IV.4 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] M. C. Pham, G. Tourillon, P. C. Lacaze, J. E. Dubois, J. Electroanal. Chem. 111 (1980) 385

[2] J. Messier, *Mat. Techniques*, 314 (1991) 37

[3] M. Gazzard, in « Handbook of conductiong polymers » (edited by T. A. Skotheim) 1, Marcel Dekker, New York (1986) 673.

[4] R. Bitthin, Solid State Sci. **63** (1985) 206.

[5] D. W. DeBerry, J. Electrochem. Soc, **132** (1985) 1022.

[6] D. A. Wrobleski, B. C. Benicewicz, K. G. Thompson, C. J. Bryan, ACS Polymer Preprints, **35** (1994) 265.

[7] W. K. Lu, R. Elsenbaumer, B. Wessling, Synth. Met., **71** (1995) 2163.

[8] V. Brusic, M. Angelopoulos, T. Graham, J. Electrochem. Soc., **144** (1997) 436.

[9] B. Wessling, Adv. Mater., **6** (1994) 226.

[10] F. Beck, R. Michaelis, J. Coat. Technology 64-808 (1992) 59.

[11] G. Mengoli, S. Daolio, U. Giulio, F. Folonari, J. Appl. Electrochem. **9** (1979) 483.

[12] G. Mengoli, M. M. Musiani, B. Pelli, Electrochim. Acta **28** (1983) 1733.

[13] G. Mengoli, M. M. Musiani, F. Furlanetto, J. Electrochem. Soc. **137** (1990) 162.

[14] F. Bruno, M. C. Pham, J. E. Dubois, Electrochim. Acta **22** (1977) 451.

[15] Ph. Mourcel, M. C. Pham, P. C. Lacaze, J. E. Dubois, J. Electroanal. Chem. **145** (1983) 467.

[16] M. C. Pham, P. C. Lacaze, Ph. Mourcel, J. E. Dubois, J. Appl. Electrochem. **16** (1986) 393.

[17] F. T. A. Vork and L. J. Janssen, Electrochim. Acta, **33** (1988) 1513.

[18] L. F. Warren and D. P. Anderson, J. Electrochem. Soc., **134** (1987) 101.

[19] K. Honda, T. Iyoda, and T. Shimizu, Abstract IL 3-3 in "42nd Meeting of the International Society of Electrochemistry", Montreux (Switzerland) August 1991.
[20] J. Fauvaques, A. Digua, M. A. Petit, J. Savard, Makromol. Chem. **186** (1985) 2415.

[21] G. Zotti, G. Schiavon, J. Electroanal. Chem. **163** (1984) 385.

[22] I. Sekine, K. Kohara, T. Sugiyama, M. Yuasa, J. Electrochem. Soc. **139** (1992) 3090.

[23] A. De Bruyne, J. L. Delplancke, R. Winand, J. Appl. Electrochem. **25** (1995) 284.

[24] F. X. Perrin, M. Wery, J. Pagetti, J. Appl. Electrochem. **27** (1997) 821.

[25] A. Guenbour, A. Kacemi, and A. Benbachir, Progress in organic coatings, **39** (2000) 151.

[26] S. Kertit, J. Aride, A. Srhiri, A. Ben Bachir, K. Elkacemi, and M. Etman, J. Appl. Electrochem., **23** (1993) 835.

[27] G. Mengoli, M. T. Munari, P. Bianco, M. M. Musiani, J. Appl. Polym. Sci. **26** (1981) 4247.

[28] M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, B. Trachli, Acte du 11 forum sur les Impédances Electrochimiques, Paris (1998) 367.

[29] B. Trachli, M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, *Corrosion Sci., sous presse*

[30] F. X. Perrin et J. Pagetti, Corros. Sci., **40** (1998) 1647.

[31] B. Trachli, B. Assouli, A. Srhiri, M. C. Bernard, M. Keddam, H. Takenouti, Journées de Chimie physique Appliquée : Electrochimie 26-27 novembre 1998- Rabat, Maroc.

[32] M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, B. Trachli, Journées d'électrochimie de Toulouse, 1-4 juin 1999

[33] M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, B. Trachli, *Progress in Organic Coatings*, **1120** (2001) 1

[34] B. Trachli, B. Assouli, A. Srhiri, M. Keddam, H. Takenouti, Journées de Chimie physique Appliquée : Electrochimie 26-27 novembre 1998- Rabat, Maroc.

[35] M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, B. Trachli, Acte du 12ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, Paris (1999) 149.

[36] M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, B. Trachli, 7th International Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research Budapest, May-June 2000. Proceedings (CD-Rom), édité par E. Kalman, Budapest (2000) E-066.

[37] C. Gabrielli, H. Takenouti, J. Moslih, M. C. Pham; Proceedings of Eurocorr'87, **715** (1987).
[38] K.T. Carron, M.L. Lewis, Jian Dong, Jianfu Ding, Gi Xue et Yu Chen, J.of Mat. Sci. 28 (1993) 4099.

[39] Gi Xue, Xueying Huang et Jianfu Ding; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 1229.

[40] Gi Xue, Xue-Ying Huang, Jian Dong, Junfeng Zhang; J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 139.

[41] Gi Xue et Quinpin Dai; Spectroscopy Letters 27 (1994) 341.

[42] Gi Xue et Yun Lu; Langmuir 10 (1994) 967.

[43] A. Bigotto; Spectroscopy Letters 24 (1991) 69.

[44] C.N.R. Rao et R. Venkataraghavan; Spectrochimica Acta, 18 (1962) 541.

[45] G. Niaura, Electrochim. Acta, 45 (2000) 3507.

[46] P. Bernard, M. Keddam, H. Takenouti; J. Electroanal. Chem., 396 (1995) 325.
# CHAPITRE V

## INHIBITION DE LA CORROSION DU CUIVRE EN MILIEU
NaCl 0,5M EN PRESENCE D'AMMONIAC A pH 9,25
Le cuivre est un métal largement utilisé pour les échangeurs thermiques grâce à sa conductivité thermique élevée et sa grande résistance à la corrosion.

La bonne résistance à la corrosion du cuivre et de ses alliages est associée à la formation, à sa surface, d'un film adhérent et protecteur d'oxydes de cuivre, produits issus de processus de corrosion. Malgré cette propriété d'auto-protection, différents paramètres déterminent la durée de vie de ce matériau, notamment la qualité de l'état de surface, la présence de défauts de fabrication. Particulièrement, dans le cas du cuivre utilisé pour les condenseurs thermiques, la pollution de l'eau de refroidissement et celle de la vapeur en présence de produits soufrés ou d'ammoniac présentent des facteurs néfastes vis-à-vis de la dégradation de ce matériau. Dans cette partie du travail, nous nous intéressons à la corrosion du cuivre dans NaCl 0,5M en présence d'ammoniac et son inhibition par des composés de type azoles.

## V.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Le cuivre en solution présente deux degrés d'oxydation I et II. En milieu aqueux et en absence de complexant, l'ion $Cu^{2+}$ est généralement majoritaire. Lorsque le milieu est acide, les formes hydroxylées de Cu(II), telles que $Cu(OH)_3^-$, deviennent très minoritaires et le cuivre dissous existe uniquement sous la forme de l'ion $Cu^{2+}$.

La présence d'ammoniac dans la solution entraîne la formation de complexes avec le cuivre [1], les réactions globales suivantes ont lieu :

$$Cu + NH_3 \rightarrow Cu(NH_3)^+ + 1 e^- \quad (V-1)$$

$$2Cu(NH_3)_2^+ + 1/2O_2 + H_2O + 4NH_3 \rightarrow 2Cu(NH_3)_4^{2+} + 2OH^- \quad (V-2)$$

L'ammoniac étant un complexant beaucoup plus puissant que l'eau [2]. Les complexes du cuivre avec l'ammoniac sont prédominants par rapport aux complexes hydroxylés du cuivre.

Les équilibres chimiques de complexation de $Cu^+$ et $Cu^{2+}$ avec l'ammoniac peuvent être présentés sous la forme générale suivante :

$$Cu^{j+} + i NH_3 \leftrightarrow Cu(NH_3)_i^{j+} \quad (V-3)$$

Ainsi la réaction de complexation de $Cu^+$ avec l'ammoniac peut être représentée par les étapes élémentaires suivantes :

$$Cu^+ + NH_3 \leftrightarrow Cu(NH_3)_2^+ \quad (V-4)$$

$$Cu(NH_3)_2^+ + NH_3 \leftrightarrow Cu(NH_3)_2^{2+} \quad (V-5)$$
De même, la réaction de complexation de Cu²⁺ avec l'ammoniac peut être représentée par les étapes élémentaires suivantes :

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{NH}_{3} \leftrightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})^{2+} \qquad (\mathrm{V}-6) $$

$$ \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})^{2+} + \mathrm{NH}_{3} \leftrightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{2+} \qquad (\mathrm{V}-7) $$

$$ \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{2+} + \mathrm{NH}_{3} \leftrightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})_{3}^{2+} \qquad (\mathrm{V}-8) $$

$$ \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})_{3}^{2+} + \mathrm{NH}_{3} \leftrightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{NH}_{3})_{4}^{2+} \qquad (\mathrm{V}-9) $$

Dans notre milieu d'étude, en plus de l'ammoniac, les ions chlorures peuvent former des complexes avec le cuivre et notamment le complexe $CuCl_2^-$ suivant les réactions II-11 et II-12. D'autres formes de complexes peuvent également exister dans ce milieu, les complexes hydroxylés, $Cu_2(OH)_2^{2+}$, $Cu(OH)_3^-$ et $Cu(OH)_4^{2-}$. Le système devient plus compliqué. La formation de complexes de cuivre avec l'ammoniac empêche la formation de films d'oxydes qui protègent le substrat et la corrosion est accélérée dans ce cas.

Certains auteurs ont montré que le cuivre dans une solution aqueuse est sensible à la corrosion sous contrainte même dans des conditions où le métal n'est pas passivé [3]. De nombreux travaux ont montré que l'ammoniac provoque la fissuration du laiton [4-6].
# V.2 RESULTATS EXPERIMENTAUX

Nous allons étudier la cinétique de la dissolution du cuivre dans une solution aérée de NaCl 0,5M en présence d'ammoniac à pH 9,25 par les courbes courant-potentiel et masse-potentiel. Ensuite, le pouvoir protecteur du BITA sur la corrosion du cuivre dans ce milieu sera entrepris essentiellement à l'aide des mesures d'impédance électrochimique. Quelques comparaisons avec l'effet inhibiteur de l'ATA seront également présentées.

## V.2.1 La cinétique électrochimique du cuivre dans une solution aérée de NaCl 0,5M en présence d'ammoniac à pH =9,25

### V.2.1.1 Courbes intensité-potentiel

Les tests de corrosion sont effectués dans une solution aqueuse de NaCl 0,5M tamponnée par l'ammoniac à pH 9,25: $NH_3$ 0,05M + $NH_4Cl$ 0,05M. La solution est à la température ambiante et en équilibre thermodynamique avec l'air.

Les figures V-1 et V-2 représentent les courbes intensité-potentiel anodiques et cathodiques enregistrées sur une électrode de cuivre après une heure d'immersion dans ce milieu à différentes vitesses de rotation de l'électrode. Le balayage en potentiel s'effectue à une vitesse de $1mV s^{-1}$.

Nous constatons que les courants cathodiques et anodiques dépendent de la vitesse de rotation de l'électrode. L'effet de transport de matière sur la vitesse de dissolution du cuivre a été déjà observé par Deslouis et al. qui ont travaillé en milieu NaCl 0,5M en absence d'ammoniac [7]. Un plateau de courant limite du processus cathodique est observé entre -0,5 et -1V, ce courant limite correspond bien à la réduction de l'oxygène dissous.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure V-1 : Courbes anodiques enregistrées à différentes vitesses de rotation de l'électrode de cuivre dans NaCl 0,5M à pH 9,25: $NH_3$ 0,05M + $NH_4Cl$ 0,05M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure V-2 : Courbes cathodiques enregistrées à différentes vitesses de rotation de l'électrode de cuivre dans NaCl 0,5M à pH 9,25: $NH_3$ 0,05M + $NH_4Cl$ 0,05M.</figcaption></figure>

La figure V-3 représente l'évolution de la densité du courant à -0,8V en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode pour différents temps d'immersion à $E_{corr}$.
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure V-3 : Evolution en fonction de la vitesse de rotation et du temps de la densité de courant mesurée au potentiel -0,8V.</figcaption></figure>

Le courant varie linéairement avec la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode. La pente de cette courbe augmente en valeur absolue avec le temps d'immersion au potentiel du circuit ouvert. Ceci est dû à la rugosité de la surface qui augmente avec le temps.

On représente également sur la même figure la courbe théorique calculée à partir de l'équation de Levich (V-10) ou l'espèce électroactive est l'oxygène dissous:

$$i_L = 0,62 \text{ nF} D^{2/3} v^{-1/6} \Omega^{1/2} C_0 \qquad (V-10)$$

D: coefficient de diffusion = $2.10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$

v: viscosité cinématique du milieu = $10^{-2} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$

F: constante de Faraday = 96500 C

n: nombre d'électrons échangés dans la réaction globale = 4

$C_0$: concentration au sein de la solution de l'espèce électroactive = $2.10^{-7} \text{ mole cm}^{-3}$

On constate que les courbes expérimentales à 0 et 2h d'immersion sont légèrement au-dessus de la droite théorique. Ceci est dû au fait que la surface réelle est supérieure à la surface apparente.
### V.2.1.2 Mesures gravimétriques

Les figures V-4 et V-6 représentent la variation de masse au cours du balayage de potentiel anodique et cathodique en absence d'inhibiteur. Le balayage de potentiel est effectué après deux heures d'immersion de l'électrode dans NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25. L'utilisation de la microbalance à cristal de quartz n'a pas permis le recours à l'électrode tournante, cette partie de l'étude est donc limitée à une électrode fixe.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure V-4 : Variation de la masse et du courant pendant un balayage anodique de potentiel du système cuivre électrodéposé / NaCl 0,5M tamponné à pH 9,25: $NH_3 \ 0,05M + NH_4Cl \ 0,05M$.</figcaption></figure>

Le courant augmente avec le potentiel et deux pics anodiques ont été observés comme dans le cas de l'électrode de cuivre massif fixe (voir fig. V-1). Les potentiels et les densités de courant enregistrés entre les deux types d'électrode (massive et électrodéposée) sont très proches. Ce qui permet ainsi d'étendre les résultats de MECQ aux électrodes massiques. En parallèle, la masse diminue avec le balayage anodique du potentiel d'une façon continue. L'absence de plateau sur la courbe m-E montre que le $NH_3$ empêche la passivation du cuivre par la formation d'oxyde. En utilisant l'équation II-30, nous avons évalué la masse moléculaire apparente M des différentes espèces formées à la surface du cuivre durant sa polarisation anodique dans ces conditions. La figure V-5 représente les résultats de ce calcul.
<figure><img src="image_92.png" /></figure>

**Figure V-5 :** Evolution en fonction du potentiel de la masse moléculaire apparente ($F \Delta m / \Delta Q$) calculée par la loi de Faraday à partir des variations de masse et de courant représentées sur la figure V-4.

Lorsque le potentiel est inférieur à -0,17 V, la masse apparente est d'environ -63 g eq, cette valeur correspond à la dissolution du cuivre en cuivre monovalent. Cette masse augmente avec le potentiel et atteint une valeur de -32 g eq à partir du potentiel du potentiel -0,087 V, cette valeur correspond à la dissolution du cuivre en cuivre bivalent.

<figure><img src="image_93.png" /></figure>

**Figure V-6 :** Variation de la masse et du courant pendant un balayage cathodique de potentiel du cuivre, électrodéposé, dans NaCl 0,5M tamponné à pH 9,25.

Pour le tracé cathodique, nous pouvons remarquer que lorsque le courant est anodique (i > 0) au début du balayage, potentiel supérieur à -350 mV, la masse décroît en accord avec la dissolution de l'électrode de cuivre. Au-delà de ce potentiel, et sur le plateau de courant de
réduction de l'oxygène dissous, la masse reste presque constante. Ceci montre qu'il n'y a pas de films d'oxyde de cuivre qui se forme au potentiel de corrosion et qui soit susceptible de se réduire dans ce domaine de potentiel comme nous le verrons plus loin.

## V.2.2 Etude de la corrosion du cuivre et de son inhibition par le BITA dans une solution de NaCl 0,5M en présence d'ammoniac à pH= 9,25

Pour examiner l'effet du BITA sur la corrosion du cuivre dans un milieu chloruré en présence d'ammoniac, nous avons d'abord effectué des mesures gravimétriques en absence et en présence de cette substance. Cette étude est complétée par des mesures d'impédance électrochimique afin d'évaluer quantitativement le pouvoir protecteur de BITA.

### V.2.2.1 Mesures gravimétriques

Dans cette partie, nous avons suivi la variation de la masse en fonction du temps au potentiel du circuit ouvert.

La figure V-7 et V-8 représentent respectivement la variation du potentiel et de la masse en fonction du temps du cuivre dans NaCl 0,5M à pH 9,25 en présence et en absence du bitriazole à deux concentrations différentes 10⁻² et 10⁻³M.

<figure><img src="image_94.png" /></figure>

**Figure V-7 :** Evolution en fonction du temps du potentiel de corrosion d'une électrode de cuivre massif dans NaCl 0,5M tamponnée par l'ammoniac à pH 9,25 en absence et en présence du bitriazole.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure V-8 :** Evolution en fonction du temps de la masse d'une électrode de cuivre électrodéposé dans NaCl 0,5M tamponnée par l'ammoniac à pH 9,25 en absence et en présence du bitriazole.</figcaption></figure>

Quels que soient les milieux utilisés, le potentiel tend vers des valeurs plus positives avec le temps indiquant soit le ralentissement du processus anodique plus prépondérant, dû à la formation de films d'oxydes, soit l'accélération du processus cathodique de réduction d'oxygène dissous. La mesure de la vitesse de corrosion permet de trancher entre les deux possibilités.

En absence du bitriazole, la masse décroît avec le temps pendant toute la durée de la mesure. En plus, cette décroissance s'accélère avec le temps indiquant que la vitesse de corrosion augmente aussi avec le temps. Ceci montre l'accélération du processus cathodique en accord avec les résultats présentés sur la figure V-3. La surface réelle c'est-à-dire la rugosité de surface croît avec le temps conduisant à l'augmentation de la vitesse de réduction de l'oxygène En présence du bitriazole, la masse décroît avec le temps et atteint une valeur stationnaire au bout de 10 heures d'immersion à $10^{-3}$M. La perte de masse est moins importante qu'en absence d'inhibiteur. A $10^{-2}$M, la masse diminue légèrement au début de l'immersion pour atteindre une valeur stationnaire. Ces résultats indiquent qu'en présence du bitriazole, c'est le ralentissement du processus anodique de dissolution du cuivre qui est prépondérant. Le cuivre se dissout en début d'immersion conduisant à la formation de complexe Cu(I)-BITA qui précipite sur la surface de l'électrode. Ce qui semble indiquer que la vitesse de formation du complexe Cu(I)-BITA est plus rapide que celle du Cu(I)-NH₃.
Comme on peut le déduire de la courbe m-t en présence de BITA, le courant de corrosion ne peut être correctement évalué dans une durée d'immersion longue. En effet, elle passe en dessous du seuil de précision de la mesure. C'est pourquoi nous avons eu recours aux mesures d'impédance électrochimique pour évaluer quantitativement le pouvoir protecteur de BITA

### V.2.2.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique a été utilisée pour évaluer la vitesse de corrosion de cuivre dans ce milieu en absence et en présence d'inhibiteur. Ces mesures ont été effectuées au potentiel de circuit ouvert dans un intervalle de fréquence compris entre 100kHz et 10mHz.

#### V.2.2.2a Mesure en absence d'inhibiteur

La figure V-9 et V-10 représente les diagrammes d'impédance obtenus respectivement après deux heures et 14h d'immersion, dans NaCl 0,5M à pH 9,25, d'une électrode de cuivre fixe et tournante à 1000tr min⁻¹.

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

**Figure V-9** : Corrosion du cuivre dans NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25. 2h d'immersion avant la mesure SIE.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure V-10 : Corrosion du cuivre dans NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25. 14h d'immersion avant la mesure SIE.</figcaption></figure>

Ces diagrammes montrent un comportement capacitif de l'interface et l'influence de la vitesse de rotation sur la vitesse de corrosion [8]. Par ailleurs, les courbes intensité-potentiel enregistrées dans ces conditions montrent que les branches anodiques et cathodiques dépendent de la vitesse de rotation de l'électrode.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure V-11 : Circuit électrique équivalent utilisé pour simuler les résultats de SIE.</figcaption></figure>

$$W = 0,739 R_d \sqrt{1,83 + j \omega \tau_d} / (1 + j \omega \tau_d)$$

Ces spectres sont représentés par le circuit électrique équivalent de la figure V-11 et les valeurs de chaque élément ont été déterminées par la méthode de Simplexe. Les résultats de l'impédance calculés sont également tracés sur les mêmes figures V-9 et V-10. Les évolutions de $R_t$ et $C_d$ obtenues par le calcul de Simplexe en fonction du temps sont représentées sur la figure V-12.
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure V-12 :** Evolution des résistances de transfert $R_t$ et capacités de double couche $C_d$. Cu / NaCl 0,5M tamponné par $NH_3$ à pH 9,25 sans inhibiteur. $\Omega = 0$ et 1000 tr min$^{-1}$.</figcaption></figure>

$R_t$ diminue avec le temps indiquant une augmentation de la vitesse de corrosion du cuivre en fonction du temps en accord avec les mesures gravimétriques. Simultanément, $C_d$, initialement de 50 à 100 µF cm$^{-2}$, en bon accord avec la valeur fréquemment rencontrée, atteint quelques mF cm$^{-2}$. Cette augmentation indique l'accumulation de produits de corrosion conduisant à l'augmentation de la surface réelle de l'électrode. La variation de $C_d$ est par ailleurs en accord avec celle de $R_t$.

La valeur de $R_t$ nettement plus petite avec l'électrode tournante indique que la vitesse de corrosion est régie partiellement par le processus de transport de matière, qui agit comme l'illustrrent les figures V-1 et V-2, à la fois sur les processus anodique et cathodique.

La boucle en basses fréquences est reliée au transport de matière, ce phénomène disparaît au bout de 40 heures d'immersion et on observe deux boucles capacitives. Celle reliée à la capacité de la double couche et une capacité en basses fréquences de dizaines de mF cm$^{-2}$. Ce résultat confirme l'accumulation de produit de corrosion qui participe au processus rédox et au fait que cette couche perturbe complètement la cinétique de transport de matière.

### V.2.2.2b Mesure en présence du bitriazole

Les figures V-13 a, b, c, d représentent les spectres d'impédance obtenus respectivement après 2h, 14h, 24h et 54h d'immersion d'une électrode de cuivre fixe dans NaCl 0,5M à pH
9,25 en absence et en présence du BITA. Le comportement du cuivre dans ce milieu est étudié en présence de l'inhibiteur BITA à deux concentrations différentes $10^{-3}$ et $10^{-2}$M.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure V-13 : Corrosion du cuivre dans NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25 en absence et en présence de BITA. (a) 2h, (b) 14h, (c) 24h et (d) 54h d'immersion avant la mesure SIE.</figcaption></figure>

L'allure de ces diagrammes dépend de la concentration du BITA utilisée [8].

En présence du BITA à $10^{-3}$M, les diagrammes d'impédance révèlent plusieurs boucles reliées à différents phénomènes électrochimiques. Jusqu'à 14h d'immersion, on observe sur le spectre deux boucles capacitives en hautes et moyennes fréquences et une boucle inductive en basses fréquences. La première boucle en hautes fréquences n'est pas observée en absence du BITA. Elle est reliée alors à la capacité de film ($C_f$) due à la formation de complexe Cu(I)-BITA en parallèle avec la résistance de film ($R_f$) correspondant à l'inverse de la conductance ionique. La seconde boucle est reliée à $C_d$ en parallèle avec $R_t$. La boucle inductive observée en basses fréquences n'est pas observée en absence du BITA, donc son apparition est reliée à la présence de ce dernier. Elle est peut être liée à un phénomène d'adsorption-désorption de l'inhibiteur de la surface de l'électrode. A partir de 28h d'immersion, on n'observe que les deux boucles capacitives, $C_f - R_f$ et $C_d - R_t$. Ceci suppose que l'adsorbat devient de plus en
plus stable et le processus d'adsorption-désorption d'inhibiteur ne peut se faire de façon réversible.

Les résultats de l'ajustement de paramètres sont représentés sur les figures V-14 et V-15. Ces courbes représentent l'évolution avec le temps des éléments, capacités et résistances, des deux boucles capacitives observées en présence de 10⁻³ et 10⁻²M de BITA respectivement.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure V-14 : Evolution en fonction du temps des résistances et capacités. Cu en présence de 10⁻³M BITA. Ω = 0tr min⁻¹</figcaption></figure>

La figure V-14 montre que $C_f$, à 10⁻³M de BITA reste de quelques µF cm⁻² pendant 15h puis elle diminue avec le temps pour se stabiliser autour d'une valeur de 0,4µF cm⁻². Dans le même temps, la résistance du film augmente, ceci indique un épaississement du film superficiel, cette résistance est d'une centaine de Ω cm² initialement et atteint quelques kΩ cm² à la fin de l'expérience.

Pour cette solution, $C_d$ augmente avec le temps jusqu'à 15h d'immersion. Pendant cette période, $R_t$ reste faible donc la corrosion se déroule à une certaine vitesse et qu'il y a une accumulation de produit de corrosion. Cependant la variation de $C_f - R_f$ montre que ce film n'est pas protecteur à ce stade d'immersion. C'est également pendant cette période que l'on observe la boucle inductive. Cette capacité diminue au-delà et elle tend vers une dizaine de µF cm⁻². Quant à $R_t$, de quelques dizaines kΩ cm² initialement, elle augmente d'une façon brutale pour atteindre 800 kΩ cm². Ceci indique que le BITA devient un inhibiteur efficace avec le temps par la formation du film superficiel protecteur.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure V-15 : Evolution en fonction du temps des résistances et capacités. Cu en présence de $10^{-2}M$ BITA. $\Omega = 0\text{tr min}^{-1}$</figcaption></figure>

La figure V-15 montre que $C_f$, à $10^{-2}M$ de BITA est de l'ordre de quelques $\mu F \text{ cm}^{-2}$ initialement, elle diminue avec le temps pour se stabiliser autour d'une valeur de $0,5\mu F \text{ cm}^{-2}$. Ce qui indique que l'épaisseur du film atteinte après une quarantaine d'heures d'immersion est la même pour les deux concentrations d'inhibiteur, la différence est observée seulement au début de l'immersion. Pour des concentrations d'inhibiteur élevées, la formation du film protecteur est quasi immédiate alors que pour des concentrations faibles, la formation du film de même nature ne peut se faire qu'après un certain temps. La résistance de film augmente en même temps que la diminution de la capacité du film. Ces données indiquent un épaississement du film. La résistance du film atteint des centaines de $\text{k}\Omega \text{ cm}^2$ en présence de $10^{-2}M$ de BITA. Le film superficiel est donc plus protecteur, pour une épaisseur équivalente, dans cette solution comparé à celui formé en présence de $10^{-3} M$ de la même substance.

$C_d$ augmente avec le temps jusqu'à 6h d'immersion. L'accumulation du produit de corrosion semble s'effectuer sous le film protecteur. Puis elle diminue brutalement pour se stabiliser autour de $1\mu F \text{ cm}^{-2}$, valeur très petite par rapport à celle normalement attribuée à la double couche, ceci indique que le BITA forme un film barrière sur le cuivre. Simultanément, $R_t$ augmente avec le temps pour atteindre environ $2,5 M\Omega \text{ cm}^2$.

La figure V-7 a montré un palier de potentiel pendant les premières 15 heures d'immersion ainsi que la diminution de la masse. Ce qui correspond bien à la dissolution du cuivre et la formation de complexe Cu(I)-BITA.

Sur la figure V-8, en effet la courbe m-t montre que la masse ne change plus avec le temps au-delà d'une quinzaine d'heures. Ceci indique une bonne protection contre la corrosion par
l'ajout du BITA à une concentration de $10^{-3}$M. Rappelons également l'effet de l'ajout du BITA en milieu NaCl 0,5M ne contenant pas l'ammoniac, la formation d'un film protecteur se fait également après un certain temps. C'est apparemment la particularité du BITA.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure V-16 : Evolution en fonction du temps de la résistance de transfert de charge. Cu dans NaCl 0,5M à pH 9,25 avec ou sans BITA.</figcaption></figure>

La figure V-16 présente les résultats obtenus au potentiel de circuit ouvert dans ce milieu en absence et en présence du BITA pour une électrode de cuivre fixe. Cette figure montre qu'en absence de BITA, la vitesse de corrosion est très importante et tend à augmenter avec le temps. En présence du BITA, la vitesse de corrosion diminue considérablement. Elle est pratiquement nulle dès le début de l'immersion quand $10^{-2}$M de BITA est ajouté dans la solution de NaCl en présence d'ammoniac, alors que la vitesse de corrosion devient négligeable après un jour d'immersion si la solution ne contient que $10^{-3}$M de BITA.

Ces résultats confirment ceux obtenus avec la microbalance à cristal de quartz sur du cuivre électrodéposé.

### V.2.2.2c Mesure en présence du 3-amino-1,2,4 triazole

Pour comparer l'effet inhibiteur du BITA avec celui du 3-amino-1,2,4 triazole (ATA) dans ce milieu ammoniacal, nous avons réalisé les mesures d'impédance électrochimique en présence de cette substance organique pour deux concentrations différentes, $10^{-3}$M et $10^{-2}$M.
La figure V-17 représente les diagrammes d'impédance, obtenus respectivement après 2h, 14h, 24h et 54h d'immersion, d'une électrode de cuivre fixe dans NaCl 0,5M à pH 9,25 en absence et en présence de l'ATA.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure V-17 : Corrosion du cuivre dans NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25 en absence et en présence de l'ATA. (a) 2h, (b) 14h, (c) 24h et (d) 54h d'immersion avant la mesure SIE</figcaption></figure>

Ces diagrammes montrent un comportement capacitif de l'interface. Même si dans certains cas, la courbe ne montre qu'une boucle capacitive aplatie, deux boucles capacitives ont été nécessaires pour ajuster correctement ces spectres d'impédance obtenus pour les deux concentrations d'ATA.

La boucle en hautes fréquences est reliée à la capacité du film en parallèle avec la résistance de transfert de charge. La boucle en basses fréquences est reliée à la capacité de double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charge.

En présence de l'ATA, l'impédance totale a tendance à augmenter avec le temps et avec la concentration.
Après deux heures d'immersion, l'impédance est plus grande en présence de l'ATA par rapport au BITA que ce soit à $10^{-2}$M ou à $10^{-3}$M. A partir de 14 heures d'immersion, le pouvoir protecteur du BITA devient plus important que celui de l'ATA à $10^{-2}$M mais à $10^{-3}$M, l'ATA reste toujours plus performant.

Les résultats de l'ajustement de paramètres sont représentés sur les figures V-18 et V-19 pour les concentrations $10^{-3}$ et $10^{-2}$M respectivement. Ces courbes représentent l'évolution avec le temps des éléments, capacités et résistances, des deux boucles capacitives observées.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure V-18 : Evolution en fonction du temps des résistances et capacités. Cu en présence de $10^{-3}$M ATA. $\Omega = 0 \text{tr min}^{-1}$</figcaption></figure>

Pour la concentration $10^{-3}$M, la capacité initiale du film, de l'ordre de $10\mu F \text{ cm}^{-2}$, diminue avec le temps et se stabilise autour de $1\mu F \text{ cm}^{-2}$. Etant donné la valeur obtenue avec $10^{-3}$M de BITA, $0,4 \mu F \text{ cm}^{-2}$, le film formé avec l'ATA semble être moins épais. En parallèle, la résistance du film augmente avec le temps et reste autour de $1k\Omega \text{ cm}^2$, valeur également inférieure à celle obtenue avec le BITA. Le film formé avec l'ATA a tendance à s'épaissir avec le temps mais reste perméable par rapport à celui formé en présence du BITA.

La capacité de la double couche, initialement de l'ordre de dizaines de $\mu F \text{ cm}^{-2}$, augmente avec le temps pour atteindre une valeur maximale d'environ $400 \mu F \text{ cm}^{-2}$. Ceci est peut-être dû à une accumulation de produit de corrosion. Au-delà de 20h d'immersion, cette capacité diminue avec le temps et se stabilise autour de $100\mu F \text{ cm}^{-2}$. Ce phénomène montre que le film superficiel devient protecteur au bout d'un certain temps d'immersion.

En parallèle, la résistance de transfert de charge augmente avec le temps et se stabilise autour de quelques centaines de $k\Omega \text{ cm}^2$. Comparée à la valeur proche de $1M\Omega \text{ cm}^2$ en présence de BITA, pour la même concentration, la résistance de transfert de charge est donc environ trois fois plus petite, mais ces résultats montrent que l'efficacité est largement suffisante pour être
employée à la protection d'une installation d'échangeurs thermiques en cuivre ou en alliages de cuivre.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure V-19 : Evolution en fonction du temps des résistances et capacités. Cu en présence de $10^{-2}M ATA$. $\Omega = 0tr min^{-1}$</figcaption></figure>

Nous constatons que l'allure des courbes $R_f - C_f$ et $R_t - C_d$ en fonction du temps est similaire quelle que soit la concentration d'ATA.

Pour la concentration $10^{-2}M$, la capacité du film est initialement de l'ordre de $14\mu F cm^{-2}$ et elle diminue avec le temps pour se stabiliser autour de $1\mu F cm^{-2}$, valeur équivalente à celle atteinte pour la concentration $10^{-3}M$ d'ATA. Ce qui indique que l'épaisseur du film d'ATA après une vingtaine d'heures d'immersion est la même pour les deux concentrations d'inhibiteur.

La résistance du film augmente avec le temps indiquant un épaississement du film. Cette résistance atteint des centaines de kΩ cm² en présence de $10^{-2}M$ d'ATA et reste de l'ordre de quelques kΩ cm² pour $10^{-3}M$ d'ATA. Même si l'épaisseur atteinte pour les deux concentrations d'ATA est la même, le film formé avec $10^{-2}M$ d'ATA est plus protecteur.

La valeur des paramètres du couple $R_t - C_d$ et leurs variations sont similaires pour les deux concentrations d'ATA.
V.3 DISCUSSIONS

La corrosion du cuivre en milieu NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25 est étudiée en absence et en présence de composés organiques de la famille du triazole à différentes concentrations en tant qu'inhibiteurs. L'effet inhibiteur de ces composés a été évalué par différentes techniques électrochimiques : les courbes de polarisation, la microbalance à cristal de quartz et essentiellement par la spectroscopie d'impédance électrochimique. En absence d'inhibiteur, le courant de corrosion augmente avec le temps d'immersion et avec la vitesse de rotation de l'électrode. La spectroscopie d'impédance électrochimique et la microbalance à quartz nous ont permis de conclure que les inhibiteurs testés agissent par la formation, à la surface du cuivre, d'un film d'inhibiteur adhérent et très protecteur. En présence du BITA à $10^{-2}$M, on observe deux boucles capacitives durant toute la période de la mesure. Une boucle en hautes fréquences reliée comme précédemment à la présence du film ($C_f - R_f$) et une boucle en basses fréquences associée à $C_d - R_t$.

Le BITA présente une très grande efficacité protectrice du cuivre dans NaCl 0,5M en présence d'ammoniac. L'effet inhibiteur de ce composé dépend de la concentration utilisée. Ainsi, pour une concentration élevée $10^{-2}$M, l'effet protecteur est observé dès le début d'immersion par la formation quasi immédiate d'un film protecteur. Tandis que pour une concentration $10^{-3}$M en inhibiteur, l'effet protecteur ne se manifeste qu'après une journée d'immersion. Pendant cette période initiale, les diagrammes d'impédance révèlent une boucle inductive en basses fréquences. Ce phénomène est associé à la formation du complexe Cu(I)-BITA.

L'ATA présente également un bon pouvoir protecteur du cuivre dans ces conditions. En comparaison avec le BITA à une concentration égale, l'ATA est légèrement moins efficace mais son taux d'inhibition reste important. Nous avons aussi constaté que pour les deux concentrations en ATA, la formation d'un film d'inhibiteur à la surface du cuivre est quasi-immédiate.
V.4 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] G. Charlot, les réactions chimiques en solution aqueuse et caractérisation des ions ; Masson, 1983.

[2] C. F. Base, R. E. Mesmer. The hydrolysis of cations. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1986, 267.

[3] K. Sieradzki, R. C. Newman. Stress corrosion cracking. J. Phys. Chem. Solids, 48 (1987) 1101.

[4] E. Matsson. Stress corrosion in brass considered against the background of potentiel / pH diagramms. Electrochim. acta. 3 (1961) 279.

[5] M. Touzet. Caractérisation de l'endommagement en corrosion sous contrainte par la technique des impédances électrochimiques. Etude de la multifissuration par une méthode statique. Thèse de l'Université de Bordeaux I, 1993.

[6] F. P. Ford. Slip dissolution model corrosion sous contrainte. Phénoménologie et mécanismes, D. Desjardin et R. Oltra, éditions de physique, Bombannes (France), septembre 1990.

[7] C. Deslouis, B. Tribollet, G. Mengoli and M. M. Musiani, J. Appl. Electrochem. 18 (1988) 374.

[8] M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti, B. Trachli, Actes du 13ème Forum sur Impédance Electrochimique, Paris (2000) 81.
CONCLUSION GENERALE
L'objectif essentiel du présent travail était l'étude de la corrosion du cuivre et de sa protection par des inhibiteurs organiques et des films polymères. L'étude a été menée à l'aide de différentes méthodes expérimentales et notamment la spectroscopie d'impédance électrochimique et la microbalance à cristal de quartz.

Au potentiel de corrosion, le cuivre dans une solution aérée de NaCl 0,5M se dissout majoritairement en cuivre monovalent. La spectroscopie Raman montre qu'un oxyde de cuivre $Cu_2O$ se forme à la surface du cuivre après son immersion dans NaCl 0,5M. Ce film se développe à partir d'un oxyde de cuivre natif qui s'est formé à l'air. L'épaisseur de la couche d'oxyde cuivreux augmente avec le temps et une couche d'oxyde cuivrique commence à se développer au-dessus de cette dernière à partir de trois heures d'immersion. Ces résultats sont confirmés par les courbes de polarisation cathodique qui mettent en évidence la formation d'un oxyde de cuivre natif attribué dans la littérature à une forme d'oxyde de type $Cu_xO$ ou $Cu_2*O$ moins stable. L'oxyde cuivreux $Cu_2O$ et d'autres formes d'oxydes de cuivre(II) comme le $CuO$, $Cu(OH)_2$ ont été également mis en évidence.

Sous l'effet d'une polarisation anodique, le cuivre se dissout en cuivre mono et bivalent avec la formation d'une couche passive à la surface du métal au potentiel 0V qui peut être attribuée à une couche de $CuCl$.

Ces différents types d'oxydes susceptibles de se former à la surface du cuivre au potentiel de corrosion lui conferent une certaine résistance à la corrosion. Cependant, ils ne peuvent être qualifiés de films totalement passifs puisque la corrosion continue à se dérouler à travers les pores et le cuivre se dissout dans ce milieu sous forme de complexe $CuCl_2$. Pour pallier ce problème de dégradation du cuivre dans NaCl 0,5M et dans le but de trouver une méthode de protection efficace et moins polluante, nous avons comparé l'effet protecteur de quelques inhibiteurs organiques avec celui des films polymères préparés à partir de ces mêmes inhibiteurs par voie électrochimique.

L'utilisation des trois molécules organiques: ATA, BITA et MBIH révèle une bonne efficacité inhibitrice. Ces inhibiteurs sont préférentiellement anodiques et agissent par la formation d'un film présentant une propriété barrière et de haut pouvoir protecteur.

En présence de l'ATA et du MBIH, la formation du film d'inhibiteur est quasi-immédiate. Alors qu'en présence du BITA, la dissolution du métal au début est une étape nécessaire pour activer l'adsorption de cette molécule et ainsi former une couche protectrice. Ce comportement du BITA nous a conduit à conclure que la fonction amine est responsable de
l'adsorption immédiate de l'ATA. Ces composés ralentissent considérablement la dissolution du cuivre dans NaCl 0,5M sans modifier son mécanisme de dissolution anodique.

D'autre part, nous avons montré que l'ATA et le MBIH peuvent s'oxyder anodiquement sur la surface du cuivre pour former un film polymère protecteur. Ce film peut être formé soit par voltammétrie cyclique soit à potentiel constant. Le film obtenu avec le MBIH est plus épais que celui formé avec l'ATA. Ceci est dû à une forte adsorption du MBIH dès immersion de l'électrode dans le milieu d'électropolymérisation. Aussi, on note que l'effet protecteur du poly-MBIH est plus grand que celui du poly-ATA.

L'effet protecteur du MBIH utilisé soit sous forme de polymère soit ajouté en solution en tant qu'inhibiteur est au même ordre de grandeur. L'ATA est plus efficace lorsqu'il est ajouté en solution. Cependant, l'effet protecteur de ces deux films polymères atteint 99% et reste efficace même après un mois d'immersion continue dans NaCl 0,5M. Puisque dans ce dernier cas, la molécule organique, ATA ou MBIH, n'est utilisée que pendant la formation du film polymère, la méthode proposée permet d'éviter l'emploi du produit nocif dans le milieu agressif, ce qui permet d'éviter toute pollution du milieu naturel. L'efficacité protectrice des deux polymères est prometteuse et peut être utilisée pour protéger le cuivre aussi bien en plein bain que contre la corrosion atmosphérique.

Le cuivre exposé à une solution de NaCl 0,5M tamponnée par l'ammoniac à pH 9,25 montre un comportement différent du cas précédent. La présence de l'ammoniac inhibe complètement la formation de couche d'oxydes et la surface de l'électrode est totalement exposée au milieu agressif. Ceci conduit à l'augmentation de la vitesse de corrosion avec le temps. Sous l'effet d'une polarisation anodique, le cuivre se dissout dans ce milieu en cuivre mono et bivalent selon le potentiel. L'étude de l'inhibition de la corrosion du cuivre dans ce milieu a été menée essentiellement par les mesures de l'impédance électrochimique. L'utilisation de l'ATA et du BITA diminue considérablement la vitesse de corrosion du cuivre dans ce milieu. L'effet inhibiteur de l'ATA est légèrement moins important que celui du BITA mais son taux d'inhibition reste important.

Ces deux inhibiteurs assurent un effet protecteur certain dans NaCl 0,5M en présence d'ammoniac et peuvent être appliqués dans le cas du cuivre utilisé pour les échangeurs thermiques.
On a montré durant ce travail que les différentes substances organiques possèdent des caractéristiques très importantes de protection contre la corrosion du cuivre. Nous rappelons que ces substances ont été, soit ajoutées directement dans le milieu agressif, soit déposées préalablement par polarisation des substrats de cuivre.

Les résultats de cette étude sont très encourageants et nous pouvons envisager leurs perspectives. Nous proposons en effet d'élaborer des films d'inhibiteurs sur des substrats de cuivre par simple immersion, sans polarisation. L'échantillon sera ensuite transféré dans le milieu agressif exempte d'inhibiteur. Ce mode de protection peut être plus économique comparé à l'ajout d'inhibiteur en solution d'une part et à l'élaboration d'un film électropolymérisé, d'autre part. En effet, dans le premier cas la solution nécessite une consommation importante d'inhibiteur et dans le second cas une consommation en énergie non négligeable.

Nous signalons que durant ce travail de thèse, nous avons essayé ce mode de protection dans le cas de l'ATA. Les résultats ont été prometteurs mais ils ne sont pas parfaitement achevés et par conséquent, nous ne les avons pas présentés ici.

On propose également la mise au point de nouveaux dérivés ayant une structure similaires à l'ATA et au BITA.

Parmi les applications envisagées pour les modes de protection proposés dans ce travail, nous avons cité le cas des tubes de condenseurs thermiques. Dans une telle application, on peut rencontrer la présence de polluants autres que les chlorures et l'ammoniac, comme les sulfures et les sulfates par exemple. Une étude de l'effet de ces polluants constitue un point intéressant pour cette étude. Aussi, le facteur température n'est pas négligeable dans de telle situation, on envisage d'examiner son effet notamment à des températures proches du fonctionnement de la partie humide.

L'application de ces modes de protection peut s'étendre à des alliages de cuivre : Cu-Zn, Cu-Ni et au nickel.
Résumé

Le cuivre et ses alliages sont fréquemment utilisés pour des applications électroniques et pour les échangeurs thermiques. Ils sont soumis à des conditions corrosives de plus en plus sévères, par exemple le milieu marin ou le milieu urbain avec des niveaux de pollution élevés. L'emploi d'inhibiteurs de corrosion est largement répandu pour la protection contre la corrosion du cuivre. Cependant, beaucoup d'inhibiteurs actuellement employés sont toxiques ou bien nocifs vis-à-vis de l'environnement. C'est pourquoi l'on cherche à les remplacer par des inhibiteurs non-toxiques ou moins nocifs à l'environnement.

L'objectif de ce travail est d'évaluer le pouvoir inhibiteur de certains dérivés azoliques et d'étudier le mécanisme de la corrosion du cuivre et leur mode d'action protectrice en milieu neutre chloruré. Ces composés sont testés à la fois en tant qu'inhibiteurs ajoutés directement dans le milieu corrosif ou comme films polymères déposés préalablement par voie électrochimique sur le substrat métallique.

L'utilisation du 3-amino-1,2,4-triazole (ATA), du bitriazole (BITA) et du 2-mercapto-benzimidazole (MBIH) révèle une bonne efficacité d'inhibition de corrosion. Ces inhibiteurs agissent par la formation d'un film superficiel, constitué de complexe Cu(I) - inhibiteur, possédant un caractère très protecteur.

Les polymères obtenus par électropolymérisation des inhibiteurs testés s'avèrent aussi efficaces en inhibition de la corrosion du cuivre dans ce même milieu. Ces polymères présentent un caractère moins polluants pour l'environnement.

Dans certains systèmes industriels, le cuivre se trouve en contact avec l'eau de mer polluée par l'ammoniac. Nous avons alors examiné l'effet inhibiteur de l'ATA et du BITA en milieu NaCl 0,5M tamponné par l'ammoniac à pH 9,25. Les composés testés assurent un effet inhibiteur remarquable.

Abstract

Copper and its alloys are frequently used in electronic devices and heat exchangers. They are submitted to more and more severe corrosive conditions, for instance, the marine environment or the urban atmosphere with high levels of pollution. The use of corrosion inhibitors is largely applied but majority of substances used at the present time are toxic or noxious to the environment. This is why their replacement by no or less noxious compounds is required.

The aim of the present work is to evaluate the inhibiting performance of certain azole derivatives and to establish the mechanisms of copper corrosion and that of protective action of these inhibitors in neutral chloride medium. These compounds were tested as inhibitor by adding simply to the test solution or forming formerly an electrodeposited polymer film upon the metal surface using these compounds as monomer.

3-amino 1,2,4 triazole (ATA), bitriazole (BITA) and 2-mercaptobenzimidazole (MBIH) were found to be an efficient corrosion inhibitor. These inhibitors form a thick surface film of Cu(I) - inhibitor complex that protects efficiently the substrate metal.

The polymers obtained electrochemically showed also a high inhibiting performance. Since no organic substance was added to the corrosive medium, this method is considered more friendly to the environment.

In certain industrial systems, the copper will be directly in contact with the sea-water containing ammoniac. Since the formation of ammoniac complex accelerates dramatically the corrosion rate of copper, this situation is considered particularly dangerous. We examined therefore the inhibiting effect of ATA and BITA in 0.5M NaCl solution buffered to pH9.25 by addition of ammoniac. The substances showed marked effect and can be used, for instance, in electrical power plants located at the sea-side.