# SÉLECTIVITÉ DE LA CLINOPTILOLITE NATURELLE POUR LES MÉTAUX TOXIQUES DANS LES PROCÉDÉS ADSORPTIFS D'ÉCHANGE D'IONS

par

J.C. Torres et J.C. Gubulin

Université Fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** - Les zéolites naturelles présentent une capacité d'échange d'ions élevée, une sélectivité et une compatibilité avec l'environnement naturel. Les métaux lourds sont connus pour leur toxicité et leurs dépôts constituent un problème environnemental majeur. L'évaluation de la sélectivité de la clinoptilolite pour le Pb2+, le Zn2+, le Cu2+ et le Na+ aqueux à 0,005 eq l⁻¹ et 303 K étaient les objectifs de ce travail. Les étapes de l'étude étaient : (1) adsorbant : préparation et caractérisation ; (2) solutions : nitrates de sodium, de plomb, de zinc et de cuivre ; (3) équilibre de la Na-clinoptilolite avec des solutions binaires des cations ; (4) analyse de solutions à l'aide d'SAA (Spectrophotomètre d'absorption atomique) ; (5) isothermes ; (6) modèle d'interaction ionique pour la solution et modèles pour la phase zéolithique (pseudo-solution) ; (7) constante d'équilibre, K, et énergie libre de Gibbs standard,ΔG°; (8) paramètres binaires pour les ions dans la zéolithe. Les modèles de zéolite, couplés avec le modèle de solution, ont bien décrit l'équilibre d'échange binaire. Les valeurs de K etΔG° fourni la séquence de sélectivité : Pb²⁺ > Na⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺. Les paramètres obtenus pour les ions dans la zéolithe se sont avérés utiles pour la quantification des interactions cation-structure. L'évaluation de ces paramètres a montré un moyen d'interpréter la sélectivité de l'adsorbant pour les cations, en tenant compte du rayon et de la charge des espèces ioniques.

## INTRODUCTION

L'aspect particulier des zéolithes en tant qu'échangeurs de cations convertit ces minéraux en des systèmes très intéressants d'un point de vue technologique, notamment en matière de protection de l'environnement. Deux faits ont attiré l'attention de la communauté scientifique pour les zéolithes naturelles comme matériaux utilisés à des fins environnementales : (1) L'existence d'une séquence de sélectivité cationique, très utile dans l'élimination sélective des polluants en phase aqueuse (Colella, 1996) ; (2) Disponibilité en tant que grands gisements dans le monde entier et à faible coût (Barrer et Sammon, 1995).

Barrer et Klinowski (1974) ont étudié les principes de base de la prédiction de l'équilibre d'échange d'ions à température constante sur une gamme de compositions et de

concentrations de la solution aqueuse. Fletcher et Townsend (1981) soutiennent que les variations de la sélectivité de la zéolite pour les cations en solution ne dépendent pas uniquement du comportement non-idéal de la solution. Les applications et les concepts de base de la thermodynamique à l'équilibre d'échange d'ions sont rapportés dans plusieurs travaux (Townsend, Fletcher et Loizidou, 1984 ; Soldatov, 1995).

La non-idéalité de la solution, exprimée à travers les coefficients d'activité des ions dans cette phase, peut être estimée à l'aide de modèles appropriés. Smith et Woodburn (1978) ont utilisé l'équation de Debye-Huckel étendue et Shallcross, Herrmann et McCoy (1988) ont utilisé l'équation de Pitzer (Pitzer, 1973).

Les coefficients d'activité dans la zéolithe peuvent être obtenus par différentes méthodes ou modèles. Fletcher et Townsend
(1985) ont obtenu ces quantités en utilisant la méthode de Gaines et Thomas. Barri et Rees (1980) et Fletcher, Franklin et Townsend (1984) ont utilisé des équations polynomiales pour représenter la non-idéalité des ions dans l'échangeur solide. Pabalan (1994) a utilisé le modèle de solution solide de Margules à ces fins.

La sélectivité d'une zéolithe pour les cations en solution est fonction à la fois de l'énergie d'interaction ionique dans le réseau anionique du solide et de l'énergie d'hydratation de l'espèce ionique (interaction ionique en solution). Ceci résulte du fait que les structures des zéolithes sont formées de plusieurs types de groupes de sites, qui diffèrent les uns des autres par leur position dans le réseau et, par conséquent, par l'énergie de liaison avec les cations d'échange. Dans ce travail, ces énergies ont été quantifiées (à travers les valeurs des paramètres des modèles appliqués aux ions en phase solide) et les sélectivités relatives de la clinoptilolite pour les cations de transition et du sodium en solution aqueuse ont été évaluées.

# PARTIE EXPÉRIMENTALE

## Na-clinoptilolite

Le minéral de taille entre 125-75 µm a été traité avec une solution tampon d'acétate de sodium 1N (pH égal à 5) pour dissoudre les carbonates. D'autres impuretés ont été séparées de la clinoptilolite par séparation par densité en utilisant des mélanges de tétrabromoéthane et de N,N-diméthylformamide. La partie solide a été lavée trois fois avec de l'acétone et des portions d'eau désionisée cinq fois. Le solide a été mélangé avec une solution de dithionate-citrate-bicarbonate de sodium pour dissoudre les oxydes de fer.

La clinoptilolite homo-ionique a été préparée en traitant des lots de 40 g du minéral avec 400 ml de solution de NaCl 3M dans un flacon de 2 L, en chauffant au reflux à la température d'ébullition de la solution et en agitant autogène pendant deux semaines. Les solutions de NaCl ont été remplacées après deux jours de contact. Les échantillons de clinoptilolite ainsi traités ont été lavés plusieurs fois avec de l'eau désionisée à 90°C, séché au four à 65°C et équilibré avec des

vapeurs de solution saturée de NaCl dans un dessiccateur pendant 10 jours.

## Caractérisation

*Diffraction des rayons X :* Les diagrammes de diffraction des rayons X d'échantillons préparés à partir du minéral clinoptilolite ont été obtenus par un diffractomètre Siemens modèle D-5005, en utilisant un rayonnement CuKα₁, λ = 1,54056Å, filtre Ni, 40 kV et 40 mA. Le diffractogramme de clinoptilolite ne montre pas de phases secondaires formées lors du traitement des échantillons, comme le montre la figure 1.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>**Figure 1.** Diagramme de diffraction des rayons X de la Na-clinoptilolite comparé au diagramme (PDF 39-1383) dans « International Center for Diffraction Data » (1993).</figcaption></figure>

*Analyse chimique :* Trois répliques de 0,5 ± 0,0002 g des échantillons ont été transférés dans des coupelles en téflon et humidifiés avec de l'eau déminéralisée. 5mL de HClO₄ concentré, 15mL de HF ont été placés sur les échantillons et placés dans des fumées denses en chauffant jusqu'à 80°C sur une plaque chauffante. Refroidi et placé 7mL de HF et fumées denses prises deux fois. Refroidissement et lavage à l'eau déminéralisée. Séchage en chauffant et en plaçant 5mL de HClO₄ et en chauffant pendant 5 minutes ; refroidissement. Dans chaque bécher : 25 ml de solution aqueuse de HCl 1:3. chauffant jusqu'à dissolution des solides. Solides apportés à des volumes de 100 ml avec
de l'eau déminéralisée et disposés pour le dosage par sodium (Na), potassium (K), magnésium (Mg), calcium (Ca), fer (Fe), aluminium (Al) et titane (Ti) ) analyse des solutions par SAA dans Spectrophotomètre d'absorption atomique Varian, modèle SpectrAA-200.

<table><caption>**Tableau 1. Analyse chimique d'échantillons.**</caption><thead><tr><th rowspan="2">Constituant</th><th colspan="2">% Poids</th></tr><tr><th>NC</th><th>NaC</th></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>2</sub>O</td><td>1,36±0,03</td><td>5,75±0,07</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>O</td><td>1,32±0,02</td><td>0,75±0,02</td></tr><tr><td>MgO</td><td>0,51±0,03</td><td>0,17±0,02</td></tr><tr><td>CaO</td><td>3,94±0,17</td><td>0,84±0,02</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>0,27±0,02</td><td>0,29±0,01</td></tr><tr><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>1,38±0,03</td><td>1,35±0,03</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>11,27±0,09</td><td>11,23±0,17</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>67,96±0,30</td><td>67,25±0,12</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O</td><td>12h00</td><td>12.38</td></tr><tr><td>Total*</td><td>88,00</td><td>87,62</td></tr></tbody></table>

La formule chimique de la Na-clinoptilolite (NaC) calculée à partir des données analytiques (présentées dans le tableau 1) correspondait à : $(Na_{4,911}K_{0,421})(Ca_{0,395}Mg_{0,113})(Al_{5,829}Fe_{0,446})18,2H_2O$

La capacité d'échange d'ions (CEC) de la clinoptilolite était égale aux moles de $(Al^{3+} + Fe^{3+})$ par gramme de zéolithe moins les équivalents de $(K^+ + Ca^{2+} + Mg^{2+})$ par gramme d'adsorbant. Alternativement, la CEC a été assimilée à des équivalents Na+ par gramme d'adsorbant. Ces valeurs étaient respectivement égales à $1.86 \times 10^{-3}$ et $1.83 \times 10^{-3}$ eq g$^{-1}$.

## Expériences d'échange d'ions

Les expériences ont été menées à 30°C pour les systèmes binaires $Na^+ - Cu^{2+}$, $Na^+ - Zn^{2+}$ et $Na^+ - Pb^{2+}$ en équilibrant des quantités connues de Na-clinoptilolite avec des solutions contenant les deux cations compétitifs dans des rapports équivalents différents, mais à normalité constante (0,005 eq l$^{-1}$). Les solutions aqueuses des cations ont été préparées à partir des nitrates (qualité réactif) des cations correspondants. Les normalités des solutions 0,5 N des cations ont

été vérifiées par SAA. Les masses de clinoptilolite utilisées pour les expériences étaient comprises entre 0,02 et 2,0 g, mélangées à des volumes de solution de 50 ml. La clinoptilolite et les solutions ont été mélangées dans des bouteilles en polyéthylène de 50 ml et placées dans un agitateur thermostaté Tecnal modèle TE-420 pendant une semaine. Des études cinétiques ont indiqué que l'équilibre est atteint en trois jours. Une fois l'équilibre atteint,

## MODÈLES THERMODYNAMIQUES

### Modèle pour les ions en phase aqueuse

Coefficients d'activité $γ_i^{(L)}$, qui représentent le comportement non-idéal de la solution, peut être calculé à partir de théories de solution électrolytique bien établies (Brønsted, 1922 ; Guggenheim, 1935). En raison de son utilité pour les systèmes à plusieurs composants sur une large gamme de concentrations et de températures, le modèle d'interaction ionique développé par Pitzer (1991) a été utilisé dans cette étude pour calculer les coefficients d'activité des espèces dans la solution électrolytique.

### Modèles pour les ions dans la phase zéolithique

Le traitement thermodynamique de l'équilibre d'échange d'ions a été discuté dans un nombre expressif de publications (Barrer et Klinowski, 1972 ; Fletcher, Franklin et Townsend, 1984). Pour l'échange binaire impliquant des cations$A^{zA+}$ et $B^{zB+}$, la réaction, en équilibre, peut s'écrire :

$$z_B A^{zA+}(L) + z_A B L_{zB} \rightleftharpoons z_A B^{zB+}(L) + z_B A L_{zA} \quad (1)$$

dans lequel $z_A + z_B$ sont les valences des cations respectifs et L est défini comme une partie du réseau de la zéolite qui porte une charge négative unitaire.

Gubulin (2002), à travers des considérations thermodynamiques d'équilibre de phase dans les processus d'échange d'ions, a montré que pour tout cation ou anion, l'équation ci-dessous doit être satisfaite, à l'équilibre :

<footnote>*Total sur base de matière sèche.</footnote>
$$ \frac{1}{z_i} \ln\left(\frac{K_i^0 a_i^{(S)}}{a_i^{(L)}}\right) = \frac{1}{z_j} \ln\left(\frac{K_j^0 a_j^{(S)}}{a_j^{(L)}}\right); \quad (2) $$

∀ i, j en équilibre.

Dans cette équation, i et j sont des cations ou des anions et aussi pour l'activité de l'espèce i dans la phase (L) et (S) :

$$ \hat{a}_i^{(L)} = \gamma_i^{(L)} m_i^{(L)} \text{ tel que: } \\ \gamma_i^{(L)} \to 1 \quad \text{quand} \quad m_i^{(L)} \to 0 \quad (3) $$

$$ \hat{a}_i^{(S)} = \gamma_i^{(S)} x_i^{(S)} \text{ tel que : } \\ \gamma_i^{(S)} \to 1 \quad \text{quand} \quad x_i^{(S)} \to 1 \quad (4) $$

où

$$ K_k^0 = \exp\left(\frac{\mu_k^{0(L)}}{RT} - \frac{\mu_k^{0(S)}}{RT}\right); \quad (5) $$

étant $\mu_k^{0(\alpha)}$, le potentiel chimique de l'ion k à l'état standard. Selon l'Éq. 4, l'idéalité des ions en phase solide ($\gamma_i^{(S)} \to 1$) se réfère à la zéolithe homoionique ($x_i^{(S)} \to 1$) en équilibre avec une solution infiniment diluée du même ion (loi de Raoult). En remplaçant les équations 3 et 4 dans l'équation 2 et en l'arrangeant convenablement, on obtient :

$$ \frac{\left[ \frac{\gamma_i^{(L)} m_i}{\gamma_i^{(S)} x_i^{(S)}} \right]^{\frac{1}{z_i}}}{\left[ \frac{\gamma_j^{(L)} m_j}{\gamma_j^{(S)} x_j^{(S)}} \right]^{\frac{1}{z_j}}} = \frac{(K_i^0)^{z_i}}{(K_j^0)^{z_j}} \equiv K_j^i; \quad (6) $$

pour tous i, j en équilibre

ou

$$ K_j^i = \left( \frac{\gamma_i^{(L)} m_i}{\gamma_i^{(S)} x_i^{(S)}} \right)^{\frac{1}{z_i}} \left( \frac{\gamma_j^{(S)} x_j^{(S)}}{\gamma_j^{(L)} m_j} \right)^{\frac{1}{z_j}}; \quad (7) $$

Définition d'un coefficient de sélectivité corrigé comme :

$$ \tilde{K}_j^i = \left( \frac{\gamma_i^{(L)} m_i}{x_i^{(S)}} \right)^{\frac{1}{z_i}} \left( \frac{x_j^{(S)}}{\gamma_j^{(L)} m_j} \right)^{\frac{1}{z_j}}; \quad (8) $$

Ainsi, pour les n ions échangeables, nous écrivons :

$$ \ln \tilde{K} = \ln K + \frac{n}{z_1} \ln \gamma_1^{(S)} - \sum_{k=1}^{n} \frac{1}{z_k} \ln \gamma_k^{(S)} \quad (9) $$

Etant

$$ \tilde{K} = \prod_{k=1}^{n} \tilde{K}_k^{1} \quad \text{et} \quad K = \prod_{k=1}^{n} K_k^{1} \quad (10) $$

Il faut noter que seulement (n-1) équations sous la forme de l'équation 8 sont indépendantes dans un système contenant n ions échangeables.

Dans l'équation 9 $\tilde{K}$ est le coefficient de sélectivité corrigé de Vanselow (1932). Dans ce traitement, les coefficients d'activité des ions dans la solution$\gamma_i^{(L)}$ et en phase solide$\gamma_i^{(S)}$ sont représentés dans la convention molaire et la fraction molaire, respectivement.

La non-idéalité de la phase solide se reflète dans les coefficients d'activité $\gamma_A^{(S)}$ et $\gamma_B^{(S)}$. Communément, les modèles utilisés pour cette représentation sont basés sur des équations générales pour l'excès d'énergie libre de Gibbs par mole de mélange, $g^E$.

Une formulation thermodynamique utile, pour les solutions liquides et solides, est celle de Margules. Pour un système binaire, les expressions correspondantes pour les coefficients d'activité dans le mélange solide pour deux ions échangeables A et B sont :

$$ \ln \gamma_A^{(S)} = (x_B^{(S)})^2 [A_{AB} + 2x_A^{(S)}(A_{AB} - A_{BA})] \quad (11) $$

$$ \ln \gamma_B^{(S)} = (x_A^{(S)})^2 [A_{BA} + 2x_B^{(S)}(A_{BA} - A_{AB})] \quad (12) $$

dans laquelle les paramètres $A_{BA}$ et $A_{AB}$ suggèrent non seulement les grandeurs des coefficients d'activité, mais aussi l'asymétrie de $g^E(T, x)$. Une formulation alternative est celle de Van Laar, dans laquelle les coefficients d'activité des ions dans la solution solide sont donnés par :
$$ \ln \gamma_A^{(S)} = \frac{A'_{AB}(A'_{BA})^2 (x_B^{(S)})^2}{(A'_{AB}x_A^{(S)} + A'_{BA}x_B^{(S)})^2} \quad (13) $$

$$ \ln \gamma_B^{(S)} = \frac{A'_{BA}(A'_{AB})^2 (x_A^{(S)})^2}{(A'_{BA}x_B^{(S)} + A'_{AB}x_A^{(S)})^2} \quad (14) $$

où les paramètres $A'_{RA}$ et $A'_{AR}$ sont interprétés de la même manière que $A_{BA}$ et $A_{AB}$ dans le modèle Margules.

## RÉSULTATS ET DISCUSSION

Les isothermes sont généralement représentés graphiquement sous forme de fractions cationiques équivalentes de l'ion en solution solide,($E_i$), par rapport à ces quantités dans le solution liquide,($E_i$), (Dyer, Enamy et Townsend, 1981). Les valeurs de $E_i^{(S)}$ et $E_i^{(L)}$ ont été calculés à partir de la masse de zéolite ($m_z$, grammes), le volume de solution (V, litre), et les concentrations molaires initiale (i) et finale (f) (M, mol/L de solution) des cations (i), en utilisant les équations :

$$ E_A^{(S)} = z_A \frac{(M_{A,i} - M_{A,f})V}{m_z cEC}; \quad (15) $$

$$ E_A^{(L)} = z_A M_{A,f} / TN, \quad (16) $$

où TN est la normalité totale de la phase aqueuse.

L'énergie libre standard de la réaction d'échange représentée par l'équation 1 est donnée par :

$$ \Delta G^\circ = -RT \ln K, \quad (17) $$

où R est la constante universelle des gaz parfaits et T la température (K).

Les isothermes d'échange des systèmes $Na^+ - Cu^{2+}$, $Na^+ - Zn^{2+}$ et $Na^+ - Pb^{2+}$ ils sont représentés, selon le modèle de Margules, sur les figures 2, 4 et 6 et par le modèle de Van Laar, sur les figures 3, 5 et 7. Dans ces graphiques, les cercles représentent les compositions du contre-ion ou ion entrant et le croise les fractions équivalentes de l'ion logé ($Na^+$). Les isothermes des figures 2 et 3 ont

montré un comportement sigmoïde, qui montre une réversibilité de la sélectivité de la zéolithe en fonction des quantités d'ions. $Cu^{2+}$ dans la solution ($E_{Cu}^{(L)}$). Les isothermes d'échange $Zn^{2+} - Na^+$ (Figures 4 et 5) sont similaires à ceux observés pour le système $Cu^{2+} - Na^+$. Les inflexions montrées par les isothermes de ces deux systèmes peuvent être dues à l'existence de plus de deux types de sites cationiques énergétiquement différents dans la structure clinoptilolite (Yang et Armbruster, 1996), pour les cations divalents et pour le sodium. La forme concave de l'isotherme du $Zn^{2+}$ dans le système $Zn^{2+} - Na^+$, dans la gamme de composition $0.49 < E_{Zn}^{(L)} < 0.96$, indique la préférence de la clinoptilolite pour les ions Na+ avec une concentration croissante du métal divalent dans la solution aqueuse. Ce résultat peut être dû au fait que, dans cette gamme de compositions, le cation Na+ occupe des sites d'échange moins stables pour le $Zn^{2+}$ ou des sites d'interaction d'énergie inférieure avec le cation divalent.

La forme d'hyperbole rectangulaire de l'isotherme du $Pb^{2+}$ confirme une phénoménologie typique des cas où l'une des phases montre une forte préférence pour un cation par rapport à l'autre, comme le montrent les figures 6 et 7. Ce type de profil indique que les interactions entre le métal de transition et la plupart des sites du réseau des cristaux de zéolite ont de faibles et des énergies de stabilisation très proches. Les points expérimentaux de l'isotherme du $Pb^{2+}$ au-dessus de la diagonale de $0 < E_{Pb}^{(L)} < 1$ indiquer la préférence de la clinoptilolite pour le cation $Pb^{2+}$, en ce qui concerne $Na^+$, dans la normalité totale et la température de l'étude. La plus grande préférence de la clinoptilolite pour les cations $Pb^{2+}$ peut être interprété à partir de la faible énergie d'hydratation de ce cation (associée au grand rayon cristallographique), par rapport au reste des métaux de transition divalents étudiés. Ainsi, malgré sa plus grande charge, ce cation occupe tous les types de sites dans la structure de l'UHE (Gunter et al., 1994).

Les traces des isothermes des différents systèmes d'échange, obtenues à l'aide des modèles de Margules (MM) et de Van Laar (MVL), sont représentées par des courbes
continues dans les graphes des isothermes, comme le montrent les figures 2-7. En général, les données obtenues pour les trois systèmes sont en mesure de s'adapter adéquatement aux modèles. Cependant, lorsque la clinoptilolite montre une forte préférence pour l'un des cations, dans une gamme de compositions, et que cette préférence est inversée dans une autre gamme, le modèle s'éloigne des points expérimentaux dans les parties de celle-ci avec un fort changement d'inclinaison. A partir des graphiques (Figures 2 - 7), il a été observé que le modèle de Van Laar était mieux ajusté aux données isothermes du système. $Cu^{2+} - Na^{+}$ tandis que le modèle de Margules était mieux adapté aux données des systèmes $Zn^{2+} - Na^{+}$ et $Pb^{2+} - Na^{+}$.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>**Figure 2.** Isothermes pour le système d'échange d'ions $Na^{+} - Cu^{2+}$: modèle Margules.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>**Figure 3.** Isothermes pour le système d'échange d'ions $Na^{+} - Cu^{2+}$: modèle Van Laar.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>**Figure 4.** Isothermes pour le système d'échange d'ions $Na^{+} - Zn^{2+}$: modèle Margules.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>**Figure 5.** Isothermes pour le système d'échange d'ions $Na^{+} - Zn^{2+}$: modèle Van Laar.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>**Figure 6.** Isothermes pour le système d'échange d'ions $Na^{+} - Pb^{2+}$: modèle Margules.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>**Figure 7.** Isothermes pour le système d'échange d'ions $Na^+ - Pb^{2+}$: modèle Van Laar.</figcaption></figure>

La sélectivité de la zéolithe pour les cations a été calculée à partir des valeurs des paramètres d'ajustement ($ln K$; $A_{BA}$ ou $A'_{RA}$; $A_{AB}$ ou $A'_{AR}$), et l'énergie libre de réaction de Gibbs standard ($\Delta G^0$), comme le montre le tableau 2.

<table><caption>**Tableau 2.** Résultats du modèle.</caption><thead><tr><th>Système<br>(B<sup>zB</sup><sup>+</sup> ⇌ A<sup>zA</sup><sup>+</sup>)</th><th>Modèle</th><th>K</th><th>ΔG<sup>0</sup><br>(J mol<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">2Na<sup>+</sup> ⇌ Cu<sup>2+</sup></td><td>MM</td><td>0,124</td><td>5170</td></tr><tr><td>MVL</td><td>0,117</td><td>5301</td></tr><tr><td rowspan="2">2Na<sup>+</sup> ⇌ Zn<sup>2+</sup></td><td>MM</td><td>0,070</td><td>6595</td></tr><tr><td>MVL</td><td>0,067</td><td>6717</td></tr><tr><td rowspan="2">2Na<sup>+</sup> ⇌ Pb<sup>2+</sup></td><td>MM</td><td>0,543</td><td>1512</td></tr><tr><td>MVL</td><td>0,558</td><td>1447</td></tr></tbody></table>

Des valeurs de $\Delta G^0$ et K tabulés, la série de sélectivité a été observée : $Na^+ > Pb^{2+} > Cu^{2+} > Zn^{2+}$.

Les valeurs des paramètres calculées à l'aide de ces modèles, en fonction de la relation entre les énergies d'hydratation des cations d'échange ($\Delta G^0_{h,M1}/\Delta G^0_{h,M2}$), a révélé les résultats suivants : (1) le paramètre $A_{BA}$ (ou $A'_{RA}$) était d'autant plus négative que la relation entre les énergies d'hydratation augmente (pour des valeurs de la relation < 1) ou avec l'augmentation de la taille du contre-ion ; (2) le paramètre $A_{AB}$ (ou $A'_{AR}$) devient moins négatif dans le sens d'augmenter la relation entre ces énergies. En interprétant les valeurs des paramètres comme des mesures des énergies de stabilisation du réseau de la zéolite lorsqu'un type de cation est remplacé par un

autre, on observe que la plus grande stabilisation du réseau se produit dans le processus de substitution d'ions $Cu^{2+}$ par l'ion $Na^+$ et, la plus grande déstabilisation, le processus inverse. Cette interprétation peut être faite sur la base des valeurs de $\Delta G^0$ pour chaque réaction d'échange, énumérés dans le tableau 2.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>**Figure 8.** Paramètres et énergies.</figcaption></figure>

Variations de fonctions $\gamma_i^{(S)}$ et $g^E/RT$ avec $x_i^{(S)}$ (avec i contre-ion), obtenus à l'aide du modèle de Van Laar, sont représentés sur les figures 9-11. Un aspect observé dans le comportement des graphiques $\gamma_i^{(S)}$ était la symétrie (ou l'asymétrie) montrée par cette fonction, pour chaque système. En cas d'échange $Na^+ - Cu^{2+}$, cette fonction montrait une asymétrie par rapport au centre de composition dans la zéolithe (Figure 9).

L'asymétrie de cette fonction est une conséquence directe de la différence entre les valeurs des paramètres d'interaction calculées à partir des modèles. La distance de l'interception entre la fonction, $\gamma_i^{(S)}$, pour les deux cations, par rapport au centre de composition diminue dans le sens : $Na^+ - Cu^{2+} > Na^+ - Zn^{2+} > Na^+ - Pb^{2+}$. Cette série peut être confirmée par la différence entre les valeurs des paramètres calculés par chaque modèle, comme le montre la figure 8. D'autre part, la distance de l'intersection entre les fonctions, $\gamma_i^{(S)}$ pour les deux cations, il diminue suivant la série : $Na^+ - Cu^{2+} > Na^+ - Zn^{2+} > Na^+ - Pb^{2+}$ (Figures 9-11).
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>**Figure 9.** Système $Na^+ - Cu^{2+}$: ($g^E/RT$, rouge; $\gamma_{Cu}^{(S)}$, vert; $\gamma_{Na}^{(S)}$, bleu).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>**Figure 10.** Système $Na^+ - Zn^{2+}$: ($g^E/RT$, rouge; $\gamma_{Cu}^{(S)}$, vert; $\gamma_{Na}^{(S)}$, bleu).</figcaption></figure>

Les différences entre les paramètres ont montré que l'asymétrie de la fonction $\gamma_i^{(S)}$ elle peut être positive ou négative, selon le signe de cette différence. Ainsi, $\gamma_i^{(S)}$ se déplace vers la gauche ou la droite par rapport au centre des compositions. Le système qui présentait la plus grande asymétrie était le $Na^+ - Cu^{2+}(+)$, adoptant une convention arbitraire. Le signe qui représente le sens de l'asymétrie dépendra de la forme homoionique de la zéolithe (ou du contre-ion) et de sa relative sélectivité pour les cations. Quand le signe de la différence $A_{BA} - A_{AB}$ est négatif (décalé à droite du centre des compositions), cela signifie que la zéolithe « préfère » le contre-ion et vice versa.

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>**Figure 11.** Système $Na^+ - Pb^{2+}$: ($g^E/RT$, rouge; $\gamma_{Cu}^{(S)}$, vert; $\gamma_{Na}^{(S)}$, bleu).</figcaption></figure>

Les graphiques de la variation de énergie libre excès molaire du mélange, $g^E/RT$, avec la composition du contre-ion dans la phase zéolithique, pour chaque système, calculé à partir des modèles, reflètent l'asymétrie observée pour les fonctions $\gamma_i^{(S)}$. Ainsi, il y avait une coïncidence entre le minimum de la fonction $g^E/RT$ et l'intersection des fonctions $\gamma^{(S)}$ pour les deux cations. La valeur de la composition en phase solide ($x_A^{(S)}, x_B^{(S)}$) qui minimise la fonction $g^E/RT$, correspond à la valeur de composition la plus stable pour le mélange solide considéré. En revanche, là où cette fonction montrait une plus grande asymétrie, sa valeur minimale était également plus négative. Ce résultat est une conséquence directe de la différence entre les sélectivités de la zéolithe pour les cations aqueux, qui se traduit par une déformation de la fonction. $g^E/RT$, en raison de la stabilisation du mélange solide, à des valeurs de composition extrêmes. Compte tenu de la convention adoptée ci-dessus, l'analyse de la fonction $g^E/RT$ peut être fait comme suit : l'adsorbant montre une plus grande sélectivité pour le contre-ion lorsque l'asymétrie de la courbe $g^E/RT$ est négatif, ou courbe décalée vers la droite du centre des compositions.

## CONCLUSIONS

-Les arrangements électriques plus stables qui résultent de l'interaction des cations avec le réseau zéolithique au niveau des sites
d'échange, dans une composition donnée de la
solution, sont à l'origine des répartitions
relatives des cations entre les deux phases ; ce
sont les points des isothermes.

-Système $Cu^{2+} – Na^{+} – clinoptilolite$ montre une isotherme de type sigmoïde, indiquant une sélectivité réversible de la zéolithe. Signifie : (a) existence de deux ou plusieurs types de sites cationiques énergétiquement différents occupés par le $Cu^{2+}$ dans la structure de la clinoptilolite ; (b) le $Na^{+}$ peut occuper d'autres types de sites de clinoptilolite non occupés par des ions $Cu^{2+}$. Sélectivité : $Na^{+} > Cu^{2+}$.

-Système $Zn^{2+} – Na^{+} – clinoptilolite$ montre une isotherme sigmoïde, indiquant la présence de plus de deux groupes de sites énergétiquement différenciés, occupés par des cations $Zn^{2+}$ dans le réseau clinoptilolite. Sélectivité :$Na^{+} > Zn^{2+}$.

-Système $Pb^{2+} – Na^{+} – clinoptilolite$ montre une isotherme de type hyperbole rectangulaire, indiquant une phénoménologie de plus grande préférence de l'échangeur pour l'un des ions dans presque toute la gamme de composition de la solution. Sélectivité (à TN et T d'essai) : $Pb^{2+} > Na^{+}$.

-Lorsque $x_A^{(S)} \to 1$: (1) le $Cu^{2+}$ remplace plus facilement le $Na^{+}$, que le $Zn^{2+}$ à $Na^{+}$; (2) le $Pb^{2+}$ remplace plus facilement le $Na^{+}$, qu'à la $Cu^{2+}$; (3) le $Pb^{2+}$ remplace plus facilement le $Zn^{2+}$, qu'à la $Cu^{2+}$. Indique que : (1) l'ion $Cu^{2+}$ il peut offrir une plus grande stabilisation du réseau zéolithique que le reste des cations aux sites de forte énergie d'interaction, malgré l'apparition d'une faible population de ce cation dans le reste des positions d'échange du réseau zéolithique ; (2) les cations $Pb^{2+}$ et $Na^{+}$, de faible interaction avec le réseau, sont plus susceptibles d'occuper tous les types de sites du réseau clinoptilolite (HEU).

-Le modèle Van Laar ajuste plus adéquatement les données du système $Cu^{2+} – Na^{+}$, étant le modèle de Margules le plus approprié dans le cas du système $Zn^{2+} – Na^{+}$.

-Des valeurs de *K* et de $\Delta G^0$ obtenu : sélectivité : $Na^+ > Pb^{2+} \gg Cu^{2+} > Zn^{2+}$.

-Le paramètre $A_{BA}$ (et $A'_{RA}$) est d'autant plus négatif que le rapport entre les énergies d'hydratation des cations augmente (rapport inférieur à un) ; (2) le paramètre $A_{AB}$ (et $A'_{AR}$) est devenu moins négatif dans le sens d'augmenter la relation entre ces énergies.

-fonction $g^E/RT$: l'adsorbant montre une plus grande sélectivité par le contre-ion lorsque l'asymétrie (dans ce cas) de cette fonction est négative, ou courbe décalée vers la droite du centre de composition dans la zéolithe.

RÉFÉRENCES

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# ADSORPTION ETHANOL-EAU SUR LES ZÉOLITES 3A COMMERCIALES : DONNÉES CINÉTIQUE ET THERMODYNAMIQUE

par

M.J. Carmo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** - La déshydratation de l'éthanol par adsorption à l'aide de tamis moléculaires a été récemment suggérée comme une alternative prometteuse aux méthodes conventionnelles de séparation éthanol-eau. Les zéolithes de type 3A ont des micropores sélectifs, où, en raison de la petite taille des pores, les molécules d'eau sont adsorbées, tout en excluant les molécules d'éthanol. Ce travail visait donc à l'étude thermodynamique et cinétique de l'adsorption éthanol-eau sur des matériaux zéolithiques commerciaux, de différentes sources, en vue de leur sélection. Pour l'étude thermodynamique, un bain thermostaté à quatre températures différentes a été utilisé, où les données obtenues par la méthode statique ont pu être corrélées par une isotherme non linéaire. Les données cinétiques, à leur tour, ont été obtenus dans une cellule de circulation de bain liquide fini, où l'effet de la température et du diamètre moyen des particules d'adsorbant sur les taux d'adsorption a été analysé. Les résultats ainsi obtenus, exprimés par des courbes de taux d'absorption, ont montré que les taux d'adsorption dépendent fortement des paramètres étudiés. En comparant les taux d'adsorption entre les adsorbants (zéolithes commerciales 3A), il a été possible de conclure qu'il existe une différence marquée entre eux, dans les mêmes conditions opératoires.

## INTRODUCTION

Les tamis moléculaires zéolitiques sont des adsorbants appropriés pour éliminer de petites quantités d'eau des solvants organiques. Les molécules d'eau, en raison de leurs petits diamètres (0,28 nm), peuvent facilement pénétrer dans les canaux structuraux des zéolithes, alors que de nombreuses molécules organiques, comme l'éthanol (0,44 nm), sont simultanément exclues.

L'obtention d'éthanol anhydre à grande échelle à partir de la composition azéotropique se fait normalement par des procédés de distillation extractive. Cette procédure étant très coûteuse, des alternatives telles que l'extraction liquide-liquide, l'adsorption et la séparation membranaire sont en cours de développement.

Des travaux comme celui de Carton et al. (1987) et Sowerby et Crittenden (1988) ont montré que l'éthanol anhydre, (>99.95% en poids d'éthanol), peut être obtenu par adsorption sur matériaux zéolithiques, en phase vapeur.

Des études préalables à celles-ci, en phase liquide, prouvent la grande capacité et la sélectivité qu'ont les zéolithes de type « A » à séparer l'eau d'un mélange éthanol-eau, principalement d'après les travaux de Ruthven (1984).

Dans ce travail spécifique, dans la séparation éthanol-eau, des zéolithes fournies par différents fabricants avec pratiquement la même composition chimique ont été étudiées, cherchant à obtenir données thermodynamiques et cinétiques, en phase liquide, afin de sélectionner celle qui offre les meilleurs résultats.
## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

Des matériaux zéolithiques granulés ont été utilisés sous deux formes géométriques différentes : sphérique (fournie par le fabricant 1) et cylindrique (fournie par le fabricant 2). Pour les particules sphériques, les diamètres moyens, obtenus par la méthode de tamisage via le système Tyler/Mesh, étaient compris entre 2,38 et 4,76 mm. Les particules cylindriques étaient assez uniformes avec un diamètre moyen de l'ordre de 1,65 mm et une longueur moyenne de 4,00 mm. Une caractérisation physique de ces matériaux a été faite, obtenue par la méthode de pycnométrie à l'eau, qui comprenait : densité réelle, densité apparente et porosité. Une analyse chimique qualitative et quantitative des zéolithes a été faite, où la méthode utilisée était la fusion alcaline pour la détermination gravimétrique de SiO₂ et solubilisation acide pour la détermination des autres éléments, en utilisant un spectromètre d'émission atomique à plasma couplé par induction-AtomScan 25-Thermo Jarrel Ash. Le tableau 1 rassemble ces résultats globaux.

<table><caption>Tableau 1 - Analyse physique et chimique des zéolithes 3A commerciales</caption><thead><tr><th>Paramètres</th><th>Zéolites sphériques</th><th>Zéolites cylindriques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Densité réelle* (g/ml)</td><td>2 765</td><td>2 802</td></tr><tr><td>Densité apparente** (g/ml)</td><td>1 210</td><td>0,819</td></tr><tr><td>Porosité</td><td>0,560</td><td>0,708</td></tr><tr><td>Composition chimique (%)</td><td>Al2O3 (30,7) ; SiO2 (32,4) ;<br>K2O (8,90) ; Na2O (5,60) ;<br>MgO (2,30) ; CaO (0,71)</td><td>Al2O3 (29,8) ; SiO2 (33,0) ;<br>K2O (8,60) ; Na2O (8,70) ;<br>MgO (2,30) ; CaO (0,98)</td></tr></tbody></table>

Des solutions liquides éthanol-eau ont été préparées aux concentrations massiques requises (plage de concentration de 0 à 100 % en poids d'éthanol pour les tests thermodynamiques et environ 90 % en poids d'éthanol pour les tests cinétiques) à partir d'éthanol absolu et d'eau distillée, à l'aide d'une balance avec une précision de 0,0001g. L'éthanol commercial a été traité avec de la zéolite 3A préalablement activée (300°C pendant 24hs), pour enlever toute l'eau restante. Pour mesurer la phase fluide (concentrations inférieures à 90 % en poids d'éthanol), un réfractomètre Auto Abbé de Reichert-Jung à calibration automatique a été utilisé, avec une reproductibilité des données de l'ordre de 0,5 % dans cette gamme de concentration. Pour des concentrations supérieures à 90 % en poids d'éthanol, un titreur automatique **Aquatest-Photovolt** a été utilisé, basé sur la méthode Karl Fischer, où la reproductibilité des données était d'environ 0,05 % pour cette gamme de concentration. Avant tout essai expérimental, les zéolithes ont été activées, placées dans un four à moufle **Edgcon 5P** à température programmable (300°C pendant 24 heures) et stockées dans un dessiccateur sous vide jusqu'à leur utilisation immédiate.

## PROCÉDURE EXPÉRIMENTAL

Les données d'équilibre ont été obtenues par la méthode statique, qui consiste à placer à l'intérieur des flacons hermétiques de 125 ml d'une capacité totale, d'une certaine quantité Mₛ d'adsorbant (≈ 10g) traité thermiquement (300°C pendant 24h) au contact d'une certaine masse Mf de solution aqueuse d'éthanol (≈ 30g) de concentration initiale Wₛₚ préparé et bien défini. Différentes concentrations initiales dans les flacons ont été utilisées pour obtenir un large champ

<footnote>(*) rapport entre la masse réelle du solide au volume réel du solide ;</footnote>

<footnote>(**) rapport entre la masse réelle du solide au volume apparent du solide.</footnote>
d'action des isothermes à quatre températures différentes (25, 40, 50 et 60°C). Les flacons ont été conservés dans un bain thermostaté, avec une précision de ± 0,1°C, et modérément agités pendant environ 7 jours, puis la phase fluide a été dosée, déterminant la concentration finale du liquide. $W_b^e$. Pour obtenir la quantité d'eau adsorbée sur la phase solide, un bilan massique entre les phases a été utilisé, où l'éthanol a été considéré comme le composant non adsorbable. Le bilan massique est décrit par l'équation 1, où à l'équilibre lorsque $t \to \infty$, $W_b \to W_b^e$.

$$q_s = \frac{M_f}{M_s} \left[ \frac{W_b - W_b^o}{W_b} \right] \qquad (1)$$

Pour obtenir les données cinétiques, un dispositif expérimental de circulation développé par Azevedo (1992), a été utilisé (fig. 1), dans lequel un volume fini de liquide (≈ 250ml) circule en continu en circuit fermé à travers un lit fixe de particules absorbantes (≈ 50g).

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>**Figure 1.** Dispositif expérimental de circulation pour essais d'immersion cinétique dans un volume fini liquide.</figcaption></figure>

Ce dispositif permet des conditions d'écoulement qui rendent négligeables les résistances externes au transfert de masse. L'équipement dispose d'une pompe centrifuge qui prélève en continu le liquide en bas de la cellule et le replace en circuit fermé, par le haut. Pour une cinétique de transfert de masse typique, des solutions éthanol-eau de masse $M_f$ (≈ 200g) et concentration initiale $W_b^o$ (> 10 % en poids d'eau), qui ont été introduits dans une cellule hermétique et thermostatés. Grâce à une manipulation manuelle, on s'est assuré que le liquide remplissait complètement la pompe, ne permettant pas la formation de bulles à l'intérieur. Un support acrylique a été utilisé pour loger l'ensemble cellule-pompe à l'intérieur du bain thermostaté, reliant l'arbre de la pompe au moteur à rotation variable, activant la circulation du liquide. Après que le système soit entré en équilibre thermique, un dispositif a été retiré du couvercle de la cellule et au temps $t=0$ une masse d'adsorbant $Ms$ traitée thermiquement y a été introduite le plus rapidement possible. Le système était fermé hermétiquement et à intervalles réguliers, des échantillons liquides étaient prélevés, perforant un septum en caoutchouc avec une seringue hypodermique à aiguille longue,
# RÉSULTATS ET DISCUSSION

## Données d'équilibre :

Les isothermes obtenus en rapportant les concentrations entre les phases liquide et solide à des températures de 25, 40, 50 et 60°C pour les zéolithes sphériques et cylindriques sont visibles sur les figures 2 et 3, respectivement.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 2. Isothermes d'adsorption pour le système éthanol-eau/zéolite 3A (fabricant 1)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 3. Isothermes d'adsorption pour le système éthanol-eau/zéolite 3A (fabricant 2)</figcaption></figure>

On peut observer à partir des isothermes qu'il y avait une diminution de la capacité d'adsorption (représentée par le plateau horizontal) à mesure que la température augmentait, pour les deux zéolithes. Cela s'explique par une augmentation de l'énergie vibratoire des molécules, permettant au nombre net de molécules adsorbées à l'équilibre d'être plus petit à une température plus élevée, car en raison de la nature exothermique de l'adsorption, une augmentation de la température déplace l'équilibre vers la région défavorable à l'adsorption. Un modèle non linéaire a été utilisé, représenté par l'isotherme de Langmuir, défini par l'équation 2, qui a corréélé de manière satisfaisante les données expérimentales.
$$q^* = \frac{Q \cdot K \cdot c^*}{(1 + K \cdot c^*)} \qquad (2)$$

Les constantes obtenues par cette équation, aux températures de l'expérience, et pour les deux types de zéolithes sont rassemblées dans le tableau 2.

<table><caption>**Tableau 2 - Valeurs des constantes thermodynamiques en fonction de la température**</caption><thead><tr><th>Température<br>(°C)</th><th>Qesf ; Qcil<br>(gagua/gads)</th><th>Kesf, Kcil<br>(gsol/geau)</th></tr></thead><tbody><tr><td>25</td><td>0,249 ; 0,241</td><td>0,317 ; 0,307</td></tr><tr><td>40</td><td>0,238 ; 0,230</td><td>0,153 ; 0,148</td></tr><tr><td>50</td><td>0,220 ; 0,210</td><td>0,090 ; 0,086</td></tr><tr><td>60</td><td>0,200 ; 0,190</td><td>0,052 ; 0,049</td></tr></tbody></table>

A partir des résultats obtenus, on peut noter que les capacités d'adsorption pour les deux zéolithes ont des valeurs très proches, du même ordre que l'erreur expérimentale. Ceci s'explique par la similitude de composition chimique entre les deux types de zéolithe. Comme prévu, la constante de Langmuir diminue avec l'augmentation de la température, ce qui permet d'estimer la chaleur d'adsorption (ΔH) par l'équation de van't Hoff :

$$K = K_L \exp\left(\frac{\Delta H}{RT}\right) \qquad (3)$$

La figure 4 montre l'ajustement obtenu entre la constante d'équilibre et la température, avec la chaleur moyenne d'adsorption, obtenue dans des conditions d'équilibre, de l'ordre de 42,58 kJ/mol et 43,23 kJ/mol, pour les zéolithes sphériques et cylindriques, respectivement.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 4. Effet de la température sur la constante de Langmuir</figcaption></figure>

Données Cinétique :
Les résultats cinétiques sont présentés sous forme de courbes de taux d'adsorption mettant en relation le degré de couverture (ψ) avec le temps d'adsorption, pour les zéolithes étudiées. Des paramètres tels que le diamètre moyen des particules et la température étaient liés aux taux d'adsorption. Une vitesse interstitielle a été utilisée qui a éliminé la résistance externe au transfert de masse. Le modèle de diffusion des pores a été appliqué, avec une résistance diffusionnelle concentrée dans les macropores, ce qui représente de manière satisfaisante les données expérimentales, étant possible d'estimer les diffusivités pour les différentes températures et diamètres de particules.

La température est un facteur de grand intérêt dans les processus d'adsorption cinétique, car son influence sur les processus diffusifs est très marquée. On peut remarquer à travers les figures 5 et 6 que l'augmentation de la température favorise le processus cinétique, augmentant les taux d'adsorption. Ce fait est généralement dû à une augmentation du degré d'agitation moléculaire.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 5. Courbes de taux d'absorption pour différentes températures - Sd = 2,60 mm et VI > 4 cm/s</figcaption></figure>

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 6. Courbes de taux d'absorption pour différentes températures-Dp=1.65mm, L=4mm</figcaption></figure>

Pour le cas particulier des zéolithes sphériques, une étude a été faite de l'influence du diamètre moyen des particules sur les taux de prise d'adsorbat. A partir des résultats obtenus et tracés sur la figure 7, on peut noter qu'il y a une augmentation des taux d'adsorption lorsque la taille moyenne des particules adsorbantes diminue. Cela s'explique par l'existence d'une plus grande surface totale dans l'ensemble des particules plus petites par rapport aux particules plus grosses de même masse, réduisant le temps que prennent les molécules pour traverser le réseau complexe de méso et de macropores vers les cavités intra cristallines, indiquant que la résistance à la diffusion à l'intérieur de la particule se situe majoritairement au niveau des macropores, n'écartant pas l'hypothèse d'un effet combiné entre la résistance des micro et macropores.
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure 7. Courbes de taux d'absorption pour différentes tailles de particules</figcaption></figure>

Les diffusivités effectives pour les zéolithes sphériques et cylindriques ont été calculées à l'aide du modèle de diffusion poreuse, en considérant les zéolithes cylindriques comme : sphères équivalentes de même surface*, sphères équivalentes de même volume** et cylindre infini***.
Les valeurs ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau 3, pour les différentes températures.

<table><caption>Tableau 3 - Valeurs de diffusivités pour les essais cinétiques expérimentaux</caption><thead><tr><th>Température (°C)</th><th>Sphérique (cm²/s).10⁵</th><th>Cylindrique* (cm²/s).10⁵</th><th>Cylindrique** (cm²/s).10⁵</th><th>Cylindrique*** (cm²/s).10⁵</th></tr></thead><tbody><tr><td>25</td><td>1,67</td><td>1,84</td><td>1,71</td><td>1,77</td></tr><tr><td>40</td><td>2,50</td><td>2,76</td><td>2,57</td><td>2,66</td></tr><tr><td>50</td><td>3,88</td><td>4,27</td><td>3,99</td><td>4,13</td></tr><tr><td>60</td><td>5,70</td><td>6,28</td><td>5,86</td><td>6,07</td></tr></tbody></table>

Une simulation a été réalisée, à l'aide du modèle de diffusion poreuse, afin de comparer les taux d'adsorption entre les zéolithes du fabricant 1, du fabricant 2 et du fabricant 3 (étudié par Azevedo, (1992)), le tout dans les mêmes conditions opératoires, c'est-à-dire à une température de 25°C et pour un diamètre de 1,65mm. Le résultat de la simulation, illustré à la figure 8, indique que la zéolite fournie par le fabricant 1 a les meilleurs taux d'adsorption lorsqu'elle est utilisée avec un diamètre équivalent au diamètre de la zéolite du fabricant 2. La zéolite fournie par le fabricant 3 a le pire taux d'adsorption. Mais, juste comme elles sont commercialisées : zéolithes du fabricant 2 de diamètre 1,65 mm et zéolithes du fabricant 1 de diamètre 2,60 mm il y a une prédominance du matériau fourni par le fabricant 2, à toutes les températures étudiées, comme on peut être noté dans les figures 5 et 6.
<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 8. Résultat de la simulation obtenu pour les zéolithes 1, 2 et 3</figcaption></figure>

## CONCLUSIONS

Les résultats thermodynamiques ont montré que les zéolithes sphériques (produites par le fabricant 1) et cylindriques (produites par le fabricant 2) ont la même capacité à toutes les températures étudiées, cette capacité diminuant avec l'augmentation de la température. L'isotherme de Langmuir a corrélaté de manière satisfaisante les données expérimentales avec les températures et les concentrations de l'expérience. Les courses cinétiques se sont révélées dépendantes des paramètres étudiés, où une augmentation de la température a provoqué une augmentation des valeurs de diffusivité pour les deux zéolithes. L'augmentation du diamètre des particules sphériques a provoqué une diminution des taux d'adsorption, mais la diffusivité est restée constante avec une valeur moyenne de $1,67 \times 10^{-5} \text{ cm}^2/\text{s}$. Comparativement, les zéolithes fournies par le fabricant 3 ont des taux d'adsorption plus faibles et celles du fabricant 1 ont les meilleurs résultats.

## NOMENCLATURE

$qs$ = concentration de la phase adsorbée, en temps ($g/g_{ads}$)

$Mf$ = masse de liquide($g$)

$Ms$ = masse d'adsorbant($g$)

$W_b^o$ = fraction massique initiale d'éthanol en solution (% en poids d'éthanol)

$W_b$ = fraction massique d'éthanol en solution, au cours du temps (% en poids d'éthanol)

$W_b^e$ = fraction massique d'éthanol, à l'équilibre, en solution (% en poids d'éthanol)

$q^*$ = concentration de la phase adsorbée, à l'équilibre ($g/g_{ads}$)

$Q$ = capacité monocouche ($g/g_{ads}$)

$c^*$ = concentration de la phase liquide, à l'équilibre (% en poids d'eau)

$K$ = constante de Langmuir ($g_{sol}/g_{eau}$)

$\Delta H$ = chaleur d'adsorption (kJ/mol)

## RÉFÉRENCES

Carton et al. (1987) "Separation of Ethanol-Water Mixtures Using 3A Molecular Sieve", J. Chem.Tech. Biotechnol, 39, 125-132.

Sowerby, B. Crittenden, B.D. (1988) "Scale-up of Vapor Phase Adsorption Columns for Breaking the Ethanol-Water Azeotrope", I. Chem.E. Symposium Series, 118.

Ruthven, D.M. (1984) "Principles of Adsorption and Adsorption Processes, New York.

Azevedo, D.C.S. (1992) "Estudo Cinético e Termodinâmico da Adsorção para o Sistema Etanol-Água sobre Zeólita 3A", (Dissertação) UFSCar, 195.
# ÉTUDE CINÉTIQUE D'ADSORPTION POUR LE SYSTÈME ETHANOL-EAU SUR MATIÈRE PREMIÈRE AMYLACÉE

par

J.C. Gubulin et M.J. Carmo

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** - Ce travail présente des données expérimentales de cinétique d'adsorption éthanol-eau sur matière première féculente (amylacée). Pour cette étude, une cellule de circulation dans un bain fini liquide a été utilisée, où il a été possible d'obtenir les courbes de taux d'adsorption pour cet adsorbant non conventionnel, en analysant l'influence de la vitesse interstitielle, de la température et de la taille des particules. Enfin, une comparaison a été faite avec la zéolithe 3A commerciale.

## INTRODUCTION

Dans la fermentation habituelle pour l'obtention d'éthanol, la biomasse a pour seule fonction de servir de réserve nutritive aux micro-organismes pour effectuer la conversion biochimique. Cependant, cette biomasse a une propriété particulièrement intéressante, qui est sa sélectivité pour l'eau dans un mélange éthanol-eau, et son utilisation dans la déshydratation des alcools est technologiquement possible, selon Hong (1982).

Ladisch (1970) a montré que les produits amylacés et autres polysaccharides peuvent être utilisés comme adsorbants pour enrichir l'éthanol, le rendant absolu à partir d'un mélange de 90 % en poids d'alcool.

Sur la base de ce principe, ce travail s'est basé sur l'obtention de données cinétiques expérimentales d'adsorption éthanol-eau, en utilisant l'amidon comme adsorbant. Cette étude a été réalisée par circulation dans un bain fini de liquide, où la concentration a été suivie au cours du temps ayant comme paramètres la température, la vitesse interstitielle et le diamètre des particules, dont l'objectif final était d'obtenir les taux d'adsorption.

## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

De l'amidon de manioc granulé sous forme de sphères, d'un diamètre moyen compris entre 2,00 et 4,00 mm, a été utilisé comme adsorbant. La caractérisation physique et chimique de ce matériau a été réalisée par CARMO (1995), dont les résultats sont présentés dans le tableau 1.
<table><caption>**Tableau 1 - Paramètres physiques de l'amidon de manioc (Carmo, 1995).**</caption><thead><tr><th>Gamme granulométrique(mm)</th><th>Diamètre moyen (mm)</th><th>Masses moyenne (g)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,00-2,38</td><td>2,19</td><td>0,0084</td></tr><tr><td>2,38-2,83</td><td>2,6</td><td>0,0134</td></tr><tr><td>2,83-3,36</td><td>3,09</td><td>0,0182</td></tr><tr><td>3,36-4,00</td><td>3,68</td><td>0,0273</td></tr></tbody></table><table><tbody><tr><td>Densité réelle* (g/ml)</td><td>1,57</td></tr><tr><td>Densité apparente** (g/ml)</td><td>1,04</td></tr><tr><td>Porosité</td><td>0,33</td></tr><tr><td>Diamètre moyen des pores(mm)</td><td>0,35</td></tr></tbody></table>

La phase liquide (solutions éthanol-eau) a été préparée à partir d'éthanol absolu et d'eau distillée. Les concentrations des solutions ont été mesurées par réfractométrie avec une erreur expérimentale de l'ordre de 0,5%, à l'aide d'un réfractomètre à calibration automatique Reichert-Jung. Pour chaque cycle cinétique, l'amidon a été activé à l'aide d'un four à température programmable (105°C pendant 16 heures), pour désorber toute humidité présente dans cet adsorbant.

Pour obtenir les données cinétiques, un dispositif expérimental de circulation développé par Azevedo (1992), a été utilisé (fig.1), dans lequel un volume fini de liquide (≈ 250ml) circule en continu en circuit fermé à travers un lit fixe de particules absorbantes (≈ 50g).

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>**Figure 1. Dispositif expérimental de circulation pour essais d'immersion cinétique dans un volume fini liquide.**</figcaption></figure>

Ce dispositif permet des conditions d'écoulement dans lesquelles les variations de volume du système et la résistance externe au transfert de masse sont négligeables.

<footnote>(*) rapport entre la masse réelle du solide au volume réel du solide ;</footnote>

<footnote>(**) rapport entre la masse réelle du solide au volume apparent du solide.</footnote>
L'équipement dispose d'une pompe centrifuge qui aspire en continu le liquide au fond de la cellule, immergé dans un bain thermostaté, et l'admet à travers la buse d'entrée située sur le corps supérieur du couvercle, à sept valeurs différentes de rotation de l'arbre.

A intervalles de temps réguliers, le liquide est mesuré par réfractométrie et la concentration de la phase adsorbée est obtenue par un bilan massique simple, où l'on suppose que seule l'eau est adsorbée, étant $M_F$ égal à un Mf(t), selon l'équation 1.

$$q(t) = \frac{M_f}{M_s} \left( \frac{W_{b(t)} - W_b^0}{W_{b(t)}} \right) \qquad (1)$$

## PROCÉDURE EXPÉRIMENTAL

Pour une cinétique de transfert de masse typique, des solutions éthanol-eau bien définies avec une masse (Mf) et une concentration initiale ($W_b^0$) d'environ 15 % en poids d'eau ont été préparées, qui ont été introduites dans une cellule hermétique et thermostatée.

Grâce à une manipulation manuelle, on s'est assuré que le liquide remplissait complètement la pompe, ne permettant pas la formation de bulles à l'intérieur.

Un support acrylique a été utilisé pour loger l'ensemble cellule-pompe à l'intérieur du bain, où l'arbre de la pompe était connecté à l'agitateur, activant la circulation du liquide au niveau souhaité.

Une fois que le système est entré en équilibre thermique, avec une précision de $\pm 0,1^\circ C$, le capuchon interne de la cellule a été retiré et à $t = 0$, une masse d'adsorbant (Ms) traitée thermiquement a été introduite à l'intérieur le plus rapidement possible.

Le système était hermétiquement fermé et à intervalles de temps réguliers, des aliquotes de liquide ont été collectées, perforant un septum en caoutchouc avec une seringue hypodermique à aiguille longue, qui ont été mesurées par réfractométrie, avec une erreur expérimentale moyenne de 0,5% dans toute la plage de concentration.

## RÉSULTATS ET DISCUSSION

Les résultats cinétiques sont présentés sous forme de courbes de taux d'adsorption, mettant en relation la quantité d'eau adsorbée par le solide ($q$) ou normalisant cette grandeur par le degré de couverture ($\psi$) pour chaque instant du temps ($t$). Des paramètres tels que la vitesse interstitielle, le diamètre moyen des particules et la température étaient liés aux taux d'adsorption.

Le tableau 2 résume les résultats obtenus, montrant les différentes mesures cinétiques expérimentales liées aux paramètres de l'étude.
<table><caption>**Tableau 2.** Synthèse des mesures cinétiques expérimentales</caption><thead><tr><th>Essai</th><th>T (°C)</th><th>vitesse interne (cm/s)</th><th>Rp (mm)</th><th>q<sub>s</sub> (g/g<sub>ads</sub>)</th><th>ψ<sup>60</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>25</td><td>1,67</td><td>1.30</td><td>0,145</td><td>0,33</td></tr><tr><td>B</td><td>25</td><td>2.18</td><td>1.30</td><td>0,145</td><td>0,53</td></tr><tr><td>C</td><td>25</td><td>2,72</td><td>1.30</td><td>0,145</td><td>0,60</td></tr><tr><td>D</td><td>25</td><td>3,88</td><td>1.30</td><td>0,145</td><td>0,75</td></tr><tr><td>E</td><td>25</td><td>4.35</td><td>1.09</td><td>0,145</td><td>0,79</td></tr><tr><td>F</td><td>25</td><td>4.08</td><td>1.30</td><td>0,145</td><td>0,76</td></tr><tr><td>G</td><td>25</td><td>4.76</td><td>1,54</td><td>0,145</td><td>0,70</td></tr><tr><td>H</td><td>25</td><td>4.75</td><td>1.84</td><td>0,145</td><td>0,58</td></tr><tr><td>I</td><td>40</td><td>4,42</td><td>1.09</td><td>0,129</td><td>0,88</td></tr><tr><td>J</td><td>50</td><td>4.51</td><td>1.09</td><td>0,109</td><td>0,91</td></tr><tr><td>K</td><td>60</td><td>4.48</td><td>1.09</td><td>0,083</td><td>0.99</td></tr></tbody></table>

En analysant l'effet de la vitesse interstitielle sur le taux de transfert de masse, on peut noter qu'il y a une faveur de la quantité d'eau adsorbée, lorsque cette vitesse est augmentée. Cela se produit en raison de la diminution de l'épaisseur de la couche limite hydrodynamique qui entoure la particule, où se trouve la résistance externe au transfert de masse.

La figure 2 montre ce fait, prouvant qu'une augmentation de la vitesse interstitielle provoque une augmentation des taux d'adsorption pour le même instant.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>**Figure 2.** Courbes cinétiques pour différentes vitesses interstitielles</figcaption></figure>

La taille des pastilles influence également les taux d'absorption de l'adsorbat. A partir des résultats obtenus et tracés sur la figure 3, on peut noter qu'il y a une augmentation de ces taux d'adsorption, à mesure que la taille moyenne de la particule adsorbante diminue.

Ceci s'explique par une surface plus grande existant dans un ensemble de particules plus petites, où la surface de contact entre elles diminue par rapport à la même masse de particules plus grosses. Cela prend plus de temps pour hydrater tous les groupes hydroxyliques de l'amidon.
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure 3. Courbes de taux d'absorption pour différentes tailles de particules</figcaption></figure>

La température est un autre facteur de grand intérêt dans les processus d'adsorption cinétique, car son influence sur les processus de diffusion est très marquée.

On peut voir sur la figure 4 que, à mesure que la température augmentait, le taux d'adsorption augmentait également. Pendant 60 minutes, l'adsorbant a atteint environ 90 % de sa saturation à la température de 60°C, alors que dans le même temps l'adsorbant atteint environ 70% à la température de 25°C°. Ceci est dû à une augmentation du degré d'agitation des molécules de sorbate, facilitant la cinétique du procédé.

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 4. Courbes de taux d'adsorption pour différentes températures</figcaption></figure>

Une comparaison des données cinétiques obtenues pour l'amidon est utile par rapport à un adsorbant classique tel que la zéolite 3A commerciale. La figure 5 montre une cinétique pour ces deux adsorbants dans les mêmes conditions de fonctionnement, montrant la tendance à la saturation pour ces deux adsorbants.

Pendant de longues périodes, la zéolithe tend vers une saturation de 30% de sa masse sèche, tandis que pour l'amidon cette saturation tend vers 15%, aussi bien à une température de 25°C.
<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure 5. Comparaison des capacités d'adsorption entre l'amidon et la zéolite</figcaption></figure>

En comparant les taux d'adsorption, la figure 6 montre que la zéolithe a un taux d'absorption plus élevé par rapport à l'amidon, car pour tous les instants son degré de couverture était plus élevé, dans les mêmes conditions opératoires.

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 6. Comparaison du degré de couverture pour les adsorbants amylacés et zéolitiques</figcaption></figure>

## CONCLUSIONS

Le matériel utilisé et la méthodologie employée se sont avérés satisfaisants pour obtenir des données expérimentales de cinétique d'adsorption sur cet adsorbant non conventionnel.

La cinétique du processus d'adsorption était dépendante des paramètres étudiés : température, vitesse interstitielle et diamètre des particules. Il a été conclu qu'une augmentation de la température provoquait une augmentation des taux d'adsorption, mais diminuait la capacité à retenir l'eau pendant une longue période.

L'augmentation de la vitesse interstitielle a diminué la résistance externe au transfert de masse à une limite à laquelle le film liquide entourant la particule devient extrêmement mince. Enfin, une augmentation du diamètre moyen des particules a entraîné une diminution des taux d'adsorption.
Comparé à la zéolite 3A, l'amidon était moins capacitif et avec des taux d'adsorption plus faibles pour toutes les températures étudiées.

Des études complémentaires de régénération et de sélectivité doivent être menées afin d'avoir une conclusion définitive sur les avantages de ce nouvel adsorbant par rapport aux autres, à travers l'analyse des coûts totaux impliqués dans un procédé d'adsorption global.

## NOMENCLATURE

$q(t)$ = concentration de la phase adsorbée au cours du temps (g/g<sub>ads</sub>);

$M_F$ = masse de fluide(g);

$M_s$ = masse de solide(g);

$W_{b(t)}$ = fraction massique d'éthanol en solution au cours du temps ;

$W_b^o$ = fraction massique initial d'éthanol en solution ;

$T$=température(°C) ;

$R_p$ = rayon des particules (mm) ;

$q_s$ = quantité maximale adsorbée (g/g<sub>ads</sub>) ;

$\psi$ = degré de couverture ;

$\psi^{60}$ = degré de couverture dans les 60min ;

$D_p$ = diamètre moyen des particules adsorbantes.

## RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

HONG, J ; VOLOCH, M. (1982) "Adsorption of Ethanol-Water Mixtures by Biomass Materials", Biotechnology and Bioengineering, 24, 725.

LADISCH, M.R; DYCK, K. (1979) "Dehydration of Ethanol : New Approach Gives Positive Energy Balance", Science, 205, 898.

CARMO, M.J. (1995) "Estudo Cinético e Termodinâmico da Adsorção para o Sistema Etanol-Água sobre Matéria Prima Amilácea, (Dissertação) UFSCar, 108.

AZEVÊDO, D.C.S. (1992) "Estudo Cinético e Termodinâmico da Adsorção para o Sistema Etanol-Água sobre Zeólita 3A, (Dissertação) UFSCar, 195.
# ADSORPTION ETHANOL-EAU SUR MATIÈRE PREMIÈRE AMYLACÉE :
## MODÉLISATION ET SIMULATION DE PROCESSUS

Par

M.J. Carmo, R.C. Giordano et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** - Ce travail vise à modéliser et simuler un processus cinétique obtenu à partir d'adsorption éthanol-eau sur de l'amidon de manioc granulé en sphères, de diamètres compris entre 2,00 et 4,00 mm. Un modèle de diffusion interstitielle a été appliqué à quatre températures de fonctionnement différentes (25, 40, 50 et 60°C), où le système d'équations aux dérivées partielles, après discrétisation de la variable radiale par la méthode d'approximation polynomiale « Orthogonal Collocation Method », est transformé en un système non linéaire de équations différentielles qui sont ensuite résolues par la méthode de Runge-Kutta-Gill. Les diffusivités ont été déterminées aux températures respectives et grâce à une simulation, il a été possible d'obtenir les taux d'adsorption d'adsorbat. Enfin, les diffusivités obtenues pour l'amidon ont été comparées avec la zéolithe 3A commerciale.

## INTRODUCTION

L'éthanol a récemment été considéré comme une alternative importante pour remplacer l'essence. Ce fait est prouvé par l'analyse des matières premières qui donnent naissance à ces deux carburants.

Alors que l'essence provient d'une source non renouvelable, l'éthanol est produit à partir d'amidon ou de sucre, qui sont des sources renouvelables en permanence.

Dans les fermentations typiques, des solutions d'environ 10% en poids d'éthanol dans l'eau sont produites, et pour son addition à l'essence, l'éthanol doit être déshydraté. Par conséquent, l'optimisation des processus de séparation de ces deux composants est d'une importance fondamentale.

Le problème de cette séparation peut être divisé en deux régions. De 10 à 85 % en poids d'éthanol, l'équilibre liquide-vapeur devient favorable, la distillation étant utilisée comme procédé de séparation. Au-delà de cette concentration et principalement dans la composition azéotropique (95,6% en poids d'éthanol), la distillation devient peu économique.

L'adsorption sélective est une alternative prometteuse pour cette étape de déshydratation, selon Serra et Poch (1987). Les zéolithes de type 3A et 4A ont été utilisées avec grand succès par Garg et Ausiskaitis (1983), où des températures élevées pour sa désorption complète sont encore nécessaires.
Ladisch et Dick (1979) ont utilisé des matériaux amylacés à cette fin, en raison de leur faible coût et de la nécessité de températures de régénération modérées (100-120°C). Le but de ce travail était donc de modéliser un processus cinétique expérimental obtenu dans l'adsorption éthanol-eau sur amidon à travers un bain fini (Carmo, 1995).

## MODÈLE MATHÉMATIQUE

Le modèle mathématique du processus est structuré en divisant en deux équations de bilan massique : bilan de masse dans la matrice poreuse et bilan de masse dans le bain fini. Pour le développement de ce modèle, les équations ont été écrites sur la base des considérations suivantes :

- Particule adsorbante sphérique ;

- Absence de résistance externe au transport de masse (la résistance du film est négligeable) ;

- Fluides incompressibles ;

- Processus isotherme ;

- diffusion uniquement dans le sens radial;

- Bain parfaitement agité ;

- Équilibre instantané sans taux de réaction.

Les équations du modèle de diffusion poreuse peuvent donc s'écrire comme suit :

Le bilan dans la matrice poreuse :

$$ \frac{\partial C_i}{\partial t} \left[ \left(1 - \varepsilon_p\right) \frac{\partial q_i}{\partial C_i} + \varepsilon_p \right] = \varepsilon_p \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 D \frac{\partial C_i}{\partial r} \right) \quad (1) $$

Le bilan dans bain :

$$ \frac{\partial C_{b,i}(t)}{\partial t} = \left[ - \frac{(1-\varepsilon)}{\varepsilon} \frac{3}{R_p} \varepsilon_p D \frac{\partial C_i}{\partial r} \right]_{r=R_p} \quad (2) $$

Sous réserve des conditions aux limites suivantes :

$$ \text{à : } t = 0 \qquad C_i = C_{i0} \quad \text{e} \quad C_{b,i} = C_{b,i0} \quad (3) $$

$$ \text{à : } r = 0 \qquad \frac{\partial C_i}{\partial r} = 0 \quad (4) $$

$$ \text{à : } r = R_p \qquad C_i = C_{b,i}(t) \quad (5) $$

A partir de l'hypothèse d'équilibre poreux instantané, il faut une équation complémentaire de type $q_i = f(C_i, T, P)$. L'équation de Chakravarti-Dahr (1907) a été utilisée, qui a ajusté de manière satisfaisante les données expérimentales d'adsorption thermodynamique obtenues par Carmo (1995), qui sont présentées ci-dessous :
$$ \frac{q_i}{q_{imá x}} = \frac{(bC_i)^c}{1 + (bC_i)^c} \qquad (6) $$

## RÉSOLUTION DE MODÈLE

Pour résoudre ces équations, la méthode d'approximation polynomiale de Villadsen et Michelsen (1978) a été adoptée pour les discrétiser dans l'espace. Il utilise une approximation polynomiale, avec des polynômes de Jacobi $P^{(0,1/2)}$, et la transformation des variables $u = (r/R_p)^2$. Avec cela, nous nous rabattons sur un système d'équations différentielles ordinaires du premier ordre, résolues par la méthode de Runge-Kutta-Gill du quatrième ordre à pas variable. Les tests effectués pour définir un nombre adéquat de points de placement indiquent que cinq points internes sont suffisants pour représenter avec précision les concentrations « en vrac ». Ce système d'équations fournit pour chaque instant un profil de concentration dans le "pellet" et la valeur de concentration sur la surface solide, en fonction de laquelle l'ajustement aux données cinétiques est effectué.

Les diffusivités effectives sont préalablement ajustées par un algorithme de recherche directe, dont la fonction objective est la somme des carrés des résidus entre les concentrations expérimentales et celles prédites par le modèle. Le paramètre obtenu par cette procédure sert alors à l'initialisation de l'algorithme de Marquardt (1968) qui fait l'estimation finale. La fonction objective est, dans ce cas, unidimensionnelle, puisque les tests sont isothermes, et les résultats de la recherche directe ont montré qu'elle était unimodale.

## RÉSULTATS ET DISCUSSION

Les travaux comprenaient l'étude de l'effet de la taille des particules et de la température sur le taux d'adsorption de l'adsorbat.

Dans la première étude, des cinétiques expérimentales ont été réalisées avec des vitesses de fluide supérieures à 4,0 cm/s, en maintenant la température constante (25°C) et en faisant varier le diamètre des particules adsorbantes. On observe que dans cette gamme de vitesse, la résistance externe au transport de masse est négligeable, Carmo (1995).

Les valeurs des conditions de fonctionnement et des paramètres trouvés par la simulation sont présentées dans le tableau 1.

<table><caption>**Tableau 1-** Données expérimentales et d'application du modèle de diffusion des pores : séries E à H.</caption><thead><tr><td>Essai</td><td>V<sub>I</sub>(cm/s)</td><td>D<sub>p</sub>(mm)</td><td>D(cm<sup>2</sup>/s)10<sup>6</sup></td></tr></thead><tbody><tr><td>E</td><td>4.35</td><td>2.19</td><td>1,20</td></tr><tr><td>F</td><td>4.08</td><td>2,60</td><td>1.14</td></tr><tr><td>G</td><td>4.76</td><td>3.09</td><td>1.09</td></tr><tr><td>H</td><td>4.75</td><td>3,68</td><td>1.03</td></tr></tbody></table>
Le graphique montrant l'ajustement obtenu par le modèle aux données expérimentales est illustré à la figure 1.

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>**Figure 1-** Ajustement du modèle aux données expérimentales pour les séries E, F, G et H</figcaption></figure>

Dans ce graphique, le taux de couverture correspond à la fraction adsorbée à l'instant t sur la quantité adsorbée en un temps infini. Notez que les particules plus petites ont des taux d'adsorption plus élevés, en raison de l'existence d'une plus grande surface disponible pour l'adsorption.

Dans la deuxième étude, le modèle a été appliqué à plusieurs séries cinétiques d'effet de température, où les conditions de fonctionnement et les valeurs des paramètres obtenus sont présentées dans le tableau 2.

<table><caption>**Tableau 2-** Données expérimentales et d'application du modèle de diffusion des pores pour les essais E, J, K et L</caption><thead><tr><td>Essai</td><td>V<sub>I</sub> (cm/s)</td><td>T(°C)</td><td>D(cm<sup>2</sup>/s)10<sup>6</sup></td></tr></thead><tbody><tr><td>E</td><td>4,35</td><td>25</td><td>1,20</td></tr><tr><td>J</td><td>4,42</td><td>40</td><td>1,80</td></tr><tr><td>K</td><td>4,51</td><td>50</td><td>2,74</td></tr><tr><td>L</td><td>4,48</td><td>60</td><td>4,10</td></tr></tbody></table>

Le graphique montrant l'ajustement obtenu par le modèle aux données expérimentales est illustré à la figure 2.

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>**Figure 2-** Ajustement du modèle aux données expérimentales pour les séries E, J, K et L</figcaption></figure>
On peut conclure qu'il y a une augmentation significative des diffusivités lorsque la température augmente, puisque le degré d'agitation des molécules est favorisé, facilitant la cinétique du processus.

Une comparaison devient utile concernant les diffusivités trouvées pour l'amidon par rapport à un adsorbant classique. Le même modèle de diffusion interstitielle a été appliqué aux données cinétiques expérimentales obtenues par Azevêdo (1993) pour la zéolithe 3A commerciale à une température de 25°C°.

La figure 3 montre les résultats obtenus, où une diffusivité de $4,42 \cdot 10^{-6} \text{cm}^2/\text{s}$ a été trouvée pour l'adsorbant zéolithique, indiquant que le taux d'adsorption pour cet adsorbant est plus élevé que pour l'amidon, dans les mêmes conditions opératoires. Pour la zéolite, une isotherme d'adsorption rectangulaire a été utilisée, Carmo (1995).

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>**Figure 3-** Comparaison du degré de couverture pour les adsorbants amylacés et zéolitiques</figcaption></figure>

## CONCLUSIONS

Le modèle de diffusion interstitielle, proposé dans ce travail pour représenter les données cinétiques expérimentales obtenues dans l'adsorption éthanol-eau sur matière première amylacée, s'est avéré satisfaisant, s'adaptant adéquatement aux données expérimentales.

Les valeurs de diffusivité ainsi déterminées ont montré que l'amidon a des taux d'adsorption plus faibles que les adsorbants zéolithiques.

Les variables étudiées telles que la température et le diamètre des particules ont influencé les taux d'adsorption, où l'augmentation de la température a favorisé l'adsorption de l'eau et une augmentation du diamètre a provoqué une baisse de ces taux.

Pour tenter d'améliorer la cinétique du processus d'adsorption sur l'amidon, des études doivent être menées dans le sens d'un travail en phase vapeur avec l'amidon sous sa forme expansée.
## NOMENCLATURE

$C_i$ = concentration d'adsorbat dans les pores (mol/ml) ;

$C_{io}$ = concentration initiale d'adsorbat dans le pore (mol/ml) ;

$\epsilon_p$ = porosité des particules ;

$\epsilon$ = porosité du bain ;

$q_i$ = quantité d'espèce i adsorbée à l'équilibre (g/g<sub>ads</sub>)

$q_{imax}$ = quantité maximale d'espèce i adsorbée à l'équilibre (g/g<sub>ads</sub>)

$\psi=q_i/q_{imax}$= degré de couverture (fraction couverte)

$C_{b,i}$ = Concentration d'adsorbat dans le bain (mol/ml)

$C_{b,io}$ = concentration initiale d'adsorbat dans le bain (mol/ml)

$R_p$ = rayon des particules (cm)

$D$ = coefficient effectif de diffusion des pores (cm²/s)

$t$ = temps(s)

$V_1$ = vitesse interstitielle (cm/s)

$D_p$ = diamètre des particules (cm)

$T$ = température (K)

## RÉFÉRENCES

SERRA, A ; POCH, M (1987) "A Survey of Separation Systems for Fermentation Ethanol Recovery", Process Biochemical, 154-158.

GARG, D.R; AUSISKAITIS, J.P (1983) "Molecular Sieve Dehydration Cycle for High Water Content Streams", Chemical Engineering Progress, 79(4) 60-65.

LADISCH, M.R; DYCK, K (1979) "Dehydration of Ethanol : New approach Gives Positive Energy Balance", Science, 205, 898-900.

VILLADSEN, J. ; MICHELSEN, M.L. (1978) "Solution of Differential Equation Models by Polynomial Approximation", Prentice-Hall.

MARQUARDT, D.M. (1968) "An Algorithm for Least-Squares Estimation of Non-Linear Parameters", J. Soc. Ind. Appl. Math., 11(2), 431-41.

CARMO, M.J (1995) "Estudo Cinético e Termodinâmico de Adsorção para o Sistema Etanol-Água sobre Matéria Prima Amilácea" (Dissertação), UFSCar.

AZEVÊDO, D.C.S (1993) "Estudo Cinético e Termodinâmico de Adsorção para o Sistema Etanol-Água sobre Zeólita 3A Comercial" (Dissertação), UFSCar

CHAKRAVARTI, D.N. ; DAHR, N.R. (1907). Kolloid Z. 43, 377.
# ÉTUDE CINETIQUE ET THERMODYNAMIQUE DE LA SORPTION DES IONS CUIVRE SUR UNE RESINE ECHANGEUSE D'IONS COMMERCIALE

par

P.C.N. Hirano et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** - Les effluents contenant des métaux lourds ont été l'un des problèmes majeurs de l'industrie de la galvanoplastie. Ses résidus sont hautement toxiques même à de faibles concentrations, nécessitant son traitement. Le traitement chimique, largement utilisé, pose aujourd'hui des problèmes en raison de la rigueur de la législation environnementale. Les chercheurs ont étudié des techniques alternatives, parmi lesquelles se distingue le processus d'échange d'ions. Le présent travail avait pour objectif l'étude thermodynamique et cinétique de la captation des ions cuivre sur résine commerciale de type cationique. Les isothermes d'équilibre et les courbes de taux d'absorption ont été obtenus en utilisant la méthode d'immersion en volume fini de liquide, dans une tentative d'élucider certains aspects fondamentaux du phénomène d'échange d'ions. Les tests ont été effectués à des températures de 30°C, 40°C, 50°C et 60°C. Les données d'équilibre ont été corrélées par l'équation de Chakravarti-Dhar.

*Mots clés :* résine échangeuse d'ions, cuivre, équilibre, cinétique

## INTRODUCTION

Les industries qui utilisent des procédés de galvanoplastie génèrent des effluents contenant des métaux lourds, constituant un grave problème écologique et économique. Les solutions contenant des ions de métaux lourds, même à de faibles concentrations, sont hautement toxiques pour l'environnement.

Le traitement chimique habituellement mis en œuvre dans de tels effluents génère une « boue » d'oxyde qui ne peut être rejetée, ce qui entraîne des coûts de stockage et de maintenance. Des techniques électrochimiques et d'échange d'ions ont été utilisées pour minimiser ces problèmes. Bien que les méthodes électrochimiques soient très efficaces et ne génèrent pas de sous-produits (technologie propre), en dessous de 100 ppm leur efficacité commence à baisser. La méthode d'échange d'ions répond à ce problème pour le résoudre car c'est une méthode très efficace dans cette gamme de concentration.

L'échange d'ions est un processus d'échange d'ions présents dans un liquide avec ceux présents dans un solide insoluble avec lequel il est en contact.

Une grande variété de substances organiques et inorganiques a été utilisées comme échangeurs d'ions, tels que des produits naturels (cellulose, protéines et charbon) et divers minéraux contenant des ions mobiles. Cependant, ces substances naturelles ont une faible capacité d'échange et d'autres propriétés chimiques et physiques défavorables qui limitent leur utilisation pratique comme substances échangeuses d'ions. Avant 1935, la technique d'échange d'ions n'était pas largement utilisée comme unité de traitement en laboratoire ou à l'échelle industrielle. La technologie moderne des échangeurs d'ions a commencé en 1935 avec les recherches d'Adams et Holmes qui ont découvert que les polymères synthétiques, plus communément appelés résines, sont capables d'échanger des ions. Ces résines synthétiques peuvent être structurellement divisées en deux parties : une matrice de structure hydrocarbonée
tridimensionnelle élastique et une partie hydrophile constituée de groupes ionisables liés chimiquement à la matrice. La matrice organique est fixe, insoluble dans la plupart des solvants utilisés en laboratoire et, en pratique, chimiquement inerte. Cependant, les groupes ionisables ou fonctionnels liés à la matrice ont des ions actifs qui peuvent réagir ou être échangés contre d'autres ions. Le comportement chimique d'une résine échangeuse d'ions est déterminé par la nature du groupe fonctionnel attaché à la matrice hydrocarbonée. Il existe deux types d'échangeurs d'ions : les échangeurs de cations, dont les groupes fonctionnels réagissent avec les cations présents dans la solution environnante, et les échangeurs anioniques, qui réagissent avec les anions (Khym, 1974).

## MATERIAUX ET METHODES

### Résine échangeuse d'ions

Une résine échangeuse d'ions commerciale dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 a été utilisée.

<table><caption>**Tableau 1** - Caractérisation de la résine</caption><tr><td>Tipe</td><td>cationique / acide fort</td></tr><tr><td>Matrice</td><td>styrène divinylbenzène</td></tr><tr><td>Group fonctionnel</td><td>S<sub>6</sub>O<sup>3-</sup></td></tr><tr><td>Forme ionique</td><td>sodique</td></tr><tr><td>Forme physique</td><td>sphérique</td></tr><tr><td>Diamètre moyen</td><td>0,715 mm</td></tr><tr><td>Densité</td><td>1.5022 g/cm<sup>3</sup></td></tr></table>

**Traitement thermique** : Avant tout essai expérimental, la résine a subi un processus de déshydratation à 80°C pendant une période de 24 heures et stockée dans un dessiccateur.

### Produits chimiques

Des solutions de sulfate de cuivre à différentes concentrations ont été préparées à partir d'une solution mère à une concentration d'environ 75 000 mg/L. Cette solution a été faite à partir de sulfate de cuivre penta hydraté et d'eau désionisée.

**Méthode de Dosage des Solutions Cu<sup>++</sup>**: Les dosages des solutions ont été déterminés

grâce à un spectrophotomètre d'absorption atomique, après leurs dilutions pour effectuer la lecture. La dilution a été réalisée de manière à ce que la concentration soit comprise entre 0 et 10 mg/L.

## PROCEDURE EXPERIMENTALE

### Équilibre thermodynamique

Cet essai a été réalisé dans des flacons hermétiques, agités et thermostatés, selon la méthode de l'immersion dans un volume fini de liquide. Dans 125 ml d'Erlenmeyer, 100 ml de solution de sulfate de cuivre de différentes concentrations initiales et environ 1 g de résine ont été ajoutés. Ces flacons ont été conditionnés dans un bain dont la température a été préalablement ajustée. Les tests d'équilibre ont été effectués à 4 températures : 30, 40, 52 et 60°C.

La durée de cet essai était de 24 heures pour chaque température étudiée. Après cet intervalle de temps, les solutions ont été stockées dans des flacons hermétiques pour une analyse ultérieure, selon la méthode décrite au point précédent.

Une fois la concentration dans la phase fluide obtenue, le calcul de la concentration dans la phase solide a été effectué à l'aide de l'équation :

$$ \Gamma = \left( \frac{V}{m_s} \right) (C_0 - C) \quad (1) $$

où Γ est la concentration en phase solide (g/g<sub>ads</sub>), V est le volume en phase fluide (L), m<sub>s</sub> est la masse de résine sèche (g), C<sub>0</sub> est la concentration initiale en phase liquide (g/L) et C est la concentration sur l'équilibre en phase liquide (g/L).

Les valeurs de concentration de la phase fluide en équilibre avec celle de la phase solide ont été tracées pour la construction d'isothermes d'équilibre.

### Étude cinétique

Les données cinétiques de sorption des ions cuivre sur résine échangeuse d'ions commerciale ont été obtenues grâce à un dispositif expérimental avec contrôle thermique, également en utilisant la méthode d'immersion dans
un volume liquide fini. La cellule était thermos-
tatée au moyen d'une chemise à travers laquelle
l'eau était pompée par une pompe centrifuge. Le
contrôle de la température a été effectué par un
contrôleur Régulateur de température de préci-
sion FAC 203.

L'agitation utilisée dans le système se
 faisait au travers d'un agitateur magnétique et la
rotation utilisée était de 575 rpm, cette rotation
capable d'éliminer la couche limite formée dans
la particule, préalablement testée.

Chaque expérience a été réalisée en
ajoutant 100 ml de solution de sulfate de cuivre,
dont la concentration initiale était d'environ 500
mg/L. La température de la solution devait at-
teindre la valeur souhaitée et 1 g de résine pré-
cédemment pesé a été ajouté. A ce moment, le
chronomètre était activé. De temps en temps,
des échantillons ont été prélevés pour une ana-
lyse de concentration, initialement à des inter-
valles de 0,5 minute, de 5 à 10 minutes, à des
intervalles de 1 minute, puis à des intervalles de
5 minutes.

Le calcul de la concentration en phase solide a été effectué en utilisant l'équation 1, où C (g/L) est interprété comme la concentration en phase fluide au temps t (minutes).

Des essais expérimentaux ont été réalisés à 4 températures : 30, 40, 50 et 60 °C, étant possible de construire des courbes de taux d'adsorption.

RESULTATS ET DISCUSSION

Thermodynamique

Les résultats obtenus dans les essais
thermodynamiques sont représentés sur les fi-
gures 1 et 2, où la seconde illustre la gamme
d'intérêt pour l'utilisation de la méthode
d'échange d'ions après l'utilisation du procédé
électrochimique, c'est-à-dire moins de 100
ppm.

A travers les figures 1 et 2, on peut voir
que, bien que la température ait peu d'effet sur
la capacité de sorption, la capacité augmente
avec l'augmentation de la température.

L'ajustement des données expérimen-
tales, dans un premier temps, a été effectué à
l'aide de l'isotherme de type Langmuir (équa-
tion 2) :

$$
\Gamma = \Gamma_{\infty} \frac{k.C}{1 + k.C} \qquad (2)
$$

où Γ est la concentration dans les particules (g/g<sub>ads</sub>) en équilibre avec la concentration dans la phase fluide, C (g/L), Γ<sub>∞</sub>, la capacité de sorption maximale (g/g<sub>ads</sub>) et, k (L/g), paramètre de l'équation.

Cependant, celui-ci ne convenait pas
commodément.

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>**Figure 1 :** Concentration en cuivre de la résine en fonction de la concentration en phase fluide à l'équilibre.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>**Figure 2 :** Concentration en cuivre de la résine en fonction de la concentration en phase fluide à l'équilibre.</figcaption></figure>

Il a donc été nécessaire d'utiliser des iso-
thermes plus complexes, comme le type Cha-
krawarti-Dhar (équation 3), illustré sur les fi-
gures 1 et 2. Ce type d'isotherme a été commo-
dément ajusté.
$$ \Gamma = \Gamma_{\infty} \frac{(k' \cdot C)^n}{1 + (k' \cdot C)^n} \quad (3) $$

où $\Gamma$ est la concentration dans les particules (g/g<sub>ads</sub>) en équilibre avec la concentration dans la phase fluide, C (g/L), $\Gamma_{\infty}$, la capacité de sorption maximale (g/g<sub>ads</sub>) et, k' (L/g) n, paramètres de l'équation.

Les paramètres $\Gamma_{\infty}$, k' et n ont été corré- lés par des équations linéaires, présentées ci- dessous.

$$ \Gamma_{\infty} = 0,076328 + 1,84 \times 10^{-4} \cdot T \quad (4) $$

$$ k' = -863,55117 + 3,3461657 \cdot T \quad (5) $$

$$ n = -1,52797 + 6,4577 \times 10^{-3} \cdot T \quad (6) $$

avec, 303 K < T < 333 K.

Les données thermodynamiques sont d'une importance capitale pour le calcul de la diffusivité intra particulaire car elles représen- tent l'interface entre la phase solide et la phase liquide, utilisée dans un modèle de diffusion.

## Cinétique

Les données cinétiques sont illustrées à la figure 3.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>**Figure 3** : Degré de Couverture ($\Gamma / \Gamma_{\infty}$) en fonction du temps.</figcaption></figure>

La figure 3 montre que le taux de sorp- tion augmente avec l'augmentation de la tempé- rature. Il a un indice élevé et, en 10 minutes en- viron, la capacité maximale est atteinte.

## CONCLUSION

On peut conclure que les isothermes simples, de type Langmuir, ne s'ajustent pas convenablement aux résultats d'équilibre, né- cessitant des isothermes plus complexes telles que le type Chakravarti-Dhar. Bien que son in- fluence ne soit pas négligeable, l'augmentation de la température provoque une augmentation de la capacité de sorption. L'étude d'équilibre montre une captation très favorable pour l'ion étudié.

L'étude cinétique a montré que la résine utilisée possède un taux de sorption élevé pour l'ion cuivre, qui est fortement influencé par la température.

## NOMENCLATURE

* C concentration en phase fluide (g/L)

* C₀ concentration initiale en phase fluide (g/L)

* K paramètre de l'équation 2 (L/g)

* k' paramètre de l'équation 3 (L/g)

* mₛ masse de résine (g)

* N paramètre de l'équation 3

* T température (K)

* V volume de solution (L)

* Γ concentration en particules (g/g<sub>ads</sub>)

* $\Gamma_{\infty}$ capacité maximale de résine (g/g<sub>ads</sub>)

## RÉFÉRENCES

Azevedo, D. C. S. 1993. Estudo cinético e termodinâmico de adsorção para o sistema etanol-água sobre zeólita 3 A, *Dissertação de Mestrado*, UFSCar/PPG-EQ, São Carlos, 195p.

Carmo, J. M. 1995. Estudo cinético e termodinâmico da adsorção para o sistema etanol-água sobre matéria-prima amilácea, *Dissertação de Mestrado*, UFSCar/PPG-EQ, São Carlos, 108p.

Khym, J. X., 1974 Analytical Ion-Exchange Procedures in Chemistry and Biology - Theory, Equipment, Techniques, New Jersey, Prentice Hall, 257p.

Lucas, A., Cañizares, P., Rodríguez, J. F., Garcia, I., 1997, Potassium removal from water-methanol-polyol mixtures by ion exchange on Amberlite 252. *Chemical Engineering Journal*, Vol. 66, p.137-147.
# ADSORPTION D'IONS CUIVRE (II), PLOMB (II) ET ZINC (II) SUR LA VERMICULITE

Par

C.H. Catunda Pinto et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** – Ce travail avait pour objectif l'étude thermodynamique, cinétique et dynamique de l'adsorption des ions cuivre (II), plomb (II) et zinc (II) sur la vermiculite, à travers le processus d'adsorption par échange d'ions. Cette étude a été menée par la méthode de l'immersion dans un volume fini de liquide à des températures : 30, 40 et 60°C, afin d'obtenir expérimentalement les isothermes d'équilibre et les courbes cinétiques de captation-vitesse de captation. L'étude dynamique a utilisé la méthode de la courbe de « percée » pour obtenir la capacité dynamique à une température de 25 °C. Les résultats thermodynamiques trouvés confirment l'affinité que la vermiculite a pour ces métaux lourds, qui présentent la séquence d'affinité suivante : Pb²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺. Les résultats cinétiques, analysés en termes de courbes de taux d'adsorption, ont montré que l'augmentation de la température provoquait une augmentation du taux d'adsorption pour tous les ions métalliques étudiés. La vermiculite s'est avérée efficace pour éliminer ces métaux, se présentant comme une alternative peu coûteuse et très prometteuse pour le traitement des effluents contaminés par ces métaux lourds(toxiques) ou éléments-traces métalliques (ETM).

## INTRODUCTION

La pollution, principalement causée par les effluents contenant des métaux lourds rejetés dans l'environnement, est à l'origine de catastrophes écologiques majeures, affectant le développement de la vie aquatique et de l'écosystème. Ses résidus sont hautement toxiques même à de faibles concentrations, nécessitant un traitement (Brile et Cavalcanti, 1979).

Actuellement, les traitements classiques de ces effluents sont la précipitation chimique, où un très grand volume de « boues » d'oxydes et d'hydroxydes est généré, augmentant ainsi le coût du procédé et de la maintenance. La méthode électrochimique, en lits mobiles ou fixes, est très efficace pour éliminer les ions métalliques présents dans les effluents. Son principal avantage réside dans le fait qu'il permet la récuperation de l'ion sous sa forme métallique, ne générant donc pas de résidus permanents, ce qui le caractérise comme une technologie propre. Cependant, cette méthode présente l'inconvénient qu'à de faibles concentrations, son effica-

cité actuelle diminue fortement pour des concentrations inférieures à 3,0 meq/L (Gubulin, 1990 ; Ruotolo, 1998).

La méthode d'échange d'ions répond donc à ce problème, car elle est très efficace dans la gamme de faible concentration. Des études retrouvées dans la littérature confirment l'affinité de la vermiculite naturelle pour les métaux lourds, ce qui nous a motivé à réaliser son activation, afin d'augmenter sa capacité d'adsorption cinétique. Le présent travail visait à évaluer l'influence de la source de sodium sur l'activation de la vermiculite, à travers des études thermodynamiques, cinétiques et dynamiques.

## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

### Vermiculite

La vermiculite a été offerte par la société Eucatex Mineral Ltda., située dans la ville de Paulínia-SP, dans les tailles de particules suivantes : micro (0,5 mm), super fine (1,0 mm), fine (2,0 mm), moyenne (4,0 mm) et grand (8,0 mm). Il a été lavé avec de l'eau déminéralisée
pour éliminer certaines matières étrangères collectées à sa surface et séché à une température de 110 °C pendant 24 heures dans un four.

## Produits chimiques

Pour les essais thermodynamiques, cinétiques et dynamiques, des solutions des ions métalliques Cu2+, Pb2+ et Zn2+, de NaCl, NaOH et HCl ont été préparées.

## Concentrations des solutions

Les concentrations des solutions ont été déterminées à l'aide d'un spectrophotomètre d'absorption atomique Varian, modèle Spectr AA-200.

## Concentrations d'adsorbants

Les concentrations dans l'adsorbant ont été obtenues via le bilan massique dans le système fermé adsorbant/solution, grâce à la connaissance de la concentration de la solution. Ce bilan est représenté par l'équation 1, qui représente à tout instant la cinétique du processus.

$$ \Gamma_i(t) = \left(\frac{V}{m_s}\right) (C_{i0} - C_i(t)) \quad (1) $$

Pour l'étude thermodynamique de l'équilibre, la limite $t \to \infty$, est appliquée dans l'équation 1, obtenant l'équation 2.

$$ \Gamma_{i\infty} = \left(\frac{V}{m_s}\right) (C_{i0} - C_{i\infty}) \quad (2) $$

## Équilibre thermodynamique

Dans ce travail, la méthode d'immersion dans un volume liquide fini a été adoptée. La procédure consistait à placer une quantité (≈ 1,0g) d'adsorbant traité thermiquement à 110 °C pendant 24 h dans un flacon de 125 ml, en contact avec 100 ml d'une solution d'ions métalliques (Cu2+, Pb2+, Zn2+), dans une plage de concentration de 0,00 à 35,00 meq/L pour le cuivre (II) et le zinc (II) et 0,00 à 28,00 meq/L pour le plomb (II). Ces tests ont été effectués à des températures de 30, 40, 50 et 60°C. Dans chaque expérience, différentes concentrations initiales dans le ballon ont été utilisées afin d'obtenir plusieurs points de l'isotherme. Les flacons ont été fermés hermétiquement et placés sur un agitateur thermostaté à la température souhaitée. Les flacons ont été agités pendant 07

jours (168 heures). Après l'équilibre, la concentration dans la phase fluide est obtenue ; la concentration dans l'adsorbant est déterminée par l'équation 2.

## Étude cinétique

Les données de cinétique d'échange d'ions sur la vermiculite ont été obtenues grâce à un dispositif expérimental avec contrôle thermique et agitation magnétique, en utilisant la méthode d'immersion dans un volume fini de liquide. Le dispositif expérimental est illustré sur la figure 1. La rotation utilisée était de 495 rpm, ce qui a été préalablement étudié, capable de réduire la couche limite formée dans la particule.

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>**Figure 1** : Dispositif pour essais cinétiques expérimentaux A - Réacteur ; B - Agitateur ma-</figcaption></figure>

gnétique ; C - Bain thermostatique ; D - Résistance ; E - Contrôleur thermique ; F - Capteur thermique ; G - Pompe centrifuge.

**Activation de l'adsorbant** : L'activation de la vermiculite naturelle ou brute (VC) a été réalisée dans une cellule agitée à une température de 30°C, en utilisant une source de sodium (NaCl) ou (NaOH). Les effets du temps d'activation et de la concentration de la source de sodium ont été étudiés. Le rapport adsorbant/adsorbat utilisé dans l'activation était de 30 g de vermiculite naturelle pour 2000 ml de solution NaCl ou NaOH.

**Cinétique** : Chaque expérience a été réalisée en ajoutant 100 ml d'une solution d'ions métalliques avec une concentration initiale d'environ 3,8 meq/L dans le réacteur. La solution devait atteindre la valeur de température
souhaitée et 1,0 g de vermiculite brute (VC) ou activé (VA) a été ajouté. A ce moment, le chromomètre était activé et à intervalles de temps réguliers, des échantillons du liquide étaient prélevés, grâce à une pipette automatique. Avec les données, il a été possible de construire des courbes de taux d'adsorption ou des courbes d'adsorption en fonction du temps. Les essais expérimentaux ont été effectués à des tempéraltures de 30, 40, 50, 60 °C.

Étude d'adsorption par échange d'ions en lit fixe : A une température de fonctionnement de 30 °C, des tests de « percée » ou des courbes de rupture d'adsorption mono-constituant ont été réalisés pour évaluer la capacité d'adsorption du lit. Le débit était compris entre 70 – 300 cm³/h, où la concentration d'alimentation en ions métalliques (Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺) d'environ 3,8 meq/L. Le diamètre moyen des particules était de 0,5 mm (VA). Des tests de désorption à constituant unique ont également été effectués, qui ont été utilisés pour évaluer l'affinité de l'adsorbant et de l'agent désorbant (éluant) pour l'ion métallique cuivre (II). La solution éluante utilisée était une solution de NaCl ou HCl avec une concentration de 0,5 eq/L à 30 °C, avec un débit de 15,00 cm³/h. Le dispositif expérimental est illustré à la figure 2 où :

1-Réservoir de solution (ion métallique) ; 2-Réservoir pour solution éluante (NaCl ou HCl) /eau déminéralisée ; 3 vannes de dérivation ; Vanne à 4 passages ; 5-Pompe péristaltique (MCP – ISMATEC) ; 6-Colonne d'adsorption (a), (b) et (c) ; 7-Vannes d'échantillonnage ; 8-Bouteilles d'échantillons ; 9-Base support des colonnes adsorbantes ; 10-Réservoir pour la collecte et l'élimination des solutions.

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>**Figure 2** : Schéma de l'unité d'adsorption échangeuse d'ions à lit fixe</figcaption></figure>

# RÉSULTATS ET DISCUSSION

## Activation de l'adsorbant

La figure 3 représente l'effet du temps d'activation sur l'élimination du cuivre (II) par la vermiculite. Nous pouvons observer qu'un temps d'activation de 1,0 h est suffisant, ainsi que la source NaCl et NaOH peuvent être utilisées pour l'activation. Nous avons alors opté pour la source NaCl sodium, car elle est moins nocive pour la santé, a un faible coût, est facile à manipuler et aussi parce qu'elle présente une augmentation de sa capacité d'adsorption, bien que non significative. Nous avons utilisé une concentration de 1,0 eq/L de NaCl car c'était le meilleur résultat au cours de l'expérience.

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>**Figure 3** : Effet du temps d'activation et de la source de sodium sur la capacité d'adsorption de la vermiculite activée à 30 °C.</figcaption></figure>

## Thermodynamique d'échange d'ions

Les expériences d'équilibre ont été réalisées à différentes températures, pour la vermiculite brute (VC) (30 et 60 °C) et pour la vermiculite activée (VA) (40 et 60 °C). Les résultats d'équilibre sont présentés sur les figures 4 et 5. Les vermiculites présentent un comportement différent en fonction de la température, cependant, la capacité d'adsorption maximale n'est pas augmentée par la température, car c'est une propriété naturelle du minéral. La figure 5 montre que la vermiculite activée a un comportement différent par rapport à l'ion adsorbé, mais dans la partie rectangulaire de l'isotherme elle converge vers sa capacité d'adsorption maximale.
<figure><img src="image_142.png" /></figure>

**Figure 4** : Isothermes d'adsorption d'ions cuivre (II) sur vermiculite brute (VC) et activée (VA) : dp=0,074mm rotation=250rpm.

<figure><img src="image_143.png" /></figure>

**Figure 5** : Isothermes d'adsorption des ions cuivre (II), plomb (II) et zinc (II) sur vermiculite activée à 60 °C : dp=0,074mm rotation=250rpm

## Cinétique d'échange d'ions

**Effet de la température** : La variable de température du système joue un rôle important dans la cinétique de transfert de masse. A travers les figures 6 et 7, se référant à la cinétique du cuivre (II) avec les vermiculites brutes et activées, on peut voir qu'il y a une faveur de la cinétique avec l'augmentation de la température et que le temps d'adsorption cinétique à 30 °C pour (VC) et (VA), il faut respectivement 60 et 50 minutes pour atteindre l'équilibre. A 60 °C, ce temps diminue à 50 et 10 minutes, respectivement, ce qui représente une réduction du temps cinétique de 16,67 % pour (VC) et 80 % pour (VA).

<figure><img src="image_144.png" /></figure>

**Figure 6** : Courbes cinétiques d'adsorption du cuivre (II) pour (VC) et (VA) à différentes températures : dp = 0,5 mm, rotation = 495 rpm.

<figure><img src="image_145.png" /></figure>

**Figure 7** : Courbes cinétiques d'adsorption du cuivre (II) pour (VC) et (VA) à différentes températures : dp = 0,5 mm, rotation = 495 rpm.

Pour le plomb (II), il y a une réduction de 60 % du temps cinétique pour la (VA). Dans le cas du zinc (II), il y a une réduction de 58,83 % du temps cinétique pour la (VA), comme le montrent les figures 8 et 9.
<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>**Figure 8** : Courbes cinétiques de prise de plomb (II) pour (VC) et (VA) à différentes températures : dp = 0,5 mm, rotation = 495 rpm.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>**Figure 9** : Courbes cinétiques de prise de plomb (II) pour (VC) et (VA) à différentes températures : dp = 0,5 mm, rotation = 495 rpm.</figcaption></figure>

**Etude comparative entre adsorbants** : Il est intéressant de faire une comparaison entre les résultats obtenus avec la vermiculite activée et un matériau synthétique, tel que la résine (R1), un matériau échangeur d'ions étudié par Hirano et Gubulin (1998), dans des conditions similaires à celle réalisée dans ce travail. Sur la figure 10, on peut voir que la cinétique de la résine R1 est beaucoup plus élevée que celle présentée par VA à 30 °C, alors qu'à 60 °C, la cinétique n'est pas si supérieure. Alors que la résine atteint l'équilibre en 10 minutes (30 °C), il en va de même pour le VA (30 °C) en un temps d'environ 40 minutes. A 60 °C, la résine atteint l'équilibre en 5 minutes, la même chose se produit avec VA en 10 minutes. En 10 minutes à 60 °C, la résine a atteint 100,00 % de sa capacité maximale, tandis que le VA a atteint 99,00 %.

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>**Figure 10** : Courbes d'absorption pour la résine R1 (dp = 0,715 mm) et la vermiculite activée et non expansée (dp = 0,5 mm), rotation = 575 rpm, cuivre (II)</figcaption></figure>

La figure 11 montre les isothermes des résines R1 et VA à des fins de comparaison.

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>**Figure 11** : Isothermes expérimentales de la résine R1 et de la vermiculite activée non expansée</figcaption></figure>

On vérifie que la capacité maximale d'échange de résine est environ 2,5 fois supérieure à celle présentée par le VA. Le prix du marché de la résine est de 500 à 4 000 fois le prix de la vermiculite. Cependant, en termes techniques, la résine synthétique a montré de meilleurs résultats que la (VA).

## Adsorption en lit fixe

En observant les figures 12, 13 et 14, on peut vérifier l'influence de la vitesse de surface (vs) sur les courbes de rupture ou de « percée » pour les trois ions étudiés. Lorsque le débit
d'alimentation est augmenté, cela entraîne nécessairement une diminution des temps de « passage » (tb).

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>**Figure 12 :** Courbe de percée pour le cuivre (II) à 25 ± 5°C à différents temps spatiaux</figcaption></figure>

<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>**Figure 13 :** Courbes de percée pour le plomb (II) à 25 ± 5°C à différents temps spatiaux</figcaption></figure>

<figure><img src="image_152.png" /><figcaption>**Figure 14 :** Courbes de percée pour le zinc (II) à 25 ± 5°C à différents temps spatiaux</figcaption></figure>

On peut voir sur la figure 15 que la cinétique à cet espace-temps (Te)(h-1) est assez similaire pour les ions métalliques étudiés, et qu'il existe une affinité entre les ions métalliques et l'adsorbant, dans l'ordre suivant : Pb2+ > Cu2+ > Zn2+.

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>**Figure 15 :** Courbes de percée pour les ions métalliques à 25 ± 5°C : (Ci (t)/Cio), Te = + 20 h⁻¹</figcaption></figure>

Nous trouvons intéressant de corréler la vitesse de surface, Vs, avec le temps de percée, tb, ainsi que le nombre de colonnes traitées, NCP, avec ce temps, tb. Ces résultats sont présentés dans les figures 16 et 17. On peut voir sur les figures 16 et 17 une affinité entre les ions étudiés, montrant ainsi que ces données sont d'une importance fondamentale dans la prise de décision lorsqu'on travaille sur des projets de colonnes d'adsorption pour les unités industrielles.

Dès lors, nous corrélons ces données, et les présentons par l'équation 3 et les paramètres A et n, dans le tableau 1.

$$V_s=A(t_b)^n \quad (3)$$

<table><caption>**Tableau 1 :** paramètres de l'équation 3</caption><thead><tr><td>Ion métallique</td><td>A</td><td>n</td></tr></thead><tbody><tr><td>Cu (II)</td><td>564,39</td><td>-0,733</td></tr><tr><td>Pb (II)</td><td>554,77</td><td>-0,663</td></tr><tr><td>Zn (II)</td><td>545,27</td><td>-0,734</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>**Figure 16** : Courbe de $V_s$ x tb pour les ions métalliques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>**Figure 17** : Courbes (NCP)$_{tb}$ x tb pour les ions métalliques</figcaption></figure>

**Désorption mono-composant pour le cuivre (II)** : Cette étude visait à évaluer un agent désorbant (éluant) (NaCl ou HCl ; Q = 15,00 cm³/h) qui remplissait le mieux son rôle dans l'élimination de l'ion cuivre (II) de l'adsorbant (VA) dans la colonne d'adsorption. Le tableau 2 et la figure 18 résument les données expérimentales d'adsorption, de désorption et de récupération de l'ion cuivre (II) à 30°C. Où l'on constate que seulement 24,93 % sont récupérés lors de l'utilisation d'une solution de NaCl (0,5 eq/L). Cependant, cette valeur passe à 97,17 % lors de l'utilisation d'une solution d'HCl (0,5 eq/L). Ceci indique que la nature de l'échange d'ions est fortement influencée lorsqu'une solution acide est présente. Par conséquent, la vermiculite peut être régénérée (recyclée) pour une nouvelle utilisation par traitement acide.

<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>**Figure 18** Courbe de désorption des ions cuivre (II) avec différents agents désorbants</figcaption></figure>

<table><caption>**Tableau 2** : Données expérimentales sur l'adsorption, la désorption et la récupération du cuivre (II) en (VA)</caption><thead><tr><th>Colonne</th><th>Adsorption (mg/g)</th><th>Désorption (mg/g)</th><th>Récupération (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>(A)</td><td>11.11</td><td>2,77</td><td>24,93</td></tr><tr><td>NaCl</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>(B)</td><td>10,95</td><td>10,64</td><td>97.17</td></tr><tr><td>HCl</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

## CONCLUSIONS

Sur la base de ces travaux, on peut conclure que :

- un temps de 1,0 heure suffit pour traiter l'activation de vermiculite brute ou naturelle, lorsqu'on souhaite travailler avec des concentrations de cuivre (II) et autres ions métalliques dans des solutions aqueuses de l'ordre de 120 ppm (mg/L) (3,78 méq/L) ;

- NaCl et NaOH peuvent être utilisés dans le processus d'activation de la vermiculite, car ils augmentent la cinétique d'adsorption de la vermiculite brute ;

- Une concentration de l'ordre de 1,0 eq/L de NaCl est suffisamment optimale pour traiter l'activation de la vermiculite naturelle, lorsqu'on souhaite travailler avec de faibles concentrations de cuivre (II) et autres ions métalliques ;

- la capacité d'adsorption thermodynamique n'augmente pas avec l'augmentation de la température. Il se passe en effet une augmentation de la cinétique d'adsorption, ce qui favorise l'occupation des sites actifs de l'adsorbant par les ions qui seront adsorbés ;
- la capacité maximale d'adsorption des ions métalliques étudiés converge vers un seul point, qui serait sa capacité maximale d'adsorption. Cependant, ils ont atteint ce point avec des cinétiques distinctes ($Pb^{2+}$ (1,88 meq/g) > $Cu^{2+}$ (1,71 meq/g) > $Zn^{2+}$ (1,59 meq/g));

- comparativement, à 60 °C, la vermiculite activée présentait des résultats de capacité thermodynamique d'échange d'ions inférieure à 2,5 fois la capacité de la résine (R1), mais à 60 °C elle présentait une cinétique pratiquement égale. Cependant, la vermiculite est un minéral abondant et peu coûteux qui est 550 à 4 000 fois moins cher que les résines synthétiques importées ;

- la vermiculite étudiée a présenté de bonnes performances par rapport aux ions étudiés ($Cu^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Zn^{2+}$), et peut être utilisée dans les projets de colonnes adsorbantes pour ces ions ;

- dans les colonnes, une augmentation de la vitesse de surface a entraîné une diminution de la capacité dynamique ainsi que du temps de percée. Concernant les ions métalliques mis en jeu, pour un test à même vitesse de surface et température constante, on peut observer qu'il existe une affinité entre les ions métalliques, dans l'ordre suivant : $Pb^{2+}$ > $Cu^{2+}$ > $Zn^{2+}$;

- concernant le nombre de colonnes traitées, NCP, nous pouvons informer qu'à un espace-temps d'environ 5,70 $h^{-1}$, les ions métalliques présentaient les nombres suivants pour les ions : $Cu^{2+}$ (176,05), $Pb^{2+}$ (209,43) et $Zn^{2+}$ (143,11). Ces chiffres semblent intéressants pour de futures applications industrielles ;

- les résultats des tests de désorption mono-composant réalisés avec l'ion cuivre(II), ont révélé une sélectivité en désorbant (HCl) supérieure au désorbant (NaCl). Parce que les désorbants ont montré une différence considérable dans leurs performances (HCl – 97,17% et NaCl – 24,93%), ce qui représente une information précieuse pour la conception de nouvelles unités industrielles ;

## NOMENCLATURE

$C_i(t), C_{i0}, C_{i\infty}$ - Concentrations de l'espèce i, en phase liquide (mg/L)

dp - Diamètre de la particule adsorbante (mm)

$m_s$ - Masse de vermiculite (g)

NCP - Nombre de colonnes traitées

Q - Débit volumétrique (cm$^3$/h)

t - Temps

$t_b$ - Temps de percée

$t_e$ - Temps spatial ($h^{-1}$)

T - Température (K ou °C)

V - Volume de fluide (L)

VA - Vermiculite activée

VC - Vermiculite brute ou naturelle

Vs - Vitesse de surface (cm/h)

$\Gamma(t), \Gamma_{i\infty}$ - Concentrations de l'espèce i, en phase solide (mg/g)

éq - Équivalent d'une espèce i

meq - Milliéquivalent

ppm - Parties par million

rpm - Rotation par minute

## REMERCIEMENT

Les auteurs remercient Eucatex Mineral Ltda (don de vermiculite) et CNPq (finance-ment de la recherche).

## RÉFÉRENCES

GUBULIN, J. C. 1990, Transferência de massa em sistemas particulados: Aspectos gerais do fenômeno de adsorção. In: FREIRE, J. T.; GUBULIN, J.C. Tópicos especiais em sistemas particulados, São Carlos-SP, Gráfica da UFSCar, volume 3, p. 203 - 291.

HIRANO, P. C. N. (1999), Sorção de íons cobre em resinas comerciais de troca iônica: Estudos cinéticos e termodinâmicos, Dissertação de Mestrado, UFSCar, São Carlos-SP, 111p.

RUOTOLO, L. A. M. (1998), Eletrodeposição de cobre em eletrodos tridimensionais: Soluções diluídas em leito fixo. Dissertação de Mestrado, UFSCar, São Carlos-SP, 128p.
# Supplément 02

## ELECTRODEPOSITION D'IONS CUIVRE SUR DES ELECTRODES A LIT FIXE TRIDIMENSIONNELLES.

1-ÉTUDE CINETIQUE ET HYDRODYNAMIQUE DE L'ELECTRODEPOSITION D'IONS CUIVRE DANS DES ELECTRODES A LIT FIXE TRIDIMENSIONNELLES

2-RÉDUCTION DU CHROME HEXAVALENT À L'AIDE DE FILMS POLYANILINE. EFFET DE L'EPAISSEUR DU FILM ET DE LA VITESSE DE DRAINAGE

3-ÉTUDE COMPARATIVE DE LA CINÉTIQUE DE RÉDUCTION DU Cr (VI) À L'AIDE DE DIFFÉRENTS POLYMÈRES CONDUCTEURS

4-RÉDUCTION DU CHROME HEXAVALENT À L'AIDE DE FILMS POLYANILINE. ETUDE DE LA REPARTITION DU POTENTIEL ELECTRIQUE A L'INTERIEUR DE L'ELECTRODE POREUSE
# ETUDE CINETIQUE ET HYDRODYNAMIQUE DE L'ELECTRODEPOSITION D'IONS CUIVRE DANS DES ELECTRODES A LIT FIXE TRIDIMENSIONNELLES

Par

L.A.M. Ruotolo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** – Ce travail visait à étudier le comportement cinétique d'un réacteur à lit fixe en termes d'efficacité de courant (EC) et d'efficacité énergétique (EE), ayant comme paramètres opérationnels l'épaisseur du lit (L) et la densité de courant électrique appliquée (i). Il a été constaté que le lit fixe, pour certaines épaisseurs appliquées et densités de courant, présente des rendements de courant élevés (près de 100 %) dans l'élimination des ions cuivre. Il a également été observé que l'augmentation de la densité de courant provoque l'apparition d'un dépôt pulvérulent qui devient de plus en plus intense. Une fois les caractéristiques cinétiques du réacteur connues, les conditions expérimentales qui seraient utilisées dans l'étude hydrodynamique ont été établies. Il a été constaté que les données de chute de pression en fonction de la vitesse d'écoulement correspondent à l'équation quadratique de Forchheimer. L'électrode a été caractérisée par sa perméabilité, *k*, et son facteur *c* en fonction de sa porosité, *ε*. Au cours du processus, il y a eu une diminution de l'écoulement et de la porosité, cependant, ceux-ci n'ont eu aucune influence sur l'EC, qui est resté pratiquement constant, ce qui n'est pas le cas avec EE. A travers les résultats cinétiques et hydrodynamiques obtenus, il a alors été possible d'établir une expression du temps de fonctionnement optimal du réacteur en fonction de la densité de courant appliquée. qui est resté pratiquement constant, il n'en est pas de même avec EE. Grâce aux résultats cinétiques et hydrodynamiques obtenus, il a alors été possible d'établir une expression du temps de fonctionnement optimal du réacteur en fonction de la densité de courant appliquée, qui est resté pratiquement constant, la même chose ne se produit pas avec EE. Grâce aux résultats cinétiques et hydrodynamiques obtenus, il a alors été possible d'établir une expression du temps de fonctionnement optimal du réacteur en fonction de la densité de courant appliquée.

**INTRODUCTION**

Comme mentionné dans Ruotolo et Gubulin (1997), le traitement des déchets industriels contenant des ions métalliques est nécessaire en raison de facteurs à la fois écologiques et économiques.

Les méthodes traditionnelles de traitement des eaux usées contenant des métaux lourds consistent essentiellement en des techniques de précipitation et d'échange d'ions.

Dans les années 60 est apparue la méthode électrochimique qui, contrairement aux méthodes conventionnelles, ne produit pas de résidus permanents, étant donc une technologie totalement propre. D'un point de vue économique, cette méthode est également prometteuse car elle présente des avantages tels que : réduction de la main d'œuvre, suppression partielle ou totale des zones de stockage, réduction du coût final du produit, réutilisation quasi totale des sous-produits et réintégration des métaux dans le processus principal en
raison de son haut degré de pureté (Rajeshwar et Ibañez, 1997).

Le faible rendement en courant et la forte consommation d'énergie résultant de l'utilisation de l'électrode plate conventionnelle ont conduit à la création d'une nouvelle génération de réacteurs électrochimiques utilisant des électrodes de grande surface, appelées électrodes tridimensionnelles, telles que les électrodes à lit de particules, parmi lesquelles se distingue le réacteur à lit fixe, qui se caractérise comme étant le plus efficace dans l'électrodéposition des métaux. Cependant, le réacteur à lit fixe présente l'inconvénient de fermer la matrice poreuse du fait du dépôt métallique. Cependant, le temps de fonctionnement devenant très long pour les solutions ioniques diluées, ce fait justifierait son utilisation sous forme de recharges. Ainsi, ce travail aborde le comportement du réacteur électrochimique sous deux aspects : 1) cinétique : vise à étudier l'influence des paramètres de densité de courant et d'épaisseur du lit sur l'efficacité actuelle et l'efficacité énergétique du procédé ; 2) hydrodynamique : vise à mettre en relation les propriétés hydrodynamiques du lit et du système afin d'obtenir une relation qui établit un temps de fonctionnement optimal en fonction de la densité de courant qui lui est imposée.

## ASPECTS GÉNÉRAUX

Le rendement du courant, équation 1, comprend le rapport entre la masse du métal effectivement déposé dans un certain laps de temps et la masse du métal qui serait électrodéposé en même temps si tout le courant électrique appliqué était utilisé à cette fin, tandis que l'énergie d'efficacité, l'équation 2, est donnée par le rapport entre la masse de cuivre effectivement électro traitée dans une certaine période de temps et l'énergie électrique donnée au système dans cette même période de temps.

$$EC = \frac{z_i F \Delta m}{M_i I \Delta t} \quad (1)$$

$$EE = \frac{1 \Delta m}{I \cdot V \Delta t} \quad (2)$$

Avec les résultats de l'étude cinétique, il a ensuite été possible d'établir les meilleures conditions dans lesquelles les rendements

courant et énergétique les plus élevés ont été obtenus dans une épaisseur de lit fixe où l'électrode présente la plus petite épaisseur possible de régions inactives en termes d'électrodéposition.

Comme pour l'hydrodynamique du réacteur, l'effet de la fermeture des pores sur l'hydrodynamique du système peut être évalué à travers les paramètres perméabilité (k) et facteur c, en utilisant une équation quadratique de type Forchheimer, l'équation 3, qui s'applique à l'écoulement de fluides en milieux poreux (Scheidegger, 1974; Massarani, 1997).

$$\frac{\Delta P}{L} = \frac{\mu}{k(\varepsilon)} \cdot q + \frac{c(\varepsilon) \cdot \rho}{\sqrt{k(\varepsilon)}} \cdot q^2 \quad (3)$$

Concernant la porosité du lit fixe, une méthode efficace pour sa mesure expérimentale le long de l'épaisseur du lit n'a pas été réalisée (le taux de fermeture des pores n'est pas uniforme le long de l'épaisseur). Par conséquent, il a été décidé d'utiliser une porosité moyenne calculée à partir d'un bilan de masse dans le système.

Comme le système fonctionnait dans un circuit fermé avec des quantités finies de solution et de particules de cuivre, la relation suivante entre ε et C<sub>Cu</sub> a été obtenue, comme le montre l'équation 4.

$$\varepsilon = \varepsilon_o - \frac{m_{io}^s}{\rho_m \cdot V_L} \left[ 1 - \frac{C_i}{C_{io}} \right], \quad i = Cu^{2+} \quad (4)$$

Par la mesure expérimentale de la courbe de perte de charge dans le lit en fonction de la vitesse d'écoulement, il a ensuite été possible d'ajuster une courbe à travers laquelle les paramètres hydrodynamiques ont été obtenus, grâce à l'équation 3, en fonction de la porosité que présentait le lit. À un instant donné, calculé par l'équation 4.

## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

Un aperçu des équipements utilisés dans les études cinétiques et hydrodynamiques, ainsi que la figure schématique du réacteur utilisé dans les études cinétiques peuvent être trouvés, respectivement, dans les figures 1 et 2 de Ruotolo et Gubulin (1997).

L'électrolyte utilisé a été préparé en utilisant du sulfate de cuivre à la concentration
désirée et suffisamment d'acide sulfurique pour obtenir une concentration de 0,5 M. Le flux d'électrolyte était descendant et la configuration du réacteur était parallèle en termes de sens de circulation du courant et de l'électrolyte. Une cathode poreuse dont les particules étaient constituées de cylindres de cuivre équilatéraux de 1 millimètre a été utilisée.

Le réacteur électrochimique utilisé dans les expériences cinétiques avait une section transversale de 12,6 cm² (diamètre 4,0 cm) et ses pièces sont toutes en acrylique.

La procédure expérimentale utilisée consistait en la séquence d'étapes suivante : préparation de l'électrolyte ; remplir le lit de particules jusqu'à une hauteur de lit prédéterminée ; ajuster la source de courant électrique de sorte qu'une densité de courant fixe soit fournie ; couplage de contacts électriques ; admission d'électrolyte dans la cellule avec un débit préétabli ; fourniture de courant électrique au système et début de la temporisation. A des intervalles de temps périodiques, la chute de tension dans le lit a été mesurée et des échantillons ont été prélevés pour une analyse ultérieure de la concentration en cuivre dans l'électrolyte, en utilisant un spectrophotomètre d'absorption atomique Varian, modèle SpectrAA100. S'en est suivi la fermeture du passage du courant électrique, le remontage du réacteur, le réglage d'un nouveau courant et le redémarrage du chronométrage, mesurer la chute de tension et prélever des échantillons. Dans toutes les expériences, le débit a été maintenu constant et la température maintenue dans une plage contrôlée (25-27°C). Cette procédure a été répétée pour les quatre hauteurs de lit et pour les quatre concentrations initiales étudiées.

La figure 1 montre une illustration dans laquelle le réacteur utilisé dans l'étude hydrodynamique est représenté.

Comme le précédent, ce réacteur avait un corps cylindrique en acrylique composé de pièces mobiles reliées par des tirants. Ce réacteur a une section de passage de fluide trois fois supérieure au précédent. Dans la zone d'entrée de l'électrolyte, le distributeur de liquide a été inséré et immédiatement après il y avait une plaque de plomb perforée qui constituait la contre-électrode.

La principale différence de ce réacteur par rapport à celui décrit ci-dessus réside dans le fait qu'il comporte deux orifices de 1,0 mm à travers lesquels il a été possible de mesurer la perte de charge dans le lit.

La procédure expérimentale adoptée consiste, une fois la pompe activée et l'électrolyte admis dans le réacteur, à une mesure de la perte de charge dans le lit et à la mesure du débit initial avec la vanne de la ligne principale complètement ouverte. La vanne de dérivation est maintenue fermée tout au long de l'expérience. Ensuite, la vanne a été fermée en la plaçant dans 3 ou 4 positions entre ouvert et fermé. Dans chacune de ces positions de vanne, le débit correspondant ainsi que la chute de pression dans le lit ont été mesurés. Avec ces valeurs, il est possible de calculer la perméabilité du système et le facteur c de Forchheimer pour une porosité de lit donnée.

<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>**Figure 1.** Réacteur utilisé dans les études hydrodynamiques.</figcaption></figure>

Une fois l'étape précédente terminée, la vanne de la ligne principale est complètement ouverte et l'alimentation en énergie électrique du système et le chronométrage commencent. La chute de tension dans le réacteur a également été mesurée et des échantillons ont été prélevés pour l'analyse de la concentration initiale.
Après un intervalle de temps qui a permis une variation appréciable du dénivelé dans le manomètre qui mesure le débit, une nouvelle mesure de la chute de tension dans le réacteur, du débit, de la perte de charge dans le lit a ensuite été effectuée et des échantillons d'électrolyte ont été prélevés pour une analyse plus approfondie de la concentration. Une fois de plus, la procédure de fermeture de la vanne de la ligne principale, de mesure du débit et de la perte de charge est répétée. Ensuite, la vanne de la ligne principale est à nouveau complètement rouverte pour que l'expérience se poursuive.

L'expérience est menée jusqu'à ce que le flux d'électrolyte soit pratiquement nul. A la fin de l'expérience, le réacteur a été démonté, les particules retirées et remplacées par de nouvelles.

En se basant sur les expériences cinétiques précédentes, ce type d'expérience hydrodynamique n'a été réalisé que pour une épaisseur de lit de 0,5 cm (car c'est la région où l'on a vérifié que la réaction de dépôt s'est effectivement produite) et pour deux densités de courant : 318 et 477 A/m², qui correspondent à ceux pour lesquels les meilleurs rendements de courant ont été obtenus sans formation de dépôt pulvérulent.

Les particules utilisées étaient les mêmes que dans l'étude cinétique, ce qui donne une porosité initiale de 33 % et la composition de l'électrolyte était 0,5 M d'acide sulfurique et environ 5000 ppm d'ions cuivre, ce qui était suffisant pour assurer qu'à la fin de l'expérience l'électrode était complètement bloqué et la concentration n'était pas inférieure à 100 ppm (Ruotolo et Gubulin, 1997).

# RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

## Étude cinétique

L'étude cinétique de ce travail cherche à comprendre les phénomènes qui se produisent lorsque des densités de courant élevées sont appliquées, complétant ainsi les travaux précédemment menés par Ruotolo et Gubulin (1997), dans lesquels ils ont vérifié que jusqu'au courant étudié de 1600 A/m², pour les lits avec des épaisseurs supérieures à 2,0 cm, EC et EE ont augmenté, ce qui nous a motivés à étudier ce qui se passerait lorsque la densité de courant

était augmentée car il pourrait y avoir une condition hautement souhaitable dans laquelle le réacteur pourrait fonctionner avec des valeurs EC élevées et EE et avec un taux de dépôt également élevé. Cependant, ce n'est pas le cas, comme on le verra plus tard.

Comme on peut le voir sur les graphiques des figures 2 et 3, l'existence de valeurs EC et EE négatives a à nouveau été vérifiée, ce qui signifie que la concentration de cuivre dans l'électrolyte augmente en raison de la dissolution de la matrice poreuse. Lorsque de faibles densités de courant sont appliquées et que l'épaisseur du lit augmente, l'effet de dissolution devient de plus en plus accentué.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>**Figure 2** - EC en fonction de la densité de courant ayant l'épaisseur du lit comme paramètre. q = 0,115 m/s.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>**Figure 3** - EE en fonction de la densité de courant ayant l'épaisseur du lit comme paramètre. q = 0,115 m/s.</figcaption></figure>

Une augmentation de la surface spécifique en augmentant l'épaisseur du lit fixe pourrait contribuer à faire fonctionner le système avec des valeurs de courant élevées et à obtenir une efficacité de courant élevée et un
temps de traitement plus court, en supposant en principe que les charges électriques seraient réparties uniformément dans tout l'électrode, fournissant également une augmentation de la durée de vie utile de l'électrode avant qu'elle ne se ferme complètement. Cependant, comme on peut le voir à travers l'analyse du graphe de la figure 2, une augmentation de l'épaisseur du lit le fait devenir de moins en moins efficace, et il est donc de plus en plus nécessaire d'augmenter la densité de courant appliquée pour que le lit fonctionne en courant positif. et l'efficacité énergétique.

Dans un premier temps, l'augmentation de la densité de courant pour les lits d'épaisseur 2,0 ; 3,0 et 4,0 cm permettraient, en plus d'augmenter l'EC et l'EE, d'augmenter également la vitesse de réaction, ce qui pourrait provoquer une situation hautement souhaitable d'EC et d'EE élevées combinée à une vitesse élevée d'électrodéposition. Cependant, pour ces épaisseurs de lit, la CE atteint une valeur maximale qui est encore inférieure à la valeur trouvée pour l'épaisseur de lit de 1,0 cm.

Encore une fois, il a été observé que la majeure partie de la réaction se produisait sur la surface supérieure des particules à proximité de la contre-électrode, ce qui nous permet de déduire qu'elle se comportait pratiquement comme une électrode plate, moins que les bosses et la rugosité causées par les particules.

De ce fait, augmenter l'épaisseur du lit afin de prolonger le temps de fonctionnement de l'électrode avant sa fermeture n'est pas possible, car quelle que soit l'épaisseur de l'électrode, la matrice poreuse sera bloquée dans la zone proche du compteur. -électrode tandis que le reste du lit aura sa porosité pratiquement inchangée. Par conséquent, étant donné ces résultats, le moyen le plus immédiat d'augmenter la vitesse de réaction tout en maintenant une densité de courant adéquate consiste à augmenter le diamètre de l'électrode.

Lorsque l'on travaille avec des densités de courant supérieures à 796 A/m², un dépôt pulvérulent apparaît, qui devient de plus en plus intense au fur et à mesure que la densité de courant appliquée augmente. Ce dépôt a des conséquences néfastes sur l'hydrodynamique du système, provoquant l'accumulation de la poudre dans les pores et augmentant la résistance à l'écoulement, et après un certain

temps de fonctionnement, l'électrolyte ne traverse plus le lit.

## Etude hydrodynamique

Les figures 4 et 5 montrent les résultats expérimentaux obtenus concernant la perte de charge dans le lit en fonction de la vitesse d'écoulement pour les deux densités de courant étudiées.

On peut voir sur la figure 4 que la perte de charge en fonction de la vitesse d'écoulement est pratiquement la même lorsque l'on compare les deux densités de courant appliquées, ce qui signifie qu'une fois qu'une certaine masse de métal est déposée, cela va créer une certaine résistance au débit qui déterminera une perte de charge qui dépendra de la perméabilité du milieu.

Les graphiques de la figure 5 montrent la pertinence de l'équation quadratique de Forchheimer pour le système, même lorsque le débit était trop petit.

<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>Figure 4. Chute de pression en fonction de la vitesse d'écoulement.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_161.png" /></figure>
<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>**Figure 5.** Chute de pression du lit en fonction de la vitesse d'écoulement pour un temps de traitement donné. a) 318 A/m² ; b) 477 A/m².</figcaption></figure>

Quant à la cinétique d'électrodéposition, elle est visible sur le graphique de la figure 6. Un fait intéressant qui attire l'attention est que la vitesse de dépôt était pratiquement constante, n'étant donc pas influencée par la diminution du débit au cours du temps. Ainsi les rendements de courant pour des densités de courant de 318 et 477 A/m² étaient constantes et leurs valeurs étaient respectivement de 94,2 et 98,2 %.

<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>**Figure 6.** Masse de cuivre électro traitée en fonction du temps de fonctionnement.</figcaption></figure>

Quant à l'efficacité énergétique, on peut voir sur le graphique de la figure 7 qu'elle diminue lentement tout au long du processus jusqu'à un certain point où une forte baisse est observée, qui se produit, dans les deux cas, après environ 75 % du temps total du processus si passé. La durée totale du processus est définie comme le temps qui s'écoule jusqu'à ce que toute l'électrode soit bloquée et qu'il n'y ait plus de débit.

<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>**Figure 7.** Efficacité énergétique en fonction du temps de fonctionnement.</figcaption></figure>

Une fois connues les valeurs de perte de charge en fonction du débit et de la concentration au cours du temps, il a été possible, à l'aide des équations 3 et 4, d'obtenir les graphiques des figures 8 et 9, qui correspondent à la perméabilité et au facteur c en fonction de porosité de l'électrode.

<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>**Figure 8.** Perméabilité des électrodes en fonction de la porosité.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_166.png" /><figcaption>**Figure 9.** Facteur c de Forchheimer en fonction de la porosité.</figcaption></figure>
On vérifie que k et c n'étaient pratiquement pas influencés par la densité de courant appliquée.

Encore une fois, il a été observé que pour l'électrode de 0,5 cm également, la fermeture qui compromettait son fonctionnement ne se produisait que sur la surface supérieure proche de la contre-électrode, ce qui expliquerait la diminution rapide de la perméabilité du lit au début du processus. Au cours du processus, il y a une croissance importante du dépôt dans le sens vertical, donc la fermeture des pores n'est pas aussi intense et la diminution de la perméabilité se fait plus lentement.

Quant à l'augmentation rapide du facteur c en fin de procédé, elle est due à l'augmentation des forces d'inertie provoquée par la diminution de la surface d'écoulement du fluide à travers l'électrode.

Une fois le comportement cinétique et hydrodynamique du lit connu, des relations fonctionnelles pouvant être appliquées à la conception de réacteurs électrochimiques fonctionnant au sein des valeurs de densité de courant étudiées ont alors été recherchées.

La figure 10 montre la diminution de la porosité en fonction du temps de traitement.

<figure><img src="image_167.png" /><figcaption>Figure 10. Porosité en fonction du temps.</figcaption></figure>

A partir de la figure 10, on peut voir qu'il décroît linéairement, c'est-à-dire

$$\varepsilon(t) = \varepsilon_0 + f(i) \cdot t \quad (5)$$

où f(i) est le coefficient angulaire de la ligne formée, qui dépend de la densité de courant appliquée, qui dans le cas des deux étudiés ici peut être corrélée par une ligne, ce qui donne :

$$f(i) = 3,58 \times 10^{-5} - 5,088 \times 10^{-7} \cdot i \quad (6)$$

Remplacer l'équation 6 par l'équation 5 donne :

$$\varepsilon = 0,33 + [3,58 \times 10^{-5} - 5,088 \times 10^{-7} \cdot i] \cdot t \quad (7)$$

Afin d'établir le temps pendant lequel le système doit fonctionner sans pertes majeures d'efficacité, un critère assez important doit être établi.

Étant donné que le système fonctionne à une efficacité de courant pratiquement constante (considérant des concentrations supérieures à 100 ppm) et quel que soit le débit, ce paramètre ne peut pas être utilisé. Cependant, lorsque nous analysons l'efficacité énergétique, il apparaît qu'il existe un point à un débit donné où l'efficacité énergétique subit une forte baisse, entraînant une augmentation excessive de la consommation d'énergie, ce qui implique l'impossibilité économique de travailler avec des EE plus petites (voir Figure 7). De ce fait, le critère d'établissement du temps de fonctionnement de l'électrode était de 75 % du temps total nécessaire à sa fermeture, c'est-à-dire

$$t_{op} = 0,75 \cdot t \quad (8)$$

En substituant l'équation 8 à l'équation 7 et en égalisant la porosité finale à zéro (l'électrode est totalement bloquée), il est alors possible d'obtenir l'équation (9) ainsi que la construction du graphique de la figure 11, qui exprime le temps pendant lequel le réacteur doit être exploité en fonction de la densité de courant qui lui est appliquée, selon le critère préétabli.

$$t_{op} = \frac{-0,2475}{3,58 \times 10^{-5} - 5,088 \times 10^{-7} \cdot i} \quad (9)$$

où le temps est en minutes et la densité de courant est en A/m².
<figure><img src="image_168.png" /><figcaption>**Figure 11.** Temps de fonctionnement en fonction de la densité de courant.</figcaption></figure>

L'écart maximal de l'équation 8 par rapport au temps de fonctionnement déterminé expérimentalement était de 8,7 % pour i = 318 A/m² et l'écart minimum était de 1,9% pour i = 477 A/m².

## CONCLUSIONS

Les conclusions de ce travail peuvent être soulignées :

- Il a été constaté que le lit fixe est vraiment un réacteur qui peut présenter des EC et EE élevés lorsqu'il fonctionne dans certaines conditions particulières : faible épaisseur (inférieure à 1,0 cm) et faibles densités de courant (égales ou inférieures à 477 A/m²) ;

- La diminution du débit d'électrolyte due à la diminution de la porosité des électrodes n'a pas entraîné de diminution de l'EC sur le temps de fonctionnement. L'EE reste à un niveau pratiquement constant jusqu'à un certain moment où il commence à décroître rapidement en raison de l'augmentation de la chute de potentiel dans le lit ;

- La diminution rapide de la perméabilité au début du procédé est principalement due à l'effet du dépôt rapide du métal dans les instants initiaux sur la surface de l'électrode proche de la contre-électrode. Au cours du processus, on vérifie que le dépôt croît préférentiellement dans le sens vertical (dans le sens de la contre-électrode) entraînant une décroissance plus lente de la perméabilité. Quant à l'augmentation du facteur c en fin de processus, elle est due à l'augmentation des forces d'inertie provoquée par la diminution de la surface de passage du fluide ;

- Il a été constaté qu'il est intéressant de faire fonctionner le système jusqu'à des temps de traitement correspondant à 75 % du temps de traitement total, car dès lors l'efficacité énergétique deviendra rapidement inférieure.

## NOMENCLATURE

c = facteur c de Forchheimer (sans dimension).

Cᵢ = concentration du composant i (ppm);

C₀ = concentration initiale (ppm);

EE = efficacité énergétique (kg cuivre/kWh);

EC = efficacité de courant (%);

F = constante de Faraday (96487Coulomb/mol);

i = densité de courant (A/m²);

k = perméabilité du lit (m²);

L = épaisseur de lit fixe (cm);

Mi = masse ionique (63,54 g.mol⁻¹ pour le cuivre);

mᵢ₀ = masse initiale d'ions cuivre dans la solution d'électrolyte (kg);

μ = μασσε / [λεχτροτραιτε / εεντ(γ)];

Δm = masse électro traitée en Δt. (g);

Δt = intervalles de temps (s);

ΔP = perte de charge du lit, Pa,(kg.m⁻¹.s⁻²);

q = vitesse de surface du fluide (m/s);

T = température (°C);

V = chute de potentiel dans le lit (volts);

VL = volume total du lit fixe (m³);

zi = nombre d'électrons impliqués dans la réaction électrochimique (dans le cas du cuivre, z = 2).

μ = viscosité du fluide (kg.m⁻¹.s⁻¹);

ρ = densité du fluide (kg/m³);

ε = porosité du lit fixe (sans dimension).

ε₀ = porosité initiale du lit fixe (sans dimension).

## RÉFÉRENCES

BENNION, D. N.; NEWMAN, J. (1972). "Electrochemical Removal of Copper Ions from Very Dilute Solutions"; Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 2, p. 113-122.

DOHERTY, T.; SUNDERLAND, J. G.; ROBERTS, E. P. L.; PICKETT, D. J. (1996). "An Improved Model of Potential and Current Distribution within a Flow-
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MASSARANI, G. (1997), Fluidodinâmica em Sistemas Particulados, Editora UFRJ, Rio de Janeiro.

PLETCHER, D. e WALSH, F. (1990), Industrial Electrochemistry, Chapman and Hall, London.

RAJESHWAR, K. e IBAÑEZ, J. G. (1997), Environmental Electrochemistry, Academic Press, London.

RUOTOLO, L. A. M. e GUBULIN, J. C. (1997), “Estudo cinético de um reator de leito fixo na eletrodeposição de íons cobre em soluções diluídas”, Anais do XXV Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, Vol. 2, p. 339-346, São Carlos-SP.

SCHEIDEGGER, A. E. (1974), The physics of flow through porous medium, University of Toronto Press, Canada.

## REMERCIEMENT

Nous sommes reconnaissants pour le soutien financier de la FAPESP - processus n°96/6699-9
# RÉDUCTION DU CHROME HEXAVALENT À L'AIDE DE FILMS DE POLYANILINE. EFFET DE L'EPAISSEUR DU FILM ET DE LA VITESSE DE DRAINAGE

Par

L.A.M. Ruotolo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** – Le degré de dégradation du film de polyaniline et le taux de réduction du chrome hexavalent ont été étudiés en fonction des variables vitesse d'écoulement et épaisseur du film, cette dernière étant indirectement contrôlée par la hauteur du premier pic anodique présent dans le voltamogramme cyclique de synthèse. Il a été constaté que le taux de réduction est significativement affecté par la vitesse d'écoulement, l'épaisseur du film n'ayant aucun effet sur cette variable de réponse. Cependant, la stabilité du film est affectée par son épaisseur. Les films épais et très minces subissent une plus grande dégradation tandis que les films d'épaisseur intermédiaire semblent être plus appropriés. Quant au rendement actuel dans tous les cas, sa valeur était pratiquement de 100 %.

MOTS CLÉS : polyaniline, chrome hexavalent, épaisseur du film.

**ABSTRACT** – The degradation degree of the polyaniline film and the rate of hexavalent chromium reduction were studied as a function of the flow rate and film thickness. The film thickness was indirectly controlled through the height of the anodic peak that is present in the voltammogram of polyaniline synthesis. The reduction rate is significantly affected by the flow rate while the film thickness has no effect on it. Therefore, the stability of the film is affected by its thickness. While thick and very thin films have more degradation, films of intermediate thicknesses appear to be more adequate. The current efficiency was 100% for all experiments.

## 1. INTRODUCTION

Les effluents contenant du chrome hexavalent sont générés par une grande variété d'industries, notamment la galvanoplastie, la peinture, l'électronique, la métallurgie, entre autres. Cependant, en raison de ses effets toxiques, tels que la mutagénicité, la génotoxicité et la cancérogénicité, les concentrations d'élimination des résidus contenant du Cr(VI) sont strictement contrôlées (Kimbrough et al., 1999).

Les deux états d'oxydation du chrome les plus courants dans la nature sont III et VI. Cependant, alors que le Cr (VI) est de nature extrêmement mobile, le Cr (III) est facilement précipité ou adsorbé sur une grande variété de substrats organiques et inorganiques à des pH proches de la neutralité. Ainsi, la réduction du chrome de son état trivalent à hexavalent sert à l'immobiliser, à faciliter le traitement de l'effluent et aussi à réduire sa toxicité, puisque les composés Cr (III) a été rapportés 10 à 100
fois moins toxiques que le Cr. (VI) composés
(Wei et al., 1993).

Le procédé actuellement utilisé pour la réduction du Cr (VI) utilise des produits chimiques tels que le dioxyde de soufre ou le bisulfite de sodium. Ces produits chimiques sont consommés dans une réaction chimique et ne sont pas récupérés pour une réutilisation ultérieure. Après réduction en Cr (III), celui-ci est ensuite précipité sous forme d'hydroxydes et les boues générées sont séchées et stockées.

Compte tenu des facteurs présentés, le développement de nouvelles technologies qui améliorent ou remplacent le procédé existant présente un intérêt économique et environnemental extrême. Plusieurs alternatives ont été étudiées, telles que les procédés adsorbants, photochimiques et électrochimiques. Parmi les procédés électrochimiques, la première tentative a été l'électro réduction directe du Cr(VI), cependant, en raison des faibles rendements de courant trouvés, le procédé est devenu économiquement inintéressant. Afin de résoudre ce problème, un nouveau schéma a été proposé, par réduction indirecte utilisant une paire redox médiatrice, telle que $Fe^{2+/3+}$. Ce procédé s'est avéré assez efficace et avec les progrès de la technologie membranaire, ce procédé a de grandes possibilités techniques à mettre en œuvre (Senthurchelvan et al., 1996).

Les procédés utilisant des films polymères conducteurs déposés à la surface de substrats de grande surface éliminent la nécessité d'une étape de séparation supplémentaire, comme dans le cas du procédé utilisant $Fe^{2+/3+}$. Parmi les différentes applications des polymères conducteurs, leur utilisation dans un procédé de réduction du chrome hexavalent a récemment émergé avec certains travaux mettant en œuvre le polypyrrole (Wei et al., 1993). Ce procédé est basé sur le transfert spontané d'électrons du polymère vers le Cr (VI) présent dans les solutions diluées.

Le procédé utilisant des polymères conducteurs commence par leur dépôt sur un substrat-électrode et leur immersion ultérieure

dans la solution contenant du chrome hexavalent. Le polymère s'oxyde et Cr (VI) est réduit en Cr (III). Le polymère peut alors être à nouveau réduit en appliquant un potentiel cathodique et sera prêt à être utilisé dans un nouveau cycle. Cependant, l'utilisation de polymères conducteurs dans des conditions de potentiel ouvert provoque une suroxydation du polymère et sa dégradation conséquente, rendant son application irréalisable. Une étude spectrophotométrique réalisée par Malinauskas et Holze (1998) utilisant de la polyaniline pour la réduction du Cr (VI) a montré que le contact du film polymérique avec cette solution a le même effet de le maintenir sous des potentiels très anodiques dans lesquels la réaction d'hydrolyse de la polyaniline est présente et dont le principal produit de dégradation est la p-benzoquinone (Cui et al., 1993). Face au problème de dégradation, l'application en continu d'un potentiel cathodique sur le film a alors été testée afin d'éliminer ce problème. Les résultats ont été assez favorables une fois la dégradation éliminée et le film a commencé à agir comme électro catalyseur dans la réduction du chrome hexavalent (Wang et Rajeshwar, 1997).

Dans le but de rendre viable le procédé décrit dans le paragraphe précédent pour une application industrielle efficace, ce travail a été consacré à l'étude des variables d'épaisseur de film et de vitesse d'écoulement, prévoyant déjà, pour des études ultérieures, l'utilisation de films déposés sur des électrodes poreuses à utiliser dans les réacteurs à flux, dans lesquels l'effet de ces deux variables peut être déterminant. L'effet de ces deux variables a été étudié sur la vitesse de réaction. L'intégrité du polymère a également été évaluée pour la dégradation.

Le polymère polyaniline a été choisi car il est stable et facilement synthétisé en solution aqueuse et aussi parce qu'il est son monomère à faible coût.

## 2. EXPÉRIMENTAL

La cellule électrochimique utilisée dans toutes les expériences est représentée schématiquement sur la figure 1.
<figure><img src="image_169.png" /></figure>

Figure 1. Représentation schématique de la cellule électrochimique utilisée. 1. anode (DSA® Ti-RuO₂) ; 2. cathode (carbone vitreux) ; 3. contacts électriques et 4. plaque pour le passage de l'électrolyte.

La zone active de la cathode était de 2,5 cm² et la section transversale à travers laquelle l'électrolyte s'écoulait était de 0,5 cm².

La cathode a été recouverte d'un film de polyaniline préparé selon la technique de Voltampérométrie cyclique. La plage de potentiel appliqué était de -0,1 à +0,8 V vs. Ag/AgCl et la vitesse de balayage était de 50 mV/s. Le nombre de cycles était variable et dépendait de l'épaisseur de film souhaitée. L'électrolyte était composé de H₂SO₄ 1,0 M de SO₄ et le monomère d'aniline à une concentration de 0,1 M. Le monomère a été préalablement distillé sous vide en utilisant également de la poussière de zinc afin de le purifier.

Pour fournir le courant et établir les potentiels avec lesquels nous avons travaillé, un potentiostat Eco Chemie Autolab PGSTAT30 a été utilisé.

Peu de temps après l'électrosynthèse, le film de polyaniline a été lavé abondamment avec une solution de H₂SO₄ 1,0 M afin d'éliminer les résidus de monomère et d'oligomères. Une fois le film lavé, la réponse électrochimique a été obtenue en utilisant également une solution 1,0 M de H₂SO₄.

Une fois le film de polyaniline synthétisé, les expériences de réduction de Cr(VI) ont été réalisées en utilisant le schéma expérimental illustré à la figure 2. La cellule électrochimique est la même que celle illustrée à la figure 1. La concentration de Cr (VI) est

mesurée en continu à l'aide d'un Amersham Pharmacia. Spectrophotomètre UV-Vis à une longueur d'onde de 350 nm.

<figure><img src="image_170.png" /></figure>

Figure 2. Schéma expérimental du système utilisé dans les expériences de réduction du chrome hexavalent.

Dans les expériences de réduction de Cr(VI), un volume de 30 ml de solution de H₂SO₄ 0,5 M contenant 50 mg/L de Cr(VI) sous forme de bichromate (Cr₂O₇²⁻) à partir de bichromate de potassium.

Avant de mettre le film de polyaniline en contact avec la solution de bichromate, un potentiel fixe a été fixé, dans ce cas -0,1 V vs. Ag/AgCl puis mis en contact avec la cellule électrochimique. Le débit à utiliser a été préalablement ajusté de sorte que lorsque la pompe péristaltique était activée et que la solution de Cr (VI) est entrée en contact avec le film de polyaniline, elle soit toujours protégée cathodiquement et que les données de courant et de concentration passent immédiatement pour être mesurées, respectivement, le potentiostat et le spectrophotomètre UV-Vis.

A la fin de l'expérience, l'électrolyte a été éliminé de la cellule électrochimique puis la réponse électrochimique du film de polyaniline en milieu H₂SO₄ 1,0 M, a été à nouveau obtenue, dans les mêmes conditions post-synthèse, afin de comparer les voltamogrammes avant et après la réaction avec Cr(VI) afin de vérifier s'il y a eu ou non dégradation du polymère.

À la fin de toutes les étapes impliquant une expérience, le polymère a ensuite été retiré
de l'électrode, qui a été poncée (papier de verre #400 et #600) et poli avec d'alumine 0,1 µm, pour être à nouveau prêt pour une nouvelle expérience.

Neuf expériences ont été réalisées selon un plan factoriel à trois niveaux et deux facteurs (3²). Les trois niveaux de vitesse ont été préreglés simplement en sélectionnant la vitesse de rotation de la pompe. Cependant, les trois niveaux d'épaisseur de film choisis ont été indirectement établis sur la base des travaux de Stilwell et Park (1988), dans lesquels les auteurs ont vérifié que l'épaisseur de film était directement proportionnelle à la hauteur du premier pic anodique, ip. Ainsi, lorsque le premier pic anodique du voltamogramme de synthèse de polyaniline a atteint la valeur stipulée, le processus de synthèse a alors été interrompu.

Les réactifs utilisés dans toutes les expériences étaient de qualité analytique et l'eau utilisée pour préparer les solutions était désionisée.

## 3. RÉSULTATS ET DISCUSSION

La figure 3 montre un voltamogramme typique des synthèses effectuées.

<figure><img src="image_171.png" /><figcaption>**Figure 3.** Voltamogramme typique de la synthèse de polyaniline. $\bar{v} = 0,80$ cm/s, $\bar{i}_p = 1,53$ mA/cm².</figcaption></figure>

Les valeurs des variables utilisées ainsi que leur propre codage selon un plan factoriel 3² sont présentés dans le tableau 1.

<table><caption>**Tableau 1.** Valeurs présumées et codées des variables étudiées.</caption><thead><tr><td>code</td><td>vitesse, $\bar{v}$ (cm/s)</td><td>$\bar{i}_p$ (mA/cm²)</td></tr></thead><tbody><tr><td>-1</td><td>0,14</td><td>1,53</td></tr><tr><td>0</td><td>0,80</td><td>1,05</td></tr><tr><td>+1</td><td>1,46</td><td>0,57</td></tr></tbody></table>

Dans les expériences, les réponses électrochimiques ont été obtenues avant et après la réaction avec le chrome hexavalent. La relation entre la hauteur des pics anodiques après et avant la réaction avec le chrome hexavalent (ipd/ipa) a été utilisée pour évaluer la stabilité du film, c'est-à-dire vérifier son degré de dégradation. La figure 4 montre une paire de voltamogrammes typiques obtenus dans ces expériences.

<figure><img src="image_172.png" /><figcaption>**Figure 4.** Réponses électrochimiques typiques du film de polyaniline avant et après la réaction avec Cr (VI). $\bar{v} = 0,80$ cm/s, $\bar{i}_p = 1,53$ mA/cm².</figcaption></figure>

Les cinétiques typiques trouvées dans les neuf expériences sont représentées sur la figure 5. Au début, il y a un transitoire, puis la vitesse de réaction est constante, c'est-à-dire que la chute de concentration est linéaire dans le temps.
<figure><img src="image_173.png" /><figcaption>Figure 5. Courant et baisse de concentration en fonction du temps $\bar{v} = 0,80 \text{ cm/s}$, $\bar{i}_p = 1,53 \text{ mA/cm}^2$.</figcaption></figure>

A partir du graphique de chute de concentration en fonction du temps, il a été possible de calculer la valeur de la vitesse de réaction R. Grâce à l'intégration du graphique de courant en fonction du temps, il a été possible de calculer la charge appliquée et à travers la relation entre la charge appliquée et la charge utilisée dans la réaction, il était alors possible de calculer l'efficacité actuelle.

Les valeurs de $i_{pd}/i_{pa}$ et R calculés pour les neuf expériences réalisées sont présentés dans le tableau 2.

<table><caption>Tableau 2. Taux de réaction et degré de dégradation obtenus pour chaque condition expérimentale.</caption><thead><tr><th>v</th><th>ip</th><th>R /mg Cr(VI).m<sup>-2</sup>.s<sup>-1</sup></th><th>i<sub>pd</sub>/i<sub>pa</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>-1</td><td>-1</td><td>0,73</td><td>0,82</td></tr><tr><td>-1</td><td>0</td><td>0,82</td><td>0,95</td></tr><tr><td>-1</td><td>+1</td><td>0,80</td><td>0,78</td></tr><tr><td>0</td><td>-1</td><td>1,50</td><td>0,85</td></tr><tr><td>0</td><td>0</td><td>1,60</td><td>0,95</td></tr><tr><td>0</td><td>+1</td><td>1,59</td><td>0,73</td></tr><tr><td>+1</td><td>-1</td><td>2,31</td><td>0,77</td></tr><tr><td>+1</td><td>0</td><td>2,20</td><td>0,93</td></tr><tr><td>+1</td><td>+1</td><td>2,04</td><td>0,93</td></tr></tbody></table>

Les surfaces de réponse de la vitesse de réaction et du degré de dégradation en fonction de v et $i_p$ sont représentés respectivement sur les figures 6 et 7.

<figure><img src="image_174.png" /><figcaption>Figure 6. Vitesse de réaction en fonction de v et ip.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_175.png" /><figcaption>Figure 7. Degré de dégradation, $i_{pd}/i_{pa}$, en fonction de v et ip.</figcaption></figure>

Les équations correspondant aux surfaces de réponse représentées sur les figures 6 et 7, en ne considérant que les effets significatifs, sont respectivement :

$$R = 1,5322 + 1,333.v \quad (1)$$

$$\frac{i_{pd}}{i_{pa}} = 0,8567 + 0,0267.v + 0,130 i_p^2 + 0,100.v.i_p \quad (2)$$

où v et ip sont les valeurs des variables codées. Le niveau de significativité retenu était de 95 % et les coefficients de corrélation des surfaces représentées sur les figures 6 et 7 sont respectivement de 0,9790 et 0,76045. Dans les deux cas, la distribution des résidus était aléatoire, sans besoin de transformation en raison des tendances possibles.

Comme le montre la figure 6, la vitesse d'écoulement exerce une grande influence sur la vitesse de réaction en augmentant le transport de masse, ce qui fait circuler plus de courant dans le système. Cependant, aucun effet
significatif de l'épaisseur du film n'a été vérifié sur la vitesse de réaction, son effet étant plus prononcé sur le degré de dégradation du polymère. On peut voir sur le graphique de la figure 7 que les films de petite et grande épaisseur fournissent une plus grande réduction du pic anodique du voltamogramme représenté sur la figure 4 après la réaction avec Cr (VI). Les films épais génèrent des couches extérieures de polymère très poreuses qui peuvent rester cathodiquement non protégées, ce qui entraînera la dégradation du polymère sous des potentiels qui favorisent cette réaction. La dégradation dans les films très minces est susceptible d'être affectée par la vitesse d'écoulement, puis comme on peut le voir dans l'équation 2, à la fois l'effet de la vitesse et son interaction avec l'épaisseur du film sont significatifs dans la réponse $i_{pd}/i_{pa}$. L'idéal est donc de travailler avec des films d'épaisseur moyenne, avec des hauteurs de pics anodiques, ip, de l'ordre de 1 mA/cm².

Bien que dans toutes les expériences réalisées une petite dégradation du polymère ait été trouvée, la protection cathodique du film, c'est-à-dire l'application d'un potentiel cathodique lors de la réaction avec Cr (VI) est extrêmement importante pour rendre le procédé viable. Juste pour illustrer ce qui a été dit, sur la figure 8 est montré un procédé dans lequel la réaction avec la polyaniline a été réalisée dans des conditions de circuit ouvert. On constate qu'après 10 minutes de réaction il n'y a pratiquement plus de polymère sur la surface vitreuse du carbone, comme on peut également le voir visuellement. Quant à la vitesse de réaction, il y a une petite baisse de la concentration en Cr (VI) correspondant à l'oxydation de la polyaniline, mais bien en deçà des vitesses observées dans les autres expériences (voir greffon sur la figure 8).

<figure><img src="image_176.png" /><figcaption>**Figure 8.** Voltamogrammes de film de polyaniline avant et après réaction avec Cr(VI) dans des conditions de circuit ouvert. Greffon : diminution de la concentration en fonction du temps.</figcaption></figure>

$$ \bar{v} = 0,80 \text{ cm/s}, \bar{i}_p = 1,05 \text{ mA/cm}^2. $$

Un autre point à étudier dans le futur est la vérification de l'évolution de la dégradation des polymères au cours du temps, car cette petite baisse du premier pic anodique observée dans ce travail peut n'être due qu'aux instants initiaux du processus.

Enfin, en ce qui concerne l'efficacité actuelle, des valeurs de pratiquement 100% ont été observées dans toutes les expériences, c'est-à-dire que la totalité de la charge fournie a été utilisée exclusivement pour la réaction de réduction de Cr (VI) en Cr (III).

## REMERCIEMENT

Les auteurs remercient la **FAPESP** pour son soutien financier, processus n° 99/10822-9.

## RÉFÉRENCES

* CUI, C.Q.; SU, X.H.; LEE, J.Y." Measurement and evaluation of polyaniline degradation". *Polymer Degradation and Stability*, 41, p. 69-76, 1993.

* KIMBROUGH, D.E.; COHEN, Y.; WINER, A.M.; CREELMAN, L.; MABUNI, C. "A critical assessment of chromium in the
environment". *Critical Rev. in Environ. Sci. and Tech.*, 29(1), p. 1-46, 1999.

MALINAUSKAS, A.; HOLZE, R. "An UV-Vis spectroelectrochemical investigation of the dichromate reduction at a polyaniline-modified electrode". *Ber. Bunsenges. Phys. Chem.*, **102**, No. 7, p. 982-984, 1998.

SENTHURCHELVAN, R.; WANG, Y.; BASAK, S.; RAJESHWAR, K. "Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole. II. Thermodynamic, kinetic and mechanistic aspects". *J. of Electrochem. Soc.*, Vol. 143, No. 1, p. 44-51, 1996

STILWELL, D. E.; PARK, S.M. "Electrochemistry of conducting polymers. III. Some physical and electrochemical properties observed from electrochemically grown polyaniline". *J. of Electrochem. Soc.*, p. 2491-2496, 1988.

WANG, Y.; RAJESHWAR, K. "Electrocatalytic reduction of Cr (VI) by polypyrrole-modified glassy carbon electrodes". *J. of Electroanal. Chem.*, **425**, p. 183-189, 1997.

WEI, C.; GERMAN, S.; BASAK, S.; RAJESHWAR, K. "Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole". *J. of Electrochem. Soc.*, Vol. 140, No. 4, p. L60-L62, 1993.
# ÉTUDE COMPARATIVE DE LA CINÉTIQUE DE RÉDUCTION DU Cr (VI) À L'AIDE DE DIFFÉRENTS POLYMÈRES CONDUCTEURS

Par

A. A. Liao, L.A.M. Ruotolo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** – L'élimination des déchets industriels contenant du chrome hexavalent génère des effluents hautement toxiques et leur traitement est nécessaire en raison de problèmes environnementaux et également pour se conformer aux lois environnementales en vigueur. Cette étude a été développée afin de traiter ces effluents contaminés par le Cr(VI) par un procédé électrochimique utilisant deux types de polymères conducteurs, la polyaniline (PANI) et le polypyrrole (PPY). Ces polymères ont été déposés sous forme de films minces sur un substrat de carbone vitreux réticulé (CVR), qui fournit une surface spécifique élevée. Les performances de ces polymères dans la réduction du chrome hexavalent dans des conditions de circuit ouvert et de circuit fermé ont été comparées. Les performances ont été évaluées en termes de cinétique de réduction et de stabilité du film en fonction du potentiel électrique appliqué (dans le cas d'une condition de circuit fermé). Il a été observé que la polyaniline n'est viable que dans des conditions en boucle fermée, tandis que le polypyrrole ne fonctionne pas bien dans des conditions de circuit ouvert et fermé. Le pouvoir électro catalytique de la polyaniline pour la réduction du Cr(VI) a été démontré lors de la comparaison des vitesses de réaction entre CVR et CVR/PANI.

## INTRODUCTION

Le chrome est généralement présent dans la nature sous deux états d'oxydation, Cr (III) et Cr (VI). Le Cr (VI) est notoirement mobile dans la nature tandis que le Cr (III) est facilement précipité ou adsorbé par une variété de surfaces organiques et inorganiques près d'un pH neutre. Par conséquent, la réduction du chrome à l'état trivalent sert à l'immobiliser (Wei et al., 1993).

Les composés du chrome hexavalent semblent être 10 à 100 fois plus toxiques que le Cr (III) lorsqu'ils sont administrés par voie orale. De la discussion qui précède, il devient clair que la réduction chimique du Cr (VI) en Cr (III) suivie d'un ajustement du pH est nécessaire pour faciliter le traitement des déchets contenant des ions chrome (Senthurchelvan et al., 1996).

Il existe plusieurs sources qui génèrent des effluents contenant du chrome hexavalent, telles que les industries du chrome, de l'électronique, de la métallurgie, du bois et du cuir, pour n'en citer que quelques-unes. À la lumière de ce qui précède, il est clair que le traitement des effluents contenant du Cr (VI) est nécessaire en raison de problèmes environnementaux et également pour se conformer à la législation environnementale en vigueur, qui établit des limites maximales d'émission, qui dans le cas du Cr (VI) il est de 0,1 mg/l pour les aquifères et de 1,5 mg/l pour les rejets dans les égouts (CETESB, 1997).

Produits chimiques tels que SO₂, FeSO₄ ou le métabisulfite de fer sont généralement utilisés pour la réduction du Cr (VI). Cependant, ces produits chimiques sont consommés dans le processus dans lequel des boues résiduaires sont également générées et,
par conséquent, des problèmes de gestion des déchets solides.

Récemment, de nouvelles techniques de traitement des effluents contenant du Cr (VI) ont été développées, telles que l'utilisation d'électrodes à diffusion gazeuse (Njau et Janssen, 1999), et l'adsorption (Han et al., 2000). Parmi ces techniques, se distingue le procédé mettant en œuvre des films minces de polymères conducteurs (Wei et al., 1993 ; Rajeshwar et al 1994).

Les polymères conducteurs ont la capacité de transférer spontanément des électrons au Cr (VI) à partir de sa forme réduite et à l'état de films minces. Pour le cas particulier du polypyrrole, la réaction électrochimique est la suivante :

$$ \mathrm{Cr_2O_7^{2-}(aq) + 6PPY^{0}(s) + 14H^{+}(aq) \rightarrow 2Cr^{3+}(aq) + 6PPY^{+}(s) + 7H_2O} \quad (01) $$

<figure><img src="image_177.png" /></figure>

$$ \mathrm{PPY^{+}(s) + \text{é} \rightarrow PPY^{0}(s)} \quad (02) $$

Dans les réactions 1 et 2, PPY⁰ et PPY⁺ désignent respectivement les états réduit et oxydé du polypyrrole (PPY). Le PPY est recyclé (réduit) en appliquant un courant électrique, puis régénéré pour être utilisé dans un nouveau cycle.

Un critère important dans le choix des polymères potentiellement conducteurs est la facilité avec laquelle le système peut être oxydé ou réduit. Ce principe de base a été appliqué avec succès à un nombre croissant de polymères conducteurs, tels que les polypyrroles (Bose et al., 1992) et les polyanilines (MacDiarmid, 1993).

Le polypyrrole a été le premier polymère appliqué pour réduire le Cr (VI), cependant, lorsque dans des conditions de circuit ouvert, une perte de son activité électrochimique a été signalée, ce qui peut être lié à d'éventuelles réactions de dégradation (Alatorre et al., 1998).

Le PANI et le PPY ont été choisis car ils sont facilement synthétisés en milieu aqueux et aussi en raison du faible coût des monomères.

Dans ce travail, la capacité de CVR avec PPY et CVR avec PANI a réduire Cr (VI) en Cr(III) a été étudiée et comparée. Deux modes

de fonctionnement différents ont été étudiés : circuit ouvert et circuit fermé. Les vitesses de réaction et la stabilité des polymères conducteurs ont été évaluées.

## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

La figure 1 montre une représentation schématique du système expérimental et une vue plus détaillée du réacteur.

<figure><img src="image_178.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_179.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

**Figure 1** : (a) schéma expérimental du système ; (b) représentation schématique de la cellule électrochimique. 1. anode (DSA® Ti-RuO₂) ; 2. cathode (plaque de carbone vitreux) ; 3. contacts électriques ; 4. carbone vitreux réticulé (CVR) ; 5. Capillaire de Luggin pour mesurer le potentiel électrique ; 6. séparateur (écrans en polyamide).

Le réacteur a été construit en acrylique et se compose d'une section transversale de 0,6 cm² à travers laquelle l'électrolyte s'écoule. La surface de l'électrode de carbone vitreux plate qui servait d'alimentation en courant était de 2,5
cm² (10 x 25 mm) tandis que l'électrode de carbone vitreux réticulée, CVR, avait des dimensions de 30 x 10 x 7 mm et une porosité de 60 ppi. L'électrode de référence utilisée était Ag/AgCl avec un électrolyte KCl 3 M dans de l'agar agar (gelée), qui a fourni un potentiel de 207,0 mV vs. EPH (électrode standard à hydrogène).

La première étape du procédé a consisté en le dépôt de films polymères sur le substrat du CVR, qui ont été électro synthétisés par la technique de la voltamétrie cyclique. Le polypyrrole a été déposé à partir d'une solution 0,1 M de PPY et 0,1 M de K₂SO₄, dans une plage de potentiel de -0,2 à 0,8 V avec une vitesse de balayage de 100 mV s⁻¹ (Bose et al., 1992). La polyaniline a été déposée à partir d'une solution 0,1 M d'aniline et 1,0 M de H₂SO₄, dans une plage de potentiel de -0,1 à 0,8 V avec une vitesse de balayage de 50 mV s⁻¹ (Huang et al., 1986). Le film PANI a été synthétisé jusqu'à une hauteur de pic de courant anodique égale à 0,04 A. Le film PPY a été synthétisé jusqu'à un nombre de cycles égal à 40.

Après la synthèse du film, sa réponse électrochimique a été obtenue (voltamétrie cyclique avec une vitesse de balayage de 50 mV s⁻¹) dans le même milieu de synthèse, mais en l'absence du monomère. A la fin de l'expérience de réduction Cr(VI), la réponse électrochimique du film a été à nouveau obtenue afin de comparer les voltamogrammes avant et après la réaction avec le chrome (VI) afin de vérifier la stabilité du conducteur du film polymère pendant la traiter.

Une fois le film polymère conducteur synthétisé à la surface du CVR, il a ensuite été laissé pour les expériences de réduction de Cr(VI).

Dans le procédé de réduction du Cr(VI) réalisé en circuit ouvert, la procédure expérimentale consistait simplement à activer la pompe péristaltique, à faire circuler la solution à travers l'électrode et à mesurer son absorbance en fonction du temps. Dans les expériences menées en circuit fermé, le potentiel a été appliqué avant l'activation de la pompe péristaltique (avec le débit préalablement ajusté), de sorte que le contact du polymère conducteur avec la solution de Cr(VI)

a été évité dans des conditions d'ouverture circuit.

Le potentiostat utilisé dans les expériences décrites était un PGSTAT 30 d'Ecochemie. La concentration de Cr (VI) a été contrôlée « en ligne » à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis Amersham Pharmacia, modèle 2001pro. La longueur d'onde utilisée était de 350 µm.

La vitesse d'écoulement a été maintenue fixe dans toutes les expériences (0,013 m s⁻¹).

La procédure décrite ci-dessus a été utilisée pour les deux polymères conducteurs étudiés dans des conditions différentes de potentiel électrique appliqué.

La solution de Cr (VI) utilisée était composée de 0,5 M de H₂SO₄ et de 40 ppm de Cr (VI) à partir de bichromate de potassium (K₂Cr₂O₇ - Merck). Le volume de solution utilisé dans chaque expérience était de 50 ml. Les monomères utilisés étaient l'aniline (Mallinckrodt) et le pyrrole (JT Baker), préalablement préparés par distillation sous vide. Toutes les solutions ont été préparées en utilisant de l'eau déminéralisée.

## RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

La figure 2 montre la chute de concentration normalisée en fonction du temps pour la condition de circuit ouvert. Grâce à cela, on observe que la vitesse de réaction pour PPY est beaucoup plus élevée que pour PANI. En observant la stabilité du film polymère conducteur (figure 3), on peut voir que le PPY est plus stable, mais il y a une petite baisse de l'activité électrochimique qui peut compromettre son utilisation dans plusieurs cycles consécutifs. Pour PANI, la perte d'activité électrochimique était beaucoup plus accentuée (Figure 4), ce qui peut expliquer ses faibles performances de réduction du Cr (VI). En effet, les solutions de chrome hexavalent sont très oxydantes et favorisent la dégradation de la polyaniline (Cui et al., 1993).
<figure><img src="image_180.png" /><figcaption>**Figure 2** : Chute de concentration normalisée en fonction du temps pour des conditions de circuit ouvert. C₀ = 40 mg dm⁻³.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_181.png" /><figcaption>**Figure 3** : Réponse électrochimique du film de polypyrrole avant et après la réaction avec Cr (VI). 0,1 M K₂SO₄, 50 mV s⁻¹.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_182.png" /><figcaption>**Figure 4** : Réponse électrochimique du film de polyaniline avant et après la réaction avec Cr (VI). 0,1 M H₂SO₄, 50 mV s⁻¹.</figcaption></figure>

La figure 5 montre la chute de concentration normalisée en fonction du temps ayant comme paramètre différents potentiels appliqués. On observe que, pour les deux polymères, la condition de circuit fermé

présente une vitesse de réaction bien supérieure à celle observée dans les conditions de circuit ouvert. Cependant, il apparaît que la vitesse de réaction pour le PANI est plus élevée que pour le PPY et pratiquement indépendante du potentiel appliqué, dans la concentration utilisée.

Quant à la stabilité des polymères en circuit fermé, on observe que pour le PPY (figure 6) la perte d'activité électrochimique du film est plus importante que celle observée en circuit ouvert. Il a également été observé qu'il y a un noircissement de la solution de Cr (VI) utilisée dans ces expériences. En analysant la figure 7, la stabilité du film PANI est restée pratiquement constante.

<figure><img src="image_183.png" /><figcaption>**Figure 5** : Chute de concentration normalisée en fonction du temps, ayant le potentiel appliqué comme paramètre. Conditions en boucle fermée C₀ = 40 mg dm⁻³.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_184.png" /><figcaption>**Figure 6** : Réponse électrochimique du film de polypyrrole avant et après la réaction avec Cr (VI). 0,1 M K₂SO₄, 50 mV s⁻¹.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_185.png" /><figcaption>**Figure 7** : Réponse électrochimique du film de polyaniline avant et après la réaction avec Cr (VI). 0,1 M H₂SO₄, 50 mV s⁻¹.</figcaption></figure>

En comparant la cinétique de réduction du Cr (VI) pour les conditions dans lesquelles les polymères sont plus stables, c'est-à-dire PPY en circuit ouvert et PANI en circuit fermé (Figure 8), il est conclu que la vitesse de réaction de la polyaniline est beaucoup plus élevée que celui du polypyrrole. La figure 8 montre que même si le problème de la perte d'activité du PPY dans des conditions de circuit ouvert est résolu, l'utilisation de NIBP dans des conditions de circuit fermé est toujours très avantageuse en raison de sa cinétique rapide et également de sa stabilité.

<figure><img src="image_186.png" /><figcaption>**Figure 8** : Chute de concentration normalisée en fonction du temps. C₀ = 40 mg dm⁻³.</figcaption></figure>

La figure 9 montre la dépendance de la chute de concentration normalisée en fonction du temps pour différents potentiels appliqués. Comme prévu, à mesure que le potentiel devient plus négatif (cathodique), il y a une

forte augmentation de la vitesse de réaction. A des potentiels extrêmement cathodiques (-0,8 V), il a été observé la présence de la réaction parallèle de libération d'hydrogène. Cependant, concernant la stabilité du film, la comparaison des voltamogrammes avant et après la réaction avec Cr(VI) n'a révélé aucune perte d'activité électrochimique qui pourrait être attribuée à la dégradation ou à la lixiviation du film polymère.

A des potentiels très positifs (anode), la réaction est plus lente et pour 0,8 V elle ne se produit pratiquement pas.

<figure><img src="image_187.png" /><figcaption>**Figure 9** : Chute de concentration normalisée en fonction du temps, ayant pour paramètre le potentiel appliqué à l'électrode CVR/PANI. C₀ = 100 mg dm⁻³.</figcaption></figure>

Il a été observé à travers les voltamogrammes de réponse électrochimique qu'à partir de 0,6 V il y a une perte significative d'activité électrochimique due à la dégradation des polymères (Cui et al., 1993), ce qui peut expliquer la faible efficacité du procédé dans ces potentiels. En effet, lorsque le potentiel de 0,8 V a été appliqué, la réponse électrochimique obtenue après la réaction Cr (VI) correspond exactement à celle du CVR (Figure 10). Par conséquent, dans ce potentiel, la totalité du film PANI a été consommée dans une réaction chimique dont le produit principal était la benzoquinone.
<figure><img src="image_188.png" /><figcaption>**Figure 10** : Réponse électrochimique d'un film de polyaniline $H_2SO_4$ 0,5 M, 50 mV s$^{-1}$.</figcaption></figure>

Enfin, la figure 11 montre la chute de concentration normalisée en fonction du temps pour les électrodes CVR et CVR/PANI. Comme on peut le voir, la vitesse de réaction en présence de film de polyaniline est bien supérieure à celle du CVR, attestant ainsi du fort effet électro catalyseur du PANI dans la réaction de réduction du Cr(VI).

<figure><img src="image_189.png" /><figcaption>**Figure 11** : Chute de concentration normalisée en fonction du temps pour les électrodes CVR et CVR/PANI. $C_0 = 100$ mg dm$^{-3}$.</figcaption></figure>

## CONCLUSIONS

Le polymère conducteur qui convenait le mieux à la réaction de réduction du chrome hexavalent était la polyaniline parce qu'elle avait des vitesses de réaction plus élevées et aussi parce qu'elle restait plus stable dans des conditions en boucle fermée. Dans des conditions de circuit ouvert, les deux polymères n'étaient pas adaptés pour ne pas être stables.

Le procédé utilisant la polyaniline est limité par des potentiels d'anode supérieurs à 0,6 V en raison de la dégradation. Quant au

potentiel cathodique, le procédé est limité par la perte d'efficacité du courant qui provient de la réaction parallèle de libération d'hydrogène.

## REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient la FAPESP pour le soutien financier accordé (numéro de processus 01/02563-5).

## RÉFÉRENCES

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# RÉDUCTION DU CHROME HEXAVALENT À L'AIDE DE FILMS DE POLYANILINE.
## ETUDE DE LA REPARTITION DU POTENTIEL ELECTRIQUE A L'INTERIEUR DE L'ELECTRODE POREUSE

Par

L.A.M. Ruotolo et J.C. Gubulin

Université fédérale de São Carlos - UFSCar

**RÉSUMÉ** – Du fait de la toxicité du chrome hexavalent, sa réduction à l'état trivalent est nécessaire afin de faciliter le traitement définitif du chrome, qui peut se faire par précipitation sous forme d'hydroxydes ou par adsorption. Étant donné que la concentration de Cr (VI) est souvent présente à de très faibles concentrations, l'utilisation d'électrodes poreuses telles que le carbone vitreux réticulé (CVR) est fortement recommandé afin de fournir une forte augmentation du taux de transfert de masse. Cependant, les électrodes poreuses présentent une distribution de potentiel électrique et, par conséquent, une distribution de vitesse de réaction le long de la direction du champ électrique. Ce travail a proposé la cartographie des potentiels électriques afin d'en obtenir un profil à l'intérieur de l'électrode poreuse du CVR recouverte du polymère conducteur polyaniline (Pani). Les coefficients de transfert de masse en fonction de la vitesse d'écoulement ont été déterminés. A l'aide d'un modèle mathématique, un ajustement des points expérimentaux du profil de potentiel électrique a été réalisé. Obtenu les profils de potentiels électriques, il a été possible de déterminer la conductivité effective de la solution et la tortuosité du milieu poreux.

Mots clés : polyaniline, chrome hexavalent, traitement des effluents.

## INTRODUCTION

Les effluents contenant du chrome hexavalent sont générés par une grande variété d'industries, notamment la galvanoplastie, la peinture, l'électronique, la métallurgie, entre autres. En raison de ses effets toxiques, tels que la mutagénicité, la génotoxicité et la cancérogénicité, les concentrations d'élimination des résidus contenant du Cr(VI) sont strictement contrôlées (Kimbrough et al., 1999).

Les états d'oxydation du chrome couramment rencontrés sont III et VI. Cependant, alors que le Cr(VI) est de nature extrêmement mobile, le Cr(III) est facilement précipité ou adsorbé sur une grande variété de substrats organiques et inorganiques à des pH proches de la neutralité. Par conséquent, la réduction du chrome de son état hexavalent à

trivalent sert à l'immobiliser, facilitant ainsi le traitement des effluents et aussi à réduire sa toxicité, puisque les composés du Cr(III) ont été rapportés 10 à 100 fois moins toxiques que le Cr(VI) composés (Wei et al., 1993).

Le procédé actuellement utilisé pour la réduction du Cr(VI) utilise des produits chimiques tels que le chlorure de fer(II) ou le bisulfite de sodium. Ces produits chimiques sont consommés dans une réaction chimique et ne sont pas récupérés pour une réutilisation ultérieure, en plus d'augmenter le volume de boues générées lors du processus de précipitation.

Compte tenu des facteurs présentés, il est extrêmement intéressant, tant sur le plan économique qu'environnemental, de développer de nouvelles technologies susceptibles d'améliorer ou de remplacer le procédé existant. Plusieurs alternatives ont été
étudiées, telles que les procédés adsorbants, photochimiques et électrochimiques.

Parmi les procédés électrochimiques, la première tentative a été l'électroréduction directe du Cr(VI), cependant, en raison des faibles rendements de courant trouvés, le procédé est devenu économiquement inintéressant. Afin de résoudre ce problème, un nouveau schéma a été proposé, par réduction indirecte utilisant une paire redox médiatrice, telle que Fe2+/3+. Ce processus s'est avéré assez efficace et avec les progrès de la technologie membranaire, il existe une grande possibilité technique d'être mis en œuvre (Senthurchelvan et al., 1996).

Les procédés utilisant des films polymères conducteurs déposés à la surface de substrats de grande surface éliminent la nécessité d'une étape de séparation supplémentaire, comme dans le cas du procédé utilisant Fe2+/3+. Parmi les différentes applications des polymères conducteurs, leur utilisation dans un procédé de réduction du chrome hexavalent est relativement récente, certains travaux mettant en œuvre le polypyrrole (Wei et al., 1993). Ce procédé est basé sur le transfert spontané d'électrons du polymère vers le Cr(VI) présent dans les solutions diluées.

Le procédé utilisant des polymères conducteurs commence par leur dépôt sur un substrat-électrode et leur immersion ultérieure dans la solution contenant du chrome hexavalent. Le polymère s'oxyde et Cr(VI) est réduit en Cr(III). Le polymère peut alors être à nouveau réduit en appliquant un potentiel cathodique et sera prêt à être utilisé dans un nouveau cycle. Cependant, l'utilisation de polymères conducteurs dans des conditions de potentiel ouvert provoque une suroxydation du polymère et sa dégradation conséquente, rendant son application irréalisable. Une étude spectrophotométrique réalisée par Malinauskas et Holze (1998) utilisant de la polyaniline pour la réduction du Cr(VI) a montré que le contact du film polymérique avec cette solution a le même effet de le maintenir sous des potentiels très anodiques que la réaction d'hydrolyse de la polyaniline se produit et dont le principal produit de dégradation est la p-benzoquinone (Cui et al., 1993). Face au problème de dégradation, l'application en continu d'un

potentiel cathodique sur le film a alors été testée afin d'éliminer ce problème. Les résultats ont été très prometteurs une fois la dégradation éliminée et le film a commencé à agir comme électrocatalyseur dans la réduction du chrome hexavalent (Ruotolo et Gubulin, 2001 ; Wang et Rajeshwar, 1997). Face au problème de dégradation, l'application en continu d'un potentiel cathodique sur le film a alors été testée afin d'éliminer ce problème. Les résultats étaient très prometteurs une fois la dégradation éliminée et le film a commencé à agir comme électrocatalyseur dans la réduction du chrome hexavalent (Ruotolo et Gubulin, 2001 ; Wang et Rajeshwar, 1997). Face au problème de dégradation, l'application en continu d'un potentiel cathodique sur le film a alors été testée afin d'éliminer ce problème. Les résultats étaient très prometteurs une fois la dégradation éliminée et le film a commencé à agir comme électrocatalyseur dans la réduction du chrome hexavalent (Ruotolo et Gubulin, 2001 ; Wang et Rajeshwar, 1997).

Visant à obtenir des variables de conception du réacteur afin de rendre le procédé décrit dans le paragraphe précédent viable pour une application industrielle efficace, ce travail a été consacré à l'étude de l'électrode poreuse en obtenant le profil de potentiel à l'intérieur de celle-ci ainsi qu'à la détermination de la masse coefficients de transport (km) en fonction de la vitesse d'écoulement.

Le polymère polyaniline a été choisi pour être stable et facilement synthétisé en solution aqueuse et également pour être son monomère à très faible coût.

## MATÉRIAUX ET MÉTHODES

### Matériaux et équipements

Pour réaliser les expériences de réduction du Cr(VI), on a utilisé le système représenté sur la figure 1. La figure 2 montre une vue plus détaillée du réacteur électrochimique.
<figure><img src="image_190.png" /></figure>

Figure 1. Représentation schématique du système expérimental. 1. réservoir d'électrolyte ; 2. pompe centrifuge ; 3. débitmètre ; 4. vanne à membrane ; 5. multimètres ; 6. réacteur ; 7. compteur de potentiel ; 8. potentiostat ; 9. ordinateur pour la gestion des équipements ; 10. vanne à bille (by-pass) ; 11. Spectrophotomètre UV-Vis ; 12. pompe péristaltique.

Le potentiostat utilisé provenait d'Eco Chemie, modèle PGSTAT30, et le spectrophotomètre d'Amersham Pharmacia, modèle ULTROSPEC 2100pro.

<figure><img src="image_191.png" /></figure>

Figure 2. Réacteur électrochimique. 1. électrodes de référence (Ag/AgCl) ; 2. Le capillaire de Luggin pour imposer un potentiel ; 3. capillaire de Luggin mobile pour obtenir le profil potentiel ; 4. contact électrique ; 5. Alimentateur de courant (Ti/RuO2) ; 6. cathode poreuse : carbone vitreux réticulé ; 7. distributeur de débit ; 8. séparateur (tissu polyamide et tissu polyamide) ; 9. contre-électrode (DSA□ - Ti/RuO2) ; 10. Entrée et sortie d'électrolyte.

L'électrode utilisée était un carbone vitreux réticulé (CVR) 20 ppi (Electrosynthèse

Company Inc.) avec 98% de porosité et dont la surface spécifique, fournie par le fabricant, est de 1120 m2.m-3.

La solution de Cr(VI) a été préparée à partir de bichromate de potassium (K2Cr2O7). 0,1 mol.L-1 d'acide sulfurique était l'électrolyte de support utilisé dans toutes les expériences.

Toutes les solutions ont été préparées en utilisant de l'eau déminéralisée. Les réactifs utilisés étaient tous de qualité analytique - Merck et Mallinckrodt.

La conductivité réelle de la solution a été mesurée à l'aide d'un conductimètre Digimed DM31.

## Procédure expérimentale

La polyaniline a été synthétisée électrochimiquement à partir de monomère d'aniline en solution acide (1,0 mol.L-1 de H2SO4) en utilisant la technique de voltamétrie cyclique (50 mV.s-1) dont les extrêmes de potentiel étaient de -0, 2 à +0,8V vs. Ag/AgCl. La synthèse s'est déroulée jusqu'à un premier pic de courant anodique d'environ 200 mV vs. Ag/AgCl.

Pour la détermination du km et du profil potentiel, la procédure expérimentale consistait essentiellement en les étapes décrites ci-dessous :

1. le réacteur a été correctement assemblé à l'aide du CVR dans les dimensions appropriées pour chaque expérience, puis couplé au système expérimental ;

2. la pompe péristaltique a été activée de sorte que la solution contenant Cr(VI) a commencé à circuler à travers le spectrophotomètre UV-Vis ;

3. des contacts électriques ont été établis, tant du potentiostat que du multimètre, avec le réacteur ;

4. les conditions de fonctionnement dans le potentiostat ont été sélectionnées ;

5. avec la vanne à membrane complètement fermée et la vanne de dérivation partiellement ouverte, la pompe centrifuge a alors été activée ;

6. le spectrophotomètre a été activé, suivi du potentiostat ;

7. la vanne à membrane a été ouverte pour le démarrage de la réaction et le débit a été ajusté à une valeur prédéfinie.
Le soin apporté à l'activation du potentiostat avant de faire circuler l'électrolyte dans le réacteur était essentiel pour maintenir la stabilité du film polymérique, car son contact avec la solution de Cr(VI) sans protection cathodique conduirait à l'apparition d'une dégradation de la polyaniline, la rendant irréalisable. . façonner le processus.

La concentration et le courant électrique ont été surveillés en ligne. Dans l'expérience dans laquelle le profil de potentiel a été mesuré, le système illustré à la figure 2 a été utilisé, dans lequel l'électrode connectée à un capillaire mobile a été connectée à un multimètre pour mesurer le potentiel de la solution. Pour mesurer le potentiel en phase solide, l'autre branche du multimètre a été connectée à l'alimentation en courant. Lorsqu'une certaine concentration était atteinte, la mesure du potentiel était alors effectuée simplement en déplaçant le capillaire à l'intérieur du milieu poreux, à l'aide du système de vis illustré à la figure 2.

Détermination du km

Les valeurs de km, coefficient de transfert de masse, en fonction de la vitesse d'écoulement ont été déterminées par bilan massique dans le système réservoir/réacteur. En supposant un système fermé et parfaitement agité, c'est-à-dire que la masse du composant k qui disparaît dans le volume Vs de la solution est celle qui arrive par transport de masse et réagit sur la surface Ar de la matrice poreuse. Ainsi :

Bilan massique du réacteur :

$$
V_s \cdot \frac{dC(t)}{dt} = A_r \cdot k_m \cdot (C^*(t) - C(t)) \quad (1)
$$

Condition limite :

$$
C(0) = C_0 \tag{2}
$$

En supposant que la cinétique est régie
par le courant limite, alors :

$$
C^*(t) \approx 0 \tag{3}
$$

L'aire de réaction peut être exprimée
comme suit :

$$
A_r = a_e \cdot (1 - \varepsilon) \cdot V_r \quad (4)
$$

En supposant comme constantes ε, V<sub>r</sub>,
V<sub>s</sub>, a<sub>e</sub> e k<sub>m</sub>, l'intégration de l'équation 1 donne :

$$
C = C_0 \cdot \exp(-\beta t) \quad (5)
$$

où

$$
\beta \equiv a_e \cdot (1 - \varepsilon) \cdot k_m \cdot \frac{V_r}{V_s} \quad (6)
$$

Ainsi, avec les données expérimentales de C(t), on détermine la valeur du paramètre β de l'équation 5. Avec la valeur de β on arrive à la valeur de km par l'équation 6.

L'électrode utilisée dans les expériences
pour déterminer le km avait les dimensions
suivantes : 1,27 cm d'épaisseur (x), 1,5 cm de
long (z) et 4,0 cm de large (y).

Un volume d'électrolyte Vs de 2,0 litres à
une concentration initiale (C0) de 100 mgL⁻¹ a
été utilisé.

Le potentiel appliqué était de -0,1 V vs. Ag/AgCl.

Détermination de la conductivité effective et
de la tortuosité

Pour obtenir une expression du profil de potentiel, un bilan de charge a été réalisé (Gubulin, 1998).

bilan de charge:

phase solide :

$$
\mathrm{div}[(1 - \varepsilon) \cdot \vec{i}_m = -\varepsilon \cdot \frac{z_k F}{M_k} \cdot \mathbf{R}_k \quad (7)
$$

phase liquide :

$$
\mathrm{div}[\varepsilon \cdot \vec{i}_s] = -\varepsilon \cdot \frac{z_k F}{M_k} \cdot \mathbf{R}_k \quad (8)
$$

$$
\vec{i}_s = -\sum_k F_k \cdot \frac{z_k}{M_k} \cdot D_k \cdot \nabla C_k - \sigma_s \cdot \nabla \phi_s \quad (9)
$$
$$ \ddot{i}_m = -\sigma_m \cdot \nabla \phi_m \qquad (10) $$

En considérant $\sigma_s$ constant, $\sigma_m \gg \sigma_s$, la cinétique régie par le courant limite et la variation de potentiel uniquement dans la direction x, on obtient l'équation 11 à partir des équations 7, 8, 9 et 10,

$$ \frac{\partial^2 \phi_s}{\partial x^2} = \frac{1}{\sigma_{s,ef.}} \cdot \frac{zF}{M} \cdot a_e \cdot \left(\frac{1-\varepsilon}{\varepsilon}\right) \cdot k_m \cdot C \qquad (11) $$

où

$$ \sigma_{s,ef.} = \frac{\sigma_s}{\tau} \qquad (12) $$

$\sigma_s$ est la conductivité réelle de la solution et $\sigma_{s,ef.}$ est la conductivité effective, qui consiste essentiellement en la conductivité réelle corrigée par la tortuosité du milieu, $\tau$. La tortuosité est définie comme le rapport entre la trajectoire la plus courte entre deux points (que l'ion pourrait parcourir sous l'action du champ) et la longueur réelle de la trajectoire de l'ion entre ces deux mêmes points.

En intégrant l'équation 11 alors,

$$ E = E_0 - \frac{1}{2} \cdot \xi \cdot x^2 \qquad (13) $$

où

$$ \xi = \frac{1}{\sigma_{s,ef.}} \cdot \frac{zF}{M} \cdot a_e \cdot \left(\frac{1-\varepsilon}{\varepsilon}\right) \cdot k_m \cdot C \qquad (14) $$

Ainsi, avec les données expérimentales de $E(x)$, la valeur de $\xi$ est obtenue par l'équation 13. Avec une valeur connue de $\xi$, la valeur de $\sigma_{s,ef.}$, est calculée par l'équation 14.

Il est à noter ici que la position $x = 0$ mm du capillaire correspond à l'alimentation en courant, tandis que la position $x = 12$ mm correspond au point le plus proche de la contre-électrode ($x=12,7$ mm) qui a pu être atteint avec précision en utilisant le capillaire de Luggin.

Pour déterminer le profil de potentiel, la concentration initiale de Cr (VI) était de 40 mg.L⁻¹ et le volume d'électrolyte utilisé était de 5 L, de sorte qu'une variation appréciable de concentration en fonction de la réaction ne s'est pas produite dans le temps dans que le profil potentiel était mesuré. Le potentiel appliqué était à nouveau égal à -0,1 V vs. Ag/AgCl.

La conductivité réelle de la solution a été déterminée expérimentalement. La tortuosité du milieu poreux (20 ppi CVR) a été calculée à l'aide de l'équation 12.

# RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

## Détermination du km

Les figures 3 et 4 montrent respectivement les valeurs de concentration normalisées en fonction du temps et le courant électrique en fonction de la concentration en Cr (VI).

<figure><img src="image_192.png" /><figcaption>**Figure 3.** Concentration de Cr(VI) en fonction du temps pour différentes vitesses d'écoulement utilisées.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_193.png" /><figcaption>**Figure 4.** Courant électrique en fonction de la concentration de Cr(VI) pour différentes vitesses d'écoulement utilisées.</figcaption></figure>
Dans les expériences réalisées pour des vitesses d'écoulement de 0,25 et 0,28 ms⁻¹, le procédé a d'abord fonctionné en procédé galvanostatique car la limite de courant du potentiostat est de 1,15 A ; cependant, lorsque l'électrolyte atteignait une certaine concentration, le processus commençait automatiquement à fonctionner dans une condition de potentiel constant, et seule cette section était utilisée pour ajuster les courbes de concentration en fonction du temps.

Comme on peut le voir sur la figure 4, le courant électrique est linéairement proportionnel à la concentration, ce qui suggère que le processus est limité par le transfert de masse, il est donc parfaitement acceptable que le système soit en fait régi par la cinétique du courant limite. En fait, cela se produit parce que les courbes de concentration en fonction du temps illustrées à la figure 3 ont été parfaitement ajustées par l'équation 5, à travers laquelle les valeurs de ont été obtenues puis calculées, à l'aide de l'équation 6, les valeurs de km. Ces résultats sont présentés dans le tableau 1 et la figure 5.

<table><caption>Tableau 1. Valeurs de km en fonction de la vitesse d'écoulement.</caption><thead><tr><th>q (ms-1)</th><th>(ψ-1)</th><th>R2</th><th>km 103 (ms-1)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,08</td><td>0,000541</td><td>0.99908</td><td>6.30</td></tr><tr><td>0,11</td><td>0,000605</td><td>0.99882</td><td>7.02</td></tr><tr><td>0,14</td><td>0,000644</td><td>0.99772</td><td>7.46</td></tr><tr><td>0,18</td><td>0,000708</td><td>0.99912</td><td>8.19</td></tr><tr><td>0,21</td><td>0,000729</td><td>0.99750</td><td>8.43</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0,000747</td><td>0.99680</td><td>8.63</td></tr><tr><td>0,28</td><td>0,000753</td><td>0.99504</td><td>8.69</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_194.png" /><figcaption>Figure 5. km en fonction de la vitesse d'écoulement.</figcaption></figure>

## Détermination de la conductivité effective et de la tortuosité de l'électrode

Les profils de potentiel mesurés sont représentés sur la figure 6 par des points, tandis que les courbes représentées sont les ajustements effectués selon l'équation 13. La concentration maximale de Cr(VI) avec laquelle on peut travailler dans des conditions de potentiel appliqué constant était de 40 mg.L⁻¹.

<figure><img src="image_195.png" /><figcaption>Figure 6. Profils potentiels à l'intérieur de l'électrode pour différentes concentrations de Cr(VI).</figcaption></figure>

On peut clairement voir sur la figure 6 que le modèle utilisant la cinétique du courant limite décrit parfaitement le processus lorsque le potentiel appliqué est de -0,1 V. Les valeurs de conductivité effective déterminées à l'aide de l'équation 14 sont présentées dans le tableau 2, ainsi que la conductivité réelle et les valeurs de tortuosité (calculées par l'équation 12). La valeur km utilisée dans l'équation 11 pour calculer la conductivité effective a été obtenue expérimentalement et présentée dans le tableau 1 ($q = 0,11$ ms⁻¹).

<table><caption>Tableau 2. Valeurs des conductivités effectives et réelles de la solution et tortuosité de l'électrode.</caption><thead><tr><th>C (mg.L<sup>-1</sup>)</th><th>σ<sub>s,ef.</sub> (Ω<sup>-1</sup>.m<sup>-1</sup>)</th><th>σ<sub>s</sub> (Ω<sup>-1</sup>.m<sup>-1</sup>)</th><th>τ</th></tr></thead><tbody><tr><td>37</td><td>3.5</td><td>5.5</td><td>1.6</td></tr><tr><td>30</td><td>3.2</td><td>5.4</td><td>1.7</td></tr><tr><td>20</td><td>3.3</td><td>5.4</td><td>1.6</td></tr><tr><td>10</td><td>4.1</td><td>5.4</td><td>1.4</td></tr><tr><td colspan="3"></td><td>τ&#773; = 1.6</td></tr></tbody></table>
La valeur de tortuosité de 1,6 pour l'électrode CVR 20 ppi est tout à fait cohérente avec les valeurs trouvées dans la littérature pour les milieux poreux (Satterfield et Cadle, 1968 ; Scheidegger, 1974), compte tenu de la forte porosité de l'électrode utilisée (0 98).

En observant la figure 6, on peut voir que lorsque la concentration est trop faible, les valeurs de potentiel dans la région proche de la contre-électrode (x = 12 mm) sont assez cathodiques et inférieures au potentiel de la réaction de formation d'hydrogène ( -0,207 V vs Ag/AgCl), ce qui indique que cette réaction parallèle est probablement présente. Cependant, malgré la formation d'hydrogène, il n'y a pas eu de changement significatif dans l'activité électrochimique du film de polyaniline après la réaction avec Cr(VI), comme le montre la figure 7. La stabilité du film polymère a été préservée malgré les potentiels cathodiques observés. être extrêmement négatif.

<figure><img src="image_196.png" /><figcaption>Figure 7. Réponses électrochimiques avant et après la réaction avec Cr(VI).</figcaption></figure>

## CONCLUSIONS

L'étude présentée nous permet de conclure que le modèle mathématique proposé pour décrire le processus de réduction du Cr(VI) en utilisant la cinétique de courant limite (contrôle de transfert de masse) est parfaitement adéquat lorsque le potentiel appliqué est de -0,1 V. Grâce à des équations simples, il a été possible de déterminer km en fonction de la vitesse d'écoulement et aussi de la tortuosité de l'électrode.

La cartographie des potentiels à l'intérieur de l'électrode poreuse a révélé la présence de profils très accentués et fortement dépendants de la concentration, indiquant donc qu'il existe

des zones avec des activités électrochimiques différentes. Ce résultat est particulièrement important lors du dimensionnement des électrodes poreuses, car l'augmentation indiscriminée de l'épaisseur des électrodes peut fournir des régions avec des taux de réduction faibles ou nuls, ou des régions où l'efficacité du courant est assez faible en raison de la présence de réactions parallèles.

Enfin, il est important de souligner que la stabilité du film, bien qu'étant soumis à des potentiels extrêmement cathodiques dans certaines conditions, a été pratiquement maintenue, devenant le facteur limitant de ce type de conception d'électrode uniquement l'efficacité du courant, car des réactions parallèles se produiront lorsque le potentiel devient trop cathodique.

## NOMENCLATURE

a_e – surface spécifique (m⁻¹);

A_r – surface du réacteur (cathode) (m²)

C – concentration (bulk) de Cr (VI) (mg.L⁻¹);

C* – concentration de Cr (VI) à la surface de l'électrode (mg.L⁻¹);

C₀ – concentration initiale de Cr (VI) (mg.L⁻¹);

D – coefficient de diffusion (m².s⁻¹);

E – potentiel d'électrode (V);

E₀ – potentiel d'électrode appliqué (V);

F – Constante de Faraday (96500 C.mol⁻¹);

i – densité de courant (Am⁻²);

i_m – densité de courant en phase solide (Am⁻²);

i_s – densité de courant en phase liquide (Am⁻²);

I – courant électrique (A);

k (indice) – espèces chimiques ;

km – coefficient de transfert de masse (ms⁻¹);

L – épaisseur du lit (m);

M – masse molaire (Cr : 52 g.mol⁻¹)

ppi – pores par pouce (pores per inch);

q – vitesse surfacique (ms⁻¹);

Q – débit d'électrolyte (m³.s⁻¹);

R² – coefficient d'ajustement ;

t – temps(s);

Vs – volume d'électrolyte (m³);

Vr – volume du réacteur (cathode) (m³);

x – coordonnée dans le sens de l'épaisseur du lit (m);

y – largeur du lit (m);

z – hauteur du lit (m);

z– nombre d'électrons impliqués dans la réaction électrochimique.(3 dans le cas)