## 3.6 BILAN

Le Tableau 22 présente les procédés de traitement qui ont été identifié comme les plus prometteurs pour une application dans le traitement des effluents.

<table><caption>Tableau 22 : Bilan des principales applications des éthers couronnes dans le traitement des effluents</caption><thead><tr><td>Application</td><td>Cation</td><td>Molécule</td><td>TRL</td><td>Performances</td></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Captage de radioéléments dans des effluents aqueux</td><td rowspan="2">Cs</td><td>Benzo-éther couronne simple supporté</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (1-25mL)</td><td>62-75% d'abattement</td></tr><tr><td>Ether couronne supporté sur colonne silice</td><td>Pilote IBC TRL 8 (1m³)</td><td>>90%</td></tr><tr><td>Récupération/purification sélective des Terres-Rares</td><td>Pt, Pd, Rh, Ir</td><td>Ether couronne supporté sur colonne silice</td><td>Pilote IBC TRL 8 (1m³)</td><td>99% récupération</td></tr><tr><td>Récupération d'impureté dans des solutions électrolytes</td><td>Bi</td><td>Ether couronne supporté sur colonne silice</td><td>Pilote IBC TRL 8 (1m³)</td><td>99% d'abattement</td></tr><tr><td>Désalinisation de l'eau</td><td>Na</td><td>Aza-éther couronne supporté</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (10mL-30L)</td><td>80% d'abattement</td></tr></tbody></table>
# 4 Les calixarènes

## 4.1 HISTORIQUE

La description de la forme des calixarènes a été mise en évidence dans les années 80 par le chimiste Davis Gutsche. (Gutsche, 1983). La synthèse des calixarènes avait cependant déjà été réalisée au XIXème siècle en mélangeant du formaldéhyde et des phénols dans un milieu très acide.

Dans les années 80, les calixarènes sont utilisés pour leur capacité de sélection des ions dans des électrodes ou encore dans des capteurs optiques (notamment pour la détection d'ions toxiques). Ils sont également utilisés dans la phase stationnaire en chromatographie liquide (HPLC).

L'utilisation des calixarènes dans le traitement des effluents est récente. Elle s'est largement développée ces deux dernières décennies lorsque les chimistes ont réussi a fonctionnalisé des calixarènes ou synthétisé des dérivés.

## 4.2 PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

Formés à partir de la réaction d'un phénol et d'un aldéhyde, ces molécules présentent une structure tridimensionnelle unique qui ressemble à un vase (calix en grec). Cette structure présente un nombre variable d'unités phénoliques (n) reliées par un pont méthylénique. Le nombre de phénol peut varier entre 4 et 16 mais les plus couramment rencontrés sont les calixarènes à 4, 5, 6 et 8 unités phénols.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 30 : Calix(4)arène et sa représentation en forme de coupe.</figcaption></figure>

Le nombre d'unités phénoliques est indiquée entre crochet ainsi un calixarene qui contient 4 phénols sera appelé calix[4]arene. Les calixarènes sont considérés comme les troisièmes meilleures complexes d'inclusion après les éthers couronnes et les cyclodextrines (Mokhtari et al., 2011 ; Konczyk, 2016).

Les calixarènes sont des molécules plateformes sur lesquelles il est possible de lier des « bras moléculaires ». En fonction de la nature de ses bras moléculaires et de la dimension de la cavité des calixarènes, le complexe lie spécifiquement certains métaux.

La cavité des calixarènes est hydrophobes. Les groupements OH génèrent une forte polarisation négative qui attirent et retient les cations. Un complexe hôte-invité très stable est alors formé. La structure des calixarène est caractérisée par un bord supérieur et un bord inférieur qui délimitent un anneau (Figure 30). Le greffage de différents groupes complexant sur le bord supérieur de la molécule permet de lier spécifiquement des molécules avec une sélectivité prédéfinie. Les groupes fonctionnels
du bord inférieur sont généralement à l'origine des propriétés physiques des calixarènes (Mokhtari et al., 2011).

Les noyaux aromatiques de ces molécules forment une structure très rigide qui peut encore être accentué en étant incorporé sur des supports solides comme des polymères, des résines, ou de la silice.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure 31 : Différentes conformation du Calix[4]arène**</figcaption></figure>

Les calixarènes peuvent présenter différentes conformations (Figure 31) en fonction de l'orientation des ponts méthylènes mais la conformation cône est la plus stable pour tous les calixarènes (Jose and Menon, 2007).

En modifiant les groupements chimiques du bord inférieur ou supérieur de l'anneau formé par le calixarène, il est possible de former une grande variété de dérivés. Leurs propriétés physico-chimiques varient en termes de sélectivité pour les molécules invitées (Arkivoc, 2003) Cette étude s'intéresse donc aux calixarènes natifs et à leurs quatre dérivés principaux :

### 4.2.1 LES HETERACALIXARENES

Il est possible de remplacer les ponts de méthylène qui lient les noyaux aromatiques sur la partie inférieure de la cavité de la molécule par des hétéroatomes de soufre, d'azote ou d'oxygène. Les molécules formées sont des heteracalixarenes (thia, aza et oxa-calixarènes).

### 4.2.2 LES HETEROCALIXARENES

Les hétéro calixarènes sont des calixarènes où l'unité phénol est remplacée par des unités hétérocycliques comme par exemple le pyrrole ou la pyridine. On parle alors de calixpyrroles ou de calixpyridine

### 4.2.3 LES RESORCINARENES

Les résorcinarènes sont formés lorsque les unités phénols sont échangées par des unités résorcinol. Cette nouvelle structure cavitaire présente l'avantage de posséder deux sites de coordination labiles et donc de pouvoir se lier à deux ligands échangeables.
### 4.2.4 LES CALIX ETHER COURONNE

Un quatrième dérivé associe les calixarènes aux éthers couronnes pour former un calix éther couronne. Le calyx [4] ether couronne est le plus étudié et présente une forte affinité et une forte sélectivité pour les cations, notamment les métaux alcalino-terreux et les métaux lourds

## 4.3 TRAITEMENTS DES EFFLUENTS

Les calixarènes et leurs dérivés sont très largement utilisés pour le traitement des métaux. Cette étude s'intéresse particulièrement aux métaux lourds présents dans la liste en 2.2 page 18 mais aussi aux métaux précieux qui constituent un fort débouché pour ces molécules. L'application pour le traitement des effluents se rapproche de celle des éthers couronnes.

De façon générale, la capacité des calixarènes à capter un métal dépend de la taille de la cavité et de la présence de groupes fonctionnels. La stabilité des calixarènes est compatible avec des conditions très acides.

Les recherches actuelles se focalisent sur l'identification de ligands qui permettent de lier spécifiquement et sélectivement tels ou tels cations à partir d'une mixture afin de le purifier. Les méthodes d'extraction les plus prometteuses associent des dérivés de calixarènes à des supports solides. Kya et al. (2016) utilise par exemple une membrane polymère à inclusion de calixarène pour récupérer le chrome VI dans un eau résiduelle de traitement de surface. Cette méthode permet de transporter 97% du chrome résiduel pour le réutiliser dans le procédé de traitement de surface.

### 4.3.1 EXTRACTION DES METAUX LOURDS

Konczyk et al. (2016) ont répertoriés différents études s'intéressant à l'extraction des métaux par les calixarènes et leurs dérivés. Certaines d'entre elles sont répertoriées dans le Tableau 23. Le pH est le facteur principal de l'efficacité de l'extraction. A titre d'exemple un dérivé de calix[4]arene a une efficacité d'extraction du zinc maximale à pH 5 lorsqu'elle est à pH 4 pour un dérivé du calix[6]arene. Le calix[5]arene pentacarboxylique est utilisé pour extraire le plomb et le zinc. L'efficacité est de 100% pour le plomb à un pH supérieur à 1,8 et de 90 % à un pH supérieur à 3,5 pour le zinc. Ce paramètre permet donc de jouer sur la sélectivité des calixarènes envers les métaux.

<table><caption>Tableau 23 : Extraction de différents métaux lourds par les calixarènes et leurs dérivés</caption><thead><tr><td>Métaux lourds</td><td>Calixarène</td><td>matrice</td><td>Taux de récupération</td><td>référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>Cu, Co, Zn, Mn, Pb</td><td>C-4-methoxyphenylcalix[4]resorcinol</td><td>Eau + métaux (1 mg/L)</td><td>80-100% en 10 minutes de contact</td><td>Al-Trawneh (2015)</td></tr><tr><td>Zn Pb</td><td>calix[5]arene pentacarboxylique</td><td>Eau + 0,1 mM ions métaliques</td><td>90% à pH 3,5 100% à pH 1,8</td><td>Adhikari et al., (2011)</td></tr><tr><td>Pb</td><td>Dérivés carboxiliques calix[4]arene</td><td>eau</td><td>100% à pH 4,5-5,5 selon conformation</td><td>Park et al. (2010)</td></tr><tr><td>Cr (dichromate)</td><td>Dérivé de Calix[4]arène</td><td>Eau + 1.0 × 10<sup>-4</sup> M</td><td>92% à pH 1,5</td><td>Bozkurt and Turkmen (2016)</td></tr><tr><td>As</td><td>Résine à base de calix[4]arene</td><td>[C]<sub>initiale</sub> =30 µg/L</td><td>88% à pH 4</td><td>Qureshi •et Memon (2012)</td></tr></tbody></table>
## 4.3.2 EXTRACTION DES ISOTOPES RADIOACTIFS

Le stockage de déchets radioactifs est excessivement couteux. Les objectifs des différentes politiques publiques tendent vers le « zéro déchet liquide », de fait, l'industrie nucléaire est obligée de traiter ou d'éliminer ses effluents de manière bien plus importante que précédemment. Un besoin urgent a émergé pour des technologies permettant d'extraire les radionucléides comme le Césium 137

Les calixarènes ont largement été étudiés pour l'extraction de différents isotopes. Si des études se sont intéressées à l'extraction de l'uranium, du plutonium du thorium (Malone et al., 1995 ; Arnaud-Neu et al., 2001), le plus fort potentiel de traitement par les calixarènes se situe surtout au niveau de l'extraction des isotopes radioactifs du césium (¹³⁷Cs) (Xu et al., 2012). Le Césium est un sous produits de fission nucléaire considérés comme des déchets de haute activité.

Les dérivés de calixarènes les plus prometteurs sont les dérivés éther de calix ether couronnes. Guillon et al. (2000) ont synthétisé une série de calix éther couronnes avec différentes conformations. Ils montrent notamment que l'extraction du césium dépend de la structure de la molécule hôte. Des changements mineurs dans cette structure peuvent modifier fortement les capacités d'extraction. Le césium est par exemple plus facilement extrait en greffant des groupes ionisables dans la cavité de la molécule cage. L'étude des relations entre la structure des calix éther couronnes et leur capacité à extraire le césium permettra à terme de synthétiser des molécules encore plus efficaces.

### Le procédé SOLIEX

Des chercheurs du CEA ont développé un procédé d'extraction du césium à partir d'effluents acides. Ce procédé est basé sur un mono calix ether couronne. L'extraction et la récupération du césium sont supérieures à 99,99% (Dozol (2010)). Ce procédé est connu sous le nom de procédé SOLIEX. Sa particularité est que les calixarènes sont immobilisés sur un support. Il n'y a donc pas besoin d'une extraction liquide/liquide comme c'est le cas lors de l'utilisation de calixarène dissous.

Ce procédé permet d'abaisser les teneurs en césium radioactifs des effluents fortement salins générés par la filière nucléaire. Le procédé utilise des calixarènes immobilisés sur un matériau à grande surface spécifique, conducteur ou semi-conducteur, comme des feutres de carbone, pour piéger le césium et ainsi l'extraire des effluents liquides radioactifs. L'intérêt de ce procédé est qu'il pourrait être décliné pour extraire spécifiquement d'autres métaux comme des terres rares. On peu aussi imaginer qu'il puisse permettre de récupérer des métaux lourds dans des effluents aqueux.

La désorption des métaux captés par le matériau peut se faire à l'aide de solvants, d'électrodésorption ou de stripping

Le procédé SIOLEX est commercialisé par la société Ajelis. Cette société propose la capture sélective du césium et du strontium, la séparation sélective de métaux monovalents, bi- ou trivalents et l'élimination des anions grâce à des fibres à base de calixarènes.

## 4.4 PARAMETRES DE TRAITEMENT

### 4.4.1 EFFET DU PH

Le Ph de l'effluent à traiter impact fortement l'efficacité du traitement. Al-Trawneh (2015) montre que le pH optimal pour capter 5 métaux lourds de situent à un pH de 5,6. En milieu acide, la variation de l'efficacité s'explique par une compétition entre les protons formés et les métaux lourds pour les sites de liaison du resorcinarène utilisé.
### 4.4.2 METAUX LOURDS EN MELANGE

Si de nombreuses études s'intéressent à l'élimination d'un seul métal, les effluents contiennent généralement un mélange de métaux lourds. L'efficacité d'élimination des métaux lourds pris indépendamment peut atteindre plus de 90% mais elle peut chuter en cas de mélange. Al-Trawneh (2015) montre qu'un dérivé de resorcinarène permet d'extraire efficacement les métaux pris individuellement mais ces taux diminuent lorsque les métaux sont en mélange : Cu (91% → 24%), Co (96% → 18%), Zn (97% → 33%), Mn (90% → 15%) ou Pb (86% → 7%).

### 4.4.3 PRESENCE D'IONS

La présence d'ions dans la solution aqueuse influence aussi l'efficacité de l'extraction. Solangi et al (2008) montrent par exemple que la présence d'ion Na⁺ limite l'efficacité d'extraction du plomb par certains dérivés ester de calixarènes mais pas avec d'autres métaux. Ce phénomène s'explique par une différence d'affinité des calixarènes étudiées pour le Na⁺ qui rentre en compétition avec le plomb.

### 4.4.4 CONFORMATION DES CALIXARENES

La conformation des calixarènes peut également jouer sur leur capacité à extraire les métaux. Park et al. (2010) montre par exemple que la conformation cône à une efficacité d'extraction maximale pour le plomb (100%) à pH 5,5 alors que cette efficacité maximale est à pH 4.5 pour la conformation 1,3-alternate.

## 4.5 TOXICITE DES CALIXARENES

La toxicité des calixarènes a été étudiée dans le domaine de la biopharmaceutique où ces molécules sont susceptibles d'être utilisées comme transporteurs de composés bio-actifs. Des études *in vitro* ne montrent pas de toxicité cellulaire à des concentrations de 200 mM. (Da Silva et al. 2004a,b). L'injection intra veineuse d'un calix[4]arène chez la souris n'induit pas de toxicité pour une dose allant jusqu'à 100 mg/kg. Néanmoins, au regard de la diversité des molécules synthétisées, des études toxicologiques approfondies sont nécessaires pour s'assurer de l'innocuité de ces molécules ;

## 4.6 START UP ET INDUSTRIES

### 4.6.1 SOCIETE AJALIS

AJELIS est une jeune entreprise innovante née d'un partenariat entre le Commissariat à l'Énergie Atomique de Saclay (CEA) et l'Université Paris-Sud. Elle commercialise des matériaux innovants pour capter sélectivement des métaux dont les concentrations peuvent varier de quelques mg/l à l'état de traces. Elle a industrialisé le procédé SOLIEX.

Les domaines de compétences de l'entreprise s'étendent du traitement de l'eau au traitement de l'air. Sa technologie repose sur la conception de fibre où des dérivés de calixarènes (,3-alternate calix[4]arene-crown-6) ont été immobilisés pour capter sélectivement des isotopes radiocatifs (Césium et Strontium) ou des métaux lourds.

Cette société est lauréate du concours mondial de l'Innovation 2030, qui s'est tenue à l'Elysée le 28 avril 2015
## 4.7 PRIX DU MARCHE

Les sociétés contactées n'ont pas souhaité communiquer le prix des matériaux développés à base de calixarène. Les fournisseurs de produits chimiques tels que Sigma Aldrich proposent néanmoins des calixarènes à des prix très élevés (ex : Calix[6]arène à 346 euros/g)

## 4.8 BREVETS

La majorité des brevets sur les calixarènes concernent la synthèse de nouveaux dérivés. Les brevets ayant pour thématique le traitement des effluents sont rares. Le seul brevet ayant aboutit à une industrialisation d'un procédé est le WO2015150588, déposé conjointement par le CEA et l'Université Paris Sud. Il pose les bases du procédé SOLIEX décrit en ANNEXE E.
<table><thead><tr><td>Numéro brevet</td><td>Inventeurs</td><td>Titre / description</td><td>Date de publication</td></tr></thead><tbody><tr><td>US6174503 (B1)</td><td>BA Moyer, RA Sachleben, PV Bonnesen</td><td>Utilisation d'une couronne Calixarene éther pour extraire du césium 137 dans une solution aqueuse, neutre ou alcaline.<br/>Le solvant est une couronne calix(4)arene éther dissoute dans un diluent à base hydrocarboné. Cette invention peut être appliquée à la décontamination à des effluents industriels acides contenant du césium 137.</td><td>16/01/2001</td></tr><tr><td>WO9839321<br/>DE69802644<br/>EP0907647<br/>EP0907647<br/>ES2167880<br/>FR2760236<br/>FR2760236<br/>JP2001500527<br/>JP4588123<br/>US6156282</td><td>Jean-François Dozol<br/>Véronique Lamare<br/>Christophe Bressot<br/>Rocce Ungaro<br/>Allessandro Casnati<br/>Jacques Vicens<br/>Zouhair Asfari<br/>CEA</td><td>Calix[4]arenes-c couronnes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction sélective du césium.<br/>L'invention permet d'extraire sélectivement le césium de solutions aqueuses, présentant notamment des concentrations élevées de sodium.</td><td>11/09/1998</td></tr><tr><td>WO2014181068<br/>FR3005467</td><td>Isabelle Leray-Riou Kerangal<br/>Laura Jonusauskaite<br/>Alexis Depauw<br/>EDF et ENS de Cachan</td><td>Composés de calixarène couronne, procédé de préparation et applications dans la détection, la capture ou piégeage, l'extraction ou le dosage de cations alcalins.<br/>Application spécifique pour quantifier l'eau utilisée dans les tours réfrigérantes.</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>WO9717322<br>AT195720<br>DE69609993<br>EP0883601<br>EP0883601<br>ES2150143<br>JP2000500131<br>JP4015192</td><td>Peter Graeme Nicholson<br>Joseph Mark Kan<br>Gareth Williams<br>George Michael Drew<br>Derek Paul Beer</td><td>Calixarènes "acide-amide" et leur utilisation pour la séquestration des métaux, en particulier les lanthanides et les actinides.</td><td>15/05/1997</td></tr><tr><td>WO8908092</td><td>Peter Kevin Wainwright</td><td>Récupération d'hydrocarbures polaires contenus dans des fluides.</td><td>08/09/1998</td></tr><tr><td>WO2013124831</td><td>Pascal Viel<br>Vicent Huc<br>Ekaterine Shilova<br>Yve Barre</td><td>Système complexant permettant d'extraire un radionucléide d'une solution de déchets comprenant des groupes calix[n]arènes immobilisés sur la surface d'un matériau conducteur poreux.</td><td>22/02/2013</td></tr><tr><td>WO2015150588</td><td>Pascal Viel<br>Vicent Huc<br>Ekaterine Shilova</td><td>Calixarène sur support solide capables d'extraire des terres rares ou des métaux stratégiques dans un milieu aqueux ou organique.</td><td>08/10/2015</td></tr><tr><td>WO2017021484</td><td>Pascal Viel<br>Marvin Benzaqui<br>Ekaterine Shilova</td><td>Nanofibres gonflables et insolubles et leur utilisation dans le traitement des effluents essentiellement aqueux. Brevet en co-propriété CEA et Ajelis</td><td>09/02/2017</td></tr></table>
## 4.9 CONCLUSION

La littérature recèle de nombreux exemple de calixarènes ou de dérivés de calixarènes spécifiquement développés pour extraire des ions métalliques en solutions aqueuses. Ces recherches restent très fondamentales et aucune étude ne fait l'objet d'un approfondissement économique pour une perspective d'utilisation sur des effluents réels. Le potentiel de ces molécules reste intéressant de part leur grande stabilité à pH acide. La variation du pH permet de facilement dissocier les ions métalliques de la molécule hôte.

A notre connaissance, seule la société Ajelis, a réussi à développer un nouveau matériau à base de calixarène en collaboration avec le CEA et une Université (Paris Sud). Ce matériau permet de réaliser des extractions solide/liquide qui semblent être la voie à suivre pour le traitement des effluents par les molécules cages. La régénération se fait par simple stripping.

## 4.10 BILAN

Le Tableau 24 présente les procédés de traitement qui ont été identifiés comme les plus prometteurs pour une application dans le traitement des effluents.

<table><caption>Tableau 24 : Bilan des principales applications des calixarènes dans le traitement des effluents</caption><thead><tr><th>Application</th><th>polluants</th><th>Molécule</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Extraction de métaux lourds</td><td>Cu, Co, Zn, Mn, Pb</td><td>C-4-methoxyphenylcalix[4]resorcinol</td><td>TRL 2/3</td><td>80-100%</td></tr><tr><td>Cr</td><td>Dérivé de Calix[4]arène</td><td>TRL 2/3</td><td>&gt;90%</td></tr><tr><td>Zn, Pb</td><td>calix[5]arene pentacarboxylique</td><td>TRL 2/3</td><td>90-100%</td></tr><tr><td>Cs, Sr autres métaux lourds</td><td>Calixarènes immobilisés sur support ((,3-alternate calix[4]arene-crown-6)</td><td>TRL 8/9 (commercialisé)</td><td>&gt;99%</td></tr><tr><td>Extraction de métaux</td><td>As</td><td>Résine à base de calix[4]arene</td><td>TRL 2/3</td><td>≈80%</td></tr></tbody></table>
# 5 Autres molécules cages d'intérêts

Deux autres molécules cages présentent des propriétés physico-chimiques très intéressantes dans une perspective d'application dans le traitement des effluents. Il s'agit des cucurbituriles et des porphyrines. Leurs applications pour le traitement des effluents sont moins évidentes que pour les quatre principales molécules cages mais il est proposé ici de parcourir l'état de l'art actuel.

## 5.1 LES CUCURBITURILES

Contrairement à la chimie des cyclodextrines qui a évolué régulièrement pendant près d'un siècle, le développement des cucurbituriles en chimie supramoléculaire n'a débuté que dans les années 1990, grâce aux travaux pionniers des équipes de Mock, Buschmann et Kim (Mock ; 1995 ; Hoffman et al., 1994 ; Kim et al., 2002).

L'intérêt pour ces composés s'est accru dans les années 2000 avec la préparation de nouveaux analogues de tailles différentes.

### 5.1.1 STRUCTURE

Les cucurbiturils (CB) ont été nommés ainsi car leur forme de couronne ressemble à celle de la citrouille, le plus connu des cucurbitacées. Composés synthétiques, ils sont formés à partir de glycoluril dont le nombre varie généralement entre 5 et 10. Le nombre d'unité glycoluril est intégré dans le nom d'une molécule de cucurbituril. Si, cette dernière possède par exemple 6 unités, elle est nommée curcurbit[6]uril ou CB[6] (Figure 32).

Dans les années 2000, l'équipe de Kim à synthétisé 4 nouveaux homologues : (CB[5], CB[7], CB[8], et CB[10]·) qui sont aujourd'hui commercialement accessibles. La taille de la cavité des CB[6], CB[7] et CB[8] est semblable à celle des α-, β- et γ-cyclodextrines soit entre 164 et 469 Å.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 32 : Molécules de différents cucurbituriles (Lagona et al., 2005)</figcaption></figure>

L'intérêt croissant pour ces molécules est du au progrès dans différents domaines des sciences comme la chimie, la science de matériaux ou la nanotechnologie qui ont permis de mieux comprendre et d'utiliser les interactions non covalentes entre les molécules. Depuis, de nombreux états de l'art ou brevets ont été produits. (Lagona, 2005)
### 5.1.2 PROPRIETES CHIMIQUES

Les cucurbiturils sont synthétisés par une réaction de condensation du glycoluril 1 et du fomaldéhyde en milieu acide. Ils possèdent une cavité hydrophobe rigide qui présente une très forte affinité pour les composés apolaires.

La cavité de CB[6] contient trois molécules d'eau liées par des liaisons hydrogène. Celles-ci sont libérées lors de la liaison d'une molécule hôte. Les caractéristiques principales de CB[5]–CB[10] sont la présence d'un groupe carbonyl uréido à l'entrée de la cavité hydrophobe. Comme pour la cyclodextrine, les différents cucurbituriles ont une profondeur de 9,1 Angström mais leur largeur et leur volume varient avec la taille de l'anneau. Les cavités des curcubituriles ont des tailles plus variées que les cyclodextrines.

De part leur structure, les cucurbituriles sont très peu solubles dans l'eau mais soluble dans des solutions aqueuses en présence d'ions alcalins comme le sodium ou le lithium. A noter que la solubilité de CB[5]–CB[8] croit fortement en solution acide aqueuse. D'autre part ces molécules ont une forte stabilité thermique qui peut excéder 370 °C.

Les cucurbiturils dits de seconde génération ont été fonctionnalisés et sont alors solubles en milieu organique ou aqueux.

### 5.1.3 POTENTIEL ELECTROSTATIQUE DES CUCURBITURILES

L'effet électrostatique peut avoir une importance cruciale pour la reconnaissance et la liaison d'une molécule hôte. L'équipe de Kim a par exemple montré que le potentiel électrostatique à l'entrée de la cavité de CB[7] est très négatif par rapport à la cyclodextrine β (Figure 33). Dés lors, CB[7] liera plus facilement des molécules hôtes cationiques alors que les cyclodextrine préfèrent se lier à des molécules neutres ou anioniques.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 33 : Potentiel électrostatique de (a) β-CD et de (b) CB[7] (Lee et al., 2003).</figcaption></figure>

### 5.1.4 CAPACITE DE COMPLEXATION DES CUCURBITURILES

En général, CB[6] lie son hôte avec une affinité et une sélectivité plus importante que les cyclodextrine (Lagona et al., 2005). C'est aussi le cas lorsque cette molécule est comparée à un éther couronne ([18]crown-6). CB[6] lie fortement des ions monovalents (ex : Lithium, sodium, potassium...) ou divalents (strontium, calcium...). Ces exemples illustrent le fait que les capacités de complexation des cucurbituriles égalent ou dépassent généralement celles des molécules cages les plus communes (cyclodextrine et éthers couronnes). Les propriétés physico-chimiques des cucurbituriles laissent donc
présager un fort potentiel pour la chimie supramoléculaire et notamment pour des applications dans le traitement des effluents.

### 5.1.5 APPLICATIONS ACTUELLES

Les cucurbiturils sont utilisés comme catalyseur dans certaines réactions chimiques de par leur capacité à se lier avec des ions. Ils sont également largement utilisés dans des assemblages supramoléculaires (rotaxanes, caténanes ou colliers moléculaires) avec des applications multiples en nanotechnologies (composants électroniques moléculaires).

Une autre application est l'utilisation des cucurbituriles dans des machines moléculaires de type rotaxanes ou dans les biotechnologies pour la transfection de gênes. Parallèlement, des applications dans le domaine du traitement des effluents émergent.

### 5.1.6 CAPACITES DE DEPOLLUTION DES EFFLUENTS AQUEUX ET GAZEUX PAR LES CUCURBITURILES

A partir des années 90, les capacités adsorbantes des cucurbiturils ont été appliquées au traitement de l'eau. Cependant la faible solubilité des cucurbituriles limitait leur utilisation. L'arrivée des cucurbituriles de seconde génération, beaucoup plus soluble, a ouvert le champ d'application de ces molécules à un plus grand nombre de polluants.

Les principales études présentées ici ciblent les composés aromatiques ou les métaux lourds issus notamment des effluents de l'industrie pétrolière et de l'industrie textile (élimination des colorants et teintures).

#### 5.1.6.2 ELIMINATION DES COLORANTS ET TEINTURES

Les cucurbituriles ont été étudiés pour le traitement des effluents de teintureries Ils se présentent sous forme aqueuse ou solide et ont la capacité de traiter un large panel de colorants. (Figure 34). Les taux d'efficacité de traitement varient en fonction des molécules à traiter, notamment en fonction de l'affinité du cucurbiturile pour son hôte. Du fait de la haute spécificité des cucurbituriles, il n'y a pas d'interaction avec les autres molécules organiques de l'effluent à traiter. La régénération des cucurbituriles est possible par un traitement à l'ozone.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 34 : Principe de complexation entre CB[6] et un colorant (Yao et al., 2017)</figcaption></figure>

A titre d'exemple, l'efficacité des cucurbiturils CB[6] et CB[8] pour la capture de plusieurs types de teinture (teinture de dispersion, colorants azoïques) est supérieure à celle d'une β-cyclodextrine modifiée (RAMED). La présence de cations (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺ et Na⁺) favorise la complexation avec CB[8] (Nagy et al., 2009).
Les principales études ont été réalisées dans les années 90 à 2000 (Buschmann et al., 1995, 1997 ; Karscher et al., 1997, 1999). Depuis, la littérature scientifique semble s'être éloignée de ce sujet, probablement car la faible capacité de stockage des cucurbituriles ainsi que leur coût empêchent un développement à plus grande échelle. Pour permettre une véritable utilisation des cucurbituriles pour le traitement des effluents de teinturerieds, il serait nécessaire de développer des matériaux composés de cucurbituriles immobilisés afin de pouvoir régénérer ces molécules par l'ozone par exemple.

### 5.1.6.3 ELIMINATION DES HYDROCARBURES

Certains groupes de recherche se sont intéressés à l'utilisation des cucurbituriles pour former des matériaux absorbants destinés à récupérés les hydrocarbures en mer. Le CB[6] associé au polyuréthane permet de générer une éponge capable d'absorber 3 fois son poids en hydrocarbure en moins de 20 minutes. Elle est réutilisable plus de 10 fois et les hydrocarbures captés peuvent être récupérés par pression mécanique. (Sousa e Silva et al., 2014)

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 35 : Eponge composée de polyuréthane et de CB[6]</figcaption></figure>

Une autre approche vise à utiliser les cucurbituriles pour augmenter la biodisponibilité des hydrocarbures afin de favoriser leur dégradation bactérienne (Pasumarthi et al., 2014).

### 5.1.6.4 CAPTURE DES METAUX LOURDS

Très récemment, certaines études se sont intéressées au traitement des métaux. C'est le cas par exemple du plomb. Ce champ de recherche s'appuie sur les caractéristiques intéressantes de certains cucurbituriles tels que CB[8]. Ce dernier est stable à des températures proches de 300 °C mais aussi en milieu acide ou basique. Il n'est pas dégradable par voie enzymatique et sa structure lui donne la possibilité de se complexer avec différents types de polluants (colorants, pesticides ou des antibiotiques), dont les métaux. Il peut ainsi être utilisé comme adsorbant. Sun et al. (2016) obtiennent des taux d'élimination du plomb compris entre 55,6% et 74,5% en fonction du pH (entre pH = 2 et pH = 6). Après 30 minutes de traitement, l'adsorption stagne. Cette première expérience démontre un potentiel intéressant pour le traitement des métaux lourds, notamment dans des effluents industriels chauds et à des pH très acides ou très basiques. Pour autant, l'application industrielle est encore très éloignée.
### 5.1.7 INFLUENCE DE LA MATRICE

Dans leur étude Karcher et al. (2001) se sont aperçus que l'efficacité de traitement des cucurbiturils était plus importante dans l'eau du réseau que dans de l'eau distillée. La différence entre les deux matrices s'explique par la présence de sels ioniques. Ils concluent que certains cations (ex : Mg²⁺) ont un effet positif sur la complexation du colorant et du cucurbiturile.

#### 5.1.7.2 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

L'augmentation de la température réduit l'efficacité de traitement. La majorité des complexes d'inclusion à base de cucurbiturils se solubilisent au dessus de 60 °C. Le traitement n'a donc plus d'efficacité (Karcher et al., 2001) sauf pour des molécules très stables à haute température comme CB[8] (Sun et al., 2016)

#### 5.1.7.3 INFLUENCE DU PH

La capture des colorants par les cucurbiturils varient avec le pH. L'efficacité du traitement dépend du colorant ou du polluant à éliminer mais aussi de la concentration en cucurbituriles. Généralement, l'augmentation du pH engendre une diminution de l'efficacité du traitement

#### 5.1.7.4 TOXICITE

Pasumarthi et al., 2014 ont montré que les cucurbituriles ne présentent aucune toxicité sur différents modèles cellulaires (cellule d'ovaire de hamster, cellules humaines de reins, hépatocytes humains...etc)
### 5.1.8 BREVETS

<table><thead><tr><td>Numéro brevet</td><td>Inventeurs</td><td>Titre / description</td><td>Date de publication</td></tr></thead><tbody><tr><td>WO2005023816<br>EP1668015<br>CA2537736<br>US2006292570<br>US7875713</td><td>Ehud Keinan</td><td>Nouvelles paires de liaison synthétiques et leurs utilisations.<br>La présente invention concerne des ensembles de cucurbituriles, des structures de polyamine capables de s'y lier, ainsi que des procédés pour les utiliser.</td><td>17/03/2005</td></tr><tr><td>WO02096553<br>AU2002317682<br>DE10126394<br>EP1397205<br>US2004147396</td><td>Andreas M. Richter<br>Michael Felicetti<br>Syntec gesellschaft fuer chemie und technologie derinformationsau fzeichnung mbh</td><td>Composites absorbants inorganiques à base de cucurbiturile,<br>L'invention concerne de nouveaux composites absorbants inorganiques à base d'une matrice inorganique solide.<br>Les cucurbituriles forment un macrocycle à structure en cage utilisé comme matériau d'absorption et support de catalyseur.</td><td>12/05/2002</td></tr><tr><td>WO2005010058<br>EP1651685<br>AT417865<br>JP2007500763<br>JP4823061<br>KR100988321<br>KR20050013018<br>US2006201862<br>US7520982</td><td>Kim Kimoon<br>Oh Dong-Hyun<br>Nagarajan R.<br>Erumaipatty<br>Ko Young-Ho<br>Samal<br>Shashadhar<br>Postech<br>Foundation</td><td>Polymère renfermant des cucurbituriles, phase stationnaire et colonne mettant en œuvre celui-ci<br>Le procédé peut être utilisé dans l'élimination, la séparation ou la purification de polluants de l'air, de contaminants de l'eau, de substances biologiques, de substances organiques ou inorganiques, de métaux alcalins, de métaux lourds et de substances biologiques ioniques ou hydrosolubles.</td><td>03/02/2005</td></tr></tbody></table>

### 5.1.9 CONCLUSION SUR LE POTENTIEL DES CUCURBITURILS

L'étude des cucurbituriles pour le traitement des effluents est très récente. L'arrivée de nouveaux dérivés de CB a permis d'augmenter leur solubilité ou de les fixer sur des supports solides. Ainsi, la capacité de ces molécules à capter des colorants ou de teintures a été explorée. Si la complexation est possible et plutôt efficace, le changement d'échelle n'est pas encore possible du fait de la faible capacité de stockage des matériaux développés et du coût des cucurbituriles.

Les cucurbituriles sont également étudié pour capter des résidus de pétrole à travers des matériaux spongieux mais aucun procédé à moyenne ou grande échelle n'a émergé.

Enfin, La capture de métaux lourds est possible mais reste au stade le la preuve de concept en laboratoire. Malgré cela, les propriétés physico-chimiques de ces molécules laissent présager un développement des applications dans le futur. L'ensemble des études identifiées ne dépassent pas le TRL 3.
## 5.2 LES PORPHYRINES

Les investigations menées sur les porphyrines ne mettent pas en évidence une utilisation en tant que molécule hôte capable de capter des polluants (molécules invitées). Néanmoins, des propriétés particulières les rendent intéressantes pour le traitement des effluents.

### 5.2.1 GENERALITE

Les porphyrines sont des composés organométalliques naturellement présents dans tous les organismes vivants, notamment dans l'hémoglobine et la chlorophylle dont elles constituent la partie fonctionnelle. Elles agissent comme co-facteur dans des processus d'oxydation naturelle. Certains experts ne les considèrent pas comme des molécules cages. Les porphyrines sont des molécules capables d'améliorer le traitement de certains effluents par leur capacité de photosensibilateurs.

Les porphyrines sont formées d'une structure appelée Porphyrines et d'une grande diversité de chaines moléculaires qui viennent se positionner à la périphérie de la porphine en position α, β ou en meso position (Figure 36).

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 36 : Struture du noyau des porphyrines</figcaption></figure>

Elles peuvent intégrer un ion métallique en leur cœur. Le métal est lié aux quatre atomes d'azote. De très nombreux métaux se lient ainsi à ces macrocyles. Il s'agit par exemple du fer pour l'hémoglobine ou du magnésium pour la chlorophyle.

Ces molécules peuvent être synthétisées et sont essentiellement utilisées en médecine comme fluorophores ou biomarqueurs. Leur structure permet la formation de molécules cages et certaines applications en bioremédiation ont été proposées (Lesage et al., 1993).

### 5.2.2 HISTORIQUE

L'utilisation des porphyrines dans la structure de molécules cages remonte aux années 70. Le but étant de développer des catalyseurs redox multi électronique. Ces cages se présentent sous la forme d'un dimère de porphyrines.

Très récemment les propriétés des réseaux organo-métallique poreux (MOF) à base de porphyrines ont été étudiées dans une perspective de traitement. Ces matériaux associent des propriétés d'adsorption et des propriétés d'oxydation avancées. Robson et al. (1991) sont les premiers à avoir développé un réseau de polymères tridimensionnels à base de porphyrine. Ceci reflète la nouveauté du domaine et
explique pourquoi la littérature décrit surtout de nombreux MOF nouvellement synthétisés plutôt que des applications pour le traitement des effluents.

Cette application a été identifiée comme la plus prometteuse dans cette étude et est donc développée.

### 5.2.3 MATERIAUX A RESEAU ORGANIQUE POREUX (MOF) A BASE DE PORPHYRINES

#### 5.2.3.2 DESCRIPTION

Les porphyrines sont utilisées dans la structure des MOF. Ces derniers constituent une classe de matériaux particulièrement prometteuse. Leur porosité exceptionnelle permet de stocker et de séparer de grandes quantités de gaz, d'agir comme catalyseur de réactions chimiques ou de capter des polluants.

#### 5.2.3.3 APPLICATION POUR LE TRAITEMENT

##### Produits pétroliers

Les MOFS à base de porphyrine ont été étudié pour séparer des résidus pétroliers de l'eau (Wang et al., 2013 ; Xiao et al., 2017). Xiao et al., (2017) montre par exemple qu'il est possible de capter de l'hexane ou du toluène à partir de MOF sur un filet en inox ou une éponge. Le taux de séparation est supérieur à 99%. Il s'agit d'étude à l'échelle du laboratoire et donc très éloigné d'une application industrielle.

##### Séquestration de gaz

Une autre application de ces matériaux poreux à base de porphyrine est la capture et la séparation des gaz. La géométrie et les surfaces chimiques internes de tels matériaux permet d'adsorber le CO2 de façon réversible (Kumar et al., 2015). Wang et al., (2012) ont synthétisé de nouveaux polymères de porphyrines qui permettent de capter 168 g de CH4 / g d'adsorbant (pression = 45 bar, Temp : 273 K) et 138 g de CO2 / g d'adsorbant (pression = 1 bar, Temp : 273 K). D'autres études récentes (Modak et al., 2012) montrent le potentiel de ces matériaux pour la capture des gaz mais les fortes pressions et les basses températures nécessaires laissent penser que le procédé est à l'heure actuelle difficile à appliquer à plus grande échelle (Yang et al., 2015). Les études s'orientent vers le choix des métaux des porphyrines qui conditionnent la structure du MOF et donc la capture des gaz. (Nandi et Goldberg, 2014). Dans la perspective d'une application à grande échelle, il est nécessaire de contrôler parfaitement la structure et les motifs chimiques du matériel synthétisé. Cette étape n'est pas encore maitrisée.

##### Oxydation avancée

La particularité des matériaux à base de porphyrines est l'association d'une fonction d'adsorption à une fonction de photosensibilisation. Sous irradiation lumineuse, les porphyrines ont la capacité de générer de l'oxygène singulet ou des radicaux superoxydes, espèces oxygénées très réactives. Il est à noter que la matière organique, généralement problématique pour les radicaux hydroxyles, l'est beaucoup moins pour l'oxygène singulet (Lacombe et al., 2015).

Les Porphyrines sont excitées par la lumière. Elles produisent des espèces oxygénées très réactives. C'est une réaction d'oxydation comparable à l'oxydation avancée. Dans ces applications, des Porphyrines de zinc, de Paladium ou de Platine sont utilisées.

A titre d'exemple, la dégradation d'une dizaine de produits pharmaceutiques dont le naproxène et l'atenolol a été étudiée en présence de tin porphyrine fixé sur un support de silice. La lumière visible est
utilisée pour former de l'oxygène singulet. Les résultats sont comparés à ceux obtenus pour des
fullerene (C60) également fixé sur un support de silice ainsi qu'à de la photocatalyse (TiO2) dans des
effluents réels. Des abattements significatifs (>90%) sont obtenus dans les effluents réels, notamment
pour le propanolol et la cimetidine après 60 minutes d'expositions alors que le TiO2 aboutit à des
abattements de l'ordre de 40%. Cette étude confirme que l'oxygène singulet est moins sensible à la
matière organique naturelle que les radicaux hydroxyles issus de la photocatalyse avec le TiO2. Kim et
al. (2012). Un autre type de materiel à base de porphyrine a permis d'oxyder le phénol dans des
conditions de flux continue (Kitamura et al. 2006).

L'utilisation de matériaux poreux à base de porphyrine est un axe de recherche très nouveau qui n'a
pour le moment pas d'application industrielle à court ou moyen terme. Cependant une société
s'intéresse à des applications environnementales : PorphyChem.

5.2.4 START UP

PorphyChem, start up française située à Dijon, fournie des Porphyrines aux industriels (90 % du CA) partout dans le monde (5 % du CA en France). Ces molécules servent (entre autre) à:

- activer des réactions de photocatalyse

- catalyser des réactions chimiques

- désinfecter (antibactérien)

- détecter des gaz (capteurs)

Les autres applications ne sont pas nommées pour des raisons de confidentialité mais il est pertinent
de penser que l'utilisation des porphyrines dans des MOF est un domaine d'intérêt pour cette start up.
L'entreprise préfère une stratégie de secret à une protection type brevet.

La société Porphyrin Systems (fondée en 1999) est spécialisée dans la synthèse de porphyrine et de composés associés. Ils développent notamment de nouveaux photo-sensibilisateurs à base de porphyrines. Ses recherches ciblent plutôt des applications sur le traitement des cancers mais toutes autres applications sont explorées.
## 5.3 BREVETS

<table><thead><tr><td>Numéro brevet</td><td>Inventeurs</td><td>Titre / description</td><td>Date de publication</td></tr></thead><tbody><tr><td>WO2007054936<br>US20050735167<br>US20050750333<br>WO2007054936<br>AR057165<br>AR058514<br>AU2006313380<br>AU2006313381</td><td>Brian Berkowitz – IL<br>Ishai Dror – IL<br>Yeda Research and<br>development Co ltd -<br>IL</td><td>Traitement catalytique d'eau contaminée par des composés organiques halogénés.<br>Parmi les exemples de médiateurs de transfert d'électrons, on trouve une porphyrine à base libre complexée à un métal de transition (cobalt, nickel, fer, zinc, ou cuivre).</td><td>18/05/2007</td></tr><tr><td>WO03035553<br>BR0213518<br>CA2464632<br>CN1589238<br>EP1465838<br>ITVR20010110<br>JP2005506199<br>MXPA04003843<br>RU2004115605<br>US2004245183<br>US7422694<br>ZA200403098</td><td>Giulio Jori – IT</td><td>Procédé de décontamination microbiologique de 'eau au moyen d'agents photosensibles<br>L'utilisation simultanée du sel de phthalocyanine cationique et d'une molécule de porphyrine exerce une action de photostérilisation pour des eaux contaminées microbiologiquement.</td><td>01/05/2003</td></tr><tr><td>US 20060118496</td><td>H. Nuttall,<br>John Shelnutt,<br>William Anderson,<br>Jim Studer<br>University Of New<br>Mexico</td><td>Traitement des eaux contaminées avec des porphyrines métalliques<br>La réduction du contaminant peut être catalysée par la lumière ou l'activation électrique de la porphyrine métallique</td><td>08/06/2006</td></tr></tbody></table>

## 5.4 CONCLUSION

Les cucurbituriles sont des molécules cages aux propriétés physico-chimiques très intéressantes pour le traitement des effluents. Elles sont très sélectives et pourraient donc permettre de capter des polluants (métaux lourds) de façon spécifiques dans un milieu complexe. A l'heure actuelle, ils ont été très étudiés pour le traitement des effluents de teintureries mais le développement de tel procédé à l'échelle industrielle est freiné un coût prohibitif de ces molécules. D'autre part il n'existe pas de matériau intégrant les cucurbituriles fixés sur support, qui pourrait permettre de régénérer les molécules. Les porphyrines sont utilisés dans des MOF pour capter des gaz mais aussi pour générer des espèces oxygénées réactives comme l'oxygène singulet. Cette capacité de photosensibilisateur peut être appliquée au traitement de différents polluants présents dans les effluents. Les porphyrines, même si elles ne sont pas utilisées en tant que molécule hôte pour forme des complexes d'inclusion, présentent un fort potentiel pour le traitement des micropolluants. Plusieurs Start up s'intéressent à ces propriétés.
Bilan général

La contamination des ressources en eaux par les micropolluants est mondiale. Produits pharmaceutiques, pesticides ou métaux lourds sont retrouvés dans les milieux aquatiques et constituent un défi majeur pour les gestionnaires et traiteurs d'eau. Les effets de ces molécules sur la santé et sur l'environnement sont inquiétants : perturbations endocriniennes, augmentation de la prévalence des cancers...Or, les stations d'épuration n'ont pas été conçues pour traiter ces polluants dont les effets biologiques peuvent être mesurés à des concentrations aussi faibles que le µg/L. Ainsi, la réglementation sur les rejets urbains et industriels se renforcent et incitent à explorer de nouvelles voies de traitement. Des procédés de dépollution existent. Le plus largement utilisé est le charbon actif mais ce dernier présente certains inconvénients comme des cinétiques de traitement relativement lentes ou une efficacité limité pour les polluants hydrophiles.

Récemment, la capacité des molécules cages à complexer rapidement et sélectivement des polluants organiques et inorganiques dans des effluents aqueux ou gazeux a attiré l'attention de nombreux chercheurs. Parmi ces molécules, quatre d'entre elles montrent un fort potentiel d'industrialisation pour une application dans le traitement des effluents. Ceci en prenant en compte leurs propriétés physico chimiques, leur capacité à former des complexes d'inclusion hôte/invité ou leur facilité de synthèse.

Les cyclodextrines, molécules biossourcées issues de l'amidon, sont notamment utilisées pour synthétiser de nouveaux matériaux poreux à partir de polymères. Ces derniers associent des propriétés d'adsorption à des propriétés de complexation. Des modifications chimiques permettent soit de complexer un large panel de polluants, soit de cibler spécifiquement l'un d'entre eux. Leur régénération est possible avec des solvants communs (méthanol). Ces nouveaux polymères pourraient rapidement supplanter le charbon actif si leur prix devient compétitif. Plusieurs start up développent ce type de procédés pour une mise sur le marché dans un futur proche.

Les calixarènes et les éthers couronnent se complexent spécifiquement aux métaux. Déjà utilisés dans l'extraction des terres rares, leur sélectivité permet d'envisager l'extraction de métaux lourds à l'état de trace. L'immobilisation de calixarènes sur support solide a notamment permis de développer un procédé de traitement de radioisotopes (césium et strontium) mais aussi de différents métaux. La décomplexation est réalisée en milieu acide. Ce procédé est déjà sur le marché (procédé SOLIEX) et pourrait s'étendre aux métaux lourds présents dans les effluents.

Enfin les clathrates hydates, d'abord étudiés pour leur capacité à stocker les gaz à effet de serre (CO2, méthane), montrent un fort potentiel pour dépolluer des effluents très concentrés en sel. Néanmoins, les procédés développés actuellement ne permettent pas de s'attaquer aux très faibles concentrations.

D'autres molécules cages telles que les cucurbituriles ou les porphyrines présentent également des propriétés intéressantes pour le traitement des effluents mais de nombreux verrous techniques persistent (capacité de stockage, coût, complexité de synthèse...) avant de permettre le développement d'un procédé à échelle industrielles. Les porphyrines ont une structure de cage mais sont essentiellement utilisées pour leur capacité à générer des espèces oxygénées hautement réactive et peu sensible à la présence de matière organique (oxygène singulet). Le développement de MOF semble être une voie d'application en devenir.

L'application des molécules cages pour le traitement des micropolluants réfractaires dans les effluents reste majoritairement à l'échelle de la preuve de concept (TRL 3). Les procédés de traitement qui atteignent le stade de pré-industrialisation sont encore très rares et doivent encore montrer leur compétitivité vis-à-vis des traitements plus conventionnels.

Pour chaque molécule cages principales identifiée dans cette étude, un tableau récapitulatif est proposé. Ils incluent les molécules utilisées, le degré de maturité du procédé et les principales performances obtenus.
CYCLODEXTRINES

<table><thead><tr><th>Principe de traitement</th><th>Polluants</th><th>Cyclodextrines</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Traitement des micropolluants par des polymères de cyclodextrines</td><td rowspan="3">Des centaines (produits pharmaceutiques, pesticides, HAP...)</td><td>EPI-β CD</td><td>Majorité des travaux TRL 3<br/>Certains à TRL 6<br/>Commercialisé par Cyclolab (Hongrie)</td><td>Jusqu'à 100%<br/>1 kg de matériel peut traiter efficacement 300 L d'eau.</td></tr><tr><td>P-β CDP<br/>DFB-CDP</td><td>Polymère cyclopure TRL 8 (commercialisé)</td><td>Jusqu'à 100% sur des concentrations environnementales<br/>Très performant pour les molécules chargées positivement.<br/>Traitement jusqu'à 10X plus rapide que le charbon actif<br/>Capacité de charge : 22 mg de BPA/g de P-CDP → aussi performant que le charbon actif<br/>34 mg de PFOS/g de DFB-CDP</td></tr><tr><td>Polycondensat de cyclodextrine (Polymère)</td><td>Polymère Biostart TRL 7/8 (essais sur site)</td><td>7-70%</td></tr><tr><td>Traitement des micropolluants par des cyclodextrines immobilisés sur support</td><td>Grandes diversités de polluants (métaux lourds, phénols, phtalates).</td><td>β CD + silice/chitosane/ cellulose/nanotubes</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (quelques mL).</td><td>Jusqu'à 100%</td></tr><tr><td>Couplage traitement par cyclodextrine et oxydation avancée</td><td>PCB</td><td>carboxymethyl-β-cyclodextrin</td><td>TRL 2/3</td><td>Amélioration facteur 2 par rapport à cyclodextrine seule</td></tr><tr><td>Traitement effluents de teintureries</td><td>Yellow 106 Red 83:1</td><td>EPI β-CD</td><td>TRL 6/7</td><td>100% dans les conditions optimales</td></tr></tbody></table>
CLATHRATES HYDRATES

<table><thead><tr><th>Principe de traitement</th><th>Polluants</th><th>Additifs/gaz</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Capture des GES</td><td rowspan="2">CO2</td><td>THF</td><td>TRL 6</td><td>90% de capture</td></tr><tr><td>TBAB</td><td>TRL 4/5</td><td>Formation de 43,4 kg d'hydrate par heure</td></tr><tr><td>Désalinisation pour la production d'eau potable</td><td>Sel</td><td>cyclopentane, R141b</td><td>TRL 4/5</td><td>Elimination du sel : 50 à 93%</td></tr><tr><td rowspan="2">Traitement d'effluents industriels à haute teneur en sel</td><td>Métaux lourds Résidus de pétrole</td><td>Cyclopentane</td><td>TRL 8</td><td>ND</td></tr><tr><td>Métaux lourds</td><td>R141b</td><td>TRL2/3</td><td>Environ 90 %</td></tr></tbody></table>

ETHERS COURONNES

<table><thead><tr><th>Principe de traitement</th><th>Cation</th><th>Molécule</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Captage de radioéléments dans des effluents aqueux</td><td rowspan="2">Cs</td><td>Benzo-éther couronne simple supporté</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (1-25mL)</td><td>62-75% d'abattement</td></tr><tr><td>Ether couronne supporté sur colonne silice</td><td>Pilote IBC TRL 8 (1m³)</td><td>>90%</td></tr><tr><td>Récupération/purification sélective des Terres-Rares</td><td>Pt, Pd, Rh, Ir</td><td>Ether couronne supporté sur colonne silice</td><td>Pilote IBC TRL 8 (1m³)</td><td>99% récupération</td></tr><tr><td>Récupération d'impureté dans des solutions électrolytes</td><td>Bi</td><td>Ether couronne supporté sur colonne silice</td><td>Pilote IBC TRL 8 (1m³)</td><td>99% d'abattement</td></tr><tr><td>Désalinisation de l'eau</td><td>Na</td><td>Aza-éther couronne supporté</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (10mL-30L)</td><td>80% d'abattement</td></tr></tbody></table>
CALIXARENES

<table><thead><tr><th>Principe de traitement</th><th>polluants</th><th>Molécule</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Extraction de métaux lourds</td><td>Cu, Co, Zn, Mn, Pb</td><td>C-4-methoxyphenylcalix[4]resorcinol</td><td>TRL 2/3</td><td>80-100%</td></tr><tr><td>Cr</td><td>Dérivé de Calix[4]arène</td><td>TRL 2/3</td><td>&gt;90%</td></tr><tr><td>Zn, Pb</td><td>calix[5]arene pentacarboxylique</td><td>TRL 2/3</td><td>90-100%</td></tr><tr><td>Cs, Sr autres métaux lourds</td><td>Calixarènes immobilisés sur support ((,3-alternate calix[4]arene-crown-6)</td><td>TRL 8/9 (commercialisé)</td><td>&gt;99%</td></tr><tr><td>Extraction de métaux</td><td>As</td><td>Résine à base de calix[4]arene</td><td>TRL 2/3</td><td>≈80%</td></tr></tbody></table>
# Annexes

## ANNEXE A : Norme de rejet en France (Arrêté du 24 août 2017) modifiant dans une série d'arrêtés ministériels les dispositions relatives aux rejets de substances dangereuses dans l'eau en provenance des installations classées pour la protection de l'environnement)

<table><thead><tr><th></th><th>N° CAS</th><th>Code SANDRE</th><th>Valeur limite de concentration</th><th>Seuil de flux</th></tr></thead><tbody><tr><td>(1) Indice phénols</td><td>108-95-2</td><td>1440</td><td>0,3 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 3 g/j</td></tr><tr><td>(2) Cyanures libres (en CN-)</td><td>57-12-5</td><td>1084</td><td>0,1 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 1 g/j</td></tr><tr><td>(3) Chrome hexavalent et composés (en Cr6+)</td><td>18540-29-9</td><td>1371</td><td>50 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1 g/j</td></tr><tr><td>(4) Plomb et ses composés (en Pb)</td><td>7439-92-1</td><td>1382</td><td>0,1 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 5 g/j</td></tr><tr><td>(5) Cuivre et ses composés (en Cu)</td><td>7440-50-8</td><td>1392</td><td>0,150 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 5 g/j</td></tr><tr><td>(6) Chrome et ses composés (en Cr)</td><td>7440-47-3</td><td>1389</td><td>0,1 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 5 g/j</td></tr><tr><td>(7) Nickel et ses composés (en Ni)</td><td>7440-02-0</td><td>1386</td><td>0,2 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 5 g/j</td></tr><tr><td>(8) Zinc et ses composés (en Zn)</td><td>7440-66-6</td><td>1383</td><td>0,8 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 20 g/j</td></tr><tr><td>(9) Manganese et composés (en Mn)</td><td>7439-96-5</td><td>1394</td><td>1 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 10 g/j</td></tr><tr><td>(10) Etain et ses composés (en Sn)</td><td>7440-31-5</td><td>1380</td><td>2 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 20 g/j</td></tr><tr><td>(11) Fer, aluminium et composés (en Fe+Al)</td><td>-</td><td>7714</td><td>5 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 20 g/j</td></tr><tr><td>(12) Composés organiques halogénés (en AOX ou EOX) ou halogènes des composés organiques absorbables (AOX) (I)</td><td>-</td><td>1106 (AOX)<br>1760 (EOX)</td><td>1 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 30 g/j</td></tr><tr><td>(13) Hydrocarbures totaux</td><td>-</td><td>7009</td><td>10 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 100 g/j</td></tr><tr><td>(14) Ion fluorure (en F-)</td><td>16984-48-8</td><td>7073</td><td>15 mg/l</td><td>si le rejet dépasse 150 g/j</td></tr></tbody></table>

<footnote>(1) Cette valeur limite ne s'applique pas si pour au moins 80 % du flux d'AOX, les substances organochlorées composant le mélange sont clairement identifiées et que leurs niveaux d'émissions sont déjà réglementés de manière individuelle.</footnote>
Substances de l'état chimique

<table><thead><tr><th></th><th>N° CAS</th><th>Code SANDRE</th><th>Valeur limite de concentration</th><th>Seuil de flux</th></tr></thead><tbody><tr><td>Alachlore</td><td>15972-60-8</td><td>1101</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Anthracène*</td><td>120-12-7</td><td>1458</td><td>25 µg/l</td><td></td></tr><tr><td>Atrazine</td><td>1912-24-9</td><td>1107</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Benzène</td><td>71-43-2</td><td>1114</td><td>50 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Diphényléthers bromés</td><td>-</td><td>-</td><td>50µg/l<br>(somme des composés)</td><td>-</td></tr><tr><td>Tétra BDE 47*</td><td>5436-43-1</td><td>2919</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Penta BDE 99*</td><td>60348-60-9</td><td>2916</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Penta BDE 100</td><td>189084-64-8</td><td>2915</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Hexa BDE 153*</td><td>68631-49-2</td><td>2912</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Hexa BDE 154</td><td>207122-15-4</td><td>2911</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>HeptaBDE 183*</td><td>207122-16-5</td><td>2910</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>DecaBDE 209</td><td>1163-19-5</td><td>1815</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

<table><tbody><tr><td>Cadmium et ses composés*</td><td>7440-43-9</td><td>1388</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Chloroalcanes C10-13*</td><td>85535-84-8</td><td>1955</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Chlorfenvinphos</td><td>470-90-6</td><td>1464</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Chlorpyrifos (éthylchlorpyrifos)</td><td>2921-88-2</td><td>1083</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Pesticides cyclodiènes (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine)</td><td>309-00-2 / 60-57-1 / 72-20-8 / 465-73-6</td><td>1103 / 1173 / 1181 / 1207</td><td>25 µg/l<br>(somme des 4 drines visées)</td><td>-</td></tr><tr><td>DDT total (1)</td><td>789-02-06</td><td>-</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>1,2-Dichloroéthane</td><td>107-06-2</td><td>1161</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Dichlorométhane (Chlorure de méthylène)</td><td>75-09-2</td><td>1168</td><td>50 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 2g/j</td></tr><tr><td>Diuron</td><td>330-54-1</td><td>1177</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Endosulfan (somme des isomères)*</td><td>115-29-7</td><td>1743</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>206-44-0</td><td>1191</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>91-20-3</td><td>1517</td><td>130µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Hexachlorobenzène*</td><td>118-74-1</td><td>1199</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Hexachlorobutadiène*</td><td>87-68-3</td><td>1652</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Hexachlorocyclohexane (somme des isomères)*</td><td>608-73-1</td><td>1200 / 1201 / 1202</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Isoproturon</td><td>34123-59-6</td><td>1208</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Mercure et ses composés*</td><td>7439-97-6</td><td>1387</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr></tbody></table>
<table><tbody><tr><td>Octylphénols</td><td>1806-26-4</td><td>6600 /<br/>6370 /<br/>6371</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Pentachlorobenzène*</td><td>608-93-5</td><td>1888</td><td>25 µg/l</td><td></td></tr><tr><td>Pentachlorophénol</td><td>87-86-5</td><td>1235</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Hydrocarbures<br/>aromatiques<br/>polycycliques (HAP)</td><td>-</td><td>1117</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène*</td><td>50-32-8</td><td>1115</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Somme<br/>Benzo(b)fluoranth<br/>ène*<br/>+<br/>Benzo(k)fluoranth<br/>ène*</td><td>205-99-2 /<br/>207-08-9</td><td>-</td><td>25 µg/l (somme des 5<br/>composés visés)</td><td>-</td></tr><tr><td>Somme</td><td>191-24-2 /</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Benzo(g,h,i)perylè<br/>ne*<br/>+<br/>Indeno(1,2,3-<br/>cd)pyrène*</td><td>193-39-5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Simazine</td><td>122-34-9</td><td>1263</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Tétrachloroéthylène</td><td>127-18-4</td><td>1272</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Tétrachlorure de<br/>carbone</td><td>56-23-5</td><td>1276</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Trichloroéthylène</td><td>79-01-6</td><td>1286</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Composés du<br/>tributylétain<br/>(tributylétain-cation)*</td><td>36643-28-4</td><td>2879</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Trichlorobenzènes</td><td>12002-48-1</td><td>1630 /<br/>1283</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Trichlorométhane<br/>(chloroforme)</td><td>67-66-3</td><td>1135</td><td>50 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 2g/j</td></tr><tr><td colspan="5">Autres substances de l'état chimique</td></tr><tr><td>Di(2-<br/>éthylhexyl)phtalate<br/>(DEHP)*</td><td>117-81-7</td><td>6616</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Trifluraline*</td><td>1582-09-8</td><td>1289</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Acide perfluo<br/>rooctanesulfonique et<br/>ses dérivés* (PFOS)</td><td>45298-90-6</td><td>6561</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Quinoxyfène*</td><td>124495-18-7</td><td>2028</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Dioxines et composés<br/>de dioxines* dont<br/>certains PCDD et PCB-<br/>DF</td><td>-</td><td>7707</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Aclonifène</td><td>74070-46-5</td><td>1688</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Bifènox</td><td>42576-02-3</td><td>1119</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Cybutryne</td><td>28159-98-0</td><td>1935</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Cyperméthrine</td><td>52315-07-8</td><td>1140</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Hexabromocyclododéca ne* (HBCDD)</td><td>3194-55-6</td><td>7128</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr><tr><td>Heptachlore* et époxyde d'heptachlore*</td><td>76-44-8/ 1024-57-3</td><td>7706</td><td>25 µg/l</td><td>-</td></tr></table>

## Polluants spécifiques de l'état écologique

<table><tr><td>Arsenic et ses composés</td><td>7440-38-2</td><td>1369</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 0,5 g/j</td></tr><tr><td>AMPA</td><td>77521-29-0</td><td>1907</td><td>450µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Glyphosate</td><td>1071-83-6</td><td>1506</td><td>28µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>108-88-3</td><td>1278</td><td>74 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 2g/j</td></tr><tr><td>Tributylphosphate (Phosphate de tributyle)</td><td>126-73-8</td><td>1847</td><td>82µg/l</td><td>si le rejet dépasse 2g/j</td></tr><tr><td>Biphényle</td><td>92-52-4</td><td>1584</td><td>25 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 1g/j</td></tr><tr><td>Xylènes (Somme o,m,p)</td><td>1330-20-7</td><td>1780</td><td>50 µg/l</td><td>si le rejet dépasse 2g/j</td></tr><tr><td>Autre polluant spécifique de l'état écologique à l'origine d'un impact local</td><td>-</td><td>-</td><td>- NQE</td><td>-si le rejet dépasse 1g/j, dans le cas où la NQE est supérieure à 25µg/l</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>- 25 µg/l</td><td>- si le rejet dépasse 1g/j, dans le cas où la NQE est inférieure à 25µg/l</td></tr></table>

(1) Le DDT total comprend la somme des isomères suivants : 1,1,1-trichloro-2,2 bis (p-chlorophényl) éthane (numéro CAS 50-29-3) ; 1,1,1-trichloro-2 (o-chlorophényl)-2-(p-chlorophényl) éthane (numéro CAS 789-02-6) ; 1,1 dichloro-2,2 bis (p-chlorophényl) éthylène (numéro CAS 72-55-9) ; et 1,1-dichloro-2,2 bis (p-chlorophényl) éthane (numéro CAS 72-54-8).

Les substances dangereuses marquées d'une * dans le tableau ci-dessus sont visées par des objectifs de suppression des émissions et doivent en conséquence satisfaire en plus aux dispositions de l'article 22-2-III du présent arrêté.
ANNEXE B-1 : Liste de polluants réglementés au japon et normes de rejet

<table><tr><td>cadmium</td><td>0.003mg/liter or less</td></tr><tr><td>total cyanogen</td><td>not detectable</td></tr><tr><td>lead</td><td>0.01mg/liter or less</td></tr><tr><td>chromium (VI)</td><td>0.05mg/liter or less</td></tr><tr><td>arsenic</td><td>0.01mg/liter or less</td></tr><tr><td>total mercury</td><td>0.0005mg/liter or less</td></tr><tr><td>alkyl mercury</td><td>not detectable</td></tr><tr><td>PCB</td><td>not detectable</td></tr><tr><td>dichloromethane</td><td>0.02mg/liter or less</td></tr><tr><td>carbon tetrachloride</td><td>0.002mg/liter or less</td></tr><tr><td>vinyl chloride monomer</td><td>0.002mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,2-dichloroethane</td><td>0.004mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,1-dichloroethylene</td><td>0.1mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,2-dichloroethylene</td><td>0.04 mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,1,1-trichloroethane</td><td>1mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,1,2-trichloroethane</td><td>0.006mg/liter or less</td></tr><tr><td>trichloroethylene</td><td>0.01mg/liter or less</td></tr><tr><td>tetrachloroethylene</td><td>0.01mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,3-dichloropropene</td><td>0.002mg/liter or less</td></tr><tr><td>thiram</td><td>0.006mg/liter or less</td></tr><tr><td>elmazine</td><td>0.003mg/liter or less</td></tr><tr><td>thiobencarb</td><td>0.02mg/liter or less</td></tr><tr><td>benzene</td><td>0.01mg/liter or less</td></tr><tr><td>selenium</td><td>0.01mg/liter or less</td></tr><tr><td>nitrate nitrogen and nitrite nitrogen</td><td>10 mg/liter or less</td></tr><tr><td>fluoride</td><td>0.8 mg/liter or less</td></tr><tr><td>boron</td><td>1 mg/liter or less</td></tr><tr><td>1,4-dioxane</td><td>0.05mg/liter or less</td></tr></table>
ANNEXE B-2 : Liste de polluants réglementés en Chine

<table><thead><tr><td>No.</td><td>Substances</td></tr></thead><tbody><tr><td>PC001</td><td>1,2,4-trichlorobenzene</td></tr><tr><td>PC002</td><td>1,3-butadiene</td></tr><tr><td>PC003</td><td>5-tert-Butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene (xylene musk)</td></tr><tr><td>PC004</td><td>N,N'-Bis(methylphenyl)-1,4-benzenediamine</td></tr><tr><td>PC005</td><td>Short-Chain Chlorinated Paraffins (SCCPs)</td></tr><tr><td>PC006</td><td>Dichloromethane</td></tr><tr><td>PC007</td><td>Cadmium et ses composés</td></tr><tr><td>PC008</td><td>Mercure et ses composés</td></tr><tr><td>PC009</td><td>Formaldehyde</td></tr><tr><td>PC010</td><td>Composés de chrome hexavalent</td></tr><tr><td>PC011</td><td>Hexachloro-1,3-cyclopentadiene</td></tr><tr><td>PC012</td><td>Hexabromocyclododecane</td></tr><tr><td>PC013</td><td>Naphthalene</td></tr><tr><td>PC014</td><td>Composés du plombd</td></tr><tr><td>PC015</td><td>Acide Perfluorooctanesulfonique (PFOS) et ses sels + PFOSF</td></tr><tr><td>PC016</td><td>Nonylphenol et nonylphenol polyoxyethylene ether</td></tr><tr><td>PC017</td><td>Trichloromethane</td></tr><tr><td>PC018</td><td>Trichlorethylene</td></tr><tr><td>PC019</td><td>Arsenic et ses composés</td></tr><tr><td>PC020</td><td>Decabromodiphenyl ether (DecaBDE)</td></tr><tr><td>PC021</td><td>Perchlorethylene</td></tr><tr><td>PC022</td><td>Acetaldehyde</td></tr></tbody></table>
# ANNEXE C

## Brevet BIOSTART

L'invention concerne l'utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine comme agent de capture des micropolluants dans l'eau. Le procédé concerne les éléments métalliques et les molécules organiques présentant un coefficient de partage LogP > 2. :

* Polluants gazeux (COV, composés chlorés)

* Cations métalliques

* Huiles et graisses (minérales, animales, végétale ou synthétique)

* Substances polluantes contenues dans les eaux potables et les effluents

* Substances polluantes contenues dans les sols

* Molécules odorantes

Le polycondensat se présente sous la forme d'un composé solide qui peut être transformé en granulé, en poudre ou en nanotubes. Ce polymère est obtenu par la réaction d'un polymère polyol thermoplastique (copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique – EVOH), d'une cyclodextrine et d'un acide polycarboxylique.

Le polycondensat permet de dépolluer un milieu « d'un nombre important de substances » présentes dans l'air, l'eau ou le sol. Les éléments métalliques suivants sont cités : aluminium, argent, fer, bore, étain, cuivre zinc, plomb, nickel, cadmium, chrome, mercure et or. Les molécules organiques citées sont le diuron, la carbamazépine, les PCB, les pyralènes, les phtalates, les HAP. Le brevet cite particulièrement les PCB suivants : PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153 et PCB 180.

Il est fait référence au brevet de Loréal (2014) : WO 2014-095427A1 : utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine comme agent de capture d'une substance(s) susceptible de polluer l'environnement. Le polycondensat de cyclodextrine permet de capter des substances non-décrites dans le brevet L'Oréal. Le brevet BIOSTART utilise les mêmes cyclodextrines et les mêmes acides que ceux mentionnées dans le brevet L'Oréal. Le brevet fait référence aux listes mentionnées dans le brevet L'Oréal et cite des variantes.

### Efficacité revendiqué pour les métaux

* Dépollution de solutions aqueuses contenant du nickel et du plomb

* Concentrations polluants : 100 à 500 mg/l

* Abattements obtenus : entre 35 et 70 % pour Pb et entre 14 et 63 % pour Ni

### Efficacité revendiqué pour les pesticides

* Dépollutions de solutions aqueuses contenant du Diuron et de la carbamazépine

* Concentrations polluants : 100 à 500 mg/l

* Abattements obtenus : entre 3 et 15 % pour le diuron et entre 2 et 14 % pour la carbamazépine.

### Efficacité revendiqué pour d'autres polluants

* Dépollution en PCB, HAP et phtalates d'effluents issus de la station d'épuration de La Folie à Poitiers (effluents réels)

* Concentrations polluants inférieures à 10 microgrammes/l

Mesures réalisées après un temps de séjour de 60 min.

## Conclusion

Le brevet n'apporte pas d'invention complémentaire par rapport au brevet l'Oréal. Il présente juste des essais réalisés spécifiquement sur des micropolluants. Le titre du brevet reprend « mot pour mot », la première revendication du brevet de l'Oréal. Les expériences 2 et 3 ont été réalisées à des concentrations de l'ordre du mg/L. Elles ne donnent pas de résultats satisfaisants.

L'expérience 4 montre quelques applications du polycondensat de cyclodextrine pour traiter certains PCB et un HAP. Le temps de séjour reste important (60 min)
# ANNEXE D

## Brevet Cyclopur

N° Brevet WO2016172118 - 2016-10-27 et US 9624314 – 18-04-2017

Ces deux brevets reposent sur la même publication. Certaines revendications ont disparues dans la nouvelle version du brevet.

L'invention concerne une réaction de substitution nucléophile visant à réticuler un polymère de cyclodextrine (CD) avec des groupes aromatiques rigides, ce qui permet d'obtenir des polymères mésoporeux contenant des cyclodextrines (P-CDP) et présentant une surface élevée (entre 50 et 2000 m²/g). Le brevet décrit 42 réticulations différentes basées essentiellement sur des β-CDs. Les supports peuvent être différentes matières cellulosiques (cotton, fibres ou tissus)

Les exemples suivants de dérivés de cyclodextrine sont cités :

* Methylated CDs

* Hydroxyalkylated CDs

* Acetylated CDs

* Reactive CDs

* Branched CDs

* Sulfobutyl-beta CDS

* Sulfated CDs

Les P-CDP peuvent être utilisés pour éliminer les contaminants organiques de l'eau, et ce, en encapsulant les polluants pour former des complexes hôte-invité bien définis et présentant des sélectivités complémentaires comparées au charbon actif. Des résultats comparatifs avec une filtration au charbon actif (Aquacarb 1230C) sont présentés sur 83 micropolluants. Les résultats montrent le pourcentage d'absorption à partir d'une concentration environnementale (1 µg/L) en instantané, à 5 minutes et à 30 minutes.

Les micropolluants sont classés en cinq groupes en fonction de leur capacité à être absorbé par les P-CDP. On note neuf micropolluants qui ne sont pas adsorbé par le charbon actif mais par le P-CDP : albuterol, amphetamine, atenolol, atenolol acide, codein, e hydrocodone, morphine, tramadol, venlafaxine.

Les P-CDP peuvent rapidement séquestrer des produits pharmaceutiques, des pesticides et d'autres micropolluants organiques, ce qui permet d'obtenir une capacité de liaison à l'équilibre en quelques secondes avec des constantes de vitesse d'adsorption entre 15 à 200 fois plus rapides que celles des charbons actifs et des sorbants non poreux à base de cyclodextrine.

Les champs d'applications mentionnés dans le brevet sont :

Traitement des micropolluants chlorés dans l'eau potable (issus des sous-produits de désinfection de l'eau)

* Traitement des composés organiques fluorés (FOCs)

* Traitement locale de l'eau potable (cartouches Brita et PUR)

* Traitement des effluents (eaux usées urbaines, effluents industriels, agricoles et militaires)

* Dépollution de sites (nappes, sédiments et eaux de surface)

* Industrie Agroalimentaire (lait, vin, jus d'orange)

* Equipements de protection individuelle (masques à gaz)

* Tissus anti-odorant

Le polymère de cyclodextrine peut être régénéré à plusieurs reprises, par une procédure de lavage (méthaonol) à température ambiante, sans perte de performance.
# ANNEXE E

## Brevet AJELIS

### N° Brevet WO2013124831

L'invention concerne un complexe permettant d'extraire des radionucléides à partir d'un effluent contenant du césium et du strontium. L'invention concerne aussi le procédé de préparation et d'utilisation du complexe.

L'extraction sélective du Césium 137 permet de réduire sa toxicité de manière importante et pourrait permettre de réutiliser les radionucléides comme source gamma pour des applications industrielles ou médicales. Par exemple, pour traiter certains cancers ou pour des mesures d'humidité, de densité, de niveau ou d'épaisseur.

La nouvelle technologie d'extaction solide-liquide est appelée SOLIEX (Solid-Liquid Extraction method). Cette technologie utilise un système complexant comprenant un matériel poreux composé de fibres conductrices supportant un ou des groupement calix(n)arene sur sa surface.

Ce système complexant permet d'atteindre des rendements d'extraction très important tout en conservant une sélectivité importante. Il peut donc être utilisé pour le traitement d'effluents très concentrés contenant des cations de métaux alcalins.

Cette technologie peut être facilement adaptée spécifiquement au radionucléide à extraire. Le complexe peut également être facilement régénéré par un procédé de stripping. La quantité de déchets produits est donc réduite.

L'invention concerne également :

* Différentes méthodes de préparation du système complexant

* Les dérivés de calixarène utilisés dans le système complexant

* La méthode d'utilisation du système complexant

### Expériences décrites :

#### Synthèse et liaison des calix(n)arene

#### Construction du système complexant :

- Modification électrochimique des fibres conductrices avec les composés organiques

- Dépôt électrochimique des calixarènes 3 et 4 à la surface des fibres conductrices

- Dépôt chimique des calixarènes liés à la surface des fibres conductrices.

#### Extraction du césium

- Par des plaques d'or contenant des calixarènes 1, 2 et 3 dans de l'eau avec des ions Na⁺ en excès important.

- Par des feutres de carbone contenant des calixarènes 1, 2 et 3 dans de l'eau avec des ions Na⁺ en excès important.

- Contenu dans un media organique par du calixarène 1 en présence d'ions Na⁺ en excès important. L'expérience montre une sélectivité absolue pour les cations Cs⁺.

La construction d'un modèle de démonstration pour la décontamination d'un effluent et la régénération du système complexant. Le démonstrateur a été utilisé pour extraire du césium dans l'eau par un feutre de carbone contenant du calixarène 4.

### Conclusion

Les revendications du brevet ne semblent concerner que l'extraction des radionucléides. Cependant, le système complexant décrit a peut-être un champ d'application plus large. Une recherche pour adapter ce procédé à des problématiques autres que nucléaires devrait pouvoir être envisagée.
# ANNEXE F

N° Brevet WO 2013059285 A1

Demandeur : Temple University (PA/US)

Technologie de régénération de la β-cyclodextrine (β-CD) après utilisation dans un procédé de décontamination de l'eau par ozonation.

Les essais ont été réalisés sur Bisphénol A, certaines hormones (dérivés de l'estradiol) et des composés perfluorés. Le traitement par la β-CD + la régénération à l'ozone est moins cher et plus propre que le traitement au charbon actif.

L'adsorption de la béta CDs est d'environ 100 à 200 µg de contaminant par g de CDS. La régénération à l'ozone permet de retrouver plus de 80 % des capacités d'adsorption (86 % pour le BPA, 88 % pour l'estradiol)

Les plages suivantes ont été testées en continu :

* Débit $O_3$ : 1 à 200 L/min

* Concentration $O_3$ : 0.5 à 100 mg/L

* Température : 20 à 200 °C

Méthode de régénération non-limitée à la β-CD. L'ozonation peut être utilisée pour régénérer n'importe quel contaminant de la surface des β-CD, des β CE polymères et des dérivés de béta CD.

L'adsorbent breveté en 2013 a été régénéré. Il a été utilisé pour capter du BPA et de la 17β estradiol. L'adsorbant a été régénéré efficacement. 7 fois par ozonation. Les polluants ont été complètement détruits (oxydation)

Le brevet revendique donc une méthode de régénération de la β-CD fixée sur silice par ozonation et s'applique aux polluants organiques, au phénol (BPA entre autre) et aux hormones et aux composés fluorés (PFOA)

Brevet cité : Particules de silice enrobées de bêta-cyclodextrine pour le retrait de contaminants émergents des eaux usées
WO 2013059285 A1

Capacités d'adsorption du BPA par β CD après régénération à l'ozone :

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

## Conclusion

Le brevet semble solide et bien argumenté. Les essais en laboratoire sont appuyés par un essai en simulation industrielle. >Les concentrations mise en œuvre sont de l'ordre du pico gramme, mais les temps de séjours sont très longs dans les phases d'adsorption (de l'ordre de 24h). La technologie oxyde les molécules. Il s'agit d'un traitement final.
# ANNEXE G

Principaux acteurs académiques et industriels contactés dans le cadre de cette étude.

* Acteurs contactés par mail

* Acteurs contactés par téléphone

* Acteurs rencontrés

<table><thead><tr><th>Nom</th><th>Prénom</th><th>Fonction</th><th>Entité</th><th>Champs d'expertise</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="5" style="text-align: center; font-weight: bold;">Acteurs académiques</td></tr><tr><td>HANNA</td><td>Khalil</td><td>Professeur des Universités</td><td>Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes<br>Institut des Sciences Chimiques de Rennes</td><td>Cyclodextrine, traitement des sols, traitement de l'eau</td></tr><tr><td>KIM</td><td>Kimoon</td><td>Professeur des Universités</td><td>Director, Center for Self-assembly and Complexity (CSC),<br>Institute for Basic Science (IBS)</td><td>Inventeur cucurbiturils. Application pour la biologie essentiellement</td></tr><tr><td>MOUSSET</td><td>Emmanuel</td><td>Chargée de recherche au CNRS</td><td>Laboratoire Réactions et Génie des Procédés</td><td>Cyclodextrine, traitement des sols</td></tr><tr><td>FATAIN ROUGE</td><td>Nicolas</td><td>Maître de conférences</td><td>CNRS / Université de Franche Comté</td><td>Traitement des sols</td></tr><tr><td>CRINI</td><td>Grégorio</td><td>Ingénieur de recherche</td><td>Université de Franche Comté</td><td>Cyclodextrines</td></tr><tr><td>BARBOIU</td><td>Mihail</td><td>Chercheur sénior</td><td>CNRS / Institut Européen des Membranes</td><td>Cyclodextrines</td></tr><tr><td>MARTEL</td><td>Bernard</td><td>Professeur des Universités</td><td>Université Lille 1 / club français des cyclodextrines</td><td>textile fonctionnalisé</td></tr><tr><td>JANUS</td><td>Ludovic</td><td>Maître de conférence</td><td>Université Lille 1</td><td>Elaboration de systèmes polymères pour relargage contrôlé de principes actifs avec application dans le domaine textile</td></tr><tr><td>FOURMENTIN</td><td>Sophie</td><td>Professeur des Universités</td><td>Université Littoral Cote d'Opale</td><td>Apport des cyclodextrines dans les procédés de remédiation des polluants organiques (absorption de COV, oxydation Fenton)</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>MEYER</td><td>Daniel</td><td>Responsable d'équipe CEA</td><td>CEA/DEN</td><td>Système hybride pour la séparation.</td></tr><tr><td>LEHN</td><td>Jean Marie</td><td>Professeur des Universités<br>Prix nobel de chimie en 1987</td><td>Université de Strasbourg</td><td>Mise en évidence des propriétés des<br>molécules cages.</td></tr><tr><td>BABU</td><td>Ponnivalavan</td><td>Chercheur</td><td>Université de Singapour</td><td>Capture des GES par clathartes hydrates</td></tr><tr><td>LINGA</td><td>Praveen</td><td>Chercheur</td><td>Université de Singapour</td><td>Capture des GES par clathartes hydrates</td></tr><tr><td>HERRI</td><td>Jean Michel</td><td>Chercheur</td><td>Ecole des Mines de Saint Etienne</td><td>Clathrates hydrates</td></tr><tr><td>LACOMBE</td><td>Sylvie</td><td>Chercheur</td><td>Université de Pau</td><td>Porphyrines comme photosensibilisateur</td></tr><tr><td colspan="5">Acteurs industriels</td></tr><tr><td>MEURVILLE</td><td>Emmanuel</td><td>Responsable environnement</td><td>Roquette frères</td><td>Production de cyclodextrine</td></tr><tr><td>HARRISON</td><td>Marc</td><td>Global Business Development<br>Manager</td><td>Wacker</td><td>Production de cyclodextrine</td></tr><tr><td>DITCHEL</td><td>William</td><td>Co fondateur</td><td>Cyclopure</td><td>Développement de P-CDP et PFOA-CD</td></tr><tr><td>FENYVESI</td><td>Eva</td><td>Cyclolab</td><td>Commercial</td><td>Production de cyclodextrine</td></tr><tr><td>SHILOVA</td><td>Ekaterina</td><td>Ajelis</td><td>Gérante</td><td>Commercialisation de matériaux à base de<br>calixarènes pour le traitement des métaux<br>dans les effluents</td></tr><tr><td>HABERMEYER</td><td>Benoit</td><td>Porphychem</td><td>Fondateur</td><td>Production de Porphyrines</td></tr><tr><td>LEMELINAIRE</td><td>Pascal</td><td>BGH</td><td>Co-fondateur</td><td>Développement d'un procédé pour traiter des<br>effluents à partir de Clathrates hydrates</td></tr><tr><td>IZATT</td><td>Reed</td><td>Professeur</td><td>IBC</td><td>Développement d'un procédé à vas d'éthers<br>couronnes pour capter des métaux précieux<br>et terres rares</td></tr></table>
Aaron, D., Tsouris, C., 2005. Separation of CO₂ from Flue Gas: A Review. Sep. Sci. Technol. 40, 321-348. doi:10.1081/SS-200042244

Adhikari, B.B., Gurung, M., Kawakita, H., Ohto, K., 2011. Cation complexation with p-tert-butylcalix[5]arene pentacarboxylic acid derivative: An allosteric regulation of the first metal ion for stepwise extraction of the second ion. Analyst 136, 3758-3769. doi:10.1039/c1an15199a

Alsbaiee, A., Smith, B.J., Xiao, L., Ling, Y., Helbling, D.E., Dichtel, W.R., 2016. Rapid removal of organic micropollutants from water by a porous β-cyclodextrin polymer. Nature 529, 190-194. doi:10.1038/nature16185

Al-trawneh, S.A., 2015. Studies on Adsorptive Removal of Some Heavy Metal Ions by Calix[4] Resorcine. Jordan J. Earth Environ. Sci. Vol. 7, 1-9.

Anjaneyulu, Y., Sreedhara Chary, N., Samuel Suman Raj, D., 2005. Decolourization of industrial effluents - Available methods and emerging technologies - A review. Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 4, 245-273. doi:10.1007/s11157-005-1246-z

Antonio, M.R., Dietz, M.L., Jensen, M.P., Soderholm, L., Horwitz, E.P., 1997. EXAFS studies of cesium complexation by dibenzo-crown ethers in tri-n-butyl phosphate. Inorganica Chim. Acta 255, 13-20. doi:10.1016/S0020-1693(96)05198-5

ARMISTIQ section A. Besnault, S., Martin, S., Baig, S., Budzinski, H., Le Menach, K., Esperanza, M., Noyon, N., Gogot, C., Miège, C., Dherret, L., Roussel-Galle, A., Coquery, M., 2014. Réduction des micropolluants par les traitements complémentaires : procédés d'oxydation avancée, adsorption sur charbon actif.

Awual, M.R., Yaita, T., Miyazaki, Y., Matsumura, D., Shiwaku, H., Taguchi, T., 2016. A Reliable Hybrid Adsorbent for Efficient Radioactive Cesium Accumulation from Contaminated Wastewater. Sci. Rep. 6, 2-11. doi:10.1038/srep19937

Awual, M.R., Yaita, T., Taguchi, T., Shiwaku, H., Suzuki, S., Okamoto, Y., 2014. Selective cesium removal from radioactive liquid waste by crown ether immobilized new class conjugate adsorbent. J. Hazard. Mater. 278, 227-235. doi:10.1016/j.jhazmat.2014.06.011

Awual, M.R., Yaita, T., Taguchi, T., Shiwaku, H., Suzuki, S., Okamoto, Y., 2014. Selective cesium removal from radioactive liquid waste by crown ether immobilized new class conjugate adsorbent. J. Hazard. Mater. 278, 227-235. doi:10.1016/j.jhazmat.2014.06.011

Babu, P., Linga, P., Kumar, R., Englezos, P., 2015. A review of the hydrate based gas separation (HBGS) process for carbon dioxide pre-combustion capture. Energy 85, 261-279. doi:10.1016/j.energy.2015.03.103

Badr, T., Hanna, K., De Brauer, C., 2004. Enhanced solubilization and removal of naphthalene and phenanthrene by cyclodextrins from two contaminated soils. J. Hazard. Mater. 112, 215-223. doi:10.1016/j.jhazmat.2004.04.017

Badruddoza, A.Z.M., Tay, A.S.H., Tan, P.Y., Hidajat, K., Uddin, M.S., 2011. Carboxymethyl-β-cyclodextrin conjugated magnetic nanoparticles as nano-adsorbents for removal of copper ions: Synthesis and adsorption studies. J. Hazard. Mater. 185, 1177-1186. doi:10.1016/j.jhazmat.2010.10.029

Badruddoza, A.Z.M., Shawon, Z.B.Z., Tay, W.J.D., Hidajat, K., Uddin, M.S., 2013. Fe 3O 4/cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy metals removal from industrial wastewater. Carbohydr. Polym. 91, 322-332. doi:10.1016/j.carbpol.2012.08.030

Baumann, T.F., Reynolds, J.G., Fox, G.A., 2000. Polymer pendant crown thioethers: Synthesis, characterization and Hg2+extraction studies of polymer-supported thiacrowns ([14]aneS4and [17]aneS5). React. Funct. Polym. 44, 111-120. doi:10.1016/S1381-5148(99)00085-1

Behbahani, A., Eghbali, H., Ardjmand, M., Noufal, M.M.M., Williamson, H.C., Sayar, O., 2016. A novel bio-compatible sorbent based on carbon nanostructure modified by porphyrin for heavy metal separation from industrial wastewaters. J. Environ. Chem. Eng. 4, 398-404. doi:10.1016/j.jece.2015.11.034

Berselli, S., Milone, G., Canepa, P., Di Gioia, D., Fava, F., 2004. Effects of cyclodextrins, humic substances, and rhamnolipids on the washing of a historically contaminated soil and on the aerobic bioremediation of the resulting effluents. Biotechnol. Bioeng. 88, 111-120. doi:10.1002/bit.20218

Bibby, A., Mercier, L., 2003. Adsorption and separation of water-soluble aromatic molecules by cyclodextrin-functionalized mesoporous silicaElectronic supplementary information (ESI) available: Figs. S1-5: distribution coefficient profiles. See http://www.rsc.org/suppdata/gc/b2/b20925. Green Chem. 5, 15-19. doi:10.1039/b209251b
Blach, P., Fourmentin, S., Landy, D., Cazier, F., Surpateanu, G., 2008. Cyclodextrins: A new efficient absorbent to treat waste gas streams. Chemosphere 70, 374-380.
doi:10.1016/j.chemosphere.2007.07.018

Bonenfant, D., Niquette, P., Mimeault, M., Hausler, R., 2010. Adsorption and recovery of nonylphenol ethoxylate on a crosslinked β-cyclodextrin-carboxymethylcellulose polymer. Water Sci. Technol. 61, 2293-2301.
doi:10.2166/wst.2010.152

Bozkurt, S., Turkmen, M.B., 2016. Synthesis of Calix[4]arene-Based Thiourea Derivatives for Extraction of Toxic Dichromate and Arsenate Ions. Polycycl. Aromat. Compd. doi:10.1080/10406638.2016.1174719

Brame, J., Long, M., Li, Q., Alvarez, P., 2014. Trading oxidation power for efficiency: Differential inhibition of photo-generated hydroxyl radicals versus singlet oxygen. Water Res. 60, 259-266.
doi:10.1016/j.watres.2014.05.005

Bu, X.H., Lu, S.L., Zhang, R.H., Wang, H.G., Yao, X.K., 1997. Crystal structure and properties of neodymium complex with hexaazacyclooctadecane ligand. Polyhedron 16, 3247-3251.
doi:10.1016/S0277-5387(97)00088-0

Burnett, B.J., Barron, P.M., Choe, W., 2012. Recent advances in porphyrinic metal-organic frameworks: materials design, synthetic strategies, and emerging applications. CrystEngComm 14, 3839.
doi:10.1039/c2ce06692k

Celebioglu, A., Sen, H.S., Durgun, E., Uyar, T., 2016. Molecular entrapment of volatile organic compounds (VOCs) by electrospun cyclodextrin nanofibers. Chemosphere 144, 736-744.
doi:10.1016/j.chemosphere.2015.09.029

Charles, J., Bradu, C., Morin-Crini, N., Sancey, B., Winterton, P., Torri, G., Badot, P.M., Crini, G., 2016. Pollutant removal from industrial discharge water using individual and combined effects of adsorption and ion-exchange processes: Chemical abatement. J. Saudi Chem. Soc. 20, 185-194.
doi:10.1016/j.jscs.2013.03.007

Charles, J., Crini, G., Morin-Crini, N., Badot, P.M., Trunfio, G., Sancey, B., De Carvalho, M., Bradu, C., Avramescu, S., Winterton, P., Gavoille, S., Torri, G., 2014. Advanced oxidation (UV-ozone) and cyclodextrin sorption: Effects of individual and combined action on the chemical abatement of organic pollutants in industrial effluents. J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 45, 603-608.
doi:10.1016/j.jtice.2013.06.023

Charles, J., Crini, G., Morin-Crini, N., Badot, P.M., Trunfio, G., Sancey, B., De Carvalho, M., Bradu, C., Avramescu, S., Winterton, P., Gavoille, S., Torri, G., 2014. Advanced oxidation (UV-ozone) and cyclodextrin sorption: Effects of individual and combined action on the chemical abatement of organic pollutants in industrial effluents. J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 45, 603-608.
doi:10.1016/j.jtice.2013.06.023

Chatain, V., Hanna, K., De Brauer, C., Bayard, R., Germain, P., 2004. Enhanced solubilization of arsenic and 2,3,4,6 tetrachlorophenol from soils by a cyclodextrin derivative. Chemosphere 57, 197-206.
doi:10.1016/j.chemosphere.2004.07.002

Chen, C.Y., Chen, C.C., Chung, Y.C., 2007. Removal of phthalate esters by β-cyclodextrin-linked chitosan bead. Bioresour. Technol. 98, 2578-2583.
doi:10.1016/j.biortech.2006.09.009

Coq, D.L.E., Pradel, A., Monsterlet, C., Bychkov, E., 2015. Traitement d'âmes usées par adsorption sur des polymères de cyclodextrine et développement de capteurs chimiques à base de membranes de verres de chalcogénures destinées à la détection des ions Hg 2 +.

Crini, G., 2005. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment. Prog. Polym. Sci. 30, 38-70.
doi:10.1016/j.progpolymsci.2004.11.002

Crini, G., Morcellet, M., 2002. Synthesis and applications of adsorbents containing cyclodextrins. J. Sep. Sci. 25, 789-813.
doi:10.1002/1615-9314(20020901)25:13<789::AID-JSSC789>3.0.CO;2-J

Dąbrowski, A., Podkościelny, P., Hubicki, Z., Barczak, M., 2005. Adsorption of phenolic compounds by activated carbon - A critical review. Chemosphere 58, 1049-1070.
doi:10.1016/j.chemosphere.2004.09.067

Del Valle, E.M.M., 2004. Cyclodextrins and their uses: A review. Process Biochem. 39, 1033-1046.
doi:10.1016/S0032-9592(03)00258-9

Deska, M., Dondela, B., Sliwa, W., 2015. Selected applications of calixarene derivatives. Arkivoc 2015, 393-416.
doi:10.3998/ark.5550190.p008.958

Dietz, M.L., Philip Horwitz, E., Rhoads, S., Bartsch, R.A., Krzykawski, J., 1996. Extraction of Cesium from Acidic Nitrate Media Using Macrocyclic Polyethers: The Role of Organic Phase Water*. Solvent Extr. Ion Exch. 14, 1-12.
doi:10.1080/07366299608918323

Dong, P., Wu, X., Sun, Z., Hu, J., Yang, S., 2014. Removal performance and the underlying mechanisms of plasma-induced CD/MWCNT/iron oxides towards Ni(II). Chem. Eng. J. 256, 128-136.
doi:10.1016/j.cej.2014.06.109
Dron, P.I., Fourmentin, S., Cazier, F., Landy, D., Surpateanu, G., 2008. Cyclophanes or cyclodextrins: What is the best host for aromatic volatile organic compounds? Supramol. Chem. 20, 473-477. doi:10.1080/10610270701358525

Ergaieg, K., Seux, R., 2009. A comparative study of the photoinactivation of bacteria by meso-substituted cationic porphyrin, rose Bengal and methylene blue. Desalination 246, 353-362. doi:10.1016/j.desal.2008.03.060

Eslamimanesh, A., Mohammadi, A.H., Richon, D., Naidoo, P., Ramjugernath, D., 2012. Application of gas hydrate formation in separation processes: A review of experimental studies. J. Chem. Thermodyn. 46, 62-71. doi:10.1016/j.jct.2011.10.006

Euvrard, E., Martel, B., Morin-crini, N., 2017. de surface : identification et traitement par des proc´es innovants.

EYMARD, N.S.S., DOZOL, B.T.J.-F., 1991. Extraction sélective du césium : de la molécule au procédé.

Fakhre, N.A., Ibrahim, B.M., 2018. The use of new chemically modified cellulose for heavy metal ion adsorption. J. Hazard. Mater. 343, 324-331. doi:10.1016/j.jhazmat.2017.08.043

Favier, I.M., Baudelet, D., Fourmentin, S., 2011. VOC trapping by new crosslinked cyclodextrin polymers. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 69, 433-437. doi:10.1007/s10847-010-9776-6

Garrido, J.M.P.J., Melle-Franco, M., Strutyński, K., Borges, F., Brett, C.M.A., Garrido, E.M.P.J., 2017. β-Cyclodextrin carbon nanotube-enhanced sensor for ciprofloxacin detection. J. Environ. Sci. Health - Part A 52, 313-319. doi:10.1080/10934529.2016.1258864

Gassensmith, J.J., Furukawa, H., Smaldone, R.A., Forgan, R.S., Botros, Y.Y., Yaghi, O.M., Stoddart, J.F., 2011. Strong and reversible binding of carbon dioxide in a green metal-organic framework. J. Am. Chem. Soc. 133, 15312-15315. doi:10.1021/ja206525x

Gidwani, B., Vyas, A., 2014. Synthesis, characterization and application of Epichlorohydrin-β-cyclodextrin polymer. Colloids Surfaces B Biointerfaces 114, 130-137. doi:10.1016/j.colsurf.2013.09.035

Gmurek, M., Bizukojć, M., Mosinger, J., Ledakowicz, S., 2015. Application of photoactive electrospun nanofiber materials with immobilized meso-tetraphenylporphyrin for parabens photodegradation. Catal. Today 240, 160-167. doi:10.1016/j.cattod.2014.06.015

Godino-salido, M.L., Santiago-medina, A., Arranz-mascarós, P., López-garzón, R., Gutiérrez-valero, M.D., Melguizo, M., López-garzón, F.J., 2014. Novel active carbon / crown ether derivative hybrid material for the selective removal of Cu (II) ions: The crucial role of the surface chemical functions. Chem. Eng. Sci. 114, 94-104. doi:10.1016/j.ces.2014.04.014

Gokel, G.W., 1987. Lariat Ethers: From Simple Sidearms to Supramolecular Systems. Chem. Soc. Rev.

Gokel, G.W., Arnold, K.A., Delgado, M., Echeverria, L., Gatto, V.J., Gustowski, D. a., Hernandez, J., Kaifer, A., Miller, S.R., Echegoyen, L., 1988. Lariat ethers: from cation complexation to supramolecular assemblies. Pure Appl. Chem. 60, 461-465. doi:10.1351/pac198860040461

Gottarelli, G., Samori, B., 1980. The chemistry of ethers, crown ethers, hydroxyl groups, and their sulfur analogues.

Grives, S., 2015. Etude de la toxicité in vitro et de l'efficacité ex vivo et in vivo de formes galéniques de calixarène développées pour le traitement des contaminations cutanées dues à des composés d'uranium.

Guo, T., Bedane, A.H., Pan, Y., Shirani, B., Xiao, H., Eić, M., 2017. Adsorption Characteristics of Carbon Dioxide Gas on a Solid Acid Derivative of β-Cyclodextrin. Energy and Fuels 31. doi:10.1021/acs.energyfuels.6b03167

Guo, Z., Li, Y., Pan, S., Xu, J., 2015. Fabrication of Fe3O4@cyclodextrin magnetic composite for the high-efficient removal of Eu(III). J. Mol. Liq. 206, 272-277. doi:10.1016/j.molliq.2015.02.034

Hanna, K., de Brauer, C., Germain, P., 2004. Cyclodextrin-enhanced solubilization of pentachlorophenol in water. J. Environ. Manage. 71, 1-8. doi:10.1016/j.jenvman.2004.01.001

Hanna, K., De Brauer, C., Germain, P., Chovelon, J.M., Ferronato, C., 2004. Degradation of pentachlorophenol in cyclodextrin extraction effluent using a photocatalytic process. Sci. Total Environ. 332, 51-60. doi:10.1016/j.scitotenv.2004.04.022

Hanna, K., Chiron, S., Oturan, M.A., 2005. Coupling enhanced water solubilization with cyclodextrin to indirect electrochemical treatment for pentachlorophenol contaminated soil remediation. Water Res. 39, 2763-2773. doi:10.1016/j.watres.2005.04.057

Higson, F.D.S., 2011. Macrocycles. Construction, Chemistry and Nanotechnology Applications.

Hiraoka, M., 1992. Crown Ethers and Cryptands, in: Comprehensive Heterocyclic Chemistry. pp. 731-761. doi:10.1016/B978-008096519-2.00127-2

Hong, M., Wang, X., You, W., Zhuang, Z., Yu, Y., 2017. Adsorbents based on crown ether functionalized composite mesoporous silica for selective extraction of trace silver. Chem. Eng. J. 313, 1278-1287. doi:10.1016/j.cej.2016.11.030
Hu, J., Yang, S., Wang, X., 2012. Adsorption of Cu(II) on β-cyclodextrin modified multiwall carbon nanotube/iron oxides in the absence/presence of fulvic acid. J. Chem. Technol. Biotechnol. 87, 673-681. doi:10.1002/jctb.2764

Hu, Q., Gao, D.-W., Pan, H., Hao, L., Wang, P., 2014. Equilibrium and kinetics of aniline adsorption onto crosslinked sawdust-cyclodextrin polymers. RSC Adv. 4, 40071-40077. doi:10.1039/C4RA05653A

Isaacs, L., Park, S.K., Liu, S., Ko, Y.H., Selvapalam, N., Kim, Y., Kim, H., Zavalij, P.Y., Kim, G.H., Lee, H.S., Kim, K., 2005. The inverted cucurbit[n]uril family. J. Am. Chem. Soc. 127, 18000-18001. doi:10.1021/ja056988k

Izatt, R.M., Izatt, S.R., Izatt, N.E., Krakowiak, K.E., Bruening, R.L., Navarro, L., 2015. Industrial applications of molecular recognition technology to separations of platinum group metals and selective removal of metal impurities from process streams. Green Chem. 17, 2236-2245. doi:10.1039/C5GC02188F

Izatt, R.M., Bradshaw, J.S., Nielsen, S.A., Lamb, J.D., Christensen, J.J., Sen, D., 1985. Thermodynamic and Kinetic Data for Cation-Macrocycle Interaction. Chem. Rev. 85, 271-339. doi:10.1021/cr00068a003

Izatt, S.R., Bruening, R.L., Izatt, N.E., Dale, J.B., 2009. A review of the application of molecular recognition technology (mrt) for ni / cu / co hydrometallurgical process separations and for the purification of cobalt streams, in: The Southern African Institute of Mining and Metallurgy Base Metals Conference 2009. pp. 323-340.

Izatt, S.R., McKenzie, J.S., Izatt, N.E., Bruening, R.L., Krakowiak, K.E., Izatt, R.M., 2016. Molecular Recognition Technology: a Green Chemistry Process for Separation of Individual Rare Earth Metals. White Pap. Sep. Rare Earth Elem.

J.C., P., 1998. Chimie des complexants et environnement.

Johnson, B.J., Leska, I.A., Melde, B.J., Taft, J.R., 2012. Removal of phosgene by metalloporphyrin-functionalized porous organosilicates. Catal. Commun. 27, 105-108. doi:10.1016/j.catcom.2012.07.010

Jose, P., Menon, S., 2007. Lower-rim substituted calixarenes and their applications. Bioinorg. Chem. Appl. 2007. doi:10.1155/2007/65815

Karcher, S., Kornmüller, A., Jekel, M., 1999. Removal of reactive dyes by sorption/complexation with cucurbituril. Water Sci. Technol. 40, 425-433. doi:10.1016/S0273-1223(99)00526-0

Karcher, S., Kornmüller, A., Jekel, M., 2001. Cucurbituril for water treatment. Part I: Solubility of cucurbituril and sorption of reactive dyes. Water Res. 35, 3309-3316. doi:10.1016/S0043-1354(01)00038-0

Karim, Z., Adnan, R., Husain, Q., 2012. A β-cyclodextrin-chitosan complex as the immobilization matrix for horseradish peroxidase and its application for the removal of azo dyes from textile effluent. Int. Biodeterior. Biodegrad. 72, 10-17. doi:10.1016/j.ibiod.2012.04.008

Kaya, A., Onac, C., Alpoguz, H.K., Yilmaz, A., Atar, N., 2016. Removal of Cr(VI) through calixarene based polymer inclusion membrane from chrome plating bath water. Chem. Eng. J. 283, 141-149. doi:10.1016/j.cej.2015.07.052

Khalil, H., 2004. Etude de faisabilité de l' utilisation de molécules " cage " dans la dépollution des sols : Solubilisation et extraction de polluants organiques par les cyclodextrines.

Khalili, S.S., Dehghani, H., Afrooz, M., 2017. New porphyrin-doped silica monolith: an effective adsorbent for heavy metal ions in aqueous solution. J. Sol-Gel Sci. Technol. doi:10.1007/s10971-017-4548-z

Kim, H., Kim, W., MacKeyev, Y., Lee, G.S., Kim, H.J., Tachikawa, T., Hong, S., Lee, S., Kim, J., Wilson, L.J., Majima, T., Alvarez, P.J.J., Choi, W., Lee, J., 2012. Selective oxidative degradation of organic pollutants by singlet oxygen-mediated photosensitization: Tin porphyrin versus C60 aminofullerene systems. Environ. Sci. Technol. 46, 9606-9613. doi:10.1021/es301775k

Kim, K., Selvapalam, N., Ko, Y.H., Park, K.M., Kim, D., Kim, J., 2007. Functionalized cucurbiturils and their applications. Chem. Soc. Rev. 36, 267-279. doi:10.1039/b603088m

Kitamura, N., Yamada, K., Ueno, K., Iwata, S., 2006. Photodecomposition of phenol by silica-supported porphyrin derivative in polymer microchannel chips. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 184, 170-176. doi:10.1016/j.jphotochem.2006.04.011

Konczyk, J., Nowik-Zajac, A., Kozlowski, C.A., 2016. Calixarene-based extractants for heavy metal ions removal from aqueous solutions. Sep. Sci. Technol. 51, 2394-2410. doi:10.1080/01496395.2016.1209219

Kornmüller, A., Karcher, S., Jekel, M., 2001. Cucurbituril for water treatment. Part II: Ozonation and oxidative regeneration of cucurbituril. Water Res. 35, 3317-3324. doi:10.1016/S0043-1354(01)00039-2
Kumar, S., Wani, M.Y., Arranja, C.T., e Silva, J. de A., Avula, B., Sobral, A.J.F.N., 2015. Porphyrins as nanoreactors in the carbon dioxide capture and conversion: a review. J. Mater. Chem. A 3, 19615–19637. doi:10.1039/C5TA05082K

Lacombe, S., Pigot, T., 2016. Materials for selective photo-oxygenation vs. photocatalysis: preparation, properties and applications in environmental and health fields. Catal. Sci. Technol. 6, 1571–1592. doi:10.1039/C5CY01929J

Lamichhane, S., Bal Krishna, K.C., Sarukkalige, R., 2016. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) removal by sorption: A review. Chemosphere 148, 336–353. doi:10.1016/j.chemosphere.2016.01.036

Landy, D., Mallard, I., Ponchel, A., Monflier, E., Fourmentin, S., 2012. Remediation technologies using cyclodextrins: An overview. Environ. Chem. Lett. 10, 225–237. doi:10.1007/s10311-011-0351-1

Le Dirach, J., Nisan, S., Poletiko, C., 2005. Extraction of strategic materials from the concentrated brine rejected by integrated nuclear desalination systems. Desalination 182, 449–460. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.desal.2005.02.037

Lehn, J.M., Sauvage, J.P., 1975. Cryptates: Stability and Selectivity of Alkali and Alkaline-Earth Macrobicyclic Complexes. J. Am. Chem. Soc. 97, 6700–6707. doi:10.1021/ja00856a018

Lesage, S., Xu, H., Durham, L., 1993. The occurrence and roles of porphyrins in the environment: possible implications for bioremediation. Hydrol. Sci. J. 38, 343–354. doi:10.1080/02626669309492679

Leudjo Taka, A., Pillay, K., Yangkou Mbianda, X., 2017. Nanosponge cyclodextrin polyurethanes and their modification with nanomaterials for the removal of pollutants from waste water: A review. Carbohydr. Polym. 159, 94–107. doi:10.1016/j.carbpol.2016.12.027

Lewin, V., 2011. Synthèse et étude de nouveaux cucurbiturils pour l'encapsulation de gaz.

Li, J., Yim, D., Jang, W., Yoon, J., 2017. Recent progress in the design and applications of fluorescence probes containing crown ethers. Chem. Soc. Rev. 46, 2437–2458. doi:10.1039/C6CS00619A

Li, L., Zou, C., Zhou, L., Lin, L., 2017. Cucurbituril-protected Cs2.5H0.5PW12O40 for optimized biodiesel production from waste cooking oil. Renew. Energy 107, 14–22. doi:10.1016/j.renene.2017.01.053

Li, N., Mei, Z., Ding, S., 2010. 2,4-Dichlorophenol sorption on cyclodextrin polymers. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 68, 123–129. doi:10.1007/s10847-010-9751-2

Li, T., Yuan, S., Wan, J., Lin, L., Long, H., Wu, X., Lu, X., 2009. Pilot-scale electrokinetic movement of HCB and Zn in real contaminated sediments enhanced with hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Chemosphere 76, 1226–1232. doi:10.1016/j.chemosphere.2009.05.045

Ling, Y., Klemes, M.J., Xiao, L., Alsbaiee, A., Dichtel, W.R., Helbling, D.E., 2017. Benchmarking Micropollutant Removal by Activated Carbon and Porous β-Cyclodextrin Polymers under Environmentally Relevant Scenarios. Environ. Sci. Technol. 51, 7590–7598. doi:10.1021/acs.est.7b00906

Linga, P., Clarke, M.A., 2017. A review of reactor designs and materials employed for increasing the rate of gas hydrate formation. Energy and Fuels 31, 1–13. doi:10.1021/acs.energyfuels.6b02304

Liu, H., Cai, X., Wang, Y., Chen, J., 2011. Adsorption mechanism-based screening of cyclodextrin polymers for adsorption and separation of pesticides from water. Water Res. 45, 3499–3511. doi:10.1016/j.watres.2011.04.004

Luo, X., Guo, B., Luo, J., Deng, F., Zhang, S., Luo, S., Crittenden, J., 2015. Recovery of lithium from wastewater using development of li ion-imprinted polymers. ACS Sustain. Chem. Eng. 3, 460–467. doi:10.1021/sc500659h

Mahlambi, M.M., Malefetse, T.J., Mamba, B.B., Krause, R.W., 2010. β-Cyclodextrin-ionic liquid polyurethanes for the removal of organic pollutants and heavy metals from water: Synthesis and characterization. J. Polym. Res. 17, 589–600. doi:10.1007/s10965-009-9347-y

Mallard, I., Städe, L.W., Ruellan, S., Jacobsen, P.A.L., Larsen, K.L., Fourmentin, S., 2015. Synthesis, characterization and sorption capacities toward organic pollutants of new β-cyclodextrin modified zeolite derivatives. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 482, 50–57. doi:10.1016/j.colsurfa.2015.04.014

Mcmahon, G., Malley, S.O., Nolan, K., Diamond, D., 2003. Important calixarene derivatives – their synthesis and applications. Arkivoc 23–31. doi:10.3998/ark.5550190.0004.704

Miodrag Belosevic, M.G.E.D.Z.S.J.R.B., 2014. Degradation of Alizarin Yellow R using UV / H 2 O 2 Advanced Oxidation Process. Environ. Sci. Technol. 33, 482–489. doi:10.1002/ep

Modak, A., Nandi, M., Mondal, J., Bhaumik, A., 2012. Porphyrin based porous organic polymers: novel synthetic strategy and exceptionally high CO₂ adsorption capacity. Chem. Commun. 48, 248–250. doi:10.1039/C1CC14275E

Mohapatra, P.K., Lakshmi, D.S., Bhattacharyya, A., Manchanda, V.K., 2009. Evaluation of polymer inclusion membranes containing crown ethers for selective cesium separation from nuclear waste solution. J. Hazard. Mater. 169, 472–479. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.03.124
Mokhtari, B., Pourabdollah, K., Dalali, N., 2011. Analytical applications of calixarenes from 2005 up-to-date. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 69, 1–55. doi:10.1007/s10847-010-9848-7

Morin-Crini, N., Winterton, P., Fourmentin, S., Wilson, L.D., Fenyvesi, É., Crini, G., 2017. Water-insoluble β-cyclodextrin-epichlorohydrin polymers for removal of pollutants from aqueous solutions by sorption processes using batch studies: A review of inclusion mechanisms. Prog. Polym. Sci. 1–23. doi:10.1016/j.progpolymsci.2017.07.004

Morin-Crini, N., Winterton, P., Fourmentin, S., Wilson, L.D., Fenyvesi, É., Crini, G., 2017. Water-insoluble β-cyclodextrin-epichlorohydrin polymers for removal of pollutants from aqueous solutions by sorption processes using batch studies: A review of inclusion mechanisms. Prog. Polym. Sci. doi:10.1016/j.progpolymsci.2017.07.004

Morrison, P.W.J., Porfiryeva, N.N., Chahal, S., Salakhov, I.A., Lacourt, C., Semina, I.I., Moustafine, R.I., Khutoryanskiy, V. V., 2017. Crown Ethers: Novel Permeability Enhancers for Ocular Drug Delivery? Mol. Pharm. 14, 3528–3538. doi:10.1021/acs.molpharmaceut.7b00556

Moulahcene, L., Skiba, M., Senhadji, O., Milon, N., Benamor, M., Lahiani-Skiba, M., 2015. Inclusion and removal of pharmaceutical residues from aqueous solution using water-insoluble cyclodextrin polymers. Chem. Eng. Res. Des. 97, 145–158. doi:10.1016/j.cherd.2014.08.023

Mousset, E., 2013. Integrated processes for removal of persistent organic pollutants: soil washing and electrochemical advanced oxidation processes combined to a possible biological post-treatment.

Mousset, E., Oturan, N., van Hullebusch, E.D., Guibaud, G., Esposito, G., Oturan, M.A., 2014. Treatment of synthetic soil washing solutions containing phenanthrene and cyclodextrin by electro-oxidation. Influence of anode materials on toxicity removal and biodegradability enhancement. Appl. Catal. B Environ. 160–161, 666–675. doi:10.1016/j.apcatb.2014.06.018

Mututuvari, T.M., Tran, C.D., 2014. Synergistic adsorption of heavy metal ions and organic pollutants by supramolecular polysaccharide composite materials from cellulose, chitosan and crown ether. J. Hazard. Mater. 264, 449–459. doi:10.1016/j.jhazmat.2013.11.007

Nadia Morin-Crinia, Peter Wintertonb, 1, Sophie Fourmentinc, L.D.W., Éva Fenyvesie, G.C., 2017. Water-insoluble β-cyclodextrin-epichlorohydrin polymers for removal of pollutants from aqueous solutions by sorption processes using batch studies: A review of inclusion mechanisms. Prog. Polym. Sci. 1–23.

Nagy, H.J., Sallay, P., Varga, M.L., Rusznak, I., Bako, P., Vig, a., 2009. Removal of Dyes from Industrial Wastewater by Cucurbiturils. Text. Res. J. 79, 1312–1318. doi:10.1177/0040517508095601

Nagy, Z.M., Molnár, M., Fekete-Kertész, I., Molnár-Perl, I., Fenyvesi, É., Gruiz, K., 2014. Removal of emerging micropollutants from water using cyclodextrin. Sci. Total Environ. 485–486, 711–719. doi:10.1016/j.scitotenv.2014.04.003

Nojavan, S., Yazdanpanah, M., 2017. Micro-solid phase extraction of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes from aqueous solutions using water-insoluble β-cyclodextrin polymer as sorbent. J. Chromatogr. A 1525, 51–59. doi:10.1016/j.chroma.2017.10.027

Nowakowska, M., Szczubialka, K., 2017. Photoactive polymeric and hybrid systems for photocatalytic degradation of water pollutants. Polym. Degrad. Stab. 145, 120–141. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2017.05.021

Nyairo, W.N., Eker, Y.R., Kowenje, C., Zor, E., Bingol, H., Tor, A., Ongeri, D.M., 2016. Efficient Removal of Lead(II) Ions from Aqueous Solutions Using Methyl-β-Cyclodextrin Modified Graphene Oxide. Water. Air. Soil Pollut. 228. doi:10.1007/s11270-017-3589-9

Oishi, K., Moriuchi, A., 2010. Removal of dissolved estrogen in sewage effluents by Beta-cyclodextrin polymer. Sci. Total Environ. 409, 112–115. doi:10.1016/j.scitotenv.2010.09.031

Orprecio, R., Evans, C.H., 2003. Polymer-Immobilized Cyclodextrin Trapping of Model Organic Pollutants in Flowing Water Streams. J. Appl. Polym. Sci. 90, 2103–2110. doi:10.1002/app.12818

Park, C., Chun, S., Bartsch, R.A., 2010. Effect of conformation on metal ion extraction by calix[4]arene dicarboxylic acids. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 66, 95–105. doi:10.1007/s10847-009-9650-6

Pasumarthi, R., Kumar, V., Chandrasekharan, S., Ganguly, A., Banerjee, M., Mutnuri, S., 2014. Biodegradation of aliphatic hydrocarbons in the presence of hydroxy cucurbit[6]uril. Mar. Pollut. Bull. 88, 148–154. doi:10.1016/j.marpolbul.2014.09.012

Pedersen, C.J., 1967. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts. J. Am. Chem. Soc. 89, 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035

Pedersen, C.J., 1992. The discovery of crown ethers. J. Incl. Phenom. Mol. Recognit. Chem. 12, 7–10. doi:10.1007/BF01053852

Peeters, J., Neeskens, P., Tollenaere, J.P., Van Remoortere, P., Brewster, M.E., 2002. Characterization of the interaction of 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin With itraconazole at pH 2, 4, and 7. J. Pharm. Sci. 91, 1414–1422. doi:10.1002/jps.10126
Plakas, K. V., Sklari, S.D., Yiankakis, D.A., Sideropoulos, G.T., Zaspalis, V.T., Karabelas, A.J., 2016. Removal of organic micropollutants from drinking water by a novel electro-Fenton filter: Pilot-scale studies. Water Res. 91, 183–194. doi:10.1016/j.watres.2016.01.013

Poursaberi, T., Ghanbarnejad, H., Akbar, V., 2013. Selective Magnetic Removal of Pb (II) from Aqueous Solution by Porphyrin Linked-Magnetic Nanoparticles. J. nanostructures 2, 417–426.

Qiao, H.-T., Liu, Y., Dong, Y.-H., Li, S., Wang, P., Jin, T., 2015. Adsorption of sulfamonomethoxine antibiotics to cucurbit[6]uril polymer: kinetics and thermodynamic studies. Desalin. Water Treat. 54, 113–121. doi:10.1080/19443994.2013.878255

Qureshi, I., Memon, S., 2012. Synthesis and application of calixarene-based functional material for arsenic removal from water. Appl. Water Sci. 2, 177–186. doi:10.1007/s13201-012-0035-4

RECORD, 2013. Les procédés de capture du CO2. Cas des unités de traitement et de valorisation thermique des déchets. Etat de l'art. 118, n°11-0236/1A

Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P., 2001. Remediation of dyes in textile effluent: A critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Bioresour. Technol. 77, 247–255. doi:10.1016/S0960-8524(00)00080-8

Romo, A., Pe??as, F.J., Isasi, J.R., Garc??a-Zubiri, I.X., Gonz??lez-Gaitano, G., 2008. Extraction of phenols from aqueous solutions by β-cyclodextrin polymers. Comparison of sorptive capacities with other sorbents. *React. Funct. Polym.* 68, 406–413. doi:10.1016/j.reactfunctpolym.2007.07.005

S. arpadjan, 1987. liquid-liquid extraction of metal ions by the 6-membered n-containing macrocycle hexacyclen. *pergamon journals ltd* 34, 953–956.

Saad, B., Chong, C.C., Ali, A.S.M., Bari, M.F., Rahman, I.A., Mohamad, N., Saleh, M.I., 2006. Selective removal of heavy metal ions using sol-gel immobilized and SPE-coated thiacrown ethers. *Anal. Chim. Acta* 555, 146–156. doi:10.1016/j.aca.2005.08.070

Saenger, W., 1980. Cyclodextrin Inclusion Compounds in Research and Industry. Angew. Chemie Int. Ed. English 19, 344–362. doi:10.1002/anie.198003441

Sancey, B., Id, H., 2011. Développement de la bio-adsorption pour décontaminer des effluents de rejets industriels : abattement chimique et gain environnemental.

Sawicki, R., Mercier, L., 2006. Evaluation of Mesoporous Cyclodextrin-Silica Nanocomposites for the Removal of Pesticides from Aqueous Media. *Environ. Sci. Technol.* 40, 1978–1983.

Schofield, W.C.E., Bain, C.D., Badyal, J.P.S., 2012. Cyclodextrin-functionalized hierarchical porous architectures for high-throughput capture and release of organic pollutants from wastewater. *Chem. Mater.* 24, 1645–1653. doi:10.1021/cm300552k

Sengupta, R., Chakraborty, S., Bandyopadhyay, S., Dasgupta, S., Mukhopadhyay, R., Auddy, K., Deuri, A. S., 2007. A Short Review on Rubber / Clay Nanocomposites With Emphasis on Mechanical Properties. *Engineering* 47, 21–25. doi:10.1002/pen

Shao, D., Sheng, G., Chen, C., Wang, X., Nagatsu, M., 2010. Removal of polychlorinated biphenyls from aqueous solutions using β-cyclodextrin grafted multiwalled carbon nanotubes. *Chemosphere* 79, 679–685. doi:10.1016/j.chemosphere.2010.03.008

Sousa e Silva, F.C., de Lima, S.M., Demets, G.J.-F., 2014. Reusable cucurbit[6]uril-loaded poly(urethane) sponges for oily waters treatment. *RSC Adv.* 4, 58796–58799. doi:10.1039/C4RA11038B

Steed, J.W., 2001. First and second sphere coordination chemistry of alkali metal crownether complexes. *Coord. Chem. Rev.* 215, 171–221. doi:10.1016/S0010-8545(01)00317-4

Sun, X., Li, B., Wan, D., Wang, N., 2016. Using a novel adsorbent macrocyclic compound cucurbit[8]uril for Pb2 + removal from aqueous solution. *J. Environ. Sci.* 50, 3–12. doi:https://doi.org/10.1016/j.jes.2016.04.029

Sun, Z., Xiao, Y., Sietsma, J., Agterhuis, H., Yang, Y., 2015. A Cleaner Process for Selective Recovery of Valuable Metals from Electronic Waste of Complex Mixtures of End-of-Life Electronic Products. *Environ. Sci. Technol.* 49, 7981–7988. doi:10.1021/acs.est.5b01023

Surowiec, M., Custelcean, R., Surowiec, K., Bartsch, R.A., 2015. Alkali metal cation complexation by 1,3-alternate, mono-ionisable calix[4]arene-benzocrown-6 compounds. *Supramol. Chem.* 27, 59–64. doi:10.1080/10610278.2014.904869

Szejtli, J., 1989. Downstream processing using cyclodextrins. Tibtech 7, 2–6. doi:10.1016/0167-7799(89)90094-2

Taesch, J., 2012. Vers la synthèse de cages porphyriniques à taille de cavité contrôlée par un stimulus externe.

Tan, S., Fu, Q., Scofield, J., Kim, J., Gurr, P.A., Ladewig, K., Blencowe, A., Qiao, G.G., 2015. Cyclodextrin-based supramolecular polymeric nanoparticles for next generation gas separation membranes. J. Mater. Chem. A DOI: 10.1039/c5ta03281d. doi:10.1039/C5TA03281D
Toumi, N., Kajo, F., Fournier, D., Vocanson, F., Lamartine, R., Dumazet-Bonnamour, I., 2008. A useful approach towards solid-liquid extraction of metal cations with unsupported calixarenes. Mater. Sci. Eng. C 28, 645-652. doi:10.1016/j.msec.2007.10.009

Trellu, C., Mousset, E., Pechaud, Y., Huguenot, D., van Hullebusch, E.D., Esposito, G., Oturan, M.A., 2016. Removal of hydrophobic organic pollutants from soil washing/flushing solutions: A critical review. J. Hazard. Mater. 306, 149-174. doi:10.1016/j.jhazmat.2015.12.008

Tu, C., Surowiec, K., Bartsch, R.A., 2007. Novel calix[4]arene-thiacrown ether for selective and efficient extraction of Ba(II), Pb(II), and Hg(II). J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 58, 361-366. doi:10.1007/s10847-006-9283-y

Ucoski, G.M., Machado, G.S., Silva, G.D.F., Nunes, F.S., Wypych, F., Nakagaki, S., 2015. Heterogeneous oxidation of the dye Brilliant Green with H2O2 catalyzed by supported manganese porphyrins Geani. J. Mol. Catal. A Chem. 408, 123-131. doi:10.1016/j.molcata.2015.07.020

Van De Water, L.G.A., Driessen, W.L., Glenny, M.W., Reedijk, J., Schröder, M., 2002. Selective and reversible extraction of heavy metal-ions by mixed-donor crown ether-modified oxirane and thiirane resins. React. Funct. Polym. 51, 33-47. doi:10.1016/S1381-5148(02)00031-7

Veignie, E., Rafin, C., Landy, D., Fourmentin, S., Surpateanu, G., 2009. Fenton degradation assisted by cyclodextrins of a high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbon benzo[a]pyrene. J. Hazard. Mater. 168, 1296-1301. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.03.012

Viglianti, C., 2013. Approche alternative du lavage de sols pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques : utilisation des cyclodextrines avec procédés de recyclage.

Walkowiak, W., Kozlowski, C.A., 2009. Macrocycle carriers for separation of metal ions in liquid membrane processes-a review. Desalination 240, 186-197. doi:10.1016/j.desal.2007.12.041

Wang, X.-S., Liu, J., Bonefont, J.M., Yuan, D.-Q., Thallapally, P.K., Ma, S., 2013. A porous covalent porphyrin framework with exceptional uptake capacity of saturated hydrocarbons for oil spill cleanup. Chem. Commun. 49, 1533. doi:10.1039/c2cc38067f

Wei, J., Guo, Z., Chen, X., Han, D.D., Wang, X.K., Huang, X.J., 2015. Ultrasensitive and ultraselective impedimetric detection of cr(vi) using crown ethers as high-affinity targeting receptors. Anal. Chem. 87, 1991-1998. doi:10.1021/ac504449v

Xiao, J., Chen, Y., Xu, J., 2014. Plasma grafting montmorillonite/iron oxide composite with β-cyclodextrin and its application for high-efficient decontamination of U(VI). J. Ind. Eng. Chem. 20, 2830-2839. doi:10.1016/j.jiec.2013.11.015

Xiao, L., Ling, Y., Alsaiee, A., Li, C., Helbling, D.E., Dichtel, W.R., 2017. β-Cyclodextrin Polymer Network Sequesters Perfluorooctanoic Acid at Environmentally Relevant Concentrations. J. Am. Chem. Soc. 139, 7689-7692. doi:10.1021/jacs.7b02381

Xiao, Z., Zhang, M., Fan, W., Qian, Y., Yang, Z., Xu, B., Kang, Z., Wang, R., Sun, D., 2017. Highly efficient oil/water separation and trace organic contaminants removal based on superhydrophobic conjugated microporous polymer coated devices. Chem. Eng. J. 326, 640-646. doi:10.1016/j.cej.2017.06.023

Xu, C., Wang, J., Chen, J., 2012. Solvent Extraction of Strontium and Cesium: A Review of Recent Progress. Solvent Extr. Ion Exch. 30, 623-650. doi:10.1080/07366299.2012.700579

Yang, Q., Jiang, Y., Li, X., Yang, Y., Hu, L., 2014. Magnetic-supported cucurbituril: A recyclable adsorbent for the removal of humic acid from simulated water. Bull. Mater. Sci. 37, 1167-1174. doi:10.1007/s12034-014-0058-6

Yang, Q., Yang, Y.L., Wang, W.D., Ge, M., Li, D., 2011. The Influence Factor of Removal Humic Acid from Wastewater Using Cucurbiturils. Adv. Mater. Res. 413, 217-222. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.413.217

Yang, S., Zong, P., Hu, J., Sheng, G., Wang, Q., Wang, X., 2013. Fabrication of β-cyclodextrin conjugated magnetic HNT/iron oxide composite for high-efficient decontamination of U(VI). Chem. Eng. J. 214, 376-385. doi:10.1016/j.cej.2012.10.030

Yang, W., Li, B., Wang, H., Alduhaish, O., Alfooty, K., Zayed, M.A., Li, P., Arman, H.D., Chen, B., 2015. A microporous porphyrin-based hydrogen-bonded organic framework for gas separation. Cryst. Growth Des. 15, 2000-2004. doi:10.1021/acs.cgd.5b00147

Yao, Y.Q., Chen, K., Hua, Z.Y., Zhu, Q.J., Xue, S.F., Tao, Z., 2017. Cucurbit[n]uril-based host-guest-metal ion chemistry: an emerging branch in cucurbit[n]uril chemistry. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 89+, 1-14. doi:10.1007/s10847-017-0733-5

Yardin, G., Chiron, S., 2006. Photo-Fenton treatment of TNT contaminated soil extract solutions obtained by soil flushing with cyclodextrin. Chemosphere 62, 1395-1402. doi:10.1016/j.chemosphere.2005.05.019

Ye, M., Sun, M., Kengara, F.O., Wang, J., Ni, N., Wang, L., Song, Y., Yang, X., Li, H., Hu, F., Jiang, X., 2014. Evaluation of soil washing process with carboxymethyl-??-cyclodextrin and carboxymethyl
chitosan for recovery of PAHs/heavy metals/fluorine from metallurgic plant site. J. Environ. Sci. (China) 26, 1661-1672. doi:10.1016/j.jes.2014.06.006

Zahedi, M.M., Ghasemi, S.M., 2016. Separation study of Mg+2 from seawater and RO brine through a facilitated bulk liquid membrane transport using 18-Crown-6. J. Water Reuse Desalin. 97. doi:10.2166/wrd.2016.103

Zhang, F., He, Y., Huang, J., Sumpter, B.G., Qiao, R., 2017. Multicomponent Gas Storage in Organic Cage Molecules. J. Phys. Chem. C 121, 12426-12433. doi:10.1021/acs.jpcc.7b01260

Zhang, X., Wang, Y., Yang, S., 2014. Simultaneous removal of Co(II) and 1-naphthol by core-shell structured Fe3O4@cyclodextrin magnetic nanoparticles. Carbohydr. Polym. 114, 521-529. doi:10.1016/j.carbpol.2014.08.072

Zhou, Y., Gu, X., Zhang, R., Lu, J., 2015. Influences of various cyclodextrins on the photodegradation of phenol and bisphenol a under UV light. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 426-433. doi:10.1021/ie503414k

Zou, C., Gu, T., Xiao, P., Ge, T., 2014. Experimental Study of Cucurbit uril Derivatives Modified Acrylamide Polymer for Enhanced Oil Recovery. Ind. Eng. Chem. Res. 53, 7570-7578. doi:10.1021/ie4037824

Zou, C., Zhao, P., Ge, J., Qin, Y., Luo, P., 2013. Oxidation/adsorption desulfurization of natural gas by bridged cyclodextrins dimer encapsulating polyoxometalate. Fuel 104, 635-640. doi:10.1016/j.fuel.2012.06.096

Zucca, P., Rescigno, A., Pintus, M., Rinaldi, A.C., Sanjust, E., 2012. Degradation of textile dyes using immobilized lignin peroxidase-like metalloporphines under mild experimental conditions. Chem. Cent. J. 6, 1-8. doi:10.1186/1752-153X-6-161

Zucca, P., Vinci, C., Sollai, F., Rescigno, A., Sanjust, E., 2008. Degradation of Alizarin Red S under mild experimental conditions by immobilized 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphine-Mn(III) as a biomimetic peroxidase-like catalyst. J. Mol. Catal. A Chem. 288, 97-102. doi:10.1016/j.molcata.2008.04.001

Zucca, P., Vinci, C., Rescigno, A., Dumitriu, E., Sanjust, E., 2010. Is the bleaching of phenosafranine by hydrogen peroxide oxidation catalyzed by silica-supported 5,10,15,20-tetrakis(sulfonatophenyl)porphine-Mn(III) really biomimetic? J. Mol. Catal. A Chem. 321, 27-33. doi:10.1016/j.molcata.2010.01.015