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# La théorie de la fonctionnelle de la densité

## A.1 Approximation de densité locale (LDA)

L'approximation LDA repose sur l'utilisation du modèle du gaz uniforme d'électrons dans lequel les termes d'énergies d'échange et de corrélation par électron peuvent être déterminés :

$$E_{XC}^{LDA}[\rho] = \int \rho(\vec{r}) \epsilon_{XC}[\rho] d\vec{r} \qquad (A.1)$$

La fonctionnelle d'énergie d'échange et de corrélation $\epsilon_{XC}[\rho]$, pour un électron de densité électronique $\rho$, peut être décomposée en deux termes correspondant respectivement à une contribution d'échange locale et à une contribution de corrélation locale :

$$\epsilon_{XC}[\rho] = \epsilon_X[\rho] + \epsilon_C[\rho] \qquad (A.2)$$

La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité locale est donnée par la fonctionnelle d'échange formulée par Dirac [284] :

$$\epsilon_X[\rho] = -\frac{3}{4} \left(\frac{3}{\pi}\right)^{(1/3)} \int \rho(\vec{r})^{(4/3)} d^3\vec{r} \qquad (A.3)$$

Pour l'énergie de corrélation, plusieurs paramétrisations ont été proposées. Les plus élaborées sont celles de Hedin et Lundqvist [285], Vosko, Wilk et Nusair [286] et de Perdew et Wang [287].

La corrélation entre électrons ayant des spins parallèles est différente de celle correspondant à des spins opposés. L'énergie d'échange est la somme des contributions des densité de spin $\alpha$ et $\beta$. L'énergie cinétique, le potentiel d'interaction électron-noyau et le potentiel de Coulomb peuvent être exprimés en termes de spin [288] :

$$\begin{aligned} E_x[\rho] &= E_x^{\alpha}[\rho_{\alpha}] + E_x^{\beta}[\rho_{\beta}] \\ E_c[\rho] &= E_c^{\alpha\alpha}[\rho_{\alpha}] + E_c^{\beta\beta}[\rho_{\beta}] + E_c^{\alpha\beta}[\rho_{\alpha}, \rho_{\beta}] \end{aligned} \qquad (A.4)$$

La densité totale est la somme des contributions des spins $\alpha$ et $\beta$, $\rho = \rho_{\alpha} + \rho_{\beta}$. Pour les couches fermées, $\rho_{\alpha}$ et $\rho_{\beta}$ sont identiques. Ce n'est plus le cas lorsque le système traité
possède des orbitales partiellement occupées. Dans ce cas, il faut résoudre les équations pour les densités $\alpha$ et $\beta$ séparément. La méthode LDA est donc remplacée par la méthode Local Spin Density Approximation (LSDA) pour évaluer l'énergie d'échange :

$$E_X^{LSDA}[\rho] = -2^{\frac{1}{3}}\left[\frac{3}{4}\left(\frac{3}{\pi}\right)^{(1/3)}\right] \int \left(\rho_{\alpha}(\vec{r})^{\frac{4}{3}} + \rho_{\beta}(\vec{r})^{\frac{4}{3}}\right) d\vec{r} \quad (A.5)$$

l'énergie d'échange peut être réécrite en termes de densité totale et de fonction de polarisation de spin [288] :

$$\epsilon_X^{LSDA} = -\left[\frac{3}{4}\left(\frac{3}{\pi}\right)^{(1/3)}\right] f_1(\zeta) \rho^{\frac{1}{3}} \\ f_1(\zeta) = \frac{1}{2}\left[(1 + \zeta)^{\frac{4}{3}} + (1 - \zeta)^{\frac{4}{3}}\right] \quad (A.6)$$

$\zeta$ est la polarisation de spin qui correspond à la différence normalisée entre $\rho_\alpha$ et $\rho_\beta$. Elle est définie selon l'équation suivante :

$$\zeta = \frac{\rho_{\alpha} - \rho_{\beta}}{\rho_{\alpha} + \rho_{\beta}} \quad (A.7)$$

La méthode LSDA est une méthode DFT dite « exacte » pour le cas particulier d'un gaz d'électrons homogène. Pour les systèmes moléculaires, l'approximation LSDA sousestime l'énergie d'échange d'environ 10 % [288]. Elle surestime aussi la corrélation éléctronique par un facteur voisin de 2 ainsi que les forces de liaison [288]. Malgré la simplicité du modèle, la méthode LSDA fournit des résultats avec une précision similaire à celles obtenues par les méthodes Hartree-Fock. Elle a été largement utilisée pour décrire les systèmes tels que les métaux pour lesquels l'approximation qui suppose une variation faible de la densité éléctronique est valable.

## A.2 Approximation du gradient généralisé (GGA)

Pour pallier les défauts des méthodes LDA et LSDA notamment pour les systèmes réels ayant une variation spatiale de la densité électronique, l'approximation du gradient généralisé (GGA) fut développée. Cette méthode considère des fonctions d'échange-corrélation dépendant non seulement de la densité en chaque point, mais aussi de son gradient. Dans le cadre de l'approximation GGA, la fonctionnelle d'énergie-corrélation est définie selon l'équation suivante :

$$E_{XC}^{GGA}[\rho_{\alpha}, \rho_{\beta}] = \int \rho(\vec{r}) \epsilon_{XC}[\rho_{\alpha}, \rho_{\beta}, \nabla \rho_{\alpha}, \nabla \rho_{\beta}] d^3\vec{r} \quad (A.8)$$

Becke (1988) [289] a proposé une des premières et des plus populaires fonctionnelles
pour corriger l'énergie d'échange LSDA :

$$ \epsilon_X^{B88} = \epsilon_X^{LDA} + \Delta\epsilon_X^{B88} \qquad (A.9) $$

$$ \Delta\epsilon_X^{B88} = -\beta\rho^{\frac{1}{3}} \frac{x^2}{1 + 6\beta x \sinh^{-1} x} \qquad (A.10) $$

$$ x = \frac{|\nabla \rho|}{\rho^{\frac{4}{3}}} \qquad (A.11) $$

Le paramètre $\beta$ est déterminé par le fit réalisé sur un ensemble de données obtenues pour les gaz rares [130]. La fonctionnelle d'échange B88 a permis de réduire l'erreur de près de deux ordres de grandeur par rapport aux résultats de l'approximation LSDA [290]. C'est une amélioration considérable pour une fonctionnelle simple dépendant d'un seul paramètre.

Plusieurs fonctionnelles basées sur l'approximation GGA ont été proposées. Une des plus célèbres est celle de Lee, Yang et Par (LYP) [291]. Le terme de corrélation de spin parallèle n'est pas inclus dans cette fonctionnelle. La fonctionnelle de corrélation $\epsilon_C^{LYP}$ est très souvent combinée avec la fonctionnelle d'échange B88 pour donner la fonctionnelle nommée BLYP.

Perdew et ses collégues [292, 293, 294] ont également proposé plusieurs modèles de fonctionnelles d'échange-corrélation dont la plus utilisée est l'approche non-empirique de Perdew, Burke et Ernzehof (PBE) [294] :

–Le terme d'échange est donné par l'expression suivante :

$$ \begin{aligned} \epsilon_X^{PBE} &= \epsilon_X^{LDSA} F(x) \\ F(x) &= 1 + a - \frac{a}{1 + bx^2} \end{aligned} \qquad (A.12) $$

–Le terme de corrélation est exprimé comme suit [130] :

$$ \begin{aligned} \epsilon_c^{PBE} &= \epsilon_c^{LDA} + H(t) \\ H(t) &= c f_3^3 \ln \left[ 1 + dt^2 \left( \frac{1 + At^2}{1 + At^2 + A^2 t^4} \right) \right] \\ A &= d \left[ \exp \left( -\frac{\epsilon_c^{LDA}}{c f_3^3} - 1 \right) \right]^{-1} \\ f_3(\zeta) &= \frac{1}{2} \left[ (1 + \zeta)^{\frac{2}{3}} + (1 - \zeta)^{\frac{2}{3}} \right] \\ t &= \left[ 2(3\pi^3)^{\frac{1}{3}} f_3 \right]^{-1} x \end{aligned} \qquad (A.13) $$

où $t$ est une variable reliée à la variable $x$ par une fonction de polarisation de spin.

Les différents paramètres (a,b,c et d) apparaissant dans les équations précédentes (éqs. A.12, A.13) ne sont pas ajustés à partir des valeurs expérimentales, mais ils sont déterminés à partir de diverses conditions fixées par Perdew et al. (1996) [294].

Afin d'améliorer les résultats fournis par les méthodes GGA, de nouvelles fonctionnelles dites meta-GGA ont été proposées. Elles font intervenir dans les équations le Laplacien de la densité, $\nabla^2\rho$.
## A.3 Fonctionnelles meta-GGA

Les fonctionnelles d'échange-corrélation dépendent non seulement de la densité électronique et de sa première dérivée, mais aussi des dérivées d'ordre supérieur. Un exemple de fonctionnelle meta-GGA est la fonctionnelle de corrélation B95 développée par Becke [295]. Dans le cadre de cette approximation, la densité d'énergie cinétique $\tau(r)$ est définie selon l'expression suivante [130] :

$$ \tau(\vec{r}) = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{N_{occ}} |\nabla \phi_i(\vec{r})|^2 \qquad (A.14) $$

Ce terme dépend explicitement des orbitales occupées obtenues après un calcul Kohn-Sham.

Les méthodes meta-GGA améliorent la précision dans la détermination des propriétés moléculaires mais introduisent des problèmes au niveau de la stabilité des résultats numériques.

## A.4 Fonctionnelles hybrides

### A.4.1 Fonctionnelle hybride B3LYP

La troisième génération de fonctionnelles correspond aux fonctionnelles hybrides. Elles ont été développées afin de prendre en compte une partie de l'énergie d'échange obtenue dans les méthodes HF.

Cette fonctionnelle permet une amélioration significative des résultats et est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie quantique. L'un des modèles hybrides les plus populaires est la B3LYP définie par l'expression suivante [296, 297] :

$$ E_{xc}^{B3LYP} = (1-a)E_{x}^{LSDA} + aE_{x}^{HF} + b\Delta E_{x}^{B88} + (1-c)E_{c}^{LSDA} + cE_{c}^{LYP} \qquad (A.15) $$

$E_{xc}^{LYP}$ est la partie de corrélation définie par Lee, Yang et Paar, [291] $E_{x}^{B88}$ est celle d'échange définie par Becke [289]. Les paramètres a, b et c sont déterminés à partir d'un fit de valeurs expérimentales et ils dépendent de la forme choisie de $E_{x}^{GGA}$ et $E_{c}^{GGA}$ [130]. Les valeurs optimisées de ces paramètres sont 0.2 pour a, 0.7 pour b et 0.8 pour c, ils sont déterminés de façon empirique.

### A.4.2 Fonctionnelles hybrides méta-GGA

Afin d'élargir le domaine d'application de la DFT, de nouvelles fonctionnelles ont été développées récemment. Parmi les plus populaires, on cite la famille de fonctionnelles du Minnesota : M05 [298], M06 [299] et M08 [300]. Ces fonctionnelles ont été construites selon 6 stratégies qui ont été présentées par Scuseria et Staroverov [301] :
-application de l'approximation LSDA,

-utilisation du gradient de densité,

-satisfaction des contraintes [298] : (i) les nouvelles fonctionnelles sont valables à la limite du modèle de gaz d'électron uniforme (UEG) et (ii) les fonctionnelles de corrélation ne présentent pas de problème d'auto-interaction qui représente l'interaction coulombienne d'un électron avec lui même,

-modélisation du trou d'échange-corrélation (trou de Fermi et de Coulomb),

-utilisation d'une approche empirique,

-incorporation d'une partie de l'énergie d'échange de type Hartree-Fock.

L'utilisation des fonctionnelles M06 est recommandée dans les études cinétiques et thermochimique [299]. Au sein de cette famille, il y a plusieurs fonctionnelles avec différents poucentages du terme d'échange obtenu par les méthodes HF (M06-L → 27% [299], M06-HF → 100% [302], M06-2X → 54% [246]). Chaque fonctionnelle est adaptée à un type de traitement : physique du solide, chimie organo-métallique, chimie organique, etc. Au cours de notre travail, nous avons utilisé M06-2X pour optimiser les géométries de différents fragments. Le 2X signifie qu'il y a deux fois plus d'échange type Hartree-Fock que dans la fonctionnelle M06. M06-2X est la fonctionnelle la plus adaptée pour les études de chimie organique et elle nécessite un temps de calcul relativement plus court que les méthodes perturbatives pour l'optimisation de la géométrie des fragements impliqués dans la réaction d'abstraction à partir du tétraméthylsilane.

Une autre fonctionnelle meta-GGA nommé B1K [148, 281], a été aussi utilisée au cours de notre étude sur la formation de l'hydrogène moléculaire sur des grains de petites tailles. 44% d'échange HF sont introduits dans la MPWB1K.

Cette fonctionnelle a fait ses preuves dans les études de cinétique thermochimique pour les réactions de référence (OH+CH₄, H+OH, H+H₂+S). En effet, pour les barrières calculées, la MUE (la moyenne des écarts absolus entre les valeurs calculées par la méthode MPWB1K et les valeurs expérimentales de référence) est trois fois plus faible que celles trouvées pour les fonctionnelles PBE1PBE [294] et B3LYP [296, 297].

Les forces de dispersion et des liaisons hydrogène sont bien décrites par la MPWB1K. Zhao et Truhlar [148] ont montré que cette fonctionnelle est performante dans le calcul des énergies de liaisons hydrogène des dimères, (HF)₂, (H₂O)₂, (HCOOH)₂ et (HCONH₂)₂ ainsi que les énergies de faible interaction pour les systèmes HeNe, NeNe, HeAr et NeAr. En incorporant la correction BSSE, la MMUE (Mean MUE, se référer à l'équation (7) de la référence [148]) est 1.7 fois et 1.4 fois plus faible que celles trouvées pour les fonctionnelles PBE1PBE et B3LYP. Plusieurs études en chimie interstellaire [32, 31, 29, 149] l'ont utilisée afin de prédire les propriétés énergétiques des faibles interactions mises en jeu lors des processus d'adsorption, de diffusion et de recombinaison des atomes d'hydrogène sur les grains interstellaires.

Cette fonctionnelle permet également de prédire les géométries des états de transition. Zhao et Truhlar [148] avait montré que la méthode MPWB1K est performante dans l'optimisation des géométries des "saddle points" de 22 réactions enumerées dans la table 1 de la référence [303]. Pour les distances internucléaires, la MUE est deux fois et trois
fois plus faible que celles trouvées pour les fonctionnelles PW1PW91 [304] et B3LYP,
respectivement.
Théorie élémentaire de diffusion

Des informations essentielles sur la réactivité peuvent être obtenues par des expériences de diffusion (ou collision). Au niveau théorique, les méthodes de dynamique quantique sont a priori les plus précises. Avant d'aborder le problème du traitement quantique des collisions réactives, nous introduisons le formalisme élémentaire de la théorie de la diffusion par un potentiel qui permet de décrire les collisions élastiques de deux particules de masses $m_1$ et $m_2$ et de définir les grandeurs telles que l'amplitude de diffusion et les sections efficaces. Nous ne décrivons ici que les principales étapes de la théorie qui sont détaillées dans de nombreux livres (par exemple, Bellac (2003) [168] et Landau et Lifshitz (1965) [169]).

En se plaçant dans le référentiel du centre de masse, on se ramène au cas d'une particule de masse réduite $m=(m_1 \times m_2)/(m_1+m_2)$ dans un potentiel.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIGURE B.1 – Schéma d'une expérience de diffusion.</figcaption></figure>
## B.1 Sections efficaces de diffusion

Le schéma d'une expérience de diffusion est donné dans la figure (B.1) : un faisceau de particule de masse $m_1$ et d'implusion $\vec{k}$ dirigée le long de l'axe $\vec{o}z$ entre en collision avec une cible de particules de masse $m_2$. Les particules incidentes sont déviées et on détecte à une distance r les particules ayant subi la collision dans une direction $\Omega = (\theta, \phi)$.
Soit $\Delta S$ la surface du détecteur, elle est vue depus la cible sous l'angle solide $\Delta\Omega=\Delta S/r^2$. Le nombre $d\mathcal{N}(\Omega)$ de particules enregistré par le détecteur, par unité de temps et par unité de volume de la cible est proportionnel :

- au flux $\mathcal{F}$ des particules incidentes,

- à la densité $n_c$ des particules cibles,

- à l'angle solide $\Delta\Omega$.

En prenant $\Delta\Omega = d\Omega$, on a :

$$d\mathcal{N}(\Omega) = \mathcal{F}n_c \frac{d\sigma}{d\Omega} d\Omega \qquad (B.1)$$

Le facteur de proportionnalité, $d\sigma/d\Omega$, a la dimension d'une surface, c'est la section efficace différentielle de collision. En intégrant sur toutes les directions $\Omega$, on obtient la section efficace totale :

$$\sigma = \int d\Omega \frac{d\sigma}{d\Omega} \qquad (B.2)$$

## B.2 Amplitude de diffusion

Supposons que le potentiel d'interaction, $V(r)$, est à symétrie sphérique. Considérons que le mouvement de la particule incidente est décrit par une onde plane de vecteur d'onde $\vec{k}$ tel que :

$$\phi(\vec{r}) = A e^{ikz} \qquad k^2 = \frac{2m}{\hbar^2} E \qquad (B.3)$$

où $m$ est la masse des particules incidentes, $E$ leur énergie et $|A|^2=n_i$, leur densité. En présence du potentiel, la fonction d'onde obéit à l'équation de Schrödinger :

$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(r)]\Psi_{\vec{k}}^{+}(\vec{r}) = E^{+}\Psi_{\vec{k}}^{+}(\vec{r}) \qquad (B.4)$$

où l'indice $\vec{k}$ indique l'onde plane initiale.

A grande distances ($r \to \infty$), l'onde sortante $\Psi_{\vec{k}}^{+}$ se comporte comme :

$$\Psi_{\vec{k}}^{+}(\vec{r}) = A(e^{i\vec{k}\vec{r}} + f(\Omega) \frac{e^{ikr}}{r}) \qquad (B.5)$$

Le premier terme représente l'onde plane incidente ($e^{i\vec{k}\vec{r}} = e^{ikz}$) et le deuxième terme l'onde sphérique diffusée dans la direction $\Omega$.
En calculant le courant total pour la fonction d'onde asymptotique (équation B.5), on obtient l'expression de la section efficace différentielle en fonction de l'amplitude $f(\Omega)$ :

$$ \frac{d\sigma}{d\Omega} = |f(\Omega)|^2 \qquad (B.6) $$

## B.3 Ondes partielles et matrice S

On suppose toujours que le potentiel a une symétrie sphérique. Une méthode de ré-solution de l'équation de Schrödinger (équation B.4) consiste à développer la fonction d'onde en harmoniques sphériques :

$$ \Psi(r, \theta, \phi) = \sum_{l, m_l} \frac{u_l(r)}{r} \Upsilon_l^m(\theta, \phi) \qquad (B.7) $$

La symétrie cylindrique du problème autour de l'axe (oz) permet de se limiter aux termes m = 0 et d'écrire :

$$ \Psi(r, \theta) = \sum_{l} \frac{u_l(r)}{r} P_l(\cos\theta) \qquad (B.8) $$

où $u_l(r)$ est solution de l'équation radiale :

$$ \left[ \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dr^2} + \frac{l(l+1)}{r^2} + V(r) \right] u_l(r) = E u_l(r) \qquad (B.9) $$

avec :

$u_l(r) = 0$ pour $r \to 0$.

L'onde plane incidente se développe également sur les polynômes de Legendre :

$$ e^{ikz} = \sum_{l=0}^{\infty} (2l + 1) i^l j_l(kr) P_l(\cos\theta) \qquad (B.10) $$

où $j_l(kr)$ est une fonction de Bessel sphérique telle que pour $r \to \infty$, on a :

$$ j_l(kr) \approx \frac{1}{kr} \sin(kr - \frac{l\pi}{2}) \qquad (B.11) $$

On prend donc $u_l(r)$ sous la forme asymptotique générale. Pour $r \to \infty$ :

$$ u_l(r) = a_l \sin(kr - \frac{l\pi}{2} + \delta_l) \qquad (B.12) $$

où $\delta_l$ est le déphasage dans l'onde partielle $l$.

En reportant l'expression asymptotique de $\Psi(r, \theta)$ dans l'équation (B.5), on obtient l'expression de l'amplitude de diffusion :

$$ f(\theta) = \frac{1}{k} \sum_{l=0}^{\infty} (2l + 1) e^{i\delta_l} \sin\delta_l P_l(\cos\theta) \qquad (B.13) $$
et l'expression de la section efficace totale (en utilisant l'orthogonalité des polynômes de Legendre) :

$$ \sigma = \frac{4\pi}{k^2} \sum_{l=0}^{\infty} (2l + 1) \sin^2 \delta_l \qquad (B.14) $$

Posons $S_l=e^{2i\delta_l(k)}$. $S_l$ est un élément de la matrice de diffusion $S$ pour l'onde partielle $l$. La section efficace peut d'exprimer en fonction des $S_l$ :

$$ \sigma = \frac{\pi}{k^2} \sum_{l=0}^{\infty} (2l + 1)(1 - S_l)^2 \qquad (B.15) $$

Cette méthode d'ondes partielles qui quantifie le mouvement relatif se généralise aux sections inélastiques et réactives : $S_l$ devient une matrice.

Pour un processus inélastique ou réactif (passage d'état initial $i$ à un état final $f$), la section efficace devient :

$$ \sigma_{if} = \frac{\pi}{k_i^2} \sum_J (2J + 1) |S_{if}^J(E)|^2 \qquad (B.16) $$

où $k_i^2=2\mu E/\hbar^2$

E est l'énergie initiale de collision, $\mu$ est la masse réduite et $J$ est le moment angulaire total.
# Discrete Variable Representation (DVR)

Le choix de la base dans laquelle $\hat{H}_{\delta}$ va être diagonalisé conditionne la performance des calculs de diffusion. La base $\psi_k$ à utiliser est une base Discrete Variable Representation (DVR) [305]. Cette méthode est basée sur le développement de la fonction d'onde sur une base de fonctions localisées dans laquelle l'opérateur associé à l'énergie potentielle est diagonal. La base DVR est construite à partir des fonctions sinusoïdales d'une particule dans une boîte ayant un comportement quantique intéressant qui consiste à avoir des noeuds (zone où la particule ne peut pas se trouver) à la fin de chaque intervalle pour lesquelles les fonctions sinusoidales sont spécifiées.

Pour une boîte de simulation de taille finie [a,b], l'équation de Schrödinger s'écrit :

$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} \Psi(x) = E \Psi(x) \qquad (C.1) $$

Les solutions de cette équation sont de la forme :

$$ \Psi_n(\delta) = \left[ \frac{2}{b-a} \right]^{1/2} \sin\left[ \frac{n\pi(\delta - a)}{b-a} \right] \qquad (C.2) $$

avec $a \le \delta \le b$ et $n=1...N_{\delta}$. Les fonctions développées sur la base DVR s'écrivent :

$$ \psi_k(\delta) = \frac{2\omega_k}{b-a} \sum_{n=1}^{N_{\delta}} \sin\left[\frac{n\pi(\delta-a)}{b-a}\right] \sin\left[\frac{n\pi(\delta_k-a)}{b-a}\right] \qquad (C.3) $$

avec $\int \psi_k(\delta)\psi_{k'}(\delta)d\delta = \delta_{kk'}$ où $\delta_{kk'}$ est un delta Kronecker.

Le noeud $\delta_k$ et le coefficient de quadrature $\omega_k$ sont définis comme suit : $\delta_k = a + k(b - a)/(N_{\delta} + 1)$ et $\omega_k = \sqrt{(b-a)/(N_{\delta} + 1)}$. L'équation (C.3) devient alors :

$$ \psi_k(\delta) = \left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right]^{1/2} \sum_{n=1}^{N_{\delta}} \sin\left[ \frac{n\pi(\delta-a)}{b-a} \right] \sin\left[ \frac{n\pi k}{(N_{\delta} + 1)} \right] \qquad (C.4) $$

avec $k=1...N_{\delta}$. Dans l'étude de la réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane, $\hat{H}_{\delta}$ a été diagonalisée dans une base DVR de 130 fonctions de la
particule dans une boîte.

La résolution de l'équation de Schrödinger à une dimension nécessite la construction de l'hamiltonien $\hat{H}_{\delta}$ dans la base DVR. Il est donné (en unité atomique) par l'expression suivante :

$$ \hat{H}_{\delta} = -\frac{1}{2\mu\rho^2} \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} + V(\delta; \rho_i) \quad (C.5) $$

Les éléments de cette matrice sont définis comme suit :

$$ \begin{aligned} H_{ij} &= \langle \psi_i(\delta) | \hat{H}_{\delta} | \psi_j(\delta) \rangle \\ &= \langle \psi_i(\delta) | -\frac{1}{2\mu\rho^2} \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} + V(\delta; \rho_i) | \psi_j(\delta) \rangle \\ &= -\frac{1}{2\mu\rho^2} \langle \psi_i(\delta) | \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} | \psi_j(\delta) \rangle + V(\delta; \rho_i) \\ &= T_{ij} + V(\delta; \rho_i) \end{aligned} \quad (C.6) $$

où $T_{ij}$ sont les éléments de matrice d'énergie cinétique :

$$ T_{ij} = -\frac{1}{2\mu\rho^2} \int_a^b \psi_i(\delta) \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} \psi_j(\delta) d\delta \quad (C.7) $$

La dérivée seconde des fonctions d'onde DVR sont :

$$ \frac{\partial^2}{\partial\delta^2} \psi_j(\delta) = -\left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right]^{1/2} \sum_{n=1}^{N_{\delta}} \left[ \frac{n\pi}{b-a} \right]^2 \sin\left(\frac{n\pi(\delta-a)}{b-a}\right) \sin\left(\frac{n\pi j}{N_{\delta}+1}\right) \quad (C.8) $$

L'équation (C.7) s'écrit alors :

$$ \begin{aligned} T_{ij} &= -\frac{1}{2\mu\rho^2} \int_a^b \left( \left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right]^{1/2} \sum_{n_i=1}^{N_{\delta}} \sin\left(\frac{n_i\pi(\delta-a)}{b-a}\right) \sin\left(\frac{n_i\pi i}{N_{\delta}+1}\right) \right) \\ &\quad \times \left( -\left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right]^{1/2} \sum_{n_j=1}^{N_{\delta}} \left[ \frac{n_j\pi}{b-a} \right]^2 \sin\left(\frac{n_j\pi(\delta-a)}{b-a}\right) \sin\left(\frac{n_j\pi j}{N_{\delta}+1}\right) \right) d\delta \\ &= \frac{1}{2\mu\rho^2} \left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right] \left(\frac{\pi}{b-a}\right)^2 \int_a^b \sum_{n_i=1}^{N_{\delta}} \sin\left(\frac{n_i\pi(\delta-a)}{b-a}\right) \sin\left(\frac{n_i\pi i}{N_{\delta}+1}\right) \\ &\quad \times \left( \sum_{n_j=1}^{N_{\delta}} n_j^2 \sin\left(\frac{n_j\pi(\delta-a)}{b-a}\right) \sin\left(\frac{n_j\pi j}{N_{\delta}+1}\right) \right) d\delta \\ &= \frac{1}{2\mu\rho^2} \left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right] \left(\frac{\pi}{b-a}\right)^2 \sum_{n_i=1}^{N_{\delta}} \sum_{n_j=1}^{N_{\delta}} n_j^2 \sin\left(\frac{n_i\pi i}{N_{\delta}+1}\right) \sin\left(\frac{n_j\pi j}{N_{\delta}+1}\right) \\ &\quad \times \int_a^b \sin\left(\frac{n_i\pi(\delta-a)}{b-a}\right) \left(\frac{n_j\pi(\delta-a)}{b-a}\right) d\delta \end{aligned} \quad (C.9) $$
Intégrons dans un intervalle [a,b]

$$
\begin{align*}
\int_0^{(b-a)} \sin\left(\frac{n_i \pi (\delta - a)}{b - a}\right) \left(\frac{n_j \pi (\delta - a)}{b - a}\right) &= \left[ \frac{\sin\left((\delta - a)(n_j - n_i)\frac{\pi}{b-a}\right)}{2(n_j - n_i)\frac{\pi}{b-a}} - \frac{\sin\left((\delta - a)(n_j + n_i)\frac{\pi}{b-a}\right)}{2(n_j + n_i)\frac{\pi}{b-a}} \right]_0^{b-a} \\
&= \left[ \frac{\sin\left((n_j - n_i)\pi\right)}{2(n_j - n_i)\frac{\pi}{b-a}} - \frac{\sin\left((n_j + n_i)\pi\right)}{2(n_j + n_i)\frac{\pi}{b-a}} \right] \\
&= \frac{(b-a)}{2} \left[ \frac{\sin\left((n_j - n_i)\pi\right)}{(n_j - n_i)\pi} - \frac{\sin\left((n_j + n_i)\pi\right)}{(n_j + n_i)\pi} \right] \tag{C.10}
\end{align*}
$$

Les entiers $n_i$ et $n_j$ sont limités aux valeurs $=1...N_\delta$. La deuxième fonction sinus se limitera donc aux multiples de $\pi$ et aura une valeur nulle. La première fonction sinus donne aussi un multiple de $\pi$ pour toutes les valeurs de $n_i$ et $n_j$. La seule exception est pour le cas de $n_i = n_j$. On aura $\lim(\sin(0)/0) \to 1$. Les deux fonctions sinus dans l'équation (C.10) sont donc équivalentes au delta de Kronecker :

$$
\int_0^{(b-a)} \sin\left(\frac{n_i \pi (\delta - a)}{b - a}\right) \left(\frac{n_j \pi (\delta - a)}{b - a}\right) = \frac{(b - a)}{2} [\delta_{n_i, n_j}] \quad (C.11)
$$

L'expression des éléments de la matrice de l'énergie cinétique $T_{ij}$ sera donc :

$$
\begin{align}
T_{ij} &= \frac{1}{2\mu\rho^2} \left[ \frac{4}{(N_{\delta} + 1)(b-a)} \right] \left(\frac{\pi}{b-a}\right)^2 \sum_{n_i=1}^{N_{\delta}} \sum_{n_j=1}^{N_{\delta}} n_j^2 \sin\left(\frac{n_i \pi i}{N_{\delta} + 1}\right) \sin\left(\frac{n_j \pi j}{N_{\delta} + 1}\right) \frac{(b-a)}{2} [\delta_{n_i, n_j}] \tag{C.12} \\
&= \frac{1}{\mu\rho^2(N_{\delta} + 1)} \left(\frac{\pi}{b-a}\right)^2 \sum_{n_i=1}^{N_{\delta}} \left[ n_i^2 \sin\left(\frac{n_i \pi i}{N_{\delta} + 1}\right) \sin\left(\frac{n_j \pi j}{N_{\delta} + 1}\right) \right] \nonumber
\end{align}
$$

Pour la réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane,
les adiabats $\epsilon_k$ et les fonctions d'onde $\psi_k$, valeurs propres et vecteurs propres de l'hamil-
tonien $\hat{H}_{\delta}$ (équation C.5), sont illustrés dans les figures ci-après :
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>FIGURE C.1 – Les fonctions d'onde $\psi_k$ de la base DVR pour $\rho=3.2$ a.u.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>FIGURE C.2 – Les fonctions d'onde $\psi_k$ de la base DVR pour $\rho=20$ a.u. : (gauche) puits des réactant et (droite) puits des produit.</figcaption></figure>
# Traitement des rotateurs internes

Dans le cas des vibrations associées à de faibles fréquences, le modèle harmonique n’est plus valable. Parmi les modes de vibrations associés à ces faibles fréquences, on trouve les rotations internes correspondant à la rotation d’un groupement d’atomes, considéré comme un ensemble rigide, par rapport à un autre groupement considéré lui aussi comme un ensemble rigide et fixe (figure D.1 pour le TMS).

Plusieurs approches ont été utilisées pour étudier ce mode de vibration dont les plus rudimentaires sont celles de l’oscillateur libre (free rotor) et de rotateur empêché (Hindered rotor).

L’hamiltonien qui décrit ce mode de torsion est donné par :

$$ \hat{H}^t = -\frac{1}{2I_{red}}\hbar^2 \frac{d^2}{d\phi^2} + V(\phi) \qquad (D.1) $$

$I_{red}$ est le moment d’inertie réduit, $\phi$ est l’angle de rotation du groupement CH$_3$-H autour de la liaison Si-C dans le cas du TMS (l’axe oz, figure D.1).

Le potentiel décrivant cette rotation interne est donné par l’expression suivante :

$$ V(\phi) = V_0 + \frac{1}{2}W_j(1 - \cos(\sigma_j\phi)) \qquad (D.2) $$

où $W_j$ est la barrière de rotation, $\sigma_j$ est le facteur de symétrie autour de l’axe de torsion $\phi$.

## D.1 Rotation libre (free rotor)

Dans le cas où la barrière à la rotation $W_j$ est très faible par rapport à $k_B T$, le mode de torsion est considéré comme étant libre. Pour les faibles vibrations, le potentiel $V(\phi)$ (eq. D.2) peut s’écrire comme suit :
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>FIGURE D.1 – Angle de torsion $\phi$ entre deux groupements : $(CH_3)H$ et $Si(CH_3)_3$.</figcaption></figure>

$$V \sim V_0 + \frac{1}{4} W_j \sigma_j^2 \phi^2 \qquad (D.3)$$

$$V \sim V_0 + \frac{1}{2} k q_j^2 \phi^2 \qquad (D.4)$$

où $k$ est la constante de force et $q_j$ est le déplacement interne (x-x₀). Le passage de la premier ligne à la seconde se fait en se référant à l'expression du potentiel dans le cadre de l'approximation harmonique, $V = V_0 + \frac{1}{2}kq_j^2$.

La barrière à la rotation $W_j$ correspondante à ce mode de torsion est alors définie par :

$$W_j = 2kq_j^2/\sigma_j^2 \qquad (D.5)$$

On déduit donc la fréquence correspondante à ce mode de torsion :

$$\omega_j = \sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad (D.6)$$

$$= \sqrt{\left(\frac{W_j}{2I_{red}}\right)\sigma_j} \qquad (D.7)$$

Dans le cadre d'un rotateur libre, la fonction de partition est définie par :

$$Q_{FR}(T) = (\sigma\hbar)^{-1} (2\pi I_{red} K_B T)^{1/2} \qquad (D.8)$$

Pour le calcul du moment d'inertie réduit, plusieurs approches ont été développées :

- Selon Irikura et Frurip (1998) [306], le moment d'inertie réduit est donné par l'expression suivante :

$$I_{red} = I_{top} - I_{top}^2 \left[ \frac{\alpha^2}{I_A} + \frac{\beta^2}{I_B} + \frac{\gamma^2}{I_C} \right]. \qquad (D.9)$$
$I_{top}$ correspond au moment d'inertie du groupement qui tourne autour de l'axe de rotation interne : $I_{top} = \sum m_i r_i^2$ avec $m_i$ la masse atomique et $r_i$ la distance entre l'atome i et l'axe interne de rotation. $\alpha$, $\beta$ et $\gamma$ sont les cosinus directeurs de cet axe.

-Kerkeni et Clary (2005) [231] ont estimé le moment d'inertie réduit comme étant $I_{red} = I_1 \times I_2 / (I_1 + I_2)$ où $I_1$ et $I_2$ sont les moment d'inertie des groupements 1 et 2 autour de l'axe de la molécule. Cette approche a été adoptée dans notre travail.

- Chuang et Truhlar (2000) [195] ont approximé $I_{red}$ selon :

a/ un modèle rectiligne R à partir de la barrière $W_j$ et la fréquence harmonique $\omega_j$ :

$$I_j = (W_j/2)(M/\omega_j)^2 \quad (D.10)$$

où M est le nombre total de minima le long des coordonnées de torsion [254]. Dans le modèle R, la torsion est assimilée à un mode normal rectiligne pour décrire les faibles vibrations. Il tient aussi compte des couplages des modes de torsion avec les modes d'élongation et de déformation.

b/ un modèle curviligne de Pitzer [248] qui est basé sur la variation de la coordonnée curviligne $\phi$ avec les valeurs fixes des autres coordonnées internes (autres modes de torsion, mode d'élongation et mode de déformation). Le moment d'inertie réduit est calculé à partir du moment d'inertie $I_{redm}$ (m=1,2) de deux sommets asymétriques qui tournent l'un par rapport à l'autre :

$$I_{red} = \frac{I_{red1}I_{red2}}{I_{red1} + I_{red2}} \quad (D.11)$$

Selon Pitzer (1946), le moment d'inertie asymétrique $I_{redm}$ a pour expression :

$$I_{redm} = A_m - \sum_i \left[ \frac{(\alpha_m^{iy} U_m)^2}{M} + \frac{(\beta_m^i)^2}{I_i} \right] \quad (D.12)$$

où

$$\beta_m^i = \alpha_m^{iz} A_m - \alpha_m^{ix} B_m - \alpha_m^{iy} C_m + U_m (\alpha_m^{(i-1),y} r_m^{i+1} - \alpha_m^{(i+1),y} r_m^{i-1}) \quad (D.13)$$

$\alpha_m^{iz}$, $\alpha_m^{ix}$, $\alpha_m^{iy}$ sont les cosinus entre les axes (x,y,z) du sommet m et les axes (i=1,2,3) pour toute la molécule.

$A_m$ est le moment d'inertie autour de l'axe z, $A_m = \sum_i m_i (x_i^2 + y_i^2)$

$B_m$ est le produit d'inertie selon l'axe xz, $B_m = \sum_i m_i x_i z_i$

$C_m$ est le produit d'inertie selon l'axe yz, $C_m = \sum_i m_i y_i z_i$

$U_m$ est le facteur nommé off-balance, $U_m = \sum_i m_i x_i$

### D.1.1 Rotation contrariée

L'approximation de l'oscillateur harmonique est appliquée dans le cas où la barrière à la rotation $W_j$ est très importante par rapport à $k_B T$ alors que la rotation libre est utilisée
dans le cas contraire. Pour un cas intermédiaire (lorsque la barrière $W_j$ est comparable à $k_B T$), l'approximation de l'oscillateur contrarié est employée. Chuang et Truhlar (2000) [195] ont proposé une approximation simple pour estimer la fonction de partition dans ce cas :

$$Q^{hin} = Q_{HO} \times \tanh\left(\frac{Q_{FR}}{Q_I}\right) \qquad (D.14)$$

La fonction de partition harmonique $Q_{HO}(T)$ et la fonction $Q_{FR}$ sont données par les expressions (4.16) et (D.8) respectivement.

$Q_I$ représente une fonction intermédiaire entre le régime de l'oscillateur harmonique et le rotateur libre :

$$Q_I = \frac{k_B T}{\hbar \omega_j} \qquad (D.15)$$
Annexe E

Analyse vibrationnelle pour la réaction
d'abstraction d'un hydrogène à partir du
TMS

Les fréquences vibrationnelles ont été calculées au niveau MP2/cc-pVTZ pour déterminer la nature des géométries des points stationnaires. Les fréquences relatives aux réactants, aux complexes de van der Waals et aux produits sont en excellent accord avec les valeurs expérimentales [252, 256, 257] et théoriques [254] existantes. Ces valeurs sont listées dans les Tables E1 et E2. Les calculs de fréquences ont été aussi effectués pour tous les variants isotopiques (voir Table E3). L'analyse en modes normaux confirme l'existence d'une seule fréquence imaginaire pour chacun des états de transitions TS<sub>1.b</sub>, TS<sub>1.c</sub>, TS<sub>1.d</sub> et TS<sub>1.e</sub>, elle est égale à 1661, 1237, 1239 et 1248 cm<sup>-1</sup>, respectivement.
<table><caption>Table E1. Analyse vibrationnelle des produits et des réactants impliqués dans les réactions R(1.a) au niveau MP2/cc-pVTZ</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/bases</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th><th>ZPE(hartree)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">H<sub>2</sub></td><td>Ce travail</td><td>4530</td><td>0.010320</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>4468</td><td>0.010178</td></tr><tr><td>Expt1979<sup>64</sup></td><td>4401</td><td></td></tr><tr><td rowspan="12">Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub></td><td rowspan="12">Ce travail</td><td>134 168 168 168 177 177 224 224</td><td rowspan="12">0.148466</td></tr><tr><td>224 597 674 674 674 709 709 709</td></tr><tr><td>826 826 882 882 882 1280 1280 1280</td></tr><tr><td>1292 1464 1464 1464 1467 1467 1483</td></tr><tr><td>1483 1483 3065 3065 3065 3065 3160</td></tr><tr><td>3160 3160 3160 3160 3162 3162 3162</td></tr><tr><td>190 239 593 698 870 1257 1271</td></tr><tr><td>1421 2913 2964</td></tr><tr><td>191 239 592 694</td></tr><tr><td>117 144 157 174 176 217 220</td><td rowspan="12">0.146989</td></tr><tr><td>226 591 668 668 672 697 697 702</td></tr><tr><td>819 820 875 877 878 1278 1279 1282</td></tr><tr><td>1292 1453 1454 1455 1457 1458 1472 1473</td></tr><tr><td>1473 3041 3042 3044 3044 3120 3120 3122 3122</td></tr><tr><td>3122 3123 3123 3125 3126</td></tr><tr><td>43 147 168 177 180 185 227 228</td></tr><tr><td>236 572 608 663 676 699 709 740</td></tr><tr><td>765 813 858 876 890 1278 1280 1288</td></tr><tr><td>1428 1463 1466 1466 1476 1476 1484 3066</td></tr><tr><td>3067 3067 3160 3161 3162 3166 3166 3167</td></tr><tr><td>3174 3271</td><td></td></tr><tr><td rowspan="6">Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub></td><td rowspan="6">Ce travail</td><td>42 138 146 171 176 185 221 227</td><td rowspan="6">0.134849</td></tr><tr><td>232 562 601 661 672 687 697 733</td></tr><tr><td>752 807 852 868 885 1272 1279 1286</td></tr><tr><td>1408 1452 1455 1456 1464 1465 1473 3042</td></tr><tr><td>3046 3046 3121 3124 3124 3130 3131 3131</td></tr><tr><td>3150 3239</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td></td><td>42 138 146 171 176 185 221 227</td><td>0.133711</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Table E2. Analyse vibrationnelle des complexes de Van der Waals.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/bases</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th><th>ZPE(hartree)</th></tr></thead><tbody><tr><td>CR(1.a)R</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>37 37 72 135 168 168 168 178<br>178 224 224 224 598 674 674 674 709<br>709 709 826 826 882 882 882 1281 1281<br>1281 1293 1464 1464 1464 1467 1467 1483<br>1483 1483 3065 3065 3065 3065 3159 3159<br>3160 3160 3160 3161 3161 3161</td><td>0.148800</td></tr><tr><td>CR(1.a)P</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>41 53 58 99 148 168 177 180<br>186 192 194 228 228 237 574 609<br>663 677 700 709 739 765 814 858 876<br>889 1278 1281 1289 1427 1463 1466 1466<br>1476 1476 1484 3065 3067 3067 3159 3160 3161<br>3166 3166 3166 3172 3270 4504</td><td>0.146476</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Table E3. Analyse vibrationnelle des espèces deutérées au niveau MP2/cc-pVTZ.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/bases</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th><th>ZPE(hartree)</th></tr></thead><tbody><tr><td>D<sub>2</sub></td><td>Ce travail</td><td>3204</td><td>0.0073</td></tr><tr><td>HD</td><td>Ce travail</td><td>3923</td><td>0.008938</td></tr><tr><td>Si(CD<sub>3</sub>)<sub>4</sub></td><td>Ce travail</td><td>95 119 119 119 150 150 190 190 507 507 507<br>532 603 603 603 647 647 758 758 758 1010 1020<br>1020 1020 1020 1058 1058 1058 1060 1060 1069<br>1069 1069 2201 2202 2202 2202 2338 2338 2338<br>2338 2338 2339 2339 2339</td><td>0.111264</td></tr><tr><td>Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>D</td><td>Ce travail</td><td>126 154 168 168 174 177 218 222 224 573 613<br>667 674 700 708 709 796 821 865 877 882 1193<br>1274 1280 1282 1289 1439 1464 1466 1466 1477<br>1478 1483 2290 3065 3065 3065 3100 3160 3160<br>3160 3161 3161 3162 3162</td><td>0.145400</td></tr><tr><td>Si(CD<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CD<sub>2</sub></td><td>Ce travail</td><td>30 104 120 126 152 156 193 193 201 454 500<br>508 544 567 598 627 633 641 731 755 780 1010<br>1017 1021 1057 1059 1059 1064 1065 1068 1084 2202<br>2203 2203 2302 2338 2338 2339 2342 2343 2431</td><td>0.101382</td></tr><tr><td>TS<sub>1.b</sub></td><td>Ce travail</td><td>1661i 77 147 147 168 173 178 194 224 224 293 511<br>604 677 686 699 714 717 732 812 824 864 880 883<br>1107 1144 1279 1282 1289 1348 1418 1463 1466<br>1466 1476 1476 1484 3065 3066 3066 3128 3158<br>3161 3161 3163 3163 3165 3217</td><td>0.144984</td></tr><tr><td>TS<sub>1.c</sub></td><td>Ce travail</td><td>1237i 68 104 119 123 132 150 167 188 190 268 410<br>509 513 535 546 603 603 614 637 644 741 752 758<br>832 840 1011 1020 1023 1057 1058 1059 1059<br>1064 1066 1071 1325 2201 2202 2202 2270 2336<br>2338 2339 2340 2340 2342 2388</td><td>0.109716</td></tr><tr><td>TS<sub>1.d</sub></td><td>Ce travail</td><td>1239i 78 105 120 123 142 150 176 188 190 305 456<br>509 524 536 553 604 610 623 644 657 743 758 758<br>860 863 1011 1020 1023 1057 1058 1059 1059<br>1064 1066 1071 1778 2201 2202 2202 2270 2336<br>2338 2339 2340 2340 2342 2388</td><td>0.111272</td></tr><tr><td>TS<sub>1.e</sub></td><td>Ce travail</td><td>1248i 87 147 159 168 173 178 200 224 224 322 542<br>603 677 685 689 702 714 721 786 823 861 878 879<br>952 982 1279 1282 1289 1409 1463 1466 1466<br>1476 1476 1484 1785 3065 3066 3066 3128 3158<br>3161 3161 3163 3163 3165 3217</td><td>0.145268</td></tr></tbody></table>
# Réaction d'abstraction d'un hydrogène à partir du tétraméthylsilane par un radical hydroxyle : Approche semi-classique

L'approche semi-classique a été aussi appliquée pour la réaction d'abstraction d'hydrogène à partir du tétraméthylsilane par le radical hydroxyle :

$$OH + Si(CH_3)_4 \rightarrow H_2O + Si(CH_3)_3CH_2 \quad R(2)$$

Pour cette réaction, des données théoriques [254] et expérimentales [236, 237, 238, 239] sont disponibles. Les constantes de vitesse ont été calculées en utilisant la méthode CVT incluant la correction SCT et elles sont données par l'expression suivante : $6 \times 10^{-19} T^{2.54} \exp [-106.11/T]$ cm³ molec⁻¹ s⁻¹ pour le domaine de températures 200-2000 K [254]. Les valeurs expérimentales, déterminées à température ambiante, sont $1.00 \pm 0.27 \times 10^{-12}$ [236], $1.28 \pm 0.46 \times 10^{-12}$ [237], $8.50 \pm 0.90 \times 10^{-13}$ [238] et $1.20 \pm 0.20 \times 10^{-12}$ cm³ molec⁻¹ s⁻¹ [239].

Nous avons calculé les constantes de vitesse au niveau TST corrigé par la correction ZCT. Les constantes de vitesse calculées dans l'approche purement classique sont données par l'équation (5.9). Les fonctions de partition sont calculées selon les équations (5.11, 5.12, 5.13). Les nombres de symétrie $\sigma$ sont 12 pour $Si(CH_3)_4$, 1 pour le groupement OH et pour TS(2).

Les moments d'inertie servant au calcul de la fonction de partition rotationnelle (équation 5.12) ont les valeurs suivantes :

- $I_a = I_b = I_c = 583.90658$ a.u pour $Si(CH_3)_4$,

- 580.35541 a.u., 1213.34915 a.u., 1224.23109 a.u. pour l'état de transition TS(2).

Afin de tenir compte du mode de torsion, l'approximation du rotateur contrarié a été appliquée (équation 5.14). Pour la réaction d'abstraction d'hydrogène à partir du TMS avec OH, nous avons deux rotation internes :

- rotation de OH par rapport à la liaison C-O (axe oy) (voir Figure F.1).

- rotation du sous-groupe $OHCH_3$ par rapport à la liaison Si-C (axe oz) (voir Figure
<table><caption>TABLE F.1 – Moments d'inertie réduits calculés pour Si(CH₃)₄ et pour l'état de transition TS(2).</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>I₁ (a.u.)<sup>a</sup></th><th>I₂ (a.u.)<sup>b</sup></th><th>I<sub>red</sub> (a.u.)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Si(CH₃)<sub>4</sub></td><td>1044672</td><td>20693</td><td>20291<sup>c</sup></td></tr><tr><td>TS(2)<sup>d</sup></td><td>1054449</td><td>5784</td><td>5752</td></tr><tr><td>TS(2)<sup>e</sup></td><td>1049525</td><td>1655529</td><td>642322</td></tr></tbody></table>

F.1). Les moments d'inertie réduits calculés sont donnés dans la Table (F.1). La hauteur de la barrière de torsion calculée au niveau CCSD(T)/cc-pVTZ est égale à 1.85 kcal/mol pour R(2).

La fonction de partition électronique du groupement OH incluant le terme de « spin orbital splitting » pour l'état X<sup>2Π</sup> est donnée par l'expression suivante :

$$Q_{elec}^{OH}(T) = \xi[1 + \exp(-\epsilon/k_{B}T)] \qquad (F.1)$$

avec $\epsilon = 139.3 \text{ cm}^{-1}$ [307]. $\xi$ est la dégénérescence de l'état d'énergie électronique.

## F.1 Optimisation des géométries

La Table (F.2) présente les géométries, optimisées au niveau MP2/cc-pVTZ, des réactants (Si(CH₃)₄) et OH, des produits (Si(CH₃)₃CH₂ et H₂O) et l'état de transition TS(2). On constate que les paramètres obtenus se comparent bien avec ceux obtenus à partir de la fonctionnelle M06-2X et avec les valeurs expérimentales [250, 251, 252, 308] et théoriques [253, 254]. Un seul complexe de van der Waals, CR2P, a été trouvé du côté des produits (Table F.3).

Pour l'état de transition TS(2), la liaison O-H est plus longue de 43% que celle à l'équilibre (0.959 Å). La liaison C-H est plus longue de 8% que celle à l'équilibre (1.089 Å). Puisque le TS(2) est semblable aux réactants, la réaction R(2) est donc endothermique. Ces résultats sont cohérents avec le postulat de Hammond [255] au niveau MP2 de la théorie.

<footnote>a I₁ correspond à I<sub>Si(CH₃)₃</sub> pour TS(2)<sup>e</sup> alors que pour TS(2)<sup>d</sup>, I₁ correspond à I<sub>Si(CH₃)₄</sub></footnote>

<footnote>b I₂ correspond à I<sub>OH</sub> pour TS(2)<sup>d</sup> et à I<sub>HOCH₃</sub> TS(2)<sup>e</sup>.</footnote>

<footnote>c La valeur expérimentale pour Si(CH₃)₄ est 20745 a.u. [249].</footnote>

<footnote>d La rotation de OH autour de la liaison C-O.</footnote>

<footnote>e La rotation de HOCH₃ autour de la liaison Si-C.</footnote>
<table><caption>TABLE F.2 – Géométries des fragments (distances en Å et angles en (°)) au niveau MP2/cc-pVTZ. $H_a$ est l'atome partant du TMS.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/Bases</th><th>SiC</th><th>CH<sub>a</sub></th><th>CH</th><th>∠HCH<sub>a</sub></th><th>∠HCH</th><th>∠SiCH<sub>a</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Si(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.883</td><td>1.090</td><td>1.090</td><td>107.8</td><td>107.9</td><td>111.1</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.879</td><td>1.091</td><td>1.091</td><td>107.7</td><td>107.8</td><td>111.1</td></tr><tr><td>MP2/6-31+G(d,p) [253]</td><td>1.886</td><td>1.092</td><td>-</td><td>107.7</td><td>-</td><td>111.2</td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>1.881</td><td>1.088</td><td>1.088</td><td>107.8</td><td>107.8</td><td>111.1</td></tr><tr><td>Expt (2000) [250]</td><td>1.88±4(E-3)1.11±(E-3)</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>111.0±0.2</td></tr><tr><td>Expt (1970) [251]</td><td>1.875±0.002</td><td>-</td><td>-</td><td>109.8±0.8</td><td>-</td><td>109.2±0.8</td></tr><tr><td rowspan="4">Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.860</td><td>-</td><td>1.082</td><td>-</td><td>114.0</td><td>-</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1.850</td><td>-</td><td>1.084</td><td>-</td><td>114.0</td><td>-</td></tr><tr><td>MP2/6-31+G(d,p) [253]</td><td>1.864</td><td>-</td><td>1.084</td><td>-</td><td>113.9</td><td>-</td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>1.859</td><td>-</td><td>1.081</td><td>-</td><td>114.0</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="3">TS(2)</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.884</td><td>1.175</td><td>1.089</td><td>104.9</td><td>107.9</td><td>103.4</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>1.881</td><td>1.168</td><td>1.091</td><td>104.6</td><td>108.0</td><td>103.5</td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>1.884</td><td>1.174</td><td>1.088</td><td>106.4</td><td>107.9</td><td>-</td></tr><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/Bases</th><th>H<sub>a</sub>O</th><th>OH</th><th>∠H<sub>a</sub>OH</th><th>∠CH<sub>a</sub>O</th><th></th><th></th></tr><tr><td rowspan="4">OH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>-</td><td>0.967</td><td>-</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>M062X/6-31G(d)</td><td>-</td><td>0.971</td><td>-</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>-</td><td>0.966</td><td>-</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Expt (1979) [252]</td><td>-</td><td>0.970</td><td>-</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">H<sub>2</sub>O</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>-</td><td>0.959</td><td>103.5</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>M062X/6-31G(d)</td><td>-</td><td>0.958</td><td>104.1</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>-</td><td>0.958</td><td>104.3</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Expt (1998) [308]</td><td>-</td><td>0.958</td><td>104.4</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">TS(2)</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.370</td><td>0.968</td><td>96.4</td><td>169.9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>M062X/6-31G(d)</td><td>1.368</td><td>0.970</td><td>96.8</td><td>168.7</td><td></td><td></td></tr><tr><td>MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>1.370</td><td>0.967</td><td>97.2</td><td>170.7</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>FIGURE F.1 – Géométrie optimisée de l'état de transition TS(2) au niveau MP2/cc-pVTZ (atomes Si : jaune, C : bleu, H : gris et O : rouge)</figcaption></figure>

<table><caption>TABLE F.3 – Géométries optimisées (distances (Å) et angles (°)) de l'état de transition TS(2) et du complexe CR(2)P.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Méthodes/Bases</th><th>TS(2)</th><th>CR(2)P</th><th>CR(2)P*</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">CH<sub>a</sub></td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.175</td><td>2.350</td><td>2.369</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>1.200</td><td>2.330</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="2">CH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.089</td><td>1.090</td><td>1.082</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>1.095</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="2">H<sub>a</sub>O</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>1.370</td><td>0.964</td><td>0.963</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>1.357</td><td>0.966</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="2">∠ H<sub>a</sub>CH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>104.9</td><td>97.6</td><td>92.7</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>103.8</td><td>98.2</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="2">∠HCH</td><td>MP2/cc-pVTZ</td><td>107.9</td><td>107.9</td><td>113.8</td></tr><tr><td>M062X/cc-pVTZ</td><td>107.7</td><td>108.0</td><td>-</td></tr></tbody></table>

<footnote>* MP2/6-311+G(2d,2p) [254].</footnote>
<table><caption>TABLE F.4 – Analyse vibrationnelle des produits et des réactants impliqués dans les réactions R(2) au niveau MP2/cc-pVTZ.</caption><thead><tr><th></th><th>Méthodes/bases</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th><th>ZPE(hartree)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">TS(2)</td><td rowspan="10">Ce travail</td><td>1373<i>i</i> 42 49 92 148 170 170 174</td><td rowspan="10">0.154798</td></tr><tr><td>179 220 222 232 335 592 653 679 680</td></tr><tr><td>692 713 714 791 823 855 863 884 938 1031</td></tr><tr><td>1197 1280 1281 1289 1400 1430 1463 1466</td></tr><tr><td>1468 1476 1477 1485 3065 3066 3066 3115</td></tr><tr><td>3160 3160 3162 3163 3166 3167 3193 3808</td></tr><tr><td>1465<i>i</i> 40 62 76 146 172 174 178</td></tr><tr><td>180 219 222 242 346 534 617 686 689</td></tr><tr><td>693 707 713 782 837 863 871 895 956 1031</td></tr><tr><td>1287 1298 1300 1305 1312 1442 1473 1476</td></tr><tr><td>1476 1487 1487 1494 3069 3070 3070 3120</td></tr><tr><td>3160 3161 3162 3164 3165 3166 3198 3818</td></tr><tr><td rowspan="3">OH</td><td>Ce travail</td><td>3820</td><td>0.008702</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>3760</td><td>0.008565</td></tr><tr><td>Expt1979 [252]</td><td>3734</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">H<sub>2</sub>O</td><td>Ce travail</td><td>1652 3855 3976</td><td>0.021605</td></tr><tr><td>M06-2X/cc-pVTZ</td><td>1624 3879 3983</td><td>0.02161</td></tr><tr><td>Expt1979 [252]</td><td>1595 3657 3756</td><td></td></tr><tr><td rowspan="7">CR(2)P</td><td rowspan="7">MP2/cc-pVTZ</td><td>46 64 92 100 127 160 176 180</td><td rowspan="7">0.158529</td></tr><tr><td>186 192 209 229 230 240 345 592 608</td></tr><tr><td>661 684 703 713 729 769 817 867 879</td></tr><tr><td>887 1278 1281 1290 1425 1462 1467 1469 1476</td></tr><tr><td>1479 1488 1652 3066 3067 3068 3159 3160 3161</td></tr><tr><td>3163 3167 3170 3171 3260 3789 3932</td></tr></tbody></table>

## F.2 Analyse vibrationnelle

Les fréquences relatives aux réactants, au complexe de van der Waals et aux produits sont en excellent accord avec les valeurs expérimentales [252] et théoriques [254] existantes. Ces valeurs sont listées dans la Table (F.4) ainsi que les fréquences de l'état de transition TS(2). L'analyse en modes normaux confirme l'existence d'un état de transition ayant une fréquence imaginaire égale à $1373i \text{ cm}^{-1}$. Ce mode de vibration correspond au mouvement de l'atome d'hydrogène transféré d'un atome de carbone vers l'atome d'oxygène du groupement hydroxyle.

## F.3 Energétique de réaction

La correction de superposition de base (BSSE) a été appliquée afin d'obtenir une valeur fiable de l'énergie du complexe de van der Waals. L'énergie des produits a été prise comme
<table><caption>TABLE F.5 – Comparaison des propriétés énergétiques de la réaction R(2) avec celles des travaux antérieurs. Les unités sont en kcal/mol.</caption><thead><tr><th>Méthodes/bases</th><th>ΔH</th><th>Δ V<sub>a</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ</td><td>-15.37</td><td>2.48</td></tr><tr><td>BMC-CCSD//MP2/6-311+G(2d,2p) [254]</td><td>-18.62</td><td>0.35</td></tr><tr><td>MC-QCISD//MP2/6-31+G(d,p) [253]</td><td>-19.34</td><td>1.71</td></tr></tbody></table>

référence pour le complexe CR(2)P. La profondeur de puits calculée au niveau CCSD(T), est égale à 2.78 kcal/mol (972.32 cm⁻¹). Avec la correction BSSE, l'énergie devient égale à 1.121 kcal/mol. Le complexe CR(2)P est donc stable.

Les propriétés énergétiques calculées sont comparées aux travaux antérieurs [254, 253] (voir Table F.5). La barrière déterminée au niveau CCSD(T)//MP2 est légèrement plus grande. Cette différence peut s'expliquer par l'utilisation de méthodes plus sophistiquées ayant un degré de précision plus important.

### F.3.1 Détermination du chemin de réaction

La MEP (figure F.2) a été déterminée à partir de calculs d'IRC et les fréquences de tous les points le long de la MEP ont été calculées au niveau MP2/cc-pVTZ. Les énergies ont ensuite été calculées avec une grande précision par un calcul CCSD(T) utilisant la même base. A partir de la figure (F.2), on peut constater que :

- la position du maximum de $V_{MEP}$ correspond à la géométrie optimisée du point selle obtenue par un calcul MP2/cc-pVTZ.

- la courbe ZPE présente un léger minimum près du point selle. Ce comportement est en accord avec ce qui a été trouvé pour d'autres réactions d'abstraction d'hydrogène à partir du TMS [254] ainsi que $NH_3$ [258], $(C_2H_5)_2SiH_2$ [259] et $SiH_4$ [260].

- le maximum de $V_a^G$ s'écarte de la position du point selle ($s=0$ amu¹/² bohr) et se trouve à $s=-0.3$ amu¹/² bohr. Ce résultat indique que les effets variationnels ne seront pas négligeables [309]. Ce déplacement est pris en considération pour le calcul de la probabilité de transmission par effet tunnel quantique (équations 5.1 et 5.2).

### F.4 Constantes de vitesse

Les constantes de vitesse calculées ($k_2$(TST) et $k_2$(TST/ZCT)), les valeurs expérimentales [236, 237, 238, 239] et théoriques [254] (calculées au niveau BMCCCSD//MP2/6-311+G (2d, 2p)) sont présentées dans le Table (F.6) et dans la figure F.3. Pour des températures plus élevées, les constantes de vitesse calculées ($k_2$(TST) et 230
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>FIGURE F.2 – Energie potentielle classique ($V_{MEP}$), énergie potentielle vibrationnellement adiabatique ($V_a^G$) et ZPE en fonction de $s$ (amu$1/2$ $a_0$) calculées au niveau CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ pour la réaction $\mathrm{Si(CH_3)_4 + OH.}$</figcaption></figure>
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>FIGURE F.3 – Comparaison des constantes de vitesse calculées avec les valeurs expérimentales et théoriques pour la réaction $Si(CH_3)_4+OH$.</figcaption></figure>

$k_2$(TST/ZCT)) sont voisines. Le coefficient de transmission calculé par l'approche ZCT prend les valeurs 2,27, 2,08, 1,43 et 1,19 à 180, 200, 400 et 800 K, respectivement. A partir de la figure F.3, on note que $k_2$(TST/ZCT) est en accord avec les valeurs expérimentales mesurées à température ambiante [236, 237, 238, 239]. De plus à 200 K, $k_2$(TST/ZCT) est très voisin de la valeur trouvée avec une méthode plus sophistiquée (CVT/SCT) [254].
<table><caption>TABLE F.6 – Constantes de vitesse calculées avec les méthodes TST/ZCT et TST (cm$^3$molec$^{-1}s^{-1}) calculées au niveau CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ pour la réaction TMS+OH.</caption><thead><tr><th>T(K)</th><th>k<sub>2</sub>(TST)</th><th>k<sub>2</sub>(TST/ZCT)</th><th>k<sub>2</sub>*(CVT/SCT)</th><th>Exp.</th></tr></thead><tbody><tr><td>180</td><td>0.659(-13)</td><td>0.150(-12)</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>200</td><td>0.122(-12)</td><td>0.255(-12)</td><td>2.34(-13)</td><td>-</td></tr><tr><td>297</td><td>0.770(-12)</td><td>1.249(-12)</td><td>8.26(-13)</td><td>1 ± 0.27 (-12) [236]<br>1.28 ± 0.46 (-12) [237]<br>8.5 ± 0.9 (-13) [238]<br>1.2 ± 0.2 (-12) [239]</td></tr><tr><td>400</td><td>2.160(-12)</td><td>3.082(-12)</td><td>1.87(-12)</td><td>-</td></tr><tr><td>600</td><td>6.702(-12)</td><td>8.489(-12)</td><td>5.43(-12)</td><td>-</td></tr><tr><td>1000</td><td>0.223(-10)</td><td>0.257(-10)</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>1500</td><td>0.525(-10)</td><td>0.576(-10)</td><td>6.83(-11)</td><td>-</td></tr><tr><td>2000</td><td>0.914(-10)</td><td>0.980(-10)</td><td>1.33(-10)</td><td>-</td></tr></tbody></table>

puissances de 10 entre parenthèses.

* calculée au niveau BMC-CCSD//UMP2/6-311+G(2d,2p) [254].
Annexe G

# Annexe du chapitre 7

## G.1 La relation de Brønsted-Evans-Polanyi

Les relations de Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) [279, 280] ont été récemment établies à partir de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Des relations linéaires entre les énergies d'activation et les énergies de réaction ou entre les énergies d'activation et les énergies de chimisorption dissociative ont été obtenues pour un certain nombre de réactions [310, 311, 312] sur différentes surfaces de métaux de transition en partant d'un réactant donné. D'ailleurs, il a été suggéré [313] que les réactions qui peuvent avoir lieu sur des métaux de transition, suivent cette relation universelle.

Dans notre étude, la BEP permet de déduire si l'énergie de chimisorption de deux atomes d'hydrogène sur les nano-clusters peut être utilisée comme indicateur de réactivité via la dissociation de $H_2$ sur les silicates interstellaires.

De façon générale, la mise en évidence d'une relation de type BEP pour des systèmes catalytiques, pourrait faciliter l'étude des réactions hétérogènes (gaz-solide) tout en évitant de calculer les barrières d'activation.

## G.2 Estimation de la BSSE

Des erreurs de superposition de bases sont susceptibles de se produire pour les énergies de faibles intensités notamment les énergies de Van der Waals qui peuvent être surestimées.

Un moyen d'évaluer la correction à apporter à cette erreur est l'utilisation de la méthode de Boys et Bernardi [147] dite méthode de « contrepoids » (Counterpoise Correction). Les erreurs estimées pour les énergies de physisorption et de chimisorption sont présentées dans les Tables G.1 et G.2.
<table><caption>TABLE G.1 – Pour différents sites de physisorption (colonne 2), les énergies de liaison de l'atome d'hydrogène physisorbé ($E_{phys}^H$) sont données en colonne 3 (kJ/mol). Les colonnes 4 et 5 montrent l'estimation de la BSSE (%) ainsi que les énergies de liaison corrigées ($E_{phys,c}^H$) (kJ/mol).</caption><thead><tr><th>Nano-clusters</th><th>Site de physisorption</th><th>E<sup>H</sup><sub>phys</sub></th><th>BSSE(%)</th><th>E<sup>H</sup><sub>phys,c</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Nano-pyroxene</td><td>P2</td><td>11</td><td>38</td><td>7</td></tr><tr><td rowspan="3">Nano-olivine<sub>a</sub></td><td>P1</td><td>7</td><td>45</td><td>4</td></tr><tr><td>P2</td><td>9</td><td>41</td><td>5</td></tr><tr><td>P3</td><td>17</td><td>18</td><td>14</td></tr></tbody></table>

<table><caption>TABLE G.2 – Pour différents sites de chimisorption (colonne 2), les énergies de liaison de l'atome d'hydrogène chimisorbé ($E_{chim}^H$) sont données en colonne 3 (kJ/mol). Les colonnes 4 et 5 montrent l'estimation de la BSSE (%) ainsi que les énergies de liaison corrigées ($E_{chim,c}^H$) (kJ/mol).</caption><thead><tr><th>Nano-clusters</th><th>Site de chimisorption</th><th>E<sup>H</sup><sub>chim</sub></th><th>BSSE(%)</th><th>E<sup>H</sup><sub>chim,c</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Nano-pyroxene</td><td rowspan="3">C1</td><td>69</td><td>7</td><td>64</td></tr><tr><td>91</td><td>7</td><td>85</td></tr><tr><td>200</td><td>2</td><td>195</td></tr><tr><td rowspan="6">Nano-olivine<sub>a</sub></td><td rowspan="6">C1</td><td>43</td><td>9</td><td>37</td></tr><tr><td>92</td><td>5</td><td>87</td></tr><tr><td>146</td><td>3</td><td>141</td></tr><tr><td>272</td><td>2</td><td>267</td></tr><tr><td>91</td><td>4</td><td>87</td></tr><tr><td>105</td><td>4</td><td>101</td></tr></tbody></table>
G.3. Analyse vibrationelle des états de transition de la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$

<table><caption>TABLE G.3 – Analyse vibrationelle des états de transition de la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$ sur le nano-pyroxène</caption><thead><tr><th>Etats de transition</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TS(7.6a)</td><td>1744 1688 1321 1155 1127 1118 1095 1066 1021 1000 971 956<br>928 893 889 836 774 741 723 717 704 645 634 619<br>602 567 536 526 494 485 472 451 437 420 403 392<br>371 354 335 327 295 284 275 264 258 246 235 223<br>208 200 176 155 153 153 140 130 121 86 55 1337i</td></tr><tr><td>TS(7.6b)</td><td>1776 1733 1305 1143 1130 1117 1095 1014 1005 997 970 949<br>930 917 870 822 765 741 730 714 699 663 652 622<br>603 593 560 557 519 501 472 459 450 420 411 395<br>380 358 342 328 313 287 271 265 250 246 230 225<br>207 195 186 163 152 148 137 101 97 87 56 1367i</td></tr><tr><td>TS(7.6d)</td><td>1603 1511 1430 1175 1153 1143 1114 11089 1028 978 952 924<br>911 884 846 804 749 743 730 718 702 691 651 624<br>609 595 584 546 529 500 485 455 443 428 407 394<br>384 367 363 322 314 300 288 280 263 247 244 223<br>4 205 189 176 164 152 139 126 109 76 66 1170i</td></tr><tr><td>TS(7.6e)</td><td>1817 1461 1400 1192 1167 1128 1107 1102 1071 1034 997 967<br>942 930 842 782 743 730 719 714 661 640 632 616<br>593 590 589 551 534 506 482 466 444 430 410 400<br>392 372 350 328 323 296 286 273 262 256 244 226<br>219 207 190 168 155 148 145 131 124 96 45 769i</td></tr><tr><td>TS(7.6f)</td><td>1795 1631 1263 1154 1135 1088 1067 1051 1031 1023 974 972<br>931 896 882 876 758 744 732 713 705 659 639 617<br>602 581 550 529 520 485 470 455 439 416 409 398<br>373 354 336 323 305 280 271 267 245 242 232 218<br>209 193 172 158 154 148 158 154 148 140 98 87 71 58 1373i</td></tr></tbody></table>

G.3 Analyse vibrationelle des états de transition de la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$

Afin de déterminer la nature des géométries des points stationnaires, les fréquences ont été calculées par la méthode MPWB1K en utilisant la base 6-31G(d) pour les atomes Mg et Si et la base 6-31+G(d,p) pour les atomes O et H. L'analyse en modes normaux confirme l'existence d'une seule fréquence imaginaire pour tous les états de transition trouvés pour les différents chemins réactionnels conduisant à la formation de l'hydrogène moléculaire physisorbés sur les nano-clusters (voit les Tables G.3 et G.4). Les géométries optimisées de ces états de transition sont illustrées dans la figure (G.1).
<table><caption>TABLE G.4 – Analyse vibrationelle des états de transition de la réaction $2H_{chim} \rightarrow H_{2,phys}$ sur le nano-olivine$_a$</caption><thead><tr><th>Etats de transition</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TS(7.7b)</td><td>1626 1484 1317 1171 1138 1117 1041 983 948 872 912 938<br>855 809 760 756 696 691 648 646 616 612 595 583<br>564 552 516 511 506 437 473 470 454 434 421 421<br>405 385 375 348 340 329 323 312 303 290 275 272<br>263 241 240 221 205 202 194 172 166 149 130 121<br>112 80 1111i</td></tr><tr><td>TS(7.7c)</td><td>1779 1679 1328 1121 1115 1099 1036 990 946 929 880 877<br>865 840 791 764 693 675 653 629 611 604 590 582<br>557 552 535 519 502 490 482 454 443 424 418 400<br>392 376 348 339 329 321 313 305 286 278 268 266<br>252 248 235 219 203 199 176 165 155 148 140 128<br>92 82 1371i</td></tr><tr><td>TS(7.7d)</td><td>2138 1681 1227 1133 1120 1093 1016 946 932 908 884 872<br>844 779 758 741 709 668 636 631 623 603 602 581<br>561 554 545 531 505 490 478 456 442 422 416 397<br>393 374 356 346 327 321 315 302 281 276 272 251<br>247 238 231 206 194 179 169 158 148 136 133 96<br>87 61 999i</td></tr><tr><td>TS(7.7e)</td><td>1944 1484 1165 1147 1121 1107 1002 969 925 902 877 855<br>847 809 774 748 680 674 658 627 599 585 566 553<br>544 539 523 512 494 463 457 435 419 405 388 386<br>382 362 357 339 334 312 301 296 279 259 256 252<br>231 221 218 192 181 164 159 147 139 121 74 63<br>44 27 420i</td></tr><tr><td>TS(7.7f)</td><td>1858 1580 1340 1121 1107 1086 1002 999 963 940 925 895<br>868 849 817 811 707 691 678 654 620 603 588 569<br>549 544 491 518 509 491 482 469 451 446 434 421<br>407 391 352 339 336 321 311 307 293 283 271 268<br>257 238 234 220 210 193 177 161 154 144 134 125<br>106 76 862i</td></tr><tr><td>TS(7.7g)</td><td>2185 1620 1383 1127 1097 1094 1063 1006 949 939 905 889<br>877 838 789 773 736 689 673 634 622 605 587 582<br>567 548 523 509 497 487 472 457 442 430 424 419<br>400 384 379 338 336 332 322 306 288 273 267 263<br>255 240 223 208 198 176 168 162 154 139 135 124<br>97 86 1037i</td></tr><tr><td>TS(7.9a)</td><td>2196 1682 1263 1130 1104 1100 1017 994 970 912 890 871<br>850 775 748 738 675 670 646 630 625 612 586 575<br>558 541 527 519 510 481 471 465 446 441 431 419<br>393 387 365 346 340 334 311 302 288 276 270 260<br>253 249 226 222 212 205 194 178 166 157 139 135<br>104 92 809i</td></tr><tr><td>TS(7.9b)</td><td>2280 1423 1320 1130 1116 1094 1010 948 945 908 875 861<br>828 781 746 741 671 656 645 625 615 610 606 592<br>569 554 538 532 506 500 491 481 469 437 432 420<br>400 377 360 353 339 326 322 317 295 287 282 270<br>250 244 230 226 182 165 155 148 133 120<br>88 81 696i</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_50.png" /></figure>

FIGURE G.1 – Géométries optimisées au niveau MPWB1K des états de transition correspondant aux labels « TS » dans la figure (7.10). Les indices se rapportent aux figures montrant les configurations initiales pour deux atomes d'hydrogène chimisorbés sur les clusters de nano-pyroxène et de nano-olivine$_{a}$. Atomes Si : jaune, C : bleu, H : gris et O : rouge.