<figure><img src="image_53.png" /></figure>

figure 52 : courbes courant/tension du disque central relatives à une expérience de corrosion localisée amorcée mécaniquement sur un capteur BEC en conditions abiotiques

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

figure 53 : courbes courant/tension de l'anneau externe relatives à une expérience de corrosion localisée amorcée mécaniquement sur un capteur BEC en conditions abiotiques

Les valeurs des potentiels libres ou des résistances de polarisation pour l'anneau externe sont du même ordre de grandeur que pour une expérience en présence de bactéries. La résistance de polarisation est de 450 Ω.cm². Une évolution rapide du potentiel libre vers les valeurs plus anodiques est observée après 7 jours d'alimentation en milieu FSB ; la résistance de polarisation augmente légèrement pour atteindre la valeur de 85 Ω.cm².

En considérant maintenant le disque central, la résistance de polarisation correspondante est de 660 Ω.cm². Lorsque l'injection du milieu FSB est réalisée, la courbe courant/tension est déplacée vers les potentiels plus anodiques. Le potentiel libre du disque central est alors à une valeur de -550 mV/ECS et la résistance de polarisation est de 380 Ω.cm² au bout de 7 jours équivalent à la formation du biofilm en conditions abiotiques. Un changement radical intervient lorsque le disque central est gratté. La valeur du potentiel libre du disque central est
ramenée à des valeurs plus cathodiques et la résistance de polarisation déduite de la courbe est
de 325 Ω.cm².

Pour une expérience de biocorrosion en conditions abiotiques, l'amorçage mécanique montre
de nouveau que le grattage mécanique abaisse considérablement le potentiel du disque central
conduisant à une configuration de couplage galvanique avec l'anneau externe. Les valeurs de
résistance de polarisation du disque central et de l'anneau externe mettent en évidence la
fragilisation face à une corrosion généralisée.

2.C.5.b - Dosage des espèces chimiques

Le dosage des espèces chimiques est réalisé tout au long des expériences, qu'elles soient en
conditions abiotiques ou en présence de bactéries. Ainsi, pour ce dernier cas (figure 54), les
valeurs initiales de concentration en lactate, acétate et sulfure sont respectivement de 0,59
g/L, 1,7 g/L et 11,8 mmol/l dans le milieu FAB injecté dans la cellule d'électrochimie. En
sortie de cellule, alors que le biofilm se forme, ces concentrations sont déterminées :
[lactate]=0,49 g/L, [acétate]=1,79 g/L et [S²]=9,4 mmol/L. Ces valeurs sont pratiquement
constantes durant les 13 premiers jours d'expérience. Lorsque le milieu FAB est remplacé par
le milieu EMS, dont la concentration initiale en lactate est de 2,4 g/L, les autres
concentrations étant nulles, une variation notable dans les concentrations est enregistrée : une
activité biologique non négligeable est ainsi mise en évidence.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>figure 54 : concentrations en espèces chimiques avant et après passage dans la cellule d'électrochimie pour une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions biotiques</figcaption></figure>

L'expérience en environnement abiotique (figure 55) affiche des résultats pratiquement équivalents à ceux obtenus lors de l'essai en présence de bactéries. Tout comme le cas
précédemment décrit, ces valeurs ne changent pas durant les 10 premières jours. Lorsque le milieu EMS remplace le milieu FAB, le dosage est réalisé : les résultats donnent des valeurs de concentrations injectées et en sortie de cellule sensiblement identiques : l'absence d'activité microbiologique est confirmée.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>figure 55 : concentrations en espèces chimiques avant et après passage dans la cellule d'électrochimie pour une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions abiotiques</figcaption></figure>

En conclusion, les concentrations en espèces chimiques montrent une activité importante du biofilm : le substrat de croissance, le lactate, est consommé durant la phase de mesure de courant de corrosion pour une expérience en conditions biotiques. Une concentration plus grande d'acétate est alors enregistrée ; ce fait n'est pas reproduit lorsque les conditions abiotiques régissent l'essai. Tenant compte de l'absence totale de bactéries dans ce dernier cas, il faut cependant intégrer la présence d'ions sulfures dans la solution, mais leur présence seule ne permet apparemment pas l'entretien d'un phénomène de corrosion amorcée mécaniquement sur un capteur BEC.

### 2.C.5.c - Corrosion induite par méthode mécanique MEB

Des observations des surfaces des électrodes sont réalisées en fin d'expérience après démontage du capteur BEC. Concernant l'essai en conditions bactériennes, un biofilm bactérien est détecté sur le disque central mais également sur l'anneau externe. Les figures 56 et 57 indiquent que ces deux biofilms sont similaires dans leur morphologie et leur répartition à la surface des électrodes.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>figure 56 : biofilm présent sur le disque central après une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions biotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>figure 57 : biofilm présent sur l'anneau externe après une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions biotiques</figcaption></figure>

Si le biofilm est enlevé du disque central, une attaque sévère du métal est mise en évidence. La figure 58 est représentative de cette forte dissolution puisque à droite la résine époxy apparaît et qu'à gauche de cette limite, il est possible d'observer l'acier au carbone dont le niveau est bien en dessous de celui de la résine époxy.

Le point important est que des bactéries sont observées au fond des piqûres de corrosion, (figure 59). Cette dernière fait apparaître des agglomérats bactériens, des nodules métalliques (FeS surtout) et des cristaux salins dus à la préparation de l'échantillon.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>figure 58 : dissolution du disque central après une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions biotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>figure 59 : détail d'une piqûre de corrosion sur le disque central après une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions biotiques</figcaption></figure>

Une analyse élémentaire à la surface du disque central ne donne que peu de renseignements puisque seuls le fer, le soufre et le chlore constituent le spectrogramme issu de l'analyse par SDEX.
En considérant alors l'anneau externe une fois le biofilm enlevé par polissage doux, des piqûres de corrosion sont observées à divers endroits. La figure 60 présente le profil typique de l'anneau externe lorsque celui-ci est laissé à son potentiel libre durant l'expérience de biocorrosion. Mais ces piqûres restent discrètes si leur nombre est rapporté à la grande surface de cet anneau. Une analyse élémentaire donne des résultats équivalents à ceux trouvés pour le disque central.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>figure 60 : piqûres de corrosion sur l'anneau externe après une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions biotiques</figcaption></figure>

L'observation au MEB du disque central rend compte d'un biofilm dont la formation ne peut être attribuée qu'au temps relatif à l'étape de mesure de courant de corrosion. En effet, ce disque central a été gratté lors de la phase de grattage mécanique, ce qui a eu comme effet de rendre la surface relativement propre. Mais les 8 jours de mesure de courant laissent le temps au biofilm pour se développer et recouvrir le disque central. Il apparaît néanmoins une forte corrosion du disque central lorsque le biofilm est enlevé par nettoyage doux. La profonde piqûre, généralisée au disque central, présente à sa surface un agglomérat de bactéries et de produits de corrosion, principalement du sulfure de fer FeS. L'anneau externe présente quelques piqûres de corrosion une fois le biofilm enlevé. Le processus de biocorrosion a donc pris place sur le disque central pour l'expérience réalisée en présence de bactéries sur un capteur à électrodes concentriques.

La comparaison avec un capteur de biocorrosion sur lequel un amorçage mécanique est réalisé en conditions abiotiques donne les résultats suivants. L'observation du disque central (figure 61) indique une très faible dissolution du métal. Sur l'ensemble du disque central et particulièrement autour des piqûres, la présence de sulfure est détectée. Le cristal observé à côté de cette piqûre est constitué de sodium, calcium, chlore et oxygène ce qui laisse penser qu'il s'agit d'un agglomérat de tartre et de chlorure de sodium.
Pour l'anneau externe, les résultats donnent également peu d'information pour une expérience en conditions abiotiques puisque la figure 62 indique un dépôt de type film de produits de corrosion à la surface de l'anneau externe. Ce film est relativement mince car il est possible de distinguer les traces du polissage initial. Une dissolution infime sous forme de couche laisse penser qu'une attaque chimique s'est effectuée au cours de l'expérience.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>figure 61 : détail du disque central après une corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions abiotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>figure 62 : détail de l'anneau externe après corrosion localisée amorcée mécaniquement en conditions abiotiques</figcaption></figure>

Il apparaît donc que la corrosion localisée en conditions abiotiques ne mène pas à une détérioration très importante du disque central comme de l'anneau externe et ce malgré un amorçage mécanique.

La méthode d'amorçage de corrosion localisée par grattage mécanique du disque central permet l'obtention et le maintien d'un processus de corrosion induite microbiologiquement en conditions biotiques. Le grattage permet ainsi de déplacer le potentiel libre du disque central par enlèvement des produits de corrosion ennoblissants (FeS) qui se sont déposés à sa surface. Les courbes courant/tension indiquent alors que le disque central a un potentiel libre plus cathodique que l'anneau externe après que le grattage ait été réalisé : ceci explique le comportement anodique du disque central lorsque les deux électrodes sont court-circuitées. De plus, la participation microbiologique est nettement mise en évidence en comparaison d'une expérience où le protocole expérimental est appliqué en conditions abiotiques. Les concentrations en espèces chimiques en sortie de réacteur mettent en évidence l'activité bactérienne dans le cas d'une biocorrosion en conditions biotiques. Cette même activité est d'ailleurs nulle lorsque l'expérience est menée en conditions stériles. Cette participation est de plus confirmée lors de l'observation du disque central et de l'anneau externe par MEB en fin d'expérience : elle permet d'apprécier les attaques de la corrosion induite microbiologiquement.
## 2.D - Discussion et conclusions sur les expériences de biocorrosion amorcée artificiellement

Les deux procédures expérimentales apparaissent comme valables pour l'obtention d'une biocorrosion amorcée de façon artificielle sur un capteur à électrodes concentriques en acier au carbone. Par application d'un conditionnement électrochimique des différentes surfaces métalliques, nous avons pu amorcer puis maintenir un processus de biocorrosion en présence de bactéries sulfato-réductrices. Le résultat est identique lorsque le disque central est débarrassé du biofilm par grattage mécanique. Nous allons dans un premier temps discuter les méthodes d'amorçage de biocorrosion puis donner les premières explications du phénomène obtenu par l'application de ces protocoles opératoires.

Comme indiqué en début de chapitre, chaque méthode d'amorçage présente des avantages et des inconvénients. Le mode opératoire consistant à appliquer un courant cathodique sur le disque central est avantageux puisqu'il ne requiert pas d'intervention du manipulateur au niveau des électrodes du capteur de biocorrosion. Il est de plus relativement simple d'application puisque l'équipement nécessaire se résume à une simple interface électrochimique utilisée en tant que galvanostat lors du conditionnement, puis en tant que potentiostat jouant le rôle d'un ampèremètre à résistance nulle lors du couplage. Le second moyen d'amorcer une biocorrosion de façon artificielle, l'amorçage mécanique, présente quant à elle un désavantage relativement important puisqu'elle nécessite une intervention extérieure à la surface du disque central en cours d'expérience. Pour les deux méthodes citées précédemment, nous obtenons un amorçage de corrosion pour laquelle une participation microbiologique a été démontrée. Les courants de corrosion mesurés durant la phase de couplage ont des valeurs similaires pour les deux types d'amorçage. Les observations au MEB révèlent quant à elles des attaques sévères du disque central et une corrosion bien moindre de l'anneau externe dans le cas d'expériences en conditions biotiques, que l'amorçage soit mécanique ou électrochimique.

Néanmoins, un point est remarquable dans les premières heures de la phase de mesure de courant et ce pour toutes les expériences précédemment décrites (amorçage électrochimique ou mécanique, conditions abiotiques ou biotiques) : un pic de courant de corrosion est en effet enregistré dans les premiers temps de la phase de mesure de courant. Il est la conséquence du couplage galvanique intervenant entre deux surfaces métalliques dont les propriétés électrochimiques sont différentes. Mais cet état ne se maintient pas dans le temps et le courant initial voit sa valeur chuter rapidement. Les bactéries interviennent alors durant cette
décroissance de courant et parviennent à maintenir un processus de corrosion sur le disque central. Ce courant revient à une valeur nulle lorsque aucun support microbiologique n’est présent dans la cellule d’électrochimie.

En considérant les courbes courant/tension tracés à différents instants d’expérience, le fait de court-circuiter les deux électrodes impose un nouveau potentiel libre, celui du système disque central/anneau externe, et conduit à un courant anodique sur le disque central et un courant cathodique sur l’anneau externe. Ce nouveau potentiel est voisin du potentiel libre de l’anneau compte tenu des différences de surface entre les électrodes ; cette différence de surface apparaît sur les figures 63 et 64 par une différence de pente des courbes courant/tension.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>figure 63 : schématisation des courbes courant/tension lors d'un amorçage électrochimique de corrosion localisée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>figure 64 : schématisation des courbes courant/tension lors d'un amorçage mécanique de corrosion localisée</figcaption></figure>

Il faut à présent savoir si ce sens de circulation de courant de corrosion tient son origine dans l'amorçage même de la biocorrosion, ou s'il est nécessaire de considérer l'évolution des propriétés de surface des électrodes. En effet, en conditions abiotiques, un dépôt de sulfure de fer est observé en fin d'expérience sur les électrodes. Ce dépôt augmente considérablement le potentiel des électrodes laissées à l'état libre, cas notamment de l'anneau externe qui peut être considéré comme libre même lors de l'amorçage électrochimique. Le potentiel de l'anneau externe avant application de la phase de mesure de courant est d'ailleurs proche de celui d'un acier au carbone recouvert de sulfure de fer (Hilbert, 2000). En considérant à présent le disque central, une polarisation cathodique engendre une protection du disque central face à l'agressivité des sulfures présents dans le milieu : son potentiel devient alors plus cathodique. De même, un grattage de la surface du disque central lors d'un amorçage mécanique élimine ponctuellement le film de sulfure de fer ayant pu se déposer. Le sulfure de fer apparaît alors comme le moteur de l'amorçage de biocorrosion : une différence dans la répartition en surface
de ce film conducteur peut être le siège d'une corrosion galvanique dont le courant sera par la suite maintenu si un environnement bactérien s'est développé sur la structure métallique.

En conclusion, nous pouvons dire que l'amorçage de biocorrosion est réalisable selon deux protocoles différents : un amorçage électrochimique consistant à polariser cathodiquement le disque central et un amorçage mécanique où un grattage de la surface du disque central est pratiqué, les deux méthodes prenant place après établissement d'un biofilm. Les courants de biocorrosion obtenus selon les deux méthodes ont des valeurs voisines pour des expériences réalisées dans un même environnement bactérien.
# CHAPITRE 3 : OPTIMISATION DU CAPTEUR ET DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX

Plusieurs paramètres expérimentaux ayant été choisis de façon empirique, une optimisation du protocole d'amorçage électrochimique de biocorrosion et du capteur BEC s'avère nécessaire. Dès lors, il est intéressant d'étudier l'influence de l'étape de conditionnement appliquée dès le début d'une expérience simultanément à la formation du biofilm. Le temps d'application du courant de conditionnement ainsi que l'intensité de ce même courant seront alors étudiés par les notions de pulse électrochimique et d'étape de conditionnement courte ou longue. La seconde optimisation considère la géométrie du capteur de biocorrosion à électrodes concentriques : la surface des différentes parties métalliques ainsi que leur disposition les unes par rapport aux autres constitueront les points développés. Les expériences seront limitées à une période de 15 jours au maximum, temps suffisant pour une identification du phénomène de biocorrosion et pour une application industrielle.

## 3.A - Simultanéité pour la formation du biofilm et du conditionnement

Le point considéré dans cette partie étudie l'influence du courant de conditionnement sur le développement du biofilm. Le déroulement de l'expérience de biocorrosion reprend les différentes étapes nécessaires à l'obtention d'une biocorrosion amorcée électrochimiquement sur le disque central (chapitre 2) avec l'application du conditionnement durant la formation du biofilm.

Le courant de conditionnement électrochimique a une intensité fixée à 2 µA afin de polariser le disque central cathodiquement et l'anneau externe anodiquement. La figure 65 présente les variations de potentiel et de courant de corrosion enregistrées au cours de l'expérience.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>figure 65 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion avec formation de biofilm et conditionnement simultanés sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>
La polarisation de ces électrodes par le courant de conditionnement fait rapidement évoluer les potentiels : celui du disque central se stabilise à une valeur de -938 mV/ECS et celui de l'anneau externe à une valeur de -577 mV/ECS. Ces valeurs restent stables jusqu'au neuvième jour de l'expérience. Une variation sur plusieurs jours est alors enregistrée : le disque central voit son potentiel passer d'une valeur de -939 mV/ECS au 9ème jour à -687 mV/ECS au 11ème jour tandis que le potentiel de l'anneau externe diminue de -565 mV/ECS à -662 mV/ECS. Ce comportement est d'autant plus troublant que le conditionnement électrochimique n'est pas interrompu. Dès lors, les grandeurs électrochimiques évoluent de façon identique pour atteindre avant couplage des valeurs de -635 mV/ECS pour le disque central et de -623 mV/ECS pour l'anneau externe. Après couplage de ces deux électrodes au temps t=13 jours, des valeurs de courant très supérieures à celles obtenues jusqu'à présent sont enregistrées avec une valeur moyenne de 2,3 µA (0,8 mm/an) ; le sens de circulation du courant impose un comportement anodique au disque. Cette dernière valeur semble importante compte tenu de la faible différence de potentiel entre le disque central et l'anneau externe avant couplage. Cependant, la reproductibilité des résultats a été vérifiée et elle est en accord avec les expériences présentées par Campaignolle (1997).

L'application du courant de conditionnement alors que le biofilm prend place sur le capteur ne perturbe pas l'expérience de biocorrosion : le phénomène est détecté et mesuré.

Une observation est alors réalisée sur le disque central et l'anneau externe après interruption de l'expérience. La figure 66 présente une observation du disque central : il n'apparaît aucune trace de biofilm ce qui est paradoxal étant donné le caractère microbiologique omniprésent durant toute la durée de l'essai.

En revanche, sur l'anneau externe (figure 67), un biofilm est détecté sur cette électrode ; il est de plus important et uniformément réparti.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>figure 66 : disque central après une expérience de biocorrosion avec formation de biofilm et conditionnement simultanés</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>figure 67 : anneau externe après une expérience de biocorrosion avec formation de biofilm et conditionnement simultanés</figcaption></figure>
Par analyse élémentaire, le fer et le soufre sont les éléments dont le pourcentage est le plus important, à la fois sur le disque central et sur l'anneau externe. Une faible proportion de chlorure est également détectée, les expériences se déroulant en milieu 'eau de mer synthétique'.

Ainsi, l'établissement du biofilm est orienté sur l'anneau externe de part la faible densité de courant qui lui est appliquée. Une grande différence dans le dépôt de produits de corrosion et de biofilm est alors observée : la forte densité de courant cathodique protège le disque central vis-à-vis de la corrosion et empêche la formation du biofilm alors que qu'une corrosion généralisée se développe sur l'anneau externe sur lequel le biofilm peut se développer. Cette inégalité de propriétés de surface conduit à une valeur de courant de corrosion importante lorsque les deux électrodes sont couplées. La corrosion se maintient d'autant mieux que les dépôts biologiques et chimiques semblent établis sur l'anneau externe, favorisant le maintien du courant de couplage. Le protocole ne semble pas approprié à la détection d'une biocorrosion car le conditionnement électrochimique perturbe le développement du biofilm : le courant de corrosion résultant est la représentation d'un couplage galvanique plus que d'un processus de biocorrosion.

### 3.B - Durée et intensité du courant de conditionnement.

Les expériences suivantes étudient l'influence de la durée de l'application et de l'intensité du courant relatifs au conditionnement sur le courant de biocorrosion. Les protocoles opératoires appliqués par la suite font référence à l'amorçage électrochimique de biocorrosion en conditions biotiques décrit dans le chapitre 2. Différentes configurations de conditionnement sont alors adoptées, en conservant une polarisation cathodique du disque central du capteur BEC :

- un échelon de courant d'une intensité de 300 µA pendant 20 minutes,

- un courant d'une intensité de 2 µA pendant une période de 36 heures,

- un courant d'une intensité de 10 µA pendant une période de 5 jours,

- pas de conditionnement.

#### 3.B.1 - Pulse électrochimique

La figure 68 présente les variations des constantes électrochimiques au cours du temps pour un conditionnement de 300 µA appliqué pendant 20 minutes.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>figure 68 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion amorcée par pulse électrochimique sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

L'évolution des potentiels durant les premiers jours de l'expérience indique que la formation du biofilm est effective, les potentiels des électrodes passant d'une valeur initiale commune de -698 mV/ECS à -588 mV/ECS pour le potentiel du disque central et -556 mV/ECS pour le potentiel de l'anneau externe. Après 4 jours de formation de biofilm, le conditionnement est réalisé par pulse électrochimique cathodique d'une intensité de 300 µA sur le disque central pendant 20 minutes. Les potentiels réagissent immédiatement : celui du disque central atteint une valeur de -1020 mV/ECS et celui de l'anneau externe une valeur de -307 mV/ECS. Après couplage des électrodes, le courant initialement enregistré est d'une valeur de 2,3 µA (0,8 mm/an). Le système électrochimique étant instable, une diminution rapide de la valeur du courant de corrosion est observée : en moins de 12 heures, le courant enregistré a une valeur inférieur à 0,30 µA (0,1 mm/an), quelques pics de courant pouvant atteindre des valeurs de 0,40 µA.

L'amorçage de la biocorrosion par pulse électrochimique ne permet donc pas le maintien d'un courant de corrosion. Ceci découle principalement de la forte intensité du courant cathodique injecté : un dégagement d'hydrogène sur le disque central, l'augmentation consécutive de la valeur du pH, la courte durée du conditionnement qui ne permet pas aux bactéries de s'adapter à un nouvel environnement et le dépôt calco-magnésien sur le disque central sont probablement les raisons pour lesquelles le pulse électrochimique est inadapté au conditionnement du capteur BEC.
### 3.B.2 - Conditionnement de courte durée

Un courant cathodique d'une intensité de 2 µA est injecté sur le disque central pendant une durée de 36 heures seulement après formation du biofilm sur le capteur BEC. Les variations des grandeurs électrochimiques relatives à une telle expérience sont présentées en figure 69.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>figure 69 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion avec amorçage électrochimique de courte durée sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

La formation du biofilm fait évoluer les potentiels libres des différentes électrodes pendant 6 jours : celui du disque central atteint une valeur finale de -643 mV/ECS, celui de l'anneau externe une valeur finale de -630 mV/ECS. Dès lors, le conditionnement est appliqué : le potentiel du disque central passe alors instantanément à une valeur de potentiel plus cathodique de -916 mV/ECS ; cette valeur reste pratiquement constante durant toute la phase de conditionnement. Une augmentation du potentiel de l'anneau externe est également notée puisque dans les premières heures de l'application du courant, le potentiel passe de -630 mV/ECS à -537 mV/ECS pour finalement atteindre une valeur de -603 mV/ECS. Après interruption du conditionnement et début du couplage, le potentiel des électrodes court-circuitées s'établit à une valeur de -615 mV/ECS. L'enregistrement des grandeurs électrochimiques donne un courant de biocorrosion de 0,92 µA (0,29 mm/an), avec un comportement anodique du disque central. Cette valeur évolue au cours du temps, avec des pics de courant atteignant des valeurs de 1,2 µA. Au bout de 24 heures, le courant diminue rapidement pour atteindre des valeurs oscillant autour de 0,50 µA (0,16 mm/an).

L'application d'un courant d'une intensité de 2 µA pendant une durée de 36 heures ne suffit pas à amorcer et surtout maintenir un processus de biocorrosion sur un capteur BEC en conditions biotiques. La courte phase de conditionnement ne modifie donc pas suffisamment la surface des électrodes : le courant de couplage résultant ne subsiste pas, le maintien de la
corrosion par une participation microbiologique n'est pas réalisé. Le processus même de biocorrosion n'est donc pas observé.

### 3.B.3 - Conditionnement de forte intensité

L'intensité du courant de conditionnement est étudié en l'augmentant 5 fois par rapport à la valeur initialement fixée. Ainsi, un courant cathodique de 10 µA parcourt le disque central : les valeurs des potentiels et du courant de corrosion sont enregistrées (figure 70).

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>figure 70 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion avec amorçage électrochimique de forte intensité sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

Le potentiel libre des électrodes constitutives du capteur BEC est enregistré et démontre par son augmentation l'établissement du biofilm : celui du disque central passe d'une valeur de -674 mV/ECS à -650 mV/ECS, celui de l'anneau externe de -705 mV/ECS à -637 mV/ECS. Dès le début de la phase de conditionnement, le potentiel du disque central chute à une valeur de -1,25 V/ECS après 2 jours de conditionnement électrochimique. Cette valeur reste stable jusqu'au dixième jour de l'expérience. La valeur du potentiel augmente alors légèrement pour atteindre la valeur de -1,19 V/ECS avant le début de la phase de couplage. Concernant l'anneau externe, les fluctuations de potentiel sont beaucoup plus faibles : l'anneau externe avait une valeur de potentiel de -637 mV/ECS et cette valeur augmente régulièrement jusqu'à -600 mV/ECS en fin de conditionnement. La phase de couplage est alors amorcée : le courant de corrosion résultant est enregistré, tout comme le potentiel libre du couple disque central/anneau externe. Ce dernier conserve la valeur du potentiel de l'anneau externe de -600 mV/ECS. Le courant de corrosion mesuré est très bruité et de nombreuses fluctuations autour d'une valeur moyenne de 2,1 µA (0.7 mm/an) sont observées au cours du couplage. Une augmentation du potentiel libre du couple disque central/anneau externe est enregistré après 16 jours d'expérience de biocorrosion : la valeur de ce potentiel passe alors de -582 mV/ECS
à –488 mV/ECS. Consécutivement, la valeur du courant de corrosion ne change pas mais les fluctuations sont moins prononcées.

Au cours de cette expérience, le potentiel du disque central lors du conditionnement est abaissé à une valeur inférieure à –1,2 V/ECS, ce qui peut occasionner le dépôt de carbonate de calcium sur cette électrode. Cependant, lorsque le couplage est amorcé, le courant de corrosion enregistré est de forte intensité et se maintient au cours du temps. Ce cas se rapproche sensiblement de l'expérience de biocorrosion pour laquelle l'établissement du biofilm et le conditionnement étaient réalisés simultanément : les propriétés de surface de chaque électrode seraient tellement modifiées qu'elles entraîneraient un courant de couplage important. Ce protocole reste alors discutable, d'autant que les valeurs de courant obtenues sont plus importantes que dans le cas d'une corrosion amorcée mécaniquement, cas le plus proche de la réalité.

### 3.B.4 - Pas de conditionnement

La dernière expérience visant à étudier l'influence du conditionnement électrochimique sur le déroulement d'une biocorrosion consiste à ne pas appliquer de conditionnement, en conservant les temps relatifs à chaque étape expérimentale. Le graphique présenté en figure 71 expose les variations des grandeurs électrochimiques au cours du temps.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>figure 71 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion avec un amorçage électrochimique nulle sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

Des variations de potentiel sont observées pour les deux électrodes considérées, dues à la formation du biofilm. Ainsi, le potentiel libre du disque central a une valeur initiale de –638 mV/ECS ; cette dernière augmente à une valeur de –480 mV/ECS après 7 jours d'expérience. Le potentiel de l'anneau externe suit la même évolution en passant d'une valeur initiale de –698 mV/ECS à une valeur de –481 mV/EC. L'étape de couplage est alors amorcée avec
l'enregistrement du courant de corrosion et le potentiel de corrosion du couple disque central/anneau externe : celui-ci est de -487 mV/ECS, correspondant au potentiel de l'anneau externe à la fin de la formation du biofilm. Le courant enregistré est faible puisque la première valeur obtenue est de 57 nA, l'anode étant le disque central. Néanmoins, une augmentation de l'intensité du courant apparaît dans les premières heures du court-circuit entre le disque central et l'anneau externe, alors qu'aucune variation du potentiel libre du couple est enregistrée. La valeur du courant de corrosion est alors de 0,11 µA (sensiblement 0 mm/an) et elle reste stable jusqu'à la fin de l'expérience. Les grandeurs électrochimiques obtenues après 8 jours d'expérience sont de -490 mV/ECS pour le potentiel libre du couple disque central/anneau externe et de 94 nA pour l'intensité du courant de corrosion anodique circulant au niveau du disque central.

Cette expérience confirme que le conditionnement électrochimique et plus généralement un amorçage artificiel de biocorrosion est nécessaire à la détection et au suivi du courant de corrosion circulant entre deux électrodes.

### 3.C - Influence de la géométrie du capteur de corrosion

Différentes géométries de capteur sont étudiées pour la détection et la mesure d'une biocorrosion amorcée artificiellement. Le capteur BEC employé jusqu'à présent dans l'étude est constitué des trois électrodes coplanaires : le disque central, l'anneau intermédiaire et l'anneau externe.

Une géométrie dérivée permet d'obtenir une surface du disque central inférieure à 3.2 mm². Les électrodes sont en acier au carbone API 5L, grade 50D et enrobées dans une résine époxy marine. La figure 72 présente le capteur, appelé par la suite capteur secondaire de biocorrosion à électrodes concentriques ou capteur SBEC. La dénomination et les dimensions de chaque électrode sont indiquées dans le tableau 14.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>figure 72 : capteur SBEC</figcaption></figure>
<table><caption>tableau 14: caractéristiques géométriques des électrodes constitutives du capteur SBEC</caption><thead><tr><td></td><td>Diamètre interne (mm)</td><td>Diamètre externe (mm)</td><td>Surface (mm²)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Anneau externe (AE)</td><td>18</td><td>24</td><td>198</td></tr><tr><td>Anneau intermédiaire (AI)</td><td>5</td><td>11</td><td>75</td></tr><tr><td>Disque central (DC)</td><td>-</td><td>1</td><td>0.78</td></tr></tbody></table>

La seconde géométrie découlant du capteur BEC de type 'crayon' permet de réduire considérablement le volume total du capteur puisque les différentes électrodes (disque central, anneau intermédiaire et anneau externe) restent concentriques mais ne sont plus coplanaires. Ce capteur, appelé capteur-crayon de biocorrosion à électrodes concentriques et noté CBEC, est présenté en figure 73. Les électrodes sont en acier au carbone API 5L, grade 50D. Les dimensions de chaque électrode sont données dans tableau 15. Le capteur CBEC est introduit dans la cellule d'électrochimie de telle sorte que le disque central ait sa surface dans le plan horizontal, face orientée vers le haut.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>figure 73 : capteur CBEC</figcaption></figure>

<table><caption>tableau 15: caractéristiques géométriques des électrodes constitutives du capteur CBEC</caption><thead><tr><td></td><td>Diamètre externe (mm)</td><td>Longueur (mm)</td><td>Surface (mm²)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Anneau externe (AE)</td><td>8,7</td><td>14,5</td><td>126</td></tr><tr><td>Anneau intermédiaire (AI)</td><td>8,7</td><td>2</td><td>17.4</td></tr><tr><td>Disque central (DC)</td><td>0,9</td><td>-</td><td>0.64</td></tr></tbody></table>

Les expériences de biocorrosion sont réalisées dans les conditions similaires à celles développées dans le chapitre 2, avec un amorçage du phénomène par conditionnement électrochimique et une mesure de courant possible après couplage de l'anneau externe et du disque central.
Au cours de ce chapitre, seules les remarques et points importants observés au cours de l'expérience sont indiqués. Un récapitulatif est donné à la fin de chaque description en rappelant les caractères particuliers associés à l'utilisation des différents capteurs.

### 3.C.1 - Utilisation du capteur SBEC

La première expérience permet de rendre compte des résultats de biocorrosion avec utilisation du capteur SBEC. Le biofilm est développé à la surface de ce dernier durant 5 jours puis le conditionnement électrochimique est appliquée par passage d'un courant cathodique de 0,5µA. Cette valeur de courant de conditionnement découle de la densité de courant de 0,63 µA/mm² qui était préalablement appliquée sur le disque central lorsque ce dernier avait une surface de 3,2 mm². Après 4 jours de conditionnement, la mesure de courant est effectuée : une valeur de 2,4 µA (0,8 mm/an) est obtenue dans les premiers temps mais tend rapidement vers une intensité nulle après seulement 3 heures de couplage. Le fait que la corrosion ne soit pas entretenue par l'activité bactérienne peut venir de la géométrie même du capteur SBEC. En effet, le disque central du capteur SBEC a une surface active 4 fois plus petite que celle du disque central du capteur BEC. La surface de l'électrode activée durant la phase de conditionnement est alors trop petite pour permettre au phénomène localisé de biocorrosion d'être correctement amorcé et par la suite maintenu. Le récapitulatif est donné dans le tableau 16 pour présenter les points importants d'une expérience de biocorrosion avec le capteur SBEC en conditions biotiques.

<table><caption>tableau 16 : récapitulatif pour une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur SBEC en conditions biotiques</caption><tr><td>Temps (jours)</td><td>0</td><td>5</td><td>9</td><td>10</td></tr><tr><td>Etape expérimentale</td><td>Formation du biofilm</td><td>Conditionnement</td><td>Couplage</td><td></td></tr><tr><td>Courant (µA)</td><td>-</td><td>Courant de 0,5 µA</td><td>Courant de corrosion<br/>2,4 µA</td><td>0 µA</td></tr><tr><td>Milieu injecté</td><td>FAB</td><td></td><td></td><td></td></tr></table>

L'utilisation d'un capteur à électrodes concentriques dont le disque central est de petite surface n'est pas recommandée : la disponibilité en fer au niveau du disque central est peu importante, le nombre de bactéries mis en jeu dans le processus de biocorrosion est par conséquent trop faible pour maintenir une corrosion. Le phénomène localisé de biocorrosion nécessite une surface minimum pour conduire à une corrosion de type uniforme sur une électrode de petite surface.
### 3.C.2 - Utilisation du capteur CBEC

La deuxième expérience est réalisée sur le capteur CBEC. Après développement du biofilm, un courant cathodique de conditionnement d'une intensité de 0,4 µA est injecté sur le disque central durant 5 jours. Cette valeur de courant résulte de la densité de courant de 0,63 µA/mm² qui était préalablement appliquée sur le disque central lorsque ce dernier avait une surface de 3,2 mm². Durant cette étape de conditionnement électrochimique, les potentiels de chaque électrode sont contrôlés : un pont de sulfure de fer est détecté par la mesure du potentiel de l'anneau intermédiaire qui est identique à celui de l'anneau externe. La phase de couplage est cependant réalisée après l'étape de conditionnement : un premier courant galvanique d'une valeur d'environ 0,20 µA (0,1 mm/an) est enregistré. Cette valeur reste stable durant 4 heures, puis décroît jusqu'à quelques dizaines de nA. Après 14 jours d'expérience, le capteur CCB est retiré de la cellule d'électrochimie et une observation optique permet de déceler un développement hétérogène du biofilm à la surface des anneaux externe et intermédiaire. Une schématisation donnée en figure 74 indique la répartition du biofilm sur le capteur CBEC, en tenant compte de la circulation du milieu FAB à travers la cellule d'électrochimie.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>figure 74 : schématisation de la répartition du biofilm sur le capteur CBEC</figcaption></figure>

Les points caractéristiques obtenus au cours de cette expérience de biocorrosion avec utilisation d'un capteur CBEC en conditions biotiques sont récapitulés dans le tableau 17.

<table><caption>tableau 17 : récapitulatif pour une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur CBEC en conditions biotiques</caption><tr><td>Temps (jours)</td><td>0</td><td>5</td><td>10</td><td>14</td></tr><tr><td>Etape expérimentale</td><td>Formation du biofilm</td><td>Conditionnement électrochimique</td><td colspan="2">Courant de corrosion</td></tr><tr><td>Courant (µA)</td><td>-</td><td>Courant de 0,4 µA</td><td colspan="2">Mesure du courant de corrosion</td></tr><tr><td>Milieu injecté</td><td>FAB</td><td></td><td>0,20 µA</td><td>0,01 µA</td></tr></table>
Deux éléments doivent être pris en compte lorsque le capteur CBEC est utilisé pour une expérience en conditions biotiques : la disposition des électrodes les unes par rapport aux autres et le développement du biofilm. Pour le premier point, les électrodes ne sont pas coplanaires : le disque central est dans le plan horizontal et l'anneau externe est dans un plan orthogonal. Il y a donc une rupture de plan qui fait que le disque central n'est pas dans le voisinage immédiat de l'anneau externe, comme cela était le cas pour le capteur BEC utilisé précédemment. Quant au développement du biofilm, il n'est pas homogène du fait que la géométrie de l'anneau externe implique une face directement exposée au flux entrant dans la cellule et une face sous le flux. La conséquence de cette double exposition est une mauvaise répartition du matériel biologique sur l'anneau externe. Si ce capteur venait à être utilisé pour une application industrielle, un changement de protocole serait nécessaire : une prolongation du temps de formation de biofilm permettrait un recouvrement homogène des électrodes par le biofilm, notamment dans le cas de l'anneau externe.

### 3.D - Réponse en courant de biocorrosion fonction de l'activité bactérienne

La participation bactérienne dans le processus de biocorrosion a été mise en évidence dans les paragraphes précédents : la comparaison entre des expériences en conditions biotiques et abiotiques démontre que l'activité métabolique d'origine microbiologique participe au maintien du courant de corrosion. Néanmoins, des explications concernant la méthode utilisée pour réaliser ces expériences en conditions abiotiques sont nécessaires. Mis à part la présence ou non de bactéries au niveau du capteur de biocorrosion, des études sont menées pour analyser l'influence de l'activité bactérienne propre sur le courant de biocorrosion : l'ajout d'un bactéricide minéral ou organique ainsi que des variations de concentration en substrat constituent les deux points traités dans les paragraphes suivants.

En premier lieu, les conditions appliquées pour une expérience de biocorrosion en environnement abiotique sont discutées dans ce chapitre.

#### 3.D.1 - Conditions abiotiques : que choisir ?

Il est nécessaire de rappeler les paramètres qui sont adoptés lorsqu'une expérience en conditions abiotiques est menée en laboratoire : le milieu injecté dans la cellule d'électrochimie est alors le milieu FSB. L'application du protocole expérimental pour l'obtention d'une biocorrosion amorcée artificiellement impose l'injection de ce milieu durant la période correspondant à la formation du biofilm, à l'amorçage artificiel de biocorrosion et à la mesure de courant résultant. Suite à cette dernière étape, le milieu FSB est remplacé par un
milieu EMS après 3 à 4 jours de couplage. Les résultats obtenus lors de l'application de telles conditions mettent en évidence la participation des bactéries dans le processus de biocorrosion pour une expérience réalisée en conditions biotiques. Ce point est largement démontré à la vue des enregistrements de courant de biocorrosion dans le chapitre 2 : les courants de biocorrosion enregistrés en présence de bactéries ont des valeurs 5 à 10 fois plus fortes que ceux enregistrés en conditions abiotiques.

L'attention doit se porter sur la composition du milieu abiotique et ainsi déboucher sur une conclusion : le matériel microbiologique vivant est supprimé dans le cadre d'expérience en conditions abiotiques et seuls subsistent les produits de métabolisme comme le sulfure. Réaliser une expérience abiotique en injectant un milieu EMS durant toute la période expérimentale conclurait comme précédemment que les bactéries activent le processus de corrosion sur le disque central. Mais aucune conclusion ne serait donnée quant à la participation des sulfures qui sont pourtant des ions très agressifs vis-à-vis des aciers au carbone. Cette dernière affirmation indique ainsi la marche à suivre pour réaliser une expérience en conditions abiotiques de façon 'scientifiquement correcte' : supprimer le matériel biologique du milieu tout en gardant le caractère corrodant par la présence des métabolites d'origine microbiologique.

### 3.D.2 - Mise en évidence d'une participation bactérienne pour la biocorrosion

La participation bactérienne au processus de biocorrosion est étudiée par l'ajout d'un biocide dans une cellule d'électrochimie pendant 5 heures à un débit de 50mL/h. Cette méthode peut indiquer dans quelle proportion les bactéries participent au courant de corrosion résultant du couplage galvanique initial entre le disque central et l'anneau externe. Deux expériences sont donc menées sur des capteurs BEC avec un amorçage artificiel de la biocorrosion par conditionnement électrochimique selon le protocole décrit dans le chapitre 2.

#### 3.D.2.a - Injection d'un biocide organique : le glutaraldéhyde

La première expérience considère l'injection d'un biocide organique dans la cellule d'électrochimie après amorçage de la biocorrosion. Après 4 jours de couplage, un milieu EMS avec 2% de glutaraldéhyde de sodium est injecté pendant 5 heures (débit : 50 mL/h). A la suite de cette période, le milieu FAB qui circulait préalablement dans la cellule d'électrochimie est de nouveau injecté. Le graphique représentatif du courant de corrosion enregistré durant cette expérience est présenté en figure 75 ; l'injection et le remplacement du milieu EMS + 2% de glutaraldéhyde y sont indiqués.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>figure 75 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion amorcée
électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions biotiques avec injection de glutaraldéhyde</figcaption></figure>

Après 10 jours d'expérience correspondant à la phase de formation du biofilm et de conditionnement électrochimique, l'étape de couplage est réalisée. Le potentiel libre du couple disque central/anneau externe est de -586 mV/ECS. Un courant de 1,5 µA (0,5 mm/an) est enregistré dans les premières heures ; cette valeur décroît jusqu'à une valeur de 0,36 µA (0,11 mm/an) après 4 jours de couplage sur capteur BEC. A la fin de cette période, le potentiel libre du couple est de -551 mV/ECS. Un saut de potentiel du couple disque central/anneau externe est par la suite enregistré, passant de -551 mV/ECS à une valeur de -583 mV/ECS. Parallèlement, le courant de corrosion augmente jusqu'à 1,1 µA. Le milieu EMS + 2% de glutaraldéhyde est injecté dans la cellule d'électrochimie alors que la valeur du courant de corrosion est stable. Un délai de 5 heures est observée au cours de laquelle aucun changement notable de la valeur du potentiel libre du couple et de la valeur du courant de corrosion n'est observé. Le milieu EMS + 2% de glutaraldéhyde est alors remplacé par le milieu FAB : le courant de corrosion commence à décroître 7 heures après ce changement de milieu. La décroissance est régulière et fait passer la valeur du courant de corrosion de 1,2 µA à 0,51 µA (de 0,4 mm/an à 0,2 mm/an). Un pic discret de courant (0,57 µA soit 0,2 mm/an) est alors enregistré, suivi d'une nouvelle décroissance sur 2 jours jusqu'à une valeur de 80 nA. Cette valeur est la conséquence de l'injection de glutaraldéhyde 4 jours auparavant.

### 3.D.2.b - Injection d'un biocide inorganique : l'hypochlorite de sodium ou eau de Javel

Un biocide minérale, l'hypochlorite de sodium ou eau de Javel est préparé à 2% dans un milieu EMS. Après conditionnement et couplage, un délai de 4 jours est observé avant introduction du biocide dans la cellule électrochimique. Le milieu EMS + 2% d'eau de Javel est alors injecté pendant 5 heures à un débit fixé à 50 mL/h. A la suite de cette injection, le
milieu EMS + 2% d'eau de Javel est remplacé par le milieu FAB. Le courant de corrosion enregistré pour cette expérience est représenté en figure 76 ; les temps d'injection et de remplacement du milieu EMS + 2% d'eau de Javel y sont indiqués.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>figure 76 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions biotiques avec injection d'eau de Javel</figcaption></figure>

Après 12 jours d'expérience, la phase de couplage est amorcée. Les valeurs initiales sont de 2,1 µA (0,7 mm/an) pour le courant de corrosion et de -469 mV/ECS pour le potentiel libre du couple disque central/anneau externe. Le disque central a un comportement anodique. Aucun changement important n'est observé durant les 5 jours suivant le couplage : le courant de corrosion oscille entre des valeurs allant de 0,83 µA et 1,5 µA pour atteindre une valeur de 0,05 µA. Quant au potentiel libre du couple, sa valeur reste stable. Le déroulement de l'expérience impose l'injection d'un milieu EMS + 2% d'eau de Javel dans la cellule d'électrochimie durant 5 heures. Deux pics simultanés de forte intensité sont enregistrés : le courant de corrosion enregistré affiche une valeur de 9,8 µA (3,4 mm/an) et le potentiel du couple disque central/anneau externe une valeur de -304 mV/ECS. Lorsque le milieu EMS + 2% d'eau de Javel est remplacé par le milieu FAB, ces valeurs ne sont plus enregistrées et le courant de corrosion circulant entre le disque central et l'anneau externe change de polarité : sa valeur est de 1,3 µA, l'anode étant l'anneau externe. En moins de 12 heures, l'intensité du courant de corrosion chute à 30 nA et la valeur du potentiel libre du couple disque central/anneau externe tend rapidement vers une valeur inférieure à celle obtenue avant injection du biocide.

L'injection d'un biocide, organique ou minéral, diminue le courant de corrosion. La première remarque est que l'inhibition de l'activité bactérienne par le glutaraldéhyde est incontestable : ce produit attaque la paroi cellulaire, détruisant ainsi les bactéries et la conséquence directe est
une diminution du courant de corrosion liée à la baisse d'activité bactérienne. Cette conclusion peut cependant être mise en doute car le glutaraldéhyde est susceptible d'avoir un effet inhibiteur de corrosion, indépendamment de son action sur le matériel biologique. Pour cette raison, l'eau de Javel est utilisée : aucun effet inhibiteur de corrosion des ions chlorures n'a été mis en évidence jusqu'à présent dans la littérature. L'eau de Javel est au contraire susceptible d'augmenter le phénomène de corrosion, ce qui est observé dans les premiers temps d'injection. Cette expérience s'avère donc nécessaire puisqu'elle valide le pouvoir 'inhibiteur microbiologique' du glutaraldéhyde sans tenir compte de la possible inhibition de corrosion de ce produit organique. La conclusion de ce chapitre est que sans bactéries vivantes à la surface du capteur à électrodes concentrées, le phénomène de biocorrosion n'est pas maintenu après un conditionnement électrochimique.

### 3.D.3 - Influence de la concentration en substrat sur le courant de corrosion.

L'injection d'un biocide étant une méthode franche, aucun aspect transitoire ne peut être étudié. La variation de la concentration en substrat (lactate) du milieu circulant dans la cellule d'électrochimie peut apporter des réponses plus nuancées à la participation microbiologique au phénomène de biocorrosion. L'emploi du milieu MLS x g/L autorise ainsi des variations plus fines de l'activité bactérienne par le contrôle de l'apport en nutriment. Les expériences sont réalisées en appliquant sur un capteur BEC un amorçage électrochimique de la biocorrosion définie dans le chapitre 2. Durant les 5 premiers jours de la mesure de courant, le milieu injecté est le milieu FAB ; celui-ci est par la suite remplacé par les milieux MLS 12 g/L et MLS 24 g/L. La figure 77 indique les variations de courant au cours de l'étape de couplage entre le disque central et l'anneau externe, les différents temps où sont effectués les changements de milieu étant signalés par des flèches.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>figure 77 : grandeurs électrochimiques lors d'une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement avec changement de milieux, sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>
Dès que la phase de mesure de courant est amorcée, un courant de corrosion d'une intensité initiale de 1,48 µA (0,5 mm/an) impose un comportement anodique au disque central. Des pics de courant sont enregistrés durant les 4 jours suivants la phase de couplage : les valeurs balayent une plage d'intensité allant de 1,25 µA (0,4 mm/an) à 2,49 µA (0,8 mm/an). Parallèlement, le potentiel libre du couple disque central/anneau externe augmente régulièrement, passant de -583 mV/ECS à -548 mV/ECS. Le milieu FAB est alors remplacé par le milieu MLS 12 g/L. Une augmentation ponctuelle de la valeur du courant de corrosion est enregistrée puis cette valeur diminue : les valeurs obtenues sont de 1,39 µA (0,5 mm/an) après 2 heures de circulation du milieu MLS 12 g/L et de 0,96 µA (0,3 mm/an) après 5 heures. Après 2 jours de milieu MLS 12 g/L, le milieu MLS 24 g/L est injecté au niveau du capteur de biocorrosion : une rapide décroissance de la valeur du courant de corrosion est notée jusqu'à une valeur stable de 0,26 µA (0,1 mm/an), le disque central conservant son caractère anodique. En considérant le potentiel libre du couple disque central/anneau externe, sa valeur n'augmente que légèrement dès que les milieux MLS sont injectés puisque le potentiel passe d'une valeur de -545 mV/ECS avant injection à -540 mV/ECS en fin d'expérience.

Les variations de courant de corrosion consécutifs aux changements de milieux peuvent s'expliquer par l'adaptation du biofilm à son nouveau milieu environnant : le changement de composition chimique crée alors une instabilité métabolique des bactéries du biofilm. Ainsi, le pic de courant enregistré dans les premières heures du changement de milieu est assimilable à une activité métabolique en pleine augmentation puisque la concentration en substrat est plus importante. Cependant, il faut prendre en compte qu'une augmentation d'activité métabolique génère une augmentation de la concentration en ions sulfures, inhibiteurs de croissance bactérienne bien que précurseurs de corrosion. La traduction directe de ce phénomène est une diminution de la croissance bactérienne et par conséquent, une baisse de la valeur de courant de corrosion.

Cette explication constitue un atout majeur dans la compréhension du mécanisme de biocorrosion : elle permet de conclure une fois de plus à l'influence de l'activité bactérienne sur la valeur du courant de biocorrosion. Elle met également en évidence l'adaptation des bactéries au milieu environnant : un changement dans la composition du milieu perturbe le métabolisme bactérien. Les bactéries s'auto-inhibent et le phénomène de biocorrosion est alors fortement diminué.
### 3.E - Conclusions

Les expériences précédentes mettent en avant les répercussions d'un changement de protocole sur les valeurs de courant obtenues lors de l'étape de mesure du courant de biocorrosion.

Par application du conditionnement lors de la formation du biofilm sur le capteur BEC, le biofilm se développe davantage sur l'électrode faiblement polarisée. Il s'ensuit que le courant de biocorrosion détecté par la suite doit être interprété davantage comme un courant de couplage galvanique : les propriétés de surface des électrodes sont le résultat du conditionnement électrochimique mais également du développement hétérogène du biofilm.

Le temps d'application et l'intensité du courant lors d'une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement peut perturber les équilibres chimiques, électrochimiques et biologiques à la surface du métal (disque central notamment). La destruction du biofilm par dégagement gazeux, la présence de carbonate de calcium se déposant sur le disque central et le temps de conditionnement trop court (les bactéries ne peuvent pas s'adapter aux nouvelles conditions environnementales) peuvent être responsables d'un mauvais fonctionnement du capteur, la mesure du courant de corrosion n'étant pas représentative du processus de biocorrosion.

La géométrie du capteur joue également un rôle essentiel : les électrodes doivent être coplanaires afin de garder une homogénéité relative sur l'ensemble du capteur de biocorrosion. Une autre disposition entraînerait un développement inégal du biofilm sur les différentes surfaces métalliques : un changement dans le protocole opératoire serait alors nécessaire pour l'obtention d'un biofilm homogène. De plus, même si la biocorrosion se définit par un caractère localisé, une petite surface anodique ne peut assurer la disponibilité en ions ferreux, entraînant la diminution de l'activité bactérienne au voisinage direct de la piqûre.

Enfin, par l'injection de biocide, la participation microbiologique à la biocorrosion des aciers au carbone est mise en évidence. Par l'utilisation d'un biocide organique ou minéral, le résultat final est une chute de courant de corrosion jusqu'à une valeur proche de 0 µA. La participation microbiologique est évidente : l'activité bactérienne permet le maintien du courant consécutif à un amorçage de biocorrosion.

Les variations de concentration en nutriments (lactate) influencent le courant de corrosion. Une perturbation dans le cycle métabolique est effective : les bactéries doivent s'adapter à de nouveaux paramètres environnementaux. Le cycle métabolique est alors suffisamment perturbé pour réduire l'activité microbiologique et par conséquent la biocorrosion. Ainsi,
l'apport de nutriments ou le changement des paramètres de culture permettrait de réduire la corrosion, les bactéries étant victimes de leur propre métabolisme.

### 3.F - Application du capteur BEC pour un suivi de biocorrosion en environnement industriel

Dans le cadre de la mise au point et de l'optimisation du capteur BEC, une application sur site naturel a permis la validation du matériel et du protocole développés. L'ensemble est baptisé 'CABAS' (Corrosion des Aciers par des Bactéries Anaérobies Sulfato-réductrices) et a fait l'objet d'un dépôt de brevet (Monfort-Moros et al., 2000). Un système autonome de contrôle et de mesure a été élaboré par la société Micrel (France) pour piloter les différentes phases expérimentales (formation du biofilm, conditionnement, couplage). Le système est conçu pour fonctionner en immersion.

Un prototype CABAS a été testé sur les infrastructures du port de Brest : la mise en place du matériel s'est faite sur les piliers de quai, le système autonome étant relié au capteur BEC par une connexion étanche (figure 78). Le capteur BEC est positionné de telle sorte que les différentes électrodes sont à 1 mm de la structure métallique (figure 79).

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>figure 78 : suivi de biocorrosion par le système CABAS dans le port de Brest, France</figcaption></figure>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>figure 79 : capteur BEC mis en place sur un pilier de support du port de Brest, France</figcaption></figure>

Pour le pilotage de cette expérience, une période de 4 semaines a été respectée pour permettre le développement d'un biofilm, les conditions microbiologiques n'étant pas comparables à celles définies en laboratoire (culture bactérienne optimale entre autres). Les consignes de conditionnement et de couplage ont été par la suite intégrées au programme de pilotage en tenant compte des résultats précédents.
Après plus que 6 semaines de mesures, les résultats indiquent qu'aucune corrosion induite microbiologiquement n'est détectée. Ce résultat est confirmé par la mesure de l'épaisseur résiduelle des piliers de quai (ultérieurement aux mesures par le système CABAS) qui indique une vitesse de corrosion de l'ordre de 0,05 mm/an. D'autre part, les contrôles microbiologiques réalisés ne révèlent aucun des facteurs (nombre et type bactérien) biologiques pouvant permettre de conforter l'hypothèse d'une biocorrosion. La mise en place du capteur BEC pour le suivi d'une biocorrosion sera prochainement réalisée sur des sites industriels où une corrosion aggravée par la présence de bactéries sulfato-réductrices a été constatée.

Il apparaît que le montage élaboré dans cette première partie est efficace pour détecter une biocorrosion dans un milieu où les phénomènes physico-chimiques et biologiques peuvent interagir.
PARTIE 2 :

étude fondamentale de la
biocorrosion par utilisation du
capteur à électrodes concentriques
# CHAPITRE 4 : CARTOGRAPHIE DE DENSITE DE COURANT

Bien que la caractérisation des événements électrochimiques locaux sur des surfaces métalliques brutes ait été largement étudiée (Annergren et al., 1981 ; Isaacs, 1987 ; Bayet et al., 1997 ; Zhao et al., 1998), l'observation de ces mêmes événements sur des alliages recouverts d'un film a été beaucoup moins étudiée (Wittman et al., 1995 ; Zou et al., 1997).

La technique de balayage d'électrode à référence (SRET pour Scanning Reference Electrode Technique) a été utilisée pour localiser l'apparition de sites de corrosion localisée dans le cas de corrosion intergranulaire par piqûre et de rupture par corrosion sous contrainte (Issacs et al., 1981 ; Issacs, 1988a, Bates et al., 1989 ; Rosenfeld et al., 1967). La technique de balayage par électrode vibrante (SVET pour Scanning Vibrating Electrode Technique) est plus sensible (Issacs, 1987 et 1988b, Jaffe et al., 1974) que la technique SRET dans la détection de courant direct et a été appliquée avec succès dans la détection de défauts dans les revêtements organiques et inorganiques. L'application d'une méthode de balayage par sonde Kelvin à la corrosion a été récemment développée et démontrée par Stratmann et al. (1990 et 1992).

La Spectroscopie par Impédance Electrochimique a été utilisée pour étudier la dégradation de métaux revêtus exposés à de nombreux environnements (Amirudin et al., 1995). Cependant, l'interprétation des données est généralement difficile par la complexité des systèmes étudiés et par le fait que les données d'impédance sont relatives à un phénomène généralisé alors que la dégradation se développe souvent sous une forme localisée. La contribution des réactions de corrosion au spectre d'impédance global est difficilement discernable. Récemment, quelques études sur la caractérisation des défauts soit provoqués par l'homme soit d'origine naturelle ont été publiées, et ce à une échelle semi-macroscopique (Mierisch et al., 1998). L'utilisation des méthodes d'impédance électrochimique locale a ainsi mis en évidence une identification et un suivi des processus de rupture locale de films protecteurs sur des alliages métalliques.

Plusieurs tentatives pour développer une technique de balayage d'impédance sont rapportées dans la littérature. Une technique utilise une géométrie de cellule à couche mince. La taille de la sonde était suffisamment large et limitait la résolution spatiale et tout transport de masse prenant place (Issacs et al., 1980).

Une nouvelle méthode de mesure de spectre d'impédance locale a été rapportée par Lillard et al. (1992) et récemment étudiée par Bayet et al. (1998 et 1999). Dans cette méthode, la spectroscopie d'impédance électrochimique locale (LEIS pour Local Electrochemical
Impedance Spectroscopy) est déduite des courants alternatifs locaux. La densité de courant alternatif était déterminée à partir des gradients de potentiel au-dessus d'une surface en utilisant un capteur réalisé à cet effet. Le capteur était composé de deux électrodes de platine montées dans des capillaires de verre. La différence de potentiel associée à la circulation de courant alternatif dans la solution était mesurée entre les deux électrodes, et la densité de courant local, $i_{\text{local}}$, était calculée à partir de l'équation 10 :

$$i_{\text{local}} = \Delta\Phi \frac{\kappa}{d} \qquad \text{équation 10}$$

où $\Delta\Phi$ est la différence de potentiel mesurée entre les deux électrodes séparée d'une distance d, et $\kappa$ est la conductivité de l'électrolyte. L'impédance locale $Z_{\text{local}}$ est alors donnée par l'équation 11 :

$$Z_{\text{local}} = \frac{V_{\text{appliqué}}}{i_{\text{local}}} \qquad \text{équation 11}$$

où $V_{\text{appliqué}}$ est la tension de perturbation appliquée. L'un des principaux revers de cette technique est la taille du capteur et la limitation dans la résolution spatiale.

Divers matériaux d'électrodes ont été utilisés lors de la réalisation des capteurs, incluant notamment les fils de platines enrobés dans des capillaires de verre, des fils d'argent recouverts de PTFE (polytérafluoroéthylène ou Téflon) ou encore des fils d'alliage platine/iridium recouverts d'un film de polymère.

Cependant, une meilleure compréhension de l'origine des défauts et des caractéristiques de croissance de la corrosion demande davantage d'information, à un niveau microscopique : aussi bien la répartition des zones électrochimiques que la microstructure du biofilm doivent faire l'objet d'une plus ample recherche. C'est pour cela qu'un capteur électrochimique d'investigation locale qui peut systématiquement détecter, localiser et caractériser les défauts engendrés par un processus de biocorrosion permet une analyse plus détaillée des facteurs contrôlant l'amorçage et le maintien de la biocorrosion. La technique de cartographie par micro-électrodes participera ainsi à la compréhension de la biocorrosion des aciers au carbone en présence de bactéries sulfato-réductrices, en considérant comme paramètre majeur le courant local au niveau des zones de piqûre de corrosion.

### 4.A - Introduction aux mesures de cartographies sur coupon métallique unique

Dans le cadre d'une meilleure compréhension du phénomène de biocorrosion, une nouvelle technique électrochimique est développée en collaboration entre l'IFREMER et le Laboratoire de Physique des Liquides et d'Electrochimie pour étudier l'aspect local du phénomène. Un
rappel concernant les conditions expérimentales est nécessaire : le travail suivant doit prendre en compte l'environnement expérimental dans lequel l'application finale de la technique doit être faite. Cet environnement est défini comme étant un milieu aqueux anaérobie, avec une concentration en NaCl de 3%.

La technique décrite a pour objectif d'établir une cartographie de densité de courant sur une surface métallique, siège d'une biocorrosion. Il est alors possible de définir les parties jouant un rôle anodique, celles jouant un rôle cathodique et ce par l'intermédiaire d'une sonde de mesure constituée de deux micro-électrodes.

Le paragraphe qui suit cette introduction traite de la mise au point de la technique de cartographie de densité de courant. Les résultats sont alors exposés : le phénomène de biocorrosion amorcée mécaniquement sur un coupon métallique est analysé par tracé de cartographies successives tout au long de l'expérience. La méthodologie appliquée permet un développement et un suivi de biocorrosion amorcée sur un coupon métallique de grande surface (2x3 cm). Ce type de coupon permet de se rapprocher du cas typique observé sur site industriel.

## 4.B - Descriptif de la méthode

Le principe retenu pour réaliser une cartographie est de mesurer la différence de potentiel entre deux micro-électrodes bloquantes et cela le plus près possible d'une surface électriquement active. Cette différence correspond à la chute ohmique au sein de la solution proche de la surface métallique sur laquelle se produit une corrosion. La chute ohmique provient des lignes de courant et des surfaces équipotentielles s'établissant entre deux surfaces de comportement électrochimique opposé. Un dispositif expérimental développé conjointement entre l'IFREMER et le Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie permet de telles mesures : une sonde constituée de deux micro-électrodes est placée dans un montage comprenant une cellule d'électrochimie montée sur une table X-Y-Z. Les premières bases étant données, les explications développées considèrent dans un premier temps la sonde de mesure qui permet d'établir une cartographie de densité de courant, puis les descriptions prennent en compte le montage dans sa globalité.

### 4.B.1 - La sonde de mesure à micro-électrodes : la sonde MME

Suivant une technique développée au Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie par M. Michel KEDDAM, des sondes MME ont été fabriquées pour permettre l'obtention de cartographie de densité de courant sur une surface métallique siège d'une biocorrosion.
Deux fils métalliques gainés sont soudés de part et d'autre d'une plaque dont les faces de cuivre sont isolées l'une de l'autre (circuit imprimé bi-face). Cet ensemble est ensuite placé à l'intérieur d'un tube en plastique dont l'une des extrémités est fermée par un cône en plastique. Ce cône est percé en son centre pour permettre le passage des deux fils métalliques. Un vernis est appliqué sur la pointe et la base du cône : la sonde est ainsi rendue étanche. Le montage final est présenté en figures 80 et 81. Les micro-électrodes sont placées sur une droite parallèle à l'axe de la sonde et séparées d'une distance d'environ 0,4 mm.

Le choix du métal a conduit à l'utilisation de fil d'argent d'un diamètre de 160 µm isolé par un vernis de polyuréthane. En effet, travaillant dans un milieu riche en ions chlorure $Cl^-$, l'argent est un métal intéressant puisque ses ions précipitent pour constituer un film de chlorure d'argent très insoluble selon la réaction :

$$Ag^+ + Cl^- \Rightarrow AgCl$$

Le fil chloruré constitue une électrode de référence Ag/AgCl dont le potentiel est fixé par l'activité des ions $Cl^-$ en solution selon la loi de Nernst. Cela évite toute dérive de potentiel de contact fil/solution lorsqu'une expérience de cartographie est en cours de réalisation. Il faut donc avant chaque expérience préparer les micro-électrodes afin de leur assurer cette stabilité chimique et électrique. Cette préparation consiste à plonger la sonde MME dans une solution à 3% de NaCl pour former un film d'AgCl selon la réaction $Ag + Cl^- \Rightarrow AgCl + e^-$ en polarisant anodiquement les micro-électrodes l'une après l'autre. Alors, le courant passant à travers la section de fil d'argent diminue suite à la croissance du dépôt d'AgCl au cours du temps. Lorsque la valeur du courant est pratiquement nulle, cela signifie que le dépôt d'AgCl est suffisamment dense, ce qui confère une stabilité électrochimique aux micro-électrodes sur plusieurs jours.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>figure 80 : sonde MME à fils d'argent</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>figure 81 : détail d'une sonde MME</figcaption></figure>
Une seconde sonde MME est réalisée avec un fil de platine. L'inertie chimique du platine autorise son emploi : des fils de 160 µm de diamètre sont utilisés pour un montage identique de la sonde MME en argent. Aucun conditionnement des fils n'est nécessaire et la sonde peut être directement mise en place dans le montage de cartographie.

La connexion électrique entre la sonde MME et les dispositifs électroniques est réalisée par une embase BNC femelle double. Chaque broche soudable est mise en contact avec l'une des deux surfaces de la plaque de circuit imprimé et se trouve ainsi connectée à une seule des deux micro-électrodes.

Il est alors possible de mesurer une différence de potentiel entre les deux micro-électrodes, correspondant à la chute ohmique au sein de la solution. Cette différence de potentiel entre dans la chaîne de mesure décrite ci-dessous.

## 4.B.2 - Montage expérimental de cartographie de densité de courant

Le montage expérimental mis en place et présenté en figure 82 comprend :

- une table X-Y-Z (MM4005, Newport) constituée de trois moteurs pas à pas orientés selon les trois axes orthogonaux,

- une cellule électrochimique à double paroi,

- un système d'acquisition d'images par caméra vidéo (KPC 550, Hitachi).

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>figure 82 : montage expérimental pour la réalisation de cartographies de densité de courant</figcaption></figure>

La table X-Y-Z déplace la cellule de biocorrosion dans le plan horizontal suivant deux axes perpendiculaires et le troisième moteur pas à pas abaisse ou relève verticalement la sonde MME. Si le déplacement de la cellule d'électrochimie dans le plan horizontal est logique, il faut préciser le rôle du troisième moteur pas à pas selon l'axe Z. Ce dernier est intégré au
montage pour éviter l'arrachement du biofilm par la sonde MME lors de son déplacement. En effet, une cartographie implique le déplacement dans un plan horizontal de la sonde de mesure. Si la sonde de mesure reste à une hauteur constante par rapport à la surface, le biofilm est arraché : les mesures ne sont plus représentatives d'un phénomène de biocorrosion car les dégâts occasionnés à la surface du biofilm peuvent conduire à la création de cellules galvaniques.

Le cycle de mesure se fait ainsi en quatre étapes (figure 83) :

1. la mesure de la différence de potentiel est effectuée,

2. la sonde MME est relevée,

3. la cellule d'électrochimie est déplacée dans le plan horizontal,

4. la sonde MME est abaissée.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>figure 83 : cycle de mesure avec déplacements de la sonde MME et de la cellule d'électrochimie</figcaption></figure>

Ce cycle de mesure se répète jusqu'à l'obtention de la cartographie complète. Les déplacements pilotés par les différents moteurs sont contrôlés par ordinateur. L'utilisation de l'application 'CABAS-cartographie' (développée par B. FOREST, IFREMER) permet de définir les paramètres de la cartographie, à savoir :

* les limites inférieures et supérieures en millimètre selon les axes X et Y dans le plan horizontal ainsi que le pas de déplacement en millimètre,

* la hauteur en millimètre du saut de la sonde selon l'axe Z,

* le temps d'acquisition de la mesure exprimé en seconde.

Le trajet effectué lors d'une cartographie est constitué de balayages à Y constant. Une représentation (figure 84) schématise l'ensemble des déplacements relatifs de la sonde au cours d'une acquisition.
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>figure 84 : schématisation du déplacement relatif dans le plan X-Y de la sonde MME</figcaption></figure>

La cellule de biocorrosion (figure 85) est réalisée en Plexiglas ®. Elle peut accueillir une électrode à géométrie cylindrique de type capteur BEC et permet la circulation de différents fluides (eau, gaz). Une double paroi est prévue pour la circulation d'un fluide de régulation de température. Une entrée et une sortie sont aménagées pour la circulation d'un liquide dans l'enceinte principale ainsi qu'une entrée et une sortie situées sur le couvercle de la cellule pour la circulation d'un gaz dans le ciel de la cellule d'électrochimie. L'étanchéité aux liquides et gaz est réalisée grâce à des joints toriques. Un joint tubulaire souple est fixé entre la cellule d'électrochimie et son couvercle pour conserver le caractère anaérobie à l'ensemble ; il autorise également le déplacement de la sonde MME par rapport à l'électrode de travail fixe sur laquelle la biocorrosion est amorcée.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>figure 85 : cellule de biocorrosion montée sur table X-Y-Z</figcaption></figure>
Le dernier élément du montage expérimental est le système d'acquisition d'images par
caméra vidéo (figure 86). Il permet de positionner en début d'expérience la sonde MME le
plus proche possible de l'électrode de travail. La hauteur de la sonde est réglée en considérant
l'image par réflexion de la micro-électrode la plus proche du métal : il faut éviter que l'image
de la micro-électrode soit dans son prolongement direct, ce qui signifierait qu'elle est en
contact avec le métal. Par la suite, la distance de la sonde MME par rapport à l'électrode de
travail est conservée pour toute la durée de l'expérience.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>figure 86 : caméra vidéo et cellule de biocorrosion</figcaption></figure>

Pour compléter la description du montage expérimental, il ne reste qu’à décrire la chaîne de
mesure de la différence de chute ohmique entre les deux micro-électrodes. Cette mesure est
collectée vers un ordinateur par l’intermédiaire d’une carte d’acquisition. Un traitement
consécutif par l’application ‘CABAS-cartographie’ permet d’obtenir la cartographie de la
valeur relative des courants à la surface de l’électrode métallique.

La sonde MME est connectée à un amplificateur différentiel (AM 502, Tektronix) par la prise
BNC ; chacune des deux micro-électrodes est reliée à une entrée de l'amplificateur
différentiel et le signal sortant de l'amplificateur différentiel est proportionnel à la chute
ohmique entre les deux micro-électrodes. Le schéma de principe d'une telle mesure est donné
en figure 87 pour lequel la micro-électrode supérieure est connectée à la borne positive E+ de
l'amplificateur différentiel et la micro-électrode inférieure à la borne négative E- : le signal
recueilli à la sortie du AM 502 est négatif si la surface métallique balayée est anodique.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>figure 87 : schéma de principe de la mesure de la chute ohmique</figcaption></figure>

Ce signal est alors injecté dans un filtre (VBF8, Kemo) ; le signal de sortie du filtre est à la fois visualisé sur un oscilloscope et envoyé à la carte d'acquisition propre de l'ordinateur. L'oscilloscope permet un contrôle visuel du signal électrique et la carte d'acquisition permet de numériser les données qui sont finalement traitées par l'application associée (figure 88).

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>figure 88 : montage électrique d'acquisition pour cartographie de densité de courant</figcaption></figure>

En partant de la relation générale définissant la différence de potentiel comme égale au produit de la résistance par le courant, il est possible de déterminer par la mesure de la chute ohmique la densité j de courant anodique ou cathodique (en A/cm²) circulant au niveau d'une électrode métallique par l'équation 12 :

$$j = \frac{\Delta\Phi}{\rho.d} \qquad \text{équation 12}$$
où $\Delta\Phi$ est la différence de potentiel entre les deux micro-électrodes ou chute ohmique en volt, $\rho$ la résistivité de l'électrolyte en $\Omega.cm$ ($\rho=1/\kappa$) et $d$ la distance entre les deux micro-électrodes en cm.

### 4.C - Résultats de mise au point

Pour mener à bien l'étude de la biocorrosion par cartographie, les paramètres sont étudiés pour optimiser les expériences et leurs résultats. Pour calibrer la sonde MME, une corrosion est simulée à la surface du capteur BEC défini dans le chapitre 2. Lors de cette simulation, certains paramètres expérimentaux sont fixés par rapport au cas de biocorrosion tel que traité dans le chapitre 2. Il est ainsi défini pour l'ensemble de la mise au point que :

* la solution expérimentale est une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl 3% dont la résistivité est de 24 $\Omega.cm$,

* l'électrode de travail est le disque central d'une surface de 3,14 mm², la contre-électrode est l'anneau externe d'une surface de 326 mm²,

* la surface de balayage de la sonde de mesure à micro-électrode est de 1x1 cm, avec $\text{Pas X} = \text{pas Y} = 0,5 \text{ mm}$,

* le temps d'acquisition de la mesure est fixé à 0,01 seconde,

* le gain de l'amplificateur différentiel est fixé à 1000.

Les mesures enregistrées au niveau de l'ordinateur sont données en volts. Il faut donc tenir compte du gain de l'amplificateur lors de la conversion de la chute ohmique en densité de courant exprimé en $\mu A/mm^2$ pour une étude quantitative. La relation permettant une telle conversion est donnée par l'équation 13 :

$$j=10^4 \cdot \frac{\Delta\Phi}{G \cdot \rho \cdot d} \qquad \text{équation 13}$$

où G est le gain de l'amplificateur différentiel adimensionnel.

Une étude qualitative va être réalisée dans un premier temps : la polarité du signal enregistré au voisinage d'une zone anodique, le caractère anaérobie de la solution et le choix du métal constitutif des micro-électrodes seront abordés. Une étude quantitative sera ensuite effectuée pour corréler la valeur de courant globale obtenu par la sonde MME à celle du courant imposé sur le disque central.
## 4.C.1 - Etude qualitative des mesures lors d'une cartographie par sonde à micro-électrodes.

### 4.C.1.a - Polarité du signal de densité de courant en sortie de chaîne de mesure

Les conditions expérimentales imposent un courant anodique de 5 µA sur le disque central dans un premier temps, puis un courant cathodique de même intensité. Les résultats sont présentés en figure 89 pour la polarisation anodique et en figure 90 pour la polarisation cathodique.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>figure 89 : cartographie pour une polarisation anodique de 5 µA du disque central</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>figure 90 : cartographie pour une polarisation cathodique de 5 µA du disque central</figcaption></figure>

Lorsque la sonde est au-dessus d'une zone anodique, le signal enregistré est inférieur à celui détecté sur une surface de référence électriquement neutre (résine époxy). En revanche, lorsque la sonde est positionnée au-dessus d'une zone cathodique, le signal enregistré est supérieur à celui obtenu sur une surface électriquement neutre (résine époxy). Les résultats confirment le raisonnement tenu dans le paragraphe précédent et seront désormais traités de sorte à présenter des profils positifs pour indiquer une zone à caractère anodique et des profils négatifs pour une zone à caractère cathodique.

### 4.C.1.b - Milieu anaérobie ou aérobie, choix du métal pour une sonde MME

Le caractère anaérobie de la solution dans laquelle sont réalisées les expériences de biocorrosion est à présent considéré. Ce point se serait révélé important si les micro-électrodes avaient été réalisées en platine. En effet, lors d'une expérience réalisée en milieu aérobie et du fait de la polarisation des deux surfaces métalliques, un gradient de concentration en oxygène se crée : les micro-électrodes en platine mesureraient alors une différence de potentiel comportant une composante redox liée au gradient d'oxygène qui ne serait plus assimilable à la seule chute ohmique. Deux expériences ont été conduites en considérant les conditions expérimentales suivantes : le disque central polarisé anodiquement
par un courant de 5 µA et un milieu salin à 3% de NaCl dégazé ou non par barbotage d'azote.
Les résultats sont présentés en figures 91 et 92 pour des micro-électrodes de platine, en
figures 93 et 94 pour des micro-électrodes d'argent avec dépôt de chlorure d'argent.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>figure 91 : cartographie avec micro-électrodes de platine pour une polarisation anodique de 5 µA du disque central en milieu aérobie</figcaption></figure>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>figure 92 : cartographie avec micro-électrodes de platine pour une polarisation anodique de 5 µA du disque central en milieu anaérobie</figcaption></figure>

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>figure 93 : cartographie avec micro-électrodes d'argent pour une polarisation anodique de 5 µA du disque central en milieu aérobie</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>figure 94 : cartographie avec micro-électrodes d'argent pour une polarisation anodique de 5 µA du disque central en milieu anaérobie</figcaption></figure>

Les cartographies obtenues ne donnent pas de résultats identiques lorsque les micro-électrodes de platine sont utilisées. Une dérive de mesure est observée sur ces profils. En revanche, elles mettent en avant un profil qualitativement identique en conditions aérobie ou anaérobie avec des micro-électrodes en argent et sans qu'aucune dérive de mesure ne soit détectée.

Une cartographie qualitative apparaît réalisable sur un site où se développe une biocorrosion en conditions anaérobies. Dorénavant, la sonde de mesure utilisée est celle constituée de micro-électrodes en argent conditionnées par dépôt de AgCl. Bien que travaillant en conditions anaérobies, les processus mis en jeu lors de la biocorrosion peuvent créer des gradients de potentiel d'oxydo-réduction, c'est pour cette raison que l'électrode Ag/AgCl est conservée.
## 4.C.2 - Etude quantitative des mesures lors d'une cartographie par sonde MME

### 4.C.2.a - Stabilité de réponse d'une sonde MME à Ag/AgCl

Une série d'expériences est réalisée en imposant une intensité de courant anodique de 40 µA sur le disque central. Les cartographies sont effectuées à 2 heures d'intervalle et pour chaque nouvelle expérience, le capteur BEC est poli, la solution saline est remplacée. Aucun nouveau conditionnement par dépôt de AgCl n'est effectué sur les micro-électrodes. Les résultats sont présentés en figures 95, 96 et 97.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>figure 95 : cartographie au temps t=0 heure</figcaption></figure>

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>figure 96 : cartographie au temps t=2 heures</figcaption></figure>

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>figure 97 : cartographie au temps t=4 heures</figcaption></figure>

Une parfaite cohérence et une bonne stabilité de réponse sont obtenues lorsque plusieurs cartographies sont effectuées les unes à la suite des autres. Cependant, les figures présentées ne semblent pas identiques : la valeur initiale de densité de courant en position (0,0) lorsque la sonde de mesure est positionnée sur une zone électriquement neutre n'est pas identique d'une cartographie à une autre. Cela amène à considérer un niveau de base qu'il faut soustraire à l'ensemble des mesures obtenues.

### 4.C.2.b - Influence du niveau de base sur les mesures de densité de courant

Le niveau de base est étudié pour établir la relation entre l'intensité du courant imposé sur le disque central et la valeur de la densité de courant enregistrée par la sonde MME. Les
expériences seront réalisées en polarisant un disque central par un courant anodique. L'intensité du courant de polarisation est fixée à des valeurs comprises entre 2 µA et 8 µA, les figures suivantes (figures 98 à 101) correspondant aux cartographies brutes de densité de courant.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>figure 98 : polarisation de 2 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>figure 99 : polarisation de 4 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>figure 100 : polarisation de 6 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>figure 101 : polarisation de 8 µA</figcaption></figure>

En première approximation, le signal de densité de courant maximal enregistré augmente lorsque le courant de polarisation appliqué augmente sur le disque central. Une intégration directe du profil obtenu (équation 14) permet de calculer le courant global I (en µA) détecté par la sonde MME :

$$I = \int_{X_{\min}}^{X_{\max}} \int_{Y_{\min}}^{Y_{\max}} j(X, Y)dXdY \qquad \text{équation 14}$$

où j(X,Y) est la densité de courant au point (X,Y) exprimé en µA/mm², dX et dY en mm.

La figure 102 indique qu'aucune corrélation ne peut être faite entre le courant global déduit de l'intégration des cartographies et la valeur du courant de polarisation appliqué sur le disque central. Le niveau de base est la cause de ce problème, tout comme il l'était dans le paragraphe précédent.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>figure 102 : courant global par intégration des cartographies fonction du courant de polarisation</figcaption></figure>

En effet, le signal différentiel enregistré au niveau d'une surface électriquement neutre n'est pas nul : ceci provient du réglage du niveau continu de l'amplificateur différentiel. Par traitement mathématique, il suffit de retrancher la valeur du signal lorsque la sonde MME est sur une surface électriquement neutre à l'ensemble des mesures de cartographies.

Les figures 103 à 106 correspondent respectivement aux figures 98 à 101 après traitement mathématique. La corrélation entre l'intensité de courant de polarisation et le courant global déduit de l'intégration des cartographies (figure 107) peut être utilisée par la suite comme courbe de calibrage pour quantifier un courant de biocorrosion amorcée artificiellement à la surface d'un coupon métallique.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>figure 103 : cartographie après traitement mathématique pour une polarisation de 2 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>figure 104 : cartographie après traitement mathématique pour une polarisation de 4 µA</figcaption></figure>
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>figure 105 : cartographie après traitement
mathématique pour une polarisation de 6 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>figure 106 : cartographie après traitement
mathématique pour une polarisation de 8 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>figure 107 : valeur brute et après traitement mathématique du courant global fonction du courant de polarisation</figcaption></figure>

4.D - Cartographies pour un amorçage mécanique de biocorrosion sur un coupon métallique

Le dispositif de cartographie étant maintenant étalonné, il est intéressant de l'appliquer à un cas réel de biocorrosion. Etant donné le caractère localisé d'une telle corrosion, l'étude est réalisée sur un coupon métallique unique d'acier au carbone.

4.D.1 - Conditions expérimentales

L'électrode de travail sur laquelle est menée l'expérience de cartographie est composée d'un coupon unique d'acier au carbone dont les dimensions sont de 2x3 cm. Le protocole suivi pour cette expérience est sensiblement identique à celui appliqué pour l'amorçage mécanique de biocorrosion sur le capteur BEC (chapitre 2). Le seul milieu injecté dans la cellule d'électrochimie est le milieu FAB. Des cartographies sont réalisées pour suivre l'évolution de la distribution de densité de courant à la surface du coupon unique. La zone de balayage par la sonde de mesure à micro-électrodes est fixée à une surface de 1x1 cm avec un pas de mesure de 0.25 mm dans chaque direction du plan horizontal.
4.D.2 - Résultats de biocorrosion amorcée artificiellement

Au temps initial, la cartographie présentée en figure 108 est représentative de la distribution
des densités de courant sur la surface de 1 cm² du coupon métallique. Aucun point
remarquable ne figure sur cette cartographie, le profil étant uniforme et faible.

Après 5 jours de formation de biofilm, une nouvelle cartographie (figure 109) est réalisée ; le résultat est identique à celui obtenu au temps initial, la formation du biofilm ne conditionne pas la surface du coupon métallique de façon électrochimique. Aucune zone à caractère anodique ou cathodique n'est détectée sur la surface balayée par la sonde MME.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>figure 108 : densités de courant sur un coupon métallique en milieu EMS au temps initial</figcaption></figure>

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>figure 109 : densités de courant sur un coupon métallique en milieu FAB après formation de biofilm</figcaption></figure>

L'amorçage de la biocorrosion par méthode mécanique est alors effectué. L'analyse des résultats obtenus par cartographie (figure 110) permet de détecter une zone à fort caractère anodique. Ce pic anodique est situé au niveau de la zone de grattage mécanique. La densité maximale est de 20 µA/mm² et le courant global déduit de l'intégration de la cartographie est de 22 µA. La courbe de calibrage permet de traiter cette dernière valeur en courant circulant sur la surface anodique, soit une valeur de 5,8 µA. En considérant une surface de réaction anodique créée par le grattage d'une aire de 3 mm², la densité de courant de biocorrosion est de 1,9 µA/mm², équivalent à une vitesse de corrosion de 2,1 mm/an.

La forte valeur du courant anodique après grattage est en accord avec les valeurs obtenues
dans le chapitre 2 sur le capteur BEC en conditions biotiques. Il est maintenant intéressant
d'étudier l'évolution des profils de densité de courant au cours du temps : une cartographie est
réalisée 24 heures après l'amorçage de biocorrosion (figure 111).
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>figure 110 : densités de courant sur un coupon métallique en milieu FAB après amorçage mécanique de biocorrosion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>figure 111 : densités de courant sur un coupon métallique en milieu FAB 24 heures après amorçage mécanique de biocorrosion</figcaption></figure>

La zone à caractère anodique est toujours identifiable et se localise sur une surface plus importante que précédemment. Il y a donc propagation du phénomène de biocorrosion. La valeur maximale du pic de densité de courant anodique est de 31 µA/mm² et une valeur de 27 µA de courant global est obtenue après intégration des mesures de courant. En prenant comme référence la courbe de calibrage de la sonde MME et en considérant la surface à caractère anodique (3 mm²), le courant réel traversant la surface est de 7,9 µA, ce qui correspond à une densité de courant d'une valeur de 2,6 µA/mm² et une vitesse de corrosion de 2,9 mm/an. Une augmentation non négligeable du courant de biocorrosion est constatée et provient sans doute de l'importante activité bactérienne et des conditions favorables au maintien d'une biocorrosion à la surface du coupon métallique.

Plusieurs cartographies sont effectuées au cours du temps d'expérience dans des conditions opératoires identiques et récapitulées en figure 112, les résultats obtenus par traitement étant rassemblés dans le tableau 18.

<table><caption>tableau 18 : grandeurs électrochimiques obtenues par traitement de cartographie pour une expérience de biocorrosion avec amorçage mécanique sur un coupon métallique en conditions biotiques</caption><thead><tr><th>Etape</th><th>Initial</th><th>Formation de biofilm</th><th>Amorçage mécanique</th><th>+ 24 heures</th><th>+ 72 heures</th><th>+ 96 heures</th><th>+ 144 heures</th><th>Ajout d'eau de Javel **</th></tr></thead><tbody><tr><td>Densité maximale (µA/mm²)</td><td>0</td><td>0</td><td>20</td><td>31</td><td>9</td><td>16</td><td>7</td><td>0</td></tr><tr><td>Vitesse de corrosion * (mm/an)</td><td>0</td><td>0</td><td>2,1</td><td>2,9</td><td>0,9</td><td>1,1</td><td>0,6</td><td>0</td></tr></tbody></table>

<footnote>* : pour une surface anodique de 3 mm²</footnote>

<footnote>** : cas traité à la suite des récapitulatifs de cartographie</footnote>
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Temps initial</figcaption></figure>

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Formation de biofilm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Amorçage mécanique de la biocorrosion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>24 heures après amorçage mécanique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>72 heures après amorçage mécanique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>96 heures après amorçage mécanique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>144 heures après amorçage mécanique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Ajout d'eau de Javel</figcaption></figure>

figure 112 : récapitulatif complet d'une expérience de biocorrosion amorcée mécaniquement sur un coupon unique d'acier au carbone en présence de bactéries sulfato-réductrices.
Après 144 heures de processus de biocorrosion, un biocide (eau de Javel à 20 ppm) est injecté dans la cellule d'électrochimie. L'alimentation en milieu FAB n'est pas interrompue, l'expérience se rapprochant au maximum des conditions réelles d'utilisation des biocides dans le domaine industriel : le biofilm présent dans la canalisation 'voit' un gradient de concentration ponctuel en biocide. Une cartographie (inclus dans le récapitulatif de la figure 112) est effectuée sur le coupon 24 heures après l'injection d'eau de Javel. Le profil de densités de courant est identique aux cartographies relatives au temps initial et à la formation de biofilm : aucune zone d'activité électrochimique n'est détectée, conséquence de l'action du biocide sur l'activité bactérienne.

Une nouvelle expérience menée sur un coupon métallique permet d'associer les profils de cartographies à des observations visuelles. Les cartographies (figures 113 et 114) sont représentatives du processus du biocorrosion respectivement après un amorçage par grattage et après 144 heures de biocorrosion.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>figure 113 : densités de courant après amorçage mécanique de biocorrosion sur un coupon métallique en conditions biotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>figure 114 : densités de courant 144 heures après amorçage mécanique de biocorrosion sur un coupon métallique en conditions biotiques</figcaption></figure>

Un phénomène de propagation de corrosion est observé à la surface du coupon. La figure 115 présente le coupon métallique nettoyé et débarrassé du biofilm à sa surface. La partie en pointillés correspond à la zone de 1 cm² balayée durant le tracé de cartographie. De nombreuses piqûres de type piqûre de biocorrosion sont détectées. Le coupon est poli puis de nouveau observé (figure 116) : les piqûres de corrosion précédemment détectées ont une pénétration importante dans le coupon métallique. Cependant, l'amorçage par grattage a conduit à la formation d'un deuxième site de piqûre, dont la pénétration est plus importante qu'au niveau de la zone grattée.
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>figure 115 : piqûres de biocorrosion à la surface du coupon métallique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>figure 116 : pénétration des piqûres de biocorrosion à la surface du coupon métallique</figcaption></figure>

4.E - Conclusions

La mise au point de la cartographie de densité de courant permet de suivre l'évolution d'une piqûre de biocorrosion au cours du temps. Les résultats obtenus nécessitent l'utilisation d'une sonde de mesure à micro-électrodes d'argent. Ces dernières sont conditionnées en leur imposant un courant anodique dans une solution de chlorure de sodium NaCl 3%. La stabilité électrochimique est conservée à long terme et assure une bonne reproductibilité des résultats. Bien qu'il paraisse plus habituel d'utiliser des micro-électrodes en platine, l'évolution du potentiel propre de chaque micro-électrode en platine devient un facteur sensible aux variations de potentiels d'oxydo-réduction. Ces derniers perturbent alors les mesures de chute ohmique et ne peuvent rendre compte de l'activité électrochimique des surfaces balayées. Le choix du métal (argent avec dépôt d'AgCl) pour la réalisation de la sonde MME permet alors une étude de corrosion induite microbiologiquement par des bactéries sulfato-réductrices en conditions biotiques.

L'outil étant désormais parfaitement défini, le protocole opératoire associé intègre une
application informatique, un montage avec une table XYZ pilotée par l'application
précédente, une cellule d'électrochimie dans laquelle se déroulent les expériences de
biocorrosion et une chaîne de mesure permettant une précision de mesure de courant sur une
zone électrochimique active. L'ensemble de matériel et méthodes conduit à l'analyse
qualitative et quantitative d'un phénomène de biocorrosion amorcée mécaniquement sur un
coupon d'acier au carbone. Il apparaît ainsi que le biofilm ne suffit pas pour amorcer une
biocorrosion, mais ce point ne constitue pas à lui seul un élément nouveau puisque déjà cité
par la littérature. En revanche, l'apparition d'une discontinuité dans le biofilm crée un
amorçage de biocorrosion. Cette anomalie se situe davantage au niveau de l'homogénéité du
film passif de sulfure de fer présent sur le coupon qu'au niveau de la cohésion du biofilm. En
effet, lors de l'amorçage mécanique par grattage, le biofilm est enlevé mais une partie des
produits de corrosion (FeS notamment) est également retirée de la surface. La corrosion est
alors amorcée : cette étape est parfaitement représentée dans la figure 110 où une zone à
caractère franchement anodique est observée. Les cartographies faites par la suite présentent
au cours du temps une zone anodique dont la valeur maximale varie tout au long de la durée
de l'expérience. La qualification du phénomène ne pose donc aucun problème ; il n'en est pas
de même pour la quantification. La courbe de calibrage réalisée lors de la mise au point de la
technique peut certes être utilisée pour indiquer les valeurs relatives de courant de corrosion et
permettre d'évaluer la biocorrosion. Il est de plus difficile de considérer les valeurs de densité
de courant ou de vitesse de corrosion : la surface sur laquelle se déroule la réaction anodique
ne peut être déterminée avec précision.

Néanmoins, la biocorrosion se maintient à l'endroit où elle est amorcée. Elle est de plus
entretenue par l'activité des bactéries présentes dans le biofilm qui se répartit autour de la
piqûre. Le rôle des bactéries est mis en évidence lors de l'ajout d'un biocide (eau de Javel). La
cartographie suivant cet ajout présente un profil pratiquement nul : l'activité bactérienne est
nulle, la biocorrosion n'est plus entretenue, le courant tend vers une valeur nulle et les zones
anodiques se passivent. La corrosion induite microbiologiquement n'existe plus : aucun signal
ne peut être mesuré par la sonde MME.

Il apparaît alors que le biofilm associé à une activité bactérienne performante est le moteur
d'une biocorrosion se développant sur un coupon d'acier au carbone. L'élément essentiel
consécutif à cette discussion conclut que le biofilm est le responsable de la détérioration du
métal : il y participe en étant à la périphérie de la piqûre et non pas en étant situé sur la piqûre
elle-même. Ce point remet en cause l'amorçage et le développement d'une piqûre de
biocorrosion sous un biofilm homogène du point de vue chimique et électrochimique.
# CHAPITRE 5 : ETUDE PAR SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE

La Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE) a été utilisée dans les études mécanistiques de la biocorrosion et les résultats sont encourageants compte tenu de l'augmentation de connaissance en mécanisme, de l'identification des caractéristiques de la biocorrosion. Ses avantages par rapport aux techniques en courant continu sont que les réponses des différentes réactions électrochimiques peuvent être séparées, ce qui est très utile quand la mesure est effectuée sur un métal recouvert d'un film.

La contribution du biofilm aux mesures d'impédance n'est pas clairement définie, mais selon Chen et al. (1997), un biofilm hétérogène à la surface du métal peut contribuer à des modifications de la capacité de double couche et aux propriétés de diffusion. Ceci est dû à l'incorporation de certaines espèces dans le film passif et à travers des interactions interfaciales avec le film passif. De plus, la croissance bactérienne elle-même peut contribuer à une modification du diagramme d'impédance liée à des processus tels que des échanges d'électrons, de charges ou de changement dans la composition des produits chimiques présents à l'interface entre le biofilm et le milieu liquide, qui ne sont pas directement reliés au processus de corrosion.

Des expériences avec application de la SIE dans un milieu de BSR actives dans une étude réalisée par Hilbert (1995), indiquaient que les constantes de temps de l'acier recouvert d'un mélange de biofilm et de sulfure de fer étaient grandes et que ce phénomène était probablement lié aux grandes capacités interfaciales.

Kashara et al. (1985) ont rapporté une forte divergence entre les valeurs de résistance de polarisation et les vitesses de corrosion estimées par perte de poids, qui était de 4 µm/an sur plus de 146 jours pour une fonte dans une argile anaérobie contenant des BSR. La réponse en SIE montrait une décroissance très rapide de la résistance de polarisation et un seul demi-cercle.

L'acier au carbone dans une solution de BSR actives a été étudié par Newman et al. (1991) qui trouvaient des capacités pouvant atteindre 1 F/cm² et des résistances de polarisation aussi faibles que 80 Ω.cm² après 35 jours. Les réponses de SIE indiquaient que l'électrode se comportait davantage comme une électrode poreuse que comme une électrode plane et montrait les effets de diffusion additionnels. Une démarche similaire (Ruck et al., 1985) a mis
en évidence l'influence du type de sol, de l'humidité et du pH sur les valeurs de capacité interfaciale d'un acier comprises entre 58 µF/cm² à 40 mF/cm².

Murray et al. (1988) ont utilisé la SIE pour évaluer l'aire de la surface d'un acier se corrodant dans un sol. Dans une solution de sulfate aérée, une corrélation directe était trouvée entre la soi-disant pseudo-capacité et l'aire de la surface se corrodant. La pseudo-capacité est ici attribuée à l'adsorption d'un intermédiaire réactionnel et à l'augmentation de la rugosité de la surface.

La SIE a été appliquée dans des usines d'alimentation en eau pour le suivi de la biocorrosion de l'acier pendant 12 semaines (Roberge et al., 1994). Après 2 semaines, deux demi-cercles apparaissaient sur les diagrammes de Nyquist, indiquant la présence d'un film. Après 4 semaines, un demi-cercle très petit, interprété comme une limitation par diffusion, apparaissait aux moyennes fréquences suivi par un large demi-cercle qui était supposé dépendant de la vitesse de corrosion. Ce comportement est expliqué par la formation de dépôts épais non protecteurs de produits de corrosion et d'oxydes. Jack et al. (1994) ont également rapporté le même type de comportement avec des demi-cercles de limitation diffusionnelle pour l'acier après 14 mois d'exposition.

Huang (1996) a étudié l'effet séparé du sulfure sans activité microbiologique sur l'acier au carbone dans une solution acide et saline à une température de 25°C, à un pH de 2,8 et avec une saturation en H₂S gazeux. Les expériences montrent qu'alors que le film de sulfure de fer se forme, un effet de capacité apparaît. Ceci a été attribué à l'instabilité du film de sulfure de fer et aussi aux processus de corrosion qui se poursuivaient dans les piqûres de l'acier. Ce résultat est confirmé (Ma et al., 1998) dans les mêmes conditions de stérilité.

Ces exemples illustrent que les mesures par SIE en milieu H₂S et en milieu microbiologique avec des BSR actives donnent des réponses caractéristiques, qui ne peuvent cependant pas être analysées par une approche simpliste. Il faut de plus tenir cas de deux types de corrosion distincts : une corrosion généralisée due à la présence d'ions agressifs et une attaque localisée consécutive à la biocorrosion. L'acier dans les sols sera en contact avec un environnement hétérogène, la formation de dépôts et les limitations de diffusion pouvant modifier la surface métallique.

### 5.A - Introduction aux mesures d'impédance électrochimique

Cette technique repose sur l'analyse de la réponse en fréquence d'un système électrochimique à une modulation sinusoïdale superposée à un potentiel continu ou un courant continu. Une
perturbation sinusoïdale en potentiel E(t) de faible amplitude E₀ est imposée à une tension continue d'une électrode de travail dans un domaine de fréquences compris entre le mHz et la centaine de kHz. La réponse obtenue pour chaque fréquence est un courant sinusoïdal i(t) de phase φ et d'amplitude i₀. Les différentes grandeurs sont exprimées dans les équations 15 et 16. Pour simplifier les calculs, le potentiel et le courant s'écrivent sous forme de fonctions complexes (équations 17 et 18).

$$E(t) = E_0 \sin(\omega t) \qquad \text{équation 15}$$

$$i(t) = i_0 \sin(\omega t + \varphi) \qquad \text{équation 16}$$

$$E(\omega) = E_0 \cdot e^{j\omega t} \qquad \text{équation 17}$$

$$i(\omega) = i_0 \cdot e^{j(\omega t + \varphi)} \qquad \text{équation 18}$$

où ω représente la pulsation (égale à 2πf, f étant la fréquence en Hz), j est le nombre imaginaire dont le carré est égal à -1 : $j = \sqrt{-1}$.

L'expression de l'impédance, définie comme le rapport du potentiel sur le courant définis en notation complexe, est donnée en notation complexe dans l'équation 19 :

$$Z(\omega) = |Z| e^{j\phi} = \text{Re}(Z) + j \cdot \text{Im}(Z) \qquad \text{équation 19}$$

où Re(Z) est la partie réelle et Im(Z) la partie imaginaire de l'impédance Z, $|Z|$ et $\phi$ étant respectivement le module et la phase définis par les équations 20 et 21 :

$$|Z(\omega)| = \sqrt{\text{Re}(Z)^2 + \text{Im}(Z)^2} \qquad \text{équation 20}$$

$$\varphi = \tan^{-1} \frac{\text{Im}(Z)}{\text{Re}(Z)} \qquad \text{équation 21}$$

Les diagrammes de SIE sont souvent présentés dans le plan de Nyquist, pour lequel la partie réelle Re(Z) et la partie imaginaire Im(Z) sont tracés dans le plan complexe. Une deuxième représentation dans le plan de Bode est utilisée pour tracer le module $|Z|$ et l'angle de phase en fonction du logarithme des fréquences. Par l'analogie existant entre les interfaces corrodantes et les circuits électriques, une modélisation est communément acceptée pour rendre compte des systèmes électrochimiques par rapport à des circuits électriques dits circuits électriques équivalents. Le modèle le plus simple correspondant à une interface métal/électrolyte est le modèle de Randles (figure 117), où Re représente la résistance d'électrolyte, Rp la résistance de polarisation et C la capacité du système électrochimique.
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>figure 117 : modèle de Randles pour une interface métal/électrolyte</figcaption></figure>

Les représentations des diagrammes d'impédance dans les plans de Nyquist et de Bode pour un tel modèle sont données respectivement dans les figures 118 et 119.

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>figure 118 : représentation de Nyquist</figcaption></figure>

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>figure 119 : représentation de Bode</figcaption></figure>

Dans le plan de Nyquist, la résistance d'électrolyte Re est déterminée lorsque le diagramme intercepte l'axe réel à haute fréquence, alors que la résistance de polarisation est déterminée par rapport à la valeur obtenue à l'intersection entre le diagramme d'impédance et l'axe des réels à basse fréquence. Quant à la capacité, elle est déterminée en traçant le graphique $C=f(\omega)$ défini par l'équation 22 :

$$C = \frac{1}{\omega |Z - Re|}$$

équation 22

La valeur de la capacité est déduite du graphique obtenu lorsque la courbe $C=f(\omega)$ est stationnaire. Un ajustement de l'ensemble des paramètres du diagramme à partir des valeurs expérimentales est également communément employé.

## 5.B - Descriptif de la méthode

Pour rendre compte des mécanismes relatifs au phénomène de biocorrosion à la surface d'électrodes en acier au carbone, des expériences ont été menées sur le capteur BEC en
appliquant les protocoles définis dans le chapitre 2. Le montage expérimental pour l'obtention
de diagrammes d'impédances comprend :

* une électrode de référence au calomel saturé (ECS) et une contre électrode de platine,

* une interface électrochimique (SI 1287 electrochemical interface, Solartron),

* un analyseur de fonction de transfert (FRA 1250 frequency response analyser, Solartron)

* un filtre Kemo VBF-8

* un oscilloscope (OS300, Gould)

L'interface électrochimique permet d'imposer un courant ou un potentiel continu sur l'électrode de travail. Le montage en série de l'analyseur de fonction de transfert génère le signal de perturbation de faible amplitude et mesure la partie réelle et la partie imaginaire liées à l'impédance du système. Le signal résultant de la perturbation passe par le filtre Kemo afin d'éliminer les bruits hautes fréquences dus aux appareils électriques fonctionnant dans l'environnement proche de la cellule électrochimique. Pour valider qualitativement les mesures, un oscilloscope est intégré dans le montage afin de contrôler les signaux analysés. Les appareils d'investigation sont pilotés par l'application Fracom développé au Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie. Le montage complet, incluant la cellule d'électrochimie, est donné en figure 120.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>figure 120 : montage pour l'investigation par spectroscopie d'impédance électrochimique</figcaption></figure>
Ce montage est utilisé selon deux configurations différentes, compte tenu des étapes expérimentales appliquées durant les expériences de biocorrosion amorcée artificiellement : une régulation potentiostatique lorsque le paramètre de contrôle est le potentiel libre d'une électrode et une régulation galvanostatique pour un contrôle du courant circulant au niveau de l'électrode de travail considérée.

Pour le cas d'une biocorrosion amorcée artificiellement (électrochimique ou mécanique), les mesures d'impédance sont réalisées en régulation galvanostatique lors des étapes de développement de biofilm et de conditionnement. La valeur de courant injectée ou circulant au niveau de l'électrode de travail est entrée comme consigne dans l'application Fracom. Lorsque la phase de couplage est réalisée, les mesures d'impédance sont réalisées en régulation potentiostatique : le potentiel de l'anneau externe est entré comme valeur de consigne. En effet, l'anneau externe impose son potentiel libre au disque central lorsque ces deux électrodes sont court-circuitées. L'ensemble des configurations expérimentales est donné dans le tableau 19

<table><caption>tableau 19 : configurations expérimentales pour une étude par SIE lors d'une expérience de biocorrosion</caption><thead><tr><th>Etape d'expérience</th><th>Formation du biofilm</th><th>Amorçage de biocorrosion</th><th>Mesure du courant de biocorrosion</th></tr></thead><tbody><tr><td>Régulation</td><td>Galvanostatique</td><td></td><td>Potentiostatique</td></tr><tr><td>Consigne</td><td>0 μA</td><td>Electrochimique : ±2 μA<br>Mécanique : 0 μA</td><td>E<sub>corr</sub> de l'anneau externe</td></tr></tbody></table>

L'amplitude des perturbations sinusoïdales injectées sur les électrodes de travail est fixée à 2 μA pour la régulation galvanostatique et à 5 mV lorsque le travail est réalisé en régulation potentiostatique.

### 5.C - Résultats d'impédance pour une biocorrosion avec conditionnement électrochimique

Les premiers résultats présentés sont relatifs à une expérience de biocorrosion avec conditionnement électrochimique sur le capteur BEC en conditions biotiques.

Au temps initial, en milieu EMS, les diagrammes d'impédance électrochimique sont tracés pour le disque central (figure 121) et l'anneau externe (figure 122).
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>figure 121 : impédance électrochimique du disque central au temps initial</figcaption></figure>

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>figure 122 : impédance électrochimique de l'anneau externe au temps initial</figcaption></figure>

Les diagrammes d'impédance obtenus sont analogues. Par traitement des diagrammes par l'application Fratrac, les valeurs initiales de résistance de polarisation, Rp, sont de 160 Ω.cm² pour le disque central et de 85 Ω.cm² pour l'anneau externe. Les capacités ont des valeurs pour le disque central de 105 μF/cm² et de 60 μF/cm² pour l'anneau externe. La différence de valeurs est due à la différence de géométrie des électrodes. A cet instant de l'expérience, une mesure des potentiels libres indique que celui du disque central est de -767 mV/ECS et celui de l'anneau externe est de -697 mV/ECS.

Le milieu FAB est alors injecté et après 5 jours de formation du biofilm, les impédances du disque central et de l'anneau externe sont mesurées et les diagrammes correspondants sont représentés respectivement sur les figures 123 et 124.
<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>figure 123 : impédance électrochimique du disque central après formation du biofilm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>figure 124 : impédance électrochimique de l'anneau externe après formation du biofilm</figcaption></figure>

La mesure du potentiel libre du disque central est de -701 mV/ECS et celle pour l'anneau externe est de -647 mV/ECS. Les diagrammes obtenus diffèrent de ceux obtenus au temps initial de l'expérience. La valeur de la résistance de polarisation issue du traitement de ces diagrammes ne peut être qu'une approximation, compte tenu que le domaine de fréquences balayées ne descend pas en dessous de 10 mHz. Ainsi, pour le disque central, la valeur de Rp est de 50 Ω.cm² ; la résistance de polarisation de l'anneau externe a une valeur de 350 Ω.cm².

Les valeurs de capacité sont également déterminées : après 5 jours de formation de biofilm, la capacité du disque central est de 230 mF/cm² et celle de l'anneau externe est proche de 40 mF/cm². Ces fortes valeurs sont probablement à mettre en relation avec le biofilm et/ou les produits de corrosion (FeS surtout) qui se sont déposés à la surface des électrodes. Il est à noter qu'une perte de précision apparaît sur les diagrammes dans la gamme de fréquences [10 Hz – 1000 Hz] dû au tracé de |Z-Re| en fonction de la fréquence. En effet, avec ce type de représentation, le module tend vers 0 quand la fréquence tend vers l'infini.

A la suite de cette étape, le courant cathodique de conditionnement est imposé sur le disque central. Les diagrammes d'impédance électrochimique correspondant à la fin du
conditionnement sont présentés en figure 125 pour le disque central et en figure 126 pour l’anneau externe.

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>figure 125 : impédance électrochimique du disque central après conditionnement électrochimique</figcaption></figure>

<caption>figure 126 : impédance électrochimique de l'anneau externe après conditionnement électrochimique</caption>

En première approximation, les diagrammes obtenus n'évoluent pas beaucoup comparés à ceux précédemment enregistrés. Seule une différence est notée pour la résistance de polarisation du disque central qui augmente jusqu'à une valeur de 80 Ω.cm², conséquence du conditionnement cathodique qui lui est appliqué. Ce conditionnement diminue également la capacité du disque central, faisant passer celle-ci de 230 mF/cm² à une valeur de 150 mF/cm². En revanche, la capacité de l'anneau externe augmente de 40 mF/cm² à une valeur de 110 mF/cm² en fin de phase de conditionnement anodique. Les valeurs de potentiel sont relevées : pour le disque central, la valeur en fin de conditionnement est de -805 mV/ECS et elle est de -575 mV/ECS pour l'anneau externe.

Le protocole impose maintenant que l'étape de couplage soit appliquée pour détecter le courant de biocorrosion ; les diagrammes présentés en figures 127 et 128 sont représentatifs des résultats respectivement obtenus sur le disque central et l'anneau externe, alors que le
courant de corrosion mesuré par l'intermédiaire du ZRA est de 2,7 µA (0,85 mm/an). Le disque central est l'anode de corrosion dans le processus de biocorrosion et la valeur du potentiel libre de l'anneau externe est de -563 mV/ECS.

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>figure 127 : impédance électrochimique du disque central avec un courant anodique de corrosion de 2,7 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>figure 128 : impédance électrochimique de l'anneau externe avec un courant cathodique de corrosion de 2,7 µA</figcaption></figure>

Une valeur de résistance de polarisation de 20 Ω.cm² est obtenue sur le disque central alors qu'elle est de 450 Ω.cm² sur l'anneau externe. Une nette diminution est mise en évidence pour les valeurs de Rp du disque central avant et après l'application de la phase de couplage : de 80 Ω.cm² à 20 Ω.cm². Parallèlement, une forte augmentation dans la valeur de capacité du disque central est enregistrée puisqu'elle est de 1,54 F/cm², l'augmentation étant nettement moins importante pour l'anneau externe à 140 mF/cm². Le calcul du produit Rp.I conduit à une valeur de 6 mV pour le disque central et de 1 mV pour l'anneau externe : ce sont des valeurs trop faibles pour assimiler la résistance de polarisation à une résistance de transfert de charge pour laquelle une valeur minimum de potentiel de 20 mV est couramment admise.

Afin d'étudier le rapport entre le courant de biocorrosion et les diagrammes d'impédance électrochimique, deux investigations supplémentaires sont réalisées pour un courant de
corrosion de 3 µA (0,9 mm/an) et 2,3 µA (0,7 mm/an). Les diagrammes obtenus ont sensiblement le même profil. Les résultats sont présentés dans le tableau 20, auquel les grandeurs électrochimiques pour un courant de 2,7 µA sont intégrées.

<table><caption>tableau 20 : valeurs obtenues par traitement des diagrammes après couplage lors d'une biocorrosion avec conditionnement électrochimique sur capteur BEC en conditions biotiques</caption><thead><tr><th rowspan="2">Courant de corrosion (µA)</th><th rowspan="2">Ecorr de l'anneau externe (mV/ECS)</th><th colspan="2">Rp (Ω.cm²)</th><th colspan="2">C (mF/cm²)</th><th colspan="2">Rp.I (mV)</th></tr><tr><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,7</td><td>-563</td><td>20</td><td>450</td><td>1540</td><td>140</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>3</td><td>-565</td><td>15</td><td>540</td><td>475</td><td>150</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>2,3</td><td>-566</td><td>15</td><td>230</td><td>2380</td><td>205</td><td>1</td><td>1</td></tr></tbody></table>

Les produits Rp.I indiquent que la résistance de polarisation ne peut être considérée comme une résistance de transfert de charge pour toute valeur de courant de corrosion.

Un récapitulatif des résultats obtenus au cours de cette expérience est donné en figure 129 pour le disque central et en figure 130 pour l'anneau externe : les variations de résistance de polarisation et de capacité y sont représentées.

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>figure 129 : résistance de polarisation et capacité pour le disque central lors d'une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>figure 130 : résistance de polarisation et capacité pour l'anneau externe lors d'une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

La conclusion émanant de cette expérience indique que le phénomène de biocorrosion obtenu par conditionnement électrochimique entraîne des variations importantes dans les valeurs de résistance de polarisation et de capacité. En effet, en considérant ces dernières, les fortes valeurs allant de quelques centaines de µF/cm² à quelques F/cm² peuvent laisser perplexes. Cependant, il est probable que ce comportement provient de la présence de produits de corrosion, notamment les sulfures de fer, qui sont présents à la surface des électrodes. De plus, une augmentation de la valeur de capacité est peut-être corrélée à une diminution du
courant de corrosion anodique sur le disque central. Il faut certainement prendre en compte la morphologie des agglomérats de FeS pour expliquer l'augmentation de capacité lors de la diminution du courant de corrosion : plus le courant est faible, plus le film de FeS se développant à la surface du disque central est compact. De ce fait, la capacité aura tendance à augmenter. Mais pourquoi la capacité ne fait-elle qu'augmenter dans le cas de l'anneau externe ? Probablement parce que le courant cathodique circulant sur cette électrode est trop faible pour la protéger et que l'anneau externe se retrouve à son potentiel de corrosion : le film de sulfure peut se développer lentement pour créer un film compact.

Pour les résistances de polarisation, elles sont très faibles lorsque la biocorrosion se développe au niveau du disque central : cela paraît normal puisque la surface est propice à une dégradation par corrosion. En revanche, la résistance de polarisation de l'anneau externe ne cesse d'augmenter jusqu'au temps où le courant de corrosion détecté est de 9 µA. La chute de valeur qui survient par la suite indique une fragilisation de la surface : cela peut provenir de la rupture du film compact de FeS qui entraîne un couplage galvanique particulier sur l'anneau externe uniquement.

## 5.D - Résultats d'impédance électrochimique pour une expérience de biocorrosion avec grattage mécanique

Un essai est réalisé en présence de bactéries sulfato-réductrices sur un capteur BEC en amorçant la biocorrosion par voie mécanique (procédure défini dans le chapitre 2).

Les diagrammes d'impédance tracés au temps initial et après formation du biofilm ayant le même profil pour le disque central et pour l'anneau externe que dans le cas précédemment traité, seuls les résultats découlant du traitement sont présentés (tableau 21).

<table><caption>tableau 21 : valeurs obtenues par traitement des diagrammes au temps initial et après formation de biofilm sur capteur BEC en conditions biotiques</caption><thead><tr><th rowspan="2">Etape expérimentale</th><th rowspan="2">E<sub>corr</sub> du disque central (mV/ECS)</th><th rowspan="2">E<sub>corr</sub> de l'anneau externe (mV/ECS)</th><th colspan="2">Rp (Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th colspan="2">C (mF/cm<sup>2</sup>)</th></tr><tr><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th></tr></thead><tbody><tr><td>Temps initial</td><td>-750</td><td>-705</td><td>160</td><td>85</td><td>0,105</td><td>0,060</td></tr><tr><td>Formation du biofilm</td><td>-673</td><td>-642</td><td>50</td><td>350</td><td>230</td><td>25</td></tr></tbody></table>

La phase d'amorçage mécanique (grattage) est alors appliquée sur le disque central. Une investigation par SIE est réalisée sur les deux électrodes par régulation galvanostatique. Les résultats sont présentés en figures 131 et 132 respectivement pour le disque central et pour l'anneau externe.
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>figure 131 : impédance électrochimique du disque central après grattage mécanique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>figure 132 : impédance électrochimique de l'anneau externe après grattage mécanique</figcaption></figure>

En considérant le disque central, la valeur de résistance de polarisation est de 31 Ω.cm² ; la capacité associée a une valeur de 400 mF/cm². Par comparaison avec les valeurs de Rp et de capacité obtenues sur l'anneau externe, une différence majeure est notée puisque la résistance de polarisation est de 850 Ω.cm² et la capacité est de 50 mF/cm². Avant et après grattage, la valeur de la capacité du disque central passe ainsi de 230 mF/cm² à une valeur de 400 mF/cm² : la capacité après grattage mécanique aurait dû atteindre des valeurs proches de la capacité obtenue en début d'expérience. Ce point est également valable pour la variation de la valeur de résistance de polarisation. Pourtant, la diminution de la valeur du potentiel libre du disque central indique qu'il y a bien eu enlèvement des produits de corrosion ennoblissants. La présence de FeS au voisinage du disque central et en contact avec celui-ci a une capacité importante qui s'ajoute à la capacité de la surface grattée : la capacité mesurée correspond donc à celle du FeS.

L'étape de couplage est alors mise en place. Après une période de stabilisation, le courant de corrosion est contrôlé : une valeur de 5,3 µA est enregistrée, avec un comportement anodique
du disque central. Le potentiel de l'anneau externe est de -579 mV/ECS. Des diagrammes d'impédances sont tracés, en figure 133 pour le disque central et en figure 134 pour l'anneau externe.

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>figure 133 : impédance électrochimique du disque central avec un courant anodique de corrosion de 5,3 µA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>figure 134 : impédance électrochimique de l'anneau externe avec un courant cathodique de corrosion de 5,3 µA</figcaption></figure>

Les impédances en ohm sont plus importantes sur le disque central que sur l'anneau externe compte tenu du rapport de surface entre les deux électrodes. Les valeurs de résistance de polarisation à cet instant de l'expérience indiquent que le disque central a une valeur de Rp de 40 Ω.cm² et l'anneau externe une valeur de 690 Ω.cm². Ces dernières valeurs évoluent en sens opposé si elles sont comparées aux valeurs obtenues après que le grattage mécanique ait été appliqué sur le disque central. Le processus semble donc diminuer la corrosion généralisée sur le disque central. Les capacités déterminées à cet instant de l'expérience donnent des valeurs de 725 mF/cm² pour le disque central et de 60 mF/cm² pour l'anneau externe. Une augmentation est donc constatée par rapport aux valeurs obtenues lors de l'étape précédente. Un calcul du produit Rp.I indique qu'une valeur de 6 mV caractérise le disque central alors qu'une faible valeur de 1 mV est obtenue pour l'anneau externe.
Des diagrammes d'impédance sont également obtenus pour des valeurs de courant de corrosion de 2,3 µA et de 1,6 µA lors de cette expérience de biocorrosion amorcée mécaniquement (tableau 22).

<table><caption>tableau 22 : valeurs obtenues par traitement des diagrammes après couplage lors d'une biocorrosion amorcée mécaniquement sur capteur BEC en conditions biotiques</caption><thead><tr><th rowspan="2">Courant de corrosion (µA)</th><th rowspan="2">Ecorr de l'anneau externe (mV/ECS)</th><th colspan="2">Rp (Ω.cm²)</th><th colspan="2">C (mF/cm²)</th><th colspan="2">Rp.I (mV)</th></tr><tr><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th><th>Disque central</th><th>Anneau externe</th></tr></thead><tbody><tr><td>5,3</td><td>-579</td><td>40</td><td>690</td><td>725</td><td>60</td><td>6</td><td>1</td></tr><tr><td>2,3</td><td>-583</td><td>30</td><td>835</td><td>1360</td><td>70</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>1,6</td><td>-570</td><td>40</td><td>495</td><td>1360</td><td>100</td><td>2</td><td>1</td></tr></tbody></table>

Les produits Rp.I calculés pour des courants de 2,3 µA et 1,6 µA indiquent que la résistance de polarisation n'est pas équivalente à une simple résistance de transfert de charge. Ceci s'explique par l'établissement probable d'un courant cathodique sur le disque central : la valeur de courant de corrosion est donc sous-estimée puisque la mesure prend en compte le courant anodique réel et le courant cathodique supplémentaire.

En fin d'expérience, un récapitulatif rappelle les valeurs de résistances de polarisation et de capacités relatives au disque central (figure 135) et à l'anneau externe (figure 136).

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>figure 135 : résistance de polarisation et capacité pour le disque central lors d'une expérience de biocorrosion amorcée mécaniquement sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>figure 136 : résistance de polarisation et capacité pour l'anneau externe lors d'une expérience de biocorrosion amorcée mécaniquement sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

En considérant dans un premier temps les variations enregistrées sur le disque central, il apparaît que la résistance de polarisation décroît durant l'expérience, indiquant le développement d'une corrosion généralisée. Cette faible valeur est la conséquence de la réaction entre les ions sulfures, provenant du milieu FAB et résultant du métabolisme bactérien au sein du biofilm, et le substrat métallique. Parallèlement, une franche augmentation de la capacité est notée, atteignant une valeur finale supérieure à 1 F/cm². Cette
dernière est caractéristique des dépôts du type FeS sur une surface métallique. En effet, une électrode d'acier au carbone plongée dans une solution de Na₂S à 15 mmol/L donne une capacité de 1,36 F/cm². Il est également à noter que l'accroissement de la capacité intervient au moment où le courant de corrosion est de 5,3 µA sur le disque central.

Les valeurs de capacité pour l'anneau externe sont imputées au dépôt de FeS sur la surface métallique : la forte valeur de 100 mF/cm² est également représentative d'un tel dépôt. Quant à la résistance de polarisation, elle augmente jusqu'à une valeur supérieure à 800 Ω.cm² après départ de biocorrosion. Mais compte tenu de la grande surface de l'anneau externe, l'interprétation des variations de résistance de polarisation demeure complexe : l'absence de conditionnement électrochimique ne confère pas à cette électrode un comportement clairement défini, les réactions prenant place pouvant être nombreuses. D'ailleurs, des piqûres de corrosion sont observées en fin d'expérience sur l'anneau externe.

## 5.E - Résultats d'impédance électrochimique pour une expérience de biocorrosion avec grattage mécanique sur un coupon métallique unique

La dernière expérience à être développée est relative à un amorçage mécanique de biocorrosion sur un coupon métallique unique. Cette configuration est adoptée afin d'étudier les réponses obtenues par SIE lorsque le phénomène de biocorrosion est réparti sur une surface unique. Les mesures d'impédance sont alors réalisées en considérant une électrode globale sur laquelle se déroulent les réactions anodique et cathodique de biocorrosion.

L'électrode de travail est un coupon unique d'acier au carbone API 5L, grade 50D, de 2x3 cm. Ce coupon est enrobé dans une résine époxy marine, poli sur papier SiC grade 800 puis nettoyé à l'alcool et à l'eau déminéralisée stérile avant son introduction dans la cellule d'électrochimie.

Le protocole opératoire appliqué reproduit les différentes phases expérimentales décrites dans le chapitre 2. Un amorçage mécanique de biocorrosion est réalisée par grattage d'une surface d'environ 3 mm² du coupon métallique. Tous les diagrammes sont obtenus par régulation potentiostatique : la valeur de consigne intégrée dans l'application Fracom est égale à la valeur du potentiel libre du coupon avant que l'investigation par spectroscopie ne soit amorcée.

Au temps initial, le coupon métallique est introduit dans la cellule d'électrochimie ; un milieu EMS y est injecté. Le diagramme d'impédance tracé à ce moment de l'expérience est présenté en figure 137, le potentiel libre du coupon étant de -664 mV/ECS.
<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>figure 137 : impédance électrochimique au temps initial sur coupon métallique</figcaption></figure>

Les constantes déduites du traitement de ces courbes permettent de déterminer une résistance de polarisation dont la valeur est de 25 Ω.cm² et une capacité d'une valeur de 150 μF/cm².

La formation du biofilm commence par l'injection du milieu FAB dans la cellule d'électrochimie. La valeur du potentiel libre du coupon augmente jusqu'à une valeur plus anodique de -617 mV/ECS après formation du biofilm. Le diagramme de la Figure 138 est relatif au coupon métallique après 10 jours de formation de biofilm en conditions biotiques.

<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>Figure 138 : impédance électrochimique après formation de biofilm sur coupon métallique</figcaption></figure>

L'allure générale du diagramme et des courbes en représentation de Bode diffère de celle obtenue au temps initial. Leur traitement permet de déterminer la valeur de la résistance de polarisation associée au coupon métallique (390 Ω.cm²) et la capacité (40 mF/cm²). L'augmentation de la valeur de capacité confirme l'accumulation de produits de corrosion (FeS) sur le coupon.
L'amorçage mécanique (grattage) est alors effectué : une surface d'environ 3 mm² est débarrassée du biofilm et des produits de corrosion ayant pu s'accumuler sur le coupon métallique. La diminution du potentiel libre du coupon à une valeur de -655 mV/ECS permet de conclure que les produits (biofilm et FeS) ont été enlevés. Consécutivement à cette manipulation, un diagramme (Figure 139) est tracé afin de rendre compte des répercussions du grattage.

<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure 139 : impédance électrochimique après grattage mécanique sur coupon métallique</figcaption></figure>

Il faut considérer qu'un courant de corrosion circule dès que le grattage est effectué à la surface du coupon métallique. En effet, un couplage galvanique instantané s'établit entre la partie grattée du coupon et la partie recouverte de biofilm. Le diagramme obtenu immédiatement après grattage mécanique doit prendre en compte la valeur du courant de corrosion, déterminée par la technique de cartographie de densité de courant (chapitre 4), soit un courant anodique de 5,8 µA réparti sur une surface de 3 mm² environ. Par traitement du diagramme, des valeurs de résistance de polarisation de 285 Ω.cm² et de capacité de 110 mF/cm² sont déterminées. Si la résistance de polarisation a diminué, celle de la capacité a augmenté avant et après l'application de la phase d'amorçage.

Une seconde investigation est réalisée sur le coupon après 96 heures de biocorrosion. La valeur du courant de corrosion déterminée par la technique de cartographie est de 3,3 µA, ce courant étant anodique pour la surface grattée. Les résultats de SIE obtenus durant le développement de la biocorrosion sont récapitulés dans le tableau 23.

<table><caption>tableau 23 : valeurs obtenues par traitement des diagrammes après grattage mécanique de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques</caption><thead><tr><td>Courant de corrosion (µA)</td><td>Ecorr du coupon (mV/ECS)</td><td>Rp (Ω.cm²)</td><td>C (mF/cm²)</td></tr></thead><tbody><tr><td>5,8</td><td>-655</td><td>285</td><td>110</td></tr><tr><td>3,3</td><td>-600</td><td>280</td><td>130</td></tr></tbody></table>
La corrosion localisée amorcée sur la surface grattée semble associée à une corrosion généralisée sur le reste de la surface : cette remarque est confirmée par la faible variation de la résistance de polarisation par rapport à celle du courant de corrosion. Concernant la capacité, sa variation est représentative de l'établissement d'un film de FeS sur l'ensemble du coupon métallique.

Un délai de 48 heures est observé en conservant les conditions propices au maintien du processus de biocorrosion à la surface du coupon métallique. Un biocide est alors injecté au niveau de la cellule d'électrochimie (15 mL d'eau de Javel à 20 ppm). Après un délai de 24 heures, la mesure de potentiel libre donne une valeur de -576 mV/ECS et le courant de biocorrosion déterminé au niveau de la surface grattée est pratiquement nul. Une investigation par SIE est alors réalisée, les résultats étant présentés en figure 140.

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>figure 140 : impédance électrochimique 24 heures après injection d'eau de Javel lors d'une expérience de biocorrosion amorcée mécaniquement sur coupon métallique</figcaption></figure>

La valeur de la résistance de polarisation (280 Ω.cm²) ne permettrait pas de conclure à un arrêt définitif de la biocorrosion si le courant n'avait pas été déterminé par cartographie. La capacité a quant à elle une valeur est de 135 mF/cm², caractéristique de la présence d'un film de FeS sur le coupon. Il apparaît donc que les valeurs de capacité et de résistance de polarisation ne sont pas représentatives du phénomène de biocorrosion à la surface d'un coupon métallique et ne permettent pas de la quantifier.

La spectroscopie d'impédance électrochimique semble avoir ses limites, puisqu'elle ne peut apparemment détecter que la présence d'un film conducteur (dans le cas présent, du sulfure de fer) et non les conséquences directes d'une activité bactérienne sur la corrosion d'un métal.
5.F - Conclusions

L'exploitation des résultats indique qu'une augmentation régulière de la valeur de la capacité est notée au cours du temps et ce quelle que soit l'expérience considérée. Les valeurs de capacité, d'une valeur initiale de quelques dizaines de µF/cm² en début d'expérience, atteignent généralement à la fin de la formation du biofilm les centaines de mF/cm². Ce point est particulièrement important puisque ces valeurs sont très élevées et rarement obtenues lors d'étude de corrosion : la seule explication possible est que le film de produit de corrosion, notamment FeS, s'établissant à la surface d'une électrode métallique conduit à une forte capacité, cette hypothèse est confirmée par les résultats d'impédance électrochimique obtenus pour une électrode d'acier au carbone recouverte de FeS.

En considérant maintenant les valeurs de résistance de polarisation, les variations de ces dernières sont identiques pour le cas d'une biocorrosion amorcée mécaniquement ou électrochimiquement sur un capteur BEC. La résistance de polarisation est un indicateur de l'établissement du biofilm à la surface d'une électrode mais également de la corrosion généralisée de l'acier au carbone. Il est nécessaire de rappeler que la biocorrosion est un processus local, et qu'il n'est donc pas possible de la détecter par la seule évolution de la valeur de résistance de polarisation lorsque l'expérience est effectuée sur un acier au carbone.

Par interprétation des valeurs du produit Rp.I, une sous-estimation du courant de corrosion mesuré sur le disque central est à considérer : ces faibles valeurs (inférieures à 10 mV) signifient alors qu'un courant cathodique prend place sur le disque central, l'intensité de ce dernier étant soustraite au courant majoritairement anodique circulant à travers le ZRA.

En tout cas, la validité du conditionnement électrochimique est confirmée par comparaison des diagrammes d'impédance et des grandeurs électrochimiques obtenus avec ceux consécutifs à un amorçage mécanique de biocorrosion. La valeur du courant de conditionnement (2 µA), permet le départ d'une piqûre sur le capteur BEC et le maintien du processus de biocorrosion dont les caractéristiques générales sont proches d'une biocorrosion amorcée par grattage.

La détection du phénomène de biocorrosion ne peut être mis en évidence par la SIE. En effet, l'injection d'un biocide entraîne la perte d'activité bactérienne mais ne change pas l'allure des diagrammes d'impédances. Ces derniers semblent représentatifs de l'état de surface des électrodes et non des réactions prenant place sur les surface métalliques.
# CHAPITRE 6 : ANALYSE DU BRUIT ELECTROCHIMIQUE

L'analyse de bruit électrochimique est une technique prometteuse pour les études de biocorrosion, étant donné qu'elle ne perturbe pas le biofilm par l'application d'un signal externe (Schmitt, 1997 ; Borenstein et al., 1995). Les méthodes de bruit électrochimique sont non-destructrices et peuvent être conduites au potentiel libre sans signal externe. Différentes méthodes peuvent être utilisées, mais généralement soit le bruit en potentiel d'une électrode par rapport à une électrode de référence est mesuré, soit les bruits en courant et en potentiel sont mesurés. Dans le dernier montage, deux électrodes similaires sont connectées par l'intermédiaire d'un ampèremètre à résistance nulle et le bruit en courant du couple galvanique est mesuré. Le bruit en potentiel est lui mesuré par rapport à une électrode de référence. Le bruit est défini par les faibles variations de courant et de potentiel générées par le couplage des zones anodiques et cathodiques à la surface du métal. Les mesures de bruit en courant introduisent une très faible polarisation des électrodes lorsque celles-ci ne sont pas parfaitement identiques, ce qui peut modifier les processus microbiologiques (Dexter, 1995b).

La difficulté dans les méthodes de bruit électrochimique est l'analyse des données. Une analyse temporelle simple consiste à suivre les déviations du potentiel et du courant au cours du temps. Comme la technique de suivi par bruit électrochimique est capable de détecter l'amorçage d'une piqûre, elle peut être utilisée comme avertissement (Whithman, 1995) dans les premiers temps de la corrosion. De cette façon, des actions peuvent être prises pour réduire la vitesse de corrosion avant que l'attaque par piqûre ne devienne incontrôlable. Par ailleurs, la résistance de bruit définie comme le rapport entre les écarts-types de potentiel et de courant est calculée pour accéder à la vitesse de corrosion généralisée des électrodes.

Le bruit électrochimique est un processus qui rend compte des évolutions locales au niveau de la surface à étudier, telles qu'une perturbation de la surface due à une évolution locale d'un transfert de matière (cas de l'électrocristallisation ou de la corrosion par piqûre), ou un blocage de la surface (cas d'un dégagement gazeux). Blanc et al. (1977) ont travaillé sur des systèmes électrochimiques classiques (dissolution anodique du fer et réduction des ferricyanures et ferrocyanures sur le platine). Le bruit électrochimique en potentiel a été considéré comme provenant de processus aléatoires se déroulant à l'échelle microscopique à l'interface. A la lumière de ces résultats, un nouveau modèle de bruit électrochimique à été proposé (Gabrielli et al., 1978) : les fluctuations aléatoires sont constituées par une suite d'événements déterministes distribués stochastiquement dans le temps, cette approche ayant également été proposée par Fleischmann et al. (1980). Par la suite, Gabrielli et al. (1989) ont
étudié ce comportement stochastique d'une électrode polarisée galvanostatiquement en mesurant les fluctuations de potentiel générées par le dégagement de bulles d'hydrogène et d'oxygène sur une électrode horizontale (platine ou fer) dans des milieux acides ou basiques.

Le bruit électrochimique a été largement utilisé dans la recherche sur la biocorrosion, par exemple pour étudier le phénomène de corrosion localisée sur les aciers inox (Chen et al., 1997), ou pour étudier les fluctuations causées par la rupture du film de sulfure de fer (Iverson et al., 1986b). Whitham et al. (1997) ont également utilisé la technique pour étudier la corrosion de pipelines en acier doux pour lequel la corrosion était due soit à l'entrée d'oxygène soit à la biocorrosion. Le résultat de ce travail indiquait que le bruit électrochimique pouvait distinguer la corrosion accélérée par l'oxygène de celle relative à la biocorrosion, mais les vitesses de corrosion ne pouvaient pas être déterminées de façon satisfaisante. Enfin, Hubrecht et al. (1996) ont suivi la corrosion influencée microbiologiquement par mesure de bruit tout comme Brennenstuhl (1993).

## 6.A - Introduction aux mesures de bruit électrochimique

Bien que les grandeurs d'état qui pilotent le système soient fixes, les variables caractérisant celui-ci (concentrations des différentes espèces chimiques entre autres) présentent des fluctuations autour de leurs valeurs macroscopiques stationnaires, ne serait ce qu'à cause de l'agitation thermique. Ces fluctuations de type aléatoire sont à l'origine des fluctuations des grandeurs électriques observées (potentiel, courant) qui constituent le bruit électrochimique.

Le bruit électrochimique en tension v(t) représente les fluctuations de la tension V(t) = V₀ + v(t) entre une électrode de référence supposée sans bruit et l'électrode de travail lorsque le courant de polarisation I(t) traversant la cellule est imposé par un galvanostat idéal pour lequel I(t)=I₀, c'est-à-dire sans fluctuations parasites du courant imposé, comme schématisé en figure 141.

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>figure 141 : définition idéalisée du bruit électrochimique en tension</figcaption></figure>
Les mesures de fluctuations de potentiel de corrosion d'une électrode s'inscrivent dans ce cadre, le courant de polarisation $I_0$ étant alors nul.

Le bruit électrochimique en courant $i(t)$ représente les fluctuations du courant $I(t)=I_0+i(t)$, traversant l'interface lorsque la tension $V(t)$ entre l'électrode de référence supposée sans bruit et l'électrode de travail est imposée par un potentiostat idéal pour lequel $V(t)=V_0$, c'est-à-dire sans fluctuations parasites du potentiel imposé, comme représenté en figure 142.

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>figure 142 : définition idéalisée du bruit électrochimique en courant</figcaption></figure>

Les bruits électrochimiques $v(t)$, $i(t)$ à valeurs moyennes nulles ($<v(t)> \le <i(t)> \le 0$) étant définis en un point de polarisation ($V_0$, $I_0$) stationnaire, sont caractérisés au deuxième ordre par leurs densités spectrales de puissance (dsp), également appelées spectres et notées $\Psi_v(f)$ et $\Psi_i(f)$. Ces grandeurs représentent la répartition en fréquence de la puissance du signal.

Les bruits électrochimiques en courant et en tension sont deux représentations équivalentes des fluctuations des variables du système : ces fluctuations sont supposées d'un niveau suffisamment faible pour que le comportement du système soit linéaire. Les DSP $\Psi_v(f)$ et $\Psi_i(f)$ sont alors liées par l'équation 23, issue de la théorie des systèmes linéaires :

$$ \Psi_v(f) = |Z(f)|^2 \Psi_i(f) \qquad \text{équation 23} $$

où Z est l'impédance électrochimique de l'électrode de travail

Les études expérimentales de bruit électrochimique effectuées montrent que les interfaces peuvent être classées en deux grandes catégories en fonction de leur comportement stochastique :

* celles où les fluctuations sont d'ordre 'microscopique' de l'ordre du µV ou du nA générées par exemple par une réaction électrochimique,
* celles où les fluctuations sont de l'ordre 'semi-macroscopique' de l'ordre du mV ou du μA : elles concernent les interfaces où se développent des processus de piqûre, de dégagement gazeux, de turbulence, ...

pour lesquelles les fluctuations en potentiel $v(t)$ et en courant $i(t)$ ne sont pas mesurables simultanément.

Comme ces dernières ne permettent pas de remonter à la vitesse de corrosion du métal, Eden et al. ont introduit en 1986 un nouveau montage permettant de mesurer simultanément $v(t)$ et $i(t)$ et d'en déduire par leur rapport une grandeur équivalente à une impédance, la résistance de bruit $R_n$, en pratique souvent proche de la résistance de polarisation (Huet et al., 1997). La vitesse de corrosion est alors donnée par la relation de Stern et Geary (Kearns et al., 1996) lorsque celle-ci est applicable. Ce montage repose sur le couplage de deux électrodes identiques (même métal, même géométrie, même surface) reliées par un ZRA qui mesure les fluctuations de courant traversant la solution entre les deux électrodes (Aballe et al., 2001) ; Mansfeld et al. (1996) avaient cependant réalisé cette étude sur des électrodes asymétriques. Les électrodes identiques étant de même métal, elles ont théoriquement le même potentiel libre, la composante continue du courant les traversant est donc nulle. En pratique, une légère polarisation des électrodes est parfois observée, elle se traduit par une composante continue non nulle du courant. Le montage proposé par la suite est une adaptation de la méthode ainsi décrite.

## 6.B - Descriptif de la méthode

La mise au point de la chaîne de mesure de bruit électrochimique et la détermination des paramètres de base régissant l'exécution des mesures sont présentées dans cette première partie.

Un fort niveau de bruit d'origine non-électrochimique est facilement détectable dans l'environnement du laboratoire, son origine provient du fonctionnement d'appareils électriques en parallèle. Aussi, le signal mesuré à la sortie du ZRA lors d'une expérience de biocorrosion est d'abord filtré par un filtre passe-bas de façon à éliminer les composantes hautes fréquences, y compris les fréquences associées au secteur (50 Hz et harmoniques) qui gênent l'enregistrement du bruit électrochimique. Le signal filtré est ensuite amplifié en deux étapes à l'aide de deux amplificateurs de gain $G_1$ et $G_2$. Un étage intermédiaire est intercalé entre les amplificateurs pour éliminer la valeur moyenne résiduelle du courant. La voie de mesure du signal de potentiel comprend également un filtre suivi d'un amplificateur de gain
$G_v$ permettant d'éliminer la composante continue du signal. Les signaux résultants sont enregistrés sous forme numérique sur bande magnétique. Les signaux stockés sont analysés au Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie pour obtenir les fluctuations temporelles $\Delta i(t)$ et $\Delta v(t)$ et leur dsp respective $\Psi_i(f)$ et $\Psi_v(f)$. La chaîne de mesure utilisée lors des expériences de bruit électrochimique est schématisée en figure 143.

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>figure 143 : chaîne de mesure du bruit électrochimique en courant et en potentiel</figcaption></figure>

Etant donnée l'importance des sources de bruit extérieures à l'expérience, il est indispensable de vérifier le caractère électrochimique du signal qui est effectivement mesuré. Pour cela, une procédure consiste à remplacer la cellule d'électrochimie par une résistance de valeur proche (1 kΩ) de la résistance de polarisation du système étudié et à comparer le niveau du bruit mesuré à celui d'un enregistrement temporel typique des fluctuations mesurées avec la cellule électrochimique, et ce dans la même gamme de fréquence. Les enregistrements temporels correspondants sont présentés en figure 144 : le bruit non-électrochimique mesuré sur la résistance est représenté par la courbe A et la courbe B représente le signal provenant du capteur de corrosion.
<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>figure 144 : enregistrements temporels mesurés avec une résistance de 1kΩ (courbe A) et avec le capteur en conditions passivantes (courbe B)</figcaption></figure>

Le bruit enregistré sur la résistance est bien inférieur à celui issu du capteur de biocorrosion. L'environnement du laboratoire qui génère un bruit parasite de nature non électrochimique ne perturbe donc pas les mesures de biocorrosion sur le capteur BEC. Ces résultats se confirment naturellement dans le domaine fréquence. La figure 145 montre les DSP des signaux obtenus précédemment. La courbe A est relative aux signaux issus de la résistance et la courbe B aux signaux obtenus à partir du capteur de biocorrosion dans la cellule d'électrochimie.

<figure><img src="image_152.png" /><figcaption>figure 145 : DSP correspondant aux enregistrements temporels mesurés sur une résistance de 1kΩ (courbe A) et à partir du capteur en conditions passivantes (courbe B)</figcaption></figure>

Tout comme précédemment, une différence notable est observée : la DSP obtenue sur la résistance est plus faible que celle correspondant aux réactions se déroulant sur le capteur de biocorrosion à électrodes concentriques. Ainsi, les figures 144 et 145 montrent que les signaux d'origine électrochimique ont une différence de niveau importante par rapport au
bruit de fond mesuré sur place, ce qui assure la validité des mesures effectuées à partir du capteur.

De façon générale, les signaux de bruit électrochimique sont caractérisés par l'existence et l'amplitude de transitoires de potentiel ou de courant, ce qui permet de classer le système étudié selon deux modèles :

- quand le capteur se trouve en conditions de passivation, les signaux se caractérisent par un aspect bruité qualitativement semblable au bruit de fond. Aucun transitoire individuel n'est discernable. C'est le cas des enregistrements temporels de la courbe B en figure 144;

- quand le système est en conditions de corrosion localisée, les signaux présentent des transitoires individuels discernables qui se succèdent au cours du temps. La figure 146 montre un enregistrement composé d'une séquence de plusieurs transitoires de courant présentant une croissance brutale et une décroissance de type exponentiel.

Le comportement illustré par la figure 146 est attribué à des phénomènes de corrosion localisée, comme la rupture de la couche passive par piqûre suivie d'une repassivation de la surface.

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>figure 146 : enregistrement temporel avec transitoires de courant de type montée brutale-chute exponentielle</figcaption></figure>

L'amplitude et la constante de temps caractéristiques de ces transitoires apparaissent comme dépendantes des paramètres cinétiques associés entre autres à l'agressivité de l'électrolyte ou au potentiel de l'électrode. Compte tenu de l'importance des informations fournies par les transitoires, l'étude de la biocorrosion amorcée artificiellement va être conduite en considérant comme nouvelle technique d'investigation l'analyse du bruit électrochimique.
6.C - Résultats préliminaires pour une biocorrosion amorcée artificiellement
sur un capteur BEC en conditions biotiques et abiotiques

Deux expériences de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur le capteur BEC (procédure définie dans le chapitre 2) sont réalisées en parallèle : la première concerne l'étude de biocorrosion en présence de bactéries sulfato-réductrices, la seconde correspond à des conditions abiotiques. Ces deux essais permettent donc une étude dans des conditions de faible ou forte corrosion.

La figure 147 présente deux enregistrements temporels obtenus avec ces deux cellules 24 heures après le début de la phase de couplage : la courbe A correspond à une biocorrosion en conditions abiotiques et la courbe B à une biocorrosion en présence de bactéries sulfato-réductrices.

<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>figure 147 : enregistrements temporels associés à une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions abiotiques (courbe A) et en présence de bactéries sulfato-réductrices (courbe B)</figcaption></figure>

En conditions abiotiques, les transitoires ont une faible amplitude, comme le montre la courbe A. En revanche, la courbe B présente des transitoires plus marqués ainsi qu'un bruit de fond plus fort. Il est possible que ce bruit de fond soit donné par la superposition de très nombreux transitoires rapides liés à des phénomènes de corrosion (petites piqûres). Ces résultats indiquent que les bactéries participent au processus de corrosion localisée. L'allure des transitoires s'explique de façon cohérente par la présence de phénomènes de dépassivation-repassivation dus à l'apparition de piqûres sur le disque central.
Les dsp obtenues à partir de plusieurs enregistrements temporels sont données dans la figure 148. La courbe A représente le spectre obtenu dans des conditions en principe associées à la passivation des électrodes, puisque l'expérience est réalisée en environnement abiotique. La courbe B correspond à l'expérience où le processus de biocorrosion intègre une participation bactérienne.

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>figure 148 : dsp associées à une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions abiotiques (courbe A) et en présence de bactéries sulfato-réductrices (courbe B)</figcaption></figure>

Par la suite, pour l'étude de la biocorrosion d'aciers au carbone en présence de bactéries sulfato-réductrices, les expériences ont été menées en prenant en compte les différents modes d'amorçage ainsi que les différentes géométries d'électrodes.

## 6.D - Analyse du bruit électrochimique généré lors d'expériences de biocorrosion amorcée artificiellement en conditions biotiques

Après avoir mis au point les conditions optimales d'enregistrement des signaux, la mesure du bruit électrochimique a été effectuée selon trois protocoles typiques :

* bruits de potentiel et de courant enregistrés de façon simultanée lors d'une biocorrosion amorcée électrochimiquement sur le capteur BEC,

* bruits de potentiel et de courant enregistrés de façon simultanée lors d'une biocorrosion amorcée mécaniquement sur le capteur BEC,
* bruit de potentiel libre mesuré à partir d'un coupon métallique unique lors d'une biocorrosion amorcée mécaniquement.

## 6.D.1 - Biocorrosion amorcée électrochimiquement sur capteur BEC

Les figures 149 et 150 montrent les enregistrements temporels des fluctuations de potentiel (ΔV) et du courant (ΔI) respectivement 24 heures et 48 heures après le début de la mesure de courant de biocorrosion. Les valeurs stationnaires du courant de corrosion sont de 0,9 μA (0,3 mm/an) au temps t=24 heures et de 0,6 μA (0,2 mm/an) au temps t=48 heures, la direction du courant indiquant un comportement anodique de la part du disque central.

<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>figure 149 : fluctuations de potentiel et de courant après 24 heures de mesure de corrosion lors d'une biocorrosion amorcée électrochimiquement sur un capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>figure 150 : fluctuations de potentiel et de courant après 48 heures de mesure de corrosion lors d'une biocorrosion amorcée électrochimiquement sur capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>
La première observation est que tous les transitoires identifiés dans chaque expérience de biocorrosion confirment le caractère anodique du disque central. Effectivement, les sauts du courant se déroulent toujours dans le même sens (vers le haut), ce qui montre que ce type d'amorçage de biocorrosion assure au disque central un comportement purement anodique.

Les figures montrent un comportement inversé entre les fluctuations de potentiel et de courant, indiquant une équivalence entre les informations fournies par les deux grandeurs. Ce point sera largement discuté par la suite.

De plus, une augmentation de l'amplitude des transitoires et de la fréquence de déclenchement est constatée au cours de l'expérience : ceci indique une intensification des processus de corrosion (dépassivation-repassivation) à l'interface, qui peut être associée à une augmentation de l'activité bactérienne. Le biofilm s'étant établi et ayant atteint un régime stationnaire, les capacités métaboliques sont à leur maximum. Pour vérifier cette hypothèse, un changement de milieu est effectué de façon à augmenter la quantité de nutriment disponible pour le biofilm. Le milieu FAB est remplacé par un milieu EMS dont la concentration en lactate est de 2,4 g/L. La figure 151 présente l'évolution comparée du bruit en courant avant et après le changement de milieu. Le courant de corrosion anodique sur le disque central est de 0,3 µA (0,1 mm/an) après 24 heures d'injection de milieu frais, soit 96 heures de mesure de corrosion.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>figure 151 : fluctuations de courant avec changement de milieu d'alimentation lors d'une expérience de biocorrosion amorcée électrochimiquement sur capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

Une nette augmentation du bruit en courant suivant le changement du milieu est observée. Une charge plus importante de nutriment a donné lieu à une très significative intensification
de la corrosion sur le disque central. L'influence de la concentration en lactate se porte aussi bien sur l'amplification des transitoires que sur la fréquence d'apparition de ceux-ci.

L'ensemble des résultats met en évidence l'existence d'un processus de corrosion entretenu par une activité bactérienne. Cependant, même si le bruit électrochimique s'avère être une technique capable d'identifier des événements élémentaires ayant lieu sur le disque central du capteur à électrodes concentriques, une interprétation plus précise de la nature de ces transitoires demeure difficile en raison de leur forme complexe mettant en jeu souvent deux constantes de temps, comme l'illustre la figure 152 obtenue à une fréquence d'échantillonnage plus grande pour isoler un transitoire typique de courant : celui-ci présente, après un saut brutal, une décroissance de type exponentiel suivie d'une montée progressive.

<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>figure 152 : détail d'un transitoire de courant après 24 heures de mesure de corrosion lors d'une biocorrosion amorcée électrochimiquement sur capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

## 6.D.2 - Biocorrosion amorcée mécaniquement sur capteur BEC

Une expérience de biocorrosion avec amorçage mécanique fut ensuite réalisée en environnement bactérien. Les variations de courant et de potentiel ont été enregistrées 24 heures après grattage du disque central (figure 153), la valeur de courant stationnaire étant alors de 0,38 µA (0,1 mm/an) avec un comportement anodique du disque central. Les astérisques (*) insérés dans le graphique de fluctuations de courant sont caractéristiques d'un processus anodique sur le disque central, mais, contrairement à l'expérience où l'amorçage était d'origine électrochimique, des sauts de courant vers le bas sont notés et repérés par un dièse sur la figure 153.
<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>figure 153 : fluctuations de potentiel et de courant après 24 heures de mesure de courant lors d'une biocorrosion amorcée mécaniquement sur capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

Ces sauts de courant vers le bas ne peuvent être interprétés par un processus de corrosion de l'anneau externe plus important que celui du disque central car le rapport des surfaces entre l'anneau externe et le disque central implique un rapport d'impédance de l'ordre de 100 entre les deux électrodes. Il apparaît peu probable qu'un courant de corrosion généré sur l'anneau externe traverse le disque central de forte impédance et soit mesuré par le ZRA. Les fluctuations correspondantes de potentiel confirment cette hypothèse : un comportement anodique de l'anneau externe devrait donner une fluctuation de potentiel orientée vers le bas, ce qui n'est pas le cas.

Pour expliquer ces sauts de courant vers le bas par un phénomène lié au disque central, il faut se référer aux micro-environnements créés sur le disque central lors du grattage. Cette technique, bien qu'efficace, ne peut conduire à un nettoyage total de la surface du disque central, ce qui entraîne une hétérogénéité au niveau de l'électrode. Des zones peuvent conserver un dépôt (FeS ou biofilm) qui induit des perturbations, par exemple par la production de bulles d'hydrogène dans le cas d'une acidification locale de la zone non nettoyée), le départ brutal des bulles conduisant à une augmentation brutale du processus cathodique aux endroits libérés par les bulles.

Des mesures comparatives de fluctuations de courant (figure 154) ont été réalisées 48 heures après l'amorçage mécanique, puis 24 heures après avoir remplacé le milieu FAB par le milieu EMS, ce changement ayant eu lieu 72 heures après l'amorçage mécanique. Pour les différents temps d'expérience, la valeur moyenne du courant de corrosion a été relevée : 0,38 µA après
24 heures, 0,47 µA après 48 heures et 0,31 µA après 24 heures d'injection de milieu EMS,
soit 96 heures après l'amorçage mécanique de biocorrosion.

<figure><img src="image_161.png" /><figcaption>figure 154 : fluctuations de courant avant et après changement de milieu lors d'une biocorrosion amorcée mécaniquement sur capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

Une diminution de l'activité de corrosion est observée au cours du temps : la fréquence d'apparition et l'amplitude des transitoires diminuent après 48 heures de biocorrosion en milieu FAB et 96 heures en milieu EMS. De plus, les transitoires sont davantage orientés vers le bas : les processus cathodiques au niveau du disque central se développent donc au cours du temps. Une observation plus fine des fluctuations de courant mesurées 24 heures après le changement de milieu (figure 155) confirme le comportement électrochimique complexe du disque central puisque la plupart des sauts de courant sont vers le bas.

<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>figure 155 : fluctuations de courant après changement de milieu lors d'une biocorrosion amorcée mécaniquement sur capteur BEC en conditions biotiques</figcaption></figure>

Ces résultats indiquent que l'état de la surface, qui dépend certainement du mode d'amorçage employé sur le capteur BEC, est un paramètre à prendre en compte dans l'analyse du bruit
électrochimique. Le grattage du disque central pour amorcer une biocorrosion ne conduit pas à l'obtention du seul processus de dissolution métallique de cette électrode.

### 6.D.3 - Biocorrosion amorcée mécaniquement sur un coupon métallique unique

Il est intéressant de signaler que pour les deux types d'amorçage de biocorrosion, les bruits électrochimiques en courant et en potentiel évoluent de façon très similaire : les événements élémentaires se manifestent simultanément dans les fluctuations des deux grandeurs. Cette caractéristique suggère de suivre tout simplement les fluctuations du potentiel de corrosion, ce qui a été fait pour l'étude de la biocorrosion amorcée mécaniquement sur un coupon métallique. Cette configuration de mesure a comme principal intérêt la simplification de la cellule de mesure du bruit dans le cadre de la mise au point d'un capteur utilisable sur site.

Un enregistrement temporel de fluctuations du potentiel de corrosion réalisé avant l'application de l'amorçage mécanique est donné en figure 156.

<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>figure 156 : fluctuations de potentiel avant amorçage mécanique lors d'une expérience de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques</figcaption></figure>

Lors de cette expérience, une dérive importante de la valeur continue du potentiel par rapport à l'amplitude des fluctuations $\Delta V$ étudiées est observée. L'élimination de cette dérive est effectuée à partir d'une fonction polynomiale de cinquième degré (également représentée dans la figure 156) qui est ensuite soustraite du signal mesuré pour donner les fluctuations $\Delta V$. Ce traitement mathématique n'entraîne pas d'artefacts dans les courbes finales de fluctuations de potentiel de corrosion (Bertocci, 2001). Il est désormais appliqué à l'ensemble des résultats obtenus au cours de cette expérience. Ainsi, la figure 157 présente l'enregistrement temporel
avant amorçage mécanique des fluctuations de potentiel de corrosion corrigées de la dérive.
La détection d'un courant de biocorrosion est effectuée par cartographie (chaptire 4) : la
valeur est identique en tout point du coupon et proche de 0 µA.

<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>figure 157 : fluctuations de potentiel corrigées de la dérive avant amorçage mécanique lors d'une expérience de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques</figcaption></figure>

A la suite de ces mesures, l'amorçage mécanique de la biocorrosion sur le coupon métallique est effectué. Les figures 158 à 161 présentent les fluctuations de potentiel de corrosion obtenues respectivement 24 heures, 96 heures et 192 heures après grattage du coupon. Les courants de corrosion ont été mesurés par cartographie et indiquent qu'à la suite du grattage du coupon, le courant a pour valeur 5,8 µA. Après 24 heures, ce courant est de 7,9 µA puis de 3,3 µA et de 1,8 µA après respectivement 96 heures et 192 heures. Ces valeurs de courant sont représentatives d'un comportement anodique de la zone grattée du coupon lors de l'amorçage mécanique.

<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>figure 158 : fluctuations de potentiel corrigées de la dérive après amorçage mécanique lors d'une expérience de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques</figcaption></figure>
<figure><img src="image_166.png" /></figure>

figure 159 : fluctuations de potentiel corrigées de la dérive 24 heures après amorçage mécanique lors d'une expérience de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques

<figure><img src="image_167.png" /></figure>

figure 160 : fluctuations de potentiel corrigées de la dérive 96 heures après amorçage mécanique lors d'une expérience de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques

<figure><img src="image_168.png" /></figure>

figure 161 : fluctuations de potentiel corrigées de la dérive 192 heures après amorçage mécanique lors d'une expérience de biocorrosion sur coupon métallique en conditions biotiques
Malgré une nette intensification du bruit électrochimique juste après l'arrachage du biofilm, l'amplitude du signal enregistré devient de moins en moins importante au cours du temps d'expérience alors que le courant moyen de dissolution du coupon reste élevé.

Ce comportement général peut être comparé à celui obtenu lors de l'expérience de biocorrosion réalisée sur un capteur à électrodes concentriques avec un amorçage mécanique. Dans les deux cas, des processus autres que de biocorrosion sont observés sur la région grattée et le bruit généré par ce type de corrosion diminue avec le temps. Les mesures de fluctuations de potentiel ne constituent pas un bon indicatif de l'existence du processus de biocorrosion et de son intensité sur un coupon métallique, probablement à cause de la grande surface du coupon devant celle de la zone grattée.

Pour confirmer cette hypothèse, 15 mL d'eau de Javel à 20 ppm sont injectés dans la cellule sans interrompre la circulation du milieu d'alimentation. L'activité bactérienne est fortement inhibée, voire éliminée. La cartographie 24 heures après l'injection du biocide (chapitre 4) indique qu'aucune zone du coupon ne présente de caractère franchement anodique ou cathodique : le courant a une intensité très faible en tout point de l'électrode.

<figure><img src="image_169.png" /><figcaption>figure 162 : fluctuations de potentiel corrigées de la dérive 24 heures après injection de biocide lors d'une expérience de biocorrosion amorcée mécaniquement sur coupon métallique en conditions biotiques</figcaption></figure>

L'enregistrement temporel du bruit de potentiel correspondant (figure 162) montre des fluctuations plus importantes que celles obtenues avant injection, ce qui est probablement dû à un accroissement de la corrosion généralisée du coupon provoqué par les ions Cl⁻ contenus dans le biocide. Il semble donc évident que le diagnostic de l'existence de processus de
biocorrosion basé sur des mesures de fluctuations de potentiel de corrosion ne constitue pas une technique sûre et efficace lorsqu'elle est appliquée au suivi de la biocorrosion sur un coupon unique introduit dans une installation industrielle.

## 6.E - Conclusions

Les résultats présentés précédemment permettent de conclure sur l'intérêt d'utiliser la technique du bruit électrochimique pour des études fondamentales de la biocorrosion ou un suivi au cours du temps. Rappelons que les expériences ont été réalisées soit sur un capteur BEC, soit sur un coupon métallique, le métal étant un acier au carbone dans les deux cas. La biocorrosion a été amorcée par voie électrochimique ou mécanique, dans des conditions stériles ou en présence de bactéries.

Le mode d'amorçage est un paramètre important dans cette étude. Seul l'amorçage électrochimique permet de localiser parfaitement le départ et le maintien d'une piqûre de corrosion sur le disque central : l'analyse du bruit électrochimique en courant et en potentiel est en effet parfaitement représentative de phénomènes de corrosion localisée sur l'ensemble du disque central. En revanche, l'amorçage mécanique engendre l'apparition d'autres phénomènes, le grattage laissant des parcelles de biofilm ou de produits de corrosion sur le disque central. La présence de biofilm peut, par confinement de certaines régions du disque, entraîner une acidification locale, conduisant à la production de bulles d'hydrogène dont le départ apporte une contribution non négligeable au bruit électrochimique.

Le temps de maintien en solution et l'apport de nutriments supplémentaires et les conséquences sur les processus de biocorrosion dépendent également du mode d'amorçage. Une augmentation du phénomène de biocorrosion, qui se traduit par un accroissement de l'amplitude et de la fréquence d'apparition des pics caractéristiques de la corrosion localisée du disque central, est observée pour l'amorçage électrochimique. Le bruit observé après grattage mécanique tend à diminuer au cours du temps, y compris après apport de nutriments, ce qui s'explique probablement par le fait que les phénomènes de corrosion ne sont pas limités à la zone grattée du disque.

En conclusion, l'analyse du bruit électrochimique ne semble pas adaptée à l'évaluation de la biocorrosion sur site par coupon unique car les fluctuations de potentiel libre d'un coupon ne peuvent indiquer un amorçage de piqûre étant donné le grand rapport de surface entre la piqûre et le coupon. Il faut cependant remarquer que pour le capteur BEC, c'est le rapport de
surfaces anneau externe/disque central qui permet de suivre dans le bruit électrochimique les
phénomènes se déroulant sur le disque.

Plusieurs perspectives s'ouvrent alors pour la configuration des électrodes susceptibles de
permettre un suivi de biocorrosion par l'analyse du bruit :

- utiliser deux coupons de géométrie identique couplés par un ZRA pour suivre les fluctuations simultanées de courant et potentiel. L'analyse des transitoires de courant devrait permettre de détecter l'apparition de piqûres sur les coupons car, pour des coupons de même surface, la moitié du courant généré par une piqûre traverse la solution et est mesurée par le ZRA (Aballe et al., 2000) ;

- si la sensibilité du montage précédent s'avérait insuffisante pour détecter l'apparition de petites piqûres, l'idée d'utiliser deux coupons de tailles différentes serait à considérer pour se retrouver dans les conditions d'utilisation du capteur BEC.
CONCLUSIONS

GENERALES
Au terme de cette étude, les nombreux résultats conduisent à des conclusions qui considèrent les différents aspects abordés pour une meilleure compréhension de la biocorrosion des aciers au carbone par des bactéries sulfato-réductrices. Ces conclusions sont utiles tant pour une application du capteur de biocorrosion au niveau industriel que pour une investigation fondamentale en laboratoire. Ainsi, pour un suivi de biocorrosion sur site industriel :

- le capteur à électrodes concentriques coplanaires constitue un outil performant pour la détection, le suivi et l'évolution d'un phénomène de biocorrosion en milieu industriel ;

- cette performance est obtenue selon deux méthodes d'amorçage de biocorrosion : un conditionnement électrochimique ou un grattage mécanique appliqué au capteur permet l'obtention d'un processus de biocorrosion par piqûre. Par la suite, ce courant de corrosion initial est maintenu par l'activité bactérienne environnante ;

- une séparation des surfaces anodiques et cathodiques est réalisée par l'application de protocoles expérimentaux clairement définis dans ce travail sur un capteur à électrodes multiples. Ceci autorise une analyse approfondie des processus mis en jeu lors d'un phénomène de corrosion influencée microbiologiquement.

Ce dernier point a d'ailleurs fait l'objet d'investigations électrochimiques. Les études réalisées en laboratoire concluent que :

- lorsque le phénomène est amorcé sur un coupon métallique, la biocorrosion ne peut être évaluée par la seule mesure de paramètres électrochimiques globaux : la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique donne une indication sur l'état de la surface métallique, l'analyse du bruit électrochimique nécessite une instrumentation plus développée pour distinguer les contributions du processus de biocorrosion ; en revanche, la cartographie de densité de courant est suffisante pour une investigation locale de la biocorrosion en déterminant les zones anodiques et cathodiques.

- l'utilisation du capteur à électrodes concentriques à titre fondamental apporte des informations à la compréhension du mécanisme de biocorrosion : l'influence de l'activité bactérienne sur le courant de corrosion, la définition possible de constantes de temps de réactions et la sous-estimation du courant de biocorrosion.

- le film de sulfure de fer, résultant de l'interaction entre le processus électrochimique et le métabolisme bactérien, est un facteur important dans l'amorçage et le maintien de la corrosion influencée microbiologiquement. Cette caractéristique découle du pouvoir
ennoblissant, créant une hétérogénéité de propriétés physico-chimiques et électrochimiques à la surface du métal et conduisant à la création de cellules électrochimiques actives (dissolution) ;

- la biocorrosion apparaît sur une zone dépourvue de sulfure de fer, résultat d'une protection cathodique ou d'un arrachage du biofilm et des produits de corrosion. Sur site, cet arrachage peut être accidentel, ce qui expliquerait alors le caractère aléatoire de la biocorrosion.

La biocorrosion doit être considérée comme un événement statistiquement improbable car son amorçage est la conséquence d'une transformation accidentelle des conditions physico-chimiques. La corrosion généralisée présente lors de l'établissement du biofilm, peut être remplacée localement par une corrosion sévère par piqûre qui entraînera alors une détérioration importante de la structure métallique.

A la suite de ce travail, les perspectives seront d'étudier la corrosion influencée microbiologiquement en présence de consortia bactériens, incluant des bactéries aérobies et anaérobies, et de considérer des milieux expérimentaux plus variés. Ces études électrochimiques (par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique, par Analyse du Bruit Electrochimique, ...) seront alors réalisées sur le capteur de biocorrosion à électrodes concentriques et permettraient d'avancer dans la modélisation des phénomènes naturels.
REFERENCES

BIBLIOGRAPHIQUES,

LISTE DES SYMBOLES ET
ABREVIATIONS,

LISTE DES FIGURES ET
TABLEAUX
# Références bibliographiques

## - A

Aballe A. and Huet F. (2000), 'Partition of current fluctuations in noise resistance measurements', *Electrochemical Society Proceedings 2000*, 24, 206

Aballe A., Bautista A., Bertocci U. and Huet F. (2001), 'Measurement of the noise resistance for corrosion applications', *Corrosion*, 57, 1

Acosta C.A., Salvarezza R.C., Videla H.A. and Arvia A.J. (1984), 'Electrochemical behavior of mild steel in sulfide and chloride containing solutions', in *Passivity of Metals and Semiconductors*, Froment M., Editor, 387

Alberts B., Bray D., Lewis J., Raff M., Roberts K. and Watson J.D. (1990), 'Molecular biology of the cell', Garland Publishing, New York

Amirudin A. and Thierry D. (1995), 'Comparative evaluation of alkyd, bituminous, and epoxy paints on steel in chloride media by impedance spectroscopy', *Brit. Corros. J.*, vol. 26 (3), 195

Annergren I., Thierry D., and Zou F. (1997), 'Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying pitting corrosion on stainless steels', *J. of Electrochem. Soc.*, 144 (4), 1208

ASTM (1981), *Recent Practice for Conventions Applicable to Electrochimical Measurements in Corrosion Testing*, Standard G3, ASTM, Philadelphia

ASTM (1982), *Polarization Practice for Standard Reference. Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Polarization Measurements*, Standard G5, ASTM, Philadelphia

## - B

Bates S.J., Gosden S.R. and Sargeant D.A. (1989), 'Design and development of scanning reference electrode technique for investigation of pitting corrosion in EV448 gas turbine disc steel', *Mater. Sci. Technol.*, 5, 356

Bayet E., Huet F., Keddam M., Ogle K., and Takenouti H (1997), 'A novel way of measuring local electrochemical impedance using a single vibrating probe', *J. Electrochem. Soc.*, **144** (4), L87

Bayet E., Huet F., Keddam M., Ogle K and Takenouti H. (1998), 'Adaptation of the Scanning Vibrating Electrode Technique to ac mode: Local Electrochemical Impedance Measurement', *Electrochemical Methods in Corrosion Research VI*, Bonora P.L. and Deflorian F., Editors, Materials Science Forum, Trans Tech Publications, Trento, vol. 289-292, 57

Bayet E., Huet F., Keddam M., Ogle K. and Takenouti H. (1999), 'Local electrochemical impedance measurement: scanning vibrating electrode technique in ac mode', *Electrochim. Acta*, AA, 4117

Beardwood E.S. (1995), 'Modelling and performance monitoring of biofilms', in *Corrosion/95*, paper No. 201, NACE International, Houston, TX

Beech I. (1996), 'The potential use of atomic force microscopy for studying corrosion of metals in the presence of bacterial biofilms: an overview', *International Biodeterioration and Biodegradation*, 37 (3-4), 141
Bertocci U., Huet F., Nogueira R.P. and Rouseau P. (2001), 'Drift Removal for PSD Calculation',
*Corrosion 2001 NACE*, Paper 01261

Blanc G., Epelboin I., Gabrielli C. and Keddam M. (1977), 'Electrochemical noise generated by dissolution of diffusion process', *J. Electroanal. Chem.*, 75, 97

Blunn G. (1986), 'Biological fouling of copper and copper alloys', in *Biodeterioration 6*, Barry S., Houghton D.R., Llewellyn G.C. and O'Rear C.E., Editors, CAB International, London, 576

Bockris J.O.M. and Reddy A.K.N. (1970), 'Some electrochemical systems of technological interest', in *Modern Electrochemistry*, Macdonald, London, Chapter 11

Booth G.H. and Tiller A.K. (1960), 'Polarization studies of mild steel in cultures of sulphate-reducing bacteria', *Transactions of the Faraday Society*, 56, 1689

Booth G.H. and Tiller A.K. (1962a) 'Polarization studies of mild steel in cultures of sulphate-reducing bacteria. Part 2. Thermophilic organisms', *Transactions of the Faraday Society*, 58, 110

Booth G.H. and Tiller A.K. (1962b) 'Polarization studies of mild steel in cultures of sulphate-reducing bacteria. Part 3. Halophilic organisms', *Transactions of the Faraday Society*, 58, 2510

Booth G.H. (1971), 'Microbiological corrosion', Mills and Boon Limited, London

Borenstein S.W., and Licina G.J. (1995), 'Monitoring and inspecting biofouled surfaces', *Microbial Corrosion*, Proceedings of the 3rd International EFC Workshop, Tiller A.K. and C.A.C. Sequeira, Editors, EFC Publications N°15, The Institute of Materials

Brennenstuhl A.M. (1993), 'Service water electrochemical monitoring development at Ontario Hydro', in *Corrosion Control for low-cost Reliability*, T. NACE, 6, p. 4102

Brock T.D. and Madigan M.T. (1991), 'Biology of microorganisms', 6th edition, Prentice Hall Inc., Englewood Cliffs, NJ

## - C

Campaignolle X., Luo J.S., Bullen J., White D.C., Guezennec J. and Crolet J.L. (1993), 'Stabilization of localized corrosion of carbon steel by sulphate-reducing bacteria', in *Corrosion/93*, paper No. 302, NACE International, Houston, TX

Campaignolle X., Festy D. and Crolet J.L. (1997a), 'A search for risk factors involved in the carbon steel corrosion induced by sulfidogenic bacteria', *Aspects of Microbially Induced Corrosion*, Thierry D., Editor, EFC Publications, The Institute of Materials, 22

Campaignolle X. and Crolet J.L. (1997b), 'Method for studying stabilizations of localized corrosion on carbon steel by sulphate-reducing bacteria', *Corrosion*, 53 (6)

Campaignolle X. (1997), 'Etude des facteurs de risque de la corrosion bactérienne des aciers au carbone induite par les bactéries anaérobies sulfurogènes', Thèse de Doctorat de l'Institut National Polytechnique de Toulouse

Chalut J., d'Arsie L., Bodkin P.M. and Stodolka C. (1995), 'Identification of cooling water biofilms using a novel ATP monitoring technique and their control with the use of biodispersants', in *Corrosion/95*, paper No. 211, NACE International, Houston, TX
Chamberlain A.H.L. and Garner B.J. (1988), ‘The influence of iron content on the biofouling resistance of 90/10 copper-nickel alloys’, *Biofouling*, 1, 79

Chantereau J. (1980), ‘Corrosion Bactérienne. Techniques et Documentation’, 2nd edition, Paris

Characklis W.G. (1981), ‘Fouling biofilm development: a process analysis’, *Biotechnology and Bioengineering*, 23,1923

Characklis W.G. and Cooksey K.E. (1983), ‘Biofilms and microbial fouling’, *Advances in Applied Microbiology*, 29, 93

Characklis W.G. (1986), ‘Influence of microbial films on industrial processes’, in *Proceedings Argentine-USA Workshop on Biodeterioration (CONICET-NSF)*, Videla H.A., Editor, Aquatec Quimica S.A., Sao Paulo, Brazil, 181

Characklis W.G. and Marshall K.C. (1990a), ‘Biofilms: a basis for an interdisciplinary approach’, in *Biofilms*, Characklis W.G. and Marshall K.C., Editors, *Wiley Interscience, New York, Chapter 1*

Characklis W.G. (1990b), ‘Laboratory biofilm reactors’, in *Biofilms*, Characklis W.G. and Marshall K.C., Editors, *Wiley Interscience, New York, Chapter 3*

Characklis W.G. (1990c), ‘Microbial fouling control’, in *Biofilms*, Characklis W.G. and Marshall K.C., Editors, *Wiley Interscience, New York, Chapter 15*

Chen G., Palmer R.J. and White D.C. (1997), ‘Instrumental analysis of microbiologically influenced corrosion’, *Biodegradation*, 8, 189

Chumkhunthod P., Schraft H. and Griffiths M.W. (1998), ‘Rapid monitoring method to assess efficacy of sanitizers against Pseudomonas putida biofilms’, *Journal of Food Protection*, 61 (8), 1043

Cord-Ruwisch R. and Widdel F. (1986), ‘Corroding iron as a hydrogen source for sulphate reduction in growing cultures of sulphate-reducing bacteria’, *Appl. Micorbiol. Biotechnol.*, 25, 169

Costello J.A. (1974), ‘Cathodic depolarization by sulphate-reducing bacteria’, *South Africa Journal of Science*, 70, 202

Costerton J.W., Geesey G.G. and Cheng K.C. (1978), ‘How bacteria stick’, *Scientific American*, 238,86

Costerton J.W. (1984), ‘The formation of biocide-resistant biofilms in industrial, natural and medical systems’, *Developments in Industrial Microbiology*, 25, 363

Costerton J.W. and Geesey G.G. (1986), ‘The microbial ecology of surface colonization and of consequent corrosion’, in *Biologically Induced Corrosion*, Dexter S.C., Editor, NACE-8, NACE International, Houston, TX, 223

Costerton J.W. (1994), ‘Structure of biofilms’, in *Biofouling and Biocorrosion in Industrial Water Systems*, Geesey G.G., Lewandowski Z. and Flemming H.C., Editors, *Lewis Publishers, Boca Raton, FL, 1*

Cagnolino G.A. and Tuovinen O.H. (1984), ‘The role of sulphate-reducing and sulphur-oxidizing bacteria in the localized corrosion of iron-base alloys. A review’, *International Biodeterioration*, 20, 9

Crolet J.L., Daumas S. and Magot M. (1993), ‘pH regulation by sulphate-reducing bacteria’, in *Corrosion/93*, paper No. 303, NACE International, Houston, TX
Crolet J.L. and Magot M. (1995), 'Observations of non-SRB sulfidogenic bacteria from oilfield production facilities', in *Corrosion/95*, paper No. 188, NACE International, Houston TX

Cullimore D.R., Alford G.W., Abiola A.T., Reihl J. and Naqvi K. (1993), 'Method and apparatus for the determination of fermentative analytic cultured activities', US5187072, USA

## D

Daaland A. (1996), 'Modelling of local corrosion attacks on a plate geometry for developing the FSM technology', Insight-Northampton-Including European Issues, 38 (12), 872

Davis J.B. (1967), 'Petroleum microbiology', Elsevier Publishing Co., New York, Chapter 10

De Beer D., Srinivasan R. and Stewart P.S. (1994), 'Direct measurement of chlorine penetration into biofilms during disinfection', *Applied and Environmental Microbiology*, 60, 4339

Deront M., Samb F.M., Adler N. and Peringer P. (1998), 'Biomass growth monitoring using pressure drop in a cocurrent biofilter', *Biotechnology and Bioengineering*, 60 (1), 97

Dexter S.C. and Gao G.Y. (1987), 'The effect of seawater biofilms on corrosion potential and oxygen reduction of stainless steel', in *Corrosion/87*, paper No. 377, NACE International, Houston TX

Dexter S.C. and Gao G.Y. (1988), 'Effects of seawater biofilms on corrosion potential and oxygen reduction of stainless steel', *Corrosion*, 44, 717

Dexter S.C., Duquette D.J., Siebert O.W. and Videla H.A. (1991), 'Use and limitations of electrochemical techniques for investigating microbiological corrosion', *Corrosion*, 47, 308

Dexter S.C. (1995a), 'Effect of biofilms on marine corrosion of passive alloys', in *Bioextraction and Biodeterioration of Metals*, Gaylarde C.C. and Videla H.A., Editors, Cambridge University Press, Cambridge, U.K., Chapter 5

Dexter S.C. (1995b), 'Microbiological effects', *Corrosion, Tests and Standards, Application and Interpretation*, Robert Baboian, Editor, ASTM Manual Series, MNL 20

Dowling N.J.E., Guezennec J. and White D.C. (1987), 'Methods for insight into mechanisms of microbially influenced corrosion', in *Biodeterioration* 7, Houghton D.R., Smith R.N. and Eggins H.O.W., Editors, Elsevier Applied Science, London, 404

Dowling N.J.E., Guezennec J., Lemoine L., Tunlid A. and White D.C. (1988), 'Analysis of carbon steels affected by bacteria using electrochemical impedance and direct current techniques', *Corrosion*, 44 (12), 869

Duquette D.J. (1996), 'Electrochemical techniques for evaluation of microbiologically influenced corrosion processes. Advantages and disadvantages', in *Argentine-USA Workshop on Biodeterioration (CONICET-NSF)*, Videla H.A., Editor, Aquatec Quimica S.A., Sao Paulo, Brazil, 15

## E

Eden D.A., Hladky K., John D.G. and Dawson J.L. (1986), 'Electrochemical noise – Simultaneous monitoring of potential and current noise signals from corrosion electrodes', *Corrosion/86*, paper N°274, NACE International, Houston, TX

Edyvean R.G.J. and Terry L.A. (1983), 'Polarization studies of 50D steel in cultures of marine algae', *International Biodeterioration Bulletin*, 19, 1
Edyvean R.G.J. and Videla H.A. (1991), 'Biological corrosion', *Interdisciplinary Science Reviews*, 16, 267

- F

Fleishmann M., Labram M., Grabrielli C. and Sattar A. (1980), 'The measurement and interpretation of stochastic effects in electrochemistry and bioelectrochemistry', *Surface Science*, 101, 583

Flemming H.C. (1996), 'Old and new methods for biofilm monitoring', in *Interaction of Microbial systems with Industrial Materials*, Hungary, C. 511

- G

Gabrielli C., Ksouri M. and Wiart R (1978), 'Electrocrystallization noise; a phenomenological model', *J. Electroanal. Chem.*, 86, 233

Gabrielli C., Huet F., Keddam M., Macias A. and Sahar A. (1989), 'Potential drops due to attached bubble on a gas-evolving electrode', *Journal of applied electrochemistry*, 19, 617

Gaylarde C.C. and Videla H.A. (1987), 'Localized corrosion induced by a marine Vibrio', *International Biodeterioration*, 23, 91

Geesey G.G. (1982), 'Microbial exopolymers: ecological and economic considerations', *American Society for Microbiology News*, 48, 9

Gilbert P.D. and Herbert B.N. (1987), 'Monitoring microbial fouling in flowing systems using coupons', in *Industrial Microbiological Testing*, Hopton J.W. and Hill E.C., Editors, Blackwell Scientific Publications, Oxford, U.K., 79

Guiamet P.S. and Videla H.A. (1987), 'Protective action of Serratia marcescens in relation to the corrosion of aluminum and its alloys', in *Biodeterioration Research I*, Llewellyn G.C. and O'Rear C.E., Editors, Plenum Press, New York, 275

Guillaume I., Croissant M., Grimadeau J., Valensi G. and Brison J. (1974), 'Conditions d'immunité et de corrosion de l'aluminium dans un milieu bactérien doux et marin', *Corrosion Science*, 14, 321

- H

Hamilton W.A. (1985), 'Sulfate-reducing bacteria and anaerobic corrosion', *Annu. Rev. Microbiol.*, 39, 195

Hamilton W.A. and Maxwell S. (1986), 'Biological and corrosion activities of sulphate-reducing bacteria within natural biofilms', in *Biologically Induced Corrosion*, Dexter S.C., Editor, NACE-8, NACE International, Houston, TX, 131

Hamilton W.A. (1991), 'Sulphate-reducing bacteria and their role in biocorrosion', in *Biofouling and Biocorrosion in Industrial Water Systems*, Flemming H.C. and Geesey G.G., Editors, Springer-Verlag, Berlin, 187

Hardy J.A. and Brown J.L. (1984), 'The corrosion of mild steel by biogenic sulfide films exposed to air', *Corrosion*, 40, 650

Herbert-Guillou D. (2000), 'Détection d'un biofilm et mesure de son épaisseur par des techniques électrochimiques. Développement d'un capteur', Thèse de doctorat de l'univeristé de Paris VI
Hilbert L.R. (2000), 'Monitoring microbially influenced corrosion', thèse de doctorat de la Technical University of Denmark

Hilbert L.R. (1995), Mikrobiel korrosion af stål ved sulfatreducerende bakterier', Masters thesis, Technical University of Denmark

Horvath J. (1960), 'Contributions to the mechanism of anaerobic microbiological corrosion', *Acta Clinica Hungariana*, **25**, 65

Howsam P. and Tyrrel S. (1989), 'Diagnosis and monitoring of biofouling in enclosed flow systems – experience in groundwater systems', *Biofouling*, **1** (4), 348

Huang H.H., Tsai W.T. and Lee J.T. (1996), 'Electrochemical behaviour of A516 carbon steel in solutions containing hydrogen sulphide', *Corrosion*, **52**, 9

Hubrecht J., Chen J.F., Bogaerts W.F. and Zheng J.H. (1986), 'Detection and monitoring of MIC and fouling by means of electrochemical noise technique and electrochemical impedance spectroscopy', in *Interaction of Microbial Systems with Industrial Material*, Hungary, C. 511, p.72

Huet F., Bertocci U., Gabrielli C. and Keddam M. (1997), 'Noise measurement in corrosion', in *Proceedings Corrosion/97*, Research topical symposia, Houston, TX

# - I

Issacs H.S. and Kendig M.W. (1980), 'Determination of surface inhomogeneities using a scanning probe impedance technique', *Corrosion*, **36**, 269

Isaacs H.S. and Vyas B. (1981), in *Electrochemical Corrosion Testing*, Mansfeld F. and Bertocci U., Editors, p.3-33, STP 727, *American Society for Testing and Materials*, ASTM, Philadelphia, PA

Isaacs H.S. (1987), 'The use of scanning vibrating electrode technique for detecting defects in ion vapor-deposited aluminum on steel', *Corrosion*, **43**, 594

Isaacs H.S (1988a), 'Initiation of stress corrosion cracking of sensitized type 304 stainless steel in dilute thiosulfate solution', *J. Electrochem. Soc.*, **135**, 2180

Isaacs H.S. (1988b), 'The measurement of the galvanic corrosion of soldered copper using the scanning vibrating electrode technique', *Corros. Sci.*, **28** (6), 547

Iverson W.P. and Heverly L.F. (1984), 'Electrochemical noise as an indicator of anaerobic corrosion', in *Proc. of the Symposium on Nondestructive Testing and Electrochemical Methods of Monitoring Corrosion in Industrial Plants*, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA

Iverson W.P., Olson G.J. and Heverly L.F. (1986a), 'The role of phosphorous and hydrogen sulfide in the anaerobic corrosion of iron and the possible detection of this corrosion by an electrochemical noise technique', in *Biologically Induced Corrosion*, Dexter S.C., Editor, NACE-8, NACE International, Houston, TX, 154

Iverson, W.P. and Heverly L.F. (1986b), 'Electrochemical noise as an indicator if anaerobic corrosion', *Corrosion Monitoring in Industrial Plants Using Non-destructive Testing and Electrochemical Methods*, ASTM STP 908, Moran G.C. and Labine P., Editors, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, p. 459