<table><thead><tr><th>Désignation</th><th></th><th>UF05</th><th>UF10</th><th>UF15</th><th>UF45</th></tr></thead><tbody><tr><td>Surface spécifique BET en m²/g</td><td></td><td>5,0</td><td>10,0</td><td>15,6</td><td>45,0</td></tr><tr><td rowspan="3">Granulométrie (µm)<br>(diamètre de la particule)<br>(Sedigraph)</td><td>X90</td><td>4,4</td><td>3,0</td><td>1,8</td><td></td></tr><tr><td>X50</td><td>2,8</td><td>1,8</td><td>0,8</td><td></td></tr><tr><td>X20</td><td>1,7</td><td>0,7</td><td>0,3</td><td></td></tr><tr><td rowspan="5">Analyse chimique</td><td>O₂</td><td>0,54</td><td>0,84</td><td>1,32</td><td>3,50</td></tr><tr><td>Fe₂O₃</td><td>0,05</td><td>0,05</td><td>0,05</td><td>0,05</td></tr><tr><td>Al₂O₃</td><td>0,03</td><td>0,03</td><td>0,03</td><td>0,03</td></tr><tr><td>C libre</td><td>0,11</td><td>0,15</td><td>0,20</td><td>0,58</td></tr><tr><td>Si mét.</td><td>0,06</td><td>0,08</td><td>0,10</td><td>0,22</td></tr></tbody></table>

Analyse physicochimique des poudres Lonza.

### V.3.2. Influence de la granulométrie sur le taux d'incorporation $\alpha = f(a)$

Nous avons réalisé des dépôts de SiC en utilisant des poudres de surface spécifique 5, 10, 15 et 32m²/g. La concentration en SiC dans le bain est restée constante (20g/l). La densité de courant utilisée a été de 10A/dm² et la vitesse de rotation imposée de 500 tours/mn (Figure V.13).

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure V.13. : Influence de la granulométrie sur le taux d'incorporation.</figcaption></figure>
On observe que dans la majeure partie du domaine expérimental exploré, et contrairement à ce que l'on pouvait attendre, le taux d'incorporation en carbure est une fonction croissante du diamètre moyen des particules. C'est seulement pour des particules très grosses (2a > 10µm) que α se remet à décroître en fonction de a mais de toute évidence il s'agit là d'un effet de sédimentation (difficulté à maintenir la poudre en suspension), voire d'un effet important d'éjection, comme l'attestent les observations en microscopie électronique à balayage, où les grosses particules sont moins fréquentes au bord de l'électrode qu'en son centre. Le faible taux d'incorporation du SiC Ibiden 12µm est de toute évidence dû à ces deux phénomènes.

L'effet positif de a pourrait être dû au fait que d'après Narayan, plus la particule est grosse, plus la quantité de SiC incorporé sera grande à recouvrement équivalent de surface, mais sur la base de nos résultats en électrode tournante présentés dans le paragraphe suivant, nous pensons que l'inertie de la particule joue un rôle essentiel dans le processus d'approche de la surface. En effet, lorsque l'on considère uniquement la force de gravitation et la force de Stockes, les particules peuvent rarement atteindre la surface dans le cas d'une électrode tournante dirigée vers le bas, compte tenu de la vitesse du fluide à proximité de l'électrode. Afin d'approfondir l'influence des forces d'éjection, nous avons fait une étude du taux d'incorporation en fonction de la distance au centre r pour différentes granulométries à différentes vitesses de rotation.

### V.3.3. Répartition radiale de SiC en fonction de a

Les taux d'incorporation locaux le long du rayon ont été tracés figure V.14 pour quatre granulométries (5, 10, 15, 32m²/g). Le taux d'incorporation a été mesuré pour différentes vitesses de rotation.

On retrouve le fait que plus la granulométrie est fine, plus l'incorporation est faible, comme il ressort de la comparaison des figures V.14.1, V.14.2, V.14.3. rassemblant les courbes $α_L = f(r)$ réalisées à ces différentes granulométries. On peut observer que pour des distances au centre (r) supérieures à 5mm, les taux d'incorporation sont sensiblement équivalents pour ces différentes granulométries.
Sur chaque figure, nous retrouvons les deux régimes d'incorporation (sauf pour UF32, pour qui la vitesse critique $\omega_c$ se situe au delà de 1500tr/mn), c'est-à-dire :

1. $\omega < \omega_c$ : $\alpha_L$ varie peu en fonction de r

2. $\omega > \omega_c$ : $\alpha_L$ diminue lorsque r augmente (la décroissance est fonction du produit rw)

Pour les particules de taille colloïdale UF32, nous sommes toujours en-deçà de la valeur de rotation critique, cela explique en partie les faibles taux d'incorporation observés. Bien que les variations $\alpha_L(32)$ semblent assez erratiques, elles semblent, d'après la figure V.15.2, être également fonction du paramètre réduit $\omega_c$. Il est intéressant de noter que, contrairement à la plupart des autres courbes, ce n'est pas au centre que sont obtenus les meilleurs taux d'incorporation, mais lorsque le produit $\omega_c$ est de l'ordre de 500cm.s$^{-1}$.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure V.14.1: Répartition radiale du SiC UF05.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure V.14.2 : Répartition radiale du SiC UF15.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure V.14.3 : Répartition radiale du SiC UF32.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure V.15.1: Répartition radiale du SiC UF15 en fonction de rw.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure V.15.2: Répartition radiale du SiC UF32 en fonction de rw.</figcaption></figure>
Chaque granulométrie vérifie la relation trouvée dans le paragraphe V.2.2., à savoir que pour les vitesses de rotation élevées, le passage en coordonnées (α,rω) fournit une courbe unique, dont les variations dépendent de a. Nous avons calculé à partir de ces courbes les pentes des décroissances : les valeurs sont reportées dans le tableau ci-dessous :

<table><thead><tr><th>SiC</th><th>2a (μm)</th><th>Δα / Δ(rω)</th><th>Δα / Δ(rω) 2a</th></tr></thead><tbody><tr><td>UF05</td><td>2,8</td><td>-3,32 10<sup>-4</sup></td><td>-1,2 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>UF10</td><td>1,8</td><td>-2,4 10<sup>-4</sup></td><td>-1,3 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>UF15</td><td>0,8</td><td>-1,2 10<sup>-4</sup></td><td>-1,5 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>UF32</td><td>0,1</td><td>+1,4 10<sup>-4</sup></td><td>+14 10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

On remarque que le rapport $\Delta\alpha/\Delta(r\omega)2a$ est indépendant de a pour les particules non colloïdales. On observe également sur ces figures que la vitesse critique dépend de la taille des particules : $\omega_c$ est d'environ 300 tours/mn pour UF05, 400 tours/mn pour UF10, il est compris entre 700 et 1500 tours/mn pour UF15 et supérieur à 1500 tours/mn pour UF32. $\omega_c$ augmente lorsque le diamètre de la particule augmente. En première approximation, $\omega_c$ et a semblent corrélés par une relation de type $\omega_c \cdot 2a = C^{\text{ste}}$, comme dans le cas du paragraphe IV : dans notre cas, en prenant la valeur de $\omega_c$ la plus précise, c'est-à-dire 400 tours/mn pour UF10 :

$$ \omega_c \cdot 2a = 720 $$

En appliquant cette relation, nous devrions trouver $\omega_c = 257$ tours/mn pour UF05, 400 pour UF10, 900 pour UF15 et 7000 pour UF32. L'ordre de grandeur de ces valeurs est correct mais notre détermination de $\omega_c$ n'est pas suffisamment précise pour vérifier la validité d'une telle relation (d'origine purement expérimentale d'ailleurs).

### V.3.4. Influence de la granulométrie sur la courbe $\alpha = f(i)$

Les taux d'incorporation moyen en fonction de la densité de courant ont été tracés pour ces quatre granulométries (Figure V.17). La vitesse de rotation a été fixée à 500 tours/mn, le diamètre de l'électrode étant de 20mm. On observe deux comportements différents suivant la granulométrie de la poudre de SiC.
1. Particule dont le diamètre moyen est supérieur au micron :

En-deçà de 5A/dm², on observe une diminution d'incorporation quand la densité de courant augmente. Au-delà de 5A/dm² et jusqu'à 20A/dm², le taux d'incorporation reste pratiquement constant.

2. Particule dont le diamètre moyen est inférieur au micron :

Le taux d'incorporation est quasiment indépendant de la densité de courant, même aux faibles valeurs de ω. On retrouve bien sûr le fait que plus les particules ont une taille importante, meilleure est l'incorporation.

Cependant, il est nécessaire de rappeler ici que l'influence de la densité de courant sur le processus d'incorporation dépend de la vitesse de rotation de l'électrode : la courbe $\alpha = f(i)$ réalisée à 300 tours/mn du SiC UF05 ressemble plus à celle du SiC UF15 réalisée à 500 tours/mn qu'à celle réalisée à 1500 tours/mn avec la même poudre UF05.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure V.17. : Influence de la granulométrie sur la relation $\alpha = f(i) \omega=500 \text{tr/mn}$.</figcaption></figure>
En effet, à 500 tours/mn, nous nous trouvons au-dessus de la vitesse critique de rotation ω_c, pour les particules dont le diamètre moyen est supérieur au micron. La concentration en particules au centre de l'électrode a atteint sa valeur limite. Par contre, nous nous trouvons en-deçà de ω_c pour les particules de SiC UF15 et UF32, ainsi que pour le SiC UF05 lorsque la vitesse de rotation de l'électrode est de 300 tours/mn.

Cette série d'expériences confirme le fait que l'influence de la densité de courant (et donc aussi de la polarisation de la cathode) sur le taux d'incorporation varie suivant les conditions d'apport des particules à la surface de l'électrode. Il est donc probable que nous devrions retrouver une courbe continuellement décroissante avec le SiC UF15 pour une vitesse de rotation de 1500 tours/mn.

## V.4. INFLUENCE D'UN ADDITIF RHEOFLUIDIFIANT : ELECTRODEPOSITION DE Ni-SiC EN PRESENCE DE GOMME XANTHANE

Les travaux de Foissy [28] ont mis en évidence que des additifs macromoléculaires rhéoactifs pouvaient avoir un effet bénéfique sur la codéposition métal/particule. Deux types de phénomènes peuvent être mis en cause : d'une part une stabilisation en volume de la suspension, d'autre part une action au niveau de l'interface électrolytique.

Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord caractérisé les solutions de Rhodopol, puis étudié l'influence de cet additif sur l'électrocristallisation de nickel. Le dernier paragraphe est consacré à l'effet du Rhodopol sur l'incorporation.

### V.4.1. Mise en solution et caractérisation des solutions de Rhodopol

#### V.4.1.1. *Introduction*

La gomme Xanthane utilisée lors de notre étude est commercialisée par Rhône Poulenc sous le nom de Rhodopol. C'est un polysaccharide obtenu par fermentation. C'est un polymère qui s'hydrate rapidement puis se solubilise à
température ambiante. Le développement complet de la viscosité exige une quantité minimale d'eau et une dispersion uniforme du produit dans l'eau. Il est donc nécessaire de préparer dans un premier temps une solution concentrée (1 à 2% en masse) de Rhodopol. On disperse rapidement le polymère en poudre dans l'eau en rotation rapide avant que ne commence l'hydratation. On réduit la vitesse de rotation au fur et à mesure que la viscosité se développe afin d'éviter l'introduction de bulles dans la solution. Cette solution concentrée est ensuite diluée [58].

Ce polymère comporte des fonctions carboxyliques qui rendent la molécule anionique à partir d'un pH=3. Il a une masse moléculaire élevée $M_p = 2.10^6 g$ [58].

### V.4.1.2. Viscosité d'une solution de Rhodopol

Une solution aqueuse de ce polymère a un comportement non-newtonien qui se caractérise par une viscosité qui dépend de la vitesse de cisaillement $\dot{\gamma}$ de façon complexe, modélisable par une loi de type Sisko [59] :

$$ \tau = \mu_0 \dot{\gamma} + b \dot{\gamma}^n $$

<table><tr><td>τ</td><td>tension de cisaillement</td><td>n</td><td>indice de fluidité</td></tr><tr><td>γ̇</td><td>vitesse de cisaillement</td><td>μ₀</td><td>viscosité de cisaillement nul</td></tr><tr><td>b</td><td>consistance de la solution</td><td></td><td></td></tr></table>

La solution a donc un comportement de type Ostwald aux cisaillements élevés mais elle a un comportement newtonien à un faible cisaillement avec une viscosité $\mu_0$ qui dépend de la concentration de polymère en solution. Nous avons vérifié à partir de mesures viscosimétriques le comportement pseudoplastique de solutions aqueuses de ce polymère. La figure V.18 montre la variation de vicosité apparente $\mu_{app}$ en fonction de $\dot{\gamma}$ pour une solution contenant 0,5 g/l de Rhodopol. Jusqu'à une vitesse de cisaillement de $\gamma_s = 10.s^{-1}(\dot{\gamma}_s$ est appelé seuil d'écoulement), la solution a un comportement newtonien. La viscosité de cette solution est alors de 10 cp.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure V.18. : Variation de µapp en fonction de γ pour une solution contenant 0,5 g/l de Rhodopol.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure V.19. : Courbe I = f(ω<sup>0,5</sup>) pour une solution contenant 0,5 et 1 g/l de Rhodopol.</figcaption></figure>
Pour des vitesses de cisaillement supérieures à γ̇₃S, le comportement est pseudoplastique de type Ostwald. Dans une solution NiSO₄, 1M contenant 0,5 g/l de Rhodopol, on trouve :

$$τ = 12,5 °γ 0,77 l$$

Le seuil d'écoulement γ̇₃S particulièrement élevé de Rhodopol lui permet de stabiliser les suspensions. Il permet donc de diminuer l'agitation nécessaire pour maintenir la suspension homogène. Nous avons comparé la vitesse de sédimentation d'une solution ordinaire et d'un bain de Watts contenant 1g/l de Rhodopol. L'effet est spectaculaire : la vitesse de sédimentation du SiC en présence de Rhodopol est quasiment nulle.

### V.4.1.3. Comportement du fluide en électrode tournante

Sachant que l'écoulement à proximité de l'électrode est modifié par le caractère viscoélastique des solutions de hauts polymères [60], nous avons étudié en premier lieu son comportement dans une solution de ferricyanure et ferrocyanure de potassium 2,5 10⁻³M (l'électrolyte support étant du KCl 1M contenant 0,5 puis 1g/l de Rhodopol). La cathode est un barreau de platine de diamètre 5mm, l'anode une grille de platine. Nous nous sommes placés sur le palier de diffusion cathodique. Nous avons tracé sur la figure V.19 la valeur du courant de diffusion en fonction de la vitesse de rotation en coordonnées logarithmiques. On observe effectivement pour une solution contenant 1g/l de Rhodopol à une vitesse de rotation de 50 tours/mn que la courbe passe par un point de rebroussement de très faible valeur. L'intensité est alors minimale. A cette vitesse, la présence d'écoulements toroïdaux provoque une immobilisation de la couche hydrodynamique. La vitesse de 50 tours/mn est la vitesse de transition entre l'écoulement centripète du liquide à proximité de l'électrode (aux très faibles vitesses de rotation) et l'écoulement centrifuge habituel.

Ce point de rebroussement dépend du diamètre extérieur de l'électrode. Il n'est visible que lorsque le diamètre à l'électrode est faible. Un diamètre d'électrode de 12 ou 20mm est trop important pour provoquer de telles perturbations de l'écoulement. Nos expériences faites avec des diamètres de 12 ou 20mm seront donc toujours réalisées en présence d'un écoulement centrifuge.
### V.4.1.4. Vieillissement d'une solution de Rhodopol

Cependant, il est important de noter que ce polymère se dégrade rapidement sous l'effet de bactéries (24 heures) en l'absence d'agent de conservation. La pompe centrifuge faisant circuler l'électrolyte et le maintien de la solution en température (50°C) accélèrent le vieillissement de la solution. La dégradation du Rhodopol se caractérise alors par une diminution de la viscosité et donc dans notre cas d'une augmentation notable de la vitesse de sédimentation.

## V.4.2. Electrocristallisation du Nickel-Rhodopol

Sachant que l'électrocristallisation du nickel est très sensible à la présence d'additifs organiques, il nous a paru indispensable de vérifier l'effet du Rhodopol sur l'électrocristallisation du nickel.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure V.20. : Courbes de polarisation d'une solution de Watts contenant 0,5g/l et 1g/l de Rhodopol (avec et sans correction de chute ohmique).</figcaption></figure>
Nous avons tracé figure V.20 les courbes de polarisation d'une solution de Watts contenant 0,5g/l et 1g/l de Rhodopol pour différentes vitesses de rotation. On observe un décalage de 50mV entre la courbe de polarisation contenant 0 et 0,5g/l de Rhodopol. Le Rhodopol provoque une diminution du courant à potentiel donné. La vitesse de rotation de l'électrode a peu d'influence sur la courbe de polarisation.

Nous avons réalisé un dépôt à 5A/dm² et 500 tours/mn afin de doser la quantité de Rhodopol s'incorporant dans le dépôt. Le dosage du carbone montre que le Rhodopol s'incorpore au dépôt : on observe un pourcentage en poids de 0,5% de carbone dans la matrice de nickel.

Le Rhodopol modifie également la texture du revêtement de nickel : en sa présence, le nickel aura pour toutes les densités de courant une texture de <110>, caractéristique des inhibiteurs de seconde espèce comme par exemple le (butyne 2 diol 4) qui s'adsorbe fortement sur la surface du nickel et en modifie la cinétique de dépôt. Ce type de produit est utilisé pour obtenir des revêtements de nickel brillant.

Un dépôt de nickel réalisé en présence de Rhodopol sur électrode tournante a un aspect brillant. L'observation de la surface au SEM montre que le Rhodopol "lisse" le revêtement (Planche 4). La photo révèle en outre la présence de craquelures résultant de tensions internes provoquées par l'incorporation de produits organiques. L'augmentation de la vitesse de rotation provoque des sillons spiralés résultant des rouleaux de turbulence provoqués par une bulle d'hydrogène. Le phénomène annexe de lissage du dépôt peut avoir un effet négatif sur l'incorporation. En effet, on peut penser qu'une surface parfaitement lisse retienne moins longtemps la particule en contact. En outre, le fait que les dépôts contiennent beaucoup de contraintes internes peut nuire aux propriétés mécaniques d'ensemble que l'on est en droit d'attendre d'un revêtement composite anti-usure.

Pour conclure, il semble que le Rhodopol ait un effet globalement négatif (inhibition et fragilisation du dépôt) sur la qualité des dépôts de nickel.
### V.4.3. Effet du Rhodopol sur le taux d'incorporation du SiC dans la matrice de nickel

Au cours de ce travail, après la mise au point des conditions expérimentales, nous avons successivement étudié la composition et la structure du dépôt ainsi que la répartition des particules sur le dépôt en modulant la vitesse de rotation et la granulométrie. Nous avons ensuite observé l'influence de la densité de courant sur le taux d'incorporation. Les dépôts Ni-SiC ont été élaborés à partir d'un bain de Watts contenant 1g/l de Rhodopol et 20g/l de SiC Lonza UF05. Ils ont été réalisés à une densité de courant de 10A/dm² et une vitesse de rotation de 500 tours/mn.

#### 5.4.3.1. Mise au point des conditions expérimentales

La présence de particules dans le dépôt augmente les contraintes internes à l'intérieur du revêtement. Il est alors pratiquement impossible d'obtenir un dépôt plan non craquelé dans les conditions habituelles de dépôt, c'est-à-dire sur une électrode de titane ou de laiton finement polie. Nous avons dû, afin d'obtenir des dépôts plans, faciliter l'accrochage mécanique du dépôt à son support de laiton en augmentant la rugosité de la surface avec du papier de polissage 600 gr. Cependant, dans ces conditions, il est alors impossible de détacher le dépôt de son support pour doser son contenu en particules. Nous avons donc dû scier l'électrode de laiton à proximité du dépôt, puis dissoudre la pastille de laiton dans de l'acide sulfurique concentré. Le dépôt peut ensuite être dosé.

#### 5.4.3.2. Composition et structure des dépôts de Ni-SiC Rhodopol

La présence de ce polymère dans le bain provoque une augmentation spectaculaire du taux d'incorporation. α passe pour une densité de 10A/dm² de 3 à 6% en poids de SiC dans le dépôt pour une concentration de 20g/l dans le dépôt. La surface est alors quasiment recouverte par du SiC, comme le montre la planche 4. La comparaison avec les revêtements Ni-SiC sans additif montre que le Rhodopol permet l'incorporation d'une plus large gamme de taille de SiC. Certaines particules ont un diamètre de 10µm, ce que nous rencontrons rarement dans les dépôts habituels. Nous retrouvons également le fait que la plupart des particules en forme de plaquettes s'incorporent au dépôt par leur tranche et non pas leurs faces planes hexagonales. Les micrographies B et C montrent que le Rhodopol a un effet brillanteur même en présence de particules.
<figure><img src="image_87.png" /></figure>

A

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

C

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

B

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

D

Planche 4 : Dépôt Ni-SiC - Rhodopol.

A : Ni - Rhodopol ; G = 1250

B : Ni-SiC - Rhodopol ; G = 1450

C : Ni-SiC - Rhodopol ; G = 1250

D : Ni-SiC - Rhodopol ; G = 10⁵
L'observation au microscope à transmission confirme le fait que les particules et la matrice de nickel forment une liaison intime. Des contours d'extinction révèlent la présence de nombreuses contraintes internes provoquées par la particule (Micrographie D, Planche 4). En présence de particules, le dépôt possède une faible texture <110>. Sur le 1diffractogramme de Debye Sherrer, on peut également distinguer les pics de diffraction du SiC en raison de sa concentration importante.

#### 5.4.3.3. Répartition radiale du SiC

La répartition radiale du SiC étant différente pour les particules micronique et submicronique en bain de Watts pur, nous avons étudié également les deux cas en présence de Rhodopol.

##### a) Particules microniques :

La distribution en fonction du rayon est beaucoup plus accentuée que dans le cas d'un bain de Watts sans additifs. La figure V.21 montre la répartition radiale du SiC Lonza UF10 pour différentes vitesses de rotation, en présence de Rhodopol. A titre de comparaison, nous avons fait figurer une courbe obtenue en l'absence de Rhodopol.

L'observation de cette figure permet de faire quelques remarques :

- La répartition du SiC Lonza du dépôt est inhomogène : les taux d'incorporation au centre sont nettement supérieurs à ceux obtenus en bains de Watts pur. On passe d'un rapport de surface relatif de 0,3 à 1.

- Par contre, sur les bords, les taux d'incorporation sont plus faibles que ceux obtenus en bain de Watts pur.

- Quelle que soit la vitesse de rotation, le taux d'incorporation décroît lorsque r augmente. Cette décroissance en fonction de r est particulièrement brusque puisque au centre le rapport surfacique est de 1, et à partir d'une distance $r_{crit}$, le rapport surfacique est quasiment nul, montrant qu'il n'y a plus de SiC incorporé. C'est donc le régime de type $\omega > \omega_c$ qui prédomine.

- Lorsque l'on augmente la vitesse de rotation, le taux d'incorporation au centre de l'électrode croît régulièrement sans jamais atteindre une limite de saturation, comme cela avait été observé en absence d'additif. Si l'on représente graphiquement la relation $\log \alpha$ mesuré au centre en fonction de $\log \omega$ on trouve une droite de pente 0,46. Il est donc raisonnable d'admettre que le taux d'incorporation au centre varie comme $\sqrt{\omega}$.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure V.21. : Répartition de SiC UF10 en présence de Rhodopol.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure V.22 : Répartition de SiC UF32 en présence de Rhodopol.</figcaption></figure>
Le tableau suivant donne les valeurs de $r_{crit}$ mesuré au microscope à balayage en fonction de $\omega$. Nous avons également fait figurer le produit $r_{crit} \omega$. On constate que $r_{crit}$ est une fonction décroissante de $\omega$ et que le produit $r_{crit} \omega$ est pratiquement constant (la décroissance $\alpha=f(r)$ étant assimilée à une droite, $r_{crit}$ a été évalué en extrapolant à $\alpha=0$) :

$$r_{crit} \omega = 4500 \text{ (mm tr/mn)}$$

<table><thead><tr><td>ω</td><td>r<sub>crit</sub></td><td>r<sub>crit</sub> ω</td></tr></thead><tbody><tr><td>300</td><td>sup. à 10 (12)</td><td>3600</td></tr><tr><td>500</td><td>9,5</td><td>4750</td></tr><tr><td>700</td><td>5,8</td><td>4060</td></tr><tr><td>1500</td><td>3,2</td><td>4800</td></tr></tbody></table>

Détermination du produit $r_{crit} \omega$.

On remarque que la décroissance pour $r_{crit} \omega = 300$ et $500$ est proportionnelle à $\omega$. Le coefficient de proportionnalité est 0,002. De même pour $700$ et $1800$ la décroissance est proportionnelle à $0,003 \omega$.

b) Particules submicroniques :

Dans le paragraphe V.3.3., nous avions montré que les très petites particules en raison de l'absence de l'effet inertiel ont une faible probabilité d'atteindre l'électrode et d'être incorporées. Il nous a paru intéressant d'étudier si la présence du Rhodopol était susceptible de modifier cette situation. Nous avons donc repris une série d'expériences similaires à ce qui vient d'être décrit mais en utilisant cette fois-ci du carbure Lonza UF32 qui a un comportement colloïdal. D'une façon générale, nous avons observé que les résultats avec UF32 sont similaires à ceux obtenus plus haut ($\alpha = f(\omega)$ au centre et au bord) avec des taux d'incorporation un peu plus faibles qu'avec le UF10. Comme précédemment, $\alpha$ décroît avec $r$, quel que soit $\omega$ (Figure V.22). La courbe représentative de $\alpha$ en fonction de la variation réduite $r\omega$ est encore une droite de pente 0,002 (U.A./cm.s$^{-1}$) (ce qui signifie que la décroissance est proportionnelle à $\omega$) et la courbe représentative log $\alpha$ au centre en fonction de log $\omega$ est également une droite de pente 0,46. En utilisant une électrode de diamètre 20mm, on ne peut détecter un rayon critique que pour $\omega = 1500$ tours/mn.
<table><thead><tr><td>ω</td><td>r<sub>crit</sub>ω</td><td>r<sub>crit</sub></td></tr></thead><tbody><tr><td>1500</td><td>7500</td><td>5</td></tr><tr><td>700</td><td>7800</td><td>10,7</td></tr><tr><td>500</td><td>7800</td><td>15</td></tr></tbody></table>

### Calcul des rayons critiques.

Si, comme plus haut, on pose $r_{crit}ω = C^{ste}$, on évalue la constante à 7500. Il est donc normal de ne pas détecter de $r_{crit}$ aux vitesses de 500 et 700 tours/mn puisqu'il se situe au delà de 10mm. Il est intéressant de remarquer également que la valeur de $r_{crit}$ dépend de la taille de la particule à 1500tr/mn. Elle est de 3,2 pour UF10 et de 5 pour UF32. Ceci peut provenir du fait que la force d'éjection exercée sur une particule de diamètre élevé est plus importante que celle exercée sur une particule colloïdale.

#### V.4.3.4. Influence de la vitesse de rotation sur le taux d'incorporation de SiC

Nous avons réalisé une série de dépôts en faisant varier la densité de courant de 1 à 15A/dm². La vitesse de rotation est de 500 tours/mn, le diamètre de l'électrode est de 20mm. La concentration dans le bain est de 20g/l en SiC UF10. Les résultats sont tracés figure V.23.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure V.23. : Influence du Rhodopol.sur la courbe $α = f(i)$.</figcaption></figure>
On retrouve le fait que le Rhodopol provoque une amélioration sensible du taux d'incorporation du SiC, mais surtout on constate que l'amélioration du taux d'incorporation a lieu pour toute la plage de courant étudié. L'influence de la densité de courant est caractéritique d'une vitesse de rotation supérieure à ω_c : les taux d'incorporation diminuent progressivement de 9 à 3% en poids pour des densités de courant de 1 à 15A/dm². Il n'est pas très étonnant de retrouver une influence de i analogue à celle observée sans Rhodopol, puisque les courbes α = f(r) présentent toutes une décroissance caractéristique des vitesses de rotation supérieure à ω_c.

### V.4.3.5. Conclusion

L'effet du Rhodopol, lorsque le cisaillement à la surface de l'électrode est faible, est spectaculaire. Il permet un accroissement considérable du taux d'incorporation dans la matrice métallique. Cet effet bénéfique disparaît aux forts cisaillements lorsque la viscosité du fluide, redevient comparable à celle de l'eau. Ces expériences montrent que l'efficacité du Rhodopol est globalement due à un accroissement de la viscosité du fluide : la suspension est alors stabilisée. Les particules en restant plus longtemps à proximité de la surface ont plus de chance d'être incorporées au métal.

Son effet devient globalement négatif lorsque le cisaillement à la surface de l'électrode est important. Son rôle sur la viscosité de la solution étant devenu négligeable, le fait qu'il réduise les aspérités du revêtement contribue alors à diminuer le taux d'incorporation. De plus, le Rhodopol augmente sensiblement les contraintes internes dans le dépôt, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du revêtement.

Ces expériences montrent qu'en modifiant uniquement le comportement de la suspension, il est possible d'accroître de manière sensible le taux d'incorporation des particules dans le dépôt.

## V.5. DISCUSSION

Gugliemi a montré que le processus d'incorporation de particules solides dans un dépôt métallique pouvait se modéliser par une phase d'adsorption, assimilable à un processus de Langmuir et une phase de fixation résultant de la décharge électrochimique des cations adsorbés. Cette décharge est modélisée en
première approximation par une relation de Tafel caractérisée par un coefficient d'activité B.

Au cours de ce travail, en utilisant une électrode à disque tournant, nous avons montré qu'il était nécessaire de ¹modifier ce modèle afin de traduire les effets provoqués par une perturbation des conditions hydrodynamiques. En effet, nos résultats mettent parfaitement en évidence que la dépendance de α en fonction du courant était tributaire du flux d'approche des particules : en d'autres termes, le coefficient d'adsorption k et le coefficient d'activité B dépendent de ω, ce qui n'avait jamais été montré auparavant.

Compte tenu de ces remarques, la description du processus qui amène une particule en suspension au sein du liquide jusqu'à son incorporation nécessite d'être divisée en plus de deux étapes. Nous serons donc amenés à distinguer dans ce qui suit trois étapes :

1) une phase d'approche

2) une phase d'adsorption

3) une phase de fixation

Nous avons résumé nos résultats expérimentaux en considérant successivement ces trois étapes.

### V.5.1. Phase d'approche : le rôle moteur de l'inertie

La plupart des interprétations des travaux antérieurs font abstraction du rôle des conditions hydrodynamiques sinon pour rappeler qu'il est nécessaire de bien agiter le bain pour contrecarrer la tendance à la sédimentation et homogénéiser le mélange.

L'équipe de Louvain (Buelens, Celis et Roos) ont, les premiers, montré l'importance de la rotation du disque, et donc du transport de matière sur le taux d'incorporation des particules solides dans le métal (élaboration de composites Cu-Al₂O₃ et Au-Al₂O₃). Le flux d'approche des particules (de très petite taille 0,01µm) est décrit comme étant contrôlé par un processus convecto-diffusif au voisinage de l'interface électrode-électrolyte.

L'analyse comparative des expériences où nous avons mesuré les taux d'incorporation en fonction de la vitesse de rotation et du diamètre des particules
de SiC en suspension permet de compléter leurs résultats en mettant en évidence
deux processus d'approche suivant la masse des particules :

- un processus convecto-diffusif

- un processus convecto-inertiel

1

Dans notre configuration de cellule où la surface active de l'électrode est tournée vers le bas, le rôle de la masse est négatif, puisqu'il tend, sans flux ascendant, à éloigner la particule de l'électrode.

Supposons, en toute première approximation, que pour que la particule ait un mouvement ascendant (dirigé vers l'électrode) il faut que la vitesse de sédimentation soit inférieure à la vitesse normale du liquide. A proximité de l'électrode, la vitesse normale du liquide tend vers zéro, c'est une fonction parabolique de la distance y :

$$V_y = 0,51 \omega^{3/2} v^{-1/2} y^2$$

La vitesse de sédimentation a pour expression (Annexe 1) :

$$V_S = \frac{2}{9} \frac{a^2}{v} g \frac{\Delta \rho}{\rho}$$

La distance $z_m$, où la particule aura une vitesse normale nulle par une égalisation de la vitesse de sédimentation et de la vitesse axiale du liquide est donnée par :

$$y_m = \frac{2}{3} \cdot \frac{a}{v^{1/4} \omega^{3/4}} \left( \frac{\Delta \rho g}{\rho} \right)^{1/2}$$

La distance minimale d'approche $y_m$ est donc proportionnelle au rayon de la particule a. Pour une particule de SiC ayant un rayon de 2,5µm, $z_m = 3,5µm$ pour une vitesse de $\omega = 314 \text{ rad.s}^{-1}$. La particule s'approchera d'autant plus facilement de la surface que sa taille sera petite. Elle devrait donc avoir une plus grande probabilité d'incorporation.

Cependant, expérimentalement, nous avons observé l'inverse : les taux d'incorporation les plus importants sont obtenus avec les plus grosses particules ($\alpha$ = 3% pour UF05 et 0,5% pour SiC UF32). De plus, la distribution radiale montre
que le comportement des particules colloïdales et celui des particules microniques sont totalement différents.

Pour les particules microniques, les meilleurs taux d'incorporation sont obtenus au centre de l'électrode ($\alpha_c$ variant plus ou moins avec $\omega$), alors que pour les très petites particules, le taux d'incorporation au centre de l'électrode est très faible.

Dans le cas des particules microniques, nous pouvons négliger la diffusion compte tenu du volume de la particule. L'inertie de la particule est alors suffisamment importante pour permettre à la particule de traverser la couche de diffusion et d'atteindre la surface de l'électrode malgré la faible convection et la gravitation. Lorsque l'inertie de la particule lui permet d'atteindre la surface de l'électrode, il y a alors un bon recouvrement de l'électrode. D'après nos résultats de $\alpha$-en fonction de $\omega$, il ressort que ce recouvrement est fonction de la vitesse d'approche des particules. Celle-ci dépend de la vitesse de rotation de l'électrode suivant une expression de la forme :

$$V_p = l_0 \Delta\rho a^3 \omega P$$

où $\Delta\rho$ est la différence de densité entre les particules et le liquide.

Dans le cas des particules de très faible taille, l'inertie n'est pas suffisamment importante pour leur permettre de quitter les lignes de fluide et de pénétrer la couche de diffusion : il n'y a quasiment pas de processus convecto-inertiel. Seule la diffusion est susceptible de permettre à certaines particules d'atteindre la surface de l'électrode. Cependant, le coefficient de diffusion de ces particules étant très faible, peu de particules atteindront la surface de l'électrode. Il n'y a quasiment pas au centre de particules de SiC incorporées. Dans l'ensemble, les taux d'incorporation sont très faibles. Le taux d'incorporation du SiC UF32 est inférieur à 3% en volume comme dans le cas de l'alumine colloïdale de l'équipe de Louvain.

Le processus d'approche des particules sous l'effet de leur inertie est bien évidemment tributaire de la distribution spatiale du vecteur vitesse. Notre étude sur l'influence d'une rouleau de turbulence l'illustre parfaitement : c'est lorsque le vecteur vitesse des particules microniques est quasiment normal à la surface que les meilleurs taux d'incorporation sont obtenus.
Nos expériences ont montré le rôle prépondérant de la masse de la particule et de son vecteur vitesse dans le processus d'incorporation. De l'intensité de ce flux d'approche dépend en grande partie la quantité de particules "adsorbées" à l'électrode.

### V.5.2. Phase d'adsorption

D'après nos courbes de polarisation et nos mesures d'impédance, il semble que la double couche soit très faiblement occultée par les particules, puisque nous n'avons pas observé de variations des principaux paramètres caractéristiques de l'interface et de la réduction électrochimique (capacité de double couche, résistance de transfert de charge).

Pourtant à courant constant et dans des conditions hydrodynamiques fixes, nos expériences confirment relativement bien les hypothèses de Gugliemi, à savoir que les variations de $\alpha$ en fonction de C peuvent s'interpréter sur la base d'un processus d'adsorption de type Langmuir entre les particules libres et les particules adsorbées. Les taux de recouvrement de l'électrode sont de l'ordre de 30%. En toute rigueur, le modèle de Langmuir est valide pour un équilibre thermodynamique entre une phase diluée homogène en volume et une phase bidimensionnelle de molécules n'interagissant pas entre elles : le taux de recouvrement résulte simplement de la compétition entre un processus d'adsorption relatif à la surface libre et un processus de désorption à partir de la surface occupée, tel que :

$$ C \xrightarrow[k-]{k^+} C_S \quad \text{avec} \quad K = \frac{k^+}{k^-} $$

$$ \text{où} \quad C_S = \frac{KC}{1 + KC} $$

Le fait que, dans notre cas, la constante K dépende fortement de la rotation de l'électrode indique clairement que l'équilibre entre l'arrivée des particules au contact de la surface et leur départ résulte pour l'essentiel d'effets hydrodynamiques. Si donc les conditions hydrodynamiques sont fixées, les variations de $\alpha$ en fonction de la concentration volumique C vont suivre une relation mathématique qui a la forme de l'équation de Langmuir sans que nous puissions affirmer qu'il s'agisse réellement d'un processus d'adsorption. En effet, en négligeant la diffusion et l'adsorption dans le processus de contact des
particules, on pourra exprimer que le flux d'arrivée est proportionnel à la vitesse des particules. $k^+$ est donc relié à $\omega$ par une relation de type :

$$k^+ = k_0 \Delta\rho a^3 \omega P$$

Le flux de départ dépend alors de la vitesse de sédimentation et de la vitesse tangentielle du liquide à proximité de l'électrode (on considère la consommation de particules par incorporation dans le dépôt comme négligeable) :

$$k^- = \frac{2}{g} \frac{a^2}{v} \frac{\Delta\rho}{\rho} g + 0,8 U_o \omega^{3/2} v^{-1/2} ar$$

Le coefficient d'équilibre a donc pour expression aux faibles vitesses de rotation :

$$K(r, \omega) = \frac{k_0 \Delta\rho a^3 \omega P}{\frac{2}{g} \frac{a^2}{v} \frac{\Delta\rho}{\rho} g} = K(\omega)$$

Expérimentalement, une indépendance de $\alpha_L$ vis-à-vis de $r$ ainsi qu'une croissance de $\alpha_L$ avec $\omega$ a été observée sur les courbes $\alpha_L = f(\omega)$ aux faibles vitesses de rotation. La détermination de l'exposant $p$ est délicate car il n'y a pas de relation simple entre la vitesse du liquide et la vitesse des particules à proximité de l'électrode. En outre, la présence même de particules est susceptible de modifier le comportement hydrodynamique du liquide à la surface de l'électrode. Suivant le type de mesure de $\alpha$, nos résultats expérimentaux fournissent deux valeurs différentes de $p$ : (i) aux faibles vitesses de rotation, la pente de la courbe du taux d'inclusion globale $\log \alpha = f(\log \omega)$ fournit $p = 1$, alors que (ii) les mesures locales de $\alpha_{LC} = f(\omega)$ varient en $\omega^{0,5}$ donc $p = 0,5$ ($\alpha_L$ à 20A/dm² et $\alpha_L$ en présence de Rhodopol). Les taux d'incorporation centraux, obtenus sur une large gamme de vitesse de rotation, fournissent sans doute une valeur plus fiable de l'exposant, car nous avons vu qu'aux faibles vitesses de rotation (100-300 tours/mn) l'influence du flux ascendant amené par la pompe n'est plus négligeable devant $\omega$.

Aux fortes vitesses de rotation, l'éjection est devenue le processus majeur de départ des particules. Nous pouvons donc négliger la vitesse de sédimentation :

$$K(r, \omega) = \frac{k_0 \Delta\rho a^2}{0,8 U_o v^{-1/2} r\omega}$$
Si les variations en fonction de r et de ω dépendent essentiellement de celle de K(r,ω), alors α_L doit pouvoir s'exprimer en fonction de la variable rw. C'est bien ce que nous constatons sur la plupart de nos courbes expérimentales. Cependant, nous ne retrouvons pas dans cette approche le fait que la décroissance de α_L est fonction de la variable rw a observée¹ dans le paragraphe V.3.3. Ceci peut s'expliquer par le fait que la phase de fixation dépend également de la taille des particules.

La vitesse de transition entre les deux régimes d'incorporation n'a été déterminée avec précision que pour UF05 et UF10, elle est dans ces deux cas de l'ordre de 300 tours/mn : il se confirme donc que l'équilibre est pour l'essentiel d'origine dynamique. Le flux incident de particules résulte principalement d'un phénomène inertiel et le flux de départ est contrôlé pour l'essentiel par la force de Stokes. Le tout prend la forme mathématique de l'équation de Langmuir. Il est des plus probable néanmoins qu'un réel processus d'adsorption ait lieu, mais les deux processus ayant le même type d'expression mathématique, il est difficile d'en faire la part respective. Certains indices nous permettent cependant de confirmer un effet d'adsorption. Par exemple, les fortes différences de taux d'incorporation suivant la provenance des particules et le positionnement de certaines plaquettes de carbure perpendiculairement au dépôt résultent probablement de charge de surface existant à la surface des particules.

Malheureusement, les mesures de taux d'incorporation sont insuffisantes pour caractériser le phénomène d'adsorption, étant donné qu'il est difficile de séparer les contributions relatives des différents phénomènes (convection, adsorption, fixation) dans le résultat global.

## V.5.3. Phase de fixation

Phase ultime du processus, c'est la seule étape dans laquelle un processus électrochimique intervient. En effet, la fixation de la particule au dépôt se fait grâce à la croissance du dépôt de part et d'autre de la particule, ou comme le suppose la plupart des expérimentateurs de nos jours par réduction des cations métalliques adsorbés sur les particules (les mesures de potentiel zeta du SiC en présence de NiSO₄ confirme effectivement l'adsorption de cations de nickel sur les particules).
Gugliemi a supposé que la cinétique de ces cations adsorbés suivait une relation de Tafel du même type que celle régissant la décharge des cations libres. Elle fait intervenir un courant d'échange $v_0$ et un coefficient B propre à la particule en solution. Quoique de façon très sommaire puisqu'elle n'est utilisable que pour le dépôt régi par une cinétique réactionnelle lente et en-deçà d'une certaine densité de courant (il faut en effet que la cinétique de réduction suive la relation de Tafel), elle décrit pourtant bien la compétition entre la vitesse de décharge des cations libres et adsorbés. Nous avons dans ce travail évalué la valeur du coefficient B par rapport à A pour le SiC Lonza. Nos résultats expérimentaux $\alpha = f(i)$ vérifient que de manière assez approximative la relation (1.15), la valeur de B/A n'est pas très précise. On remarque que B/A est beaucoup plus faible dans nos mesures que dans celles de Gugliemi. B/A est proche de 1, ce qui signifie que la réduction de cations adsorbés est, dans notre cas, très peu différente de la réduction des cations solvatés. De plus, nous avons montré que le rapport B/A dépend de la rotation de l'électrode, ce qui signifie que les conditions hydrodynamiques modifient également l'étape de fixation.

L'hypothèse émise par Buelens est très séduisante. Celle-ci suppose qu'une particule sera incorporée si, et seulement si, parmi les cations adsorbés, un nombre minimum de cations métalliques adsorbés sont réduits. Une autre façon de représenter ce phénomène est de considérer un temps de fixation $t_f$. En effet, si la vitesse de décharge des cations adsorbés est représenté par un courant i, la quantité de charge critique $Q_0$ sera réduite au bout d'un temps $t_f$ donné par :

$$t_f = \frac{Q_0}{i} \\ (Q_0 \text{ dépend de la taille de la particule})$$

Soit $t_s$ le temps de séjour de la particule libre au contact de la surface de l'électrode, la probabilité d'incorporation dépend à la fois du temps de séjour de la particule et du temps nécessaire à la fixation $t_f$. Le temps de séjour de la particule $t_s$ dépend bien sûr d'une éventuelle adsorption physicochimique entre la particule et le métal, mais surtout dans nos conditions expérimentales (les mesures $\alpha_L = f(\omega)$ le montrent) des conditions hydrodynamiques au voisinage de la paroi. De même, la rugosité de la surface peut augmenter $t_s$ dans la mesure où les aspérités sont susceptibles d'arrêter la trajectoire des particules à la surface de l'électrode.

Le traitement quantitatif de telles hypothèses est malheureusement aujourd'hui difficile compte tenu de la complexité du comportement des
suspensions non colloïdales en électrode tournante, $t_s$ étant difficile à évaluer en électrode tournante.

Cependant, une telle approche serait susceptible d'expliquer la dépendance de $\alpha = f(i)$ avec $\omega$ (puisque $t_s$ dépend de $\omega$), les résultats de Lee et Wan sur l'existence d'une valeur optimale de la vitesse du fluide pour incorporer le maximum de particules dans le dépôt, ainsi que les résultats de Metzger sur la dépendance de $\alpha = f(i)$ avec la taille des particules.

De même, l'effet du Rhodopol pourra être interprété à partir de son action sur le temps de séjour des particules à l'électrode ; ainsi nous avons montré qu'au centre de l'électrode $t_s$ est fortement accru par l'annulation du processus de sédimentation. Inversement à la périphérie de l'électrode, la réduction de la viscosité par le cisaillement du liquide autorise à nouveau la sédimentation et annule l'effet bénéfique du Rhodopol. En outre, le Rhodopol, en réduisant fortement l'amplitude de la rugosité du dépôt de nickel, doit contribuer à diminuer le temps de séjour des particules au contact de la surface et faciliter le phénomène d'éjection à la périphérie du dépôt.
CONCLUSION

Notre travail consacré au mécanisme d'incorporation de particules solides dans un dépôt métallique à été divisé en 1 trois parties.

Notre première étude a porté sur l'aptitude de diverses variétés de poudres de SiC à se déposer avec du nickel sur une électrode à disque tournant. Nos résultats expérimentaux montrent que la rotation du disque provoque une ségrégation des tailles des particules. Les particules supérieures à 10 µm de diamètre ne peuvent pas s'incorporer à la matrice de nickel à cause de la sédimentation de la suspension. De plus, suivant la provenance du SiC, les taux d'incorporation peuvent être très différents. Cependant, il est difficile d'identifier de façon certaine la raison première de ces variations étant donné le nombre de paramètres modifiés lorsque l'on change de poudre (méthode de fabrication et de broyage, composition chimique, structure, granulométrie, charge de surface...). Nous avons également élaboré quelques revêtements Ni-CaF₂. Les résultats sont très peu comparables à ceux du Ni-SiC. Les taux d'incorporation sont très faibles. Les meilleurs taux d'incorporation ont été obtenus avec une électrode immobile et à forte densité de courant. Le fait que le CaF₂ ne s'incorpore pas sur une électrode mobile est dû non seulement à la faible adsorption du CaF₂ sur l'électrode mais surtout à la coagulation de la suspension.

La modélisation des résultats expérimentaux obtenus avec le SiC UF05 ayant mis en évidence un taux de recouvrement en particules adsorbées à l'électrode d'au moins 30%, la deuxième partie de notre travail a consisté à tenter de caractériser par des méthodes électrochimiques le recouvrement de la surface active. Cependant, à notre grande surprise, nous n'avons pas observé de variations des principales caractéristiques électrochimiques (courbe de polarisation, diagramme d'impédance). Seule la résistance d'électrolyte RE, compte tenu de la présence de particules non conductrices en solution, augmente. Les mesures de bruit ont permis de confirmer l'augmentation de RE et de mettre en évidence ses fluctuations. Ces mesures montrent la présence de particules en mouvement à la surface de l'électrode. Lorsque l'on passe de 20 à 60 g/l de particules, nous n'ayons pas observé d'augmentation de RE, ni même de ΔRE ce qui pourrait provenir d'une saturation au centre de l'électrode. Cependant, pour confirmer cette interprétation, il sera nécessaire dans l'avenir de travailler avec des
microélectrodes afin d'observer l'impact d'une particule sur la surface active de l'électrode et de mesurer son temps de séjour.

La troisième et dernière partie de ce travail a été consacrée à l'influence des conditions hydrodynamiques sur le processus d'incorporation à partir de l'analyse globale et de l'analyse locale du revêtement composite sur une électrode à disque tournant. Les variations de taux d'incorporation en fonction de la concentration en particules dans le bain, de la vitesse de rotation et de la distance au centre, mettent en évidence que la concentration superficielle de particules au voisinage immédiat de l'électrode (avant la fixation) résulte d'un équilibre dynamique entre un flux d'arrivée convecto-inertiel et un flux de départ régi par la sédimentation et la force de Stokes. Nous avons également montré que dans ce processus la taille des particules joue un rôle important, en effet les particules très fines, bien que peu soumises à la sédimentation, s'incorporent difficilement, car la phase finale d'approche est uniquement diffusive. En électrode tournante, seul un processus convecto-inertiel fournit un flux suffisamment important de particules sur la surface pour permettre l'incorporation de particules en quantité intéressante. Ce processus n'a lieu que pour les particules microniques. Nous avons vérifié que l'étape de fixation des particules résultant de la décharge des cations adsorbés sur les particules était fortement dépendante du potentiel (et donc du courant mesuré). Dans cette étape également les phénomènes hydrodynamiques doivent être pris en compte. Cela nous a amené à proposer une interprétation basée sur le rapport entre le temps de séjour de la particule et le temps nécessaire à la fixation de celle-ci. L'utilisation d'un additif rhéoactif comme le Rhodopol accroît considérablement les taux d'incorporation au centre de l'électrode. L'augmentation de la viscosité contribue à modifier à la fois le processus d'approche (les particules atteignent la surface plus facilement) et le temps de séjour (il est supérieur car la sédimentation est plus faible), il en résulte une augmentation globale du taux d'incorporation.

L'extrême complexité du système faisant intervenir la physique des suspensions, l'hydrodynamique d'un milieu diphasique ainsi que les interactions solide/solide et solide/liquide, rend à l'heure actuelle relativement illusoire l'élaboration du modèle quantitatif permettant de prédire de façon certaine le taux d'incorporation en fonction des différents paramètres étudiés (nature de l'écoulement, granulométrie, viscosité) à partir des seules mesures de taux d'incorporation.
Pour acquérir une connaissance plus fondamentale sur les divers phénomènes mis en cause, il sera nécessaire dans l'avenir d'engager des recherches plus spécifiques sur chacun d'eux. Ainsi, les quelques premières explorations que nous avons menées en mesurant le bruit électrochimique induit par les particules permettent de pehser que cette méthode pourra, après adaptation, fournir des données très précieuses sur la cinétique d'impact et sur le temps de séjour des particules sur une électrode polarisée. Les récents développements de la microbalance à quartz vibrant fonctionnant au sein d'un électrolyte devraient également permettre de mesurer les forces d'adsorption mises en jeu. Certaines des difficultés rencontrées durant cette étude provenaient d'une dispersion des caractéristiques physicochimiques et dimensionnelles des particules de carbure. Là encore, il faudra disposer de particules parfaitement contrôlées en qualité et en dimension. D'après des travaux très récents, il semble que des microcapsules parfaitement sphériques formées d'une goutelette de liquide enveloppée dans une membrane de polymère pourrait constituer la particule idéale pour ce genre d'étude.

En révélant l'extrême sensibilité du taux d'incorporation local au régime hydrodynamique au voisinage immédiat de la surface, nos travaux mettent en évidence qu'il est nécessaire dans une installation industrielle de contrôler avec le plus grand soin la circulation de la suspension à proximité de la pièce à revêtir. Dans chaque cas concret, une étude très soignée dans ce domaine devrait permettre un meilleur taux d'incorporation, une bonne homogénéité du composite, tout en faisant des économies sur la quantité de particules mises en suspension.
# ANNEXE I

## QUELQUES ELEMENTS DE PHYSIQUE DES SUSPENSIONS

1

### INTRODUCTION

Parmi les milieux dispersés composés d'une phase continue liquide (la matrice) et d'une phase discontinue solide répartie sous forme d'éléments de volume distincts, on distingue 3 catégories de dispersions : les suspensions colloïdales (ou colloïdes), les suspensions non colloïdales (ou suspensions) et les boues. Le terme employé dépend de la dimension de la phase dispersée et du rapport entre le volume dispersé et le volume total de la dispersion. Le tableau ci-dessous résume les trois cas.

<table><thead><tr><th>Nom donné à la dispersion</th><th>Dimension des éléments dispersés</th><th>Rapport du volume de la phase dispersée au volume total de la dispersion</th></tr></thead><tbody><tr><td>Suspensions colloïdales</td><td>Taille moyenne des particules &lt; 1µm</td><td>&lt;1</td></tr><tr><td>Suspensions non colloïdales</td><td>Taille moyenne des particules &gt; 1µm</td><td>&lt;1</td></tr><tr><td>Boue</td><td></td><td>de l'ordre de 1</td></tr></tbody></table>

La définition de l'IUPAC d'un colloïde est plus précise.

"The term *colloidal* refers to a state of subdivision implying that the molecules or polymolecular particles dispersed in a medium have at least in one direction a dimension roughly between one nanometer and one micrometer or that in a system discontinuities are found at distances of that order. It is not necessary for all three dimensions to be in the colloidal range : fibers in which only two dimensions are in this range and thin films in which one dimension is in this range, may also be classified as colloidal. Nor it is necessary for the units of a colloidal system to be discrete : continuous network structures, the basic units of which are of colloidal dimensions, also fall in this class (e.g. porous solids, gels and foams)".
Dans le cadre de notre étude, nous utiliserons des particules dont la taille variera de 0,02µm à 5µm. Nous travaillerons donc soit avec des colloïdes soit avec des suspensions.

Le comportement physicochimique des suspensions et des colloïdes présente de nombreuses similitudes. Il va dépendre de différentes forces :

- forces hydrodynamiques (influence mutuelle entre particules par l'intermédiaire du fluide)

- forces dues au mouvement brownien (négligeable pour les suspensions)

- forces de pesanteur

- forces électrostatiques

- forces de Van der Waals

- forces stériques

Nous éviterons autant que possible les réactions chimiques entre les constituants, ainsi que la dissolution partiefle de la phase solide dans la phase liquide.

Compte tenu de la taille et de la densité des particules solides utilisées dans cette étude, nous n'aurons jamais de répartition homogène stable (thermodiquement et cinétiquement) de la phase solide dans la phase liquide. Nous aurons donc deux types de déstabilisation : la sédimentation et la coagulation ou floculation.

Nous présentons ici successivement quelques éléments sur la sédimentation, la floculation et la rhéologie des suspensions.

# I. LA SEDIMENTATION

Elle est due au champ de pesanteur qui va entraîner les particules vers le bas et former un sédiment en fonction de la différence de masse volumique ρ entre la phase continue et la phase dispersée.

Le déplacement d'une sphère dans un fluide incompressible au repos a été résolu à la fin du siècle dernier par Stockes. Il trouva une expression de la force $\vec{F}$ exercée sur le fluide par une sphère de rayon a en mouvement lent à une vitesse $u_0$:
$$ \vec{F} = 6\Pi\eta_0 a \vec{u}_0 $$

$\eta_0$ est la viscosité du fluide. Une sphère en sédimentation est soumise à la force de la pesanteur, la poussée d'Archimède et la force de Stockes ; les trois forces s'équilibrant, la sphère sédimente alors à l'une vitesse constante $\vec{u}_0$ :

$$ u_0 = \frac{2}{9} \frac{((\rho_p - \rho_f) a^2 g)}{\eta} $$

a rayon, $\eta_0$ viscosité, g intensité de la pesanteur et $\rho_p$ et $\rho_f$ respectivement la densité des particules et celle du fluide.

Le calcul de la vitesse de sédimentation d'un grand nombre de particules dans un fluide est plus complexe. Il faut tenir compte des interactions hydrodynamiques (interactions à longue portée entre les particules). Il a été résolu par Batchelor en 1972 dans le cas de solutions diluées. Dans le cas d'une dispersion statistiquement homogène de particules identiques sphériques, rigides et de rayon a, suspendues dans un fluide newtonien au repos de viscosité $\eta_0$ (les forces d'inertie des particules et du fluide sont supposées négligeables), Batchelor montre que l'expression exacte de la vitesse de sédimentation est au premier ordre en $\phi$ soit :

$$ \bar{u} = u_0 (1 - 6,55\phi) $$

où $\phi$ est la fraction volumique de particules et $u_0$ la vitesse de Stockes.

Le résultat se traduit par une diminution de la vitesse de sédimentation des particules avec la concentration.

Pour les solutions polydispersées, Batchelor (1982) a montré que la vitesse moyenne d'une espèce i dans une suspension composée de N espèces de particules est :

$$ \bar{u}_i = \bar{u}_i^\circ (1 + \sum_{\beta=1}^{N} S_{\alpha\beta} \phi^\beta) $$

$\alpha = 1,2...N$. $\phi^\beta$ est la concentration de l'espèce $\beta$. $S_{\alpha\beta}$ sont les coefficients de sédimentation. Ils dépendent de $\lambda$, ($\lambda = \frac{a^\beta}{a_\alpha}$), $\Delta = \frac{2r}{a_\alpha + a^\beta}$, $\gamma = \frac{\rho_\beta - \rho_f}{\rho_\alpha - \rho_f}$
Calculons la vitesse de sédimentation d'une de nos suspensions supposée monodispersée :

$$
\begin{array}{l@{\qquad}l@{\qquad}l}
\rho_p = 3,21 & a = 2\mu\text{m} & \eta = 1,3 \text{ cp}^1 & \rho_f = 1 \quad \phi = 0,006 \\
u_o = 2,6 \ 10^{-2} \text{ cm/s} & \bar{u} = 2,5 \ 10^{-2} \text{ cm/s} & &
\end{array}
$$

Ces résultats montrent la nécessité d'une agitation vigoureuse pour
maintenir une solution homogène à l'intérieur de la cellule [61].

II. LA COAGULATION

Elle caractérise la tendance qu'ont parfois les particules à s'agréger
indépendamment de l'effet de la pesanteur. Elle est due à des interactions entre
particules.

La théorie DLVO, analyse thermodynamique de la coagulation ou flocculation, étudie la variation d'enthalpie libre d'interaction ΔGᵢ entre les particules en fonction de leur distance h (l'additivité des énergies d'interaction binaire est supposée). ΔGᵢ contient les contributions de tous les types d'interaction existant dans les suspensions colloïdales : interaction de London, électrostatiques et stériques.

Dans le cas où il n'y a pas de polymère adsorbé et où l'agent tensioactif, s'il existe, est nonionique, il ne reste comme contribution à ΔGᵢ que le potentiel de London V_L et le potentiel électrostatique V_E. Le potentiel de London V_L calculé à partir des forces de London (c'est-à-dire d'une partie des forces de Van der Waals) contient comme paramètre important la constante de Hamaker caractéristique des deux phases en présence (A₁₂(₃)). La théorie macroscopique de Lifshits donne comme expression du potentiel :

$$
V_L = \frac{-A_{12}(3)}{12\pi h^2}
$$
$$
\text{avec } A_{12}(3) = \frac{3h}{4} \int_{0}^{\infty} \frac{(\epsilon_3 - \epsilon_1)(\epsilon_3 - \epsilon_2)}{(\epsilon_3 + \epsilon_1)(\epsilon_3 + \epsilon_2)} d\epsilon
$$
ε est la permittivité électrique des phases en présence, ξ la fréquence imaginaire, h la distance et h la constante de Planck.

Le potentiel électrostatique V<sub>E</sub> est calculé à partir de l'équation de Poisson-Boltzmann et une des expressions analytiques obtenues dans le cas d'une phase continue aqueuse s'écrit :

$$V_E = \frac{64\pi \eta_0 Z k_B T}{\kappa^2} \frac{(a+d)}{(h + (2d + a))} \left(\tanh \frac{Z_e \psi_d}{\eta k_B T}\right)^2 \exp(-\kappa(h - 2d))$$

$η_0$ est la concentration de l'électrolyte exprimée en nombre de molécules par unité de volume ; Z la valence des ions ; d l'épaisseur de la couche de Stern ; h la distance interparticulaire et $ψ_d$ le potentiel électrique à la limite extérieure de cette couche. κ a pour expression :

$$\kappa = \left[ \frac{8\pi e^2 \eta_0 Z^2}{\varepsilon k_B T} \right]^{1/2} = \left[ \frac{8\pi e^2 N_a c Z^2}{1000\varepsilon k_B T} \right]^{1/2}$$

ε est la constante diélectrique de la phase continue ; e la charge de l'électron, N<sub>a</sub> le nombre d'Avogadro, c la normalité des ions exprimée en ion gramme par litre. κ<sup>-1</sup> est la constante de Debye. Quand la phase continue aqueuse contient des ions i de provenances différentes (agent tensioactif, électrolyte dissous), κ prend une forme plus générale :

$$\kappa = \left[ \frac{8\pi e^2 N_a I}{1000\varepsilon k_B T} \right]^{1/2}$$

où I est la force ionique du milieu

$$I = \frac{1}{2} \sum_i Z_i^2 c_i$$

Si la phase continue aqueuse contient un électrolyte monovalent décinormal, la longueur de Debye κ<sup>-1</sup>, qui représente l'épaisseur de la couche diffuse, est de 1nm ; elle est de 10nm si la solution est millinormale. Une valeur approchée de $ψ_d$ peut être déterminée expérimentalement. Des expériences d'électrocinétique (électrophorèse) permettent de déterminer le potentiel électrique ξ à la limite du volume hydrodynamique occupé par les particules. Dans leurs mouvements, celles-ci entraînent quelques couches moléculaires de phase
continue et le potentiel $\xi$ est plus ou moins grand que $\psi_d$, suivant les cas. Les deux potentiels sont souvent confondus par simplification. Le potentiel $\xi$ est mesurable à l'aide d'appareils commerciaux, comme nous le verrons plus loin. $V_E$ dépend donc de la charge superficielle des particules, la concentration et la valence des ions présents dans la phase continue.

Le potentiel de London est attractif et le potentiel électrostatique est répulsif, les courbes représentant les variations de $V_t = V_L + V_E$ en fonction de $h$ peuvent être très variées suivant les valeurs de $\psi_d$ et $K$ (Figure A.1).

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure A.1 : Influence du potentiel de surface $\psi_d$ sur le potentiel d'interaction total $\psi_t$ ($a=100\text{nm}; T=298\text{K}; z=1; A_{11}=2.10^{-19}\text{J}; \varepsilon=78,5; \kappa=3.10^{-8}\text{m}^{-1}$).</figcaption></figure>

Quand la répulsion électrostatique est grande ($\psi_d > 50\text{mV}$), le potentiel total $V_t$ est toujours positif et augmente régulièrement quand les particules se rapprochent. L'effet global est une répulsion. À très courte distance, le potentiel total augmente rapidement et devient positif : cette remontée est due à des répulsions entre les molécules qui constituent les deux films interfaciaux, qu'il y ait ou non solvatisation des têtes polaires des molécules tensioactives ou adsorption d'un polymère. Quand le potentiel électrostatique $V_e$ diminue, soit parce que le potentiel électrique $\psi_d$, et donc la charge superficielle des particules est plus faible, soit qu'un électrolyte est dissous dans la phase continue, un minimum peut apparaître sur la courbe $V_t = f(h)$ de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Les particules vont donc avoir tendance à se rapprocher à une distance correspondant à ce minimum pour se trouver dans une position thermodynamiquement plus stable : il y a aggrégation de deux particules, puis de trois, etc... d'où floculation dans le cas de goutelettes ou coagulation dans le cas de
particules. Ce minimum étant toujours de l'ordre de k_B T, l'énergie thermique des particules est suffisante à température ordinaire, pour qu'elles sortent spontanément de ce puits par simple agitation. La coagulation est alors réversible. Cet état d'agrégation n'est que métastable, l'état stable correspondant toujours au premier minimum (h = 0). Quand la hauteur du col de potentiel à franchir se situe entre une dizaine de k_B T et k_B T, la probabilité pour que les particules se retrouvent au premier minimum n'est plus nulle, il y a coagulation lente et irréversible (la barrière à la séparation est trop élevée).

Enfin, quand le potentiel électrostatique est faible, le potentiel total V_t diminue régulièrement quand les particules se rapprochent. Rien ne s'oppose à cette agrégation : il y a floculation rapide et irréversible.

Les deux régimes de coagulation, lent et rapide, sont séparés par un régime critique, où le potentiel total au col séparant les deux minima est nul (Figure A.1). Les conditions mathématiques caractérisant ce comportement particulier ($V_t(h_c) = 0$) ; $(dV_t/dh)_{h=h_c} = 0$) permettent de calculer la concentration critique de floculation (CCF) ou coagulation (CCC) d'électrolyte qu'il est nécessaire d'ajouter à la solution pour obtenir la coagulation :

$$C_C = \frac{3.125 \ 10^{-38}}{A^2_{11(2)} Z^2} \left( \frac{e \Phi_d}{kT} \right)^4$$

C_C est particulièrement sensible à $\Phi_d$ et inversement proportionnel à $Z^{-6}$ (les ions de valence élevée ont tendance à s'adsorber fortement dans la couche de Stern, diminuant $\Phi_d$).

## Influence des contraintes stériques

Dans le cas d'un polymère adsorbé, il faut ajouter une enthalpie libre de réduction de volume ($\Delta G_{RV}$) et de mélange ($\Delta G_m$) à la théorie précédente. L'influence des forces stériques va dépendre de l'épaisseur $\delta$ de la couche de polymère adsorbé. Pour les couches possédant peu de ramifications, de taille supérieure au domaine d'influence de $Y_L$ et $Y_E$, la stabilité sera exclusivement gouvernée par $\Delta G_m + \Delta G_{RV}$ [62].
### III. RHEOLOGIE DES SUSPENSIONS

La relation d'Einstein fournit une première approximation de la viscosité $n_{\text{eff}}$ d'une solution diluée de sphères solides dans un fluide porteur de viscosité $\eta_0$ :

$$ \eta_{\text{eff}} = \eta_0 \left(1 + \frac{5}{2} \phi\right) $$

$\phi$ est la fraction volumique de particule solide en solution. La relation est valable jusqu'à $\phi \le 0,02$.

La linéarité de la relation d'Einstein traduit le fait qu'à ces concentrations évanescentes, les particules contribuent indépendamment les unes des autres à la dissipation d'énergie par viscosité.

Entre $\phi = 0,02$ et $\phi = 0,1$, Batchelor en introduisant les interactions de paires a calculé le terme en $\phi^2$ :

$$ \eta_{\text{eff}} = \eta_0 \left(1 + \frac{5}{2} \phi + 6,2 \phi^2\right) $$

Andersen et Tobias ont obtenu une expression empirique de la viscosité effective de suspension de billes de verre de 5µm de diamètre pour $0 \le \phi \le 0,4$, les coefficients ont été ajustés par la méthode des moindres carrés :

$$ \eta_{\text{eff}} = \eta_0 \left(1 + 5,4132 \phi - 24,6141 \phi^2 + 169,825 \phi^3\right) $$

Ils ont montré également que cette viscosité effective était indépendante de la vitesse de cisaillement. En d'autres termes, les suspensions de particules microniques comprises entre $0 \le \phi \le 0,4$ se comportent comme des fluides newtoniens de viscosité $\eta_{\text{eff}}$. Il est probable que cette expression valable pour des sphères homogènes n'est pas parfaitement valide pour des particules polyédriques telles que dans le cas des poudres de SiC [63].
# ANNEXE II

## ECOULEMENT D'UN LIQUIDE NEWTONIEN A PROXIMITE D'UN DISQUE TOURNANT.

1

La connaissance de l'écoulement s'obtient à partir des équations de conservation de la matière (ou équation de continuité) et de conservation de la quantité de mouvement (équation du mouvement ou de Navier-Stokes).

Avec une électrode à disque-tournant, il est possible d'obtenir la solution "exacte" des équations de Navier-Stokes et de continuité. On utilise, comme l'a montré V. Kerman, la variable sans dimension :

$$ \xi = y \left( \frac{\omega}{v} \right)^{1/2} $$

Les composantes de la vitesse absolue en coordonnées cylindriques $V_r$, $V_\phi$ et $V_y$ peuvent s'exprimer à l'aide de fonctions adimensionnelles $F(\xi)$, $G(\xi)$ et $H(\xi)$ définies comme suit :

$$ V_r = r\omega F(\xi) $$

$$ V_\phi = r\omega G(\xi) $$

$$ V_y = (v\omega)^{1/2} H(\xi) $$

Les équations de Navier-Stokes et de continuité prennent alors la forme simplifiée :

$$ F^2 - G^2 + F'H = F'' $$

$$ 2FG + G'H = G'' $$

$$ 2F + H' = 0 $$

avec les conditions aux limites :

$$ F = 0 \qquad G = 1 \qquad H = 0 \qquad \text{pour } \xi = 0 $$

$$ F \to 0 \qquad G \to 0 \qquad H \to -\alpha \qquad \text{pour } \xi \to \infty $$
Le système ci-dessus a pu être résolu en représentant dans la couche de diffusion les fonctions F, G, H par des développements asymptotiques en exponentielles (Figure A.2).

$$F = A e^{-\alpha \xi} - \frac{(A^2 + B^2)}{2\alpha^2} e^{-2\alpha \xi} + \frac{A(A^2 + B^2)}{4\alpha^4} e^{-3\alpha \xi} + \dots$$

$$G = B e^{-\alpha \xi} - \frac{B(A^2 + B^2)}{12\alpha^4} e^{-3\alpha \xi} + \dots$$

$$H = -\alpha + \frac{2A}{\alpha} e^{-\alpha \xi} - \frac{(A^2 + B^2)}{2\alpha^3} e^{-2\alpha \xi} + \frac{A(A^2 + B^2)}{6\alpha^5} e^{-3\alpha \xi} + \dots$$

avec

$A = 0,934$

$B = 1,208$

$\alpha = 0,89$

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure A.2 : Allure des fonctions F, G, et H en fonction $\xi = y(\frac{\omega}{v})^{1/2}$.</figcaption></figure>

Près de la paroi (lorsque $\xi \ll 1$), nous pouvons utiliser des développements limités en puissance de $\xi$ de fonctions F, G, H.

$$F = a\xi - \frac{1}{2}\xi^2 - \frac{1}{3}\xi^3 + \dots$$

$$G = 1 + b\xi + \frac{1}{3}\xi^3 + \dots$$
$$H = -a \xi^2 + \frac{1}{3} \xi^3 + \dots$$

$$\text{avec } a = 0.51 \quad b = -0.62 \quad \text{et} \quad \alpha = 0.89$$

En première approximation, l'expression¹ de la vitesse absolue en fonction de puissance de y est donc :

$$ \begin{array}{l@{\quad}l@{\quad}l} \text{Quand} & y \ll \sqrt{\frac{v}{\omega}} & \text{alors} \\ & & V_r = -0.51 \omega^{3/2} \eta y^2 \\ & & V_\phi = r\omega \\ & & V_y = -0.52 \omega^{3/2} v^{-1/2} y^2 \end{array} $$

A proximité de la paroi, la vitesse relative parallèle au disque est donc $V_T = 0,8 \omega^{3/2} \eta r y$ et la vitesse normale $V_y = -0,52 \omega^{3/2} v^{-1/2} y^2$.

Au sein de la solution, la vitesse limite du liquide $V_o$ est normale au disque et a pour expression selon l'axe y [35] :

$$V_o = -0.89 (\omega v)^{1/2}$$
PREFACE

[1] N. FUNIKAWA, A. OIDO, Y. FUKUMOTO, C. IWABURA
40th ISE Meeting, Extended Abstract, Kyoto Japan,
September 17-22, 1980, (1989).

[2] H. HAYASHI, I. KAWAHARA, I. TARI
40th ISE Meeting, Extended Abstract, Kyoto Japan,
September 17-22, 1990 (1989).

[3] R. NARAJAN, B.H. NARAYANA, Rev. Coatings Corrosion, 4, 113 (1981).

[4] J. ZAHAVI, J. HAZAN, Plating and Surface Finishing, 70 (2) (1983).

[5] Document Motoren und Turbinen Union MTU norme MTV403 (Octobre 1983).
"Protection contre l'usure des pièces soumises à des températures élevées
par des revêtements avec des particules dispersées".

[6] M. BUSSON, M. PERINAUD
Colloque Innovations Technologiques dans le Traitement de Surface,
Paris, 9 décembre 1981.

[7] D.J. KENTON
Inter J. Powder Metallurgy and Powder Technology, 19, 186 (1983).

[8] M. GUGLIEMI, J. Electrochem. Soc., 119 (8), 1009-1012 (1972).

[9] C. BUELENS, Thèse, Katholieke Universiteit te Leuven (1984).

CHAPITRE I

[10] G.F. BIDMEAD, G.R. DAVIES, Trans. Inst. Metal Finishing, 56, 97-106 (1978).

[12] W. METZGER, T.H. FLORIAN, Metalloberfläche, 34 (7), 67-72 (1980).

[13] T.W. TOMASZEWSKI, L.L. TOMASZEWSKI, H. BROWN
Plating, 56, 1234-1239 (1969).

[14] G.C. PINI, J. WEBER
Proceedings 9th World Congress on Metal Finishing, Amsterdam (1976).

[15] T. HAYASHI, N. MAEDA, N. FURUKAWA, Metal Finishing, Amsterdam (1976).

[16] F.K. SAUTTER, J. Electrochem. Soc., 110 (6), 557-560 (1963).

[17] J.P. CELIS, J.R. ROOS, J. Electrochem. Soc., 124 (10) (1977).
[18] T. SADOWSKA-MAZUR, M. WARWICK, R. WATKER
Trans. Inst. Metal Finishing, 64, 142-148 (1986).

[19] E.S. CHEN, G.R. LAKSHMINARAYANAN, F.K. SAUTTER
Met. Trans., 2 (4) 937-942 (1971).

[20] J. FOSTER, B. CAMERON, Trans. Inst. Metal Finishing, 54, 178 (1976).

[21] T.W. ANDERSEN, C.H. PITT, L.S. LIVINGSTON
J. Appl. Electrochem., 13, 429-438 (1983).

[22] D.W. SNAITH, P.D. GROVES, Trans. Inst. Metal Finishing, 51, 27-32 (1973).

[23] A.M.J. KARIapper, J. FOSTER
Trans. Inst. Metal Finishing, Vol.52, 87-91 (1974).

[24] C.C. LEE, C.C. WAN, J. Electrochem. Soc., 135, 9131 (1988).

[25] W. METZGER, H.H. TOMBRINK, Proceedings of Interfinish., 67-72 (1972).

[26] P.W. MARTIN, R.V. WILLIAMS, Proceedings Interfinish., 182-188 (1964).

[27] R. NARAJAN, B.H. NARAYANA, J. Electrochem. Soc., 128 (8) 1704-1708 (1981).

[28] M. FOISSY, Rapport P.S.A. (1987).

[29] C. BUELENS, J.P. CELIS, J.R. ROOS, J. Appl. Electrochem., 13, 541-548 (1983).

[30] C. WHITE, J. FOSTER, Trans. Inst. Metal Finishing, 59, 8 (1981).

[31] M.E. GRAZEN, Brevet US P.O. n° 3, 168, 457 (1965).

[32] N. MASUKO, K. MUSHIAKE
Journal of the Met. Finishing Soc. of Japan, 128 (10) (1977).

[33] M. RUIMI, Mémoire C.N.A.M. : Contribution à la mise au point d'un
revêtement électrolytique d'alliage Nickel-Cobalt avec ou sans addition de
particules céramiques.

[34] R.S. SAIFULLIN, R.G. KHALILOVA, J. Appl. Chemistry of USSR, 43 (6) (1970).

CHAPITRE II

[35] V.G. LEVICH, "Physicochemical Hydrodynamics", Prentice Hall, N.J. (1962).

[36] C. GABRIELLI
Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response
Analysis. Monographie éditée par Solartron Schlumberger (1980).

[37] R. WIART, Application des Mesures d'Impédance à l'étude du Mécanisme de l'Electrocristallisation des métaux et alliages.
3e Forum sur les Impédances Electrochimiques, Montrouge (1988).
Texte intégral dans le Volume Spécial pp.3-34.
[38] C. GABRIELLI, F. HUET, R. WIART, J. ZOPPAS-FERREIRA
4e Forum sur les Impédances Electrochimiques,
Montrouge, 22 Novembre 1990, p.123.

[39] C. GABRIELLI, F. HUET, M. KEDDAM, Electrochim. Acta, 31, 1025 (1987).

[40] C. GABRIELLI, F. HUET, M. KEDDAM, Electrochim. Acta, à paraître.

[41] F. HUET, Thèse d'Etat, Paris (1984).

[42] M. SAHAR, Thèse de Doctorat de l'Université Paris 6 (1988).

## CHAPITRE III

[43] P.T. SHAFFER, Acta Crystallogr., B25, 477 (1969).

[44] M. VON SMOLUCHOWSKI, Handbuch der Electrizität und des Magnetisimus,
Vol.2, Barth, Leipzig (1921).

[45] Notice Technique Ibiden CO. Ltd, B_004.500, (1 avril 1987).

[46] K. MEGURO, T. USHIDA, T. HIRAOKA, K. ESUMI,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 89-94,(1987).

[47] N. DESBOIS, D.E.A. Chimie Physique, Université de Franche-Comté (1988).

## CHAPITRE IV

[48] R. WIART, Thèse d'Etat, Paris (1968).

[49] I. EPELBOIN, M. JOUSSELIN, R. WIART, J. Electroanal. Chem., 119, 61-71 (1981).

[50] P.K. ANDERSEN, R.H. MULLER, C.W. TOBIAS
J. Electrochem. Soc., 136 (2), 390 (1989).

[51] A. CAPRANI, A. AMBARI, C. DESLOUIS, B. TRIBOLLET,
M.M. de FICQUELMONT-LOIZOS, M. NAKACHE,
Proc. IX Int. Congress on Rheology, Mexico (1984).

[52] P.J. SONNEVELD, W. VISSCHER, E. BARENDRECHT
J. Appl. Electrochem., 12, 563 (1990).

[53] M. DE FICQUELMONT-LOIZOS, L. TAMISIER, A. CAPRANI
J. Electrochem. Soc., 135 (3), 626-642 (1988).

[54] S. PRAGER, Physica, 29, 129 (1963).

[55] R.A. MASHELKAR, A. DUTTA, Chem. Eng. Sci., 37, 969 (1982).

[56] R.W. WATKINS, C.R. ROBERTSON, A. ACRIVOS
Int. J. Heat Mass Transfer, 19, 693 (1976).
# CHAPITRE V

[57] J. VISSER, Rept. Progr. Chem., 53, 714 (1968).

[58] Documentation Commerciale Rhône. Poulenc "Rhodopol : Gomme Xanthane qualité industrielle".

[59] T. Jr. ALFREY, E.F. GUINEC "Rheology" Einrich, Academic Press, T.I. p.38 (1956).

[60] B. TRIBOLLET, Thèse d'Etat, Paris VI (1978).

# ANNEXE 1

[61] G.K. BATCHELOR "An introduction to fluid dynamics", Cambridge University Press (1967).

[62] Cours de P. BOTHOREL, "Introduction à l'étude des émulsions", Centre de Recherche Paul Pascal (CNRS), 33405 Talence Cedex.
# SOMMAIRE

Pages

PREFACE 1

CHAPITRE I : TRAVAUX ANTERIEURS 7

Préliminaire 7

I.1. Résultats antérieurs 7

I.1.1. Phase dispersée 9

I.1.1.1. Concentration en particules dans le bain 9

I.1.1.2. Granulométrie des particules solides 10

I.1.1.3. Conductivité 11

I.1.1.4. La charge de la particule 12

I.1.2. Phase continue 15

I.1.2.1. pH 16

I.1.2.2. Effet des anions 18

I.1.2.3. Effet d'additifs 18

I.1.3. Conditions d'élaboration des revêtements composites 22

I.1.3.1. Influence de la densité de courant 22

I.1.3.2. Influence de la température 26

I.1.3.3. Influence des conditions d'agitation 27

I.1.4. Bilan des travaux antérieurs 31

I.2. Principaux modèles 32

I.2.1. Modèle de Saiffulin et Kahlilova (1968) 32

I.2.2. Modèle de Gugliemi (1971) 33

I.2.2.1. Présentation 33

I.2.2.2. Validation 35

I.2.2.3. Commentaires 38

I.2.3. Modèle de Foster et Kariapper 39

I.2.3.1. Présentation 39

I.2.3.2. Validation et commentaires 41

I.2.4. Modèle de Buelens, Celis et Roos (1983) 42

I.2.4.1. Introduction 42

I.2.4.2. Modèle mathématique 43

I.2.4.2.1. Calcul de P 44

I.2.4.2.2. Calcul de N 45

I.2.4.3. Validation 46

I.2.4.4. Commentaires 48
## CHAPITRE II : METHODES EXPERIMENTALES 51

II.1. Montage électrochimique 51

II.2. Méthodes d'analyse de la composition 55

II.2.1. Analyse chimique 55

II.2.1.1. Dosage de SiC 55

II.2.1.2. Dosage de CaF₂ 55

II.2.2. Etude de la morphologie et de la composition superficielle par microscopie électronique à balayage 55

II.3. Autres méthodes d'investigation 57

II.3.1. Mesure d'impédance électrochimique 57

II.3.2. Mesure de bruits électrochimiques 61

II.3.2.1. Principe 61

II.3.2.2. Mesure 63

II.3.3. Microscopie électronique en transmission 64

II.3.4. Diffractométrie de rayons X 64

## CHAPITRE III : ELABORATION DE REVETEMENTS COMPOSITES Ni-SiC et Ni-CaF₂ 67

III.1. Elaboration de revêtements Ni-SiC 67

III.1.1. Analyse physicochimique des poudres de SiC 67

III.1.1.1. Aspect 67

III.1.1.2. Composition chimique 68

III.1.1.3. Analyse radiocristallographique 68

III.1.1.4. Morphologie 69

III.1.1.5. Granulométrie 71

III.1.1.6. Surface spécifique 71

III.1.1.7. Charge de surface 71

III.1.1.8. Analyse SIMS 73

III.1.1.8.1. Oxygène 73

III.1.1.8.2. Carbone 75

III.1.1.8.3. Silicium 75

III.1.1.8.4. Conclusion 75

III.1.2. Effet de l'origine du SiC sur le taux d'incorporation 75

III.1.3. Discussion et conclusion 78

III.1.3.1. Discussion 78

III.1.3.2. Conclusion 79

III.1.4. Validité du modèle de Gugliemi 80

III.1.5. Etude de la structure d'un dépôt Ni-SiC 86

III.1.6. Conclusion 86

III.2. Elaboration de revêtements composites Ni-CaF₂ 87

III.2.1. CaF₂ 87

III.2.2. Fabrication de revêtements Ni-CaF₂ 88

III.3. Conclusion 89
## CHAPITRE IV : CARACTERISATION IN-SITU DE LA COUCHE DE PARTICULES ADSORBEES 91

IV.1. Courbe de polarisation 91

IV.2. Impédance électrochimique 93

IV.3. Analyse des fluctuations de potentiel et de résistance d'électrolyte en présence de SiC 96

IV.3.1. Mise au point des conditions expérimentales 96

IV.3.1.1. Comparaison des spectres $\psi_{Re}$ 98

IV.3.1.2. Comparaison des spectres $\psi_{V}$ 99

IV.4. Influence des particules sur les fluctuations de $R_{e}$ 100

IV.4.1. Résultats 100

IV.4.2. Interprétation 101

IV.5. Influence des suspensions sur le transport de matière des espèces ioniques 104

IV.5.1. Introduction 104

IV.5.2. Conditions expérimentales' 105

IV.5.3. Résultats expérimentaux 105

IV.5.3.1. SiC 105

IV.5.3.1.1. Résultats 105

IV.5.3.2. $CaF_{2}$ 109

IV.5.3.2.1. Résultats 109

IV.5.3.3. Conclusion 111

IV.6. Conclusion 111

## CHAPITRE V : INFLUENCE DES CONDITIONS HYDRODYNAMIQUES 113

V.1. Validation du modèle de Gugliemi pour différentes vitesses de rotation 113

V.2. Etude détaillée de l'effet de la vitesse de rotation sur le taux d'incorporation 118

V.2.1. $\alpha = f(\omega)$ 118

V.2.1.1. Régime laminaire 118

V.2.1.2. Régime turbulent 121

V.2.2. Répartition radiale de SiC 121

V.2.2.1. Influence de la vitesse de rotation 124

V.2.2.2. Influence de la concentration 126

V.2.2.3. Influence de la densité de courant 126

V.3. Influence de la granulométrie 128

V.3.1. Introduction : Caractérisation des suspensions 128

V.3.2. Influence de la granulométrie sur le taux d'incorporation $\alpha = f(a)$ 129

V.3.3. Répartition radiale de SiC en fonction de $\alpha$ 130

V.3.4. Influence de la granulométrie sur la courbe $\alpha = f(l)$ 134
V.4. Influence d'un additif rhéofluidifiant : Electrodéposition de Ni-SiC en présence de gomme xanthane 136

V.4.1. Mise en solution et caractérisation des solutions de Rhodopol 136

V.4.1.1. Introduction 136

V.4.1.2. Viscosité d'une solution de Rhodopol 137

V.4.1.3. Comportement du fluide en électrode tournante 139

V.4.1.4. Vieillissement d'une solution de Rhodopol 140

V.4.2. Electrocristallisation du Nickel-Rhodopol 140

V.4.3. Effet du Rhodopol sur le taux d'incorporation du SiC dans la matrice de nickel 142

V.4.3.1. Mise au point des conditions expérimentales 142

V.4.3.2. Composition et structure des dépôts de Ni-SiC Rhodopol 142

V.4.3.3. Répartition radiale du SiC 144

a) Particules microniques 144

b) Particules submicroniques 146

V.4.3.4. Influence de la vitesse de rotation sur le taux d'incorporation de SiC 147

V.4.3.5. Conclusion 148

V.5. Discussion 148

V.5.1. Phase d'approche : le rôle moteur de l'inertie 149

V.5.2. Phase d'adsorption 152

V.5.3. Phase de fixation 154

## CONCLUSION 157

## ANNEXE I: QUELQUES ELEMENTS DE PHYSIQUE DES SUSPENSIONS 161

Introduction 161

I. La sédimentation 162

II. La coagulation 164

III. Rhéologie des suspensions 168

## ANNEXE II: ECOULEMENT D'UN LIQUIDE NEWTONIEN A PROXIMITE D'UN DISQUE TOURNANT 169

## REFERENCES 173

## SOMMAIRE 177