CHIMIE MINÉRALE. — Étude RMN des phases LiₓTiS₂ et NaₓTiS₂. Relation entre ionicité de la liaison et structure dans les intercalaires AₓMS₂. Note (*) de MM. Luc Trichet, Denis Jérôme et Jean Rouxel, présentée par M. Georges Champetier.

L'étude RMN réalisée à l'aide d'un spectromètre à bobines croisées sur les intercalaires LiₓTiS₂ et NaₓTiS₂ met en relief la mobilité de l'alcalin au sein de la lacune de van der Waals du réseau d'accueil. Elle confirme par ailleurs l'ionisation totale de l'alcalin selon le modèle x A⁺—TiS₂⁻. Il est possible de relier le type structural des intercalaires AₓMS₂ à l'ionicité des liaisons A—S et M—S. Un diagramme général utilisable à la prévision des types structuraux est donné.

La préparation, l'étude structurale de différentes séries de composés intercalaires AₓMS₂ (A = Li, Na, K, Rb, Cs et M = Ti, Zr, Sn), ont fait de notre part l'objet de publications antérieures [(¹) à (⁴)]. Dans la structure CdI₂ du chalcogénure d'accueil,

<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Fig. 1. — Largeur pic à pic de la dérivée de la courbe d'absorption de Li₀,₆TiS₂.
Fig. 2. — Détermination de l'énergie d'activation de saut Eₐ = 0,03 ± 0,002 eV à l'aide de (1/Hᵢ<sup>max</sup>)², (a) et de ΔH, (b) pour Li₀,₆TiS₂ (unités arbitraires).</figcaption></figure>

<caption>Fig. 2. — Détermination de l'énergie d'activation de saut E_a = 0,03 ± 0,002 eV à l'aide de (1/H<sub>I</sub><sup>max</sup>)<sup>2</sup>, (a) et de ΔH, (b) pour Li<sub>0,6</sub>TiS<sub>2</sub> (unités arbitraires).</caption>

l'alcalin occupe les couches vides entre feuillets [MS₂] successifs, sa coordinonce vis-à-vis
du soufre pouvant être octaédrique (modèle I a) ou trigonale prismatique (modèle I b).

Les propriétés physiques de ces phases suggèrent une délocalisation de l'électron de l'alcalin inséré selon le modèle limite x A⁺—TiS₂⁻. Une autre hypothèse a été envisagée (⁵) : l'électron serait délocalisé au niveau de la couche insérée elle-même menant à un état métallique bidimensionnel.

L'étude de RMN est susceptible d'apporter une réponse définitive à cette question et de fournir d'autres renseignements d'ordre physique ou structural, dans ce but les échantillons Li₀,₆TiS₂ et NaTiS₂ ont été étudiés à l'aide d'un spectromètre de type « bobines croisées » fonctionnant à la fréquence de 40 MHz.

Dans le cas de Li₀,₆TiS₂ nous avons observé la forme de raie du spectre de poudre
de la transition (1/2, -1/2) de Li⁷. A température de 300 K la raie est lorentzienne.
La largeur pic à pic de la dérivée d'absorption augmente de 1,4 G à 300 K jusqu'à 2,5 G
à 170 K. Elle demeure constante à plus basse température jusqu'à 80 K. Les études de
la saturation de la raie d'absorption nous ont permis de déterminer la valeur Hᵢ<sup>max</sup> du
champ de radiofréquence correspondant au maximum du signal d'absorption. Les résultats présentés sur la figure 1 indiquent que les deux temps de relaxation $T_1$ et $T_2$ dépendent de la température entre 170 et 300 K. A des températures inférieures à 170 K la largeur dipolaire de réseau rigide est atteinte pour le lithium. Dans le cas de $Li^7$ les effets quadrupolaires du second ordre sont négligeables par rapport aux interactions dipolaires. En faisant l'hypothèse de validité de la théorie BPP pour décrire l'effet du mouvement des atomes alcalins sur les propriétés de RMN $^{(11)}$, nous trouvons que la fréquence de saut $v_c$ varie comme $v_c = v_0 \exp(-(E_a/\text{KT})$ où $E_a$ est l'énergie d'activation du mou-

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 3. — Domaine d'existence des phases $A_xZrS_2$ dans le diagramme $r_A^+/r_{S^2-}$ en fonction de $i = xf_i$.</figcaption></figure>

<caption>Fig. 4. — Domaine d'existence des phases $A_xMS_2$ dans le diagramme $r_A^+/r_{S^2-}$ en fonction de $i' = xf_i f_{i'}$.</caption>

vement, $E_a \sim 0,030 \pm 0,002$ eV. Ce résultat est obtenu, soit en portant, en coordonnées semi-logarithmiques $\Delta H$ en fonction de $1/T$, soit $(1/H_1^{\text{max}})^2$ en fonction de $1/T$. Dans le dernier cas c'est la valeur $2E_a$ qui est obtenue d'après la figure 2.

Dans le cas de $NaTiS_2$ le spectre de poudre de la transition $(1/2, -1/2)$ de $Na^{23}$ est différent de celui observé pour $Li^7$. A température ambiante la forme de raie obtenue est typique d'une raie présentant un élargissement quadrupolaire du second ordre. La distance entre les deux zéros de la courbe dérivée d'absorption vaut 6 G à 80 K. Le couplage quadrupolaire est $2v_Q = e^2 q Q/h = 1,46$ MHz à 300 K.

La modulation du couplage quadrupolaire par le saut des atomes de sodium est source de relaxation spin-réseau. L'étude de saturation qui a été effectuée conduit à une énergie d'activation du mouvement de 0,18 eV environ.

Le sodium dans la structure $TiS_2$ a un comportement très analogue à celui qui est observé dans l'alumine-$\beta$ $^{[(6), (7)]}$. Les résultats précédents montrent d'une part que le lithium est particulièrement mobile dans la structure $TiS_2$ et d'autre part que l'atome alcalin est totalement ionisé. Si l'électron de l'alcalin était délocalisé au niveau de la couche
insérée et conduisait à un état métallique, une relaxation nucléaire de type Korringa aurait été observée (1/T₁ α T) ce qui n'est manifestement pas le cas.

Trois facteurs dont nous avons discuté les rôles (⁴) interviennent pour fixer la coordi-
nence de l'alcalin entre feuillets MS₂ : sa taille, le taux d'insertion x, la nature de la
liaison MS (M = Ti, V, Cr, ...). F. Gamble (⁸) a proposé récemment de rendre compte
des stabilités relatives des environnements octaédrique ou trigonal prismatique, pour
le métal M, dans les chalcogénures MS₂ eux-mêmes, en exprimant le rapport rayon du
cation/rayon de l'anion, en fonction de l'ionicité de la liaison M–S. Si nous considérons
une série d'intercalaires correspondant à la même structure d'accueil le modèle est appli-
cable à l'environnement de l'alcalin : nous considérons le rapport r<sub>A⁺</sub>/r<sub>S₂⁻</sub> en fonction
de l'ionicité de la liaison A–S étant admis que le feuillet |MS₂| étant le même, son effet
est constant tout au long de la série. L'ionicité de la liaison est la grandeur définie par
Pauling (⁹) : pour une liaison A–B elle est donnée par

$$
f_i(A-B) = 1 - \exp \left| - \frac{1}{4} (\chi_A - \chi_B)^2 \right|,
$$

expression dans laquelle $\chi_A$ et $\chi_B$ sont les électronégativités de A et de B.

En faisant intervenir le domaine d'existence x de chaque phase et en portant r<sub>A⁺</sub>/r<sub>S₂⁻</sub>
en fonction de la quantité *i* = *xf*<sub>*i*</sub> (*A*−*S*), on obtient une horizontale pour chaque
phase A<sub>x</sub>MS<sub>2</sub>. Le tableau I et la figure 3 illustrent les résultats concernant les phases A<sub>x</sub>ZrS<sub>2</sub>.
La séparation entre « domaines » octaédrique et prismatique est manifeste.

<table><caption>TABLEAU I</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th>A</th>
      <th>r<sub>A+</sub>/r<sub>S2-</sub></th>
      <th>&Delta;&chi;</th>
      <th>f<sub>i</sub> (A-S)</th>
      <th>x</th>
      <th>i = xf<sub>i</sub></th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Li</td>
      <td>0,40</td>
      <td>1,5</td>
      <td>0,43</td>
      <td>Ia 0,25 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,107 &lt; i &le; 0,43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Na</td>
      <td>0,55</td>
      <td>1,6</td>
      <td>0,47</td>
      <td>Ia 0,64 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,30 &lt; i &le; 0,47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>K</td>
      <td>0,75</td>
      <td>1,7</td>
      <td>0,51</td>
      <td>{ Ia x = 1<br>Ib 0,42 &lt; x &lt; 0,71</td>
      <td>i = 0,51<br>0,21 &lt; i &lt; 0,36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Rb</td>
      <td>0,81</td>
      <td>1,7</td>
      <td>0,51</td>
      <td>Ib 0,54 &lt; x &lt; 0,75</td>
      <td>0,28 &lt; i &lt; 0,38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Cs</td>
      <td>0,92</td>
      <td>1,8</td>
      <td>0,55</td>
      <td>Ib 0,56 &lt; x &lt; 0,66</td>
      <td>0,31 &lt; i &lt; 0,36</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

$r_{A^+}$ et $r_{S^2-}$ : rayons de Shannon et Prewitt (¹⁰).

L'intérêt de tels diagrammes serait d'y regrouper toutes les séries d'intercalaires.
Ceci est possible en faisant intervenir un facteur supplémentaire qui est l'ionicité $f'_i$ de la
liaison M–S dans les feuillets MS₂, ionicité qui agit sur la charge effective de l'anion S

<table><caption>TABLEAU II</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th colspan="4">TiS<sub>2</sub> f'<sub>i</sub>(Ti-S) = 0,22</th>
      <th colspan="4">ZrS<sub>2</sub> f'<sub>i</sub>(Zr-S) = 0,26</th>
    </tr>
    <tr>
      <th>A..</th>
      <th>f<sub>i</sub>f'<sub>i</sub></th>
      <th>x</th>
      <th>i' = xf<sub>i</sub>f'<sub>i</sub></th>
      <th>f<sub>i</sub>f'<sub>i</sub></th>
      <th>x</th>
      <th>i' = xf<sub>i</sub>f'<sub>i</sub></th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Li..</td>
      <td>0,095</td>
      <td>-</td>
      <td>-</td>
      <td>0,111</td>
      <td>Ia 0,25 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,028 &lt; i' &lt; 0,111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Na..</td>
      <td>0,103</td>
      <td>{ Ia 0,79 &lt; x &le; 1<br>Ib 0,38 &lt; x &lt; 0,72</td>
      <td>0,0812 &lt; i' &le; 0,103<br>0,039 &lt; i' &lt; 0,074</td>
      <td>0,122</td>
      <td>Ia 0,64 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,078 &lt; i' &le; 0,122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>K..</td>
      <td>0,112</td>
      <td>Ib 0,28 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,031 &lt; i' &lt; 0,112</td>
      <td>0,133</td>
      <td>{ Ia x = 1<br>Iab x = 0,86<br>Ib 0,42 &lt; x &lt; 0,71</td>
      <td>0,133<br>0,114<br>0,056 &lt; i' &lt; 0,094</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Rb..</td>
      <td>0,112</td>
      <td>Ib 0,42 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,047 &lt; i' &lt; 0,112</td>
      <td>0,133</td>
      <td>Ib 0,54 &lt; x &lt; 0,75</td>
      <td>0,072 &lt; i' &lt; 0,1</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Cs..</td>
      <td>0,121</td>
      <td>Ib 0,56 &lt; x &le; 1</td>
      <td>0,068 &lt; i' &lt; 0,121</td>
      <td>0,143</td>
      <td>Ib 0,56 &lt; x &lt; 0,66</td>
      <td>0,080 &lt; i' &lt; 0,094</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
aussi bien que la liaison A–S. Pour un même type de structure d’accueil, le type CdI₂, représenté par TiS₂, ZrS₂, nous avons considéré le rapport r<sub>A⁺</sub>/r<sub>S₂⁻</sub> en fonction de l’expression i' = x.f'<sub>i</sub>.fi (tableau II et fig. 4). Il est encore possible de tracer une limite nette entre domaine octaédrique et domaine prismatique. Ce diagramme peut être utilisé à la prévision des types structuraux des intercalaires susceptibles d’être obtenus avec les chalcogénures MS₂ de type CdI₂.

L. T. et J. R. :

Laboratoire de Chimie minérale A,
E. R. A. 472,
U. E. R. de Chimie,
B. P. n° 1044,
44037 Nantes Cedex;

D. J. :

Laboratoire de Physique des Solides,
associé au C. N. R. S.,
Université de Paris Sud,
91405 Orsay.

<footnote>(*) Séance du 10 mars 1975.</footnote>

<footnote>(1) L. TRICHET, J. COUSSEAU et J. ROUXEL, *Comptes rendus*, 273, série C, 1971, p. 243.</footnote>

<footnote>(2) M. DANOT, J. BICHON et J. ROUXEL, *Comptes rendus*, 276, série C, 1973, p. 1283.</footnote>

<footnote>(3) L. TRICHET, J. COUSSEAU et J. ROUXEL, *Bull. Soc. chim. Fr.*, 1973, p. 872.</footnote>

<footnote>(4) A. LE BLANC-SOREAU, M. DANOT, L. TRICHET et J. ROUXEL, *Mat. Res. Bull.*, 9, 1974, p. 191.</footnote>

<footnote>(5) J. C. PHILLIPS, *Phys. Rev. Lett.*, 28, 1972, p. 1196.</footnote>

<footnote>(6) D. KLINE, H. S. STORY et W. L. ROTH, *J. Chem. Phys.*, 57, 1972, p. 5180.</footnote>

<footnote>(7) J. P. BOILOT et D. JEROME (à paraître en 1975).</footnote>

<footnote>(8) F. R. GAMBLE, *J. Sol. State Chem.*, 9, 1974, p. 358.</footnote>

<footnote>(9) L. PAULING, *The Nature of the Chemical Bond*, Cornell University Press, Ithaca, 1960.</footnote>

<footnote>(10) R. D. SHANNON et C. T. PREWITT, *Acta Cryst.*, B, 25, 1969, p. 925.</footnote>

<footnote>(11) A. ABRAGAM, *The Principles of Nuclear Magnetism*, Oxford Press, chap. VIII.</footnote>