#### IV.5.3.3. Rendement de coloration

Le rendement de coloration ($\eta(\lambda)$) est l'un des plus importants critères pour sélectionner les matériaux électrochromes. Il est défini par le rapport de la variation de densité optique (à une longueur d'onde donnée) par la charge consommée, par unité de surface de l'électrode; on peut écrire:

$$ \eta(\lambda) = \left[ \frac{\Delta OD}{Q/A} \right] = \left[ \frac{\log(T_{\text{décoloration}} / T_{\text{coloration}})}{q} \right] \quad (E6) $$

où $\Delta OD$ est la variation de densité optique mesurée à une longueur d'onde ($\lambda=550$ nm dans le cas de cette étude); $Q$ est la charge injectée; $A$ est la surface active d'électrode; $T$ décoloration et $T$ coloration représentent les transmittances en décoloration et coloration; $q$ est la charge injectée par unité de surface d'électrode. Dans une cellule électrochrome avec deux électrodes complémentaires, le rendement de coloration est la somme des rendements de coloration des films colorés individuels.

La figure IV.29 représente la variation de densité optique en fonction de la charge injectée par unité de surface pour les cellules à différents pH. On vérifie que la variation de densité optique ($\Delta OD$) avec la charge ($Q$) est bien linéaire; la pente de la droite donne la valeur du rendement de coloration ($\eta$). Les valeurs $\eta$ (550 nm) sont très intéressantes à pH neutre grâce à l'absorption de la bande excitonique. Par contre, à pH acide, le rendement de coloration est relativement faible, car la transmittance à 550 nm est forte entre les bandes d'absorption du polaron et de l'exciton, ce qui donne une variation de densité optique faible pour cette longueur d'onde. Comparée aux valeurs proposées dans la littérature [1, 18, 30, 31, 32], cette gamme de rendement de coloration (60-110 cm²/C) est satisfaisante.

Le rendement de coloration des cellules en fonction de la teneur en eau a été calculé (figure IV.30). On vérifie que l'eau ajoutée dans l'électrolyte PAMPS ne joue pas un rôle spécial dans le fonctionnement de la cellule.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure IV.29 : Variations de densité optique en fonction de la charge injectée par unité de surface des cellules pour différents pH.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure IV.30 : Variations de densité optique en fonction de la charge injectée par unité de surface des cellules pour différentes teneurs en eau de l'électrolyte.</figcaption></figure>
#### IV.5.4. Étude de la stabilité des cellules

Les performances de la cellule électrochrome dépendent non seulement de la variation de densité optique entre l'état coloré et l'état décoloré, mais aussi de la stabilité au cours du cyclage électrochimique; autrement dit, un bon choix des bornes de potentiel en oxydation et en réduction est fondamental. Nous avons donc choisi deux bornes anodiques 1000 mV (cyclage court) et 1200 mV (cyclage long), afin d'examiner la stabilité des cellules électrochromes au cours du cyclage.

Des sauts de potentiel répétés entre -1000 mV et 1000 mV pour le cyclage court, entre -1200 mV et 1200 mV pour le cyclage long, sont appliqués sur des cellules. La durée de maintien à chaque potentiel cathodique et anodique est fonction du temps nécessaire à la stabilisation du courant. Les modifications de transmittance optique ainsi que de cinétique de coloration/décoloration ont été mesurées par spectrophotométrie UV-Vis-Proche infrarouge et OMA respectivement; la variation de densité optique à 2,23 eV obtenue à partir des spectres d'OMA sert à caractériser l'évolution des cellules. Les voltammogrammes ont été tracés en fonction du nombre de cycles. Sachant que le film de WO₃ ne contribue que peu à la coloration des cellules dans cette gamme de potentiel, l'accent est donc mis sur les propriétés optiques de PANI dans les cellules électrochromes.

##### IV.5.4.1. Cyclage court

* pH0,65

Un potentiel anodique de 1000 mV et un potentiel cathodique de -1000 mV sont appliqués sur la cellule pendant 15s et 25s respectivement au cours du cyclage. Sur la figure IV.31, les voltammogrammes de la cellule vierge et de celle après 1500 cycles sont tracés. Un nouveau pic à 600 mV apparaît en même temps qu'une décroissance de l'intensité de courant; ce pic correspond aux produits de dégradation de PANI suivant un mécanisme qui a déjà été observé [33]; dans un électrolyte solide protonique contenant une faible concentration d'eau, par exemple 0,2% d'eau dans PAMPS dans le cas de cette étude, le mécanisme principal de dégradation de PANI serait donc du même type que celui que nous avons décrit.

La cinétique de coloration n'est que peu modifiée, mais la variation de densité optique devient plus faible que celle de la cellule vierge (figure IV.32); il faut un temps beaucoup plus long pour avoir une décoloration complète après 1500 cycles.
La variation d'absorbance entre la cellule décolorée après 1500 cycles et la cellule vierge décolorée est présentée sur la figure IV.33, afin de mieux comprendre les perturbations optiques liées à la dégradation. La cellule dégradée en décoloration conserve une bande large et intense de polaron ainsi qu'une forte absorption à 1,43 eV; aucune absorption de porteur libre n'est observée. Après 1500 cycles, la cellule perd sa transparence, elle reste colorée à -1000 mV.

Les spectres d'absorption de coloration sont aussi comparés entre la cellule vierge et après 1500 cycles (figure IV.34); les spectres sont normalisés par le spectre correspondant de décoloration. Nous observons une forte décroissance de l'absorption de la bande polaron et de l'absorption des porteurs libres après 1500 cycles. Le pic dans la région de 1,5 eV est également observé, mais il est fortement déplacé, passant de 1,43 eV à 1,68 eV, par rapport au pic apparaissant dans le spectre décoloré. Une autre hypothèse consisterait à relier l'absorption vers 1,5 eV à la réponse optique des produits de dégradation.

## pH2,8

Des sauts de potentiel répétés entre -1000 mV et 1000 mV ont été effectués, le temps de maintien aux potentiels anodique et cathodique est de 30s. La figure IV.35 présente les voltammogrammes obtenus avant le cyclage et après 11000 cycles. Contrairement à la cellule à pH0,65, le comportement électrochimique de la cellule à pH 2,8 reste stable au cours de cyclage; il y a même une légère augmentation du pic polaronique vers 200 mV.

Les spectres optiques des formes colorées obtenus avant le cyclage et après 5500 et 11000 cycles (figure IV.36) montrent que la cellule à pH 2,8 se dégrade beaucoup plus lentement que celle à pH 0,65. Après 5500 cycles, la cellule voit ses performances optiques diminuer, notamment en coloration; cependant, après 11000 cycles, le processus de dégradation s'arrête, un effet de réparation est même observé: la cellule a pratiquement récupéré ses propriétés optiques initiales, en particulier l'absorption due aux électrons libres vers l'infrarouge a augmenté. Les variations de la densité optique à 2,23 eV en fonction du cyclage sont présentées sur la figure IV.37. La cinétique de coloration comme celle de décoloration n'a pas subi de modifications, le fonctionnement de la cellule reste stable. Le calcul de rendement de coloration conduit aux mêmes résultats (figure IV.38).
<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure IV.31 : Voltammogrammes (V=5mV/s) de la cellule à pH0,65 avant (-) et après cyclage (- - -) (saut de potentiel -1000 mV (25s) → 1000 mV (15s)).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure IV.32 : Variation de la densité optique à 2,23 eV au cours du cyclage. pH de la cellule: 0,65.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure IV.33 : Spectre d'absorption des formes décolorées de la cellule après 1500 cycles normalisé par le spectre de décoloration de la cellule vierge. pH : 0,65.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure IV.34 : Comparaison des spectres d'absorption des formes colorées de la cellule vierge et de la cellule après 1500 cycles, normalisés par le spectre correspondant de décoloration. pH: 0,65.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure IV.35 : Voltammogrammes (V=5mV/s) de la cellule à pH 2,8 obtenus – avant le cyclage, …… après 11000 cycles.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure IV.36 : Spectres d'absorption de la cellule à pH 2,8 obtenus (a) avant le cyclage, (b) après 5500 cycles, (c) après 11000 cycles, normalisés par le spectre correspondant de décoloration.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure IV.37 : Variation de la densité optique à 2,23 eV de la cellule à pH 2,8 au cours de cyclage, obtenue à partir des spectres OMA.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure IV.38 : Variation de densité optique de la cellule à pH 2,8 au cours du cyclage en fonction de la charge injectée par unité de surface.</figcaption></figure>
• pH4,5

Le cyclage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à pH2,8. Les voltammogrammes en fonction des cyclages sont présentés sur la figure IV.39. Après 5800 cycles, l'intensité du courant a diminué, la cellule s'est dégradée. Celle-ci reste ensuite stable jusqu'à 20000 cycles.

La figure IV.40 montre les variations de densité optique en fonction du cyclage. Les propriétés optiques n'ont pas beaucoup varié après de longs cyclages; une légère diminution de l'absorption due aux porteurs libres a été observée. La variation de densité optique en coloration/décoloration en fonction du temps et du cyclage (figure IV.41), indique une bonne réversibilité de la cellule, la cinétique de coloration/décoloration reste constante après le cyclage; la cellule conserve notamment une transparence en décoloration. La figure IV.42 montre que le rendement de coloration après 11000 et 20000 cycles a augmenté par rapport à celui après 5800 cycles.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure IV.39 : Voltammogrammes (V=5mV/s) de la cellule à pH 4,5 obtenus – avant le cyclage, --- après 5800 cycles, · · · · · après 20000 cycles.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_113.png" /></figure>

Figure IV.40 : Spectres d'absorption de la cellule à pH 4,5 obtenus (a) avant le cyclage, (b) après 5800 cycles, (c) après 11000 cycles et (d) après 20000 cycles, normalisés par le spectre correspondant de décoloration.

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

Figure IV.41 : Variation de la densité optique (2,23 eV) de la cellule à pH 4,5 en coloration/décoloration mesurée avant le cyclage et après 5800, 11000 et 20000 cycles.
<figure><img src="image_115.png" /></figure>

Figure IV.42 : Variation de densité optique de la cellule à pH 4,5 en fonction de la charge injectée par unité de surface au cours de cyclage.
• pH7,6

Le temps de maintien au potentiel anodique et cathodique pour cette cellule est de 34s. La figure IV.43 montre les voltammogrammes obtenus avant le cyclage et après 850 et 3000 cycles. La cellule perd une grande partie de son activité électrochimique au bout de 3000 cycles. Les spectres optiques montrent une forte bande d'exciton autour de 2 eV (figure IV.44-45), l'état très oxydé de la forme colorée conduit à l'irréversibilité de la cellule au cours du cyclage, la cellule reste colorée en bleu au potentiel cathodique (figure IV.44). Cette valeur de pH de l'électrolyte n'est donc pas favorable du point de vue de la stabilité, malgré l'existence de l'absorption due aux charges libres dans le proche infrarouge.

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure IV.43 : Voltammogrammes (V=5 mV/s) de la cellule à pH 7,6 obtenus – avant le cyclage, – – – après 850 cycles, – – – – – – après 3000 cycles.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure IV.44 : Spectre d'absorption de la cellule à pH 7,6 décolorée après 3000 cycles, normalisé par le spectre d'absorption de la cellule vierge décolorée.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure IV.45 : Spectres d'absorption de la cellule à pH7,6 (a) avant le cyclage, (b) après 3000 cycles, normalisés par le spectre correspondant de décoloration.</figcaption></figure>
#### IV.5.4.2. Cyclage long

La stabilité des cellules à pH2,8 et à pH4,5 est satisfaisante pendant le cyclage court, ce qui permet de tenter d'améliorer la variation de densité optique en appliquant un potentiel de coloration plus élevé. Un cyclage long au potentiel anodique à 1200 mV est donc effectué sur ces deux cellules. Elles ont subi des sauts de potentiel répétés entre -1200 et 1200 mV. La durée de maintien du potentiel anodique et cathodique est de 30s.

Les spectres d'absorption en coloration et décoloration de la cellule à pH 2,8 sont présentés sur la figure IV.46. Ils sont obtenus avant le cyclage et après 7000, 12000 et 18000 cycles; les spectres de coloration sont normalisés par le spectre correspondant de décoloration et les spectres de décoloration par le spectre de décoloration avant cyclage.

Après 7000 cycles, la dégradation¹ de la cellule est caractérisée par la décroissance de la bande polaronique sur les spectres de coloration (figure IV.46b), et par l'apparition des bande d'exciton à 2 eV et de polaron à 2,98 eV sur les spectres de décoloration (figure IV.46a). A partir de 12000 cycles, la dégradation se stabilise. La forte absorption vers l'infrarouge est toujours présente sur les spectres des cellules cyclées.

La cinétique de coloration de la cellule reste constante, comme le montre la figure IV.47, mais la variation de densité optique à 2,23 eV est plus faible au bout de 12000 cycles; la cinétique de décoloration devient plus lente, surtout après 12000 cycles, la cellule garde une certaine coloration au potentiel cathodique.

La variation du rendement de coloration au cours du cyclage montrée sur la figure IV.48 aboutit aux mêmes résultats.

Concernant le cyclage long de la cellule à pH 4,5, une dégradation considérable est observée à partir de 5600 cycles (figure IV.49). En coloration (figure IV.49b), la variation de densité optique a diminué de 0,828 avant le cyclage à 0,465 après 5600 cycles; la queue d'absorption vers l'infrarouge décroît, ce qui rend la réduction de la polyaniline dans la cellule à pH 4,5 difficile. Au bout de 17000 cycles la cellule ne fonctionne plus. En décoloration (figure IV.49a), l'existence d'une bande d'exciton ainsi que d'une bande de polaron isolé conduit à une irréversibilité de la cellule.
<figure><img src="image_119.png" /></figure>

Figure IV.46a : Spectres de décoloration de la cellule à pH 2,8 après 7000, 12000 et 18000 cycles longs (-1200→1200 mV), normalisés par le spectre de décoloration de la cellule vierge.

<figure><img src="image_120.png" /></figure>

Figure IV.46b : Spectres de coloration de la cellule à pH 2,8 obtenus (a) avant le cyclage, (b) après 7000, (c) 12000 et (d)18000 cycles longs (-1200→1200 mV), normalisés par le spectre correspondant de décoloration.
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure IV.47 : Variation de densité optique de la cellule à pH 2,8 en coloration/décoloration en fonction du nombre de cycles longs.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure IV.48 : Variation de densité optique de la cellule à pH 2,8 en fonction de la charge injectée par unité de surface au cours du cyclage long.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure IV.49a : Spectres de décoloration de la cellule à pH4,5 obtenus après 10000 et 12000 cycles longs, normalisés par le spectre de décoloration de la cellule vierge.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure IV.49b : Spectres de coloration de la cellule à pH4,5 obtenus (a) avant le cyclage, (b) après 5600 (c) après 10000, (d) après 17000 cycles longs, normalisés par le spectre correspondant de décoloration.</figcaption></figure>
#### IV.5.4.3. Discussion

Pendant le cyclage court, à pH 10,65, un milieu très acide, la présence de nombreux protons permet de former des liaisons hydrogène stables entre les chaînes de PANI. Ce phénomène a été observé sur la cellule vierge sous forme colorée (la bande d'absorption à 1,5 eV, figure IV.34). Au cours du cyclage, les liaisons hydrogène interchaînes peuvent être stabilisées et restent dans la forme réduite de PANI (figure IV.33), ce qui conduit à un nouvel état électronique dans la bande interdite à 1,43 eV. La présence de la large bande polaronique en décoloration après le cyclage traduit une coexistence du bipolaron et polaron isolé. Le mécanisme de dégradation rapide à pH0,65 peut être dû à la localisation des porteurs pendant le cyclage, que ce soit bipolarons ou liaisons hydrogène interchaînes; ceci explique la décroissance de l'absorption vers l'infrarouge en coloration et une déprotonation et une réduction des quinones difficiles en décoloration après 1500 cycles.

La stabilité de la cellule à pH 2,8 peut être liée à l'évolution de la bande polaronique. Comme le montre la figure IV.50b, le cyclage entraîne un déplacement d'énergie de la bande polaronique, correspondant à la formation de réseau polaronique et à une bonne conduction de la polyaniline; de même, l'intensité de la bande polaronique reste constante pendant le cyclage (figure IV.51b). Les mêmes paramètres obtenus à pH 0,65 ont été portés sur les figures IV.50a et 51a pour permettre la comparaison. A pH 0,65, on observe un comportement opposé, le déplacement d'énergie correspond au passage d'une organisation bipolaronique à des polarons isolés (figure IV.50a), et l'intensité d'absorption de la bande polaronique décroît de façon spectaculaire après 1500 cycles (figure IV.51a).

La stabilité de la bande d'absorption vers l'infrarouge correspondant aux porteurs libres est aussi un facteur important au cours de cyclage, puisqu'on l'associe à une décoloration du polymère plus facile. A pH0,65, la forte décroissance de cette bande conduit à la dégradation rapide (figure IV.34); tandis qu'à pH2,8, les porteurs libres sont disponibles pour la réduction des unités quinones dans le polymère (figure IV.36).
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure IV.50 : Variations en fonction du temps de l'énergie de la bande polaronique pendant le cyclage.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure IV.51 : Variation de l'intensité d'absorption de la bande polaronique au cours de cyclage.</figcaption></figure>
En milieu acide faible, la polyaniline présente une meilleure stabilité dans l'électrolyte solide-PAMPS que dans l'électrolyte liquide minéral. En milieu neutre (pH 5-7) d'électrolyte liquide, la polyaniline ne peut pas fonctionner à cause de la stabilité de la forme suroxydée bleue; cependant dans PAMPS, la cellule à pH4,5 peut être cyclée jusqu'à 20000 cycles sans perdre de façon significative ses propriétés optiques. Ce phénomène pourrait être dû à la forte absorption vers l'infrarouge liée aux porteurs libres, observée dans le cas de l'utilisation de PAMPS.

En conclusion, pendant le cyclage court, un pH de 0,65 pour l'électrolyte conduit à une dégradation rapide; pour un pH de 7,6, la déprotonation du film de PANI rend la cellule irréversible pendant le cyclage; dans la gamme de pH entre 2,8 et 4,5, bien que les temps de fonctionnement soient considérablement augmentés par rapport à un électrolyte liquide minéral de même pH, la cellule semble très stable, ces valeurs de pH sont un compromis entre la stabilité et la densité optique. La figure IV.52 résume les résultats obtenus.

Les résultats du cyclage long montrent qu'une augmentation de 200 mV au potentiel de coloration accélère le processus de dégradation. Ceci est essentiellement dû à la suroxydation du polymère, conduisant à une réduction difficile des unités de quinone oxydées, et à la disparition de la bande du réseau polaronique ainsi que des bipolarons en formant des polarons isolés qui ne contribuent pas à la conduction. La figure IV.53 montre le déplacement d'énergie des bandes polaroniques en fonction du nombre de cycles pour la cellule à pH 2,8, indiquant qu'au bout de 12000 cycles, le nombre de polarons isolés dans la polyaniline augmente. Néanmoins, la cellule à pH2,8 et pH4,5 peut être cyclée jusqu'à 10000 cycles longs où elle conserve encore une densité optique et une réversibilité favorables.
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure IV.52 : Comparaison de la stabilité des cellules en fonction du pH de l'électrolyte pendant les cyclages courts (-1000→1000 mV).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure IV.53 : Variations en fonction du temps de l'énergie de la bande polaron pour la cellule à pH 2,8 au cours du cyclage long (-1200→1200 mV).</figcaption></figure>
IV.5.5. Bilan des performances électrochromes

Plusieurs critères permettent l'évaluation des cellules électrochromes. Dans ce travail, qui ne constitue qu'une étape préparatoire à l'élaboration des cellules électrochromes au sein de notre laboratoire, nous nous contenterons de définir deux critères pour le bon fonctionnement de la cellule, notamment au cours de cyclage: une variation de densité optique non inférieure à 0,3, et une perte de transparence en décoloration non supérieure à 10%.

La figure IV.54 présente un spectre typique en transmission dans le domaine du visible, pour la cellule formée par les deux électrodes complémentaires PANI-WO₃ et l'électrolyte solide PAMPS (pH 4,5). La cellule est décolorée à -1000 mV en 60 s (courbe a), et colorée à 1000 mV en 180 s (courbe b). Le tableau IV.5 regroupe différents paramètres mesurés sur les cellules étudiées (pH2,8, pH4,5) (surface 1,8 cm²).

<table><caption>Tableau IV.5 : Performances électrochromes de cellules cyclées entre -1000 mV et 1000 mV</caption><thead><tr><th>pH (PAMPS)</th><th>ΔT%550 nm</th><th>ΔOD (2,23 eV)</th><th>charge q (mC/cm²)</th><th>η (cm²/C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,8</td><td>70↔21</td><td>0,535</td><td>8,5</td><td>63</td></tr><tr><td>4,5</td><td>67↔20</td><td>0,525</td><td>6,8</td><td>77</td></tr></tbody></table>

Lorsqu'un potentiel anodique de 1200 mV est appliqué sur les cellules (pH 2,8 ou pH 4,5), une amélioration remarquable du rendement de coloration et de la variation de densité optique est observée. Ce phénomène peut être partiellement dû à la contribution plus importante de l'oxyde de tungstène à la coloration de la cellule. La figure IV.55 présente le spectre en transmission dans le domaine du visible d'une cellule PANI-WO₃ avec l'électrolyte PAMPS (pH 4,5). La cellule est décolorée à -1200 mV pendant 60s (courbe a), et colorée à 1200 mV pendant 180s (courbe b). Le tableau IV.6 permet de comparer le fonctionnement de la cellule sous polarisation à 1200 mV avec celui sous polarisation à 1000 mV présenté dans le tableau IV.5.
<table><caption>Tableau IV.6 : Performances électrochromes des cellules cyclées entre -1200 mV et 1200 mV</caption><thead><tr><th>pH (PAMPS)</th><th>ΔT%550 nm</th><th>ΔOD<sub>1</sub> (2,23 eV)</th><th>charge q (mC/cm<sup>2</sup>)</th><th>η (cm<sup>2</sup>/C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,8</td><td>70↔18</td><td>0,589</td><td>8,3</td><td>71</td></tr><tr><td>4,5</td><td>70↔12</td><td>0,765</td><td>7,6</td><td>100</td></tr></tbody></table>

Compte tenu la dispersion des résultats expérimentaux, le rendement de coloration de la cellule peut augmenter d'environ 12-29% lors de cyclages entre -1200 et 1200 mV.

Comme nous l'avons montré dans la partie portant sur l'étude de stabilité de la cellule, dans la gamme de pH entre 2,8 et 4,5, la cellule présente une bonne stabilité pendant le cyclage court jusqu'à 20000 cycles et le cyclage long jusqu'à 10000 cycles; par ailleurs, le rendement de coloration ainsi que la variation de densité optique entre forme colorée et décolorée dans la région du visible sont favorables. La cellule élaborée pendant ce travail est donc considérée comme satisfaisante pour l'application électrochrome.

La capacité à maintenir les propriétés optiques sans application du potentiel (effet mémoire) a été étudiée sur les cellules à pH 2,8 et 4,5. Le spectre sous polarisation initiale et les spectres après 3, 7, et 30 jours sans aucun potentiel appliqué sont montrés sur les figures IV.56a (cellule à pH 2,8) et figure IV.56b (cellule à pH 4,5).

Pour la cellule à pH 2,8, à l'état décoloré, après 30 jours, la transmission a diminué d'environ 10% dans l'ensemble de la région du visible. A l'état coloré, la transmission augmente au bout de 7 jours, et elle continue à croître avec le temps. L'état décoloré a une mémoire plus longue que l'état coloré. Ceci peut être dû au processus de diffusion dans la cellule, par exemple, la diffusion des ions hydrogène [34]; à l'état coloré, ce processus est plus actif qu'à l'état décoloré, probablement à cause de l'instabilité des ions hydrogène insérés dans le film de WO₃. Pour la cellule à pH 4,5, la même tendance a été observée, sauf que le processus est plus lent qu'à pH 2,8.
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure IV.54 : Spectres de transmission d'une cellule PANI/PAMPS/WO₃ (pH4,5) obtenus en décoloration à -1000 mV et en coloration à 1000 mV.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure IV.55 : Spectres de transmission d'une cellule PANI/PAMPS/WO₃ (pH4,5) obtenus en décoloration à -1200 mV et en coloration à 1200 mV.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>(a) Cellule à pH 2,8</figcaption></figure>

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>(b) Cellule à pH 4,5</figcaption></figure>

Figure IV.56 : Effet mémoire des cellules.
#### IV.5.6. Conclusion

Des cellules électrochromes entièrement solides utilisant la polyaniline ont été étudiées.

L'électrolyte protonique PAMPS utilisé dans les cellules présente une bonne transparence dans le domaine du visible et une stabilité chimique favorable à température ambiante. Sa conductivité assure le transport des ions pendant le fonctionnement des cellules. La possibilité de modifier le pH des solutions de PAMPS nous a permis d'étudier les propriétés optiques des cellules en différents milieux.

Les cellules entièrement solides présentent les meilleures performances pour un pH de l'électrolyte solide PAMPS compris entre 3 et 5, et des bornes de potentiel entre -1000 mV et - 1200 mV pour le potentiel cathodique et entre 1000 mV et 1200 mV pour le potentiel anodique. La coloration des cellules est essentiellement due à la polyaniline. Les cellules ont été cyclées jusqu'à 20000 cycles pour le cyclage court et à 10000 cycles pour le cyclage long en conservant des propriétés électrochromes convenables. En milieu acide faible, la stabilité de la polyaniline dans l'électrolyte solide est bien meilleure que celle dans la solution aqueuse d'acide minéral. Le temps relativement long pour la coloration des cellules, n'est pas un réel inconvénient pour les applications des fenêtres électrochromes, où une durée de quelques minutes est acceptable [34].

Dans le domaine du visible, les propriétés optiques de la polyaniline dans l'électrolyte solide ressemblent à celles dans l'électrolyte liquide. Dans le domaine du proche infrarouge, la présence d'une forte absorption peut être due au dopage du film de polyaniline par PAMPS pendant l'assemblage de la cellule. Ce phénomène est comparable à celui observé lorsque la polyaniline dopée par l'acide camphorsulfonique est traitée par le m-crésol. On peut supposer que cette bande traduit la présence de porteurs libres le long des chaînes linéaires de PANI, facilitant ainsi la réduction de PANI, notamment au cours du cyclage.

Le problème principal de cette étude est le manque de reproductibilité de l'intensité d'absorption des cellules vierges. Ceci est essentiellement dû au manque de contrôle précis de l'épaisseur de l'électrolyte PAMPS, soit encore de la pression appliquée en assemblant les deux électrodes électrochromes pendant la préparation; il faut aussi noter l'absence de mesure précise de la chute de tension interfaciale qui influence la résistance des cellules. Ce point doit être amélioré
pour la suite de l'étude, afin d'avoir une comparaison plus précise entre les
différentes cellules.

En bref, les cellules électrochromes entièrement solides élaborées au sein
du laboratoire relèvent d'un compromis entre les propriétés optiques et la
stabilité.
**Bibliographie (Chapitre IV)**

[1] B.P. JELLE, G. HAGEN, R. ODEGARD. *J. Electrochem. Soc.*, **140**, 12 (1993) 3560

[2] R.DAVID RAUH, S.F. COGAN. *J. Electrochem. Soc.*, **140**, 2 (1993) 378

[3] A. GUERFI, M.T. NGUYEN, L.H. DAO. *J. Electrochem. Soc.*, **136** (1989) 2435

[4] P.K. SHEN, J.SYED-BOKHARI, C.C. TSEUNG. *J. Electrochem. Soc.*, **138**, 9 (1991) 2778

[5] T. KUDO, H. OKAMOTO, M. MATSUMOTO. *Chim. Acta.*, **111** (1985) L27

[6] J.A.CONNER, E.A.V. EBSWORTH. *Inorg. Chem.*, **28** (1964) 279

[7] K. YAMANAKA. *Japanese J. Appl. Phy.*, **26**, 11 (1987) 1884

[8] S.I. CORDOBA TORRESI, A. GORENSTEIN, R.M. TORRESI, M.V. VAZQUEZ. *J. Electroanal. Chem.*, **318** (1991) 131

[9] T. OHTSUKA, N. GOTO, N. SATO. *J. Electroanal. Chem*, **287** (1990) 249

[10] M.F. DANIEL, B. DESBAT, J.C. LASSEGUES, B. GERAND, M. FIGLARZ. *J. Solid State Chem.*, **67** (1987) 01

[11] P. DELICHERE, P. FALARAS, M. FROMENT, A. HUGOT LE-GOFF, B. AGIUS. *Thin Solid Films*, **161** (1988) 35

[12] P.K. SHEN, A. C.C. TSEUNG. *J. Mater. Chem.*, **2**(11) (1992) 1141

[13] O. BOHNKE. *Thèse de doctorat de Université de Franche-Comté*, (1984)

[14] Z.H. LIN, K.Y. CHEN, Z.Z. ZHENG, H.Y. CHEN. *Chem. J. Chinese Univ.*, **6**, 4 (1990) 320

[15] J.-P. RANDIN. *J. Electrochem. Soc.*, **129**, 6 (1982) 1215

[16] N. RAVET. *Thèse de doctorat (Institut National Polytechnique de Grenoble)*, (1994)

[17] M. REDDY, J.A. MARINSKY. *J. Phys. Chem.*, **74** (1970) 3884
[18] K.CH. HO, T.G. RUKAVINA, C.B. GREENBERG. *Proceedings of the Symposium on Electrochromic Materials II*, Edité par K.CH. HO, D.A. MACARTHUR (1994) 252

[19] K. AKHTAR, H.A. WEAKLIEM. *Proceedings of the Symposium on Electrochromic Materials I*, Edité par D.A. CARPENTER, D.A. CORRIGAN (1990) 232

[20] GIGLIA, HAACKE. US Patent No. 4,375,318 (1983)

[21] K.CH. HO. *J. Electrochem. Soc.*, **137**, no12 (1990) 3858

[22] M.F. DANIEL, B. DESBAT, F. CRUEGE, O. TRINQUET, J.C. LASSEGUES. *Solid State Ionics*, **28-30** (1988) 637

[23] D.A. TOMALIA, G.R. KILLLAT. *Encyclopedia of polymers Sciences and Engineering*, Edité par Wiley Interscience, New York, I,(1985) 680

[24] G.M.LUKOVKIN, V.S.PSHEZHETSKY, G.A.MURTAZAEVA. *Eur. Polym. J.*, **9** (1973) 559

[25] SCHOOLMANN. *Thèse de doctorat*, Université de Bordeaux (1993)

[26] M.C. BERNARD, A. HUGOT-LE GOFF. *Synth. Met.* **60** (1993) 115

[27] Y.CAO, P. SMITH, A. HEEGER. *Synth. Met.* **32** (1988) 263

[28] A. MACDIARMID, A. EPSTEIN. *Synth. Met.* **65** (1994) 103

[29] Y. XIA, J.M. WIESINGER, A.G. MACDIARMID, A.J. EPSTEIN. *Chem. Mater*, **7** (1995) 443

[30] R.D. RAUH, S.F. COGAN, M.A. PARKER. *Proc. SPIE*, **502** (1984) 38

[31] S.F. COGAN, T.D. PLANTE, R.S. MVFADDEN, R.D. RAUH. *Proc. SPIE*, **823** (1987) 106

[32] M.T. NGUYEN, L.H. DAO. *J. Electrochem. Soc.*, **136** (1989) 2131

[33] D.E. STILWELL, S.M. PARK. *J. Electrochem. Soc.*, **135** (1988) 2497

[34] B.P. JELLE, G. HAGEN. *Proceedings of the Symposium on Electrochromic Materials II*, Edité par K.CH. HO, D.A. MACARTHUR (1994) 32
Conclusion générale
Dans ce travail, les propriétés électrochromes ainsi que la stabilité électrochimique de la polyaniline ont été étudiées; des cellules électrochromes entièrement solides basées sur la polyaniline ont été élaborées et caractérisées.

Les films minces de polyaniline/SnO₂ sont caractérisés par spectroscopie optique, pendant leur polarisation dans des milieux d'acidité différente et dans une large gamme de potentiel; l'utilisation de l'analyse optique multicanale nous permet de suivre les structures optiques au cours de la coloration du polymère, en particulier les cinétiques de formation des excitons et des polarons, ainsi que le passage progressif du polaron isolé au polaron délocalisé ou au bipolaron. La spectroscopie Raman permet l'identification chimique de la molécule en fonction du potentiel de polarisation et du pH du milieu électrolytique. Les résultats des deux différentes spectroscopies (optique et Raman) montrent que la spectroscopie Raman donne plus d'informations sur les mécanisme d'oxydation, c'est à dire le passage des cycles benzènoïdes aux cycles quinoïdes, par contre le phénomène de protonation (passage des formes bases aux formes sels) est mieux analysé par l'analyse optique multicanale.

En ce qui concerne le fonctionnement électrochrome, le film de polyaniline présente des meilleures performances dans une solution électrolytique à pH3 à condition de limiter le potentiel de coloration à 450 mV/ECS. Cette valeur de pH représente une frontière entre les milieux où la polyaniline peut être, ou non, protonée.

L'étude de cyclages prolongés dans le milieu de pH3 montre bien le rôle essentiel joué par la valeur du potentiel de coloration dans les mécanismes de dégradation. En cyclage court (→450 mV/ECS), la polyaniline est dans une forme oxydée et protonée, des électrons sont disponibles pour la réduction du polymère au potentiel cathodique. Cette réduction s'accompagne, petit à petit, de la rupture d'un certain nombre de chaînes, puis de réticulation. La réticulation permet de stabiliser la conduction dans le film au début du cyclage. Au contraire, dans la forme base du polymère dans le cas du cyclage long (→550 mV/ECS), la réduction est très difficile, la présence de quinones dans le film décoloré conduit à la formation de produits d'hydrolyse et à la dégradation du matériau.

En ce qui concerne les cellules électrochromes, constituées de verre/SnO₂/PANI/PAMPS/WO₃/SnO₂/verre, un acide tungstique WO₃, 2H₂O a été élaboré par voie électrochimique; l'électrolyte Poly-AMPS utilisé dans les cellules présente une bonne transparence dans le domaine du visible et une bonne
stabilité chimique à température ambiante. Une composition de l'électrolyte telle que le pH soit compris entre 3 et 5 a donné les meilleures performances électrochromes, en particulier, pour un potentiel anodique entre 1 et 1.2 V. Le changement de couleur des cellules est principalement dû à la polyaniline, l'oxyde de tungstène ne jouant qu'un faible rôle à cet égard.

L'étude de la stabilité des cellules indique qu'en milieu très acide et basique, la cellule se dégrade rapidement; par contre en milieu acide faible, les cellules peuvent garder de bonnes caractéristiques optiques jusqu'à 20 000 cycles environ; en milieu acide faible, la stabilité de la polyaniline dans l'électrolyte solide est meilleure que dans l'électrolyte HCl aqueux. L'hypothèse d'un dopage de PANI par Poly-AMPS pendant l'assemblage des cellules, permet de donner une explication convenable de la forte absorption vers l'infrarouge correspondant aux transitions des charges libres de PANI. L'intensité de cette bande d'absorption des charges libres est indépendante du pH de l'électrolyte, et conduit à une réduction facile de PANI au cours du cyclage.
ABSTRACT

The aim of the present thesis was to develop and characterize an all solid state electrochromic device with a dynamic control of the light transmission, based on two complementary electrochromic materials deposited on SnO₂ coated glass substrates, the anodically colored polyaniline and the cathodically colored tungsten oxide, separated by a solid polymer electrolyte, the poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid) (PAMPS). The study of the electrochromic system is divided in two parts.

In a first part, the optical properties and the stability of the polyaniline thin films in aqueous hydrochloric acid media were investigated using optical and Raman spectroscopies. The study allowed us to find the best conditions for polyaniline to be suited for use in electrochromic applications. Good electrochromic performances were obtained in a pH3 media. Long-time cyclings showed that the value of coloration potential plays an important part in the degradation mechanism of polyaniline. If the anodic potential is lower enough for the polyaniline to be in an oxidized but still protonated form, a compromise between a good optical density and a good polymer stability can be obtained.

Secondly, solid state electrochromic cells were made and characterized. Polyaniline and Tungsten oxide were prepared by electrochemical methods. The electrolyte PAMPS shows a good transparency in the visible range and a good chemical stability at room temperature; it provides ionic conduction and adhesion of the cells. UV-Visible-Near infrared spectrophotometry and optical multichannel analysis allowed to characterize the optical properties, the kinetics of coloration/bleaching and the stability of the cells. A satisfying optical density variation at 2,23 eV (0,5 to 0,7) can be obtained for an anodic potential between 1000 et 1200 mV and for a pH of the electrolyte between 3 and 5; the cells were tested up to 20 000 cycles without losing significant optical density variation and reversibility.
RÉSUMÉ

Le but de cette thèse vise à la réalisation et à la caractérisation d'un dispositif électrochrome entièrement solide, à transmission modulable, sur substrat de verre conducteur $SnO_2$, composé par deux matériaux électrochromes complémentaires, la polyaniline à coloration anodique et l'oxyde de tungstène à coloration cathodique, séparés par un électrolyte polymère protonique. L'étude de ce système électrochrome a fait l'objet de deux parties.

D'une part, nous avons étudié les propriétés optiques et la stabilité des films minces de polyaniline en milieu acide chlorhydrique aqueux, à l'aide des spectroscopies optique et Raman. Cette étude a permis de mieux adapter la polyaniline aux applications des cellules électrochromes tout solide. De bonnes performances électrochromes sont obtenues en milieu de pH3. Un cyclage prolongé dans ce milieu montre le rôle essentiel joué par la valeur du potentiel de coloration dans les mécanismes de dégradation. Si la borne de potentiel anodique est limitée au potentiel où la polyaniline est sous une forme oxydée et protonée, un compromis entre la densité optique et la stabilité du polymère pourra être obtenu.

D'autre part, nous avons fabriqué et caractérisé des cellules tout solide. La polyaniline et l'oxyde de tungstène ont été élaborés par voie électrochimique. L'électrolyte Poly-AMPS utilisé dans les cellules présente une bonne transparence dans le domaine visible et une bonne stabilité chimique à température ambiante; il assure la conduction ionique ainsi que l'adhérence des cellules. L'utilisation de la spectrophotométrie UV-Visible-Proche infrarouge et de l'analyse optique multicanaux a permis de caractériser les propriétés optiques, la cinétique de coloration/décoloration ainsi que la stabilité des cellules électrochromes. Les cellules présentent des variations de densité optique convenables à 2,23 eV (0,5-0,7), pour un potentiel anodique entre 1000 et 1200 mV, et pour un pH de l'électrolyte entre 3 et 5; elles ont été testées jusqu'à 20000 cycles sans perdre de façon significative densité optique et réversibilité.