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# Éléments de: Thermodynamique, Cinétique et Phénomènes de Transport dans les Milieux Dispersés

José Carlos Gubulin

► To cite this version:

José Carlos Gubulin. Éléments de: Thermodynamique, Cinétique et Phénomènes de Transport dans les Milieux Dispersés. 342 p., 2021, 978-65-00-31449-6. hal-03799416

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Open licence - etalab
# Éléments de :
Thermodynamique Cinétique
et Phénomènes de Transport
dans les Milieux Dispersés.

José Carlos Gubulin
Éléments de :
Thermodynamique,
Cinétique et
Phénomènes de Transport
dans les Milieux Dispersés.

1ère édition

José Carlos Gubulin
Couverture

Carolina Gubulin de Oliveira, (11 ans)

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
(Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)

Gubulin, José Carlos.

Éléments de thermodynamique, cinétique et
phénomènes de transport dans les milieux dispersés. / José Carlos Gubulin.

-- 1. ed. -- São Carlos, SP :

Ed. do autor, 2021.

ISBN 978-65-00-31449-6

1. Adsorção. 2. Eletroquímica. 3. Processos de Separação (tecnologia).

I. Título.

21-83010

CDD: 660

Índices para catálogo sistemático

1. Engenharia Química 660
À propos de l'auteur

José Carlos Gubulin est titulaire d'un Diplôme universitaire en physique - Université d'État de São Paulo Julio de Mesquita Filho / campus de Rio Claro-SP-Brésil (1974), d'un certificat master recherche (master's degree) en génie chimique du COPPE - Université fédérale de Rio de Janeiro-RJ-Brésil (1977) et d'un doctorat en génie chimique de l'Institut National Polytechnique de Toulouse- France (1980).Il a été professeur à l'Université fédérale de São Carlos jusqu'à sa retraite en 2009, après il a suivi en tant que professeur bénévole au Département de génie chimique de l'Université fédérale de São Carlos jusqu'à (2016) lorsqu'il a officiellement cessé d'appartenir à l'institution, pour se consacrer à des projets personnels. Il est l'un des pionniers de l'adsorption et de l'électrodéposition (génie électrochimique) en tant que domaines de recherche actifs au Brésil. Possède de l'expérience dans le domaine du génie chimique, en particulier dans les opérations industrielles et l'équipement pour le génie chimique.
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dédié à

Nilva

Tiago et Thaís

Carolina, Enzo et Benjamin

Par conséquent, donnez à chacun
ce que vous devez : à qui tribut,
tribut ; à qui taxe, taxe ; à qui la
révérence, la révérence ; à qui
honore, honore. (Romains 13 : 7)

À mes maîtres

José Teixeira Freire

Satoshi Tobinaga

et en mémoire de

Giulio Massarani
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- PRÉFACE-

Les systèmes comportant une phase continue et une ou plusieurs phases dispersées, finement divisées, généralement appelées *systèmes dispersés*, sont très abondants dans les procédés industriels. Dans la plupart de ces procédés, la phase dispersée est composée de petites particules solides ou de petites bulles. La phase continue est presque toujours un liquide. Dans certains cas, la phase continue est un gaz et la phase dispersée est constituée de petites particules solides ou petites gouttes. De tels systèmes présentent un grand degré de difficulté à être analysés de manière pratique. Le traitement le plus courant est la *dynamique des particules*. Malgré la complexité, les systèmes contenant plusieurs phases et plusieurs espèces chimiques sont particulièrement adaptés au traitement macroscopique utilisant les théories des mélanges «Continuum Theories of Mixtures». Ces théories produisent non seulement les équations fondamentales, mais fournissent également la base pour l'élaboration des équations constitutives qui incarnent la formulation. La portée et le potentiel d'utilisation de ces théories peuvent être vus dans les travaux de Silva Telles (1974) ou Atkin et Craine (1976), entre autres. Il est important de souligner, cependant, qu'en raison de la conception même dont elle provient, c'est-à-dire de l'observation d'un système macroscopiquement hétérogène, se comportant comme un milieu continu, la théorie, telle qu'elle est présentée, rend l'expérimentation très laborieuse, presque toujours inconfortable et, dans de nombreux cas, incapable de se conformer pleinement au concept théorique. Ces limites possibles sont cependant contrebalancées par un large éventail d'applications dans divers domaines tels que le génie biochimique (Gubulin, 1986), le génie chimique (Gubulin, 1990), le génie électrochimique (Gubulin, 1998), entre autres. En ce sens, le matériel trouvé dans ce livre est une synthèse de ce que nous avons déjà présenté dans les *Tópicos especiais em sistemas particulados*, édité par Freire e moi à chaque 4 ans. Pour l'édition 1998, je préparais un sujet sur la thermodynamique dans des systèmes dispersés qui ici, dans ce livre, est le chapitre 1, mais j'ai préféré terminer le cycle de transfert de masse qui avait commencé en 1986.

Atkin, R.J. e Craine, R.E. (1976) *Continuum theories of mixtures: basic theory and historical development*. Q. Jl., Mech. Appl. Math., v.19, p. 209 - 244

Silva Telles, A. (1974) Fenômenos de dispersão em meios porosos. Anais do II ENEMP, v. 1, p. 1 - 34.

Gubulin, J.C. (1986) Transferência de massa em sistemas particulados: aplicações à produção de etanol em reatores de leito fixo contendo células imobilizadas; Cap. 4, p. 193 - 228. In: Tópicos especiais em sistemas particulados. Gráfica da UFSCar, 392p., Freire, J.T. e Gubulin, J.C. (Editores).

Gubulin, J.C. (1990) Transferência de massa em sistemas particulados: aspectos gerais do fenômeno de adsorção, Cap. 5, p. 203 - 291. In: Tópicos especiais em sistemas particulados. Gráfica da UFSCar, 382p., Freire, J.T. e Gubulin, J.C. (Editores).

Gubulin, J.C. (1998) Transferência de massa em sistemas particulados: aplicações a sistemas eletroquímicos, Cap. 9, p. 319 - 366. In: Tópicos especiais em sistemas particulados. Gráfica da UFSCar, 370p., Freire, J.T. e Silveira, A.M. (Editores).
Je n'ai discuté de ce sujet avec notre communauté qu'en 2002, à l'occasion de la quatrième édition de la réunion brésilienne d'adsorption (IV EBA), lorsque, en tant que conférencier, j'ai présenté le thème : «certains aspects de l'adsorption multi constituants» déjà avec quelques données justifiant la proposition. En ce sens, le matériel présenté ici n'est pas sans précédent et ne représente qu'une tentative de récupérer une partie de ce matériel, car il est toujours d'actualité, comme le lecteur le verra. La cinétique de transfert de masse est un concept qui surgit naturellement dans l'étude des phénomènes de transport et les séparer par chapitre comme nous l'avons fait ici a présenté une difficulté à établir qui seraient les chapitres 2 et 3. Par contre, peu d'accent a été mis sur la dynamique des fluides et le transport de chaleur. Cela reflète la structure interne de notre groupe de recherche au DEQ/UFSCar, où le prof. Tobinaga était dédié au flux polyphasique et aux profs. Freire et Sartori au transfert de chaleur. Un vaste matériel peut être trouvé avec leur paternité. Nous aurions pu traiter la dynamique des fluides au moins superficiellement, car nous avons commencé notre aventure scientifique sous la direction du prof. G. Massarani dans l'étude de l'écoulement diphasique en milieu poreux. Même si nous l'avons fait ici, nous ne pourrions même pas égaler le travail enviable de Giulio mis à disposition sur internet :

<https://www.academia.edu/6063322/FLUIDODINAMICA_EM_SISTEMAS_PARTICULADOS>

Un peu du transfert de la chaleur et de masse peut être vu dans les travaux de
Rizzi Jr. (2008) sous la direction du prof. Freire également mis à disposition sur internet :

<https://repositorio.ufscar.br/bitstream/handle/ufscar/3867/2215.pdf?sequence=1&isAllowed=y>

Nous avons décidé de l'appeler éléments les sujets précisément en raison du manque d'exhaustivité, que nous espérons avoir élargi en incluant le matériel suggéré ci-dessus et facilement obtenu sur Internet.

Le livre traite des éléments en général et s'applique de manière spécifique essentiellement en deux parties dans chaque chapitre. L'adoption de cette stratégie consistait à utiliser au maximum le matériel déjà prêt étant presque une insertion du point de vue de l'édition, bien qu'il puisse être confus dans un certain aspect. Cette option se voit clairement lors de l'examen du chapitre 4, qui est pratiquement une collection d'ouvrages liés au sujet, où nous avons choisi de présenter chaque œuvre dans sa forme originale telle qu'elle était conçue (publiée en langue portugaise), occasion où vous pourrez apprécier, en plus du contenu, le nom de chacun des collaborateurs que nous avons eu tout au long de cette aventure passionnante qu'est la recherche. Puisse chacun d'eux trouver ici le témoignage de notre très haute considération. Notre travail a été grandement facilité grâce au travail minutieux et réfléchi de notre technicien en mécanique M. Oscar Silva et de notre designer (illustrateur), M. Dorival Prenholato. Il est facile de les reconnaître à la lecture de cet ouvrage. Ce livre a été conçu pour un accès électronique gratuit et seules quelques copies physiques ont été imprimées. Il a été totalement dactylographié et édité par moi en temps de confinement COVID 19, privilège d'âge d'être du groupe à risque et, en ce sens, le seul responsable de l'imperfection du travail qui s'y trouve.

São Carlos, octobre 2021

José Carlos Gubulin
"Les cieux racontent la gloire de Dieu, et l'étendue manifeste l'œuvres de Ses mains."

(Psaume 19.1)

C'est à nous de déclarer que, comme l'ont manifesté d'autres auteurs, nous
reconnaissions également que le Deuxième Principe de la Thermodynamique a des «
implications philosophiques qui indiquent l'existence d'un Créateur de l'Univers qui a
également la réponse pour le futur destin de l'homme et de l'univers » (Van Wylen et
Sonntag). Nous reconnaissions également que ce Créateur a révélé Ses desseins et
objectifs. "Néanmoins, il y a eu beaucoup de réaction du courant naturaliste, qui lutte pour
la défense du matérialisme et de l'athéisme, contre les affirmations faites même dans les
manuels par des auteurs qui, honnêtement, reconnaissent ces aspects métaphysiques
enchâssés dans le Deuxième Principe".

« Une immense quantité de preuves accablantes de conception intelligente et
bienveillante est tout autour de nous » William Thomson (Lord Kelvin)

Observez ce que dit le scientifique Isaac Newton à un certain moment de sa vie.

« L'origine du monde matériel doit être attribuée à l'intelligence et à la sagesse d'un Être très puissant, toujours existant et présent partout, qui domine, selon Sa volonté, toutes les parties de l'Univers, beaucoup plus efficacement que notre âme ne domine, par sa volonté, les mouvements du corps qui lui sont unis ».

Depuis, jusque-là, et même aujourd'hui, il n'a jamais été possible de prouver de
quelque manière que ce soit l'existence d'un dessein transcendantal, d'une réalité
surnaturelle, d'interventions ou de direction spirituelle pour l'humanité ; Où Newton a-t-
il vu le besoin logique de spéculer sur des questions qui échappent à l'expérience
humaine ? D'où vous vient la ferme conviction que, derrière toutes les apparences
extérieures, il y a une réalité suprême qui pénètre le monde visible et tangible ?

« ... j'admire ces intelligences qui dominent la matière pour la mettre au service
des hommes. Je suis satisfait des progrès de la science et de la technologie. J'admire tous
ceux qui, selon les desseins de Dieu, enrichissent et mettent fin à la création divine ... »
(physicien A. Tagliaro).

Il y a une phrase prétendument attribuée à Einstein qui est :

"Chaque nouvelle découverte de la science est une nouvelle porte par laquelle je
rencontre à nouveau Dieu, l'auteur de celle-ci".

Cette magnifique phrase pourrait être prononcée par quiconque fait de la science.

La science a déjà établi que l'univers a été créé, il serait plus sage d'accepter un
créateur. Qui s'est révélée de manière : générale (Sa création), précise (Sa parole) et
objective (Son fils), que nous souhaitons être reconnus.
# SOMMAIRE

## Chapitre 1

### THERMODYNAMIQUE

1.1 Postulats de base, 1

1.1.1 L'équation fondamentale de la thermodynamique, 3

1.1.2 Intégration de la relation fondamentale de la thermodynamique, 5

1.2 autres considérations, 5

1.2.1 État standard, 5

1.2.2 Solution idéale (mélange idéal), 6

1.2.3 Fonction d'excès (grandeur d'excès), 6

1.2.4 Fonction de mélange (grandeur de mélange), 6

1.2.5 Fugacité et activité, 7

## Chapitre 1 Partie I

### THERMODYNAMIQUE DES SOLUCTIONS D'ÉLECTROLYTES

1.I.1 L'équation fondamentale et les potentiels thermodynamiques, 8

1.I.1.1 Potentiel électrochimique, 9

1.I.1.2 Les énergies libres, 11

1.I.1.3 Relations de Gibbs-Duhen et Gibbs-Helmholtz, 11

1.I.1.4 Le problème de l'équilibre chimique, 12

1.I.1.5 L'électrode électrochimique et la cellule électrochimique, 16

1.I.2 Adsorption - échange d'ions, 22

1.I.3 Applications spécifiques, 25

## Chapitre 1 Partie II

### THERMODYNAMIQUE DE SURFACE

1.II.1 L'équation fondamentale et les potentiels thermodynamiques, 28

1.II.1.1 Intégration de la relation fondamentale de la thermodynamique, 29

1.II.1.2 Les énergies libres, 29

1.II.1.3 Relations Gibbs-Helmholtz et Gibbs-Duhen, 30

1.II.1.3.1 Grandeur molaire partielle, 30

1.II.1.3.2 Isotherme de Gibbs, 32

1.II.2 Le problème de l'équilibre thermodynamique, 34

1.II.2.1 La loi de Jurin et la pression capillaire, 36

1.II.2.2 L'équation de Kelvin,40

1.II.3 Adsorption, 44

1.II.3.1 Équations complémentaires pour les phases, 45
1.II.3.2 Formes usuelles, 48

1.II.3.3 Applications spécifiques, 51

1.II.3.4 Théorie de l'adsorption dans les solutions idéales, 54

1.II.3.5. Systèmes ternaires comme solutions idéales, 56

1.3. Considérations finales, 60

Chapitre 2

CINÉTIQUE DE TRANSFERT DE MASSE

2.1 Introduction, 61

Chapitre 2 Partie I

SYSTÈMES ÉLECTROLYTIQUES, CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE

2.I.1 Considérations préliminaires, 62

2.I.2 Lois de Faraday, 63

2.I.3 Surpotentiel de l'électrode, 63

2.I.4 La cinétique et les facteurs contrôleurs, 65

2.I.5 Obtention des paramètres cinétiques, 73

2.I.5.1 Applications de la méthode, 76

2.I.5.1.1 Un résultat typique, 78

Chapitre 2 Partie II

SYSTÈMES D'ADSORPTION

2.II.1 Considérations préliminaires, 88

2.II.2 Modèle de particules à deux phases, 89

2.II.3 Modèle de particules à une phase, 93

2.II.4 Résistance dans la couche interfaciale (l'approche Linear Driving Force, LDF), 95

2.II.5 Obtention des paramètres cinétiques, 96

2.II.5.1 Méthode d'immersion en volume fini, 97

2.II.5.2. Applications de la méthode d'immersion en volume fini, 109

2.II.6 Méthode de colonne d'adsorption à lit fixe, 114

Chapitre 3

PHÉNOMÈNE DE TRANSPORT

3.1 Introduction, 125

3.2 Les équations de transport, 126

3.2.1 Les équations d'état, 131

3.2.2 Les relations constitutives, 131
# Chapitre 3 Partie I

## SYSTÈMES ÉLECTROLYTIQUES

3.I.1 Considérations initiales électrodes tridimensionnelles, 136

3.I.2 Les électrodes poreuses ou tridimensionnelles, 137

3.I.2.1 Comportement des électrodes tridimensionnelles, 139

3.I.2.1.1 Prédiction de l'efficacité du courant dans l'électroséparation des métaux toxiques, 139

3.I.2.1.2 Etude du champ de porosité, 147

3.I.2.1.3 Etude de l'expansion du lit, 149

# Chapitre 3 Partie II

## SYSTÈMES D'ADSORPTION

3.II.1 Considérations initiales, 149

3.II.2 Processus d'adsorption, 150

3.II.2.1 Colonne d'adsorption à lit fixe, 150

3.II.2.2 Adsorption par lots (Bath adsorption), 155

3.II.2.3 Adsorption en lit fluidisé, 158

3.II.2.3.1 Adsorption en lit fluidisé CSTR, 159

3.II.2.3.2 Adsorption en lit fluidisé PFR, 159

3.II.2.3.3 Adsorption sur lit mobile associé à une cuve agitée, 161

3.3 Considérations finales, 162

3.3.1 Technique électrochimique, 164

3.3.1.1 Propositions opérationnelles dans l'environnement industriel, 170

3.3.2 Technique d'adsorption, 171

3.3.2.1 Récupération d'adsorbant (régénération), 175

3.3.3 Technique électrochimique associée à la technique d'adsorption, 177

# Chapitre 4

## SUPPLÉMENTS

### Suppléments 01 :

#### 4.1- Etude cinétique et thermodynamique en adsorption, 180

4.1.1 Sélectivité de la clinoptilolite naturelle pour les métaux toxiques dans les procédés adsorptifs d'échange d'ions, 181

4.1.2 Adsorption éthanol-eau sur les zéolites 3a commerciales : données cinétique et thermodynamique, 191
4.1.3 Étude cinétique d'adsorption pour le système éthanol-eau sur matière première amylacée, 199

4.1.4 Adsorption éthanol-eau sur matière première amylacée : modélisation et simulation de processus,206

4.1.5 Étude cinétique et thermodynamique de la sorption des ions cuivre sur résine échangeuse d'ions commerciale,212

4.1.6 Adsorption d'ions cuivre (ii), plomb (ii) et zinc (ii) sur la vermiculite,216

Suppléments 02 :

4.2- Électrodéposition d'ions cuivre sur des électrodes à lit fixe tridimensionnelles, 224

4.2.1 Étude cinétique et hydrodynamique de l'électrodéposition d'ions cuivre dans des électrodes à lit fixe tridimensionnelles,225

4.2.2 Réduction du chrome hexavalent à l'aide de films polyaniline. Effet de l'épaisseur du film et de la vitesse de drainage,234

4.2.3 Étude comparative de la cinétique de réduction du cr (vi) à l'aide de différents polymères conducteurs,241

4.2.4 Réduction du chrome hexavalent à l'aide de films polyaniline. Étude de la répartition du potentiel électrique à l'intérieur de l'électrode poreuse,249

Suppléments 03 :

4.3- Électrodéposition d'ions de cuivre sur des électrodes à lit tridimensionnel : vortex et pulsé, 257

4.3.1 Caractérisation hydrodynamique du lit vortex, 258

4.3.2 Obtention d'un système permettant d'effectuer des mesures de potentiel en électrodes tridimensionnelles, 269

4.3.3 Électrodéposition de cuivre dans une électrode à lit vortex, 275

4.3.4 Élimination des ions cuivre des solutions diluées dans une électrode pulsée, 279

Suppléments 04 :

4.4- Électrodéposition d'ions de cuivre sur des électrodes à lit tridimensionnel : fluidisé et pulsé, 285

4.4.1 Étude des régions de dissolution dans les électrodes à lit fluidisé : i- influence de la densité de courant, 286

4.4.2 Électrodéposition de cuivre en électrode à lit fluidisé, 290

4.4.3 Comportement d'une électrode à lit fixe : modèle mathématique pour l'étude du champ de porosité, 295

4.4.4 Comportement d'une électrode à lit fluidisé : modèle mathématique pour un lit en expansion,303
4.4.5 Analyse des performances d'une électrode à lit fluidisé, à l'échelle pilote, pour la séparation des métaux lourds, 311

4.4.6 Évaluation des l'électrodes tridimensionnelles dans différents modes de fonctionnement : fluidisé et pulsant, 320
# CHAPITRE 1

## THERMODYNAMIQUE

Dans ce chapitre, nous proposons d'apporter une modeste contribution à l'établissement des bases thermodynamiques du problème de l'équilibre dans les systèmes adsorptifs à plusieurs constituants. Ce qui est présenté ici résume le résultat de nos travaux, soutenu par la contribution pertinente d'importants chercheurs et l'accumulation de connaissances générées au cours des dernières décennies. La principale caractéristique de la formulation thermodynamique proposée est la combinaison, en un seul formalisme, des procédés d'adsorption multiconstituants les plus significatifs : solide-gaz, solide-liquide sans électrolytes et solide-liquide avec électrolytes (échange d'ions).

Dans les différents thèmes dans lesquels le sujet sera développé, nous aborderons le problème général de l'équilibre de phase et son importance pour le processus d'adsorption et en particulier le cas du système isotherme (isothermes d'adsorption). Une attention particulière sera accordée à l'adsorption en phase gazeuse d'un seul constituant, en mettant particulièrement l'accent sur l'équation de Langmuir. D'autres isothermes importantes seront également abordées. Concernant l'adsorption multiconstituant, les problématiques liées aux principaux modèles et aux corrélations empiriques seront traitées.

Les applications aux problèmes d'intérêt seront traitées en deux parties, en tant que cas spécifiques de la formulation :

- Partie I - Systèmes électrolytiques (échange d'ions) ;

- Partie II- Adsorption multiconstituants en phase gazeuse ou liquide, système idéal et non idéal ;

Dans chacune de ces parties, les aspects thermodynamiques particuliers seront discutés et plusieurs comparaisons avec des données de la littérature seront présentées. Les concepts de base et les relations thermodynamiques à développer ici reposent principalement sur les travaux de Callen (1985)<fnref n="1" /> et Sandler (1989)<fnref n="2" />.

*Cet essai est une tentative pour intégrer dans la thermodynamique classique les processus d'adsorption.*

### 1.1. Postulats de base

Dans la présentation de ces éléments, la formulation mathématique sera développée en termes de coordonnées macroscopiques (paramètres : extensifs, intensifs, spécifiques ou molaires, ...) et toute attention sera restreinte au système thermodynamique, défini comme une portion de matière, séparés du tout par des frontières réelles ou fictives,

<footnote n="1">¹Callen, HB (1985) Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. John Wiley & Sons 493 p.</footnote>

<footnote n="2">²Sandler, SI (1989) Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons 622 p.</footnote>
macroscopiquement homogènes, isotropes et, pas suffisamment étendues, avec des effets de frontières non négligeables.

Le système a une quantité précise et définie de masse, soumise à un principe de conservation précis et défini. Le système dispose également d'une quantité d'énergie précise et définie, soumise à un principe de conservation précis et défini. Un postulat analogue est accepté pour les charges électriques.

Les frontières du système ont des restrictions internes (compétences spécifiques) dont la manipulation permettra au système d'interagir avec ses voisinages. Ces compétences sont les adiabaticité, rigidité et imperméabilité (ou semi-perméabilité). Un système dont les frontières sont adiabatiques, rigides et imperméables est dit isolé.

Le problème fondamental de la thermodynamique des processus réversibles c'est la détermination de l'état d'équilibre qui résulte finalement de la suppression d'une restriction interne dans un système composé isolé. Le système composé est l'ensemble des systèmes individuels formés pour l'analyse.

Le système, en l'absence de toute contrainte interne, évoluera, c'est-à-dire qu'il aura tendance à prendre des états dans lesquels les coordonnées macroscopiques sont déterminées par des facteurs intrinsèques et non par des influences externes précédemment appliquées. Chaque état terminal est, par définition, unique et ne dépend pas de son histoire récente.

La thermodynamique peut, en principe, décrire ces états d'équilibre vers lesquels le système peut tendre et, à travers eux, fournir toutes les informations concevables sur le système.

Pour le développement des équations qui seront utiles dans ce travail, il sera nécessaire de postuler qu'il existe des états particuliers (appelés états d'équilibre) de systèmes particuliers qui, macroscopiquement, sont complètement caractérisés par l'énergie interne U, le volume V, l'aire A, la charge électrique Q et le nombre de moles $N_1, N_2, ..., N_m$, des m constituants chimiques présents dans le système. Ces coordonnées sont des paramètres (propriétés) du système et, à l'exception de l'aire, sont toutes extensifs.

D'autre part, la deuxième loi de la thermodynamique postule qu'il existe une coordonnée extensive (propriété), appelée entropie S, définie pour tous les états d'équilibre, fonction continue et différentiable des variables (paramètres système) qui caractérisent l'état d'équilibre et ayant les propriétés suivantes :

- l'entropie est une fonction monotone croissante de l'énergie interne ;

- pour un système composé isolé, en l'absence de contrainte interne, les valeurs assumées par les paramètres des systèmes individuels, constituants, sont celles qui maximisent l'entropie du système composé isolé, parmi les multiples états d'équilibre auxquels le système peut tendre.

Enfin, la troisième loi prévoit que :

- l'entropie du système (peu importe lequel) devient nulle pour l'état dans lequel :

$$ \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,A,Q,N_1,...,N_n} = 0; \qquad (1.1) $$
1.1.1. L'équation fondamentale de la thermodynamique (EFT)

Dénotant par $\alpha$ le système individuel et par $\kappa$ l'espèce chimique présente dans le système, alors, en conséquence de ce qui a été exposé, il aura pour un système constitué par $\pi$ parties et $m$ constituants :

i) pour le système individuel :

$$
S^{(\alpha)} = S^{(\alpha)}(U^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_{k}^{(\alpha)}, \dots); \alpha = 1, 2, \dots, \pi \text{ et } \kappa = 1, 2, \dots, m \quad (1.2)
$$

ii) pour le système composé :

$$
U = \sum_{\alpha=1}^{\pi} U^{(\alpha)}; V = \sum_{\alpha=1}^{\pi} V^{(\alpha)}; Q = \sum_{\alpha=1}^{\pi} Q^{(\alpha)}; N = \sum_{\alpha=1}^{\pi} \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} \quad e \quad S = \sum_{\alpha=1}^{\pi} S^{(\alpha)} \tag{1.3}
$$

et, en outre, les critères suivants doivent être remplis :

$$
(dS)_{U,V,Q,M} = 0 \quad \text{e} \quad (d^2S)_{U,V,Q,M} = 0; \tag{1.4}
$$

où M est la masse totale du système.

Équations qui représentent, respectivement, le critère d'équilibre (existence) et le critère de stabilité (existence de maximum).

La relation de l'Eq. 1.2 est connue comme la relation fondamentale de la thermodynamique sous forme entropique. Du fait que l'entropie est une fonction monotone croissante de l'énergie interne, cette relation peut être mise sous la forme :

$$
U^{(\alpha)} = U^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_{k}^{(\alpha)}, \dots); \alpha = 1, 2, \dots, \pi \text{ et } \kappa = 1, 2, \dots, m. \quad (1.5)
$$

qui est connue comme la relation fondamentale de la thermodynamique sous la forme énergétique, cette dernière forme a été la plus utilisée.

En prenant le différentiel total de l'Eq. 1.5 aura :
$$
\begin{equation}
\begin{split}
dU^{(\alpha)} ={}& \left(\frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial S^{(\alpha)}}\right)_{V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dS^{(\alpha)} + \left(\frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}}\right)_{S^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dV^{(\alpha)} + \\
& \left(\frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial A^{(\alpha)}}\right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dA^{(\alpha)} + \left(\frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial Q^{(\alpha)}}\right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dQ^{(\alpha)} + \\
& \sum_{\kappa=1}^{m} \left(\frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}}\right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_{j\neq k}^{(\alpha)}} dN_k^{(\alpha)}
\end{split}
\tag{1.6}
\end{equation}
$$

Dans cette équation, chacune des dérivées partielles est un paramètre intensif du système et s'appelle le potentiel thermodynamique.

La notation suivante est habituelle :

$$
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial S^{(\alpha)}} \right)_{V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = T^{(\alpha)} \quad ; \quad \text{Potentiel thermique (température absolue)} \qquad (1.7)
$$

$$
- \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = P^{(\alpha)} ; \text{Potentiel mécanique (pression absolue)} \quad (1.8)
$$

$$
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial Q^{(\alpha)}} \right)_{S_a, V_a, N_{\kappa,a}} = \Phi^{(\alpha)} ; \text{Potentiel électrique} \qquad (1.9)
$$

$$
- \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial A^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = \Pi^{(\alpha)} ; \text{Tension interfaciale (spreading tension)} \quad (1.10)
$$

$$
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, \dots, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} = \mu_k^{(\alpha)} ; \text{Potentiel chimique} \qquad (1.11)
$$

A noter que, par rapport à la thermodynamique classique des solutions, le potentiel électrique apparaît explicitement (en raison de l'inclusion de charges électriques), et, du fait de l'inclusion de la nouvelle variable, l'aire, un nouveau potentiel apparaît, noté tension interfaciale qui est la tension responsable de la restauration de l'interface lorsqu'un déformant agit sur elle, en l'occurrence les interactions intermoléculaires entre les constituants couchés de part et d'autre de l'interface.

Si on met les résultats des équations 1.7 à 1.11 dans l'équation 1.6:
$$dU^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}dS^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}dV^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)}dA^{(\alpha)} + \Phi^{(\alpha)}dQ^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \mu_{k}^{(\alpha)}dN_{k}^{(\alpha)} \quad (1.12)$$

et, ainsi, l'état du système individuel peut être complètement caractérisé par l'entropie, $S^{(\alpha)}$, le volume, $V^{(\alpha)}$, l'aire, $A^{(\alpha)}$, charge $Q^{(\alpha)}$, et le nombre de moles $N_k^{(\alpha)}$

L'équation 1.12 peut également être exprimée sous forme entropique par :

$$dS^{(\alpha)} = \frac{dU^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} + \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dV^{(\alpha)} + \frac{\Pi^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dA^{(\alpha)} - \frac{\Phi^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dQ^{(\alpha)} - \sum_{\kappa=1}^{m} \frac{\mu_{k}^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dN_{k}^{(\alpha)} \quad (1.13)$$

### 1.1.2. Intégration de la relation fondamentale de la thermodynamique

En utilisant le théorème d'Euler des fonctions homogènes (Callen, 1985) pour l'intégration des résultats de l'équation 1.12, aura :

$$U^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}S^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}V^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)} + \Phi^{(\alpha)}Q^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \mu_{k}^{(\alpha)}N_{k}^{(\alpha)} \quad (1.14)$$

Il est important de noter que les produits $T^{(\alpha)}S^{(\alpha)}$, $P^{(\alpha)}V^{(\alpha)}$, $\Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)}$ et $\Phi^{(\alpha)}Q^{(\alpha)}$ sont des énergies de nature similaire à $U_α$. Ainsi, grâce à la combinaison de ces énergies, il est possible d'en définir d'autres.

Le développement complet de cette formulation, bien que cela puisse se faire sans grandes difficultés, il ne présente pas d'avantages d'intérêt réel et, en ce sens, nous traiterons de cas particuliers, d'intérêt plus immédiat et moins chargés d'informations. Dans la partie I nous traiterons des systèmes à charges électriques (systèmes électrochimiques) ne prenant pas en compte l'aire et dans la partie II uniquement la dépendance à l'aire ne prenant pas en compte les charges électriques.

## 1.2. Autres considérations

Certains concepts, en raison de leur pertinence dans la thermodynamique des solutions, sont largement utilisés, parmi lesquels les plus récurrents sont : *État standard* et la *solution idéale* ; et comment ils seront nécessaires, certainement, une conceptualisation immédiate est opportune. Dans ce qui suit, M est la représentation symbolique de toute propriété thermodynamique d'intérêt.

### 1.2.1. État standard

L'état standard est un état de la solution, réel ou fictif, à la température et à la tension interfaciale de la solution d'intérêt, mais dans une pression et dans une composition
arbitrairement fixée, et généralement symbolisé par un indice en exposant (o), pour indiquer l'arbitraire de l'État.

$$M^{0(\alpha)} = M^{0(\alpha)}(T^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, P^{0(\alpha)}, \dots, N_k^{0(\alpha)}, \dots) \qquad (1.15)$$

L'arbitraire de la composition conduit à une simplification fondamentale, qui est le choix du constituant pur pour l'état standard.

### 1.2.2. Solution idéale (mélange idéal)

La solution idéale est une solution pour laquelle, dans les mêmes conditions de température, tension interfaciale, pression et composition du système réel, il y a, par définition :

$$\bar{v}_k^{(\alpha)} = v_k^{0(\alpha)} \qquad (1.16)$$

c'est-à-dire que le volume molaire du constituant k en solution est supposé être celui du constituant pur à l'état standard, et généralement symbolisé par un indice en exposant (ID), pour identifier l'état.

$$M^{ID(\alpha)} = M^{ID(\alpha)}(T^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, \dots, N_k^{(\alpha)}, \dots) \qquad (1.17)$$

### 1.2.3. Fonction d'excès (grandeur d'excès)

Une propriété en excès est définie comme la différence entre la valeur de la propriété dans la solution réelle et la valeur de la propriété si la solution s'est comportée comme idéale, et généralement symbolisée par un index en exposant (E), pour identifier l'état.

$$M^E = M(T, P, N_1, \dots) - M^{ID}(T, P, N_1, \dots) \qquad (1.18)$$

$$m^E = m(T, P, x_1, \dots) - m^{ID}(T, P, x_1, \dots)$$

$$\bar{m}_j^E = \bar{m}_j - \bar{m}_j^{ID} \quad \text{e} \quad m^E = \sum_j x_j \bar{m}_j^E$$

### 1.2.4. Fonction de mélange (grandeur de mélange)

Une propriété de mélange est, par définition, la différence entre la valeur d'une propriété thermodynamique dans le mélange réel et sa valeur basée sur un mélange construit avec des valeurs de l'état standard, et généralement symbolisé par un indice en exposant (mix), pour l'identification de l'État.
$$
\begin{align}
M^{\text{mix}} &\equiv M(T, P, N_1, N_2, \dots, N_n) - \sum_{k=1}^{n} N_j m_j^o (T, P^o, x_1^o, x_2^o, \dots, x_n^o) \nonumber \\
m^{\text{mix}} &\equiv m(T, P, x_1, x_2, \dots, x_n) - \sum_{j=1}^{n} x_j m_j^o (T, P^o, x_1^o, x_2^o, \dots, x_n^o) \tag{1.19} \\
\bar{m}_j^{\text{mix}} &\equiv (\bar{m}_j - m_j^o) \quad \text{e} \quad m^{\text{mix}} = \sum_{j=1}^{n} x_j \bar{m}_j^{\text{mix}} \nonumber
\end{align}
$$

1.2.5. Fugacité et activité

Le potentiel chimique n'est pas un paramètre pratique (d'un point de vue
mathématique) avec lequel travailler, le changement de variable suivant est presque
toujours utile, par définition :

$$
d\mu_k^{(\alpha)} \equiv RT^{(\alpha)} d \ln(\hat{f}_k^{(\alpha)}) \quad \text{à } T^{(\alpha)} \text{ constant} \tag{1.20}
$$

dans lequel :

$$
\lim_{P^{(\alpha)} \to 0} \hat{\phi}_k^{(\alpha)} = 1 \quad \text{ou} \quad \hat{\phi}_k^{(\alpha)} = \frac{\hat{f}_k^{(\alpha)}}{x_k^{(\alpha)} P^{(\alpha)}} \tag{1.21}
$$

Par contre, par définition :

$$
\gamma_k^{(\alpha)} \equiv \frac{\hat{f}_k^{(\alpha)}}{x_k^{(\alpha)} f^{0(\alpha)}} = \frac{\hat{f}_k^{(\alpha)}}{f_k^{ID(\alpha)}} \quad (1.22)
$$

et encore:

$$
\lim_{x_k^{(\alpha)} \to 1} (\gamma_k^{(\alpha)}) = 1 \text{ ou bien } \lim_{x_k^{(\alpha)} \to 0} (\gamma_k^{(\alpha)}) = 1 \qquad \text{en fonction du choix de l'état standard} \tag{1.23}
$$

La définition suivante est également habituelle :

$$
\hat{a}_k^{(\alpha)} \equiv \frac{\hat{f}_k^{(\alpha)}}{f_k^{0(\alpha)}} = \gamma_k^{(\alpha)} x_k^{(\alpha)} \tag{1.24}
$$

Dans ces équations $\hat{f}_k^{(\alpha)}, \varphi_k^{(\alpha)}, \gamma_k^{(\alpha)}, a_k^{(\alpha)}$ et $\hat{f}_k^{0(\alpha)}$ sont, respectivement, à l'intérieur de la phase $\alpha$: la fugacité du constituant $\kappa$, le coefficient de fugacité du constituant $\kappa$, le coefficient d'activité du constituant $\kappa$, activité du constituant $\kappa$, et la fugacité du constituant $\kappa$ pur à l'état standard.
L'intégration de l'équation 1.20 entre les états du constituant κ, à l'intérieur de la phase α, et le constituant κ, à l'intérieur de la phase β avec $T^{(\alpha)} = T^{(\beta)} = T$ résultats :

$$ \mu_k^{(\beta)} - \mu_k^{(\alpha)} = RT \ln\left(\frac{\hat{f}_k^{(\beta)}}{\hat{f}_k^{(\alpha)}}\right) $$

et comment, en équilibre,

$$ \mu_k^{(\beta)} - \mu_k^{(\alpha)} = 0 $$

et alors:

$$ \hat{f}_k^{(\beta)} = \hat{f}_k^{(\alpha)} \qquad (1.25) $$

ce qui équivaut à $\mu_k^{(\beta)} = \mu_k^{(\alpha)}$ l'équilibre peut être traité en termes de fugacité au lieu de potentiels chimiques avec les avantages déjà connus.

# CHAPITRE 1

## Partie I

### Thermodynamique des solutions d'électrolytes

Dans la partie I, nous traiterons des systèmes à charges électriques (systèmes électrochimiques) sans prendre en compte, momentanément, l'aire.

#### 1.1.1. L'équation fondamentale et les potentiels thermodynamiques

Ainsi, à partir de ce qui a déjà été présenté, on peut commencer par postuler une relation fondamentale de la thermodynamique sous forme énergétique comme :

$$ U^{(\alpha)} = U^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, \dots, N_k^{(\alpha)}, \dots) \qquad (1.1.1) $$

dont le différentiel total est :

$$ dU^{(\alpha)} = \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial S^{(\alpha)}} \right) dS^{(\alpha)} + \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right) dV^{(\alpha)} + \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial Q^{(\alpha)}} \right) dQ^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right) dN_k^{(\alpha)} \qquad (1.1.2) $$
avec des potentiels respectifs:

$$
\begin{align*}
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial S^{(\alpha)}} \right)_{V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} &= T^{(\alpha)}; \quad \text{Potentiel thermique (température absolue)} \\
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} &= -P^{(\alpha)}; \quad \text{Potentiel mécanique (pression absolue)} \tag{1.I.3} \\
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial Q^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} &= \Phi^{(\alpha)}; \quad \text{Potentiel électrique} \\
\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}, N_{j,j\neq k}^{(\alpha)}} &= \mu_k^{(\alpha)}; \quad \text{Potentiel chimique}
\end{align*}
$$

dont les dépendances fonctionnelles (équations d'état) sont:

$$
\begin{align}
T^{(\alpha)} &= T^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}..., N_K^{(\alpha)},...) \notag \\
P^{(\alpha)} &= P^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}..., N_K^{(\alpha)},...) \notag \\
\Phi^{(\alpha)} &= \Phi^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}..., N_K^{(\alpha)},...) \tag{1.I.4} \\
\mu_k^{(\alpha)} &= \mu_k^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, Q^{(\alpha)}..., N_K^{(\alpha)},...) \notag
\end{align}
$$

En termes d'équations d'état, la relation de l'équation 1.I.2 prend la forme :

$$
dU^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}dS^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}dV^{(\alpha)} + \Phi^{(\alpha)}dQ^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \mu_{\kappa}^{(\alpha)}dN_{\kappa}^{(\alpha)} \quad (1.I.5)
$$

Il est clair que, dans un changement d'état réversible, la variation de l'énergie interne est conséquence des échanges thermiques et des travaux (mécaniques, électriques et chimiques) entre le système et ses voisinages.

1.I.1.1. Potentiel électrochimique

En revanche, si F (constante de Faraday) représente une mole de charges électriques et si chaque individu de l’espèce chimique κ a un montant de charge zκ, alors la charge totale associée à cette espèce chimique sera donnée par :

$$
Q_k^{(\alpha)} = z_k F N_k^{(\alpha)} \tag{1.I.6}
$$

et la charge totale du système, Q⁽α⁾, sera donnée par :
$$Q^{(\alpha)} = \sum_{\kappa=1}^{m} Q_{k}^{(\alpha)} = \sum_{\kappa=1}^{m} z_{\kappa} F N_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.1.7)$$

dont la différenciation donne le résultat :

$$dQ^{(\alpha)} = \sum_{\kappa=1}^{m} z_{\kappa} F dN_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.1.8)$$

si on met les résultats des équations 1.1.8 dans l'équation 1.1.5 nous aurons:

$$dU_{\alpha} = T_{\alpha} dS_{\alpha} - P_{\alpha} dV_{\alpha} + \Phi_{\alpha} \left[ \sum_{\kappa=1}^{m} z_{\kappa} F dN_{\kappa, \alpha} \right] + \sum_{\kappa=1}^{m} \mu_{\kappa, \alpha} dN_{\kappa, \alpha} \qquad (1.1.9)$$

dont le réarrangement donne le résultat :

$$dU_{\alpha} = T_{\alpha} dS_{\alpha} - P_{\alpha} dV_{\alpha} + \sum_{\kappa=1}^{m} [\Phi_{\alpha} z_{\kappa} F + \mu_{\kappa, \alpha}] dN_{\kappa, \alpha} \qquad (1.1.10)$$

Eq. 1.1.10 est une conséquence de l'existence d'une relation linéaire entre la charge $Q_{\kappa, \alpha}$ et le nombre de moles $N_{\kappa, \alpha}$, donnée par l'équation 1.1.6. Dans ces conditions, si une quantité $\eta_k^{(\alpha)}$, Défini par :

$$\eta_k^{(\alpha)} = \mu_k^{(\alpha)} + z_k F \Phi_k \qquad (1.1.11)$$

est introduit dans l'équation 1.1.10, vous pouvez écrire:

$$dU^{(\alpha)} = T^{(\alpha)} dS^{(\alpha)} - P^{(\alpha)} dV^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{k}^{(\alpha)} dN_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.1.12)$$

et, ainsi, l'état du système peut être complètement caractérisé par l'entropie $S^{(\alpha)}$, le volume $V^{(\alpha)}$, et le nombre de moles $N_k^{(\alpha)}$. La charge $Q_\alpha$, sera connu par l'équation 1.1.6.

Dans l'équation 1.1.12, il est défini :

$$\left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_{k}^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, N_{j,k}^{(\alpha)}} = \eta_{k,\alpha} ; \text{ Potentiel électrochimique} \qquad (1.1.13)$$

Eq. 1.1.12 est donc la forme la plus utile de l'équation thermodynamique fondamentale pour les systèmes électrochimiques.
L'utilisation du potentiel électrochimique, introduit par Guggenheim (1929)<fnref n="3" /> c'est beaucoup plus avantageux que l'utilisation séparée du potentiel électrique et du potentiel chimique.

### 1.I.1.2. Les énergies libres

En utilisant le théorème d'Euler des fonctions homogènes (Callen, 1985) pour l'intégration des résultats de l'équation 1.I.12 nous aurons :

$$U^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}S^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}V^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{k}^{(\alpha)}N_{k}^{(\alpha)} \quad (1.I.14)$$

en combinant des énergies similaires, nous arrivons à d'autres telles que:

$$ 
\begin{align*}
H^{(\alpha)} &= U^{(\alpha)} + P^{(\alpha)}V^{(\alpha)}; \text{enthalpie} \\
F^{(\alpha)} &= U^{(\alpha)} - T^{(\alpha)}S^{(\alpha)}; \text{énergie libre de Helmholtz} \\
G^{(\alpha)} &= U^{(\alpha)} - T^{(\alpha)}S^{(\alpha)} + P^{(\alpha)}V^{(\alpha)}; \text{Énergie libre de Gibbs} \tag{1.I.15}
\end{align*}
$$

Ces paramètres permettent réécrire l'équation 1.I.12 de manière plus pratique, par exemple :

$$ 
\begin{align*}
dH^{(\alpha)} &= T^{(\alpha)}dS^{(\alpha)} + V^{(\alpha)}dP^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{k}^{(\alpha)}dN_{k}^{(\alpha)} \\
dF^{(\alpha)} &= -S^{(\alpha)}dT^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}dV^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{k}^{(\alpha)}dN_{k}^{(\alpha)} \tag{1.I.16} \\
dG^{(\alpha)} &= -S^{(\alpha)}dT^{(\alpha)} + V^{(\alpha)}dP^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{k}^{(\alpha)}dN_{k}^{(\alpha)}
\end{align*}
$$

Il est facile de vérifier que, en conformité avec le critère d'équilibre, les relations suivantes sont collectivement nulles :

$$(dS)_{U,V,M} = (dU)_{S,V,M} = (dH)_{S,P,M} = (dF)_{T,V,M} = (dG)_{T,P,M} = 0 \quad (1.I.17)$$

### 1.I.1.3. Relations Gibbs-Duhen et Gibbs-Helmholtz

Pour complémentaires, il est important de présenter la relation Gibbs-Duhen et la relation Gibbs-Helmholtz.

<footnote n="3">³Guggenheim, EA (1929). J.Phys. Chem. 33, 842.</footnote>
L'intégration de l'équation 1.I.16c résultera, en termes d'énergie libre de Gibbs :

$$G^{(\alpha)} = \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{k}^{(\alpha)} dN_{k}^{(\alpha)} \quad T^{(\alpha)} \text{ et } P^{(\alpha)} \text{ constantes} \qquad (1.I.18)$$

Différenciation Eq. 1.I.18 et en comparant avec l'équation 1.I.16 la relation de Gibbs-Duhen se traduira par :

$$S^{(\alpha)} dT^{(\alpha)} - V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} d\eta_{k}^{(\alpha)} = 0 \qquad (1.I.19)$$

d'autre part:

$$G^{(\alpha)} = H^{(\alpha)} - T^{(\alpha)} S^{(\alpha)} \qquad (1.I.20)$$

et encore:

$$-S^{(\alpha)} = \left( \frac{\partial G^{(\alpha)}}{\partial T^{(\alpha)}} \right)_{P_{\alpha}, N_{\kappa, \alpha}} \qquad (1.I.21)$$

la relation Gibbs-Helmholtz en résultera.

$$\left[ \frac{\partial}{\partial T^{(\alpha)}} \left( \frac{G^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} \right) \right]_{P^{(\alpha)}, N_{k}^{(\alpha)}} = - \frac{H^{(\alpha)}}{(T^{(\alpha)})^2} \qquad (1.I.22)$$

qui a une importance particulière en thermodynamique chimique.

### 1.I.1.4. Le problème de l'équilibre chimique

Pour trouver les conditions d'équilibre d'un système composé fermé, à pression et température constantes, prenant comme base l'équation 1.I.18 et sur le fait que la fonction G (propriété extensive) admet un minimum en équilibre. Alors il sera :

$$(dG)_{T,P,M} = \sum_{\alpha=1}^{\pi} (dG^{(\alpha)})_{T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}} = 0 \qquad (1.I.23)$$

Lorsque le système n'est pas le site de réactions chimiques (systèmes non réactifs), le nombre total de moles de chaque espèce chimique reste constant et est donné par :

$$N_{\kappa} = \sum_{\alpha=1}^{\pi} N_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.I.24)$$
où :

$$ \sum_{\alpha=1}^{\pi} dN_{k}^{(\alpha)} = 0 \qquad (1.I.25) $$

prenons $T^{(\alpha)}$ et $P^{(\alpha)}$ constante dans l'équation 1.I.16 et en substituant dans l'équation 1.I.23 résulte comme critère d'équilibre l'équation :

$$ \sum_{\alpha=1}^{\pi} \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{\kappa, \alpha} dN_{\kappa, \alpha} = 0 \qquad (1.I.26) $$

L'utilisation d'Eq. 1.I.25 (constance du nombre total de moles de chaque espèce chimique) dans l'équation 1.I.26 présente l'équation comme un résultat :

$$ \sum_{\kappa=1}^{m} \left[ \sum_{\alpha=2}^{\pi} (\eta_{k}^{(\alpha)} - \eta_{k}^{(1)}) dN_{k}^{(\alpha)} \right] = 0 \qquad (1.I.27) $$

En fonction de la structure linéaire de l'Eq. 1.I.27 et le fait que $N_k^{(\alpha)}$ est une variable système et donc $dN_k^{(\alpha)}$ n'est pas le terme nul, donc en conséquence du critère d'équilibre il en résulte :

$$ \eta_{\kappa, \alpha} - \eta_{\kappa, 1} = 0 ; \quad \text{pour quoi que ce soit } \alpha \text{ et } \kappa. \qquad (1.I.28) $$

Donc, dans l'équilibre *de phase* dans les systèmes non réactifs à température et pression constantes, le potentiel électrochimique d'une espèce chimique particulière est identique dans toutes les phases.

Lorsque le système est l'hôte de réactions chimiques, le nombre total de moles de chaque espèce chimique ne reste pas nécessairement constant.

Si le système réactif se dirige vers l'équilibre, température et pression constantes, selon les réactions indépendantes données par la relation :

$$ \sum_{\kappa} \nu_{j\kappa} A_{\kappa} = 0 \qquad j = 1, 2, \dots, r \qquad (1.I.29) $$

Où $\nu_{j\kappa}$ e $A_{\kappa}$ sont respectivement les nombres stoechiométriques (numériquement égaux aux coefficients stoechiométrique, mais affectée d'un signe négatif si l'espèce chimique k est réactive et, positive, si le produit de la réaction) et les espèces chimiques k participant à la réaction j.

Si $\xi_j$ est la coordonnée de réaction (degré de progression) de la réaction j, puis à chaque instant le nombre total de moles de l'espèce chimique $\kappa$ tout au long du système sera donné par :
$$N_{\kappa} = \sum_{\alpha=1}^{\pi} N_{\kappa}^{(\alpha)} = N_{\kappa 0} + \sum_{j=1}^{r} \nu_{\kappa j} \xi_{j} \qquad (1.I.30)$$

où $N_{\kappa 0}$ est la valeur du nombre de moles de l'espèce chimique $\kappa$ au début de la réaction ($\xi_j = 0$).

Énergie libre de Gibbs pour un système contenant $\pi$ phases est donnée par :

$$G = \sum_{\alpha=1}^{\pi} G^{(\alpha)} \qquad (1.I.31)$$

d'autre part :

$$G^{(\alpha)} = \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{\kappa}^{(\alpha)} N_{\kappa}^{(\alpha)} \qquad (1.I.32)$$

il en résulte :

$$G = \sum_{\alpha=1}^{\pi} \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{\kappa}^{(\alpha)} N_{\kappa}^{(\alpha)} \qquad (1.I.33)$$

L'état d'équilibre à température et pression constantes est celui pour lequel G atteint la valeur minimale de tous les états compatibles avec la stoechiométrie des réactions. L'identification de l'état d'équilibre coïncide avec le problème de minimisation de l'énergie libre de Gibbs sous réserve des équations de restriction données par l'Eq.1.I.30.

Puisque le moyen le plus simple de résoudre les problèmes maximum et minimum avec restrictions est d'appliquer la méthode du multiplicateur de Lagrange, un ensemble de multiplicateurs de Lagrange est défini $\lambda_1, \lambda_2, ..., \lambda_m$, un pour chaque espèce chimique et une nouvelle fonction F est construite par :

$$F = \sum_{\alpha=1}^{\pi} \sum_{\kappa=1}^{m} \eta_{\kappa, \alpha} N_{\kappa, \alpha} + \sum_{\kappa=1}^{m} \lambda_{\kappa} \left[ \sum_{\alpha=1}^{\pi} N_{\kappa, \alpha} + N_{\kappa 0} + \sum_{j=1}^{r} \nu_{\kappa j} \xi_{j} \right] \qquad (1.I.34)$$

Cette nouvelle fonction est identique à G, puisque le terme ajouté est nul (voir Eq. 1.I.30. Ainsi, la minimisation de F implique la minimisation de G.

La valeur minimale de F doit être recherchée dans un domaine de variables indépendant de cette fonction, c'est-à-dire $N_k^{(\alpha)} \lambda_k$ e $\xi_j$. Où $\kappa = 1, 2, ..., m$ ; $\alpha = 1, 2, ..., \pi$ $\xi_j = 1, 2, ..., r$.

Lorsqu'une expression du potentiel électrochimique est connue $\eta_k^{(\alpha)}$ en fonction de la température et de la composition, le processus de recherche conduit au minimum et, par conséquent, à la connaissance complète de l'état d'équilibre. Même si cette relation n'est pas disponible pour le moment, il est possible d'obtenir les critères généraux suivants pour l'équilibre de phase pour les systèmes multi-réactifs (Sandler, 1989). Conditions minimales :
$$ \left( \frac{\partial F}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right) = 0 \quad \left( \frac{\partial F}{\partial \xi_j} \right) = 0 \quad \left( \frac{\partial F}{\partial \lambda_k} \right) = 0 \qquad (1.I.35) $$

qui en résulte, respectivement:

$$ \eta_{\kappa, \alpha} + \lambda_{\kappa} = 0; \text{ pour quoi que ce soit k et \alpha} \qquad (1.I.36) $$

$$ \sum_{\kappa=1}^{m} v_{jk} \eta_{k}^{(\alpha)} = 0; \text{ pour quoi que ce soit j et \alpha} \qquad (1.I.37) $$

$$ \sum_{\alpha=1}^{\pi} N_{\kappa, \alpha} = N_{\kappa 0} + \sum_{j=1}^{r} v_{kj} \xi_j ; \text{ pour quoi que ce soit k et \alpha} \qquad (1.I.38) $$

L'équation 1.I.36 équivaut à l'équation 1.I.28 et établit également que dans un système à réactions multiples, le potentiel chimique de toute espèce κ, en équilibre, il est identique dans toutes les phases. La condition présentée par l'équation 1.I.37 établit que chaque réaction doit être en équilibre dans toutes les phases. En fait, puisque le potentiel électrochimique de chaque espèce est le même dans toutes les phases, si l'équation 1.I.36 est satisfaite pour une phase particulière, il sera satisfait dans toutes les phases. L'état d'équilibre est donc l'état pour lequel les équations 1.I.36, 1.I.37 et 1.I.38 doivent être satisfaites simultanément ; pour les expressions connues de :

$$ \eta_k^{(\alpha)} = \mu_k^{(\alpha)} + z_k F \Phi^{(\alpha)} \quad \text{où} \quad \mu_k^{(\alpha)} = \mu_k^{(\alpha)}(T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}) $$

définition de la fugacité vue ci-dessus:

$$ d \mu_k^{(\alpha)} = RT^{(\alpha)} d \ln \hat{f}_k^{(\alpha)} ; \quad T^{(\alpha)} \text{ constante} \qquad (1.I.39) $$

L'intégration d'Eq. 1.I.39 d'un état standard du constituant pur à la température du système à un état du constituant en solution dans la phase α résultats :

$$ \mu_k^{(\alpha)} = \mu_k^{0(\alpha)} + RT_\alpha \ln \frac{\hat{f}_k^{(\alpha)}}{f_k^{0(\alpha)}} \qquad (1.I.40) $$

d'autre part:

$$ \hat{a}_k^{(\alpha)} = \frac{\hat{f}_k^{(\alpha)}}{f_k^{0(\alpha)}} = \gamma_k^{(\alpha)} x_k^{(\alpha)} \qquad (1.I.40b) $$

donnant,
$$ \eta_k^{(\alpha)} = \mu_k^{0(\alpha)} + z_k F \Phi^{(\alpha)} + RT^{(\alpha)} d \ln \hat{a}_{\kappa, \alpha} \quad (1.I.41) $$

Dans les systèmes électrochimiques, lorsqu'une mole d'une espèce chimique neutre $\kappa$, en une seule phase $\alpha$, se dissocie en $a_{\kappa+} e a_{\kappa-}$ ions gramme d'une espèce chimique chargée positivement et négativement, respectivement le potentiel chimique peut être exprimé comme :

$$ \mu_k^{(\alpha)} = a_{\kappa+} \mu_{k+}^{(\alpha)} + a_{\kappa-} \mu_{k-}^{(\alpha)} \quad (1.I.42) $$

Où $\mu_{k+}^{(\alpha)}$ et $\mu_{k-}^{(\alpha)}$ sont les potentiels chimiques de l'espèce chimique chargée et dépendent de la température, de la pression, de la composition et de l'état électrique de la phase $\alpha$. Depuis l'espèce chimique $\kappa$ est électriquement neutre, les coefficients $a_{\kappa+} e a_{\kappa-}$ sont soumis à la restriction :

$$ z_{\kappa+} a_{\kappa+} + z_{\kappa-} a_{\kappa-} = 0 \quad (1.I.43) $$

Où $z_{\kappa+}$ et $z_{\kappa-}$ sont, respectivement, le nombre de charges d'ions positifs et négatifs. Le potentiel chimique d'un métal pur et électriquement neutre peut être exprimé en termes d'ions positifs et d'électrons, sous la forme :

$$ \mu_m = a_{m+} \mu_{m+} + a_{m-} \mu_{m-} \quad (1.I.44) $$

### 1.I.1.5. L'électrode électrochimique et la cellule électrochimique

D'après Vetter (1967)<fnref n="4" /> une électrode est constituée de plusieurs phases conductrices, en série, une phase terminale étant un métal et l'autre une solution contenant des électrolytes (solutions d'électrolytes). Dans sa forme la plus simple, un métal immergé dans une solution d'électrolytes consiste en une électrode.

La cellule électrochimique la plus simple se compose de deux métaux avec une solution d'électrolyte commune fermant le circuit électrique entre elles ou ils ; il s'agit donc de deux électrodes en contact par la solution commune.

La différence de potentiel électrique entre les phases terminales d'une électrode est appelée *le potentiel de l'électrode*. La différence de potentiel électrique entre les phases terminales d'une cellule électrochimique est appelée tension de cellule, et il est absolument nécessaire que les phases terminales soient du même métal. Les figures 1a, 1b et 1c montrent un schéma de la cellule électrochimique la plus simple avec ses deux électrodes A et B.

<footnote n="4">⁴Vetter, K. J. (1967). Electrochemical Kinetics. Academic Press 789 p.</footnote>
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1 - Diagramme schématique du potentiel électrique Φ dans une cellule galvanique.</figcaption></figure>

La figure 1c montre, en unités arbitraires, le potentiel électrique de chaque phase et sa discontinuité à l'interface de séparation de phase. La figure 1b montre, schématiquement, les phases en contact.

Le potentiel de l'électrode A est donné par :

$$E_A = \Phi_{12} = (\Phi_1 - \Phi_2) \qquad (1.I.45)$$

Le potentiel de l'électrode B est donné par :

$$E_B = \Phi_{32} = (\Phi_3 - \Phi_2) \qquad (1.I.46)$$

La tension de cellule, E, est égale à la somme de toutes les différences de potentiel entre les phases successives et donnée par :

$$E = \Phi_{1\pi} = \sum_{\alpha=1}^{\pi-1} (\Phi_{\alpha} - \Phi_{\alpha+1}) = (\Phi_1 - \Phi_{\pi}) \qquad (1.I.47)$$

L'application de l'Eq. 1.I.47 au système de la Fig. 1 confirme ce résultat.

$$E = (\Phi_1 - \Phi_2) + (\Phi_2 - \Phi_3) + (\Phi_3 - \Phi_4) + (\Phi_4 - \Phi_5) = (\Phi_1 - \Phi_5) \qquad (1.I.48)$$

ou alors :

$$E = \Phi_{12} - \Phi_{32} + (\Phi_4 - \Phi_5) \qquad (1.I.49)$$

La différence de potentiel entre le métal II et le métal I ($\Phi_4 - \Phi_5$) est pratiquement nulle, et donc la tension de la cellule est donnée simplement par :
$$E = E_A - E_B \qquad (1.I.50)$$

Il est à noter que seule la tension de cellule est une grandeur électriquement mesurable, car toute tentative de placer les bornes métalliques de l'instrument de mesure entre la solution et le métal créera une nouvelle électrode et, par conséquent, un nouveau potentiel d'électrode en série avec le un à mesurer. Pour déterminer le potentiel de l'électrode il est donc nécessaire d'utiliser une électrode de référence dont le potentiel d'électrode est arbitré en standard. Dans ces conditions, la mesure de tension de la cellule constituée par l'électrode de potentiel inconnu et l'électrode de référence, ayant la solution d'électrolyte commune, coïncide avec la valeur du potentiel d'électrode à mesurer. Ainsi, par exemple, si dans la cellule représentée sur la figure 1, le potentiel d'électrode de l'électrode A est connu (standard) et la tension de la cellule E est mesurée, alors, par l'équation 1.I.50, le potentiel d'électrode de l'électrode B est déterminé.

Des cellules plus complexes, telles que celles dans lesquelles l'un des métaux est recouvert d'une couche d'un autre matériau et une paroi poreuse sépare deux solutions d'électrolytes différentes, constitueront une cellule galvanique qui présente six différences de potentiel.

En fonction de la valeur des potentiels électriques dans les phases terminales, c'est-à-dire la valeur de E, en coulera un courant électrique à travers la cellule galvanique et se définit par sa valeur et sa direction (la direction est celle des charges positives). Lorsque des charges positives s'écoulent du métal vers la solution, l'électrode agit comme une anode. Le courant local est dit anodique et la réaction locale est appelée anodique. Lorsque des charges positives s'écoulent de la solution vers le métal, l'électrode agit comme une cathode. Le courant local est appelé cathodique et la réaction locale est appelée cathodique.

Le courant électrique qui traverse une cellule galvanique est conséquence des activités de réaction d'échange d'électrons à l'interface d'électrode. Lorsque le courant traverse la cellule, soit en appliquant une tension appropriée à ses bornes, soit en fermant le circuit par une résistance appropriée, les électrodes seront le siège de réactions électrochimiques et l'ensemble de ces réactions (sur les deux électrodes) et appelé des réactions des cellules galvaniques.

Dans le cas de la cellule Daniell, représentée schématiquement par la figure 2, un récipient est divisé en deux compartiments au moyen d'une paroi poreuse, chaque compartiment étant une électrode.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 2 - Représentation schématique (a) et symbolique (b) d'une cellule galvanique.</figcaption></figure>
Dans le compartiment I, le métal est le cuivre et le liquide est une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Dans le compartiment II, le métal est le zinc et le liquide est une solution aqueuse de sulfate de zinc. Les électrodes établissent un contact électrique à travers la membrane poreuse.

La réaction globale dans la cellule est obtenue en ajoutant les deux réactions électrochimiques se déroulant au niveau de chaque électrode. Il en résulte donc :

$$Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2e^{-} \quad : \text{ sur l'électrode cuivre ;} \quad (1.I.51)$$

$$Zn^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Zn \quad : \text{ sur l'électrode zinc ;} \quad (1.I.52)$$

$$Cu + Zn^{2+} \rightarrow Cu^{2+} + Zn \quad : \text{ dans la cellule ;} \quad (1.I.53)$$

$$Cu + ZnSO_4 \rightarrow CuSO_4 + Zn \quad : \text{ réaction neutre ;} \quad (1.I.54)$$

Lorsque les bornes sont ouvertes, l'activité de réaction dans la cellule a tendance à cesser (macroscopiquement), l'équilibre thermodynamique est atteint et une tension d'équilibre, E₀, est atteint et reste. E₀ est donc une propriété thermodynamique du système composé (cellule galvanique) et sa relation avec d'autres propriétés du système peut être donnée, par exemple, par l'équation 1.I.28. L'utilisation de l'équation 1.I.28 peut être illustrée dans la cellule de Daniell.

Il est pratique de disposer le système sous la forme indiquée sur la figure 3.

<table><thead><tr><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>5</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cu<sup>2+</sup><br>2e<sup>-</sup></td><td>Cu<sup>2+</sup><br>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td><td>Zn<sup>2+</sup><br>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td><td>Zn<sup>2+</sup><br>2e<sup>-</sup></td><td>Cu<sup>2+</sup><br>2e<sup>-</sup></td></tr></tbody></table>

Figure 3 - Forme schématique de la cellule galvanique montrant les phases et les ions en équilibre.

Donc, pour les Les équations 1.I.28 et 1.I.11 auront :

$$\mu_{Cu^{2+}}^{(1)} + 2F\Phi^{(1)} = \mu_{Cu^{2+}}^{(2)} + 2F\Phi^{(2)} \rightarrow 2F\Phi_{12} = \mu_{Cu^{2+}}^{(2)} - \mu_{Cu^{2+}}^{(1)}$$

$$\mu_{SO_4^{2-},2} - 2F\Phi_2 = \mu_{SO_4^{2-},3} - 2F\Phi_3 \rightarrow -2F\Phi_{23} = \mu_{SO_4^{2-},3} - \mu_{SO_4^{2-},2}$$

$$\mu_{Zn^{2+}}^{(3)} + 2F\Phi^{(3)} = \mu_{Zn^{2+}}^{(4)} + 2F\Phi^{(4)} \rightarrow 2F\Phi_{34} = \mu_{Zn^{2+}}^{(4)} - \mu_{Zn^{2+}}^{(3)}$$

$$\mu_{e^{-}}^{(4)} - F\Phi^{(4)} = \mu_{e^{-}}^{(5)} - F\Phi^{(5)} \rightarrow -F\Phi_{45} = \mu_{e^{-}}^{(5)} - \mu_{e^{-}}^{(4)}$$

L'ajout de toutes les différences de potentiel électrique dans la cellule, il en résulte :
$$E_0 = \Phi_{15} = \frac{1}{2F} \left[ -\mu_{Cu^{2+}}^{(1)} + (\mu_{Cu^{2+}}^{(2)} + \mu_{SO_4^{2-}}^{(2)}) + (-\mu_{SO_2^{2-}}^{(3)} - \mu_{Zn^{2+}}^{(3)}) + (\mu_{Zn^{2+}}^{(4)} + 2\mu_{e^-}^{(4)}) - 2\mu_{e^-}^{(5)} \right] \quad (1.I.55)$$

et à condition que:

$$\mu_{Cu^{2+}}^{(1)} + 2\mu_{e^-}^{(5)} = \mu_{Cu} \qquad (1.I.56)$$

il en résulte :

$$E_0 = (\Phi_1 - \Phi_5) = \frac{1}{2F} (\mu_{Zn} + \mu_{CuSO_4} - \mu_{Cu} - \mu_{ZnSO_4}) \quad (1.I.57)$$

parfaitement compatible avec la réaction neutre de la cellule de Daniell, équation 1.I.54.

Si, dans l'Eq. 1.I.55, la chute de potentiel est considérée comme négligeable, $\Phi_{23}$, à la jonction nette, il en résulte :

$$E_0 = \frac{1}{2F} (\mu_{Zn} + \mu_{Cu^{2+}} - \mu_{Cu} - \mu_{Zn^{2+}}) \quad (1.I.58)$$

parfaitement compatible avec la réaction complète de la cellule de Daniell, équation 1.I.53.

Eq. 1.I.58 peut également être écrit sous la forme :

$$E_0 = \frac{1}{2F} (\mu_{Cu^{2+}} - \mu_{Cu}) - \frac{1}{2F} (\mu_{Zn^{2+}} - \mu_{Zn}) \quad (1.I.59)$$

Lorsque Eq. 1.I.59 est comparé aux résultats de l'équation 1.I.50:

$$E_0 = E_{0,Cu} - E_{0,Zn} \quad (1.I.60)$$

$$E_{0,Cu} = \frac{1}{2F} (\mu_{Cu^{2+}} - \mu_{Cu}) \quad (1.I.61)$$

$$E_{0,Zn} = \frac{1}{2F} (\mu_{Zn^{2+}} - \mu_{Zn}) \quad (1.I.62)$$

Equations parfaitement compatibles avec les semi-réactions de cellules de Daniell, équations 1.I.51 et 1.I.52.

Par contre, pour la réaction donnée par :

$$v_{j1}A_1 + v_{j2}A_2 + \dots + v_{jm}A_m \stackrel{\pm ne^-}{=} 0; \quad j=1, 2, \dots, r \quad (1.I.63)$$
une énergie de Gibbs molaire de réaction libre est définie par le rapport :

$$ \Delta g_r^j = \sum_{k=1}^{m} \nu_{jk} \mu_k^{(\alpha)} ; \quad j=1,2,...,r \qquad (1.I.64) $$

En observant les équations 1.I.57 à 1.I.60, il est vérifié, dans tous les cas, que :

$$ E_0 = \frac{1}{nF} \Delta g_r = \frac{1}{nF} \sum_{j=1}^{r} \sum_{k=1}^{m} \nu_{jk} \mu_k^{(\alpha)} \qquad (1.I.65) $$

Ainsi, le potentiel de cellule (tension) ou les potentiels d'électrode, sont proportionnels à la variation de l'énergie molaire de Gibbs libre de la réaction. L'obtention d'énergie, sous forme de chaleur, impliquée dans les réactions peut être trouvée par la relation Gibbs-Helmholtz Eq.1.1.22, qui devient :

$$ \left[ \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\Delta g_r}{T^{(\alpha)}} \right) \right]_{P^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = - \frac{\Delta h_r}{(T^{(\alpha)})^2} \qquad (1.I.66) $$

Où $\Delta h_r$ est l'enthalpie molaire de la réaction. Sur la base de l'équation 1.I.65, il en résulte :

$$ \left[ \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{E_0}{T^{(\alpha)}} \right) \right]_{P_a, N_{k,a}} = - \frac{\Delta h_r}{nF (T^{(\alpha)})^2} \qquad (1.I.67) $$

Les équations 1.I.64, 1.I.65 et 1.I.66 sont très utiles dans la thermodynamique des systèmes électrochimiques. En utilisant les équations 1.I.40 et 1.I.40b dans l'équation 1.I.65, on peut écrire :

$$ E_0 = \frac{1}{nF} \Delta g_r = \frac{1}{nF} \sum_{j=1}^{r} \sum_{k=1}^{m} \nu_{jk} (\mu_k^0 + \ln \hat{a}_{k,\alpha}) \qquad (1.I.68) $$

d'où il résulte :

$$ E_0 = E^0 + \frac{RT}{nF} \sum_{j=1}^{r} \sum_{k=1}^{m} \nu_{jk} \ln \hat{a}_{k,\alpha} \qquad (1.I.69) $$

dans lequel :

$$ E^0 = \frac{1}{nF} \Delta g_r^0 ; \quad \Delta g_r^0 = \sum_{j=1}^{r} \sum_{k=1}^{m} \nu_{jk} \mu_k^0 \qquad (1.I.70) $$

Dans ces équations $E^0 e \Delta g_r^0$ sont, respectivement, la tension électrique standard de la cellule et l'énergie libre de Gibbs standard de réaction (molaire) :
Lorsque Eq. 1.I.69 est appliqué à une électrode où seule la réaction se produit, $O^{\pm ne^{-}}$ R, alors l'équation de Nernst résulte :

$$E_{0,m} = E_m^0 + \frac{RT}{nF} \ln(\frac{\hat{a}_O}{\hat{a}_R}) \quad \text{e} \quad E_m^0 = \frac{1}{nF}(\mu_O^0 - \mu_R^0) \qquad (1.I.71)$$

Dans cette équation $E_{0,m}$ et $E_m^0$ sont, respectivement, le potentiel d'équilibre de l'électrode et le potentiel standard d'équilibre de l'électrode.

### 1.I.2. Adsorption - échange d'ions.

De là, l'attention sera donnée spécifiquement aux processus d'échange d'ion où ; $\alpha=1$ est la phase étendue ou globale et $\alpha=2$ la solution solide ou simplement matrice adsorbante. Les conditions thermodynamiques nécessaires à l'équilibre sont :

$$T^{(1)} = T^{(2)}; P^{(1)} = P^{(2)}; \text{ et } \eta_k^{(1)} = \eta_k^{(2)} \qquad (1.I.72)$$

donc :

$$\frac{\mu_k^{0(1)}}{RT^{(1)}} + \ln(\frac{\hat{f}_k^{(1)}}{\hat{f}_k^{0(1)}}) + \frac{z_k F}{RT^{(1)}} \Phi^{(1)} = \frac{\mu_k^{0(2)}}{RT^{(2)}} + \ln(\frac{\hat{f}_k^{(2)}}{\hat{f}_k^{0(2)}}) + \frac{z_k F}{RT^{(2)}} \Phi^{(2)} \qquad (1.I.73)$$

et aussi de l'équation de Gibbs-Duhen:

$$\sum_{k=1}^{m} x_{k}^{(1)} d \ln \gamma_{k}^{(1)} + \sum_{k=1}^{m} x_{k}^{(1)} \frac{z_{k} F}{RT} d\Phi^{(1)E} = 0; \text{ a } T^{(1)} \text{ e } P^{(1)} \text{ctes.;} \qquad (1.I.74)$$

$$\sum_{k=1}^{m} x_{k}^{(2)} d \ln \gamma_{k}^{(2)} + \sum_{k=1}^{m} x_{k}^{(2)} \frac{z_{k} F}{RT} d\Phi^{(2)E} = 0; \text{ a } T^{(2)} \text{ e } P^{(2)} \text{ctes.;} \qquad (1.I.75)$$

Des relations constitutives sont nécessaires :

$$\begin{aligned} V^{(1)} &= V^{(1)}(T^{(1)}, P^{(1)}, \dots, N_k^{(1)}, \dots); \kappa=1, 2, \dots, m \\ V^{(2)} &= V^{(2)}(T^{(2)}, P^{(2)}, \dots, N_k^{(2)}, \dots); \kappa=1, 2, \dots, m \\ \Phi^{(1)} &= \Phi^{(1)}(T^{(1)}, P^{(1)}, \dots, N_k^{(1)}, \dots); \kappa=1, 2, \dots, m \\ \Phi^{(2)} &= \Phi^{(2)}(T^{(2)}, P^{(2)}, \dots, N_k^{(2)}, \dots); \kappa=1, 2, \dots, m \end{aligned} \qquad (1.I.76)$$

en réorganisant les conditions d'équilibre de l'Eq. 1.I.73:
$$ \frac{\mu_k^{0(1)}}{RT^{(1)}} + \ln(\frac{\hat{f}_k^{(1)}}{\hat{f}_k^{0(1)}}) + \frac{z_k F}{RT^{(1)}} \Phi^{(1)} = \frac{\mu_k^{0(2)}}{RT^{(2)}} + \ln(\frac{\hat{f}_k^{(2)}}{\hat{f}_k^{0(2)}}) + \frac{z_k F}{RT^{(2)}} \Phi^{(2)} \quad (1.I.77) $$

donc,

$$ \frac{1}{z_k} \ln(\frac{K_k^0 \hat{a}_k^{(2)}}{\hat{a}_k^{(1)}}) = \frac{F}{RT}(\Phi^{(1)} - \Phi^{(2)}); \quad \text{pour tous k, en équilibre} \quad (1.I.78) $$

où:

$$ K_k^0 = \exp\left(\frac{\mu_k^{0(2)}}{RT} - \frac{\mu_k^{0(1)}}{RT}\right) \quad (1.I.79) $$

et donc,

$$ \frac{1}{z_i} \ln(\frac{K_i^0 \hat{a}_i^{(2)}}{\hat{a}_i^{(1)}}) = \frac{1}{z_j} \ln(\frac{K_j^0 \hat{a}_j^{(2)i}}{\hat{a}_j^{(1)}}); \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.I.80) $$

Résultant :

$$ \left[ \left( \frac{K_i^0 \hat{a}_i^{(2)}}{\hat{a}_i^{(1)}} \right)^{\frac{1}{z_i}} \right] = \left[ \left( \frac{K_j^0 \hat{a}_j^{(2)}}{\hat{a}_j^{(1)}} \right)^{\frac{1}{z_j}} \right]; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.I.81) $$

ou alors,

$$ \left[ \left( \frac{K_i^0 \hat{a}_i^{(2)}}{\hat{a}_i^{(1)}} \right)^{z_j} \right] = \left[ \left( \frac{K_j^0 \hat{a}_j^{(2)}}{\hat{a}_j^{(1)}} \right)^{z_i} \right]; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.I.82) $$

avec:

$$ \hat{a}_i^{(1)} = \gamma_i^{(1)} m_i^{(1)} \quad \text{tel que:} \quad \gamma_i^{(1)} \to 1 \quad \text{quand} \quad m_i^{(1)} \to 0 \\ \hat{a}_i^{(2)} = \gamma_i^{(2)} x_i^{(2)} \quad \text{tel que:} \quad \gamma_i^{(2)} \to 1 \quad \text{quand} \quad x_i^{(2)} \to 1 \quad (1.I.83) $$

$$ \frac{\left[ \left( \frac{\gamma_i^{(2)} x_i^{(2)}}{\gamma_i^{(1)} m_i^{(1)}} \right)^{z_j} \right]}{\left[ \left( \frac{\gamma_j^{(2)} x_j^{(2)}}{\gamma_j^{(1)} m_j^{(1)}} \right)^{z_i} \right]} = \frac{(K_j^0)^{z_i}}{(K_i^0)^{z_j}} \equiv K_{ij}; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.I.84) $$
$$K_{ij} = \frac{(\gamma_i^{(2)} x_i^{(2)})^{z_j} (\gamma_j^{(1)} m_j^{(1)})^{z_i}}{(\gamma_j^{(2)} x_j^{(2)})^{z_i} (\gamma_i^{(1)} m_i^{(1)})^{z_j}}; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.1.85)$$

ou alors,

$$\ln(\tilde{K}_{ij}) = \ln(K_{ij}) + z_i \ln \gamma_j^{(2)} - z_j \ln \gamma_i^{(2)} \quad (1.1.86)$$

Où:

$$\tilde{K}_{ij} = \frac{(x_i^{(2)})^{z_j} (\gamma_j^{(1)} m_j^{(1)})^{z_i}}{(x_j^{(2)})^{z_i} (\gamma_i^{(1)} m_i^{(1)})^{z_j}}; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.1.87)$$

Ou bien:

$$\frac{\left[ \frac{\gamma_i^{(1)} m_i^{(1)}}{\gamma_i^{(2)} x_i^{(2)}} \right]^{\frac{1}{z_i}}}{\left[ \frac{\gamma_j^{(1)} m_j^{(1)}}{\gamma_j^{(2)} x_j^{(2)}} \right]^{\frac{1}{z_j}}} = \frac{(K_i^{(0)} z_i)}{(K_j^{(0)} z_j)} \equiv K_j^i; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.1.88)$$

$$K_j^i = \left( \frac{\gamma_i^{(1)} m_i^{(1)}}{\gamma_i^{(2)} x_i^{(2)}} \right)^{\frac{1}{z_i}} \left( \frac{\gamma_j^{(2)} x_j^{(2)}}{\gamma_j^{(1)} m_j^{(1)}} \right)^{\frac{1}{z_j}}; \quad \text{pour tous i,j en équilibre} \quad (1.1.89)$$

ou alors,

$$\ln(\tilde{K}_i^j) = \ln(K_i^j) + \frac{1}{z_i} \ln \gamma_i^{(2)} - \frac{1}{z_j} \ln \gamma_j^{(2)} \quad (1.1.90)$$

Où:

$$\tilde{K}_j^i = \left( \frac{\gamma_i^{(1)} m_i^{(1)}}{x_i^{(2)}} \right)^{\frac{1}{z_i}} \left( \frac{x_j^{(2)}}{\gamma_j^{(1)} m_j^{(1)}} \right)^{\frac{1}{z_j}}; \quad (1.1.91)$$

et, en outre, pour n constituants.

$$K_k^i = K_j^i K_k^j; \quad \text{pour tous i,j, k en équilibre} \quad (1.1.92)$$

$$K_j^i = \frac{1}{K_i^j} K_j^i \quad \text{si } i \neq j \text{ et } K_i^j = 1 \quad \text{si } i = j, \text{ en équilibre} \quad (1.1.93)$$

où,

$$\ln(\tilde{K}) = \ln(K) + \frac{n}{z_1} \ln \gamma_1^{(2)} - \sum_{k=1}^{n} \frac{1}{z_k} \ln \gamma_k^{(2)} \quad (1.1.94)$$
avec,

$$
\tilde{K} = \prod_{k=1}^{n} \tilde{K}_{k}^{1} \quad \text{e} \quad K = \prod_{k=1}^{n} K_{k}^{1} \qquad (1.I.95)
$$

Calcul de la concentration du constituant k dans l'adsorbant :

$$
C_k^{(2)} = \frac{(CEC)x_k^{(2)}}{\sum_{j=1}^{n} z_j x_j^{(2)}} = \frac{(CEC)}{z_k} E_k^{(2)} \quad (1.I.96)
$$

Où $C_k^{(2)}$, $x_k^{(2)}$, $E_k^{(2)}$ e CEC ce sont respectivement la concentration, la fraction molaire, la fraction équivalente et la capacité totale d'échange d'ions de l'adsorbant (équivalent gramme).

Il faut souligner, à ce stade de la formulation, que le paramètre qui intéresse
effectivement le processus d'adsorption est la concentration du constituant, k, dans
l'adsorbant, donnée par l'Eq. 1.I.96 de préférence sous la forme :

$$
C_k^{(2)} = f(C_k^{(1)}) \text{ em } \left(\frac{g_k}{g_{\text{ads}}}\right) \text{ dans l'adsorbante } \left(\frac{g_k}{\text{litres}}\right) \text{ dans la solution}
$$

**1.I.3. Applications spécifiques.**

Bien que les équations 1.I.85 et 1.I.89 sont thermodynamiquement équivalents, il y a une préférence dans la littérature pour la forme 1.I.89. Ainsi, dans le but de comparer les données sans avoir besoin de réajustements, nous adopterons l'équation 1.I.89.

Pour les binaires dans lesquels l'indice 1 fait référence à l'ion qui prévaut dans l'adsorbant (saturation). L'eq. 1.I.89, résultats :

$$
K_2^1 = \left( \frac{\gamma_1^{(1)} m_1^{(1)}}{\gamma_1^{(2)} x_1^{(2)}} \right)^{\frac{1}{z_1}} \left( \frac{\gamma_2^{(2)} x_2^{(2)}}{\gamma_2^{(1)} m_2^{(1)}} \right)^{\frac{1}{z_2}}
$$

avec,

$x_1^{(2)} + x_2^{(2)} = 1$

Pour les binaires, ces deux équations sont suffisantes pour étudier l'équilibre, et à partir de l'équilibre obtention de l'isotherme :
$$C_2^{(2)} = \frac{(CEC)x_2^{(2)}}{\sum_{j=1}^{n} z_j x_j^{(2)}} = \frac{(CEC)}{z_2} E_2^{(2)}$$

Exemple 1.I.1 Solutions binaires de cations

Pour cet exemple numérique nous considérerons un échangeur de cations adsorbant le clinoptilolite homo-ionique, (Na-clinoptilolite) qui après activation de saturation est saturée en Na. Pour cette étude d'équilibre, une solution aqueuse de chlorures, NaCl(1) et KCl(2) a été utilisée. La figure 1.I.1 montre les résultats expérimentaux et simulés.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1.I.1 Résultats expérimentaux et simulés</figcaption></figure>

Sur la figure 1.I.1. (a), le système est *idéal* en phase solide et *idéal* en phase liquide ;
Sur la figure 1.I.1. (b), le système est *idéal* en phase solide et n'est *pas idéal* en phase liquide ;
Sur la Fig 1.I.1. (c) le système n'est *pas idéal* en phase solide et n'est *pas idéal* en phase liquide.

La première constatation est qu'un système qui est totalement idéal (a) ou partiellement idéal (b) bien qu'il décrive adéquatement le phénomène, c'est-à-dire une désorption du cation présent initialement dans l'adsorbant, (Na), et une augmentation du cation échangé, (K), il n'y a pas de précision dans la représentation des données de laboratoire. Cela corrobore les observations fréquentes selon lesquelles les systèmes chargés électriquement ne sont absolument pas idéaux.

Pour compléter l'exemple, l'Isotherme d'intérêt lié aux résultats présentés dans la figure 1.I.1 (c) est montré :
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1.I.2. résultats expérimentaux et simulés de l'isotherme</figcaption></figure>

Ci-dessous nous montrons un ajustement de nos données par les corrélations de Langmuir et Sips, prouvant une fois de plus la supériorité d'une corrélation avec plus de paramètres.

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Au chapitre 4 d'autres résultats pertinents seront présentés et discutés.
# CHAPITRE 1

## Partie II

### Thermodynamique de surface

Dans la partie II, nous traiterons des systèmes avec des phénomènes de frontières (systèmes adsorbants) ne prenant pas en compte, momentanément, la charge électrique déjà traitée dans la partie 1.I. Ainsi, à partir de ce qui a déjà été présenté, on peut commencer par postuler une relation fondamentale de la thermodynamique sous forme énergétique comme:

#### 1.II.1. L'équation fondamentale et les potentiels thermodynamiques

$$ U^{(\alpha)} = U^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}, \dots); \alpha = 1, 2, \dots, \pi. \text{ et } \kappa = 1, 2, \dots, m. \quad (1.II.1) $$

et son différentiel total tel que:

$$ \begin{aligned} dU^{(\alpha)} = & \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial S^{(\alpha)}} \right)_{V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dS^{(\alpha)} + \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dV^{(\alpha)} + \\ & \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial A^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} dA^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} dN_k^{(\alpha)} \end{aligned} \quad (1.II.2) $$

et des potentiels comme:

$$ \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial S^{(\alpha)}} \right)_{V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = T^{(\alpha)} \quad ; \text{Potentiel thermique (température absolue)} $$

$$ - \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = P^{(\alpha)} \quad ; \text{Potentiel mécanique (pression absolue)} $$

$$ - \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial A^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = \Pi^{(\alpha)} ; \text{tension interfaciale (spreading tension)} $$

$$ \left( \frac{\partial U^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} = \mu_k^{(\alpha)} ; \text{Potentiel chimique} \quad (1.II.3) $$

dont les relations fonctionnelles (équations d'état) sont:

$$ T^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, \dots, N_K^{(\alpha)}, \dots) $$

$$ P^{(\alpha)} = P^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, \dots, N_K^{(\alpha)}, \dots) $$
$$ \Pi^{(\alpha)} = \Pi^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, \dots, N_{K}^{(\alpha)}, \dots) \qquad (1.\text{II.4}) $$

$$ \mu_k^{(\alpha)} = \mu_k^{(\alpha)}(S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, A^{(\alpha)}, \dots, N_K^{(\alpha)}, \dots) $$

En termes d'équations d'état, la relation de l'équation 1.II.2 prend la forme :

$$ dU^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}dS^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}dV^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)}dA^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \mu_{k}^{(\alpha)}dN_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.\text{II.5}) $$

L'équation 1.II.5 peut également être exprimée sous forme entropique par :

$$ dS^{(\alpha)} = \frac{dU^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} + \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dV^{(\alpha)} + \frac{\Pi^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dA^{(\alpha)} - \sum_{\kappa=1}^{m} \frac{\mu_{k}^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dN_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.\text{II.6}) $$

### 1.II.1.1. Intégration de la relation fondamentale de la thermodynamique

En utilisant le théorème d'Euler des fonctions homogènes (Callen, 1985) pour l'intégration des résultats de l'équation 1.II.5, il en résulte :

$$ U^{(\alpha)} = T^{(\alpha)}S^{(\alpha)} - P^{(\alpha)}V^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)} + \sum_{\kappa=1}^{m} \mu_{k}^{(\alpha)}N_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.\text{II.7}) $$

### 1.II.1.2. Les énergies libres

Il est important de noter que les produits $T^{(\alpha)}S^{(\alpha)}$, $P^{(\alpha)}V^{(\alpha)}$ et $\Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)}$ sont des énergies de nature similaire à $U^{\alpha}$. Ainsi, à travers ces énergies, il est possible d'en définir d'autres telles que :

$$ \begin{gathered} H^{(\alpha)} = U^{(\alpha)} + P^{(\alpha)}V^{(\alpha)} + \Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)}; \text{enthalpie} \\ F^{(\alpha)} = U^{(\alpha)} - T^{(\alpha)}S^{(\alpha)} + \Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)}; \text{Énergie libre de Helmholtz} \end{gathered} \qquad (1.\text{II.8}) $$

$$ G^{(\alpha)} = U^{(\alpha)} - T^{(\alpha)}S^{(\alpha)} + P^{(\alpha)}V^{(\alpha)} + \Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)}; \text{Énergie libre de Gibbs} $$

En adsorption, certains auteurs appellent l'énergie, $(\Pi^{(\alpha)}A^{(\alpha)})$ comme énergie d'immersion, noté $\phi^{(\alpha)}$.

Notez que ces fonctions définis par les équations 1.II.8 ont été légèrement modifiés par rapport à leurs définitions habituelles en vue de l'introduction de la nouvelle variable, $A^{(\alpha)}$.

Ces paramètres vous permettent de réécrire l'Eq. 1.II.8 par des moyens plus pratiques, tels que :
$$
\begin{align}
dH^{(\alpha)} &= T^{(\alpha)} dS^{(\alpha)} + P^{(\alpha)} dV^{(\alpha)} - Ad\Pi^{(\alpha)} \sum_{k=1}^{m} \left( \frac{\partial H^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{S^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} dN_k^{(\alpha)} \nonumber \\
dF^{(\alpha)} &= S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} - P^{(\alpha)} dV^{(\alpha)} - Ad\Pi^{(\alpha)} \sum_{k=1}^{m} \left( \frac{\partial F^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{T^{(\alpha)}, V^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} dN_k^{(\alpha)} \tag{1.II.9} \\
dG^{(\alpha)} &= S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} - V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} - Ad\Pi^{(\alpha)} \sum_{k=1}^{m} \left( \frac{\partial G^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} dN_k^{(\alpha)} \nonumber
\end{align}
$$

1.II.1.3. Relations Gibbs-Helmholtz et Gibbs-Duhen

De manière similaire à celle développée dans la partie I, nous arrivons à la relation
Gibbs-Helmholtz.

$$
\left[ \frac{\partial}{\partial T^{(\alpha)}} \left( \frac{G^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} \right) \right]_{P^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}} = - \frac{H^{(\alpha)}}{(T^{(\alpha)})^2} \quad (1.II.10)
$$

Il est important de noter que l'équation 1.II.9c est entièrement caractérisé par un état
(T<sup>(α)</sup>, P<sup>(α)</sup>, Π<sup>(α)</sup>,..., N<sub>k</sub><sup>(α)</sup>,...) c'est-à-dire uniquement des paramètres intensifs qui sont
évidemment plus faciles à quantifier et à contrôler, d'où l'importance pertinente de l'énergie
libre de Gibbs pour les processus d'équilibre.

$$
G^{(\alpha)} = G^{(\alpha)}(T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, \dots, N_k^{(\alpha)}, \dots) \tag{1.II.11}
$$

bien que la fonction G (α) soit une fonction naturelle de ces variables d'état, toutes les autres peuvent être reformulées en termes de ces variables d'état en fonction de la relation entre elles.

1.II.1.3.1. grandeur molaire partielle

Les quantités molaires partielles montrent également un léger changement dans la
définition, y compris un constance de la tension interfaciale en cas de dérive partielle et donc
si:

$$
M^{(\alpha)} = M^{(\alpha)}(T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, \Pi^{(\alpha)}, \dots, N_k^{(\alpha)}, \dots) \quad (1.II.12)
$$

est une propriété extensive du système individuel α, donc son différentiel total sera :
$$
\begin{equation}
\begin{split}
d\mathbf{M}^{(\alpha)} ={}& \left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{T}^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}, d\mathbf{T}^{(\alpha)} + \left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{P}^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{T}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}, d\mathbf{P}^{(\alpha)} + \\
& + \left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{T}^{(\alpha)}, \mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}, d\mathbf{\Pi}^{(\alpha)} + \sum_{k=1}^{m} \left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{T}^{(\alpha)}, \mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_{j \neq k}^{(\alpha)}}, d\mathbf{N}_k^{(\alpha)}
\end{split}
\tag{1.II.13}
\end{equation}
$$

La propriété molaire partielle correspondant à M<sup>(α)</sup> est définie par :

$$
\bar{m}_k^{(\alpha)} = \left( \frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{N}_k^{(\alpha)}} \right)_{T^{(\alpha)}, \mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_{j \neq k}^{(\alpha)}} \quad (1.II.14)
$$

l'intégration de l'équation 1.II.13 en prenant constante T<sup>(α)</sup>, P<sup>(α)</sup>, Π<sup>(α)</sup> résulte en:

$$
\mathbf{M}^{(\alpha)} = \sum_{k=1}^{m} \mathbf{N}_{k}^{(\alpha)} \left( \frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{N}_{k}^{(\alpha)}} \right)_{T^{(\alpha)}, \mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_{j \neq k}^{(\alpha)}} = \sum_{k=1}^{m} \mathbf{N}_{k}^{(\alpha)} \bar{\mathbf{m}}_{k}^{(\alpha)} \quad (1.II.15)
$$

d'autre part, le différentiel de l'équation 1.II.15 par rapport à l'équation 1.II.13 conduit à :

$$
\left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{T}^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{\Phi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}, d\mathbf{T}^{(\alpha)} + \left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{P}^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{T}^{(\alpha)}, \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}, \mathbf{\Phi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}, d\mathbf{P}^{(\alpha)} + \\
+ \left(\frac{\partial \mathbf{M}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{\Pi}^{(\alpha)}}\right)_{\mathbf{T}^{(\alpha)}, \mathbf{P}^{(\alpha)}, \mathbf{\Phi}^{(\alpha)}, \mathbf{N}_k^{(\alpha)}}, d\mathbf{\Pi}^{(\alpha)} - \sum_{k=1}^{m} \mathbf{N}_k^{(\alpha)} d\bar{\mathbf{m}}_k^{(\alpha)} = 0 \tag{1.II.16}
$$

qui est la forme généralisée de l'équation de Gibbs-Duhen.

Dans les conditions de process, le T<sup>(α)</sup>, P<sup>(α)</sup> e Π<sup>(α)</sup> contantes résultats pour
l'équation 1.II.16

$$
\sum_{k=1}^{m} \mathbf{N}_{k}^{(\alpha)} d\bar{\mathbf{m}}_{k}^{(\alpha)} = 0; \text{ à } T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)} \text{ et } \Pi^{(\alpha)} \text{ constantes} \tag{1.II.17}
$$

introduisant des quantités molaires pour la phase, α, par les définitions :

$$
m^{(\alpha)} \equiv \frac{\mathbf{M}^{(\alpha)}}{\mathbf{N}^{(\alpha)}} ; \quad x_k^{(\alpha)} \equiv \frac{N_k^{(\alpha)}}{\mathbf{N}^{(\alpha)}} \quad \text{e} \quad \mathbf{N}^{(\alpha)} = \sum_{k=1}^{m} \mathbf{N}_k^{(\alpha)}
$$

résultats :
$$
\left( \frac{\partial \mathbf{m}^{(\alpha)}}{\partial \mathbf{T}^{(\alpha)}} \right)_{\mathcal{P}^{(\alpha)}, \mathcal{P}^{(\alpha)}, \Phi^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}}, \quad \left( \frac{\partial \mathbf{m}^{(\alpha)}}{\partial \mathcal{P}^{(\alpha)}} \right)_{\mathcal{T}^{(\alpha)}, \mathcal{T}^{(\alpha)}, \Phi^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}}, \quad d\mathcal{P}^{(\alpha)} + \\
+ \left( \frac{\partial \mathbf{m}^{(\alpha)}}{\partial \mathcal{P}^{(\alpha)}} \right)_{\mathcal{T}^{(\alpha)}, \mathcal{P}^{(\alpha)}, \Phi^{(\alpha)}, N_k^{(\alpha)}}, \quad d\mathcal{P}^{(\alpha)} - \sum_{k=1}^{m} x_k^{(\alpha)} d\bar{m}_k^{(\alpha)} = 0 \tag{1.II.18}
$$

Lorsque dans les équations 1.II.16 et 1.II.18, il est pris ( M<sup>(α)</sup> ≡ G<sup>(α)</sup> ) résultats:

$$
\begin{equation}
\begin{split}
& -S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} + \\
& \qquad + A^{(\alpha)} d\Pi^{(\alpha)} - \sum_{k=1}^{m} N_k^{(\alpha)} d\mu_k^{(\alpha)} = 0 \\
& e \\
& -S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} + \\
& \qquad + A^{(\alpha)} d\Pi^{(\alpha)} - \sum_{k=1}^{m} x_k^{(\alpha)} d\mu_k^{(\alpha)} = 0
\end{split}
\tag{1.II.19}
\end{equation}
$$

1.II.1.3.2. Isotherme de Gibbs

La première des équations 1.II.19, si l'on tient compte á T⁽α⁾ et P⁽α⁾ invariables, on
obtient la forme courante de l'équation isotherme de Gibbs largement utilisés en
thermodynamique de surface.

$$
\sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} d\mu_{k}^{(\alpha)} = A^{(\alpha)} d\Pi^{(\alpha)} \quad \text{Isotherme de Gibbs} \tag{1.II.19b}
$$

en reprenant l'Eq.1.II.18, nous avons :

$$
dG^{(\alpha)} = -S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)} dA^{(\alpha)} + \sum_{k=1}^{m} \mu_{k}^{(\alpha)} dN_{k}^{(\alpha)} = 0 \quad (1.II.20)
$$

définissant une quantité molaire partielle pour l’aire A, on obtient :

$$
\begin{align}
\bar{a}_k^{(\alpha)} &\equiv \left( \frac{\partial A^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, N_{j\neq k}^{(\alpha)}} \nonumber \\
dA^{(\alpha)} &= \sum_{k=1}^{m} \bar{a}_k^{(\alpha)} dN_k^{(\alpha)} \tag{1.II.21}
\end{align}
$$

l'équation 1.II.21 dans l'équation 1.II.20 on tire:
$$dG^{(\alpha)} = -S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)} \sum_{k=1}^{m} \bar{a}_{k}^{(\alpha)} dN_{k}^{(\alpha)} + \sum_{k=1}^{m} \mu_{k}^{(\alpha)} dN_{k}^{(\alpha)} = 0 \qquad (1.II.22)$$

$$dG^{(\alpha)} = -S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} + \sum_{k=1}^{m} (\mu_{k}^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)} \bar{a}_{k}^{(\alpha)}) dN_{k}^{(\alpha)} = 0$$

et définissant une nouvelle propriété molaire partielle par :

$$\xi_k^{(\alpha)} = (\mu_k^{(\alpha)} - \Pi^{(\alpha)} \bar{a}_k^{(\alpha)}) \qquad (1.II.23)$$

on arrive à :

$$dG^{(\alpha)} = -S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} + \sum_{k=1}^{m} (\xi_k^{(\alpha)}) dN_k^{(\alpha)} = 0 \qquad (1.II.24)$$

et par conséquent:

$$\xi_k^{(\alpha)} = \left( \frac{\partial G^{(\alpha)}}{\partial N_k^{(\alpha)}} \right)_{T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)}, N_{j \neq k}^{(\alpha)}} \equiv \bar{g}_k^{(\alpha)} \qquad (1.II.25)$$

$$d\xi_k^{(\alpha)} = d\bar{g}_k^{(\alpha)}$$

et l'équation de Gibbs-Duren devient:

$$-S^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + V^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} - \sum_{k=1}^{m} (N_k^{(\alpha)} d\xi_k^{(\alpha)}) = 0 \qquad (1.II.26)$$

$$-s^{(\alpha)} d\Gamma^{(\alpha)} + v^{(\alpha)} dP^{(\alpha)} - \sum_{k=1}^{m} (x_k^{(\alpha)} d\xi_k^{(\alpha)}) = 0$$

D'autre part, Eq.1.II.23

$$d\xi_k^{(\alpha)} = d\mu_k^{(\alpha)} - d(\Pi^{(\alpha)} \bar{a}_k^{(\alpha)}) = d\bar{g}_k^{(\alpha)} \qquad (1.II.27)$$

mais,

$$d\mu_k^{(\alpha)} = RTd \ln(\hat{f}_k^{(\alpha)}) \qquad (1.II.28)$$

$$d\xi_k^{(\alpha)} = RTd \ln(\hat{f}_k^{(\alpha)}) - d(\Pi^{(\alpha)} \bar{a}_k^{(\alpha)}) = d\bar{g}_k^{(\alpha)} \qquad (1.II.29)$$

par l'équation 1.II.26a (Gibbs-Duren) à $T^{(\alpha)}e P^{(\alpha)}$ constantes
$$ \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} d\xi_{k}^{(\alpha)} = 0; \quad \text{à } T^{(\alpha)} \text{ e } P^{(\alpha)} \text{ constantes} \qquad (1.II.30) $$

$$ \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} d\xi_{k}^{(\alpha)} = \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} (RT^{(\alpha)} d \ln(\hat{f}_{k}^{(\alpha)}) - d(\Pi^{(\alpha)} \bar{a}_{k}^{(\alpha)})) = 0 \quad \text{a } T^{(\alpha)}, P^{(\alpha)} \text{ constantes} \qquad (1.II.31) $$

$$ \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} (RT^{(\alpha)} d \ln(\hat{f}_{k}^{(\alpha)})) = d(\Pi^{(\alpha)} \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} \bar{a}_{k}^{(\alpha)}) = d(\Pi^{(\alpha)} A^{(\alpha)}) \quad \text{a } T^{(\alpha)} \text{ e } P^{(\alpha)} \text{ ctes} $$

$$ \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} (d \ln(\hat{f}_{k}^{(\alpha)})) = d\left(\frac{\Pi^{(\alpha)}}{RT^{(\alpha)}} \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} \bar{a}_{k}^{(\alpha)}\right) = d\left(\frac{\Pi^{(\alpha)}}{RT^{(\alpha)}} A^{(\alpha)}\right) \quad \text{a } T^{(\alpha)} \text{ e } P^{(\alpha)} \text{ ctes} \qquad (1.II.32) $$

$$ \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(\alpha)} (d \ln(\hat{f}_{k}^{(\alpha)})) = d\left(\frac{\Pi^{(\alpha)}}{RT^{(\alpha)}} A^{(\alpha)}\right) \quad \text{a } T^{(\alpha)} \text{ e } P^{(\alpha)} \text{ constantes} \qquad (1.II.33) $$

## 1.II.2. Le problème de l'équilibre thermodynamique

Bien que le système individuel soit désigné de manière générique par le symbole $\alpha$, le symbole $\beta$ sera adopté pour en désigner un autre faisant partie du système composé. Eq.1.II.6 (EFT) sous forme entropique, pour le système, $\alpha$, et pour le système, $\beta$, s'écrit, en effet :

$$ dS^{(\alpha)} = \frac{dU^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} + \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dV^{(\alpha)} + \frac{\Pi^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dA^{(\alpha)} - \sum_{\kappa=1}^{m} \frac{\mu_{k}^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dN_{k}^{(\alpha)} \qquad (1.II.34) $$

$$ dS^{(\beta)} = \frac{dU^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} + \frac{P^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} dV^{(\beta)} + \frac{\Pi^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} dA^{(\beta)} - \sum_{\kappa=1}^{m} \frac{\mu_{k}^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} dN_{k}^{(\beta)} \qquad (1.II.35) $$

sous conditions :

$$ dU^{(\beta)} = -dU^{(\alpha)} \qquad \text{a)} $$

$$ dV^{(\beta)} = -dV^{(\alpha)} \qquad \text{b)} $$

$$ dN_{k}^{(\beta)} = -dN_{k}^{(\alpha)} \qquad \text{c)} $$

et

$$ dS_{t}^{S} = dS^{(\beta)} + dS^{(\alpha)} \qquad \text{d)} \qquad (1.II.36) $$

Où $S_t^S, S^{(\beta)}, S^{(\alpha)}$ ce sont respectivement l'entropie totale du système composé (isolé) et les entropies des systèmes individuels qui le constituent.

Donc basé sur Eq. 1.II.36 (d) Eq.1.II.34 et Eq.1.II.35 on obtient :
$$
\begin{equation}
\begin{aligned}
dS_t^S = & \left( \frac{dU^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} + \frac{P^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} dV^{(\alpha)} + \frac{\Pi^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} dA^{(\beta)} - \sum_{\kappa=1}^{m} \frac{\mu_k^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} dN_k^{(\beta)} \right) + \\
& + \left( \frac{dU^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} + \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dV^{(\alpha)} + \frac{\Pi^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dA^{(\alpha)} - \sum_{\kappa=1}^{m} \frac{\mu_k^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} dN_k^{(\alpha)} \right)
\end{aligned}
\tag{1.II.37}
\end{equation}
$$

Dans le but de simplifier le traitement de l'équation résultante, une relation entre le
volume, V et l'aire, A, sera définie, donnée par :

$$
\begin{align}
dA^{(i)} &= \left( \frac{\partial A^{(i)}}{\partial V^{(i)}} \right) dV^{(i)} \quad i = \alpha \text{ ou } \beta \tag{1.II.38} \\
a_{(v,i)} &= \left( \frac{\partial A^{(i)}}{\partial V^{(i)}} \right) \nonumber
\end{align}
$$

Le remplacement des équations 1.II.36 (a, b, c et d) dans l'équation 1.II.37 entraîne :

$$
dS_t^S = \left( \frac{1}{T^{(\alpha)}} - \frac{1}{T^{(\beta)}} \right) dU^{(\alpha)} + \left[ \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} - \frac{P^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} + \frac{\Pi^{(\alpha)} \left( \frac{\partial A^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right)}{T^{(\alpha)}} - \frac{\Pi^{(\beta)} \left( \frac{\partial A^{(\beta)}}{\partial V^{(\beta)}} \right)}{T^{(\beta)}} \right] dV^{(\alpha)} + \left( \frac{\mu_k^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} - \frac{\mu_k^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} \right) dN_k^{(\alpha)} \tag{1.II.39}
$$

Dans l'équilibre d'un système composé les paramètres isolés supposent des valeurs
qui maximisent l'entropie et donc par le critère d'équilibre :

$$
dS_t^S = 0
$$

Se souvenir de ça $dU^{(\alpha)}$, $dV^{(\alpha)}$, $dN_k^{(\alpha)}$, ce sont des incrémentais aussi petits que vous
le souhaitez, mais ils ne sont pas nuls, car ce sont des variables du système composé, donc
pour que l’équation 1.II.54 s’annule, il est nécessaire et suffisant que ses coefficients soient
nuls, ce qui entraîne conditions équivalentes aux critères d’équilibre, à savoir :
$$ 
\begin{gathered}
\left(\frac{1}{T^{(\alpha)}} - \frac{1}{T^{(\beta)}}\right) = 0 \\
\left[ \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} - \frac{P^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} + \frac{\Pi^{(\alpha)} \left( \frac{\partial A^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right)}{T^{(\alpha)}} - \frac{\Pi^{(\beta)} \left( \frac{\partial A^{(\beta)}}{\partial V^{(\beta)}} \right)}{T^{(\beta)}} \right] = 0 \\
\frac{\mu_k^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}} - \frac{\mu_k^{(\beta)}}{T^{(\beta)}} = 0
\end{gathered}
\qquad (1.II.40) $$

par conséquent, à l'équilibre : qui fournit

$$ 
\begin{gathered}
T^{(\alpha)} = T^{(\beta)} \\
P^{(\alpha)} - P^{(\beta)} = \Pi^{(\alpha)} \left( \frac{\partial A^{(\alpha)}}{\partial V^{(\alpha)}} \right) - \Pi^{(\beta)} \left( \frac{\partial A^{(\beta)}}{\partial V^{(\beta)}} \right) = \Pi^{(\alpha)} a_{(\nu, \alpha)} - \Pi^{(\beta)} a_{(\nu, \beta)} \\
\mu_k^{(\alpha)} = \mu_k^{(\beta)}
\end{gathered}
\qquad (1.II.41) $$

définition :

$$ \zeta_{(\nu,\alpha,\beta)} = [\Pi^{(\alpha)}a_{(\nu,\alpha)} - \Pi^{(\beta)}a_{(\nu,\beta)}] \qquad (1.II.42) $$

qui fournit, sous forme compacte :

$$ 
\begin{gathered}
T^{(\alpha)} = T^{(\beta)} \\
P^{(\alpha)} - P^{(\beta)} = \zeta_{(\nu,\alpha,\beta)} \\
\mu_k^{(\alpha)} = \mu_k^{(\beta)}
\end{gathered}
\qquad (1.II.43) $$

### 1.II.2.1. La loi de Jurin et la pression capillaire

Il est à noter que l'équilibre thermique et chimique sont comme nous les écrivons habituellement, mais l'équilibre mécanique est affecté par la *tension interfaciale* des deux phases, permettant le traitement de la thermodynamique de surface. Il convient de noter que la relation proposée par l'équation 1.II.41 n'est pas nécessairement satisfaite pour une paire de phases, α et β, mais elle est très naturellement abondante dans les problèmes dans lesquels la phase dispersée est fragmentée en petites parties.

Il est intéressant de noter que l'une des expériences classiques de laboratoire à l'école élémentaire est celle qui montre la magie d'un fluide s'élevant à l'intérieur d'un tube capillaire (Loi de Jurin), apparaissant, bien sûr, dans cette formulation non pas comme une loi mais comme une conséquence de la deuxième loi de la thermodynamique et représentée par cette remarquable équation. La loi de Jurin était énoncée comme suit : « La hauteur, h atteinte par l'eau à partir du niveau de sa surface est inversement proportionnelle au rayon, r du tube
capillaire » : c'est-à-dire h = cte / r ; que l'on déduit d'un équilibre mécanique entre le poids de la colonne liquide et la force résultant de l'action de la tension interfaciale et donnée par :

$$h = \frac{2\sigma}{\rho_f g r}$$

Les calculs d'équilibre mécanique dans ce système particulier : l'interface eau-air : sont correctement décrits par la loi de Young-Laplace donnée par :

$$\Delta P = \sigma \frac{dA}{dV} \qquad (1.II.44)$$

Où $\Delta P = P^{(\alpha)} - P^{(\beta)}$ est la différence de pression entre les phases et est appelée pression capillaire, largement utilisée en physique des sols, avec un intérêt particulier pour l'écoulement diphasique en milieu poreux, et, $\sigma$, la tension interfaciale appelée tension superficielle lorsque l'eau est en équilibre avec l'air de l'atmosphère locale, dans ses conditions de température et de pression.

Pour l'équilibre mécanique d'une bulle dans le système liquide-gazeux soit une goutte dans le système liquide-liquide et en considérant une forme sphérique pour une particule de la phase dispersée, on obtient :

$$\begin{align*}
A &= 4\pi r^2 \text{ e dA}=8\pi r \\
V &= \frac{4}{3}\pi r^3 \text{ e dV}=4\pi r^2 \tag{1.II.45} \\
\frac{dA}{dV} &= \frac{2}{r}
\end{align*}$$

donc on retrouve la forme la plus connue des résultats de l'équation de Young-Laplace :

$$\Delta P = P^{(\alpha)} - P^{(\beta)} = \frac{2\sigma}{r} \qquad (1.II.46)$$

et, dans ce cas particulier, reconnaître la (spreading tension) comme une tension interfaciale et non comme une pression(spreading pressure) comme peuvent être compris par plusieurs auteurs.

Lorsqu'il n'y a pas de partie du système composé sous une forme fragmentée, c'est-à-dire que les systèmes sont élargis et l'interface est plate. Dans ce cas, la limite est comme si le rayon de courbure tendait aller à l'infini et, comme ceci :

$$\lim_{r \to \infty} \left(\frac{2\sigma}{r}\right) = 0 \text{ e } \Delta P = 0 \Rightarrow P^{(\alpha)} = P^{(\beta)} \qquad (1.II.47)$$

récupérer le résultat le plus courant de l'étude d'équilibre de phase.
$$
\begin{align*}
T^{(\alpha)} &= T^{(\beta)} \\
P^{(\alpha)} &= P^{(\beta)} \tag{1.II.48} \\
\mu_k^{(\alpha)} &= \mu_k^{(\beta)}
\end{align*}
$$

En équilibre multiphasique à constituantes multiples, la grande majorité des problèmes
d'intérêt sont presque toujours diphasiques. En ce sens, la simplification pertinente sera :

k = 1,2, 3, ..., m; et α = 1 et β = 2;

$$
\begin{align*}
T^{(1)} &= T^{(2)} \\
P^{(1)} - P^{(2)} &= \Pi^{(1)} \left( \frac{\partial A^{(1)}}{\partial V^{(1)}} \right) - \Pi^{(2)} \left( \frac{\partial A^{(2)}}{\partial V^{(2)}} \right) = \Pi^{(1)} a_{(\nu,1)} - \Pi^{(2)} a_{(\nu,2)} \tag{1.II.49} \\
\mu_k^{(1)} &= \mu_k^{(2)}
\end{align*}
$$

ou, sous une forme plus condensée :

$$
\begin{align*}
T^{(1)} &= T^{(2)} \\
P^{(1)} - P^{(2)} &= \zeta_{(\nu,1,2)} \tag{1.II.50} \\
\mu_k^{(1)} &= \mu_k^{(2)}
\end{align*}
$$

Les systèmes diphasiques les plus récurrents sont liés à un fluide volumineux sous forme de phase continue, appelée simplement par, "bulk", et une phase dispersée sous forme d'un fluide non miscible, d'un gel ou d'un solide microporeux, qui aux fins des demandes seront désignés par des systèmes diphasiques de type I (fluide-fluide), II (fluide-gel) et III (fluide-solide), la phase étandu toujours notée α = 1 et la phase fragmentée par α = 2.

La prise en compte d'un système volumineux individuel pour la phase continue (en vrac) équivaut à admettre que $dA^{(1)} \ll dV^{(1)}$ et donc:

$$
\left( \frac{\partial A^{(1)}}{\partial V^{(1)}} \right) \approx 0
$$

résultant, pour l'équilibre mécanique, de la relation:
$$P^{(1)} - P^{(2)} = -\Pi^{(2)} \left( \frac{\partial A^{(2)}}{\partial V^{(2)}} \right) = -\Pi^{(2)} a_{(\nu, 2)} \qquad (1.II.51)$$

En ce qui concerne les systèmes de type I et II en équilibre diphasique, $P^{(1)}$ et $P^{(2)}$ sont les pressions thermodynamiques comme déjà comprises, mais lorsque le système est de type III, la pression $P^{(2)}$ individuellement, il manque de sens et peut, jusqu'à ce qu'il soit compris, être compris par une pression effective donnée par :

$$P^{(2)} = \Pi^{(2)} a_{(\nu, 2)} + P^{(1)} = P_{\text{effective}}^{(2)} \qquad (1.II.52)$$

Il est impératif de se rappeler que le solide n'est pas une solution au sens thermodynamique, et le terme solution solide n'est qu'un ingénieux dispositif à inclure dans la formulation. La détermination expérimentale directe de toute propriété macroscopique en son sein est difficile à réaliser et, si elle est effectuée, elle sera considérée comme une moyenne locale d'un système supposé continu et homogène. Dans de nombreux systèmes thermodynamiques, l'aire apparaît comme une limite naturelle et peut presque toujours être déterminée avec précision. Dans le cas des solides poreux, objets d'étude de divers segments de processus d'intérêt ; par adsorption, par exemple, l'aire apparaît intrinsèquement dans sa formation naturelle (zéolithes) ou assistée (charbon actif), c'est-à-dire qu'elle est répartie dans le volume du solide, étant elle-même une concentration volumétrique ou massique.

$$a_{(\nu,i)} = \left( \frac{\partial A^{(i)}}{\partial V^{(i)}} \right) \text{ surface spécifique volumétrique} \qquad (1.II.53)$$

$$a_{(m,i)} = \left( \frac{\partial A^{(i)}}{\partial m^{(i)}} \right) \text{ surface spécifique massique} \qquad (1.II.53b)$$

la relation entre eux est la densité réelle du solide, $\rho_s$

$$a_{(\nu,i)} = \rho_s a_{(m,i)} \qquad (1.II.53c)$$

étant donné que les mesures de masse sont plus simples et plus précises que les volumes, les surfaces spécifiques massiques sont plus courantes, c'est-à-dire,

$$a_{(m,\alpha)} = \frac{A^{(\alpha)}}{m_{ads}} \qquad (1.II.54)$$

compte tenu de l'uniformité présentée par la grande majorité des solides poreux, cette propriété est pratiquement constante, quelle que soit la granulométrie.
1.II.2.2. L'équation de Kelvin.

La tension interfaciale est plus courante sous la forme de tension superficielle, qui est l'équilibre entre l'eau liquide et l'air atmosphérique, qui en plus de la vapeur d'eau a d'autres gaz dans sa composition et même l'eau n'est pas toujours pure. En ce sens, nous considérerons une vapeur d'eau en condensation formant de petites gouttes uniformes de rayon r, et nous considérerons cet état d'équilibre en température T et analyserons l'effet de la pression. La phase étendue, la vapeur, sera désignée par α et la phase liquide par β.

Les conditions d'équilibre sont :

$$
T^{(\alpha)} = T^{(\beta)} = T
$$

$$
f^{(\alpha)}(P^{\alpha}, T) = f^{(\beta)}(P^{\beta}, T)
$$

L'effet de la pression sur la fugacité du constituant pur peut être lié à la pression sur une surface plane qui est sa pression de saturation, Psat (T) par correction de Poynting :

$$
f^{(\beta)}(P^{\beta}, T) = f^{(\beta)}(P^{\text{sat}}, T) \exp \left[ \frac{1}{RT} \int_{P^{\text{sat}}}^{P^{\beta}} v^{\beta} dP \right]
$$

et la fugacité en phase gazeuse en termes de coefficient de fugacité,

$$
f^{(\alpha)}(P^{\alpha}, T) = \phi^{(\alpha)}(P^{\alpha}, T) P^{\alpha}
$$

et

$$
f^{(\beta)}(P^{\text{sat}}, T) = \phi^{(\beta)}(P^{\text{sat}}, T) P_{\text{sat}}
$$

et, nous obtenons

$$
\phi^{(\alpha)}(P^{\alpha}, T) P^{\alpha} = \phi^{(\beta)}(P^{\text{sat}}, T) P^{\text{sat}} \exp \left[ \frac{1}{RT} \int_{P^{\text{sat}}}^{P^{\beta}} v^{\beta} dP \right]
$$

équation qui se rapporte $P^\alpha$ et $P^\beta$ avec $P^{\text{sat}}$ et d'autres propriétés du système comme le
volume molaire du liquide, $v^\beta$, et les coefficients de fugacité.

À des pressions faibles et modérées, les coefficients de fugacité diffèrent plus de
l'unité que parmi eux et nous avons :

$$
\phi^{(\alpha)}(P^{\alpha}, T) \approx \phi^{(\beta)}(P^{\text{sat}}, T)
$$

d'autre part, le volume molaire des liquides dépend peu de la pression, ce qui simplifie
l'intégration et donc,
$$P^{\alpha} = P^{sat} \exp\left[\frac{v^{\beta}(P^{\beta} - P^{sat})}{RT}\right]$$

par l'équation de Young-Laplace Eq.1.II.46 on a :

$$P^{\beta} = P^{\alpha} + \frac{2\sigma}{r} \qquad (1.II.55)$$

$$P^{\alpha} = P^{sat} \exp\left[\frac{v^{\beta}(P^{\beta} - P^{sat} + \frac{2\sigma}{r})}{RT}\right] \qquad (1.II.55b)$$

dans les applications habituelles $P^{\alpha}$ n'est pas beaucoup plus grand que $P^{sat}$ dominant le terme de tension interfaciale résultant de l'une des formes de l'équation de Kelvin :

$$P^{\alpha} = P^{sat} \exp\left[\frac{2\sigma v^{\beta}}{rRT}\right] \qquad (1.II.56)$$

révélant que la pression en phase liquide sur une surface ogivale dépasse celle de saturation sur une surface plane et sera beaucoup plus accentuée plus le rayon de la gouttelette sera petit.

Fermant cette section impliquant des pressions sur des surfaces non planes nous présenterons des illustrations :

### illustration il.1.II.1. Application directe de l'équation de Kelvin

Estimation du rayon d'une goutte d'eau et de la pression en son sein, à l'équilibre liquide-vapeur à P=1,1bar et T = 373 K.

les données nécessaires à 1,1bar et 373 K, sont :

- Pression de vapeur saturante= 1,013 bar ;

-Tensão superficial=0,0589 N/m;

-Volume molaire=1,87.10⁻⁵m³/mol

-Constante des gaz parfaits= 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹

remplacement direct dans Eq. 1.II.56 nous donne le rayon, r

$$r=8,6.10^{-9}m = 8,6nm$$

et pour la pression à l'intérieur de la goutte Eq.1.II.55
$$P^{\beta} = P^{\alpha} + \frac{2\sigma}{r} = 1,1 \cdot 10^{5} + 1,37 \cdot 10^{7} = 1,38 \cdot 10^{7} \text{ Pa} = 137,99 \text{ bar}$$

A l'intérieur de ces gouttes, la pression calculée est très grande. C'est cette haute pression qui augmente la fugacité de l'eau liquide de telle sorte que l'équilibre se traduit par une plus grande fugacité de la phase vapeur.

Dans la séquence nous illustrerons par un exemple en médecine dans le domaine de l'hémodynamique : partie de la physiologie qui étudie les lois d'écoulement (débit, pression, vitesse, etc.) du sang dans les vaisseaux. La spécialité est l'une des plus évoluées de ces dernières décennies et a réduit les taux de morbidité et de mortalité.

**illustration il.1.II.2. Circulation sanguine bloquée par un thrombus**

La formation d'un caillot c'est un processus complexe qui est réglementé par différents mécanismes mécaniques et biochimiques. Les désordres qui affectent le système de coagulation du sang peuvent provoquer différentes anomalies telles que la thrombose (coagulation exagérée) ou les saignements (insuffisance de coagulation). Dans ce contexte, l'écoulement à faible taux de cisaillement stimule la croissance du caillot. Que lorsqu'il constate un rétrécissement de l'artère, il ne peut pas la traverser et des conséquences désastreuses sont imminentes. Ce rapport du domaine médical a son origine dans la performance de la pression capillaire, que nous avons l'intention d'expliquer.

Considérez-vous sur la base de la figure il.II.1, **R** le rayon de l'artère et **r** le rayon de la sténose ou de la gorge dans l'usage courant du terme dans l'étude de l'écoulement avec une zone de passage restreinte.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure il.II.1. Circulation sanguine bloquée par un thrombus</figcaption></figure>

Pour l'analyse nous considérerons 3 régions comme indiqué sur la figure il.II.1 et localement les pressions P₁, P₂ et P₃ au moment du blocage.

Pour l'analyse, l'équation 1. II.44 sera utilisée.

$$\Delta P = \sigma \frac{dA}{dV} \quad \text{où} \quad \Delta P = P^{(\alpha)} - P^{(\beta)}$$
à l'interface 1 avec 2, nous avons :

$$P_2 = P_1 + \frac{\sigma_{1, 2} dA_{1, 2}}{dv}$$

et à l'interface 3 avec 2, nous avons :

$$P_2 = P_3 + \frac{\sigma_{2, 3} dA_{2, 3}}{dv}$$

donc nous avons :

$$P_1 + \frac{\sigma_{1, 2} dA_{1, 2}}{dv} = P_3 + \frac{\sigma_{2, 3} dA_{2, 3}}{dv}$$

mais par l'équation 1.II.44 c,

$$dA_{1, 2} = 2 \frac{dv}{R} ; \quad dA_{2, 3} = 2 \frac{dv}{R} ; \text{ et en supposant } \sigma_{1, 2} = \sigma_{2, 3} = \sigma$$

vous obtenez la forme générale de l'équation de Young-Laplace,

$$P_1 - P_3 = 2 \sigma \left( \frac{1}{r} - \frac{1}{R} \right)$$

Ou sous la forme habituelle de la pression capillaire :

$$\Delta_P = 2 \sigma \left( \frac{1}{r} - \frac{1}{R} \right)$$

L'une des principales causes de décès ou d'invalidité est l'obstruction carotidienne. L'artère carotide commune a des diamètres compris entre 3,7 et 11 mm pour les hommes. Considérant aux fins de l'application numérique r = f. R, où f est le facteur d'obstruction :

f=1 artère sans aucune restriction ;

f=0 artère totalement obstruée.

résultant en l'équation paramétrée en f :

$$\Delta_P = 2 \sigma \left( \frac{1}{fR} - \frac{1}{R} \right)$$

en adoptant la valeur de 63 mN/m pour la tension interfaciale et de R = 5mm pour le diamètre de l'artère résultats pour la différence de pression à travers le thrombus en mmHg :
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II.II.2. Différence de pression à travers le thrombus en fonction du facteur d'obstruction, f.</figcaption></figure>

Augmentation d'environ 1 mmHg par degré d'obstruction, le débit cessant pratiquement a f = 20%. Compte tenu du fait que la longueur du thrombus est de l'ordre du rayon de l'artère, le gradient atteint une valeur de 605 mmHg/m. Le système réagit en augmentant la pression et les ruptures de l'artère lors d'un événement hémorragique.

Un caillot de grande taille peut obstruer une grande quantité de sang circulant dans l'artère obstruée, ce qui provoque alors la mort des cellules du cerveau irriguées par cette artère.

Si le patient est stable, une intervention s'impose d'urgence. Il est important de comprendre que le système artère -caillot est en équilibre et le restera si cet équilibre n'est pas rompu. Cela se fait en introduisant un travail mécanique ou chimique.

Le travail mécanique n'est pas seulement instrumental thérapeutique (angioplastie coronarienne), il peut aussi être pharmacologique. Les vasodilatateurs sont des médicaments qui permettent de dilater les vaisseaux sanguins - veines et artères -, en relâchant les muscles lisses de leurs parois, augmentant le diamètre de l'artère et libérant le caillot. Cependant, cette procédure n'est pas recommandée comme première action car le caillot libéré peut bloquer une artère de plus petit calibre plus loin. Le médicament idéal est celui qui détruit la tension interfaciale et par conséquent le caillot, ceux-ci sont appelés agents tensio-actifs, qui sont attachés à l'interface et sont capables de réduire la valeur de la tension d'interface de 100 à près 0,01 dyne/cm. assez pour effectuer l'action souhaitée.

Au sein de l'ingénierie pétrolière cette procédure fait référence à une récupération tertiaire de l'huile retenue par capillarité.

L'illustration développée est évidemment néfaste, cependant le mécanisme de capillarité est abondamment utilisé par la nature, le sol et la végétation le confirment.

1.II.3. Adsorption

De là, l'attention sera donnée spécifiquement aux processus adsorbants où ; α= 1 est
la phase étendue ou globale et $\alpha= 2$ la solution solide ou simplement adsorbant.

Les conditions thermodynamiques nécessaires à l'équilibre sont:

$$T^{(1)} = T^{(2)} \qquad (1.II.57)$$

$$P^{(1)} = P^{(2)} - \Pi^{(2)}a_{(v,2)} \qquad (1.II.58)$$

$$\hat{f}_{k}^{(1)} = \hat{f}_{k}^{(2)} \quad k = 1, 2, \dots, m \qquad (1.II.59)$$

Pour la conservation de la masse, il en résulte encore pour chaque système individuel:

$$\sum_{k=1}^{m} x_{k}^{(1)} = 1 \qquad (1.II.60)$$

$$\sum_{k=1}^{m} x_{k}^{(2)} = 1 \qquad (1.II.61)$$

En caractérisant la phase (1), nous avons les variables suivantes $T^{(1)}, P^{(1)}, x_{1}^{(1)}, \dots, x_{k}^{(1)}, \dots, x_{m}^{(1)}$ et caractérisant la phase (2) nous avons $T^{(2)}, \Pi^{(2)}, x_{1}^{(2)}, \dots, x_{k}^{(2)}, \dots, x_{m}^{(2)}$ et, comme la pression, $P^{(2)}$, dans l'adsorbant, par manque de sens, comme discuté précédemment, est remplacé par la tension interfaciale, $\Pi^{(2)}$, pour la caractérisation complète de l'état d'équilibre. Ainsi totalisant 2 (m + 2) propriétés intensives spécifiant complètement l'équilibre. Avec l'abandon de la propriété, $P^{(2)}$, on néglige aussi l'équation 1.II.58 et on a donc une équation 1.II.57, m équations de type 1.II.59 et les deux 1.II.60 et 1.II.61, totalisant (m + 3) disponible, le problème est donc avec $F = 2(m+2) - (m+3) = (m+1)$, degrés de liberté.

L'état standard, le plus pratique, sera celui du constituant pur, k, tel que :

$$\lim_{x_k^{(\alpha)} \to 1} (\gamma_k^{(\alpha)}) \to 1 \qquad (1.II.62)$$

### 1.II.3.1. Équations complémentaires pour les phases

En termes de fugacité, il en résulte :

- en phase 1 :

$$\sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(1)} (RT^{(1)} d \ln(\hat{f}_{k}^{(1)})) = 0 \qquad \text{à } T^{(1)} \text{ cte} \qquad (1.II.63)$$

- en phase 2:
$$ \sum_{k=1}^{m} N_{k}^{(2)} (d \ln(\hat{f}_{k}^{(2)})) = d(\frac{\Pi^{(2)}}{RT^{(2)}} A^{(2)}) \quad \text{à } T^{(2)} \text{ cte} \qquad (1.II.64) $$

Cette dernière équation, appliquée au système ne contenant que le constituant pur, k, dans le même $T^{(2)}$ de la solution originale fournit:

$$ \frac{N_k^{(2)}}{m_{ads}} [d \ln(\hat{f}_k^{(2)})] = d(\frac{\Pi^{(2)} a_{(m,2)}}{RT}) = dz^{(2)} \qquad (1.II.65) $$

si par définition,

$$ C_k^{(2)} \equiv \frac{N_k^{(2)}}{m_{ads}} \quad ; \quad C_t^{(2)} \equiv \frac{1}{m_{ads}} \sum_{k=1}^{m} N_k^{(2)} \quad \text{et} \quad x_k^{(2)} = \frac{C_k^{(2)}}{C_t^{(2)}} \qquad (1.II.66) $$

et encore:

$$ z^{(2)} \equiv \left( \frac{\Pi^{(2)}}{RT} \frac{A^{(2)}}{m_{ads}} \right) = \frac{\Pi^{(2)} a_{(m,2)}}{RT} \qquad (1.II.67) $$

l'Eq. 1.II.65 devient plus utile sous la forme :

$$ \left[ \frac{d\hat{f}_k^{(0,2)}}{\hat{f}_k^{(0,2)}} \right] = \frac{1}{C_k^{(0,2)}} dz^{(2)} \quad \text{ou alors} \quad \left[ \frac{d\hat{f}_k^{(0,2)}}{dz} \right] = \frac{\hat{f}_k^{(0,2)}}{C_k^{(0,2)}} \qquad (1.II.68) $$

La fugacité du constituante k, en solution, peut s'écrire en termes de paramètres associés à des non-idéalités, tels que des coefficients de fugacité ou des coefficients d'activité, c'est-à-dire:

$$ \hat{f}_k^{(\alpha)} = x_k^{(\alpha)} \hat{\phi}_k^{(\alpha)} P^{(\alpha)} \quad \text{ou alors} \quad \hat{f}_k^{(\alpha)} = x_k^{(\alpha)} \gamma_k^{(\alpha)} f_k^{0(\alpha)} \qquad (1.II.69) $$

À ce stade, il est nécessaire de comprendre qu'il ne sera pas possible de déterminer les concentrations, $C_k^{(2)}$ car, lors de la formulation du problème de l'équilibre, des informations importantes n'ont pas été fournies comme indiqué au point 1.1. Nous manquons d'informations sur la valeur du nombre total de moles dans la phase adsorbée, $N^{(2)}$. Cependant, il est possible de déduire cette valeur en supposant que la relation suivante est acceptable :

$$ \frac{1}{N_t^{(2)}} = \sum_{k=1}^{m} \frac{x_k^{(2)}}{N_k^{(0,2)}} \qquad (1.II.70) $$

qui établit comme limite pour le constituant k sa capacité de constituant pur à une tension superficiale donnée à la température du système, et, par conséquent,
$$ \frac{1}{C_t^{(2)}} = \sum_{k=1}^{m} \frac{x_k^{(2)}}{C_k^{(2)}} \qquad (1.II.71) $$

et par conséquent:

$$ C_k^{(2)} = x_k^{(2)} C_t^{(2)} \qquad (1.II.72) $$

La relation proposée est thermodynamiquement acceptable, mais elle peut être physiquement incorrecte, étant donné les mécanismes d'accommodation des composés chimiques dans les sites d'adsorption. C'est une hypothèse de travail et son utilité est évidente.

Lorsque la phase 1 est gazeuse, il convient de soulager la notation en désignant, dans la phase étendue $x_k^{(1)}$ simplement par $y_k$, et en phase adsorbante $x_k^{(2)}$ simplement par $x_k$, en équilibre, et donc l'Eq.1.II.56c résulte comme d'habitude nous l'avons :

$$ y_k \dot{\phi}_k P = x_k \gamma_k f_k^0 \qquad (1.II.73) $$

À ce stade du développement, il convient de prêter attention à l'équilibre du constituant pur à température constante (isotherme d'adsorption)

La phase gazeuse est complètement caractérisée par la pression P et la solution solide par nombre de moles du constituant k, $N_k^{(2)}$ et la masse d'adsorbant $m_{ads}$ puisque la température est constante.

Les données sont, depuis le début des études d'adsorption, présentées sous la forme :

$$ \frac{N_k^{(2)}}{m_{ads}} = C_k^{(2)} = f(P) \qquad (1.II.74) $$

La forme la plus connue de cette équation également appelée isotherme d'adsorption il est sans doute dû à Langmuir, initialement déduit par des mécanismes cinétiques (1918). Sa forme mathématique universellement connue est :

$$ C_k^{(2)} = C_{k,s}^{(2)} \frac{(b_k P)}{[1 + (b_k P)]} \qquad (1.II.75) $$

dans cette équation $C_{k,s}^{(2)}$ et $b_k$ sont les constantes de Langmuir et, respectivement, la capacité maximale d'adsorption (saturation) et le coefficient d'affinité.
1.II.3.2. Formes usuelles :

$$
\theta_k = \frac{(b_k P)}{[1 + (b_k P)]} \quad \text{ou alors} \quad \frac{\theta_k}{1 - \theta_k} = b_k P ; \qquad (1.II.76)
$$

$$
\text{Où, } \theta_k = \frac{C_k}{C_{k,s}} \text{ (fraction couverte)}
$$

L'équation 1.II.73 pour les constituants purs, devient :

$$
\hat{\phi}_k P = f_k^0 \tag{1.II.77}
$$

Aux pressions de l'ordre de la pression dans l'atmosphère locale ou inférieures, le
coefficient de la fugacité tend vers l'unité, et l'équation 1.II.77 présente un résultat
remarquable :

$$
P = f_k^0 \tag{1.II.78}
$$

c'est-à-dire que la fugacité du constituant, k, dans l'adsorbant, celle de l'état standard, est numériquement égale à la pression de la phase gazeuse et équivalente à celle-ci, et celle appliquée à un isotherme particulier en résulte, pour l'état standard :

$$
C_k^{0(2)} = C_{k,s}^{0(2)} \frac{(b_k f_k^0)}{[1 + (b_k f_k^0)]} \quad (1.II.79)
$$

permettant d'obtenir la fugacité dans l'état standard adopté, et, par conséquent, d'obtenir la tension interfaciale par l'équation 1.II.68 réécrite ci-dessous.

$$
\left[ \frac{d\hat{f}_k^{0(2)}}{dz} \right] = \frac{\hat{f}_k^{0(2)}}{C_k^{0(2)}} \quad \text{avec condition initiale } \hat{f}_k^{0(2)}(0) = 0 \qquad (1.II.80)
$$

dont la solution exacte pour l'isotherme de Langmuir est :

$$
f_k^{0(2)} = \frac{1}{b_k} \left[ \exp\left(\frac{z}{C_{k,s}^{0(2)}}\right) - 1 \right] \qquad (1.II.81)
$$

et aussi :

$$
z = C_{k,s}^{0(2)} \ln(1 + b_k f_k^{0(2)}) = \frac{\Pi^{(2)} a_{m,2}}{RT} \qquad (1.II.82)
$$

Cela a produit un lien solide entre la tension interfaciale et les paramètres isothermes des constituants purs. Quelques isothermes peuvent fournir une solution analytique pour
l'équation 1.II.80, presque toujours, une solution numérique doit être entreprise. On notera plus loin, dans la section applications, que l'équation de Langmuir s'avère incapable de reproduire, avec la précision souhaitée, une grande partie des données expérimentales disponibles. Cependant, pour une équation avec seulement deux paramètres ajustables, c'est une équation extraordinaire. Il est raisonnablement établi et il est presque évident que les relations avec des paramètres plus ajustables sont plus puissantes. Les propositions immédiates sont des modifications de l'équation de Langmuir, tombant dans celle-ci, dans le cas où le paramètre ajouté n'aide pas l'ajustement.

Les équations de Sips et Toth avec un seul paramètre de plus sont adéquates:

$$C_k^{(0)(2)} = C_{k,s}^{(2)} \frac{(b_k f_k^{(0)(2)})^{\frac{1}{t_k}}}{\left[ 1 + (b_k f_k^{(0)(2)})^{\frac{1}{t_k}} \right]} ; (\text{Sips}) \qquad (1.II.83)$$

$$C_k^{(0)(2)} = C_{k,s}^{(2)} \frac{(b_k f_k^{(0)(2)})}{\left[ 1 + (b_k f_k^{(0)(2)})^{t_k} \right]^{\frac{1}{t_k}}} ; (\text{Toth}) \qquad (1.II.84)$$

Il est évident que l'ajout d'un paramètre, $t_k$, ce qui, étonnamment, fait une différence substantielle. L'équation de Langmuir convient si $t_k = 1$.

Quoique presque équivalent, il nous semble que celui de Toth est supérieur.

La préférence pour l'équation de Sips est qu'elle permet une solution analytique pour l'équation 1.II.80, représentant ainsi une énorme commodité, comme on peut le voir ci-dessous :

$$f_k^{(0)(2)} = \frac{1}{b_k} \left[ \exp\left(\frac{z}{C_{k,s}^{(0)(2)}}\right) - 1 \right]^{t_k} \qquad (1.II.85)$$

et encore:

$$z = t_k C_{k,s}^{(0)(2)} \ln\left[\left(1 + b_k f_k^{(0)(2)}\right)^{\frac{1}{t_k}}\right] = \frac{\Pi^{(2)} a_{m,2}}{RT} \qquad (1.II.86)$$

Dans la séquence, un sous-programme est présenté pour la spécification complète de l'état d'équilibre, décrit dans 3 blocs opérationnels.

Au bloc 1, en plus des données de paramètres d'isothermes purs, l'information (m + 1) nécessaire pour éliminer les degrés de liberté, représentés par la température, la pression et la composition de la phase gazeuse, est donnée, et suffisante pour traiter le problème de l'équilibre en le cas des solutions idéales. Si l'idéalisation ne se produit pas, des corrélations doivent être fournies pour le calcul de $\hat{\phi}_k^{(1)}$ et $\gamma_k^{(2)}$.

Au Bloc 2, un calcul itératif détermine $(z, f_k^{(0)(2)} \text{ e } x_k^{(2)})$: la tension interfaciale, les fugacités du pur et la composition de la solution solide.
Au **Bloc 3**, d'autres propriétés d'intérêt sont calculées, y compris celles qui sont effectivement recherchées, la concentration totale adsorbée, $C_t^{(2)}$ et la fraction couverte du constituant, k, d'intérêt, $C_k^{(2)}$.

<table><caption>Tableau 1. Routine pour déterminer l'équilibre de l'adsorption en phase gazeuse</caption><thead><tr><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Bloc 1 : Des données d'entrée :</strong><br> C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup>, b<sub>k</sub>, t<sub>k</sub> ; κ= 1, 2, ..., m. (isotherme du pur)<br> y<sub>1</sub><sup>(1)</sup>, ..., y<sub>m-1</sub><sup>(1)</sup>, T, P ; (m + 1) informations nécessaires<br> Paramètres des corrélations des coefficients de fugacités, φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> et activités γ<sub>k</sub><sup>(2)</sup>.</td><td><strong>Bloc 3 : calculs complémentaires :</strong><br> Calcul de C<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> :<br> C<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> = C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div> (Sips)<br> Calculs de C<sub>t</sub><sup>(2)</sup> :<br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">1</div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>t</sub><sup>(2)</sup></div></div> = Σ<sub>k=1</sub><sup>m</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">x<sub>k</sub><sup>(2)</sup></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup></div></div><br> Calculs de C<sub>k</sub><sup>(2)</sup> :<br> C<sub>k</sub><sup>(2)</sup> = x<sub>k</sub><sup>(2)</sup>C<sub>t</sub><sup>(2)</sup></td></tr><tr><td><strong>Bloc 2 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : calculs complémentaires :</strong><br> Calcul de C<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> :<br> C<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> = C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div> (Sips)<br> Calculs de C<sub>t</sub><sup>(2)</sup> :<br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">1</div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>t</sub><sup>(2)</sup></div></div> = Σ<sub>k=1</sub><sup>m</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">x<sub>k</sub><sup>(2)</sup></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup></div></div><br> Calculs de C<sub>k</sub><sup>(2)</sup> :<br> C<sub>k</sub><sup>(2)</sup> = x<sub>k</sub><sup>(2)</sup>C<sub>t</sub><sup>(2)</sup></td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr><tr><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td><td><strong>Bloc 3 : équations d'équilibre :</strong><br> >>> ----------------------------<br> z = {z0, z1} intervalle de recherche (regula falsi)<br> Calculs de y<sub>m</sub> = 1 - Σ<sub>k=1</sub><sup>m-1</sup> y<sub>k</sub><br> φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup> = φ̂<sub>k</sub><sup>(1)</sup>(T, P, ..., y<sub>k</sub><sup>(1)</sup>, ...); κ= 1, 2, ..., m.<br> Calculs de f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup> e x<sub>k</sub><sup>(2)</sup><br> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(df<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>/dz)<sub>T<sup>(2)</sup>,P<sup>(2)</sup>,Π<sup>(2)</sup></sub></div><div style="padding: 0 5px;">C<sub>k,s</sub><sup>(2)</sup> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">(b<sub>k</sub>f<sub>k</sub><sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div><div style="padding: 0 5px;">1 + (b<sub>k</sub>f<sup>(0,2)</sup>)<sup>1/t<sub>k</sub></sup></div></div></div>;</td></tr></tbody></table>
Dans le cas de l'équilibre, dans l'adsorption en phase liquide, la routine est la même, en remplaçant dans le bloc 2 l'équation d'équilibre chimique par :

$$x_k^{(1)} \gamma_k^{(1)} P_k^{sat} = x_k^{(2)} \gamma_k^{(2)} f_k^{(2)} \quad (1.II.87)$$

et des changements compatibles dans le **bloc 1**.

La routine suggérée dans le Tableau 1. il ne fait qu'illustrer le caractère pratique de l'utilisation de la formulation et d'une approche didactique de la conduite, rappelant au lecteur la difficulté de produire ces résultats avec des ordinateurs personnels de première génération et des langages primitifs pour les calculs mathématiques. Pour le moment avec la capacité de calcul disponible, les langages élaborés, les résultats n'attendent que le toucher de la touche d'exécution.

### 1.II.3.3. Applications spécifiques

Exemple e.1.II.1. Solutions binaires régies par l'équation de Langmuir dans un système solide / gazeux idéal.

Pour les systèmes répondant à ces conditions la procédure de calcul est simplement donnée par :

<table><caption>Tableau e.1.II.1. Routine binaire (solide / gazeuse) idéale avec Langmuir</caption><thead><tr><th>Bloc 1:<br>Des données d'entrée</th><th>Bloc 2:<br>équations d'équilibre</th><th>Bloc 3:<br>calculs complémentaires:</th></tr></thead><tbody><tr><td>isotherme pur<br>Cs₁, b₁ : pour le constituant 1<br>Cs₂, b₂ : pour le constituant 2 ;<br>y₁, T et P ;</td><td>y₂ = 1 - y₁<br>y₁ P = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">x₁ (e<sup>(z / Cs₁)</sup> - 1)</div><div style="padding-top: 1px;">b₁</div></div><br>(1 - y₁) P = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">x₂ (e<sup>(z / Cs₂)</sup> - 1)</div><div style="padding-top: 1px;">b₂</div></div><br>x₁ + x₂ = 1<br>Obtention: y₂, z, x₁, x₂</td><td>fo₁ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">e<sup>(z / Cs₁)</sup> - 1</div><div style="padding-top: 1px;">b₁</div></div> ;<br>fo₂ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">e<sup>(z / Cs₂)</sup> - 1</div><div style="padding-top: 1px;">b₂</div></div> ;<br>Co₁ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">Cs₁ b₁ fo₁</div><div style="padding-top: 1px;">1 + _b₁ fo₁</div></div> ;<br>Co₂ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">Cs₂ b₂ fo₂</div><div style="padding-top: 1px;">1 + _b₂ fo₂</div></div> ;<br>Ct = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">1</div><div style="padding-top: 1px;">(x₁ / Co₁) + (x₂ / Co₂)</div></div></td></tr></tbody></table>

il peut être résolu même par "Microsoft Excel" avec le supplément solver.
Dans la séquence, nous présenterons un problème d'équilibre (solide-gazeux) pour
le système : éthane (1) et éthylène (2) en charbon actif à T = 333K et P = 101kPa, en
utilisant la routine du tableau e.1.II.1 :

1- avec l'isotherme de **Langmuir** et le système idéal ;

2- avec l'isotherme de **Toth** et le système idéal.

Saisie des données nécessaires et calcul des résultats :

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Idéal 1-Langmuir : éthane (1) et éthylène (2) sur charbon actif à T = 333K et P = 101kPa</figcaption></figure>

Figure e.1. Solutions et formulation idéales par Langmuir

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Idéal 2-Toth : Ethane (1) et Ethylène (2) sur charbon actif à T = 333K et P = 101kPa</figcaption></figure>

Figure e.2. Solutions et formulation idéales par Toth

Les figures (a) et (b), des cas respectifs, montrent qu'il n'y a pas de différence substantielle entre les deux modèles et cela peut également être observé avec d'autres modèles isothermes. Ils ne sont pas très pertinents pour le calcul de ces paramètres à l'équilibre. La figure (c) montre la pertinence d'un modèle plus précis, puisque les données d'équilibre, bien que presque identiques, alimenteront différents modèles isothermes (bloc 3), là elles feront la différence importante, puisque le paramètre d'équilibre le plus pertinent est précisément le montant adsorbé par masse d'adsorbant, c'est-à-dire que la figure (c) est le véritable isotherme. Une critique est émise à ce stade dans le sens de l'orientation, puisque nous-mêmes
sommes déjà tombés sur cela. Nous construisons des modèles isothermes et testons uniquement les données d'équilibre du type indiqué sur la figure (a), mais lorsque nous nous sommes appliqués à des données du type de la figure (c), nous avons été surpris par l'échec du résultat.

Exemple e.1.II.2. Solutions binaires régies par l'équation de Langmuir dans un système solide / liquide idéal.

Pour les systèmes satisfaisant à ces conditions, la procédure de calcul est pratiquement la même que pour la situation solide / gazeux ; utilisant $P_i^{sat}$ au lieu de P et en maintenant, $y_1$ au lieu de $x_1^{(1)}$, pour soulager la notation, étant simplement donnée par :

<table><caption>Tableau e.1.II.2. Routine pour binaires (solide / liquide) Langmuir-ideal</caption><thead><tr><th>Bloc 1:<br>Des données d'entrée</th><th>Bloc2:<br>équations d'équilibre</th><th>Bloc 3:<br>calculs complémentaires:</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>isotherme pur</strong><br>Cs₁, b₁ : pour le constituant<br>1<br>Cs₂, b₂ : pour le constituant<br>2<br>y₁, T et P;</td><td>y₂ = 1 - y₁<br>y₁ Psat₁ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">x₁(e<sup>(z/cs₁)</sup> - 1)</div><div style="padding-top: 1px;">b₁</div></div><br>(1 - y₁) Psat₂ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">x₂(e<sup>(z/cs₂)</sup> - 1)</div><div style="padding-top: 1px;">b₂</div></div><br>x₁ + x₂ = 1<br>Obtention: y₂, z, x₁, x₂</td><td>fo₁ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">e<sup>(z/cs₁)</sup> - 1</div><div style="padding-top: 1px;">b₁</div></div> ;<br>fo₂ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">e<sup>(z/cs₂)</sup> - 1</div><div style="padding-top: 1px;">b₂</div></div> ;<br>Co₁ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">Cs₁ b₁ fo₁</div><div style="padding-top: 1px;">1 + _b₁ fo₁</div></div> ;<br>Co₂ = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">Cs₂ b₂ fo₂</div><div style="padding-top: 1px;">1 + _b₂ fo₂</div></div> ;<br>Ct = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding-bottom: 1px;">1</div><div style="padding-top: 1px;">(x₁ / Co₁) + (x₂ / Co₂)</div></div></td></tr></tbody></table>

Dans la séquence, nous présenterons un problème d'équilibre (solide / liquide) pour le système : Benzène (1) et Cyclohexane (2) dans le charbon actif à T = 303K.

<table><caption>Langmuir Idéal : Benzène (1) et Cyclohexane (2) sur charbon actif à T = 303K</caption><thead><tr><th></th><th>fo[k]</th><th>fo[1]</th><th>fo[2]</th><th>Ct (mmol/g[ads])</th></tr></thead><tbody><tr><td>a) isotherme en fractions molaires</td><td></td><td></td><td></td><td>5.1</td></tr><tr><td>b) fugacité de l'état standard</td><td></td><td></td><td></td><td>4.9</td></tr><tr><td>c) concentration totale</td><td></td><td></td><td></td><td>5.2</td></tr></tbody></table>

<caption>Figure e.3. Solutions idéales et formulation par Langmuir</caption>
Phénoménologiquement, il existe une description acceptable, mais une mauvaise représentation de l'isotherme avec des écarts importants en concentrations inférieures à 60% dans la phase externe. Il est possible de montrer qu'une hypothèse de non-idéalité de la solution solide et / ou de la solution liquide, avec une corrélation appropriée, améliore considérablement la précision de la prévision. C'est ce que montre la figure e.4.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure e.4. Solutions et formulation non idéales par Langmuir</figcaption></figure>

La correction a été faite en supposant seulement la non-idéalité de la phase liquide et en utilisant la corrélation ;

$$ \frac{G^{E(1)}}{RT^{(1)}} = B(T^{(1)})x_{1}^{(1)}x_{2}^{(1)} \text{ impliquant } \ln(\gamma_{k}^{(1)}) = B(1-x_{k}^{(1)})^{2} \quad (1.II.88) $$

en se rappelant que, en notation simplifiée, on a : $y_1$ au lieu de $x_1^{(1)}$. et donc,

$$ \ln(\gamma_{1}^{(1)}) = B(1 - y_{1})^{2} \text{ et } \ln(\gamma_{2}^{(1)}) = B(y_{1})^{2} \quad (1.II.89) $$

### 1.II.3.4. Théorie de l'adsorption dans les solutions idéales

L'hypothèse d'idéalité dans les phases leur donne une connotation de la solution idéale et, par conséquent, un cas particulier de la formulation présentée ici est la théorie de la solution idéale d'adsorption, *ideal adsorption solution theory* (IAS). Dans lequel on ne travaille qu'avec des isothermes pures sans aucun appel aux corrections d'idéaux. Pour l'estimation initiale de la conception d'un système d'adsorption, l'utilisation d'un (IAS) peut être, et est recommandée, soulager le travail technique et informatique, permettant une analyse préliminaire rapide, recommandant ou non une forme plus élaborée. Cependant, les cas fréquents d'inversion de sélectivité, également appelée azéotropie, nécessitent une formulation plus élaborée. Plus loin dans ce texte, nous entendons présenter d'éventuels critères d'identification des systèmes susceptibles de présenter une telle inversion de sélectivité. Dans la séquence, nous commençons à présenter des cas avec cette
caractéristique. Dans la figure e.5. (d) nous avons des données bibliographiques<fnref n="5" /> et dans les (a), (b) et (c), calculées par nos soins, en utilisant des corrélations pour le coefficient d'activité de la solution solide.

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 2.** Adsorption phase diagrams for binary mixtures on 13X molecular sieves at 137.8 kPa: (A) C₂H₄ (1)–CO₂ (2) at 298 K; (B) i-C₂H₁₀ (1)–C₂H₄ (2) at 298 K; (C) i-C₂H₁₀ (1)–C₂H₄ (2) at 373 K; (D) i-C₂H₁₀ (1)–C₂H₆ (2) at 298 K.</figcaption></figure>

Corrélation pour la non-idéalité de la phase adsorbée C₂H₄-CO₂

Figure e.5. Solutions solides non idéales

Il est intéressant de noter que Hyun et Danner (1982) affirment qu'aucun des modèles qu'ils ont testés n'a prédit le léger comportement azéotrope trouvé expérimentalement à 298K pour C₂H₄-CO₂. Dans la figure e.5. (a) il est clair qu'il peut être prédit en fournissant des informations de non-idéalité pour la phase solide sur la base de la corrélation de Wilson illustrée à la figure e.5.(e)

Les cas à plusieurs constituants peuvent bien entendu être traités par la formulation développée ici. Cependant, les systèmes à plusieurs constituants ne sont pas aussi abondants que les systèmes binaires. Quelques-uns ne présentent pas toujours toutes les données nécessaires car ils suivent l'objectif et la planification spécifiques des chercheurs et ne peuvent pas être pleinement utilisés. En ce sens, de nombreuses difficultés surgissent et, pour que cela

<footnote n="5">⁵Hyun, S.H.; Danner, R.P.; J. Chem. Eng. Date 1982, 27,196-200.</footnote>
ne semble pas être rien de plus qu'une proposition, nous entendons apprécier au moins les systèmes ternaires.

### 1.II.3.5. Systèmes ternaires comme solutions idéales

La première difficulté est que, comme on le voit, il s'agit d'un système multi-constituant $a$ ($m + 1$) degrés de liberté. Dans le cas des ternaires, nous avons $m = 3$ et il y aura 4 degrés de liberté. La phase gazeuse est celle dans laquelle les variables peuvent être plus facilement fixées et contrôlées. Si la température et la pression sont fixées comme cela est désirable, deux compositions doivent être fixées sur 3 et donc l'expérimentation devient trop limitée. Nous trouvons des difficultés même dans les simulations, encore moins dans la planification expérimentale et dans son exécution, ce qui peut être l'une des raisons pour ne pas avoir autant de résultats expérimentaux multi-constituant. Puisque notre formulation nécessite essentiellement des isothermes de constituants purs, la simulation ne dépend que de la recherche de ces données. Pour l'illustration que nous ferons ensuite, nous utiliserons des études binaires dans lesquelles plusieurs constituants ont été utilisés dans les compositions des paires binaires même si les données ternaires ne sont pas là. En ce sens, nous utiliserons les données déjà étudiées dans la section précédente, car elles se rencontrent pleinement. Dans la figure A1, sont montrés les données expérimentales de Hyun et Danner (1982), que nous avons ajustées en utilisant l'isotherme Sips. On y trouvera des résultats similaires pour d'autres températures, voir figure A2.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure A1 et A2. Isothermes des constituants purs dans un tamis moléculaire 13X à 298 e 323 K.</figcaption></figure>

À partir de ces données, nous traiterons le système ternaire $CO_2$, $C_2H_4$ et $C_2H_6$ parmi d'autres combinaisons avec ces données. Avant, cependant, nous souhaitons partager certaines observations que nous avons faites sur cet ensemble de données. Notez que l'isobutane ($i-C_4H_{10}$) coupe tous les autres isothermes ; ceci peut être la raison pour laquelle il présente une inversion de sélectivité avec les autres constituants ou, au moins, une forte non-idéalité dans la phase adsorbée. À basse pression, le $CO_2$ coupe également le $C_2H_4$, c'est-à-dire que les isothermes de constituants purs peuvent être en mesure de fournir plus d'informations que d'habitude. Sur la base de ces données, nous avons développé un critère mathématique pour l'analyse des isothermes pures, en utilisant uniquement les paramètres ajustés, ce qui indiquerait l'existence d'une forte non-idéalité dans la phase adsorbée et même l'existence d'une azéotrope. Il a été testé uniquement avec ces données et n'est pas
scientifiquement suffisant, cependant une recherche de systèmes avec azéotrope pourrait confirmer la proposition.

Cela dit, voici une illustration du système proposé : **1 (CO₂)** **2 (C₂H₄)** et **3 (C₂H₆)** dans tamis moléculaire 13X à 298 K, en ligne avec les isothermes des constituants purs comme le montre la figure A1.

Même en comprenant que le système n'est probablement pas idéal dans la phase adsorbée comme discuté ci-dessus, il sera considéré comme idéal dans les deux phases à des fins de simulation et en termes d'ajustements par l'isotherme Sips comme sur la figure A1. L'algorithme pour effectuer les calculs est présenté dans le tableau A1. Les valeurs des paramètres des constituants purs ajustés par l'isotherme Sips est présenté dans le tableau A2.

<table><caption>Tableau A1. Routine pour ternaire (solide/gazeux)</caption><thead><tr><th colspan="2">Bloc 1 :<br>Des données d'entrée</th><th colspan="2">Bloc 2 :<br>équations d'équilibre</th><th colspan="2">Sips-ideal<br>calculs complémentaires :</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="2">isotherme des constituants<br>purs</td><td colspan="2">y<sub>3</sub> = 1 - y<sub>1</sub> - y<sub>2</sub></td><td colspan="2">fo<sub>1</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">e<sup>(z/c<sub>s1</sub>)</sup></div><div style="padding: 0 5px;">b<sub>1</sub></div></div> - 1 ;</td></tr><tr><td colspan="2">Cs<sub>1</sub>, b<sub>1</sub>, t<sub>1</sub> : pour 1</td><td colspan="2">y<sub>1</sub> P = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">x<sub>1</sub> (e<sup>(z/c<sub>s1</sub>)</sup> - 1)</div><div style="padding: 0 5px;">b<sub>1</sub></div></div> ;</td><td colspan="2">fo<sub>2</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">e<sup>(z/c<sub>s2</sub>)</sup></div><div style="padding: 0 5px;">b<sub>2</sub></div></div> - 1 ;</td></tr><tr><td colspan="2">Cs<sub>2</sub>, b<sub>2</sub>, t<sub>2</sub> : pour 2</td><td colspan="2">(1 - y<sub>1</sub>) P = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">x<sub>2</sub> (e<sup>(z/c<sub>s2</sub>)</sup> - 1)</div><div style="padding: 0 5px;">b<sub>2</sub></div></div> ;</td><td colspan="2">fo<sub>3</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">e<sup>(z/c<sub>s3</sub>)</sup></div><div style="padding: 0 5px;">b<sub>3</sub></div></div> - 1 ;</td></tr><tr><td colspan="2">Cs<sub>3</sub>, b<sub>3</sub>, t<sub>3</sub> : pour 3 ;<br>y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub>, T et P.</td><td colspan="2">(1 - y<sub>1</sub> - y<sub>2</sub>) P = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">x<sub>3</sub> (e<sup>(z/c<sub>s3</sub>)</sup> - 1)</div><div style="padding: 0 5px;">b<sub>3</sub></div></div> ;</td><td colspan="2">Co<sub>1</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">Cs<sub>1</sub> b<sub>1</sub> fo<sub>1</sub></div><div style="padding: 0 5px;">1 + b<sub>1</sub> fo<sub>1</sub></div></div> ;</td></tr><tr><td colspan="2"></td><td colspan="2">x<sub>1</sub> + x<sub>2</sub> + x<sub>3</sub> = 1</td><td colspan="2">Co<sub>2</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">Cs<sub>2</sub> b<sub>2</sub> fo<sub>2</sub></div><div style="padding: 0 5px;">1 + b<sub>2</sub> fo<sub>2</sub></div></div> ;</td></tr><tr><td colspan="2"></td><td colspan="2">Obtention:<br>y<sub>3</sub>, z, x<sub>1</sub>, x<sub>2</sub>, x<sub>3</sub></td><td colspan="2">Co<sub>3</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">Cs<sub>3</sub> b<sub>3</sub> fo<sub>3</sub></div><div style="padding: 0 5px;">1 + b<sub>3</sub> fo<sub>3</sub></div></div> ;</td></tr><tr><td colspan="2"></td><td colspan="2"></td><td colspan="2">C<sub>s</sub> = <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">1</div><div style="padding: 0 5px;">(x<sub>1</sub> + x<sub>2</sub> + x<sub>3</sub>)</div></div> / <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 5px;">Co<sub>1</sub> + Co<sub>2</sub> + Co<sub>3</sub></div><div style="padding: 0 5px;">Co<sub>1</sub> + Co<sub>2</sub> + Co<sub>3</sub></div></div> ;</td></tr></tbody></table>

$$C_k^{(2)} = C_{k,s}^{(2)} \frac{(b_k P)^{\frac{1}{t_k}}}{[1+(b_k P)^{\frac{1}{t_k}}]} \quad ; \text{Isotherme Sips}$$

<table><caption>Tableau A2. Valeurs des paramètres des constituants purs ajustés par l'isotherme Sips</caption><thead><tr><th>k</th><th>C<sub>k,s</sub> (mmol / gads)</th><th>b<sub>k</sub> (kPa)</th><th>t<sub>k</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>5,0578</td><td>0,0763</td><td>1,6395</td></tr><tr><td>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub></td><td>3.1229</td><td>0,1937</td><td>1,4286</td></tr><tr><td>i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub></td><td>2,0563</td><td>2,2377</td><td>2,5279</td></tr><tr><td>C<sub>2</sub>H<sub>6</sub></td><td>2,5224</td><td>0,0469</td><td>0,7865</td></tr></tbody></table>
Une autre difficulté dans les systèmes multi-constituant est la présentation des données d'équilibre sous une forme picturale comme nous le faisons souvent. Dans le cas des ternaires, nous pensons que c'est toujours possible si nous utilisons le diagramme ternaire de Gibbs. En ce sens, les données issues de la simulation du système à l'étude seront mises à disposition comme suit :

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure A3. Représentation des états d'équilibre dans les systèmes ternaires :
(+) phase gazeuse ; (o) phase adsorbée.</figcaption></figure>

Il faut noter tout de suite qu'il ne s'agit pas de diagrammes d'équilibre au sens habituel du terme et donc que les lignes ne sont pas de vraies *lignes conodales* (tie lines) mais seulement lignes de liaison indicative de la correspondance entre les états d'équilibre concernant les valeurs des compositions dans chaque phase, n'étant qu'une ressource pour l'analyse. Il est facile de voir sur la figure A3 la nature du choix arbitraire de la composition de la phase gazeuse allant des valeurs élevées en $C_2H_6$ (a) aux moyennes et faibles (b) (c) et (d) Une représentation graphique comme celle-ci a été très utile pour analyser les résultats ternaires dans nos études en échange d'ions. Il est évident que les analyses individuelles de constituant à constituant sont intéressantes et appropriées, comme le montre la partition du $CO_2$ dans le diagramme x-y traditionnel de la figure A4.

La figure A4. (b) révèle, immédiatement, l'imperfection de ce type de représentation car, en raison de la limitation de la gamme de variation du constituant 1 ($CO_2$) pour qu'il puisse accueillir les autres constituants dans la phase, il finit par ne montrer que les compositions arbitrées et n'est acceptable qu'en raison au choix particulier que nous avons fait de la composition de la phase gazeuse comme le montre la figure A4 (a). Afin de mieux comprendre le problème posé, nous présenterons le résultat pour un autre choix de la composition de la phase gazeuse, figure A5.

<figure><img src="image_19.png" /></figure>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure A5. (a) Equilibre de l'adsorption ternaire CO₂, C₂H₄ et C₂H₆ : (b) Prédiction de la partition du CO₂.</figcaption></figure>

On a choisi 7 états de la phase gazeuse à une concentration constante en CO₂, donc 7 états différents pour la phase adsorbée entraînant le partage du CO₂. Le diagramme du côté (b) que même s'il est correct il aura très peu d'utilité. Nous pensons que dans le cas d'un ternaire, le diagramme de Gibbs sera la meilleure représentation graphique pour montrer les états d'équilibre de manière complète. Explorer les informations de la visualisation dans ce diagramme sera la tâche à entreprendre à partir de maintenant. Dans le cas particulier de ce système ternaire, il est instructif d'observer certaines caractéristiques. Compte tenu des résultats représentés sur les figures A4 et A5 et spécifiquement sur la figure A6 (a), il est possible d'affirmer que les états de la phase adsorbée sont de préférence présents dans la partie supérieure de la figure, en se déplaçant vers la gauche, présentant l'élimination du CO₂ et du C₂H₄ de préférence CO₂.

Comme il est intéressant de penser à un procédé PSA (adsorption à pression modulée, APM) pour l'élimination du CO₂, il est opportun d'apprécier l'effet de la pression sur l'équilibre, cette simulation est représentée sur la figure A6.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure A6. Equilibre de l'adsorption ternaire CO₂, C₂H₄ et C₂H₆ : effet de la pression</figcaption></figure>

Comme la pression de 20 atm affecte très probablement l'idéalité de la phase gazeuse, des résultats plus rigoureux exigent une correction via le coefficient de fugacité.

Dans le tableau A.2, nous avons des données disponibles pour 4 constituantes purs et ainsi une simulation quaternaire peut être entreprise et les données présentées sous forme de
*pseudo diagrammes ternaires*. Comme celui que nous utilisons[^6] dans l'étude de l'équilibre des phases du système : microémulsion-eau-huile.

### 1.3. Considérations finales

Il ne sera pas possible de clore ce chapitre sans évoquer la grande avancée qu'apporte le microprocesseur électronique de nos ordinateurs, et par conséquent les outils de thermodynamique statistique et de simulation moléculaire. En ce sens, visant une jonction entre ce qui est proposé ici et cet admirable laboratoire électronique dans lequel notre ordinateur a été créé, nous proposons :

1. Utiliser la simulation moléculaire pour obtenir des isothermes de constituants purs, ce qui est pratiquement le seul effort de laboratoire dont nous ayons besoin pour évaluer l'équilibre multi-constituant comme nous venons de l'illustrer ;

2. Adopter les corrélations classiques de la thermodynamique des solutions, pour représenter les non-idéalités telles que celles que nous utilisons ici : Margules et Wilson et prédire leurs paramètres pour une application directe dans la formulation ;

3. Elaborer selon la théorie des solutions régulières (Scatchard-Hildebrand), en adoptant des états de constituants gazeux ou liquides purs comme solides hypothétiques et en fournissant des volumes molaires et des paramètres de solubilité des constituants purs dans cet état hypothétique pour décrire la non-idéalité de la phase adsorbée. Pour des charbons actifs ayant les mêmes caractéristiques, cela semble très raisonnable, quelle que soit l'origine (fabricant).

D'autre part, l'information objective provient toujours, évidemment, de la nature à travers les questions posées par les scientifiques et les techniciens. Ainsi, la formulation proposée peut beaucoup aider en orientant la recherche systématique de ces données permettant une meilleure planification des conduites dans les laboratoires, allégeant le travail et les coûts.

En tous cas, même si des résultats extraordinaires sont obtenus par simulation électronique, le dernier mot vien de la nature. En ce sens, la réalisation systématique d'expériences spécifiques, soit pour alimenter les modèles, soit pour valider les résultats, doit toujours être entrepris, de préférence dans une ligne de recherche qui rassemble des informaticiens et du personnel de laboratoire, en profitant de la compétence de chacun dans son domaine.

<footnote>[^6]: Gubulin, J.C. (1980) Contribution à l'analyse du transfert de matière dans un système microémulsion-eau-huile, These Docteur Ingénieur, IGC de L'INPT (Toulouse-France)</footnote>
# CHAPITRE 2

## CINÉTIQUE DE TRANSFERT DE MASSE

### 2.1. Introduction

Comme nous l'avons prévenu dans la préface à l'interdépendance entre cinétique et phénomènes de transport, nous devrons informer le lecteur qu'il doit aller au chapitre 3 et lire jusqu'au point 3.2-Les équations de transport, dont nous allons prendre l'extrait suivant :

Bilan massique du constituant k en phase α

$$ \frac{\partial}{\partial t} [\nu_{\alpha} C_{k,\alpha}] + \text{div} [\vec{\phi}_{k,\alpha}] = \nu_{\alpha} R_{k,\alpha} \qquad (2,1) $$

avec,

$$ \vec{\phi}_{k,\alpha} = C_{k,\alpha} \vec{v}_{k,\alpha} $$

Où, $\vec{v}_{k,\alpha}$ e $\vec{\phi}_{k,\alpha}$ sont respectivement le vecteur vitesse locale de l'espèce chimique, k, au sein de la phase, α, et la densité vectorielle du flux massique local de l'espèce chimique, k, à l'intérieur de la phase, α.

Il ne vise pas à aller au-delà de ce qui est déjà bien formulé. En ce sens, il est important de se souvenir du système qui récupère le plus les résultats de formulations déjà bien établies et testées.

1. Modèle en niveau de particules ; modèle 1

2. Modèle en niveau d'un ensemble de particules, modèle 2.

La particule doit être comprise comme un représentant individuel de la phase dispersée et caractérisé par : une *taille*, une *forme* et une *composition chimique* ; il peut s'agir d'une bulle, d'une goutte ou d'un fragment de solide. Certains auteurs, peu nombreux, appellent le modèle 1 un modèle microscopique et le modèle 2 un modèle macroscopique. Nous n'apprécions pas cette terminologie, car elle est en conflit avec ces concepts définis en thermodynamique, où microscopique fait référence aux coordonnées atomiques et, macroscopique, à un processus statistique de myriades de moyens de coordonnées atomiques, qui génèrent des paramètres macroscopiques. Nous adopterons simplement le modèle micro pour le modèle 1 et le modèle macro pour le modèle 2.

L'objectif principal de cette méthodologie *micro-macro* c'est l'obtention de paramètres de modèle par de simples expériences indépendantes, comme ça prouve dans la littérature. Le modèle micro nomme généralement le mécanisme cinétique et le modèle macro l'équipement ou l'installation. En adsorption, par exemple, nous avons le modèle de diffusion
des pores ("pore diffusion model", PDM) pour le micro-système et la colonne d'adsorption à lit fixe ("fixed bed column", FBC) pour le macro-système, parmi tant d'autres.

Comme au chapitre 1, le sujet sera traité en deux parties, comme cas spécifiques de la formulation.

- Partie I - Systèmes électrolytiques ;

- Partie II - Systèmes d'adsorption.

# CHAPITRE 2

## Partie I Systèmes électrolytiques, cinétique électrochimique

### 2.I.1.-Considérations préliminaires

L'utilisation pratique des systèmes électrochimiques est toujours associée à une certaine réaction électrochimique évoluant dans une direction à une vitesse finie. Les processus électrochimiques naturels tels que la corrosion des métaux sous l'influence de l'environnement évoluent également dans une direction et à une vitesse finie. Dans les deux cas, les systèmes électrochimiques ne sont pas en équilibre et leurs propriétés sont complètement différentes de celles correspondant aux systèmes d'équilibre. La réaction globale dans le système électrochimique étant composée de réactions dans les électrodes, le comportement de chacune des électrodes dans des conditions irréversibles doit différer de leur comportement dans des conditions d'équilibre. Dans des conditions d'équilibre, la vitesse à laquelle une réaction progresse, sur l'électrode, dans les directions anodique et cathodique est la même. Puisqu'une réaction électrochimique implique le transfert de particules chargées, la fréquence de transfert des particules dans les deux sens doit être équivalente à une certaine quantité de courant. En équilibre, vous aurez : $I_a = I_c = I_0$, là où les courants $I_a$ et $I_c$ correspondent, respectivement, aux processus anodique et cathodique. $I_0$ cela s'appelle le courant d'échange. Le courant d'échange caractérise la cinétique d'échange d'ions dans des conditions d'équilibre. Le fait que les deux vitesses de réaction soient identiques et de sens opposés, sur la même électrode, implique qu'il n'y a pas de changements qualitatifs et quantitatifs dans la composition du système. Depuis les courants partiels, $I_a$ et $I_c$ ils sont égaux, alors, dans les conditions d'équilibre cinétique, le potentiel d'électrode est indépendant du temps et déterminé uniquement par la température, la pression, la composition et l'état électrique du système. Le potentiel d'électrode $E_{0,m}$, dans ces conditions, est appelé potentiel d'électrode réversible ou potentiel d'équilibre d'électrode et peut être calculé par thermodynamique. $E_0$, de même, grâce à la thermodynamique, peut être déterminé par l'énergie libre de réaction de Gibbs.

Dans des conditions de non-équilibre, la réaction électrochimique progresse dans une direction donnée à une vitesse finie et il s'avère que : $I_a \neq I_c \neq I_0$ et, par conséquent, aucun
des deux courants partiels n'est identique au courant d'échange et l'une des deux conditions est en cours de vérification : $I_a > I_c$ ou $I_a < I_c$. Dans la première condition la réaction sur l'électrode évolue principalement dans le sens anodique. Dans la seconde condition, il évoluera majoritairement dans le sens cathodique. Ainsi, du fait que la réaction progresse, majoritairement, dans l'un ou l'autre sens, la masse et les compositions du métal et de la solution, au voisinage de l'interface, évoluent avec le temps. Le potentiel d'électrode $E_m$ (I) n'est généralement pas égal au potentiel d'équilibre $E_{0,m}$, et il ne peut pas être calculé thermodynamiquement ; sa valeur dépend non seulement des conditions de composition, de température et de pression, mais principalement de la valeur de l'intensité du courant. $E(I)$, de même, sera différent de celui de l'état stationnaire, $E_0$, et ne peut pas être calculé thermodynamiquement. Ainsi, pour les processus électrochimiques irréversibles, ou cellules, il sera nécessaire d'obtenir une relation entre l'intensité du courant et la vitesse de réaction se produisant au niveau de l'électrode, ainsi qu'une relation entre l'intensité du courant et le potentiel ou la tension de la cellule.

### 2.I.2.-Lois de Faraday

Étant donné que le passage du courant électrique à travers les systèmes électrochimiques, ou cellules, favorise les réactions chimiques, il doit y avoir une relation entre la quantité de charge électrique et la quantité de masse ayant réagi. Pour qu'une réaction électrochimique ait lieu dans une cellule, les électrons doivent passer par un circuit reliant les deux électrodes. Pour cette raison, le courant $I$ est une mesure pratique de la vitesse de réaction dans la cellule tandis que la charge $Q = I\Delta t$, qui passe sur une période de temps $\Delta t$, indique la quantité totale de réaction qui s'est produite. Les résultats de ces enquêtes peuvent être résumés, selon Faraday, dans les lois suivantes.

1. La quantité, c'est-à-dire la masse de la substance électrolysée est directement proportionnelle à la charge qui traverse la solution.

2. En utilisant la même charge, la masse de la substance électrolysée est directement proportionnelle à l'équivalent gramme respectif, $E_g$, de la substance.

Les équations suivantes résultent de ces lois : $m = K_1 Q$ et $m = K_2 E_g$ où :

$$m = \frac{M_k}{Fz_k} I\Delta t \qquad (2.I.1)$$

où $M_k$ est la masse moléculaire du métal, $z_k$ l'indice d'oxydation et $F = 96485$ Coulombs / (mol) la constante de Faraday.

Eq. 2.I.1 est fondamental en électrochimie et est généralement utilisé comme condition limite pour le calcul de l'efficacité.

### 2.I.3.- Surpotentiel de l'électrode
Lorsqu'un courant d'électrons traverse une électrode, qui était auparavant à un potentiel d'équilibre $E_0$, m, dans lequel aucun courant ne circule, il y a un déplacement du potentiel donné par :

$$ \eta = E_m(I) - E_{0,m} \qquad (2.I.2) $$

Quand le référé superpotentiel, $η$, provient du processus de dépôt, on parle de surpotentiel de dépôt. En général, même à de faibles densités de courant, il y a un décalage du potentiel d'équilibre et son ampleur dépend des conditions de travail et de la nature du processus de réduction des ions. La présence d'un surpotentiel rend le potentiel de dépôt de la cathode plus négatif.

La surtension totale observée dans l'électrode est essentiellement composée de trois facteurs :

- surpotentiel de concentration

- surpotentiel ohmique

- surpotentiel d'activation

### surpotentiel de concentration ηc

Si des réactions chimiques se produisent dans l'électrolyte, qui sont indépendantes du potentiel, il y aura une diminution de la concentration de l'espèce active générant un surpotentiel de réaction, $η_r$. Cette réaction chimique peut se dérouler à la fois de manière homogène et hétérogène sur la surface de l'électrode. Si le transport de masse (des espèces actives) vers ou depuis la surface de l'électrode est l'étape la plus lente, un surpotentiel de diffusion apparaîtra, $η_d$. C'est la somme des surpotentiels de diffusion et de réaction que l'on appelle le surpotentiel de concentration, $η_c$.

### surpotentiel ohmique ηΩ

Lorsque l'électrode est recouverte d'un film faiblement conducteur, tel qu'une couche d'oxyde, sulfate, sel insoluble, graisse, gaz ou autre matériau isolant, ou une couche liquide faiblement conductrice, la résistance de ces couches diffère de celle de l'électrolyte. En pratique, ceci est indiqué par une augmentation du potentiel requis pour le processus de dépôt. Pendant le processus de dépôt, il existe également une certaine distance entre le positionnement de la cathode et l'anode de sorte qu'il y aura toujours une résistance supplémentaire due à la résistivité de l'électrolyte.

### surpotentiel d'activation ηa

Comme discuté, la réaction globale sur une électrode est composée d'une série de réactions partielles, dont au moins une est une réaction dans laquelle des porteurs de charge (électrons ou ions) sont transférés à travers la double couche électrique ; ces réactions sont donc appelées réactions de transfert de charge. La vitesse de ces réactions de transfert de charge est déterminée par la différence de potentiel à travers la double couche électrique et est d'une importance fondamentale dans la cinétique électrochimique, car c'est la seule réaction directement affectée par le potentiel de l'électrode. Ces réactions de transfert de
charge génèrent une surpotentiel connue sous le nom de surpotentiel de transfert de charge ou, simplement, de surpotentiel d'activation, η_a.

### 2.I.4.-La cinétique et les facteurs contrôleurs

Il y a plusieurs étapes impliquées dans un processus de galvanoplastie, en commençant par l'ion hydraté dans la solution et se terminant par l'atome métallique incorporé dans la structure métallique à la cathode. L'étape la plus lente décidera de la vitesse globale de réaction et est appelée "étape déterminante". La lenteur d'une étape équivaut à une résistance offerte au processus de dépôt et s'observe à travers un surpotentiel.

Considérez la réaction sur l'électrode du type $O + ne \leftrightarrow R$, où O est l'espèce qui est réduite en R et R est l'espèce qui est oxydée en O. Cette réaction sera donc régie par la vitesse des mécanismes suivants :

- Transport de masse des espèces O du sein de la solution à la surface de l'électrode ou des espèces R de la surface de l'électrode au sein de la solution.

- Transfert d'électrons à la surface de l'électrode provoquant la réduction de l'O en espèce R ou l'oxydation de R en O.

Ces mécanismes sont schématisés sur la figure 2.I.1:

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>FIGURE 2.I.1 - Représentation schématique des processus impliqués lors de la réduction d'une espèce O en R.</figcaption></figure>

De cette manière, la vitesse de réaction sera contrôlée par l'étape la plus lente et la réaction sera contrôlée ou par *Transport* (transport de masse) ou *Activation* (transfert d'électrons).

#### Contrôle par activation

Considérons à nouveau la réaction électrochimique sur l'électrode $O + ne \leftrightarrow R$ qui a lieu dans une cellule, comme le montre schématiquement la Fig. 2.I.2.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 2.I.2. - Représentation schématique d'une cellule.</figcaption></figure>

Cette cellule contient deux électrodes, une de travail, ET, avec une plus petite surface et un matériau inerte (Platine) et un autre type de référence d'électrode à hydrogène normale (EHN). La solution dans le compartiment ET est désoxygénée et contient de faibles concentrations de $C_O$ et $C_R$ des espèces électroactives O et R. De cette manière, les caractéristiques de la cellule ne sont déterminées que par les variations des propriétés à la surface de l'ET. Si les deux électrodes sont connectées et que le potentiel de la cellule est surveillé, il sera vérifié qu'après un certain temps, le potentiel de l'électrode de travail atteindra une valeur stationnaire, indiquant que la cellule est en équilibre. À ce stade, le potentiel ET sera conforme à l'équation de Nernst.

$$E_{eq} = E_{o,m} = E_m^0 + \frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{C_o}{C_R}\right) \quad (2.I.3)$$

où le potentiel d'équilibre, $E_{eq}$, est lié au potentiel standard, $E_m^0$, du couple O / R et des concentrations de surface, $C_O$ et $C_R$, de O et R.

On observe clairement que le potentiel d'équilibre prend la valeur du potentiel standard lorsque $C_O$ et $C_R$ sont les mêmes. On constate également que lorsque l'équilibre est atteint, le courant indiqué sur l'ampèremètre est nul. Cependant, cet équilibre est dynamique, c'est-à-dire qu'en réalité une réaction d'oxydation et de réduction continue à se produire, cependant, avec la même intensité et des directions opposées. Si le potentiel ET est décalé vers des valeurs plus négatives que le potentiel d'équilibre, selon l'équation de Nernst, pour que l'équilibre soit rétabli, il doit y avoir une augmentation de la concentration de R qui est obtenue en convertissant O en R, générant un courant cathodique. Inversement, si le potentiel ET est décalé vers des valeurs plus positives que l'équilibre, un courant d'anode sera généré, en raison de la conversion de R en O.

Le taux de réduction O, écrit en termes de densités de courant, dépend d'un taux constant, k, et de la concentration de surface $C_O$. La densité de courant de réduction peut donc être donnée par :

$$i_a = \frac{I}{A} = nFkC_o \quad \text{où} \quad k = k_o \exp\left[-\left(\frac{\alpha nF}{RT} E_m\right)\right] \quad (2.I.4)$$
Dans ces équations, A est l'aire d'électrode, k est un paramètre qui dépend du champ électrique proche de la surface de l'électrode et, par conséquent, du potentiel de l'électrode, Em (I), et α est le coefficient de transfert de charge et n, le nombre d'électrons impliqués.

L'équation de densité de courant de réduction prend alors la forme

$$i_a = nFk_oC_o \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT}E_m\right] \quad (2.I.5)$$

Pour la réaction d'oxydation, en suivant la même procédure, on arrive à l'équation

$$i_c = nFk_R C_R \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT}E_m\right] \quad (2.I.6)$$

de sorte que la densité de courant résultante i sera donnée par la différence entre la densité de courant de réduction et d'oxydation, c'est-à-dire:

$$i = nF \left\{ k_o C_o \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT} E_m\right] - k_R C_R \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT} E_m\right] \right\} \quad (2.I.7)$$

La représentation grafique de ces fonctions est illustrée à la Fig. 2.I.3., Afin de pouvoir visualiser le comportement du courant anodique, cathodique et la courbe résultant de la densité de courant totale. Il montre également la densité du courant d'échange et le potentiel d'équilibre, $E_{0,m} = E_{eq}$.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 2.I.3. - Représentation grafique de la variation de courant avec potentiel</figcaption></figure>

Comme à l'équilibre le courant résultant est nul, nous avons :
$$i_0 = nFk_0 C_0 \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT} E_{eq}\right] = nFk_R C_R \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT} E_{eq}\right] \quad (2.I.8)$$

de sorte que si un surpotentiel est défini $η = E - E_{eq}$, qui peut être considéré comme le potentiel ET en utilisant le potentiel d'équilibre de la paire O / R comme référence, une équation plus simple et fondamentalement plus importante peut être obtenue.

$$i = i_0 \left\{ \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT} \eta\right] - \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\}, \quad i_0 = nFk_0 C_0 \quad (2.I.9)$$

qui est connue sous le nom d'équation de **Butler-Volmer** et qui a une relation $i(E)$ tant qu'elles sont connues: le potentiel standard de la paire O / R, la densité de courant d'échange et le coefficient de transfert de charge, $\alpha$.

Pour le cas où, manifestement, un processus d'électrodéposition, l'équation de Butler-Volmer se résume à :

$$i = i_0 \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT} \eta\right] \quad (2.I.10)$$

de sorte que, en passant à la forme logarithmique et en expliquant $η$, on obtient :

$$\eta = a + b \log i \quad (2.I.11)$$

expression, connue sous le nom d'équation de **Tafel**, où :

$$a = \frac{2,3RT}{\alpha nF} \log(i_0) \quad \text{et} \quad b = \frac{2,3RT}{\alpha nF} \quad (2.I.12)$$

permettant, comme le montre la figure 2.I.4., de calculer la valeur du coefficient de transfert de charge, à partir de la pente de la région linéaire de la courbe obtenue, et de la densité de courant d'échange, en extrapolant la région linéaire sur l'axe log (i) pour le surpotentiel nulle.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 2.I.4. - Représentation de la courbe de Tafel.</figcaption></figure>

Contrôle par transports de masse

En général, dans un système électrochimique, il est nécessaire de considérer trois modes de transport de masse ;

- Diffusion : lorsque le mouvement des espèces se produit en raison d'un gradient de concentration ;

- Migration : lorsque le mouvement d'espèces chargées se produit en raison d'un gradient de potentiel électrique ;

- Convection : lorsque le mouvement des espèces se produit en raison d'un gradient de forces mécaniques.

Ainsi, par rapport à un repère fixe, la densité de débit massique totale des espèces k au sein d'une phase, α, est donné par l'équation de Nernst-Planck :

$$C_{k,\alpha} \bar{v}_{k,\alpha} = -D_{k,\alpha} \text{grad}C_{k,\alpha} - Fz_k \mu_{k,\alpha} C_{k,\alpha} \text{grad}\Phi_{\alpha} + C_{k,\alpha} \bar{v}_{\alpha} \quad (2.I.13)$$

Dans cette équation, $C_{k,\alpha}$, $\bar{v}_{k,\alpha}$, $D_{k,\alpha}$, $\mu_{k,\alpha}$ e $\bar{v}_{\alpha}$ sont, respectivement, la concentration massique du constituant k dans la phase α, la vitesse du constituante k dans la phase α, le coefficient de diffusion du constituante k dans la phase α, la mobilité du constituant k dans la phase α et la prope vitesse de la phase α. Le premier terme de droite représente la contribution due à la diffusion, le deuxième terme représente la contribution due à la migration ionique et le troisième terme dû à la convection.

Si une espèce chimique donnée est un ion, avec un numéro de charge zk et une masse moléculaire M<sub>k</sub>, alors en fonction du mouvement de cette espèce chimique on associera à ce mouvement un courant ionique au sein de la phaseα, donné par :

$$\bar{i}_{k,\alpha} = F \frac{z_k}{M_k} C_{k,\alpha} \bar{v}_{k,\alpha} \quad (2.I.14)$$
Les équations 2.I.13 et 2.I.14 sont applicables correctement au cœur de la solution. Cependant, au voisinage immédiat de l'électrode, dans la couche interne, le gradient de potentiel est nul et, par conséquent, le deuxième terme peut être ignoré. La vitesse du fluide (électrolyte) sur la surface de l'électrode est nulle, de sorte que le troisième terme peut également être négligé. Alors il sera :

$$ \vec{i}_{k,\alpha} = F \frac{z_k}{M_k} (-D_{k,\alpha} \text{grad}C_{k,\alpha}) \qquad (2.I.15) $$

En supposant que le processus diffusif se produit uniquement dans la couche limite hydrodynamique d'épaisseur $\delta$, que le profil de concentration des espèces k au sein de cette couche est approximativement linéaire où $C_{k,\alpha}$ et $C_{k,\alpha}^*$ sont, respectivement, les concentrations; à l'extrémité de la couche limite (sein de la solution) et à proximité immédiate de l'électrode et que, dans cette couche, le flux a une direction normale à la surface de l'électrode de sorte qu'une densité de transfert de charge moyenne locale puisse être définie, $\dot{i}_{k,\alpha}^*$, Alors il sera:

$$ \dot{i}_{k,\alpha}^* = -F \frac{z_k}{M_k} D_{k,\alpha} \left[ \frac{(C_{k,\alpha} - C_{k,\alpha}^*)}{\delta} \right] \qquad (2.I.16) $$

On observe dans cette équation que, lorsque $C_{k,\alpha}^*$ tend vers zéro, soit en raison de la lenteur du processus de transfert de masse, soit de la vitesse de la cinétique intrinsèque à la surface, la densité de courant atteint une valeur limite définie comme Densité de courant limite donnée par l'expression :

$$ i_{\text{lim}} = -F \frac{z_k}{M_k} D_{k,\alpha} \frac{C_{k,\alpha}}{\delta} \qquad (2.I.17) $$

Il est donc possible de mieux comprendre une courbe $i(E)$, comme par exemple celle représentée par l'équation de Butler-Volmer sur la Fig. 2.I.3., lorsque la plage de variation de potentiel est étendue, la densité limite de courant est atteinte. Ce résultat est mieux représenté sur la figure 2.I.5.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 2.I.5. - Représentation de la courbe i(E) indiquant la région dans laquelle le courant limite est atteint.</figcaption></figure>

Il est également intéressant de représenter la cinétique de réaction en termes de vitesse de production de masse locale de l'espèce chimique k, par unité de surface de réaction, $r_{k,\alpha}$ il est facile de voir que :

$$r_{k,\alpha} = i_{k,\alpha}^* \frac{M_k}{z_k F} \qquad (2.I.18)$$

### Contrôle mixte

Lorsqu'il est clair que l'un des mécanismes, qu'il soit cinétique intrinsèque ou transport de masse, ne prévaut pas, le contrôle sera mixte. Par conséquent, la cinétique intrinsèque et le transport de masse doivent être pris en compte. Dans ces conditions, des expressions cinétiques et de transport doivent être fournies afin de compléter la formulation du problème.

L'expression cinétique peut être donnée, par exemple, par le Butler-Volmer :

$$i_{k,\alpha}^* = -nFk_{k0}C_{k,\alpha}^* \left\{ \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT}\eta\right] - \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT}\eta\right] \right\} \qquad (2.I.19)$$

L'expression du transport peut être donnée, par exemple, par l'équation 2.I.16.

en correspondance des équations 2.I.16 et 2.I.19, isolement $C_{k,\alpha}^*$ et en remplaçant dans l'équation 2.I.18, il en résulte:
$$r_{k,\alpha} = -C_{k,\alpha}^* \frac{\Theta}{\left[ 1 + \frac{\delta}{D_{k,\alpha}} \Theta \right]}, \quad \text{Où} \quad (2.I.20)$$

$$\Theta = \frac{M_k}{z_k} nk_{k0} \left\{ \exp\left[-\frac{\alpha nF}{RT} \eta\right] - \exp\left[\frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta\right] \right\} \quad (2.I.21)$$

Une analyse de l'équation 2.I.20 montre deux cas limites classiques :

$$1) \quad \text{Si} \quad \delta \to 0 \quad \text{ensuite} \quad \left[ 1 + \frac{\delta}{D_{k,\alpha}} \Theta \right] \to 1$$

ainsi l'équation 2.I.20 devient l'Eq.2.I.19, c'est-à-dire que lorsque la couche limite devient insignifiante, en raison des conditions de dynamique des fluides dominantes, le contrôle du processus réactif n'est dû qu'à la cinétique intrinsèque.

$$2) \quad \text{Si} \quad \delta \gg 0 \quad \text{ensuite} \quad \left[ 1 + \frac{\delta}{D_{k,\alpha}} \Theta \right] \to \frac{\delta}{D_{k,\alpha}} \Theta$$

ainsi l'Eq. 2.I.20 devient l'Eq.2. I.16, c'est-à-dire que lorsque la couche limite devient significative, en raison des conditions de dynamique des fluides dominantes, le contrôle du processus réactif est uniquement dû au transport de masse.

Dans le cas le plus général, si aucun de ces cas limites n'est appliqué, le contrôle sera mixte et l'équation 2.I.20 doit être utilisée.

Jusqu'à présent, seul le cas d'une seule réaction se produisant sur l'électrode a été discuté. Si deux ou plusieurs réactions peuvent se produire simultanément, chacune doit être traitée comme se produisant indépendamment. La densité de courant totale sera la somme des densités de courant dues à chacune des réactions indépendantes. Des cas plus complexes que ceux discutés ici peuvent être mieux appréciés dans les travaux de Newman (1973)<fnref n="7" />, Vetter (1967)<fnref n="8" />, Bard (1980)<fnref n="9" /> et Pletcher (1982)<fnref n="10" />.

<footnote n="7">⁷Newman, J. S. (1973). Eletrochemical Systems. Prentice-Hall 432 p</footnote>

<footnote n="8">⁸Vetter, K. J. (1967). Eletrochemical Kinetics. Academic Press 789 p</footnote>

<footnote n="9">⁹ Bard, AJ et Faulkner, LR (1980) Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, NY</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Pletcher, D. (1982) Industrial Electrochemistry, Chapman e Hall, N.Y.</footnote>
Il reste à apporter les résultats développés en termes de taux de production de masse locale de l'espèce chimique k, par unité de surface de réaction, $r_{k,\alpha}$, pour le taux de production de masse locale des espèces chimiques k, par unité de volume de réaction, $R_{k,\alpha}$.

Compte tenu des définitions :

$$r_{k,\alpha} = \frac{1}{A_{\alpha}} \frac{d}{dt} (m_{k,\alpha}) \qquad (2.I.22)$$

$$R_{k,\alpha} = \frac{1}{V_{\alpha}} \frac{d}{dt} (m_{k,\alpha}) \qquad (2.I.23)$$

le résultat de l'intérêt apparaît,

$$R_{k,\alpha} = \frac{A_{\alpha}}{V_{\alpha}} r_{k,\alpha} = a_{\alpha} r_{k,\alpha}$$

$$R_{k,\alpha} = a_{\alpha} r_{k,\alpha} \text{ avec } a_{\alpha} \equiv \frac{A_{\alpha}}{V_{\alpha}} \qquad (2.I.24)$$

c'est-à-dire que les paramètres sont liés par surface spécifique volumétrique, $a_\alpha$ de la phase, $\alpha$ portant l'équation 2.I.20 dans l'équation 2.I.24 on obtient l'équation constitutive recherchée

$$R_{k,\alpha} = R_{k,\alpha}(C_{k,\alpha}, C_{k,\alpha}^*, \Phi_{\alpha,\dots})$$

### 2.I.5.- obtention des paramètres cinétiques

Intéressé ici uniquement par milieu dispersé, nous traiterons du processus de dépôt sur des particules métalliques.

Pour la détermination des paramètres cinétiques, il est nécessaire de déterminer la masse du constituant, k, sur la particule à un instant donné, t. La détermination directe est très inhabituelle car elle nécessite beaucoup de soin et beaucoup d'efforts expérimentaux. Cependant, les méthodes indirectes sont largement utilisées. Essentiellement, les valeurs moyennes sont déterminées dans un système individuel par des changements qui provoquent l'environnement externe. En ce sens, profitant de la méthodologie déjà appliquée en adsorption, nous avons développé un appareil basé sur une configuration d'un système composé à recirculation et l'avons appliqué de manière inédite dans l'étude des mécanismes cinétiques dans les systèmes avec particules. La Figure 2.I.6 montre une vue schématique d'un système à recirculation continue.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 2.I.6. - Schéma du système composé avec recirculation continue.</figcaption></figure>

Dans un système fermé, comme décrit, la masse de tout constituant chimique présent est constante. Si un constituant donné, k, est réparti entre deux phases (liquide et solide dans le cas présent) alors à tout moment, t aura pour le constituant, k, dans le système composé, **sis** :

$$m_{k,\text{sis}}(t) = m_{k,p}(t) + m_{k,f}(t) = cte \quad (2.I.25)$$

Où, $m_{k,p}$, est la masse du constituant, k, dans la phase fragmenté (particules) et $m_{k,f}$, la masse du constituant, k, en phase fluide. En conséquence.

$$m_{k,p}^{o} + m_{k,f}^{o} = m_{k,p} + m_{k,f} \quad (2.I.26)$$

dans l'équation 2.I.26 le côté gauche représente le temp initiale, ti, et le côté droit à tout moment, t.

Si dans l'instant initial une masse de solide, $M_s^0$, complètement exempt de liquide est placé en présence d'un volume fini de liquide, $V_f^0$ composition, en masse par unité de volume, $C_{1,f}^0, \dots, C_{m,f}^0$, dans la température et la pression du système qui est désormais fermé, $m_{k,p}^o = 0$, nous l'avons pour l'équation 2.I.26.

$$m_{k,p} = m_{k,f}^{o} - m_{k,f} = C_{k,f}^{o} V_{f}^{o} - C_{k,f} V_{f} \quad (2.I.27)$$

comme les concentrations sont faibles, il est possible de considérer que pendant l'expérience il n'y a pas de changement dans le volume du liquide et ensuite :

$$V_f^o = V_f = V_L$$

et,

$$m_{k,p} = V_L (C_{k,f}^o - C_{k,f}) \quad (2.I.28)$$

devenant évident que la masse de la particule dépend à tout moment des conditions de son voisinage. et sa valeur dépendra de la précision avec laquelle la concentration du bain est
mesurée, $C_{k,f}$. La molarité est recommandée comme unité de concentration dans l'électrolyte et le changement d'unités de concentration se fait en incluant la masse moléculaire du constituant, k, $M_{m,k}$, résultant :

$$m_{k,p} = M_{m,k} V_L (C_{k,f}^o - C_{k,f}) \qquad (2.I.29)$$

d'où provient le résultat recherché :

$$\frac{d}{dt}(m_{k,p}) = -M_{m,k}V_L(\frac{d}{dt}(C_{k,f})) \qquad (2.I.30)$$

qui est la vitesse de dépôt d'ions, k, dans les particules du réacteur électrochimique.des paramètres importants tels que l'efficacité du courant et l'efficacité énergétique découlent immédiatement de ce résultat.

L'efficacité du courant pour un système électrochimique donné dans un certain intervalle de temps, il est donné par le rapport entre la masse de métal effectivement déposée et la masse de métal qui serait déposée si tout le courant électrique appliqué au système était utilisé à cet effet (donné par la loi de Faraday). Nous avons donc l'expression suivante pour l'efficacité du courant :

$$E_c = \frac{100}{M_{m,k}} \frac{z_k F}{i} \frac{dm_{k,p}}{dt} = \frac{100}{M_{m,k}} \frac{z_k F}{i} \left( -M_{m,k} V_L \frac{dC_{k,f}}{dt} \right) \qquad (2.I.31)$$

où :

$E_c$ = l'efficacité du courant (%);

F = constante de Faraday (96498 A.s.mol⁻¹);

Zₖ = nombre d'électrons impliqués dans la réaction électrochimique d'intérêt ;

i = courant appliqué au réacteur (A).

L'efficacité énergétique est donnée par la quantité de masse déposée par unité d'énergie consommée. Ainsi :

$$E_E = \frac{1}{i \cdot V} \frac{dm_{k,p}}{dt} = \frac{1}{V \cdot i} \left( -M_{m,k} V_L \frac{dC_{k,f}}{dt} \right) \qquad (2.I.32)$$

en utilisant l'équation 2.I.31, nous avons :

$$E_E = \frac{M_{m,k}}{100 * z_k F V} E_c \qquad (2.I.33)$$

où :
$E_E$ = l'efficacité énergétique, (g.s⁻¹. V⁻¹. A⁻¹) ;

V = chute de potentiel dans le réacteur (V).

L'unité expérimentale utilisée pour réaliser ces études est constituée de l'ensemble de systèmes suivant : conduite d'écoulement de fluide, source de courant et mesures électriques et son constituant principal est le réacteur électrochimique, l'unité expérimentale étant représentée sur la figure 2.I.7.

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

FIGURE 2.I.7. - Unité expérimentale. (1) pompe centrifuge, (2) réservoir, (3) source électrique, (4) vanne pour réguler le débit de l'électrolyte vers le réacteur, (5) vanne de dérivation, (6) multimètres, (7) réacteur électrochimique.

Les expériences comprennent les étapes suivantes :

1- préparation d'électrolyte ;

2- assemblage du réacteur électrochimique ;

3- remplissage du réacteur avec particules métalliques ;

4- ajustement du courant à fournir au réacteur ;

5- connexion du contact électrique ;

6- activation de la pompe centrifuge et ouverture de la vanne, entrée d'électrolyte ;

7- activation de la source électrique (alimentation du courant), à partir de cet instant, enregistrement du temps ;

8- prélèvement, de temps à autre, d'une aliquote d'électrolyte à la sortie du réacteur et lire, en même temps, la chute de tension dans le réacteur.

9- analyse chimique, en spectrophotomètre d'absorption atomique, des aliquotes retiré du système.

### 2.I.5.1.- applications de la méthode