<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 45 : Influence de l'ajout d'eau dans la zone caractéristique des V<sub>OH</sub></figcaption></figure>

→ Le pic à 3580 cm⁻¹ n'est pas non plus transformé, ce qui indique que les groupes OH⁻ qui lui sont associés ne sont pas situés à la surface des cristallites. Ce pic concerne des OH⁻ dont l'environnement est peu différent de celui de la majorité des OH⁻ représentés par le pic le plus intense en 3570 cm⁻¹ puisque la différence d'énergie de vibration (10 cm⁻¹) est très faible entre ces deux types d'hydroxyles. En outre on constate que la surface du pic à 3580 cm⁻¹ est systématiquement égale à celle du pic en 3680 cm⁻¹ et ce pour chaque type d'hydroxyde de nickel étudié. Ce pic en 3580 cm⁻¹ pourrait caractériser le deuxième plan de groupes hydroxyles en partant de la surface des cristallites. Tout comme pour le pic en 3680 cm⁻¹, sa surface serait donc fonction de la surface développée du matériau, c'est à dire de la taille des cristallites.

→ L'ajout d'eau provoque une diminution de l'intensité du pic en 510 cm⁻¹, mais ce dernier ne disparaît pas. Dans le cas où ce pic serait associé à
l'existence de défauts structuraux, ceci supposerait que ces derniers sont présents à la fois au cœur et en surface des cristallites. L'intensité perdue corrrespondrait aux défauts de surface, bloqués par les molécules d'eau, et l'intensité restante après ajout d'eau serait liée aux défauts de cœur.

Cette hypothèse est corroborée par le fait que la diminution d'intensité est plus forte dans le cas du composé A qui présente une plus grande surface développée que le composé E (Figures 46a et 46b). L'intensité restante est également plus importante dans le cas du composé A (Figure 46c), ce qui suppose que ce dernier contient davantage de défauts que le composé E.

Enfin, il convient d'ajouter que les effets provoqués par l'eau sont entièrement réversibles, les spectres Raman obtenus après séchage des poudres se révélant strictement identiques aux spectres initiaux. La relation existant entre les pics Raman et la structure ainsi que la texture de l'hydroxyde de nickel sont schématisés sur la Figure 47.

Les résultats Raman relatifs au pic en 510 cm⁻¹ supposent l'existence de défauts ponctuels modifiant localement la nature des liaisons interatomiques. Cette hypothèse est confirmée par des expériences réalisées en EXAFS au LURE d'Orsay. Celles-ci démontrent, comme l'illustre la Figure 48, qu'entre le βNi(OH)₂ bien cristallisé et un βbc il existe des différences dès le premier voisin puisque la surface du premier pic est plus faible dans le cas des composés A et E. On observe en outre que ce phénomène s'accentue lorsque l'hydroxyde de nickel est plus mal cristallisé (composé A).
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Figure 46: spectres Raman. Effet de l'adjonction d'eau sur les composés A et E.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 47 : Structure et texture du β<sub>bc</sub> et pics Raman y étant associés.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 48 : Spectres EXAFS :
M) βNi(OH)₂ bien cristallisé (méthode de Merlin) ; E) billes E ; A) billes A</figcaption></figure>
### III.6.4. NATURE DES DÉFAUTS STRUCTURAUX

L'existence de défauts dans des hydroxydes de nickel mal cristallisés a été proposée voilà une dizaine d'années, mais leur nature n'a pas encore été établie. Certains auteurs imaginent que la structure contient des lacunes en atomes de Ni [89,141], alors que d'autres avancent l'existence de lacunes protoniques compensées ailleurs par un nombre équivalent de protons exédentaires [90]. Les résultats Raman présentés dans ce travail permettent de mieux cerner la nature de ces défauts. L'origine du pic en $510 \text{ cm}^{-1}$ peut être recherchée en le comparant à celui observé en $550 \text{ cm}^{-1}$ dans le cas du $\beta\text{NiOOH}$. La différence fondamentale entre le $\beta\text{Ni(OH)}_2$ et le $\beta\text{NiOOH}$ étant le rapport atomique H/O, le pic en $510 \text{ cm}^{-1}$ peut correspondre à la vibration Ni-O lorsque l'atome d'oxygène n'est pas lié ou est peu lié à un proton. Dans ce cas, les défauts seraient dus à des lacunes en proton. Ceci suppose que si la majorité des $\text{Ni}^{2+}$ est associée à des $\text{OH}^{-}$, d'autres seraient proches d'entités $\text{O}^{2-}$ non liées à un proton. Mais Ceci pose le problème de la conservation de la neutralité électrique dans l'ensemble du cristal puisque les lacunes ponctuelles en proton engendrent un excès de charges négatives. Cet excès pourrait être compensé par une augmentation du degré d'oxydation des atomes de nickel, mais cette hypothèse est réfutée par la Figure 49 qui décrit l'énergie de seuil des différents hydroxydes étudiés. Celle-ci révèle que le degré d'oxydation est le même dans le cas du $\beta\text{Ni(OH)}_2$ bien cristallisé et dans celui des $\beta_{bc}$. Une autre hypothèse consiste à compenser l'excès de charges négatives par des lacunes en $\text{OH}^{-}$. L'observation de la surface du premier pic EXAFS, relatif aux premiers voisins des atomes de nickel, signifie que les $\beta_{bc}$ contiennent effectivement des lacunes en $\text{OH}^{-}$. Les résultats obtenus conjointement en spectroscopie Raman et en EXAFS nous conduisent donc à proposer l'existence de lacunes en $\text{OH}^{-}$ situées à proximité d'atomes d'oxygènes déficitaires en proton (entités $\text{O}^{2-}$). Ces défauts n'existent pas dans le cas du $\beta\text{Ni(OH)}_2$ bien cristallisé mais seulement dans celui des $\beta_{bc}$. En outre leur nombre croît dans le cas présent avec la mauvaise cristallinité de l'hydroxyde de nickel. La description de ces défauts est présentée sur la Figure 50
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 49 : Spectres EXAFS: spectres dérivés. M) βNi(OH)₂ bien cristallisé (méthode de Merlin) ; E) billes E ; A) billes A</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 50: Modèle décrivant les lacunes en OH⁻ associées à des lacunes protoniques</figcaption></figure>
Les lacunes en OH⁻ entrainent de légères variations locales des distances Ni-Ni. Au lieu d'être toutes égales dans l'ensemble du réseau, les distances Ni-Ni sont distribuées, ce qui se traduit par une diminution de l'intensité du second pic EXAFS.

En résumé, nous pouvons donc préciser que la notion de défauts contenus dans les hydroxydes présentant une bonne réactivité électrochimique, consistent en des lacunes en OH⁻ (premier pic EXAFS) qui entrainent un déficit en charges négatives. Ce déficit est compensé par des lacunes protoniques (spectroscopie Raman) qui impliquent l'existence d'entités O²⁻. Enfin, les lacunes en OH⁻ provoquent une distribution des distances Ni-Ni (second pic EXAFS) c'est à dire une perte partielle de la cristallinité.

### III.6.5. RÔLE DES ADDITIFS

Les billes contenant 8% de Cd(OH)₂ et 1% de Co(OH)₂, il peut nous être objecté que les défauts structuraux que nous venons de décrire sont le fait de ces additifs. Ceci a été vérifié par ailleurs.

*→ rôle du Cd*

Les spectres Raman et les spectres EXAFS de billes de cristallinité équivalente, contenant ou pas 8% de Cd(OH)₂ sont identiques.

*→ rôle du Co*

De même, les spectres Raman de billes de cristallinité équivalente, contenant ou pas 1% de Co(OH)₂ sont identiques. Ceci n'est pas surprenant du fait de la très faible proportion de cet additif.

Il apparaît en conséquence que les propriétés structurales que nous avons mis en évidence sont bien le fait de l'hydroxyde de nickel et ne sont pas provoqués par l'adjonction d'additifs coprécipités occupant des sites dévolus aux atomes de nickel.
# CHAPITRE IV

SYNTHÈSE DE $\beta_{bc} Ni(OH)_2$

ET

RÔLE DE CERTAINS ADDITIFS
Les travaux présentés jusqu'ici concernaient donc des billes d'hydroxyde de nickel dont la structure s'est avérée être du type $\beta_{bc}$. Celles-ci contenaient toutes une fraction non négligeable d'hydroxyde de cadmium (8% massique) ainsi qu'une très faible part d'hydroxyde de cobalt (1% massique) et nous avons montré que les particularités structurales mises à jour n'étaient pas dues à la présence de ces additifs. Afin de mieux cerner les caractéristiques de la forme $\beta_{bc}$, sa structure a été étudiée plus en détail à partir d'hydroxydes issus du vieillissement dans KOH 5M de la forme $\alpha Ni(OH)_2$. Cette étude, et les techniques nécessaires à sa réalisation, nous ont imposé d'obtenir des $\beta_{bc} Ni(OH)_2$ soit sous forme de poudres (diffraction des rayons X, MET, spectroscopie Raman), soit sous forme de couches minces (voltampérométrie cyclique, microbalance à quartz, microanalyses nucléaires). Enfin, à partir de ces résultats, nous nous efforcerons de mieux cerner le rôle des additifs couramment associés au Ni et présenterons l'influence de certains autres. Ce dernier chapitre permettra enfin de relier les propriétés électrochimiques et structurales des hydroxydes de type $\beta$.

# IV.1. SYNTHÈSE ET ÉTUDE D'HYDROXYDES $\beta_{bc} Ni(OH)_2$ OBTENUS À PARTIR DE POUDRES DE $\alpha Ni(OH)_2$

## IV.1.1. SYNTHÈSE

Les poudres de $\alpha Ni(OH)_2$ ont été synthétisées par mélange équivolumique de $NiSO_4$ 1M et de KOH 1M. Le précipité ainsi obtenu est filtré sous vide et rincé abondamment à l'eau permutée jusqu'à ce que le pH des eaux de filtration devienne neutre. Le gâteau est enfin séché à l'étuve, à 50°C pendant une nuit. Des spectres de diffraction des rayons X et des spectres Raman révèlent qu'il n'est pas entièrement constitué de $\alpha Ni(OH)_2$, une faible proportion de $\beta Ni(OH)_2$ y est associée (Figures 51 et 52). Ce composé est alors broyé à l'aide d'un mortier puis mélangé à de la potasse 5M dont la température est régulée à 70°C à l'aide d'un dessicateur chauffant. Ce dispositif assure un contrôle précis de la température.
### IV.1.2. DIFFRACTION DES RAYONS X

Les spectres présentés sur la Figure 51 permettent de s'assurer que le composé qui sert de base à cette étude est bien de la forme $\alpha Ni(OH)_2$. Son vieillissement dans KOH 5M à 70°C produit très rapidement un hydroxyde de type $\beta_{bc}$, qui se distingue de la forme $\beta$ (obtenue selon la méthode de Merlin [29]) par la largeur plus importante de ses pics de diffraction X. Lorsque le temps de présence dans la potasse croît, les pics s'affinent, mais cette évolution se stabilise au bout de quelques jours. On aboutit alors à un $\beta_{bc}$ $Ni(OH)_2$ qui ne se transforme plus et ne peut en aucun cas conduire à 70°C à la forme $\beta$ bien cristallisée. On voit ici que l'idée largement répandue selon laquelle du $\alpha Ni(OH)_2$ maintenu dans KOH se transforme en $\beta Ni(OH)_2$ est à corriger. Il se transforme certes, mais en $\beta_{bc}$ et non pas en $\beta$. Les variations des spectres observées concernent exclusivement l'affinement des pics (101) et (102), ce qui laisse supposer que l'évolution de la forme $\alpha$ consiste en une coalescence des grains selon une direction spécifique. Cette particularité des spectres de rayons X a également été observée par Terasaka et col. [94] pour qui la réactivité électrochimique croît quand le pic (101) s'élargit.

### IV.1.3. SPECTROSCOPIE RAMAN

L'analyse présentée ci-dessus est confirmée par l'étude en spectroscopie Raman des composés issus du vieillissement du $\alpha Ni(OH)_2$. Ceux-ci présentent, comme dans le cas des billes, deux pics en 3680 et 3580 cm⁻¹ que nous avions associés à la surface développée et donc à la taille des cristallites, et qui n'existent pas dans le cas du $\beta$ bien cristallisé.

Il semble donc que la taille des cristallites que l'on peut apprécier à partir de ces deux pics Raman suive la même évolution que les distances de cohérence accessibles à partir des pics de diffraction des rayons X. Un tel parallèle existait déjà à propos des cinq lots de billes $\beta_{bc}$ $Ni(OH)_2$ fournis par la SAFT.

La Figure 52 indique que l'intensité des deux pics en 3680 et 3580 cm⁻¹ diminue avec le temps de repos dans KOH 5M. Ici encore, on constate qu'il n'est pas possible d'obtenir le composé $\beta Ni(OH)_2$ bien cristallisé à partir de la forme $\alpha$. Au delà d'un mois de présence dans KOH 5M à 70°C, l'intensité des deux pics n'évolue plus et correspond à celle observée dans le cas des billes A fournies par
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 51 : Spectres de diffraction des rayons X des composés issus du vieillissement du αNi(OH)₂</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 52 : Spectres Raman des composés issus du vieillissement du αNi(OH)₂</figcaption></figure>
la SAFT (c'est-à-dire les moins bien cristallisées et qui présentent le plus fort taux de défauts).

Eù égard aux résultats établis avec les billes, nous pouvons donc considérer que le vieillissement de la forme $\alpha Ni(OH)_2$, bien connue pour être beaucoup plus réactive que la forme $\beta$, conduit à des composés dont la réactivité devrait diminuer avec le temps de repos dans KOH puisque dans ce cas leur cristallinité augmente. Pourtant, une différence de taille existe entre nos $\beta_{bc}$ issus du vieillissement de $\alpha$ et les billes de $\beta_{bc}$ obtenues par synthèse chimique directe. Les spectres Raman des premiers ne font pas apparaître de pic en $510 \text{ cm}^{-1}$.

Si ce pic est bien lié à la présence de lacunes protoniques (associées à des lacunes en $OH^-$) et son intensité à leur densité, il nous faut admettre que les $\beta_{bc}$ issus du $\alpha$ n'en contiennent pas. Ces constatations sont particulièrement intéressantes dans la mesure où elles peuvent permettre, en évaluant le rendement électrochimique des composés issus du vieillissement du $\alpha Ni(OH)_2$, de déterminer qui, des lacunes ou de la taille des cristallites commande la réactivité électrochimique.

L'évolution de l'intensité des pics Raman en 3680 et 3580 $\text{cm}^{-1}$ semble indiquer que le repos dans la potasse se limite à une coalescence des cristallites.

### IV.1.4. OBSERVATIONS RÉALISÉES AU MET

Celles-ci viennent confirmer que les $\beta_{bc}$ issus du vieillissement de la forme $\alpha$ voient leur taille de cristallites augmenter au fur et à mesure que le temps de maintien dans KOH 5M croît. Pour exemple, nous indiquons dans le tableau la taille des cristallites observée dans le cas du $\alpha$, du $\beta$ synthétisé selon la méthode de Merlin, et du $\beta_{bc}$ obtenu au bout de 9 heures de vieillissement du $\alpha$.

<table><thead><tr><th>t</th><th>O (α)</th><th>9 h (β<sub>bc</sub>)</th><th>β</th></tr></thead><tbody><tr><td>Taille des cristallites (Å)</td><td>150 x 30x30</td><td>350 x 70x70</td><td>5000x5000</td></tr></tbody></table>
# IV.2. SYNTHÈSE ET ÉTUDE D'HYDROXYDES β<sub>bc</sub> Ni(OH)<sub>2</sub> OBTENUS À PARTIR DE COUCHES MINCES DE αNi(OH)<sub>2</sub>

## IV.2.1. SYNTHÈSE

Des couches minces ont été réalisées selon la méthode décrite par Carpenter et al. [144]. Une électrode de nickel est placée dans une solution de Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 0,1M et un courant cathodique de 2,5 mA/cm<sup>2</sup> lui est imposé. Le temps de maintien du courant choisi produit une épaisseur de αNi(OH)<sub>2</sub> égale à 0,44 µm. En fait, le support est constitué d'un dépôt cathodique de nickel métallique réalisé selon la méthode de Watts décrite en annexe 1 afin d'améliorer l'homogénéité de la couche d'hydroxyde. L'électrode ainsi constituée est placée dans un bécher contenant de la potasse 5M maintenue à 70°C dans un dessicateur chauffant.

## IV.2.2. VOLTAMPÉROMÉTRIE CYCLIQUE

Les électrodes pour lesquelles le temps de repos est de quelques minutes, voire inférieur à la minute, ont été rapidement transférées dans un bécher contenant de l'eau permutée, rincées puis séchées. Pour les autres électrodes, une telle rapidité de transfert ne s'imposait pas. Après leur maintien dans KOH 5M à 70°C, les électrodes ont été cyclées dans KOH 5M à la température ambiante, de 200 à 600 mV à la vitesse de 1 mV/s. Les voltampérogrammes correspondant à la première oxydation sont présentés sur la Figure 53.

Ils indiquent que la première oxydation se déroule à des potentiels de plus en plus anodiques au fur et à mesure que le temps de repos dans KOH croît. Lorsque celui-ci dépasse 8 h, l'oxydation de l'hydroxyde se déroule en même temps que le dégagement d'oxygène, ce qui avait été observé dans le cas des billes. Si pour un temps inférieur à la minute, il semble que toute la phase α ne se soit pas transformée puisque deux pics d'oxydation apparaissent, cela n'est plus vrai au-delà. Il semble bien alors que nous soyons en présence d'un composé unique dont la structure doit évoluer comme le fait son potentiel d'oxydation.
<figure><img src="image_71.png" /></figure>

<figure><img src="image_72.png" /></figure>

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<figure><img src="image_74.png" /></figure>

<figure><img src="image_75.png" /></figure>

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<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 53 : Premier balayage anodique des composés issus du vieillissement du αNi(OH)₂</figcaption></figure>
D'autres paramètres relatifs au cyclage voltampérométrique des hydroxydes issus du vieillissement de la forme α sont regroupés dans le tableau 2.'

<table><thead><tr><th>t</th><th>0 (α)</th><th>15s</th><th>30s</th><th>45s</th><th>60s</th><th>180s</th><th>300s</th><th>900s</th><th>8h</th><th>∞ (β)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Epox(1)</th><td>410</td><td>425</td><td>435</td><td>435</td><td>465</td><td>490</td><td>515</td><td>525</td><td>O<sub>2</sub></td><td>O<sub>2</sub></td></tr><tr><th>Epox(n)</th><td>380</td><td>400</td><td>400</td><td>400</td><td>445</td><td>455</td><td>460</td><td>470</td><td>485</td><td>485</td></tr><tr><th>Epred(n)</th><td>315</td><td>335</td><td>335</td><td>335</td><td>335</td><td>335</td><td>340</td><td>350</td><td>360</td><td>360</td></tr><tr><th>e-/Ni atom</th><td>1.4</td><td>1.4</td><td>1.32</td><td>1.29</td><td>1.11</td><td>1.20</td><td>1.10</td><td>0.90</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

On constate comme cela a déjà été commenté que dans tous les cas le premier pic d'oxydation demeure plus anodique que les suivants. Néanmoins, la différence de potentiel entre ceux-ci diminue quand le temps de repos augmente. Le pic de réduction, quant à lui, est peu déplacé, mais il l'est légèrement vers les potentiels anodiques. Ces déplacements peuvent être attribués à la fois à des considérations thermodynamiques et cinétiques. La cinquième ligne de ce tableau représente le nombre d'électrons échangés par atome de nickel lors de la première oxydation. Il diminue de façon très significative lorsque la durée du vieillissement augmente.

### IV.2.3. MICROBALANCE À QUARTZ

Les expériences précédentes ont été réalisées à l'identique à partir de αNi(OH)<sub>2</sub> déposé sur l'électrode d'or d'un quartz. L'oxydation de ce composé s'accompagne d'une intercalation de cations alcalins, qui quittent la structure lors de la réduction suivante [75,76]. Les variations de masse enregistrées dans le cas des composés issus du vieillissement de la phase α sont présentées dans le tableau 3.

<table><thead><tr><th>t</th><th>0 (α)</th><th>15s</th><th>30s</th><th>45s</th><th>60s</th><th>180s</th><th>300s</th><th>900s</th><th>8h</th><th>∞ (β)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Δm/ΔQ<br>(g/F)</th><td>10.4</td><td>9.7</td><td>6.8</td><td>5.3</td><td>2.7</td><td>2.2</td><td>1.9</td><td>1.3</td><td>1</td><td>-1/1</td></tr></tbody></table>
La nature des échanges observés dans le cas de l'hydroxyde α n'est pas modifiée dans celui des hydroxydes intermédiaires, mais son intensité décroît brutalement, et ce jusqu'à ce que la forme α ait été complètement transformée (t > 60 s). Ceci est dû à la proportion croissante de β<sub>bc</sub> qui se forme et pour laquelle l'échange massique est environ dix fois moins intense que pour α.

Les résultats gravimétriques obtenus à partir du β bien cristallisé, issu d'une précipitation chimique de type Merlin, ne se sont pas révélés reproductibles et les échanges massiques variaient de 1 g/F (échange d'alcalins dix fois moins intense que ce qui est observé dans le cas du α) à -1 g/F (échanges protoniques). Ce problème peut être lié à la faiblesse du signal mesuré, les couches de β chimique s'avérant plus fines que les couches de α électrochimique, ou à une mauvaise adhérence sur l'électrode.

#### IV.2.4. SPECTROSCOPIE RAMAN

L'intensité des pics Raman observés à partir des couches minces était insuffisante pour apprécier l'intensité des pics en 3680 et 3580 cm⁻¹. C'est en partie pour cela que nous avions choisi de travailler à partir de poudres. Néanmoins, l'étude des couches minces a permis de détecter une forte présence de nitrates, ce qui confirme que l'hydroxyde αNi(OH)₂ obtenu par voie électrochimique est un hydroxy-nitrate de nickel. Cet élément est attesté par la présence d'un pic très intense en 1050 cm⁻¹. Son intensité décroît très brutalement lorsque le α est placé dans KOH 5M à 70°C. La Figure 54 illustre très clairement que les ions nitrates sont brutalement expulsés et qu'ils ne sont pas remplacés par des carbonates issus de la solution. On peut également remarquer que le temps nécessaire à l'expulsion des nitrates, c'est-à-dire une minute environ, correspond à la période nécessaire pour transformer intégralement le α. Celle-ci avait été déterminée à partir des résultats obtenus en voltampérométrie cyclique et avec la microbalance à quartz.
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 54 : Spectres Raman. Évolution du taux de nitrates en fonction du temps de repos du αNi(OH)₂ à 70°C</figcaption></figure>

IV.2.5. MICROANALYSES NUCLÉAIRES

Des expériences ont été réalisées dans le but d'établir le rapport atomique O/Ni des hydroxydes α, β et βbc issus du vieillissement du α. Tous ces composés ont été obtenus selon les méthodes présentées auparavant. Néanmoins, nous avons dû nous limiter à une épaisseur d'hydroxyde de 0,22 µm pour avoir une surface peu rugueuse et avons déposé la matière active sur du carbone vitreux sans procéder à un dépôt de nickel électrolytique préalable. Le rapport O/Ni est établi en deux temps. D'une part le nombre d'atomes de nickel a été déterminé par Rétrodiffusion Élastique de Rutherford (RBS), d'autre part celui d'atomes d'oxygène a été évalué par une analyse mettant en jeu une réaction nucléaire (NRA). Dans le cas particulier de l'oxygène, cette réaction est de type ¹⁶O(d,p)¹⁷O*. Pour chacune des techniques utilisées, le nombre d'atomes est fonction de la surface des pics observés. Les rapports O/Ni obtenus sont regroupés dans le tableau 4.
<table><thead><tr><th>t</th><th>O (α)</th><th>3 min</th><th>2 j</th><th>β</th></tr></thead><tbody><tr><td>O/Ni</td><td>3,50</td><td>2,58</td><td>2,04</td><td>1,95</td></tr></tbody></table>

On peut établir les remarques suivantes :

→ le rapport O/Ni = 3,5 peut correspondre à la formule $Ni(OH)_{1,5}(NO_3)_{0,5}$, 0,5 H₂O qui a déjà été proposée [40,41]. Une telle structure suppose que si 1,5 e⁻ sont échangés par atome de Ni, ce qui a été observé, la réaction d'oxydation s'écrit :

$$Ni(OH)_{1,5}(NO_3)_{0,5} \rightarrow 0,75 NiO_2, 0,25 Ni(NO_3)_2 + 1,5 H^+ + 1,5 e^-$$

ce qui suppose que la forme oxydée ne contient plus de protons. Elle est donc bien différente de l'expression γNiOOH couramment utilisée.

→ les β<sub>bc</sub> présentent un rapport O/Ni égal à deux, ce qui ne permet pas de conclure quant aux lacunes en OH⁻, dont le déficit en atomes d'oxygène qu'elles suggèrent pourrait être compensé par des nitrates encore présents.

→ le β bien cristallisé répond rigoureusement à la formule $Ni(OH)_2$, et ne semble pas comporter de lacunes d'aucune sorte.

Les résultats de RBS font apparaître une proportion importante d'alcalins (10% pour un β<sub>bc</sub> ayant vieilli 8 j). Toutefois il a été montré (réalisation d'un "blanc") que ces cations alcalins avaient imprégné le carbone vitreux et ne se trouvaient pas dans l'hydroxyde de nickel.
# IV.3. EFFETS DE CERTAINS ADDITIFS

Ce dernier paragraphe se propose d'étudier l'influence manifestée par l'ajout, sous forme coprécipitée, de cations métalliques à l'hydroxyde de nickel. Enfin nous ferons ici le lien entre les propriétés électriques et structurales de la matière active.

## IV.3.1. RÔLE DU Cd

D'un point de vue des défauts présents dans l'hydroxyde, nous avons montré en EXAFS et en spectroscopie Raman, que la présence de cadmium, même à des teneurs significatives (8% massique en hydroxyde), n'engendrait pas de modifications.

La propriété attribuée au Cd de limiter la formation de la phase γNiOOH, a quant à elle été vérifiée à partir d'un hydroxyde résultant du vieillissement pendant trois minutes du αNi(OH)₂. Ce dernier présente une forte propension à se transformer en γNiOOH, ce qui est empêché ou plutôt fortement retardé en présence de Cd.

## IV.3.2. RÔLE DU Co

Comme dans le cas du Cd, l'ajout de Co syncristallisé au sein de l'hydroxyde de nickel a été réalisé à partir d'un mélange de sel de Ni et de sel de Co. L'hydroxyde αNi₁-xCox(OH)₂ a été obtenu en couche mince de la même façon que le αNi(OH)₂, ce qui a été décrit précédemment. Le βbc Ni₁-xCox(OH)₂ que nous avons étudié est quant à lui le fruit du vieillissement de la forme α pendant trois jours à 70°C dans KOH 5M. Les formes α et βbc ont été cyclées dans KOH 5M et les résultats de voltampérométrie sont présentés sur les Figures 55 et 56. Il apparaît très clairement que la présence de Co tend à déplacer les différents pics vers les potentiels cathodiques. Dans le cas du βbc, cette propriété est très importante puisqu'elle permet au premier pic d'oxydation de s'extraire de la vague de dégagement de O₂. En conséquence, toute la matière active peut être oxydée dès le premier cycle. Ceci est confirmé par le fait que la charge
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 55 : Effets de certains additifs sur le voltampérogramme de la forme α</figcaption></figure>
<figure><img src="image_83.png" /></figure>

<figure><img src="image_84.png" /></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 56 : Effets de certains additifs sur le voltampérogramme de la forme $\beta_{bc}$</figcaption></figure>
échangée en réduction est constante entre le premier et les cycles suivants, alors qu'elle augmentait progressivement dans le cas du $\beta Ni(OH)_2$.

Pour ce qui est des défauts structuraux, dont la quantité peut être associée à l'intensité du pic Raman en $510 \text{ cm}^{-1}$, la présence de Co en quantité significative (6%), contrairement à celle de Cd, semble faire croître leur nombre de façon très significative. Les spectres Raman présentés sur la Figure 57 correspondent à deux composés en poudre synthétisés de façon identique qui ne diffèrent donc que par leur teneur en Co. Le pic en $510 \text{ cm}^{-1}$ est exalté par la présence de Co alors que ceux en $3680 \text{ et } 3580 \text{ cm}^{-1}$ ne sont pas modifiés. Ceci semble confirmer l'hypothèse qui associe ces deux derniers à la taille des cristallites puisque les diagrammes de diffraction des rayons X sont identiques pour les deux hydroxydes étudiés. Les défauts consistant en des lacunes en $OH^-$ associées à des lacunes protoniques pourraient donc être la cause du déplacement des pics voltampérométriques. Ce phénomène pourrait s'expliquer par des différences au niveau du coefficient de diffusion du proton dans le solide comme cele a été mesuré par Watanabe et col. [145] sur des hydroxydes de nickel comparables aux billes fournies par la SAFT.

De plus, la SAFT a observé en cyclant galvanostatiquement ses cinq $\beta_{bc}$, de cristallinité et de teneur en défauts variable que du composé E qui présente le plus faible taux de défauts, au composé A qui possède le taux le plus élevé, les potentiels des pics anodiques et cathodiques de ces cinq hydroxydes, dont la teneur en Co est identique et égale à 1%, sont progressivement déplacés vers les potentiels cathodiques. L'intensité du déplacement est faible, plus faible que celle provoquée par une teneur de 6% en Co et ne permet pas, même pour le composé A, d'extraire le premier pic d'oxydation de la vague d'oxydation de l'eau.

### IV.3.3. RÔLE DU Mn

De la même manière que le Cd ou le Co, du Mn a été syncristallisé à de l'hydroxyde de nickel. Sa présence offre les mêmes effets que ceux apportés par le Co puisque les pics voltampérométriques sont déplacés vers les potentiels cathodiques (Figures 55 et 56). Ceci permet ici aussi d'extraire le premier pic d'oxydation de la vague de formation de $O_2$ et donc d'améliorer la chargeabilité.
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 57 : a) $\beta_{bc}$ Ni$_{0,94}$$Co_{0,06}$(OH)$_2$ ; b) $\beta_{bc}$ Ni(OH)$_2$</figcaption></figure>

#### IV.3.4. INCORPORATION DES ADDITIFS

A partir de mélanges de nitrate de nickel et de nitrate d'un additif que l'on veut coprécipiter, les résultats suivants relatifs au taux d'incorporation dans la phase $\alpha$ et dans la phase $\beta_{bc}$ issue de son vieillissement pendant 3 semaines à 70°C dans KOH 5M ont été obtenus. Les résultats concernant les taux d'incorporation ont été fournis par une analyse X couplée à un MEB; les concentrations en additif dans le mélange de nitrates ont été mesurés en absorption atomique. Ils révèlent d'importantes disparités d'un élément à l'autre comme l'indique le tableau 5 ci-dessous.

<table><thead><tr><th></th><th>Solution</th><th>α Ni(OH)<sub>2</sub></th><th>β<sub>bc</sub> Ni(OH)<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Co/Ni</td><td>9,5%</td><td>23%</td><td>5%</td></tr><tr><td>Mn/Ni</td><td>15,2%</td><td>7%</td><td>7%</td></tr><tr><td>Ca/Ni</td><td>12,9%</td><td>&lt;2%</td><td>&lt;2%</td></tr><tr><td>Mg/Ni</td><td>8,3%</td><td>&lt;2%</td><td>&lt;2%</td></tr></tbody></table>
# CHAPITRE V
## CONCLUSION
CONCLUSION

Nous avons voulu déterminer si la cinétique électrochimique des particules d'hydroxyde de nickel d'environ 20 µm de diamètre était équivalente à celle rencontrée dans le cas de l'électrode frittée. Dans cette dernière technologie, la matière active est assimilable à une couche mince de 3 à 4 µm d'épaisseur. La nouvelle technologie mousse, utilisant les particules de Ni(OH)₂ pose a priori un problème d'accessibilité de l'électrolyte au sein de la matière active, et engendre peut-être d'autres effets cinétiques liés à la taille, à la structure ou bien à la texture du matériau.

Le fonctionnement électrochimique de la nouvelle électrode positive mousse dépend de nombreux facteurs tels que l'existence d'un réseau percolant et conducteur autour des billes peu conductrices de Ni(OH)₂, des contacts entre la pâte (particules de Ni(OH)₂, hydroxyde de cobalt conducteur, colle organique) et la matrice spongieuse de nickel métallique, de la nature des particules de matière active... Nous avons choisi de concentrer notre étude sur ce dernier point et avons pour ce faire imaginé un type d'électrode dans laquelle les particules étaient idéalement reliées électriquement, toutes en contact avec l'électrolyte (KOH 5M) et ne se touchant pas les unes les autres. Cette électrode que nous avons appelée électrode composite consiste en une monocouche de particules déposées sur une électrode en nickel massif et ensevelies à mi-hauteur dans du nickel électrolytique. Elle a été utilisée lors de toutes les études électrochimiques présentées dans ce travail, et nous avons préalablement vérifié que pour chaque technique utilisée la réponse fournie par le nickel électrolytique d'enrobage était négligeable vis-à-vis de celle de la matière active. Nous nous sommes également assuré que cette dernière n'était pas altérée lors de la fabrication de l'électrode composite.

Nous nous sommes dans un premier temps intéressés au comportement voltampérométrique des particules de Ni(OH)₂, qui, à fort régime de charge, requièrent une période d'activation pour être complètement oxydées en NiOOH. Ce phénomène est dû au dégagement d'oxygène qui se forme à un potentiel très proche de celui de l'oxydation de la matière active vierge.
Une fois activée, les particules de Ni(OH)₂ contiennent des espèces Ni³⁺ qui sont partiellement réduites en décharge. Les Ni³⁺ restants assurent à la matière active une conductivité bien supérieure à celle de la matière vierge, ce qui déplace fortement le potentiel d'oxydation du système vers les valeurs cathodiques. Ceci a pour effet de séparer alors la contribution de l'oxygène de celle de la matière active et diminue beaucoup l'acuité des problèmes initialement rencontrés en charge. Nous avons montré à l'aide de la spectroscopie Raman qu'une électrode activée puis laissée au repos à potentiel libre voyait ses Ni³⁺ se réduire spontanément. Le taux de Ni³⁺ détermine la position du pic d'oxydation du système après son repos, et si tous les Ni³⁺ sont réduits, l'électrode présente à nouveau les mêmes problèmes d'activation que lorsqu'elle était vierge.

Une étude réalisée à l'aide d'une microbalance à quartz développée au laboratoire a permis de suivre le remplissage des pores de la matière active par l'électrolyte (KOH 5M). Il apparaît que la phase d'activation consiste en un remplissage progressif du milieu poreux. Des calculs ont été rendus possibles par la connaissance de la surface développée (mesure BET) et du volume poreux (porosimètre à Hg) de la matière active. Couplée à la spectroscopie Raman, la microbalance à quartz révèle que les espèces βNi(OH)₂ et βNiOOH rencontrées respectivement en décharge et en charge se contentent d'échanger des protons et non pas des cations alcalins comme ce qui est observé à partir de la forme αNi(OH)₂.

Des résultats obtenus à partir d'ouvertures brutales de circuit en phase dynamique permettent l'accès à la capacité rédox du système Ni²⁺/Ni³⁺ et semblent indiquer que l'état de charge d'un tel couple pourrait être évalué par des techniques transitoires. Nous expliquons également pourquoi cette capacité n'est pas accessible lors de mesures d'impédance, dont les résultats ont pu être modélisés à l'aide d'un modèle mettant en jeu une double porosité au sein des particules de Ni(OH)₂.

Les mesures électrochimiques ne font pas apparaître de limitations cinétiques, et d'ailleurs, des particules présentant un faible rendement électrochimique possèdent des propriétés électriques identiques à celles de particules offrant un rendement très satisfaisant.
Nous avons alors orienté notre démarche vers une étude structurale de la
matière active. Des techniques telles que la diffraction des rayons X, la
spectroscopie Raman et l'absorption des rayons X (EXAFS) nous ont conduit à
relier la réactivité de la matière active à deux types de défauts :

-> des défauts dés les premiers voisins des atomes de Ni qui correspondent à des lacunes en OH⁻ autour des espèces Ni²⁺. La neutralité électrique est alors assurée par l'existence d'entités O²⁻ qui compensent les charges négatives manquantes portées par les groupes hydroxyles. Ces entités O²⁻ suggérées par la spectroscopie Raman correspondent en fait à des lacunes protoniques ponctuelles sur des groupes OH⁻ puisque les espèces O²⁻ sont localisées dans des sites dévolus aux groupes OH⁻. L'existence de défauts ne modifie pas en effet la structure de la maille cristalline.

-> Les lacunes décrites ci-dessus provoquent localement une modification des interactions entre atomes et conduisent donc à une distribution des distances Ni-Ni. Ceci se traduit par une baisse d'intensité du second pic EXAFS. Ce phénomène provoque une perte partielle de cristallinité dans tout le cristal.

Ces indications, et les résultats obtenus en diffraction des rayons X,
permettent dorénavant de prévoir la réactivité de la matière active (en réalisant
un spectre de diffraction des rayons X ou un spectre Raman) sans avoir à
réaliser de longs et coûteux tests électriques qui imposent de fabriquer et de
tester des électrodes complètes (mousse de nickel + matière active + hydroxyde
de cobalt + colle organique).

Enfin, nous avons synthétisé des hydroxydes de nickel ne contenant pas de lacunes et ne se distinguant que par leurs tailles de cristallites (ou leurs longueurs de cohérence). Ces composés pourraient à l'avenir indiquer qui, des lacunes ou des longueurs de cohérence, détermine la réactivité électrochimique des particules de βNi(OH)₂.

La phase βNi(OH)₂ utilisée dans l'industrie, longtemps considérée comme
fort simple, s'est donc révélée fort complexe à l'issue de ce travail, qui ouvre la
voie à d'autres études structurales et à des recherches permettant de synthétiser
des hydroxydes présentant des lacunes dont la teneur pourrait être maîtrisée.
# ANNEXES
# ANNEXE 1

## BAIN DE WATTS

La solution de Watts utilisée pour réaliser des dépôts de nickel métallique est composée de sulfate de nickel, de chlorure de nickel et d'acide borique.

La composition de la solution est :

NiSO₄, 7 H₂O : 300 g/l

NiCl₂, 6 H₂O : 35 g/l

H₃BO₃ : 40 g/l
# ANNEXE 2

## MODÉLISATION DE L'ÉLECTRODE COMPOSITE

### 1. DESCRIPTION DE L'ÉLECTRODE COMPOSITE

Les calculs suivants concernent une électrode composée de billes de taille relativement homogène (triage granulométrique). Sa valeur moyenne est de 13,6 µm de diamètre et les billes sont enrobées à mi-hauteur. Les calculs suivants ont été rendus possibles par la mesure au MEB de la fraction de surface plane occupée par les billes. Celle-ci est de 50%.

#### 1.1. Nombre de billes emprisonnées sur une électrode de 0,2 cm²

Soit $n_b$ le nombre de billes emprisonnées sur une électrode de surface $S = 0,2 \text{ cm}^2$ :

$$n_b = \frac{1/2 S}{\pi r_b^2}$$

avec $r_b \rightarrow$ rayon moyen des billes ($r_b = 6,8 \mu\text{m}$)

on obtient :

$$n_b = 688000 \text{ billes}$$
## 1.2. Volume de matière active

Dans une électrode de 0,2 cm², le volume $V_b$ représenté par les billes vaut :

$$V_b = n_b \cdot 4/3 \pi r_b^3$$

Soit

$$V_b = 9,06 \ 10^{-5} \text{ cm}^3$$

## 1.3. Masse de matière active

Dans une électrode de 0,2 cm², la masse $m_b$ représentée par les billes vaut :

$$m_b = V_b \cdot \rho_b$$

avec $\rho_b \rightarrow$ masse volumique des billes ($\rho_b = 3,73 \text{ g/cm}^3$)

on obtient :

$$m_b = 3,38 \ 10^{-4} \text{ g}$$

## 1.4. Charge électrique échangeable par l'électrode

Si l'on suppose que chaque atome de nickel échange un $e^-$ lors du processus de charge/décharge, la charge échangeable par unité de masse d'hydroxyde de nickel vaut donc :

$$Q_m = \frac{F}{M}$$

avec M → masse molaire de l'hydroxyde de Ni ($M = 92,71 \text{ g/mol}$)

Soit $Q_m = 1041 \text{ C/g}$

La charge échangeable par l'électrode composite si les billes sont complètement activées vaut donc :

$$Q = Q_m \cdot m_b$$

Soit

$$Q = 350 \text{ mC}$$
## 2. CAS DE LA POROSITÉ

Nous disposons pour établir les calculs suivants de la valeur de la porosité mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure (les billes contiennent 30% de vide) et de celle de la surface développée mesurée par BET. Celle-ci est égale à 16 m²/g.

### 2.1. Porosité mesurée

Le volume poreux pour une électrode de 0,2 cm² vaut :

$$V_p = 0,3 \cdot V_b$$

$$\text{soit} \qquad V_p = 2,72 \ 10^{-5} \ \text{cm}^3$$

La surface limitant ce volume poreux est :

$$S_p = 16 \ 10^4 \cdot m_b = 54,1 \ \text{cm}^2$$

### 2.2. Modèle de canaux poreux radiaux

Si l'on suppose que les pores sont cylindriques et de dimension homogène dans toute la bille, on peut établir :

$$V_p = n_p \cdot L_p \cdot \pi r_p^2$$

$$S_p = n_p \cdot L_p \cdot \pi r_p \cdot 2$$

<table><tr><td>avec</td><td>r<sub>p</sub></td><td>→</td><td>rayon du pore cylindrique</td></tr><tr><td></td><td>L<sub>p</sub></td><td>→</td><td>longueur des pores</td></tr><tr><td></td><td>n<sub>p</sub></td><td>→</td><td>nombre de pores</td></tr></table>

$$\text{on obtient :} \qquad r_p = \frac{2 \cdot V_p}{S_p} = 100 \AA$$
Si l'on suppose les pores radiaux, de longueur égale au rayon de la bille ($L_p = 6,8 \ \mu m$), on obtient :

$$n_p = 1,27 \ 10^{10} \text{ pores/électrode}$$

$$\text{soit :} \quad n_p = 184000 \text{ pores/bille}$$

## 2.3. Remplissage du volume poreux par KOH 5M

Nous allons établir le rapport atomique K/(Ni+Cd) dans l'hypothèse où le volume poreux est rempli par KOH 5M.

La composition massique des billes en hydroxydes est :

$$\text{Ni(OH)}_2 \rightarrow 91\%$$

$$\text{Cd(OH)}_2 \rightarrow 8\%$$

Dans une électrode de $0,2 \ cm^2$, le nombre de moles de Ni est :

$$n_{\text{Ni}} = \frac{0,91 \cdot 0,7 \cdot V_b \cdot \rho_b}{M_{\text{Ni(OH)}_2}} = 2,32 \ 10^{-6} \text{ mol}$$

le nombre de moles de Cd est :

$$n_{\text{Cd}} = \frac{0,08 \cdot 0,7 \cdot V_b \cdot \rho_b}{M_{\text{Cd(OH)}_2}} = 1,30 \ 10^{-7} \text{ mol}$$

Si le volume poreux est occupé par KOH 5M :

$$n_K = C \cdot V_p = 1,36 \ 10^{-7} \text{ mol}$$

la teneur atomique en K est :

$$\frac{n_K}{(n_{\text{Ni}} + n_{\text{Cd}})} = 5,5\%$$
## 2.4. Surfaces calculées

→ la surface externe (sans tenir compte de la surface développée du volume poreux) des demi-sphères non enrobées vaut :

$$S_E = n_b \cdot 2 \pi r_b^2$$

$$S_E = 2,0 \ 10^{-5} \ m^2$$

→ la surface développée, compte tenu de la porosité, vaut :

$$S_D = S_p$$

$$S_D = 5,4 \ 10^{-3} \ m^2$$

→ des photographies réalisées au MET nous renseignent sur les dimensions des cristallites. Ceux-ci sont assimilés à des parallélépipèdes à base carrée de 500Å de long et de 100Å de côté. Si l'on suppose que la structure des billes est exclusivement constituée de cristallites de cette taille, on obtient :

$$n_c = \frac{0,7 \cdot V_b}{V_c} = 1,27 \ 10^{13} \ \text{cristallites}$$

avec $n_c \rightarrow$ nombre de cristallites contenus dans une électrode de 0,2 cm²

$V_c \rightarrow$ volume d'un cristallite

La surface représentée par l'ensemble de ces cristallites est :

$$S_c = 25,4 \ 10^{-3} \ m^2$$

En se référant au nombre de pores calculés en 2.2. ci-dessus, un pore irrigue donc 1000 cristallites. Avec une dimension moyenne de 300 Å pour les cristallites, on peut donc conclure qu'en moyenne tout cristallite est en contact avec un pore.
# 3. MESURES ÉLECTROCHIMIQUES

Ceci concerne les valeurs des capacités obtenues, qui n'ont de sens que si elles sont simplement rapportées à la surface plane de l'électrode (0,2 cm²).

## 3.1. Capacité rédox

Sa valeur est ramenée à la masse de matière active qui est déterminée à partir de la charge stabilisée Q.

Sachant qu'un gramme de $Ni(OH)_2$ fournit 1040 C :

$$C(\text{F/g}) = \frac{C(\text{F}) \cdot 1040 (\text{C/g})}{Q(\text{C})}$$

avec C → capacité rédox (C = 2F)

Q → charge intégrée (Q = 210 mc)

on obtient :

$$C = 10000 \text{ F/g}$$

## 3.2. Capacité BF

Sa valeur n'est pas constante en fonction de l'état d'oxydation, et on peut distinguer :

à l'état oxydé sa valeur est constante :

$$C_{\text{BF}}(\text{F/g}) = \frac{0,35(\text{F}) \cdot 1040(\text{C/g})}{0,35(\text{C})}$$

soit

$$C_{\text{BF}} = 1000 \text{ F/g}$$

Cette capacité est égale à 10% de la capacité rédox. Ramenée à la surface représentée par la somme de la surface des cristallites ($S_c$), elle vaut :

$$C_{\text{BF}} (\text{F/cm}^2) = \frac{C(\text{F})}{S_c (\text{cm}^2)} = \frac{0,35(\text{F})}{254(\text{cm}^2)}$$

soit

$$C_{\text{BF}} = 1380 \text{ µF/cm}^2$$

Cette valeur ne permet pas d'associer cette capacité à une capacité de double couche rapportée à la surface des cristallites.
→ à l'état réduit, sa valeur croît avec le potentiel de l'électrode et est comprise entre 2 10⁻³ et 2 10⁻² F. Ramenée à la surface S_c = 254 cm² :

$$8 \mu\text{F/cm}^2 < C_{\text{BF}} < 80 \mu\text{F/cm}^2$$

À l'état réduit, on peut par contre imaginer que C<sub>BF</sub> soit une capacité de double couche.

### 3.3. Capacité HF

→ lorsque les billes sont vierges, C<sub>HF</sub> = 2 10⁻⁵ F. Ramenée à la surface externe des billes S<sub>E</sub> = 0,2 cm² :

$$C_{\text{HF}} = 100 \mu\text{F/cm}^2$$

→ lors de la phase d'activation des billes, C<sub>HF</sub> croît au cours des cycles de charge/décharge. Lorsque la bille est complètement activée, C<sub>HF</sub> est stable. Cette capacité ne peut être mesurée qu'à l'état réduit lorsque la résistance qui lui est associée n'est pas trop faible. Contrairement à C<sub>BF</sub>, C<sub>HF</sub> ne dépend pas du potentiel de l'électrode et vaut 2 10⁻³ F. En tenant compte de la surface mesurée par BET, S<sub>D</sub> = 54 cm².

$$C_{\text{HF}} = 37 \mu\text{F/cm}^2$$

Cette capacité semble donc être associée à la surface développée mesurée par BET.
# ANNEXE 3

## RÉGIME TRANSITOIRE DANS UN SYSTÈME POREUX

### MISE EN ÉQUATION DE LA PROPAGATION DU COURANT DANS UNE LIGNE À ÉLÉMENTS PARALLÈLES CAPACITIFS

L'interface hydroxyde de nickel/électrolyte est modélisé par une ligne de transmission faisant intervenir une distribution spatio-temporelle de courant et de potentiel à la fois dans la matière active (s) et dans l'électrolyte (e). Ce modèle est identique à celui traité en impédance par Park et Macdonald [138] et Cachet et coll. [136].

Il peut être représenté électriquement par une ligne de transmission :

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure A.3.1.</figcaption></figure>

$R_s$ et $R_e$ sont les résistances de la phase solide et de l'électrolyte par unité de longueur, $Γ$ et $R_t$ les capacités faradiques et résistance de transfert par unité de longueur. Les unités de ces paramètres sont donc :

$$R_s \text{ et } R_e = \Omega \cdot M^{-1}$$

$$\Gamma = F \cdot M^{-1}$$

$$R_t = \Omega \cdot M$$
L'application de la loi d'Ohm et des lois de Kirchoff permet d'écrire pour les fonctions de x que sont E_s, E_e, I_s, I_e les relations suivantes :

$$ \frac{\partial E_e}{\partial x} = - R_e I_e \quad ; \quad \frac{\partial E_s}{\partial x} = - R_s I_s $$

$$ \frac{\partial I_e}{\partial x} = - \frac{\partial I_s}{\partial x} = \left[ (E_s - E_e) - E - \frac{dQ}{\Gamma dx} \right] \frac{1}{R_t} $$

où dQ est la charge portée par la capacité $\Gamma$ dx

On supposera ici pour simplifier le calcul que la résistance de la phase solide est négligeable.

L'objectif de ce calcul est essentiellement de simuler le régime transitoire après interruption d'un courant de charge ou de décharge. Dans ces conditions, $\frac{\partial E_s}{\partial x} = 0$ et l'on peut poser $E_e = E$, $I_e = I$.

Au vu de l'expression de l'impédance de cette ligne de transmission à double résistance (III.4.4.3) symétrique par rapport aux résistances des phases solide et électrolytique, les conclusions portant sur le rôle de $R_e$ s'appliqueraient également à $R_s$.

En dérivant par rapport au temps, il vient :

$$ \frac{\partial^2 I}{\partial x \partial t} = \left( - \frac{\partial E}{\partial t} - \frac{1}{\Gamma} \frac{\partial I}{\partial x} \right) \frac{1}{R_t} $$

et en remarquant que $\frac{\partial I}{\partial x} = - \frac{1}{R_e} \frac{\partial^2 E}{\partial x^2}$ et en substituant, on a finalement pour E(x,t) une équation aux dérivées partielles linéaires à coefficient constant d'ordre 3 :

$$ \frac{\partial^3 E}{\partial x^2 \partial t} \frac{1}{R_e} = \left[ - \frac{\partial E}{\partial t} + \frac{1}{R_e \Gamma} \frac{\partial^2 E}{\partial x^2} \right] \frac{1}{R_t} \quad (A.3.1) $$

L'intégration de cette équation pour différentes conditions initiales aux limites permet de calculer le profil potentiel-distance dans l'hydroxyde de nickel en fonction du temps pour différents régimes de fonctionnement. On traitera ici deux cas permettant de se faire une idée de l'origine physique que nous attribuons à la relaxation du potentiel d'électrode après interruption du courant et de justifier le traitement que nous avons fait des données.
## INTÉGRATION DE L'ÉQUATION A.3.1.

On cherche des solutions à variables séparées de la forme $E(x,t) = F(x) G(t)$ [146].

En substituant dans l'équation (A.3.1), il vient :

$$ \frac{- F'' \mathring{G}}{R_e} = \frac{1}{R_t} (- F \mathring{G} + \frac{1}{R_e \Gamma} F''G) $$

soit

$$ \frac{F''}{F} = - \frac{1}{R_t} \frac{\mathring{G}}{G} / \left( \frac{\mathring{G}}{R_e} + \frac{G}{R_t R_e \Gamma} \right) = k \quad (A.3.2) $$

où $\mathring{G}$ désigne la dérivée de $G(t)$ (pas de flux ionique dans le collecteur). La solution générale de l'équation différentielle en F s'écrit :

$$ F = A \cos px + B \sin px \quad (A.3.3) $$

A et B sont classiquement définies par les conditions aux limites en $x = 0$, $x = L$ et $G$ dépend des conditions initiales.

### 1. Régime de charge potentiostatique

L'interface matière active / sein de la solution se trouve en $x = 0$, l'interface matière active / collecteur métallique en $x = L$. À l'origine des temps les condensateurs $\Gamma$ sont déchargés. Le potentiostat impose une tension constante $E_0$ positive entre matière active et électrolyte en $x = 0$. On cherche une solution particulière telle que $F(0) = 0$ et $F(x) = E_0$ pour $x \neq 0$. La solution recherchée sera obtenue par $F(x) - E_0$ (voir Figure A.3.2). $F(0) = 0$ entraîne $A = 0$. L'interface matière active / collecteur étant imperméable aux ions, en $x = L$ on a la condition :

$$ F'(L) = 0 = p B \cos px $$

La solution générale de l'équation différentielle en F est satisfaite pour toute fonction $B_n \sin px$ avec $pL = \frac{\pi}{2} + n\pi$

$$ \text{soit} \quad p = \frac{\pi}{L} \left( \frac{1}{2} + n \right) $$

$$ \text{d'où} \quad F_n(x) = B_n \sin \frac{\pi}{L} \left( \frac{1}{2} + n \right) x \quad (A.3.4) $$
La résolution de l'équation en G (A.3.2) conduit à exprimer :

$$ \dot{G} = \frac{G k}{R_t R_e \Gamma \left( \frac{1}{R_t} - \frac{k}{R_e} \right)} \qquad (A.3.5) $$

On peut constater sur cette équation linéaire à coefficients constants dépendant de k que la solution est une exponentielle décroissante en t (solution stable et bornée) seulement si $k < 0$, conclusion cohérente avec celle déduite de l'intégration de F. On posera donc $k = - p^2 = \frac{-\Pi^2}{L^2} (\frac{1}{2} + n)^2$ qui donne l'intégrale suivante dépendant aussi de n :

$$ G_n(t) = \frac{\exp^{-\frac{t\Pi^2}{L^2}} \left(\frac{1}{2} + n\right)^2}{R_t R_e \Gamma\left(\frac{1}{R_t} + \frac{\Pi^2}{L^2} \left(\frac{1}{2} + n\right)^2 \frac{1}{R_e}\right)} \quad (A.3.6) $$

et la solution générale :

$$ E(x,t) = \sum_{n=1}^{n=\infty} B_n \sin \frac{\Pi}{L} \left(\frac{1}{2};n\right) x \cdot G_n(t) \quad (A.3.7) $$

Les coefficients $B_n$ sont déterminés par la condition initiale (profil de $E(x,0)$) entre 0 et L, soit $f(x)$. Pour s'approcher de $E(x,0) = 0$, $E(0,0) = E_o$ (Distribution de Dirac à l'origine), on prend un profil triangulaire comme le montre la Figure A.3.2 ci-après.

Les $B_n$ sont alors les coefficients de Fourier donnés par :

$$ B_n = \frac{2}{L} \int_0^L E(x,0) \sin \frac{\Pi}{L} \left(\frac{1}{2} + n\right) x \, dx $$

En scindant l'intégrale en deux ($x < 1$, $x > 1$), on trouve :

$$ B_n = -2 E_o \left( \frac{L}{l\Pi^2 \left(\frac{1}{2} + n\right)^2} \sin \frac{\Pi l}{L} \left(\frac{1}{2} + n\right) \right) \quad (A.3.8) $$

$B_n$ tend vers $\frac{-2 E_o}{\Pi \left(\frac{1}{2} + n\right)}$ pour $\frac{1}{L} \to 0$
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure A.3.2. : Conditions initiales de potentiel dans la solution E(x,o)</figcaption></figure>

À partir de l'expression de G(t), on peut extraire en fonction de l'indice n du coefficient de Fourier la constante de temps $τ_n$ propre à chaque composante, soit :

$$τ_n = R_t Γ (1 + \frac{L^2 R_e}{\Pi^2 (\frac{1}{2} + n)^2 R_t}) = R_t Γ (1 + \frac{L^2}{\Pi^2 \lambda^2 (\frac{1}{2} + n)^2})$$

avec $\lambda$ profondeur de pénétration au sens de de Levie à très hautes fréquences quand la contribution de $Γ$ à l'impédance pariétale est faible ($\lambda = \sqrt{\frac{R_t}{R_e}}$)

On constate que $τ_n \to R_t Γ$ quand n croît et que pour :

$$\frac{L^2}{\Pi^2 R_t} \ll \frac{1}{R_e} \quad \text{on a déjà} \quad \tau_o \approx R_t Γ$$

Cette inégalité peut également s'écrire $L \ll \Pi\lambda$.

On notera en outre que $τ_n \to R_t Γ$ plus vite que $B_n \to 0$
En conclusion, pour un régime de pore fini ou proche de cette situation, la réponse transitoire en tension de ce modèle présente un caractère pseudo-exponentiel avec une constante de temps déterminée par $R_t$. On voit donc que l'effet de la distribution de potentiel décrite par une ligne de transmission change radicalement la nature du régime transitoire en tension qui, sur une électrode plane, est déterminée par la résistance de transfert en parallèle sur la capacité de double couche.

La Figure A.3.3 ci-dessous donne l'évolution du profil de potentiel au cours du temps lors d'une charge potentiostatique. De ces profils on peut aisément saisir la nature de la relaxation de potentiel observée à la suite d'une interruption de courant. Le profil de potentiel évolue alors à charge globale constante par circulation de courant interne des potentiels les plus élevés vers les plus faibles (en valeurs absolues). Le profil d'équilibre final est plat et évidemment déterminé par le quotient de la charge à l'instant de coupure par la capacité globale de l'électrode. Cette relaxation de potentiel est également régie par l'équation (A.3.1).

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure A.3.3. : Variation avec le temps du profil de potentiel dans la phase résistante (ici supposée électrolytique) pour une charge potentiostatique à un potentiel sans dimension égal à 1. Simulation numérique de la relation A.3.7 (200 termes dans la série de Fourier) $R_tΓ = 3S \quad L^2/π^2λ^2 = L^2R_e/π^2R_t = 1$</figcaption></figure>
## 2. Régime de relaxation de potentiel après ouverture du circuit : Chronopotentiométrie

Les conditions aux limites sont désormais :

$$ \text{soit} \quad \frac{\partial E}{\partial x}(0) = \frac{\partial E}{\partial x}(L) = 0 $$
Flux nul en $x = 0$ et en $x = L$

La condition initiale $E(x,0)$ est fixée par le profil de potentiel établi à l'instant de la coupure tel qu'il a été calculé ci-dessus. Les conditions aux limites en $x = 0$ et $x = L$ imposent $B = 0$ dans (A.3.3), la solution générale en $F$ est de la forme :

$$ \text{soit} \quad p = \frac{n\Pi}{L} $$
$$ A_n \cos px \quad \text{avec} \quad pL = n\Pi $$

$$ \text{d'où} \quad \boxed{F_n(x) = A_n \cos \frac{n\Pi}{L} x} \qquad (A.3.9) $$

La résolution de l'équation en G (A.3.2) conduit cette fois à poser :

$$ k = -p^2 = -\frac{\Pi^2}{L^2} n^2 $$

et fournit l'intégrale :

$$ G_n(t) = \frac{\exp^{-\frac{t\Pi^2}{L^2}} n^2}{R_t R_e \Gamma \left( \frac{1}{R_t} + \frac{\Pi^2}{L^2} n^2 \frac{1}{R_e} \right)} \quad (A.3.10) $$

d'où la solution générale :

$$ E(x,t) = \sum_{n=1}^{\infty} A_n \cos \frac{\Pi}{L} n x \cdot G_n(t) \quad (A.3.11) $$
Les coefficients de Fourier $A_n$ sont donnés par :

$$A_0 = \frac{1}{L} \int_0^L E(x, 0) \, dx \qquad = \text{moyenne de } E(x, 0) \text{ entre } 0 \text{ et } L$$

$$A_n = \frac{2}{L} \int_0^L E(x, 0) \cos \frac{\Pi_n x}{L} dx$$

Le calcul du profil de potentiel en fonction du temps après ouverture du circuit permet de déterminer $E(0,t)$ la réponse chronopotentiométrique. Afin d'obtenir une expression analytique des $A_n$, le profil $E(x,0)$ à l'instant de la coupure a été représenté de façon approchée par des segments de droite comme le montre la Figure A.3.4 ci-dessous.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure A.3.4 : Variation avec le temps du profil de potentiel dans la phase résistante (ici supposée électrolytique) lors de la relaxation suivant une interruption de courant à mi-charge. Le profil initial de potentiel est une approximation (A.3.12) des profils calculés (Figure A.3.3) pour un temps de charge au voisinage de 5-10 s. La réponse chronopotentiométrique est donnée par l'ordonnée à l'origine $E(0,t)$ de ces profils.</figcaption></figure>

Simulation numérique de la relation A.3.11 (200 termes de la série de Fourier)

$$R_t \Gamma = 3S \quad L^2/\pi^2 \lambda^2 = L^2 R_e/\pi^2 R_t = 100$$
$$
\text{Soit } E(x,0) = -E_0 + \frac{2}{L} (E_0 - E_1) x \quad \text{pour } x < \frac{L}{2}
$$

$$
E(x,0) = -E_1 \qquad \text{pour } \frac{L}{2} < x < L \qquad (A.3.12)
$$

Pour E₁ = E₀/3, ce profil correspond à la mi-charge de l'électrode.

Le calcul des coefficients de Fourier An donne alors :

$$
A_o = - \frac{E_o}{2}
$$

$$
A_n = \frac{2}{L} \left\{ \int_{0}^{L/2} E_0 \left( \frac{4x}{3L} - 1 \right) \cos \frac{\Pi n}{L} x \, dx - \int_{L/2}^{L} \frac{E_0}{3} \cos \frac{\Pi n}{L} x \, dx \right\}
$$

$$
\text{soit} \quad A_n = E_0 \left( \frac{8}{3 \Pi^2 n^2} \left( \cos \frac{\Pi n}{2} - 1 \right) - \frac{2}{3 \Pi n} \sin \Pi n \right)
$$

La Figure A.3.5 ci-dessous montre l'évolution du profil avec le temps lors
de la relaxation après coupure. On constate que E(0,t) suit une loi de
décroissance quasi exponentielle caractérisée par une constante de temps τ
τ = L Γ √R_t R_e dans un large domaine du rapport L/λ > 1 , c'est-à-dire en
régime de pore infini. Si l'on remarque que la quantité LΓ est la capacité
faradique totale de l'électrode, ce résultat fournit une interprétation de la
réponse chronopotentiométrique et justifie pleinement l'exploitation de nos
données. La valeur de la résistance √R_t R_e est d'ailleurs cohérente avec
l'expression de l'impédance de de Levie et avec la variation de R_f
proportionnellement à √R_e obtenue expérimentalement.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure A.3.5 : Ajustement à une loi exponentielle de la réponse chronopotentiométrique extraite de simulations de profils (Figure A.3.4).</figcaption></figure>

$$R_t \Gamma = 3S \quad L^2/\pi^2 \lambda^2 = 1$$

La constante de temps apparente ajustée (9,80 s) est en accord satisfaisant avec
$$L\Gamma(R_t * R_e)^{0.5} = 9,42 \text{ s}$$
# ANNEXE 4

## DISTRIBUTION DE COURANT ET IMPÉDANCE SUR L'ÉLECTRODE COMPOSITE

L'électrode composite hydroxyde de nickel / nickel électrolytique doit être considérée comme une électrode à réactivité distribuée sous forme de deux familles de sites. Une telle situation a été abondamment analysée dans le passé pour la description des interfaces partiellement bloquées [147]. La solution rigoureuse du problème consisterait à résoudre l'équation de Laplace pour le potentiel électrique avec les conditions aux limites convenables. On peut qualitativement décrire la situation à partir des deux cas limites dits de champs primaire et secondaire et prévoir ainsi les conséquences sur la mesure d'impédance en fonction de la fréquence. On se trouve ici dans un cas dit de sites non-indépendants où les lignes de courant sur deux sites voisins sont en forte interaction.

- En champ primaire (pas de polarisation interfaciale) observé à la limite HF de l'impédance, la résistance ohmique des billes est court-circuitée par leur capacité diélectrique. La taille des billes étant très inférieure à la zone où est localisée le gradient de potentiel sur un disque [148], la distribution est donc celle obtenue sur une électrode homogène de même taille en champ primaire. On mesure donc la même résistance d'électrolyte $R_e$ (Figure A.4.1).
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure A.4.1 : Distribution de lignes de courant au voisinage de l'électrode. Champ primaire.</figcaption></figure>

Dans le sens des fréquences décroissantes, on trouve ensuite un domaine où l'impédance liée à la capacité diélectrique des billes ne constitue plus un shunt. Les sites occupés par les billes constituent un obstacle plus important que les sites de nickel au passage du courant. Ce dernier circule majoritairement à travers la double couche du nickel. On est dans le cas d'une électrode bloquée avec une distance inter-site égale à la taille des sites (taux d'occupation de 50%) et des sites plus petits que la zone de gradient de potentiel. L'excès de résistance série dû à la déformation des lignes de courant au voisinage de l'électrode est tout à fait négligeable. Il peut être estimé à la fraction $\frac{r_b}{r_e (1-T)}$ où $r_b$ est le rayon des billes, $r_e$ celui de l'électrode et T le taux d'occupation de l'électrode par les billes.

À cette situation succède progressivement la distribution secondaire (Figure A.4.3) dominée par les transferts de charge faradique. Aucun courant ne circule plus sur les zones couvertes de nickel, le courant d'électrolyse circule sur les billes. On a une distribution opposée à celle de la figure A.4.2. Toutefois, la résistance additionnelle due à la matière constituant les billes se place en série avec Re selon des modalités dépendant de la pénétration de l'électrolyte dans celle-ci. L'analyse de nos résultats indiquera que cette résistance se place en parallèle sur une capacité HF localisée à l'intérieur des billes et très supérieure à la capacité de double couche du nickel d'enrobage.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure A.4.2 : Distribution de lignes de courant au voisinage de la surface. Transition entre champs primaire et secondaire.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure A.4.3 : Distribution de lignes de courant au voisinage de la surface. Champ secondaire.</figcaption></figure>

## En conclusion

La distribution du courant dans les différentes situations explique :

- que l'on observe à la limite HF la résistance d'électrolyte relative à la géométrie de l'électrode homogène.

- que la contribution du nickel en champ secondaire est négligeable pourvu que sa surface soit bloquante dans le domaine de fréquence qui nous concerne. Ceci a été vérifié expérimentalement.
L'ensemble du comportement électrique de l'électrode composite peut
donc se résumer par le schéma électrique ci-dessous.

<figure><img src="image_95.png" /></figure>
# ANNEXE 5

## MESURE D'IMPÉDANCE D'UN SYSTÈME CAPACITIF SOLLICITÉ PAR UN COURANT CONSTANT

Ce problème se pose pour mesurer l'impédance d'une électrode de batterie lors de sa charge ou de sa décharge galvanostatique.

1. L'électrode est assimilée à une capacité pure constante $Γ$. Soumise à un courant passif constant $I$, son potentiel croît linéairement avec la loi $E(t) = \frac{I_t}{Γ}$. La mesure d'impédance en régime galvanostatique fait appel à une sinusoïde d'amplitude $ΔI$. On mesure une réponse en tension en quadrature d'amplitude : $\frac{\Delta I}{2Γω}$

Le même algorithme de corrélation donne comme réponse à la dérive de potentiel :

$$ \frac{1}{\Pi} \int_{0}^{T} t \sin \omega t \, dt \quad \text{pour la composante en phase} $$

$$ \frac{1}{\Pi} \int_{0}^{T} t \cos \omega t \, dt \quad \text{pour la composante en quadrature} $$

La seconde intégrale est nulle, la première vaut $-\frac{1}{\Gamma\omega}$ introduisant une erreur négative sur la partie réelle, donc déportant les points vers la gauche sur le diagramme. L'erreur relative est $-\frac{2I}{\Delta I}$, indépendante de la fréquence.
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

$$ \Delta I = \text{Amplitude (0 - pic)} $$

On comprend que cette erreur se manifeste au début lorsque la dérive est importante sur une expérience réelle où l'impédance ne se ramène pas à une seule capacité $\Gamma$.

En utilisant un signal de mesure d'amplitude de l'ordre de 1, l'erreur commise est donc de l'ordre de 50%. Une telle amplitude constituant déjà un maximum, l'erreur sera probablement plus grande. En conclusion, si l'on n'effectue pas de correction de la dérive due à la charge de $\Gamma$, la mesure de l'impédance en présence d'une charge de la capacité est en pratique impossible, et ce quelle que soit la fréquence de mesure choisie. Le fait d'expérience que dans le cas d'une électrode d'hydroxyde de nickel on peut mesurer une capacité BF de l'ordre de 0,2 F est donc bien en accord avec l'existence d'une capacité apparaissant en Très Basses Fréquences, environ 10 fois plus élevée, responsable de la dérive du potentiel durant la charge. Si C est la capacité BF et $\Gamma$ la capacité TBF, on a alors une erreur à chaque fréquence $\omega$ donnée par :

$$ \frac{2I}{\Gamma\omega} / \frac{\Delta I}{C_2\omega} \quad \text{soit} \quad -\frac{2I}{\Delta I} \frac{C_2}{\Gamma} $$

donc environ 10 fois plus faible. Par contre, aux deux extrémités de la courbe de charge où la capacité $\Gamma$ ne se manifeste pas, on a une valeur proche de $C_2$, l'erreur est bien donnée par $-\frac{2I}{\Delta I}$.
<figure><img src="image_97.png" /></figure>

## PEUT-ON MESURER $\Gamma$ APRÈS CORRECTION DE LA DÉRIVE SUR LA RÉPONSE EN POTENTIEL ?

En faisant l'approximation d'une dérive linéaire, ou mieux en utilisant un ingénieux dispositif différentiel à deux électrodes identiques [137], il est possible d'effectuer la mesure sur une réponse débarrassée de la dérive. Les limitations expérimentales proviennent alors de la durée finie de l'expérience due à la capacité finie de l'electrode.

Pour répondre à la question posée ci-dessus, il faut disposer d'une relation entre la capacité de l'élément et la valeur de $\Gamma$. L'expérience donne 108 mC/F, soit une amplitude de dérive de 0,108 V pour une charge totale. La question est alors : de combien de temps dispose-t-on pour évaluer $\Gamma$ sous un courant $I$, en limitant la zone utile de la courbe de charge à 60% de la durée totale?

On dispose donc de $\frac{0,108 \Gamma}{I} \times 0,6$, soit d'une période d'un signal de fréquence $f = \frac{\omega}{2\pi} = \frac{I}{0,108 \Gamma \cdot 0,6}$. Un courant de charge correspondant à un régime C (charge en une heure) laisse 36 minutes, ce qui correspond approximativement à une fréquence de 0,5 mHz. Un courant de charge plus élevé limitera la mesure à une fréquence proportionnellement plus élevée.
RÉFÉRENCES
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