courants correspondent aux valeurs mesurées par impédance en milieu électrolytique.

### III.5.5. Réponses gravimétriques à une suite d'échelons de potentiel

De manière identique au paragraphe III.5.2., nous avons pu enregistrer simultanément les réponses gravimétriques et les réponses chronoampérométriques à une suite successive d'échelons de potentiel.

Comme nous connaissons désormais la variation de la capacité non faradique de ces films, il nous est possible de calculer la réponse faradique du système pour chaque échelon de potentiel et de la comparer à la réponse gravimétrique du film.

En effet, la réponse temporelle du courant capacitif est du type :

$$I_c = I_0 e(-t/RC) \quad (53)$$

avec $R$ résistance du film au potentiel de saut
$C_2$ capacité du film ($C_2 = 0,14 \text{ F/cm}^2$ pour le film étudié)

De plus,

$$R = \frac{\Delta E}{I_0} \quad (54)$$

où $\Delta E$ amplitude de l'échelon de potentiel
$I_0$ courant à $t = 0$ pour chaque échelon

Le courant mesuré est la somme de ce courant capacitif et du courant faradique :

$$I_{\text{exp}} = I_c + I_F \quad (55)$$

$$\text{d'où} \qquad I_F = I_{\text{exp}} - I_0 e(-t/RC) \quad (56)$$

En intégrant la valeur du courant faradique à chaque instant $t$, il est possible d'avoir accès à la réponse temporelle de la charge faradique pour chaque échelon :
$$Q_F(t) = \int_{0}^{t} I_F(t) dt \qquad (57)$$

Nous disposons d'un autre côté de la réponse temporelle gravimétrique. En prenant comme facteur multiplicateur la variation de masse totale lors d'une charge du film divisée par la quantité d'électricité emmagasinée, il devient possible de transformer la réponse gravimétrique de la couche en réponse coulométrique $Q' = m \times K$ et de la comparer à la réponse de la charge faradique. La constante de conversion est égale à :

$$K = 1,01 \times 10^9 \text{ Faraday/g}$$

Les variations de masse enregistrées lors des sauts successifs de potentiel sont représentées sur la Figure 70. Ces variations sont corrélées à celles de la charge intégrée à chaque échelon en fonction du potentiel. Là-aussi, la variation de masse est concentrée dans les deux à trois premiers sauts anodiques de potentiel et trois derniers sauts cathodiques, correspondant au domaine de chute brutale de résistivité.

Les réponses gravimétriques et faradiques sont représentées sur la Figure 71. L'intégration du courant faradique a été réalisée dans ce cas numériquement. Les valeurs de charges obtenues par les deux méthodes pour chaque échelon sont tout à fait comparables, qu'il s'agisse d'un balayage cathodique ou anodique de potentiel, et que la réponse du système soit linéaire ou non. Dans le domaine temporel, les réponses en masse et la réponse faradique sont identiques en tout point, sauf dans le cas du premier saut anodique de potentiel. Dans ce cas, la réponse gravimétrique est retardée par rapport à la réponse faradique d'environ 1 s. Ce retard a déjà été observé pour les mesures gravimétriques sous courant imposé, et semble lié à la transformation structurale de l'hydroxyde de nickel en oxyhydroxyde.

### III.5.6. Modèle de films à résistivité variable

Les résultats présentés dans les paragraphes précédents semblent indiquer que la chute ohmique à travers le film joue un rôle déterminant dans le comportement électrochimique de l'hydroxyde de nickel. Aussi, nous avons élaboré un modèle prenant simplement en compte la résistivité du film, pour
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

**Figure 70** : Variation de masse d'une électrode d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M lors de sauts succesifs de potentiel, épaisseur 0,33µm, S = 0,2 cm², sauts d'amplitude 20mV
<figure><img src="image_73.png" /></figure>

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure 71** : (a), (b), (c) Réponses temporelles du courant et de la masse d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M à un échelon de potentiel (d), (e), (f) Variation de la charge intégrée à partir du courant et de la charge calculée à partir de la réponse gravimétrique en fonction du temps épaisseur 0,33µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
vérifier la validité de cette hypothèse. Nous utiliserons ce modèle pour simuler le comportement voltampérométrique et les réponses chronoampérométriques à des sauts de potentiel d'un film de Ni(OH)₂.

### III.5.6.1. Modèle voltampérométrique

En première approximation, nous avons considéré un système nernstien et négligé toute distribution volumique dans le film, c'est-à-dire un modèle similaire à un système en monocouche.

$$ \begin{gathered} \mathrm{Ni}^{\mathrm{III}} + \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Ni}^{\mathrm{II}} \quad (58) \\ \theta \rightarrow 1-\theta \end{gathered} $$

avec $\theta$ le taux d'avancement de la réaction ($0 < \theta < 1$). On peut considérer également $\theta$ comme étant l'état de charge.

$$ \frac{dN_{\text{ox}}}{dt} = - \frac{dN_{\text{red}}}{dt} = \frac{d\theta}{dt} = \frac{I}{Q} \quad (59) $$

avec Q la charge faradique du film

$N_{\text{ox}}$, $N_{\text{red}}$ les concentrations superficielles réduites des espèces redox

L'excitation du système est créée par une rampe de balayage de potentiel :

$$ V = \alpha t + V_0 \quad (60) $$

avec $\alpha$ vitesse de balayage du potentiel

V potentiel appliqué au système

$V_0$ potentiel initial de balayage

La chute ohmique dans le film peut s'écrire sous la forme :

$$ V = E + R \times I \quad (61) $$

où R résistance du film

E potentiel "vrai" du film
Par ailleurs, en admettant que E soit déterminé par la loi de Nernst, on a :

$$E = E_0 + 0,06 \text{ Log} \left( \frac{\theta}{1-\theta} \right) \text{ à } 25^{\circ}\text{C} \qquad (62)$$

Enfin, nous utiliserons la variation de la résistance du film en fonction de son état de charge, déterminée par les mesures d'impédances (Equation 39) :

$$R = K (e^{(0,2-\theta)})^{0,3} + R_0$$

où $R_0$ est la résistance du matériau à l'état chargé.

D'après les équations (59), (60), (61), (62) et (39)

$$\frac{d\theta}{dt} = \frac{\alpha t + V_0 - (E_0 + 0,06 \text{ Log} \left( \frac{\theta}{1-\theta} \right))}{Q (K (e^{(0,2-\theta)})^{0,3} + R_0)} \qquad (63)$$

La résolution de cette équation différentielle explicite a été effectuée numériquement par une méthode de Runge-Kutta au 4ème ordre à pas variable [117] (Annexe 3).

Il est possible de calculer ces voltampérogrammes pour différentes vitesses de balayage et de comparer les caractéristiques des pics avec ceux obtenus expérimentalement. Pour des raisons de convergence, la plus petite vitesse de balayage que nous ayons calculée a été de 1 mV/s.

Le voltampérogramme calculé pour une vitesse de balayage de 2mV/s est représenté sur la Figure 72, et montre un bon accord en ce qui concerne les courants et les potentiels de pic, ainsi que la forme des pics anodiques et cathodiques avec les voltampérogrammes expérimentaux. Pour des vitesses de balayage plus élevées, en ce qui concerne le pic anodique, les potentiels, les courants de pics et la forme générale du pic sont en bon accord avec les résultats expérimentaux jusqu'à des vitesses de balayage de l'ordre de 100 mV/s (Figure 73). Quant au pic cathodique, l'écart entre le voltampérogramme calculé et le voltampérogramme expérimental est plus important : même si les potentiels de pics sont en bon accord avec ceux observés expérimentalement, les courants de pics ont tendance à être trop petits correspondant à la forme du pic plus aplatie que celle observée expérimentalement. Les courants et les potentiels de pics anodique et cathodique varient linéairement avec la racine carrée de la vitesse de
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure 72** : Voltampérogrammes expérimental et calculé pour une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, épaisseur 0,44 µm, v = 2mV/s</figcaption></figure>
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure 73** : Variation des courants et des potentiels de pics expérimentaux et calculés lors d'un balayage anodique de potentiel pour un film d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure 74** : Ecart entre les pics anodique et cathodique expérimental et calculé pour une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
balayage du potentiel en accord avec les résultats expérimentaux. Il est intéressant de noter que ce type de variation ne signifie pas nécessairement une limitation de la cinétique du système par un processus diffusionnel. Ici, la résistivité qui gouverne la cinétique conduit à une apparence de contrôle diffusionnel. Une conclusion analogue a déjà été signalée pour une intervention d'une chute ohmique variable sur la forme d'un voltampérogramme [118].

L'écart entre les potentiels de pic anodique et potentiels de pic cathodique est représenté sur la Figure 74 en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage. Cet écart calculé est en bon accord avec l'écart observé expérimentalement, et il apparaît qu'un tel phénomène de variation de résistivité dans le film peut conduire à une hystérésis telle que celle observée expérimentalement.

### III.5.6.2. Modèle de sauts de potentiel

Il est possible d'utiliser le même modèle pour calculer les réponses chronoampérométriques à un échelon de potentiel. Nous avons considéré un système nernstien et négligé toute distribution volumique dans le film. L'excitation du système est créée par un échelon de potentiel. Dans ce cas :

$$V = N.t \quad \text{avec N entier 0, 1, 2} \qquad (64)$$

D'après les équations (59), (61), (62), (64) et (39)

$$\frac{d\theta}{dt} = \frac{N \cdot t - (E_0 + 0,06 \cdot \text{Log} \left(\frac{\theta}{1-\theta}\right))}{Q \cdot (K \cdot (e^{(0,2-\theta)})^{0,3} + R_0)} \qquad (65)$$

La résolution de cette équation différentielle explicite a été également effectuée par une méthode de Runge-Kutta au 4ème ordre à pas adaptif.

Les sauts anodiques (Figure 75) calculés présentent deux types de comportement. Pour le premier d'entre eux, on observe une réponse non-linéaire du courant due à la chute brutale de résistivité et pour les sauts ultérieurs une réponse de type circuit R C en série.
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

**Figure 75** : Simulation des chronoampérogrammes d'une électrode d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, (a), (b) premier et deuxième sauts anodiques d'amplitude 20 mV après le pic d'oxydation et (c), (d) avant-dernier et dernier sauts cathodiques d'amplitude 50mV avant le pic de réduction, épaisseur 0,44µm
En ce qui concerne les sauts cathodiques, et si l'amplitude du saut de potentiel est suffisamment importante (50 mV), on retrouve aussi une réponse non linéaire à proximité du pic de réduction.

Dans les deux cas, les formes des réponses obtenues correspondent parfaitement aux résultats expérimentaux (Figure 65). On peut toutefois signaler que les valeurs des courants sont plus grandes et les temps de réponses plus courts dans le cas des réponses non linéaires calculées par rapport à celles obtenues expérimentalement. Cet écart s'explique par le fait que le modèle suppose de manière implicite que la vitesse du processus redox est infiniment rapide. Dans le cas des simulations voltampérométriques, si cette hypothèse est relativement vérifiée lors du balayage anodique de potentiel, il n'en est pas de même pour le balayage cathodique. Il est probable qu'il faille faire également intervenir dans les modèles une dimension normale à la surface de l'électrode permettant de rendre compte de phénomènes de distribution dans le film. Il est tout de même remarquable qu'en dépit de leur simplicité, ces modèles aient pu rendre compte de façon satisfaisante du comportement dynamique de l'oxydo-réduction de l'hydroxyde de nickel en couche mince.
# CHAPITRE IV

## ETUDE DES EFFETS DE CERTAINS ADDITIFS SUR LE COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L'HYDROXYDE DE NICKEL
# IV. ETUDE DES EFFETS DE CERTAINS ADDITIFS SUR LE COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L'HYDROXYDE DE NICKEL

Nous avons cherché dans ce chapitre à étudier l'effet de certains additifs ajoutés au coeur ou en surface du matériau par les techniques déjà citées dans le cas de l'hydroxyde de nickel. Nous nous sommes d'une part intéressé à l'hydroxyde de cobalt en ajout syncristallisé ou post-rapporté, et d'autre part à l'addition d'hydroxyde de cadmium, de zinc ou de magnésium au sein du film.

## IV.1. Ajout d'hydroxyde de cobalt

Deux modes d'additions de l'hydroxyde de cobalt sont utilisés du point de vue industriel : ajout au sein de la couche d'hydroxyde de nickel conduisant à la formation d'un dépôt syncristallisé, et ajout superficiel sur une couche d'hydroxyde de nickel appelé couramment dépôt post-rapporté.

Nous étudierons dans un premier temps le comportement d'une couche d'hydroxyde de cobalt, puis l'effet de l'ajout de ce composé sur le comportement électrochimique et sur les différents paramètres caractéristiques d'une couche mince d'hydroxyde de nickel. Nous proposerons enfin un modèle permettant de mieux comprendre et de décrire le rôle de l'hydroxyde de cobalt ajouté dans le film.

### IV.1.1. Etude de l'hydroxyde de cobalt

Les dépôts d'hydroxyde de cobalt sont réalisés comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel sous régulation galvanostatique : le chronopotentiogramme observé est tout à fait identique à celui observé dans le cas de l'hydroxyde de nickel (Figure 17). Le potentiel de dépôt est similaire à celui observé précédemment :

$$E_{\text{dépôt}} = -680 \text{ mV/ECS}$$

On obtient dans ces conditions un dépôt d'hydroxyde de cobalt bleu sur l'électrode de nickel. Le dépôt est séché, puis transféré dans une solution de potasse 5M pour y être étudié. Dans cette solution, l'hydroxyde de cobalt se transforme très rapidement en un composé de couleur marron. Le voltampérogramme de ce film dans la solution d'hydroxyde de potassium 5M est
représenté sur la Figure 76. Le pic anodique observé est étalé sur un large domaine de potentiel et ne représente qu'une faible fraction de la charge attendue pour le film. Lors du balayage retour, aucun pic cathodique n'est observé, et le film n'est plus adhérent sur le substrat.

Le composé marron synthétisé est connu pour être $CoHO_2$ [119,120] et est obtenu en milieu alcalin par l'oxydation de $Co(OH)_2$ par l'oxygène. Toutefois, le voltampérogramme de la Figure 76 a été réalisé en milieu désaéré par un barbotage d'argon. Cette transformation n'apparaît donc pas comme directement reliée à la présence d'oxygène dissout en solution.

Afin d'étudier cette transformation de manière plus quantitative, nous avons réalisé un dosage conductimétrique d'une solution de nitrate de nickel par de la soude, ainsi que celui d'une solution de nitrate de cobalt.

La conductivité d'une solution est égale à :

$$G = k\chi \qquad (66)$$

avec $k$ constante de la cellule de mesure

$\chi$ conductivité de la solution

Cette constante a été étalonnée par la mesure de la conductivité d'une solution de KCl 1M à 25°C :

$$k = 0,53$$

$$\chi = \sum_{i} \lambda_{i} |Z_{i}| C_{i} \qquad (67)$$

avec $\lambda_i$ conductivité équivalente ($\Omega^{-1}.m^2.mol^{-1}$)

$Z_i$ charge des différentes espèces

$C_i$ concentrations des espèces chargées en solutions (mol/m³)

Pour nous affranchir de l'effet de dilution, nous calculerons la conductivité de la solution corrigée de l'effet de dilution $G'$ :

$$G' = G \cdot \frac{V + V_0}{V_0} \qquad (68)$$
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 76 : Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de cobalt en milieu KOH 5M épaisseur 0,44µm, vitesse de balayage 2mV/s, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 77 : Dosage conductimétrique d'une solution de nitrate de nickel 1M (50ml) par une solution de potasse 10M</figcaption></figure>
avec $V_0$ volume initial de la solution à doser (ml)

V volume de potasse ajouté (ml)

G conductivité mesurée (S)

La Figure 77 représente le dosage du volume de 50 ml d'une solution de nitrate de nickel $Ni(NO_3)_2$ 1M par de la potasse 10M. Deux domaines clairement définis apparaissent sur cette courbe.

Pour un volume de KOH versé inférieur au volume équivalent (soit 10 ml), la courbe expérimentale fait apparaître une très faible augmentation linéaire de conductivité correspondant à la réaction de précipitation de tous les ions nickel présents en solution par les ions hydroxyle.

$$2\text{K}^+ + 2\text{OH}^- + \text{Ni}^{2+} + 2\text{NO}_3^- \rightarrow \text{Ni(OH)}_2 + 2\text{K}^+ + 2\text{NO}_3^-$$

La conductivité de la solution est alors égale à la conductivité des ions nitrate et potassium présents en solution.

$$\chi = 2 \lambda_{\text{NO}_3^-} \frac{V_0 C_0}{V + V_0} + 2 \lambda_{\text{K}^+} \frac{V C}{V + V_0}$$

avec $C_0$ : concentration initiale de $Ni(NO_3)_2$

C : concentration initiale de KOH

$$\Rightarrow \quad G' = k \left( 2 \lambda_{\text{NO}_3^-} C_0 + 2 \lambda_{\text{K}^+} \frac{V}{V_0} C \right) \qquad (69)$$

$$\text{A 25°C :} \quad \lambda_{\text{K}^+} = 74,5 \times 10^{-4} (\Omega^{-1}.\text{m}^2.\text{mol}^{-1}) \\ \lambda_{\text{NO}_3^-} = 70,6 \times 10^{-4} (\Omega^{-1}.\text{m}^2.\text{mol}^{-1})$$

$$\lambda_{\text{OH}^-} = 192 \times 10^{-4} (\Omega^{-1}.\text{m}^2.\text{mol}^{-1}) \quad \text{d'après [121]}$$

La faible augmentation de la conductivité est due à l'ajout d'ions potassium dans la solution.

Après le volume équivalent, l'ensemble des ions nickel se trouve sous forme hydroxyde, et la conductivité augmente du fait de l'ajout d'ions hydroxyle et potassium.
$$ \chi = 2 \lambda_{NO_3^-} - \frac{V_o C_o}{V + V_o} + 2 \lambda_{K^+} - \frac{V_C}{V + V_o} + \lambda_{OH^-} - \frac{(V - V_{eq}) C}{V + V_o} $$

Le volume équivalent est défini par : $V_{eq} C = 2 V_o C_o$

n

$$ \Rightarrow \quad V_{eq} = \frac{2 V_o C_o}{C} \qquad \text{ici } V_{eq} = 10 \text{ ml} $$

$$ \Rightarrow \quad \boxed{G' = k (2 \lambda_{NO_3^-} C_o + 2 \lambda_{K^+} \frac{V}{V_o} C + \lambda_{OH^-} (\frac{V}{V_o} C - C_o))} \quad (70) $$

Le terme correspondant aux ions hydroxyle fait croître la pente de la variation de la conductivité G' avec le volume de solution versé, ce qui est bien observé expérimentalement sur la Figure 77. De plus, on n'aperçoit aucune modification de cette variation, donc aucune apparition de nouvelles espèces ioniques jusqu'à une concentration de 6,7M de potasse en solution.

Nous avons réalisé dans des conditions expérimentales similaires le dosage d'un volume de 30 ml d'une solution de nitrate de cobalt 0,2M par de la potasse 2,5 M (Figure 78).

Quand le volume de potasse versé est inférieur au volume équivalent ($V_{eq} = 4,8$ ml), la courbe expérimentale fait apparaître une très faible augmentation de la conductivité correspondant comme précédemment à la réaction de précipitation des ions cobalt par les ions hydroxyle suivant la réaction :

$$ \mathrm{Co}^{2+} + 2\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{Co(OH)}_{2} $$

La conductivité de la solution peut être décrite par la même expression que l'équation (69).

Quand le volume de potasse versé est supérieur au volume équivalent, les ions cobalt se trouvent sous la forme d'hydroxyde et la conductivité augmente du fait de l'ajout d'ions hydroxyle et potassium dans la solution.

Pourtant, il apparaît par la suite, et uniquement dans le cas du cobalt, un deuxième plateau de conductivité, correspondant à un volume donné, à une stagnation du nombre d'espèces chargées présentes en solution. La longueur de ce
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure 78** : Dosage conductimétrique d'une solution de nitrate de cobalt 0,2M (30ml) par une solution de potasse 2,5M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure 79** : Variation de la conductivité corrigée de l'effet de dilution et de la conductivité des ions K+, OH⁻ et NO₃⁻ en fonction de la concentration de potasse en solution</figcaption></figure>
plateau nous permet de constater que le processus implique la mise en jeu d'une mole d'ions cobalt pour deux moles d'ions hydroxyle. En nous reportant à la littérature [122], l'hydroxyde de cobalt est amphotère en milieu basique très concentré et peut donner lieu à la réaction :

$$ \mathrm{Co(OH)_2} + 2\mathrm{K}^+ + 2\mathrm{OH}^- + 2\mathrm{NO}_3^- \rightarrow \mathrm{Co(OH)_4}^{2-} + 2\mathrm{K}^+ + 2\mathrm{NO}_3^- \quad (71) $$

Après cette transformation, la variation de la conductivité redevient similaire à celle observée dans le cas du dosage du nitrate de nickel par exemple.

Pour déterminer la concentration de potasse nécessaire pour que cette transformation ait lieu, nous avons soustrait de la conductivité mesurée dans le cas du dosage de nitrate de cobalt, la conductivité d'une solution de potasse ajoutée à de l'eau permutée, ainsi que la conductivité due à la présence d'ions nitrate. Cette courbe (Figure 79), représentée en fonction de la concentration de potasse en solution, montre clairement l'apparition d'une transformation du cobalt présent en solution à température ambiante pour une concentration de potasse :

$$ C = 1,7 \, \mathrm{M} $$

Cette transformation a effectivement lieu en milieu KOH 5M, et pour nous affranchir de ce problème, nous avons réalisé le cyclage de l'hydroxyde de cobalt en milieu potassique 1M. Le voltampérogramme obtenu est représenté sur la Figure 80. Il apparaît bien un pic anodique et un pic cathodique correspondant à l'oxydation du CoII à l'état +III ainsi que la réduction du CoIII. Une fois le cyclage entre l'état réduit et l'état oxydé réalisé, la couche peut alors être transférée dans une solution de potasse 5M sans problème apparent : les charges intégrées sous les pics sont équivalentes et les potentiels de pics sont déplacés dans le sens cathodique d'environ 50mV par rapport à la solution de potasse normale, du fait de l'augmentation du pH de la solution.

$$ \text{Les potentiels de pics observés sont :} \quad \begin{cases} \mathrm{Ea} = 66 \, \mathrm{mV/ECS} \\ \mathrm{Ec} = 10 \, \mathrm{mV/ECS} \end{cases} $$

De ce fait, dans une couche d'hydroxyde de nickel contenant de l'hydroxyde de cobalt syncristallisé, dans la gamme de potentiel utilisée lors des voltampérogrammes, le cobalt présent dans la couche se trouvera toujours à l'état
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure 80** : Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de cobalt en milieu KOH 1M et 5M épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure 81** : Variation de masse lors d'un dépôt galvanostatique de Ni(OH)₂ + Co(OH)₂ sur un quartz Au/Ni dans une solution de Ni(NO₃)₂ 0,1M + 5% Co(NO₃)₂ 0,1M, j = -2,5mA/cm², S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
d'oxydation +III, puisque les pics d'oxydation et de réduction du cobalt sont à des potentiels plus cathodiques que ceux du nickel.

### IV.1.2. Etude d'un dépôt syncristallisé $Ni(OH)_2 + Co(OH)_2$

La formation d'une couche syncristallisée se déroule dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans le chapitre II, mais à partir d'une solution contenant du nitrate de nickel et du nitrate de cobalt. Le potentiel de dépôt est similaire à ceux observés précédemment :

$$E = -680 \text{ mV/ECS.}$$

Nous allons étudier les effets apportés par la présence d'hydroxyde de cobalt sur le comportement électrochimique du film et notamment sur les modifications de la variation de la résistivité du matériau entre l'état réduit et l'état oxydé.

Nous étudierons dans un premier temps le processus de formation d'un film d'hydroxyde de nickel et de cobalt syncristallisés lors d'un dépôt cathodique. Par la suite nous analyserons le comportement de ces couches à l'aide des mêmes techniques que celles utilisées dans le cas de l'hydroxyde de nickel : voltampérométrie cyclique, mesure d'impédance à l'état stationnaire, mesure de résistivité en absence d'électrolyte et mesures gravimétriques. Enfin, nous vérifierons la validité du modèle basé sur les variations de résistivité dans le film développé dans le paragraphe III.5.6.1, pour prendre en compte les modifications apportées par cet additif.

#### IV.1.2.1. Etude du processus de dépôt à l'aide de la microbalance à quartz

L'étude de la cinétique de formation d'un dépôt syncristallisé, ainsi que l'étude des variations de masse résultantes d'une charge ou d'une décharge de l'électrode, ont été réalisées à l'aide d'une microbalance à quartz en régime quasi-stationnaire.

La variation de masse enregistrée lors du dépôt électrochimique réalisé dans une solution $Ni(NO_3)_2 + 5\% Co(NO_3)_2$ en fonction du temps est représentée sur la Figure 81.

Les variations de masse en fonction du temps sont tout à fait similaires à celles enregistrées dans le cas de l'hydroxyde de nickel. Il apparaît que le régime linéaire de dépôt n'est atteint qu'au bout d'environ 30s, temps nécessaire pour
obtenir une concentration stationnaire d'ions hydroxyle à l'électrode. En fin de dépôt, la couche continue de croître même après l'ouverture du circuit. La masse moyenne déposée par unité de temps est de 2,36 µg/cm².s, identique à celle mesurée pour l'hydroxyde de nickel.

En faisant l'hypothèse que le poids moléculaire résiduel provient uniquement de molécules d'eau insérées dans la structure, le dépôt réalisé dans ces conditions peut s'écrire :

$$Ni_{0,95} Co_{0,05} (OH)_{2}, 3H_{2}O$$

### IV.1.2.2. Etude voltampérométrique

Des dépôts contenant jusqu'à 20% de Co ont été réalisés à partir de solutions contenant des nitrates de nickel et de cobalt. Des mesures réalisées à l'aide d'une sonde ionique (Explorer Tracor Northern) montée sur un MEB (Cambridge Stereoscan 250) ont montrées que dans le domaine d'ajout étudié le pourcentage de cobalt présent dans le film était identique à celui présent en solution dans le bain de dépôt.

Les voltampérogrammes obtenus dans la potasse 5M sont représentés sur la Figure 82. Ils montrent principalement une modification de la forme du pic anodique et des paramètres des pics.

Pour de faibles ajouts de cobalt (moins de 7%), on peut noter la présence d'un pré-pic se situant sur le pic d'oxydation du film, que certains auteurs [122] ont attribué à l'oxydation du composé $Co_3O_4$. Toutefois, ce pré-pic disparaissant avec l'augmentation de la teneur en cobalt dans le matériau, cette explication semble peu satisfaisante. Nous fournirons une interprétation de ce phénomène sur la base des résultats obtenus à l'aide du modèle de changement de résistivité à l'état solide.

Les potentiels de pics anodique et cathodique varient linéairement avec l'ajout de cobalt (figure 83), comme une combinaison linéaire des potentiels du nickel et du cobalt, du fait de la formation d'une solution solide entre les hydroxydes des deux éléments [101,123].

Les variations observées sont :

- une diminution de 2,8 mV par pourcent de cobalt ajouté dans le cas du pic anodique
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

**Figure 82** : Voltampérogrammes de couches d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt coprécipités en milieu KOH 5M pour différents pourcentages de cobalt (2, 5, 10%) épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²
<figure><img src="image_87.png" /></figure>

**Figure 83** : Variation des potentiels de pic anodique et cathodique d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt syncristallisés en milieu KOH 5M en fonction du pourcentage de cobalt, épaisseur 0,44µm, S = 0,2cm²

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

**Figure 84** : Variation de l'écart entre les potentiels de pic anodique et cathodique et de la largeur à mi-hauteur du pic anodique d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt syncristallisés en milieu KOH 5M en fonction du pourcentage de cobalt, épaisseur 0,44µm, S = 0,2cm²
- une diminution de 1,7 mV par pourcent de cobalt ajouté dans le cas du pic cathodique

La Figure 84 reflète cette différence de variation entre le pic anodique et le pic cathodique. L'écart entre les deux pics décroît avec l'ajout de cobalt jusqu'à une valeur de 60 mV pour un ajout de 25% de cobalt : la réversibilité du système en est d'autant augmentée. On peut remarquer également que la largeur du pic anodique augmente linéairement avec l'ajout de cobalt, marquant une discontinuité pour une couche sans cobalt. De son côté, le pic cathodique n'est pas sensiblement modifié dans sa forme, ni dans ses caractéristiques par l'addition de cobalt. Ce résultat n'est pas surprenant puisque s'il y a modification de la loi de variation de résistivité de la couche, celle-ci n'affectera que très peu le pic cathodique, qui rend compte du passage d'un état conducteur à un état isolant.

L'électrocatalyse de la formation d'oxygène n'est pas modifiée par rapport à celle observée dans le cas de $Ni(OH)_2$, ce qui signifie donc une meilleure chargeabilité de l'électrode.

Enfin, nous avons pu observer que les couches formées dans ces conditions possèdent une meilleure tenue mécanique qu'une couche d'hydroxyde de nickel sans ajout de cobalt. Cet effet a déjà été remarqué et étudié dans la littérature [124,125].

### IV.1.2.3. Mesure de résistivité ex-situ

Les mesures de résistivité dans une structure métal-matériau-métal ont été réalisées dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment, à l'aide d'un ruban conducteur.

On observe un comportement purement résistif quel que soit le potentiel de mesure utilisé. La variation de cette résistance mesurée ex-situ dans le cas d'un ajout d'hydroxyde de cobalt de 5% en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 85. On peut noter la présence de l'hystérésis observée sur le voltampérogramme, bornée par les potentiels de pics anodiques et cathodiques.

Entre l'état déchargé et l'état chargé, la résistivité ne varie plus cette fois-ci que d'environ 2 décades. De plus, c'est sur l'état réduit que porte la plus grande modification de résistivité : la résistivité à l'état déchargé est diminuée d'un
<figure><img src="image_89.png" /></figure>

**Figure 85 :** Variation de la résistance d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt syncristallisés mesurée en absence d'électrolyte en fonction du potentiel, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

**Figure 86 :** Variation de la résistance d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt à l'état chargé et déchargé en fonction du pourcentage de cobalt, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²
facteur 250. Enfin, ce changement de résistivité entre l'état réduit et l'état oxydé s'étale cette fois-ci sur une plage plus importante de potentiel que dans le cas de l'hydroxyde de nickel : 40 mV environ.

La conductivité de la couche à l'état déchargé et à l'état chargé peut être calculée à l'aide de l'équation (33) :

$$ \begin{cases} \sigma \text{ déchargé} : & 7 \times 10^{-7} \Omega^{-1}.\text{cm}^{-1} \\ \sigma \text{ chargé} : & 3,06 \times 10^{-5} \Omega^{-1}.\text{cm}^{-1} \end{cases} $$

Comme ces couches ne possèdent que deux états distincts de conductivité, nous avons réalisé une mesure de la conductivité de la couche à l'état déchargé à un potentiel de 50 mV, et une mesure à l'état chargé au potentiel de 300 mV, et ce pour différentes teneurs en cobalt (Figure 86). La transition entre la conductivité de $Ni(OH)_2$ et celles des couches syncristallisées s'effectue pour de faibles teneurs en cobalt de 1 à 5% et pour les mêmes taux de cobalt à l'état chargé et déchargé. Ainsi, la conductivité maximale de la couche est atteinte pour un ajout proche de 5% et n'est plus modifiée par la suite pour des taux croissants de cobalt. Son effet ne peut donc être celui de l'ajout d'un matériau conducteur dispersé dans une matrice isolante qui est connu pour obéir à des lois de percolation.

Au contraire, la présence du cobalt augmenterait plutôt directement la conductivité de $Ni(OH)_2$ en modifiant ses propriétés électroniques. En effet, l'oxyhydroxyde de cobalt $CoOOH^{III}$ possède une grande conductivité électronique, 50 fois supérieure à celle de $NiOOH$ [119].

Nous allons étudier par la suite, comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel, les effets de ce changement de résistivité sur le comportement électrochimique du matériau.

### IV.1.2.4. Mesures d'impédance sous régime potentiostatique

Les mesures ont été réalisées à potentiel imposé, sur une couche comportant un ajout de 5% d'hydroxyde de cobalt, c'est-à-dire dont la résistivité a été largement modifiée. Elles font apparaître comme précédemment deux types de comportement, limités par les pics anodiques et cathodiques (Figure 87).
## A l'état déchargé

Du fait que le matériau est peu conducteur à l'état déchargé, les impédances mesurées sont importantes. La boucle haute fréquence observée dans le cas de l'hydroxyde de nickel et corrélée à l'état de charge, n'est plus observable quel que soit le potentiel de mesure jusqu'au pic anodique. Nous n'observons plus que la boucle capacitive basse fréquence.

## A l'état chargé

Dans cet état, les impédances mesurées sont plus faibles qu'à l'état déchargé du fait du changement de conductivité de la phase solide vers un état plus conducteur. Nous observons un comportement de type électrode bloquante, similaire à celui observé dans le cas d'un film de $Ni(OH)_2$ à l'état chargé.

Ce comportement capacitif est observé dans tout le domaine de charge, et la capacité basse fréquence mesurée à l'aide de la représentation de la capacité complexe (Cole-Cole), est constante et ne dépend pas du potentiel jusqu'au pic cathodique. Sa valeur (0,14 F/cm² pour une épaisseur de 0,44 µm) est identique à celle mesurée dans le cas de l'hydroxyde de nickel.

L'ajout de cobalt syncristallisé dans la couche ne semble donc pas modifier la structure locale du matériau par rapport à un film d'hydroxyde de nickel, tout au moins à l'état chargé, et nous utiliserons les résultats de microbalance à quartz pour confirmer cette hypothèse.

De plus, la charge différentielle obtenue à partir de la valeur de la capacité mesurée en basse fréquence en impédance représente toujours le même et faible pourcentage de la charge obtenue après intégration d'un voltampérogramme, c'est-à-dire environ 10%. Cette capacité apparaît donc bien comme ayant la même signification que dans le cas de l'hydroxyde de nickel.

Pour des potentiels supérieurs à 300 mV, on constate la disparition du comportement du type électrode bloquante et l'apparition d'une nouvelle boucle capacitive, comme précédemment dans le cas de l'hydroxyde de nickel. Le diamètre de cette boucle diminue vers les potentiels anodiques, et il s'agit là aussi du processus de formation d'oxygène sur l'électrode.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure 87** : Impédance d'un film $Ni(OH)_2 + 5\% Co(OH)_2$ dans KOH 5M sous régulation potentiostatique, $S = 0,2 \ cm^2$, épaisseur $0,44\mu m$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure 88** : Voltamassogramme d'une couche de $Ni(OH)_2 + 5\% Co(OH)_2$ en milieu KOH 5M, $v = 2mV/s$, épaisseur $0,44\mu m$, $S = 0,2 \ cm^2$</figcaption></figure>
Le fait que la boucle capacitive haute fréquence que nous avons reliée à la conductivité de la matière ne soit plus observable, peut être attribuée à la plus grande conductivité du matériau. En effet, les mesures d'impédances réalisées ex-situ en l'absence d'électrolyte ont montré une diminution de la résistivité d'un facteur 250. De plus, les mesures réalisées en absence et en présence d'électrolyte dans le cas de l'hydroxyde de nickel ont pu montrer un décalage d'environ 3 décades.

Si la texture de la couche n'est pas sensiblement modifiée par l'ajout de cobalt (en accord avec les valeurs de capacité basse fréquence et les résultats gravimétriques), ce décalage appliqué à une couche syncristallisée montre en effet que la résistance du film devient petite devant la résistance d'électrolyte et n'est donc plus mesurable.

Les mesures d'impédances réalisées sous courant continu ne nous apportent aucune nouvelle information, puisqu'aucune boucle capacitive n'est observable en haute fréquence, quel que soit le degré de charge de l'électrode, et que la valeur de la capacité mesurée dans le domaine des basses fréquences correspond à celle obtenue à l'état stationnaire.

### IV.1.2.5. Mesures gravimétriques

Nous nous sommes aussi intéressés à suivre les échanges massiques se déroulant lors d'un balayage anodique ou cathodique de potentiel. Le voltamassogramme d'une couche syncristallisée contenant 5% de cobalt dans une solution de potasse 5M est représenté sur la Figure 88.

Il apparaît comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel que la charge de l'électrode s'accompagne d'un accroissement de masse et la décharge d'une diminution de masse. De plus, la variation de masse de l'électrode entre l'état déchargé et l'état chargé est de $16 \ \mu g/cm^2$ pour un film d'épaisseur $0,44 \ \mu m$, identique à celle observée sans additif.

Il apparaît donc que l'ajout de cobalt syncristallisé dans une couche d'hydroxyde de nickel ne modifie ni sa texture poreuse, ni ses échanges massiques avec l'électrolyte lors d'une charge ou d'une décharge de l'électrode. Ce résultat est en accord avec les mesures structurales réalisées sur de telles couches [101], qui
ont montrées que la distance interlamellaire de tels composés n'est pas modifiée pour de faibles ajouts de cobalt.

#### IV.1.2.6. Modèle voltampérométrique

Nous avons réutilisé le modèle de films à résistivité variable décrit dans le paragraphe III.5.6.1. pour l'hydroxyde de nickel dans le cas d'une couche syncristallisée contenant du cobalt.

Comme les mesures d'impédances réalisées sous courant continu de charge et de décharge ne nous ont pas permis d'accéder directement à la loi de variation de la résistivité du matériau en fonction de l'état de charge, nous n'utiliserons ce modèle que de manière qualitative en nous basant sur deux hypothèses.

* L'ajout de cobalt dans le matériau modifie uniquement les valeurs de la résistivité à l'état chargé et à l'état déchargé. Comme cet additif se dépose dans les plans lamellaires, on peut considérer qu'il ne modifie pas la loi de variation de la résistivité en fonction de l'état de charge. La résistivité est donc toujours régie par une loi du type :

$$R = \frac{k}{e \cdot s} \exp \alpha(P - Pc) + Ro$$

* L'écart observé entre les mesures réalisées sur un film en présence et en absence d'électrolyte ne provient que de la géométrie du film comme nous l'avons décrit dans le paragraphe III.3.2. Comme la structure lamellaire des couches syncristallisées est identique à celle de l'hydroxyde de nickel, et en faisant l'hypothèse que le dépôt réalisé dans les mêmes conditions de formation possède la même texture qu'en absence d'additif, il est possible d'obtenir les valeurs de résistivité de la couche en présence d'électrolyte à partir de la courbe 85. Nous avons de ce fait conservé les mêmes valeurs de Pc et $\alpha$ dans la loi de résistivité que celle d'un film mince d'hydroxyde de nickel.

En calculant les nouvelles valeurs de Ro et de k pour chaque pourcentage, il est alors possible de résoudre l'équation (63) par une méthode de Runge-Kutta au 4ème ordre à pas adaptif. Les voltampérogrammes calculés pour des pourcentages de cobalt de 2,5 à 10% sont représentés sur la Figure 89.
<figure><img src="image_93.png" /></figure>

Pic anodique

<figure><img src="image_94.png" /></figure>

2%

Pic cathodique

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

Pic anodique

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

5%

Pic cathodique

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

Pic anodique

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

10%

Pic cathodique

**Figure 89** : Voltampérogrammes calculés pour une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt syncristallisé en milieu KOH 5M, v = 2mV/s
En comparant ces courbes calculées à celles obtenues expérimentalement pour les mêmes pourcentages d'additifs (Figure 82), il apparaît que le pré-pic apparaissant sur le flan du pic anodique est présent pour les mêmes valeurs de cobalt et disparaît comme dans le cas expérimental pour des ajouts plus importants, c'est-à-dire lorsque la différence de résistivité entre l'état réduit et l'état oxydé est plus faible.

En ce qui concerne le pic cathodique, le changement de loi de variation de la résistivité ne modifie que très peu sa forme, ce qui est bien observé expérimentalement. En effet, lors d'un balayage cathodique de potentiel de l'état oxydé vers l'état réduit, le matériau passe progressivement d'un état conducteur à un état isolant, ce qui signifie que le potentiel "vrai" appliqué au film ne subit pas de brusques variations comme dans le cas d'un balayage anodique.

Il apparaît en tout cas que le pré-pic observé lors d'un balayage anodique et attribué parfois à la formation du composé $Co_3O_4$ peut être attribué simplement à la variation de la résistivité interne de la couche avec l'état de charge.

Toutefois nous avons constaté que les paramètres des pics obtenus par le calcul de simulation ne sont pas en bon accord avec les données expérimentales, principalement en ce qui concerne le pic anodique. L'origine de cet écart peut être attribuée à l'extrême simplicité du modèle employé, qui nous a malgré tout permis de dégager clairement l'influence de la conductivité du film sur le processus électrochimique.

### IV.1.2.7. Conclusion

L'ajout d'hydroxyde de cobalt syncristallisé au sein d'une couche d'hydroxyde de nickel permet de réduire dans de grandes proportions la résistivité interne du matériau, et modifie très probablement la structure électronique de l'hydroxyde. Cet additif n'engendre pas de modifications significatives concernant la masse des espèces insérées dans le film lors du dépôt, ou lors des échanges massiques se déroulant pendant l'oxydation ou la réduction de la couche mince. Les mesures d'impédances à l'état stationnaire font apparaître un comportement identique à celui de l'hydroxyde de nickel, en particulier aucune limitation d'ordre diffusionnel n'a pu être observée. Enfin, les variations moins importantes de la résistivité en fonction de l'état de charge entraînent dans certains cas l'apparition
d'un épaulement sur le flan du pic anodique lors d'un balayage anodique de potentiel, indépendamment de la formation d'un composé intermédiaire.

### IV.1.3. Etude d'un dépôt post-rapporté de $Co(OH)_2$ à un film de $Ni(OH)_2$

L'ajout de cobalt post-rapporté est utilisé industriellement du fait des gains observés lors du fonctionnement de l'électrode positive des accumulateurs Ni/Cd pour de faibles taux d'ajouts : un ajout de l'ordre de 2% d'hydroxyde de cobalt post-rapporté amène un gain de capacité de l'ordre de 8 à 12%. Le mécanisme d'action est dans l'état de la bibliographie, peu clair et inexplicité : l'addition d'une couche conductrice en surface ne permet pas à elle seule d'expliquer les gains de capacité observés.

La formation d'une couche post-rapportée se déroule dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans le chapitre II à partir d'une solution de nitrate de nickel, puis d'une solution de nitrate de cobalt.

Un dépôt d'hydroxyde de nickel est réalisé tout d'abord selon le protocole décrit dans le chapitre II. Le film est ensuite placé, directement sans rinçage ni séchage, dans une solution de nitrate de cobalt, et le dépôt d'hydroxyde de cobalt est réalisé à courant imposé comme précédemment. Le potentiel de dépôt observé ne varie pas par rapport à celui observé dans le cas d'un dépôt de $Ni(OH)_2$ :

$$E = -680 \text{ mV/ECS}$$

Comme nous l'avons signalé dans le chapitre II consacré aux descriptions des conditions expérimentales, du fait de l'absence de rinçage entre les deux bains, ce protocole entraîne probablement la formation d'une couche intermédiaire entre l'hydroxyde de nickel et l'hydroxyde de cobalt, contenant les deux éléments syncristallisés. Toutefois, il n'y a que dans ces conditions que nous sommes arrivés à obtenir un dépôt adhérent et stable sur un substrat de nickel. On peut penser que cette phase syncristallisée intermédiaire assure la cohésion mécanique entre les deux types de couches. Les pourcentages de cobalt ajouté selon ces conditions sont de l'ordre de 2 à 3%.

Nous allons étudier les effets apportés par ce type d'addition sur le comportement électrochimique du matériau, et notamment sur la loi de variation de la résistivité. Nous utiliserons comme précédemment les techniques de
voltampérométrie cyclique, et de mesure d'impédance à l'état stationnaire et sous courant. Nous développerons pour interpréter les variations de résistivité du film un modèle basé sur les travaux d'Aoki et col [116,126-129].

### IV.1.3.1. Mesure d'impédance sous régime potentiostatique et galvanostatique

Le voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel contenant 2% d'hydroxyde de cobalt post-rapporté est représenté sur la Figure 90.

Il apparaît tout d'abord que les potentiels de pics anodiques et cathodiques sont déplacés de quelques millivolts vers les potentiels cathodiques par rapport à ceux d'une couche d'hydroxyde de nickel sans additifs. De plus, les formes des pics anodiques et cathodiques sont modifiées par rapport à celles observées dans le cas de l'hydroxyde de nickel, ou même vis-à-vis de celles observées pour une couche contenant de l'hydroxyde de nickel et de l'hydroxyde de cobalt coprécipités dans des proportions équivalentes. Les pics présentent des formes plus proches d'un système réversible et ce, pour des ajouts très inférieurs à ceux utilisés pour obtenir des couches coprécipitées. Par contre, l'électrocatalyse de la réaction de formation d'oxygène n'apparaît comme fortement modifiée par rapport à celle observée dans le cas de $Ni(OH)_2$, ou de $Ni(OH)_2 + Co(OH)_2$ syncristallisés.

#### Mesures d'impédance sous régime potentiostatique

Les mesures ont été réalisées à potentiel imposé, sur une couche comportant un ajout de 2% de cobalt. Les mesures d'impédance font apparaître comme précédemment deux grands types de comportement, limités par les pics anodique et cathodique (Figure 91).

##### A l'état déchargé :

Les impédances mesurées sont importantes, et l'on retrouve le comportement déjà observé dans le cas de l'hydroxyde de nickel. La boucle capacitive haute fréquence dépend toujours du potentiel, et la variation de la résistance associée à cette boucle haute fréquence en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 92. Les résistances mesurées sont proches de celles observées dans le cas de l'hydroxyde de nickel quelques soit leur état de charge. On peut toujours remarquer la présence de l'hystérésis de la résistance correspondant
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure 90** : Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté (2%) en milieu KOH 5M, épaisseur 0,44µm, v = 5 mV/s, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure 91** : Impédance d'un film d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté (2%) dans KOH 5M sous régulation potentiostatique, S = 0,2 cm², épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_101.png" /></figure>

**Figure 92 :** Variation de la résistance $R_1$ de la boucle capacitive haute fréquence en fonction du potentiel pour une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté (2%) en milieu KOH 5M, épaisseur 0,44µm

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

**Figure 93 :** Variation de la capacité $C_1$ associée à la boucle haute fréquence en fonction du potentiel épaisseur 0,44µm
à celle observée sur les voltampérogrammes. Cette résistance varie toujours d'environ 3 décades entre l'état oxydé et l'état réduit.

Ce résultat peut être surprenant étant donné la forme et les caractéristiques des pics du voltampérogramme d'une couche post-rapportée. Il confirme en fait que les mesures d'impédances réalisées à l'état stationnaire ne permettent pas d'accéder aux mêmes informations que lors d'une charge ou d'une décharge.

En effet, le résultat d'une mesure sous courant sera bien fonction de la cinétique d'oxydation ou de réduction du matériau, et notamment de la situation et de la forme du front d'avancement de la réaction. Au contraire, lors d'une mesure à l'état stationnaire, on peut penser que par des mécanismes d'échange locaux les concentrations d'espèces oxydées et réduites tendent à s'homogénéiser au sein de la couche, et le résultat ne rendra plus compte complétement de la cinétique et de la configuration de la couche. La variation de la capacité associée à la boucle haute fréquence en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 93. Comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel, cette capacité ne varie pas avec le potentiel, et sa valeur est environ dix fois plus importante que celle de l'hydroxyde de nickel : 750 µF/cm² pour un film d'épaisseur 0,44µm.

### A l'état chargé :

Nous observons de nouveau un comportement identique à celui de l'hydroxyde de nickel. La boucle capacitive hautes fréquences a disparu, laissant place à un comportement de type électrode bloquante.

Dans tout le domaine de charge où ce comportement capacitif est observé, la capacité basse fréquence est constante et indépendante du potentiel. Le calcul de cette valeur en utilisant la représentation de la capacité complexe fait apparaître un résultat inférieur à ceux obtenus dans le cas de l'hydroxyde de nickel :

$$C_2 = 0,095 \text{ F/cm}^2$$

Nous avons voulu étudier l'influence de l'ajout d'hydroxyde de cobalt post-rapporté sur cette capacité, en réalisant différentes couches de même épaisseur, mais comportant un taux croissant de cobalt. Cette variation est représentée sur la Figure 94, et fait apparaître une nette diminution de la capacité basse fréquence quand la quantité de cobalt ajouté augmente. Cette capacité étant reliée à la surface développée
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Figure 94** : Variation de la capacité basse fréquence d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté en milieu KOH 5M en fonction du pourcentage de cobalt post-rapporté, épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>**Figure 95** : Micrographie d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté (2%)</figcaption></figure>
interfaciale du matériau en contact avec l'électrolyte, deux interprétations sont envisageables pour expliquer cette diminution : soit la valeur de capacité par unité de surface est modifiée dans le cas de l'addition d'hydroxyde de cobalt, soit la surface de contact est elle-même modifiée. Comme nous n'avons observé aucune modification de la valeur de la capacité basse fréquence mesurée dans le cas d'une couche syncristallisée d'hydroxyde de nickel et de cobalt, il semble donc plus probable que la surface interfaciale soit modifiée. L'ajout de cobalt post-rapporté engloberait les grains d'hydroxyde de nickel comme cela est visible sur la micrographie réalisée au MEB (Figure 95) et diminuerait sensiblement la surface développée du matériau.

Il semble donc que, d'une part, dans ce type d'ajout l'hydroxyde de cobalt se dépose sélectivement dans le matériau à la différence d'un dépôt syncristallisé et que, d'autre part, la loi de variation de la résistivité en fonction de l'état de charge soit modifiée directement, et non pas seulement les valeurs de résistivité à l'état oxydé et à l'état réduit.

Comme les mesures d'impédance à l'état stationnaire ne nous ont pas permis d'observer de modifications notables des valeurs de la résistivité de la couche, nous avons cherché à déterminer comme dans le cas de Ni(OH)₂ la variation de la résistivité dynamique en fonction de l'état de charge.

## Mesures d'impédance sous régime galvanostatique

Ces mesures font apparaître deux grands types de comportement :

* Pour de faibles pourcentages de décharge (< 50%), l'impédance de l'électrode est capacitive, en accord avec l'impédance d'une électrode chargée. Cette capacité ne varie pas avec l'état de charge et correspond à la valeur obtenue sous régulation de potentiel.

* En fin de décharge, une boucle capacitive hautes fréquences apparaît conformément à l'impédance d'une électrode déchargée. La variation de la résistance associée à cette boucle avec l'état de charge ne dépend pas du régime de décharge utilisée, et apparaît donc uniquement liée à l'état de charge du matériau. Cette variation ne suit plus comme dans le cas de Ni(OH)₂ une loi de type exponentielle, mais une loi beaucoup moins brusque, et le seuil de mesure de cette résistance est beaucoup plus précoce : il est d'environ 50% de taux de décharge.
Nous avons réalisé une mesure de cette résistance pour deux films d'épaisseurs différentes (Figure 96). Il apparaît que pour ce type de dépôt la résistance mesurée dans le domaine des hautes fréquences est directement proportionnelle à l'épaisseur du film. Alors que la résistance mesurée dans le cas de Ni(OH)₂ est inversement proportionnelle à l'épaisseur et peut être associée à la nature interfaciale du film, par contre celle mesurée pour ce type de dépôt apparaît plutôt comme une résistance de conduction ohmique du matériau.

En effet, comme l'hydroxyde de cobalt constitue une phase conductrice électronique dispersée sur la surface des grains d'hydroxyde de nickel assurant la conduction jusqu'au niveau de chaque grain, la distance moyenne entre le collecteur de courant et la surface libre de l'hydroxyde de nickel devient à peu près constante et de l'ordre de la taille des grains de matière active. On peut aussi considérer que la dimension caractéristique de la cinétique devient de l'ordre de la taille des grains.

Nous avons voulu vérifier ces hypothèses en développant un modèle basé sur la propagation d'un front redox dans un film mince, basé sur les travaux d'Aoki et col [116,126-129].

### IV.1.3.2. Modèle de variation de la résistivité selon l'état de charge

Ce modèle est inspiré d'une série de publications récentes du groupe d'Aoki [116,126-129] consacrées au comportement électrochimique de polymères conducteurs en couches minces et plus spécialement du polypyrrole. K. Aoki s'intéresse au processus redox (doping/undoping) accompagnant le passage de l'état isolant à l'état conducteur et réciproquement. Contrairement aux cas abondamment traités dans la littérature où ces cinétiques sont considérées comme régies par des processus de transport (diffusion moléculaire, saut d'électron, migration...), la propagation du front de conversion est ici uniquement définie par la vitesse de la réaction de transfert sur la ligne de contact des deux phases. On admet en particulier que la phase conductrice (en général oxydée) assure une continuité électronique parfaite entre le substrat métallique et le site réactionnel.

La réponse électrochimique chronoampérométrique ou voltampérométrique dépend en premier lieu de la vitesse de propagation du front depuis l'interface métal-film jusqu'à l'interface film-électrolyte mais également du profil de concentration à l'intérieur du front. Aoki propose une solution analytique à ce
<figure><img src="image_105.png" /></figure>

**Figure 96** : Variation de la résistance haute fréquence en fonction du pourcentage de décharge et de l'épaisseur d'un film d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté (2%), S = 0,2 cm²
problème de propagation dans une description de type continuum où les concentrations sont des fonctions continues de la distance à toutes les échelles [116,126]. Il aboutit ainsi sur la base d'un bilan local calqué sur l'équation de Fick à une équation aux dérivées partielles particulièrement simple du premier ordre à coefficients constants :

$$ \frac{\partial C_o}{\partial t} = -\Lambda \frac{\partial C_o}{\partial x} \qquad (72) $$

où $Λ$ est la vitesse électrochimique de conversion de l'état Red à l'état Ox.

L'intégration de l'équation (72) permet à Aoki d'interpréter les caractéristiques essentielles des réponses chronoampérométriques et voltampérométriques de l'oxydation de films de polypyrrole [116]. Toutefois, un examen attentif de la démarche conduisant à l'équation (72) montre qu'elle ne peut représenter que de façon très approximative la propagation d'un front de conversion dans un solide.

La définition discrétisée de la concentration à l'échelle microscopique (sous-jacente dans la démonstration) impose une résolution de type stochastique sur un réseau bi-dimensionnel par une technique de Monte-Carlo. Il s'agit donc d'un problème de percolation d'invasion. Cette approche a été effectivement adoptée par Aoki dans ses publications les plus récentes où l'accent est mis sur la variance introduite dans la réponse électrochimique par le caractère stochastique du phénomène. La moyenne d'un grand nombre de simulations s'écarte peu des prévisions déterministes de l'équation (72) montrant que la contribution de conversions entre sites sur une rangée de même abscisse peut être négligée dans la dynamique du front. Par conséquent, le problème de percolation à deux dimensions peut être ramené à la propagation d'un ensemble de piles parallèles unidimensionnelles. Les avantages de ce modèle sur l'intégration analytique de l'équation (72) [127] résident dans les aspects suivants :

- exploration des effets de taille et de texture du système par l'influence du nombre de piles, de leurs modalités de germination, de la distribution de leurs vitesses de progression.

- possibilités de calculer d'autres caractéristiques tenants au phénomène de percolation.
Nous nous sommes intéressés plus particulièrement au comportement de la conductivité d'un film lors d'une conversion correspondant à une transition entre deux états de conductivités très différentes. Notre modèle est constitué par la mise en parallèle de canaux de largeur identique. A chacun de ces canaux est affectée une vitesse de déplacement définissant l'incrément de longueur à chaque activation. L'activation des différents canaux est faite au hasard par tirage au sort à l'aide d'un générateur de nombre aléatoire. Le calcul analytique de la loi de variation de résistivité est regroupé dans l'annexe 6. Nous avons choisis une loi de distribution des vitesses d'avancée des barres uniformément répartie entre deux limites $V_{min}$ et $V_{max}$ [130].

Nous avons représenté sur la figure 97 la forme analytique de la variation de résistivité en fonction de l'état de charge pour différentes valeurs de $mxb$, $mxb$ étant le nombre total de barres du modèle. Il apparaît que plus $mxb$ est grand et plus la variation de résistivité est brutale en fin de décharge. Nous avons comparé ces courbes à celle obtenue expérimentalement (Figure 96) en rapportant la résistance mesurée à la résistance maximale. L'ajustement est le meilleur pour une valeur de $mxb$ d'environ $10^6$. Cette valeur est plus à considérer en terme de distribution des vitesses de réactions que de nombre de particules si l'on prend en compte les effets de variation de la résistivité expérimentale avec l'épaisseur.

Nous avons de plus calculé pour ce type de distribution de vitesse la variation de la capacité des différents canaux mis en parallèles (Figure 98). Cette courbe fait bien apparaître comme dans les mesures expérimentales que la variation de la capacité de la courbe est moins rapide que la variation de la résistance du matériau.

Enfin, nous nous sommes intéressé à introduire des lois de distribution des vitesses non uniformes dans ce modèle. En effet si la loi de distribution des vitesses est plus complexe, la simulation numérique permet d'obtenir une réponse rapide et fiable de la variation de la résistivité de la couche avec l'état de charge. Pour une loi du type:

$$d = \frac{1}{v\beta} \qquad (73)$$

où d est la densité de probabilité relative
v la vitesse d'avancée d'une barre
$\beta$ = 1,8
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 97 : Variation analytique du rapport résistance/résistance maximale en fonction de l'état de charge pour différentes valeurs du nombre total de barres</figcaption></figure>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 98 : Variation de la résistance et de la capacité des différents canaux mis en parallèles pour une distribution de vitesse équi-répartie, nombre de barres 2300</figcaption></figure>
il est possible de distinguer deux types de populations des vitesses d'avancées des canaux : une majorité de canaux à vitesses très lentes proches de $V_{min}$ et une très faible population de canaux à vitesses plus rapides proches de $V_{max}$ (Figure 99a). Dans ce cas, le type de variation observé (Figure 99b) se rapproche beaucoup plus de celle mesurée expérimentalement pour une couche d'hydroxyde de nickel. La variation de résistivité est beaucoup plus brutale : les canaux à vitesse d'avancée élevée vont rapidement atteindre leur longueur maximale sans modifier de façon nette la valeur de la résistivité de la couche du fait de la population de canaux à vitesse d'avancée lente qui assurera une conduction proche de celle de l'état chargé jusqu'à des pourcentages de décharge très élevés. Ce n'est qu'en fin de décharge que la résistivité du matériau commencera à augmenter.

En conclusion, il apparaît que la loi de variation de résistivité en fonction de l'état de charge peut être décrite par ce type de modélisation. La vitesse de réaction peut être considérée comme linéairement répartie dans le cas de l'hydroxyde de nickel comprenant de l'hydroxyde de cobalt post-rapporté et comme distribuée selon une loi du type de l'équation 73 dans le cas d'une couche d'hydroxyde de nickel.

La dispersion des vitesses de décharges de grain à grain tient alors à leur disposition dans le film mince et en particulier à l'accès des espèces de l'électrolyte. Si l'on considère le schéma 100, on peut admettre que les vitesses sont également réparties entre les grains situés à l'extérieur de la structure et présentent une vitesse d'oxydo-réduction supérieure à celle des grains internes moins accessibles aux espèces.

Il en résulte alors que la distance caractéristique du matériau est bien de l'ordre de la taille des grains, et que la résistance mesurée correspond à la résistivité dans le volume des grains.

Au contraire, dans le cas d'une couche d'hydroxyde de nickel, ce macro-réseau conducteur électronique n'existe pas, et le phénomène prédominant alors est le mécanisme de percolation de grain à grain.

## IV.2. Addition de Cd(OH)₂, Zn(OH)₂, Mg(OH)₂

L'ajout d'hydroxyde de cadmium syncristallisé est utilisé du point de vue industriel pour limiter les effets dus au vieillissement et particulièrement le
<figure><img src="image_108.png" /></figure>

**Figure 99** : (a) Loi de distribution des vitesses d'avancées des canaux $d = 1/v^β$ (b) Variation du rapport résistance/résistance maximale en fonction de l'état de charge pour une distribution du type $d = 1/v^β$

<figure><img src="image_109.png" /></figure>

**Figure 100** : Représentation schématique d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt post-rapporté
phénomène de gonflement des plaques. Son mécanisme d'action n'est pas très bien connu, ainsi que l'effet des hydroxydes de zinc et de magnésium que nous allons étudier [31,33,131,132].

Ces trois additifs peuvent être substitués aux atomes de nickel au sein des plans interlamellaires, et possédent une valence fixe, l'état d'oxydation +II [133]. Leurs effets consisteraient alors à réduire le degré d'oxydation moyen des films à l'état chargé en empêchant ainsi la formation de nickel aux états d'oxydation supérieurs.

Nous utiliserons les techniques expérimentales décrites précédemment, notamment la voltampérométrie, la microgravimétrie et les mesures d'impédances électrochimiques à l'état stationnaire ou sous courant, pour tenter d'expliciter les effets de ces additifs.

La formation des couches coprécipitées se déroule dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans le chapitre II, à partir de solutions contenant du nitrate de nickel et du nitrate de cadmium, de zinc ou de magnésium. Dans tous les cas, le potentiel de dépôt est similaire à ceux observés précédemment :

$$E = -680 \text{ mV/ECS}$$

## IV.2.1 Etude du processus de dépôt à l'aide d'une microbalance à quartz

Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à suivre les variations de masse lors de la formation des couches minces. Lors de la précipitation électrochimique (Figure 101), nous observons le même type de variation de masse que dans le cas de l'hydroxyde de nickel. Le régime linéaire de dépôt n'est atteint qu'au bout d'environ 15 s, temps nécessaire pour obtenir une concentration stationnaire d'ion hydroxyle. De la même manière, à la fin du dépôt, la précipitation continue après l'ouverture du circuit : il s'agit de l'épuisement de la couche d'ions $OH^-$ formés au voisinage de l'électrode.

Il est de même possible de calculer, en utilisant la loi de Faraday, en accord avec le mécanisme 22, la masse théorique déposée sur l'électrode (équation 26) et de la comparer avec la masse expérimentale obtenue dans le cas des 3 additifs.
<figure><img src="image_110.png" /></figure>

**Figure 101** : Variation de masse lors d'un dépôt galvanostatique d'hydroxyde de nickel et de certains additifs syncristallisés sur un quartz Au/Ni, j = -2,5 mA/cm², S = 0,2 cm²

<figure><img src="image_111.png" /></figure>

**Figure 102** : Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cadmium (5%) syncristallisé en milieu KOH 5M, épaisseur 0,44 µm, S = 0,2 cm², v = 1mV/s
Les résultats expérimentaux sont regroupés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th>Additifs</th><th>Cd(OH)<sub>2</sub> 5%</th><th>Zn(OH)<sub>2</sub> 3%</th><th>Mg(OH)<sub>2</sub> 5%</th><th>Sans</th></tr></thead><tbody><tr><td>Vitesse moyenne de précipitation (µg/cm<sup>2</sup> s)</td><td>1.78</td><td>2,363</td><td>1,93</td><td>2,363</td></tr><tr><td>Poids moléculaire résiduel (µg/cm<sup>2</sup>)</td><td>17,6</td><td>53.4</td><td>27</td><td>53.4</td></tr></tbody></table>

**Tableau 8** : Vitesses de précipitation mesurées lors de dépôt coprécipités d'hydroxyde de nickel et de cadmium, de zinc ou de magnésium sur une électrode de nickel déposée sur quartz ($S = 0,2 \text{ cm}^2$)

Ces résultats montrent que dans le cas des couches obtenues avec ce type d'additifs coprécipités, les quantités d'espèces telles que les molécules d'eau ou les ions nitrates inclus dans les couches lors de la précipitation sont inférieures à la quantité obtenue pour une couche de $Ni(OH)_2$ sans additif.

Cet effet est plus marqué dans le cas de l'hydroxyde de cadmium où le poids moléculaire résiduel est réduit d'un facteur trois pour un ajout de 5% par rapport à celui mesuré pour l'hydroxyde de nickel sans additifs. Pour un ajout de 10% de cadmium, la vitesse moyenne de précipitation est alors de $1,52 \text{ µg/cm}^2 \text{ s}$ correspond à un poids moléculaire résiduel de 1,4 g/mole, soit pratiquement la valeur théorique d'une couche non hydratée.

## IV.2.2. Etudes voltampérométriques

Le voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel contenant 5% d'hydroxyde de cadmium coprécipité, cyclée dans KOH 5M, est représenté sur la Figure 102. Les potentiels de pics anodiques et cathodiques sont légèrement inférieurs à ceux observés dans le cas de l'hydroxyde de nickel :

$$ \begin{cases} Ea = 210 \text{ mV/ECS} \\ Ec = 134 \text{ mV/ECS} \end{cases} $$

On n'observe pas de modification notable de la forme des pics par rapport à ceux de l'hydroxyde de nickel. Toutefois, on peut remarquer que les courants de
pics anodiques sont toujours plus faibles que ceux observés dans le cas de l'hydroxyde de nickel seul.

Le voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel contenant 2% d'hydroxyde de zinc coprécipité, cyclée dans KOH 5M, est représenté sur la Figure 103. Ce voltampérogramme n'est pas stable, et se modifie dès le premier cycle de par la forme des pics anodique et cathodique et leurs potentiels qui évoluent vers des valeurs plus cathodiques. La charge intégrée sous les pics augmente régulièrement pour se stabiliser vers le 20ème cycle, de même que la forme des pics du voltampérogramme. Cette évolution est observable dans tout le domaine de pourcentages de zinc étudiés (inférieurs à 10%) et les potentiels de pics du couple électrochimique sont là encore inférieurs à ceux observés dans le cas de l'hydroxyde de nickel :

$$ \begin{cases} Ea = 192 \text{ mV/ECS} \\ Ec = 119 \text{ mV/ECS} \end{cases} $$

Enfin, le voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel contenant 5% d'hydroxyde de magnésium coprécipité, cyclée dans KOH 5M, est représenté sur la Figure 104.

Nous n'observons aucune modification majeure de la forme du voltampérogramme. Cependant, les potentiels des pics anodiques et cathodiques sont encore légèrement inférieurs à ceux observés dans le cas de l'hydroxyde de nickel :

$$ \begin{cases} Ea = 194 \text{ mV/ECS} \\ Ec = 125 \text{ mV/ECS} \end{cases} $$

Là encore, les courants du pic anodique sont légèrement inférieurs à ceux observés dans le cas de l'hydroxyde de nickel.

### IV.2.3. Mesures d'impédances à l'état stationnaire et sous courant

Les mesures d'impédances réalisées à l'état stationnaire sur les couches contenant un des trois additifs font apparaître le même comportement, en tout point similaire à celui de l'hydroxyde de nickel.
<figure><img src="image_112.png" /></figure>

**Figure 103 :** Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de zinc (2%) syncristallisé en milieu KOH 5M, v = 2mV/s, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²

<figure><img src="image_113.png" /></figure>

**Figure 104 :** Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de magnésium (5%) syncristallisé en milieu KOH 5M, v = 2mV/s, épaisseur 0,44µm S = 0,2 cm²
## A l'état déchargé

On observe deux boucles capacitives pour des potentiels inférieurs au potentiel de pic d'oxydation des films. La boucle capacitive haute fréquence est liée au potentiel et n'est plus observable une fois passé le pic d'oxydation lors d'un balayage anodique du potentiel.

## A l'état chargé

Nous observons un comportement de type électrode bloquante semblable à celui de $Ni(OH)_2$. Ce comportement est présent dans tout le domaine de potentiel situé au-delà du pic d'oxydation lors d'un balayage anodique de potentiel, et jusqu'au pic cathodique lors du balayage retour cathodique.

Nous nous sommes donc intéressés aux variations de la résistance $R_1$ associée à la boucle haute fréquence en fonction du potentiel (Figure 105), ainsi qu'à l'étude de la variation de la capacité basse fréquence $C_2$ en fonction de la nature de l'ajout et de sa quantité présente dans la couche (Figure 106).

Les variations de la résistance haute fréquence présentent le même type d'hystérésis quel que soit l'additif utilisé.

A l'état chargé, les valeurs de résistivité sont sensiblement les mêmes quels que soient les additifs utilisés, et très proches de la valeur obtenue dans le cas de l'hydroxyde de nickel. A l'état déchargé, les valeurs de résistivité des différentes couches sont dans tous les cas supérieures à celle observée pour $Ni(OH)_2$, l'ajout de magnésium contribuant le plus à l'accroissement de la résistance. Dans tous les cas, l'hydroxyde de zinc est l'additif qui modifie le moins les propriétés de résistivité de la couche d'hydroxyde de nickel, ce à l'état chargé ou déchargé.

Toutefois, il ne faut accorder qu'une certaine attention à ces valeurs de résistivités mesurées à l'état stationnaire qui ne rendent pas compte de la cinétique d'oxydo-réduction de la couche, et qui sont obtenues après rééquilibrage des concentrations des espèces oxydées et réduites à l'intérieur de la couche.

Les variations de la capacité basse fréquence en fonction de la nature de l'ajout et de leur quantité montre que la capacité décroît avec le pourcentage
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>**Figure 105** : Variation de la résistance de la boucle capacitive haute fréquence d'une couche d'hydroxyde de nickel et de certains additifs syncristallisés en milieu KOH 5M en fonction du potentiel, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>**Figure 106** : Variation de la capacité basse fréquence d'une couche d'hydroxyde de nickel et de certains additifs syncristallisés en milieu KOH 5M en fonction du pourcentage d'additifs, épaisseur 0,44µm, S = 0,2cm²</figcaption></figure>
Pour l'ensemble de ces additifs, cette diminution de la capacité basse fréquence à l'état chargé rend compte d'une diminution de la surface développée en contact avec l'électrolyte.

Enfin, nous avons pu étudier le comportement de ces couches en réalisant des mesures d'impédance sous courant, lors d'une charge ou d'une décharge dans le cas d'un ajout d'hydroxyde de cadmium et d'hydroxyde de magnésium. Les mesures réalisées lors de charge ou de décharge sont symétriques, comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel, et ne dépendent pas du régime de charge ou de décharge utilisé.

Ces mesures font apparaître deux types de comportement :

* Pour un pourcentage de décharge compris entre 0 et 80, l'impédance de l'électrode est du type électrode bloquante, en accord avec l'impédance d'une électrode chargée. Cette capacité ne varie pas avec l'état de charge et correspond à la valeur obtenue sous régulation de potentiel. Le seuil d'apparition de la boucle capacitive haute fréquence n'est pas modifié, et est toujours égal à 80% environ.

* En fin de décharge ou en début de charge apparaît une boucle capacitive haute fréquence, en accord avec l'impédance d'une électrode déchargée. La variation de la résistance associée à cette boucle avec l'état de charge est représentée sur la Figure 107, et ne dépend pas du régime de charge-décharge utilisé. Comme dans le cas de Ni(OH)₂, elle n'est liée qu'à l'état de charge du matériau. Les variations observées dans le cas d'un ajout de Mg(OH)₂ et de Cd(OH)₂ font apparaître que quel que soit l'état de charge du système et pour une couche de même épaisseur, cette résistance haute fréquence est plus importante que celle mesurée en absence d'additif pour l'hydroxyde de nickel.

En nous reportant aux résultats du paragraphe III.3.3.2., à épaisseur constante, la résistance haute fréquence est d'autant plus grande que sa surface développée en contact avec l'électrolyte est petite.

Ces variations rejoignent donc les résultats fournis par les mesures d'impédance sous régulation potentiostatique à l'état chargé, et tendent à montrer que l'interface film-électrolyte est réduite, de par l'ajout d'hydroxyde de cadmium, de zinc ou de magnésium.
<figure><img src="image_116.png" /></figure>

**Figure 107** : Variation de la résistance haute fréquence en fonction du pourcentage de décharge pour un film d'hydroxyde de nickel et de certains additifs syncristallisés, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²
La variation de cette résistance en fonction de l'état de charge suit le type de variations observées dans le cas de l'hydroxyde de nickel, c'est-à-dire une loi du type :

$$R = K e (\alpha(P - Pc)) + Ro$$

Dans le cas de l'ajout d'hydroxyde de magnésium ou de cadmium : $\alpha = 0,24$

Le coefficient $\alpha$ est donc plus petit en présence d'un additif de ce type que dans le cas d'une couche d'hydroxyde de nickel où il est égal à 0,3.

#### IV.2.4. Mesures gravimétriques

Nous avons transféré les couches d'hydroxydes syncristallisées dans une solution de potasse 5M, et nous avons étudié l'insertion des cations alcalins lors des cyclages triangulaires de potentiel.

Comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel, la charge de l'électrode s'accompagne d'un accroissement de masse, et la décharge d'une diminution de masse, attribuée à l'entrée et la sortie de cations hydratés dans la couche. L'insertion d'espèces est pratiquement réversible, puisqu'après cyclage de potentiel, la variation de masse entre l'état initial et l'état final est pratiquement nulle.

Les variations de masse observées sont regroupées dans le tableau 9.

<table><thead><tr><th>Additifs</th><th>Cd(OH)<sub>2</sub> 5%</th><th>Zn(OH)<sub>2</sub> 3%</th><th>Mg(OH)<sub>2</sub> 5%</th><th>Sans</th></tr></thead><tbody><tr><td>Insertion de masse (µg/cm<sup>2</sup>)</td><td>9,2</td><td>10,5</td><td>8,65</td><td>15,8</td></tr></tbody></table>

**Tableau 9** : Variations de masse mesurées entre l'état oxydé et l'état réduit en milieu KOH 5M pour des couches coprécipitées d'hydroxyde de nickel et de cadmium, de zinc ou de magnésium.

L'insertion de cations potassium est donc diminuée par la présence de ces ions dans le matériau et l'effet le plus important est celui de l'hydroxyde de magnésium qui réduit l'insertion de cations de 45% par rapport à l'hydroxyde de nickel.
Nous avons aussi pu réaliser des mesures de masse en régime alternatif pour une couche d'hydroxyde de nickel contenant 5% d'hydroxyde de cadmium.

La fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ obtenue pendant le cycle de décharge à un état mi-chargé est tout à fait semblable à celles déjà observées dans le cas de l'hydroxyde de nickel. On peut ainsi observer deux processus distincts, à haute fréquence le module de la fonction de transfert tend vers zéro puis diminue jusqu'à une fréquence de 10 Hz, et redevient croissante à basse fréquence. La limite basse fréquence de la fonction électrogravimétrique est en accord avec la pente du voltamassogramme à ce potentiel. Cette diminution de masse peut toujours être assimilée à la déprotonation du film en haute fréquence et l'augmentation de masse observée en basse fréquence peut être reliée à l'entrée des cations dans la couche.

Les capacités d'échanges ioniques ont été calculées pour les espèces entrant et sortant du film pour un potentiel de 220 mV et sont :

$$ \left. \begin{array}{l} \text{CEI } K_2\text{H}_2\text{O}^+ = 0,36 \, \mu\text{Mole/V} \\ \text{CEI } H_3\text{O}^+ = 0,99 \, \mu\text{Mole/V} \end{array} \right. $$

La capacité d'échange des ions hydronium n'est pas modifiée par rapport à celle mesurée dans le cas de l'hydroxyde de nickel sans additifs (III.4.3).

La capacité d'échange des cations alcalins est par contre deux fois inférieure à celle mesurée pour $Ni(OH)_2$ pour le même potentiel, et corrobore bien les mesures gravimétriques réalisées en régime stationnaire. L'insertion des cations alcalins dans ce type de couche est réduite, probablement par le fait que les interactions interfeuillets sont diminuées par la présence d'ions additifs au degré d'oxydation +II à l'état chargé.

### IV.2.5. Conclusion

Les additifs cadmium, zinc et magnésium produisent un effet similaire sur une couche d'hydroxyde de nickel coprécipitée.

Ils sont équivalents du point de vue de :

- l'insertion et l'éjection de masse lors des cyclages
- l'insertion d'espèces lors de la précipitation des films minces

- la variation de capacité basse fréquence en fonction de la teneur d'additif

- la variation de la résistance haute fréquence mesurée lors d'une charge
ou décharge à courant constant.

Tous ces résultats vont dans le sens d'une diminution de la surface développée des couches et d'une insertion réduite de cations dans le matériau. Du fait de cette insertion diminuée presque de moitié dans certains cas et d'une structure contenant moins d'espèces insérées lors de la précipitation du film, on peut effectivement comprendre le meilleur vieillissement de ces couches et le gonflement réduit constaté pour ces ajouts.

Tous les additifs étudiés dans ce chapitre appartiennent au groupe II de la classification périodique des éléments, et possédent une valence fixe au sein des films minces, égale à +II. Dès lors, les répulsions électrostatiques interplans deviennent plus faibles du fait de la présence d'ions divalents même à l'état chargé et conduisent probablement à une pénétration réduite d'espèces dans le film.
# CHAPITRE V

## CONCLUSION
CONCLUSION

Nous nous sommes proposés de réaliser l'étude la plus complète possible de la cinétique d'une électrode d'hydroxyde de nickel lors d'une charge ou d'une décharge en milieu alcalin. Les électrodes industrielles possèdent une macro-texture complexe qui ne permet pas de séparer facilement les contributions géométriques et électrochimiques au processus de charge/décharge. Nous nous sommes donc volontairement limités à l'étude de l'hydroxyde de nickel en couche mince par des méthodes électrochimiques et électrogravimétriques.

Nous avons pu montrer l'intérêt de la méthode d'impédance électrochimique par rapport à d'autres techniques non-linéaires plus classiques. La mesure de l'impédance électrochimique permet en effet, d'une part par utilisation d'une perturbation sinusoïdale de potentiel de faible amplitude de linéariser le système électrochimique et d'autre part de pouvoir étudier le comportement du matériau à différents états électrochimiques. Cette dernière particularité nous a permis de caractériser le système à différents états de charge et sous différents régimes de courant continu.

Les mesures d'impédances réalisées à l'état quasi-stationnaire nous ont permis de mettre en évidence le comportement de l'hydroxyde de nickel en couche mince à l'état chargé et déchargé.

A l'état déchargé, les diagrammes d'impédances présentent une boucle capacitive haute fréquence qui disparaît totalement quand le film est oxydé. En comparant ces résultats avec ceux obtenus lors de la mesure de la résistivité de la couche à l'aide d'un contact au mercure, il nous a été permis de conclure quant à la signification de cette boucle. Elle provient en effet des propriétés ohmiques et diélectriques de la phase réduite, Ni(OH)₂ β.

La mesure de l'impédance de ces films minces sous courant continu, a permis de mettre en évidence que la capacité ainsi que la résistance haute fréquence dépendent de l'état de charge dans le domaine compris entre quatre vingt et cent pour-cents de décharge. Ce comportement critique apparenté à un phénomène de percolation a pu être décrit à l'aide d'un modèle de propagation d'un front de conversion séparant l'état oxydé de l'état réduit dans l'épaisseur de la couche, modèle proposé précédemment dans le cadre des polymères conducteurs. Cette variation importante de la résistivité du matériau avec l'état de charge
entraîne des modifications importantes du comportement voltampérométrique et chronoampérométrique du système que nous avons pu modéliser. Les calculs réalisés à l'aide d'un modèle extrêmement simplifié sont toutefois en bon accord avec les résultats expérimentaux. En particulier, les déformations subies par les voltampérogrammes d'un système nerstien peuvent conduire à une interprétation erronée en terme de contrôle diffusionnel.

La résistivité mesurée ex-situ en absence d'électrolyte est environ trois ordres de grandeur supérieure à celle mesurée en milieu électrolytique, révélant de ce fait une grande microporosité du matériau. Les mesures d'impédances électrochimiques nous ont amenés aux mêmes conclusions. En effet l'impédance de ces couches minces est inversement proportionnelle à l'épaisseur ou la masse du matériau, résultat interprétable par un contact volumique entre l'électrolyte et la phase supportée. De la même manière, des mesures d'impédance réalisées en milieu organique conducteur quasi-inerte nous ont permis d'avoir accès aux propriétés microporeuses du matériau. Bien que possédant un comportement électrochimique plus simple que celui d'électrodes présentant de manière générale une macrotexture, l'hydroxyde de nickel en couche mince est toutefois dépendant de facteurs microgéométriques qui s'expriment à l'échelle micronique. Ce matériau déposé en couche mince ne saurait donc être considéré comme une couche compacte, et possède une interface volumique prépondérante dans les comportements électrochimiques.

La capacité basse fréquence peut être reliée au processus redox de charge-décharge mettant en jeu une capacité de stockage de l'électrode. En réalité, la variation de cette capacité avec l'état de charge et le potentiel montre que le comportement est plus compliqué que celui attendu lors d'une transformation réversible d'une espèce réduite en espèce oxydée. En effet, l'intégration de la capacité entre les potentiels limites d'oxydation et de réduction du système ne représente qu'environ dix pour-cent de la charge intégrée sous les pics d'un voltampérogramme ou calculée lors d'une charge ou décharge de l'électrode.

L'analyse des réponses chronoampérométriques à une suite d'échelons de potentiel de faible amplitude nous a permis de montrer que cette différence peut être interprétée par la transition brutale entre l'état isolant et l'état conducteur du matériau. Cette transition induit des non-linéarités des réponses telles que la variation de charge accompagnant le processus redox peut échapper presque totalement à la mesure de l'impédance de l'électrode.
Les mesures gravimétriques obtenues à l'aide d'une microbalance à quartz nous ont permis de préciser la nature et la quantité d'espèces échangées avec l'électrolyte. Ainsi le processus d'oxydo-réduction de l'hydroxyde de nickel ne se limite pas simplement à l'échange d'un proton avec la solution mais fait intervenir les cations alcalins hydratés de l'électrolyte. Ce flux d'espèces est observé essentiellement en milieu alcalin concentré (5M), alors qu'en milieu dilué (10⁻² M), seul le phénomène de protonation/déprotonation, tel que le prévoit le modèle réactionnel le plus simple, est observable.

De plus, nous avons étendu la mesure d'impédance classique d'un système électrochimique, à la mesure de réponses du système autre que le courant, notamment la variation de masse. Ce principe se situe dans le cadre de l'analyse de fonctions de transfert multiples, développé au laboratoire depuis quelques années et utilisé avec succès sur de nombreux systèmes. Ces mesures électrogravimétriques en régime alternatif combinées aux données de l'impédance électrochimique nous ont permis de séparer et de quantifier les différents flux massiques échangés entre l'électrode et l'électrolyte au cours d'un processus de charge/décharge. Ces résultats ont montré que les cations alcalins sont soumis à l'intérieur des feuillets d'hydroxyde de nickel à des interactions supérieures à celles existant au sein de l'électrolyte. Les phénomènes de protonation/déprotonation et de pénétration/éjection des cations alcalins possèdent des comportements dynamiques différents et indépendants les uns des autres.

La cohérence des résultats obtenus à l'aide de ces différentes techniques nous a ensuite encouragés à aborder sous le même angle les modifications apportées au processus électrochimique de charge/décharge de l'hydroxyde de nickel par certains additifs utilisés industriellement.

L'ajout d'hydroxyde de cobalt co-précipité améliore les propriétés de charge et de décharge de l'hydroxyde de nickel. Du point de vue de la charge, l'ajout de Co(OH)₂ déplace le pic d'oxydation vers les potentiels cathodiques proportionnellement à la quantité de cobalt présente dans le film, sans modifier le potentiel de formation de l'oxygène. Du point de vue de la décharge, des mesures d'impédances électrochimiques en présence et en absence d'électrolyte ont permis d'établir que l'ajout de 5% d'hydroxyde de cobalt diminue d'un facteur 250 la résistivité de la phase réduite. De plus, les mesures gravimétriques ont montré que
l'insertion d'espèces lors du dépôt du film et lors des échanges massiques au cours des cyclages de charge/décharge restait inchangée.

L'ajout d'hydroxyde de cobalt post-rapporté améliore la capacité des électrodes pour de très faibles teneurs. Des mesures d'impédances électrochimiques sous contrôle potentiostatique et galvanostatique nous ont permis de constater que la loi de variation de résistivité avec l'état de charge était beaucoup moins brusque que celle observée dans le cas de l'hydroxyde de nickel. De plus des mesures de capacités et des observations au MEB ont montré que la surface développée de ces couches est diminuée. L'hydroxyde de cobalt post-rapporté semble donc créer un macro-réseau interparticulaires distribuant la conduction électronique jusqu'au niveau de chaque grain d'hydroxyde. La distance moyenne entre le collecteur de courant et la surface libre de l'électrode deviendrait de ce fait de l'ordre de la taille des grains de matière active.

Nous avons alors modélisé le comportement résistif du film lors d'une conversion correspondant à une transition entre l'état conducteur et l'état isolant. Ce modèle a permis de décrire correctement les lois de variation de résistivité en fonction de l'état de charge. On peut en conclure que la loi de distribution des vitesses de réactions aurait une densité de probabilité constante (distribution plate) dans le cas de l'hydroxyde de nickel modifié par de l'hydroxyde de cobalt post-rapporté. Au contraire, en absence de cobalt, cette loi serait très asymétrique, correspondant à une importante distribution des réactivités des grains de matière au sein de la couche.

L'addition d'hydroxyde de cadmium, d'hydroxyde de zinc et d'hydroxyde de magnésium permet de limiter les effets dus au gonflement des couches. En effet les mesures gravimétriques mettent bien en évidence que d'une part les couches incluant ces additifs étaient moins hydratées lors du processus de précipitation et d'autre part que l'insertion/éjection de cations alcalins lors des cycles de charge/décharge était réduite par rapport à l'hydroxyde de nickel. Les mesures d'impédance électrochimique à l'état quasi-stationnaire ou sous régime vont dans le sens d'une diminution de la surface développée des couches. On peut comprendre dans ces conditions le meilleur vieillissement de ce type de couche et le gonflement réduit constaté pour ces ajouts.
ANNEXES
# ANNEXE 1

## Modèles de conduction par "saut d'électrons" dans les polymères conducteurs redox

Les théories classiques de réponse voltampérométriques traitent de cinétiques hétérogènes réversibles ou irréversibles sous contrôle diffusionnel éventuellement combinées à des réactions chimiques homogènes. Cependant l'infléchissement des recherches vers des systèmes électrode-film-électrolyte a amené l'extension des traitements théoriques à de nouvelles situations.

Dans le cas de systèmes en couches minces, les principaux modèles développés l'ont été dans le cadre des polymères conducteurs [134-138] ou de monocouches adsorbées [139].

En ce qui concerne les polymères conducteurs, Laviron [134], Murray [139], Savéant [137], ont développé des modèles dits "multicouches" permettant de décrire de façon qualitative le comportement électrochimique de films polymères électroactifs à l'intérieur desquels les porteurs de charge se déplacent de proche en proche par saut successifs.

Les hypothèses de départ sont les suivantes dans le cas du modèle "multicouche" [134] :

1) Le film est homogène, et les centres électroactifs y sont également répartis dans l'épaisseur. Il peut être divisé en p sous-couches de même épaisseur (ε) dans lesquelles la concentration des sites électroactifs, Cs, est constante (Figure 108).

2) La diffusion des différentes espèces dans le film est plus rapide que le transfert électronique à travers le film.

3) Il n'existe pas d'interactions entre les sites électroactifs.

4) Le processus électrochimique peut être décomposé en deux types de transfert électronique : un processus hétérogène à l'interface, et un processus homogène à l'intérieur du film (k = constante de vitesse de transfert).
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 108 : Modèle "Multicouche" d'après Savéant et col [134]</figcaption></figure>
Dans ces conditions, on montre que le processus est assimilable à un phénomène diffusionnel, caractérisé par un coefficient de "diffusion" des porteurs de charge :

$$D = \varepsilon^2 k C_s \quad (74)$$

Murray et coll. [139] ont montré que le profil des concentrations des espèces redox dans le polymère dépend du paramètre $Dτ/e^2$ où $τ$ représente la durée de balayage du potentiel correspondant à un pic du voltampérogramme et à l'épaisseur du film.

* si $Dτ/e^2 \gg 1$, l'équilibre thermodynamique est réalisé dans toute l'épaisseur du film pour un système rapide. Le comportement de ce film est alors identique à celui d'une monocouche : le courant de pic est proportionnel à la vitesse de balayage et l'écart de potentiel entre les pics anodique et cathodique est nul.

* si $Dτ/e^2 \ll 1$, le courant de pic est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de balayage, et ce cas est similaire à la diffusion semi-infinie d'espèces en solution vers l'électrode. L'expression du courant de pic $i_p$ peut s'écrire [140] :

$$i_p = 2,69 \cdot 10^5 n^{3/2} S^{1/2} v^{1/2} C \quad (75)$$

avec : $i_p$ : courant de pic (A)

$n$ : nombre d'électrons échangés

$S$ : surface de l'électrode (cm²)

$D$ : coefficient de diffusion (cm²/s)

$v$ : vitesse de balayage (V/s)

$C$ : concentration des espèces redox dans le film (moles/cm³)

L'équation (75) correspond à l'expression de Randles-Sevick, utilisée en voltampérométrie cyclique pour des espèces en solution.

* si $Dτ/e^2$ prend des valeurs intermédiaires, le comportement du film se situe entre le cas monocouche et le cas diffusionnel. Dans ce cas, les mesures d'impédances électrochimiques permettent de mieux analyser le comportement du film [70].

Le comportement dit "monocouche" d'un film polymère a été décrit par Brown et coll [138], dans le cas où le processus de transfert électronique est rapide
ou quasi-rapide. Dans ce cas, les propriétés caractéristiques du processus redox sont :

- le courant de pic est proportionnel à la vitesse de balayage.

- l'écart de potentiel entre les pics anodique et cathodique est non nul et indépendant de la vitesse de balayage.

- la largeur des pics à mi-hauteur est comprise entre 100/n et 150/n mV où n est le nombre d'électrons échangés.

- le taux de recouvrement $\Gamma = Q/nFS$ est indépendant de la vitesse de balayage. F est le nombre de Faraday (96500C) et Q la charge de l'électrode.

Si l'on considère que la seule réaction intervenant dans le système électrochimique de l'hydroxyde de nickel s'écrit sous la forme :

$$Ni(OH)_2 \rightleftharpoons NiOOH + H^+ + e^-$$

alors il apparaît que ce type de modèle peut être utilisé dans le cas de $Ni(OH)_2$ en utilisant les hypothèses suivantes :

1) Le film d'hydroxyde de nickel est homogène, et les centres redox sont répartis de façon homogène dans l'épaisseur de la couche. Il est alors possible de diviser la couche en p sous-couches de même épaisseur comme indiqué sur la figure 108.

2) La diffusion des électrons et des molécules de solvant dans la couche est plus rapide que le transfert protonique.

A ces deux hypothèses viennent se rajouter les conditions 3) et 4) décrites dans le cas du modèle multicouche.

McArthur [19], ainsi que Briggs et col. [141], en considérant que la cinétique était régie par la diffusion du proton, ont pu calculer des valeurs expérimentales des coefficients de diffusion principalement pour les phases $Ni(OH)_2 \alpha$ et $Ni(OH)_2 \beta$, $D = 4,6 \cdot 10^{-12} \text{ cm}^2/\text{s}$, en interprétant les résultats de mesures chronoampérométriques. Zhang et col [142] en étudiant les couches d'hydroxyde de nickel par voltampérométrie cyclique et par chronoampérométrie, sont parvenus eux aussi à calculer des valeurs des coefficients de diffusion pour la phase $Ni(OH)_2 \beta$, $D = 5 \cdot 10^{-12} \text{ cm}^2/\text{s}$.

Il est donc possible d'utiliser ces modèles développés dans le cadre de polymères conducteurs, tout en sachant qu'ils ne sont valables que dans le cas où le processus électrochimique est limité par la diffusion des porteurs de charge
dans la phase solide, et en négligeant les autres facteurs pouvant limiter la cinétique du processus réactionnel.
# ANNEXE 2

## Mise en oeuvre du dépôt cataphorétique

Le bain de liant cataphorétique utilisé est d'origine PPG industries.

<table><tr><td>Sa composition en poids est :</td><td>46,8% d'eau bipermutée<br>0,2% d'acide acétique à 25%<br>42% de liant cationique (EW 2258)<br>11% de liant noir (EW 2269)</td></tr></table>

### Préparation du bain cataphorétique

Le liant cationique est ajouté à l'eau acidifiée sous agitation, et maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le liant noir est ensuite ajouté et le bain de cataphorèse ainsi obtenu est maintenu sous agitation permanente.

### Dépôt de peinture cataphorétique

Le dépôt d'environ 15 µm est réalisé par imposition d'une tension de 180 V pendant 2 minutes entre l'électrode de travail (cathode) et une anode inerte de graphite. Après lavage avec de l'eau permutée, le dépôt est chauffé à 180°C dans un four pendant 1 heure.

## Mise en oeuvre de la solution de Watts

La solution de Watts utilisée pour réaliser des dépôts de nickel métallique est composée de sulfate de nickel, de chlorure de nickel et d'acide borique.

<table><tr><td rowspan="3">La composition de la solution est :</td><td>NiSO<sub>4</sub>,7H<sub>2</sub>O</td><td>300 g/l</td></tr><tr><td>NiCl<sub>2</sub>,6H<sub>2</sub>O</td><td>35 g/l</td></tr><tr><td>H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub></td><td>40 g/l</td></tr></table>
La solution est maintenue à la température de 50°C, et son pH est ajusté à 4,5 par ajout d'ammoniaque.

Le dépôt de nickel métallique est réalisé en imposant un potentiel de -1V/ECS, et l'épaisseur de la couche est calculée par intégration du courant passant dans la cellule (de l'ordre de -50 mA/cm²), en considérant le rendement faradique égal à 100%.
# ANNEXE 3

## Ajustement de paramètres par le programme Simplex

Le but du programme Simplex développé au laboratoire est de réaliser l'ajustement d'un jeu de paramètres d'un circuit électrique équivalent choisi et de l'impédance mesurée expérimentalement. Le schéma électrique équivalent est constitué en général de résistances (R), de capacités (C) et d'inductances (L). Pour décrire l'écrasement des diagrammes d'impédance dans le plan de Nyquist, il est parfois nécessaire d'introduire une distribution des capacités par un nouveau paramètre $\alpha$.

Dans le cas d'un schéma électrique comme celui de la Figure 109,

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 109 : Schéma électrique équivalent.</figcaption></figure>

il est possible d'écrire une expression mathématique de la fonction d'ajustement :

$$Z_{th}(\omega) = Re + \frac{R}{1 + (j\omega R C)^{\alpha}} \quad (76)$$

Cette fonction d'ajustement peut être décrite dans le cas général par :

$Z_{th}(\omega) = f_{th}(\omega, p1, p2...p_n)$ où $p_i$ représente un paramètre d'ajustement (R,L,C,$\alpha$). Le programme cherche alors à minimiser l'écart quadratique moyen entre la fonction d'ajustement et l'impédance expérimentale pour l'ensemble des nf points expérimentaux.
Comme l'impédance est un nombre complexe et peut être écrit sous la forme : $Z_i = y_{2i-1} - j y_{2i}$, l'écart quadratique entre l'impédance mesurée et la fonction d'ajustement peut s'écrire :

$$ \langle R \rangle = \sum_{i=1}^{2nf} (y_{th}(\omega_{2i}, p_1, p_2, \dots, p_n) - y_{exp}(\omega_{2i}))^2 \quad (77) $$

Cette équation considère implicitement que la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance sont indépendantes du point de vue de leur écart vis-à-vis de la fonction d'ajustement.

La stratégie de recherche du minimum de l'écart quadratique est basée sur celle développée par Nedler et Mead [117,143].

Le jeu de paramètres est considéré comme un vecteur $\vec{P}$ dans un espace à n dimensions, et le programme calcule à chaque itération l'azimut de la direction du minimum. A chaque itération, le programme ajuste également la norme du vecteur $\vec{P}$ en la multipliant ou en la réduisant d'un facteur Z en fonction du résultat précédent. Le nombre d'itérations est fixé par défaut à 200, et si toutefois la variation de l'écart quadratique devient inférieure à $10^{-14}$, le calcul se terminera sans atteindre le nombre total d'itérations. Pour éviter que le programme n'arrête sa recherche dans un minimum local, et ne trouve pas le minimum global, il est nécessaire de réaliser d'une part une initialisation réaliste des différents paramètres et de borner d'autre part leur domaine de variation.

Si l'ajustement des paramètres ne converge pas vers les valeurs expérimentales, il est possible de rendre constant un ou plusieurs paramètres connus et de déterminer les autres.

Le programme, réalisé en Fortran, est utilisé sur un micro-ordinateur IBM ou compatible sous environnement MS DOS. Le temps de calcul pour un ajustement de 7 paramètres est de l'ordre de 2 minutes.
Résolution d'une équation différentielle simple par une
méthode de type Runge-Kutta au 4ème ordre à pas variable

Le problème consiste à résoudre et à trouver une solution approchée avec la
meilleure précision possible le problème de Cauchy : on se donne une équation
différentielle du premier ordre :

$$
\begin{cases}
\frac{dy(x)}{dx} = y(x,y(x)) \\
y(a) = c
\end{cases}
\tag{78}
$$

et l'on cherche la fonction y(x) répondant à ces conditions sur un intervalle
donné [a,b].

La méthode de Runge-Kutta est une méthode robuste basée sur le principe
de la méthode d'Euler, c'est-à-dire des accroissements finis. L'intervalle d'étude est
divisé en n sous-intervalles de longueur h, permettant la discrétisation des
solutions à calculer. C'est une méthode à pas multiples, c'est-à-dire que le calcul
d'une solution yn pour un xn donné fait intervenir les informations calculées aux
pas n-1, n2, ... n-p.

La formule des accroissements finis permet d'écrire sur chaque intervalle
[x_n, x_{n+1}], x_{n+1} = x_n + h

$$
y_{n+1} = y_n + h f(x_n, y_n) + O(h^2)
$$

Cette méthode n'est pas utilisée directement en pratique, car elle n'utilise
comme information que la valeur de la dérivée au début de l'intervalle et devient
de ce fait peu précise. La méthode de Runge-Kutta au 4ème ordre consiste à réaliser
quatre évaluations de la dérivée par intervalle de longueur h : une fois au début de
l'intervalle, deux fois au centre et une fois en fin d'intervalle.

Dans ces conditions, le terme d'erreur est d'ordre 5, et l'on peut écrire :

$$
y_{n+1} = y_n + \frac{k_1}{6} + \frac{k_2}{3} + \frac{k_3}{3} + \frac{k_4}{6} + O(h^5) \quad (79)
$$
$$
\text{avec}
\left\{
\begin{aligned}
k_1 &= h f'(x_n, y_n) \\
k_2 &= h f'\left(x_n + \frac{h}{2}, y_n + \frac{k_1}{2}\right) \\
k_3 &= h f'\left(x_n + \frac{h}{2}, y_n + \frac{k_2}{2}\right) \\
k_4 &= h f'\left(x_n + h, y_n + k_3\right)
\end{aligned}
\right.
$$

Nous avons utilisé dans notre cas une méthode de Runge-Kutta à pas
adaptif [117]. La technique consiste à étudier à chaque itération un intervalle de
longueur double 2h, et de réaliser un calcul de Runge-Kutta au 4ème ordre en
considérant un seul intervalle de longueur 2h, ou deux demi-intervalles chacun de
longueur h.

Ce double calcul revient à calculer seulement 11 points pour une itération,
et suivant l'écart entre l'erreur imposée et l'erreur calculée, le programme choisit
de considérer un intervalle de longueur 2h ou 2 intervalles de longueur h. De plus,
on peut montrer que cette méthode conduit à avoir un terme d'erreur d'ordre 6,
c'est-à-dire qu'il s'agit d'une méthode au 5ème ordre.

Le programme a été écrit en langage QuickBasic et fonctionne sur un
ordinateur .IBM PS/2 ou compatible. Pour un processeur Intel 486, le temps de
calcul pour un balayage aller ou retour est d'environ 20 s.
# ANNEXE 4

## Réponses chronoampérométriques à une suite d'échelons de potentiel pour des matériaux à résistivité variable :
polyaniline et oxyde anodique de nickel

Nous avons cherché à retrouver des comportements non-linéaires similaires à ceux observés dans le cas de l'hydroxyde de nickel pour d'autres matériaux, organique et inorganique : la polyaniline et l'oxyde anodique de nickel $NiO_x$. Les deux matériaux possèdent eux aussi deux états distincts de conductivité entre l'état réduit et l'état oxydé, et sont donc susceptibles de donner lieu à des réponses non-linéaires. Pour ces films, comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel, le matériau est isolant à l'état réduit et conducteur à l'état oxydé.

## Conditions expérimentales

L'oxyde de nickel anodique est obtenu à partir d'une électrode de nickel métallique (pureté 99,99%) plongée dans une solution d'acide sulfurique $H_2SO_4$ 7N, et polarisée au potentiel de 0,3V/ESS pendant un temps contrôlé. Dans notre cas, pour obtenir une épaisseur de film proche de celle de l'hydroxyde de nickel (de l'ordre du micromètre), le temps de polarisation était d'environ 10 minutes. L'oxyde de nickel anodique est alors placé dans une solution de potasse 5M, où le film est cyclé entre l'état réduit et l'état oxydé.

En ce qui concerne la polyaniline, plusieurs méthodes de polymérisation peuvent être envisagées. Dans notre cas, la couche de polyaniline est déposée sur une électrode de platine à partir d'une solution d'acide chlorhydrique $HCl$ 1M et d'aniline à la concentration 0,15M. L'aniline a été obtenue après distillation sous pression réduit d'aniline de provenance Prolabo. Le dépôt est réalisé par l'imposition de balayages triangulaires de potentiel entre -0,2 V et + 0,7V/ECS à la vitesse de 50 mV/s. L'épaisseur de la couche peut être estimée par la hauteur du pic d'oxydation, après calibration, et nous nous sommes intéressés à réaliser des couches d'épaisseur proche de celle de l'hydroxyde de nickel. L'électrode est ensuite transférée dans une solution d'acide chlorhydrique 1M pour y être étudiée.
## Voltampérométrie cyclique et mesure d'impédance à l'état stationnaire

Comme dans le cas de l'hydroxyde de nickel, nous allons comparer les charges obtenues d'une part à partir de l'intégration des pics anodique et cathodique d'un voltampérogramme, et d'autre part en convertissant la capacité mesurée en impédance à basse fréquence en charge stockée sous forme de matière active en utilisant l'équation (31).

Le voltampérogramme d'un film de NiOₓ cyclé dans la potasse 5M est représenté sur la Figure 110, et fait apparaître un pic anodique et cathodique proches de ceux de l'hydroxyde de nickel.

La capacité basse fréquence de cette électrode mesurée à l'état oxydé fait apparaître que celle-ci ne représente seulement qu'environ 20% de la capacité faradique mesurée par intégration des voltampérogrammes.

Le voltampérogramme de la polyaniline en milieu HCl 1M est représenté sur la Figure 111, et révèle un fort courant capacitif qui est souvent observé dans le cas des polymères conducteurs. Les potentiels de pics anodiques et cathodiques sont :

$$ \begin{cases} Ea = 225 \text{ mV/ECS} \\ Ec = 50 \text{ mV/ECS} \end{cases} $$

Nous avons là aussi réalisé une mesure d'impédance de l'électrode à l'état oxydé. La capacité basse fréquence ne représente encore que 50% de la capacité faradique intégrée en voltampérométrie.

Cette différence de mesures de capacités n'est donc pas spécifique de l'hydroxyde de nickel, bien que pour ce matériau l'écart constaté entre les deux méthodes soit le plus important. Nous avons enregistré les réponses à des sauts de potentiels pour des films de polyaniline et d'oxyde anodique de nickel pour chercher à observer des réponses non-linéaires du courant.
<figure><img src="image_119.png" /></figure>

**Figure 110 :** Voltampérogramme d'une couche de NiOₓ en milieu KOH 2,5M obtenu par oxydation anodique d'un substrat de nickel à j = 15mA/cm² pendant 5 min v = 15 mV/s

<figure><img src="image_120.png" /></figure>

**Figure 111 :** Voltampérogramme d'une couche de polyaniline en milieu HCl 1M, v = 50 mV/s
Réponses chronoampérométriques à une suite d'échelons de potentiel

Comme nous l'avons exposé dans le paragraphe III.5.2. une suite d'échelons de potentiel de faible amplitude permet de faire le lien entre les mesures d'impédances et de voltampérométrie : d'une part cette suite de sauts de potentiel peut être considérée comme un balayage continu et d'autre part la réponse à chaque échelon peut être comparée à l'impédance du système à l'état stationnaire.

Nous avons dans le cas des deux matériaux, soumis le système à une suite d'échelons de potentiel de faible amplitude (20, 50, 100 mV), et enregistré les chronoampérogrammes résultants sur un enregistreur numérique DAT. Les données I-t sont ensuite échantillonnées à une fréquence de 100 Hz, puis sauvegardées sur disquette.

En ce qui concerne l'oxyde anodique de nickel, les réponses chronoampérométriques peuvent être représentées par un circuit Rs Cs série, et il est possible d'avoir accès à ces deux paramètres en fonction du potentiel grâce à un ajustement à l'aide d'une méthode à moindre carré non-linéaire.

Tout d'abord, quelle que soit l'amplitude de l'échelon imposé dans le domaine que nous avons étudié, nous n'avons jamais observé de non-linéarités du système marquées comme celles de Ni(OH)₂. Toutefois, pour les réponses proches des pics anodiques et cathodiques, du fait de la réponse faradique du système, l'ajustement par un seul circuit RC série est impossible.

La variation de la résistance Rs en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 112, et manifeste une chute d'environ deux décades de résistivité entre l'état réduit et l'état oxydé du film. Toutefois, cette variation est étalée sur une plage de potentiel environ dix fois plus large que celle mesurée pour l'hydroxyde de nickel, et se trouve de ce fait beaucoup plus progressive.

La valeur de la capacité Cs obtenue une fois la charge du système effectuée représente environ 18% de la capacité faradique du système, soit effectivement la valeur obtenue à partir des mesures d'impédances à l'état stationnaire.

En ce qui concerne la polyaniline, là aussi les réponses chronoampérométriques peuvent être ajustées correctement par un circuit Rs Cs
<figure><img src="image_121.png" /></figure>

**Figure 112 :** Variation de la résistance série d'une couche de NiOₓ en milieu KOH 5M en fonction du potentiel. Sauts de 20 et 50 mV, épaisseur 0,5µm, S = 0,2 cm²

<figure><img src="image_122.png" /></figure>

**Figure 113 :** Variation de la résistance série d'une couche de polyaniline en milieu HCl 1M en fonction du potentiel. Sauts de 20 mV, épaisseur 0,5µm, S = 0,2 cm²
série, en dehors des réponses proches des pics anodiques et cathodiques. Aucune non-linéarité des réponses du type de celles remarquées pour Ni(OH)₂ aux échelons de potentiels n'a pu être observée et ce quelle que soit l'amplitude de l'échelon imposé pour le domaine étudié.

La variation de la résistance Rs en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 113. Là encore, comme dans le cas de l'oxyde anodique de nickel, cette variation est étalée sur une très grande plage de potentiel par rapport à l'hydroxyde de nickel : environ 300 mV.

## Conclusion

Que ce soit dans le cas de l'oxyde anodique de nickel ou de la polyaniline, aucune réponse non-linéaire caractéristique à une suite d'échelons de potentiel n'a pu être observée.

Pour ces deux matériaux, la chute de résistivité entre l'état réduit et l'état oxydé est moins importante que celle observée pour l'hydroxyde de nickel, et surtout ses variations sont beaucoup plus progressives : elles sont étalées dans un intervalle de potentiel au moins dix fois plus important que celui de Ni(OH)₂.

De ce fait, la brusque variation du potentiel exempte de la chute ohmique se produisant pour Ni(OH)₂ lors d'un balayage anodique, n'aura pas lieu pour les films examinés dans cette annexe du fait de l'étalement de la variation de la résistivité sur une large domaine de potentiel. Aucune réponse non-linéaire aussi marquée que celle de Ni(OH)₂ ne sera observée dans ces conditions.

Dans le cas de ces deux matériaux, les réponses non-linéaires n'apparaissent pas clairement sur les chronoampérogrammes mais sont distribuées sur un grand nombre de sauts, où l'ajustement est très mal réalisé. Toutefois ces réponses peuvent expliquer le déficit de charge observé entre les mesures voltampérométriques et les mesures d'impédances à l'état stationnaire.

Dans le cas de l'ensemble des matériaux que nous avons étudié par des échelons successifs de potentiels, il existe un certain nombre de sauts où est observé un désaccord entre les réponses chronoampérométriques et les mesures d'impédance. Dans le cas de l'hydroxyde de nickel, cette différence se trouve limitée à un faible nombre de sauts et donne lieu à de grandes non-linéarités, alors
que dans le cas de la polyaniline et de l'oxyde anodique de nickel ces réponses sont étalées sur un plus grand nombre de sauts et sont moins caractéristiques.

Le type de réponses non-linéaires observées pour Ni(OH)₂ n'est toutefois pas limité à ce seul matériau, puisqu'il a pu être observé récemment par Aoki et col [116] dans le cas d'une microélectrode recouverte d'un film de polypyrrole. On peut penser que dans le cas de ce polymère conducteur, la variation de conductivité entre l'état réduit et l'état oxydé est limité à un domaine restreint de potentiel.
# Impédance d'une électrode poreuse

L'impédance d'une électrode poreuse diffère de celle d'une électrode plane du fait de gradients de potentiels électriques et de concentrations à l'intérieur de la texture poreuse. De nombreux auteurs se sont intéressés à ce problème, et la contribution de De Levie [61] a été l'une des plus importantes. Sur un modèle de pore cylindrique, De Levie a pu montrer que le pore est assimilable à une ligne de transmission dont l'impédance peut être calculée en fonction de l'impédance sur les parois du pore dans le cas d'une distribution axiale de potentiel.

La Figure 114 représente de façon schématique un pore cylindrique de rayon r et de longueur l, rempli d'un électrolyte de résistivité p.

La surface pariétale d'une section droite de ce cylindre et de longueur $\Delta l$ est égale à :

$$ \Delta S = 2\pi r \Delta l \qquad (80) $$

La résistance d'électrolyte entre les deux faces de cette tranche est :

$$ \Delta R = \frac{\rho}{\pi r^2} \Delta l \qquad (81) $$

Si Z est l'impédance interfaciale par unité de surface, l'impédance d'une tranche cylindrique est :

$$ \Delta Z = \frac{Z}{\Delta S} \qquad (82) $$

De plus l'impédance pariétale $Z_0$ par unité de longueur s'écrit :

$$ Z_0 = \frac{Z}{2\pi r} \qquad (83) $$
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 114 : Schéma d'un pore cylindrique de longueur l et de rayon r</figcaption></figure>
Pour un segment de longueur $Δl$, l'impédance locale s'écrit alors :

$$ \Delta Z = \frac{Z_0}{\Delta l} \qquad (84) $$

En posant la résistance de l'électrolyte par unité de longueur égale à R, l'équation (81) se réécrit :

$$ \Delta R = R \Delta l $$

En prenant pour hypothèse :

- l'impédance Z est constante dans toute la longueur du pore ;

- la résistance d'électrolyte R est constante dans toute la longueur du pore ;

- on peut négliger le transport de matière dans le pore ;

- la conductibilité de la phase solide est infinie ;

Il est possible de calculer de façon analytique l'impédance globale d'une électrode poreuse à pores cylindriques [61] :

$$ Z_p = \sqrt{Z_0 R} \coth\left(\frac{l}{\lambda}\right) \qquad (85) $$

$$
\begin{array}{ll}
\text{avec} & Z_0 \quad \text{impédance de l'interface par unité de longueur} \\
& R \quad \text{résistance de l'électrolyte par unité de longueur} \\
& l \quad \text{longueur du pore} \\
& \lambda = \sqrt{\frac{Z_0}{R}} \quad \text{profondeur de pénétration du signal alternatif dans le pore}
\end{array}
$$

Il est alors possible de définir deux cas limites :

* Dans le cas d'une électrode bloquante par exemple, l'impédance $Z(\omega)$ devient très petite quand la fréquence croît. Aussi pour des fréquences suffisamment élevées telles que $\lambda \ll l$, le pore peut être considéré comme semi-infini, et l'équation (85) peut s'écrire de manière simplifiée :

$$ Z_p = \sqrt{Z_0 R} \qquad (86) $$

* Dans le cas contraire, c'est-à-dire pour des fréquences suffisamment petites où la longueur du pore est faible devant la profondeur de pénétration du signal $\lambda$
(λ >> l), toute la surface de l'électrode reçoit le signal du courant, et le terme coth (l/λ) de l'équation (85) tend vers l/λ.

L'impédance du pore s'écrit alors :

$$Z_p = \frac{Z_o}{l} \qquad (87)$$

L'impédance du pore Zp est égale à l'impédance d'une électrode plane de même surface que la surface développée du pore.

Dans le cas où l'impédance interfaciale Z est purement capacitive, l'impédance de l'interface par unité de longueur s'écrit :

$$Z_o = \frac{1}{j\omega C\pi r^2} \qquad (88)$$

La Figure 115 représente l'impédance d'une telle électrode poreuse pour une résistance d'électrolyte de 100 Ω/cm² et une capacité de 1 mF/cm².

Pour des fréquences basses, l'impédance du pore peut être exprimée par $Z_p = Z_o/l$, impédance d'une électrode plane, et le diagramme de Nyquist devient parallèle à l'axe imaginaire.

Il présente toutefois un décalage en partie réelle Ω qui est égal au tiers de la résistance d'électrolyte entre l'entrée et le fond du cylindre :

$$\Omega = \frac{Rl}{3} \qquad (89)$$

Pour des fréquences élevées, l'impédance du pore est égale à l'équation (86) qui se caractérise par un angle moitié de celui de l'électrode plane, c'est-à-dire 45° dans le cas d'une électrode bloquante. Bien que le comportement de l'impédance en fonction de la fréquence soit identique à celui d'une impédance de diffusion d'une couche d'épaisseur finie, leur origine est complètement différente.
<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>**Figure 115** : Impédance théorique d'une électrode poreuse
R₀ = 100 Ohm/cm, C_d = 1mF/cm, Z₀ = 1 / jωC_d</figcaption></figure>
# ANNEXE 6

## Modèle de variation de la résistivité selon l'état de charge

Nous nous sommes intéressés au comportement de la conductivité d'un film lors d'une conversion correspondant à la transition d'un matériau conducteur à un matériau résistif. Nous avons tout d'abord considéré une loi de distribution des vitesses d'avancée des barres uniformément répartie entre deux limites $V_{min}$ et $V_{max}$. Pour réaliser le calcul de la loi de percolation R(Q) dans le modèle unidimensionnel de canaux, où Q est la charge écoulée dans le système, nous allons distinguer deux stades successifs dans le processus :

- entre $t = 0$ et l'instant $t = t_c$ où la première barre atteint le butoir constitué par la face de sortie

- entre $t_c$ et l'invasion totale où le front a totalement traversé le milieu. La résistance est alors $R_{max}$

Nous allons calculer la loi $R/R_{max}$ en fonction de la charge écoulée.

Pour des temps $t \le t_c$ :

Soit $mxb$ le nombre total de barres du modèle. Entre 0 et l'instant $t$, chaque barre est activée en moyenne $\frac{t}{mxb}$ fois si l'on procède à un tirage à chaque unité de temps. Chaque barre aura donc progressée de $\frac{t}{mxb}$ v, si $v$ est la vitesse d'avancée de chaque barre. Quand $\frac{t}{mxb}$ $v_{max}$ = borne, où borne est la longueur totale d'une barre, les barres les plus rapides auront atteint la face de sortie définissant ainsi le temps $t_c$:

$$t_c = \frac{borne \ mxb}{v_{max}}$$

Si maintenant les vitesses sont équiréparties entre 0 et $v_{max}$, on a alors $v_{min} = \frac{v_{max}}{mxb}$. Entre $v$ et $v+dv$, on trouve $(\frac{mxb}{v_{max}} \ dv)$ barres.
Au temps t, elles ont chacune la longueur $\frac{v}{mxb}$ et contribuent donc à l'admittance par :

$$dA = \frac{mxb \ dv}{v t v_{max}} = \frac{mxb^2 \ dv}{v_{max} v t}$$

En posant que la résistance d'une barre est égale à la longueur de la partie transformée :

$$\text{l'admittance totale est donc} \quad A = \frac{mxb^2}{v_{max} t} \int_{v_{min}}^{v_{max}} \frac{dv}{v} = \frac{1}{R}$$

$$\text{ou encore} \quad A = \frac{mxb^2}{v_{max} t} \ln \frac{v_{max}}{v_{min}} = \frac{mxb^2}{v_{max} t} \ln mxb$$

$$\text{Au temps } t = t_c \text{ on aura} \quad A_c = \frac{mxb^2 v_{max}}{v_{max} \text{bornes } mxb} \ln mxb$$

$$\text{soit} \quad A_c = \frac{mxb}{\text{bornes}} \ln mxb$$

$$A_{min} = \frac{mxb}{\text{bornes}} \quad \text{soit} \quad \frac{A_c}{A_{min}} = \ln mxb = \frac{R_{max}}{R_c}$$

Calculons maintenant le temps $t_c$ :

La charge écoulée à l'instant $t$ est égale à la longueur cumulée de toutes les barres, c'est à dire pour $t \le t_c$ :

$$Q = \frac{t}{mxb} \int_{v_{min}}^{v_{max}} \frac{mxb}{v_{max}} v \, dv = \frac{t v_{max}}{2}$$

Donc à $t = t_c = \frac{\text{borne } mxb}{v_{max}}$ la charge écoulée est

$$Q_0 = \frac{\text{borne } mxb}{2} = \frac{Q_{max}}{2}$$

$t_c$ correspond donc à 50% de la charge totale.
Pour des temps $t > t_c$ :

Nous allons désormais décomposer la population totale mxb en deux classes :

- les barres ayant atteint la face de sortie et ayant donc cessé de croître :

A tout instant $t > t_c$ leur nombre est égal au nombre d'éléments affectés d'une vitesse supérieure $\frac{mxb \ borne}{t}$

$$ \text{soit } N_1 = mxb \left(1 - \frac{\text{borne } mxb}{t \cdot v_{\text{max}}}\right) $$

Elles contribuent à l'admittance par le terme $A_1$ :

$$ A_1 = \frac{mxb}{borne} \left(1 - \frac{borne mxb}{t \cdot v_{\text{max}}}\right) $$

- les barres n'ayant pas encore atteint la face de sortie. Leur nombre est égal à :

$$ N_2 = \frac{mxb^2 borne}{t \cdot v_{\text{max}}} $$

Le nombre de ces barres entre $v$ et $v+dv$ avec $v < \frac{borne \cdot mxb}{t}$ est :

$$ dN_2 = \frac{mxb}{v_{\text{max}}} dv $$

Au temps $t$, elles ont chacune la longueur $\frac{vt}{mxb}$ et contribuent à l'admittance par le terme $A_2$ :

$$ dA_2 = \frac{mxb \cdot dv \cdot mxb}{v \cdot t \cdot v_{\text{max}}} = \frac{mxb^2 \cdot dv}{v_{\text{max}} \cdot v \cdot t} $$

$$ \text{soit } A_2 = \frac{mxb^2}{t v_{\text{max}}} \int_{v_{\text{min}}}^{v_{\text{borne}}} \frac{mxb}{t} \cdot \frac{dv}{v} = \frac{mxb^2}{t \cdot v_{\text{max}}} \ln \left( \frac{borne \cdot mxb}{t \cdot v_{\text{min}}} \right) $$

$$ \text{ou en notant que } v_{\text{min}} = \frac{v_{\text{max}}}{mxb} \qquad A_2 = \frac{mxb^2}{t \cdot v_{\text{max}}} \ln \left( \frac{borne \cdot mxb^2}{t \cdot v_{\text{max}}} \right) $$
L'admittance totale est égale à $A = A_1 + A_2$

$$A = \frac{mxb}{borne} \left(1 - \frac{borne.mxb}{t.v_{max}}\right) + \frac{mxb^2}{t.v_{max}} \ln \left(\frac{borne.mxb}{t.v_{max}}\right)$$

En exprimant ces résultats en fonction des charges écoulées :

Pour $t \le t_c$

$$Q < Q_{max}/2$$

$$Q = \frac{t.v_{max}}{2} \quad \text{soit} \quad \frac{R}{R_{max}} = \frac{2Q}{Q_{max} \ln(mxb)}$$

$$\text{ou encore} \quad \frac{R}{Q} = \frac{2 R_{max}}{Q_{max} \ln(mxb)} \frac{1}{1}$$

$R(Q/Q_{max})$ est donc une droite passant par l'origine et de pente : $\frac{2}{\ln(mxb)}$

Pour $Q/Q_{max} = 1/2$ on a donc $R = \frac{R_{max}}{\ln(mxb)}$

Pour $t > t_c$

Pour la population de barre $N_1$

$$Q_1 = mxb.borne \left(1 - \frac{borne.mxb}{t.v_{max}}\right) = Q_{max} \left(1 - \frac{Q_{max}}{t.v_{max}}\right)$$

Pour la population de barre $N_2$

$$Q_2 = \frac{t}{mxb} \int_{v_{min}}^{borne \ mxb/t} \frac{mxb}{v_{max}} dv = \frac{1}{2} \frac{borne^2 \ mxb^2}{t v_{max}}$$

$$Q_2 \approx \frac{1}{2 \cdot t \cdot v_{max}} Q_{max}^2$$

$$Q = Q_1 + Q_2 = Q_{max} \left(1 - \frac{Q_{max}}{t \cdot v_{max}}\right) + \frac{Q_{max}^2}{2 \cdot t \cdot v_{max}}$$
Exprimons $t.v_{max}$ en fonction de $Q$ et $Q_{max}$ :

$$ \text{On trouve : } t.v_{max} = \frac{Q_{max}^2}{2(Q_{max} - Q)} $$

En remplaçant dans l'admittance $A$ et en remarquant que :

$$ Q_{max} = mxb.borne \quad \text{et} \quad A_{min} = \frac{mxb}{borne} $$

On a successivement :

$$ A = A_{min} \left(1 - \frac{2 Q_{max} (Q_{max} - Q)}{Q_{max}^2}\right) + \frac{2 (Q_{max} - Q)}{borne^2} \ln \frac{2(Q_{max} - Q)}{borne} $$

$$ A = A_{min} \left( 2 \frac{Q}{Q_{max}} - 1 \right) + 2 A_{min} \left( 1 - \frac{Q}{Q_{max}} \right) \ln \left( 2 mxb \left( 1 - \frac{Q}{Q_{max}} \right) \right) $$

$$ \text{donc} \quad \frac{R}{R_{max}} = \frac{A_{min}}{A} = \frac{1}{\left(2 \frac{Q}{Q_{max}} - 1\right) + 2\left(1 - \frac{Q}{Q_{max}}\right) \ln \left(2 mxb \left(1 - \frac{Q}{Q_{max}}\right)\right)} $$

Cette expression est valable pour $Q > Q_{max}/2$

En $Q = Q_{max}/2$, on a :

$$ \frac{R}{R_{max}} = \frac{1}{\ln mxb} $$ qui est bien égale à la valeur calculée d'après l'expression pour $Q \le \frac{Q_{max}}{2}$

La dérivée de $\frac{R}{R_{max}} (Q/Q_{max})$ au même point $\frac{Q}{Q_{max}} = 1/2$ est égale de son côté à la dérivée de la même fonction calculée pour $Q \le \frac{Q_{max}}{2}$. Ainsi la fonction $R(Q)$ est continue et dérivable sur l'ensemble des deux domaines de calcul.

On notera que la relation sans dimension $R/R_{max}$ ($Q/Q_{max}$) contient comme seul paramètre $mxb$ le nombre de canaux ou plus exactement le nombre de canaux affectés d'une vitesse de progression différente. Pour une distribution équirépartie des vitesses, ce paramètre est donc une mesure de la largeur de la dispersion ($mxb = \frac{v_{max}}{v_{min}}$).
Des simulations numériques de ce modèle (écrit en langage Quick Basic sur Macintosh IICX) ont été comparées à la forme analytique établie ci-dessus. Pour des valeurs de mxb supérieures à quelques centaines, les fluctuations statistiques sont négligeables (Aoki a adopté en effet la valeur 200) et le tracé de $\frac{R}{R_{max}}(Q/Q_{max})$ se superpose parfaitement à la courbe analytique. Pour des raisons de capacité mémoire, les simulations ont été limitées à mxb ≈ 2500.
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ABSTRACT

This work is devoted to the kinetic aspects of the charge and discharge processes of Ni(OH)₂ thin films studied by electrochemical and electrogravimetric methods. It was shown that:

- impedance measurements in the charged state revealed a blocking electrode behaviour.

- the serial resistive element was closely related to the electrical resistance of nickel hydroxide, measured ex-situ by a metal-hydroxide-metal structure. The discrepancy observed between the low frequency capacity measured by impedance and the effective capacity of the electrode was interpreted by the steep transition between the insulator and the conductive state. This behaviour was described according to a model based on the propagation of an oxidation border.

- gravimetric measurements showed that additionally to a simple proton exchange reaction with the solution, the Ni(OH)₂ oxidation-reduction process involved the insertion of the hydrated cations.

- impedance measurements in organic solution showed that both electrochemical and electrogravimetric properties depend on the microporosity of the material.

The effect of addition of some elements upon the Ni(OH)₂ electrochemical process was studied:

- addition of cobalt hydroxide decreased the film resistance at the discharged state.

- addition of cadmium, zinc or magnesium hydroxide minimized the cation exchanges with the electrolyte in agreement with the improvement of the mechanical properties of the film.

KEY WORDS

<table><tr><td>Nickel hydroxide</td><td>Electronic conductivity</td></tr><tr><td>Nickel-Cadmium battery</td><td>Porous electrode</td></tr><tr><td>Electrochemical impedance</td><td>Cobalt hydroxide</td></tr><tr><td>Quartz crystal microbalance</td><td></td></tr></table>
# RÉSUMÉ

Ce mémoire est consacré à l'étude de la cinétique d'une électrode d'hydroxyde de nickel en couche mince lors d'une charge ou d'une décharge en milieu alcalin.

L'étude des mécanismes de déposition électrochimique du film $Ni(OH)_2$ et le comportement électrochimique de ce film au cours des cycles de charge-décharge, réalisée principalement par des mesures d'impédances électrochimiques et par électrogravimétrie, ont permis de montrer que :

- les diagrammes d'impédances obtenus sous courant nul ou sous régime de charge présentent à l'état chargé un comportement de type électrode bloquante.

- l'élément résistif série est bien corrélaté à la résistance électrique de l'hydroxyde de nickel, mesurée parallèlement *ex-situ* dans une structure métal-hydroxyde-métal. La capacité basse fréquence mesurée par impédance ne représente qu'une fraction de la capacité effective de l'électrode (10%), et ce désaccord a pu être interprété par la transition brutale entre l'état isolant et l'état conducteur du matériau. Ce comportement cinétique, qui a pu être décrit à l'aide d'un modèle de propagation d'un front de conversion entre l'état réduit et l'état oxydé, induit des non-linéarités observables sur la forme des chronoampérogrammes et des voltampérogrammes.

- les mesures gravimétriques ont montré que le processus d'oxydo-réduction de $Ni(OH)_2$ ne se limite pas à l'échange d'un proton avec la solution mais fait intervenir les cations alcalins hydratés de l'électrolyte. Les fonctions de transfert Masse/Potentiel et Masse/Charge ont permis par la suite de préciser la dynamique des échanges ioniques responsables de ces modifications de masse.

- de plus, des mesures d'impédances réalisées en milieu organique ont montré qu'à l'échelle submicronique, l'ensemble des propriétés électrochimiques et électrogravimétriques dépend des propriétés microporeuses du matériau.

Enfin, les modifications apportées au processus électrochimique de charge/décharge de $Ni(OH)_2$ par certains additifs ont été étudiés à l'aide des mêmes techniques :

- l'ajout d'hydroxyde de cobalt s'accompagne d'une forte diminution de la résistivité du film à l'état déchargé.

- l'addition d'hydroxyde de cadmium, de zinc et de magnésium limite les échanges de cations avec l'électrolyte, en accord avec l'amélioration de la tenue mécanique des films.

# MOTS-CLÉS

Hydroxyde de nickel

Conductivité électronique

Accumulateur Nickel-Cadmium

Electrode poreuse

Impédances électrochimiques

Hydroxyde de cobalt

Microbalance à quartz