# Sur une nouvelle méthode de caractérisation des processus faradiques a partir de leur couplage avec la capacité de la double couche.

René Antaño-López

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René Antaño-López. Sur une nouvelle méthode de caractérisation des processus faradiques a partir de leur couplage avec la capacité de la double couche.. Chimie. Université Pierre et Marie Curie, 2001. Français. NNT: 2001PA066258. tel-04139118

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THESE DE DOCTORAT
DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité :

Electrochimie

présentée par

M. René ANTAÑO LOPEZ

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

(PARIS VI)

Sujet de la thèse :

SUR UNE NOUVELLE METHODE DE CARACTERISATION
DES PROCESSUS FARADIQUES A PARTIR DE LEUR
COUPLAGE AVEC LA CAPACITE DE LA DOUBLE
COUCHE

soutenue le 9 novembre 2001

devant le jury composé de :

<table><tr><td>M. Jean-Noël CHAZALVIEL</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Mark ORAZEM</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Didier DEVILLIERS</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Michel KEDDAM</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Hisasi TAKENOUTI</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Mikhail VOROTYNTSEV</td><td>Examineur</td></tr></table>
# SUR UNE NOUVELLE METHODE DE CARACTERISATION DES PROCESSUS FARADIQUES A PARTIR DE LEUR COUPLAGE AVEC LA CAPACITE DE LA DOUBLE COUCHE

## Résumé

Nous présentons une méthode originale développée et mise au point dans notre laboratoire pour l'étude des processus faradiques à partir de la modulation de la capacité de la double couche. La nouvelle méthode repose sur le principe que les processus de base concernés dans le transfert de charge induisent nécessairement des changements sur la capacité de la double couche. Les résultats des expériences menées dans ce cadre apportent les preuves expérimentales confirmant cette hypothèse. L'ensemble de résultats traités met en évidence une très forte corrélation entre la réponse de la capacité modulée et les relaxations attribuées aux processus faradiques sur les spectres d'admittance. Dans le cadre des modèles réactionnels les résultats sont en accord avec l'existence postulée d'espèces intermédiaires adsorbées. Plusieurs exemples représentatifs de l'application de cette technique sont présentés, notamment dans l'étude de la dissolution anodique de métaux. Nous discutons les possibilités d'application de cette nouvelle technique dans la caractérisation de processus d'adsorption et plus généralement aux études de cinétique électrochimique.

# A NEW METHOD TO CHARACTERIZE FARADAIC PROCESS BY MEANS OF THEIR COUPLING WITH THE DOUBLE LAYER CAPACITANCE.

## Abstract

We presented a new method developed in our laboratory for studying faradaic processes, which is based on double layer capacitance modulation. This new method stemmed from the hypothesis that the processes involved in charge transfer are expected to influence the double layer capacitance. Experimental results described in this work support this assumption. The whole results analyzed indicate a strong correlation between the capacitance response to a potential modulation and relaxations attached to faradaic processes in the admittance spectra. In the context of reaction models these results are in agreement with the postulated existence of adsorbed reaction intermediates. Representative examples of the application of this technique are presented, mainly in the field of anodic dissolution of metals. We discuss the possibility of new applications of this technique for characterizing adsorption processes and more generally to electrochemical kinetics investigations.
Remerciements

Je tiens vivement à remercier M. KEDDAM et M. TAKENOUTI pour avoir
accepté de m'encadrer tout au long de ma thèse et pour m'avoir confié
le développement de ce projet. Leurs conseils ont été inestimables pour
mener à bien mon travail.

Je remercie tout particulièrement ma femme pour son soutien inconditionnel
tout au long de cette aventure, rendue possible grâce à son implication et
à sa complicité.

A mes enfants, Alejandro et Eugenia, ma raison de vivre.

Los gastos de manutención, seguro médico e inscripción para la realización de la presente tesis fueron financiados con una beca-crédito otorgada por CONACYT.
TABLE DES MATIERES

<table><tr><td>1. Introduction générale</td><td>8</td></tr><tr><td>2. Modulation de la capacité : les bases formelles de la méthode</td><td>12</td></tr><tr><td>2.1. Capacité de la double couche à partir de mesures d'impédance et d'admittance</td><td>12</td></tr><tr><td>2.2. Expression du courant d'un système capacitif</td><td>16</td></tr><tr><td>2.2.1. La capacité suit instantanément les variations de potentiel</td><td>18</td></tr><tr><td>2.2.1.1. Perturbation du système par un signal simple</td><td>18</td></tr><tr><td>2.2.1.2. Perturbation du système par un signal composite</td><td>20</td></tr><tr><td>2.2.2. La capacité ne suit pas instantanément les variations de potentiel</td><td>21</td></tr><tr><td>3. Description de la méthode expérimentale</td><td>24</td></tr><tr><td>3.1. Montage</td><td>24</td></tr><tr><td>3.1.1. Bloc 1</td><td>24</td></tr><tr><td>3.1.2. Bloc 2</td><td>26</td></tr><tr><td>3.1.3. Blocs 1 et 2 ensemble</td><td>27</td></tr><tr><td>3.2. Aspects supplémentaires</td><td>28</td></tr><tr><td>3.2.1. Filtres internes du détecteur synchrone</td><td>28</td></tr><tr><td>3.2.2. Gain de la chaîne de mesure</td><td>31</td></tr><tr><td>3.2.3. Analyse des grandeurs</td><td>31</td></tr><tr><td>3.3 Procédure générale pour l'obtention de la capacité modulée</td><td>32</td></tr><tr><td>4. Réponse de circuits passifs à une double modulation</td><td>34</td></tr><tr><td>4.1. Circuit R<sub>1</sub>(R<sub>2</sub>C)</td><td>34</td></tr><tr><td>4.1.1. Paramètres expérimentaux</td><td>34</td></tr><tr><td>4.1.2. Résultats et discussion</td><td>34</td></tr><tr><td>4.2. La diode semi-conductrice</td><td>35</td></tr><tr><td>4.2.1. Développement théorique</td><td>36</td></tr><tr><td>4.2.1.1. Application d'une modulation simple</td><td>36</td></tr><tr><td>4.2.1.2. Application d'une modulation composite</td><td>36</td></tr><tr><td>4.2.2. Conditions expérimentales particulières</td><td>37</td></tr><tr><td>4.2.3. Résultats et discussion</td><td>38</td></tr><tr><td>4.2.3.1. Courbe de polarisation</td><td>38</td></tr><tr><td>4.2.3.2. Impédance classique</td><td>38</td></tr><tr><td>4.2.3.3. Réponse modulée</td><td>39</td></tr></table>
4.3. Impédance d'une résistance dépendant de la température en régime non-isotherme :

L'ampoule électrique.................................................................................................................. 40

4.3.1. Développement théorique.................................................................................................. 40

4.3.1.1. Admittance et impédance de l'ampoule électrique .................................................. 40

4.3.2. Conditions expérimentales particulières .................................................................... 42

4.3.3. Résultats et discussion........................................................................................................ 43

4.3.3.1. Courbe de polarisation .................................................................................................. 43

4.3.3.2. Réponse à une perturbation simple : spectres de Z(ω) et Y(ω).................... 44

4.3.3.3. Réponse à un signal composite : grandeur 1/RΩ(ω)........................................ 46

5. Application de la méthode sur un système idéalement polarisable : l'électrode de mercure. .................................................................................................................................................. 49

5.1. Introduction .................................................................................................................................... 49

5.2. Conditions expérimentales particulières ........................................................................ 49

5.3. Discussion et résultats ........................................................................................................ 50

5.3.1. Courbe de polarisation.................................................................................................... 50

5.3.2. Impédance classique........................................................................................................ 52

5.3.3. Réponse de la capacité modulée.................................................................................. 52

5.3.4. Adsorption du n-butanol sur l'électrode de mercure................................................ 54

6. Système redox réversible : La transformation ferricyanure/ferrocyanure .................... 60

6.1. Introduction .................................................................................................................................... 60

6.2. Conditions expérimentales particulières ........................................................................ 60

6.3. Résultats et discussion........................................................................................................ 61

6.3.1. Courbe de polarisation.................................................................................................... 61

6.3.2. Impédance classique........................................................................................................ 62

6.3.3. Capacité en fonction du potentiel de polarisation .................................................. 64

6.3.4. Modulation de la capacité de la double couche........................................................ 65

6.3.4.1. Modulation de la capacité vs dC/dE statique .................................................... 66

6.3.4.2. Variation avec la fréquence.................................................................................. 67

7. Processus faradiques et intermédiaires adsorbés .................................................................... 71

7.1. Electrode de fer au potentiel de corrosion........................................................................ 72

7.1.1. Conditions expérimentales particulières .................................................................... 72

7.1.2. Résultats et discussion........................................................................................................ 73

7.1.2.1. Fer au Ecorr en absence d'inhibiteur.................................................................... 73

7.1.2.1.1. Impédance classique ................................................................................................ 73
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>7.1.2.1.2. Réponse de la capacité modulée</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.2.2. Fer au E<sub>corr</sub> en présence d'inhibiteur</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.2.2.1. Impédance classique</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.2.2.2. Réponse de la capacité modulée</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>8. Corrosion du fer dans la région de dissolution active</b></td>
      <td><b>82</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.1. Introduction</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.2. Conditions expérimentales particulières</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3. Résultats et discussion</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3.1. Impédance et admittance classiques</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3.2. Réponse de la capacité modulée</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3.3. Relation constante de temps - courant de polarisation</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3.4. Limite basses fréquences de ΔC<sub>Ω</sub>(ω)/ΔE<sub>ω</sub></td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3.5. Modèles réactionnels et réponse de la capacité</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.4.Conclusions</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>9. Passivité du fer</b></td>
      <td><b>97</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.1. Transition activité-passivité</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.1.1 Conditions expérimentales particulières</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.1.2. Résultats et discussion</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.1.2.1. Impédance classique</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.1.2.2. Réponse de la capacité modulée</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2. Développement d'une couche passive 3D</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2.1. Conditions expérimentales particulières</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2.2. Résultats et Discussion</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2.2.1. Courbe de polarisation</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2.2.2. Impédance classique</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2.2.3. Réponse de la capacité modulée</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>10. Transpassivité du nickel</b></td>
      <td><b>110</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.1. Conditions expérimentales particulières</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.2. Résultats et discussion</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.2.1. Courbe de polarisation</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.2.2. Impédance classique</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.2.3. Réponse de la capacité</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.2.4. Mécanisme de réaction et Intermédiaires adsorbés</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>11. Discussion finale, conclusions et perspectives</b></td>
      <td><b>121</b></td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
12. Références bibliographiques .................................................................................. 124

Annexes .................................................................................................................................... 128

A. Liste de symboles ........................................................................................................ 128

B. La fonction de corrélation.................................................................................................. 129

C. Déduction d'une relation globale de la réponse de la capacité.................................. 131

C.1.La capacité ne suit pas instantanément les variations de potentiel...................... 131

C.1.1. Perturbation du système par un signal simple ............................................ 131

C.1.2. Perturbation du système par un signal composite ........................................ 132

C.2. Traitement du signal de la fonction de transfert ΔCΩ(ω)/ΔEω.................................. 134
# I

## INTRODUCTION
# 1. Introduction générale

Dans le domaine de l'électrochimie on a traditionnellement utilisé une classification des différents processus par rapport au type de contribution au courant total du système. Nous séparons ainsi les processus électrochimiques en faradiques et non faradiques. Dans le premier cas sont considérés tous les processus directement liés au transfert d'électrons à travers l'interface métal/solution et qui suivent la loi de Faraday décrivant les transformations chimiques sous forme de flux de charge électrique et vice-versa.

D'autre part, tous les processus n'intervenant pas directement dans le transfert d'électrons, tels le processus de polarisation (charge/décharge) de l'interface ou la migration d'espèces ioniques au sein de l'électrolyte, sont appelés non faradiques. Ceux-ci vont apporter sous certaines conditions une contribution au courant total du système, mais d'une nature bien différente de celle concernant le transport d'électrons.

Lors de la formulation d'un modèle électrocinétique, c'est ce type de classification qui justifie la séparation entre la contribution des processus faradiques et celle de la capacité de la double couche. Ainsi, dans l'application de l'impédance électrochimique, une technique devenue indispensable dans ce type d'études [1-7], on postule une claire séparation entre l'impédance provenant de la capacité de la double couche (On adoptera le symbole $C_{dif}$ pour la capacité déterminée par impédance) et celle générée par les processus faradiques ($Z_f$). En termes de circuits électriques cela s'exprime par un condensateur connecté en parallèle sur l'impédance faradique, figure 1. On considère classiquement que cette séparation est justifiée en présence d'un excès d'électrolyte support (dit encore de fond ou indifférent) qui ne participe pas au transfert électronique et qui détermine la structure de la double couche.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1.1. Représentation schématique simplifiée de l'interface électrochimique assimilée à un circuit électrique.</figcaption></figure>

Cette supposition permet de formuler a priori une expression de $Z_f$ indépendante de la contribution capacitive de $C_{dif}$ à l'impédance. Ceci n'est plus vrai lorsqu'il y a adsorption spécifique d'espèces neutres ou chargées, leur concentration superficielle devenant très supérieure à leur concentration volumique. C'est ainsi que plusieurs processus de base considérés dans les réactions faradiques vont modifier $C_{dif}$. Par exemple, les mécanismes de
réaction du type Volmer-Heyrovski ou Volmer-Tafel qui mettent en jeu des espèces intermédiaires $H_{ads}$ adsorbées à l'interface métal/solution [8]. Il est bien connu que l'adsorption d'espèces chimiques modifie largement $C_{dif}$ [9-17]. Aussi, la modification du profil de potentiel à travers la double couche par n'importe quel facteur lié à la réaction de transfert impliquera-t-elle des changements de $C_{dif}$.

C'est pourquoi la séparation, et donc l'indépendance, entre la $C_{dif}$ et les processus faradiques reste certainement arbitraire. En effet cette considération a été déjà formulée par quelques auteurs [18-20], mais faute de preuves expérimentales pour la confirmer, et de modèles décrivant cette dépendance entre $C_{dif}$ et $Z_f$, on continue à séparer ces deux grandeurs.

Dans le présent travail nous nous sommes fixés comme objectif de revenir sur la nature de cette relation entre capacité de la double couche et processus faradiques. D'abord nous nous sommes attachés à mettre en évidence expérimentalement l'existence d'une telle dépendance, car même si elle est prévisible d'une façon intuitive, cette relation reste spéculative tant qu'il n'y a pas d'éléments expérimentaux définitifs qui la confirment.

Pour accomplir cette tâche, nous avons développé et mis au point une nouvelle méthode basée sur la mesure d'impédance (ou plus généralement, de la mesure d'immittance), et qui nous a permis de recueillir des données expérimentales originales relatives à l'effet des processus faradiques sur la capacité de la double couche. D'un point de vue pratique, il s'agit de mesurer l'effet d'une modulation basse fréquence (souvent correspondant au domaine de relaxation de nombre de processus faradiques sur électrodes solides, $f < 100 \text{ Hz}$) sur la réponse de la capacité de la double couche, déterminée à l'aide d'une fréquence beaucoup plus élevée que provoquant aucune modification de la configuration chimique de l'interface.

Ceci étant, nous avons appliqué la méthode développée à différents systèmes d'intérêt dans le domaine de l'électrochimie, afin d'évaluer ses possibilités, ses avantages et ses inconvénients. Cette démarche nous a donné en même temps de nouveaux renseignements sur les systèmes étudiés qui permettent aussi de mieux les caractériser.

Dans ce document, nous présentons d'abord les fondements théoriques de la méthode développée et analysons les propriétés des grandeurs définies et mesurées. Ensuite on décrit le montage expérimental avec ses caractéristiques, la procédure générale de mise en œuvre et le traitement de signaux. Nous examinerons ensuite son application à différents systèmes dont l'intérêt réside, soit dans la validation de la méthode, soit dans le caractère représentatif des caractéristiques de systèmes électrochimiques typiques. On les a regroupés en trois ensembles énumérés ci-dessous :
Cas 1. Circuits passifs. Nous avons caractérisé la réponse non électrochimique de circuits passifs dont le comportement peut être prédit à partir d'équations spécifiques à ces systèmes.

1.1. Circuit R(RC) dont les éléments sont indépendants du potentiel.

1.2. Circuits avec des éléments dépendant du potentiel.

1.2a. La diode semi-conductrice

1.2b. L'ampoule électrique

Cas 2. Système typiquement non faradique : Nous avons appliqué la méthode développée sur un système polarisé et bien connu en électrochimie, l'électrode de Hg dans KCl 1M.

Cas 3. Systèmes faradiques. Nous avons étudié plusieurs systèmes représentatifs de ceux retrouvés normalement dans les études électrocinétiques par impédance et qui font intervenir des processus faradiques caractéristiques. Les systèmes étudiés recouvrent des comportements typiques dans un large domaine de potentiel. Dans la plupart des systèmes présentés l'électrode de travail a été polarisée dans le domaine anodique car c'est dans ces conditions que la majorité des études électrocinétiques orientées vers les phénomènes de corrosion et de passivité ont été développées dans notre laboratoire depuis de nombreuses années.

3.1. Cinétique rapide : la transformation redox ferricyanure/ferrocyanure

3.2. Système au potentiel de corrosion : $Fer/H_2SO_4$ 0.5M

3.2a. En absence d'inhibiteur de corrosion

3.2b. En présence d'inhibiteur de corrosion

3.3. Dissolution active : corrosion du Fer dans $Na_2SO_4$ 1M

3.4. Domaine de Passivité :

3.4a. Couche passive bidimensionnelle (pente I-E négative) : $Fer/H_2SO_4$ 1M

3.4b. Couche passive tridimensionnelle : fer passivé dans $H_3PO_4$ 1M

3.5. Dissolution transpassive : $Ni/H_2SO_4$ 1M

Ce large domaine de systèmes étudiés nous a permis d'avoir une vision globale de l'applicabilité et de l'apport de la méthode mise au point à l'étude des processus faradiques. Les détails expérimentaux particuliers à chaque cas, de même que les résultats les plus remarquables, sont discutés dans le contexte particulier à chaque système. Enfin nous signalons les conclusions les plus importantes et les perspectives ouvertes dans la suite des sujets abordés.
II

LES BASES FORMELLES
DE LA METHODE
Modulation de la capacité de la double couche :
Les bases formelles de la méthode

La nouvelle méthode mise au point consiste essentiellement à appliquer une modulation
sur la capacité de la double couche (calculée par impédance) et à recueillir sa réponse en
fonction de la fréquence de modulation. Elle s'inscrit dans le cadre de l'acquisition de
fonctions de transfert multiples basées sur la technique d'impédance. Désormais largement
utilisée dans les études électrocinétiques, l'impédance a démontré son utilité lors de
l'élucidation de mécanismes de réaction complexes [1-5], dans la caractérisation de processus
comme la diffusion d'espèces électroactives [6], et dans l'évaluation d'importants paramètres
électrochimiques comme la résistance de transfert [7].

En effet l'amélioration de la technologie de mesure numérisée et l'automatisation ont rendu les mesures d'impédance plus simples à réaliser, et de nos jours elles sont devenues un outil indispensable dans le domaine de l'électrochimie. Or l'apparition des méthodes basées sur la mesure de fonctions de transfert multiples, où d'autres perturbations/réponses que le courant et le potentiel sont appliquées/recueillies simultanément, a permis d'obtenir de nouvelles informations, inaccessibles par la technique conventionnelle d'impédance [21-23].

Pour mieux comprendre les principes de la méthode et son application il est nécessaire
tout d'abord de discuter les équations qui sous-tendent la détermination de C<sub>dif</sub> par la mesure
d'impédance ou d'admittance à une seule fréquence. Ce calcul, bien que classique et
élémentaire, est une étape de base de la méthode.

Ensuite nous discuterons les expressions du courant d'un système capacitif perturbé par
un potentiel, en tenant compte de la nature de cette perturbation et de la forme des relations
entre C<sub>dif</sub> et le potentiel. De cette manière nous arriverons à identifier les termes qui nous
permettront de mesurer la grandeur souhaitée, c'est-à-dire la composante modulée de la
capacité.

## 2.1. Capacité de la double couche à partir de mesures d'impédance et d'admittance.

L'impédance d'un système purement capacitif, de capacité C<sub>dif</sub> et perturbé par un signal sinusoïdal de faible amplitude, est donnée par:

$$
Z(\omega) = -j \frac{1}{\omega C_{\text{dif}}} \tag{2.1}
$$
où j = $\sqrt{-1}$ et ω est la fréquence angulaire de la perturbation. La présence de j indique que la réponse du système est déphasée de 90° par rapport à la perturbation appliquée (Il n'existe que la composante « imaginaire » ou « en quadrature » de l'impédance). D'après l'équation 2.1, si l'impédance du système est mesurée à n'importe quelle fréquence ω, la valeur de C<sub>dif</sub> peut être déterminée avec la relation :

$$C_{\text{dif}} = \frac{1}{\omega |Z(\omega)|} \qquad (2.2)$$

Cette grandeur peut aussi être obtenue facilement par l'admittance puisque dans ce cas :

$$Y(\omega) = \frac{1}{Z(\omega)} = j\omega C_{\text{dif}} \qquad (2.3)$$

et par conséquent :

$$C_{\text{dif}} = \frac{|Y(\omega)|}{\omega} \qquad (2.4)$$

Considérons maintenant un modèle représentatif d'une électrode où se déroule une réaction électrochimique. Dans la représentation classique d'une interface avec réaction électrochimique, la capacité de la double couche C<sub>dif</sub> est mise en parallèle avec la résistance de transfert Rt, et toutes les deux sont en série avec la résistance de l'électrolyte Re, figure II.1. Tout au long de ce document nous représenterons ce circuit d'une façon abrégée par la notation symbolique Re(RtC<sub>dif</sub>).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure II.1. Représentation simple de l'interface électrochimique à l'aide d'un circuit électrique</figcaption></figure>

De la théorie des circuits, il est possible d'obtenir l'expression analytique de l'impédance pour cette représentation dans tout le domaine de fréquences :

$$Z(\omega) = Re + \frac{Rt}{1 + j\omega R_t C_{\text{dif}}} \qquad (2.5)$$

La grandeur Z(ω) est un nombre complexe pouvant s'exprimer sous forme de ses composantes réelle, Zre(ω) et imaginaire, Zim(ω) :

$$Z(\omega) = Z_{\text{re}}(\omega) + jZ_{\text{im}}(\omega) = Re + \frac{Rt}{1 + (\omega R_t C_{\text{dif}})^2} - j \frac{\omega R_t^2 C_{\text{dif}}}{1 + (\omega R_t C_{\text{dif}})^2} \qquad (2.6)$$
Le produit $RtC_{dif} = \tau_Z$ caractérise la constante de temps associée à ces deux éléments, à laquelle correspond aussi la fréquence angulaire ou pulsation caractéristique $\omega_{Z,0}$ :

$$ \omega_{Z,0} = \frac{1}{\tau_Z} \qquad (2.7) $$

où $\omega_{Z,0}$ est la fréquence du maximum sur le diagramme de Nyquist-Z, figure II.2a. A suffisamment hautes fréquences nous avons :

$$ (\omega R_t C_{dif})^2 \gg 1 \qquad (2.8) $$

et donc la composante imaginaire de l'impédance devient :

$$ Z_{im}(\omega) \approx -\frac{1}{\omega C_{dif}} \qquad (2.9) $$

d'où la capacité de la double couche peut être calculée à une fréquence donnée, si la composante imaginaire est connue (remarquer la similitude avec l'équation 2.2):

$$ C_{dif} = -\frac{1}{\omega Z_{im}} \qquad (2.10) $$

Il faut remarquer que l'équation 2.10 n'est valable que lorsque la condition exprimée par l'équation 2.8 est remplie. D'ailleurs, celle-ci requiert que $\omega \gg \omega_{Z,0}$. C'est-à-dire, pour que l'équation 2.10 soit valable il faut choisir une fréquence élevée et suffisamment éloignée de la fréquence du maximum sur le diagramme de Nyquist-Z, faute de quoi, nous risquons d'introduire une erreur non négligeable sur la valeur estimée de $C_{dif}$.

A l'instar de l'équation 2.10, il est possible d'estimer $C_{dif}$ à partir de l'admittance, $Y(\omega)$. Cependant, à cause du terme Re, les expressions sont plus compliquées que dans le cas de l'impédance. Toutefois nous nous intéressons particulièrement à cette façon de calculer $C_{dif}$ car le montage et les conditions expérimentales sont adaptés à la mesure d'une grandeur directement proportionnelle à $Y(\omega)$.

L'expression de $Y(\omega)$ pour le circuit de la figure II.1 est :

$$ Y(\omega) = \frac{1}{Z(\omega)} = \frac{1}{\text{Re} + \frac{\text{Rt}}{1 + j\omega\text{Rt}C_{\text{dif}}}} \qquad (2.11) $$

ou bien, en termes des composantes réelles et imaginaires :

$$ Z(\omega) = Y_{\text{re}}(\omega) + jY_{\text{im}}(\omega) \qquad (2.12) $$

dont :

$$ Y_{\text{re}}(\omega) = \frac{1}{(\text{Re} + \text{Rt})^2} \left[ \frac{\text{Re} + \text{Rt} + \text{Re}(\omega \text{Rt} C_{\text{dif}})^2}{1 + \left( \omega \frac{\text{Re Rt}}{\text{Re} + \text{Rt}} C_{\text{dif}} \right)^2} \right] \qquad (2.13) $$
$$ Y_{\text{im}}(\omega) = \left( \frac{R_t}{R_e + R_t} \right)^2 \left[ \frac{\omega C_{\text{dif}}}{1 + \left( \omega \frac{R_e R_t}{R_e + R_t} C_{\text{dif}} \right)^2} \right] \quad (2.14) $$

La représentation de l'équation 2.12 dans le plan complexe, figure II.2b, montre une boucle semi-circulaire dont la fréquence caractéristique $\omega_{Y,0}$ est donnée par :

$$ \omega_{Y,0} = \frac{1}{\tau_Y} = \frac{1}{\frac{R_e R_t}{R_e + R_t} C_{\text{dif}}} \quad (2.15) $$

Si maintenant nous posons la condition :

$$ \left( \omega \frac{R_e R_t}{R_e + R_t} C_{\text{dif}} \right)^2 \ll 1 \quad (2.16) $$

et si $R_e$ est négligeable par rapport à $R_t$, l'équation 2.14 se réduit à :

$$ Y_{\text{im}}(\omega) \approx \omega C_{\text{dif}} \quad (2.17) $$

enfin nous obtenons de (2.17) :

$$ C_{\text{dif}} \approx \frac{Y(\omega)}{\omega} \quad (2.18) $$

Il faut souligner les conditions dans lesquelles l'équation 2.18 est correcte : D'abord la résistance de l'électrolyte doit être négligeable par rapport à la résistance de transfert, c'est normalement le cas dans la plupart des systèmes électrochimiques. Ensuite, d'après les équations (2.15) et (2.16) il faut que $\omega \ll \omega_{Y,0}$, c'est-à-dire que la fréquence utilisée doit être plus petite que la fréquence du maximum sur le diagramme de Nyquist-Y, figure II.2b. Enfin dans un système électrochimique réel, s'il y a d'autres processus qui apparaissent en basses fréquences, tels que les phénomènes d'adsorption ou la diffusion d'espèces chimiques, la fréquence de détermination de la capacité ne doit pas être trop basse car on risque d'altérer l'estimation de $C_{\text{dif}}$ à cause de la contribution de ces processus à l'admittance.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure II.2.- Allure du diagramme de Nyquist du circuit schématisé sur la figure II.1. a). Impédance, $Z(\omega)$. b). Admittance, $Y(\omega)$.</figcaption></figure>
En conclusion, $C_{dif}$ peut toujours être calculée en partant de l'admittance à une seule fréquence avec l'équation (2.18) si certaines conditions de base sont remplies.

Passons maintenant à l'analyse des équations du courant d'un système capacitif soumis à une perturbation de potentiel.

## 2.2. Expression du courant d'un système capacitif

Considérons un système capacitif dont la capacité $C_{dif}$ dépend du potentiel à travers une fonction quelconque :

$$C_{dif} = \frac{dQ}{dE} = f(E) \qquad (2.19)$$

$C_{dif}$ fait référence à une capacité différentielle [24], qui est en effet la pente en chaque point de la courbe charge-potentiel du système. C'est cette grandeur qui est normalement mesurée par l'impédance. Supposons que le potentiel du système soit perturbé par un signal $\Delta E$ dépendant du temps et considérons son effet sur le courant du système.

Le courant capacitif du système s'exprime par :

$$I = \frac{dQ}{dt} \qquad (2.20)$$

dont la charge Q est définie par :

$$Q = C_{int} \cdot E \qquad (2.21)$$

Dans cette relation le potentiel de charge zéro (PZC) est choisi comme l'origine de l'échelle de potentiel E, de cette façon elle est en accord avec le comportement d'un condensateur électrique. La grandeur $C_{int}$ est une capacité, appelée la capacité intégrale du système [25], mais elle est totalement distincte de $C_{dif}$ : $C_{int}$ est la pente de la droite passant par l'origine (arbitraire) de l'échelle de potentiel et un point donné sur la courbe Q-E (figure II.3a). En revanche $C_{dif}$ est la pente de la tangente à la courbe Q-E.

La relation entre ces deux grandeurs s'établit de la façon suivante (figure II.3b) : Si nous considérons un petit saut de potentiel d'E_i à E_f, la capacité différentielle $C_{dif}$ sera en une première approximation la pente de la corde liant ces deux points sur la courbe Q-E.

$$C_{dif} = \frac{\Delta Q}{\Delta E} \qquad (2.22)$$
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure II.3.- a). Définition géométrique de la capacité différentielle $C_{dif}$ et de la capacité intégrale $C_{int}$. b). Illustration schématique de la relation entre $C_{dif}$ et $C_{int}$. PZC est le potentiel de charge zéro.</figcaption></figure>

d'autre part la variation de la charge suite au saut de potentiel est :

$$ 
\begin{align*}
\Delta Q &= Q_f - Q_i = C_{\text{int}}(E_f) \cdot E_f - C_{\text{int}}(E_i) \cdot E_i \\
&= C_{\text{int}}(E_f) \cdot E_f - C_{\text{int}}(E_i) \cdot (E_f - \Delta E) \\
&= [C_{\text{int}}(E_f) - C_{\text{int}}(E_i)] \cdot E_f + C_{\text{int}}(E_i) \cdot \Delta E \\
&= \Delta C_{\text{int}} \cdot E_f + C_{\text{int}}(E_i) \cdot \Delta E \tag{2.23}
\end{align*}
$$

La substitution de (2.23) dans (2.22) donne :

$$ C_{\text{dif}} = \frac{\Delta C_{\text{int}}}{\Delta E} E_f + C_{\text{int}}(E_i) \qquad (2.24) $$

Si l'on considère un saut infinitésimal de potentiel on retrouve bien entendu le résultat obtenu en dérivant l'équation (2.21):

$$ C_{\text{dif}} = \frac{dC_{\text{int}}}{dE} E + C_{\text{int}}(E) \qquad (2.25) $$

Cette relation nous sera utile lors de l'analyse de l'expression du courant. Nous y reviendrons plus tard. Il nous faut d'abord exprimer le courant en présence d'une variation du potentiel. La substitution de (2.21) en (2.20) donne :

$$ I = \frac{d(C_{\text{int}} \cdot E)}{dt} = E \frac{dC_{\text{int}}}{dt} + C_{\text{int}} \frac{dE}{dt} \qquad (2.26) $$

Il y a deux possibilités pour traiter cette relation :

1. Considérer que la capacité répond instantanément aux variations de potentiel et donc qu'elle ne présente pas de relaxations.

2. Considérer que la réponse de la capacité prend un temps non négligeable (par rapport au temps d'observation) pour répondre aux variations de potentiel et donc présente un phénomène de relaxation.

Examinons ce que chacune de ces situations implique.
### 2.2.1. La capacité suit instantanément les variations de potentiel

Ce serait le cas par exemple d'une électrode idéalement polarisable (sa capacité étant dépendante du potentiel) et en absence d'adsorption spécifique. L'équation (2.26) se transforme alors en :

$$I = E \left( \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \right)_{\text{st}} \frac{dE}{dt} + C_{\text{int}} \frac{dE}{dt} \qquad (2.27)$$

Où le terme $(dC_{int}/dE)_{st}$ représente la dérivée statique selon (2.21) et (2.25), étant donné que la réponse de la $C_{int}$ ne dépend du temps que par l'entremise de $E(t)$. Un réarrangement de (2.27) donne l'expression fondamentale du courant:

$$I = \left[ E \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + C_{\text{int}} \right] \frac{dE}{dt} \qquad (2.28)$$

D'après l'équation (2.25), la grandeur entre crochets est justement la capacité différentielle $C_{dif}$, alors :

$$I = C_{\text{dif}} \frac{dE}{dt} \qquad (2.29)$$

Bien évidemment $C_{dif}$, à la différence de $C_{int}$, ne dépend pas (comme prévu par sa définition) de l'origine de l'échelle de potentiel car c'est la pente locale de la courbe $Q(E)$. Analysons l'expression (2.28) en fonction du type de perturbation appliquée dans les deux situations suivantes :

a). Perturbation du système par un signal simple à la fréquence $\omega$

b). Perturbation du système par un signal composite constitué par deux signaux indépendants aux fréquences $\Omega$ et $\omega$.

#### 2.2.1.1. Perturbation du système par un signal simple

Nous supposons que le système est perturbé par un potentiel sinusoïdal à la fréquence $\omega$, autour d'un potentiel $E_0$ (potentiel de polarisation). Le potentiel global s'exprime par :

$$E = E_0 + \Delta E = E_0 + \Delta E_{\omega} \qquad (2.30)$$

Nous prenons par souci de généralité la fonction analytique (complexe) du signal sinusoïdal :

$$\Delta E_{\omega} = |\Delta E_{\omega}| \exp[j\omega t] \qquad (2.31)$$

(dont la composante réelle est : $|\Delta E_{\omega}|\cos[\omega t]$)

Par conséquent la dérivée du potentiel par rapport au temps est :

$$\frac{dE}{dt} = \frac{d\Delta E_{\omega}}{dt} = j\omega\Delta E_{\omega} \qquad (2.32)$$
Pour tenir compte d'une éventuelle non-linéarité de la réponse il faut développer les termes Cint et dCint/dE en série de Taylor :

$$C_{\text{int}} = C_{\text{int}}(E_0) + \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \Delta E + \frac{1}{2!} \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} \Delta E^2 + \dots \qquad (2.33)$$

$$\frac{dC_{\text{int}}}{dE} = \frac{dC_{\text{int}}}{dE}(E_0) + \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} \Delta E + \frac{1}{2!} \frac{d^3C_{\text{int}}}{dE^3} \Delta E^2 + \dots \qquad (2.34)$$

La limitation de ces expressions jusqu'aux termes de deuxième ordre et leur substitution dans l'équation (2.28) donne :

$$I = \left\{ (E_0 + \Delta E_\omega) \left[ \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} \Delta E_\omega + \frac{1}{2} \frac{d^3C_{\text{int}}}{dE^3} \Delta E_\omega^2 \right] + C_{\text{int}}(E_0) + \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \Delta E_\omega + \frac{1}{2} \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} \Delta E_\omega^2 \right\} j\omega \Delta E_\omega \qquad (2.35)$$

Cette expression contient notamment la somme des contributions au courant total des termes de premier et second ordre, liés au courant détecté à la fréquence ω et 2ω respectivement. Un regroupement des termes de l'équation (2.35) nous permet de séparer le terme de premier ordre :

$$I_{\omega} = \left[ E_{0} \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + C_{\text{int}}(E_{0}) \right] \cdot j\omega \Delta E_{\omega} = C_{\text{dif}} \cdot j\omega \Delta E_{\omega} \qquad (2.36)$$

On constate que ce terme est aussi, à l'instar de la perturbation appliquée ΔEω, un signal sinusoidal de fréquence ω, mais en quadrature avec ΔEω. En plus il est proportionnel à Cdif, la grandeur mesurable à partir de l'impédance ou de l'admittance. La corrélation (annexe B) de (2.36) avec la perturbation ΔEω donne :

$$\frac{I_{\omega}}{\Delta E_{\omega}} = Y(\omega) = \left[ E_{0} \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + C_{\text{int}}(E_{0}) \right] \cdot j\omega = C_{\text{dif}} \cdot j\omega \qquad (2.37)$$

Il faut remarquer que Cdif est constituée par deux termes constants à un potentiel donné, dépendant de la grandeur Cint. En outre le membre de droite de l'équation (2.37) est l'expression de l'admittance d'une capacité pure, identique à l'équation (2.4).

En ce qui concerne le terme du second ordre nous avons :

$$I_{2\omega} = \left[ E_0 \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} + 2 \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \right] \cdot j\omega \Delta E_\omega \cdot \Delta E_\omega \qquad (2.38)$$

Mais si on dérive l'équation (2.25) par rapport au potentiel :

$$\frac{dC_{\text{dif}}}{dE} = E_0 \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} + 2 \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \qquad (2.39)$$

et on introduit (2.39) dans (2.38), on obtient :

$$I_{2\omega} = \frac{dC_{\text{dif}}}{dE} \cdot j\omega \Delta E_{\omega} \cdot \Delta E_{\omega} \qquad (2.40)$$
qui par la suite, en prenant uniquement la partie réelle du signal appliqué, peut se transformer en la relation :

$$I_{2\omega} = -\frac{1}{2} \frac{dC_{\text{dif}}}{dE} |\Delta E_{\omega}|^2 \cdot \sin(2\omega t) \quad (2.41)$$

laquelle exprime en effet le courant pouvant être détecté à la fréquence $2\omega$. Examinons maintenant comment ces expressions se modifient lorsque nous considérons un signal composite.

### 2.2.1.2. Perturbation du système par un signal composite

Les équations (2.27) à (2.29) restent valables. Par contre le signal de perturbation, constitué maintenant par deux signaux sinusoïdaux de fréquences $\Omega$ et $\omega$, s'exprime par :

$$E = E_0 + \Delta E = E_0 + \Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega} \quad (2.42)$$

où l'on prend, comme dans la section précédente, les fonctions analytiques des signaux :

$$\Delta E_{\Omega} = |\Delta E_{\Omega}| \exp[j\Omega t] \quad (2.43)$$

$$\Delta E_{\omega} = |\Delta E_{\omega}| \exp[j\omega t] \quad (2.44)$$

A partir des équations (2.42) à (2.44) on calcule la dérivée du potentiel par rapport au temps :

$$\frac{dE}{dt} = j\Omega\Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega} \quad (2.45)$$

Les développements en série de Taylor, équations (2.33) et (2.34), restent aussi valables. Alors l'introduction des équations (2.33), (2.34), (2.42) et (2.45) dans l'expression globale du courant, équation (2.28), conduit à :

$$I = \left\{ (E_0 + \Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega}) \cdot \left[ \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} (\Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega}) + \frac{1}{2} \frac{d^3C_{\text{int}}}{dE^3} (\Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega})^2 \right] + C_{\text{int}}(E_0) + \frac{dC_{\text{int}}}{dE} (\Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega}) + \frac{1}{2} \frac{d^2C_{\text{int}}}{dE^2} (\Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega})^2 \right\} \cdot (j\Omega\Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega}) \quad (2.46)$$

et le réarrangement de cette expression donne pour le terme du premier ordre :

$$\begin{aligned} I_{\Omega, \omega} &= \left[ E_0 \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + C_{\text{int}}(E_0) \right] \cdot (j\Omega\Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega}) \\ &= C_{\text{dif}} \cdot (j\Omega\Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega}) = I_{\Omega} + I_{\omega} \end{aligned} \quad (2.47)$$

Nous avons en effet la somme des courants déterminés aux fréquences $\omega$ et $\Omega$, à partir desquels on peut calculer la $C_{\text{dif}}$. Il faut remarquer qu'au niveau expérimental la grandeur mesurée est soit le terme à la fréquence $\Omega$, soit le terme à la fréquence $\omega$, selon que l'on utilise comme fréquence de détection $\Omega$ ou $\omega$.
Pour les termes du deuxième ordre nous avons d'une part les termes quadratiques en Ω et ω :

$$I_{2\Omega,2\omega} = \left( E_0 \frac{d^2 C_{\text{int}}}{dE^2} + 2 \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \right) \cdot \left( j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega} \cdot \Delta E_{\omega} \right) \quad (2.48)$$

et d'après l'équation (2.39) par analogie avec (2.41) :

$$I_{2\Omega,2\omega} = -\frac{1}{2} \frac{dC_{\text{dif}}}{dE} \left[ |\Delta E_{\Omega}|^2 \cdot \sin(2\Omega t) + |\Delta E_{\omega}|^2 \cdot \sin(2\omega t) \right] = I_{2\Omega} + I_{2\omega} \quad (2.49)$$

D'autre part nous avons les termes croisés $I_{\Omega,\omega}$ générés du fait de l'intermodulation entre les deux fréquences :

$$I_{\Omega,\omega} = \left( E_0 \frac{d^2 C_{\text{int}}}{dE^2} + 2 \frac{dC_{\text{int}}}{dE} \right) \cdot \left( j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega} \cdot \Delta E_{\omega} \right) \quad (2.50)$$

et en raison de l'équation (2.39), encore valable, l'équation (2.50) devient :

$$I_{\Omega,\omega} = \frac{dC_{\text{dif}}}{dE} \cdot \left( j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\Omega} + j\omega\Delta E_{\omega} \cdot \Delta E_{\omega} \right) \quad (2.51)$$

Le terme $j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\omega}$ exprime la modulation de la composante imaginaire du courant à Ω par le signal à ω. Réciproquement $j\omega\Delta E_{\omega} \cdot \Delta E_{\Omega}$ exprime la modulation de la composante imaginaire du courant à ω par le signal à Ω, ayant toutes les deux comme coefficient la dérivée de la capacité différentielle $dC_{\text{dif}}/dE$.

Sur le plan pratique ceci signifie que si par exemple nous choisissons Ω comme fréquence de détermination de la capacité et ω comme fréquence de modulation de cette capacité, la mesure par rapport à ω des variations sur la composante imaginaire du courant déterminée à Ω fournira (après les conversions nécessaires) le coefficient $dC_{\text{dif}}/dE$, soit la modulation de la capacité de la double couche. Il a donc fallu concevoir et réaliser un nouveau montage capable de déterminer cette grandeur, celui-ci est décrit dans la partie expérimentale (chapitre 3). Enfin il faut souligner que ce coefficient, tel qu'il a été calculé est réel et constant pour toute fréquence de modulation ω.

### 2.2.2. La capacité ne suit pas instantanément les variations de potentiel

Lorsque la réponse de la capacité n'est pas instantanée, c'est-à-dire qu'elle présente des relaxations (ce que nous supposons être le cas dans la plupart des systèmes électrochimiques), le traitement des équations doit être modifié afin de prendre en considération cette caractéristique. En effet la grandeur $dC_{\text{int}}/dt$ de l'équation (2.26) n'est plus remplaçable par le
terme $(dC_{int}/dE)(dE/dt)$ et il faut alors connaître la façon dont $C_{int}$ varie avec le temps. Pour cela nous avons besoin d'introduire une équation différentielle dont la solution doit être utilisée pour établir l'expression du courant instantané du système. Nous attendrons la discussion de résultats pour mieux cerner le sens physique du développement formel de cette partie.

Quelle que soit la forme finale de cette expression, si les processus faradiques donnent lieu à des relaxations, et si la $C_{dif}$ en est dépendante, alors ces mêmes relaxations se retrouveront sur la réponse de la capacité modulée. Afin de symboliser la signification de cette quantité nous désignerons désormais le coefficient du terme croisé en $j\Omega\Delta E_{\Omega}\Delta E_{\omega}$ par la notation :

$$ \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \qquad (2.52) $$

Le traitement mathématique précédent nous permet d'affirmer que l'application d'un signal composite à un système avec une caractéristique capacitive dépendante du potentiel (tel l'interface électrochimique) permettrait en principe de mesurer la capacité modulée. Dans le cas d'un système électrochimique comportant une réaction de transfert, cela nous permettrait de déterminer l'effet des processus faradiques sur la capacité de la double couche, du fait de sa modulation en basses fréquences.
III

PARTIE
EXPERIMENTALE
# Description de la méthode expérimentale

La présente méthode est une extension originale de la méthode conventionnelle d'impédance, conçue et adaptée pour détecter en parallèle avec la réponse en courant les variations de la capacité de la double couche sous l'effet d'une modulation du potentiel. Elle s'inspire des principes appliqués pour le traitement de signaux utilisé dans la mesure d'impédance locale sur un montage de SVET (scanning vibrating electrode technique) modifié pour mesures d'impédance locale [26]. Dans la littérature existent quelques travaux qui utilisent une double modulation de potentiel [27, 28] dans l'évaluation de la résistance de transfert dans des conditions particulières, mais le traitement est centré sur l'analyse des harmoniques supérieurs, donc bien différent de la méthode présentée ici.

Dans ce chapitre nous ferons la description détaillée du montage expérimental et du mode d'opération général de la méthode.

## 3.1. Montage expérimental

Le montage expérimental est constitué essentiellement par deux blocs de mesure superposés dont la fonction de base est similaire : Déterminer les composantes en phase et en quadrature d'un signal d'entrée par rapport à un signal de référence. Dans notre cas spécifique le premier bloc prend comme signal de référence la perturbation à la fréquence Ω, tandis que le deuxième bloc prend comme référence la perturbation à la fréquence ω. Pour rendre plus clair son fonctionnement nous décrirons la composition de chacun des blocs séparément, puis les deux ensemble, tel qu'ils sont utilisés dans la pratique.

### 3.1.1. Bloc 1

Il est constitué par un détecteur synchrone (Lock-in amplifier EG&G DSP 7265)*, le générateur de signaux intégré à celui-ci, et un potentiostat (Solartron SI 1287) qui contrôle et mesure le potentiel et le courant du système étudié. Le détecteur synchrone est un dispositif qui, à partir d'une démodulation et par l'intermédiaire d'une chaîne de filtrage, permet de séparer parmi plusieurs signaux mélangés un signal à la fréquence de référence donnée Ω, et de calculer sa composante en phase et en quadrature [29]. La connexion entre ces appareils est schématisée sur la figure III.1.

<footnote>* Nous avons utilisé éventuellement le modèle SR530 de Stanford Research Systems</footnote>
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure III.1. 1er bloc de mesure, dédié à la détermination de $C_{dif}$ à la fréquence fixe $\Omega$.</figcaption></figure>

Le générateur envoie au potentiostat un signal sinusoïdal d'amplitude $|\Delta E_{\Omega}|$ et de fréquence angulaire $\Omega$. Ce même signal est utilisé par le détecteur synchrone comme signal de référence. Lorsqu'on utilise un signal simple à la fréquence $\Omega$, le potentiostat impose cette perturbation au système et restitue sa réponse en courant $\Delta I(\Omega)$, elle aussi sinusoïdale et de fréquence $\Omega$. La sortie de courant du potentiostat est envoyée à l'entrée du détecteur synchrone. Ce signal est en réalité un potentiel mais proportionnel au courant et peut être transformé en ce dernier à l'aide de la loi d'Ohm, soit :

$$I = \frac{E}{R_{\text{std}}} \qquad (3.1)$$

où $R_{std}$ est la résistance étalon du potentiostat. Enfin le détecteur synchrone détermine les composantes en phase et en quadrature du signal d'entrée par rapport au signal de référence. Les composantes ainsi mesurées se transforment facilement en unités d'admittance en les divisant par $|\Delta E_{\Omega}|$. Dans le chapitre précédent nous avons indiqué que sous certaines conditions, notamment lorsque $\Omega$ est suffisamment élevée (mais sans dépasser la fréquence caractéristique du couple $C_{dif}$-Re), la composante en quadrature de l'admittance est proportionnelle à la capacité $C_{dif}$ :

$$Y_{\text{im}}(\Omega) \approx j\Omega C_{\text{dif}} \qquad (3.2)$$

Donc à partir de cette relation et de l'utilisation du 1er bloc, le calcul de la capacité est immédiat. Cependant ce qui nous intéresse n'est pas vraiment la valeur de la capacité, mais
les variations qu'elle subit lors de la présence d'une deuxième perturbation de fréquence ω.
C'est pour mesurer ces variations que le deuxième bloc est couplé avec le premier bloc.

### 3.1.2. Bloc 2

Ce bloc constitue le montage classiquement utilisé dans la mesure de l'impédance. Il est composé par un analyseur de fréquences (Solartron FRA 1254, 4 canaux), le générateur interne de celui-ci et le potentiostat, qui est en fait le même potentiostat que celui du bloc 1. Eventuellement il est utilisé un filtre passe bas (KEMO VBF8) pour améliorer le rapport signal/bruit. Le schéma de ce bloc est montré sur la figure III.2.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure III.2. bloc de mesure2, montage normalement utilisé dans la prise d'un spectre d'impédance $Z(\omega)$.</figcaption></figure>

A l'instar du bloc 1, le générateur du FRA envoie au potentiostat un signal sinusoïdal, mais à la fréquence ω et d'amplitude $|\Delta E_\omega|$. Le potentiostat applique la perturbation sur le système et renvoie à l'analyseur le signal de courant et de potentiel. L'analyseur à son tour calcule par corrélation la fonction de transfert $\Delta I_\omega/\Delta E_\omega$, d'où l'impédance $Z(\omega)$ est déduite. Dans une expérience classique d'impédance, ω balaye un large domaine (normalement 100kHz ≥ fω ≥ 10 mHz) afin d'obtenir un spectre le plus complet possible. Mais c'est surtout le domaine de basses fréquences auquel on s'intéresse lorsqu'on étudie les processus faradiques, l'impédance en hautes fréquences étant déterminée par $C_{dif}$ en série avec la résistance de l'électrolyte.
Etant donné que nous voulons étudier l'effet des processus faradiques sur la capacité de la double couche, nous avons couplé les deux blocs décrits auparavant. Le montage complet qui en résulte nous permet de mesurer l'effet d'une modulation à la fréquence $\omega$ sur la capacité déterminée à la fréquence $\Omega$.

### 3.1.3. Blocs 1 et 2 ensemble

Le montage final est montré sur la figure III.3. Quelques éléments ont été ajoutés : Un dispositif additionneur de signaux à l'entrée du signal externe du potentiostat et la liaison entre la sortie analogique du détecteur synchrone et le canal 3 de l'analyseur de fréquences. Il faut remarquer que l'analyseur utilisé comporte 4 canaux, 3 sont nécessaires pour mesurer simultanément le spectre d'impédance (CH2/CH1) et la réponse de la capacité (CH3/CH2). Dans quelques expériences à des fins de validation du traitement du signal, la sortie en phase (in-phase) du détecteur synchrone a été appliquée au 4ème canal de mesure de l'analyseur FRA.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure III.3. Dispositif intégré pour effectuer la modulation de la capacité. Il permet de mesurer en même temps l'impédance classique.</figcaption></figure>

Les deux perturbations de potentiel, $\Delta E_{\Omega}$ et $\Delta E_{\omega}$, couramment 1 V d'amplitude, sont envoyées d'abord à l'additionneur pour générer le signal composite $\Delta E(\Omega)+\Delta E(\omega)$. Celui-ci va à l'entrée du potentiostat où il est divisé par 100. De cette façon la perturbation finale reçue
par la cellule est de 10mV. La réponse en courant (elle aussi composite) est dirigée vers le détecteur synchrone et en même temps vers l'analyseur. Le détecteur synchrone détermine la composante en quadrature à la fréquence Ω, et l'envoie à son tour vers le canal 3 de l'analyseur. Celui-ci calcule enfin la modulation de cette composante par rapport au ΔEω et simultanément l'impédance. La figure III.4 schématise le montage intégré de la figure III.3, mais en termes du traitement de signaux.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure III.4. Illustration du traitement de signaux effectué par le montage final visant à restituer sous forme d'une fonction de transfert ou transmittance complexe la dépendance entre la capacité de la double couche et les processus faradiques.</figcaption></figure>

Il faut souligner que la condition nécessaire au fonctionnement de la méthode est la supposition de l'existence d'une modulation de la capacité, du fait de la relaxation des grandeurs faradiques (comme par exemple les taux de recouvrement θᵢ), et donc qu'elle présentera les mêmes relaxations.

## 3.2. Aspects supplémentaires

### 3.2.1. Filtres internes du détecteur synchrone

Le détecteur synchrone contient un système de filtrage interne assez performant pour éliminer le bruit accompagnant le signal traité. Or ce système de filtrage altère la réponse de
la capacité modulée car il la multiplie par sa propre fonction de transfert, de telle sorte que la réponse mesurée est en réalité de la forme:

$$ \text{Réponse mesurée} = F(\omega) \cdot \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \qquad (3.3) $$

où $F(\omega)$ est la fonction de transfert des filtres. Typiquement la fonction de transfert du filtre dans le plan complexe est une courbe qui tourne en spirale vers les hautes fréquences, tout autour de l'origine et le nombre de quadrants traversés indique l'ordre du filtre. En outre sa fréquence caractéristique correspond à la fréquence de coupure des filtres. Afin d'éliminer cette contribution artefact et d'obtenir la vraie réponse de la capacité, nous avons caractérisé la fonction de transfert des filtres en appliquant le montage à un composant électrique de réponse connue et simple.

Il s'agit d'un photocoupleur optoélectronique constitué d'une diode émettrice (LED) et d'un phototransistor (Photo-coupler NEC PS2502-4), schématisé sur la figure III.5, qui permet d'obtenir une réponse modulée suite à une perturbation composite. La résistance $R_1$ en série avec le phototransistor fixe simplement la limite basses fréquences de la réponse mesurée. Théoriquement un tel dispositif doit donner comme toute réponse un seul point sur l'axe réel car cette réponse est indépendante de la fréquence de modulation $\omega$ dans le domaine de fréquences exploré. En conséquence, toute dispersion retrouvée sur le diagramme complexe est attribuée à la réponse des filtres.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure III.5. Schéma du système photoélectrique utilisé pour la caractérisation des filtres internes du détecteur synchrone.</figcaption></figure>

**Procédure de caractérisation** : Nous avons utilisé un potentiostat supplémentaire (P.G-Stat.Z1 de VINCI Technologies) pour fournir le potentiel d'alimentation de la diode émettrice, et le potentiostat de Solartron en mode galvanostatique pour imposer un courant sur le phototransistor. Le potentiel de la diode émettrice a été perturbé avec un signal sinusoïdal à la fréquence $\Omega$, qui par conséquent a généré une modulation sur le phototransistor. Celui-ci était en même temps perturbé, à l'aide du galvanostat, par un courant sinusoïdal à la fréquence
ω. La réponse composite résultant de cette double perturbation a été dirigée ensuite vers l'entrée du détecteur synchrone, dans l'arrangement usuel de la fig. III.3.

A titre d'exemple, la figure III.6 montre dans le plan complexe un graphe typique de la réponse trouvée lors d'une telle mesure (en utilisant le détecteur synchrone SR530). Nous observons un spectre dont la limite hautes fréquences tombe à zéro vers le quatrième quadrant. Cela nous indique un ordre global des filtres égal à quatre.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure III.6.- Réponse typique des filtres du détecteur synchrone mesurée à l'aide du couple diode émettrice/phototransistor. f<sub>Ω</sub>=200Hz.</figcaption></figure>

Nous avons trouvé que la meilleure fonction de lissage pour ajuster cette courbe correspond à celle d'un filtre de troisième ordre en série avec un filtre de premier ordre. Donc F(ω) s'exprime avec la relation complexe :

$$
F(\omega) = \frac{K}{(1 + j\omega\tau)(1 + j\omega\tau)^3} \qquad (3.4)
$$

Où K est un paramètre proportionnel à la résistance R₁, et τ₁ et τ₂ les constantes de temps des filtres. L'estimation de ces paramètres par une méthode de simplex, puis son utilisation systématique lors de la correction de la réponse brute, permettent d'obtenir la vraie dispersion correspondant à la modulation de la capacité de la double couche.
### 3.2.2. Gain de la chaîne de mesure

Le gain du signal envoyé sur le canal 3 de l'analyseur n'est pas le même que celui envoyé sur le canal 2 car ce dernier ne passe pas à travers le détecteur synchrone. Donc il faut corriger de ce gain le signal passant par le détecteur afin d'avoir l'amplitude correcte. Nous avons évalué ce gain en mesurant un signal d'amplitude connue. Cette opération a été effectuée à chaque fois que la résistance étalon du potentiostat était modifiée car on a trouvé des petites variations sur le gain lorsqu'on changeait la résistance étalon. Il en est de même lorsque l'échelle de sensibilité du détecteur synchrone est changée.

### 3.2.3. Analyse des grandeurs

La réponse brute de la capacité est, en termes de dimensions, un rapport entre deux potentiels : Le signal sur le canal 3 de l'analyseur de fréquences (corrigé déjà du gain et de la réponse des filtres), que nous dénoterons comme $\Delta E_{\Omega_{\omega}}$, exprimé en volts, et le signal de référence $\Delta E_{\omega}$, lui aussi en volts. Or $\Delta E_{\Omega_{\omega}}$ représente la variation de la capacité et il faut donc le convertir aux dimensions de capacité, $F \text{ cm}^{-2}$.

Pour ce faire, il faut d'abord transformer $\Delta E_{\Omega_{\omega}}$ en unités de courant, puis d'admittance et enfin de capacité. Ce calcul, de même que les grandeurs intermédiaires intervenant, sont schématisés sur la figure III.7.

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Figure III.7.- Schéma de la transformation de la réponse aux dimensions de capacité par l'intermédiaire des facteurs multiplicatifs indiqués. $\Delta E_{\Omega_{\omega}}$ représente la composante en quadrature modulée (canal 3 de l'analyseur), $R_{\text{std}}$ est la résistance étalon et $\gamma$ est la surface géométrique de l'électrode.
Après cette procédure, le rapport entre $\Delta E_{\Omega_{\omega}}$ et $\Delta E_{\omega}$ a enfin les dimensions appropriées : $F \cdot V^{-1} \cdot cm^{-2}$.

### 3.3 Procédure générale pour l'obtention de la capacité modulée

Nous décrivons ensuite la procédure générale étape par étape lors de l'application de la méthode :

1. Mettre le potentiostat à la polarisation souhaitée.

2. Appliquer la perturbation haute fréquence ($\Omega = 1$kHz) du générateur interne du détecteur synchrone.

3. Connecter la sortie de potentiel du potentiostat à l'entrée du détecteur synchrone et rectifier la phase (bouton AUTO PHASE) sur le détecteur.

4. Connecter la sortie de courant du potentiostat à l'entrée du détecteur et ajuster la sensibilité.

5. Appliquer la perturbation basse fréquence dans le domaine de fréquences d'intérêt (p. ex. 100Hz à 10mHz) et déterminer avec l'analyseur les fonctions de transfert CH2/CH1 et CH3/CH2 (données brutes).

6. Corriger de la réponse du filtre les données brutes, corriger aussi du gain global de la chaîne de mesure et faire les conversions nécessaires pour retrouver les grandeurs $Z(\omega)$ et $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ aux dimensions Ohms·cm$^2$ et $F \cdot V^{-1} \cdot cm^{-2}$, respectivement.
IV
CIRCUITS
PASSIFS
# Réponse de circuits passifs à une double modulation

Une étape initiale que nous considérons comme essentielle de la mise au point de la méthode consiste à l'appliquer sur des circuits passifs, dont la réponse est normalement plus simple à modéliser et à prédire que celle d'un système électrochimique, mais qui permet en même temps d'évaluer les performances et les difficultés de la méthode dans des conditions bien contrôlées. Nous étudierons trois systèmes passifs : un circuit R(RC), une diode, et une ampoule électrique.

## 4.1. Circuit R₁(R₂C)

La méthode développée a été appliquée sur un circuit composé par deux résistances et un condensateur selon l'arrangement schématisé sur la figure IV.1. Ils ont été connectés aux bornes du potentiostat dans une configuration à deux électrodes. La caractéristique importante dans le cadre de notre démarche est l'indépendance des grandeurs R1, R2 et C vis-à-vis du potentiel (système linéaire pour lequel le rapport réponse/perturbation est indépendant de l'amplitude de la perturbation). D'après le traitement développé dans le chapitre II, un système dont les composantes sont indépendantes du potentiel n'a donc pas de réponse quand il est soumis à la double perturbation.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure IV.1. Schéma du circuit passif de test</figcaption></figure>

### 4.1.1. Paramètres expérimentaux :

$$f_{\Omega} = 1 \text{ kHz}$$

$$|\Delta E_{\Omega}| = 10 \text{ mV}$$

$$|\Delta E_{\omega}| = 20 \text{ mV}$$

$$E_0 = 0.5 \text{ V}$$

## 4.1.2. Résultats et discussion

Le spectre d'impédance, figure IV.2, montre une boucle bien définie dont la fréquence caractéristique est très proche de la valeur attendue : 0.31 Hz.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure IV.2. Spectre d'impédance du circuit passif de la figure IV.1. Les étiquettes signalent la fréquence en Hz.</figcaption></figure>

Par contre la réponse de la modulation, figure IV.3, manifeste seulement un certain niveau de bruit. En effet, ni la sortie en phase (fig. IV.3a) ni la sortie en quadrature (fig. IV.3b) du détecteur n'ont présenté aucune modulation.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure IV.3. Réponse du circuit passif à la modulation, a). Sortie en phase, b). Sortie en quadrature du détecteur synchrone.</figcaption></figure>

Cela confirme les prévisions tirées du traitement théorique, et permet d'assurer à ce stade que la perturbation composite ne produit pas d'artefacts de mesure dus à l'interaction entre les deux signaux.

## 4.2. La diode semi-conductrice

Passons maintenant à l'étude d'un système constitué d'un élément qui dépend du potentiel. Un des systèmes les plus simples qui présentent cette caractéristique est une diode
semi-conductrice : Ses propriétés résistives dépendent du potentiel de polarisation. Examinons sa réponse à une perturbation de potentiel.

### 4.2.1. Développement théorique

Soit une diode semi-conductrice dont la caractéristique potentiel-courant est décrite par une loi exponentielle du type :

$$I = I_a \exp[b \cdot E] \qquad (4.1)$$

L'application d'un potentiel de polarisation $E_0$ produira un courant $I_0$ :

$$I_0 = I_a \exp[b \cdot E_0] \qquad (4.2)$$

#### 4.2.1.1. Application d'une modulation simple

Si nous superposons au potentiel $E_0$ un potentiel sinusoïdal $\Delta E_\omega$ de fréquence $\omega$, le potentiel total devient :

$$E = E_0 + \Delta E_{\omega} \qquad (4.3)$$

Et le courant change selon :

$$ \begin{aligned} I &= I_a \cdot \exp[b \cdot (E_0 + \Delta E_{\omega})] \\ &= I_a \cdot \exp[b \cdot E_0] \cdot \exp[b \cdot \Delta E_{\omega}] \\ &= I_0 \cdot \exp[b \cdot \Delta E_{\omega}] \end{aligned} \qquad (4.4) $$

Pour tenir compte des termes d'ordre supérieur il faut développer le terme exponentiel en séries de Taylor :

$$ \begin{aligned} I &= I_0 \left[ 1 + b \Delta E_{\omega} + \frac{(b \Delta E_{\omega})^2}{2!} + \dots \right] \\ &= I_0 + I_0 b \Delta E_{\omega} + \frac{I_0 b^2}{2} \Delta E_{\omega}^2 + \dots \end{aligned} \qquad (4.5) $$

On en déduit directement la grandeur mesurée pour chaque harmonique :

1er harmonique :

$$\frac{\Delta I(\omega)}{\Delta E_{\omega}} = I_0 \cdot b \qquad (4.6)$$

2e harmonique :

$$\frac{\Delta I(2\omega)}{\Delta E_{2\omega}} = \frac{I_0 b^2}{2} \qquad (4.7)$$

#### 4.2.1.2. Application d'une modulation composite

Considérons maintenant un potentiel composé de deux perturbations sinusoïdales aux fréquences $\Omega$ et $\omega$ :
$$E = E_0 + \Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega} \qquad (4.8)$$

Par conséquent le courant devient :

$$ 
\begin{aligned}
I &= I_a \cdot \exp[b \cdot (E_0 + \Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega})] \\
  &= I_0 \cdot \exp[b \cdot \Delta E_{\Omega}] \cdot \exp[b \cdot \Delta E_{\omega}]
\end{aligned} 
\qquad (4.9) $$

Et lorsqu'on développe les termes exponentiels en séries de Taylor, on parvient à :

$$ I = I_0 \cdot \left[ 1 + b \Delta E_{\Omega} + \frac{(b \Delta E_{\Omega})^2}{2!} + \dots \right] \cdot \left[ 1 + b \Delta E_{\omega} + \frac{(b \Delta E_{\omega})^2}{2!} + \dots \right] \qquad (4.10) $$

ou en termes d'harmoniques :

$$ I = I_0 + I_0 b \cdot \Delta E_{\Omega} + I_0 b \cdot \Delta E_{\omega} + I_0 b^2 \cdot \Delta E_{\Omega} \Delta E_{\omega} + \frac{I_0 b^2}{2} \Delta E_{\Omega}^2 + \frac{I_0 b^2}{2} \Delta E_{\omega}^2 \dots \qquad (4.11) $$

Les coefficients du 1er et 2e harmonique de chaque fréquence sont identiques à ceux retrouvés dans le cas d'une perturbation simple, éqs. (4.6) et (4.7). Mais maintenant nous avons un nouveau terme : Le coefficient du terme croisé $\Delta E_{\Omega}\Delta E_{\omega}$, qui correspond à la composante en phase avec le signal de fréquence $\Omega$ du courant modulée par le signal à $\omega$. C'est-à-dire que l'application sur la diode du montage conçu donnerait en principe cette grandeur. Il faut remarquer que ce coefficient n'est pas dépendant de la fréquence, ce qui veut dire que la réponse modulée ne va pas présenter une dispersion sur le plan complexe.

Afin de confronter ces prédictions avec l'expérience nous avons mesuré la réponse d'une diode à la perturbation composite avec le montage et la procédure décrits dans le chapitre III. Nous présentons les détails ci-dessous.

### 4.2.2. Conditions expérimentales particulières

Nous avons utilisé une diode semi-conductrice (1N4148) connectée au potentiostat selon le schéma de la figure IV.4.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure IV.4. Schéma de la connexion de la diode au potentiostat</figcaption></figure>

Premièrement nous avons déterminé la courbe I(E) afin de calculer les paramètres $I_a$ et b de l'équation (4.1). En ce qui concerne l'expérience avec le potentiel composite, s'agissant d'un composant résistif, la sortie en quadrature a été remplacée par la sortie en phase du détecteur pour entrer sur l'analyseur de fréquences. Les paramètres de mesure ont été les suivants :

$$ f_{\Omega} = 1 \text{ kHz} \qquad |\Delta E_{\Omega}| = 10 \text{ mV} $$
$f_{\omega} = 100 \text{ Hz à } 1\text{Hz} \qquad |\Delta E_{\omega}| = 10 \text{ mV}$

$E_0 = 0.5 \text{ V}$

### 4.2.3. Résultats et discussion

#### 4.2.3.1. Courbe de polarisation

La courbe courant-tension de la diode est montrée sur la figure IV.5. Nous remarquons le comportement typiquement non-linéaire de la diode. La représentation semi-log de la même courbe, figure IV.5b, montre une ligne droite entre 0.2 et 0.5 V. L'ajustement de l'équation (4.1) aux données expérimentales produit :

$$I_a = 2.682 \cdot 10^{-9} \text{ A}$$

$$b = 21.683 \text{ V}^{-1}$$

A partir de ces paramètres nous pouvons calculer à $E_0 = 0.5V$ les grandeurs d'intérêt :

Le courant de polarisation : $I_0 = 1.37 \cdot 10^{-4} \text{ A}$

le coefficient du 1er harmonique : $I_0 b = 2.97 \cdot 10^{-3} \text{ S}$

et le coefficient du terme croisé : $I_0 b^2 = 6.44 \cdot 10^{-2} \text{ SV}^{-1}$

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure IV.5. Courbe I(E) de la diode a). Représentation arithmétique b). Représentation semi-logarithmique</figcaption></figure>

#### 4.2.3.2. Impédance classique

Le spectre d'impédance, figure IV.6, a tous ses points sur l'axe réel, ce qui était attendu car la diode se comporte comme une résistance pure dépendant du potentiel. D'après le graphe, au potentiel $E_0 = 0.5V$ cette résistance vaut $330 \pm 3 \text{ } \Omega$. Cette grandeur est en bon accord avec l'inverse du coefficient du 1er harmonique calculé sur la courbe de polarisation :

$$\frac{1}{I_0 b} = 337 \text{ } \Omega$$

Cette grandeur est en fait la pente de la courbe I(E) au potentiel de polarisation $E_0$ :
$$ \left( \frac{dI}{dE} \right)_{E_0} = I_0 b $$

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure IV.6. Spectre d'impédance de la diode polarisée à 0.5V</figcaption></figure>

#### 4.2.3.3. Réponse modulée

La réponse modulée à la sortie en phase du détecteur synchrone, après correction du filtre et mise aux dimensions, est montrée sur la figure IV.7. Nous constatons que pour toute réponse nous avons les points accumulés autour d'une seule valeur, ce qui confirme qualitativement la prévision théorique : La réponse est indépendante de la fréquence de modulation $\omega$.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure IV.7. Réponse de la diode à la perturbation composite de potentiel. Sortie en phase du détecteur synchrone.</figcaption></figure>

D'autre part, quantitativement nous trouvons aussi un bon accord car la valeur centrale de cette grandeur ($6.54 \cdot 10^{-2} \text{ SV}^{-1}$) est proche du coefficient du terme croisé calculé à partir de la courbe I(E). En effet ce coefficient est la dérivée seconde de la courbe I(E) au potentiel de polarisation :

$$ \left( \frac{d^2 I}{dE^2} \right)_{E_0} = I_0 b^2 $$
Ces résultats confirment que la démarche entreprise est adéquate pour l’évaluation des grandeurs souhaitées et que plus précisément le coefficient du terme croisé en $\Delta E_{\Omega}\Delta E_{\omega}$ est bien la grandeur mesurée à l’aide du montage développé.

### 4.3. Impédance d'une résistance dépendant de la température en régime non-isotherme : L'ampoule électrique

Il est intéressant d'étudier maintenant le comportement d'un système qui présente une caractéristique réactive dépendant du potentiel et qui se rapproche formellement du comportement capacitif d'une interface électrochimique.

#### 4.3.1. Développement théorique

##### 4.3.1.1. Admittance et impédance de l'ampoule électrique

Considérons une résistance ohmique métallique R, telle que le filament incandescent d'une ampoule électrique, et qui dépend de la température selon une loi $R=f(T)$ croissante (conducteur métallique). La relation globale $I=f(E)$ s'écrit :

$$I = \frac{E}{R} \qquad (4.12)$$

Où R est aussi considérée comme une fonction du potentiel, $R=f(E)$. La réponse de R(E) à une perturbation de potentiel est donnée par :

- le réchauffement à cause de l'effet Joule

- la dissipation de chaleur par conduction et rayonnement

Par conséquent le bilan de chaleur s'écrit :

$$\frac{d(r \cdot T)}{dt} = \frac{E^2}{R} - f_d \cdot T \qquad (4.13)$$

Où r, supposée constante, est la capacité calorifique de la résistance et $f_d$ est le facteur dissipatif. Pour simplifier, mais sans perte de généralité, supposons finalement une relation linéaire entre R et T :

$$R = a \cdot T \qquad (4.14)$$

où « a » est une constante de proportionnalité. Si nous considérons que la température évolue aussi de façon sinusoïdale face à la perturbation de potentiel :

$$\Delta T = |\Delta T| \cdot \exp[j\omega t] \qquad (4.15)$$

alors nous pouvons réécrire l'équation (4.13) en tenant compte des variations $\Delta E$ et $\Delta T$, et en utilisant (4.14) et (4.15) :
$$j\omega r\Delta T = \frac{2E}{aT}\Delta E - \frac{E^2}{aT^2}\Delta T - f_d\Delta T \quad (4.16)$$

d'où :

$$\frac{\Delta T}{\Delta E} = \frac{\frac{2E}{aT}}{j\omega r + \frac{E^2}{aT^2} + f_d} \quad (4.17)$$

D'autre part, la variation de la résistance suite à la variation de potentiel, d'après l'équation (4.14), s'écrit :

$$\frac{\Delta R}{\Delta E} = a \frac{\Delta T}{\Delta E} \quad (4.18)$$

Or la différentielle totale de (4.12) est :

$$\frac{\Delta I}{\Delta E} = \frac{1}{R} - \frac{E}{R^2} \frac{\Delta R}{\Delta E} \quad (4.19)$$

ou bien en termes d'admittance et d'après (4.17) et (4.18) :

$$Y(\omega) = \frac{1}{R} - \frac{E}{R^2} \frac{\frac{2E}{rT}}{j\omega + \frac{E^2}{arT^2} + \frac{f_d}{r}} \quad (4.20)$$

Sur un diagramme de Nyquist cette équation génère une boucle dont la limite hautes fréquences est 1/R. Au potentiel de polarisation donné, cette grandeur correspond à la pente passant par l'origine, de la courbe I(E). A cause de l'inertie thermique on ne mesure alors que la réponse ohmique isotherme de la résistance. Nous identifions la fréquence caractéristique $\omega_{Y,0}$ de la boucle égale à l'ensemble de grandeurs situées à côté du terme imaginaire $j\omega$ dans le dénominateur complexe de l'équation (4.20), c'est-à-dire :

$$\omega_{Y,0} = \frac{E^2}{arT^2} + \frac{f_d}{r} \quad (4.21)$$

L'équation (4.20) peut aussi s'exprimer en termes d'impédance :

$$Z(\omega) = R + E \frac{\frac{2E}{rT}}{j\omega + \frac{E^2}{arT^2} - \frac{2E^2}{rTR} + \frac{f_d}{r}} \quad (4.22)$$

Dans ce cas, la limite hautes fréquences est R et la fréquence caractéristique $\omega_0$, z devient :

$$\omega_{Z,0} = \frac{E^2}{arT^2} - \frac{2E^2}{rTR} + \frac{f_d}{r} \quad (4.23)$$

Il est utile de faire une comparaison entre les équations (4.20) et (4.22) et celles d'un circuit du type $R_1(R_2C)$, (chapitre II, figure II.1) lequel génère aussi une boucle sur le diagramme de Nyquist. Le tableau IV.I résume cette comparaison.
<table><caption>Tableau IV.1. Relations d'admittance et impédance pour l'ampoule, comparées à celles d'un circuit électrique R(RC).</caption><thead><tr><th></th><th>Admittance Y(ω)</th><th>Impédance Z(ω)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Circuit R<sub>1</sub>(R<sub>2</sub>C)</td><td><sup>1</sup>&frasl;<sub>R<sub>1</sub></sub> &minus; <sup>1</sup>&frasl;<sub>R<sub>1</sub><sup>2</sup></sub> <sup>C</sup>&frasl;<sub>jω + <sup>1</sup>&frasl;<sub>C</sub> (<sup>1</sup>&frasl;<sub>R<sub>1</sub></sub> + <sup>1</sup>&frasl;<sub>R<sub>2</sub></sub>)</sub></td><td>R<sub>1</sub> + <sup>C</sup>&frasl;<sub>jω + <sup>1</sup>&frasl;<sub>R<sub>2</sub>C</sub></sub></td></tr><tr><td>Ampoule électrique</td><td><sup>1</sup>&frasl;<sub>R</sub> &minus; <sup>1</sup>&frasl;<sub>R<sup>2</sup></sub> <sup>2E<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>rT</sub> <sup>jω + <sup>E<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>arT<sup>2</sup></sub> + <sup>f<sub>d</sub></sup>&frasl;<sub>r</sub></sub></td><td>R + <sup>2E<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>jω + <sup>E<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>arT<sup>2</sup></sub> &minus; <sup>2E<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>rTR</sub> + <sup>f<sub>d</sub></sup>&frasl;<sub>r</sub></sub></td></tr></tbody></table>

Nous remarquons tout de suite les ressemblances entre les différents termes :

$$R_1 = R \tag{4.24}$$

$$\frac{1}{C} = \frac{2E^2}{rT} \tag{4.25}$$

et de même la relation équivalente entre les fréquences caractéristiques de l'admittance :

$$\frac{1}{C} \left( \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} \right) = \frac{E^2}{\ar T^2} + \frac{f_d}{r} \tag{4.26}$$

de même que celles de l'impédance :

$$\frac{1}{R_2 C} = \frac{E^2}{\ar T^2} - \frac{2E^2}{rTR} + \frac{f_d}{r} \tag{4.27}$$

Nous confirmons donc que l'ampoule électrique, à l'origine un système purement résistif, présente des propriétés réactives provoquées par la relaxation de température sous l'effet de l'inertie thermique et de la dynamique des échanges de chaleur en régime non-isotherme.

Afin de confronter aux données expérimentales les équations développées, nous avons étudié la réponse de l'ampoule avec la méthode de perturbation composite pour déterminer l'impédance Z(ω) et la fonction de transfert du terme croisé en ΔE<sub>Ω</sub>ΔE<sub>ω</sub>, que nous désignerons comme la grandeur 1/R<sub>Ω</sub>(ω). Bien entendu cette comparaison ne peut être que semi-quantitative car les relations (4.13) et (4.14) ne sont pas connues a priori. Nous décrivons ces expériences ci-dessous.

### 4.3.2. Conditions expérimentales particulières

Une petite ampoule électrique à filament de tungstène, 2.5V-3A, a été connectée au potentiostat dans un montage à deux électrodes, schématisé sur la figure IV.8. Nous avons
d'abord déterminé la courbe courant-tension pour ensuite sélectionner quelques potentiels de polarisation auxquels la perturbation composite à été imposée. Pour mesurer la réponse de $1/R_Ω(ω)$ nous avons utilisé le montage et la procédure générale décrits dans le chapitre III, avec les paramètres suivants :

$f_Ω = 1$ kHz

$|ΔE_Ω| = 10$ mV

$f_ω = 100$ Hz à $10$ mHz

$|ΔE_ω| = 10$ mV

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure IV.8. Schéma de la connexion entre le potentiostat et l'ampoule électrique. T : borne travail, R : borne référence, C : borne contre-électrode.</figcaption></figure>

Pour le traitement du résultat nous l'avons d'abord corrigé du gain de la chaîne de mesure et de la réponse du filtre ($τ = 30$ msec), et par la suite nous avons fait la conversion aux dimensions appropriées : S V⁻¹.

### 4.3.3. Résultats et discussion

#### 4.3.3.1. Courbe de polarisation

La figure IV.9 montre la caractéristique courant-tension de l'ampoule dans le domaine 1.5 V à -1.5 V. La courbe est bien sûr symétrique par rapport au zéro ; considérons donc les potentiels et courants positifs. Nous observons deux régions presque linéaires dont la pente, représentant l'admittance $1/R$, a des valeurs bien différentes, celle entre 0 et 0.2V étant beaucoup plus élevée que celle entre 0.2V et 1.5V. Une différence aussi marquée est probablement liée à la condition d'incandescence du filament qui joue un rôle prépondérant sur la résistance du système au fur et à mesure que le potentiel augmente (l'émission de lumière rouge devient perceptible à 0.45V).
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure IV.9.- Courbe de polarisation caractéristique de l'ampoule électrique.</figcaption></figure>

Les potentiels marqués sur la courbe de polarisation ont été sélectionnés pour y mesurer les spectres classiques d'impédance et la réponse à la double perturbation de potentiel.

#### 4.3.3.2. Réponse à une perturbation simple : Spectres classiques de Z(ω) et Y(ω)

La figure IV.10 montre les spectres classiques d'impédance de l'ampoule polarisée aux potentiels choisis.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure IV.10. Spectres d'impédance de l'ampoule à différents potentiels de polarisation.</figcaption></figure>

$\Delta E_{\omega} = 10$ mV. Détermination simultanée avec la réponse à la modulation composite. Les lignes continues représentent l'ajustement de paramètres d'un circuit $R_1(R_2C)$ aux spectres.
Nous constatons la présence d'une boucle bien définie dans le 1er quadrant à tous les potentiels, en accord avec les prévisions de l'équation (4.20). Le domaine des basses fréquences est un peu dispersé surtout à E₀ = 0.05V où nous trouvons une sorte de petite boucle, mais nous l'attribuons plutôt à une petite variation du système avec le temps. La représentation en admittance, figure IV.11, montre aussi, en accord avec l'équation (4.18), une boucle dans le 4e quadrant du plan complexe (composante réelle et imaginaire positives).

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure IV.11. Spectres d'admittance de l'ampoule à différents potentiels de polarisation.</figcaption></figure>

On a effectué un ajustement de paramètres avec l'expression de l'impédance d'un circuit équivalent type R₁(R₂C) aux spectres de la figure IV.10. Le paramètre α a été introduit pour tenir compte du léger écrasement présenté par les boucles, de telle sorte que la fonction de lissage s'écrit :

$$Z(\omega) = R_1 + \frac{R_2}{1 + (j\omega R_2 C)^\alpha} \qquad (4.28)$$

Les valeurs trouvées sont présentées dans le tableau IV.II et les spectres ajustés sont en traits pleins sur la figure IV.10. Un bon ajustement est obtenu, sauf à l'extrémité basses fréquences où les points expérimentaux sont quelque peu dispersés. En outre, nous constatons que la valeur de α est proche de 1, ce qui veut dire que l'écrasement est négligeable.
<table><caption>Tableau IV.II. Valeurs résultant de l'ajustement de paramètres effectué sur l'impédance de l'ampoule, et en utilisant la fonction de lissage de l'équation (4.33).</caption><thead><tr><th>E / Volts</th><th>R<sub>1</sub> / Ohms</th><th>R<sub>2</sub> / Ohms</th><th>C<sub>1</sub> / Farad</th><th>α</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.05</td><td>1.272</td><td>0.058</td><td>3.48</td><td>0.906</td></tr><tr><td>0.2</td><td>1.72</td><td>1.48</td><td>0.267</td><td>0.879</td></tr><tr><td>0.6</td><td>3.75</td><td>10.32</td><td>0.042</td><td>0.933</td></tr><tr><td>1.0</td><td>5.43</td><td>6.94</td><td>0.019</td><td>0.970</td></tr><tr><td>1.4</td><td>6.41</td><td>6.99</td><td>0.011</td><td>0.962</td></tr></tbody></table>

#### 4.3.3.3. Réponse à un signal composite : grandeur $1/R_Ω(ω)$

La figure IV.12 montre la réponse de l'ampoule à la double perturbation, coefficient du terme croisé en $\Delta E_Ω \Delta E_ω$, que nous avons désigné $1/R_Ω(ω)$. Il faut rappeler que cette grandeur est acquise de façon simultanée avec l'impédance classique.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure IV.12. Spectres de la grandeur $1/R_Ω(ω)$ à différents potentiels de polarisation. $f_Ω = 1kHz$, $\Delta E_Ω = 10 mV$, $\Delta E_ω = 10 mV$. Détermination simultanée avec l'impédance. Les traits continus indiquent les prédictions tirées des paramètres du tableau IV.II, et en utilisant les comparaisons du tableau IV.I.</figcaption></figure>

Pour chaque potentiel nous retrouvons dans le 3e quadrant une boucle dont la limite hautes fréquences tend vers zéro. Une comparaison entre cette réponse et les équations (4.24) à (4.27), qui assimilent la boucle en impédance au circuit $R_1(R_2C)$, a permis de constater que la grandeur mesurée $1/R_Ω(ω)$ est déterminée par la relation :
$$ \frac{1}{R_{\Omega}(\omega)} = - \frac{1}{E_0} \frac{1}{R^2} \left[ \frac{2E_0^2}{rT} + \frac{j\omega + \frac{E_0^2}{arT^2} + \frac{f_d}{r}}{\frac{j\omega + \frac{E_0^2}{arT^2} + \frac{f_d}{r}}{\frac{j\omega + \frac{E_0^2}{arT^2} + \frac{f_d}{r}}}} \right] \quad (4.29) $$

En effet lorsqu'on calcule de cette manière $1/R_Ω(ω)$ en introduisant les paramètres ajustés de l'impédance, tableau IV.II, on obtient les spectres représentés par les traits pleins sur la figure IV.5 et on constate une très bonne concordance entre les spectres ainsi calculés et les spectres expérimentaux de $1/R_Ω(ω)$. On n'a pas essayé de corroborer ce constat empirique par la résolution des équations pertinentes (le calcul de $1/R_Ω(ω)$, équation (4.29), à partir de $Y(ω)$, équation (4.20) exigerait d'intégrer numériquement l'équation (4.13)).

D'après les résultats discutés nous pouvons conclure que la méthode mise au point permet de mesurer les grandeurs attendues, bien que la description formelle ne soit pas encore entièrement achevée dans le cas de l'ampoule électrique. Il faut remarquer tout de même que l'ampoule électrique est un système modèle qui, bien que régi par des phénomènes physiques très différents, reproduit bien le comportement des systèmes électrochimiques : Son impédance caractéristique est générée par la réponse en fréquence d'une grandeur fixant l'état instantané du système, la température ici, le plus souvent une concentration surfacique ou volumique en électrochimie. On remarque que la dynamique de variation à l'état stationnaire résulte toujours de la compensation entre deux effets antagonistes : énergétiques ici, chimiques en électrochimie.
# V

## L'ELECTRODE DE MERCURE
# Application de la méthode sur un système idéalement polarisable : l'électrode de mercure.

## 5.1. Introduction

Les études électrochimiques portant sur les propriétés de la double couche ont été largement menées sur des systèmes idéalement polarisables, c'est-à-dire, ceux pour lesquels la réaction de transfert d'électrons à travers l'interface est absente, tout au moins dans un domaine de potentiel restreint. Un de ces systèmes par excellence est l'électrode de mercure, qui a fait l'objet de nombre d'études tout au long du dernier siècle [30]. Plusieurs caractéristiques en font un système de choix pour les études fondamentales de la double couche.

Son état liquide évite les problèmes liés à l'inhomogénéité chimique et énergétique de la surface omniprésentes sur les électrodes solides [31-34]. En plus, l'interface est facilement renouvelable, permettant un meilleur contrôle de sa propreté tout au long des essais. Il a permis ainsi de réaliser des mesures de tension superficielle, décisives dans le développement des modèles thermodynamiques concernant les propriétés de la double couche [35]. D'autre part le système présente une surtension élevée pour la réaction de dégagement d'hydrogène [24], ce qui ouvre un large domaine de potentiel cathodique sans interférence avec cette réaction, et par conséquent, une polarisation idéale de l'électrode.

Sujet d'étude modèle dans la détermination des propriétés de la double couche de l'interface métal-solution, nous avons appliqué la méthode de mesure de la capacité modulée au système Hg\KCl 1M afin de caractériser la grandeur $ΔC_Ω(ω)/ΔE_ω$ en absence de processus faradiques. Cela nous permettra de faire une comparaison avec tous les autres systèmes où les processus faradiques sont présents, pour mieux identifier les facteurs constituant la réponse de la capacité modulée.

## 5.2. Conditions expérimentales particulières

Nous avons utilisé une solution de KCl 1M comme électrolyte support. La cellule et les électrodes employées sont schématisées sur la figure V.1. Nous avons utilisé une électrode de référence au calomel saturée (ECS) et une toile de platine comme électrode auxiliaire. En ce qui concerne l'électrode de travail, nous avons façonné en forme de U un tube de PTFE, $φ = 4$ mm, pour contenir le mercure. Le contact électrique avec le potentiostat a été assuré par un fil de Pt. La prise de photos du profil de la surface a permis l'estimation de l'aire de l'électrode (0.211 cm²), en assimilant sa surface à une calotte sphérique. La relativement grande surface
de Hg exposée à la solution a favorisé la précision des mesures, car une électrode conventionnelle à goutte suspendue donne des impédances trop grandes, et donc moins adaptées au montage utilisé. Une purge d'azote a été maintenue pendant le déroulement des expériences.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure V.1. Schéma de la cellule et des électrodes utilisées pour l'étude de la modulation de la capacité dans le système Hg/KCl 1M.</figcaption></figure>

Etant donné que le système est très sensible aux impuretés nous avons manipulé le montage avec le plus grand soin pour ne pas introduire de pollution. Le sel de KCl a été recristallisé avant de préparer la solution [36]. Tout le matériel a été nettoyé avec HNO₃ concentré puis rincé abondamment à l'eau permutée.

## 5.3. Discussion et Résultats

### 5.3.1. Courbe de polarisation

La figure V.2 montre la courbe typique courant-tension du système étudié à une vitesse de balayage de 10 mV/sec. Nous constatons la présence d'un pic anodique à +0.087 V et d'un pic cathodique à +0.007 V. Ces pics correspondent en effet à l'équilibre d'oxydoréduction du mercure :

$$2\text{Hg} + 2\text{Cl}^- \rightleftharpoons \text{Hg}_2\text{Cl}_2 + 2\text{e}^- \quad \text{E}_0 = 0.040 \text{ V}_{\text{ECS}}$$

Donc cette réaction marque la limite anodique de potentiel auquel l'électrode n'est plus idéalement polarisable. Dans le domaine cathodique le comportement de l'électrode idéalement polarisable se conserve jusqu'à -1.6V, après quoi nous avons la barrière de
réduction du solvant. Le domaine de travail choisi est présenté sur la figure V.2b. Nous remarquons les très faibles courants enregistrés dans le domaine de potentiel choisi.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure V.2. courbe typique courant-potentiel obtenue avec le montage décrit auparavant pour le système Hg/KCl M. a). Domaine entier, b). Domaine de polarisation idéale.</figcaption></figure>

En principe il ne devrait pas y avoir de courant du tout, et le courant résiduel observé peut être attribué soit à la réduction de l'oxygène résiduel, soit aux traces d'impuretés qui malgré toutes les précautions prises restent dans la solution.
### 5.3.2. Impédance classique

La figure V.3.b montre les spectres d'impédance du système à trois potentiels différents, choisis aux alentours du minimum sur la courbe $C_{dif}-E$ (figure V.3.a).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure V.3. a). Courbe capacité-potentiel calculée de l'impédance à 1kHz et b). Spectres d'impédance, de l'électrode de mercure dans une solution 1M de KCl à trois potentiels de polarisation.</figcaption></figure>

Dans presque tout le domaine de fréquences nous retrouvons sur les trois spectres l'allure typique d'un comportement essentiellement capacitif, les points sont presque confondus avec l'axe de la composante imaginaire. Cependant à fréquences plus basses que 10 Hz ils tendent à s'en écarter pour amorcer le début d'une boucle capacitive de grande taille. Ce constat met en évidence la présence d'un comportement resistif en parallèle avec la capacité de la double couche, vraisemblablement une résistance de transfert.

Contrairement à ce que nous attendions, l'électrode n'est pas tout à fait idéalement polarisable car il existe une réaction électrochimique très lente. Cependant les valeurs d'impédance restent grandes pour les basses fréquences indiquant que la réaction de transfert pourrait être négligée sous certaines conditions. Dans la littérature [37, 38] les études d'impédance faites sur l'électrode de mercure ne s'intéressent pas au domaine des fréquences plus basses que 10 Hz, ce qui explique qu'il n'est jamais fait mention de ces écarts à la capacité pure.

### 5.3.3. Réponse de la capacité modulée

La méthode de modulation de la capacité a fourni la réponse présentée sur la figure V.4. Aux trois potentiels de polarisation on observe une légère dispersion des points mais la réponse reste essentiellement réelle et constante. Ce constat est en accord avec une répartition des charges et du potentiel se modifiant quasi-instantanément sous l'effet de la modulation de
potentiel. La grandeur $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ doit donc se réduire à un seul point correspondant à la dérivée statique de la relation C(E). Ce résultat est cohérent avec les modèles de Gouy-Chapman-Stern (G-C-S) pour lesquels les temps de réarrangement de la distribution de charge peuvent être estimés à $\tau \le 10^{-7}$ s, en les assimilant à un temps caractéristique de diffusion $\ell^2/D$ où $\ell$ est l'épaisseur de la double couche diffuse et D le coefficient de diffusion. De toutes façons ce temps est très inférieur à la période des signaux utilisés.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure V.4. Grandeur $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ mesurée sur le système Hg/KCl 1M à différents potentiels de polarisation. Domaine de fréquences balayé : 631Hz à 1Hz.</figcaption></figure>

D'autre part, nous observons que la réponse varie en fonction du potentiel, en allant de positive à négative lorsque le système est déplacé des potentiels anodiques vers les potentiels cathodiques. Le potentiel auquel la réponse devient zéro est en effet le minimum sur la courbe capacité-potentiel où la dérivée dC/dE s'annule. Ce minimum est observé vers -0,62 $V_{\text{ecs}}$, il n'est pas forcement lié au potentiel de charge zéro (PZC), et d'ailleurs la valeur de celui-ci reportée dans la littérature [39] est plus cathodique: -0,516 $V_{\text{ecs}}$.

Il faut insister sur le fait que dans ce système presque idéalement polarisable la réponse de la capacité ne montre aucune relaxation et se comporte tout simplement comme une capacité dépendante du potentiel. Or si nous introduisons un composant capable de s'adsorber de façon réversible à l'interface, nous nous attendons à l'apparition d'une relaxation due au déplacement de l'équilibre d'adsorption-désorption. Un tel phénomène entraînera certainement une modification de la capacité et en principe nous serions en mesure de détecter cette relaxation par la méthode de la capacité modulée. Dans le cadre de cette hypothèse nous
avons ajouté au système précédent une substance organique, le n-butanol, et nous avons étudié son adsorption sur le mercure avec la modulation de la capacité. Nous présentons cette étude ci-dessous.

### 5.3.4. Adsorption du n-butanol sur l'électrode de mercure

Nous avons ajouté le n-butanol au système Hg/KCl 1M de façon à avoir une concentration globale 0.1M en n-butanol. Tout d'abord nous avons construit la courbe capacité-potentiel en déterminant la capacité à partir de la fréquence caractéristique du minimum sur le spectre d'admittance (figure V.5), dans tout le domaine de polarisation idéale de l'électrode. La figure V.6 montre deux exemples de telles courbes prises à différents temps d'attente entre chaque mesure.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure V.5. Spectre typique d'admittance obtenu lors de la détermination de la courbe capacité-potentiel. Capacité calculée à partir de la fréquence au sommet du spectre.</figcaption></figure>

$$E = -0.8 V_{ECS}.$$

Sur les deux courbes nous remarquons la présence de deux montées aux extrémités du domaine de potentiel. Ces montées sont normalement attribuées aux pics caractéristiques de la désorption de l'adsorbat [25, 30]. En effet l'adsorption d'une substance neutre ou peu polaire est favorisée aux alentours du potentiel de charge zéro et lorsque le système s'éloigne de ce potentiel la substance en question se désorbe, étant remplacée par des espèces plus polaires.

D'autre part, nous constatons que la hauteur et le potentiel d'apparition des pics, notamment ceux aux potentiels les plus cathodiques, dépendent du temps d'attente entre chaque mesure : Plus le temps d'attente est long, plus le potentiel est cathodique, mais aussi
moins le pic est haut. Ceci veut dire que le système n’est pas tout à fait en équilibre et qu’il faut des temps d’attente longs pour tendre vers l’équilibre.

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Figure V.6. Courbes capacité-potentiel pour le système Hg / KCl 1M + n-butanol 0.1M. Capacité calculée à partir d'une série de spectres d'admittance mesurés dans le domaine 1Hz à 10kHz. A). 4 minutes d'attente entre chaque spectre. B). 20 minutes d'attente entre chaque spectre. Les flèches indiquent le sens du balayage de potentiel.

La figure V.7 montre l'allure des spectres d'impédance pour des régions caractéristiques de la courbe capacité-potentiel. Nous constatons que dans tout le domaine de potentiel le comportement capacitif prédomine dans un domaine de fréquences moins large qu'en absence du n-butanol : En basses fréquences le spectre commence à s'infléchir bien avant 10 Hz, suggérant une augmentation du courant résiduel. Cependant l'allure générale reste essentiellement la même dans tout le domaine de potentiel.

A l'extrémité la plus cathodique de la courbe capacité-potentiel on observe une deuxième remontée qui n'est plus attribuée au processus d'adsorption-désorption, mais à d'autres processus, car le système est déjà à la limite de la région de polarisation idéale de l'électrode. C'est-à-dire que la contribution au courant des processus tels la production de l'hydrogène commence à prendre de l'importance à ce potentiel.
<figure><img src="image_31.png" /></figure>

Figure V.7. Spectres d'impédance à différents potentiels sur la courbe C vs E de l'électrode de mercure dans une solution 1M de KCl et 0.1M de n-butanol.
Puisque la réponse de la capacité à la double modulation est liée directement à la pente de la courbe capacité-potentiel, c'est bien dans la région des pics où l'on doit s'attendre à trouver la réponse la plus prononcée, sauf près du sommet. Etant donné que la montée aux potentiels moins cathodiques est tout près de la région d'oxydation du mercure, nous avons préféré travailler dans la région du pic de désorption situé entre -1.0 V et -1.4 V. La figure V.8 montre la réponse typique de la capacité dans ce domaine.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure V.8. Réponse de la capacité modulée pour le système Hg/KCl M + n-butanol 0.1M.</figcaption></figure>

$$E_0 = -1.1 V_{\text{ecs}}, f_{\Omega} = 1 \text{ kHz}, \Delta E_{\Omega} = \Delta E_{\omega} = 15 \text{ mV}.$$

Nous constatons le début d'une dispersion à très basses fréquences (< 1 Hz), mais assez bruitée. Aussi le diagramme commence-t-il à s'infléchir vers la gauche pour des fréquences inférieures à 1mHz. Mais le domaine des fréquences très basses ne permet pas d'obtenir une réponse moins bruitée, et donc plus précise. Cependant il est possible de se risquer à quelques conjectures : Au vu de la figure V.8 il semblerait que dans la réponse de la capacité il y ait deux relaxations superposées, l'une entre 1 Hz et 1 mHz et l'autre en deçà de 1 mHz. Si l'on suppose que ces relaxations sont dues au processus d'adsorption-désorption du n-butanol, ceci voudrait dire que ce processus s'effectue en deux étapes, chacune avec une constante de temps différente.

Cette supposition peut être rapprochée de l'étude de l'adsorption de protéines pour laquelle plusieurs auteurs [40-42] ont proposé un mécanisme d'adsorption en deux étapes, la première consistant en la formation du recouvrement proprement dit, et la deuxième en un réarrangement de la structure du recouvrement formé auparavant. Bien évidemment le système est très différent parce que dans le cas des protéines l'adsorption est irréversible, tandis que pour le n-butanol celle-ci est supposée réversible, bien que nos résultats semblent tempérer cette affirmation.
Toutefois pour obtenir plus d'informations permettant de confirmer ou de rejeter ces suppositions il faudra tester d'autres adsorbats et optimiser les conditions expérimentales dans le but d'atteindre une meilleure précision dans les mesures. Mais nos résultats permettent toutefois de percevoir les potentialités de la méthode développée, et son application à l'étude de processus d'adsorption.
VI
SYSTEME REDOX
REVERSIBLE
# Modulation de la capacité dans un système redox réversible : la transformation ferri/ferrocyanure

## 6.1. Introduction

Une des réactions les plus étudiées dans le domaine de l'électrochimie est la transformation quasi-réversible ferricyanure/ferrocyanure :

$$ [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} + \text{le}^{-} \rightleftharpoons [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-} \quad (6.1) $$

Elle est caractérisée par une cinétique rapide et un comportement apparemment très reproductible, et généralement considérée comme un système représentatif des réactions de sphère externe où l'adsorption d'une espèce intermédiaire n'est pas une condition préalable au transfert d'électrons. Tous ces aspects lui ont valu d'être choisie comme une réaction de référence pour l'étude et la caractérisation de nouveaux systèmes et matériaux quand on doit s'approcher de conditions de transfert d'électrons très rapide.

Néanmoins la réaction elle-même n'est pas très bien connue et il reste bien des aspects à élucider : Récemment quelques auteurs ont suggéré l'existence de processus d'adsorption des ions ferricyanure et ferrocyanure, et même de polymères dérivés de ces ions [43, 44]. Cette réaction donc ne serait pas tout à fait de sphère externe, bien que l'effet des adsorbats sur sa cinétique ne soit pas déterminant car la réaction reste toutefois rapide. Cet équilibre n'est donc pas apparemment si simple qu'on le pense.

Il nous a donc semblé intéressant d'appliquer la modulation de la capacité de la double couche sur ce système dont la cinétique est très rapide et où l'on suppose que les adsorbats, s'il y en a, jouent peu sur le transfert d'électrons, afin de voir si nous pouvions en tirer de nouvelles informations.

## 6.2. Conditions expérimentales particulières

Nous avons utilisé une configuration à trois électrodes, avec une électrode tournante (600 RPM) de Pt, $\phi = 0.5$ cm, une électrode de référence au calomel saturée (ECS), et une toile de Pt comme électrode auxiliaire. L'électrode de travail a été polie d'abord au papier abrasif 1200, puis à l'alumine et nettoyée enfin dans une cuve à ultrasons.

Nous avons utilisé des réactifs de qualité analytique pour préparer la solution de travail, contenant des concentrations équimolaires (5mM) de ferricyanure/ferrocyanure dans KCl 1M comme électrolyte support. Nous avons entouré la cellule, de même que tous les récipients contenant la solution de travail, d'un film opaque afin d'éviter sa dégradation photochimique.
# 6.3. Résultats et discussion

## 6.3.1. Courbe de polarisation

La courbe de polarisation I=f(E) caractéristique du système ferri/ferrocyanure normalement retrouvée dans la littérature est celle mesurée à une vitesse de balayage relativement élevée (50 à 100mV/s). Elle montre une vague anodique et une vague cathodique bien définies, symétriques par rapport au potentiel d'équilibre et non séparées l'une de l'autre, ce qui caractérise un système électrochimique quasi-réversible [44]. En raison des particularités des expériences, nous nous sommes intéressés plutôt au comportement du système tout près des conditions statiques, nous avons donc utilisé des vitesses de balayage inférieures à 5mV/s. La figure VI.1 montre l'allure typique des courbes de polarisation prises dans ces conditions.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure VI.1. Voltamétries cycliques à vitesse de balayage lente pour le couple ferricyanure/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M. Electrode tournante de Pt à 600 RPM.</figcaption></figure>

Nous identifions sur cette figure, du côté anodique et cathodique, le début des paliers typiques d'une réaction électrochimique limitée par la diffusion. Il faut noter la très remarquable superposition des balayages aller et retour (absence d'hystérésis) aux deux vitesses. Pour les manipulations subséquentes nous avons choisi de travailler dans le domaine de potentiel $120 < E < 320 \text{ mV}_{\text{ECS}}$ car nous avons constaté qu'au-delà de ce domaine la courbe présentait des problèmes d'hystérésis, surtout du côté anodique, au moment de la réalisation de cycles successifs. En effet, la reproductibilité du système n'est plus préservée
lorsque le potentiel dépasse un certain domaine de potentiel très restreint autour du potentiel d'équilibre. Dans la littérature plusieurs études ont mentionné la modification du comportement du système ferri/ferrocyanure lors d'une polarisation, mais uniquement dans le cas d'une polarisation extrême [45], or apparemment la reproductibilité se voit affectée même dans des conditions moins sévères.

### 6.3.2. Impédance Classique

La figure VI.2 montre un spectre d'impédance typique du système polarisé à un potentiel $E = +0.300V_{ECS}$. Le système se trouve ici à un potentiel anodique, mais l'allure du spectre est représentative des spectres retrouvés dans tout le domaine de potentiel sélectionné.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure VI.2. Diagramme de Nyquist-Impédance pour le système ferri/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M polarisé à +0.300$V_{ECS}$. Electrode tournante de Pt, 600 RPM.</figcaption></figure>

Nous constatons surtout la présence d'une boucle dont la forme met en évidence un processus de diffusion dans une couche d'épaisseur finie. Dans le domaine hautes fréquences (1kHz – 63kHz) on distingue une petite boucle capacitive masquée par la grande boucle de diffusion et qui correspond, outre la résistance de la solution, à la réponse du couple capacité de la double couche ($C_{dif}$) – résistance de transfert (Rt). Cette dernière à une valeur de quelques ohms, ce que nous attendions d'une réaction électrochimique rapide.

Pendant le déroulement des expériences nous avons constaté une évolution du système, mise en évidence par une augmentation remarquable du diamètre de la boucle hautes fréquences, donc de Rt. Cette évolution avait lieu surtout lorsque nous changions la polarisation du système dans le sens cathodique -> anodique (passivation du platine), mais
aussi lorsque nous utilisions une solution de ferri/ferrocyanure âgée de quelques jours. Dans ces conditions il se forme apparemment un produit secondaire qui se dépose à la surface de l'électrode et qui diminue en conséquence la vitesse de la réaction de transfert. Seul le polissage de l'électrode a permis d'enlever ce produit et de retrouver une Rt de l'ordre de quelques ohms. Après ce constat nous avons pris la précaution d'utiliser toujours une solution fraîche et d'aller préférentiellement dans le sens anodique→cathodique lors d'un changement de potentiel.

Il est important de considérer aussi le spectre dans la représentation d'admittance (figure VI.3) car la méthode utilisée pour déterminer la modulation de la capacité implique dans une étape intermédiaire le calcul de la capacité à partir de la relation approximative :

$$Y_{im} = j \cdot \Omega \cdot C_{dif} \qquad (6.2)$$

Où $Y_{im}$ est la composante imaginaire de l'admittance, $\Omega = 2 \cdot \pi \cdot f_{\Omega}$ est la fréquence angulaire de la perturbation appliquée et $j = \sqrt{-1}$. L'équation 6.2 est exacte dans tout le domaine de fréquences seulement dans le cas où l'on mesurerait l'impédance d'un système purement capacitif (chapitre II).

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure VI.3. Diagramme de Nyquist-Admittance pour le système ferri/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M polarisé à +0.300$V_{ECS}$. Electrode tournante de Pt, 600 RPM.</figcaption></figure>

Le fait que la courbe se referme sur l'axe réel au lieu de présenter une branche verticale du côté droit du graphe (hautes fréquences) tire son origine de la résistance de l'électrolyte Re, couplée en série avec la $C_{dif}$. Par contre du côté gauche ($f_{\Omega} < 1kHz$), nous trouvons la région de prédominance du phénomène de diffusion, moins évident ici que sur la représentation de l'impédance. Si nous calculons $C_{dif}$ à une seule fréquence $\Omega$ à l'aide de l'équation 6.2, la valeur estimée de $C_{dif}$ dépendra de la fréquence choisie sur la boucle hautes fréquences [46]. Nous reviendrons plus tard sur l'exactitude de ce calcul.
### 6.3.3. Capacité en fonction du potentiel de polarisation

Nous avons suivi le comportement de $C_{dif}$ en fonction du potentiel de polarisation, en déterminant la composante imaginaire de l'admittance avec une perturbation sinusoïdale, à deux fréquences différentes, 1 et 10 kHz, dans des expériences indépendantes. La valeur de $C_{dif}$ estimée avec l'équation 6.2 est montrée sur la figure VI.4 pour tout le domaine de potentiel.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure VI.4. Variation de $C_{dif}$ en fonction du potentiel de polarisation pour le système ferri/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M. $C_{dif}$ calculée à partir de la composante imaginaire de l'admittance à A) 1kHz, échelons à 0.083 mV/s ; B) 10 kHz, échelons à 0.016 mV/s. Le trait indique l'ajustement d'un polynôme de 4e degré aux points expérimentaux.

Dans la figure VI.4 nous constatons la ressemblance des deux courbes dans tout le domaine de potentiel, ce qui donne une idée de la bonne reproductibilité des expériences. Cependant, l'expérience faite à 10kHz donne des valeurs de capacité nettement plus faibles que les valeurs typiques de $C_{dif}$ (15 à 40 µF/cm⁻²) sans adsorption. Une simulation basée sur un circuit équivalent nous a permis de constater qu'au-delà de la fréquence caractéristique de la boucle haute fréquence (~7 kHz sur la figure VI.3), l'utilisation de l'équation VI.2 produit une sous-estimation de la $C_{dif}$ d'au moins 50% de sa vraie valeur. Par contre, l'estimation la plus exacte se produit dans le domaine 100Hz – 1kHz. Toutefois, il s'agit tout simplement d'un facteur d'échelle puisque l'allure de la courbe reste la même.

D'autre part, nous remarquons la particularité du minimum sur les courbes de la figure VI.4 qui coïncide apparemment avec le potentiel d'équilibre du système redox ferri/ferrocyanure. Ce minimum correspond en général à un potentiel où la compensation de l'excès de charge superficielle concerne non seulement l'électrolyte support, mais aussi la contribution de charges générées directement par la réaction électrochimique [78]. Plus généralement la relation $C_{dif} = dQ/dE$ permet seulement d'affirmer l'existence à ce potentiel d'un point d'inflexion à pente positive sur la courbe Q(E).
### 6.3.4. Modulation de la capacité de la double couche

Nous avons déterminé pour différents potentiels de polarisation, et en même temps que l'impédance classique, la variation de $C_{dif}$ (estimée comme décrit auparavant à $\Omega = 1$kHz), provoquée par une modulation basse fréquence $\omega$, dans le domaine 100 Hz – 10mHz. La figure VI.5 montre les spectres d'impédance classique (VI.5a), ainsi que la réponse de $C_{dif}$ à la modulation (VI.5b), pour les potentiels de polarisation appliqués.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure VI.5. (a)Impédance classique et (b) modulation simultanée de $C_{dif}$ pour le système ferri/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M. Electrode tournante de Pt, 600 RPM. Signal de perturbation composite : $\Omega = 1$kHz, $\Delta E_{\Omega} = 10$mV, $\omega = 100$Hz à 10mHz, $\Delta E_{\omega} = 10$mV.</figcaption></figure>
#### 6.3.4.1. Modulation de la capacité vs dC/dE statique

La limite basse fréquence de la modulation de la capacité, $\Delta C_{\Omega}(\omega \to 0)/\Delta E_{\omega}$, doit par principe s'identifier avec la pente de la courbe capacité-potentiel : La pente de cette courbe (dérivée dC/dE des courbes $C_{dif} = f(E)$ sur la figure VI.4) équivaut en effet à la valeur de la modulation de la capacité dans le cas où elle serait déterminée à la fréquence de modulation $\omega = 0$ (la limite en basses fréquences des spectres de la figure VI.5b). Cette relation fournit donc un moyen pour évaluer la cohérence de la modulation de la capacité donnée par la quantité $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$.

Nous avons effectué cette opération de la manière suivante : d'abord nous avons ajusté un polynôme à la courbe capacité-potentiel et déterminé sur la courbe ajustée (ligne continue sur la figure VI.4) sa dérivée dC/dE, nommée ici « statique ». Ensuite nous avons extrapolé à fréquence zéro les spectres de la figure VI.5b. Les quantités ainsi déterminées sont comparées sur la figure VI.6 pour deux valeurs différentes de la fréquence porteuse $\Omega$.

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Figure VI.6. Comparaison entre la pente de la courbe capacité-potentiel et l'extrapolation à fréquence zéro de $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$. Système ferri/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M. Electrode tournante de Pt, 600 RPM. (a) fréquence $\Omega = 1kHz$, (b) fréquence $\Omega = 10kHz$.
Nous constatons dans les deux cas le très bon accord entre la variation de la capacité dC/dE, déterminée à partir de la courbe capacité-potentiel, et l'extrapolation à fréquence zéro de la capacité modulée. Dans le cas où Ω = 1kHz, la courbe de polarisation et la modulation de la capacité ont été mesurées dans des expériences différentes. Cela a provoqué une plus grande dispersion de points (figure VI.7a) que dans le cas où Ω = 10kHz, dont toutes les données ont été prises simultanément (figure VI.7b). Malgré cette dispersion, la concordance reste très nette, ce qui nous permet de confirmer la pertinence de la grandeur ΔC<sub>Ω</sub>(ω)/ΔE.

En ce qui concerne l'amplitude des variations de la capacité (axes Y sur la figure VI.7), nous trouvons un rapport dix entre les expériences faites à Ω = 1kHz et celles faites à Ω = 10kHz. Cette différence résulte de la sous-estimation de la C<sub>dif</sub> déterminée à 10kHz, effet que nous avons déjà commenté (discussion de la figure VI.4). On en conclut donc que les amplitudes de ΔC/ΔE déterminées à 1kHz sont plus exactes que celles à 10kHz.

### 6.3.4.2. Variation avec la fréquence

Sur la figure VI.5b nous notons à chaque potentiel une distribution de points qui semblent dessiner une boucle incomplète et écrasée. Le domaine de fréquences (f<sub>ω</sub> < 100Hz) correspond bien à celui de la région de diffusion sur l'admittance (figure VI.3). Cela veut dire que C<sub>dif</sub> est affectée par le phénomène de diffusion et donc présente la même réponse en fréquence que la concentration des espèces redox dans la région réactionnelle dont la structure détermine aussi la capacité de la double couche.

D'autre part, dans le domaine basses fréquences (10mHz - 1Hz), la réponse de C<sub>dif</sub> ne présente pas d'autres relaxations, sauf dans le cas où Epol = 0.220V (déjà sur la vague cathodique, mais tout près du potentiel de charge d'équilibre). A ce potentiel nous constatons la présence d'une petite boucle bien définie sur la réponse de la capacité, figure VI.6, avec une fréquence caractéristique f<sub>0</sub> = 0,2 Hz.

Il faut prendre en compte, au vue de l'allure des spectres d'impédance, que la résistance de transfert est aussi susceptible d'être modulée, et elle peut donc modifier la réponse attribuée à la capacité. Dans ce point il est intéressant de comparer la réponse en fréquence de la capacité à celle des concentrations interfaciales. A partir du modèle classique de l'impédance d'un système redox réversible dans l'approximation de la couche de Nernst, il est facile de calculer les fonctions de transfert Δc<sub>0</sub>/ΔE<sub>ω</sub> ou c<sub>0</sub> est la concentration interfaciale.

$$ \frac{\Delta c_0}{\Delta E_\omega} = \frac{\Delta c_0}{\Delta I_\omega} \frac{\Delta I_\omega}{\Delta E_\omega} \qquad (6.3) $$

où ΔI<sub>ω</sub>/ΔE<sub>ω</sub> est l'inverse de l'impédance Z :
$$Z = R_t \left[ 1 + \frac{\delta}{D} (K_a + K_c) \frac{\text{th}\delta\sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\delta\sqrt{\frac{j\omega}{D}}} \right] \qquad (6.4)$$

la résistance de transfert $R_t$ :

$$R_t = \frac{1}{zF(b_a K_a c_0^a + b_c K_c c_0^c)} \qquad (6.5)$$

et :

$$\frac{\Delta c_0}{\Delta I_\omega} = - \frac{\delta}{zFD} \frac{\text{th}\delta\sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\delta\sqrt{\frac{j\omega}{D}}} \qquad (6.6)$$

d'après la solution sinusoïdale de la seconde équation de Fick. Les paramètres intervenant dans les expressions précédentes sont :

$z$ : nombre de charges transférées

$F$ : constante de Faraday

$K_a, K_c$ : constantes de vitesse électrochimiques ; $k \cdot \exp[b_aE]$, $k \cdot \exp[-b_cE]$

$\delta$ : épaisseur de la couche de diffusion

$D$ : coefficient de diffusion

La figure VI.7 donne une simulation selon l'équation (6.3) de la réponse de la concentration interfaciale d'une des espèces à la modulation de potentiel dans le domaine expérimental (1mHz – 100 Hz).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure VI.7. Simulation de la grandeur $\Delta c_0 / \Delta E_\omega$ pour les valeurs suivantes des paramètres : $c = 10 \text{ mmole L}^{-1}$, concentration en solution, $k = 0.005 \text{ cm s}^{-1}$, $\delta = 0.0008 \text{ cm}$, $D = 10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $E = -0,185 V_{\text{ECS}}$</figcaption></figure>
Le diagramme présente une grande similitude avec la réponse de la capacité et encore plus nettement avec la figure VI.8 (réponse de la capacité près du potentiel d'équilibre). La région hautes fréquences correspond à la partie Warburg de l'impédance de diffusion (diffusion semi-infinie). La boucle basses fréquences visualise l'effet à l'interface de l'épaisseur finie de la couche de diffusion. Elle coïncide avec la région incurvée de l'impédance de diffusion.

Cette interaction avec la double couche pourrait être rapprochée de la mise en évidence par Pahrr et Griffiths de l'existence dans ce système d'un complexe polymère soluble de l'hexacyanoferrate (bleu de Prusse soluble) adsorbé à l'interface pour des potentiels anodiques et qui se désorbe lorsque le potentiel devient cathodique [45]. Il convient cependant de rester prudent dans ce cas où l'impédance faradique est purement diffusionnelle (proportionnelle à $(j\omega)^{-1/2}$). La composante imaginaire de l'impédance de diffusion est susceptible d'affecter nos mesures même dans le domaine des kHz.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure VI.8. Modulation de $C_{dif}$ pour le système ferri/ferrocyanure 5mM dans KCl 1M. Electrode tournante de Pt, 600 RPM., $E_{pol}$ = 0.220 $V_{ECS}$. Signal de perturbation composite : $\Omega$ = 1kHz, $\Delta E_{\Omega}$ = 10mV, $\omega$=100Hz à 10mHz, $\Delta E_{\omega}$=10mV.</figcaption></figure>

Pour conclure, les résultats discutés montrent la performance et les potentialités de la méthode appliquée pour révéler des détails qui seraient difficilement accessibles aux techniques électrochimiques conventionnelles.
VII

POTENTIEL
DE CORROSION
Processus faradiques et intermédiaires adsorbés

Dans les chapitres précédents nous avons abordé l'étude des systèmes électrochimiques en absence de processus faradiques (polarisation idéale) ou bien pour lesquels la réaction électrochimique se développe sans le concours d'espèces intermédiaires (réaction de sphère externe). Dans les deux cas l'électrode elle-même ne subit aucune réaction d'oxydoréduction. Nous allons aborder maintenant des situations plus courantes dans les études de cinétique électrochimique conduites au laboratoire : le transfert de charge à travers l'interface faisant intervenir des espèces intermédiaires adsorbées et des modifications redox du matériau d'électrode. La plupart des systèmes électrochimiques dont l'intérêt technologique est primordial sont de ce type, notamment ceux relatifs au phénomène de corrosion [47].

La figure VII.1 localise les régions traditionnellement distinguées sur la caractéristique courant-potentiel auxquelles nous nous sommes intéressés pour y rechercher des corrélations entre l'impédance faradique et la modulation de la capacité. L'exploration de ces régions dans un seul système étant parfois inaccessible, nous avons utilisé plusieurs systèmes dont le comportement en impédance est typique d'une région et relativement bien connu sur la base de travaux antérieurs. Tout d'abord nous présenterons l'étude d'un système au voisinage du potentiel de corrosion libre : Le fer dans H₂SO₄ 0.5M.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure VII.1. Schéma indiquant les régions de la courbe courant-tension explorées avec la méthode de modulation de la capacité.</figcaption></figure>
## 7.1. Electrode de fer au potentiel de corrosion

Au potentiel de corrosion il y a toujours une cinétique mixte, où d'un côté se déroule la dissolution du fer selon le schéma global :

$$ \mathrm{Fe} - 2\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{II}) $$

Et de l'autre côté nous avons une réaction de réduction en milieu aéré, normalement la réduction de l'oxygène, soit en milieu acide :

$$ 2\mathrm{H}^{+} + \frac{1}{2}\mathrm{O}_{2} + 2\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

D'un point de vue thermodynamique la réduction de l'hydrogène est aussi possible :

$$ 2\mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2}\uparrow $$

Dans les conditions normales de température et pression la cinétique de cette réaction est généralement lente, mais l'adsorption d'espèces hydrogénées est toujours présente [48]. On admet qu'elles jouent un rôle décisif dans l'absorption d'hydrogène par les aciers et donc dans la fragilisation qui en résulte.

Malgré leur caractère fondamental les études exhaustives d'impédance portant sur la dissolution du fer au potentiel de corrosion ne sont pas nombreuses dans la littérature. La nécessité de bien caractériser ce processus résulte de son importance pratique puisque ces conditions sont celles de la corrosion spontanée. En outre la prévention du phénomène s'effectue en ajoutant des inhibiteurs de corrosion d'une grande diversité chimique et dont le rôle n'a toujours pas été bien compris [49]. Donc une caractérisation plus fine du processus global donnera la possibilité d'améliorer les performances et l'efficacité de tels inhibiteurs. Nous avons donc appliqué la méthode de modulation de la capacité à ce système afin de préciser quelles nouvelles informations ou quelle confirmation d'idées antérieures elle peut nous apporter au sujet du processus de dissolution du fer dans les conditions du potentiel de corrosion, en présence et en absence d'inhibiteur en milieu acide. Dans les deux cas l'impédance est caractérisée par une boucle inductive dont l'origine fait toujours l'objet de vives controverses.

### 7.1.1. Conditions expérimentales particulières

Nous avons utilisé une électrode tournante de fer comme électrode de travail (figure VII.2). Elle a été élaborée à partir d'un barreau de fer Johnson-Matthey ($\phi$ = 5mm, aire = 0.2 cm²). Après découpe à la bonne taille, le barreau a été recouvert d'une peinture cataphorétique sur toute sa partie latérale afin d'éviter l'infiltration de l'électrolyte. Il a été ensuite moulé dans une résine époxy puis usiné à un diamètre total de 1.8 cm pour assurer un écoulement
hydrodynamique bien défini. On a complété la cellule avec une électrode de référence de Hg/Hg₂SO₄, K₂SO₄ saturée (ESS), et une toile de platine comme électrode auxiliaire.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure VII.2. Schéma de l'électrode de travail tournante utilisée.</figcaption></figure>

Nous avons utilisé une solution d'H₂SO₄ 0.5M comme électrolyte et l'électrode de travail à été maintenue à une vitesse de rotation de 600 RPM. Lors des expériences en présence d'inhibiteur on a ajouté à l'électrolyte de l'alcool propargylique (C₃H₃OH) pour obtenir une concentration de 2 mM d'inhibiteur. Enfin on a barboté de l'azote tout au long de l'expérience pour éviter l'interférence de l'oxygène dissous dans la solution.

## 7.1.2. Résultats et discussion

### 7.1.2.1. Fer au $E_{corr}$ en absence d'inhibiteur

#### 7.1.2.1.1. Impédance classique

La figure VII.3 montre le spectre d'impédance classique après 10h de stabilisation galvanostatique au potentiel de corrosion. Nous remarquons une grande boucle capacitive, puis en basses fréquences une petite boucle inductive légèrement déformée. Or sur la représentation de l'admittance, figure VII.4, on pourrait distinguer la présence de deux boucles inductives superposées dont la deuxième en basse fréquence n'est pas très décelable sur la représentation d'impédance. Cela serait en accord avec les affirmations retrouvées dans la littérature [50], selon lesquelles une des boucles inductives correspond à la dissolution du fer, tandis que l'autre est attribuée au dégagement de l'hydrogène.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure VII.3. Spectre d'impédance d'une électrode de fer dans $H_2SO_4$ 0.5M au potentiel de corrosion. Electrode tournante, 600 RPM. $|\Delta E_\omega| = 10$ mV.</figcaption></figure>

Il faut mentionner que pendant la stabilisation on a remarqué la formation intense de petites bulles gazeuses sur la surface de l'électrode. Il s'agit très probablement du dégagement de l'hydrogène formé par la composante cathodique de la cinétique mixte. Ce constat pourrait bien confirmer en conséquence l'attribution d'une des boucles inductives à un intermédiaire de cette réaction. Cependant la séparation entre les deux boucles n'est pas très nette et on peut toujours se demander et attribuer la toute petite boucle entre 0.1 et 0.01 Hz à une dérive du potentiel de courant nul.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure VII.4. Représentation en admittance du spectre de la figure VII.3.</figcaption></figure>
### 7.1.2.1.2. Réponse de la capacité modulée

En ce qui concerne la réponse de la capacité, figure VII.5, il n'apparaît qu'une seule boucle ayant les caractéristiques suivantes : Ses limites hautes et basse fréquences sont toutes les deux positives. La composante imaginaire est aussi toujours positive, sauf à l'extrémité hautes fréquences où elle devient négative, mais nous avons constaté que cette partie est un artefact de mesure lié plutôt à la réponse des filtres internes du détecteur synchrone. D'autre part, la région de basses fréquences est assez dispersée dans le domaine 0.1 à 0.01Hz sans mettre en évidence de relaxations additionnelles. Ceci confirme la supposition que la boucle inductive retrouvée dans ce dernier domaine de fréquences sur le spectre d'admittance est un artefact dû au bruit.

En revanche, on note l'existence d'une réponse de la capacité entre 10 et 100 Hz, domaine masqué par la capacité de double couche sur les courbes d'impédance, figure VII.3, et d'admittance (VII.4). On a ici un exemple d'une possibilité offerte par la technique pour révéler des relaxations peu ou pas visibles du tout.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure VII.5. Réponse de la capacité modulée d'une électrode de fer dans $H_2SO_4$ 0.5M au potentiel de corrosion. Electrode tournante, 600 RPM. $|\Delta E_\omega| = |\Delta E_\Omega| = 10$ mV.</figcaption></figure>

Il existe deux possibilités pour expliquer la boucle basses fréquences sur la réponse de la capacité, soit il s'agit de la relaxation du recouvrement d'une espèce intermédiaire du fer, soit il s'agit de la relaxation du recouvrement par l'hydrogène atomique adsorbé.

La valeur relativement élevée de la réponse hautes fréquences évoque une interface où domine un comportement de type mercure (prédominance de la relaxation rapide). La
diminution de la réponse quand la fréquence diminue correspondrait à une dérivée positive d'un taux de recouvrement accélérant la dissolution anodique (effet inductif). On verra ci-dessous en 7.1.2.2. que la désorption d'une espèce bloquante produit une réponse capacitive opposée. Selon cette interprétation reliant directement la relaxation de capacité à celle d'un taux de recouvrement, la boucle inductive trouverait son origine dans les processus anodiques. Ces considérations seront développées au chapitre VIII.

Une troisième possibilité pour expliquer la boucle de la figure VII.5 correspond à la situation où l'on retrouve une relaxation due au changement du rapport entre les zones cathodiques et anodiques sur la surface de l'électrode, puisque le système est au potentiel de corrosion et donc une petite perturbation du potentiel va provoquer un changement appréciable de ce rapport. Bien évidemment, ce changement entraînera une variation de la capacité, voire une relaxation sur sa réponse.

### 7.1.2.2. Fer au $E_{corr}$ en présence d'inhibiteur

#### 7.1.2.2.1. Impédance classique

La figure VII.6 montre le spectre d'impédance obtenu lorsque nous avons ajouté l'alcool propargylique à l'électrolyte. On a constaté un déplacement du potentiel de corrosion vers des potentiels plus anodiques, ce qui est généralement interprété par un rôle d'inhibiteur anodique de l'alcool. Sur le spectre d'impédance l'inhibition est confirmée par l'intersection du diagramme avec l'axe réel. Ceci fournit une estimation de la résistance de transfert et met en évidence une plus grande résistance de transfert de charge, inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion. La comparaison avec les cas où l'inhibiteur est absent, figure VII.3., indique clairement une diminution de cette vitesse dans un rapport d'environ 3.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure VII.6. Spectre d'impédance d'une électrode de fer dans $H_2SO_4$ 0.5M + alcool propargylique 2mM au potentiel de corrosion. Electrode tournante, 600 RPM. $|\Delta E_\omega| = 10$ mV.</figcaption></figure>

D'autre part, on retrouve la boucle capacitive et une grande boucle inductive mais fortement aplatie évoque la présence de plusieurs boucles inductives superposées. On serait alors face à un système relativement compliqué comportant plusieurs constantes de relaxation pas très bien séparées. Cette partie inductive du spectre a été attribuée dans la littérature [50] à la relaxation du recouvrement par l'inhibiteur, superposée à la relaxation d'une espèce intermédiaire de la dissolution du fer.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure VII.7. Représentation en admittance du spectre de la figure VII.6.</figcaption></figure>
Ce constat est confirmé sur le spectre d'admittance, figure VII.7, où l'on retrouve sur la région inductive (domaine de basses fréquences) apparemment une seule boucle, mais très déformée. En effet la région entre 10 Hz et 10 mHz est presque linéaire mais avec quelques inflexions, indiquant vraisemblablement des relaxations superposées.

### 7.1.2.2.2. Réponse de la capacité modulée

La figure VII.8 montre la réponse de la capacité à la double modulation en présence de l'inhibiteur. On aperçoit en hautes fréquences une région dont la composante imaginaire est positive, attribuée toujours à un artefact provoqué par les filtres internes du détecteur. Ensuite le spectre présente une toute petite boucle, une région de raccordement puis finalement une grande boucle en basses fréquences. Il serait ainsi possible d'identifier trois domaines différents sur la réponse de la capacité. Il faut noter que la discrimination entre les différentes régions du spectre est plus nette sur la réponse de la capacité que sur les spectres classiques de l'impédance et de l'admittance. On retrouve un avantage, signalé plus haut, lorsqu'il s'agit d'étudier des processus complexes.

Les relaxations mises en évidence sur la réponse de la capacité peuvent être mises en correspondance avec les processus suivant la relaxation du recouvrement d'un intermédiaire de dissolution du fer, la désorption de l'inhibiteur, qui forme un film protecteur sur l'électrode, et la désorption de l'hydrogène. L'allure de la grande boucle pourrait faire penser aussi à un processus contrôlé par la diffusion, mais cette interprétation ne correspond à aucun des processus connus pour ce système.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure VII.8. Réponse de la capacité modulée d'une électrode de fer dans $H_2SO_4$ 0.5M + alcool propargylique 2mM au potentiel de corrosion libre. Electrode tournante, 600 RPM.
$|\Delta E_{\omega}|=|\Delta E_{\Omega}|=10$ mV.</figcaption></figure>
Analysons de plus près la relation entre la réponse de la capacité et la variation du recouvrement θ. Dans le cas de la figure VII.8 la limite basses fréquences, ΔC<sub>Ω</sub>(ω→0)/ΔE<sub>ω</sub>, est positive, et si l'on considère que ce rapport peut s'exprimer à partir des variations de θ, nous aurons :

$$ \frac{\Delta C}{\Delta E} = \frac{\Delta C}{\Delta \theta} \frac{\Delta \theta}{\Delta E} > 0 \qquad (7.1) $$

En même temps la limite basses fréquences de l'admittance est aussi positive et peut s'exprimer par :

$$ Y(0) = \frac{\Delta I}{\Delta E} = \frac{\Delta I}{\Delta \theta} \frac{\Delta \theta}{\Delta E} > 0 \qquad (7.2) $$

Or dans le cas d'un inhibiteur le rapport ΔI/Δθ est négatif car une augmentation du recouvrement θ fait diminuer le courant à travers l'interface. Il résulte de l'équation (7.2) que le rapport Δθ/ΔE doit être aussi négatif, en accord avec l'hypothèse d'une relaxation provoquée par la désorption anodique de l'inhibiteur. En conséquence la grandeur ΔC/Δθ sera aussi nécessairement négative, du fait de l'équation (7.1). On en conclut donc qu'une augmentation du recouvrement provoquera une diminution de la capacité de la double couche.

Par ailleurs, nous constatons que la limite hautes fréquences est très proche du zéro, à la différence de la caractéristique retrouvée en absence d'inhibiteur (figure VII.5) où cette limite a une valeur bien différente de zéro. Cela nous amène à déduire que la formation d'un film compact sur la surface de l'électrode entraîne toujours une limite hautes fréquences tendant vers zéro car il impose son caractère nettement diélectrique. Par contre en l'absence d'une phase interfaciale passivante, il y aura toujours une limite hautes fréquences différente de zéro, sauf au potentiel de charge nulle. En effet, comme on l'a vu dans le cas de l'électrode de mercure idéalement polarisée, le rapport ΔC(ω→∞)/ΔE a toujours une valeur non-nulle, cette valeur étant déterminée par la réponse de l'excès de charge superficielle qui se développe à l'interface lorsque le système n'est plus au potentiel de charge nulle. On suppose que cette limite est la réponse rapide de la capacité qui ne prend pas de retard par rapport au potentiel.

Il faudrait approfondir l'étude de ce système en particulier pour arriver à des conclusions plus précises sur l'assignation de chacune des relaxations mises en évidence, la cinétique et le mécanisme de réaction, mais on voit déjà la puissance et l'utilité de la méthode de modulation de la capacité dans l'étude et l'interprétation de ce type de processus.
Nous avons vu ici un exemple d'utilisation de la réponse de la capacité de double couche pour obtenir des informations pertinentes concernant l'origine des effets inductifs. On sait que ce comportement peut résulter de scénarios cinétiques très différents. Enfin on a vu que les inductances en l'absence et en présence d'inhibiteur ont des contreparties diamétralement opposées en termes de réponse de la double couche.
VIII

DISSOLUTION

ACTIVE
# Corrosion du fer dans la région de dissolution active

## 8.1. Introduction

La dissolution anodique du fer a été le sujet de nombre d'études dans le domaine de la corrosion car son interprétation est censée pouvoir éclaircir les étapes de base d'autres systèmes d'importance aussi bien scientifique que technologique. Cependant il s'agit d'un système fort complexe et la discussion des étapes de base a été le sujet de longs débats. Citons par exemple la question qui se pose sur la possibilité du transfert de deux électrons dans une étape élémentaire. Avec l'apparition des méthodes électrochimiques faisant intervenir des perturbations a.c., dont l'impédance, l'interprétation du processus global à l'aide de mécanismes de réaction a fait l'objet de nombreux travaux. Ainsi la littérature rend compte de plusieurs modèles [51] proposés pour expliquer l'allure des courbes courant-tension et des spectres d'impédance sur la base de paramètres cinétiques. Pourtant le sujet est loin d'être épuisé car beaucoup de faits expérimentaux n'ont pas encore trouvé d'explication. Dans ce cadre nous avons appliqué la méthode de la modulation de la capacité à la dissolution anodique du fer afin de repérer le type d'information qu'elle peut nous fournir et de situer son apport à la compréhension du processus.

Dans ce but nous avons sélectionné comme système d'étude la dissolution anodique du fer dans un milieu acide de Na₂SO₄, dont la caractérisation par impédance et la modélisation ont été décrites exhaustivement [52-55].

## 8.2. Conditions expérimentales particulières

Nous avons utilisé une électrode de travail de fer, façonnée à partir d'un barreau de fer Johnson-Matthey, tel qu'il est décrit dans la partie expérimentale du chapitre VII. La vitesse de rotation de l'électrode est 600 RPM, vitesse jugée suffisante pour éliminer l'interférence du phénomène de diffusion.

Avant chaque expérience, la surface de l'électrode a été conditionnée au papier SiC grain 1200. L'électrolyte employé pour l'étude du fer est une solution de Na₂SO₄ 1M à laquelle nous avons ajouté la quantité nécessaire de H₂SO₄ 1M pour ajuster le pH à 4. Nous avons utilisé une électrode de calomel saturée comme référence et une toile de platine comme électrode auxiliaire. Les expériences ont été effectuées sous contrôle potentiostatique, mais les potentiels de polarisation ont été fixés en fonction du courant direct souhaité. Pendant la manipulation un barbotage d'azote a maintenu l'atmosphère inerte contrôlée.
Pour mesurer la réponse de la capacité modulée nous avons utilisé le montage et la procédure générale décrits dans le chapitre III, avec les paramètres suivants :

$$f_{\Omega} = 1 \text{ kHz} \qquad |\Delta E_{\Omega}| = 10 \text{ mV}$$

$$f_{\omega} = 100 \text{ Hz à } 100 \text{ } \mu\text{Hz} \qquad |\Delta E_{\omega}| = 10 \text{ mV}$$

## 8.3. Résultats et Discussion

### 8.3.1. Impédance et admittance classiques

La figure VIII.1 montre le spectre d'impédance classique de la dissolution anodique du fer au potentiel de polarisation anodique produisant une densité de courant continu égale à 510 µA·cm⁻² (près du potentiel de corrosion). Dans ces conditions le système est dans le domaine de corrosion active.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure VIII.1. Spectre d'impédance Z(ω) d'une électrode de fer au cours de la dissolution anodique dans une solution acide (pH=4) de Na₂SO₄ 1M. i=510 µA·cm⁻².</figcaption></figure>

Nous distinguons une boucle capacitive aux fréquences supérieures à 1 Hz et deux boucles inductives dans le domaine 100 µHz – 1 Hz. La boucle capacitive est normalement attribuée à la contribution de la capacité de la double couche couplée en parallèle avec la résistance de transfert Rt. Cette boucle est visiblement écrasée, ce qui est normalement attribué au comportement capacitif non-idéal de la capacité de la double couche [56-59]. Une autre explication pourrait être la présence d'une deuxième boucle capacitive masquée par la
première boucle, mais faute d'éléments qui la confirment, cette explication est moins
envisageable.

Les boucles inductives sont attribuées en général aux phénomènes impliqués dans les
processus faradiques. Le phénomène qui est vraiment à l'origine de ces boucles est encore un
sujet de discussion dans la littérature [51], mais il est généralement accepté en accord avec la
proposition énoncée par Gerischer et Mehl qu'il s'agit de la relaxation des recouvrements
superficiels des espèces intermédiaires participant au transfert d'électrons [60].

A partir de cette hypothèse générale plusieurs modèles décrivant le mécanisme de réaction de la dissolution du fer ont été publiés. Dans le cadre de ces modèles la première boucle inductive (1 Hz –10 mHz) est normalement reliée à la relaxation d'un adsorbat intervenant dans une étape de transfert irréversible d'un électron. Il a été trouvé que la fréquence caractéristique de cette relaxation dépend du courant. La présence de la deuxième boucle inductive (10 mHz – 100 µHz) est expliquée par une étape de transfert qui se déroule en parallèle avec la première étape et qui entraîne en général un processus autocatalytique. A la différence de la première boucle, la fréquence de relaxation ne dépend pas du courant continu.

Etant donné que la grandeur liée à la modulation de la double couche est directement
proportionnelle à la composante en quadrature de l'admittance, il semble intéressant de
transformer le spectre d'impédance dans le plan d'admittance Y(ω). La courbe obtenue est
présentée sur la figure VIII.2.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure VIII.2. Spectre d'admittance Y(ω) d'une électrode de fer au cours de la dissolution anodique dans une solution acide (pH=4) de Na₂SO₄ 1M. i=510 µA·cm⁻².</figcaption></figure>
Dans cette représentation nous remarquons dans le premier quadrant du plan complexe deux relaxations en basses fréquences. Cela correspond, en accord avec le spectre d'impédance, aux caractéristiques inductives liées aux processus faradiques. En hautes fréquences (f > 1 Hz) nous remarquons une dispersion qui correspond normalement à une 3e boucle, mais qui est ici incomplète à cause de la limitation du domaine de fréquences mesurées. Cette boucle est de nature capacitive, sa forme étant principalement définie par la contribution de la capacité de la double couche en série avec la résistance de la solution.

D'autre part, il faut signaler que la région de basses fréquences (f < 1mHz) est nettement déformée, signe clair de l'évolution du système avec le temps, ce qui est compréhensible pour de si basses fréquences.

Afin de calculer avec précision les fréquences caractéristiques et donc les constantes de temps liées à chaque relaxation nous avons fait un ajustement de paramètres de la fonction de lissage :

$$Z(\omega) = R_s + \frac{R_t}{1 + (j\omega R_t C_{dc})^\alpha + \frac{R_t}{R_1\left[1 + \left(j\omega \frac{L_1}{R_1}\right)^{\alpha1}\right] + \frac{R_t}{R_2\left[1 + \left(j\omega \frac{L_2}{R_2}\right)^{\alpha2}\right]}} \quad (8.1)$$

Cette fonction correspond en effet à l'expression de l'impédance du circuit schématisé sur la figure VIII.3, et qui permet de simuler un spectre d'impédance avec une boucle capacitive et deux boucles inductives. Nous avons introduit les coefficients $\alpha$ pour prendre en compte l'éventuel écrasement des boucles. Le trait continu sur les figures VIII.1 et VIII.2 indique l'ajustement obtenu.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure VIII.3. Circuit utilisé pour simuler le spectre d'impédance de la figure VIII.1. $R_s$ représente la résistance de la solution, $C_{dc}$ la capacité de la double couche, $R_t$ la résistance de transfert, et les couples $R_1-L_1$ et $R_2-L_2$ correspondent aux processus associés aux boucles inductives.</figcaption></figure>
### 8.3.2. Réponse de la capacité modulée

La figure VIII.4 montre la réponse du système à la double perturbation, $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$, qui se présente également sous la forme d'un spectre. Sur celui-ci nous trouvons à fréquences supérieures à 10Hz une dispersion de points qui semble être plutôt un artefact provoqué par la procédure de correction du signal des filtres. Par contre, dans le domaine de fréquences 100µHz – 10Hz nous remarquons la présence de deux boucles bien définies, ce qui indique la manifestation de deux phénomènes de relaxation sur la capacité. Il est donc confirmé que la capacité de la double couche est bien modulée par le signal basse fréquence et que nous pouvons mettre en évidence des relaxations.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure VIII.4. Réponse de la capacité modulée, grandeur $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ d'une électrode de fer au cours de dissolution anodique dans une solution acide (pH=4) de $Na_2SO_4$ 1M. i=510 $\mu A \cdot cm^{-2}$. Mesure prise en simultané avec le spectre d'impédance classique, figure VIII.1.</figcaption></figure>

Les deux boucles retrouvées dans cette réponse apparaissent dans le même domaine de fréquences que les relaxations faradiques trouvées dans le spectre d'impédance (ou d'admittance) classique, figure VIII.1. Néanmoins par rapport à l'impédance les boucles apparaissent dans le quadrant inverse. De plus le rapport de diamètre entre les boucles du spectre d'impédance est différent de celui du spectre de la capacité. Enfin, si nous examinons les fréquences caractéristiques des boucles nous constatons un décalage significatif.
Par contre si nous comparons l'admittance avec la réponse de la capacité nous constatons que la correspondance est nettement meilleure quant au rapport des diamètres et au quadrant d'apparition des boucles.

En ce qui concerne les fréquences caractéristiques, la réponse $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ a été soumise à un ajustement de paramètres afin de les estimer pour chaque boucle. Nous avons utilisé une fonction de lissage similaire à celle utilisée pour le spectre d'impédance électrochimique (équation 8.1). Or, les paramètres considérés n'ont pas la même signification, mais la définition de la constante de temps, liée à la fréquence caractéristique (le paramètre auquel on s'intéresse), reste formellement la même. L'ajustement obtenu est indiqué sur la figure VIII.4 par le trait continu.

En suivant la comparaison entre $Y(\omega)$ et $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ nous trouvons toujours un certain décalage pour la boucle aux plus basses fréquences. Ce décalage pourrait avoir deux origines :

a) L'évolution du système qui altère en conséquence la mesure. En effet, dans ce domaine de fréquences le temps nécessaire à la réalisation de la mesure est si long qu'il permet l'évolution du système et provoque une distorsion non négligeable du spectre.

b) La non-linéarité de la réponse, qui peut provoquer aussi d'importantes distorsions sur les spectres d'impédance et d'admittance. D'ailleurs la possibilité d'observer une relaxation sur la grandeur $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ est liée à la condition de non-linéarité (chapitre numéro III), et puisque nous observons ici de telles relaxations il est possible que le système se trouve déjà dans le domaine non linéaire.

Dans les deux cas le glissement apparent de fréquence sera différent sur l'admittance et la capacité. Par contre nous constatons un très bon accord pour la 1ère boucle, domaine 10Hz – 10mHz. Dans ce cas la similitude entre les fréquences caractéristiques de $Y(\omega)$ et $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ indique en effet la même constante de temps, et met en évidence un processus commun qui est à l'origine de la relaxation sur la réponse de la capacité et de l'admittance classique.

Nous confirmons donc que les relaxations normalement reliées aux processus faradiques affectent aussi la capacité de la double couche, ce qui est une des motivations originales du présent travail. D'autre part ce constat nous amène à penser effectivement que cette dépendance entre la capacité de la double couche et les processus faradiques peut être utilisée pour étudier les phénomènes de type faradique à partir d'une grandeur non-faradique fonctionnant comme une sonde de l'état instantané de l'interface.
Nous avons mesuré la réponse de la capacité à différentes densités de courant de polarisation et effectué les ajustements de paramètres nécessaires comme dans l'exemple précédent afin de comparer les constantes de temps des différents spectres. Cette comparaison entre les constantes de temps du spectre $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ et celles de $Y(\omega)$ est présentée sur la figure VIII.5 pour tout le domaine exploré.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure VIII.5.- Comparaison entre les constantes de temps des boucles retrouvées sur le spectre $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ et les boucles inductives de l'admittance. $\tau_1$ compte pour la boucle apparaissant entre 10 Hz et 10 mHz et $\tau_2$ pour la boucle entre 10 mHz et 100 µHz.</figcaption></figure>

A l'instar de l'exemple précédent, nous confirmons le bon accord entre les constantes de temps des deux spectres pour la boucle entre 10Hz et 10mHz ($\tau_1$) dans tout le domaine de courant. En revanche, pour la deuxième boucle (10 mHz à 100 µHz) les constantes de temps ($\tau_2$) se montrent systématiquement décalées, mais elles restent à peu près du même ordre de grandeur. Aussi, suivent-elles la même tendance tout au long du domaine de courant. Etant donné que l'écart entre les $\tau_2$ est systématique, cela nous fait penser à la non-linéarité ou à la non-stationnarité de la réponse comme la cause la plus probable de cet écart.

### 8.3.3. Relation constante de temps - courant de polarisation

Récemment Erné et Vanmaekelbergh [61, 62] ont proposé une nouvelle approche pour expliquer l'origine des boucles inductives observées sur les spectres d'impédance de systèmes en cours de dissolution anodique : ces boucles ne seraient pas générées directement par la
relaxation de la concentration d'adsorbats, comme cela est généralement admis, mais par la distorsion du profil de potentiel dans la double couche. Une telle distorsion aurait lieu lorsque les cations métalliques résultant de la dissolution traversent la double couche en deux étapes. Ainsi les fractions du champ électrique (liées au coefficient de transfert) appliquées à la première et à la seconde étape de transfert seraient différentes. D'après cette approche, la mise en équations du modèle proposé permettrait ainsi d'expliquer une propriété générale mise en évidence par un examen poussé de la littérature : la relation simple existant entre la constante de temps de la 1ère boucle inductive et la densité de courant continu imposé au système :

$$i \cdot \tau_1 = k \qquad (8.2)$$

où la constante k, homogène à une densité de charge superficielle, correspond assez précisément à un électron par atome. Même si cela n'est pas explicitement mis en lumière dans la présentation du modèle, nous pouvons estimer qu'une distorsion du profil de potentiel due à la présence de charges à travers la double couche modifiera nécessairement sa capacité. L'existence d'une réponse de la capacité lors de l'application d'une modulation de potentiel en basses fréquences pourrait fort bien s'expliquer dans le cadre de ce modèle.

Or la figure VIII.5 ne confirme pas la proportionnalité inverse décrite par l'équation (8.2) entre la constante de temps et le courant, dans le domaine de courants explorés, ce qui remet en cause l'intérêt du modèle de transfert ionique. D'autre part au stade actuel, la théorie avancée ne saurait prédire avec certitude la variation de la capacité dans le cadre de ce modèle. Un approfondissement ultérieur semble donc nécessaire après avoir réuni une quantité suffisante de faits expérimentaux.

### 8.3.4. Limite basses fréquences de $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$

L'extrapolation à fréquence zéro de la grandeur $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ peut s'assimiler à une situation où la perturbation à $\omega$ serait appliquée de manière statique. Cette grandeur devient alors équivalente à la pente de la courbe capacité $C_{\text{dif}}$ - potentiel de polarisation, lorsque $C_{\text{dif}}$ est déterminée à la fréquence $\Omega$. Afin de vérifier si cette condition de cohérence est satisfaite dans le cas de la dissolution active du fer nous avons comparé la limite basses fréquences des spectres $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ avec la pente de la courbe capacité-potentiel calculée à partir d'une expérience indépendante.

Pour calculer la pente de la courbe capacité-potentiel nous avons procédé de la manière suivante : Le système a été polarisé à différents potentiels et à chaque potentiel nous avons
calculé la capacité à 1 kHz à partir de la composante imaginaire de l'admittance, par l'intermédiaire de la formule approximative :

$$C(1\text{kHz}) = \frac{Y_{\text{im}}(1\text{kHz})}{\Omega} \qquad (8.3)$$

où $\Omega = 2 \pi 1000$ Hz. Ensuite nous avons tracé la courbe $C(1kHz) = f(E)$ et ajusté un polynôme sur cette courbe. A l'aide de ce polynôme nous sommes en mesure de déterminer la dérivée $dC(1kHz)/dE$ de la courbe ajustée (c'est-à-dire la pente) pour n'importe quel potentiel dans le domaine étudié. La comparaison entre les grandeurs ainsi déterminées et l'extrapolation à $\omega = 0$ des spectres $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ est donnée sur la figure VIII.6 aux courants de polarisation correspondants.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure VIII.6.- Extrapolation à $\omega = 0$ de la réponse de la capacité, soit $\Delta C_{\Omega}(\omega \to 0)/\Delta E_{\omega}$, comparée à la pente de la courbe statique capacité-potentiel, $dC_{1kHz}/dE$.</figcaption></figure>

Nous constatons que les quantités calculées par les deux procédés sont du même ordre de grandeur et se rapprochent surtout aux courants les plus élevés. L'écart visible à faible courant est dû surtout à l'imprécision introduite par l'extrapolation de la réponse de la capacité à $\omega=0$ car, comme nous l'avons déjà signalé, la boucle à basses fréquences est incomplète et assez dispersée, ce qui rend difficile l'extrapolation. Nous pouvons également supposer qu'à faible courant le système n'avait pas encore atteint la stabilisation car il est connu pour ce système que plus le courant est faible, plus longue est la période de
stabilisation [52]. Quoi qu'il en soit, nous pouvons affirmer que les ordres de grandeur de ces quantités sont comparables.

### 8.3.5. Modèles réactionnels et réponse de la capacité

Il est intéressant de discuter la réponse de la capacité vis-à-vis des modèles réactionnels pour approfondir notre compréhension du type d'information que nous pouvons en tirer. A cet effet nous utiliserons le mécanisme de réaction proposé par Keddam et al [52-54], qui rend bien compte des caractéristiques de l'impédance et de la courbe courant-tension à partir du schéma réactionnel suivant :

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

Où les différentes espèces du fer sont dessinées sans approfondir sur leur nature (complexées ou pas, etc.). L'astérisque indique uniquement qu'il s'agit d'une espèce différente de l'ion de fer, mais de la même valence. Ce mécanisme fait intervenir quatre intermédiaires adsorbés (notés par l'indice « ad ») dont au moins deux sont responsables de l'apparition des boucles inductives sur le spectre d'impédance dans le domaine de dissolution active. L'expression de l'admittance faradique (dont la résistance de transfert $Rt$ est la limite haute fréquence), élaborée à partir de ce modèle est de la forme :

$$Y(\omega)_{\text{faradique}} = \frac{1}{Rt} + F\left\{ a \cdot \frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} + b \cdot \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} + c \cdot \frac{\Delta\theta_3}{\Delta E} + d \cdot \frac{\Delta\theta_4}{\Delta E} \right\} \quad (8.4)$$
Où F est la constante de Faraday. Rt et les coefficients a, b, c et d sont tous des paramètres dépendant des constantes de vitesse $K_i$. Enfin, les variations des recouvrements avec le potentiel, $\Delta\theta_i/\Delta E$, sont les éléments qui contiennent la dépendance de la fonction avec la fréquence.

Dans le cadre de ce modèle nous avons repris la simulation de l'admittance pour discuter l'origine des relaxations. Nous présentons sur la figure VIII.7 un exemple du type de spectres obtenus lors de la simulation.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure VIII.7. Spectres simulés dans le cadre du modèle réactionnel cité auparavant et dont l'admittance faradique est de la forme de l'équation 8.4. a). Z(ω), b). Y(ω).</figcaption></figure>
Nous confirmons que le modèle reproduit convenablement l'allure des spectres d'impédance et d'admittance, sauf l'écrasement des boucles (ce facteur n'est pas inclus dans le modèle). Nous avons outre la boucle capacitive, les boucles inductives correspondant à la relaxation du recouvrement des espèces intermédiaires. La simulation nous permet aussi d'obtenir la variation avec la fréquence des grandeurs $Δθ_i/ΔE$ qui, comme nous l'avons signalé, sont à l'origine de la variation de l'admittance faradique avec la fréquence. Une analyse de ces dispersions indique que les grandeurs $Δθ_1/ΔE$ et $Δθ_2/ΔE$ contribuent à la génération de la 1ère et 2e boucle inductive, respectivement, car leur fréquence caractéristique est identique (figure VIII.8) à celles sur l'admittance.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure VIII.8. Grandeur $Δθ_i/ΔE$ simulées, qui génèrent les boucles inductives de l'admittance de la figure VIII.7. a). grandeur $Δθ_1/ΔE$, b). grandeur $Δθ_2/ΔE$.</figcaption></figure>
Il s'ensuit qu'elles sont, dans le cadre de ce modèle, également responsables des boucles présentées par la réponse de la capacité car les fréquences caractéristiques sont similaires. Nous identifions donc la première boucle inductive à la relaxation du recouvrement θ₁. C'est cette relaxation dont la fréquence caractéristique serait dépendante de la fréquence. Aussi la deuxième boucle inductive est attribuée à la relaxation du recouvrement θ₂, celui supposé intervenir dans une des étapes autocatalytiques.

D'autre part, la limite basses fréquences des grandeurs Δθᵢ/ΔE est positive, en accord avec la limite basses fréquences du spectre ΔC<sub>Ω</sub>(ω)/ΔE<sub>ω</sub> (comparée à la limite hautes fréquences). Ceci signifie que pendant la dissolution active le taux de recouvrement de la surface par des espèces intermédiaires augmente avec le potentiel, ce qui correspond à Δθᵢ/ΔE > 0. Par conséquent, et d'après les résultats obtenus, l'augmentation du recouvrement du fer monovalent entraîne une augmentation de la capacité interfaciale.

En ce qui concerne la limite hautes fréquences, le comportement prédit par la forme générale de la relaxation du recouvrement est du type :

$$ \frac{\Delta\theta}{\Delta E}(\omega) = \frac{\Delta\theta}{\Delta E}(0) \cdot \frac{1}{1 + j\omega\tau} \qquad (8.5) $$

en accord avec les changements de θ, qui sont figés à hautes fréquences à cause de l'inertie cinétique (valeur finie des constantes cinétiques). D'après cette équation la limite hautes fréquences est toujours égale à zéro. Or nous remarquons sur la réponse de la capacité, figure VIII.4, une limite à hautes fréquences différente de zéro. Donc la grandeur ΔC<sub>Ω</sub>(ω)/ΔE<sub>ω</sub> contient la combinaison linéaire des grandeurs Δθᵢ/ΔE plus un facteur responsable d'une origine à hautes fréquences non nulle. Ce facteur s'identifie à la grandeur dC<sub>diff</sub>/dE non-dépendant de la fréquence ω (voir section 2.2.1.2). Cette grandeur ne peut s'annuler que dans le cas où le système se trouverait au PZC, c'est-à-dire, lorsque l'excès superficiel de charge (globale) est zéro [63, 64]. Dans toute autre condition elle aura une valeur finie, que l'on regardera comme la réponse « instantanée » de la double couche à configuration constante, semblable en cela au comportement du mercure idéalement polarisable.

## 8.4. Conclusions

Nous avons étudié, à l'aide de la méthode mise au point, la réponse de la capacité pour une électrode de fer en cours de dissolution anodique dans le domaine actif. Nous avons constaté que la capacité de la double couche est modulée par la fréquence de mesure ω dans la
plage de fréquences où les boucles inductives apparaissent sur le spectre d'admittance correspondant. Cette réponse se présente sous la forme de deux phénomènes de relaxation dont les constantes de temps coïncident avec celles des boucles inductives de l'admittance, mettant en évidence une même origine.

Ces résultats sont en accord avec certaines des considérations comprises dans un modèle de transfert ionique, mais la proportionnalité directe entre la fréquence caractéristique et le courant n'a pas été confirmée. En revanche les résultats peuvent bien être expliqués dans le cadre d'un modèle d'adsorption d'espèces intermédiaires, du type Gerischer et Mehl, modèle couramment utilisé en cinétique électrochimique. Dans les conditions explorées ici la présence à l'interface des adsorbats monovalents accroîtrait la valeur de capacité interfaciale.

La corrélation retrouvée peut impliquer de sérieuses conséquences dans l'interprétation de l'impédance puisqu'une fraction du courant alternatif dans le domaine de fréquences, normalement attribuée aux processus faradiques, est apparemment impliquée dans la modification de la charge de la capacité de la double couche modulée à la même fréquence.

Enfin les résultats présentés nous permettent d'envisager l'application de la méthode actuelle pour l'étude expérimentale des grandeurs $\Delta\theta_i/\Delta E$, dont le comportement est apparemment répliqué par celui de la capacité modulée. Ceci est à notre connaissance un résultat totalement nouveau.
IX
PASSIVITE
## Passivité du fer

La polarisation anodique d'une électrode métallique provoque d'abord une dissolution nette du métal, le courant augmente, le système se trouve dans la région de corrosion active. Si on continue à déplacer le système vers des potentiels plus anodiques on arrive à un potentiel où le courant tombe brusquement pour atteindre des niveaux très faibles, de l'ordre de microampères par cm². Le système se trouve dans la région dite de passivité, figure IX.1.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IX.1. Schéma de la région de passivité et ses limites sur la courbe courant-tension.</figcaption></figure>

Du point de vue de la corrosion et de l'anti-corrosion il est essentiel de bien connaître les processus responsables de la formation du film passif et de sa stabilité car il constitue le moyen d'autoprotection naturelle le plus performant. Il faut remarquer que la passivité ne signifie pas l'élimination complète de tout processus de dissolution du matériau, mais le ralentissement de sa vitesse de plusieurs ordres de grandeur. Malheureusement le courant faible fait que les techniques électrochimiques conventionnelles fournissent très peu d'information concernant les phénomènes impliqués. Un nombre immense de travaux par des techniques non stationnaires et des moyens analytiques ont été consacrés à ce problème depuis le 19e siècle.

L'impédance de l'interface est essentiellement capacitive et les travaux cherchent à caractériser le film passif comme un semi-conducteur en traçant des courbes de Mott-Schottky. On peut dans certains cas, tels que le fer en milieu acide, discriminer plusieurs domaines selon que la fréquence est supérieure ou pas à la région où l'épaisseur du film suit la modulation du potentiel. Il nous a donc paru intéressant d'appliquer à cette interface notre technique de modulation.
Nous avons divisé l'étude en deux parties, en fonction du spectre d'impédance caractéristique présenté par le système dans un certain domaine de potentiel où la passivation du métal a lieu: La première partie concerne la région de transition active/passive, qui comprend la descente abrupte (pente négative) de la courbe courant-tension. Dans cette région la couche passive se développe de façon bidimensionnelle. La seconde partie concerne la condition de passivité proprement dite où l'on sait qu'une couche passive est bien développée et voit son épaisseur croître avec le potentiel. Cette caractéristique s'étend du potentiel de Flade ($E_{Flade}$) jusqu'à la région de dégagement de l'oxygène et/ou de la transpassivité du métal.

## 9.1. Transition activité-passivité

Dans la région décroissante de la courbe courant-tension une couche passive se forme et recouvre progressivement la surface de l'électrode, ce qui provoque la diminution du courant avec l'augmentation du potentiel. La pente de la courbe courant-tension est en conséquence négative et donc le spectre d'impédance prend une allure assez caractéristique, comme on va le voir dans ce qui suit.

### 9.1.1 Conditions expérimentales particulières

Nous avons choisi comme système d'étude une électrode tournante de fer dans une solution de $Na_2SO_4$ 1M acidifiée à pH = 3. Un potentiel a été sélectionné dans le domaine de transition active/passive, tout près du potentiel de Flade (pied de la courbe). De cette façon la dégradation de la surface métallique au cours de l'expérience est moins prononcée. L'électrode de travail a été préparée de la façon décrite dans le chapitre VII. Elle a une surface géométrique de 0.2 cm².

La vitesse de rotation de l'électrode a été de 1500 RPM. Avant chaque expérience, la surface de l'électrode était conditionnée au papier SiC 1200. L'électrolyte est une solution de $Na_2SO_4$ 1M à laquelle on a ajouté $H_2SO_4$ 1M pour ajuster le pH à 3. L'électrode de référence est ESS (sulfate mercureux dans $K_2SO_4$ saturé) et une toile de platine sert d'électrode auxiliaire.

Pour arriver à la condition de polarisation souhaitée nous avons d'abord polarisé l'électrode à un potentiel plus anodique ($0.4 V_{ESS}$), puis le potentiel à été ramené lentement au potentiel souhaité (~ -0.3 $V_{ESS}$).

$$ \Omega/2\pi = 1 \text{ kHz} $$

$$ |\Delta E_{\Omega}| = |\Delta E_{\omega}| = 10 \text{ mV} $$
## 9.1.2. Résultats et discussion

### 9.1.2.1. Impédance classique

Le spectre d'impédance est présenté sur la figure IX.2. Il est composé de deux boucles capacitives plus ou moins distinguables. La boucle haute fréquence correspond au couplage en parallèle entre la capacité de la double couche du métal non passivé et la résistance de transfert du système. Elle est déformée dans sa partie droite par la deuxième boucle.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IX.2. Spectre d'impédance d'une électrode de fer dans une solution de Na₂SO₄ 1M, acidifiée à pH = 3 avec H₂SO₄ 1M. Eₚol = -0.323 VESS, iₚol = 1.79 mA cm⁻². |ΔEω| = 10 mV.</figcaption></figure>

La deuxième boucle est assez particulière car sa limite basse fréquence est négative. Cette limite correspond en effet à la résistance de polarisation Rₚ, c'est-à-dire, à la pente de la courbe courant-tension, qui est bien négative dans cette région. Le phénomène mis en évidence par cette boucle est la relaxation du taux d'occupation par la couche passive en formation. En effet, à ce stade de passivation la couche passive ne recouvre pas encore la totalité de la surface de l'électrode, la relaxation est provoquée par la modification de ce recouvrement se développant de façon bidimensionnelle. La figure IX.3 illustre cette situation.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IX.3. Schématisation du développement bidimensionnel d'un film passif sur la surface métallique et sa relaxation provoquée par la perturbation appliquée.</figcaption></figure>

Sur la figure IX.4 on trouve la représentation en admittance du spectre d'impédance précédent. On trouve en hautes fréquences le début d'une relaxation qui correspond en principe au couplage entre la capacité interfaciale en série avec la résistance de l'électrolyte. Ensuite, vers les basses fréquences on retrouve une deuxième boucle capacitive bien définie dont la fréquence caractéristique est proche de 0.1 Hz. Bien évidemment la limite basses fréquences du spectre est aussi négative.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IX.4. Représentation d'admittance du spectre de la figure IX.2.</figcaption></figure>

### 9.1.2.2. Réponse de la capacité modulée

La figure IX.5 montre la réponse en fréquence de la capacité modulée. Elle se présente comme un demi-cercle remarquablement bien défini localisé dans le troisième quadrant du plan de Nyquist (composante réelle négative, composante imaginaire positive). Il faut
remarquer que la fréquence caractéristique de cette relaxation (~0.1Hz) est précisément la même que celle de la relaxation basses fréquences de l'admittance, figure IX.4. Donc ce constat confirme sans ambiguïté que la structure et le comportement de la double couche sont ici fortement déterminés par l'extension superficielle du film passif.

En outre, la limite hautes fréquences est très proche du zéro, indiquant un comportement similaire à celui de la grandeur $\Delta\theta/\Delta E$ dont on sait que la limite hautes fréquences est nécessairement zéro. Ce fait renforce l'hypothèse énoncée dans un chapitre précédent où l'on affirme que lorsqu'un film bloquant se développe sur la surface du métal, la limite hautes fréquences de la capacité modulée tend presque vers zéro car la réponse est dominée par la modulation du recouvrement. La capacité attribuée à la charge localisée côté solution (réponse type Hg) est donc ici négligeable devant la contribution du film. En valeur absolue elle est toutefois comparable à celle trouvée dans les conditions de corrosion libre ou lors de la dissolution active.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IX.5. Réponse de la capacité modulée d'une électrode de fer dans une solution de Na₂SO₄ 1M, acidifiée à pH = 3 avec H₂SO₄ 1M. Eₚol = -0.323 VESS, iₚol = 1.79 mA cm⁻². Electrode tournante, 1500 RPM. |ΔEₐ| = |ΔEΩ| = 10 mV. fΩ = 1 kHz.</figcaption></figure>

Par ailleurs si l'on analyse la limite basses fréquences de l'admittance on obtient :

$$Y(0) = \frac{\Delta I}{\Delta E} = \frac{\Delta I}{\Delta \theta} \frac{\Delta \theta}{\Delta E} < 0 \qquad (9.1)$$

Mais lorsqu'il s'agit d'un recouvrement passivant le courant diminue avec le recouvrement, donc la grandeur $\Delta I/\Delta \theta$ est négative et en conséquence la grandeur $\Delta\theta/\Delta E$ est forcément positive. Or la limite basses fréquences de la capacité modulée est aussi négative :
$$ \frac{\Delta C}{\Delta E} = \frac{\Delta C}{\Delta \theta} \frac{\Delta \theta}{\Delta E} < 0 \qquad (9.2) $$

Nous arrivons à la conclusion que la grandeur $\Delta C/\Delta \theta$ est négative dans ce cas. Sur la figure IX.6 nous avons schématisé (plan de Nyquist) la position de la réponse en fréquence du recouvrement superficiel, de l'admittance et de la capacité modulée pour le domaine de transition active/passive, illustrant la discussion précédente. On considère que $\Delta C/\Delta E$ dépend de la fréquence par une relation du type :

$$ \frac{\Delta C}{\Delta E} = \frac{\Delta C}{\Delta \theta} \frac{\Delta \theta}{\Delta E} \cdot \frac{1}{1 + j\omega\tau} \qquad (9.3) $$

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IX.6. Schéma de la réponse de la capacité modulée, de l'admittance faradique et du recouvrement $\theta$. Toutes les trois ont la même fréquence caractéristique et donc sont engendrées par la même relaxation.</figcaption></figure>

La conclusion finale est donc que lors du processus de passivation la capacité diminue avec l'accumulation du matériau passivant à l'interface. Cela s'explique d'une façon simple si nous considérons l'existence du processus postulé, c'est-à-dire la croissance bidimensionnelle du film.

Enfin, il est important de remarquer que la dérivée statique $\Delta C_Ω/\Delta E \approx -600\mu F/V^{-1}cm^{-2}$, extraite de la limite basses fréquences de la figure IX.5, est assez proche de la valeur correspondant à la substitution, sur le domaine effectif de la transition active/passive (environ 0.1V), de la capacité de la double couche du métal non passivé par la capacité d'une couche diélectrique d'oxyde, de capacité beaucoup plus petite. Ce constat confirme la cohérence de la démarche suivie et de l'interprétation avancée.
## 9.2. Développement d'une couche passive 3D

A des potentiels plus anodiques que le potentiel de Flade une couche passive est déjà formée sur toute la surface de l'électrode, le développement bidimensionnel est complet. Toute nouvelle augmentation du potentiel provoquera un développement tridimensionnel, c'est-à-dire l'épaississement de la couche passive. Dans ces conditions nous analyserons les caractéristiques de l'impédance et de la capacité modulée.

### 9.2.1. Conditions expérimentales particulières

Nous avons choisi comme système le fer dans $H_3PO_4$ 1M. Dans ce système il est possible de bien mesurer l'impédance dans la région de basses fréquences car les relaxations dans ce domaine ne se présentent pas à fréquences trop basses. Nous avons utilisé les mêmes électrodes que dans la section 9.1. La surface de l'électrode a été conditionnée aussi au papier SiC 1200.

L'électrode de travail a été maintenue en rotation à 600 RPM pendant l'expérience et elle a été polarisée dans le domaine 0.4 à 0.7 $V_{ESS}$. La polarisation a été maintenue pendant 24 heures avant d'appliquer les perturbations sinusoïdales.

$$ \Omega/2\pi = 1 \text{ kHz} $$

$$ |\Delta E_{\Omega}| = |\Delta E_{\omega}| = 15 \text{ mV} $$

### 9.2.2. Résultats et discussion

#### 9.2.2.1. Courbe de polarisation

La figure IX.7 montre la courbe courant-tension de l'électrode de fer en milieu phosphorique. On observe à potentiels plus anodiques que 0.2 $V_{ESS}$ la région de passivité, le courant est en effet très faible, mettant en évidence le blocage de la surface métallique et par conséquent le ralentissement de la dissolution. Ce domaine s'étend du potentiel de Flade jusqu'au dégagement de l'oxygène et correspond à l'épaississement de la couche passive [65]. Dans l'état stationnaire l'accroissement du potentiel est totalement compensé par l'augmentation d'épaisseur de sorte que le champ électrique et le courant restent constants.

Pour effectuer les expériences en courant alternatif nous avons sélectionné le potentiel de polarisation dans le domaine 0.4 à 0.7 $V_{ESS}$ pour s'assurer que le système se trouve bien dans le domaine passif où le courant continu est indépendant du potentiel [66].
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IX.7. Courbe de polarisation d'une électrode tournante de fer dans $H_3PO_4$ 1M. Vitesse de balayage : 10 mV/cm². Vitesse de rotation : 600 RPM.</figcaption></figure>

#### 9.2.2.2. Impédance classique

La figure IX.8 montre le spectre d'impédance typique pour l'électrode de fer après 24 heures de polarisation à 0.65 V. On distingue clairement les trois domaines déjà décrits dans la littérature [66] : La région hautes fréquences, comprise entre 1kHz et 1Hz, où se trouve une boucle capacitive. Celle-ci résulte du couplage en parallèle de la capacité interfaciale avec une résistance qui est composée de la résistance de transfert plus la contribution résistive du film passif. C'est cette capacité déterminée en hautes fréquences (domaine des kHz) qui est utilisée dans la caractérisation de la zone de charge d'espace dans les films considérés comme semi-conducteurs à partir des graphes de Mott-Schottky ($C_{dl}^{-2}$ vs E). Les auteurs en déduisent deux paramètres essentiels : Le potentiel de bandes plates $V_F$ et la densité des porteurs de charge.

Dans la région de fréquences moyennes, 1Hz à 0.1Hz, on note la présence d'une boucle inductive qui est normalement attribuée à la relaxation de densités volumiques de charges localisées dans la couche passive [67]. Enfin la région de basses fréquences correspond à un deuxième comportement capacitif presque pur. Ce comportement est corrélé avec la progression tridimensionnelle de la couche passive dont l'épaisseur dépend linéairement du potentiel de polarisation. La capacité associée est $\Gamma = dQ_{3D}/dE$ où $Q_{3D}$ est la charge consommée dans l'incrément d'épaisseur du film.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IX.8. Spectre d'impédance d'une électrode de fer passivée dans $H_3PO_4$ 1M. Electrode tournante 600 RPM. $E_{pol}$ = 0.650 $V_{ESS}$, $i_{pol}$ = 95 µA cm$^{-2}$. $|\Delta E_{\omega}|$ = 15 mV.</figcaption></figure>

La transformation du spectre d'impédance en admittance produit le spectre de la figure IX.9. On distingue aussi trois domaines, homologues de ceux retrouvés sur l'impédance. Le domaine haute fréquence ($f > 1$ Hz) présente le début de la boucle capacitive due au couplage entre la capacité de la double couche et la résistance de la solution. Ensuite, la région entre 1Hz et 0.1Hz délimite une boucle inductive, attribuée à la relaxation des espèces chargées dans le film passif. Finalement dans le domaine 0.1Hz-1mHz on retrouve une boucle capacitive qui correspond à l'accumulation faradique des charges due à la modulation de l'épaisseur du film passif.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IX.9. Représentation d'admittance du spectre de la figure IX.8.</figcaption></figure>
### 9.2.2.3. Réponse de la capacité modulée

La figure IX.10 montre la réponse de la capacité à la modulation de potentiel. Il s'agit d'un spectre où on distingue essentiellement deux relaxations. En comparant les domaines de fréquence à ceux de l'impédance ou de l'admittance, nous constatons que la relaxation basses fréquences ($f_\omega < 10$ mHz) est bien corrélée avec la boucle capacitive correspondante sur le spectre d'admittance, ce qui signale une même origine des processus de base.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IX.10. Réponse de la capacité modulée d'une électrode de fer passivée dans $H_3PO_4$ 1M. $E_{pol} = 0.650 V_{ESS}$, $i_{pol} = 95 \mu A cm^{-2}$. $|\Delta E_\omega| = 15 mV$. Electrode tournante, 600 RPM. $|\Delta E_\omega| = |\Delta E_\Omega| = 15 mV$. $\Omega/2\pi = 1$ kHz.</figcaption></figure>

Si nous désignons $\Delta S$ comme le changement de l'épaisseur de la couche passive, le rapport $\Delta S/\Delta E$ est positif car l'épaisseur de la couche augmente avec le potentiel. Or la limite basses fréquences de la modulation de capacité dans ce domaine est négative d'après la figure IX.10. En faisant intervenir la grandeur $\Delta S$ nous avons :

$$ \frac{\Delta C}{\Delta E} = \frac{\Delta C}{\Delta S} \left( \frac{\Delta S}{\Delta E} \right)_{\omega=0} \cdot \frac{1}{1 + j\omega\tau} < 0 \qquad (9.4) $$

Par conséquent la grandeur $\Delta C/\Delta S$ doit être aussi négative, ce qui veut dire que la capacité diminue lorsque la couche passive s'épaissit (figure IX.11). Ce résultat est tout à fait cohérent avec le changement des caractéristiques capacitives de la couche passive suite à la modification de son épaisseur.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure IX.11. Schéma de la modulation de l'épaisseur de la couche passive sur le fer par une perturbation sinusoïdale de potentiel.</figcaption></figure>

La réponse de la capacité de la double couche au-delà de 10 mHz correspond apparemment à la boucle inductive sur le spectre d'impédance (les fréquences caractéristiques sont similaires) dénotant, comme signalé auparavant, les modifications du profil des charges à l'intérieur de la couche passive. Cette relaxation se déroule à épaisseur de film constante puisque la relaxation observée en basses fréquences est figée aux fréquences élevées.

Nous constatons que le diamètre de cette boucle est à peu-près le même que celui de la boucle basses fréquences, autrement dit seulement 50% à 60 % de la variation totale de la capacité modulée (lorsque $\omega \to 0$) est liée à la réorganisation de charges dans le film. C'est cette quantité et elle seule qui contient l'information à prendre en compte pour les diagrammes de Mott-Schottky. La contribution basses fréquences due au changement de l'épaisseur du film s'ajoutant à cette dérivée à épaisseur constante produirait une sous-estimation assez importante de la pente de la courbe $C^{-2}$ vs. E déterminée à partir de mesures statiques.

D'autre part, puisque la réponse de la capacité est négative, la relation de cette grandeur avec le diagramme de Mott-Schottky conduit à conclure que le film s'assimile à un semi-conducteur de type n.

En ce qui concerne la limite hautes fréquences de la figure IX.10, elle n'est pas tout à fait égale à zéro. Comme dans le cas de l'électrode de mercure idéalement polarisée, elle reflète une contribution de la modulation de l'excès aux interfaces de charges superficielles, dans ce cas à l'interface film-solution et peut être film-métal. Etant donné que cette capacité est couplée en série et beaucoup plus grande que celle due aux charges dans le film, sa
contribution à la réponse totale est minime. En d'autres termes, le potentiel à l'interface film-
solution étant pratiquement constant, la réponse de cette interface est faible.

De la discussion précédente on met en évidence l'utilité de la méthode de modulation de
la capacité dans l'étude des systèmes très complexes et dont la capacité se voit modifiée par
plusieurs processus différents à caractère faradique et non faradique. On constate qu'à l'aide
de cette méthode il est possible de séparer et de quantifier la contribution de chacun des
processus à la capacité modulée. La possibilité d'une séparation des différents processus
modifiant la capacité de la double couche se révèle très importante au niveau des applications
pratiques, comme par exemple dans la construction des graphes de Mott-Schottky dont il
serait envisageable d'obtenir des grandeurs corrigées de la contribution de la variation de
l'épaisseur du film passif.
# X

## TRANPASSIVITE DU NICKEL
## Transpassivité du nickel

Pour finir nous aborderons maintenant l'étude de la région la plus anodique dans la dissolution d'un métal, la région de dissolution transpassive. Celle-ci est caractérisée par une reprise de l'augmentation du courant au fur et à mesure que le potentiel augmente, après être passé par la passivité complète du métal. Etant donné que ce phénomène se trouve à des potentiels très anodiques, il est souvent superposé, et même masqué par la barrière anodique d'oxydation de l'eau dans des systèmes aqueux. C'est pourquoi dans quelques systèmes la dissolution transpassive n'est pas toujours visible sur la courbe courant-tension (cas du fer en milieu acide).

Afin d'appliquer la méthode de la capacité modulée dans ces conditions nous avons choisi comme système d'étude le nickel dans $H_2SO_4$ 1M. Ce système présente une région transpassive bien délimitée et très reproductible, plusieurs études ont été publiées [68-70]. Le comportement du Ni dans le domaine de transpassivité est connu surtout pour l'allure très particulière de ses spectres d'impédance. Sa caractéristique la plus surprenante est l'existence d'un potentiel critique, indétectable sur la courbe courant-tension, auquel l'impédance se comporte comme un circuit résonant de type bouchon [71].

Deux types principaux de mécanismes de réaction ont été proposés : L'un d'eux considérait la dissolution transpassive similaire à la dissolution active du fer, sans dissolution préalable de la couche passive[72]. L'autre type, basé notamment sur l'interprétation de spectres d'impédance, propose une dissolution autocatalytique en parallèle avec une dissolution chimique du film passif [73].

Malgré le bon accord entre les simulations faites avec ce dernier mécanisme et les mesures expérimentales, certains faits expérimentaux n'ont pu être expliqués et de nouvelles expériences sont nécessaires afin de mieux décrire ce système. Alors nous avons appliqué la méthode de modulation de la capacité pour en évaluer l'apport sur une situation cinétique complexe mettant en jeu une dissolution anodique en présence d'un film passif.

### 10.1. Conditions expérimentales particulières

Nous avons utilisé comme électrode de travail une électrode tournante de Ni. Elle a été préparée à partir d'un barreau de Ni Johnson-Matthey, $\phi = 5$mm, avec la même procédure que celle décrite dans le chapitre VII pour prévenir l'infiltration latérale de la solution et assurer un flux hydrodynamique laminaire bien défini. La vitesse de rotation était de 1000 RPM. La surface de l'électrode a été conditionnée au papier SiC 1200. L'électrode de référence était
l'ESS (sulfate mercureux dans K₂SO₄ saturé) et une toile de platine a été utilisée comme électrode auxiliaire.

## 10.2. Résultats et discussion

### 10.2.1. Courbe de polarisation

La figure X.1 présente la courbe caractéristique courant-potentiel dans la région de dissolution transpassive du Ni. A partir de 0.7 V on observe la remontée progressive du courant qui atteint un maximum vers 1.05 V pour ensuite retomber de nouveau à l'entrée dans la région de passivation secondaire. Dans cette région se développe une nouvelle couche passive dont la composition et la nature sont différentes de celle formée dans la région de passivation dite primaire, E < 0.7 V [73]. Enfin on constate une dernière augmentation du courant à partir de 1.15 V, normalement attribuée à l'oxydation du solvant et au dégagement d'oxygène résultant de la réaction globale :

$$H_2O - 2e^- \rightarrow \frac{1}{2}O_2\uparrow + 2H^+$$

Par contre dans tout le domaine de potentiel inférieur à 1.15 V<sub>ESS</sub>, le nickel se dissout à l'état monovalent.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure X.1. Courbe typique courant-potentiel de la région anodique comprenant la transpassivité du Ni dans H₂SO₄ 1M. Vitesse de balayage : 1 mV/sec.</figcaption></figure>

On note que le potentiel cité dans la littérature [73] comme étant le potentiel critique où le spectre d'impédance change radicalement dans la région de transpassivité, 0,880V<sub>ESS</sub> dans nos conditions, ne se signale par aucune singularité sur la courbe courant-potentiel.
### 10.2.2. Impédance classique

Sur la figure X.2 nous retrouvons une série de spectres d'impédance dans le domaine de la transpassivité, encadrant le potentiel critique. Dans tout le domaine de potentiel exploré le spectre est composé de 3 boucles, dont deux capacitives et une inductive, sauf au potentiel critique où l'impédance devient infinie en changeant de signe pour la fréquence de résonance (phase nulle entre la boucle capacitive et la boucle inductive basses fréquences). Il existe une différence significative selon que le système est polarisé plus bas ou plus haut qu'un potentiel caractéristique : les deux boucles en basses fréquences changent de sens de rotation (fréquences croissantes dans le sens inverse des aiguilles d'une montre au sens des aiguilles d'une montre).

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure X.2. Spectres d'impédance à différents potentiels de polarisation d'une électrode tournante de Ni dans $H_2SO_4$ 1M. 1000 RPM, $|\Delta E_\omega| = 5$ mV.</figcaption></figure>

Il faut remarquer que dans l'expérience actuelle le potentiel critique se trouve apparemment plus proche de 0.86 V que de 0.88 V, la valeur indiquée dans la référence [73]. Cette différence est très probablement due à ce que nous avons utilisé une électrode polycristalline tandis que dans la référence citée il a été utilisé une électrode monocristalline. Il est intéressant de considérer aussi l'allure des spectres précédents dans la représentation d'admittance, figure X.3, pour repérer d'autres caractéristiques.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure X.3. Représentation d'admittance des spectres de la figure X.2.</figcaption></figure>

Dans cette représentation on observe aussi les trois boucles, mais à la différence de l'impédance on ne trouve pas une discontinuité dans le spectre près du potentiel critique. En effet l'examen de la modification des spectres en fonction du potentiel, de même que la relation entre Y(ω) et Z(ω), indiquent que la discontinuité sur l'impédance correspond pour l'admittance à un spectre passant par l'origine (impédance infinie). On constate aussi que le seul effet appréciable lié au changement du potentiel de polarisation est la modification des diamètres des boucles basse fréquence. Ces différences entre les deux modes de représentation ne sont évidemment que l'expression graphique des propriétés des fonctions Z(ω) et Y(ω). Un diagramme d'impédance passant par l'origine correspond à un zéro de la fonction Y(ω) ou un pôle de la fonction Z(ω) qui explique l'existence d'oscillations périodiques du potentiel de cette interface quand il est maintenu galvanostatiquement au voisinage du potentiel critique.

Pour continuer l'étude nous avons décidé de polariser le système à deux potentiels différents (0.82 V et 0.90 V), situés de part et d'autre du potentiel critique et de procéder dans ces conditions à la mesure simultanée de l'impédance et de la capacité modulée. Les spectres d'impédance obtenus, ainsi que leur transformée en admittance, sont présentés sur la figure X.4.
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure X.4. Spectres d'impédance et d'admittance d'une électrode tournante de Ni dans H₂SO₄ 1M. 1000 RPM, |ΔE<sub>ω</sub>|= 7 mV.
(a) et (b) : E<sub>pol</sub>= 0.820 V<sub>ESS</sub>, i= 7.14 mA cm<sup>-2</sup>. (c) et (d) : E<sub>pol</sub>= 0.900 V<sub>ESS</sub>, i= 11.2 mA cm<sup>-2</sup>.</figcaption></figure>
### 10.2.3. Réponse de la capacité

La réponse de la capacité, obtenue simultanément avec les spectres de la figure X.4 aux deux potentiels de polarisation, est présentée sur la figure X.5. On trouve dans les deux cas un spectre d'allure similaire approximativement semi-circulaire, une boucle en hautes fréquences dont les composantes imaginaires sont positives et une autre en basses fréquences dont les composantes imaginaires sont négatives. Dans les deux cas la rotation par fréquences croissantes se fait dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, alors que les diagrammes d'impédance tournent en sens opposés l'un de l'autre.

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Figure X.5. Réponse de la capacité, $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ d'une électrode tournante de Ni dans $H_2SO_4$ 1M, polarisée à deux potentiels différents. I). $E_{pol}= 0.820 V_{ESS}$ ; II). $E_{pol}= 0.900 V_{ESS}$.
$f_{\Omega}=1kHz$. $|\Delta E_{\Omega}|= |\Delta E_{\omega}|= 7 mV$.
D'autre part, on constate que les spectres sont dispersés à leurs extrémités hautes et basses fréquences, indiquant des artefacts de mesure. Ceux-ci sont provoqués en hautes fréquences par la procédure de correction du filtre et en basses fréquences par la non-stationnarité du système dégradé par dissolution. Ces faits donnent une idée de la sensibilité de la méthode pour détecter des artefacts de mesure, en particulier par non-stationnarité, souvent peu décelables sur l'impédance.

Soulignons aussi la remarquable correspondance entre les deux boucles basses fréquences (attribuées aux relaxations faradiques) de l'admittance et les boucles sur la réponse de la capacité. Nous constatons encore une fois l'étroite corrélation entre les relaxations dues aux processus faradiques et celles retrouvées sur la réponse de la capacité.

En outre, l'extrapolation de la limite hautes fréquences dans la figure X.5 montre que pour le spectre à 0.820 V cette limite est très proche de zéro. Ceci est tout à fait en accord avec la situation retrouvée lors de la formation d'une couche passive sur l'électrode de fer. En effet nous avons souligné le fait que le caractère éminemment diélectrique de la couche passive prime sur la contribution de l'interface métal/film ou film/solution dans la réponse de la capacité, ramenant ainsi la limite hautes fréquences vers zéro.

Par contre pour le spectre à 0.920 V la limite extrapolée n'est pas tout à fait zéro. Cela pourrait indiquer que le caractère diélectrique du film est moins prédominant que dans le premier cas que l'on trouve une petite contribution de la séparation de charges à l'interface métal-film ou film-solution comparable au cas de l'électrode de mercure idéalement polarisée. Or la diminution du caractère diélectrique du film passif serait en accord avec l'émergence d'une dissolution graduelle de la couche passive initiale et de son remplacement par une autre couche de composition différente et moins isolante.

### 10.2.4. Mécanisme de réaction et intermédiaires adsorbés

L'interprétation et la simulation des spectres d'impédance dans le cadre d'un modèle électrocinétique du type Gerischer et Mehl ont été déjà publiées [73], en se basant sur le mécanisme de réaction suivant :

<figure><img src="image_77.png" /></figure>
Où θ₁, θ₂, et θ₃ sont les recouvrements des espèces intermédiaires à l'interface de l'électrode. K₂ correspond à la constante de vitesse de la dissolution chimique de la couche passive et K₄ est une étape « autocatalytique ». On sait que cette réaction dépend spécifiquement de la nature de l'anion. D'après ce modèle la dissolution transpassive entraînerait la conversion du film passif divalent, Ni(II), en une couche d'oxyde trivalent, Ni(III), qui par la suite participe à la réaction de dégagement d'oxygène. La considération de cette séquence d'événements permet d'obtenir l'expression de l'impédance faradique pour la dissolution transpassive du Ni et donc de modéliser la réponse expérimentale du système à partir d'un ensemble de paramètres dont notamment les constantes de vitesse des étapes élémentaires.

Du même ensemble de paramètres on peut calculer aussi la réponse en fréquence, c'est-
à-dire les relaxations des trois recouvrements θ₁, θ₂, et θ₃. En effet l'impédance faradique Z<sub>F</sub>
peut s'exprimer d'une façon générale par l'expression :

$$
\frac{1}{Z_F} = \frac{1}{R_t} + \sum_i a_i \frac{\Delta\theta_i(\omega)}{\Delta E} \quad (9.1)
$$

où R_t est la résistance de transfert et les grandeurs Δθᵢ(ω)/ΔE représentent les relaxations des recouvrements. Ce sont donc ces grandeurs qui sont à l'origine des boucles faradiques retrouvées sur l'impédance. Il semble donc essentiel dans notre démarche de comparer l'allure des relaxations de recouvrements à la réponse de la capacité. Afin d'effectuer cette comparaison nous avons simulé numériquement les grandeurs Δθ₁/ΔE, Δθ₂/ΔE et Δθ₃/ΔE, en utilisant l'ensemble de paramètres fournis dans la référence [73]. Nous reportons ici uniquement les courbes simulées de la grandeur Δθ₂/ΔE car c'est précisément pour cette grandeur que nous avons retrouvé des propriétés en relation directe avec l'expérience. Les courbes simulées sont présentées sur la figure X.6.

Il faut souligner d'abord la très remarquable ressemblance entre la réponse de la
capacité et cette grandeur. Dans les deux cas la boucle hautes fréquences présente des
composantes imaginaires positives, tandis que la boucle basses fréquences montre des
composantes imaginaires négatives. De plus, pour les deux diagrammes, comme dans la
réponse de la capacité, les courbes tournent dans le sens inverse des aiguilles d'une montre
pour les fréquences croissantes.

D'autre part, on constate que dans le cas du potentiel inférieur au potentiel critique, figure X.6(I), la limite basses fréquences est clairement positive, tandis que pour un potentiel supérieur au potentiel critique, figure X.6(II), cette limite devient négative. La même
caractéristique est précisément observée sur la réponse de la capacité, figure X.5. De plus, la simulation prédit aussi un maximum sur le profil de la courbe θ₂(E) au potentiel critique, donc une valeur positive du rapport statique dθ₂/dE pour des potentiels moins anodiques que le potentiel critique, et négative dans le cas contraire. En conséquence la similitude entre la simulation de la relaxation du recouvrement et la réponse expérimentale de la capacité est tout à fait correcte.

Enfin si l'on s'intéresse aux amplitudes des variations on notera que, aussi bien pour l'expérience que pour la simulation, la taille des diagrammes II (potentiel positif par rapport à la valeur critique) est supérieure à celle des diagrammes I (potentiel négatif par rapport à cette même valeur). Un coefficient ΔC/Δθ de l'ordre de 1 mF cm⁻² peut être évalué. Une valeur étonnamment élevée même pour un milieu molaire en H₂SO₄.

La discussion précédente met en évidence l'étroite corrélation entre la réponse de la capacité et les grandeurs relatives aux recouvrements des espèces intermédiaires adsorbées dont l'existence est postulée dans le cadre d'un modèle réactionnel du type Gerischer et Mehl. Compte-tenu de la complexité du mécanisme postulé d'une part, du caractère non réactionnel de la capacité considérée comme une sonde de l'état de l'interface d'autre part, on peut considérer ce résultat comme un argument très fort en faveur de l'existence d'une grandeur interfaciale jouant un rôle cinétiquement identique à θ₂ (sites solubles du film passif).

Bien que le modèle décrive correctement les caractéristiques principales de l'impédance, l'existence de telles espèces intermédiaires restait jusqu'à présent hypothétique, faute de preuves expérimentales de leur existence. La méthode de modulation de la capacité fournit de nouveaux éléments qui confirment son existence et permet de valider en conséquence ce type de démarche pour aborder l'étude cinétique des processus électrochimiques.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure X.6. Simulation numérique de la grandeur $\Delta\theta_2/\Delta E$ à deux potentiels de polarisation autour du potentiel critique, dans le cadre du modèle basé sur le mécanisme cité.</figcaption></figure>

I). E = 0.820 V. II). E = 0.920 V.
XI

DISCUSSION FINALE,

CONCLUSIONS

ET

PERSPECTIVES