# Réalisation et caractérisation par spectroscopie optique et spectroscopie Raman de dispositifs électrochromes de type polyaniline/électrolyte polymère/WO3

Wen Zeng

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Wen Zeng. Réalisation et caractérisation par spectroscopie optique et spectroscopie Raman de dispositifs électrochromes de type polyaniline/électrolyte polymère/WO3. Polymères. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1997. Français. NNT: 1997PA066186. tel-04167099

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

Spécialité:

SCIENCES DES MATÉRIAUX

présentée par

ZENG Wen

pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

Sujet de thèse:

RÉALISATION ET CARACTÉRISATION PAR
SPECTROSCOPIE OPTIQUE ET SPECTROSCOPIE RAMAN
DE DISPOSITIFS ÉLECTROCHROMES DE TYPE
POLYANILINE/ÉLECTROLYTE POLYMÈRE/WO₃

Soutenue le 28 Avril 1997

devant le jury composé de:

<table><tr><td>Mme Jacqueline PETIAU</td><td>Président du jury</td></tr><tr><td>Mme VU THI BICH</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mr Guy CAMPET</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mme Anne HUGOT-LE GOFF</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mr André REGIS</td><td>Examinateur</td></tr></table>
À mes parents
REMERCIEMENTS

Le présent travail a été réalisé à l'UPR15 du CNRS, Laboratoire de "Physique des Liquides et Électrochimie" de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris 6).

Je tiens à remercier Messieurs M. Froment et M. Keddam, ancien et actuel Directeur, qui ont bien voulu m'accueillir dans leur laboratoire.

Je tiens tout particulièrement à remercier Madame Anne Hugot-Le Goff, Directeur de Recherche au CNRS, pour m'avoir proposé ce sujet et pour l'intérêt constant et efficace porté à mon travail. Ses qualités scientifiques m'ont été fort utiles. Aussi m'est-il agréable de lui exprimer ma sincère gratitude.

Je voudrais également exprimer toute ma reconnaissance aux membres du jury qui ont accepté de juger ce travail :

Madame J. Petiau, Professeur à l'École Normale Supérieure, m'a fait l'honneur d'accepter la présidence de ce jury; qu'elle veuille bien trouver ici l'expression de mes sentiments respectueux.

Madame Vu Thi Bich, Professeur à l'Institute of Materials Science, Vietnam National Centre for Science and Technology, et Monsieur G. Campet, Directeur de Recherche au CNRS à Bordeaux, ont bien voulu accepter de juger ce mémoire; qu'ils trouvent ici l'expression de mes sincères remerciements.

Enfin, je remercie Monsieur A. Régis, Maître de conférences à l'Université de Paris VI, pour avoir accepté d'examiner mon travail.

J'adresse tous mes remerciements à Madame M.C. Bernard, Ingénieur de Recherche au CNRS, qui a suivi ce travail avec beaucoup de compétence, et de patience. Ses conseils et ses qualités humaines m'ont été d'une grande utilité. Il m'est très agréable de remercier Madame S. Joiret, Chargée de Recherche au CNRS, pour ses conseils éclairés.

Je remercie tout spécialement Monsieur G. Folcher, Assistant Ingénieur au CNRS, pour la fabrication du verre conducteur SnO₂.
J'adresse ma profonde reconnaissance à Messieurs L. Beaunier et S. Borensztajin, ainsi qu'à Madame F. Pillier pour les mesures effectuées au microscope électronique à balayage et au microscope électronique en transmission.

Je tiens à remercier toutes les personnes qui m'ont aidé à réaliser ce travail, en particulier Messieurs R. Vaesken, S. Mauro, A. Bullier et J. L Pernière.

Enfin, mes remerciements seraient incomplets si je n'associais pas tous ceux qui m'ont aidé de près ou de loin dans ce travail, sans oublier tous mes camarades et collègues thésards et chercheurs qui ont contribué durant mon séjour au laboratoire à créer une ambiance chaleureuse.
# SOMMAIRE

<table><thead><tr><th></th><th>Page</th></tr></thead><tbody><tr><td>Introduction</td><td>2</td></tr><tr><td>Chapitre I : L'électrochromisme - Généralités</td><td>4</td></tr><tr><td>I.1. L'électrochromisme</td><td>5</td></tr><tr><td>I.2. Matériaux électrochromes</td><td>6</td></tr><tr><td>I.2.1. Les matériaux organiques</td><td>6</td></tr><tr><td>I.2.2. Les matériaux minéraux</td><td>8</td></tr><tr><td>I.3. Cellules électrochromes : principe de fonctionnement, et exemples</td><td>10</td></tr><tr><td>I.3.1. Description d'une cellule électrochrome typique</td><td>10</td></tr><tr><td>I.3.2. Quelques exemples de cellules électrochromes</td><td>12</td></tr><tr><td>I.4. Le marché potentiel des systèmes électrochromes</td><td>13</td></tr><tr><td>Bibliographie du chapitre I</td><td>15</td></tr><tr><td>Chapitre II : Techniques de caractérisation et conditions expérimentales</td><td>18</td></tr><tr><td>II.1. Spectroscopie Raman</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.1. Historique</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.2. Principe</td><td>20</td></tr><tr><td>II.1.2.1. Théorie classique</td><td>20</td></tr><tr><td>II.1.2.2. Théorie quantique</td><td>22</td></tr><tr><td>II.1.3. Conditions expérimentales</td><td>25</td></tr><tr><td>II.2. Microanalyse nucléaire</td><td>26</td></tr><tr><td>II.2.1. Rétrodiffusion élastique de RUTHERFORD (RBS)</td><td>26</td></tr><tr><td>II.2.2. Analyse par réaction nucléaire (NRA)</td><td>26</td></tr><tr><td>II.2.3. Détermination de la stoechiométrie et de l'épaisseur</td><td>27</td></tr><tr><td>II.2.4. Conditions expérimentales</td><td>27</td></tr></tbody></table>
## II.3. Mesures électrochimiques 28

II.3.1. Principe 28

II.3.1.1. Voltampérométrie cyclique 28

II.3.1.2. Chronoampérométrie¹ 29

II.3.2. Conditions expérimentales 29

## II.4. Spectroscopies optiques 30

II.4.1. Spectrophotométrie UV-Visible-Proche infrarouge 30

II.4.2. Analyse optique multicanaux (OMA) 31

II.4.2.1. Partie optique 31

II.4.2.2. Système de détection 33

II.4.2.3. Interface OMAIII modèle 1461 33

## Bibliographie du Chapitre II 34

# Chapitre III : La polyaniline et ses propriétés électrochromes 35

## III.1. Introduction 36

## III.2. Rappels bibliographiques 37

III.2.1. Description des différentes formes de polyaniline 37

III.2.2. Synthèse de la polyaniline 40

III.2.2.1. Différentes méthodes 40

III.2.2.2. Principaux paramètres d'influence de la synthèse électrochimique 41

III.2.2.3. Mécanisme de l'électropolymérisation de polyaniline 42

III.2.3. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman 44

III.2.4. Propriétés optiques de la polyaniline 46

III.2.5. Stabilité et dégradation de la polyaniline 49

dans les systèmes électrochimiques

## III.3. Préparation de la polyaniline en couche mince sur verre conducteur 52

III.3.1. Couches minces de SnO₂ 52

III.3.2. Polymérisation électrochimique de la polyaniline 55
### III.4. Caractérisation du film de polyaniline en milieu acide aqueux 56

III.4.1. Milieu de pH0 56

III.4.1.1. Mesures électrochimiques 56

III.4.1.2. Caractérisation optique 57

A. Caractérisation des formes à l'équilibre de la polyaniline par spectrophotométrie UV-Visible-Proche Infrarouge 57

B. Étude de la cinétique de formation du polaron par OMA 59

III.4.1.2. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman 62

III.4.2. Milieu de pH3 64

III.4.2.1. Mesures électrochimiques 64

III.4.2.2. Mesures optiques 65

A. Caractérisation des formes à l'équilibre de la polyaniline par spectrophotométrie UV-Visible-Proche Infrarouge 65

B. Étude de la cinétique de formation du polaron par OMA 67

III.4.2.3. Mesures en spectroscopie Raman 67

III.4.3. Milieu de pH5 71

III.4.4. Conclusion 75

### III.5. Étude des mécanismes de dégradation de la polyaniline 76

III.5.1. Conditions expérimentales du cyclage électrochimique 76

III.5.2. Résultats expérimentaux 76

III.5.2.1. Cyclage électrochimique 76

III.5.2.2. Modifications du spectre Raman 76

III.5.2.3. Modifications du spectre optique 82

A. Évolution des spectres à l'équilibre 82

B. Évolution des cinétiques de coloration/décoloration 84

III.5.2.5. Évolution de la bande d'exciton 84

III.5.2.6. Évolution de la bande de polaron 88

III.5.3. Conclusion 91

### Bibliographie du Chapitre III 93
Chapitre IV : Élaboration et étude d'une cellule électrochrome
Polyaniline/PAMPS/Oxyde de tungstène (WO₃) 97

IV.1. Introduction 98

IV.2. Formation et caractérisation de la couche d'oxyde de tungstène 99

IV.2.1. Synthèse du film de WO₃ 99

IV.2.2. Caractérisation du film de WO₃ 100

IV.2.2.1. Structure 100

A. Spectroscopie Raman 100

B. Étude par diffraction électronique et microscopie électronique à balayage 102

IV.2.2.2. Stoechiométrie et épaisseur du film 102

IV.2.2.3. Propriétés optiques 105

IV.2.2.4. Propriétés électrochimiques 108

IV.2.3. Conclusion 109

IV.3. Synthèse de l'électrolyte polymère (PAMPS) 110

IV.3.1. Les électrolytes polymères à conduction protonique 110

IV.3.2. Synthèse de l'électrolyte Poly-AMPS 112

IV.3.2.1. Caractéristiques des constituants de l'électrolyte 112

IV.3.2.2. Préparation de l'électrolyte Poly-AMPS 113

A. Variation du pH 113

B. Variation de la teneur en eau 114

IV.3.3. Caractérisation optique de Poly-AMPS 116

IV.4. Assemblage de la cellule électrochrome 117

IV.5. Caractéristiques de la cellule électrochrome 119

IV.5.1. Mesures électrochimiques 119

IV.5.2. Caractérisation optique des demi-cellules 125

IV.5.2.1. Demi-cellule avec PANI 125

IV.5.2.2. Demi-cellule avec WO₃ 127

IV.5.3. Caractérisation optique des cellules complètes 128

IV.5.3.1. Propriétés optiques dans la région 128

UV/Visible/Proche infrarouge
IV.5.3.2. Cinétique de coloration/décoloration 132

A. Rôle du pH de l'électrolyte PAMPS 132

B. Rôle de la teneur en eau de l'électrolyte PAMPS 135

IV.5.3.3. Rendement de coloration 137

IV.5.4. Étude de la stabilité des cellules 139

IV.5.4.1. Cyclage court 139

IV.5.4.2. Cyclage long 150

IV.5.4.3. Discussion 154

IV.5.5. Bilan des performances électrochromes 158

IV.5.6. Conclusion 162

Bibliographie du Chapitre IV 164

Conclusion générale 166
# Introduction
La construction de bâtiments à faible consommation d'énergie constituera un des grands marchés de l'avenir. Celle-ci utilise de nouveaux matériaux et technologies pour économiser les dépenses énergétiques des équipements de chauffage et de climatisation. La transmission de la lumière du soleil à travers les fenêtres joue un rôle très important à cet égard. Les fenêtres électrochromes appelées "smart windows", peuvent donc offrir une excellente solution en mettant en oeuvre un contrôle dynamique de l'irradiation solaire. Ces fenêtres intelligentes changent de couleur en fonction du voltage appliqué, le passage du transparent au bleu étant particulièrement intéressant.

En général, une fenêtre électrochrome est constituée par deux matériaux électroactifs, soit un matériau électrochrome et un matériau non-électrochrome, soit deux matériaux électrochromes complémentaires séparés par un électrolyte solide. Dans ce dernier cas, l'un de ces deux matériaux est coloré en polarisation anodique, l'autre est coloré en polarisation cathodique, ceci afin d'avoir un effet additif. Donc, le choix des matériaux électrochromes est très important, car il s'agit d'avoir un système stable et efficace. L'oxyde de tungstène ($WO_3$) est considéré comme un très bon matériau électrochrome cathodique. La coloration est due à l'insertion de protons ou de petits cations monovalents comme $Li^+$, qui conduit à la formation de bronze de tungstène bleu. Quant aux matériaux électrochromes anodiques, les oxydes inorganiques comme $NiO_x$ ou $IrO_2$ ainsi que les complexes inorganiques comme le bleu de prusse sont déjà utilisés dans les cellules électrochromes. Récemment, l'application des polymères conducteurs dans les fenêtres électrochromes s'est avérée très favorable, notamment le système formé par la polyaniline (PANI) associée avec l'oxyde de tungstène. La polyaniline est très prometteuse comme matériau anodique, grâce à sa préparation facile, sa conductivité élevée et sa cinétique de coloration rapide.

Le but de cette thèse est la réalisation et la caractérisation d'un dispositif électrochrome entièrement solide, à transmission modulable, sur substrat de verre conducteur $SnO_2$, composé par la polyaniline, l'oxyde de tungstène et un électrolyte polymère. Notre travail s'est déroulé en deux parties. Une première partie a consisté à optimiser les conditions de fonctionnement de la polyaniline en milieu acide minéral, ceci afin de mieux l'adapter aux applications des cellules électrochromes tout solide. La deuxième partie a consisté en l'élaboration de cellules électrochromes et en la caractérisation de leurs propriétés optiques et de leur stabilité.
Le premier chapitre de cette thèse est une étude bibliographique générale concernant l'électrochromisme: d'une part les propriétés des différents matériaux électrochromes en couches minces, et d'autre part les principes de fonctionnement des systèmes électrochromes ainsi que leurs applications.

Les techniques expérimentales utilisées pour la réalisation de ce travail sont regroupées dans le second chapitre, à commencer par les méthodes physiques de caractérisation des couches minces (spectroscopie Raman, mesures nucléaires), et par les mesures électrochimiques (voltampérométrie, chronoampérométrie). Finalement, l'accent est mis sur l'optique avec l'analyse optique multicaunaux qui s'avère un outil très adapté à l'étude de cinétiques rapides.

Le troisième chapitre concerne l'étude de couches minces de polyaniline en milieu acide. Les phénomènes de protonation et d'oxydation du film polymère en fonction du potentiel et du pH sont étudiés par analyse optique multicaunaux et par spectroscopie Raman in-situ. Ces résultats permettent de mieux comprendre le mécanisme de changement de couleur et d'obtenir les meilleures performances électrochromes du film de polyaniline. Après avoir testé la stabilité du film polymère au cours de cyclages, le mécanisme de dégradation de la polyaniline est étudié.

L'étude d'une cellule électrochrome entièrement solide est présentée dans le quatrième chapitre. Les préparations de la couche de WO₃ et de l'électrolyte polymère (PAMPS) sont tout d'abord décrites. Ensuite, les résultats de la caractérisation optique et cinétique en fonction du pH et de la teneur en eau, permettent de séparer les rôles de WO₃ et de PANI dans la coloration globale. Des cyclages électrochromes jusqu'à 10⁴ cycles montrent les variations des caractéristiques optiques de PANI, notamment le pic polaronique et la bande d'électron libre vers le proche infrarouge. Il apparaît que la stabilité de la cellule est liée à un bon choix du pH qui modifie notablement le comportement de PANI.
# Chapitre I

## L'électrochromisme - Généralités
## I.1. L'ÉLECTROCHROMISME

Un matériau sera qualifié d'électrochrome si, sous l'action d'un champ ou d'un courant électrique, il est possible de faire varier son spectre d'absorption. Si cette variation se situe dans le domaine des longueurs d'onde correspondant à la lumière visible, si elle est persistante et réversible, alors un tel matériau peut trouver une application dans le domaine de la visualisation d'information. De nombreux matériaux, inorganiques et organiques, liquides et solides, présentent des propriétés électrochromes. Des phénomènes très variés peuvent être responsables de l'électrochromisme d'un matériau. Ils sont généralement classés en deux catégories [1] : d'une part des phénomènes qui ne concernent que les propriétés électroniques des solides, d'autre part des phénomènes qui font intervenir une réaction électrochimique. Dans le premier cas, les matériaux sont dits électrochromes (EC); dans le second cas, ils sont appelés électrochimichromes (ECC). Le Tableau I.1 indique quelques-uns des phénomènes à l'origine de l'électrochromisme d'un matériau.

<table><caption>Tableau I.1 Quelques phénomènes responsables de l'électrochromisme ou de l'électrochimichromisme [1]</caption><thead><tr><td>MATÉRIAUX ÉLECTROCHROMES<br>phénomènes de nature électronique<br>(EC)</td><td>MATÉRIAUX ÉLECTROCHIMICHROMES<br>phénomènes de nature<br>électrochimique<br>(ECC)</td></tr></thead><tbody><tr><td><ul><li>Formation de radicaux colorés</li><li>Transfert de charges entre impuretés</li><li>Effet Franz-Keldysh : déplacement du bord de bandes d'absorption</li><li>Effet Stark : variation de moment dipolaire</li></ul></td><td><ul><li>Réaction rédox</li><li>Coloration produite par une variation de pH</li><li>Réaction rédox couplée à une réaction chimique</li><li>Dépôt électrolytique</li><li>Réaction électrochimique au sein d'un oxyde de métal de transition</li></ul></td></tr></tbody></table>

Notons que, si les matériaux électrochromes sont certainement, en termes de temps de réponse, plus intéressants que les matériaux électrochimichromes, ces derniers sont davantage susceptibles d'offrir un effet mémoire, c'est à dire une persistance de la modification des propriétés optiques après la disparition de l'excitation électrique. Dans ce travail, nous n'avons utilisé, et nous ne parlerons, que des matériaux électrochimichromes, mais par un abus de langage couramment toléré, nous les appellerons cependant électrochromes.
## I.2. MATÉRIAUX ÉLECTROCHROMES

Les différents types de matériaux électrochromes peuvent être classés en deux catégories : les oxydes minéraux et les matériaux organiques [2]. Parmi les matériaux organiques, on citera essentiellement les viologènes et les polymères conducteurs. Dans les matériaux minéraux, on peut distinguer deux types de processus de coloration : les oxydes à coloration cathodique dont l'état coloré est la forme réduite, et les oxydes à coloration anodique dont l'état coloré est la forme oxydée.

La description suivante ne s'applique qu'aux matériaux électrochromes qui se présentent sous forme de couches minces.

### I.2.1. Les matériaux organiques

Les viologènes [3] ont été des matériaux souvent étudiés pour leurs applications dans les systèmes électrochromes. Ce sont des sels de dipyridinium (halogénures, en général) dont l'ion dipyridinium a la formule suivante :

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

R et R' peuvent être plus ou moins complexes, éventuellement R=R'. La réduction électrochimique de cet ion, appelé aussi ion viologène ($A^{2+}$), conduit à un radical coloré, stable en solution aqueuse, qui réagit chimiquement avec les anions du sel dissous pour donner, à la cathode, un précipité bleu insoluble suivant les réactions :

réaction électrochimique

réaction chimique

$$A^{2+} + e^{-} \leftrightarrow A^{\bullet+} \text{ (bleu)} \quad \text{(E1)}$$

$$A^{\bullet+} + X^{-} \leftrightarrow AX \text{ (solide)} \quad \text{(E2)}$$

La réversibilité de ces réactions permet d'obtenir un système d'affichage.

Les polymères conducteurs électroactifs sont également très étudiés aujourd'hui. Le premier polymère conducteur - le polyacétylène - a été découvert en 1977 [4]. Ce polymère organique peut passer d'une forme isolante à une forme conductrice par absorption de petites quantités d'iode. De nombreux polymères conducteurs ont ensuite été découverts, tels que le polythiophène, le polyphenylène, le poly-(phenylènesulfure), et récemment, le polypyrrole et la
polyaniline [5]. Le passage de l'état d'isolant à celui de conducteur dans les polymères conducteurs est obtenu par "dopage"; par exemple, la polyaniline est dopée par fixation de protons en milieu acide. C'est une réaction chimique d'oxydation/réduction qui s'accompagne d'un changement de couleur [6]. La polyaniline possède un effet électrochrome particulièrement intéressant. En augmentant le potentiel anodique, le film de polyaniline passe du transparent au vert, puis au bleu et au pourpre [7].

Les polymères conducteurs sont souvent des matériaux électrochromes [8]. L'absorption optique de ces polymères dépend de leur structure électronique. Différentes études sur les propriétés électrochromes de polymères conducteurs montrent que la structure électronique du polymère à l'état neutre n'est pas identique à celle correspondant à l'état chargé obtenu par dopage et par extraction d'électrons ou de trous; la bande de conduction et la bande de valence se délocalisent en formant de nouveaux états dans la bande interdite. Selon le niveau du dopage, ces états électroniques peuvent être décrits comme des polarons ou bipolarons [8]. Les changements d'absorption optique entre le polymère non dopé et le polymère dopé sont donc dus aux nouvelles transitions optiques dans l'état coloré. Quelques paramètres concernant les polymères électrochromes sont indiqués dans le Tableau I.2.

<table><caption>Tableau I.2 Bande interdite et couleur de quelques polymères [8]</caption><thead><tr><td>Polymère</td><td>Couleur</td><td>Bande interdite</td></tr></thead><tbody><tr><td>Polyaniline</td><td><ul><li>Vert à l'état oxydé (bleu ou pourpre à des potentiels d'oxydation plus élevés)</li><li>Transparent à l'état réduit</li></ul></td><td>3,5 eV</td></tr><tr><td>Polypyrrole</td><td><ul><li>Marron à l'état oxydé</li><li>Jaune à l'état neutre</li></ul></td><td>3,2 eV</td></tr><tr><td>Polythiophène</td><td><ul><li>Bleu à l'état oxydé</li><li>Rouge à l'état neutre</li></ul></td><td>2,2 eV</td></tr><tr><td>Polyisothiana-phtène</td><td><ul><li>Transparent à l'état oxydé</li><li>Noir à l'état neutre</li></ul></td><td>1,1 eV</td></tr></tbody></table>
Comparés aux autres matériaux électrochromes, les polymères conducteurs ont des avantages considérables. L'élaboration par voie chimique et électrochimique des matériaux polymères électrochromes est plus simple et coûte en général moins cher que celle des films minéraux électrochromes obtenus par dépôt sous vide. Par ailleurs, grâce à leurs morphologies poreuses et fibreuses, les polymères peuvent transporter les ions rapidement dans des couches électrochromes, favorisant ainsi la cinétique de changement de couleur. Enfin, une amélioration des propriétés électrochromes, chimiques ou mécaniques du polymère peut être obtenue par modification de la structure moléculaire, grâce aux différentes techniques de synthèse du polymère organique [3].

Les polymères électrochromes présentent toutefois des inconvénients par rapport aux matériaux électrochromes minéraux. Les matériaux organiques manquent souvent de stabilité chimique. Les nouveaux polymères conducteurs comme la polyaniline possèdent cependant une bonne stabilité, mais la durée de vie de ces matériaux dans des cellules électrochromes n'a pas encore été bien testée. Une autre faiblesse des matériaux organiques est l'instabilité sous irradiation ultraviolette (UV). Les polymères posent aussi un problème d'adhérence à la surface des électrodes transparentes inorganiques. Afin de surmonter ces inconvénients, les recherches sur la modification de la structure moléculaire des polymères électrochromes sont très prometteuses.

Outre les viologènes et les polymères conducteurs, l'électrochromisme est aussi observé dans les composés tels que les pyrazolines [9, 10], les pyridines, ou dans les groupes organométalliques, tels que les anions du polytungstène et la diphtalocyanine de lutécium [8].

## I.2.2 Les matériaux minéraux

Ce sont des matériaux à conduction mixte, électronique et ionique, qui possèdent un couple rédox interne. Ils peuvent être obtenus en couches minces par des techniques classiques de dépôt (pulvérisation cathodique magnétron, évaporation thermique,...). L'électrochromisme résulte de la double injection/extraction simultanée d'ions et d'électrons au sein du matériau, modifiant de ce fait le degré d'oxydation du centre métallique et, parallèlement, les constantes optiques du matériau. Le matériau inséré obtenu est appelé bronze. Bien entendu, il est essentiel pour les applications que le processus inverse soit possible, c'est à dire que le système soit réversible. Ces réactions sont couramment schématisées par l'équation suivante [11]:
$$ MO_n + xC^+ + xe^- \leftrightarrow C_xMO_n \quad (E3) $$

où MO_n est l'oxyde initial, C^+ un cation et C_xMO_n l'oxyde inséré.

**Film à coloration anodique:** Beaucoup de films d'oxydes hydratés de métaux du groupe VIII (groupe du platine) sont électrochromes [8]. Le bronze, formé par un processus de réduction, est généralement incolore en film mince. Cette décoloration est gouvernée par le taux d'insertion x. Les composés tels que IrO_x (gris-bleu/incolore) [11], NiO_xH_y (brun/incolore) [12] et Rh_2O_3 (vert-noir/jaune) [8] sont donc à coloration anodique.

Différent des autres oxydes de métaux à coloration anodique, le bleu de prusse (PB) est un complexe inorganique. Il peut s'obtenir soit par dépôt spontané sur une électrode de Pt préalablement traitée électrochimiquement dans HCl(N) puis immergée dans une solution d'hexacyanoferrate (II) - hexacyanoferrate (III) de potassium [13, 14], soit par réduction électrochimique d'une solution d'hexacyanoferrate (II) - hexacyanoferrate (III) de potassium sur une électrode SnO_2 ou Pt [15, 16]. Un film bleu se forme dès le début de l'électrolyse. Il a pour formule Fe_4^{III}[Fe^{II}(CN)_6]_3 et il est stable en milieu aqueux. Ce produit peut être réduit à environ -0.2V (ECS), pour donner le blanc de prusse (PW) incolore, de façon réversible en milieu KCl :

$$ Fe_4^{II}[Fe^{III}(CN)_6]_3 + 4e^- \leftrightarrow Fe_4^{III}[Fe^{II}(CN)_6]_3 \quad (E4) $$

**Film à coloration cathodique** WO_3 (incolore/bleu) [17], MoO_3 (incolore/bleu) [18], Nb_2O_5 (incolore/bleu) [19], V_2O_5 (orange/vert pâle) [3] sont des matériaux électrochromes à coloration cathodique. Le bronze également formé par un processus de réduction, présente une coloration, nuancée aussi selon le taux d'ions insérés x. L'incorporation d'eau dans les films semble influencer la vitesse de coloration électrochrome.

L'oxyde de tungstène (WO_3) est un matériau très favorable à une application dans les systèmes électrochromes, notamment dans les cellules entièrement solides. Différentes méthodes sont utilisées pour préparer des couches de WO_3 : évaporation réactive[20], pulvérisation cathodique [21, 22], oxydation anodique du métal [23], dépôt par évaporation chimique [24], spray [25], sol-gel
[26] et traitement hydrothermique [27]. La structure, le comportement optique, électronique et les propriétés électrochromes du film d'oxyde de tungstène dépendent fortement des conditions de dépôt.

le phénomène électrochrome au sein de WO₃ peut être représenté par la réaction électrochimique globale suivante :

$$WO_3 + xM^+ + xe^- \leftrightarrow M_xWO_3 \quad (E5)$$

où M⁺ est un cation du type H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ag⁺, par exemple. La coloration du transparent au bleu est associée à la formation du composé MₓWO₃. La plupart des films de WO₃ donnent cette coloration bleue indépendamment du mode de préparation de l'oxyde, de l'ion inséré et du taux d'insertion, représenté par la valeur du facteur x. Cette observation est à opposer à celle faite dans le cas de bronzes monocristallins (tel que NaₓWO₃) pour lesquels la coloration varie avec le taux d'insertion [28].

## I.3. CELLULES ÉLECTROCHROMES :
PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT ET EXEMPLES .

### I.3.1 Description d'une cellule électrochrome typique

Une cellule électrochrome typique est représentée de façon schématique sur la Figure I.1 [29]. Cette cellule, à transmission modulable, est basée sur les phénomènes d'insertion/désinsertion électrochimique de cations dans les matériaux d'électrode. Il s'agit d'une structure multicouche constituée de deux substrats transparents conducteurs permettant d'appliquer le champ électrique, du matériau électrochrome comme électrode de travail (EC), d'une contre-électrode utilisée comme réservoir d'ions, qui peut elle-même être également électrochrome (CEC), et d'un électrolyte à conduction ionique.

Lorsque la contre-électrode est également un matériau électrochrome (CEC), on recherche une coloration qui change de manière complémentaire à celle de EC. Pour cette raison, un matériau à coloration anodique est généralement couplé à un matériau à coloration cathodique. Le but de cette association est d'améliorer un paramètre critique du système électrochrome, qui est le contraste entre les états coloré et décoloré.
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I.1 : Représentation schématique d'une cellule électrochrome typique [29].</figcaption></figure>

L'électrolyte à conduction ionique assure le transport des ions d'une
électrode à l'autre et offre, par sa capacité diélectrique, une certaine garantie
d'effet mémoire. Certains aspects des électrolytes liquides, comme leur
conductivité ou la facilité de réaliser de bons interfaces avec les matériaux
d'électrodes, sont à priori intéressants. Cependant, ils peuvent poser des problèmes
de stabilité de l'interface solide/liquide et, bien sûr, d'étanchéité des cellules.
Aussi, on leur préfère généralement les électrolytes solides, dont les conductivités
se sont nettement améliorées ces dernières années, notamment en ce qui concerne
les électrolytes polymères (cf. chapitre IV). Ces derniers peuvent en outre être
obtenus sous forme de couches minces. Il reste, bien sûr, à s'assurer de la
compatibilité chimique de l'électrolyte retenu avec les matériaux d'électrodes.

La conductivité électronique des matériaux électrochromes étant
généralement faible, ils sont le plus souvent déposés sur des sous-couches minces
conductrices électriques (CEL), servant à amener la courant. Le substrat des ces
sous-couches minces est généralement du verre. Les matériaux constituant ces
sous-couches sont sélectionnés pour leur forte conductivité, mais également pour
leur bonne transmission dans le visible et leur stabilité électrochimique. Les plus
utilisés aujourd'hui sont l'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO₂:F) et l'oxyde d'indium
dopé à l'étain (ITO, In₂O₃:Sn).
### I.3.2. Quelques exemples de cellules électrochromes

Les cellules électrochromes complètes décrites ci-après contiennent un électrolyte solide polymère qui est, spit conducteur protonique soit conducteur cationique, par exemple : Li⁺.

Cogan et coll. [30] ont réalisé des cellules basées sur le poly-AMPS (acide poly-2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique), un électrolyte polymère hydraté à conduction protonique. WO₃ et IrO₂ sont les matériaux électrochromes d'électrodes. La transmission dans le domaine du visible (350-750 nm), passe de 17% pour l'état coloré, à 57% pour l'état décoloré. Les temps de réponse sont de 50 secondes pour une cellule de 100 cm². Les contrastes et les temps de réponse rapportés sont assez bons compte tenu de la surface de la cellule testée. Les auteurs signalent une baisse de transmission de 30% (à 530 nm) dans l'état décoloré au cours des 10 000 premiers cycles. Sur les cycles suivants, les performances optiques ne varient plus.

Akhtar et coll. [31] ont fabriqué des systèmes électrochromes composés de WO₃ et d'un polymère électrochrome, la polyaniline. L'électrolyte utilisé est un polymère solide anhydre à conduction protonique obtenu à partir d'un mélange de polyéthylène imine ramifiée (BPEI) et d'AMPS. Dans les proportions indiquées, cet électrolyte présente une conductivité de 5.10⁻⁵ S.cm⁻¹ à température ambiante. Les auteurs rapportent un changement de coloration net du jaune au bleu/vert pour leurs systèmes complets, en moins d'une seconde. Une méthode analogue a été développée par B.P. Jelle et coll. [32]. Par cyclage entre -1800 et +1600 mV, la couleur passe de transparent à bleu. A la longueur d'onde de 1000 nm, la transmittance varie de 0,76 à 0,22.

Des systèmes similaires basés sur l'électrolyte BPEI/1,5 H₃PO₄, ont été réalisés par Schoolmann et coll. [33]. Les performances concernent des cellules complètes de 8 x 8,8 cm². La variation de transmission à 550 nm entre les deux états est d'environ 50%. Les auteurs signalent que le contraste optique est lié à la quantité d'eau résiduelle dans l'électrolyte, ce qui est attribué à une amélioration des interfaces électrolyte/électrode due à la présence d'eau. Pour les électrolytes BPEI/1,5 H₃PO₄ "totalement" déshydratés, les cellules ne présentent qu'un très faible contraste ou ne se colorent pas. La cinétique de coloration/décoloration qui est assez rapide pour les premiers cycles (10 s) se dégrade au cours du fonctionnement. Ainsi, après 10⁵ cycles, il faut environ 5 minutes pour obtenir la même coloration/décoloration.
Les systèmes proposés par Goldner et coll. [34, 35] sont composés par deux matériaux électrochromes, WO₃ et CoO₂, et un électrolyte à conduction ionique par cations Li⁺. Les différentes couches sont réalisées successivement par pulvérisation cathodique, y compris l'électrolyte dont la conductivité est de l'ordre de 10⁻⁷ S.cm⁻¹ à température ambiante. L'avantage d'associer un semi-conducteur de type n (WO₃) à un semi-conducteur de type p (LiCoO₂) est que les tensions de cyclage, paramètres importants du fonctionnement d'une cellule électrochrome sont relativement basses (≤ 1,5 V). La durée de vie des cellules, autre paramètre critique, mesuré comme souvent en nombre de cycles de coloration/décoloration, est supérieure à 18 000. Les temps de réponse annoncés, de l'ordre de 20 s pour une cellule de 2 cm², sont également satisfaisants. On notera enfin un autre aspect intéressant de ces systèmes: il n'est pas nécessaire de pré-insérer du lithium dans l'une des électrodes puisque la contre-électrode LiCoO₂ en contient déjà.

Les systèmes proposés par Lee et coll. [36], basés également sur Li⁺, sont plus rapides (5s). Il faut dire que les conductivités annoncées pour leurs électrolytes (oxyde de polyéthylène (POE) - LiClO₄ - carbonate de propylène (PC)) sont excellentes (3.10⁻⁴ S.cm⁻¹ à l'ambiante), mais la teneur en PC n'est pas précisée. Les couches minces électrochromes de ces systèmes sont composées par K₀,₃WO₃,₁₅ et LiₓNiO. Les contrastes en transmission sont très bons: 25 - 75% à 700 nm, 27 - 90% à 600 nm. Les auteurs signalent qu'aucune dégradation des propriétés électrochromes n'est observée après 10 000 cycles.

## I.4. LE MARCHÉ POTENTIEL DES SYSTÈMES ÉLECTROCHROMES

L'essentiel des applications de l'électrochromisme envisagées aujourd'hui concerne des vitrages à transmission (ou réflexion) modulable. On note depuis une vingtaine d'années un intérêt croissant dans les milieux scientifiques et industriels pour ce type d'application. On peut avancer deux raisons pour cela: d'une part la crise énergétique due aux coûts élevés des combustibles, qui a débuté dans les années 1970, d'autre part la découverte de Deb [37], à la même époque, du caractère électrochrome de certains oxydes de métaux de transition, et plus particulièrement de WO₃. Ces matériaux peuvent facilement être obtenus en couches minces sur de grandes surfaces, avec un coût raisonnable pour la plupart d'entre eux.

Une revue sur les développements commerciaux des systèmes électrochromes est proposée dans [38]. Mentionnons simplement que le marché le
plus important est celui du bâtiment. L'utilisation de fenêtres électrochromes à transmission contrôlable permettrait des économies d'énergie dans les immeubles et les maisons, dont la surface vitrée est aujourd'hui très importante. En outre, le contrôle de la luminosité offrirait un confort supplémentaire aux usagers de ces habitations. Cependant, à ce jour, les tailles des fenêtres électrochromes réalisables restent encore trop petites pour des applications de ce type. Par contre, des applications sont déjà commercialisées dans le domaine de l'automobile. Ainsi, Gentex propose des rétroviseurs électrochromes (sans effet mémoire cependant), alors que Saint-Gobain Recherche a développé un toit ouvrant électrochrome (avec effet mémoire).

Les paragraphes I.1 à I.4 ne donnent qu'un bref aperçu de l'état de l'art dans le domaine de l'électrochromisme et de ses applications. Des articles et ouvrages de revue plus exhaustifs sont disponibles dans la littérature [3, 8, 39, 40, 41].
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[36] S.-H. LEE, K.-H. HWANG, S.-K. JOO. *Proc. of the Symposium on Electrochromic Materials*, Edité par K.C.Ho, D.A. Mac Arthur, The electrochemical Society, II (1994) 290

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[39] *Proc. of the Symposium on Electrochromic Materials*, Edité par M.K. Carpenter, D.A. Corrigan, The electrochemical Society, I (1990)

[40] *Proc. of the Symposium on Electrochromic Materials*, Edité par K.C.Ho, D.A. Mac Arthur, The electrochemical Society, II (1994)

[41] C.G. GRANQVIST. *Solid State Ionics*, **53** (1994) 479
# Chapitre II

## Techniques de caractérisation
et
conditions expérimentales
Nous allons dans ce chapitre présenter les techniques expérimentales mises en œuvre pour la caractérisation des films de polyaniline (PANI), d'oxyde de tungstène ($WO_3$), ainsi que des cellules électrochromes.

Nous commencerons par les méthodes physiques de spectroscopie Raman et d'analyse nucléaire, ensuite nous passerons aux mesures électrochimiques, et enfin nous présenterons les techniques d'analyse optique qui ont pris une part importante dans notre étude.

## II.1. SPECTROSCOPIE RAMAN

Dans ce travail nous avons utilisé la spectroscopie Raman pour deux raisons. D'abord, nous avons essayé de compléter nos connaissances dans le domaine de la caractérisation chimique et structurale des films de polyaniline. Dans un deuxième temps, nous avons tenté d'adapter cette technique à l'étude du phénomène de dégradation de PANI en cours de cyclage. C'est ainsi que des expériences *in-situ* ont été réalisées.

### II.1.1 Historique

L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde qui accompagne la diffusion de la lumière par un milieu matériel [1]. Découvert théoriquement par Smekal en 1923, il n'a été mis en évidence expérimentalement qu'en 1928 par Sir C.V. Raman [2].

Très employé par les chimistes pendant les années qui suivirent, l'effet Raman a permis l'établissement de la structure moléculaire de nombreux composés [3]. On l'étudiait alors en illuminant un échantillon par un rayonnement monochromatique issu d'une lampe à vapeur de mercure et en analysant les radiations diffusées grâce à un spectrographe à prismes. Toutefois, l'obtention et le dépouillement d'un spectre passaient par des opérations contraignantes, ce qui explique que la technique ait été délaissée dès l'apparition des spectromètres infrarouges susceptibles de donner plus commodément le même genre d'informations.

Au début des années soixante, le développement et la commercialisation de lasers continus dans le visible a donné un nouvel essor à la spectroscopie Raman. On disposait alors d'une source lumineuse très intense augmentant de façon considérable la facilité de mise en œuvre de cette technique.
En 1966, Delhaye et Migeon ont mis en avant l'idée d'utiliser la diffusion Raman induite par Laser pour l'analyse de particules microscopiques [4]. Les premiers résultats pratiques de microscopie Raman ont été rapportés en 1974, lors du IVème Congrès International sur la spectroscopie Raman par deux groupes indépendants : le "National Bureau of Standards de Washington, NBS" (Rosasco et coll.) et le "Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman", Université de Lille (Delhaye et Dhamelincourt). Ce dernier groupe avait développé un instrument nouveau couplant un microscope optique conventionnel à un spectromètre Raman, permettant d'effectuer une analyse ponctuelle. Récemment, cette technique a évolué jusqu'à permettre l'imagerie/cartographie Raman.

Après le développement de spectromètres à double et à triple monochromateurs, on peut citer comme dernières contributions importantes à l'amélioration de cette technique, l'utilisation de détecteurs multicanaux et CCD, et de systèmes efficaces de traitement des données.

## II.1.2. Principe

A la suite de l'éclairement d'un échantillon par une lumière intense monochromatique de fréquence $V_0$, il y a diffusion de lumière dans toutes les directions de l'espace (Figure II.1).

Une partie des photons constituant le rayonnement incident est réfléchie ou absorbée, une fraction bien plus faible est diffusée. L'échantillon diffuse majoritairement de la lumière de même fréquence $V_0$ que le rayonnement incident. Ce phénomène de diffusion sans changement de fréquence est appelé diffusion Rayleigh.

Une faible proportion de lumière diffusée présente un changement de fréquence et correspond à l'effet Raman. Le phénomène peut être décrit suivant deux approches : classique et quantique, que nous allons brièvement exposer.

### II.1.2.1. Théorie classique

L'approche classique considère la molécule comme un ensemble d'atomes subissant des vibrations harmoniques simples et ne tient pas compte de la quantification de l'énergie vibrationnelle. Sous l'effet d'un champ électrique E, les électrons d'une molécule sont déplacés par rapport au noyau. Il se crée alors un
<figure><img src="image_4.png" /></figure>

A : Radiation excitatrice

B : Réflexion

C : Diffusion Rayleigh

D : Diffusion Raman

Figure II.1 : Transmission, réflexion et diffusion de la lumière par un milieu matériel.

moment dipolaire électrique μ qui, pour une faible valeur de E, peut se mettre sous la forme :

$$ \mu = \alpha E \qquad (E1) $$

La constante de proportionnalité α représente la polarisabilité de la molécule. Elle exprime la facilité avec laquelle son nuage électrique peut se déformer.

Si le champ exciteur est oscillant et s'écrit :

$$ E = E_0 \cos(2\pi t v_0) \qquad (E2) $$

où $E_0$ représente le champ à l'équilibre et $v_0$ la fréquence de la radiation, le moment dipolaire μ créé est également oscillant.

Considérons le cas d'une molécule diatomique vibrant à la fréquence $v_v$. Si celle-ci effectue des vibrations harmoniques simples, sa coordonnée le long de l'axe de vibration $q_v$ évolue périodiquement à la même fréquence et peut se mettre sous la forme :

$$ q_v = q_0 \cos(2\pi t v_v) \qquad (E3) $$
Si la polarisabilité change pendant la vibration, sa valeur pour une faible amplitude vibrationnelle est donnée par :

$$ \alpha = \alpha^0 + \left( \frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \right) q_v \qquad (E4) $$

soit :

$$ \alpha = \alpha^0 + \left( \frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \right) q_0 \cos(2\pi t v_v) \qquad (E5) $$

A partir de l'ensemble des équations (E1) à (E5), nous pouvons écrire $\mu$ sous la forme :

$$ \mu = \alpha^0 E_0 \cos(2\pi t v_0) + \left(\frac{\delta\alpha}{\delta q_v}\right) E_0 \frac{q_0}{2} \left[\cos[2\pi t(v_0 + v_v)] + \cos[2\pi t(v_0 - v_v)]\right] (E6) $$

Le premier terme de l'équation (E6) décrit la diffusion Rayleigh. Les termes en $\cos[2\pi t(v_0 + v_v)]$ et $\cos[2\pi t(v_0 - v_v)]$ sont attribués respectivement à la diffusion Raman Stokes et Raman anti-Stokes. On peut voir également qu'on observera une diffusion Raman si $\frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \neq 0$, c'est à dire lorsque la polarisabilité de la molécule change pendant une vibration.

### II.1.2.2. Théorie quantique

A chacun des mouvements de vibration d'une molécule correspond une valeur particulière de l'énergie moléculaire E, somme des énergies cinétiques et potentielles des particules en mouvement. Il est possible de représenter sur un diagramme les états énergétiques $E_0, E_1, E_2$ etc.... d'une molécule (Figure II.2). Chaque niveau est repéré par une valeur entière du nombre quantique de vibrations ($v = 0, 1, 2, ...$).

L'interaction de cette molécule avec des photons peut donner lieu à plusieurs types de transitions.

Si l'énergie des photons incidents est très supérieure à l'écart énergétique entre deux niveaux vibrationnels, on observe un phénomène de diffusion. L'interaction du photon incident et de la molécule porte cette dernière à un niveau
d'énergie élevé (E' et E'' sur la figure II.2). Ce niveau intermédiaire ne correspond pas à un état énergétique stable et le système revient à l'un des niveaux permis en émettant un photon dans une direction quelconque. Deux cas peuvent être envisagés :

- le niveau final est identique au niveau initial. Le photon diffusé aura même énergie que le photon incident. C'est la diffusion Rayleigh.

- le niveau final est différent du niveau initial. La molécule peut gagner ou perdre de l'énergie, et le photon diffusé aura une fréquence différente de celle du photon excitateur. C'est l'effet Raman.

Si la molécule gagne de l'énergie ($v = 0 \rightarrow v = 1$), la fréquence du photon diffusé sera inférieure à la fréquence du photon excitateur. C'est la diffusion Raman Stokes.

Si la molécule perd de l'énergie ($v = 1 \rightarrow v = 0$), la fréquence du photon diffusé sera supérieure à la fréquence du photo excitateur. C'est la diffusion Raman anti-Stokes.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

I Diffusion Rayleigh

II Diffusion Raman Stokes

III Diffusion Raman anti - Stokes

<caption>Figure II.2 : Niveaux énergétiques vibrationnels et transitions spectrales.</caption>
La figure II.3 représente schématiquement un spectre Raman, l'échelle des abscisses donnant les nombres d'onde correspondant à la différence de fréquence entre le photon exciteur et le photon diffusé. Le rayonnement dont la fréquence n'a pas été modifié donne naissance à la raie Rayleigh. De part et d'autre de cette bande de diffusion élastique, on obtient des raies symétriques Raman.

Les raies Raman apparaissant à des fréquences inférieures sont les raies Stokes, celles situées du côté des hautes fréquences sont les raies Anti-Stokes. L'écart séparant la raie Rayleigh des raies Raman correspond aux fréquences des vibrations moléculaires. Leurs valeurs dépendent des masses des atomes mis en jeu et de la nature de leurs liaisons.

La distribution des molécules sur les différents niveaux énergétiques s'exprime, selon la statistique de Boltzmann par :

$$N_{v+1}/N_v = \exp(-\Delta E/kT) \quad (E7)$$

avec : N : nombre de particules sur l'état considéré;

k : constante de Boltzmann (1,38.10⁻²³ J.K⁻¹);

T : température absolue;

ΔE : écart énergétique entre les niveau v et v+1.

Il apparaît donc que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau supérieur considéré. Ceci explique que les raies Raman-Stokes, généralement utilisées en pratique, sont bien plus intenses que les raies anti-Stokes.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure II.3 : Représentation schématique d'un spectre Raman.</figcaption></figure>
## II.1.3. Conditions expérimentales

Pour cette étude, un spectromètre Raman de marque DILOR, modèle OMARS 89, est utilisé. Le faisceau d'un laser à argon ($\lambda = 514,5$ nm) dont la puissance varie de 10 à 50 mW, est focalisé sur l'échantillon grâce à un microscope qui sert aussi à collecter la lumière Raman diffusée. Pour l'expérimentation *in situ* , lorsque la cellule est sous polarisation, l'électrode de travail est posée à l'horizontale dans le fond de la cellule de sorte que sa surface se trouve en face de l'objectif du microscope. L'électrode de référence est au calomel saturé (E.C.S.). Une grille de platine, utilisée comme contre-électrode repose sur la paroi interne de la cellule. La figure II.4 schématise le dispositif expérimental utilisé *in situ*.

Tous les résultats ont été obtenus avec un objectif x 80, de distance frontale 4 mm. La lumière diffusée est analysée par un spectromètre multicanal. La détection s'effectue au moyen d'une barrette de 1024 diodes photosensibles dont 700 intensifiées qui couvrent une gamme spectrale allant de 700 à 500 cm⁻¹ selon le domaine de fréquences étudié. La lecture de la barrette s'effectue en un temps variant d'une seconde à quelques dizaines de secondes selon le temps d'intégration (c'est à dire le temps d'irradiation de l'échantillon par le faisceau). Immédiatement après, le bruit de fond est mesuré sans illumination de l'échantillon pendant la même durée, puis soustrait de la lecture précédente ce qui permet d'accumuler un grand nombre de spectres sans bruit de fond afin d'avoir un meilleur rapport signal/bruit. La lumière parasite reste importante, ce qui empêche l'obtention de spectres à très basses fréquences (trop proche de l'excitatrice). Les fréquences sont données avec une précision de l'ordre de 3 cm⁻¹.

L'acquisition, le traitement numérique et la visualisation du spectre sont réalisés au moyen d'un micro-ordinateur doté de logiciels appropriés.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure II.4 : Dispositif expérimental pour l'analyse Raman in situ.</figcaption></figure>
## II.2. MICROANALYSE NUCLÉAIRE

Dans le cadre de ce travail, nous avons utilisé la méthode de microanalyse nucléaire pour déterminer la composition du film d'oxyde de tungstène. Cette méthode consiste à bombarder l'échantillon par un faisceau de particules monoénergétiques (H+, D+, $^4$He+, $^{12}$C+,...) provenant d'un accélérateur linéaire VAN DE GRAAFF [5]. Ces particules induisent des réactions nucléaires sur des noyaux légers ou sont diffusées élastiquement par les atomes de l'échantillon à analyser. Les particules résultant de l'interaction du faisceau avec l'échantillon sont alors détectées au moyen de détecteurs semi-conducteurs et leur énergie est mesurée. Étant donné que les mesures nucléaires sont en principe non-destructives, les deux types d'expériences peuvent être effectuées successivement sur le même échantillon.

### II.2.1. Analyse par rétrodiffusion élastique de RUTHERFORD (RBŚ)

Cette méthode est utilisée pour le dosage des éléments lourds situés sur un substrat constitué d'éléments légers. Elle permet d'analyser la composition de régions proches de la surface des solides (sur une profondeur de quelques microns) en observant les pertes d'énergie d'un faisceau incident de particules légères monocinétiques (H+, He+, Li+,...) au cours de son interaction (collisions élastiques) avec les atomes constituant la cible à analyser. L'énergie du faisceau des particules incidentes est de l'ordre du MeV, l'angle d'observation $\theta = 150°$ à $180°$. Le spectre énergétique des particules rétrodiffusées va permettre d'identifier les masses des atomes de la cible, leur position en profondeur ainsi que leur concentration.

### II.2.2. Analyse par réaction nucléaire (NRA)

Cette technique, basée sur l'observation directe de réactions nucléaires induites par des particules chargées dans le domaine du MeV, est utilisée pour la détermination d'éléments légers (H, He, Li, Be, B, C, N, O, F,...) présents dans des substrats plus lourds. Ces éléments peuvent être déterminés à des concentrations aussi faibles que $10^{13}$ atomes/cm$^2$ (une monocouche correspond environ à $10^{15}$ atomes/cm$^2$). Les résultats sont absolus et indépendants des liaisons physiques ou chimiques des noyaux dans la matrice.

Dans le cas du dosage de l'oxygène (utilisé dans ce travail), la réaction nucléaire mise en jeu est de la forme $^{16}$O(d,p)$^{17}$O* où $^{16}$O est le noyau de l'élément
analysé, ¹⁷O* le noyau résiduel dans un état excité, d (deuton) la particule incidente et p (proton) la particule émise.

## II.2.3. Détermination de la stoechiométrie et de l'épaisseur

Pour déterminer la stoechiométrie d'un film mince, il est suffisant, en principe, de connaître la quantité de chacun de ses constituants. Cette mesure peut être effectuée soit en rétrodiffusion, soit par des réactions nucléaires. Dans le cadre de ce travail, pour déterminer le rapport de W/O dans le film d'oxyde de tungstène, le nombre d'atomes de tungstène par cm² est obtenu par analyse RBS, le nombre d'atomes d'oxygène est obtenu par analyse NRA.

L'épaisseur de film peut être obtenue par la formule suivante:

$$e = \frac{n(at / cm^2)}{N(at / cm^3)} \quad (E8)$$

où n(at/cm²) est le nombre d'atomes par unité de surface, obtenu par la mesure de RBS ou NRA, et où N(at/cm³) est la densité atomique, obtenue soit à partir de la densité du matériau (g/cm³), soit à partir du nombre d'atomes de l'élément dans la maille, divisé par le volume de la maille.

## II.2.4. Conditions expérimentales

Toutes les mesures nucléaires ont été effectuées sur l'accélérateur Van de Graaff du groupe de Physique des Solides de l'Université Paris VII.

Pour les mesures de RBS, le faisceau incident était constitué de particules α (⁴He⁺) de 2 MeV, et son diamètre était généralement de 0,5 mm. L'angle de détection était de 165°.

Concernant le dosage de l'oxygène par observation directe de réactions nucléaires, l'énergie des deutons incidents était de 850 keV et le diamètre de faisceau était généralement de 1 mm. L'angle de détection était de 150°.
## II.3. MESURES ÉLECTROCHIMIQUES

### II.3.1. Principe

#### II.3.1.1. Voltampérométrie cyclique

Le principe de cette méthode consiste à réaliser un balayage linéaire de potentiel entre deux bornes et à mesurer la réponse en courant. On trace donc les valeurs du courant en fonction de la tension, et dans ces conditions, tout changement d'état du système (oxydation, réduction) se caractérise par un pic de courant. La vitesse de balayage $v$ est le paramètre essentiel. La variation de potentiel étant linéaire dans le temps, il est possible de mesurer la quantité d'électricité échangée lors du changement d'état en intégrant :

$$Q=\int i \cdot dt=\int i \cdot \frac{dE}{v} \quad (E9)$$

où $v$ représente la vitesse de balayage :

$$v=\frac{dE}{dt} \quad (E10)$$

On voit dès lors qu'à charge échangée égale, une augmentation de la vitesse de balayage provoquera une augmentation de courant de pic (il faudra échanger autant de charges mais dans un intervalle de temps réduit). De très nombreux travaux théoriques ont traité de la réponse voltampérométrique prévue par une grande variété de mécanismes associant des étapes de transfert hétérogènes, des étapes chimiques homogènes, le transport diffusionnel. On distingue schématiquement deux types de comportement :

- Comportement Monocouche ou Réactionnel :

Le courant de pic est proportionnel à la vitesse de balayage $v$ et l'écart entre les pics anodique et cathodique, fonction de la réversibilité du système, est indépendant de $v$.

- Comportement Multicouche ou Diffusionnel :

Le courant et le potentiel de pic varient linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage et le comportement cinétique est dit diffusionnel.
### II.3.1.2. Chronoampérométrie

Le principe de la méthode chronoampérométrique consiste à imposer un saut de potentiel à l'électrode de travail et à mesurer la réponse du courant en fonction du temps. Dans le cadre de ce travail, un double saut de potentiel de sens contraires est appliqué sur des cellules électrochromes, ceci afin de caractériser la cinétique de coloration/décoloration et la réaction d'oxydation et de réduction. En général, le temps de transition *t* au cours duquel le courant anodique ou cathodique tend vers zéro, et la forme et l'amplitude de la courbe de courant-temps (*i*-t,) dépendent :

- du potentiel appliqué soit anodique soit cathodique;

- de la quantité d'espèces produites pendant le temps de l'électrolyse;

- de la diffusion ou absorption des espèces à la surface de l'électrode;

- de l'instabilité chimique des espèces produites.

L'analyse de la réponse chronoampérométrique permet donc d'étudier des phénomènes de transfert hétérogène d'électrons, des réactions chimiques couplées, et des réactions électrochimiques de films minces à la surface d'électrodes où il y a des espèces oxydées et réduites [6].

## II.3.2. Conditions expérimentales

Nous avons utilisé un générateur de fonctions (Modèle 175, de EG&G PARC) couplé avec un potentiostat (SOTELEM), permettant d'appliquer une rampe linéaire de potentiel à la cellule dans le cas de l'utilisation de la voltampérométrie cyclique, et des impulsions de potentiel de différentes durées dans le cas de l'utilisation de la méthode chronoampérométrique. La réponse en courant est enregistrée sur une table traçante analogique (SEFRAM) reliée aux sorties courant et tension du potentiostat. Un intégrateur de courant (TACUSSEL) a été utilisé lorsqu'une mesure de charge était nécessaire.

Nous avons, pour nos mesures en solution, fait appel au montage dit "à 3 électrodes". L'électrode de référence était une électrode au calomel saturé. La contre-électrode était constituée d'une grille de platine.
## II.4. SPECTROSCOPIES OPTIQUES

Dans l'analyse optique in-situ, nous avons utilisé deux techniques :

- la spectrophotométrie UV-Visible-Proche infrarouge pour obtenir des spectres optiques en transmission des formes à l'équilibre en fonction du pH et du potentiel, ainsi que pour le calcul du contraste entre la forme colorée et la forme décolorée.

- l'analyse optique multicaux (OMA) pour suivre la cinétique de coloration/décoloration des phénomènes électrochromes.

### II.4.1. Spectrophotométrie UV-Visible-Proche infrarouge

Dans cette étude, un spectrophotomètre HITACHI U-4001 à double faisceau est utilisé. Il est équipé d'une sphère intégratrice qui permet d'effectuer des mesures de transmission et de réflexion totale ou spéculaire dans une gamme spectrale comprise entre 240 et 2600 nm.

Le spectrophotomètre possède deux sources lumineuses, une lampe à décharge de deutérium qui fournit la lumière dans la région de l'ultraviolet (240-340 nm), et une lampe à iodure de tungstène dans celle du visible et du proche infrarouge.

Le spectrophotomètre est équipé d'un double monochromateur. Le premier est à prisme, du type Littrow; le deuxième monochromateur utilise deux réseaux de diffraction pour disperser la lumière, un premier réseau à 1200 traits/mm pour la région de l'ultraviolet et du visible, et un deuxième réseau à 480 traits/mm pour la région du proche infrarouge.

Le spectrophotomètre est équipé de deux détecteurs avec recouvrement des plages de mesure et lissage entre les zones de recouvrement. Dans le domaine du proche infrarouge (850-2600 nm) le détecteur est du type PbS refroidi, et dans le domaine UV-Visible (240-850 nm) il s'agit d'un photomultiplicateur.

L'acquisition et le traitement numérique des spectres sont réalisés par un micro-ordinateur équipé d'un logiciel approprié.
Lors de la mesure in-situ des couches minces déposées sur verre conducteur SnO2, il est nécessaire, afin d'avoir la transmittance des couches minces (T), de normaliser les spectres obtenus en divisant ces derniers par le spectre de transmission du verre SnO2 obtenu dans les mêmes conditions. La variation de densité optique (ΔOD) entre les formes colorée et décolorée du film peut être calculée selon la formule suivante :

$$ \Delta OD = \log \frac{T_{\text{décoloré}}}{T_{\text{coloré}}} \qquad (E11) $$

La mesure in-situ est limitée à la région visible du spectre à cause de l'absorption de la solution dans le proche infrarouge et de celle du verre dans la région de l'ultraviolet (coupure à 380 nm).

## II.4.2. Analyse optique multicanaux (OMA)

La mesure de la rapidité de changement de couleur est obtenue grâce à l'utilisation d'un montage d'analyse optique multicanaux, comportant une source lumineuse, un spectrographe à champ plan, un détecteur constitué par une barrette de 1024 diodes photosensibles et un interface servant au pilotage de l'expérience et à l'acquisition des données. La figure II.5 présente le schéma de ce montage.

### II.4.2.1. Partie optique

#### - Banc optique

Dans notre cas la mesure est faite en transmission. L'échantillon est éclairé par une lumière polychromatique. Le faisceau de lumière est fourni par une lampe xénon à haute pression de type OSRAM XBO 150W. À la sortie de la source lumineuse, un diaphragme permet de diminuer l'intensité du faisceau et d'obtenir un faisceau parallèle. Un système de lentilles permet de focaliser le faisceau sur la surface à étudier, puis sur la fente d'entrée du spectrographe.

#### - Spectrographe

Le faisceau polychromatique transmis par l'échantillon est focalisé sur la fente d'entrée (de largeur 50 µm et de hauteur 3 mm) du spectrographe à champ plan UFS 200 (JOBIN-YVON). Ce spectrographe a été spécialement conçu pour être
adapté à des détecteurs du type barrette Réticon. Il est équipé d'un réseau holographique concave de 200 traits/mm capable de décomposer le faisceau polychromatique, après réflexion sur le miroir d'entrée, dans un domaine spectral de 200 à 800 nm. On obtient ainsi sur la surface du détecteur un spectre plan de 25 mm, longueur égale à la fenêtre d'entrée du détecteur que nous avons utilisé pour nos mesures (Réticon).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure II.5 : Schéma du montage de l'analyse optique multicanaux.</figcaption></figure>
II.4.2.2. Système de détection

- Détecteur de type Réticon

La barrette de diodes modèle 1453A de EG&G PRINCETON INSTRUMENTS est constituée de 1024 diodes non intensifiées au silicium, de 25 µm de large et 2,5 mm de hauteur, soit 40 diodes/mm. La réponse spectrale de ce détecteur est celle du silicium (coupure dans l'infrarouge à 1100 nm). La réponse dans l'ultraviolet est affectée par la nature de la fenêtre (220 nm avec du quartz). Le domaine spectral s'étend donc de 220 nm à 1100 nm. Le temps de lecture d'un pixel est de 28 µs, et l'acquisition d'un spectre complet de 1024 canaux nécessite 30 ms.

- Contrôleur de détecteur

Le contrôleur du détecteur modèle 1462 de EG&G PRINCETON INSTRUMENTS est équipé d'un convertisseur A/D (analogique/numérique) avec une dynamique de 14 bits. Ceci permet de convertir le signal analogique du détecteur en information numérique utilisable par l'interface OMA 1461. Ce contrôleur commande toutes les opérations sur le détecteur (mesure, déclenchement, contrôle de température.).

II.4.2.3. Interface OMAIII modèle 1461

L'interface du détecteur, modèle 1461 de EG&G PRINCETON INSTRUMENTS, sert à l'acquisition des données fournies par le détecteur. Les données sont stockées dans la mémoire de l'OMA, et peuvent être lues et analysées par un micro-ordinateur externe; ce dernier contrôle également le processus d'acquisition, grâce à une série de commandes que l'interface 1461 interprète et exécute.

Le montage OMA comprend également une partie électrochimique, constituée d'une cellule classique à trois électrodes : une électrode de travail (E.T.), une électrode de référence (E.R.) et une contre électrode (C.E.), alimentée par un potentiostat et un générateur de fonctions. Grâce à l'interface 1461, la mise de l'électrode sous tension est synchronisée avec le début de la prise de spectres. Dans notre cas, l'impulsion transmise à la cellule est une impulsion de tension.

Pour éliminer le spectre parasite de la lampe, ainsi que les transmissions du verre et du film $SnO_2$, il est nécessaire de normaliser les spectres obtenus en divisant la transmission du film coloré par la transmission du film décoloré. Cette normalisation permet d'accéder aux variations de densité optique en fonction du temps ou du potentiel au cours des phénomènes électrochromes.
Bibliographie (Chapitre II)

[1] M. DELHAYE, J.C. MERLIN. *Biochimie*, **57** (1975) 401

[2] C.V. RAMAN. *Indian J. Phys.*, **2** (1928) 387

[3] M.H. BARON, M. BRIDOUX, J. CORSET, M. DELHAYE, P. DHAMELINCOURT, F. FILLAUX, B. MARCHON, E. PICQUENARD, O. POIZAT, A. REGIS, M.C. VITORGE. *Techniques de l'ingénieur*, Fiche P2865

[4] M. DELHAYE, M. MIGEON. *Compt. Rend.*, **262** (1966) 702

[5] G. AMSEL, J.P. NADAI, E. D'ARTEMARE, D. DAVID, E. GIRARD, J. MOULIN. *Nuclear Instruments and methods*, **92** (1971) 481

[6] A. J. BARD, R. FAULKNER. *Électrochimie-Principes, méthodes et applications*, Edité par MASSON, 1983, 152
# Chapitre III

## La Polyaniline
et
ses propriétés électrochromes
### III.1. INTRODUCTION

La polyaniline (PANI) a été découverte dès la fin du siècle dernier. La formation d'un précipité vert foncé sur une électrode de platine dans une solution d'aniline et d'acide sulfurique a été décrite dès 1862 par H. Letheby [1]. Plus tard, le même produit a pu être préparé par oxydation chimique de l'aniline [2]. "Polyaniline" est un terme générique pour désigner une famille de polymères formés par l'arrangement d'unités élémentaires contenant 4 cycles quinoïdes ou benzènoïdes séparés par des azotes protonés ou non protonés. Elle consiste en 1000 ou plus unités répétitives. Cette famille de polymères présente de nombreuses propriétés intéressantes:

- La conductivité

A partir d'une forme neutre isolante du polymère (leucoémeraldine), la forme conductrice (émeraldine) de PANI peut être obtenue par oxydation chimique ou électrochimique. L'émeraldine protonée en milieu acide présente un type de conduction métallique avec une conductivité pouvant atteindre plusieurs S/cm. Les réactions rédox sont non seulement des transferts électroniques, mais aussi des transferts protoniques et ioniques; par conséquent, le taux de dopage de PANI est au moins de 30% plus élevé que celui d'autres polymères. Ce qui explique que la polyaniline ait des applications potentielles dans le domaine des batteries [3, 4, 5].

- L'électrochromisme

La polyaniline présente des caractéristiques électrochromes au cours du cyclage voltampérométrique. A partir d'un état réduit, elle change de couleur par oxydation, passant du transparent au vert, au bleu puis au pourpre. Le temps nécessaire au changement de couleur de ce polymère conducteur est d'un ordre de grandeur plus court que dans les oxydes électrochromes (WO₃, NiO) [6]. L'application de la polyaniline dans les cellules électrochromes est très prometteuse [7, 8].

Dans ce travail de thèse, le film de PANI est utilisé comme électrode dans la cellule électrochrome. Pour avoir un bon fonctionnement de la cellule, il est nécessaire de connaître parfaitement le comportement électrochrome du polymère et sa stabilité au cours du cyclage électrochimique. Dans ce chapitre, une synthèse bibliographique permet de définir l'état des connaissances sur la
synthèse, la structure et les propriétés des différentes formes de PANI. Après la description de la préparation du film de PANI, l'accent est mis sur la caractérisation du polymère en milieu acide et sur l'étude du mécanisme de dégradation. Cette étude est menée à bien à l'aide de la spectroscopie Raman in-situ et de l'analyse optique multicanaux.

## III.2. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

### III.2.1. Description des différentes formes de polyaniline

Les compositions des différentes formes de PANI sont indiquées sur la figure III.1. Il y a six possibilités théoriques d'arrangement en fonction du nombre de cycles quinoïdes (Q) ou benzènoïdes (B) et de la protonation ou non protonation.

#### Leucoéméraldine base (LB)

La leucoéméraldine base est la forme la plus réduite, incolore. Elle contient 4 cycles benzènoïdes (4B) séparés par des groupes -NH- qui empêchent la conjugaison entre les cycles. Cette forme isolante est théoriquement stable aux potentiels cathodiques.

#### Leucoéméraldine sel (LS)

La leucoéméraldine base peut être protonée en milieu très acide, et devient leucoéméraldine sel. Les dosages sur des échantillons de LS traités dans des solutions de pH = 0 montrent qu'en pratique environ 25% de groupes NH sont convertis en $NH_2^+$ avec $pK_a = 2,5$ [7]. La leucoéméraldine sel est isolante, comme la forme base.

#### Éméraldine base (EB)

L'éméraldine base bleue est une forme intermédiaire, oxydée et isolante. Elle contient 3 cycles benzènoïdes et 1 cycle quinoïde (3B+1Q). Elle est obtenue par polarisation anodique ou en milieu acide faible ($pK_a = 3-4$) [9].

#### Éméraldine sel (ES)

L'éméraldine base peut être protonée et devient éméraldine sel verte, suivant la réaction :

$$EB + H_xA \leftrightarrow ES^+ + A^{x-} \quad (E1)$$
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>### Leucoémeraldine</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>### Émeraldine sel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>### Pernigraniline</figcaption></figure>

Figure III.1. Les différentes formes de polyaniline d'après [9].
le contre-ion $A^{x-}$ est inséré dans le polymère pour assurer la neutralité. $ES^{+}$ est très intéressante car le polymère formé par les radical-cations $-B-NH^{*+}-$ et par les contre-ions intégrés présente une caractéristique métallique (la conductivité est supérieure à $10 \text{ S cm}^{-1}$) [10]. Cette conductivité est due aux électrons localisés sur les sites imines protonés qui forment l'éméraldine sel bipolaronique, ou bien aux électrons délocalisés sur la chaîne qui forment un réseau polaronique dont l'unité est appelée semi-quinone. C'est l'éméraldine sel avec réseau polaronique qui représente la vraie forme métallique de la polyaniline [10].

## Pernigraniline base (PB) et Pernigraniline sel (PS)

La pernigraniline base pourpre est la forme la plus oxydée du polymère. Elle contient 2 cycles benzènoïdes et 2 cycles quinoïdes ($2B+2Q$). Cette forme isolante est stable à un potentiel anodique élevé, mais elle est sensible à la dégradation par hydrolyse en milieu aqueux. Par ailleurs, la durée de vie de la polyaniline dépend du rapport entre le nombre de cycles benzènoïdes et celui de cycles quinoïdes, et la formation de pernigraniline est donc à éviter en pratique. La pernigraniline base peut être protonée et devient la pernigraniline sel, mais la forme protonée n'est pas conductrice.

Les transitions entre les différentes formes de la polyaniline sont réalisées par protonation et oxydation. Au cours de la polarisation électrochimique en milieu acide, des équilibres successifs pour des potentiels croissants peuvent être observés: leucoéméraldine base transparente → leucoéméraldine protonée transparente ou jaune → ES verte → EB bleu-verte → pernigraniline pourpre.
### III.2.2. Synthèse de la polyaniline

#### III.2.2.1. Différentes méthodes

La polyaniline est synthétisée par polymérisation oxydante du monomère aniline dissous dans des solutions acides aqueuses ou organiques [11]. La polymérisation peut être réalisée soit par oxydation chimique soit par oxydation électrochimique. Le processus de polymérisation et les propriétés du polymère obtenu dépendent fortement des méthodes et des conditions de synthèse [12].

##### -Oxydation chimique

De nombreuses variantes de la synthèse de PANI par voie chimique existent dans la littérature [13]. La polyaniline formée par oxydation chimique est un produit précipité à partir d'une solution aqueuse contenant typiquement du peroxydisulfate d'ammonium ((NH₄)₂S₂O₈), de l'acide chlorhydriquè, sulfurique, nitrique ou perchlorique, et de l'aniline. Pendant la condensation oxydante de l'aniline, la solution devient progressivement colorée et il se forme un précipité noir de polyaniline.

##### -Oxydation électrochimique

La méthode de synthèse de PANI par oxydation électrochimique a des avantages par rapport à l'oxydation chimique. Tout d'abord, la polymérisation électrochimique permet de bien contrôler le processus du dépôt en enregistrant le potentiel, la charge et l'intensité du courant traversant l'électrode [12]; Ensuite cette méthode permet de préparer des couches minces homogènes qui sont bien adhérentes au substrat [14]. Par ailleurs, les réactions d'électropolymérisation des polymères conducteurs permettent de contrôler la stoechiométrie, afin de préparer des films polymères ayant des propriétés électroactives et de bons comportements d'électrode [11].

En général, les méthodes électrochimiques utilisées pour polymériser l'aniline sont: (1) la polymérisation à courant constant ou galvanostatique [15]; (2) la polymérisation à potentiel constant ou potentiostatique [16,]; (3) la polymérisation par cyclage de potentiel [17, 18]. Selon Geniès et coll. [19], la méthode potentiostatique permet d'éviter des effets de suroxydation, car le potentiel d'oxydation est strictement contrôlé; elle est également très efficace pour préparer des films épais pendant une courte période. Cependant, Cui et coll. [20]
montrent que la réduction due uniquement à l'attaque de l'aniline sur la chaîne de PANI pendant le dépôt potentiostatique est incomplète. Ceci conduit à l'accumulation de polyaniline oxydée résiduelle et de produits d'hydrolyse dans le film, et à la détérioration des performances du film. Le film de PANI obtenu par cyclage de potentiel est très adhérent à la surface de l'électrode [20]; cette méthode permet de suivre l'activité redox du polymère formé sur l'électrode car le premier couple redox de PANI est constamment contrôlé pendant le cyclage; par conséquent, la polymérisation peut être arrêtée au moment où les caractéristiques voltammétriques du polymère formé sont optimales [19]; l'inconvénient de la méthode par cyclage est qu'une grande partie du temps de dépôt correspond à des potentiels où il n'y a pas de polymérisation; ceci explique que le rendement de cette méthode soit moins élevé que les deux autres [20].

### III.2.2.2. Principaux paramètres d'influence de la synthèse électrochimique

Le potentiel appliqué et la solution utilisée pendant le dépôt de PANI par voie électrochimique, sont deux paramètres essentiels qui affectent les processus réactionnels et la nature des couches finales.

Dans des conditions de potentiel appliqué convenables, Lapkowski [12] souligne que la dimérisation et la réaction ultérieure de formation du radical cation ($(C_6H_5)NH_2^+$) donnent à la polyaniline une structure linéaire satisfaisante avec couplage en para; par contre, les cations nitréniums ($(C_6H_5)NH^+$) formés à potentiel élevé favorisent la réaction avec l'aniline en position ortho, et entraîne des défauts de réticulation sur la chaîne de PANI.

La nature et la concentration de l'électrolyte, ainsi que la concentration de l'aniline sont également des facteurs d'influence. L'anion de l'électrolyte a une influence sur la conductivité de PANI et sur la vitesse de polymérisation de l'aniline notamment. Brett et coll. [21] remarquent que le film de PANI formé dans l'électrolyte contenant le contre-ion nitrate possède une conductivité plus élevée et une réponse électrochimique plus rapide par rapport au contre-ion perchlorate, chlorure ou sulfate.

Kitani et coll. [22] rapportent que la vitesse de croissance du film est 2,7-2,8 fois plus rapide dans l'acide sulfurique que dans l'acide perchlorique, nitrique ou chlorhydrique. Ce phénomène est dû à une structure poreuse et granulaire, plus facilement accessible à l'électrolyte, du polymère synthétisé en milieu sulfurique,
par rapport à la structure compacte formée en milieu chlorhydrique et perchlorique [23].

Nunziante et coll. [23] remarquent que le maximum de rendement en PANI a été observé dans une solution sulfurique composée d'aniline 0,25M, de H₂SO₄ 0,6 M et de Na₂SO₄ 0,5M. Une concentration élevée en H₂SO₄ entraîne la formation de nombreuses paires ioniques qui limitent la réaction entre le monomère aniline et les radical-cations; elle limite donc les sites de croissance du polymère. L'élévation de la concentration de l'aniline a un effet similaire.

### III.2.2.3. Mécanisme de l'électropolymérisation de PANI

Mohilner et coll. [24], Breittenbach et Heckner [25], Hand et Nelson [26], et Geniès et coll. [27] ont proposé des mécanismes d'électropolymérisation de l'aniline.

Le mécanisme proposé par Geniès et coll. [27] pour l'électropolymérisation de l'aniline en milieu acide est présenté sur la figure III.3. La première étape d'oxydation de l'aniline est la formation du radical cation. La formation de ce radical cation ainsi que ses formes de résonance sont représentées sur la figure III.2. Le radical cation réagit ensuite avec un deuxième radical cation du monomère pour former un dimère par élimination de deux protons. Le dimère ou l'oligomère supérieur peut être oxydé au potentiel d'oxydation du monomère. Ils réagissent ensuite avec le radical cation du monomère afin de construire la chaîne de la polyaniline.

Mohilner et coll. [24] proposent un mécanisme où la p-aminodiphenylamine (NH₂-C₆H₄-NH-C₆H₅) est un des intermédiaires dans l'oxydation électrochimique de l'aniline, elle est plus facile à oxyder électrochimiquement que l'aniline.

Le mécanisme de polymérisation en milieu basique comme dans l'acetonitrile-pyridine, est similaire à celui en milieu acide [25].
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Formation du radical cation de l'aniline</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Les formes de résonance du radical cation</figcaption></figure>

Figure III.2 : Formation du radical cation de l'aniline et ses formes de résonance [27].

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure III.3 : Mécanisme de formation de la polyaniline [27].
### III.2.3. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman permet d'étudier la structure de matériaux aussi complexes que la polyaniline. Elle fournit une caractérisation structurale à partir de l'observation des modes de vibration caractéristiques de la forme de polyaniline. La spectroscopie Raman permet de caractériser PANI aussi bien sous forme de poudre [28] qu'in-situ au cours du cyclage voltampérométrique [29, 30]. Par ailleurs, une méthode "semi-quantitative" conduisant à l'identification des différentes formes de PANI en fonction du potentiel de polarisation et du pH du milieu électrolytique a été développée [31].

Les structures vibrationnelles des différentes formes de PANI en poudre ont été caractérisées par Harada et coll. [32] puis calculées par Lefrant et coll. [28]. La première étude est basée sur les quatre unités structurales de PANI: le cycle benzènoïde et son cation, le radical cation et le cycle quinoïde. Le tableau III.1 résume les principales bandes Raman correspondantes, pour la région comprise entre 1100-1700 cm⁻¹, à laquelle s'intéresse la plupart des auteurs.

Dans la leucoémeraldine base [28], les pics à 1618 cm⁻¹ et à 1181 cm⁻¹ caractérisant le cycle benzènoïde, correspondent respectivement à des vibrations d'élongation des liaisons C-C et à des vibrations de déformation des liaisons C-H. Le pic à 1219 cm⁻¹ est lié aux vibrations d'élongation des liaisons C-N des cycles benzéniques.

Dans la pernigraniline base, un pic à 1579 cm⁻¹ correspond aux vibrations d'élongation C=C dans les cycles quinoïdes; le mode de vibration d'élongation C=N est caractérisé par le pic à 1480 cm⁻¹; les vibrations des C-H dans les cycles quinoïdes sont caractérisés par un pic à 1157 cm⁻¹ [28].

Dans l'éméraldine base coexistent les deux vibrations d'élongation C-N et C=N. Les modes de vibration C-H sont observés à 1161 cm⁻¹ et 1182 cm⁻¹, correspondant respectivement aux C-H dans les cycles quinoïdes et à ceux dans les cycles benzènoïdes.

Dans l'éméraldine sel, le pic vers 1330 cm⁻¹ caractérise la présence de sites conducteurs ou polarons; il correspond à la vibration d'élongation $-C-N^+·-$ [32]. D'autres bandes Raman sont aussi observées à 1620, 1586, 1490, 1257 et 1161 cm⁻¹.
<table><caption>Tableau III.1. Les principales bandes Raman de la polyaniline (cm⁻¹) [32]</caption><thead><tr><th>Mode</th><th>-N<sub>H</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-</th><th>-N<sub>H<sub>2</sub>t</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-</th><th>-N=C-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-</th><th>-N<sub>H</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-N elongation + CC elongation</td><td>1221-1219</td><td></td><td>1222</td><td></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation + CC elongation</td><td></td><td>1239</td><td></td><td></td></tr><tr><td>C=N elongation + CC elongation</td><td></td><td></td><td>1471</td><td></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation + CC elongation</td><td></td><td></td><td></td><td>1344-1320</td></tr><tr><td rowspan="2">cycle elongation</td><td>1622-1618</td><td>1624</td><td>1591-1579</td><td>1583</td></tr><tr><td>820</td><td>829</td><td>1558</td><td>1484-1480</td></tr><tr><td>CH déformation</td><td>1181</td><td>1190</td><td>1161-1157</td><td>1166</td></tr></tbody></table>

Lapkowski et coll. [33], ont étudié in situ, en fonction du potentiel et de l'électrolyte, les états d'oxydation et de protonation de films de PANI. Bartonek et coll. [34] ont étudié la protonation de l'émeraldine base en fonction du pH. Ils remarquent qu'il n'y a pratiquement pas de changement du spectre Raman lorsque le pH est compris entre 4 et 14; l'émeraldine base est stable dans cet environnement. Pour des pH plus faibles, le spectre Raman change. Ce phénomène est dû à la croissance de la protonation, conduisant aux sites imines protonés, et à la transformation des cycles quinoïdes. Le milieu de pH3 constitue une limite où l'émeraldine base peut encore être protonée.

Une autre bande Raman à 1400 cm⁻¹, correspondant à la vibration du groupe -N=N-, non apparente sur la polyaniline vierge, a été observée sur des films ayant subi des processus de dégradation pendant le cyclage électrochimique [32, 35].

Quillard et coll. [36] montrent que l'utilisation de raies excitatrices différentes modifie considérablement les spectres Raman de la polyaniline en milieu aqueux. Pendant un cycle électrochimique de -150 mV à +650 mV vs ECS, l'excitation dans le bleu (457,9 nm) conduit, quel que soit l'état de protonation et
d'oxydation, à des spectres très similaires, caractéristiques de l'état réduit. Avec une excitation dans le rouge et l'infrarouge, les bandes correspondant aux unités oxydées sont préférentiellement exaltées. Pour des excitations dans le visible (488 et 514 nm), des modifications graduelles sont observées lorsque l'on fait croître le potentiel, clairement corrélées à l'oxydation et à la protonation du film polymère.

Les formes bases et sels de diverses polyanilines substituées en ortho par des groupements méhyle, méthoxy, chloro et fluoro, ont également été étudiées par spectroscopie Raman [37].

### III.2.4. Propriétés optiques de la polyaniline

Les propriétés optiques des différentes formes de PANI ont été largement étudiées dans la littérature. Il y a de façon générale un bon accord quant aux différentes transitions attribuées aux absorptions optiques de la polyaniline. La figure III.4 présente le diagramme des niveaux d'énergie des différentes formes de polyaniline [38].

La leucoméraldine est isolante avec une large bande interdite. La bande d'absorption optique située à environ 3,8 eV correspond à la transition $\pi \rightarrow \pi^*$ entre le plus haut niveau occupé et le plus bas niveau libre sur les cycles benzèniques (Figure III.4a, niveau a $\rightarrow$ niveau x).

Dans le spectre de l'émeraldine base (en plus de la bande à 3,8 eV) (Figure III.4b), on observe une large bande autour de 2 eV due au transfert de charge entre les plus hauts niveaux occupés (sur le cycle benzène) et les plus bas niveaux libres (sur le cycle quinone), c'est à dire à une transition de type excitonique [39].

Lorsque l'émeraldine base est protonée, une nouvelle absorption, de type polaronique, due à la présence de sites polarisés, a été déterminée à 2,75 eV par Résonance de Spin (ESR), cette valeur correspond au polaron pourvu de spin, donc isolé. Lorsque la protonation devient assez importante pour qu'il y ait association de polarons, deux situations différentes peuvent se présenter: il peut y avoir formation d'un réseau polaronique, c'est à dire une complète délocalisation de la charge; il peut aussi y avoir formation de bipolarons. La valeur de l'énergie d'un polaron délocalisé est donnée dans la littérature à 3,1 eV [40]. La formation du réseau polaronique s'accompagne aussi d'une absorption très large et intense du côté infrarouge, due à la formation de porteurs libres et aux transitions
interchaîne (1,5 eV) et intrachaîne (1,0 eV) [41], tandis que la bande d'exciton à 2 eV disparaît. Par ailleurs, Huang [38] explique que, lorsque le polymère est oxydé et forme l'émeraldine sel, la moitié des électrons au niveau de valence (le niveau a) est enlevée. A cause de l'instabilité de ce plus haut niveau occupé, la bande de valence se déplace légèrement en formant la bande de défaut à l'intérieur de la bande interdite. Sur la figure III.4c, l'absorption à 2,7 eV est donc due à la transition du niveau c au niveau a qui correspond à la bande polaronique; selon cette théorie, l'absorption à 1,5 eV est due à la transition du niveau b au niveau a.

Dans la pernigraniline (la forme la plus oxydée), en plus de la bande à 3,8 eV, une nouvelle absorption à 4,6 eV attribuée à la transition $\pi \rightarrow \pi^*$ sur les cycles quinones apparaît [42]. La bande excitonique est légèrement déplacée vers 2,2 eV. Dans la pernigraniline protonée, la bande à 3,8 eV disparaît complètement [43]. La figure III.4d indique que la bande a est libre lors de la formation de la pernigraniline, et l'absorption à 2,2 eV correspond à la transition du niveau b au niveau a [38].

Toutefois, les valeurs des bandes optiques dépendent des méthodes de polymérisation [44]. La bande excitonique a été donnée à 2,3 eV pour une polymérisation en galvanostatique et à 2,6 eV pour une polymérisation en potentiostatique, tandis que le pic polaronique est stable à 3,5 eV. L'absorption de l'émeraldine sel à 1,5 eV est cependant indépendante des méthodes de préparation du film polymère. Wan [44] rapporte que ni la bande d'exciton ni la bande polaronique ne dépendent de la température de polymérisation.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure III.4. Le diagramme des niveaux d'énergie des différentes formes de polyaniline d'après la référence [38].</figcaption></figure>
### III.2.5. Stabilité et dégradation de la polyaniline dans les systèmes électrochimiques

À l'heure actuelle, le cyclage entre l'état décoloré et l'état de couleur verte peut être poursuivi jusqu'à $10^6$ cycles pour la polyaniline déposée sur le platine. Cependant, la recherche des couleurs bleu ou pourpre, en vue d'application dans les systèmes électrochromes, conduit à une stabilité réduite.

Les phénomènes de dégradation de la polyaniline dans des systèmes électrochimiques ont été décrits dans la littérature. Yoneyama et coll. [14] ont souligné que la forme des voltammogrammes cycliques de PANI change irréversiblement pendant le cyclage de -0,2 à 1,0 V vs ECS dans une solution de HCl 1M (figure III.5). Les deux paires de pic rédox à 0,15 et 0,8 V (A-A' et C-C') associés à la transformation entre la leucoémeraldine et l'émeraldine et à celle entre l'émeraldine et la pernigraniline [45] décroissent graduellement pendant le cyclage et disparaissent complètement au 20ème cycle. En même temps, de nouveaux pics apparaissent à 0,5 V (B-B') et croissent graduellement. Après 300 cycles, la couleur de PANI ne change pratique plus en fonction du potentiel. Si la borne anodique du cyclage est limitée à 0,7 V, l'apparition du pic B-B' peut être évitée et les voltammogrammes ainsi que la couleur de PANI restent bien réversibles. Tous ces résultats confirment que les changements irréversibles de PANI sont dus à la réaction rédox dans la région des pics C-C' [14], qui conduit à la décroissance de conductivité et de capacité de charge [46, 47].

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure III.5 : Voltammogrammes cycliques de polyaniline déposée sur platine dans une solution de HCl 1M: —, 1er cycle; - - - après 20 cycles; - -, après 300 cycles. La charge de dépôt est de 90 mC cm⁻², v = 50 mV s⁻¹ [14].</figcaption></figure>
Dans la littérature un désaccord existe quant à la nature des pics B-B' intermédiaires. Geniès et coll. [48] montrent que les pics intermédiaires, qui apparaissent lors du cyclage entre -0,2 et 1,2 V (vs Cu/CuF₂), sont dus aux cycles phénazines provenant de la polymérisation de PANI à haut potentiel anodique et de l'oxydation du polymère. Hand et Nelson [49, 50] ont proposé le schéma ci-dessous (figure III.6) pour la dégradation par suroxydation de PANI en milieu aqueux. Ils considèrent que les pics B-B' montrent l'existence de réactions d'hydrolyse et de dégradation, et que les produits de dégradation comprennent des *p*-benzoquinones et des hydroquinones. Cependant, Glarum et Marshall [51] n'ont pas réussi à confirmer la formation des *p*-benzoquinones pendant la suroxydation de la PANI.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure III.6 : La dégradation par oxydation de la polyaniline [50].</figcaption></figure>

Park et coll. [52, 53] confirment la dissolution superficielle des produits de dégradation de PANI (quinoneimines et *p*-benzoquinones) dus à l'hydrolyse des structures quinoïdes (figure III.7). Les mécanismes possibles de ces processus sont présentés sur les figure III. 8. La figure III.8 est un exemple idéal basé sur les hypothèses suivantes: (1) la réaction est limitée à la surface solide de PANI; (2) le groupe moléculaire de fin de chaîne est préférentiellement hydrolysé par rapport à celui sur la chaîne.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure III.7 : La formation de benzoquinones par réaction d'hydrolyse [52].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure III.8 : Réaction d'hydrolyse à la surface du film. L'exemple s'applique à un tétramère en bout de chaîne, les formes protonées sont négligées par souci de clarté [52].</figcaption></figure>

Kitani et coll. [54] pensent que la transformation irréversible de PANI à l'anode en milieu organique peut être liée à une réticulation des chaînes linéaires du polymère, conduisant à l'insolubilité et à la décroissance de l'activité électrique (figure III.9).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure III.9 : La formation de liaisons transversales sur la chaîne de PANI [54].</figcaption></figure>

La vitesse du processus de dégradation de PANI dépend du potentiel appliqué, du pH et du type de solvant. La polyaniline se dégrade plus vite à des potentiels anodiques supérieurs à 1 V [55], et à pH élevé [56].
Après ces rappels bibliographiques sur la polyaniline, nous aborderons dans les chapitres qui suivent nos propres résultats sur la polyaniline en tant que matériau électrochrome susceptible d'entrer dans la fabrication d'une cellule tout solide.

Nous décrirons tout d'abord la méthode de préparation des films de polyaniline, puis nous passerons à l'étude des propriétés de ces films en milieu acide aqueux. Nous terminerons par l'étude de la dégradation des films.

### III.3. PRÉPARATION DE LA POLYANILINE EN COUCHE MINCE SUR VERRE CONDUCTEUR

#### III.3.1. Couches minces de dioxyde d'étain (SnO₂)

Dans cette thèse, le verre conducteur de dioxyde d'étain dopé au fluor (SnO₂:F) a été choisi comme support conducteur transparent. La couche de dioxyde d'étain présente une conductivité élevée et une bonne transparence, ainsi qu'une forte stabilité chimique.

**Méthode** Les couches minces de SnO₂ ont été réalisées dans notre laboratoire par la technique dite de "spray". Cette méthode consiste à envoyer à l'aide d'un gaz vecteur une solution finement pulvérisée sur un substrat porté à la température voulue. La solution contient les précurseurs qui, une fois entrés en réaction sur le substrat, vont donner le composé qui formera le film mince [57]. Dans le cas de SnO₂, cette réaction s'écrit :

$$SnCl_4 + 2 H_2O \rightarrow SnO_2 + 4 HCl \quad (E2)$$

Le montage expérimental correspondant est présenté sur la figure III.10 [57].

**Conditions de dépôt** Les dépôts ont été effectués sur du verre Pyrex Corning 73201 dont la surface est de 2,5 x 2,5 cm². Les échantillons sont fabriqués à une température d'environ 490°C. La solution de spray est une solution de SnCl₄ 0,2M dans le méthanol. Le dopage des films par le fluor s'effectue par l'addition de NH₄F 0,14 M dans la solution. Le débit de l'azote utilisé comme gaz vecteur, contrôlé par un débitmètre, est de 100 ml/s et celui de la solution provenant d'une pompe péristaltique est de 15ml/min. Pour un dépôt d'une durée de 2'30", on obtient une
résistance par carré d'environ 25-30 ohms, et une épaisseur d'environ 300-350 nm déterminée à partir des interférences observées dans le spectre de transmission optique [57].

**Transparence optique** La figure III.11 présente le spectre de transmission d'un film SnO₂ dont l'épaisseur est de 350 nm. Dans la région visible, la transmission peut atteindre 85%; l'absorption dans la région ultraviolette est due au verre; à partir de 2000 nm dans la région du proche infrarouge, la transmission décroît et devient très faible. La transmission du film dans le visible est satisfaisante pour les systèmes électrochromes.

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

1. Plaque chauffante

3. Système de pulvérisation

5. Pompe péristaltique

8. Vis sans fin

2. Bloc réfractaire

4. Débitmètre

6,7. Moteurs

Figure III.10 : Vue générale du montage de spray [57].
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure III.11 : Spectre de transmission du film SnO₂ préparé par la méthode de "spray".</figcaption></figure>
### III.3.2. Polymérisation électrochimique de la polyaniline

La méthode à potentiel constant a été choisie pour le dépôt du film de polyaniline. Cette méthode nous a permis d'obtenir une couche homogène et reproductible sur le substrat verre-SnO₂.

La cellule du dépôt est constituée de trois électrodes: un verre conducteur SnO₂ comme électrode de travail, une grille de platine comme contre-électrode, et une électrode au calomel saturé (ECS) comme électrode de référence. La solution est composée de HCl 3M et d'aniline 1,5M [16].

Avant d'effectuer le dépôt, le substrat de SnO₂ est rincé successivement dans l'acétone, l'éthanol à 99% et l'eau distillée, puis convenablement séché. La surface du dépôt est de 2,5 cm² (1x2,5 cm²).

Le dépôt est démarré par une impulsion anodique de 200 ms à +955 mV/ECS [58], ceci afin de favoriser la nucléation et la croissance initiale du polymère. Un potentiel anodique à +650 mV/ECS est ensuite appliqué sur la cellule pendant le dépôt. Le dépôt est terminé quand la charge traversant la cellule atteint 40 mC/cm². L'épaisseur correspondante du film a été évaluée à environ 50 nm. Cette épaisseur a été choisie de manière à obtenir un bon contraste entre formes colorée et décolorée, tout en gardant une cinétique de coloration/décoloration suffisamment rapide.

Le film obtenu, de couleur bleu-verte, est ensuite rincé dans l'acide chlorhydrique 1M, afin d'éliminer l'aniline monomère. Le film de polyaniline est séché et conservé sous argon pour éviter toute oxydation à l'air. La figure III.12 présente la morphologie du film obtenu par microscopie électronique à balayage; le film de PANI est homogène, poreux, et se présente sous forme de fibres.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure III.12 : Morphologie du film de PANI obtenu par MEB.</figcaption></figure>
### III.4. CARACTÉRISATION DU FILM DE POLYANILINE EN MILIEU ACIDE AQUEUX

Le développement d'un matériau électrochrome demande, entre autres, l'optimisation des propriétés optiques de la forme colorée. Dans le milieu acide de pH 0, utilisé lorsque l'on recherche un matériau ayant la conductivité maximum, c'est la forme verte qui est stable dans un large domaine de potentiel. Or, un bon matériau électrochrome doit présenter une absorption optique centrée autant que possible au milieu du domaine visible, vers 2,23 eV. Nous avons cherché à obtenir un tel résultat en jouant sur le pH. En particulier, nous prendrons en considération pour l'étude des propriétés de PANI, trois valeurs de pH: 0, 3 et 5.

#### III.4.1. Milieu de pH0

##### III.4.1.1. Mesures électrochimiques

Les voltammogrammes du film de polyaniline mesurés dans une solution d'acide chlorhydrique 1M, de -250 mV à +1000 mV vs. ECS, à la vitesse de 20 mV/s (Figure III.13) sont conformes à la littérature. Deux pics d'oxydation à +230 et +800 mV/ECS sont observés. Ils correspondent respectivement au passage de la leucoémeraldine à l'émeraldine et à celui de l'émeraldine à la pernigraniline.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure III.13 : Voltammogramme cyclique du film de polyaniline déposé sur un verre conducteur SnO₂, dans une solution de HCl 1M, v = 20 mV/s.</figcaption></figure>
### III.4.1.2. Caractérisation optique

#### A. Caractérisation des formes à l'équilibre de la polyaniline par spectrophotométrie UV-Visible-Proche Infrarouge

Les mesures in-situ du spectre optique en transmission des formes à l'équilibre de la polyaniline ont été effectuées à l'aide d'un spectrophotomètre HITACHI U-4001. La cellule est en quartz afin de minimiser l'absorption du faisceau. Les trois électrodes sont plongées dans l'électrolyte HCl 1M, et connectées à un potentiostat de marque SOTELEM et à un milliampèremètre. Le spectre optique est enregistré lorsque le courant mesuré par le milliampèremètre se stabilise après application du potentiel. La figure III.14 montre l'évolution de la transmittance du film de PANI en fonction du potentiel dans le milieu de pH0. Les spectres obtenus ont été normalisés par le spectre du verre $SnO_2$.

A -250 mV, le spectre est caractéristique de la leucoémeraldine, avec une bande d'absorption à 4 eV qui correspond à la transition $\pi \rightarrow \pi^*$. Cependant, les faibles absorptions vers 2,9 eV et vers l'infrarouge à 1,4 eV traduisent l'existence d'une certaine fraction d'unités protonées dans le polymère dans ce milieu très acide [59].

L'oxydation à +250 mV, au potentiel du premier pic d'oxydation, se traduit par un changement important du spectre UV-Visible-Proche infrarouge. Trois bandes sont observées à 3,9 eV, à 2,8 eV et vers 1,5 eV. Cette dernière bande est attribuée à la transition interchaîne des charges libres [41] ou à un état polaronique [38]. La bande polaronique à 2,8 eV est la structure principale du spectre. Ces caractéristiques optiques sont celles de la forme conductrice de la polyaniline, de structure semi-quinone. Ce résultat est en bon accord avec les résultats de Lapkowski [60]. La protonation est la première réaction observée lorsque le potentiel augmente.

Le spectre obtenu à +350 mV est sensiblement identique au précédent; on constate toutefois une augmentation de l'absorption vers l'infrarouge, ce qui indique un renforcement du caractère métallique. Par contre, la bande polaronique amorce une légère décroissance; son maximum a été atteint à +250 mV. En conclusion, la leucoémeraldine et l'émeraldine sel sont les formes principales dans cette gamme de potentiel.
L'augmentation du potentiel de +450mV jusqu'à +750 mV conduit à la décroissance graduelle de la bande polaronique; le déplacement de l'absorption vers l'infrarouge de 1,5 eV à 1,74 eV est le signe de l'existence d'état intermédiaires entre la transition dite interchaîne à 1,5 eV et la transition excitonique à 2 eV ou à 2,2 eV. L'absence de point isobestique montre que ces deux phénomènes sont liés. Il y a un passage progressif entre les unités de semi-quinone et les espèces quinone-imine non protonées formées pendant la déprotonation partielle de PANI [38]. Il est donc difficile de séparer ces deux unités, notamment en milieu très acide. Les spectres optiques obtenus dans cette gamme du potentiel renforcent l'hypothèse selon laquelle l'oxydation de l'émeraldine à la pernigraniline s'accompagne d'une déprotonation.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure III.14 : Spectres de transmission de la polyaniline obtenus à différents potentiels, dans une solution de HCl 1M, (a) -250 mV, (b) 250 mV, (c) 350 mV, (d) 550 mV, (e) 750 mV/ECS.</figcaption></figure>
B. Étude de la cinétique de formation du polaron par OMA

L'analyse Optique Multicanaux (OMA) permet d'étudier les cinétiques de coloration et de décoloration, ainsi que de suivre l'évolution des structures optiques lorsque le polymère s'équilibre après une variation de potentiel.

La figure III.15 présente une série de spectres OMA en transmission, obtenus après trois différents sauts de potentiel (de -250 mV à +350 mV (a), de -250 mV à +550mV (b), de -250 mV à +750 mV (c)) en milieu de pH0, normalisés par le spectre à -250 mV correspondant à l'état décoloré. L'intervalle entre deux spectres successifs est de 330 ms. La cinétique de coloration est d'autant plus rapide que la borne de potentiel anodique est plus élevée. Pour un potentiel de 550 mV, le temps de coloration est environ 2 s.

La figure III.16a montre l'évolution de l'intensité d'absorption de la bande polaronique à 2,9 eV pour différents potentiels de coloration, calculée à partir de la série de spectres sur la figure III.15. Le déplacement de l'énergie du polaron correspondant est tracé sur la figure III.16b.

Trois différents états du polaron peuvent être distingués. A 150 mV, l'augmentation de l'absorption de la bande polaronique est progressive; la valeur de 2,8 eV correspond à la formation de polarons isolés accompagnant l'oxydation lors du passage de la leucoéméraldine à l'éméraldine. A partir du potentiel de +350 mV, le maximum d'intensité polaronique qui est atteint au bout de 2s et la forte absorption dans la région du proche infrarouge (forme verte), correspondent à la formation du réseau polaronique qui est responsable du caractère métallique de la polyaniline. Aux potentiels plus élevés, le passage à la forme bleue est progressif; le maximum de l'absorption optique correspondant à 2,9 eV est atteint au bout de 1 seconde, puis celle-ci décroît légèrement et se stabilise à une valeur plus basse; cependant l'énergie du polaron passe à 3,2 eV, cette valeur plus élevée traduit un état mieux organisé et peut correspondre à un arrangement des sites conducteurs pour former des états bipolaroniques. Aux potentiels élevés, le réseau polaronique apparaît comme une étape intermédiaire, entre l'établissement des défauts polaroniques isolés qui existent en permanence dans la polyaniline en solution très acide, et la constitution de bipolarons.
<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Figure III.15 : Spectres OMA (normalisés par le spectre à -250 mV) obtenus toutes les 330 ms après polarisation à (a) 350, (b) 550 et (c) 750 mV/ECS dans la solution de pH0 (HCl 1M).
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure III.16a : Variation en fonction du temps de l'intensité d'absorption de la bande polaronique pour différents potentiels de coloration à pH0.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III.16b : Variation en fonction du temps de l'énergie de la bande polaronique pour différents potentiels de coloration à pH0.</figcaption></figure>
### III.4.1.3. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman

La figure III.17 montre l'évolution du spectre Raman en fonction du potentiel de polarisation dans une solution de HCl 1M (les spectres sont donnés avec la même échelle d'intensité).

Au potentiel de -250 mV, le spectre correspond à la leucoéméraldine, le pic intense à $1612 \text{ cm}^{-1}$ caractérise les cycles benzénoïdes; l'existence d'un faible pic à $1330 \text{ cm}^{-1}$ caractéristique des fonctions radical-cations met en évidence le fait qu'il est difficile d'obtenir une leucoéméraldine parfaitement réduite, car en milieu très acide, les polarons isolés sont stables. Ce résultat est en bon accord avec celui de la spectroscopie optique.

A des potentiels jusqu'à +150 mV (film jaune pale), la forme principale est la leucoéméraldine; le pic à $1330 \text{ cm}^{-1}$ continue à croître. A des potentiels compris entre +250 et +350 mV (film vert), l'augmentation du pic à $1490 \text{ cm}^{-1}$ correspondant à la présence des groupes C=N, signifie la croissance de l'oxydation de la polyaniline; en même temps, le nombre de sites protonés augmente avec le potentiel. Dans la région située entre +300 et 550 mV, on obtient un spectre où les vibrations correspondant aux deux types de cycles, benzénoïdes et quinoïdes, ne sont plus différenciées, les pics individuels dans la région d'élongation du cycle disparaissent, et une sorte d'enveloppe les remplace; le pic du polaron augmente. Cela veut dire que les électrons de conduction sont complètement délocalisés, c'est à dire que l'on a un mode de conduction par réseau polaronique.

À partir de +600 mV (film bleu), des bandes mieux individualisées réapparaissent, à 1330, 1490, 1585 (caractéristique de la liaison C-C des cycles quinoïdes) et $1610 \text{ cm}^{-1}$. les spectres caractérisent les formes éméraldine base et pernigraniline; dans le milieu très acide, même aux potentiels les plus anodiques, le matériau présente toujours des sites conducteurs et il est difficile d'obtenir une forme base pure.
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Figure III.17 : Spectres Raman obtenus pendant la polarisation d'un film de polyaniline dans la solution de pH0 à (a) -250, (b) 150 (c) 250, (d) 350 (e) 450 (f) 700 mV/ESC.
### III.4.2. Milieu de pH3

#### III.4.2.1. Mesures électrochimiques

Les mesures ont été réalisées en utilisant une solution de HCl 0,001M + KCl 1M comme électrolyte. Le voltammogramme correspondant est présenté sur la figure III.18. Les bornes de potentiel cathodique et anodique ont été fixées à -300 mV et +800 mV/ECS respectivement. La vitesse du cyclage électrochimique est de 20 mV/s. Dans le milieu de pH3, le choix du potentiel cathodique à -300 mV correspond à une meilleure décoloration du film de PANI; par ailleurs, la réduction de SnO₂ est moins favorable dans ce milieu faiblement acide que dans le milieu de pH0.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure III.18 : Voltammogramme du film de polyaniline obtenu dans une solution de pH3, à la vitesse de 20 mV/s.</figcaption></figure>
L'analyse du voltampérogramme montre deux paires de pic rédox, mais différents de ceux observés à pH0; ces deux pics sont déplacés vers les potentiels négatifs. Ils se situent à +150 mV et +700 mV, soit un écart d'environ 100 mV par rapport aux résultats à pH0. Ce phénomène peut être expliqué par l'équation de Nernst:

$$LB + H^+ \xrightarrow{-e} ES$$

$$E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{[ES]}{[LB][H^+]}$$

Dans le film de PANI, la concentration de ES et LS est égale 1 (phase solide), donc

$$E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln[H^+] = E^0 - \frac{59,16mV}{n} pH$$

où LB est la leucoémeraldine, EB est l'éméraldine; n est le nombre d'électrons participant à la réaction; RT/F=59,16 mV.

### III.4.2.2. Mesures optiques

#### A. Caractérisation des formes à l'équilibre par spectrophotométrie UV-Vis-proche infrarouge

La figure III.19 présente les spectres en transmission obtenus après polarisation dans le milieu de pH3. Les spectres ont été normalisés par le spectre du film de SnO₂ obtenu dans la même solution.

Au potentiel de -300 mV, par rapport au spectre obtenu dans le milieu de pH0, la bande d'absorption correspondant à la transition $\pi \rightarrow \pi^*$ subit un déplacement vers le rouge jusqu'à 3,8 eV; l'absorption vers l'infrarouge devient plus faible. Ce spectre obtenu dans le milieu de pH3 caractérise la leucoémeraldine sel, et met en évidence la difficulté d'avoir une décoloration complète à cause des polarons isolés.

À +150 mV, au potentiel du premier pic d'oxydation, l'absorption de la bande polaronique à 2,81 eV atteint son maximum. L'absorption à 1,5 eV attribuée à la
transition intrachaîne des électrons libres est aussi observée. La structure du polymère est donc semi-quinoïde.

Aux potentiels compris entre +250 mV et +350 mV, le spectre indique la formation de polarons délocalisés, autrement dit, la forme conductrice de la polyaniline. À +450 mV, la décroissance de la bande polaronique et la bande large et intense à 1,64 eV est représentative d'une forme mixte à la fois très oxydée et très protonée.

Dans la région des potentiels très anodiques de +550 mV jusqu'à +750 mV, les spectres sont très différents de ceux obtenus à pH0, où, grâce à l'existence de bipolarons dans cette gamme de potentiel, le matériau présente toujours des sites conducteurs. A pH3 la bande polaronique disparaît complètement; l'apparition d'une bande excitonique intense à 2,07 eV (+550 mV) et à 2,36 eV (+650 et +750 mV) indique la formation de l'éméraldine base et de la pernigraniline base respectivement; la bande à 3,8 eV s'accroît. Ce spectre caractérise la forme isolante du polymère.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure III.19 : Spectres de transmission de la polyaniline obtenus à différents potentiels dans une solution de pH3, (a) -300 mV, (b) 250 mV, (c) 350 mV, (d) 450 mV, (e) 550 mV, (f) 750 mV/ECS.</figcaption></figure>
B. Étude de la cinétique de formation du polaron par OMA

La figure III.20 présente une série de spectres OMA obtenus après trois sauts de potentiel (de -300 mV à 350 mV (a), 1550 mV (b), 750 mV (c)), normalisés par le spectre à -300 mV en milieu pH3. L'intervalle entre deux spectres successifs est de 330 ms. La figure III.21 montre les variations en fonction du temps de l'intensité d'absorption de la bande polaronique à 2,9 eV.

A 150 mV, la transformation en forme conductrice est progressive et on atteint le maximum de protonation au bout de 3 secondes; à 350 mV, le maximum d'absorption optique à 2,9 eV est atteint au bout de 1 seconde, puis l'intensité décroît légèrement et on observe la formation de bipolarons vers 3,1 eV.

Aux potentiels plus anodiques (à partir de 550 mV), l'intensité d'absorption de la bande polaronique à 2.9 eV décroît fortement à partir d'environ 1 seconde, la protonation n'est que transitoire avant la stabilisation d'une forme isolante.

### III.4.2.3. Mesures en spectroscopie Raman

La figure III.22 présente les spectres Raman obtenus au cours de la polarisation du film de polyaniline dans une solution de pH3.

Le pic à 1330 cm⁻¹ correspondant au radical-cation, coexiste avec la vibration d'élongation du groupe C=N dans une large gamme de potentiel. Par rapport aux spectres Raman obtenus dans le milieu très acide, l'intensité de vibration du groupe C=N est très élevée dans le milieu du pH3, même à des potentiels intermédiaires. Dans la région des vibrations d'élongation des cycles quinoïdes, on observe deux pics à environ 1550 cm⁻¹ et 1585 cm⁻¹; par ailleurs, les bandes observées dans la région d'élongation des cycles sont beaucoup mieux individualisées qu'à pH0, ceci signifie que la délocalisation de charge est moins complète dans le milieu de faible acidité. Ces résultats sont en bon accord avec ceux de la littérature [34], même si les conditions expérimentales ne sont pas les mêmes.
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

Figure III.20 : Spectres OMA normalisés par le spectre à -300 mV, obtenus toutes les 330 ms après polarisation à (a) 350, (b) 550 (c) 750 mV/ECS dans une solution de pH3 (HCl 10⁻³ M + KCl 1M).
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

Figure III.21 : Variation en fonction du temps de l'intensité de la bande polaronique pour différents potentiels de coloration à pH3.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure III.22 : Spectres Raman obtenus au cours de la polarisation de la polyaniline dans une solution de pH3 à (a) -300, (b) 250 (c) 350 (d) 450 (e) 750 mV/ECS.</figcaption></figure>
### III.4.3. Milieu de pH5

Le voltammogramme du film de PANI obtenu dans le milieu de pH5 (tampon acétique) est présenté sur la figure III.23. Les conditions expérimentales sont les mêmes que celles en milieu de pH3. Le premier pic de protonation observé à pH0 et pH3 n'a pas été observé dans ce milieu, il n'existe qu'un pic d'oxydation à 500 mV.

Dans le milieu de pH5, à partir de 350 mV, la structure optique principale est la bande excitonique à 2 eV (figure III.24), qui correspond au transfert de charge entre les cycles benzènoïdes et quinoïdes; cette bande excitonique caractérise la forme oxydée de PANI. Le déplacement de la bande excitonique à 2.4 eV à partir de 450 mV est lié à la modification du rapport éméraldine base/pernigraniline.

Une série de spectres OMA obtenus toutes les 3,3 s, après un saut de potentiel depuis la forme décolorée à -500 mV, est montrée sur la figure III.25. Les spectres obtenus sont normalisés par le spectre du film polarisé à -500 mV. La figure III.26 présente l'évolution de l'intensité de la bande excitonique en fonction du temps pour différents potentiels de coloration. On peut voir que la cinétique de formation de la bande excitonique est plus lente que celle de la bande polaronique dans le milieu de pH faible. Aux potentiels très anodiques, on constate encore une augmentation d'absorption, même après une durée de polarisation de plus 40 secondes.

Les spectres Raman sont présentés sur la figure III.27. Les pics à 1330 $cm^{-1}$ sont faibles indépendamment du potentiel appliqué. La caractéristique principale est le pic d'imine pour tous les potentiels à partir de 0 V.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure III.23 : Voltammogramme du film de polyaniline obtenu dans une solution de pH5, v= 20 mV/s.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Figure III. 24 : Spectres de transmission de la polyaniline en fonction du potentiel de polarisation dans une solution de pH5, (a) -500 mV, (b) 150 mV, (c) 250 mV, (d) 350 mV, (e) 450 mV, (f) 750 mV/ECS.

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

Figure III.25: Intensité de la bande excitonique dans une solution de pH5.
<figure><img src="image_40.png" /></figure>

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Figure III.26 : Spectres OMA normalisés par le spectre à -500 mV, obtenus toutes les 3,3s après polarisation à (a) 350, (b) 550, (c) 750 mV/ECS dans une solution de pH5.
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Figure III.27 : Spectres Raman obtenus pendant la polarisation d'un film de polyaniline dans une solution de pH5 à: (a) -500, (b) 150, (c) 250, (d) 350, (e) 750 mV/ECS.
### III.4.4 Conclusion

Un bon matériau électrochrome doit être adapté, en coloration, à la sensibilité de l'oeil humain, qui est maximum au milieu du domaine visible, vers 2,23 eV (555 nm); par ailleurs, il doit présenter une parfaite réversibilité. Dans les dispositifs utilisant la polyaniline, une absorption importante dans le visible peut être obtenue par la mise en jeu de deux phénomènes complètement différents: d'une part, l'absorption de la bande excitonique à 2 eV dans le matériau oxydé; d'autre part la queue de la bande d'absorption infrarouge.

La figure III.28 montre les variations de la densité optique à la longueur d'onde de 555 nm, pour différents pH du milieu électrolytique. Le milieu de pH5 ne peut être utilisé en raison de la perte très rapide de réversibilité. Il est évident que la solution de pH3 est un excellent milieu électrochrome. Notamment, la polarisation du film de PANI à 750 mV nous permet d'obtenir des valeurs ΔOD spectaculaires (≈0,85); mais malheureusement, à cause du problème de dégradation, des potentiels anodiques aussi élevés ne peuvent pas être utilisés dans les applications électrochromes. Par contre, les valeurs ΔOD peuvent être considérées comme satisfaisantes dans la gamme de potentiel entre 400 et 550 mV (≈0,4-0,7), même si l'absorption correspondant à l'état métallique (polarons délocalisés) n'est pas exactement adaptée à la réponse de la sensibilité de l'oeil humain. L'utilisation de solutions de pH3 dans lesquelles on utilise la polyaniline en limitant le potentiel de coloration à 450 mV est donc très prometteuse.

Le bon contraste présenté par le film de PANI dans la solution de pH3 n'est pas suffisant. Il est encore nécessaire d'examiner la stabilité du polymère au cours de cyclages répétés, afin de mieux faire fonctionner des cellules électrochromes complètes et comprendre les mécanismes de dégradation de la polyaniline.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III.28 : Variation de la densité optique ΔOD en fonction du potentiel dans les solutions de pH0, 3, 5.</figcaption></figure>
### III.5. ÉTUDE DES MÉCANISMES DE DÉGRADATION DE LA POLYANILINE

#### III.5.1. Conditions expérimentales du cyclage électrochimique

Les cyclages électrochimiques sur les films de polyaniline déposés sur verre conducteur $SnO_2$ ont été effectués dans une solution de pH3 (HCl 0,001M + KCl 1M). Le potentiel cathodique est limité à -300 mV/ECS et le potentiel anodique est limité à 450 mV/ECS (cyclages courts) où la forme colorée conserve un certain taux de protonation, ou à 550 mV/ECS (cyclages longs) où la forme colorée est isolante. La vitesse de cyclage est de 20 mV/s.

#### III.5.2. Résultats expérimentaux

##### III.5.2.1. Cyclage électrochimique

Sur la figure III.29, les allures des voltammogrames pendant les cyclages sont comparés pour un cyclage court (a), et un cyclage long (b).

Les résultats indiquent que le film commence à se dégrader à partir de 1000 cycles environ car l'intensité du courant décroît. Au bout de 6000 cycles, on observe la disparition du premier pic d'oxydation et l'apparition d'un large pic à 350 mV, qui est particulièrement marqué au cours du cyclage long.

On peut attribuer ce dernier pic à l'oxydation des produits d'hydrolyse formés à la surface du film de polyaniline [52]. L'existence de ces réactions d'hydrolyse entraîne la rupture et la réticulation des chaînes de polymère conduisant à une décroissance de l'électroactivité du film [61].

##### III.5.2.2. Modifications du spectre Raman

Afin de mieux comprendre les modifications chimiques du polymère pendant les cyclages, les spectres Raman sont présentés pour le milieu de pH3 en coloration à 450mV (Figure III.30.1) et en décoloration à -300 mV (Figure III.30.3), pour différentes durées de cyclage: (a) matériau vierge; (b, c) après 3300 cycles; (d, e) après 5000 cycles, longs et courts.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>(a) Cyclage à pH3 (-300 → 450 mV), - matériau vierge, ... 5900 cycles.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>(b) Cyclage à pH3 (-300 → 550 mV), -matériau vierge, --- 3000 cycles, -.- 5200 cycles.</figcaption></figure>

Figure III.29: Voltammogrammes obtenus pendant le cyclage du film de PANI/SnO₂.
Au potentiel de coloration de 450 mV (Figure III.30.1), le film vierge (spectre a) se caractérise par quatre bandes d'élongation à 1614 cm⁻¹ (C-C benzène), 1585 et 1552 cm⁻¹ (C-C quinone), 1477 cm⁻¹ (C=N). Après 3000 cycles longs (spectre c), l'intensité de la bande C=N a considérablement diminué et on constate une augmentation de la bande polaronique à 1331 cm⁻¹. Après 5000 cycles (spectre e), la désorganisation des spectres est extrême. Pendant le cyclage court, l'augmentation du pic à 1331 cm⁻¹ a aussi été observée, en particulier après 5000 cycles (spectre d).

Un nouveau pic vers 1400 cm⁻¹ apparaît simultanément avec le pic de polaron. Ce pic a été attribué à la vibration de la liaison -N=N- [32], et traduirait donc un mode de couplage tête-à-tête qui ne peut exister dans un matériau correctement polymérisé. On a vérifié qu'un pic à 1416 cm⁻¹ est la structure principale du spectre Raman de l'aminoazobenzène (B-N=N-B-NH₂, où B représente le cycle benzènoïde) (figure III.30.2). On peut envisager l'hypothèse selon laquelle la partie interne du film qui reste sur l'électrode est dégradée avec une forte réticulation conformément à la littérature, alors qu'en surface, une partie du film s'oxyde en benzoquinone (O=Q=O, où Q représente le cycle quinoïde) et passe en solution. La croissance parallèle des bandes à 1400 et 1331 cm⁻¹ pourrait signifier que ces deux phénomènes sont liés entre eux. La réticulation provoquerait un transfert de protons entre des sites N⁺· et des polarons appartenant à une chaîne voisine, ce qui conduirait à accroître la densité de porteurs.

Un autre phénomène de dégradation a été observé à partir de l'évolution du pic C=N au cours du cyclage. Ce pic s'élargit vers les hautes fréquences, et un pic à 1509 cm⁻¹ apparaît. Ce nouveau pic s'accroît au préjudice de celui à 1477 cm⁻¹. Dans les oligomères tel que la quinone diimine [32] ou la N-N'-diphenyl-1,4-phenylène diimine [28], la vibration de la bande d'élongation C=N est à 1519 cm⁻¹. Il est donc possible de supposer que l'apparition du pic à 1509 cm⁻¹ indique la rupture des chaînes de polymère en petites unités pendant le cyclage; cette rupture de chaîne se produit souvent à partir de la liaison C=N par réaction d'hydrolyse, et peut ainsi expliquer que le pic de C=N ait diminué après un certain nombre de cyclages.

La croissance du pic mineur à 1552 cm⁻¹ pendant le cyclage est aussi un phénomène difficile à expliquer. Ce pic s'accroît au préjudice du pic à 1585 cm⁻¹. Les calculs théoriques donnent une valeur de 1580 cm⁻¹ pour l'élongation de la liaison C=C d'une quinone, mais la valeur calculée pour l'élongation de la liaison C-
C de cette quinone ne correspond à aucun pic expérimental [28]; le pic à 1552 cm⁻¹ pourrait caractériser une telle liaison, mais on ne peut expliquer, ni le fait qu'il n'apparaît qu'à pH ≥ 3 et non en pH très acide (donc lorsque la chaîne est très protonée), ni non plus le fait qu'il soit exhalté par la dégradation.

Sur la figure III.30.3, les changements des spectres en décoloration sont nets; le cyclage, en particulier le cyclage long, induit de façon simultanée protonation (pic à 1331 cm⁻¹), réticulation (pic à 1400 cm⁻¹) et oxydation accompagnant des valeurs anormales des quinones (pics principaux à 1552 et 1509 cm⁻¹).

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.30.1. : Spectres Raman *In-situ* du film de polyaniline polarisé à 450 mV dans une solution de PH3,</figcaption></figure>

(a) matériau vierge; (b) après 3300 cycles courts → 450 mV; (c) après 3000 cycles longs → 550mV; (d) après 5400 cycles courts; (e) après 5000 cycles longs.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III.30.2. :Spectre Raman de l'aminoazobenzène (B-N=N-NH₂).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III.30.3. : Spectres Raman *In-situ* du film de polyaniline polarisé à -300 mV dans une solution de PH3,</figcaption></figure>

(a) matériau vierge; (b) après 3300 cycles courts → 450 mV; (c) après 3000 cycles longs → 550mV; (d) après 5400 cycles courts; (e) après 5000 cycles longs.
### III.5.2.3. Modifications du spectre optique

#### A. Évolution des spectres à l'équilibre

La figure III.31 présente les spectres de transmittance du film de polyaniline en fonction du cyclage, dans une solution de pH3. Les spectres sont normalisés par le spectre du substrat $SnO_2$/verre. Ce résultat nous permet d'estimer les qualités des matériaux électrochromes après le cyclage électrochimique.

Sur la figure III.31.1, quatre spectres optiques en décoloration à -300 mV sont comparés: (a) matériau vierge; (b) après 3500 cycles courts; (c) après 2000 cycles longs; (d) après 5200 cycles longs. La transition $\pi \to \pi^*$ sur les cycles benzènoïdes à 3,6-3,8 eV diminue progressivement pendant le cyclage, la large bande apparaissant vers les hautes énergies à 4,6 eV pour les cyclages longs, correspond à l'apparition de la transition $\pi \to \pi^*$ sur les cycles quinoïdes. Le problème principal est que les films de polymère perdent leur transparence à l'état décoloré dans le domaine du visible entre 2-2,5 eV, notamment après le cyclage long, une perte de 30% de transparence a été observée; ces résultats optiques sont en bon accord avec ceux des spectres Raman. Lorsque le potentiel anodique est fixé à 550 mV dans le domaine de stabilité de la pernigraniline, le polymère est sous la forme isolante et les quinones formées sont difficiles à réduire au moment du cyclage cathodique. Par contre, pour des cyclages courts (de -300 à 450 mV), le polymère est à la fois oxydé et protoné, des électrons sont disponibles pour la réduction du polymère au potentiel cathodique, et la dégradation est moins marquée que celle pendant le cyclage long.

Les spectres en coloration à 450 mV obtenus après cyclage sont présentés sur la figure III.31.2. Dans le domaine de 2/2,5 eV, la coloration reste bonne; cependant, les intensités d'absorption optique vers l'infrarouge ainsi que dans la région polaronique décroissent en fonction du cyclage, ce qui signifie qu'une dégradation et une diminution d'épaisseur du film se produisent à cause des réactions d'hydrolyse [61]. L'importance du potentiel anodique est clairement mise en évidence: après cyclage court à 450 mV, la queue de la bande d'absorption proche infrarouge reste relativement intense, le polymère conserve donc une certaine conductivité dans ces conditions; par contre, après cyclage long à 550 mV, l'absorption dans ce domaine devient faible, le matériau subit une décroissance de conductivité et devient de moins en moins actif.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III.31.1 : Transmittance *In-situ* des films de Polyaniline/SnO₂ à -300 mV,
(a) matériau vierge, pH3; (b) 3500 cycles (-300→450mV), pH3;
(c) 2000 cycles (-300→550 mV), pH3; (d) 5200 cycles (-300→550 mV), pH3.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure III.31.2 : Transmittance *In-situ* des films de Polyaniline/SnO₂ à 450 mV
(a) matériau vierge, pH3; (b) 3500 cycles (-300→450mV), pH3;
(c) 2000 cycles (-300→550 mV), pH3; (d) 5200 cycles (-300→550 mV), pH3.</figcaption></figure>
## B. Évolution des cinétiques de coloration/décoloration

L'OMA va nous permettre de suivre l'évolution des bandes d'absorption polaronique et excitonique en fonction du cyclage. Le spectre enregistré à -300 mV sera utilisé pour la normalisation des spectres obtenus aux autres potentiels.

Les figures III.32-33 montrent les spectres obtenus pendant la coloration à 450 mV dans une solution de pH 3 après différents cyclages. L'intervalle entre l'acquisition de deux spectres successifs est de 330 ms, sauf après 6000 cycles longs; dans ce dernier cas l'intervalle a été choisi égal à 15s pour tenir compte de l'extrême lenteur de la cinétique. Dans le cas du cyclage court (Figure III.32), on constate une diminution progressive de l'intensité des bandes d'absorption, particulièrement spectaculaire après 6000 cycles, qui peut être due à une diminution d'épaisseur du film, ou bien à un affaiblissement de la transition optique. En cyclage long, à partir de 3000 cycles, la dégradation s'accompagne du déplacement de la bande polaronique (Figure III.33.a); la décoloration devient très difficile (Figure III.33.b), la bande excitonique reste intense. Le mécanisme du problème rencontré en décoloration sera discuté dans le prochain paragraphe; après 6000 cycles longs, l'absorption dans l'ensemble de la région visible est très faible et la cinétique de coloration devient très lente, il faut au moins 3 minutes pour atteindre l'équilibre (Figure III.33.c), ce qui signifie qu'une partie du matériau en surface s'est dissous dans la solution, ce phénomène s'ajoutant à la perte d'activité du matériau interne.

### III.5.2.5. Évolution de la bande d'exciton

L'évolution de la bande d'exciton nous donne des informations sur le niveau d'oxydation du polymère. Comme on le voit sur les figures III.32 et 33, la cinétique de formation des bandes d'exciton n'est pas beaucoup modifiée par cyclage. Cependant, l'intensité de ces bandes décroît en fonction du nombre de cycles.

Sur les figures III.34-35, le déplacement de la bande infrarouge de 1,5 à 1,75 eV, au cours de la coloration du polymère montre une participation croissante de l'absorption excitonique. Lorsque le polymère a subi un cyclage long prolongé, en milieu de pH3, la phase de décoloration devient très difficile (figure III.36), ceci en raison de la stabilité de l'absorption excitonique à 2 eV pendant la réduction du polymère. Il devient nécessaire de prolonger la polarisation au potentiel de décoloration pendant une dizaine de minutes, afin d'avoir une décoloration correcte. Par conséquent, alors que la cinétique d'oxydation est peu modifiée par la dégradation, la cinétique de réduction est au contraire considérablement allongée.
<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Figure III.32 : Spectres OMA obtenus pendant la coloration du film de PANI/SnO₂ à 450 mV dans une solution de pH3 en cyclage court, normalisés par le spectre à -300 mV, l'intervalle entre deux spectres est de 330 ms,
(a) matériau vierge,
(b) après 3300 cycles courts (-300 → 450 mV),
(c) après 5900 cycles courts (-300 → 450 mV).
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

Figure III.33 : Spectres OMA du film de PANI/SnO₂ à 450 mV dans une solution de pH3 en cyclage long (-300 → 550 mV), normalisés par le spectre à -300 mV,
(a) Coloration après 3000 cycles longs; intervalle entre deux spectres successifs 330 ms,
(b) Décoloration après 3000 cycles longs; intervalle entre deux spectres successifs 330 ms,
(c) Coloration après 6000 cycles longs; 15s d'intervalle entre deux spectres successifs.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure III.34 : Intensité de la bande d'absorption excitonique pendant la coloration à 450 mV dans une solution de pH3 après le cyclage court (-300 mV → 450 mV).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III.35 : Intensité de la bande d'absorption excitonique pendant un cycle complet de coloration/décoloration (-300 → 450 → -300 mV) dans une solution de pH3 après 3000 cycles longs (-300 → 550 mV).</figcaption></figure>
### III.5.2.6. Évolution de la bande de polaron

La figure III.36 montre l'évolution de la bande polaronique pendant la coloration à 450 mV après différents cyclages. Après 3000 cycles courts, l'évolution de la bande polaronique reste sensiblement la même que celle du matériau vierge; par contre, un déplacement du pic polaronique est observé après 3000 cycles longs (figure III.33.a et III.37). La figure III.37 montre le déplacement d'énergie polaronique pendant la coloration à 450 mV après différents cyclages en milieu de pH3. On constate un renforcement de l'organisation bipolaronique au début du cyclage (3000 cycles courts), puis, l'accentuation des processus de dégradation se traduit par une perte d'organisation au profit des polarons isolés, liée à un affaiblissement de la bande polaronique.

Dans cette étude des différents types de polarons observés au cours du cyclage, on a utilisé le logiciel "Spectr calc" pour calculer la proportion entre polarons isolés, polarons délocalisés et bipolarons. La bande polaronique obtenue pendant la coloration à 450 mV après différents cyclages est divisée en trois pics. Les proportions des aires des différents pics polaroniques ainsi que les énergies correspondantes sont présentées sur la figure III. 38. Dans le matériau vierge, une structure avec environ 40% de bipolarons et 60% de polarons délocalisés est atteinte au bout de 2 secondes (Figure III.38.1). Après 3000 cycles courts, le résultat est approximativement le même, sauf le temps de coloration qui est un peu plus long (Figure III.38.2). Après 5000 cycles courts (Figure III.38.4), l'organisation polaronique est modifiée en 20 % de bipolarons et 80% de polarons isolés/polarons délocalisés, c'est aussi le cas de 3000 cycles longs (Figure III.38.3); l'énergie fixée pour le pic à 2,83/2,86 eV est donc un cas intermédiaire entre les valeurs correspondant à des polarons isolés et à des polarons délocalisés. Le cyclage tend donc à affaiblir le caractère bipolaronique des chaînes de polyaniline. Ce phénomène peut être interprété comme suit: quand la dégradation induite par le cyclage progresse, des ruptures de chaînes dissocient des sites bipolaroniques, créant des chaînes de taille réduite contenant essentiellement des polarons isolés, qui ne contribuent pas à la conduction, et en particulier, ne permettent pas une réduction correcte du polymère coloré.
<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Figure III.36 : Intensité d'absorption de la bande polaronique pendant la coloration à 450 mV/ECS dans une solution de pH3 après différents cyclages.

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

Figure III.37 : Variation d'énergie de la bande polaronique pendant la coloration à 450 mV après différents cyclages à pH3.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure III.38.1 : Matériau vierge.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure III.38.2. : après 3000 cycles courts.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure III.38.3. : après 3000 cycles longs.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure III.38.4 : après 5100 cycles courts.</figcaption></figure>

Décomposition de la bande polaronique des spectres OMA obtenus au cours de la coloration à 450 mV dans une solution de pH3.
### III.5.3. Conclusion

Les résultats présentés dans cette section montrent les difficultés rencontrées lors de l'étude des mécanismes de dégradation du film de polyaniline en milieu acide faible; l'utilisation de deux différentes spectroscopies (Raman et optique) ne conduit pas toujours aux mêmes interprétations. Il y a à cela deux raisons principales. Tout d'abord, l'interprétation de certaines caractéristiques spectrales Raman n'est pas encore très claire: alors que les spectres des formes isolantes sont parfaitement indexés, il n'en est pas de même des formes conductrices; ainsi, l'interprétation du pic polaronique à 1330 cm⁻¹ comme caractéristique des semiquinones, pose quelques problèmes car il ne se modifie pas quand on passe d'une organisation bipolaronique à une organisation semi-quinoïde. En optique, dans la zone 1,5-2 eV, la distinction entre la bande excitonique et celle liée aux porteurs de charge libres est presque impossible. Par ailleurs, les deux spectroscopies sont sensibles à deux niveaux différents d'ordre cristallin. La spectroscopie optique donne des informations sur les propriétés électroniques collectives du matériau, alors que le spectre Raman dépend fortement de l'organisation du réseau cristallin à l'échelle moléculaire; par exemple, on voit que l'intensité optique de la bande polaronique décroît pendant le cyclage, alors que le pic du polaron en Raman à 1330 cm⁻¹ croît.

Le mécanisme principal de dégradation dans les films de polyaniline résulte d'une réaction d'hydrolyse sur des unités quinoïdes, qui conduit à une formation d'hydroquinone soluble à la surface du film et à une rupture des chaînes. Pendant le cyclage, particulièrement lorsque la forme colorée est isolante, la surface est couverte par des unités de plus en plus courtes, ce qui amène un déplacement de certains pics Raman, en particulier les pics de quinone (1552 et 1509 cm⁻¹); la réduction des ces quinones devient de plus en plus difficile comme l'ont montré en même temps les spectroscopies Raman et optique. La spectroscopie Raman montre l'apparition d'un grand nombre de défauts au cours de cyclage, par exemple la réticulation, les sites polaroniques qui sont stabilisés à un potentiel où le film vierge est normalement isolant, et qui ne semblent pas contribuer à la bande d'absorption optique. Ces défauts provoquent vraisemblablement des liaisons entre azote et hydrogène appartenant à différentes chaînes, conduisant à un maintien de la conduction au début du cyclage. Les polarons isolés formés principalement par dissociation des bipolarons après un long cyclage, ne peuvent pas participer à la réduction du polymère au moment du cyclage cathodique, la forme décolorée de la polyaniline contient donc ces polarons isolés ainsi que des sites quinoïdes non réduits. Cette présence de quinones dans la forme réduite entraîne une perte de
transparence du polymère. Dans des solutions faiblement acides, le changement de couleur passera progressivement du transparent → bleu foncé à gris bleu → bleu foncé.

Si le potentiel anodique est limité à 450 mV/ECS, une couleur bleue satisfaisante pourra être obtenue et le cyclage pourra durer assez longtemps sans perte importante de la densité optique du film de polyaniline dans la région du spectre visible.
**Bibliographie (Chapitre III)**

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# Chapitre IV

## Élaboration et étude d'une cellule électrochrome

### Polyaniline/PAMPS/WO3
IV.1. INTRODUCTION

Comme nous l'avons montré dans le chapitre III, la polyaniline est un
matériau prometteur pour une application dans les systèmes électrochromes,
grâce à un bon contraste entre l'état coloré et l'état décoloré, ainsi qu'à une
stabilité satisfaisante lors des cyclages électrochimiques à condition de limiter la
borne anodique de potentiel.

Ce chapitre est consacré à la réalisation d'une cellule électrochrome en
transmission obtenue à partir de deux films électrochromes déposés sur deux
verres conducteurs SnO₂ et séparés par un électrolyte solide protonique, le poly-
AMPS. Le film de PANI/SnO₂ se colore aux potentiels anodiques, et le film de
WO₃/SnO₂ se colore aux potentiels cathodiques. Le processus de coloration dans ce
type de cellule avec deux électrodes complémentaires peut être décrit de façon très
simple [1]:

$$
\begin{array}{l@{\qquad}l}
\text{WO}_3 + (\text{PANI}) + x(\text{H}^+\text{A}^-) \leftrightarrow \text{H}_x\text{WO}_3 + (\text{PANI}^{x+})(\text{A}^-)_x & \text{(E1)} \\
\text{(transparent)} & \text{(bleu)}
\end{array}
$$

où x est le nombre de protons échangés dans l'électrode de WO₃, ou encore le
nombre de protons ou d'anions A⁻ transférés dans la matrice de PANI pendant la
réaction. Le second membre de l'équation E1, représente l'état coloré de la cellule,
où l'oxyde de tungstène est réduit et la polyaniline est oxydée avec un transfert de
x électrons au film de WO₃. L'oxydation et la réduction de ces deux films
s'accompagnent par un flux de charge qui assure la neutralité électrique à travers
l'électrolyte et à l'intérieur des films [2]. Dans le cas de l'utilisation d'un électrolyte
solide, par exemple poly-AMPS, ce sont essentiellement les ions hydrogène qui
sont échangés et éjectés de l'électrode de PANI à travers l'électrolyte conducteur
protonique, et insérés dans la matrice de WO₃ [1].

Les deux premières parties de ce chapitre seront consacrées à l'obtention et
à la caractérisation du film d'oxyde de tungstène d'une part et de l'électrolyte
polymère d'autre part. Dans les parties suivantes seront présentées l'assemblage de
la cellule, sa caractérisation et sa stabilité; une étude sera effectuée sur des demi-
cellules afin de mieux comprendre le rôle de PANI et de WO₃ dans les cellules
complètes.

La caractérisation optique des cellules électrochromes sera effectuée par les
techniques déjà mentionnées lors de l'étude précédente sur la polyaniline, à savoir
la spectrophotométrie UV-Vis-Proche infrarouge pour les états d'équilibre et
l'OMA pour les cinétiques de coloration et décoloration.
## IV.2. FORMATION ET CARACTÉRISATION DU FILM D'OXYDE DE TUNGSTÈNE

L'objectif de cette étude est la réalisation de couches minces d'oxyde de tungstène sur verre conducteur SnO₂ et la caractérisation du matériau obtenu.

### IV.2.1. Synthèse du film de WO₃

Les méthodes principales de préparation de films minces de WO₃ sont soit chimiques ou électrochimiques (oxydation thermique, oxydation anodique, dépôt en phase vapeur ou CVD, électrodépôt potentiostatique ou galvanostatique) soit physiques (évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt ionique).

Nous avons utilisé une méthode électrochimique de dépôt à potentiel constant, basée sur la réduction cathodique, de l'acide peroxotungstique [3, 4].

Un verre conducteur SnO₂, dont la résistance est comprise entre 25-35 ohm/□, est utilisé comme substrat. La surface de dépôt est de 1,8 cm². Avant d'effectuer le dépôt, le substrat est dégraissé à l'acétone et à l'alcool, puis rincé à l'eau distillée.

La solution de dépôt est préparée à partir de 1,6 g de poudre de tungstène métallique à haut degré de pureté et de 6 ml de H₂O₂ (30%). La poudre de tungstène est ajoutée par petites fractions à l'eau oxygénée, sous agitation. Cette réaction exothermique peut être écrite comme suit:

$$2\text{W} + 12\text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{W}_2\text{O}_{11} + 11\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2\uparrow \quad (\text{E2})$$

L'acide peroxotungstique obtenu, de formule $H_2[(O_2)_2W(O)OW(O)(O_2)_2] \cdot H_2O$ [5, 6], est un acide fort, et ses solutions aqueuses ont une conductivité électrique élevée [7]. Après dissolution complète du tungstène, l'excès d'eau oxygénée est décomposé par du noir de platine [4], pendant environ 30 minutes. L'acide peroxotungstique est ensuite dilué avec de l'eau distillée jusqu'à un volume de 250 ml; la solution finale contient donc 35 mM de tungstène.

Un potentiel de -650 mV/ECS a été appliqué pendant 20 minutes, à température ambiante. Pendant le processus de dépôt, nous obtenons un film bleu, montrant que des protons sont insérés dans le film, et que ce dernier est donc
constitué de bronze de tungstène. Le processus de dépôt peut être décrit par l'équation suivante [8]:

$$ W_2O_{11}^{2-} + (10 + 2x)H^+ + (8 + 2x)e^- + lH_2O \rightleftharpoons 2H_xWO_3(H_2O)_y + (1 + 5 - 2y)H_2O \quad (E3) $$

où x varie entre 0 et 1.

Lorsque le dépôt est terminé, le film est rincé à l'eau distillée, puis séché à l'air. Le film obtenu sous forme HxWO3·yH2O se décolore à la sortie de la solution de dépôt indiquant qu'il s'oxyde à l'air [8]:

$$ 4H_xWO_3 \cdot yH_2O + xO_2 \rightarrow 4WO_3 \cdot yH_2O + 2xH_2O \quad (E4) $$

## IV.2. Caractérisation du film de WO₃

### IV.2.2.1. Structure

#### A. Spectroscopie Raman

Les spectres Raman in-situ ont été enregistrés dans la région spectrale comprise entre 500 et 1100 cm⁻¹ où les différentes liaisons chimiques ont leurs modes d'élongation. La source lumineuse était constituée par la raie à 514,5 nm d'un laser argon et la puissance était de 25 mW sortie laser. Le temps d'intégration était de 10s et la durée d'acquisition pour un spectre de 2 minutes.

La figure IV.1 représente les spectres Raman obtenus sur un film de WO₃ (épaisseur 210-230 nm) déposé sur un verre conducteur SnO₂, polarisé dans une solution de HCl 1M. On peut observer deux bandes vers 960 cm⁻¹ et 685 cm⁻¹; le pic à 960 cm⁻¹ correspond au mode d'élongation des liaisons terminales W=O; le pic à 685 cm⁻¹ caractérise les ponts O-W-O, la largeur de cette bande indique une structure désordonnée "polymérique" [9]. Comparé aux spectres Raman des variétés cristallines de WO₃ (monoclinique, hexagonal) et des hydrates WO₃,xH₂O (x = 1, 2, 1/3) dont la structure a été déterminée par Figlarz et coll. [10], le spectre obtenu pourrait correspondre au composé WO₃,2H₂O, donc à l'oxyde de tungstène dihydraté.

La figure IV.1a représente le spectre du film décoloré obtenu à +500 mV, alors que la figure IV.1b représente le spectre de la forme colorée à -300 mV. Au phénomène de coloration correspond une diminution de l'intensité de la bande à
685 cm⁻¹ caractéristique des ponts O-W-O et un renforcement de celle correspondant aux modes d'élongation W=O à 960 cm⁻¹, comme dans le cas des films de WO₃ préparés par oxydation anodique [11].

La structure dihydratée WO₃,2H₂O [10] contient des couches d'octaèdres partageant leurs quatre oxygènes équatorialux, les longueurs des liaisons W-O étant de 1,9 Å environ; lorsqu'une position axiale est occupée par une molécule d'eau, la liaison correspondante W-OH₂ est assez longue (environ 2,3 Å); par contre la liaison axiale opposée devient plus courte (environ 1,7 Å), donnant une caractéristique de double liaison à cette liaison terminale (W=O). D'autres molécules d'eau sont intercalées entre les couches dont la cohésion est obtenue par des liaisons hydrogène O-H···O.

Les protons insérés dans le film pendant la coloration forment des liaisons avec les atomes d'oxygène; des liaisons W-O sont coupées et des liaisons W=O se forment [10], ce qui explique la décroissance du pic à 685 cm⁻¹ et la croissance du pic à 960 cm⁻¹ observées pour le film coloré.

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Figure IV.1 : Spectres Raman *in-situ* obtenus sur un film d'oxyde tungstique dihydraté WO₃,2H₂O/SnO₂ au cours de la polarisation dans une solution de HCl 1M (a) décoloration à 500 mV/ECS, (b) coloration à -300 mV/ECS, (le pic "*" correspond à SiO₂).
## B. Étude par diffraction électronique et microscopie électronique à balayage

L'étude par diffraction électronique en transmission a été effectuée sur des films d'oxyde de tungstène dihydraté de 315 nm d'épaisseur. La figure IV.2 présente le diagramme de diffraction électronique d'un film obtenu par dépôt électrochimique. On obtient un diagramme semblable pour le même film coloré dans une solution de HCl 1M. Les larges anneaux indiquent une structure nanocristalline des films préparés par réduction cathodique, l'insertion de protons n'affectant pas l'ordre général. Ce résultat de diffraction électronique est en bon accord avec ce qu'on a observé dans les spectres Raman: une large bande à 685 cm⁻¹ correspondant à une structure "polymérique".

La figure IV.3 donne la morphologie du film obtenue par microscopie électronique à balayage. Le film est très homogène et on ne constate pas de pores importants. Selon la littérature [4], par rapport aux films obtenus par évaporation sous vide, les films préparés par voie électrochimique sont plus poreux et ainsi les processus électrochromes plus rapides.

### IV.2.2.2. Stoechiométrie et épaisseur du film

Pour déterminer la stoechiométrie du film obtenu, le dépôt a été effectué sur une pastille de carbone vitreux pendant 20 minutes. Le nombre d'atomes de tungstène est mesuré par rétrodiffusion élastique (RBS) de particules $\alpha$ ($^4$He$^+$) de 2 MeV; le nombre d'atomes d'oxygène est mesuré par observation directe de la réaction nucléaire $^{16}$O(d,p)$^{17}$O. La figure IV.4 représente une partie du spectre RBS obtenu à partir d'un film de WO₃. Le rapport O/W est dans ce cas de 4,85. Cette valeur est en bon accord avec la caractérisation, par spectroscopie Raman, de l'oxyde de tungstène dihydraté WO₃,2H₂O. Le rapport O/W inférieur à 5 montre que le nombre de molécules d'eau fixées par molécule de WO₃ est un peu inférieur à 2.

La figure IV.5 représente le spectre RBS d'un film de WO₃ déposé sur verre conducteur de SnO₂ pendant 20 minutes, donc dans les conditions de dépôt du film entrant dans la fabrication de la cellule électrochrome. L'épaisseur obtenue à partir du nombre d'atomes de tungstène est de 220 nm. Cette valeur est bien reproductible d'un échantillon à l'autre, pour des conditions de dépôt identiques.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Diagramme de diffraction électronique du film d'oxyde de tungstène dihydraté obtenu par dépôt électrochimique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.3 : Morphologie du film d'oxyde de tungstène dihydraté obtenue par microscopie électronique à balayage.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.4: Spectre de rétrodiffusion élastique (RBS) de particules $\alpha$ ($^4$He$^+$) (2 MeV) obtenu à partir de WO$_3$ (220 nm) déposé sur du carbone vitreux.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure IV.5: Spectre de rétrodiffusion élastique (RBS) $\alpha$ ($^4$He$^+$) de 2 MeV obtenu à partir de WO$_3$ (220 nm) déposé sur du verre SnO$_2$.</figcaption></figure>
IV.2.2.3. Propriétés optiques

La figure IV.6 représente les spectres in-situ de transmission optique d'un film de WO₃ d'épaisseur 220 nm, polarisé à différents potentiels, dans une solution de HCl 1M. Les spectres ont été normalisés par le spectre in-situ du substrat verre/ SnO₂. Au potentiel anodique de 500 mV/ECS, le film décoloré est transparent dans le domaine du visible; mais vers l'ultraviolet, l'oxyde absorbe fortement, le film devient opaque en dessous de 350 nm. Cette valeur donne une idée du gap de ce semi-conducteur, soit 3,67 eV. Cette valeur est en accord avec celle de 3,8 eV déterminée par Shen et Tseung [12], dans le cas d'un oxyde amorphe obtenu par voie électrochimique. Le gap se déplace vers les longueurs d'onde plus basses (3,99 eV) avec l'insertion de protons. À partir de -300 mV/ECS, la couleur du film devient d'un bleu intense et l'absorption dans la zone du visible s'accroît. La densité optique atteint 0,36. À ce potentiel, la formation de bronze de tungstène semi-métallique est évidente.

Des mesures OMA ont été également réalisées au cours de la coloration et de la décoloration du film mince de WO₃. Les spectres de transmission optique du film, pour des longueurs d'onde comprises entre 300 et 800 nm, sont enregistrés toutes les 480 ms. Les spectres expérimentaux sont divisés par le spectre du film décoloré polarisé à 500 mV. La figure IV.7 présente les spectres OMA normalisés, obtenus après des sauts de potentiel de 500 mV à -300 mV (figure IV.7.1) et de -300 mV à 500 mV (figure IV.7.2). En coloration, l'équilibre est atteint au bout de 4,8s; la structure d'interférence observée est due aux films de WO₃ et de SnO₂. La cinétique de décoloration est plus rapide que celle de la coloration; au bout de 2,4s, le film atteint une forme oxydée, transparente.

Le mécanisme exact de l'électrocoloration de l'oxyde de tungstène au niveau moléculaire est bien établi. Ici, l'électrocoloration de l'oxyde provient de l'injection simultanée d'électrons et de protons au sein du film mince, sous l'action de la tension cathodique appliquée à l'électrode électrochrome; l'électron se trouve injecté à l'interface conducteur électronique-WO₃ (SnO₂/WO₃, dans le cas de notre travail) et l'ion à l'interface WO₃-électrolyte [13]. La réaction globale est la suivante:

$$ 
\begin{array}{l} 
\mathrm{WO_3} + x\mathrm{H}^+ + xe^- \rightarrow \mathrm{H_xWO_3} \\ 
\text{incolore} \qquad \text{bleu} 
\end{array} 
\qquad (\text{E5}) 
$$

La formation d'ions W⁵⁺ est responsable de la coloration.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Spectres *in-situ* de transmission optique du film de WO₃/SnO₂ polarisé à (a) 500 mV; (b) 0 mV; (c)-100 mV: (d)-300mV/ECS, dans une solution de HCl 1M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV.7: Spectres OMA de coloration et décoloration du film de WO3, dans une solution de HCl 1M, intervalle de 480 ms entre deux spectres; (a) coloration à -300 mV/ECS, (b) décoloration à 500 mV/ECS.</figcaption></figure>
#### IV.2.2.4. Propriétés électrochimiques

La figure IV.9 montre le voltammogramme cyclique d'un film de WO₃/SnO₂ dans une solution de HCl 1M, enregistrée entre -300 et 500 mV/ECS, à la vitesse de 20 mV/s. Le film montre une bonne réversibilité dans cette gamme de potentiels de cyclage. Mais si le potentiel est plus cathodique que -500 mV/ECS, le dégagement d'hydrogène entraîne une dégradation du film. Quant au potentiel anodique, il est limité à 1000 mV/ECS, à cause de l'oxydation de SnO₂ en milieu très acide ainsi que du dégagement d'oxygène.

Le voltammogramme montre une paire de pics rédox relativement réversibles. Une réduction électrochimique de H⁺ en entités telles que H⁺(solution) + e⁻ → (H⁺, e⁻), a lieu à l'interface WO₃/solution au premier pic à 50 mV, puis l'entité formée s'insère dans WO₃ et forme un bronze (d'où coloration): x(H⁺, e⁻)+ WO₃ → HₓWO₃, au potentiel cathodique plus élevé [13, 14]. Les pics observés pendant le cyclage anodique à -250 mV et 250 mV correspondent aux processus d'oxydation, autrement dit, à la désinsertion des ions hydrogène du film de bronze de tungstène; à partir de 300 mV, le film devient transparent.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Voltammogramme cyclique d'un film de WO₃/SnO₂ dans une solution de HCl 1M, à la vitesse de 20 mV/s.</figcaption></figure>
IV.2.3. Conclusion

Le film obtenu est un acide tungstique WO₃·2H₂O, bien réversible optiquement lorsqu'il est cyclé entre -300 et 500 mV/ECS dans une solution de HCl 1M; la paire de pics rédox observée correspond aux processus d'insertion et désinsertion d'ions hydrogène dans la matrice de WO₃. En décoloration à 500 mV, une absorption optique vers 3,5 eV est observée; en coloration à -300 mV, le film bleu montre une absorption forte dans la zone du visible, et une densité optique satisfaisante à 2,23 eV.

Ces résultats montrent que le film préparé par la méthode électrochimique est prometteur pour l'application dans des cellules électrochromes.
## IV.3. SYNTHÈSE DE L'ÉLECTROLYTE POLYMÈRE (PAMPS)

Dans les systèmes électrochromes, l'électrolyte, qu'il soit liquide ou solide, doit assurer le transport des ions aux électrodes tout en offrant une capacité diélectrique garante de l'effet mémoire. Les électrolytes polymères ioniques peuvent présenter, soit une conduction protonique, soit une conduction par des ions Li⁺. Dans le cadre de cette thèse, un électrolyte solide protonique a été choisi, car il présente la grand avantage de permettre de jouer facilement sur le pH. Les résultats obtenus au chapitre précédent en milieu chlorhydrique peuvent donc servir de modèle.

### IV.3.1. Les électrolytes polymères à conduction protonique

Des travaux antérieurs entrepris, sur les électrolytes polymères à conduction protonique, montrent que les polymères organiques contenant des groupes d'acide sulfonique (-SO3H), conviennent tout particulièrement comme poly-électrolytes solides dans les systèmes électrochromes. Ces polymères sont fortement ionisés. Trois d'entre eux sont des homopolymères solubles dans l'eau: l'acide polystyrène sulfonique (PSSA), l'acide polyéthylène sulfonique (PESA) et l'acide poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique; les deux autres sont insolubles dans l'eau: l'acide perfluorosulfonique (Nafion) et le PSSA réticulé avec 8% de divinylbenzène(Amberlite) [15].

L'électrolyte "idéal", doit avoir les caractéristiques suivantes: (a) une conductivité élevée à température ambiante, normalement supérieure à $10^{-5}$ S.cm⁻¹; (b) une bonne stabilité chimique et électrochimique à l'égard des films électrochromes; (c) une bonne compatibilité avec les matériaux d'électrodes.

Le Nafion est le premier matériau filmogène à conduction protonique à avoir été développé, dans les années soixante par la société américaine "Dupont de Nemours". Ces membranes sont chimiquement et électrochimiquement très stables, et ont une excellente conductivité à l'état solvaté ($10^{-3}-10^{-2}$ S.cm⁻¹ à la température ambiante) [16]. Mais dans l'application aux systèmes électrochromes entièrement solides, on préfère généralement le PAMPS, qui est soluble dans l'eau, ce qui permet d'obtenir de meilleures interfaces avec cet électrolyte homogène plutôt qu'avec le Nafion qui est biphasé [15]. Le PESA présente une bonne conductivité ($10^{-2}-10^{-1}$ S.cm⁻¹), cependant sa faible stabilité électrochimique l'empêche d'être un polymère protonique intéressant [15]. Le PSSA est bien
compatible avec les matériaux d'électrode grâce à sa solubilité dans l'eau, mais à long terme, il manque de stabilité chimique à température ambiante, et il devient brunâtre pour des températures inférieures à 70°C [17]. Les Nafion et PAMPS sont stables jusqu'à une température supérieure à 100°C.

En conclusion, par rapport aux autres polymères d'acides sulfoniques, Poly-AMPS possède une bonne stabilité électrochimique et chimique, une conductivité ionique élevée ($10^{-3}-10^{-2}$ S.cm$^{-1}$), et un bon contact avec les films électrochromes [16]. C'est la raison pour laquelle le choix s'est porté sur cet électrolyte polymère, pour constituer la cellule électrochrome.

Dans la littérature, plusieurs méthodes ont été proposées pour élaborer le poly-électrolyte PAMPS. Elles sont résumées dans le tableau IV.1.

<table><caption>Tableau IV.1: Méthodes d'élaboration de PAMPS</caption><thead><tr><th>Composition</th><th>σ (S.cm<sup>-1</sup>)<br>T=300K</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>65,51g AMPS(monomère) + 70g H<sub>2</sub>O + 0,40g<br>Tetraéthylène glycol diacrylate (TGD)</td><td>2,4x10<sup>-3</sup></td><td>[18]</td></tr><tr><td>2g AMPS + 1g Polyéthylèneimine réticulée<br>(BPEI, 50%H<sub>2</sub>O) + 40 ml Méthanol absolu</td><td>5x10<sup>-5</sup></td><td>[1], [19]</td></tr><tr><td>AMPS + 8%(wt) Poly(éthylène oxide)(PEO)</td><td>10<sup>-3</sup></td><td>[20]</td></tr><tr><td>AMPS 1M + H<sub>2</sub>O 3,22M + N,N-<br>diméthylformamide 1,74M</td><td>10<sup>-3</sup></td><td>[21]</td></tr></tbody></table>

Nous avons choisi la méthode utilisant la réaction du monomère AMPS avec la polyéthylène imine ramifiée (BPEI), en milieu d'éthanol absolu, la réticulation du polymère se faisant à la température ambiante. Selon la littérature [19], la réaction de AMPS avec BPEI comporterait deux processus: une réaction de neutralisation acide - base d'une part, et une réticulation des deux réactifs par addition des liaisons imine de BPEI sur les liaisons vinyliques de AMPS d'autre part. Le mécanisme de conduction peut être expliqué par le transfert de protons entre des sites amines protonés et non-protonés et /ou entre des groupes protonés et des anions [22].
Le film polymère de PAMPS formé de cette façon est insoluble dans l'eau et les solvants organiques; il est chimiquement inerte à l'oxydation atmosphérique et à l'hydrolyse. Par ailleurs, une bonne conductivité ionique peut être obtenue en l'absence d'humidité [19], contrairement aux autres méthodes présentées dans le tableau IV.I. Enfin, cette méthode offre la possibilité de faire varier le pH et la teneur en eau dans l'électrolyte polymère.

## IV.3.2. Synthèse de l'électrolyte Poly-AMPS

### IV.3.2.1. Caractéristiques des constituants de l'électrolyte

BPEI (Branched polyéthylène imine). La polyéthylèneimine ramifiée commerciale est obtenue par polymérisation cationique [23]. Ce polymère fortement ramifié est composé d'environ:

25% de groupes amines tertiaires "A":

<figure><img src="image_72.png" /></figure>

50% de groupes amines secondaires "B":

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

et 25% de groupes amines primaires "C":

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

arrangés selon le schéma suivant [24]:

<figure><img src="image_75.png" /></figure>
Ce polymère se présente sous la forme d'un fluide visqueux à température
ambiante (sa température de transition vitreuse, Tg, se situe vers -43°C). Il peut
être stocké sans problème en solution aqueuse ou dans un solvant et exposé à l'air
ambiant. Schoolmann [25] signale qu'un traitement thermique à 100°C sous
oxygène entraîne une dégradation de BPEI, qui est par contre stable jusqu'à
environ 300°C sous atmosphère inerte [23]. Ce polymère est très peu toxique [23].

AMPS (acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique). Le monomère AMPS est un solide blanc cristallin. Il appartient au groupe des acides sulfoniques fonctionnalisés. Sa température de décomposition est de 195°C. Il a tendance à absorber l'humidité de l'atmosphère, et doit être conservé vers 4°C. Ce monomère peut être polymérisé par plusieurs méthodes, afin de former un polymère fortement acide utilisable comme conducteur ionique dans les systèmes électrochromes [20].

Sa formule développée est la suivante: $CH_2=CH-C=O-NH-C(CH_3)_2-CH_2-SO_3H$.

IV.3.2.2. Préparation de l'électrolyte Poly-AMPS

Les produits utilisés pour la préparation de cet électrolyte sont les suivants:

BPEI (M =25 000), donné pour anhydre, (Aldrich)

AMPS (acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique)

(M = 207,25 g) (Prolabo)

Éthanol absolu (M = 171), pur à 99,8%, (Prolabo)

A. Variation du pH

Avant la préparation des solutions d'électrolyte, AMPS est séché dans un four à 100°C pendant 12 heures. Pour une quantité de BPEI constante dans l'électrolyte, on fait varier la quantité d'AMPS en fonction du pH souhaité. Le tableau IV.2 présente les différentes quantités d'AMPS utilisées pour la préparation des solutions à différents pH.

<table><caption>Tableau IV.2: Quantité d'AMPS utilisée en fonction du pH de l'électrolyte souhaité</caption><tr><td>AMPS (g)</td><td>2</td><td>3</td><td>3,5</td><td>4</td></tr><tr><td>pH</td><td>7,65</td><td>4,5</td><td>2,8</td><td>0,65</td></tr></table>
Les solutions d'électrolyte sont préparées à température ambiante à l'atmosphère. 1 g de BPEI est dissous dans 10 ml d'éthanol absolu; une quantité d'AMPS séché (correspondant au pH souhaité) est ajoutée à 30 ml d'éthanol absolu sous agitation, la solution d'AMPS reste opaque. La solution d'AMPS est ensuite ajoutée petit à petit dans la solution de BPEI en maintenant l'agitation. La solution finale obtenue est transparente. La mesure de pH est effectuée à l'aide d'un pH-mètre "SCHOTT". L'électrolyte est ensuite conservé dans un flacon hermétiquement fermé.

## B. Variation de la teneur en eau

Afin de mieux comprendre le rôle joué par l'eau contenue dans l'électrolyte sur le fonctionnement de la cellule, en particulier sur la stabilité du film de WO₃, différentes quantités d'eau distillée sont ajoutées dans les solutions d'électrolyte. On commence par utiliser BPEI anhydre, puis on ajoute respectivement 0,25, 0,5, 1,0, 1,5 et 2,0 g d'eau.

Le pourcentage d'eau dans l'électrolyte est mesuré avec précision par l'intensité de la bande d'absorption optique de l'eau à 1940 nm (figure IV.10), en se référant à une courbe d'étalonnage préalablement établie à partir de quantités connues d'eau dans l'éthanol absolu.

Le tableau IV.3 présente le pourcentage d'eau en volume en fonction des quantités d'eau ajoutées dans l'électrolyte. Dans cette étude, le pH des solutions d'électrolyte a été fixé à 2,8.

<table><caption>Tableau IV.3 Pourcentage d'eau dans l'électrolyte</caption><tr><td>Eau (g)</td><td>0</td><td>0,25</td><td>0,5</td><td>1,0</td><td>1,5</td><td>2,0</td></tr><tr><td>H₂O%(vol)</td><td>0,2%</td><td>1,15%</td><td>2,05%</td><td>3,48%</td><td>4,15%</td><td>5,2%</td></tr></table>

On peut remarquer dans le tableau IV.3 que BPEI donné pour anhydre ne l'est pas complètement. Par ailleurs, les deux molécules d'eau provenant de l'acide tungstique WO₃,2H₂O devront également être prises en compte lors du fonctionnement du système électrochrome.
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Figure IV.10 : Bandes d'absorption de l'eau dans différentes solutions d'électrolyte PAMPS. (a) 5% d'eau dans l'éthanol; (b) PAMPS + 1,5 g d'eau; (c) PAMPS + 0,5 g d'eau; (d) PAMPS + 0,25 g d'eau; (e) PAMPS sans addition d'eau.
IV.3.3. Caractérisation optique de Poly-AMPS

Le spectre de transmission d'un film fin d'électrolyte (environ 1 µm) situé entre deux lames de verre est donné sur la figure IV.10. On a également donné dans un but de comparaison le spectre des lames de verre. Nous pouvons constater que, dans le domaine de la lumière visible, la transmission de l'échantillon contenant l'électrolyte PAMPS (T ≈ 90%) est très proche de celle de la lame de verre (T ≈ 92%), la perte de transmission est essentiellement due aux phénomènes de réflexion. Enfin, on a noté que le matériau absorbe en dessous de 300 nm, mais n'absorbe significativement dans l'infrarouge que pour des longueurs d'onde supérieures à environ 2000 nm. On peut donc affirmer que la transmission de l'électrolyte solide PAMPS dans le domaine solaire, notamment dans le domaine du visible, est satisfaisante pour être utilisée dans des cellules électrochromes.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure IV.11 : Spectre de transmission de l'électrolyte PAMPS.</figcaption></figure>
## IV.4. ASSEMBLAGE DE LA CELLULE ÉLECTROCHROME

Le schéma de la cellule électrochrome est présenté sur la figure IV.12 (surface = 1,8 cm²). Les constituants de la cellule électrochrome sont:

- une électrode constituée d'un film de PANI (e ≈ 50 nm) déposé sur verre conducteur de SnO₂, les surfaces du verre et du film sont respectivement de 2,5x1 cm² et de 1,8x1 cm²; Un ruban de cuivre assure une conduction homogène à travers la surface pendant le dépôt. Un ruban adhésif isolant permet d'avoir une surface de film bien définie.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure IV.12 : Schéma du substrat lors du dépôt de polyaniline.</figcaption></figure>

- une électrode constituée d'un film de WO₃ (e ≈ 230 nm) déposé sur verre conducteur de SnO₂, les surfaces du film et du verre sont les mêmes que celles pour PANI;

- une couche d'électrolyte PAMPS (e ≈ 1 µm).

Avant d'assembler la cellule, l'électrode d'oxyde de tungstène est préchargée avec des protons par un cycle cathodique de 500 mV à -300 mV/ECS dans une solution de HCl 1M. Le film bleu, le bronze de tungstène HxWO3,2H2O, est ensuite rincé avec de l'eau distillée puis séché sous argon. L'électrode de PANI est cyclée dans une solution de HCl 1M entre -250 et +500 mV/ECS pendant quelques minutes, afin d'activer le film polymère; le cyclage est arrêté au potentiel cathodique, en décoloration, puis séché sous argon.
Une quantité évaluée à 0.3 g de PAMPS en solution dans l'éthanol est mise sur chacune des surfaces de l'électrode à l'aide d'une pipette, à l'air ambiant; les surfaces recouvertes de PAMPS sont ensuite chauffées dans un four à 70°C pendant 5 minutes; les deux électrodes sont assemblées en veillant à éliminer les bulles d'air entre les deux surfaces lorsque l'électrolyte est encore visqueux; enfin, les deux côtés de la cellule sont scellés avec de la résine époxy. La cellule est laissée à l'air ambiant pendant 24h; durant cette période, l'électrolyte durcit et colle les deux substrats ensemble. Le PAMPS utilisé dans cette étude assure donc en même temps la cohésion de la cellule.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure IV.13 : Schéma d'une cellule électrochrome.</figcaption></figure>
# IV.5. CARACTÉRISATION DE LA CELLULE ÉLECTROCHROME

## IV.5.1. Mesures électrochimiques

Nous avons d'abord étudié les deux électrodes électrochromes dans une solution d'électrolyte PAMPS dans l'éthanol avant sa réticulation, afin de mieux caractériser les comportements électrochimiques de chaque film électrochrome grâce à l'emploi d'une électrode de référence. Les deux électrodes électrochromes sont composées de verre/SnO₂/PANI et verre/SnO₂/WO₃. Une électrode au calomel saturé sert d'électrode de référence et une grille de platine est utilisée comme contre-électrode. La valeur de pH 0,65 a été choisie pour la solution de PAMPS car les pics rédox sont plus intenses dans ce milieu qu'à pH plus élevé. La teneur en eau de l'électrolyte est de 1,15%.

La figure 14(a) donne le voltammogramme du film de PANI cyclée entre -250 mV et 500 mV/ECS, à la vitesse de 5 mV/s. Le pic anodique à 200 mV, correspond à la formation d'émeraldine sel, la forme verte de la polyaniline. Ce résultat est en accord avec les voltammogrammes obtenus dans les solutions de HCl 1M. La charge d'oxydation est tout à fait équilibrée par la charge de réduction. L'électrode de PANI dans le milieu de PAMPS montre une bonne réversibilité dans la gamme de potentiel choisie.

Le voltammogramme du film de WO₃ cyclé entre -400 mV et 700 mV/ECS, à la vitesse de 5 mV/s en milieu de PAMPS est montré sur la figure 14(b). Le voltammogramme obtenu est en bon accord avec celui obtenu sur HCl 1M. Le pic cathodique correspond à la réduction du film avec l'insertion de proton et à la formation du bronze de tungstène; le pic anodique correspond à la désinsertion de proton et la décoloration. Les valeurs de charge d'oxydation/réduction mesurées montrent un processus de coloration du film de WO₃ plus lent que celui de la décoloration.

En bref, les comportements électrochimiques des deux films PANI et WO₃ dans la solution de PAMPS sont en bon accord avec ceux obtenus dans les solutions d'acide minéral.
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Figure IV.14 : Voltammogrammes des demi-cellules obtenus dans une solution de l'électrolyte PAMPS dans l'éthanol, à une vitesse de 5 mV/s.

(a) demi-cellule verre/SnO₂/PANI,

(b) demi-cellule verre/SnO₂/WO₃.
Afin de déterminer les bornes du cyclage électrochimique pour les cellules complètes et connaître la répartition du potentiel sur les deux électrodes électrochromes pendant le cyclage, des mesures électrochimiques sur des cellules complètes dans des solutions de l'électrolyte PAMPS dans l'éthanol avant réticulation ont été effectuées. L'électrode de référence était une électrode au calomel saturé. L'électrode de PANI étant choisie comme électrode de travail, on mesure le potentiel existant entre la contre électrode de WO₃ et la référence, et réciproquement. Le tableau IV.4 donne les résultats pour un cycle complet, ainsi que la différence de potentiel aux bornes d'une cellule complète calculée à partir de la différence de potentiel entre les deux électrodes.

<caption>Tableau IV.4 Répartition du potentiel sur les films de PANI et WO₃ pendant le cyclage dans une solution de PAMPS dans l'éthanol (pH 2,8)</caption>

A. PANI/SnO₂ considérée comme électrode de travail

Cycle anodique

<table><tr><td>E<sub>PANI</sub> (mV/ECS)</td><td>-300</td><td>-200</td><td>-100</td><td>100</td><td>200</td><td>300</td><td>400</td><td>500</td><td>600</td></tr><tr><td>E<sub>WO3</sub> (mV/ECS)</td><td>1618</td><td>1399</td><td>635</td><td>-2</td><td>-89</td><td>-110</td><td>-219</td><td>-253</td><td>-409</td></tr><tr><td>E<sub>cellule</sub>=<br>E<sub>PANI-EWO3</sub>(mV)</td><td>-1918</td><td>-1699</td><td>-735</td><td>102</td><td>289</td><td>415</td><td>619</td><td>753</td><td>1009</td></tr></table>

Cycle cathodique

<table><tr><td>E<sub>PANI</sub> (mV/ECS)</td><td>600</td><td>500</td><td>400</td><td>300</td><td>200</td><td>100</td><td>-100</td><td>-200</td><td>-300</td></tr><tr><td>E<sub>WO3</sub> (mV/ECS)</td><td>-390</td><td>-296</td><td>-226</td><td>-160</td><td>-96</td><td>0</td><td>179</td><td>655</td><td>1700</td></tr><tr><td>E<sub>cellule</sub>=<br>E<sub>PANI-EWO3</sub>(mV)</td><td>990</td><td>796</td><td>626</td><td>480</td><td>296</td><td>100</td><td>-279</td><td>-855</td><td>-2000</td></tr></table>

B. WO₃/SnO₂ considérée comme électrode de travail

Cycle anodique

<table><tr><td>E<sub>WO3</sub> (mV/ECS)</td><td>650</td><td>500</td><td>200</td><td>100</td><td>0</td><td>-100</td><td>-200</td><td>-300</td><td>-400</td></tr><tr><td>E<sub>PANI</sub> (mV/ECS)</td><td>-65</td><td>-62</td><td>-42</td><td>16</td><td>69</td><td>297</td><td>479</td><td>569</td><td>644</td></tr><tr><td>E<sub>cellule</sub>=<br>E<sub>PANI-EWO3</sub>(mV)</td><td>-715</td><td>-562</td><td>-242</td><td>-84</td><td>69</td><td>397</td><td>679</td><td>869</td><td>1044</td></tr></table>

Cycle cathodique

<table><tr><td>E<sub>WO3</sub> (mV/ECS)</td><td>-400</td><td>-300</td><td>-200</td><td>-100</td><td>0</td><td>100</td><td>200</td><td>300</td><td>600</td></tr><tr><td>E<sub>PANI</sub> (mV/ECS)</td><td>544</td><td>435</td><td>371</td><td>273</td><td>160</td><td>50</td><td>-16</td><td>-67</td><td>-73</td></tr><tr><td>E<sub>cellule</sub>=<br>E<sub>PANI-EWO3</sub>(mV)</td><td>944</td><td>735</td><td>571</td><td>373</td><td>160</td><td>-50</td><td>-216</td><td>-367</td><td>-673</td></tr></table>
La figure IV.15 présente les potentiels mesurés de PANI et WO₃ en fonction du potentiel de la cellule. Les résultats sont les mêmes pour pH 0,65 et 2,8. En coloration à 1000 mV, le potentiel appliqué sur le film de PANI est 600 mV/ECS, donc loin du pic de suroxydation de PANI, et correspond à la forme bleue; en même temps, le film de WO₃ est à un potentiel de -400 mV/ECS, correspondant à la formation de bronze de tungstène. En décoloration à -1000 mV, la répartition du potentiel n'est pas très symétrique, cependant les potentiels appliqués sur les deux films leur permettent de bien se décolorer.

Avec ces résultats, nous avons retracé la courbe i-v des deux électrodes, dans laquelle l'abscisse représente le potentiel de la cellule complète (figure IV.16); la somme de ces deux courbes, simulant le voltammogramme d'une cellule complète, en milieu de PAMPS dans l'éthanol (pH 2,8), est tracée sur la figure IV.17, ce qui permet d'identifier les variations correspondant à chaque pic. Au cours du cycle anodique, le pic à 330 mV correspond à la formation de polarons dans le film de PANI (200 mV/ECS), l'élévation de couvrant avec le potentiel après 700 mV correspond à l'insertion progressive de protons dans le film de WO₃. Au cours du cycle cathodique, les pics à 400 mV et -500 mV correspondent respectivement à la déprotonation de WO₃ et de PANI respectivement.

La figure IV.18 présente les voltammogrammes des cellules complètes entièrement solides pour différents pH de l'électrolyte PAMPS: pH 0,65, pH 2,8, pH 4,5 et pH 7,6. Nous remarquons que le voltammogramme simulé de la figure IV.16 est en bon accord avec celui de la cellule tout solide de même pH (figure IV.18a). L'intensité du premier pic correspondant à la protonation de PANI décroît avec l'augmentation du pH; à pH 7,6, ce pic disparaît complètement (figure IV.18d). Le pic de déprotonation de WO₃ devient aussi de plus en plus faible en fonction du pH, car les protons dans l'électrolyte solide sont de moins en moins nombreux. Ces résultats montrent que pour un électrolyte très acide et protoné, le mécanisme de coloration est essentiellement dû à la protonation et à l'oxydation des deux films électrochromes; par contre, avec un électrolyte moins protoné, la coloration est due à l'oxydation de PANI, car l'insertion de protons dans le film de WO₃ devient très faible dans ce cas.

En conclusion, les bornes de cyclage électrochimique pour les cellules entièrement solides ont été choisies égales à -1000 mV et 1000 mV ou 1200 mV. Dans cette gamme de potentiel, la couleur de la cellule passe du transparent au bleu, par l'additivité des colorations du bronze de tungstène et de la forme bleue de la polyaniline.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure IV.15 : Répartition du potentiel sur les deux électrodes (ET-électrode de travail, CE-contre électrode).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure IV.16 : Voltammogrammes des deux électrodes tracés dans le repère du potentiel de la cellule, dans une solution de PAMPS dans l'éthanol (pH2,8).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure IV.17 : Voltammogramme simulé d'une cellule complète dans une solution de PAMPS dans l'éthanol (pH 2,8).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>(a) pH0,65</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>(b) pH2,8</figcaption></figure>

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>(c) pH4,5</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>(d) pH 7,6</figcaption></figure>

Figure IV.18 : Voltammogrammes de la cellule tout solide pour différents pH de l'électrolyte PAMPS.
## IV.5.2. Caractérisation optique des demi-cellules

Afin de caractériser les propriétés optiques de chacune des deux électrodes électrochromes dans des cellules complètes, nous avons élaboré des demi-cellules tout solide, composées de verre/SnO₂/PAMPS (pH2,8)/PANI (ou WO₃)/SnO₂. Les mesures en transmission ont été effectuées par spectrophotométrie UV-Vis-Proche infrarouge. La variation de densité optique ΔOD des demi-cellules est calculée à partir des spectres de la forme colorée normalisés par le spectre de la forme décolorée à -1000 mV.

### IV.5.2.1. Demi-cellule avec PANI

La figure IV.19 (a) présente les variations d'absorbance d'une demi-cellule de PANI polarisée à 800, 1000, 1200 et 1500 mV/vs SnO₂ (la chute de tension aux interfaces SnO₂/verre peut être estimée de l'ordre de 700 à 900 mV en fonction de l'échantillon). On a porté sur la figure IV.19 (b), quelques spectres obtenus en milieu HCl, à un pH et des potentiels comparables, (compte tenu de cette chute de tension), pour permettre une comparaison directe.

Dans le domaine visible, la polyaniline présente le même spectre dans l'électrolyte solide protonique et dans la solution d'acide minéral: la forme verte protonée de PANI (l'éméraldine sel) est caractérisée par la bande polaronique qui se déplace de 2,8 eV à 800 mV à 3,1 eV à 1200 mV avec le passage du polaron isolé au bipolaron [26]; La forme bleue oxydée de l'éméraldine base est caractérisée par la formation d'une large bande autour de 2,2 eV au potentiel de 1500 mV. Dans le domaine de l'infrarouge, on observe dans le cas de l'électrolyte solide, une montée particulièrement forte de la queue d'absorption, par rapport à celle obtenue en milieu de HCl à pH3 (les valeurs absolues de ΔOD en milieu de PAMPS et en milieu de HCl ne peuvent pas être comparées à cause des différents indices de réfraction dans chaque milieu). Cette absorption vers l'infrarouge correspond aux transitions des charges libres intrachaîne et interchaîne [27]. Dans le spectre obtenu à 1500 mV, la queue d'absorption vers l'infrarouge disparaît presque totalement, en raison du passage à une forme isolante. En conséquence, la polyaniline peut fonctionner dans l'électrolyte solide comme dans des solutions de HCl ou d'autres solutions d'acide minéral.
<figure><img src="image_88.png" /></figure>

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

Figure IV.19 : Absorbances des films de PANI obtenues avec l'électrolyte solide PAMPS et avec l'électrolyte liquide HCl.

(a) : Absorbance de la demi-cellule verre/SnO₂/PAMPS(pH2,8)/PANI obtenue sous polarisation à 800 mV, 1000 mV, 1200 mV et 1500mV/vs SnO₂.

(b) : Absorbance des films de PANI obtenue en milieu HCl à pH3 (ex situ).
### III.5.2.2. Demi-cellule avec WO₃

Les spectres d'absorption de la demi-cellule avec WO₃ et l'électrolyte PAMPS à pH 2,8 sont présentés sur la figure IV.20. Il est nécessaire d'appliquer des potentiels élevés pour obtenir un changement significatif de la densité optique. Ce résultat est en accord avec celui de la mesure électrochimique: aux potentiels inférieurs à 1000 mV, la contribution de WO₃ à la coloration de la cellule est très faible. Dans la région du visible, la bande caractérisant la formation de bronze de tungstène[11], autrement dit l'échange électronique W⁵⁺ ↔ W⁶⁺, est faible. Une large bande vers 1350 nm peut être attribuée à l'absorption optique des anions libres OH⁻; ce phénomène est lié au choix de l'oxyde de tungstène dihydraté WO₃·2H₂O comme matériau électrochrome.

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

Figure IV.20 : Spectres d'absorption de la demi-cellule verre/SnO₂/PAMPS (pH2,8)/WO₃ obtenus sous polarisation à 1500 mV, 2000 mV, 2500 mV et 3000mV/vs SnO₂.
IV.5.3. Caractérisation optique des cellules complètes

IV.5.3.1. Propriétés optiques dans la région UV/Visible/Proche infrarouge

La caractérisation optique des cellules entièrement solides a été effectuée à différents pH (0,65, 2,8, 4,5 et 7,6) sous polarisation par spectrophotométrie UV/Visible/Proche infrarouge. Les spectres obtenus sont normalisés par le spectre de décoloration à -1000 mV. Les figures IV.21 (a)-(d) présentent les changements d'absorbance des cellules (ΔOD) en fonction du pH de l'électrolyte ainsi que du potentiel. Comme nous l'avons vu précédemment, l'activité électrochrome de la cellule est principalement due à la polyaniline dans la gamme de potentiel entre -1000 et 1000 mV.

Dans la région du visible, on observe deux bandes d'absorption à 2,9 eV et 1,5 eV pour la cellule de pH 0,65 (figure IV.21a), ce qui donne à 1000 mV une variation de densité optique à 2.23 eV relativement faible par rapport aux autres cellules à pH plus élevé. Dans la cellule à pH 7,6 (figure IV.21d), le déplacement de la bande excitonique de 2 à 2,2 eV, lorsque le potentiel augmente, correspond au passage de l'éméraldine base à la pernigraniline [26]; la cellule présente une couleur bleu-violet au potentiel 1000 mV, la densité optique peut atteindre 0,62. Dans la gamme de pH entre 2,8 et 4,5 (figure IV.21 c,d), les cellules présentent aussi une variation de densité optique très élevée; par ailleurs, elles possèdent une bonne réversibilité. Le tableau IV.4 montre le contraste et la variation de densité optique des cellules étudiées.

<table><caption>Tableau IV.4: Contraste et variation de densité optique entre -1000 et 1000 mV</caption><thead><tr><th rowspan="2">pH de la cellule</th><th>T550 nm(%)</th><th rowspan="2">ΔOD</th></tr><tr><th>l'état décoloré ↔ l'état coloré</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,65</td><td>72↔30</td><td>0,39</td></tr><tr><td>2,8</td><td>70↔20</td><td>0,52</td></tr><tr><td>4,5</td><td>70↔20</td><td>0,52</td></tr><tr><td>7,6</td><td>72↔16</td><td>0,62</td></tr></tbody></table>

Aux longueurs d'onde élevées, nous remarquons que tous les spectres montrent une queue d'absorption très forte vers l'infrarouge. Dans la partie consacrée à l'étude du film de PANI en solution aqueuse d'acide minéral (voir paragraphe III.4.2), nous avons montré que la valeur de pH3 représente une
frontière entre les milieux où la polyaniline peut être, ou non, protonée; le spectre optique du film équilibré dans une solution de pH supérieur à 3 ne présente aucune absorption dans la région de la bande polaronique et infrarouge. Cependant, dans les cellules entièrement solides avec l'électrolyte PAMPS, une forte absorption vers l'infrarouge correspondant aux transitions des porteurs libres est observée en milieu neutre entre pH 4,5 et pH 7,6.

Cette absorption forte dans le domaine des porteurs libres, observée dans les cellules solides, ressemble au phénomène mis en évidence quand la polyaniline est dopée par des acides fonctionnalisés comme l'acide camphorsulfonique (CSA), qui a fait l'objet de travaux récents dans la littérature [28] et a donné lieu au concept de "dopage secondaire". C'est le désordre des chaînes polymères (une structure en enroulement) qui empêche la polyaniline d'avoir une conductivité métallique; l'incorporation des ions camphorsulfoniques possédant de grandes tailles et de fortes charges, peut améliorer la délocalisation des états électroniques dans le polymère par une expansion des chaînes. Cependant, cet effet ne peut être obtenu qu'après un traitement, appelé dopage secondaire, dans un solvant qui présente une forte interaction avec les chaînes du polymère, comme le m-crésol, permettant au polymère de conserver son augmentation de cristallinité obtenue après l'incorporation des ions camphorsulfoniques. Le spectre optique de la polyaniline dopée dans ces conditions, présente une forte absorption due aux porteurs libres dans la zone du proche infrarouge, qui est attribuée à l'accroissement des domaines de déplacement des électrons libres grâce à l'amélioration de l'ordre du polymère [29].

Nous pouvons supposer que cette absorption par porteurs libres, observée dans les cellules tout solide pour toute la gamme de pH, peut être due au dopage de PANI par les anions AMPS de l'électrolyte, pendant l'assemblage de la cellule, lorsque le film de PANI est recouvert par la solution de PAMPS. Dans cette étape, une certaine expansion des chaînes de PANI est obtenue, qui peut être conservée pendant le séchage et la réticulation de l'électrolyte. Compte tenu de la dispersion des résultats expérimentaux, l'intensité de la queue d'absorption infrarouge est pratiquement indépendante des valeurs de pH. Cette hypothèse doit être vérifiée par une étude plus approfondie. L'importance de ce résultat est que le choix du pH de l'électrolyte pour les cellules entièrement solides est beaucoup plus ouvert que dans le cas des électrolytes liquides, permettant d'utiliser un pH plus élevé, pour lequel une association de la forte absorption à 2 eV avec une forte absorption vers l'infrarouge conduit à une valeur élevée de la densité optique dans la zone visible.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure IV.21 (a) : Spectres d'absorption de la cellule tout solide de pH0,65 obtenus pendant la polarisation à 600 mV et 1000 mV.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure IV.21 (b) : Spectres d'absorption de la cellule tout solide de pH2,8 obtenus pendant la polarisation à 600 mV et 1000 mV.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure IV.21 (c) : Spectres d'absorption de la cellule tout solide de pH4,5 obtenus pendant la polarisation à 600 mV et 1000 mV.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure IV.21 (d) : Spectres d'absorption de la cellule tout solide de pH7,6 obtenus pendant la polarisation à 600 mV et 1000 mV.</figcaption></figure>
IV.5.3.2. Cinétique de coloration/décoloration

A. Rôle du pH de l'électrolyte PAMPS

L'Analyse Optique Multicanaux¹ (OMA) est utilisée pour caractériser la cinétique de coloration/décoloration dans les cellules entièrement solides à différents pH de l'électrolyte. Les figures IV.22-25 donnent les spectres obtenus entre 300 nm et 900 nm pendant la coloration (-1000 mV → 1000 mV) (figure 22-25a) et la décoloration (1000 mV → -1000 mV) (figure 22-25b). Tous les spectres ont été normalisés par le spectre correspondant de la forme décolorée à -1000 mV.

La cinétique de coloration est d'autant plus rapide que le milieu est plus acide. La coloration est obtenue au bout de 40 et 60 secondes pour les cellules de pH 0,65 et pH 2,8; alors qu'en milieu de pH 4,5 et pH 7,6, il faut 180 secondes pour obtenir une coloration complète. Ceci peut être dû à la formation plus lente des excitons en milieu acide faible par rapport à la vitesse de formation des polarons en milieu très acide; le niveau de protonation de l'électrolyte solide joue aussi un rôle sur la cinétique de coloration du point de vue de la conductivité. Par contre, en décoloration, la cinétique est indépendante du pH; elle est plus rapide que celle de la coloration; une décoloration complète peut être obtenue au bout de 60 secondes pour pH4,5 et 7,6. C'est une différence importante par rapport au film de PANI coloré dans une solution d'acide minéral, où par exemple à pH5 la décoloration est pratiquement impossible à obtenir. Cette différence peut être interprétée par la présence des porteurs libres, obtenus par le dopage de la polyaniline par PAMPS pendant la préparation de la cellule, et conduisant à une réduction plus facile de PANI.

L'énergie des bandes polaroniques évolue pratiquement de la même manière que dans la solution de HCl. Pour la cellule de pH 0,65, les bandes polaroniques se déplacent de 2,95 à 3,05 eV pendant la coloration du polymère; pour celle de pH 2,8, les deux bandes à 2,74 et 3,05 eV traduisent la coexistence du polaron isolé et du bipolaron; dans celle de pH 4,5, la bande d'absorption principale est celle de l'exciton, mais il existe une faible bande caractéristique du polaron isolé vers 2,75 eV; par contre, il n'existe pas de bande polaronique dans la cellule de pH 7,6.

La figure IV.26 présente la variation de densité optique (ΔOD) obtenue à 2,23 eV pendant la coloration et la décoloration, à partir des spectres des figures IV.22-25. Elle permet de résumer les résultats présentés ci-dessus.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure IV.22 : Spectres OMA de la cellule à pH0,65; intervalle entre les spectres: 3,3s.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure IV.23 : Spectres OMA de la cellule à pH2,8; intervalle entre les spectres: 5,4s.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure IV.24 : Spectres OMA de la cellule à pH4,5; intervalle entre les spectres: 15,3s.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure IV.25 : Spectres OMA de la cellule à pH7,6; intervalle entre les spectres: 15,3s.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure IV.26 : Variations de la densité optique à 2,23 eV, des cellules à différents pH pendant la coloration et la décoloration.</figcaption></figure>

## B. Rôle de la teneur en eau de l'électrolyte PAMPS

Une petite quantité d'eau dans l'électrolyte peut aider à fournir des protons au début du fonctionnement de la cellule, et améliorer sa cinétique de coloration/décoloration [15]. Afin de vérifier le rôle de l'eau, nous avons élaboré trois cellules à différentes teneurs en eau dans PAMPS : 0,2% (teneur en eau existant déjà dans BPEI), 1,15% et 5,2%, et nous avons choisi un PAMPS de pH 2,8 comme électrolyte.

Sur la figure IV.27, sont présentés les spectres d'absorption UV/Visible/Proche infrarouge des trois cellules sous polarisation à 1000 mV. La teneur en eau n'a pas d'influence sur l'absorption optique de la cellule, notamment sur la queue d'absorption vers l'infrarouge. Ce résultat permet donc d'écarter totalement l'idée d'une participation de l'absorption des OH⁻ dans la formation de l'absorption d'infrarouge.

L'analyse des résultats des mesures OMA indique aussi que la cinétique de coloration/décoloration est indépendante de la concentration de l'eau dans PAMPS. La variation de densité optique des cellules étudiées, présentée sur la figure IV.28, permet de résumer ces résultats. Nous vérifions que l'eau contenue dans BPEI ainsi que dans l'acide tungstique (WO₃·2H₂O) est suffisante pour fournir des protons.

Dans la suite de cette étude de caractérisation de la cellule, nous n'utiliserons plus que l'électrolyte PAMPS à 0,2% d'eau.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure IV.27 : Spectres d'absorption UV/Visible/Proche infrarouge obtenus pendant la coloration à 1000 mV, sur des cellules à différentes teneurs en eau.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure IV.28 : Variation de densité optique des cellules à différentes teneurs en eau.</figcaption></figure>