-ci sur le chargeur de courant, puis sur l'anode, également mesurée par le rapprochement et les contacts sur la contreélectrode. Les valeurs potentielles ont été notées et les lectures répétées, en prenant toujours soin de poncer la pointe avant de commencer la mesure à la cathode. Ensuite, la même procédure a été effectuée, mais d'abord sur l'anode puis sur la cathode. Après cela, d'autres mesures avec les mêmes conditions expérimentales ont été effectuées à la cathode puis à l'anode, et inversement,

## RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

Dans le test effectué pour vérifier l'isolement parfait de la sonde, les valeurs des potentiels d'équilibre obtenus, à la fois par la plaque de cuivre et par la pointe de cuivre de la sonde, étaient égales à -370 mV (±2mV), similitude, grâce à laquelle la fiabilité des valeurs obtenues par la sonde était assurée.

Concernant la reproductibilité des mesures obtenues par la sonde dans les zones cathodiques avant et après sa présence dans les régions de dissolution, nous avons dans le tableau 1 les valeurs des potentiels métal-solution obtenues pour un des courants analysés, I=0.04A, pour les trois conditions de mesure différentes : d'abord à la cathode puis à l'anode, poncer la pointe de la sonde avant de commencer la mesure à la cathode ; puis en commençant à l'anode puis à la cathode, en ponçant également la pointe avant de mesurer à nouveau l'anode, et enfin à la cathode et à l'anode, alternativement, sans poncer la pointe de la sonde.

On peut observer que les valeurs proches de la cathode et de l'anode sont restées pratiquement les mêmes dans chacune des expériences, qu'elles aient ou non poncé (papier de verre) la pointe de cuivre, ou qu'elles soient entrées en contact d'abord avec l'anode puis avec la cathode.

<table><caption>**Tableau 1 - Valeurs de potentiel métal-solution pour I = 0,04A.**</caption><tbody><tr><td rowspan="2">1ére<br>Condition<br>E<sub>eq</sub>=-345mV</td><td>1ére</td><td>E<sub>AC</sub><br>(mV)</td><td>-370</td></tr><tr><td>2éme</td><td>E<sub>CE</sub><br>(mV)</td><td>-371</td></tr><tr><td rowspan="2">2éme<br>Condition<br>E<sub>eq</sub>=-350mV</td><td>1ére</td><td>E<sub>AC</sub><br>(mV)</td><td>-308</td></tr><tr><td>2éme</td><td>E<sub>CE</sub><br>(mV)</td><td>-309</td></tr><tr><td rowspan="2">3éme<br>Condition<br>E<sub>eq</sub>=-355mV</td><td>1ére</td><td>E<sub>AC</sub><br>(mV)</td><td>-312</td></tr><tr><td>2éme</td><td>E<sub>CE</sub><br>(mV)</td><td>-313</td></tr></tbody></table>

Pour les autres courants analysés, ce comportement a également été maintenu, c'est-à-dire qu'aucun changement n'a été perçu entre les valeurs des potentiels obtenus à proximité de la cathode avant et après le contact de la sonde avec l'anode.

Bien que rien n'ait influencé ces mesures, à la fin de l'expérience, il a été observé que le chargeur de courant présentait une fine couche de dépôt rose, tandis que sur la contreélectrode il y avait un film brun rougeâtre. Avec ces résultats et observations, il a été conclu qu'il peut y avoir formation d'oxyde de cuivre dans les zones de dissolution, lorsqu'elles sont présentes, mais ceci, comme il s'agit peut-être d'un film d'oxyde poreux, présente une interférence insignifiante sur les valeurs de métal-potentiels de solution fournis par la sonde. En effet, les réactions entre le cuivre et le cuivre sont plus favorables que les réactions de cuivre et d'oxyde de cuivre.

Expériences préliminaires réalisées dans une électrode à lit vortex de 3,5 cm d'épaisseur pour une solution d'électrolyte contenant 0,5 mol/l de H₂SO₄ et 2 g/l de CuSO₄, et i = 991.41 A/m², ont démontré que les valeurs de surpotentiels obtenues à partir de la différence entre le potentiel métal-solution local et le potentiel d'équilibre mesuré avec la sonde sont en accord avec les prédits par la littérature, comme le montre la figure 5.
<figure><img src="image_208.png" /><figcaption>**Figure 5** - Distribution des surpotentiels sur ELV, dans un plan intermédiaire parallèle au passage du courant.</figcaption></figure>

Des surpotentiels plus négatifs se trouvent près de la contre-électrode dans la région du lit où les particules ont un mouvement descendant et leur porosité est très faible. Ceci s'explique par la faible résistivité de la phase dispersée dans cette région, qui fait que le « chemin de moindre résistance » de la cathode à l'anode passe par les particules, entraînant ainsi une probabilité accrue que ces réactions se produisent dans la région du lit près de l'anode.

## CONCLUSIONS

La sonde développée s'est avérée fiable et ses mesures reproductibles, assurant ainsi sa parfaite utilisation pour effectuer des mesures de potentiel dans des électrodes à lit poreux.

Les mesures préliminaires, effectuées dans l'électrode à lit vortex, se sont avérées en accord avec les résultats prédits dans la littérature.

## NOMENCLATURE

ELV = électrode à lit vortex ;

E<sub>AC</sub> = potentiel mesuré au départ courant ;

E<sub>CE</sub> = potentiel mesuré sur la contre-électrode ;

I = courant électrique appliqué au système ;

i = densité de courant appliquée ;

$\phi_{\text{ext}}$ = diamètre extérieur ;

$\phi_{\text{int}}$ = diamètre intérieur.

## REMERCIEMENT

Les auteurs remercient la **FAPESP** pour
son soutien financier, (processus 92/2056-5)
pour avoir soutenu le projet dont ce travail
s'inscrit.

## RÉFÉRENCES

COEURET, F.; GAUNAND, A. &. HUTIN, D. (1976). "Study of the effectiveness of fixed flow-through electrodes". J. of Applied Electrochemistry, Vol.6, p.417-423.

GERMAIN, S. & GOODRIDGE, F. (1976). "Copper deposition in a fluidised bed cell". Electrochemical Acta, Vol.21, p. 545-550.

HUH, T. & EVANS, J.W. (1987). "Electrical and electrochemical behavior of fluidized bed electrodes. I. Potential transients and time-averaged values". J. Electroch. Soc., Vol.134, n.2, p. 308-317.

LEE, J.K.; SCHEMILT, L.W. & CHUN, H. S. (1995). "Overpotential distribution for nominally monopolar fluidized bed electrodes". J. of Chemical Engineering of Japan, Vol.28, p.25-30.

PLIMLEY, R.E. & WRIGHT, A.R. (1984). "A bipolar mechanism for change transfer in a fluidised bed electrode". Chemical Eng. Sci., Vol.39, n.3, p.395-405.

PONTE, M.J.J.S. & GUBULIN, J.C. (1992). "Eletrodeposição de metais pesados em sistemas particulados: uma revisão bibliográfica". Anais do XX Encontro Sobre Meios Porosos, São Carlos-SP, V.2, p.669-673.

RODRIGUES, C.A.; ARGONDIZO, A. & GUBULIN, J.C. (1997). "Estudo do comportamento cinético do leito vórtice na eletrodeposição de íons cobre em soluções diluídas". In: XXIV Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados (XXIV ENEMP). Uberlândia-MG. Anais, Vol.II, p.411-416.
# ÉLECTRODÉPOSITION DE CUIVRE DANS UNE ÉLECTRODE À LIT VORTEX

par

A. Argondizo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** - Le comportement d'une cellule à lit vortex (vortex bed cell) dans l'extraction électrolytique d'ions cuivre à partir de solutions diluées a été étudié. La conception composite centrale a été utilisée pour étudier les effets de la concentration en acide sulfurique, de la densité de courant, de la distance entre l'alimentation en courant et l'anode et la concentration en cuivre sur les rendements de courant et les consommations d'énergie. Il est montré que la concentration en acide est le paramètre le plus important dans l'efficacité énergétique et il existe des interactions significatives entre la densité de courant, les niveaux de concentration d'acide sulfurique et les ions cuivre dans l'efficacité du courant.

## 1. INTRODUCTION

De grandes quantités de métaux lourds sont rejetées, sous forme d'effluents industriels, directement dans l'environnement, et une autre partie est stockée dans des conteneurs en plastique sous forme de boues très concentrées. Le processus électrochimique, composé d'une seule étape, dans laquelle le métal est recouvert, offre de grands avantages, combinant une réduction des coûts avec une plus grande efficacité du processus.

Les électrodes particulaires sont généralement constituées d'un lit de particules électroniquement conductrices, soutenu contre la gravité par un flux d'électrolyte, qui pénètre dans le réacteur par une région qui vise à réduire les turbulences provenant du tuyau et recircule en continu à travers un réservoir, une pompe centrifuge et un débitmètre. Le courant électrique est introduit dans le réacteur par une plaque d'alimentation en courant (cathode), une seconde plaque en matériau inerte (anode) de même forme et dimensions remplit le rôle de contre-électrode.

L'utilisation de ces électrodes dans la récupération des métaux résulte de l'adaptation d'équipements de génie chimique bien établis pour le transfert de masse. Les premières recherches sur les électrodes tridimensionnelles se sont focalisées sur des lits fixes et, en particulier, sur des lits fluidisés (1), mais les limitations inhérentes à ces types de lits ont

motivé les chercheurs à développer une nouvelle génération de cellules : jaillissante, mobile, vortex (1 -2). Une partie des travaux retrouvés dans la littérature porte sur la détermination expérimentale de la distribution de potentiel métal-solution à l'intérieur du lit (3). Des études macroscopiques peuvent également être trouvées en lit fluidisé ; où sont étudiées, par exemple, la densité de courant dans le réacteur en fonction de paramètres tels que le diamètre des particules, l'épaisseur du lit au repos, la concentration ionique (4) ; ou des évaluations des interactions présentes entre des variables telles que la concentration d'acide dans l'électrolyte et la température dans une expérience factorielle à deux niveaux (5). La revue de la littérature suggère plusieurs paramètres pouvant influencer le comportement global d'un système électrochimique, mais elle ne présente pas d'étude dans laquelle certains de ces paramètres ont leurs effets évalués conjointement sur les performances d'un réacteur électrochimique, ni quelles interactions pourraient exister entre ces paramètres choisis qui agiraient sur la réponse d'intérêt.

Ce travail propose l'évaluation d'une électrode de type vortex dans la récupération d'ions cuivre dans des solutions diluées, avec le choix des paramètres suivants : concentration d'acide sulfurique dans l'électrolyte (Cac), distance entre les plaques d'alimentation en courant et réceptrices (D), densité de courant appliqué à la cellule (i) et concentration en ions
cuivre dans l'électrolyte (Ccu). Les réponses du système étaient l'efficacité du courant (Ec) et l'efficacité énergétique (EE). Afin de relier ces variables selon leur degré d'importance et d'interdépendance, la technique de planification composite centrale (6) a été utilisée pour ajuster les équations de second ordre.

## 2. MATERIELS ET METHODES

### 2.1 Unité expérimentale

Afin d'atteindre les objectifs définis ci-dessus, une petite usine a été dûment mise en place. Une description détaillée des matériaux et des méthodes utilisées peut être trouvée dans la référence (8), et seule une idée générale est donnée ici. Dans la figure 1(a), il y a une représentation schématique des éléments constitutifs de l'unité expérimentale utilisée.

Le lit était constitué de particules de cuivre cylindriques (1,0 mm de diamètre et 1,0 mm de longueur). Le fluide (électrolyte) utilisé était un mélange d'eau distillée, de sulfate de cuivre pentahydraté et d'acide sulfurique concentré. Les quantités utilisées ont toujours été calculées de manière à ce que les concentrations en ions cuivre et acide sulfurique soient celles préalablement prévues. Les concentrations d'ions cuivre utilisées étaient : 0,20 ; 0,65 ; 1,10 ; 1,55 et 2,00 g/l et ceux de l'acide sulfurique : 0,10 ; 0,30 ; 0,50 ; 0,70 et 0,90 M.

La circulation de l'électrolyte a été obtenue grâce à une pompe centrifuge en acier inoxydable. Les vannes, tubes et raccords étaient en PVC. Pour mesurer le débit d'électrolyte, un compteur de type Venturi correctement calibré a été utilisé. Un circuit de dérivation était nécessaire pour l'homogénéisation de l'électrolyte et un meilleur contrôle du débit. Pour fournir du courant électrique au système, une source stabilisée fonctionnant en mode galvanostatique a été utilisée, à laquelle un multimètre numérique a été connecté, en série, pour lire le courant appliqué à la cellule. Les bornes de la source étaient connectées à des plaques de plomb et de cuivre, où, en parallèle, un deuxième multimètre était également connecté pour mesurer la différence de potentiel dans la cellule.

### 2.2 Cellule électrochimique

Le réacteur vortex était en acrylique et ses dimensions extérieures étaient de 38 cm de hauteur et 17,5 cm de largeur, la région triangulaire, qui constitue la base du lit, avait des dimensions de 4,1 cm de hauteur et des angles par rapport à l'horizontale égaux à 60°. La cathode et l'anode étant fixées sur les parois qui forment les régions antérieure et postérieure du réacteur et, la distance entre ces plaques étant une des variables étudiées, il a été décidé de construire la cellule à partir de plaques acryliques isolées, dont la juxtaposition progressive fournissait la variation d'épaisseur du lit nécessaire à la réalisation de l'expérience. La plaque d'alimentation en courant était en cuivre et la contre-électrode était en plomb, cette dernière étant recouverte d'un écran en polyamide qui jouait le rôle d'un diaphragme, évitant un court-circuit dans la cellule.

<figure><img src="image_209.png" /><figcaption>Cellule électrochimique avec plaque d'alimentation en courant montrée en surbrillance.</figcaption></figure>

**Figure 1** - (a) Vue schématique de l'unité expérimentale ; (b) cellule électrochimique
## 2.3. Méthodologie utilisée

Pour que les modèles de second ordre soient ajustés, la technique de planification composite centrale exigeait que chacune des quatre variables assume cinq niveaux (valeurs) différents, qui sont codés, conformément à la technique, recevant les valeurs de : -2,-1,0,1,2. dans un total de 36 expériences. Des tests statistiques de Student et des graphiques de distribution des résidus ont été utilisés pour vérifier l'adéquation du modèle et des paramètres ajustés. Le tableau 1 montre toutes les valeurs assumées par les variables dans les expériences réalisées, en les rapportant aux valeurs codées. L'équation de codage des variables était la suivante :

$$x_i = ( \xi_i - \xi(0) ) / ( \xi(1) - \xi(0) )$$

où $\xi(i)$ représente la valeur originale prise par la variable, $\xi(0)$ et $\xi(1)$ représentent la variable originale aux niveaux zéro et un respectivement.

<table><caption>**Tableau 1** - Valeurs assumées par les variables dans les expériences</caption><thead><tr><th rowspan="2">Variables (ξ<sub>i</sub>)</th><th colspan="5">Codification (x<sub>i</sub>)</th></tr><tr><th>-2</th><th>-1</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th></tr></thead><tbody><tr><th>D (cm)</th><td>1,50</td><td>2,00</td><td>2,50</td><td>3,00</td><td>3,50</td></tr><tr><th>i (A/m<sup>2</sup>)</th><td>660,9</td><td>826,1</td><td>991,4</td><td>1156,6</td><td>1321,1</td></tr><tr><th>C<sub>cu</sub> (g/l)</th><td>0,20</td><td>0,65</td><td>1,10</td><td>1,55</td><td>2,00</td></tr><tr><th>C<sub>ác</sub> (mol/l)</th><td>0,10</td><td>0,30</td><td>0,50</td><td>0,70</td><td>0,90</td></tr></tbody></table>

Pour une procédure expérimentale typique, l'un des 36 points expérimentaux à effectuer a été choisi, qui fixe des valeurs pour les quatre variables d'entrée. Une quantité de particules de cuivre a été soigneusement pesée et ajoutée au réacteur, l'électrolyte a ensuite été mis en circulation jusqu'à ce que le lit étaient dans le mouvement vortex caractéristique; puis la fourniture d'électricité a été démarrée, ce qui a duré 30 minutes dans toutes les expériences, au cours desquelles des valeurs de différence de potentiel dans la cellule ont été notées toutes les trois minutes environ; à la fin du temps délimité, l'alimentation électrique a été interrompue, la pompe centrifuge arrêtée et le réacteur vidé, les

particules ont été rigoureusement séchées et pesées à nouveau. Cette procédure a abouti à des valeurs pour : la masse électrodéposée sur les particules et la tension moyenne dans la cellule au cours des trente minutes, à partir desquelles l'efficacité du courant et l'efficacité énergétique pour le lit vortex ont ensuite été calculées.

L'efficacité du courant pour chaque essai expérimental a été calculée par le rapport entre la masse de cuivre réellement déposée et la masse qui serait déposée si tout le courant appliqué au système était utilisé pour la réduction des ions cuivre (donnée par la loi de Faraday). L'efficacité énergétique (quantité d'énergie dépensée pour déposer une unité de masse de cuivre) a été calculée en utilisant la moyenne (pondérée dans le temps) entre les lectures prises pour la différence de potentiel dans la cellule et l'efficacité actuelle calculée précédemment.

## 3. Analyse des résultats

L'analyse de l'influence des variables sur l'efficacité du courant et l'efficacité énergétique a été réalisée à l'aide de surfaces de réponse tridimensionnelles tracées à partir des équations ajustées, où les variables d'entrée étaient liées aux deux réponses d'intérêt, afin de fournir un ensemble de graphiques dont l'analyse combinée a fourni diverses informations sur le système électrochimique.

### 3.1. Effet des variables sur l'efficacité du courant.

$$EC = 63,874 - 4,115.D + 2,619.i - 1,413.C_{cu} + 6,367.C_{ác} - 1,133.D^{2} - 1,148.i^{2} + 1,011.C_{cu}^{2} - 4,135.C_{ác}^{2} + 1,433.i.C_{ác} + 2,262.C_{cu}.C_{ác} \quad (1)$$

L'équation présentée ci-dessus est sous forme codée et on peut observer que toutes les variables étaient significatives, que ce soit sous forme linéaire ou quadratique, avec la présence d'interactions également. Par le test statistique F, l'ajustement était significatif à un niveau de 99,9 % et le coefficient de corrélation au carré était égal à 0,9169, les résidus étant distribués aléatoirement autour de zéro.

Il a été observé qu'une augmentation de la distance entre les plaques entraîne toujours une diminution de l'efficacité du courant. Une augmentation de la densité de courant peut provoquer deux comportements distincts : si le
niveau d'acide présent dans l'électrolyte est élevé, l'efficacité du courant augmente avec l'augmentation de la densité de courant, mais si le niveau d'acide est faible, l'efficacité du courant passe par un point maximum. Une augmentation de la concentration en cuivre, si la concentration en acide présente est constante à un niveau élevé, entraîne une augmentation de l'efficacité du courant, mais si le niveau d'acide est faible, l'efficacité du courant diminue avec l'augmentation de la concentration en cuivre. L'augmentation de la concentration d'acide présent dans l'électrolyte provoque : une augmentation de l'efficacité du courant lorsque le taux de cuivre présent est élevé.

À partir de l'équation (1) en la dérivant par rapport à la densité de courant, en gardant les autres variables constantes, nous pouvons obtenir une expression qui relie les valeurs de densité de courant à la concentration en acide pour obtenir l'efficacité de courant maximale.

$$i = \frac{2.619 + 1.433 \cdot C_{\text{ac}}}{2.296}$$

## 3.2. Effet des variables sur l'efficacité énergétique.

$$E_E = 3,168 + 0,245 \cdot D - 0,662 \cdot C_{\text{ac}} + 0,498 \cdot C_{\text{ac}}^2 \quad (2)$$

Il a été observé par l'équation ajustée de l'efficacité énergétique, présentée sous forme codée, que seule la distance entre les plaques et la concentration en acide s'avéraient influentes. Par le test F, l'ajustement s'est avéré significatif à un niveau de 99,9 % et le coefficient de corrélation au carré était égal à 0,8176, les résidus étant distribués aléatoirement autour de zéro.

On observe le comportement suivant sur la réponse d'intérêt : une augmentation de la distance entre les plaques entraîne toujours une augmentation de l'efficacité énergétique ; une augmentation de la concentration en acide présente fait passer l'efficacité énergétique par un point minimum, qui peut être calculé à partir de la dérivée de l'équation (2) par rapport à la variable de concentration en acide. Il en résulte une valeur de concentration en acide de 0,633 molaire (non codée).

## 4. Conclusions

Le lit vortex s'est avéré capable de récupérer les ions cuivre dans les solutions diluées ; en ce qui concerne l'efficacité énergétique, attribut principal d'un système électrochimique, la concentration en acide est le facteur dominant, occultant même l'effet des autres variables qui, aux niveaux de signification habituels, n'ont pas été pris en compte dans l'équation ajustée. Il est également conclu que la valeur de densité de courant qui fournit une efficacité maximale ne dépend que de la valeur de concentration en acide, quelles que soient les valeurs fixées pour la concentration en cuivre et la distance.

Dans la gamme de l'expérience, il est toujours préférable de travailler avec la distance la plus courte possible entre les plaques, afin d'obtenir un meilleur rendement en courant et une meilleure consommation d'énergie. L'effet de la variation de la densité de courant sur l'efficacité du courant dépend du niveau auquel la concentration en acide dans l'électrolyte est, et vice versa, tout comme l'effet de la modification de la concentration en ions cuivre sur l'efficacité du courant dépend du niveau auquel la concentration de l'acide présent dans la composition électrolytique se trouve.

## 5. Références

(1) SCOTT, K. A consideration of circulating bed electrodes for the recovery of metal from dilute solutions. *J. of Applied Electrochemistry*, 18, p. 504-510, 1988.

(2) STANKOVIC, V.D. & WRAGG, A.A. A particulate vortex bed cell for electrowinning: operational modes and current efficiency. *J. of Applied Electrochemistry*, 14, p. 615-621, 1984.

(3) HUTIN, D. & COEURET, F. Experimental study of copper deposition in a fluidised bed electrode. *J. of Applied Electrochemistry*, 7, p. 463-471, 1977.

(4) FLEISCHMANN, M. & KELSALL, G. H. A parametric study of copper deposition in a fluidised bed electrode. *J. of Applied Electrochemistry*, 14, p. 269-275, 1984.

(5) MONHEMIUS, A.J. & COSTA, P.L.N. Interactions of variables in the fluidised-bed electrowinning of copper, *Hydrometallurgy*, 1,183, 1975.

(6) KHURI, A.I. & CORNELL, J.A. Responses *Surfaces: Designs and Analyses*, 10. ed, Nova York, Marcel Dekker, 1987, 405 p.

(7) ARGONDIZO, A. Eletrodeposição de cobre em eletrodo de leito vórtice. São Carlos, UFSCar, 1996. 104 p. (Dissertação de mestrado).
# ELIMINATION DES IONS CUIVRE DES SOLUTIONS DILUEES DANS UNE ELECTRODE PULSÉE

par

A.P. silva, A. Argondizo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ**-Ce travail présente une nouvelle conception d'une électrode granulaire, l'électrode pulsée, qui a été utilisée pour éliminer les ions cuivre. Ce réacteur fonctionne dans un régime d'écoulement de fluide (électrolyte) qui varie afin de caractériser l'électrode soit en lit fixe, soit en lit fluidisé, réunissant ainsi les principaux avantages des deux.

Les performances du réacteur ont été évaluées à l'aide d'une planification composite centrale, à partir de laquelle des modèles empiriques ont été obtenus pour deux variables de réponse importantes dans le fonctionnement de cette classe de réacteurs, la consommation d'énergie et le rendement actuel, en fonction de quatre variables indépendantes considérées comme pertinentes pour l'étude : courant électrique appliqué au réacteur, fréquence des impulsions d'écoulement, concentration en acide sulfurique et concentration en ions cuivre présents dans la composition de l'électrolyte.

Les résultats montrent que l'électrode pulsée par rapport à une électrode fluidisée, dans des conditions expérimentales similaires, présente une augmentation significative de l'efficacité du courant sans produire l'agglomération du milieu poreux caractéristique de l'électrode fixe.

**Mots clés** : Electrode tridimensionnelle, Electrode pulsée, Efficacité du courant, Planification factorielle.

## 1. INTRODUCTION

La manipulation sûre des déchets industriels contaminants est l'un des plus grands défis auxquels la société moderne est confrontée. La pollution par les métaux lourds tels que le cuivre, le plomb, le mercure, le nickel et le zinc provient d'une grande variété d'industries et la plupart de ces industries, lorsqu'elles utilisent un certain type de traitement, utilisent un traitement chimique (précipitation), avec une grande génération de boues concentré en métal.

La législation environnementale moderne a tendance à donner la priorité aux processus qui impliquent la réduction et la

minimisation des déchets ainsi que leur recyclage. Dans ce panel, les technologies électrochimiques joueront un rôle de plus en plus important en fournissant à la société des moyens efficaces de protéger l'environnement. Parmi les technologies électrochimiques existantes, nous soulignons l'utilisation de réacteurs électrochimiques à électrodes tridimensionnelles (ELT), fait référence à un lit de solides finement divisés à travers lequel une solution électrolytique est passée, Silva et Gubulin, (1996) qui, en raison de leur grande surface spécifique et des taux de transfert de masse élevés obtenus, sont idéaux pour la récupération des métaux dans des solutions diluées, qui
sont contrôlés par le processus de diffusion des ions métalliques, Rajeshwar et Ibanez, (1997).

Dans le développement des électrodes tridimensionnelles, trois configurations se distinguent : l'électrode à lit fixe, l'électrode à lit fluidisé et l'électrode à lit circulant. Les études de ces réacteurs ont mis en évidence la présence de certaines limitations lors de leur utilisation dans le procédé de récupération des métaux lourds présents dans les effluents liquides. Ces limitations qui surviennent tantôt dans une configuration de réacteur, tantôt dans une autre est principalement : existence d'une répartition interne des surtensions, mauvaise conductivité de la phase dispersée, frittage du milieu poreux, manque de modèles mathématiques adéquats, difficultés de passage à l'échelle Cœuret, (1992). La relation entre ces déficiences et le type d'électrode à utiliser peut-être vue dans le tableau 1.

<table><caption>**Tableau 1.** Limitations présentes dans les électrodes tridimensionnelles</caption><thead><tr><th>Limitations</th><th>Fixe</th><th>Fluidisé</th><th>Circulant</th></tr></thead><tbody><tr><td>Distribution des surpotentiels</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td></tr><tr><td>Mauvaise conductivité</td><td></td><td>X</td><td></td></tr><tr><td>Frittage</td><td>X</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Absence de modèles</td><td></td><td></td><td>X</td></tr><tr><td>Passage à l'échelle</td><td></td><td></td><td>X</td></tr></tbody></table>

Ces difficultés ont conduit Cœuret et Paulin (1988) à développer une électrode tridimensionnelle alternative, appelée électrode à impulsions. Ce qui ressort de cette étude n'est pas la présentation d'une nouvelle configuration de réacteur, mais l'utilisation d'un mode de fonctionnement innovant dans un équipement connu, qui

consistait en un lit fixe de géométrie cylindrique avec des flux de courant et d'électrolyte parallèles. Le débit d'électrolyte était admis dans le réacteur par l'intermédiaire de deux vannes dont une à commande électrique, qui était réglée par l'opérateur de manière à permettre, à intervalles réguliers, une augmentation du débit du système, plaçant ainsi le lit dans un état fluidisé. Le réacteur prenait un caractère hybride, agissant tantôt en lit fixe, tantôt en lit fluidisé.

Le présent travail prolonge la conception originale de Cœuret et Paulin (1988) utilisant maintenant une électrode à géométrie rectangulaire avec courant électrique et flux d'électrolyte perpendiculaires et, à l'aide de dispositifs auxiliaires tels que des variateurs de fréquence et des contrôleurs logiques programmables, propose un réacteur, également innovant et extrêmement polyvalent, adapté à une mise à l'échelle immédiate.

Dans l'évaluation de ce réacteur, le plan factoriel des expériences a été utilisé, en particulier le plan composite central, qui, à partir de relativement peu de points expérimentaux, permet l'ajustement de modèles empiriques de second ordre, Myers et Montgomery, (1995).

Pour l'étude en question, les variables de réponse choisies étaient l'efficacité du courant ($E_C$) et l'efficacité énergétique ($E_E$) et les variables indépendantes, au nombre de quatre, étaient le courant appliqué à la cellule électrochimique (I), la fréquence d'impulsion du débit admis dans le réacteur (P) et la concentration en acide sulfurique (Các) et du sulfate de cuivre (Ccu) dans la composition électrolytique.

## 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

### 2.1. Réacteur, alimentation en courant et système d'impulsion.
Le réacteur était entièrement en acrylique et ses dimensions sont de 38,0 x 10,0 x 5,0 cm. Le chargeur de courant et la contre-électrode sont respectivement constitués d'une plaque de cuivre et d'une plaque de plomb.

Comme électrode tridimensionnelle, des particules de cuivre ont été utilisées sous forme de cylindres d'un diamètre et d'une longueur égale à 1,0 mm *particule dite équilatérale*. Pour éviter le contact direct des particules chargées avec la contre-électrode, celle-ci était revêtue d'un écran en polyamide, qui remplissait le rôle de diaphragme.

L'électrolyte totalisait un volume de 40 $dm^3$ et il était constitué d'un mélange d'eau désionisée, de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique, en quantités suffisantes pour fournir les concentrations d'acide sulfurique et d'ions cuivre requises par le plan factoriel. Il était pompé du réservoir vers le bas du réacteur et renvoyé du haut du réacteur par gravité.

L'alimentation en énergie électrique se faisait par une source de courant fonctionnant de manière galvanostatique.

Le système qui a permis le régime de débit variable, qui caractérise le lit pulsatoire, est composé d'un variateur de fréquence et d'un automate programmable couplé à la pompe centrifuge.

## 2.2 Planification expérimentale

Selon la procédure habituelle dans l'utilisation de la planification factorielle, les variables indépendantes ont été codées, sur la base d'une relation telle que :

$$x_i = \frac{x_i^* - x_i^*(0)}{x_i^*(1) - x_i^*(0)} \quad (1)$$

où:

$x_i$ = valeur réelle de la variable codée ;

$x_i^*$ = valeur réelle de la variable sous forme non codée ;

$x_i^*(0)$ = valeur intermédiaire de la variable sous forme non codée ;

$x_i^*(1)$= valeur de la variable en clair correspondant à la valeur codée en 1.

Le tableau 2 apporte la correspondance entre les valeurs codées et non codées ainsi que les limites expérimentales utilisées pour obtenir les modèles, dans la plage desquels elles sont valables.

<table><caption>**Tableau 2.** Valeurs assumées par les variables lors des expérimentations</caption><thead><tr><th>Variables</th><th colspan="5">Codification</th></tr></thead><tbody><tr><td>-------</td><td>-2</td><td>-1</td><td>0</td><td>1</td><td>2</td></tr><tr><td>Các (M)</td><td>0,1</td><td>0,3</td><td>0,5</td><td>0,7</td><td>0,9</td></tr><tr><td>Ccu (g/l)</td><td>0,2</td><td>0,7</td><td>1,1</td><td>1,55</td><td>2</td></tr><tr><td>I (A)</td><td>4</td><td>5</td><td>6</td><td>7</td><td>8</td></tr><tr><td>P</td><td>17</td><td>100</td><td>183</td><td>266</td><td>349</td></tr></tbody></table>

P (quantité d'impulsions/30 min)

La planification factorielle choisi était le plan composite central, qui permet, à partir de relativement peu de points expérimentaux, l'ajustement d'un modèle empirique de second ordre comme suit :

$$y_i = b_o + \sum_i b_i \cdot x_i + \sum_i \sum_j b_{ij} \cdot x_i \cdot x_j + \sum_i b_{ii} \cdot x_i^2 \quad (2)$$

Les expérimentations ont été réalisées selon la matrice de planification présentée dans le tableau 3, où chaque ligne représente les conditions dans lesquelles chacune des expérimentations a été réalisée, au total trente-six.

## 2.3 Procédure expérimentale

Les étapes suivantes ont ensuite été réalisées pour chacun des 36 points expérimentaux :
<table><caption>**Tableau 3.** Matrice de planification</caption><thead><tr><th>essai<br>exp.</th><th>Các</th><th>Ccu</th><th>I</th><th>P</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>-1</td><td>-1</td><td>-1</td><td>-1</td></tr><tr><td>2</td><td>1</td><td>-1</td><td>-1</td><td>-1</td></tr><tr><td>3</td><td>-1</td><td>1</td><td>-1</td><td>-1</td></tr><tr><td>4</td><td>1</td><td>1</td><td>-1</td><td>-1</td></tr><tr><td>5</td><td>-1</td><td>-1</td><td>1</td><td>-1</td></tr><tr><td>6</td><td>1</td><td>-1</td><td>1</td><td>-1</td></tr><tr><td>7</td><td>-1</td><td>1</td><td>1</td><td>-1</td></tr><tr><td>8</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>-1</td></tr><tr><td>9</td><td>-1</td><td>-1</td><td>-1</td><td>1</td></tr><tr><td>10</td><td>1</td><td>-1</td><td>-1</td><td>1</td></tr><tr><td>11</td><td>-1</td><td>1</td><td>-1</td><td>1</td></tr><tr><td>12</td><td>1</td><td>1</td><td>-1</td><td>1</td></tr><tr><td>13</td><td>-1</td><td>-1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>14</td><td>1</td><td>-1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>15</td><td>-1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>16</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>17</td><td>-2</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>18</td><td>2</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>19</td><td>0</td><td>-2</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>20</td><td>0</td><td>2</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>21</td><td>0</td><td>0</td><td>-2</td><td>0</td></tr><tr><td>22</td><td>0</td><td>0</td><td>2</td><td>0</td></tr><tr><td>23</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>-2</td></tr><tr><td>24</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>2</td></tr><tr><td>25</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>26</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>...</td><td>...</td><td>...</td><td>...</td><td>...</td></tr><tr><td>36</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr></tbody></table>

- Préparation de la solution d'électrolyte à partir de quantités calculées d'acide sulfurique, de sulfate de cuivre et d'eau déminéralisée.

- Assemblage du réacteur électrochimique avec ajout d'une quantité connue de particules de cuivre.

- Préparation du système de fourniture d'électricité, fixation d'une valeur de courant électrique à appliquer au réacteur.

- Réglage du système fournissant les impulsions de débit à une fréquence d'impulsion donnée.

- L'expérimentation proprement dite, avec le suivi de la chute de tension présentée par le réacteur au moyen d'un multimètre numérique.

Après cette procédure, le réacteur a étévidé et les particules pesées, ce qui a donné des valeurs obtenues expérimentalement pour la masse électrodéposée sur les particules qui constituaient le lit de particules et pour la différence de tension moyenne dans la cellule pendant le parcours expérimental.

En ce qui concerne la fréquence variable des impulsions d'écoulement, il convient de souligner : pendant le parcours expérimental (30 minutes), la période pendant laquelle l'électrode est restée à l'état de fluidisation a été fixée à 3 secondes pour toutes les expériences et la période à l'état de lit fixe a pris les valeurs suivantes : 2,15 s ; 3,75 s ; 6,85 s ; 15,00 s ; 102,90 s, ce qui donne la fréquence d'impulsion indiquée dans le tableau 2.

### 3. ANALYSE DES RÉSULTATS

Avec les valeurs de la masse électrodéposée et de la tension moyenne dans le réacteur, les valeurs d'efficacité de courant (E<sub>C</sub>) et de consommation d'énergie (E<sub>E</sub>) ont été calculées, en utilisant respectivement l'équation (3) et l'équation (4).

$$E_c = \frac{100 \cdot z_i \cdot F \cdot dm}{M_i \cdot I \cdot dt} \qquad (3)$$

$$E_E = \frac{2,78 \cdot 10^{-4} \cdot V \cdot I \cdot dt}{dm} \qquad (4)$$

où:
dm - masse électrodéposée [g] ;

dt - temps pendant lequel le courant est appliqué au système [s] ;

F- Constante de Faraday [94487 As/mol];

I - courant électrique appliqué au système [A] ;

Mi - masse ionique de l'espèce impliquée [63,55 g/mol] ;

zi - nombre d'électrons impliqués dans la réaction électrochimique ;

V - chute de potentiel dans le réacteur [V].

Les modèles ont été ajustés à l'aide de la méthode des moindres carrés et les coefficients de régression se trouvent dans le tableau 4, où les termes considérés comme non significatifs étaient déjà exclus du modèle (avec un niveau de signification de 93 %).

<table><caption>**Tableau 4. Analyse de régression**</caption><thead><tr><th rowspan="2">terme dans<br>le modèle</th><th colspan="2">Coefficients de régression</th></tr><tr><th>E<sub>C</sub></th><th>E<sub>E</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Constante</td><td>78,68</td><td>3,41</td></tr><tr><td>C<sub>ác</sub></td><td>3,9</td><td>-0,7</td></tr><tr><td>C<sub>cu</sub></td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>I</td><td>2,29</td><td>0,1</td></tr><tr><td>P</td><td>-1,63</td><td>0,24</td></tr><tr><td>C<sub>ác</sub><sup>2</sup></td><td>-0,81</td><td>0,3</td></tr><tr><td>C<sub>cu</sub><sup>2</sup></td><td>-0,99</td><td>-</td></tr><tr><td>I<sup>2</sup></td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>P<sup>2</sup></td><td>-0,82</td><td>-</td></tr><tr><td>C<sub>ác</sub>.C<sub>cu</sub></td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>C<sub>ác</sub>.I</td><td>1,07</td><td>-</td></tr><tr><td>C<sub>ác</sub>.P</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>C<sub>cu</sub>.I</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>C<sub>cu</sub>.P</td><td>1,38</td><td>-</td></tr><tr><td>I.P</td><td>1,45</td><td>-</td></tr></tbody></table>

L'analyse de la variance pour les réponses à l'étude est présentée dans le tableau 5.

<table><caption>**Tableau 5. Analyse de la variance**</caption><thead><tr><th>VR</th><th>R<sup>2</sup></th><th>Cmr</th><th>Cme</th><th>F<sub>c</sub></th><th>F<sub>t</sub><br>(99,9%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>E<sub>C</sub></td><td>0,82</td><td>78,96</td><td>6,11</td><td>12,92</td><td>4,64</td></tr><tr><td>E<sub>E</sub></td><td>0,89</td><td>4,06</td><td>0,063</td><td>64,44</td><td>6,07</td></tr></tbody></table>

VR = Variable de réponse ;

R<sup>2</sup> = Coefficients de corrélation multiple au carré ;

Cmr = Carré moyen de régression ;

Cme = Carré moyen de l'erreur.

F<sub>c</sub> = statistique F de Fisher (calculée)

F<sub>t</sub> = valeur statistique F de Fisher (tabulé)

L'ajustement des modèles empiriques a montré que, pour l'efficacité du courant (E<sub>C</sub>), les variables indépendantes affectent cette réponse de manière complexe, y compris la présence de termes d'interaction. Quant à l'efficacité énergétique (E<sub>E</sub>), elle a montré un comportement plus simple, sans la présence d'interactions et étant fortement influencée par la concentration variable en acide.

Les coefficients de corrélation multiple au carré (R<sup>2</sup>) de 0,82 et 0,89 obtenus pour les modèles actuels d'efficacité du courant et énergétique, respectivement, peuvent être considérés comme acceptables étant donné le large éventail de variation des variables utilisées pour obtenir les modèles.

## 3.1 Comparaison avec l'électrode à lit fluidisé

L'équipement utilisé dans l'étude en question a été volontairement construit dans des dimensions similaires à celles trouvées dans Silva et Gubulin (1996), qui ont utilisé une électrode à lit fluidisé, et soumis à des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles utilisées par les auteurs afin de permettre la comparaison des résultats.
Dans les travaux de Silva et Gubulin (1996), l'épaisseur du lit était une variable à l'étude et, par conséquent, le modèle obtenu était fonction de cette variable. Pour faire la comparaison avec l'électrode pulsée, la valeur codée 1 (correspondant à 3,0 cm) a été utilisée dans le modèle obtenu pour l'électrode fluidisée, afin que l'épaisseur des deux réacteurs soit la même.

Pour cette valeur d'épaisseur, les rendements de courant les plus élevés pour l'électrode à lit fluidisé sont obtenus pour les valeurs les plus élevées de concentration d'acide et de courant (codé +2). Les valeurs les plus élevées pour l'efficacité du courant lorsque la concentration en ions cuivre diminue en supposant que les valeurs codées de 2, 0, -2 sont alors respectivement de 82,69 %, 75,27 % et 78,17 %.

Pour l'électrode pulsée, dans les mêmes conditions de concentration en acide et de courant électrique (codé +2), le modèle d'efficacité du courant devient fonction uniquement du nombre d'impulsions et de la concentration en cuivre. La concentration de cuivre en supposant les mêmes valeurs codées de 2, 0, -2 donne trois modèles d'efficacité de courant qui sont uniquement fonction du nombre d'impulsions (P). En dérivant ces fonctions de manière à obtenir les valeurs de P qui fourniraient la valeur maximale pour le rendement actuel, les valeurs de P ont été obtenues : 2 ; 0,77 et -0,91 qui ont abouti, respectivement, à des valeurs de 92,92 %, 92,59 % et 88,82 % pour l'efficacité de courant. On constate alors qu'elles sont remarquablement supérieures à celles obtenues lorsque le réacteur ne fonctionne qu'en régime de fluidisation.

## 4. CONCLUSIONS

L'utilisation combinée d'un variateur de fréquence et d'un contrôleur logique programmable s'est avérée adéquate dans le fonctionnement de l'électrode pulsée,

consistant en un agencement polyvalent et adapté à une éventuelle mise à l'échelle du réacteur, où le système fournissant des impulsions de débit n'aurait pas besoin d'être échangé.

L'électrode pulsée fonctionnant dans des conditions expérimentales proches de celles d'une électrode fluidisée a permis une amélioration significative des valeurs obtenues pour le rendement en courant, sans présenter, à aucun moment, l'agglomération du milieu poreux, typique de l'électrode à lit fixe.

## REMERCIEMENT

Les auteurs sont reconnaissants pour le soutien reçu de la FAPESP (Processus accordés) 96/4155-1, 96/4156-8 et 97/4576-0).

## RÉFÉRENCES

Coeuret, F. (1992), "Introducción a la Ingeniería Electroquímica", 1°ed., *Editorial Reverté, Barcelona*.

Coeuret, F. e Paulin, M. (1988), "Experiments on Copper Recovery in a Pulsed Granular Fixed Bed Electrode", *Journal of Applied Electrochemistry*, 18, 162-165.

Myers, R.H. e Montgomery, D.C. (1995), "Response Surface Methodology", 1° ed., *John Wiley & Sons, New York*.

Rajeshwar, K. e Ibanez, J. (1997), "Environmental Electrochemistry. Fundamentals and Applications in Pollution Abatement", 1° ed., *Academic Press, San Diego*.

Silva, A.P. e Gubulin, J.C. (1996), "Eletrodeposição de cobre em eletrodo de leito fluidizado". *XI Congresso Brasileiro de Engenharia Química*, Rio de Janeiro, vol. II, 968-973.
# Supplément 04

## ELECTRODEPOSITION D'IONS CUIVRE SUR DES ELECTRODES A LIT TRIDIMENSIONNEL FLUIDIZÉ ET PULSÉE.

1- ETUDE DES REGIONS DE DISSOLUTION DANS LES ELECTRODES À LIT FLUIDISÉ : I- INFLUENCE DE LA DENSITE DE COURANT

2- ELECTRODEPOSITION DE CUIVRE EN ELECTRODE À LIT FLUIDISÉ.

3- COMPORTEMENT D'UNE ELECTRODE À LIT FIXE : MODÈLE MATHÉMATIQUE POUR L'ÉTUDE DU CHAMP DE POROSITÉ.

4-COMPORTEMENT D'UNE ELECTRODE À LIT FLUIDISÉ : MODÈLE MATHÉMATIQUE POUR UN LIT EN EXPANSION

5- ANALYSE DES PERFORMANCES D'UNE ÉLECTRODE À LIT FLUIDISÉ, À L'ÉCHELLE PILOTE, POUR LA SÉPARATION DES MÉTAUX LOURDS.

6- ÉVALUATION DES L'ÉLECTRODESTRIDIMENSIONELLES DANS DIFFÉRENTS MODES DE FONCTIONNEMENT : FLUIDISÉ ET PULSÉE.
# ÉTUDE DES RÉGIONS DE DISSOLUTION DANS LES ÉLECTRODES À LIT FLUIDISÉ :
I- INFLUENCE DE LA DENSITÉ DE COURANT

par

M.J.J.S. Ponte, H.A. Ponte et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** - L'objectif de ce travail est de mieux comprendre les processus de dissolution observés dans les électrodes à lit fluidisé. Une unité expérimentale composée d'un écoulement de fluide, d'une alimentation en courant et d'un système de mesure de potentiel a été construite. Les profils de surpotentiels ont été déterminés pour les hauteurs de lit suivantes, en considérant les particules au repos (avant fluidisation), 7 mm et 21 mm et une densité de courant constante par rapport à la surface totale des particules du lit afin d'observer le comportement de ces paramètres par rapport à la zone de dissolution et de dépôt.

## 1. INTRODUCTION

Les électrodes à lit de particules ou tridimensionnelles, **ELT**, ou L'électrode Volumique Dispersée, **EVD**, ont été considérées comme prometteuses pour récupérer les métaux lourds à partir de solutions aqueuses diluées, car elles ont une grande surface spécifique et un taux de transfert de masse élevé. Les particules qui composent ce lit sont conductrices, et c'est à leur surface que se produisent les réactions électrochimiques pour réduire l'ion métallique présent dans la solution, lorsqu'une différence de potentiel est appliquée dans la cellule. Ce processus se compose d'une seule étape, ce qui offre de grands avantages, et peut combiner une réduction des coûts de mise en œuvre et une plus grande efficacité. Parmi les électrodes à lit de particules, l'électrode à lit fluidisé (**ELF**) a été étudiée de manière plus approfondie, et peu d'études (1-3) ont été consacrées à des études traitant de la distribution du surpotentiel en son sein. Pour comprendre le comportement du système, la connaissance de la distribution de surpotentiel est fondamentale, puisque la réaction électrochimique locale dépend de ce paramètre.

Dans le présent travail, une étude de la distribution des profils de surpotentiels sera réalisée dans un réacteur à électrode à lit fluidisé pour différentes masses de particules de cuivre et l'application de différentes densités de courant afin d'observer l'influence de ces paramètres dans les zones de dissolution et dépôt, présent à l'intérieur du réacteur.

## 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

L'unité expérimentale utilisée pour l'exécution de ce travail, schématisée sur la figure 1, était identique à celle utilisée dans le travail précédent (4).

<figure><img src="image_210.png" /><figcaption>**Figure 1** - (a) Vue schématique de l'unité expérimentale. 1cellule électrochimique, 2réservoir électrolytes, 3 pompes, 4venturimètre. (b) Détail du réacteur à électrode à lit fluidisé.</figcaption></figure>
L'électrode à lit fluidisé lui-même est représentée sur la figure 1 (b). Il s'agit d'une cellule à géométrie cylindrique, réalisée en acrylique, d'un diamètre interne de 4,4 cm et d'une hauteur de 12,5 cm. Le contact électrique est obtenu par un écran de cuivre (cathode), situé au fond du lit et juste au dessus du distributeur, le passage de l'électrolyte dans la cellule est parallèle au passage du courant. Les particules qui composent ce lit sont du cuivre, provenant d'un fil de 1 mm de diamètre, coupé à 1 mm de longueur, afin d'obtenir des cylindres équilatéraux. Situé à 3 cm du sommet des particules, se trouve l'autre élément qui ferme le contact électrique dans la cellule, l'anode, qui est un disque de cuivre perforé. Un multimètre numérique de précision a été réglé pour lire le courant dans la cellule. L'électrolyte a été préparé avec la composition suivante : acide sulfurique 0,1 M ; 0,08 M de sulfate de cuivre et d'eau déminéralisée.

La distribution du potentiel superficiel métal - solution dans la cellule s'effectue à l'aide d'une sonde connectée à un multimètre numérique de précision. Cette sonde a été réalisée selon les spécifications des travaux précédemment publiés (4,5). A l'aide de cette sonde, vous pouvez déterminer le sur potentiel locale, η, à l'intérieur de la cellule. L'électrode de référence utilisée était du sulfate de mercure saturé SSE.

Pour conduire les expériences, les opérations suivantes ont été réalisées : Une quantité de particules cylindriques de cuivre a été introduite dans l'ELF. La vanne de régulation de débit est ouverte jusqu'à ce que la variation de vitesse du lit, dans des conditions de fluidisation, permette une porosité de 0,53, cette porosité a été maintenue constante dans toutes les expériences. A ce stade, la sonde est introduite dans l'ELF et la mesure du potentiel d'équilibre est effectuée. Ensuite, un courant constant donné est appliqué à l'ELF, préalablement déterminé pour une valeur souhaitée de densité de courant. La densité de courant a été définie en fonction de l'unité de surface des particules. Par conséquent, cette définition conduit à considérer l'aire totale des particules à l'intérieur du lit et non l'aire de sa section transversale, comme habituellement utilisé par d'autres auteurs, Après avoir appliqué le courant à l'ELF, un temps suffisant a été laissé pour obtenir la stabilité puis la cartographie des surpotentiels, η, dans les positions radiale, r et axiale, z, a été lancée.

Les profils de surpotentiels ont été déterminés η = η (r, z) pour deux configurations différentes, en considérant les particules au repos (avant fluidisation) : hauteur de lit respectivement égale à 7 mm et 21 mm

### 3. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

La figure 2 montre des résultats typiques du surpotentiel ELF, en fonction de la position axiale sans dimension, avec la variable radiale comme paramètre et une hauteur initiale de 7 mm. La densité de courant appliquée était de 31,8 A/m² correspondant à un courant total de 0,8 A. Les résultats présentés ont montré que dans cette condition il y a une réaction de réduction de l'ion métallique (activité plus importante au sommet du lit, où il y a une plus grande pénétration des lignes de champ), ainsi qu'une réaction de dissolution (dans la plus grande partie du lit). On observe également qu'il existe une variation significative du surpotentiel pour différents rayons et différentes hauteurs, probablement en raison de l'inhomogénéité de la distribution de densité de courant. On observe que dans la région centrale du lit il y a un taux plus élevé de réduction des ions métalliques, probablement aussi en raison de meilleures conditions de transport de masse.

La figure 3 présente des résultats typiques du surpotentiel ELF, en fonction de la position axiale sans dimension, avec la variable radiale comme paramètre et une hauteur initiale de 21 mm. La densité de courant appliquée était de 31,08 A/m², correspondant à un courant total de 2,4 A. Dans ce cas, on observe une zone de dissolution apparaissant à proximité de la source de courant (z/H=0), résultat similaire à ceux obtenus dans l'ouvrage de référence (1). Le processus de dissolution est probablement associé à des régions de faible densité de courant, puisque son identification se fait toujours loin du voisinage du sommet du lit (z/H≈1), donc loin de la zone de plus grande intensité de densité de courant. On observe également qu'il existe une variation du surpotentiel pour différents rayons. Et c'est au sommet du lit que l'activité électrochimique pour la réaction de réduction des ions cuivre est assez importante, probablement en raison d'une plus grande intensité de densité de courant dans cette région.
<figure><img src="image_211.png" /></figure>

**Figure 2.** Courbe de surpotentiel, η (r, z) en fonction de la hauteur sans dimension Z/H de la particule ayant pour paramètre la variation radiale.

<figure><img src="image_212.png" /></figure>

**Figure 3.** Courbe de surpotentiel, η (r, z) en fonction de la hauteur sans dimension Z/H de la particule ayant pour paramètre la variation radiale.

La figure 4 présente des résultats typiques du surpotentiel dans l'ELF, en fonction de la position axiale sans dimension, avec la variable radiale comme paramètre et une hauteur initiale de 21 mm. La densité de courant appliquée était de 44,04 A/m², correspondant à un courant total de 3,4 A. On observe la disparition de la zone de dissolution, probablement due à une meilleure répartition de la densité de courant appliquée le long du lit. La variation du surpotentiel avec la distance radiale au sommet du lit (z/H=1) n'est plus aussi évidente. Ces résultats montrent l'influence de la distribution de densité de courant sur le processus.

<figure><img src="image_213.png" /></figure>

**Figure 4.** Courbe de surpotentiel η (r, z) en fonction de la hauteur sans dimension Z/H de la particule ayant pour paramètre la variation radiale.

## 4. CONCLUSIONS

Sur la base des résultats obtenus dans ce travail, on peut conclure que :

- Il existe une répartition des surpotentiels à l'intérieur du réacteur électrochimique à lit fluidisé qui dépend à la fois de la position axiale et radiale. Puisqu'il existe une corrélation entre la densité de courant locale et la valeur locale du surpotentiel, il est également conclu qu'il existe une distribution des densités de courant locales au sein du réacteur et atteint des valeurs maximales dans la région centrale du sommet du lit ;

-Il y aura, à l'intérieur du réacteur, des zones où il y aura un processus de dissolution et des zones où il y aura un processus de dépôt. Il est très clair que l'étendue de ces régions dépend des conditions de fonctionnement du réacteur. Il est facile de voir qu'en fonction par exemple de la valeur du courant total appliqué, il y aura un réacteur totalement inefficace (uniquement zone de dissolution) à des réacteurs très performants (uniquement zone de dépôt).

## 5. RÉFÉRENCES

1. HUTIN, D. et COEURET, F. Experimental Study of Copper Deposition in a Fluidized Bed Electrode., *J. of Applied Electrochem.*, 7, pp.463-471 (1977).

2. BAREAU, J.Y. et COEURET, F. The Anodic Dissolution of Copper in a Fluidized Bed Electrode., *J. of Applied Electrochem.*, 9, pp.737-743 (1979).
3. GERMAIN, S. e GOODRIDGE, F. Copper Deposition in a Fluidized Bed Cell. *Electrochem., Acta*, 21, pp.545-560 (1976).

4. PONTE, M.J.J. de S; PONTE, H.A.; GUBULIN, J.C. Distribuição de Sobrepotencial em Eletrodo de Leito Fluidizado. In: XXI encontro sobre escoamento em meios porosos, 1. Ouro Preto, 1993. *Anais*. Minas Gerais UFMG, 1993. p.103-113.

5. COEURET, F ; STORCK, A. e HUTIN, D. Le Concept de L'électrode Volumique Dispersée pour la Récupération Électrolytique de Cuivre. Distribution Spatiale de L'activité Électrochimique. *Entropie*, 104, pp.57-62 (1982)
# ÉLECTRODÉPOSITION DE CUIVRE EN ÉLECTRODE À LIT FLUIDISÉ

par

A.P. Silva et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ**- Le présent travail a étudié l'électrodéposition de cuivre dans une électrode à lit fluidisé. L'influence des variables suivantes a été étudiée : épaisseur du lit (D) ; densité de courant (i) ; concentration en cuivre (Ccu) et concentration en acide sulfurique (Cac) dans l'électrolyte. Les réponses étaient l'efficacité du courant (Ec) et l'efficacité énergétique (EE). Le plan composite central a été utilisé pour la Planification factorielle. Les réponses (Ec et EE) ont été obtenues comme fonctions de paramètres par la méthode des moindres carrés. Les surfaces de réponse ont été tracées pour observer le comportement de ces réponses lorsque les paramètres ont été modifiés.

**Mots clés** : Electrode tridimensionnelle, Electrode pulsée, Efficacité du courant, Planification factorielle.

## 1. INTRODUCTION

Les effluents contenant des métaux lourds, même à faible concentration, sont très toxiques. Le traitement de telles solutions par des techniques électrochimiques a été étudié en raison de la possibilité d'être une seule étape et, en plus, d'obtenir le métal sous sa forme pure et inerte, qui peut même être réutilisée.

Lorsque ces solutions sont diluées, l'utilisation d'électrodes particulaires s'est révélée prometteuse (1-4). L'électrode à lit fluidisé est constituée d'un lit de particules métalliques qui est fluidisé par un flux ascendant d'électrolyte. Le lit est rendu cathodique par une « alimentation en courant » insérée dans le lit et la cellule électrochimique est complétée par une anode inerte immergée dans l'électrolyte. Dans certains cas, il est nécessaire d'utiliser un « diaphragme », c'est-à-dire une barrière perméable à l'électrolyte mais qui empêche le contact entre les particules chargées et l'anode, évitant ainsi l'apparition d'un court-circuit.

Ce travail porte sur l'application d'une électrode à lit fluidisé pour l'électrodéposition de cuivre à partir de solutions acides diluées (électrolyte). L'influence des paramètres suivants sur le rendement en courant et la consommation

d'énergie du réacteur a été examinée : distance entre l'alimentation en courant et la contreélectrode (D), la densité de courant (i), la concentration en ions cuivre (Ccu) et la concentration en acide sulfurique (Cac) dans l'électrolyte.

## 2. MATERIELS ET METHODES

### 2.1 Unité expérimentale

Afin d'atteindre les objectifs définis ci-dessus, une petite usine a été dûment mise en place. Une description détaillée des matériaux et des méthodes utilisées peut être trouvée dans la référence (5), et seule une idée générale est donnée ici. Dans la figure 1(a), il y a une représentation schématique des éléments constitutifs de l'unité expérimentale utilisée.

Le lit était constitué de particules de cuivre cylindriques (1,0 mm de diamètre et 1,0 mm de longueur). Le fluide (électrolyte) utilisé était un mélange d'eau distillée, de sulfate de cuivre pentahydraté et d'acide sulfurique concentré. Les quantités utilisées ont toujours été calculées de manière à ce que les concentrations en ions cuivre et acide sulfurique soient celles préalablement prévues. Les concentrations d'ions cuivre utilisées étaient : 0,20 ; 0,65 ; 1.10 ; 1,55 et
2,00 g/l et ceux de l'acide sulfurique : 0,10 ; 0,30 ; 0,50 ; 0,70 et 0,90 M.

La circulation de l'électrolyte a été obtenue grâce à une pompe centrifuge en acier inoxydable. Les vannes, tubes et raccords étaient en PVC. Pour mesurer le débit d'électrolyte, un compteur de type Venturi correctement calibré a été utilisé. Un circuit de dérivation était nécessaire pour l'homogénéisation de l'électrolyte et un meilleur contrôle du débit. Pour fournir du courant électrique au système, une source stabilisée fonctionnant en mode galvanostatique a été utilisée, à laquelle un multimètre numérique a été connecté, en série, pour lire le courant appliqué à la cellule. Les bornes de la source étaient connectées à des plaques de plomb et de cuivre, où, en parallèle, un deuxième multimètre était également connecté pour mesurer la différence de potentiel dans la cellule.

## 2.2 Cellule électrochimique

Les expériences ont été réalisées en utilisant un réacteur acrylique transparent de géométrie rectangulaire avec un flux de courant perpendiculaire au flux d'électrolyte, 104 mm de large et 268 mm de long - voir figure 1(b). L'épaisseur de la cellule était variable (par inclusion ou exclusion de modules), de sorte que l'influence de la distance entre le chargeur de courant et la contre-électrode pouvait être évaluée, qui prenait alternativement les valeurs de 15, 20, 25, 30 et 35 mm

Le lit lui-même occupait une zone de 44 mm et 120 mm de longueur (épaisseur variable), délimitée par la zone des plaques de cuivre (alimentation en courant) et de plomb (contre-électrode). Afin d'éviter les courts-circuits, la plaque de plomb a été revêtue d'un écran en polyamide suivi d'un écran en « nylon ».

Pour assurer une répartition uniforme du fluide, immédiatement après son entrée dans la cellule, l'électrolyte traverse une zone de vide, suivie de deux tamis en acier inoxydable intermédiés par un milieu poreux constitué de particules de polyéthylène.

<figure><img src="image_214.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

1- réacteur vortex ;

2- réservoir d'électrolyte ;

3- pompe centrifuge ;

4- débitmètre.

<figure><img src="image_215.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

Cellule électrochimique avec plaque d'alimentation et de réception en courant montrée en surbrillance.

**Figure 1** - (a) Vue schématique de l'unité expérimentale ; (b) cellule électrochimique

La circulation de l'électrolyte a été obtenue grâce à une pompe centrifuge en acier inoxydable. Les vannes, tubes et raccords étaient en PVC. Pour mesurer le débit d'électrolyte, un compteur de type Venturi correctement calibré a été utilisé. Un circuit de dérivation était nécessaire pour l'homogénéisation de l'électrolyte et un meilleur contrôle du débit.

Pour alimenter le système en courant électrique, une source stabilisée fonctionnant en mode galvanostatique a été utilisée, à laquelle un multimètre numérique a été connecté en série pour lire le courant appliqué à la cellule. Les bornes de la source ont été connectées à des plaques de plomb et de cuivre, où également, en parallèle, un deuxième multimètre a été connecté pour mesurer la différence de potentiel dans la cellule.

## 2.3. Procédure expérimentale
Afin d'obtenir les réponses souhaitées, une série d'étapes ont été réalisées : planification expérimentale, exécution des essais et traitement des données.

Pour la planification des expériences, la technique de planification composite centrale a été utilisée, qui prédit que chaque variable étudiée prend cinq valeurs (codées) au cours des essais expérimentaux.

L'équation pour coder les variables était :

$$X = (X^0 - X^m) / d$$

où $X^0$ indique la variable dans sa valeur originale non codée et $X^m$ indique la valeur moyenne et $d$ est la distance entre les valeurs d'origine assumées par la variable.

La réalisation d'un essai expérimental typique impliquait les étapes suivantes :

- préparation de l'électrolyte (40 l) et montage de la cellule électrochimique pour que D, Cac et Ccu prennent les valeurs prévues par la planification ;

- pesée des particules de cuivre dont le lit a été rempli jusqu'à une hauteur (au repos) de 85 mm ;

- ajustement du courant électrique à fournir au système pour que la densité de courant (rapport entre le courant appliqué et la zone d'alimentation en courant) corresponde au plan - les valeurs utilisées étaient : 4,0 ; 5,0 ; 6.0 ; 7,0 et 8,0 A. Une fois le réglage effectué, les bornes d'alimentation ont été connectées à la carte d'alimentation en courant et à la contre-électrode ;

- circulation de l'électrolyte au débit adéquat (prédéterminé) pour que le lit expansé atteigne une hauteur de 120 mm ;

- début de la temporisation lorsque le courant est fourni au système ;

- lectures périodiques de la différence de potentiel dans la cellule et, après 30 minutes, interruption du passage du courant et de la circulation de l'électrolyte, en procédant au démontage soigneux de la cellule afin qu'aucune des particules qui composent le lit ne soit perdue ;

- séchage et pesée de ces particules, obtention de la masse de cuivre déposée par différence entre les masses finales et initiales.

L'efficacité du courant pour chaque essai expérimental a été calculée par le rapport entre la masse de cuivre réellement déposée et la masse qui serait déposée si tout le courant appliqué au système était utilisé pour la réduction des ions cuivre (donnée par la loi de Faraday).

L'efficacité énergétique (quantité d'énergie dépensée pour déposer une unité de masse de cuivre) a été calculée en utilisant la moyenne (pondérée dans le temps) entre les lectures prises pour la différence de potentiel dans la cellule et l'efficacité actuelle calculée précédemment.

Avec les réponses actuelles de l'efficacité du courant et de l'efficacité énergétique obtenues pour chaque essai expérimental, la méthode des moindres carrés a été utilisée pour les ajuster en tant qu'équations empiriques de second ordre des variables utilisées. La significativité des coefficients estimés pour ces équations a été évaluée par le test t de Student et la significativité et la validité des ajustements par les tests F, R² et du caractère aléatoire des résidus.

### 3. Résultats et discussion

Le tableau 1 montre les essais expérimentaux qui ont fourni les valeurs les plus élevées et les plus faibles pour l'efficacité actuelle et la consommation d'énergie.

<table><caption>**Tableau 1.** Valeurs de l'efficacité du courant (E<sub>c</sub>) et de l'efficacité énergétique (E<sub>e</sub>)</caption><thead><tr><th>D° (cm)</th><th>i° (A/m²)</th><th>Ccu° (g/l)</th><th>Các° (M)</th><th>EC (%)</th><th>CE (kW.h/kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>3</td><td>947</td><td>1,55</td><td>0,3</td><td>41,50**</td><td>4,627*</td></tr><tr><td>2</td><td>947</td><td>0,65</td><td>0,7</td><td>78,28</td><td>2,461**</td></tr><tr><td>2</td><td>1326</td><td>0,65</td><td>0,7</td><td>82,18*</td><td>2,489</td></tr></tbody></table>

<footnote>* valeur maximale</footnote>

<footnote>** valeur minimale</footnote>
A partir des valeurs de l'efficacité du courant ($E_C$) et de l'efficacité énergétique ($E_E$) obtenues pour les 36 essais expérimentaux, les équations suivantes (en fonction des variables codées) ont été ajustées (pour $-2 < D, i, Cac$ et $Ccu < 2$):

$$EC = 62,73 - 6,96.D + 4,33.i - 4,95.Ccu + 2,37.Các + 1,29.Ccu2 + 1,38.Di + 1,44.D.Ccu + 1,67.D.Cac + 2,27.i.Ccu \quad (1)$$

$$CE = 3,09 + 0,37.D - 0,15.i + 0,14.Ccu - 0,23.Các + 0,09.Các2 - 0,10.Di - 0,13.D.Các - 0,15.i.Ccu \quad (2)$$

L'équation (1) avait un écart maximal entre les valeurs observées et prédites de 8,4% et l'équation (2) de 7,0%. Les coefficients de corrélation multiple au carré ($R^2$) étaient de 0,9258 et 0,9292 ; respectivement. Par le test F, les deux ajustements étaient significatifs à un niveau supérieur à 99,9 % et les résidus étaient aléatoires et uniformément répartis autour de zéro.

D'après les équations (1) et (2), on peut voir que toutes les variables étudiées influencent les deux réponses. On peut également observer que toutes les variables sont présentes en termes d'interaction. Ceci implique que l'influence d'une variable sur la réponse dépend de la valeur prise par une autre variable. Ainsi, l'effet d'aucune des variables ne peut être évalué directement. Ensuite, des surfaces de réponse correctement tracées ont été utilisées afin que le comportement présenté par l'efficacité du courant ($E_C$) et de l'efficacité énergétique ($E_E$) par rapport à variations de $D, i, Ccu$ et $Cac$ puisse être observé.

## 4. Conclusions

L'électrode à lit fluidisé s'est avérée efficace pour l'électrodéposition de cuivre à partir de solutions diluées.

Les ajustements obtenus à la fois pour l'efficacité du courant ($E_C$) et de l'efficacité énergétique ($E_E$) étaient très significatifs, avec un accord satisfaisant entre les valeurs prédites et observées et une distribution aléatoire des résidus autour de zéro.

A travers les équations (1) et (2) et les surfaces de réponse tracées, l'effet suivant peut être observé sur les réponses lorsque les valeurs des variables sont augmentées :

Une augmentation de la valeur de la distance entre l'alimentation en courant et la contre-électrode n'entraîne une augmentation de l'efficacité du courant que si des valeurs élevées* de densité de courant, de concentration en ions cuivre et de concentration en acide sulfurique sont combinées. L'augmentation de la distance entre les plaques (bien qu'il existe des exceptions) conduit généralement à une diminution de l'efficacité énergétique uniquement si la densité de courant et la concentration en acide sont à leurs niveaux les plus élevés.

L'augmentation des valeurs de densité de courant entraîne, en général, une augmentation de l'efficacité du courant et une diminution de l'efficacité énergétique, à l'exception du cas où il y a une faible distance entre les plaques et une faible concentration de cuivre simultanément avec la forte concentration d'acide.

Rendre l'électrolyte plus concentré en acide sulfurique conduit à une augmentation de l'efficacité du courant et une diminution de l'efficacité énergétique si la distance entre les plaques est importante.

L'augmentation de la concentration en cuivre en solution entraîne une augmentation de l'efficacité du courant si les niveaux de densité de courant et de distance entre les plaques sont élevés (comportement général, il peut y avoir des exceptions) et une diminution de l'efficacité énergétique pour les fortes densités de courant.

## 5. Références

(1) COURET, F. The fluidized bed electrode for the continuous recovery of metals, *Journal of Applied Electrochemistry*, 10, 687-696, 1980

(2) GERMAIN, S. ; GOODRIDGE, F. Copper deposition in a fluidised bed cell. *Electrochimica Acta*, 21, 545-550, 1976
(3) HEIDEN, C.V. ; RAATS, C.M.S. ; BOON, H.F. Fluidised bed electrolysis for removal or recovery of metals from dilute solutions. *Chemistry and Industry*, 1, 465-468, 1978

(4) NAHUI, F.N.B; PALOMINO, G.N. Performance characteristics and mass transfer aspects of a circulating bed electrochemical reactor. In: 8º congresso brasileiro de engenharia química. Anais..., 1988, 302-323

(5) SILVA, A.P. Eletrodeposição de cobre em eletrodo de leito fluidizado. São Carlos, UFSCar, 1996. 112 p. (Dissertação de mestrado).
# COMPORTEMENT D'UNE ELECTRODE À LIT FIXE :
## MODÈLE MATHÉMATIQUE POUR L'ÉTUDE DU CHAMP DE POROSITÉ

par

E.O. Ehim et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** -Les effluents industriels contenant des métaux lourds, même à faible concentration, sont très toxiques. Le traitement de ces effluents a été intensifié en raison de problèmes économiques et surtout écologiques. Les techniques électrochimiques sont prometteuses en raison de la possibilité d'être un procédé en une étape et d'être une « technologie propre » où le métal est récupéré sous sa forme pure et inerte. Compte tenu du fait qu'avec le temps de fonctionnement, l'électrode à lit fixe présente une variation locale de porosité due à la variation locale du surpotentiel et, principalement, des conditions locales de transport de masse, un modèle mathématique est présenté pour la description le comportement cinétique du réacteur et du champ de porosité, lorsque le réacteur est utilisé pour éliminer les ions cuivre des effluents industriels. Le réacteur, à base rectangulaire, est constitué d'un lit fixe de particules électroniquement conductrices, traversé par un flux de solution électrolytique contenant des ions cuivre. Le flux de courant dans le réacteur à lit fixe est perpendiculaire au flux d'électrolyte. Les principaux résultats sont l'influence de l'épaisseur du lit, de la densité de courant et de la concentration en ions cuivre sur la distribution interne des potentiels métalliques et de solution, ainsi que sur la description de l'évolution du champ de porosité en fonction du temps de fonctionnement.

## INTRODUCTION

Récemment, beaucoup d'efforts ont été faits afin d'offrir des mécanismes alternatifs et efficaces pour la prévention et la remédiation des problèmes de pollution environnementale, principalement dans les procédés de nettoyage des substances toxiques et de récupération des métaux lourds, trouvés dans les réservoirs ou les effluents industriels. Les techniques électrochimiques sont prometteuses en raison de la possibilité d'être un procédé en une seule étape et d'être une « technologie propre » où le métal est récupéré sous sa forme pure et inerte. Parmi les principales caractéristiques intéressantes se distinguent : la polyvalence, l'efficacité énergétique, la facilité d'automatisation, la compatibilité environnementale et le faible coût de construction et d'exploitation (IBANEZ et al,

1994). Le procédé électrochimique de nettoyage et de récupération des métaux lourds des effluents industriels utilise des réacteurs appelés réacteurs électrochimiques. Ces réacteurs sont classés comme bidimensionnels lorsqu'ils sont constitués de deux plaques planes parallèles et tridimensionnels ou granulaire volumique lorsqu'ils sont constitués de particules métalliques conductrices immergées dans une solution contenant des électrolytes. Quant à la configuration, elles sont classées comme parallèles, lorsque les flux de courant et de solution d'électrolyte se rencontrent dans le même sens, et perpendiculaires, lorsque les flux se croisent orthogonalement.

Les études les plus courantes sont celles de la distribution de potentiel à l'intérieur du lit afin de savoir quelles régions sont actives pour l'électrodéposition et lesquelles sont dissoutes.
Goodridge et Vance (1977 et 1979) comparent les distributions de potentiel obtenues pour le lit fluidisé à l'échelle du laboratoire et à l'échelle pilote et constatent que cette distribution ne change pas si la distance (épaisseur du réacteur) est maintenue dans le sens du courant.

Des tentatives pour modéliser la distribution potentielle au sein du lit fluidisé ont été faites, mais peu des modèles obtenus fournissent un accord raisonnable avec les résultats expérimentaux (Goodridge, Holden et Plimley, 1971).

En conséquence du processus d'électrodéposition qui se déroule à l'intérieur du réacteur, le transfert de masse de la solution électrolytique aux particules peut produire une série de phénomènes intéressants. Lorsqu'il s'agit de lits mobiles, tels que le lit fluidisé, fonctionnant à porosité pratiquement constante, les particules grossissent après un certain temps de fonctionnement, provoquant ainsi une augmentation du volume effectif du lit. Lorsqu'il s'agit de lits fixes, la masse accumulée à la surface des particules, après un certain temps de fonctionnement, provoque une modification locale de la valeur de porosité.

Dans un travail antérieur (Ehim et Gubulin, 1999) le comportement des lits mobiles a été étudié. Dans le présent travail, en complément des travaux précédents, le comportement du lit fixe sera analysé.

Ce travail vise donc à présenter un modèle mathématique capable de prédire le comportement d'un réacteur électrochimique, à lit fixe, dans lequel, la variation de la porosité locale, conduit le lit, après un certain temps de fonctionnement, à sa complète inopérabilité, comme un réacteur tridimensionnel.

# MODÈLE MATHÉMATIQUE

## équations de transport

Le système modélisé, représenté sur la figure 1, est un réacteur électrochimique à lit fixe à géométrie rectangulaire (épaisseur X, largeur Y et hauteur Z), avec une configuration perpendiculaire. Le lit est constitué de particules de cuivre hautement conductrices dont la surface spécifique est $a_m$. Le lit a une porosité locale, $\varepsilon$. Le sens du courant électrique étant celui du mouvement des charges

positives, la fourniture du courant I se fait sur la surface $x=X$ et la réception sur la surface $x = 0$.

Le débit volumétrique Q de la solution d'électrolyte entrant dans le réacteur est uniforme sur la section transversale $A_b = XY$. Le réacteur fonctionne donc dans des conditions de courant constant et de débit constant.

Les conductivités électriques des phases solide (métallique) et liquide (solution électrolytique) sont respectivement appelées $\sigma_m$ et $\sigma_s$.

<figure><img src="image_216.png" /><figcaption>**Figure 1** : Représentation schématique de l'électrode pour l'application du modèle mathématique.</figcaption></figure>

Le réacteur est construit en matériau acrylique pour permettre la visualisation du lit. En complétant la description du système, illustré à la figure 1, nous avons : a- plaque métallique en cuivre, b- paroi du réacteur (en acrylique), c- diaphragme microporeux (en matériau isolant électrique), d-plaque métallique pour l'alimentation électrique.

La formulation du modèle est basée sur les équations de transport proposées par Gubulin (1995, 1997) pour décrire le
comportement des électrodes tridimensionnelles.

Ces équations, après quelques considérations (Ehirim et Gubulin, 1997), parmi lesquelles l'hypothèse que seul le constituant k=1 réagit, peuvent être appliquées à un système diphasique solide/fluide, aboutissant à :

$$ 
\begin{gathered}
\frac{\partial}{\partial t}[(1-\varepsilon)C_{k,m}] + \\ 
\text{div}[(1-\varepsilon)C_{k,m}\vec{v}_m] = -\varepsilon R_{k,s}
\end{gathered}
\quad (1) $$

$$ \frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon C_{k,s}] + \text{div}[\varepsilon C_{k,s} \vec{v}_s] = \varepsilon R_{k,s} \quad (2) $$

$$ \text{div}[\varepsilon C_{k,s} \vec{v}_s] = 0 \quad k = 2,3,\dots \quad (3) $$

$$ \text{div}[(1-\varepsilon)\vec{i}_m] = -\varepsilon F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (4) $$

$$ \text{div}[\varepsilon \vec{i}_s] = \varepsilon F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (5) $$

$$ \vec{i}_s = -\sigma_s \text{grad} \phi_s \quad (6) $$

$$ \vec{i}_m = -\sigma_m \text{grad} \phi_m \quad (7) $$

La vitesse de réaction de l'espèce chimique k, peut être représentée par :

$$ R_{k,s} = a_m \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon} \frac{\dot{i}_{k,s}^*}{F \frac{z_k}{M_k}}; \quad (8) $$

$$ \dot{i}_{k,s}^* = \dot{i}_{k,s}^* (\phi_s, \phi_m, C_{1,s}, C_{1,s}^*, \dots) $$

Dans les équations (1) à (8) $R_{k,s}$ et $\dot{i}_{k,s}^*$ ce sont respectivement la vitesse de réaction de l'espèce chimique k, par unité de volume de la phase liquide, et la vitesse de réaction de l'espèce chimique k, en termes de charge par unité de surface de la phase liquide ; $z_k$ est le nombre de charges transférées, $M_k$ est la masse moléculaire de l'espèce chimique et F est la constante de Faraday.

En appliquant ces équations à un système de géométrie rectangulaire et de configuration perpendiculaire (Figure 1), et en supposant que :

1. Les densités de potentiel et de courant ne dépendent que de la variable x ;

2. La vitesse de surface de la solution d'électrolyte est suffisamment élevée pour garantir que le changement de concentration le long de la hauteur du lit est négligeable ;

3. Le fonctionnement est isotherme.

Avec ces simplifications proposées, les équations 4 à 7 se réduisent à :

**potentiel en phase solide :**

$$ \frac{d^2\phi_m}{dx^2} = \frac{1}{\sigma_m} \frac{\varepsilon}{(1-\varepsilon)} F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (9) $$

**potentiel en phase liquide :**

$$ \frac{d^2\phi_s}{dx^2} = -\frac{1}{\sigma_s} F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (10) $$

## Conditions aux limites

Les conditions aux limites dans le système électrochimique en termes de transfert de charge sont :

a) Dans le départ, pratiquement tout le courant est transporté par la phase liquide et dans le récepteur, tout le courant est transporté par la phase métallique, donc :

$$ x = 0, \quad \frac{d\phi_s}{dx} = 0 \quad (11) $$

$$ x=X, \quad \frac{d\phi_m}{dx} = 0 \quad (12) $$

b) Si le système fonctionne à courant constant, alors :

$$ x = 0, \quad \frac{d\phi_m}{dx} = -\frac{\dot{i}_m}{\sigma_m} = -\frac{I}{(1-\varepsilon)\sigma_m A} \quad (13) $$
$$x = X, \quad \frac{d\phi_s}{dx} = -\frac{i_s}{\sigma_s} = -\frac{I}{\varepsilon\sigma_s A} \quad (14)$$

où I est le courant total appliqué et A=YZ est la surface latérale du lit.

## Cinétique

Le modèle cinétique adopté ici, pour la réaction électrochimique, est celui de Butler-Volmer donné par :

$$i_{k,s}^* = i_o \left\{ \exp\left[ \frac{\alpha n F}{RT} \eta \right] - \exp\left[ -\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta \right] \right\} \quad (15)$$

Dans cette équation $i_o = i_o$ (Ck,s) est la densité de courant d'échange, $\alpha$ est le coefficient de transfert de charge et $\eta$ est le surpotentiel dans le système défini par la relation :

$$\eta = \phi_m - \phi_s - \left[ E_0 + \frac{RT}{nF} \ln(C_{k,s}^*) \right] \quad (16)$$

Remplacement des résultats de l'équation 15 par l'équation 8 :

$$R_{k,s} = a_m \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon} \frac{M_k}{Fz_k} \\ i_o \left\{ \exp\left[\frac{\alpha n F}{RT} \eta\right] - \exp\left[-\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\} \quad (17)$$

Le lit étant soumis à une variation locale de porosité au cours du temps, la surface spécifique $a_m$ devient dépendante du temps. Donc si $\varepsilon_0$ et $a_{m0}$ sont respectivement la porosité initiale et la surface spécifique initiale du lit, donc à l'instant t vous aurez :

$$a_m = a_{m0} \left( \frac{1 - \varepsilon_0}{1 - \varepsilon} \right) \left( \frac{\varepsilon}{\varepsilon_0} \right)^{2/3} \quad (18)$$

En déduisant cette équation (Ehirim, 2000), il a été supposé qu'il n'y a pas de changements importants dans la géométrie du pore pendant sa constriction.

Par contre, pour les particules qui sont des cylindres équilatéraux de rayon $r_0$, telles que celles utilisées dans ce travail, il en résulte :

$$a_{m0} = \frac{3}{r_0} \quad (19)$$

## Surpotentiel du réacteur

L'équation pour la distribution du surpotentiel dans le système est obtenue en soustrayant l'équation 10 de l'équation 9 et en y substituant les équations 16 à 19, ce qui donne l'équation :

$$\frac{d^2 \eta}{dx^2} = \left[ \frac{1}{\sigma_m} + \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon \sigma_s} \right] \left( \frac{3}{r_0} \right) \left( \frac{1-\varepsilon_0}{1-\varepsilon} \right) \left( \frac{\varepsilon}{\varepsilon_0} \right)^{2/3} \\ i_o \left\{ \exp\left[ \frac{\alpha n F}{RT} \eta \right] - \exp\left[ -\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta \right] \right\} \quad (20)$$

Les conditions aux limites respectives sont :

$$\left(\frac{d\eta}{dx}\right)_{x=0} = -\frac{I}{(1-\varepsilon)\sigma_m A} \quad (21)$$

et

$$\left(\frac{d\eta}{dx}\right)_{x=X} = \frac{I}{\varepsilon\sigma_s A} \quad (22)$$

## Modèle de rétrécissement des pores

La relation qui décrit la variation locale de la porosité avec le temps est donnée par l'équation 1, qui, sur la base des considérations supposées, conduit à :

$$\rho_m \frac{\partial \varepsilon}{\partial t} = \varepsilon R_{k,s} ; \rho_m = C_{k,m} \quad (23)$$

Remplacement des équations 17, 18 et 19 dans les résultats de l'équation 23 :

$$\frac{\partial \varepsilon}{\partial t} = \left( \frac{1 - \varepsilon_0}{\rho_m} \right) \left( \frac{M_k}{Fz_k} \right) \left( \frac{\varepsilon}{\varepsilon_0} \right)^{2/3} .$$
RÉSULTATS ET DISCUSSION

Dans ces simulations, les conductivités $\sigma_m$ et $\sigma_s$ sont, respectivement, $600,0\Omega^{-1}m^{-1}$ et $60,0\Omega^{-1}m^{-1}$. La valeur du coefficient de transfert de charge, $\alpha$, est de 0,5 et les valeurs de courant d'échange $i_0$, pour des concentrations en cuivre de 0,01M ; 0,05M et 0,1M sont respectivement 1 A/m² ; 5 A/m² et 10 A/m².

Les simulations étaient basées sur trois réacteurs de laboratoire avec des épaisseurs respectives de 0,02 m, 0,03 m et 0,04 m avec une largeur de 0,08 m et une hauteur de 0,1 m.

Les paramètres de simulation étaient le courant appliqué, I, l'épaisseur du lit, X, et la concentration d'ions cuivre dans la solution d'électrolyte, Ck,s. Les figures 2 et 3 montrent quelques résultats typiques pour le réacteur R1. Les réacteurs R2 et R3 montrent des résultats similaires.

Les figures 2 et 3 montrent, respectivement, des graphiques pour les distributions des surpotentiels et des porosités le long de l'épaisseur du lit, dans le temps, ayant comme paramètre la concentration en cuivre dans la solution, pour des courants de 2A et 4A, respectivement.

Une comparaison de ces figures montre que la porosité influence significativement la répartition des surpotentiels.

On peut voir à la fois sur la figure 2 et la figure 3 que les changements les plus importants, à la fois de surpotentiel et de porosité, se produisent au voisinage du dispositif d'alimentation en courant, c'est-à-dire au voisinage du diaphragme microporeux.

On observe que, bien que la vitesse moyenne de réaction au sein du lit soit constante, puisque le courant appliqué au réacteur reste constant pendant toute la durée de fonctionnement, à la fois le surpotentiel et la porosité de la matrice changent de manière significative dans l'espace au fur et à mesure que la durée de fonctionnement progresse.

On peut voir, sur la figure 2, à tout moment, que la valeur de surpotentiel, étant plus expressive dans la région la plus proche du diaphragme, indique que cette région est plus active, électrochimiquement, et, donc, plus favorable aux réactions d'électrodéposition du cuivre.

$$i_0 \left\{ \exp\left[ \frac{\alpha n F}{RT} \eta \right] - \exp\left[ - \frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta \right] \right\} \quad (24)$$

dont la condition initiale est :

$$t=0, \quad \varepsilon=\varepsilon_0 \quad (25)$$

Les équations 20, 21, 22, 24 et 25 constituent le modèle de réacteur à porosité variable.

Les phénomènes électrochimiques étant beaucoup plus rapides que les phénomènes dynamiques de rétrécissement des pores du réacteur, il est possible d'envisager un processus pseudo-stationnaire. Ainsi, à l'instant t, il est calculé, $\eta(x,t)$, à travers l'équation 20. Avec ces valeurs, il est calculé $\varepsilon(x,t)$, pour l'instant $t+\Delta t$, à travers l'équation 24.

L'équation 20 a été résolue numériquement avec les conditions aux limites 21 et 22, en appliquant la méthode de placement orthogonal couplée à la méthode multivariée de Newton-Raphson. L'équation 24, avec la condition initiale donnée par l'équation 25, a été résolue à la fois numériquement et analytiquement.

La solution analytique, considérant un problème pseudo-stationnaire, est donnée par :

$$\varepsilon(x, t + \Delta t) = \varepsilon_0 \left[ \left( \frac{\varepsilon(x, t)}{\varepsilon_0} \right)^{1/3} + f(x, t) \Delta t \right]^3 \quad (26)$$

où:

$$f(x, t) = \frac{1}{\rho_m} \frac{M_k}{Fz_k} \frac{(1-\varepsilon_0)}{\varepsilon_0} i_{k,s}^* (\eta(x, t)) \quad (27)$$

Le résultat, pour la valeur de $\varepsilon$, calculé à l'aide de l'équation 26, sera d'autant plus précis que la valeur de $\Delta t$. Dans ce travail, il a été vérifié que, les valeurs de $\Delta t=100$s, ne présente pas, dans la valeur de $\varepsilon$, écarts supérieurs à 1%. Pour une plus grande vitesse d'obtention des données de calcul, il a été adopté dans tous les calculs $\Delta t=100$s.
On peut voir sur la figure 3, au cours du temps, que la porosité, par rapport à ce qui a été observé ci-dessus par rapport au surpotentiel, tend à diminuer considérablement dans la région la plus proche du diaphragme, confirmant qu'il s'agit de la région la plus active, électrochimiquement. Cette diminution locale de la porosité, plus le courant de fonctionnement appliqué est rapide, conduit le réacteur à une durée de vie courte puisque, en quelques heures de fonctionnement, le lit atteint une porosité nulle (fermeture complète des pores) au voisinage du diaphragme. Dès lors, seul le plan x/X=1 est actif et le lit perd ses caractéristiques tridimensionnelles.

<figure><img src="image_217.png" /></figure>

<figure><img src="image_218.png" /></figure>

**Figure 2** : Distributions des surpotentiels, η, en fonction de x/X ayant le temps comme paramètre. (a) I=2.0A et Ck,s=0.1M, (b) I=4.0A et Ck,s=0.1M.

L'augmentation cathodique des surpotentiels, dans la région proche du diaphragme (membrane qui empêche le court-

circuit entre les particules et la plaque métallique), peut probablement être due à la barrière physique que la membrane impose aux électrons et à la décharge dans le métal plaque, provoquant une concentration plus élevée de charges négatives sur les particules proches du diaphragme, favorisant ainsi les réactions électrochimiques à cet endroit.

L'augmentation locale accentuée du surpotentiel, au sens cathodique, pour les augmentations de temps, est due au rétrécissement des pores au fur et à mesure du transfert de masse, car avec ce rétrécissement il y a une diminution de la surface locale et une augmentation locale conséquente de la densité de courant, i.

<figure><img src="image_219.png" /></figure>

<figure><img src="image_220.png" /></figure>

**Figure 3** : Distributions de porosité, ε, en fonction de x/X ayant le temps comme paramètre. (a) I=2.0A et Ck,s=0.1M, (b) I=4.0A et Ck,s=0.1M.

La figure 4 montre d'autres données importantes obtenues dans ce travail. Dans les
graphiques (a) et (b), il est possible de voir
l'influence de la concentration en cuivre, pour
un réacteur donné qui fonctionne dans les
mêmes conditions de courant appliquées. Dans
les graphiques (a) et (c), l'influence de
l'épaisseur du réacteur peut être observée, dans
les mêmes conditions de courant appliqué et de
concentration en cuivre. Il est important de
noter que, pour un courant de fonctionnement
donné, le réacteur avec une solution moins
concentrée met plus de temps à fermer les
pores, c'est-à-dire qu'il met plus de temps à
devenir inopérant. Ce comportement est dû au
fait que la vitesse de dépôt est fonction de la
concentration en cuivre, c'est-à-dire qu'abaisser
la concentration de la solution signifie réduire
le nombre d'ions cuivre présents dans celle-ci,
disponibles pour réagir avec les électrons et, par
conséquent,

<figure><img src="image_221.png" /><figcaption>**Figure 4** : Evolution de la porosité du lit en fonction du temps, pour une position X donnée, ayant d'autres variables comme paramètres.</figcaption></figure>

Un résultat très important concerne l'augmentation de l'épaisseur du réacteur. On vérifie que, dans les mêmes conditions opératoires, il n'y a pas de changement significatif du temps total de fermeture des pores dans le plan x/X=1, indiquant encore une fois que le siège des réactions se produit au voisinage du diaphragme microporeux.

CONCLUSION

Le modèle proposé est capable de
décrire, théoriquement, le comportement des
électrodes à lit fixe, tel qu'observé en
laboratoire (Ruotolo et Gubulin, 1999). De
plus, il nous assure une application directe à des
systèmes plus complexes, tels que les systèmes
tridimensionnels fonctionnant avec un système
réactionnel mixte (contrôle par transfert de
masse et réaction intrinsèque).

Le résultat principal de cette simulation est que dans n'importe quelle situation opérationnelle, seulement environ 30 % du lit est sensiblement actif, c'est-à-dire que seules les régions proches de la source de courant ont des valeurs de surpuissance importantes. Cela signifie que la réaction électrochimique (réduction du cuivre) se produit avec une plus grande intensité au voisinage de la membrane (diaphragme), comme on peut effectivement le voir sur les figures présentées.

Il est intéressant de souligner que le
réacteur entre dans un état inopérant, en tant
que réacteur tridimensionnel, lorsque les pores
du plan X=1 sont complètement fermés.

Ces résultats fournissent des
informations importantes pour les calculs
techniques et les conceptions de systèmes à plus
grande échelle. Ils permettent également à
l'action assistée de tirer parti des
caractéristiques souhaitables, telles qu'un
rendement de courant élevé, et l'inhibition
d'autres caractéristiques indésirables, telles que
l'inopérabilité du réacteur. En ce sens, les
réacteurs dits pulsatoires sont prometteurs et
méritent une analyse approfondie.
## NOMENCLATURE

<table><tr><td>a<sub>m</sub></td><td>surface spécifique du solide [m<sup>-1</sup>];</td></tr><tr><td>A<sub>b</sub></td><td>section droite de la base du lit [m<sup>2</sup>];</td></tr><tr><td>C<sub>k,s</sub></td><td>concentration d'espèce chimique k dans la phase liquide [g/m<sup>3</sup>];</td></tr><tr><td>C<sup>*</sup><sub>k,s</sub></td><td>concentration d'espèce chimique k dans la phase liquide sur la surface de l'électrode [g/m<sup>3</sup>];</td></tr><tr><td>E<sub>0</sub></td><td>potentiel d'équilibre [V];</td></tr><tr><td>F</td><td>constante de Faraday [C/mol];</td></tr><tr><td>i</td><td>densité du courant [A/m<sup>2</sup>];</td></tr><tr><td>i<sub>s</sub></td><td>densité du courant dans la phase liquide [A/m<sup>2</sup>];</td></tr><tr><td>i<sub>m</sub></td><td>densité du courant dans la phase solide [A/m<sup>2</sup>];</td></tr><tr><td>I</td><td>courant total appliqué au système [A];</td></tr><tr><td>i<sup>*</sup><sub>k,s</sub></td><td>taux de réaction des espèces chimiques k (en termes de charge électrique) [A/m<sup>2</sup>];</td></tr><tr><td>i<sub>0</sub></td><td>densité de courant d'échange [A/m];</td></tr><tr><td>r<sub>0</sub></td><td>rayon initial des particules [m];</td></tr><tr><td>M<sub>k</sub></td><td>masse moléculaire du cuivre [g/mol];</td></tr><tr><td>R<sub>k,s</sub></td><td>taux de réaction des espèces chimiques k (en termes de charge masse) [g/m<sup>3</sup>/s];</td></tr><tr><td>R</td><td>constante universelle des gaz parfaits [J/mol/K];</td></tr><tr><td>t</td><td>temps[s];</td></tr><tr><td>T</td><td>température [K];</td></tr><tr><td>v̄<sub>s</sub></td><td>vitesse interstitiel de l'électrolyte [m/s];</td></tr><tr><td>x</td><td>coordonnée spatiale [m];</td></tr><tr><td>X</td><td>épaisseur du lit [m];</td></tr><tr><td>z<sub>k</sub></td><td>numéro de charge transféré [-].</td></tr></table>

### symboles grecs

<table><tr><td>α</td><td>constante cinétique [-];</td></tr><tr><td>η</td><td>surpotentiel [V];</td></tr><tr><td>φ<sub>m</sub></td><td>potentiel de la phase solide (métal) [V]</td></tr><tr><td>φ<sub>s</sub></td><td>potentiel de la phase liquide (solution)</td></tr><tr><td>[V]</td><td></td></tr><tr><td>σ<sub>m</sub></td><td>conductivité en phase solide [Ω<sup>-1</sup>m<sup>-1</sup>];</td></tr><tr><td>σ<sub>s</sub></td><td>conductivité en phase liquide [Ω<sup>-1</sup>m<sup>-1</sup>];</td></tr><tr><td>ε</td><td>porosité du lit [-];</td></tr><tr><td>ρ<sub>m</sub></td><td>densité de cuivre métallique [g/m<sup>3</sup>].</td></tr></table>

## RÉFÉRENCES

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# COMPORTEMENT D'UNE ELECTRODE À LIT FLUIDISÉ :
MODÈLE MATHÉMATIQUE POUR UN LIT EN EXPANSION

par

E.O. Ehim et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** – Les électrodes à lit fluidisé ont été utilisées dans des procédés d'élimination de matières toxiques et de récupération de métaux lourds à partir d'effluents de procédés chimiques industriels. Cette technique permet d'utiliser directement des réacteurs électrochimiques destinés à effectuer le nettoyage de ces effluents. En conséquence du processus d'électrodéposition qui se déroule à l'intérieur d'un réacteur électrochimique, les particules grossissent avec le temps, provoquant une augmentation volumétrique du lit. Dans ce travail, un modèle mathématique est présenté pour décrire le comportement de ce type de lit en expansion. Le modèle est simulé numériquement en utilisant la méthode de placement orthogonal. Il est ainsi possible de prédire la répartition de la surtension et la vitesse de réaction au sein du réacteur et, par conséquent, trouver le déplacement de la surface supérieure du lit avec le temps. Les effets du courant appliqué, de la porosité, de l'épaisseur du lit sur le comportement du réacteur sont analysés.

## INTRODUCTION

Ces dernières années, les procédés électrochimiques ont offert des mécanismes alternatifs et efficaces pour la prévention et la remédiation des problèmes de pollution environnementale, principalement dans les procédés de nettoyage des substances toxiques et de récupération des métaux lourds présents dans les réservoirs ou les effluents industriels. Parmi les principales caractéristiques attractives ressortent (IBANEZ et al, 1994) : (i) *Polyvalence* - oxydation et/ou réduction, séparation de phases, traitant de nombreux polluants, pouvant traiter du microlitre à des millions de litres. (ii) *Efficacité énergétique* - les procédés électrochimiques fonctionnent généralement à des températures plus basses par rapport aux procédés non électrochimiques (par exemple l'incinération thermique). Les potentiels peuvent être contrôlés et les électrodes et les cellules peuvent être conçues pour minimiser les pertes d'énergie dues à une mauvaise distribution du courant, à une chute de tension et à des réactions parallèles. (iii)

*Aptitude à l'automatisation* - les variables électriques utilisées dans les processus électrochimiques (I, E) sont particulièrement utiles pour faciliter l'acquisition de données, l'automatisation et le contrôle des processus. (iv) *Compatibilité environnementale* - les principaux réactifs impliqués, les électrons, sont "propres" et il ne sera souvent pas nécessaire d'ajouter des réactifs supplémentaires. En outre, la sélectivité élevée de nombre de ces procédés peut être utilisée pour empêcher la production de produits secondaires indésirables.

Les procédés électrochimiques utilisent des réacteurs appelés réacteurs électrochimiques pour effectuer le processus de nettoyage et de récupération des métaux lourds des effluents des procédés industriels. Ces réacteurs sont classés comme bidimensionnels lorsqu'ils sont constitués de deux plaques planes parallèles et tridimensionnels ou granulaire volumique lorsqu'ils sont constitués de particules métalliques conductrices immergées dans une solution contenant des électrolytes. Quant à la configuration, elles sont
classées comme parallèles, lorsque les flux de courant et la solution électrolytique se rencontrent dans le même sens, et perpendiculaires, lorsque les flux se croisent orthogonalement.

Les études les plus courantes sont celles de la distribution de potentiel à l'intérieur du lit afin de savoir quelles régions sont actives pour l'électrodéposition et lesquelles sont dissoutes.

Dans les travaux de Goodridge et Vance (1977 et 1979), ces chercheurs comparent les distributions potentielles obtenues pour le lit fluidisé à l'échelle du laboratoire et à l'échelle pilote et affirment que cette distribution ne change pas si la distance est maintenue dans le sens du courant.

Des tentatives pour modéliser la distribution potentielle au sein du lit fluidisé ont été faites mais peu des modèles obtenus fournissent un accord raisonnable avec les résultats expérimentaux (Goodridge, Holden et Plimley, 1971).

Les électrodes tridimensionnelles sont souvent préférées pour les solutions à très faibles concentrations (1 ppm). En plus de sa caractéristique mobile, l'électrode peut également offrir des taux de transfert de chaleur et de masse élevés le long du lit en raison de sa grande surface spécifique et de sa bonne distribution de potentiel dans la phase fluide (Goodridge, Holden et Plimley, 1971).

En conséquence du processus d'électrodéposition, qui a lieu à l'intérieur du réacteur, les particules grossissent après un certain temps de fonctionnement, provoquant ainsi une augmentation du volume effectif du lit.

Ce travail vise donc à présenter un modèle mathématique capable de prédire le comportement d'un réacteur électrochimique en expansion.

# MODÈLE MATHÉMATIQUE

## équations de transport

Le système modélisé, représenté sur la figure 1, est un réacteur électrochimique à lit fixe à géométrie rectangulaire (épaisseur X, largeur Y et hauteur Z), avec une configuration perpendiculaire. Le lit est constitué de particules de cuivre hautement conductrices dont la surface spécifique est $a_m$. Le lit a une

porosité locale, $\varepsilon$. Le sens du courant électrique étant celui du mouvement des charges positives, la fourniture du courant I se fait sur la surface $x=X$ et la réception sur la surface $x = 0$.

Le débit volumétrique $Q$ de la solution d'électrolyte entrant dans le réacteur est uniforme sur la section transversale $A_b = XY$. Le réacteur fonctionne donc dans des conditions de courant constant et de débit constant.

Les conductivités électriques des phases solide (métallique) et liquide (solution électrolytique) sont respectivement appelées $\sigma_m$ et $\sigma_s$.

<figure><img src="image_222.png" /><figcaption>**Figure 1** : Représentation schématique de l'électrode pour l'application du modèle mathématique.</figcaption></figure>

Le réacteur est construit en matériau acrylique pour permettre la visualisation du lit. En complétant la description du système, illustré à la figure 1, nous avons : a- plaque métallique en cuivre, b- paroi du réacteur (en acrylique), c- diaphragme microporeux (en matériau isolant électrique), d-plaque métallique pour l'alimentation électrique.

La formulation du modèle est basée sur les équations de transport proposées par Gubulin (1995, 1997) pour décrire le
comportement des électrodes tridimensionnelles.

Ces équations, après quelques considérations (Ehirim et Gubulin, 1997), parmi lesquelles l'hypothèse que seul le constituant k=1 réagit, peuvent être appliquées à un système diphasique solide/fluide, aboutissant à :

$$ 
\begin{gathered}
\frac{\partial}{\partial t}[(1-\varepsilon)C_{k,m}] + \\ 
\mathrm{div}[(1-\varepsilon)C_{k,m}\vec{v}_m] = -\varepsilon R_{k,s}
\end{gathered}
\quad (1) 
$$

$$ \frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon C_{k,s}] + \mathrm{div}[\varepsilon C_{k,s} \vec{v}_s] = \varepsilon R_{k,s} \quad (2) $$

$$ \mathrm{div}[\varepsilon C_{k,s} \vec{v}_s] = 0 \quad k = 2,3,\dots \quad (3) $$

$$ \mathrm{div}[(1-\varepsilon)\vec{i}_m] = -\varepsilon F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (4) $$

$$ \mathrm{div}[\varepsilon \vec{i}_s] = \varepsilon F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (5) $$

$$ \vec{i}_s = -\sigma_s \mathrm{grad} \, \phi_s \quad (6) $$

$$ \vec{i}_m = -\sigma_m \mathrm{grad} \, \phi_m \quad (7) $$

La vitesse de réaction de l'espèce chimique k, peut être représentée par :

$$ R_{k,s} = a_m \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon} \frac{\dot{i}_{k,s}^*}{F \frac{z_k}{M_k}}; \quad (8) $$

$$ \dot{i}_{k,s}^* = \dot{i}_{k,s}^* (\phi_s, \phi_m, C_{1,s}, C_{1,s}^*, \dots) $$

Dans les équations (1) à (8) $R_{k,s}$ et $\dot{i}_{k,s}^*$ ce sont respectivement la vitesse de réaction de l'espèce chimique k, par unité de volume de la phase liquide, et la vitesse de réaction de l'espèce chimique k, en termes de charge par unité de surface de la phase liquide ; $z_k$ est le nombre de charges transférées, $M_k$ est la masse moléculaire de l'espèce chimique et F est la constante de Faraday.

En appliquant ces équations à un système de géométrie rectangulaire et de configuration perpendiculaire (Figure 1), et en supposant que :

1. Les densités de potentiel et de courant ne dépendent que de la variable x ;

2. La vitesse de surface de la solution d'électrolyte est suffisamment élevée pour garantir que le changement de concentration le long de la hauteur du lit est négligeable ;

3. Le fonctionnement est isotherme.

Avec ces simplifications proposées, les équations 4 à 7 se réduisent à :

**potentiel en phase solide :**

$$ \frac{d^2\phi_m}{dx^2} = \frac{1}{\sigma_m} \frac{\varepsilon}{(1-\varepsilon)} F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (9) $$

**potentiel en phase liquide :**

$$ \frac{d^2\phi_s}{dx^2} = -\frac{1}{\sigma_s} F \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \quad (10) $$

## Conditions aux limites

Les conditions aux limites dans le système électrochimique en termes de transfert de charge sont :

Dans le départ, pratiquement tout le courant est véhiculé par la phase liquide et dans le récepteur, tout le courant est véhiculé par la phase métallique, donc :

$$ x = 0, \quad \frac{d\phi_s}{dx} = 0 \quad (11) $$

$$ x = X, \quad \frac{d\phi_m}{dx} = 0 \quad (12) $$

Si le système fonctionne sous courant constant, alors :

$$ x = 0, \quad \frac{d\phi_m}{dx} = -\frac{i_m}{\sigma_m} = -\frac{I}{(1-\varepsilon)\sigma_m A} \quad (13) $$

$$ x = X, \quad \frac{d\phi_s}{dx} = -\frac{i_s}{\sigma_s} = -\frac{I}{\varepsilon\sigma_s A} \quad (14) $$
où I est le courant total appliqué et A=AL=YL(t) est la surface latérale du lit.

## Cinétique

Le modèle cinétique adopté ici, pour la réaction électrochimique, est celui de Butler-Volmer donné par :

$$i_{k,s}^* = i_o \left\{ \exp\left[\frac{\alpha n F}{RT} \eta\right] - \exp\left[-\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\} \quad (15)$$

Dans cette équation $i_o = i_o(Ck,s)$ est la densité de courant d'échange, $\alpha$ est le coefficient de transfert de charge et $\eta$ est le surpotentiel dans le système défini par la relation :

$$\eta = \phi_m - \phi_s - \left[ E_0 + \frac{RT}{nF} \ln(C_{k,s}^*) \right] \quad (16)$$

Remplacement des résultats de l'équation 15 par l'équation 8 :

$$R_{k,s} = a_m \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon} \frac{M_k}{Fz_k} \\ i_o \left\{ \exp\left[\frac{\alpha n F}{RT} \eta\right] - \exp\left[-\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\} \quad (17)$$

## Surtension du réacteur

L'équation pour la distribution de la surtension dans le système est obtenue en soustrayant l'équation 10 de l'équation 9 et en y substituant les équations 16 et 17, ce qui donne l'équation :

$$\frac{d^2\eta}{dx^2} = \left[ \frac{1}{\sigma_m} + \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon\sigma_s} \right] a_m \\ i_o \left\{ \exp\left[\frac{\alpha n F}{RT} \eta\right] - \exp\left[-\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\} \quad (18)$$

Les conditions aux limites respectives sont :

$$\left(\frac{d\eta}{dx}\right)_{x=0} = -\frac{I}{(1-\varepsilon)\sigma_m A} \quad (19)$$

et

$$\left(\frac{d\eta}{dx}\right)_{x=X} = \frac{I}{\varepsilon\sigma_s A} \quad (20)$$

## Modèle de croissance du lit

Les phénomènes électrochimiques étant beaucoup plus rapides que les phénomènes de dynamique des fluides de croissance volumique du réacteur, il est possible d'envisager un processus pseudo-stationnaire.

L'équation qui décrit le déplacement d'interface, L(t) est donnée par :

$$\frac{dV}{dt} = A_b \frac{dL}{dt} \quad (21)$$

mais,

$$V = \frac{M}{\rho_m (1-\varepsilon)} \quad (22)$$

d'où;

$$\frac{dM}{dt} = \rho_m (1-\varepsilon) A_b \frac{dL}{dt} \quad (23)$$

D'autre part, en considérant que le fonctionnement du réacteur est proche de l'état de fonctionnement d'un réacteur batch idéal, alors :

$$\frac{dM}{dt} \approx -\varepsilon A_L \int_0^{x=X} R_{k,s}(x) dx \quad (24)$$

Sur la base de la figure 1, $AL/Ab = L/X$ et l'équation 23 égale à l'équation 24, résultats :

$$\frac{dL}{dt} = -\frac{\varepsilon}{\rho_m (1-\varepsilon)} \frac{L}{X} \int_0^{x=X} R_{k,s}(x) dx \quad (25)$$

Etant donné que le lit est sujet à une expansion dans le temps en raison de la croissance des particules, la surface spécifique $a_m$ ainsi que la surface latérale du lit AL deviennent dépendantes du temps. Donc si $L_0$ et
$r_o$ sont respectivement la hauteur initiale du lit et le rayon initial des particules, alors à l'instant t on aura :

$$r = r_o \sqrt[3]{\frac{L}{L_o}} \qquad (26)$$

et, par conséquent, pour les particules qui, dans ce travail, sont des cylindres équilatéraux, nous avons :

$$a_m = \frac{A_p}{V_p} = \frac{3}{r_o \sqrt[3]{\frac{L}{L_o}}} \qquad (27)$$

Remplacement de l'équation 17 et de l'équation 27 dans l'équation 25 et intégration des résultats :

$$L = L_o \left[ 1 - \frac{M_k i_o t}{r_o F z_k \rho_m X} \int_0^{x=X} F(\eta(x)) dx \right]^3 \qquad (28)$$

où :

$$F(\eta(x)) = \left\{ \exp\left[\frac{\alpha n F}{RT} \eta\right] - \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\}$$

L'équation 28 ainsi que les équations 18, 19 et 20 constituent le modèle du réacteur en expansion.

L'équation 18 est résolue numériquement avec les conditions aux limites 19 et 20, en appliquant la méthode de placement orthogonal couplée à la méthode multivariée de Newton-Raphson.

La position de l'interface du lit à un instant donné est calculée par l'équation 28.

## résultats et discussion

Dans ces simulations, les conductivités $σ_m$ et $σ_s$ utilisés sont, respectivement, 250,0Ω⁻¹m⁻¹ et 50,0Ω⁻¹m⁻¹. Les valeurs des coefficients de transfert de charge $α$ et le densité de courant $d$'échange $i_o$ sont respectivement de 0,17 et 4,5A/m². Les simulations étaient basées sur trois réacteurs de laboratoire d'épaisseurs respectives de 0,019 m, 0,024 m et 0,029 m, ayant toujours une hauteur initiale de 0,0880252 m. La concentration d'ions cuivre

dans la solution d'électrolyte était de 508 368 g/m³.

Les paramètres de simulation étaient la densité de courant, la porosité du lit, l'épaisseur du lit et la position de la surface supérieure du lit.

Les figures 2 à 4 montrent quelques résultats typiques pour le réacteur R1. Les réacteurs R2 et R3 montrent des résultats similaires.

<figure><img src="image_223.png" /></figure>

<figure><img src="image_224.png" /><figcaption>**Figure 2** : Distributions des surtensions en fonction de x/X en utilisant le courant comme paramètre. (a) $ε = 0,36$, (b) $ε = 0,50$.</figcaption></figure>

La figure 2 montre des graphiques pour les distributions des surpotentiels, $η$ le long de l'épaisseur du lit, pour une position donnée de la surface supérieure du lit, dans le temps, ayant le courant comme paramètre, pour les porosités de 0,36 et 0,50, respectivement. Il y a une augmentation des surtensions au sens cathodique pour les courants élevés. Ce comportement signifie que, pour une zone fixe, plus le courant appliqué est élevé, plus le taux est élevé. Ce comportement est conforme à la loi de Faraday.

La figure 3 illustre les répartitions des surtensions en fonction de la distance entre les
électrodes, pour différentes positions relatives de la surface supérieure du lit, pour $\varepsilon = 0,36$ et $\varepsilon = 0,50$, respectivement. On peut voir que plus $L(t)$ est éloigné de $L_0$, moins le lit devient cathodique.

<figure><img src="image_225.png" /></figure>

**Figure 3** : Distributions de surtensions en fonction de x/X ayant $L/L_0$ comme paramètre. (a) $\varepsilon = 0,36$, (b) $\varepsilon = 0,50$.

On peut voir à la fois sur la figure 2 et la figure 3 que les changements les plus importants de la surtension se produisent au voisinage de l'alimentation en courant, c'est-à-dire au voisinage du diaphragme microporeux.

La figure 4 montre les profils obtenus pour la croissance du lit avec le temps, ayant respectivement comme paramètres le courant et la porosité. Ces chiffres illustrent clairement que plus le courant appliqué est important, plus le lit augmente volumétriquement.

<figure><img src="image_226.png" /></figure>

**Figure 4** : Position relative de la surface du lit avec le temps en utilisant le courant comme paramètre. (a) $\varepsilon = 0,36$, (b) $\varepsilon = 0,50$.

La figure 5 montre, pour les réacteurs R2 et R3, à une porosité de 0,5, les profils obtenus pour la croissance du lit au cours du temps, ayant le courant comme paramètre. Il est intéressant de noter que plus l'épaisseur du réacteur est faible, plus la croissance des particules est rapide et, par conséquent, son augmentation volumétrique.

Une comparaison de ces chiffres montre que la porosité influence significativement la distribution des surpotentiels, c'est-à-dire que les lits avec une porosité plus faible ont des valeurs de superpotentiel plus négatives.
<figure><img src="image_227.png" /><figcaption>**Figure 5** : Position relative de la surface du lit en fonction du temps, pour les réacteurs, avec le courant comme paramètre, pour ε = 0,50</figcaption></figure>

(a) R2 = 0,024 m, (b) R3 = 0,029 m

CONCLUSION

Le modèle proposé est capable de décrire de manière satisfaisante le comportement d'une électrode à lit fluidisé en expansion, tel qu'observé en laboratoire. De plus, il nous assure une application directe à des systèmes plus complexes, tels que ceux bidimensionnels fonctionnant avec un système de réaction mixte (contrôle par transfert de masse et réaction intrinsèque).

Le résultat principal de cette simulation est que dans n'importe quelle situation opérationnelle, seulement environ 30 % du lit est sensiblement actif, c'est-à-dire que seules les régions proches de la source de courant ont des valeurs de surpotentiels importantes. Cela signifie que la réaction électrochimique (réduction du cuivre) se produit plus intensément au voisinage de la membrane

(diaphragme), comme on peut l'apprécier efficacement sur les figures présentées.

Il est intéressant de souligner que, même avec 30% du lit étant électrochimiquement utiles pour la réaction d'électrodéposition du cuivre, le réacteur, en général, montre une croissance significative.

Ces résultats fournissent des informations importantes pour les calculs techniques et pour les conceptions de systèmes à plus grande échelle.

NOMENCLATURE

a_m surface spécifique du solide [m⁻¹] ;

A_L surface latérale du lit[m²] ;

A_b section droite de la base du lit [m²] ;

C_{k,s} concentration d'espèce chimique k dans la phase liquide [g/m³] ;

C*_{k,s} concentration d'espèce chimique k dans la phase liquide sur la surface de l'électrode [g/m³] ;

E_0 potentiel d'équilibre [V] ;

F constante de Faraday [C/mol] ;

i densité du courant [A/m²] ;

i_s densité du courant dans la phase liquide [A/m²] ;

i_m densité du courant dans la phase solide [A/m²] ;

I courant total appliqué au système [A] ;

i*_{k,s} taux de réaction des espèces chimiques k (en termes de charge électrique) [A/m²] ;

i_0 densité de courant d'échange [A/m] ;

L hauteur du lit en un instant t [m]

L_0 hauteur initiale du lit [m]

M Massa de partículas de cobre [g]

r_0 rayon initial des particules [m];

M_k masse moléculaire du cuivre [g/mol];

R_{k,s} taux de réaction des espèces chimiques k (en termes de masse) [g/m³/s] ;

R constante universelle des gaz parfaits [J/mol/K] ;

t temps[s] ;

T température [K] ;

v̄_s vitesse interstitiel de l'électrolyte [m/s] ;

x coordonnée spatiale [m] ;

X épaisseur du lit [m] ;

Z_k numéro de charge transféré [-] .

symboles grecs
α constante cinétique [-];

η surpotentiel [V] ;

$\phi_m$ potentiel de la phase solide (métal) [V]

$\phi_s$ potentiel de la phase liquide (solution)

[V]

$\sigma_m$ conductivité en phase solide [Ω⁻¹m⁻¹] ;

$\sigma_s$ conductivité en phase liquide [Ω⁻¹m⁻¹] ;

$\varepsilon$ porosité du lit [-];

$\rho_m$ densité de cuivre métallique [g/m³].

RÉFÉRENCES

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Modelagem e Simulação de Eletrodo
Tridimensional de Leito Fluididizado
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G. M. (1994). Electrochemistry and the
Environmente. Journal of Applied
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# ANALYSE DES PERFORMANCES D'UNE ÉLECTRODE À LIT FLUIDISÉ, EN ÉCHELLE PILOTE, POUR LA SÉPARATION DES MÉTAUX LOURDS

par

A.P. Silva, A. Argondizo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** -Les réacteurs à électrodes à lit fluidisé ont été utilisés dans les procédés de traitement des matières toxiques et de récupération des métaux lourds des effluents des procédés chimiques industriels. Dans ces systèmes, en conséquence du processus d'électrodéposition qui se déroule à l'intérieur du réacteur électrochimique, les particules augmentent de taille avec le temps, provoquant une augmentation volumétrique du lit. Ce travail présente un ensemble d'équations et de procédures pour obtenir le volume d'un lot d'électrolyte, calculé afin d'obtenir simultanément la concentration finale en cuivre souhaitée et la hauteur maximale de fonctionnement du lit fluidisé. A titre d'exemple, deux cas distincts (I=100 A et I=400A) sont résolus afin d'obtenir le volume minimum d'électrolyte traité dans un batch, ainsi que la consommation énergétique moyenne liée à ce lot. Les résultats ont ensuite été comparés et ont montré que, sauf besoin de vitesse, le fonctionnement à I=100 A est plus avantageux.

## INTRODUCTION

Le principal stimulant de ce travail a été le souci croissant de la préservation de l'environnement. Dans ce contexte, les industries qui génèrent des effluents contenant des métaux lourds sont une source constante de préoccupation en raison de la toxicité élevée de ces métaux, même à des niveaux très faibles. En particulier, lorsque la concentration de l'ion métallique est faible, les électrodes particulaires s'imposent comme une option pour le traitement électrochimique de ces effluents, compte tenu de leur surface spécifique élevée et de leurs taux de transfert massique élevés.

La faisabilité de l'utilisation d'électrodes à lit fluidisé dans le traitement de solutions contenant des métaux lourds a été prouvée dans plusieurs études, tant à l'échelle du laboratoire (Coeuret, 1980) qu'à l'échelle pilote (Heiden, Haats et Boon, 1978).

Dans l'un de ces travaux, Silva (2000) a réalisé deux études différentes sur une électrode à lit fluidisé à l'échelle pilote pour l'élimination des métaux lourds : la première consistait en une étude de la cinétique de dépôt

de cuivre sur les particules du lit fluidisé et, dans la seconde, l'objectif était d'étudier l'augmentation de la hauteur du lit fluidisé comme conséquence de la croissance des particules qui le composent, au fur et à mesure du dépôt.

Le travail à présenter combine alors les résultats de ces deux études afin de permettre la prédiction du volume d'électrolyte à traiter dans un batch de telle sorte que, simultanément, la concentration finale en cuivre souhaitée et la hauteur maximale soient obtient le fonctionnement du réacteur, de sorte qu'un seul arrêt du système est possible pour un échange simultané de particules et de solution électrolytique.

## Cinétique d'un réacteur tubulaire dans un système de recirculation continue

Le comportement cinétique global d'un réacteur électrochimique peut être illustré en considérant un réacteur tubulaire dans un système à recirculation continue.

Par définition de l'efficacité du courant, nous avons :
$$EC = 100 \cdot \frac{z_i \cdot F \cdot V}{I \cdot M_i} \cdot \left( - \frac{dC_{Cu}}{dt} \right) \quad (1)$$

Pour le cas de fonctionnement le plus courant, à courant constant (I), on a donc que la concentration du réactif varie, réarrangeant l'équation 1, comme suit :

$$C_{Cu0} - C_{Cu_t} = \frac{EC \cdot I \cdot t}{100 \cdot \left( \frac{F}{M_i} \right) \cdot z_i \cdot V} \quad (2)$$

où EC est l'efficacité du courant après un temps de fonctionnement t.

Le comportement du réacteur en fonctionnement à courant constant dépend de la valeur de I par rapport à la valeur limite de courant (IL) qui délimite les régimes de contrôle de réaction entre contrôle d'activation et contrôle de transfert de masse.

### (a) Contrôle par activation

Dans ce cas, il y a un excès de réactif à utiliser dans la réaction électrochimique ; cela se produit dans les premières étapes du processus.¹, lorsque $t < t^*$ et CCut > CCu* et I < IL. Dans de telles conditions, le taux de diminution de la concentration est constant et proportionnel à EC = ECin.

L'équation 2 devient alors :

$$C_{Cu_t} = C_{Cu0} - \left( \frac{EC_{in} \cdot I}{100 \cdot z_i \cdot V \cdot \left( \frac{F}{M_i} \right)} \right) \cdot t \quad (3)$$

Comme ECin, I et CCu0 sont constants, la concentration chute linéairement avec le temps.

### (b) Contrôle des transferts de masse

Le comportement décrit ci-dessus est maintenu jusqu'au temps de fonctionnement $t = t^*$, lorsque le courant limite IL est égal au courant I ; à partir de là on a $t \ge t^*$; $C_{Cu_t} \le C_{Cu}^*$ et $I \ge I_L$.

Le rendement du courant cesse ensuite d'être constant, car, à mesure que le courant limite diminue, en conséquence de la baisse de la concentration en réactif, une fraction croisée

du courant fourni au système est détournée vers d'autres réactions.

Au fur et à mesure que la réaction devient contrôlée par transfert de masse, la décroissance de la concentration devient exponentielle et son comportement, considérant que le réacteur se comporte comme un réacteur tubulaire ("PFR") et que le réservoir est parfaitement agité, est donné par :

$$C_{Cu_t} = C_{Cu}^* \cdot \exp \left\{ -\frac{Q}{V} \left[ 1 - \exp \left( -\frac{k_L \cdot A}{Q} \right) \right] \cdot (t - t^*) \right\} \quad (4)$$

Ainsi, nous avons que, étant donné un fonctionnement à courant constant I, tandis que I < IL (contrôle par activation), l'efficacité du courant est constante et égale à ECin et la concentration du réactif diminue linéairement avec le temps, selon l'équation 3. Lorsque IL est égal à I ($t = t^*$), le contrôle de la réaction devient déterminé par transfert de masse et la concentration diminue de façon exponentielle avec le temps selon l'équation 4.

Ainsi, à partir du modèle présenté, il est possible de prédire la variation de la concentration du réactif, ainsi que l'efficacité du courant (en remplaçant l'équation 3 ou 4 dans l'équation 1) au fur et à mesure du processus de dépôt.

### Obtention des équations de prédiction pour $k_L$, $EC_{in}$, $C_{Cu}^*$ et $\Delta U$

En obtenant des courbes $C_{Cu}$ en fonction du temps dans différentes conditions expérimentales, Silva (2000) a ajusté des équations telles que :

$$C_{Cu} = \begin{cases} C_{Cu0} - a \cdot t; & t \le t^* \\ C_{Cu}^* \cdot \exp[-d \cdot (t - t^*)]; & t > t^* \end{cases} \quad (5)$$

et, par conséquent :

$$EC = \begin{cases} EC_{in} & C_{Cu} \ge C_{Cu}^* \\ \frac{100 \cdot z_i \cdot F \cdot V}{M_i \cdot I} \cdot d \cdot C_{Cu} & C_{Cu} < C_{Cu}^* \end{cases} \quad (6)$$
Par similarité entre les équations 5 et 3 et 5 et 4, on a :

$$a = \frac{EC_{in} \cdot I \cdot M_i}{100 \cdot z_i \cdot V \cdot F} \qquad (7)$$

$$d = \frac{Q}{V} \left[ 1 - \exp \left( - \frac{k_L \cdot A}{Q} \right) \right] \qquad (8)$$

$$t^* = \frac{C_{Cu_0} - C_{Cu}^*}{a} \qquad (9)$$

Avec les équations ci-dessus, Silva (2000) a déterminé kL, ECin et CCu* pour chaque condition expérimentale utilisée et, en utilisant un plan factoriel des expériences, a obtenu des équations empiriques pour la prédiction de kL, ECin et CCu* (équations 10, 12 et 14) en fonction des variables étudiées : hauteur du lit de particules au repos (L₀), expansion du lit en fluidisation (Lexp/L₀) et

courant appliqué au réacteur (I). Pour le cas particulier de L₀ = 100 cm et Lexp/L₀ = 1,50, il suggère l'utilisation d'un deuxième ensemble d'équations (11, 13 et 15).

En raison des mêmes variables, mais avec l'inclusion de l'effet de la concentration en cuivre, une équation empirique pour la chute de potentiel dans le réacteur a également été ajustée (Équation 16). Le tableau 1 présente les équations susmentionnées, ainsi que leur domaine de validité.

## Équation de prédiction du taux de croissance du lit (dLflu/dt)

L'équation empirique pour prédire la croissance du lit a été obtenue par Silva (2000) grâce à des résultats expérimentaux de la hauteur du lit au repos (L₀) en fonction du temps de fonctionnement pour diverses conditions de porosité du lit fluidisé (εflu), de courant (I) et de concentration en cuivre dans l'électrolyte (CCu).

<table><caption>**Tableau 1 :** Équations empiriques pour kL, ECin, CCu* e ΔU.</caption><thead><tr><th></th><th>I > 300 A</th><th>I ≤ 300 A<br>L<sub>0</sub> = 100cm; L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub> = 1,5</th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sub>L</sub> = 1,46.10<sup>-1</sup> - 2,11.10<sup>-4</sup>L<sub>0</sub> - 1,86.10<sup>-5</sup>I - 2,03.10<sup>-1</sup>·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>) + 6,63.10<sup>-7</sup>L<sub>0</sub><sup>2</sup> + 2,44.10<sup>-8</sup>I<sup>2</sup> + 7,50.10<sup>-2</sup>·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)<sup>2</sup> + 8,41.10<sup>-5</sup>L<sub>0</sub>·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)</td><td>(10) k<sub>L</sub> = 2,57.10<sup>-3</sup> + 4,09.10<sup>-6</sup>I</td></tr><tr><td>EC<sub>in</sub> = 1356,99 - 1,45.L<sub>0</sub> - 1,99.10<sup>-1</sup>I - 1854,58·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>) + 5,24.10<sup>-3</sup>L<sub>0</sub><sup>2</sup> + 1,73.10<sup>-4</sup>I<sup>2</sup> + 677,00·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)<sup>2</sup> + 9,30.10<sup>-1</sup>L<sub>0</sub>·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)</td><td>(12) EC = 89,42</td></tr><tr><td>C<sup>*</sup><sub>Cu</sub> = -26649,99 - 12,53.L<sub>0</sub> + 6,75.I + 40266,41·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>) - 6,79.10<sup>-2</sup>L<sub>0</sub><sup>2</sup> - 7,23.10<sup>-3</sup>I<sup>2</sup> - 15456,00·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)<sup>2</sup> + 14,38.L<sub>0</sub>·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)</td><td>(14) C<sup>*</sup><sub>Cu</sub> = 34,06 + 1,93.I</td></tr><tr><td>ΔU = -57,41 - 2,57.10<sup>-3</sup>L<sub>0</sub> + 4,99.10<sup>-3</sup>I - 7,13.10<sup>-4</sup>C<sub>Cu</sub> + 89,92·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>) - 9,77.10<sup>-6</sup>I<sup>2</sup> + 4,60.10<sup>-7</sup>C<sub>Cu</sub><sup>2</sup> - 34,00·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)<sup>2</sup> - 1,49.10<sup>-5</sup>L<sub>0</sub>I + 4,70.10<sup>-3</sup>I·(L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>)</td><td>(16)</td></tr></tbody></table>
Puisque la relation entre la hauteur de repos et la hauteur du lit fluidisé est donnée par :

$$L_{\text{flu}} = \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} \cdot L_0 \qquad (17)$$

il a été possible d'obtenir des données sur la variation de la hauteur du lit fluidisé en fonction du temps pour les différentes conditions étudiées, permettant l'ajustement de l'équation suivante :

$$\frac{dL_{\text{flu}}}{dt} = 0,420 \cdot I^{1,176} \cdot C_{\text{Cu}}^{-1,083} \cdot \varepsilon_{\text{flu}}^{1,087} \quad (18)$$

où:
* 1000 mg.l⁻¹ ≤ C_Cu ≤ 1500 mg.l⁻¹;
* 0,64 ≤ ε_flu ≤ 0,82;
* 100 A ≤ I ≤ 400 A e
* dL_flu/dt [=] cm.min⁻¹.

## MÉTHODES

### Détermination de la hauteur du lit de repos en fonction de la concentration de cuivre en solution ($L_0 = L_0 (C_{Cu})$)

Pour obtenir une relation entre la hauteur du lit et la concentration en cuivre en solution, il est nécessaire de combiner les équations empiriques obtenues pour la cinétique de dépôt de cuivre et de croissance du lit, qui ont été présentées dans les éléments précédents. En raison de la faible variation de la concentration en cuivre utilisée dans l'étude de la croissance du lit, il a été décidé de ne pas considérer l'effet de la variation de la concentration en cuivre sur cette croissance. Ainsi, la vitesse de croissance serait constante au cours du procédé (déterminée par la valeur de la concentration initiale en cuivre C Cu0), ce qui convient pour obtenir un temps minimum (ou un volume minimum) de fonctionnement sans avoir besoin de remplacer les particules du lit.

D'après cette hypothèse, on a, par l'équation 18 :

$$\frac{dL_{\text{flu}}}{dt} = 0,007 \cdot I^{1,176} \cdot C_{\text{Cu}}^{-1,083} \cdot \varepsilon_{\text{flu}}^{1,087} \quad (19)$$

pour (dL_flu/dt) en cm.s⁻¹.

Remplaçant également l'équation 17 en 19 :

$$\frac{dL_0}{dt} = 0,007 \cdot \frac{1}{\left(\frac{L_{\text{exp}}}{L_0}\right)} \cdot I^{1,176} \cdot C_{\text{Cu0}}^{-1,083} \cdot \varepsilon_{\text{flu}}^{1,087} \quad (20)$$

On a que ε_flu est lié à L_exp/L_0 por:

$$\varepsilon_{\text{flu}} = 1 - \frac{1 - \varepsilon_{\text{fixo}}}{\left(\frac{L_{\text{exp}}}{L_0}\right)} \quad (21)$$

En remplaçant l'expression ci-dessus dans l'équation 20, nous obtenons une expression dans laquelle tous les termes du côté droit sont constants. On peut alors l'écrire en définissant la constante Z :

$$\frac{dL_0}{dt} = 0,007 \cdot \frac{1}{\left(\frac{L_{\text{exp}}}{L_0}\right)} \cdot I^{1,176} \cdot C_{\text{Cu0}}^{-1,083} \cdot \left[1 - \frac{1 - \varepsilon_{\text{fixo}}}{\left(\frac{L_{\text{exp}}}{L_0}\right)}\right]^{1,087} = Z \quad (22)$$

où

$$dL_0 = Z \cdot dt \qquad (23)$$

La variation de L₀ en fonction du temps peut être transformée en sa variation avec la concentration en cuivre à l'aide de l'équation 5. D'après cette équation, on a que la variation de la concentration en cuivre avec le temps est définie différemment selon la prédominance du contrôle par activation ou par transfert de masse dans la réaction de dépôt.

#### a) Pour $C_{Cu} \ge C_{Cu}^* (t \le t^*)$ :

$$C_{Cu} = C_{Cu0} - a \cdot t$$

et
$$dt = -\frac{1}{a} \cdot dC_{Cu} \qquad (24)$$

En remplaçant dans l'équation 23, on obtient :

$$dL_0 = Z \left(-\frac{1}{a}\right) \cdot dC_{Cu} \qquad (25)$$

en intégrant :

$$L_0 = L_{0\text{in}} + Z \left(-\frac{1}{a}\right) \cdot (C_{Cu} - C_{Cu_0}) \qquad (26)$$

Pour obtenir $L_0^*$, c'est-à-dire la hauteur du lit au repos lorsque la réaction de dépôt devient contrôlée par transfert de masse, remplacer $C_{Cu} = C_{Cu}^*$ dans l'équation 26 :

$$L_0^* = L_{0\text{in}} - \frac{Z}{a} \cdot (C_{Cu}^* - C_{Cu_0}) \qquad (27)$$

b) Para $C_{Cu} < C_{Cu}^*(t > t^*)$:

$$C_{Cu} = C_{Cu}^{*} \cdot \exp[-d \cdot (t - t^{*})] \qquad (28)$$

e

$$dt = -\frac{1}{d} \cdot \frac{dC_{Cu}}{C_{Cu}} \qquad (29)$$

En remplaçant dans l'équation 23, on obtient :

$$dL_0 = -\frac{Z}{d} \cdot \frac{dC_{Cu}}{C_{Cu}} \qquad (30)$$

Intégration pour les valeurs de concentration en cuivre entre $C_{Cu}^*$ et $C_{Cu}$ supérieures à $C_{Cu}^*$:

$$L_0 - L_0^* = -\frac{Z}{d} \cdot \ln \left( \frac{C_{Cu}}{C_{Cu}^*} \right) \qquad (31)$$

Remplacement de l'équation 27 en 31 :

$$L_0 = L_{0\text{in}} - Z \left[ -\frac{1}{a} \cdot (C_{Cu}^* - C_{Cu_0}) + \frac{1}{d} \cdot \ln \left( \frac{C_{Cu}}{C_{Cu}^*} \right) \right] \qquad (32)$$

Le temps de fonctionnement minimum peut être obtenu en intégrant l'équation 23 :

$$t_{\text{mín}} = \frac{L_{0\text{máx}} - L_{0\text{in}}}{Z} \qquad (33)$$

les équations ci-dessus développées, notamment les équations 26, 32 et 33, permettent d'obtenir le volume d'électrolyte traité dans un batch, ainsi que le temps opératoire nécessaire.

Détermination du volume minimum d'électrolyte traité dans un lot.

Le tableau 2 (étapes 1 à 10) présente la procédure à suivre pour obtenir le volume d'électrolyte traité dans un lot, compte tenu des conditions opératoires.

Détermination de la consommation énergétique moyenne par lot d'électrolyte traité.

Une fois le volume traité par lot défini dans certaines conditions expérimentales, il a été décidé de calculer la consommation énergétique associée au traitement de ce lot, en visant une comparaison plus déterminante de quelle opération est la plus avantageuse, puisque la consommation énergétique est définie comme la quantité d'énergie dépensée associée au dépôt d'une masse donnée de métal.

La consommation d'énergie est liée à EC par l'expression suivante :

$$CE = 84,361 \cdot \left( \frac{\Delta U}{EC} \right) \qquad (34)$$

Afin d'obtenir la consommation énergétique moyenne de chaque lot, l'expression suivante a été utilisée :

$$\overline{CE} = \frac{1}{(L_{0\text{máx}} - L_{0\text{in}})} \cdot \int_{L_{0\text{in}}}^{L_{0\text{máx}}} CE(L_0) \cdot dL_0$$
<table><caption>**Tableau 2** : Mode opératoire pour obtenir le volume d'électrolyte traité dans un batch, ainsi que la consommation énergétique de ce traitement.</caption><thead><tr><td>Étape</td><td>Procédure</td><td>Étape</td><td>Procédure</td></tr></thead><tbody><tr><td>01</td><td>Définir les conditions de fonctionnement suivantes :<br/>I, C<sub>Cu0</sub>, C<sub>Cufinal</sub>, L<sub>0in</sub>, L<sub>0máx</sub>, L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>, A, ε<sub>fixo</sub> e Q (ou Q(L<sub>0</sub>));</td><td>09</td><td>Remplacer les expressions pour C<sub>Cu</sub>*, a et d (étapes 02, 05 et 06) dans l'équation 32 et isoler C<sub>Cu</sub>, obtenant ainsi C<sub>Cu</sub> = C<sub>Cu(L0, V)</sub> valide pour para C<sub>Cu</sub> &lt; C<sub>Cu</sub>;</td></tr><tr><td>02</td><td>Estimer C<sub>Cu</sub> = C<sub>Cu</sub>(L<sub>0</sub>) par l'équation 14 se I &gt; 300 A ou C<sub>Cu</sub> par l'équation 15 se I ≤ 300 A;</td><td>10</td><td>Utiliser L<sub>0</sub> = L<sub>0máx</sub> et C<sub>Cu</sub> = C<sub>Cufinal</sub> dans les expressions obtenues aux étapes 08 et 09 et résoudre pour obtenir V;</td></tr><tr><td>03</td><td>Avoir EC<sub>in</sub> = EC<sub>in</sub>(L<sub>0</sub>) par l'équation 12 se I &gt; 300 A ou par l'équation 13 se I ≤ 300 A;</td><td>11</td><td>Une fois le volume minimum de batch (V) obtenu, cette valeur est substituée dans les expressions obtenues aux étapes 08 et 09, pour obtenir C<sub>Cu</sub> = C<sub>Cu(L0)</sub>, et à l'étape 06 pour obtenir d = d(L<sub>0</sub>);</td></tr><tr><td>04</td><td>Avoir k<sub>L</sub> = k<sub>L</sub>(L<sub>0</sub>) par l'équation 10 se I &gt; 300 A ou par l'équation 11 se I ≤ 300 A;</td><td>12</td><td>En remplaçant les expressions résultant des étapes 02, 03 et 11 dans l'équation 6, obtenir EC = EC(L<sub>0</sub>);</td></tr><tr><td>05</td><td>Remplacer l'expression obtenue à l'étape 03 dans l'équation 7 pour obtenir a = a(L<sub>0</sub>, V) - ou a(V) se I ≤ 300 A;</td><td>13</td><td>En utilisant l'équation 16, obtenir ΔU = ΔU(L<sub>0</sub>);</td></tr><tr><td>06</td><td>Remplacer l'expression obtenue à l'étape 04 dans l'équation 8 pour obtenir d = d(L<sub>0</sub>, V) - ou d(V) se I ≤ 300 A;</td><td>14</td><td>Dans l'équation 34, remplacez le résultat des étapes 12 et 13 et obtenir l'expression pour CE = CE(L<sub>0</sub>);</td></tr><tr><td>07</td><td>Calculer la constante Z avec l'équation 22;</td><td>15</td><td>Enfin, dans l'équation 35, on obtient la consommation énergétique moyenne pour le traitement d'un lot d'électrolyte (CĒ)</td></tr><tr><td>08</td><td>Remplacer l'expression du paramètre a (étape 05) dans l'équation 26 et isoler C<sub>Cu</sub>, obtenant ainsi C<sub>Cu</sub> = C<sub>Cu(L0, V)</sub> valable pour C<sub>Cu</sub> ≥ C<sub>Cu</sub>;</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

La procédure d'obtention de l'EC(L<sub>0</sub>) et, par conséquent, de la consommation énergétique moyenne par lot comprend les étapes 11 à 15 présentées dans le tableau 2.

## RÉSULTATS

Deux cas seront résolus ici à titre d'exemple d'application de la méthodologie présentée. Deux valeurs différentes de courant

appliqué seront utilisées, 100 et 400 A, et les autres conditions fixées à L<sub>0in</sub> = 50 cm ; L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub> = 1,50 ; ε<sub>fixe</sub> = 0,47 et C<sub>Cu0</sub> = 2000 mg/l pour obtenir le volume d'électrolyte possible d'avoir sa concentration en cuivre diminuée de 95% (C<sub>Cu</sub> final de 100 mg/l) avant que la hauteur maximale du lit au repos (L<sub>0max</sub>) 100 cm ne soit atteinte.
### Cas 01 – Volume minimum d'électrolyte traité pour I = 100 A.

Compte tenu des conditions expérimentales précédemment discriminées et du fait de la faible valeur du courant, les valeurs de $k_L = 2.98 \cdot 10^{-3}$ cm/s, $C_{Cu*} = 227.06$ mg/l et $EC_{in} = 89.42 \%$ ont été obtenues directement par les équations 11, 13 et 15. L'équation de prédiction du débit d'électrolyte en fonction de la hauteur du lit pour l'expansion de 50 % a également été ajustée et les résultats suivants ont été obtenus :

$$Q = 117,92 \cdot L_0^{0,166}$$

En remplaçant ces valeurs dans les équations 7 et 8, on obtient :

$$a = \frac{29,446}{V}$$

et

$$d = 0,1179 \cdot \frac{L_0^{0,166}}{V} \cdot \left[ 1 - \exp \left( - \frac{0,764}{L_0^{0,166}} \right) \right]$$

En substituant ces expressions à a et d dans les équations 26 et 32 et en isolant la variable $C_{Cu}$, on obtient :

$$C_{Cu} = 169365,7 \cdot \frac{(50 - L_0)}{V} + 2000; \quad C_{Cu} \geq 227,1$$

$$C_{Cu} = 227,1 \cdot \exp \left\{ \begin{cases} 678,2 \cdot \frac{L_0^{0,166}}{V} \cdot \left( 50 - L_0 + 0,01 \cdot V \right) \\ \left[ 1 - \exp \left( - \frac{0,76}{L_0^{0,166}} \right) \right] \end{cases} \right\} \quad C_{Cu} < 227,1$$

La visualisation de la relation entre $C_{Cu}$, $V$ et $L_0$ selon l'équation ci-dessus peut être vue sur la figure 1. En résolvant cette équation pour obtenir le volume d'électrolyte (V) lorsque $L_{0\text{máx}}$ é 100 cm et a $C_{Cu\text{fin}}$ est 100 mg/l, on obtient que le volume minimum d'électrolyte traité est de 4049 litres en un temps estimé par l'équation 33 de 79,89 heures. Pour ce volume d'électrolyte, la

consommation énergétique moyenne obtenue en suivant la procédure décrite dans le tableau 2 est de 1,96 kWh/kg.

<figure><img src="image_228.png" /><figcaption>**Figure 1 :** Concentration de cuivre en solution en fonction de la hauteur du lit au repos atteint et du volume d'électrolyte utilisé, pour un courant de 100 A.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_229.png" /><figcaption>**Figure 2 :** Concentration de cuivre en solution en fonction de la hauteur du lit au repos atteint et du volume d'électrolyte utilisé, pour un courant de 400 A.</figcaption></figure>

### Cas 02 – Volume minimum d'électrolyte traité pour I = 400 A.

Les mêmes valeurs que dans le cas précédent ont été utilisées pour $L_{0\text{in}}$ ; $L_{\text{exp}}/L_0$ ; $\varepsilon_{\text{fixe}}$ et $C_{Cu_0}$ ; ainsi que la même équation empirique de prédiction de flux ; cependant, en fonction de la valeur de courant plus élevée,
les fonctions de $k_L$, EC<sub>in</sub> et $C_{Cu}^*$ en fonction de $L_0$ ont été obtenues par les équations 10, 12 et 14, respectivement.

En remplaçant les fonctions obtenues dans les équations 7 et 8, les coefficients **a** et **d** ont été obtenus :

$$a = \frac{60,857 - 0,0772 \cdot L_0 + 0,0069 \cdot L_0^2}{V}$$

$$d = 0,1179 \cdot \frac{L_0^{0,166}}{V} \cdot \left[ 1 - \exp \left( - \frac{1,722}{L_0^{0,166}} + 0,0218 \cdot L_0^{0,834} - 1,70 \cdot 10^{-4} \cdot L_0^{1,834} \right) \right]$$

Ces coefficients ont été substitués dans les équations 26 et 32 et la même procédure que dans le cas précédent a été effectuée, bien que la fonction obtenue pour la concentration en cuivre ne soit pas présentée ici en raison de la difficulté inhérente à sa taille.

La figure 2 montre la relation entre la concentration en cuivre, la hauteur du lit de repos et le volume d'électrolyte pour ce cas. En résolvant pour une hauteur de lit maximale de 100 cm et une concentration finale en cuivre de 100 mg/l, un volume d'environ 1992 litres est obtenu en un temps minimum de 15,7 heures. Pour ces conditions expérimentales et ce volume d'électrolyte, la consommation énergétique moyenne est de 9,82 kW.h/kg.

## CONCLUSIONS

En comparant les résultats obtenus, un traitement plus rapide est observé en utilisant un courant de 400 A (conséquence du taux de dépôt plus élevé) même en considérant qu'il faudrait 2,03 lots pour traiter le même volume d'électrolyte qu'en fonctionnement à 100 A.

Cependant, avec l'opération réalisée à un courant de 100 A, le volume d'électrolyte qui peut être traité dans un batch est beaucoup plus important ; ce fait est une conséquence du taux de croissance du lit inférieur obtenu pour cette valeur actuelle. De plus, lorsque l'on compare les valeurs obtenues pour la consommation énergétique moyenne, il est évident que le fonctionnement avec la valeur de courant la plus faible (100 A) est plus avantageux. Par

conséquent, le seul cas dans lequel un fonctionnement avec un courant de 400 A peut-être adéquat et s'il y a un besoin urgent de vitesse dans le processus.

## REMERCIEMENT

Les auteurs remercient la FAPESP pour son soutien dans la réalisation de ce travail.

## NOMENCLATURE

A - surface totale de l'électrode ;

a - paramètre dans l'équation 5 ;

C<sub>cu</sub> - concentration en ions cuivre dans la solution d'électrolyte

EC - consommation d'énergie à l'instant t ;

d - paramètre dans l'équation 5;

EC - efficacité du courant à l'instant t ;

F - Constante de Faraday (96487 A.s.mol<sup>-1</sup>)

I - courant appliqué au système ;

I<sub>L</sub> - courant limite ;

k<sub>L</sub> - coefficient moyenne de transfert de masse ;

L<sub>0</sub> - hauteur du lit de particules au repos ;

L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub> - expansion du lit de particules lors de la fluidisation ;

L<sub>flu</sub> - hauteur du lit de particules une fois fluidisé ;

M<sub>i</sub> - masse ionique de l'espèce i ;

Q - débit volumétrique d'électrolyte

t - temps ;

ΔU - chute de potentiel dans le réacteur à l'instant t ;

V - volume d'électrolyte ;

z<sub>i</sub> - valence de l'ion i.

## symboles grecs

ε<sub>fixe</sub>, ε<sub>flu</sub> - porosité en lit fixe et fluidisé;

## Indices et exposants

0 - indique le début du processus, c'est-à-dire t = 0 ;

t - indique un temps à tout moment pendant le processus ;

in, fin - se rapporte respectivement aux moments initiaux et finaux du processus ;

* - indique l'instant où le contrôle de la réaction passe de l'activation au transfert de masse.
RÉFÉRENCES

COEURET, F. (1980), "The Fluidized Bed
Electrode for the Continuous Recovery
of Metals", Journal of Applied
Electrochemistry, v. 10, p. 687-696.

HEIDEN, C.V.; RAATS, C.M.S. & BOON, H.F. (1978), "Fluidised Bed Electrolysis for Removal or Recovery of Metals from Dilute Solutions", Chemistry and Industry, v. 1, p. 465-468.

SILVA, A. P. (2000), Eletrosseparação de íons cobre, em eletrodo de leito fluidizado, em escala piloto. Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP, 153p.
# ÉVALUATION DES ÉLECTRODES TRIDIMENSIONNELLES DANS DIFFÉRENTS MODES DE FONCTIONNEMENT : FLUIDISÉ ET PULSANT

par

A. Argondizo, A.P. Silva et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos- UFSCar

**RÉSUMÉ** – Cette étude a évalué les performances des électrodes particulières dans différents modes de fonctionnement : fluidisé et pulsé. Cela a été fait à partir d'un modèle mathématique qui supposait l'existence de deux contrôles de réaction distincts, ce qui a abouti à l'obtention de modèles prédictifs pour l'efficacité actuelle et la consommation d'énergie, qui ont été expliqués dans une fonction définie par des parties. Les résultats expérimentaux ont été appliqués à la modélisation mathématique, résultant en des graphiques pour l'efficacité actuelle et la consommation d'énergie en fonction de la concentration de cuivre en solution. Les résultats obtenus ont indiqué que, malgré l'innovation présente dans la conception de l'électrode à impulsions, l'électrode fluidisée fonctionnant dans des conditions appropriées a fourni des résultats plus favorables, ou au moins égaux,

## INTRODUCTION

La nécessité de protéger l'environnement de la contamination par les métaux lourds et la rigueur accrue de la législation réglementant les limites d'élimination des effluents contenant des métaux lourds ont conduit un grand nombre d'industries chimiques à adopter certaines des différentes méthodes de traitement disponibles.

La méthode électrochimique est en concurrence avec d'autres technologies, telles que : l'évaporation, la précipitation chimique, l'échange d'ions, l'extraction par solvant ; mais il est important de souligner que le procédé électrochimique a la spécificité de, à la fois, traiter la solution et récupérer le métal sous sa forme pure et inerte.

Dans le dépôt cathodique des métaux, une réaction du type : $Mn^{+} + ne^{-} M0$ est celle qui se produit et de cette manière des solutions contenant des métaux tels que Ag, Au, Ni, Zn, Pb, Cu, Co, peuvent être traitées.

Comme la concentration de l'ion métallique, [Mn+], diminue pendant le processus de traitement et de récupération, l'amélioration des mécanismes de transport de masse devient

de plus en plus nécessaire. Si [Mn+] est relativement élevé, cet effet peut être obtenu en utilisant des cellules bidimensionnelles ; cependant, si [Mn+] est faible, les électrodes tridimensionnelles, telles que les particules, sont plus appropriées (Coeuret, 1992).

Le traitement électrochimique des ions métalliques polluants présente plusieurs avantages (Rajeshwar et Ibañez, 1997), tels que :

* le métal est généralement produit sous sa forme la plus précieuse, qui est la forme métallique, puis réutilisé ou recyclé;

* en général, aucun réactif supplémentaire n'a besoin d'être ajouté, donc l'eau ou la solution traitée peut être recyclée ;

* la production de boues est minimisée ;

* le dépôt sélectif d'un métal dans des mélanges d'ions métalliques peut être réalisé dans certains cas par un contrôle minutieux des conditions de dépôt ou par l'utilisation d'une série de réacteurs électrochimiques, chacun réglé pour éliminer un ion particulier ;

* la réaction anodique correspondante peut être avantageusement utilisée ; par exemple, des agents complexants indésirables peuvent
être détruit sur l'anode de la cellule simultanément.

Le présent travail compare, sur la base de l'efficacité du courant et de l'efficacité du courant et de l'efficacité énergétique (Silva et al., 1996), deux réacteurs électrochimiques munis d'électrodes granulaires : l'électrode à lit fluidisé traditionnelle et l'électrode à lit pulsé. Ce dernier fonctionne de telle sorte que le débit d'électrolyte admis dans la cellule électrochimique varie en régime pulsé, alternant la condition du lit entre des états : fixe et fluidisé. Il est à noter que les deux réacteurs fonctionnaient dans une petite usine pilote.

## MATÉRIAUX

L'unité expérimentale construite pour le développement de cette étude est présentée dans la figure 1.

<figure><img src="image_230.png" /><figcaption>**Figure 1** – Schéma de l'unité expérimentale, où : **1** – réservoir d'électrolyte; **2** – réacteur; **3** – pompe; **4** – variateur de fréquence connecté au contrôleur logique programmable et **5** – redresseur de courant électrique.</figcaption></figure>

Le réacteur tridimensionnel utilisé dans les expériences est construit en matériau acrylique et ses dimensions totales sont de 2,00 m de haut, 0,16 m de large et 0,05 m de profondeur. L'alimentation en courant et la contre-électrode sont respectivement constituées de plaques de cuivre et de plomb. Le diaphragme qui recouvre la contre-électrode pour éviter les courts-circuits est

formé d'un filet en plastique suivi d'un tissu en polyamide.

Le lit était constitué de particules de cuivre sous forme de cylindres d'un diamètre et d'une longueur de 1 mm. L'électrolyte était composé d'un mélange d'eau distillée, de sulfate de cuivre pentahydraté et d'acide sulfurique. Les concentrations d'acide sulfurique utilisées étaient de 0,55 M et 0,80 M.

L'électrolyte a été stocké dans un réservoir en polypropylène d'une capacité allant jusqu'à 600 l, et le volume utilisé dans les expériences était de 300 l. La solution d'électrolyte a été recirculée entre le réacteur et le réservoir à travers une pompe centrifuge de 3,0 CV, dont les parties en contact avec le fluide étaient en matière plastique.

Le courant électrique alimentant le système provenait d'un redresseur de courant continu d'une capacité allant jusqu'à 1000 A, et la mesure du courant appliqué au réacteur et la chute de tension qu'il présentait ont été obtenues à l'aide d'une pince ampèremétrique et d'un multimètre numérique, respectivement.

Pour contrôler la température de l'électrolyte, un échangeur de chaleur en plastique relié à une tour de refroidissement est utilisé, avec de l'eau comme fluide de refroidissement.

Tous les systèmes décrits ci-dessus sont d'usage courant dans l'électrode fluidisée et pulsée, et pour cette dernière, un variateur de fréquence et un contrôleur logique programmable ont été ajoutés à l'unité expérimentale, afin de réaliser la variation du débit d'électrolyte qui caractérise l'électrode comme pulsant.

## MÉTHODES

La méthodologie impliquée dans la réalisation de toutes les expériences était fondamentalement la même et consistait à préparer la solution d'électrolyte avec une composition spécifiée. L'électrolyte a été remis en circulation dans le réacteur et, en même temps, l'alimentation électrique du système a été démarrée. Au cours de l'expérience, la chute de tension dans la cellule a été mesurée à intervalles de temps réguliers, et des aliquotes de la solution d'électrolyte ont été recueillies, qui ont été, postérieurement, analysé dans Spectrophotomètre d'absorption atomique.
Les résultats obtenus ont été, dans un premier temps, exprimés sous forme de graphiques de concentration de cuivre en solution en fonction du temps de l'expérience. Ces graphiques permettent le calcul de la vitesse à laquelle la concentration en ions métalliques varie qui, à son tour, permet le calcul de l'efficacité du courant par équation 1.

Cependant, la forme de la relation entre la concentration en ions métalliques et le temps a montré deux régions distinctes, initialement une décroissance linéaire, après quoi la concentration de cuivre variait de façon exponentielle, ce qui indique qu'au cours de l'expérience, la cinétique de la réaction a été contrôlée, dans un premier temps, par le transfert de charge et par la suite par le transfert de masse.

Ce comportement a permis l'utilisation d'une modélisation mathématique plus sophistiquée, précédemment utilisée par Silva (2000), qui a finalement abouti à des modèles empiriques pour l'efficacité du courant et l'efficacité énergétique. Exprimé sous forme de fonctions défini par des parties, qui sont définies différemment pour les deux modes de contrôle réactionnel.

## Cinétique d'un réacteur électrochimique tubulaire dans un système de recirculation

On retrouve la cinétique globale d'un réacteur électrochimique dans les travaux de Silva et al (2000) et Silva (2000).

Dans l'un de ces travaux, Silva (2000) a réalisé deux études différentes sur une électrode à lit fluidisé à l'échelle pilote pour l'élimination des métaux lourds : la première consistait en une étude de la cinétique de dépôt de cuivre sur les particules du lit fluidisé et, dans la seconde, l'objectif était d'étudier l'augmentation de la hauteur du lit fluidisé comme conséquence de la croissance des particules qui le composent, au fur et à mesure du dépôt.

Le travail à présenter combine alors les résultats de ces deux études afin de permettre la prédiction du volume d'électrolyte à traiter dans un batch de telle sorte que, simultanément, la concentration finale en cuivre souhaitée et la hauteur maximale soient determiné. On obtient le fonctionnement du réacteur, de sorte qu'un seul arrêt du système est possible pour un

l'échange simultané de particules et de solution electrolytique. 

D'après les travaux de Silva, (1996) et (2000) les résultats les plus pertinents à utiliser ici sont reproduits ci-dessous :

Le comportement cinétique global d'un réacteur électrochimique peut être illustré en considérant un réacteur tubulaire dans un système à recirculation continue, figure 1.

Par définition de l'efficacité du courant, nous avons :

$$EC = 100 \cdot \frac{z_i \cdot F \cdot V}{I \cdot M_i} \cdot \left( - \frac{dC_{Cu}}{dt} \right) \quad (1)$$

Pour le cas de fonctionnement le plus habituel, à courant constant (I), en intégrant et en réarrangeant l'équation 1, on a donc que la concentration du réactif varie comme suit :

$$C_{Cu0} - C_{Cu_t} = \frac{EC \cdot I \cdot t}{100 \cdot \left( \frac{F}{M_i} \right) \cdot z_i \cdot V} \quad (2)$$

où EC est l'efficacité du courant après un temps de fonctionnement t.

Le comportement du réacteur en fonctionnement à courant constant dépend de la valeur de I par rapport à la valeur limite de courant (IL) qui délimite les régimes de contrôle de réaction entre contrôle d'activation et contrôle de transfert de masse.

### (a) Contrôle par activation

Dans ce cas, il y a un excès de réactif à utiliser dans la réaction électrochimique ; cela se produit dans les premières étapes du processus, lorsque $t < t^*$ et $C_{Cut} > C_{Cu*}$ et $I < IL$. Dans de telles conditions, le taux de diminution de la concentration est constant et proportionnel à $EC = EC_{in}$.

L'équation 2 devient alors :

$$C_{Cu_t} = C_{Cu0} - \left( \frac{EC_{in} \cdot I}{100 \cdot z_i \cdot V \cdot \left( \frac{F}{M_i} \right)} \right) \cdot t \quad (3)$$

Comme EC<sub>in</sub>, I et C<sub>Cu0</sub> sont constants, la
concentration chute linéairement avec le temps.

(b) Contrôle par transferts de masse

Le comportement décrit ci-dessus est maintenu jusqu'au temps de fonctionnement $t = t^*$, lorsque le courant limite IL est égal au courant $I$ ; à partir de là on a $t \ge t^*$ ; $C_{Cu_t} \le C_{Cu}^*$ e $I \ge I_L$.

L'efficacité du courant cesse ensuite d'être constant, car, à mesure que le courant limite diminue, en conséquence de la baisse de la concentration en réactif, une fraction croissante du courant fourni au système est détournée vers d'autres réactions.

Au fur et à mesure que la réaction devient contrôlée par transfert de masse, la décroissance de la concentration devient exponentielle et son comportement, considérant que le réacteur se comporte comme un réacteur tubulaire ("PFR") et que le réservoir est parfaitement agité, est donné par :

$$C_{Cu_t} = C_{Cu}^* \cdot \exp\left\{-\frac{Q}{V}\left[1 - \exp\left(-\frac{k_L \cdot A}{Q}\right)\right](t - t^*)\right\} \quad (4)$$

Ainsi, nous avons que, étant donné un fonctionnement à courant constant $I$, tandis que $I$ IL (contrôle par activation), l'efficacité du courant est constante et égale à $EC_{in}$ et la concentration du réactif diminue linéairement avec le temps, selon l'équation 3. Lorsque IL est égal à $I$ ($t = t^*$), le contrôle de la réaction devient déterminé par transfert de masse et la concentration diminue de façon exponentielle avec le temps selon l'équation 4.

Ainsi, à partir du modèle présenté, il est possible de prédire la variation de la concentration du réactif, ainsi que l'efficacité du courant (en remplaçant l'équation 3 ou 4 dans l'équation 1) au fur et à mesure du processus de dépôt.

## Obtention des équations de prédiction pour $k_L$, $EC_{in}$, $C_{Cu}^*$

En obtenant des courbes $C_{Cu}$ en fonction du temps dans différentes conditions expérimentales, Silva (2000) a ajusté des équations telles que :

$$C_{Cu} = \begin{cases} C_{Cu_0} - a \cdot t; & t \le t^* \\ C_{Cu}^* \cdot \exp[-d \cdot (t - t^*)]; & t > t^* \end{cases} \quad \text{et, par}$$

conséquent :

$$EC = \begin{cases} EC_{in} & C_{Cu} \ge C_{Cu}^* \\ \frac{100 \cdot z_i \cdot F \cdot V}{M_i \cdot I} \cdot d \cdot C_{Cu} & C_{Cu} < C_{Cu}^* \end{cases} \quad (6)$$

Par similarité entre les équations 5 et 3 et 5 et 4, on a :

$$a = \frac{EC_{in} \cdot I \cdot M_i}{100 \cdot z_i \cdot V \cdot F} \quad (7)$$

$$d = \frac{Q}{V} \left[ 1 - \exp \left( - \frac{k_L \cdot A}{Q} \right) \right] \quad (8)$$

$$t^* = \frac{C_{Cu_0} - C_{Cu}^*}{a} \quad (9)$$

avec la valeur $C_{Cu}$ donnée par les équations 3 et 4.

Avec les équations ci-dessus, Silva (2000) a déterminé $k_L$, $EC_{in}$ et $C_{Cu}^*$ pour chaque condition expérimentale utilisée.

## Comparaison des électrodes tridimensionnelles fonctionnant en fluidisé et en pulsant

L'obtention des équations de prédiction pour $k_L$, $EC_{in}$ et $C_{Cu}^*$, dont les détails peuvent être trouvés dans Silva et al. (2000) et Argondizo (2001) a eu lieu avec l'utilisation d'un plan factoriel des expériences (Myers et Montgomery, 1995), ce qui a permis l'ajustement de ces paramètres en fonction de :

- $L_0$, $I$ et $L_{exp}/L_0$, pour le lit fluidisé et

- $P$, $C_{ác}$ et $I$, pour le lit pulsé.

Avec l'utilisation de ces équations pour $k_L$, $EC_{in}$ et $C_{Cu}^*$, ainsi que l'équation 4, il a été possible d'obtenir le comportement des électrodes pulsées et fluidisées lorsque la concentration de cuivre en
solution diminue et, ainsi, la comparaison entre elles.

Afin de compléter l'évaluation des modes de fonctionnement, il a été décidé d'utiliser une seconde réponse, l'efficacité énergétique, qui est liée à l'efficacité du courant par l'équation suivante :

$$CE=84,36(\Delta U/EC) \quad (10)$$

<caption>**Tableau 1 :** Équations de prédiction pour $k_L$, EC<sub>in</sub>, C<sub>Cu</sub>* et ΔU, pour l'électrode fluidisée</caption>

$$k_L = 1,46 \cdot 10^{-1} - 2,11 \cdot 10^{-4} \cdot L_0 - 1,86 \cdot 10^{-5} \cdot I - 2,03 \cdot 10^{-1} \cdot \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} + 6,63 \cdot 10^{-7} \cdot L_0^2 + \\ + 2,44 \cdot 10^{-8} \cdot I^2 + 7,50 \cdot 10^{-2} \left( \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} \right)^2 + 8,41 \cdot 10^{-5} \cdot L_0 \cdot \left( \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} \right)$$

$$EC_{\text{in}} = 1356,99 - 1,45 \cdot L_0 - 1,99 \cdot 10^{-1} \cdot I - 1854,58 \cdot \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} + 5,24 \cdot 10^{-3} \cdot L_0^2 + \\ + 1,73 \cdot 10^{-4} \cdot I^2 + 677,00 \left( \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} \right)^2 + 9,30 \cdot 10^{-1} \cdot L_0 \cdot \frac{L_{\text{exp}}}{L_0}$$

$$C_{\text{Cu}}^* = -26649,99 - 12,53 \cdot L_0 + 6,75 \cdot I + 40266,41 \cdot \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} - 6,79 \cdot 10^{-2} \cdot I^2 - \\ - 7,23 \cdot 10^{-3} \cdot I^2 - 15456,00 \left( \frac{L_{\text{exp}}}{L_0} \right)^2 + 14,38 \cdot L_0 \cdot \frac{L_{\text{exp}}}{L_0}$$

<caption>**Tableau 2 :** Équations de prédiction pour : $k_L$, EC<sub>in</sub> et C<sub>Cu</sub>* pour l'électrode pulsée.</caption>

$$k_L = 2,50 \cdot 10^{-3} + 3,70 \cdot 10^{-4} \cdot P + 1,70 \cdot 10^{-4} \cdot C_{\text{ác}} - 1,05 \cdot 10^{-4} \cdot I \cdot C_{\text{ác}}$$

$$EC_{\text{in}} = 71,57 - 7,80 \cdot I + 1,71 \cdot P + 3,20 \cdot C_{\text{ác}} + 1,90 \cdot P \cdot C_{\text{ác}}$$

$$C_{\text{Cu}}^* = 910,50 + 127,40 \cdot I - 77,95 \cdot P$$

<table><caption>**Tableau 3 –** Conditions de fonctionnement utilisées</caption><thead><tr><th>Électrode</th><th>Condition</th><th>I (A)</th><th>P (h<sup>-1</sup>)</th><th>C<sub>ác</sub> (M)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Fluidisé</td><td>1</td><td>300</td><td>-</td><td>0,55</td></tr><tr><td>2</td><td>500</td><td>-</td><td>0,55</td></tr><tr><td rowspan="8">Pulsé</td><td>3</td><td>300</td><td>33</td><td>0,55</td></tr><tr><td>4</td><td>500</td><td>33</td><td>0,55</td></tr><tr><td>5</td><td>300</td><td>171</td><td>0,55</td></tr><tr><td>6</td><td>500</td><td>171</td><td>0,55</td></tr><tr><td>7</td><td>300</td><td>33</td><td>0,80</td></tr><tr><td>8</td><td>500</td><td>33</td><td>0,80</td></tr><tr><td>9</td><td>300</td><td>171</td><td>0,80</td></tr><tr><td>10</td><td>500</td><td>171</td><td>0,80</td></tr></tbody></table>

## RÉSULTATS

Les équations empiriques utilisées pour

EC<sub>in</sub>, C<sub>Cu</sub>* et k<sub>L</sub> pour l'électrode fonctionnant comme fluidisée peuvent être trouvées dans le tableau 1, tandis que pour l'électrode pulsée dans le tableau 2. Les conditions opératoires utilisées dans cette étude se trouvent dans le tableau 3 ; maintenir la hauteur des particules au repos (L<sub>0</sub>) à 100 cm et l'expansion du lit (L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub>) à 1,5. En ce qui concerne l'électrode fluidisée, la seule variable est devenue le courant (I), puisque la concentration variable en acide, dans le travail dans lequel les équations pour l'électrode fluidisée ont été obtenues (Silva, 2000), était constante et égale à 0,55 M.

Pour tracer l'efficacité du courant par rapport aux graphiques de concentration de cuivre, les conditions expérimentales utilisées ont été remplacées dans les équations de prédiction pour EC<sub>in</sub>, C<sub>Cu</sub>* et k<sub>L</sub> (tableaux 1 et 2). Ces résultats ont été substitués dans l'équation 6, permettant d'obtenir dix courbes différentes pour les conditions expérimentales utilisées.

Les graphiques d'efficacité de courant pour les diverses conditions de fonctionnement peuvent être vus sur les figures 2 et 3, respectivement.

On observe sur les figures 2 et 3 que la condition 1 (lit fluidisé) présentait de meilleures performances, en termes d'efficacité. Pour tracer l'efficacité du courant par rapport aux graphiques de concentration de cuivre, les conditions expérimentales utilisées ont été remplacées dans les équations de prédiction pour EC<sub>in</sub>, C<sub>Cu</sub>* et k<sub>L</sub> (tableaux 1 et 2). Ces résultats ont été substitués dans l'équation 4, permettant d'obtenir dix courbes différentes pour les conditions expérimentales utilisées.

Les graphiques d'efficacité de courant pour les diverses conditions de fonctionnement peuvent être vus sur les figures 2 et 3, respectivement.

On observe sur les figures 2 et 3 que la condition 1 (lit fluidisé) présentait de meilleures performances, en termes d'efficacité de courant, que l'électrode pulsée en résulte. Cette différence, en faveur du lit fluidisé, est plus importante lorsque la concentration en acide présente dans la solution électrolytique utilisée pour les deux équipements est la même (0,55 M – Figure 2). Lorsque la concentration en acide de l'électrolyte utilisé pour le lit pulsé est plus élevée (0,80 M – Figure 3) à celle utilisée pour l'électrode fluidisée, il existe une condition opératoire, numéro 9, dans laquelle les performances entre les deux réacteurs sont pratiquement identiques.

L'électrode à lit pulsé est donc aussi adaptée
que le lit fluidisé, pour le moment où l'effluent à traiter est plus acidifié.

Lorsque la comparaison a été faite en utilisant l'efficacité énergétique comme paramètre, à partir des équations 6 et 10, une expression de l'efficacité énergétique définie par les parties a été obtenue, de la même manière que pour l'efficacité du courant. La forme choisie pour présenter ces résultats est un graphique de l'efficacité énergétique en fonction de la concentration en cuivre en solution, que l'on peut voir sur les figures 4 et 5 pour les dix conditions expérimentales.

De la même manière que pour l'efficacité de courant, il a été observé sur les figures 4 et 5, qu'il existe une condition (numéro 1) dans laquelle le lit fluidisé présentait une 'efficacité énergétique plus faible pour toute la variation de concentration en ions métalliques étudiée. On peut également observer que lorsque l'électrolyte est plus acide (0,80 M) les résultats entre les deux appareils ont tendance à se rapprocher.

Comme le lit pulsé a des périodes de temps pendant lesquelles il reste dans un état fixe, avec un grand contact entre les particules, il y a une diminution de la chute de tension dans le réacteur et, par conséquent, une diminution de l'efficacité énergétique (équation 5). On s'attendait alors à ce que, en termes d'efficacité énergétique, les performances de l'électrode pulsée soient supérieures à celles de l'électrode fluidisée. Cependant, malgré la chute de tension plus faible présentée par l'électrode à impulsions, les meilleurs résultats d'efficacité de courant obtenus pour le lit fluidisé sont suffisants pour compenser sa chute de tension plus élevée et fournir une efficacité énergétique plus faible pour cet équipement.

<figure><img src="image_231.png" /><figcaption>**Figure 2** – l'efficacité du courant en fonction de la concentration en cuivre pour l'électrode fluidisée (conditions 1 et 2) et pour l'électrode pulsée (conditions 3 à 6).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_232.png" /><figcaption>**Figure 3** – l'efficacité du courant en fonction de la concentration en cuivre pour l'électrode fluidisée (conditions 1 et 2) et pour l'électrode pulsée (conditions 7 à 10).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_233.png" /><figcaption>**Figure 4** – l'efficacité energetique en fonction de la concentration en cuivre pour l'électrode fluidisée (conditions 1 et 2) et pour l'électrode pulsée (conditions 3 à 6).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_234.png" /><figcaption>**Figure 5** – l'efficacité énergétique en fonction de la concentration en cuivre pour l'électrode fluidisée (conditions 1 et 2) et pour l'électrode pulsée (conditions 7 à 10).</figcaption></figure>

## CONCLUSIONS

Les différents résultats issus de cette étude nous permettent de présenter les conclusions suivantes :

* l'électrode fluidisée a un meilleur rendement en courant que l'électrode pulsée,
surtout lorsque le C<sub>ac</sub> présent dans l'électrolyte est le même (0,55 M). Lorsque le C<sub>ac</sub> utilisé pour le lit pulsé est supérieur (0,80 M) à celui utilisé pour l'électrode fluidisée, il existe une condition opératoire (Condition 9) dans laquelle les performances sont pratiquement identiques (Figures 2 et 3) ;

* il existe une condition (I = 300 A) dans laquelle l'électrode fluidisée a une efficacité énergétique plus faible pour la gamme de concentration en ions métalliques étudiée. Encore une fois, lorsque l'électrolyte est plus acide (0,80 M) les résultats tendent à se rapprocher (figures 4 et 5) ;

* malgré la chute de tension plus faible présentée par l'électrode à impulsions, les meilleurs résultats de l'efficacité du courant obtenus pour le lit fluidisé sont suffisants pour fournir une efficacité énergétique plus faible pour cet équipement.

## NOMENCLATURE

C<sub>ac</sub> - concentration d'acide sulfurique dans la solution d'électrolyte [M.L<sup>-3</sup>];

C<sub>cu</sub> - concentration en ions cuivre dans la solution d'électrolyte [ML<sup>-3</sup>];

CE - efficacité du courant [-] ;

EC<sub>in</sub> - efficacité du courant tandis que le contrôle de la réaction est par activation [-] ;

F - Constante de Faraday (96487 A.s.mol<sup>-1</sup>) ;

I - courant appliqué au réacteur [A] ;

k<sub>L</sub> - coefficient moyen de transfert de masse [L.T<sup>-1</sup>];

L<sub>0</sub> - hauteur du lit de particules au repos [L]

L<sub>exp</sub>/L<sub>0</sub> - expansion du lit de particules lors de la fluidisation [-] ;

Mi - masse ionique de i espèce [M.mol<sup>-1</sup>] ;

n - nombre d'électrons impliqués dans la réaction électrochimique [-] ;

P - fréquence des impulsions d'écoulement dans l'électrode à impulsions [T<sup>-1</sup>] ;

Q - débit d'électrolyte [L<sup>3</sup>.T<sup>-1</sup>] ;

t - temps [s] ;

ΔU - chute de tension du réacteur [V] ;

V - volume d'électrolyte [L<sup>3</sup>].

## indices :

0 - début du processus de dépôt ;

* - passage du contrôle de la réaction par activation au contrôle par transfert de masse ;

## REMERCIEMENT

Les auteurs remercient la **FAPESP** pour l'aide reçue (Processus 96/04155-1, 96/04156-8 e 97/04576-0).

## RÉFÉRENCES

ARGONDIZO, A. Remoção de íons cobre de soluções aquosas diluídas em eletrodo de leito pulsante. São Carlos, Universidade Federal de São Carlos, 2001, 132 p. (Tese),

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SILVA, A.P. Eletrosseparação de íons cobre, em eletrodo de leito fluidizado, em escala piloto. São Carlos, Universidade Federal de São Carlos, 2000, 158 p. (Tese de doutorado).
Éléments de : Thermodynamique Cinétique et
Phénomènes de Transport dans les Milieux Dispersés

José Carlos Gubulin

Ce travail rassemble les aspects scientifiques et technologiques de l'adsorption et de l'électrodéposition en milieu dispersé, dans un langage unificateur basé sur la Théorie des Mélanges (Continuum Theories of Mixtures) et qui aidera immensément les universitaires et les ingénieurs dans l'analyse des performances et conception des équipements et installations dans le domaine du génie Chimique et du génie électrochimique, en vue des aspects écologiques et économiques dans le traitement des eaux usées.

Première édition

ISBN 978-65-00-31449-6