<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>FIGURE 3.6 – Représentation de V(ρ, δ) pour trois valeurs de ρ dans l'espace défini pour la propagation de la R-matrice.</figcaption></figure>

choisi de façon à décrire le potentiel à partir du mur (région classiquement interdite) jusqu'à la région asymptotique (grandes valeurs de ρ).

Pour chaque secteur i, les termes 1/ρ² et V(ρ, δ) peuvent être égalisés à leurs valeurs respectives en ρ = ρᵢ où ρᵢ est la valeur de ρ au centre du iᵉme secteur.

- l'Hamiltonien dans l'intervalle i est donné en unités atomiques par :

$$ \hat{H}^{(i)} = -\frac{1}{2\mu} \frac{\partial^2}{\partial \rho^2} + \frac{3}{8\mu\rho_i^2} + \frac{J(J+1)}{2\mu\rho_i^2} + \hat{H}_{\delta}^{(i)} \quad (3.57) $$

où

$$ \hat{H}_{\delta}^{(i)} = -\frac{1}{2\mu\rho_i^2} \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} + V(\delta; \rho_i) \quad (3.58) $$

A chaque valeur fixée ρ = ρᵢ, la fonction d'onde est développée sur une base de Nδ fonctions DVR (voir annexe C) décrivant le mouvement interne lié en δ :

$$ \Psi_k(\rho, \delta; \rho_i) = \sum_{k'} \sum_{n_{\delta}}^{N} f_{k'k}(\rho; \rho_i) \sum_{n_{\delta}}^{N_{\delta}} c_{n_{\delta}}^{k'} \psi_{n_{\delta}}(\delta; \rho_i) \quad (3.59) $$

k et k' représentent les états vibrationnels initial et final respectivement. A titre d'exemple, pour l'étude de la dynamique quantique de la réaction d'abstraction d'atomes H à partir du TMS, Nγ = 178 et Nδ = 130.

La diagonalisation de la partie du Hamiltonien dépendant de δ donne des énergies propres que l'on appelle les "adiabats" hypersphériques εk'. La diagonalisation transforme la base des fonctions primitives DVR en une base de fonctions propres ψk'(δ; ρᵢ) telles que :

$$ \begin{gathered} \hat{H}_{\delta}^{(i)} \psi_{k'}(\delta; \rho_i) = \epsilon_{k'} \psi_{k'}(\delta; \rho_i) \\ \int \psi_{k'}(\delta; \rho_i) \psi_{k''}(\delta; \rho_i) d\delta = \delta_{k'k''} \end{gathered} \quad (3.60) $$
où $\delta_{k'k''}$ est un symbole de Kronecker. Le développement des fonctions propres $\psi_{k'}(\delta; \rho_i)$ sur la base des fonctions DVR dépend de chaque secteur i.

Dans la région asymptotique (grandes valeurs de $\rho$), les fonctions d'onde $\psi_{k'}(\delta; \rho_i)$ deviennent des vecteurs propres localisés soit de l'arrangement des réactants soit de l'arrangement des produits. La valeur d'espérance de $\delta$ peut être utilisée pour identifier ces voies :

$$ \langle \delta \rangle = \langle \psi_{k'}(\delta; \rho_i) | \hat{\delta} | \psi_{k'}(\delta; \rho_i) \rangle \quad (3.61) $$

Les vecteurs propres de $\hat{H}^{(i)}$ peuvent s'écrire :

$$ \Psi_k(\rho, \delta; \rho_i) = \sum_{k'}^{N} f_{k'k}(\rho; \rho_i) \psi_{k'}(\delta; \rho_i) \quad (3.62) $$

où $N$ est la taille de la base contractée (non couplée). Cette base doit être assez grande pour inclure toutes les voies ouvertes énergétiquement accessibles. En substituant les équations (3.57) et (3.62) et en multipliant par $-2\mu$, l'équation de Schrödinger s'écrit :

$$ \frac{d^2}{d\rho^2} \sum_{k'}^{N} f_{k'k} |\psi_{k'}\rangle + \sum_{k'}^{N} f_{k'k} \left[ 2\mu E - \frac{3}{4\rho_i^2} - \frac{J(J+1)}{\rho_i^2} - 2\mu\epsilon_{k'}(\rho_i) \right] |\psi_{k'}\rangle = 0 \quad (3.63) $$

En multipliant l'équation ci-dessus par $\langle \psi_{k'} |$ et en intégrant sur $\delta$ on obtient :

$$ \frac{d^2}{d\rho^2} f_{k'k} + f_{k'k} W_{kk'}(\rho_i) = 0 \quad (3.64) $$

Les équations (3.64) sont connues sous le nom d'équations couplées. Les éléments de la matrice $\mathbf{W}$, sont donnés par :

$$ W_{kk'}(\rho_i) = 2\mu \left[ E - \epsilon_{k'}(\rho_i) - \frac{3}{8\mu\rho_i^2} - \frac{J(J+1)}{2\mu\rho_i^2} \right] \delta_{kk'} \quad (3.65) $$

Cette matrice est diagonale dans chaque secteur i quand on utilise la base des états $\psi_{k'}(\delta; \rho_i)$. L'ordre de cette matrice est déterminé par le nombre de voies déjà fixé, et étant accessibles pour une énergie $E$ donnée (pour $H+TMS: N_c=10$).

Il faut résoudre ces équations dans chaque intervalle $i$ et satisfaire les conditions de continuité des solutions $f_{k'k}$ et de leur dérivés aux limites de chaque intervalle. Ceci est réalisé en utilisant, la méthode de propagation R-matrice [170].

### 3.4.5 Méthode de propagation de la R-matrice

L'utilisation du même Hamiltonien et donc de la même fonction d'onde pour décrire les réarrangements des réactants et des produits permet d'augmenter l'efficacité [190] de la résolution des équations couplées par la méthode de la R-matrice [170].
C'est un procédé algorithmique qui résout les équations différentielles de second ordre du type :

$$ \frac{d^2}{d\rho^2} \mathbf{f}(\rho; \rho_i) + \mathbf{W} \mathbf{f}(\rho; \rho_i) = 0 \qquad (3.66) $$

Le vecteur **f** comprend toutes les fonctions de diffusion $f_{k'k}(\rho; \rho_i)$. Rappelons que **f** et **W** dépendent de $\rho$ localisé dans le centre $\rho_i$ du secteur $i$.

Pour chaque secteur $i$ de largeur $h$, les fonctions d'onde sur les bords gauche (L) et droit (R) s'écrivent :

$$ f_L(\rho_i) = f(\rho_i - \frac{1}{2}h) \qquad (3.67) $$

$$ f_R(\rho_i) = f(\rho_i + \frac{1}{2}h) \qquad (3.68) $$

La R-matrice globale $R(i)$, dans un secteur $i$, est définie comme étant le rapport des fonctions et de leurs dérivées premières par rapport à $\rho$ :

$$ f_R(\rho; \rho_i) = R(i) f'_R(\rho; \rho_i) \qquad (3.69) $$

$f_R$ et sa dérivée première doivent satisfaire les conditions de continuité : [190]

$$ f_L(i + 1) = Q(i, i + 1) f_R(i) \qquad (3.70) $$

$$ f'_{L}(i + 1) = Q(i, i + 1) f'_{R}(i) \qquad (3.71) $$

où $Q(i, i + 1)$ est la matrice qui transforme la base diagonale dans l'intervalle $i$ en celle de l'intervalle $i + 1$. Les éléments de cette matrice sont :

$$ Q_{k'k}(i, i + 1) = \langle \psi_{k'}(\delta; \rho_{i+1}) | \psi_k(\delta; \rho_i) \rangle \qquad (3.72) $$

où $k$ et $k'$ correspondent à l'état initial et final respectivement.

La résolution des équations couplées est initiée par le choix de la forme de la fonction d'onde dans la région de faibles valeurs de $\rho$ (mur répulsif). Ces solutions sont propagées d'un secteur à un autre par la R-matrice jusqu'à la région asymptotique (les grandes valeurs de $\rho$) où les conditions aux limites de diffusion sont appliquées pour extraire la matrice de diffusion **S** (voir 3.4.6). A cause de la nature répulsive du potentiel pour $(\rho \to 0)$, $f(\rho)$ tend vers zéro et la R-matrice initiale est exprimée en fonction des valeurs propres de la matrice de couplage **W** :

$$ R_{k'k}(1) = \delta_{k'k} |\lambda_k|^{-1} \qquad (3.73) $$

où $\lambda_k(\rho_i) = \sqrt{W_{kk}(\rho_i)}$.

Pour la propagation de la R-matrice globale d'un secteur (i) vers (i+1), une R-matrice locale $r(i+1)$ est construite,

$$ \begin{pmatrix} f_L(\rho; \rho_{i+1}) \\ f_R(\rho; \rho_{i+1}) \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} r^1(i+1) & r^2(i+1) \\ r^3(i+1) & r^4(i+1) \end{pmatrix} \begin{pmatrix} -f'_L(\rho; \rho_{i+1}) \\ f'_R(\rho; \rho_{i+1}) \end{pmatrix} \qquad (3.74) $$
Les éléments de la R-matrice locale sont définis comme suit : [190]

$$r_{k'k}^{1}(i+1) = r_{k'k}^{4}(i+1) = \delta_{k'k} \begin{cases} |\lambda_k|^{-1} \coth|h_{i+1}\lambda_k|, & \lambda_k^2 < 0 \\ -|\lambda_k|^{-1} \cot|h_{i+1}\lambda_k|, & \lambda_k^2 \ge 0 \end{cases} \quad (3.75)$$

$$r_{k'k}^{2}(i+1) = r_{k'k}^{3}(i+1) = \delta_{k'k} \begin{cases} |\lambda_k|^{-1} \csc h_{i+1}\lambda_k, & \lambda_k^2 < 0 \\ -|\lambda_k|^{-1} \csc h_{i+1}\lambda_k, & \lambda_k^2 \ge 0 \end{cases} \quad (3.76)$$

Les voies ouvertes correspondent à une énergie cinétique positive ($\lambda_k^2 \ge 0$). Les voies fermées correspondent à une énergie cinétique négative, $\lambda_k^2 < 0$.

La R-matrice $R(i+1)$ peut être obtenue à partir de la R-matrice locale $r(i+1)$ en utilisant les relations de récurrence : [170]

$$R(i+1) = r^4(i+1) - r^3(i+1)Z(i+1)r^2(i+1) \quad (3.77)$$

La matrice $Z(i+1)$ est définie par :

$$Z(i+1) = [r^1(i+1) + Q^T(i, i+1)R(i)Q(i, i+1)]^{-1} \quad (3.78)$$

où $Q^T$ est la matrice transposée de $Q$.

Par récurrence, les équations ci-dessus sont résolues jusqu'à ce que la R-matrice globale atteigne le dernier secteur, i.e. la limite asymptotique. Les fonctions d'onde obtenues sont ainsi solutions aux équations couplées (équation (3.64)).

### 3.4.6 La matrice de diffusion (S)

La méthode de résolution de la R-matrice permet de propager les fonctions d'ondes à partir du mur répulsif vers la région asymptotique où les conditions aux limites asymptotiques sont appliquées pour extraire la matrice de diffusion $S$ [168, 176, 183]. Les éléments $S_{k'k}^J(E)$ de la matrice $S$ donnent l'amplitude de probabilité d'un état initial $k$ vers un état final $k'$ pour une énergie $E$ et un moment angulaire total $J$. La matrice $S$ peut être obtenue en imposant les conditions aux limites asymptotiques à la fin de la propagation. En principe, ces conditions aux limites doivent être exprimées en coordonnées de Jacobi (mass-scaled). Cependant, une approche plus simple consiste à utiliser des conditions aux limites en coordonnées hypersphériques [183] :

$$f(\rho) \xrightarrow{\rho \to \infty} I(\rho) - O(\rho)S \quad (3.79)$$

Les fonctions d'onde entrantes ($I_{k'k}$) et sortantes ($O_{k'k}$) sont définies par (pour plus de détails, voir Annexe B section B.2) :

$$I_{k'k} = \lambda_k^{-1/2} \exp[-i\lambda_k \rho_n] \delta_{k'k} \quad (3.80)$$

$$O_{k'k} = \lambda_k^{-1/2} \exp[i\lambda_k \rho_n] \delta_{k'k} \quad (3.81)$$

où $n$ est l'indice du dernier secteur en $\rho$.
Les conditions aux limites asymptotiques sont exprimées en coordonnées hypersphériques en considérant que $\rho$ et $\delta$ peuvent être séparables aux grandes valeurs du rayon hypersphérique. Vers les valeurs asymptotiques de $\rho$ (grandes valeurs de $\rho$), les voies correspondent aux réactants ou aux produits. Cependant, les probabilités de réaction peuvent osciller en fonction de $\rho$ [191] quand cette procédure est appliquée en coordonnées hypersphériques. Pour cela, les conditions aux limites sont appliquées pour un nombre de secteurs (dépendant du pas choisi pour diviser l'espace des coordonnées en secteurs) dans l'intervalle $[\rho_a-\rho_{max}]$ tel que $\rho_a$ correspond à une valeur de $\rho$ choisie dans la région asymptotique (pour plus de détails, voir chapitre 6.3). Les éléments de la matrice de probabilités, $P_{k'k}^J(E)$, sont moyennés.

En appliquant la définition de la R-matrice (équation (3.69)) et en combinant les équations (3.80) et (3.81), on obtient :

$$ \mathbf{I}(\rho_n) - \mathbf{O}(\rho_n)\mathbf{S} = \mathbf{R}(n)[\mathbf{I}'(\rho_n) - \mathbf{O}'(\rho_n)\mathbf{S}] \quad (3.82) $$

Ainsi, la matrice de diffusion $\mathbf{S}$ a pour expression :

$$ \mathbf{S}(E, n) = [\mathbf{R}(n)\mathbf{O}'(\rho_n) - \mathbf{O}(\rho_n)]^{-1} \times [\mathbf{R}(n)\mathbf{I}'(\rho_n) - \mathbf{I}(\rho_n)] \quad (3.83) $$

Pour une transition d'un état initial $k$ à un état final $k'$, les éléments de la matrice $\mathbf{S}$ donnent l'amplitude de probabilité d'état-à-état :

$$ P_{k'k}^J(E, n) = |S_{k'k}^J(E)|^2 \quad (3.84) $$

qui sont moyennés par la suite :

$$ P_{k'k}^J(E) = \overline{P_{k'k}^J(E, n)} \quad (3.85) $$

A partir de la matrice $\mathbf{S}$ et des probabilités d'état-à-état, les sections efficaces différentielles et totales peuvent être obtenues.

### 3.4.7 Sections efficaces

Lorsque la matrice de diffusion et les probabilités d'état-à-état sont connues, les sections efficaces peuvent être calculées [168, 192]. Pour un état initial sélectionné $s'$, les sections efficaces sont obtenues en sommant sur tous les états finaux $s$ :

$$ \sigma_{s'}(E_c^{s'}) = \frac{\pi}{q_{s'}^2} \sum_s \sum_{J=0}^{J_{max}} (2J + 1) P_{s's}^J(E) \quad (3.86) $$

où $E_c^{s'}$ est l'énergie de collision définie comme la différence entre l'énergie totale $E$ et l'énergie interne initiale $\epsilon_{s'}$ du système dans un état vibrationnel $s'$. Cette dernière correspond à la valeur propre de l'hamiltonien dépendant de $\delta$ (équation (3.58)). Afin d'assurer la convergence des sections efficaces, la valeur du moment angulaire maximal $J_{max}$ doit
être choisie assez grande.

$q_{s'}$ est le nombre d'onde translationnel initial donné par :

$$q_{s'}^2 = 2\mu_R(E - \epsilon_{s'}) \qquad (3.87)$$

Pour une réaction de type A+BC, la masse réduite $\mu_R$ est définie comme étant égale à $m_A m_{BC}/m_{ABC}$.

Les sections efficaces différentielles d'état-à'état dans une direction $\theta$ sont données par :

$$\frac{d\sigma_{s's}}{d\Omega}(\theta; E) = \frac{1}{4q_{s'}^2} \left| \sum_J^{J_{max}} (2J + 1) S_{s's}^J(E) P_J(\cos\theta) \right|^2 \qquad (3.88)$$

où $d\Omega$ est l'élément d'angle solide $2\pi\sin\theta d\theta$ et $P_J(\cos\theta)$ est le polynôme de Legendre d'ordre J.

## 3.5 Conclusion

Au cours de ce chapitre, nous avons donné une description générale de la surface d'énergie potentielle. Un chemin particulier de cette surface présente un intérêt majeur : le chemin d'énergie minimum (MEP).

Ce chemin fournit les informations nécessaires au calcul des constantes de vitesse par la théorie de l'état de transition corrigée par des facteurs de correction qui permettent de tenir compte de l'effet tunnel. Plus de détails concernant ces méthodes semi-classiques sont donnés dans le chapitre 4.

Nous avons décrit aussi le modèle quantique à dimensionnalité réduite utilisé afin d'étudier les problèmes de collisions réactives et notamment les réactions présentant un chemin réactionnel colinéaire. La formulation de la matrice de diffusion permet le calcul des probabilités d'état-à'état et des sections efficaces qui permettent de déduire les constantes de vitesse (voir chapitre 4).

Dans notre travail, nous avons appliqué les méthodes semi-classiques et le modèle à dimensionnalité réduite (2D) à la réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane (voir chapitres 5 et 6). Ces approches permettent de mettre en évidence les effets quantiques dus au transfert de l'atome d'hydrogène.
# Chapitre 4

## Cinétique réactionnelle

### 4.1 Introduction

La cinétique chimique permet d'établir les lois de vitesse qui servent à valider ou infirmer les hypothèses émises pour les mécanismes réactionnels. La loi d'Arrhenius est de loin la plus appliquée pour déterminer les constantes de vitesse. Cette loi permet de décrire la variation de la constante de vitesse k d'une réaction chimique en fonction de la température T :

$$k(T) = A \times \exp\left[-\frac{E_a}{RT}\right] \qquad (4.1)$$

où $E_a$ est l'énergie d'activation, A, un facteur pré-exponentiel déterminé à partir de la fréquence de collision et R, la constante des gaz parfaits. Le facteur $exp(-E_a/RT)$ représente la fraction des chocs se produisant entre les molécules avec une énergie supérieure à $E_a$. Une théorie fait suite à la loi d'Arrhenius, qui est une loi empirique, c'est la théorie de l'état de transition (TST). Elle permet à l'aide de grandeurs thermodynamiques d'interpréter certaines réactions possédant une barrière de potentiel et d'en déduire la constante de vitesse. Le paragraphe (4.2) revient sur ces propriétés thermodynamiques primordiales pour la prédiction de la constante de vitesse.

Le paragraphe (4.3) est dédié à la TST ainsi qu'aux alternatives proposées pour surmonter les limitations que présente cette approche. Nous nous contenterons ici de présenter les méthodes qui ont été utilisées au cours de notre travail. Le paragraphe (4.4) présente le calcul des constantes de vitesse en utilisant les méthodes de dynamique quantique présentées dans le chapitre précédent.

### 4.2 Propriétés thermodynamiques

L'interprétation et la prédiction de la vitesse des réactions chimiques requièrent la connaissance des données thermodynamiques. Elles sont évaluées par la thermodynamique
statistique à partir des propriétés individuelles des particules constituantes. Afin de déterminer ces grandeurs, l'équilibre thermodynamique est considéré comme réalisé et certains paramètres macroscopiques, comme le nombre total de particules N, le volume V et la température T, sont maintenus constants et définissent un "ensemble canonique".

A l'équilibre thermodynamique, les propriétés statistiques d'un système sont décrites par une grandeur fondamentale, la fonction de partition Q :

$$Q(N, V, T) = \sum_{i} e^{-E_{i}(N,V)/k_{B}T} \qquad (4.2)$$

où la somme sur i porte sur tous les états d'énergie disponibles $E_i$ du système. $k_B$ est la constante de Boltzmann.

En effet, les propriétés macroscopiques du système pour une température donnée dépendent de la manière dont les molécules sont distribuées entre les états disponibles. La distribution la plus probable est la distribution de Boltzmann :

$$\begin{aligned} \frac{N_i}{N} &= \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{Q} \\ &= \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \end{aligned} \qquad (4.3)$$

où $\beta$ est égal à $1/k_B T$, et $P_i$, la probabilité pour le système occupe l'état i.

La fonction de partition Q apparaît dans l'équation (4.3) comme une constante de normalisation et assure que la somme des probabilités $P_i=N_i/N$ soit égale à 1.

A partir des fonctions de partition, les propriétés thermodynamiques sont déterminées comme suit [193] :

- l'énergie interne

$$U = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial T} \right)_{N,V} + U_0 \qquad (4.4)$$

- l'enthalpie

$$H = U + PV \qquad (4.5)$$

- l'entropie

$$S = k_B \ln Q + k_B T \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial T} \right)_{N,V} \qquad (4.6)$$

- l'enthalpie libre

$$G = H - TS \qquad (4.7)$$

où $U_0$ est l'énergie interne à T=0 K.

En mécanique statistique, la fonction de partition joue un rôle primordial. Plusieurs approximations ont été proposées pour son calcul :

(i) La première approche considère le cas d'un gaz sans interaction (puisque la théorie de
l'état de transition se rapporte au gaz parfait). L'équation (4.2) peut être réécrite comme suit :

$$ 
\begin{align*}
Q(N, V, T) &= \frac{1}{N!} \sum_{i} e^{-[\epsilon_{1}(V) + \epsilon_{2}(V) + \dots + \epsilon_{N}(V)]_{i} / k_{B}T} \\
&= \frac{1}{N!} \left[ \sum_{j(1)} e^{-\epsilon_{j(1)}(V) / k_{B}T} \right] \left[ \sum_{j(2)} e^{-\epsilon_{j(2)}(V) / k_{B}T} \right] \dots \left[ \sum_{j(N)} e^{-\epsilon_{j(N)}(V) / k_{B}T} \right] \\
&= \frac{1}{N!} \sum_{k} g_{k} e^{-\epsilon_{k}(V) / k_{B}T} \\
&= \frac{[q(V, T)]^{N}}{N!} \tag{4.8}
\end{align*}
$$

où le facteur $\frac{1}{N!}$ traduit l'indiscernabilité des particules, $\epsilon$ est l'énergie totale d'une particule individuelle et $q$ est la fonction de partition moléculaire. L'exponentielle de toutes les sommes possibles des énergies $\epsilon_i$ (première ligne) est exprimée en tant que produit de toutes les sommes possibles des exponentielles des énergies individuelles (deuxième ligne). La somme dans la troisième ligne porte sur les niveaux d'énergie (ensemble d'états de même énergie) et non plus sur les états individuels. $g_k$ est la dégénérescence du niveau k.

L'hypothèse d'un gaz parfait permet aussi de remplacer le produit $PV$ (équation 4.5) par $Nk_{B}T$. Ainsi, pour une mole $N = N_{A}$, $PV$ est remplacé par $RT$.

(ii) Une deuxième approximation est adoptée pour simplifier la détermination de la fonction de partition moléculaire : $\epsilon_k$ peut être exprimée en fonction des contributions électronique, translationnelle, rotationnelle et vibrationnelle :

$$ 
\begin{align*}
q(V, T) &= \sum_{k} g_k e^{-\epsilon_k(V)/k_B T} \\
&= \sum_{k} g_k e^{-[\epsilon_{elec} + \epsilon_{trans}(V) + \epsilon_{rot} + \epsilon_{vib}]_k / k_B T} \\
&= [\sum_{i} g_i e^{-\epsilon_i/k_B T}] \times [\sum_{j} g_j e^{-\epsilon_j(V)/k_B T}] \times [\sum_{k} g_k e^{-\epsilon_k/k_B T}] \times [\sum_{l} g_l e^{-\epsilon_l/k_B T}] \\
&= q_{elec}(T) q_{trans}(V, T) q_{rot}(T) q_{vib}(T) \tag{4.9}
\end{align*}
$$

La dégénérescence d'un niveau d'énergie totale correspond simplement au produit de la dégénérescence de chacune de ses contributions.

### 4.2.1 Fonction de partition électronique

La fonction de partition électronique est définie comme étant [194] :

$$ q_{elec} = g_0 e^{-\epsilon_0/k_B T} + g_1 e^{-\epsilon_1/k_B T} + g_2 e^{-\epsilon_2/k_B T} + \dots \tag{4.10} $$

avec $g_i$ est la dégénérescence du niveau $i$ d'énergie $\epsilon_i$. Généralement, les états électroniques excités possèdent des énergies bien plus élevées que celles de l'état fondamental, c'est à dire
qu'on a $\epsilon_i - \epsilon_0 \gg k_B T$. De ce fait, ces états sont inaccessibles aux températures ordinaires. On peut d'autre part prendre comme zéro l'énergie électronique de l'état fondamental. Ces hypothèses permettent de simplifier l'expression de la fonction de partition électronique en la réduisant au premier terme, donné par le degré de dégénérescence de l'état fondamental $g_0$, égal à la multiplicité du spin électronique [194].

### 4.2.2 Fonction de partition translationnelle

Afin d'évaluer la fonction de partition translationnelle, on peut supposer qu'une molécule est une particule se déplaçant dans une boîte cubique de côté $a$. En imposant les conditions de continuité des fonctions sur les parois, on montre que l'énergie translationnelle de ce système est quantifiée et les valeurs possibles de l'énergie sont de la forme :

$$ \epsilon_{trans}(n_x, n_y, n_z) = \frac{h^2}{8Ma^2}(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) \quad (4.11) $$

où M est la masse de la molécule et $n_x, n_y$ et $n_z$ sont des nombres quantiques entiers associés à chaque niveau d'énergie. Etant donné la taille du volume offert à la molécule en pratique, les niveaux d'énergie translationnelle sont très proches, la somme discrète sur les trois nombres quantiques peut être remplacée avec une bonne approximation par une intégration triple et conduit à la fonction suivante [194] :

$$ q_{trans}(V, T) = \left[ \frac{2\pi M k_B T}{h^2} \right]^{3/2} V \quad (4.12) $$

où V est le volume de la boîte cubique.

### 4.2.3 Fonction de partition rotationnelle

Le modèle le plus simple pour modéliser une molécule en rotation est le rotateur rigide. Les atomes sont assimilés à des masses ponctuelles et la distance internucléaire est supposée fixe. Dans ce cas, l'expression de l'énergie rotationnelle est :

$$ E^{rot} = \frac{J(J+1)\hbar^2}{2I} \quad (4.13) $$

où $I$ est le moment d'inertie de la molécule et $J$, le nombre quantique rotationnel. Cette énergie est $2J + 1$ fois dégénérée.

La fonction de partition rotationnelle est définie pour un système linéaire selon l'expression suivante [194] :

$$ q_{rot} = \frac{T}{\sigma \Theta_r} \quad (4.14) $$

où $\sigma$ est le nombre d'opérations de rotation du groupe de symétrie de la molécule. $\Theta_r$ est la température rotationnelle caractéristique, $\Theta_r = \hbar^2/(2Ik_B)$ [194].
Pour un système polyatomique de moments d'inertie principaux $I_a$, $I_b$ et $I_c$, la fonction de partition rotationnelle devient [194] :

$$q_{rot} = \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\frac{T^3}{\Theta_a \Theta_b \Theta_c}} \qquad (4.15)$$

où $\Theta_i = \hbar^2/(2I_i k_B)$, i=a,b,c où a,b,c sont les axes principaux d'inertie.

### 4.2.4 Fonction de partition vibrationnelle

Compte tenu de l'hypothèse où tous les modes vibrationnels peuvent être traités comme des oscillateurs harmoniques indépendants, la fonction de partition vibrationnelle est donnée par [194] :

$$q_{vib}(T) = \prod_{i=1}^{m} [1 - e^{-(\hbar\omega_i/k_B T)}]^{-1} \qquad (4.16)$$

où $\omega_i$ est la fréquence du mode i. Ici, $m = 3N-6(5)$ est le nombre de modes de vibration. Dans la cadre de la théorie de l'état de transition, la fréquence imaginaire correspondant à la coordonnée de réaction s est éliminée. De ce fait, m est réduit à 3N-7(6). Pour le modèle à dimensionnalité réduite développé pour étudier la dynamique quantique, les deux modes actifs sont projetés et les modes de vibration sont limités à 3N-8(7).

Dans notre étude sur le tétraméthylsilane, nous avons travaillé sur un système présentant des rotations du groupement méthyl autour des liaisons Si-C. Pour ce mode de torsion (Cf Annexe B), l'approximation du rotateur contrarié introduite par Chuang et Truhlar [195] a été adoptée. La fonction de partition correspondante, $q_{Hin}$, est définie comme une correction apportée à la fonction de partition de l'oscillateur harmonique $q_{vib}(T)$ :

$$q_{Hin}(T) = q_{vib}(T) \tanh\left[\frac{\omega_j}{\sigma_j}\left(\frac{2\pi I_{red}}{k_B T}\right)^{1/2}\right] \qquad (4.17)$$

où $\sigma_j$ est la périodicité du potentiel de torsion, $\omega_j$, la fréquence harmonique de torsion et $I_{red}$, le moment d'inertie réduit pour la rotation interne d'un sous-groupe par rapport à l'axe de rotation.

## 4.3 Approche semi-classique

### 4.3.1 Théorie de l'état de transition

La théorie de l'état de transition (TST) a fait ses preuves dans l'étude d'une grande variété de processus chimiques. Cette théorie suppose que les différents réactants se rap-prochent lorsque la réaction progresse. Une fois entrées en contact, ces molécules se dé-forment et des liaisons chimiques commencent à se former ou à se casser. L'énergie poten-tielle croît jusqu'à un maximum formant une barrière. L'agrégat d'atomes sous la forme d'un « complexe activé » correspond à la région proche du maximum appelée « dividing
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIGURE 4.1 – Diagramme énergétique d'un exemple de réaction dans la théorie de l'état de transition</figcaption></figure>

surface ». Cette région sépare les réactants des produits (voir Figure 4.1). Cet intermédiaire possède une composition définie mais il ne peut pas être isolé. Le complexe activé peut, soit donner les produits de réaction si la barrière énergétique est énergétiquement surmontée, soit redonner les réactifs à partir desquels il s'est formé.

La théorie de l'état de transition suppose qu'au cours de la transformation chimique le point représentatif du complexe évolue sur une seule surface d'énergie potentielle. En d'autres termes, il faut que la surface correspondant au premier état électronique excité du complexe soit éloigné de cette surface [196].

Cette théorie suppose aussi que [197] :

(i) chaque chemin réactionnel qui passe à travers la « dividing surface » donne les produits de la réaction, c'est à dire qu'une molécule arrivée à l'état de transition continue sans revenir en arrière : ceci est en accord avec le « non-recrossing rule »,

(ii) le complexe activé est en équilibre avec les réactifs,

(iii) la distribution des états internes des réactants et du complexe activé suit une distribution de Boltzmann.

## Les équations canoniques

Considérons une réaction unimoléculaire :

$$A \underset{k_{-a}}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}} A^* \underset{k^*}{\longrightarrow} B$$

Pour calculer la constante de vitesse directe $k_a$ dite « forward », la théorie de l'état de transition (TST) suppose que le complexe activé $A^*$ présente une population à l'équilibre et qui est aussi en équilibre avec le réactant A. Cette population permet, soit la formation
irréversible de B caractérisée par la constante de vitesse k*, soit la désactivation vers le reactant A (constante de vitesse « reverse » : k_a). La constante de vitesse du premier ordre de formation de B est illustrée par l'expression suivante :

$$k_1 = k^* \frac{[A^*]}{[A]} = k^* K^* \quad (4.18)$$

où K* est la constante d'équilibre entre le complexe activé et le réactant. Cette grandeur peut être exprimée en fonction de l'enthalpie libre G :

$$K^* = \exp[-(G^* - G_A)/k_B T] \quad (4.19)$$

$(G^* - G_A)$ représente la différence entre les enthalpies libres respectives de l'état de transition et de A. D'après les équations 4.4-4.7, l'enthalpie libre G peut s'écrire sous la forme suivante :

$$G = U_0 + PV - k_B T \times \ln Q \quad (4.20)$$

En combinant les équations (4.19) et (4.20) et en supposant que le produit PV reste constant au cours de la réaction, on a :

$$ \begin{align} K^* &= e^{-[(U_0^*+PV^*-k_B T \ln Q^*)-(U_{A,0}+PV_A-k_B T \ln Q_A)]/k_B T} \nonumber \\ &= \frac{Q^*}{Q_A} e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} e^{-(PV^*-PV_A)/k_B T} \nonumber \\ &\approx \frac{Q^*}{Q_A} e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} \tag{4.21} \end{align} $$

$Q_A$ et $Q^*$ sont les fonctions de partition du réactant et de l'état de transition, respectivement.

L'expression de $k_1$ devient alors :

$$k_1 = k^* \frac{Q^*}{Q_A} e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} \quad (4.22)$$

Puisque l'état de transition (TS) possède 3N-7 degrés de liberté de vibration, la composante vibrationnelle correspondant au degré de liberté de la coordonnée de réaction s peut être séparée de la fonction de partition de l'état de transition selon :

$$ \begin{align} k_1 &= \frac{k^*}{1 - e^{-\hbar\omega^*/k_B T}} \times \frac{Q^{*,\gamma}}{Q_A} \times e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} \nonumber \\ k_1 &\approx \frac{k^*}{1 - (1 - \frac{\hbar\omega^*}{k_B T})} \times \frac{Q^{*,\gamma}}{Q_A} \times e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} \nonumber \\ k_1 &= \frac{k^* k_B T}{\hbar\omega^*} \times \frac{Q^{*,\gamma}}{Q_A} \times e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} \tag{4.23} \end{align} $$

où $Q^{*,\gamma}$ est la fonction de partition de l'état de transition déterminée pour les 3N-7 degrés de liberté, et où on a supposé $\hbar\omega^* \ll k_B T$ pour passer de la première ligne à la seconde.
Supposons pour la suite que la vitesse de décomposition du complexe activé vers les produits, k*, est proportionnelle à la fréquence de vibration ω* le long de la coordonnée de réaction s, qui correspond au mode de vibration responsable de la conversion du complexe activé en produit. Cette hypothèse est justifiée puisqu'il est possible de schématiser ce qui se passe dans le TS comme un mouvement de vibration d'un ou de plusieurs atomes du complexe activé, qui, au lieu d'un mouvement oscillatoire continu, se transforme en mouvement de translation, donnant lieu à la rupture d'une liaison ou à la formation d'une nouvelle liaison. k* peut alors être réécrite comme [198, 193] :

$$k^* = \tau\omega^* \qquad (4.24)$$

où τ est un facteur de proportionalité supposé voisin de 1 [193]. Cette approximation simplifie l'expression canonique de la constante de vitesse selon la TST :

$$k^{TST}(T) = k_1 = \frac{k_B T}{\hbar} \times \frac{Q^{*,\gamma}}{Q_A} \times e^{-(U_0^*-U_{A,0})/k_B T} \qquad (4.25)$$

Considérons maintenant une réaction bi-moléculaires :

$$A + B \underset{k_a}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}} AB^* \xrightarrow{k^*} C+D$$

Dans ce cas, l'expression de la constante de vitesse (équation 4.25) est donnée par :

$$k^{TST}(T) = \frac{k_B T}{\hbar} \times \frac{Q^{*,\gamma}}{Q_A Q_B} \times \frac{Q_A^0 Q_B^0}{Q^{*,0}} \times e^{-(U_0^*-U_{A,0}-U_{B,0})/k_B T} \qquad (4.26)$$

Les coefficients Q⁰ prennent la valeur 1, mais introduisent les unités de volume utilisées dans la fonction de partition de translation (voir équation (4.12), de manière à assurer les unités correctes pour k^TST. Dans une forme plus générale, l'expression de l'équation (4.26) devient :

$$k^{TST}(T) = \frac{k_B T Q^{*,\gamma}}{\hbar Q_R} \times \frac{Q_R^0}{Q^{*,0}} \times e^{[-\Delta V_a / k_B T]} \qquad (4.27)$$

où R désigne les réactants, ΔV_a est la barrière à la réaction.

En travaillant avec les quantités molaires, et en introduisant les fonctions de partition dans l'exponentielle, l'équation (4.27) devient :

$$k^{TST}(T) = \frac{k_B T}{\hbar} \times e^{(-\Delta G^0 / RT)} \qquad (4.28)$$

$$k^{TST}(T) = \frac{k_B T}{\hbar} \times e^{(-\Delta H^0 / RT)} e^{(\Delta S^0 / R)} \qquad (4.29)$$

## Relation avec la loi d'Arrhenius

Une fois que les points stationnaires sont localisés, leurs énergies ainsi que les fonctions de partition correspondantes sont calculées. La constante de vitesse est déterminée en utilisant l'expression (équation 4.29) qui peut être reliée à la loi d'Arrhenius. Cette loi est 104
de loin la plus utilisée dans les études expérimentales auxquelles les résultats théoriques sont confrontés.

Si on prend le logarithme de l'équation (4.1) et qu'on la dérive par rapport à T, on obtient :

$$ 
\begin{aligned}
\ln k(T) &= \ln A - \frac{E_a}{RT} \\
\frac{\partial \ln k(T)}{\partial T} &= \frac{E_a}{RT^2}
\end{aligned}
\qquad (4.30) $$

De même, en prenant le logarithme de la relation (équation 4.29), on trouve :

$$ \ln k^{TST}(T) = \ln \frac{k_B}{\hbar} + \ln T - \frac{\Delta H^0}{RT} + \frac{\Delta S^0}{R} \qquad (4.31) $$

et en dérivant par rapport à la température :

$$ 
\begin{aligned}
\frac{\partial \ln k^{TST}(T)}{\partial T} &= \frac{1}{T} + \frac{\Delta H^0}{RT^2} \\
&= \frac{RT + \Delta H^0}{RT^2}
\end{aligned}
\qquad (4.32) $$

Identifiant les équations 4.30 et 4.32, on peut écrire :

$$ E_a = RT + \Delta H^0 \qquad (4.33) $$

L'énergie d'activation d'Arrhenius, qui est à priori d'origine empirique, est donc reliée à l'enthalpie standard de formation du complexe activé à partir des réactifs. Remplaçons maintenant l'expression de $\Delta H^0$ dans l'équation (4.29)

$$ k^{TST}(T) = \frac{k_B T}{\hbar} e^{(1)} \times e^{(\Delta S^0/R)} \times e^{(-E_a/RT)} \qquad (4.34) $$

On obtient ainsi l'expression théorique du facteur de fréquence A de la relation d'Arrhenius :

$$ A = \frac{k_B T}{\hbar} e^{(1 + \Delta S^0 / R)} \qquad (4.35) $$

où intervient l'entropie standard de formation du complexe activé. C'est par ces deux grandeurs, $E_a$ et A, que la théorie du complexe activé prend en compte la nature chimique des réactifs et la façon dont ils réagissent à travers l'entropie d'activation.

## Les effets isotopiques cinétiques

La substitution isotopique est une technique utile qui permet de sonder les mécanismes réactionnels et d'analyser l'effet tunnel et les effets variationnels [199, 200, 201]. En effet, les constantes de vitesse varient avec les masses isotopiques des atomes impliqués dans la réaction chimique. L'avantage de cette technique est qu'elle entraîne le changement structural le moins perturbant dans une molécule.
Dans cette étude, l'effet isotopique cinétique (kinetic isotopic effect KIE) d'une substitution particulière est défini comme le rapport de la constante de vitesse de la réaction non substituée et de la constante de la réaction substituée :

$$ KIE = \frac{k_{nsub}}{k_{sub}} = \frac{\frac{Q_{nsub}^*}{Q_{R,nsub}} e^{-\Delta V_{a,nsub}/k_B T}}{\frac{Q_{sub}^*}{Q_{R,sub}} e^{-\Delta V_{a,sub}/k_B T}} \quad (4.36) $$

$$ = \frac{Q_{nsub}^* Q_{R,sub}}{Q_s^* Q_{R,nsub}} e^{-(\Delta ZPE_{nsub} - \Delta ZPE_{sub})/k_B T} \quad (4.37) $$

où *sub* et *nsub* désignent respectivement "substituée" et "non substituée" isotopiquement. Par convention, un KIE supérieur à 1 est appelé "normal" et un KIEs inférieur à 1 est dit "inverse".

Les énergies électroniques des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle, calculées dans l'approximation de Born-Oppenheimer, ainsi que les constantes de force ne varient pas avec les masses isotopiques des atomes. Par conséquent, pour examiner les KIE, il faut tout simplement calculer les fonctions de partition de translation, de rotation et de vibration ainsi que les énergies de point zéro (ZPE) qui dépendent de la masse isotopique.

Les effets isotopiques cinétiques sont divisés en deux catégories : (i) les effets isotopiques primaires (KIE) qui font référence à des situations où la liaison concernant l'atome substitué par l'isotope est rompue lors de l'étape cinétiquement déterminante, et (ii) les effets isotopiques secondaires (SKIE) qui couvrent toutes les autres possibilités [202].

Pour étudier les effets isotopiques primaires, on peut prendre l'exemple de la réaction $R-H+H \rightarrow R+H_2$ et la réaction substituée $R-D+H \rightarrow R+HD$. Les KIE ont tendance à être dominés par la différence des énergies de point zéro, comme illustré dans la figure (4.2). Puisque la masse du deutérium est supérieure à celle de l'hydrogène, l'énergie de vibrations associée à la liaison R-D est plus faible que celles de la liaison R-H correspondante. La substitution isotopique conduit à un abaissement de la ZPE des réactants. Cette différence est moins ressentie pour le TS car la constante de force de rappel diminue au cours de la rupture de liaison. Dans ce cas de figure, l'énergie d'activation est plus grande pour l'espèce isotopique, ce qui conduit à un effet cinétique normal.

Des effets isotopiques peuvent être observés même quand l'atome substitué n'est pas directement mis en jeu dans la réaction. Ces effets isotopiques secondaires SKIEs sont plus faibles que les KIEs et sont la conséquence directe du changement de la force de liaison R-H dans l'état de transition. Les SKIEs peuvent être classés en plusieurs catégorie dépendant de la position du substituant isotopique ($\alpha$ ou $\beta$) par rapport au site de la réaction (nommé site actif). Dans notre travail, nous avons étudié les SKIEs $\alpha$ sur la cinétique de réaction d'abstraction à partir du tétraméthylsilane.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIGURE 4.2 – Différences d'énergie du point zéro et différences d'énergie d'activation au cours de la rupture des liaisons R-H et R-D analogues.</figcaption></figure>

4.3.2 Limites de la théorie de l'état de transition

La théorie de l'état de transition conventionnelle définit l'enthalpie libre du complexe activé (équation 4.28) comme celle de l'état de transition. Cela pourrait ne pas être exact. En effet au niveau de l'état de transition, seule la barrière d'origine électronique $\Delta V_a$ est maximale. Cette quantité n'est qu'une des contributions de l'enthalpie libre d'activation (équation 4.7). En effet, $\Delta G^0(T)$ peut être maximum ailleurs qu'au point selle d'ordre 1 le long du chemin d'énergie minimum (MEP) si les contributions du ZPE et les contributions entropiques (équation 4.6) sont vraiment plus importantes ailleurs qu'en ce point. Ces effets dits variationnels, peuvent avoir une importance non négligeable sur le résultat de la constante de vitesse.

La TST suppose également que toutes les trajectoires réactionnelles partant de la vallée des réactants ne passent qu'une seule fois par la « dividing surface » (figure 4.1) en donnant les produits de réaction. Cette théorie suretime la constante de vitesse exacte parce qu'elle ignore le « recrossing effect » [188]. En effet, dans le cadre d'un flux réel, les trajectoires réactionnelles peuvent recroiser la « dividing surface » et rebrousser chemin vers la vallée des réactants.

La localisation exacte du complexe activé le long du chemin de réaction nécessite l'appli-
cation de la théorie variationnelle de l'état de transition (VTST) développée par Truhlar
et collaborateurs [203, 204, 205]. Cette méthode permet d'identifier un état de transition
généralisé (GT). La formulation canonique de la VTST nommée CVT (Canonical Varia-
tional Transition state theory) permet de contourner les problèmes liés au « recrossing
effect » en faisant varier la position de l'état de transition généralisé dans la "dividing
surface" [203, 204, 205].

Par ailleurs, l'effet tunnel n'est pas pris en compte dans la théorie classique de l'état
de transition. Pour y remédier, le groupe de Truhlar a mis au point des approximations semi-classiques [206, 207, 208, 205, 204, 209] nommées correction de l'effet tunnel à courbure nulle (ZCT) et à petite courbure (SCT).

L'ensemble de ces méthodes (décrites en détails dans les paragraphes qui suivent) sont implémentées dans le code POLYRATE2010 [210] que nous avons utilisé pour le calcul semi-classique, incluant ces corrections, des constantes de vitesse pour la réaction d'abstraction d'atome d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane (voir chapitre 5).

### 4.3.3 Théorie variationnelle canonique de l'état de transition (CVT)

La théorie variationnelle de l'état de transition (VTST) introduit la notion de l'état de transition généralisé (GT). Au point de vue thermodynamique, cet état correspond à un point de la MEP, de coordonnée $s^{*,CVT}$, possédant l'enthalpie libre d'activation maximale, $\Delta G(T, s^{*,CVT})$, et donnant ainsi la constante de vitesse minimale, $k^{GT}$, telle que [211, 212, 213] :

$$k^{CVT}(T) = \min_s k^{GT}(T, s) \qquad (4.38)$$

Si GT correspond à l'état de transition ($s^{*,CVT} = 0$) alors $k^{CVT}(T) = k^{TST}(T)$.

L'expression de la constante de vitesse selon le formalisme de la CVT est donnée par [211, 212, 213] :

$$k^{CVT}(T) = \sigma \frac{k_B T Q^{GT}(T, s^{*,CVT})}{\hbar Q^R(T)} \exp(-V_{MEP}^{CVT}(s^{*,CVT})/RT) \qquad (4.39)$$

où $\sigma$ est le facteur de symétrie, $V_{MEP}^{CVT}$, la valeur du potentiel en $s^{*,CVT}$, $Q^{GT}(T, s^{*,CVT})$, la fonction de partition de l'état de transition généralisé (GT) et $Q^R(T)$, la fonction de partition des réactants.

Réécrivons l'expression de la constante de vitesse (équation 4.28) en fonction de $\Delta G(T, s^{*,CVT})$ :

$$k^{CVT}(T) = \sigma \frac{k_B T}{\hbar} K^0 \exp[-\Delta G(T, s^{*,CVT})/RT] \qquad (4.40)$$

où $K^0$ est le réciproque de la concentration standard (1 molec. cm$^{-3}$).

D'après les équations (4.39) et (4.40), l'enthalpie libre d'activation peut s'écrire sous la forme suivante [213] :

$$\Delta G(T, s^{*,CVT}) = V_{MEP}^{CVT}(s^{*,CVT}) - RT \times \ln \frac{Q^{GT}(T, s^{*,CVT})}{Q^R(T)K^0} \qquad (4.41)$$

Le long de la MEP et en particulier dans le « dividing surface » (voir figure 4.1), la coordonnée de réaction, s, est optimisée afin d'obtenir une enthalpie libre maximale (la coordonnée correspondante est $s^{*,CVT}$).

D'après l'équation 4.41, on constate qu'aux faibles températures, l'enthalpie libre est très 108
proche de l'énergie potentielle alors qu'aux températures élevées, les effets entropiques deviennent dominants, contribuant de plus en plus à l'enthalpie libre et déplaçant ainsi l'état transition généralisé loin de l'état de transition.

Pour le calcul des effets isotopiques, la théorie variationnelle de l'état de transition procède exactement comme la TST conventionnelle. Cependant, il n'y a pas d'obligation, à une température donnée, que la valeur de $s^{*,CVT}$ qui minimise la constante de vitesse du système substitué soit la même que celle qui minimise la constante de vitesse pour le système non substitué [214].

### 4.3.4 Prise en compte de l'effet tunnel

L'effet tunnel est un effet quantique permettant à une particule de franchir une barrière de potentiel bien que son énergie totale soit inférieure à l'énergie nécessaire pour surmonter cette barrière (voir paragraphe 3.3). Dans l'approche semi-classique, cet effet est pris en compte par l'introduction d'un coefficient de transmission semi-classique $\kappa(T)$ (i.e. Wenzel, Kramers et Brillouin, WKB) dans l'expression de la constante de vitesse telle que [204] :

$$k(T) = \kappa(T) \times k^{+}(T) \quad (4.42)$$

$k^+$ peut être $k^{TST}$ ou $k^{CVT}$.

$\kappa(T)$ correspond au rapport entre la probabilité de l'état fondamental adiabatique semi-classique (Semiclassical Adiabatic Ground State, SAG) et la probabilité purement classique ($E > V_{a(s=0)}$) :

$$\kappa(T) = \frac{\int_{0}^{\infty} P(E) \exp(-\frac{E}{k_{B}T}) dE}{\int_{V_{a(s=0)}}^{\infty} \exp(-\frac{E}{k_{B}T}) dE} \quad (4.43)$$

où $V_{a(s=0)}$ est le maximum du potentiel vibrationnellement adiabatique. L'approximation d'adiabaticité vibrationnelle adoptée ici consiste à supposer que l'état vibrationnel reste le même le long du chemin de réaction.

$P(E)$ est donnée par l'équation (3.16) et dépend de l'action imaginaire, $\theta(E)$ (équation 3.17). Cette quantité peut être calculée par différentes méthodes faisant intervenir la notion de la courbure du chemin réactionnel telles que la correction de l'effet tunnel à courbure nulle (ZCT) et la correction de l'effet tunnel à petite courbure (SCT).

#### Courbure du chemin réactionnel

La courbure du chemin réactionnel est considérée comme une partie intégrante des modèles théoriques [206, 208, 204, 209] développés pour traiter l'effet tunnel. Pour les systèmes complexes, l'analyse du chemin réactionnel emprunté par effet tunnel fournit des informations nécessaires à la compréhension du mécanisme réactionnel.

La contribution majeure à l'effet tunnel provient du « tunneling path » pour lequel l'action imaginaire $\theta(E)$ (équation 3.17) est minimale. Dans ce cas, le « tunneling path » doit être le plus court et en même temps traverse une faible barrière. Les approches traitant les
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>FIGURE 4.3 – (a) : Surface d'énergie potentielle montrant la MEP (nommé QQ') et le phénomène de « corner cutting » (nommé PP'). (b) : Représentation schématique de la courbure du chemin réactionnel (Wolfsberg, Hook et Paneth, 2009)</figcaption></figure>

effets tunnel partent généralement de la MEP (puisque la dépense en énergie le long du chemin réactionnel est minime) tout en considérant une courbure de ce chemin au voisinage du point selle (voir Figure 4.3).

Cette courbure dépend de l'angle $\beta$ (« skew angle ») qui relie le sous-espace des réactants et celui des produits. Dans un système de coordonnées pondérées par les masses atomiques, $\beta$ est défini pour la réaction A+ BC → AB + C comme suit [208] :

$$ \beta = \frac{m_{ABC}m_{B}}{m_{A}m_{C}} \qquad (4.44) $$

où $m_X$ est la masse de l'atome X.

La courbure traduit une déviation entre le « tunneling path » et la MEP : ce phénomène est appelé « corner cutting ». Ceci peut augmenter la barrière de potentiel à franchir. Ainsi pour identifier le meilleur « tunneling path » qui minimise l'action imaginaire, il faudrait un compromis entre la barrière de potentiel et la courbure de ce chemin. Dans le cas d'atomes lourds, le chemin optimal présente une faible déviation par rapport à la MEP alors que pour un atome léger (tel que l'hydrogène), le « corner cutting » est plus prononcé.

## La correction de l'effet tunnel à courbure nulle

Lorsque la courbure du chemin de réaction est négligée, l'approche à adopter est la correction de l'effet tunnel à courbure nulle (zero curvature tunnelling ZCT) [206]. Par définition, le « tunneling path » correspond au chemin d'énergie minimum (MEP). Dans ces conditions, l'expression de l'intégrale d'action imaginaire (équation 3.17) est donnée
par [206] :

$$ \theta_{ZCT}(E) = \hbar^{-1} \int_{s_0}^{s_1} ds \{2\mu[V_a^G(s) - E]\}^{1/2} \quad (4.45) $$

où $V_a^G(s) = V_{MEP}(s)+ZPE(s)$, où $V_{MEP}$ est l'énergie potentielle classique de la MEP et ZPE, la correction de l'énergie de point zéro relative aux fréquences orthogonales au chemin de réaction. $s_0$ et $s_1$ sont les coordonnées des points de rebroussement classiques ($s$ est la coordonnée du mouvement unidimensionnel) du côté des vallées des réactants et des produits. $\mu$ est la masse réduite.

Ainsi, une fois l'action imaginaire $\theta_{ZCT}(E)$ déterminée, la probabilité de transmission par effet tunnel, $P_{ZCT}(E)$ est calculée selon l'expression de l'équation (3.16). Cette quantité est ensuite utilisée pour calculer le coefficient de transmission, $\kappa_{ZCT}(T)$, à travers l'équation (4.43).

## La correction de l'effet tunnel à petite courbure

Liu et al. (1993) [204] ont montré que les probabilités dues à l'effet tunnel peuvent s'accroître par suite de l'effet « corner-cutting » qui n'est pas pris en compte dans l'approche ZCT. Les méthodes semi-classiques les plus récentes employées pour corriger cet effet se basent sur l'inclusion de « corner cutting » qui se produit du côté concave de la MEP quand le chemin réactionnel possède une courbure [207, 206].

Ici a été appliquée la méthode semi-classique CD-SCSAG (centrifugal dominant small curvature semiclassical adiabatic ground state tunneling method) [204, 205]. Dans cette approche, appelée aussi SCT (Small Curvature Tunneling method) [205], l'effet de courbure du chemin de réaction est inclus grâce au remplacement de la masse réduite $\mu$ par une masse effective $\mu_{eff}$ [204]. L'intégrale d'action imaginaire le long du chemin par effet tunnel est définie selon l'expression suivante :

$$ \theta_{SCT}(E) = \hbar^{-1} \int_{s_0}^{s_1} ds \{2\mu_{eff}[V_a^G(s) - E]\}^{1/2} \quad (4.46) $$

Soit $\xi$ la distance le long du chemin de "petite courbue", $u(s)$ la courbure au point $s$ et $t(s)$ la distance entre le chemin tunnel considéré et la MEP. L'élément de longueur le long du chemin tunnel, $d\xi$, est donné par [204] :

$$ d\xi = \{[1 - u(s)t(s)]^2 + \left[\frac{dt(s)}{ds}\right]^2\}^{1/2} ds \quad (4.47) $$

avec $u(s)=|\kappa(s) t(s)|$ où $\kappa(s)$ représente l'intensité de la courbure [215] :

$$ \kappa(s) = \left[ \sum_{i=1}^{3N-7} (B_{iF})^2 \right]^{1/2} \quad (4.48) $$

La sommation se fait pour tous les (3N-7) modes. Le mode qui correspond au mouvement le long de la MEP est éliminé. $B_{iF}$ est la constante de couplage du mode de vibration $i$
avec la coordonnée de réaction. L'expression de cette constante est donnée par [216] :

$$B_{iF}(s) = \vec{L}_{i}^{T} \times F \frac{\nabla \vec{V}}{|\nabla \vec{V}|^2} \qquad (4.49)$$

où $\vec{L}_i^T$ est la transposée des vecteurs propres du mode normal généralisé, F, la matrice des constantes de force (matrice Hessienne) et $\nabla \vec{V}$, le gradient de l'énergie potentielle.

En appliquant l'approximation de l'oscillateur harmonique, Truong [215] a défini $t(s)$ comme suit pour le mode $i$ et l'état vibrationnel $m_i$ :

$$t(s) = \left(\frac{\kappa\hbar}{\mu_{red}}\right)^{1/2} \left[ \sum_{i}^{3N-7} (\kappa_i(s))^2 \frac{\omega_i^2(s)}{1 + 2m_i} \right]^{-1/4} \qquad (4.50)$$

L'expression de $\theta(E)$ (éq. 3.17) en fonction de $\xi$ est donné par :

$$\theta(E) = \hbar^{-1} \int_{\xi_1}^{\xi_2} d\xi \{2\mu[V_a^G(s(\xi)) - E]\}^{1/2} \qquad (4.51)$$

En combinant les équations (4.46), (4.47) et (4.51), la masse réduite effective est donnée par :

$$\mu_{eff}(s) = \mu \{[1 - u(s)t(s)]^2 + [\frac{dt(s)}{ds}]^2\} \qquad (4.52)$$

A travers cette masse effective $\mu_{eff}$, l'effet tunnel est pris en compte en incluant l'effet centrifuge et donc la courbure du chemin réactionnel. Cependant, pour rendre cette expression valable lorsque $t(s)$ est plus grand que le rayon de courbure, la masse réduite effective doit être calculée selon [204, 205] :

$$\mu_{eff}(s) = \mu \times \min \left\{ \begin{array}{l} \exp[-2u(s)t(s) - [u(s)t(s)]^2 + (\frac{dt(s)}{ds})^2] \\ 1 \end{array} \right\} \qquad (4.53)$$

Une fois que la masse réduite est déterminée, l'action imaginaire $\theta_{SCT}(E)$ et la probabilité de transmission par effet tunnel, $P_{SCT}(E)$ sont calculées. En utilisant l'équation (4.43), on obtient alors le coefficient de transmission $\kappa_{SCT}(T)$.

## 4.4 Approche quantique

Pour le modèle à dimensionnalité complète, la constante de vitesse est définie comme l'intégrale de $N(E)$, la probabilité de réaction cumulative (PCR), sur l'énergie de collision $E$, normalisée par un facteur pré-exponentiel [217] :

$$k(T) = \frac{1}{\hbar Q_R^{int}(T) Q_{trans}(T)} \int_0^\infty N(E) \exp(-E/k_B T) dE \qquad (4.54)$$
$Q_R^{int}(T)$ est la fonction de partition interne des réactants ($Q_R^{int}(T) = Q_{vib} \times Q_{rot} \times Q_{elec}$) et $Q_{trans}(T)$, la fonction de partition translationnelle.

La PRC est définie comme la somme des probabilités de réaction d'état-à'état sur tous les états quantiques initiaux ($s'$) et finaux ($s$) :

$$N(E) = \sum_{s'} \sum_s \sum_{J=0} (2J + 1) P_{s's}^J(E) \qquad (4.55)$$

L'expression de la constante de vitesse dans le modèle à dimensionnalité réduite devient alors :

$$k(T) = \frac{1}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \int_0^\infty dE \, \exp(-E/k_B T) \sum_{s'} \sum_s \sum_{J=0} (2J + 1) P_{s's}^J(E) \quad (4.56)$$

Le calcul exact de $N(E)$ peut impliquer des milliers de termes [218]. Selon Bowman [218], la procédure la plus simple pour le calcul de la PRC est d'exprimer cette quantité comme une somme de fonctions échelon-unité, $\Theta$, respectivement définies pour tous les degrés de liberté vibrationnels et rotationnels, telle que :

$$N(E) = \sum_m \Theta(E - \Delta V_a - E_m^{TS}) \qquad (4.57)$$

Rappellons que $\Delta V_a$ est la barrière à la réaction. $E_m^{TS}$ représente l'énergie de l'état de transition lié à l'état quantique $m$ associé aux mouvements de rotation ou de vibration. L'énergie de rotation est obtenue en utilisant l'approximation du rotateur rigide et l'énergie de vibration est calculée en supposant que les modes de vibrations sont traités comme des oscillateurs harmoniques.

Par définition, la fonction $\Theta(x)$ est nulle pour toute valeur négative de $x$ et égale à 1 pour toute valeur positive de $x$.

En introduisant l'équation (4.57) dans l'expression de la constante de vitesse (équation 4.54), on a :

$$k(T) = \frac{1}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \int_0^\infty \sum_m \Theta(E - \Delta V_a - E_m^{TS}) \exp(-E/k_B T) dE \quad (4.58)$$

$$= \frac{1}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \sum_m \int_0^\infty \Theta(E - \Delta V_a - E_m^{TS}) \exp(-E/k_B T) dE \quad (4.59)$$

$$= \frac{1}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \sum_m \int_{\Delta V_a + E_m^{TS}}^\infty \exp(-E/k_B T) dE \quad (4.60)$$

$$= \frac{1}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \sum_m k_B T \exp(-\frac{\Delta V_a + E_m^{TS}}{k_B T}) \quad (4.61)$$

$$= \frac{k_B T \exp(-\Delta V_a / k_B T)}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \sum_m \exp(-E_m^{TS} / k_B T) \quad (4.62)$$
On retrouve ainsi la même expression de la constante de vitesse définie selon la théorie de l'état de transition (équation 4.25) :

$$k(T) = \frac{Q_{TS}^{int}}{\hbar Q_{R}^{int}(T) Q_{trans}(T)} k_{B} T \exp(-\Delta V_{a}/k_{B} T) \quad (4.63)$$

où $Q_{TS}^{int} = \sum_{m} \exp(-E_{m}^{TS}/k_{B}T)$.

Comme il a été discuté dans le paragraphe (4.3.2), la non prise en compte de l'effet tunnel pour les réactions mettant en jeu des molécules ou d'atomes légers, est la lacune la plus connue de la TST et pour la combler, de nombreuses corrections (voir paragraphe 4.3.4) à un degré de liberté ont été proposées.

Le modèle quantique à dimensionnalité réduite (RD) permet un compromis entre la TST et le modèle à dimensionnalité complète. L'idée principale du modèle RD se base sur un traitement exact des degrés de liberté des modes actifs alors que la théorie de l'état de transition est appliquée aux degrés de liberté restants [218]. En effet, afin de tenir compte de modes spectateurs dans le calcul de la PRC, des approximations basées sur un simple déplacement en énergie rotationnelle ou vibrationnelle sont appliquées : le *J - shifting* [219, 218] utilisé pour traiter la rotation moléculaire totale et l'énergie-shifting [219, 218] employée pour tenir compte des degrés de liberté des modes spectateurs. Ces deux approximations permettent de réduire l'effort de calcul.

La méthode du *J - shifting* permet de calculer la constante de vitesse pour $J = 0$ et d'approximer les probabilités de réaction d'état-à'état pour $J > 0$ tel que :

$$N^J(E) = N^{J=0}(E - E_J^{TS}) \quad (4.64)$$

où $N^{J=0}$ est la PCR exacte pour $J = 0$. $E_J^{TS}$ est l'énergie rotationnelle de l'état de transition supposé être un rotateur rigide linéaire. En appliquant le *J - shifting*, l'expression de la constante de vitesse (équation 4.54) devient alors :

$$ \begin{align} k^{J-shift} &= \frac{1}{\hbar Q_{R}^{int}(T) Q_{trans}(T)} \int_{0}^{\infty} N^{J=0}(E - E_{J}^{TS}) e^{-E/k_{B}T} dE \nonumber \\ &= \frac{Q_{rot}^{TS}(T)}{\hbar Q_{R}^{int}(T) Q_{trans}(T)} \int_{0}^{\infty} N^{J=0}(E) e^{-E/k_{B}T} dE \nonumber \\ &= Q_{rot}^{TS} k^{J=0}(T) \tag{4.65} \end{align} $$

Le J-shifting permet d'écrire la constante de vitesse comme étant la constante de vitesse pour $J=0$ multipliée par la fonction de partition rotationnelle de l'état de transition. Cette approximation est très similaire aux approches qui se basent sur la séparation des mouvements de vibration et de rotation dans le cas d'une molécule polyatomiques stable [220]. Dans le cadre de la diffusion réactive, on suppose que la rotation globale du système est séparable du mouvement interne, telles que l'élongation et la déformation. Le J-shifting permet un calcul assez précis et simple de la PCR pour plusieurs réactions
atome-diatome et pour un certain nombre de réactions atome-molécule polyatomique [220].

L'approximation energy-shifting ne concerne que les modes vibrationnels des modes spectateurs tels que :

$$N^J(E) = N^J(E - E_n^{TS}) \quad (4.66)$$

$n$ est le nombre quantique associé aux vibrations des modes spectateurs et $E_n^{TS}$ est l'énergie d'excitation correspondante ($E_n^{TS}=n\hbar\omega$). Le "shift" suppose que la probabilité est calculée seulement pour l'état vibrationnel fondamental des modes spectateurs ($n=0$) :

$$ \begin{aligned} k^{E-shift}(T) &= \frac{1}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \int_0^\infty N^{J=0}(E - E_n^{TS})e^{-E/k_B T} dE \\ &= \frac{Q_{vib}^{TS}(T)}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \int_0^\infty N^{J=0}(E)e^{-E/k_B T} dE \\ &= Q_{vib}^{TS}k^{J=0}(T) \end{aligned} \quad (4.67) $$

avec $Q_{vib}^{TS}$ est la fonction de partition vibrationnelle associée aux modes spectateurs qui ne sont pas traités explicitement dans les calculs de dynamique.

La combinaison de ces deux méthodes permet de calculer les constantes de vitesse thermale et d'état-à-état selon les expressions suivantes :

$$k^{RD}(T) = Q_{vib}^{TS} Q_{rot}^{TS} k^{J=0}(T) = \frac{Q_{vib}^{TS}(T)}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \int_0^\infty N^{J=0}(E)e^{-E/k_B T} dE \quad (4.68)$$

$$k_{s's}^{RD}(T) = \frac{Q_{vib}^{TS}(T)}{hQ_R^{int}(T)Q_{trans}(T)} \int_0^\infty P_{s's}^{J=0}(E)e^{-E/k_B T} dE \quad (4.69)$$

## 4.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons donné une description détaillée des méthodes semi-classiques permettant le calcul des constantes de vitesse, à savoir, la théorie de l'état de transition et la théorie variationnelle de l'état de transition, ainsi que les corrections appliquées afin de tenir compte de l'effet tunnel. Ces différentes méthodes ont été appliquées pour étudier la réaction d'abstraction d'atomes d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane (chapitre 5). Les effets isotopiques ont été également étudiés.

Puisque cette réaction présente un transfert d'atome léger, on s'attend à ce que les effets quantiques soient importants. La méthode à dimensionnalité réduite a été utilisée afin de prédire, d'une façon plus exacte et plus précise, la cinétique de la réaction. Les détails numériques des simulations de la dynamique réactionnelle sont donnés dans le chapitre 6.
Deuxième partie

Résultats
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Chapitre 5

# Réaction d'abstraction d'un hydrogène à partir du tétraméthylsilane : Approche semi-classique

## 5.1 Introduction

Depuis leur détection dans le milieu interstellaire (ISM) [221], dans la phase gaz des nuages moléculaires [95] et dans les enveloppes circumstellaires (CSE) des étoiles carbonées [95, 96, 97, 98, 99, 100], les molécules silico-carbonées et les grains [222] ont été l'objet d'un intérêt scientifique grandissant.

Les enveloppes circumstellaires des étoiles riches en carbone montrent une chimie riche en silicium [223] en dépit du fait que le silicium contribue par un mécanisme de déplétion à la formation de poussière dans le milieu interstellaire [224]. MacKay et Charnley [100] ont signalé la présence d'espèces silicées (SiC, SiC$_2$, SiC$_4$, SiH$_2$ et SiH$_4$) observées dans l'enveloppe de l'étoile riche en carbone IRC +10216 (Cw Leo) à une température de 2200 K. Les couches internes de cette enveloppe circumstellaire sont le site d'une grande variété de processus qui influencent la composition chimique du milieu. SiC est considéré comme étant un constituant important de la poussière autour des étoiles riches en carbone de la branche asymptotique des AGB (Asymptotic Giant Branch) et son pic d'adsorption en infra-rouge à ~11.3µm est observé dans le spectre de nombreuses étoiles de type C [225].

Dans ce travail, nous avons choisi d'étudier la réaction d'abstraction d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane (TMS) par des atomes H, en tant que prototype pour l'étude de la formation d'hydrogène moléculaire sur les grains silico-carbonés des enveloppes d'étoiles riches en carbone [102, 103]. La molécule Si(CH$_3$)$_4$ pourrait être un précurseur des grains SiC. Elle a été utilisée pour modéliser des polytypes de structure cubique (βSiC) [104]. La structure à 21µm est détectée dans le spectre des nano-SiC, elle apparaît dans le spectre des grains βSiC [226]. SiC est par ailleurs utilisé dans l'industrie des semi-conducteurs [227] car les silanes (SiH$_4$) et ses méthyl substitués sont employés dans la déposition chimique du silicium et de ses composés [199].
Durant les 15 dernières années, l'étude de la dynamique et de la cinétique des réactions d'abstraction par des atomes d'hydrogène sur des molécules polyatomiques a évolué très rapidement. La réaction avec le méthane [212, 228, 209, 175, 229, 180] est devenue un modèle à partir duquel la compréhension actuelle des mécanismes élémentaires de la réactivité des polyatomes a été dérivée. L'étude de la réactivité des atomes H sur de plus grands hydrocarbures saturés [230, 162, 231, 232, 177, 181, 182] a révélé de fortes similitudes avec la réaction sur le méthane. Pour la plupart des réactions chimiques, les seuls effets quantiques sont la quantification vibrationnelle et les effets "tunnel".

L'étude présentée ici devrait contribuer à la compréhension des réactions d'abstraction par des atomes H à partir de grandes molécules, en mettant l'accent sur les effets cinétiques. Dans ce but, nous avons utilisé des calculs de structure électronique *ab initio* de très grande qualité suivis par des traitements dynamiques et cinétiques visant à bien décrire les effets quantiques cruciaux impliqués dans toute réaction de transfert d'atomes H. La combinaison des méthodes que nous avons utilisées est adaptée aux réactions impliquant un grand nombre d'atomes, car le développement du calcul quantique des surfaces d'énergie potentielle multidimensionnelle devient rapidement prohibitif. Nous avons effectué des calculs semi-classiques tenant compte de l'effet tunnel à partir du potentiel adiabatique fondamental correspondant au chemin d'énergie minimum (MEP). Les effets cinétiques isotopiques (Kinetic Isotopic Effects, KIEs) ont été étudiés.

A notre connaissance, aucun travail théorique n'a été consacré à l'étude des constantes de vitesse des réaction d'atomes H sur des composés silicés mis à part les réactions sur des composés contenant Si-H [233, 234, 199]. Par ailleurs, il n'y a que peu de résultats expérimentaux [235, 236, 237, 238, 239] concernant la réaction d'abstraction sur le tétraméthylsilane. Pour la réaction H+Si(CH₃)₄, les constantes de vitesse ont été étudiées expérimentalement par Arthur et al. [235], elles ont été mesurées par une technique d'absorption de résonance par photolyse pulsée. Elles sont données par l'expression suivante : 7.5 ± 4 × 10⁻¹¹ exp [-3990 ± 300/T] cm³ molec⁻¹ s⁻¹ pour le domaine de températures 425-570 K.

Dans ce travail, nous avons étudié la réaction d'abstraction d'atomes H sur le tétraméthylsilane et les effets isotopiques (KIEs) dûs à la substitution d'atomes H par des atomes de deutérium. Les constantes de vitesse pour la réaction suivante, notée R(1.a)

$$H + \text{Si(CH}_3)_4 \rightarrow \text{H}_2 + \text{Si(CH}_3)_3\text{CH}_2 \qquad \text{R(1.a)}$$

ont été calculées pour des températures allant de 180 à 2000K. Les effets isotopiques KIEs ont été étudiés pour la même gamme de températures pour les réactions suivantes, notées R(1.b), R(1.c), R(1.d) et R(1.e) :

$$D + \text{Si(CH}_3)_4 \rightarrow \text{HD} + \text{Si(CH}_3)_3\text{CH}_2 \qquad \text{R(1.b)}$$

$$D + \text{Si(CD}_3)_4 \rightarrow \text{D}_2 + \text{Si(CD}_3)_3\text{CD}_2 \qquad \text{R(1.c)}$$

$$H + \text{Si(CD}_3)_4 \rightarrow \text{HD} + \text{Si(CD}_3)_3\text{CD}_2 \qquad \text{R(1.d)}$$

$$H + \text{Si(CH}_3)_3\text{CH}_2\text{D} \rightarrow \text{HD} + \text{Si(CH}_3)_3\text{CH}_2 \qquad \text{R(1.e)}$$
L'étude des KIEs est un outil important qui permet de diagnostiquer la brisure ou la formation de liaisons chimiques et de tester la forme de la surface de potentiel, en particulier la taille de la barrière de potentiel et les constantes de force vibrationnelles près de la région de l'état de transition [212]. Par le passé, les KIEs n'ont été étudiés que pour les réactions d'abstraction sur des composés Si-H [199, 240].

Les calculs de structure électronique ainsi que la procédure permettant de calculer les probabilités de réaction et de déterminer les constantes de vitesse sont décrits dans le paragraphe qui suit. Les résultats concernant l'optimisation des structures, les fréquences vibrationnelles et les propriétés énergétiques sont donnés dans le paragraphe 5.3. Dans le paragraphe 5.4, je présente les constantes de vitesse ainsi que les KIEs et je discute les résultats. Ceux-ci sont comparés aux résultats expérimentaux disponibles. Enfin, des conclusions sont données dans le paragraphe 5.5.

# 5.2 Méthodologie

## 5.2.1 Calculs de structure électronique

Dans ce travail, les géométries d'équilibre de tous les points stationnaires (produits, réactants, complexes formés par des liaisons hydrogène et points selle) sont optimisées au second ordre de la théorie de perturbation de Møller Plesset (MP2) (où MP2 signifie RMP2 ou UMP2 [241, 242] selon le nombre d'électrons du système), en utilisant les fonctions de base "correlation-consistent polarized valence" de Dunning [243, 244], dénommées cc-pVTZ. Cette approche prédit de façon satisfaisante les géométries et les spectres dans le domaine infra rouge [245]. On a aussi examiné la validité de l'utilisation de la fonctionnelle M06-2X [246] pour l'optimisation des géométries des fragments.

Les fréquences vibrationnelles (voir annexe E) ont été calculées au niveau MP2/cc-pVTZ pour déterminer la nature des géométries des points stationnaires en utilisant les dérivées secondes de l'énergie par rapport aux coordonnées cartésiennes nucléaires et en les transformant dans le système des coordonnées des masses pondérées. Pour assurer une convergence adéquate et la fiabilité des fréquences calculées, l'option « tight » a été utilisée.

Au même niveau de calcul, la MEP a été calculée en utilisant la méthode des Co-ordonnées de Réaction Intrinsèques (IRC) [167] avec un pas de $0.01 (amu)^{1/2}a_0$ pour le gradient. Les calculs d'IRC nécessitent des constantes de force initiales de l'état de transition. Ensuite, les dérivées première et seconde par rapport à l'énergie ont été obtenues et ont conduit au calcul des fréquences vibrationnelles harmoniques le long du chemin de réaction.

Pour tous les fragments et tous les points le long de la MEP, des calculs d'énergie point par point ont été effectués au niveau CCSD(T) avec la même base, en utilisant les géométries calculées au niveau MP2. Cette procédure a permis d'obtenir des énergies et une hauteur de barrière beaucoup plus précises afin d'effectuer ensuite les calculs de dynamique. Tous les électrons ont été inclus dans le traitement de la corrélation électronique. De plus la méthode « counterpoise » proposée par Boys et Bernadi [147] a été appliquée
de façon à corriger les effets de superposition de base sur les énergies des complexes de van der Waals identifiés.

Le temps CPU des calculs d'optimisation des géométries MP2 et des calculs des fréquences effectués avec le code GAUSSIAN 09[163] est de 100 heures monoprocesseur pour chaque fragment et les calculs point par point des énergies effectués au niveau CCSD(T) avec le code MOLPRO 2010[164] ont demandé 50h.

## 5.2.2 Probabilités de réaction semi-classiques

Les atomes légers tels que l'hydrogène traversent les barrières par effet tunnel, ce qui ne peut s'effectuer classiquement. Cet effet quantique est important aux basses températures. L'amortissement exponentiel des ondes à la traversée d'une barrière à l'énergie totale E est donnée par[169] :

$$P(E) = \exp[-2\theta(E)] \qquad (5.1)$$

où θ représente le taux de décroissance exponentielle.

### Méthode ZCT (Zero Curvature Tunneling)

Lorsque la courbure du chemin de réaction peut être négligée, le chemin de réaction est la MEP. Dans ces conditions, θ(E) est l'intégrale d'action imaginaire donnée par :

$$\theta(E) = \hbar^{-1} \int_{s_0}^{s_1} ds \{2\mu[V_a^G(s) - E]\}^{1/2} \qquad (5.2)$$

avec $V_a^G(s) = V_{MEP}(s)+ZPE(s)$. $V_{MEP}$ est l'énergie potentielle classique de la MEP et ZPE est la correction d'énergie de point zéro relative aux fréquences orthogonales au chemin de réaction. $s_0$ et $s_1$ sont les coordonnées des points tournants classiques du côté des vallées des réactants et des produits. μ est la masse réduite. Cette approche est appelée méthode ZCT[206].

### Méthode SCT (Small Curvature Tunneling)

Liu et al. (1993) [204] ont montré que les probabilités dues à l'effet tunnel peuvent s'accroître par suite de l'effet « corner-cutting » qui n'est pas pris en compte dans l'approche ZCT. Des méthodes plus élaborées sont basées sur la prise en compte des déviations existant entre le chemin tunnel et le chemin de réaction [216]. Ici a été appliquée la méthode semi-classique CD-SCSAG (centrifugal dominant small curvature semiclassical adiabatic ground state tunneling method) [204, 205]. Dans cette méthode, appelée SCT (Small Curvature Tunneling method)[205], l'effet de courbure du chemin de réaction est inclus grâce au remplacement de la masse réduite μ par une masse effective μ<sub>eff</sub>[204].

La probabilité de transmission à l'énergie E est :

$$P(E) = \frac{1}{1 + \exp^{-2\theta(E)}} \qquad (5.3)$$
où $\theta(E)$ est l’intégrale d’action imaginaire le long du chemin par effet tunnel :

$$ \theta(E) = \hbar^{-1} \int_{s_0}^{s_1} ds \{2\mu_{eff}[V_a^G(s) - E]\}^{1/2} \quad (5.4) $$

Soit $\xi$ la distance le long du chemin de "petite courbure", $u(s)$ la courbure au point $s$ et $t(s)$ la distance entre le chemin tunnel considéré et la MEP. L’élément de longueur le long du chemin tunnel, $d\xi$, est donné par :

$$ d\xi = \{[1 - u(s)t(s)]^2 + [\frac{dt(s)}{ds}]^2\}^{1/2} ds \quad (5.5) $$

Exprimé en fonction de $\xi$, $\theta(E)$ est défini par :

$$ \theta(E) = \hbar^{-1} \int_{\xi_1}^{\xi_2} d\xi \{2\mu[V_a^G(s(\xi)) - E]\}^{1/2} \quad (5.6) $$

En combinant les équations (5.4), (5.5) et (5.6), la masse réduite effective est donnée par :

$$ \mu_{eff}(s) = \mu\{[1 - u(s)t(s)]^2 + [\frac{dt(s)}{ds}]^2\} \quad (5.7) $$

Cependant, pour rendre cette expression valable lorsque $t(s)$ est plus grand que le rayon de courbure, la masse réduite effective est calculée par[204] :

$$ \mu_{eff}(s) = \mu \times \min \left\{ \begin{array}{l} \exp[-2u(s)t(s) - [u(s)t(s)]^2 + (\frac{dt(s)}{ds})^2] \\ 1 \end{array} \right. \quad (5.8) $$

Une fois la masse réduite effective déterminée, l’action imaginaire (5.4) puis la probabilité de transmission quantique (5.3) sont calculées.

### 5.2.3 Calcul des constantes de vitesse

Les méthodes ZCT[206] et SCT[204] ont été appliquées au calcul des constantes de vitesse et des KIEs pour une grande gamme de températures. Les constantes de vitesse pour la réaction R(1.a) et ses analogues isotopiques ont été obtenues et comparées aux résultats purement classiques de l'état de transition (TST). Une comparaison a aussi été faite avec les constantes de vitesse obtenues par la méthode canonique variationnelle de l'état de transition (canonical variational transition state theory constants, CVT), dans le but de mettre en évidence l'importance de l'effet tunnel. Les calculs TST et TST/ZCT ont été effectués avec le code développé par B. Kerkeni [247]. Les calculs CVT et CVT/SCT ont été effectués avec le code POLYRATE, version 2010-A. [210]. Pour une réaction bimoléculaire, les constantes de vitesse calculées dans l'approche purement classique (TST) sont données par [175] :

$$ k_{TST}(T) = \frac{Q^{\#}(T)}{\hbar Q^{A}(T) Q^{B}(T)} k_{B} T e^{-\Delta V_{a} / k_{B} T} \quad (5.9) $$
où $\Delta V_a$ est la hauteur de la barrière vibrationnelle adiabatique, $h$ est la constante de Planck et $k_B$ la constante de Boltzmann. $Q^\#$, $Q^A$ et $Q^B$ sont respectivement les fonctions de partition de l'état de transition (TS) et des réactants, qui peuvent s'exprimer comme produit des fonctions de partition du mouvement de translation (exprimées par unité de volume), des mouvements internes (vibration, rotation) et de la distribution électronique. Elles peuvent être calculées en utilisant l'approximation de l'oscillateur harmonique (rotateur rigide) :

$$Q_{tot} = Q_{trans}Q_{rot}Q_{vib}Q_{elec} \qquad (5.10)$$

$$Q_{trans} = \left( \frac{\mu k_B T}{2\pi \hbar^2} \right)^{\frac{3}{2}} \qquad (5.11)$$

$$Q_{rot} = \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\frac{T^3}{\Theta_a \Theta_b \Theta_c}} \qquad (5.12)$$

où $\Theta_i = \hbar^2/(2I_i k_B)$ avec $I_i$, le moment d'inertie correspondant. Les moments d'inertie ont les valeurs suivantes : $I_a = I_b = I_c = 583.90658$ a.u for Si(CH$_3$)$_4$ et (575.13025 a.u., 621.82027 a.u., 634.31393 a.u.) pour l'état de transition TS(1.a) de la réaction R(1.a). Les nombres de symétrie $\sigma$ sont 12 pour Si(CH$_3$)$_4$ et 1 pour l'état de transition.

Tous les modes vibrationnels sont traités comme des oscillateurs harmoniques indépendants :

$$Q_{vib}(T) = \prod_{i=1}^{m} \left[1 - \exp\left(-\frac{(\hbar\omega_i/k_B T)}{2}\right)\right]^{-1} \qquad (5.13)$$

où $m$ est le nombre de modes de vibration et $\omega_i$ la fréquence harmonique. Pour le mode de torsion, l'approximation de rotateur empêché introduite par Chuang et Truhlar [195] a été utilisée (voir annexe D). La fonction de partition correspondante, $Q^{Hin}$, est définie comme une correction à la fonction de partition de l'oscillateur harmonique $Q_{vib}(T)$ :

$$Q^{Hin} = Q_{vib}(T) \tanh\left[\frac{\omega_j}{\sigma_j} \left(\frac{2\pi I_{red}}{k_B T}\right)^{1/2}\right] \qquad (5.14)$$

où $\sigma_j$ est la périodicité du potentiel de torsion, $\omega_j$ est la fréquence harmonique de torsion et $I_{red}$ le moment d'inertie réduit pour la rotation interne du sous-groupe HCH$_3$ par rapport à la liaison Si-C (axe oz) pour R(1.a) (voir figure (5.1)). L'expression de $I_{red}$ est approximée par $[248] I_{red}=I_1 \times I_2 / (I_1 + I_2)$, où $I_1$ et $I_2$ représentent les moments d'inertie respectifs de Si(CH$_3$)$_3$ et HCH$_3$. Les moments d'inertie calculés sont donnés dans la Table 5.1.

La hauteur de la barrière de torsion peut être approximée [195] à partir de $\omega_j$ :

$$W_j = 2 \times I_{red} \left(\frac{\omega_j}{\sigma_j}\right)^2 \qquad (5.15)$$

Cependant, la valeur *ab initio* calculée a été utilisée ici : $W_j = 1.3$ kcal/mol pour R(1.a) au niveau CCSD(T)/cc-pVTZ.
<table><caption>TABLE 5.1 – Moments d’inertie réduits calculés pour Si(CH₃)₄ et pour les états de transition de toutes les réactions étudiées.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>I<sub>1</sub> (au)<sup>a</sup></th><th>I<sub>2</sub> (au)<sup>b</sup></th><th>I<sub>red</sub> (au)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TS(1.a)</td><td>1045630</td><td>51391</td><td>48983</td></tr><tr><td>Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub></td><td>1044672</td><td>20693</td><td>20291<sup>c</sup></td></tr><tr><td>TS(1.b)</td><td>1045630</td><td>75877</td><td>70743</td></tr><tr><td>TS(1.c)</td><td>1349682</td><td>98810</td><td>92070</td></tr><tr><td>TS(1.d)</td><td>1349682</td><td>74235</td><td>70365</td></tr><tr><td>TS(1.e)</td><td>1045630</td><td>59585</td><td>56372</td></tr></tbody></table>

La méthode variationnelle de l'état de transition (VTST)[203, 204, 205] a été utilisée pour estimer les constantes de vitesse et les effets isotopiques (KIEs). Dans ce travail, la théorie canonique variationnelle de l'état de transition (canonical variational transition state theory (CVT) [203, 204, 205]) a été appliquée. A la température T, $k_{CVT}$ est calculée en minimisant les constantes de vitesse généralisées, $k^G(T)$ par rapport à s : [203]

$$k_{CVT}(T) = \min_s k^G(T, s)$$ $$k_{CVT}(T) = \sigma \frac{k_B T}{h} K^0 \exp[-\Delta G(T, s^{*,CVT})/k_B T] \quad (5.16)$$

où $s^{*,CVT}$ représente la position de l'état de transition canonique sur le chemin de réaction, $\Delta G(T, s^{*,CVT})$ est l'enthalpie libre d'activation et $K^0$ est l'inverse de la concentration de l'état standard, pris comme 1 molecule cm⁻³.

Dans ce travail, une attention particulière a été portée à l'influence de l'effet tunnel quantique car l'effet tunnel est important pour les réactions impliquant le transfert d'un atome léger, tel que H. Dans les approches ZCT et SCT, l'effet tunnel est calculé à partir du coefficient de transmission semi-classique $\kappa(T)$ (i.e. WKB) de l'état fondamental[204] :

$$k_{ZCT}(T) = \kappa_{ZCT}(T) \times k_{TST}(T) \quad (5.17)$$

$$k_{SCT}(T) = \kappa_{SCT}(T) \times k_{CVT}(T) \quad (5.18)$$

$\kappa(T)$ est donné par :

$$\kappa(T) = \frac{\int_{0}^{\infty} P(E) \exp(-\frac{E}{k_B T}) dE}{\int_{V_{a(s=0)}}^{\infty} \exp(-\frac{E}{k_B T}) dE} \quad (5.19)$$

où $P(E)$ est soit donné par l'équation 5.1 pour les calculs ZCT ou par l'équation 5.3 pour l'approche SCT.

<footnote><sup>a</sup> I₁ correspond à I<sub>Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></sub>.</footnote>

<footnote><sup>b</sup> I₂ correspond à I<sub>HCH<sub>3</sub></sub>.</footnote>

<footnote><sup>c</sup> La valeur expérimentale pour Si(CH₃)₄ est 20745 a.u. [249].</footnote>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>FIGURE 5.1 – Géométrie optimisée de l'état de transition TS(1.a) au niveau MP2/cc-pVTZ (atome Si : jaune, atomes C : bleu, atomes H : gris)</figcaption></figure>

Les constantes de vitesse thermiques pour la réaction R(1.a) et ses analogues deutérés ont été obtenues à partir de calculs ZCT et SCT. La comparaison avec les résultats TST et CVT a éte effectuée de façon à mettre en évidence l'importance des effets quantiques et variationnels respectivement.

## 5.3 Résultats de structure électronique

### 5.3.1 Points stationnaires

La Table 5.2 présente pour la réaction R(1.a) les géométries, optimisées au niveau MP2, du réactant (Si(CH₃)₄), des produits (Si(CH₃)₃CH₂, H₂) et de l'état de transition TS(1.a). On constate que les paramètres obtenus se comparent bien avec ceux obtenus à partir de la fonctionnelle M06-2X et avec les valeurs expérimentales [250, 251, 252] et théoriques [199, 253, 254]. La géométrie de l'état de transition TS(1.a) est presque linéaire (∠C-H-H= 175.8°) (figure (5.1)). Deux complexes de van der Waals sont trouvés : CR(1.a)R du côté des réactants et CR(1.a)P du côté des produits (Table 5.3). Ces complexes peuvent influencer le calcul de dynamique quantique : en effet, une résonance peut se produire durant la collision réactive lorsque le système est piégé dans un puits de van der Waals, dans les canaux d'entrée et de sortie. Cela conduit à des pics prononcés dans la probabilité de réaction.

La liaison H...H de l'état de transition est plus longue de 21% que la valeur à l'équilibre 0.737 Å de H₂ tandis que la distance C...H est plus longue de 27% pour l'état de transition TS(1.a). Ceci indique que TS(1.a) est proche du produit et que le mécanisme de réaction procède via un état de transition et que la réaction est endothermique. Ce résultat est cohérent avec le postulat de Hammond [255] au niveau MP2 de la théorie.
<table><caption>TABLE 5.2 – Géométries des fragments (distances en Å et angles en (°)) impliqués dans R(1.a) au niveau MP2/cc-pVTZ. $H_a$ est l'atome partant du TMS et $H_b$ est l'atome incident.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/Base</th><th>SiC</th><th>CH<sub>a</sub></th><th>CH</th><th>∠HCH<sub>a</sub></th><th>∠HCH</th><th>∠SiCH<sub>a</sub></th><th>H<sub>a</sub>H<sub>b</sub></th><th>∠CH<sub>a</sub>H<sub>b</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.883</td><td>1.090</td><td>1.090</td><td>107.8</td><td>107.9</td><td>111.1</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.879</td><td>1.091</td><td>1.091</td><td>107.7</td><td>107.8</td><td>111.1</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>MP2/6-31+G(d,p) [253]</td><td>1.886</td><td>1.092</td><td>-</td><td>107.7</td><td>-</td><td>111.2</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>1.881</td><td>1.088</td><td>1.088</td><td>107.8</td><td>107.8</td><td>111.1</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Expt (2000) [250]</td><td>1.877±0.004</td><td>1.110±0.003</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>111.0±0.2</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Expt (1970) [251]</td><td>1.875±0.002</td><td>-</td><td>-</td><td>109.8±0.8</td><td>-</td><td>109.2±0.8</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="4">Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.860</td><td>-</td><td>1.082</td><td>-</td><td>114.0</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.850</td><td>-</td><td>1.084</td><td>-</td><td>114.0</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>MP2/6-31+G(d,p) [253]</td><td>1.864</td><td>-</td><td>1.084</td><td>-</td><td>113.9</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>1.859</td><td>-</td><td>1.081</td><td>-</td><td>114.0</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="4">H<sub>2</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0.738</td><td>-</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0.737</td><td>-</td></tr><tr><td>UCCSD(T)/cc-pVQZ [199]</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0.742</td><td>-</td></tr><tr><td>Expt (1979) [252]</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0.741</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="2">TS(1.a)</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.873</td><td>1.379</td><td>1.090</td><td>100.5</td><td>107.9</td><td>103.4</td><td>0.892</td><td>175.8</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.870</td><td>1.372</td><td>1.090</td><td>101.3</td><td>107.8</td><td>103.1</td><td>0.898</td><td>177.0</td></tr></tbody></table>

<table><caption>TABLE 5.3 – Géométries optimisées (distances (Å) et angles (°)) de l'état de transition TS(1.a) et des complexes CR(1.a)R et CR(1.a)P.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/Base</th><th>TS(1.a)</th><th>CR(1.a)R</th><th>CR(1.a)P</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">CH<sub>a</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.381</td><td>1.090</td><td>3.077</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.378</td><td>1.091</td><td>2.977</td></tr><tr><td rowspan="2">CH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.090</td><td>1.090</td><td>1.080</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.092</td><td>1.090</td><td>1.090</td></tr><tr><td rowspan="2">H<sub>a</sub>H<sub>b</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>0.892</td><td>3.221</td><td>0.738</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>0.901</td><td>3.210</td><td>0.740</td></tr><tr><td rowspan="2">∠ H<sub>a</sub>CH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>100.5</td><td>107.8</td><td>90.3</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>101.2</td><td>107.8</td><td>90.0</td></tr><tr><td rowspan="2">∠HCH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>111.5</td><td>107.9</td><td>114.0</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>107.9</td><td>107.9</td><td>114.1</td></tr></tbody></table>
<table><caption>TABLE 5.4 – Fréquences calculées (cm⁻¹) du point selle et énergie de point zéro ZPE pour R(1.a) au niveau MP2/cc-pVTZ.</caption><thead><tr><th></th><th>Méthode/base</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th><th>ZPE(hartree)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="11">TS(1.a)</td><td rowspan="11">Ce travail</td><td>1663<i>i</i> 93 147 165 168 173 178 204</td><td rowspan="11">0.146494</td></tr><tr><td>224 224 330 553 605 677 693 700</td></tr><tr><td>716 718 746 825 837 871 881 884</td></tr><tr><td>1134 1161 1279 1282 1289 1410 1463 1466</td></tr><tr><td>1466 1476 1476 1484 1790 3065 3066 3066</td></tr><tr><td>3129 3158 3161 3161 3163 3163 3165 3218</td></tr></tbody></table>

### 5.3.2 Analyse vibrationnelle

Les effets isotopiques impliquant les espèces deutérées conduisent à des différences dans les fréquences vibrationnelles et ainsi dans les énergies vibrationnelles de point zéro. En conséquence, les calculs de fréquences ont été effectués pour tous les variants isotopiques, avec un minimum de coût de calcul car il suffit de multiplier par la masse adéquate la matrice hessienne originale des fragments. Les fréquences relatives aux réactants, aux complexes de van der Waals et aux produits sont en excellent accord avec les valeurs expérimentales [252, 256, 257] et théoriques [254] existantes. Ces valeurs sont listées dans les Tables E1, E2 et E3. Les fréquences de l'état de transition TS(1.a) sont listées dans la Table 5.4. Les fréquences calculées pour H₂, D₂ et Si(CH₃)₄ sont à ~7% des valeurs expérimentales. L'analyse en modes normaux confirme l'existence d'un état de transition ayant une fréquence imaginaire égale à 1663<i>i</i> cm⁻¹ pour R(1.a) ce qui correspond au mouvement d'un l'atome H transféré d'un atome C vers l'atome H incident. On remarque l'existence de fréquences doublement dégénérées dues à l'élongation asymétrique des groupements méthyle.

### 5.3.3 Propriétés énergétiques de réaction

Afin d'obtenir des valeurs fiables de l'énergie des complexes de van der Waals, la correction de superposition de base (BSSE) a été prise en compte. Les énergies des réactants et des produits ont été prises comme référence pour les complexes CR(1.a)R et CR(1.a)P respectivement. Les profondeurs de puits de CR(1.a)R et CR(1.a)P, calculées au niveau CCSD(T), sont respectivement égales à 0.176 kcal/mol (61.55 cm⁻¹) et 0.238 kcal/mol (83.24 cm⁻¹). Lorsque la correction BSSE est prise en compte, les énergies deviennent égales à 0.101 kcal/mol et 0.163 kcal/mol. Ces énergies sont inférieures aux énergies respectives des réactants et des produits (au niveau MP2/cc-pVTZ), les complexes sont donc stables.

Les grandeurs énergétiques calculées sont la hauteur de barrière classique (ΔV), la barrière adiabatique vibrationnelle (ΔVₐ) incluant la différence d'énergie vibrationnelle de point zéro entre l'état de transition et les réactants, le changement d'énergie ΔE de la réaction, excluant les énergies vibrationnelles de point zéro qui sont incluses dans le calcul
de l'enthalpie $\Delta H$ de la réaction. De plus, l'enthalpie libre ($\Delta G$) de la réaction R(1.a) a été calculée à 298.15 K au niveau MP2, sa valeur (-0.5 kcal/mol) indique que la réaction est spontanée.

Dans la Table 5.5, les énergies à 298.15 K calculées au niveau MP2 et CCSD(T) sont comparées pour toutes les réactions isotopiques. On constate que toutes les réactions sont endothermiques dans un calcul MP2 alors qu'elles sont exothermiques dans les calculs CCSD(T). Ceci montre l'importance d'un traitement de haute qualité de la corrélation électronique.

Pour les deux approches théoriques, la réaction $Si(CH_3)_4 + D$ (R(1.b)) a la plus faible barrière vibrationnelle adiabatique alors que la réaction $Si(CD_3)_4 + H$ (R(1.d)) a la barrière la plus élevée. La hauteur de la barrière (10.48 kcal/mol pour R(1.a) est plus grande que la valeur expérimentale (7.93±0.6 kcal/mol) [235]. Cette différence peut s'expliquer par le fait que, dans l'expérience, la barrière d'activation est obtenue par un fit par une fonctionnelle d'Arrhenius des données cinétiques en fonction de la température.

### 5.3.4 Détermination du chemin de réaction

Nous avons vérifié que l'état de transition TS(1.a) est corrélé aux réactants et aux produits auparavant optimisés. La MEP a été optimisée à partir de calculs d'IRC et les fréquences de tous les points le long de la MEP ont été calculées au niveau MP2/cc-pVTZ. Les énergies ont ensuite été calculées avec une grande précision par un calcul CCSD(T) utilisant la même base et les géométries MP2. La figure (5.2) montre la variation en fonction de la coordonnée de réaction (s) de l'énergie potentielle classique ($V_{MEP}$), de l'énergie potentielle vibrationnellement adiabatique ($V_a^G$) et de l'énergie de point zéro (ZPE).

La position du maximum de $V_{MEP}$ correspond à la géométrie optimisée du point selle obtenue dans un calcul MP2/cc-pVTZ. La courbe ZPE présente un léger minimum près du point selle. Ce comportement est en accord avec ce qui a été trouvé pour d'autres réactions d'abstraction d'hydrogène sur le TMS [254] ainsi que sur $NH_3$ [258], $(C_2H_5)_2SiH_2$ [259] et $SiH_4$ [260]. Pour la réaction R(1.a) et toutes les réactions isotopiques, l'énergie classique ainsi que $V_{MEP}$ et $V_a^G$ ont la même forme loin du point selle.

## 5.4 Constantes de vitesse

Comme noté précédemment, la théorie de l'état de transition incluant la correction ZCT (TST/ZCT) et la théorie de l'état de transition canonique variationnelle incluant la correction SCT (CVT/SCT) ont été utilisées de façon à prendre en compte les effets tunnel et variationnels dans le calcul des constantes de vitesse. Ces approches sont illustrées ci-dessous. Toutes les réactions ont été étudiées au niveau CCSD(T)/cc-pVTZ/MP2/cc-pVTZ de la chimie quantique.
<table><caption>TABLE 5.5 – Energies à 298.15 K en kcal/mol des réactions isotopiques (calculs MP2 et CCSD(T)/MP2 avec la base cc-pVTZ).</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>MP2</th><th>CCSD(T)</th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔV</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>R(1.a) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>16.66</td><td>11.72</td></tr><tr><td>R(1.b) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>16.66</td><td>11.72</td></tr><tr><td>R(1.c) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>16.66</td><td>11.72</td></tr><tr><td>R(1.d) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>16.66</td><td>11.72</td></tr><tr><td>R(1.e) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>D + H</td><td>16.66</td><td>11.72</td></tr><tr><td>ΔV<sub>a</sub></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>R(1.a) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>15.42</td><td>10.48</td></tr><tr><td>R(1.b) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>14.47</td><td>9.53</td></tr><tr><td>R(1.c) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>15.69</td><td>10.75</td></tr><tr><td>R(1.d) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>16.66</td><td>11.73</td></tr><tr><td>R(1.e) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>D + H</td><td>16.57</td><td>11.64</td></tr><tr><td>ΔE</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>R(1.a) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>3.74</td><td>-1.02</td></tr><tr><td>R(1.b) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>3.74</td><td>-1.02</td></tr><tr><td>R(1.c) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>3.74</td><td>-1.02</td></tr><tr><td>R(1.d) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>3.74</td><td>-1.02</td></tr><tr><td>R(1.e) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>D + H</td><td>3.74</td><td>-1.02</td></tr><tr><td>ΔH</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>R(1.a) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>1.67</td><td>-3.08</td></tr><tr><td>R(1.b) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>0.81</td><td>-3.95</td></tr><tr><td>R(1.c) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + D</td><td>2.12</td><td>-2.64</td></tr><tr><td>R(1.d) : Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H</td><td>3.15</td><td>-1.61</td></tr><tr><td>R(1.e) : Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>D + H</td><td>2.73</td><td>-2.03</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIGURE 5.2 – Energie potentielle classique ($V_{MEP}$), énergie potentielle vibrationnelle-ment adiabatique ($V_a^G$) et ZPE en fonction de $s$ (amu$1/2$ $a_0$) au niveau de la méthode CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ pour la réaction $Si(CH_3)_4 + H$.</figcaption></figure>

### 5.4.1 Réaction $Si(CH_3)_4 + H$

La table 5.6 présente les constantes de vitesse $k_{1.a}(\text{TST})$, $k_{1.a}(\text{TST/ZCT})$, $k_{1.a}(\text{CVT})$ et $k_{1.a}(\text{CVT/SCT})$ calculées dans une approche TST/MP2 ainsi que les résultats expérimentaux disponibles. On remarque (colonne 2 de la table 5.6) que les calculs MP2 ne prédisent pas correctement les résultats. Ceci est la conséquence de l'impossibilité de prédire correctement la hauteur de la barrière dans cette approche (voir table 5.5).

La figure (5.3) présente la variation en fonction de 1000/T du logarithme des constantes de vitesse $k_{1.a}(\text{TST})$, $k_{1.a}(\text{CVT})$, $k_{1.a}(\text{TST/ZCT})$ et $k_{1.a}(\text{CVT/SCT})$ ainsi que les résultats expérimentaux disponibles. Aux températures élevées, les constantes de vitesse sont très voisines. Des résultats similaires sont obtenus pour tout le domaine de températures par les approches CVT et TST. Le rapport $k_{1.a}(\text{CVT})/k_{1.a}(\text{TST})$ prend les valeurs 0.73, 0.66, 0.62 et 0.61 à 180 K, 400 K, 1000 K et 2000 K, respectivement. Ce résultat indique que les effets variationnels sont relativement faibles.

Aux basses températures, l'effet tunnel est plus prononcé. Les coefficients de transmission pour la réaction $R(1.a)$ sont 187.34, 3.81, 2.52 et 1.62 pour l'approche ZCT et 9078.40, 4.94, 2.60 et 1.65 pour l'approche SCT à 180 K, 425 K, 570 K et 1000 K respectivement. L'accroissement marqué du coefficient de transmission aux basses températures indique que les effets quantiques augmentent de façon significative les constantes de vitesse. Cette observation était attendue du fait que la contribution de l'effet tunnel est importante, même à température ambiante [261]. La table 5.6 et la figure 5.3 montrent un bon accord entre les constantes de vitesse $k_{1.a}(\text{TST/ZCT})$ et $k_{1.a}(\text{CVT/SCT})$ calculées dans ce travail et les valeurs expérimentales [235] dans le domaine de températures 425-570 K. Aux basses
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>FIGURE 5.3 – Comparaison des constantes de vitesse calculées : k₁,ₐ(TST), k₁,ₐ(TST/ZCT), k₁,ₐ(CVT) et k₁,ₐ(CVT/SCT) avec les valeurs expérimentales pour la réaction Si(CH₃)₄+H.</figcaption></figure>

températures (T=180K), on observe une différence d'environ un ordre de grandeur entre les résultats TST/ZCT et CVT/SCT, ceci montre la grande sensibilité des constantes de vitesse calculées aux effets variationnels et quantiques aux basses températures.

La réaction d'abstraction d'atomes H à partir du TMS est plus rapide que la réaction à partir de CH₄ par un facteur 1500 à 300K. La liaison C-H dans le tétraméthylsilane est plus facile à rompre car la hauteur de la barrière est plus basse : 10.48 (kcal/mol) pour le TMS (ce travail) et 14.20 (kcal/mol) pour le CH₄ [175], en bon accord avec les valeurs expérimentales 7.93 [235] et 13.78 [228] respectivement. En conséquence, l'atome de silicium a un effet important sur la réactivité des liaisons C-H adjacentes.

L'approche semi-classique a été aussi appliquée pour la réaction d'abstraction d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane par les radicaux hydroxyle (voir annexe F). On note que les constantes de vitesse calculées k₂(TST/ZCT) sont en accord avec les valeurs expérimentales mesurées à température ambiante [236, 237, 238, 239].

### 5.4.2 Effets cinétiques isotopiques (KIEs)

La substitution isotopique est une technique utile permettant de sonder les mécanismes réactionnels et d'analyser les effets tunnel et variationnel [199, 200, 201]. Les changements isotopiques peuvent affecter les taux de réaction de différentes manières qui sont des clés pour analyser les chemins de réaction. L'avantage de la substitution isotopique est que c'est le changement structural le moins perturbant dans une molécule. Dans ce travail,
<table><caption>TABLE 5.6 – Comparaison des constantes de vitesse calculées aux niveaux MP2 et CCSD(T) avec les valeurs expérimentales pour la réaction R(1.a) (cm$^3$molec$^{-1}s$^{-1})</caption><thead><tr><th>T(K)</th><th>k<sup>*</sup><sub>1.a</sub>(TST/MP2)</th><th>k<sub>1.a</sub>(TST)</th><th>k<sub>1.a</sub>(CVT)</th><th>k<sub>1.a</sub>(TST/ZCT)</th><th>k<sub>1.a</sub>(CVT/SCT)</th><th>Exp. [235]</th></tr></thead><tbody><tr><td>180</td><td>6.124(-29)</td><td>6.040(-23)</td><td>4.39(-23)</td><td>1.132(-20)</td><td>3.88(-19)</td><td>-</td></tr><tr><td>300</td><td>1.967(-21)</td><td>7.767(-18)</td><td>5.32(-18)</td><td>6.888(-17)</td><td>1.31(-16)</td><td>-</td></tr><tr><td>425</td><td>4.473(-18)</td><td>1.546(-15)</td><td>1.02(-15)</td><td>5.894(-15)</td><td>4.87(-15)</td><td>6.28(-15)</td></tr><tr><td>450</td><td>1.269(-17)</td><td>3.171(-15)</td><td>2.08(-15)</td><td>1.098(-14)</td><td>8.35(-15)</td><td>1.06(-14)</td></tr><tr><td>475</td><td>3.240(-17)</td><td>6.054(-15)</td><td>3.95(-15)</td><td>1.929(-14)</td><td>1.37(-14)</td><td>1.69(-14)</td></tr><tr><td>500</td><td>7.559(-17)</td><td>1.087(-14)</td><td>7.07(-15)</td><td>3.221(-14)</td><td>2.16(-14)</td><td>2.57(-14)</td></tr><tr><td>525</td><td>1.632(-16)</td><td>1.853(-14)</td><td>1.20(-14)</td><td>5.149(-14)</td><td>3.36(-14)</td><td>3.76(-14)</td></tr><tr><td>550</td><td>3.296(-16)</td><td>3.018(-14)</td><td>1.95(-14)</td><td>7.922(-14)</td><td>5.26(-14)</td><td>5.31(-14)</td></tr><tr><td>570</td><td>5.544(-16)</td><td>4.332(-14)</td><td>2.79(-14)</td><td>1.091(-13)</td><td>7.25(-14)</td><td>6.84(-14)</td></tr><tr><td>1000</td><td>3.235(-13)</td><td>3.879(-12)</td><td>2.42(-12)</td><td>6.290(-12)</td><td>3.99(-12)</td><td>-</td></tr><tr><td>1500</td><td>6.911(-12)</td><td>3.621(-11)</td><td>2.25(-11)</td><td>4.944(-11)</td><td>2.95(-11)</td><td>-</td></tr><tr><td>2000</td><td>3.610(-11)</td><td>1.250(-10)</td><td>7.75(-11)</td><td>1.573(-10)</td><td>9.76(-11)</td><td>-</td></tr></tbody></table>

<footnote>a puissances de 10 entre parenthèses.</footnote>

<footnote>* k<sub>1.a</sub>(TST) calculé avec la barrière MP2/cc-pVTZ.</footnote>
les effets isotopiques KIEs sont définis comme le rapport de la constante de vitesse de la réaction non substituée R(1.a) et de la constante des réactions sustituées (R(1.b), R(1.c), R(1.d) et R(1.e)), i.e KIE = k<sub>H</sub>/k<sub>D</sub>). Avec cette convention, un KIE supérieur à 1 est appelé "normal" et le KIE inférieur à 1 est dit "inverse".

Les KIEs calculés avec les approches TST et TST/ZCT sont montrés sur les figures (5.4(a)) et (5.4(b)) respectivement. On constate sur la figure (5.4(a)) que l'approche TST donne des effets isotopiques KIEs inférieurs à 1 pour la réaction D + Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> (R(1.b)) aux températures inférieures à 800K. Le KIE "inverse" pour R(1.b) est dû à la faible barrière adiabatique vibrationnelle de cette réaction (voir table 5.5). Les réactions R(1.c), R(1.d) et R(1.e) sont plus lentes que R(1.a) par suite de leur haute barrière adiabatique vibrationnelle, en conséquence elles ont un KIE "normal" pour tout l'intervalle de températures étudié. Le comportement des KIEs calculés avec l'approche TST peut être associé à l'effet de la correction ZPE sur les barrières d'activation. En fait, pour les réactions R(1.a) et R(1.b), la correction ZPE de l'état de transition TS(1.a) (0.146496 hartree) est plus grande que celle de TS(1.b) (0.144984 hartree), en conséquence l'atome H incident pour R(1.a) est plus délocalisé et est plus fortement lié que l'atome D incident pour R(1.b). On peut donc s'attendre à ce que R(1.b) soit plus rapide que R(1.a) puisque la liaison HD qui se forme (ZPE=0.008938 hartree) est plus forte que la liaison H<sub>2</sub> (ZPE=0.010320 hartee). Pour R(1.c), R(1.d) et R(1.e), la liaison C-D qui se brise, ayant une énergie ZPE plus faible comparée à celle de la liaison C-H dans R(1.a), affecte de façon significative les constantes de vitesse et, en conséquence, les barrières adiabatiques de ces réactions sont plus élevées.

A partir de la figure (5.4(b)) qui présente les constantes de vitesse TST/ZCT, on constate que pour les températures inférieures à 800K, les KIEs des réactions R(1.c), R(1.d) et R(1.e) sont toujours de type "normal" du fait que les contributions de la correction ZPE et de l'effet tunnel favorisent R(1.a). Pour cette dernière réaction, les effets quantiques sont plus efficaces à cause de la présence de l'atome H plus léger. Pour les températures plus élevées, les KIEs calculés pour les réactions R(1.c) et R(1.d) sont légèrement supérieurs à 1, ce qui est en partie dû à la hauteur des barrières adiabatiques et aux différentes masses réduites qui entrent dans les fonctions de partition translationnelles. Pour R(1.b), les KIEs présentent un comportement intéressant car pour les températures inférieures à 220K, un effet "normal" est observé avec un KIE qui atteint 1.39 à 180K. Ceci indique que l'effet tunnel domine les effets d'énergie ZPE dans un calcul TST/ZCT contrairement au calcul TST. Les KIEs augmentent à basse température car l'abstraction par H est favorisée par rapport à l'abstraction par D. En effet, les coefficients de transmission pour R(1.a) et R(1.b) à 180 K sont respectivement égaux à 187.34 et 19.46. Ce comportement a également été trouvé dans l'étude de l'abstraction d'atomes H sur du méthanol par Kerkeni et Clary [200], et ensuite par Goumans et Kåstner [201]. Ces auteurs ont trouvé que, à haute température, la réaction istopique qui a la plus petite hauteur de barrière vibrationnelle conduit à un effet isotopique "inverse" alors que pour les basses températures (135K) la réaction impliquant les atomes H est favorisée. On remarque de plus à partir de la figure (5.4(b)) que, pour la réaction R(1.b) dans
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

FIGURE 5.4 – Les KIEs calculés par les méthodes TST (a) et TST/ZCT (b) pour Si(CH₃)₄ + H (k₁,ₐ/k₁,b, bleu), Si(CD₃)₄ + D (k₁,ₐ/k₁,c, rouge), Si(CD₃)₄ + H (k₁,ₐ/k₁,d, vert) et Si(CH₃)₃CH₂D + H (k₁,ₐ/k₁,e, noir), en fonction de la température.
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

FIGURE 5.5 – Les KIEs calculés par la méthode CVT/SCT pour Si(CH₃)₄ + D (k₁.a/k₁.b), Si(CD₃)₄ + D (k₁.a/k₁.c), Si(CD₃)₄ + H (k₁.a/k₁.d) et Si(CH₃)₃CH₂D +H (k₁.a/k₁.e), en fonction de la température.

le domaine de températures 220-800 K, un effet isotopique KIE "inverse" apparaît par suite de la plus faible barrière. Pour les températures supérieures à 800K, le KIE devient "normal" du fait que les coefficients de transmission κ(T) à 840K sont égaux à 1.80 et 1.50 pour (R(1.a) et R(1.b)) respectivement.

Nous avons pu montrer que les KIEs ont le même comportement dans les approches CVT et TST : pour tout le domaine de températures étudié, on trouve un effet KIE "inverse" pour la réaction R(1.b) et un effet "normal" pour les réactions R(1.c), R(1.d) et R(1.e).

La figure (5.5) présente les résultats des KIEs calculés dans l'approche CVT/SCT. Comme dans l'approche TST/ZCT, ces effets isotopiques sont plus grands que 1 pour tout le domaine de température dans le cas des réactions Si(CD₃)₄ + D (R(1.c)), Si(CD₃)₄ + H (R(1.d)) et Si(CH₃)₃CH₂D +H (R(1.e)). Cet effet "normal" peut s'expliquer par les effets quantiques (ZPE et effet tunnel). Par suite de sa faible barrière adiabatique variationnelle, la réaction R(1.b) présente un KIE "inverse" dans l'approche CVT/SCT pour les températures [340-2000 K] alors qu'un KIE "normal" est trouvé dans l'approche TST/ZCT à haute température [800-2000 K]. La différence peut être attribuée aux effets variationnels qui outrepassent les effets dus à la masse réduite effective.

En comparant les réactions R(1.c) et R(1.d) à la réaction R(1.e), la substitution de deuterium peut donner des informations sur les effets isotopiques secondaires (SKIEs) (voir figure 5.6). Sur cette figure, les constantes de vitesse pour la réaction H + Si(CH₃)₃CH₂D
<figure><img src="image_22.png" /></figure>

FIGURE 5.6 – Constantes de vitesse en fonction de 1000/T pour la réaction Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> + H et les réactions substituées calculées par les méthodes TST/ZCT (a) et CVT/SCT (b) : k<sub>1a</sub> bleu, k<sub>1c</sub> rouge, k<sub>1d</sub> noir, et 12 × k<sub>1e</sub> vert.
(R(1.e)) comparées aux valeurs obtenues pour la réaction H + Si(CD₃)₄ (R(1.c)) sont réduites d'un facteur 12 pour tenir compte de la différence du nombre de symétrie rotationnelle des réactants qui accroissent la fonction de partition rotationnelle de R(1.e). En multipliant k₁.c par 12, une comparaison excluant la contribution rotationnelle peut être faite avec k₁.c.

Même si la barrière de R(1.c) est inférieure à celle de R(1.e), 12×k₁.e est encore supérieure à k₁.c par suite de la contribution de l'effet tunnel. A T=180 K, les coefficients de transmission ZCT (Equation 5.19) sont égaux à 552.13 pour R(1.e) et 36.00 pour R(1.c). En effet, ce coefficient dépend de la probabilité de transmission semi-classique P(E) (Equation 5.1) et donc de la masse réduite μ qui est égale à 1817 a.u. pour R(1.e) et 3599 a.u. pour R(1.c). A la même température, les coefficients de transmission SCT sont égaux à 9849.30 pour R(1.e) et 495.28 pour R(1.c). En plus de l'effet tunnel, les effets variationnels contribuent à la réduction des constantes de vitesse k₁.c(CVT/SCT) car les facteurs variationnels, kCVT/kTST, sont respectivement égaux à 0.7 et 1 pour R(1.c) et R(1.e).

On remarque pour les réactions R(1.d) et R(1.e), qui ont presque les mêmes masses réduites et barrières adiabatiques, que 12×k₁.e est plus grand que k₁.d (figure 5.6) en raison de la contribution ZPE qui rend la forme de la MEP plus étroite pour R(1.e). A T=180K, les coefficients de transmission ZCT et SCT sont respectivement égaux à 501.19 et 8307.4 pour R(1.d). A cette tempéraure, le rapport k(CVT)/k(TST) est égal respectivement à 0.29 et 1 pour les réactions R(1.d) et R(1.e), d'où l'effet variationnel est plus prononcé pour R(1.d).

Par conséquent, les effets isotopiques secondaires ne contribuent que très peu, par rapport à l'effet principal, à la diminution des constantes de vitesse à basse température. Comme prévu, toutes les vitesses des réactions isotopiques sont plus faibles que k₁.a car l'effet tunnel est plus prononcé pour le transfert d'atomes d'hydrogène par rapport au transfert des atomes D. Comme indiqué par d'autres études [262], l'interprétation par les méthodes sophistiquées de la théorie de l'état de transition des résultats expérimentaux pour les effets isotopique KIEs est une méthode puissante pour tester les modèles de dynamique des réactions d'abstraction et en tirer les structures et les propriétés de l'état de transition.

## 5.5 Conclusion

Dans ce travail, nous avons étudié les réactions d'abstraction d'un atome d'hydrogène à partir du TMS et les réactions isotopiques substituées en utilisant des méthodes *ab initio* de chimie quantique pour calculer le chemin d'énergie minimale afin de prédire les constantes de vitesse avec les approches ZCT et SCT. Toutes les coordonnées ont été entièrement relaxées dans les étapes d'optimisation, et les énergies de point zéro (ZPE) orthogonales au chemin de réaction ont été calculées. Les propriétés électroniques ont été obtenues dans un calcul CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ. La hauteur des barrières
adiabatiques des réactions R (1.a) $(Si(CH_3)_4 + H)$ et R (1.b) $(Si(CH_3)_4 + D)$ sont respectivement égales à 10,48 kcal/mole et 9,53 kcal/mol, tandis que l'exothermicité de ces réactions est de -3,08 kcal / mol et -3,95 kcal / mol, respectivement. La correction BSSE a été effectuée pour le calcul des énergies des complexes de van der Waals afin d'en améliorer l'énergétique.

Les constantes de vitesse sont données sur une large plage de températures [180-2000 K]. Le mécanisme de réaction est identifié comme étant un mécanisme colinéaire et direct d'abstraction d'hydrogène. Les constantes de vitesse calculées $k_{1.a}$ (TST / ZCT) et $k_{1.a}$ (CVT / SCT) de la réaction $Si(CH_3)_4 + H$ sont en bon accord avec les données expérimentales [235]. Ceci met en évidence l'importance des corrections de l'effet tunnel à basse température où des différences de 2 et 3 ordres de grandeur par rapport aux résultats TST et CVT sont obtenues à T=180K.

Nous avons également étudié les effets cinétiques isotopiques (KIEs) liés à l'échange $H \rightarrow D$ dans la réaction d'abstraction de $H + Si(CH_3)_4$. Pour toutes les quatre réactions isotopiques, les effets quantiques ont été mis en évidence et ils ont pu expliquer la variation avec la température des KIEs. En particulier, pour la réaction R(1.b), le rapport $k_{1.a}/k_{1.b}$ se trouve être très sensible à la façon dont les corrections variationnelles et d'effet tunnel sont prises en compte aux basses températures.

Ce travail montre la sensibilité des résultats à la prise en compte des effets quantiques, c'est pourquoi nous avons entrepris des calculs de dynamique quantique à dimensionnalité réduite qui sont présentés dans le chapitre suivant.

Les résultats de ce chapitre ont fait l'objet d'un article publié [1].
Chapitre 6

# Réaction d'abstraction d'un atome H à partir du tétraméthylsilane : Approche quantique

## 6.1 Introduction

La réaction $H + Si(CH_3)_4 \rightarrow H_2 + Si(CH_3)_3CH_2$ a été précédemment étudiée par des méthodes semi-classiques [1] (voir chapitre précédent), incluant des termes correctifs pour tenir compte des effets quantiques : effets tunnel et variationnel. Les calculs ont montré la sensibilité des résultats à la prise en compte de ces effets, principalement l'effet tunnel. Les constantes de vitesse calculées sont en bon accord avec les résultats expérimentaux [235]. Cette étude semi-classique a montré que le mécanisme de réaction est un mécanisme d'abstraction directe de l'atome d'hydrogène avec un point-selle linéaire. L'effet tunnel ainsi que les effets isotopiques sont importants sur les constantes de vitesse à basse température.

La méthode la plus précise pour calculer les constantes de vitesse est basée sur des approches de dynamique quantique, particulièrement pour les réactions impliquant les atomes d'hydrogène. Cependant, une approche quantique exacte pour les collisions réactives impliquant plus que quelques atomes est un vrai challenge, c'est pour cela qu'une méthode à dimensionnalité réduite a été développée [219, 263, 264, 217]. Cette méthode est basée sur l'idée que seuls quelques degrés de liberté participent à la réaction tandis que les autres degrés de liberté peuvent être traités comme des modes spectateurs.

Durant les dernières années, cette approche a été développée en 2D et 3D et utilisée avec succès pour les réactions d'abstraction d'atomes H à partir de petites molécules telles que les C1-C3 alkanes et le methanol [162, 265, 178, 179, 266, 267, 268] et récemment le butane [182] et les transitions spin-orbite non-adiabatiques pour les réactions avec le chlore [269]. Pour toutes ces réactions, l'effet tunnel quantique est important et les résultats sont en bon accord avec les expériences. Plusieurs améliorations ont été proposées récemment afin de diminuer les temps de calcul et d'augmenter la précision des résultats
Ici nous utilisons la théorie quantique à dimensionnalité réduite 2D, en combinant :(i) des calculs *ab initio* très précis pour obtenir la surface d'énergie potentielle nécessaire, et (ii) une théorie de dynamique quantique indépendante du temps dérivée de la méthode BCRLM de Walker et Hayes (bending corrected rotating linear model)[172]. Nous utilisons les coordonnées hypersphériques pour décrire le système réactif et la méthode de la R-matrice [170] pour propager la fonction d'onde.

On exploite l'utilisation des coordonnées hypersphériques pour exprimer la surface d'énergie potentielle décrivant les liaisons qui se cassent et se forment de façon simple afin d'obtenir facilement un fit de cette surface. La variation, calculée *ab initio*, des fréquences vibrationnelles des modes spectateurs est incluse de façon à construire un potentiel effectif du système.

Le paragraphe 6.2, présente les calculs électroniques et la construction du fit analy-
tique de la PES. Les calculs de collision ainsi que la méthode permettant d'obtenir les
probabilités de réaction et de déterminer les constantes de vitesse sont décrits dans le
paragraphe 6.3. Les résultats sont ensuite présentés et discutés.

6.2 Surface d'énergie potentielle *ab initio*

La réaction étudiée est de type H<sub>a</sub> + H<sub>b</sub>YZ → H<sub>a</sub>H<sub>b</sub> + YZ, où Y est la molécule
à partir de laquelle l'atome H<sub>b</sub> est extrait. La figure (6.1) montre la structure du TMS
ainsi que les trois atomes (H<sub>a</sub>-H<sub>b</sub>-C) impliqués dans la rupture et la formation des liaisons
chimiques qui ont une géométrie quasi-linéaire (175.8°).

Introduisons les coordonnées de Jacobi du système : la distance entre le centre de
masse de H<sub>a</sub>H<sub>b</sub> et le centre de masse de YZ est R<sub>1</sub> et la distance entre H<sub>a</sub> et H<sub>b</sub> est R<sub>2</sub>.
De façon à réduire la complexité du calcul du centre de masse des réactants, on suppose
que le centre de masse du TMS se situe sur l'atome de carbone à partir duquel l'atome
H est enlevé. Cette approximation introduite dans les études d'abstraction d'un atome
d'hydrogène à partir de CH<sub>3</sub>OH, C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>, C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> [265, 268], CH<sub>3</sub>NH<sub>2</sub> [179] et n-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> [182]
donne des résultats en bon accord avec les données expérimentales. En conséquence, les
distances R<sub>1</sub> et R<sub>2</sub> ont été définies comme (r<sub>1</sub>+r<sub>2</sub>/2) et r<sub>2</sub> où r<sub>1</sub> et r<sub>2</sub> sont les distances
inter-atomiques des liaisons qui se cassent et se forment [265]. La grille de points nécessaire
pour décrire tous les domaines de la réaction est obtenue en faisant varier la liaison r<sub>1</sub> qui
se rompt et la liaison r<sub>2</sub> qui se forme. Ces deux degrés de liberté sont traités explicitement
dans les calculs de collision. La figure (6.1) montre les coordonnées actives traitées dans
l'étude de dynamique 2D quantique, ainsi que les distances inter atomiques r<sub>1</sub> et r<sub>2</sub>.

Les coordonnées polaires hypersphériques (ρ, δ), définies à partir des coordonnées de Jacobi R₁ et R₂ ont été employées pour écrire l'hamiltonien, effectuer les calculs de dynamique et extraire la matrice-S de collision [270]. Les coordonnées polaires sont obtenues
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>FIGURE 6.1 – Coordonnées utilisées pour le système H+Si(CH₃)₄. atomes Si : jaune, atomes C : bleu et atome H : gris.</figcaption></figure>

à partir de la transformation suivante [162] :

$$ \frac{M_1}{\mu} R_1^2 = [\rho \cos(\delta)]^2 \qquad \frac{M_2}{\mu} R_2^2 = [\rho \sin(\delta)]^2 \qquad (6.1) $$

avec :

$$ \begin{aligned} M_1 &= \frac{(m_{H_a} + m_{H_b})(4m_C + 11m_H + m_{Si})}{13m_H + m_{Si} + 4m_C} \\ M_2 &= \frac{m_{H_a} \times m_{H_b}}{m_{H_a} + m_{H_b}} \\ \mu &= (M_1 M_2 M_3)^{1/3} \end{aligned} \qquad (6.2) $$

$M_3$ est la masse réduite du produit Si(CH₃)CH₂ définie selon :

$$ M_3 = \frac{(2m_H + m_C)(m_{Si} + 3m_C + 9m_H)}{11m_H + m_{Si} + 4m_C} $$

$\rho$ représente la coordonnée de diffusion et l'hyperangle $\delta$ représente la coordonnée de vibration interne du complexe. Ces coordonnées sont bien adaptées à la description des arrangements de particules lors d'une réaction. De plus, la topographie de la surface d'énergie potentielle en fonction de $\delta$ montre la présence d'un seul puits aux petites valeurs de $\delta$ et d'un double puits dans la région asymptotique. Chacun des potentiels correspond asymptotiquement à un état de vibration des réactants ou des produits.

Plusieurs étapes sont nécessaires pour obtenir le potentiel effectif adapté aux calculs de dynamique. Dans une première étape, adoptant les mêmes méthodes ab initio que
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>FIGURE 6.2 – (a) Courbe de l'énergie potentielle V (en Hartree) en fonction de δ (rad) obtenue par ajustement et reliant les points ab initio calculés pour ρ=3.31 a.u. et ρ=10.18 a.u.. (b) Contours de V (ρ, δ). Les énergies des contours et des points ab initio (en astérisque) varient entre 0.122 a.u. et 0.158 a.u. Les positions du TS et des complexes de van der Waals sont indiquées avec des flèches.</figcaption></figure>

<table><caption>TABLE 6.1 – Harmonic frequencies (cm⁻¹) at the MP2/cc-pVTZ level.</caption><thead><tr><th></th><th>Frequency (cm<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TS : pre-projected</td><td>1663i 93 147 165 168 173 178 204<br>224 224 330 553 605 677 693 700<br>716 718 746 825 <b>837</b> 871 881 884<br><b>1134</b> 1161 1279 1282 1289 1410 1463 1466<br>1466 1476 1476 1484 1790 3065 3066 3066<br>3129 3158 3161 3161 3163 3163 3165 3218</td></tr><tr><td>TS : post-projected</td><td>93 147 165 167 172 179 204<br>224 224 332 554 606 677 691 698<br>716 717 743 823 <b>825</b> 871 879 884<br><b>1118</b> 1161 1279 1281 1289 1411 1463 1466<br>1466 1475 1477 1481 3064 3066 3066<br>3127 3158 3161 3161 3163 3163 3165 3217</td></tr></tbody></table>
celles décrites dans l'étude semi-classique (chapitre précédent), la surface d'énergie potentielle qui traite explicitement les liaisons ($r_1$) et ($r_2$) a été calculée. Pour des valeurs fixées de $r_1$ et $r_2$, les degrés de liberté spectateurs ont été optimisés au second ordre de la théorie des perturbations Moller Plesset (MP2) [241, 242] en utilisant les bases cc-pVTZ de Dunning [243, 244]. Tous les électrons ont été inclus dans le traitement de la corrélation.

Au même niveau de calcul, une analyse vibrationnelle harmonique a été effectuée pour tous les fragments. A chaque point, des calculs CCSD(T) utilisant la même base ont été effectués de façon à obtenir des énergies plus précises (voir chapitre précédent). Les calculs MP2 d'optimisation de géométrie ont été effectués avec le code GAUSSIAN 09 [163] et les calculs CCSD(T) avec le code MOLPRO 2010 [164].

Comme montré dans l'étude semi-classique, les calculs CCSD(T) garantissent une bonne description des énergies et de la cinétique de la réaction d'abstraction à partir du TMS. Ces calculs conduisent à une barrière adiabatique de 10.48 kcal/mol et à une exothermicité égale à -3.08 kcal/mol. La barrière adiabatique vibrationnelle calculée est supérieure à la valeur expérimentale [235] (7.93±0.6 kcal/mol) obtenue à partir d'un fit (suivant une loi d'Arrhenius) de la dépendance en température des données cinétiques. Pour comparer, des calculs d'énergie des points stationnaires ont aussi été effectués au niveau CCSD(T)-F12a/VDZ-F12 et CCSD(T)-F12a/VTZ-F12, ces calculs conduisent à des hauteurs de barrière égales respectivement à 10.07 et 9.92 kcal/mol. Ces résultats ne pourraient pas conduire à des changements importants des taux de réaction calculés, excepté à basse température. Au niveau CCSD(T)-F12a/VTZ-F12, les taux de réaction TST montrent une différence de 30% (par rapport à CCSD(T)/cc-pVTZ) à T=300 K, cette différence diminue rapidement lorsque la température augmente. La conséquence sur les taux quantiques est difficile à évaluer.

Dans une seconde étape, les énergies de point zéro (ZPEs) des (3N-8) modes vibrationnels inactifs ont été obtenues à partir d'une méthode de projection rectiligne [188] afin d'enlever de la hessienne les contributions des deux modes actifs ($r_1, r_2$). La méthodologie est décrite dans la référence[178]. Les fréquences harmoniques obtenues avant et après la projection rectiligne sont montrées dans la table 6.1 pour l'état de transition. La fréquence imaginaire disparaît après projection, les autres fréquences sont pratiquement inchangées. On observe seulement une faible décroissance des fréquences des modes vibrationnels à 1134 et 837 cm⁻¹ qui correspondent au pliage de Hₐ-Hᵇ-C. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Shan et Clary [186] pour la réaction H+n-C₃H₆.

A chaque point ($r_1, r_2$) de la grille, les énergies ZPEs ont été ajoutées aux énergies CCSD(T) pour obtenir le potentiel effectif utilisé dans les calculs de dynamique.

*Fonctionnelle d'énergie potentielle* : Le choix de la fonctionnelle est basé sur un modèle physique réaliste du système qui doit être décrit en coordonnées hypersphériques ($\rho, \delta$). La surface de potentiel est modélisée par une somme de fonctions de Morse, orientées en
sens opposés, et de ce fait séparées par une barrière de potentiel (voir description dans la référence [162]).

Pour décrire correctement le domaine réactif, un nombre de points de grille ($r_1, r_2$) a été choisi : une plus grande densité de points dans la région de l'état de transition et une densité plus faible de points dans les régions asymptotiques des réactants et des produits (voir figure (7.2). Ensuite la méthode de Gauss–Newton [271] a été utilisée de façon à trouver les 29 paramètres solutions des équations non linéaires donnant le fit. Le principe de la méthode de fit est décrit dans la référence [162] relative à H+CH₄. Les valeurs initiales des paramètres ont été prises à partir de ce précédent travail et modifiées en fonction de considérations physiques (position du TS, profondeur et largeur des puits) de façon à obtenir une bonne représentation de la surface. Ce fit préliminaire a ensuite été utilisé comme point de départ d'une procédure de régression par moindres carrés de sorte que la surface soit correctement représentée, d'abord pour les basses énergies (< 1.5 eV) puis pour des énergies plus élevées (2 eV). La fonctionnelle trouvée décrit les 98 points ab initio avec une somme de carrés résiduels égale à 2 × 10⁻⁴ a.u. La fonction est donnée en unités atomiques par :

$$ 
\begin{aligned}
V(\rho, \delta) = & [0.175 + (-0.118 \times \rho^{(-1.910)})(\exp(0.139 \times \rho))] \\
& \times ((1 - \exp(((3.433 + 1.027 \times \rho + 8.972 \times \rho^2) \times \delta \\
& + (5.126 + (-0.720) \times \rho + (-7.542) \times \rho^2) \\
& - \ln(23.313 + 59.004 \times \rho + 2.076 \times \rho^2)))^2 - 73.743) \\
& + (0.211 + (-0.424 \times \rho^{(-1.596)})\exp(0.116 \times \rho)) \\
& \times ((1 - \exp(-(1.608 + 2.247 \times \rho - 2.943 \times \rho^2) \times \delta \\
& + (-11.103 - 6.993 \times \rho + 2.279 \times \rho^2) \\
& + \ln(8.341 + 2.003 \times \rho - 60.254 \times \rho^2)))^2 \\
& + 14.993) + 9.802
\end{aligned} 
\quad (6.3) 
$$

Cette fonctionnelle est valable pour 2.6 a.u. $\le \rho \le$ 24 a.u. et $0 \le \delta \le \delta_{max}$ avec :

$$ \delta_{max} = \arctan \frac{m_H \times m_{tot}}{m_H \times (4m_C + 11m_H + m_{Si})} $$

et $m_{tot} = 4m_C + 13m_H + m_{Si}$.

La figure (7.2a) illustre pour deux valeurs de la coordonnée hypersphérique $\rho$ ($\rho$=3.31 a.u. (a) et $\rho$=24.18 a.u. (b)) le bon accord trouvé entre les potentiels calculés ab initio et le fit.

## 6.3 Dynamique quantique

Le modèle de dynamique à dimensionnalité réduite 2D, présenté et détaillé par Kerkeni et Clary [272], a été utilisé pour calculer les probabilités de réaction. L'hamiltonien utilisé
dans ces calculs est le suivant :

$$
\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{\partial^2}{\partial \rho^2} - \frac{\hbar^2}{2\mu\rho^2} \frac{\partial^2}{\partial \delta^2} + \frac{3\hbar^2}{8\mu\rho^2} + \frac{\hat{J}^2}{2\mu\rho^2} + V(\rho, \delta) \quad (6.4)
$$

où $\hat{J}$ représente le moment cinétique total et $V(\rho, \delta)$ la PES. Les équations close-coupling sont résolues par une méthode de la R-matrice [162, 170, 190] où l'hyper-rayon $\rho$ est divisé en $N_\gamma$ secteurs équidistants sur le domaine $[\rho_{min} - \rho_{max}]$. A chaque valeur fixée $\rho=\rho_i$, la fonction d'onde est développée suivant :

$$
\Psi_{s'}(\rho, \delta; \rho_i) = \sum_{s}^{N_c} f_{ss'}(\rho; \rho_i) \sum_{n_{\delta}}^{N_{\delta}} c_{n_{\delta}}^{s} \psi_{n_{\delta}}(\delta; \rho_i) \quad (6.5)
$$

où $s'$ et $s$ représentent les états vibrationnels initial et final respectivement. $N_c$ états couplés sont nécessaires pour décrire le développement sur une base DVR (voir annexe C) décrivant le mouvement interne en $\delta$ [273]. L’Hamiltonien réduit qui décrit le mouvement interne en $\delta$ s’écrit :

$$
\hat{H}_{\delta} = - \frac{\hbar^2}{2\mu\rho_i^2} \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} + V_{\delta}(\delta; \rho_i) \quad (6.6)
$$

Des "adiabats" hypersphériques $\epsilon_{s'}(\rho_i)$ correspondent aux valeurs propres de cet Hamil-
tonien.

Des conditions aux limites approchées sont appliquées pour $\rho_i$ allant de $\rho_a$ à $\rho_b$ afin d'obtenir par secteur les éléments de matrice $S_{s's,i}^J(E)$ (voir les équations (3.84) et (3.83)) pour chaque énergie $E$. En élevant au carré les éléments de matrice $S_{s's,i}^J(E)$, on obtient pour chaque secteur les probabilités d'état-à-état $P_{s's,i}^J(E)$. La moyenne sur les secteurs dans la région asymptotique donne les probabilités $P_{s's}^J(E)$ du modèle.

Les sections efficaces pour un état donné des réactants sont calculées selon :

$$
\sigma_{s'}(E) = \frac{\pi}{\lambda_{s'}^2} \sum_s \sum_{J=0}^{J_{max}} (2J + 1) P_{s's}^J(E), \quad (6.7)
$$

où $\lambda_{s'}^2=2\mu_{H,TMS}(E - \epsilon_{s'})/\hbar^2$, $\lambda_{s'}$ représente le nombre d'onde de translation initial, $\epsilon_{s'}$ est l'énergie interne initiale du système dans l'état de vibration s' (valeurs propres de l'hamiltonien équation (6.6)) et $\mu_{H,TMS} = m_H m_{TMS}/m_{tot}$.

Avec la contrainte $J = 0$ du moment cinétique total, la somme sur tous les états finaux $s$ des probabilités $P_{s's}^{J=0}(E)$ donne la probabilité $P_{s'}^{J=0}(E)$ pour l'état initial $s'$ et en sommant ensuite sur $s'$ on obtient la probabilité totale cumulée de réaction (CRP), $P_{cum}^{J=0}(E)$.

Les constantes de vitesse totale et d'état à état à température T (k(T) et k<sub>s</sub><sub>s</sub>(T) respectivement) sont calculées en traitant les modes vibrationnels spectateurs et le moment angulaire total via les approximations d'énergie et de "J-shifting" [263, 217] :

$$
k_{s's}(T) = \frac{Q^{\#}(T)}{\hbar Q_{TMS}(T) Q_H(T)} \int_{0}^{\infty} dE P_{s's}^{J=0} e^{-E/k_B T} \quad (6.8)
$$
$$k(T) = \frac{Q^{\#}(T)}{\hbar Q_{TMS}(T) Q_{H}(T)} \int_{0}^{\infty} dE P_{cum}^{J=0} e^{-E/k_{B}T} \quad (6.9)$$

$Q^\#$, $Q^{TMS}$ et $Q^H$ sont respectivement les fonctions de partition de l'état de transition (TS) et des réactants, qui peuvent s'exprimer comme produit des fonctions de partition du mouvement de translation (exprimées par unité de volume), des mouvements internes (vibration et rotation) et de la fonction de partition électronique. Celles-ci sont calculées à l'approximation de l'oscillateur harmonique :

$$Q_{tot} = Q_{trans}Q_{rot}Q_{vib}Q_{elec} \quad (6.10)$$

où :

-La fonction de partition du mouvement de translation est donnée par :

$$Q_{trans} = \left( \frac{\mu k_B T}{2\pi \hbar^2} \right)^{\frac{3}{2}} \quad (6.11)$$

-La fonction de partition rotationnelle est :

$$Q_{rot} = \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\frac{T^3}{\Theta_a \Theta_b \Theta_c}} \quad (6.12)$$

où $\Theta_i = \hbar^2/(2I_i k_B)$, $I_i$ est le moment d'inertie correspondant. Les nombres de symétrie $\sigma$ sont respectivement 12 pour Si(CH$_3$)$_4$ et 1 pour l'état de transition.

-La fonction de partition vibrationnelle est :

$$Q_{vib}(T) = \prod_{i=1}^{m} \left[1 - \exp\left(-\frac{(\hbar\omega_i/k_B T)}{T}\right)\right]^{-1} \quad (6.13)$$

où $m$ est le nombre de modes vibrationnels et $\omega_i$ est la fréquence harmonique. $m = 3N-6$ pour le TMS.

Pour l'état de transition :

(i) seuls les modes vibrationnels non considérés explicitement dans le modèle à dimensionnalité réduite sont traités comme oscillateurs harmoniques indépendants : $Q_{vib}^\# = Q_{vib}^{\#(3N-8)}$

(ii) l'approximation de rotateur empêché introduite par Chuang et Truhlar [195] a été utilisée (voir chapitre précédent).

Les approximations d'énergie et de "J-shifting" [263, 217] ont été appliquées à l'état de transition à travers les fonctions de partition $Q_{rot}^\#$ et $Q_{vib}^\#$. Les calculs de dynamique ont été contrôlés soigneusement afin d'assurer la convergence des probabilités de réaction en fonction des paramètres de calcul : la R-matrice a été propagée sur $N_\gamma = 178$ secteurs depuis $\rho_{min}=2.6$ a$_0$ jusqu'à $\rho_{max}=24.0$ a$_0$. Pour chaque secteur, $\hat{H}_\delta$ a été calculé à partir d'une base primitive de $N_\delta=130$. Une base contractée $N_c=10$ a été utilisée pour décrire les états vibrationnels.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIGURE 6.3 – Probabilité cumulative de réaction calculée $J = 0$ en fonction de l'énergie translationnelle (définie comme la différence entre l'énergie totale E et l'énergie vibrationnelle de l'état fondamental $E(0)$) : (a) pour les états initiaux $s' = 0$ et $s' = 1$ du TMS, (b) sommée sur tous les états initiaux et finaux.</figcaption></figure>

# 6.4 Résultats et discussion

## 6.4.1 Probabilités de réaction

La figure (6.3(a)) présente les probabilités de réaction, calculées pour un moment angulaire total $J=0$, et deux états vibrationnels ($s' = 0$ et $1$) du TMS, sommées sur tous les états vibrationnels $s$ de $H_2$ en fonction de l'énergie de translation et la figure (6.3(b)) présente la probabilité cumulative sommée sur tous les états des réactants et produits.
La plus grande contribution à la probabilité cumulée de réaction provient essentiellement du mode $s' = 0$ aux énergies considérées (voir figure (6.3(a))). Ce mode a un seuil d'énergie plus faible que celui de $s' = 1$. La probabilité provenant du mode $s' = 0$ s'accroît rapidement vers 0.30 eV et présente ensuite des oscillations en fonction de l'énergie de translation lorsque de nouveaux canaux deviennent accessibles. La réactivité décroît lorsque l'énergie atteint 0.66 eV. A partir de cette valeur, l'excitation vibrationnelle du mode local C-H ($s' = 1$) a une contribution dominante.

Les probabilités de réaction d'état-à-état ont été calculées pour 3 modes vibrationnels des réactants et 3 modes des produits. Les figures (6.4) et (6.5) montrent que la molécule $H_2$ formée peut se trouver soit dans son état vibrationnel fondamental soit dans des états excités $s = 1$ et $s = 2$. La production de $H_2$ dans son état vibrationnel excité ($s = 2$) nécessite une énergie de translation supérieure à 1.48 eV.

La contribution dominante à la probabilité de réaction provient du TMS dans l'état ($s' = 0$) produisant $H_2$ ($s = 0$) (figure (6.4(a))). Cette probabilité est centrée autour
<figure><img src="image_26.png" /></figure>

FIGURE 6.4 – Probabilités d'état-à-état pour un moment magnétique total (J=0) pour la réaction H+Si(CH₃)₄ (s') → H₂ (s)+Si(CH₃)CH₂ et différentes valeurs de s et s' en fonction de l'énergie translationnelle E - E(s' = 0). (a) : s' = 0 ; (b) : s' = 1.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

FIGURE 6.5 – Comme Fig. 6.4 pour (c) :s' = 2 ; (d) :s = 2.
de 0.41 eV puis décroît lorsque l'énergie de translation croît. L'analyse des adiabats hy-
persphériques $\epsilon(\rho_i)$ fournit des informations détaillées sur les transferts d'énergie via des
croisements évités (voir figure (6.6)). L'état le plus bas des réactants ($s' = 0$) a une énergie
très proche de celle correspondant à l'état vibrationnel $s = 0$ du produit $H_2$. On constate
aussi qu'il y a un croisement évité pour $\rho=8$ a.u. entre les deux adiabats corrélés à ces
deux états. Ceci accroît évidemment la probabilité de réaction [268, 184] entre les états
les plus bas des réactants et produits.

La probabilité de réaction d'état-à-état entre les états TMS ($s' = 1$) et $H_2$ ($s = 0$ et $s = 1$) (voir figure (6.4(b))) s'accroît rapidement vers 0.48 eV et 0.66 eV, respectivement. Pour cette dernière valeur, la probabilité TMS ($s' = 0$) → $H_2$ ($s = 0$) décroit fortement. Le TMS excité dans l'état vibrationnel $s' = 1$ contribue à l'augmentation de la probabilité de réaction pour les énergies de translation supérieures à 0.66 eV.

La probabilité TMS ($s' = 2$) → $H_2$ ($s = 1$) a une amplitude supérieure à celle trouvée pour le même état initial et l'état final $H_2 s = 0$ (voir figure (6.5(c))) : de nouvelles voies ouvertes pour les produits deviennent accessibles à haute énergie.

Tous ces résultats expliquent le comportement de la probabilité de réaction sommée sur
tous les états vibrationnels initiaux et finaux (voir figure (6.3(b)) pour $J = 0$). Cette
probabilité croît rapidement pour des énergies voisines de 0.30 eV et présente ensuite
certaines oscillations pour des énergies croissantes jusqu'à ce que la probabilité soit supé-
rieure à 1 pour les énergies 0.6, 0.8, 1 et 1.15 eV. Ce type de comportement a été trouvé
précédemment par Seideman et Miller [274].

L'effet tunnel est important car une contribution non-nulle à la probabilité de réaction est trouvée pour des énergies aussi basses que 0.25 eV, alors que la barrière adiabatique vibrationnelle est de 0.45 eV. Un effet tunnel aussi important a été trouvé pour d'autres systèmes tels que la réaction $H + CH_4$ pour laquelle la barrière adiabatique vibrationnelle est égale à 0.62 eV et une contribution non nulle à la CRP commence à 0.4 eV [162].

### 6.4.2 Constantes de vitesse

Les constantes de vitesse d'état-à-état et totale sont présentées sur la figure (6.7). L'importance de l'effet tunnel est soulignée par le fait que la constante de vitesse $k_{00}$ domine le taux de réaction total. Les contributions des transitions non adiabatiques entre le premier état excité ($s' = 1$) et l'état vibrationnel fondamental ($s' = 0$) sont plus petites que celle de la transition $0 \rightarrow 0$ pour toute la gamme de températures étudiée. $k_{11}$ et $k_{01}$ ont les contributions les plus faibles. Ceci se remarque sur la figure (6.7(b)) qui montre les contributions et les seuils des probabilités d'état à d'état.

Les résultats quantiques sont comparés sur la figure (6.7(b)) aux résultats expéri-
mentaux [235] et aux résultats semi-classiques obtenus à partir de la théorie de l'état
de transition (TST) et des résultats TST corrigés des effets tunnel et variationnel
(CVT/SCT) [1]. Les fonctions de partition utilisées dans les calculs quantiques et semi
classiques proviennent des fréquences *ab initio* et des moments d'inertie calculés dans
ce travail. Le modèle à dimensionnalité réduite assure que les modes vibrationnels traités
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIGURE 6.6 – Adiabats hypersphériques, $\epsilon(\rho_i)$ pour les premiers états des réactants et des produits en fonction de $\rho$. Les courbes pleines correspondent aux états des réactants et les courbes en pointillé aux états des produits.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIGURE 6.7 – (a) Constantes de vitesses quantiques du modèle 2D d'état-à-état. (b) : Comparaison des constantes de vitesse semi-classiques (TST et CVT/SCT) avec les résultats quantiques et expérimentaux.</figcaption></figure>
correspondant explicitement aux liaisons qui se cassent et se forment ne se mélangent pas aux autres modes.

Aux températures élevées, les constantes de réaction quantique et semi-classique se rejoignent car les effets quantiques disparaissent progressivement, les taux de réaction sont alors gouvernés par la hauteur des barrières. Aux basses températures, l'approche classique TST sous-estime par rapport aux résultats expérimentaux. Les résultats quantiques et (CVT/SCT) montrent une courbure par rapport aux constantes TST. Cet effet croît lorsque la température décroit. Ce comportement met en évidence les larges effets quantiques aux basses températures.

Le taux de réaction expérimental [235] est représenté par une expression d'Arrhenius : $k(\text{cm}^3 \text{ molecule}^{-1}\text{s}^{-1})=(7.5 \pm 4.0) \times \exp[(-3990 \pm 300)/T]$; et le taux de réaction quantique est donné par l'expression suivante : $k(T)= 7.6210^{-20} \times T^{2.88} \exp(-705.21/T) \text{ cm}^3 \text{ molecule}^{-1}\text{s}^{-1}$. Les résultats quantiques montrent un accord raisonnable dans la limite des barres d'erreur des mesures expérimentales. Cependant, on constate que les résultats expérimentaux sont proches des résultats semi-classiques (CVT/SCT) et inférieurs aux résultats quantiques qui présentent un courbure prononcée. Un tel comportement, égale-ment trouvé pour d'autres systèmes [182] pourrait être dû à l'utilisation d'une méthode de projection rectiligne utilisée pour enlever la contribution des deux modes actifs de la hessienne [180]. Comme cela a été montré [275, 276, 266, 268], cette méthode peut conduire à l'existence de fréquences imaginaires non physiques qui pourraient être en-levées par l'utilisation de coordonnées curvilignes. Le procédé de projection curviligne développé par Banks et Clary [180] pour enlever la contribution des gradients non nuls de la matrice de la hessienne a conduit à une amélioration significative des résultats pour différents systèmes [267].

## 6.5 Conclusion

Dans ce travail, nous avons étudié la dynamique de la réaction d'abstraction d'atomes H à partir du TMS. C'est la première étude quantique pour ce système pour lequel aucune surface d'énergie potentielle n'était disponible et qui présente un effet tunnel important. On a utilisé la méthode de dynamique quantique à dimensionnalité réduite en traitant explicitement deux degrés de liberté afin de calculer les probabilités de réaction et les constantes de vitesse. Des taux de réaction d'état-à'état ont été calculés. Un potentiel effectif *ab initio* a été obtenu à partir d'un nombre minimal de points de la grille de distances ($R_1, R_2$) et les taux ont été calculés en prenant en compte les énergies de point zéro des modes spectateurs.

Le modèle 2D montre que $H_2$ est principalement formé dans son état vibrationnel fondamental ($s = 0$). Cependant, la réaction à partir de l'état excité du TMS ($s' = 1$) n'est pas négligeable.
La comparaison des taux de réaction avec les résultats expérimentaux montre un accord raisonnable dans le domaine de températures 425-570 K. La comparaison des résultats quantiques avec les résultats semi-classiques précédemment obtenus montre que l'effet tunnel quantique joue un rôle important aux basses températures. Une amélioration des résultats quantiques pourrait être trouvée grâce à l'utilisation des coordonnées internes curvilignes pour le calcul des fréquences des modes spectateurs de la hessienne.

Les résultats de ce chapitre ont fait l'objet d'un article publié [2].
Chapitre 7

# Adsorption et réactivité de l'hydrogène sur des nanoclusters de silicate

## 7.1 Introduction

$H_2$ est la molécule la plus abondante dans l'Univers. Elle est impliquée dans la formation d'espèces moléculaires complexes dans le milieu interstellaire (MIS), donc dans la chimie des nuages interstellaires [7]. Par suite de son importance chimique, la compréhension du mécanisme de formation de la molécule $H_2$ ainsi que la mesure de son taux de formation, ont toujours soulevé beaucoup d'intérêt. Cette molécule doit nécessairement être générée de manière continue. Il est largement admis que cette réaction se produit sur la surface des grains de poussière [8, 277, 10], alors que tous les processus concurrents en phase gazeuse sont moins efficaces compte tenu des basses température et pression gazeuse du MIS. L'adsorption d'hydrogène atomique sur les petites particules de poussière ouvre des voies de réaction permettant la formation de la molécule $H_2$ avec des barrières de hauteur relativement réduite. La réaction de formation de $H_2$ est aussi très exothermique (-434 kJ/mol), cette énergie libre devant être dissipée pour éviter la dissociation du produit. Même si une quantité significative de cette énergie se retrouve dans l'énergie interne et l'énergie cinétique de translation des molécules formées [11, 12, 13, 14], les particules de poussière peuvent aussi jouer le rôle du troisième corps qui intervient pour dissiper une certaine fraction de l'énergie libérée conduisant à des molécules $H_2$ plus stables.

On pense que la plupart de la poussière interstellaire est formée dans les vents stellaires des étoiles AGB en fin de vie, leur composition chimique dépend alors de celle de l'étoile parente. Deux grandes familles de poussières sont ainsi formées dans les environnements circumstellaires : (i) les grains carbonés et les grains de carbure de silicium dans les atmosphères riches en carbone, (ii) les grains de silicate riches en magnésium dans les atmosphères d'étoiles riches en oxygène [39]. Lorsque la poussière est éjectée de l'étoile dans le milieu interstellaire (MIS), elle est soumise à une multitude de processus, elle peut
être fragmentée, amorphisée et incorporée dans les nuages interstellaires [31]. De ces deux familles de grains interstellaires, mon travail s'est focalisé sur les grains de silicate qui sont la famille la plus abondante et la moins comprise des particules solides dans l'espace [39]. Spécifiquement, cette étude se concentre sur les nanosilicates et leurs interactions chimiques avec l'hydrogène. Il a été estimé que la population de grains silicatés interstellaires inclut environ 10 pour cent de nanoclusters amorphes et cristallins de diamètre $\le 15$ Å [115]. Ces nanosilicates sont considérés comme des intermédiaires fondamentaux dans la formation de poussières de silicates dans les jets stellaires, et sont omniprésents dans le MIS. En étudiant de si petits grains, nous espérons sonder leur taille limite vis à vis de leur importance chimique.

Les propriétés des petits grains sont extrêmement difficiles à étudier en détail par des expériences de laboratoire, ou par des moyens observationnels, les études expérimentales étant focalisées sur des surfaces de grande taille. En particulier, la formation de $H_2$ a été étudiée expérimentalement sur des surfaces de silicates polycristallins [20, 105] ou amorphes [17, 18, 19]. L'utilisation de la modélisation numérique basée sur la chimie quantique peut aider à augmenter notre connaissance de ces systèmes en fournissant une vision détaillée d'un grand nombre de propriétés telles que leur structure atomique et électronique, leur stabilité thermodynamique, leur spectre vibrationnel et d'absorption, leur chemin de formation et leur réactivité chimique.

La détermination de leurs propriétés thermodynamiques [278] fournit des informations pour une meilleure compréhension de la formation des silicates plus gros par voie de nucléation dans divers environnements stellaires et interstellaires. Leurs réactivités vis-à-vis de $H_2$ et $H_2O$ ont également été étudiées [31, 32]. Goumans et Bromley [31] ont trouvé que le cluster de nano-pyroxène, $Mg_4Si_4O_{12}$, thermodynamiquement le plus stable, pouvait être favorablement oxydé par l'eau via la formation de groupes hydroxyles de surface. Il a été également montré que les clusters de nanosilicate ayant la stoechiométrie de la forstérite, $(MgO)_6(SiO_2)_3$ offrent plusieurs voies à la formation de $H_2$ [32]. Des travaux théoriques ont été effectués sur la formation de $H_2$ sur une surface de forstérite cristalline en utilisant une approche « embedded cluster » (cluster immergé) [29] et un modèle DFT périodique [14, 28, 30]. Il faut remarquer que la majorité des nanosilicates que nous étudions sont tellement petits qu'ils sont évidemment non cristallins et qu'ils peuvent être considérés comme une voie permettant de simuler les effets de l'amorphicité.

Dans ce travail, nous étudions la réactivité de nano-clusters d'olivine ayant la stœchiométrie de la forstérite $(MgO)_6(SiO_2)_3$ et de pyroxène ayant la stoechiométrie de l'enstatite $(MgO)_4(SiO_2)_4$ vis-à-vis d'atomes d'hydrogène : adsorption de H, diffusion, recombinaison et énergies de désorption moléculaire. Les deux types de clusters présentent des structures non cristallines. Une attention particulière a été accordée à l'établissement d'une relation de Bronsted-Evans-Polanyi (BEP) [279, 280] générale pour la dissociation de $H_2$ sur des silicates nus, indépendamment de la taille des grains de poussière ou de leur cristallinité. Nous nous sommes également intéressés à la modalité de libération de l'énergie de for-
mation de H₂ car cette énergie a un effet sur la dynamique du MIS. Un travail théorique récent [14] a montré que si 50% de cette énergie libérée est adsorbée par une surface de silicate polycristalline (forstérite (010)), le grain est chauffé et sa température atteint 63 K (sa température initiale est de l'ordre de 10 K).

## 7.2 Méthodologie

La réactivité des nanoparticules d'olivine riche en Mg (forstérite (MgO)₂n(SiO₂)n) et de pyroxène (enstatite (MgO)n(SiO₂)n), vis-à-vis d'atomes d'hydrogène a été étudiée. La figure (7.1) montre la structure des nanoclusters (MgO)₆(SiO₂)₃ et (MgO)₄(SiO₂)₄ utilisés dans cette étude. Ils sont étiquetés comme nano-olivinea (figure (7.1a)), nano-olivineb (figure (7.1b)) et nano-pyroxène (figure (7.1d)). En référence avec les résultats obtenus précédemment par Kerkeni et Bromley [32], on nomme nano-olivinec le cluster (MgO)₆(SiO₂) ((figure 7.1c)). Ces clusters de nanosilicate ont été trouvés par une optimisation globale en utilisant la méthodologie décrite dans les travaux de Goumans et Bromley [31, 278]. A partir de cette approche, les clusters de nano-olivinea et nano-olivineb ont été trouvés métastables par rapport au nanocluster fondamental de la même composition (i.e nano-olivinec) avec des énergies égales à 39 kJ/mol et 51 kJ/mol par unité de (MgO)₂(SiO₂), respectivement. Le cluster de nano-pyroxène étudié est l'isomère (MgO)₄(SiO₂)₄ au fondamental.

Compte tenu de leur petite taille ces clusters ne présentent pas une structure cristalline mais présentent tous des tétraèdres SiO₄ réunis par un pont oxygène (Si-O-Si) et séparés par des cations Mg. Cette propriété spécifique de l'échelle nanométrique combinée avec une structure relativement moins ordonnée de ces nanoclusters permet à nos modèles d'offrir pour les atomes d'hydrogène en phase gazeuse, une variété de sites d'adsorption : des sites de physisorption (Hphys) et de chimisorption (Hchim).

Pour les optimisations de structures et pour le calcul des fréquences harmoniques et des états de transition, des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) ont été effectués avec le programme Gaussian 09 [163]. La fonctionnelle meta hybride MPWB1K a été employée, car elle s'est avérée très bien adaptée à l'étude des systèmes possédant de faibles interactions et également adaptée au calcul des énergies précises des barrières d'activation [32, 29, 148, 281, 149]. Cette fonctionnelle a également été utilisée pour l'étude des processus d'hydrogénation dans le MIS [31, 32, 29]. Pour les atomes de Mg et de Si, on utilise la base des fonctions 6-31G(d) et pour les atomes d'oxygène et d'hydrogène on utilise la base 6-31+G(d,p). Dans toutes les optimisations, les positions de tous les atomes du cluster, des réactants et des produits ont été relaxées, sans contrainte de symétrie. Les fréquences des structures résultant de ces optimisations ont été vérifiées positives et correspondant à de réels minima. Les états de transition ont été obtenus par l'algorithme de Berny [282] et nous avons vérifié qu'ils correspondent à des fréquences imaginaires (voir annexe G). L'énergie de *n* atomes d'hydrogène adsorbés sur un nanocluster est définie comme : $E_{bind} = -[E(\text{cluster}+nH)-E(nH)-E(\text{cluster})]$ où
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>FIGURE 7.1 – Structure optimisée de : (a) nano-olivine$_{a}$, (b) nano-olivine$_{b}$, (c) de nano-olivine$_{c}$ et (d) nano-pyroxène. Atomes Si : jaune, Mg : bleu et O : rouge.</figcaption></figure>

E.cluster+ n H) est l'énergie de n atomes d'hydrogène adsorbés sur le cluster, E(H) est l'énergie d'un atome d'hydrogène libre et E.cluster) l'énergie du cluster. Les énergies E$_{bind}$ ainsi que les autres énergies sont données en kJ/mol et arrondies à la valeur la plus proche (en kJ/mol) pour refléter la précision des calculs DFT. Pour les comparaisons avec les tra-vaux antérieurs utilisant les Kelvin, les énergies non arrondies ont été converties en Kelvin.

Nous rappelons que nous rapportons des valeurs des énergies d'adsorption non corrigés par l'erreur de superposition de base (BSSE) [147] afin que nous puissions comparer nos résultats directement avec des données similaires provenant d'études antérieures [32, 29]. Une étude récente [14] a montré que la BSSE est relativement plus importante pour la **physisorption** de l'hydrogène ce qui a engendré une surestimation des valeurs des énergies d'adsorption de 10 à 41%, selon le site de physisorption et la base atomique employée. Dans notre étude, la BSSE a été calculée pour quatre configurations (figures. (7.2a), (7.2c), (7.2e) et (7.2f)) (voir annexe G). Les valeurs obtenues de la BSSE sont du même ordre de grandeur que celles trouvées par Navarro-Ruiz *et al.* [14].

La majorité de nos résultats, cependant, se rapporte à la **chimisorption** d'atomes d'hydrogène, pour laquelle la BSSE conduit généralement à une plus faible surestimation de l'énergie d'adsorption (voir annexe G). Pour la surface de forstérite (010) et en utilisant une plus grande base, Navarro-Ruiz *et al.* [14] montrent que la BSSE fait augmenter les énergies de liaison des atomes d'hydrogène chimisorbés de 8%. Dans la présente étude, pour neuf configurations correspondant à la chimisorption d'atomes d'hydrogène sur le nano-olivine$_{a}$ et le nano-pyroxène (figures. (7.3a), (7.3b), (7.3g), (7.4a), (7.4b), (7.4d), (7.4g), (7.5d) et (7.5c)), la moyenne de la BSSE calculée est de 5% (voir Annexe G).
<figure><img src="image_31.png" /></figure>

FIGURE 7.2 – Sites de physisorption (P1, P2 et P3) pour un seul atome d'hydrogène physisorbé sur des clusters de nano-pyroxène (a-b) et de nano-olivine$_{a}$ (c-f). Les lignes noires indiquent les distances atomiques inférieures à 2.7 Å entre l'atome d'hydrogène et le cluster. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.

Puisque cette erreur est relativement faible et que dans notre étude nos résultats se rapportent essentiellement aux énergies de chimisorption, nous n'avons pas appliqué cette correction aux valeurs d'énergies d'adsorption.

**7.3 Résultats et discussion**

**7.3.1 Physisorption d'atomes d'hydrogène**

La nano-olivine$_{a}$ et le nano-pyroxène offrent une variété de sites qui peuvent attirer les atomes d'hydrogène de la phase gazeuse. Trois sites ont été trouvés pour les atomes d'hydrogène :

(i) **site P1** au dessus d'un cation Mg,

(ii) **site P2** au dessus d'une liaison Mg-O et

(iii) **site P3** au centre d'un cycle formé par les atomes MgOSiOMgO ou OSiOMgO-
SiO.

Toutes les énergies de physisorption sont résumées dans la table 7.1 :

Pour le cluster de nanopyroxène, seuls les sites P2 ont été trouvés. Les figures (7.2a) et (7.2b) montrent la physisorption d'un atome d'hydrogène à des distances respectives de 2.06 Å et 1.94 Å du cation Mg, et 1.93 Å et 1.80 Å de l'anion O. Ces configurations présentent des énergies de liaison fortes, de 11 et 19 kJ/mol, respectivement.

Pour la nano-olivine$_{a}$, l'atome d'hydrogène peut être adsorbé sur les sites P1, P2 et P3 :

## Le site P1

La figure (7.2e) correspond à la physisorption d'un atome d'hydrogène sur le site P1 d'un cluster de nano-olivine$_{a}$ à une distance de 2.47 Å du cation Mg. Cette configuration a une énergie de liaison faible de 7 kJ/mol (864 K), à peu près égale à celle trouvée par Kerkeni et Bromley (788 K) [32] pour la nano-olivine$_{c}$ (788 K). Pour la surface (010) de forstérite, Navarro-Ruiz et al. [14] ont trouvé que l'atome d'hydrogène peut être assez fortement physisorbé (14 kJ/mol) au sommet de l'atome de Mg entouré de trois anions d'oxygène de la surface. Dans ce cas, les anions attirent l'atome d'hydrogène incident provenant du gaz et contribuent ensuite à augmenter l'interaction électrostatique.

## Le site P2

Les sites P2 sont montrés sur les figures (7.2c) et (7.2d). Les atomes d'hydrogène sont physisorbés sur des liaisons Mg-O à des distances respectivement égales à 2.06 Å et 2.03 Å du cation Mg et 1.94 Å et 1.87 Å de l'anion O. Les énergies de liaison correspondantes sont 9 kJ/mol [1045 K] et 16 kJ/mol [1876 K]. Pour le même site P2 d'adsorption, Kerkeni et Bromley [32] ont trouvé une énergie de liaison de 11 kJ/mol (1327 K) sur le cluster de nano-olivine$_{c}$ tandis que pour la surface de forstérite cristalline (010), les énergies d'adsorption sur le site P2 sont comprises entre 10 kJ/mol [29] et 17 kJ/mol [14].

## Le site P3

Dans le cas de sites P3, la physisorption la plus élevée a été trouvée sur le cluster de nano-olivine$_{a}$ pour lequel l'atome d'hydrogène se situe au dessus d'un cycle MgOSiOMgO (voir figure (7.2f)), avec la plus forte énergie de physisorption (14 kJ/mol). Un autre site P3 (cycle OSiOMgOSiO) non représenté dans la figure (7.2) a été trouvé avec l'énergie de liaison la plus faible (5 kJ/mol). Pour cette configuration faiblement liée, les plus petites liaisons O-H et Mg-H sont égales à respectivement 2.40 et 2.65 Å.

Ces résultats peuvent être comparés aux résultats expérimentaux de Katz et al. [15] et Perets et al. [17]. Dans ces expériences, les énergies des barrières pour la désorption atomique ont été obtenues par un fit des courbes de désorption en température (TPD) de silicates polycristallins [15] et amorphes [17]. La plus faible valeur de l'énergie de liaison d'un atome d'hydrogène sur la nano-olivine$_{a}$ (site P3 : 5 kJ/mol [644 K]) est proche de la valeur 4 kJ/mol [513 K] obtenue par Perets et al. [17] et est plus grande que celle trouvée par Katz et al. (3 kJ/mol [373 K]). Nos valeurs calculées sont plus élevées puisqu'elles peuvent être surestimées en raison des effets de la BSSE. La différence entre les résultats
<table><caption>TABLE 7.1 – Energies de liaison (kJ/mol) de l’atome d’hydrogène physisorbé</caption><thead><tr><th>Nano-cluster</th><th>sites de physisorption</th><th>Travaux antérieurs</th><th>Ce travail</th></tr></thead><tbody><tr><td>Nano-pyroxène</td><td>P2</td><td>-</td><td>11 (1316), 19 (2312)</td></tr><tr><td rowspan="3">Nano-olivine<sub>a</sub></td><td>P1</td><td>(788)<sup>[32]</sup>, (1661)<sup>[14]</sup></td><td>7 (864) (Fig. 7.2e)</td></tr><tr><td>P2</td><td>(1327)<sup>[32]</sup>, (2063)<sup>[14]</sup></td><td>9 (1045) (Fig. 7.2c)</td></tr><tr><td>P3</td><td>(1240)<sup>[29]</sup></td><td>16 [1876] (Fig. 7.2d)</td></tr><tr><td></td><td></td><td>(1036-2894)<sup>[32]</sup></td><td>17 (1999) (Fig. 7.2f), 5 (644)</td></tr></tbody></table>

Les valeurs entre parenthèses sont en K.

théoriques et expérimentaux peut provenir aussi du fait que dans l’expérience la surface peut être hydroxylée [283] et en conséquence elle attire moins les adsorbats.

### Diffusion des atomes d'hydrogène physisorbés

Les conversions d'énergie entre les états de physisorption ont été calculées afin d'étudier le comportement des atomes d'hydrogène au cours de la diffusion sur le cluster de nano-olivine$_a$. La barrière correspondant à un saut de l'hydrogène entre la configuration possèdant l'énergie de physisorption la plus élevée (site P3, figure (7.2f)), et la configuration (site P1, figure (7.2e)) possèdant la plus faible, est d'environ 15 kJ/mol [1753 K]. L'énergie d'activation calculée est inférieure à celle trouvée pour la nano-olivine$_c$ par Kerkeni et Bromley [32] (2398 K) pour le même processus de diffusion. La différence peut être expliquée par la forte énergie de liaison de physisorption (2894 K) de l'atome d'hydrogène sur le cycle MgOSiOMgO trouvée par Kerkeni et Bromley [32]. Pour tous les sites étudiés, les atomes d'hydrogène peuvent se déplacer sur la surface des clusters avec des barrières d'activation comprises entre 1 kJ/mol et 15 kJ/mol.

### 7.3.2 Chimisorption d'atomes d'hydrogène

La chimisorption d'un seul atome d'hydrogène peut se produire sur deux sites différents :

(i) **site C1** : $H_{chim}^+$ se chimisorbe sur un anion d'oxygène,

(ii) **site C2** : $H_{chim}^-$ se chimisorbe sur un cycle MgOMgO.

#### Le site C1

Sur tous les sites C1 du cluster de nano-pyroxène et sur la majorité des sites C1 des nano-clusters d'olivine$_a$, l'atome d'hydrogène est chimisorbé sur un anion d'oxygène lié à un cation de Si. Par suite du transfert de la charge négative vers un cation de Mg qui en résulte, ce type de chimisorption conduit à un réarrangement structural et à la formation de $H_{chim}^+$. Les figures (7.3) et (7.4) montrent l'étirement ou la cassure de la liaison Mg-O
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>FIGURE 7.3 – Différentes configurations pour un seul atome d'hydrogène chimisorbé (C1) sur le cluster de nano-pyroxène, rangées par ordre des énergies de liaison croissantes (a-g). Les cations Mg recevant la charge négative (noté +e) sont dans chaque cas indiqués par une flèche. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>FIGURE 7.4 – Différentes configurations pour un seul atome d'hydrogène chimisorbé (C1) sur le cluster de nano-olivine$_{a}$, rangées par ordre des énergies de liaison croissantes (a-g) et sur le cluster de nano-olivine$_{b}$. Les cations Mg recevant la charge négative (noté +e) sont indiqués par une flèche. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.</figcaption></figure>
lors du processus de transfert de charge.

Les $H_{chim}^+$ chimisorbés sur un site C1 du nano-pyroxène (voir figure (7.3)) ont des énergies de liaison comprises entre 69 et 200 kJ/mol [8262-24106 K] (table 7.2). Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus précédemment [31] à partir d'une fonctionnelle DFT différente (B3LYP) et qui montrent que l'atome d'hydrogène peut être chimisorbé sur le nanopyroxène avec une énergie comprise entre 9284 et 23000 K.
Le processus d'adsorption de l'hydrogène sur un site C1 de nano-olivine$_a$ donne une gamme d'énergies de liaison comprise entre 43 et 272 kJ/mol [5120-32698 K], ces énergies se trouvent supérieures et inférieures à celles calculées pour le cluster nano-olivine$_c$ [32] (gamme d'énergie d'adsorption entre 9115 et 22640 K) et pour la surface de forstérite (010) (68 [14], 101 [29] et 78 [30] kJ/mol). Les énergies de liaison les plus fortes de $H_{chim}^+$ ont été trouvées pour les configurations correspondant respectivement à la figure (7.4g) de ce travail et à la figure (3f) de la référence [32]. Dans les deux structures, aucune liaison Mg-O n'est rompue et le groupe MgOH Mg est formé à la place d'un groupe SiOH.

Nous avons effectué une analyse de population de Mulliken avant et après chimisorption pour toutes les configurations de type C1 de façon à identifier le magnésium qui reçoit la charge négative (indiqué sur les figures (7.3) et (7.4) par une flêche noire). En effet, suite à la chimisorption de l'hydrogène, il y a une protonation de l'oxygène. Puisque ce dernier est électronégatif, il va attirer une partie du nuage électronique de la liaison O-H. L'atome d'hydrogène acquiert alors la charge positive. La chimisorption de l'hydrogène provoque aussi la cassure ou l'élongation de la liaison Mg-O. Le magnésium est stabilisé par le doublet non liant de l'oxygène. Pour les configurations correspondant aux figures (7.3c-d) et (7.3g) pour le nano-pyroxène et aux figures (7.4b), (7.4d-e) et (7.4g) pour la nano-olivine$_a$, la charge négative se localise sur le cation Mg adjacent, conduisant à une réduction de la charge de ce cation comprise entre 0.37e et 0.48e. Pour les configurations restantes (figures (7.3a-b), (7.3e-f), (7.4a), (7.4c), (7.4f) et (7.4h)), la charge négative donnée par l'anion O après la chimisorption de l'atome d'hydrogène va vers un cation Mg préférentiel, non lié à l'atome d'oxygène pré-protoné. Dans ce cas, la diminution de charge est comprise entre 0.37e et 0.53e.

## Barrière à la chimisorption sur le site C1

La conversion d'atomes d'hydrogène physisorbés vers des atomes d'hydrogène chimisorbés a été étudiée en considérant la transition des sites P3 vers les sites C1 du cluster de nano-olivine$_a$. Ceci correspond au transfert d'un atome d'hydrogène de la configuration P3 ayant la plus grande énergie de liaison de physisorption vers un site C1 (montré sur la figure (7.4d)). La plus grande barrière d'activation pour le passage physisorption/chimisorption est égale à 8 kJ/mol (1013 K). Cette valeur est un peu plus grande que celle trouvée précédemment sur le cluster de nano-olivine$_c$ (855 K)[32].
Le processus de transition du site P2 vers le site C1 a été l'objet d'études précédentes sur
la formation de $H_2$ sur la surface (010) de forstérite [14, 28]. Les barrières d'activation calculées (10[14], 27 [28] kJ/mol) sont supérieures à celles trouvées dans notre étude (4 kJ/mol).

Pour tous les cas considérés, l'énergie libérée due à la physisorption est supérieure à l'énergie d'activation, la barrière à la chimisorption peut donc être facilement surmontée. Par conséquent, la chimisorption d'hydrogène sur le site C1 de la nano-olivine$_a$ amorphe via des sites de physisorption est sans barrière.

Pour les configurations correspondant aux figures (7.4a), (7.4c), (7.4f) et (7.4g), les atomes d'hydrogène provenant de la phase gazeuse peuvent directement être chimisorbés sans barrière. Par contre, Downing et al. [30] ont trouvé une barrière de 14 kJ/mol pour la chimisorption directe d'atomes d'hydrogène sur un site C1 pour la surface de forstérite (010). La présence ou non d'une barrière peut être due à des approches différentes du calcul DFT mais aussi à des différences de structure entre les petits clusters d'olivine$_a$ et la surface étendue de silicate cristallin.

## Site C2

### Nano-pyroxène

Aucun site C2 n'a été trouvé pour les clusters de nano-pyroxène en raison d'absence de cycle MgOMgO. Les cations de magnésium sont séparés par des atomes de silicium.

### Nano-olivine$_a$

Les atomes d'hydrogène peuvent être adsorbés sans aucune barrière sur les sites C2 de la nano-olivine$_a$, au dessus du centre d'un cycle MgOMgO (voir figure (7.5d)) ou MgOMgOMgO (voir figure (7.5e)). Les énergies de liaison d'un atome d'hydrogène sur ces 2 sites sont 91 kJ/mol et 105 kJ/mol respectivement. Ces valeurs sont comparables à ce qui est trouvé pour les sites C1 (voir tableau 7.2). Les cycles (MgO)$_n$ piègent l'atome d'hydrogène incident sous forme d'hydrure ($H_{chim}^-$) par l'intermédiaire de fortes interactions avec au moins deux atomes de Mg. Sur le cycle MgOMgO, H possède des liaisons Mg-H de longueur 1.874 et 2.092 Å alors que pour le cycle MgOMgOMgO, les plus petites distances sont de 1.844 et 1.951 Å, avec une plus grande distance égale à 3.181 Å.

L'analyse de population de Mulliken révèle que l'atome d'hydrogène adsorbé est chargé négativement (-0.18e et -0.11e pour les configurations des figures (7.5d) et (7.5e) respectivement) ce qui confirme qu'une liaison Mg-H de type hydride est formée. Downing et al. [30] ont trouvé, pour la surface (010) de forstérite, que les atomes d'hydrogène peuvent être chimisorbés au dessus d'un seul cation Mg avec une énergie d'adsorption de 43 kJ/mol. Cette valeur est inférieure à celle obtenue dans le présent travail. Ceci est probablement lié à la relative inaccessibilité des cations de Mg sur la surface (010) de forstérite, avec au moins un cation Mg disponible pour chacun des atomes d'hydrogène.
<figure><img src="image_34.png" /></figure>

FIGURE 7.5 – Sites d'adsorption d'hydrogène de type C2 trouvés sur les nano-clusters d'olivine (a, c-e) et sur (MgO)₆ (b), rangés par ordre des énergies de liaison croissantes. Les lignes noires en tiretés indiquent toutes les distances interatomiques supérieures à 1.9 Å et inférieures à 2.7 Å. Les distances inférieures à 1.9 Å sont indiquées comme des liaisons. La double flèche indique la rupture de liaison Mg-O induite par la formation de l'adsorption de type C2. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.

Par contre, pour les nano-olivines pour lesquelles la plupart des atomes sont à la surface, c'est plus facile de trouver un cation Mg accessible à proximité. Ceci tend à favoriser les sites C2 présents plus fréquemment sur les nano-clusters plus riches en Mg, ce qui est confirmé par nos résultats montrant l'existence de sites C2 sur la nano-olivine<sub>a</sub> mais pas sur le nano-pyroxène.

Nous avons examiné la présence de sites C2 pour d'autres clusters :

**Nano-olivine**<sub>b</sub> : pour ce cluster (voir figure (7.1b)), nous avons trouvé qu'un atome d'hydrogène peut être adsorbé sur un cycle MgOMgOSiO, où il se situe à proximité de 2 atomes de Mg avec des distances 2.01 et 2.06 Å (voir figure (7.5c)). L'atome d'hydrogène possède une énergie *E*<sub>chim</sub> égale à 38 kJ/mol et l'analyse de Mulliken confirme la formation de liaison hydride Mg-H. On peut en conclure que c'est un autre exemple de site C2.

**Nano-olivine**<sub>c</sub> : la seule configuration présentant un H chimisorbé de type $H_{chim}^-$ est montrée sur la figure (7.5a). Cette configuration d'adsorption produit clairement un réarrangement de structure (liaison Mg-O brisée) par comparaison à la structure relaxée (voir figure (7.1c)). Les calculs montrent que la formation d'un tel site C2 nécessite une énergie *E*<sub>chim</sub> de -74 kJ/mol par rapport au cluster nu initial.

**Oxyde de magnésium** : En étudiant le cas extrême du cluster (MgO)₆ (voir figure (7.5b)) très riche en Mg, les résultats montrent que les atomes d'hydrogène peuvent être chimisorbés sur un site C2, mais, comme pour la nano-olivine<sub>c</sub>, cette réaction est
endothermique ($E_{chim}$=-25 kJ/mol) car elle nécessite de briser une liaison Mg-O.

Pour tous les cas pour lesquels la chimisorption de type C2 est endothermique (voir figure (7.5a-b)), le cluster initial correspondant à la configuration la plus stable, tend à être plus compact. Par contre, pour les figures (7.5c-e) pour lesquels la chimisorption de type C2 est exothermique, les clusters sont légèrement métastables par rapport au conformère de l'état fondamental et ont en conséquence des structures plus ouvertes. A partir de ces données préliminaires, on peut suggérer que l'adsorption de type C2 serait énergétiquement plus favorable aux grains de poussière riches en Mg (e. g. de la composition de la forstérite) présentant des surfaces non compactes (poreuses et/ou amorphes) plutôt que cristallines.

### 7.3.3 Adsorption d'un deuxième atome d'hydrogène

Un deuxième atome d'hydrogène de la phase gazeuse peut s'adsorber sans barrière sur les clusters de nanosilicate étudiés ici. Les énergies de liaison du second atome d'hydrogène sont beaucoup plus grandes que celles du premier atome adsorbé (voir table 7.2).

Pour tous les clusters possèdant un atome chimisorbé sur un site C1 (i.e. $H_{chim}^{+}$), le Mg recevant la charge négative attire l'hydrogène incident. Une liaison hydride (Mg-H) se forme. Ce site de chimisorption est nommé **site C3** (voir figures (7.6) et (7.7) pour les clusters de nanopyroxène et de nano-olivine$_{a}$ respectivement). Le transfert de charge vers un cation de Mg dû à la protonation de l'oxygène, et l'adsorption énergétiquement favorable qui s'ensuit d'un deuxième H sur le site C3 ont été confirmés par d'autres études [14, 28, 32, 29]. Ce mode d'adsorption C1/C3 est stabilisé par des interactions électrostatiques favorables entre les ions $H_{chim}^{+}$ et $H_{chim}^{-}$.

La figure (7.8) donne l'énergie de liaison du second atome d'hydrogène chimisorbé ($H_{chim}^{-}$) par rapport au cluster possèdant un seul atome d'hydrogène chimisorbé sur un site C1 ($H_{chim}^{+}$) en fonction de la distance entre les deux atomes d'hydrogène chimisorbés. Les résultats indiquent deux tendances :

(i) pour les distances H-H inférieures à 4.8 Å, l'énergie de liaison du deuxième atome est inversement proportionnelle à la distance H-H. Pour ce domaine de distances, l'interaction électrostatique stabilise le mode d'adsorption C1/C3 de plus en plus faiblement lorsque la distance augmente.

(ii) pour les distances supérieures à 4.8 Å, l'énergie de liaison du deuxième atome est relativement constante (voir figure 7.8). Pour ces grandes distances, l'interaction électrostatique ne semble pas jouer un rôle important pour la stabilisation énergétique.

Lorsque le premier atome d'hydrogène est chimisorbé sur un site C2, la charge négative de l'atome d'oxygène voisin (site C1) décroît et il devient donc le site le plus favorable énergétiquement à l'adsorption d'un deuxième atome d'hydrogène provenant de la phase gaz. Dans ce cas, la chimisorption du second atome d'hydrogène accroît
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>FIGURE 7.6 – Différentes configurations pour deux atomes d'hydrogène chimisorbés sur le cluster de nano-pyroxène, rangées par ordre des énergies de liaison croissantes de l'atome d'hydrogène lié à un atome de Mg, relatives au cluster ayant un seul atome d'hydrogène chimisorbé sur un site C1. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.</figcaption></figure>

la charge négative de l'atome d'oxygène déplété par 0.45-0.52 e. D'après nos calculs, ces configurations (voir figures (7.9a-b)) possèdent les énergies de chimisorption du second atome d'hydrogène ($E_{chim}^{H(2)}$) les plus importantes (voir table 7.2). Ce second atome s'adsorbe sur le site C1 (l'atome d'oxygène), le même que celui de la figure (7.4g) : le site pour lequel le premier hydrogène est le plus fortement lié. Le processus d'adsorption C2/C1 ($H_{chim}^-/H_{chim}^+$) conduit à la paire d'atomes d'hydrogène chimisorbés la plus fortement liée.

Plusieurs sites C1 sont énergétiquement plus favorables pour l'adsorption d'un seul atome d'hydrogène que les sites C2. Cependant, l'adsorption du premier hydrogène sur le site C1 (configuration figure (7.4g)) tend à favoriser un seul atome de Mg pour l'adsorption suivante d'un autre hydrogène (e.g figure (7.4g) → figure (7.7d)). Ce type de processus conduit à des configurations {nano-clusters+H+H} pour lesquelles les deux atomes d'hydrogène sont plus faiblement liés que ceux provenant de l'adsorption C2/C1 (e.g figures (7.9a-c)).
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>FIGURE 7.7 – Différentes configurations pour deux atomes d’hydrogène chimisorbés sur les clusters de nano-olivine<sub>a</sub>, rangées par ordre des énergies de liaison croissantes de l’atome d’hydrogène lié à un atome de Mg, relatives au cluster ayant un seul atome d’hydrogène chimisorbé sur un site C1. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.</figcaption></figure>
<table><caption>TABLE 7.2 – Pour différents nanoclusters (colonne 1), les énergies de chimisorption (kJ/mol) du premier atome d'hydrogène ($E_{chim}^{H(1)}$) correspondant aux configurations mentionnées dans la colonne 2, sont montrées dans la colonne 3. Pour chaque configuration indiquée en colonne 4, les types de chimisorption sont présentés en colonne 5 et les énergies de chimisorption (kJ/mol) du second atome d'hydrogène ($E_{chim}^{H(2)}$) sont montrées dans la colonne 6. La colonne 7 liste l'énergie de chimisorption totale des deux atomes d'hydrogène ($E_{chim}^{H+H}$) (kJ/mol).</caption><thead><tr><th>Nanocluster</th><th>Figs</th><th>E<sup>H(1)</sup><sub>chim</sub></th><th>Figs</th><th>Type de chimisorption</th><th>E<sup>H(2)</sup><sub>chim</sub></th><th>E<sup>H+H</sup><sub>chim</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="7">Nano-pyroxene</td><td>(7.3a)</td><td>69</td><td>(7.6d)</td><td>C1/C3</td><td>311</td><td>380</td></tr><tr><td>(7.3b)</td><td>91</td><td>(7.6e)</td><td>C1/C3</td><td>311</td><td>403</td></tr><tr><td>(7.3c)</td><td>145</td><td>(7.6f)</td><td>C1/C3</td><td>311</td><td>456</td></tr><tr><td>(7.3d)</td><td>162</td><td>(7.6a)</td><td>C1/C3</td><td>304</td><td>466</td></tr><tr><td>(7.3e)</td><td>177</td><td>(7.6c)</td><td>C1/C3</td><td>311</td><td>488</td></tr><tr><td>(7.3f)</td><td>196</td><td>(7.6g)</td><td>C1/C3</td><td>312</td><td>508</td></tr><tr><td>(7.3g)</td><td>200</td><td>(7.6b)</td><td>C1/C3</td><td>310</td><td>511</td></tr><tr><td rowspan="10">Nano-olivine<sub>a</sub></td><td>(7.4a)</td><td>43</td><td>(7.7a)</td><td>C1/C3</td><td>309</td><td>352</td></tr><tr><td>(7.4b)</td><td>92</td><td>(7.7g)</td><td>C1/C3</td><td>334</td><td>426</td></tr><tr><td>(7.4c)</td><td>121</td><td>(7.7b)</td><td>C1/C3</td><td>310</td><td>431</td></tr><tr><td>(7.4d)</td><td>146</td><td>(7.7f)</td><td>C1/C3</td><td>324</td><td>470</td></tr><tr><td>(7.4e)</td><td>188</td><td>(7.7c)</td><td>C1/C3</td><td>310</td><td>499</td></tr><tr><td>(7.4f)</td><td>208</td><td>(7.7e)</td><td>C1/C3</td><td>311</td><td>519</td></tr><tr><td>(7.4g)</td><td>272</td><td>(7.7d)</td><td>C1/C3</td><td>311</td><td>582</td></tr><tr><td>(7.5d)</td><td>91</td><td>(7.9b)</td><td>C2/C1</td><td>533</td><td>625</td></tr><tr><td>(7.5e)</td><td>105</td><td>(7.9a)</td><td>C2/C1</td><td>529</td><td>634</td></tr><tr><td rowspan="2">Nano-olivine<sub>b</sub></td><td>(7.4h)</td><td>253</td><td>(7.7h)</td><td>C1/C3</td><td>334</td><td>588</td></tr><tr><td>(7.5c)</td><td>38</td><td>(7.9c)</td><td>C2/C1</td><td>555</td><td>593</td></tr><tr><td rowspan="2">Nano-olivine<sub>c</sub></td><td>(3)<sup>[32]</sup></td><td>180</td><td>(4.c)<sup>[32]</sup></td><td>C1/C3</td><td>313</td><td>493</td></tr><tr><td>(7.5a)</td><td>-74</td><td>(7.9d)</td><td>C2/C1</td><td>521</td><td>448</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>FIGURE 7.8 – Energie de liaison du deuxième d'atome d'hydrogène sur des clusters de nano-olivine$_{a}$ et de nano-pyroxène en fonction de la longueur de liaison H-H. Les notations sont celles de la figure (7.6) pour la nano-olivine$_{a}$ et selon la figure (7.7) pour le nano-pyroxène. Des données de Kerkeni et Bromley (2013) correspondant au cluster de nano-olivine$_{c}$ sont aussi incluses.</figcaption></figure>

7.3.4 Formation de H$_{2}$

Deux atomes d'hydrogène chimisorbés peuvent se recombiner via un état de transition
pour fournir une molécule H₂ physisorbée (H₂,phys) qui en se désorbant forme une molécule
H₂ en phase gazeuse (H₂,g). Plusieurs chemins de réaction ont été trouvés pour les clusters
de pyroxène et de nano-olivine_a. La table 7.3 présente l'énergie de réaction (2H<sub>chim</sub> →
H₂,phys), l'énergie de l'état de transition correspondant à la barrière de la réaction (TS
[2H<sub>chim</sub> →H₂,phys]) et l'énergie de désorption (H₂,phys → H₂,g), calculées pour chacun des
chemins de réaction partant de la configuration de deux atomes d'hydrogène chimisorbés
(voir figures (7.6), (7.7) et (7.9)). Nous n'avons pas réussi à localiser l'état de transition
pour les configurations correspondant aux figures (7.7a), (7.6c) et (7.6g).

Les voies les plus favorables pour la formation de H₂,phys correspondent aux réactions
qui partent de 2H<sub>chim</sub>, montrées sur les figures (7.6d), (7.6e) et (7.6f) pour les clusters
de nanopyroxène et les figures (7.7a), (7.7b), (7.7f) et (7.7g) pour les clusters de nano-
olivine<sub>a</sub>. Ces configurations conduisent généralement à la formation exothermique de H₂,g,
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>FIGURE 7.9 – Différentes configurations pour deux atomes d'hydrogène chimisorbés sur des clusters de nano-olivine$_{a}$, de nano-olivine$_{b}$ et de nano-olivine$_{c}$ relatives au cluster possédant un atome d'hydrogène chimisorbé sur un site C2. Atomes Si : jaune, Mg : bleu, O : rouge et H : gris.</figcaption></figure>

excepté pour les configurations des figures (7.6f) et (7.7f) pour lesquelles l'énergie nécessaire à la désorption de $H_{2,phys}$ est plus grande que l'énergie libérée par la formation de $H_{2,phys}$ formé à partir de 2 atomes d'hydrogène chimisorbés. Les configurations restantes sont des états précurseurs de la formation endothermique de $H_{2}$ (voir table 7.3).

La figure (7.10) montre les profils d'énergie les plus exothermiques et les plus endothermiques conduisant à la formation de $H_{2}$ à partir des configurations décrites sur les figures (7.6), (7.7) et (7.9). Sur cette même figure, les chemins de réaction les plus et les moins réactifs relatifs à la formation de $H_{2,g}$ sur la nano-olivine$_{c}$ (cf figure 5 de la référence [32]) ainsi que sur la surface de forstérite (010) [29] sont illustrés. Le repère des énergies correspond à la somme des énergies du cluster « nu » et d'une molécule $H_{2,g}$.
Pour le cluster de nano-pyroxène, les chemins de réaction partant des configurations correspondant aux figures (7.6d) et (7.6e) ont les plus fortes exothermicités (-94 et -71 kJ/mol, respectivement), les plus faibles énergies d'activation (8 et 45 kJ/mol, respectivement) et
<table><caption>TABLE 7.3 – Les énergies de réaction, des états de transition et de désorption pour la libération de H₂ sont données (kJ/mol) dans les colonnes 2, 3 et 4, respectivement pour les configurations de deux atomes d'hydrogène chimisorbés indiquées en colonne 1 (selon la numérotation des figures (7.6), (7.7) et (7.9)).</caption><thead><tr><th>Configuration initiale</th><th>2H<sub>chim</sub> → H<sub>2,phys</sub></th><th>TS[2H<sub>chim</sub> → H<sub>2,phys</sub>]</th><th>H<sub>2,phys</sub> → H<sub>2,g</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Fig. (7.6a)</td><td>2</td><td>55</td><td>9</td></tr><tr><td>Fig. (7.6b)</td><td>37</td><td>102</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.6c)</td><td>14</td><td>-</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.6d)</td><td>-94</td><td>8</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.6e)</td><td>-71</td><td>45</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.6f)</td><td>-18</td><td>74</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.6g)</td><td>21</td><td>-</td><td>33</td></tr><tr><td>Fig. (7.7a)</td><td>-123</td><td>-</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.7b)</td><td>-43</td><td>34</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.7c)</td><td>24</td><td>90</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.7d)</td><td>114</td><td>137</td><td>14</td></tr><tr><td>Fig. (7.7e)</td><td>41</td><td>72</td><td>24</td></tr><tr><td>Fig. (7.7f)</td><td>-3</td><td>51</td><td>20</td></tr><tr><td>Fig. (7.7g)</td><td>-44</td><td>22</td><td>16</td></tr><tr><td>Fig. (7.9b)</td><td>159</td><td>188</td><td>12</td></tr><tr><td>Fig. (7.9a)</td><td>163</td><td>195</td><td>17</td></tr></tbody></table>
les énergies de liaison totales les plus faibles (380 et 403 kJ/mol, respectivement).
Pour le cluster de nano-olivine$_a$, les chemins énergétiquement les plus favorables pour la
formation de H$_{2,g}$ partent des configurations correspondant aux figures (7.7a) et (7.6g).
Ces deux voies possèdent les énergies de liaison totales les plus faibles (352 et 426 kJ/mol,
respectivement), et les plus grandes exothermicités (-123 et -44 kJ/mol, respectivement).
La configuration (7.6g) conduit aussi à la plus faible barrière calculée (22 kJ/mol) de tous
les chemins de réaction considérés. Comme mentionné auparavant, aucun état de transi-
tion n'a été trouvé à partir de la configuration 7a, ce qui en fait le chemin le plus efficace
pour la formation de H$_{2,g}$.

Selon la figure (7.10), la formation de H$_{2,g}$ est généralement favorisée à partir du cluster de
nano-olivine$_a$ par rapport aux clusters de nano-olivine$_c$ [32] et de pyroxène et par rapport
à la surface de forstérite [29]. Nous constatons que la formation de H$_{2}$ est plus favorable
énergétiquement sur tous les nano-clusters étudiés que sur la forstérite (010) [29].

Les chemins de réaction restant sont endothermiques et inhibent donc la formation
de H₂. Ils présentent la plus forte énergie de liaison totale de deux atomes d'hydrogène
chimisorbés et, en conséquence, une très grande énergie d'activation (voir la table 7.3)
nécessaire pour rompre la liaison Mg⁺-H⁻ et réagir avec un H<sup>+</sup><sub>chim</sub> chimisorbé. On trouve
que la nano-olivine<sub>a</sub> possède plus de sites permettant de catalyser la dissociation de H<sub>2,g</sub>
que la nano-olivine<sub>c</sub>.

**7.3.5 Discussion des résultats**

A partir de quelques chemins réactionnels trouvés sur le nano-olivine<sub>c</sub>, Kerkeni et Bromley [32] ont montré que la réaction de dissociation de H<sub>2</sub> sur le nano-cluster olivine<sub>c</sub> pourrait suivre la relation de Bronsted-Evans-Polanyi (BEP) (voir annexe G). Afin de confirmer que cette relation BEP est générale pour les grains de silicate nus, nous portons sur la figure (7.11) la barrière de réaction (2H<sub>chim</sub> →H<sub>2,phys</sub>) en fonction de l'énergie totale de chimisorption de deux atomes d'hydrogène (E<sup>H+H</sup><sub>chim</sub>). Des données de Kerkeni et Bromley[32] sur la nano-olivine<sub>c</sub> et de Goumans et al. [29] sur la surface de forstérite (010) sont aussi portées sur ce graphique. Les résultats montrent que la barrière de réaction dépend linéairement de E<sup>H+H</sup><sub>chim</sub>, ceci étend clairement la relation BEP à toutes les nouvelles réactions étudiées ici. Ce résultat est particulièrement important car notre étude concerne à la fois des clusters « non olivinique » (nano-pyroxène), des clusters métastables (nano-olivine<sub>a</sub>) et des clusters possèdant des atomes d'hydrogène fortement chimisorbés suivant un nouveau processus d'adsorption H<sup>-</sup><sub>chim</sub>→H<sup>+</sup><sub>chim</sub> (i.e. C2/C1). La figure (7.11) met en évidence que la dissociation de H<sub>2</sub> sur ces silicates suit une relation BEP indépendemment de la forme du grain, de sa taille, de sa cristallinité et de sa composition.

De tous les profils d'énergie des réactions étudiées, ceux qui partent des configurations correspondant aux figures (7.7d), (7.9a) et (7.9b) sont, du point de vue énergétique, les plus favorables à la dissociation de H₂ moléculaire. Les différences dans l'exothermi-cité de ces chemins de réaction vis à vis de la dissociation de H₂ sont dues à l'énergie
<figure><img src="image_39.png" /></figure>

FIGURE 7.10 – Chemins de réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$ sur le cluster de nano-olivine$_a$ et sur le cluster de nano-pyroxène. Les notations sont selon les figures (7.6), (7.7) et (7.9). Les données de Goumans et al. (2009) sur la surface de forstérite (010) et de Kerkeni et Bromley (2013) correspondant au cluster de nano-silicate$_c$ sont également représentées. Les deux astérisques correspondent aux chemins partant de l'adsorption de $2H_{chim}$ de type C2/C1. La notation « TS » se réfère aux états de transition et les indices correspondants se rapportent aux figures montrant les configurations initiales pour deux atomes d'hydrogène chimisorbés sur les clusters de nano-pyroxène et de nano-olivine$_a$ (les géométries optimisées sont illustrées dans l'annexe (G), figure (G.1)).
<figure><img src="image_40.png" /></figure>

FIGURE 7.11 – Hauteur de la barrière de recombinaison de deux atomes d'hydrogène chimisorbés en fonction de l'énergie de liaison totale pour tous les chemins de réaction sur les clusters de nano-olivine$_{a}$ et de nano-pyroxène. Les notations sont selon les figures (7.6), (7.7) et (7.9). Les données de Goumans et al. (2009) sur la surface de forstérite (010) et de Kerkeni et Bromley (2013) correspondant au cluster de nano-silicate$_{c}$ sont également représentées. Le coefficient de détermination R² est égal à 0.94.

d'adsorption de deux atomes d'hydrogène. Comparés à 7.7d, les profils d'énergie 7.9a et 7.9b sont les meilleurs catalyseurs pour la dissociation de l'hydrogène moléculaire. La différence de réactivité entre ces voies de réaction est due au processus d'adsorption. Le chemin de réaction 7.7d correspond à la combinaison C1/C3 pour 2 atomes d'hydrogène chimisorbés alors que c'est la combinaison C2/C1 pour les profils d'énergie 7.9a et 7.9b. Cette observation suggère que les voies de réaction partant de l'adsorption de H sur la zone riche en Mg-O (site C2) sont plus susceptibles d'inhiber la formation de H₂.

Sur la figure (7.12), nous traçons l'énergie de liaison totale de deux atomes d'hydrogène chimisorbés ($E_{chim}^{H+H}$) sur les clusters de nano-olivine$_{a}$ et nano-pyroxène (quel que soit le processus C1/C3 ou C2/C1) en fonction de l'énergie de liaison d'un seul $H_{chim}^{+}$ ($E_{chim}^{H(1)}$). Les données calculées pour le processus d'adsorption C2/C1 de deux atomes d'hydrogène sur les clusters de nano-olivine$_{b}$ (figure (7.9c)) et nano-olivine$_{c}$ (figure (7.9d)) sont également représentées ainsi que les données des références [32] et [29].

Le graphique montre clairement une relation linéaire entre $E_{chim}^{H+H}$ et $E_{chim}^{H(1)}$ : plus
grande est l'énergie de liaison de $H_{chim}^{+}$, plus forte est l'énergie de liaison totale de deux atomes d'hydrogène chimisorbés. Ce comportement est très semblable à la relation BEP ce qui suggère que l'énergie de liaison de $H_{chim}^{+}$ est un bon indicateur de la hauteur de la barrière de l'état de transition. Ceci est évident sur la figure (7.13) qui représente les barrières de la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$ en fonction de l'énergie de liaison de $H_{chim}^{+}$ pour tous les cas pour lesquels ces deux quantités sont disponibles.

### 7.3.6 Conséquence sur la chimie des grains

La figure (7.12) (l'encart) montre une sélection de 10 données :

- 5 points correspondant au mode d'adsorption C1/C3

- 5 points correspondant au processus d'adsorption C2/C1.

Cette sélection met en valeur le fait que : (i) pour les plus petites valeurs des énergies de liaison de $H_{chim}^{+}$ le mode C1/C3 d'adsorption H+H conduit à la plus grande énergie totale de liaison, (ii) et que, pour les plus grandes valeurs de $H_{chim}^{+}$ le mode C2/C1 tend à être énergétiquement le plus favorisé. Le fit linéaire de l'ensemble des points montre bien cette tendance. Ceci indique que la formation de $H_2$ (i.e. la plus petite barrière de l'état de transition $TS[2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}]$) se ferait via le mode d'adsorption C1/C3 et que la dissociation de $H_2$ se ferait plutôt via le processus d'adsorption C2/C1.

Par ailleurs, on peut conclure d'après nos résultats que le mode d'adsorption C2/C1 conduisant à la plus forte chimisorption de deux atomes d'hydrogène peut se produire sur les clusters d'olivine riches en Mg avec des structures peu compactes, mais que cela semble plus rare pour les clusters de pyroxène comparativement pauvres en Mg. Finalement, on peut prévoir que les grains amorphes/poreux de la composition de la forstérite conduisent probablement à la dissociation des molécules $H_2$ alors que les silicates moins riches en Mg (e.g. enstatite) ou les grains de silicate plus compacts/cristallins ont plus tendance à favoriser la formation de $H_2$ à partir de deux atomes adsorbés.

A partir de ces résultats, Prof. Bromley a déterminé la stabilité des clusters étudiés en tenant compte de l'accroissement de température dû à la formation exothermique de la molécule $H_2$. Les calculs de dynamique moléculaire effectués à 800K sur deux clusters montrent que le degré de désordre structural est relativement faible et qu'une dissipation radiative de la chaleur libérée lors de la formation exothermique de $H_2$ est très rapide.

## 7.4 Conclusion

Nous avons effectué des calculs DFT extensifs pour rechercher les possibilités d'adsorption d'atomes d'hydrogène et la formation/dissociation de $H_2$ sur des clusters de silicate riches en magnésium afin de comprendre la chimie sur les grains interstellaires. On a considéré des clusters non cristallins de la composition de l'olivine et du pyroxène
<figure><img src="image_41.png" /></figure>

FIGURE 7.12 – Energie de liaison totale pour tous les chemins de réaction sur les clusters de nano-olivine et de nano-pyroxène en fonction de l'énergie de liaison d'un seul atome d'hydrogène chimisorbé sur le site C1 (i. e. $H_{chim}^+$) par rapport au cluster nu respectif. Les notations sont selon les figures (7.6), (7.7) et (7.9). Les données de Goumans et al. (2009) sur la surface de forstérite (010) et de Kerkeni et Bromley (2013) correspondant au cluster de nano-silicate$_c$ sont également représentées. Le coefficient de détermination $R^2$ est égal à 0.95.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIGURE 7.13 – Hauteur de la barrière de recombinaison de deux atomes d’hydrogène chimisorbés en fonction de l’énergie de liaison d’un seul atome d’hydrogène chimisorbé sur le site C1 (i. e. $H_{chim}^+$) par rapport au cluster nu respectif. Les notations sont selon les figures (7.6), (7.7) et (7.9). Les données de Goumans et al. (2009) sur la surface de forstérite (010) et de Kerkeni et Bromley (2013) correspondant à au cluster de nano-silicate$_c$ sont également représentées.</figcaption></figure>
et on a calculé les énergies d'adsorption et les hauteur des barrières pour la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$. Deux modes ont été trouvés pour la chimisorption H+H :

(i) le mode de type C1/C3 qui provient d'un processus $H_{chim}^{+} \rightarrow H_{chim}^{-}$,

(ii) le mode de type C2/C1 provenant de la séquence $H_{chim}^{-} \rightarrow H_{chim}^{+}$.

Dans tous les cas considérés, les énergies de liaison de 2 atomes d'hydrogène chimisorbés ($E_{chim}^{H+H}$) sont trouvées proportionnelles à la barrière de la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$. Ceci est conforme à la généralité d'une relation BEP pour de tels systèmes. En considérant la relation qui relie l'énergie de liaison d'un seul $H_{chim}^{+}$ par rapport au cluster nu et l'énergie totale de liaison de deux atomes d'hydrogène chimisorbés, on peut suggérer qu'il y a une compétition entre l'adsorption C1/C3 qui privilégie la formation de $H_2$ pour les plus petites $E_{chim}^{H+H}$, et l'adsorption C2/C1 qui favorise la dissociation pour les $E_{chim}^{H+H}$ relativement hautes. A partir de ces deux modes d'adsorption, on peut faire l'hypothèse que les grains amorphes/poreux de la composition de la forstérite ont tendance à dissocier $H_2$ et que les grains de silicate pauvres en Mg (e.g. de la composition de l'enstatite) ou les grains silicatés cristallins/compacts ont tendance à catalyser la formation de $H_2$.

Les résultats de ce chapitre ont fait l'objet d'un article publié [3].
Conclusion et perspectives

Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié les mécanismes de formation de l'hydrogène moléculaire $H_2$ à la surface de grains silicés en utilisant une méthode de dynamique quantique à dimensionnalité réduite afin de calculer les sections efficaces et les taux de réactions. Les processus d'adsorption, de diffusion et de recombinaison d'atomes d'H sur des petits grains de nano-olivine et nanopyroxène ont été caractérisés en se basant sur des méthodes de DFT.

En ce qui concerne le premier cas, nous avons étudié la réaction d'abstraction d'H à partir de la macromolécule $Si(CH_3)_4$ (TMS) qui ont des structures tétrahèdrales possédant les géométries des mailles cristallines des polytypes (SiC). La taille relativement faible de cette macromolécule a permis d'employer des méthodes très précises de chimie quantique (MP2 et CCSD(T)), avec base étendue de type triple-zéta afin de traiter ce système. Le chemin de réaction d'énergie minimale a été obtenu à partir de la géométrie de l'état de transition afin de connecter les réactants aux produits et ainsi suivre les modifications structurales tout au long de la réaction.

Tout d'abord les propriétés cinétiques (constantes de vitesse réactionnelles) ont été déterminées à partir d'approches semi-classiques basées sur la théorie de l'état de transition (TST) et la théorie de l'état de transition généralisée canonique (CVT). Pour tenir compte de l'effet tunnel et des effets quantiques, la correction de l'effet tunnel à courbure zéro (ZCT) et la correction de l'effet tunnel à faible courbure (SCT) ont été employées. Les résultats ont mis en évidence d'importants effets quantiques (effet tunnel) à basse température. Une série de réactions isotopiques a été aussi étudiée pour ce système. En raison d'un remplacement d'atomes d'hydrogène par des atomes de deutérium, des effets isotopiques primaires et secondaires ont été identifiés. Ces effets ont conduit à une forte modification des propriétés cinétiques via une réduction des barrières énergétiques. Par rapport à l'effet primaire, les effets isotopiques secondaires ne contribuent que très peu à la diminution des constantes de vitesse à basse température. Les vitesses des réactions isotopiques sont plus faibles que la vitesse concernant les espèces non deutérées car l'effet tunnel est plus prononcé pour le transfert d'atomes d'hydrogène que pour le transfert des atomes de deutérium.

Puisque la réaction d'abstraction d'atomes d'hydrogène à partir du TMS comporte un transfert d'atome léger, un traitement quantique s'avère nécessaire pour tenir compte
explicitement de l'effet tunnel. Pour ce faire, une surface d'énergie potentielle en coordonnées hypersphériques, V (ρ,δ) a été construite pour un ensemble de configurations nucléaires. Le calcul de dynamique quantique a été réalisé en utilisant une approche à dimensionnalité réduite développée par Kerkeni et Clary [162] pour étudier les problèmes de collisions réactives à chemins réactionnels colinéaires. Ce modèle à deux dimensions traite explicitement les liaisons qui se rompent et qui se forment lors du processus réactionnel. Une fois les équations couplées résolues, la matrice S de diffusion a été extraite. Cette matrice permet la détermination des probabilités d'état à état ainsi que les taux de réactions quantiques. Un bon accord a été trouvé avec les résultats expérimentaux pour l'intervalle de températures 425-570 K. L'étude quantique a permis de comprendre l'effet tunnel remarquable que montrent les réactions aux basses températures. Les probabilités cumulatives ont montré que l'hydrogène moléculaire est principalement formé dans son état vibrationnel fondamental et que la réaction à partir de l'état excité vibrationnellement du TMS n'est pas négligeable.

L'étude de formation de H₂ a été menée sur des grains de silicate modélisés par des petits clusters d'olivine ayant la stœchiométrie de la forstérite (MgO)₆(SiO₂)₃ et également par des petits clusters de pyroxène ayant la stœchiométrie de l'enstatite (MgO)₄(SiO₂)₄. Les calculs ont permis d'identifier plusieurs sites de physisorption et de chimisorption d'atomes d'hydrogène, d'étudier la diffusion de l'atome H physisorbé sur le cluster et de déterminer les caractéristiques énergétiques de ces sites (les énergies de chimisorption, de physisorption et d'activation pour la désorption et la recombinaison). Nous avons constaté que la formation de H₂ se produit via un mécanisme de double chimisorption de deux atomes d'hydrogène. Il a été aussi démontré que les nanoclusters choisis offrent plusieurs chemins exothermiques et endothermiques pour la recombinaison des deux atomes H. Les barrières à la recombinaison obtenues à partir des différents sites identifiés montrent une relation générale de Brønsted–Evans–Polanyi pour la catalyse de la formation de H₂. Cette relation est indépendante de la taille, de la nature et de la cristallinité des aggrégats. Nous avons constaté aussi que les grains amorphes ayant une composition de forstérite sont plus susceptibles de dissocier l'hydrogène moléculaire formé, et que les grains de silicate relativement pauvres en magnésium (par exemple l'enstatite) et les grains de silicate de structure cristalline relativement compacte auraient tendance à catalyser la formation de H₂.

Ce travail comporte de nombreuses perspectives pour la physique et la chimie du milieu interstellaire, tant pour les études de réactivité en phase gazeuse que pour les réactions de formation catalytique de molécules lors d'interactions gaz-grains. Tout d'abord, il nous faudra considérer plusieurs améliorations des méthodes que nous avons utilisées pour l'étude de dynamique quantique à dimensionnalité réduite de la réaction d'abstraction d'atomes H à partir du tétraméthylsilane : ainsi que nous l'avons mentionné dans le chapitre 6, des méthodes telles que la méthode F12 permettent de calculer des surfaces de réaction très précises à un coût en mémoire et en temps de calcul raisonnable, nous devrions les utiliser dans le futur. Par ailleurs, une amélioration soulignée également dans le chapitre 6 concernant l'utilisation d'une méthode de projection curviligne pour le calcul de
la contribution des modes spectateurs à l'énergie de point zéro (ZPE) sera introduite. Une étude de cinétique Monte Carlo pourrait être réalisée en utilisant les données énergétiques du chapitre 7. L'application de la méthode de dynamique quantique à dimensionnalité réduite est évidemment très prometteuse et devrait nous permettre l'étude de nombreuses réactions pour des espèces relativement complexes. L'étude des réactions gaz-surface est un domaine en plein développement, qui suscite de nombreux travaux aussi bien expérimentaux que théoriques. Alors que de nombreuses études récentes, d'intérêt interstellaire, concernent les réactions sur des surfaces de glace ou sur des surfaces carbonées (graphite et graphène), notre travail a porté sur l'interaction d'atomes H avec plusieurs nanoclusters de silicate et la formation d'hydrogène moléculaire, comme première étape vers une étude de réactions sur des silicates amorphes. Les silicates sont considérés comme très présents dans le milieu interstellaire, mais nous n'en connaissons pas la structure. Dans cette thèse, nous nous sommes consacrés au calcul des propriétés énergétiques des différents chemins de réaction et à l'analyse des mécanismes physiques pouvant conduire à la formation de molécules H₂ stables éjectées dans la phase gazeuse. Une surface d'énergie potentielle à dimensionnalité réduite devrait être construite en considérant explicitement les degrés de liberté mis en jeu dans les rupture et formation de liaisons. Une fois la surface obtenue, l'état de l'art des traitements de dynamique réactionnelle peut alors être mis en oeuvre afin d'accéder aux taux de formation et aux distributions énergétiques (rotation et vibration) de l'hydrogène moléculaire formée. Ces informations sont primordiales pour les astrophysiciens. Nos projets concernent donc aussi le développement, par des méthodes de dynamique moléculaire, de simulations numériques permettant d'obtenir toutes les informations concernant la dynamique des réactions, l'état interne des espèces formées et l'énergie libérée lors de la réaction. Une de mes préoccupations sera évidemment de toujours confronter les résultats théoriques aux expériences. La thématique multidisciplinaire dans laquelle je suis engagée est très enrichissante, cependant les projets évoqués dans cette conclusion ne pourront être menés à bien sans le maintien et le développement de collaborations étroites avec des chimistes, des physiciens et des astrophysiciens.
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