L'installation décrite ainsi que le protocole de procédure peuvent être utilisés pour tout type d'électrodes tridimensionnelles (réacteurs électrochimiques). Pour appliquer la technique, nous utiliserons l'un des types les plus prometteurs : le lit fluidisé, dont les détails de construction sont indiqués sur la figure 2.I.8.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.8. - Réacteur électrochimique - a) vue globale et b) vue détaillée</figcaption></figure>

Le réacteur est entièrement réalisé en plexiglass, ce qui permet la visualisation interne de celui-ci en fonctionnement, ayant comme principale caractéristique le fait d'être construit par la juxtaposition de plaques, ce qui permet le changement de son épaisseur, permettant ainsi le choix de la distance entre l'électrode et la contre-électrode comme indiqué sur les figures 2.I.8. a) et b), ce qui permet une polyvalence et une manipulation aisée. Une plaque de cuivre métallique rectangulaire, appelée alimentation du courant (cathode) et l'autre conducteur, appelée contre-électrode (anode), sont les éléments qui complètent le réacteur.

Les expériences sélectionnées pour cet exemple font référence à l'élimination de l'ion cuivre dans un lit fluidisé.

## Système solide-fluide.

Les particules qui composaient le lit étaient des cylindres équilatéraux de 1 mm. Avant utilisation, les particules ont été préalablement soumises à un traitement chimique avec une solution identique à celle utilisée sur la plaque de cuivre

L'électrolyte utilisé a été préparé par de l'eau désionisée, de l'acide sulfurique concentré et du sulfate de cuivre pentahydraté, en utilisant 12 litres d'électrolyte. Préparé avec une concentration en ions cuivre de 0,9 g/l et une concentration en acide selon la configuration de l'expérience à réaliser. Après avoir pesé et mesuré les quantités des constituants électrolytiques, ils ont été ajoutés au réservoir en plastique de l'unité où ils ont été mélangés
et homogénéisés par l'activation de la pompe et la circulation uniquement par le "by-pass". Lorsque les expériences ont été réalisées, la concentration en ions Cu<sup>++</sup> dans l'électrolyte a diminué à des concentrations de l'ordre de 1 ppm.

Pendant la réalisation des expériences, la température de la solution d'électrolyte a été maintenue constante autour de 25°C.

La masse de particules dans le lit était celle qui le lit avait une hauteur de repos de 8 cm et fonctionnait fluidisé en 12 cm. comment l'épaisseur du lit peut être réglée à 2,0, 2,5 et 3,0 cm ; la masse était de 334,99, 444,27 et 536,66 grammes, respectivement, et les débits étaient de 65,0, 79,0 et 95,0 cm3 / s. Avec l'analyse chimique, la concentration en ions cuivre présents dans l'électrolyte a été obtenue à chaque instant. et la masse déposée trouvée par l'équation 2.I.28 et à partir de celle-ci la vitesse de dépôt des ions cuivre, (g.s<sup>-1</sup>).

### 2.I.5.1.1.- un résultat typique

La figure 2.I.9 montre le résultat d'une expérience typique.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.9. - Comportement typique de la cinétique de transfert de masse dans un réacteur électrochimique à lit fluidisé.</figcaption></figure>

La figure 2.I.9.a montre les résultats primaires obtenus directement à partir de l'observation du comportement du fluide au cours de l'expérience et qui seront utilisés pour obtenir les paramètres recherchés : la vitesse de dépôt d'ions, k, dans les particules du réacteur électrochimique, efficacité du courant et efficacité énergétique.

Sur la figure 2.I.9.b, il est possible d'identifier clairement trois régimes cinétiques contrôlant le processus réactif, dont deux avec une identification immédiate configurée par les segments de ligne et un intermédiaire reliant les deux, respectivement.

#### (a) Contrôle par activation
Dans ce cas, détails montrés sur la figure 2.I.10, il y a trop de réactif à utiliser dans la réaction électrochimique ; cela se produit dans les premiers stades du processus, lorsque t <t * et C (t)> C * et I <I<sub>lim</sub>. Dans ces conditions, le taux de diminution de la concentration est constant et proportionnel à la E<sub>c</sub> = E<sub>c</sub> *, parce que vu par l'équation 2.I.31, l'efficacité du courant est directement proportionnelle à $\frac{dC_{k,f}}{dt}$

intégrant l'équation 2.I.32., résultats pour ce régime

$$C_{k,f}(t) = C_o - \left( \frac{1}{100} \frac{E_c I}{z_k F V_L} \right) t; \quad 0 < t < t^* \qquad (2.I.34)$$

Puisque E<sub>c</sub>, I et C<sub>o</sub> sont constants, la concentration diminue linéairement avec le temps.

### (b) Contrôle du transfert de masse

Le comportement décrit précédemment est maintenu jusqu'au temps de fonctionnement t = t *, quand alors le courant limite, I<sub>lim</sub>, est égal au courant I ; à partir de ce point, nous avons t> t * ; Ct <C * et I> I<sub>lim</sub>, détails indiqués dans la figure 2.I.10.

L'efficacité du courant à partir de là n'est plus constante, car, à mesure que le courant limite diminue, du fait de la baisse de la concentration en réactif, une fraction croissante du courant fourni au système est détournée vers d'autres réactions.

Lorsque la réaction commence à être contrôlée par transfert de masse, la décroissance de la concentration devient exponentielle, et la réaction électrochimique est contrôlée par le transfert de masse, et la densité de courant locale est donnée par Eq. 2.I.17.:

$$I_{\text{lim}} = -k_L \frac{z_k F}{M_{m,k}} C_{k,f} \qquad (2.I.35)$$

et les équations 2.I.18 dans 2.I.24 et 2.I.35 sortent,

$$R_{k,f} = a_p i_{\text{lim}} \frac{M_{m,k}}{z_k F} = -a_p k_L C_{k,f} \qquad (2.I.36)$$

où k<sub>L</sub> est un coefficient de transfert de masse moyen (m.s<sup>-1</sup>).

S'appliquant si le bilan de masse de l'Eq.2.1 au réacteur sort :

$$\frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon C_{k,\alpha}] + \text{div}[\bar{\phi}_{k,\alpha}] = \varepsilon R_{k,\alpha} \qquad (2.I.37)$$

Si la dispersion longitudinale peut être négligée, la densité vectorielle du flux massique peut être considéré uniquement comme convectif et donné par :
$$ \bar{\varphi}_{k,\alpha} = C_{k,\alpha} V_z \qquad (2.I.38) $$

et par l'uniformité de la vitesse le long du réacteur, il laisse :

$$ \mathrm{div}[C_{k,\alpha} V_z] = V_z \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} $$

et,

$$ \frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon C_{k,\alpha}] + V_z \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = -\varepsilon a_p k_L C_{k,f} \qquad (2.I.39) $$

Compte tenu de cette équation, il est possible d'adopter plusieurs types plausibles de réacteur pour l'appliquer. Nous considérerons deux types : PFR et CSTR.

### PFR

Lorsque la longueur du réacteur dans le sens de l'écoulement est très importante ou que la vitesse de réaction est très rapide, provoquant ainsi une variation appréciable de concentration selon z.

### CSTR

Lorsque la longueur est suffisamment petite ou que la vitesse de réaction est suffisamment lente, on peut alors négliger la variation de concentration le long de la longueur z. Par conséquent, la modélisation devient plus simple. Les deux cas seront traités en commençant par le plus simple.

En considérant un réacteur comme un mélange parfait (CSTR), l'uniformité de concentration selon, z, conduit à :

$$ \frac{\partial}{\partial t}[C_{k,\alpha}] = -a_p k_L C_{k,f} \qquad (2.I.40) $$

à l'état initial, $t = 0 \rightarrow C_{k,f} = C_0$

L'intégration se traduit par :

$$ C_{k,f} = C_0 \exp(-a_p k_L t) \qquad (2.I.41) $$

En résumé, nous avons :

contrôle d'activation :

$$ C_{k,f}(t) = C_o - \left(\frac{1}{100} \frac{E_c I}{z_k F V_L}\right) t ; \quad 0 < t < t^* \qquad (2.I.42a) $$
contrôle du transfert de masse :

$$C_{k,f} = C^{**} \exp(-a_p k_L t); t> t^{**} \qquad (2.I.42b)$$

entre t * et ** nous avons le contrôle mixte sans modèle cinétique spécifique au regard de l'expérience réalisée.

Dans la figure 2.I.10 l'ajustement de ces modèles aux données expérimentales est montré.

Dans la figure 2.I.10a. le modèle donné par l'équation 2.I.42a est utilisé, à 0 < t < t * et l'équation 2.I.42b. à t > t **.

Sur la figure 2.I.10b. choix arbitraire du point milieu, t_m, entre t * et ** pour l'extension des modèles et la continuité de la courbe. La courbe devient continue, mais elle n'est pas différentiable au point t = t_m et comme la vitesse de dépôt d'ions, k, dans les particules du réacteur électrochimique est proportionnelle à la dérivée de la courbe comme indiqué dans l'équation 2.I.30, l'artifice ne convient qu'à certaines fins.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.10. - Données expérimentales et modèles cinétiques ajustés</figcaption></figure>

Pour l'analyse du modèle PFR est plus instructive à regarder le système composé réacteur-réservoir, afin de couvrir l'étude.

Le modèle pour le réservoir (réservoir d'électrolyte), l'équation 2.I.43, consiste simplement en un bilan massique considérant que le réservoir est parfaitement agité et sans réaction.

$$V_T \frac{dC_{k,T}}{dt} = Q_v (C_{k,T}^e - C_{k,T}^s) \qquad (2.I.43)$$
e = entrée ; s = sortie ; T = réservoir
et encore:

$$C_{k,T} \equiv C_{k,T}^{s} \quad \text{et} \quad \tau = \frac{V_{T}}{Q_{v}}$$

en facilitant la notation, pour la variation de la concentration dans le réservoir:

$$\frac{dC_T}{dt} = \frac{1}{\tau}(C_{T,e} - C_T) \qquad (2.I.44)$$

Pour le réacteur, nous avons l'équation 2.I.39 où l'on considérera que le changement de composition à l'intérieur du réacteur change plus significativement avec la position qu'avec le temps, c'est-à-dire que le profil de concentration au temps t n'est pas très différent du profil de concentration au temps t +Δt, c'est-à-dire qu'il est considéré comme un régime pseudo-permanent (quasi-permanent). Nous aurons pour le réacteur :

$$V_z \frac{\partial C_R}{\partial z} = -\epsilon a_p k_L C_R \qquad (2.I.45)$$

notation tout aussi allégée.
avec condition aux limites, $z = 0 \rightarrow C_R = C_{R,0}$

Intégrer l'équation 2.I.45 l'équation 2.I.46 est obtenue, qui décrit la variation de concentration de l'espèce de réactif le long de la direction z de l'électrode.

$$C_R = C_{R,0} \exp(-\frac{\epsilon a_p k_L}{V_z} z) \qquad (2.I.46)$$

à l'entrée du réacteur, $z = 0$ et à la sortie du réacteur $z = L$ alors :

$$C_R^e = C_{R,0} \\ C_R^s = C_{R,0} \exp(-\frac{\epsilon a_p k_L}{V_z} L) \qquad (2.I.47)$$

et l'équation 2.I.47, mise sous la forme:

$$C_R^s - C_R^e = -C_R^e \left[ 1 - \exp\left(-\frac{\epsilon a_p k_L}{V_z} L\right) \right] \qquad (2.I.48)$$

mais,
$$C_R^e = C_T \text{ et } C_R^s = C_{T,e}$$

et donc,

$$C_{T,e} - C_T = -C_T \left[ 1 - \exp\left(-\frac{\varepsilon a_p k_L}{V_z} L\right) \right]$$

ce résultat dans l'équation 2.I.44 donne :

$$\frac{dC_T}{dt} = -\frac{C_T}{\tau} \left[ 1 - \exp\left(-\frac{\varepsilon a_p k_L}{V_z} L\right) \right] \qquad (2.I.49)$$

à l'état initial, $t = 0 \rightarrow C_T = C_{R,0}$

L'intégrale de l'équation 2.I.49 avec la condition initiale fournit l'équation 2.I.50, qui exprime, pour un lit de longueur, L, la variation de la concentration du réservoir en fonction du temps de traitement.

$$C = C_0 \exp\left\{-\frac{1}{\tau} \left[ 1 - \exp\left(-\frac{\varepsilon a_p k_L}{V_z} L \right) \right] t \right\} \qquad (2.I.50)$$

qui doit évidemment être testé pour un réacteur au moins 5 fois plus long que celui actuellement étudié, mais cela sera analysé au chapitre 3.

À la séquence on montre les résultats totaux obtenus avec le réacteur représenté sur la figure 2.I.8.

Décroissance de la concentration en ions cuivre

Les résultats liés à la variation de la concentration en ions cuivre dans l'électrolyte seront présentés au fil du temps, à partir desquels les taux de variation de la concentration ont été prélevés. Ces taux ont été obtenus à partir de la régression linéaire, en utilisant la régression uniquement dans les intervalles où la relation concentration-temps était linéaire, et les résultats seront présentés en groupes qui seront divisés en fonction des concentrations d'acide utilisées : 0,3 ; 0,6 et 0,9 molaire.

La concentration est représentée sans dimension ($C(t)/C(0)$), sur les figures 2.I.11.1, 2.I.11.2 et 2.I.11.3, paramétrés par le courant, pour les distances entre électrode et contre-électrode de 2,0 ; 2,5 et 3,0 cm ; et des concentrations acides de 0,3 ; 0,6 et 0,9 molaire, respectivement.
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.11.1</figcaption></figure>

<caption>FIGURE 2.I.11.2</caption>

<caption>FIGURE 2.I.11.3</caption>

Figure 2.I.11- adimensionnelle C (t) / C (0) de la concentration en ions cuivre dans l'électrolyte en fonction du temps prenant comme paramètre le courant pour la concentration en acide de 0,3, 0,6 et 0,9 molaire et l'épaisseur du lit de: (a) 2,0 cm; (b) 2,5 cm et (c) 3,0 cm.

On constate que la vitesse de dépôt des ions cuivre augmente avec l'augmentation du courant, ceci étant indépendant de la distance utilisée. Cependant, il s'avère que à mesure que la distance entre l'électrode et la contre-électrode augmente la vitesse de décroissance de la concentration d'ions cuivre dans l'électrolyte, par conséquent, la vitesse de dépôt devient plus petite pour les deux plus petits courants ; alors que pour le courant le plus important, le taux a été peu influencé. On observe également que pour la distance entre électrode et contre-électrode de 2,0 cm, les courants de 6A et 8A ont montré pratiquement la même vitesse de dépôt, ce qui suggère que, pour cette configuration, un courant maximal a été atteint, à partir duquel toute augmentation du courant est défavorable à l'électrodéposition, provoquant une augmentation des réactions parallèles qui entraînera une diminution de l'efficacité du courant et de l'efficacité énergétique. Comme pour la configuration avec une distance d'électrode et de contre-électrode de 2,0 cm et une concentration d'acide de 0,3 molaire ( figure 2.I.11.1 (a)), la configuration avec la même distance et 0,6 concentration molaire d'acide (figure 2.I.11.2 (a)) a présenté une vitesse de dépôt pour les courants 6A et 8A pratiquement identique, suggérant que, tout comme pour cette configuration, un courant maximum a été atteint pour celle-ci, c'est-à-dire que l'augmentation de la concentration en électrolyte support (acide sulfurique) n'a pas suffi à changer cette valeur.

On observe que la vitesse de dépôt augmente pour tous les courants avec une augmentation de la concentration en électrolyte support de 0,3 à 0,6 molaire. L'effet de l'augmentation de la concentration de l'électrolyte support (acide sulfurique) est visible en comparant les vitesses de dépôt pour un courant donné sur les trois distances étudiées.

Cependant, il apparaît que l'augmentation des taux de dépôt due à l'augmentation de la concentration de l'électrolyte support (acide sulfurique) de 0,6 à 0,9 molaire n'a pas fourni d'augmentations significatives des taux de dépôt, sauf pour le 2A dans la distance entre
l'électrode et la contre-électrode de 3,0 cm, qui a subi une amélioration significative de la vitesse de dépôt. Ceci indique qu'une *concentration optimale* d'acide a été atteinte pour les autres configurations, à l'exception de celle mentionnée ci-dessus.

Pour toutes les configurations étudiées, la vitesse de dépôt reste constante jusqu'à ce qu'une certaine concentration d'ions cuivre dans l'électrolyte soit atteinte, concentration qui dépendait de la configuration utilisée, commençant à subir des variations jusqu'à ce qu'elle devienne nulle.

## Efficacité du courant

Sera présenté résultats liés à efficacité du courant, en observant le comportement d'une telle réponse à la variation de la concentration en ions cuivre dans l'électrolyte lorsque les valeurs des paramètres étudiés changent.

Les figures 2.I.12.1, 2.I.12.2 et 2.I.12.3 montrent les résultats d'efficacité du courant en fonction de la concentration d'ions cuivre présents dans l'électrolyte, paramétrés par les courants appliqués au réacteur pour des distances de 2, 0 ; 2,5 et 3,0 cm et des concentrations d'acide de 0,3 ; 0,6 et 0,9 molaire.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.12.1</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.12.2</figcaption></figure>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.12.3</figcaption></figure>

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

Figure 2.I.12- Efficacité du courant d'ions cuivre dans l'électrolyte en fonction du temps prenant comme paramètre le courant pour une concentration en acide de 0,3, 0,6 et 0,9 molaire et une épaisseur de lit de: (a) 2,0 cm; (b) 2,5 cm et (c) 3,0 cm.

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /></figure>
Il semble que l'efficacité actuelle reste constante jusqu'à ce qu'une certaine concentration en ions cuivre soit atteinte dans l'électrolyte, concentration qui dépend de la configuration utilisée, chutant brusquement à des valeurs proches de zéro.

Dans la figure 2.I.12.1 (a), on constate que les meilleures efficacités du courant ont été obtenus pour les courants 4A et 6A, ces valeurs proches. À son tour, l'efficacité du courant obtenu pour le courant 2A était inférieur à celui des deux mentionnés précédemment.

On peut le voir sur la figure 2.I.12.1 (b), que les meilleures efficacités du courant ont été obtenus pour les courants 4A et 6A, comme précédemment. Cependant, il y a eu une inversion entre les courants de 2A et 8A, puisqu'une fois que la distance entre l'électrode et la contre-électrode a été augmentée, cela a favorisé le courant le plus élevé et défavorisé le plus petit.

Dans la figure 2.I.12.1 (c), il apparaît que la meilleure efficacité du courant, pour cette configuration, a été obtenu pour un courant de 8A et que des courants de 4A et 6A ont fourni des efficacités du courants pratiquement identiques. En revanche, l'efficacité du courant le plus faible a été obtenu pour le courant le plus faible.

Il apparaît que, pour toutes les configurations, il y avait une amélioration significative de l'efficacité du courant du fait de l'augmentation de la concentration en électrolyte support. Avec l'augmentation de la concentration d'acide de 0,6 à 0,9 molaire, il y avait une augmentation du efficacité du courant du courant pour toutes les configurations, étant moins accentuée, que celle de 0,3 à 0,6 molaire ; sauf pour le courant 2A à la plus longue distance. L'augmentation de la concentration de l'électrolyte de support, pour le courant de 8A à des distances de 2,0 et 2,5 cm, n'a pas entraîné une augmentation considérable de l'efficacité du courant, c'est-à-dire qu'il semble que la concentration de l'électrolyte de support ait atteint un maximum, pour ce courant sur les distances mentionnées et une augmentation supplémentaire de la concentration ne ferait que diminuer l'efficacité.

Pour le courant de 2A dans la distance entre électrode et contre-électrode de 3,0 cm et concentration en acide de 0,9 molaire, il y a une amélioration considérable de l'efficacité du courant par rapport à celle obtenue pour ce courant, pour la même distance, avec une concentration en acide de 0,3 et 0,6 molaire. Ceci met en évidence la grande influence de la concentration en électrolyte de support sur le système, ainsi que le fait que, pour cette configuration, la valeur maximale de ce paramètre n'a pas été atteinte.

## Efficacité énergétique

Les résultats obtenus pour l'efficacité énergétique seront présentés, où le comportement de l'efficacité énergétique sera présenté face à la décroissance de la concentration en ions cuivre, présents dans l'électrolyte, tout au long de l'expérience, en analysant l'influence de chaque variable sur la réponse en question.

Les figures 2.I.13.1, 2.I.13.2 et 2.I.13.3 montrent les résultats d'efficacité énergétique en fonction de la concentration en ions cuivre présents dans l'électrolyte, paramétrés par les courants appliqués au réacteur pour des distances de 2,0 ; 2,5 et 3,0 cm et des concentrations d'acide de 0,3 ; 0,6 et 0,9 molaire, respectivement.
<figure><img src="image_47.png" /></figure>

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.13.1</figcaption></figure>

<caption>FIGURE 2.I.13.2</caption>

<caption>FIGURE 2.I.13.3</caption>

Figure 2.I.13.- Efficacité énergétique des ions cuivre dans l'électrolyte en fonction du temps, en prenant comme paramètre le courant pour une concentration en acide de 0,3, 0,6 et 0,9 molaire et une épaisseur de lit de : (a) 2,0 cm ; (b) 2,5 cm et (c) 3,0 cm.

Comme vérifié pour l'efficacité du courant, l'efficacité énergétique reste constante jusqu'à ce qu'une certaine concentration d'ions cuivre soit atteinte dans l'électrolyte, concentration dont la valeur est déterminée par la configuration utilisée, chutant brusquement à des valeurs proches de zéro.

Un fait qui mérite d'être commenté est que, pendant les expériences, la baisse potentielle dans le lit, mesurée à l'aide d'un multimètre, comme mentionné dans la méthodologie, a chuté au fur et à mesure que l'expérience progressait, augmentant à nouveau lorsque la concentration mentionnée ci-dessus était atteinte. Ce fait n'est pas exprimé dans les résultats Figures placés ci-dessus, car la chute de potentiel (ddp) utilisée pour calculer l'efficacité énergétique est une moyenne pondérée dans le temps, obtenue à partir des différentes lectures effectuées au cours de l'expérience.

Il apparaît que pour la distance la plus courte, les efficacités du courant de consommation les plus faibles ont été obtenus pour les courants les plus importants.

On peut voir que, comme si la distance entre l'électrode et la contre-électrode était augmentée, cette augmentation favorisait le courant plus élevé et était préjudiciable au courant plus faible, alors que pour les courants intermédiaires peu d'influence se faisait sentir.

L'effet de l'augmentation de la concentration d'acide dans l'électrolyte était clairement visible sur les figures 2.I.13.1 (a) et 2.I.13.1 (c) par rapport, respectivement, aux figures 2.I.13.3 (a) et 2.I.13.3 (c), où dans ce dernier on note l'augmentation de l'efficacité
énergétique pour le courant 8A (figure 2.I.13.3 (a)), sur la distance la plus courte, et pour le courant 2A (figure 2.I.13.3 (c)) sur la distance la plus longue.

On observe comme fait principal du fait de l'augmentation de la concentration en acide de 0,6 à 0,9 molaire, la légère diminution de l'efficacité énergétique subie par le courant de 8A pour une distance entre électrode et contre-électrode de 3,0 cm. Ceci suggère l'apparition d'une valeur maximale pour ce paramètre, qui, ayant sa valeur dépassée, défavorise les réponses efficacité actuelle et efficacité énergétique. Cette valeur maximale dépend de la configuration utilisée.

D'autre part, il est important de noter que pour le courant 2A l'augmentation de la concentration d'acide était extrêmement favorable, car c'est ce courant qui a fourni la meilleure efficacité énergétique lors de l'utilisation de la concentration d'acide 0,9 molaire dans la distance entre l'électrode et contre-électrode de 3,0 cm. Cependant, lors de l'utilisation de concentrations de 0,3 et 0,6 molaire, ce courant a fourni les pires efficacités à la distance mentionnée. À partir des résultats obtenus et de la discussion, il est possible de faire les commentaires généraux suivants :

- Parmi toutes les configurations étudiées, celles qui contenaient les courants de 4A et 6A étaient celles qui présentaient les meilleurs résultats, lorsque la valeur de la concentration en acide de la configuration était à la valeur la plus basse. Il est conseillé de travailler avec ceux-ci, car l'augmentation de la concentration en acide augmente le coût du procédé, sauf si l'effluent contient déjà une concentration élevée.

- Pour les configurations contenant des valeurs de concentration d'acide de 0,9 molaire, toutes ont présenté d'excellents résultats, avec peu d'influence des autres paramètres se faisant sentir.

# CHAPITRE 2

## Partie II Systèmes d'adsorption

### 2.II.1. Considérations préliminaires

Dans le système multiphasique multiconstituants, la grande majorité des problèmes d'intérêt sont presque toujours diphasiques. En ce sens, la simplification pertinente sera :

$k = 1, 2, 3, \dots, m$; et $\alpha = 1,2$;

c'est-à-dire des systèmes à plusieurs constituants à deux phases.

Les systèmes diphasiques les plus récurrents sont liés à un fluide volumineux sous forme de phase continue, simplement appelée « bulk », et à une phase dispersée sous la forme d'un fluide non miscible, d'un gel ou d'un solide microporeux, qui aux fins des applications être désignés par des systèmes diphasiques de type I (fluide-fluide), II (fluide-gel) et III (fluide-solide), la phase volumineuse toujours notée $\alpha = 1$ et la phase fragmentée par $\alpha = 2$.
Car l'idée ici est de traiter un système *micro* au sein d'un système macro, il sera nécessaire de préciser l'identité de chacun.

Puisque notre intérêt se concentre essentiellement sur les systèmes diphasiques, de type III (fluide-solide), on se référera à une phase continue, ci-après dénommée fluide, et à une phase particulaire, ci-après dénommée particule.

## 2.II.2. Modèle de particules à deux phases

Nous examinerons la possibilité de la phase fragmentée être elle-même un système diphasique et présente à l'intérieur une fraction de vide caractérisée par une porosité intraparticulaire, $ε_p$, et que la phase fluide peut, dans certaines conditions, envahir ce vide, caractérisant une condition d'équilibre et forçant la concentration intraparticulaire à être différente de celle trouvée à l'extérieur (volume). Ceci nécessite la configuration de cette différence : adopter une notation spécifique pour la particule, ci-après le système micro et par l'ensemble des particules plus le fluide, ci-après le système macro. Ainsi,

### Système micro (particule) :

$C_{k,f}$ : concentration de l'espèce chimique, k, par unité de volume de la phase fluide ;

$C_{k,s}$ : concentration de l'espèce chimique, k, par unité de volume de la phase solide. par phase solide ici, on entend la matrice poreuse.

### Système macro (ensemble de particules) :

$C_{k,1}$ : concentration de l'espèce chimique, k, par unité de volume de la phase fluide ;

$C_{k,2}$ : concentration de l'espèce chimique, k, par unité de volume de la phase fragmentée ;

Dans les deux cas, la fraction volumique locale de la phase $α$, $υ_α$, est la porosité elle-même, quand $α= 1$. et donc, $υ_1 = ε$. et par conséquent, $υ_2 = (1 - ε)$. La connexion entre les systèmes micro et le macro est donnée par :

$$ \bar{\rho}_{k,p} = [\varepsilon_p C_{k,f} + (1 - \varepsilon_p) C_{k,s}] \qquad (2.II.1) $$

$$ \bar{R}_{k,p} = [\varepsilon_p R_{k,f} + (1 - \varepsilon_p) R_{k,s}] $$

D'un autre côté, d'un point de vue opérationnel, peu importe que le constituant, k dans la particule soit dans le solide (matrice poreuse) ou dans le pore, et donc des variables plus intéressantes et facilement identifiables dans l'Eq.2. II.1, représentant la particule dans son ensemble ont été définis :
En supposant qu'un point intérieur de la particule peut être référencé par un vecteur de position, $\vec{r}$, et que les propriétés peuvent varier avec le temps à ce stade, alors :

$$ \Omega = \Omega(\vec{r}, t) $$

où, $\Omega$, représente de manière générique toute propriété intérieure, un scalaire comme la concentration, $C_{k,\alpha}(\vec{r},t)$ ou un vecteur comme la densité vectorielle du flux massique local, $\vec{\phi}_{k,\alpha}(\vec{r},t)$, par exemple.

Eq.1 appliquée au système micro résultats :

$$ \frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon_p C_{k,f}] + \text{div}[\varepsilon_p \vec{\phi}_{k,f}] = \varepsilon_p R_{k,f} ; \quad \text{pour le fluide} $$
et, (2.II.2)

$$ \frac{\partial}{\partial t}[(1-\varepsilon_p)C_{k,s}] + \text{div}[(1-\varepsilon_p)\vec{\phi}_{k,s}] = (1-\varepsilon_p)R_{k,s} ; \quad \text{pour le solide} $$

en ajoutant les deux équations, nous avons le bilan global du constituant $k$, dans la particule dans son ensemble (en tant que système unique),

$$ \frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon_p C_{k,f} + (1-\varepsilon_p)C_{k,s}] + \text{div} [\varepsilon_p \vec{\phi}_{k,f} + (1-\varepsilon_p)\vec{\phi}_{k,s}] = \varepsilon_p R_{k,f} + (1-\varepsilon_p)R_{k,s} \quad (2.II.3) $$

$$ \text{avec, bien entendu, } C_{k,f} = C_{k,f}(\vec{r},t) \text{ et } C_{k,s} = C_{k,s}(\vec{r},t) $$

supposons que dans la particule seuls les mouvements diffusifs prévalent, tels que

$$ \vec{\phi}_{k,f} = \vec{J}_{k,f}, \text{ avec } \vec{J}_{k,f} = -D_{k,f} \text{ grad } C_{k,f} $$

et,

$$ \vec{\phi}_{k,s} = \vec{J}_{k,s}, \text{ avec } \vec{J}_{k,s} = -D_{k,s} \text{ grad } C_{k,s} $$

et même s'il n'y a pas de réaction chimique à l'intérieur de la particule,

d'où l'on tire,

$$ \frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon_p C_{k,f} + (1-\varepsilon_p)C_{k,s}] + \text{div}[-\varepsilon_p D_{k,f} \text{grad}C_{k,f} - (1-\varepsilon_p)D_{k,s} \text{grad}C_{k,s}] = 0 \quad (2.II.4) $$

Eq.2.II.4, telle qu'elle est écrite, admet une diffusion dans le pore et dans la matrice solide, c'est-à-dire que l'espèce chimique, $k$, marche, en parallèle, à travers le fluide et le solide (modèle de diffusion parallèle).
Supposons que la diffusion soit négligeable dans le solide, c'est-à-dire que seul le fluide dans les pores contribue au transport de l'espèce chimique, k, modèle de diffusion dans le pore, (pore diffusion model, PDM), c'est-à-dire :

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_p C_{k,f} + (1-\varepsilon_p) C_{k,s}] + \text{div} [-\varepsilon_p D_{k,f} \text{grad} C_{k,f}] = 0 \qquad (2.II.5) $$

considérant $D_{k,f}$ et $\varepsilon_p$ constantes, d'où l'on tire :

$$ \left[ \varepsilon_p \frac{\partial}{\partial t} C_{k,f} + (1-\varepsilon_p) \frac{\partial}{\partial t} C_{k,s} \right] = \varepsilon_p D_{k,f} Lap C_{k,f} \qquad (2.II.6) $$

L'équation pose toujours une difficulté, car elle présente deux variables indépendantes et, par conséquent, une nouvelle équation doit être fournie afin d'avoir des résultats uniques. Cette relation est la suivante :

$$ f(C_{k,s}, C_{k,f}) = 0 \qquad k = 1..m \qquad (2.II.7) $$

Cette relation est, en principe, inconnue, mais elle peut être élaborée à partir de mécanismes cinétiques locaux. Cependant, il est clair, quel que soit le mécanisme cinétique adopté, que la phase solide ne peut pas recevoir plus de masse de la phase fluide que ne le permet l'équilibre thermodynamique, et comment, en équilibre :

$$ C_{k,s} = f(T, C_{1,f}, \dots, C_{m,f}) \quad \text{Isotherme d'adsorption} \qquad (2.II.7b) $$

Traditionnellement, les mécanismes cinétiques locaux sont négligés au profit d'un équilibre local instantané obéissant à des relations du type proposé dans l'Eq.2.II.7b. formulé, thermodynamiquement, par modèle ou corrélation. De l'Eq.2.II.7b sort :

$$ \frac{\partial C_{k,s}}{\partial t} = \frac{df}{dC_{k,f}} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} \qquad (2.II.7c) $$

qui est directement utilisable dans l'Eq.2.II.6, il en résulte :

$$ \left[ \varepsilon_p \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + (1-\varepsilon_p) \frac{df}{dC_{k,f}} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} \right] = \varepsilon_p D_{k,f} \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) \qquad (2.II.7d) $$

ou alors,

$$ \left[ \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} (\varepsilon_p + (1-\varepsilon_p) \frac{df}{dC_{k,f}}) \right] = \varepsilon_p D_{k,f} \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) \qquad (2.II.7e) $$
Il ne reste plus qu'à définir le système de coordonnées et les conditions initiales et aux limites pour obtenir les champs de concentration à l'intérieur de la particule. et donc, $C_{k,2}$, par Eq.2.II.1 qui est la variable d'intérêt dans le système macro. Cependant, il est commode de ne prendre que la variation temporelle pour le modèle macro et ceci est réalisé en faisant une moyenne spatiale du profil de concentration pour le volume de particule entier.

$$C_{k,p}(t) = \frac{1}{V_p} \iiint \bar{\rho}_{k,p}(\vec{r},t) dV \qquad (2.II.8)$$

puisque l'intérêt est dans la variation temporelle de $C_{k,p}(t)$ alors :

$$\frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{1}{V_p} \iiint \frac{\partial}{\partial t} \bar{\rho}_{k,p}(\vec{r},t) dV \qquad (2.II.8b)$$

et par l'Eq.2.II.1.

$$\frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{1}{V_p} \iiint_V \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_p C_{k,f} + (1-\varepsilon_p) C_{k,s}] dV = \frac{1}{V_p} \iiint_V \operatorname{div} [\varepsilon_p D_{k,f} \operatorname{grad} C_{k,f}] =$$

et par le théorème de divergence.

$$\frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{1}{V_p} \iint_S [\varepsilon_p D_{k,f} \operatorname{grad} C_{k,f}] \cdot \vec{n} dS \qquad (2.II.9)$$

Où, $\vec{n}$ est un vecteur unitaire normal à la surface de la particule pointant du coté dehors.

En supposant une particule sphérique de rayon $R_p$ et écoulement unidirectionnel dans la variable radiale
l'Eq. 2.II.9. devient.

$$\frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{1}{V_p} \iint_S \varepsilon_p D_{k,f} \left. \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right|_{r=R_p} dS$$

dont l'intégration sur toute la surface de la particule se traduit par :

$$\frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{1}{V_p} \left( \varepsilon_p D_{k,f} \left. \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right|_{r=R_p} \right) A_p \qquad (2.II.10)$$

et donc :
$$ \frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{3}{R_p} \left. \left( \varepsilon_p D_{k,f} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) \right|_{r=R_p} \qquad (2.II.11) $$

La concentration a comme modalité préférée la masse du constituant, k, par unité de volume de la phase, α, cependant, pour la phase fragmentée, il est plus pratique de changer la base en masse de la phase fragmenté (particule) et donc,

$$ q_{k,p} = \frac{m_{k,p}}{m_p} $$

puisque $\rho_p = \frac{m_p}{V_p}$ est la masse volumique apparente de la phase fragmenté (particule), donc

la relation entre les concentrations est :

$$ \rho_p q_{k,p} = C_{k,p} \qquad (2.II.12) $$

et l'Eq.2.II.11 prendre sa forme préférée.

$$ \frac{d}{dt} (\rho_p q_{k,p}(t)) = \frac{3}{r_p} \left. \left( \varepsilon_p D_{k,f} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) \right|_{r=R_p} \qquad (2.II.13) $$

résultat également obtenu par des considérations physiques telles que :

$$ \frac{d}{dt} (\rho_p q_{k,p}(t)) = \frac{A_p}{V_p} \left. \left( \varepsilon_p \vec{\phi}_{k,\alpha} \cdot \vec{n} \right) \right|_{r=R_p} \qquad (2.II.14) $$

L'inclusion du modèle *micro* dans le modèle macro sera discutée au chapitre 3

## 2.II.3. Modèle de particules à une phase

Il est possible, pour le modèle micro, de considérer la particule comme parfaitement mélangé dit aussi, pseudo homogène tel que :

$$ C_{k,f} = C_{k,s} \equiv C_{k,p} \text{ et } R_{k,f} = R_{k,s} = R_{k,p} $$

résultant pour Eq.2.II.3

$$ \frac{\partial}{\partial t} [C_{k,p}] + \text{div} [C_{k,p} \vec{v}_{k,p}] = R_{k,p} \qquad (2.II.15) $$
Considérant un modèle exclusivement diffusif dans la particule donnée par :

$$C_{k,p} \bar{v}_{k,p} = -D_{k,p} \text{grad} C_{k,p} \\ \frac{\partial}{\partial t} [C_{k,p}] + \text{div} [-D_p \text{grad} C_{k,p}] = R_{k,p} \qquad (2.II.16)$$

si le coefficient de diffusion effectif dans la particule, $D_{k,p}$, peut être considéré comme constant on obtient:

$$\frac{\partial}{\partial t} [C_{k,p}] = R_{k,p} + D_p \text{Lap} C_{k,p}$$

en supposant qu'il n'y a pas de réaction chimique dans la particule et que la particule est uniforme ; la forme de diffusion la plus connue apparaît.

$$\frac{\partial}{\partial t}(q_{k,p}) = D_p \text{Lap}(q_{k,p}) \qquad (2.II.17)$$

pour une particule sphérique et en supposant une diffusion uniquement dans la direction radiale, alors

$$\frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} = D_p \left[ \frac{\partial^2 q_{k,p}}{\partial r^2} + \frac{2}{r} \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} \right] \qquad (2.II.18)$$

qu'avec la condition initiale et les conditions aux limites seront résolues pour déterminer le profil de concentration, $q_{k,p}(r,t)$ à l'intérieur de la particule permettant à l'Eq.2.II.8 d'obtenir sa valeur moyenne instantanée.

$$\frac{d}{dt} q_k(t) = \frac{1}{V_p} \iiint \frac{\partial}{\partial t} q_{k,p}(r,t) dV \qquad (2.II.19)$$

atteindre:

$$\frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = \frac{3}{r_p} \left( \varepsilon_p D_{k,p} \frac{\partial q_{k,f}}{\partial r} \Bigg|_{r=R_p} \right) \qquad (2.II.20)$$

Nous ne présenterons pas ici, mais le lecteur peut trouver dans la littérature d'autres modèles généraux tels que : *homogeneous surface diffusion model* (HSDM), *pore and surface diffusion model* (PSDM) et *Shrinking Core Model* (SCM).
### 2.II.4. Résistance dans la couche interfaciale (l'approche Linear Driving Force, LDF).

Parmi les nombreux mécanismes de transport de masse, ceux liés aux frontières de phase sont les plus fréquents et les moins connus, surtout lorsque l'une des phases est un fluide, puisque les éléments diffusifs et convectifs se chevauchent, la convection étant fortement dépendante de la dynamique des fluides régnant. Pour ce cas une équation de transport empirique basée sur l'existence d'un film mince d'épaisseur, $\delta_\alpha$, de chaque côté de l'interface est généralement accepté pour exprimer le débit massique, par unité de surface d'échange, $\varphi_{k,\alpha}$, dans l'interface et donnée par :

$$ 
\begin{align} 
\varphi_{k,f} &= \sigma_f \frac{(C_k - C_k^*)}{\delta_f} \quad ; \text{ sur le film côté fluide} \tag{2.II.21} \\ 
\varphi_{k,p} &= \sigma_p \frac{(q_k^* - q_k)}{\delta_p} \quad ; \text{ sur le film côté particules} \nonumber 
\end{align} 
$$

dans ces équations, les coefficients $\sigma_f$ et $\sigma_p$ sont des coefficients similaires aux coefficients de diffusion. En revanche, en incorporant l'épaisseur dans ces coefficients par définition :

$$ k_{\alpha} \equiv \frac{\sigma_{\alpha}}{\delta_{\alpha}} $$

on a de formes plus connues :

$$ \varphi_{k,f} = k_f(C_k - C_k^*) \quad \text{et} \quad \varphi_{k,p} = k_p(q_k^* - q_k) \tag{2.II.22} $$

où, $k_f$ et $k_p$ sont les coefficients de transfert de masse individuels de l'espèce chimique, k, respectivement du côté du fluide et des particules. Ce sont des nombres positifs et la direction du flux est déterminée par le gradient de concentration. Notez que sur la base de la figure 2.II.1 la continuité du flux est observée.

$$ \varphi_{k,f} = \varphi_{k,p} \tag{2.II.23} $$

il est facile de voir que les unités de $k_f$ et $k_p$ ne sont pas les mêmes car ce sont des coefficients de proportionnalité et dépendent des définitions des concentrations et du flux massique $\varphi_{k,\alpha}$.

Les concentrations à l'interface sont déterminées par l'équilibre thermodynamique par conséquent, ils ne sont pas indépendants et sont représentés par l'isotherme d'adsorption :

$$ q_k = f(T, C_k) \quad k = 1..m \tag{2.II.24} $$
et à l'interface.

$$q_k^* = f(T, C_1...C_k^*...C_m)$$

Dans la dernière étape du processus de transport de masse (l'équilibre), nous aurons :

$$C_k^* = C_k \quad \text{e} \quad q_k^* = q_k \qquad (2.II.25)$$

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 2.II.1 transport à l'interface</figcaption></figure>

Le modèle de force motrice linéaire implique le modèle cinétique suivant :

$$\frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = \frac{3}{r_p}(\varphi_{k,p} \mid_{r=R_p}) \qquad (2.II.26)$$

Le choix de la couche (côté particule ou côté fluide) est arbitraire selon un critère de commodité opérationnelle.

## 2.II.5. Obtention des paramètres cinétiques

Pour la détermination des paramètres cinétiques, il est nécessaire de déterminer la concentration moyenne du constituant, k, dans la particule à un instant donné, t. La détermination directe est très inhabituelle car elle nécessite un équipement très complexe et beaucoup d'efforts expérimentaux. Cependant, les méthodes indirectes sont largement utilisées.

Dans cette section, parmi les nombreuses méthodes présentées dans la littérature, nous aborderons celle qui est peut-être la plus connue et la plus utilisée, lorsque la phase fluide est un liquide, appelée de *méthode d'immersion en volume fini*, également connu parmi nous pour le *bain fini*, voilà pourquoi la concentration du constituant, k dans la phase fluide sera presque toujours appelée concentration dans le bain, $Cb_k$. Cette méthode s'applique aux études d'équilibre cinétique et thermodynamique. C'est le modèle *macro* appliquée à un système fermé.
### 2.II.5.1. Méthode d'immersion en volume fini

Cette section sera développée en deux parties :

a) obtention des données expérimentales ;

b) les modèles macro et micro d'intérêt.

**a - obtention des données expérimentales.**

Dans un système fermé, la masse de tout constituant chimique présent est constante. Si un constituant donné, k, est réparti entre deux phases (liquide et solide dans le cas présent) alors à tout moment, t aura pour le constituant, k, dans le système, **sis** :

$$m_{k,\text{sis}}(t) = m_{k,p}(t) + m_{k,f}(t) = cte \qquad (2.II.27)$$

Où, $m_{k,p}$, est la masse du constituant, k, dans la phase particulaire et $m_{k,f}$, la masse du constituant, k, en phase fluide. En conséquence.

$$m_{k,p}^{0} + m_{k,f}^{0} = m_{k,p} + m_{k,f} \qquad (2.II.28)$$

En fait dans l'Eq. 2.II.28 le côté gauche représente le temps de début et le côté droit à tout moment, t.

Si dans l'instant initial une masse de solide, $M_s^0$, complètement exempt de liquide est mis en présence d'une masse de liquide, $M_f^0$ avec composition, en fraction massique, $w_{1,f}^0, \dots, w_{m,f}^0$, dans la température et la pression du système qui est désormais fermé, alors $m_{k,p}^0 = 0$ et nous avons pour Eq. 2.II.28.

$$m_{k,p} = m_{k,f}^{0} - m_{k,f} = w_{k,f}^{0} M_{f}^{0} - w_{k,f} M_{f} \qquad (2.II.29)$$

reste à déterminer, expérimentalement, les concentrations $w_{k,f}$ et la masse $M_f$ à un instant t donné, pour trouver grâce à l'Eq. 2.II.29, la masse totale du constituant, k, présent dans la particule (adsorbant). Les mesures si elles sont effectuées dans des délais suffisamment longs, symboliquement, ($t \to \infty$), afin d'atteindre l'équilibre thermodynamique, à travers l'Eq.2.II.29, la détermination des isothermes d'adsorption.

L'apparente simplicité de cette équation peut conduire à la conclusion que la conduite d'expériences est également simple. Si d'une part la détermination des concentrations de la phase liquide sans changer les conditions du système peut être effectuée, il n'en va pas de même avec la détermination de la masse, $M_f$.
Dans la plupart des cas, la masse, $M_f$, est indirectement déterminée avec une valeur approximative en faisant des hypothèses qui sont, en principe, réalisables en laboratoire.

Afin de fournir des relations directement applicables, nous discuterons de certaines de ces hypothèses.

Par l'équilibre global dans le système fermé, nous avons :

$$M_f = M_f^o - \sum_{k=1}^{m} m_{k,p} \qquad (2.II.30)$$

celle prise dans l'Eq.2.II.29. fournit le résultat :

$$m_{k,p} = \frac{M_f^o}{(1 - w_{k,f})} \left[ w_{k,f}^o - w_{k,f} + \frac{w_{k,f}}{M_f^o} \sum_{\substack{j=1 \\ j \neq k}}^{m} m_{j,p} \right] \qquad (2.II.31)$$

Cette équation est particulièrement utile lorsqu'au moins un des constituants du mélange n'est pas adsorbé. Les conditions de laboratoire impliquent l'adoption d'un constituant chimique inerte, c'est-à-dire avec une sélectivité presque négligeable par rapport aux autres constituants du mélange et qui en même temps n'élimine pas la caractéristique de solution thermodynamiquement stable du mélange.

Dans le cas d'une solution à deux constituants où l'un est inerte, l'équation en résulte :

$$m_{k,p} = M_f^o \left[ \frac{w_{k,f}^o - w_{k,f}}{1 - w_{k,f}} \right] \qquad (2.II.32)$$

qui est utilisé pour étudier les constituants individuels d'un mélange. La question qui se pose, bien sûr, est de savoir comment s'assurer que l'un des constituants est inerte. Ainsi, l'équation ne peut être utilisée correctement que si des informations supplémentaires sont fournies. D'autre part, nous avons :

$$M_f = \rho_f V_f$$

équation qui rapporte la masse du liquide, $M_f$, à son volume, $V_f$, grâce à la masse volumique, $\rho_f$, de la solution liquide. Dans ces conditions, Eq.2.II.29 devient :

$$m_{k,p} = M_f^o \left[ w_{k,f}^o - w_{k,f} \left( \frac{\rho_f V_f}{\rho_f^o V_f^o} \right) \right] \qquad (2.II.33)$$

considérez dans la phase liquide la relation :
$$ \Delta V_f = V_f^o - V_f $$

ensuite:

$$ m_{k,p} = M_f^o \left[ w_{k,f}^o - w_{k,f} \frac{\rho_f}{\rho_f^o} \left( 1 - \frac{\Delta V_f}{V_f^o} \right) \right] $$

si l'expérience est menée de manière à

$\Delta V_f \ll V_f^o$, aura :

$$ m_{k,p} = M_f^o \left[ w_{k,f}^o - w_{k,f} \frac{\rho_f}{\rho_f^o} \right] \qquad (2.II.34) $$

l'équation qui à utiliser, rigoureusement, dépend de la connaissance de l'équation d'état pour la phase fluide :

$$ \rho_f = \rho_f(w_{k,f}...w_{m,f}) \qquad (2.II.35) $$

l'Eq. 2.II.34 est surtout connue sous la forme :

$$ q_{k,p} = \frac{M_f^o}{M_p} \left[ w_{k,f}^o - w_{k,f} \frac{\rho_f}{\rho_f^o} \right] \qquad (2.II.36) $$

En laboratoire, les fractions massiques sont les plus pratiques, mais il est recommandé d'utiliser (mol / g<sub>ads</sub>) dans le solide et (mol / cm<sup>3</sup>) dans le fluide. Il devient donc nécessaire de convertir en utilisant la masse moléculaire, Mm<sub>k</sub>, du constituant, k.

$$ \Gamma_{k,p} = \frac{1}{Mm_k} q_{k,p} \qquad \text{concentration dans la particule} $$

$$ \zeta_{k,p} = \frac{1}{Mm_k} \rho_f w_{k,f} \qquad \text{concentration dans le fluide} $$

les concentrations volumétriques pour les fluides sont également pratiques et très appréciées, en ce sens en supposant une masse volumique constante du fluide pendant l'expérience, l'Eq. 2.II.36 peut être écrit comme suit :

$$ q_{k,p} = \frac{V_f^o}{M_p} [C_{k,f}^o - C_{k,f}] \qquad (2.II.37) $$
qui est la forme habituellement trouvée dans la littérature.

Certains chercheurs après avoir déterminé la concentration à l'instant t, attendre assez longtemps pour atteindre l'équilibre thermodynamique et trouver un point sur l'isotherme, qui est obtenu expérimentalement par :

$$q_{k,p}^{\infty} = \frac{V_f^o}{M_p} [C_{k,f}^o - C_{k,f}^{\infty}] \qquad (2.II.38)$$

restant suspect la constance de la masse volumique du fluide.

Dans les études cinétiques, il est intéressant de consolider les résultats en termes de fraction massique adsorbée " up take rate " défini par :

$$\Psi_k = \frac{q_{k,p}}{q_{k,p}^{\infty}} \qquad (2.II.39)$$

## Équipement typique

La cinétique de la phase solide(particule) désigne les mécanismes de transport de masse dans et hors de son intérieur, en tenant compte d'éventuelles réactions chimiques.

Cibler au départ uniquement les phénomènes de transport est important comprenez ce que vous recherchez. Il est évident que la demande est directement associée au mécanisme de transport proposé, presque toujours une équation constitutive, présentant des coefficients phénoménologiques à déterminer expérimentalement, pour valider le modèle proposé.

En ce sens, on souhaite séparer les mécanismes intra particule de ceux qui se produisent à l'extérieur. Puisque, comme on l'a déjà dit, la mesure des concentrations dans son intérieur se fait indirectement et presque toujours en raison des changements qu'elle provoque dans ses environs, un soin particulier doit être apporté à la construction de telles expériences. Ce soin consiste à assurer ;

1- l'uniformité de la pression et de la température dans le système composé ;

2- l'élimination complète des résistances externes de transport de masse à particule ;

3- la caractérisation complète du système composé.

Parmi ces exigences, la seconde est la plus improbable et c'est sur elle que l'équipement doit se concentrer. Dans les fluides, le transport le plus lent est diffusif. Ainsi, une agitation vigoureuse uniformise la concentration en éliminant les gradients et des flux diffusifs en son sein, mais à la surface de la particule, une couche limite d'épaisseur,δ, abrite un gradient de concentrations, figure 2.II.1 imposant un flux diffusif représenté par l'équation 2.II.22a.
$$ \varphi_{k,f} = k_f (C_k - C_k^*) \text{ avec } k_\alpha \equiv \frac{\sigma_\alpha}{\delta_\alpha} $$

il est alors impératif de détruire le gradient pour que la concentration en surface soit celle du sein du fluide, c'est-à-dire, ($C_k \rightarrow C_k^*$) et comme le flux est fini, cela implique ($k_f \rightarrow \infty$) C'est comme $\sigma_\alpha$ est un paramètre non nul du fluide reste à obliger ($\delta_\alpha \rightarrow 0$) et c'est la caractéristique unique de l'équipement, d'imprimer une vitesse relative particule-fluide élevée dans le sens de réduire sensiblement la couche limite, puisqu'elle ne sera jamais nulle. Les équipements les plus simples qui répondent à l'annonce sont : la cellule parfaitement agitée, et la cellule en couche mince, schématisé sur la figure 2.II.2.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 2.II.2 - Cellules pour étude cinétique en bain fini</figcaption></figure>

Dans notre laboratoire, nous concevons des versions des cellules parfaitement agitée et couche et mince, avec des restrictions qui garantissent le caractère hermétique et isotherme de celle-ci, lorsque les conditions préalables suivantes ont été satisfaites :

- facilité opérationnelle au niveau du montage, maîtrise des conditions de démarrage des expériences et de collecte des échantillons ;

- thermostatisation de la cellule afin de garantir l'isothermalité du système ;

- variation négligeable du volume du liquide du système pendant l'échantillonnage pour analyse, en durée des expériences ;

- vitesse relative particule-fluide d'un ordre qui minimise la résistance à diffusion dans la couche limite hydrodynamique entourant les particules ;

- dommages mécaniques minimes aux particules afin de maintenir leur taille constante tout au long de l'expérience.

Ces cellules sont illustrées à la figure 2.II.3.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 2.II.3 - Dispositifs pour essais cinétiques expérimentaux</figcaption></figure>

C'est intéressant de souligner que les systèmes avec agitateurs mécaniques provoquent souvent des blessures aux particules et dans ce cas l'équipement en couche mince, bien que plus sophistiqué, est plus efficace.

**b- le modèle macro et micro d'intérêt.**

Dans cette section, nous sélectionnerons des modèles cinétiques pour illustrer la méthode d'immersion en volume fini.

**Le modèle macro**

Le modèle macro dans ce cas est, bien entendu, le fluide du bain et l'ensemble de particules. Caractérisé par l'uniformité de la concentration du fluide et de la distribution des particules.

Les paramètres les plus significatifs sont définis par les équations :

$$ 
\begin{align} 
V &= V_f + V_p \nonumber \\ 
\epsilon_b &= \frac{V_f}{V} \tag{2.II.40} \\ 
\rho_p &= \frac{M_p}{V_p} \nonumber 
\end{align} 
$$

où $\epsilon_b$ est la porosité du bain, $\rho_p$, la masse volumique apparente des particules et $V$ le volume total de l'ensemble fluide et particules. Il est important de noter que dans les équations 2.II.40 les propriétés ne sont pas indépendantes car elles sont liées par l'équation :
$$ \rho_p \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} = \frac{M_p}{V_f} \qquad (2.II.41) $$

Le bilan massique du constituant k dans le bain est :

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_b C_{k,1} + (1 - \varepsilon_b) C_{k,2}] + \text{div} [\varepsilon_b C_{k,1} \vec{v}_{k,1} + (1 - \varepsilon_b) C_{k,2} \vec{v}_{k,2}] = \varepsilon_b R_{k,1} + (1 - \varepsilon_b) R_{k,2} $$

en supposant qu'il n'y a pas de réactions chimiques, résultats :

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_b C_{k,1} + (1 - \varepsilon_b) C_{k,2}] + \text{div} [\varepsilon_b C_{k,1} \vec{v}_{k,1} + (1 - \varepsilon_b) C_{k,2} \vec{v}_{k,2}] = 0 $$

et comme le système est uniforme, la divergence est annulée et ainsi,

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_b C_{k,1} + (1 - \varepsilon_b) C_{k,2}] = 0 \qquad (2.II.42) $$

d'où l'on tire,

$$ \frac{\partial C_{k,1}}{\partial t} = - \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{\partial C_{k,2}}{\partial t} \qquad (2.II.43) $$

l'éq. 2.II.43 dans une notation faisant référence au bain et à une concentration spatiale moyenne pour la particule, comme déjà vu :

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{d}{dt} C_{k,p}(t) \qquad (2.II.43b) $$

qui est l'équation (modèle macro) qui décrit la variation temporelle de la concentration du bain en fonction de la variation temporelle de la concentration dans la particule, cette concentration, qui est déterminée par les conditions de débit massique à sa surface. Cela peut être connu, en principe, par l'adoption de modèles qui décrivent ce flux, tels que ceux déjà discutés et résumés ci-dessous :

$$ \frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{3}{R_p} \left. \left( \varepsilon_p D_{k,f} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) \right|_{r=R_p} \quad \text{Modèle de diffusion dans le pore} \qquad (2.II.44) $$

$$ \frac{d}{dt} (q_{k,p}(t)) = \frac{3}{R_p} \left. \left( D_{k,p} \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} \right) \right|_{r=R_p} \quad \text{Modèle pseudo homogène} \qquad (2.II.45) $$

$$ \frac{d}{dt} (q_{k,p}(t)) = \frac{3}{R_p} k_p (q_k^* - q_{k,p}(t)) \quad \text{Force motrice linéaire coté particule} \qquad (2.II.46) $$
$$ \frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = \frac{3}{R_p} k_f (C_{k,f}(t) - C_k^*) \quad \text{Force motrice linéaire coté fluide} \qquad (2.II.47) $$

il est nécessaire d'inclure, nécessairement, l'équation du taux d'adsorption-désorption de Langmuir (cinétique quasi-chimique):

$$ \frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = k_a C_{k,f} \left(1 - \frac{q_{k,p}(t)}{q_{k,p}^s}\right) - k_d \left(\frac{q_{k,p}(t)}{q_{k,p}^s}\right) \qquad (2.II.48) $$

où $k_a$ et $k_d$ sont, respectivement, les constantes cinétiques d'adsorption/désorption

mais en équilibre ;

$$ \frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = 0 $$

et ça devient:

$$ q_{k,p} = q_{k,p}^s \frac{bC_{k,f}}{1+bC_{k,f}} \quad \text{avec} \quad b = \frac{k_a}{k_d} ; \text{ Isotherme de Langmuir} $$

combinant les équations 2.II.47 et 2.II.48 pour éliminer $C_k^*$, une relation particulièrement utile en résulte :

$$ \frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = AC_{k,f}(t) - B \qquad (2.II.49) $$

avec,

$$ A = 1 - k_a (q_{k,p}(t) - q_{k,p}^s) - \frac{3k_f}{R_p} $$

$$ B = k_d q_{k,p}(t) $$

La forme la plus courante du modèle cinétique quasi-chimique est donnée par :

$$ \frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = k C_{k,f} (q_{k,p}^s - q_{k,p}(t)) \qquad (2.II.50) $$

Ces équations 2.II.44 à 2.II.48 et 2.II.50 sont également appelées *lois cinétiques*. Nous n'apprécions pas cette dénomination car ces équations, étant constitutives, ne peuvent pas jouir du *status* de lois, nous préférons la désignation de l'équation du taux d'adsorption comme l'appellent d'autres auteurs.
## Paramètres Cinétiques.

Les paramètres cinétiques à déterminer expérimentalement sont :

1. $D_{k,f}$ dans le modèle de diffusion dans le pore (PDM);

2. $D_{k,p}$ dans le modèle pseudo homogène (PHM);

3. $k_p$ dans le modèle de force motrice linéaire (LDF);

En résumé, ceux utilisés ici sont présentés :

### -Modèle de diffusion dans le pore :

d'après Eq.(2.II.7e) nous avons :

$$ \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} = \frac{1}{\left[ 1 + \frac{(1-\varepsilon_p)}{\varepsilon_p} \frac{dC_{k,s}}{dC_{k,f}} \right]} D_{k,f} \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) \quad (2.II.51) $$

nécessitant la fonction

$C_{k,s} = f(T, C_{1,f}, \dots, C_{m,f})$ Isotherme d'adsorption

le plus souvent dans la notation :

$$ C_{k,s} = C_{k,f}(T, C_{k,f}) \quad (2.II.52) $$

et les conditions initiales et aux limites :

$$ t=0, \quad C_{k,f} = C_{k,f}^o; \quad r=0, \quad \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} = 0; \quad r=R_p, \quad C_{k,f} = C_{b,k} \quad (2.II.52b) $$

pour le bain, l'équation. 2.II.43b

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1-\varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{d}{dt} C_{k,p}(t) \quad (2.II.53) $$

et la "loi cinétique" 2.II.44.
$$ \frac{d}{dt} C_{k,p}(t) = \frac{3}{R_p} \left( \varepsilon_p D_{k,f} \left. \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right|_{r=R_p} \right) $$

résultant pour le bain :

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{3}{R_p} \left( \varepsilon_p D_{k,f} \left. \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right|_{r=R_p} \right) \qquad (2.II.54) $$

et état initial,

$$ t=0, \quad C_{b,k} = C_{b,k}^{0} \qquad (2.II.54b) $$

- Modèle pseudo homogène.

d'après Eq.2.II.18 nous avons :

$$ \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} = D_p \left[ \frac{\partial^2 q_{k,p}}{\partial r^2} + \frac{2}{r} \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} \right] $$

Et encore,

$$ q_{k,p} = q_{k,p}(T, C_{b,k}) \quad \text{isotherme} $$

et les conditions initiales et aux limites :

$$ t=0, \quad q_{k,f} = C_{k,f}^{0}; $$

$$ r=0, \quad \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} = 0; $$

$$ r = R_p, \quad q_{k,p} = C_{k,p}(T, C_{b,k}) $$

compte tenu de la densité de la particule, $\rho_p$ constante l'équation du bain est :

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \rho_p \frac{d(q_{k,p}(t))}{dt} \qquad (2.II.55) $$

et la "loi cinétique" Eq. 2.II.45.

$$ \frac{d}{dt} (q_{k,p}(t)) = \frac{3}{r_p} \left( \varepsilon_p D_{k,p} \left. \frac{\partial q_{k,f}}{\partial r} \right|_{r=R_p} \right) $$

résultats:
$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \rho_p \frac{3}{R_p} D_{k,p} \left( \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} \right)_{r=R_p} \qquad (2.II.55b) $$

et état initial,

$$ t = 0, \quad C_{b,k} = C_{b,k}^{o} $$

## - Modèle de force motrice linéaire

L'équation pour le bain est Eq. 2.II.55 et les équations 2.II.46 ou 2.II.47 peuvent être utilisées.

de l'éq. 2.II.46.

$$ \frac{d}{dt}(q_{k,p}(t)) = \frac{3}{R_p}(\varepsilon_p(k_p(q_k^* - q_{k,p}(t))) $$

résultats;

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = -\rho_p \frac{(1-\varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{3}{R_p} (k_p(q_k^* - q_{k,p}(t))) \qquad (2.II.56) $$

il est intéressant de mettre cette dernière équation avec des données de bain seulement.

d'après Eq. 2.II.37 nous avons :

$$ q_{k,p} = \frac{V_f^o}{M_p} [C_{b,k}^o - C_{b,k}] $$

et les résultats pour le bain,

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = -\rho_p \frac{(1-\varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{3}{R_p} k_p (q_k^* - [C_{b,k}^o - C_{b,k}]) \frac{V_f^o}{M_p} \qquad (2.II.57) $$

d'autre part, de l'Eq. 2.II.41.

$$ \rho_p \frac{(1 - \varepsilon_b)}{\varepsilon_b} = \frac{M_p}{V_f} $$

résultant,

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{M_p}{V_f} \frac{3}{R_p} k_p (q_k^* - [C_{b,k}^o - C_{b,k}]) \frac{V_f^o}{M_p} \qquad (2.II.58) $$
qui est sans doute le modèle le plus simple dont l'intégration est gênée par la présence de l'isotherme

$$q_k^* = q_k(C_{b,k})$$

qui même dans sa forme la plus simple :

$$q_k = q_k^s \frac{k C_{b,k}}{(1 + k C_{b,k})} \quad ; \text{isotherme de Langmuir}$$

introduit une forte non-linéarité dans Eq. 2.II.40 conduisant à une procédure numérique.

Dans de nombreux cas, notamment les opérations de *purification*, la phase fluide présente des concentrations très faibles et l'équation de Langmuir montre la limite suivante :

$$q_k = q_k^s k C_{b,k}$$

connue sous le nom d'isotherme linéaire et presque toujours représentée par :

$$q_k = m C_{b,k}$$

d'où,

$$q_k^* = m C_{b,k}$$

résultant en Eq. 2.II.58.

$$\frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{M_p}{V_f} \frac{3}{R_p} k_p (m C_{b,k} - [C_{b,k}^o - C_{b,k}] \frac{V_f^o}{M_p}) \quad (2.II.58b)$$

avec $t = 0, C_{b,k} = C_{b,k}^o$

qui peut alors être résolu par intégration directe, ce qui donne :

$$C_{b,k} = \frac{C_{b,k}^o}{(1 + \xi)} (1 + \xi e^{(-k_p (1 + \xi)t)}) \quad (2.II.59)$$

dans lequel, se définit :

$$\xi = m \frac{V_f^o}{V_f^o} \quad ; \text{facteur de séparation} \quad (2.II.60)$$
<caption>Tableau 2.II.1- synthèse du Modèle de diffusion dans le pore</caption>

$$ \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} = \frac{1}{\left[ 1 + \frac{(1-\varepsilon_p)}{\varepsilon_p} \frac{dC_{k,s}}{dC_{k,f}} \right]} D_{k,f} \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} \right) $$
$$ C_{k,s} = C_{k,s}(T, C_{k,f}), $$

$$ t=0, \quad C_{k,f} = C_{k,f}^{O}; $$

$$ r=0, \quad \frac{\partial C_{k,f}}{\partial r} = 0; $$

$$ r = R_p, \quad C_{k,f} = C_{b,k} $$

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1-\varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{3}{R_p} \left( \varepsilon_p D_{b,f} \frac{\partial C_{b,f}}{\partial r} \right) \bigg|_{r=R_p} $$

$$ t=0, \quad C_{b,k} = C_{b,k}^{O} $$

<caption>Tableau 2.II.2- synthèse du Modèle pseudo homogène</caption>

$$ \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} = D_p \left[ \frac{\partial^2 q_{k,p}}{\partial r^2} + \frac{2}{r} \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} \right] $$
$$ q_{k,p} = C_{k,p}(T, C_{b,k}), $$

$$ t=0, \quad q_{k,f} = C_{k,f}^{O}; $$

$$ r=0, \quad \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} = 0; $$

$$ r = R_p, \quad q_{k,p} = C_{k,p}(T, C_{b,k}), $$

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{(1-\varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \rho_p \frac{3}{R_p} D_{k,p} \left( \frac{\partial q_{k,p}}{\partial r} \right)_{r=R_p} $$

$$ t=0, \quad C_{b,k} = C_{b,k}^{O} $$

<caption>Tableau 2.II.3- synthèse du Modèle de force motrice linéaire</caption>

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \rho_p \frac{(1-\varepsilon_b)}{\varepsilon_b} \frac{3}{R_p} (k_p (q_k^* - q_{k,p}(t))) $$

ou

$$ \frac{\partial C_{b,k}}{\partial t} = - \frac{M_p}{V_f} \frac{3}{R_p} k_p (q_k^* - [C_{b,k}^o - C_{b,k}]) \frac{V_f^o}{M_p} $$

$$ q_k^* = q_k(C_{b,k}) $$

$$ t=0, \quad C_{b,k} = C_{b,k}^{O} $$

## 2.II.5.2. Applications de la méthode d'immersion en volume fini.

En terminant la préparation de la méthode, nous allons illustrer avec un problème spécifique.

Envisagez la possibilité d'éliminer le cuivre dans le traitement des eaux usées en utilisant une résine échangeuse d'ions comme adsorbant.

Le système a été caractérisé par l'obtention des données suivantes :
<table><caption>Tableau 2.II.4- Caractérisation de l'adsorbant</caption><thead><tr><td>Caractérisation de la résine échangeuse d'ions</td><td>Caractérisation des particules</td></tr></thead><tbody><tr><td>genre/structure : acide fort/macropore ; structure ; styrène;<br/>groupe fonctionnel: SO<sub>3</sub><sup>-</sup>;<br/>forme ionique : Na<sup>+</sup>;<br/>Capacité de rétention H<sub>2</sub>O (%) : (45 - 50.)</td><td>R<sub>p</sub>=0,03575 cm de rayon de particule ;<br/>ε<sub>p</sub>=0,732 porosité des particules ;<br/>ρ<sub>p</sub>=2,578 g/cm3 densité des particules ;<br/>ρ<sub>f</sub>=1,0 g/cm3 densité de la solution.</td></tr></tbody></table>

Les données d'équilibre thermodynamique ont montré une bonne corrélation avec l'équation de Sips

<table><caption>Tableau 2.II.5 - isotherme choisi pour opérer</caption><tr><td>q<sub>k</sub> = q<sub>k</sub><sup>s</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">(kC<sub>b,k</sub>)<sup>1/t</sup></div><div>(1 + (kC<sub>b,k</sub>)<sup>t</sup>)</div></div> ; Sips</td><td>dont les paramètres ajustés sont :<br/>q<sub>k</sub><sup>s</sup> = 0,082889 g/cm<sup>3</sup> ;<br/>k = 1503370 cm<sup>3</sup>/g ;<br/>t = 2,33.<br/>T = 30 °C</td></tr></table>

et dont le graphique est présenté ci-dessous.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 2.II.4 - isotherme : système résine eau cuivre</figcaption></figure>
a) - En appliquant le modèle du tableau 2.II.1., dont la solution numérique a été implémentée par la méthode de placement orthogonal couplée à un programme d'ajustement des paramètres, nous avons obtenu :

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Graphique 2.II.5. - Concentration dans le bain en fonction du temps. Données expérimentales et Modèle de diffusion dans le pore, ajusté.</figcaption></figure>

Après ajustement obtenu pour le coefficient de diffusion dans le pore :

$$D_{k,f}=0.1009 \times 10^{-6} \text{ cm}^{2}/\text{s} ;$$

Compatible avec les valeurs de diffusion dans les liquides et les données de la littérature pour les adsorbants.

b) - En appliquant le modèle du tableau 2.II.2., dont la solution numérique a été implémentée par la méthode de placement orthogonal couplée à un programme d'ajustement des paramètres, nous avons obtenu :

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 2.II.6 - concentration dans le bain en fonction du temps. Données expérimentales et Modèle pseudo homogène, ajusté.</figcaption></figure>
Après ajustement obtenu pour le coefficient de diffusion dans la particule,

$$D_{k,p} = 0,75 \times 10^{-8} \text{ cm}^2\text{/s} ;$$

Valeur acceptable pour des temps d'exposition courts, mais très médiocre pour représenter les données expérimentales, en fait c'est une caractéristique de ce modèle, il est raisonnablement bon pour les particules réellement homogènes telles que les gels, mais échoue avec les particules poreuses.

c)- L'application du modèle du tableau 2.II.3 avec une solution numérique couplée à un programme d'ajustement des paramètres a donné :

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 2.II.7 - concentration dans le bain en fonction du temps. Données expérimentales et ajustement pour le modèle de force motrice linéaire avec *l'isotherme complète*.</figcaption></figure>

Après ajustement obtenu pour le coefficient de transfert de masse dans la particule,

$$k_p = 0,35 \times 10^{-6} \text{ cm/s} ;$$

Valeur acceptable pour des temps d'exposition courts, mais trop faible pour représenter les données expérimentales.

En revanche, dans le cas d'une solution diluée, une linéarisation de l'isotherme est probablement acceptable, obtenant analytiquement Eq. 2.II.59. Dans la figure 2.II.7b. des données expérimentales et un modèle de la force motrice linéaire avec *isotherme linéaire* sont présentés.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 2.II.7b - concentration dans le bain en fonction du temps. Données expérimentales et modèle de la force motrice linéaire avec *l'isotherme linéaire*.</figcaption></figure>

Après ajustement obtenu pour le coefficient de transfert de masse dans la particule :

$$k_p = 0,281 \times 10^{-5} \text{cm/s}$$

En raison du bon accord entre le modèle et les données expérimentales, il est également montré que pour les solutions diluées, une isotherme linéaire peut être adoptée.

En fonction de la qualité de représentation des données expérimentales, le modèle de diffusion dans les pores (PDM) et l'approche Linear Driving Force (LDF) avec *isotherme linéaire* sont équivalents dans cette expérience.

A la fin de cette section, il est instructif d'apprécier le phénomène de diffusion intraparticule au sein d'un *bain à infini* de concentration uniforme, $C_{k,f}$.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 2.II.8 - Profil de concentration à l'intérieur de la particule dans un bain infini, avec le temps comme paramètre.</figcaption></figure>
Au le début du temps, la particule est exempte du constituant, k, au fur et à mesure que le temps passe un front de concentration du constituant, k, avance de l'interface à l'intérieur de celui-ci jusqu'à ce que la particule soit saturée jusqu'à un équilibre à concentration uniforme, $q_k^*$, tel que :

$$q_k^* = f(C_{k,f})$$

comme l'équilibre thermodynamique l'exige.

### 2.II.6. Méthode de colonne d'adsorption à lit fixe.

Cette méthode s'applique à la fois aux liquides et aux gaz. C'est l'utilisation d'un système particulier *macro* pour les études de paramètres importants des processus d'adsorption. Nous considérerons un lit fixe, comme une colonne, uniformément remplie de particules d'adsorbant en équilibre avec un désorbant ou un diluant (du fluide).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 2.II.9 - Cellule pour étude cinétique en lit fixe</figcaption></figure>

Regardons le profil de concentration du constituant, k, dans la phase fluide en fonction du temps et de la position dans le lit à partir d'un instant initial où le lit est alimenté par un courant fluide de vitesse et de concentration constantes d'une certaine substance adsorbable.

Le phénomène est par nature transitoire et une zone de transfert de masse commence à se former à partir du moment où l'alimentation est établie et prend une forme définitive à partir du moment où l'adsorbant du lit atteint l'équilibre avec le fluide entrant. À partir de ce moment, la zone de transfert de masse se déplace dans le lit comme une *onde*. Ce phénomène est illustré sur la figure 2.II.10 dans lequel la concentration de la solution en phase fluide est représentée en fonction de la position, z le long du lit pour des valeurs de temps croissantes.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 2.II.10 - Profils de concentration de fluide le long du lit avec le temps comme paramètre.</figcaption></figure>
Si la concentration du soluté dans l'effluent du lit est mesurée en fonction du temps, une courbe est observée avec celle représentée sur la figure 2.II.11 appelées courbe de percée. Aucun soluté n'est détecté dans les premiers stades, donc la percée se produit lorsque le front d'onde de la zone de transfert de masse atteint l'extrémité du lit et le soluté est détecté en quantités croissantes jusqu'à ce que sa concentration soit égale à celle du fluide entrant dans le lit. Le lit est complètement saturé et ne peut plus retenir de soluté.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 2.II.11 - historique de concentration en sortie de colonne - courbe de percée</figcaption></figure>

Le processus décrit était celui de l'adsorption. Si c'est, séquence, alimenté par un courant de diluant (désorbant), nous aurons le processus de désorption ; la figure 2.II.12 montre une représentation générale de la concentration du soluté dans la phase fluide en fonction de la position, z et du temps, t. Le plan normal à l'axe z à la position z = 0 montre la condition initiale et le plan normal à l'axe z à la position z = L montre la courbe de percée.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 2.II.12 - Représentation spatio-temporelle de la concentration dans la colonne.</figcaption></figure>

Au lieu d'une perturbation sous la forme d'un d'échelon, une perturbation sous la forme d'un pic appelé parfois la perturbation de Dirac, c'est une impulsion de durée infinitésimale qui introduit soudainement dans le lit une quantité finie d'une solution contenant du soluté puis traînée à travers la charge à un débit constant du diluant. L'impulsion (pic) change de hauteur et de forme en marchant dans le lit. Les facteurs qui influencent l'onde dans le cas de la perturbation échelonnée sont les mêmes facteurs qui influencent le pic dans le cas de la perturbation impulsionnelle. Dans ce cas, la méthode est parfois appelée chromatographique.

Bien que les deux types de perturbation puissent être utilisés dans n'importe quel type de lit fixe, la perturbation en pic est davantage utilisée dans les lits courts. Un lit est considéré comme court lorsque, dans le cas d'une perturbation échelonnée, la percée se produit avant que la couche d'adsorbant à l'entrée du lit ne vienne en équilibre avec le fluide entrant.

Pour le cas de l'expérience de perturbation en échelon, il est conseillé que le lit ait au moins deux longueurs de la zone de transfert de masse (onde de concentration) par la suite
pleinement développé. Le diamètre du lit doit être au moins 20 fois plus grand que le diamètre moyen des particules et rempli uniformément de celles-ci.

Les facteurs qui affectent la zone de transfert de masse (pic ou échelon) ainsi que sa vitesse à l'intérieur du lit sont liés aux mécanismes impliqués dans l'adsorption qui appartiennent à trois grandes classes : la thermodynamique, la dynamique des fluides et la cinétique de transfert de masse.

La *thermodynamique* est celle qui détermine la distribution du soluté entre les phases. Ils comprennent des propriétés locales telles que la concentration totale du fluide, la porosité du lit et la capacité d'adsorption en fonction de la concentration du fluide en plus, évidemment, de la température et de la pression. Ces informations sont essentiellement contenues dans les isothermes d'adsorption (equilibrium laws at interfaces).

La *dynamique* des fluides est celle qui détermine la dispersion. Inclure les régimes d'écoulement de l'effet géométrique du fluide (laminaire ou turbulent) comme, par exemple, des canaux préférentiels dus au tassement du lit, des instabilités gravitationnelles produisant une ségrégation voire un typage et principalement des hétérogénéités diverses.

Les *cinétiques* sont celles qui déterminent les taux de transfert de masse local dans tout le système et sont fortement affectées par les effets capacitifs ou thermodynamiques et dynamiques. Le résultat global est évidemment un agrandissement de la zone de transfert de masse (*kinect laws*).

Dans les études liées à la méthode de la colonne remplie, les résultats globaux du transfert de masse sont analysés à travers les courbes de percée, qui ont la concentration du soluté en sortie de colonne en fonction du temps ou du volume de l'effluent puisque les deux sont proportionnelles. Le traitement des données est basé sur la conservation de certaines propriétés globales.

Dans le cas des bilans matières globaux peuvent être exprimé de manière simple en examinant l'aires sous les courbes. Sur la figure 2.II.13, les courbes de percée sont présentées en termes de concentration de soluté dans la phase fluide en (mole par unité de volume) en fonction du volume de sorte que l'aire a la dimension du nombre de mole.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 2.II.13 - Bilans massiques globaux liés à la courbe de percée.</figcaption></figure>
Un bilan matière en termes globale du type quantité qui entre moins de quantité qui laisse égale la quantité accumulée, on aura basé sur la figure 2.II.13 où $C_0$ est la concentration du soluté dans le lit au moment initial et $C_f$ la concentration du soluté dans la charge fluide qui traverse la colonne à débit constant depuis le début du temps, fournit :

### Laisse (leakage), L

La figure 2.II.13a illustre la quantité qui sort, qui est la quantité de soluté qui entre et qui n'a pas été retenue par le lit, lorsqu'un volume V de fluide percole à travers le lit.

$$L = \int_{0}^{V} (C - C_{0})dV$$

### Entre (imput), I

La figure 2.II.13b illustre la quantité qui entre, qui est la quantité de soluté qui entre, effectivement, lorsqu'un volume V du fluide percole à travers le lit.

$$I = \int_{0}^{V} (C_{f} - C_{0})dV = (C_{f} - C_{0})V$$

Par conséquent, la quantité accumulée dans le lit sera la figure 2.II.13c.

### Accumulé (storage), S

$$S = I - L = \int_{0}^{V} (C_{f} - C_{0})V$$

Dans les figures 2.II.13d. et 2.II.13e. les valeurs maximales accumulées sont indiquées et sont obtenues pour de grandes valeurs du volume d'effluent ($V \to \infty$)) Donc,

### Accumulation Maximale (maximum storage), $S_\infty$

$$S_{\infty} = \int_{0}^{\infty} (C_{f} - C) dV = \int_{C_{0}}^{C_{f}} VdC$$

dont le cas particulier, figure 2.II.13e., relatif au lit sans soluté initialement ($C_0 = 0$) fournit la capacité de sorption totale, Q pour une concentration d'alimentation donnée, $C_f$,
## Capacité de Sorption Totale, Q

$$Q = S_{\infty}(C_{0} = 0) = \int_{0}^{c_{f}} VdC$$

Dans la figure 2.II.13f. il montre effectivement la capacité non utilisée et cela représente la différence entre la capacité maximale et la capacité à un moment donné. Donc,

## Capacité non utilisée (unused capacity), U

$$U = S_{\infty} - S = \int_{0}^{Q} (C_{f} - C) dV$$

Dans les figures 2.II.13g. et 2.II.13h. on a la définition du volume moyen de percée, également appelé volume stœchiométrique. Ainsi,

## Volume moyen de percée (mean breakthrough volume), $\bar{V}$

$$\bar{V} = \frac{1}{(C_f - C_0)} \int_{C_0}^{C_f} VdC = \frac{S_{\infty}}{C_f - C_0}$$

cela implique dans :

$$S_{\infty} = \bar{V}(C_f - C_0)$$

Tous ces paramètres sont directement utilisés dans l'évaluation du système et du processus d'adsorption. Dans nos études cinétiques utilisant la méthode de la colonne remplie, nous avons équipé le laboratoire de dispositifs à l'échelle de paillasse figure 2.II.14 et pilote 2.II.15.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

1. Réservoir de solution ;

2. Réservoir pour élution de la solution ;

3. Vanne de passage ;

4. Vanne de passage ;

5. Pompe péristaltique (MCP - ISMATEC) ;

6. Colonne d'adsorption (a), (b) et (c) ;

7. Vannes d'échantillonnage ;

8. Flacons d'échantillonnage ;

9. support (plexiglass) pour recevoir les colonnes d'adsorbant (verre) ;

10. Réservoir de collecte, traitement et élimination des solutions.

<caption>Figure 2.II.14 – dispositifs en paillasse d'adsorption à lit fixe</caption>
À l'échelle pilote, nous concevons et une entreprise intéressée a installé le dispositif représenté schématiquement sur la figure 2.II.15.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 2.II.15 - installation d'étude des phénomènes d'adsorption à lit fixe montrant un détail agrandi de la colonne.</figcaption></figure>

Il se compose essentiellement d'une colonne d'adsorption à lit fixe, de deux pompes volumétriques, de type piston, de deux réservoirs en acier inoxydable, de deux ensembles d'électrovannes pour diriger les courants et d'un échangeur de chaleur à double tube à la sortie de la colonne, pour refroidir le liquide, et une vanne pneumatique pour contrôler la pression à l'intérieur du système. La colonne d'adsorption, dont le détail de construction est agrandi sur la figure 2.II.13 consiste en un tube en acier inoxydable dont le chauffage et le contrôle thermique sont assurés par une résistance électrique et des capteurs spéciaux. L'installation est entièrement contrôlée et permet un fonctionnement à la fois avec des perturbations en échelons ou d'impulsions (pic).

Certains des résultats typiques que nous avons obtenus sont indiqués en termes de fraction massique en fonction du temps dans les essais de courbe de percée sur la figure 2.II.16 et 2.II.17.

<figure><img src="image_72.png" /></figure>
Figure 2.II.16 - courbes de percée en ayant la concentration d'entrée comme paramètre.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 2.II.17 - courbes de percée pour un système à plusieurs constituants dans un processus de désorption.</figcaption></figure>

Le dispositif de paillasse a pour objectif principal des études cinétiques visant à la viabilité des processus d'adsorption aux opérations de séparation et de purification. L'avantage est qu'il convient à une étude exploratoire ; les quantités de matière sont faibles et les manipulations acceptables en termes de concentration initiale, de temps de fonctionnement, d'effet de la température et de son contrôle pendant le processus d'adsorption, entre autres, cela nécessite de nombreux tests et répétitions, devenant coûteux à l'échelle pilote. Le but de l'échelle pilote est de répondre à la demande suivante : L'entreprise dispose d'une installation industrielle, un coût de remplacement d'adsorbant élevé et certains fabricants proposent un matériau supposé équivalent à un meilleur coût. La comparaison devient presque obligatoire et c'est ce qu'on a fait dans cet appareil.

Pour conclure cette section, nous présenterons une méthodologie permettant d'obtenir les paramètres des bilans massiques globaux liés à la courbe de percée.

La procédure commence par l'obtention expérimentale de la courbe de percée, suivie de la sélection d'une fonction arbitraire pour ajuster les données. Il y a des fonctions qui apparaissent, naturellement, dans l'adoption de modèles pour la prédiction des courbes de percée, comme on le verra au chapitre 3. Malheureusement, celles qui représentent le mieux le phénomène ont un coût numérique marqué. Certaines fonctions, issues des solutions modèles proposées pour la description des courbes de percée, sont intéressantes, comme celle obtenue par Bohart et Adams (1920)<fnref n="11" /> qui a adopté l'équation du taux d'adsorption donnée par la cinétique quasi-chimique de l'Eq. 2.II.50 dans le modèle macro ; dont le résultat le plus connu est :

<footnote n="11">¹¹ Bohart, G.S., Adams, E.Q. Journal of the American Chemical Society, 42, 523-544 (1920).</footnote>
$$ 
\begin{gathered}
\frac{C}{C_o} = \frac{1}{1 + e^{\left(\frac{(kq_o)^L}{u} - kC_o\theta}\right)}} \\
\text{avec} \\
q_o = q_{k,p}^s (1 - \varepsilon_L) ; \quad u = \varepsilon_L V_z \\
\theta = \frac{t}{t_s}
\end{gathered}
\qquad (2.II.61)
$$

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 2.II.18 - courbe de percée avec ajustement des paramètres cinétiques</figcaption></figure>

Il est nécessaire de souligner qu'il existe trois paramètres temporels présentant un intérêt particulier dans la généralisation des résultats, à savoir : le temps de percée, $t_b$, lorsque les premières traces du constituant, $k$ sont détectées à la sortie du lit, le temps d'épuisement de l'adsorbant, $t_s$ lorsque la concentration du constituant, $k$ est celle d'entrée dans la colonne et le temps moyen de percée, $\bar{t}_b$.

La relation entre le temps écoulé, $t$ et le volume injecté, $V$, est, bien entendu, le débit volumétrique de fonctionnement, $Q_v$, donné par :

$$t = \frac{V}{Q_v}$$

dont le remplacement dans l'équation d'ajustement transforme les résultats naturels $C_{bt,k} = f(t)$ dans $C_{bt,k} = f(V)$ qui est la manière habituelle de traiter le bilan global comme indiqué à la figure 2.II.12. Compte tenu du caractère amical de la corrélation $C_{bt,k} = f(V)$, obtenant $L, I, S, S_\infty, Q, U$ et $\bar{V}$ elle peut être entreprise par intégration directe d'une exécution facile. Il s'agit de l'analyse complète de la courbe de percée.

Comme on le verra au chapitre 3, la courbe de percée sera pratiquement le seul moyen
d'obtenir des données de l'intérieur de la colonne à partir de mesures uniquement dans l'environnement extérieur.

Bien que le chapitre 3 soit le lieu approprié pour la construction et analyse des systèmes adsorbants il nous semble du point de vue didactique que le traitement de la colonne à lit fixe doit être présenté ici.

Par conséquent, considérez sur la base de la figure 2.II.9, un lit fixe de diamètre, D et de longueur, L, uniformément rempli de particules adsorbantes de rayon, R<sub>p</sub>, caractérisé par une porosité uniforme, ε<sub>L</sub>et non soumis à des réactions chimiques. Pour un tel système comme on l'a déjà vu, le bilan massique est :

$$
\frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,f} + (1 - \varepsilon_L) C_{k,s}] + \operatorname{div} [\varepsilon_L \bar{\varphi}_{k,f} + (1 - \varepsilon_L) \bar{\varphi}_{k,s}] = 0
$$

$$
\frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,f} + (1 - \varepsilon_L) \rho_p q_{k,p}] + \operatorname{div} [\varepsilon_L \bar{\varphi}_{k,f} + (1 - \varepsilon_L) \bar{\varphi}_{k,s}] = 0
$$

Supposons que le transport dans les particules ne soit qu'intraparticule et que dans le fluide externe elles ne soient que dispersives et convectives telles que :

$$
\bar{\varphi}_{k,s} = 0
$$

$$
\bar{\varphi}_{k,f} = -D_{d,f} \mathrm{grad} C_{k,f} + C_{k,f} \vec{V}_f
$$

Où, D<sub>d,f</sub> et ⃗V<sub>f</sub> ce sont respectivement le coefficient de dispersion de la phase fluide et la vitesse interstitielle locale du fluide.

$$
\frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,f} + (1 - \varepsilon_L) \rho_p q_{k,p}] + \operatorname{div} [\varepsilon_L (-D_{d,f} \operatorname{grad} C_{k,f} + C_{k,f} \vec{V}_f)] = 0 \quad (2.II.62)
$$

La colonne suggère évidemment un système cylindrique de références, mais pour un premier traitement de l'Eq. 2.II.62, les mouvements radiaux et angulaires ne sont pas pris en compte, ne laissant que des variations axiales dans la direction, z comme le montre la figure 2.II.9. En supposant que le coefficient de dispersion de la phase fluide peut être considéré constante, il en résulte :

$$
\frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,f} + (1 - \varepsilon_L) \rho_p q_{k,p}] + [\varepsilon_L (-D_{az,f} \operatorname{div}(\operatorname{grad} C_{k,f}) + \operatorname{div}(C_{k,f} \vec{V}_f))] = 0
$$

$$
\frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} - D_{az,f} \frac{\partial^2 C_{k,f}}{\partial z} + C_{k,f} \frac{\partial V_z}{\partial z} + V_z \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0 \quad (2.II.63)
$$

Supposons que la colonne soit alimentée par un débit volumétrique, Qv, alors la vitesse de surface, u, est, par définition :
$$u \equiv \frac{Q_v}{A}$$

et la vitesse interstitielle:

$$V_z = \frac{u}{\varepsilon_L}$$

Pour un débit volumétrique constant, $u = u_o$ , il en résulte :

$$V_z = \frac{u_o}{\varepsilon_L}$$

et,

$$\frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} - D_{ax} \frac{\partial^2 C_{k,f}}{\partial z} + \frac{u_o}{\varepsilon_L} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0 \quad (2.II.64)$$

Pour le traitement de ce modèle *macro*, il doit être complété par un modèle *micro* représenté génériquement par :

$$\frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} = \text{"loi cinétique"} \quad (2.II.65)$$

et des lois d'équilibre à l'interface, généralement l'isotherme.

Le choix de la " loi cinétique " peut être l'une de ceux présentés dans les équations 2.II.44 à 2.II.48 et 2.II.50 ou proposés sur la base de mécanismes spécifiques, adoptant même des pseudo-réactions d'adsorption. Le modèle s'il est terminé avec des conditions initiales et aux limites :

à $t = 0$ $C_{k,f} = C_{k,f}(z)$ et $q_{k,p} = q_{k,p}(z)$

$z = 0$ $\vec{\phi}_{k,f}|_{z=0^-} = \vec{\phi}_{k,f}|_{z=0^+}$ ; continuité du flux à l'entrée

$z = L$ $C_{k,f}|_{z=L^-} = C_{k,f}|_{z=L^+}$ ; continuité de la concentration à la sortie

(2.II.66)

autrement,

$$u_o C_{k,f}^0 = u C_{kf} - D_{d,f} \frac{\partial^2 C_{k,f}}{\partial z^2} ;$$

simplement,

$$u_o (C_{k,f}^0 - C_{kf}) = -D_{d,f} \frac{\partial^2 C_{k,f}}{\partial z^2} \quad \text{et} \quad \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0$$
Au chapitre 3, nous traiterons plus en détail le modèle représenté par ces équations. La solution du modèle nécessite, forcément, des techniques numériques, compte tenu du fort caractère non linéaire qu'il présente. Certaines simplifications qui, tout en supprimant les informations pertinentes du modèle, telles que la dispersion axiale, peuvent dépendre du fait que le modèle cinétique donne des résultats plausibles pour obtenir la courbe de percée.

Dans la figure 2.II.19 nous montrons ce qui est attendu des résultats mathématiques du modèle présenté, (lit fixe). Cette figure montre le déplacement spatial de la zone de transfert de masse au moment de la percée et au moment de la saturation, observez comment la courbe de percée est déjà dessinée à la position z = L de la figure (b). La figure 2.II.20 montre l'évolution temporelle des concentrations dans les phases liquide et solide.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 2.II.19 - profil de concentration de fluide, $C_{k,f}(z,t)$, à l'intérieur de la colonne de longueur, L</figcaption></figure>

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 2.II.20 - profils de concentration de fluide, $C_{k,f}(z,t)$, et de l'adsorbant, $q_{k,p}(z,t)$ à l'intérieur de la colonne de longueur, L</figcaption></figure>
# CHAPITRE

## 3 PHÉNOMÈNE DE TRANSPORT

Dans ce chapitre, nous proposons de présenter le sujet des phénomènes de transport. Comme dans les chapitres 1 et 2, le sujet sera traité en deux parties, comme des cas spécifiques de la formulation :

- Partie I - Systèmes électrolytiques (électrodes tridimensionnelles, ELT) ;

- Partie II - Systèmes d'adsorption ;

### 3.1. Introduction

Considérons, dans le but d'observer les phénomènes impliqués, le mouvement d'un système matériel contenant plusieurs phases, décrit de manière générique par le symbole $\alpha$, et que dans chacune de ces phases, il existe plusieurs espèces chimiques, décrites de manière générique par le symbole k. Supposons que, dans chacune de ces phases, il soit possible de définir des propriétés macroscopiques, résultant d'un processus statistique de moyennes, dans un élément infinitésimal de volume, et que, par rapport à des axes stationnaires, l'une de ces propriétés puisse être considérée comme des fonctions du temps et des coordonnées spatiales adoptées, pour leur description. Supposons que toutes les phases soient "uniformément" réparties dans un élément de volume représentatif du système de coordonnées spatiales de sorte que toutes les phases, et toutes les espèces chimiques matérielles, soient présentes n'importe où dans l'espace de sorte que les définitions suivantes peuvent être faites :

$dV$ = élément infinitésimal de volume ;

$dA$ = élément infinitésimal de surface ;

$dV_\alpha$ = volume occupé par la phase $\alpha$ à l'intérieur de $dV$ ;

$dm_{k,\alpha}$ = masse d'espèces chimiques k dans $dV_\alpha$.

$$dV = \sum_{\alpha} dV_{\alpha} \qquad (3.1)$$

$$v_{\alpha} = \frac{dv_{\alpha}}{dV} \quad ; \quad \sum_{\alpha} v_{\alpha} = 1 \qquad (3.2)$$

$$C_{k,\alpha} = \frac{dm_{k,\alpha}}{dV_{\alpha}} \quad ; \quad \rho_{\alpha} = \frac{\sum_{k} dm_{k,\alpha}}{dV_{\alpha}} \qquad (3.3)$$
Dans ces équations, $v_\alpha$, est la fraction volumique locale de la phase $\alpha$, $C_{k,\alpha}$ la concentration locale de l'espèce chimique k au sein de la phase $\alpha$ et $\rho_\alpha$ la densité locale de la phase $\alpha$.

Si, dans le $\alpha$, une espèce chimique donnée k est un ion, avec un nombre de charge $Z_k$, et une masse moléculaire, $M_k$, puis la charge électrique de cette espèce chimique, par unité de volume de la phase $\alpha$, ce sera :

$$Q_{k,\alpha} = F \frac{Z_k}{M_k} C_{k,\alpha} \qquad (3.4)$$

Dans cette équation $Q_{k,\alpha}$, est la densité locale des charges électriques de l'espèce chimique k dans la phase $\alpha$;

## 3.2. Les équations de transport

La formulation du problème de transport, telle qu'elle sera présentée ci-dessous, sera directement associée au concept thermodynamique de phases. Ainsi, en ce qui concerne les axes fixes et le volume de contrôle non dépendant du temps, les bilans seront postulés de la manière suivante :

### Bilan massique du constituant k en phase $\alpha$ -

$$\frac{\partial}{\partial t} [v_{\alpha} C_{k,\alpha}] + \text{div} [v_{\alpha} C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha}] = v_{\alpha} R_{k,\alpha} \qquad (3.5)$$

Dans cette équation $\vec{v}_{k,\alpha}$ e $R_{k,\alpha}$ sont, respectivement, le vecteur vitesse locale de l'espèce chimique k dans la phase $\alpha$ et le taux de production de masse locale des espèces chimiques k, par unité de volume de la phase $\alpha$.

### Bilan massique du constituant k dans le mélange -

$$\frac{\partial}{\partial t} [\bar{\rho}_k] + \text{div} [\bar{\rho}_k \vec{v}_k] = R_k \quad \text{où :} \qquad (3.6)$$

$$\bar{\rho}_k = \sum_{\alpha} v_{\alpha} C_{k,\alpha} ; \quad \vec{v}_k = \frac{\sum_{\alpha} v_{\alpha} C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha}}{\sum_{\alpha} v_{\alpha} C_{k,\alpha}} ; \quad R_k = \sum_{\alpha} v_{\alpha} R_{k,\alpha} \qquad (3.7)$$

Dans ces équations, $\bar{\rho}_k$, est la densité partielle locale du constituant k ; $\vec{v}_k$ est le vecteur de vitesse locale de l'espèce chimique k dans le mélange et $R_k$ est le taux de production de masse locale de l'espèce chimique k, par élément de volume du mélange.
Bilan de masse global du mélange -

$$
\frac{\partial}{\partial t}[\rho] + \text{div}[\rho\vec{v}] = 0 \text{ où:} \tag{3.8}
$$

$$
\rho = \sum_k \bar{\rho}_k ; \quad v = \frac{\sum_k \bar{\rho}_k \bar{v}_k}{\sum_k \bar{\rho}_k} ; \quad \sum_k \mathbf{R}_k = 0 \tag{3.9}
$$

Dans ces équations, ρ, est la densité locale du mélange et ⃗V est le vecteur de vitesse
locale du mélange se déplaçant comme un seul corps. L'équation 3.9c est conforme au
principe de conservation de la masse.

Bilan de charge du constituant k en phase α -

$$
\frac{\partial}{\partial t} [Q_{k,\alpha}] + \text{div} [\upsilon_{\alpha} \vec{i}_{k,\alpha}] = \upsilon_{\alpha} F \frac{z_k}{M_k} R_{k,\alpha} \quad (3.10)
$$

où :

$$
\vec{i}_{k,\alpha} = F \frac{z_k}{M_k} C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha} \quad \text{est le vecteur de densité de courant local de l'espèce chimique k dans la phase } \alpha.;
$$

Bilan de charge du constituant k dans le mélange -

$$
\frac{\partial}{\partial t}[\bar{Q}_k] + \text{div}[\vec{i}_k] = F \frac{z_k}{M_k} R_k \quad \text{où:} \tag{3.11}
$$

$$
\bar{Q}_k = F \frac{z_k}{M_k} \bar{\rho}_k \quad \text{e} \quad \vec{i}_k = F \frac{z_k}{M_k} \bar{\rho}_k \vec{v}_k
$$

Dans ces équations, $\bar{Q}_k$, est la densité de charge partielle locale du constituant $k$, $\vec{i}_k$ est le vecteur de densité de courant local de l'espèce chimique $k$ au sein du mélange.

Bilan de charge global du mélange -

$$
\frac{\partial}{\partial t}[Q] + \text{div}[\vec{i}] = 0 \quad \text{où:} \tag{3.12}
$$
$$
Q = \sum_{\alpha} \sum_{k} \nu_{\alpha} F \frac{Z_k}{M_k} C_{k,\alpha} ; \vec{i} = \sum_{\alpha} \sum_{k} \nu_{\alpha} \vec{i}_{k,\alpha} ; \sum_{\alpha} \sum_{k} \nu_{\alpha} F \frac{Z_k}{M_k} R_{k,\alpha} = 0 \quad (3.13)
$$

Dans ces équations, Q est la densité de charge locale du mélange et $\vec{i}$ est le vecteur de densité de courant local du mélange se déplaçant comme un seul corps. L'équation 3.13c respecte le principe de conservation de la charge électrique.

Une description complète des phases, de leurs mouvements et des interactions en
termes de changements de masse, d'énergie et de quantité de mouvement est nécessaire pour
une compréhension complète des phénomènes impliqués. Par conséquent, les bilans des
phases sont les suivants :

Bilan de masse global de phase α -

Ajout des deux membres de l'Eq. 3.5, pour chaque k, résultats :

$$
\frac{\partial}{\partial t} [\bar{\rho}_{\alpha}] + \text{div} [\bar{\rho}_{\alpha} \vec{v}_{\alpha}] = R_{\alpha} \quad \text{où :} \tag{3.14}
$$

$$
\bar{\rho}_{\alpha} = \sum_{k} \nu_{\alpha} C_{k,\alpha} ; \quad \vec{v}_{\alpha} = \frac{\sum_{k} \nu_{\alpha} C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha}}{\sum_{k} \nu_{\alpha} C_{k,\alpha}} ; \quad R_{\alpha} = \sum_{k} \nu_{\alpha} R_{k,\alpha} \qquad (3.15)
$$

Dans ces équations, $\bar{\rho}_\alpha$, est la densité locale partielle de la phase $\alpha$; $\vec{v}_\alpha$ est le vecteur vitesse locale de la phase $\alpha$ et $R_\alpha$ le taux local de production de masse en phase $\alpha$, par l'unité de volume de la phase $\alpha$. Il est facile de constater que : $\bar{\rho}_\alpha = \nu_\alpha \rho_\alpha$.

Bilan de charge global de la phase α -

Ajout des deux membres de l'Eq. 3.10, pour tout k, résultats :

$$
\frac{\partial}{\partial t} [\bar{Q}_{\alpha}] + \text{div} [\nu_{\alpha} \vec{i}_{\alpha}] = \sum_{k} \nu_{\alpha} F \frac{Z_k}{M_k} R_{k,\alpha} \text{ où :} \quad (3.16)
$$

$$
\bar{Q}_{\alpha} = \sum_{k} \nu_{\alpha} F \frac{Z_k}{M_k} C_{k,\alpha} ; \quad \vec{i}_{\alpha} = \sum_{k} F \frac{Z_k}{M_k} C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha} \quad (3.17)
$$

Dans ces équations $\bar{Q}_\alpha$ est la densité locale partielle des charges de la phase $\alpha$ et
$\vec{i}_\alpha$ est le vecteur de densité de courant local de la phase $\alpha$. La quantité $\nu_\alpha \vec{i}_\alpha$ est la densité
actuelle calculée sur l'unité de surface dans son ensemble (surface projetée) et non sur l'unité
de surface individuelle de la phase.

En postulant que chaque phase, individuellement, est électriquement neutre, alors :
$$ \sum_k \frac{Z_k}{M_k} C_{k,\alpha} = 0 \qquad (3.18) $$

et résultats pour l'équation 3.16:

$$ \mathrm{div}[\nu_{\alpha} \vec{i}_{\alpha}] = \nu_{\alpha} F \sum_{k} \frac{Z_k}{M_k} R_{k,\alpha} \qquad (3.19) $$

et ajouter pour tous $\alpha$, résultats:

$$ \sum_{\alpha} \mathrm{div}[\nu_{\alpha} \vec{i}_{\alpha}] = \mathrm{div} \left[ \sum_{\alpha} \nu_{\alpha} \vec{i}_{\alpha} \right] = \mathrm{div}[i] = \sum_{\alpha} \sum_{k} \nu_{\alpha} F \frac{Z_k}{M_k} R_{k,\alpha} \qquad (3.20) $$

et comme le dernier terme est nul par l'équation 3.13c, il en résulte:

$$ \sum_{\alpha} \mathrm{div}[\nu_{\alpha} \vec{i}_{\alpha}] = 0 \qquad (3.21) $$

**Bilan de quantité de mouvement linéaire de phase $\alpha$ -**

$$ \bar{\rho}_{\alpha} \left[ \frac{\partial \vec{v}_{\alpha}}{\partial t} + (\mathrm{grad} \, \vec{v}_{\alpha}) \cdot \vec{v}_{\alpha} \right] = \mathrm{div} \, T_{\alpha} + \bar{\rho}_{\alpha} \vec{l}_{\alpha} + \bar{\rho}_{\alpha} \vec{b}_{\alpha} + R_{\alpha} \vec{v}_{\alpha} \qquad (3.22) $$

oú,

$$ \sum_{\alpha} \bar{\rho}_{\alpha} \vec{l}_{\alpha} = 0 \qquad (3.23) $$

Dans ces équations $T_\alpha$ est le tenseur tension partielle local ; $\vec{l}_\alpha$ est la quantité de mouvement linéaire, par unité de masse de la phase $\alpha$ et $\vec{b}_\alpha$ le champ externe par unité de masse de la phase $\alpha$.

Eq. 3.23 respecte au principe de conservation de la quantité de mouvement linéaire.

**Bilan de quantité de mouvement angulaire de la phase $\alpha$ -**

$$ T_{\alpha}^{t} - T_{\alpha} = L_{\alpha} \qquad (3.24) $$

oú,

$$ \sum_{\alpha} L_{\alpha} = 0 \qquad (3.25) $$
Dans ces équations $T_\alpha$ est le transposé de $T_\alpha$ et $L_\alpha$ est la fourniture interne de la quantité de mouvement angulaire par unité de volume de la phase $\alpha$. L'équation 3.25 respecte le principe de conservation de la quantité de mouvement angulaire.

## Bilan énergétique de la phase α -

$$ \bar{\rho}_{\alpha} \left[ \frac{\partial e_{\alpha}}{\partial t} + (\text{grad } e_{\alpha}) \cdot \vec{v}_{\alpha} \right] = - \text{div } \vec{q}_{\alpha} + \bar{\rho}_{\alpha} \mathbf{r}_{\alpha} + \bar{\rho}_{\alpha} \vec{l}_{\alpha} \cdot \vec{v}_{\alpha} + \bar{\rho}_{\alpha} \vec{b}_{\alpha} \cdot \vec{v}_{\alpha} + T_{\alpha} \cdot \text{grad } \vec{v}_{\alpha} + \mathbf{R}_{\alpha} \mathbf{u}_{\alpha} + e'_{\alpha} \quad (3.26) $$

où:

$$ e_{\alpha} = u_{\alpha} + \frac{1}{2} \vec{v}_{\alpha} \cdot \vec{v}_{\alpha} ; \quad \text{et} $$

$$ \sum_{\alpha} e'_{\alpha} = 0 \quad (3.27) $$

Dans ces équations $u_\alpha$ est l'énergie interne par unité de masse de la phase $\alpha$; $\vec{q}_\alpha$ est le vecteur de densité de flux de chaleur ; $\mathbf{r}_\alpha$ est l'apport de chaleur externe par unité de masse de la phase $\alpha$ et $e'_\alpha$ l'apport d'énergie interne par unité de volume de la phase $\alpha$. L'équation 3.27 répond au principe de conservation de l'énergie.

## Inégalité entropique de la phase α -

$$ \bar{\rho}_{\alpha} \left[ \frac{\partial s_{\alpha}}{\partial t} + (\text{grad } s_{\alpha}) \cdot \vec{v}_{\alpha} \right] + \text{div} \frac{\vec{q}_{\alpha}}{T_{\alpha}} - \frac{\bar{\rho}_{\alpha} \mathbf{r}_{\alpha}}{\theta_{\alpha}} + \mathbf{R}_{\alpha} s_{\alpha} + s'_{\alpha} \geq 0 \quad (3.28) $$

$$ \text{Où } \sum_{\alpha} s'_{\alpha} = 0 \quad (3.29) $$

Dans ces équations $s_\alpha$ est l'entropie par unité de masse de la phase $\alpha$; $T_\alpha$ la température absolue de la phase $\alpha$ et $s'_\alpha$ l'apport d'entropie par unité de volume de la phase $\alpha$. L'équation 3.29 est acceptée par postulat.

Pour l'utilisation des équations 3.5 à 3.29, il y a un besoin d'équations d'état et constitutives, qui complètent la formulation.
### 3.2.1 Les équations d'état

Les équations d'état sont celles présentées par les équations I.4, du chapitre 1 partie I. Cependant, lorsque l'équation fondamentale de la thermodynamique est reformulée et qu'elle est travaillée en termes d'énergie libre de Gibbs, l'état est caractérisé par la température, la pression et les fractions molaires. Ainsi, un ensemble d'équations équivalent à celui donné par les équations I.4 est :

$$c_{P,\alpha} = c_{P,\alpha}(T_{\alpha}, P_{\alpha}, x_{1,\alpha}, \dots, x_{m,\alpha}) \qquad (3.30)$$

$$\rho_{\alpha} = \rho_{\alpha}(T_{\alpha}, P_{\alpha}, x_{1,\alpha}, \dots, x_{m,\alpha}) \qquad (3.31)$$

Dans ces équations $c_{P,\alpha}$ et $\rho_{\alpha}$ sont, respectivement, la chaleur molaire à pression constante de la phase $\alpha$ et la densité de la phase $\alpha$.

### 3.2.2. Les relations constitutives

Les termes phénoménologiques, qui apparaissent naturellement dans les équations de de bilan, sont généralement constitués d'une partie arbitraire et d'une partie purement dépendante du matériau, c'est-à-dire constitutive. Très peu de progrès ont été réalisés en termes d'établissement de cette relation, et il est souvent nécessaire d'utiliser les concepts applicables aux mélanges homogènes et, aussi, beaucoup de simplification. Seules les équations liées à la quantité de mouvement linéaire, au transport de masse et de charges électriques et à la cinétique des réactions seront présentées ici.

#### Force résistive

En considérant les systèmes isothermes, dans lesquels les vitesses de réaction ne jouent pas un rôle important dans l'équation de mouvement linéaire des phases, et où le tenseur *tension partielle* n'a que la partie arbitraire, contenant une quantité arbitraire P, interprétée comme une pression locale (Silva, 1990)<fnref n="12" />, et que le seul champ extérieur important est celui de la gravité et que l'accélération locale de la phase peut être négligée, alors pour l'équation 3.22,

<footnote n="12">¹²Silva, A.S. (1990) Meio poroso com restrição de incompressibilidade e sua aplicação em sedimentação. Cap.1, p. 1 - 59. In: Tópicos especiais em sistemas particulados. Gráfica da UFSCar, 382p., Freire, J.T. e Gubulin, J.C. (Editores).</footnote>
$$ \vec{0} = -\nu_{\alpha} \operatorname{grad} P + \bar{\rho}_{\alpha} \vec{l}_{\alpha} + \bar{\rho}_{\alpha} \vec{g}; \quad \text{Où } \bar{\rho}_{\alpha} = \nu_{\alpha} \rho_{\alpha} $$

ou alors ;

$$ (\operatorname{grad} P - \rho_{\alpha} \vec{g}) = \frac{1}{\nu_{\alpha}} \bar{\rho}_{\alpha} \vec{l}_{\alpha} \qquad (3.32) $$

exigeant une relation constitutive pour $\vec{l}_{\alpha} = \vec{l}_{\alpha}(\nu_{\alpha}, \vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}, \dots)$.

Pour les systèmes diphasiques : fluide (1) solide (2), il est très courant d'utiliser un rapport de type Ergun donné par :

$$ \frac{1}{\nu_1} \bar{\rho}_1 \vec{l}_1 = \left[ \frac{\mu_1}{K} + C \rho_1 \|\vec{V}_r\| \right] \vec{V}_r \qquad (3.33) $$

oú

$$ - \bar{\rho}_1 \vec{l}_1 = \bar{\rho}_2 \vec{l}_2 \quad \text{e} \quad \vec{V}_r = (\nu_1 \vec{V}_1 - \nu_2 \vec{V}_2) $$

Dans cette équation $K, C \mu_1$ e $\vec{V}_r$ sont respectivement la perméabilité intrinsèque de la matrice poreuse, un facteur relatif à la matrice poreuse, la viscosité du fluide et le vecteur vitesse relative.

Pour un solide stationnaire et un fluide percolant unidirectionnellement à un niveau bas flux (régime darcyan) nous avons :

$$ \operatorname{grad} \varphi = -\frac{\mu_f}{K} \nu_f V_z \qquad (3.33b) $$

oú,

$$ \varphi = P - \rho_{\alpha} (\vec{g} \cdot \vec{r}) $$

$\varphi$ est la pression piézométrique du fluide, $\vec{r}$ le vecteur de position et $\vec{g}$ le vecteur d'accélération locale de la pesanteur. Pour un système solide-fluide diphasique $\nu_f = \varepsilon_L$, et $\varepsilon_L V_z = u$ où $u$ est la vitesse de filtration (superficiel ou de Darcy), et l'équation 3.33b reste dans sa forme classique.

$$ \operatorname{grad} \varphi = -\frac{\mu_f}{K} u ; \quad \text{L'équation de Darcy} \qquad (3.33c) $$

### Densités de flux massique (calculées par unité de surface de la phase)

Quand la phase $\alpha$ permet un déplacement d'une espèce chimique $k$ dans son intérieur ce mouvement peut être attribué à d'innombrables mécanismes. En général, les mécanismes
suivants sont supposés s'appliquer : Diffusion, dispersion, convection et migration.
Alors il sera :

$$
C_{k,\alpha} \bar{v}_{k,\alpha} = \bar{J}_{k,\alpha} + \bar{\delta}_{k,\alpha} + \bar{\zeta}_{k,\alpha} + \bar{\eta}_{k,\alpha} \quad (3.34)
$$

où :

$$
\bar{J}_{k,\alpha} = -D_{k,\alpha} \operatorname{grad} C_{k,\alpha} \text{ (diffusion)}
$$

$$
\bar{\delta}_{k,\alpha} = -D_{d,\alpha} \operatorname{grad} C_{k,\alpha} \text{ (dispersion)}
$$

$$
\bar{\zeta}_{k,\alpha} = C_{k,\alpha} \bar{v}_{\alpha} \text{ (convection)}
$$

$$
\bar{\eta}_{k,\alpha} = -F z_k C_{k,\alpha} \mu_{k,\alpha} \operatorname{grad} \Phi_{\alpha} \text{ (migration ionique)}
$$

Dans ces équations D<sub>d,α</sub> et D<sub>k,α</sub> sont respectivement le coefficient de dispersion de la phase α et le coefficient de diffusion de l'espèce chimique k au sein de la phase α; F la constante de Faraday ; Z<sub>k</sub> le nombre de charges de l'espèce chimique (ionique) k ; μ<sub>k,α</sub> la mobilité ionique de l'ion k dans la phase α et Φ<sub>α</sub> le potentiel électrique dans la phase α. Voici comment cela fonctionne pour l'équation 3.34:

$$
C_{k,\alpha} \bar{v}_{k,\alpha} = -D_{k,\alpha}^{\text{ef}} \operatorname{grad} C_{k,\alpha} + C_{k,\alpha} \bar{v}_{\alpha} - F z_k C_{k,\alpha} \mu_{k,\alpha} \operatorname{grad} \Phi_{\alpha} \quad (3.35)
$$

où :

$$
D_{k,\alpha}^{ef} = (D_{k,\alpha} + D_{d,\alpha}) \tag{3.36}
$$

c'est un coefficient effective de diffusion.

Densités des flux de courant ionique (calculées par unité de surface de la phase) -

Si une espèce chimique donnée k est un ion, avec un nombre de charge, Z<sub>k</sub>, et une
masse moléculaire, M<sub>k</sub>, alors, en fonction du mouvement de cette espèce chimique, un
courant ionique va naître dans la phase α. Cela se fera selon les équations 3.10, 3.17, 3.35 et
3.36:

$$
\bar{i}_{\alpha} = -\sum_{k} F \frac{Z_k}{M_k} D_{k,\alpha}^{\text{ef}} \text{grad } C_{k,\alpha} - \sum_{k} F^2 \frac{Z_k^2}{M_k} C_{k,\alpha} \mu_{k,\alpha} \text{grad } \Phi_{\alpha} \quad (3.37)
$$

où, par la condition de l'équation 3.18 :

$$
F \bar{v}_{\alpha} \sum_{k} \frac{Z_k}{M_k} C_{k,\alpha} = 0
$$

Eq. 3.37 peut être réécrit comme :
$$ \bar{i}_{\alpha} = -\sum_{k} F \frac{Z_{k}}{M_{k}} D_{k,\alpha}^{\text{ef}} \text{grad} C_{k,\alpha} - \kappa_{\alpha} \text{grad} \Phi_{\alpha} \quad (3.38) $$

Où :

$$ \kappa_{k,\alpha} = F^2 \frac{Z_k^2}{M_k} C_{k,\alpha} \mu_{k,\alpha} \quad \text{e} \quad \kappa_{\alpha} = \sum_k \kappa_{k,\alpha} \quad (3.39) $$

Dans ces équations $\kappa_{k,\alpha}$ e $\kappa_{\alpha}$ sont, respectivement, la conductivité ionique des espèces k dans la phase α (fluide) et conductivité ionique de la phase α dans son ensemble.

Lorsque la diffusion et la dispersion sont négligeables face à la convection, alors :

$$ \bar{i}_{\alpha} = -\kappa_{\alpha} \text{grad} \Phi_{\alpha} \quad (3.40) $$

En supposant que, s'il y a des phases solides, le courant est électronique et suit la loi d'Ohm, alors :

$$ \bar{i}_{\alpha} = -\sigma_{\alpha} \text{grad} \Phi_{\alpha} \quad (3.41) $$

Où $\sigma_{\alpha}$ est la conductivité électrique de la phase α (solide).

### Cinétique d'électrode -

Les équations, telles que présentées, peuvent décrire des systèmes avec des réactions chimiques dans les phases et avec des réactions spécifiques à l'interface de séparation de phases. Dans le cas des systèmes électrochimiques, dans la plupart des cas, seules les réactions des transferts de charges entre phases présentent un intérêt et sont du type :

$$ R_{k,\alpha} = R_{k,\alpha}(C_{k,\alpha}, C_{k,\alpha}^{*}, \Phi_{\alpha,\dots}) $$

Dans cette équation $C_{k,\alpha}$ e $C_{k,\alpha}^{*}$ sont, respectivement, les concentrations de l'espèce chimique k dans la phase α et sur la surface de l'électrode côté phase α. Alors si, $a_{\alpha}$ est la surface spécifique de la phase α et, $\lambda_{\alpha}$, est la fraction de la surface $a_{\alpha}$ effectivement utilisé pour la réaction, puis sur la base de l'équation 2.I.24, vous aurez :

$$ R_{k,\alpha} = r_{k,\alpha} \lambda_{\alpha} a_{\alpha} $$

En termes de flux massiques ou courants, vous aurez :
$$R_{k,\alpha} = - \frac{\vec{i}_{k,\alpha} \cdot \vec{e}_n}{F \frac{z_k}{M_k}} \lambda_{\alpha} a_{\alpha} = -C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha} \cdot \vec{e}_n \lambda_{\alpha} a_{\alpha} \quad (3.42)$$

où $\vec{e}_n$ est un vecteur unitaire locale normal à la surface de la phase $\alpha$ et pointant vers l'extérieur de cette surface. En termes de cinétique intrinsèque dans l'électrode, vous aurez :

$$R_{k,\alpha} = i_{k,\alpha}^* \frac{M_k}{z_k F} \lambda_{\alpha} a_{\alpha} \quad (3.43)$$

exigeant une relation constitutive pour $i_{k,\alpha}^* = i_{k,\alpha}^* (C_{k,\alpha}^*, \Phi_\alpha, \dots)$, comme l'équation Butler-Volmer, par exemple.

Admettant cela dans un film épais $\delta$ (couche limite) se trouvant à l'interface électrode, le débit massique est uniquement dû à la diffusion dans la couche limite d'épaisseur $\delta$ ensuite :

$$R_{k,\alpha} = -C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha} \cdot \vec{e}_n \lambda_{\alpha} a_{\alpha} = -\lambda_{\alpha} a_{\alpha} \frac{D_{k,\alpha}}{\delta} (C_{k,\alpha} - C_{k,\alpha}^*) \quad (3.44)$$

En supposant que la réaction sur la surface de l'électrode est uniquement due à la cinétique intrinsèque, alors :

$$R_{k,\alpha} = \lambda_{\alpha} a_{\alpha} \frac{M_k}{z_k F} i_{k,\alpha}^n (C_{k,\alpha}^*, \Phi_{\alpha}^*, \dots) \quad (3.45)$$

Lorsque $C_{k,\alpha}^* \to 0$ la réaction est contrôlée par le transport de masse.

Lorsque $C_{k,\alpha}^* \to C_{k,\alpha}$ la réaction est contrôlée par une cinétique intrinsèque.

Dans tous les autres cas, le contrôle sera mixte. Les équations 3.44 et 3.45 seront liées entre elles par la concentration à l'interface, $C_{k,\alpha}^*$, comme vu précédemment pour un cas particulier.
# CHAPITRE 3

## Partie I Systèmes électrolytiques

### 3.I.1. Considérations initiales électrodes tridimensionnelles

Dans les électrodes poreuses tridimensionnelles, ELT, la porosité du système est déterminante. Le volume non occupé par le solide devient un réservoir d'espèces chimiques solubles disponibles pour la consommation et, aussi, l'espace nécessaire au stockage des produits à partir du matériau solide. De plus, de nombreuses propriétés macroscopiques des systèmes dépendent de la valeur de porosité. Les coefficients phénoménologiques tels que les coefficients de diffusion effectifs, la conductivité électrique de la matrice poreuse et la conductivité ionique de la solution électrolytique sont également d'une importance fondamentale. Il est très important que ces paramètres soient déterminés expérimentalement ou prédits par des équations appropriées.

La formulation, présentée ici, fournit la base d'un examen détaillé du comportement spécifique des systèmes électrochimiques, tels que les batteries primaires et secondaires, ainsi que les réacteurs électrochimiques fonctionnant avec des électrodes poreuses tridimensionnelles, percolées par une solution d'électrolyte.

Lorsque le réacteur est un lit fixe et la phase solide prend de la masse, la porosité diminuera et, par conséquent, la perte de charge dans le système augmentera. Lorsque le lit est mobile et que la phase solide prend de la masse, la porosité peut rester constante et, par conséquent, il y aura une augmentation du volume du lit et une faible augmentation de la perte de charge.

Dans le cas des réacteurs électrochimiques à électrodes poreuses, percolés par des solutions électrolytiques, des études ont montré, bien que dans des conditions très restrictives, une excellente adéquation entre théorie et expérimentation, Olive et Lacoste (1980)<fnref n="13" />.

En ce qui concerne les vitesses de réaction (équations de polarisation), applicables à un processus donné, il apparaît qu'elles sont soumises à un ensemble complexe de phénomènes relatifs morphologie des électrodes, formation de double couche et processus de transfert de charge intrinsèque.

Ils sont aussi, objet d'intérêt, l'analyse complète de la cellule électrochimique poreuse, la prédiction de la courbe de polarisation d'une batterie donnée, le comportement dynamique de l'écoulement des fluides dans les systèmes polyphasiques et l'optimisation complète d'un processus électrochimique donné en systèmes dispersés. Donc il y en a beaucoup de problèmes auquel la communauté scientifique qui opère dans ce secteur doit faire face.

<footnote n="13">¹³Olive, H. e Lacoste, G. (1980) Application of volumetric electrodes to the recuperation of metals in industrial effluents - II. Design of an axial field flow through porous electrodes”. Electroquimica Acta, v. 25, p. 1303-1308.</footnote>
Parmi ses principales caractéristiques attractives, on distingue: la récupération du métal sous sa forme pure; sélectivité, application des différences de potentiel appropriées; polyvalence, être capable de traiter de petits et grands volumes; efficacité énergétique; l'installation d'acquisition, d'automatisation et de contrôle des données; compatibilité environnementale, en utilisant uniquement l'énergie électrique; et le faible coût de construction et d'exploitation (Ibanez, Rajeshwar et Swain, 1994)<fnref n="14" />.

Si l'application technologique la plus intéressante est la récupération des métaux précieux des eaux de production, notre intérêt a toujours été plus écologique qu'économique, car les effluents industriels contenant des métaux lourds, même en faibles concentrations, sont hautement toxiques. Les techniques électrochimiques, notamment celles de l'électrode tridimensionnelle, sont prometteuses dans le traitement de ces effluents.

Les procédés électrochimiques de nettoyage et de récupération des métaux lourds utilisent des réacteurs spéciaux appelés réacteurs électrochimiques. Ces réacteurs, traversés par une solution électrolytique, peuvent être bidimensionnels, lorsqu'ils sont constitués de planes parallèles; ou en trois dimensions, lorsqu'il est rempli de particules conductrices électroniques.

En ce qui concerne la configuration, les réacteurs électrochimiques peuvent être classés comme parallèles, lorsque les flux de courant et de solution électrolytique suivent la même direction; ou perpendiculaire, lorsque les flux se croisent orthogonalement.

Les réacteurs électrochimiques tridimensionnels sont souvent préférés lorsque l'on travaille avec des solutions à faible concentration, inférieures à 2000 ppm. Ce type de réacteur, en raison de sa grande surface spécifique, peut offrir des taux élevés de transfert de chaleur et de masse dans tout le lit, et une bonne répartition du potentiel en phase liquide (Goodridge, Holden et Plimley, 1971)<fnref n="15" />.

### 3.I.2. Les électrodes poreuses ou tridimensionnelles

Les électrodes tridimensionnelles se composent essentiellement d'une matrice poreuse solide et d'une solution électrolytique qui la pénètre, fournissant une grande variété de réactions chimiques et électrochimiques.

Attribution des index $\alpha = 1$ pour le solide et $\alpha = 2$ pour la solution électrolytique et il faut noter que, dans ce cas, $v_2 = \varepsilon$, où $\varepsilon$ est la porosité de la matrice, donc l'équation (5) résulte pour le solide et le fluide :

<footnote n="14">¹⁴Ibanez, J. G., Rajeshwar, K. and SWAIN, G. M. (1994). "Electrochemistry and the Environment". Journal of Applied Electrochemistry. Vol. 24, p. 1077-1091.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵Goodridge, F., Holden, DI et Plimley, RF (1971). «Electrodes à lit fluidisé. Partie I: Un modèle mathématique de l'électrode à lit fluidisé». Trans. Instn. Chem. Ingénieurs. Vol. 49, p. 128-136.</footnote>
$$
\frac{\partial}{\partial t}[(1-\varepsilon)C_{k,1}] + \text{div}[(1-\varepsilon)C_{k,1}\vec{v}_{k,1}] = (1-\varepsilon)R_{k,1}
$$

ou simplement ,

$$
\rho_m \frac{\partial \varepsilon}{\partial t} = -(1-\varepsilon)R_{m,\alpha} \quad (\text{solide comme du métal pur}) \tag{3.1.1}
$$

$$
\frac{\partial}{\partial t}[\varepsilon C_{k,2}] + \text{div}[\varepsilon C_{k,2} \vec{v}_{k,2}] = \varepsilon R_{k,2}
$$

$$
R_{k,\alpha} = \frac{\lambda_{\alpha} a_{\alpha}}{F \frac{z_k}{M_k}} i_{k,\alpha}^{n} (C_{k,\alpha}, \phi_{\alpha,\dots})
$$

et les équations (3.34) à (3.41) résultent:

$$
\vec{j}_1 = \nu_1 \vec{i}_1 = -\sigma_1 \operatorname{grad} \phi_1
$$

$$
\vec{j}_2 = \nu_2 \vec{i}_2 = -\kappa_2 \operatorname{grad} \phi_2 \text{ où : } \kappa_2 = \varepsilon F^2 \sum_k \frac{z_k^2}{M_k} C_{k,2} \mu_{k,2}
$$

et

$$
\operatorname{div} j_1 + \operatorname{div} j_2 = 0 \quad \text{oú :} \tag{3.1.2}
$$

$$
\operatorname{div} j_1 = F \sum_k \frac{z_k}{M_k} \nu_1 R_{k,1}
$$

$$
\operatorname{div} j_2 = F \sum_k \frac{z_k}{M_k} \nu_2 R_{k,2}
$$

des équations (7c) et (9e):

$$
\nu_1 \mathbf{R}_{k,1} = -\nu_2 \mathbf{R}_{k,2} \tag{3.1.3}
$$

En supposant que la réaction est contrôlée uniquement par diffusion dans la couche
limite d'épaisseur δ ensuite :

$$
\nu_{\alpha} \mathbf{R}_{k,\alpha} = \nu_{\alpha} \frac{\mathbf{i}_{k,\alpha}^{n}}{F \frac{z_k}{M_k}} \lambda_{\alpha} \mathbf{a}_{\alpha} = \nu_{\alpha} \lambda_{\alpha} \mathbf{a}_{\alpha} \frac{\mathbf{D}_{k,\alpha}}{\delta} (\mathbf{C}_{k,\alpha} - \mathbf{C}_{k,\alpha}^{*}) \quad (3.1.4)
$$

en supposant un fonctionnement dans les conditions limites actuelles, où $C_{k,\alpha}^* = 0$, résultats:

$$
\nu_{\alpha} \mathbf{R}_{k,\alpha} = \lambda_{\alpha} \mathbf{a}_{\alpha} \mathbf{K}_{k,\alpha} (\nu_{\alpha} \mathbf{C}_{k,\alpha}) \quad (3.1.5)
$$

où : K_{k,\alpha} est le coefficient de transfert de masse de l'espèce chimique k au sein de la phase α.
Des équations (3.1.2c), (3.1.2d), (3.1.2e) et (3.1.5) nous avons :

$$ \mathrm{div} \vec{j}_1 = -\mathrm{div} \vec{j}_2 = F \sum_k \frac{z_k}{M_k} \lambda_2 a_2 K_{k,2} (\varepsilon C_{k,2}) \quad (3.1.6) $$

en supposant, en guise de simplification finale, que $\sigma_1$ et $\kappa_2$ constante, et que l'on considère une diffusion et une dispersion négligeables face à la convection, ce qui implique que $\vec{v}_{k,2} = \vec{v}_2$, puis résultats:

$$ \rho_m \frac{\partial \varepsilon}{\partial t} = \lambda_2 a_2 K_{k,2} (\varepsilon C_{k,2}) \quad \text{(solide comme du métal pur)} $$

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon C_{k,2}] + \mathrm{div} [\varepsilon C_{k,2} \vec{v}_2] = -\lambda_2 a_2 K_{k,2} (\varepsilon C_{k,2}) \\ \mathrm{Lap} \, \phi_1 = + \frac{1}{\sigma_1} F \sum_k \frac{z_k}{M_k} \lambda_2 a_2 K_{k,2} (\varepsilon C_{k,2}) \quad (3.1.7) $$

$$ \mathrm{Lap} \, \phi_2 = - \frac{1}{\kappa_2} F \sum_k \frac{z_k}{M_k} \lambda_2 a_2 K_{k,2} (\varepsilon C_{k,2}) $$

$$ \vec{j}_1 = \nu_1 \vec{i}_1 = -\sigma_1 \mathrm{grad} \, \phi_1 $$

$$ \vec{j}_2 = \nu_2 \vec{i}_2 = -\kappa_2 \mathrm{grad} \, \phi_2 $$

Lorsque la vitesse locale de l'électrolyte et une équation du coefficient de transfert de masse sont connus, cet ensemble d'équations permet de déterminer le profil de porosité et la composition des espèces chimiques dans le réacteur (équations (3.1.7a) et (3.1.7b)), et avec ces résultats, les profils potentiels (équations (3.1.7c) et (3.1.7d)), et avec ces résultats les profils courants (équations (3.1.7e) et (3.1.7f)).

Lorsque la vitesse du fluide et du solide n'est pas connue, il sera également nécessaire de résoudre les équations (3.22) et (3.23) simultanément.

### 3.1.2.1. Comportement des électrodes tridimensionnelles.

#### 3.1.2.1.1. Prédiction de l'efficacité du courant dans l'électroséparation des métaux toxiques.

Pour l'illustration de l'application, un réacteur à lit fluidisé sera considéré comme le montre la figure 3.1.1, visant une application dans l'extraction de cuivre à partir des eaux produites (usées).

Le réacteur est construit en matériau acrylique (plexiglas) pour permettre la visualisation du lit. En complétant la description du système, illustrée à la figure 3.1.1, nous avons :
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

a- Plaque métallique en cuivre ;

b- Paroi du réacteur (en plexiglas) ;

c- Diaphragme microporeux (en matériau isolant électrique) ;

d- Plaque métallique pour l'alimentation électrique ;

x, y et z sont les coordonnées spatiales ;

Q- débit volumétrique,

<caption>Figure 3.I.1.: Représentation schématique d'un réacteur à lit fluidisé électrochimique</caption>

Le modèle mathématique utilisé est basé sur les équations de transport de masse et de charge électrique proposées ici, en tenant compte des simplifications pertinentes, la principale étant l'hypothèse de concentrations pratiquement uniformes au sein du réacteur, afin que le transport de masse puisse être ignoré et si vous ne travaillez qu'avec le transport de charges, vous obtenez pour les phases solide(métal) (m) et fluide solide (solution) (s) :

$$ \mathrm{div}[(1-\varepsilon)\vec{i}_m] = -\varepsilon F \sum_k \frac{Z_k}{M_k} R_{k,s} \qquad (3.I.8.1) $$

$$ \mathrm{div}[\varepsilon \vec{i}_s] = \varepsilon F \sum_k \frac{Z_k}{M_k} R_{k,s} \qquad (3.I.8.2) $$

$$ \vec{i}_m = -\sigma_m \mathrm{grad} \phi_m \qquad (3.I.8.3) $$

$$ \vec{i}_s = -\sigma_s \mathrm{grad} \phi_s \qquad (3.I.8.4) $$

L'indice k dans ces équations fait référence aux espèces chimiques réactives présentes dans la *solution d'électrolyte*, qui est indiquée par l'indice s.

La vitesse de réaction des espèces chimiques k, à l'intérieur de la phase s, peut être représentée symboliquement par l'équation :
$$R_{k,s} = a_m \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon} \frac{\dot{i}_{k,s}^*}{F \frac{z_k}{M_k}}; \qquad (3.I.8.5)$$

$$\dot{i}_{k,s}^* = \dot{i}_{k,s}^* (\phi_s, \phi_m, C_{1,s}, C_{2,s}, \dots)$$

Dans cette équation, $\dot{i}_{k,s}^*$ est la vitesse de réaction de l'espèce chimique, k, en termes de charge par unité de surface de la phase liquide, s (solution électrolytique).

## Cinétique

Pour les réactions électrochimiques (cuivre et hydrogène), le modèle classique de *Butler-Volmer* a été adopté :

$$\dot{i}_{k,s}^* = \dot{i}_{k,s}^0 \{\exp[\alpha Y\eta] - \exp[(\alpha - 1)Y\eta]\} \qquad (3.I.8.6)$$

avec :

$$\eta = \phi_m - \phi_s - \left[ E_0 + \frac{1}{Y} \ln(C_{k,s}^*) \right] \qquad (3.I.8.7)$$

et encore :

$$Y = \frac{n_k F}{RT}$$

L'équation (3.I.8.7) définit le surpotentiel, $\eta$ du système métal / solution.

Ce modèle est particulièrement intéressant lorsque l'on travaille avec des solutions concentrées, car on suppose que le transport ionique du sein de la solution vers la particule est beaucoup plus rapide que le transfert d'électrons à l'interface solide / fluide.

## Répartition du potentiel dans le réacteur

Application des équations (3.I.8.1) à (3.I.8.4) à un réacteur électrochimique à lit fluidisé rectangulaire de configuration perpendiculaire et en supposant que: Le potentiel et la densité du courant dépendent uniquement de la variable x; La vitesse superficielle de la solution électrolytique est suffisamment élevée pour garantir que le changement de concentration sur la hauteur du lit est insignifiant; L'opération est isotherme; le potentiel est obtenu dans les phases métallique et liquide, respectivement:

$$\frac{d^2\phi_m}{dx^2} = \frac{1}{\sigma_m} \frac{\varepsilon}{(1-\varepsilon)} F \sum_k \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \qquad (3.I.8.8)$$
$$ \frac{d^2\phi_s}{dx^2} = -\frac{1}{\sigma_s} F \sum_k \frac{z_k}{M_k} R_{k,s} \qquad (3.I.8.9) $$

### Conditions aux limites

Dans la plaque d'alimentation (x = X), pratiquement tout le courant est transporté par la phase liquide. Sur la plaque de réception (x = 0), l'inverse se produit. Ainsi :

$$ x = 0, \quad \frac{d\phi_s}{dx} = 0 \qquad (3.I.8.10) $$

$$ x = X, \quad \frac{d\phi_m}{dx} = 0 \qquad (3.I.8.11) $$

Si le système fonctionne dans des conditions de potentiel constant, alors :

$$ x = 0, \quad \phi_m = \phi_{mo} \qquad (3.I.8.12) $$

$$ x = X, \quad \phi_s = \phi_{so} \qquad (3.I.8.13) $$

Si le système fonctionne dans des conditions de courant constant, alors :

$$ x = 0, \quad \frac{d\phi_m}{dx} = -\frac{i_m}{\sigma_m} = -\frac{I}{(1-\varepsilon)\sigma_m A} \qquad (3.I.8.14) $$

$$ x = X, \quad \frac{d\phi_s}{dx} = -\frac{i_s}{\sigma_s} = -\frac{I}{\varepsilon\sigma_s A} \qquad (3.I.8.15) $$

Voici les équations (3.I.8.8) et (3.I.8.9) telles qu'elles ont été résolues, en utilisant la méthode de placement orthogonal, en considérant la réaction parallèle de réduction d'hydrogène. L'indice k = 1 fait référence au cuivre et l'indice k = 2 à l'hydrogène.

Dans ces équations, N est le nombre de points de placement internes. Pour les conditions aux limites, le cas le plus complexe a été choisi, qui est celui lié au réacteur fonctionnant en condition de courant constant :

### Équations :

$$ \sum_{i=1}^{N+2} B_{ji} \phi_{m_i} = \frac{1}{\sigma_m} \frac{\varepsilon}{(1-\varepsilon)} \Omega; \qquad (3.I.8.16) $$

$$ \sum_{i=1}^{N+2} B_{ji} \phi_{s_i} = -\frac{1}{\sigma_s} \Omega; \qquad (3.I.8.17) $$
où :

$$ \Omega = F \left( \frac{z_1}{M_1} R_{1,s_j} + \frac{z_2}{M_2} R_{2,s_j} \right) \qquad (3.I.8.18) $$

$j = 2,..., N+1$

Conditions aux limites :

$$ x = 0, \quad \sum_{i=1}^{N+2} A_{1i} \phi_{mi} = - \frac{I}{A \sigma_m (1 - \varepsilon)} \qquad (3.I.8.19) $$

$$ x = X, \quad \sum_{i=1}^{N+2} A_{N+2i} \phi_{mi} = 0 \qquad (3.I.8.20) $$

$$ x = 0, \quad \sum_{i=1}^{N+2} A_{1i} \phi_{si} = 0 \qquad (3.I.8.21) $$

$$ x = X, \quad \sum_{i=1}^{N+2} A_{N+2i} \phi_{si} = - \frac{I}{A \sigma_s \varepsilon} \qquad (3.I.8.22) $$

À partir de N = 4, de bons résultats sont déjà obtenus. Cependant, nous avons travaillé avec N = 6.

Il est à noter que dans les simulations dans lesquelles seule la réduction du cuivre a été considérée, la condition a été appliquée :

$$ R_{2,s_j} = 0 \qquad (3.I.8.23) $$

Pour les simulations, la récupération du cuivre à température environnante a été considérée.

Les valeurs utilisées pour les paramètres du système sont présentées dans le tableau 3.I.1 et sont basées sur des études de laboratoire.
<table><caption>Tableau 3.I.1: Paramètres système.</caption><thead><tr><td>Paramètre</td><td>Valeur adoptée</td></tr></thead><tbody><tr><td>a<sub>m</sub></td><td>6000 m<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>A</td><td>0,008 m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>C<sup>*</sup><sub>k,s</sub></td><td>1 molL<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>i<sup>o</sup><sub>Cu,s</sub></td><td>4,5 Am<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>α</td><td>0,83</td></tr><tr><td>σ<sub>m</sub></td><td>250 Ω<sup>-1</sup>m<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>σ<sub>s</sub></td><td>50 Ω<sup>-1</sup>m<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

### Cas 1. Simulations sans tenir compte des réactions parallèles.

Dans ce cas, la condition exprimée par l'équation (3.I.8.23) a été utilisée dans l'analyse. Il est à noter que dans cette condition, le réacteur fonctionne nécessairement avec une efficacité de 100%.

Les paramètres opérationnels retenus étaient : la porosité (36 ; 43 et 50%) ; épaisseur du lit (0,019; 0,024 et 0,029 m) et le courant appliqué (3,5 ; 6,25 et 9,0 A). Pour une meilleure visualisation des résultats, les graphiques présentés sont normalisés par rapport à la longueur du réacteur.

Sur les figures 3.I.2a, 3.I.2b et 3.I.2c, des graphiques de profils dans les phases sont présentés, étant respectivement potentiels ; courant et surpotentiel.

La figure 3.I.2c, avec les données de simulation, montre les résultats expérimentaux du profil de surpotentiel, obtenus par Germain et Goodridge (1975)<fnref n="16" />. Il est important de noter que certains paramètres opérationnels fondamentaux n'ont pas été mentionnés par les auteurs, ce qui rend impossible une comparaison quantitative. Il n'y avait donc pas d'ajustement des paramètres dans cette comparaison, mais un chevauchement des résultats expérimentaux et simulés, basé sur le maintien de la même gamme de surpotentiels. A noter l'excellente compatibilité qualitative entre les données expérimentales et les résultats de la simulation. Sur la figure 2a, on observe que le potentiel en phase solide reste plus uniforme, sur toute la longueur du lit, par rapport au potentiel de la phase fluide. Cela peut être justifié par les conductivités des phases. Celle du métal est nettement supérieure à celle de la solution. De plus, le potentiel de la solution a toujours été supérieur à celui du métal.

<footnote n="16">¹⁶Germain, S. et Goodridge, F. (1975). "Dépôt de Cooper dans une cellule à lit fluidisé". Electrochimica Acta. 1976. Vol 21. p. 545-550.</footnote>
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 3.I.2: Profils typiques à l'intérieur du réacteur électrochimique.</figcaption></figure>

Les valeurs obtenues pour le surpotentiel (Figure 3.I.2c) étaient toujours négatives, ce qui montre qu'il n'y a pas de régions de dissolution du métal à l'intérieur du lit (régions de comportement anodique).

Les figures 3.I.3a, 3.I.3b et 3.I.3c montrent les graphiques des profils de vitesse de réaction montrant les influences du courant appliqué, de l'épaisseur du lit et de la porosité.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 3.I.3: Profils typiques des vitesses de réaction à l'intérieur du réacteur électrochimique.</figcaption></figure>

On a constaté, dans tous les cas, l'apparition des taux de réaction les plus élevés dans environ 30% du lit à proximité de la contre-électrode. Il a été observé que plus le courant appliqué est élevé, plus ces taux sont élevés. Par contre, pour les petits courants, la vitesse est pratiquement constante sur toute la longueur du lit, il y a donc un dépôt plus uniforme.

La porosité influence considérablement les distributions des surpotentiels et les vitesses de réaction. Les valeurs absolues les plus élevées pour ces surpotentiels sont obtenues à des porosités plus élevées, tandis que pour les vitesses de réaction, l'inverse est vrai.

L'épaisseur du lit a peu d'influence sur la répartition de la vitesse de réaction. Il convient cependant de noter qu'à mesure que cette épaisseur augmente, l'hypothèse d'une concentration d'électrolyte uniforme devient de moins en moins réaliste, car les vitesses de réaction plus élevées au voisinage de l'alimentation en courant ont tendance à abaisser considérablement les valeurs de concentration dans cette partie du lit.
## Cas 2. Simulations considérant des réactions parallèles (réduction d'hydrogène).

Compte tenu de la réaction parallèle de réduction de l'hydrogène, les densités de courant d'échange pour le cuivre et l'hydrogène ont été ajustées ($i_{0,1}$ et $i_{0,2}$) en utilisant des données expérimentales d'efficacité du courant en fonction de l'épaisseur du lit, obtenues par Ponte et Gubulin (1998). Les paramètres opérationnels utilisés dans les ajustements étaient les mêmes que ceux décrits par ces auteurs dans leurs travaux.

Les ajustements effectués sont indiqués sur les figures 3.I.4a, 3.I.4b et 3.I.4c, respectivement pour des épaisseurs de 0,019, 0,024 et 0,029 m.

Lorsqu'on considère une concentration d'électrolyte uniforme dans le lit, comme c'est le cas ici, l'épaisseur du lit et la densité du courant d'échange n'ont aucune influence sur l'efficacité du courant. C'est un paramètre cinétique qui dépend de l'espèce de réactif et de sa concentration. Cependant, les ajustements effectués ont été assez importants, montrant une concordance très satisfaisante entre les valeurs prévues et observées. On pense que les ajustements seront encore plus significatifs lorsque l'on considère les profils de concentration à l'intérieur du lit et le contrôle cinétique mixte impliquant le coefficient de transfert de masse (Gubulin, 1998).

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 3.I.4: Efficacité du courant en fonction de la densité de courant pour différentes épaisseurs.</figcaption></figure>

Les informations fournies par les simulations peuvent être résumées comme suit :

- Le modèle utilisé a permis de décrire qualitativement et quantitativement le comportement de réacteurs électrochimiques fluidisés tridimensionnels.

- Le courant appliqué est le paramètre qui influence le plus les résultats. En ne considérant que la réduction du cuivre, plus le courant appliqué est important, plus sa vitesse de dépôt est élevée. Lors de l'introduction de la réduction de l'hydrogène, il existe un courant optimal dans lequel le rapport entre les taux de réduction du cuivre et de l'hydrogène est maximal ;

- La porosité du lit est un paramètre qui interfère également significativement avec les résultats. Cependant, son influence peut être plus importante que celle observée dans les simulations. La conductivité électrique de la phase solide est fortement dépendante de la porosité, qui n'a pas été considérée dans ce travail ;

- Abstraction faite des réactions parallèles, l'épaisseur du lit a peu d'influence sur les résultats. Avec l'introduction de la réduction de l'hydrogène, ce paramètre interférera
considérablement avec l'efficacité du courant. Compte tenu, également, des régions de différentes concentrations à l'intérieur du lit, on pense que cette épaisseur aurait une importance fondamentale dans la viabilité des réacteurs électrochimiques à lit fluidisé.

- Les ajustements apportés à l'efficacité du courant ont été très intéressants et motivants, montrant un très bon accord entre les valeurs expérimentales et théoriques.

Comme indiqué au point 3.I.1, lorsque le réacteur est à lit fixe et que la phase solide prend de la masse, la porosité diminue et, par conséquent, la perte de charge dans le système augmente. Lorsque le lit est mobile et que la phase solide prend de la masse, la porosité peut rester constante et, par conséquent, il y aura une augmentation du volume du lit et une faible augmentation de la perte de charge. En ce sens, pour compléter la section, nous aborderons ces deux cas<sup>17,18</sup>. Dans le chapitre 4, ces travaux sont présentés dans leur intégralité. Ici, nous ne présentons que les résultats et la discussion.

### 3.I.2.1.2. Étude du champ de porosité

Les résultats intéressants sont :

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure 3.I.5: Répartition des surpotentiels, η, porosité, ε, en fonction de x / X prenant le temps comme paramètre.

<footnote n="17"><sup>17</sup>Ehirim, E.O. e Gubulin, J.C. (1997). “comportamento de um eletrodo de leito fixo: modelo matemático para o estudo do campo de porosidades”, XXV ENEMP.</footnote>

<footnote n="18"><sup>18</sup>Ehirim, E.O. e Gubulin, J.C. (1998). “comportamento de um eletrodo de leito fluidizado: modelo matemático para um leito em expansão”, XXVI ENEMP.</footnote>
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 3.I.6: Evolution de la porosité du lit en fonction du temps, pour différentes épaisseurs X des réacteurs, R1, R2 et R3, avec d'autres variables comme paramètres.</figcaption></figure>

Il apparaît que les changements les plus importants, à la fois de surpotentiel et de porosité, se produisent au voisinage de la contre-électrode, c'est-à-dire au voisinage du diaphragme microporeux.

On observe que, bien que la vitesse moyenne de réaction à l'intérieur du lit soit constante, puisque le courant appliqué au réacteur reste constant pendant toute la durée de fonctionnement, à la fois le surpotentiel et la porosité de la matrice changent, expressivement, dans l'espace au fur et à mesure du temps de fonctionnement.

On vérifie, à tout moment, que la valeur du surpotentiel étant plus expressive dans la région la plus proche du diaphragme, indique qu'il s'agit de la région la plus active, électrochimiquement, et donc plus favorable aux réactions d'électrodéposition du cuivre.

On peut voir, sur la figure 3.I.6, au fil du temps, que la porosité, par rapport à ce qui a été observé ci-dessus par rapport au surpotentiel, a tendance à diminuer, considérablement, dans la région la plus proche du diaphragme, confirmant que c'est la région plus active, électrochimiquement. Cette diminution locale de la porosité, d'autant plus rapide que le courant de fonctionnement appliqué est élevé, conduit le réacteur à une durée de vie courte puisque, en quelques heures de fonctionnement, le lit atteint une porosité nulle (fermeture complète des pores) au voisinage du diaphragme. Dès lors, seul le plan x / X = 1 est actif et le lit perd ses caractéristiques tridimensionnelles.

L'augmentation cathodique des surpotentiels, dans la région proche du diaphragme (membrane qui empêche le court-circuit entre les particules et la plaque métallique), peut être due, probablement, à la barrière physique que la membrane impose aux électrons et à la décharge dans la plaque métallique, provoquant une plus grande concentration de charges négatives sur les particules à côté du diaphragme, favorisant ainsi les réactions électrochimiques à cet endroit.

La forte augmentation locale du surpotentiel, au sens cathodique, pour des augmentations de temps, est due au rétrécissement des pores lors du transfert de masse, car avec ce rétrécissement il y a une diminution de la zone locale et une augmentation locale conséquente dans la densité de courant.

D'autres données importantes obtenues montrent l'influence de la concentration en cuivre, pour un réacteur donné fonctionnant dans les mêmes conditions de courant appliqué. L'influence de l'épaisseur du réacteur est vérifiée, dans les mêmes conditions de courant appliqué et de concentration en cuivre. Il est important de noter que, pour un courant de fonctionnement donné, le réacteur avec une solution moins concentrée met plus de temps à fermer les pores, c'est-à-dire qu'il met plus de temps à devenir inopérant. Ce comportement est dû au fait que la vitesse de dépôt est fonction de la concentration en cuivre, c'est-à-dire
qu'abaisser la concentration de la solution signifie diminuer le nombre d'ions cuivre présents dans la solution, disponibles pour réagir avec les électrons et, par conséquent, provoquer une diminution de la cinétique de dépôt.

### 3.I.2.1.3. Étude de l'expansion du lit

Les résultats intéressants sont :

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 3.I.7: a) position relative de la surface du lit avec le temps, b) augmentation de la hauteur du lit avec le temps</figcaption></figure>

Le modèle proposé figure 3.I.7. (a) est capable de décrire de manière satisfaisante le comportement d'une électrode à lit fluidisé en expansion, comme observé dans la figure 3.I.7. (b) du laboratoire, nous assure en outre une application simple à des systèmes plus complexes, tels que ceux fonctionnant avec un système de réaction mixte (contrôle par transfert de masse et réaction intrinsèque).

Dans le but de qualifier et de quantifier de meilleurs systèmes ELT, des réacteurs tridimensionnels de différentes conceptions ont été étudiés : lit fixe, lit à jet, lit vortex et lit fluidisé (conventionnel et pulsé)

La confirmation expérimentale de cette formulation nous a obligé à développer de nombreuses techniques de détermination expérimentale des surpotentiels à l'intérieur du réacteur, dans le chapitre 4 nous présentons une technique appliquée au lit vortex<fnref n="19" />.

# CHAPITRE 3

## Partie II systèmes d'adsorption

### 3.II.1. Considérations initiales

<footnote n="19">¹⁹ C.A. Rodrigues, M.J.J.S. Ponte e J.C. Gubulin (1990), “obtenção de um sistema para a realização de medidas de potenciais em eletrodos tridimensionais”, XXVI ENEMP.</footnote>
En raison de la simplicité de son équipement, de la facilité de construction, de fonctionnement et de contrôle, les processus d'adsorption ont été attrayants pour des applications dans trois grands groupes de processus de séparation :

1- Purification ;

2- Récupération de soluté ;

3- Séparation des mélanges.

En ce sens, nous traiterons certains de ces processus en supposant que les études cinétiques ont déjà anticipé quels adsorbants sont recommandés et que des informations quantitatives sont disponibles sous forme d'isothermes d'adsorption et de paramètres cinétiques de transport à l'intérieur de l'adsorbant.

## 3.II.2. Processus d'adsorption

### 3.II.2.1. Colonne d'adsorption à lit fixe

Nous commencerons par reprendre une étude, volontairement, non conclue au chapitre 2, afin qu'elle puisse être traitée ici. Fait référence à le système appelé *colonne d'adsorption à lit fixe* dont le modèle est représenté par les équations 2.II.64 et 2.II.65 du chapitre 2, étant respectivement:

$$ \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{(1-\varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} - D_{az} \frac{\partial^2 C_{k,f}}{\partial z^2} + \frac{u_o}{\varepsilon_L} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0 \quad (3.II.1) $$

$$ \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} = \text{" loi cinétique"} \quad (3.II.2) $$

Avant un traitement plus rigoureux, il est intéressant de se poser. Quel serait le modèle le plus simple ?

C'est évidemment celui qui facilite le plus la solution, et peut être configuré par :

1- fonctionnement isotherme et isobare (la température est constante et le fluide se déplace avec une perte de charge négligeable) ;

2- équilibre local instantané à chaque point du lit tel que, $q_{k,p} = q_k^*$ (aucune résistance au transport n'est offerte par la particule) ;

3- écoulement piston du fluide « plug flow » (il n'y a pas de dispersion dans le front d'écoulement ni de variation de sa vitesse) ; dans ces conditions Eq. 3.II.1 devient,

$$ \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{(1-\varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p \frac{\partial q_k^*}{\partial t} + \frac{u_o}{\varepsilon_L} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0 \quad (3.II.3) $$
et encore,

$$q_k^* = f(C_{k,f}) \quad \text{Isotherme}$$

où:

$$\frac{\partial q_k^*}{\partial t} = \frac{df}{dC_{k,f}} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} = f'(C_{k,f}) \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} \quad \text{et alors,}$$

$$\frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p f'(C_{k,f}) \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{u_o}{\varepsilon_L} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0 \quad \text{où,}$$

$$\left\{ \frac{\varepsilon_L}{u_0} \left( 1 + \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p f'(C_{k,f}) \right) \right\} \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0$$

$$\lambda(C_{k,f}) \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + \frac{\partial C_{k,f}}{\partial z} = 0 \qquad (3.II.4)$$

avec,

$$\lambda(C_{k,f}) = \left\{ \frac{u_0}{\varepsilon_L} \left( 1 + \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p f'(C_{k,f}) \right) \right\} \qquad (3.II.5)$$

si nous définissons,

$$\beta = \left[ 1 + \rho_p \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} f'(C_{k,f}) \right]$$

en conséquence :

$$\frac{u_o}{\varepsilon_L} = V_z = \frac{\lambda(C_{k,f})}{\beta} \qquad (3.II.6)$$

Imposant une dernière simplification qui consiste à adopter une isotherme linéaire, alors,

$$q_k^* = m.C_{k,f} \quad \text{et} \quad \lambda(C_{k,f}) = cte = \lambda_f$$

et l'équation 3.II.4, se réduit à une équation en dérivées partielles du premier ordre et trouve sa solution générale, donnée par :

$$C_{k,f}(z,t) = g(z + \lambda_f t)$$
où g est une fonction différentiable arbitraire et,

$$ \left. \frac{dz}{dt} \right|_{C_{k,f}} = \lambda_f \quad \text{l'équation caractéristique.} $$

L'introduction de valeurs typiques dans l'équation 3.II.5 pour obtenir $\lambda_f$, le modèle peut être résolu. La figure 3.II.1 présente la solution.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 3.II.1 - résultat graphique de la distribution des concentrations de fluide au sein de la colonne d'adsorption</figcaption></figure>

Lorsqu'il est résolu analytiquement ou numériquement, le modèle permet d'obtenir la courbe de percée.

Bien qu'il ait une probabilité réduite d'être utilisé à des fins techniques compte tenu de la fonction de simplification sévère, il fournit une ressource didactique remarquable.

1- Montre que l'adsorption dans une colonne rempli est un phénomène d'ondulatoire avec une onde qui se déplace à une vitesse, $\lambda(C_{kf})$, le long du lit ;

2- Chaque concentration, $C_{k,f}$, se déplace le long de la colonne à sa propre vitesse ;

3- La vitesse de propagation d'une concentration donnée, $\lambda_{C_k}$, est inversement proportionnelle à la pente de l'isotherme, $f'(C_{k,f})$, Eq.3.II.6.

4- Vous permet d'évaluer l'influence de plusieurs paramètres de fonctionnement tels que la forme et la concentration du fluide à l'entrée de la colonne, le débit et, principalement, le type d'isotherme, y compris les analyses de front dispersif.
Nous allons maintenant traiter une analyse plus complexe. Pour cela, pour l'équation 3.II.1, appliqué à une colonne de longueur L, nous définirons des variables sans dimension données par :

$$ \hat{C}_k \equiv \frac{C_{k,f}}{C_{k,f}^0} \quad \text{et} \quad \hat{q}_k \equiv \frac{q_{k,p}}{q_{k,p}^0} \quad \text{pour les concentrations} $$

$$ \xi \equiv \frac{z}{L} \qquad \tau \equiv \frac{tu_0}{\varepsilon_L L} \qquad \text{pour les coordonnées} $$

$$ q_{k,p}^{0} = f(C_{k,f}^{0}) \qquad \text{pour la loi d'équilibre (isotherme)} $$

résultant,

$$ \frac{\partial \hat{C}_k}{\partial \tau} + \rho_p \left( \frac{(1 - \varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \frac{q_{k,p}^0}{C_{k,f}^0} \right) \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} - \left( \frac{\varepsilon_L D_{az}}{u_0 L} \right) \frac{\partial^2 \hat{C}_k}{\partial \xi^2} + \frac{\partial \hat{C}_k}{\partial \xi} = 0 \qquad (3.II.7) $$

et pourtant, sous une forme plus compacte,

$$ \frac{\partial \hat{C}_k}{\partial \tau} + \zeta_L \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} - \frac{1}{P_{eL}} \frac{\partial^2 \hat{C}_k}{\partial \xi^2} + \frac{\partial \hat{C}_k}{\partial \xi} = 0 \qquad (3.II.8) $$

avec,

$$ \zeta_L = \left( \frac{(1 - \varepsilon_L) \rho_p q_{k,p}^0}{\varepsilon_L C_{k,f}^0} \right) ; \text{ facteur de capacité, (masse adsorbée / masse fluide)} $$

$$ P_{eL} = \frac{u_0 L}{\varepsilon_L D_{az}} ; \text{Nombre de \textbf{Peclet}} $$

Cette action simple permet une énorme généralisation, réduisant le problème à des études de pratiquement deux paramètres opérationnels : le facteur de capacité, $\zeta_L$ et le nombre de Peclet, $P_{eL}$, imposant immédiatement les limites suivantes :

$$ P_{eL} \to \infty \to \text{écoulement de fluide sans dispersion} $$

$$ \zeta_L \to 0 \to \text{procédé non adsorbant (particules inertes)} $$

Le modèle décrit par l'équation 3.II.8 est ce que nous avons appelé le modèle macro, de sorte que le processus de colonne ne sera complété qu'en sélectionnant le modèle micro de choix arbitraire parmi ceux disponibles dans la littérature et les nouveaux finalement proposés : donc, un très large éventail de possibilités pour la description et la prédiction de
l'adsorption en lit fixe ou en colonne. Pour un aperçu, nous vous recommandons de lire le matériel (critique) développé par Xu<fnref n="20" /> et collaborateurs.

Pour obtenir la courbe de percée, il faudra résoudre l'Eq. 3.II.7, avec une équation cinétique du taux d'adsorption compatible avec l'équilibre (isotherme d'adsorption) et les conditions initiales et aux limites respectives.

Visant à décrire correctement le processus avec une réduction significative de l'effort de calcul, Biscaia jr. et Andrade jr.<fnref n="21" />, ont développé une résolution numérique de la séparation à plusieurs constituants dans une colonne à lit fixe à l'aide d'un micro-ordinateur.

Les figures 3.II.2a et 3.II.2b sont représentatives des résultats obtenus par celles-ci, qui permettent une analyse de l'efficacité de séparation ainsi que de la capacité dynamique de l'adsorbant.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 3.II.2 - a) Profils transitoires des concentrations de métaxylène et de paraxylène à la sortie de la colonne, b) Profils transitoires des concentrations moyennes de métaxylène, paraxylène et moyenne totale.</figcaption></figure>

Selon les auteurs, la technique a été conçue de manière providentielle avec l'objectif de montrer systématiquement une explication de l'apparition du pic de concentration de métaxylène à la sortie de la colonne, à un certain moment, lors de la simulation dynamique du transitoire du processus, comme illustré à la figure 3. II.2a. A cet effet, les transitoires des concentrations moyennes des deux constituants ont été calculés dans toute la colonne, en phase adsorbée, figure 3.II.2b. Les auteurs concluent par cette analyse qu'au début du processus, alors que le paraxylène s'accumule dans la région initiale, le métaxylène qui n'y était pas capturé sera adsorbé dans la région terminale de la colonne jusqu'à ce qu'il soit finalement expulsé par l'onde en mouvement (zone de transfert de masse) d'adsorption qui traverse le lit. C'est l'une des rares publications à traiter modélisation dans des systèmes multiconstituants.

Pour que la formulation soit achevée, il est nécessaire de considérer le mouvement du fluide à l'intérieur de la colonne de longueur, L.

<footnote n="20">²⁰Xu et al. / J Zhejiang Univ-Sci A (Appl Phys & Eng) 2013 14(3):155-176</footnote>

<footnote n="21">²¹E.C. Biscaia jr. et J. S. Andrade jr. (1986), "Modelagem matemática de colunas de adsorção em leito fixo", Anais do XIV ENEMP,99-113.</footnote>
En considérant un fluide incompressible en écoulement unidirectionnel à faible débit dans la colonne, il est possible d'utiliser l'équation 3.33c. qui intégrait les résultats :

$$ \Delta\wp = \left(\frac{\mu_f}{K}u\right)L \qquad (3.II.9) $$

et la perte de charge, exclusivement dans la colonne, donnée par:

$$ H_{col} = \frac{\Delta \wp}{\rho_f g} = \left(\frac{\mu_f}{K} u\right) \left(\frac{L}{\rho_f g}\right) \qquad (3.II.10) $$

Où, $\wp$, est la pression piézométrique.

Les colonnes remplies de simplicité de construction, de fonctionnement et de contrôle, en plus du faible coût, sont le choix le plus abondant. Cependant, dans des cas spécifiques, d'autres systèmes adsorbants peuvent être plus attractifs. En ce sens, nous les traiterons dans l'ordre.

### 3.II.2.2. Adsorption par lots (Bath adsorption)

La technique de traitement par lots il s'agit essentiellement d'un récipient agité contenant un volume, $V_f^0$, du fluide à une concentration $C_{k,f}^0$, dans une agitation dans laquelle une masse, $M_p$, d'adsorbant activé, $q_{k,p}^0 = 0$, est soudainement placée, gardant le système parfaitement agité. Deux questions d'intérêt se posent :

1. Compte tenu de la masse de l'adsorbant, quelle est la concentration finale du fluide ?

2. Pour une concentration finale souhaitée de fluide (degré de purification) quelle est la masse de l'adsorbant ?

Les deux réponses sont possibles, la deuxième question étant la plus intéressante (demandé).

Dans un certain sens, ce système a déjà été traité au chapitre 2, dont le modèle est représenté par l'équation 2.II.28 étant :

$$ q_{k,p} = \frac{V_f^0}{M_p} [C_{k,f}^0 - C_{k,f}] \qquad (3.II.11) $$

également appelé ligne d'opération (operating line)

À saturation de l'adsorbant (équilibre)
$$ q_{k,p}^* = \frac{V_f^o}{M_p} [C_{k,f}^o - C_{k,f}^*] \qquad (3.II.12) $$

équation qui doit être satisfaite par l'isotherme du système fluide solide,

$$ q_{k,p}^* = f(C_{k,f}^*) \qquad (3.II.13) $$

La réponse aux questions mentionnées ci-dessus résulte de la résolution simultanée des équations 3.II.12 et 3.II.13, qui représentent des fonctions traçables dans le plan **qC** et leur intersection est la solution graphique du processus.

En images, le processus peut être vu sur la figure 3.II.3, système : résine-eau-cuivre déjà mentionné au chapitre 2.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 3.II.3 - Diagramme **qC** pour analyser le comportement de l'adsorption par lots.</figcaption></figure>

Dans la figure 3.II.3 les points 1, 2 et 3 sont tous sur la ligne établie par le bilan de masse donné par l'équation 3.II.11 Le point 1 est fixé et représente l'état initial du fluide, $C_{k,f}^0$ les points 1 et 2 sont mobiles car ils dépendent de la relation initiale entre le volume de la solution, $V_f^0$ et la masse d'adsorbant, $M_p$.

Le point 3 est donné par :

$$ q_{k,p} = \frac{V_f^o C_{k,f}^0}{M_p} \quad \text{dans } C_{k,f} = 0 $$

la pente de la ligne d'opération est, évidemment,

$$ b = -\frac{V_f^o}{M_p} $$
Aussi pendant que le point 3 se déplace dans l'ordonnée, le point 2 se déplace sur l'isotherme. Le point 2 dans toute situation est la fin du processus c'est-à-dire l'état d'équilibre, avec coordonnées, $C_{k,f}^*$ e $q_{k,p}^*$ représentant les conditions finales du système. Pour le cas du système représenté sur la figure, la résolution numérique se traduit par $C_{k,f}^* = 0,00007 \text{ mg / ml}$. Souhaitant purifier le fluide où aurez-vous $C_{k,f}^* \to 0$ il sera nécessaire, s'il est plausible, d'augmenter la masse d'adsorbant. Le facteur limitant dans le procédé est le rapport volumique du fluide au volume d'adsorbant, c'est-à-dire la porosité qui doit être supérieure ou égale à celle de la vitesse minimale de fluidisation pour que le système soit parfaitement agité, cela nous amène presque automatiquement au nouveau sujet, qui est l'adsorption en lit fluidisé. Avant, cependant, il est intéressant de se poser la question : combien de temps faut-il consacrer à finaliser l'opération ?

Cette réponse nécessite la connaissance du comportement cinétique du système adsorbant, qui dans ce cas est connu car nous avons déjà traité le sujet au chapitre 2. Pour ce faire, nous chercherons les résultats du modèle de diffusion dans les pores la figure 2.II.5 du chapitre 2, dont le résultat a été :

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 2.II.5 - concentration dans le bain en fonction du temps. Données expérimentales et modèle de diffusion dans le pore ajusté.</figcaption></figure>

Pour obtenir le résultat, l'équation est intégrée jusqu'au moment où la concentration atteint la valeur d'équilibre, dans ce cas $C_{k,f}^* = 0,00007 \text{ mg / ml}$, étant le temps exact de 230s, ou obtenu directement à partir de la figure. Une intéressante observation thermodynamique sur le sujet est ; Dans le diagramme qC de la figure 3.II.3, les points de la ligne entre les points 1 et 2 sont les états assumés par le système dans le processus qui conduit la concentration initiale à sa valeur finale, à la température de fonctionnement.

Lorsque vous travaillez avec des concentrations modérées ou élevées, il est presque toujours nécessaire d'utiliser plusieurs étapes de séparation comme le montre la figure 3.II.4, dans lequel obtenir une concentration finale, $C_{k,f}^f$ à partir d'une solution initiale, $C_{k,f}^0$ un
nombre n d'étages de séparation sera établi comme indiqué sur la figure. Comme il s'agit d'une séparation par lots, deux équipements similaires fonctionnant de manière cyclique sont suffisants, bien que plusieurs opérations sur un seul équipement soient également plausibles.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 3.II.4 - Diagramme qC pour l'analyse de la séparation par étapes d'adsorption par lots</figcaption></figure>

### 3.II.2.3. Adsorption en lit fluidisé

La fluidisation est un système, généralement diphasique, solide fluide avec ses propres caractéristiques appelé *fluidisation homogène* dans le cas d'un système solide-liquide et *fluidisation hétérogène* dans le cas d'un solide-gaz. Les systèmes triphasiques solide-liquide-gaz sont moins abondants. Quant au type de fonctionnement, ils peuvent être ouverts ou en recirculation.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 3.II.5 - Systèmes à lit fluidisé : a) ouvert ; b) en recirculation</figcaption></figure>

En pratique, les seuls paramètres de fonctionnement qui ont un effet sur le comportement d'un système à lit fluidisé sont la hauteur du lit, la granulométrie, la vitesse du fluide et la température de fonctionnement.

La hauteur du lit est déterminante pour la sélection de modèles opérationnels simplifiant. Pour les lits cylindriques dont la hauteur est inférieure au diamètre il est raisonnable d'admettre un comportement parfaitement agité du type (CSTR) et pour les lits
longs dont la hauteur est supérieure à 10 fois le diamètre il est raisonnable d'admettre un comportement de type piston (PFR).

La masse totale de constituant, k à l'intérieur du lit est :

$$m_{k,L} = V_f C_{k,f} + V_s C_{k,s}$$

Pour le système ouvert :

débit massique à l'entrée : $C_{k,f}^e V_f^e A^e = QC_{k,f}^e$

débit massique à la sortie : $C_{k,f}^s V_f^s A^s = QC_{k,f}^s$

### 3.II.2.3.1. Adsorption en lit fluidisé CSTR

Considérant le système de type CSTR sans réaction à débit constant et surfaces égales à l'entrée et à la sortie du lit (section uniforme) donc nous avons pour le bilan de masse :

$$QC_{k,f}^e = QC_{k,f} + V_f \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + V_s \frac{\partial C_{k,s}}{\partial t} \quad (3.II.14)$$

et par unité de volume de lit:

$$\frac{Q}{V}(C_{k,f}^e - C_{k,f}) = \varepsilon_L \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + (1 - \varepsilon_L) \frac{\partial C_{k,s}}{\partial t} \quad (3.II.15)$$

et dans la notation habituelle ;

$$(C_{k,f}^e - C_{k,f}) = \tau \left( \varepsilon_L \frac{\partial C_{k,f}}{\partial t} + (1 - \varepsilon_L) \rho_p \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} \right) \quad (3.II.16)$$

avec

$$\tau = \frac{V}{Q}$$

étant complété par une "loi cinétique", des relations d'équilibre et des conditions initiales. De cette façon il est possible de déterminer l'évolution temporelle du système.

### 3.II.2.3.2. Adsorption en lit fluidisé PFR

Le bilan massique du constituant, k, dans le lit fluidisé, LF est :

$$\frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,1} + (1 - \varepsilon_L) C_{k,2}] + \text{div} [\varepsilon_L C_{k,1} \bar{v}_{k,1} + (1 - \varepsilon_L) C_{k,2} \bar{v}_{k,2}] = \varepsilon_L R_{k,1} + (1 - \varepsilon_L) R_{k,2}$$
En supposant qu'il n'y a pas de résultats de réactions chimiques :

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,1} + (1-\varepsilon_L) C_{k,2}] + \text{div} [\varepsilon_L C_{k,1} \vec{V}_{k,1} + (1-\varepsilon_L) C_{k,2} \vec{V}_{k,2}] = 0 \quad (3.II.17) $$

L'une des caractéristiques de la fluidisation est le mouvement aléatoire des particules et on peut toujours considérer que les propriétés de la particule ne dépendent pas de sa position dans le lit et que sa distribution est également uniforme,

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,1} + (1-\varepsilon_L) C_{k,2}] + \text{div} [\varepsilon_L C_{k,1} \vec{V}_{k,1}] = 0 \quad (3.II.17b) $$

Pour le fluide, un mouvement type écoulement piston est supposé avec une vitesse superficielle constante et égale à $u_0 = \frac{Q}{A} = \varepsilon_L \vec{V}_{k,1}$ où Q est le débit volumétrique du fluide et A est l'aire de la section droite du lit et ainsi,

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\varepsilon_L C_{k,1} + (1-\varepsilon_L) C_{k,2}] + u_0 \frac{\partial C_{k,1}}{\partial z} = 0 \quad (3.II.17c) $$

face à l'uniformité de la porosité résulte pour le lit fluidisé :

$$ \frac{\partial C_{k,1}}{\partial t} + \frac{(1-\varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} + \frac{u_0}{\varepsilon_L} \frac{\partial C_{k,1}}{\partial z} = 0 \quad (3.II.17d) $$

ou

$$ \frac{\partial C_{k,1}}{\partial t} + \frac{u_0}{\varepsilon_L} \frac{\partial C_{k,1}}{\partial z} = - \frac{(1-\varepsilon_L)}{\varepsilon_L} \rho_p \frac{\partial q_{k,p}}{\partial t} \quad (3.II.17e) $$

Concernent au lit fluidisé, **LF**, on a l'équation 3.II.17e) qui, complétée par une "loi cinétique", les relations d'équilibre, les conditions initiales et aux limites permet la détermination de l'évolution temporelle spatiale du système et de la courbe de percée. La courbe de percée est le résultat le plus significatif pour le traitement des données. La figure 3.II.6 montre une partie des résultats obtenus par Homem.<fnref n="22" /> concernant les études en lit fluidisé ouvert. Dans le dédimensionnement du temps, le temps de saturation ts a été utilisé.

<footnote n="22">²² E. M. Homem (2001) “Remoção de Chumbo, Níquel e Zinco em Zeólita utilizando um Sistema de Leito Fluidizado”, (Dissertação) UNICAMP, 112.</footnote>
<figure><img src="image_90.png" /></figure>

Figure 3.II.6 - Comparaison des valeurs expérimentales avec le modèle de Renken et al (1998), pour l'adsorption du plomb dans la zéolithe Baylith 986 (Bayer).

Les systèmes ouverts d'adsorption en lit fluidisé sont rarement trouvés dans la littérature. Ils sont particulièrement intéressants dans *fluidisation hétérogène* par la rapidité cinétique trouvant un intérêt dans l'activation ou la régénération de l'adsorbant au moyen d'un courant gazeux à température élevée. Fonctionnement déconseillé à l'air libre si la substance adsorbée est nocive pour l'environnement (éthiquement interdit).

### 3.II.2.3.3. Adsorption sur lit mobile associé à une cuve agitée.

Le lit mobile (LM) est un nom commun pour se différencier du lit fixe, il s'agit donc de systèmes de particules dans lesquels la particule a une grande mobilité.

L'association réservoir agité (tank) à lit mobile, (TLM), figure 3.II.7, est un système simple, peu coûteux, facile à utiliser et à entretenir et très efficace dans le traitement par adsorption des eaux usées.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 3.II.7 - Système combinant lit mobile, LM et cuve agitée (tank), T.</figcaption></figure>

La modélisation est beaucoup plus facile en considérant un système composé fermé. L'un des systèmes individuels étant la phase solide et l'autre la phase fluide, de sorte que le système composé est équivalent au système discontinu décrit à la section 3.II.2.2, et dont l'équation représentative est donnée par :
$$ \frac{d}{dt}(m_{k,p}) = -V_f \left(\frac{d}{dt}(C_{k,f})\right) \qquad (3.II.18) $$

ou encore,

$$ M_p \frac{d}{dt}(q_{k,p}) = -V_f \left(\frac{d}{dt}(C_{k,f})\right) \qquad (3.II.19) $$

Où, $V_f$, est le volume du fluide dans le réservoir agité et, $M_p$, la masse du solide fragmenté.

Cet appareil, TLM, a été largement utilisée dans notre laboratoire pour explorer des échelles plus grandes que celles de paillasse de laboratoire, aussi bien pour le lit fluidisé, figure 3.II.8a, que pour le lit vortex, figure 3.II.8b. l'une des caractéristiques mécaniques de ces appareils était le basculement pour le retrait des particules.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 3.II.8 - Association lit mobile avec cuve agitée (TLM) pour les études à l'échelle pilote ; a) électrochimique ; b) dynamique des lits.</figcaption></figure>

### 3.3. Considérations finales

Pour conclure ce chapitre, nous entendons coupler les parties en vue d'une application d'intérêt pratique.

Pour l'introduction au sujet et la motivation de l'étude, nous considérerons un problème environnemental lié aux industries galvaniques.
Les industries galvaniques sont les principaux producteurs de métaux toxiques (métaux lourds), le cuivre, le nickel et le chrome, entre autres, et doivent traiter leurs effluents, pour répondre aux exigences légales.

Le procédé de traitement des effluents utilisé dans la grande majorité de ces industries se fait par le procédé physico-chimique, qui consiste en la réduction et la précipitation chimique du métal suivie d'une filtration dans un filtre-presse, ce qui n'est pas efficace pour éliminer les concentrations résiduelles de métaux. Un problème important de ce procédé, qui doit être pris en compte, est la production de quantités relativement importantes de boues contaminées par des métaux, qui doivent ensuite être envoyées dans des décharges industrielles pour leur élimination finale. Dans ce contexte, il est proposé ici de présenter la technologie électrochimique et/ou d'échange d'ions comme alternative au traitement physico-chimique classique.

## Le bain de cuivre

Ce bain est l'une des applications les plus anciennes de l'histoire de la galvanoplastie. Lorsqu'il est préparé à base de sulfate, il est utilisé à des fins décoratives et techniques. Ce bain est, à grande échelle, appliqué en couche avant le nickelage. En raison de son grand pouvoir de nivellement, il permet un polissage moins exigeant du fer et, dans de nombreux cas, un nickelage direct sur la couche de cuivre brillant, sans le lustre intermédiaire de cette couche, ce qui se traduit par une grande économie de travail.

Dans les procédés galvaniques, en plus des bains eux-mêmes, il y a les « cascades » à travers lesquelles recirculent l'eau de lavage ou de rinçage. Le programme de lavage est simple et se compose de grands réservoirs alimentés en eau de bonne qualité et où il y a un remplacement constant de cette eau. Normalement, les eaux de lavage sont alimentées en continu et avec un débit régulé en fonction du nombre de substrats à laver, évitant ainsi que la concentration d'un métal donné dans l'eau de lavage soit élevée. Par exemple, lorsqu'un substrat traverse le bain de cuivre, il doit passer dans l'eau de lavage de cuivre avant d'aller dans le bain de nickel, qui doit passer à travers l'eau de lavage de nickel pour finalement aller dans le bain de chrome si c'est le but ultime du traitement, la pièce en question. La fonction de ces eaux de lavage est d'éliminer les métaux en excès d'un bain qui restent à la surface du substrat sous forme liquide. Si ces excès ne sont pas éliminés, il y aura contamination des bains postérieurs par traînée des métaux, affectant gravement la qualité du procédé. L'eau utilisée pour laver les substrats est continuellement remplacée par de l'eau de bonne qualité (norme d'approvisionnement public), l'alimentation étant effectuée dans la lère étape et l'élimination dans la dernière étape. L'eau de lavage fonctionne par différence de niveau, le 1er étage étant le plus élevé ; l'eau déborde vers le 2ème étage et ainsi de suite, empêchant le mélange de l'eau contenue dans les différents étages. Comme mentionné, l'eau de lavage contenue dans la dernière étape contient une quantité appréciable de métal et ne peut pas être éliminée directement. Cette eau est normalement dirigée vers un réservoir de stockage pour un traitement chimique supplémentaire. S'ils sont ajoutés ensemble, ces grands volumes d'eau représentent plus de la moitié de tous les effluents à traiter en vue de leur élimination.
Comme problème à étudier, on considérera le cas d'un galvanique à São Paulo, où l'eau de lavage, dirigée vers le réservoir de stockage et de traitement, est à une teneur moyenne de 300 mg / L de cuivre à un débit moyen continu de 100 l / h. Dont le traitement exigera qu'il ne contienne pas plus de 2 ppm de réutilisation et d'élimination.

Nous considérerons qu'une infrastructure minimale existe déjà et que, dans ce cas, le réservoir principal de traitement chimique d'une capacité minimale de 20 m³ sera utilisée, où l'effluent arrive par gravité et attend une procédure technique de traitement.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 1 - Réservoir de réception et de traitement chimique de l'effluent.</figcaption></figure>

Nous prévoyons dans le cadre d'une étude de démonstration de la faisabilité technique du traitement de ce courant polluant, par des technologies alternatives, les procédures suivantes :

1- Technique purement électrochimique ;

2- Technique purement d'adsorption ;

3- Technique électrochimique associée à la technique d'adsorption.

### 3.3.1. Technique électrochimique

Afin de profiter, pratiquement, de tous les résultats des études au petite échelle, nous adopterons le lit fluidisé dans l'arrangement TLM (lit mobile associé à un réservoir agité) montré dans la figure 2. I.8 de la partie I du chapitre 2, en allongeant la hauteur de l'appareil comme le montre la Figure 3.II.8 a). Dans ce système, pour des concentrations inférieures à 500 mg / L, comme indiqué, la cinétique est contrôlée par transfert de masse, et le projet sera donc basé sur l'équation 2.I.50 de la partie I du chapitre 2 donnée par :

$$C = C_0 \exp\left\{-\frac{1}{\tau} \left[1 - \exp\left(-\frac{\epsilon a_p k_L}{V_z} L\right)\right] t\right\} \quad (3.46)$$
$$\tau = \frac{V}{Q}$$

Le paramètre à déterminer est la hauteur du Lit, L, nécessaire pour abaisser la concentration à 2 mg / L en 3 h de fonctionnement, en supposant que tous les autres paramètres que nous discriminons maintenant sont connus :
**remplissage :**

Les particules qui composent le lit fluidisé sont des cylindres en cuivre diamètre égal à la hauteur ; aussi appelée *particule équilatérale* dans le domaine des études de dynamique des particules : produit à partir de fil de cuivre commercial et coupé par une machine spécialement conçue pour nous, pour effectuer cette tâche, avec :

$$d_p = 0,1 \, \text{cm} \text{ (diamétre des particules)}$$

$$\phi = 0,874 \text{ (sphéricité)}$$

$$\rho_p = 8,96 \frac{g}{\text{cm}^3} \text{ (densité particule)}$$

$$a_p = \frac{6}{d_p} = \frac{60}{\text{cm}} \text{ (surface spécifique particule)}$$

**fluide :**

Le fluide est l'effluent industriel considéré comme une solution électrolytique de cuivre, avec :

$$C_0 = 300 \frac{mg}{L} \text{ (concentration)}$$

$$\rho_f = 1 \frac{g}{\text{cm}^3} \text{ (densité fluide)}$$

$$Q = 100 \frac{L}{h} \text{ (débit volumétrique)}$$

**lit :**

Le lit est une colonne de base rectangulaire, formée par des parois plates abritant des plaques métalliques qui alimentent et reçoivent du courant séparées par une distance de 2 cm et 10 cm de largeur et 200 cm de hauteur, comme le montre la figure 2. Il est donc nécessaire de déterminer le hauteur minimale L, du remplissage, c'est-à-dire la masse de particules, qui répondra au critère de concentration maximale de réutilisation industrielle. C'est, $C_{cu, final} = 2 \text{ ppm}$.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 2 - Géométrie et taille proposées pour l'échelle pilote</figcaption></figure>
Pour l'utilisation de l'Eq. 3.46, il est également nécessaire rencontrer $\tau k_L$ e $V_z$.

Des études en laboratoire pour une fluidisation de bonne qualité ont montré qu'une expansion de 35% du lit fixe doit être réalisée, c'est-à-dire une porosité supérieure à celle d'une fluidisation minimale, ce régime étant donné par :

$$u_z = 11.335 \frac{cm}{s}$$

$$\varepsilon_L = 0,585$$

$$V_z = \frac{u_z}{\varepsilon_L} = 19,39 \frac{cm}{s}$$

Le coefficient de transfert de masse, en plus des conditions dynamiques du fluide, dépend également de l'intensité du courant appliqué. À la petite échelle, nous avons travaillé avec des courants allant jusqu'à 10 ampères et dans ce prototype, il sera possible d'utiliser jusqu'à 1000 ampères. En ce sens, le coefficient de transfert de masse est encore indéterminé. Il est prévu d'utiliser 400 ampères. Comme les conditions de dynamique des fluides sont les mêmes et qu'elles sont les plus pertinentes, nous supposerons que le coefficient obtenu avec 8 ampères est utilisable, donné par :

$$k_L = 0,007692 \frac{cm}{s}$$

et

$$Q = Au_z = 226.7 \frac{cm^3}{s}$$

La production d'effluent est de 100 litres par heure, générant un volume de 300 litres en 3 heures, prenant ainsi $V = 300000 cm^3$, le dernier paramètre nécessaire est obtenu.

$$\tau = \frac{V}{Q} = 1323,33 \text{ s}$$

La concentration initiale du réservoir est bien sûr, $C_0 = 300$ mg / litre. Toutes ces données dans l'Eq. 3.46 résultent pour une durée de fonctionnement de 3 heures :

$$C_{cu} = C_{cu}(L) \qquad (3.47)$$

dont la forme est montrée à la figure 3.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 3 - Concentration en cuivre dans la cuve de l'appareil au bout de 3 heures de fonctionnement, pour une hauteur donnée de particules à l'intérieur de l'appareil.</figcaption></figure>

Visuellement on dirait que des hauteurs supérieures à 60 cm épuisent pratiquement le cuivre dans le réservoir.

Pour la solution mathématique du problème, utilisez simplement la valeur finale de 2 ppm dans l'Eq.3.47 et resoudre pour L, en obtenant :

$$L = 70 \text{cm}$$

et nous avons donc trouvé les résultats pertinents :

$$V_L = AL = 20.70 = 1400 \text{ cm}^3 \quad (\text{Volume du lit})$$

$$V_s = (1 - \varepsilon_L)V_L = 581 \text{ cm}^3 \quad (\text{volume de sólides})$$

$$m_s = \rho_p V_s = 10035.2 \text{ g} \quad (\text{masse de particules})$$

$$A_s = a_p V_s = 34860 \text{ cm}^2 \quad (\text{surface totale du solide})$$

Il est clair que le résultat recherché est la masse de solides requise, $m_s$, pour obtenir le but souhaité. Il est intéressant de noter que l'appareil proposé mesure 200 cm de haut et que 70 cm seulement seront utilisés, laissant un volume utile, très acceptable, pour les réglages opérationnels.

Avant de présenter la stratégie d'action pour résoudre le problème, nous insérerons des informations pertinentes : Silva (1996, 2000) après un travail substantiel à l'échelle du laboratoire<fnref n="23" /> a entrepris l'étude à l'échelle pilote²⁴. Avec un soutien financier important de la FAPESP<fnref n="25" />, nous avons pu, ensemble, développer l'expansion d'échelle en mode pilote.

<footnote n="23">²³SILVA, A.P. (1996). Eletrodeposição de cobre em leito fluidizado. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 114 p.</footnote>

<footnote>SILVA, A. P. (2000), Eletrosseparação de íons cobre, em eletrodo de leito fluidizado, em escala piloto. Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP, 153p.</footnote>

<footnote n="25">²⁵ Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)</footnote>
## L'unité pilote

L'unité expérimentale proposée, construite et testée pour l'application de cette
technique est illustrée à la figure 4.

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

1 - réservoir d'électrolyte (cuve) ;

2 - réacteur ;

3 - pompe ;

4 - variateur de fréquence connecté à un
contrôleur logique programmable

5 - Redresseur de courant électrique.

<caption>Figure 4 - Schéma de l'unité expérimentale pilote</caption>

Le réacteur utilisé dans les essais est en matériau acrylique (Plexiglass Cristal) et ses
dimensions totales sont de 2,00 m de haut, 0,16 m de large et 0,05 m de profondeur.
L'alimentation en courant et la contre-électrode sont respectivement constituées de plaques
de cuivre et de plomb. Le diaphragme qui tapisse la contre-électrode pour éviter les courts-
circuits est formé d'un treillis en plastique suivi d'un tissu polyamide.

Le lit est constitué de particules régulières de cuivre sous forme de cylindres d'un diamètre et d'une longueur de 1 mm. L'électrolyte était composé d'un mélange d'eau distillée, de sulfate de cuivre pentahydraté et d'acide sulfurique. Les concentrations d'acide sulfurique utilisées étaient de 0,55 M et 0,80 M.

L'électrolyte a été stocké dans un réservoir en polypropylène d'une capacité allant jusqu'à 600 l, et le volume utilisé dans les tests était de 300 l. La solution d'électrolyte a été remise en circulation entre le réacteur et le réservoir à travers une pompe centrifuge de 3,0 hp, dont les parties en contact avec le fluide étaient en matière plastique. Le courant électrique fourni au système provenait d'un redresseur de courant continu d'une capacité allant jusqu'à 1000 A, et la mesure du courant appliqué au réacteur et la chute de tension présentée par celui-ci ont été obtenues à l'aide de pinces ampèremétriques et d'un multimètre numérique, respectivement.

Pour contrôler la température de l'électrolyte, un échangeur de chaleur en matière plastique relié à une tour de refroidissement a été utilisé, avec de l'eau comme fluide de refroidissement. Tous les systèmes décrits ci-dessus sont d'utilisation courante (usage commun) pour *lit fluidisé* et *lit pulsée*, et pour ce dernier, un variateur de fréquence et un contrôleur logique programmable ont été ajoutés à l'unité expérimentale, afin d'obtenir la variation de débit d'électrolyte qui caractérise l'électrode comme pulsante. La figure 5 montre, à nouveau, la forme finale de l'installation pilote qui a été testée sous forme de lit fluidisé et de lit pulsé avec une proposition innovante pour la fonctionnalité de ce dernier.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 5 - Unité expérimentale utilisée, avec les éléments suivants : (1) réservoir d'électrolyte principal ; (2) pompe de circulation d'électrolyte ; (3) filtre ; (4) réservoir d'électrolyte intermédiaire ; (5) électrode à lit fluidisé à l'échelle pilote et (6) redresseur de courant électrique.</figcaption></figure>

Dans cet équipement, une courbe C (t) vs t de la décroissance de la concentration de polluant en fonction du temps de fonctionnement peut être dessinée. Courbe d'où proviennent tous les autres paramètres.

Dans la figure 6, un résultat typique est montré. Il est clairement mis en évidence qu'il est possible de porter de 2000 ppm à pratiquement 1 ppm la concentration de l'effluent en environ 300 minutes.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 6 - Concentration de cuivre dans l'électrolyte en fonction du temps avec les paramètres appliqués : courant I = 400 A, hauteur de particule initiale Lo = 100 cm si lit fixe et expansion du lit en 1,35 cm si lit fluidisé.</figcaption></figure>

Les points sont des données obtenues dans les tests et la courbe est un ajustement de ces points et est bien représentée par l'équation :

$$C_{cu}(t) = 1780 e^{(-0.024t)} \qquad (3.48)$$

La résolution de la L'équation 3.48 pour une concentration finale de 2 ppm est $t = 282,97$ min. A noter que la concentration initiale du bain est de 2000 ppm et nous opérons
même jusqu'à 3000 ppm en soulignant que cette étude est nécessaire car la concentration dans le réservoir industriel (piscine) peut atteindre ces valeurs lorsque les bains épuisés sont ajoutés. Il convient de noter que si la concentration initiale est de 300 ppm, 210 minutes seront nécessaires pour réduire la concentration à 2 ppm. Ceci fait suit une analyse du problème initial avec la proposition de stratégies d'application en milieu industriel.

### 3.3.1.1. Propositions opérationnelles dans l'environnement industriel

#### a) - Traitement continu

La stratégie de fonctionnement pour le traitement continu est illustrée dans la figure 7, et fonctionne selon le protocole :

L'effluent atteint le réservoir par gravité, pour s'accumuler, comme s'il devait subir le traitement chimique habituel. Le processus commence par une commande activant la pompe, **B1**, pendant un temps ajusté, de sorte qu'ils soient transférés du réservoir principal au réservoir, **T**, exactement 300 litres et, ensuite, il arrête la pompe **B1** et active la pompe **Bs**, pour la fluidisation du lit aussi bien que la source de courant, tous deux avec des réglages de débit et de courant préréglés. Après 3 heures de fonctionnement, le traitement d'un lot est terminé. La commande arrête la pompe **Bs** et la source de courant et ouvre la vanne, **Vd**, pour une décharge presque instantanée du réservoir **T**, vers le réservoir auxiliaire et, en séquence, ferme la vanne, **Vd**, active la pompe **B1** et le cycle se répète jusqu'au moment où l'augmentation de volume des particules, due à l'élimination du cuivre, nécessite son retrait et son remplacement. A chaque cycle, la pompe **B2** retire l'eau traitée du réservoir auxiliaire et l'envoie vers un réservoir surélevé où elle peut être directement réutilisée. (installations sanitaires ou nettoyage des sols, etc ...)

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 7. - Disposition avec un réacteur électrochimique en lit fluidisé, LF, et des réservoirs correctement positionnés.</figcaption></figure>

Dans les études cinétiques, il a été constaté qu'à des concentrations inférieures à 500 ppm, l'efficacité du courant diminue beaucoup et par conséquent la consommation d'énergie augmente. Dans le cas de ce test, l'efficacité de courant moyen était de 37,52% et la consommation d'énergie moyenne de 186,78 kwh / kg.
Traitement chimique pour les installations telles que celles présentées sont hebdomadaires. Pour des raisons économiques, nous prendrons ce temps comme base, compte tenu de 24 heures de travail continu par jour, soit 168 heures de fonctionnement et 16 800 litres d'eau de lavage et 5,04 kg de cuivre (II) à éliminer.

## Coûts opérationnels avec l'unité pilote

16800 litres de traitement des eaux usées de cuivre (II) en 168 h.

La puissance de la pompe de recirculation de fluide est de 3,0 cv, soit 3. (735,5W) = 2206,5W = 2,2kW consommant en fonctionnement une quantité d'énergie donnée par 2,2 kW. (168h) = 369,6 kWh.

La consommation nominale de la source de courant est de 6 kW et cédera au procédé 6 kW. (168h) = 1008 kWh.

La consommation totale d'électricité est alors de 369,6 + 1008 = 1377,6 kWh. Considérant que le prix de l'énergie électrique industrielle en SP est de 0,8 R $ / kWh, le coût de l'opération serait de 1102,08 R $. Par contre, le prix du métal électrolytique est de 32,00 R $ / kg de cuivre, par exemple, et nous aurions vendu le métal récupéré R $ (5,04) (32,00) = 171,8. Le coût réel de l'opération serait donc de 929,28 R $.

## 3.3.2. Technique d'adsorption

Comme précédemment nous allons opérer afin de profiter de pratiquement tous les résultats d'études préliminaire ; dans ce cas, le travail de Catunda Pinto<fnref n="26" />. Nous adopterons le lit fixe comme équipement, déterminant les dimensions de la colonne d'adsorption compatibles avec le besoin industriel en question. Les principales informations expérimentales nécessaires sont les courbes de percée d'une colonne d'essai, à l'échelle du laboratoire. Parmi les techniques connues, notre préférée est l'approche cinétique (approche kinect). Ces informations ont déjà été examinées dans la partie II du chapitre 2 point 2.II.6 que nous répétons ici pour faciliter le lecteur :

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 6. - Etudes des courbes de percée à l'échelle du laboratoire ; a) données expérimentales de Catunda Pinto (2001) et modèle d'ajustement cinétique de Boharth et Adams (1920).</figcaption></figure>

<footnote n="26">²⁶ CATUNDA PINTO, C. H. (2001), Remoção de metais pesados de soluções aquosas diluídas via processo adsortivo por troca iônica utilizando vermiculita, Tese de Doutorado Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP,151p.</footnote>
Il est bien établi que les paramètres cinétiques restent inchangés si les mêmes conditions de l'échelle de laboratoire sont maintenues dans l'échelle étendue. Parmi les nombreuses conditions étudiées par Catunda Pinto, les données présentées à la figure 6 ont été réalisées dans les conditions de l'environnement industriel, maintenant en question. Pour cette condition, les données ont été sélectionnées :

L = 8 cm ; longueur de colonne :

u = 0,7325 cm / min ; vitesse superficielle :

D = 1,5 cm ; diamètre de la colonne :

C₀ = 0,10267 mg / cm³ ;

q₀ = 0,0017 mg / cm³;

k = 165,5 min⁻¹;

ts = 4240,2 min.

résultant pour tout L et Co

$$C_b = \frac{C_0}{1 + e^{(0.3833L - 0.039C_0t)}} \quad (3.49)$$

Pour des raisons qui seront clarifiées ultérieurement, nous adopterons une longueur de 100 cm pour la mise à l'échelle. Le débit sera celui de la production d'eau de lavage, 100 l/h, soit Q = 1666,7 cm³/min à une concentration de 0,3 mg / cm³. En gardant la vitesse de filtration du test de laboratoire, u = 0,7325 cm / min, la densité de remplissage (tassement) de l'adsorbant, ρe = 1,17 g / cm³ et nous aurons pour la surface de la colonne ; A = 2275,3 cm², volume V = 227531,3 cm³ et la masse d'adsorbant, Mads = 266211,6 g ; par conséquent, le dimensionnement du système d'adsorption est complètement déterminé. Il reste donc à déterminer le temps de percée, tr et le temps de saturation, ts de cette colonne, à l'aide de l'Eq.3.49 en remplaçant en cela les valeurs de l'échelle élargie, L = 100 cm et Co = 0,3 mg / cm³, résultant :

$$C_b = \frac{0,3}{1 + e^{(38,33 - 0,117t)}} \quad (3.50)$$

considérant un critère largement utilisé qui, au moment de la percée, C_b = 0,1C₀, et temps de saturation C_b = 0,99C₀ résultats en remplaçant ces valeurs dans l'Eq.3.50,

t_r = 3085,9 min

t_s = 3666,0 min

La figure 7 montre le comportement cinétique dynamique de la nouvelle colonne, en mettant l'accent sur les temps de percée et de saturation en fonction du critère retenu.
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 7. - Comportement de la courbe de percée pour une échelle agrandie</figcaption></figure>

Il est facile de voir sur la figure 7 que la colonne fournit de l'eau, pratiquement
exempte de cuivre pendant une période de 3000 minutes, qui nous propose de considérer
comme temps de fonctionnement (opérationnel), **top** = 50 heures après quoi la colonne doit
être déchargée, selon le protocole de fonctionnement à décrire ci-dessous. La substitution de
t = **top** dans l'Eq.3.49 donne la concentration de sortie, Cs = 0,011 mg / cm³, c'est-à-dire que
l'eau commence à être contaminée. Nous ne voulons que de l'eau de bonne qualité pour
retourner dans le processus, qui est un grand consommateur d'eau. Une analyse graphique de
la figure 7 selon la technique concernant les bilans de masse globaux liés à la courbe de
percée représentée sur la figure II.12, du chapitre 2 partie II, présente les paramètres d'intérêt
suivants :

Imp = 1,388 kg (entre) ;
L = 0,00013kg (laisse) ;
S = 1,388 kg (accumulé) ;
U = 0,248 kg (non utilisé)

Le volume traité en 48 heures est de 4800 litres à une concentration de 300 mg / l et donc
avec 1,44 kg de cuivre. Ces données comparées au résultat attendu d'accumulation de 1,388
kg sont très satisfaisantes validant le projet.

L'équipement que nous proposons est représenté sur la figure 8 et sera dans deux états
a) dans la période d'adsorption et b) au moment de l'élimination de l'adsorbant saturé ; il peut
être construit avec un corps cylindrique ou parallélépipédique comme nous le détaillerons au
chapitre 4. Il s'agit d'une colonne pivotante pour une élimination rapide et complète de
l'adsorbant épuisé. La colonne d'adsorption de 1 m de haut est contenue dans une colonne
complémentaire et y serait attachée, constituant une seule pièce, dont la fonction est
l'évacuation par gravité du perméat sans cuivre qui, à travers la chemise de lit, se dirige vers
le réservoir auxiliaire, pour environ deux jours jusqu'au temps de fonctionnement(top)
lorsque l'alimentation passe ensuite au deuxième lit et le premier lit oscille comme indiqué
dans la figure 8.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 8 - suggestion d'unité d'adsorption : a) lit en adsorption b) lit tourné après saturation.</figcaption></figure>

Le système fonctionnera avec deux lits identiques 1 et 2 comme indiqué sur la figure 9 fonctionnant en alternance comme indiqué sur la figure 10. Nous proposons un réservoir auxiliaire d'environ 5m³ pour la réception partielle de l'eau traitée, donc dès que sa capacité est atteinte, une pompe sera activée en envoyant l'eau vers un réservoir surélevé, à des fins de réutilisation, comme indiqué sur la figure 13.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 9 - Système d'adsorption suggéré</figcaption></figure>

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 10 - Disposition du système d'adsorption</figcaption></figure>
Au début du processus, les deux colonnes sont remplies de vermiculite brute et le système de contrôle (SC) assume sa fonction ; ferme les vannes V1 et V2 et, en séquence, ouvre la vanne V1 et active la pompe B1 pour alimenter la colonne 1 pendant le temps de fonctionnement, top = 48 heures, (exactement 2 jours) au cours duquel le temps de percée de la colonne 1 est sur le point d'être atteint ; ferme la vanne V1 et ouvre V2 pour alimenter la colonne 2 pendant temps de fonctionnement, top. Immédiatement, un employé de l'entreprise découpe la colonne 1 de la ligne d'alimentation et faites pivoter la colonne pour éliminer l'adsorbant qui, par gravité, tombe sur le chariot de réception de l'adsorbant épuisé, comme le montre la figure 11, et l'envoie pour séchage en milieu naturel, disposé en couche mince, en attendant la procédure appropriée. Remplace ensuite l'adsorbant frais dans la colonne 1 pour une utilisation séquentielle. Ce protocole est répété, alternativement et indéfiniment. Dans cette modalité, il n'est pas prévu de réutiliser l'adsorbant, car il s'agit d'un matériau peu coûteux et abondant. Il s'agit de déchets solides produits en moins grande quantité que les boues chimiques et plus facilement repositionnables dans la nature. Au bout d'un mois d'exploitation, 72 m³ d'eau (à une norme pour un usage industriel) ont été récupérés et 3993,1 kg de résidus solides ont été générés, soit 3413 m³, avec une classification de risque très atténuée.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 11 - extraction de l'adsorbant épuisé</figcaption></figure>

### 3.3.2.1. Récupération d'adsorbant (régénération)

Pour rendre un procédé d'adsorption plus économique, il est nécessaire que l'adsorbant soit régénéré, c'est-à-dire recyclé. Grâce aux données expérimentales d'adsorption, de désorption et de récupération de l'ion cuivre (II), Catunda Pinto (2001), nous avons vérifié que seulement 24,93 % sont récupérés lors de l'utilisation d'une solution éluant de NaCl (0,5 eq/L). Cependant, cette valeur passe à 97,17 % lors de l'utilisation d'une solution HCl (0,5 eq/L). Ceci est une indication que la nature de l'échange d'ions est fortement influencée, lorsque la présence de solution acide, dans les processus de sorption, cela indique également que l'ion cuivre (II) a été adsorbé par des interactions plus fortes avec la vermiculite adsorbante. Ainsi, la vermiculite peut être régénérée (recyclée) pour une nouvelle utilisation par traitement à l'acide. Si la désorption n'est pas souhaitée, ce matériau de vermiculite plus l'ion adsorbé (Cu2+), peut servir de substrat pour les plantes qui ont besoin de l'ion cuivre (II) présent dans le substrat pour leur développement, en plus d'être incorporé comme liant dans l'industrie civile, et nous pouvons suggèrent également que ce matériau soit incorporé ou envoyé à une décharge de classe pertinente (appropriée). Nécessite donc
une étude économique pour la destination finale de l'adsorbant avec l'ion incorporé. Catunda Pinto (2001) a montré que l'adsorbant peut être régénéré dans la colonne d'adsorption elle-même ou à l'extérieur de celle-ci dans un système parfaitement agité. Avant de présenter notre proposition de récupération dans la colonne elle-même, il est naturel de poursuivre le procédé précédent où l'adsorbant est de préférence écarté pour une simplification opérationnelle. Si l'entreprise est intéressée à opter pour une opération supplémentaire, nous proposons la formulation suivante : Récupération de l'adsorbant dans un système discontinu dont l'équipement est pratiquement le même que celui illustré à la figure 8, légèrement modifié par l'introduction d'un élément d'agitation comme on le voit à Figure 12. Dans le cas de la proposition, l'agitateur est attaché à un treuil et peut monter et descendre grâce à un moteur synchrone pour se positionner dans la cuve : abaissé il favorisera l'agitation ; soulevé permettra au réservoir de s'incliner pour évacuer l'adsorbant régénéré. Au fond de la cuve, un tronçon de canalisation muni, dans sa partie antérieure à la vanne, **Vd** d'un élément filtrant de perméabilité acceptable (particules de polyéthylène fritté), de sorte que l'écoulement gravitationnel de la solution s'effectue par l'ouverture de la vanne de décharge, **Vd**.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 12 – proposition d'unité de désorption : a) lit de désorption ; b) lit incliné après activation de l'adsorbant.</figcaption></figure>

Lorsque la vanne, **Vd**, est fermée, l'opération commence par l'introduction d'une masse, $m_{ads}$, d'adsorbant et d'un volume, $V_{sol}$, de solution désorbante, respectivement. Le système de contrôle (SC) démarre le moteur d'agitation et démarre le chronométrage. A la fin du temps de désorption, la commande arrête l'agitation, ouvre la vanne, Vd, et la solution d'extraction est évacuée vers un réservoir auxiliaire, similaire à celui représenté sur les figures 9 et 11. A la fin du temps de vidange de la solution d'extraction, le SC commande la fermeture de la vanne, **Vd**, soulève le système d'agitation et donne l'ordre à l'opérateur qui bascule la cuve, afin que l'adsorbant activé soit déchargé sur le chariot de réception et acheminé vers le secteur de séchage. Ensuite, l'opérateur alimente à nouveau le réservoir avec $m_{ads}$ et $V_{sol}$ et livre le système au SC, pour démarrer un nouveau lot et ainsi de suite jusqu'à ce que tout l'adsorbant soit récupéré.

Dans une version un peu plus élaborée du projet développé, la cuve de désorption de la figure 12 est un lit fluidisé, pour un séchage rapide, si désiré. Dans cette version, le désorbant est évacué à l'aide de l'aspiration du même *compresseur radial* qui sert à fournir l'air chaud. Grâce à un *variateur électronique de vitesse* (frequency inverter), la vitesse de
rotation de l'agitateur est ajustée. La fluidisation et l'agitation combinées favorisent la cinétique de séchage.

Pour le fonctionnement du système, les données suivantes seront considérées pour un lot :

$V_{sol}$ = 238 litres d'eau à une concentration en HCl (0,5 eq/L) ;

$m_{ads}$ = 88 kg de masse sèche.

Selon Catunda Pinto (2001) en 90 minutes, 97,17% (476336,8mg) du cuivre adsorbé sera dans la solution, résultant en une solution avec une concentration de 2001 mg/litre, dont la destination sera le *réservoir auxiliaire*, pour une courte période et, par la suite, un *réservoir d'accumulation*. Il est à noter que la récupération de l'adsorbant a un coût opérationnel qui est l'accumulation d'un effluent à 2001 ppm qu'il faut traiter correctement soit par le procédé classique soit par une technique alternative comme l'électrochimique par exemple.

La masse d'adsorbant dans le lit proposé pour l'adsorption est de 266211.6g et comme 88000g est la masse traitée dans un lot, 3 lots suffiront pour récupérer tout le lit. Exactement 4,5 heures de temps de désorption sont passées. Compte tenu de la pause de l'opérateur pour alimenter et décharger le lit, 5 heures peuvent être considérées comme le temps total de régénération du lit. Il est évident que si la décision d'un séchage intégré est prise, le temps de séchage doit être ajouté.

Après cette proposition de récupération d'adsorbant, le point suivant devient quasi obligatoire.

### 3.3.3. Technique électrochimique associée à la technique d'adsorption

Dans la proposition ci-dessus, la technique électrochimique est suggérée comme traitement complémentaire, en attendant que la limite volumétrique du *réservoir d'accumulation* soit atteinte avant de commencer. Dans la proposition suivante, la technique sera intégrée au processus.

L'idée ici est d'utiliser la technique électrochimique pour amener des concentrations de 2001 ppm à des concentrations de 300 ppm car dans cette gamme de concentrations l'efficacité du courant est supérieur à 90% ; puis entrez dans le processus d'adsorption. Dans ce cas nous n'exclurons pas la vermiculite ; il sera activé par traitement acide en désorption dans une cuve agitée et séché en milieu naturel, produisant un adsorbant frais et une solution de cuivre acide à concentration adéquate (2001ppm) pour une récupération par technique électrochimique. L'intégration des techniques adsorbantes et électrochimiques favorise la récupération de l'eau, de l'adsorbant et du métal. *Aucun déchet ne sera généré.*

Dans la figure 13 nous proposons une représentation schématique (flow diagram) de l'unité de traitement.
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 13 - Proposition de station d'épuration combinant techniques adsorbantes et électrochimiques</figcaption></figure>

Avec le matériel déjà présenté jusqu'ici et celui qui est disponible au chapitre 4, la conception de cette stratégie peut être entreprise. Le dimensionnement complet et spécifique incluant les périphériques tels que pompes et réservoirs ainsi que les suggestions d'automatismes sera laissé au lecteur afin qu'il puisse exercer sa vocation d'ingénieur et de concepteur. La minimisation de la surface physique, du terrain disponible sur la propriété pour la construction du système du traitement, doit faire l'objet d'une attention particulière du fait que les industries plus anciennes n'en ont pas assez.

Il serait très intéressant lors de la conception de la stratégie d'automatisation et de contrôle de prendre la peine de penser à adopter le concept actuel de l'internet des objets (IDO) (Internet of Things ou IOT), qui sera sans aucun doute la demande obligatoire pour les développeurs de processus quel que soit le domaine d'action.

Il serait donc prudent qu'au fur et à mesure que cette technologie se développe et que des moyens physiques soient mis en œuvre que les enseignants commencent à concevoir une matière spécifique pour les cours techniques et d'ingénierie.
# CHAPITRE 4 SUPPLÉMENTS

Dans ce chapitre, nous proposons d'illustrer la formulation avec du matériel supplémentaire dont le but principal est de soutenir et de justifier la formulation montrée dans les chapitres précédents et de fournir des techniques et des données expérimentales qui peuvent motiver l'expansion et la continuité de la recherche dans ce domaine fascinant.

Ces suppléments sont des documents de recherche présentés dans leur forme originale, tel que publié (à l'origine en portugais brésilien) et distribué comme suit :

**Supplément 01 :** ÉTUDE CINÉTIQUE ET THERMODYNAMIQUE EN ADSORPTION.

**Supplément 02 :** ÉLECTRODÉPOSITION D'ION CUIVRE SUR DES ÉLECTRODES À LIT FIXE TRIDIMENSIONNELLES.

**Supplément 03 :** ÉLECTRODÉPOSITION D'ION CUIVRE SUR DES ÉLECTRODES À LIT TRIDIMENSIONNEL VORTEX ET PULSÉE.

**Supplément 04 :** ÉLECTRODÉPOSITION D'ION CUIVRE SUR DES ÉLECTRODES À LIT TRIDIMENSIONNEL FLUIDIZÉ ET PULSÉE.
# Supplément 01

## ÉTUDE CINETIQUE ET THERMODYNAMIQUE EN ADSORPTION.

1. SÉLECTIVITÉ DE LA CLINOPTILOLITE NATURELLE POUR LES MÉTAUX TOXIQUES DANS LES PROCÉDÉS ADSORPTIFS D'ÉCHANGE D'IONS

2. ADSORPTION ETHANOL-EAU SUR LES ZÉOLITES 3A COMMERCIALES : DONNÉES CINÉTIQUE ET THERMODYNAMIQUE

3. ÉTUDE CINÉTIQUE D'ADSORPTION POUR LE SYSTÈME ETHANOL-EAU SUR MATIÈRE PREMIÈRE AMYLACÉE

4. ADSORPTION ETHANOL-EAU SUR MATIÈRE PREMIÈRE AMYLACÉE : MODÉLISATION ET SIMULATION DE PROCESSUS

5. ÉTUDE CINETIQUE ET THERMODYNAMIQUE DE LA SORPTION DES IONS CUIVRE SUR UNE RESINE ECHANGEUSE D'IONS COMMERCIALE

6. ADSORPTION D'IONS CUIVRE (II), PLOMB (II) ET ZINC (II) SUR LA VERMICULITE