# Nouvelles techniques de séparation par utilisation de cryptates ou formation de clathrates, appliquées au traitement d'effluents industriels

## Etat de l'art et potentiel d'application

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# NOUVELLES TECHNIQUES DE SEPARATION PAR UTILISATION DE CRYPTATES OU FORMATION DE CLATHRATES, APPLIQUEES AU TRAITEMENT D'EFFLUENTS INDUSTRIELS

## ETAT DE L'ART ET POTENTIEL D'APPLICATION

## RAPPORT FINAL

### mai 2018

B. CEDAT - PANABEE

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Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Nouvelles techniques de séparation par utilisation de cryptates ou formation de clathrates, appliquées au traitement d'effluents industriels. Etat de l'art et potentiel d'application, 2018, 128 p, n°17-0334/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)

www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Gérard ANTONINI – RECORD, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Sylvain DURECU – TREDI, Sébastien LOGETTE – SOLVAY, Frédéric PERIE – TOTAL

© RECORD, 2018
## RESUME

L'omniprésence des micropolluants dans les milieux aquatiques nécessite de développer de nouveaux procédés de traitement. Ils doivent permettre de traiter la pollution à la source (effluents industriels) ou en sortie de station d'épuration urbaine (STEU).

Les molécules cages ou complexes d'inclusion, de part leur sélectivité, leur cinétique de complexation rapide et leur facilité de régénération, possèdent des atouts indéniables pour le développement de procédés de traitement innovants et compétitifs. Parmi celles-ci, la cyclodextrine reste la candidate la plus proche d'une application industrielle à travers l'utilisation de nouveaux matériaux adsorbants. Molécule biosourcée, elle est non toxique et présente une efficacité envers un très large panel de polluants organiques ou inorganiques. Elle fait l'objet de recherches très appliquées menées par différentes start up.

Les calixarènes et les éthers couronnes sont spécifiquement dédiés à l'extraction des métaux. Des procédés à l'échelle semi-industrielle existent et pourraient rapidement être adaptés au traitement des concentrations traces de métaux lourds dans les effluents.

Enfin, les clathrates hydrates permettent de concentrer la pollution en formant des molécules cages à partir des molécules d'eau et de gaz. Ce procédé fonctionne et doit désormais trouver des applications pour le traitement des effluents industriels à haute teneur en sel. Ils ne permettent pas de s'attaquer aux polluants traces.

D'autres molécules cages (cucurbituriles et porphyrines) ont montré des perspectives intéressantes (traitement des effluents de teintureries et de métaux lourds, photooxydation) mais restent très loin d'une application à plus grande échelle.

L'émergence de ces nouvelles technologies de traitement dépendra fortement de l'évolution de la réglementation et de la capacité des industriels à diminuer les coûts de production des molécules.

## MOTS CLES

Micropolluants, complexes d'inclusions, effluents industriels, chimie supramoléculaire.

## SUMMARY

The ubiquity of micropollutants in aquatic environments requires the development of new treatment processes. They should be able to treat the pollution either at the source (industrial discharge) or at the outlet of a wastewater treatment plant.

Cage molecules or inclusion complexes have a high selectivity, a fast kinetic of complexation and can be easily recycled, offering great advantages to the development of innovative and competitive treatment processes. Among them, cyclodextrins remains the best candidate for industrial applications through the use of new adsorbent materials. As a biosourced molecule, it is non-toxic and effective against a very wide range of organic or inorganic pollutants. Applied researches are carried out by different start-ups to date.

Calixarenes and crown ethers are specifically dedicated to the extraction of metals. Semi-industrial-scale processes exist and could quickly be adapted to treat trace concentrations of heavy metals in effluents.

Finally, gaz hydrates can concentrate pollution by forming caged molecules from water and gas molecules. This process is working well and must now find applications for industrial effluents with a high salt content. They cannot treat trace pollutants.

Other cage molecules (cucurbiturils and porphyrins) have shown interesting prospects (treatment of dyeing effluents and heavy metals, pthooxidation) but remain very far from a larger scale application. The emergence of these new technologies will depend to a large extent on regulatory developments and the ability of manufacturers to reduce their production costs.

## KEY WORDS

Micropollutants, inclusion complexes, industrial effluent, supramolecular chemistry
# SOMMAIRE

Chapitre I - CONTEXTE TECHNIQUE ET REGLEMENTAIRE..................................................12

1 Rappel sur la réglementation des effluents industriels..................................................12

1.1 Généralités..................................................................................................................12

1.2 Europe : le cas de la France ..................................................................................12

1.3 International : le cas de la chine, du japon et des Etats Unis..................................15

1.4 Conclusion....................................................................................................................16

1.5 Le cas des polluants gazeux ....................................................................................16

2 Choix des polluants cibles prioritaires ........................................................................18

2.1 Les micropolluants : définition ..................................................................................18

2.2 Choix des micropolluants cibles ..................................................................................18

2.3 Le cas des effluents salins ....................................................................................21

3 Les techniques actuelles de traitement des micropolluants ........................................22

3.1 Adsorption sur charbon actif..................................................................................22

3.2 Filtration membranaire ..........................................................................................22

3.3 Les procédés d'oxydation avancée (POA).................................................................23

3.4 Résines échangeuses d'ions..................................................................................23

3.5 Bilan ............................................................................................................................24

3.6 Evaluation du degré de la maturité des technologies identifiées ........................26

4 Les complexes d'inclusions ........................................................................................27

4.1 Histoire ........................................................................................................................27

4.2 Définition ....................................................................................................................27

4.3 Distinction entre deux approches de traitement ....................................................28

4.4 Paramètres cléfs du traitement............................................................................30

4.5 Les classes de molécules cages retenues.................................................................31

4.6 Occurrence....................................................................................................................31

Chapitre II - ETAT DE L'ART ET POTENTIEL D'APPLICATION DES MOLECULES CAGES ........35

1 Les Cyclodextrines ........................................................................................................35

1.1 Historique ..................................................................................................................35

1.2 Structure et propriétés des cyclodextrines.................................................................36

1.3 Formation des complexes d'inclusion....................................................................36

1.4 Les dérivés de cyclodextrines ..................................................................................38

1.5 Applications ..................................................................................................................38

1.6 Traitement des effluents par les cyclodextrines ........................................................40

1.7 Autres approches de traitement par les cyclodextrines ............................................49

1.8 Influence de la matrice sur l'efficacité de traitement............................................49
<table><tr><td>1.9</td><td>Productions industrielles et prix du marché</td><td>50</td></tr><tr><td>1.10</td><td>Start up innovantes</td><td>51</td></tr><tr><td>1.11</td><td>Projets industriels ou semi-industriels terminés</td><td>51</td></tr><tr><td>1.12</td><td>Brevets</td><td>53</td></tr><tr><td>1.13</td><td>Conclusion sur le potentiel des cyclodextrines</td><td>55</td></tr><tr><td>1.14</td><td>Bilan</td><td>56</td></tr><tr><td>2</td><td>Les clathrates hydrates</td><td>57</td></tr><tr><td>2.1</td><td>Introduction</td><td>57</td></tr><tr><td>2.2</td><td>Historique</td><td>57</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Structure et propriétés physico-chimiques</td><td>58</td></tr><tr><td>2.4</td><td>Les applications des clathrates hydrates et semi clathrates pour le traitement</td><td>59</td></tr><tr><td>2.5</td><td>Brevets</td><td>64</td></tr><tr><td>2.6</td><td>Conclusion sur le potentiel des clathrates hydrates</td><td>65</td></tr><tr><td>2.7</td><td>Bilan</td><td>66</td></tr><tr><td>3</td><td>Les éthers couronnes</td><td>67</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Historique</td><td>67</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Relations structure/propriétés</td><td>68</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Applications actuelles</td><td>74</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Application pour le traitement des effluents</td><td>74</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Influence de la matrice sur l'efficacité de traitement</td><td>77</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Information toxicologique</td><td>77</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Productions industrielles et prix du marché</td><td>79</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Start up innovantes</td><td>80</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Brevets</td><td>80</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Conclusion sur le potentiel de la molécule</td><td>83</td></tr><tr><td>3.6</td><td>Bilan</td><td>84</td></tr><tr><td>4</td><td>Les calixarènes</td><td>85</td></tr><tr><td>4.1</td><td>Historique</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2</td><td>Propriétés physico-chimiques</td><td>85</td></tr><tr><td>4.3</td><td>Traitements des effluents</td><td>87</td></tr><tr><td>4.4</td><td>Paramètres de traitement</td><td>88</td></tr><tr><td>4.5</td><td>Toxicité des calixarènes</td><td>89</td></tr><tr><td>4.6</td><td>Start up et industries</td><td>89</td></tr><tr><td>4.7</td><td>Prix du marché</td><td>90</td></tr><tr><td>4.8</td><td>Brevets</td><td>90</td></tr><tr><td>4.9</td><td>Conclusion</td><td>93</td></tr><tr><td>4.10</td><td>Bilan</td><td>93</td></tr></table>
<table><tr><td>5</td><td>Autres molécules cages d'intérêts</td><td>94</td></tr><tr><td>5.1</td><td>Les cucurbituriles</td><td>94</td></tr><tr><td>5.2</td><td>Les porphyrines</td><td>100</td></tr><tr><td>5.3</td><td>Brevets</td><td>103</td></tr><tr><td>5.4</td><td>Conclusion</td><td>103</td></tr><tr><td colspan="2">Bilan général</td><td>104</td></tr><tr><td colspan="2">Annexes</td><td>108</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE A</td><td>108</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE B-1</td><td>112</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE B-2</td><td>113</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE C</td><td>114</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE D</td><td>115</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE E</td><td>116</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE F</td><td>117</td></tr><tr><td colspan="2">ANNEXE G</td><td>118</td></tr><tr><td colspan="2">Bibliographie</td><td>120</td></tr></table>
FIGURES

<table><tr><td>Figure 1 : Polluants prioritaires faisant l'objet d'une réglementation (Agence de l'eau 2013)</td><td>14</td></tr><tr><td>Figure 2 : Echelle de maturité utilisé dans l'étude. TRL = technology readiness level</td><td>26</td></tr><tr><td>Figure 3 : Exemple de complexe d'inclusion : pseudorotaxane constitué d'un cucurbiturile renfermant un axe p-xylylènediammonium1</td><td>27</td></tr><tr><td>Figure 4 : Traitement par encapsulation d'un polluant</td><td>28</td></tr><tr><td>Figure 5 : Schématisation d'un traitement par concentration de la pollution par des hydrates de gaz</td><td>28</td></tr><tr><td>Figure 6 : Structure native des cyclodextrines. (α-CD : n=6 ; β-CD : n=7; γ-CD= 8) (Landy et al., 2012)</td><td>36</td></tr><tr><td>Figure 7 : Exemple de complexes d'inclusion à base de cyclodextrine (adapté de Crini et al., 2015)</td><td>37</td></tr><tr><td>Figure 8 : Constantes de réaction issues de la littérature et répertoriées par Landy et al. (2012) pour différents BTEX (A), HAP (B), espèces chlorées (C) ou alkanes (D) avec les trois principales cyclodextrines natives</td><td>40</td></tr><tr><td>Figure 9 : Principaux types de matériels couplés à des cyclodextrines. Polymères de cyclodextrines (a) ; réticulation des cyclodextrines (b) ; cyclodextrines greffés sur support insoluble (c) (Landy et al., 2012)</td><td>40</td></tr><tr><td>Figure 10 : Utilisation des cyclodextrines dans l'environnement (adapté de Landy et al., 2012)</td><td>41</td></tr><tr><td>Figure 11 : Illustration des différentes propriétés de captures des polluants par la structure 3D des cyclodextrines polymérisées (encapsulation et sorption) (Morin Crini et al., 2017)</td><td>45</td></tr><tr><td>Figure 12 : Plan du prototype installé à la société Colorprint</td><td>52</td></tr><tr><td>Figure 13 : Etape du traitement de l'effluent</td><td>52</td></tr><tr><td>Figure 14 : Etudes publiées sur le thème des clathrates hydrates depuis le début du siècle</td><td>57</td></tr><tr><td>Figure 15 : Structure des différents types d'hydrates (adapté de Sloan, 2003)</td><td>58</td></tr><tr><td>Figure 16 : Pilote du procédé SIMTECHE</td><td>60</td></tr><tr><td>Figure 17 : Présentation des principaux procédés de formation des hydrates (Babu et al., 2015)</td><td>61</td></tr><tr><td>Figure 18 : polyéther macrocyclique dibenzo-18-couronne-6 obtenu par Pederson</td><td>67</td></tr><tr><td>Figure 19 : Autres composés éthers-couronnes, 12-couronne-4 et 16-couronne-4</td><td>67</td></tr><tr><td>Figure 20 : Comparaison du rayon ionique des cations alcalins avec le diamètre de cavité des éthers-couronnes</td><td>68</td></tr><tr><td>Figure 21 : Relation entre la taille de cycle et l'angle de morsure du ligand</td><td>68</td></tr><tr><td>Figure 22 : diaza-18-couronne-6</td><td>69</td></tr><tr><td>Figure 23 : tétraaza-12-couronne-4 et héxaaza-18-couronne-6</td><td>70</td></tr><tr><td>Figure 24 : Exemples de lariats mono- et dibracchiaux</td><td>71</td></tr><tr><td>Figure 25 : [2,2,2]cryptand</td><td>71</td></tr><tr><td>Figure 26 : Sphérand à motif aromatique</td><td>72</td></tr><tr><td>Figure 27 : Procédé à base d'éthers-couronnes pour la récupération sélective et quantitative de PGMs</td><td>74</td></tr><tr><td>Figure 28 : Procédé de purification d'un électrolyte de Cu par des éthers-couronnes</td><td>76</td></tr><tr><td>Figure 29 : Extraction liquide-liquide du Mg2+ contenu dans une eau saumâtre</td><td>77</td></tr><tr><td>Figure 30 : Calix(4)arène et sa représentation en forme de coupe</td><td>85</td></tr></table>
<table><tr><td>Figure 31 : Différentes conformation du Calix[4]arène</td><td>86</td></tr><tr><td>Figure 32 : Molécules de différents cucurbituriles (Lagona et al., 2005)</td><td>94</td></tr><tr><td>Figure 33 : Potentiel électrostatique de (a) β-CD et de (b) CB[7] (Lee et al., 2003).</td><td>95</td></tr><tr><td>Figure 34 : Principe de complexation entre CB[6] et un colorant (Yao et al., 2017).</td><td>96</td></tr><tr><td>Figure 35 : Eponge composée de polyuréthane et de CB[6]</td><td>97</td></tr><tr><td>Figure 36 : Struture du noyau des porphyrines</td><td>100</td></tr></table>
TABLEAUX

<table><tr><td>Tableau 1 : Réglementation relative au rejet des COV dans l'air. (INERIS, 2011)</td><td>17</td></tr><tr><td>Tableau 2 : Substances fréquemment retrouvées (hors pesticides) dans les eaux de surfaces en France (2013)</td><td>19</td></tr><tr><td>Tableau 3 : Famille de molécules modèles choisies dans cette étude et limite de rejet industriel</td><td>20</td></tr><tr><td>Tableau 4 : Bilan technico-économique des traitements concurrentiels existants (OPEX)</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 5 : Comparaison technico-économiques des procédés identifiés</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 6 : Classes de molécules cages retenues pour l'étude et principales utilisations environnementales</td><td>31</td></tr><tr><td>Tableau 7 : Principales caractéristiques physico-chimiques des cyclodextrines natives. Adapté de (De Valle et al., 2014)</td><td>37</td></tr><tr><td>Tableau 8 : Caractéristiques des principales cyclodextrines modifiées (adapté de Euvrard et al., 2007)</td><td>38</td></tr><tr><td>Tableau 9 : Principales applications des cyclodextrines (Crini et al., 2001)</td><td>39</td></tr><tr><td>Tableau 10 : Principaux polymères de cyclodextrines utilisés pour le traitement de molécules prioritaires dans les effluents</td><td>42</td></tr><tr><td>Tableau 11 : comparaison des performances d'adsorption du bisphénol A par différents adsorbants (Alsbaiee et al. (2016))</td><td>44</td></tr><tr><td>Tableau 12 : Principaux supports insolubles utilisés avec la cyclodextrine</td><td>47</td></tr><tr><td>Tableau 13 : Exemples de matériaux magnétiques associant des cyclodextrines</td><td>49</td></tr><tr><td>Tableau 14 : Bilan des tarifs actuels du marché des cyclodextrines</td><td>50</td></tr><tr><td>Tableau 15 : Bilan des principales applications des cyclodextrines dans le traitement des effluents</td><td>56</td></tr><tr><td>Tableau 17 : Bilan des principales applications des clathrates hydrates dans le traitement des effluents</td><td>66</td></tr><tr><td>Tableau 18 : Potentiel de régénération de quelques éthers couronne supportés</td><td>73</td></tr><tr><td>Tableau 19 : Liste de cations traités par les éthers-couronnes</td><td>73</td></tr><tr><td>Tableau 20 : Données de sécurité pour quelques éthers couronnes</td><td>78</td></tr><tr><td>Tableau 21 : Prix indicatifs des familles d'éthers-couronnes (produits de laboratoire)</td><td>79</td></tr><tr><td>Tableau 22 : Liste des brevets concernant les éthers couronnes</td><td>81</td></tr><tr><td>Tableau 23 : Bilan des principales applications des éthers couronnes dans le traitement des effluents</td><td>84</td></tr><tr><td>Tableau 24 : Extraction de différents métaux lourds par les calixarènes et leurs dérivés</td><td>87</td></tr><tr><td>Tableau 25 : Bilan des principales applications des calixarènes dans le traitement des effluents</td><td>93</td></tr></table>
GLOSSAIRE

ADEME : Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie

AMPA : Acide amino méthyl phosphonique

CAPEX : Dépenses d'investissement

CD : Cyclodextrine

COT : Carbone organique totale

COV : Composé organique volatile

DBO : Demande biologie en oxygène

DCE : Directive Cadre sur l'Eau

DCO : Demande chimique en oxygène

EPI-CD : Epichlorhydryne-Cyclodextrine

GES : Gaz à effet de serre

HAP : Hydrocarbures aromatiques, polycycliques

ICPE : Installation classée pour l'environnement

IED : Directive relative aux émissions industrielles

INERIS : Institut national de l'environnement industriel et des risques

LEMA : Loi sur l'eau et les milieux aquatiques

MES : Matière en suspension

MOF : Metal-organic framework ou réseaux métallo-organiques

MTD : Meilleure technologie disponible

OPEX : Dépenses d'exploitation

PCB : Polychlorobiphényle

P-CDP : Polymère de cyclodextrine poreuse

PFOA : L'acide perfluorooctanoïque

POA : Procédés d'oxydation avancée

RSDE : Rejets de substances dangereuses dans l'eau

STEU : Station dépuration des eaux urbaines

THF : Tetrahydrofurane

TRL : Technology Readiness Level
# INTRODUCTION

Les activités industrielles sont émettrices d'un grand nombre de polluants qui contamine l'environnement. Ces dernières années, les avancées en matière d'analyse chimique ont mis en évidence la présence d'une multitude de molécules à de très faibles concentrations dans différents compartiments de l'environnement (eau, sol, air). En Europe, plus de 100 000 molécules chimiques sont enregistrées et commercialisées. Certaines d'entre elles sont retrouvées dans le milieu naturel. Les conséquences immédiates et sur le long terme pour l'environnement ou pour la santé humaine sont difficiles à mesurer du fait de la présence de mélanges complexes et à très faibles concentrations.

La mise en place de procédés de traitement est donc primordiale pour préserver les milieux aquatiques, le sol ou la qualité de l'air. La santé humaine et le bon état écologique des milieux naturels en dépendent. L'évolution des réglementations nationales ou internationales conduit à réduire les seuils de rejet autorisés. La présence de micropolluants (perturbateurs endocriniens, carcinogènes...) et la volonté des autorités de les traiter constituent un nouveau challenge en terme technique et économique. Pour traiter des concentrations environnementales généralement de l'ordre du ng au µg/l, les procédés de traitement les plus répandus sont l'adsorption sur charbon actif ou la filtration membranaire (osmose inverse, nanofiltration). Les résines échangeuse d'ions et les procédés d'oxydation avancée constituent également des solutions techniques fiables en devenir. L'ensemble de ces procédés restent couteux et présentent certains inconvénients selon les effluents à traiter. Par exemple, l'oxydation avancée ne permet pas de traiter les métaux lourds. Le charbon actif a tendance à se saturer rapidement et à nécessiter des temps de contacts importants.

Dans ce contexte, de nouvelles perspectives de traitement s'ouvrent avec les complexes d'inclusion. Ces supra-molécule, se forme par l'association d'une molécule hôte (dite molécule cage) et d'une molécule invité. Elles sont caractérisées par une grande sélectivité et sont déjà utilisées dans divers domaines (industries pharmaceutiques, agro-alimentaires, nanotechnologies...). La multiplication récente des publications scientifiques relatives à leur utilisation pour le traitement des effluents témoigne d'un potentiel d'application important. Néanmoins cet engouement sera t-il suivi de la mise en place de procédés industriels à grande échelle ?

Ce domaine encore très confidentiel pour les non spécialistes mérite une attention particulière. Cette étude propose ainsi de réaliser un état de l'art des recherches menées sur le traitement des effluents par les molécules cages. Elle conduit à identifier les molécules cages les plus prometteuses pour des applications industrielles de traitement à court ou moyen terme. Le traitement des effluents aqueux et gazeux est particulièrement ciblé.

Une première partie s'intéresse au contexte réglementaire national et international dans le but d'identifier des molécules cibles à traiter prioritairement. Cette démarche permet alors de comparer l'efficacité et les coûts de traitement entre les procédés déjà sur le marché et les procédés identifiés à base de molécules cages. Une sélection et une présentation des différents complexes d'inclusion identifiés viennent compléter cette partie.

Une seconde partie propose un état de l'art de chaque classe de molécules cages sélectionnées pour l'étude. Au-delà d'une description générale (structures et propriétés chimiques), une revue exhaustive de leur utilisation pour le traitement des effluents est réalisée. Le croisement des informations collectées dans la littérature scientifique et auprès d'expert du domaine permet d'estimer la maturité des procédés décrits. Les pilotes à échelle industrielle ou semi-industrielle sont décrits quand ils existent. A partir des données collectées (publications, brevets, entretiens...), le potentiel technique et économique de chaque molécule cage est analysé.

Un bilan général synthétise les données collectées et permet de conclure sur les molécules cages les plus prometteuses.
## 1 Rappel sur la réglementation des effluents industriels

### 1.1 GENERALITES

La multiplication des études épidémiologiques démontrant l'impact sanitaire des rejets d'effluent industriel gazeux et aqueux a peu à peu conduit les autorités de nombreux pays industrialisés à mettre en place des réglementations de plus en plus strictes. En France, la pollution aux PCB du Rhône a par exemple réveillé la conscience du grand public sur l'impact des pollutions industrielles. Aux Etats-Unis, l'impact de certaines substances sur le système hormonal des êtres vivants a été mis en évidence dès les années 90. Ces perturbateurs endocriniens constituent aujourd'hui une question majeure de santé publique dans le monde entier. Certaines molécules sont déjà réglementées, d'autres le seront dans les prochaines années. En Europe, la loi cadre sur l'eau <fnref n="1" /> régit les émissions de polluants dans les milieux aquatiques depuis les années 2000. Aux États-Unis, c'est le « Clean water act » en vigueur depuis 1972. Le Japon et la Chine font aussi évoluer leur loi sur l'eau. Dans la perspective de déterminer le potentiel de nouveaux procédés de traitement, il est essentiel de faire un point sur la réglementation actuelle et sur son évolution dans les années à venir. De cette réglementation dépendra en effet la mise en place de nouveaux procédés de traitement par les industriels, notamment à base de complexes d'inclusion. Voici un tour d'horizon des principales réglementations en France et dans le monde.

### 1.2 EUROPE : LE CAS DE LA FRANCE

En France, les rejets des eaux usées sont réglementés à travers la loi sur l'eau et les milieux aquatiques (LEMA, 2006) entrée en vigueur en 2006. Il s'agit d'atteindre les objectifs de la Directive Cadre sur l'EAU (DCE) à savoir un bon état écologique et chimique des masses d'eaux souterraines et de surface.

#### 1.2.1 DIRECTIVE IED

Concernant les effluents industriels aqueux et gazeux, une autre directive s'applique depuis 2010 : La Directive européenne IED (Directive sur les émissions industrielles)<fnref n="2" />. Elle est imposée pour chaque pays membre afin de réduire et contrôler l'impact les émissions industrielles dans l'environnement. Elle est basée sur le recours aux meilleures techniques disponibles (MTD).

En France, la directive IED est transposée dans la législation relative aux installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE). Les rejets sont soumis à une autorisation préfectorale et des valeurs limites de rejet sont établies. Les limites maximales de rejet sont exprimées en flux (g/j) et en concentration (mg/L) pour éviter les pics de pollution. Les directions régionales de l'environnement, de l'aménagement et du logement (DREAL) sont chargées des contrôles.

<footnote n="1">¹ La directive cadre sur l'eau (DCE) du 23 octobre 2000 (directive 2000/60)</footnote>

<footnote n="2">² La directive 2010/75/UE relative aux émissions industrielles, appelée directive IED</footnote>
1.2.2 LES LISTES DE POLLUANTS PRIORITAIRES

Dés 2001, des molécules dites prioritaires, c'est-à-dire dont la dangerosité a été mise en évidence, ont été intégrées dans une liste européenne. Celle-ci est régulièrement amendée et contient aujourd'hui 45 molécules dont les HAP et des phénols. Pour chacune d'entre elles, des normes de qualité environnementale ont été établies (ANNEXE A). En plus d'une liste prioritaire, une liste de vigilance a été dressée pour acquérir plus de connaissances sur 12 autres substances comme des produits pharmaceutiques ou des plastifiants. S'il est établi que des molécules de cette liste présentent un risque significatif alors elles seront ajoutées à la liste des substances prioritaires.

A partir de 2021, les émissions de polluants les plus dangereux seront interdites. Ces molécules constituent donc des cibles privilégiées pour les développeurs de nouveaux procédés de traitement avancé.

1.2.3 LES CAMPAGNES RSDE ET L'ARRETE DU 24 AOUT 2017

Lors des campagnes RSDE 1 et 2³, 106 substances ont été recherchées dans les rejets des industries et des STEP urbaines. Les plus fréquentes et les plus toxiques pour l'environnement aquatique et la santé humaine ont été sélectionnées. Il s'agit de métaux ou de molécules organiques qui sont persistantes dans l'environnement ou dont les effets toxiques à faible dose ou sur le long terme ont été mis en évidence.

L'arrêté du 24 Août 2017 fixe ainsi des limites de rejet aux ICPE non seulement pour les indicateurs de pollutions (DBO, DCO, MES, phosphate, azote) mais également pour des substances chimiques qui appartiennent pour la plupart aux listes prioritaires européennes. D'autres molécules ont également été intégrées dans l'arrêté. Il s'agit par exemple du glyphosate et de son métabolite (AMPA) ou de l'arsenic et ses dérivés.

Certains secteurs d'activité ont une réglementation spécifique. Soit cette réglementation autorise des niveaux de rejets plus importants : c'est le cas par exemple des cokeries, autorisées à émettre 1,5 mg.L d'HAP contre 25 µg/L en temps normal ; soit la réglementation intègre d'autres molécules comme pour les tanneries et mégisseries. Ces dernières sont par exemple contraintes de satisfaire également aux normes de rejet en chrome (+dérivés) (1,5 mg/L) et en 4 chloro-3-methylphénol (150 µg/L).

La liste des molécules construite à partir des campagnes RSDE donne un bon aperçu des substances peu ou pas traitées par les industries. Il est intéressant de recouper ces données avec la réglementation d'autres pays industrialisés afin d'établir une liste internationale de polluants prioritaires sur lesquels il sera proposé d'évaluer le potentiel des complexes d'inclusion.

<footnote n="3">³ Recherche et de réduction des rejets de Substances Dangereuses dans l'Eau</footnote>
<table><caption>Figure 1 : Polluants prioritaires faisant l'objet d'une réglementation (Agence de l'eau 2013)</caption><thead><tr><th colspan="4">Liste des 53 substances caractéristiques du bon état chimique des eaux :<br/>- les 21 substances (ou familles de substances) dangereuses prioritaires de l'annexe X DCE<br/>- les 24 substances (ou familles de substances) prioritaires de l'annexe X de la DCE<br/>- et les 8 substances (ou familles de substances) de la liste I de la directive 2006/11</th><th>Liste des 9 polluants caractéristiques du bon état écologique des eaux</th></tr><tr><th></th><th>Les Substances Dangereuses Prioritaires de la DCE (SDP)</th><th>Les Substances Prioritaires de la DCE (SP)</th><th>Substances "Liste I" de la directive 2006/11 non incluses dans la DCE</th><th>en souligné substances issues de la "Liste II" de la directive 2006/11, non incluses dans la DCE</th></tr><tr><th>Objectifs DCE sur les rejets</th><th>Suppression des rejets à l'échéance nov 2021 ou déc 2028 ou août 2033</th><th>Réduction des rejets (bilan d'avancement pour 2018)</th><th>Pas d'objectifs DCE sur les rejets</th><th>Pas d'objectifs DCE sur les rejets</th></tr><tr><th>Objectifs de réduction nationaux * (année de référence 2004)</th><th>50 % du flux des rejets à l'échéance 2015</th><th>30 % du flux des rejets à l'échéance 2015</th><th>50 % du flux des rejets à l'échéance 2015</th><th>pour celles soulignées, 10 % du flux des rejets à l'échéance 2015</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="12">Substances ou famille de substances</td><td>Composés du Tributylétain (TBT) (Tributylétain-cation)</td><td>Chlorure de méthylène (Dichlorométhane)</td><td>Perchloréthylène (Tétrachloroéthylène)</td><td>Arsenic</td></tr><tr><td>Diphényletherbromés (tétra/ penta/ hexa et hepta) bromodiphénylether ***</td><td>Octylphénols (Para-tert-octylphénol)</td><td>Trichloroéthylène</td><td>Chrome</td></tr><tr><td>Nonylphénols (4-(para)-nonylphénol)</td><td>Diuron</td><td>Aldrine</td><td>Cuivre</td></tr><tr><td>Chloroalcanes C10-C13</td><td>Nickel et ses composés</td><td>Tétrachlorure de carbone</td><td>Zinc</td></tr><tr><td rowspan="6">Somme de 5 HAP = Benzo (g,h,i) Pérylène Indeno (1,2,3-cd) Pyrène Benzo (b) Fluoranthène Benzo (a) Pyrène Benzo (k) Fluoranthène</td><td>Plomb et ses composés</td><td>DDT (Dichlorodiphényl trichloroéthane)</td><td>Chlortoluron</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>Dieldrine</td><td>Oxadiazon</td></tr><tr><td>Chloroforme (Trichlorométhane)</td><td>Isodrine</td><td>Linuron</td></tr><tr><td>Atrazine</td><td>Endrine</td><td>2,4 D</td></tr><tr><td>Trichlorobenzène (TCB)</td><td></td><td>2,4 MCPA</td></tr><tr><td>Mercure et ses composés</td><td>Chlorpyrifos</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cadmium et ses composés</td><td>Naphtalène</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hexachlorobenzène</td><td>Pentachlorophénol</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Anthracène HAP</td><td>Benzène</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Pentachlorobenzène</td><td>Simazine</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hexachlorocyclohexane (Lindane)</td><td>1,2 Dichloroéthane</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hexachlorobutadiène</td><td>Alachlore</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Endosulfan (total) ***</td><td>Chlorfenvinphos</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Trifluraline ****</td><td>Isoproturon</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DEHP Di (2-éthylhexyl)phtalate ****</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan="5">Substances récentes, à supprimer ou réduire mais sans objectif national de réduction défini à ce stade **</td></tr><tr><td>Dicofol **</td><td>Aclonifène **</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>(PFOS) Acide perfluorooctane sulfonique et ses dérivés **</td><td>Bifénox **</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Quinoxyfène **</td><td>Cyperméthrine **</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Dioxines et composés **</td><td>Dichlorvos **</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hexabromocyclododécanes **</td><td>Terbutryne **</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Heptachlore (dont époxyde) **</td><td>Cybutryne **</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>nombre de substances et familles de substances</td><td>21</td><td>24</td><td>8</td><td>9</td></tr><tr><td></td><td colspan="2">53</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
# 1.3 INTERNATIONAL : LE CAS DE LA CHINE, DU JAPON ET DES ETATS UNIS

## 1.3.1 ETATS UNIS

Aux Etats Unis, les émissions de polluants sont régies par le Clean Water Act. En plus d'établir les bases d'une réglementation des émissions de polluants dans les eaux du pays, ce document fournit une liste de substances prioritaires pour lesquels l'agence de santé américaine (EPA) doit encore décider des critères de limitation de rejet. Aujourd'hui cette liste contient 130 molécules dont une grande partie est commune aux listes européennes.

## 1.3.2 CHINE

La Chine est confrontée à une pollution de l'eau très préoccupante. Les rejets d'effluents industriels toxiques s'effectuent sans traitement depuis des années mais les autorités chinoises travaillent aujourd'hui à restreindre cette pollution. Un plan d'action sur la pollution de l'eau visant à évaluer les risques sur la santé et l'environnement est actuellement en cours. Depuis le 28 Décembre 2017, Le ministère chinois de la protection de l'environnement a publié la première liste de polluants réglementé dans le pays. Cette liste présentée en ANNEXE B-2 cible 22 molécules mais pas de limites de rejets. Le contrôle de leur production et de leurs usages s'articulent autour de trois mesures :

* Les producteurs des substances listées doivent obtenir une autorisation de rejet

* L'état chinois va restreindre l'utilisation de ces substances dans certains produits et encourager les molécules de substitutions

* Les audits environnementaux seront renforcés

Cette liste permettra d'encadrer strictement l'utilisation des substances dangereuses, d'en réduire l'utilisation ou de trouver des substituts. Ces mesures sont annoncées dans un programme nommé 12FYP (12 Five Year Plan)<fnref n="4" />. Les paramètres suivis sont néanmoins assez restreint : DCO, $NH_4$, azote total, phosphore total, hydrocabures, phenols, plomb, mercure, chrome héxavalent et chrome total, arsenic. Seulement 7 de ces paramètres ont des objectifs de réduction clairement stipulés dans le 12FYP. Malgré cela, la disparité est grande entre les entreprises chinoises. Si certaines ont des standards aussi avancés que celles des pays européens ou américains, d'autres commencent tout juste à mettre en place des projets de réduction ou de traitement de leurs effluents. Certaines régions ont par ailleurs instauré leur propre réglementation locale, plus stricte. C'est le cas des provinces de Pékin, Guangdong ou Liaoning.

## 1.3.3 JAPON

Au Japon, 28 substances dangereuses sont intégrées à une liste prioritaire (ANNEXE B). Elles sont pour la plupart similaires aux substances européennes. Chacune de ces substances possède une valeur seuil à ne pas dépasser. La réglementation est régie par la Loi de contrôle sur la pollution de l'eau<fnref n="5" /> qui s'applique de la même façon dans tous le pays. Néanmoins, les localités peuvent aussi établir une réglementation plus stricte qu'au niveau national. S'ajoute à cela un suivi de 27 autres molécules. Des données scientifiques sont actuellement collectées pour déterminer leur toxicité et, le cas échéant, proposer des valeurs réglementaires maximales d'émission.

<footnote n="4">⁴ http://chinawaterrisk.org/regulations/water-policy/12th-five-year-plan/</footnote>

<footnote n="5">⁵ http://www.env.go.jp/en/laws/water/wlaw/index.html</footnote>
## 1.4 CONCLUSION

Les réglementations sur les effluents industriels liquides évoluent dans beaucoup de pays. Elles encadrent de nouvelles substances, interdisent l'émission des molécules les plus dangereuses ou encore réduisent les concentrations maximales autorisées.

Face à ce constat, le potentiel d'utilisation des complexes d'inclusion doit être étudié à travers différentes approches :

* Traiter les molécules actuellement réglementées avec un ratio efficacité/coût intéressant par rapport aux autres procédés de traitement.

* S'adapter à l'évolution de la réglementation sans nécessiter de nouveaux investissements (nouvelles molécules, nouveaux seuils...). Les molécules cages présentant une affinité pour un grand nombre de polluants seront mises en avant.

* S'intégrer dans un modèle d'économie circulaire en valorisant les polluants traités et/ou en permettant le recyclage des complexes d'inclusion.

## 1.5 LE CAS DES POLLUANTS GAZEUX

### 1.5.1 LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILES (COV)

Les composés organiques volatils (COV) sont des substances caractérisées par leur grande volatilité c'est-à-dire qu'ils peuvent se disperser facilement dans l'atmosphère. Il s'agit de tout composé organique, à l'exclusion du méthane, ayant une pression de vapeur supérieure ou égale à 0,01 kPa à une température de 293,15 K (20°C) ou ayant une volatilité correspondante dans des conditions d'utilisation particulières (pression et température). Ils sont composés d'au moins un élément carbone et des éléments suivants : hydrogène, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, ou d'halogènes (fluor, chlore, brome...)

Les émissions de COV sont majoritairement issues de la combustion ou de l'utilisation de solvants. Les sources d'émissions sont très diversifiées mais l'industrie est à l'origine d'environ 31% des émissions totales (CITEPA<fnref n="6" />)

Il est proposé dans cette étude de s'intéresser particulièrement aux COV car le nouveau Plan National Santé Environnement 3 (PNSE 3 2015-2019), maintient comme objectif une réduction des émissions de ces polluants (Action 50). La liste présentée en ANNEXE 1 cible particulièrement les hydrocarbures halogénés et aromatiques.

<footnote n="6">⁶ https://www.citepa.org/fr/</footnote>
<table><caption>Tableau 1 : Réglementation relative au rejet des COV dans l'air. (INERIS, 2011)</caption><thead><tr><td>Nature des COV présents</td><td>Normes</td></tr></thead><tbody><tr><td>Rejet total de COV à l'exclusion du méthane, lorsque le flux horaire est > 2 kg/h</td><td>110 mg C/m<sup>3</sup><br/>Si technique d'oxydation pour éliminer les COV : 20 mg C/m<sup>3</sup> ou 50 mg C/m<sup>3</sup> si rendement d'épuration > 98 %</td></tr><tr><td>Rejet total de COV visés à l'annexe III de l'arrêté du 2 février 1998, lorsque le flux horaire est > 0,1 kg/h</td><td>20 mg COV / m<sup>3</sup><br/>En cas de mélange : 20 mg COV / m<sup>3</sup> pour les COV visés à l'annexe III (se rapporte à la somme massique des différents composés) 110 mg C/m<sup>3</sup> pour l'ensemble des composés</td></tr><tr><td>Substances à phrases de risque R45, R46, R49, R60 et R61, lorsque le flux horaire est ≥ 0.01 kg/h</td><td>2 mg COV / m<sup>3</sup> (se rapporte à la somme massique des différents composés)</td></tr><tr><td>COV halogénés étiquetés R40 ou R68, lorsque le flux horaire est ≥ 0.1 kg/h</td><td>20 mg COV / m<sup>3</sup> (se rapporte à la somme massique des différents composés)</td></tr><tr><td>Lorsque le flux horaire de l'une des substances visées à l'annexe IV.a est > 0.5 g/h, à l'annexe IV.b est > 2 g/h, à l'annexe IV.c est > 5 g/h, et à l'annexe IV.d est > 25 g/h.</td><td>Valeurs limites des émissions fixées par arrêté préfectoral d'autorisation.</td></tr></tbody></table>

VLEc : Valeur limite des émissions en concentration dans les effluents canalisés, exprimée en mg de carbone total ou de composé organique spécifique par mètre cube d'air sec rejeté rapporté aux conditions normales de température et de pression. En ce qui concerne les émissions diffuses, les VLE sont fixées par arrêté préfectoral.

m<sup>3</sup> : normaux mètres cube (273 k ; 101.3 kPa)

### 1.5.2 LES GAZ A EFFET DE SERRE (GES)

La France s'est engagée depuis plusieurs années à entreprendre des actions de réduction de ses GES, notamment a travers son plan climat. Elle respecte également les protocoles internationaux (Kyoto 2010) et plus récemment les engagements de Paris (2015). L'objectif de réduction des GES est de 3% par an soit des émissions divisées par 4 d'ici 2050.

Les principaux gaz à effet de serre émis sont le dioxyde de carbone (CO<sub>2</sub>) et le méthane (CH<sub>4</sub>). Des enjeux économiques important entourent leur réduction par les industries. En 2015, 18 pays et une province canadienne avaient déjà mis en place une taxe carbone dont les montants varient entre 118 €/tCO<sub>2</sub> (pour la Suède) à moins de 0.9 €/tCO<sub>2</sub> (pour le Mexique)

En France, la taxe carbone s'élève à 30,5 €/tCO<sub>2</sub> et va progressivement grimper à 100 €/tCO<sub>2</sub> en 2030<sup>7</sup>. Certaines molécules molécules cages ont la capacité de complexer les gaz et ouvrent des perspectives intéressantes de séquestration et de valorisation des polluants gazeux. On peut citer par exemple les clathrates connus pour piéger le méthane (hydrate de méthane). Les propriétés de ces molécules et l'éclairage nouveau (technique et économique) qu'elles apportent aux enjeux de la capture des GES seront présentés dans cette étude.

<footnote n="7">7 https://www.ecologique-solidaire.gouv.fr/fiscalite-carbone</footnote>
# 2 Choix des polluants cibles prioritaires

L'évaluation du potentiel d'un procédé de traitement nécessite soit d'identifier des applications particulières (niches) soit de sélectionner des polluants modèles. Ces derniers permettront de comparer l'efficacité de traitement avec des technologies conventionnelles. Le nombre important de molécules chimiques présentes sur le marché (près de 100 000 molécules commercialisées en Europe) nécessite de faire un choix. Il doit s'appuyer sur les problématiques de traitement rencontrées dans l'industrie, notamment sur les composants de la DCO dite réfractaire ou sur la fréquence des polluants présents dans les listes prioritaires.

Il est proposé dans cette étude d'évaluer le potentiel des complexes d'inclusion pour des effluents salins mais aussi des les molécules réfractaires, difficilement éliminés par les techniques actuelles. Ces molécules sont communément appelés micropolluants.

## 2.1 LES MICROPOLLUANTS : DEFINITION

Les micropolluants regroupent des substances organiques ou minérales détectées dans l'environnement à de très faibles concentrations (ng/L-µg/L) et dont les propriétés toxiques, bioaccumulatives ou de persistance sont susceptibles d'impacter négativement l'environnement ou les organismes vivants. Certains micropolluants sont qualifiés d'émergents lorsqu'ils sont nouvellement détectés grâce à l'amélioration de la surveillance et des techniques analytiques et que leur comportement, leur devenir ainsi que les risques qui leur sont associés ne sont pas encore suffisamment connus.

## 2.2 CHOIX DES MICROPOLLUANTS CIBLES

L'émergence d'une technologie de traitement dépend en premier lieu de sa capacité à répondre à une problématique réglementaire. Par la suite, le coût du traitement entre en jeu. Au regard des substances chimiques réglementées ou suivies dans les différents pays industriels, il est pertinent de sélectionner des molécules dites modèles caractérisées par :

* Une forte persistance environnementale

* Une toxicité et une écotoxicité importante (reprotoxique, mutagène, cancérigène...)

* Une faible biodégradabilité

* Une activité biologique néfaste (telles qu'une perturbation endocrinienne)

* Une réglementation appliquée ou en cours d'élaboration

* Une grande fréquence de détection dans l'environnement

Au regard des nombreuses études relatives à la fréquence de détection des micropolluants dans le monde et des réglementations identifiées en 1.2.3 et 1.3 ou des fréquences de détections dans les eaux (Tableau 2), les familles de polluants proposés dans cette étude sont regroupées dans le Tableau 3
<table><caption>Tableau 2 : Substances fréquemment retrouvées (hors pesticides) dans les eaux de surfaces en France (2013)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Nom de la substance</th><th rowspan="2">Famille</th><th rowspan="2">Nb de points de mesure</th><th rowspan="2">Taux de recherche</th><th colspan="2">Points non conformes</th></tr><tr><th>Nb</th><th>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>benzo(ghi)pérylène+indéno(123cd)pyrène</td><td>HAP</td><td>1031</td><td>59,36%</td><td>626</td><td>60,72%</td></tr><tr><td>Cuivre</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>696</td><td>40,07%</td><td>128</td><td>18,39%</td></tr><tr><td>Mercure</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>609</td><td>35,06%</td><td>78</td><td>12,81%</td></tr><tr><td>Zinc</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>643</td><td>37,02%</td><td>70</td><td>10,89%</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>HAP</td><td>1031</td><td>59,36%</td><td>22</td><td>2,13%</td></tr><tr><td>Arsenic</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>643</td><td>37,02%</td><td>11</td><td>1,71%</td></tr><tr><td>Tributylétain</td><td>Organostanniques</td><td>930</td><td>53,54%</td><td>15</td><td>1,61%</td></tr><tr><td>Chrome</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>643</td><td>37,02%</td><td>7</td><td>1,09%</td></tr><tr><td>Cadmium</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>785</td><td>45,19%</td><td>6</td><td>0,76%</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>HAP</td><td>1031</td><td>59,36%</td><td>6</td><td>0,58%</td></tr><tr><td>Nickel</td><td>Métaux et métalloïdes</td><td>600</td><td>34,54%</td><td>3</td><td>0,50%</td></tr><tr><td>Chloroforme</td><td>COHV, solvants chlorés, fréons</td><td>866</td><td>49,86%</td><td>3</td><td>0,35%</td></tr><tr><td>PBDE</td><td>PBDE</td><td>683</td><td>39,32%</td><td>2</td><td>0,29%</td></tr><tr><td>Pentachlorobenzène</td><td>Benzène et dérivés</td><td>1260</td><td>72,54%</td><td>2</td><td>0,16%</td></tr><tr><td>Dichlorométhane</td><td>COHV, solvants chlorés, fréons</td><td>866</td><td>49,86%</td><td>1</td><td>0,12%</td></tr><tr><td>Ethyl hexyl phthalate</td><td>Phtalates</td><td>866</td><td>49,86%</td><td>1</td><td>0,12%</td></tr><tr><td>Tétrachloroéthylène</td><td>COHV, solvants chlorés, fréons</td><td>866</td><td>49,86%</td><td>1</td><td>0,12%</td></tr><tr><td>4-tert-Octylphenol</td><td>Composés phénoliques</td><td>1211</td><td>69,72%</td><td>1</td><td>0,08%</td></tr><tr><td>Hexachlorobenzène</td><td>Benzène et dérivés</td><td>1335</td><td>76,86%</td><td>1</td><td>0,07%</td></tr><tr><td>Pentachlorophénol</td><td>Composés phénoliques</td><td>1447</td><td>83,30%</td><td>1</td><td>0,07%</td></tr></tbody></table>

Source : Agence de l'eau
<table><caption>Tableau 3 : Famille de molécules modèles choisies dans cette étude et limite de rejet industriel.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Famille</th><th rowspan="2">Exemples de Molécules</th><th rowspan="2">Valeur limite de concentration de rejet</th><th colspan="2">Propriétés physico chimiques *</th></tr><tr><th>Solubilité (mg/L) à 25 °C</th><th>Log Kow</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Phénols</td><td>Nonylphénol</td><td>25 µg/L</td><td>7</td><td>5,76</td></tr><tr><td>Octylphénol</td><td>25 µg/L</td><td>0</td><td>-</td></tr><tr><td>Pentachlorophénol</td><td>25 µg/L</td><td>14</td><td>5,12</td></tr><tr><td>4-tert-Octylphenol</td><td>25 µg/L</td><td>0</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="9">HAP</td><td>Fluoranthène</td><td rowspan="9">25 µg/l<br/>Somme = 25 µg/l</td><td>0</td><td>5,16</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>4.34.10<sup>-2</sup></td><td>4,45</td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>31</td><td>3,30</td></tr><tr><td>Benzo (g,h,i) Pérylène</td><td>2,6.10<sup>-4</sup></td><td>6,63</td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Benzo (b) Fluoranthène</td><td>0.015</td><td>5,78</td></tr><tr><td>Benzo (a) Pyrène</td><td>1,62.10<sup>-3</sup></td><td>6,13</td></tr><tr><td>Benzo (k) Fluoranthène</td><td>8.10<sup>-4</sup></td><td>6,11</td></tr><tr><td>PFOS</td><td>Acide perfluorooctane sulfonique et ses dérivés</td><td>25 µg/l</td><td>3,2.10<sup>-3</sup></td><td>4,49</td></tr><tr><td rowspan="7">Métaux lourds</td><td>Cadmium</td><td>20 µg/L</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nickel, Arsenic, Plomb</td><td>200 µg/L</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Chrome VI</td><td>50 µg/L</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Chrome</td><td>100 µg/L</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Mercure</td><td>25 µg/l</td><td></td><td></td></tr><tr><td>cuivre</td><td>150 µg/l</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Zinc</td><td>800 µg/l</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Phtalates</td><td>Di(2-éthylhexyle) phtalate (DEHP)</td><td>-25 µg/l</td><td>2,7.10<sup>-1</sup></td><td>7,6</td></tr><tr><td rowspan="5">Composés organiques volatiles (COVs)</td><td>Chloroforme</td><td rowspan="5">-<br/>-<br/>110 mg C/m<sup>3</sup></td><td>8000</td><td>1,97</td></tr><tr><td>Dichlorométhane</td><td>13000</td><td>1,25</td></tr><tr><td>Tétrachlorométhane</td><td>1160</td><td>2,83</td></tr><tr><td>Trichloroéthylène</td><td>1280</td><td>2,61</td></tr><tr><td>Chlorure de vinyl</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Organostannique</td><td>Composés du Tributylétain (TBT)</td><td>25 µg/L</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">BTEX (COVs)</td><td>Benzène</td><td>-</td><td>179</td><td>2,13</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>74 µg/l</td><td>526</td><td>2,73</td></tr><tr><td>Ethylbenzène</td><td>-</td><td>170</td><td>3,15</td></tr><tr><td>P-Xylène</td><td>50 µg/l</td><td>165</td><td>3,15</td></tr><tr><td>Pesticides</td><td>Diuron</td><td>25 µg/l</td><td>42</td><td>2,68</td></tr></tbody></table>

D'après l'arrêté du 24 août 2017

<footnote>* https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov</footnote>
Cette liste de molécule sert de référence pour évaluer le potentiel des molécules cages dans le traitement des effluents aqueux et gazeux. Néanmoins, d'autres molécules pourront être intégrées en fonction du champ d'action particulier des molécules cages ou d'un intérêt économique particulier. C'est par exemple le cas de certains effluents salins ou résidus de teintureries. Une attention particulière sera portée aux :

* Lixiviats de décharge

* Aux colorants (méthyl orange, Disperse bleu...)

Lorsque les données sont disponibles, il est proposé de comparer le coût du procédé de traitement identifié à celui des procédés de traitements conventionnels.

## 2.3 LE CAS DES EFFLUENTS SALINS

Les effluents salins sont des effluents riches en sels : ammonium, sulfate, chlorure... Ils sont générés par de nombreux secteurs industriels tels que l'agroalimentaire (salaisons), la chimie ou les tanneries. La gestion des lixiviats de décharge constitue aussi une problématique d'effluents salins. Cette forte concentration en sel les rend difficile à traiter car elle va par exemple perturber les traitements biologiques mais aussi différents procédés de traitement (oxydation, décantation, flottation...). Les techniques de filtration membranaires sont efficaces pour traiter les effluents salins mais couteux d'un point de vue énergétique (Kim et al., 2011). La possibilité de traiter les effluents salins par des procédés à base de complexe d'inclusion est un champ de recherche à part entière. Cette étude propose de s'intéresser au cas des hydrates de gaz considéré comme une solution innovante pour concentrer les effluents salins.
# 3 Les techniques actuelles de traitement des micropolluants

Tout un panel de procédés de traitement est à disposition des industriels pour traiter les micropolluants contenus dans leurs effluents aqueux ou gazeux. Des combinaisons de procédés (du prétraitement au traitement d'affinage) sont généralement nécessaires pour atteindre les valeurs réglementaires de rejet.

L'utilisation des complexes d'inclusion intervient en fin de traitement au regard de la spécificité d'action de ces molécules. Il convient donc de comparer le potentiel de ces molécules vis-à-vis des procédés de traitement tertiaires conventionnels :

* Adsorption sur charbon actif

* Filtrations membranaires et osmose inverse

* Résines échangeuses d'ions

* Oxydation avancée

A noter que selon les molécules à éliminer et la composition de la matrice, les coûts engendrés peuvent varier fortement. Il est proposé d'estimer les coûts des différents procédés pour le traitement d'une eau de sortie de STation d'Epuration Urbaine (STEU).

## 3.1 ADSORPTION SUR CHARBON ACTIF

Les techniques d'adsorption sur charbon actif sont commercialisées depuis de nombreuses années et permettent d'éliminer pratiquement tout type de polluants.

Le charbon actif est très efficace pour éliminer les HAP et les phénols de l'eau (Dąbrowski et al., 2005; Lamichhane et al., 2016). Les résidus de médicaments sont également bien éliminés avec des rendements supérieurs à 90% L'efficacité de traitement envers les métaux lourds dépend du temps de contact et de la dose de charbon. Le chrome, le zinc ou le plomb sont adsorbés rapidement (Armistiq (2014).

Le charbon actif l'un des matériaux adsorbants les plus utilisés pour traiter les polluants organiques de l'eau mais ils présentent certaines limites, les principales étant une faible vitesse d'adsorption et une saturation par la matière organique. Il faut parfois plusieurs heures pour que le charbon actif remplisse pleinement son rôle. De plus, certains polluants hydrophiles sont peu retenus, notamment les colorants issus de l'industrie du textile. Enfin, la régénération du charbon actif est très couteuse et n'est que partielle.

## 3.2 FILTRATION MEMBRANAIRE

Les procédés membranaires sont des séparations physiques sans aucune réaction chimique. Parmi ces procédés, on distingue la microfiltration (MF), l'ultrafiltration (UF), la nanofiltration (NF) et l'osmose inverse (OI). Elle se différencie en fonction du seuil de coupure de la membrane c'est-à-dire la capacité à pouvoir retenir des particules de tailles différentes.

Les avantages des procédés membranaires sont multiples : séparation nécessitant peu ou pas de produits chimiques, conception modulaire de l'installation, procédés automatisables, dureté de l'eau traitée plus faible par rapport à d'autres procédés, sélectivité importante ou encore meilleure qualité chimique et microbiologique de l'eau traitée. L'inconvénient majeur de la filtration membranaire est son coût élevé (Fiévet et Crini, 2009).
## 3.3 LES PROCEDES D'OXYDATION AVANCEE (POA)

Les POA produisent des radicaux hydroxyles (OH•), espèces oxygénées très actives capables de réagir rapidement et de manière non spécifique sur de nombreuses molécules organiques, même difficilement oxydables par voie biologique ou par traitements chimiques conventionnels. D'autres radicaux oxygénés tels que les radicaux superoxydes ($O_2^{•-}$) ou hydroperoxyle (HOO•-) peuvent aussi être impliqués mais le radical hydroxyle OH• est le plus réactif (Munter, 2001). Les POA peuvent théoriquement conduire à une minéralisation complète avec production de $CO_2$, d'H$_2$O et d'ions inorganiques comme produits finaux. Généralement, la minéralisation complète n'est jamais atteinte ou nécessite un coût énergétique trop important.

Les POA les plus utilisés et les plus étudiés se basent sur l'UV ou l'ozone ($O_3$) et combinent par exemple le peroxyde d'hydrogène et l'UV ($UV/H_2O_2$), l'ozone et l'UV ($O_3/UV$), mais également la réaction Fenton en combinaison avec l'UV ($UV/Fe^{2+}/H_2O_2$). Plus récemment, la combinaison du persulfate et de l'UV ($UV/S_2O_8^{2-}$) ou encore l'utilisation de photocatalyseur comme l'oxyde de titane ($UV/TiO_2$) ont particulièrement attiré l'attention (Antoniou and Andersen, 2015; Chong et al., 2010; Olmez-Hanci et al., 2014).

### 3.3.1 OZONATION

L'ozonation est très reprendue pour le traitement des micropolluants. Elle est notamment associée au charbon actif dans les grandes stations d'épuration suisses. De par son caractère instable, l'ozone doit obligatoirement être produit sur le site d'utilisation. Son coût est limité mais du personnel qualifié est indispensable pour mettre ce procédé en œuvre. D'autre part, différentes études mettent en évidence la formation de sous produits de dégradation tels que les bromates.

L'étude Armistiq menée en 2014 montre une efficacité partielle (<30% d'abattement) de traitement sur certains métaux lourds (Cu, Zn, Pb, Cd) et aucun effet sur le chrome. Pour les molécules organiques ciblés comme les résidus de médicaments, les HAP ou les phénols, le traitement atteint 70 à plus de 90% d'élimination. Les pesticides sont moins bien dégradés (≈ 50%)

### 3.3.2 POA A BASE UV

Les procédés d'oxydation à base d'UV montrent une efficacité intéressante pour les molécules organiques réfractaires. Néanmoins, ils n'ont aucune efficacité sur les métaux lourds. La matrice est un facteur limitant de ces procédés. Si cette dernière est trop chargée en matière organique ou en divers inhibiteurs de radicaux hydroxiles alors l'efficacité du procédé est fortement diminuée. Les CAPEX et OPEX de ces procédés sont onéreux mais dépendent largement du volume et des molécules à traiter.

Les POA à base d'UV traite peu ou pas les métaux lourds. Par contre ils peuvent permettre d'atteindre des taux d'élimination très élevés (> 90%) pour un grand nombre de molécules organiques (pesticides, HAP, résidus de médicaments...). Comme dans le cas de l'ozonation, des sous produits peuvent être générés. Il convient donc de s'assurer de leur innocuité.

## 3.4 RESINES ECHANGEUSES D'IONS

Les résines échangeuses d'ions sont des polyélectrolytes solides et insolubles se présentant sous forme de billes ou de poudre. Elles ont pour caractéristique de pouvoir échanger leurs ions mobiles avec des
ions de même charge, par l'intermédiaire d'un milieu, généralement l'eau, dans lequel les ions échangeables sont dissous.

Elles sont essentiellement utilisées pour le traitement des métaux lourds : cadmium, chrome, cuivre, mercure, nickel, zinc. Elles présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients : leur saturation est rapide et nécessite donc une gestion des résines usagées, leur régénération est couteuse, le coût d'investissement dépend fortement du débit à traiter.

## 3.5 BILAN

L'efficacité de traitement des différentes procédés conventionnels est bien entendue variable selon les matrices traités, la concentration des polluants ou les volumes à traiter. La qualité du charbon actif peut aussi engendrer une variation de l'efficacité de traitement.

A partir de données de la littérature, il est néanmoins proposé une synthèse de l'efficacité de traitement dans une eau de sortie de STEU par les principaux traitements existants pour les polluants cibles sélectionnés (Tableau 4 et 5).

Il est à noter que le charbon actif utilisé dans l'étude ARMISTIQ est du Filtrasorb 400 (Chemviron) et du CAG S35 fourni par PICA dans l'étude de Lesage. On peut noter une faible efficacité de l'adsorption des HAP par le charbon actif dans l'étude ARMISTIQ alors que ces molécules apolaires sont généralement bien traitées (Lamichhane et al., 2016). Ceci peut s'expliquer d'une par la forte présence de matière organique qui entre en compétition avec l'adsorption des HAP mais aussi par la très faible concentration initiale des molécules suivies (ng/L),
<table><caption>Tableau 4 : Bilan technico-économique des traitements concurrentiels existants (OPEX)</caption><thead><tr><th>Polluants</th><th>Charbons actifs</th><th>Résines échangeuses d'ion</th><th>Osmose inverse</th><th>Oxydation avancée</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Phénols</td><td>+++</td><td>+</td><td>+++</td><td>+++</td><td>ARMISTIQ (2014) Agence de l'eau (2010)</td></tr><tr><td>HAP</td><td>+</td><td>0</td><td>++</td><td>++</td><td>ARMISTIQ (2014) Lesage (2009)</td></tr><tr><td>PFOS</td><td>++</td><td>+++</td><td>++</td><td>++</td><td>Ineris (2013)</td></tr><tr><td>Métaux lourds</td><td>++</td><td>+++</td><td>++</td><td>0</td><td>ARMISTIQ (2014) Agence de l'eau (2010)</td></tr><tr><td>Phtalates</td><td>++</td><td>+</td><td>+++</td><td>+++</td><td>ARMISTIQ (2014)</td></tr><tr><td>Composés organiques volatiles (COVs)</td><td>++</td><td>ND</td><td>+++</td><td>++</td><td>Ademe (2014) <sup>8</sup></td></tr><tr><td>Organostannique</td><td>++</td><td>ND</td><td>++</td><td>ND</td><td>Agence de l'eau (2010)</td></tr><tr><td>BTEX (COVs)</td><td>++</td><td>0</td><td>+++</td><td>+</td><td>Agence de l'eau (2010) Lesage (2009)</td></tr><tr><td>Pesticides</td><td>++</td><td>0</td><td>+++</td><td>++</td><td>ARMISTIQ (2014)</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 5 : Comparaison technico-économique des procédés identifiés</caption><thead><tr><th></th><th>Charbons actifs</th><th>Résines échangeuses d'ion</th><th>Osmose inverse</th><th>Oxydation avancée</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Coûts moyen de traitement (OPEX) (€/m³)</td><td>0,11-0,16 (€/m³)</td><td>ND</td><td>Peu utilisé en sortie de STEP Eau potable : 0,4-3 (€/m³)</td><td>0.015-0.3 (€/m³)</td><td>ARMISTIQ (2014) Cédat et al., 2016</td></tr><tr><td>Principaux Inconvénients</td><td>Coût de régénération + saturation</td><td>Coût de régénération + saturation</td><td>Demande énergétique + coût des membranes + encrassement membranes</td><td>Sous produits + Coût énergétique</td><td>Agence de l'eau (2010)</td></tr></tbody></table>

<footnote n="8">⁸http://www.ademe.fr/entreprises-monde-agricole/reduire-impacts/reduire-emissions-polluants/dossier/composes-organiques-volatils-cov/solutions-maitriser-emissions-cov</footnote>
## 3.6 EVALUATION DU DEGRE DE LA MATURITE DES TECHNOLOGIES IDENTIFIEES

En fonction des données collectées dans la littérature ou auprès d'experts, il est proposé dans cette étude d'estimer le degré de maturité du procédé ou de la technologie identifiée. Pour cela, l'échelle présentée dans la Figure 2 est employée.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Echelle de maturité utilisée dans l'étude. TRL = technology readiness level,</figcaption></figure>
# 4 Les complexes d'inclusions

## 4.1 HISTOIRE

Les complexes d'inclusion sont vraiment mis en lumière suite à l'obtention du prix Nobel de Chimie de 1988 par à J. M. Lehn, D. J. Cram et C. J. Pedersen pour leurs recherches sur les cryptates, les sphérants, et les éthers couronnes. Depuis la chimie supramoléculaire n'a pas cessé de s'élargir et de se diversifier dans divers domaines tels que la biomimétique, la physique ou la science des matériaux. Aujourd'hui, l'intérêt des complexes d'inclusion s'étend au traitement des effluents. Depuis les années 1990, la littérature scientifique recèle de milliers de publications sur l'utilisation des molécules cages pour le traitement de polluants très divers.

## 4.2 DEFINITION

Un complexe d'inclusion est une association d'au moins deux molécules : le substrat ou molécule invitée et le récepteur (hôte) (Figure 3). L'hôte est généralement une molécule de grande taille comme une enzyme ou composés cycliques, capable de lier et de stabiliser la molécule invitée. En 1987, Donald Cram donne une définition précise des complexe d'inclusion : « des complexes composés d'au minimum deux molécules ou ions s'arrangeant mutuellement dans une unique structure stabilisée par des forces intermoléculaires » (Cram, 1988). En effet, ces complexes sont caractérisés par des liaisons chimiques faibles, non covalentes, (de type liaisons hydrogènes ou forces de Van Der Waals) qui vont permettre de stabiliser ou de libérer la molécule invitée en fonction des conditions du système.

Ils se classent généralement en trois grandes catégories : les podants (ligands acycliques à chaîne ouverte), les cryptands (ligands macrobicycliques et macropolycycliques) et les couronnes (ligands macrocycliques, parfois classés avec les cryptands).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Exemple de complexe d'inclusion : pseudorotaxane constitué d'un cucurbiturile renfermant un axe p-xylylènediammonium1</figcaption></figure>
## 4.3 DISTINCTION ENTRE DEUX APPROCHES DE TRAITEMENT

Au regard de la littérature, deux approches de traitement ont été identifiées :

* La première est basée sur l'encapsulation d'un polluant par une molécule hôte. Le couple hôte/invité formé est ensuite séparé de l'effluent traité. Reste ensuite à dissocier le complexe pour valoriser ou éliminer le polluant, recycler la molécule cage ou éliminer le complexe hôte/invité si la réutilisation n'est pas possible.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Traitement par encapsulation d'un polluant</figcaption></figure>

* La seconde approche est basée sur la possibilité de concentrer la pollution par l'intermédiaire de molécules cages, généralement des clathrates. Dans ce cas, le couple hôte/invité est composé d'un gaz (molécule hôte) et d'une structure à base de molécule d'eau (+ d'additif). Ces hydrates sont extraits de l'effluent et dissociés pour récupérer les molécules d'eau d'une part et le gaz d'autre part.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Schématisation d'un traitement par concentration de la pollution par des hydrates de gaz</figcaption></figure>
### 4.3.1 APPROCHE 1 : L'ENCAPSULATION ET LA SEPARATION DES POLLUANTS

La cinétique d'encapsulation ou de la séparation de la molécule invitée est un paramètre clef des complexes d'inclusion. La forme et la taille de la cavité de la molécule hôte va conditionner le type de molécule invitée capable d'être complexée : c'est l'encombrement stérique. La sélectivité des molécules hôtes est donc particulièrement importante. Si le ligand est trop petit par rapport à son hôte, alors les liaisons nécessaires à la stabilité du complexe ne pourront pas se mettre en place. Au contraire, si le ligand est trop grand, alors la cavité de la molécule hôte ne sera pas en mesure de l'accueillir.

De nombreuses classes de molécules « hôte » peuvent former des complexes d'inclusion. Elles sont souvent nommées molécules cages et sont capables de complexer une grande diversité de substrats. Les plus rependues sont les éthers couronnes, les calixarènes ou les cyclodextrines. Leurs propriétés physico-chimiques conditionneront la cinétique de complexation et de décomplexation ainsi que la nature des molécules encapsulées. Pour chaque complexe d'inclusion, il est ainsi possible de déterminer une constante d'association qui reflète la force d'interaction entre la molécule hôte et la molécule invitée.

Dans une perspective d'utilisation des molécules cages dans le traitement des effluents, une cinétique de complexation qui permet un échange rapide entre l'hôte est l'invité est à privilégier. Cette propriété permettra non seulement un traitement rapide des polluants visés (complexation) mais aussi de recycler la molécule hôte (décompléxation) dans l'optique d'une réutilisation dans le procédé.

La fin du traitement nécessite une étape de recyclage de la molécule cage ou une élimination du couple hôte/invité. Cela nécessite soit de développer des molécules cages immobilisés sur support (type résine), soit une étape de filtration (insolubilité du couple hôte/invité nécessaire).

### 4.3.2 APPROCHE 2 : LA CONCENTRATION DES POLLUANTS

La concentration des polluants par l'intermédiaire des clathrates hydrates est une approche très récente. Celle-ci cible particulièrement les effluents salins. Les procédés mis en place doivent intégrer et optimiser différents paramètres :

* La pression

* La température

* La vitesse de formation des hydrates

* Le choix de l'additif

* La capacité de stockage de l'hydrate formé

* La récupération des calories lors des changements de phases.

La décontamination des effluents par les hydrates de gaz est un procédé complexe ou chaque étape doit faire l'objet d'une optimisation :

* Formation des hydrates

* Dissociation des hydrates pour la récupération d'une part des additifs, d'autre part de l'eau purifié et enfin du gaz utilisé pour initier la formation des hydrates.

* Traitement de l'effluent concentré
## 4.4 PARAMETRES CLEFS DU TRAITEMENT

La capacité d'une molécule hôte à former un complexe d'inclusion avec un polluant réfractaire ouvre un champ d'action extrêmement intéressant pour l'industrie. Il devient possible de traiter sélectivement des molécules qui pourraient à terme être valorisées. Certains métaux constituent une cible privilégiée. Il est possible de dissocier la molécule invitée de la molécule hôte en déstabilisant les liaisons faibles qui stabilisent le complexe. Il est donc nécessaire de connaitre pour chaque molécule hôte, les paramètres clefs qui conditionnent cette stabilité. Des conditions d'utilisation pourront être alors formulées pour optimiser la complexation ou la décomplexation.

Différentes constantes sont généralement étudiées : la constante d'équilibre (Kc) et la constante de dissociation (Kd). Leur valeur va dépendre du milieu dans lequel se réalise la réaction. Les paramètres majeurs à prendre en considération dans l'utilisation de molécules cages pour le traitement des effluents sont :

* La température

* Le pH

* La teneur en eau de la solution à traiter

* La caractéristique de la matrice à traiter

* La disponibilité des polluants

* La toxicité

Pour chaque molécule étudiée, les performances de traitement seront regardées en fonction des paramètres sélectionnés. Il est ainsi proposé dans cette étude de s'intéresser aux molécules cages les plus prometteuses en se basant sur :

* La littérature scientifique

* Les entretiens d'experts nationaux et internationaux (Liste en ANNEXE G)

* Les propriétés physico-chimiques

Les critères retenus pour définir une molécule cage idéale sont :

* Une facilité de synthèse et une bonne disponibilité sur le marché

* Une facilité d'approvisionnement

* Des propriétés physico-chimiques qui rendent le complexe hôte/invité stable chimiquement, thermiquement et mécaniquement tout en étant modulables

* Des capacités d'adsorption forte envers une diversité de molécules cibles

* Une sélectivité importante

* Une efficacité constante dans des conditions variable de température, de pH ou de qualité de la matrice.

* Une forte capacité de régénération

* Un coût compétitif par rapport aux traitements conventionnels
## 4.5 LES CLASSES DE MOLECULES CAGES RETENUES

Au regard de la littérature, six classes de molécules cages ont été identifiées (Tableau 6). Parmi celles-ci, les cyclodextrines, éthers couronnes, calixarènes et clathrates feront l'objet d'une étude approfondie au regard de leur fort potentiel d'application pour le traitement des effluents aqueux et/ou gazeux ;

Les deux autres classes de molécules seront présentés car leurs applications pour le traitement des effluents est possibles mais reste très prospectives voire peu probables.

<table><caption>Tableau 6 : Classes de molécules cages retenues pour l'étude et principales utilisations environnementales</caption><thead><tr><th></th><th>Molécules cages</th><th>Applications potentielles</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">CLASSES PRINCIPALES</td><td>les éthers couronnes</td><td>Récupération des métaux lourds</td></tr><tr><td>les calixarènes</td><td>Récupération des métaux lourds</td></tr><tr><td>les cyclodextrines</td><td>Récupération métaux lourds, traitement des micropolluants organiques</td></tr><tr><td>les clathrates hydrates</td><td>Désalinisation, séquestration des GES, Concentration des polluants salins</td></tr><tr><td rowspan="2">CLASSES SECONDAIRES</td><td>les cucurbituriles</td><td>Traitements des teintures et colorants</td></tr><tr><td>les porphyrines</td><td>Capture gaz, photodégradation</td></tr></tbody></table>

## 4.6 OCCURRENCE

L'occurrence des molécules cages dans la littérature scientifique donne un aperçu de leur potentiel pour le traitement de certains polluants. En partant de la liste de polluants prioritaires (+ colorants), ou des GES, il est proposé ici de vérifier le nombre d'occurrence sur les 18 dernières années (1997/2015) pour chaque classe de molécule cage.
4.6.1 CYCLODEXTRINES

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

Mots clefs : "cyclodextrins" + "phenols" ; "heavy metals" ; "phthalates" ; "PAH" ; "VOC"

Les cyclodextrines ont été très étudiées pour leur capacité à se complexer avec les phénols et les métaux lourds.

4.6.2 CLATHRATES HYDRATES

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

Mots clefs : "gas hydrates" + "capture CO2" ; "capture CH4" ; "capture H2S"

Les clathrates sont essentiellement étudiés pour leurs applications dans la capture des GES.
Néanmoins, certaines études commencent à s'intéresser à leur capacité à complexer des COVc ou
même des métaux lourds. La perspective la plus novatrice des clathrates hydrates est leur application
dans le traitement d'effluents (lixiviats, effluent de fracturation hydraulique...) où ils permettent de
concentrer la pollution.
### 4.6.1 ETHERS COURONNES

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Mots clefs : Crown ethers + « heavy metal removal» ; "cesium removal ; "silver removal; lithium removal"

Les éthers couronnes sont avant tout utilisés dans l'extraction des métaux précieux (lanthanides et actinides). Ces molécules ne sont pas utilisées pour le traitement des molécules organiques. Leurs applications potentielles dans le traitement des effluents sont donc la captation des métaux lourds et des terres rares.

Plusieurs études s'intéressent également à la récupération des métaux lourds dans l'industrie nucléaires (césium, strontium..). Les perspectives de traiter ou de valoriser certains métaux grâce aux éthers couronnes seront explorés.

### 4.6.1 CALIXARENES

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

Mots clefs : Calixarene + Pb" ; "Cadmium ; "Copper; Zinc, cesium"

Au même titre que les éthers couronnes, les calixarènes visent le traitement des métaux lourds et certains radionucléides
4.6.2 CUCURBITURILES

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

Mots clefs : Cucurbiturils + « dyes” ; “hydrocarbons” ; “heavy metals”

L'intérêt des cucurbiturils pour le traitement des effluents est très récent. Ils sont très étudiés pour la capture des colorants dans les effluents de teintureries ou de tanneries. Un potentiel d'utilisation émerge toutefois pour le traitement des hydrocarbures et des métaux lourds.

4.6.3 PORPHYRINES

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Mots clefs : “Porphyrin” +” photooxidation” ; Porphyrin +” heavy metals removal”

L'utilisation des pophyrines dans le traitement des effluents semblent être limitée au regard de la littérature. Cette molécule est utilisée dans des matériaux capables de capter des métaux lourds. Dans une moindre mesure on retrouve des matériaux à base de porphyrine qui ont été étudiés pour leur capacité à améliorer la photooxydation de diverses molécules organiques
# Chapitre II - ETAT DE L'ART ET POTENTIEL D'APPLICATION DES MOLECULES CAGES

Pour chaque classe de molécules, un bref historique sera tout d'abord proposé. Il s'agit de comprendre l'évolution des applications de ces molécules jusqu'au traitement des effluents. Par la suite, la description de leurs caractéristiques structurelles et physico-chimiques permettra d'orienter leur utilisation pour le traitement de polluants modèles. Pour certains de ces polluants, des conditions optimales de traitement seront identifiées.

A partir des données collectées dans la littérature ou auprès d'experts, une analyse technico-économique sera réalisée pour déterminer la faisabilité d'industrialiser certains traitements prometteurs.

Pour terminer, un tour d'horizon des applications industrielles existantes sera proposé. Il sera appuyé par une base de données brevet.

## 1 Les Cyclodextrines

La famille des cyclodextrines est certainement la plus connue et la plus étudiée. L'utilisation des cyclodextrines est croissante dans divers domaines, allant de la cosmétique à l'agro-alimentaire. Ces molécules s'avèrent non toxiques pour l'homme car issues de l'amidon, un polymère de glucose. Elles sont fabriquées en grande quantité par des procédés non polluants. Leurs propriétés physico-chimiques semblent très intéressantes pour une application de dépollution des effluents. Elles se classent donc parmi les molécules cages à fort potentiel dans cette étude.

### 1.1 HISTORIQUE

Les cyclodextrines sont une famille d'oligosaccharides cycliques formées d'unités de glucoses. Il s'agit de molécules naturelles issues d'une réaction enzymatique : l'amidon est dégradé par la cyclodextrine glucanotransférase (CGTase) (Del Valle, 2014). Ces composés ont été découverts pour la première fois en 1891 par Villiers mais ce n'est qu'en 1904 que Schardinger montre la structure cyclique des cyclodextrines. Il identifie l'enzyme impliquée et la bactérie qui la produit : *Bacillus macerans*. En 1938, la structure chimique des cyclodextrines est décrite dans les travaux de Freudenberg. Son équipe montre alors un assemblage cyclique d'unités de D-glucose reliées entre elles par des liaisons (1,4) glucosidiques.

Il faut attendre les années 50 pour entrevoir les premières utilisations industrielles de complexes d'inclusion à base de cyclodextrine. Depuis, les travaux sur les cyclodextrines n'ont cessé de se poursuivre. Des avancées majeures dans les années 70 ont abouti par exemple à l'utilisation des cyclodextrines en chromatographie (Szejtli et al.).

Le nombre croissant de publications sur la complexation de polluants et le développement de technologie de remédiation à base de cyclodextrines montrent l'intérêt croissant pour ces molécules dans le secteur de la dépollution. Le taux de publication est passé de 2,6 par jour en 1990 à plus de 5,6 en 2005, selon le laboratoire indépendant Cyclolab. Rien qu'en 2017, l'occurrence « cyclodextrins » abouti à plus de 5 000 publications sous le moteur de recherche Google scholar.
## 1.2 STRUCTURE ET PROPRIETES DES CYCLODEXTRINES

L'extérieur des cyclodextrines est hydrophile alors que la cavité qu'elle forme est hydrophobe. Elles peuvent ainsi former des complexes d'inclusion avec une grande diversité de molécules hydrophobes. Cette propriété va contribuer à l'essor des cyclodextrines jusqu'à aujourd'hui, notamment pour le traitement des effluents liquides et gazeux.

Les cyclodextrines natives possèdent une structure en tronc de cône délimitant une cavité en leur centre (Figure 6). Elles se présentent sous 3 formes natives : l'α-cyclodextrines (α-CD) la β-cyclodextrine (β-CD) et la γ-cyclodextrine (γ-CD) et sont respectivement composées de 6, 7 ou 8 unités de glucopyranose liées entre elles par la liaison covalente α1-4. (Figure 6).

Les principales propriétés physico-chimiques des cyclodextrines sont regroupées dans le Tableau 7. Les cyclodextrines peuvent contenir jusqu'à 12 unités de glycopyranose mais ces homologues sont difficiles à synthétiser et à purifier à l'échelle industrielle. Ils sont donc beaucoup moins étudiés que les 3 types de cyclodextrines présentés ici (Crini et al., 2002)

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 6 : Structure native des cyclodextrines. (α-CD : n=6 ; β-CD : n=7; γ-CD= 8) (Landy et al., 2012)</figcaption></figure>

Les cyclodextrines sont solubles dans l'eau de part leur propriété hydrophile. La β-CD est la moins soluble des trois cyclodextrines natives. Si la solubilité augmente avec la température, elle diminue en présence de solvants organiques. L'α- et la β-CD sont par exemple insolubles dans le méthanol, l'éthanol ou l'acétone.

## 1.3 FORMATION DES COMPLEXES D'INCLUSION

La formation de complexes d'inclusion à partir de cyclodextrine peut prendre place en phase solide, liquide ou gazeuse. Cependant les molécules d'eau jouent un rôle majeur dans le phénomène de complexation. Celles présentes dans la cavité apolaire de la molécule déstabilisent le complexe, ce qui favorise leur remplacement par des molécules moins polaires. Ce phénomène permet alors à des molécules invitées d'être plus facilement complexées même si la complémentarité stérique n'est que partielle. (Lichtfouse et al., 2011)

La taille de la cavité des différentes cyclodextrines va conditionner le type de molécule pouvant former un complexe d'inclusion. L'α-CD présente la plus petite cavité de l'ordre de 174 Å. Cette propriété lui permet de complexer de petites molécules. La γ-CD possède une cavité plus grande, capable de complexer par exemple des HAP de grande taille comme l'anthracène. La β-CD est la plus intéressante
pour complexer un grand nombre de molécules (Del Valle, 2004). Sa faible solubilité est un inconvénient mais la possibilité de la modifier chimiquement a permis d'étendre ses applications.

La complexation d'une cyclodextrine et d'une molécule invitée est la situation la plus fréquente et caractérise le type 1-1 : une molécule hôte pour une molécule invitée Figure 7. Néanmoins, dans certaines conditions, le complexe d'inclusion peut être formé par plusieurs cyclodextrines ou molécules invitées. C'est le cas lorsqu'une molécule dépasse de la cavité d'une cyclodextrine et est complexée par une seconde cyclodextrine (type 2-1). Une cyclodextrine seule peut aussi parfois interagir avec plusieurs molécules (ex : type 1-2).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 7 : Exemple de complexes d'inclusion à base de cyclodextrine (adapté de Crini et al., 2015)**</figcaption></figure>

La formation du complexe d'inclusion va modifier les propriétés physico-chimiques de la molécule invitée. Ainsi, une molécule hydrophobe complexée dans la cavité apolaire d'une cyclodextrine devient soluble en milieu aqueux. Le complexe formé peut aussi contribuer à stabiliser des molécules initialement instables. Enfin, la cyclodextrine a la capacité d'agir comme un catalyseur dans certains cas, engendrant l'accélération de réactions chimiques avec la molécule complexée.

<table><caption>**Tableau 7: Principales caractéristiques physico-chimiques des cyclodextrines natives. Adapté de (De Valle et al., 2014)**</caption><thead><tr><td>Caractéristiques</td><td>α-CD</td><td>β-CD</td><td>γ-CD</td></tr></thead><tbody><tr><td>Nombre d'unités</td><td>6</td><td>7</td><td>8</td></tr><tr><td>Masse molaire (g/mol)</td><td>972,9</td><td>1135</td><td>1297,1</td></tr><tr><td>Volume de la cavité (Å°)</td><td>174</td><td>262</td><td>427</td></tr><tr><td>Diamètre de la cavité (Å)</td><td>4,7-5,3</td><td>6,0-6,5</td><td>7,5-8,3</td></tr><tr><td>Diamètre de la périphérie (Å)</td><td>14,6 ± 0,4</td><td>15,4 ± 0,4</td><td>17,5 ± 0,4</td></tr><tr><td>Hauteur du cône (Å)</td><td>7,9 ± 0,1</td><td>7,9 ± 0,1</td><td>7,9 ± 0,1</td></tr><tr><td>Nombre de molécules d'eau dans la cavité</td><td>6-8</td><td>11-12</td><td>13-17</td></tr><tr><td>Solubilité dans l'eau à 25°C (g/L)</td><td>145</td><td>185</td><td>232</td></tr><tr><td>Température de fusion (°C)</td><td>275</td><td>280</td><td>275</td></tr><tr><td>pKa à 25°C</td><td>12,3</td><td>12,2</td><td>12,1</td></tr><tr><td>Pouvoir rotatoire</td><td>150,5</td><td>162,5</td><td>177,4</td></tr></tbody></table>
## 1.4 LES DERIVES DE CYCLODEXTRINES

La présence de groupes hydroxyles sur les cyclodextrines permet de greffer d'autres structures chimiques. Ces dernières vont leur apporter différentes propriétés chimiques telles qu'une solubilité plus importante, une fonction magnétique, une capacité accrue de se complexer ou bien la possibilité d'être greffée à différents supports

Plus de 1 500 dérivés de CDs ont été répertoriés dans la littérature. Les molécules ayant la meilleure solubilité sont les plus utilisées (Tableau 8).

Les principaux dérivés de cyclodextrine sont basés sur la β-CD dont la taille de la cavité est la plus adapté pour se complexer avec les polluants de l'eau.

<table><caption>Tableau 8 : Caractéristiques des principales cyclodextrines modifiées (adapté de Euvrard et al., 2007)</caption><thead><tr><td>Cyclodextrines modifiées</td><td>dénomination</td><td>Masse molaire (g.mol<sup>-1</sup>)</td><td>Solubilité (g.L<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>2-0-méthylée</td><td>CRYSMEB</td><td>1191</td><td>220</td></tr><tr><td>Triméthylée</td><td>TRIMEB</td><td>1429</td><td>310</td></tr><tr><td>Sulfobutyléthérée</td><td>SBE-β-CD</td><td>2163</td><td>&gt;500</td></tr><tr><td>Méthylée</td><td>RAMEB</td><td>1312</td><td>&gt;500</td></tr><tr><td>Diméthylée</td><td>DIMEB</td><td>1331</td><td>570</td></tr><tr><td>hydroxypropylée</td><td>HP-β-CD</td><td>1400</td><td>&gt;600</td></tr></tbody></table>

## 1.5 APPLICATIONS

### 1.5.1 APPLICATIONS CONVENTIONNELLES

Les cyclodextrines sont utilisées depuis de nombreuses années dans différents secteurs industriels. Une liste non exhaustive des applications des cyclodextrines a été dressée dans le Tableau 9.

Le secteur pharmaceutique est un grand consommateur de cyclodextrines. Elles favorisent notamment la solubilité des molécules, participent à une meilleure absorption du médicament (biodisponibilité) ou encore limitent certains effets secondaires.

Au-delà de leur utilisation dans le domaine pharmaceutique, agro-alimentaire ou cosmétique, les cyclodextrines ont également des applications dans le domaine de la chimie catalytique et de l'analyse. Les séparations chirales en chromatographie restent encore aujourd'hui l'une des principales applications des cyclodextrines.

Plus récemment, les cyclodextrines sont utilisées en industries textiles dans le but de capter les odeurs ou favoriser la coloration du tissu.
<table><caption>Tableau 9 : Principales applications des cyclodextrines (Crini et al., 2001)</caption><thead><tr><th>Exemples de propriétés</th><th>Substances concernées</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Applications alimentaires</strong><br>stabilité de produits volatils<br>résistance à l'oxydation<br>résistance à la chaleur<br>masquage d'odeurs indésirables<br>extraction de composants indésirables<br>prolongation des arômes</td><td>Menthol, moutarde, confiseries<br>framboise, miel<br>produits diététiques<br>café, thé, limonène<br>cholestérol (beurre, lait, œufs)<br>bonbons, chewing-gum, épices</td></tr><tr><td><strong>Applications cosmétologiques</strong><br>diminution de l'effet irritant<br>masquage d'odeurs désagréables<br>amélioration du pouvoir moussant<br>désodorisation dans les produits d'hygiènes<br>augmentation de la solubilité<br>stabilité des parfums</td><td>Acide rétinoïque<br>mercaptans<br>savons, mousses<br>menthol, chlorophylle<br>vitamines<br>essence de citron</td></tr><tr><td><strong>Applications pharmaceutiques</strong><br>amélioration de la biodisponibilité<br>diminution des effets secondaires<br>augmentation de la solubilité<br>stabilité de molécules volatiles<br>stabilité de molécules oxydables<br>stabilité de molécules hydrolysables</td><td>Indométacine<br>phénylbutazone<br>prostaglandines, vitamines<br>menthol, camphre<br>vitamines A et E<br>acide acétylsalicylique</td></tr><tr><td><strong>Applications agrochimiques</strong><br>amélioration de la stabilité<br>augmentation de la stabilité<br>diminution de la toxicité</td><td>Insecticides<br>1,3-dichloropropène<br>herbicides, fongicides</td></tr></tbody></table>

L'utilisation des cyclodextrines natives dans ces secteurs est avant tout due à leur non toxicité chez l'homme. (Szejtli 1982, 1996a). Aucun effet mutagène, teratogène ou carcinogène n'a été observé jusqu'à aujourd'hui. REF. Ces molécules s'hydrolysent lentement en glucose dans l'organisme. Différentes études toxicologiques montrent que la prise orale ne doit cependant pas excéder 2 g/jour chez l'homme.

### 1.5.2 NOUVELLES APPLICATIONS ENVIRONNEMENTALES

Ces dernières années, une attention particulière a été donnée aux cyclodextrines pour leur capacité à capter une grande diversité de polluants. La mise en évidence d'une contamination de l'environnement par des micropolluants, présents à des concentrations de l'ordre du ng/L mais néanmoins toxiques, a accentué les recherches sur le potentiel de ces molécules (Alsbaiee et al., 2016).

Elles ont tout d'abord été utilisées pour solubiliser des polluants organiques hydrophobes présents dans les sols ou les sédiments. C'est le cas pour les HAP (Hanna et al, 2004; Viglianti et al., 2013; Badr et al., 2004; Mousset, 2014), les métaux lourds (Chatain et al., 2004; Li et al., 2009; Nyairo et al., 2016; Ye et al., 2014). La Figure 8 montre l'affinité des cyclodextrines natives pour différents polluants organiques.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 8** : Constantes de réaction issues de la littérature et répertoriées par Landy et al. (2012) pour différents BTEX (A), HAP (B), espèces chlorées (C) ou alkanes (D) avec les trois principales cyclodextrines natives</figcaption></figure>

L'application des cyclodextrines au domaine du traitement des effluents a fortement progressé lorsqu'il est devenu possible de greffer ces molécules sur divers supports solides. Elles deviennent insolubles dans l'eau et forment un matériel adsorbant performant et réutilisable pour le traitement des effluents.

**1.6 TRAITEMENT DES EFFLUENTS PAR LES CYCLODEXTRINES**

Pour rendre les cyclodextrines insolubles et permettre ainsi leur utilisation pour le traitement des effluents, il deux grandes méthodes de préparation :

* la polymérisation des CDs ;

* Immobilisation des CD sur support : greffage sur une matrice insoluble ou enrobage (silices, billes organiques synthétiques, fibres de polymère)

La Figure 9 représente schématiquement ces méthodes qui ont pour la plupart été testée à l'échelle du laboratoire sur un panel de micropolluants.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 9** : Principaux types de matériels couplés à des cyclodextrines. Polymères de cyclodextrines (a) ; réticulation des cyclodextrines (b) ; cyclodextrines greffés sur support insoluble (c) (Landy et al., 2012)</figcaption></figure>

En fonction des polluants complexés et du type de cyclodextrine utilisé, deux cas de figure se présentent : soit le complexe d'inclusion est éliminé par des procédés de traitement complémentaires
(oxydation, filtration, osmose inverse...), soit le complexe d'inclusion est dissocié et la cyclodextrine est recyclée dans le procédé. La Figure 10 présente les différentes voies de traitement existant.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 10 : Utilisation des cyclodextrines dans l'environnement (adapté de Landy et al., 2012)</figcaption></figure>

Il est proposé dans cette étude d'identifier les procédés de traitement des effluents à base de cyclodextrines en ciblant particulièrement les polluants prioritaires identifiés. Les paramètres d'influence des procédés de traitement et leur possible industrialisation feront l'objet d'une attention particulière.

## 1.6.1 TRAITEMENT PAR LES POLYMERES DE CYCLODEXTRINES

### 1.6.1.2 EFFICACITE DE TRAITEMENT

Les cyclodextrines peuvent former des réseaux par le biais d'un agent de couplage qui a une réaction directe avec les groupes hydroxyles. Ces polymères permettent de traiter simultanément les polluants organiques et inorganiques. Ils forment un réseau moléculaire tridimensionnel avec des propriétés mécaniques et thermiques qui rendent possible une utilisation dans des réacteurs à colonnes.
Le Tableau 10 regroupe les principaux agents de liaison qui peuvent former des polymères applicables aux traitements des polluants prioritaires. Lorsque l'information est donnée, la capacité de charge du polymère est indiquée.

L'agent de couplage le plus largement étudié est l'épichlorydrine (Gidwani (2014)) connu depuis une cinquantaine d'année. Les polymères formés sont insolubles et facilement extraits de l'eau et traitables pour un réemploi ou une élimination (Bradu et al., 2013). Ils ont la capacité d'être totalement régénérés sans perte d'efficacité et peuvent donc être réutilisés des dizaines de fois (Landy et al., 2012).
<table><caption>Tableau 10 : Principaux polymères de cyclodextrines utilisés pour le traitement de molécules prioritaires dans les effluents.</caption><thead><tr><td>Polluants</td><td>Agents de liaison et cyclodextrine</td><td>Matrice</td><td>Conditions de traitement</td><td>Efficacité d'adsorption</td><td>Charge maximales</td><td>décomplexation</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>Naphtalène et dérivés (HAP)</td><td rowspan="4">β-CD +Epichlorydrine surface active : 23 m²/g</td><td>ED</td><td>10-μM HAP à 22 °C</td><td>98%</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Orprecio (2003)</td></tr><tr><td>Phénols</td><td>ED</td><td>Variation T°C</td><td>>90%</td><td>10 mol/ mol de CD</td><td>Methanol Flux: 1mL/min</td><td>Romo et al., (2007)</td></tr><tr><td>2,4-dichlorophenol (2,4-DCP)</td><td>ED</td><td>concentration initial : 0.67 mmol/L</td><td>0.16 mmol/g</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Li et al.(2010)</td></tr><tr><td>Pesticides (dont Atrazine)</td><td>ED</td><td>0.400 g CD (pH 6.8) w</td><td>0-90 % selon dérives et pesticides</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Lui et al. (2011)</td></tr><tr><td>Chrome (CrVI)</td><td>β-CD +Diisocyanate</td><td>ND</td><td>10 mg/L de CrVI</td><td>51-100%</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Mahlambi (2009)</td></tr><tr><td>Chrome, Cuivre, Nickel, Argent et Etain</td><td>β-CD +1,4-butanediol diglycidyl</td><td>Eau industrielle</td><td>Batch 25 L, 1g/L de polymère pH =8,8 60 min de temps de contact</td><td>70-100% selon les métaux</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Charles et al., (2013)</td></tr><tr><td>83 micropolluants</td><td>β-CD +K₂CO₃ et tetrahydrofuran (THF) (poudre) surface active : 35 à 263 m²/g</td><td>ED ED + acide humiques</td><td>[micropolluants] = 1μg/L</td><td>0-98% selon les molécules</td><td>22 mg de BPA/g de P-CDP</td><td>BPA : 10 mL de méthanol pendant 5 min →5 cycles sans perte de performance</td><td>Ling et al., (2017)</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>PFOA</td><td>β-CD +Decafluorobiphenyl (poudre)</td><td>ED</td><td>Expérimentation en batch.</td><td>Abaissement de 1 µg/L à &lt;10 ng/L soit 99%</td><td>34 mg de PFOS/ g de DFB-CDP (CA= 53 mg/g)</td><td>400 mg de matériel contaminé dans 1L de méthanol pendant 24h → 5 cycles sans perte d'efficacité</td><td>Xiao et al., (2017)</td></tr><tr><td>Produits pharmaceutiques (dont progesterone)</td><td>Acide citrique + α β et γ-CD (granules)</td><td>E D</td><td>Différents concentration initiale, pH, T°C,</td><td>85 à 95%</td><td>Entre 8 et 9 mg/mg de cyclodextrin e/min</td><td>Ethanol/eau (30/70%). 8 cycles sans perte d'efficacité</td><td>Moulahcene et al (2015)</td></tr><tr><td>COVs (toluene)</td><td>CRYSMEB+epichloroh ydrin (EP)</td><td>Phase gazeuse</td><td>30 µC, 5 ppm de VOC + 30 mg de CD</td><td>10 à 60% selon le polymère</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Favier et al., (2011)</td></tr></table>

ED = Eau déminéralisée ; ES : eau de surface
L'étude de Ling et al (2017), en plus de montrer l'efficacité d'un polymère de cyclodextrine poreux (P-CDP) sur près de 83 micropolluants, compare son efficacité au charbon actif. Leurs résultats montrent que l'influence de la matière organique sur l'efficacité du traitement est minime pour la P-CDP alors qu'elle est notable pour le charbon actif. Ils concluent que la matière organique présente dans les effluents peut engendrer une saturation du charbon actif contrairement à la P-CDP. D'autre part la cinétique de complexation des molécules avec la P-CDP peut être jusqu'à 200X plus rapide que celle du charbon actif ou d'autres dérivés de cyclodextrine (Alsbaiee et al. (2016)). La comparaison a été notamment réalisée pour le bisphénol A (Tableau 11). Le taux de charge proche de 20mg/g de P-CDP pôur le BPA apparaît être équivalent aux meilleurs charbons actif du marché. Reste à savoir si ce taux est similaire pour les autres molécules (non communiqué).

La cinétique de capture du polluant cible est beaucoup plus rapide que pour les autres adsorbants. Néanmoins la capacité d'adsorption du charbon actif reste plus importante que la P-CDP. Cette P-CDP a fait l'objet d'un brevet détaillé en ANNEXE C.

Sur le même principe, Xiao et al. (2017) ont synthétisé un polymère de cyclodextrine (Decafluorobiphenyl + β-CD) pour capter spécifiquement l'acide perfluorooctanoique (PFOA). Les résultats montrent une affinité 10 fois plus importante pour ce polymère que pour le charbon actif et une possibilité de régénération par le méthanol (5 cycles sans perte d'efficacité). Le taux de charge de cette molécule s'élève à environ 34 mg de PFOS par gramme de cyclodextrine.

Cette méthode appliquée à un effluent contenant 1 µg/L de PFOA permet de passer en dessous de la valeur réglementaire aux USA soit 70 ng/L. Les auteurs concluent au fort potentiel de synthétiser spécifiquement des polymères de CD pour cibler des polluants réfractaires. En effet, une méthodologie similaire peut s'appliquer à d'autres polluants. Néanmoins, cette étude est réalisée en batch sur de l'eau déminéralisée. Il est donc nécessaire de valider ces résultats sur une matrice plus complexe.

La seule étude identifiée ayant utilisée une matrice naturelle est celle de Charles et al. (2013). Le polymère de cyclodextrine synthétisé permet d'abattre efficacement les métaux lourds présents dans l'effluent. La comparaison avec d'autres matériaux adsorbant montre que le polymère de cyclodextrine rivalise avec un polymère d'amidon ainsi qu'une combinaison entre un charbon actif et un mélange de résine.

<table><caption>Tableau 11 : comparaison des performances d'adsorption du bisphénol A par différents adsorbants (Alsbaiee et al. (2016))</caption><thead><tr><td>Adsorbant*</td><td>% capture en 10 s</td><td>% capture à l'équilibre</td><td>Capacité d'adsorption (mg BPA/g adsorbant)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Polymère de CD poreuse (P-CDP)</td><td>89</td><td>95</td><td>22</td></tr><tr><td>Polymère de CD non poreuse (NP-CDP)</td><td>39</td><td>84</td><td>19</td></tr><tr><td>CDP + Épichlorohydrine</td><td>20</td><td>93</td><td>22</td></tr><tr><td>Charbon actif en granulé DARCO</td><td>52</td><td>99</td><td>24</td></tr><tr><td>Charbon actif Norit</td><td>37</td><td>98</td><td>24</td></tr></tbody></table>

<footnote>*Brita AC, SBET = 507 m² g⁻¹), DARCO (GAC, SBET = 612 m² g⁻¹), Norit (SBET = 984 m² g⁻¹),</footnote>
Les polymères de cyclodextrine prennent la forme de gel ou d'hydrogel à la fois hydrophobe et hydrophyle (amphyphile). Leurs propriétés physiques et chimiques (cohésion d'un solide mais capacité de diffusion d'un liquide) permettent d'encapsuler les polluants (complexe d'inclusion) mais aussi de les adsorber ou de les absorber (complexe d'association). Dans ce second cas, le polluant est capté par la structure 3D du gel et non pas uniquement dans une cavité de cyclodextrine. Cela permet notamment de cibler des polluants dont la taille est incompatible avec celles de la cavité des cyclodextrines impliquées. Le champ d'action de ces polymères est donc multiplié (Figure 11).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 11 :** Illustration des différentes propriétés de captures des polluants par la structure 3D des cyclodextrines polymérisées (encapsulation et sorption) (Morin Crini et al., 2017)</figcaption></figure>

### 1.6.1.3 POTENTIEL D'INDUSTRIALISATION

L'avantage des polymères de cyclodextrines se trouve dans leur simplicité de synthèse (une étape dans l'eau) qui ne nécessite pas de température ou de pression trop importante (50-80 °C à pression ambiante) ou de produit chimique toxiques. Cependant les agents de liaisons utilisés pour interconnecter ces réseaux de cyclodextrine (comme l'épichlorydrine) sont généralement toxiques est issus de l'industrie du pétrole. L'épichlorydrine est facile à obtenir et bon marchés (1 à 10 euros/ kg pour l'épichlorydrine selon la quantité et sa pureté). L'épichlorydrine peut désormais être produite de façon biosourcée à partir de glycérol végétal (société Advanced Biochemical Thailand (ABT))

Les principaux désavantages de ces polymères sont le manque de reproductibilité vis-à-vis de la capture des polluants.

Il est complexe de produire un matériel avec une efficacité reproductible car, malgré des conditions de synthèses identiques (T°C, concentration en soude, en agents de liaison...), la densité des interconnections entre polymères est difficile à prévoir et à contrôler. Des réactions exothermiques se produisent au cœur des molécules lors de la synthèse et font donc varier localement les conditions.
D'après Crini et al. (2017), la seule entreprise à proposer un matériel dont l'efficacité est reproductive est la société Cyclolab (Hongrie). Il s'agit d'un polymère de CD-β interconnectés par l'épichlorhydrine.
Elle n'est cependant pas produite à des quantités industrielles. Cette société communique des prix de l'ordre de 15 euros pour 1 g soit 15 000 euros/Kg.

D'autre part, l'équipe de recherche menée par William Ditchel a développé un polymère de CD poreux, qui permet de capter un grand nombre de polluants (≈ 200) à des vitesses 15 à 200X plus rapide que le charbon actif avec une capacité d'adsorption équivalente au charbon actif. Ce polymère est breveté et commercialisé par l'entreprise Cyclopure (voir détail en 1.10.1 page 51). Il constitue à l'heure actuelle le projet le plus abouti en terme de traitement des micropolluants par les cyclodextrines. En effet, l'ensemble des étapes d'un procédé de traitement a été abordé :
**Synthèse :**

* Etape 1: β-CD + carbonate de potassium + Tetrahydrofuran (THF) --> mélange à 500 degrés pendant 2 jours La suspension orange obtenue et filtrée

* Etape 2 : Le solide jaunâtre obtenu est activé par trempage dans l'eau (30 min), dans le Tetrahydrofuran (15 min) et dans le carbonate de potassium (15 min). Il est finalement séché dans un bain d'azote à -196 degrés (77 K) pendant 10 minutes puis 2 à 3 jours à température ambiante.

Cette étape de synthèse est décrite à l'échelle du laboratoire mais une production à l'échelle industrielle semble envisageable au regard du nombre d'étape nécessaire et des composés commerciaux utilisés. Le coût de synthèse n'est pas communiqué. A titre de comparaison le procédé de fabrication du charbon actif nécessite de très hautes températures pour sa fabrication ainsi qu'une activation physique ou chimique.

**Complexation :**

Possibilité de complexer près de 200 micropolluants (concentration environnementale (µg/L) à des vitesses 15 à 200 X plus rapides que le charbon actif. La capacité d'adsorption est équivalente à celui du charbon actif.

Le gain de temps de traitement par rapport à un charbon actif est intéressant au niveau industriel. Néanmoins il faut considérer l'étape de décomplexation qui implique une étape de filtration pour récupérer le polymère.

**Décomplexation :**

La décomplexation est réalisée avec un solvant très commun : le méthanol. Selon les auteurs, la P-CDP peut être régénérée jusqu'à 5 fois sans perte d'efficacité.

Le coût global du procédé n'a pas été communiqué par la société Cyclopure. Néanmoins, les premiers éléments tendent à montrer qu'il pourrait devenir rapidement rentables au regard des coûts importants de la fabrication et de la régénération des charbons actifs

### 1.6.1.4 CONCLUSION

Les polymères de cyclodextrines permettent de capter un large panel de polluants d'intérêts grâce à une structure 3D qui permet une synergie entre des propriétés de complexation et des propriétés de sorption. Ces polymères deviennet très intéressant de part leur vitesse d'adsorption plus importante (jusqu'à 200 X) que le charbon actif avec une capacité de charge équivalente (montré pour le BPA). Ces données sont néanmoins à confirmer sur d'autres polluants et sur des matrices plus complexes ou des phénomènes de compétition entre molécule pourraient se produire.

La plupart des études s'intéressant à l'utilisation des polymères de cyclodextrine dans la dépollution d'effluents utilisent des matrices synthétiques avec un seul polluant. Il n'y a pas d'étude relatant de systèmes pilotes en flux continue sur matrice réelle et sur un volume important. Les études actuelles sont réalisées en batch.

Les études identifiées montrent néanmoins un fort potentiel des polymères de cyclodextrine. L'aspect économique de ces nouveaux matériaux n'est pas disponible pour le moment. Nous estimons que les projets les plus aboutis se situent entre un TRL 4 et un TRL 6.
## 1.6.2 TRAITEMENT PAR LES CYCLODEXTRINES FIXEES SUR SUPPORT

Une seconde approche de traitement par les cyclodextrines consiste à les coupler à des supports organiques ou inorganiques. Ces supports adsorbants sont ensuite mis au contact de la matrice à traiter. Le phénomène d'adsorption par les cyclodextrine étant réversible, ces supports présentent l'avantage de pouvoir être régénérés et réutilisés.

Ces matériaux présentent une forte capacité d'adsorption des polluants, même à faible concentration. Les différentes études identifiées (Tableau 12) sur cette thématique sont principalement réalisées en laboratoire (effluents reconstitués).

## 1.6.3 PRINCIPAUX SUPPORTS

Les principaux supports identifiés sont les suivants :

* Chitosan (polyoside composé de D-glucosamine et de N-acétyl-D-glucosamine)

* Cellulose

* Silice

* Nanotubes de carbones

Le Tableau 12 : Principaux supports insolubles utilisés avec la cyclodextrine.synthétise les données collectées dans la littérature sur l'efficacité des cyclodextrines fixées sur support en fonction des polluants prioritaires et de la matrice.

<table><caption>Tableau 12 : Principaux supports insolubles utilisés avec la cyclodextrine.</caption><thead><tr><th>Support</th><th>Polluants</th><th>Matrice +<br>composition</th><th>Efficacité<br>d'adsorption</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chitosan</td><td>Phtalates</td><td>Eau industrielle</td><td>Adsorption de<br>3,21 mg/g</td><td>Chen et al.,<br>2007</td></tr><tr><td>Cellulose</td><td>Nonylphenol</td><td>ED + polluant<br>(entre 12 et 82<br>mg/l)</td><td>Entre 83 et 92 %</td><td>Bonenfant et<br>al. (210)</td></tr><tr><td rowspan="2">Silice</td><td>p-nitrophenol,<br>p-nitroaniline,<br>m-nitrophenol, p-<br>chlorophenol and<br>phenol</td><td>ED + Polluants :<br>0.22 mM</td><td>Entre 0,15 et 0.36<br>mmol/ g de CD</td><td>Bibby and<br>Mercier (2003)</td></tr><tr><td>Mercure</td><td>ED + Mercure (<br>2,5.10-4 à<br>4.10-3 M)</td><td>0.16 mmol/g de<br>CD</td><td>Belyakova et<br>al. (2007)</td></tr><tr><td rowspan="2">Nanotubes de<br>carbone</td><td>PCB</td><td>ED</td><td>Jusqu'à 90%<br>dans les<br>meilleures<br>conditions</td><td>Shao et al.,<br>(2010)</td></tr><tr><td>Pesticide (DDT<br>et DDE)</td><td>ED + 0.060-<br>0.270 µg/mL de<br>pesticides</td><td>Jusqu'à 90%<br>dans les<br>meilleures<br>conditions</td><td>Sawicki et<br>Mercie (2006)</td></tr></tbody></table>

ED= Eau déminéralisée
L'ozone a été utilisé pour régénérer un polymère de β-CD fixé sur un support de Silice (Bhattarai et al. 2014). Grâce à ce procédé, les polluants (hormones, PFOS, BPA) sont détruits au sein de la cavité de la cyclodextrines qui est alors réutilisable. Sept cycles peuvent être réalisés sans forte perte d'efficacité. Cette étude a fait l'objet d'un brevet publié en 2014 et décrit en ANNEXE F.

L'immobilisation des cyclodextrines sur support solide permet de capter un large panel de micropolluants. Les études restent très en amont d'une utilisation à plus grande échelle. En effet, les matrices identifiées sont exclusivement des matrices simplifiées (polluants + eau déminéralisé) et les polluants sont étudiés en mono composé. Aucun procédé à plus grande échelle n'a été repéré. Ce type d'étude ne dépasse pas le TRL 4.

D'autres matériaux ont été développés notamment par coupage de cyclodextrines à des matériaux magnétiques

### 1.6.4 COUPLAGE B CYCLODEXTRINES / MATERIAUX MAGNETIQUES

Des procédés sont en cours de développement pour extraire magnétiquement des polluants adsorbés par des couplages entre matériaux magnétiques et cyclodextrines. Ces procédés concernent majoritairement l'extraction de métaux lourds et parfois radioactifs. Pour l'heure, ces techniques ont été testées en laboratoire sur des effluents reconstitués. Les principales études sont regroupées dans Tableau 13

Les matériaux magnétiques utilisés sont des oxydes de fer (Zhang et al., 2014, Guo et al., 2015) qui eux-mêmes peuvent être couplés à des nanotubes de carbone (Dong et al., 2014) ou d'halloysite (Yang et al., 2013) ou des minéraux comme le montmorillonite (Xiao et al., 2013). Les cyclodextrines (principalement la β-CD) sont couplées aux composés magnétiques afin de créer ou d'améliorer la capacité d'adsorption du matériau. Ce couplage peut être réalisé selon deux procédés : la co-précipitation (Guo et al., 2015; Zhang et al., 2014) et le greffage (Dong et al., 2014; Xiao et al., 2013; Yang et al., 2013).

Certaines études démontrent que l'adsorption des polluants est liée au pH. En effet, les espèces chimiques en présence varient avec le pH et ont des affinités différentes avec le matériau adsorbant (Yang et al., 2013; Xiao et al., 2013). D'autres paramètres peuvent aussi influer sur l'adsorption comme la présence d'autres polluants et la température (Badruddoza et al., 2011).

De plus, certains de ces matériaux présentent une bonne capacité de recyclage, perdant peu de capacité d'absorption et permettant ainsi d'effectuer plusieurs cycles utilisation-recyclage (Zhang et al., 2014; Badruddoza et al., 2011).

Ce couplage cyclodextrine/matériau magnétique reste peu répendu. Nous estimons que ces recherches sont à un TRL 3 ou TRL 4.
<table><caption>Tableau 13 : Exemples de matériaux magnétiques associant des cyclodextrines</caption><thead><tr><td>Matériau absorbant</td><td>Polluants</td><td>Référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>Oxyde de fer / cyclodextrine Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@CD</td><td>Cobalt [Co(II)] ; 1-naphtol</td><td>Zhang et al., 2014</td></tr><tr><td>Oxyde de fer / cyclodextrine Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@CD</td><td>Europium [EU(III)]</td><td>Guo et al., 2015</td></tr><tr><td>Cyclodextrine / nanotube d'halloysite / oxyde de fer</td><td>Uranium [U(VI)]</td><td>Yang et al., 2013</td></tr><tr><td>Cyclodextrine / nanotube de carbone multifeuilslets / oxyde de fer</td><td>Nickel [Ni(II)]</td><td>Dong et al., 2014</td></tr><tr><td>Cyclodextrine / montmorillonite / oxyde de fer</td><td>Uranium [U(VI)]</td><td>Xiao et al., 2014</td></tr><tr><td>Carboxymethyl-β-cyclodextrin / oxide de fer</td><td>Cuivre [Cu(II)]</td><td>Badruddoza et al., 2011</td></tr></tbody></table>

## 1.7 AUTRES APPROCHES DE TRAITEMENT PAR LES CYCLODEXTRINES

Certaines études montrent la possibilité d'améliorer l'élimination de micropolluants par oxydation avancée à l'aide de CD (β-cyclodextrin et carboxymethyl-β-cyclodextrine). Dans le cas d'un AOP par méthode Fenton ($H_2O_2 + Fe^{2+}$), les cyclodextrines permettent de former un complexe supramoléculaire composé du polluant ciblé (HAP, PCB, phénol), de $Fe^{+2}$ et de la cyclodextrine. En présence de péroxyde d'hydrogène, des radicaux hydroxyles sont formés à proximité immédiate du polluant à dégrader. La présence de CD permet par exemple d'améliorer la dégradation des PCB d'un facteur 2. (Lindsey et al., 2003). De la même façon, Veignie et al. (2009) montre la possibilité d'améliorer la dégradation du benzo[a]pyrene par méthode Fenton en présence d'hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Cette méthode de traitement ne permet pas de régénérer les dérivés de cyclodextrines pourtant très couteux. D'autre part, le temps de réaction reste important (plusieurs heures).

## 1.8 INFLUENCE DE LA MATRICE SUR L'EFFICACITE DE TRAITEMENT

### 1.8.1 EFFET DE LA TEMPERATURE

Dans l'étude de Badruddoza et al (2013), l'augmentation de la température (25 à 55 °C) à un effet négatif sur la complexation de métaux (Plomb, cuivre et nickel) avec un nanocomposite à base de cyclodextrine étudié (CDpoly-MNPs). Les auteurs l'expliquent soit par une diminution des sites actifs disponibles ou bien par la diminution des liaisons faibles qui permettent la stabilité du complexe d'inclusion. Une température variant de 15 à 45 degrés n'a pas d'effet significatif sur la capacité d'adsorption des phénols en utilisant des polymères de β-CD (Romo et al., 2008). Par contre lorsqu'elle augmente de 25 à 50 degrés, elle permet une meilleure adsorption de la progestérone (Moulahcene et al., 2015).

La température influence fortement la formation des complexes d'inclusion à base de cyclodextrines. Une hausse de température augmente la solubilité du complexe d'inclusion tout en le déstabilisant. Même si la stabilité dépend de la molécule invitée, la plupart des complexes d'inclusion se désagrège à des températures de l'ordre de 50-60 °C (Martin and Valle, 2014).
## 1.8.2 EFFET DU PH

Le pH optimal se situe à une valeur de 6 pour compléter des métaux dans l'étude de Badruddoza et al (2013). La capacité de complexation augmente entre pH 2 à 6. Concernant la progestérone, le pH (2 à 12) ne modifie pas son taux d'abattement par un polymère de cyclodextrine (Moulahcene et al., 2015). Le pH semble influer sur le type de complexe d'inclusion qui se forme. Le plus commun est le type 1 :1. Dans l'étude de (Peeters et al., 2002), la complexation de l'itriconazole (antifongique) forme des complexes d'inclusion de type 1-2 à pH 2 et 1-3 à pH 7. Concernant les métaux, Hu et al. (2011) montre que l'adsorption du cuivre par la β-CD augmente rapidement entre un pH 3 et un pH 8 (41 à 99%) puis se stabilise. Cette différence s'explique principalement par la modification des charges à la surface des CD (positive à faible pH et négative à fort pH).

Le pH joue donc sur la stabilité générale du complexe et donc sur sa vitesse d'association ou de dissociation. Néanmoins sont influence est très variable d'un polluant à un autre.

## 1.8.3 PRESENCE DE MATIERE ORGANIQUE

Les études qui s'intéressent à l'influence de la matière organique sur l'efficacité de complexation des polluants aux CD sont très peu nombreuses. La majorité des études utilisent des matrices simplifiées. Néanmoins, Ling et al., (2017) montre que l'influence de la matière organique naturelle sur l'efficacité d'adsorption des polymères de β-CD est minime, contrairement au charbon actif. Hu et al. (2011) montre que la présence d'acide fulvique, très présent dans la matière organique, augmente la capacité d'adsorption du cuivre par un polymère de β-CD. Des études complémentaires restent à mener pour vérifier ces premières conclusions.

# 1.9 PRODUCTIONS INDUSTRIELLES ET PRIX DU MARCHE

Les fournisseurs de cyclodextrine ultrapure de grade laboratoire ne seront pas présentés ici. Seuls les fournisseurs capables de produire des quantités industrielles de cyclodextrines sont référencés.

Le prix des cyclodextrines varient fortement selon qu'elles soient natives ou modifiées. La β-cyclodextroine semble être la moins chère sur le marché avec un coût de l'ordre de 4 000 €/t. Les cyclodextrines hydroxypropylées et méthyléess coûtent 11 000 €/t et 18 000 €/t, respectivement Quatre fournisseurs principaux de cyclodextrines ont été identifiés :

* Roquettes Frères (France)

* Wacker (Allemagne)

* Cyclolab (Hongrie)

* CTC (inc) (USA)

<table><caption>Tableau 14 : Bilan des tarifs actuels du marché des cyclodextrines</caption><thead><tr><th>Molécule fournisseurs</th><th>α-CD</th><th>β-CD</th><th>γ-CD</th><th>CD-EPI</th><th>HP-β-CD</th><th>RAMEB</th><th>P-CDP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Roquette</td><td>-</td><td>4000 €/t</td><td>-</td><td>-</td><td>11 000 €/t</td><td>18 000 €/t</td><td></td></tr><tr><td>Wacker</td><td>-</td><td>4000 €/t</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Cyclolab</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>15000€/t</td><td>-</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>CTC</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Cyclopure</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Estimation 3000€/t</td></tr></tbody></table>
# 1.10 START UP INNOVANTES

Deux sociétés investissant spécifiquement dans le traitement des effluents par le moyen de cyclodextrines ont été identifiées.

## 1.10.1 CYCLOPURE

Cyclopure est une société américaine fondée en 2016 par William Ditchel, expert dans le domaine des structures organiques covalentes. En 2016, il co-publiait un article dans la revue *Nature* sur un nouveau polymère de β-CD mésoporeux (CD-MP) qui offre une grande surface de contact contrairement aux autres matériaux à base de CD (Alsbaiee et al., 2016). Les vitesses d'adsorption obtenues s'avèrent être de 15 à 200 fois plus importantes que celle du charbon actif.

Ce nouveau matériau est à la base des produits proposés par la société Cyclopure. En faisant varier ces structures chimiques, le polymère synthétisé peut prendre différentes formes qui vont lui permettre de s'adapter aux propriétés chimiques d'un polluant cible pour le complexer. A titre d'exemple, le bisphénol A a été adsorbé à hauteur de 95 % en 10 seconde par le CD-MP. La société revendique le traitement de plus de 200 polluants.

Cyclopure a spécifiquement développé une CD-MP ciblant les composés perfluorés (le PFOA et le PFOS). Ce matériau appelé CD-PFAS a 10 fois plus d'affinité pour le PFOA que le charbon actif et permet l'adsorption complète de cette molécule en quelques heures. La capacité de charge est affichée à 34 mg de PFOS/g de polymère
Cette société collabore avec le fournisseur Waker.

## 1.10.2 BIOSTART

La start-up Biostart a développé un polymère à base de cyclodextrine. Il a la capacité de capter un large spectre de micropolluants chimiques et biologiques dans les eaux usées. Des tests ont été menés dans des laboratoires privés pour évaluer l'efficacité du traitement notamment sur les PCB, certains pesticides ou des dérivées d'hydrocarbures.

D'après la société, les tests en laboratoire sont concluants et un essai en conditions réelles dans une station d'épuration est en cours. La société Suez suit l'évolution de ce procédé de traitement. Les clients visés sont les sociétés de traitement des eaux usées et les industriels. Biostart envisage de s'intéresser également à la dépuration des sols et de l'air. Cette société a remporté le concours Young Biotech Award 2016, organisé par le Génopole d'Evry, qui récompense l'innovation biotechnologique alliant science et potentiel industriel.

# 1.11 PROJETS INDUSTRIELS OU SEMI-INDUSTRIELS TERMINES

## 1.11.1 TRAITEMENT DES COV

En 2006, un projet INTERREG mené conjointement par l'Université du Littoral, Côte d'opale, la société SOCREMATIC (racheté depuis par Waterleau) et l'ADEME, s'est intéressé au potentiel des cyclodextrines pour la capture des COV. Une cyclodextrine sulfobutylée fournie par la société Wacker a été utilisée dans un pilote (200 L). Le procédé fonctionne mais des difficultés pour le lavage et le recyclage de la cyclodextrine sont apparues. Sans recyclage, le système n'est pas rentable.
Depuis le rachat de SOCREMATIC par la société Waterleau, il n'y a pas eu de suite au projet. Le potentiel de ce procédé reste néanmoins intéressant pour une phase industrielle.
## 1.11.2 TRAITEMENT DES TEINTURES

De 2013 à 2015, un projet européen nommé LIFE DYES4EVER a démontré la faisabilité d'utiliser les cyclodextrines pour encapsuler les résidus de teintures non fixés sur les tissus. Ceci afin de permettre de les retirer des eaux usées pour les réutiliser dans le procédé. L'eau usée traitée peut aussi être réutilisée. Un pilote semi industriel (30 Litres) a été mis en place à la société Colorprint en Espagne pour traiter une partie des effluents industriels.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 12 : Plan du prototype installé à la société Colorprint</figcaption></figure>

La Figure 13 présente les étapes du traitement de l'effluent. La cyclodextrine utilisée est l'EPI-CD. La durée de traitement est de 30 minutes. Les auteurs cherchent désormais des solutions pour sécher le complexe qui est récupéré en sortie.

Le complexe CD + teinture a pu être directement réutilisé pour teindre du tissu.

Les auteurs concluent que la récupération des teintures permettrait d'économiser 25 000 euros par an à la société Colorprint. Même si les tests avec le pilote sont concluants, le prix de la CD-EPI est le principal frein au développement industriel du procédé. Ce pilote a atteint un TRL 6 à 7.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 13 : Etape du traitement de l'effluent</figcaption></figure>

Les pilotes identifiés sont issus de recherches financées par des organisations publiques (Europe, ADEME). Il est fort à parier que différents projets industriels sont menés de façon confidentielle.
1.12 BREVETS

<table><thead><tr><td>Référence</td><td>Inventeurs</td><td>Titre et description</td><td>Date de publication,</td></tr></thead><tbody><tr><td>US 6459011 B</td><td>Matthew A. Tarr, Michele E. Lindsey.</td><td>Oxydation sélective des polluants utilisant simultanément la chélation catalytique des métaux et la complexation des polluants organiques.<br/>Procédé de dépollution par oxydation. Le procédé utilise la capacité des cyclodextrines ou des dérivés de cyclodextrines à complexer les polluants et les métaux (en solution, dans le sol ou en surface) pour former un groupe hydroxyle à proximité des polluants et ainsi les oxyder. Le groupe hydroxyle est formé par une réaction entre le catalyseur métallique et le peroxyde d'hydrogène. Le catalyseur métallique peut être Fe2+, et la technique utilise alors la réaction de Fenton.</td><td>1 octobre 2002</td></tr><tr><td>US 8049056 B2. US 9409216 B1</td><td>Raymond G. Ball.</td><td>Procédé d'oxydation chimique et ses composés.<br/>Procédé pour réduire la contamination dans le sol et les eaux souterraines où les oligosaccharides cycliques peuvent être utilisés, par exemple, pour transporter des oxydants, transporter des activateurs, solubiliser les polluants organiques et favoriser la biodégradation.</td><td>9 août 2016</td></tr><tr><td>US 20030146172 A1 US 6787038 B2.</td><td>Mark Brusseau, Thomas Boving, William Blanford, Eric Klingel, John McCray, Xiaojiang Wang.</td><td>Extraction de polluants des nappes phréatiques.<br/>Méthode qui utilise une cyclodextrine pour extraire des polluants des eaux souterraines à l'aide d'un puits vertical circulant.</td><td>7 septembre 2004</td></tr><tr><td>US 6024879 A EP 0934231 B1 DE 69702924 D1 DE 69702924 T2</td><td>Bruno Perly, Cecile Baudin, Pascal Gosselin</td><td>Purification de l'eau au moyen de cyclodextrines.<br/>Procédé de purification de l'eau qui utilise une cyclodextrine pour extraire des substances organiques en particulier des polluants olfactifs, tel que la (-)géosmine et le (+)2-méthyl-isobornéol.<br/>Le procédé met en contact la cyclodextrine avec l'eau polluée pour que la cyclodextrine adsorbe le(s) pollutant(s), puis sépare la cyclodextrine de l'eau traitée.</td><td>23 août 2000</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>US 9624314 B2</td><td>William R. Dichtel, Alaaeddin Alsbaiee, Brian J. Smith, Juan Hinestroza, Diego Alzate-Sanchez, Leilei Xiao, Yuhan Ling, Damian Helbling.</td><td>Matériaux polymères poreux à base de cyclodextrine et leurs procédés de fabrication et d'utilisation.<br>Utilisation d'un polymère de cyclodextrine pour éliminer les polluants organiques de l'eau. Le polymère peut être régénéré par lavage plusieurs fois sans que cela diminue sa performance.</td><td>18 avril 2017</td></tr><tr><td>CN 104530437 A</td><td>Yan Feng, Zhang Ting, Li Junping, Chen Zhuo, Li Jianhua.</td><td>Preparation method of cyclodextrin grafted chitosan polymer with water pollutant separating property.<br>L'invention permet de préparer un dérivé de cyclodextrine greffé de chitosane avec une fonction d'adsorption de polluants de l'eau. L'adsorbant est préparé par greffage chimique direct entre l'aldéhyde cyclodextrine et le chitosane. L'adsorbant a une performance stable, a une faible toxicité et est biodégradable. Il peut être utilisé dans le prétraitement des effluents, dans les domaines de la libération de médicament et de la reconnaissance moléculaire.</td><td>22 avril 2015</td></tr><tr><td>WO 2013059285 A1</td><td>Rominder P.S. Suri, Bikash BHATTARAI</td><td>Silica particles coated with beta-cyclodextrin for the removal of emerging contaminants from wastewater</td><td>25 avril 2013</td></tr></table>

Parmi cette liste de brevet, deux ont été analysés (ANNEXE C et D) car déposés par les start up Cyclopure et Biostart. Le brevet Biostart revendique des taux d'abattement entre 7 et 70 % pour certains métaux lourds, pesticides ou HAP mais pour des concentrations initiales comprises entre 100 et 500mg/L, très au dessus des concentrations environnementales. Le brevet Cyclopur revendique le traitement de près de 200 micropolluants à des concentrations initiales de 1µg/l.
1.13 CONCLUSION SUR LE POTENTIEL DES CYCLODEXTRINES

La cyclodextrine est la molécule cage la plus étudiée pour le traitement des polluants organiques et inorganiques. La β-CD est la moins onéreuse des cyclodextrines natives. Elle est donc utilisée pour synthétiser différents dérivés, largement étudiés sur tout un panel de micropolluants.

Les polymères de cylodextrines ont le plus fort potentiel d'industrialisation de part leur simplicité de synthèse, la possibilité de les réutiliser et leur capacité à cibler soit des polluants spécifiques, soit un grand nombre de polluants. Ceci est possible en greffant des groupements à la surface de la cyclodextrine. Ainsi les deux seules start up identifiées ont développé un polymère de β-CD (Cyclopure et Biostart). De plus, un procédé semi-industriel permettant de recycler les teintures utilise l'EPI-CD, un autre polymère de β-CD.

Malgré l'efficacité de ces polymères de CD (rapidité de complexation, orientation de la sélectivité), le coût de la fabrication de ces matériaux limitent leur expansion. Il est nécessaire de trouver des filières industrielles capables de synthétiser ces molécules à moindre coût pour concurrencer le charbon actif non seulement sur l'efficacité de traitement mais aussi sur l'aspect économique. Une autre approche consisterait à associer les polymères de CD à d'autres procédés de traitement afin atteindre les seuils réglementaires qui ont tendances à se durcir. La possibilité de récupérer des métaux à forte valeur ajoutée par la complexation avec les CD n'est pas une option très intéressante. En effet, l'objectif principal de ces molécules est de capter des polluants à l'état de traces. La quantité récupérée ne serait pas suffisante.

Les CD immobilisés sur support n'ont pas franchies le TRL 3 ou TRL 4 mais ont un potentiel intéressant pour le traitement des effluents industriels. Plus stable thermiquement et chimiquement que les polymères, ces matériaux pourraient permettre d'atteindre les niveaux de rejets réglementaires, notamment pour les métaux lourds.
## 1.14 BILAN

Le Tableau 15 présente les procédés de traitement qui ont été identifiés comme les plus prometteurs pour une application dans le traitement des effluents.

<table><caption>Tableau 15 : Bilan des principales applications des cyclodextrines dans le traitement des effluents</caption><thead><tr><th>Procédés de traitement</th><th>Polluants</th><th>Cyclodextrines</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Traitement des micropolluants par des polymères de cyclodextrines</td><td rowspan="3">Des centaines (produits pharmaceutiques, pesticides, HAP...)</td><td>EPI-β CD</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (quelques mL).<br>Commercialisé par Cyclolab (Hongrie)</td><td>0-100%</td></tr><tr><td>P-β CDP<br>CD-PFAS</td><td>Polymère cyclopure TRL 8 (commercialisé)</td><td>0-100%<br>Performant pour les molécules chargées positivement</td></tr><tr><td>Polycondensat de cyclodextrine (Polymère)</td><td>Polymère Biostart TRL 7/8 (essais sur site)</td><td>7-70%</td></tr><tr><td>Traitement des micropolluants par des cyclodextrines immobilisés sur support</td><td>Grandes diversités de polluants (métaux lourds, phénols, phtalates.)</td><td>β CD + silice/chitosane/ cellulose/nanotubes</td><td>Majorité des travaux TRL 3 (quelques mL).</td><td>0-100%</td></tr><tr><td>Amélioration traitement oxydation avancée</td><td>PCB</td><td>carboxymethyl-β-cyclodextrine</td><td>TRL 2/3</td><td>Facteur 2</td></tr><tr><td>Traitement effluents de teinturies</td><td>Yellow 106<br>Red 83:1</td><td>EPI β-CD</td><td>TRL 6/7</td><td>100% dans les conditions optimales</td></tr></tbody></table>
# 2 Les clathrates hydrates

## 2.1 INTRODUCTION

Les hydrates de gaz sont des composes cristallins qui se forment lorsqu'une molécule invitée (gaz) d'une forme et d'une taille adaptée est incorporée dans une molécule hôte composée de molécules d'eau. Ils existent sous trois formes distinctes sous la dénomination : structure I, structure II et structure H.

Les hydrates les plus abondants sont composés de méthane. Plusieurs milliards de mètres cubes sont potentiellement piégés dans les fonds océaniques. Leur exploitation comme source d'énergie est envisagée mais se heurte à des défis techniques liées aux grandes profondeurs. Plus de 130 gaz peuvent potentiellement conduire à la formation d'hydrates.

L'intérêt des industriels pour les hydrates c'est d'abord porté sur les moyens de lutter contre leur formation dans les pipelines. Ils sont capables s'accumuler et de boucher les conduits. De nombreux travaux se sont donc penchés sur la compréhension des mécanismes régissant la formation des ces molécules.

Plus récemment, les hydrates ont été largement étudiés pour la séquestration de gaz à effet de serre, notamment le dioxide de carbone ou le méthane. Deux autres axes majeurs sont d'intérêt dans cette étude : l'utilisation des hydrates dans des procédés de désalinisation et de traitement d'effluents aqueux.

## 2.2 HISTORIQUE

Les hydrates de gaz ont été découverts en 1810 par Sir Humphry Davy. En 1823, Michael Faraday a mis en évidence qu'un hydrate de gaz pouvait se former en associant 10 molécules d'eau et une molécule de chlore. Depuis cette époque, les hydrates de gaz ont été continuellement étudiés en tant que matériau à changement de phase (MCP). Les principaux sujets d'étude sont l'identification des phases d'équilibre, les conditions de formation et de dissociation ou encore la structure des cristaux.

Au début du 20ème siècle, Villard a mis en évidence l'existence d'hydrates de méthane, d'éthane, et de propane. Depuis le début du siècle, l'évolution des publications sur cette thématique est exponentielle (Figure 14).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 14 : Etudes publiées sur le thème des clathrates hydrates depuis le début du siècle.</figcaption></figure>
## 2.3 STRUCTURE ET PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

Les hydrates de gaz sont des complexes d'inclusion non stœchiométriques formés de molécules d'eau. Ils forment des mailles de différentes tailles stabilisées par des liaisons hydrogènes. Ces structures moléculaires peuvent accueillir des molécules de gaz hôtes de faible poids moléculaire mais aussi des composés organiques volatiles. La complexation dépend des conditions physico-chimiques environnantes qui doivent généralement être de faibles températures (0-3 °C) et de hautes pressions (40-90 bars). Les molécules complexées sont physiquement encapsulées dans les mailles du complexe mais les liaisons impliquées sont faibles.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 15 : Structure des différents types d'hydrates (adapté de Sloan, 2003)</figcaption></figure>

Les hydrates de gaz sont classés selon leur forme géométrique, leur taille et le nombre de cages contenues dans les unités élémentaires (Figure 15). Comme vue en introduction, ils en existent 3 types : structures I, II et H.

### 2.3.1 HYDRATES DE STRUCTURE I

L'unité élémentaire de cet hydrate possède 46 molécules d'eau qui forment deux types de cages, une petite et une grande. Le CO₂ et le CH₄ sont connus pour former des hydrates de structure I et N₂ des hydrates de structure II.

### 2.3.2 HYDRATES DE STRUCTURE II :

Ce type d'hydrate est composé d'unité élémentaire de 136 molécules d'eau qui forment aussi une petite ou une grande cage.

### 2.3.3 HYDRATES DE STRUCTURE H :

Chaque unité élémentaire contient 34 molécules d'eau qui peuvent former 2 types de petites cages ou une très grande. La formation du type H nécessite l'association de deux gaz pour être stable. Cette structure permet d'accueillir des molécules de gaz de grande taille comme le butane mais nécessite la
présence de molécules de gaz plus petites qui permettent de combler les cavités restantes et donc de stabiliser l'ensemble.

Pour favoriser la formation d'hydrates, des promoteurs sont généralement employés. Ils vont permettre de réduire la pression nécessaire à la formation des hydrates, augmenter la température (généralement basse) ou encore modifier la sélectivité des molécules.

Deux catégories sont définies :

* Les additifs chimiques : le principal est le tetrahydrofurane (TFH). D'autres promoteurs sont également utilisés (propane, cyclopentane, acétone...). Ces derniers peuvent être recyclés dans les procédés (Kang and Lee, 2000).

* Les additifs qui changent la structure de la molécule cage. On peut citer les sels de tetra-n-butylammonium. Les structures formées dont des semi-clathrates de peralkyloniums. Ces sels forment, en présence d'eau et en l'absence de gaz, un cristal de semi-clathrates hydrates, même à la pression atmosphérique

## 2.4 LES APPLICATIONS DES CLATHRATES HYDRATES ET SEMI CLATHRATES POUR LE TRAITEMENT

Les hydrates de gaz sont très largement étudiés pour leur capacité à capter des GES (CO₂, CH₄...) mais aussi pour leur application dans des procédés de désalinisation de l'eau de mer. Dans une moindre mesure, certaines études se sont intéressées au traitement de COV chlorés par ces molécules cages.

### 2.4.1 LA SEQUESTRATION DES GES

La réduction des émissions de gaz à effet de serre par l'industrie est un objectif actuel majeur. Différents procédés de stockage ont par exemple été testés pour le CO₂ (adsorption, absoption séparation membranaire...) (Yamasaki et al., 2003), mais différents inconvénients techniques persistent tels qu'une consommation énergétique importante ou encore l'apparition de corrosion. Le développement de procédé de séquestration à base d'hydrates de gaz permettrait de répondre à certains de ces inconvénients.

Des états de l'art très documentés sur les performances des procédés de capture de différents gaz à effet de serre, principalement le CO₂ et le méthane, sont disponibles dans la littérature scientifique (Babu et al., 2015; Eslamimanesh et al., 2012). En 2013, un rapport Record citait les hydrates comme procédés de séquestration du CO₂ (Lopez et al., 2013) et concluait alors à une faible maturité de la technologie. Plus récemment, d'autres applications ont été envisagées, notamment pour la séquestration ou le recyclage de puissants gaz à effet de serre comme le sulfure d'hydrogène ou le tetrafluoroéthane fluoroforme (Eslamimanesh et al., 2012; Kim et al., 2017). La majorité des procédés sont actuellement en phase d'essais ou de pilote de laboratoire mais aucune utilisation industrielle n'a été identifiée.

#### 2.4.1.2 PRINCIPE

Les gaz à effet de serre contenus dans les fumées industrielles (CO₂, méthane...) sont captés dans des réacteurs pour former des hydrates de gaz. Ce procédé permet alors de récupérer les gaz, de les stocker ou de les valoriser énergétiquement.
### 2.4.1.3 POTENTIEL DU PROCEDE

Les principaux avantages des procédés de séparation des gaz à base d'hydrates sont leur forte capacité de stockage (35 m³ à plus de 170 m³/m³ d'hydrate (Linga and Clarke, 2017; Duc et al., 2007) pour une consommation énergétique relativement faible. Il s'agit d'une technologie propre étant donné que le solvant utilisé est l'eau. Ces procédés ont notamment la capacité de capturer à la fois l'H₂S et le SO₂, évitant un prétraitement dans le cas d'une utilisation en précombustion dans les centrales thermiques à cycle combiné à gazéification intégrée (CCGI) (Babu et al., 2015). La plage de température de ces procédés se situe généralement entre 273 et 283 K (environ 0-10 °C). Les pressions nécessaires peuvent atteindre des dizaines voire des centaines de bars (Duc et al., 2007; Yang et al., 2017) mais l'utilisation de promoteurs les abaissent notablement. Dans certaines conditions, des pressions de quelques bars sont suffisantes. Kang et al. (2000) montre par exemple que l'ajout d'1 mol % de THF permet de baisser la pression nécessaire de 83,5 bar à 4,75 bar à 275 K (17 mol % CO₂ et 83 mol % N₂).

La plus grande limite du procédé réside dans le fait que pour augmenter la capacité de stockage de ces hydrates, il est nécessaire d'augmenter la pression. Dés lors le procédé ne peut pas être compétitif vis-à-vis des procédés conventionnes qui utilisent des amines. Il serait nécessaire de développer un additif capable de maintenir capacité de stockage tout en diminuant la pression opérationnelle.

### 2.4.1.4 PILOTES A GRANDE ECHELLE

#### Procédé SIMTECHE

La majorité des pilotes est à l'échelle du laboratoire. Parmi les plus aboutis, on peut citer le procédé SIMTECHE développé par le laboratoire national de Los Alamos (Figure 16). Il s'agit d'un réacteur continu qui permet de capter 90 % du CO₂ avec le THF comme promoteur (6.9 MPa and 279.3 K). Il permet également de compresser le CO₂ et le sulfure d'hydrogène (H₂S) pour une utilisation commerciale ou une séquestration dans le sous sol. Néanmoins, l'inconvénient des réacteurs continus est la possibilité que les hydrates formés bouchent le système. De plus, le temps de résidence dans le réacteur est insuffisant pour assurer un taux de conversion maximal.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 16 : Pilote du procédé SIMTECHE</figcaption></figure>
### 2.4.1.5 ICAP INNOVATIVE CO₂ CAPTURE

Le projet européen iCap Innovative CO₂ Capture mené de 2010 à 2014 a regroupé un consortium international de 8 pays et était alloué d'un budget de 6,3 millions d'euros. Seule une partie des travaux concernait les hydrates de gaz. Après avoir défini les paramètres thermodynamique et les transferts de masses à l'échelle du laboratoire, le procédé de capture du CO₂ a été testé à l'échelle industrielle.

Il a été montré la possibilité de former des hydrates à des pressions inférieures à 5 bar voire très proche de la pression atmosphérique dans certains cas. La sélectivité pour les dioxydes d'azote (N₂) et de carbone (CO₂) est bonne. Néanmoins, la concentration en CO₂ des gaz sortant des centrales thermiques à charbon (15%) est trop faible.

D'autre part, à faible pression, le stockage des hydrates est faible et implique d'utiliser de gros réacteurs et un fort débit. Pour limiter l'OPEX et le CAPEX, une pression supérieure à 40 bars est nécessaire mais dans ce cas, la facture énergétique devient trop importante.

Les instigateurs du projet en ont conclu que les hydrates de gaz ne sont pas adaptés à la capture du CO₂ en phase de post-combustion.

### 2.4.1.6 REACTEUR A FLUX CONTINU : ECOLE DES MINES (SAINT ETIENNE)

Un pilote de captage de CO₂ par formation d'hydrates mixtes de TBAB et gaz est en place depuis 2013 à l'école des Mines de Saint Etienne (Brantuas, 2013). Il est composé d'une colonne à bulles d'un volume de 50 litres où le gaz est injecté dans une solution de TBAB. Le réacteur a été conçu pour une production en continue de 43,4 kg/h d'hydrates mixtes de TBAB et CO₂. La formation d'hydrate se produit en quelques heures. Il reste néanmoins à montrer la reproductibilité du procédé et à acquérir des données sur le transfert de matière entre la phase gazeuse et la phase liquide ainsi que sur la quantité d'hydrates produite. L'attention doit aussi se porter sur l'amélioration de la maitrise du dégazage du système pour éviter les pertes de solution et de gaz. Ce pilote a un TRL 4 à 5.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure 17 : Présentation des principaux procédés de formation des hydrates (Babu et al., 2015)**</figcaption></figure>
Selon Babu et al. (2015), sur les 4 types de pilotes existants (Figure 17), le plus prometteur est un réacteur à lit fixe (RLF). Il permet notamment d'augmenter la surface de contact entre le liquide et le gaz, d'améliorer la cinétique de réaction. De plus, il ne nécessite pas d'énergie pour mélanger la solution. Les RLF sont conçus avec des matériaux poreux comme la silice ou la mousse de polyuréthane. Le gaz se dissous dans les pores des matériaux qui offrent de multiples zones de formation des hydrates. Selon les mêmes auteurs une industrialisation serait possible en développant un procédé en 4 étapes : pressurisation, formation d'hydrate, dépressurisation ou stimulation thermale, décomposition des hydrates.

A l'heure actuelle, aucun des quatre types de pilote cité n'a été développé à l'échelle industrielle.

### 2.4.1.7 COUTS

Selon différentes études et extrapolations, les coûts de capture du CO₂ par les hydrates seraient de l'ordre de 22 à 40 €/tCO₂ capturé. Le prix varie selon la concentration en CO₂ des fumées. Plus le CO₂ est concentré moins sa capture est chère (Duc et al., 2007). Pour le procédé SIMTECHE, des prix variant de 6,4 à 6,9 $/t CO₂ sont avancés. Ces coûts se rapprochent des autres procédés de séparation du carbone tels que l'absorption (10 à 70 $/tCO₂) ou l'adoption (≈ 30 $/tCO₂) (Aaron and Tsouris, 2005) bien qu'il est parfois difficile de comparer ces coûts, souvent calculés sur des bases différentes (OPEX, CAPEX, énergie...)

### 2.4.1.8 TOXICITE

Les additifs utilisés pour la formation des hydrates de gaz dans le projet iCap (TBAB, MAPA, DEEA) ont fait l'objet de tests écotoxicologiques. Il en ressort que l'ensemble des additifs sont biodégradables exceptés le TBAB. La toxicité aigue mesurée sur les planctons (eau douce et eau de mer) est modérée (EC 50 > 10 mg/L). La toxicité sur le long terme n'a pas été mesurée.

Même si la toxicité des additifs envers des organismes modèles était mise en évidence, la mise en place d'un procédé fermé ne présenterait pas de risques pour l'environnement. Il faudrait néanmoins prévoir la récupération et le recyclage de ces additifs dans le système global.

## 2.4.2 LA DESALINISATION

Dans les années 60, le potentiel des hydrates dans les procédés de désalinisation de l'eau de mer a été démontré à l'échelle du laboratoire. A l'époque, ce procédé n'était pas économiquement viable pour un développement industriel. La désalinisation par formation d'hydrates est classée dans la catégorie de cristallisation, congélation.

### 2.4.2.2 PRINCIPE

Ce procédé de désalinisation est basé sur la formation d'hydrates par injection de réfrigérant dans l'eau de mer. Les hydrates formés sont récupérés et séparés de la saumure résiduelle. L'eau traitée est par la suite obtenue par chauffage des hydrates. Ce procédé est comparable à la technologie référence qui est aujourd'hui le procédé d'osmose inverse.

### 2.4.2.3 POTENTIEL DU PROCEDE

Dans les années 2000, une étude importante a été menée sur la désalinisation par la formation d'hydrates (McCormack and Niblock, 2000). Le réfrigérant utilisé est le R141b (Hydrochlorofluorocarbone). Le procédé fonctionne mais les rendements sont faibles à cause de la nécessité de filtrer les hydrates formés, du sel étant piégé dans les espaces interstitiels des complexes
d'inclusion. Il est à noter que le réfrigérant utilisé est un gaz à effet de serre et destructeur d'ozone dont l'interdiction est proposée pour 2030.

Les recherches se sont poursuivies conduisant à améliorer la production d'hydrates et à diminuer les coûts du procédé. Les taux d'élimination du sel se situent aujourd'hui entre 50 % et 93 %, encore trop faible pour la production d'eau potable (Cha and Seol, 2013; Karamoddin and Varaminian, 2014; Park et al., 2011). L'efficacité des procédés dépend du gaz utilisé (cyclopentane, R141b...) et des traitements supplémentaires appliqués (filtration, post-lavage, osmose inverse...). Ces post-traitements sont indispensables dans l'optique de produire de l'eau potable (Han et al., 2017).

L'utilisation du procédé de formation d'hydrates comme pré-traitement à l'osmose inverse est proposé et semble économiquement intéressant (Han et al., 2016; Lee et al., 2016).

Ce procédé est prometteur avec des coûts se rapprochant peu à peu de ceux des technologies commercialisées à l'heure actuelle. Cependant il doit encore être optimisé pour être fonctionnel à plus grande échelle (Linga and Clarke, 2017). Les principaux verrous actuels restent :

* une cinétique de formation des hydrates relativement lente

* une limitation des performances due à une forte production de chaleur qui accompagne la formation des hydrates (réaction exothermique).

### 2.4.3 TRAITEMENT DES EFFLUENTS

L'utilisation des hydrates pour dépolluer les effluents industriels est une approche très récente. Elle est décrite en 4.3.2 page 29. Elle consiste à concentrer la pollution en formant des hydrates de gaz. Les hydrates sont ensuite dissociés pour récupérer d'une part le gaz qui sera ensuite réutilisé dans le procédé et d'autres part l'eau épurée.

Song et al (2016) ont mis en place un procédé basé sur cette approche pour extraire des métaux lourds (Chrome, cuivre, nickel et zinc) dans un effluent synthétique (matrice simplifié). Pour former des hydrates, le gaz réfrigérent R141b a été utilisé. Ainsi le procédé est réalisé à pression ambiante et à une température de 4 °C. Après une étape de rinçage des hydrates, les auteurs observent un abattement de tous les métaux à des valeurs comprises entre 88 et 90%. Néanmoins de nombreux verrous persistent pour industrialiser cette méthode.

L'un des potentiels d'utilisation des hydrates se situent dans la décontamination des eaux industrielles fortement concentrées en sels. C'est le cas des eaux de production issues de l'industrie du pétrole ou du gaz de schiste. Ces eaux contiennent en effet de fortes concentrations en sel, des résidus d'hydrocarbures ou encore des métaux lourds. Fakharian et al., (2017) ont notamment montré qu'il était possible d'éliminer 80 à 85 % des composés minéraux dissous dans l'effluent en utilisant du gaz naturel compressé comme initiateur d'hydrates. En France, la société BGH s'intéresse à la décontamination des eaux de fracturation hydraulique (extraction des gaz de schiste). Ce procédé pourrait également s'adapter au traitement des lixiviats de décharges. Dans ce cas précis, le gaz issu de la dégradation des déchets pourraient être utilisé pour former des hydrates de gaz et ainsi permettre la concentration de la pollution. A notre connaissance, aucune étude scientifique n'a spécifiquement ciblée le traitement des lixiviats par les hydrates de gaz. Cette application nécessite donc une preuve de concept et un suivi expérimental. Elle reste donc très éloignée d'un déploiment industriel.

#### 2.4.3.2 POTENTIEL D'INDUSTRIALISATION

La société BGH développe plusieurs procédés visant à traiter l'eau à partir de la formation d'hydrate de gaz. Un prototype a été installé à l'école des mines de Saint Etienne (TRL 6) ; L'application première envisagée étant le traitement des effluents issus de la fracturation hydraulique.
## 2.5 BREVETS

Le brevet de BGH WO2017060456 (2017) décrit un procédé où la molécule hôte (ex : cyclopentane) est adsorbée sur un matériau hydrophobe et apolaire comme du charbon actif. L'innovation repose sur le fait que la surface de contact entre l'eau et la molécule hôte favorise la formation de clathrates et ne nécessite pas de mélangeur. Le gain économique revendiqué est de l'ordre de 72 à 76% sur l'ensemble du procédé. Le procédé nécessite 10 kWh/m³ contre 45 kWh/m³ auparavant. D'autre part, la cristallisation est très courte, de l'ordre de 2 minutes. Contre 80 minutes dans l'état de l'art ;
Impureté traité : 1mg/L à 500g/L

### Procédés Osmose directe/formation de clathrates hydrates

Ce procédé décrit dans le brevet WO2016156494 (2016) utilise la formation de clathrates hydrates pour diminuer les coûts de traitement par osmose directe.

L'osmose directe repose sur l'utilisation d'une membrane semi perméable et d'un agent osmotique concentré. L'agent osmotique (ex : NaCl, carbonate d'ammonium, bicarbonate d'ammonium...) provoque une pression osmotique qui permet à l'eau de traverser la membrane. L'eau est donc épurée mais mélangée à l'agent osmotique qu'il faut recycler. Actuellement les agents osmotiques utilisés sont recyclés en chauffant l'eau entre 60 et 100 °c, engendrant un coût énergétique important.

Le procédé développé repose sur la formation de clathrates à partir d'une molécule hôte telle que des gaz de faible masse moléculaire (O2, N, CO2, H2S, Argon, krypton, Xénon...) des hydrocarbures halogénés ou des hydrocarbures gazeux (méthane, propane, éthane...)

Le cyclopentane et le cyclohexane sont privilégiés car la cristallisation peut se faire sous pression atmosphérique et à des températures supérieures à zéro degrés (7 °C pour le cyclopentane). Le cyclopentane n'est pas miscible dans l'eau et les clathrates hydrates formés ont une densité de 0,95, autrement dit, ils flottent sur la solution concentrée en agents osmotiques et peuvent donc être facilement séparés.

Une fois les clathrates formés, l'agent osmotique est concentré et peut donc être recyclé dans le procédé.

L'eau est extraite par fusion des clathrates et la molécule hôte peut à son tour être recyclée

### Limites

Ce procédé revendique le traitement de solutions aqueuses dont les concentrations initiales à traiter sont très importantes : de 1mg/l à 500 g/L. Ce procédé n'est pas adapté pour le traitement des micropolluants (concentration < mg/l) mais plutôt pour des effluents concentrés :

* Les eaux saumâtres

* Les lixiviats de décharges

* Les eaux de production pétrolière
<table><thead><tr><td>Numéro brevet</td><td>Inventeurs</td><td>Titre / description</td><td>Date de publication</td></tr></thead><tbody><tr><td>WO2015162180<br/>EP2937125<br/>US2017044024</td><td>Bruno Mottet<br/>BGH</td><td>Procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant des matières dissoutes par cristallisation de clathrates hydrates<br/>Ce procédé permet de produire simultanément de l'eau purifiée et des matières solides ou des solutions très concentrées en matières dissoutes.</td><td>2015</td></tr><tr><td>WO2016156494 A1<br/>EP3075713</td><td>Bruno Mottet<br/>BGH</td><td>Procédé de purification de l'eau par osmose directe et cristalisation de clathrates hydrates.<br/>Installation pour la mise en oeuvre de ce procédé.</td><td>2016</td></tr><tr><td>WO2017060456 A1</td><td>Bruno Mottet<br/>BGH</td><td>Procede pour cristalliser des clathrates hydrates, et procede de purification d'un liquide aqueux utilisant les clathrates hydrates ainsi cristallises.</td><td>2017</td></tr><tr><td>US9643866 B2</td><td>Ju Dong Lee, Hyoung Jae Kim, Joung Ha Kim, Jae Il Lim</td><td>Method for treating water by using salt desorption process of gas hydrate</td><td>2017</td></tr></tbody></table>

## 2.6 CONCLUSION SUR LE POTENTIEL DES CLATHRATES HYDRATES

Les clathrates hydrates ou hydrates de gaz sont principalement étudiés pour la capture des gaz a effet de serre. Si des additifs permettent de diminuer la pression opérationnelle et de travailler à température ambiante, la capacité de stockage des hydrates est limitée. Actuellement, les procédés développés ne permettent pas de concurrencer les technologies conventionnelles telles que le les amines. Parallèlement, les hydrates de gaz intéressent beaucoup pour leur capacité à concentrer les polluants. La désalinisation à partir d'hydrate de gaz est un débouchée prometteur pour produire de l'eau potable mais les taux d'abattement du sel sont encore trop faibles (50 à 93% selon les procédés). Ces procédés de désalinisation pourraient s'intégrer comme pré-traitement avant l'osomose inverse pour augmenter la durée de vie des membranes couteuses. Une autre approche consiste à traiter des effluents industriels contenant de fortes concentrations en sels, en hydrocarbures ou en métaux lourds. La société BGH s'intéresse à ce marché et a développé un pilote industriel (TRL 6 à7) qui permettrait par exemple de traiter les effluents issus de la fracturation hydraulique. Une option envisagée est le traitement des lixiviat de décharge. Les hydrates de gaz ne sont cependant pas une solution pour traiter les éléments traces présents dans les effluents.
## 2.7 BILAN

Le Tableau 16 présente les procédés de traitement qui ont été identifiés comme les plus prometteurs pour une application dans le traitement des effluents.

<table><caption>Tableau 16: Bilan des principales applications des clathrates hydrates dans le traitement des effluents</caption><thead><tr><th>Procédés de traitement</th><th>Polluants</th><th>Additifs/gaz</th><th>TRL</th><th>Performances</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Capture des GES</td><td rowspan="2">CO2</td><td>THF</td><td>TRL 6</td><td>90% de capture</td></tr><tr><td>TBAB</td><td>TRL 4/5</td><td>Formation de 43,4 kg d'hydrate par heure</td></tr><tr><td>Désalinisation pour la production d'eau potable</td><td>Sel</td><td>cyclopentane, R141b</td><td>TRL 4/5</td><td>Elimination du sel : 50 à 93%</td></tr><tr><td rowspan="2">Traitement d'effluents industriels à haute teneur en sel</td><td>Métaux lourds Résidus de pétrole</td><td>Cyclopentane</td><td>TRL 6/7</td><td>ND</td></tr><tr><td>Métaux lourds</td><td>R141b</td><td>TRL2/3</td><td>Environ 90 %</td></tr></tbody></table>
# 3 Les éthers couronnes

## 3.1 HISTORIQUE

La découverte du premier polyéther macrocyclique est reportée par Lüttringhaus et al en 1937 lors de ses recherches sur la chimie des cycles. Cependant, ce n'est qu'en 1967 que Perdersen parvient à la synthèse d'un polyéther macrocyclique et à sa complexation avec un sel alcalin (Pedersen, 1967). Le dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane, plus trivialement nommé éther dibenzo-18-couronne-6, est le premier composé de la famille des éthers-c couronnes (Figure 18).

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 18 : polyéther macrocyclique dibenzo-18-couronne-6 obtenu par Pederson</figcaption></figure>

Les éthers-couronnes sont donc des oligomères cycliques obtenus par répétition de l'unité ethylènoxy (CH₂CH₂O). A partir de sa première synthèse, Pederson continue ses travaux avec la synthèse de 60 nouveaux composés, dans un but d'optimisation de la taille de cycle et de l'arrangement constitutionnel des atomes d'oxygène au sein de ces macrocycles (Figure 19) (Pedersen, 1987).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 19 : Autres composés éthers-couronnes, 12-couronne-4 et 16-couronne-4</figcaption></figure>

Il apparaît alors que ces composés montrent des propriétés extrêmement intéressantes pour la coordination sélective de métaux alcalins et alcalino-terreux. De plus, en jouant sur la longueur des chaînes aliphatiques, l'insertion d'hétéroatomes ou encore la fonctionnalisation du cycle, il est possible d'accéder à une large palette de propriétés et de jouer sur la sélectivité de ces molécules cages (Davis, 2001 ; Izatt, 1985, Hirakoa, 1992). Par ailleurs, les éthers-couronnes montrent une grande flexibilité : solubilité à la fois en milieu aqueux (fonction éther) et en milieu organique (groupements éthylène), réversibilité rapide de la chélation.

Depuis, les éthers-couronnes font l'objet de travaux de recherche intenses, tant concernant leur synthèse et celle de leurs analogues ou leur caractérisation physico-chimique, que concernant leurs multiples domaines d'application.
## 3.2 RELATIONS STRUCTURE/PROPRIETES

### 3.2.1 ETHERS COURONNES SIMPLES

Les éthers-c couronnes sont utilisés pour leur capacité de complexation, par création de liaisons avec le cation des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les composés organiques ioniques ou polaires (thio-urée, semicarbazide, sels de diazonium ou acétonitriles) (Davis, 2011 ; Hirakoa, 1992). Ces molécules invitées sont ensuite logées au sein de la cavité du macrocycle hôte, via des interactions ion-dipôle entre le cation et les oxygènes chargés négativement au sein du squelette macrocyclique du polyéther. Ces liaisons sont sélectives et sont régies par les paramètres suivants :

- Concordance entre la taille de la cavité de la couronne et le diamètre du cation (Figure 20) ;

- Nombre d'atomes d'oxygène donneurs donc leur effet sur la topologie de la couronne ;

- La charge du cation.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 20 : Comparaison du rayon ionique des cations alcalins avec le diamètre de cavité des éthers-couronnes</figcaption></figure>

Le paramètre le plus influent sur la sélectivité est évidemment la taille de la couronne. Celle-ci influe à la fois sur la capacité du cation ou de la molécule à loger dans la cavité, pour des raisons stériques, mais également sur la capacité du cycle chélateur à stabiliser électroniquement le complexe ainsi formé.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 21 : Relation entre la taille de cycle et l'angle de morsure du ligand</figcaption></figure>

Les éthers-couronnes peuvent donc être modulés en termes de taille de cycle suivant le cation cible qui doit être capté. Par exemple, l'utilisation du 15-couronne-5 permet la solvatation des ions Na>K>Cs>Li alors que son homologue 18-couronne-6 permet la solvatation des cations K>Cs>Na>Li (Lehn, 1975). En parallèle, l'arrangement des atomes donneurs d'oxygène influe sur la force de liaison
des cations avec les couronnes. Par exemple, le composé dicyclohexyl-18-c couronne-6 ne présente pas d'affinité particulière pour le Ca²⁺ et une affinité croissante pour les ions Hg²⁺<Sr²⁺<Ba²⁺<<Pb²⁺. Le composé dibenzénique lui correspondant quant à lui présente une affinité supplémentaire avec les ions argent. Les éthers-couronnes sont plutôt adaptés à la complexation des cations du groupe A, l'application aux cations du groupe B (métaux de transition) étant rendue difficile par les propriétés de l'oxygène. Les cations organiques peuvent également être complexés par certains éthers-couronnes. Par exemple le 18-couronne-6 forme des liaisons avec les ions ammonium NH₄⁺.

Les travaux autour de l'ajout d'hétéroatomes donneurs (N, S, P and Se) ou sur la fonctionnalisation des cycles ont permis un élargissement du champ d'application :

- Diversification des cations ou molécules invitées ;

- Reconnaissance plus rigoureuse des molécules ;

- Renforcement des liaisons hôte-invité.

### 3.2.2 ETHERS COURONNES ET HETEROATOMES : AZA- ET THIOCOURONNES

Les mécanismes régissant la sélectivité des éthers-couronnes simples ayant été révélés rapidement par Pedersen, nombre de travaux se sont ensuite attachés à l'étude de l'introduction d'hétéroatomes dans les macrocycles. En effet, l'utilisation d'atomes d'azote ou de soufre s'est révélée intéressante, pour leur force basique (donneurs) plus faible que l'oxygène autant que pour les possibilités de substitution qu'ils offrent. Des composés à base de phosphore ou de sélénium ont également été étudiés (Davis 2011, Hirakoa, 1992).

#### 3.2.2.2 AZACOURONNES

Le terme azacouronne désigne un éther-couronnes ayant été modifié par l'ajout de groupement(s)N-H (Figure 22).

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 22: diaza-18-couronne-6</figcaption></figure>

Dans un premier temps, l'ajout d'azote a permis de jouer sur les constantes de liaison des éthers cycliques avec les cations métalliques. Par exemple, le logKliaison du composé 18-couronne-6 avec le potassium K⁺ est de 6.1 alors qu'il est de 3.9 avec le monoaza-couronne correspondant (liaison plus faible).

Ensuite, l'utilisation d'azote a également permis d'élargir le champ d'application des couronnes simples, en permettant la complexation avec des cations de métaux lourds. Par exemple, des complexes de diaza-18-couronne-6 et Cu, Co, Ni, Zn Cg, Hg ou encore Pb ont été reportés dans la littérature (Bu, 1997).

Si la substitution des atomes d'oxygène par des atomes d'azote est complète, on parle de cyclène. Il est ainsi possible d'obtenir tous les aza-homologues des éthers couronnes. Parmi ceux-ci, les tétraaza-12-couronne-4 et l'héxaaza-18-couronne-6 sont les plus communément utilisés (Figure 23).
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 23 : tétraaza-12-c couronne-4 et héxaaza-18-c couronne-6</figcaption></figure>

Les molécules ainsi formées sont très basiques et permettent la complexation de métaux de transition (Cu, Hg, Pd, Pt notamment) mais également des lanthanides et des actinides (Arpadjan, 1986). Enfin, certains de ces composés permettent de complexer deux cations, pour une stœchiométrie intéressante 2 :1.

3.2.2.3 LES AUTRES HETEROATOMES

Thiocouronnes

En parallèle, certaines études se sont attachées à la substitution des atomes d'oxygène par des atomes de soufre, du fait de sa plus grande taille et plus faible basicité (Baumann, 1999). De même que dans le cas des azacouronnes, les atomes d'oxygène peuvent être partiellement ou entièrement substitués.

Ces substituions permettent d'ajuster la sélectivité des couronnes envers les cations ciblés. Par exemple, en comparaison au dicyclohexyl-18-couronne-6, sélectif pour le potassium et l'argent, le thio-correspondant doublement substitué permet de renforcer l'affinité pour l'argent par rapport au potassium. Ce changement de sélectivité peut être expliqué par la propension sur soufre à former des liaisons covalentes de coordination, ce qui engendre une plus grande directionnalité.

Autre hétéroatomes

Enfin, des travaux sur la substitution des atomes d'oxygènes par des atomes de sélénium, de
tellure ou de phosphore sont également à reporter et ont montrés des résultats encourageants pour la
complexation de métaux de transition.

Ainsi, avec la diversification des atomes donneurs au sein du cycle, et leur influence sur la taille
de cycle et sa topologie, il a été possible d'élargir le champ des composés invités aux métaux lourds et
métaux de transition, puis aux éléments IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIIIA et VIIIIB. De
plus, des travaux reportent également la complexation de différents sels organiques.

3.2.3 ETHERS COURONNES FONCTIONNALISES

3.2.3.2 LARIATSMONO- ETDIBRACCHIAUX

Les lariats sont des dérivés d'éthers-c couronnes où un ou deux des oxygènes du cycle sont remplacés par des atomes d'azotes, à partir desquels une ramification se forme (Figure 24) (Gokel, 1988 ; Gokel, 1992). Les nouveaux groupements chimiques ainsi ajoutés sont susceptibles d'augmenter l'indice de complexation de l'ion et la force de la liaison métal-cycle par rapport aux aza-homologues.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 24 : Exemples de lariats mono- et dibracchiaux</figcaption></figure>

Dans le cas de lariats monobracchiaux, le cation est stabilisé entre le plan médian du cycle et la ramification. Ainsi, il est intéressant d'ajouter à ces groupements des atomes susceptibles de stabiliser l'hôte, comme des groupements éthers non cycliques (oxygène donneur). Pour les lariats dibracchiaux, les groupements choisis sont généralement identiques et placés en position para de la couronne. Certaines études reportent enfin la synthèse de cycles encore plus substitués. Cependant il est à noter que plus le degré de substitution est important, plus la sélectivité sera forte et la configuration du couple lariat/métal influencée.

### 3.2.3.3 CRYPTANDS

Du fait de la flexibilité de leur squelette macrocyclique, les éthers couronnes et dérivés peuvent s'étendre ou se contracter dans une certaine mesure et accueillir des composés de rayons différents (dans gamme spécifique). Ainsi, pour certaines applications, des travaux ont eu pour objectif d'améliorer significativement la sélectivité en rigidifiant les molécules hôtes (Lehn, 1975). Ceci passe par la synthèse de composés tricycliques et tridimensionnels, capables d'encapsuler les composés invités: les cryptands (Figure 25).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 25 : [2,2,2]cryptand</figcaption></figure>

Les cryptands sont formés de trois chaînes reliées entre elles par deux atomes d'azote à leur extrémité. Lors de la complexation d'ions de diamètres important, comme le potassium qui ne peut pénétrer dans la cavité du [2.2.2]cryptand, les chaînes s'écartent légèrement pour former une couronne (Figure 25).

La configuration des cryptands et leur grande sélectivité engendrent des constantes de complexation largement supérieures à celle obtenues avec leurs homologues simples d'éthers-c couronnes pour les métaux alcalins ou alcalino-terreux. De même que pour les éthers-couronnes simples, les propriétés peuvent être améliorées par l'ajout d'hétéroatomes ou de groupements ramifiant. En revanche la complexité de leurs chaînes les rend moins efficaces en milieu aqueux qu'en milieu organique. A noter que leur coût de synthèse est très important, freinant ainsi leur potentiel d'application au niveau industriel.
### 3.2.3.4 SPHERANDS

Les sphérandes sont la dernière catégorie des dérivés d'éthers-c couronnes, et de loin les composés les plus sélectifs. Ces composés sont très similaires de cryptands à cela près que leur synthèse fait intervenir des chaînes pré-organisées, de sorte à ce que le système formé corresponde parfaitement à la forme de l'hôte ciblé (Davis, 2011 ; Hirakoa, 1992).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 26 : Sphérand à motif aromatique</figcaption></figure>

Les possibilités sont alors infinies : augmentation du nombre de cycles aromatiques, combinaison à des éthers-couronnes simples (hémisphérands), combinaison à des cryptands (cryptosphérands) etc., sont reportés dans la littérature, pour une optimisation poussée de la sélectivité et un ciblage quasi-parfait du composé invité.

### 3.2.3.5 SUPPORTS

Il est à noter que l'utilisation des éther-couronnes pour l'extraction liquide-liquide est sujette à de nombreuses limitations comme des temps de séjours longs, l'utilisation de grandes quantités de solvant organique et la séparation difficile due à la formation d'émulsions par exemple. Ainsi, ces composés sont rarement utilisés sous forme libre mais plutôt sous forme supportée (extraction solide-liquide). Les supports rencontrés dépendent bien évidemment de l'application et permettent de conférer des propriétés particulières aux éthers ou au matériau plus généralement (porosité, acidité/basicité, influence stérique, force des liaisons...), mais également de simplifier les procédés de mise en œuvre (rapidité, régénération des composés, fonctionnement en continu). Parmi eux, on retrouve le plus communément les supports silice, les résines de type amberlite, le charbon actif, le chitosane ainsi qu'une gamme très large de polymères. Enfin, ces supports peuvent être mis en œuvre sous forme de disques, de films ou encore de colonnes.

Un certain nombre d'études porte sur les possibilités de régénération des éthers-couronnes supportés, et démontrent la facilité de décomplexation des systèmes étudiés :
<table><caption>Tableau 17 : Potentiel de régénération de quelques éthers couronne supportés</caption><thead><tr><td>Type d'éther couronne</td><td>Support</td><td>Cation</td><td>Mode et efficacité de régénération</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>Thio-couronne</td><td>Colonne SPE</td><td>Ag</td><td>HNO<sub>3</sub>, 92-100%</td><td>(Saad, 2006)</td></tr><tr><td>Dibenzo-18-couronne-5</td><td>Cellulose</td><td>Cu, Pb, Ni, Zn, Cd</td><td>CaCl<sub>2</sub>, 80%</td><td>(Fakhre, 2018)</td></tr><tr><td>Benzo-15-couronne-5</td><td>Cellulose+chitosan</td><td>Cd, Zn</td><td>-</td><td>(Mututuvari, 2014)</td></tr><tr><td>N-2-(4-amino-1,6-dihydro-1-methyl-5-nitroso-6-oxopyrimidinyl)-15-crown-5</td><td>Charbon actif</td><td>Cu</td><td>EDTA, 85%</td><td>(Godino-Salido, 2014)</td></tr><tr><td>Aza-thio-couronne</td><td>p(GMA-O) et p(GMA-S)</td><td>Ag</td><td>CS(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>, 98%</td><td>(Van De Water, 2020)</td></tr><tr><td>Dibenzo-18-crown-6 ; dibenzo-21-crown-7 ; distertbutyl-benzo-18-crown-6</td><td>Polymère d'inclusion</td><td>Cs</td><td>HCl, 99%</td><td>(Awuala, 2014)</td></tr><tr><td>Dibenzo-18-couronne-6</td><td>Polymère sulfonique</td><td>Sr, Na</td><td>HNO<sub>3</sub>, -</td><td>(Foos, 1995)</td></tr></tbody></table>

### 3.2.3.6 CONCLUSION

En résumé, depuis la découverte des éthers-couronnes, l'intérêt n'a cessé de croître pour ces composés. La littérature s'est enrichie de travaux visant à l'optimisation de ces macrocycles, d'abord en ajustant le diamètre de la cage, le nombre et la disposition des atomes d'oxygènes, puis des hétéroatomes (N, S, Se, P...) et enfin la fonctionnalisation plus ou moins poussée des cycles. Ces ajustements donnent alors lieu à une gamme de composés dont la sélectivité est croissante :

Ethers-couronnes<hemisphérands<cryptands~cryptasphérands<hemisphérands<sphérands

<table><caption>Tableau 18 : Liste de cations traités par les éthers-couronnes</caption><thead><tr><td>Type d'éther-couronne</td><td>Cations traités</td></tr></thead><tbody><tr><td>Éthers-couronnes simples</td><td>Alcalins et alcalino-terreux (Na, K, Li, Cs, Sr, Ba) ; Pb ; NH<sub>4</sub>+</td></tr><tr><td>Aza- et thiocouronnes</td><td>Alcalins et alcalino-terreux ; métaux de transition (Cu, Co, Ni, Zn, Hg, Pb, Pd, Pt)</td></tr><tr><td>Autres hétéroatomes</td><td>IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIIIA, VIIIB</td></tr><tr><td>Lariats, cryptands, sphérands</td><td>Mêmes cations mais sélectivité accrue</td></tr></tbody></table>
## 3.3 APPLICATIONS ACTUELLES

Les applications concernant les éthers-c couronnes sont très variées, de la chimie à la biologie. Leur pouvoir de coordination a été utilisé en catalyse chimique ou pour l'extraction liquide/liquide aux interfaces eau/phase organique. Leurs versatilités en termes de solubilité et de transport en font de bons candidats pour une utilisation en détection (Li, 2017), dans les électrodes sélectives ou comme ionophores (Wei, 2015). Fonctionnalisés en sphérands, la rigidité induite est intéressantes dans des applications de séquestration (Morrison, 2017).

Les éthers-couronnes sont également utilisés pour la séparation/purification sélective des métaux précieux dans les procédés miniers (Terres-Rares, métaux du groupe platine : PGMs et cuivre) (Izatt, 2009 ; Sun 2015 - Figure 27). Cette solution est en outre développée par IBC Advanced Technologies Inc depuis 2016 : le pilote SuperLig®.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 27 : Procédé à base d'éthers-couronnes pour la récupération sélective et quantitative de PGMs</figcaption></figure>

## 3.4 APPLICATION POUR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS

Le traitement des effluents n'est pas le champ d'applications principal des éthers-couronnes en particulier en raison de leur coût. Néanmoins des domaines particuliers comme le secteur nucléaire développent l'utilisation de ces molécules. A noter également quelques applications pour la récupération de métaux stratégiques.
### 3.4.1 NUCLEAIRE

Les éthers couronnes montrent un potentiel intéressant pour le secteur du traitement des déchets nucléaires. De nombreux travaux s'intéressent aux capacités d'absorption sélective des ions tels que le Cs puisque ces molécules cages possèdent des cavités particulièrement bien adaptées aux rayons ioniques de l'élément radioactif (Antonio, 2009 ; Mohapatra, 2009 ; Dietz, 1996). Difficiles à capter puisqu'ils entrent en compétition avec un grand nombre de cations monovalents, ces ions hautement contaminant (longue durée de demi-vie ; mobilité dans les aliments, l'eau et les tissus musculaires en raison de ces similitudes avec le potassium) constituent un véritable challenge dans le domaine du traitement des déchets. Parmi les méthodes de décontamination développées, l'extraction solvant montre une efficacité de séparation des ions Cs prometteuse, néanmoins le coût des molécules est prohibitif et évite tout développement à grande échelle.
Des voies alternatives d'extraction ont été mises au point. On peut citer notamment les membranes polymères greffées d'éther couronnes avec effet séparateur.

Mohapatra et al. (2009) ont par exemple étudié l'efficacité de telles membranes pour remédier le césium contenu dans une solution d'acide et ont démontré que le système est stable jusqu'à une concentration de 1 M d'HNO<sub>3</sub>. Cette solution pourrait donc être intéressante pour la pré-concentration d'effluents faiblement acides contenant des radio-éléments.

Awal et al. (2014) ont cherché à réduire les coûts sans nuire à l'efficacité de sorption du Cs. Leurs travaux sur le DB24C8 (famille éther couronnes : dibenzo-24-couronne-8 éther) supporté sur silice mésoporeuse permet d'atteindre une capacité d'adsorption élevée du césium de 77,70 mg/g, capacité conservée lors des tests réalisés en présence d'une concentration élevée en Na et K simulant les eaux contaminées de Fukushima. Afin de réduire les coûts, ils ont également évalué l'impact des cycles de régénération (élution par HCl) sur les propriétés de l'adsorbent et ont démontré qu'elles restent similaires jusqu'à 5 cycles avec une efficacité de régénération de 99%. S'ils concluent sur l'aspect positif de ces résultats, ils n'en demeurent pas moins que les effluents chimiques radioactifs produits lors des régénérations (acide et eaux de rinçage) tout comme l'adsorbant lui-même contaminé, vont constituer de nouveaux déchets chargés en Cs à prendre en charge.

Enfin, la compagnie IBC développe une solution de traitement des eaux contaminées par des éléments radioactifs. Ainsi, IBC a pu démontrer l'efficacité de ses colonnes de traitement SuperLig® à base d'éthers-c couronnes sur le captage du césium et du strontium des eaux contaminées de Fukushima Daiichi, dans le cadre du projet « Validation of Technologies for Contaminated Water Management », dans la catégorie « Demonstration project for seawater purification technologies ».

### 3.4.2 TRAITEMENT DES EFFLUENTS MINIERS

L'utilisation des éthers-couronnes pour la séparation sélective des métaux précieux dans les procédés miniers (3.3) a été initiée et commercialisée par Izatt, Bradshaw et Christensen dans les années 1990, avec la création d'IBC Advanced Technologies Inc. Depuis, d'autres solutions ont été mises au point par IBC concernant l'utilisation des éthers-couronnes pour la purification des effluents miniers, principalement les électrolytes. Ainsi, ces molécules cages peuvent être utilisées pour la récupération du bismuth dans les électrolytes de cuivre, ce qui permet la production d'un cuivre métallique de grande pureté (Izatt, 2015). Le procédé commercialisé permet le traitement de 3 100 kg de Bi par mois (Figure 28). La capacité maximum de stockage dans la colonne est de 0,18 mmol<sub>Bi</sub>.kg<sup>-1</sup>, soit une capacité de stockage de 17,9 kg de Bi par cycle (pour un volume utile de colonne de 973 L).
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

Reproduction de [Izatt, 2015].

<caption>**Figure 28 : Procédé de purification d'un électrolyte de Cu par des éthers-c couronnes**</caption>

Par ailleurs, IBC commercialise également une solution à base d'éthers-c couronnes (SuperLig®) permettant la purification d'acide sulfurique commercial par complexation des impuretés (mercure).

### 3.4.3 TRAITEMENT DE L'EAU

La sélectivité des complexes à base d'éther couronnes est aussi exploitée pour le traitement des eaux usées. En 2003, Swarts et al. ont par exemple contribué à développer une technologie d'affinage pour l'élimination du sodium contenu dans les eaux à l'aide d'éther couronnes greffés (dendrimère<fnref n="9" />) sur une membrane d'élastomère (benzo-15-couronne-5-éthers fonctionnalisés avec un groupe aldéhyde, nitro, amino, alcool, halide ou acide carboxylique) (Swarts, 2003). Le but de leur étude était de proposer une technologie réversible et économiquement intéressante pour un développement industriel qui viendrait en complément des procédés membranaires existants. Ils ont ainsi pu démontrer un rendement d'épuration des cations Na⁺ de 76-92 % en un seul cycle pour un petit volume de solution (10 mL à 0,2 mg/L à 50-60°C). Ils ont également pu éprouver la répétabilité sur 10 cycles sans perte d'efficacité d'extraction. La capacité de piégeage du système reste néanmoins encore faible 1,5 g/m², pour des traitements à plus grande échelle. Le potentiel de ce type d'arrangement est dans tous les cas important puisque, non seulement, la capacité de piégeage peut être augmentée avec des dendrimères de générations plus élevées mais aussi parce que le type de fonctionnalité peut être adapté pour capter d'autres cations comme les métaux lourds.

Quelques études préliminaires concernent la récupération de métaux dans les eaux salés ou eaux saumâtres d'osmose inverse. En particulier les travaux de Zahedi et al. peuvent être cités. Le groupe de recherche étudie le potentiel des éthers-c couronnes pour l'extraction des éléments stratégiques dans l'eau de mer et les eaux issues des procédés de désalination. En 2017, Zahedi et Gashemi ont par exemple étudié l'extraction du Mg²⁺ via une membrane liquide avec du 18-couronne-6 et du dibenzo (DB)-18-couronne-6. Les résultats sont encourageant mais encore très loin d'un transfert industriel (Zahedi, 2017).

<footnote n="9">⁹ Les dendrimères sont des polymères « sophistiqués » qui possèdent une structure ramifiée reprenant la forme d'un arbre. Les ramifications permettent d'augmenter de manière exponentielle la capacité de charge des éthers couronnes sur le support. Les dendrimères sont classés par génération, ce qui se réfère au nombre de cycles répétés.</footnote>
<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Reproduction de [Zahedi, 2017]

<caption>Figure 29 : Extraction liquide-liquide du Mg²+ contenu dans une eau saumâtre</caption>

## 3.5 INFLUENCE DE LA MATRICE SUR L'EFFICACITE DE TRAITEMENT

La stabilité et la sélectivité des complexes sont guidées par les interactions du cation avec à la fois le ligand et le solvant. En milieux aqueux, la sélectivité des ligands est réduite par rapport à du fait du caractère polaire de l'eau (Patai, 1980). En effet, dans un solvant moins polaire, les interactions électrostatiques entre cation et ligand seront accentuées.

Le pH du milieu est également un paramètre important et peut être utilisé comme facteur d'orientation, par exemple lors du transport d'ion Na⁺ d'une phase acide à une phase basique à travers une membrane liquide (Hirakoa, 1992). Certains éthers-couronnes sont également photo-réactifs, ce qui peut également être utilisé pour le transport d'ions. Enfin, la température peut également être utilisée comme facteur orientant dans certains cas. Néanmoins, la polarité du milieu semble être le facteur le plus influent.

## 3.1 INFORMATION TOXICOLOGIQUE

Il n'existe pas à notre connaissance d'étude toxicologique sur les éthers couronnes de manière générale.

En ce qui concerne la toxicologie aigue, quelques études ont été menées dans les années 1970-1980 sur la toxicité de certains composés vis-à-vis de bactéries (E. Coli), de la souris, du rat, du lapin ou encore du chien (Arenaz, 1989 ; Gad, 1978 ; Leong, 1974). Pour chacune des études, les éthers couronnes testés montrent une influence à court terme sur l'animal (tremblements, convulsion, vomissements, faiblesse musculaire...) avec un effet réversible une fois la dose supprimée.

En ce qui concerne la toxicologie chronique en revanche, les données sont très disparates, comme le montre le Tableau 19 dans lequel ont été renseignés les principales données (lorsque disponible) pour un petit échantillon d'éthers couronnes.
<table><caption>Tableau 19 : Données de sécurité pour quelques éthers couronnes</caption><thead><tr><td>Composé</td><td>Oral DL<sub>50</sub> (mg/kg)</td><td>Cancérogénicité</td><td>Toxicité pour reproduction</td><td>Toxicité écologique</td></tr></thead><tbody><tr><td>18-couronne-6</td><td>525 – Nausée, vomissements</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td><td>Toxicité : pas de données<br>Persistance : pas de données<br>Potentiel de bioaccumulation : pas à prévoir</td></tr><tr><td>Benzo-12-couronne-4</td><td>Pas de données</td><td>Aucun composant de ce produit présent à des concentrations plus grandes que ou égales à 0,1% n'a été identifié comme cancérigène probable, possible ou reconnu pour l'homme par IARC.</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données<br>NB : L'évaluation du caractère PBT / vPvB n'est pas disponible car l'évaluation de la sécurité chimique n'est pas requise / n'est pas menée</td></tr><tr><td>Dibenzo-24-couronne-8</td><td>Pas de données</td><td>Aucun composant de ce produit présent à des concentrations plus grandes que ou égales à 0,1% n'a été identifié comme cancérigène probable, possible ou reconnu pour l'homme par IARC.</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données<br>NB : Cette substance/ce mélange ne contient aucun ingrédient considéré comme persistant, bio-accumulable et toxique (PBT), ou très persistant et très bio-accumulable (vPvB) à des niveaux de 0,1% ou plus.</td></tr><tr><td>Dicyclohexano-18-couronne-6</td><td>176 – perte de poids, tremblements, convulsions</td><td>Pas de données</td><td>105 mg/lg (21 jours) – modification de l'embrayon</td><td>Pas de données</td></tr><tr><td>Cyclène</td><td>Pas de données</td><td>Aucun composant de ce produit présent à des concentrations plus grandes que ou égales à 0,1% n'a été identifié comme cancérigène probable, possible ou reconnu pour l'homme par IARC.</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données - L'évaluation du caractère PBT / vPvB n'est pas disponible car l'évaluation de la sécurité chimique n'est pas requise / n'est pas menée</td></tr><tr><td>1-aza-12-couronne-4</td><td>Pas de données</td><td>Aucun composant de ce produit présent à des concentrations plus grandes que ou égales à 0,1% n'a été identifié comme cancérigène probable, possible ou reconnu pour l'homme par IARC.</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td></tr></tbody></table>
Ce tableau montre que la toxicité de cette famille de molécule dépend inévitablement de la nature du composé aussi bien pour la toxicité chronique sur les organismes que pour la toxicité sur l'environnement. Le tableau met surtout en évidence que les données toxicologiques sur les éthers couronnes sont très peu souvent disponibles, et qu'une étude plus rigoureuse et approfondie devrait être menée au vue de l'intérêt grandissant pour l'utilisation de ces composés dans divers domaines (désalinisation de l'eau, séparation des terres rares, traitement des effluents radioactifs).

## 3.2 PRODUCTIONS INDUSTRIELLES ET PRIX DU MARCHE

Le niveau de maturité des technologies mettant en œuvre les éthers-couronnes reste plutôt à un stade prospectif avec seulement quelques unités pilotes laboratoires identifiées. Peu voire aucune information économique n'est mentionnée dans les études disponibles. A titre informatif, les prix du marché pour les produits de laboratoire utilisés dans les synthèses sont indiqués dans le Tableau 20.
En l'absence de réponse de la société IBC concernant ces tarifs, les coûts du procédé développé reste inconnu.

<table><caption>Tableau 20 : Prix indicatifs des familles d'éthers-couronnes (produits de laboratoire)</caption><thead><tr><th>Catégories</th><th>Nb C</th><th>Formule</th><th>Prix (€/g)</th><th>Catégories</th><th>Nb C</th><th>Formule</th><th>Prix (€/g)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Simples</td><td>8</td><td>C<sub>8</sub>H<sub>16</sub>O<sub>4</sub></td><td>16,2</td><td rowspan="5">Fonctionnalisés</td><td>9</td><td>C<sub>9</sub>H<sub>18</sub>O<sub>5</sub></td><td>149</td></tr><tr><td>10</td><td>C<sub>10</sub>H<sub>20</sub>O<sub>5</sub></td><td>7,0</td><td>11</td><td>C<sub>11</sub>H<sub>22</sub>O<sub>x</sub></td><td>128</td></tr><tr><td>12</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>24</sub>O<sub>6</sub></td><td>5,8</td><td>11</td><td>C<sub>11</sub>H<sub>23</sub>NO<sub>5</sub></td><td>312</td></tr><tr><td>14</td><td>C<sub>14</sub>H<sub>20</sub>O<sub>5</sub></td><td>24,4</td><td>13</td><td>C<sub>13</sub>H<sub>27</sub>NO<sub>6</sub></td><td>447</td></tr><tr><td>16</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>24</sub>O<sub>6</sub></td><td>33,6</td><td>14</td><td>C<sub>14</sub>H<sub>21</sub>NO<sub>5</sub></td><td>204</td></tr><tr><td rowspan="6">Dibenzo/Dicyclo</td><td>18</td><td>C<sub>18</sub>H<sub>20</sub>O<sub>5</sub></td><td>178</td><td rowspan="6">Aza fonctionnalisés</td><td>15</td><td>C<sub>15</sub>H<sub>20</sub>O<sub>7</sub></td><td>138</td></tr><tr><td>20</td><td>C<sub>20</sub>H<sub>24</sub>O<sub>6</sub></td><td>12</td><td>15</td><td>C<sub>15</sub>H<sub>20</sub>O<sub>6</sub></td><td>903</td></tr><tr><td>20</td><td>C<sub>20</sub>H<sub>36</sub>O<sub>6</sub></td><td>98</td><td>16</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>24</sub>O<sub>14</sub></td><td>5 510</td></tr><tr><td>22</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>28</sub>O<sub>7</sub></td><td>53</td><td>16</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>25</sub>NO<sub>6</sub></td><td>374</td></tr><tr><td>24</td><td>C<sub>24</sub>H<sub>32</sub>O<sub>8</sub></td><td>293,2</td><td>18</td><td>C<sub>18</sub>H<sub>22</sub>O<sub>5</sub></td><td>832</td></tr><tr><td>28</td><td>C<sub>28</sub>H<sub>40</sub>O<sub>10</sub></td><td>40</td><td>20</td><td>C<sub>20</sub>H<sub>25</sub>NO<sub>6</sub></td><td>378</td></tr><tr><td rowspan="3">Aza</td><td>8</td><td>C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>NO<sub>3</sub></td><td>227</td><td rowspan="3">Aza fonctionnalisés</td><td>28</td><td>C<sub>28</sub>H<sub>52</sub>O<sub>6</sub></td><td>54,2</td></tr><tr><td>10</td><td>C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>NO<sub>4</sub></td><td>128</td><td>16</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>28</sub>N<sub>4</sub>O<sub>8</sub></td><td>1264</td></tr><tr><td>12</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>NO<sub>5</sub></td><td>204</td><td>16</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>352</td></tr><tr><td rowspan="2">Cyclen</td><td>8</td><td>C<sub>8</sub>H<sub>20</sub>N<sub>4</sub></td><td>760</td><td rowspan="2">Cryptands</td><td>19</td><td>C<sub>19</sub>H<sub>24</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>83,4</td></tr><tr><td>12</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>30</sub>N<sub>6</sub></td><td>1 450</td><td>26</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>38</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>66</td></tr><tr><td rowspan="4">Diaza</td><td>8</td><td>C<sub>8</sub>H<sub>18</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>1 000</td><td rowspan="4">Thio</td><td>28</td><td>C<sub>28</sub>H<sub>52</sub>N<sub>4</sub>O<sub>8</sub></td><td>3 670</td></tr><tr><td>10</td><td>C<sub>10</sub>H<sub>24</sub>N<sub>4</sub></td><td>187</td><td>18</td><td>C<sub>18</sub>H<sub>36</sub>N<sub>22</sub>O<sub>6</sub></td><td>550</td></tr><tr><td>11</td><td>C<sub>11</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub></td><td>78</td><td>22</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>36</sub>N<sub>2</sub>O<sub>6</sub></td><td>134</td></tr><tr><td>12</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>181</td><td>6</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>S<sub>3</sub></td><td>230</td></tr></tbody></table>

Prix indicatif sur www.sigmaaldrich.com - Janvier 2018
## 3.3 START UP INNOVANTES

S'il existe des développements en cours concernant l'utilisation des éthers-couronnes comme solution de traitement des effluents aqueux (autres que nucléaire), aucune communication n'a permis de les identifier lors de cette étude.

## 3.4 BREVETS

Une recherche de brevets a été menée concernant l'utilisation des éthers-couronnes et/ou la reconnaissance moléculaire. Sur 1 700 brevets de l'EPO (European Patent Office) disponibles, seuls quelques-uns concernent le traitement des effluents. Ils sont mentionnés dans le tableau suivant :
<table><caption>Tableau 21 : Liste des brevets concernant les éthers couronnes</caption><thead><tr><td>Numéro brevet</td><td>Inventeurs</td><td>Titre / description</td><td>Date de publication</td></tr></thead><tbody><tr><td>US8715505(B2)</td><td>T. C. Kipenny, L. C. Sengupta, C. S. Badorrek</td><td>Méthode pour désaliniser l'eau à l'aide éther couronnes</td><td>2013</td></tr><tr><td>WO2013000567</td><td>A.I.Al-Sarra, F. K. Alanazi, A. A.Radwan</td><td>Dérivé de chitosane, procédé pour sa préparation et son utilisation comme agent adsorbant</td><td>2013</td></tr><tr><td>EP0433175(A1), P0433175(B1), CA2031749(A1), CN1053859(A), FI906107(A), FR2656150(A1)</td><td>COGEMA<br>J. Foos, M. Lemaire, A. Guy, V. Guyon, R. Chomel, A. Delosge, P. Doutreluigne, H.Le Roy</td><td>Process for recovering plutonium IV by means of a crown-ether</td><td>1991</td></tr><tr><td>US5702608(A), FR2707416(A1),FR2707416(B1), GB2294800(A), GB2294800(B)</td><td>GENERALES DES MATIERES NUCLEAIRES<br>J. Foos, A. Guy, M. Lemaire, B. Leclere, G. Le Buzit, P. Doutreluingne</td><td>Process and installation for the decontamination of radioactive nitric effluents containing strontium and sodium</td><td>1997</td></tr><tr><td>JP2014138923(A)</td><td>TOSHIBA CORP<br>S. Takahashi, N. Tsuchiya, Y.Nagamori</td><td>Pollutant remover and method for manufacturing the same as well as pollutant removal structure, pollutant removal method, and pollutant removal apparatus using the same</td><td>2014</td></tr><tr><td>CA2944642(A1),CN106458962(A), EP3126343(A1), FR3019547(A1), JP2017520667(A), US2017044142(A1)</td><td>V.Huc, P.Viel, E. Shilova</td><td>Nouveaux complexes pour la séparation de cations</td><td>2015</td></tr><tr><td>CN103949221, CN103949221(A)</td><td>X. Ding; C. Xu</td><td>Synthetic method of chitosan crown ether material for uranium adsorption</td><td>2014</td></tr><tr><td>US5344624(A)</td><td>COGEMA<br>J. Foos, M. Lemaire, A. Guy, V. Guyon, R. Chomel, A. Delo Ge Andre, P. Doutreluigne, H. Le Roy</td><td>Method for recovering with the aid of a crown compound plutonium (IV) present in solutions, such as aqueous effluents, concentrated solutions of fission products and concentrated solutions of plutonium</td><td>1994</td></tr><tr><td>CN106830262(A)</td><td>AUBON ENV PROT CO LTD<br>J. Liu</td><td>Heavy metal ion chelating agent for treating electroplating wastewater and preparation method and application of heavy metal ion chelating agent</td><td>2017</td></tr><tr><td>CN105080497(A)</td><td>Q. Ma, H. Liu, F. Meng, M. Bai, J. Yan Jilong, X. Gao, Q. Jia</td><td>Novel crown ether modified cellulose adsorbent capable of adsorbing heavy metals</td><td>2015</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>CN103055816(A)</td><td>Y. Gand, L. Yuxiao, B. Feifei, W. Jichao, W. Jianchen, C. Jing</td><td>Novel class of calixarene crown ether bond-type silicon-based adsorption materials and preparation method thereof</td><td>2012</td></tr><tr><td>US7291316(B2)</td><td>BATTELLE ENERGY ALLIANCE, LLC D. H. Meikrantz, T. A. Todd, C. L. Riddle, J. D. Law, D. R. Peterman, B. J. Mincher, C. A. McGrath, J. D. Baker</td><td>Cesium and strontium extraction using a mixed extractant solvent including crown ether and calixareneextractants</td><td>2007</td></tr><tr><td>JP2011208234</td><td>SUMIMOTO METAL MINING CO A.Sachihiro, H. Takashi, Y. Yohei</td><td>Method for recovering bismuth in copper electrolyte</td><td>2011</td></tr><tr><td>KR20100036672(A)</td><td>LS NIKKO COPPER INC H. H. Ki</td><td>Bismuth resin column of a molecular recognition technology system</td><td>2010</td></tr><tr><td>US5179213(A)</td><td>J. S. Bradshaw, R. M. Izatt, V. B. Christensen, R. L. Bruening</td><td>Macrocyclic ligands bonded to an inorganic support matrix and a process for selectively and quantitatively removing and concentrating ions present at low concentrations from mixtures thereof with other ions</td><td>1993</td></tr><tr><td>US5120443</td><td>R. L. Bruening, B. J. Tarbet, R. M Izatt, J.S. Bradshaw</td><td>Processes for removing, separating, and concentrating Rhodium, Iridium and Ruthenium from solution using macrocyclic and non-macrocyclic polyalkylene-polyamine-containing ligands bonded to inorganic supports</td><td>1992</td></tr><tr><td>US5179213(A)</td><td>J. S. Bradshaw, R. M. Izatt, V. B. Christensen, R. L. Bruening</td><td>Macrocyclic ligands bonded to an inorganic support matrix and a process for selectively and quantitatively removing and concentrating ions present at low concentration from mixtures thereof with other ions</td><td>1993</td></tr><tr><td>US4943375(A)</td><td>J. S. Bradshaw, M. R. Izatt, R.L. Bruening, J. J. Christensen</td><td>The process of separating a selected ion from a plurality of other ions in a multiple ion solution by contacting the solution with a macrocyclic ligand bonded to silica which selectively complexes with the desired ion</td><td>1990</td></tr></table>
Parmi ces brevets ayant recours à l'utilisation des éthers-c couronnes pour le traitement des effluents aqueux, la majorité concerne le traitement d'effluents radioactifs et le captage d'éléments tels que le césium. Il apparaît que peu de brevets sont publiés concernant les éthers-couronnes pour le traitement d'effluents autres que les effluents nucléaires.

Cependant le brevet US8715505(B2) mérite d'être abordé puisqu'il concerne l'utilisation des éthers-couronnes greffés sur support charbon pour la désalinisation de l'eau de mer. L'eau de mer est directement introduite dans des réservoirs contenant le matériau éponge carboné. Les cinétiques de diffusion étant plutôt rapide, la séparation du sel de l'eau est efficace avec un abaissement de la salinité de 33 000 ppm à 5 000 ppm.

A noter également, le brevet US5179213(A) de Bradshaw et al. qui semble poser les bases des technologies SuperLig® proposées par IBC pour la séparation des Terres-Rares ou la purification des électrolytes (procédés miniers). Ce brevet traite d'un procédé sélectif et quantitatif de dépollution d'une solution aqueuse par un système éther-couronne supporté sur gel de silice, mise en œuvre sous forme de colonne dans laquelle passe l'effluent. Les cations cibles sont ici le plomb $Pb^{2+}$ et le magnésium $Mg^{2+}$. Il apparaît que le système présenté permet d'abaisser la concentration en $Pb^{2+}$ de 207 ppm à 30 ppb pour une solution de 50 mL et de 10 ppm à 30 ppb pour une solution de 250 mL. Enfin, il est possible de récupérer 99% du Pb complexé par un lavage de la colonne de silice avec 25mL d'EDTA.

Il en est de même pour le brevet US5120443 dans lequel divers ligands dont des éthers-couronnes sont supportés sur des colonnes de silice et utilisés pour la récupération du rhodium, iridium and ruthénium contenus dans des solutions aqueuses. Dans le brevet, 100 mL de solution (100 ppm Rh, 100 ppm Ru, 100 ppm Ir, 100 ppm Pt, 100 ppm Pd, 10 000 ppm Cu et 20 000 ppm Fe) sont transférés dans une colonne silice/éther-couronne. Le passage d'une solution de thiourée permet la récupération de 98% du Rh et du Ru et l'absence de toute trace de Pt, Pd, Ir, Fe ou Cu dans la solution de récupération. De même, le passage d'une solution de $(NH_4)_2SO_4$, permet la récupération quantitative et sélective de l'iridium.

## 3.5 CONCLUSION SUR LE POTENTIEL DE LA MOLECULE

Les éthers-couronnes trouvent peu d'applications dans le domaine du traitement des effluents. La majorité des recherches porte sur la synthèse de nouvelles molécules et leur affinité à capter les ions mais les études sont rarement poussées à l'échelle pilote. Quelques travaux montrent le potentiel intéressant des éthers-couronnes greffés sur supports pour des applications de niche comme le traitement d'effluent nucléaire ou minier. Les performances des dispositifs demandent néanmoins à être confirmées par des essais en routine et sur des installations pré-industrielles puisque les capacités de traitement des pilotes identifiés dans l'étude dépassent rarement le litre.

Il est important de souligner les bonnes performances de récupération des métaux stratégiques du dispositif IBC (colonne de capacité $1 m^3$) pour des applications hydrométallurgiques (milieu chargé en métaux). IBC propose également l'utilisation de ces colonnes pour le traitement d'effluents aqueux industriels dilués pour l'élimination de traces de métaux polluants. Cette technologie nécessite toutefois d'être validée pour une telle application. Ce domaine en plein essor explore actuellement de nombreuses pistes de valorisation des métaux précieux. Les éthers-couronnes pourraient y avoir une place si leur faisabilité économique est démontrée.