KURZE MITTEILUNGEN

Bis am 20. des Monats bei der Redaktion eingehende Kurze Mitteilungen werden in der Regel am 15. des folgenden Monats veröffentlicht

Es werden auch Manuskripte aus dem Auslande angenommen

Die UV-Bestrahlung von 3,19-Dioxo-17β-acetoxy-Δ⁴-androsten<fnref n="1" />

Summary

3,19-Dioxo-17β-acetoxy-Δ⁴-androstene (3) exhibits ultra-
violet absorption indicative of electronic interaction of the
α,β-unsaturated ketone and the γ-aldehyde group. Irradiation
of 3 in a 0,058 molar ethanol solution at room temperature with
light of wavelength 253,7 nm caused decarbonylation to pro-
duct 4 and isomerization to products 5 and 6, exclusively.

Im Zusammenhang mit unseren Arbeiten über die
Photochemie von konjugierten Cyclohexenonen (z. B.
Testosteron)<fnref n="2" />,<fnref n="3" /> und β,γ-ungesättigten, homoallylisch

<footnote n="1">¹ Vorgetragen an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft am 19. Februar 1966 in Basel. – Photochemische Reaktionen, 35. Mitteilung; 34. Mitteilung: J. FREY et al., *Helv. Chim. Acta* **49** (1966) im Druck.</footnote>

<footnote n="2">² B. NANN, D. GRAVEL, R. SCHORTA, H. WEHRLI, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Helv. Chim. Acta* **46** (1963) 2473. Für weitere Ergebnisse vgl. K. SCHAFFNER, *Adv. Photochem. 4* (1966) im Druck (Ed.: W. A. NOYES jr., G. S. HAMMOND und J. N. PITTS jr.; Interscience Publishers, New York).</footnote>

<footnote n="3">³ Vgl. auch H. E. ZIMMERMAN, R. G. LEWIS, J. J. MCCULLOUGH, A. PADWA, S. STALEY und M. SEMMELHACK, *J. Amer. Chem. Soc.* **88** (1966) 159; O. L. CHAPMAN, J. B. SIEJA und W. J. WELSTEAD jr., *ibid.* 161.</footnote>
konjugierten Aldehyden <fnref n="4" />, <fnref n="5" /> wurde auch 3,19-Dioxo-17β-acetoxy-Δ<fnref n="4" />-androsten (3) in die Untersuchungen einbezogen<fnref n="6" />. Das UV-Spektrum von 3 zeigt bei etwa 315 nm eine $n→π^*$-Absorption, deren Extinktion ($ε=320$) jene des O-Acetyl-testosterons (siehe Abb. 1) um etwa das Fünffache übertrifft. Zudem besitzt die $π→π^*$-Bande von 3 eine etwas asymmetrische Form mit höherer Intensität der kurzwelligen Seite (< 240 nm). Die erwähnten spektralen Charakteristika weisen auf eine homolylische Konjugation des Aldehydcarbonyls mit dem π-System des $α,β$-ungenättigten Ketons hin<fnref n="8" />.

Die Bestrahlung einer 0,058-molaren Lösung von 3 in Äthanol bei Zimmertemperatur mit Licht der Wellenlänge 253,7 nm<fnref n="9" /> lieferte ein Gemisch, aus dem nebst 20% Ausgangsmaterial (3) die bekannte Verbindung 4 (15%)<fnref n="10" /> sowie die neuen Produkte 5 (30%) und 6 (25%) isoliert werden konnten (Schema 1). Die Bildung weiterer Produkte ließ sich dünnschichtanalytisch nicht nachweisen.

Die Anwesenheit des Dreirings im Photoprodukt 5 sowie dessen vicinale Stellung zu einer Fünfring-Ketogruppe und einer tertiär gebundenen Aldehydogruppe [UV: $λ_{max}$=283 nm ($ε$=122), Endabsorption bei 215 nm ($ε$~6000); IR: u.a. $v_{max}$=1715–1735 (breit), 2720 cm⁻¹; NMR: u.a. $δ$=9,62/s CH-5'] wurde wie folgt bewiesen: Hydrierung von 5 mit Palladiumkohle in Äthanol lieferte ein Dihydroderivat, dessen Spektraldaten [UV: keine Absorption unterhalb 230 nm; IR: u.a. $v_{max}$=1725 (breit), 1740, 2720 cm⁻¹; NMR: u.a. $δ$=9,74/d/J$_{5,5'}$=3 Hz CH-5'] die Konstitutionsvarianten 10a und 10b offenlassen (Schema 2). Oxydation von 5 mit Kaliumpermanganat in Acetonlösung und Aufarbeitung des Alkaliauszugs des Rohgemisches ergab die Hydroxyketosäure 7, die in der Schmelze bei etwa 200° zu 19-Nor-testosteron (11)<fnref n="11" /> decarboxylierte. Veresterung von 7

<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Abb. 1. UV-Spektren von O-Acetyl-testosteron und 3,19-Dioxo-17β-acetoxy-Δ<fnref n="4" />-androsten (3)</figcaption></figure>

Lösungsmittel: $C_2H_5OH$

mit Diazomethan und Acetylierung des entstandenen Methylesters 8 führte zur Verbindung 9 [UV: Endabsorption bei 215 nm ($ε$~3700)], deren Dreiring bei der Behandlung mit konz. Schwefelsäure in Eisessig hydrolytisch geöffnet wurde. Die Spektren des resultie-

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Schema 1</figcaption></figure>

renden Produktes stehen im Einklang mit der Struktur 12 [UV: keine Absorption unterhalb 230 nm; IR: u.a. $v_{max}$=1700–1730 (breit), 3450 cm⁻¹; NMR: kein $>CH-OH$-Signal]. Die cis-Anordnung von Hydroxy- und Carbomethoxygruppe geht aus der starken intramolekularen Wasserstoffbrückenbildung des Hydroxyls hervor. Das Photoprodukt 5 bildet sowohl thermisch (Sublimation bei

<footnote n="4">⁴ J. IRIARTE, J. HILL, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Proc. Chem. Soc. 1963*, 114; J. HILL, J. IRIARTE, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Helv. Chim. Acta* 49 (1966) 292; K. SCHAFFNER, *Chimia* 19 (1965) 575.</footnote>

<footnote n="5">⁵ Vgl. auch M. AKTHAR, *Tetrahedron Letters* 1965, 4727.</footnote>

<footnote n="6">⁶ Die Herstellung von 3 erfolgte durch partielle Reduktion von 3,17-Dioxo-19-hydroxy-Δ⁴-androsten⁷ mittels Lithiumaluminium-tri-tert.-butoxyhydrid zum entsprechenden 17β-Hydroxyprodukt, Veresterung zum 17β,19-Di-O-acetylderivat (1), selektive Hydrolyse (→2) und Oxydation der 19-Oxyfunktion (→3).</footnote>

<footnote n="7">⁷ A. S. MEYER, *Experientia* 11 (1955) 99.</footnote>

<footnote n="8">⁸ Eine optimale Überlappung der Aldehyd-*n*- und Enon-*π*-Orbitale ist dann gewährleistet, wenn sich der Aldehydsauerstoff nach C-5 ausrichtet und Ring A Halbwannenform einnimmt. Damit im Einklang stehen die Cotton-Effekt-Vorzeichen von 3 [Δε$_{310}$ nm + 2,63, Δε$_{359}$ nm - 0,61; Δε$_{310}$ nm + 0,53, Δε$_{359}$ nm - 0,39], deren drastische Temperaturabhängigkeit zudem auf die Destabilisierung dieser sterisch relativ ungünstigen Konformation mit sinkender Temperatur hinweist¹⁰.</footnote>

<footnote n="9">⁹ Lichtquelle: Hg-Niederdruckbrenner NK 6/20, Quarzlampen GmbH, Hanau.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ J. A. CAMPBELL und J. C. BABCOCK, U.S. Pat. 2846452 (1958) [Chem. Abstr. 53 (1959) 4352 g].</footnote>

<footnote n="11">¹¹ A. J. BIRCH und S. M. MUKHERJI, *J. Chem. Soc. 1949*, 2531; A. J. BIRCH, *ibid*. 1950, 367; A. L. WILDS und N. A. NELSON, *J. Amer. Chem. Soc.* 75 (1953) 5366.</footnote>
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Schema 2</figcaption></figure>

130° im Vakuum) als auch unter milder Basen-(Aluminiumoxid, Pyridin) oder Säureneinwirkung (Essigsäure, Kieselgel) unter Aldolzyklisation ein Hydroxyketon (13), das sich acetylieren (→14) bzw. zu einem Diketon (15) oxydieren ließ. Die Reduktion der Verbindungen 13 und 15 mit Natriumborhydrid führte zu demselben Dihydroxyprodukt [IR: $v_{max}$=1255, 1725, 3650 cm⁻¹], das nicht weiter untersucht wurde. Der Trizyklen-artige Gerüstaufbau in 13–15 wurde aus der Bildungsweise dieser Produkte<fnref n="12" />, deren UV- und IR-Daten [z. B. 13: Endabsorption

bei 215 nm (ε~5000); $v_{max}$=1250, 1700–1750 (breit), 3600 cm⁻¹; 15: Endabsorption bei 215 nm (ε~3500); $v_{max}$=1250, 1725, 1735 (Schulter), 1780 cm⁻¹] sowie der Dublettstruktur des CH(-2')-Signals im NMR-Spektrum von 14 [δ=5,07, $J_{2,2'}$=2 Hz] abgeleitet. Die besprochenen Umsetzungen belegen hinlänglich die Konstitution des Photoproduktes 5. Auf den in der Formel 5 wiedergegebenen sterischen Aufbau wurde aus dem Zirkulardichrogramm der Verbindung 8 geschlossen, das einen positiven Cotton- Effekt

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Schema 3</figcaption></figure>

<footnote n="12">¹² Die große Zyklistationstendenz der Verbindung 5 ist in Anbetracht der starren cis-Anordnung der beiden Reaktionspartner am Drei-ring plausibel. Der konstitutionell ähnliche Ketoaldehyd 24 neigt zu einer analogen Aldolzyklisation (Schema 3). Die Spektraldaten des resultierenden Hydroxyketons (25) und dessen Oxydationsproduktes (26) sind mit dejenigen von 13 und 15 kongruent. Die Herstellung der Verbindung 24 erfolgte aus 3-Oxo-17β,19-diacetoxy-Δ⁴-androsten (1), das mittels Dichlor-dicyan-p-benzochinon zum Dienon 20 dehydriert und dieses photochemisch zum Bicyclo-</footnote>

<footnote>hexenon 21 isomerisiert wurde (vgl. dazu ¹³). Hydrierung von 21 mit Palladiumkohle lieferte das Dihydroderivat 22 ¹⁴, dessen primäre 19-Oxyfunktion selektiv hydrolysiert (→23) und oxydiert wurde (→24).</footnote>

<footnote n="13">¹³ J. FREI, C. GANTER, D. KÄGI, K. KOCSIS, M. MILJKOVIĆ, A. SIEWINSKI, R. WENGER, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Helv. Chim. Acta* 49 (1966) im Druck.</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ Die Struktur der Verbindung 22 wurde von C. BERSE bewiesen (unveröffentlichte Resultate).</footnote>
($\Delta\varepsilon_{max}^{287,5 \text{ nm}} = +5,48$, $\Delta\varepsilon_{max}^{295 \text{ nm}} = +5,48$; $c=1,12$ in Dioxan) zeigt<fnref n="15" />, <fnref n="16" />.

Das Photoprodukt 6 [IR: $v_{max}=1255,1585,1625,1645,1720 \text{ cm}^{-1}$] lag als Gemisch der $\beta$-Aldehydoketon- und der enolisierten Hydroxymethylen-Form (vgl. 6) im un- gefahren Mengenverhältnis 1:3 vor, wie dies speziell aus dem NMR-Spektrum dieses Präparates hervorgeht. Die Dicarbonylform ist durch ein undeutlich strukturiertes CH(-4')-Signal bei $\delta=9,20$ (Halbwertsbreite etwa 4 Hz) und die Enolform durch ein AX-Doppeldublett bei $\delta=7,38$ (CH-4') und 14,20 (4'-OH, $J_{4,0}=10$ Hz) char- rakterisiert. Mit dem Austausch des Hydroxylprotons durch Schütteln mit Deuteriumoxid vereinfachte sich das Signal bei kleinerer Feldstärke zu einem Singlett. Das UV-Spektrum des alkalilöslichen Präparates zeigte in neutraler Äthanollösung Absorptionsmaxima bei 236 ($\varepsilon=12600$) und 333 nm ($\varepsilon=2880$), und in 0,01 N ätha- nolischer Kaliumhydroxidlösung solche bei 235 ($\varepsilon=8200$), 265 ($\varepsilon=9850$) und 345 nm ($\varepsilon=7800$). Veresterung von 6 in Acetanhydrid-Pyridin-Gemisch führte zu einem ein- heitlichen O-Acetylderivat [16]; UV: $\lambda_{max}=230$ ($\varepsilon=11250$), 297 nm ($\varepsilon=5870$); IR: $v_{max}=1175,1250,1590,1620,1695,1725,1765 \text{ cm}^{-1}$; NMR: u.a. $\delta=2,22/\text{s 4'-OCOCH}_3$, 8,11/\text{s CH-4'}], das bei der Hydrierung mit Palladium- kohle (unter Absättigung der beiden Doppelbindungen und hydrogenolytischer Abspaltung der Enolester- gruppierung) sowie nachfolgender alkalischer Hydrolyse der 17$\beta$-Acetoxygruppe ein amorphes Hydroxycyclo- hexanonderivat lieferte [IR: $v_{max}=1700,3600 \text{ cm}^{-1}$]. In Gegenwart von molekularem Sauerstoff und unter milder Säureeinwirkung (Kieselgel in Benzollösung, Essigsäure) entstand schon bei Zimmertemperatur das Salicyl- aldehydderivat 17 [UV: $\lambda_{max}=223$ ($\varepsilon=10560$), 272 ($\varepsilon=9550$), 355 nm ($\varepsilon=2640$); NMR: u.a. $\delta=6,78+7,48/2 \text{ d}/J_{1,2}=9 \text{ Hz CH-1}$ und -2, 10,39/\text{s CH-4'}, 11,93/\text{s 3-OH}]. Die für die Umwandlung 16 → 17 erforderlichen Reaktionsbedingungen weisen darauf hin, daß die Ver- bindung 16 vermutlich in der Enolform unter oxydativer Abspaltung eines (diallylischen) Wasserstoffs von C-1 und des 4'-O-Acetylrests aromatisiert wird. Die Reduktion der Formylgruppe von 17 mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumkohle in Perchlorsäure-haltiger Essig- säure lieferte das bereits beschriebene 17-O-Acetyl-4- methyl-östradiol (18).¹³ Acetylierung desselben ergab das Diacetat 19, welches zu Vergleichszwecken auch aus 3-Oxo-4-methyl-17$\beta$-acetoxy-$\Delta^4$-östren<fnref n="17" /> durch Dehy- drierung mit Dichlor-dicyan-p-benzochinon (→ 18) und anschließende Acetylierung (→ 19) hergestellt wurde.

Die ausschließlichen Umwandlungen des photolytisch angeregten $\alpha,\beta$-ungesättigten $\gamma$-Formylketons 3 in die Produkte 4-6 nehmen eine interessante Stellung in der

Skala der photochemischen Umsetzungen ein, die für konjugierte Cyclohexenone und $\beta,\gamma$-ungesättigte Al- dehyde 2-5 bekannt sind. Es ist u.a. besonders zu ver- merken, daß einerseits trotz der Verwendung von Ätha- nol - einem leistungsfähigen Wasserstoffdonator - als Lösungsmittel keine Photoreduktionen, die bei Cyclo- hexenonen (wie z. B. Testosteron) unter diesen Reak- tionsbedingungen überwiegen², eintreten. Anderseits führt die Spaltung der 10,19-Bindung mehrheitlich zu einer Rekombination der intermediären Radikalfrag- mente (→ 3 [?], 5, 6), während der formal analoge Vorgang⁴ bei $\beta,\gamma$-ungesättigten Aldehyden ohne zu- sätzliche Ketogruppe ausschließlich die Decarbonylie- rung auslöst. Wir werden in einer folgenden Abhandlung an anderer Stelle über die Resultate von Untersuchungen der reaktionsmechanistischen Aspekte der photochemi- schen Umsetzungen von 3 und weiteren monozyklischen Verbindungen (z. B. [1,2-Dimethyl-4-oxo-cyclohexen-(2)- yl-(1)]-formaldehyd) dieser Chromophorklasse berichten.

Die neuen Verbindungen

<table><thead><tr><th>Verbindung</th><th>Bruttoformel</th><th>Smp.</th><th>[α]<sub>D</sub>(c)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>32</sub>O<sub>5</sub></td><td>97-100°</td><td>+ 133° (0,51)<sup>a, b</sup></td></tr><tr><td>2</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>30</sub>O<sub>4</sub></td><td>162-163°</td><td>+ 76° (0,90)<sup>a, c</sup></td></tr><tr><td>3</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub></td><td>131-132°</td><td>+ 143° (0,68)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>5</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub></td><td>139-140°</td><td>+ 60° (0,32)<sup>d</sup></td></tr><tr><td>8</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>26</sub>O<sub>4</sub></td><td>134-136°</td><td>+ 14° (0,12)<sup>e</sup></td></tr><tr><td>9</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>30</sub>O<sub>5</sub></td><td>129-131°</td><td>+ 15° (0,50)<sup>e</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>30</sub>O<sub>4</sub></td><td>138°</td><td></td></tr><tr><td>12</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>32</sub>O<sub>6</sub></td><td>148-149°</td><td>+ 2° (0,20)<sup>e</sup></td></tr><tr><td>13</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub></td><td>210°</td><td>+ 84° (0,34)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>14</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>30</sub>O<sub>5</sub></td><td>149-152°</td><td>+ 82° (0,62)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>15</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub></td><td>238°</td><td>+ 54° (0,27)<sup>a, e</sup></td></tr><tr><td>16</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>30</sub>O<sub>5</sub></td><td>152-153°</td><td>+ 228° (0,56)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>17</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>26</sub>O<sub>4</sub></td><td>196-198°</td><td>+ 60° (0,46)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>19</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>30</sub>O<sub>4</sub></td><td>152-154°</td><td>+ 38° (0,47)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>30</sub>O<sub>5</sub></td><td>161-162°</td><td>+ 20° (0,34)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>21</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>30</sub>O<sub>5</sub></td><td>159-160°</td><td>- 99° (0,51)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>22</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>32</sub>O<sub>5</sub></td><td>142°</td><td>+ 36° (0,39)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>23</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>30</sub>O<sub>4</sub></td><td>235°</td><td>+ 36° (0,83)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>24</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub></td><td>170° (Zers.)</td><td>+ 101° (0,09)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>25</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub></td><td>204-206°</td><td>+ 86° (0,47)<sup>a</sup></td></tr><tr><td>26</td><td>C<sub>21</sub>H<sub>26</sub>O<sub>4</sub></td><td>166-168°</td><td>+ 115° (0,66)<sup>a</sup></td></tr></tbody></table>

Die Smp. sind nicht korrigiert. Die $[\alpha]_D$-Werte wurden in $CHCl_3$- Lösung bestimmt.

a Bruttoformel mittels [C,H]-Elementaranalyse durch das mikro-analytische Laboratorium der ETH (Leitung: W. MANSER) überprüft.

b 3-Oxo-17$\beta$,19-diacetoxy-$\Delta^4$-androsten.

c 3-Oxo-17$\beta$-acetoxy-19-hydroxy-$\Delta^4$-androsten.

d Präparat mit einer geringen Beimengung von 13.

e Massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung durch Dr. J. SEIBL.

Zur Ausführung dieser Arbeit standen uns Mittel des Schwei- zerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Projekte Nr. 2839 und 3816) zur Verfügung. Der CIBA Aktiengesellschaft, Basel, danken wir zudem für die zu- sätzliche Unterstützung der Untersuchungen.

D. E. POEL, H. WEHRLI, K. SCHAFFNER und O. JEGER

Organisch-Chemisches Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule, Zürich

<footnote n="15">15 Für die Auswertung der Zirkulardichrogramme ähnlicher Bicyclo-[3,1,0]hexanon-(2)-Systeme vgl. K. SCHAFFNER und G. SNATZKE, *Helv. Chim. Acta* 48 (1965) 347.</footnote>

<footnote n="16">16 Herrn PD Dr. G. SNATZKE, Universität Bonn, danken wir bestens für die Messung dieses Zirkulardichogramms.</footnote>

<footnote n="17">17 D. N. KIRK und V. PETROV, *J. Chem. Soc. 1962*, 1091.</footnote>
# Neuere Ergebnisse des photolytischen Abbaus von O-Acetyl-jervin: Struktur und Photoreaktionen der stickstofffreien Hauptprodukte<fnref n="1" />

## Summary

On irradiation in dioxane with light of wavelength 253,7 nm O-acetyljervine (1) is subjected to several parallel fragmentation reactions whereas its N-acetyl derivative (2) remains photostable under the same conditions. From the mixture of

basic and neutral products resulting from 1 the three major components 3, 4, and 5 have been isolated. 4 and 5 undergo further photolytically induced changes, i. e. decarbonylation to 6, and—in moist dioxane—hydrolytic cleavage to 7, respectively.

O-Acetyljervin (1)<fnref n="2" /> wird bei der Bestrahlung in Dioxanlösung mit Licht von 253,7 nm<fnref n="3" /> mehreren parallel ablaufenden Reaktionen unterworfen, die u. a. zu stickstofffreien, den Ringen A–D von 1 entsprechenden Spaltprodukten sowie relativ leichtflüchtigen Aminen führen. Von den ersteren konnten bisher die Produkte 3⁴, 4 und 5 gefaßt werden. Die hier neu beschriebenen Verbindungen 4 und 5 sind selbst photolabil und werden mit Licht derselben Wellenlänge zu 6 decarbonyliert bzw. in Gegenwart von Wasser zu 7 hydrolysiert<fnref n="5" />. In separaten, präparativen Versuchen konnten die folgenden ungefähren Ausbeuten an Photoprodukten erzielt werden (berechnet auf umgesetztes Ausgangsmaterial): aus 1 16% 3, 22% 4 und 11% 5, aus 4 36% 6 und aus 5 63% 7. Im Gegensatz zu 1 erwies sich N,O-Diacetyljervin (2)<fnref n="6" /> unter denselben Bestrahlungsbedingungen als stabil.

Die nachfolgenden Befunde führten zur Konstitutionsermittlung der vier neuen Photoprodukte 4–7. Der Aldehyd 4 ist im IR-Spektrum durch Banden bei 1245, 1648, 1720 und 2700 cm⁻<fnref n="1" /> und im NMR-Spektrum durch Signale bei δ=0,98 (CH₃-19), 1,15 (CH₃-21), 1,86 (CH₃-19), 2,03 (3-OCOCH₃), 3,54 (CH-20), 4,6 (CH-3), 5,40 (CH-6) und 9,45 (20-CHO) charakterisiert. Er lieferte ein Aldoximderivat (8), das mittels Methansulfonsäurechlorid in Pyridin zum entsprechenden Nitril 9 (UV: Endabsorption bei 215 nm (ε~4600); IR: νmax=1245, 1645, 1725, 2225 cm⁻<fnref n="1" />) umgewandelt wurde. Die photolytische Decarbonylierung von 4 ist speziell im NMR-Spektrum des Produktes 6 (IR: νmax=1250, 1650, 1723 cm⁻<fnref n="1" />) dadurch gekennzeichnet, daß das Protonen-signal der Methylgruppe 21 anstelle der einfachen Aufspaltung in ein Dublett bei 4 jetzt Triplettstruktur

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

<footnote n="1">¹ Vorgetragen an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft am 19. Februar 1966 in Basel. – Photochemische Reaktionen, 36. Mitteilung. 35. Mitteilung: *Chimia* **20** (1966) 110.</footnote>

<footnote n="2">² B. M. ISELIN, M. MOORE und O. WINTERSTEINER, *J. Amer. Chem. Soc.* **78** (1956) 403.</footnote>

<footnote n="3">³ Lichtquelle: Hg-Niederdruckbrenner NK 6/20, 20 Watt, Quarzlampen GmbH, Hanau.</footnote>

<footnote n="4">⁴ J. FRIED und A. KLINGSBERG, *J. Amer. Chem. Soc.* **75** (1953) 4929.</footnote>

<footnote n="5">⁵ Ein Teil dieser Resultate wurde bereits früher kurz mitgeteilt: (a) O. JEGER, K. SCHAFFNER und H. WEHRLI, *Pure Appl. Chem.* **9** (1964) 555; (b) G. BOZZATO, E. CAVALIERI, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Chimia* **18** (1964) 405.</footnote>

<footnote n="6">⁶ W. A. JACOBS und L. C. CRAIG, *J. Biol. Chem.* **148** (1943) 51.</footnote>

<footnote>(δ=0,92, *J*=7 Hz) aufweist, und daß das CH(-20)-Signal von 4, dessen chemische Verschiebung mit der Nachbarstellung zu Doppelbindung und Aldehydcarbonyl vereinbar ist, hier fehlt. Damit ist die Ausbildung einer olefinisch gebundenen Äthylgruppe bei der Photolyse 4→6 und *implicite* auch die Haftstelle der Formylgruppe in 4 erwiesen. Der Übergang ist zudem auch von einer signifikanten Änderung der UV-Absorptionen begleitet. So sinkt die Extinktion der *n*→π*-Bande bei 311 nm von 405 (4) auf 335 (6) ab, und das breite Maximum bei 231 nm (ε=3000; 4) verflacht sich zu einer</footnote>
Endabsorption bei 215 nm ($\epsilon$~2700; 6). Die spektralen Daten von 4 und 6 und im besonderen die auf die Anwesenheit des Aldehydcarbonyls zurückzuführende Absorptionsintensivierung weisen somit auf eine 1,6-Stellung der Keto- und Aldehydgruppen hin, die beide eine gewisse elektronische Interaktion mit der 3,4-ständigen Doppelbindung eingehen. Die laut dünnschichtchromatographischem Befund sehr einheitlich ablaufende Photolyse von 4 dürfte demnach ein weiteres Beispiel der lichtinduzierten Decarbonylierung $\beta,\gamma$-ungesättigter, homallylisch konjugierter Aldehyde darstellen?:

gewünschte Epimerisierung von 13 zum thermodynamisch stabileren Isomeren 10 zu erzielen.

Das Photoproduct 5 weist ein UV-Absorptionsmaximum bei 276 nm ($\epsilon$=13500) und IR-Banden bei 1255, 1596, 1650, 1693 und 1725 cm$^{-1}$ auf. Im NMR-Spektrum können u. a. die olefinisch gebundene Methylgruppe 18 als Singlett bei $\delta$=2,29 und die Vinylidengruppierung als $AX_3$-Signalgruppe bei $\delta$=5,23/q (=CH$^-$) und 1,62/d ($-CH_3$, J=7 Hz) erkannt werden. Die Vinylidenäther-Teilstruktur wurde zusätzlich einerseits durch Ozonolyse von 5 und Identifizierung des bei der hydrolytischen Zersetzung des Ozonids entstandenen Acetaldehyds in Form seines 2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivates (Ausbeute 30%), anderseits durch die selektive Hydrierung der Vinyliden-Doppelbindung mit Palladiumkohle in Äthanol [→15; UV: $\lambda_{max}$=272 nm ($\epsilon$=14000); IR: $v_{max}$=1245, 1593, 1645, 1695, 1720 cm$^{-1}$] nachgewiesen. Die Methylgruppe der vormals ungesättigten Teilstruktur erscheint im NMR-Spektrum des Dihydroderivates 15 als Triplett bei $\delta$=1,00 (J=7 Hz), und bei $\delta$=3,3 erscheint neu ein undeutlich strukturiertes Signal des Ätherprotons an C-17. Beide Verbindungen, 5 und 15, konnten in siedender methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung zu den entsprechenden 3-Hydroxyprodukten 14 [IR: $v_{max}$=1597, 1650, 1693, 3620 cm$^{-1}$] und 16 [IR: $v_{max}$=1590, 1647, 1690, 3600 cm$^{-1}$] hydrolysiert werden. Zur Kontrolle wurde 14 zum Ausgangsmaterial (5) reacetyliert. Die auf

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Die Behandlung von 6 mit 0,01 N äthanolischer Kaliumhydroxidlösung bei Zimmertemperatur hydrolysierte die Estergruppierung und verschob die zur Ketogruppe $\beta,\gamma$-ständige Doppelbindung in die $\alpha,\beta$-Stellung [→10; UV: $\lambda_{max}$=256 nm ($\epsilon$=10200); IR: $v_{max}$=1628, 1700, 3600 cm$^{-1}$]. Dasselbe Produkt 10 konnte auch aus der bekannten Verbindung 11⁴ hergestellt werden. Die selektive Hydrierung der $\Delta^{17,20}$-Bindung von 11 mit Palladiumkohle in Äthanol (→12) und anschließende Hydrolyse mit methanolischer Kaliumcarbonatlösung ergab die Verbindung 13, das 17-Epimere von 10 [UV: $\lambda_{max}$=257 nm ($\epsilon$=10600); IR: $v_{max}$=1628, 1703, 3600 cm$^{-1}$]. Erst drastische Reaktionsbedingungen (Dimethylsulfoxid in Kalium-tert.-butylat) vermochten die

setzung des Ozonids entstandenen Acetaldehyds in Form seines 2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivates (Ausbeute 30%), anderseits durch die selektive Hydrierung der Vinyliden-Doppelbindung mit Palladiumkohle in Äthanol [→15; UV: $\lambda_{max}$=272 nm ($\epsilon$=14000); IR: $v_{max}$=1245, 1593, 1645, 1695, 1720 cm$^{-1}$] nachgewiesen. Die Methylgruppe der vormals ungesättigten Teilstruktur erscheint im NMR-Spektrum des Dihydroderivates 15 als Triplett bei $\delta$=1,00 (J=7 Hz), und bei $\delta$=3,3 erscheint neu ein undeutlich strukturiertes Signal des Ätherprotons an C-17. Beide Verbindungen, 5 und 15, konnten in siedender methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung zu den entsprechenden 3-Hydroxyprodukten 14 [IR: $v_{max}$=1597, 1650, 1693, 3620 cm$^{-1}$] und 16 [IR: $v_{max}$=1590, 1647, 1690, 3600 cm$^{-1}$] hydrolysiert werden. Zur Kontrolle wurde 14 zum Ausgangsmaterial (5) reacetyliert. Die auf

<footnote n="7">⁷ J. HILL, J. IRIARTE, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Helv. Chim. Acta* 49 (1966) 292; K. SCHAFFNER, *Chimia* 19 (1965) 575.</footnote>
photochemischem Weg durchführbare hydrolytische Spaltung des Dienyläthers von 5 ließ sich auch mittels Säurekatalyse (konz. Schwefelsäure in Eisessig) erzielen, wobei wieder in hoher Ausbeute das Triketon 7 [IR: $v_{max}$=1250, 1650, 1708, 1720, 1730 cm⁻¹] anfiel. Die mit der Umwandlung 5→7 verbundene Ausbildung einer Äthylketongruppierung ist im NMR-Spektrum von 7 durch ein Triplett der Methylprotonen bei $\delta$=1,01 (J=7 Hz) belegt. Ferner zeigen ein Singlett bei $\delta$=2,33 (CH₃-18) sowie das Fehlen einer intensiven UV-Absorption in äthanolischer Lösung, daß das Produkt in neutralem Medium in der nicht-enolisierten Triketon-Form 7 vorliegt. Seine β-Dicarbonylstruktur ergibt sich aus der positiven Ferrichlorid-Probe sowie einem UV-Absorptionsmaximum bei 309 nm ($\epsilon$=18800) in 0,01 N äthanolischer Kaliumhydroxidlösung. In siedender wässerig-methanolischer Kaliumhydroxidlösung wurde das Triketon 7 (C₂₃H₃₂O₅) zu einem Produkt umgesetzt, dem aufgrund seiner Zusammensetzung (C₁₉H₂₆O₂) und Entstehungsweise die Konstitution 17 zugeschrieben wird. Die Umwandlung 7→17 würde demnach eine Reihe von Reaktionsschritten umfassen: die Hydrolyse der Estergruppierung, Aufspaltung des β-Diketonsystems unter Elimination der Methylketon-Seitenkette, und schließlich einen Ringschluß durch Aldolkondensation des Äthylketons am Cyclopentanon-Teil mit nachfolgender Verschiebung der neu entstandenen Doppelbindung von der zur Ketogruppe α,β-ständigen Lage in die β,γ-Stellung. Die UV- und IR-Daten sind mit dem Vorliegen eines β,γ-ungesättigten Hydroxy-Fünfringketons im Einklang [Endabsorption bei 215 nm ($\epsilon$~3900); $v_{max}$=1645, 1730, 3625 cm⁻¹]. Aus dem NMR-Spektrum von 17 kann ferner auf die Anwesenheit von insgesamt zwei dreifach substituierten Doppelbindungen ($\delta$=5,30/b 2 H) sowie einer tertiär und einer primär gebundenen Methylgruppe ($\delta$=0,96/s, 1,02/t/J=7 Hz) geschlossen werden. Ein undeutlich strukturiertes Signal im Bereich $\delta$=3,0 bis 3,6 wird den Protonen an C-3 und C-13 zugeschrieben. Bei der Acetylierung von 17 zum Acetoxyketon 18 verschiebt sich dementsprechend das CH(-3)-Signal nach $\delta$=4,6, während das CH(-13)-Signal bei $\delta$=3,3 verbleibt. Die beobachtete basenkatalysierte Zyklisation der Äthylketon-Seitenkette von 7 weist mit hoher Wahrscheinlichkeit darauf hin, daß dabei ein mindestens fünfgliedriger Kohlenstoffring gebildet wird und daß daher der Ätherring von 5 mindestens siebengliedrig sein muß.

Den Anlaß zur photochemischen Untersuchung von 1, deren erste Resultate hier beschrieben sind, gaben Arbeiten über die Photoisomerisierung von α,β-Epoxyketonen⁸, bei welcher im Primärschritt die Cₐ-O-Bindung gespalten wird⁹. α,β-ungesättigte γ,δ-Epoxyketone zeigen ein analoges Verhalten⁵ᵃ, ⁸ᵈ. Die Teilstruktur O=C-Cₐ-Cβ-Cγ-O- des O-Acetyljervins (1) ließ a priori einen ähnlichen Prozeß erwarten. Es erscheint denn auch

möglich, daß eine solche Cₐ-O-Spaltung die Entstehung des Photoproduktes 4 auslöst. Die Strukturen der Verbindungen 3 und 5 deuten aber darauf hin, daß hier auch noch andere Spaltvorgänge (z. B. der γ,δ- bzw. β,γ-Bindungen¹⁰) auftreten. Ferner kann aus der Photostabilität des N,O-Diacetyljervins (2) gefolgert werden, daß die beobachteten Fragmentierungen 1→3, 4, 5 möglicherweise auf reversible Photo-Primärspaltungen und anschließende Intervention der NH-Gruppe zurückzuführen ist. In einer späteren Arbeit werden wir auf die eingehende Untersuchung sowohl dieser Verhältnisse als auch der photolytischen Hydrolyse des O=C-C=C-O-C=C-Systems von 5 zurückkommen.

Die neuen Verbindungen

<table><thead><tr><th>Verbindung</th><th>Bruttoformel</th><th>Smp.</th><th>[α]<sub>D</sub> (c)</th></tr></thead><tbody><tr><td>4</td><td>C₂₄H₃₂O₄</td><td>135–136°</td><td>+141° (0,48) a, b</td></tr><tr><td>5</td><td>C₂₂H₃₀O₄</td><td>128,5°</td><td>-175° (0,49) a, b</td></tr><tr><td>6</td><td>C₂₃H₃₂O₃</td><td>108°</td><td>a, b</td></tr><tr><td>7</td><td>C₂₂H₃₂O₅</td><td>111°</td><td>-208° (0,50) a, b</td></tr><tr><td>8</td><td>C₂₄H₃₃NO₄</td><td>141–142°</td><td>+ 29° (0,64) a, b</td></tr><tr><td>9</td><td>C₂₄H₃₁NO₃</td><td>152°</td><td>+ 22° (0,49) a, b</td></tr><tr><td>10</td><td>C₂₁H₃₀O₂</td><td>158–166°</td><td>-152° (0,50) a, b</td></tr><tr><td>12</td><td>C₂₂H₃₂O₂</td><td>139°</td><td></td></tr><tr><td>13</td><td>C₂₁H₃₀O₂</td><td>100°</td><td>-160° (0,40) a, b</td></tr><tr><td>14</td><td>C₂₁H₂₈O₃</td><td>127,5°</td><td>-178° (0,45) b</td></tr><tr><td>15</td><td>C₂₂H₃₂O₄</td><td>143,5°</td><td>- 11° (0,51) a, b</td></tr><tr><td>16</td><td>C₂₁H₃₀O₃</td><td>189–190°</td><td>a</td></tr><tr><td>17</td><td>C₁₅H₂₆O₂</td><td>108°</td><td></td></tr><tr><td>18</td><td>C₂₁H₂₈O₃</td><td>92°</td><td>b</td></tr></tbody></table>

Die Smp. sind nicht korrigiert. Die [α]<sub>D</sub>-Werte wurden in CHCl₃ gemessen.

ᵃ Bruttoformel mittels [C,H]-Elementaranalyse durch das mikroanalytische Laboratorium der ETH (Leitung: W. MANSER) überprüft.

ᵇ Massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung durch Dr. J. SEIBL.

Zur Ausführung dieser Arbeit standen uns Mittel des Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Projekt Nr. 2839) zur Verfügung.

G. BOZZATO, K. SCHAFFNER und O. JEGER

Organisch-Chemisches Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule, Zürich

ᵃ (a) C. LEHMANN, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *Helv. Chim. Acta* 45 (1962) 1031; (b) H. WEHRLI, C. LEHMANN, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *ibid.* 47 (1964) 1336; (c) K. SCHAFFNER, C. LEHMANN, H. WEHRLI und O. JEGER, *Chimia* 17 (1963) 22; (d) H. WEHRLI, J. J. BONET, G. HÜPPI, P. KELLER, C. LEHMANN, J. A. SABOZ, K. SCHAFFNER und O. JEGER, *ibid.* 18 (1964) 404.

ᵇ Vgl. auch S. BODFOBSS, *Chem. Ber.* 51 (1918) 214; C. K. JOHNSON, B. DOMINY und W. REUSCH, *J. Amer. Chem. Soc.* 85 (1963) 3894; H. E. ZIMMERMAN, B. R. CROWLEY, C.-Y. TSENG und J. W. WILSON, *ibid.* 86 (1964) 947.

ᶜ Vgl. dazu E. F. ULLMAN und W. A. HENDERSON Jr., *J. Amer. Chem. Soc.* 86 (1964) 5050, sowie frühere Arbeiten; J. M. DUNSTON und P. YATES, *Tetrahedron Letters* 1964, 505; A. PADWA, *ibid.* 813; H. E. ZIMMERMAN und R. D. SIMKIN, *ibid.* 1847.
## Couplages intercycles entre protons aromatiques dans certains dérivés mono-aza-aromatiques polycondensés*

Suite à la découverte de couplages intercycles entre protons aromatiques situés dans des noyaux non adjacents en série benzo [c] phénanthrénique (I)¹, nous avons synthétisé et étudié récemment les spectres RMN de nombreux dérivés mono-aza-aromatiques polycondensés. Parmi ceux-ci, trois présentent un intérêt particulier au point de vue des couplages intercycles : naphto [1,2-f] quinoléine (II), dibenzo [f,h] quinoléine (III) et benzo [h] naphto [1,2-f] quinoléine (IV).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1</figcaption></figure>

Dans le dérivé tétracyclique II, le proton angulaire $H_1$ apparaît sous forme d'un double quintuplet ($J_{1,2}$, $J_{1,3}$, $J_{1,5}$ et $J_{1,8}$).

Le couplage $J_{1,5}$ est confirmé par le fait que $H_5$ se présente sous forme d'un double doublet et que ce double doublet se transforme en doublet par irradiation de $H_1$ (découplage spin-spin réalisé à 100 Mc). Le couplage de $H_1$ avec $H_8$ ($J \sim 0,8$ c/s) est suggéré sur la base des arguments suivants :

* Communication préliminaire, présentée à l'assemblée d'hiver de la Société Suisse de Chimie, le 19 février 1966 à Bâle. XIIIᵉ mémoire de la série : « Applications de la spectrographie de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) dans le domaine des dérivés polycycliques à caractère aromatique. » – 1er mémoire : R.H.MARTIN,

1. Le doublet de $H_6$ est trop fin pour admettre un couplage intercycle de 0,8 c/s. D'autre part, le couplage virtuel dû à la proximité de $H_5$ et $H_6$ est beaucoup trop petit ($\sim 0,16$ c/s) pour expliquer la multiplicité de $H_1$.

2. Dans tous les dérivés étudiés, on ne décèle aucun couplage à longue distance dans les signaux de $H_7$.

3. Dans le composé III, qui ne comporte plus de système benzo [c] phénanthrénique, le couplage intercycle en question apparaît encore clairement. Si l'on admet donc que $H_1$ n'est pas appréciablement couplé avec $H_9, 10, 11, 12$ dans II (ce qui n'est pas démontré rigoureusement) on arrive à l'hypothèse que $H_1$ est couplé à longue distance avec $H_8$.

Dans le dérivé III, le couplage épi étant supprimé, le proton angulaire $H_4$ apparaît sous forme d'un double doublet bien résolu, prouvant l'existence d'un couplage entre protons aromatiques situés dans des noyaux non adjacents.

Le même phénomène s'observe dans le composé IV (couplage intercycle impliquant $H_1$).

Un calcul du signal de $H_1$ dans II, comportant 7 spins ($H_{1,2,3,5,6,7,8}$) et 11 constantes de couplage, donne une image en excellent accord avec l'expérience².

Des essais de découplage de spin à 100 Mc, sur le composé IV, n'ont pas permis de préciser la nature exacte du proton impliqué dans le couplage intercycle avec $H_1$.

Dans des travaux en cours, nous nous efforçons de résoudre ce problème par la synthèse de dérivés deutériés, judicieusement choisis.

Les recherches exposées feront prochainement l'objet d'une publication dans *Tetrahedron*.

R.H.MARTIN, N.DEFAY et F.GEERTS-EVRARD

Université Libre de Bruxelles (Belgique)

*Tetrahedron* 20 (1964) 897; 12ᵉ mémoire : R. H. MARTIN, N. DEFAY et F. GEERTS-EVRARD, *Tetrahedron* 21 (1965) 2435.

1. R.H.MARTIN, N.DEFAY et F.GEERTS-EVRARD, *Tetrahedron* 21 (1965) 2435.

2. H.FIGEYS, communication privée.

## Some Nucleophilic Reactions of Aminophosphines*

Aminophosphines, $R_2PNR'_2$, may behave as ambident reagents since either the phosphorus atom or the nitrogen atom is nucleophilic, depending on the nature of the electrophilic reagent. Thus alkyl halides quaternised phosphorus as follows,¹

$$ (I) \quad R_2PNR'_2 + R''CH_2Cl \rightarrow R_2P(=\underset{CH_2R''}{NR'_2})Cl^{(-)} $$

* Contribution to the Swiss Chemical Society meeting at Basel, 19th February 1966.

1. G.EWART, D.S.PAYNE, A.L.PORTE and A.P.LANE, *J. Chem. Soc. 1962*, 3984.
Although these and similar reactions at C=O and C=S centres are interpreted consistently as proceeding by initial nucleophilic attack by nitrogen, the intermediates formed by the tris-amide IV and aromatic aldehydes at room temperature are reported to be the phosphorus-carbonyl adducts. According to MARK,<fnref n="6" /> these decompose by reaction with more aldehyde as follows,

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

The preferential formation of the P–C adduct is attributed to the strong $p_π-d_π$ bonding between nitrogen and phosphorus in the zwitterion.

Phosphorus-nitrogen compounds react rapidly with carbon tetrahalides at positive halogen (an example of a soft base reacting with a soft acid) to form an ion-pair, which then rearranges in various ways. The tris amide IV reacts in the same way as tertiary phosphines<fnref n="7" /> to give a dichlorophosphine methylene as follows,<fnref n="8" />

$$ (\text{Me}_2\text{N})_3\text{P} + \text{CCl}_4 \rightleftharpoons (\text{Me}_2\text{N})_3\text{PClCCl}_3 \rightarrow (\text{Me}_2\text{N})_3\text{P} - \text{CCl}_3\text{Cl} \quad (+)(-) \quad (+) \quad (-) $$

$$ (\text{Me}_2\text{N})_3\text{P} - \text{CCl}_3 + (\text{Me}_2\text{N})_3\text{P} \rightarrow (\text{Me}_2\text{N})_3\text{PCl} + (\text{Me}_2\text{N})_3\text{P} = \text{CCl}_2 \quad (+) \quad (+) $$

With the amino phosphine V, however, proton exchange in the ion pair leads to a phosphinimine and chloroform,

$$ R_2PNHR' + CCl_4 \rightleftharpoons R_2P \underset{Cl}{\overset{(+)}{\rightleftharpoons}} NHR' \quad CCl_3 \underset{Cl}{\overset{(-)}{\rightleftharpoons}} R_2P \underset{Cl}{\overset{\text{NR}'}{\rightleftharpoons}} + CHCl_3 \quad V $$

The corresponding reaction between V and bromotrichloromethane produces carbon tetrachloride (ca. 6%) and bromodichloromethane (ca. 4.5%) in addition to chloroform, probably by the following mechanism,

$$ R_2P-NHR' + Br \cdot CCl_3 \rightleftharpoons R_2P \underset{Br}{\overset{(+)}{\rightleftharpoons}} NHR' \quad CCl_3 \rightarrow R_2P \underset{Br}{\overset{\text{NR}'}{\rightleftharpoons}} + CHCl_3 \quad BrCCl_3 \downarrow $$

$$ CCl_4 + BrCCl_2 + R_2P \underset{Br}{\overset{(-)}{\rightleftharpoons}} NHR' \rightarrow R_2P \underset{Br}{\overset{\text{NR}'}{\rightleftharpoons}} + CCl_4 + BrCHCl_2 $$

The formation of carbon tetrachloride shows that the (-) CCl₃ ion can exist in the free state, and that the proton transfer is intermolecular.

R. F. HUDSON and R. J. G. SEARLE

Cyanamid European Research Institute
Cologne-Geneva

## Bestimmung einiger Spurenelemente in Wasser durch Aktivierungsanalyse*

### Summary

The methods used in neutron activation analysis of the trace elements Ba, Ni, Cu, U, Rb, and Cs in water are described. The sample is taken to dryness, the residue irradiated together with appropriate standards, and the activities isolated using the carrier-technique. Reproducibility is between 2 and 6% (except for Ni), and sensitivity is high enough to get good results from samples of a most at few hundred milliliters. Results for several water samples are presented.

### Einleitung

Die meisten Elemente treten in natürlichen Wässern mit Gehalten von unter 1 mg/l auf und können als Spurenelemente bezeichnet werden. Ausnahmen mit höherer Konzentration bilden nur Na, K, Mg, Ca, Cl, S und Si. Sehr viele Spurenelemente weisen sogar nur Konzentrationen im Bereich von 1 µg/l (= 1 p. p. b.) auf.

Die Kenntnis des Gehaltes des Wassers an Spurenelementen ist für die verschiedensten Fachgebiete von Interesse. Bisher standen zu ihrer Ermittlung vorwiegend

<footnote n="6">⁶ V. MARK, *J. Amer. Chem. Soc.* **85** (1963) 1884.</footnote>

<footnote n="7">⁷ R. RABINOWITZ and R. MARCUS, *J. Amer. Chem. Soc.* **84** (1962) 1312; F. RAMIREZ, N. B. DESAI and N. MCKELVIE, *ibid.* **84** (1962) 1745.</footnote>

<footnote n="8">⁸ W. RIED and H. APPEL, *Liebigs Ann.* **679** *Chem.* (1964) 51.</footnote>

<footnote>* Vorgetragen an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft am 19. Februar 1966 in Basel.</footnote>
gend absorptionsspektrometrische<fnref n="1" /> und emissionsspektrometrische Verfahren<fnref n="2" />,<fnref n="3" /> im Vordergrund. Die Empfindlichkeitsgrenze liegt für beide Verfahren in der Größenordnung von µg, so daß zur Erzielung von zuverlässigen Resultaten sehr große Proevolumina genommen werden müssen. Die Aktivierungsanalyse besitzt jedoch eine viel größere Empfindlichkeit, und sie läßt sich deshalb in vielen Fällen mit Vorteil einsetzen.

Die vorliegende Arbeit beschreibt das Vorgehen zur Bestimmung von Rb, Cs, Ba, Ni, Cu und U in Wasser und gibt die Analysenresultate für Grundwasser, Flußwasser, Regenwasser und Mineralwasser.

## Probenvorbereitung und Bestrahlung

Bei der Spurenanalyse ist bekanntlich große Vorsicht wegen einer möglichen Kontamination der Probe vor der Bestrahlung am Platz. Deshalb wurden die Wasserproben in mit HNO₃ gewaschenen Polyäthylenflaschen genommen und in Quarzschalen unter der IR-Lampe zur Trockene eingedampft.

Zur Bestimmung von Rb, Cs und U wurden 100 bis 200 mg Trockenrückstand in den Reaktoren Saphir oder Diorit bis zu einer Neutronendosis von 2·10¹⁷ n/cm<fnref n="2" /> bestrahlt, während zur Bestimmung von Ni, Cu und Ba 10 bis 40 mg Trockensubstanz entsprechend einer Wasermenge von 50 bis 200 ml bis zu einer Neutronendosis von 10¹<fnref n="6" /> n/cm<fnref n="2" /> bestrahlt wurden.

<table><caption>Tabelle 1</caption><thead><tr><th>Zu bestimmendes Element</th><th>Kernreaktion</th><th>Halbwertzeit</th><th>Zur Messung benutzte Strahlung</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ba</td><td><sup>136</sup>Ba (n,γ) <sup>139</sup>Ba</td><td>85 m</td><td>γ (0,163 MeV)</td></tr><tr><td>Ni</td><td><sup>64</sup>Ni (n,γ) <sup>65</sup>Ni</td><td>2,65 h</td><td>β</td></tr><tr><td>Cu</td><td><sup>63</sup>Cu (n,γ) <sup>64</sup>Cu</td><td>12,8 h</td><td>γ (0,51 MeV Annihilationsstrahlung)</td></tr><tr><td>U</td><td><sup>235</sup>U (n,f) <sup>240</sup>Ba-<sup>240</sup>La</td><td>12,8 d</td><td>γ (1,60 MeV)</td></tr><tr><td>Rb</td><td><sup>85</sup>Rb (n,γ) <sup>86</sup>Rb</td><td>18,7 d</td><td>β</td></tr><tr><td>Cs</td><td><sup>133</sup>Cs (n,γ) <sup>134</sup>Cs</td><td>2,1 y</td><td>γ (0,80 MeV)</td></tr></tbody></table>

In Tabelle 1 sind die bei der Bestimmung benutzten Kernreaktionen angegeben. An Störreaktionen ist im thermischen Fluß nur die Spaltung von U-235 zu beachten, welche insbesondere auch Ba-139 ergibt und somit die Bestimmung des Ba stören könnte. Kontrollversuche jedoch haben gezeigt, daß unter unsern Bestrahlungsbedingungen 1 µg natürliches Uran dieselbe Ba-139-Aktivität hervorruft wie 0,2 µg Ba, d.h. die Korrektur am Ba-Resultat bleibt kleiner als 1%, solange Ba:U > 20 ist. Cu-64 und Ni-65 werden bei der Uranspaltung überhaupt nicht gebildet; Rb-86 und Cs-134 sind abgeschirmte Nuklide, und ihr Bildungsquerschnitt bei der Uranspaltung ist demzufolge so klein, daß diese Störung nicht ins Gewicht fällt.

## Chemische Aufarbeitung und Messung

Selbstverständlich entstehen bei der Bestrahlung nicht nur die gesuchten Isotope. Im allgemeinen überwiegen bei unsern Proben andere Aktivitäten, wie Cl-38, Na-24 und Mn-56. Die gesuchten Isotope müssen deshalb aus der bestrahlten Probe isoliert werden, was mit Hilfe der Trägermethode gelingt.

Dabei wird der bestrahlten Probe 10 mg des gesuchten Elementes zugesetzt, und diese 10 mg werden - nach erfolgter Äquilibrierung mit dem radioaktiven Isotop - aus der Probe isoliert und gereinigt. Dazu wurde bei unsern Proben nach einem Aufschluß mit NaOH/Na₂O₂ vor allem mit Fällungen, Extraktionen und Jonenaustausch gearbeitet. Die Ausbeuten der Trennoperationen werden anschließend durch Wägen der Präparate bestimmt.

Besondere Aufmerksamkeit verlangen die Alkalien K, Rb und Cs. Ihre saubere Trennung ist durch Fällungsoperationen bekanntlich sehr schwer herbeizuführen; dagegen lieferte die Elution auf einem Kationenaustauscher (was allerdings ein zeitraubender Vorgang ist) sehr reine Präparate. Abb. 1 zeigt die von uns ermittelte Elutionskurve, welche beträchtlich von einigen Angaben in der Literatur abweicht<fnref n="4" />,<fnref n="5" />,<fnref n="6" />.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Abb. 1. Dowex-50, W-X 8, 200/400 mesh, 25 cm lang, 1 cm Ø, Durchflußgeschwindigkeit 0,5 ml/min</figcaption></figure>

Die Messung der Präparate erfolgte auf einem Proportionalzähler in bezug auf Elektronen oder auf einem NaJ-Kristall in bezug auf γ-Quanten; dabei ist im allgemeinen die β-Zählung empfindlicher, die γ-Zählung jedoch selektiver. Von allen Präparaten wurden zur Prüfung der radiochemischen Reinheit Zerfallskurven aufgenommen. Dabei zeigte es sich, daß die erhaltenen Präparate in jedem Fall eine Fremdaktivität von weniger als 1% aufwiesen.

<footnote n="1">¹ N. MOTOJIMA und J. ISHIWATAKI, Nucl. Sci. Technol. (Tokyo) 2 (1965) 13.</footnote>

<footnote n="2">² W. D. SILVEY und R. BRENNAN, Anal. Chem. 34 (1962) 784.</footnote>

<footnote n="3">³ T. R. FOLSOM, C. FELDMAN und T. C. RAINS, Science 144 (1964) 538.</footnote>

<footnote n="4">⁴ G. KAYAS, J. Chim. Physique 47 (1950) 408.</footnote>

<footnote n="5">⁵ W. A. BROOKSBANK und G. W. LEDDICOTTE, J. Physic. Chem. 57 (1953) 819.</footnote>

<footnote n="6">⁶ H. J. M. BOWEN und D. GIBBONS, Radioactivation Analysis, The Clarendon Press, Oxford 1963.</footnote>
## Resultate

In Tabelle 2 sind die auf Grund von mehreren Doppel- und Dreifachanalysen berechneten Variationskoeffizienten - welche als Maß für die Reproduzierbarkeit der Messungen dienen - zusammengestellt. Der Wert für die Ni-Bestimmung ist überraschend hoch, doch ist es uns bisher nicht gelungen, den Grund dafür zu ermitteln. Die übrigen Variationskoeffizienten liegen in der Größenzordnung, wie sie normalerweise bei der neutronenaktivierungsanalytischen Spurenbestimmung gefunden werden.

<table><caption>Tabelle 2</caption><thead><tr><th>Element</th><th>Variationskoeffizient für<br>Standards</th><th>Variationskoeffizient für<br>Proben</th><th>Nachweisgrenze*</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rb</td><td>1,0%</td><td>2,1%</td><td>2·10<sup>-2</sup> µg</td></tr><tr><td>Cs</td><td>1,0</td><td>3,6</td><td>(6·10<sup>-2</sup>)</td></tr><tr><td>Ni</td><td>1,3</td><td>19</td><td>5·10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>Cu</td><td>1,4</td><td>4,0</td><td>2·10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Ba</td><td>2,4</td><td>2,2</td><td>5·10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>U</td><td>nicht bestimmt</td><td>3,1</td><td>(10<sup>-1</sup>)</td></tr></tbody></table>

In Tabelle 2 sind weiter die Empfindlichkeitsgrenzen unserer Bestimmung angegeben. Diese Angaben gelten für die genannten Bestrahlungsdaten. Die Abkühlzeit und die für die chemische Aufarbeitung benötigten Zeiten sind dabei berücksichtigt worden. Die betreffenden Elementmengen rufen auf den verwendeten Zählern eine Zählrate hervor, welche 2- bis 3 mal dem Zähleruntergrund entspricht.

<table><caption>Tabelle 3</caption><thead><tr><th></th><th>a)<br>Grund-<br>wasser</th><th>b)<br>Fluß-<br>wasser</th><th>c)<br>Regen-<br>wasser</th><th>d)<br>Akrato-<br>therme</th></tr></thead><tbody><tr><td>Trockenrückstand (mg/l)</td><td>291</td><td>200</td><td>20,2</td><td>236</td></tr><tr><td>Rb (µg/l)</td><td>1,45</td><td>1,43</td><td>3,43</td><td>11,7</td></tr><tr><td>Cs</td><td>0,55</td><td>0,17</td><td>0,34</td><td>18,4</td></tr><tr><td>Ni</td><td>4,81</td><td>5,29</td><td>2,38</td><td>1,09</td></tr><tr><td>Cu</td><td>2,15</td><td>6,55</td><td>8,24</td><td>*</td></tr><tr><td>Ba</td><td>116</td><td>36,9</td><td>17,7</td><td>124</td></tr><tr><td>U</td><td>0,95</td><td>1,10</td><td>&lt; 0,02</td><td>*</td></tr></tbody></table>

In Tabelle 3 sind die von uns bestimmten Spurenelementgehalte für vier verschiedene Wässer wiedergegeben. Diese vier Wässer sind:

a) Grundwasser, entnommen in der Gemeinde Würenlingen AG. Das Grundwasservorkommen liegt in der die Aare begleitenden Kiesterrasse.

b) Flußwasser, entnommen der Aare bei Würenlingen AG am 14. Oktober 1965.

c) Regenwasser, gesammelt auf dem Areal des EIR am 11. Oktober 1965.

d) Mineralwasser aus einer akratothermischen Quelle.

## Diskussion

Im Gegensatz zum Meerwasser, dessen Spurenelementgehalt recht gut bekannt ist, sind die Daten für andere Wässer eher spärlich. Für Cs finden sich keine Werte in der Literatur, für die übrigen Elemente hauptsächlich Angaben über Fluß- und Trinkwasser in den USA<fnref n="7" />⁻<fnref n="10" />. Die von uns gefundenen Werte liegen innerhalb des Streubereiches dieser Literaturangaben.

Interessant sind insbesondere auch die Resultate für Regenwasser. Obwohl bekannt ist, daß Regenwasser gewisse Mengen von Cl, S, Na, K, Mg und Ca enthält<fnref n="11" />, so überraschen doch die darin gefundenen Mengen der Spurenelemente. Inwieweit unser Resultat durch die Abgase einer in der Gegend der Probenahme arbeitenden Zementfabrik beeinflußt ist, vermögen wir nicht zu entscheiden. Unsere Daten über das Regenwasser scheinen jedoch die Ansicht (z. B.<fnref n="11" />) zu stützen, daß dem Boden ein gewisser Teil der für den Pflanzenwuchs nötigen Menge an Spurenelementen durch das Regenwasser zugeführt werden kann. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß sich in dieser Untersuchung die Neutronenaktivierungsanalyse als geeignete Methode erwiesen hat, Spurenelemente im p. p. b.- Bereich in Wasserproben von Bruchteilen von Litern mit einer vernünftigen Genauigkeit zu bestimmen.

A. WYTTENBACH

Eidgenössisches Institut für Reaktorforschung, Würenlingen (Aargau)

<footnote>* Werte in Klammern beziehen sich auf γ-Messungen, die übrigen auf β-Messungen.</footnote>

<footnote>* nicht gemessen.</footnote>

<footnote n="7">⁷ W. H. DURUM und J. HAFFTY, *Geochim. Cosmochim. Acta* 27 (1963) 1.</footnote>

<footnote n="8">⁸ R. L. BLANCHARD, G. W. LEDDICOTTE und D. W. MOELLER, *Proceedings of the 2nd International Conference on Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 2* (1958) P 1796.</footnote>

<footnote n="9">⁹ A. P. GRIMANIS, G. PANTAZIS, C. PAPADOPOULES und N. TSANANOS, *Proceedings of the 3rd International Conference on Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 3* (1964) P 854.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ T. P. KOHMAN und N. SAITO, *Annu. Rev. Nucl. Sci.* 4 (1954) 401.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ R. ZUBER, *Mitt. Lebensm. Hyg.* 53 (1962) 499.</footnote>
# Synthesen von Tetracenchinonen*

## Summary

This paper deals with a new three step synthesis of substituted Naphthacenequinones, starting from 1,4-Dihydroxyanthraquinones. The 1,4-Dihydroxyanthraquinones are transformed into the corresponding Chlorohydroxy-ana-anthraquinone-dienophiles, which are subjected to Diels-Alder Addition with 1,3-Dienes. The adducts formed are dehydrogenated to known and new Hydroxynaphthacenequinones.

Die substituierten Tetracen- oder Naphthacenchinone haben in den vergangenen Jahren als Synthesebausteine für Tetracycline eine etwas erhöhte Bedeutung erlangt, waren aber schon früher von Interesse für den Farbenchemiker, stellten sie doch homologe Anthrachinone dar.

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So sind viele Amino- und speziell Hydroxytetracenchinone seit Jahrzehnten bekannt. Sie zeigen den ähnlichen Nuancenreichtum wie die entsprechenden Anthrachinone von Gelb über Rot nach Violett, Blau und Grün, sind aber färberisch niemals so eingehend untersucht worden wie die letzteren, weil sie bisher schwerer zugänglich waren.

Es gibt prinzipiell zwei Synthesewege zu den als Schlüsselprodukten wichtigen Hydroxytetracenchinonen: die Friedel-Crafts-Synthese über Naphthoylbenzoet (A) bzw. Benzoylnaphthoesäuren (B) und die Diels-Alder-Synthese über Addukte von 1,3-Dienen an anthrachinoide Dienophile (C).

## Bisherige Synthesen

Während nach FRIEDEL-CRAFTS schon viele Hydroxytetracenchinone hergestellt worden sind<fnref n="1" />, blieben die Versuche zu ihrer Herstellung nach DIELS-Alder eher im Hintergrund.

1934 hat ZAHN<fnref n="2" />, ausgehend von Chinizarin, das 11-Hydroxy-9,10-tetracenchinon hergestellt: Er acetylierte zum Chinizarindiacetat D, reduzierte dieses mittels Wasserstoff unter Druck bei Gegenwart von Nickel zum 1-Acetoxy-4-hydroxy-anthron E, oxydierte letzteres mit Eisenchlorid in Eisessig zum 1-Acetoxy-ana-anthracinon F, welches als Dienophil mit Butadien das gewünschte lineare Diels-Alder-Monoaddukt G gab; dieses ging beim Belüften in alkalischer Lösung ins Hydroxychinon H über. Vom Chinizarin bis zum Dienophil waren somit drei Reaktionsschritte nötig.

Später, nämlich 1957, haben INHOFFEN und MUFELDT<fnref n="3" /> versucht, substituierte Tetracycline mittels der Diels-Alder-Synthese aus Chinizarinchinon aufzubauen: Sie behandelten Chinizarinchinon mit 1-Acetoxy-buta-dien, dem Enolacetat des Crotonaldehyds: bereits bei Zimmertemperatur entstand so in exothermer Reaktion das Diels-Alder-Diaddukt J, unter Verlust von einem Molekül Essigsäure. Das lineare Monoaddukt entstand nicht.

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Anachinoid: orange Desacetylverbindung: rot

<footnote>* Vorläufige Mitteilung. Vorgetragen am 19. Februar 1966 an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft.</footnote>

<footnote n="1">1 Vgl. z. B. DEICHLER und WEIZMANN, *Ber. dtsch. chem. Ges. 36* (1903) 552, 719. *POSTOWSKII, J. allg. Chem. USSR 11* (1941) 429. WALD-</footnote>

<footnote>MANN und MATHIOWETZ, *Ber. dtsch. chem. Ges. 64* (1931) 1713. WEIZMANN, *J. Chem. Ges. 398, 401* (1939) und andere.</footnote>

<footnote n="2">2 *Ber. dtsch. chem. Ges. 67* (1934) 2063.</footnote>

<footnote n="3">3 *Ber. dtsch. chem. Ges. (1957) 1448.*</footnote>
Erst mit dem heute für technische Zwecke noch kaum zugänglichen 1,4-Diacetoxy-cis-trans-butadien gelang der Umsatz des Chinizarinchinons zum linearen Monoaddukt K, das allerdings uneinheitliche Sekundärreaktionen gibt.

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## Neue Synthesen

Ein neuer, wirtschaftlicher und technisch leicht durchführbarer Prozeß<fnref n="5" /> zur Herstellung von Hydroxytetrachinonen beruht nun ebenfalls auf der Diels-Alder-Synthese und geht von Chinizarin aus. Dieses wird mittels Thionylchlorid ins rote Chlorhydroxyanaanthracinon L übergeführt<fnref n="4" />. L ist ein kräftiges Dienophil, das unter relativ milden Reaktionsbedingungen 1,3-Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dihalogenbutadiene, 2,3-Dialkylbutadiene, 1-Acetoxy-butadien, 1-Dimethylamino-butadien und viele andere addiert und lineare Diels-Alder-Monoaddukte M liefert. Diese sekundären in alkalischer Lösung bei Luftgegenwart zu Hydroxytetrachinonen N, denen das Chloratom im

Ring B fehlt. Die Ausbeuten über alle Reaktionsschritte sind mit wenigen Ausnahmen sehr hoch, und die Produkte fallen meist direkt analysenrein an.

Der wahrscheinliche Mechanismus der alkalischen Dehydrierung ist der folgende: Die angulären Protonen an den Ringverknüpfungsstellen der Ringe C und D wandern – wie immer bei solchen Diels-Alder-Addukten – an die Ketogruppen und machen aus diesen phenolische Hydroxylgruppen. Damit entsteht ein hochsubstituiertes, gespanntes Anthracenderivat 0. Dieses entspannt sich durch Wanderung der Methylenprotonen aus Ring D in den Ring B, wo ein Dihydroanthracenderivat P mit zwei tetraedrischen Kohlenstoffatomen entsteht. Die treibende Kraft für diese Protonenverschiebung liefert die Aromatisierung des Ringes D. Das Dihydroanthracenderivat P spaltet nun im Ring B transannelar HCl ab. Es entsteht somit die Küpe des Hydroxytetracenchinonerivates, welche mit Luft ins Hydroxytetrachinonderivat N übergeht.

Nicht nur Chinizarin, auch in 5,6- oder 7-Stellung substituierte Chinizarine sind dieser Reaktionsfolge zugänglich. Auch ringförmige 1,3-Diene geben die Addukte. So werden Hexachlorcyclopentadien und Dimethoxy-tetrachlorcyclopentadien addiert<fnref n="6" />. Die Addukte Q und S entstehen auch hier in fast quantitativen Ausbeuten. Das gelbliche Dimethoxytetrachlorcyclopentadienaddukt S liegt vermutlich als Endoisomeres vor: Im Kernresonanzspektrum ist die «chemische Verschiebung für die beiden Methoxylprotonenpaare» fast gleich groß, was schlecht zur Exoform passen würde.

Dieses Addukt S zeigt interessante Sekundärreaktionen: Oberhalb seines Schmelzpunktes zerfällt es rasch in die Addenden; in konz. Schwefelsäure geht es bereits bei Zimmertemperatur in Chinizarin über. Im Autoklaven mit Brom in Chloroform auf 100°C erhitzt,

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<footnote n="4">⁴ GREEN, *J. Chem. Soc.* 1926, 1428.</footnote>

<footnote n="5">⁵ Zum Patent angemeldet am 14. Januar 1965 (Sandoz AG, Erfinder: R. WINKLER).</footnote>

<footnote n="6">⁶ Zum Patent angemeldet am 15. Januar 1965 (Sandoz AG, Erfinder: R. WINKLER).</footnote>
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gibt es innert einer halben Stunde fast quantitativ den aus Eisessig in roten, derben Nadeln anfallenden Tetrachlor-hydroxy-tetracenchinon-carbonsäure-methylester T.

den Estern ist die Stellung der Carboxymethylgruppe noch nicht gesichert. Sie könnte auch gegen das alpha-ständige Chloratom im gleichen Ring ausgetauscht sein.

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Solche oxydativen Ringöffnungsreaktionen, bei denen aus einer Ketalfunktion eine Carboxy- bzw. Carbomethoxyfunktion gebildet wird, sind nicht neu. Bereits FEICHTINGER und LINDEN<fnref n="7" /> haben ähnliche Ringöffnungsreaktionen an den Addukten von Dimethoxytetrachlorcyclopentadien mit Acetylendicarbonsäureester bzw. Dihydrofuran ausgeführt; neuerdings wurden sie auch durch KNIEL<fnref n="8" /> zur Herstellung von Trichloranthrachinoncarbonsäuremethylester verwendet.

Diese Ringöffnung kann nun an dem sehr stark gespannten Bizyklus S nicht nur oxydativ, sondern auch hydrolytisch in wäßrigem Pyridin ausgeführt werden. In wenigen Minuten entsteht in der Hitze der orange Trichlor-hydroxy-tetracenchinon-carbonsäure-methylester U, der im Ring B kein Cl-Atom mehr hat. Bei

Bei der hydrolytischen Ringöffnung in wäßrigem Pyridin wandern wiederum zunächst die angulären Protonen an die Ketogruppen. Das damit entstehende gespannte Anthracenderivat V kann sich jetzt aber nicht wie bei den monozyklischen Addukten durch Protonzufuhr aus dem Ring D entspannen, weil hier keine mehr vorhanden sind. Es ketisiert daher zum Chloranthronderivat W, welches mittels des OH-Protons aus Ring C HCl abspaltet und so direkt ins Chinon X, und nicht in dessen Küpe, übergeht.

Diese neuen, einfachen Synthesen aus Chinizarinen und technisch leicht zugänglichen Dienen gestatten, einerseits altbekannte Hydroxytetracenchinone günstiger, andererseits viele neue Hydroxytetracenchinonderivate herzustellen.

R. WINKLER

Sandoz AG, Basel

<footnote n="7">⁷ DAS 1087590 (1959), 1088506 (1959), DP 1091123 (1959).</footnote>

<footnote n="8">⁸ Helv. Chim. Acta 46 (1963) 492.</footnote>
Kondensationsreaktionen von 1-Aminoanthrachinon und
1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in der Pyridin-Aluminiumchloridschmelze*

Nach einem Patent von W. MIEG<fnref n="1" /> läßt sich 1-Amino-
anthrachinon (I) in einer feuchten Pyridin-Aluminium-
chloridschmelze bei 70-90°C zu 1,1'-Diamino-2,2'-di-
anthrachinonyl (II) kondensieren. Kupferpulver übt
dabei einen katalytischen Einfluß aus und läßt die
Reaktion schon bei 35-40°C eintreten<fnref n="2" />. Unter wasser-
freien Bedingungen beschreibt MIEG<fnref n="1" /> einen anderen
Reaktionsverlauf, der zu einem unbekannten orangen
Küpenfarbstoff (III) führt.

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

Die Nacharbeitung der ersteren Angaben, welche in
Gegenwart von Kupferpulver bei 80-85 °C mit 75 pro-
zentiger Ausbeute an gereinigtem II gelang, führte da-
zu, das Verhalten von α-Aminoanthrachinonen mit be-
setzter 2-Stellung unter ähnlichen Bedingungen zu un-
tersuchen.

So ließ sich das Natriumsalz der 1-Aminoanthrachinon-
2-sulfonsäure (IV) unter wasserfreien Bedingungen zu
der auch technisch interessanten 4,4'-Diamino-1,1'-di-
anthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure (V) (Ausbeute~70%,
Na-Salz) kondensieren, welche papierchromatographisch
(Propanol-Wasser 70:30) und durch Desulfonierung<fnref n="3" /> zum
schwerlöslichen 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl (VI)
identifiziert wurde. Als Nebenprodukt konnte aus Filter-

densierten flavanthronartigen Struktur VII, welche das
Resultat einer Mischkondensation von 1-Aminoanthra-
chinon und 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure dar-
stellt. Tatsächlich konnte VII auf diesem Wege unter
Anwendung stöchiometrischer Mengen in etwa 40 pro-
zentiger Ausbeute präparativ dargestellt werden. Die
Identität mit dem Material aus den Rückständen wurde
durch das IR-Spektrum belegt. Es konnte ferner ge-
zeigt werden, daß die Bildung von VII bei der Konden-
sation der 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure (IV) eine

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<footnote>* Vorläufige Mitteilung. Vorgetragen am 19. Februar 1966, an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft in Basel.</footnote>

<footnote n="1">¹ W. MIEG, *IG Farben* Ge. 470550 (Friedl. 16, 1347).</footnote>

<footnote n="2">² W. MIEG *et al.*, PB 70339, 11438.</footnote>

<footnote n="3">³ CIBA AG, GB 926514.</footnote>
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

echte Nebenreaktion darstellt und offenbar auf eine teilweise Desulfonierung von IV zurückzuführen ist.

Das synthetische Material wurde zur näheren Untersuchung des zugrunde liegenden neuen chromophoren Systems weiter abgebaut. Längere Verküpung mit Natriumdithionit führte unter Desulfonierung und Ersatz der Aminogruppe zu geringen Mengen des Hydroxyderivates VIII: flaumige gelbe Nädelchen durch Vakuumsublimation Smp. 358–359°, Molgew. 427 massenspektrometrisch. Der substituentenfreie Grundkörper, das blaßgelbe 5 H-, 11 H-, 16 H-Dibenzo [c, mn] naphtho [2,3-h] acridin-5,11,16-trion (IX) wurde aus VII nach Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure, Verkochen in Gegenwart von Formaldehyd bei der anschließenden Entfernung der Sulfogruppe durch Verküpen erhalten: olivegrüne Nädelchen durch Vakuumsublimation Smp. 343 bis 344°, Molgew. 411 massenspektrometrisch. Schließlich konnte auch das Aminoderivat X durch Verküpen von VII bei Raumtemperatur, in feiner Verteilung, in Pyridin-Ammoniak gewonnen werden: orangeebraune Nädelchen aus Dimethylformamid Smp. > 360°, Zersetzung, Molgew. 426 massenspektrometrisch.

Es wurde weiter die Konstitution des unbekannten orangen Küpenfarbstoffs (III) untersucht. Das fragliche

Material konnte aus dem Rohprodukt einer wasserfreien Pyridin-Aluminiumchloridschmelze von 1-Aminanthrachinon (I) durch fraktionierte Fällung aus konz. Schwefelsäure als kristallines bordeaux-rotes Sulfat in geringer Menge abgeschieden und das daraus erhältliche, unlösliche, orange Produkt durch längeres Kochen in Nitrobenzol rekristallisiert werden. Eine einzelne Bande bei 2,94 µ im IR-Spektrum sowie die gute Chlorechtheit der mit dem Farbstoff erzeugten Baumwollfärbung deuteten auf das Vorhandensein von ausschließlich sekundären Aminogruppen hin. Massenspektrometrisch wurde das Molekulargewicht 630 gefunden, was zusammen mit den Analysenwerten die Aufstellung der Strukturformel XI erlaubte. Danach handelt es sich um ein Anthrimidcarbazol-Derivat des oben beschriebenen neuen Systems IX. Dieser Sachverhalt konnte durch die Synthese, ausgehend von X über das Anthrimid XII und Carbazolringschluß (Ausbeute total 31%), bewiesen werden. Die Identität des synthetischen XI mit III ergab sich anhand deckungsgleicher IR-Spektren.

A. K. WICK

CIBA Aktiengesellschaft, Farbenforschung

Nach VILSMEIER formylierte Thioäther und Umsetzung der Reaktionsprodukte zu Polymethinfarbstoffen

Summary

Saturated and unsaturated aliphatic thioethers have been formylated with the help of Vilsmeier reaction. The formylated compounds could have been isolated in 30–50% yields in the form of their dimethylimmonium perchlorates.

These immonium perchlorates have been condensed with compounds containing active methyl or methylene group, to produce intermediates, which have been further used for the synthesis of symmetrical and unsymmetrical cyanine and related dyes.

Die Formylierung von aliphatischen Acetalen, Ketalen, α-Halogenäthern und α,β-ungesättigten Äthern mit einem Vilsmeier-Reagenz wurde von Z. ARNOLD und Mit-

arbeitern beschrieben<fnref n="1" />. Es war naheliegend, entsprechende Thioverbindungen zu untersuchen, zumal von anderen Autoren<fnref n="2" /> schon vor ARNOLD die Formylierung einer Thiovinylverbindung mit einem Vilsmeier-Reagenz angegeben worden ist.

Im einzelnen wurde die Formylierung mit Dimethylformamid und Phosphor(V)-oxychlorid der folgenden Typen I bis III untersucht:

<footnote n="1">1 Z. ARNOLD et al., Coll. Czecho-Slov. Chem. Comm. 23 (1958) 452-452 (1959) 786.</footnote>

<footnote n="2">2 WILLIAM E. DARHAM und JACK HEBERLING, J. Amer. Chem. Soc. 77 (1955) 1175.</footnote>
$$ \text{I} \quad \begin{array}{c} R^1-CH=CH-X-R^3 \\ \quad R^2 \end{array} \qquad \begin{array}{l} R^1 = H, CH_3; R^2 = H, Alkyl, Aryl \\ R^1 + R^2 = -(CH_2)_4- \end{array} $$

$$ \text{II} \quad \begin{array}{c} R^1-CH-C-X-R^3 \\ \quad | \\ \quad Cl \end{array} \qquad \begin{array}{l} R^3 = C_2H_5 \end{array} $$

$$ \text{III} \quad \begin{array}{c} R^1-CH_2-C=(X-R^3)_2 \\ \quad | \\ \quad R_2 \end{array} \qquad X=S $$

Es zeigte sich, daß bei diesen Umsetzungen jeweils eine Alkylmercaptogruppe -SR³ (Formeln I bis III, X=S) im Gegensatz zu der Alkoxygruppe bei den entsprechenden Sauerstoffverbindungen¹ (Formeln I bis III, X=O) infolge ihrer geringeren Reaktionsfähigkeit im Molekül verblieb. So konnten die folgenden 3-Alkylmercapto-propenyliden-(1)-dimethylimmonium-Salze in Form ihrer Perchlorate isoliert werden:

$$ \text{IV} \quad \left[ \begin{array}{c} \mathrm{CH_3} \\ \begin{array}{c} \xrightarrow{(+)} \\ \mathrm{CH_3} \end{array} \end{array} \right. \xrightarrow{N=\mathrm{CH}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{S}-\mathrm{R}^3} \left[ \begin{array}{c} \mathrm{ClO_4} \\ \begin{array}{c} \xrightarrow{R^1 R^2} \\ | \\ | \\ | \end{array} \end{array} \right]^+ \quad \begin{array}{l} \mathrm{R^1} = \mathrm{H}, \mathrm{CH_3}; \mathrm{R^2} = \mathrm{H}, \mathrm{CH_3}, \text{Phenyl} \\ \mathrm{R^1} + \mathrm{R^2} = -(\mathrm{CH_2})_4- \\ \mathrm{R^3} = C_2H_5 \end{array} $$

Die Ausbeuten liegen bei etwa 30-50%. Die neuen Verbindungen sind fast durchweg in Wasser und Alkohol gut, in Essigsäureäthylester mäßig und in Äther unlöslich.

Durch Umsetzung der Verbindungen des Typs IV mit methylenaktiven Verbindungen V in neutralem oder schwach basischem Medium analog³ wurden infolge des Austauschs der Dimethylimmonium-Gruppierung gegen

eine methylenaktive Gruppe Verbindungen vom Typ VI erhalten.

$$ \underset{\text{V}}{\text{Y}} \xrightarrow{\text{(+)}} \underset{\text{R}^1 \text{ R}^2}{\text{CH}_2} + (\text{CH}_3)_2 \xrightarrow{\text{N=CH}} \underset{\text{Y}}{\text{C}} - \text{SR}^3 \rightarrow $$

$$ \underset{\text{VI}}{\text{Y}} \xrightarrow{\text{C=CH}} \underset{\text{R}^1 \text{ R}^2}{\text{C}} - \text{SR}^3 + (\text{CH}_3)_2 \text{NH}_2^+ $$

Beispielsweise ist V:

1. Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)

3. Äthylrhodanin

3. Phenylisoxazolon-(5)

Thiobarbitursäure

Malodinitril

Cyanacetanilid

1. Methylchinaldinium-perchlorat

2,3-Dimethyl-benzthiazolium-perchlorat

Auf Grund des nunmehr im stark basischen Medium leicht substituierbaren Alkylmercapto-Restes -SR³ können die Verbindungen VI mit weiteren methylenaktiven Verbindungen insbesondere zu unsymmetrischen Polymethinfarbstoffen vom Typ VII umgesetzt werden:

$$ \text{VII} \quad \text{Y} \xrightarrow{\text{C=CH}} \text{Z} - \text{C} - \text{C} - \text{C} - \text{C} - \text{Z}' \xrightarrow{\text{Y}'} \text{R}^1 \text{R}^2 $$

BODO HIRSCH und ECKHART FÖRSTER

Institut für Farbenchemie
der Technischen Universität Dresden (DDR)

<footnote>ª B. HIRSCH und E.-A. JAUER, Patentanmeldung WP 12 6/108547 vom 8. Januar 1965.</footnote>