# Caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte

Flavien Perotto

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Flavien Perotto. Caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte. Chimie. 2025. hal-05343239

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Lyon 1

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DANS LE CADRE DE L'UE INTERNSHIP M2 DU MASTER SOAC

RAPPORT PAR F. PEROTTO

# Caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte

**Maîtres de stage :**

Dr. Celine DUWIG
Dr. Nico HACHGENEI
Dr. Matthieu MASSON
Dr. Christine BADUEL

**Tuteur Universitaire :**

Pr. Patrick RAIROUX
# Présentation du laboratoire d'accueil

L'Institut des Géosciences de l'Environnement (IGE) est un laboratoire public de recherche en Sciences de la Planète et de l'Environnement, né au 1er janvier 2017 de la fusion des unités de recherche Laboratoire de Glaciologie et de Géophysique de l'Environnement (LGGE) et Laboratoire d'étude des Transferts en Hydrologie et Environnement (LTHE). Il compte en moyenne 330 personnels, dont 190 membres permanents, 140 docteurs, post-doctorants et membres non-permanents, et accueille chaque année en moyenne une centaine de stagiaires. L'IGE mène ses recherches sur le climat, l'anthropisation de notre planète et les risques environnementaux en combinant glaciologie, hydrologie, océanographie, mécanique, sciences atmosphériques et environnementales, sciences inter et transdisciplinaires menées avec les SHS et/ou les acteurs socio-économiques. L'IGE se positionne là où les enjeux sociétaux et environnementaux sont les plus prégnants : régions polaires dont le réchauffement est 2 fois plus rapide que sous nos latitudes et dont les calottes sont des témoins et acteurs des changements ; la zone intertropicale où changement climatique, pressions urbaine et démographique accentuent les tensions déjà fortes sur l'usage des terres et l'accès aux ressources en eau ; et les régions de montagne (Andes, Himalaya et les Alpes) où les glaciers sont à la fois des ressources d'eau vitales mais aussi à l'origine de potentiels risques naturels.

Au sein de l'IGE, j'ai été accueilli dans l'équipe de recherche HyDRIMZ-STRIM (Hydrodynamique, Réactivité et Impacts de la Matière dans la Zone Critique, Transport Solide, Géomorphologie et Environnement), dont la question de recherche est : " Quels sont les processus qui contrôlent les transferts de masse et d'énergie, les dynamiques géomorphologiques, ainsi que les transformations et les impacts de la matière solide et dissoute dans la zone critique, à différentes échelles spatio-temporelles ? ". L'équipe est très investie dans l'Infrastructure de Recherche OZCAR (Draix-Bléone et OHMCV) et l'IR RZA (ZABR) en abordant les problématiques spécifiques de ces sites faiblement à fortement anthropisés en lien avec les conditions hydrologiques et sédimentaires. Leurs travaux s'attachent à étudier la qualité des milieux soumis aux activités anthropiques et aux changements climatiques dans des contextes où la bio-géochimie est fortement contrainte par les conditions de transferts d'eau et de sédiments. Ils portent également sur l'évaluation et la prévention des risques naturels liés aux crues torrentielles. (source : https://www.ige-grenoble.fr)

# Résumé

Les activités humaines émettent dans les eaux et les sols des micropolluants organiques (MPO), de manière ponctuelle (stations d'épuration, rejets d'usine) ou diffuse (traitement des cultures, lessivage des sols par les pluies). Dans un bassin versant d'usage mixte (agricole, urbain), il existe de nombreuses sources potentielles de pollution organique, dont la mobilisation dépend fortement des conditions météorologiques hydrologiques sur le territoire. Dans un contexte de changement climatique, la distribution des sources et les dynamiques hydrologiques sont amenées à changer, ce qui crée un risque pour la qualité des eaux et la santé des environnements. Dans ce cadre, le lien entre usage des sols et transfert de micropolluants organiques dans les eaux doit être exploré. Dans cette étude, nous nous basons sur un jeu de données de concentrations chimiques prélevées d'une part aux exutoires de sous-bassins de tête d'usage et de géologie homogène, et d'autre part dans les rivières aux exutoires de la Claduègne et de son sous-bassin versant le Gazel. Cette étude s'intéresse aux liens entre usages et pollution, et affine les interprétations faites sur les mobilisations hydrologiques au sein de la Claduègne. Nous proposons un classement en 5 sources archétypes pouvant décrire l'ensemble des sols d'un bassin d'usage mixte, et estimons individuellement leurs contributions à la pollution des eaux par famille d'usage de MPO. Parallèlement, nous comparons les chroniques des concentrations de quelques MPO recueillies aux exutoires des bassins versants avec les résultats de modèles de partition des eaux pour interpréter les processus de mobilisation de ces molécules. Nos résultats font progresser les connaissances au sujet des liens entre usage des sols et contamination des eaux de surface par des MPO. Nous validons également certaines hypothèses faites au sujet de la mobilisation des contaminants, et au sujet des écoulements au sein du plateau basaltique du Coiron qui constitue la moitié nord de la Claduègne. Nous pensons que ces résultats peuvent être utilisés en tandem avec des modèles de projection climatique pour progresser sur une estimation de la qualité de l'eau future dans de tels bassins versants. De plus, nous espérons que certains éléments de notre étude peuvent être transposés à d'autres territoires que celui de la Claduègne, pour pouvoir projeter les changements futurs sur une surface significative.
Table des matières

<table><tr><td>1 Introduction</td><td>3</td></tr><tr><td>2 Matériel et Méthodes</td><td>4</td></tr><tr><td>2.1 Site de l'étude</td><td>4</td></tr><tr><td>2.1.1 Description générale</td><td>4</td></tr><tr><td>2.1.2 Climat, météorologie et hydrologie</td><td>4</td></tr><tr><td>2.2 Stratégie d'échantillonnage</td><td>6</td></tr><tr><td>2.3 Méthodes de prélèvement et d'analyse</td><td>7</td></tr><tr><td>2.4 Base de données de l'étude</td><td>8</td></tr><tr><td>2.4.1 Données chimiques</td><td>8</td></tr><tr><td>2.4.2 Usages et familles chimiques des contaminants de l'étude</td><td>8</td></tr><tr><td>2.4.3 Données hydrologiques</td><td>9</td></tr><tr><td>2.5 Analyses statistiques</td><td>9</td></tr><tr><td>3 Résultats</td><td>10</td></tr><tr><td>3.1 Généralités sur les résultats de mesure des concentrations</td><td>10</td></tr><tr><td>3.2 Analyse multivariée et groupement des sources</td><td>11</td></tr><tr><td>3.3 Exutoires du Gazel et de la Claduègne</td><td>15</td></tr><tr><td>4 Discussion</td><td>18</td></tr><tr><td>4.1 Contamination des sous-bassins de tête et classement en sources archétypes</td><td>18</td></tr><tr><td>4.2 Concentrations et traçage des eaux à l'exutoire</td><td>21</td></tr><tr><td>5 Conclusions</td><td>24</td></tr><tr><td>6 Remerciements</td><td>25</td></tr></table>
# 1 Introduction

Les activités humaines, qu'elles soient urbaines, agricoles, industrielles, touristiques, ou liées aux déplacements de personnes ou de marchandises, émettent dans les eaux et les sols des contaminants chimiques. Cela peut être par le biais de sources ponctuelles (stations d'épuration, rejets d'usines...) ou de sources diffuses (traitement des cultures, épandage agricole de fumier traité, lessivage par les pluies des routes ou des surfaces urbaines imperméables, ruissellement des eaux de pluie sur des sols agricoles...) [1, 2]. Les polluants principalement cités, maintenant bien connus, sont les nutriments (liés au phénomène d'eutrophisation [3]), et les métaux [4]. Depuis une cinquantaine d'années, les conséquences écologiques néfastes de la présence dans l'environnement de composés organiques (c'est à dire au moins une liaison C-C) fabriqués par l'humain sont connues, et revêtent une importance particulière pour les organismes de protection des sols et des eaux [5]. Certains de ces composés organiques présentent une toxicité pour les écosystèmes aquatiques à partir de concentrations très faibles (du ng/l à quelques µg/l). Si le nombre d'éléments métalliques et de nutriments qui peuvent être retrouvés dans l'environnement est limité, l'éventail de molécules organiques générées par les activités humaines est extrêmement large (environ une centaine de milliers (EINECS)), ce qui rend complexe la caractérisation complète de cette pollution.

## Micropolluants organiques

Le terme de micropolluant organique (MPO) en-globe un grand nombre de molécules, de composi-tions très différentes, de propriétés physico-chimiques et d'usages extrêmement variés, parmi lesquelles on trouve produits pharmaceutiques humains ou vétéri-naires, pesticides, plastifiants, composants de produits de soins corporels, surfactants industriels et d'autres. De nombreuses études se sont intéressées à la mesure des concentrations dans les sols et les eaux naturelles d'un certain nombre de composés, jugés les plus pré-occupants [6, 7]. Pouvant être retrouvées dans des sources d'eaux destinées à la consommation humaine [8] et dans les environnements aquatiques [9, 10], ces molécules posent un problème évident de santé des hommes et des organismes vivants. En réponse, des suivis et des normes de concentration ont été mis en place. Une limite de concentration de 2 µg/litre d'eau brute prélevée à destination de la consomma-tion humaine est par exemple en place pour un grand nombre de pesticides, indépendamment de la molé-cule (Office Français de la Biodiversité). Les antibio-tiques figurent également parmi les espèces les plus surveillées, et pour cause, les concentrations retrou-vées dans les eaux dépassent régulièrement les CE50

(concentration à laquelle 50 % des individus exposés à la substance commencent à présenter des effets néga-tifs). C'est le cas notamment pour le Chloramphénicol [11], ou l'Ofloxacine [9]. Il a également été montré que certaines combinaisons de micropolluants orga-niques présentent des "effets cocktail" [12], augmen-tant encore les risques pour l'environnement, mais ces effets sont encore mal connus.

## Futur des bassins versants

Les bassins versants de méso-échelle (10 - 100 km²) avec une utilisation mixte des sols, une géolo-gie hétérogène et un climat méditerranéen, comme celui de la Claduègne, sont particulièrement sensibles aux changements d'occupation du sol et au change-ment climatique [13, 14]. En effet, ils sont facilement impactés par le développement urbain et les activi-tés humaines (tourisme, activités agricoles), car tra-versés par de petits cours d'eau souvent intermittents et proches des sources de pollution. Ces petits cours d'eau ont une forte réactivité aux épisodes de crues violents, propres au climat méditerranéen, qui vont vraisemblablement s'intensifier en violence et en fré-quence sous l'effet du changement climatique [15]. Ils ont également une faible capacité de dilution, qui tendra vraisemblablement à diminuer encore plus, à cause d'étés plus secs et plus longs [16]. Ainsi, sous les influences de l'artificialisation croissante des sols et du changement climatique, la qualité de l'eau dans ce type de bassin versant pourrait se dégrader. Il est donc nécessaire d'être capable de prévoir les modifi-cations probables des chemins (contributions) hydro-logiques, des régimes climatiques et des usages de sol de tels bassins, pour pouvoir limiter les effets néga-tifs des changements à venir. En France, des équipes de recherches ont instrumenté densément quelques bassins versants de la vallée du Rhône, et mesurent à haute fréquence spatio-temporelle des variables hy-drologiques et (géo)chimiques pour caractériser au mieux ces bassins versants [17].

Pour estimer les contributions des différents types d'écoulement, et la provenance des eaux à l'exutoire d'un bassin versant, des modèles hydrologiques (MH) ou géochimiques (MGC) sont généralement utilisés [18, 19, 20]. Un MH permet l'estimation, à l'exutoire, de la contribution de plusieurs types et provenances d'écoulements en fonction d'équations de transfert hy-drique et du forçage météorologique. Un MGC struc-ture le territoire à étudier en quelques classes géolo-giques dont la signature géochimique (métaux, ions majeurs) sur les eaux qui en proviennent est marquée. Les paramètres chimiques sur lesquels reposent la dif-férenciation des territoires sont appelés *traceurs* des sources. En mesurant les concentrations de traceurs
dans l'eau à l'exutoire du bassin versant, le MGC permet de reconstruire statistiquement les contributions de chaque source typique dans le mélange. Bien que puissants, ces modèles ont souvent une approche peu discriminante en termes de spatialité horizontale de la provenance des flux. De plus, ils permettent de tracer la provenance de l'eau, mais ne donnent pas d'information sur sa qualité. Dans ce cadre, l'utilisation des micro-polluants organiques peut s'avérer intéressante pour aller plus loin dans la compréhension des chemins hydrologiques dans un bassin versant. Des travaux récents de Benettin et al. [Publication à venir] utilisent des produits pharmaceutiques vétérinaires pour construire un modèle de provenance des eaux de ruissellements de surface dans un bassin versant agricole. En plus d'apporter une discrimination horizontale des sols en prenant en compte les usages humains en place à leur surface, les MPO apportent une information supplémentaire sur la qualité de l'eau.

## Objectifs du stage

L'objectif du projet ANR CHYPSTER, dans lequel s'inscrit ce travail de stage, est l'identification des sources de contaminants sur les bassins versants pour prédire la qualité des eaux. Une des originalités du projet est l'approche intégrée qu'il utilise, croisant de nombreuses disciplines et sources d'informations.

Sur le bassin de la Claduègne, un MH et un MGC ont déjà été implémentés [20], et fournissent de précieuses informations sur les chemins hydrologiques et les conditions de mobilisation des polluants. L'objectif de ce stage est d'étudier ce que peuvent apporter les micropolluants organiques pour tenter d'aller plus loin dans les interprétations des modèles et dans les connaissances sur les processus hydrologiques et la provenance des écoulements. Cette étude s'intéresse d'une part à relier usage des sols et concentrations de MPO dans les eaux aux exutoires de petits bassins de tête, d'usage et de géologie homogènes; et d'autre part à affiner les interprétations des deux modèles (MH et MGC) au regard des concentrations mesurées en MPO. En traçant les sources de pollution organique sur le bassin-versant, nous cherchons à en apprendre plus sur son hydrologie. Nous commençons par proposer un regroupement des sources de MPO en groupes archétypes de contributeurs aux concentrations en MPO dans les eaux du bassin, afin d'identifier les liens qui existent entre usage des sols et transfert des polluants vers les cours d'eau. Puis, en comparant les chroniques de concentrations en MPO à l'exutoire du BV avec les données des modèles (hydrologique/géochimique), nous affinons les interprétations des chemins hydrologiques dans le bassin, et décrivons les conditions permettant la mobilisation de certains micropolluants.

# 2 Matériel et Méthodes

## 2.1 Site de l'étude

### 2.1.1 Description générale

Le site d'étude de ce rapport de stage est le bassin versant (BV) de la Claduègne (42 km²) et un de ses sous bassin versant le Gazel (3.35 km²). Ces bassins sont situés dans le sud de l'Ardèche, à une trenaine de kilomètres à l'ouest de Montélimar. La moitié nord du bassin de la Claduègne repose sur le plateau basaltique du Coiron, et sa moitié sud, plus basse en altitude, repose sur une couche calcaire marneuse sédimentaire (figure 1). Le point le plus bas du bassin est situé à 205 m d'altitude, et son point le plus haut culmine à 838 m (figure 2) [21]. Sur le terrain, la partie sédimentaire basse est dominée par des falaises abruptes de roche noire, marquant la limite du plateau de géologie volcanique. Aux deux exutoires, du Gazel et de la Claduègne, sont installées des stations hydrologiques qui permettent de mesurer d'une part les débits des deux rivières, et d'autre part des variables hydrologiques comme la température, la conductivité et le pH de l'eau. Le sol du plateau basaltique est occupé pour l'essentiel de sa surface par des prairies et des forêts, où l'activité agricole se résume à quelques pâturages, élevages et cultures peu denses. La partie sud et sédimentaire de la Claduègne abrite plus d'activités, avec une présence importante de cultures viticoles, quelques cultures céréalières et un élevage porcin intensif (figure 3). Même si le BV est peu urbanisé (environ 2% de la surface totale), il contient une partie de l'aire urbaine de Villeneuve-de-Berg au sud de la Claduègne et celle du village de Mirabel au nord du Gazel, ainsi que le camping-village Le Pommier.

### 2.1.2 Climat, météorologie et hydrologie

Le climat du BV de la Claduègne est de type mé diterranéen et est caractérisé par des étés secs suivis en automne par des évènements orageux intenses (fig 4), semblables aux épisodes cévenols qui ont lieu plus au sud (Boudevillain 2016) [22]. Il tombe en moyenne sur le bassin 1030 mm de précipitations annuellement (Huza et al. 2014) [23], très majoritairement sous forme de pluie.
<figure><img src="image_4.png" /></figure>

FIGURE 1 – Carte de la géologie simplifiée et de l'hydrographie de la Claduègne, l'appelation ouvert/fermé donne une indication sur la densité de la couverture végétale (Auteur : FP; Source des données : N.Hachgenei et Osm)

FIGURE 2 – Carte altimétrique de la Claduègne. Les points d'échantillonnage et les sous-bassins de tête correspondants sont représentés en violet. Les stations hydrologiques aux exutoires sont marquées d'un carré bleu clair (Auteur : FP; Source des données : N.Hachgenei)

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

FIGURE 3 – Carte d’usage des sols sur la Claduègne, adapté de Hachgenei et al. 2025 (Preprint) [20]
Ce climat particulier engendre souvent dans des BV au fonctionnement similare des épisodes de précipitations courts mais intenses, pouvant provoquer des crues éclair régulièrement très destructrices. Par exemple, le 23/10/2023, un épisode de précipitations s'est produit sur la Claduègne, durant lequel sont tombés plus de 175 mm de pluie en 12 h, multipliant en moins de 5 heures le débit à l'exutoire du BV par un facteur 46 (crue du 19/20 Octobre 2023). Le travail de Beuerle (2021), montre que la quantité de précipitation sur 30 mn avec un taux de retour de 10 ans est d'environs 120 mm sur le BV.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>FIGURE 4 – Distribution saisonnière des débits aux stations hydrologiques du Gazel et de la Claduègne sur la période (2011-2024). Issu des travaux de Nico Hachgenei, 2022</figcaption></figure>

## 2.2 Stratégie d'échantillonnage

L'objectif des prélèvements d'échantillons destinés à l'analyse des sources de MPO sur le bassin versant est d'obtenir une base de données contenant le plus d'informations possibles sur les sources -diffuses ou ponctuelles- émettrices de contaminants. Selon le lieu où sont effectués les prélèvements, et selon la période de l'année à laquelle ils sont effectués, les molécules détectées, et leurs concentrations, peuvent énormément varier. Nécessairement, une campagne d'échantillonnage coûte de l'argent (déplacements jusqu'au BV situé à 200 km des laboratoires, matériel, coût élevé des techniques d'analyse), et demande une grande implication en temps et en ressource humaine. Toute la subtilité de l'élaboration de la stratégie d'échantillonnage est alors de capter un maximum d'informations, sans pour autant multiplier outre mesure la quantité de prélèvements requis.

Les sources de variabilité spatiales des concentrations en MPO sont évidentes : selon l'usage des sols autour des cours d'eau, et selon leur proximité, ou non, avec certaines sources importantes, le nombre de contaminants détectés, et leurs concentrations, vont

varier. L'usage mixte des sols d'un bassin comme la Claduègne amplifie ce phénomène, et rend nécessaire un échantillonnage spatialement varié, couvrant une partie essentielle des activités humaines pouvant avoir lieu sur le territoire.

La variabilité temporelle dépend des facteurs humains et environnementaux. En effet, au cours de l'année, les activités humaines sur le BV varient (types de cultures, périodes d'application de phytosanitaires...) et peuvent même changer du tout au tout. Le camping Le Pommier est un bon exemple : ouvert seulement durant la saison estivale, il apporte une densité humaine importante qui n'existe pas en dehors de cette période d'ouverture. Les différences hydrologiques qui existent sur la Claduègne entre l'été sec et l'automne marqué par des précipitations brutales et importantes ont également à priori un impact sur la quantité de contaminants qui seront transportés jusqu'aux eaux prélevées.

Pour répondre au mieux à cette variabilité, 12 points de prélèvement "source" et 2 points de prélèvement "mélange aux exutoires" ont été échantillonnés pour l'analyse des MOP dans la fraction dissoute. Tous ces points sont visibles sur la figure 2.

Les points sources sont décrits dans le tableau de la figure 5. Ils comprennent deux sources dites "ponctuelles", qui sont la sortie de la station d'épuration (STEP) de Villeneuve-de-Berg, et la sortie de la station de traitement des eaux usées (STEU) à filtre planté de roseaux du camping Le Pommier. Les autres points de prélèvement "source" sont des petits écoulements ou petits ruisseaux aux exutoires de sous-bassins de tête (ie. à l'origine des écoulements) homogènes. Ces sous-bassins sont imaginés comme ayant au moins 50% de leur usage de sol et de leur géologie d'un seul type. Cette étude en compte 10, chacun ou presque représentant une combinaison usage/géologie unique, pour capter un maximum de variabilité. Leur dénomination provient d'études précédentes et désigne leur localisation grossière par deux lettres faisant référence à la commune la plus proche (MI = Mirabel ; SG = Saint Gineys en Coiron ; SJ = Saint Jean le CENTENIER ; VB = Villeneuve de Berg). Pour s'assurer de capturer la variabilité temporelle des concentrations en MPO, l'eau de chaque point source a été prélevée entre 3 et 5 fois entre le 17/03/22 et le 20/10/23, à des périodes de l'année différentes, selon ce que l'intermittence de certaines sources permettait (Tableau Annexe A). Les analyses ont cependant déterminé un problème avec l'échantillon SG1 du 17/03/2022, qui a dû être éliminé de l'étude. Quelques autres échantillons ont également dû être éliminés à causes de problèmes survenus lors du conditionnement ou de l'analyse qui sont décrits dans la sous-section 2.3.
<table><caption>FIGURE 5 – Tableau descriptif des points d'échantillonnage source. La colonne Ponctuel/Diffus se rapporte au type de la source</caption><thead><tr><td>Nom de la source</td><td>Surface</td><td>Ponctuel/Diffus</td><td>Description</td><td>Nb d'échantillons</td></tr></thead><tbody><tr><td>MI1</td><td>0,256 km²</td><td>Diffus</td><td>Prairie ovin-bovin sur sol basaltique</td><td>5</td></tr><tr><td>MI2</td><td>0,653 km²</td><td>Diffus</td><td>Lande ouverte marno-calcaire</td><td>3</td></tr><tr><td>MI6</td><td>0,164 km²</td><td>Diffus</td><td>Élevage intensif de porcs sur prairie</td><td>3</td></tr><tr><td>MI7</td><td>0,72 km²</td><td>Diffus</td><td>Lande, ancienne terre agricole abandonnée</td><td>3</td></tr><tr><td>SG1</td><td>1,702 km²</td><td>Diffus</td><td>Prairie ovin-bovin sur sol basaltique</td><td>2</td></tr><tr><td>SG2</td><td>0,153 km²</td><td>Diffus</td><td>Forêt sur sol basaltique</td><td>5</td></tr><tr><td>SJ4</td><td>0,214 km²</td><td>Diffus</td><td>Élevage léger (15-20 bêtes) de porcs sur prairie</td><td>3</td></tr><tr><td>VB1</td><td>0,174 km²</td><td>Diffus</td><td>Forêt sur sol sédimentaire</td><td>3</td></tr><tr><td>VB2</td><td>0,985 km²</td><td>Diffus</td><td>Lande ouverte, point d'échantillonnage dans le ruisseau en aval de la STEP</td><td>5</td></tr><tr><td>VB3</td><td>0,559 km²</td><td>Diffus</td><td>Vignes sur sol marno-calcaires</td><td>4</td></tr><tr><td>STV</td><td>-</td><td>Ponctuel</td><td>Rejet de la station d'épuration de Villeneuve de Berg</td><td>4</td></tr><tr><td>STC</td><td>-</td><td>Ponctuel</td><td>Rejet de la station d'épuration à filtre à roseaux du camping Le Pommier</td><td>5</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>FIGURE 6 – Graphique représentant l'évolution temporelle des débits de la Claduègne (en haut), et du Gazel (en bas). L'axe des ordonnées est représenté en échelle log afin de pouvoir visualiser la grande variabilité des débits (3 ordres de grandeur). Chaque point orange représente un prélèvement effectué automatiquement.</figcaption></figure>

Les points "mélange" aux exutoires du Gazel et de la Claduègne sont situés au niveau des deux stations hydrologiques permanentes déployées sur le bassin. Des échantillons sont prélevés automatiquement (à l'aide de préleveurs automatiques) dans la rivière en période de crue, afin d'avoir accès à la chronique des concentrations en MPO dans les eaux lors d'évènements hydrologiques. La figure 6 montre pour les deux exutoires l'évolution des débits des rivières durant la période de l'étude et les instants où les prélèvements ont été effectués. Le Gazel est un cours d'eau d'échelle plus réduite que la Claduègne, et son débit est parfois très faible. À l'inverse, la Claduègne, même durant les périodes sèches, maintient un débit d'étiage d'environ 200 l/s.

Au global, la stratégie d'échantillonnage permet de répondre aux objectifs de cette étude : les données des points sources peuvent être utilisées pour caractériser la pollution issue d'un usage particulier de sol, et pour trouver des similitudes pouvant exister entre les différents sous-bassins de tête afin de les regrouper en grands archétypes pouvant décrire l'ensemble

de la surface du BV. Les données des mélanges aux exutoires peuvent être utilisées pour affiner la compréhension des chemins hydrologiques mis en jeu lors d'évènements de précipitations.

## 2.3 Méthodes de prélèvement et d'analyse

Pour l'échantillonnage dans les exutoires des sous-bassins de tête et les stations, le protocole est le suivant : si la profondeur de la source le permet, un flacon en verre ambré de 2L est plongé dans le cours d'eau et rempli. Sinon, il est rempli à l'aide d'un bécher de 250 mL. Toute la verrerie est préalablement lavée au lave-vaisselle de laboratoire en utilisant de l'eau chaude et une solution diluée de détergent alcalin, puis nettoyée à l'acétone pour décontamination, et calcinée à 500°C. Les échantillons sont stockés dans des glacières à 4°C jusqu'à leur retour au laboratoire. Une unité de filtration (filtre <0.7µm Glass Filter/ Grade F) est utilisée pour filtrer les échantillons. L'échantillon est enfin dispatché dans plusieurs flacon.
cons d'analyse en verre ambré ayant subi le même protocole de nettoyage que la verrerie de terrain.

Aux exutoires du bassin versant de la Claduègne et de son sous bassin versant le Gazel, les échantillons sont prélevés automatiquement à l'aide de préleveurs ISCO 3700. Chaque préleveur permet de collecter 24 flacons plastique de 1L pendant chaque évènement déclencheur. Les préleveurs sont déclenchés selon des seuils de turbidité et de niveau d'eau à atteindre dans la rivière, qui varient avec la saison. À la Claduègne, le ISCO prélève un échantillon toutes les 50 mn lorsque les conditions sont réunies, au Gazel, toutes les demi heures. Avant chaque campagne de prélèvement, les flacons ISCO sont nettoyés au lave-vaisselle de laboratoire, puis dans un bain d'acide nitrique à 5 % avant d'être rincés dans un bain d'eau déionisée. Ils sont en suite nettoyés deux fois avec du méthanol puis rincés 2 fois avec 100 mL d'eau ultra-pure.

Les échantillons ont été analysés par deux laboratoires différents : le laboratoire de chi-mie des milieux aquatiques (LAMA) de l'unité de recherche Riverly d'INRAE Villeurbanne (https://lama.riverly.inrae.fr/), et la plateforme analytique de l'IGE Grenoble (https://www.ige-grenoble.fr/-/AirOSol-).

### Analyse des échantillons laboratoire Riverly

Les micropolluants organiques ont été analysés par chromatographie liquide ultra haute performance (UHPLC Acquity® H-CLASS, Waters®) couplée à un spectromètre de masse en tandem (Xevo TQ-XS, Waters®), avec gradient d'élution eau/acétonitrile acidifiés à 0.1% d'acide formique. Les limites de quantification (LQ) varient de 0.05 à 0.5 ng/l pour les antibiotiques, 0.05 à 35 ng/l pour les pharmaceutiques et 0.1 à 30 ng/l pour les pesticides. La méthode est décrite en détail dans le livrable WP2-1 du projet ANR CHYPSTER [24].

### Analyse des échantillons laboratoire IGE

Les échantillons sont filtrés, puis les composés chimiques sont extraits par cartouches OASIS HLB, élués au méthanol puis à l'acétonitrile, concentrés sous azote, reconstitués avec de l'eau pure et transférés en vials HPLC. L'analyse est réalisée par chromatographie liquide ultra performante (UHPLC, Exion) couplée à un spectromètre de masse en tandem (QTrap 5500 Sciex), sur colonne biphenyl. Des blancs analytiques, de procédure et de terrain sont intégrés pour corriger d'éventuelles contaminations. La méthode présente des limites de quantification (LQ) allant de 0.1 à 10 ng/l selon la famille de composés, avec confirmation expérimentale sur eaux dopées. La méthode est également décrite en détail dans [24].

## 2.4 Base de données de l'étude

### 2.4.1 Données chimiques

Les analyses conduites dans les deux laboratoires, d'INRAE et de l'IGE, ont produit une base de données de 106 échantillons, dont 45 échantillons source et 61 échantillons mélange (56 CLA + 5 GAZ). Pour chacun de ces échantillons, les concentrations de 201 substances chimiques étaient reportées. Ce corpus a dû être soumis, dans le but de pouvoir appliquer des méthodes statistiques, à diverses filtrations et éliminations de données non utilisables dans cette étude. Cinquante-et-un micropolluants n'ont pas pu être correctement analysés (problèmes techniques) ou n'ont jamais été quantifiés dans les échantillons. Il font l'objet d'un mini-compte-rendu, disponible en annexe C. Trente molécules supplémentaires ont dû être éliminées de l'étude, car elles n'étaient pas quantifiées dans 90% des échantillons ou plus. Au final, notre étude porte sur un corpus de **106 échantillons** pour lesquels les concentrations en **120 micropolluants** sont présentées. Ces molécules sont de types et d'usages très variés. La figure 7 présente leur répartition selon des classes d'usage prédéfinies. L'intérêt et les enjeux sociétaux de ces classes est présenté ci-dessous.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>FIGURE 7 – Histogramme du nombre de molécules étudiées par famille d'usage / nature chimique</figcaption></figure>

### 2.4.2 Usages et familles chimiques des contaminants de l'étude

Les substances actives pharmaceutiques comme les antibiotiques ou les antiparasitaires, spécifiquement conçus pour tuer ou affaiblir certains organismes pathogènes humains ou animaux, peuvent, une fois présents dans la nature, impacter négativement des organismes qui n'étaient pas leur cible à la base [25, 26, 27]. À titre d'exemple, le Fenbendazole, un antiparasitaire ciblant les invertébrés et utilisé pour le traitement des porcs, est connu pour affecter négativement les environnements aquatiques au delà de concentrations très faibles (0.08 ng/l) [21]. Il est également bien connu qu'une présence faible mais continue d'antibiotiques dans les environnements favorise le développement de souches bactériennes résistantes, ce qui pose un problème pour la pérennité des médicaments couramment utilisés [28].
Les pesticides -terme regroupant trois sous-familles principales : herbicides, insecticides, fongicides-, représentent par nature un risque pour les environnements, et ils sont une source perpétuelle de débat pour les législateurs, qui cherchent à concilier le besoin des agriculteurs de protéger leurs cultures et la limitation des impacts sur l'environnement [29]. Malgré ces efforts, il n'est pas rare de retrouver dans les cours d'eau des concentrations notables de pesticides interdits et retirés de la vente, comme la Simazine ou l'Atrazine [30]. De plus, dans l'environnement, certaines molécules peuvent être transformées, les métabolites pouvant eux aussi avoir des effets toxiques [31]. C'est le cas de l'Atrazine, dont deux métabolites courants sont le Déséthyl-atrazine et le Désisopropyl-atrazine. Bien que retirés de l'usage en 2013, ces polluants ont été détectés en France, dans des bassins versants d'usage mixte, plus de dix ans après (Travail de stage de PGarnier [32]).

Les PFAS sont des molécules organiques contenant au moins un groupement perfluoroalkyle. Leurs propriétés imperméabilisantes, antiadhésives, antifeu et de résistance exceptionnelle font qu'elles sont utilisées depuis les années 1950 dans un très grand nombre d'applications industrielles et dans des produits de consommation courante. Parmi les usages les plus courants se trouvent les revêtements antiadhésifs (poèles, emballages...), textiles ou mousses anti-incendies. Toutefois, ces propriétés de grande résistance et de faible intéractivité chimique font que les PFAS sont extrêmement persistants dans l'environnement, ce qui leur vaut le surnom de polluants éternels [33]. De récentes études font état de l'omniprésence de ces molécules sur la planète, transportées par toutes les voies possibles jusqu'à des endroits très reculés de la Terre [34]. Ces substances posent un problème, car, très difficilement destructibles via des processus de métabolisation naturels, elles s'accumulent dans les environnements et dans les organismes vivants. Ce phénomène est désigné par le terme de bioaccumulation, et devient très préoccupant à mesure que l'on remonte la chaîne alimentaire : des études ont montré des taux de l'ordre d'une centaine de nomenclature de PFAS par gramme de biomasse dans des foies et muscles de poissons [35]. Une fois dans l'organisme, les PFAS agissent comme perturbateurs endocriniens et ont été associé à des risques accrus de cancers [36].

Parmi les autres molécules couramment ciblées par la littérature dans les analyses de qualité de l'eau, on trouve des composés typiquement associés à des jets chimiques industriels : les benzothiazoles (BTH) et benzotriazoles (BTR) [37]; des plastifiants et additifs de polymères; et des substances actives de produits de soins personnels ou d'entretien des habitations [1].

### 2.4.3 Données hydrologiques

Les données de débit aux exutoires du Gazel et de la Claduègne proviennent du réseau de mesure dépendant de l'Infrastructure de Recherche OZCAR (Observatoire de la Zone Critique) et de l'Observatoire Hydrologique Méditerranéen Cévennes-Vivarais (OHMCV) décrit par G. Nord et al. [17]. Il s'agit de mesures de vitesses et de hauteurs d'eau converties en débit à l'aide d'une courbe de tarage. Un évènement de crue important ayant modifié le lit de la Claduègne en octobre 2023, la courbe de tarage a due être modifiée en conséquence.

Les données de provenance des eaux aux exutoires proviennent d'un modèle hydrologique distribué et d'un modèle géochimique, spécialement paramétrés pour le bassin de la Claduègne. Ces deux modèles et leur fonctionnement sont présentés en détail dans Hachgenei et al. (2025) [20].

## 2.5 Analyses statistiques

Les concentrations des différents contaminants pouvant varier de plusieurs ordres de grandeur dans les eaux, les données ont été normalisées avant analyses statistiques pour pouvoir comparer les contaminants entre eux. La normalisation centrée-réduite a été appliquée sur l'ensemble de la base selon :

$$x_{\text{normalis}}^{\text{micropol}} = \frac{x_{\text{mesur}}^{\text{micropol}} - \text{mean}(x^{\text{micropol}})}{\text{stdev}(x^{\text{micropol}})} \quad (1)$$

La nouvelle valeur descriptive pour un échantillon devient l'ancienne valeur de concentration à laquelle on soustrait la moyenne des concentrations mesurées pour ce micropolluant dans tous les échantillons, et divisée par la valeur de l'écart-type pour ce micropolluant dans tous les échantillons. Lorsque la concentration mesurée pour un micropolluant dans un échantillon était <LQ, sa valeur était remplacée par LQ/2. La suite de cette sous-section présente brièvement les méthodes statistiques utilisées dans cette étude afin de caractériser et de discriminer les différents points source. Tous les algorithmes proviennent de la bibliothèque scikit.learn de Python, et tous les travaux numériques ont été réalisés à l'aide de l'IDE Spyder.

### Analyse en Composantes Principales (ACP)

L'ACP est une méthode statistique multivariée servant à réduire la dimensionnalité d'un ensemble de données tout en conservant le maximum possible d'information initiale. Elle permet de résumer un grand nombre de variables corrélées en un plus petit nombre de composantes non corrélées, appelées composantes principales (CP). Chaque composante principale contient alors un certain pourcentage de la va-
riance initiale du jeu de données. L'algorithme de calcul des composantes principales s'appuie sur la matrice de corrélation entre les variables initiales.

## Classification Ascendante Hiérarchique (CAH)

La CAH est un algorithme de classification non supervisée qui regroupe progressivement des individus en clusters sur la base de la distance euclidienne entre leurs variables, jusqu'à former une hiérarchie de groupes représentée par un dendrogramme. Cette classification est dite ascendante car l'algorithme commence par considérer chaque individu comme un groupe séparé et les fusionne progressivement. Il en résulte deux dendrogrammes : un des variables et un des individus. Il est alors possible de couper le dendrogramme à la hauteur souhaitée pour obtenir une

division de la base de données en un certain nombre de groupes de variables et d'individus. Les mesures de distance sont basées sur la norme euclidienne, et la méthode utilisée est l'algorithme de Ward.

## Analyse Factorielle Discriminante (AFD)

L'AFD est une méthode statistique multivariée supervisée servant à séparer et classer des individus en groupes prévus, à partir de plusieurs variables quantitative que sont les concentrations dans cette étude. Contrairement à l'ACP (non supervisée), l'AFD utilise une variable qualitative de regroupement connue à l'avance. Dans cette étude, la variable selon laquelle les individus doivent être discriminés est la source dans laquelle ils ont été prélevés.

# 3 Résultats

## 3.1 Généralités sur les résultats de mesure des concentrations

Les concentrations mesurées dans les cours d'eau des sources et des exutoires pour les 120 molécules étudiées lors de ce travail de stage sur le BV de la Claduègne sont généralement assez faibles. De manière générale, elles sont le plus élevées dans les eaux prélevées dans le rejet de la STEP de Villeneuve-de-Berg, et dans le rejet de la STEU du camping en période estivale, et cela indifféremment de la famille d'usage des contaminants. Certaines molécules, comme le Fenbendazole (figure 8) sont très rarement détectées dans les sources car liées à des usages et

mobilisations hydrologiques particuliers (discutés plus bas dans ce rapport). En raison de l'échantillonnage continu en période de crue aux exutoires, elles sont souvent détectées plus fréquemment, mais généralement en moins grande concentration, vraisemblablement en raison de la dilution qui s'opère entre les sources et les exutoires.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>FIGURE 8 – Concentrations en Fenbendazole dans les sources et les exutoires. Les mesures individuelles de concentration sont représentées par un point noir. Les moyennes par source sont représentées par les points gras rouges. Toutes les valeurs de concentration sont données en ng/l. Le seuil de base de concentration est la valeur de la LQ pour la molécule divisée par 2</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>FIGURE 9 – Concentrations en Cetirizine dans les sources et les exutoires. Toutes les valeurs de concentration sont données en ng/l.</figcaption></figure>

Les concentrations sont globalement comprises dans quatre ordres de grandeurs, allant de non-détecté dans beaucoup de cas, à 8290 ng/l pour l'Irbesartan dans un échantillon STV du 20/10/2022. Selon les molécules et leurs usages, les concentrations peuvent être bien différentes (figures 9 et 10), et les répartitions entre les sources très variées. Étant donnée cette grande variabilité, une analyse contaminant par
contaminant est inadaptée : pour simplifier la présen-
tation des résultats de l'analyse exploratoire de la base
de donnée, des méthodes statistiques multivariées ont
été utilisées.

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

FIGURE 10 – Concentrations en Déséthyl-atrazine dans les sources et les exutoires. Toutes les valeurs de concentration sont données en ng/l. La faiblesse relative des concentrations et la quasi-omniprésence dans les sources se démarquent

3.2 Analyse multivariée et groupement des sources

La caractérisation des sources, et leur regrou-
pement éventuel en sources archétypes de micro-
polluants organiques passe par la recherche d'échan-
tillons issus de sources différentes, et possédant des
valeurs de concentrations similaires pour certains
types de contaminants; ou d'échantillons se démar-
quant des autres par la présence particulièrement im-
portante d'une ou plusieurs molécules. La figure 11
présente l'ACP conduite sur les concentrations des 45
échantillons source disponibles.

Il apparaît clairement que les échantillons prélevés à STV et VB2 sortent du lot, et se distribuent le long de la première composante principale (CP1). D'après la figure 11b, la CP1 est représentative d'une concentration plus élevée pour l'essentiel des micropolluants, et ce peu importe leur famille d'usage, à l'exception des produits pharmaceutiques vétérinaires. Les eaux sortant de la STEP de Villeneuve-de-Berg, et celles prélevées dans le cours d'eau quelques centaines de mètres en aval sont les plus concentrées en micropolluants.

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

FIGURE 11 – Résultats de l'analyse en composantes principales portant sur l'ensemble des échantillons source. Tous les échantillons et micropolluants sont pris en compte individuellement

On observe une certaine correspondance, un pat-
tern similaire dans la représentation de ces échan-
tillons, ce qui indique une influence très directe de
STV sur VB2, et une corrélation immédiate entre les
provenances de leurs contaminations. Les points VB2
sont toutefois moins exprimés sur CP1 que les points
STV, résultat logique car les eaux en sortie de la STEP
sont diluées dans le cours d'eau avant d'atteindre VB2.
Il est intéressant de signaler que, bien que VB2 reçoive
également des flux ne provenant pas de la STEP, il est
difficile de les démarquer avec cette méthode.

Cette ACP montre également que les échantillons

prélevés à la sortie de la station de traitement des
eaux usées (STEU) plantée de roseaux du camping
Le Pommier (STC) sortent du lot. Si deux points se
démarquent légèrement, l'échantillon prélevé le 30
juin 2022 (tout seul en haut sur la figure) fait fi-
gure d'exception : en effet, il est particulièrement re-
présenté sur la CP2, principalement définie par l'Ibu-
profène (antalgique utilisé en médecine individuelle),
le Paracétamol (antalgique également utilisé en mé-
decine individuelle), le Métronidazole et le Panthe-
nol (dont la forme topique est une crème hydratante
et cicatrisante utilisée dans les produits pharmaceu-
tiques ou cosmétiques). Toutes ces molécules correspondent potentiellement à un usage en médecine individuelle par les usagers du camping, et la forte saisonnalité des échantillons -nettement plus pollués pendant la belle saison-, doit correspondre à la saisonnalité de la densité humaine présente sur place. Les concentrations de ces contaminants retrouvées dans les eaux de STC à cette période de forte affluence sont énormes : 1770 ng/l (Paracétamol), 626 ng/l (Sulisobenzone), 486 ng/l (Ibuprofène), 341 ng/l (Métronidazole), 380 ng/l (Métronidazole-OH). Ces concentrations sont de l'ordre de 1000x la LQ pour ces molécules.

À la lumière de cette ACP sur tous les échantillons, il n'est cependant pas possible de discriminer les autres points sources entre eux, les concentrations en micropolluants étant généralement beaucoup plus importantes dans les trois sources citées et influençant conséquemment la génération des CP même à travers la normalisation.

La création d'une heatmap (ou carte thermique en français), comme méthode exploratoire, permet de mettre immédiatement en lumière des combinaisons sources/contaminants intéressantes, ou du moins se démarquant du reste des individus. La figure 12 présente ce travail, qui fournit des informations supplémentaires. En parallèle, un algorithme de CAH a été utilisé pour construire 16 groupes de micro-polluants en fonction de la proximité statistique de leur distribution au sein des sources. À l'inverse du classement en familles d'usage des micropolluants, la création de ces groupes est purement statistique est n'est soumise à aucun à priori de notre part. Ces groupes peuvent être consultés en annexe B.

D'abord, la heatmap permet de retrouver les conclusions de la première ACP : les échantillons STV, VB2 et STC du 30/06/22 sont particulièrement mis en valeur : les STV et VB2 pour un grand nombre de molécules, le STC pour les molécules que nous avons citées. Il apparaît également que les échantillons hivernaux STV et VB2 sont moins concentrés que leurs homologues des saisons plus chaudes. Cependant, des éléments supplémentaires apparaissent, qui étaient invisibles pour la première ACP. L'échantillon MI6 du 20/10/2023 présente des concentrations relativement importantes en Daidzeine (51.9 ng/l pour une moyenne de 1.96 ng/l), Fenbendazole (69.3 ng/l

pour une moyenne de 2.28 ng/l) et Oxfendazole (180 ng/l pour une moyenne de 4.71 ng/l), trois contaminants pouvant être associés à l'élevage porcin intensif présent sur le sous-bassin de tête. L'échantillon VB3 du 13/05/2023 se démarque par des concentrations de Désisopropyl- atrazine (0.77 ng/l pour une moyenne de 0.11 ng/l), de Simazine (1.08 ng/l pour une moyenne de 0.12 ng/l) et de Difénoconazole (3.73 ng/l pour une moyenne de 0.24 ng/l), trois produits pesticides dont les deux premiers sont interdits depuis une dizaine d'années. L'échantillon SG1 du 13 Mai 2023 se démarque par la présence de Sulfaméthazine (4.63 ng/l pour une moyenne de 0.15 ng/l), un antibiotique pouvant être destiné à l'usage humain ou vétérinaire. L'échantillon SG2 du 13/05/2023 présente une importante concentration en Fénofibrate (104 ng/l pour une moyenne de 3.06 ng/l), un médicament hypolypidémiant. L'échantillon MI1 du 17/03/2022 présente une forte concentration en Acébutolol (123 ng/l pour une moyenne de 9.13 ng/l), un médicament bétabloquant. Excepté pour VB3, où l'usage des sols est actuellement et historiquement agricole (aujourd'hui majoritairement des vignes), il est difficile de relier ces concentrations particulières et l'usage des sols des sous-bassins versants de tête.

Les points MI2, MI7, VB1 et SJ4 ne se démarquent pas les uns des autres à ce stade, et ne présentent pas de concentration particulièrement marquée pour aucune des 120 molécules qui font l'objet de notre étude. Toutefois, ce résultat n'est pas étonnant étant donné la relative absence à priori, sur ces cinq sous-bassins versants, d'une activité humaine particulièrement émettrice de micropolluants organiques. Le sous-bassin VB1 est couvert d'une forêt peu dense, MI2 et MI7 sont des landes ouvertes, peut-être autrefois exploitées mais plus actuellement. SJ4 est un sol de prairie sur lequel pâture un élevage de cochons, mais il s'agit d'un élevage peu intensif.

En sommant les concentrations des molécules individuelles par groupes générés par la CAH (voir ci-dessus et annexe B), une nouvelle ACP a été conduite sur l'ensemble des échantillons. Cette méthode permet d'éliminer les influences écrasantes de STC, STV et VB2 si l'on choisit les bonnes CP et de mettre en valeur certains échantillons, qui sortent du lot grâce à certaines combinaisons précises de micropolluants.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIGURE 12 – Représentation " heatmap " de la base de données normalisée. Les concentrations dans les échantillons sont plus ou moins mises en valeur en fonction de leur valeur après normalisation. Tous les micropolluants et échantillons issus des sous-bassins de tête sont représentés</figcaption></figure>
La figure 13 présente les résultats de cette analyse. On y retrouve les éléments que la heatmap avait mis en valeur, légèrement précisés. L'échantillon MI6 du 20/10/23 représente le groupe 15 : Oxfendazole, Fenbendazole, Daidzeine ; l'échantillon VB3 du 13/05/23 représente le groupe 16 : Difénoconazole, Chloramphénicol, Désisopropyl-Atrazine, Simazine ; l'échantillon SG2 du 13/05/23 représente le groupe 11 : Fénofibrate et Métolachlore ; enfin, deux échantillons SG1 sont isolés : celui du 13/05/23 représente le groupe 14 : Sulfaméthazine, et celui du 17/03/22 a plus tard été éliminé de l'étude car porteur de concentrations fausses liées à un problème technique supportu lors son l'analyse chimique. Cela indique que notre méthode a permis de mettre en valeur et d'éliminer un échantillon problématique, par l'analyse détaillée des concentrations en micropolluants organiques.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIGURE 13 – Résultat de l'ACP par groupes CAH de micropolluants. Sont représentés les numéros des groupes de micropolluants CAH et les échantillons se démarquant, exprimés en fonction de CP6 et CP7</figcaption></figure>

Nous avons également réalisé une ACP par famille d'usage, nom donné aux groupes de micropolluants classés avec à priori, et présentés dans la sous-section 2.4.1. Comme vu avec les précédentes analyses, les échantillons sortant du lot le font moins par des concentrations homogènes dans toute une famille d'usage que par des concentrations très fortes dans un petit nombre de contaminants. C'est la tendance que nous retrouvons avec cette nouvelle ACP, dont les résultats sont présentés par la figure 14. Cette ACP a été réalisée en laissant de côté les échantillons provenant de STV, VB2 et STC, qui sont plus concentrés que tous les autres, et ce peu importe la famille d'usage. Toutefois, de nouveau, il est complexe de démarquer des sources en particulier, exceptée VB3, dont la plupart des échantillons semblent être bien représentés par la nouvelle variable CP2, principalement générée par la famille des pesticides.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>FIGURE 14 – Résultat de l'ACP par groupe de famille d'usage des micropolluants. Dans l'ellipse orange : les échantillons VB3 se démarquent vis-à-vis des pesticides</figcaption></figure>

Une analyse des concentrations a confirmé que les échantillons prélevés à l'exutoire de VB3 présentaient souvent des concentrations notables en Atrazine, Désisopropyl- atrazine, Difénoconazole et Simazine.

La dernière méthode employée pour discriminer les sources et faire apparaître des éléments permettant de le faire est l'analyse factorielle discriminante (AFD). Cette méthode a été employée sur les sources qui n'avaient pas présenté de concentrations particulières, soit VB1, MI2, MI7, MI1 et SJ4. La figure 15 présente les résultats de l'AFD. Tous les échantillons considérés sont représentés par les points de couleur, et source par source, le centroïde des individus est représenté par une croix de la même couleur. On voit les centroïdes de MI1 et SJ4 très discriminés selon la composante LD1. Par une analyse des coefficients de génération des nouvelles coordonnées, on observe que MI1 se distingue principalement par la présence de Déséthyl atrazine, le métabolite de l'atrazine que l'on retrouvait déjà dans la plupart des échantillons de VB3. Une analyse des concentrations a permis de confirmer que ce contaminant était constamment présent en quantité relativement importante dans les eaux de MI1 (0.56, 0.48, 0.55, 0.27 et 0.78 ng/l pour une LQ de 0.09 ng/l), même par rapport aux sources non-présentes dans le calcul de l'AFD.

Les échantillons SJ4 semblent se démarquer également, avec un décalage important du centroïde du côté négatif de la LD1. Cela semble indiquer une présence importante de Dibutyl-Phosphate, non confirmée par une analyse des concentrations. Ce décalage est donc sans doute attribuable à une somme de petites contributions ne reflétant pas de réalité dans les concentrations.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>FIGURE 15 – Résultat de l'AFD sur les échantillons n'ayant pas présenté de particularité. Les échantillons ainsi que les centroides par source sont représentés</figcaption></figure>

Au regard des éléments énoncés jusqu'ici, nous proposons le classement des différents sous-bassins de tête échantillonnés en archétypes de sources suivant : nous classons STV, VB2 et STC dans un archétype commun Humain / Domestique. Nous classons les sources MI1, SG1 et SG2 dans un archétype Basaltique, caractérisé non pas par la présence de contaminants en particulier, mais plutôt par la similarité entre les pics importants de concentrations inexplicables au vu des usages des sols qui ont été retrouvés dans nos échantillons. La source VB3 fait l'objet de son propre archétype Cultures, marqué par une présence consistante et importante de divers pesticides d'usage agricole, encore utilisés ou interdits, sans récurrence particulière de micropolluants liés à l'élevage. La source MI6 fait l'objet d'un archétype Élevage porcin, très marqué par les antiparasitaires utilisés dans les élevages de cochons, et présentant des concentrations très basses dans toutes les autres catégories de polluants. Il est bon de noter que ce comportement est sans doute unique sur le BV de la Claduègne, étant donné qu'il n'existe pas à notre connaissance d'autre élevage porcin de cette ampleur sur le territoire. Enfin, les sources n'ayant pas pu être démarquées sont classées dans un dernier archétype : Sans Usage Particulier, sources pour lesquelles l'absence d'activité très émettrices se traduit par un niveau très faible des concentrations en micropolluants organiques, bien souvent inférieures aux LQ. Évidemment, à cause de différents processus de dispersion, aucune source n'est parfaitement exempte de contamination, mais ces territoire s'en rapprochent, avec par exemple seulement 11 molécules quantifiées à 2 reprises dans MI2, et 8 dans MI7. Ces sources archétypes, sensées pouvoir représenter l'ensemble du territoire d'un bassin versant d'usage mixte comme celui de la Claduègne, proviennent d'un classement par es-

sence subjectif, et seront critiquées dans la partie discussion de ce rapport.

## 3.3 Exutoires du Gazel et de la Claduègne

Un autre objectif de ce travail est l'amélioration de la compréhension des processus de mobilisation des micropolluants organiques, en lien avec l'usage des sols. Les données récoltées dans les cours d'eau majeurs du BV, le Gazel et la Claduègne en période de crue permettent d'avoir accès aux chroniques de concentrations. En croisant ces données aux chroniques mesurées de débit, et aux chroniques calculées de composition hydrologique des eaux aux exutoires, nous apportons dans cette partie des éléments d'explication au sujet de la provenance de certains contaminants.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>FIGURE 16 – Concentration de trois contaminants vétérinaires en fonction de la contribution du ruissellement de surface au débit total dans le Gazel. Données hydrologiques issues du modèle géochimique</figcaption></figure>
## Mobilisation de pharmaceutiques vétérinaires

La figure 16 montre la concentration des micropol-
luants associés à l'élevage des cochons à la station du
Gazel en fonction du ruissellement de surface lors de
la crue du 24/10/2023. La station Gazel est située
à proximité directe du point MI6, le sous-bassin de
tête contenant un élevage porcin intensif. La stratégie
d'échantillonnage mise en place (déclenchement des
prélèvements automatiques quand des seuils de débit
et de turbidité sont atteints, donc en période de crue),
ne permet pas d'obtenir de mesures de concentration
lorsque le ruissellement de surface représente moins
de 45 % du débit total dans la rivière. Toutefois, on
observe une tendance claire d'augmentation impor-
tante des concentrations d'antiparasitaires lorsque le
ruissellement de surface occupe une part plus impor-
tante du débit de la rivière. Les eaux de ruissellement
sont nettement plus concentrées en antiparasitaires
lorsqu'elles atteignent la rivière que les eaux prove-
nant d'autres écoulements. Cela indique que ces pro-
duits vétérinaires sont sans doute contenus dans les
selles des animaux, et lessivés par les pluies, suivant
le même chemin que celui développé dans l'étude de
Hachgenei et al. sur le transfert des pharmaceutiques
vétérinaires [25].

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIGURE 17 – Concentration de trois contaminants vétérinaires en fonction de la contribution du ruissellement de surface au débit total dans le Gazel. Données hydrologiques issues du modèle géochimique</figcaption></figure>

La même courbe, tracée cette fois pour les données
de l'exutoire de la Claduègne, ne présente pas du tout
le même comportement. En effet, aucune tendance
claire ne se dessine sur la figure 17. Cependant, ce
résultat n'est sans doute pas à analyser sous l'angle
d'un changement de régime de transfert des anti-
parasitaires. Les concentrations retrouvées à la Cla-
duègne sont nettement plus faibles que celles retrou-
vées au Gazel. Cela indique vraisemblablement que

les contaminants, durant leur trajet entre les deux sta-
tions, sont stockés dans les différents compartiments
du sol, sont métabolisés, ou sont trop fortement dilués
dans des eaux d'autres provenances. La grande diffé-
rence entre les deux exutoires indique cependant que,
comme avancé plus haut dans ce rapport, les sources
de médicaments antiparasitaires porcins ne sont pas
nombreux sur le BV, et que leur mobilisation est due
au lessivage des sols par les pluies.

## Mobilisation de pesticides

L'étude de la mobilisation des pesticides se concentre sur les contaminants retrouvés majoritairement dans les sources diffuses, car la mobilisation des contaminants provenant des sources ponctuelles ne présente théoriquement aucune variabilité : un débit relativement fixe est traité par la STEP de Villeneuve-de-Berg, et le débit à la sortie de la station du camping Le Pommier dépend théoriquement uniquement du nombre de vacanciers, et ne varie pas pendant un épisode de crue. Notre étude se concentre sur trois contaminants : l'Atrazine et deux de ses métabolites : le Déséthyl atrazine et le Désisopropyl atrazine. Ces mélanges ont été détectées dans les sources VB3 et MI1. Toutes les courbes de cette sous-section présentent les données à l'exutoire de la Claduègne pendant la période de crue de fin octobre 2023, présentée en annexé D.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>FIGURE 18 – Concentration d’atrazine en fonction de la contribution du ruissellement de surface au débit total dans la Claduègne. Données hydrologiques issues du modèle géochimique</figcaption></figure>

La figure 18 présente l'évolution de la concentration d'atrazine dans les eaux à l'exutoire de la Claduègne en fonction de la contribution du ruissellement de surface. À l'inverse des observations précédentes sur les antiparasitaires, la tendance est à la diminution de la concentration quand la part de ruissellement augmente. Ce résultat indique que l'atrazine n'est pas lessivée dans les sols superficiels, mais pro-
vient d'écoulements plus profonds, venant de roches acquifères ou de nappes phréatiques. Ce pesticide ayant été interdit depuis 2013 dans les cultures françaises, il est logique qu'il soit désormais stocké plus en profondeur, cependant, plus de 10 ans plus tard, le produit est encore présent en quantité considérable dans les nappes. La métabolisation de l'atrazine dans les sols se traduit par une présence dans les écoulements souterrains de Déséthyl et de Désisopropyl atrazine. La figure 19 montre l'évolution des concentrations de ces deux métabolites dans la Claduègne en fonction de la proportion d'écoulement provenant d'eaux profondes à la mobilisation lente, lors de la première partie de la crue du 18-24/10/2023.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>FIGURE 19 – Concentration des métabolites de l'atrazine en fonction de la contribution de flux souterrain lent au débit total dans la Claduègne. Données hydrologiques issues du modèle hydrologique</figcaption></figure>

On observe une nette croissance de la concentration pour les deux métabolites si l'eau venant des profondeurs du sol représente une grande part du débit de la Claduègne. Le déséthyl atrazine est mesuré en plus grande quantité que le désisopropyl atrazine, ce qui montre des cinétiques de métabolisation différents pour le produit initial, ou des différences de mobilisation des métabolites, qui peuvent être dûes à des différences de solubilité ou de sorption dans les sols. Même si les concentrations mesurées ne sont pas très importantes, le ratio entre les périodes de faibles et hautes mobilisations est d'un ordre de grandeur environ. Il est attendu que la part d'écoulement profond soit réduite en période de crue au profit du ruissellement de surface, diminuant de fait les concentrations des micropolluants organiques stockés depuis longtemps dans les sols.

## Dilution du flux de la STEP

Pour s'intéresser à l'impact des épisodes pluvieux sur le flux provenant de la STEP de Villeneuve-de-

Berg, nous choisissons de sélectionner trois molécules la représentant : la Cetirizine (médicament prescrit contre les symptômes liés aux crises allergiques), le Diclofénac (anti-inflammatoire utilisé contre les rhumatismes) et l'Acébutolol (béta-bloquant). Ces molécules sont des actifs pharmaceutiques exclusivement humains, utilisés à la fois en médication individuelle et dans les établissements de santé. Aussi, elles sont extrêmement rarement quantifiées dans les autres arthropétypes de sources, ce qui en fait faisant des indicateurs intéressants d'une provenance humaine domestique des eaux. Le débit du rejet de la STEP de Villeneuve-de-Berg varie peu dans le temps, et arrive dans un ruisseau avant de rejoindre la Claduègne quelques centaines de mètres en aval.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>FIGURE 20 – Concentration de trois pharmaceutiques provenant du rejet de la STEP en fonction du débit de la rivière Claduègne (axe des abscisses en millions de litres/heure et en échelle logarithmique)</figcaption></figure>

La figure 20 présente l'évolution des concentrations des trois contaminants cités avec le débit de la Claduègne. Comme attendu, une diminution importante de la concentration des trois molécules est observée lorsque le débit augmente il ne s'agit pas ici d'un changement de régime hydrologique et de provenance des écoulements, étant donné le caractère stable de l'apport de la STEP Il est également improbable que les concentrations changent autant dans le rejet de la STEP dans le laps de temps d'une crue. Il est également important de signaler que l'Acébutolol et le Diclofénac, au point de plus petit débit, présentent une concentration plus faible que quand le débit est plus important. Une faible mais notable mobilisation par lessivage a sans doute lieu lors des premières heures de la crues.
# 4 Discussion

## 4.1 Contamination des sous-bassins de tête et classement en sources archétypes

### Caractérisation des sources diffuses de contaminants organiques et capture de la variabilité

L'un des buts premiers de cette étude est la compréhension exhaustive des sources de micropolluants organiques sur le BV de la Claduègne. Cette pollution varie de façon importante dans le temps et l'espace, et la stratégie d'échantillonnage mise en place par les équipes de l'IGE et d'INRAE [24] a été élaborée pour en capturer autant que possible la variabilité. Nos résultats mettent en valeur le fait que les processus de contaminations et de mobilisations sont parfois très ponctuels, que cela soit dans l'espace, dans le temps, ou même en termes de nombre de contaminants (ce n'est parfois qu'un seul polluant qui est fortement mobilisé à un endroit et moment précis). Il devient alors essentiel de se demander si la stratégie d'échantillonnage a pu collecter toutes les contaminations, et mettre en lumière tous les processus importants pour la compréhension globale de la pollution des eaux du bassin par les micropolluants organiques.

Premièrement, il est impossible de comprendre dans une telle analyse tous les micropolluants organiques potentiellement générés par les nombreuses activités humaines existant sur un BV d'usage mixte. Les enquêtes préliminaires conduites auprès des agriculteurs lors de travaux sur la Claduègne ont relevé un certain nombre de polluants à cibler, qui couvrent une partie importante des activités, mais certaines molécules n'ont pas pu être prises en compte dans cette étude. Il n'est pas à exclure qu'une certaine part de la pollution totale soit ignorée par notre étude. Bien que cela ne constitue pas une limite importante pour la caractérisation de sources archétypes, qui dépendent d'un usage défini par plusieurs molécules, ou d'un processus particulier de mobilisation, nous manquons peut-être des polluants d'intérêt, faute de les avoir analysés.

Deuxièmement, la répartition temporelle des échantillonnages dans les sous-bassins de tête semble être un élément absolument essentiel pour prendre en compte les différents types d'écoulement pouvant avoir lieu sur les sous-bassins et la grande varabilité saisonnière. L'exemple de la STEU du camping est un exemple frappant de la variabilité saisonnière très importante de certaines activités. Lors de la pleine saison touristique, le camping devient une des sources les plus importante de micropolluants organiques dans les eaux de la Claduègne, alors que lors des périodes de fermeture du camping, le filtre planté de roseaux ne rejette pas grand chose. Au delà des considérations liées à la variabilité temporelle des activités elles-mêmes, les conditions hydrologiques modifient

en profondeur la manière dont les micropolluants sont mobilisés, de leur point de rejet dans l'environnement aux exutoires des sous-bassins de tête. Le point MI6 en est un exemple très intéressant : l'échantillon relevé lors d'une période de précipitations intenses (20/10/2023), est fortement concentré en mołécules antiparasitaires porcines (Fenbendazole, Oxfendazole), alors que les autres échantillons ne présentent pas cette particularité. Cela est vraisemblablement dû au fait que le ruissellement de surface était important lors de cet épisode pluvieux, entraînant un lessivage des contaminants déposés en surface. C'est un exemple concret de contamination importante qui aurait pu être ignorée sans une stratégie d'échantillonnage robuste. Il convient alors de discuter si le nombre d'échantillons est suffisant pour capter toute la variabilité présente dans les sources. Cette question est appuyée par les résultats intéressants trouvés dans les sources basaltiques, où ponctuellement, des micropolluants singuliers sont parfois retrouvés dans des concentrations importantes, sans véritable lien avec l'usage des sols localement (Acébutolol à MI1 le 17/03/2022, Sulfaméthazine à SG1 le 13/05/2023). En effet, au regard de cette particularité, il semble difficile d'être capable de prédire quels micropolluants, et en quelles quantités l'on peut retrouver aux exutoires de ces sources. De plus, il est impossible de confirmer si les concentrations retrouvées dans les sources basaltiques sont des anomalies liées à un déversement de pollution très ponctuel particulier, ou si il s'agit de processus réguliers, ou du moins périodiques, qu'il serait possible d'observer à d'autres moments. Ces questionnements sont particulièrement préoccupants pour le sous-bassin SG1 au nord de la Claduègne, pour lequel les aléas des analyses n'ont permis d'utiliser que 2 échantillons. Même si 5 échantillons par source étaient prévus par la stratégie d'échantillonnage, les intermittences des cours d'eau aux exutoires des ss-BV et quelques problèmes analytiques (problèmes de blancs ou inexploitabilité de certaines eaux) ont amené une réduction notable du nombre final d'échantillons exploitables. Toutefois, les échantillons restants sont généralement bien répartis au long de l'année, et lorsqu'un processus de contamination particulier était soupçonné, des campagnes spéciales de récolte ont été menés. C'est le cas pour les deux échantillons SJ4 et MI6 du 20 Octobre 2023, en réponse à la mobilisation soupçonnée des antiparasitaires porcins par un intense ruissellement de surface, existant uniquement en période de pluviosité importante. L'essentiel des périodes de traitement des cultures et des animaux étaient connues des équipes qui ont mis en place la stratégie d'échan-
tillonnage, ainsi, il est peu probable que des sources de pollution majeures aient été ignorées à cause de campagnes n'ayant pas eu lieu aux bons moment. Les sources les plus importantes de présence de contaminants organiques dans les eaux que sont la STEP de Villeneuve-de-Berg, la STEU du camping, MI6 et VB3 sont bien couvertes, et l'essentiel de leur variabilité temporelle est vraisemblablement contenue dans notre jeu de données.

Dernièrement, la variabilité spatiale de la pollution est une troisième source potentielle de manque dans notre étude. Les multiples activités humaines menées sur le territoire, et l'impossibilité technique de multiplier les points d'échantillonnage peut donner lieu à des non-détections de processus intéressants, et peut amener à laisser dans l'ombre une certaine partie de la pollution. Toutefois, le choix des stations sources échantillonnées est le fruit de nombreux travaux menés en amont de ce travail de stage, sur des bases socio-économiques, géographiques, biogéochimiques et microbiologiques. La superposition de toutes ces informations a permis d'obtenir un grand nombre de ss-BV différents qui représentent bien ce que l'on peut retrouver sur un BV comme la Claduègne. De plus, seules 3 molécules présentent des concentrations à l'exutoire nettement plus importantes que celles mesurées dans les sources (br-PFOS, PFPA, Propazine). En tout, 25 molécules montrent des concentrations plus élevées à l'exutoire que dans les sources, toujours dans des proportions inférieures à 12x, très souvent dans des proportions inférieures à 2x. Cela indique que, même s'il est parfaitement impossible de suivre toutes les sources diffuses de pollution sur l'ensemble du territoire d'un BV de méso-échelle, aucun grand type de pollution potentielle n'est oublié dans cette étude.

## Classement des points sources en archétypes

Dans cette étude, nous cherchons à regrouper les sources potentielles de micropolluants organiques d'un BV méso-échelle d'usage mixte en archétypes de sources permettant à elles seules d'expliquer les concentrations en contaminants retrouvées à l'exutoire hydrologique du BV. Il serait alors possible, en connaissant les proportions d'occupation du territoire total par chacune des sources archétypes, d'estimer la pollution que l'on devrait retrouver dans les eaux de l'exutoire. Le classement doit faire la part des choses entre le regroupement de sources similaires, et la séparation de contaminations provenant de processus ou d'usages différents.

Au regard de nos résultats, nous avons choisi de classer les trois sources STC, VB2 et STV dans une même source archétype Humain/Domestique. Ce regroupement a été motivé par les concentrations importantes de produits pharmaceutiques à usage humain, et de

molécules d'usage typiquement domestique et liées à une densité de population relativement importante dans les eaux de ces sources. Il est important de noter qu'il existe des différences importantes entre les molécules les plus concentrées de STC et celles de STV/VB2. Aux contaminants typiques des eaux usées (pharmaceutiques, soins corporels) s'ajoutent dans STV/VB2 des molécules typiques des ruissellements urbains en raison de l'installation d'un réseau unitaire de gestion des eaux, ce qui n'est pas le cas dans STC. Toutefois, toutes sont intimement liées à une présence humaine importante. Cette source archétype ne porte pas avec elle de connotation urbaine particulière -bien qu'une forte densité humaine soit bien souvent liée à un tissu urbain-, car des molécules typiquement associées aux eaux de ruissellement urbaines (BTR-BTZ, PFAS, Composants de pneus) peuvent bien souvent être retrouvées dans les autres sources.

Les sources MI7, MI2, VB1, SJ4 sont classées dans une source archétype qui n'a été liée à aucune activité particulière. Même si ces sources ne sont pas vierges de toute pollution, celle-ci est faible, irrégulière, et difficile à mettre en lien avec une activité menée sur le ss-BV correspondant. Nous pensons que leur contribution à la pollution des eaux du BV par les micropolluants organiques est négligeable devant les autres sols.

Les sources VB3 et MI6 sont les seules véritablement associées à des usages agricole particuliers et bien définis (culture de la vigne et élevage des cochons resp.). Elles se situent toutes les deux sur le sol sédimentaire du sud de la Claduègne, et ont montré des concentrations qui pouvaient facilement être reliées à l'usage de leur sols. De par la nature bien différente des activités qui y sont menées, ces deux sources ne pouvaient pas être regroupées au sein d'un même archétype, car les contaminations qu'elles mettent en jeu sont trop différentes : par la nature des molécules, déjà, et par les modalités de leurs mobilisations (voir 3.2). Chacune de ces deux sources est la représentante d'un archétype d'usage des sols : Cultures pour VB3, et Élevage intensif pour MI6. Il est important de noter que la nature précise des activités de culture ou d'élevage fera changer les contaminants que la source émet. Cependant, il est vraisemblable que des schémas de concentrations ou de mobilisations similaires à celles de ces deux sources puissent être retrouvés pour des sols utilisés d'une manière semblable.

Les sources SG1 et SG2, les plus au nord du BV, et situées uniquement sur sol basaltique, montrent le comportement le plus difficile à analyser : il n'est selon nous pas possible de les faire appartenir à un des archétypes déjà cités, mais des pics importants et irréguliers de concentration pour certaines molécules particulières nous empêchent de les classer avec MI7, MI2, VB1 et SJ4. Nous choisissons donc de créer un archétype de source Basaltique, caractérisé non pas par
des concentratiosn particulières, mais par des écoule-
ments qui dépassent vraisemblablement les frontières
topologiques du ss-BV de surface. En effet, une de
nos hypothèses est que la roche mère basaltique, plus
dure que son pendant sédimentaire, est vraisembla-
blement parcourue en profondeur par des chemins
d'eau moins directs, plus horizontaux que les roches
sédimentaires. Il est complexe d'affirmer, alors, que
l'eau prélevée à l'exutoire de SG2, par exemple, n'a
subi la contamination de polluants ne provenant que
des activités menées à la surface de SG2. Ce phéno-
mène n'est pas visible dans les ss-BV sédimentaires,
où une forte concentration a toujours pu être reliée à
un usage. La source MI1 est en ce sens particulière, car
elle cumule concentrations régulières et relativement
fortes en Déséthyl atrazine, et pic inexplicable de
concentration en Acébutolol. Cette source est située à
la frontière entre le plateau basaltique du Coiron et le
sud sédimentaire du plateau. Elle aurait vraisembla-
blement pu appartenir à l'archétype Cultures de VB3,
qui correspond aussi relativement bien à l'usage de ses
sols, mais le fait qu'elle ne compte pas d'autre concen-
tration notable en pesticides agricole nous a poussé à
la classer avec les autres sources basaltiques. Toutes
ces considérations montrent que l'étude des micropol-

luants organiques est un outil d'affirmation ou d'infirmations pour des hypothèses sur les processus d'écoulements au sein du bassin versant.

Dans l'objectif d'être plus tard intégrées dans des mo-
dèles d'évolution des territoires sous l'influence du
changement climatique, et pour pouvoir en tirer des
informations sur les changements engendrés sur la
qualité de l'eau dans les rivières du BV, les sources
archétypes ont fait l'objet d'une analyse par classes
de concentration des familles de micropolluants. Pour
chacun des échantillons de chacun des archétypes,
toutes les molécules étaient réparties parmis 6 classes,
selon leur concentration mesurée :

- Classe 0 : Concentration inférieure à la LQ

- Classe 1 : Concentration inférieure à 0.01x la médiane des concentrations

- Classe 2 : Concentration inférieure à 0.1x la médiane des concentrations

- Classe 3 : Concentration entre 0.1x et 10x la médiane des concentrations

- Classe 4 : Concentration entre 10x et 100x la médiane des concentrations

- Classe 5 : Concentration supérieure à 100x la médiane des concentrations

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

FIGURE 21 – Répartition en classes de concentration de 118 MPO pour la source archétypé Basalte (SG1+SG2+MI1), représentée par famille d'usage. Histogramme en pourcentage, toutes les barres ne contiennent pas le même nombre de valeurs. Pour obtenir le nombre de valeurs, multiplier le nombre d'échantillons par le nombre de molécules dans la famille d'usage
### Archétype Hum/Dom (14 échantillons)

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

FIGURE 22 – Répartition en classes de concentration de 118 MPO pour la source archétype Hum/Dom (STC+STV+VB2), représentée par famille d'usage

Les figures 21 et 22 présentent des exemples de ce classement, représenté par famille d'usage, pour les deux sources archétypes Basalte et Hum/Dom. Le classement des autres sources archétypes est disponible en annexe E. Ces classements peuvent être utilisés pour estimer grossièrement la contribution d'un type de source archétype à la présence d'une famille de MPO dans les eaux. Selon le changement de répartition territoriale engendrée par le changement climatique (changement de la distribution surfacique de chaque archétype), il est aisé d'évaluer vers quelles évolutions peuvent tendre les concentrations. Ces présentations permettent également de mettre en valeur les différences notables de rejet de MPO entre les sources archétypes. L'influence des sources Hum/Dom sur la présence de pharmaceutiques dans les eaux est absolument majeure, tandis que les sources du plateau basaltique n'ont jamais vu dans leurs eaux des contaminants liés à la chimie industrielle ou aux pharmaceutiques animaliers. Il est nécessaire de mettre ce classement en relief, au vu des éléments précédemment avancés au sujet des sources basaltiques, et car la répartition des MPO en familles d'usage est basée sur des connaissances qui peuvent être imparfaites. Cependant, il est facile d'imaginer une détérioration considérable de la qualité chimique des cours d'eau si une urbanisation était envisagée sur des territoires typés "Basalte". C'est tout l'objectif de ce classement.

## 4.2 Concentrations et traçage des eaux à l'exutoire

La comparaison entre les chroniques de concentration à l'exutoire et les chroniques de débit ou de composition du débit est également un but de cette étude, et permet d'aller plus loin dans nos analyses des mobilisations des contaminants, ainsi que d'apporter des éléments de compréhension supplémentaire de l'hydrologie du BV.

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

FIGURE 23 – Concentration des pesticides en fonction de la contribution des HRU céréalières au débit total dans la Claduègne

Comme vu dans les parties précédentes de ce rapport, la base de données ne comporte pas énormé-
ment de micro-polluants organiques permettant de
définir une source archétype. Cependant, l'atrazine
et ses métabolites, le Fenbendazole, l'Oxfendazole, la
Daidzeine et quelques médicaments d'usage humain
exclusif permettent d'obtenir des informations sup-
plémentaires sur la dynamique de mobilisation des
sources de contamination organique. Si les concentra-
tions de ces molécules à l'exutoire sont souvent liées
à la mobilisation particulière d'un type d'écoulement
parmis les quatre que différencie le modèle hydrolo-
gique distribué (Ruissellement de surface, Flux sub-
surfacique, Flux de profondeur à mobilisation rapide
et Flux de profondeur à mobilisation plus lente), il
semble plus complexe de relier contribution d'un ter-
ritoire et concentration à l'exutoire. En effet, la figure
23 est un résultat typique des analyses conduites du-
rant cette étude et qui ont essayé de relier contribu-
tion d'un usage de sol en particulier et concentration
à l'exutoire d'une molécule qui lui est liée. L'atrazine
était historiquement utilisée majoritairement dans les
cultures céréalières, qui représentent une petite par-
tie de l'agriculture du BV. Le modèle hydrologique dis-
tribué permet de calculer la proportion du débit de
la Claduègne qui provient des territoires répertoriés
comme consacrés à cet usage. Contrairement aux ana-
lyses dépendant uniquement du type d'écoulement, le
graphique de la figure 23 ne montre pas de corrélation
claire entre augmentation de la contribution et aug-
mentation des concentrations. Ce résultat peut être
attribué à l'incertitude liée aux données tirées du mo-
dèle hydrologique, car l'on met ici en jeu des contribu-
tions au débit extrêmement faibles (de l'ordre de 1-2
%), et car les données d'usage de sol peuvent parfois
être imprécises ou obsolètes, surtout quand on s'in-
téresse à des contaminants interdits depuis plusieurs
années déjà. Cependant, il met en lumière le fait que
les chemins d'eau souterrains peuvent parfois être très
différents de la typologie de surface, et que les pollu-
tions comme celles causées par l'épandage de pesti-
cides peut être diffusée dans les sous sols, et ne plus
présenter une forte signature locale. Des analyses ont
également été conduites sur les HRU de culture viti-
cole, représentant une plus grande part de la surface
du BV, mais elles n'ont elles aussi montré aucune cor-
rélation entre concentration en pesticides et contri-
bution au débit de la rivière. Il est également pos-
sible pour les micro-polluants organiques de ne pas
être transportés tel-quels des sources aux exutoires,
ils peuvent être métabolisés ou adsorbés, ce qui en
fait historiquement des indicateurs moins pertinents

pour le traçage des eaux que les ions majeurs, ou les
métaux par exemple.

La figure 24 montre les chroniques de débit de la Claduègne, des contributions hydrologiques et des concentrations de Fenbendazole et Oxfendazole lors de la crue du 18 Octobre 2023. On observe que lors de la seconde partie de la crue, malgré une augmentation importante de la part de ruissellement de surface, la concentration de Fenbendazole reste stable. Si ce résultat est peut-être simplement dû à une dilution très importante causée par l'augmentation significative du débit de la rivière ayant eu lieu durant cette période, il met en lumière une autre limitation de l'usage des MPO pour tracer des contributions territoriales. En effet, des sources de micropolluants organiques comme l'élevage de cochons de MI6 sont par essence épuisables. La réponse des sources dépend fortement des conditions hydrologiques passées, et il est possible que durant cet épisode du 18 Octobre 2023, tout le Fenbendazole mobilisable ait été transféré vers les cours d'eau lors de la première phase d'augmentation du débit (19/10 à 6h00 environ), où l'on observe effectivement une augmentation de sa concentration.

La figure 25 montre les chroniques du débit de la Claduègne, de la répartition des écoulements et des concentrations normalisées (Concentration /Concentration max de l'évènement) en Diclofénac, Cetirizine et Acébutolol durant les épisodes pluvieux de fin Octobre 2023. La première partie de l'évènement a provoqué une augmentation du débit de la rivière à environ 10 m³/s et une augmentation relative du ruissellement de surface, suivie par une augmentation des écoulements rapides et de sub-surface. Malgré leur provenance similaire, les trois médicaments ne se comportent pas de la même façon : l'Acébutolol et le Diclofénac montrent bien une augmentation de leur concentration au début de l'évènement, avant d'être dilués. Il est intéressant de noter que durant la seconde partie de l'évènement, l'Acébutolol connaît de nouveau une augmentation de sa concentration avant d'être dilué, ce qui n'est cette fois pas le cas du Diclofenac. Pendant les deux périodes, la Cetirizine est seulement diluée, le maximum de concentration est atteint pour les deux parties de la crue au tout début de l'évènement. Ce résultat appuie les différences de mobilisation et de comportement qui existent entre les différentes molécules organiques. Des molécules provenant d'un flux stable et d'usages similaires peuvent montrer des dynamiques très différentes à l'exutoire du bassin versant.
<figure><img src="image_25.png" /></figure>

FIGURE 24 – Analyse temporelle de la crue du 18-20 Octobre 2023 pour deux antiparasitaires porcins. En haut : évolution temporelle du débit de la Claduègne. Au milieu : évolution temporelle de la composition des eaux de la Claduègne selon les quatres écoulements discriminés par le modèle hydrologique, chaque barre est dessinée simultanément à un prélèvement automatique. En bas : évolution des concentrations normalisées sur la période de crue

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

FIGURE 25 – Analyse temporelle de la crue du 18-20 Octobre 2023 pour trois pharmaceutiques humains exclusifs, provenant de l'exutoire de la STEP. En haut : évolution temporelle du débit de la Claduègne. Au milieu : évolution temporelle de la composition des eaux de la Claduègne selon les quatres écoulements discriminés par le modèle hydrologique, chaque barre est dessinée simultanément à un prélèvement automatique. En bas : évolution des concentrations normalisées sur la période de crue
Tous ces éléments montrent qu'un traçage des contri-
butions hydrologiques des différentes sources arché-
type, et qu'un modèle de partition des eaux basé uni-
quement sur les concentrations de micro-polluants or-
ganiques est vraisemblablement complexe à mettre en
place, et serait accompagné d'une grande incertitude
et de difficultés certaines d'interprétation. Toutefois,
nous avons vu que certaines molécules choisies pour
leur provenance claire peuvent apporter des éléments
intéressants pour la détermination de la composition
de l'eau de la rivière en termes de profondeur des
écoulements. De plus, au vu de la forte saisonnalité
de certaines sources, et de la forte réponse aux évène-
ments hydrologiques de certaines mobilisations parti-
culières, il nous semble être possible de pouvoir esti-
mer -au moins en ordre de grandeur- les concentra-
tions de certaines molécules dans la rivière en fonc-
tion des caractéristiques temporelles et hydrologiques
du moment considéré. Comme nous l'avons vu, il
faut cependant rester prudent, car certaines mobili-
sations, comme celle du Fenbendazole, dépendent for-
tement de l'état hydrologique passé du BV. La fin du

stage ayant donné lieu à la création de ce rapport est
consacrée à la progression vers l'isolation de contami-
nants signant fortement et indépendamment certaines
sources archétypes, et à la tentative de développement
d'un modèle humble de partition des eaux basé sur les
MPO. À l'heure de la rédaction de ce rapport, ce tra-
vail n'est pas terminé, seuls les éléments préliminaires
ci-dessus ont pu être présenté au lecteur.

Quoi qu'il en soit, malgré une capacité à tracer les
eaux selon leur origine horizontale et particulière en
lien avec l'occupation et usage des sols sur le bassin (à
opposer avec l'origine verticale des écoulements cal-
culée par le MHD), qui semble limitée par différents
éléments inhérents à leur nature, les MPO présentent
une valeur toute particulière d'indicateurs de qualité
de l'eau, que nous tenons à réaffirmer ici. En effet, les
concentrations en MPO dans les eaux sont en lien di-
rect avec la santé de l'environnement et des espèces
qui y vivent. L'étude des sources diffuses de MPO et
des éléments agissant sur leur mobilisation reste un
enjeu très important, et la prise en compte de cette
pollution n'est pas à négliger.

5 Conclusions

Cette étude était dédiée à l'exploitation d'un jeu
de données de concentrations en micropolluants or-
ganiques dans les eaux de surface d'un bassin ver-
sant d'usage mixte, la Claduègne. Dans un contexte de
changement climatique, qui entraînera vraisemblable-
ment des changements consécutifs dans les régimes
hydrologiques et les usages des sols d'un BV comme
celui de la Claduègne, la contamination environne-
mentale par les MPO doit être bien connue, pour pou-
voir être anticipée. Les sources homogènes ont été re-
groupées en sources archétypes de micropolluants or-
ganiques, selon les concentrations qui y étaient me-
surées, ou le comportement particulier qu'elles mon-
traient en termes d'écoulements. Cinq sources arché-
types ont pu être définies : Humain/Domestique qui
regroupe les sources à forte densité humaine, et pré-
sente des concentrations élevées pour tous les types de
MPO ou presque, avec une emphase particulière sur
les produits pharmaceutiques humains ; Sans Usage
Particulier, qui regroupe les sources n'ayant pas pré-
senté de concentrations en MPO les démarquant des
autres, et où l'absence d'activité fortement émettrice
se traduit pas une absence relative de pollution aux
MPO ; Basaltique, qui regroupe les sources du pla-
teau basaltique du Coiron, où des chemins d'eau par-
ticuliers et ne correspondant pas à la topographie
de surface rendent difficile l'établissement d'un lien
entre activités émettrices locales et concentrations ;
les sous-bassins de tête VB3 et MI6 forment finalement
chacun une source archétype : Cultures et Élevages,
qui correspondent à l'usage majoritaire qui existe sur

ces territoires. Pour chacune des sources archétypes,
un classement des concentrations pour chaque famille
d'usage de MPO a été réalisé, mettant encore une
fois en valeur les sources Hum/Dom comme émet-
teurs majoritaires de contaminants organiques. Les
plus fortes concentrations retrouvées dans notre étude
étaient dûes à l'activité du camping Le Pommier en
juin 2022, pour des molécules de médication perso-
nelle comme le Métronidazole, l'Ibuprofène, le Suli-
sobenzone ou le Paracétamol. La station d'épuration
de Villeneuve-de-Berg était l'émetteur principal de mi-
cropollution organique, avec 99 molécules détectées
sur les 120 conservées dans l'étude, et des concentra-
tions généralement hautes.

Les chroniques de concentrations en MPO aux exu-
toires de la Claduègne et de son sous-bassin ver-
sant le Gazel ont également été analysées, et com-
parées avec les résultats de modèles de distribution
des écoulements. Ces analyses ont mis en valeur des
origines et processus de mobilisation parfois très dif-
férents pour les diverses molécules considérées. Les
antiparasitaires porcins analysés à l'exutoire du Gazel
(Fenbendazole, Oxfendazole) sont mobilisés lorsque
le ruissellement de surface devient important. Les pes-
ticides analysés à l'exutoire de la Claduègne (Atrazine
et ses métabolites) proviennent quand à eux vraisem-
blablement de stocks plus anciens et plus profonds
comme les nappes phréatiques. Généralement, le flux
de la STEP, assez stable en débit par nature, était di-
lué lors des évènements hydrologiques, mais là en-
core des différences de dynamiques pouvaient exis-
ter entre les différents micropolluants, d'usages pour-
tant assez proches. Ces résultats ouvrent la route à
d'éventuelles reconstructions de la provenance hydro-
logique d'échantillons d'eau de la Claduègne à partir
des mesures de concen concentrations en micropolluants
organiques. Cependant, si une différenciation des pro-
fondeurs d'écoulements basée sur quelques molécules
choisies avec soin semble en bonne voie, des limita-
tions importantes existent pour un traçage des zones
topologiques de provenance. En tête de ces limites : la
faiblesse relative des concentrations à mesure que l'on
s'éloigne de la zone d'émission, et la domination des

eaux de la STEP pour presque toutes les familles de
MPO. Les travaux se poursuivent pour isoler des mo-
lécules et comportements intéressants, libres de l'in-
fluence de la STEP qui seraient de bons candidats pour
fonder un modèle de provenance des eaux basé sur les
MPO. Quoiqu'il en soit, ce travail réaffirme l'utilité du
suivi des concentrations en MPO dans les rivières de
bassins versants d'usage mixte, car bien souvent, les
seuils de non-effet sur l'environnement étaient dépas-
sés, et l'efficacité des systèmes d'épuration pour l'éli-
mination de certaines molécules semble toujours in-
suffisante.

# 6 Remerciements

Tout d'abord, je souhaite exprimer ma gratitude à Monsieur Aurélien Dommergue, directeur de l'Institut des Géosciences et de l'Environnement de Grenoble pour m'avoir accueilli durant ces maintenant 5 mois de stage, et pour le mois encore à venir.

Je remercie plus particulièrement mes maîtres de stage Nico Hachgenei, Matthieu Masson, Céline Duwig et Christine Baduel pour leurs précieux conseils, nos discussions toujours extrêmement intéressantes et la finesse de leurs retours sur le travail que j'ai mené durant ce stage. Ce rapport n'aurait, j'en suis sûr, vraiment pas la même allure sans eux, toujours pédagogues, jamais avares de conseils et d'encouragements, elles·ils ont été les maîtres de stage que tout étudiant voudrait avoir.

Je tiens finalement à remercier chaleureusement les chercheurs qui ont participé de près où de loin à la création de ce travail, ou qui ont joué un rôle important pour que ce stage devienne une expérience géniale, par leur gentillesse, leur pédagogie et la bienveillance de leur accompagnement. Je pense aux membres de l'équipe Riverly de INRAE Villeurbanne : Marina Coquery, Christelle Margoum, Cécile Miège, et à Pauline Dusseux, Matthieu Blanc et Guillaume Nord.
Références

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[32] Paul Garnier. Caractérisation des sources de contaminants organiques en lien avec les occupations et usages des sols dans un bassin versant à usage mixte. Master, Université de Franche Comté (UFC), Besançon, FRA, September 2024.

[33] Lucas Gaillard, Kévin Bernal, Xavier Coumoul, Karine Andréau, and Etienne B. Blanc. Polluants éternels et contamination humaine : état des lieux et enjeux autour des substances per- et polyfluoroalkylées (pfas). *Cahiers de Nutrition et de Diététique*, 59(6):349-361, 2024.

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# Annexes

## A. Informations supplémentaires sur les points de prélèvement

<table><caption>FIGURE 26 – Tableau récapitulatif des échantillonnages des sources : une croix = source échantillonnée durant cette campagne</caption><thead><tr><th>Source/Campagne</th><th>17/03/2022</th><th>30/06/2022</th><th>20/10/2022</th><th>01/12/2022</th><th>13/05/2023</th><th>20/10/2023</th></tr></thead><tbody><tr><td>MI1</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>MI2</td><td>x</td><td></td><td></td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>MI6</td><td>x</td><td></td><td></td><td>x</td><td></td><td>x</td></tr><tr><td>MI7</td><td>x</td><td></td><td></td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>SG1</td><td></td><td></td><td></td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>SG2</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>SJ4</td><td>x</td><td></td><td></td><td>x</td><td></td><td>x</td></tr><tr><td>VB1</td><td>x</td><td></td><td></td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>VB2</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>VB3</td><td>x</td><td></td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>STV</td><td></td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr><tr><td>STC</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td>x</td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Informations sur la source : MI1

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Informations sur la source : MI2
MI6

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Surface : 0,164 km²

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Petit ruisseau non nommé > Gazel > Claduègne

3 éch.

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

« Porcs sur prairie », élevage porcin intensif près du ruisseau, pentes fortes

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Informations sur la source : MI6

MI7

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

Surface : 0,72 km²

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Ruisseau de Largentelle > Ruisseau de Bouze > Claduègne

3 éch.

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

« Lande, ancienne terre agricole abandonnée »

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Informations sur la source : MI7

VB1

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Surface : 0,174 km²

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Petit ruisseau non nommé > Claduègne

3 éch.

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

« Forêt », sol sédimentaire, peut être assez sec l'été

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

Informations sur la source : VB1
VB2

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

Surface : 0,985 km²

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Ruisseau de Chauvel > Claduègne

« Lande ouverte », point d'échantillonnage situé sur le ruisseau en aval du rejet de la STEP de Villeneuve de Berg, occupation urbaine importante (29%)

5 éch.

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

Informations sur la source : VB2

VB3

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

Surface : 0,559 km²

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

Petit ruisseau non nommé > Claduègne (en aval de la station)

« Vignes marno-calcaires »

4 éch.

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Informations sur la source : VB3

SG1

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

Surface : 1,702 km²

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

Ruisseau de Bouille > Claduègne

« Prairie ovin-bovin basalte », ruisselle toute l'année, écoulement de sub-surface

2 éch.

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Informations sur la source : SG1
SG2

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Surface : 0,153 km²

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

Petit ruisseau non nommé > Claduègne

5 éch.

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

« Forêt basalte », écoulement dont l'eau peut provenir d'assez loin (sol basaltique)

<figure><img src="image_56.png" /></figure>

Informations sur la source : SG2

SJ4

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Surface : 0,214 km²

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Ruisseau de Théoule > Claduègne

3 éch.

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

« Porcs sur prairie », élevage porcin léger (15 -20 bêtes)

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Informations sur la source : SJ4
## B. Informations supplémentaires sur les données de l'étude

### Groupes de micropolluants issus de la CAH

**groupe1**=['Acébutolol', 'Diuron', 'Fluconazole', 'Isoproturon', 'Bisoprolol', 'PFHxA', 'Levamisole', 'Bezafibrate']

**groupe2**=['Cyclophosphamide', 'Propranolol', 'Alprazolam', 'H-BTR', 'TCEP', 'Amisulpride', 'Ketoprofen', 'Lidocaine', 'Promiconazole', 'Tébuconazole', 'Amitriptyline', 'Boscalide', 'Diazépam', 'Cetirizine', 'Oxazepam', '2.4 D']

**groupe3**=['Céliprolol', 'Eurosemide_final', 'Fipronil', 'Triisopropanolamine', 'Methyl-paraben', 'DPG', 'Flécaïnide', 'Nordiazépam', 'TPP', '2-NH2-BTH', '2-Me-S-BTH', 'Sulisobenzone', 'HMMM', 'Ofloxacine', 'Azoxystrobin', 'Irbesartan', 'Telmisartan', 'Fluoxetine', 'TDCPP', 'Carbamazepine', 'Atenolol', 'Sotalol', 'Trimethoprim', 'Thiabendazole', 'Diclofenac', 'Sulfamethoxazole', 'Imidacloprid', 'Metalaxyl', 'Terbutryn']

**groupe4**=['Acetaminophen', 'Caffeine', 'Metronidazole-OH', 'Metronidazole', 'Florfenicol', 'Acetyl sulfamethoxazole', 'Paracétamol', 'Panthenol', 'DMP', 'Ibuprofen', 'Paraxanthine', 'Valsartan', 'N-(3.4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée', 'Naproxen']

**groupe5**=['Acide Niflumique', 'Clindamycin', 'Erythromycin', 'Acide fénofibrique', 'Salbutamol', '6-ppd quinone', 'Atrazine', 'TBEP', 'TBP', '3-Phenoxybenzoic acid (3PBA)', 'DEET', 'Lamotrigine', 'Déséthyl atrazine']

**groupe6**=['Carbendazim', 'Dibutyl Phosphate', 'Mécoprop', 'Clarithromycin']

**groupe7**=['Métoprolol', 'Losartan', 'PFHpA', 'PFNA', 'PFOA', '62FTS', '5-Me-BTR', '4-Me-BTR', '5.6-diMe-BTR', 'Bisphenol S']

**groupe8**=['br-PFHxS', 'PFBS']

**groupe9**=['L-PFOS', 'PFHpS', 'L-PFHxS', 'PFPeS']

**groupe10**=['TEHPA', 'Metformin']

**groupe11**=['Fénofibrate', 'Metolachlor']

**groupe12**=['ATBC', 'Ethyl-Paraben', 'Nicotine']

**groupe13**=['Venlafaxine', 'br-PFOS', 'Propyl-Paraben', 'Propazine', 'PFPA']

**groupe14**=['Sulfaméthazine']

**groupe15**=['Oxfendazole', 'Fenbendazole', 'Daidzein']

**groupe16**=['Difenoconazole', 'Chloramphenicol', 'Désisopropyl atrazine', 'Simazine']

### FAMILLES D'USAGE AVEC À PRIORIS

**Pharmas**=['Acébutolol', 'Bezafibrate', 'Bisoprolol', 'Alprazolam', 'Diazépam', 'Lidocaine', 'Cetirizine', 'Amisulpride', 'Cyclophosphamide', 'Amitriptyline', 'Ketoprofen', 'Propranolol', 'Oxazepam', 'Carbamazepine', 'Irbesartan', 'Diclofenac', 'Telmisartan', 'Sulfamethoxazole', 'Furosemide_final', 'Fluoxetine', 'Céliprolol', 'Flécaïnide', 'Nordiazépam', 'Ofloxacine', 'Atenolol', 'Sotalol', 'Trimethoprim', 'Paraxanthine', 'Ibuprofen', 'Metronidazole', 'Metronidazole-OH', 'Acetaminophen', 'Paracétamol', 'Acetyl sulfamethoxazole', 'Valsartan', 'Naproxen', 'Acide Niflumique', 'Clindamycin', 'Salbutamol', 'Acide fénofibrique', 'Erythromycin', 'Lamotrigine', 'Clarithromycin', 'Métoprolol', 'Losartan', 'Metformin', 'Fénofibrate', 'Sulfaméthazine', 'Venlafaxine', 'Chloramphenicol']

**Pesticides**=['Diuron', 'Fluconazole', 'Isoproturon', 'Boscalide', 'Promiconazole', '2,4-D', 'Tébuconazole', 'Thiabendazole', 'Azoxystrobin', 'Metalaxyl', 'Terbutryn', 'Fipronil', 'Imidacloprid', 'N-(3.4-dichlorophényl)-N-méthyl-urée', '3-Phenoxybenzoic acid (3PBA)', 'Déséthyl atrazine', 'Atrazine', 'Mécoprop', 'Carbendazim', 'Metolachlor', 'Propazine', 'Désisopropyl atrazine', 'Difenoconazole', 'Simazine']

**Pharmas_animaux**=['Levamisole', 'Florfenicol', 'Fenbendazole', 'Oxfendazole']

**Chimie_indus**=['H-BTR', '2-NH2-BTH', '2-Me-S-BTH', '4-Me-BTR', '5-Me-BTR', '5.6-diMe-BTR']

**Pneus**=['HMMM', 'DPG', '6-ppd quinone']

**PFAS**=['PFHxA', 'PFHpA', 'PFOA', 'PFNA', '62FTS', 'PFBS', 'br-PFHxS', 'PFPeS', 'L-PFHxS', 'PFHpS', 'L-PFOS', 'br-PFOS', 'PFPA']

**Retardateurs_de_flamme**=['TCEP', 'TDCPP', 'TPP', 'TBP', 'TBEP']

**Soins_corporels**=['Methyl-paraben', 'Panthenol', 'DEET', 'Ethyl-Paraben', 'Propyl-Paraben']

**Plastifiants**=['Triisopropanolamine', 'DMP', 'Dibutyl Phosphate', 'Bisphenol S', 'TEHPA', 'ATBC']

**Autres_inclassables**=['Sulisobenzone', 'Caffeine', 'Nicotine', 'Daidzein']
C. Mini-rapport sur les contaminants jamais quantifiés sur le bassin de la Claduègne

Cet appendice présente un tableau récapitulatif des contaminants organiques éliminés de notre étude car ils n'étaient soit jamais détectés, soit jamais analysés, soit jamais quantifiés. Le tableau donne le nom du contaminant, sa famille d'usage, s'il était conservé dans l'étude de PGarnier sur l'Yzeron, si la molécule est autorisée en France, la raison pour laquelle elle a été omise de l'étude et des pistes d'explication pour savoir pourquoi elle n'a pas pu être conservée. Pour les pesticides autorisés et non-conservés dans l'étude, les usages principaux sont décrits. Les PFAS non conservés sont vraisemblablement moins utilisés que d'autres sur la Claduègne, ou présentent une mobilité différente qui ne leur a pas permis d'atteindre les échantillons (plus faible solubilité, meilleure adsorption à des particules plus grosses donc moins mobiles). Ces caractéristiques dépendent au cas par cas du PFAS considéré. La source de laquelle nous avons tiré les informations sur l'autorisation des espèces est le site E-phy de l'ANSES. À toutes ces molécules doivent s'ajouter le 2-Hydroxybenzothiazole, le Guanylurea et le Tricresyl Phosphate, présents sur les listes d'analyses mais non-retrouvés dans les résultats. Généralement, nous n'avons pas de preuves d'utilisation des molécules présentes dans ce tableau sur le BV de la Claduègne, ce qui explique vraisemblablement beaucoup d'absences : d'autres molécules de même usage leur sont préférées, au cas par cas. Toutefois, quatre molécules contredisent cette généralité : nous en avons des preuves d'utilisation d'après les enquêtes menées sur le territoire au cours des projets ANR CHYPSTER et IDESOC, mais nous ne les retrouvons pas dans les eaux de la Claduègne. Il s'agit du Menbendazole, de la Ciprofloxacine, du Flazasulfuron et de la Métribuzine (ce dernier composant ayant subi un problème d'analyse, et donc étant potentiellement présent dans les eaux). Cette étude ne pousse pas plus loin les tentatives d'explication concernant ces résultats étonnants, mais ils sont ici exposés à notre lecteur.

<table><thead><tr><th>NOM</th><th>FAMILLE</th><th>FILTRE SUR L'YZERON</th><th>AUTORISE EN FR</th><th>RAISON</th><th>EXPLICATIONS</th></tr></thead><tbody><tr><td>2-hydroxy-3-phenylpyrazine</td><td>Pharmaceutique</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Produit de dégradation de l'ampicilline</td></tr><tr><td>Clindamycin 2-phosphate</td><td>Pharmaceutique</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Antibiotique</td></tr><tr><td>Mebendazole</td><td>Pharmaceutique vétérinaire</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Antiparasitaire dont on a la preuve de l'utilisation sur le bassin. Étonnant, détecté dans Hachge-nei 2022</td></tr><tr><td>Nicotinamide</td><td>Pharmaceutique</td><td>Non</td><td>Oui</td><td>Problème de blanc</td><td>-</td></tr><tr><td>Acetochlor</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Butachlor</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Dichlorvos</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Fenitrothion</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Fenobucarb</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Hexaconazole</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Isoprothiolane</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Pretilachlor</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Promecarb</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Siduron</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Tricyclazole</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Ametryn</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NOM</td><td>FAMILLE</td><td>FILTRE SUR L'YZERON</td><td>AUTORISE EN FR</td><td>RAISON</td><td>EXPLICATIONS</td></tr></thead><tbody><tr><td>Prometryn</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Prometon</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Triclosan</td><td>Soin corporel</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>À priori mauvaise solubilité</td></tr><tr><td>Butyl-paraben</td><td>Soin corporel</td><td>Non</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>On trouve du Bisphenol A et S, sans doute plus utilisés</td></tr><tr><td>Bisphenol F</td><td>Plastifiant</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>On trouve du Bisphenol A et S, sans doute plus utilisés</td></tr><tr><td>Bisphenol B</td><td>Plastifiant</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Manque d'usages, de mobilité ou de densité urbaine pour être quantifié</td></tr><tr><td>PFNS</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Manque d'usages, de mobilité ou de densité urbaine pour être quantifié</td></tr><tr><td>PFUnA</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Manque d'usages, de mobilité ou de densité urbaine pour être quantifié</td></tr><tr><td>PFDS</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Manque d'usages, de mobilité ou de densité urbaine pour être quantifié</td></tr><tr><td>FOSA</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Manque d'usages, de mobilité ou de densité urbaine pour être quantifié</td></tr><tr><td>42FTS</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Généralement moins utilisé que le 62FTS, que l'on retrouve</td></tr><tr><td>82FTS</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Généralement moins utilisé que le 62FTS, que l'on retrouve</td></tr><tr><td>N-EtFOSAA</td><td>PFAS</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Facilement adsorbé sur la phase solide</td></tr><tr><td>Aclonifène</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Carotte/Céleri</td></tr><tr><td>Chlorpyriphos-éthyl</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Jamais détécté</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Chlorpyrifos méthyl</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Jamais détecté</td><td>Interdit</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NOM</td><td>FAMILLE</td><td>FILTRE SUR L'YZERON</td><td>AUTORISE EN FR</td><td>RAISON</td><td>EXPLICATIONS</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ciprofloxacine</td><td>Pharmaceutique</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Jamais détecté</td><td>Antibiotique dont on est sûr qu'il a un usage sur le bassin : étonnant</td></tr><tr><td>Deltaméthrine</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non Analysé</td><td>Largement utilisé pour les cultures et les stocks, pb d'analyse</td></tr><tr><td>Diméthoate</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Flazasulfuron</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>LQ élevée, Fruits à coque, agrumes, oliviers, preuves d'utilisation sur le BV</td></tr><tr><td>Fluaziname</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non détecté ou non quantifié</td><td>Pommes de terre/ Fleurs à bulbe</td></tr><tr><td>Flufénoxuron</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Non détecté ou non quantifié</td><td>Interdit</td></tr><tr><td>Flumioxazine</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non détecté ou non quantifié</td><td>Fruits à pépins/vignes</td></tr><tr><td>Hydroxy-tébuconazole</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Jamais analysé</td><td>Le Tébuconazole est souvent quantifié, problèmes d'analyse</td></tr><tr><td>Indoxacarbe</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Souvent &lt;LQ, parfois non détecté</td><td>Pesticide interdit</td></tr><tr><td>Métamitrone</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Culture des betteraves</td></tr><tr><td>Métamitrone-désamino</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ</td><td>Culture des betteraves</td></tr><tr><td>Métazachlore éthane sulfonylque acide</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non analysé</td><td>Culture des choux et crucifères oléagineuses</td></tr><tr><td>Métazachlore oxanilique acide</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non analysé</td><td>Culture des choux et crucifères oléagineuses</td></tr><tr><td>Métribuzin</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Non</td><td>Non analysé</td><td>Pesticide interdit, mais récemment, et preuves d'utilisation sur le BV : étonnant</td></tr><tr><td>Norfluoxétine</td><td>Pharmaceutique</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non détecté</td><td>-</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NOM</td><td>FAMILLE</td><td>FILTRE SUR L'YZERON</td><td>AUTORISE EN FR</td><td>RAISON</td><td>EXPLICATIONS</td></tr></thead><tbody><tr><td>Oryzalin<br>Procymidone<br>5-Cl-BTR</td><td>Pesticide<br>Pesticide<br>Benzotriazole</td><td>Non<br>Oui<br>Oui</td><td>Non<br>Non<br>Oui</td><td>Toujours &lt;LQ<br>Toujours &lt;LQ<br>Toujours &lt;LQ</td><td>LQ élevée<br>LQ élevée<br>LQ élevée,<br>Vraisemblablement peu<br>d'usages sur le<br>BV</td></tr><tr><td>Théophylline</td><td>Pesticide</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Non détecté</td><td>Médicament<br>lié à l'asthme,<br>traitement potentiellement<br>rare</td></tr></tbody></table>
D. Évènements de crue

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>FIGURE 27 – Pluviométrie, débit du Gazel et débit de la Claduègne lors de l'épisode de crue du 18-20 Octobre 2023</figcaption></figure>
E. Classement de concentration des sources archétypes

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>FIGURE 28 – Répartition en classes de concentration de 118 MPO pour la source archétype MI6, représentée par famille d'usage</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>FIGURE 29 – Répartition en classes de concentration de 118 MPO pour la source archétype SsUP, représentée par famille d'usage</figcaption></figure>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>FIGURE 30 – Répartition en classes de concentration de 118 MPO pour la source archétype VB3, représentée par famille d'usage</figcaption></figure>