# Метод расчёта изменения энтропии в реальных технологических процессах

Roman M Balabin, Ivan M Kolesnikov

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

► To cite this version:

Roman M Balabin, Ivan M Kolesnikov. Метод расчёта изменения энтропии в реальных технологических процессах. Теплофизика технологических процессов, Рыбинская государственная авиационная технологическая академия, May 2005, Rybinsk, Russia. <hal-05145195>

HAL Id: hal-05145195

https://hal.science/hal-05145195v1

Submitted on 4 Jul 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution - ShareAlike 4.0 International License
# МЕТОД РАСЧЁТА ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В РЕАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Балабин Р. М., Колесников И. М.

Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина,
г. Москва

**Абстракт:** Энтропия представляет собой термодинамическую величину, характеризующую степень неупорядоченности (либо упорядоченности) в рассматриваемой системе. В данной работе создан метод расчёта изменения энтропии, учитывающий необратимость реальных процессов в природе и технологии. На его основе стала возможной количественная оценка необратимости того или иного процесса, а, следовательно, его эффективности с точки зрения термодинамики и теплофизики. Уменьшение величины потерь на необратимость способствует оптимизации технологических процессов.

Энтропия является термодинамической функцией, определяющей величину хаоса (или порядка) в системе. Кроме того, для химически и фазово-однородной системы можно определить изменение энтропии, как для обратимо, так и необратимо протекающих процессов. Зависимость энтропии от объёма можно получить на основе общего уравнения, объединяющего первое и второе начала термодинамики:

$$dS = \frac{\delta Q}{T} = \frac{dU}{T} + \frac{PdV}{T} \quad (1)$$
Считая внутреннюю энергию функцией только температуры

$$U = U(T)$$

а процесс изотермическим, находим, что:

$$dS = \frac{PdV}{T} \qquad (2)$$

Это уравнение легко интегрируется, предполагая в качестве рабочего тела газ в идеальном состоянии в количестве 1 моль, для которого по уравнению Менделеева-Клапейрона:

$$\frac{P}{T} = \frac{R}{V} \qquad (3)$$

Подставив (3) в (2) получаем:

$$dS = R \frac{dV}{V} \qquad (4)$$

Это уравнение представлено для термодинамически обратимого процесса. Интегрирование уравнения (4) в интервале 1-2 позволяет получить следующее выражение:

$$\Delta S^{\text{обр.}} = S_2 - S_1 = R \ln \frac{V_2}{V_1} \qquad (5)$$

При $V_2 > V_1$ изменение энтропии положительно:

$$\Delta S^{\text{обр.}} > 0 \qquad (6)$$

Уравнение (5) при $V_2 > V_1$ отражает проведение термодинамического процесса самопроизвольно, т.е. с увеличением объёма от $V_1$ к $V_2$. Это уравнение может быть представлено графически, как показано на рис. 1 (кривая [1]).

Как и следовало ожидать, хаос системы при $T = \text{const}$ растёт в рабочем теле с увеличением занимаемого телом объёма. Кроме того, изменение энтропии не зависит от температуры, при которой проводится процесс ($\Delta S \neq \Delta S(T)$).
В необратимом процессе при $T = const$ изменение энтропии можно рассчитать по формуле (2):

$$dS = \frac{PdV}{T}$$

интегрирую при постоянном давлении ($P = const$):

$$\Delta S^{\text{необр.}} = \frac{P}{T}(V_2 - V_1) \quad (7)$$

$$\Delta S^{\text{необр.}} = R \left( \frac{V_2}{V_1} - 1 \right) \quad (8)$$

## Рисунок 1.

Изменение энтропии в обратимом и необратимом самопроизвольном процессе

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

Подобный метод интегрирования предполагает полное отсутствие релаксации внутри системы в момент протекания процесса и, как следствие, неприменимость уравнения состояния для идеального газа. Замена отношения
давления к температуре после интегрирования эквивалентна релаксации
системы после проведения процесса.

Рассчитанные по формуле (8) значения изменения энтропии
представлены на рис. 1 прямой [2].

Из сравнения кривых [1] и [2] следует, что при заданном отношении $V_2/V_1$
изменение энтропии ($S_2 - S_1$) в необратимом самопроизвольном процессе будет
существеннее, чем в обратимом самопроизвольном.

Чем больше разница в объёмах, тем больше разность между значениями
$\Delta S$ необратимого и обратимого самопроизвольного процессов.

Учитывая работу авторов «Изменение энергии Гиббса в необратимом
изотермическом процессе» можно сделать вывод, что потери энергии Гиббса

$$
RT \ln \frac{V_2}{V_1} - RT \left( \frac{V_2}{V_1} - 1 \right) = -W^{\text{потери}} \quad (9)
$$

при необратимом изотермическом изменении объёма идеального газа
переходят в изменение энтропии:

$$
\frac{-W^{\text{потери}}}{T} = \Delta S^{\text{обр.}} - \Delta S^{\text{необр.}} = -\Delta S^{\text{потери}} \quad (10)
$$

$$
\frac{-W^{\text{потери}}}{T} = R \ln \frac{V_2}{V_1} - R \left( \frac{V_2}{V_1} - 1 \right) = -\Delta S^{\text{потери}} \quad (11)
$$

Случай $V_2 < V_1$ отражает проведение процесса несамопроизвольно, т.е. с уменьшением объёма, занимаемого газом, под действием внешней силы с $V_1$ до $V_2$.

Графическое отражение несамопроизвольного обратимого и несамопроизвольного необратимого процессов дано на рис. 2 (кривая [3] - обратимый, прямая [4] - необратимый).

Как и следовало ожидать, при проведении несамопроизвольного процесса
изменение энтропии системы отрицательно:
$$ \Delta S < 0 \qquad (11) $$

т.е. при $T = const$ с уменьшением объёма происходит увеличение порядка внутри системы. Неравенство (11) можно переписать в виде:

$$ -\Delta S > 0 \qquad (12) $$

что можно трактовать как возрастание негэнтропии системы, в которой протекает несамопроизвольный процесс.

## Рисунок 2.

Изменение энтропии в обратимом и необратимом несамопроизвольном процессе

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Из сравнения кривых [3] и [4] можно сделать вывод, что при проведении несамопроизвольного процесса необратимо изменение энтропии (при заданном отношении объёмов) будет существенно меньше (по модулю). Чем больше разница объёмов системы в начальный и конечный момент, тем больше
разность между значениями $\Delta S$ необратимого и обратимого несамопроизвольного процессов.

Выражения (10) и (11) определяют потери в изменении энтропии как при протекании самопроизвольного, так и несамопроизвольного процессов.

В итоге создан метод расчёта изменения энтропии, учитывающий необратимость реальных процессов в природе и технологии. На его основе стала возможной количественная оценка необратимости того или иного процесса, а, следовательно, его эффективности с точки зрения термодинамики и теплофизики. Уменьшение величины потерь на необратимость ($A^{\text{потери}} = T\Delta S^{\text{необр.}}$) способствует оптимизации технологических процессов.

**Колесников Иван Михайлович**, профессор кафедры физической и коллоидной химии, факультет химической технологии и экологии (ФХТиЭ), Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина.

**Балабин Роман Михайлович**, студент группу ХТ-02-2, факультет химической технологии и экологии (ФХТиЭ), Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина.

Опубликовано в 2008 году с утонениями и дополнениями по:

Балабин Р.М., Колесников И.М. Метод расчёта изменения энтропии в реальных технологических процессах. = Method for calculating entropy changes in real technological processes. // Теплофизика технологических процессов : материалы Всероссийской научно-технической конференции. Посвящается 50-летию РГАТА им. П. А. Соловьева, Рыбинск, 17–18 мая 2005 года. / д.т.н., проф. В. Ф. Безъязычный, к.т.н., доц. В. В. Михрютин – Рыбинск: Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева, 2005. – 304 с.
## Литература

1) Колесников И.М. Термодинамика физико химических процессов. – М.: ВИНИТИ, 1994. – 280 с.

2) Колесников И.М., Бабин Е. П. Краткий курс химической термодинамики. – К., 1988. – 200 с.

3) Говертон М.Т. Термодинамика для инженеров. – М.: Металлургия, 1966. – 327 с.

4) Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов в природе и технике их влияние на развитие и деградацию систем. – М.: Нефть и газ, 2004. – 32 с.

5) Иноземцев Н. В. Основы термодинамики и кинетики химических реакций. – 1950. – 209 с.

6) Исаев С.И. Курс химической термодинамики. – М.: Высшая школа, 1986. – 272 с.

7) Царев А.В., Балабин Р.М., Карпов С.А., Сюняев Р.З. Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. // Альтернативная энергетика и экология.

8) Балабин Р.М. Создание экспресс-метода анализа показателей качества индустриального масла на основе многомерного анализа спектральных данных. // Достижения ученых XXI века: Тезисы докладов международной конференции, Тамбов, 2005. – С. 192–194.

9) Балабин Р.М. Возможности современных математических методов при обработке спектральных данных: бензиновые фракции. // Современные информационные технологии. – Пенза: Пензенская гос. технологическая акад., 2005. – № 1. – С. 139–144.

10) Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. – М.: Высшая школа. 1978. – 391 с.

11) Додж Б.Ф. Химическая термодинамика. – М.: ИЛ, 1950. – 785 с.

12) Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества бензиновых фракций. // Актуальные проблемы науки в России. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – № 3 (1). – С. 72–74.

13) Balabin R.M., Safieva R.Z., Lomakina E.I. Universal technique for optimization of neural network training parameters: gasoline near infrared data example. // Neural Computing Applications.

14) Лихацкий В.В., Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Моделирование процессов агрегирования дипольных частиц асфальтенов. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

15) Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Построение кривой стеклования нефти по данным диэлектрической спектроскопии. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

16) Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий – М.: Высш. школа, 1974. – 288 с.

17) Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1975. – 583 с.

18) Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Анализ влияния термодинамических параметров на проводимость и вязкость нефти. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

19) Карапетянц М.Х. Сборник примеров и задач по химической термодинамике. – М., 1974. – 302 с.

20) Картушинская А.И., Лельчук Х.А., Стромберг А.Г. Сборник задач по химической термодинамике. – М.: Высшая школа. 1973. – 224 с.

21) Киреев В.А. Методы практических расчетов и термодинамике химических реакций. – М., 1975.

22) Syunyaev R.Z., Balabin R.M. Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. // Journal of Dispersion Science and Technology.

23) Balabin R.M. Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. // Journal of Dispersion Science and Technology.

24) Крутов В.И., Исаев С.И. О методике введения энтропии и изложения второго закона термодинамики. // Известия ВУЗов. Энергетика. – 1982, № 12. – С. 102–104.

25) Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S. Adsorption of petroleum resins and asphaltenes onto reservoir rock sands studied by near infrared (NIR) spectroscopy. // PetroPhase.

26) Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V., Balabin R.M. Dipole moment of asphaltene nanoclusters. // PetroPhase.

27) Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя. – Л., 1981. – 232 с.

28) Курс физической химии / под ред. Я. И. Герасимова. – М.: Химия, 1969. – Т. 1. – 592 с.

29) Кубо Р. Термодинамика. – М.: Мир, 1970. – 304 с.

30) Мюнстер А. Химическая термодинамика. – М.: Мир, 1971. – 295 с.