Contribution à l'étude des caractéristiques du caoutchouc synthétique américain
du type GR-S, et notamment des produits vulcanisés qui en dérivent

Par Bruno Baldi-de Reyff, Turin

Un caoutchouc synthétique américain, analogue
au Buna S, est récemment apparu sur le marché
curopéen sous la dénomination de «GR-S», ce qui
signifie *Government Rubber dérivé du Styrolène*.
Il présente un immense avantage sur le Buna S: ce-
lui d'éviter au fabricant les ennuyeuses manipula-
tions concernant la dégradation thermique (thermi-
scher Abbau), bien connues comme indispensables
pour obtenir des mélanges qui puissent être travail-
lés dans les mélangeurs à cylindres et soient capables
d'incorporer sans trop de difficultés des charges tel-
les que des noirs de fumée actifs ou inactifs (carbon
black et lamp black), des poudres colloïdales ren-
forçantes (clay, kaolin, whiting ou treated whiting),
des plastifiants, etc. Le caoutchouc GR-S se laisse
travailler assez bien tel quel et il incorpore sans
trop de difficultés les charges renforçantes et les
plastifiants. En outre, son degré de plastification est
constant et l'on n'a pas à craindre, durant le stockage,
le regrettable phénomène de la résinification (Har-
zung) des mélanges non vulcanisés.

Cette nouvelle matière première de l'industrie
caoutchoutière moderne est livrée en blocs d'environ
70×38×13 cm, pesant environ 35 kg; elle ne sent
pas aussi mauvais que le produit correspondant al-
lemand, elle est assez souple et présente à l'inté-
rieur de légères porosités dues probablement au
procédé de plastification opéré par les producteurs
mêmes. Pendant le malaxage, il se dégage une odeur
assez pénétrante qui n'est pas mauvaise, mais plu-
tôt gênante. La masse présente à l'origine une plasti-
cité courante de 1000° Defo, c'est-à-dire une valeur
moyenne qui indique que le produit peut être tra-
vaillé sans être soumis précédemment à des opéra-
tions de plastification.

La plasticité assez élevée du GR-S, en comparai-
son du Buna S, est due probablement à l'introduc-
tion, dans le cycle de polymérisation du produit, de
certaines substances qui agissent en quelque sorte
comme des « régulateurs » (Reguliermittel), c'est-à-
dire permettent de mettre en train, de réglementer
et de bloquer le processus de polymérisation d'une
manière précise et scientifiquement dosée. Au cours
de plusieurs recherches, nous avons aussi remarqué
de nombreux symptômes qui nous ont mené à la
conclusion que le GR-S, bien que chimiquement
semblable au Buna S pour ce qui concerne la com-
position du monomère, doit être différent dans la
structure du copolymère. Cela pourrait aussi expli-
quer l'existence des propriétés que le GR-S possède
sous une forme quelque peu différente de celles du
Buna S.

L'extrait acétonique du GR-S est très élevé: il est
d'environ 14%. Dans cet extrait acétonique, nous
avons relevé la présence d'un stabilisateur dont
nous n'avons pas pu caractériser, avec les moyens
dont nous disposons actuellement (fluorescence, ana-
lyse colorimétrique), la famille chimique à laquelle
il appartient. Les substances saponifiables de l'ex-
trait acétonique ne paraissent pas différer sensible-
ment de celles contenues dans le Buna S.

Le GR-S ne présente pas de difficultés spéciales
dans la confection des mélanges. Il adhère assez
bien aux cylindres du malaxeur, il absorbe avec une
facilité relative les charges qui se dispersent régu-
lièrement dans la masse, ce qui n'était pas toujours
le cas pour le Buna S à cause de grumeaux qui se
formaient souvent au cours de la dégradation ther-
mique et qui ne disparaissaient pas pendant le ma-
laxage.

Il n'en n'est pas de même pour le calandrage et le
boudinage. Les mélanges qu'on n'a pas additionnés
convenablement de plastifiants ou bien de char-
ges, présentent souvent des difficultés pratiques
dans la fabrication de feuilles ou de boudins à sur-
face lisse. Cependant, on a établi avec succès des
mélanges qui répondent à de telles exigences. Pen-
dant nos nombreuses expériences, nous avons aussi
constaté qu'il est souvent nécessaire d'employer des
tours de mains inaccoutumés et même contraires
aux principes en vigueur pour le caoutchouc végé-
tal, afin d'obtenir les résultats requis. Une nouvelle
technique de l'emploi des plastifiants et des charges
aide à la tâche et permet de fabriquer des produits
parfaitement lisses. Par exemple, il est très recom-
mandé d'introduire les plastifiants sous forme de
«master batch» 1 : 1 avec le GR-S et ayant reposé
au moins une semaine; les noirs actifs et inactifs ne
doivent pas être introduits directement dans le GR-S
à l'état pulvérulent, mais après imprégnation dans
des agents mouillants. Ces dernières considérations
sont très importantes parce que leur application
permet d'obtenir des mélanges souples et non pas
rigides, pouvant être calandrés et boudinés sans dif-
ficultés. La température des cylindres de la calandre
et du corps de la boudincuse ne doit pas être élevée:
40-45° suffisent, car des températures plus élevées
sont nuisibles.

Enfin, il faut se rappeler que les premiers arri-
vages de GR-S n'ont pas été accompagnés de cette
série d'ingrédients qui ont été mis au point comme
compléments indispensables du GR-S. Nous signa-
lons par exemple: le Naphtolène R-100 qui n'a rien
à voir avec le Naphtolène ZD allemand, et qui de-
mande, pour être employé correctement, une addition supplémentaire de soufre dans les mélanges; les noirs de carbone au four, spécialement étudiés pour cette application; les pâtes plastifiantes et renforçantes étudiées particulièrement pour chaque emploi. Dans des cas spéciaux, où il est indispensable d'avoir des plasticités très élevées et où, pour diverses raisons, on ne désire pas introduire des plastifiants, on peut soumettre le GR-S à un traitement de plastification thermique ultérieur, analogue à celui appliqué au Buna S. Avec des traitements en étuve sur du GR-S 1000° Defo, tiré en feuille mince, on est parvenu à obtenir une plasticité de 250° Defo moyennant un échauffement à 135° pendant 90'. Si l'on cherche à pousser la plastification, soit en élevant la température soit en prolongeant la durée de l'opération, indépendamment l'une de l'autre ou ensemble, on n'atteint pas le résultat désiré: au contraire, on parvient à un durcissement de la masse qui a tout l'air d'une résinification.

Les caractéristiques des vulcanisats de GR-S pur, contenant seulement des ingrédients indispensables à la vulcanisation, ne sont guère intéressantes. On a des valeurs de l'ordre de 150 g/mm² pour la résistance à la traction et de 500 % pour l'allongement à la rupture; on obtenait les mêmes résultats, parfois même inférieurs, avec le Buna S allemand.

Nous profitons de l'occasion pour attirer l'attention sur le fait que les valeurs se référant aux vulcanisats que nous allons exposer ont été obtenues pour des échantillons annulaires, tractionnés à un dynamomètre Shopper, modèle ZMG 250. Souvent, dans la littérature américaine et anglaise, on trouve des chiffres plus élevés; il faut alors tenir compte de ce que, en général, les essais effectuées en Amérique ou Angleterre sont exécutés sur des haltères (hautelförmige Prüflinge), ce qui donne des valeurs supérieures à celles obtenues sur des anneaux (Ringe). A ce sujet, une étude très intéressante a été publiée dans la Revue Générale du caoutchouc, n° 7, juillet 1944.

Les valeurs dynamométriques des mélanges de GR-S pur, nous venons de le voir, ne sont guère intéressantes; elles le deviennent lorsque l'on ajoute aux mélanges des charges finement dispersées. Ainsi, une addition de 20 % en volume de carbonate de calcium pour gomme élève la résistance à la traction à 400 g/mm² et l'allongement à la rupture à 680 %; le 20 % en volume de carbonate de magnésie élève la résistance à la traction à 700 g/mm² et l'allongement à la rupture à 750 %; avec le 20 % en volume de noir de fumée inactif (lamp black) on atteint 1200 g/mm² et 750 % d'allongement; enfin, avec 20 % en volume de noir de carbone actif (carbon black), on obtient des résistances à la traction de 2000 g/mm² et des allongements de 700 %.

Par ce court exposé de données relatives à l'in-

fluence des charges sur les caractéristiques dynamométriques des vulcanisats de GR-S, il devient évident que la qualité de ces derniers est presque entièrement attribuable à l'influence exercée sur le GR-S par l'espèce et la quantité des ingrédients incorporés. On remarque ici une différence substantielle avec le caoutchouc naturel: dans ce dernier, l'introduction de charges contribuait à en réduire le prix de revient ou bien, dans des cas déterminés, à lui conférer des caractéristiques spéciales telles que de hautes résistances à l'abrasion (Abreibung), même à température élevée, la rigidité (Sprödigkeit oder Brüchigkeit), une dureté élevée, etc.; avec le GR-S, l'emploi de charges choisies est indispensable pour obtenir des produits durables et de bonne qualité.

Cette différence entre le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, qui avait déjà été entrevue lors de l'apparition dans les fabriques du Buna S allemand, se confirme et s'établit en règle avec l'apparition sur le marché des produits américains. Nous n'hésitons pas à croire que désormais les préjugés que l'on avait envers le caoutchouc synthétique doivent être vaincus par une étude approfondie des procédés technologiques, afin de profiter complètement de ce que le marché nous livre de neuf. Heureusement que beaucoup d'industries ont compris ecla et ont aussi compris que le caoutchouc synthétique ne sera pas de sitôt mis de côté par de très problématiques ravitaillements en caoutchouc d'hévéa. Beaucoup d'industries ne considèrent plus le caoutchouc synthétique comme une bête noire, mais comme un produit nouveau, aux caractéristiques bien déterminées, auquel il faut dédier des techniciens spécialisés, des machines particulièrement conçues, des procédés originaux, des ingrédients fabriqués et préparés spécialement pour un emploi déterminé.

Le GR-S présente quelques difficultés quant à la vulcanisation. Les accélérateurs les plus employés, tels que l'hexaméthylènetétramine, la diphénylguanidine, le mercaptobenzothiazol, le thiurame, ont en général une action moins efficace que dans les mélanges de Buna S et de caoutchouc naturel. Même en présence d'excès de soufre, l'hexa et la diphénylguanidine demandent des temps de vulcanisation variant entre 60' et 90' à 3 atm. (nous citons ces temps de vulcanisation en nous référant à des essais de 4 mm d'épaisseur, ce qui signifie que pour des objets épais ou lourds, ces temps devront être convenablement augmentés); le mercapto, même en présence d'acide stéarique et d'excès de soufre, requiert un temps de vulcanisation d'environ 40' à 60' à 3 atm.; le thiurame vulcanise vite, mais si le dosage de cet ingrédient n'est pas méticuleusement ajusté, dans chaque cas, et si le pourcentage de soufre n'est pas réglé au 0,1 % près, les allongements à la rupture laissent beaucoup à désirer et les dangers de
grillage des mélanges sont très nombreux. Cela nous fait conclure qu'avec un seul accélérateur, on ne peut obtenir des mélanges de GR-S convenablement vulcanisables.

Lorsque l'on emploie deux accélérateurs combinés, on approche de la solution: en effet, nous signalons que l'on obtient des vulcanisations presque parfaites avec des mélanges de mercapto-thiurame, diphényl-guanidine-thiurame, diphénylguanidine-disulfure de mercapto, diphénylguanidine-mercapto.

De nombreuses recherches systématiques sur le comportement des accélérateurs des mélanges de GR-S ont apporté des résultats vraiment intéressants, soit au point de vue des caractéristiques dynamométriques soit à celui de la vitesse de vulcanisation et de l'élimination du danger de «grillage».

Nous citons ici quelques caractéristiques concernant l'action des accélérateurs employés seuls (et non pas en combinaison) dans un mélange standard composé de:

<table><tr><td>GR-S</td><td>100 p.</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>5 p.</td></tr><tr><td>Acide stéarique</td><td>1,5 p.</td></tr><tr><td>Noir de fumée</td><td>36 p.</td></tr></table>

pour le mercaptobenzothiazol, le pourcentage optimum est 1 % (sur le GR-S) et 3 % de soufre (vulcanisation 40' à 3 atm.);

pour le thiurame, le pourcentage optimum est 0,125 % (sur le GR-S) et 2 % de soufre (vulcanisation 20' à 3 atm.);

pour la diphénylguanidine, le pourcentage optimum est 2,5 % (sur le GR-S) et 3 % de soufre (vulcanisation 60' à 3 atm.);

pour le disulfure de mercaptobenzothiazol, le pourcentage optimum est 1,5 % (sur le GR-S) et 1,25 % de soufre (vulcanisation 40' à 3 atm.).

Voici maintenant quelques caractéristiques concernant l'action des accélérateurs combinés dans le même mélange standard que nous venons de citer:

pour le mélange diphénylguanidine 4 p. — mercaptobenzothiazol 6 p., le pourcentage optimum est 1 % (sur le GR-S) avec 2,5 % de soufre (vulcanisation 10' à 3 atm.);

pour le mélange diphénylguanidine 9 p. — disulfure de tétraméthylthiurame 1 p., le pourcentage optimum est 1 % (sur le GR-S) avec 3 % de soufre (vulcanisation 12' à 3 atm.);

pour le mélange mercaptobenzothiazol 7,5 p. — disulfure de tétraméthylthiurame 2,5 p., le pourcentage optimum est 1 % (sur le GR-S) avec 3 % de soufre; il permet de vulcaniser en 5' à 3 atm. et en des temps relativement courts, même à 122°.

L'emploi de l'acide stéarique est à conseiller, parce qu'il facilite bien la dispersion des ingrédients, mais des essais répétés nous ont démontré qu'il n'a pas une action nettement définie, comme c'est le cas dans les mélanges de caoutchouc naturel accélérés au mercapto.

Un phénomène déjà bien connu dans les mélanges

de Buna S se répète dans le GR-S: au delà de l'opimum de vulcanisation, la dureté continue à monter. Il s'agit évidemment d'un phénomène bien connu de résinification, qu'il faut cependant considérer à cause des conséquences qu'il entraine.

Le comportement du GR-S au vieillissement artificiel, en thermostat à 78°, en présence d'un léger courant d'air, est assez caractéristique. La présence d'antioxydants du genre de l'aldolphanaphtylamine n'améliore guère la résistance à la traction et l'allongement à la rupture après le vieillissement artificiel. Cela paraît nous confirmer qu'un maintien de vulcanisats de GR-S à la chaleur, même modérée, produit une résinification qui influence les caractéristiques de résistance à la traction, d'allongement, de dureté et d'élasticité.

Nous pensons que quelques chiffres pourront intéresser et éclairer encore mieux sur le comportement des vulcanisats de GR-S au vieillissement artificiel. Nous avons soumis au traitement de vieillissement des rondelles de 4 mm d'épaisseur, de compositions différentes, et nous avons obtenus les résultats suivants:

Des mélanges chargés de 20 % en volume de carbon black, présentant 24 h. après la vulcanisation une résistance à la traction de 2200 g/mm² et un allongement de 580 %, ont donné, après 3 jours à 78°, 2600 g/mm² et 500 %, après 10 jours à 78°, 2300 g/mm² et 390 %.

Des mélanges chargés de 20 % en volume de noir de fumée, présentant 24 h. après la vulcanisation une résistance à la traction de 1300 g/mm² et un allongement de 800 %, ont donné, après 3 jours à 78°, 1400 g/mm² et 400 %, après 10 jours à 78°, 1300 g/mm² et 300 %; cela en absence d'aldolphanaphtylamine. La présence de cet ingrédient n'a pas amélioré la résistance au vieillissement de ce mélange chargé au noir de fumée inactif.

Des mélanges chargés de 20 % en volume de carbonate de calcium, présentant 24 h. après la vulcanisation une résistance à la traction de 300 g/mm² et un allongement de 500 %, ont donné, après 3 jours à 78°, 290 g/mm² et 350 %, après 10 jours à 78°, 250 g/mm² et 230 % d'allongement.

Des mélanges chargés de 20 % en volume de carbonate de magnésium, présentant 24 h. après la vulcanisation une résistance à la traction de 700 g/mm² et 700 % d'allongement à la rupture, ont donné, après 3 jours à 78°, 500 g/mm² et 400 %, après 10 jours à 78°, 450 g/mm² et 350 %.

Les données que nous venons d'exposer se réfèrent, comme nous l'avons dit, à des mélanges sans aldolphanaphtylamine. La présence de cet ingrédient ne modifie pas l'augmentation de la rigidité des vulcanisats ensuite du vieillissement. On aura aussi remarqué que l'effet du vieillissement touche seulement les valeurs d'allongement, tandis que celles de la résistance à la traction ne se modifient presque pas. Quand il s'agit par contre de caoutchouc naturel, la détérioration due au vieillissement
provoque aussi un abaissement, parfois même très sensible, de la résistance à la traction.

Comme antivieillissants, il faudra donc diriger l'attention vers des produits qui empêchent la résinification (qui est une cyclisation des macro-molécules) plutôt que l'oxydation proprement dite. Il sera possible d'empêcher ce phénomène, qui pourrait, en certains cas, être gênant, en faisant usage de produits étudiés spécialement.

Nous avons aussi fixé notre attention sur l'action de certains solvants sur le GR-S chargé ou pur. Le benzène et le sulfure de carbone font gonfler très sensiblement les vulcanisats de GR-S; la benzine (essence pour moteur à combustion) un peu moins; l'acétone peu; l'alcool, les huiles minérales et les huiles végétales, insensiblement.

Voici quelques chiffres qui rendront plus évidente l'action de divers solvants sur des mélanges de GR-S vulcanisés, chargés ou non. Ces chiffres expriment l'augmentation de volume d'un échantillon après 12 heures d'immersion dans le solvant indiqué, à 18° C.:

GR-S pur, vulcanisé:

<table><tr><td>Benzène</td><td>330 %</td></tr><tr><td>Sulfure de carbone</td><td>170 %</td></tr><tr><td>Benzine</td><td>150 %</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>5,5 %</td></tr><tr><td>Huile minérale</td><td>3,6 %</td></tr><tr><td>Alcool</td><td>0,36 %, etc.</td></tr></table>

GR-S chargé de 20% en volume de carbon black:

<table><tr><td>Benzène</td><td>240 %</td></tr><tr><td>Sulfure de carbone</td><td>160 %</td></tr><tr><td>Benzine</td><td>66 %</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>5,4 %</td></tr><tr><td>Huile minérale</td><td>4,3 %</td></tr><tr><td>Alcool</td><td>0,44 %</td></tr></table>

GR-S chargé de 20% en volume de noir de fumée:

<table><tr><td>Benzène</td><td>220 %</td></tr><tr><td>Sulfure de carbone</td><td>80 %</td></tr><tr><td>Benzine</td><td>120 %</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>5,8 %</td></tr><tr><td>Huile minérale</td><td>3,3 %</td></tr><tr><td>Alcool</td><td>0,45 %</td></tr></table>

GR-S chargé de 20% en volume de carbonate de calcium:

<table><tr><td>Benzène</td><td>300 %</td></tr><tr><td>Sulfure de carbone</td><td>180 %</td></tr><tr><td>Benzine</td><td>85 %</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>5,5 %</td></tr><tr><td>Huile minérale</td><td>3,3 %</td></tr><tr><td>Alcool</td><td>0,36 %</td></tr></table>

GR-S chargé de 20% en volume de carbonate de magnésium:

<table><tr><td>Benzène</td><td>270 %</td></tr><tr><td>Sulfure de carbone</td><td>68 %</td></tr><tr><td>Benzine</td><td>85 %</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>3,9 %</td></tr><tr><td>Huile minérale</td><td>3,6 %</td></tr><tr><td>Alcool</td><td>0,23 %</td></tr></table>

Nous désirons encore signaler que les solutions de GR-S n'ont malheureusement pas l'adhésivité de celles du caoutchouc naturel: cela cause quelques ennuis pour la confection d'articles délicats tels que les pneus, les cylindres pour imprimerie, les articles en feuilles, etc. Cependant l'adhésivité est dans tous les cas supérieure à celle des solutions de Buna S; elle peut être augmentée considérablement par l'introduction de résines comme la colophane et la korésine, d'huiles de résines, de pine-tar, de goudron, de naphtholène R-100, etc. Il est recommandé de laisser reposer quelques jours les mélanges où l'on a introduit les huiles et les résines, avant de les dissoudre: cela permet au GR-S de gonfler et facilite l'adhésion. En certains cas on peut aussi soumettre le GR-S à une plastification thermique, comme nous l'avons signalé précédemment.

La mastication sur les cylindres d'un mélangeur ou d'un malaxeur, même si elle est très prolongée, n'influence pratiquement pas les caractéristiques du GR-S. Nous avons déterminé très soigneusement la variation de plasticité après 10', 20', 40', 60', 120', 180', 240' 300' de malaxage à cylindres bloqués et refroidis, sans parvenir à constater des changements sensibles à la détermination Defo. Il est intutile d'indiquer les petites variations observées entre une détermination et l'autre, parce qu'elles rentrent dans les limites de tolérance de l'expérience.

En terminant notre exposé, nous constatons qu'il a été peut-être un peu trop court, et, dans son ensemble certains arguments, d'intérêt même très grand, ont été seulement effleurés. Mais certaines applications pratiques sont encore trop récentes pour pouvoir être soumises à la connaissance des spécialistes.

## Zusammenfassung

Als Ersatz für den Naturkautschuk erschien während des Krieges in den Vereinigten Staaten von Nordamerika ein synthetischer Kautschuk, der sog. «GR-S» (Government's Rubber with Styrolene). Wie der deutsche Buna-S, ist er chemisch ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, weist aber gegenüber dem ersteren bedeutende technologische Verbesserungen auf. Er kann ähnlich wie Naturkautschuk, ohne vorangehenden thermischen Abbau, auf Walzwerken oder in Knetmaschinen mastiziert und mit Füllstoffen und Chemikalien vermischt werden. Für die plastische Formgebung auf Kalander und Spritzmaschine ist ein kräftiger Zusatz von Weichinachern, unter denen vulkanisierbare Öle vom Typus «Naftolen R-100» besonders empfohlen werden, unerläßlich. «GR-S» erhält seine guten Eigenschaften als Vulkanisat erst durch das Beimischen von Füllstoffen, z. B. Ruß, Kreide, Magnesiumcarbonat usw. Die Beschleunigerdosierung muß für den synthetischen Kautschuk bedeutend höher gewählt werden als für Naturkautschuk. Dabei ist es am vorteilhaftesten, mit Beschleunigerkombinationen zu arbeiten, z. B. Mercaptobenzothiazol und Tetramethylthiuramdisulfid, um zu technisch und wirtschaftlich tragbaren Vulkanisationszei-
ten und Temperaturen zu kommen. Äußerst charakteristisch ist das Verhalten des GR-S bei der künstlichen Alterung im luftdurchspülten Thermostaten von 78° C, wo infolge der Verharzung (Vernetzung) dieser Kautschuk sukzessive versprüdet. Die Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln ist mit derjenigen von Naturkautschuk zu vergleichen. Aromate quellen außerordentlich stark, Aliphate etwas weniger. Verhältnismäßig harmlos ist der Einfluß von Aceton, Sprit und Mineralölen. (Letztere quellen allerdings Naturkautschuk sehr stark an.)