# Étude électrochimique et structurale de particules d'hydroxyde de nickel utilisées dans la nouvelle technologie d'électrode mousse

Stéphane Sényarich

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Stéphane Sényarich. Étude électrochimique et structurale de particules d'hydroxyde de nickel utilisées dans la nouvelle technologie d'électrode mousse. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1995. Français. NNT: 1995PA066468. tel-04150641

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ : CHIMIE ANALYTIQUE

PRÉSENTÉE PAR

Stéphane SENYARICH

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SUJET DE LA THÈSE :

ÉTUDE ÉLECTROCHIMIQUE ET STRUCTURALE DE PARTICULES
D'HYDROXYDE DE NICKEL UTILISÉES
DANS LA NOUVELLE TECHNOLOGIE D'ÉLECTRODE MOUSSE

SOUTENUE LE 3 Juillet 1995

DEVANT LE JURY COMPOSÉ DE :

<table><tr><td>M. André LECERF</td><td>Rapporteur</td><td>Professeur de l'INSA de Rennes</td></tr><tr><td>M. André MÉTROT</td><td>Rapporteur</td><td>Professeur de l'Université de Reims</td></tr><tr><td>M. Patrick BERNARD</td><td></td><td>Ingénieur SAFT</td></tr><tr><td>Mme. Agnès DELAHAYE</td><td></td><td>Chargée de recherche CNRS</td></tr><tr><td>M. Didier DEVILLIERS</td><td></td><td>Professeur de l'Université de Paris VI</td></tr><tr><td>M. Michel KEDDAM</td><td></td><td>Directeur de Recherche CNRS</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Ce travail a fait l'objet d'un contrat CIFRE et a été réalisé au sein du Laboratoire de Physique des Liquides et Électrochimie (Unité Propre n° 15 du C.N.R.S.) qui est associé à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), et ce en collaboration avec la Société S.A.F.T.

Je tiens dans un premier temps à adresser mes vifs remerciements à Monsieur J. LÉONARDI, Conseiller Scientifique de la SAFT, qui a pris l'initiative de me confier la présente étude.

Je remercie également Monsieur M. FROMENT qui a bien voulu m'accueillir au sein de son laboratoire.

J'adresse ma très profonde reconnaissance à Messieurs M. KEDDAM et H. TAKENOUTI qui ont dirigé avec une exceptionnelle disponibilité et une rigueur sans faille l'évolution de ce travail. Ils m'ont permis d'évoluer dans un contexte très favorable.

Monsieur J. QUOBEX, Directeur de Recherche de la SAFT, Monsieur J. LÉONARDI, Conseiller Scientifique de cette même Société, et Messieurs P. BLANCHARD et P. BERNARD, Ingénieurs de Recherche également à la SAFT, ont suivi avec beaucoup d'attention l'avancée des recherches présentées ici. Leur aide m'a été très précieuse et je tiens à leur faire part de ma sincère gratitude.

Mes remerciements s'adressent également à Monsieur D. DEVILLIERS, Professeur à l'Université Paris VI qui a accepté de présider ce jury, Messieurs A. MÉTROT, Professeur à l'Université de Reims, et A. LECERF, Professeur à l'INSA de Rennes, qui ont accepté d'être rapporteurs de cette thèse.
Je remercie enfin grandement Madame A. DELAHAYE, Chargée de Recherche au CNRS (Université d'Amiens) et Monsieur P. BERNARD, Ingénieur de Recherche à la Société SAFT, pour voir pris la peine de juger ce travail et accepter de faire partie du jury.

La convivialité et la disponibilité de chacun des membres du laboratoire ont largement contribué au plaisir que j'ai eu à y évoluer. Je dois toutefois ici remercier particulièrement ceux qui ont contribué à la réalisation de ce travail. Il s'agit de :

- Madame F. MESSAD, Monsieur L. BEAUNIER et Monsieur S. BORENSZTAJN, qui ont réalisé les observations effectuées au MEB et au MET et m'ont indiqué comment utiliser au mieux les possibilités de ces appareils ;

- Monsieur G. MAURIN, pour son aide et ses conseils fort à propos en diffraction des rayons X ;

- Monsieur R. CORTÈS, qui a permis la réalisation des expériences d'EXAFS et leur dépouillement ;

- Messieurs R. VAESKEN, A. BULLIER, S. MAURO et J.L. PERNIÈRE, pour la réalisation des cellules et des électrodes ;

- Messieurs H. PERROT et J.P. TOQUÉ, qui m'ont aidé à utiliser la microbalance à quartz ;

- Madame M.C. BERNARD, qui m'a instruit sur la façon de réaliser et de traiter les spectres Raman. Elle a de plus effectué les microanalyses nucléaires.

Enfin, je réserve mes plus chaleureux remerciements à Monsieur M. KEDDAM et Madame I. CHOQUET, qui ont permis que ce travail soit présenté dans les délais que nous nous étions imposés.
# SOMMAIRE

Pages

## INTRODUCTION

1

## CHAPITRE I
### SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

3

#### I.1. LES ACCUMULATEURS ALCALINS

3

I.1.1. L'ÉLECTRODE POSITIVE

3

I.1.2. L'ÉLECTRODE NÉGATIVE

4

I.1.3. L'ÉLECTROLYTE

5

I.1.4. LE COLLECTEUR DE COURANT

6

I.1.5. APPLICATIONS DES ACCUMULATEURS Ni/Cd et Ni/MH

6

#### I.2. LES DIFFÉRENTES TECHNOLOGIES DE L'ÉLECTRODE AU NICKEL

6

I.2.1. TECHNOLOGIE "POCHETTE"

6

I.2.2. TECHNOLOGIE "FRITTÉ"

7

I.2.3. TECHNOLOGIE "MOUSSE"

7

#### I.3. ÉTUDE DES PARAMÈTRES ÉLECTRIQUES

8

#### I.4. L'ÉLECTRODE POSITIVE AU NICKEL : STRUCTURE DES PHASES CONCERNÉES

10

I.4.1. L'HYDROXYDE DE NICKEL βNi(OH)₂

11

I.4.2. L'HYDROXYDE DE NICKEL αNi(OH)₂

11

I.4.3. L'OXYHYDROXYDE βNiOOH

14

I.4.4. L'OXYHYDROXYDE γNiOOH

14

#### I.5. RÉACTIONS POUVANT SE DÉROULER À L'ÉLECTRODE POSITIVE DE NICKEL

15

I.5.1. LA RÉACTION βNi(OH)₂ ⇌ βNiOOH

15

I.5.2. LA RÉACTION αNi(OH)₂ ⇌ γNiOOH

18

I.5.3. LA RÉACTION βNi(OH)₂ → βNiOOH → γNiOOH

18

I.5.4. LA RÉACTION αNi(OH)₂ → βNi(OH)₂

19

#### I.6. LE βNi(OH)₂ MAL CRISTALLISÉ OU βbc

20

I.6.1. STRUCTURE DU βNi(OH)₂ COMMUNÉMENT UTILISÉ

20

I.6.2. CRISTALLINITÉ ET RENDEMENT ÉLECTROCHIMIQUE

21

I.6.3. βbc Ni(OH)₂ ET NOTION DE DÉFAUT

21

#### I.7. L'AJOUT D'ADDITIFS

22

I.7.1. LIMITER LA FORMATION DE γNiOOH

23

I.7.2. PROBLÈME DE CHARGEABILITÉ LIÉ AU DÉGAGEMENT DE O₂

24

I.7.3. AMÉLIORER LA CONDUCTIVITÉ DU Ni(OH)₂

24
# CHAPITRE II
## TECHNIQUES UTILISÉES
## ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

27

### II.1. MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES

II.1.1. QUELQUES PRINCIPES GÉNÉRAUX

II.1.2. LE CAS PARTICULIER DES ÉLECTRODES BLOQUANTES

28

28

29

### II.2. VOLTAMPÉROMÉTRIE CYCLIQUE

II.2.1. PRINCIPE

II.2.2. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

31

31

32

### II.3. OUVERTURE DE CIRCUIT

II.3.1. PRINCIPE

II.3.2. DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES ÉLECTRIQUES

II.3.3. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

33

33

33

36

### II.4. IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE

II.4.1. PRINCIPE

II.4.2. EXEMPLES ÉLÉMENTAIRES

II.4.3. CHOIX DU MODE DE RÉGULATION

II.4.4. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

36

36

39

43

43

### II.5. MICROBALANCE À QUARTZ

II.5.1. L'EFFET PIÉZOÉLECTRIQUE ET LE RÉSONATEUR À QUARTZ VIBRANT

II.5.2. RELATION MASSE-FRÉQUENCE ET MICROBALANCE À QUARTZ

II.5.3. PRINCIPE ET RÉALISATION DE LA MICROBALANCE À QUARTZ EN ÉLECTROCHIMIE

II.5.4. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

44

44

45

45

46

### II.6. SPECTROMÉTRIE DE DIFFUSION RAMAN

II.6.1. HISTORIQUE

II.6.2. PRINCIPE

II.6.3. COMPARAISON RAMAN / IR

48

48

48

53

### II.7. MÉTHODES DE MICROANALYSE NUCLÉAIRE

II.7.1. RÉTRODIFFUSION ÉLASTIQUE DE RUTHERFORD (RBS)

II.7.2. ANALYSE PAR RÉACTION NUCLÉAIRE (NRA)

II.7.3. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

55

55

55

56
# CHAPITRE III

## ÉTUDE DE BILLES DE Ni(OH)₂

## UTILISÉES DANS LA TECHNOLOGIE MOUSSE

<table><tr><td>III.1. FABRICATION D'UNE ÉLECTRODE COMPOSITE</td><td>57</td></tr><tr><td>III.1.1. LIAISON BILLES/CONDUCTEUR MÉTALLIQUE</td><td>57</td></tr><tr><td>III.1.2. ALTÉRATION DES BILLES LORS DE LA RÉALISATION DE L'ÉLECTRODE COMPOSITE</td><td>63</td></tr><tr><td>III.1.3. INFLUENCE DU NICKEL ÉLECTRODÉPOSÉ</td><td>63</td></tr></table>

<table><tr><td>III.2. COMPORTEMENT VOLTAMPÉROMÉTRIQUE DE BILLES DE Ni(OH)<sub>2</sub></td><td>68</td></tr><tr><td>III.2.1. ACTIVATION PROGRESSIVE DES BILLES</td><td>68</td></tr><tr><td>III.2.2. RÉACTIVITÉ ET VITESSE DE BALAYAGE</td><td>71</td></tr><tr><td>III.2.3. MODÉLISATION DE L'ÉLECTRODE COMPOSITE</td><td>72</td></tr><tr><td>III.2.4. LA PREMIÈRE CHARGE ET L'EFFET D'ACTIVATION</td><td>74</td></tr><tr><td>III.2.5. DÉSACTIVATION DES BILLES ET NATURE DES TRANSFORMATIONS</td><td>79</td></tr><tr><td>III.2.6. SURTENSION DU DÉGAGEMENT DE O<sub>2</sub></td><td>82</td></tr><tr><td>III.2.7. RÔLE DES ADDITIFS</td><td>84</td></tr></table>

<table><tr><td>III.3. ACCÈS DE L'ÉLECTROLYTE À L'INTÉRIEUR DES BILLES</td><td>86</td></tr><tr><td>III.3.1. REMPLISSAGE DES PORES</td><td>86</td></tr><tr><td>III.3.2. MODÈLE DÉCRIVANT L'ACTIVATION DES BILLES</td><td>87</td></tr><tr><td>III.3.3. DIFFUSION DE L'ÉLECTROLYTE</td><td>89</td></tr><tr><td>III.3.4. LOCALISATION DU DÉGAGEMENT DE O<sub>2</sub></td><td>93</td></tr></table>

<table><tr><td>III.4. PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DES BILLES</td><td>95</td></tr><tr><td>III.4.1. TECHNIQUE D'OUVERTURE BRUTALE DE CIRCUIT</td><td>95</td></tr><tr><td>III.4.2. DÉTERMINATION DE LA CAPACITÉ MESURÉE À PARTIR D'UNE CHRONOPOTENTIOMÉTRIE RÉALISÉE LORS D'UNE CHARGE/DÉCHARGE GALVANOSTATIQUE</td><td>104</td></tr><tr><td>III.4.3. MESURES D'IMPÉDANCE À L'ÉTAT STATIONNAIRE</td><td>105</td></tr><tr><td>III.4.4. MESURES D'IMPÉDANCE À L'ÉTAT NON STATIONNAIRE</td><td>107</td></tr><tr><td>III.4.5. IMPÉDANCE ET MODÈLE DE DOUBLE POROSITÉ</td><td>111</td></tr></table>

<table><tr><td>III.5. NATURE DES PHASES RENCONTRÉES LORS DE PROCESSUS DE CHARGE/DÉCHARGE</td><td>116</td></tr><tr><td>III.5.1. BILLES VIERGES</td><td>116</td></tr><tr><td>III.5.2. BILLES ACTIVÉES</td><td>117</td></tr><tr><td>III.5.3. BILLES AYANT EFFECTUÉ 1000 CYCLES</td><td>118</td></tr></table>

<table><tr><td>III.6. DIFFÉRENTES FORMES DE βNi(OH)<sub>2</sub>?</td><td>124</td></tr><tr><td>III.6.1. TAILLE DES CRISTALLITES, SPECTRES RAMAN ET RÉACTIVITÉ</td><td>124</td></tr><tr><td>III.6.2. STABILITÉ DE LA FORME MAL CRISTALLISÉE</td><td>127</td></tr><tr><td>III.6.3. APPROFONDISSEMENT DES RÉSULTATS PRÉCÉDENTS. INTRODUCTION DU CONCEPT DE DÉFAUT</td><td>127</td></tr><tr><td>III.6.4. NATURE DES DÉFAUTS STRUCTURAUX</td><td>132</td></tr><tr><td>III.6.5. RÔLE DES ADDITIFS</td><td>134</td></tr></table>
# CHAPITRE IV
SYNTHÈSE DE $\beta_{bc}$ Ni(OH)$_2$
ET RÔLE DE CERTAINS ADDITIFS

<table><tr><td>IV.1. SYNTHÈSE ET ÉTUDE D'HYDROXYDES $\beta_{bc}$ Ni(OH)$_2$<br>OBTENUS À PARTIR DE POUDRES DE $\alpha$Ni(OH)$_2$</td><td>135</td></tr><tr><td>IV.1.1. SYNTHÈSE</td><td>135</td></tr><tr><td>IV.1.2. DIFFRACTION DES RAYONS X</td><td>136</td></tr><tr><td>IV.1.3. SPECTROSCOPIE RAMAN</td><td>136</td></tr><tr><td>IV.1.4. OBSERVATIONS RÉALISÉES AU MET</td><td>138</td></tr></table>

<table><tr><td>IV.2. SYNTHÈSE ET ÉTUDE D'HYDROXYDES $\beta_{bc}$ Ni(OH)$_2$<br>OBTENUS À PARTIR DE COUCHES MINCES DE $\alpha$Ni(OH)$_2$</td><td>139</td></tr><tr><td>IV.2.1. SYNTHÈSE</td><td>139</td></tr><tr><td>IV.2.2. VOLTAMPÉROMÉTRIE CYCLIQUE</td><td>139</td></tr><tr><td>IV.2.3. MICROBALANCE À QUARTZ</td><td>141</td></tr><tr><td>IV.2.4. SPECTROSCOPIE RAMAN</td><td>142</td></tr><tr><td>IV.2.5. MICROANALYSES NUCLÉAIRES</td><td>143</td></tr></table>

<table><tr><td>IV.3. EFFETS DE CERTAINS ADDITIFS</td><td>145</td></tr><tr><td>IV.3.1. RÔLE DU Cd</td><td>145</td></tr><tr><td>IV.3.2. RÔLE DU Co</td><td>145</td></tr><tr><td>IV.3.3. RÔLE DU Mn</td><td>148</td></tr><tr><td>IV.3.4. INCORPORATION DES ADDITIFS</td><td>149</td></tr></table>

# CHAPITRE V
CONCLUSION

## ANNEXES

## RÉFÉRENCES
# INTRODUCTION
# INTRODUCTION

Découverte par le suédois Jungner en 1897 [1,2], l'électrode d'hydroxyde de nickel est utilisée depuis près d'un siècle comme électrode positive dans la plupart des accumulateurs alcalins. La fabrication d'une batterie Nickel/Cadmium à électrodes frittées à proprement parler est due à la firme allemande AFA (Accumulatorenfabrik A.G., désormais VARTA), qui déposa des brevets dès 1936 et commercialisa une batterie à électrodes frittées, imprégnées de matière active par précipitation de sels métalliques, tels que les nitrates dans une solution alcaline. Après la seconde guerre mondiale, la fabrication des accumulateurs se développa dans de nombreux pays pour trouver des applications à la fois dans les domaines militaire et civil.

Depuis quelques années, une nouvelle technologie d'électrode a été introduite dans le but de réduire la portion volumique dévolue au nickel métallique qui ne sert que de collecteur de courant et ne participe par conséquent pas à la capacité délivrée par l'accumulateur. Dans ce cas, la matrice de nickel ne se présente plus sous la forme d'un fritté mais consiste en un réseau spongieux tridimensionnel. La matière active, c'est-à-dire l'hydroxyde de nickel, constituée de particules quasi-sphériques préalablement synthétisées chimiquement, est mélangée à des composés du cobalt et à une colle organique permettant la tenue mécanique de l'ensemble. Le tout est alors introduit dans les pores de la mousse de nickel métallique. Le rôle des composés du cobalt (oxydes, hydroxydes) est d'assurer la percolation électrique entre les billes d'hydroxyde de nickel, le diamètre de ces dernières étant dix fois inférieur à celui des pores du réseau spongieux, elles ne sont pas toutes en contact avec les parois des pores de la mousse de nickel.

On voit tout de suite que cette technologie présente par rapport à la technologie fritté deux différences particulièrement marquantes :

- l'épaisseur de matière active, faible dans le cas de l'électrode frittée (3 à 4 µm) devient importante dans le cas des particules d'hydroxyde de nickel dont le diamètre est proche de 20 µm. Ceci peut impliquer des problèmes de réactivité et d'accessibilité de l'électrolyte au cœur des particules.
- l'électrode frittée peut quasiment être assimilée à un système à deux dimensions (couche mince) alors que dans le cas de l'électrode mousse, le caractère volumique est indéniable. Ceci est susceptible d'engendrer des problèmes au niveau des échanges électriques (percolation) et électrolytiques (diffusion).

Les questions spécifiques que soulève le fonctionnement électrochimique de la nouvelle technologie mousse ont inspiré la présente étude qui se présente comme suit :

- un premier chapitre s'efforce de résumer l'état des connaissances relatives à l'hydroxyde de nickel, sa structure et les études électrochimiques qui lui ont été consacrées.

- dans un second chapitre sont présentées les techniques utilisées dans le cadre de ce travail et les conditions opératoires retenues.

- un troisième chapitre a été consacré à l'étude électrochimique et structurale de billes industrielles, afin de mettre en évidence les facteurs gouvernant leur réactivité. À cet effet il nous a paru essentiel de mettre au point une électrode permettant d'étudier le comportement individuel des billes et d'évaluer le rôle de leurs échanges électroniques et électrolytiques dans leur réactivité. La réalisation d'une telle électrode est décrite. Des études en voltampérométrie cyclique nous ont renseignés sur les espèces rencontrées lors d'un processus de charge/décharge, ce qui a pu être confirmé à l'aide de la diffraction des rayons X et de la spectroscopie Raman. La cinétique d'échange entre la matière active et l'électrolyte a pu être suivie à l'aide d'une microbalance à quartz développée au laboratoire. Des études électrochimiques (mesure d'impédance, technique d'ouverture de circuit) ont révélé le comportement électrocinétique des billes étudiées et enfin, une étude structurale poussée a permis de suggérer une relation entre certaines caractéristiques structurales et le rendement électrochimique délivré par la matière active.

Enfin, dans un quatrième chapitre, on se propose, à partir de synthèses effectuées au laboratoire, de mieux comprendre certaines caractéristiques structurales mises en évidence au chapitre III.
# CHAPITRE I
## SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE
Ce premier chapitre se fixe pour objectif de faire le point sur l'évolution et l'état actuel des connaissances relatives à l'électrode positive au nickel. Dans un premier temps seront décrits les couples rencontrés dans les accumulateurs alcalins, en particulier les couples nickel/cadmium et nickel/métal hydrurable, ainsi que les technologies les mettant en jeu. Nous aborderons ensuite le cas des mesures électriques et le type d'informations qui peut en être attendu. De ce point de vue, nous chercherons à savoir si le comportement électrochimique d'un système volumique peut se distinguer, et en quoi, de celui d'un système en couche mince. Ensuite, puisque l'évolution de notre travail nous a orientés vers l'étude des caractéristiques structurales de la matière active, nous présenterons les différentes phases cristallographiques que l'on peut rencontrer dans une électrode positive au nickel ainsi que leur évolution. Enfin, des développements très récents associant la réactivité électrochimique, le concept de défauts et le rôle de certains additifs métalliques seront abordés. Ils nous ont été très utiles pour établir les conclusions relatives à ce travail et juger de son niveau d'originalité.

# I.1. LES ACCUMULATEURS ALCALINS

Un accumulateur alcalin, dont l'électrolyte est une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, se compose de deux électrodes, chacune mettant en jeu un couple rédox. L'électrode positive (Ni dans la plupart des cas) possède un potentiel standard supérieur d'environ 1,2 à 1,5V à celui de l'électrode négative (Cd, Zn, Fe, H₂, MH). Lors d'une charge, l'électrode positive s'oxyde et l'électrode négative se réduit. L'inverse se produit en décharge conformément aux potentiels standards respectifs des deux couples.

## I.1.1. L'ÉLECTRODE POSITIVE

L'hydroxyde de nickel est la masse positive la plus utilisée [3]. Lors d'une charge, ce produit s'oxyde en oxyhydroxyde de nickel selon le schéma :

$$ \mathrm{Ni(OH)_2} + \mathrm{OH}^- \rightarrow \mathrm{NiOOH} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{e}^- \quad \mathrm{E}^\circ = +0,490 \ \mathrm{V/ENH} $$
Les produits issus de la charge et de la décharge ne passent pas en solution, ce qui confère à ce couple une remarquable cyclabilité, la meilleure semble-t-il de toutes les masses positives actuellement utilisées. D'autres masses positives peuvent être envisagées, mais elles sont plus coûteuses (AgO, HgO) ou cyclent mal (MnO₂).

L'oxydation de l'eau se produit à un potentiel très proche de celui de l'oxydation de l'hydroxyde de nickel :

$$2 \text{OH}^- \rightarrow 1/2 \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2 \text{e}^- \qquad \text{E}^\circ = +0,401 \text{ V/ENH à pH } 14$$

Ceci engendre deux problèmes majeurs :

→ la mauvaise chargeabilité de l'électrode ; de l'oxygène se forme avant que tout le Ni(OH)₂ soit oxydé.

→ l'auto-décharge liée à la réduction de l'oxyhydroxyde par l'eau ; cette auto-décharge, lente à basse température, devient importante à 50°C.

## I.1.2. L'ÉLECTRODE NÉGATIVE

Les principaux éléments utilisés sont le Zn, le Fe, le Cd, et plus récemment les métaux hydrurables. Le Zn et le Fe présentent des potentiels standards supérieurs à celui du Cd, mais le Zn cycle mal, du fait de la forte solubilité des ions zincates formés lors de la décharge, et le Fe s'auto-décharge très rapidement du fait de la faible surtension relative au dégagement d'hydrogène. Ceci a conduit à préférer comme masse négative l'hydroxyde de Cd. En charge, ce produit se réduit en Cd métal selon le schéma :

$$\text{Cd(OH)}_2 + 2 \text{e}^- \rightarrow \text{Cd} + 2 \text{OH}^- \qquad \text{E}^\circ = -0,809 \text{ V/ENH}$$

Il n'y a pas d'auto-décharge de l'électrode négative par réduction de l'eau suivant la réaction :

$$2 \text{H}_2\text{O} + 2 \text{e}^- \rightarrow \text{H}_2 + 2 \text{OH}^- \qquad \text{E}^\circ = -0,828 \text{ V/ENH à pH } 14$$

d'autant moins que la surtension d'hydrogène est très élevée sur ce métal.

Si l'on associe une électrode positive au Ni et une électrode négative au Cd, le système peut être décrit comme suit :

$$\begin{array}{ccc} \text{Cd} + 2 \text{H}_2\text{O} + 2 \text{NiOOH} & \rightleftharpoons & \text{Cd(OH)}_2 + 2 \text{Ni(OH)}_2 \\ \text{(état chargé)} & & \text{(état déchargé)} \end{array}$$
Néanmoins, l'électrode au Cd ne présente pas que des avantages. Cet élément est lourd (pour des applications spatiales, il tend à être remplacé par l'électrode à gaz hydrogène, très fiable) et considéré comme toxique, ce qui risque d'entraîner son interdiction et son remplacement par des alliages métalliques hydrurables.

Ces derniers présentent une capacité volumique plus élevée et leur utilisation est envisagée dans le cas des accumulateurs portables, et à moyen terme dans les véhicules électriques. Le fonctionnement de ce couple peut être schématisé comme suit, lors d'une charge :

$$2 \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2 + 2 \mathrm{OH}^-$$

Lors de la charge, la réduction de l'eau forme de l'hydrogène qui s'insère dans un alliage métallique pour former un hydrure. En décharge, l'hydrogène diffuse vers la surface où il est oxydé. Si l'on associe une électrode positive au Ni et une électrode négative hydrure, le système peut s'écrire :

$$\underset{\text{(état chargé)}}{\mathrm{MH}_2 + 2 \mathrm{NiOOH}} \rightleftharpoons \underset{\text{(état déchargé)}}{\mathrm{M} + 2 \mathrm{Ni(OH)}_2}$$

### I.1.3. L'ÉLECTROLYTE

Dans les générateurs alcalins, l'électrolyte est une solution aqueuse, principalement de potasse à la concentration correspondant au maximum de conductivité (30 à 40% en poids). Le bilan du fonctionnement de nombreux générateurs alcalins ne fait pas intervenir l'électrolyte, contrairement au cas de la pile saline $\mathrm{Zn/MnO}_2$ ou de l'accumulateur au Pb. L'électrolyte n'étant pas consommé, il suffit d'en mettre le minimum nécessaire à l'imprégnation des masses actives et du séparateur. Ceci confère aux générateurs alcalins un avantage évident en terme d'énergie massique.

Enfin, l'électrolyte alcalin reste bon conducteur, même à -40°C, quel que soit l'état de charge du générateur. Les limitations diffusionnelles sont faibles, ce qui confère aux générateurs alcalins une puissance supérieure à celle de ses analogues salins ou acides.
### I.1.4. LE COLLECTEUR DE COURANT

La matière active précédemment décrite doit être en contact avec un conducteur électrique chargé de véhiculer les électrons nécessaires aux réactions électrochimiques mises en jeu. Le nickel est largement utilisé car il présente l'avantage d'être le seul métal usuel non corrodé dans les conditions de fonctionnement des accumulateurs alcalins. Il est utilisé à l'état massif ou sous forme d'acier nickelé.

### I.1.5. APPLICATIONS DES ACCUMULATEURS Ni/Cd et Ni/MH

Les accumulateurs alcalins sont largement utilisés et couvrent des domaines aussi variés que le spatial, le démarrage (à des températures où les accumulateurs au Pb ne fonctionnent plus, c'est-à-dire en-dessous de -20°C), le ferroviaire, le secours (éclairage de secours, alarmes incendies), la traction (véhicule électrique) ou le portable (caméscope, bricolage, baladeur, téléphone portable).

## I.2. LES DIFFÉRENTES TECHNOLOGIES DE L'ÉLECTRODE AU NICKEL

La matière active peut être utilisée sous différentes formes et suivant diverses technologies selon les caractéristiques que l'on veut favoriser (coût, puissance, capacité volumique ou massique).

#### I.2.1. TECHNOLOGIE "POCHETTE"

La masse active est mélangée à des graphites, l'ensemble étant contenu dans des pochettes en acier nickelé perforé. Cette technologie peu coûteuse présente l'inconvénient de voir le graphite s'oxyder, ce qui conduit à la formation de carbonate de potassium beaucoup moins conducteur que la potasse.
### I.2.2. TECHNOLOGIE "FRITTÉ"

Une poudre de nickel très pur et très divisé (obtenu par décomposition thermique de $Ni(CO)_4$) est mélangée à un liant organique. L'ensemble est déposé sur des collecteurs en acier nickelé, est séché au four puis fritté à environ 1000°C sous atmosphère réductrice. Les plaques de nickel fritté ainsi obtenues sont très poreuses (> 80%) à grande surface spécifique. Elles sont ensuite imprégnées de matière active, soit chimiquement par trempages successifs dans un bain de sel de nickel puis dans un bain de soude qui précipite $Ni(OH)_2$, soit électrochimiquement. Dans ce dernier cas, le fritté est plongé dans un bain de sel de nickel et polarisé négativement. La réduction électrochimique de l'eau fournit alors à la surface des électrodes des ions $OH^-$ qui réagissent avec les ions $Ni^{2+}$ attirés par migration.

Dans une telle électrode, chaque grain d'hydroxyde de nickel est électrochimiquement actif du fait de la très faible épaisseur de matière active, ce qui fournit un rendement faradique proche de 1. Cette technologie, dont le point fort est la puissance, présente néanmoins l'inconvénient d'utiliser un rapport matière active / conducteur électrique peu satisfaisant.

### I.2.3. TECHNOLOGIE "MOUSSE"

De conception récente, cette technologie s'applique à diminuer la quantité de collecteur de courant et donc à augmenter la capacité volumique [4-7]. Pour ce faire, la conductivité électrique est assurée par une éponge de nickel, ses pores servant de sites d'accueil à la matière active. Cette dernière se présente sous la forme de particules quasi sphériques d'environ 20 µm de diamètre. La taille des pores du réseau conducteur étant bien supérieure (environ dix fois) à celle des billes de $Ni(OH)_2$, il est nécessaire d'ajouter du cobalt pour assurer la liaison électrique entre deux billes voisines, dont une ne toucherait pas la mousse de nickel.

L'étude de ces particules sphériques nous conduira à mettre au point une toute autre technologie d'électrode, de conception nouvelle et qui sera décrite ultérieurement.
Enfin, il convient de préciser que quelle que soit la technologie d'électrode utilisée, deux concepts peuvent être envisagés :

→ l'accumulateur de type "ouvert" autorise les dégagements gazeux à chacune des électrodes. Une surcharge se produira donc sans risques pour la batterie mais imposera de contrôler la quantité d'électrolyte disponible. Cette technologie est robuste et ne fait pas appel à des systèmes de charge sophistiqués ;

→ l'accumulateur de type "étanche" s'impose de ne nécessiter aucun entretien. En cas de surcharge, l'oxygène produit sur l'électrode positive diffuse grâce à un séparateur perméable à celui-ci vers l'électrode négative où il est réduit. Cette technologie fait appel à un système de charge relativement complexe.

## I.3. ÉTUDE DES PARAMÈTRES ÉLECTRIQUES

Sous cette formulation peuvent être regroupés différents éléments (résistance, capacité, inductance) dont le nombre croît avec la complexité du système auquel on les associe. Cependant, l'étude des générateurs électrochimiques conduit généralement à s'intéresser plus particulièrement à la résistance interne et à la capacité faradique de l'accumulateur. Le premier détermine le courant de court-circuit, la chute de tension aux bornes sous débit et les échauffements provoqués par l'effet Joule alors que le second est associé à la quantité de charge emmagasinée. Cette charge peut être évaluée de façon globale par des techniques telles que la voltampérométrie cyclique ou la chronopotentiométrie, mais en aucune façon ces dernières ne permettent de saisir l'état du système à un instant donné, sans le modifier.

La mesure des paramètres électriques et leur évolution en fonction de l'état de charge d'un accumulateur peut renseigner sur le mode de fonctionnement de ce dernier, c'est-à-dire sur la cinétique des réactions dont il est le siège. Le problème qui nous a été posé dans un premier temps est d'évaluer les contributions cinétiques engendrées par la structure volumique des billes d'hydroxyde de nickel utilisées dans la technologie mousse.
Jusqu'à présent, seuls MacDonald et col [8-11] ont réussi à modéliser le comportement d'une électrode industrielle en utilisant un modèle de type ligne de transmission permettant de rendre compte de la géométrie poreuse de l'électrode. Le modèle, basé sur la théorie de De Levie [12], comprend un total de seize variables indépendantes et prend en compte la résistivité de la phase solide et de la phase liquide, les dimensions du pore... Il est alors possible de suivre l'évolution de ces paramètres lors de charges et de décharges successives.

De plus, la plupart des mesures ayant trait à un hydroxyde volumique ont été réalisées sur des électrodes industrielles, ce qui ne permet pas de connaître le comportement intrinsèque de celui-ci. Des mesures électriques concernant la cinétique de transformation de couches minces de Ni(OH)₂, qui pourraient nous servir de référence, sont peu nombreuses mais les récents travaux présentés par P. Bernard [13] constituent un appui fort appréciable.

La connaissance des paramètres électriques d'un système, d'un point de vue pratique, a également pour objectif la mesure de son état de charge. Même si ce point n'apparaît pas dans nos objectifs initiaux, l'avancée de nos travaux et les résultats obtenus nous ont conduit à lui consacrer un bref apparté. Dans le cas des accumulateurs Ni/Cd, ce problème n'est toujours pas résolu. En effet, ces derniers, contrairement aux accumulateurs au plomb, ne voient pas leur tension suffisamment varier au cours d'une décharge pour que l'on puisse la corréler à l'état de charge. Des tentatives, utilisant la mesure de l'impédance électrochimique, ont été entreprises.

A l'aide d'un pont d'impédance, Latner [14] a pu observer une diminution de la capacité mesurée à la fréquence de 60 Hz, selon le degré de charge de l'accumulateur. Sathyanarayana et col [15] indiquent que le déphasage, toujours mesuré par un pont d'impédance peut être utilisé à une fréquence de 5 Hz comme indicateur de charge. Hughes et col [16] corrèlent la variation de la composante imaginaire de l'impédance mesurée à la fréquence de 0,4 Hz à l'état de charge. Zimmerman et col [17] ont réalisé des mesures pendant la décharge d'un accumulateur sous régime galvanostatique. L'impédance est mesurée pour des fréquences supérieures à 10 Hz à l'aide d'un détecteur synchrone, et déduite de la réponse à un échelon de courant en-dessous de 10 Hz. Les auteurs proposent de corréler la limite basse fréquence de l'impédance et la valeur de l'état de charge. Cette idée a été reprise plus récemment par Murugesamoorthi et col [18], qui ont montré qu'à basse fréquence le déphasage et le module de l'impédance variaient linéairement avec l'état de charge.
Malheureusement, ces relations empiriques ne sont valables que pour un type donné d'électrodes et ne sont pas extrapolables comme le signalent Comtat et col [19], ainsi que Reid [20]. En impédancemétrie, le principal obstacle à la détermination de la capacité redox est la très faible fréquence du signal nécessaire pour l'atteindre. Ceci pose en particulier le problème de la dérive du système au cours de la mesure, ou plus précisément, comme nous le verrons, du temps de décharge en regard de la période du signal utilisé.

L'utilisation d'une autre technique, consistant à ouvrir le circuit électrique pendant la décharge, pourrait être envisagée. Celle-ci fut appliquée à l'étude de l'hydroxyde de nickel dans les années 50 et 60, mais les performances des appareils enregistrant l'évolution de la tension en fonction du temps ne permettaient pas, après ouverture du circuit, de distinguer de façon satisfaisante les contributions purement ohmiques de la contribution rédox [21]. En conséquence, la capacité alors mesurée, après avoir été ramenée à la surface développée déterminée par BET, était trop forte pour correspondre à une capacité de double couche et trop faible pour être associée à la capacité redox du système [22]. Cette dernière, à notre connaissance, n'a jamais pu être établie, avec quelque technique que ce soit, dans le cas de l'hydroxyde de nickel. La résistance interne du système, quant à elle, ne peut pas caractériser l'état de charge du système puisqu'elle évolue brutalement en cours de décharge et est constante de part et d'autre de cette transition.

## I.4. L'ÉLECTRODE POSITIVE AU NICKEL : STRUCTURE DES PHASES CONCERNÉES

Depuis le début du siècle, les phases mises en jeu lors du fonctionnement d'une électrode positive au nickel font l'objet de nombreux travaux. Si les formes proposées dans la première partie du vingtième siècle nous semblent un peu exotiques aujourd'hui [23-24], les travaux qui y sont associés ont néanmoins permis d'aboutir par la suite à une description unanimement reconnue. À l'état déchargé (réduit), la matière active se présente sous la forme d'hydroxyde de nickel noté $Ni(OH)_2$, dont deux phases appelées α et β ont été décrites. Leurs différents modes de synthèse ont été répertoriés par Oswald et Asper [25].
À l'état chargé (oxydé), la matière active se présente sous forme d'oxyhydroxyde de nickel noté NiOOH pouvant exister sous deux formes appelées γ et β. Il apparaît que les phases βNi(OH)₂ et βNiOOH d'une part, et les phases αNi(OH)₂ et γNiOOH d'autre part, présentent respectivement des similitudes de structure. La structure de ces quatre composés est décrite ci-après.

### I.4.1. L'HYDROXYDE DE NICKEL βNi(OH)₂

Ce composé cristallise dans un système hexagonal (P$\bar{3}$m1 - D$^3$3d) identique à celui de la brucite Mg(OH)₂. Ses paramètres de maille sont c = 4,60Å et a = 3,12Å [26]. Sa structure peut être décrite comme un réseau hexagonal d'ions OH⁻ dans lequel un site octaédrique sur deux serait occupé par un atome de nickel. Le βNi(OH)₂ peut également apparaître comme une structure en feuillets, chaque couche consistant en un plan d'ions Ni²⁺ reliés à six atomes d'oxygène, trois se situant au-dessus de ce plan, et trois au-dessous, comme l'illustre la Figure 1.

Les couches se superposent suivant l'axe c et les liaisons O-H lui sont parallèles. Il a été montré cependant en spectroscopie IR que les groupes hydroxyles n'étaient pas liés par liaison hydrogène [27]. Ce composé correspond strictement à la formule Ni(OH)₂ car une étude en ATG a révélé la perte d'une molécule d'eau par atome de nickel [28] conduisant à l'oxyde de nickel NiO. Le βNi(OH)₂ peut être obtenu assez simplement par voie chimique [29] ou bien par traitement hydrothermique à 200°C d'une suspension d'un hydroxyde mal cristallisé [30]. De nombreux auteurs nomment βNi(OH)₂ les composés qu'ils étudient, mais de toute évidence ces derniers ne correspondent pas strictement à la forme qui vient d'être décrite. Ces composés, utilisés industriellement depuis des dizaines d'années sont encore mal connus, et leur structure, très proche de celle du βNi(OH)₂ sera discutée à la fin de ce chapitre.

### I.4.2. L'HYDROXYDE DE NICKEL αNi(OH)₂

Sous cette appellation est désignée toute une série de composés souvent mal définis, qui peuvent cependant être classés en deux catégories, les hydroxydes et les hydroxy-sels.

#### Les hydroxydes

L'hydroxyde αNi(OH)₂ a tout d'abord été décrit par Bode comme une structure dans laquelle les plans du βNi(OH)₂ étaient séparés par des molécules d'eau, ce qui conduisait à étirer la maille cristalline suivant l'axe c. Ces molécules d'eau assuraient un arrangement quasi-compact entre elles et les groupes hydroxyles et conduisaient à la formule 3 Ni(OH)₂ · 2 H₂O [31].
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1: Structure du βNi(OH)₂.</figcaption></figure>
Une telle structure, aussi bien organisée, a été rejetée quelques années plus tard par Le Bihan [32] et McEwen [33] qui proposèrent à la place une structure dite turbostratique. Cette dernière peut être décrite comme un empilement de feuillets de type βNi(OH)₂ (ceci a été vérifié grâce à des mesures magnétiques [34,35]) orientés de façon aléatoire. Ces feuillets sont séparés par des molécules d'eau liées aux groupes hydroxyles par liaisons hydrogène [36]. Il a été clairement montré en ATG que ces molécules d'eau n'étaient pas simplement adsorbées mais bien intercalées entre les plans de Ni(OH)₂ [28,37]. Cet hydroxyde turbostratique présente un diagramme de diffraction X dans lequel les pics sont dissymétriques et à partir duquel la valeur du paramètre c a été établie égale à 8,5Å [32]. Ce composé peut être obtenu en précipitant une solution de nitrate de nickel par de l'ammoniaque et en lavant et centrifugeant plusieurs fois l'hydroxyde obtenu [32]. Il est très divisé, la taille de ses cristallites approchant 50Å.

### Les hydroxy-sels

Ces composés, mal définis, souvent amorphes, sont le fruit d'une simple précipitation d'un sel de nickel par de la soude. C'est également ce type de composé que l'on obtient par voie électrochimique [38]. L'appellation hydroxy-sel correspond à des hydroxydes comportant une forte teneur en anions A⁻ issus du sel de nickel utilisé. La position de ces anions est encore mal connue, certains arguant qu'ils sont libres ou adsorbés et ne se lieraient aux Ni²⁺ que lors d'une phase de maintien dans H₂O [39], d'autres affirmant que l'on peut obtenir des produits bien cristallisés dans lesquels les anions A⁻ occuperaient la place d'OH⁻ vacants [40,41]. Dans ce cas, leur composition est proche de :

$$Ni(OH)_{1,5} (A)_{0,5}$$

On peut également obtenir par pyrolyse du nitrate de nickel, des hydroxy-nitrates de nickel dans lesquels le rapport OH⁻/NO₃⁻ est bien inférieur à trois, et même à deux [42].

Un développement récent [43] indique qu'il est possible de synthétiser des hydroxy-sels turbostratiques dans lesquels les anions A⁻ sont plus faiblement liés aux ions Ni²⁺ que dans le cas des composés Ni(OH)₁,₅(A)₀,₅.
### I.4.3. L'OXYHYDROXYDE βNiOOH

Ce composé se présente comme le produit d'oxydation du $\beta Ni(OH)_2$ par simple perte d'un proton par atome de nickel. En conséquence, sa structure est très proche de celle du $\beta Ni(OH)_2$ et leur seule différence réside dans la modification des paramètres a et c de la maille hexagonale. Les lacunes en proton provoquent un rapprochement entre atomes de $Ni^{2+}$ (la valeur de a passe de 3,12Å ($\beta Ni(OH)_2$) à 2,81Å ($\beta NiOOH$)) et une répulsion entre atomes d'oxygène (la valeur de c passe de 4,6Å à 4,84Å [44]). Ce composé peut néanmoins ne pas être perçu comme un hydroxyde ayant perdu la moitié de ses protons puisqu'à la différence du $\beta Ni(OH)_2$, il ne présente pas, aussi bien en spectroscopie IR [45] qu'en spectroscopie Raman [46], de bandes caractéristiques de groupements OH (pas de pics dans la région 3300-3700 cm$^{-1}$). Récemment, l'idée selon laquelle ces protons ne seraient pas liés de façon covalente aux atomes d'oxygène a été proposée, suite à une étude en diffusion inélastique des neutrons [47].

L'oxyhydroxyde $\beta NiOOH$ peut être obtenu directement par dépôt anodique ou bien chimiquement en oxydant du nitrate de nickel par $K_2S_2O_8$ en milieu KOH 1M à température ambiante [48]. Il peut également être obtenu indirectement par oxydation électrochimique ou bien chimique [49] de l'hydroxyde $\beta$ correspondant.

### I.4.4. L'OXYHYDROXYDE γNiOOH

Ce composé possède lui aussi une structure lamellaire, mais comme dans le cas du $\alpha Ni(OH)_2$ la distance inter-plan est augmentée, du fait de la présence d'éléments intercalés [50]. Sa spécificité réside dans la présence de cations alcalins parmi ces éléments intercalés. Ces cations sont issus de l'électrolyte dans le cas d'une oxydation électrochimique ou bien d'un des réactants dans le cas d'une synthèse chimique. Sa formule NiOOH est peu adaptée à sa structure, plus proche de celle de $NiO_2$. Il a en effet été établi que le $\gamma NiOOH$ possède un degré d'oxydation supérieur à 3, ce qui implique l'existence d'atomes de nickel au degré d'oxydation +IV. Ce dernier élément a été confirmé par des mesures en spectroscopie Raman [51] et des mesures magnétiques [52].
Il existe en fait toute une famille de γNiOOH où le degré d'oxydation du nickel est compris entre 3,4 et 3,7 et pour lesquels le rapport atomique M/Ni est compris entre 0,14 [53] et 0,33 [54]. M représente le cation alcalin inséré et la formule générale représentant les γNiOOH peut s'établir comme suit :

$$MxNiOy \cdot zH_2O \qquad o\text{ù } y \approx 2$$

Ces composés peuvent être obtenus directement par voie chimique [48,55] ou bien indirectement par oxydation électrochimique [56] ou chimique [49] des hydroxydes de nickel α et β.

## I.5. RÉACTIONS POUVANT SE DÉROULER À L'ÉLECTRODE POSITIVE DE NICKEL

Les différentes réactions qui peuvent avoir lieu au sein d'une électrode positive de nickel, lors d'un processus de charge/décharge, de surcharge, de charge permanente ou tout simplement lorsque cette électrode est laissée au repos, ont été décrites par Bode [57]. Ce dernier a proposé un diagramme qui illustre les transformations possibles mettant en jeu les formes du nickel (hydroxyde et oxyhydroxyde) décrites dans le paragraphe précédent. Ce diagramme décrit sur la Figure 2 n'a jamais été fondamentalement remis en question depuis son établissement, mais a néanmoins subi de légers affinements. Ces derniers ne concernent pas la description des formes structurales, mais plutôt les moyens de favoriser une réaction plutôt qu'une autre (ou de l'endiguer).

### I.5.1. LA RÉACTION $\beta Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \beta NiOOH$

Comme nous l'avons indiqué, cette réaction, la plus simple assurément de celles que l'on rencontre au sein d'une électrode au nickel, s'effectue par simple échange d'un proton par atome de nickel. Il a été montré que la diffusion des protons au sein du solide constituait l'étape limitante de cette réaction [58-61]. Différents auteurs convergent par ailleurs sur la valeur du coefficient de diffusion correspondant [60,62,63]. Néanmoins, le fait que l'électrolyte puisse lui aussi pénétrer au cœur de la matière active [64] soulève de nouvelles interrogations suscitées par l'utilisation récente de technologies utilisant des épaisseurs importantes d'hydroxyde de nickel (technologie mousse).
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Représentation des réactions possibles entre les différentes structures des hydroxydes et oxyhydroxydes selon Bode et col [57].</figcaption></figure>
Dans ce cas, la seule diffusion du proton ne peut assurer seule la réactivité de toute la matière active, et la pénétration de l'électrolyte en son sein est à considérer. Même si l'hypothèse de l'existence d'un gradient de potentiel au sein de la matière active, lié à la concentration en électrolyte dans les pores, a été émise [65], ce problème de pénétration de l'électrolyte a été peu étudié et mérite sans conteste d'être approfondi.

La réaction $\beta Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \beta NiOOH$ ne s'effectue pas au sein d'une solution solide, mais par l'intermédiaire d'un front de réaction qui se propage à travers la matière active [66]. Dans le cas d'une couche mince, il a été montré qu'en charge, ce front se propage de l'interface collecteur de courant/matière active vers l'interface matière active/électrolyte et inversement en décharge [67]. On peut cependant s'attendre, pour une électrode dans laquelle le collecteur de courant et la matière active sont mélangés au sein du volume, à ce que ce processus soit différent (technologie mousse) même si dans tous les cas le front est obligatoirement relié au collecteur par le biais de la phase oxydée plus conductrice.

La nature des phases mises en jeu dans la réaction $\beta Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \beta NiOOH$ a suscité diverses interprétations qui n'ont pas réussi à clôre le débat. Certains arguent que cette réaction met en jeu une espèce intermédiaire non définie [68,69], d'autres que seules les formes $\beta Ni(OH)_2$ et $\beta NiOOH$ sont présentes au cours d'un processus de charge/décharge [66]. La seule certitude réside dans le fait que cette transformation s'effectue sans variation progressive des paramètres cristallographiques [70,71].

Certains auteurs suggèrent que cette transformation s'effectue par échange d'une faible quantité d'électrolyte [72,73] mais il est plus raisonnable de penser que leur électrode contenait une faible fraction de $\gamma NiOOH$.
### I.5.2. LA RÉACTION $\alpha Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \gamma NiOOH$

Comme cela vient d'être suggéré, cette réaction se caractérise par la présence d'électrolyte dans la phase oxydée. Si ceci a été observé relativement tôt [74], la dynamique relative à l'échange d'électrolyte n'a été que très récemment établie. Il apparaît que la transformation $\alpha Ni(OH)_2 \rightarrow \gamma NiOOH$ observée en charge est le siège d'une intercalation d'électrolyte qui se désintercale lors de la décharge [75]. Tous les ions alcalins, quelle que soit leur taille, sont concernés par cet échange [76] alors que l'on considéra longtemps que seuls les plus petits pouvaient s'intercaler [77].

Un point néanmoins mérite encore d'être clarifié : la chronologie selon laquelle ont lieu les processus de protonation/déprotonation et d'intercalation/ désintercalation de l'électrolyte [78] ne fait pas encore l'unanimité.

### I.5.3. LA RÉACTION $\beta Ni(OH)_2 \rightarrow \beta NiOOH \rightarrow \gamma NiOOH$

Lorsque l'on oxyde du $\beta Ni(OH)_2$, on peut former du $\gamma NiOOH$. Certains auteurs précisent que cette réaction a lieu lorsque 75% du $\beta Ni(OH)_2$ a été oxydée en $\beta NiOOH$ [72], et que par conséquent on ne peut réaliser complètement la réaction $\beta Ni(OH)_2 \rightarrow \beta NiOOH$. Cette hypothèse semble exagérée dans la mesure où il est possible d'obtenir un rendement proche de 1 sans former 25% de $\gamma NiOOH$. Il convient de reconnaître néanmoins que la forme $\beta Ni(OH)_2$ présente lors de la charge une propension à former du $\gamma NiOOH$. Ceci est d'autant plus vrai dans le cas d'une surcharge ou d'un maintien en charge (floating) [53]. La formation de $\gamma NiOOH$ est par ailleurs favorisée lorsque l'électrolyte utilisé est fortement concentré [65].

La transformation directe $\beta Ni(OH)_2 \rightarrow \gamma NiOOH$ n'a jamais été observée, et il semble que la forme $\beta NiOOH$ constitue une espèce incontournable dans ce cas. Barnard indique qu'il est possible d'observer en voltampérométrie cyclique, après correction de la contribution liée au dégagement d'oxygène, les pics d'oxydation successifs des réactions $\beta Ni(OH)_2 \rightarrow \beta NiOOH$ puis $\beta NiOOH \rightarrow \gamma NiOOH$ [79].
La localisation, au sein de l'électrode, de ces deux espèces obtenues par oxydation du $\beta Ni(OH)_2$ a conduit à proposer une répartition bien distincte. La forme $\gamma NiOOH$ se formerait près du collecteur de courant et la forme $\beta NiOOH$ près de l'interface matière active / électrolyte. Cette distribution est cohérente avec une distribution de potentiel d'origine ohmique dans la matière active. Ceci a été établi aussi bien en utilisant la spectroscopie IR à résolution angulaire [80] que la diffraction des rayons X [72]. Cette dernière technique impose d'utiliser une source CuKα car une source MoKα ne permet pas d'avoir accès aux petits angles [81], seule zone à partir de laquelle les deux formes oxydées peuvent être différenciées.

Comme nous l'avons précédemment indiqué, la forme $\gamma NiOOH$ possède un degré d'oxydation très élevé et proche de 4. Ceci implique que la réaction $\alpha Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \gamma NiOOH$, contrairement à la réaction $\beta Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \beta NiOOH$, n'échange pas 1 mais plutôt 1,5, voire 1,6, électrons par atome de Ni. Il semble en conséquence très séduisant d'utiliser le premier de ces couples dans les accumulateurs. Pourtant, ceci n'est pas possible car la forme $\alpha Ni(OH)_2$ est instable dans l'eau et donc dans les électrolytes alcalins.

### I.5.4. LA RÉACTION $\alpha Ni(OH)_2 \rightarrow \beta Ni(OH)_2$

Briggs remarqua que du $\alpha Ni(OH)_2$ laissé au repos dans de la potasse puis oxydé ne donnait pas lieu à la même réponse voltampérométrique que du $\alpha Ni(OH)_2$ oxydé directement. Son pic d'oxydation était déplacé vers les potentiels anodiques, et la charge échangée était plus faible [68]. Le composé obtenu était du $\beta Ni(OH)_2$ [82], et si l'hypothèse d'une coalescence des grains de $\alpha Ni(OH)_2$ fut proposée dans un premier temps [83], il fut par la suite démontré que la transformation $\alpha Ni(OH)_2 \rightarrow \beta Ni(OH)_2$ s'effectue en deux étapes. Le $\alpha Ni(OH)_2$ se dissout lentement dans l'électrolyte et le $\beta Ni(OH)_2$ se forme par reprécipitation [84]. Le $\alpha Ni(OH)_2$ turbostratique conduit à $\beta Ni(OH)_2$ plus rapidement que le composé amorphe, ce dernier ne se transformant pas en hydroxyde turbostratique avant de fournir du $\beta Ni(OH)_2$ [32]. On sait de plus que le vieillissement du $\alpha Ni(OH)_2$ dans la potasse conduit à un hydroxyde $\beta$ mal cristallisé [85] contenant des molécules d'eau et des ions étrangers probablement adsorbés [86].
L'instabilité du αNi(OH)₂ dans les solutions aqueuses fait qu'on lui préfère le βNi(OH)₂. L'oxydation du βNi(OH)₂ doit cependant être maîtrisée pour éviter le gonflement provoqué par la formation de γNiOOH. Ce dernier se réduit en αNi(OH)₂ qui se transforme en βNi(OH)₂, provoquant ainsi une contraction de la matière active.

Ces changements répétés de volume engendrent des pertes de matière, celle-ci se décroche de l'électrode, tombe au fond de l'accumulateur et ne participe donc plus aux réactions de charge et décharge.

# I.6. LE βNi(OH)₂ MAL CRISTALLISÉ OU βbc

La stabilisation de la forme αNi(OH)₂ suscite aujourd'hui de nombreux espoirs, mais le projet n'est pas encore réalisé de façon satisfaisante. Les industriels continuent ainsi à utiliser du βNi(OH)₂ tout en essayant de limiter l'apparition de la forme γNiOOH. Leur hydroxyde est cependant encore mal connu et nous essayerons ici de résumer les études structurales qui y sont associées.

## I.6.1. STRUCTURE DU βNi(OH)₂ COMMUNÉMENT UTILISÉ

Le vieillissement du αNi(OH)₂ dans une solution alcaline ne fournit pas un hydroxyde β bien cristallisé, et la plupart des modes de synthèse conduisent au même résultat car le βNi(OH)₂ bien cristallisé est difficile à obtenir. L'hydroxyde couramment utilisé, quel que soit son mode d'obtention, présente un diagramme de diffraction des rayons X dont les pics sont relativement larges, ce qui a conduit Delmas et col à le nommer βbc [86]. Cette expression, que nous adopterons dans le présent travail, permet de le distinguer d'un βNi(OH)₂ bien cristallisé, de type Merlin [29] et présentant en diffraction X des pics très fins.
Une étude approfondie de la littérature suggère que la cristallinité (ou la taille des cristallites) n'est pas forcément la seule chose qui distingue un $\beta_{bc}$ d'un $\beta$. Le $\beta_{bc}$ présente un spectre Raman original, dont trois des pics n'apparaissent pas dans le cas du $\beta$ [87] et son spectre IR révèle indiscutablement la présence d'eau en son sein [66]. Cette eau semble être adsorbée et non pas intercalée car elle est éliminée en ATG à de faibles températures [28]. Cette forme étant très satisfaisante du point du vue de son rendement électrochimique, elle n'a pas fait l'objet d'une véritable étude structurale.

## I.6.2. CRISTALLINITÉ ET RENDEMENT ÉLECTROCHIMIQUE

À notre connaissance, Barnard fut le premier à montrer d'une part que le vieillissement du $\alpha Ni(OH)_2$ dans la potasse conduisait à un hydroxyde de mieux en mieux cristallisé, et d'autre part que le rendement électrochimique de ce dernier dépendait de sa cristallinité, donc de son temps de vieillissement [85]. Dès lors, des études structurales du $\beta Ni(OH)_2$ furent entreprises, qui montrèrent qu'un produit bien cristallisé voyait ses cristaux se fragmenter lors de sa première oxydation [88], ce qui avait été établi dans le cas de l'oxydation de NiO [68]. Par contre, un $\beta_{bc}$ n'est pas sujet à ce type de phénomène [65]. Tout ceci suggère qu'un $\beta Ni(OH)_2$ bien cristallisé et présentant donc un faible rendement électrochimique peut voir cette dernière s'améliorer par fragmentation de ces cristallites. Parallèlement, des études utilisant des techniques relativement lourdes apportèrent de nouvelles informations quant à la structure du $\beta_{bc}$.

## I.6.3. $\beta_{bc}$ Ni(OH)$_2$ ET NOTION DE DÉFAUT

Dans les années 80, de nombreux travaux évoquent la notion de défaut sans pour autant en proposer une définition très précise. Il est communément indiqué que les défauts améliorent la réactivité, ce qui constitue finalement une vérité quasi-universelle. En effet, une structure trop bien organisée, trop compacte est peu perméable à l'électrolyte. Deux travaux publiés la même année, et dont l'objectif clairement affiché est de mieux cerner cette notion de défaut, vont apporter des renseignements très significatifs.
Pour cela, les auteurs ont utilisé des techniques d'analyse structurale puissantes, l'EXAFS [89] et la diffraction de neutrons [90]. Le premier travail ramène la notion de 'défaut' à des lacunes en Ni²⁺ qui sont compensées, pour respecter l'électroneutralité du système, par un remplacement partiel de groupes hydroxyles par des molécules d'eau. Le second propose de son côté deux types de défauts. Si la plupart des Ni²⁺ sont associés à des groupes hydroxyles, d'autres seraient à proximité d'atomes O²⁻ (lacunes protoniques) ou de molécules d'eau (excès protoniques). Les défauts consisteraient donc en des lacunes ou des excès locaux en protons, qui s'équilibreraient ramenant globalement la formule élémentaire d'un β<sub>bc</sub> à Ni(OH)₂. Ces interprétations originales donnèrent une impulsion à l'étude des β<sub>bc</sub>, et conduisirent à découvrir de nouveaux modes de synthèses [91-93] ainsi qu'un moyen de prévoir la réactivité électrochimique d'un β<sub>bc</sub> [94]. Ce dernier point est très important puisqu'il permet de tester un hydroxyde sans avoir à réaliser une électrode et sans procéder à des tests électriques. Nous avons déclaré que les β<sub>bc</sub> possèdent une réactivité électrochimique supérieure à celle du β bien cristallisé. Ceci n'est néanmoins pas suffisant pour obtenir un rendement de 100%, c'est-à-dire activer chaque atome de Ni. Pour cela, l'ajout d'additifs métalliques s'avère indispensable.

## I.7. L'AJOUT D'ADDITIFS

Les additifs utilisés industriellement se présentent sous la forme d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques. S'ils ont tous bien évidemment pour but d'améliorer la réactivité de l'hydroxyde de nickel, leur rôle est associé à trois domaines à problèmes. Certains sont utilisés pour limiter la formation de la phase γNiOOH (dont l'influence néfaste a été décrite précédemment), d'autres pour s'affranchir du problème causé par le dégagement d'oxygène qui se déroule à un potentiel proche de celui de la réaction βNi(OH)₂ → βNiOOH. Enfin, l'ajout d'additifs permet d'améliorer la très faible conductivité de l'hydroxyde de nickel sous sa forme réduite.
I.7.1. LIMITER LA FORMATION DE γNiOOH

Trois éléments, le Cd, le Zn et le Mg, ont montré qu'ils étaient à même de limiter la formation de la forme γNiOOH [95,96], et ce sans perte de capacité en ce qui concerne les deux premiers. Le Mg a été peu étudié, et le Zn [97,98] pourrait bien à l'avenir supplanter le Cd, largement utilisé mais montré du doigt aujourd'hui pour cause de toxicité. Ces additifs sont mélangés au sel de nickel, sous forme de sel correspondant. Après précipitation de l'hydroxyde de nickel, ils apparaissent sous forme d'hydroxyde syncristallisé, c'est-à-dire qu'il forment une solution solide avec l'hydroxyde de nickel. Il semble désormais acquis qu'empêcher la formation de γNiOOH nécessite l'utilisation d'éléments demeurant au degré d'oxydation +II dans tout le domaine de potentiel d'utilisation d'un accumulateur. Ceci est lié à la présence d'anions au sein du γNiOOH, dont la charge serait compensée par celle des cations métalliques. Plus la charge positive de ces derniers est élevée (Ni³⁺ voire Ni⁴⁺), plus le nombre d'anions intercalés (et donc la proportion de γNiOOH) peut être importante. Cette hypothèse explique l'instabilité de la forme αNi(OH)₂ dont la faible charge des cations métalliques (+II) ne permet pas de retenir les anions qui passent en solution, conduisant à la forme βNi(OH)₂. Pourtant les problèmes de gonflement (βNi(OH)₂ → γNiOOH) et contractions (αNi(OH)₂ → βNi(OH)₂) pourraient être supprimés si l'électrode cyclait entre αNi(OH)₂ et γNiOOH. Considéré comme irréalisable, ce concept, s'appuyant sur les hypothèses précédemment citées, fait aujourd'hui l'objet de nombreux travaux. Il a été en effet montré qu'en ajoutant à l'hydroxyde de nickel 20% d'un élément restant au degré d'oxydation +III dans tout le domaine de potentiel d'utilisation de l'accumulateur, on pouvait empêcher la réaction αNi(OH)₂ → βNi(OH)₂. À l'état réduit, la charge globale bien supérieure à +II est suffisante pour empêcher les anions intercalés de passer en solution. Des études concernant le Co [99-101], l'Al [102] et le Fe [103] semblent prometteuses. L'utilisation de la forme αNi(OH)₂ en remplacement de la forme βNi(OH)₂ constituerait une avancée remarquable puisque le premier possède le double avantage de fournir non pas 1 mais 1,5 électrons par atome de nickel et de ne pas poser de problème de chargeabilité puisque le potentiel d'oxydation du αNi(OH)₂ est bien distinct du potentiel de formation de O₂.
### I.7.2. PROBLÈME DE CHARGEABILITÉ LIÉ AU DÉGAGEMENT DE $O_2$

Dans le cas du $\beta Ni(OH)_2$, les potentiels d'oxydation de l'hydroxyde et de formation de $O_2$ sont proches. Ainsi, lors de la charge, il se forme de l$O_2$ avant que tout le $\beta Ni(OH)_2$ n'ait été oxydé en $\beta NiOOH$. Dès lors, deux possibilités sont envisageables pour s'affranchir de ce problème :

* augmenter la surtension associée au dégagement de $O_2$

Puisqu'il a été montré que l'oxygène se dégage sur le $Ni(OH)_2$ et non sur le collecteur de courant [71], il est illusoire d'envisager de changer la nature de ce dernier. Par contre, l'ajout de LiOH dans l'électrolyte [104], de Cd dans la matière active [105] ou de $Ca(OH)_2$ entre les billes dans le cas de la technologie mousse [106], permet de repousser la vague de formation de $O_2$ vers les potentiels anodiques.

* ramener le potentiel d'oxydation de l'hydroxyde de Ni vers les potentiels cathodiques

Ceci est rendu possible par addition de Co [107,108] ou de Mn [109] sous forme d'hydroxyde syncristallisé.

### I.7.3. AMÉLIORER LA CONDUCTIVITÉ DU $Ni(OH)_2$

Le $Ni(OH)_2$ étant peu conducteur, l'ajout de $Co(OH)_2$ syncristallisé permet d'accroître sa conductivité de façon très significative [13]. Ceci présente le double avantage de réduire l'échauffement provoqué par l'effet Joule et de permettre une décharge plus profonde en limitant le phénomène d'emprisonnement de $\beta NiOOH$ dans une matrice isolante de $\beta Ni(OH)_2$ [110,111].

La technologie mousse, décrite précédemment, nécessite de relier électriquement entre elles les billes de $Ni(OH)_2$ qui ne sont pas en contact avec le collecteur de courant. L'hydroxyde de cobalt a d'abord été utilisé à cette fin [112,113] mais il a été montré récemment que l'oxyde de cobalt donnait de meilleurs résultats [114]. Dans ce cas, l'élément déterminant réside dans la dissolution / reprécipitation de l'hydroxyde (ou de l'oxyde) de Co qui détermine la qualité de l'enrobage conducteur ainsi constitué autour des billes de $Ni(OH)_2$.

L'influence de l'ajout de Co sur la conductivité de la matière active peut être déterminée lors de l'étude des paramètres électriques associés au comportement électrochimique de l'hydroxyde de Ni.
En conclusion, il ressort de cette étude bibliographique que la réactivité de l'hydroxyde de nickel est encore mal connue. L'influence de la taille des particules d'hydroxyde de nickel, qui est de 2 à 3 µm dans le cas de la technologie frittée, mais de 20 µm en ce qui concerne les billes utilisées dans la technologie mousse, n'a pas encore été étudiée. De plus, même si l'on suppose maintenant que la structure de l'hydroxyde de nickel influe sur sa réactivité électrochimique, aucune explication satisfaisante et complète n'a encore été présentée.
# CHAPITRE II
## TECHNIQUES UTILISÉES
ET
CONDITIONS EXPÉRIMENTALES
Les techniques utilisées dans le cadre de ce travail répondent à la volonté de corréler les propriétés électrochimiques des billes d'hydroxyde de nickel à leur structure. La notion de structure englobe ici diverses considérations telles que la composition chimique élémentaire, établie en utilisant les techniques de microanalyses nucléaires, d'absorption atomique et d'analyse X, les interactions entre atomes étudiées par spectroscopie IR et Raman, et enfin le degré de cristallinité de la matière. Ce dernier point nous a conduit à réaliser des spectres de diffraction des rayons X.

Les propriétés électrochimiques ont quant à elles été étudiées en observant la réponse en courant du système, à la suite d'une perturbation en potentiel. Cette perturbation est linéaire et de forte amplitude dans le cas de la voltampérométrie cyclique ou d'une ouverture brutale de circuit et ainsi la technique utilisée impose et déplace l'état du système. Lors de mesures d'impédances électrochimiques, cette perturbation est sinusoïdale et de faible amplitude et en conséquence ne modifie pas l'état du système qui se contente d'osciller autour d'une position stationnaire ou quasi-stationnaire.

La technique de microbalance à quartz, enfin, permet de confronter les considérations structurales et électrochimiques. Elle renseigne en effet, lors d'une perturbation électrique, sur la nature et la quantité d'espèces échangées entre l'électrode et son électrolyte, et par conséquent sur les modifications structurales mises en jeu au sein de la matière active.

Dans ce second chapitre seront décrits le principe et le mode d'application des techniques qui viennent d'être évoquées et qui ont été utilisées au cours du présent travail.
# II.1. MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES

## II.1.1. QUELQUES PRINCIPES GÉNÉRAUX

L'étude des processus aux électrodes par les techniques de la cinétique électrochimique est irremplaçable, en particulier dans le cas des dispositifs de stockage d'énergie, puisqu'elle est la seule traitant des paramètres directement impliqués dans le fonctionnement du système. Ces techniques reposent en effet sur l'analyse des relations entre potentiel E ou V, courant I et temps t. Sans préjuger du mode de régulation utilisée (galvanostatique ou potentiostatique), on distingue très généralement : les techniques stationnaires où les phénomènes électrochimiques ont atteint un état de régime permanent indépendant du temps, et les techniques non-stationnaires (dites aussi transitoires) consistant à exploiter les variations en fonction du temps t de E (respectivement I) à la suite d'une perturbation de I (respectivement E).

Les techniques stationnaires ne donnent accès qu'à la plus lente des étapes (dite cinétiquement limitante) ou plus précisément à une combinaison d'étapes déterminant la vitesse constante du processus pour chaque valeur du couple I,E (ou point de polarisation du système). La totalité des informations est alors contenue dans la relation intensité-potentiel ou courbe courant-tension stationnaire. En revanche, les techniques non-stationnaires apportent des informations sur l'enchaînement spatio-temporel des phénomènes élémentaires participant au passage du courant. On entend par là des processus individualisés qui restent décrits par des lois macroscopiques du transport de charge et de matière (diffusion, migration, convection...) et de la cinétique de réactions (transfert de charge interfaciaux, réactions chimiques homogènes ou hétérogènes...). Le calcul de la réponse non-stationnaire à partir d'un mécanisme postulé repose donc sur l'intégration d'équations différentielles ou/et aux dérivées partielles compte tenu de conditions initiales et aux limites convenables.
Les techniques non-stationnaires sont traditionnellement regroupées en :

- techniques en grands signaux : essentiellement échelons galvanostatiques ou potentiostatiques (généralement qualifiées d'impulsionnelles) et balayages linéaires de potentiel (voltampérométrie cyclique). Au cours des dernières décennies, une très abondante littérature a été consacrée à l'apport de ces techniques d'une part à l'identification de mécanismes électrochimiques formalisés, d'autre part à l'évaluation des paramètres cinétiques associés (constante de vitesse, diffusivité, mobilité...) [115]. L'inconvénient de ces techniques tient essentiellement à la spécificité du traitement mathématique vis-à-vis du mécanisme considéré et de la forme de la perturbation et à la nécessité de recourir souvent à des techniques de calcul numérique, la non-linéarité des équations privant de la simplicité des solutions analytiques. Pour l'essentiel, ces difficultés sont évitées par l'emploi des techniques en petits signaux

- les techniques en petits signaux se définissent par une amplitude de perturbation suffisamment petite pour que la réponse soit une fonction linéaire de cette perturbation. La mesure consiste donc à évaluer le rapport *réponse/perturbation* qui, exprimé en termes de fréquence, se ramène à une impédance. Lorsque les conditions de linéarisation sont vérifiées, elle reste indépendante de l'amplitude et de la forme du signal de mesure. L'impédance ainsi définie est fonction du point moyen de polarisation imposé au système. À chacun de ces points, on rattache donc un graphe ou diagramme d'impédance spécifique. Toute l'information disponible est alors contenue dans la courbe de polarisation stationnaire et l'ensemble des diagrammes d'impédance qui lui sont associés. Par continuité, la limite à basses fréquences de l'impédance s'identifie à la pente locale de la courbe de polarisation stationnaire.

## II.1.2. LE CAS PARTICULIER DES ÉLECTRODES BLOQUANTES

Un grand nombre d'électrodes mises en jeu dans des dispositifs de stockage d'énergie mais aussi d'affichage ou de détection présentent un comportement électrique qui s'identifie, au voisinage de l'état stationnaire, à celui d'un condensateur (courant stationnaire nul). Appartiennent à cette classe des matériaux à conduction mixte (ionique et électronique) sièges d'un processus d'oxydo-réduction associé à une compensation de charge par échange ionique avec l'électrolyte (polymères conducteurs, oxydes de métaux de transition, graphite pyrolytique...).
À chaque valeur du potentiel, dans leur domaine de fonctionnement, correspond un état de l'électrode assurant une mise en équilibre électrochimique avec le collecteur électronique et la solution électrolytique donc un courant stationnaire nul. L'hydroxyde de nickel, sous ses différentes formes structurales, qui fait l'objet de cette thèse, présente ce type de comportement. Les conséquences qui en découlent pour le choix des techniques électrochimiques en fonction des objectifs visés sont résumés ci-dessous :

- Le tracé de la courbe de polarisation stationnaire n'apporte aucune information. Le courant est nul jusqu'à la vague d'oxydation des hydroxyles en oxygène.

- Parmi les techniques non-stationnaires, la voltampérométrie cyclique s'est imposée, puisqu'elle révèle les pics d'oxydation et de réduction dont la position est assez bien connue en fonction de la nature des phases impliquées dans les transformations :

$$ \mathrm{Ni(II)} \rightleftharpoons \mathrm{Ni(III)} \rightleftharpoons \mathrm{Ni(IV)} $$

et dont la forme constitue un diagnostic commode de la réactivité du matériau. Nous l'utiliserons largement, souvent associée à l'enregistrement des variations simultanées de la masse de l'électrode (voltamassogramme).

Les mesures d'impédances doivent être traitées de manière différente selon qu'elles portent sur l'état stationnaire de l'électrode (courant nul ou pratiquement nul) ou sur un état non-stationnaire donc au cours d'une modification de l'état de charge sous un régime de charge (courant anodique) ou de décharge (courant cathodique). Dans ce dernier cas, on rencontre des problèmes liés à l'évolution de l'état moyen de polarisation (par exemple augmentation ou diminution de la tension lors d'un régime de charge ou de décharge galvanostatique). L'erreur systématique due à la présence de cette dérive a été évaluée analytiquement dans le cas de l'utilisation d'un analyseur de fonction de transfert à corrélation [116]. En outre, la capacité finie de l'électrode limite, pour un courant donné, la durée maximale de l'expérience et par conséquent la fréquence minimale accessible à la mesure.
Afin d'identifier les facteurs contribuant à la polarisation de l'électrode sous courant, nous avons, par ailleurs, été amenés à faire appel à la coupure de circuit ou 'méthode de l'interrupteur dont l'usage est devenu très exceptionnel. Il s'agit d'une technique galvanostatique consistant à ramener à zéro le courant dans un temps minimal, en tout cas très inférieur à la plus courte des constantes de temps de l'interface. Les différentes composantes du potentiel d'électrode sont, en principe, séparées sur la base de leurs constantes de temps individuelles. Plus généralement, des régimes transitoires galvanostatiques tels qu'échelons du courant de charge ou de décharge pourront être utilisés pour mettre en évidence certains comportements des électrodes.

## II.2. VOLTAMPÉROMÉTRIE CYCLIQUE

### II.2.1. PRINCIPE

Le principe de cette méthode consiste à réaliser un balayage linéaire de potentiel entre deux bornes et à mesurer la réponse en courant. On trace donc les valeurs de courant en fonction de la tension, et dans ces conditions, tout changement d'état du système (oxydation, réduction) se caractérise par un pic de courant. La vitesse de balayage $v$ est le paramètre essentiel. La variation de potentiel étant linéaire dans le temps, il est possible de mesurer la quantité d'électricité échangée lors du changement d'état en intégrant :

$$Q = \int i \cdot dt = \int i \cdot \frac{dE}{v}$$

où $v$ représente la vitesse de balayage :

$$v = \frac{dE}{dt}$$

On voit dès lors qu'à charge échangée égale, une augmentation de la vitesse de balayage provoquera une augmentation de courant de pic (il faudra échanger autant de charges mais dans un intervalle de temps réduit). De très nombreux travaux théoriques ont traité de la réponse voltampérométrique prévue par une grande variété de mécanimes associant des étapes de transfert hétérogènes, des étapes chimiques homogènes, le transport diffusionnel. On distingue schématiquement deux types de comportement :
- Comportement Monocouche ou Réactionnel :

Le courant de pic est proportionnel à la vitesse de balayage $v$ et l'écart entre les pics anodique et cathodique, fonction de la réversibilité du système, est indépendant de $v$.

- Comportement Multicouche ou Diffusionnel :

Le courant et le potentiel de pic varient linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage et le comportement cinétique est dit diffusionnel.

## II.2.2. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Nous avons utilisé un générateur de signaux triangulaires (EURELCO PSI, D311) permettant de superposer une rampe linéaire de potentiel au potentiel de la cellule imposé par un potentiostat (SOLARTRON EI 1286 ou SOTELEM). La réponse en courant est enregistrée soit sur une table traçante analogique (SEFRAM TGM 164) reliée aux sorties courant et tension du potentiostat, soit par acquisition numérique sur un micro-ordinateur PC équipé d'une carte IEEE connectée à un voltmètre numérique (KEITHLEY 199). Un programme a été développé au laboratoire à cet effet. Dans ce dernier cas, la vitesse d'acquisition est limitée à une mesure par seconde, ce qui ne permet pas de travailler avec des vitesses de balayage supérieures à 10 mV/s.
## II.3. OUVERTURE DE CIRCUIT

### II.3.1. PRINCIPE

Cette méthode consiste, lors d'un balayage voltamétrique ou lors de l'imposition d'un courant continu, à ouvrir le circuit reliant le potentiostat/galvanostat à la contre-électrode. L'enregistrement du potentiel en fonction du temps permet de donner une modélisation électrique du système et apporte ainsi des informations sur la nature des processus participant à la polarisation de l'électrode. On distingue très généralement deux phases lors de l'évolution temporelle de la tension :

* Dans un temps simultané à la coupure, le potentiel varie quasi-instantanément mettant en évidence l'existence d'une résistance purement ohmique notée $R_o$. Sa détermination précise nécessite d'une part de pouvoir provoquer une coupure très brutale, sans atténuation de signal, et d'autre part de pouvoir enregistrer le signal avec une résolution temporelle maximale.

* Après cette brutale variation, la relaxation du potentiel suit une loi caractérisant les processus interfaciaux. Dans le cas le plus simple que nous rencontrerons dans cette étude, on observe une exponentielle décroissante, mettant en évidence l'existence d'une seconde résistance notée $R_F$ en parallèle sur une capacité notée $C$. L'allure de la variation de tension en fonction du temps est représentée sur la Figure 3.

### II.3.2. DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES ÉLECTRIQUES

#### Résistance $R_o$

Sa détermination, tout comme celle de la seconde résistance $R_F$ impose de connaître la valeur du courant au moment de la coupure. Ce dernier est bien évidemment connu lors d'un contrôle galvanostatique, mais lors d'un contrôle par voltampérométrie cyclique, il convient d'enregistrer le diagramme courant/tension correspondant.

$R_o$ est alors obtenu en divisant la brutale variation de potentiel notée $\Delta E_o$ par le courant, soit :

$$R_o = \frac{\Delta E_o}{i}$$
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Schéma de l'évolution du potentiel en fonction du temps, avant et après une coupure</figcaption></figure>
Résistance R<sub>F</sub>

De la même façon, la résistance R<sub>F</sub> est obtenue en divisant l'amplitude de
la relaxation de potentiel notée ΔE<sub>F</sub> par le courant, soit :

$$
R_F = \frac{\Delta E_F}{i}
$$

Capacité C

On désigne par E_s la valeur asymptotique du potentiel après stabilisation.

-> <u>Ouverture lors d'une oxydation</u>

À un instant t après la coupure, le potentiel E vaut :

$$
E = E_s + \Delta E_F \exp \left( \frac{-t}{R_F C} \right)
$$

$$
\text{Soit } \ln \left( \frac{E - E_s}{\Delta E_F} \right) = \frac{-t}{R_F C} \quad \text{vrai car } E > E_s
$$

-> <u>Ouverture de circuit lors d'une réduction</u>

À un instant t après la coupure, le potentiel E vaut :

$$
E = E_s - \Delta E_F \exp \left( \frac{-t}{R_F C} \right)
$$

$$
\text{Soit } \ln \left( \frac{E_s - E}{\Delta E_F} \right) = \frac{-t}{R_F C} \quad \text{vrai car } E_s > E
$$

De manière générale, on peut écrire :

$$
\ln \left( \frac{|E - E_s|}{\Delta E_F} \right) = \frac{-t}{R_F C}
$$

En traçant $\ln ( \frac{|E - E_s|}{\Delta E_F} )$ en fonction de $(-t)$, on détermine la pente
$1/R_F \cdot C$ et donc la valeur de C.
### II.3.3. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Le balayage voltampérométrique est généré par les mêmes appareils que ceux décrits dans le paragraphe "Voltampérométrie cyclique" et est enregistré sur une table traçante SEFRAM TGM 164.

Dans le cas d'un contrôle galvanostatique, seul le potentiostat/galvanostat (SOTELEM) est utilisé.

L'ouverture de circuit est réalisée par un relais à contacts mouillés à mercure (CLARE) (l'ouverture se fait en quelques nanosecondes et sans amortissement) et les variations de potentiel sont enregistrées sur un oscilloscope numérique (PHILIPS PM 3335). Les enregistrements potentiel-temps sont ensuite envoyés vers une table traçante (HP 7470A) par l'intermédiaire d'une liaison IEEE.

## II.4. IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE

### II.4.1. PRINCIPE

Les techniques électrochimiques traditionnelles utilisent pour perturber un système (modifier son état d'oxydation) un signal électrique continu. Ce signal exciteur imposé peut être une différence de potentiel, et l'on observe les variations de courant associées au changement d'état du système (voltampérométrie cyclique, chronoampérométrie, coulométrie) ou bien un courant, et dans ce cas c'est la tension qui constitue la réponse étudiée (chronopotentiométrie).

L'utilisation de signaux excitateurs continus ne permet qu'une observation globale d'un phénomène. Ce dernier, aussi complexe soit-il, n'est décrit que par sa composante la plus lente.

On peut bien entendu se contenter de cette caractérisation globale d'un phénomène, mais la compréhension plus détaillée de mécanismes parfois fort complexes impose d'identifier les différentes étapes mises en jeu et d'en préciser l'enchaînement spatio-temporel.
La technique d'impédance électrochimique permet de distinguer divers processus sur la base des différentes constantes de temps qui leur sont associées. Pour ce faire, le système est soumis à une perturbation sinusoidale de faible amplitude superposée à la polarisation continue qui fixe son état moyen. L'intensité (amplitude) de la perturbation est choisie suffisamment faible de manière d'une part à modifier le moins possible l'état moyen du système (absence de redressement faradique) et d'autre part à vérifier les conditions de linéarité nécessaires à la définition de l'impédance.

Il est d'ailleurs possible de s'assurer que ces conditions sont bien remplies en calculant le rapport entre la réponse observée et le signal excitatateur pour des intensités croissantes de ce dernier. Tant que ce rapport est constant (comportement linéaire), le résultat représente l'impédance du système.

Le signal excitatateur peut être décrit comme suit, en utilisant une notation complexe :

$$X(t) = |X| \exp (j\omega t)$$

En utilisant la même notation, le signal engendré par cette excitation est :

$$Y(t) = |Y| \exp [j(\omega t + \phi)]$$

On peut alors définir une fonction de transfert égale au quotient complexe du signal observé par le signal imposé, qui s'écrit :

$$H(\omega) = \frac{Y(t)}{X(t)}$$

Si le signal excitatateur est un courant, on enregistre une réponse en tension et la fonction de transfert précédemment décrite est une impédance. Dans le cas inverse, il s'agit d'une admittance.
En notation complexe, l'impédance s'écrit :

$$ Z(\omega) = \frac{E(t)}{i(t)} = |Z(\omega)| \exp (j\phi(\omega)) $$

avec $|Z(\omega)| = \frac{|E(t)|}{|i(t)|}$ module de l'impédance et $\phi(\omega)$ sa phase (égale à la différence de phase entre la tension et le courant) tous deux fonction de la pulsation $\omega$.

ou en notation cartésienne :

$$ Z(\omega) = \mathrm{Re}(Z) + j \mathrm{Im}(Z) $$

Les variations de l'impédance (en fonction de la fréquence imposée) portent l'information recherchée. Elles peuvent être représentées de deux façons.

## Représentation de Bode

Elle consiste à représenter sur deux graphes distincts, d'une part le logarithme du module de l'impédance en fonction du logarithme de la fréquence, et d'autre part la phase de l'impédance en fonction du logarithme de la fréquence.

Le module de l'impédance est défini comme suit :

$$ |Z(\omega)| = \sqrt{\mathrm{Re}(Z)^2 + \mathrm{Im}(Z)^2} $$

et la phase peut s'écrire :

$$ \phi(\omega) = \arctan \frac{\mathrm{Im}(Z)}{\mathrm{Re}(Z)} $$

## Représentation de Nyquist

Pour l'ensemble des fréquences de mesure d'une expérience, on trace sur un même graphe $-\mathrm{Im}(Z) = f(\mathrm{Re}(Z))$ et l'on indice chaque point par la fréquence correspondante. Il s'agit donc d'une représentation dans le plan complexe de $Z^*$, conjugué de l'impédance.
## II.4.2. EXEMPLES ÉLÉMENTAIRES

L'impédance de l'électrode résulte de l'ensemble des processus participant au passage du courant électrique à l'interface (courants de transfert de charge et courants capacitifs).

### II.4.2.1. Interface se comportant comme un condensateur

Si l'interface n'est pas le siège d'une réaction électrochimique, elle se comporte comme un condensateur (de capacité $C_d$ appelée capacité de double couche). À ce condensateur doit être associée une résistance série $R_e$ correspondant à la résistance de l'électrolyte à laquelle s'ajoute le cas échéant la résistance du matériau d'électrode.

L'impédance de ce système vaut :

$$Z = R_e + \frac{1}{jC\omega} = R_e - j\frac{1}{C\omega}$$

et son tracé en représentation de Nyquist est :

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

### II.4.2.2. Interface se comportant comme un condensateur associé à une résistance en parallèle

Si l'interface est le siège d'une réaction de transfert de charge, sa contribution s'ajoute au courant capacitif dû à $C_d$.
Une résistance $R_o$ (de transfert de charges ou purement ohmique) est associée en parallèle à la capacité de double couche $C_d$, l'impédance est égale à :

$$Z = R_e + Z_o$$

$$où \quad \frac{1}{Z_o} = \frac{1}{R_o} + jC_d\omega = \frac{1 + j\omega C_d R_o}{R_o}$$

$$soit \quad Z = R_e + \frac{R_o}{1 + j\omega C_d R_o}$$

et son tracé en représentation de Nyquist est :

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

### II.4.2.3. Cas général

Le courant à l'interface électrochimique peut avoir deux origines :

- une origine capacitive (double couche) ;

- une origine faradique (réaction électrochimique).

À ces deux sources parallèles de courant sont associées deux impédances :

$$- Z_C = \frac{1}{j\omega C_d} = \frac{-i}{C_d \omega} \qquad \text{impédance associée à la capacité de double couche}$$

$$- Z_F = \text{impédance faradique}$$
L'expression de l'impédance globale est alors, en ajoutant en série la résistance d'électrolyte $R_e$ :

$$Z = R_e + \frac{Z_F}{1 + j\omega C_d Z_F}$$

On voit dès lors qu'en haute fréquence ($\omega \to \infty$) on aura :

$$Z = R_e$$

et qu'en basse fréquence ($\omega \to 0$) on aura accès à l'impédance faradique puisque :

$$Z = R_e + Z_F$$

Le schéma électrique équivalent est présenté sur la figure 4. Il n'existe pas d'expression générale de l'impédance faradique puisqu'elle dépend de la structure des mécanismes constitutifs d'une réaction électrochimique donnée. Néanmoins une abondante littérature fournit désormais des techniques de calcul et des expressions types associées à une grande variété de cas.

### II.4.2.4. Cas des matériaux à insertion de charge

En ce qui concerne les matériaux à insertion de charge mis en jeu dans les accumulateurs, qu'il s'agisse d'intercalation ou d'échange rédox, le diagramme d'impédance est purement capacitif (courant stationnaire nul) dans la zone des basses fréquences. La capacité observée est directement reliée à la quantité d'espèces rédox présentes dans le film, selon l'équation simple :

$$Q = \int_{-\infty}^{+\infty} c.dE$$

Ce comportement purement capacitif indique que tout potentiel appliqué au système engendrera un déplacement de charges et donc une modification de la composition interne de l'électrode telle que finalement le potentiel d'équilibre thermodynamique associé soit égal à la valeur appliquée extérieurement.
<figure><img src="image_7.png" /></figure>

$$Z = R_e + \frac{Z_F}{1 + j \omega C_d Z_F}$$

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 5 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance en mode potentiostatique.</figcaption></figure>
### II.4.3. CHOIX DU MODE DE RÉGULATION

Selon les cas, il sera plus ou moins judicieux d'opter pour un contrôle de potentiel ou de courant.

#### Système à l'état stationnaire

Le système se trouve donc dans un état de quasi-équilibre (courant quasiment nul) et dans ces conditions, une perturbation en tension sera préférée à une perturbation en courant. En effet, s'il est certain qu'une amplitude d'environ 10 mV permettra de respecter la linéarité du système, choisir une perturbation en courant impose de faire une étude préalable pour vérifier dans quelle mesure on demeure dans le domaine de linéarité, particulièrement en basses fréquences où la réponse concomitante en tension va croître considérablement. Un montage de mesure d'impédances en mode potentiostatique est proposé sur la Figure 5.

#### Système à l'état dynamique

On opte en général pour l'imposition d'un courant (charge ou décharge galvanostatique). Un signal de mesure d'amplitude égale à environ 10% du courant continu permet de remplir les conditions de linéarité.

### II.4.4. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Le montage expérimental est piloté par le logiciel FRACOM, développé au laboratoire et commercialisé par la Société LMCIS).

Un potentiostat/galvanostat (SOLARTRON EI 1286) superpose une perturbation sinusoïdale de faible amplitude générée par un analyseur de fonction de transfert AFT (Solatron FRA 1250) à la polarisation continue de l'électrode. Après amplification et filtrage par des filtres passe-bas (KEMO VBF 8), les signaux $\Delta V$ et $\Delta i$ corrigés de leur composante continue sont analysés par le corrélateur de l'AFT. L'analyseur numérique utilise un principe de détection synchrone et calcule directement la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction de transfert. La qualité des signaux est contrôlée visuellement sur un oscilloscope.
## II.5. MICROBALANCE À QUARTZ

La microbalance à quartz permet de mesurer in situ une variation de masse à partir de la variation de fréquence de résonance d'un quartz. Son principe repose sur l'effet piézoélectrique.

### II.5.1. L'EFFET PIÉZOÉLECTRIQUE ET LE RÉSONATEUR À QUARTZ VIBRANT

L'effet piézoélectrique a été observé pour la première fois par P. et J. Curie en 1880. Ils ont constaté qu'une pression appliquée sur certains matériaux, dont le quartz, entraînait l'apparition d'un champ électrique entre les deux faces concernées. À l'inverse, l'application d'un champ électrique entraîne une déformation du matériau.

Dans le cas du quartz, de formule brute $SiO_2$, les atomes de silicium et d'oxygène sont placés alternativement aux sommets d'un hexagone plan. Il apparaît alors trois moments dipolaires orientés selon les axes de symétrie. Sans contrainte, la résultante de ces trois moments est nulle, alors que sous l'effet d'une pression, le matériau se déforme, la symétrie est rompue et une polarisation électrique apparaît. Il résulte de cette propriété physique qu'un cristal de quartz inséré entre deux électrodes convenablement disposées par rapport au réseau cristallin se comporte comme un circuit oscillant à coefficient de qualité très élevé. Sa fréquence de résonance dépend de l'orientation du cristal et de ses dimensions. Elle varie également avec la masse des électrodes liées élastiquement au quartz.

La microbalance à quartz utilise ce principe. D'abord limitée à l'étude de systèmes solide/gaz, la microbalance à quartz est depuis une dizaine d'années utilisée en milieu liquide [117,118], et de plus en plus généralement en électrochimie.
## II.5.2. RELATION MASSE-FRÉQUENCE ET MICROBALANCE À QUARTZ

Par l'intermédiaire de deux dépôts d'or sur les faces opposées d'une lame de quartz, on entretient l'oscillation du cristal à sa fréquence de résonance (le circuit oscillateur est basé sur une configuration de Miller [119]). Une variation de masse de l'électrode d'or provoque une variation $\Delta f$ de cette fréquence de résonance, variation qui est proportionnelle à la variation de masse $\Delta m$, selon l'équation de Sauerbrey [120,121], si $\Delta m$ reste inférieure à quelques pour-cent de la masse du cristal.

$$ \Delta f = - k \Delta m $$

$$ où \quad k = \frac{2 f_q^2}{\rho_q v_q} $$

avec $k$: coefficient de sensibilité (indépendant du matériau déposé)

$\Delta m$: variation de masse par unité de surface

$f_q$: fréquence de vibration du quartz avant dépôt

$\rho_q$: densité du quartz $\rho_q = 2650 \text{ kg.m}^{-3}$

$v_q$: vitesse de propagation de l'onde dans le quartz $v_q = 3340 \text{ ms}^{-1}$

Le coefficient $k$ diffère expérimentalement du coefficient théorique [122] ($k = 8,15 \cdot 10^7 \text{ Hz.g}^{-1}\text{.cm}^2$) du fait de la géométrie des électrodes et de leur taille. Expérimentalement, il a été trouvé $k = 5,2 \cdot 10^7 \text{ Hz.g}^{-1}\text{.cm}^2$ par étalonnage in situ à l'aide d'un dépôt électrolytique d'argent.

## II.5.3. PRINCIPE ET RÉALISATION DE LA MICROBALANCE À QUARTZ EN ÉLECTROCHIMIE

Sur les deux faces d'une lame de quartz d'épaisseur $280 \ \mu\text{m}$ est déposée une couche d'or d'épaisseur $0,1 \ \mu\text{m}$ et de surface $0,2 \text{ cm}^2$. Si l'une de celles-ci en contact avec l'électrolyte sert d'électrode de travail dans un montage classique à trois électrodes, on peut donc étudier les variations de masse associées à l'électrochimie de systèmes déposés en couche mince (intercalation), à la formation de dépôts électrochimiques, aux phénomènes de corrosion...
II.5.4. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Les quartz, fournis par la Société COPELEC, présentent une fréquence de résonance fondamentale de 6 MHz. Des quartz de coupe AT (clivage du cristal selon un angle de 35°15' par rapport à un des axes cristallographiques) sont utilisés pour leur faible sensibilité à la température (pour une coupe BT, la variation de fréquence en fonction de la température est parabolique).

Le quartz revêtu de ses électrodes est fixé sur un support en résine époxy recouvert de pistes de cuivre afin de pouvoir le connecter à un circuit électronique d'oscillation (Figure 6). Son périmètre est recouvert de colle araldite (la colle silicone ne résiste pas à la potasse) pour éviter que l'électrolyte ne s'immisce entre le quartz et le support. L'électrode d'or qui se trouve sur la face supérieure (en contact avec l'électrolyte) est reliée électriquement au circuit en cuivre par l'intermédiaire d'un point de colle polyamide à l'argent.

Le quartz est sollicité par un oscillateur réalisé au laboratoire. L'électrode de travail est polarisée comme décrit précédemment (potentiostat SOTELEM et générateur de signaux triangulaires EURELCO). L'acquisition des données, quant à elle, est obtenue grâce à un programme développé au laboratoire et s'appuyant sur un fréquencemètre (SEFRAM 2721) et un multimètre numérique (KEITHLEY 199 + SCANNER) reliés par un cordon IEEE à un ordinateur (IBM-PS2). Le montage électrique est présenté sur la Figure 7.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 6 : Quartz monté sur un support en résine époxy.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 7 : Dispositif expérimental de mesure gravimétrique utilisée en régime stationnaire.</figcaption></figure>
# II.6. SPECTROMÉTRIE DE DIFFUSION RAMAN

## II.6.1. HISTORIQUE

La possibilité d'observer un changement de fréquence lors de la diffusion de la lumière par les molécules avait été prévue théoriquement entre 1923 et 1927 par Smekal. Ce fut pourtant le physicien indien Chandrasekhara Vendata Raman qui le premier observa cet effet en 1928 [123], ce qui lui valut le Prix Nobel en 1930.

Les premières expériences, réalisées sur du benzène ou du tétrachlorure de carbone, imposaient l'utilisation de 600 ml de produit et une exposition de 24h pour obtenir un spectre mesurable. Le rayonnement exciteur monochromatique était obtenu grâce à une lampe à vapeur de mercure, et les radiations diffusées étaient analysées par un spectrographe à prisme. Par conséquent, même si la spectrométrie Raman éveilla très rapidement l'intérêt des scientifiques, la faiblesse du signal diffusé ($10^{+7}$ à $10^{+8}$ fois moins intense que le signal exciteur) en faisait une technique peu commode.

Il fallut attendre le début des années 60 et la découverte des sources de lumière LASER pour assister à une renaissance de la spectrométrie Raman. Le LASER, source monochromatique très intense, permit d'obtenir des spectres plus rapidement, de haute qualité et en utilisant des quantités très faibles d'échantillons même fortement colorés [124].

Les dernières améliorations de la technique, après le développement des spectroscopes à double et à triple monochromateurs, résident dans l'utilisation de détecteurs multicaunaux et CDD, et dans le traitement numérique des données (acquisition et superposition d'un grand nombre de spectres).

## II.6.2. PRINCIPE

Lorsque l'on éclaire un échantillon par une lumière monochromatique, les photons constituant cette radiation (appelée radiation excitatrice) peuvent être réfléchis, transmis, absorbés ou diffusés dans toutes les directions de l'espace.
<figure><img src="image_11.png" /></figure>

A: Radiation excitatrice

B: Réflexion

C: Diffusion Rayleigh

D: Diffusion Raman

La diffusion peut se produire avec (effet Raman) ou sans (effet Rayleigh) modification de longueur d'onde. La diffusion peut être décrite par la théorie classique ou par une approche quantique.

## II.6.2.1. Théorie classique

L'approche classique [125] considère la molécule comme un ensemble d'atomes subissant des vibrations harmoniques simples et ne tient pas compte de la quantification de l'énergie vibrationnelle. Sous l'effet d'un champ électrique E, les électrons d'une molécule sont déplacés par rapport au noyau. Il se crée alors un moment dipolaire électrique μ qui, pour une faible valeur de E, peut se mettre sous la forme :

$$ \mu = \alpha E \quad (1) $$

La constante de proportionnalité α représente la polarisabilité de la molécule. Elle exprime la facilité avec laquelle son nuage électronique peut se déformer.
Si le champ excitateur est oscillant et s'écrit :

$$ E = E_0 \cos (2\pi t v_0) \qquad (2) $$

où $E_0$ représente le champ à l'équilibre et $v_0$ la fréquence de la radiation, le moment dipolaire $\mu$ créé est également oscillant.

Considérons le cas d'une molécule diatomique vibrant à la fréquence $v_v$. Si celle-ci effectue des vibrations harmoniques simples, sa coordonnée le long de l'axe de vibration $q_v$ évolue périodiquement à la même fréquence et peut se mettre sous la forme :

$$ q_v = q_0 \cos (2\pi t v_v) \qquad (3) $$

Si la polarisabilité change pendant la vibration, sa valeur pour une faible amplitude vibrationnelle est donnée par :

$$ \alpha = \alpha^0 + \left( \frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \right) q_v \qquad (4) $$

soit :

$$ \alpha = \alpha^0 + \left( \frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \right) q_0 \cos (2\pi t v_v) \qquad (5) $$

À partir de l'ensemble des équations (1) à (5), nous pouvons écrire $\mu$ sous la forme :

$$ \mu = \alpha^0 E_0 \cos (2\pi t v_0) + \left(\frac{\delta\alpha}{\delta q_v}\right) E_0 \frac{q_0}{2} [\cos[2\pi t(v_0+v_v)] + \cos[2\pi t(v_0-v_v)]] \qquad (6) $$

Le premier terme de l'équation (6) décrit la diffusion Rayleigh. Les termes en $\cos[2\pi t(v_0+v_v)]$ et $\cos[2\pi t(v_0-v_v)]$ sont attribués respectivement à la diffusion Raman Stokes et Raman anti-Stokes. On peut voir également que l'on observera une diffusion Raman si $(\frac{\delta\alpha}{\delta q_v}) \neq 0$, c'est-à-dire lorsque la polarisabilité de la molécule change pendant une vibration.
### II.6.2.2. Théorie quantique

L'énergie d'une molécule est dite quantifiée, c'est-à-dire qu'elle est représentée par des niveaux d'énergie. La déformation (étirement, rotation...) d'une liaison diatomique ou des liaisons reliant plusieurs atomes ne peut être provoquée que par l'absorption d'un quantum d'énergie noté $\Delta E$. Par conséquent, un rayonnement monochromatique de fréquence $v$ et d'énergie $hv$ peut provoquer une déformation si $hv = \Delta E$. C'est le cas en spectroscopie IR où l'on effectue un balayage de fréquence ; pour chaque fréquence correspondant à une transition permise, il y a absorption du rayonnement exciteur et donc déformation d'une liaison.

En diffusion Raman, par contre, la fréquence du rayonnement exciteur est fixe et son énergie $h\nu_0$ ne correspond pas à une transition entre deux niveaux d'énergie définis. Il est pourtant absorbé, et trois cas peuvent se présenter :

#### Diffusion Rayleigh

Le système se trouve au niveau fondamental (le plus stable) d'énergie $E_0$ et absorbe l'énergie excitatrice $h\nu_0$. Il se place donc à un niveau d'énergie $E' = E_0 + h\nu_0$. Ce niveau $E'$ étant instable, le système revient à son état initial en émettant des photons d'énergie $h\nu_0$ équivalente à celle du rayonnement exciteur. Ce phénomène, appelé diffusion Rayleigh, se produit donc sans changement de longueur d'onde.

#### Diffusion Stokes

Dans les mêmes conditions que précédemment, le système parvient au niveau d'énergie $E'$ en absorbant le rayonnement exciteur d'énergie $h\nu_0$. Mais au lieu de revenir à son état initial et fondamental $E_0$, il émet un rayonnement d'énergie $h(v_0-v_i)$, ce qui le place à un niveau $E_1$ (état excité).

#### Diffusion anti-Stokes

Le système se trouvant au niveau d'énergie $E_1$ absorbe l'énergie du rayonnement incident $h\nu_0$ et se place donc à un niveau d'énergie $E'' = E_1 + h\nu_0$. Ce niveau étant instable, le système émet un rayonnement d'énergie $h(v_0+v_i)$, ce qui le place au niveau fondamental $E_0$.
Ces trois phénomènes sont décrits sur la Figure 8.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 8 : diffusion Rayleigh, Stokes et anti Stokes.</figcaption></figure>

Dans chacun des deux cas de diffusion Raman, on constate que les écarts de fréquence entre la fréquence excitatrice et la fréquence émise sont égaux aux fréquences $v_i$ des mouvements des molécules étudiées, et sont indépendants du choix de la radiation excitatrice.

Sur un spectre Raman apparaît donc l'intensité du signal diffusé en fonction de $v_i$ (+$v_i$ pour la diffusion Stokes et -$v_i$ pour la diffusion anti-Stokes) et non pas en fonction de la fréquence émise ($v_o$-$v_i$ ou $v_o$+$v_i$). La fréquence $v_o$ correspondant à la diffusion Rayleigh est prise comme référence et apparaît donc à l'origine du spectra Raman.
Généralement, on n'utilise que la partie du spectre relative aux raies Stokes car la diffusion Stokes (excitation de molécules se trouvant au niveau fondamental) est plus intense que la diffusion anti-Stokes (excitation de molécules se trouvant déjà à un niveau supérieur). Ceci s'explique aisément du fait que le niveau fondamental est plus "peuplé" que les niveaux supérieurs (loi de distribution de Boltzmann). L'allure d'un spectre Raman est présentée ci-après.

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

## II.6.3. COMPARAISON RAMAN / IR

Si ces deux techniques s'avèrent complémentaires, la spectroscopie IR a longtemps été préférée du fait de sa simplicité d'utilisation. Le tableau suivant résume leurs principales différences.
<table><thead><tr><th></th><th>IR</th><th>RAMAN</th></tr></thead><tbody><tr><th>SOURCE</th><td>polychromatique</td><td>monochromatique</td></tr><tr><th>MESURE</th><td>absorption : 1 - (I/I<sub>o</sub>)<br>transmission : I/I<sub>o</sub></td><td>diffusion</td></tr><tr><th>INTENSITÉ</th><td>forte</td><td>faible</td></tr><tr><th>CONCERNE</th><td>vibrations entraînant<br>un changement<br>de polarité</td><td>vibrations entraînant<br>un changement<br>de polarisabilité</td></tr><tr><th>IN SITU</th><td>pas dans H<sub>2</sub>O</td><td>dans H<sub>2</sub>O</td></tr></tbody></table>

Il est important de souligner que leur différence fondamentale réside dans le fait que la spectroscopie IR met en évidence les vibrations entraînant un changement de polarité (moment dipolaire) alors que la spectrométrie Raman met en évidence celles qui entraînent un changement de polarisabilité (déformation du nuage électronique). En conséquence, une molécule présentant de fortes symétries verra son moment dipolaire faiblement varier lors d'une vibration et sera peu active en IR [126].

Nous avons travaillé avec un microscope (permettant de focaliser le faisceau LASER sur une surface de quelques µm²) supportant un objectif de marque "Olympus", modèle UL WD MS PL 80X/0,75. La lumière diffusée est analysée par un spectromètre multicanal de marque DILOR (modèle OMARS 89). La détection s'effectue au moyen d'une barrette de 1024 diodes photosensibles dont 700 intensifiées qui couvrent une gamme spectrale allant de 700 à 500 cm⁻¹ selon le domaine de fréquences étudié. L'acquisition et le traitement des spectres se font par l'intermédiaire d'un micro-ordinateur.
## II.7. MÉTHODES DE MICROANALYSE NUCLÉAIRE

Parmi les méthodes regroupées sous cette appellation, nous avons utilisé la rétrodiffusion élastique de Rutherford (RBS) faite pour le dosage des éléments lourds situés sur un substrat constitué d'éléments légers, et l'analyse par réaction nucléaire (NRA) qui s'applique au dosage des éléments légers sur un substrat constitué d'éléments lourds.

### II.7.1. RÉTRODIFFUSION ÉLASTIQUE DE RUTHERFORD (RBS)

Cette méthode permet d'analyser la composition de régions proches de la surface des solides (sur une profondeur de quelques microns) en observant les pertes d'énergie d'un faisceau incident de particules légères monocinétiques ($H^+$, $He^+$, $Li^+$...) au cours de son interaction (collisions élastiques) avec les atomes constituant la cible à analyser. L'énergie du faisceau des particules incidentes est de l'ordre du MeV, l'angle d'observation $\theta = 150°$ à $180°$. Le spectre énergétique des particules rétrodiffusées va permettre d'identifier les masses des atomes de la cible, leur position en profondeur ainsi que leur concentration.

Cette technique est très sensible à l'état de surface de l'échantillon.

### II.7.2. ANALYSE PAR RÉACTION NUCLÉAIRE (NRA)

Cette technique, basée sur l'observation directe de réactions nucléaires induites par des particules chargées dans le domaine du MeV, est utilisée pour la détermination d'éléments légers (H, He, Li, Be, B, C, N, O, F...) présents dans des substrats plus lourds. Ces éléments peuvent être déterminés à des concentrations aussi faibles que $10^{13}$ atomes/cm$^2$ (une monocouche correspond environ à $10^{15}$ atomes/cm$^2$). Les résultats sont absolus et indépendants des liaisons physiques ou chimiques des noyaux dans la matrice.

Dans le cas du dosage de l'oxygène (utilisé ici), la réaction nucléaire mise en jeu est de la forme $^{16}O(d,p)^{17}O*$ où $^{16}O$ est le noyau de l'élément analysé, $^{17}O*$ le noyau résiduel dans un état excité, d (deuton) la particule incidente et p (proton) la particule émise.
II.7.3. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Toutes les mesures nucléaires ont été effectuées sur l'accélérateur van de Graaf du Groupe de Physique des Solides de l'Université Paris VII.

Pour les mesures de RBS, le faisceau incident était constitué de particules $\alpha$ ($^4$He$^+$) de 2 MeV, et son diamètre était généralement de 1 mm. L'angle de détection était de 165°.

Concernant le dosage de l'oxygène par observation directe de réaction nucléaire, l'énergie des deutons incidents était de 850 keV et le diamètre de faisceau était généralement de 1 mm. L'angle de détection était de 150°.
# CHAPITRE III

## ÉTUDE DE BILLES DE Ni(OH)₂

### UTILISÉES DANS

#### LA TECHNOLOGIE MOUSSE
# III.1. MISE AU POINT D'UNE ÉLECTRODE COMPOSITE

## III.1.1. LIAISON BILLES/CONDUCTEUR MÉTALLIQUE

### III.1.1.1. LES BILLES D'HYDROXYDE DE NICKEL

Les billes d'hydroxyde de nickel que nous avons étudiées sont produites par la société Tanaka. Leur composition massique s'établit comme suit:

$$ \begin{array}{lclcl} \mathrm{Ni(OH)_2} & \rightarrow & 91\% & & \\ \mathrm{Cd(OH)_2} & \rightarrow & 8\% & & \\ \mathrm{Co(OH)_2} & \rightarrow & 1\% & & \\ \end{array} $$

Elles sont obtenues en ajoutant progressivement de la soude à une solution de sulfate de différents métaux, ce qui provoque la précipitation des hydroxydes métalliques correspondants. Elles se présentent sous forme quasi-sphériques dont le diamètre est en moyenne proche de 20 µm, comme l'illustre la Figure 9, mais il nous a été fourni également des billes hélutriées afin d'étudier l'influence de leur taille. On distinguera alors les petites billes de diamètre moyen 13,6 µm et les grosses billes de 32 µm de diamètre. Dans tous les cas, la société Tanaka indique que leur surface développée mesurée par BET vaut 16 m²/g et que leur porosité, mesurée à l'aide d'un porosimètre à Hg, est de 30 %. L'observation de la texture de ces billes, réalisée au microscope électronique à transmission (MET), indique qu'elles sont très finement divisées, comme l'illustre la Figure 10. Dans les électrodes mousse industrielles, ces billes sont mélangées à des composés du cobalt et à un liant organique, puis l'ensemble est introduit dans les pores d'une éponge de nickel métallique. Les performances d'une électrode de ce type dépendent de nombreux facteurs, tels que par exemple les contacts inter-billes, les contacts billes-collecteur, d'éventuelles limitations diffusionnelles ou l'enrobage des billes par l'hydroxyde de cobalt. Ces éléments sont difficiles à dissocier et il est en conséquence illusoire dans ce cas d'espérer avoir accès à la réactivité intrinsèque des billes de $\mathrm{Ni(OH)_2}$. Pour ce faire, nous nous sommes fixés pour objectif d'isoler les billes les unes des autres et de faire en sorte que chacune soit en contact à la fois avec l'électrolyte et avec un collecteur de courant.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 9 : Photographie (MEB) des billes d'hydroxyde de nickel Tanaka.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 10 : Photographie (MET) de la texture des billes d'hydroxyde de nickel Tanaka.</figcaption></figure>
Pour obtenir une telle configuration permettant à chaque bille de réagir suivant ses contraintes propres, diverses méthodes ont été imaginées :

### III.1.1.2. DIFFERENTES CONFIGURATIONS D'ELECTRODE ETUDIEES

→ Nous avons dans un premier temps déposé des billes sur un ruban adhésif conducteur de type Scotch. L'ensemble, cyclé dans de la potasse, n'a donné lieu à aucun signal voltampérométrique.

→ Une électrode cylindrique de nickel métallique a été placée dans la potasse, sa face polie orientée vers la surface du liquide. Des billes ont ensuite été versées dans l'électrolyte, juste au-dessus de la surface de l'électrode sur laquelle elles se sont déposées par décantation. Lors d'un cyclage voltampérométrique, le seul signal observé a été identique à celui d'une électrode de nickel seul.

→ un troisième projet a consisté à réaliser une électrode composite, les billes de $Ni(OH)_2$ étant emprisonnées dans du nickel métallique d'origine électrolytique. Pour ce faire, les billes sont maintenues en suspension dans un bain nickelant de WATTS [127] par agitation magnétique. La température du bain est maintenue proche de 50°C et la quantité de billes ajoutées équivaut environ à 5% du volume de bain. On introduit alors dans ce dernier une électrode cylindrique de nickel métallique (Johnson-Matthey) dont la face, polie avec du papier abrasif de granulométrie 600, est orientée vers la surface du liquide. L'agitation magnétique est ensuite coupée et les billes sédimentent sur la surface de l'électrode. Un courant cathodique de 30 mA/cm² est alors imposé à l'électrode. Celui-ci permet de réduire les ions $Ni^{2+}$ de la solution en nickel métallique qui se dépose à la surface de l'électrode et qui, par conséquent, enrobe les billes déposées.

La hauteur d'enrobage des billes est choisie en considérant la durée d'application du courant cathodique selon l'équation de Faraday :

$$n_a = \frac{n_e}{z}$$

avec $n_a$ → nombre d'atomes de $Ni^{2+}$ réduits en Ni
$n_e \rightarrow$ nombre d'électrons consommés

$z \rightarrow$ nombre d'électrons échangés par atomes de Ni réduit

À partir de l'équation de Faraday, on peut établir :

$$e = \frac{M.i.t}{\rho.S.F.z}$$

avec $e \rightarrow$ épaisseur de nickel déposé

$M \rightarrow$ masse molaire du nickel

$\rho \rightarrow$ masse volumique du nickel ($\rho=8,9 \text{ g/cm}^3$)

$i \rightarrow$ courant

$F \rightarrow$ constante de Faraday

$S \rightarrow$ surface recouverte de nickel métallique

Le schéma et une photographie (MEB) de l'électrode composite ainsi obtenue sont présentés sur les Figures 11 et 12.

### III.1.1.3. RENDEMENT DE DEPÔT DU NICKEL D'ENROBAGE

Il est difficile de prévoir a priori quelle sera l'épaisseur du nickel d'enrobage puisque les billes occupent une partie du volume. La hauteur attendue devrait cependant être supérieure à ce qu'elle serait en absence de billes, à charge consommée équivalente.

Le rendement de dépôt de nickel seul sur une électrode de nickel a été établi égal à 98%. Pour ce faire, nous avons tout simplement pesé une électrode constituée d'une feuille de nickel de 20 µm d'épaisseur, avant et après le dépôt d'une épaisseur de 20 µm de nickel électrochimique.

Dans le cas de l'électrode composite, ce rendement n'atteint pas une valeur équivalente. En effet, des coupes transversales polies à la pâte diamant puis observées au MEB indiquent que, malgré la contribution volumique de la partie emprisonnée des billes, la hauteur de nickel d'enrobage obtenue dans le cas de l'électrode composite n'est pas supérieure à ce qu'aurait produit une charge équivalente, en absence de billes et dans l'hypothèse d'un rendement de 100%.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 11 : Schéma de l'électrode composite.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 12 : Photographie de l'électrode composite (MEB).</figcaption></figure>
Les valeurs des épaisseurs de nickel mesurées et celles que l'on auraient obtenues avec du nickel seul compte tenu du temps de dépôt sont regroupées dans le tableau ci-dessous.

<table><tr><td>Épaisseur théorique (µm)<br>(nickel seul)</td><td>4</td><td>8</td><td>12</td><td>16</td></tr><tr><td>Épaisseur mesurée (µm)<br>(Ni + billes)</td><td>4,8</td><td>8</td><td>11,5</td><td>15,5</td></tr></table>

Le rendement électrochimique de dépôt de Ni est égal à :

$$ \rho_d = \frac{V_{Ni(exp)}}{V_{Ni(théo)}} $$

Mais les épaisseurs obtenues expérimentalement indiquent que $V_{Ni(exp)} + V_{billes} \approx V_{Ni(théo)}$.

$$ \text{Soit} \quad \rho_d = \frac{V_{Ni(théo)} - V_{billes}}{V_{Ni(théo)}} = 1 - \frac{V_{billes}}{V_{Ni(théo)}} = 1 - \frac{S_{billes}}{S_{Ni(théo)}} $$

les surfaces indiquées correspondent à des aires de coupes transversales, et il est en conséquence possible de calculer le rendement en effectuant des mesures de surfaces à partir de coupes transversales observées au MEB. Décrire la composition volumique de l'électrode composite à partir de celle d'une section droite est possible car les billes sont sphériques et uniformément réparties. Le rendement a été établi égal à 2/3, ce qui signifie qu'un tiers du courant n'a pas servi à réduire des $Ni^{2+}$ de la solution. Nous avons donc émis l'hypothèse que cette fraction de courant pouvait réduire les $Ni^{2+}$ de l'hydroxyde de nickel. Ceci s'est néanmoins avéré inexact puisque des expériences consistant à réaliser des électrodes composites avec des particules de SiC ou avec des billes de verre de taille comparable conduisent à un rendement lui aussi égal à 2/3. La nette diminution du rendement électrochimique a déjà été observée lors de l'intercalation de particules de SiC dans du nickel électrodéposé [128]. L'hypothèse avancée dans ce cas consiste à attribuer aux particules de SiC un rôle catalytique à la formation de $Ni^{+}$ qui favoriseraient l'inclusion d'hydrogène dans le métal, selon le mécanisme proposé par Epelboin et col [129]. On peut avancer d'autres hypothèses puisque des billes de $Ni(OH)_2$ et des billes de verre conduisent à un rendement équivalent à celui observé avec des billes de SiC. L'interface particule/Ni pourrait être le siège d'un épuisement local en $Ni^{2+}$ ce qui diminuerait considérablement le rendement en favorisant la formation
d'hydrogène. De même, l'interface particule/Ni pourrait constituer un site de nucléation des bulles de H₂... Nous n'avons néanmoins pas poussé davantage l'interprétation de ce phénomène.

### III.1.2. ALTÉRATION EVENTUELLE DES BILLES LORS DE LA RÉALISATION DE L'ÉLECTRODE COMPOSITE

Notre première préoccupation, après avoir réalisé une électrode composite, fut de vérifier si les billes avaient été altérées au cours de la procédure précédemment décrite. Des modifications chimiques (pH et température du bain de Watts) et électrochimiques (rendement non égal à 1) sont envisageables. Comme l'indiquent les Figures 13 et 14, la diffraction de rayons X ne fait apparaître aucune modification structurale et la spectroscopie Raman ne révèle aucune transformation chimique. Ces deux techniques indiquent d'ores et déjà que les billes sont constituées de βNi(OH)₂.

De plus, des observations réalisées au MEB montrent des billes enrobées d'aspect identique à celui des billes libres.

Les billes de Ni(OH)₂ ne se sont pas non plus partiellement dissoutes dans le bain de Watts puisque des analyses en absorption atomique de ce dernier ne font pas apparaître la présence de Cd ou de Co qui sont des additifs présents dans les billes.

### III.1.3. INFLUENCE DU NICKEL ÉLECTRODÉPOSÉ

Avant d'entreprendre l'étude électrochimique de l'électrode composite, il conviendrait de vérifier que le nickel d'enrobage ne perturbe pas le signal fourni par les billes, et ce pour toutes les techniques que nous envisageons d'utiliser.

→ Voltampérométrie cyclique

Les voltampérogrammes présentés sur la Figure 15 indiquent que pour une électrode uniquement revêtue de nickel électrochimique, le courant de pic (60 µA) est négligeable par rapport au courant de pic observé dans les cas d'une
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 13 : Spectre de diffraction de rayons X, Source MoKα
a) billes libres ; b) électrode composite</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 14 : Spectres Raman
a) billes libres ; b) électrode composite</figcaption></figure>
électrode composite (20 mA). Les deux électrodes étudiées, de même surface (0,2 cm²), ont été polarisées dans de la potasse (KOH 5M) entre 100 et 700 mV par rapport à une électrode de référence Hg/HgO/KOH 5M. La nature de l'électrode de référence utilisée n'a pas varié tout au long de ce travail, et ne sera plus précisée par la suite. Dans les deux cas, les voltampérogrammes présentés correspondent au vingtième cycle.

→ Mesures d'impédances

Les deux électrodes précédemment citées ont été cyclées 10 fois entre 100 et 600 mV à la vitesse de 1 mV/s, puis maintenues quinze minutes à 250 mV (état réduit) afin de s'assurer de leur état stationnaire (i = 0 dans le cas présent). Nous avons ensuite effectué des mesures d'impédances dont les résultats apparaissent sur la Figure 16.

Dans le cas du nickel électrodéposé, l'impédance mesurée est pour chaque fréquence, cinquante fois plus élevée que celle mesurée à partir d'une électrode composite. Les deux contributions, celle du nickel et celle des billes, se plaçant en parallèle, l'impédance des billes est égale à celle de l'électrode composite à une erreur de 1% près. En effet, des mesures effectuées à partir de photographies prises au MEB ont montré que le nickel électrodéposé représente 50% de la surface plane de l'électrode composite.

→ Spectroscopie Raman

Un microscope associé à la source de rayonnement LASER permet de focaliser ce dernier sur une surface d'échantillon d'environ 1 µm². Une telle valeur est très inférieure à la surface des billes, mais nous avons là aussi voulu vérifier que la contribution du nickel après plusieurs cycles voltampérométriques était négligeable par rapport à celle des billes. Lors d'une expérience le faisceau peut en effet être accidentellement déplacé.

→ Microbalance à quartz

Un film de nickel a été électrodéposé sur l'électrode d'or d'un quartz puis cyclé dans l'électrolyte habituel (KOH 5M). Dans la zone de potentiel correspondant aux pics d'oxydation et de réduction des billes, aucune variation de masse n'est perceptible, ce qui n'est pas le cas dans la zone de potentiel
correspondant au dégagement d'oxygène (E > 550 mV). Là encore, le nickel d'enrobage ne perturbera pas le signal généré par les billes.

On peut donc conclure que les billes ne sont pas altérées lors de la réalisation d'une électrode composite, et que la contribution du nickel d'enrobage est négligeable. Dans la suite le comportement des billes en réponse à une sollicitation électrochimique sera donc assimilé à celui d'une électrode composite.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 15 : Voltampérogrammes réalisés à une vitesse de balayage de 10 mV/s
a) électrode revêtue de nickel électrochimique ; b) électrode composite</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 16 : Mesures d'impédances
a) nickel électrodéposé ; b) électrode composite
Les diagrammes a') et b') sont des agrandissements des diagrammes a) et b).</figcaption></figure>
### III.2. COMPORTEMENT VOLTAMPÉROMÉTRIQUE DE BILLES DE Ni(OH)₂

L'évolution des billes lors du processus de charge/décharge a été dans un premier temps suivie par le biais de mesures voltampérométriques. Cette technique permet très rapidement de décrire les comportements déterminants qui pourront par la suite être approfondis en utilisant d'autres méthodes. Elle est particulièrement adaptée à une étude préliminaire.

#### III.2.1. ACTIVATION PROGRESSIVE DES BILLES

Lors d'un cyclage répété, la charge échangée par les billes croît progressivement et finit par se stabiliser. Lors du premier balayage anodique, aucun pic n'est visible hormis la vague de dégagement d'oxygène, alors qu'un pic de réduction est perceptible lors de la première décharge. Il convient donc de considérer que les billes se sont partiellement oxydées lors de ce premier balayage anodique. Les charges échangées sont proportionnelles à la surface des pics de réduction et d'oxydation. En conséquence, comme l'illustre la Figure 17, elles semblent égales lors de deux phénomènes de décharge et de recharge successifs, ce qui indique que le matériau fonctionne bien comme une électrode d'accumulateur électrochimique.

D'autre part, l'accroissement de capacité échangée se produit à chaque cycle lors du passage à l'extrémité anodique du domaine. D'ailleurs, la progression de la capacité au fil des cycles peut être accélérée si l'on augmente la valeur de la borne anodique de balayage comme illustré sur la Figure 18.

En effet, si une dizaine de cycles sont nécessaires pour obtenir une stabilisation de la charge lorsque la limite anodique de balayage vaut 550 mV, trois cycles seulement sont nécessaires pour une limite de 590 mV, voire deux si celle-ci vaut 640 mV.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 17 : Cyclage voltampérométrique d'une électrode composite vierge à la vitesse de 10 mV/s dans KOH 5M</figcaption></figure>

On constate néanmoins qu'une accélération de l'activation obtenue en repoussant la limite de balayage provoque la fracture des billes. Ce phénomène peut être attribué au dégagement d'oxygène, dont l'intensité augmente quand la limite anodique croît, et/ou à la formation de la phase γNiOOH caractérisée par un épaulement du pic anodique à 440 mV. Cet épaulement peut être associé à la réaction $αNi(OH)_2 → γNiOOH$.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 18 : Influence de la borne anodique de balayage. v = 1 mV/s</figcaption></figure>
### III.2.2. RÉACTIVITÉ ET VITESSE DE BALAYAGE

Un balayage voltampérométrique effectué à 10 mV/s, a été interrompu au sommet du pic d'oxydation lorsque la charge échangée était stabilisée (vingt cycles environ). Le balayage a été relancé après que le courant soit devenu nul, et l'on a pu constater que la charge échangée lors du balayage cathodique suivant l'interruption était très supérieure à sa valeur précédente. Ceci indique qu'une vitesse de 10 mV/s ne permet pas de transformer toute la matière active disponible. Nous avons donc entrepris de déterminer la vitesse maximale nécessaire à cet objectif.

La Figure 19 présente la valeur du rendement faradique en fonction du nombre de cycles et de la vitesse de balayage. Ce dernier paramètre influe sur l'activation des billes puisque l'état de charge stabilisée est obtenu en un plus petit nombre de cycles lorsque la vitesse de balayage diminue.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 19 : Effet de la vitesse de balayage sur l'activation et sur le rendement faradique des billes.</figcaption></figure>
On peut constater en outre qu'à partir d'une vitesse de 1 mV/s, le rendement faradique est de 1 et n'évolue plus si l'on diminue encore la vitesse de balayage. On suppose ici que chaque atome de nickel échange un électron, ce qui revient à dire que toute la matière active participe à la réaction lorsque le rendement vaut 1. Ce dernier est calculé en ramenant la capacité échangée, mesurée en intégrant les pics voltampérométriques, au nombre d'atomes de nickel. Ce nombre est déterminé en dissolvant les billes dans $HNO_3$ 12M. Une attaque du nickel d'enrobage se produisant, nous avons donc choisi de doser par absorption atomique non pas le nickel mais la quantité de l'additif Cd. La teneur de ce dernier dans les billes étant connue (8% en masse d'hydroxyde), nous avons pu en déduire la quantité d'hydroxyde de nickel dissout. L'état de l'électrode composite après dissolution est présenté sur la Figure 20.

Lors de chaque expérience, nous avons vérifié que l'intégralité des billes avait été dissoute après traitement dans $HNO_3$. Nous avons obtenu le voltampérogramme présenté sur la Figure 21. Il est caractéristique des réactions $\alpha Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \gamma NiOOH$. Ces réactions se rapportent bien entendu à la surface du nickel d'enrobage qui est très divisée, ce qui explique l'intensité ici observée. Le nickel métallique est pourtant connu pour donner en surface du $\beta Ni(OH)_2$ lorsqu'il est cyclé dans la potasse [130], ce qui montre que la formation de $\alpha Ni(OH)_2$ a été provoquée ici par l'acide nitrique.

### III.2.3. MODELISATION DE L'ELECTRODE COMPOSITE

Nous avons constaté que la capacité échangée par les billes augmente lorsque la hauteur de nickel d'enrobage augmente. Ceci est uniquement dû au fait que dans ce cas, des billes de plus grande taille ont été emprisonnées. Nous avons donc préféré dès lors travailler avec des billes de taille calibrée. On s'assure ainsi une meilleure reproductibilité des résultats, et la possibilité de faire quelques évaluations numériques. Lorsque des billes calibrées de diamètre moyen égal à 13,6 µm sont enrobées à mi-hauteur, des mesures réalisées à partir de photographies (MEB) indiquent que 50% de la surface de l'électrode (soit 0,1 cm²) est occupée par du nickel, et que l'autre moitié est occupée par des billes. On peut alors adopter un modèle simple de ce type d'électrode composite assimilée à une monocouche de billes semi-enrobées.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 20 : Photographie (MEB) de l'électrode composite après traitement dans $HNO_3$ 12M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 21 : Comportement voltampérométrique de l'électrode composite après traitement dans $HNO_3$ 12M</figcaption></figure>
Dans ces conditions, le nombre de billes emprisonnées est :

$$n_b = \frac{1/2 \cdot S}{\pi \cdot r^2}$$

avec S → surface de l'électrode composite (S = 0,2 cm²)

r → rayon des billes (r = 6,8 µm)

Dans l'hypothèse où chaque atome de Ni échange un e⁻, la charge que l'on s'attend à obtenir vaut :

$$Q = n_{Ni} \cdot F = \frac{\rho \cdot n_b \cdot 4/3 \pi \cdot r^3 \cdot F}{M}$$

avec F → constante de Faraday (F = 96500 C/mol)

ρ → masse volumique des billes (ρ = 3,73 10⁶ g/m³)

M → masse molaire du Ni(OH)₂ + additifs (M = 95,5 g/mol)

On obtient numériquement Q = 342 mC, ce qui correspond approximativement (à quelques pourcents près) à ce que l'on obtient en voltampérométrie avec une vitesse de balayage de 1 mV/s. De plus, avec une vitesse de 10 mV/s, la charge observée est égale à la moitié de celle-ci. Ceci corrobore les résultats relatifs aux mesures de rendement obtenus à l'aide du dosage de la matière attaquée à l'acide nitrique (100% à 1 mV/s et 50% à 10 mV/s). Des photographies (MEB) représentant des coupes d'électrodes composites confirment bien qu'à 10 mV/s, lorsque la charge se stabilise à la moitié de la valeur maximale, seules les demi-sphères supérieures (non enrobées) ont été activées. De même on observe qu'à 1 mV/s, les billes ont été transformées dans leur intégralité.

### III.2.4. LA PREMIÈRE CHARGE ET L'EFFET D'ACTIVATION

Nous avons précédemment indiqué que lors d'une première oxydation aucun pic relatif à la réaction βNi(OH)₂ → βNiOOH n'était visible, alors que dès le premier balayage retour un pic apparaissait. Par contre, à partir du second balayage, un pic d'oxydation était visible avant la vague de dégagement de l'oxygène. Ceci laisse supposer que lors d'une première oxydation, la transformation Ni²⁺ → Ni³⁺ se déroule à un potentiel plus anodique que lors des
oxydations suivantes. Ce phénomène a été observé dans le cas du αNi(OH)₂, et l'on considère alors que les Ni³+ générés lors de la première oxydation ne sont pas tous réduits par la suite.

### III.2.4.1. LE PHENOMENE D'ACTIVATION

Ces Ni³+ résiduels que l'on nomme également Ni³+ insulaires, répartis sous forme d'ilôts non percolés, augmentent de façon très significative la conductivité de la matière active [13], ce qui déplace le potentiel d'oxydation vers des valeurs moins anodiques. Dans le cas du βNi(OH)₂ il faut donc admettre que le premier pic d'oxydation est noyé dans la vague de dégagement de O₂. Les résultats précédemment décrits tendent à accréditer cette hypothèse Si l'on veut éviter le dégagement de O₂, on mord à peine sur ce premier pic d'oxydation et l'on ne transforme ainsi à chaque passage qu'une petite partie de matière vierge. La matière ayant déjà effectué un ou plusieurs cycles est oxydée dans sa totalité avant le dégagement d'oxygène et lors de sa réduction, sa capacité s'ajoute à celle fournie par la réduction de la matière néo-oxydée. Ainsi, la charge échangée croît au fil des cycles. Si l'on repousse la limite anodique de balayage, le premier pic d'oxydation peut être franchi, et toute ou presque toute la matière vierge peut être activée lors de cette première charge. Mais dans ces conditions, le dégagement d'oxygène est si violent qu'il provoque la fracture des billes. Ce raisonnement est illustré sur la Figure 22.

### III.2.4.2. EFFET DE LA TAILLE DES BILLES ET DE LA CONCENTRATION DE L'ELECTROLYTE SUR LE PROCESSUS D'ACTIVATION

La connaissance même qualitative du rapport existant entre la position du premier pic d'oxydation, la limite anodique de balayage et l'activation des billes, peut éviter des interprétations erronées. En effet, ayant cyclé avec la même vitesse de balayage et entre les mêmes bornes de potentiel, des petites billes de diamètre moyen égal à 13,6 µm dans KOH 5M, des petites billes dans KOH 1M et des grosses billes de diamètre moyen égal à 32 µm dans KOH 5M, on pourrait tirer des voltampérogrammes présentés sur la Figure 23, les conclusions suivantes : les grosses billes sont plus difficiles à activer, et la diminution de la concentration en KOH ralentit l'activation.
Pourtant, si l'on raisonne sur la position du premier pic d'oxydation, ces résultats peuvent être interprétés différemment. Compte tenu de la valeur du courant anodique échangé par les grosses billes, la chute ohmique résultante peut déplacer le premier pic d'oxydation d'au moins 50 mV vers les potentiels anodiques, et ce par rapport à la valeur correspondant aux petites billes. De la même manière, une diminution de la concentration en potasse est connue pour repousser les pics d'oxydation de la matière active vers les potentiels plus anodiques. À borne anodique de balayage constante, il était alors normal d'observer une activation plus lente dans des cas où le premier pic d'oxydation était plus anodique. Ce que nous prenions en fait pour des propriétés inhérentes à la cinétique des billes est à attribuer à l'effet conjugué d'un choix arbitraire de la borne anodique de balayage et de la chute ohmique. Il est clair que la diminution de la capacité quand croît la vitesse de balayage et avec elle l'intensité des courants de charge s'explique essentiellement par la contribution de cette chute ohmique.

L'estimation de la résistance ohmique mise en jeu lors d'une activation voltampérométrique et calculée à l'aide de la droite joignant les sommets des pics anodiques successifs fournit une valeur de résistance de 7,5 Ω dans le cas des grosses billes alors que cette résistance est de 4,5 Ω pour les petites billes. Ces valeurs sont supérieures à la résistance de l'électrolyte mesurée en haute fréquence. Cette résistance croissant avec la taille des billes peut être attribuée à leur contribution propre et sera discutée plus en détail dans le paragraphe III.4.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 22 : a) Limite anodique de balayage : 550 mV</figcaption></figure>

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 22 : b) Limite anodique de balayage : 650 mV</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 23 : a) Petites billes cyclées dans KOH 5M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 23 : b) Grosses billes cyclées dans KOH 5M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 23 : c) Petites billes cyclées dans KOH 1M</figcaption></figure>
### III.2.5. DESACTIVATION DES BILLES ET NATURE DES TRANSFORMATIONS

Si lors d'un balayage entretenu l'oxydation des billes se déroule toujours au même potentiel, il n'en est pas de même lorsque ces dernières sont abandonnées à potentiel libre dans KOH 5M à l'état réduit, après stabilisation de la capacité échangée. Un nouveau balayage donne alors un potentiel d'oxydation déplacé vers les potentiels anodiques. Ce phénomène est amplifié lorsque la durée du repos et la température de l'électrolyte croissent comme l'illustre la Figure 24 et lorsque l'on impose un potentiel cathodique au lieu de laisser le système évoluer librement.

En pointillé est tracé le voltampérogramme stabilisé précédant la phase de repos et en trait plein celui qui vient rompre ce repos. Le déplacement du pic d'oxydation le situe dans certains cas dans la vague de dégagement de $O_2$ (repos 15h à 50°C), et dès lors, comme pour une électrode vierge, des balayages successifs conduisent à faire croître progressivement la capacité échangée. Par contre, lorsque le pic d'oxydation n'est pas masqué par cette vague, toute la charge activée avant le repos est restituée lors du premier cycle suivant l'interruption. Les deux pics de réduction des deux cas cités sont en effet strictement identiques.

Les transformations des billes lors du processus de désactivation pourraient être attribuées à des changements structuraux. Pourtant une autre hypothèse peut être envisagée, faisant jouer un rôle décisif à la conductivité assurée par les $Ni^{3+}$ résiduels. Nous avons mentionné que ce qui distingue un état réduit d'un état vierge, c'est la présence de $Ni^{3+}$ qui augmentent la conductivité et provoquent un déplacement cathodique du pic d'oxydation. Si ces $Ni^{3+}$ étaient réduits pendant la phase de repos, on aboutirait à un état de type vierge, ce que suggère le comportement voltampérométrique. Pour être vérifiée, une telle hypothèse impose de pouvoir distinguer, in situ, les phases $\beta Ni(OH)_2$ et $\beta NiOOH$. Ceci a pu être réalisé par spectroscopie Raman. Les résultats sont présentés Figure 25.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 24 : Évolution du potentiel du pic d'oxydation en fonction du temps de repos et de la température</figcaption></figure>
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 25 : Spectres Raman pendant le repos à potentiel libre de billes activées réduites</figcaption></figure>

La forme $\beta Ni(OH)_2$ présente quatre pics importants en 3570, 510, 445 et 310 cm$^{-1}$ alors que la forme $\beta NiOOH$ fait apparaître deux pics à 480 et 550 cm$^{-1}$ [87]. Ces valeurs laissent espérer pouvoir distinguer les deux formes. Après cyclage jusqu'à stabilisation de la capacité échangée, le système est laissé au repos (t = 0) à l'état déchargé. On distingue dans ce cas la présence simultanée des deux phases. Lorsque le temps de repos croît, l'intensité des pics relatifs à $\beta NiOOH$ (480 et 550 cm$^{-1}$) diminue et ces derniers finissent par disparaître. Ne subsistent alors que les pics associés à la forme $\beta Ni(OH)_2$.

Nous avons ainsi illustré le fait qu'une électrode laissée au repos à l'état déchargé voit ses $Ni^{3+}$ insulaires se réduire. Ceci n'est pas sans incidence sur le fonctionnement d'un accumulateur, puisqu'après cette phase de repos, l'électrode redevenue identique à ce qu'elle était originellement risque de présenter à nouveau des problèmes d'activation. Ceci toujours à cause de la superposition du pic d'oxydation des billes vierges et de la phase d'oxydation de l'eau. Ce problème peut être résolu de deux façons :

* en repoussant l'oxydation de l'eau vers les potentiels anodiques

* en ramenant l'oxydation des $Ni^{2+}$ vers les potentiels cathodiques
### III.2.6. SURTENSION DU DÉGAGEMENT DE O₂

Nous avons dans un premier temps envisagé que $O_2$ se formait sur le nickel d'enrobage. S'il fut montré qu'il se dégage sur l'hydroxyde dans le cas du $\alpha Ni(OH)_2$ [71], nous ne connaissons pas de travaux identiques réalisés avec du $\beta Ni(OH)_2$. Nous avons donc réalisé une électrode en mélangeant les billes d'hydroxyde de Ni avec des billes d'or. Ceci n'a rien changé malgré la très forte surtension de dégagement d'oxygène existant sur ce métal. Il semble donc que l'oxygène se dégage sur le $Ni(OH)_2$, ce qui a été confirmé par des mesures de l'intensité de formation de $O_2$ sur différents supports, présentées sur la Figure 26.

Les valeurs de potentiels mesurées pour un courant de 1 mA lors d'un balayage réalisé à 1 mV/s et dans le cas de différents supports sont présentées ci-après.

<table><thead><tr><th>Ni massif</th><th>Ni électrodéposé<br>(30 mA/cm²)</th><th>βNi(OH)₂<br>couche mince</th></tr></thead><tbody><tr><td>700 mV</td><td>640 mV</td><td>530 mV</td></tr></tbody></table>

Les couches minces de $\beta Ni(OH)_2$ ont été réalisées en utilisant la méthode chimique de Merlin [29], en orientant la face polie d'une électrode cylindrique vers la surface du bain de réaction.

Ayant établi que l'oxygène se forme sur le $\beta Ni(OH)_2$, il est donc illusoire d'espérer modifier le potentiel de cette réaction en changeant la nature du métal d'enrobage. Nous avons alors tenté d'augmenter la surtension d'oxygène sur l'hydroxyde.

Des essais ont été réalisés en utilisant des tensio-actifs FORAFAC fournis par la Société ELF-ATOCHEM et étudiés précédemment au laboratoire pour leur adsorbabilité sur l'or [131]. Ces derniers, mélangés à la potasse 5M à une concentration supérieure à la concentration micellaire critique ($10^{-3}$M) n'ont pas modifié les voltampérogrammes. Nous avons testé des tensio-actifs fluorés anioniques, cationiques et non ioniques et aucun ne déplace le pic d'oxydation
des Ni²⁺ ni la vague de dégagement de O₂. Sur une électrode de nickel seul, aucune variation n'a non plus été observée. Ces résultats semblent indiquer que

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 26 : a) Dégagement d'oxygène sur une couche mince de βNi(OH)₂ déposée sur l'Au ou le Ni</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 26 : b) Dégagement d'oxygène sur de l'Au ou du Ni massif</figcaption></figure>
dans la zone de potentiel concernée (+200/+600 mV) les tensio-actifs utilisés ne s'adsorbent pas sur la surface de l'électrode.

### III.2.7. RÔLE DES ADDITIFS

Des billes Tanaka contenant 1% de $Co(OH)_2$ mais ne contenant pas de Cd sont beaucoup plus fragiles que des billes contenant 8% de cet additif. Leur charge échangée diminue après que celle-ci se soit stabilisée, ce qui traduit une perte de matière active. Cette dégradation mécanique des billes a été observée au MEB. Ces résultats peuvent être interprétés à partir de la propriété que présente le Cd à limiter la formation de $γNiOOH$, ou peuvent être le fait de sa capacité à repousser la vague de formation de l'oxygène. Il est difficile cependant de trancher entre ces deux points car le voltampérogramme des billes ne contenant pas de Cd ne fait apparaître aucun pic supplémentaire attribuable à la réaction $α \leftrightarrow γ$, et l'intensité du dégagement de $O_2$ ne semble pas supérieure à celle observée dans le cas des billes contenant du Cd.

Le Co quant à lui est utilisé syncristallisé pour améliorer la conductivité de la matière active. Ce dernier point a été vérifié en procédant à des ouvertures de circuit lors d'un balayage voltampérométrique. L'étude de la résistance purement ohmique, déterminée à partir de la chute brutale de potentiel qui suit l'ouverture du circuit, met en avant les points suivants. Des billes contenant 1% de $Co(OH)_2$ deviennent conductrices après seulement 10% de charge et redeviennent peu conductrices au bout de 90% de décharge. En absence de Co, ces chiffres sont de 50% en charge et de 50% en décharge.

L'effet du post-cobaltage a également été étudié en déposant $0,3 \ \mu m$ de $Co(OH)_2$ sur une électrode composite, et ce en l'immergeant dans une solution de $Co(NO_3)_2$ $0,1M$ sous un courant cathodique de $2,5 \ mA/cm^2$. Des analyses X effectuées lors d'observations au MEB ont révélé que l'hydroxyde de cobalt se déposait aussi bien sur les billes que sur le nickel d'enrobage. Les voltampérogrammes obtenus à partir d'électrodes post-cobaltées sont strictement identiques à ceux relatifs à des électrodes non cobaltées. Ils indiquent que l'effet du post-cobaltage est nul, aussi bien lors de la phase d'activation, ce qui signifie que la couche de $Co(OH)_2$ ne représente pas une barrière aux échanges nécessaires à la réactivité des billes, qu'en ce qui concerne la charge échangée après stabilisation. Ce dernier point n'est guère
surprenant dans la mesure où chaque bille est déjà reliée au collecteur de courant du fait de la technologie de l'électrode composite.

Nous avons ensuite voulu savoir si les additifs syncristallisés ($Cd(OH)_2$ et $Co(OH)_2$) restaient dans les billes lors de cyclages répétés. Pour ce faire, nous avons réalisé des électrodes composites dont l'épaisseur choisie permet d'enrober complètement une monocouche de billes et partiellement une seconde. Seule la monocouche supérieure, enrobée à mi-hauteur, est active électrochimiquement et sa teneur en Cd et Co, en fonction du nombre de cycles, est comparée à celle des billes complètement enrobées qui restent vierges et servent de référence. Les électrodes composites, après cyclage, sont découpées transversalement puis poncées à la pâte diamant, et des points de mesure sont réalisés tous les µm le long de l'épaisseur de l'électrode composite. Les résultats obtenus par analyse X réalisée au MEB indiquent que la teneur et la position des additifs au sein des billes ne sont pas modifiés lorsque 100 cycles de charge/décharge rapides sont effectués par cyclage voltampérométrique à la vitesse de 1 mV/s.
### III.3. ACCÈS DE L'ÉLECTROLYTE À L'INTÉRIEUR DES BILLES

Nous avons précédemment signalé que de nombreux auteurs considéraient la diffusion du proton comme l'étape limitant la réactivité de l'hydroxyde de nickel. Nous avons néanmoins voulu savoir si dans le cas de particules d'environ 20 µm de diamètre, la seule diffusion du proton pouvait assurer les transformations de la matière active jusqu'au cœur des billes ou si l'électrolyte y était impliqué.

#### III.3.1. REMPLISSAGE DES PORES DES BILLES

Nous avons réalisé une électrode composite sur l'électrode d'or d'un quartz de microbalance afin d'observer les échanges massiques intervenant lors de processus de charge/décharge réalisés par cyclage voltampérométrique. Lorsque la charge des billes est stabilisée, les échanges massiques sont identiques d'un cycle à l'autre et seront décrits ultérieurement. Par contre, lors du cyclage de billes vierges, ces dernières sont le siège d'un gain de masse en charge (oxydation) qui n'est pas restituée en décharge (réduction). Cette masse accumulée au fil des premiers cycles par le système est appelée masse résiduelle et sa valeur en fonction du nombre de cycles est décrite sur la Figure 27b. On voit clairement que son évolution suit celle de la capacité échangée. Lorsque cette dernière s'est stabilisée, la masse résiduelle vaut 12 µg pour 160 mC échangés (vitesse de balayage égale à 10 mV/s) soit 75 µg/C. La porosité des billes a été établie par nos fournisseurs égale à 30%. Si le volume poreux était rempli par KOH 5M, le gain de masse résultant serait de 77 µg/C. Ceci tend à associer la masse résiduelle à une pénétration irréversible de l'électrolyte au cœur de la bille lors du processus d'oxydation de la matière vierge. Lorsque les billes ont complètement réagi, la capacité échangée ne varie plus tout comme la valeur de la masse résiduelle.

Des électrodes composites, à divers stades de leur activation ont été découpées transversalement et poncées à la pâte diamant en utilisant de l'huile de paraffine à la place de l'eau. Nous souhaitons en effet doser la quantité de K incorporée en utilisant la technique d'analyse X couplée au MEB. L'évolution du
rapport atomique K/(Ni+Cd) en fonction du nombre de cycles, présenté sur la
Figure 27c est elle aussi identique à celle de la capacité échangée.

Enfin, des mesures d'impédances réalisées sur des électrodes à l'état réduit et stationnaire lors des premiers cycles de charge/décharge fait apparaître une évolution identique de la capacité HF (Figure 27d). Celle-ci peut être considérée comme une capacité de double couche puisque sa valeur ramenée à la surface développée des billes emprisonnées est de 37 µF/cm². Les calculs correspondant à la valeur de cette capacité se trouvent en annexe 2.

Tous ces résultats tendent à prouver que l'oxydation de la matière vierge se fait par pénétration de l'électrolyte en son sein. Le degré de pénétration est cependant encore difficile à apprécier mais il semble que le volume occupé par l'électrolyte soit supérieur au volume poreux mesuré à l'aide d'un porosimètre à mercure. En effet, si seul le volume poreux était rempli par KOH 5M, le rapport atomique K/(Ni+Cd) serait de 5,2% alors que nous obtenons une valeur de 9,7% lorsque l'électrode a été complètement activée. De plus, la valeur de la capacité HF, même ramenée à la surface BET est encore élevée (37 µF/cm²), ce qui suggère l'existence d'une porosité supplémentaire. Cette dernière a pu ne pas être accessible par BET mais peut également être le fruit de l'activation des billes. Les calculs fournissant les valeurs avancées ici se trouvent en annexe .

### III.3.2. MODÈLE DÉCRIVANT L'ACTIVATION DES BILLES

Des photographies réalisées au MEB sur des coupes transversales d'électrodes ayant effectué différents nombres de cycles voltampérométriques à 10 mV/s (seules les demi-sphères supérieures peuvent être activées) laissent supposer le mode d'activation suivant. Lors du premier cycle est activée la partie superficielle des billes en contact avec l'électrolyte, puis un front de transformation de matière vierge se propage vers le cœur au fil des phases de charge/décharge suivantes (Figure 28).
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 27 : Cyclage d'une électrode vierge.</figcaption></figure>

Évolution en fonction du nombre de cycles :

a) de la charge échangée, b) de la masse résiduelle ;

c) du rapport atomique K/(Ni+Cd); d) de la capacité HF
Cette hypothèse d'un front radial de propagation peut être simplement modélisée en traçant la fraction volumique cumulée de matière transformée en fonction de l'épaisseur concernée. Nous supposons que l'épaisseur nouvellement transformée est identique à chaque cycle. La courbe ainsi obtenue (Figure 29) présente une allure similaire à celle de la charge échangée, de la masse résiduelle, de la capacité HF et de la teneur en K en fonction du nombre de cycles. Tout ceci permet d'imaginer qu'à chaque cycle une nouvelle épaisseur de bille est activée, mettant en jeu un volume de plus en plus faible, et par conséquent un volume cumulé dont la valeur s'atténue progressivement. Une telle interprétation a été confirmée par les expériences suivantes : différentes électrodes de niveaux d'enrobage variables ont été réalisées à partir de billes de diamètre moyen environ égal à 20 µm. La Figure 30 correspond au rapport des courants de pic entre le cycle n et l'état stabilisé en fonction du nombre de cycles réalisés à 10 mV/s. À cette vitesse, le volume final transformé et par conséquent l'épaisseur de bille concernée est plus faible lorsque la hauteur de nickel métallique croît. Dans ces conditions, l'activation du volume qui peut réagir est plus rapide, c'est-à-dire qu'il est atteint en un nombre de cycles plus faible. Un tel comportement suggère que le front de conversion progresse d'une distance constante vers le coeur de la bille à chaque cycle.

### III.3.3. DIFFUSION DE L'ÉLECTROLYTE

L'activation des billes s'accompagnant d'une pénétration du milieu électrolytique, nous avons voulu savoir si la diffusion de l'électrolyte dans le milieu poreux pourrait constituer une limitation cinétique à la transformation de la matière active. Pour évaluer le poids de ce facteur, nous disposons de la valeur de la surface développée des billes (BET) et de celle de leur volume poreux (porosimètre à mercure). En supposant les pores radiaux et cylindriques et de longueur égale au rayon des billes, nous pouvons imaginer que chaque bille contient 184000 pores de longueur 6,8 µm et de rayon 100Å, comme l'indiquent les calculs regroupés en Annexe 2.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 28 a ) : Électrode ayant effectué 1 cycle</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 28 b) : Électrode ayant effectué 10 cycles</figcaption></figure>
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 29 : Modèle de propagation radiale.
L'épaisseur activée pour la première fois est constante à chaque cycle</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 30 : Activation des billes en fonction de la hauteur de nickel d'enrobage indiquée sur les courbes (en µm)</figcaption></figure>
Dans ces conditions, le flux limite de diffusion d'OH⁻ entre l'entrée et le fond du pore vaut :

$$ \phi_p (\text{mol.s}^{-1}) = D \cdot \frac{\Delta C}{\Delta x} \cdot S_p $$

avec D → constante de diffusion de KOH 5M ($D = 3.10^{-5} \text{ cm}^2/\text{s}$)

$\Delta C \rightarrow 5.10^{-3} \text{ mol.cm}^{-3}$

$\Delta x \rightarrow$ longueur du pore (6,8 $10^{-4}$ cm)

$S_p \rightarrow$ section du pore (3,14 $10^{-12}$ $\text{cm}^2$)

On obtient $\phi_p = 6,91 \ 10^{-16} \text{ mol.s}^{-1}$. Le flux total d'OH⁻ pouvant diffuser dans une électrode de $0,2 \ \text{cm}^2$ vaut :

$$ \phi = \phi_p \cdot n_p \cdot n_b $$

avec $n_p \rightarrow$ nombre de pores par billes (184000)

$n_b \rightarrow$ nombre de billes sur une électrode de $0,2 \ \text{cm}^2$ (68800)

Puisque 1 mole d'OH⁻ réagit avec 1 mole de $\text{Ni(OH)}_2$, la diffusion permet d'échanger :

$$ Q = \phi \cdot F \cdot t $$

avec $F \rightarrow$ constante de Faraday ($96500 \ \text{C.mol}^{-1}$)

$t \rightarrow$ durée de la réaction d'oxydation (20 s à 10 mV/s)

On obtient $Q = 17 \ \text{C}$, ce qui signifie que même en balayant très rapidement, la diffusion permet très largement de fournir les OH⁻ nécessaires à la réaction qui ne met en jeu qu'une charge de $0,18 \ \text{C}$. En outre ce calcul néglige la contribution migrationnelle et fournit donc une sous-estimation. On ne doit donc pas s'attendre à observer des variations de concentration de l'électrolyte introduit dans les pores. Le rôle joué par la chute ohmique, déjà mis en évidence précédemment, semble donc déterminant. On reviendra sur cet aspect dans le paragraphe suivant.
### III.3.4. LOCALISATION DU DÉGAGEMENT DE O₂

Les résultats suivants viennent confirmer le remplissage des pores par KOH 5M précédemment évoqué et renseignent sur la localisation du dégagement de O₂. Lorsque l'intensité du dégagement de O₂ qui débute à 550 mV est faible (Figure 31a), les variations de masse mesurées à l'aide d'une microbalance à quartz sont identiques à celles observées dans le cas du Ni métallique. Ceci indique que dans ces conditions l'oxydation de l'eau a lieu à la surface des billes. Pour une intensité de dégagement gazeux beaucoup plus élevée (Figure 31b), les variations de masse observées sont fort différentes. On observe dans un premier temps une perte de masse qui peut être attribuée à l'expulsion de l'électrolyte présent dans les pores par de l'oxygène gazeux. Cette perte est suivie d'un gain de masse d'intensité équivalente qui peut correspondre au phénomène opposé, l'électrolyte regagnant sa position d'origine lors du départ des bulles de gaz. Les variations de masse apparaissant pour des potentiels inférieurs à 500 mV sont à attribuer à la réaction $Ni^{2+} \rightleftharpoons Ni^{3+}$ et seront décrites ultérieurement. Nous pouvons cependant constater qu'un fort dégagement de O₂ sera à proscrire car il peut fausser les mesures durant le balayage retour (pointillés) ici aux environs de 400 mV. Cette modification du comportement massique peut être attribuée à la réduction de l'oxygène qui ne se serait pas échappé.

Nous avons donc établi que l'oxygène peut se former au cœur des billes lorsque celles-ci sont remplies d'électrolyte. Ce phénomène peut expliquer la fragmentation des billes observée à fort dégagement gazeux.

Ce paragraphe a permis de montrer que l'activation des billes s'accompagne d'une pénétration de l'électrolyte en leur sein. Le volume alors occupé par ce dernier semble supérieur au volume poreux initialement disponible. Ce phénomène n'a pourtant pas été expliqué à partir de simples calculs concernant la diffusion de l'électrolyte et sera approfondi dans les paragraphes suivants, notamment lors du prochain qui s'efforcera de proposer une modélisation électrique du comportement des billes qui prend en compte leur caractère poreux.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 31 : a) Variations de masse associées à un dégagement modéré de O₂</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 31 : b) Variations de masse associées à un fort dégagement de O₂</figcaption></figure>
# III.4. PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DES BILLES

Comme nous l'avons précisé au préalable, une étude électrique est susceptible de nous éclairer sur les mécanismes mis en jeu lors des processus de charge/décharge des billes. Nous décrirons dans un premier temps des expériences réalisées en ouvrant très brutalement le circuit lorsque l'électrode se trouve en régime dynamique. Les résultats obtenus seront ensuite comparés à ceux acquis à partir de mesures d'impédances.

## III.4.1. TECHNIQUE D'OUVERTURE BRUTALE DE CIRCUIT

Cette technique fut fort utilisée dans les années 50 et 60 mais l'inertie des dispositifs d'enregistrement mécanique a empêché de mesurer avec précision l'évolution du potentiel dans la fraction de seconde suivant la coupure. Lors d'une ouverture de circuit réalisée pendant un balayage voltampérométrique, nous avons mesuré avec une résolution temporelle d'une milliseconde (balayage imposé) l'évolution du potentiel. Ce dernier varie linéairement en fonction du temps puis chute brutalement au moment de l'ouverture du circuit. Ce phénomène est associé à l'existence d'une résistance purement ohmique notée $R_o$. Le potentiel décroît ensuite progressivement selon un profil d'allure exponentielle, traduisant formellement l'existence d'une seconde résistance notée $R_f$ associée en parallèle à une capacité notée $C$. Toutes les expériences ont été réalisées sur des électrodes dont la capacité s'était stabilisée après cyclage.

### III.4.1.1. RESISTANCE $R_o$

L'évolution du potentiel en fonction du temps a déjà été présentée sur la Figure 3. Si l'on nomme $\Delta E_o$ la chute brutale de potentiel, $R_o$ est obtenue comme suit :

$$R_o = \frac{\Delta E_o}{i}$$

où i représente la valeur du courant au moment de la coupure, et est mesuré à partir du voltampérogramme.
La Figure 32 propose simultanément le tracé du voltampérogramme (pointillés) et celui de l'évolution de R₀ en fonction du potentiel de coupure (traits pleins). Des flèches indiquent le sens de balayage du potentiel.

Lors d'une phase d'oxydation, R₀ est initialement élevée, décroît au tout début de la charge et se stabilise au bout d'environ 10% de charge à une valeur égale à la résistance de l'électrolyte. En décharge (réduction), l'inverse est observé. La valeur de R₀ est égale à la résistance de l'électrolyte pendant les premiers 90% de la décharge puis croît de façon très significative. On voit donc qu'à l'état déchargé R₀ est élevée, et est égale à la résistance d'électrolyte à l'état chargé. En remplaçant la potasse 5M par de la potasse 1M, R₀ devient égale à la résistance du nouvel électrolyte, dans les mêmes plages de charge et de décharge que précédemment. Les valeurs de résistivité d'électrolyte citées ici ont été mesurées par la société Saft et sont présentées en annexe du tableau 1. On remarque que dans notre cas, la valeur de la résistivité de l'électrolyte est égale à la valeur de sa résistance. En effet, ici:

$$Re = \rho / 4r \text{ d'après [132]}$$

et le rayon r de notre électrode vaut 0,25 cm.

Ces résultats suggèrent que R₀ est égale à la somme de la résistance de l'électrolyte et de la résistance de la matière active. Cette dernière est en effet connue pour être élevée à l'état réduit et faible à l'état oxydé [13]. Ces deux résistances seraient donc placées en série, ce qui n'est guère surprenant et est conforme aux résultats obtenus lors de mesures d'impédance [13].

### III.4.1.2. RESISTANCE R<sub>f</sub>

Après l'évolution brutale de potentiel attribuée à la présence d'une résistance purement ohmique, celui-ci se stabilise progressivement. Nous appelons ΔE<sub>f</sub> la valeur du potentiel entre la fin de la phase d'évolution brutale et sa valeur après stabilisation, comme indiqué sur le schéma de la Figure 3. La résistance associée à ΔE<sub>f</sub> est obtenue comme suit :

$$R_f = \frac{\Delta E_f}{i}$$
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 32 : Évolution de R_o en fonction du potentiel de coupure</figcaption></figure>
où i représente la valeur du courant au moment de la coupure et est mesurée à partir du voltampérogramme. La Figure 33 propose simultanément le tracé du voltampérogramme (pointillés) et celui de l'évolution de R<sub>f</sub> en fonction du potentiel de coupure. Le sens du balayage est ici aussi précisé à l'aide de flèches.

On constate que la valeur de R<sub>f</sub> varie de manière inverse à celle du courant, ce qui permet de considérer que cette résistance est une résistance de type rédox. Le tableau 1 regroupe les valeurs minimales de R<sub>f</sub> (sommet des pics voltampérométriques) et de R<sub>o</sub> (lorsque la matière active est oxydée).

Différentes configurations faisant varier la taille des billes et la concentration de l'électrolyte ont été étudiées. Les mesures s'y afférant ont été réalisées après stabilisation de la capacité des billes par cyclage. Dans ce cas, les valeurs de R<sub>o</sub> indiquent que de grosses billes ne font pas apparaître de résistance supplémentaire, contrairement à ce qui avait été observé lors de la phase d'activation en mesurant la pente de la droite joignant les sommets des pics d'oxydation des voltampérogrammes successifs. Cette valeur de R<sub>o</sub> est systématiquement légèrement supérieure à celle de l'électrolyte. Cette faible différence peut être attribuée à la résistance de la matière active à l'état oxydé.

Les valeurs de R<sub>f</sub> quant à elles, aussi bien en charge qu'en décharge et quelle que soit la taille des billes, dépendent de la concentration et donc de la résistivité de l'électrolyte. Plus précisément, on constate que R<sub>f</sub> varie comme la racine carrée de cette résistivité puisque :

$$ \frac{R_f (\text{KOH } 5\text{M})}{R_f (\text{KOH } 1\text{M})} \approx \frac{\sqrt{\rho (\text{KOH } 5\text{M})}}{\sqrt{\rho (\text{KOH } 1\text{M})}} $$

Dans tous les cas de figures, ce rapport est très proche de la valeur 0,59 calculée à partir des résistivités d'électrolytes. R<sub>f</sub> croît brutalement en fin de décharge, ce qui laisse imaginer que sa détermination peut constituer la base d'une évaluation satisfaisante de l'état de charge de l'électrode. Cette augmentation doit être attribuée à l'intervention de la résistance de la matière active dans cette zone de potentiel. Nos résultats indiquent une quasi-constance du produit R<sub>f</sub>. I sur une large plage de potentiel au franchissement des pics de charge et de décharge. Ceci constitue une preuve de l'existence d'une cinétique d'activation de type Tafelien et donc de la nature de R<sub>f</sub>.
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 33 : Évolution de R_f en fonction du potentiel de coupure</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">OXYDATION</th><th colspan="2">REDUCTION</th></tr><tr><th>Ro (Ω)</th><th>Rf (Ω)</th><th>Ro (Ω)</th><th>Rf (Ω)</th></tr></thead><tbody><tr><td>PETIT ES BIL LES KOH 5M</td><td>2,10</td><td>1,78</td><td>2,00</td><td>2,16</td></tr><tr><td>PETIT ES BIL LES KOH 1M</td><td>5,70</td><td>3,07</td><td>5,65</td><td>3,72</td></tr><tr><td>GROSSES BIL LES KOH 5M</td><td>2,20</td><td>1,32</td><td>2,10</td><td>1,41</td></tr><tr><td>GROSSES BIL LES KOH 1M</td><td>5,90</td><td>2,24</td><td>5,61</td><td>2,48</td></tr></tbody></table>

RAPPELS

KOH 5M : Re = 1,89 Ω.cm

KOH 1M : Re = 5,435 Ω.cm

<caption>Tableau 1 : Valeurs minimales de R₀ et Rf selon diverses configurations.</caption>
Toutefois, la proportionnalité entre cette résistance de transfert de charge $R_f$ et la racine carrée de la résistivité de la solution indique clairement que la valeur de $R_f$ reflète également une contribution provenant de la distribution du potentiel dans un milieu baigné par la potasse. Ce comportement est en parfait accord avec les prévisions des modèles ayant traité le comportement stationnaire (courbe de polarisation) ou l'impédance d'électrodes poreuses présentant une cinétique pariétale régie par la loi de Butler-Volmer. Dans ce cas, bien que la relation soit non-linéaire, une solution analytique existe pour le cas stationnaire. Le calcul initial dû à Daniel'-Bek [133] est repris par Austin et Lerner [134] puis par De Levie [135]. L'impédance a été obtenue de manière semi-analytique plus récemment [136]. Selon ce calcul, l'électrode poreuse présente une droite de Tafel de pente double (en V/décade) de celle caractérisant la loi cinétique interfaciale. L'équation est :

$$I = \sqrt{\frac{2I_o S b}{\alpha \rho}} \exp \frac{\alpha \eta}{2b}$$

où S est la surface interne de l'électrode par unité de volume

$\alpha$ le coefficient de transfert

$\eta$ la surtension

$\rho$ la résistivité de la solution

b la pente de Tafel usuelle

Le produit $R_f I = (\frac{dI}{d\eta})^{-1} \cdot I$ vaut alors $\frac{2b}{\alpha}$.

Les courants de pic, à une même surtension, sont donc inversement proportionnels à $\frac{1}{\sqrt{\rho}}$ et les résistances $R_f$ à $\sqrt{\rho}$.

### III.4.1.3. CAPACITÉ C

Enfin, la capacité C a été obtenue en traçant $\ln(\frac{|E - E_s|}{\Delta E_F})$ en fonction de $(-t)$ comme cela a été précisé dans le paragraphe II.3. La pente $1/R_F \cdot C$ obtenue à partir de ce tracé permet d'atteindre la valeur de C puisque $R_F$ a été déterminée précédemment. La Figure 34 propose simultanément le tracé du voltampérogramme (pointillés) et celui de l'évolution de C en fonction du potentiel de coupure (trait plein). On constate que l'évolution de C suit
fidèlement celle du courant, comme cela est prévu par le modèle élémentaire de
charge Rédox. Nous avons d'une part calculé la charge associée au tracé $i = f(E)$
soit $Qi = \int i dt$, et d'autre part la charge associée au tracé $C = f(E)$ soit
$Qe = \int C dE$. Ces charges sont très comparables, ce qui souligne que la capacité
que nous avons mesurée ne peut être que la capacité rédox du système associée
au changement de degré d'oxydation du nickel. À notre connaissance, cette
dernière n'avait jusqu'alors jamais été mesurée directement.

Toutefois, ces deux valeurs de Q ne sont pas strictement identiques et l'on
observe même que systématiquement, la charge calculée à partir de C
représente 80% de la charge réellement échangée par le système
(voltampérogramme). Ceci peut conduire à imaginer que cette dernière peut
être également constituée d'une contribution non faradique, ce qui sera discuté
au vu de résultats fournis par des mesures d'impédances.

Le traitement des profils chronopotentiométriques en termes de Rf.C a été
dans un premier temps effectué de manière assez intuitive faute de données
permettant de justifier a priori la nature de ce régime transitoire pour un
processus d'électrode beaucoup plus compliqué, en particulier par la structure
de l'électrode, que les cas de cinétique de Randles généralement considérés.
Cependant, la cohérence évidente des résultats avec d'une part une résistance de
transfert dans une électrode poreuse régie par une cinétique de Tafel, d'autre
part avec la capacité associée à une transformation Rédox d'un matériau
d'électrode, nous a conduit à chercher une explication dans la structure poreuse
du matériau. Ce calcul est proposé dans l'Annexe 3. Il s'agit d'un modèle linéaire
où par souci de simplification, les résistances de transfert et les capacités
faradiques sont considérées indépendantes du potentiel et par conséquent de la
position dans la matière active.
<figure><img src="image_47.png" /></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 34 : Évolution de C en fonction du potentiel de coupure</figcaption></figure>
### III.4.2. NATURE DE LA CAPACITÉ MESURÉE À PARTIR D'UNE CHRONOPOTENTIOMÉTRIE RÉALISÉE LORS D'UNE CHARGE/DÉCHARGE GALVANOSTATIQUE

Il est possible de mesurer une capacité à partir du tracé $E = f(t)$ obtenu lors d'un processus de charge/décharge galvanostatique. Cette dernière est égale à :

$$C = \frac{dQ}{dE} = \frac{i \cdot dt}{dE} = \frac{i}{p}$$

où $p$ représente la pente de la partie quasi-linéaire (20%-80% de charge) du tracé $E = f(t)$ enregistré lors d'une charge ou d'une décharge effectuée à courant $i$ constant et à un régime $C/5$.

Nous avons constaté que la valeur de $C$ ainsi obtenue est équivalente aux valeurs déterminées à partir d'ouvertures de circuit. Ceci indique qu'il s'agit là aussi de la capacité rédox du système. Sa valeur est proportionnelle à la charge totale échangée et donc à la quantité de matière active mise en jeu, comme le souligne le tableau 2.

<table><tr><td>Q (mC)</td><td>156</td><td>220</td><td>346</td></tr><tr><td>C (F)</td><td>1,72</td><td>2,3</td><td>3,09</td></tr></table>

Nous avons brutalement multiplié par cinq le courant de charge à un moment correspondant environ à la mi-charge. Ceci a modifié la partie linéaire de la courbe $E = f(t)$ dont la pente a elle aussi été multipliée par cinq comme prévu par la relation ci-dessus. Cette expérience décrite sur la Figure 35 confirme l'hypothèse précédemment avancée relative à la nature de la capacité mesurée à partir du rapport $i/p$. On peut donc conclure que diverses expériences reposant sur l'exploitation de régimes transitoires lors desquels, à l'état initial, l'électrode est parcourue par un courant de charge (ou de décharge), mettent clairement en évidence une capacité rendant compte de la capacité de stockage de l'électricité, majoritairement par le changement de degré d'oxydation du nickel.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 35 : Modification du régime de charge en cours de charge</figcaption></figure>

### III.4.3. MESURES D'IMPÉDANCE À L'ÉTAT STATIONNAIRE

Comme nous l'avons précisé, l'état stationnaire correspond dans le cas de l'oxydation de $Ni(OH)_2$, à un état de courant nul. On sait déjà que l'étude réalisée dans ces conditions ne pourra pas révéler la cinétique d'oxydo-réduction de l'hydroxyde de nickel [13] mais nous renseignera néanmoins sur certains aspects de son état électrique. Les diagrammes d'impédance présentés sur la Figure 36 correspondent aux billes d'une part à l'état réduit (Figures 36a et 36a') et d'autre part à l'état oxydé (Figures 36b et 36b'). Ces diagrammes ont été réalisés aux potentiels respectifs de 250 et 450 mV, quinze minutes après l'application de ces potentiels de sorte que la valeur du courant fusse bien devenue nulle. Un cyclage voltampérométrique avait été réalisé au préalable à la vitesse de 1 mV/s afin d'activer le volume des billes dans son intégralité. Outre la résistance série de l'électrolyte, ces diagrammes peuvent être décrits à l'aide de trois paramètres électriques. Les valeurs de ces paramètres ont pu être obtenues par ajustement des diagrammes d'impédance expérimentaux par une
méthode utilisant un Simplex, sur un ordinateur PC. Le schéma électrique et
l'expression du modèle utilisés sont présentés ci-dessous.

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

$$
Z(\omega) = \text{Re} + \frac{R_1}{1 + (j\omega R_1 C_1)^{\alpha_1}} + \frac{R_2}{1 + (j\omega R_2 C_2)^{\alpha_2}} \quad \begin{array}{l} R_1, C_1, \alpha_1 \text{: boucle capacitive haute fréquence} \\ R_2, C_2, \alpha_2 \text{: boucle capacitive basse fréquence} \end{array}
$$

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 36a et 36a' : État réduit (250 mV)</figcaption></figure>

<caption>Figure 36b et 36b' : État oxydé (450 mV)</caption>
→ une résistance HF bien visible à l'état réduit mais que l'on n'observe pas à l'état oxydé. Cette résistance a été attribuée à la matière active, bien connue pour être conductrice à l'état chargé [13] En outre, elle se place en série avec la résistance de l'électrolyte, conformément aux résultats que nous avions obtenus lors de l'ouverture de circuit ($R_o = R_e + R_S$ ou $R_S$ représente la résistance dans le solide).

→ une capacité HF qui apparaît en parallèle avec la résistance ci-dessus, mais qui elle aussi n'est apparente qu'à l'état réduit. Rapportée à la surface plane de l'électrode (0,2 cm⁻²), celle-ci est trop importante pour être une capacité de double couche.

Pourtant, si on la ramène à la surface développée des billes emprisonnées mesurée par BET, au lieu de 10⁻² F/cm² on trouve 37 µF/cm². Les calculs correspondants sont regroupés en Annexe 2. Ceci semble bien accréditer l'hypothèse d'une capacité de double couche. Il semble pourtant incohérent que dans ce cas cette dernière puisse être associée en parallèle avec la résistance de la matière active. Le nickel d'enrobage ne peut pourtant pas être incriminé puisque nous avons établi que sa contribution était négligeable. L'influence du caractère composite de l'électrode détaillé dans l'annexe 4 n'est pas non plus susceptible de biaiser les mesures. Capacité et résistance sont donc associées dans une propriété volumique.

→ une capacité BF qui augmente entre l'état réduit et l'état oxydé, et dont la valeur, dans ce dernier cas, équivaut environ à 10% de celle de la capacité rédox établie précédemment. Les valeurs de cette capacité BF ont été déterminées à partir de la capacité complexe Cole-Cole (voir page précédente l'équation d'ajustement).

### III.4.4. MESURES D'IMPÉDANCE À L'ÉTAT NON STATIONNAIRE

Ces mesures réalisées sous courant non nul devraient nous permettre d'accéder à la cinétique de transformation des billes. Nous espérons ainsi observer, en plus des paramètres identifiés à courant nul, la résistance et la capacité rédox mises en évidence lors de l'étude, elle aussi dynamique, consistant à ouvrir brutalement le circuit électrique. Le courant stationnaire utilisé correspond au courant de charge ou de décharge et a été choisi de façon à réaliser la charge (ou la décharge) en 5 heures (régime C/5). Ce temps s'avère en effet nécessaire à une exploration suffisamment étendue dans la zone des
basses et très basses fréquences. Dans notre cas des mesures d'impédances ont été effectuées jusqu'à la fréquence de 10 mHz. Il est important lorsque l'on entreprend ce type de mesure de tenir compte de contraintes tenant à la fois à la non-stationnarité du système et à la durée finie de l'expérience. Elles sont analysées dans l'annexe 5.

Ces impératifs de temps de mesure imposent donc une valeur du courant de charge égale à 20 µA (Q = 350 mC). Pour obtenir des diagrammes d'impédance dans des conditions satisfaisantes, le courant sinusoïdal surimposé à ce courant constant a dû être choisi égal lui aussi à 20 µA (crête à crête). Nous avons cependant vérifié que la courbe de charge n'était pas modifiée par des effets non-linéaires au cours de la mesure d'impédance en traçant $E = f(t)$ simultanément.

Les diagrammes obtenus en décharge étant identiques à ceux obtenus en charge (à rapport $Ni^{2+}/Ni^{3+}$ équivalent), nous avons présenté sur la Figure 37 uniquement ces derniers. Ces spectres d'impédance mettent en évidence l'existence des trois paramètres déjà observés à l'état stationnaire et qui seront ici déterminés de la même façon:

→ une résistance HF qui décroît quand le matériau s'oxyde et devient imperceptible à partir de 20% de charge.

→ une capacité HF ici aussi égale à $10^{-2} F/cm^2$ (soit $37 \mu F/cm^2$ en considérant la surface développée des billes). Cette dernière n'est plus observable à partir de 20% de charge.

→ une capacité BF égale à $10^{-1} F/cm^2$ à l'état déchargé, mais qui devient égale à 10% de la capacité rédox ($1,5 F/cm^2$) à partir de 20% de charge.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 37 : Mesures d'impédances en régime non stationnaire</figcaption></figure>
À partir de 20% de charge, les diagrammes d'impédance n'évoluent plus.

Ces mesures d'impédance, bien que réalisées lorsque le système se trouve dans un état dynamique ne nous ont donc pas permis d'observer les paramètres électriques accessibles lors des expériences d'ouverture de circuit ou de charge galvanostatique. On peut néanmoins admettre que la capacité BF ne corresponde pas à la capacité rédox. Nous avons précédemment avancé l'hypothèse selon laquelle le volume poreux réel pouvait être supérieur à celui mesuré à l'aide d'un porosimètre à mercure. En supposant l'existence d'une microporosité inaccessible à la mesure BET, nous avons calculé la surface représentée par l'ensemble des cristallites, qui peut être considérée comme la surface développée maximale envisageable.

La Figure 10 du paragraphe III.1. propose des observations réalisées au MET qui permettent de mesurer la taille des cristallites constituant les billes (500 x 100Å). Nous pouvons alors calculer le nombre de cristallites présents dans une électrode de 0,2 cm². La surface totale représentée par celles-ci est environ cinq fois supérieure à la surface développée mesurée en BET (ces calculs sont présentés en Annexe). De plus, la capacité BF à l'état réduit est dix fois supérieure (10⁻¹ F/cm²) à la capacité HF (10⁻² F/cm²), ce qui permet de supposer qu'elle peut correspondre à une capacité de double couche associée à la surface des cristallites. Le domaine de fréquence associé à cette capacité pourrait indiquer qu'elle est liée à la surface de zones difficilement accessibles (porosité fine et profonde), les surfaces plus accessibles pouvant être représentées par la capacité HF.

La capacité BF à l'état chargé est proportionnelle à la charge échangée, c'est-à-dire à la quantité de matière active mise en jeu dans des électrodes constituées de billes de différentes tailles, comme l'illustre le tableau 3.

<table><tr><td>Q (mc)</td><td>90</td><td>156</td><td>346</td></tr><tr><td>C<sub>BF</sub> (F)</td><td>0,14</td><td>0,20</td><td>0,35</td></tr></table>

A l'état oxydé, sa valeur (1,5 F/cm² soit 1000 F/g), est identique à celle obtenue par Mancier et col [137] qui la ramènent à l'existence d'interfaces protons/électrons au coeur de la matière, engendrés par les deux types de conductivité (électronique et protonique) que l'on rencontre au sein de l'hydroxyde de nickel.
### III.4.5. IMPÉDANCE ET MODÈLE DE DOUBLE POROSITÉ

L'hypothèse d'une double porosité est essentiellement dictée par la constatation expérimentale de la présence en parallèle sur la capacité HF d'une résistance variant comme la résistivité de la matière active lors du passage état réduit-état oxydé. Un réseau de macropores, accessible à la porosimétrie Hg et au BET irrigue un réseau de micropores dans lesquels sont distribuées la résistance de la matière active et la capacité BF. D'après la valeur de cette dernière par unité de surface $S_c$, elle ne peut pas, à l'état chargé, correspondre à la capacité de double couche $C_{d\mu}$ à la surface des cristallites mais doit être attribuée plutôt à un processus volumique (capacité de type insertion dans le réseau de NiOOH). Une représentation possible est donnée ci-après :

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

On conçoit de manière qualitative que la contribution de $C_{dM}$ ($C_{HF}$) se placera en parallèle sur celle des micropores, elle-même déterminée majoritairement par la résistance $R_S$ de la matière active. Le modèle constitue une extension de celui bien connu dû à de Levie. Seule la distribution de potentiel est prise en compte. L'impédance ramenée à la bouche d'un macropore est :

$$Z_{Mp} = \sqrt{R_M Z_M} \coth L_M / \lambda_M$$

où $Z_{Mp}$ est l'impédance par unité de longueur de la paroi des macropores

$$\lambda_M \text{ la profondeur de pénétration } \sqrt{\frac{Z_M}{R_M}}$$
$L_M$ la longueur du macropore

$Z_M$ résulte de la mise en parallèle de la capacité $C_{dM}$ de double couche et des micropores débouchants. L'impédance à la bouche des micropores $Z_{\mu p}$ résulte de la distribution de potentiel à la fois dans la phase électrolytique baignant les pores et dans le solide de conductibilité finie. La valeur de $Z_{\mu p}$ est alors donnée par la relation suivante [136,138] :

$$Z_{\mu p} = \frac{R_{\mu}}{1 + R_{\mu}/R_{S}} L_{\mu} + \frac{2 R_{\mu}/R_{S} + (1 + R_{\mu}^{2}/R_{S}^{2}) \cosh L_{\mu}/\lambda_{\mu}}{(1 + R_{\mu}/R_{S}) \lambda_{\mu}^{-1} \sinh(L_{\mu}/\lambda_{\mu})}$$

où $R_{\mu}$ = résistance linéaire du micropore

$R_S$ = résistance linéaire de la matière active dans les cristallites séparant les micropores

$L_{\mu}$ = longueur des micropores

$\lambda_{\mu}$ = profondeur de pénétration dans les micropores

$\lambda_{\mu} = \sqrt{\frac{Z_{\mu}}{R_{\mu}+R_{S}}}$ où $Z_{\mu}$ est l'impédance linéaire de la paroi des micropores

$Z_{\mu}$ est constituée de la mise en série d'une résistance de transfert de charge $R_t$ et d'une capacité volumique d'insertion $\Gamma_{\mu}$, le tout en parallèle sur la capacité de double couche à la surface des cristallites.

→ *Calcul des paramètres de la double porosité à partir de données expérimentales*

Les données sont (voir Annexe 2) :

1. La porosité au mercure associée à la surface BET est compatible avec des pores cylindriques de rayon $r_p = 100$ Å. Si leur longueur est le rayon des billes, on a :

1,27 $10^{10}$ pores/électrode ou 184000 pore/bille
développant une surface de 54,1 $cm^2$/électrode

2. L'observation MET montre des cristallites prismatiques 500 x 100 Å dont la surface latérale $S_C$ s'élève à 254 $cm^2$/électrode.
## Macropores

L'hypothèse consiste à attribuer la capacité HF à la surface des pores BET. En reprenant des pores de 100 Å de rayon, la capacité linéaire vaut :

$$C_{dM} = 37 \ 10^{-6} \times 2 \ R \ r_m = 2,3 \ 10^{-10} \ \text{F/cm de pore de 100 Å}$$

En adoptant la résistivité de la potasse 5M, la résistance/cm de ce même pore vaut :

$$R_M = 1,3 \ 10^{12} \ \Omega/cm$$

## Micropores

Ils se situent à l'échelle des cristallites. En considérant une longueur de micropore de 1000 Å, à l'état réduit une valeur de $80 \ \mu\text{F.cm}^{-2}$ conduit à une capacité linéaire pour les micropores de :

$$80 \ 10^{-6} \times 10^{-5} \times 2R \times r_{\mu} \ \text{F/cm de micropore} = 5 \ 10^{-3} r_{\mu} \cdot \text{F/cm}$$

Soit $N_\mu$ le nombre de micropores branchés par cm de macropore.

Le rapport 5 entre les aires des micro et macropores conduit à :

$$\frac{N_{\mu} \times 5 \cdot 10^{-9} r_{\mu}}{2,3 \ 10^{-10} \ \text{F/cm}} \text{ F/cm} = 5 \quad \text{soit} \quad N_{\mu} r_{\mu} = 0,23$$

Soit en prenant $r_{\mu} = 10 \AA$ \quad $N_{\mu} = 0,23 \ 10^7$ micropores par cm de macropore

La valeur de $\Gamma_\mu$ représentant la capacité volumique de la matière active dans l'état chargé, soit $1380 \ \mu\text{F.cm}^{-2}$, équivaut à une capacité linéaire par longueur unitaire de micropores de $9 \cdot 10^{-10} \ \text{F/cm}$. À titre de vérification, en recalculant la largeur des prismes de matière active baignés par les micropores à partir de cette valeur, de la densité de l'hydroxyde et de la capacité spécifique (1000 F/g), on obtient 50 Å. Une valeur identique est obtenue en évaluant la distance séparant les micropores le long de la paroi du macropore $1/N_\mu = 4 \cdot 10^{-7} \ \text{cm} = 40 \AA$.
Les possibilités offertes par le modèle pour expliquer les grandes lignes des changements de l'impédance avec l'état de charge de l'électrode ont été explorées par simulation numérique. Le calcul effectué pour 1 macropore est converti à l'échelle de l'électrode en divisant l'impédance obtenue par 1,27 10<sup>10</sup> (Annexe 2). Le programme écrit en langage Fortran fonctionne sur un ordinateur PC. Parmi les paramètres, R<sub>M</sub>, C<sub>dM</sub>, C<sub>dµ</sub>, R<sub>µ</sub>, L<sub>M</sub>, ont été fixés à partir des valeurs expérimentales (pour les capacités) ou calculés ci-dessus (pour les résistances). On s'est surtout attaché aux effets de R<sub>S</sub>, de Γ<sub>µ</sub> et de L<sub>µ</sub>. Les diagrammes d'impédances simulés sont présentés sur la Figure 38.

→ Les conclusions se résument comme suit :

- dans l'hypothèse où l'on néglige la résistance R<sub>S</sub> de l'hydroxyde de nickel, aucune distribution de l'impédance capacitive due à C<sub>dM</sub>, C<sub>dµ</sub> et Γ<sub>µ</sub> n'est décelable. Ceci peut d'ailleurs être prévu en calculant la profondeur de pénétration du courant alternatif : λ<sub>µ</sub> = √(Z<sub>µ</sub>/R<sub>µ</sub>) soit 10<sup>-3</sup> cm à 1 Hz en assimilant Z<sub>µ</sub> à l'impédance de la capacité Γ<sub>µ</sub>.

Cette profondeur reste très supérieure à L<sub>μ</sub>, la totalité de la structure
serait donc accessible au courant alternatif.

- l'évolution des diagrammes d'impédance entre l'état réduit et l'état oxydé est correctement restitué en diminuant R<sub>S</sub> d'environ deux ordres de grandeur, toutefois cette augmentation de conductivité de la phase hydroxyde de nickel doit être accompagnée d'une augmentation de Γ<sub>μ</sub> et de L<sub>μ</sub>. Ce résultat est cohérent à la fois avec l'accroissement de la proportion de Ni(III) participant au phénomène capacitif dans les cristallites (Γ<sub>μ</sub>) et avec l'augmentation de la taille des amas de percolation définissant la longueur active des micropores (L<sub>μ</sub>). Ce dernier paramètre augmente de plus d'un ordre de grandeur pour atteindre l'échelle du μm.

Ce modèle renforce l'interprétation des diagrammes d'impédance (Figure 36b) par une distribution de potentiel dans la texture de l'hydroxyde plutôt que par une diffusion. D'ailleurs au-delà du pic d'oxydation, l'état redox du matériau ne dépend plus du potentiel et aucun transfert ne peut être couplé à la diffusion.
<table><thead><tr><th>PARAMÈTRES</th><th>ÉTAT OXYDÉ</th><th>ÉTAT RÉDUIT</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>N<sub>μ</sub><sup>*</sup> (cm<sup>-1</sup>)</td><td>10<sup>6</sup></td><td>10<sup>6</sup></td><td>densité linéaire des micropores sur la paroi des macropores</td></tr><tr><td>R<sub>t</sub> (Ω/cm)</td><td>10<sup>9</sup></td><td>10<sup>10</sup></td><td>Résistance de transfert dans les micropores</td></tr><tr><td>Γ<sub>μ</sub> (F/cm)</td><td>0,9*10<sup>-9</sup></td><td>0,225*10<sup>-8</sup></td><td>Capacité des cristallites</td></tr><tr><td>α<sub>μ</sub><sup>*</sup></td><td>0,9</td><td>0,9</td><td>Coefficient de dispersion de Cole-Cole (micropores)</td></tr><tr><td>R<sub>μ</sub><sup>*</sup> (Ω/cm)</td><td>0,13*10<sup>15</sup></td><td>0,13*10<sup>15</sup></td><td>Résistance ohmique des micropores</td></tr><tr><td>L<sub>μ</sub> (cm)</td><td>10<sup>-4</sup></td><td>0,25*10<sup>-4</sup></td><td>Longueur des micropores</td></tr><tr><td>Cd<sub>μ</sub><sup>*</sup> (F/cm)</td><td>0,23*10<sup>-10</sup></td><td>0,23*10<sup>-10</sup></td><td>Capacité de double couche des micropores</td></tr><tr><td>CdM<sup>*</sup> (F/cm)</td><td>0,23*10<sup>-9</sup></td><td>0,23*10<sup>-9</sup></td><td>Capacité de double couche des macropores</td></tr><tr><td>α<sub>M</sub><sup>*</sup></td><td>0,85</td><td>0,85</td><td>Coefficient de dispersion de Cole-Cole (macropores)</td></tr><tr><td>R<sub>M</sub><sup>*</sup> (Ω/cm)</td><td>0,13*10<sup>13</sup></td><td>0,13*10<sup>13</sup></td><td>Résistance ohmique des macropores</td></tr><tr><td>L<sub>M</sub><sup>*</sup> (cm)</td><td>0,7*10<sup>-3</sup></td><td>0,7*10<sup>-3</sup></td><td>Longueur des macropores</td></tr><tr><td>R<sub>S</sub> (Ω/cm)</td><td>10<sup>21</sup></td><td>5*10<sup>21</sup></td><td>Résistance de l'hydroxyde</td></tr></tbody></table>

* désigne les paramètres invariables déterminés à partir de données connues par ailleurs.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 38 : Diagrammes d'impédances simulés : a) état réduit ; b) état oxydé.</figcaption></figure>
# III.5. NATURE DES PHASES RENCONTRÉES LORS DE PROCESSUS DE CHARGE/DÉCHARGE

Ce paragraphe se propose de caractériser les différentes formes structurales rencontrées lorsque les billes sont soumises à des cycles de charge/décharge. Cette étude structurale sera abordée à l'aide de la spectroscopie Raman dont les limites seront ici discutées. Enfin la mesure des échanges massiques, réalisée par l'intermédiaire d'un microbalance à quartz, permettra de mieux appréhender la dynamique de transformation de ces phases.

## III.5.1. BILLES VIERGES

L'utilisation de la spectroscopie Raman et de la diffraction des rayons X nous avait permis de constater que la technique d'élaboration de l'électrode composite ne modifiait pas la structure des billes. Nous avions à ce moment précisé que ces dernières étaient constituées de $\beta Ni(OH)_2$. Pourtant, le spectre Raman obtenu ne correspond pas exactement à celui proposé dans la littérature. Même si les standards relatifs aux différents oxydes, hydroxydes et oxyhydroxydes du nickel ne sont pas encore clairement établis, les travaux de Cornilsen et col ont fourni en 1988 une contribution très significative à ce sujet [87]. Le $\beta Ni(OH)_2$ se caractérise par la présence de trois pics en 3580, 453 et 313 cm$^{-1}$. Le pic en 3580 cm$^{-1}$ est attribué à l'étirement symétrique de la liaison OH (VOH), ce qui suppose que les groupes hydroxyles ne sont pas liés par liaisons hydrogène. Ceci avait déjà été observé en spectroscopie IR. Le pic en 453 cm$^{-1}$ est associé à l'étirement de la liaison NiO (VNiO) car des mesures effectuées sur $Ni(OD)_2$ n'ont pas provoqué de déplacement de ce pic [45]. Enfin, le signal en 313 cm$^{-1}$ correspondrait à une vibration de type E de tout le feuillet $Ni(OH)_2$ [139]. Le spectre Raman des billes vierges, présenté sur la Figure 14 fait apparaître ces trois pics auxquels s'ajoutent trois pics supplémentaires en 3680, 3580 et 510 cm$^{-1}$ dont l'origine sera discutée lors du prochain paragraphe. Ces trois pics supplémentaires ont été observés par Cornilsen et col [87] dans le cas d'un $\beta Ni(OH)_2$ préparé selon une méthode proposée par Barnard et col. Celle-ci consiste à mélanger du $Ni(NO_3)_2$ 3M à de la potasse 7M chauffée à 90°C. Par contre, lorsque ce composé est recristallisé, ses trois pics supplémentaires disparaissent. Ce dernier point ainsi que des spectres de diffraction de
rayons X présentés par Barnard et col [85] semblent indiquer que les six pics Raman évoqués caractérisent un hydroxyde $\beta Ni(OH)_2$ mal cristallisé. Cet hydroxyde a par la suite été nommé $\beta_{bc}$ pour "badly cristallised" par Delmas et col [86], appellation que nous adopterons par la suite. Les billes que nous sommes amenés à étudier sont donc de type $\beta_{bc}$, ce qui a été vérifié en diffraction de rayons X en comparant leur spectre à celui du $\beta Ni(OH)_2$ synthétisé suivant la méthode de Merlin. Ce dernier présente des pics beaucoup plus fins. Le faible taux de cristallinité des billes est par ailleurs visible sur la photographie de leurs cristallites réalisée au MET et proposée sur la Figure 10 du paragraphe III.1.

Le spectre de diffraction des rayons X proposé sur la Figure 13a correspond indéniablement à celui de la structure $\beta Ni(OH)_2$ [26]. Néanmoins, nous avons voulu nous assurer que les billes n'étaient pas constituées d'un mélange de phases de type $\beta Ni(OH)_2 + \alpha Ni(OH)_2$. Il est impossible de trancher à partir d'une source MoKα. Des mesures ont donc dû être réalisées avec une source CuKα pour avoir accès aux faibles angles de diffraction, et ainsi pouvoir révéler la présence éventuelle de la phase $\alpha Ni(OH)_2$ [140]. Cette étude a sans ambiguïté montré que les billes étaient exclusivement constituées de la forme $\beta Ni(OH)_2$ ou plus précisément de la forme $\beta_{bc}$.

### III.5.2. BILLES ACTIVÉES

L'étude suivante concerne des billes activées, c'est-à-dire qu'elles ont été préalablement cyclées lors de charges/décharges voltampérométriques successives jusqu'à stabilisation de la charge échangée. Une étude en spectroscopie Raman in situ a alors été réalisée lors d'une charge puis d'une décharge galvanostatique de cinq heures (régime C/5). Des spectres Raman ont été effectués toutes les heures afin d'observer les modifications structurales mises en jeu. Les résultats obtenus en décharge étant symétriques de ceux obtenus en charge, seuls ces derniers sont présentés sur la Figure 39. Celle-ci indique que l'oxydation des billes conduit à une transformation progressive de la forme $\beta_{bc}Ni(OH)_2$ en NiOOH, et ce sans passage par une espèce intermédiaire conformément à des résultats obtenus en IR lors d'une étude similaire.
La forme oxydée se traduit par une absence de pic dans la zone des VOH (3700-3300 cm⁻¹) et par l'existence de deux pics en 550 et 460 cm⁻¹. Ce type de spectre est celui de la forme βNiOOH puisque nous en avons obtenu un similaire en oxydant chimiquement les billes à l'aide d'une solution d'hypochlorite de sodium. Cette méthode est connue pour transformer du βNi(OH)₂ en βNiOOH [49]. À ce niveau pourtant la spectroscopie Raman ne nous permet pas de savoir si notre produit d'oxydation contient du γNiOOH, les deux formes oxydées présentent en effet des spectres Raman identiques ou quasi-identiques [141]. Néanmoins, il ne semble pas que nous ayons formé du γNiOOH puisqu'à la décharge suivante, la forme αNi(OH)₂ n'est pas visible (pas de pic en 3650 cm⁻¹).

Ces spectres permettent également la constatation suivante : des billes vierges et des billes activées à l'état réduit (0% de charge) ne présentent pas des spectres Raman identiques. Dans le dernier cas, la présence d'oxyhydroxyde de nickel est clairement détectable dans la zone 200-800 cm⁻¹. Ce phénomène a déjà été suggéré et est attribué à l'emprisonnement de Ni³⁺ dans une matrice peu conductrice de Ni²⁺, ce qui les rend inaccessibles vis-à-vis des échanges électriques et empêche donc leur réduction. La réduction de ces Ni³⁺, appelés Ni³⁺ insulaires, lorsqu'une électrode est laissée à potentiel libre a été décrite dans le paragraphe III.2. Ces résultats nous ont suggéré que la spectroscopie Raman pouvait constituer une méthode de choix pour l'étude de l'auto-décharge d'une électrode au Ni. Cette idée s'est révélée exacte comme le souligne la Figure 40.

Elle illustre clairement la formation progressive de la phase βNi(OH)₂ au détriment de la forme βNiOOH.

La dynamique des transformations structurales issues du cyclage modéré de billes préalablement activées a été étudiée en utilisant une microbalance à quartz. Nous nous attendons à ce que le système évolue entre les états βNi(OH)₂ et βNiOOH, puisque les conditions d'activation sont identiques à celles réalisées au préalable à l'étude Raman précédente. Le voltampérogramme présenté sur la Figure 42a suppose en effet l'existence d'un seul couple électrochimique puisqu'un seul pic d'oxydation et un seul pic de réduction sont perceptibles. Les variations de masse fournies par la microbalance à quartz et correspondant aux transformations provoquées par le balayage de potentiel sont tracées sur la même figure que la courbe i/E.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 39 : Évolution des spectres Raman lors d'une charge galvanostatique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 40 : Spectres Raman d'une électrode chargée laissée à potentiel libre.
Évolution au cours du temps (auto-décharge)</figcaption></figure>
On observe une perte de masse lors de l'oxydation et un gain équivalent lors de la réduction, ce qui est opposé aux résultats obtenus à partir d'un dépôt électrochimique de αNi(OH)₂. Les variations de masses constatées ramenées à la charge échangée (1,1 µg pour 130 mc) peuvent être associées au phénomène de déprotonation lors de l'oxydation (perte de masse de 1 g/F soit 1 µg pour 0,1C) et de reprotonation lors de la réduction. Elles précisent clairement que la réaction $βNi(OH)₂ \rightleftharpoons βNiOOH$ se fait sans échange d'électrolyte, ce qui n'a jamais été clairement établi à notre connaissance. Certains auteurs précisant le contraire ont dû partiellement transformer leur hydroxyde en γNiOOH.

### III.5.3. BILLES AYANT EFFECTUÉ 1000 CYCLES

Des expériences du même type que précédemment (enregistrement simultané des courbes i/E et m/E lors de cycles voltampérométriques) ont été réalisées sur des électrodes ayant effectué 1000 cycles entre 100 et 800 mV à la vitesse de 10 mV/s. Les Figures 41a et 41b montrent qu'une telle plage de balayage a provoqué l'apparition d'un pic cathodique supplémentaire. Celui-ci est associé à un pic anodique masqué par le pic anodique principal comme l'illustrent les Figures 41c et 41d obtenues en effectuant un balayage sélectif. Il semble naturel de corréler ce nouveau couple de pics à la réaction $αNi(OH)₂ \rightleftharpoons γNiOOH$, même si certains objecteront que les potentiels associés à celle-ci sont connus pour être beaucoup plus cathodiques. Ceci est exact lorsque les transformations $βNi(OH)₂ \rightleftharpoons βNiOOH$ et $αNi(OH)₂ \rightleftharpoons γNiOOH$ sont étudiées séparément. Par contre, on peut imaginer que $αNi(OH)₂$ ne présente pas le même comportement voltampérométrique lorsqu'il est seul et lorsqu'il est mélangé à du $βNi(OH)₂$.

Le voltamassogramme présenté sur la Figure 42b semble accréditer cette hypothèse. Les réactions électrochimiques sont le siège d'échanges massiques antagonistes, mais nous proposons de les interpréter comme suit (Figure 42c) :

* Désignée par "a", la perte de masse en oxydation et le gain de masse en réduction peuvent être attribués aux échanges protoniques (environ 0,6 µg pour 60 mc soit 1 g/F)
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 41 a) et b) Effet de la surcharge sur l'allure des voltampérogrammes
c) et d) Identification des couples en présence
en effectuant un balayage sélectif</figcaption></figure>
→ Désignée par "b", le gain de masse en oxydation et la perte de masse en réduction peuvent quant à eux être attribués aux échanges d'électrolyte associés aux transformations αNi(OH)₂ ↔ γNiOOH (environ 0,9 µg pour 9 mc soit 10 g/F, ce qui correspond à des valeurs déjà établies [13]).

Cette dernière hypothèse semble confortée par l'évolution du voltamassogramme de la même électrode lorsque l'on remplace KOH 5M par CsOH 5M (Figure 42d). Dans ce cas, les variations de masse que nous avions attribuées à des phénomènes d'intercalation/désintercalation d'électrolyte sont amplifiées d'un facteur équivalent au rapport $M_{CsOH}/M_{KOH}$. Ce dernier point confirme par ailleurs que le cation alcalin n'est pas échangé seul mais associé à un groupe hydroxyle ou à une molécule d'eau [13].
<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Figure 42 a) Voltamassogramme de la réaction $\beta Ni(OH)_2 \rightleftharpoons \beta NiOOH$

b) Voltamassogramme d'une électrode ayant effectué
1000 cycles dans KOH 5M

c) Modèle correspondant à la Figure b

d) Même électrode cyclée dans CsOH 5M
### III.6. DIFFÉRENTES FORMES DE $\beta Ni(OH)_2$ ?

Les travaux présentés jusqu'ici concernaient des billes d'hydroxyde de nickel fournies par la société Tanaka. Ces billes délivrent une capacité très satisfaisante (un électron est échangé par atome de nickel) et nous avons pu constater que leur structure volumique, comparée à celle d'une électrode frittée, dans laquelle la matière active peut être assimilée à une couche mince, n'engendrait pas de limitations cinétiques. Ceci est très certainement lié à l'excellent mouillage de la matière active par l'électrolyte du fait de la finesse et de la bonne distribution du réseau poreux. Cinq types de billes, fournies par la société SAFT, ont ensuite été étudiés. Ces dernières ne font pas non plus apparaître de limitations cinétiques. Leur densité, leur composition chimique, leur surface spécifique et leur volume poreux sont en outre identiques à ceux des billes Tanaka. Pourtant, leur rendement électrochimique leur est inférieur. Ces constatations nous ont conduit à étudier très finement les caractéristiques structurales des billes afin d'identifier les causes de leur mauvais fonctionnement.

Nous avons, lors du chapitre précédent, établi à partir de spectres Raman que les billes Tanaka présentent une structure de type $\beta_{bc}$. Une telle structure est dite mal cristallisée, et nous chercherons dans un premier temps à vérifier à l'aide de la diffraction des rayons X si les billes SAFT présentent cette même particularité. Ensuite, nous essaierons de savoir si un $\beta_{bc}$ diffère d'un $\beta Ni(OH)_2$ uniquement par la taille des cristallites ou s'il existe de réelles différences structurales entre eux. Enfin, nous nous efforcerons de mieux comprendre la réactivité électrochimique de l'hydroxyde $\beta Ni(OH)_2$ au vu des informations structurales établies au cours de ce travail.

#### III.6.1. TAILLE DES CRISTALLITES, SPECTRES RAMAN ET RENDEMENT

Les rendements des billes SAFT ont été calculés à partir de charges/décharges galvanostatiques. Un rendement de 100% signifie que chaque atome de nickel peut échanger un électron. Les cinq lots mis à notre disposition constituent un outil de travail de choix pour appréhender la réactivité électrochimique de l'hydroxyde $\beta Ni(OH)_2$ puisque chaque type de bille
fournit un rendement différent. À ces différents composés a été associée une
lettre permettant de les identifier, et leur rendement est présentée dans le
tableau ci-dessous.

<table><tr><td>HYDROXYDE</td><td>A</td><td>B</td><td>C</td><td>D</td><td>E</td></tr><tr><td>RENDEMENT (%)</td><td>100</td><td>92</td><td>81,5</td><td>76</td><td>66</td></tr></table>

Nous avons dans un premier temps tenu à vérifier que ces cinq composés répondaient bien aux caractéristiques structurales de la forme βNi(OH)₂. Ce point a été vérifié par diffraction des rayons X et les spectres correspondants sont présentés sur la Figure 43. Si ces composés présentent des distances interréticulaires identiques à celles du βNi(OH)₂, ils apparaissent pourtant indéniablement moins bien cristallisés que ce dernier. On constate en outre que lorsque cette cristallinité augmente, c'est à dire lorsque la taille des cristallites augmente, le rendement électrochimique diminue. La taille des cristallites peut être appréciée à partir de la largeur des pics de diffraction [142].

Un brevet de 1991 [94] avait associé ce rendement à la largeur du pic (101), c'est-à-dire à la taille des cristallites dans la direction perpendiculaire au plan [101]. Nous observons ici que le pic (101) n'est pas le seul à s'affiner lorsque l'on passe progressivement du composé A au composé E, ce phénomène touchant également les autres pics.

Les spectres Raman des cinq composés sont proposés sur la Figure 44 qui révèle qu'il s'agit bien de βbc, caractérisés par la présence de non pas trois (3570, 445, 310 cm⁻¹) mais six pics (+ 3680, 3580, 510 cm⁻¹). Un élément très important révélé par ces spectres est que l'intensité des trois pics, qui n'existent pas dans le cas de la forme βNi(OH)₂ synthétisée suivant la méthode de Merlin [29], croît avec le rendement électrochimique. Avant de chercher à appréhender la nature de cette relation, il convient d'en souligner son importance pratique. Désormais, le rendement d'un hydroxyde de nickel peut être prévue par la simple réalisation d'un spectre Raman, et ce, sans préparer d'électrode et surtout sans la tester électriquement, ce qui est long et coûteux. Ceci constitue un acquis très important qui peut permettre à l'avenir de concentrer les efforts d'amélioration sur d'autres paramètres inhérents à la technologie nickel/mousse.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 43 : Spectres de diffraction des rayons X des différents β<sub>bc</sub></figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 44 : Spectres Raman des différents β<sub>bc</sub></figcaption></figure>
### III.6.2. STABILITÉ DE LA FORME MAL CRISTALLISÉE

La forme la moins bien cristallisée (composé A) qui offre le meilleur rendement électrochimique est bien entendue la plus séduisante. Il convient cependant de s'assurer de sa stabilité chimique et électrochimique. Les billes A ont été laissées quatre mois dans KOH 5M à 70°C sans que la moindre modification de leur spectre Raman ne soit perceptible. Un résultat analogue a été obtenu en les cyclant 1000 fois de façon modérée (entre 100 et 550 mV à la vitesse de 1 mV/s) à 25°C. Tout ceci est très encourageant en vue de leur utilisation dans les accumulateurs.

### III.6.3. APPROFONDISSEMENT DES RÉSULTATS PRÉCÉDENTS.
INTRODUCTION DU CONCEPT DE DÉFAUT

Une étude très fine des spectres de diffraction X des cinq composés disponibles révèle que leur longueur de cohérence n'est pas identique [143], ce qui indique que les valeurs calculées à partir de la largeur des pics de diffraction (50 à 60Å dans le cas du composé A) ne correspondent pas à la taille observée des cristallites (100 à 500Å selon la photographie réalisée au MET et présentée sur la Figure 10 du paragraphe III.1.) mais plutôt à des distances au-delà desquelles l'orientation du réseau est brutalement modifiée.

Une étude en spectroscopie Raman a été réalisée dans le but de déterminer si les trois pics supplémentaires apparus dans le cas de ces composés mal cristallisés sont exclusivement liés à la taille des cristallites, c'est-à-dire à la surface développée de la matière active ou non. Pour ce faire, nous les avons mélangés à de l'eau en imaginant que celle-ci bloquerait les vibrations associées aux groupes hydroxyles libres présents à la surface des grains, en se liant à eux par liaisons hydrogène.

→ Comme l'illustre la Figure 45, le pic à 3680 cm⁻¹ disparaît complètement par adjonction d'eau, ce qui laisse supposer qu'on peut l'associer à l'étirement des groupes OH⁻ localisés à la surface des cristallites. Ces groupes OH⁻ vibreraient plus facilement que les hydroxyles de cœur caractérisés par le pic le plus intense (3570 cm⁻¹) qui lui n'est pas modifié.