# Etude par methodes electrochimiques et electrogravimetriques de l'hydroxyde de nickel en couche mince au cours des processus de charge/decharge. Effets de quelques additifs.

Patrick Bernard

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Patrick Bernard. Etude par methodes electrochimiques et electrogravimetriques de l'hydroxyde de nickel en couche mince au cours des processus de charge/decharge. Effets de quelques additifs. Chimie. Université Pierre et Marie Curie, 1992. Français. NNT: 1992PA066038. tel-04193332

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ : CHIMIE ANALYTIQUE

PRÉSENTÉE PAR

Patrick BERNARD

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SUJET DE LA THÈSE :

ÉTUDE PAR MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES ET ÉLECTROGRAVIMÉTRIQUES
DE L'HYDROXYDE DE NICKEL EN COUCHE MINCE AU COURS DES PROCESSUS
DE CHARGE/DÉCHARGE. EFFETS DE QUELQUES ADDITIFS.

SOUTENUE LE 22 OCTOBRE 1992

DEVANT LE JURY COMPOSÉ DE :

<table><tr><td>M. Jacques VEDEL</td><td>Président</td><td>Directeur de Recherche CNRS</td></tr><tr><td>M. André METROT</td><td>Rapporteur</td><td>Professeur de l'Univ. de Reims</td></tr><tr><td>M. Patrick WILLMANN</td><td>Rapporteur</td><td>Ingénieur CNES</td></tr><tr><td>M. Philippe BLANCHARD</td><td></td><td>Ingénieur SAFT</td></tr><tr><td>M. Michel KEDDAM</td><td></td><td>Directeur de Recherche CNRS</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Ce travail qui a fait l'objet d'un contrat CIFRE a été réalisé au sein de l'Unité Propre de Recherche n° 15 du CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie", associée à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), en collaboration avec la Société SAFT.

Je tiens tout d'abord à adresser mes vifs remerciements à Monsieur M. FROMENT, Directeur de Recherche au CNRS, pour avoir bien voulu m'accueillir au sein de son laboratoire.

Monsieur J. LEONARDI, Directeur du Laboratoire de Recherche et de Développement de la SAFT Bordeaux, Monsieur P. BLANCHARD, Ingénieur de Recherche à la SAFT, Monsieur J. BOUET, Ingénieur de Recherche à Alcatel-Alsthom Recherche, ont toujours suivi avec intérêt l'avancement de mes recherches. Je les remercie très sincèrement pour les discussions et pour les conseils qu'ils m'ont prodigués tout au long de ce travail.

C'est avec grand plaisir que je remercie Monsieur J. VEDEL qui a accepté d'examiner ce travail et de présider ce jury.

Mes remerciements vont également à Monsieur P. WILLMANN et Monsieur A. METROT qui ont accepté de participer à la commission d'examen et à qui il incombe de juger ce travail.

J'exprime toute ma gratitude à Monsieur M. KEDDAM, Directeur de Recherche au CNRS, qui a suivi et dirigé avec constance et rigueur mes recherches. Par son expérience et ses conseils, il m'a permis d'arriver au terme de cette étude.

Je remercie aussi tout particulièrement Monsieur H. TAKENOUTI, Directeur de Recherche au CNRS, pour sa disponibilité de tous les instants, ses conseils et sa gentillesse.
Je tiens également à remercier toutes les personnes qui m'ont aidé à
réaliser ce travail, en particulier :

- Madame J. SAUVINET et Mademoiselle F. PILLIER pour leur aide lors de l'observation et l'analyse des échantillons ;

- Messieurs R. VAESKEN et S. MAURO pour leur aide à la réalisation de ce mémoire ;

- Messieurs A. BULLIER et J.L. PERNIERE pour leur soutien technique ;

- Madame I. CHOQUET pour la frappe de l'ensemble de ces lignes et sa gentillesse ;

- Monsieur J.P. TOQUE pour ses conseils toujours à propos, sa disponibilité et sa gentillesse.

Je ne saurais également oublier toutes les personnes du laboratoire qui ont fait preuve de sympathie, et qui ont su maintenir une bonne ambiance tout au long de ces trois années.

Je remercie enfin le Ministère de la Recherche et de l'Espace et la Société SAFT pour leur aide matérielle.
# SOMMAIRE

<table><thead><tr><th></th><th>page</th></tr></thead><tbody><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>I. GÉNÉRALITÉS ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES</td><td>5</td></tr><tr><td>I.1. Généralités sur les accumulateurs Nickel/Cadmium</td><td>5</td></tr><tr><td>I.1.1. Rappel sur les accumulateurs Nickel/Cadmium</td><td>5</td></tr><tr><td>I.1.2. Rappel sur les différentes technologies d'électrodes</td><td>8</td></tr><tr><td>I.2. Comportement électrochimique et structural de l'hydroxyde de nickel</td><td>8</td></tr><tr><td>I.2.1. Structure des phases Ni(OH)<sub>2</sub> β, Ni(OH)<sub>2</sub> α, NiOOH β, NiOOH γ</td><td>9</td></tr><tr><td>I.2.2. Réactions électrochimiques et transformations structurales à l'électrode positive</td><td>10</td></tr><tr><td>I.2.2.1. Réaction électrochimique (1) Ni<sup>II</sup>(OH)<sub>2</sub> β ⇌ Ni<sup>III</sup>OOH β</td><td>10</td></tr><tr><td>I.2.2.2. Réaction électrochimique (2) Ni<sup>II</sup>(OH)<sub>2</sub> α ⇌ Ni<sup>III</sup>OOH γ</td><td>11</td></tr><tr><td>I.2.2.3. Transformation structurale (3) Ni<sup>II</sup>(OH)<sub>2</sub> α ⇌ Ni<sup>III</sup>(OH)<sub>2</sub> β</td><td>12</td></tr><tr><td>I.2.2.4. Transformation structurale (4) Ni<sup>III</sup>OOH β ⇌ Ni<sup>III</sup>OOH γ</td><td>12</td></tr><tr><td>I.2.3. Rôle des cations métalliques sur le comportement de l'électrode positive</td><td>12</td></tr><tr><td>I.2.3.1. Ajout d'hydroxyde de cobalt</td><td>13</td></tr><tr><td>I.2.3.2. Ajout d'hydroxyde de cadmium</td><td>13</td></tr><tr><td>I.3. Rappel sur l'étude de générateurs Ni/Cd par des méthodes non-stationnaires</td><td>13</td></tr><tr><td>I.3.1. Méthodes non-stationnaires et générateurs électrochimiques</td><td>13</td></tr><tr><td>I.3.2. Revue bibliographique sur les mesures d'impédance concernant l'accumulateur Ni/Cd</td><td>14</td></tr><tr><td>II. METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1. Méthodes expérimentales</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.1. Voltampérométrie et voltampérométrie lente</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.2. Impédance électrochimique</td><td>22</td></tr></tbody></table>
II.1.2.1. Principe et définitions 22

II.1.2.2. Expression de l'impédance faradique 24

II.1.2.3. Mesures en mode de régulation potentiostatique 27

II.1.2.4. Mesures en mode de régulation galvanostatique 27

II.1.3. Réponse à des échelons de potentiels 29

II.1.4. Microbalance à quartz 29

II.1.4.1. Régime stationnaire 29

II.1.4.2. Microbalance à quartz en régime sinusoïdal : transmittance électrogravimétrique 33

II.1.5. Mesure de conductivité électronique 35

## II.2. Conditions expérimentales 37

II.2.1. Etude de l'hydroxyde de nickel 37

II.2.1.1. Cellule électrochimique 37

II.2.1.2. Electrolyte 37

II.2.1.3. Contre-électrode 38

II.2.1.4. Electrode de référence 38

II.2.1.5. Electrode de travail 38

II.2.2. Etude des effets d'additifs 39

II.2.2.1 Dépôts syncristallisés 41

II.2.2.2 Dépôts "Post-Rapportés 41

# III. ETUDE DE L'HYDROXYDE DE NICKEL Ni(OH)₂ 43

## III.1. Etude du mécanisme de dépôt de l'hydroxyde de nickel 43

III.1.1. Etude du dépôt par voltampérométrie cyclique 43

III.1.2. Etude du processus de dépôt à l'aide de la microbalance à quartz 49

III.1.3. Stabilité du dépôt d'hydroxyde de nickel 51

III.1.4. Caractérisations des couches minces d'hydroxyde de nickel 53

III.1.4.1 Spectroscopie Raman 53

III.1.4.2 Diffraction des rayons X 57

III.1.4.3 Evaluation de l'épaisseur des couches minces 59

## III.2. Comportement voltampérométrique de l'hydroxyde de nickel 59

III.2.1. Voltampérométrie cyclique d'une couche de Ni(OH)₂ 59

III.2.2. Variation du courant de pic et du potentiel de pic avec la vitesse de balayage 60
III.2.3. Etude de la charge faradique 62

III.3. Etude des paramètres cinétiques d'oxydo-réduction de Ni(OH)₂ par impédance 64

III.3.1. Mesure d'impédance à potentiel imposé en milieu électrolytique 64

III.3.2. Mesure de résistivité ex-situ 74

III.3.3. Mesures d'impédance hors équilibre 79

III.3.3.1. Evaluation des erreurs dues à la non stationnarité du système 80

III.3.3.2. Résultats expérimentaux 82

III.3.4. Mesure d'impédances en milieu carbonate de propylène 87

III.3.4.1. Mesure des capacités de double couche 89

III.3.4.2. Mesures d'impédances à différents états de charge 89

III.3.5. Conclusions 96

III.4. Mesures gravimétriques 97

III.4.1. Mesures gravimétriques lors d'un balayage de potentiel 97

III.4.2. Mesures gravimétriques lors d'une charge ou décharge de l'électrode 107

III.4.3. Mesures de masse en régime alternatif 108

III.5. Effet de la résistance ohmique sur la réponse électrochimique de l'hydroxyde de nickel 116

III.5.1. Voltampérométrie super lente 117

III.5.2. Réponses chronoampérométriques à une suite d'échelons de potentiel 119

III.5.3. Voltampérométrie cyclique avec arrêt de potentiel 123

III.5.4. Chronovoltampérogramme après coupure d'une rampe de potentiel 125

III.5.5. Réponses gravimétriques à une suite d'échelons de potentiel 127

III.5.6. Modèle de films à résistivité variable 128

III.5.6.1. Modèle voltampérométrique 131

III.5.6.2. Modèle de sauts de potentiel 135
IV. ETUDE DES EFFETS DE CERTAINS ADDITIFS SUR LE
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L'HYDROXYDE
DE NICKEL

IV.1. Ajout d'hydroxyde de cobalt 139

IV.1.1. Etude de l'hydroxyde de cobalt 139

IV.1.2. Etude d'un dépôt syncristallisé Ni(OH)₂ + Co(OH)₂ 147

IV.1.2.1. Etude du processus de dépôt à l'aide de la microbalance à quartz 147

IV.1.2.2. Etude voltampérométrique 148

IV.1.2.3. Mesure de résistivité ex-situ 151

IV.1.2.4. Mesures d'impédance sous régime potentiostatique 153

IV.1.2.5. Mesures gravimétriques 156

IV.1.2.6. Modèle voltampérométrique 157

IV.1.2.7. Conclusion 159

IV.1.3. Etude d'un dépôt post-rapporté de Co(OH)₂ à un film de Ni(OH)₂ 160

IV.1.3.1. Mesure d'impédance sous régime potentiostatique
et galvanostatique 161

IV.1.3.2. Modèle de variation de la résistivité selon l'état de charge 167

IV.2. Addition de Cd(OH)₂, Zn(OH)₂, Mg(OH)₂ 172

IV.2.1 Etude du processus de dépôt à l'aide d'une microbalance à quartz 174

IV.2.2. Etudes voltampérométriques 176

IV.2.3. Mesures d'impédances à l'état stationnaire et sous courant 177

IV.2.4. Mesures gravimétriques 183

IV.2.5. Conclusion 184

IV. CONCLUSION 187

ANNEXE 1 191

ANNEXE 2 197

ANNEXE 3 199

ANNEXE 4 203

ANNEXE 5 211

ANNEXE 6 217

REFERENCES 223
# INTRODUCTION
INTRODUCTION

Découverte par le suédois Jungner en 1897 [1,2], l'électrode d'hydroxyde de nickel est utilisée depuis près d'un siècle comme électrode positive dans la plupart des accumulateurs alcalins. La fabrication d'une batterie Nickel/Cadmium à électrodes frittées à proprement parler est due à la firme allemande AFA (Accumulatorenfabrik A.G., désormais VARTA), qui déposa des brevets dès 1936 et commercialisa une batterie à électrodes frittées, imprégnées de matière active par précipitation de sels métalliques, tels que les nitrates dans une solution alcaline. Après la seconde guerre mondiale, la fabrication des accumulateurs se développait dans de nombreux pays pour trouver des applications à la fois dans les domaines militaire et civil.

La réaction électrochimique intervenant dans le cas de l'électrode positive peut s'écrire sous forme simplifiée :

$$Ni(OH)_2 + OH^- \rightleftharpoons NiOOH + H_2O + e^- \quad (1)$$

Toutefois cette écriture ne prend pas en compte les aspects structuraux mis en jeu lors des cyclages électrochimiques. Bode et col [3,4] ont pu expliciter un certain nombre des modifications intervenant sur les différentes structures du système, représentées sur la figure 1. Les structures des phases $Ni(OH)_2 \beta$, $NiOOH \beta$, $Ni(OH)_2 \alpha$ et $NiOOH \gamma$, sont bien connues des électrochimistes et interviennent sous certaines conditions.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1: Transformations des différentes phases des hydroxydes et oxyhydroxydes de nickel selon Bode et col.</figcaption></figure>
Si la réaction mise en jeu lors d'un cyclage dans des conditions normales d'utilisation consiste essentiellement en une transformation de l'hydroxyde $Ni(OH)_2\beta$ en oxyhydroxyde $NiOOH\beta$ par simple déprotonation (réaction 1), d'autres modifications structurales peuvent apparaître. Ainsi la transformation de l'oxyhydroxyde $NiOOH\beta$ en oxyhydroxyde $NiOOH\gamma$ (réaction 4), connue sous le nom "d'effet $\gamma$" par les fabricants d'accumulateurs, se produit lors de la surcharge ou du vieillissement des électrodes de nickel, et s'accompagne de l'insertion dans le matériau de molécules d'eau interlamellaires. Il en résulte un gonflement de la structure, pouvant conduire à des pertes de contacts électriques dans l'électrode ou un assèchement du séparateur de l'accumulateur.

D'autre part l'hydroxyde $Ni(OH)_2\alpha$ obtenu généralement par dépôt cathodique lors de l'électrolyse d'une solution de nitrate de nickel n'est pas stable dans le milieu potassique utilisé dans les accumulateurs. La structure $Ni(OH)_2\alpha$ se transforme, dans ces conditions, en hydroxyde $\beta Ni(OH)_2$ (réaction 3) [5-8].

Malgré les études fondamentales concernant les mécanismes réactionnels, quelques imperfections technologiques subsistent, comme un rendement faradique nettement inférieur à sa valeur théorique, la détérioration mécanique des électrodes au cours des cyclages, ainsi que l'augmentation importante de la résistance interne de la cellule à l'état déchargé.

Bien souvent des améliorations de fonctionnement des électrodes ont été acquises de manière purement empirique. Le mode d'action des additifs incorporés à l'hydroxyde de nickel dans le but d'obtenir de meilleures performances mécaniques et électrochimiques, reste souvent mal connu. C'est dans ce contexte que ce travail a été entrepris, afin d'améliorer la compréhension des phénomènes liés à la conductivité de la matière, au gonflement des électrodes, et aux effets induits par l'introduction d'additifs au coeur du matériau ou en surface.

Pour discriminer le comportement volumique dû à la géométrie et à la texture des électrodes, de la réponse électrochimique proprement dite des couches d'hydroxyde de nickel, nous avons fait porter notre effort sur l'étude de ce système en couche mince. Ce choix permet par exemple la caractérisation de ce matériau à l'aide d'une microbalance à quartz, technique capable dans de nombreux cas de préciser les flux d'espèces échangées avec l'électrolyte au cours d'un processus électrochimique.
De plus l'hydroxyde de nickel, conducteur mixte, possède certaines
propriétés comparables à celles des polymères conducteurs (électrochromisme par
exemple) : certains concepts développés dans le cadre de ces matériaux organiques
se sont avérés être en mesure de s'appliquer à notre système.

Dans le premier chapitre de ce mémoire sont exposés quelques rappels
généraux concernant l'électrode d'hydroxyde de nickel, les différentes structures
intervenant lors des cyclages, ainsi qu'une revue bibliographique concernant ce
sujet.

Nous décrirons les techniques et les conditions expérimentales dans le
deuxième chapitre.

Dans le troisième chapitre, nous nous sommes intéressés aux phénomènes
électrochimiques accompagnant la charge ou la décharge d'une électrode
d'hydroxyde de nickel. Nous avons été amenés à utiliser des méthodes telles que la
mesure de l'impédance de l'électrode qui autorise la discrimination des différents
facteurs responsables de la polarisation de l'électrode sur la base de leurs réponses
en fréquence. Ces résultats obtenus au cours des cycles de charge-décharge ont
permis l'établissement d'un modèle permettant l'interprétation de phénomènes
électrochimiques résultant spécifiquement des variations de la résistivité de la
phase solide au cours du processus d'oxydo-réduction. De plus, les mesures
réalisées à l'aide d'une microbalance à quartz nous ont permis de déterminer les
échanges massiques se déroulant lors d'une oxydation ou d'une réduction d'une
couche de Ni(OH)₂.

Enfin dans le quatrième chapitre, nous avons cherché à déterminer
l'influence de certains additifs (Cobalt, Cadmium, Zinc, Magnésium) sur les
propriétés électrochimiques et structurales de l'hydroxyde de nickel. Pour ce
faire, nous avons utilisé les mêmes techniques expérimentales permettant de
mesurer les échanges massiques et les variations des facteurs cinétiques
accompagnant l'oxydation ou la réduction de l'électrode.
# CHAPITRE I

## GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
# I. GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Dans ce chapitre, nous traiterons des problèmes liés à l'électrochimie de l'hydroxyde de nickel. Nous rappelerons brièvement les technologies utilisées dans les accumulateurs Nickel/Cadmium. Nous aborderons par la suite les modifications structurales des différentes phases mises en jeu lors du fonctionnement de l'électrode positive et les effets de certains additifs. Enfin nous ferons une revue bibliographique des travaux réalisés sur Ni(OH)₂, principalement par la méthode de mesure d'impédance électrochimique.

## I.1. Généralités sur les accumulateurs Nickel/Cadmium

### I.1.1. Rappel sur les accumulateurs Nickel/Cadmium

L'hydroxyde de nickel est utilisé en tant que principal composant actif de l'électrode positive dans la plupart des accumulateurs alcalins comme les accumulateurs Ni/Cd mais aussi Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H₂ et plus récemment Ni/Hydrures Métalliques. Ces accumulateurs possèdent des caractéristiques spécifiques et recouvrent un vaste champ d'applications allant des satellites géostationnaires à l'alimentation de secours d'ordinateurs, en passant par les appareils portables dits "sans fils", et dans un futur proche les véhicules électriques professionnels ou destinés au public...

Les réactions électrochimiques entre les couples Ni<sup>III</sup>/Ni<sup>II</sup> et Cd<sup>II</sup>/Cd<sup>0</sup> peuvent s'écrire de manière simplifiée :

A l'électrode positive :

$$ \mathrm{Ni^{III}OOH} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ni^{II}(OH)_2} + \mathrm{OH}^{-} \quad (2) $$

A l'électrode négative :

$$ \mathrm{Cd}^{0} + 2\mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cd^{II}(OH)_{2}} + 2\mathrm{e}^{-} \quad (3) $$

La réaction globale de l'accumulateur peut donc s'écrire :

$$ 2\mathrm{Ni^{III}OOH} + \mathrm{Cd}^{0} + 2\mathrm{H_2O} \xrightleftharpoons[\text{Charge}]{\text{Décharge}} 2\mathrm{Ni^{II}(OH)_2} + \mathrm{Cd^{II}(OH)_2} \quad (4) $$
Malgré certains atouts comme une grande durée de vie en cyclage et la capacité d'accepter des régimes de charge et de décharge élevés, l'électrode d'hydroxyde de nickel présente quelques inconvénients, en particulier une chargeabilité limitée. En effet les potentiels d'équilibres des couples Ni(OH)₂/NiOOH et OH⁻/O₂ sont proches comme l'indique la figure 2, et de plus le potentiel de la cellule évolue vers des potentiels plus anodiques au cours de la charge, c'est-à-dire lorsque la quantité de nickel au degré d'oxydation +II diminue. Aussi en fin de charge, du fait de la proximité des potentiels des deux couples cités ci-dessus, une partie du courant destiné à la charge de l'accumulateur se trouve être utilisé pour libérer de l'oxygène et non plus pour oxyder Ni(OH)₂.

Lors de la surcharge d'un accumulateur, il apparaît donc un dégagement d'oxygène sur l'électrode d'hydroxyde de nickel suivant la réaction :

$$2 \text{OH}^- \rightleftharpoons \frac{1}{2} \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2e^- \quad (5)$$

De même un dégagement d'hydrogène apparaît sur l'électrode négative suivant la réaction :

$$2 \text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightleftharpoons 2 \text{OH}^- + \text{H}_2 \quad (6)$$

Selon la gestion de ces flux gazeux, on peut distinguer deux technologies principales pour les accumulateurs Ni/Cd.

### Les accumulateurs de type "Ouvert" :

Les accumulateurs de ce type autorisent les dégagements gazeux à chacune des électrodes. En surcharge une grande partie de l'énergie est utilisée à la production d'hydrogène ou d'oxygène sans risque pour la batterie, si ce n'est une diminution du niveau de l'électrolyte qui nécessitera un entretien régulier. Cette technologie est cependant robuste et ne fait pas appel à des systèmes de charge sophistiqués.

### Les accumulateurs de type "Etanche" :

L'électrode de cadmium est un site catalytique de réduction de l'oxygène, alors que l'électrode de nickel n'a pas cette capacité vis-à-vis de l'hydrogène. Aussi les accumulateurs étanches comportent une électrode négative de capacité supérieure à l'électrode positive, de sorte que cette dernière commence à produire de l'oxygène avant que l'électrode négative ne soit complètement chargée. Comme
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 2** : Potentiels d'équilibres des couples redox intervenant dans le fonctionnement électrochimique d'un accumulateur Ni/Cd</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 3** : Représentation des différentes structures des phases des hydroxydes et oxyhydroxydes de nickel, selon Bode et col [3,4].</figcaption></figure>
le séparateur utilisé est perméable à l'oxygène, celui-ci peut alors diffuser jusqu'à l'électrode négative où il sera réduit.

Les batteries construites suivant cette technologie ne nécessitent pas d'entretien, mais font appel généralement à des systèmes de charges plus complexes. En effet les conditions de charge doivent être bien définies et les décharges poussées sont peu recommandées.

## I.1.2. Rappel sur les différentes technologies d'électrodes

Trois grandes familles d'électrodes et de technologies coexistent actuellement.

La plus ancienne permet d'obtenir des électrodes de type "pochette", où l'hydroxyde de nickel préparé par voie chimique est mélangé avec du graphite assurant la conductivité de la matière active, entre deux plaques de feuillards d'acier nickelé perforé.

La plus répandue à l'heure actuelle est la technologie dite d'électrodes frittées. Une poudre de nickel est déposée sur un feuillard nickelé, puis frittée sous atmosphère contrôlée vers 1000°C. L'imprégnation des plaques peut alors être réalisée soit par voie chimique (précipitation d'un sel de nickel, sulfate ou nitrate en solution alcaline), soit par voie électrochimique.

Enfin la plus récente est la technologie dite "mousse", où l'hydroxyde de nickel préparé par voie chimique est inséré dans une structure hôte en mousse de nickel, possédant une très grande porosité. Cette nouvelle voie permet d'obtenir des gains significatifs sur les capacités volumique et massique de l'électrode.

## I.2. Comportement électrochimique et structural de l'hydroxyde de nickel

L'électrode d'hydroxyde de nickel a fait l'objet de nombreuses études du fait de son application en tant qu'électrode positive de batteries alcalines, mais aussi en tant que matériau utilisé en électrochromisme, dans les électrolyseurs, ou en synthèse organique comme oxydant de composés organiques...

Nous ne ferons pas une revue bibliographique complète des travaux portant sur l'étude du comportement structural des électrodes d'hydroxyde de nickel, mais
nous nous limiterons à rappeler les structures des différentes phases des
hydroxydes et oxyhydroxydes, ainsi que leur mode d'élaboration.

Nous traiterons par la suite des principales réactions électrochimiques et
structurales, et nous terminerons en abordant le rôle de certains cations
métalliques utilisés comme additifs.

I.2.1. Structure des phases Ni(OH)₂ β, Ni(OH)₂ α, NiOOH β, NiOOH γ

Chacune de ces phases possède une structure lamellaire représentée sur la
figure 3 avec empilement le long de l'axe c de feuillets Ni(OH)₂ dans le cas des
hydroxydes, et de feuillets NiOOH dans le cas des oxyhydroxydes.

Du point de vue conduction électronique, les phases du type hydroxyde de nickel sont de mauvais conducteurs, alors que les phases du type oxyhydroxyde présentent une conductivité supérieure de plusieurs ordres de grandeurs.

L'hydroxyde de nickel Ni(OH)₂ existe sous deux variétés α et β.

* Ni(OH)₂ β cristallise dans un système hexagonal de paramètres de mailles a=3,12Å et c=4,6Å, et se trouve constitué d'un empilement de feuillets Ni(OH)₂. Des études en spectroscopie Infra-Rouge ont pu montrer qu'il n'existe pas de liaisons hydrogène interplanaires [9].

Il existe deux grands modes d'obtention par voie chimique de la phase Ni(OH)₂ β. La première, utilisée industriellement, consiste en une précipitation de sels de nickel (nitrate ou sulfate) par une base forte. La seconde, décrite par Fievet et Figlarz [10], consiste à réaliser un traitement hydrothermique d'une suspension d'hydroxyde de nickel αII à 200°C.

* Les hydroxydes de nickel αII correspondent à toute une famille de composés plus ou moins désordonnés et souvent mal définis du point de vue nature chimique.

D'une manière générale, leur structure, comme l'indique la figure 1, correspond à un empilement de feuillets d'hydroxyde de nickel désorientés les uns par rapports aux autres, séparés d'une distance d'environ 8Å, structure dite "turbostratique". Ces édifices contiennent des molécules d'eau interlamellaire, liées aux feuillets par des liaisons hydrogène [11].

Cette phase peut être obtenue soit chimiquement, soit électrochimiquement.
Par voie chimique, l'hydroxyde de nickel de type αII est obtenu par addition d'ammoniaque à une solution de nitrate de nickel à température ambiante [9,10].
Par voie électrochimique, on réalise l'électrolyse d'une solution de nitrate de nickel, qui, par réduction des ions nitrate et formation d'ions hydroxyle, va augmenter le pH au voisinage de l'électrode, et provoquer la précipitation chimique de l'hydroxyde [12]. C'est la méthode que nous utiliserons dans ce travail.

Les oxyhydroxydes de nickel possèdent eux aussi une structure lamellaire, et existent sous deux variétés βIII et γIII.

* NiOOH β est le résultat de l'oxydation de l'hydroxyde de nickel β par un simple mécanisme de déprotonation. Il cristallise dans le système hexagonal de paramètres de mailles a=2,82Å et c=4,85Å.

* NiOOH γ, produit de l'oxydation de l'hydroxyde de nickel α, représente toute une famille de composés lamellaires qui ont la particularité de posséder une distance interplans dilatée de l'ordre de 7Å, du fait de la présence de molécules d'eau et de cations alcalins.

Le degré d'oxydation de ces phases peut varier entre 3,3 et 3,75, et des mesures magnétiques [13], des calculs énergétiques [14,15], ainsi que des observations réalisées en spectroscopie Raman [16] ont pu montrer la présence du nickel au degré d'oxydation +IV.

## I.2.2. Réactions électrochimiques et transformations structurales à l'électrode positive

Ces modifications de structure proposées en premier par Bode et col [3], sont résumées sur la figure 1 et peuvent être décomposées en deux réactions électrochimiques et deux modifications structurales.

### I.2.2.1. Réaction électrochimique (1)
$$Ni^{II}(OH)_{2} \beta \rightleftharpoons Ni^{III}OOH \beta$$

C'est la réaction classique qui intervient lors de la charge et de la décharge de l'électrode de nickel en milieu alcalin correspondant à un simple mécanisme de déprotonation. Le potentiel de décharge du système (E=460mV / Hg/HgO) dépend de la pureté du nickel, ainsi que de la concentration de l'électrolyte comme ont pu le montrer Barnard et col [17]. Bien que la phase γ soit thermodynamiquement la plus stable, elle ne se forme pas lors de l'oxydation de $Ni^{II}(OH)_{2} \beta$ pour des raisons cinétiques et d'encombrement stérique.
Du point de vue cinétique, de nombreux auteurs se sont attachés à mesurer
le coefficient de diffusion du proton dans la phase solide [18,19]. En ce qui
concerne l'aspect structural, Delahaye et col [20], ont pu montrer que cette
transformation est pseudomorphe, c'est-à-dire que les particules conservent leur
taille et leur forme lors des cyclages.

Il faut toutefois rappeler que lors d'un cycle de décharge, le nickel ne
revient pas à l'état d'oxydation +II, mais à un degré d'oxydation moyen compris
entre 2,2 et 2,1 suivant la technologie de fabrication de l'électrode. Il n'est donc
pas complètement possible de réduire l'ensemble du nickel du matériau au degré
d'oxydation +II lors d'une décharge, mais il existe toujours une certaine quantité
de nickel à l'état +III.

I.2.2.2. Réaction électrochimique (2) $Ni^{II}(OH)_{2} \xrightleftharpoons{\alpha} Ni^{III}OOH \gamma$

Le couple NiIIα/NiIIIγ se caractérise par un plus faible potentiel de décharge que le couple NiIIβ/NiIIIβ, mais aussi par une plus grande capacité puisque 1.5 électrons peuvent être échangés au maximum par motif Ni(OH)₂. Barnard et col ont montré que le potentiel du couple dépend beaucoup des activités en eau et en potasse, du fait de l'insertion de ces entités dans la structure γ. Des mesures de coefficients de diffusion ont été également réalisées, et les auteurs ont conclu que le transport protonique, de par la présence de molécules d'eau interlamellaires, est facilité d'un facteur cent [22,23].

Du point de vue textural, du fait de leur plus petite taille, les particules peuvent supporter plus facilement les tensions mécaniques [24]. De plus cette réaction reliant deux espèces hydratées, ne nécessite pas de transport de molécules d'eau et limite ainsi les variations de volume.

Toutefois, à température ambiante et pour un électrolyte concentré, le
couple NiII(OH)₂ α/NiIIIOOH γ se transforme très rapidement en couple
NiII(OH)₂ β/NiIIIOOH β. En effet, comme nous allons le voir par la suite, la forme
NiII(OH)₂ α est instable et se transforme rapidement en hydroxyde NiII(OH)₂ β. De
plus, la réduction de l'oxyhydroxyde de nickel γ en NiII(OH)₂ α se déroule en
parallèle avec la réduction en NiII(OH)₂ β [24].
I.2.2.3. Transformation structurale (3) $Ni^{II}(OH)_2 \alpha \rightleftharpoons Ni^{II}(OH)_2 \beta$

Les phases d'hydroxyde de nickel de type αII sont métastables en solution aqueuse ou en milieu alcalin, et se transforment spontanément en $Ni^{II}(OH)_2 \beta$ à température ambiante. Observée par Bode et col [3], cette transformation a été étudiée en voltampérométrie cyclique [8,25] par la variation du potentiel de pic anodique entre les pics $Ni^{II}\alpha/Ni^{III}\gamma$ et $Ni^{II}\beta/Ni^{III}\gamma$.

Enfin LeBihan et Figlarz [5] ont montré que le mécanisme de transformation consiste en une dissolution de l'hydroxyde de nickel αII dans la solution, puis germination et croissance de l'hydroxyde βII.

I.2.2.4. Transformation structurale (4) $Ni^{III}OOH\beta \rightleftharpoons Ni^{III}OOH\gamma$

Cette modification structurale est à la base du phénomène de gonflement des électrodes, dû à la dilatation de la phase γ selon l'axe c. Elle est tout à fait préjudiciable, en raison de l'augmentation des tensions intra et interparticulaires, qui vont provoquer des pertes de contact et de conductivité.

La phase $Ni^{III}OOH\gamma$ apparaît lors de surcharges prolongées et lors du vieillissement des électrodes en cyclage. On ne peut toutefois pas relier son apparition avec une valeur critique du degré d'oxydation. Braconnier [22] a pu montrer qu'une concentration élevée de potasse favorise cette transformation du fait de l'insertion des cations potassium.

I.2.3. Rôle des cations métalliques sur le comportement de l'électrode positive

Le but de ces additifs est de remédier aux trois problèmes majeurs de l'électrode de nickel :

- améliorer la chargeabilité en éloignant les potentiels des couples $O_2/OH^-$ et/ou $Ni^{III}/Ni^{II}$.

- améliorer les propriétés mécaniques en réduisant la formation de la phase γ.

- améliorer la conductivité de l'électrode, surtout à l'état réduit.

De très nombreux cations métalliques ont été étudiés, favorisant souvent une de ces propriétés au détriment des autres. Nous n'aborderons ici que le cas du cobalt et du cadmium dont les effets ont été identifiés.
### I.2.3.1. Ajout d'hydroxyde de cobalt

Des sels de cobalt sont ajoutés à ceux de nickel lors de la phase de précipitation de la matière active, dans des proportions de l'ordre de 2 à 8%. L'hydroxyde de cobalt formé cristallise dans le même système que celui de l'hydroxyde de nickel et sous les mêmes formes structurales, c'est-à-dire $Co(OH)_2 \alpha$ et $Co(OH)_2 \beta$.

Des études en voltampérométrie cyclique ont pu montrer d'une part que le processus de charge se déroule de manière plus réversible en présence d'hydroxyde de cobalt [26], et d'autre part que le potentiel d'oxydation des solutions solides $Ni(OH)_2, Co(OH)_2$ est diminué, et ce proportionnellement à la teneur en hydroxyde de cobalt [27]. La chargeabilité de l'électrode en est d'autant améliorée. De plus Frits [28] et Law [29] ont constaté que ce type d'ajout augmente l'élasticité du matériau et réduit les tensions mécaniques.

### I.2.3.2. Ajout d'hydroxyde de cadmium

L'hydroxyde de cadmium syncristallisé permet de réduire l'effet de gonflement des électrodes, en diminuant la formation de la phase $Ni^{III}OOH \gamma$ [30-33].

Selon Delahaye [34], cet effet provient du remplacement des ions $Ni^{3+}$ et $Ni^{4+}$ de la structure, par des ions $Cd^{2+}$, provoquant alors une diminution du degré d'oxydation moyen des composés $Ni_{1-x}Cd_xOOH$ lors de la charge. Dès lors, les répulsions électrostatiques intercouches deviennent plus faibles, et inhibent la formation de la structure $\gamma$.

## I.3. Rappel sur l'étude de générateurs Ni/Cd par des méthodes non-stationnaires

### I.3.1. Méthodes non-stationnaires et générateurs électrochimiques

L'utilisation de méthodes non-stationnaires consiste à analyser les réponses électrochimiques d'un système soumis à une perturbation. Les différentes étapes élémentaires d'un processus hétérogène (transport d'espèces dans la solution ou dans la phase solide, transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte) vont donner lieu à une réponse avec des constantes de temps spécifiques.
Cette perturbation peut être de grande amplitude comme dans le cas de la voltampérométrie cyclique, la chronoampérométrie, ou la chronovoltampérométrie et modifiera malheureusement dans le cas de notre système électrochimique de manière radicale l'état de charge du système lors d'une mesure. De telles techniques permettent toutefois d'avoir accès à la quantité d'électricité stockée dans l'électrode, et à certains paramètres cinétiques obtenus sur la base de modèles, au prix d'un certain nombre d'hypothèses simplificatrices.

Dans le cas de la méthode de mesure d'impédance du système, un point de polarisation du système (Io,Eo) est soumis à une perturbation sinusoïdale de faible amplitude, et l'analyse de la réponse du système dans un large domaine de fréquences permet en principe d'obtenir des renseignements sur les facteurs contrôlant la cinétique du processus électrochimique, en modifiant au minimum l'état d'oxydation de l'électrode. Les mesures d'impédances électrochimiques apparaissent donc en principe comme parfaitement adaptées à l'étude des facteurs régissant les réactions électrochimiques et structurales de l'électrode d'hydroxyde de nickel.

### I.3.2. Revue bibliographique sur les mesures d'impédance concernant l'accumulateur Ni/Cd

Malgré les avantages décrits précédemment, relativement peu de travaux ont abordé le problème de la mesure d'impédance de l'électrode d'hydroxyde de nickel par rapport aux très nombreux travaux utilisant des méthodes plus classiques, et ce, que ce soit dans le cas d'une électrode de type industrielle ou d'une électrode en couche mince. Une des difficultés, en effet, réside dans la faiblesse des impédances à mesurer (quelques dizaines de milli-Ohms pour un accumulateur d'une dizaine d'Ampère-heure) et de la complexité des phénomènes chimiques et électrochimiques mis en jeu.

Les études d'impédances concernant les accumulateurs Ni/Cd, qu'il s'agisse de l'accumulateur complet, ou plus précisément de l'électrode de nickel, ont été réalisées dans le but de mesurer sa résistance interne ou sa capacité faradique, d'évaluer son état de charge, ou encore de mieux comprendre son fonctionnement.

Une première constatation s'impose : les résultats obtenus dépendent largement de la technologie de fabrication employée, voire même du fabricant. Il est donc difficile de réaliser une étude synthétique de ces résultats, souvent
contradictoires, qui restent pourtant cohérents dans le cadre d'une série donnée d'électrodes.

Les premières mesures d'impédance concernant les accumulateurs Ni/Cd datent des années 1950, mesures toutefois limitées, à l'instar des autres études électrochimiques, au seul domaine acoustique (20kHz, 20Hz). Une des premières mesures d'impédance concernant l'accumulateur Ni/Cd, a été réalisée en 1957 par Euler et Dehmett [35] à l'aide d'un pont en régime sinusoïdal dans le domaine de fréquence 50Hz-100kHz. Comme dans le cas d'autres articles datant de cette époque [36], les auteurs ont pu observer la présence d'un comportement inductif à haute fréquence, qu'ils attribuent à la géométrie interne de l'accumulateur.

Dans les années 1960, la non-manifestation de la branche inductive dans le cas d'électrodes massives planes oriente les explications de ce comportement vers la structure poreuse de l'électrode. Ainsi Gutman en 1965 [37] interprète ce comportement inductif comme un retard du signal entre l'entrée et le fond des pores, du fait de la viscoélasticité de l'électrolyte. Dans le même ordre d'idées, Darby [38,39] relie cette réponse à la distribution des concentrations des espèces chimiques dans les pores de l'électrode. Plus proche de nous, Sathyanarayana et col [40] considèrent que ce phénomène est dû à la nature ferromagnétique du nickel de l'électrode, et à celle paramagnétique de l'hydroxyde de nickel. Bari et col [41] en 1986 attribuent ce comportement à la manifestation d'une réaction électrochimique se déroulant à l'électrode.

Toutefois, les travaux effectués au laboratoire par Keddam et col [42-44] ont pu montrer que la branche selfique observée à haute fréquence est indépendante de tout phénomène chimique ou électrochimique, le modèle développé par Darby et col étant basé sur une hypothèse erronée. En fait, comme l'a montré Yahchouchi [43], cette inductance ne dépend ni de la géométrie de l'électrode, ni de son fonctionnement. Zimmerman et col en 1982 [45] situent son origine dans les câbles et les collecteurs de courant. Enfin Hughes et col en 1985 [46] ont démontré que cette inductance n'avait pas d'origine électrochimique, mais provenait des câbles utilisés. Cette branche inductive placée en série avec les autres réponses de l'électrode, ne peut être attribuée qu'aux différentes connexions reliant la matière active jusqu'aux bornes extérieures, et aux câbles. Elle est présente dans tout montage mais n'est observable que du fait des très faibles valeurs d'impédances présentées par les électrodes d'accumulateurs.
Certains auteurs se sont attachés à donner une évaluation du niveau de charge, en recherchant un modèle électrique équivalent de l'accumulateur et en cherchant à identifier des paramètres significatifs du système, ou en retenant directement la valeur de l'impédance à une fréquence particulière. En effet, au contraire d'autres accumulateurs comme celui au plomb, la tension d'une batterie Ni/Cd ne varie pas suffisamment en cours de décharge pour que l'on puisse pouvoir la corréler avec l'état de charge [47]. Des relations empiriques entre l'état de charge de l'électrode et son impédance ont été obtenues, mais ne restent valables que pour un type donné d'électrodes et ne sont pas extrapolables comme le signalent Comtat et col [48], ainsi que Reid [49].

A l'aide d'un pont d'impédance, Latner [50] a pu observer une diminution de la capacité mesurée à la fréquence de 60 Hz, selon le degré de charge de l'accumulateur. Sathyanarayana et col [40] indiquent que le déphasage, toujours mesuré par un pont d'impédance peut être utilisé à une fréquence de 5 Hz comme indicateur de charge. Hughes et col [46] corrèlent la variation de la composante imaginaire de l'impédance mesurée à la fréquence de 0,4 Hz à l'état de charge. Zimmerman et col [45] ont réalisé des mesures pendant la décharge d'un accumulateur sous régime galvanostatique. L'impédance est mesurée pour des fréquences supérieures à 10 Hz à l'aide d'un détecteur synchrone, et déduite de la réponse à un échelon de courant en-dessous de 10 Hz. Les auteurs proposent de corréler la limite basse fréquence de l'impédance et la valeur de l'état de charge. Cette idée a été reprise plus récemment par Murugesamoorthi et col [51], qui ont montré qu'à basse fréquence le déphasage et le module de l'impédance variaient linéairement avec l'état de charge.

Qu'il s'agisse d'électrodes frittées ou d'électrodes planes dans le cas de l'hydroxyde de nickel, les spectres d'impédances diffèrent d'un auteur à l'autre, surtout dans le domaine des basses fréquences où, malgré l'utilisation d'analyseurs de fonctions de transfert numériques, les mesures restent qualitatives.

McArthur [7] a montré, à l'aide de traceurs, que le processus d'oxydation de $Ni(OH)_2$ en NiOOH fait intervenir la diffusion des ions $H^+$ vers la surface et en sens inverse lors de la réduction. D'après Zimmermann [52], pour des potentiels supérieurs à 0.3V/Hg/HgO, la cinétique du système est contrôlée par la diffusion du proton dans le solide. Amstrong [53] et Reid [54] en 1989 sont arrivés à la même conclusion. De même Gorenstein et col [55] concluent qu'à des potentiels très positifs où le film est bon conducteur électronique, la cinétique devient contrôlée
par la diffusion. Pour des potentiels plus cathodiques, Madou et col [56] ont constaté que la capacité du film était plus petite à l'état réduit qu'à l'état oxydé, phénomène aussi observé par Zimmerman [52] et Amstrong [53]. Madou et col attribuent ce résultat à la formation d'une couche semiconductrice sur l'électrode.

Jusqu'à présent seuls Macdonald et col [57-60] ont réussi à modéliser le comportement d'une électrode industrielle en utilisant un modèle de type ligne de transmission permettant de rendre compte de la géométrie poreuse de l'électrode. Le modèle, basé sur la théorie de De Levie [61], comprend un total de seize variables indépendantes et prend en compte la résistivité de la phase solide et de la phase liquide, les dimensions du pore... Il est alors possible de suivre l'évolution de ces paramètres lors des cyclages de charge et de décharge.

La plupart de ces mesures ont été réalisées sur des électrodes industrielles, alors que les études en couche mince restent peu nombreuses [55,56,59,62]. Amstrong et col [53] se sont intéressés aux modifications apportées par un ajout d'hydroxyde de cobalt à des films minces. Ils attribuent la capacité basse fréquence des spectres d'impédances, à une capacité de type interfaciale, et concluent que l'ajout de cobalt améliore les propriétés conductrices de la matière active, ainsi que la cinétique de charge.

En conclusion, il ressort de cette synthèse bibliographique que les mesures d'impédances concernant l'hydroxyde de nickel ont été réalisées principalement sur des électrodes industrielles possédant une certaine texture, alors que l'étude du dépôt en couche mince ne fait l'objet que de rares publications.

Les auteurs se sont attachés le plus souvent à établir des corrélations entre l'état de charge et un des paramètres du diagramme d'impédance, et n'ont pu valider leurs résultats que pour une texture précise des électrodes. Au contraire, très peu de recherches ont visé à mieux comprendre les processus intervenant dans l'électrochimie des composés qui participent au fonctionnement de l'électrode positive.

Enfin les effets apportés par des additifs tels que l'hydroxyde de cobalt ou l'hydroxyde de cadmium ont été très peu étudiés par cette technique.
# CHAPITRE II

METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES
## II. METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

### II.1. Méthodes expérimentales

Les techniques que nous avons utilisées pour analyser le comportement de l'hydroxyde de nickel, avec ou sans additifs, répondent à deux approches complémentaires.

Les mesures réalisées à l'aide de la voltampérométrie, de la spectroscopie d'impédance, et des sauts de potentiels, permettent d'obtenir des renseignements sur le comportement électrochimique des couches minces en utilisant le potentiel comme signal excitateur, et en analysant la réponse en courant.

Les résultats obtenus à la microbalance à quartz, les fonctions de transfert électrogravimétriques et les mesures de conduction électronique, permettent de mesurer d'autres paramètres internes du système, lors de la réaction électrochimique et de compléter les résultats précédents.

Nous présenterons dans les paragraphes suivants les principes ainsi que les montages expérimentaux des diverses techniques utilisées.

#### II.1.1. Voltampérométrie et voltampérométrie lente

La voltampérométrie consiste à obtenir une réponse en courant du système étudié en explorant un domaine de potentiel par balayage continu. Souvent utilisée pour étudier le comportement d'espèces en solutions ou adsorbées, cette technique peut être étendue à l'étude de matériaux déposés en couche mince sur une électrode. Les pics observés sur un voltampérogramme traduisent à la fois la thermodynamique et la cinétique des réactions électrochimiques se déroulant à l'électrode.

Il peut être alors possible de remonter, via des modèles cinétiques, aux paramètres gouvernant le système tels que les constantes de vitesse, ou les coefficients de diffusion.

Par analogie avec les modèles développés sur les polymères conducteurs (Annexe 1), il existe deux grands types de comportement des films minces :
- Comportement "Monocouche"

Le courant de pic est proportionnel à la vitesse de balayage v et l'écart entre les pics anodiques et cathodiques est non nul et indépendant de v.

- Comportement "Multicouche" ou "Diffusionnel"

Le courant de pic varie linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage et le comportement du film est dit diffusionnel.

Il faut noter que dans tous les cas le potentiel fourni par le potentiostat V, est différent du potentiel réel appliqué au matériau E, du fait des différents éléments résistifs contenus dans le circuit. V et E sont reliés par la relation :

$$V = E + R_{\Omega} I \qquad (7)$$

avec $R_Ω$ la résistance ohmique de la demi-cellule :

$$R_{\Omega} = R_{\text{E}} + R_{\text{Film}} \qquad (8)$$

$R_Ω$ : résistance de l'électrolyte ; $R_{\text{Film}}$ : résistance du film

Du point de vue expérimental (Figure 4), nous avons utilisé un générateur de signaux triangulaires (Eurelco PSI, D311) permettant de surperposer une rampe linéaire de potentiel, au potentiel de la cellule imposé par un potentiostat (Schlumberger EI 1286, ou Sotelem P.G Stat). La réponse galvanométrique obtenue est enregistrée soit sur une table traçante analogique (BBC SE790 ou SEFRAM TGM.164) reliée aux sorties courant et tension du potentiostat, soit par acquisition numérique à l'aide d'une carte IEEE (CEC PS488) et du bus IEEE du potentiostat Schlumberger EI 1286 et d'un programme développé par nos soins sur un ordinateur IBM 8550. Dans ce dernier cas, la vitesse d'acquisition est de l'ordre de 3 mesures par seconde et les données sont traitées et imprimées sur un traceur HP7470A.

Une extension de cette technique est la voltampérométrie super lente (SSV) qui a déjà été utilisée pour l'étude de composés d'intercalation comme le dioxyde de manganèse [63,64], ou l'insertion du lithium dans des diséléniures [65-67].

En effet, pour pouvoir étudier le comportement de couches minces dans un état proche de l'équilibre, il est parfois nécessaire d'utiliser des vitesses de balayage extrêmement lentes (de l'ordre de 10 µV/s voire inférieures), compatibles avec les paramètres caractéristiques du système (coefficient de diffusion
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Dispositif expérimental de voltampérométrie</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Principe d'une mesure d'impédance électrochimique</figcaption></figure>
d'espèces dans un composé d'insertion, changement de phase, modification structurale du composé...).

Dans le cas de l'hydroxyde de nickel, certains auteurs [18,19], en considérant que le système est contrôlé par la diffusion du proton, ont obtenu des valeurs de coefficient de diffusion compris entre 2.10⁻⁹cm²/s et 4,6.10⁻¹¹cm²/s, justifiant dès lors l'utilisation de cette technique. Elle rend possible une bonne maîtrise du degré d'oxydation du matériau, et peut permettre de séparer les différentes étapes d'un processus électrochimique de ce type. Du point de vue expérimental, de tels balayages sont obtenus dans la majorité des cas à l'aide de rampes générées numériquement. Dans notre cas, nous avons utilisé la rampe du générateur d'un analyseur de fonctions de transfert Solartron 1250 (10 bits, 4096 points), couplée à un potentiostat EI 1286.

## II.1.2. Impédance électrochimique

### II.1.2.1. Principe et définitions

Cette méthode consiste à séparer selon leurs constantes de temps divers processus intervenant à l'interface électrochimique. Le principe de la mesure d'impédance revient à analyser la réponse d'un système électrochimique à une perturbation sinusoidale de faible amplitude autour d'un point de fonctionnement (E₀, I₀), comme schématisé sur la Figure 5.

La condition d'excitation du système par un signal de petite amplitude est rendue nécessaire pour réaliser la mesure de la réponse dans des conditions quasi linéaires. En effet, le comportement d'un système électrochimique peut être entièrement caractérisé de manière linéaire s'il est possible de connaître sa caractéristique différentielle en chaque point de la courbe courant-tension.

En utilisant la notation des nombres complexes, considérons le système soumis à une perturbation temporelle :

$$X(t) = |X| \exp (j\omega t) \qquad (9)$$

où j est le nombre imaginaire tel que j² = -1 et ω la pulsation.
Il est alors possible de mesurer une réponse du système à cette excitation :

$$Y(t) = |Y| \exp j(\omega t + \varphi) \qquad (10)$$

où $\varphi$ est le déphasage de la réponse sur la perturbation.

On peut dans ces conditions, définir une fonction de transfert égale au rapport du signal imposé en entrée et du signal mesuré en sortie :

$$H(\omega) = \frac{Y(\omega)}{X(\omega)} \qquad (11)$$

$$\text{En notation polaire : } H(\omega) = |H(\omega)| \exp (j\varphi(\omega)) \qquad (12)$$

avec $|H(\omega)| = \frac{|Y(\omega)|}{|X(\omega)|}$ module de la fonction de transfert, $\varphi(\omega)$ la phase dépendant de $\omega$ la pulsation.

$$\text{En notation cartésienne : } H(\omega) = \operatorname{Re}(H) + j \operatorname{Im}(H) \qquad (13)$$

$$\text{avec } \begin{cases} \operatorname{Re}(H) = |H(\omega)| \cos (\varphi) \\ \operatorname{Im}(H) = |H(\omega)| \sin (\varphi) \end{cases} \qquad (14)$$

Dans le cas particulier de l'impédance, les deux signaux étudiés sont la tension et le courant, et la fonction de transfert mesurée, $Z(\omega)$, correspond alors au rapport de la tension sur le courant à chaque fréquence.

Deux représentations graphiques des fonctions de transfert sont couramment utilisées :

- Plan de Nyquist : $(-\operatorname{Im}(H); \operatorname{Re}(H))$

où $\operatorname{Im}(H)$ et $\operatorname{Re}(H)$ sont respectivement la partie imaginaire et la partie réelle de la fonction de transfert $H(\omega)$.

- Plan de Bode, où sont représentés le logarithme du module de l'impédance ainsi que la phase en fonction du logarithme de la fréquence.

Le module étant défini par :

$$|H(\omega)| = \sqrt{\operatorname{Re}(H)^2 + \operatorname{Im}(H)^2} \qquad (15)$$

La phase étant définie par :

$$\varphi = \arctan \frac{\operatorname{Im}(H)}{\operatorname{Re}(H)} \qquad (16)$$
D'une manière générale, à l'interface électrode/électrolyte, il existe deux voies parallèles de passage du courant :

- une partie du courant provient de la variation de la charge emmagasinée dans la double couche interfaciale qui produira le courant capacitif $I_c$.

- l'autre partie $I_F$ vient de la réaction faradique proprement dite, accompagnant le transfert des électrons à travers l'interface.

A ces deux courants correspondent deux impédances, respectivement $Z_c = \frac{-j}{Cd \omega}$ (Cd : capacité de double couche), et $Z_F$, l'impédance faradique.

Il faut rajouter en série à ces impédances la résistance $R_Ω$ de la demi-cellule conduisant au schéma électrique équivalent de la cellule, représenté sur la Figure 6. L'impédance totale s'écrit donc :

$$Z_T = R_Ω + \frac{Z_F}{1 + j \omega C_d Z_F} \quad (17)$$

En très haute fréquence ($f \to +\infty$), la valeur de l'impédance totale correspond donc uniquement à la valeur de la résistance de la demi-cellule $R_Ω$.

### II.1.2.2. Expression de l'impédance faradique

Il n'existe pas de formulation générale de l'impédance faradique. Sa modélisation repose sur l'intégration des équations décrivant les variations spatio-temporelles du potentiel, des concentrations et éventuellement d'autres quantités intervenant à l'interface. La structure du calcul pour des cinétiques d'adsorption-transfert éventuellement couplées à la diffusion a été élaborée et appliquée à de nombreuses situations au cours des vingt dernières années. Dans le cas général, le courant faradique est fonction du potentiel $E$, des concentrations en espèces redox $C_j$, des taux de recouvrement d'espèce adsorbée $\theta_k : I = I_F(E, C_j, \theta_k)$, en considérant les autres contraintes du système comme constantes : T, P...

Dans les conditions de quasi-linéarité de la réponse du système, le développement de Taylor du courant peut être limité au premier ordre et s'écrit formellement :

$$\Delta I_F = \Delta E \left( \frac{\partial I_F}{\partial E} \right)_{C_j} + \sum_j \Delta C_j \left( \frac{\partial I_F}{\partial C_j} \right)_{E, C_{k \neq j}, \theta_k} + \sum_k \Delta \theta_k \left( \frac{\partial I_F}{\partial \theta_k} \right)_{E, C_j, \theta_{l \neq k}} \quad (18)$$
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 6 :** Schéma électrique équivalent d'une cellule électrochimique (Schéma de Randles)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 7 :** Diagramme d'impédance schématique d'un matériau à stockage volumique de charge. Contrôle cinétique mixte par transfert et transport</figcaption></figure>
Comme les systèmes électrochimiques ne sont pas linéaires, si l'on s'éloigne du régime quasi-linéaire, les termes d'ordre supérieur à 1 doivent être pris en compte. Ainsi, le terme du second ordre introduit une composante continue, appelée redressement faradique.

La prise en compte d'une dimension normale à la surface de l'électrode (gradient de concentration ou de potentiel) conduit généralement à l'existence de lois de distribution de l'impédance (variation non rationnelle avec la fréquence).

Ces modèles d'impédance ont fait plus récemment l'objet d'un intérêt particulier dans le cas d'une électrode présentant un fonctionnement en volume, qu'il s'agisse d'un milieu poreux baigné par l'électrolyte ou d'un matériau à conduction mixte. Par fonctionnement en volume, il faut entendre toute interface distribuée dans un espace de dimension supérieure à deux. Tout élément situé dans la zone interfaciale est alors le siège à la fois de processus de transport et de transfert de charge.

D'une manière générale, en ce qui concerne les matériaux à insertion de charge, qu'il s'agisse d'intercalation ou de système redox, le diagramme d'impédance (Figure 7) est purement capacitif dans le domaine des basses fréquences, capacité directement reliée à la quantité d'espèces redox présentes dans le film :

$$Q_{\text{matériau}} = \int_{-\infty}^{+\infty} C \, dE \qquad (19)$$

Ces systèmes présentent donc un courant stationnaire nul, la composition interne de l'électrode s'équilibrant avec le potentiel qui lui est appliqué extérieurement. Les calculs existants montrent que tous les termes limitatifs du processus de charge vont se trouver en série du point de vue électrique avec cette capacité basse fréquence. Ainsi, cette limitation peut être due à l'étape de transfert de charge et se manifestera par une boucle capacitive sur le spectre d'impédance en représentation de Nyquist. Une limitation de l'insertion des porteurs de charges en surface [68] ou par une réaction chimique [69] par exemple peut donner lieu à une deuxième boucle capacitive à plus basse fréquence. La limitation peut être due aussi à la diffusion des porteurs de charge dans le solide [70] qui se manifestera par une droite à 45° dans le plan de Nyquist, du type impédance de Warburg. Ce
type d'impédance peut être également observé dans le cas d'une distribution de potentiel dans le film [71,72] et donnera lieu à une impédance avec une pente égale à 45° si le comportement de l'électrode est purement capacitif en basse fréquence. Nous verrons comment le comportement des films minces d'hydroxyde de nickel se situe par rapport à ces situations répertoriées dans la littérature.

### II.1.2.3. Mesures en mode de régulation potentiostatique

Les particularités du comportement électrochimique de l'électrode positive, constituée d'un matériau solide en couche mince à propriétés redox, conduisent à distinguer de manière plus radicale qu'habituellement le domaine d'application des modes potentiostatique et galvanostatique.

La mesure est réalisée à un point de fonctionnement du système (E₀,I₀) à l'état stationnaire et nous renseignera donc sur les paramètres du système à ce potentiel. A l'état stationnaire, à l'intérieur de la plage de fonctionnement normal de l'électrode comme nous venons de le signaler, le courant est pratiquement nul, et correspond donc à la situation où l'électrode se trouve en circuit ouvert pour le même état de charge.

Le schéma connectique expérimental est décrit sur la Figure 8. L'analyseur de fonction de transfert (AFT) (Schlumberger Solartron FRA 1250-1254) superpose une perturbation sinusoïdale de tension de faible amplitude au potentiel du circuit régulé par le potentiostat (Solartron Schlumberger EI 1286, Sotelem P.G stat). Après amplification et filtrage par des filtres passe-bas, les signaux ΔV et ΔI corrigés de leurs composantes continues sont analysés par le corrélateur de l'AFT. L'analyseur numérique utilise un principe de détection synchrone et calcule directement la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction de transfert. La qualité des signaux est contrôlée par un oscilloscope. Le balayage du domaine de fréquence et le pilotage du potentiostat ont été réalisés sur un ordinateur Sord M68, ou sur un IBM modèle 8570, grâce à des logiciels développés par nos soins. Les diagrammes d'impédances sont alors stockés sur disquette, exploités et imprimés ultérieurement.

### II.1.2.4. Mesures en mode de régulation galvanostatique

Le courant stationnaire étant en pratique nul, ce mode de régulation a été utilisé exclusivement sur un système non stationnaire, c'est-à-dire directement
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance en mode potentiostatique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance en mode galvanostatique</figcaption></figure>
lors d'un cycle de charge ou de décharge, pour avoir accès aux paramètres du système sous régime de débit imposé et non plus à courant nul dans le cas d'une régulation en mode potentiostatique.

Ces conditions expérimentales restreignent le domaine des fréquences mesurées, en interdisant les mesures dans le domaine des basses fréquences ($f < 1$ Hz) et impliquent de réaliser une évaluation de l'erreur sur la mesure due à la dérive du potentiel (III.3.3.1).

Pour effectuer la mesure d'impédance en mode galvanostatique (Figure 9), on superpose au courant $I_o$ une perturbation sinusoidale de courant de faible amplitude, et de la même manière que précédemment, les signaux $\Delta V$ et $\Delta I$, privés de leurs composantes continues, amplifiés et filtrés, sont analysés par le corrélateur de l'AFT.

### II.1.3. Réponse à des échelons de potentiels

Cette technique permet de faire le lien entre les réponses obtenues en spectroscopie d'impédance et les résultats obtenus en voltampérométrie (Figure 10). En effet, la suite d'échelons discrets de potentiels peut d'un côté être considérée comme un balayage de potentiel lorsque la hauteur de l'échelon de potentiel devient très petite. D'un autre côté, la réponse à chaque échelon peut être comparée à ce potentiel, à l'aide de la transformée de Fourier, à l'impédance du système déterminée par analyse de sa fonction de transfert.

De plus, les réponses mesurées peuvent être le courant, mais aussi les variations de masse du système étudiées à l'aide de la microbalance à quartz. Le dispositif expérimental (Figure 11) comprend un potentiostat (Schlumberger Solartron EI 1286) permettant de générer cette rampe d'échelons d'amplitude 10 à 50 mV. Les réponses temporelles en courant et en masse sont enregistrées sous forme numérique sur un magnétophone DAT (Digital Audio Tape) à entrée analogique (Biologic DTR1200), filtrées numériquement à une fréquence de 100 Hz sur un mini ordinateur Masscomp 6000, et enregistrées sur disquettes (Format MS DOS) pour être retraitées par la suite.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10 : Réponses à une suite d'échelons de potentiels</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 11 : Dispositif expérimental utilisé lors de l'enregistrement des réponses (masse, courant) à une suite d'échelons de potentiel.</figcaption></figure>
II.1.4. Microbalance à quartz

II.1.4.1. Régime stationnaire

Le principe de cette technique consiste à mesurer in-situ une variation de
masse à partir de la variation de la fréquence de résonnance d'un oscillateur à
quartz.

La sensibilité de la microbalance à quartz (quelques nanogrammes par centimètre carré) permet de suivre les changements de masse se produisant à une interface solide-gaz ou solide-liquide [73] et de quantifier des phénomènes d'adsorption de l'ordre d'une couche monomoléculaire. Dans le domaine de l'électrochimie, il est ainsi possible d'étudier les systèmes déposés en couches minces, la formation de dépôts électrolytiques, les phénomènes de corrosion...

Le quartz, représenté sur la Figure 12, est formé d'une lame de quartz de coupe Y-AT, 35°15', vibrant en mode de cisaillement d'épaisseur à la fréquence de résonnance de 6 MHz. Bien que les coupes AT et BT puissent être utilisées pour les mesures de masse, les quartz AT sont souvent préférés du fait de leur très faible sensibilité à la variation de température, alors que la variation de fréquence en fonction de la température est parabolique pour une coupe BT.

Sur chaque face de la lame de quartz est déposée une électrode d'or
d'épaisseur 0,1 µm et de surface 0,2 cm², par évaporation sous vide. Ces électrodes
d'or sont déposées sur un dépôt primaire de chrome, pour améliorer leur
adhérence.

Ces deux électrodes ont pour but d'une part de permettre au circuit
oscillateur, basé sur une configuration de Miller [74], de maintenir l'oscillation du
quartz à sa fréquence de résonnance. D'autre part, l'électrode en contact avec le
liquide est reliée au potentiostat, et joue le rôle d'électrode de travail dans un
montage classique à trois électrodes. Le quartz est monté dans un porte-électrode
(Figure 13) réalisé au laboratoire, selon un schéma décrit par Stöckel et
Schumacher [75], incluant désormais le circuit oscillateur. L'étanchéité de la
cellule est assurée par des joints en silicone pour éviter toute entrée accidentelle
de l'électrolyte.

La variation de fréquence est directement proportionnelle à la masse déposée sur l'électrode et peut être estimée, selon l'équation décrite par
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 12 : Vue en perspective d'un quartz pour la microbalance à quartz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 13 : Porte-électrode de la microbalance à quartz</figcaption></figure>
Sauerbrey [76,77], si elle reste inférieure à quelques pourcents de la fréquence de résonnance :

$$ \Delta f = - \left( \frac{2f_0^2}{S\sqrt{\mu\rho}} \right) \Delta m = - k\Delta m \quad (20) $$

où : $\Delta f$ (Hz), variation de fréquence

$S$ (cm²), surface "active" du quartz égale à la surface commune aux deux électrodes par projection

$\rho$ (g/cm³), densité du quartz, $\rho = 2,648$ g/cm³

$\mu$ (g/(s².cm)), module de cisaillement, $\mu = 2,947 \times 10^{11}$ g.s⁻².cm⁻¹

$f_0$ (Hz), fréquence de résonnance du quartz

$\Delta m$ (g), variation de masse

Le coefficient k diffère expérimentalement du coefficient théorique [78] ($k = 8.15 \times 10^7/Hz.g^{-1}.cm^2$) du fait de la géométrie des électrodes et de leur taille. Expérimentalement nous avons trouvé : $k = 5,2 \times 10^7/Hz.g^{-1}.cm^2$ par étalonnage à l'aide d'un dépôt électrolytique d'argent.

Le dispositif expérimental décrit sur la Figure 14 comprend donc un potentiostat ou un galvanostat (Sotelem P.G stat) relié à l'électrode de quartz en contact avec le milieu électrolytique, un fréquencemètre (Schlumberger Enertec 2721) possédant une sortie analogique qui permettra l'enregistrement des variations $m = f(t)$ (enregistreur Linseis L6512) ou $m = f(E)$ (voltamassogramme).

### II.1.4.2. Microbalance à quartz en régime sinusoidal : transmittance électrogravimétrique

Le concept sous-tendant cette technique provient de l'extension de la mesure d'impédance classique d'un système électrochimique, à la mesure de réponses du système autre que le courant, à une perturbation de potentiel de faible amplitude.

Le principe de la mesure consiste ici à exciter le système électrochimique par une faible perturbation de potentiel et de mesurer simultanément au courant, la réponse gravimétrique en sortie [69], c'est-à-dire la masse enlevée ou déposée. Il est alors possible d'obtenir des informations sur les relaxations de masse à l'interface électrode-électrolyte et de suivre l'évolution des flux de matières selon la fréquence.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 : Dispositif expérimental de la microbalance à quartz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 15 : Dispositif expérimental de la microbalance à quartz en régime sinusoïdal</figcaption></figure>
Le dispositif expérimental, décrit sur la Figure 15, comprend un potentiostat (Sotelem P.G stat) imposant le potentiel du système entre une des électrodes du quartz et une électrode de référence. Un analyseur de fonctions de transfert (Schlumberger Solartron FRA 1254) superpose une perturbation de potentiel de faible amplitude. La fréquence du quartz est soustraite de celle d'un quartz de référence et ses variations converties en tension. Pour ce faire, nous utilisons un convertisseur Fréquence-Tension de sensibilité $10^4$ Hz/g, de bande passante ($10^{-4}$, $5 \times 10^2$ Hz), et de domaine de fréquence (0 - 100kHz). Ce signal ainsi que le signal du courant, séparés de leurs composantes continues et filtrés, sont alors analysés par le corrélateur de l'AFT.

La mesure simultanée de l'impédance du système et de la fonction de transfert électrogravimétrique permet d'avoir accès à de nouvelles informations cinétiques sur le processus électrochimique, et d'envisager l'identification des intermédiaires réactionnels par le biais de leur poids moléculaire.

Ce principe se situe dans le cadre de l'analyse de fonctions de transfert multiples, développé au laboratoire depuis quelques années, méthode déjà utilisée dans le cas de l'étude de films électrochromiques de polyaniline [79], d'oxyde anodique de nickel [80], d'oxyde de tungstène [81], etc... Il peut être élargi de la même manière à la mesure de la réponse d'autres paramètres physiques du système [82] à une perturbation du potentiel, comme la transmission optique d'une couche électrochromique [69] (transmittance électro-optique), ou la fonction de transfert électrocoulométrique [83]...

## II.1.5. Mesure de conductivité électronique

Cette mesure réalisée en dehors du milieu électrolytique (ex-situ), permet d'avoir accès à la conductivité du matériau indépendamment de celle mesurée en phase électrolytique. Cette mesure est particulièrement intéressante dans le cas de couches à conduction mixte comme l'hydroxyde de nickel. Il est alors possible de séparer et de quantifier la conduction électronique et la conduction ionique.

La méthode utilisée est basée sur la "méthode des 4 points" [84], et consiste à soumettre l'échantillon à une perturbation sinusoïdale de potentiel, et d'observer les réponses en tension et courant du système en absence d'électrolyte. La mesure de la réponse en courant est obtenue à l'aide d'une résistance rajoutée en série dans le circuit, dont la valeur est adaptée à la résistance électronique du matériau. Dans le cas des couches minces d'hydroxyde de nickel d'épaisseur de l'ordre du
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>a) Dispositif expérimental (contact par une nappe de mercure)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 16** : Dispositifs expérimentaux de mesure de la conductivité électronique de couches minces : a) Contact par une nappe de mercure b) Contact par un ruban adhésif conducteur</figcaption></figure>
micromètre, le problème consiste à obtenir un bon contact électrique avec le dépôt. Nous avons donc utilisé pour ce faire deux types de cellules représentées sur la Figure 16.

Pour la première, le contact électrique est réalisé par une nappe de mercure au-dessus de l'échantillon. Cette méthode possède l'avantage d'être rapide à mettre en oeuvre et surtout d'être non destructrive. Cependant, le mercure peut interagir avec les couches oxydées, et modifier rapidement les propriétés électroniques des couches. Enfin les films doivent posséder un parfait état de surface, puisqu'un simple défaut peut créer un court-circuit entre la nappe de mercure et l'électrode métallique, rendant toute mesure impossible.

Nous avons donc utilisé également une deuxième cellule (Figure 16b), où le contact électrique est réalisé à l'aide d'un ruban adhésif métallique conducteur (3M Electrical Tape) et de la laque à l'argent (Agar Scientific) assurant le contact électrique entre la couche du matériau à étudier et le ruban conducteur. Cette méthode est fiable mais possède le défaut d'être destructrive.

Expérimentalement, les échantillons sont pré-polarisés en milieu alcalin dans une cellule électrochimique à un potentiel imposé par un potentiostat (Schlumberger Solartron EI 1286). Après polarisation, les échantillons sont lavés, séchés, et introduits dans la cellule de mesure de conductivité.

Le signal de perturbation sinusoïdale est envoyé par un analyseur de fonctions de transfert (Schlumberger Solartron FRA 1254) et les signaux $\Delta V$ et $\Delta I$ prélevés dans le circuit sont analysés par le corrélateur.

## II.2. Conditions expérimentales

### II.2.1. Etude de l'hydroxyde de nickel

#### II.2.1.1. Cellule électrochimique

Les cellules utilisées sont des cellules à double paroi d'une contenance de 250 ml. Elles sont surmontées d'un couvercle en PVC permettant de positionner et de maintenir l'électrode de référence, la contre-électrode et l'électrode de travail.
### II.2.1.2. Electrolytes

Les solutions de nitrate de nickel (10⁻¹M) et d'hydroxyde de potassium (10⁻² < C < 5M) ont été préparées à partir de produits Merck de qualité Pro-analysi et d'eau bi-permutée obtenue par un système Aquadem.

### II.2.1.3. Contre-électrode

Une grille de platine est utilisée comme contre-électrode. De plus, son positionnement autour de la paroi interne de la cellule électrochimique permet d'obtenir des lignes de champ électrique également réparties en symétrie cylindrique. De ce fait, la résistance d'électrolyte se trouve localisée au voisinage de l'électrode et devient pratiquement indépendante de l'emplacement de l'électrode de référence. De plus, dans ces conditions expérimentales, il est possible de calculer la résistance d'électrolyte théorique [85] et de pouvoir ensuite en localiser la valeur sur les diagrammes d'impédances mesurés. Cette valeur est particulièrement intéressante dans le cas de couches minces possédant une conduction mixte, puisqu'il deviendra alors possible d'identifier la résistance du film ainsi que la résistance d'électrolyte en haute fréquence.

### II.2.1.4. Electrode de référence

Les électrodes de référence utilisées sont des électrodes au calomel saturé (E.C.S.) (Hg/Hg₂Cl₂/KCl saturé) de marque Tacussel. La jonction électrolytique entre l'électrolyte et l'électrode est une pastille de céramique poreuse. Pour éviter tout problème de dérive de potentiel, suite à la contamination dans des milieux basiques comme la potasse 5M, une allonge de protection remplie de chlorure de potassium saturé est ajoutée à l'électrode de référence. Cette solution est changée tous les jours.

### II.2.1.5. Electrode de travail

La nature du substrat ainsi que sa pureté sont des paramètres importants à contrôler. Ainsi l'étude préliminaire du dépôt d'hydroxyde de nickel a été réalisée sur substrat de nickel, de platine et de carbone vitreux. Nous avons utilisé une section de barreau de nickel (Johnson Matthey, qualité Specpure), de platine (Johnson Matthey, qualité Specpure) et de carbone vitreux (Tokaï).
a) Préparation des électrodes

Les électrodes sont constituées des sections droites des barreaux des matériaux, montées sur des tiges en acier inoxydable permettant la prise de contact électrique. La surface latérale des électrodes est protégée du contact de la solution électrolytique par une couche de peinture cataphorétique d'environ 15 µm, selon un procédé décrit en Annexe 1. L'ensemble est ensuite moulé dans une résine époxyde (Buehler), puis après durcissement, usiné pour obtenir une électrode cylindrique.

b) Polissage mécanique des électrodes

Nous avons choisi de polir nos électrodes au papier métallographique 1200 (Lam Plan) pour améliorer l'accrochage des couches minces. En effet, la topologie de l'électrode est importante, et le polissage à la pâte diamant ou à l'alumine permet d'obtenir des surfaces très planes, mais qui n'autorisent pas une bonne adhérence des couches d'hydroxyde de nickel.

c) Préparation des couches d'hydroxyde de nickel

L'hydroxyde de nickel est obtenu à partir de l'électrolyse d'une solution de nitrate de nickel 0,1M, et une densité de courant comprise entre -0,5 et -2,5 mA/cm² est imposée à la cellule. Pour des densités de courant trop faibles, le dépôt obtenu sur l'électrode est très inhomogène, voire inexistant. Au contraire, pour des densités de courant trop fortes, la vitesse de précipitation est trop importante, et l'électrode est recouverte d'un dépôt verdâtre caractéristique d'hydroxy-nitrate de nickel Ni(OH)₂, Ni(NO₃)₂.

Le chronopotentiogramme observé lors d'un dépôt est représenté sur la Figure 17. Le potentiel de dépôt se stabilise au bout d'une dizaine de secondes et ne varie plus durant la suite de la formation du film. Il devient dans ces conditions un critère de contrôle du bon déroulement du processus (E<sub>dépôt</sub> = -660mV/ECS).

Le temps d'imposition du courant permet de contrôler l'épaisseur de dépôt. Après lavage à l'eau permutée et séchage à l'air comprimé, le dépôt est transféré dans une cellule contenant l'électrolyte permettant le cyclage de l'électrode, c'est-à-dire la potasse. La couche est alors cyclée entre les valeurs 0 et 0,3 V/ECS jusqu'à l'obtention d'un voltampérogramme stable.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 17 :** Chronopotentiogramme enregistré lors d'un dépôt d'hydroxyde de nickel dans une solution de Ni(NO₃)₂ 0,1M sur substrat nickel S = 0,2 cm², j = -2,5 mA/cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure 18 :** Représentation schématique de la structure d'un dépôt "syncristallisé" et d'un dépôt "post-rapporté"</figcaption></figure>
## II.2.2. Etude des effets d'additifs

Les cations métalliques pris en compte dans ce travail sont le cobalt, le zinc, le cadmium et le magnésium. Les dépôts étudiés sont de deux types (Figure 18).

Le premier type de dépôt est un dépôt dit "syncristallisé", où l'additif est introduit dans la solution de nitrate de nickel, et précipité au sein du dépôt d'hydroxyde de nickel.

Le deuxième type de dépôt, utilisé dans le cas de l'hydroxyde de cobalt, est dit "Post-rapporté". Il consiste à réaliser une première couche de dépôt d'hydroxyde de nickel sur laquelle est déposé en surface le dépôt du deuxième constituant. Dans tous les cas, les électrodes, les cellules, les électrodes de référence ou les contre-électrodes étaient du même type que celles décrites précédemment.

### II.2.2.1. Dépôts syncristallisés

Les additifs, utilisés sous forme de sels de nitrate, sont mélangés au sein du bain de dépôt, dans la solution de nitrate de nickel, sous forme nitrate : $Co(NO_3)_2$, $Zn(NO_3)_2$, $Cd(NO_3)_2$, $Mg(NO_3)_2$ dans des proportions inférieures à 10%. La couche est déposée dans les mêmes conditions que précédemment ($I = -2,5 \text{ mA/cm}^2$). Après lavage à l'eau permutée et séchage à l'air comprimé, le dépôt est transféré dans la cellule contenant la potasse 5M et cyclé jusqu'à l'obtention d'un voltampérogramme stable.

### II.2.2.2. Dépôts "Post-Rapportés"

Une sous-couche d'hydroxyde de nickel est réalisée sur un substrat de nickel dans les conditions décrites au paragraphe II.2.1.5. Le dépôt est alors transféré, sans séchage ni rinçage, dans une solution de nitrate de cobalt $Co(NO_3)_2$ 0,1M, où l'hydroxyde de cobalt est déposé à une densité de courant de $-2,5 \text{ mA/cm}^2$. Enfin, après lavage à l'eau permutée et séchage à l'air comprimé, le dépôt est cyclé dans une solution de potasse 5M jusqu'à l'obtention d'un voltampérogramme stable.

Il est à noter que ce protocole expérimental imposé pour obtenir des couches adhérentes sur le substrat ne permet pas d'obtenir une véritable couche "Post-Rapportée". En effet, il doit se former, du fait de la persistance de nitrate de
nickel dans le dépôt initial, une couche syncristallisée en limite de la couche d'hydroxyde de nickel et de la couche d'hydroxyde de cobalt.
# CHAPITRE III

## ETUDE DE L'HYDROXYDE DE NICKEL Ni(OH)₂
### III. ETUDE DE L'HYDROXYDE DE NICKEL Ni(OH)₂

Nous allons présenter dans ce chapitre le comportement électrochimique de couches minces d'hydroxyde de nickel.

Nous avons tout d'abord analysé le processus de dépôt de Ni(OH)₂ sur une électrode de nickel à partir d'une solution de nitrate de nickel. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le comportement de ces couches minces en milieu alcalin et notamment leur comportement voltampérométrique et gravimétrique. Ces résultats nous ont conduits à nous intéresser aux limitations cinétiques du processus redox en réalisant des mesures d'impédances électrochimiques. De plus, cette technique utilisée en milieu organique conducteur nous a permis d'étudier le film en l'absence de réactions faradiques et d'avoir accès à certaines caratéristiques de sa texture. Enfin, les résultats obtenus à l'aide de ces méthodes nous ont incités à étudier plus en détail l'effet de la résistance ohmique du film mince sur la réponse électrochimique.

#### III.1. Etude du mécanisme de dépôt de l'hydroxyde de nickel

##### III.1.1. Etude du dépôt par voltampérométrie cyclique

Le dépôt d'hydroxyde de nickel est réalisé par voie électrochimique dans une solution de nitrate de nickel. Deux mécanismes de formation du film sont proposés dans la littérature et dépendent des conditions de précipitation utilisées telles que la densité de courant, le pH de la solution, la concentration de la solution...

Le premier mécanisme consiste en une basification locale au niveau de l'interface électrode-électrolyte, due à l'électrolyse de l'eau, entrainant une précipitation d'hydroxyde de nickel sur l'électrode.

##### Basification

$$2H_2O + 2e^- \rightleftharpoons H_2 + 2OH^- \quad (21a)$$

##### Précipitation chimique

$$Ni^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Ni(OH)_2 \quad (21b)$$
Dans le cas de ce mécanisme, nous voyons qu'une mole d'électrons consommée pour produire une mole d'ions hydroxyle va provoquer la précipitation d'une demi-mole d'hydroxyde de nickel, avec l'hypothèse d'un rendement égal à 100%.

Le deuxième mécanisme consiste lui en une réduction des ions nitrate de l'électrolyte en ions hydroxyle au voisinage de l'électrode, puis de la même manière précipitation d'hydroxyde de nickel sur l'électrode.

Réduction des ions nitrate

$$ \mathrm{NO_3^- + 7H_2O + 8e^- \rightleftharpoons NH_4^+ + 10OH^-} \quad (22a) $$

Précipitation chimique

$$ \mathrm{Ni^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Ni(OH)_2} \quad (22b) $$

Dans le cas de ce deuxième mécanisme, nous voyons qu'une mole d'électrons consommée pour réduire les ions nitrate en ions hydroxyle va provoquer la précipitation de 5/8 de mole d'hydroxyde de nickel, avec l'hypothèse d'un rendement égal à 100%.

Nos conditions expérimentales sont similaires à celles utilisées par de nombreux auteurs [12,86], aussi le mécanisme de formation du dépôt devrait consister en la réduction des ions nitrate. Pour vérifier ce postulat, nous avons essayé de réaliser un dépôt d'hydroxyde de nickel dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment, mais en utilisant un autre sel de nickel NiSO₄. L'anion sulfate n'est pas un anion réductible en ions hydroxyle, et aucun dépôt d'hydroxyde de nickel n'est observable dans ces conditions. Il se forme au contraire un dépôt de nickel métallique sur l'électrode. Pour rappel, cette solution est en effet comparable à celle utilisée industriellement pour réaliser des dépôts de nickel métallique (solution de Watts décrite dans l'annexe 2).

De plus, le calcul de la charge faradique intégrée à partir des voltampérogrammes comme nous le verrons plus loin (III.2.1), correspond à une valeur supérieure à une mole d'électrons consommée pour une demi-mole d'hydroxyde de nickel formée, ce qui permet d'accréditer et de confirmer l'hypothèse du dépôt réalisé selon le deuxième mécanisme.
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

**Figure 19** : Voltampérogramme réalisé dans une solution de nitrate de nickel 0,1M sur substrat carbone vitreux, v = 100 mV/s, S = 0.2cm²
L'étude du dépôt a été réalisée par voltampérométrie cyclique dans une solution de nitrate de nickel 0,1M sur une électrode de carbone vitreux (CV) (Figure 19).

Seuls les deux premiers cycles de balayage sont représentés sur ce voltampérogramme pour en faciliter la compréhension. Le balayage débute à partir du potentiel 0V vers les potentiels anodiques et reste compris entre les valeurs -1,5V et 2,1V.

* Premier cycle : Lors du balayage $0 \rightarrow +2,1V$, aucun pic redox n'est observable sur le voltampérogramme jusqu'au mur d'oxydation de l'eau vers +2,0V/ECS.

$$2H_2O \rightarrow \overset{\text{↑}}{O_2} + 4H^+ + 4e^- \quad (23)$$

Le balayage retour (+2,1V, -1,5V) fait apparaître deux pics cathodiques successifs : $E_1 = -1,02V$ ; $E_2 = -1,18V$. Ces deux pics correspondent à la transformation des ions nitrate en ions hydroxyle suivant la chaîne de réduction des ions nitrate [87] et sont situés sur le voltampérogramme juste avant le mur de réduction de l'eau vers -1,4V/ECS.

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow 2OH^- + \overset{\text{↑}}{H_2} \quad (24)$$

On peut noter la présence d'une hystérésis dans le domaine de réduction des ions nitrate, très probablement liée à la formation du dépôt d'hydroxyde de nickel sur l'électrode.

* Deuxième cycle : Lors du deuxième cycle, nous observons l'apparition d'un système redox aux potentiels de pics : $Ea = 0,90V$ pour le tracé anodique et $Ec = 0,68V$ pour le tracé cathodique.

Ce système redox correspond à la présence d'hydroxyde de nickel sur l'électrode déposé après la formation d'ions hydroxyle du côté cathodique.

On peut remarquer l'électrocatalyse de dégagement d'oxygène qui se produit désormais à un potentiel d'environ 1,5V/ECS du fait du changement de nature du substrat. En effet, lors du premier cycle, l'électrode peut être considérée comme étant du type $CV/Ni(NO_3)_2$ alors que dès la fin du balayage cathodique, l'électrode
est transformée en CV/Ni(OH)₂/Ni(NO₃)₂. Le deuxième cycle est aussi limité du côté anodique à +1,6V/ECS pour ne pas détruire la couche déposée lors du premier balayage.

Du côté des potentiels cathodiques, les pics de réduction des ions nitrate ne sont plus observables en deux étapes clairement marquées comme dans le cas du premier cycle. Il faut en effet remarquer que le mur de réduction de l'eau est déplacé d'environ 150mV vers les potentiels anodiques, et que le substrat en contact avec la solution est désormais l'hydroxyde de nickel et non plus le carbone vitreux.

La formation du dépôt sur l'électrode est bien produite par le balayage dans le domaine des potentiels cathodiques. En effet, si le domaine de balayage de potentiel est réduit au domaine (-1,00V, 2,00V), aucune apparition de pic redox n'est observable sur l'électrode correspondant au système de l'hydroxyde de nickel.

L'évolution des charges intégrées sous les pics anodique et cathodique du voltampérogramme est représentée sur la Figure 20. Ces courbes font apparaître que le rapport des charges anodique et cathodique successive est égal à un, et que leur valeur absolue croît de manière discrète linéairement en fonction du nombre de cycles.

L'influence de la vitesse de balayage est représentée sur la Figure 21a. Il apparaît que la charge intégrée sous les pics anodique et cathodique est inversement proportionnelle à la vitesse de balayage du potentiel (Figure 21b). En effet, la quantité d'hydroxyde de nickel déposée à chaque cycle sur l'électrode est directement proportionnelle au temps durant lequel le potentiel imposé à l'électrode est inférieur à un potentiel critique correspondant au potentiel de réduction des ions nitrate.

Ce temps est égal à :

$$t = \frac{2|(Ec - Ef)|}{v} \qquad (25)$$

où Ec : potentiel critique de dépôt

Ef : potentiel de changement de sens du balayage

v : vitesse de balayage
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 20** : Variation des charges intégrées sous les pics anodique et cathodique lors d'un dépôt d'hydroxyde de nickel, S = 0,2cm², v = 100mV/s</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 21** : Influence de la vitesse de balayage sur la quantité de Ni(OH)₂ déposée. Variation de la charge intégrée au 5ème cycle en fonction de la vitesse de balayage (a) et de l'inverse de la vitesse de balayage (b), S= 0,2cm²</figcaption></figure>
Cette méthode n'a toutefois pas été retenue pour réaliser les dépôts en couche mince. En effet, comme le montre le voltampérogramme sur la Figure 18, la réduction des ions nitrate se produit simultanément avec le dégagement d'hydrogène sur l'électrode, conduisant à un dépôt inhomogène. Nous avons donc utilisé la méthode décrite dans les conditions expérimentales et très répandue dans la littérature, consistant à réaliser le dépôt sous contrôle galvanostatique.

### III.1.2. Etude du processus de dépôt à l'aide de la microbalance à quartz

L'étude de la cinétique du dépôt d'hydroxyde de nickel a été réalisée à l'aide d'une microbalance à quartz en régime stationnaire. Les électrodes d'or du quartz sont recouvertes d'un dépôt de nickel métallique d'environ 1 µm réalisé à l'aide d'une solution de Watts [88,89] décrite dans l'Annexe 2. L'électrode Au/Ni est alors dépolie au papier métallographique 1200 pour obtenir une meilleure adhésion du dépôt d'hydroxyde de nickel.

La variation de masse lors du dépôt électrochimique en fonction du temps est représentée sur la Figure 22. Il apparaît que le régime linéaire de croissance de dépôt n'est atteint qu'au bout de 30s, temps nécessaire pour obtenir une concentration stationnaire d'ions hydroxyle. De la même manière, à la fin du temps d'imposition du courant, le dépôt d'hydroxyde de nickel continue après l'ouverture du circuit, correspondant à l'épuisement de la couche d'ions OH⁻ formés au voisinage de l'électrode. En utilisant la loi de Faraday, il est possible de calculer, en accord avec le mécanisme 21, la masse théorique déposée.

$$m = \frac{5}{8} \left(\frac{i}{F}t\right) M_{\text{Ni(OH)}_2} \quad (26)$$

où m la masse théorique déposée par unité de surface (g/cm²)

j la densité du courant de dépôt (A/cm²)

t le temps de formation du dépôt (s)

M la masse molaire de Ni(OH)₂, soit 92,7 g/mole

La masse moyenne déposée théorique par unité de temps est égale à 1,5 µg/cm².s. Expérimentalement, la masse moyenne déposée par unité de temps est de 2,36 µg/cm².s.
<figure><img src="image_24.png" /></figure>

**Figure 22** : Variation de masse lors d'un dépôt galvanostatique de Ni(OH)₂ sur un quartz Au/Ni dans une solution de Ni(NO₃)₂ 0,1M, j = -2,5mA/cm², S = 0,2 cm²

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

**Figure 23** : Stabilité d'une couche d'hydroxyde de nickel sur substrat carbone vitreux. Voltampérogramme d'une couche déposée pendant 120 s à -2,5 mA/cm² dans Ni(NO₃)₂ et cyclée dans KOH 5M, v = 20 mV/s, S = 0,2 cm²
En faisant l'hypothèse d'un rendement électrique de dépôt en Ni(OH)₂ de 100%, le poids moléculaire du dépôt obtenu est de 146,1 g/mole, soit une masse supplémentaire de 53,4 g/mole par rapport à un dépôt de Ni(OH)₂.

Ce résultat est bien en accord avec le type de dépôt obtenu dans ces conditions expérimentales, c'est-à-dire l'hydroxyde de nickel α. L'hydroxyde de nickel α déposé électrochimiquement contient des molécules d'eau [90], et en faisant l'hypothèse que le poids moléculaire excédentaire provient uniquement de molécules d'eau insérées dans la structure, le dépôt réalisé dans ces conditions peut s'écrire :

$$Ni(OH)_2, 3H_2O$$

### III.1.3. Stabilité du dépôt d'hydroxyde de nickel

Les dépôts ont été réalisés sur trois substrats différents : sur substrat nickel, sur platine, sur carbone vitreux. Ces dépôts sont ensuite transférés dans une solution de potasse 5M puis cyclés pour étudier leur stabilité.

La Figure 23 illustre la stabilité d'une couche d'hydroxyde de nickel sur un substrat de carbone vitreux. Le voltampérogramme présente seulement un pic d'oxydation de l'hydroxyde de nickel et aucun pic de réduction. En effet, l'oxydation totale du film sur ce substrat entraîne une perte totale d'adhérence et sa rupture mécanique.

La Figure 24 illustre la stabilité d'une couche d'hydroxyde de nickel sur un substrat de platine. Le voltampérogramme fait apparaître pour le premier cycle un système redox aux potentiels de pics : $E_a = 250$ mV, $E_c = 155$ mV. Toutefois, ce voltampérogramme n'est pas stable et l'évolution des charges intégrées, anodique et cathodique, en fonction du nombre de cycles est représentée sur la Figure 25. Le rapport de la charge cathodique sur la charge anodique est égal à 0,4 pour le premier cycle de balayage et décroît au cours des cycles. De plus, le film subit des contraintes mécaniques au cours des balayages anodiques et cathodiques, et la quantité d'hydroxyde de nickel électroactif présent sur l'électrode décroît cycle après cycle.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 24** : Stabilité d'une couche d'hydroxyde de nickel sur substrat platine. Voltampérogramme d'une couche déposée pendant 120 s à -2,5 mA/cm² dans Ni(NO₃)₂ et cyclée dans KOH 5M, v = 20 mV/s, S = 0,2 cm². 50 premiers cycles</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure 25** : Evolution des charges anodiques et cathodiques en fonction du nombre de cycles pour une électrode d'hydroxyde de nickel déposée sur substrat platine pendant 120 s à -2,5 mA/cm² dans Ni(NO₃)₂ et cyclée dans KOH 5M, v = 20 mV/s, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
Enfin, la Figure 26 illustre la stabilité d'une couche d'hydroxyde de nickel sur un substrat de nickel. Dans ces conditions expérimentales, les pics anodique et cathodique sont très bien définis et ne subissent pas de modifications dans l'intervalle du nombre de cycles étudié. Le rapport de la charge cathodique sur la charge anodique ne varie pas et est égal à 0,95.

Nous avons donc choisi d'étudier l'hydroxyde de nickel sur substrat nickel qui permet d'obtenir un dépôt homogène et stable au cours des cycles et correspond en outre à la constitution des électrodes réelles. Il faut toutefois savoir qu'en milieu alcalin le nickel métallique s'oxyde anodiquement en NiO en surface, lequel par hydratation va devenir de l'hydroxyde de nickel, et pourra donc contribuer au rendement faradique de l'électrode.

### III.1.4 Caractérisations des couches minces d'hydroxyde de nickel

Nous avons cherché à étudier la structure des films obtenus après formation du dépôt et lors des cyclages en milieu alcalin. Nous avons étudié ces dépôts par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X.

#### III.1.4.1 Spectroscopie Raman

Les spectres Raman ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre multicaunaux Dilor OMARS 89, couplé à un laser à l'argon ($\lambda=514,15$ nm). Du fait de la structure colloïdale de l'hydroxyde de nickel, il est difficile d'obtenir des spectres bien définis sur un substrat de platine ou de nickel. Pour pallier à ce problème, les films de $Ni(OH)_2$ sont déposés sur un substrat d'argent [91]. Les spectres ont été enregistrés in-situ dans le cas de couches minces d'hydroxyde de nickel à l'état chargé et déchargé en milieu KOH 5M (Figures 27a et 27b). Les spectres obtenus ne présentent pas de différences notoires entre l'état chargé et l'état déchargé. Ils sont comparables à ceux observés dans la littérature [16,91,92] dans le cas de l'oxyhydroxyde de nickel NiOOH qui présente deux bandes caractéristiques à 550 et 475 cm$^{-1}$. Ces résultats sont en accord avec une simple observation visuelle de nos échantillons. Avant toute oxydation de la couche, le film est de couleur blanc-verdâtre, caractéristique de l'hydroxyde de nickel $Ni(OH)_2$. Après oxydation et réduction de la couche, le film conserve une couleur noire indiquant la présence d'oxyhydroxyde de nickel dans la couche même à l'état déchargé.
<figure><img src="image_28.png" /></figure>

**Figure 26** : Stabilité d'une couche d'hydroxyde de nickel sur substrat nickel. Voltampérogramme d'une couche déposée pendant 120 s à $j=-2,5 	ext{ mA/cm}^2$ dans $\text{Ni(NO}_3)_2$ et cyclée dans KOH 5M, $v = 20 	ext{ mV/s}$ $S = 0,2 	ext{ cm}^2$. Cycles 2 à 80
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure 27** : Spectres Raman d'une couche d'hydroxyde de nickel déposée sur substrat argent $j = -2,5 mA/cm^2$, $t = 400 s$. Etude en milieu KOH 5M</figcaption></figure>

a) E=50mV/ECS, état réduit

b) E=250mV/ECS, état oxydé
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure 28** : Spectre de diffraction X d'une couche d'hydroxyde de nickel déposée sur substrat nickel, j = -2,5 mA/cm², t = 120 s, source MoKα</figcaption></figure>
Pour de telles épaisseurs (de l'ordre du micromètre), les films ne possèdent plus de propriétés électrochromiques à la différence des couches minces étudiées dans la littérature d'épaisseurs dix fois moindre. Il s'en suit que les spectres Raman observés à l'état chargé et déchargé sont identiques.

### III.1.4.2 Diffraction des rayons X

Le spectre de diffraction X d'une couche d'hydroxyde de nickel déposée sur un substrat nickel avant cyclage est représenté sur la figure 28. Ce spectre ne comporte pas les raies caractéristiques de l'hydroxyde de nickel mais présente l'allure d'un spectre de matériau amorphe. De plus, ce spectre n'est pas modifié après cyclage en milieu alcalin, à l'état chargé ou à l'état déchargé. Ce résultat est en contradiction apparente avec toutes les propriétés électrochimiques et électrogravimétriques que nous allons observer dans le cas de l'hydroxyde de nickel, et qui sont plus en accord avec une structure cristalline du film. Pour résoudre cette contradiction, il suffit en fait de considérer le matériau comme macroscopiquement amorphe et comme possédant à moyenne distance une structure partiellement ordonnée. Le matériau apparaîtra donc comme amorphe sur les spectres de rayons X et possédera des propriétés caractéristiques d'un milieu cristallin. Cette hypothèse est en accord avec la texture très divisée du matériau, très inférieure à l'échelle du micromètre, observée sur les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (MEB) (Figure 29).

L'équation (27) permet de relier la largeur à mi-intensité des raies à la taille apparente L des grains d'un matériau [93] :

$$L = \frac{0,9 \lambda}{\cos \theta_0 \Delta'(2\theta)} \qquad (27)$$

avec $\lambda$: longueur d'onde du faisceau incident

$\theta_0$: angle de diffraction

$\Delta'(2\theta)$: largeur du pic à mi-hauteur corrigée des effets géométriques

Dans le cas de nos échantillons, il est impossible d'évaluer la taille des grains des films à partir des spectres, du fait de l'étalement trop important des raies correspondant à l'hydroxyde de nickel. Il est toutefois possible d'estimer une taille des grains de la couche à partir de laquelle un spectre de raies bien défini n'est plus observé. Cette taille de grains est de l'ordre de 50 à 100Å, et peut être assimilée à la distance caractéristique moyenne d'ordre local du matériau.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure 29** : Observation au MEB d'une couche d'hydroxyde de nickel obtenue par dépôt électrochimique sur un substrat de nickel $j = -2,5mA/cm^2$, $t = 120 s$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure 30** : Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, $S = 0,2 cm^2$, épaisseur = 0,44 µm, $v = 2 mV/s$</figcaption></figure>
### III.1.4.3 Evaluation de l'épaisseur des couches minces

L'évaluation de l'épaisseur de nos couches a été réalisée à partir des données fournies par la micro-balance à quartz et par l'intégration des pics des voltampérogrammes. Il est alors possible à l'aide de la loi de Faraday et de la densité de l'hydroxyde de nickel (4,1 g/cm³) de calculer une épaisseur théorique des couches minces. Il faut toutefois savoir que du fait de l'état de division de la matière (Figure 29), l'épaisseur réelle des couches est plus importante que l'épaisseur théorique.

## III.2. Comportement voltampérométrique de l'hydroxyde de nickel

Nous nous sommes intéressé en premier lieu à l'évolution des voltampérogrammes au cours des cyclages en milieu alcalin. Par la suite, nous avons étudié l'évolution des paramètres caractéristiques des voltampérogrammes tels que les courants de pics, les potentiels de pics et les charges intégrées en fonction de l'épaisseur du film et de la vitesse de balayage du potentiel.

### III.2.1. Voltampérométrie cyclique d'une couche de Ni(OH)₂

Le voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M est représenté sur la Figure 30. Le premier cycle du voltampérogramme est dans tous les cas différent de tous les suivants : le potentiel du pic d'oxydation (Tableau 1) est d'environ 35 mV supérieur à ceux des cycles suivants, ainsi que le potentiel du pic de réduction supérieur d'environ 10 mV. La forme même du pic est différente : avant le courant de pic maximum, le courant augmente linéairement avec le potentiel et la chute du courant après le potentiel de pic est beaucoup plus brutale que dans le cas des cycles suivants. De plus, la charge faradique intégrée sous ce premier pic anodique est supérieure à la charge théorique calculée pour une couche de cette épaisseur pour un échange d'un électron :

$$Q_{\text{théo}} = 37,5 \text{ mC}$$
<table><thead><tr><th></th><th>Ea (mV)</th><th>Ec (mV)</th><th>Qa (mC)</th><th>Qc (mC)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1er Cycle</td><td>245</td><td>160</td><td>52</td><td>30,7</td></tr><tr><td>Cycles suivants</td><td>220</td><td>140</td><td>33</td><td>30,3</td></tr></tbody></table>

Tableau 1 : Données relatives à l'hydroxyde de nickel sur une électrode de nickel dans KOH 5M ; v = 2 mV/s, épaisseur 0,44 µm.

En considérant le rendement de dépôt de 100% et l'oxydation de la couche dans toute son épaisseur, le degré d'oxydation moyen atteint lors de cette première charge est de 3,4.

Tous ces résultats sont en accord avec le fait que, lors du premier cycle, l'hydroxyde de nickel α s'oxyde en oxyhydroxyde de nickel γ à un degré d'oxydation supérieur à +3, preuve de la présence d'ions NiIV dans la couche. Dès le 3ème cycle de balayage de potentiel, le système n'évolue plus et permet de réaliser des mesures reproductibles avec des charges intégrées légèrement inférieures à la valeur théorique.

Les voltampérogrammes présentent une hystérésis très marquée jusqu'à de faibles vitesses de balayage de potentiel (1 mV/s) et les formes des pics anodique et cathodique diffèrent complètement.

### III.2.2. Variation du courant de pic et du potentiel de pic avec la vitesse de balayage

L'étude des variations des paramètres, courants de pics et potentiels de pics, peut nous apporter des renseignements sur la cinétique contrôlant l'oxyd réduction d'une couche d'hydroxyde de nickel.

La variation du courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage est représentée sur la Figure 31. Il apparaît que dans le domaine de vitesses étudié (1 à 200mV/s) la variation des courants de pics anodiques et cathodiques suivent une loi du type : $I_p = f(v^{1/2})$

La variation des potentiels de pics anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage est représentée sur la Figure 32. Les potentiels de pics anodique et cathodique suivent eux aussi une variation linéaire en fonction de la
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure 31 :** Variation des courants de pics anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage du potentiel, S=0,2cm², épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure 32 :** Variation des potentiels de pics anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage du potentiel, S = 0,2 cm², épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>
racine carrée de la vitesse de balayage. Toutefois, les pentes de ces deux droites ne sont pas identiques, et l'écart entre les pics anodiques et cathodiques croît avec la vitesse de balayage. De plus, l'extrapolation de ces deux courbes à vitesse de balayage nulle fait apparaître que les potentiels de pic anodique et cathodique ne sont pas identiques.

Enfin, la largeur du pic anodique à mi-hauteur, qui est bien définie, est fonction de l'épaisseur de la couche et de la vitesse de balayage (Figure 33). La largeur du pic à mi-hauteur est d'autant plus grande que la vitesse de balayage du potentiel est grande. De plus, pour une vitesse de balayage donnée, la largeur du pic à mi-hauteur varie linéairement avec l'épaisseur de la couche. Les variations de ces paramètres expérimentaux se rapprochent en partie de celles prévues par les modèles diffusionnels développés dans le cadre des polymères conducteurs (Annexe 1). Toutefois, la grande hystérésis observée sur les voltampérogrammes ainsi que les formes très différentes des pics anodique et cathodique ne permettent pas de se prononcer de façon définitive sur la validité de ce modèle dans notre cas. Nous allons donc utiliser la mesure de l'impédance électrochimique de l'hydroxyde de nickel pour obtenir d'autres types d'informations.

### III.2.3. Etude de la charge faradique

Pour définir le domaine de validité des mesures des charges faradiques, nous avons été amenés à étudier la variation de la charge anodique ou cathodique intégrée sous les pics des voltampérogrammes en fonction de la vitesse de balayage et de l'épaisseur du film d'hydroxyde de nickel.

L'influence de la vitesse de balayage est représentée sur la Figure 34. Pour obtenir des résultats comparables, cette variation est réalisée sur le même film d'hydroxyde de nickel et en respectant toujours la même vitesse de balayage en réduction (2 mV/s) lors de l'étude de la charge anodique pour conserver la même quantité de nickel réduit dans le film et inversement pour l'étude de la charge cathodique.

Dans le domaine des faibles vitesses de balayage de potentiel, la charge intégrée sous les pics reste constante, puis diminue lorsque la vitesse augmente. En corrélant ce résultat avec celui de la microbalance à quartz, la valeur de la charge faradique rapportée à la masse de matière est égale à 255 mAh/g dans le
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 33 : Variation de la largeur à mi-hauteur du pic anodique en fonction de l'épaisseur (a) et de la vitesse de balayage (b), S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 34 : Variation de la charge intégrée sous les pics anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage, S=0,2 cm², épaisseur = 0,44 µm</figcaption></figure>
domaine d'épaisseur étudié (0,056 µm à 2,7 µm). Pour une épaisseur de film donnée, il existe donc une valeur de vitesse de balayage limite, au-delà de laquelle l'oxydation ou la réduction de la couche ne peut être effectuée dans l'ensemble de l'épaisseur de la couche.

La variation de la charge en fonction de l'épaisseur du film est représentée sur la Figure 35, pour une vitesse de balayage de 2 mV/s. La charge faradique croît linéairement en fonction de l'épaisseur, jusqu'à une épaisseur limite d'environ 1,1 µm à partir de laquelle la charge intégrée tend vers une limite. Cela signifie que pour une certaine vitesse de balayage du potentiel, il est possible d'oxyder et de réduire l'ensemble du film si son épaisseur est suffisamment faible. Si l'épaisseur du film est trop importante, seule une certaine "peau" en contact avec l'électrolyte sera active, et il sera nécessaire de travailler à des vitesses de balayage plus lentes pour que les processus de charge et de décharge se déroulent dans la totalité de la couche. Ces résultats sont similaires aux notions introduites par le paramètre adimensionnel Dτ/e² décrit dans l'annexe 1 dans le cadre des polymères conducteurs.

Il apparaît donc que même dans le cas des films minces que nous étudions, la troisième dimension de l'électrode, c'est-à-dire l'épaisseur du film est à prendre en compte.¹

### III.3. Etude des paramètres cinétiques d'oxydo-réduction de Ni(OH)₂ par impédance

Dans un premier temps, nous avons effectué des mesures d'impédance à potentiel imposé, c'est-à-dire à courant nul correspondant à l'étude de l'électrode de nickel en circuit ouvert. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à la mesure de l'impédance d'une couche de Ni(OH)₂ sous courant, c'est-à-dire sous régime de charge ou de décharge.

#### III.3.1. Mesure d'impédance à potentiel imposé en milieu électrolytique

Pour l'ensemble des spectres d'impédance mesurés, nous avons observé dans le domaine des hautes fréquences un comportement inductif parasite dû aux différents câbles. Ce comportement a maintenant été décrit par plusieurs auteurs et nous ne reviendrons pas sur les tentatives d'interprétation électrochimiques
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

**Figure 35** : Variation de la charge intégrée sous le pic anodique en fonction de l'épaisseur du film d'hydroxyde de nickel, S = 0,2 cm², v = 2 mV/s
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure 36** : Impédance de Ni(OH)₂ dans KOH 5M sous régulation potentiostatisque
S = 0,2 cm², épaisseur 0,44 µm</figcaption></figure>
présentées dans le passé. Pour éliminer cet artefact expérimental, nous avons réalisé un étalonnage sur une cellule électrique de même impédance que la couche d'hydroxyde de nickel étudiée, et corrigé l'ensemble des mesures d'impédance à l'aide de cet étalonnage.

Ces mesures font apparaître deux grands types de comportement correspondant à l'état déchargé et l'état chargé. Les limites de ces deux domaines sont donc liées à l'hystérésis observée sur les voltampérogrammes. En passant de l'état déchargé à l'état chargé, le pic d'oxydation correspond à la limite entre ces deux domaines, tandis que lors d'un balayage de potentiel de l'état chargé vers l'état déchargé, la limite se situe au niveau du pic de réduction.

### A l'état déchargé ($E < 220$ mV), lors d'un balayage anodique de potentiel

Les diagrammes d'impédance font apparaître deux domaines capacitifs, comme indiqué sur les Figures 36a et 36b. La boucle capacitive observée à haute fréquence dépend de l'état de charge, et disparaît à l'état chargé. Quant à la boucle capacitive basse fréquence, celle-ci est peu reproductible d'une mesure à l'autre pour des potentiels éloignés du pic d'oxydation de $Ni(OH)_2$ et sur des électrodes de nickel de grande surface (0,8 cm²). Nous avons donc limité nos mesures à des potentiels supérieurs à 50mV/ECS et à des électrodes de petit diamètre ($d = 0,2$ mm).

Pour séparer et quantifier les paramètres électriques de ces boucles, nous avons réalisé un ajustement à l'aide d'un programme développé au laboratoire basé sur un Simplex (Annexe 3). Les résultats expérimentaux $Z(\omega)$ peuvent être représentés sur un schéma électrique équivalent défini sur la Figure 37. Il comprend deux circuits RC parallèles $R_1C_1$, $R_2C_2$, en série avec une résistance représentant la résistance d'électrolyte. Nous avons introduit également deux paramètres $\alpha_1$ et $\alpha_2$ correspondant chacun à l'une des deux boucles qui décrivent la distribution des capacités, c'est-à-dire l'aplatissement des diagrammes expérimentaux dans le plan de Nyquist. La fonction de lissage s'écrit donc :

$$Z_{th} = Re + \frac{R_1}{1 + (j\omega R_1C_1)^{\alpha_1}} + \frac{R_2}{1 + (j\omega R_2C_2)^{\alpha_2}} \quad (28)$$

D'autre part, la résistance d'électrolyte Re peut être calculée (d'après [85]) :

$$Re = \frac{\rho}{4R} \quad (29)$$
<figure><img src="image_39.png" /></figure>

$$Z(\omega) = Re + \frac{R_1}{1 + (jwR_1C_1)^{\alpha_1}} + \frac{R_2}{1 + (jwR_2C_2)^{\alpha_2}} \quad \begin{array}{l} R_1, C_1, \alpha_1 \text{: boucle capacitive haute fréquence} \\ R_2, C_2, \alpha_2 \text{: boucle capacitive basse fréquence} \end{array}$$

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 38 : Variation de la résistance $R_1$ de la boucle capacitive haute fréquence en fonction du potentiel pour une couche d'hydroxyde de nickel, épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>
où Re résistance d'électrolyte (Ω)

ρ résistivité de l'électrolyte (Ω.cm)

R rayon de l'électrode (cm)

Pour une solution de potasse 5M, ρ = 1,98 Ω.cm (d'après [94]).

Pour une électrode de 0,2 cm², la résistance d'électrolyte théorique est donc égale d'après l'équation 29 à : Re = 2Ω.

Expérimentalement, nous obtenons Re = 1,75Ω ± 0,1Ω

La valeur théorique calculée est supérieure à la valeur expérimentale mesurée, puisqu'une des hypothèses de ce calcul est que l'électrode de référence se trouve à une distance infinie de l'électrode de travail, ce qui n'est jamais le cas expérimentalement.

Les paramètres de dispersions α1 et α2 décrivant l'écrasement des deux boucles capacitives ne varient pas avec le potentiel, et sont tous les deux de l'ordre de 0,8.

Les variations des paramètres du circuit R₁C₁, correspondant à la boucle haute fréquence, avec le potentiel sont représentées sur les Figures 38 et 39. On peut remarquer tout d'abord l'hystérésis présente sur la Figure 38 correspondant parfaitement avec celle observée sur le voltampérogramme de l'hydroxyde de nickel. Entre l'état réduit et l'état oxydé, la résistance haute fréquence varie d'environ 3 décades. De plus cette résistance haute fréquence décroît quand l'épaisseur du film augmente. A l'état déchargé, R₁=35Ω.cm² pour une couche d'épaisseur 0,44µm et R₁=17Ω.cm² pour un film d'épaisseur double. Pour un potentiel très proche du pic d'oxydation de Ni(OH)₂, R₁=0,075Ω.cm² pour une couche d'épaisseur 0,44µm et R₁=0,036Ω.cm² pour une couche d'épaisseur double.

Les variations de la résistance associée à cette boucle haute fréquence sont corrélées aux variations de résistivité de la matière active : en effet, l'hydroxyde de nickel à l'état déchargé possède un comportement isolant, alors qu'à l'état chargé le matériau devient conducteur [95]. Nous réaliserons par la suite des mesures de conductivité en absence d'électrolyte qui confirmeront cette corrélation.

En ce qui concerne la capacité de la boucle haute fréquence (Figure 39), elle ne dépend pas du potentiel jusqu'au pic d'oxydation, et est proportionnelle à l'épaisseur du film.
Cette loi de variation (augmentation de la capacité comme l'épaisseur de la couche), ainsi que les valeurs de la capacité de l'ordre de $140 \mu F/cm^2$ pour une épaisseur de $0,87 \mu m$ nous permettent d'éliminer l'hypothèse d'une capacité de type diélectrique située dans le volume du matériau dont la valeur diminuerait en raison inverse de l'épaisseur du film et se situerait autour de $2,1 \times 10^{-9} F/cm^2$ pour une permittivité relative du matériau de 10. Nous reviendrons plus loin sur l'interprétation de la boucle haute fréquence.

## A l'état chargé

La boucle capacitive haute fréquence a disparu, laissant place à un comportement de type électrode bloquante (Figure 36c). Toutefois, cette branche capacitive est légèrement inclinée dans le plan de Nyquist au lieu d'être parallèle à l'axe des imaginaires. Ce comportement peut être observé de manière presque quasi-général dans le cas des électrodes solides, il est appelé "Constant Phase Element". La résistance en parallèle avec cette capacité peut être interprétée comme provenant des courants de fuite dans le film.

Dans tout le domaine de charge où ce comportement capacitif est observé, la capacité basse fréquence est constante et indépendante du potentiel, c'est-à-dire qu'elle reste constante dans le domaine [220,300mV] et lors du balayage retour jusqu'au potentiel de pic cathodique 140 mV. Pour calculer et caractériser plus précisément les variations de la capacité basse fréquence en fonction du potentiel ou de l'épaisseur, nous avons calculé la capacité complexe Cole-Cole de l'impédance (Figure 40) :

$$C_2^* = \frac{1}{j\omega(Z(\omega) - Re)} \quad (30)$$

La valeur de la capacité basse fréquence correspond alors à la limite basse fréquence du demi-cercle observé en représentation de Nyquist.

La loi de variation de cette capacité avec l'épaisseur (Tableau 2) montre une dépendance linéaire dans le domaine d'épaisseur étudié.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure 39** : Variation de la capacité $C_1$ associée à la boucle haute fréquence en fonction du potentiel et de l'épaisseur</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure 40** : Capacité complexe $C_2^*$ d'une couche d'hydroxyde de nickel à l'état chargé
$E = 250 \text{ mV, } S = 0,2 \text{ cm}^2, \text{ épaisseur } 0,88\mu\text{m}$</figcaption></figure>
<table><tr><td>Epaisseur théorique (µm)</td><td>0,22</td><td>0,44</td><td>0,88</td><td>1,32</td></tr><tr><td>Quantité de matière déposée sur l'électrode (µg/cm²)</td><td>140</td><td>283,5</td><td>570</td><td>850</td></tr><tr><td>C₂ (F/cm²)</td><td>0,07</td><td>0,14</td><td>0,28</td><td>0,45</td></tr></table>

**Tableau 2** : Variation de la capacité basse fréquence à l'état chargé en fonction de l'épaisseur.

Cette impédance capacitive est attribuée dans la littérature [96] à la charge électrique stockée sous la forme Ni<sup>III</sup> et Ni<sup>IV</sup>, à travers une réaction de transfert de charge.

En effet, cette capacité mesurée en basse fréquence peut être comparée à celle mise en jeu dans le stockage de charge intégrée sous un voltampérogramme réalisé à faible vitesse de balayage de potentiel. La capacité mesurée en basse fréquence C permet de calculer la charge Q sur le domaine de variation du potentiel du voltampérogramme :

$$Q = \int_{V_1}^{V_2} C(V) \, dV \qquad (31)$$

La variation de la capacité basse fréquence en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 41. Cette courbe fait apparaître deux domaines distincts de valeur de capacité correspondant à l'état chargé et l'état déchargé. A l'état déchargé, la capacité basse fréquence est de l'ordre de quelques mF/cm², alors qu'à l'état oxydé cette capacité est constante et de l'ordre de 0,14 F/cm². La transition entre les deux domaines s'effectue au voisinage du pic d'oxydation lors d'un balayage anodique de potentiel et au voisinage du pic de réduction lors d'un balayage cathodique. Il est alors possible de réaliser l'intégration de cette capacité sur l'ensemble du domaine de potentiel.

Il apparaît alors que la charge différentielle obtenue à partir du comportement purement capacitif de l'impédance ne représente qu'environ 10% de la charge obtenue après intégration d'un voltampérogramme à faible vitesse de balayage.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure 41** : Variation de la capacité $C_2$ basse-fréquence en fonction du potentiel $S = 0,2 \text{ cm}^2$, épaisseur $0,44\mu\text{m}$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure 42** : Variation du diamètre de la boucle capacitive observée dans le domaine de formation de l'oxygène sur une électrode $Ni(OH)_2$/Ni en fonction du potentiel, épaisseur $0,44\mu\text{m}$, $S = 0,2 \text{ cm}^2$</figcaption></figure>
Un désaccord dans ce sens entre capacité intégrée et différentielle n'est pas particulier à l'hydroxyde de nickel et a déjà été observé dans le cas de systèmes électrochimiques possèdant deux états distincts de conductivité selon leur degré d'oxydo-réduction tels que les polymères conducteurs (polyaniline [97], polypyrrole [98], poly(3-alkylthiophènes) [99]) ou dans le cas de l'oxyde anodique de nickel NiO [100].

Il est toutefois possible qu'à plus basse fréquence apparaisse une autre relaxation du système mettant alors en évidence une capacité de l'ordre de Q/V. Nous avons donc réalisé des mesures d'impédances jusqu'à une fréquence de $10^{-4}$ Hz, et n'avons noté comme modification du diagramme d'impédance que le prolongement de la branche basse fréquence sans transition vers un autre comportement capacitif. En particulier, aucun comportement de type diffusionnel n'apparaît, même à très basse fréquence ou à une fréquence correspondant aux coefficients de diffusion calculés par certains auteurs.

Pour des potentiels supérieurs à 300 mV, on remarque la disparition du comportement du type électrode bloquante et l'apparition d'une boucle capacitive (Figure 36d). La taille de cette boucle est dépendante du potentiel et diminue vers les potentiels anodiques, comme représenté sur la Figure 42. L'apparition de bulles sur l'électrode nous permet d'associer l'impédance mesurée à la formation électrolytique d'oxygène.

### III.3.2. Mesure de résistivité ex-situ

La résistance $R_1$ mesurée par impédance sous courant nul varie avec l'état de charge du matériau et apparaît donc comme étant reliée à la résistivité de la phase solide. Nous avons de ce fait décidé de réaliser des mesures de résistivité ex-situ du film pour déterminer la variation de conductivité du matériau avec son état d'oxydo-réduction. Ce type de mesure n'a jamais été réalisé à notre connaissance sur des films d'hydroxyde de nickel en couche mince. Certains auteurs ont mesuré la conductivité de poudres préparées chimiquement à l'état oxydé ou réduit, puis compressées [101,102], ou dans le cas d'un film d'oxyde anodique de nickel [95].

Les mesures de résistivité dans une structure métal-hydroxyde de nickel-métal ont tout d'abord été réalisées à l'aide d'une cellule à nappe de mercure (Figure 16a). Cette méthode est rapide à mettre en oeuvre et n'est pas destructrice, puisque la couche peut être réutilisée pour d'autres mesures. Toutefois, dans le cas de l'hydroxyde de nickel, le mercure interagit avec le nickel à l'état oxydé et réduit assez rapidement la couche à l'état +II. Les couches noires oxydées reviennent à
l'état blanc réduit en quelques minutes du fait de l'effet de pile locale créé par le mercure.

Nous avons donc utilisé dans certains cas où la mesure était délicate, un deuxième type de cellule (Figure 16b) où le contact électrique est réalisé par un ruban métallique conducteur et de la colle à l'argent pour assurer un bon contact. Dans cette configuration, la mesure est destructive et ne permet pas la réutilisation des couches. Les valeurs de résistivité obtenues par ces deux techniques sont en tout point identiques. Les mesures de résistivité ex-situ obtenues par cette méthode mettent elles aussi en évidence deux grands types de comportements :

**A l'état déchargé** : une boucle capacitive, correspondant au caractère diélectrique du matériau (Figure 43a).

Il est possible de calculer la permittivité relative du matériau à partir des valeurs expérimentales de la capacité ($C = 1,25 \times 10^{-8} \text{ F/cm}^2$) observée dans le plan de Nyquist et attribuée au caractère diélectrique du matériau :

$$ \epsilon_r = \frac{C \times e}{\epsilon_0} \qquad (32) $$

avec $\epsilon_r$ permittivité relative

$\epsilon_0$ permittivité absolue $8,85 \times 10^{-14} \text{ (F/cm)}$

C capacité de diélectrique (F)

e épaisseur de la couche (cm)

D'après l'équation 32 :

$$ \epsilon_r = 8,5 $$

Pour rappel, la permittivité de l'oxyde de nickel NiO est de 12.

La conductivité de la couche à l'état déchargé peut, elle aussi, être calculée :

$$ \sigma = \frac{e}{R_c \cdot S} \qquad (33) $$

avec $\sigma$ conductivité électrique ($\Omega^{-1}.cm^{-1}$)

$R_c$ résistance de la couche ($\Omega$)

S surface de la couche ($\text{cm}^2$)

e épaisseur de la couche (cm)
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

**Figure 43** : Mesures d'impédances d'une couche d'hydroxyde de nickel en absence de milieu électrolytique à l'état déchargé (a) et l'état chargé (b)
S = 0,125 cm², épaisseur 1,32µm
A l'état déchargé :

$$ \sigma = 2,8 \times 10^{-9} \Omega^{-1} \cdot cm^{-1} $$

A l'état chargé :

On observe un comportement purement résistif du matériau, correspondant alors au caractère conducteur de la couche oxydée (Figure 43b). La constante de temps du circuit RC est alors trop faible pour que le comportement capacitif se manifeste dans le domaine de fréquence considéré. La variation de cette résistance mesurée ex-situ en fonction du potentiel est représentée sur la Figure 44.

A l'état chargé :

$$ \sigma = 1,4 \times 10^{-5} \Omega^{-1} \cdot cm^{-1} $$

La variation de la résistance mesurée ex-situ est en tout point identique à celle observée dans le cas de la résistance haute fréquence des mesures d'impédances, et confirme l'interprétation de cette dernière comme étant reliée à la conductivité du matériau. Cette variation fait toujours apparaître l'hystérésis observée sur le voltampérogramme, bornée par les potentiels de pics anodique et cathodique. Entre l'état déchargé et l'état chargé, la résistivité varie sur une plage d'environ 4 décades, passant d'un état isolant ou très peu conducteur à un état permettant aux réactions électrochimiques de s'effectuer au coeur du matériau. Ce changement brutal de résistivité, puisqu'il s'effectue sur une plage très réduite de potentiel (environ 20 mV lors du balayage anodique de potentiel), va donc avoir des répercussions que nous analyserons plus loin sur le comportement électrochimique de l'hydroxyde de nickel, caractérisé en termes d'impédance, par voltampérométrie.

Cette variation de conductivité de la phase solide entre l'état chargé et l'état déchargé permet de comprendre les variations d'ordre de grandeur des impédances mesurées sous régulation potentiostatique avec le potentiel. A l'état déchargé, du fait que Ni(OH)₂ est peu conducteur, l'impédance de l'électrode est importante (plusieurs milliers d'Ohm.cm² à basse fréquence). A l'état chargé, les impédances mesurées sont beaucoup plus faibles qu'à l'état déchargé du fait du changement de conductivité de la phase solide vers un état plus conducteur.

Le décalage d'environ un facteur 1000 entre la résistivité mesurée ex-situ et celle mesurée in-situ peut être expliqué par la nature poreuse du film, déjà remarquée sur les observations au MEB (Figure 29).
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure 44** : Variation de la résistance d'une couche d'hydroxyde de nickel mesurée en absence d'électrolyte en fonction du potentiel, épaisseur 0, 44µm, S = 0,2cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure 45** : Représentation schématique des mesures de résistivité en absence d'électrolyte (a) et en milieu alcalin (b) d'une couche d'hydroxyde de nickel</figcaption></figure>
In-situ, l'électrolyte dont la conductibilité est très grande devant celle de la phase solide même à l'état oxydé, pénètre dans la structure poreuse et est en contact avec une très grande surface électroactive. La distance moyenne entre électrolyte et conducteur est donc plus faible et la surface équivalente plus grande ; la résistance mesurée est donc plus petite. Cette explication est corroborée par le fait que la résistance de la boucle haute fréquence mesurée par impédance décroît quand l'épaisseur du film augmente. Le rapport résistance ex-situ/résistance in-situ plus élevé à l'état déchargé (environ 3 décades) qu'à l'état chargé (environ 2 décades) va également dans ce sens. La partie externe du film plus profondément déchargé affecte davantage les mesures avec le mercure alors qu'elle se trouve court-circuitée par les chemins électrolytiques.

Ex-situ, le mercure n'est en contact qu'avec la surface extérieure de la couche de Ni(OH)₂, qui ne représente qu'une faible fraction de la surface, comme cela est schématisé sur la Figure 45. Les valeurs de conductivité obtenues sont tout à fait comparables à celles obtenues dans le cas de couche mince de NiOₓ déposée par pulvérisation cathodique [95] : σ = 8,7 x 10⁻¹⁰ Ω⁻¹.cm⁻¹ à l'état déchargé et σ = 1,8 x 10⁻⁵ Ω⁻¹.cm⁻¹ à l'état chargé.

En effet, de telles couches cyclées dans la potasse 1M s'hydratent progressivement pour former des films NiOₓHᵧ, soit Ni(OH)₂ à l'état réduit et NiOOH à l'état oxydé. En ce qui concerne les résultats obtenus sur des poudres comprimées, il apparaît que les valeurs de conductivité obtenues varient beaucoup en fonction de la pression, et du mode d'élaboration des matériaux. D'une manière générale, du fait de la compression des pastilles de matériau, les conductivités mesurées dans ces conditions sont plus grandes que celles mesurées pour des films minces. La conductivité de tels films divisés est en effet réduite sous l'influence des contacts intergranulaires et de la plus faible densité de la matière.

### III.3.3. Mesures d'impédance hors équilibre

La mesure de l'impédance de l'électrode de nickel à l'état non stationnaire (I ≠ 0), c'est-à-dire sous régulation de courant pour différents régimes de charge ou de décharge, permet, à la différence des mesures en régime stationnaire (I = 0), d'obtenir une vision dynamique du processus électrochimique. Toutefois, l'imposition d'une perturbation de courant continu sur le système entraîne une
dérive du potentiel au cours du temps, et induit de ce fait une erreur sur la mesure, erreur que nous allons quantifier.

### III.3.3.1. Evaluation des erreurs dues à la non stationnarité du système

Lorsqu'une perturbation de courant continu est imposée au film d'hydroxyde de nickel, l'état d'oxydo-réduction de la matière active est continuellement modifié, et le potentiel de l'électrode dérive au cours du temps. Cette situation peut devenir gênante et même oblitérer complètement la mesure de l'impédance lorsque l'on cherche à explorer le domaine des basses fréquences.

En considérant que la durée de la mesure est relativement courte, par élimination du domaine des basses fréquences il est possible de considérer que l'impédance $Z(\omega,t)$ du système ne varie pas au cours de la mesure.

$$ egin{cases} Z(\omega, t) = Z(\omega) \\ \frac{\partial Z(\omega, t)}{\partial t} = 0 \end{cases} \quad (34) $$

Dans ces conditions seule la présence d'une dérive du potentiel d'électrode doit être prise en compte. De plus, nous pouvons supposer que cette dérive du potentiel au cours du temps est linéaire (ce qui est le cas durant plus de 80% d'une charge ou d'une décharge) :

$$ egin{cases} \frac{\partial E^n}{\partial t^n} = 0 \quad \text{pour } n \text{ entier et } n > 1 \\ \frac{\partial E}{\partial t} = A \quad A \text{ étant la dérive linéaire du système (V/s)} \end{cases} \quad (35) $$

Sous contrôle galvanostatique de courant continu $I_0$, lorsque le système est soumis à un signal sinusoidal de faible amplitude superposé au courant de charge ou de décharge, l'expression du courant peut s'écrire :

$$ I(\omega, t) = I_0 + \Delta I \sin \omega t $$

La réponse du système à la perturbation s'écrit :

$$ E(\omega, t) = E_0 + \Delta E \sin(\omega t + \Psi) + At $$
où Eo est le potentiel de polarisation continu à t = 0 et A est considéré comme constante pendant la durée de mesure d'une fréquence.

Le corrélateur de l'analyseur FRA va alors réaliser pour les signaux à
analyser une corrélation avec deux signaux de références, un en phase et un en
quadrature de phase avec le générateur [103].

$$
\left\{
\begin{aligned}
\operatorname{Re} &= \frac{1}{T} \int_{t_o}^{t_o+T} S(t) \sin \omega t \, dt \\
\operatorname{Im} &= \frac{1}{T} \int_{t_o}^{t_o+T} S(t) \cos \omega t \, dt
\end{aligned}
\right.
\qquad (36)
$$

où S(t) est la réponse du système à mesurer

L'instant de début d'intégration n'étant pas connu avec les analyseurs
1250-1254 Solartron Schlumberger, seul le module de l'erreur relative ε est connu.

$$
\left\{
\begin{aligned}
\operatorname{Re}(\varepsilon) &= \frac{1}{T} \int_{t_o}^{t_o+T} \frac{1}{\Delta E} \quad \text{At } \sin \omega t \, dt \\
\operatorname{Im}(\varepsilon) &= \frac{1}{T} \int_{t_o}^{t_o+T} \frac{1}{\Delta E} \quad \text{At } \cos \omega t \, dt
\end{aligned}
\right.
\qquad (37)
$$

$$
\Rightarrow \quad |\varepsilon| = \frac{A}{\omega \Delta E} \tag{38}
$$

De ce fait, l'erreur de mesure se reporte à la fois et en proportions
inconnues sur la partie réelle et sur la partie imaginaire de l'impédance mesurée.

Il apparaît bien que pour une dérive donnée, l'erreur est inversement
proportionnelle à la pulsation ω, et qu'elle est donc d'autant plus importante que la
fréquence de mesure est basse. De plus, l'équation (38) fait apparaître qu'il est
possible de diminuer l'erreur de mesure en augmentant l'amplitude de la
perturbation à condition de rester dans le domaine de linéarité.
Dans le cas de notre système électrochimique, l'erreur est petite à l'état déchargé où la réponse en potentiel est de grande amplitude puisque l'impédance du système est grande, et devient plus importante à l'état chargé où la réponse en potentiel est plus faible.

Du point de vue expérimental, nous n'avons conservé que les résultats obtenus avec une erreur inférieure à 10%. Nous avons pu effectuer ces mesures dans le domaine de fréquence de 10 kHz à 0,39 Hz et pour des régimes de charge ou de décharge inférieurs à 6C.

Pour rappel, une vitesse de décharge de 1C correspond à un courant tel que la capacité nominale de l'électrode soit déchargée (chargée) en 1 heure.

### III.3.3.2. Résultats expérimentaux

Les mesures réalisées lors de la charge ou de la décharge sont symétriques, c'est-à-dire que les valeurs expérimentales obtenues pour une charge de l'électrode de n% sont égales à celles obtenues pour une décharge de l'électrode de 100-n%. Ces mesures font encore apparaître deux grands types de comportement (Figure 46) :

* Pour un pourcentage de charge compris entre 20 et 100, ou pour un pourcentage de décharge compris entre 0 et 80, l'impédance de l'électrode est essentiellement capacitive, en accord avec l'impédance d'une électrode chargée mesurée à courant nul. Cette capacité ne varie pas avec l'état de charge et varie linéairement avec l'épaisseur du film, de façon similaire à la capacité mesurée en basse fréquence à l'état chargé sous courant nul. De plus, elle est égale à la valeur obtenue avec le système à l'équilibre sous régulation de potentiel.

* En fin de décharge et en début de charge apparaît une boucle capacitive haute fréquence, conformément à l'impédance d'une électrode déchargée déterminée à potentiel imposé. La valeur de la résistance associée à cette boucle pour un état de charge donné ne dépend pas du régime de décharge utilisé, et apparaît donc liée uniquement à l'état de charge du système.

La variation de la résistance haute fréquence en fonction de l'état de charge est représentée sur la Figure 47 pour différentes épaisseurs de films d'hydroxyde de nickel. Cette résistance est inversement proportionnelle à l'épaisseur pour un
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 46 : Variation des spectres d'impédance au cours d'une décharge à un régime de 3C d'une électrode Ni(OH)₂/Ni dans KOH 5M, S = 0,2 cm², épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 47 : Variation de la résistance haute fréquence en fonction du pourcentage de décharge et de l'épaisseur du film d'hydroxyde de nickel, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
pourcentage de charge donné et la représentation du logarithme de la résistance multiplié par l'épaisseur de la couche en fonction de l'écart au pourcentage critique de décharge correspondant à l'apparition de cette boucle, fait apparaître une relation affine (Figure 48). Cette relation suggère l'existence d'un comportement critique. Toutefois les données disponibles dans la littérature portent sur le comportement au voisinage du seuil marquant une transition isolant-conducteur [104]. La transition observée ici concerne au contraire la perte de conductivité du milieu par invasion progressive d'une phase isolante. Les deux phénomènes ne suivent pas des lois similaires : la divergence de taille de l'amas de percolation de la phase conductrice se produit à une valeur critique de la concentration, alors que dans le cas contraire l'amas de phase isolante de même configuration n'entraîne pas de transition critique. De plus, les modèles utilisés dans la littérature sont appliqués dans le cas de milieux infinis à la différence des films en couches minces qui induisent des conditions limites additionnelles.

## Effet de l'état de division de la matière active

Nous nous sommes de plus intéressés à étudier l'effet de l'état de division de la matière active sur cette résistance. En effet la loi de variation de la résistance avec l'épaisseur de la couche suggère deux explications quant à sa nature. La résistance peut être liée à la quantité de matière du film ou à sa surface d'échange avec la solution. Nous avons donc réalisé des dépôts de même épaisseur à différentes densités de courant partant de l'idée généralement vérifiée en cristallogénèse selon laquelle la morphologie des cristallites dépend du degré de sursaturation et de la vitesse de croissance.

Il apparaît, comme nous le voyons sur les photographies réalisées au microscope électronique à balayage (Figure 49), que plus la densité de courant de dépôt est élevée et plus le dépôt est compact, c'est-à-dire plus sa surface développée est faible.

Les variations de la résistance en fonction de l'état de charge pour ces différents dépôts sont représentées sur la Figure 50. Nous constatons que la résistance haute fréquence est d'autant plus grande que la densité de courant utilisée lors de la formation de la couche d'hydroxyde de nickel est grande. Cette résistance ne dépendant pas du courant de charge ou de décharge pour un dépôt donné, on ne peut invoquer ici une variation de la densité de courant locale due à la variation de surface à courant global imposé. Cette résistance peut en première approximation être considérée comme inversement proportionnelle à la surface développée de l'électrode.
<figure><img src="image_50.png" /></figure>

**Figure 48** : Variation du logarithme de la résistance haute fréquence multipliée par l'épaisseur du film en fonction de l'écart au pourcentage critique pour un film d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, S = 0,2 cm², pourcentage critique = 80
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure 49** : Morphologie des dépôts d'hydroxyde de nickel pour différentes densités de courant
a) j = -2,5 mA/cm² b) j = -5 mA/cm² c) j = -10 mA/cm²</figcaption></figure>
Avec cette hypothèse, nous pouvons écrire de façon empirique que la résistance haute fréquence suit une loi exponentielle du type :

$$R = \frac{k}{e \cdot s} \exp (\alpha(P - Pc)) + Ro \quad (39)$$

où $e$ épaisseur de la couche (µm)

$s$ surface développée

$P$ pourcentage de décharge

$Pc$ pourcentage critique correspondant au seuil d'apparition de la boucle capacitive, soit 80%

$Ro$ résistance résiduelle à l'état chargé

$\alpha$ constante : 0,3 pour l'hydroxyde de nickel

La résistance liée à l'état de charge de la matière active peut donc être considérée à l'échelle submicroscopique comme une résistance de surface dans les grains du matériau, échelle à laquelle interviendra un phénomène du type percolation donnant lieu au comportement macroscopique.

La variation de la capacité observée en fin de décharge sur la boucle capacitive haute fréquence en fonction du taux de décharge et de l'épaisseur du film est représentée sur la figure 51. Il apparaît que cette capacité diminue avec le degré de décharge et que cette variation s'effectue en sens inverse de celle de la résistance haute fréquence de la couche. De plus, cette capacité croît avec l'épaisseur du film. Enfin on peut remarquer que la loi de décroissance de la capacité est moins brusque que la loi de croissance de la résistance avec l'état de charge.

### III.3.4. Mesure d'impédances en milieu carbonate de propylène

La possibilité de réaliser des mesures d'impédances dans un milieu organique conducteur quasiment inerte tel que le carbonate de propylène contenant le sel perchlorate de lithium permet de nous affranchir de la réponse faradique du système, et d'avoir accès simplement à des informations relatives à la texture du matériau, à son interface.

Du point de vue expérimental, les couches d'hydroxyde de nickel sont formées sur une électrode métallique de nickel dans les conditions habituelles, c'est-à-dire une solution de nitrate de nickel 0.1M, sous une densité de courant de
<figure><img src="image_52.png" /></figure>

**Figure 50 :** Variation de la résistance haute fréquence en fonction du pourcentage de décharge d'un film d'hydroxyde de nickel obtenu sous différents courants de dépôt, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

**Figure 51 :** Variation de la capacité haute fréquence en fonction du pourcentage de décharge et de l'épaisseur pour un film d'hydroxyde de nickel S = 0,2 cm²
-2,5 mA/cm². Les dépôts sont ensuite transférés et cyclés dans une solution de potasse 5M, et partiellement déchargés jusqu'à un état quantifié. Le dépôt est séché à l'air comprimé, abandonné à température ambiante pendant une heure, séché de nouveau, et transféré dans une solution de carbonate de propylène contenant du perchlorate de lithium 1M. Le film est alors polarisé à son potentiel de repos.

Il faut toutefois noter qu'il nous a été impossible d'obtenir des dépôts adhérents en milieu organique pour des épaisseurs supérieures à 0,75 µm, probablement du fait de contraintes mécaniques dans la couche. De même, il ne nous a été permis de polariser le dépôt qu'à son potentiel d'abandon, sous peine de destruction du film.

### III.3.4.1. Mesure des capacités de double couche

Dans un premier temps, du fait du changement de milieu d'étude, et donc de la valeur de la capacité de double couche par unité de surface, nous avons mesuré cette capacité par mesure d'impédance sur une électrode métallique de nickel, en milieu potasse 5M et en milieu carbonate de propylène + perchlorate de lithium 1M.

Dans ces conditions, le rapport de capacité mesuré entre les deux milieux est :

$$C_{KOHBF} = 94 \times C_{CP} \qquad (40)$$

### III.3.4.2. Mesures d'impédances à différents états de charge

Nous avons mesuré la capacité de ces couches pour différents états de charge, et notamment à l'état totalement chargé et totalement déchargé (Tableau 3) :

<table><caption>**Tableau 3** : Capacités de double couche de films Ni/Ni(OH)₂ en milieu PC + LiClO₄ à l'état chargé et déchargé.</caption><tr><td>Pourcentage de charge</td><td>0 (non cyclée)</td><td>0</td><td>100</td></tr><tr><td>Capacité (µF/cm²)</td><td>28</td><td>30</td><td>1,5 x 10³</td></tr></table>
Si l'on considère cette capacité comme assimilable à une capacité de double couche, il est possible de recalculer sa valeur en milieu potassique 5M en utilisant l'équation (40), en faisant l'hypothèse que le rapport de capacité de double couche entre ces deux milieux est le même pour le nickel métallique et pour l'hydroxyde de nickel.

Dans ces conditions, la valeur calculée (0,141 F/cm²) est remarquablement comparable à celle mesurée expérimentalement (0,14 F/cm²). Ce résultat confirme donc bien l'hypothèse faite sur la nature de la capacité basse fréquence C₂ observée en milieu alcalin et dont la nature faradique avait été écartée.

La capacité dépend de l'état de charge de l'électrode, et nous avons utilisé le modèle développé par De Levie [105] dans le cadre de couches poreuses pour interpréter ces résultats. Ce modèle est décrit dans l'Annexe 5 et a été développé dans le cadre d'une électrode à pore cylindrique en considérant la conductibilité de la phase solide comme infinie, la phase la plus résistante étant la phase électrolytique.

Dans notre cas particulier, d'après les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (Figure 29), la couche d'hydroxyde de nickel possède effectivement à son échelle une microporosité que l'on peut considérer en tant que structure poreuse. Toutefois, et en accord avec les mesures d'impédances déjà réalisées, la phase la plus conductrice sera au contraire la phase électrolytique, alors que la phase la plus résistive sera la phase solide à l'état réduit. En effet la résistivité de la solution est de 102 Ω.cm, contre 6.10⁵ Ω.cm pour le matériau à l'état déchargé en milieu électrolytique et 715 Ω.cm à l'état chargé. Nous nous trouvons dans la situation inversée par rapport au modèle de l'Annexe 5 et dans ces conditions la partie réelle RΩ de l'impédance en basse fréquence devient égale au tiers de la résistance de la matière entre l'entrée et le fond des micropores.

Nous avons, pour compléter ces résultats, réalisé des mesures d'impédances sur des couches possédant des états de décharge compris entre 80 et 100% : c'est en effet dans cet intervalle que se produit la variation de résistivité de la couche. Nous observons (Figure 52) le type de comportement prévu d'après le modèle de ligne de transmission, c'est-à-dire une impédance à 45° dans le plan de Nyquist à haute fréquence, et une impédance de type électrode bloquante dans le domaine des basses fréquences.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure 52** : Diagramme d'impédance d'une couche d'hydroxyde de nickel à 95% déchargée en milieu carbonate de propylène + LiClO₄ 1M
épaisseur 0,11 µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure 53** : Variation de la capacité et de la résistance basse fréquence d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu carbonate de propylène + LiClO₄ 1M
épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
La Figure 53 représente les variations de $R_Ω$ et de la capacité basse fréquence en fonction de l'état de décharge du matériau. Nous retrouvons en ce qui concerne la capacité le type de variation observé précédemment, c'est-à-dire plus la couche devient isolante et plus l'accès à la mesure de la capacité est réduit.

La variation de la résistance $R_Ω$ est similaire à celle de la résistance haute fréquence mesurée dans la potasse : la résistance croît brusquement en fin de décharge. Les valeurs de cette résistance sont supérieures à celles obtenues dans KOH d'environ deux décades et sont presque comparables à celles mesurées à sec en absence d'électrolyte. Puisque cette mesure est réalisée en absence de toute réaction redox, la nature de la résistance mesurée dans ces conditions correspond vraisemblablement à la résistivité de la matière. Elle est en ce sens plus proche de la résistance mesurée en absence d'électrolyte que de la résistance mesurée lors d'une charge ou décharge de l'électrode à courant imposé.

Il est alors intéressant de réaliser des mesures d'impédances pour un taux de décharge donné proche de l'état déchargé (90%) et pour différentes épaisseurs de film. Ces résultats sont regroupés sur la Figure 54 pour des épaisseurs de 0,11, 0,22 et 0,44 µm.

La résistance $R_Ω$ croît proportionnellement avec l'épaisseur de la couche, ce qui confirme que sa nature est bien différente de celle mesurée lors d'une charge ou d'une décharge en milieu électrolytique.

La fréquence caractéristique de changement de pente sur le diagramme de Nyquist, correspondant à la transition entre le régime de pore semi-infini et fini, diminue quand l'épaisseur augmente, ce qui est bien cohérent avec le modèle : plus l'épaisseur du film est importante, plus la longueur des pores équivalents sera grande et donc plus il faudra atteindre une basse fréquence pour que le signal pénètre jusqu'au fond du pore.

D'après l'annexe 5 :

$$ \lambda = \sqrt{\frac{Z_0}{R_0}} \qquad (41) $$
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

**Figure 54** : Variation de la fréquence caractéristique et de la résistance basse fréquence en fonction de l'épaisseur d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu carbonate de propylène + LiClO₄ 1M, pourcentage de décharge = 90, S = 0,2 cm²
où $\lambda$ est la profondeur de pénétration

$Z_o$ est l'impédance de l'interface par unité de longueur

$R_o$ est la résistance de la matière active par unité de longueur

Pour la fréquence caractéristique $f_c$, la profondeur de pénétration $\lambda$ est environ égale à un tiers de la longueur totale des micropores du matériau [106]. De plus, le comportement de l'électrode est un comportement capacitif qui permet de réécrire l'équation (41) comme :

$$l_{pore} = 3 \times \sqrt{\frac{1}{2\pi \cdot f_c \cdot R_o \cdot C_o}} \quad (42)$$

D'après l'équation (42), l'inverse de la fréquence caractéristique doit varier comme le carré de la longueur des pores de la couche. Cette relation est bien vérifiée dans la limite des épaisseurs de couches étudiées puisque la fréquence caractéristique diminue d'un facteur quatre quand l'épaisseur est multipliée par deux.

Nous allons maintenant chercher à estimer la profondeur de pénétration du signal dans la couche d'hydroxyde de nickel.

En considérant la couche comme un réseau de N pores de longueur $l$, connectés en parallèle, l'équation 41 devient :

$$\lambda = \sqrt{\frac{1}{2\pi f \frac{R \cdot N}{l} \frac{C}{l \cdot N}}} \quad (43)$$

avec R: résistance macroscopique de la couche

C : capacité macroscopique de la couche

$$\text{D'où } \frac{\lambda}{l} = \sqrt{\frac{1}{2\pi f R \cdot C}} \quad (44)$$

Il est donc possible de calculer le rapport $\frac{\lambda}{l}$ pour la fréquence caractéristique de changement de pente et de le comparer à sa valeur théorique.
$$ \text{D'après (44)} \qquad \frac{\lambda}{l} = \sqrt{\frac{1}{2\pi \times 10 \times 23000 \times 0,2 \times 1,3 \times 10^{-3} \times 0,2}} $$

$$ \text{D'où : } \frac{\lambda}{l} = 0,12 \quad \text{pour la fréquence caractéristique } f_c $$

Ce rapport est inférieur au rapport théorique obtenu dans le cas de pores cylindriques qui est de $\frac{1}{3}$. Cette différence peut être interprétée en terme de géométrie des pores du film, comme l'ont montré Keiser et col [106] pour des pores plus ou moins occlus. Dans le cas de pores de forme conique de diamètre décroissant vers l'intérieur de la couche, la transition entre le régime de pore semi-infini et de pore fini est moins marquée que dans le cas d'un pore cylindrique et la fréquence caractéristique de changement de régime correspond à un rapport de $\frac{\lambda}{l}$ compris entre $\frac{1}{5}$ et $\frac{1}{10}$, en bon accord avec nos résultats expérimentaux.

Il en résulte que l'on peut estimer que les micropores du matériau responsables de ces phénomènes sont bien présents dans toute l'épaisseur du film.

Les valeurs de capacité mesurées prouvent que l'électrolyte pénètre complètement à l'intérieur de ces porosités. L'ensemble de l'interface est bien en contact avec la phase liquide.

En conclusion, les mesures d'impédances réalisées en milieu organique carbonate de propylène contenant du perchlorate de lithium nous ont permis d'avoir accès à des informations concernant l'interface film-électrolyte et de préciser la nature de certains paramètres mesurés en présence d'électrolyte aqueux.

Il apparaît tout d'abord que la capacité basse fréquence mesurée en milieu aqueux revêt effectivement une nature de capacité interfaciale dont nous avions fait l'hypothèse. Cette interprétation de la nature de la capacité basse fréquence a été proposé récemment par Armstrong et col [107].

Les films minces d'hydroxyde de nickel possèdent à leur échelle une microporosité responsable de comportements électrochimiques très similaires à ceux que l'on pourrait observer à grande échelle, dans le cas d'une électrode
industrielle par exemple. Cette nouvelle échelle caractéristique du matériau devient très importante, puisque ces phénomènes de porosité y sont déjà prépondérants et permettent l'interprétation des comportements de type ligne de transmission, sans être obligé comme certains auteurs [57-60] de négliger cette dimension et d'interpréter les résultats à une échelle plus macroscopique. Enfin, cette microporosité se prolonge dans toute l'épaisseur du film, pour les épaisseurs que nous avons étudiées, et est bien baignée par la phase électrolytique.

Ce comportement de type ligne de transmission n'est pas observé dans le cas d'une solution de KOH 5M qui possède une résistivité de 2 Ω.cm. La résistivité de la solution organique est d'environ cinquante fois supérieure à celle de l'électrolyte alcalin, et de l'ordre de grandeur de la résistivité du matériau à l'état chargé. On peut alors penser que la distribution des paramètres électriques aura lieu simultanément à l'intérieur de la phase solide et de la phase liquide.

### III.3.5. Conclusions

Les composants électriques de la boucle haute fréquence sont liés à la même échelle que celle du grain de matière et aux mêmes lois géométriques. Il apparaît donc que la résistance possède un comportement surfacique régi par la surface développée : elle diminue quand l'épaisseur de la couche augmente ou que l'état de division de la matière augmente. Elle ne peut donc s'interpréter comme une résistance série perpendiculaire à la couche. La capacité, de la même manière, possède un comportement surfacique : elle est proportionnelle à l'épaisseur, alors qu'une capacité volumique possèderait une loi de variation inverse. Elle n'est plus mesurable à l'état chargé du fait de la valeur trop faible de la résistance haute fréquence associée. La résistance et la capacité haute fréquence peuvent être localisées à la surface des grains de matières actives. Quant à la capacité basse fréquence observée dans tout le domaine de charge de l'électrode, sa signification physique n'a pu être clairement établie sur la base des seuls résultats obtenus par mesure d'impédance sous contrôle potentiostatique ou galvanostatique.

Cette capacité ne se comporte pas comme une capacité associée à la présence d'un système redox dans le film (capacité passant par un maximum en fonction du potentiel) : elle ne dépend en effet ni du potentiel, ni de l'état d'oxydo-réduction, mais croît bien linéairement avec l'épaisseur du matériau. De plus, la charge obtenue par intégration du comportement purement capacitif observé pour l'impédance à l'état chargé ne représente que 10% de celle correspondant à la charge obtenue après intégration d'un voltampérogramme à faible vitesse de balayage. De plus étant donné la complexité de la géométrie des films de Ni(OH)₂
nous ne donnerons pas de localisation spatiale des différents paramètres électriques à l'intérieur de la couche.

Nous utiliserons d'autres techniques telles que la voltampérométrie super lente, ou l'étude des réponses à des sauts de potentiel pour tenter d'apporter une réponse au problème posé par le désaccord entre ces deux comportements capacitifs.

Enfin, aucun phénomène de type diffusionnel n'a pu être observé sur les spectres d'impédances jusqu'à des fréquences de $10^{-4}$ Hz. Il apparaît donc que le phénomène limitant le processus électrochimique à l'électrode d'hydroxyde de nickel ne peut être attribué à la diffusion du proton dans le solide comme pouvait le laisser prévoir la réponse pseudo-diffusionnelle observée sur les voltampérogrammes.

### III.4. Mesures gravimétriques

Nous nous intéresserons dans un premier temps à suivre les échanges massiques se déroulant lors d'un balayage de potentiel à l'électrode d'hydroxyde de nickel, ou lors d'un fonctionnement en charge ou en décharge.

Dans un deuxième temps, nous essaierons de décomposer cette réponse globale en processus élémentaire selon leurs réponses dans le domaine des fréquences et nous quantifierons les flux massiques entrants et sortants à l'électrode.

#### III.4.1. Mesures gravimétriques lors d'un balayage de potentiel

Le voltampérogramme (E/i) et le voltamassogramme (E/m) mesurés simultanément sur l'électrode $Ni/Ni(OH)_2$ en milieu hydroxyde de potassium 5M sont représentés sur la Figure 55. Il apparaît que la charge de l'électrode s'accompagne d'un accroissement de masse et la décharge d'une diminution de masse. De plus, cette insertion de matière dans la couche est pratiquement réversible, c'est-à-dire qu'après un cyclage de potentiel, la variation de masse résiduelle entre l'état initial et l'état final est pratiquement nul. Cependant, la réaction (2) que l'on peut encore écrire comme simple réaction de déprotonation :

$$ \underset{\text{Ni(OH)}_2}{\text{charge}} \rightarrow \leftarrow \quad \text{NiOOH} + \text{H}^+ + \text{e}^- \qquad (45) $$

ne peut expliquer ni l'amplitude ni même le signe des variations de masse observées lors de l'oxydation ou de la réduction de la couche.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure 55** : Voltampérogramme et voltamassogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, v = 2mV/s, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
En effet, en considérant la réaction (2) ou (45) pour une couche d'épaisseur 0,44 µm, l'oxydation devrait s'accompagner d'une diminution de masse du fait de la déprotonation de 1,94 µg/cm². Expérimentalement, nous avons observé une augmentation de masse de 15,8 µg/cm² lors de cette oxydation.

L'utilisation de la microbalance à quartz à l'étude des échanges massiques entre une électrode et un électrolyte est en mesure de détecter outre des phénomènes gravimétriques d'autres processus physiques agissant sur la fréquence de résonnance du quartz (couplage visqueux avec la solution, rugosité de l'interface, contraintes exercées sur le quartz par les processus interfaciaux...). Dans le cas où l'électrode est recouverte d'un film solide, les contraintes de compression ou d'extension apparaissant dans le matériau constituent le principal effet secondaire à prendre en compte. En effet ces contraintes sont susceptibles d'être fortement modifiées par l'insertion d'espèces dans le réseau cristallin ou le changement de structure cristalline sous l'influence du potentiel appliqué, et donc d'être confondues avec la réponse purement gravimétrique. Ce problème a été analysé par Heusler et col [108] dans le cadre d'une étude gravimétrique des couches passives. Nous allons chercher à donner une évaluation chiffrée de l'effet de ces contraintes dans le cadre d'un film de Ni(OH)₂.

La déformation induite dans le cristal de quartz stocke une énergie élastique W responsable de la modification de la fréquence de résonnance f. Une théorie rigoureuse reliant W à f semblant hors de portée, Heusler et col résolvent le problème de manière semi-empirique :

- la variation de fréquence $\Delta f$ est reliée à l'écart de pression hydrostatique $\Delta p$ entre les deux faces du quartz par la loi expérimentale :

$$ \Delta f = K (\Delta p)^2 \qquad (46) $$

$K = -5,6 \times 10^{-6} \text{ Hz/Pa}^2$ pour un quartz AT de 20 mm de diamètre.

- de plus, la relation entre la tension superficielle $\gamma$ (N/m) et l'écart de pression hydrostatique $\Delta p$ peut être établie à partir de l'équation :

$$ \frac{\gamma}{\Delta p} = \left( \frac{R^3}{4 r_q d} \right) \sqrt{\frac{(7 + v)(1 - v)}{2}} \qquad (47) $$
où R rayon du quartz

$r_q$ rayon de l'électrode

v coefficient de Poisson du quartz

d épaisseur de l'oscillateur

Ce rapport $\gamma/\Delta p$ est estimé entre 0,14 et 0,18 m pour les quartz de 20 mm utilisés par Heusler et col, peu différents des nôtres. Il permet d'estimer pour une valeur de la tension superficielle $\gamma$ la différence de pression hydrostatique $\Delta p$ équivalente, créant la même déformation élastique et, à l'aide de l'équation (46), de remonter à la modification de fréquence de résonnance du quartz.

Decker et col [109,110] ont évalué la tension superficielle dans des films de $WO_3$ et $NiO_x$ par mesure de la courbure de lames minces en mesurant la déflexion d'un faisceau laser.

Dans le cas de film de $NiO_x$ préparé par pulvérisation cathodique, l'insertion de protons dans la couche crée une contrainte de compression proportionnelle à la quantité d'ions insérés et estimée à 11 MPa pour l'insertion de $1 \text{ mC.cm}^{-2}\cdot\mu\text{m}^{-1}$, équivalent à une tension superficielle de

$$ \gamma = 11 \text{ N.m}^{-1}\text{/mC.cm}^{-2} $$

D'après (47), l'équivalent en pression hydrostatique est : $\Delta p = 61,1 \text{ Pa}$

En reportant cette valeur dans l'équation parabolique reliant $\Delta f$ à $\Delta p$ (46), on obtient :

$$ \Delta f = -2,1 \times 10^{-2} \text{ Hz/mC.cm}^{-2} $$

La constante de sensibilité établie dans le cas de nos quartz [78] est de :
$-5,2 \times 10^7 \text{ Hz/g.cm}^2$.

Le gain de masse apparent dû aux contraintes serait donc :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta Q} = 4,02 \times 10^{-10} \text{ g/mC} \quad \text{soit} \quad \frac{\Delta m}{\Delta Q} = 3,88 \times 10^{-2} \text{ g/F} $$

Dans le cas de nos couches, la charge insérée est de l'ordre de 35 mC, ce qui correspondrait en conservant la même valeur de tension superficielle à un
déplacement de la fréquence de résonnance du quartz équivalent à 14 ng, ce qui représente moins de 0,5% de la variation de masse observée expérimentalement (-3,16 µg). Les variations de masses observées expérimentalement ne peuvent donc être attribuées à un artefact dû aux tensions internes dans les films. Il est donc nécessaire de faire intervenir l'insertion de cations dans la structure lors du processus électrochimique selon la réaction :

$$ \mathrm{Ni(OH)_2} + y\mathrm{M(H_2O)^+}_{x/y} \rightleftharpoons \mathrm{MyHz(NiO_2)(H_2O)x} + (2-z)\mathrm{H^+} + (2-z-y)\mathrm{e^-} \quad (48) $$

où est $M(H_2O)_n^+$ le cation alcalin de l'électrolyte, à l'état hydraté.

Les deux processus, insertion de cations et déprotonation, aux effets gravimétriques opposés, ne sont pas séparables sur la base des seuls voltamassogrammes puisqu'ils ont lieu simultanément au même potentiel. Pour vérifier la validité de ce mécanisme, nous avons utilisé des cations alcalins de différentes masses, et nous avons étudié les variations de masse se déroulant à l'électrode d'hydroxyde dans les électrolytes LiOH, NaOH, RbOH, CsOH.

### Effet de la nature de l'électrolyte

Nous avons réalisé les mêmes mesures que précédemment dans LiOH, NaOH, RbOH, CsOH 5M. Les voltamassogrammes obtenus présentent tous le même type de variations que celles obtenues dans le cas de l'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M : une augmentation de masse lors de l'oxydation de la couche, et une diminution de masse lors de la réduction. Les variations de masse entre l'état réduit et l'état oxydé sont inscrits dans le tableau 4.

<table><thead><tr><th>Electrolyte</th><th>LiOH</th><th>NaOH</th><th>KOH</th><th>RbOH</th><th>CsOH</th></tr></thead><tbody><tr><td>Variations de masse (µg/cm²)</td><td>16</td><td>15,8</td><td>15,8</td><td>29</td><td>41,9</td></tr></tbody></table>

**Tableau 4** : Variations de masse entre l'état réduit et l'état oxydé pour une couche d'hydroxyde de nickel dans différents électrolytes alcalins, épaisseur = 0,44 µm.

Nous voyons alors que les variations de masse enregistrées dans le cas de LiOH, NaOH et KOH sont identiques, et les variations mesurées dans RbOH et CsOH sont nettement supérieures.
Comme ces différents cations possèdent des masses atomiques différentes (Li⁺ (7), Na⁺ (33), K⁺ (39,1), Rb⁺ (85,5), Cs⁺ (132,9)), il est impossible d'interpréter simplement ces résultats sur la base de l'entrée des cations dans la couche.

Ces variations indiquent donc que la pénétration des cations dans le film lors de l'oxydation s'effectue à l'état hydraté, les cations entrant dans le film avec un cortège de molécules d'eau, $M(H_2O)_n^+$, en effet, dans ce cas, les masses molaires des cations $K(H_2O)_n^+$, $Na(H_2O)_{n+1}^+$ et $Li(H_2O)_{n+2}^+$ sont pratiquement identiques et expliquent ces variations de masses :

$$M_{K(H_2O)}_n^+ = 39,1 + n \cdot 18$$

$$M_{Na(H_2O)}_{n+1}^+ = 41 + n \cdot 18$$

$$M_{Li(H_2O)}_{n+2}^+ = 43 + n \cdot 18$$

La Figure 56 représente les masses molaires des cinq cations alcalins entourés d'un nombre donné de molécules d'eau. Il est alors possible de calculer le nombre de molécules d'eau n lié à chaque cation alcalin dans la couche. En retirant la variation de masse théorique dûe au phénomène de protonation-déprotonation des valeurs expérimentales du tableau 4, nous pouvons calculer les rapports entre les variations de masse expérimentales des cinq cations alcalins. Il est alors possible de comparer ces rapports à ceux calculés à partir des masses molaires théoriques des cations hydratés n fois. Le calcul du nombre de molécules d'eau associé à un ion en solution est souvent réalisé d'après la loi de Stokes et les résultats concernant les cations alcalins étudiés ainsi que nos calculs sont rappelés dans le tableau 5.

<table><thead><tr><th>Cation alcalin</th><th>Li⁺</th><th>Na⁺</th><th>K⁺</th><th>Rb⁺</th><th>Cs⁺</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rayon cristallographique (Å)</td><td>0,7</td><td>1</td><td>1,33</td><td>1,49</td><td>1,7</td></tr><tr><td>Rayon de Stokes (Å) (d'après [111])</td><td>2,3</td><td>1,79</td><td>1,22</td><td>1,17</td><td>1,17</td></tr><tr><td>Nombre de molécules d'eau (loi de Stokes)</td><td>13</td><td>8,6</td><td>4,2</td><td>4</td><td>3,5</td></tr><tr><td>Nombre de molécules d'eau (d'après [112])</td><td>2</td><td>1</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Nombre de molécules d'eau estimé à partir des mesures gravimétriques</td><td>3</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr></tbody></table>

Tableau 5 : Données relatives au nombre d'hydration des cations alcalins en solution.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure 56** : Masses molaires de cations alcalins hydratés en fonction du nombre de molécules d'eau liées : lithium, sodium, potassium, rubidium, césium</figcaption></figure>
Nous obtenons dans ces conditions que les cations alcalins hydratés pénétrant dans la couche d'hydroxyde de nickel sont :

$$Li(H_2O)_3^+ \quad Na(H_2O)_2^+ \quad K(H_2O)^+ \quad Rb(H_2O)^+ \quad Cs(H_2O)^+$$

En solution aqueuse, chaque ion en solution est entouré d'un certain nombre de molécules d'eau fixées par des forces électrostatiques. Le champ électrique créé par l'ion étant d'autant plus intense que le rayon est lui-même plus petit, par conséquent on comprend que les ions les plus petits sont les plus solvatés alors que les ions de grandes dimensions sont peu hydratés.

Le calcul des rayons des ions solvatés par la loi de Stokes est basé sur le principe du déplacement des ions sous l'action du champ électrique et d'une force visqueuse.

Si l'on considère l'ion comme une sphère, la loi de Stokes fournit la relation :

$$F = 6 \pi \eta r_i v_i \quad (49)$$

où η coefficient de viscosité du solvant

rᵢ rayon de l'ion

vᵢ vitesse de déplacement

F force appliquée

En connaissant la valeur du champ électrique et des autres constantes, il est alors possible d'avoir accès au rayon de l'ion. En examinant le tableau 5, on constate que pour les ions K⁺, Rb⁺, Cs⁺, les rayons de Stokes sont inférieurs aux rayons cristallins. Cette anomalie est connue [113] et la loi de Stokes ne peut s'appliquer pour tous les diamètres ioniques.

Darmois [112] a pu calculer de manière plus correcte le degré d'hydratation des ions en combinant les données relatives à la densité des solutions aux résultats calculés à partir de la formule de Stokes. Ces résultats (Tableau 5) font apparaître des degrés d'hydratation des ions plus petits que ceux calculés par la loi de Stokes et très proches des résultats expérimentaux que nous avons obtenus. Le nombre de molécules d'eau par cation calculé d'après nos résultats est supérieur d'une molécule d'eau pour chaque cation, mais il faut savoir que les résultats obtenus par
Darmois se rapporte à un état de dilution infinie alors que nos résultats ont été obtenus en milieu de concentration 5M. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Borthomieu [101] à partir de phases obtenues chimiquement dans le cas du cation Na⁺ et du cation K⁺. Du point de vue quantité de matière, le nombre de moles de cations hydratés insérés dans le film représente 1/7 du nombre de moles d'hydroxyde de nickel et ne dépend pas de la nature du cation alcalin.

Afin de nous assurer de la présence de cations alcalins dans le film, nous avons effectué des mesures de RBS (Rutherford Back Scattering) sur une couche d'hydroxyde de nickel à l'état chargé et à l'état déchargé. Le principe de cette mesure consiste à envoyer sur l'échantillon des particules α(4/2 He) qui sont rétrodiffusés de manière élastique, et ce à une énergie dépendant des atomes présents en surface (profondeur de pénétration de l'ordre de 1000 Å).

Nous avons pu mesurer expérimentalement les concentrations en césium dans la couche de Ni(OH)₂, l'énergie du pic du rubidium étant trop proche de celle du nickel. Ces résultats ainsi que ceux obtenus en gravimétrie sont regroupés dans le tableau 6.

<table><thead><tr><th></th><th>Masse calculée par RBS<br>(µg/cm²)</th><th>Masse mesurée en<br>microgravimétrie (µg/cm²)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Etat chargé</td><td>6,5</td><td>7</td></tr><tr><td>Etat déchargé</td><td>0,24</td><td>0,2</td></tr></tbody></table>

**Tableau 6** : Quantité de césium inséré dans une couche d'hydroxyde de nickel (0,22 µm) mesurée par microgravimétrie et RBS.

La masse calculée par RBS est fondée sur l'hypothèse de cations césium monohydratés. Les valeurs obtenues par ces deux techniques sont en bon accord et les variations de masse prises en compte par la technique de microgravimétrie correspondent bien aux espèces insérées dans le film.

## Effet de la concentration

Nous nous sommes intéressés à l'effet de la concentration de l'électrolyte sur l'insertion des cations hydratés dans la couche. Les variations de masse enregistrées entre l'état réduit et l'état oxydé d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu potassique pour des concentrations comprises entre 10⁻²M et 5M sont représentées sur la Figure 57. On peut constater que le phénomène d'insertion de cations hydratés dans la couche déjà rencontré dans le cas de milieux très
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure 57** : Masse insérée dans un film d'hydroxyde de nickel au cours d'un balayage anodique de potentiel en fonction de la concentration de potasse en solution épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 58** : Variation de masse insérée dans un film d'hydroxyde de nickel au cours d'une charge ou d'une décharge à courant constant en fonction du pourcentage de charge, épaisseur 0,36µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
concentrés persiste en milieu dilué. Lorsque la concentration de l'électrolyte diminue, la quantité de cations insérés dans la couche diminue, jusqu'à la concentration de 10⁻²M. Pour cette concentration, il apparaît un changement du sens des variations de masse observées lors de l'oxydo-réduction du film d'hydroxyde de nickel : l'oxydation du matériau est accompagnée d'une perte de masse de l'ordre de 1,7 µg/cm², soit 0,9 g/F, et la réduction du film entraîne un gain de masse de même amplitude. Ce phénomène et ces valeurs sont en accord avec le processus de protonation-déprotonation du film, selon la réaction NiII(OH)₂ β ⇌ NiIII OOH β qui, pour une telle épaisseur, correspond à un changement de masse théorique de 1,94 µg/cm², soit 1 g/F.

Ce changement de comportement a déjà été observé [114] dans le cas de couches minces d'hydroxyde de nickel en milieu potassique. Il est en accord avec les connaissances relatives à la formation de la phase γ qui apparaît préférentiellement en milieu très concentré [22] du fait de l'insertion des cations potassium. Ainsi, plus la concentration en potasse diminue en solution, plus l'insertion de cations dans le matériau est réduite, et moins importante est la formation de la phase γ.

### III.4.2. Mesures gravimétriques lors d'une charge ou décharge de l'électrode

Nous avons étudié les changements de masse se déroulant sur une couche d'hydroxyde de nickel lors d'un processus de charge ou de décharge à courant constant en milieu potasse 5M pour différentes vitesses de charge ou de décharge (Figure 58).

Les courbes sont rapportées à un pourcentage de charge ou de décharge. Il apparaît que l'insertion de masse dans la couche lors d'une charge se déroule de manière continue tout au long du processus jusqu'à la charge complète de l'électrode, indépendamment du régime de charge. Lors de la surcharge de l'électrode, l'insertion de cations supplémentaires dans la couche est d'autant plus grande que le régime de charge est faible.

Lors de la décharge, la sortie des cations se déroule elle aussi de manière continue jusqu'à la décharge complète de la couche. De plus, quel que soit le régime de charge utilisé, c'est-à-dire quel que soit le taux d'insertion initial de
cations dans la couche, la perte de masse observée lors de la décharge est toujours la même.

Ces résultats permettent tout d'abord de préciser dans quelle phase de la réaction de charge se produit l'insertion des cations dans la couche. En effet, l'insertion peut intervenir aux deux étapes du processus :

$$ \mathrm{Ni^{II \beta}} \xrightarrow{1 \to \leftarrow} \mathrm{Ni^{III \beta}} \xrightarrow{2 \to} \mathrm{Ni^{III \gamma}} $$

Si l'insertion a lieu lors de l'étape 2, comme la phase γ n'apparaît qu'en fin de charge ou en surcharge, la variation de masse ne se produirait que vers la fin de la charge. La variation de masse observée sur la Figure 58 est presque une fonction affine du pourcentage de charge et correspond donc plutôt à une insertion au cours du stade 1.

On peut remarquer toutefois un retard de variation de la masse par rapport au taux de charge en début de charge, ainsi qu'en début de décharge. En effet comme le phénomène de déprotonation-protonation se déroule en parallèle avec le phénomène d'insertion-éjection des cations, pour des temps courts, l'insertion des cations est plus lente que le phénomène de perte de protons, et la résultante des deux phénomènes correspond à un retard d'insertion de matière.

Le retard à l'éjection est visible pour des faibles taux de décharge, où le taux de décharge augmente et la masse varie très peu. Par la suite, le régime linéaire est atteint d'autant plus rapidement que le régime de décharge est lent.

### III.4.3. Mesures de masse en régime alternatif

La mesure simultanée de l'impédance du système $\frac{\Delta E}{\Delta I}$ et de la fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ fournit de nouvelles informations sur la cinétique électrochimique et notamment peut permettre de séparer et de quantifier les réponses de plusieurs flux massiques.

De plus, à partir de ces deux informations expérimentales, il est possible d'avoir accès à la fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta Q}$ d'après :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta Q} = \frac{\Delta m}{\Delta I} \times j\omega \quad \Rightarrow \quad \frac{\Delta m}{\Delta Q} = \frac{\Delta m}{\Delta E} \times \frac{\Delta E}{\Delta I} \times j\omega $$
$$ \Rightarrow \quad \frac{\Delta m}{\Delta Q} = \frac{\Delta m}{\Delta E} \times Z(\omega) \times j\omega \quad (50) $$

Les mesures ont été réalisées pour un état chargé au-delà du pic anodique lors d'un balayage anodique de potentiel, et pour un état mi-déchargé lors d'un balayage cathodique de potentiel en-deçà du pic de réduction de l'oxyhydroxyde de nickel.

En ce qui concerne les mesures à l'état chargé (Figure 59), la fonction de transfert électrogravimétrique fait apparaître deux processus de relaxation distincts : le module de la fonction de transfert augmente et passe par un maximum pour une fréquence de 100 Hz et ensuite décroît. A basse fréquence, $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ tend vers zéro $\mu g/V.cm^2$ en accord avec la pente nulle du voltamassogramme pour ces potentiels.

Comme la couche est complètement oxydée, et du fait de l'irréversibilité du système, les seules espèces susceptibles de fournir une réponse gravimétrique sont les cations hydratés de la solution. Les deux boucles haute fréquence et basse fréquence peuvent donc être attribuées à l'insertion et à l'éjection des cations alcalins dans la couche. De plus, ce phénomène n'est pas symétrique du point de vue entrée et sortie dans la couche. Les cations sont susceptibles de pénétrer dans la couche pour des temps très courts, c'est-à-dire des fréquences élevées. En revanche, la sortie de ces mêmes cations ne se produit qu'à des temps plus longs, c'est-à-dire des fréquences plus basses. Il apparaît donc que les cations alcalins ne sont pas libres de se déplacer dans le film d'hydroxyde de nickel, mais qu'ils sont soumis à des interactions avec les feuillets d'hydroxyde de nickel et les molécules présentes à l'intérieur de ces feuillets, supérieures à celles existant en solution.

En ce qui concerne les mesures réalisées à l'état mi-déchargé, c'est-à-dire à l'issue d'un balayage anodique et cathodique de potentiel en-deçà du pic de réduction, la fonction de transfert électrogravimétrique met en évidence deux processus bien séparés (Figure 60). La limite à haute fréquence de la fonction de transfert tend vers zéro. Lorsque la fréquence décroit, la partie réelle de $\Delta m/\Delta E$ diminue jusqu'à une fréquence de 10 Hz environ, puis redevient croissante à basse fréquence. La limite basse fréquence de la fonction électrogravimétrique est d'environ $8,5 \mu g/V.cm^2$ qui est en bon accord avec la pente du voltamassogramme égale à $9 \mu g/V.cm^2$ pour ce potentiel. Pour cet état mi-chargé, il est possible d'obtenir une réponse gravimétrique de protonation et de déprotonation de la
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure 59** : Fonction de transfert électrogravimétrique dm/dE mesurée à l'issue d'un balayage anodique de potentiel, E = 240 mV/ECS, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure 60** : Fonction de transfert électrogravimétrique dm/dE mesurée à l'issue d'un balayage cathodique de potentiel, E = 160 mV/ECS, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
couche. Aussi en accord avec l'équation (48), la diminution de masse observée en haute fréquence peut être attribuée à la déprotonation de la couche de Ni(OH)₂ et l'augmentation de masse à basse fréquence à l'entrée plus lente de cations alcalins K(H₂O)⁺.

La fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta Q}$ calculée à ce potentiel tend en basse fréquence vers une valeur de 35 g/Faraday (Figure 61) légèrement inférieure à la valeur correspondant au mécanisme envisagé, c'est-à-dire 57 g/Faraday.

Dans le domaine des hautes fréquences, la fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta Q}$ ne tend pas vers une valeur de -19 g/Faraday mais devient plus grande : $\frac{\Delta m}{\Delta Q} = -120$ g/Faraday pour une fréquence de 1Hz. Il apparaît donc que dans le domaine des hautes fréquences il existe un échange ionique entre le film et l'électrolyte sans transfert de charge. Ce résultat est en accord avec les fonctions de transfert obtenues à l'état chargé, mettant en lumière le phénomène d'échange des cations alcalins entre le film et l'électrolyte. Il existe donc un autre mode d'insertion de matière dans le film, la pénétration/éjection des cations alcalins, qui est indépendant du processus de protonation/déprotonation de la couche et donc de la charge redox insérée dans le matériau. Ce phénomène correspond plutôt à un état d'équilibre du film pour un potentiel électrochimique donné. Nous avons de même réalisé ces mesures électrogravimétriques en utilisant d'autres électrolytes : LiOH, CsOH, RbOH.

Les fonctions de transfert électrogravimétriques $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ obtenues à un état mi- chargé présentent le même type de comportement que celui observé dans la potasse, c'est-à-dire deux processus bien séparés.

A haute fréquence, la fonction de transfert tend vers zéro puis diminue jusqu'à une fréquence d'environ 10 Hz, puis redevient croissante à basse fréquence. Il est encore possible d'assimiler la diminution de masse observée en haute fréquence à la déprotonation de la couche et l'augmentation de masse en basse fréquence à l'entrée des cations dans le film.

Les fonctions de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta Q}$ calculées pour les différents électrolytes présentent des limites basses fréquences proches des valeurs théoriques attendues (Tableau 7).
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

**Figure 61** : Fonction de transfert dm/dQ mesurée à l'issue d'un balayage cathodique de potentiel E = 160 mV/ECS, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²
<table><thead><tr><th>Electrolyte</th><th>LiOH</th><th>KOH</th><th>RbOH</th><th>CsOH</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cations</td><td>Li(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub><sup>+</sup></td><td>K(H<sub>2</sub>O)<sup>+</sup></td><td>Rb(H<sub>2</sub>O)<sup>+</sup></td><td>Cs(H<sub>2</sub>O)<sup>+</sup></td></tr><tr><td>Masse molaire (g/mole)</td><td>61</td><td>57,1</td><td>103,5</td><td>150,9</td></tr><tr><td>Limite basse fréquence Δm/ΔQ (g/F)</td><td>43</td><td>35</td><td>100</td><td>150</td></tr></tbody></table>

**Tableau 7** : Limite basse fréquence de la fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta Q}$ pour les électrolytes LiOH, KOH, RbOH, CsOH.

Il est à noter que les écarts les plus significatifs sont obtenus pour les cations de faibles poids moléculaires et dont la réponse gravimétrique est la plus faible. Dans le cas du césium et du rubidium, les limites basses fréquences et les poids moléculaires sont très proches.

La mesure simultanée de l'impédance $\frac{\Delta E}{\Delta I}$ et de la fonction électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ permet de calculer les rapports des flux des espèces entrantes et des espèces sortantes par rapport au potentiel. En effet, en prenant pour convention qu'une espèce sortant du film correspond à un flux négatif et qu'une espèce entrant dans le film à un flux positif, il est possible d'écrire :

$$ \left\{ \begin{array}{l} \frac{\Delta I}{\Delta E} = F \left( -n_e \left( \frac{\Delta \phi_e}{\Delta E} \right) - n_s \left( \frac{\Delta \phi_s}{\Delta E} \right) \right) \\ \\ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{1}{j\omega} \left( M_e \left( \frac{\Delta \phi_e}{\Delta E} \right) + M_s \left( \frac{\Delta \phi_s}{\Delta E} \right) \right) \end{array} \right. \qquad (51) $$

avec $n_e, n_s$ les nombres algébriques de charge électrique

$M_e, M_s$ les masses molaires des espèces entrantes et sortantes

$\Delta\phi_e, \Delta\phi_s$ les flux des espèces entrantes et sortantes

Dans ces conditions, un flux de cations sortant du film ou d'anions entrants contribue à un courant positif, et un flux de cations entrant dans le film ou d'anions sortant contribue à un courant négatif.

Si les poids moléculaires des espèces entrantes et sortantes sont connus, alors le système d'équation (51) est un système de deux équations à deux inconnues, qui permet à partir de la fonction de transfert électrogravimétrique et
de l'admittance du système d'avoir accès, pour chaque fréquence, aux flux entrants et sortants.

Les flux des espèces entrantes et sortantes sont représentés sur la Figure 62 en prenant comme espèce entrante K(H₂O)⁺ et comme espèce sortante H₃O⁺. Ces fonctions de transfert sont situées respectivement dans le 4ème et le 2ème quadrant de la représentation de Nyquist en accord avec les critères de stabilité de l'admittance électrochimique du système [115], de même dimension que les fonctions $\frac{\Delta\phi}{\Delta E}$.

Ces critères permettent précisément d'écarter l'hypothèse prenant en compte comme espèce entrante K(H₂O)⁺ et comme espèce sortante H⁺. Dans ce cas en effet, le flux sortant du film se trouve situé dans le 1er cadran, ainsi que le flux entrant qui se trouve situé dans le 3ème cadran, en désaccord avec les conventions du système d'équation (51).

L'espèce sortant du film la plus probable dans ces conditions est donc l'ion hydronium H₃O⁺.

Il est aussi possible de calculer une capacité d'échange ionique (CEI) qui décrit la capacité du film à incorporer des espèces ioniques, par similitude à la capacité électrique :

$$ CEI = \lim_{f \to 0} \left( \frac{\Delta\phi}{j\omega \Delta E} \right) \qquad (52) $$

où $\Delta\phi$ est le flux des espèces entrantes ou sortantes.

Nous avons pu calculer ces capacités ioniques d'échanges pour les espèces entrant et sortant du film en fonction du potentiel lors d'un balayage cathodique de potentiel en-deçà du pic de réduction (Figure 63). La CEI des cations alcalins hydratés diminue vers les potentiels cathodiques et ce en accord avec l'hypothèse formulée précédemment en ce qui concerne le phénomène de pénétration/éjection des cations. Ce flux semble lié à un phénomène de type électrostatique, semblable au comportement d'un électromètre à lames.

En effet, le matériau à l'état chargé possède des couches anioniques NiO₂ fortement chargées, séparées par un espace interfeuillet où viennent se loger les cations alcalins. Cette insertion permet d'une part de créer un effet d'écran et d'autre part d'assurer la cohésion de l'empilement.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure 62** : Flux des espèces entrantes et sortantes d'un film d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, E = 170mV/ECS, épaisseur 0,44µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure 63** : Variation des capacités ioniques d'échanges pour les espèces entrantes et sortantes dans un film d'hydroxyde de nickel en fonction du potentiel épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²</figcaption></figure>
En s'écartant du pic de réduction, la charge électrostatique contenue dans les plans augmente et doit être compensée par une insertion de cations alcalins dans le matériau. Cette insertion correspond en fait à l'état d'équilibre électrostatique des feuillets du film.

La capacité d'insertion des ions hydronium, elle, ne varie pas avec le potentiel comme l'on peut s'y attendre et sous-entend que la capacité de la couche à accepter les protons ne se modifie pas au cours de la décharge jusqu'au pic de réduction.

Cette propriété est encore vérifiée en électrolyte RbOH 5M, où pour un potentiel de 260 mV la capacité d'insertion de Rb(H₂O)⁺ est de 0,95 µMole/V, qui satisfait à la relation affine de la Figure 63. La capacité d'insertion des ions hydronium n'est pas modifiée.

Il nous a donc été possible à l'aide de cette technique d'obtenir de nouveaux renseignements quant aux mécanismes accompagnant la charge/décharge de l'hydroxyde de nickel. Notamment l'équation (48) ne fait apparaître qu'un bilan global de l'oxydation ou de la réduction du matériau, sans tenir compte des différences cinétiques concernant les flux massiques.

Les flux de protons et de cations ne sont pas directement reliés par une relation de cause à effet. Il nous a ainsi été permis de proposer une interprétation de l'insertion de cations dans le film lors d'un balayage anodique de potentiel.

### III.5. Effet de la résistance ohmique sur la réponse électrochimique de l'hydroxyde de nickel

Nous allons ici proposer une interprétation du désaccord entre les deux déterminations de la capacité de l'électrode, celle mesurée en voltampérométrie et celle mesurée par impédance, sur la base de nouveaux résultats expérimentaux.

Nous utiliserons tout d'abord un certain nombre de techniques qui nous donneront des renseignements plus précis sur la nature de cette capacité et nous proposerons un modèle permettant l'interprétation de cette capacité, modèle faisant intervenir la variation de résistivité de la matière active avec le potentiel.
### III.5.1. Voltampérométrie super lente

L'étude de la couche d'hydroxyde de nickel dans un état proche de l'équilibre a été réalisée à une vitesse de $10^{-2}$ mV/s. Il est alors possible de bien maîtriser le degré d'oxydation du matériau et de séparer les différentes étapes d'un processus électrochimique s'il y a lieu. Le voltampérogramme, représenté sur la Figure 64, ne fait apparaître qu'un seul pic anodique au potentiel de pic de 215 mV/ECS et qu'un seul pic cathodique au potentiel de pic de 135 mV.

La succession de pics observée au-dessus de l'enveloppe du voltampérogramme est générée par la rampe numérique utilisée pour le balayage de potentiel qui est en réalité constituée de 4096 mini-échelons successifs. On peut remarquer que ces pics ne sont visibles qu'après le pic anodique, et qu'ils disparaissent après le pic cathodique. Ces pics ne sont donc observables qu'à l'état chargé, où la partie réelle de l'impédance de l'électrode est petite. A l'état déchargé, la partie réelle de l'impédance devient plus importante du fait du changement de la résistivité du film vers un état plus résistif, ne permettant plus l'observation de ces pics.

L'intégration des charges sous les pics donne :

$$Q_{\text{anodique}} = 29 \text{ mC}$$

$$Q_{\text{cathodique}} = 28,5 \text{ mC}$$

Ces valeurs de charges faradiques sont en accord avec celles obtenues lors d'une charge ou d'une décharge de l'électrode à courant imposé ou intégrées sous les pics d'un voltampérogramme, mais ne correspondent toujours pas à celles calculées à l'aide de la capacité basse fréquence obtenue par impédance.

Enfin, on peut remarquer que l'hystérésis du voltampérogramme ne disparaît pas même à de telles vitesses de balayage. La forme des pics anodique et cathodique est toujours très différente : le pic anodique est encore très étroit, tandis que le pic cathodique s'étale sur quelques dizaines de millivolts.
<figure><img src="image_66.png" /></figure>

**Figure 64** : Voltampérogramme d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M vitesse de balayage 10⁻² mV/s, épaisseur 0,44 µm, S = 0,2 cm²
### III.5.2. Réponses chronoampérométriques à une suite d'échelons de potentiel

La suite d'échelons de potentiel de petite amplitude permet de faire le lien entre les mesures d'impédance et de voltampérométrie : d'une part cette séquence de sauts discrets peut être considérée à la limite comme un balayage continu de potentiel et d'autre part la réponse à chaque échelon peut être comparée à l'impédance du système déterminé par analyse de sa fonction de transfert au même potentiel. Pour rappel, les mesures d'impédance à l'état stationnaire ont montrées qu'à l'état chargé l'impédance d'une électrode d'hydroxyde de nickel peut se représenter sous la forme d'un circuit Rs, Cs série.

Lors du balayage anodique, le premier saut de potentiel correspondant au franchissement du potentiel d'oxydation de $Ni(OH)_2$ fait apparaître une non-linéarité de la réponse chronoampérométrique qui ne correspond plus à la réponse d'un circuit Rs, Cs série (Figure 65a).

De la même manière, lors du balayage cathodique, la dernière réponse proche du potentiel de réduction du système présente une forme qui ne correspond pas à la décharge d'un circuit Rs, Cs série, mais se manifeste par un palier de courant (Figure 65d). Un tel comportement a déjà été observé dans le cas d'un système possédant également deux états distincts de conductivité, le polypyrrole [116]. Cependant l'interprétation donnée par Aoki et al. est différente. Selon les auteurs, ces réponses chronoampérométriques seraient dues à la forme du front de propagation entre états réduit et oxydé du matériau. En dehors de ces domaines de potentiel, la réponse peut être convenablement représentée par un circuit Rs, Cs série et permet d'avoir accès aux différents paramètres. L'ajustement des réponses expérimentales à l'aide d'un circuit Rs, Cs série a été réalisé à l'aide d'une méthode à moindre carré non linéaire [117] qui donne de très bons résultats lorsque le nombre de paramètres à ajuster est petit. Vis à vis des mesures d'impédances réalisées précédemment à l'état stationnaire, la résistance Rs représente la mise en série de la résistance d'électrolyte et de la résistance interne du film, et la capacité Cs correspond à la capacité basse fréquence.

La représentation de la résistance série Rs en fonction du potentiel (Figure 66a) présente une variation brutale de l'ordre de trois décades et une hystérésis semblable à celles observées précédemment dans le cas de la résistivité ex-situ du matériau ou de la résistance $R_1$ en impédance. En dehors du domaine de
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

**Figure 65** : Chronoampérogrammes d'une électrode Ni/Ni(OH)₂ en milieu KOH 5M
Sauts anodiques succésifs de 20 mV (a) 200 → 220 mV et (b) 220 → 240 mV
Sauts cathodiques succésifs de 50 mV (c) 200 → 150 mV et (d) 150 → 100 mV
épaisseur 0,44 µm, S = 0,2 cm²
potentiel faisant apparaître les non-linéarités, la capacité Cs est constante (Figure 66b). Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus lors des mesures d'impédance à potentiel imposé, en particulier les valeurs des capacités sont similaires.

Il est à noter que la valeur de la résistance Rs à l'état chargé est plus grande que la valeur de la résistance d'électrolyte mesurée par impédance, et que la capacité Cs est légèrement inférieure à la capacité basse fréquence mesurée par impédance, du fait de la fréquence de coupure de 100 Hz utilisée lors du traitement numérique de l'enregistrement.

Enfin, la variation de la charge intégrée à l'aide d'un coulomètre pour chaque échelon en fonction du potentiel (Figure 66c) fait apparaître que la charge faradique se trouve concentrée dans les trois premiers sauts anodiques et trois derniers sauts cathodiques, correspondant au domaine de chute brutale de résistivité et aux réponses non-linéaires du système.

Nous avons pu montrer précédemment que la capacité déterminée par mesure d'impédance sur la branche basse fréquence ne se comporte pas comme une capacité associée à la présence d'un système redox dans le film : elle ne dépend en effet ni du potentiel ni de l'état de charge. De plus, la variation brutale de résistivité du matériau à l'approche des potentiels d'oxydation et de réduction entraîne une non-linéarité des réponses. A l'état réduit, la résistance ohmique dans le film est très grande et dépend du potentiel appliqué. Lors de l'oxydation de Ni(OH)₂, la résistivité du matériau chute brusquement, rendant rapidement la chute ohmique dans le film négligeable. Il en résulte une variation brusque du potentiel "vrai" appliqué à la couche mince dans le sens anodique. Ce phénomène entraîne une irréversibilité du système qui permet la coexistence à un même potentiel (dans la plage 150 mV - 200 mV) de deux états distincts du film. Ce basculement irréversible du système de l'état réduit à l'état oxydé dans une plage très réduite de potentiel peut être associé à la forme du voltampérogramme et empêcher la mesure d'une capacité de type faradique dont la valeur correspondrait à la charge intégrée sous les pics. On passe alors de manière discontinue d'un état complètement réduit à un état complètement oxydé.

Nous avons essayé de retrouver ce type de comportement non-linéaire dans le cas de systèmes possédant eux aussi deux états distincts de conductivité de la phase solide, comme c'est le cas de la polyaniline, et l'oxyde de nickel anodique
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

**Figure 66** : Variation de la résistance série Rs, de la capacité Cs, et de la charge intégrée en fonction du potentiel. Sauts de 10, 20 et 50 mV pour une électrode Ni/Ni(OH)₂ épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²
(Annexe 4). Les résultats expérimentaux font apparaître là-aussi des différences entre la capacité faradique et la capacité mesurée en impédance, toutefois moins marquées que dans le cas de l'hydroxyde de nickel. De plus, aucun comportement non-linéaire n'a pu être observé sur les réponses chronoampérométriques même en mettant en oeuvre des sauts de potentiels de grande amplitude (100 mV).

Des lois de variation de résistivité avec le potentiel qui sont beaucoup plus progressives que dans le cas de Ni(OH)₂ expliquent probablement le fait que nous n'observons pas avec ces autres matériaux des effets aussi spectaculaires.

### III.5.3. Voltampérométrie cyclique avec arrêt de potentiel

Un autre effet de ce changement brutal de résistivité peut être observé sur un voltampérogramme et le voltamassogramme associés lors d'un balayage de potentiel entrecoupé de maintiens de potentiel (Figure 67).

On a établi précédemment que l'oxydation de Ni(OH)₂ s'accompagne d'une augmentation de masse due à l'insertion des cations alcalins. Il est ainsi possible de suivre facilement l'état de charge du matériau. Si le balayage de potentiel est arrêté sur le pic d'oxydation de l'hydroxyde de nickel dans le domaine correspondant à la chute de résistivité, le courant continue d'augmenter avant de chuter à zéro, et l'insertion de masse correspond pratiquement à la masse que l'on aurait obtenue en poursuivant le balayage. Ce phénomène peut être interprété en prenant en compte la chute ohmique dans le film, qui rend l'oxydation du film auto-catalytique. En effet, dès que le film est oxydé, la résistivité du matériau décrotit et le potentiel "vrai" appliqué à la couche devient plus anodique, accélérant le processus d'oxydation. Il s'en suit une remontée brutale du courant jusqu'à l'épuisement des sites oxydables du film. Si l'on continue le balayage de potentiel, on s'aperçoit bien que le système a basculé dans l'état chargé de manière irréversible : la charge résiduelle absorbée par l'électrode est très faible, ainsi que l'augmentation de masse.

Lors du balayage retour, cette variation brusque de l'état d'oxydation n'est plus observable puisque le matériau chargé se trouve à l'état conducteur et passe progressivement à l'état isolant. Aussi, lors de l'arrêt du balayage cathodique, le courant chute rapidement à zéro et la perte de masse additionnelle de l'électrode est faible. Si l'on continue le balayage de potentiel, la charge résiduelle de l'électrode est bien restituée, et la variation de masse observée en
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

**Figure 67** : Voltampérogrammes et voltamassogrammes d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M, v = 2mV/s, épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm², (1) sans arrêts de balayage de potentiel, (2) avec arrêts de balayage de potentiel sur les pics anodique et cathodique et reprise du balayage après stabilisation du courant
microgravimétrie corrobore ce fait. L'intégration de la charge obtenue jusqu'au
maintien de potentiel, ajoutée à la charge intégrée après reprise du balayage,
correspond bien à la charge totale intégrée sans arrêt du balayage.

### III.5.4. Chronovoltampérogramme après coupure d'une rampe de potentiel

Une autre expérience permettant de mettre en évidence le phénomène de
chute de résistivité dans le film consiste à appliquer une rampe de potentiel à la
couche, d'ouvrir le circuit pour un potentiel ou un courant donné, et de suivre
l'évolution du potentiel en fonction du temps.

Nous avons utilisé cette technique lors d'un balayage anodique de potentiel,
et les résultats obtenus font apparaître deux domaines de potentiels schématisés
sur la Figure 68.

Si l'ouverture du circuit est réalisée avant le pic d'oxydation de l'hydroxyde
de nickel, le potentiel du système chute brutalement puis tend à se stabiliser selon
une loi exponentielle décroissante.

Si l'ouverture du circuit se produit dans ou après le domaine du pic
d'oxydation de l'hydroxyde de nickel, le potentiel ne chute plus brutalement, et se
stabilise en suivant le même type de variation.

Ce comportement peut être là aussi interprété en terme de chute ohmique
dans le film. Avant le pic anodique, le potentiel "vrai" appliqué au système est
inférieur au potentiel imposé par le potentiostat du fait de l'état isolant du film.
L'ouverture du circuit fait donc chuter brutalement le potentiel de l'électrode.
Dans le domaine de variation brutale de résistivité du film ou à l'état chargé, ces
deux potentiels deviennent alors pratiquement identiques et la relaxation de
potentiel due à la chute ohmique n'est plus observée.

Il est possible dans ces conditions d'évaluer la variation de la résistance de
la couche en fonction du courant observé juste avant l'ouverture du circuit
(Figure 69) en utilisant la loi d'Ohm.

Nous observons une chute brutale de résistivité de la couche correspondant
à l'oxydation de l'hydroxyde de nickel, et les valeurs calculées à petit et à fort
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

**Figure 68** : Schéma de variation du potentiel d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M après ouverture du circuit lors d'un balayage de potentiel, (1) pour un potentiel inférieur au potentiel de pic anodique, (2) pour un potentiel supérieur au potentiel de pic anodique

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

**Figure 69** : Variation de la résistance d'une couche d'hydroxyde de nickel en milieu KOH 5M calculée lors de l'ouverture du circuit en fonction du courant enregistré à l'ouverture épaisseur 0,44µm, S = 0,2 cm²