# Estudo do Transporte de Íons Cromo Trivalente Através de Membranas Íon-Seletivas Originais e Modificadas

Roni Fabio Dalla Costa

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Roni Fabio Dalla Costa. Estudo do Transporte de Íons Cromo Trivalente Através de Membranas Íon-Seletivas Originais e Modificadas. Other. Université Paris VII; Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul, 2000. Portuguese. NNT: 2000PA077054 . tel-04134341

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS 7

Spécialité:

ELECTROCHIMIE

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais - PPGEM

Présentée par:

Roni Fábio DALLA COSTA

pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS 7

Sujet de la thèse:

Estudo do Transporte de Íons Cromo Trivalente Através
de Membranas Íon-Seletivas Originais e Modificadas

Soutenue le 12 Juillet 2000 à Porto Alegre, Brésil, devant le jury composé de :

Mme. Jane ZOPPAS FERREIRA

M. Claude DESLOUIS

M. Oscar ROSA MATTOS

Mme. Michèle OBERSON de SOUZA

Examinateur

Examinateur

Examinateur

Rapporteur
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM

# Estudo do Transporte de íons Cromo Trivalente Através de Membranas Íon-Seletivas Originais e Modificadas

Roni Fábio Dalla Costa
MSc. Eng.

Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia.

Área de Concentração: Ciência dos Materiais
Esta Tese foi julgada adequada para obtenção do título de Doutor em Engenharia, área de concentração de Ciência dos Materiais, e aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.

Orientadores:
Dra. Jane Zoppas Ferreira
Dr. Claude Deslouis

Banca Examinadora:

Dra. Jane ZOPPAS FERREIRA

Dr. Claude DESLOUIS

Dr. Oscar ROSA MATTOS

Dra. Michèle OBERSON DE SOUZA

Dr. Telmo Roberto Strohaecker
Coordenador do PPGEM
Dedico à memória de meus avós, que
tiraram da terra tudo o que tiveram, que
cortaram a madeira, plantaram o trigo,
construíram o moinho, e venderam o vinho
e o tecido. Dedico à memória de meus
bisavós, que ousaram atravessar o oceano,
buscando esta nova terra.
AGRADECIMENTOS

A todos que colaboraram direta ou indiretamente na elaboração deste trabalho, o meu reconhecimento.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq – que financiou este doutorado, e que tem mostrado extrema competência no desenvolvimento da ciência e da tecnologia, neste país importador de conhecimento.

À Doutora Jane Zoppas Ferreira, chefe do Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais – LACOR – da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, o meu reconhecimento pela orientação e apoio ao longo de toda minha pós-graduação. Tenho igualmente a agradecer-lhe pelas oportunidades profissionais proporcionadas através do contato com outros grupos de pesquisa e indústrias, por meio de convênios e projetos de colaboração.

Ao Doutor Claude Deslouis, Directeur de Recherche du CNRS, do Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie – UPR 15 du CNRS – em Paris, França, pela co-orientação no desenvolvimento desta Tese, e por ter me recebido em seu grupo de pesquisa e participado ativamente na elaboração deste trabalho.

Aos funcionários do LACOR, Ivone Ana Dadalt, Elis Regina Escouto Beltrame e Virgínia Rodrigues Dihl, pelos auxílios prestados em tantos momentos ao longo desta jornada e, sobretudo, pela inestimável amizade e companheirismo.

A Françoise Haubert, funcionária do UPR 15 du CNRS, pelo auxílio prestado na utilização do método de simplexe no modelamento dos resultados experimentais, mas sobretudo pela boa vontade e excelente didática dispensados na minha aprendizagem. Sua disponibilidade e competência foram de inestimável valor para a realização deste trabalho.
A Mme. Marie-Claude Bernard, pesquisadora do UPR 15 du CNRS pelo auxílio prestado nas medidas de espectroscopia de absorção no visível.

Às alunas bolsistas de iniciação científica Andrea de Brito e Cunha, Carolina de Castro Pereira, Claudia Willrich Klein e Daiane Coradin pelo auxílio na realização de muitos experimentos.

A Giovanna Machado, pelo auxílio extremamente competente na obtenção e interpretação das imagens de microscopia eletrônica e espectros de EDS, mas igualmente pelo apoio a amizade.

Aos professores Carlos Artur Ferreira, Wilson Kindlein Júnior e Madalena Camargo Forte, pelas conversas, sugestões, idéias e momentos de descontração.

Ao Martin, por medicar meu computador tantas vezes, e me ajudar a procurar os fantasmas que moram dentro do potenciostato.

Aos amigos do LACOR e LAPOL, de tantos anos, com os quais compartilhei alegrias, realizações, incertezas, dificuldades. Andréa, chefe, colega e anfitriã de muitos churrascos. Alvaro, companheiro de tantas jornadas e de tantas "bières". Célia, bom humor e motivação em tempo integral, valeu pela alegria. Marco, parceiro de trilhas, atoleiros e saltos de pára- quedas. Simone, amiga de tantos anos, faz aquela força aí, na hora da defesa. Maura, Cristina, Eliana, Paulete, Taíse, Letícia, Hugo, Sérgio, Fernanda, valeu galera!

E em especial à minha família que, longe ou perto, sempre soube estar presente.
# ÍNDICE

## CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO 1

## CAPÍTULO II – CROMO TRIVALENTE E MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS 4

1. O CROMO COMO POLUENTE 4

1.1. POSSIBILIDADES DE TRATAMENTO 5

2. A QUÍMICA DO CROMO TRIVALENTE EM SOLUÇÃO AQUOSA 6

2.1. OS COMPLEXOS DE CROMO E CLORETO 7

3. MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS 9

3.1. EMPREGO DAS MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS 10

A técnica de eletrodiálise 11

3.2. O PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE DONNAN 12

O potencial de Donnan 15

3.3. PROPRIEDADES DAS MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS 16

3.4. SÍNTESE E COMPOSIÇÃO DAS MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS 18

Membranas heterogêneas 18

Membranas homogêneas 19

3.5. CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS 21

Capacidade de troca iônica 22

Permseletividade 22

Resistência elétrica 25

4. AS MEMBRANAS NAFION® 25

4.1. MODELOS DE MICROESTRUTURA DA MEMBRANA NAFION 26

4.2. A ABSORÇÃO DE ÁGUA PELA MEMBRANA NAFION 28

4.3. A INTERAÇÃO DA MEMBRANA NAFION COM OS CO-ÍONS 30

4.4. A DISPONIBILIDADE DE ÁGUA E A FORMAÇÃO DE PARES IÔNICOS 31

4.5. A INTERAÇÃO DA MEMBRANA NAFION COM OS CONTRA-ÍONS 32

5. OS POLÍMEROS CONDUTORES 34

5.1. A POLIANILINA 36

5.2. MODIFICAÇÃO DA MEMBRANA NAFION COM POLÍMEROS CONDUTORES 38

## CAPÍTULO III – ESTRATÉGIAS DE ESTUDO E CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS 39

1. DEFINIÇÃO DO SISTEMA DE ESTUDO 39

2. MATERIAIS 40

2.1. REAGENTES E SOLUÇÕES 40

Soluções de Cromo 40

Soluções de Ácido Clorídrico 41

Soluções de Cloreto de Sódio 41

2.2. MEMBRANAS NAFION 41

2.3. CÉLULAS 42

3. TÉCNICAS DE ESTUDO 43

3.1. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIS) 43

Princípio da Técnica 45
Apresentação dos Resultados 47

Uso da Impedância Eletroquímica no estudo do transporte iônico em membranas íon-seletivas 48

3.2. ESPECTROFOTOMETRIA 51

3.3. MICROSCOPIA ELETROÍNICA DA VARREDURA E TÉCNICAS CORRELATAS 51

3.4. MEDIDAS DE ESPESSURA DA MEMBRANA 52

3.5. TRATAMENTO DE DADOS PELA TÉCNICA DE SIMPLEXE 53

4. ESTRATÉGIA EXPERIMENTAL 53

4.1. CARACTERIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE CROMO 53

4.2. CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA NAFION 117 54

4.3. MEDIDAS DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA 55

4.4. MEDIDAS DE PERMEABILIDADE E SELETIVIDADE 57

4.5. OBTENÇÃO E ANÁLISE DAS MEMBRANAS MODIFICADAS NAFION-PANI 58

## CAPÍTULO IV – INTERAÇÃO DOS ÍONS COM A MEMBRANA NAFION 59

1. CARACTERIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE CROMO 59

1.1. ENSAIOS DE ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO NO VISÍVEL 59

1.2. MEDIDAS DE PH E DA RESISTÊNCIA ELÉTRICA DA SOLUÇÃO 61

2. CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA NAFION 117 63

2.1. MEDIDAS DE ESPESSURA DA MEMBRANA 63

2.2. MEDIDAS DE CAPACIDADE DE TROCA IÔNICA 63

3. ESTUDOS DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA 65

3.1. ESTUDOS NA AUSÊNCIA DE CROMO 65

Medidas com soluções de HCl 65

Medidas com soluções de NaCl 68

Efeito do controle hidrodinâmico da solução 72

Visualização do processo de hidratação da membrana 73

3.2. ESTUDOS NA PRESENÇA DE CROMO 74

Características gerais dos diagramas de impedância 75

Efeito dos processos de hidratação e troca iônica da membrana 76

Efeito do controle hidrodinâmico da solução 82

Efeito relativo do pH e da concentração de cromo 84

## CAPÍTULO V – SÍNTESE E ESTUDO DAS MEMBRANAS MODIFICADAS 89

1. CARACTERIZAÇÃO VISUAL E MICROSCÓPICA DAS MEMBRANAS MODIFICADAS 89

2. CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DAS MEMBRANAS MODIFICADAS 93

3. MEDIDAS DE PERMELETIVIDADE 95

3.1. SELETIVIDADE FRENTE AO HCL 95

3.2. PERMEABILIDADE FRENTE AO $Cr^{3+}$ E AO $H^+$ 98

## CAPÍTULO VI – MODELAMENTO DOS RESULTADOS 101

1. DESCRIÇÃO DOS COMPONENTES ELEMENTARES GENÉRICOS DE UM CIRCUITO EQUIVALENTE 102

2. DESCRIÇÃO DO MODELO UTILIZADO 106

2.1. FENÔMENOS FÍSICOS REPRESENTADOS NO MODELO 106

2.2. REPRESENTAÇÃO DO MODELO EM CIRCUITO EQUIVALENTE 107

Impedância parasita em alta freqüência 107

Resistência do eletrólito 107

Transferência interfacial dos íons 107

Mecanismo químico-eletroquímico de transporte no interior da membrana 107
2.3. REPRESENTAÇÃO MATEMÁTICA DO MODELO 109

3. AJUSTE DO MODELO TEÓRICO AOS DIAGRAMAS EXPERIMENTAIS 110

3.1. APRESENTAÇÃO DOS DIAGRAMAS EXPERIMENTAIS E CALCULADOS 110

Em presença de cromo 110

3.2. INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS 115

# CAPÍTULO VII – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 117
ÍNDICE DE FIGURAS

<table><tr><td>Figura 1 – (a) Estrutura octaédrica dos complexos de cromo trivialente com número de coordenação 6; (b) disposição formal dos ligantes.</td><td>7</td></tr><tr><td>Figura 2 – Princípio de funcionamento da eletrodiálise.</td><td>11</td></tr><tr><td>Figura 3 – Estrutura esquemática genérica de uma membrana fon-seletiva catiônica.</td><td>13</td></tr><tr><td>Figura 4 – Montagem experimental para medida de permseletividade de membranas.</td><td>23</td></tr><tr><td>Figura 5 – Modelo da rede de clusters para a estrutura da membrana Nafion. Fonte: Ref. 27.</td><td>27</td></tr><tr><td>Figura 6 – Modelo em quatro etapas para o equilíbrio de associação / dissociação intracluster dos contra-íons com os grupamentos fixos na membrana Nafion. Fonte: Ref. 14.</td><td>31</td></tr><tr><td>Figura 7 – Dímeros do Cu<sup>2+</sup> na membrana Nafion. Fonte: Ref. 41.</td><td>33</td></tr><tr><td>Figura 8 – Estruturas dos principais polímeros condutores intrínsecos.</td><td>35</td></tr><tr><td>Figura 9 – Estruturas aromática e quinônica e estados de protonação da polianilina na forma esmeraldina.</td><td>36</td></tr><tr><td>Figura 10 – Célula eletroquímica a quatro eletrodos com duplo jato imerso usada nos ensaios de impedância eletroquímica. Fonte: Ref. 56.</td><td>42</td></tr><tr><td>Figura 11 – Circuito equivalente de Randles.</td><td>44</td></tr><tr><td>Figura 12 – a) Representação de um sistema eletroquímico genérico perturbado por um sinal (2ΔE) em torno de um ponto de polarização E<sub>0</sub>. b) potencial e corrente deste sistema em função do tempo.</td><td>46</td></tr><tr><td>Figura 13 – Representações dos resultados de impedância eletroquímica. a) diagrama de Nyquist; b) diagrama de Bode mostrando o logarítmo do módulo da impedância.</td><td>48</td></tr><tr><td>Figura 14 – Montagem do dispositivo experimental utilizado nas medidas de impedância eletroquímica.</td><td>56</td></tr><tr><td>Figura 15 – Espectros de absorção da luz visível por uma solução 0,03 M de CrCl<sub>3</sub> em função do tempo de preparo da mesma.</td><td>60</td></tr><tr><td>Figura 16 – Variação do comprimento de onda de máxima transmitância da solução de CrCl<sub>3</sub> 0,03M em função do tempo de preparo.</td><td>60</td></tr><tr><td>Figura 17 – Variação da resistência elétrica da solução de CrCl<sub>3</sub> 0,03 M em função do tempo de preparo.</td><td>61</td></tr><tr><td>Figura 18 – Variação do pH da solução de CrCl<sub>3</sub> em função da concentração após a estabilização da mesma.</td><td>62</td></tr><tr><td>Figura 19 – Variação da espessura da membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6.</td><td>63</td></tr><tr><td>Figura 20 – Quantidade de cromo absorvida pela membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão da mesma em solução de CrCl<sub>3</sub> 0,03 M a pH 2,6.</td><td>64</td></tr><tr><td>Figura 21 – Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,2 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempo de imersão de 3h e 30 min).</td><td>66</td></tr><tr><td>Figura 22 – Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,7 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempos de imersão de 45 min e 24 h).</td><td>67</td></tr><tr><td>Figura 23 – Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</td><td>68</td></tr><tr><td>Figura 24 – Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</td><td>69</td></tr><tr><td>Figura 25 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,5 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</td><td>70</td></tr><tr><td>Figura 26 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,0 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</td><td>71</td></tr><tr><td>Figura 27 – Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033 M a pH 4,4 com em condições estáticas e com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana.</td><td>73</td></tr><tr><td>Figura 28 – Diagramas típicos do sistema cromo-Nafion obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 e membrana Nafion 117 e aplicação do duplo jato imerso sobre a superfície da membrana.</td><td>76</td></tr><tr><td>Figura 29 – Diagramas de impedância com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117. (a)diagrama completo; (b)parte de alta freqüência.</td><td>77</td></tr><tr><td>Figura 30 – Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117.</td><td>79</td></tr><tr><td>Figura 31 – Diagramas de impedância obtidos após 45 minutos de imersão da membrana Nafion 117 em solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6. Membrana pré-hidratada ou seca.</td><td>80</td></tr><tr><td>Figura 32 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</td><td>81</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figura 33 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com e sem aplicação do duplo jato sobre a superfície da membrana Nafion 117.</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 34 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 35 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 1,7 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 36 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 37 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 38 – Fotomicrografia ao MEV da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 39 – Fotomicrografia ao MEV pela técnica de elétrons retroespalhados da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 40 – Espectros de EDS obtidos na superfície e no interior de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 41 – Diagramas de impedância na representação de Nyquist obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl<sub>3</sub> 0,03 M a pH 2,6.</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 42 – Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl<sub>3</sub> 0,03 M a pH 2,6.</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 43 – Variação do pH e da concentração de H<sup>+</sup> na solução receptora em função do tempo de ensaio com membrana Nafion 117 original e modificada com PAni.</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 44 – Variação da concentração de Cr<sup>3+</sup> e H<sup>+</sup> na solução receptora contendo 0,1 M de NaCl em função do tempo de ensaio, com membrana Nafion original e membrana modificada com PAni.</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 45 – Concentração de Cr<sup>3+</sup> e H<sup>+</sup> na solução receptora em função do tempo, com membrana modificada, em relação à concentração destas mesmas espécies com membrana Nafion original.</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 46 – Diagramas esquemáticos característicos para diferentes componentes elementares de circuitos equivalentes. a) resistor e capacitor em série; b) resistor e capacitor em paralelo; c) componente difusional de Warburg com difusão não bloqueada.</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 47 – Representação de um conjunto de n elementos de Voigt.</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 48 – Circuito equivalente representando o modelo teórico desenvolvido para o transporte dos íons cromo trivalente na membrana Nafion 117.</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 49 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo (com supressão de pontos em baixa freqüência). Dados experimentais da Figura 37.</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 50 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 36.</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 51 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 1,7 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 35.</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 52 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34.</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 53 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 96 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34.</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 54 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 55 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 72 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 56 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (O) obtidos com solução de CrCl<sub>3</sub> 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 120 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figura 57 – Variação do coeficiente de difusão no interior da membrana Nafion 117 em função do tipo de solução (a) e do tempo de imersão da membrana em solução Cr<sup>3+</sup> 0,03 M a pH 2,6 (b).</td>
      <td>116</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIACÕES

## Símbolos:

δ: espessura camada de difusão na membrana

φ: potencial elétrico

ν: velocidade do fluxo de fluído no poro da membrana

γ: coeficiente de atividade médio do sal

Δφ: diferença de potencial elétrico

Δφ<sub>Don</sub>: potencial de Donnan

Δφ<sup>m</sup>: gradiente de potencial no interior da fase membrana

μ<sub>i</sub>: potencial eletroquímico da espécie i

Ψ<sub>n</sub>: permseletividade da membrana em relação ao íon n

a: atividade

a<sup>a</sup>t<sub>n</sub>: número de transporte aparente do íon n

a<sub>w</sub>: atividade de água

C: capacitância

C<sub>i</sub>: capacitância associada ao transporte iônico na interface membrana-solução

c<sub>i</sub>: concentração da espécie i

c<sub>n</sub>: concentração do íon n

c<sub>R</sub><sup>m</sup>: concentração de grupamentos fixos ligados às cadeias poliméricas da membrana

D: coeficiente de difusão

d: é a espessura da membrana

D<sub>+</sub><sup>m</sup>: coeficiente de difusão do cátion no interior da membrana

E<sub>o</sub>: potencial imposto à célula eletroquímica sob controle potenciostático

F: constante de Faraday

f: freqüência (Hz)

I: corrente elétrica total passando através da membrana

I<sub>o</sub>: corrente imposta à célula eletroquímica sob controle galvanostático

J<sub>+</sub><sup>m</sup>: fluxo de cátions no interior da fase membrana

k<sub>1</sub>: constante de equilíbrio da reação de troca de ligantes do aquo-complexo de cromo no sentido direto

k<sub>-1</sub>: constantes de equilíbrio da reação de troca de ligantes do aquo-complexo de cromo, no sentido inverso

R: constante dos gases ideais

R<sub>d</sub>: resistência de difusão

R<sub>e</sub>: resistência do eletrólito

R<sub>i</sub>: resistência associada ao transporte iônico na interface membrana-solução

T: temperatura absoluta

t<sub>n</sub>: número de transporte do íon n

t<sub>w</sub><sup>m</sup>: número de transporte da água na fase membrana

Z: impedância eletroquímica

z<sub>i</sub>: valência eletroquímica do íon i

ZIm: parte imaginária da impedância

ZRe: parte real da impedância

φ: defasagem entre a corrente e o potencial

σ: desvio padrão do erro estocástico

ω: freqüência angular (rad/s)

γ: razão entre k<sub>1</sub> e k<sub>-1</sub>

Z<sub>p</sub>: impedância parasita em alta freqüência
**Índices e expoentes:**

**m** : referente ao valor de uma grandeza na fase membrana

**o** : referente ao valor de uma grandeza na fase solução

**con** : referente ao contra-íon da membrana

**co** : referente ao co-íon da membrana

**mes** : referente ao valor medido de uma grandeza

**teo** : referente ao valor teórico de uma grandeza

**sol** : referente a uma espécie química em solução aquosa

**mb** : referente a uma espécie química na fase membrana

**Abreviações:**

**CPE** : elemento de fase constante

**EDS** : *energy dispersion spectroscopy*

**EIS** : espectroscopia de impedância eletroquímica

**EW** : peso equivalente da membrana

**MEV** : microscopia eletrônica de varredura

**PAni** : polianilina
RESUMO

Estudou-se neste trabalho o fenômeno do transporte de íons cromo trivalente através de membranas íon-seletivas Nafion 117 originais e modificadas com polianilina em soluções aquosas ácidas, a diferentes valores de pH e diferentes concentrações de íons $Cr^{3+}$. A fim de melhor compreender os fenômenos envolvidos no transporte iônico através da membrana, foi analisado também o transporte de íons $H^+$ e $Na^+$ na mesma.

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica foi empregada como principal técnica de estudo. O sistema experimental empregado possibilitou o controle hidrodinâmico das soluções de trabalho, de forma a tornar possível a separação dos efeitos de transporte de massa em solução e no interior da membrana. A observação das alterações da resposta do sistema em função do tempo de imersão da membrana nas soluções de trabalho permitiu acompanhar as alterações sofridas pela membrana em função dos processos de hidratação e troca iônica.

Em uma segunda etapa do trabalho, foi feita a modificação da membrana Nafion 117 pela deposição superficial de uma camada de polianilina. As alterações nas propriedades de permeabilidade e seletividade da membrana resultantes desta modificação foram caracterizadas.

Um modelo teórico foi desenvolvido para representar o fenômeno de transporte dos íons cromo trivalente na membrana Nafion 117. O ajuste do modelo teórico desenvolvido aos resultados experimentais de impedância eletroquímica permitiu verificar a validade do modelo desenvolvido para representar o sistema e possibilitou a determinação dos principais parâmetros de transporte iônico na membrana, tais como o coeficiente de difusão das espécies iônicas no interior da membrana.
RESUME

Dans ce travail le transport des ions $Cr^{3+}$ à travers la membrane Nafion 117 témoin puis modifiée avec polyaniline a été étudié en solutions aqueuses acides à différents pH et à différentes concentrations des ions chrome. Le transport des ions $H^+$ et $Na^+$ a également fait l'objet d'une étude comparative afin de mieux comprendre les phénomènes de transport ionique dans la membrane.

La technique de Spectroscopie d'Impédance Electrochimique a été la principale technique employée. Le système expérimental mis en œuvre permet le contrôle hydrodynamique des solutions, ce qui engendre la séparation des processus de transport de matière en solution et en volume dans la membrane. L'observation des altérations de la réponse du système en fonction du temps d'immersion de la membrane dans les solutions de travail a permis le suivi des modifications dues aux processus d'hydratation et de change ionique que la membrane a subie.

Dans une deuxième partie du travail, la membrane Nafion 117 a été modifiée par la déposition à sa surface d'une couche de polyaniline. Cette expérience a permis d'établir les propriétés de perméabilité et sélectivité résultants de cette modification.

Un modèle théorique a été développé pour décrire le phénomène de transport des ions chrome dans la membrane Nafion 117. L'ajustement de ce modèle théorique aux données expérimentales d'impédance électrochimique a prouvé la validité du modèle permettant la description mathématique du système, ainsi que la détermination des principaux paramètres relatifs au transport ionique dans la membrane, tel que le coefficient de diffusion des espèces ioniques à l'intérieur de la membrane.
ABSTRACT

In this work it was studied the transport of trivalent chromium ions through Nafion 117 ion-selective membranes either in its original and polyaniline-modified forms. This study was performed in acidic aqueous solutions at different pH and $Cr^{3+}$ concentrations. In order to better depict the phenomena involved on the ionic transport through the membrane, the transport of $H^+$ and $Na^+$ ions was also analyzed.

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used as the main technique in this study. The experimental apparatus used granted the control of the hydrodynamics of the solutions, in order to permit the separation of the contributions of the solution and membrane mass transport effects. The analysis of the behavior of the system as a function of the membrane immersion time on the work solutions, permitted the observation of the changes occurred in the membrane as a consequence of the swelling and ion-exchange processes.

In a second part of the work the Nafion 117 membrane was modified by way of the deposition of a superficial polyaniline layer. The changes on the permselectivity properties of the membrane resulting from this modification were characterized.

A theoretical model was developed in order to depict the $Cr^{3+}$ ions transport through the Nafion 117 membrane. The fitting of this model to the EIS experimental data permitted to check its consistency on the description of the system and allowed the determination of the main parameters on the ion-transport in the membrane, such as the diffusion coefficients.
# CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO

As membranas poliméricas íon-seletivas constituem uma classe de materiais poliméricos sintéticos particularmente interessantes, devido às propriedades peculiares que apresentam no que diz respeito ao transporte iônico. Estes materiais são polímeros condutores iônicos, isto é, são capazes de transportar cargas elétricas na forma de íons em meio aquoso. Além disso, apresentam propriedades de seletividade em relação ao tipo de íon transportado, pois conduzem, seletivamente, cargas positivas (cátions) ou cargas negativas (ânions). Através de modificações químicas e estruturais, estas membranas podem ainda apresentar uma seletividade suplementar em relação à carga do íon, ou seja, podem ser seletivas por exemplo a íons monovalentes. O conjunto destas propriedades, somado às características de resistência mecânica, permeabilidade hidráulica, estabilidade química e resistência elétrica adequadas, permite a utilização destas membranas em técnicas de separação e reconcentração de substâncias, tais como a eletrodiálise, diálise de difusão ou diálise Donnan. Além disso, elas podem ser utilizadas como separadores em outros processos de laboratório ou industriais que exijam a separação de diferentes soluções sem perda do contato iônico entre as mesmas. Exemplos típicos destes processos são a obtenção eletrolítica de cloro e soda e a produção de ácidos e bases pela dissociação eletrolítica da água.

A fim de otimizar o desempenho dos processos de separação nos quais são utilizadas, as membranas íon-seletivas devem apresentar um balanço adequado entre suas propriedades mais importantes tais como seletividade, resistência elétrica, estabilidade mecânica e dimensional e estabilidade química. Procura-se obter, particularmente, um compromisso adequado entre uma alta seletividade e uma baixa resistência ao transporte dos íons, pois em geral observa-se que estas duas propriedades apresentam a tendência de atuar em direções opostas, isto é, a melhoria de uma tende a ocorrer em detrimento da outra. Ainda assim, inúmeros avanços já foram alcançados ao longo dos anos em que estes materiais vêm sendo aperfeiçoados e adaptados, de forma que estão hoje disponíveis vários tipos de membranas que apresentam combinações de propriedades altamente satisfatórias para condições gerais de uso. Além disso, a necessidade de utilização de membranas íon-seletivas em diferentes meios e com condições e finalidades específicas, levou ao desenvolvimento de uma grande variedade de membranas, adaptadas a situações mais ou menos restritas. Estas membranas "especializadas" diferenciam-se tanto por sua composição química, a nível da matriz polimérica ou de grupos químicos funcionalizados presentes, quanto por modificações
estruturais e morfológicas que possam ser introduzidas nas mesmas durante ou após o
processo de obtenção do polímero a fim de obter as modificações desejadas em suas
propriedades.

Entretanto, a ampliação da utilização das membranas íon-seletivas, como na
técnica de eletrodiálise, a qual vem sendo sugerida e utilizada como uma alternativa
interessante para a reciclagem de banhos e efluentes de galvanoplastia, permitindo a
recuperação de íons tóxicos de metais pesados, tais como Cr³⁺, Cr₂O₇²⁻, Ni²⁺, Cu²⁺, etc, e
a purificação e conseqüente reciclagem da água utilizada nos processos, tem
apresentado novos desafios ao desempenho das membranas íon-seletivas. Tendo um
interesse público evidente, esta aplicação da eletrodiálise tem sido bastante explorada
nos últimos anos, tanto a nível de pesquisa acadêmica, como em plantas industrias já
instaladas. Observa-se, entretanto, que em muitos casos, o desempenho insuficiente das
membranas íon-seletivas em termos de permeabilidade – principalmente a determinados
íons complexos como o cromo trivalente, – seletividade específica a determinados
cátions, ou resistência química frente às condições agressivas em que devem ser
utilizadas (meios extremamente ácidos ou alcalinos, temperaturas elevadas), vem
limitando a viabilidade de utilização da técnica.

Assim sendo, torna-se evidente a necessidade de se desenvolver e/ou
adaptar novas membranas que possam operar de forma satisfatória nas condições acima
descritas e que apresentem, quando necessário, características adequadas de
seletividade específica a determinados íons, as quais nem sempre estão disponíveis nas
membranas comerciais de uso genérico. Para a obtenção destas novas membranas com
características melhoradas torna-se necessário, entretanto, em um primeiro passo, um
conhecimento detalhado dos fenômenos envolvidos no transporte de íons nas
membranas íon-seletivas convencionais. Nesse sentido, este trabalho se propôs a estudar
alguns dos aspectos envolvidos no transporte de íons cromo trivalente através de
membranas íon-seletivas catiônicas do tipo Nafion 117. A seguir estudou-se algumas
possibilidades de modificação destas membranas, com a finalidade de alterar suas
propriedades de transporte iônico, através da inserção de polímeros condutores tais
como a polianilina.

No Capítulo II será feita uma revisão bibliográfica detalhada tratando dos
principais tópicos envolvidos neste estudo. Será apresentada a problemática do
tratamento dos efluentes de cromo na industria de galvanoplastia e serão estudados
alguns aspectos relevantes da química do cromo trivalente em solução aquosa. A seguir
será feita uma revisão geral sobre membranas íon-seletivas, dando especial destaque
para as membranas Nafion, bem como sobre o estado da arte dos estudos relacionados aos mecanismos de transporte de íons nestas membranas. Serão a seguir tratados alguns tópicos relacionados aos polímeros condutores intrínsecos, em particular a polianilina, e às possibilidades de interação destes polímeros com as membranas íon-seletivas a fim de obter-se membranas íon-seletivas modificadas.

No Capítulo III será descrita a estratégia empregada para o desenvolvimento da parte experimental do trabalho. Serão descritas as principais técnicas de análise empregadas ao longo do trabalho, em especial a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, a qual foi empregada como ferramenta de estudo do transporte iônico nas membranas íon-seletivas. Serão também especificados todos os materiais e equipamentos utilizados, e detalhados todos os procedimentos experimentais empregados para a caracterização das soluções aquosas de cromo trivalente, para a caracterização das membranas Nafion 117, para o estudo das interações dos diferentes íons analisados ($Cr^{3+}$, $Na^+$ e $H^+$) com a membrana Nafion 117, bem como para a obtenção e caracterização das membranas modificadas com polianilina. Nos capítulos seguintes serão apresentados os resultados experimentais obtidos. No Capítulo IV serão apresentados todos os resultados relacionados à interação dos íons estudados com a membrana Nafion 117 nas diferentes condições em que se trabalhou, e no Capítulo V serão apresentados os resultados relacionados às membranas modificadas com polianilina. No Capítulo VI será feita uma introdução ao uso da técnica de Simplexe, a qual será a seguir empregada no tratamento dos dados experimentais e modelização de resultados de impedância eletroquímica, com vistas a se obter um modelo teórico que descreva satisfatoriamente o sistema estudado. Finalmente, no Capítulo VII serão apresentadas as conclusões gerais do trabalho.
# CAPÍTULO II – CROMO TRIVALENTE E MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS

## 1. O CROMO COMO POLUENTE

Devido à sua larga utilização em muitos processos industriais, com destaque na indústria de galvanoplastia e tratamento de superfícies, o cromo tem gerado uma forte preocupação em relação aos impactos ambientais a ele associados. Sendo um metal pesado altamente tóxico, os riscos de danos ambientais originados de um descontrole no tratamento dos efluentes contendo íons tóxicos deste metal são significativos.

O cromo hexavalente, na forma de cromato, dicromato, ou ácido crômico é reconhecidamente tóxico, agindo como irritante da pele e das mucosas, entre outros efeitos. Por outro lado, alguns autores consideram que não existem evidências significativas a respeito da toxidade do cromo na sua forma trivalente. Pelo contrário, o cromo neste estado de oxidação seria um metal traço essencial no metabolismo dos mamíferos(1).

A indústria de galvanoplastia e tratamento de superfícies emprega banhos à base de cromo hexavalente ou trivalente para a obtenção de depósitos de cromo sobre superfícies metálicas ou poliméricas. Os principais problemas associados a estes processos, do ponto de vista ambiental, são o descarte de banhos de deposição esgotados, bem como das águas de lavagem contaminadas com o metal, geradas no processo de limpeza das peças tratadas após a saída do banho de deposição. Os volumes destes efluentes são significativos e o seu tratamento adequado, além de oneroso, nem sempre é facilmente alcançado. As agências de controle ambiental impõem severos limites de lançamento de cromo em efluentes industriais. Segundo a Norma Técnica Nº 01/89 da Secretaria da Saúde e do Meio Ambiente do Estado do Rio Grande do Sul, Brasil, efluentes líquidos de fontes poluidoras somente poderão ser lançadas nos corpos d'água, direta ou indiretamente, se estiverem abaixo do limite de 0,1 mgL⁻¹ de cromo hexavalente e de 0,5 mgL⁻¹ de cromo total, mantidos evidentemente os respectivos limites para os demais poluentes(2).

Os métodos convencionais de tratamento de efluentes de cromo baseiam-se na redução do cromo hexavalente a cromo trivalente, seguida da precipitação do metal na forma de hidróxidos, os quais são posteriormente separados do sobrenadante por processos de precipitação e filtragem. Estes métodos apresentam entretanto algumas
deficiências, principalmente no que diz respeito aos limites de cromo residual no efluente tratado, os quais nem sempre são facilmente alcançados. Além disso, o lodo de hidróxidos metálicos resultante dos processos de filtragem dos precipitados é classificado como resíduo perigoso pela norma brasileira de classificação de resíduos NBR10004(3), e sua deposição adequada constitui um sério problema para as indústrias envolvidas.

## 1.1. Possibilidades de tratamento

Além dos métodos convencionais de tratamento dos efluentes de cromo citados anteriormente, novas técnicas têm sido sugeridas como possibilidades promissoras, tanto a nível de eficiência de remoção dos poluentes, como a nível de recuperação e reciclagem das substâncias presentes nos efluentes. Ente estas, pode-se citar a eletrodiálise, uma técnica de separação por membrana baseada na utilização de corrente elétrica como força motriz para a separação de íons em solução.

Vários trabalhos têm sido publicados tratando do uso da técnica de eletrodiálise no tratamento de efluentes, com especial destaque para aqueles gerados na indústria de galvanoplastia e tratamento de superfícies(4,5,6). Devido às características deste tipo de efluente – altas concentrações de íons metálicos em solução aquosa – a eletrodiálise, pelo seu próprio princípio de funcionamento, torna-se particularmente adequada a esta finalidade. Em alguns casos, são relatados exemplos de plantas de tratamento de efluentes que operam industrialmente através da eletrodiálise, com bons rendimentos. Além do tratamento direto dos efluentes oriundos principalmente das águas de lavagem, outra aplicação promissora de eletrodiálise na indústria de tratamento de superfície é na recuperação e aumento da vida útil dos banhos, através da remoção dos contaminantes freqüentemente presentes(4,7,8).

Em trabalho anterior(9) sugerimos a possibilidade de empregar a eletrodiálise na remoção de cromo de soluções aquosas ácidas, abrindo assim, perspectivas para a aplicação desta técnica como método para o tratamento de efluentes de galvanoplastia contendo este metal. Observou-se entretanto, que os fenômenos de transporte de cromo trivalente através das membranas íon-seletivas estudadas são de tal natureza, que a eficiência do processo é relativamente baixa. A necessidade de melhor compreender os fenômenos envolvidos neste transporte e de melhorar este processo motivou o trabalho aqui apresentado.
## 2. A QUÍMICA DO CROMO TRIVALENTE EM SOLUÇÃO AQUOSA

O cromo é um metal de transição típico, sendo capaz de apresentar-se em vários estados de oxidação: -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 e +6. Os estados mais baixos, -2, -1, 0 e +1 são estados formais e instáveis, presentes em compostos do tipo carbonil, nitrosil e complexos organometálicos(10). Os estados +4 e +5 são dificilmente isolados e aparecem apenas como intermediários em reações de redução do $Cr^{6+}$. Além disso, estas duas formas não são estáveis em solução aquosa porque se desproporcionam rapidamente em $Cr^{3+}$ e $Cr^{6+}$. Dessa forma, a química do cromo em solução aquosa fica restrita às formas $Cr^{2+}$, $Cr^{3+}$ e $Cr^{6+}$, sendo que, entre estas, a forma $Cr^{2+}$ é a menos estável, sendo facilmente oxidada em presença de oxigênio do ar, e a forma $Cr^{3+}$ é a mais estável. O cromo hexavalente, $Cr^{6+}$, apresenta-se normalmente na forma de oxo ânions com propriedades fortemente oxidantes.

A química do cromo trivalente, $Cr^{3+}$, em meio aquoso é dominada pela grande habilidade deste íon em formar complexos de coordenação, sendo que milhares de compostos de cromo deste tipo são conhecidos. O $Cr^{3+}$ nestas condições forma complexos hexacoordenados de configuração octaédrica extremamente estáveis, nos quais os ligantes podem ser eletricamente neutros, tais como as próprias moléculas de água da solução, ou então íons carregados, como os ânions formadores do sal de cromo que deu origem à solução, ou ainda ambos. Neste tipo de composto, o cromo ocupa o centro de um octaedro e os ligantes ocupam os seis vértices, conforme representado na Figura 1. Estes complexos de cromo trivalente têm propriedades químicas muito particulares devido a uma característica determinante no comportamento destas substâncias: as velocidades extremamente baixas de troca de ligantes(10). Este fator tem uma influência direta nas propriedades das soluções de cromo trivalente, e deve ser bem compreendido para que se possa trabalhar adequadamente com estas soluções. A habilidade do cromo trivalente em formar íons complexos estáveis, inclusive com proteínas, é a base da utilização deste metal nos processos de curtimento do couro.

O Handbook of Chemistry and Physics(11) traz um valor para o coeficiente de difusão do $Cr^{3+}$ em solução aquosa diluída de $0,595 \times 10^{-5} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$, o que é relativamente baixo se comparado aos valores de $1,33 \times 10^{-5} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$ para o $Na^+$ e $9,31 \times 10^{-5} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$ para o $H^+$. A referência não especifica entretanto, a forma do complexo de cromo considerada, ou seja, com que tipo de ligante associado ao cromo o coeficiente de difusão foi medido.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figura 1 – (a) Estrutura octaédrica dos complexos de cromo trivalente com número de coordenação 6; (b) disposição formal dos ligantes.</figcaption></figure>

## 2.1. Os complexos de cromo e cloreto

No decorrer deste trabalho, as soluções de cromo utilizadas para o estudo das interações do $Cr^{3+}$ com a membrana Nafion foram unicamente de cloreto de cromo, e por este motivo serão aqui discutidas unicamente as características deste tipo de solução do metal.

Quando um sal de cloreto de cromo hidratado ($CrCl_3·6H_2O$ por exemplo) entra em contato com a água, a dissolução é fácil e bastante rápida, e imediatamente forma-se uma solução de cor verde esmeralda intensa. Após algumas horas esta solução passa a sofrer alterações em sua coloração facilmente visíveis, acompanhadas de modificações no pH da solução. Inicialmente observa-se o surgimento de uma cor verde-azulada, que com o passar do tempo acaba tornando-se violeta. Segundo Duval$^{(12)}$ estas alterações de coloração são devidas às interconversões entre as diferentes formas dos complexos de cromo. Segundo este autor, nas soluções de cloreto de cromo em meio aquoso, as seguintes formas do complexo podem estar presentes:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃
violeta

[CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O
verde

[CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O

A interconversão destas formas se dá através de reações de troca de ligantes, as quais, como já referido anteriormente, costumam ser extremamente lentas, se comparadas a complexos de outros metais de transição. Na forma verde do complexo (solução recém preparada), quatro dos seis vértices do octaedro estão ocupados por moléculas de água como ligantes e os outros dois por íons cloreto. Nessa situação o complexo apresenta carga total +1 e um dos três átomos de cloro presentes na fórmula
molecular $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ atua como contra-íon. À medida que o tempo passa, os íons cloreto passam a ser trocados por moléculas de água, e o complexo adquire a forma intermediária $[CrCl(H_2O)_5]Cl_2 \cdot H_2O$, tomando cor azulada. Finalmente, estabelece-se um equilíbrio no qual a espécie complexa predominante é o $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$, que apresenta carga +3, e onde os três íons cloreto atuam como contra-íons.

Segundo Rollinson,⁽¹⁰⁾ os sais de cloreto de cromo, assim como sulfato, nitrato, etc. são aquocomplexos nos quais esta troca de ligantes por moléculas de água é uma reação bastante comum:

$$ [CrCl_2(H_2O)_4]^{+} \rightarrow [CrCl(H_2O)_5]^{2+} $$

O autor denomina aquação a este tipo de reação e cita ainda que apesar de apresentarem velocidades extremamente baixas, estas reações podem ser catalisadas pela presença de Cr(II), além de serem influenciadas pela capacidade relativa de coordenação dos ligantes e da água.

Uma outra reação importante destes complexos de cromo é a reação de hidrólise, associada ao caráter ácido destes complexos, a qual ocorre paralelamente às transformações descritas acima. Observa-se experimentalmente que a transformação da solução de verde para violeta ocorre acompanhada de uma diminuição de pH. Esta diminuição é atribuído à seguinte reação:

$$ [Cr(H_2O)_6]^{3+} \rightleftharpoons [Cr(H_2O)_5OH]^{2+} + H^+ $$

O equilíbrio é deslocado para a direita pelo aquecimento da solução e, obviamente, pela adição de base. À medida que o pH da solução é aumentado, o equilíbrio é deslocado e mais moléculas de água de coordenação são convertidas em grupos $OH^-$. A ordem de grandeza da primeira constante de hidrólise é de $10^{-4}$. A presença de grupamentos $OH^-$ no complexo, decorrente desta reação de hidrólise, permite a ocorrência de um outro tipo de reação, denominada olação, na qual ocorre a formação de complexos polinucleares de cromo trivalente constituídos de anéis de $Cr^{3+}$ conectados por pontes de $OH^-$. Estes complexos polinucleares podem variar desde dímeros alcançando até mesmo dimensões coloidais, sendo que no caso limite ocorre a precipitação de hidróxidos de cromo trivalente.

Finalmente, uma outra reação possível para estes complexos é a substituição dos ligantes do complexo por ânions presentes na solução, reação esta inversa à reação de aquação descrita acima. O fator determinante que irá definir qual destas reações vai ocorrer, ou seja, se a entrada de água no complexo com o deslocamento do ligante cloreto, ou a entrada de um ânion com o deslocamento de água ou outro ligante
qualquer, é a tendência de coordenação relativa entre os ligantes. A ordem de tendência de coordenação de alguns ligantes comuns é a seguinte:

oxalato > citrato > tartarato > acetato > sulfato > cloreto > nitrato > perclorato

Assim compreende-se o fato observado de que o desenvolvimento da coloração violeta, associada à reação de aquação, seja mais rápida para as soluções de cloreto de cromo do que para as de sulfato de cromo: tendo menor tendência de coordenação, o ligante cloreto é o mais facilmente deslocado do complexo do que o sulfato.

## 3. MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS

As considerações teóricas, os métodos de análise e reações químicas apresentadas nesta seção, foram extraídas em sua maior parte de uma única obra especializada em métodos de separação por membrana(13) – e das referências nela contidas – a qual nos pareceu suficientemente adequada e abrangente.

Os materiais conhecidos como membranas íon-seletivas são, em última análise, resinas de troca iônica na forma de filmes. Constituem-se de um polieletrólito sólido – uma resina polimérica, que contém em sua estrutura grupamentos químicos carregados positiva ou negativamente. Estes materiais têm-se desenvolvido nas últimas décadas de tal forma, que considera-se hoje que fazem parte de uma nova classe de materiais, os chamados ionômeros(14). Em função de sua composição e estrutura peculiares, as membranas íon-seletivas apresentam propriedades de permeabilidade e seletividade iônica: são capazes de permitir o transporte de íons solvatados ao longo de sua estrutura, e esse transporte só é permitido a espécies iônicas determinadas. Assim, estes materiais podem ser considerados materiais condutores iônicos seletivos.

A permeabilidade iônica de uma membrana íon-seletiva deve-se à sua capacidade de absorver quantidades significativas de água, que em alguns casos pode chegar entre 30 e 40% em peso(15). Este alto teor de água incorporado à matriz polimérica possibilita a penetração de íons solvatados no interior da mesma, os quais serão capazes de permear através da membrana, desde que um gradiente de potencial eletroquímico seja estabelecido. Nessas condições, se considerarmos a aplicação de um gradiente de potencial elétrico através da membrana, ocorrerá migração dos íons devido a este gradiente, e a membrana atuará como um material condutor iônico. A literatura
apresenta o termo eletrólito polimérico sólido para descrever estes materiais(16).

A seletividade iônica de uma membrana íon-seletiva deve-se à sua capacidade de restringir a permeação – e portanto a condução – de determinados íons em seu interior: as membranas chamadas cátion-seletivas, ou catiônicas, são permeáveis apenas a cátions enquanto que as membranas ânion-seletivas, ou aniônicas, são permeáveis apenas a ânions. Isso significa que quando ocorre o transporte de corrente elétrica através de uma membrana catiônica, o número de transporte do cátion envolvido é 1, ou muito próximo a este valor, caso ocorram desvios do comportamento ideal esperado. Inversamente, para uma membrana aniônica na qual ocorre transporte líquido de corrente elétrica, esta corrente será transportada exclusivamente por ânions.

Estas propriedades peculiares das membranas íon-seletivas são explicadas a partir do princípio de exclusão de Donnan, que constitui o embasamento teórico para inúmeras aplicações práticas que fazem uso destas propriedades, entre as quais podemos citar a eletrodiálise.

**3.1. Emprego das membranas íon-seletivas**

As membranas íon-seletivas encontram aplicações em inúmeras atividades industriais. Estas membranas são amplamente empregadas em sistemas que exijam a separação de soluções eletrolíticas sem a perda do contato elétrico ou do transporte iônico entre as mesmas. Entre as principais utilizações destes materiais destacam-se as plantas de cloro e soda, nas quais as membranas são utilizadas para promover a separação entre os compartimentos das células de eletrólise do NaCl. Outras aplicações igualmente importantes são a técnica de eletrodiálise, que é fundamentada na utilização de membranas íon-seletivas, e em menor escala as células a combustível, nas quais as membranas íon-seletivas atuam como eletrólitos sólidos entre os eletrodos. Além destas, inúmeras outras aplicações, em sua maior parte em escala de laboratório, têm sido propostas e estudadas para as membranas íon-seletivas(16). Conforme descrito na introdução deste trabalho, o objetivo final deste estudo é a compreensão e a melhoria das propriedades de transporte das membranas íon-seletivas Nafion 117, com vistas à sua aplicação em eletrodiálise. Por este motivo, nos deteremos nesta aplicação, a qual será sucintamente descrita a seguir.

Mise en forme : Puces et numéros
A técnica de eletrodiálise

A técnica de eletrodiálise consiste em transformar uma solução eletrolítica em duas outras, uma mais concentrada e outra mais diluída do que a original. As membranas íon-seletivas catiônicas e aniônicas são dispostas alternadamente em uma montagem tipo filtro-prensa, de maneira a formar canais entre as mesmas por onde circula a solução a ser tratada. No interior destes canais são colocados espaçadores, os quais têm a função de impedir o contato entre as membranas e direcionar os fluxos de solução. Os eletrodos, posicionados nas extremidades da célula, aplicam um campo elétrico perpendicular às membranas promovendo a migração dos íons em solução. Para garantir o contato elétrico entre os eletrodos e as membranas utiliza-se uma solução de enxágüe dos eletrodos, diferente da solução que passa por entre as membranas, a qual é recirculada continuamente, em um circuito fechado. A esta montagem de eletrodos, membranas e espaçadores denomina-se stack. A aplicação do campo elétrico de corrente contínua perpendicularmente às membranas, faz com que cátions e ânions migrem em sentido oposto. Os cátions serão capazes de migrar através das membranas catiônicas, mas serão barrados pelas membranas aniônicas. O inverso irá ocorrer com os ânions, os quais poderão atravessar as membranas aniônicas, mas serão impedidos de continuar migrando em direção ao ânodo pelas membranas catiônicas. Desse modo, nos espaços formados entre as membranas vai ocorrer um acúmulo ou empobrecimento de íons, como pode ser visualizado na figura abaixo.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figura 2 – Princípio de funcionamento da eletrodiálise</figcaption></figure>
Uma célula deste tipo pode ser descrita, do ponto de vista elétrico, como um conjunto de resistores em série, ao qual contribuem as resistências associadas às reações de eletrodo, ao transporte iônico na solução concentrada, ao transporte iônico na solução diluída, e ao transporte iônico através das membranas. A fim de otimizar o desempenho de um stack de eletrodiálise, a resistência preponderante deve ser aquela associada ao transporte de íons na solução diluída, e as membranas devem apresentar a menor resistência elétrica possível, sem comprometimento de sua seletividade.

## 3.2. O princípio de exclusão de Donnan

O esclarecimento dos mecanismos responsáveis pelas propriedades das membranas íon-seletivas deve-se ao trabalho pioneiro desenvolvido por F. G. Donnan no início do século passado(17,18). Em seu trabalho Donnan descreve os aspectos gerais que regem o fenômeno de absorção de eletrólitos por membranas íon-seletivas, e a seletividade por elas apresentadas.

Considere-se a proposição da estrutura genérica de uma membrana íon-seletiva catiônica, como representado na Figura 3. Esta membrana é constituída de uma matriz polimérica em cujas cadeias apresentam-se ligados covalentemente grupos funcionais negativos, como por exemplo grupos sulfonato (–SO$_3$⁻). Chamaremos de contra-íons os íons em solução com carga oposta aos grupos funcionais fixos, e co-íons os íons com carga de mesmo sinal. Estes grupos funcionais carregados, e portanto polares, conferem um caráter hidrofílico à matriz polimérica hidrofóbica, possibilitando assim a absorção de água pela mesma, quando esta for imersa em uma solução eletrolítica. Estes grupos funcionais, fixos em determinadas posições na cadeia polimérica, estarão associados através de interações eletrostáticas aos contra-íons móveis solvatados que penetraram juntamente com a água para o interior da estrutura da membrana. A penetração de co-íons, ou seja íons com o mesmo tipo de carga dos grupos funcionais fixos, fica impedida devido à repulsão eletrostática que se originará entre estas duas espécies. Devido a essa atração dos grupos funcionais aos contra-íons e repulsão aos co-íons, a membrana – catiônica no caso – passa a agir de maneira seletiva, permitindo a permeação apenas de cátions (contra-íons) e excluindo os ânions (co-íons). Esta exclusão é denominada exclusão de Donnan. Inversamente, se ao invés de grupos funcionais negativos a membrana apresentar grupos funcionais positivos ligados às suas cadeias, será observada a exclusão de cátions e a permeação de ânions,
e a membrana será dita aniônica. Alguns dos grupos funcionais típicos presentes em membranas catiônicas são:

$$ -SO_3^{-} \quad -COO^{-} \quad -PO_3^{2-} \quad -HPO_2^{-} $$

Em membranas aniônicas, os principais grupos funcionais são os seguintes:

$$ -NH_3^+ \quad -RNH_2^+ \quad -R_2NH^+ \quad -R_3N^+ \quad -R_3P^+ $$

O tipo de grupo funcional presente em uma membrana íon-seletiva tem influência direta nas propriedades apresentadas por esta membrana. Grupos sulfonato, por exemplo, estão completamente dissociados em praticamente toda a faixa de pH, enquanto o grupo carboxilato está praticamente não dissociado a pH menor do que 3. Da mesma forma, o grupo amônio quaternário $-R_3N^+$ dissocia-se completamente em qualquer valor de pH, ao passo que o grupo amônio primário $-NH_3^+$ é fracamente dissociado. Assim, em função do grupo funcional presente tem-se membranas fortemente ácidas, fracamente ácidas, fortemente básicas ou fracamente básicas, cada uma das quais apresentando diferentes propriedades de seletividade e resistência elétrica.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figura 3 – Estrutura esquemática genérica de uma membrana íon-seletiva catiônica.</figcaption></figure>
Considerando-se a ionização completa de um sal monovalente em uma solução diluída, a qual mantém a sua eletroneutralidade, então a concentração de coíons na membrana pode ser dada por<sup>(19)</sup>:

$$c_{co}^{m} = \frac{(c_{co}^{o})^{2}}{c_{R}^{m}} \left( \frac{\gamma_{\pm}^{o}}{\gamma_{\pm}^{m}} \right)^{2} \qquad \text{Equação 1}$$

onde, $c_{co}^m$ e $c_{co}^o$ são as concentrações do coíon na membrana e na solução eletrolítica, respectivamente, $c_R^m$ é a concentração de grupamentos fixos ligados às cadeias poliméricas, e $\gamma_{\pm}^o$ e $\gamma_{\pm}^m$ são os coeficientes de atividade médios do sal na solução eletrolítica e na membrana. Pode-se facilmente observar a partir desta equação que a exclusão de coíons do interior da membrana é melhorada com um aumento da concentração dos grupos funcionais da membrana. Além disso, um aumento na concentração de coíons na solução eletrolítica leva a uma menor eficiência deste fenômeno de exclusão.

Esta equação descreve apenas aproximadamente os fenômenos de exclusão de Donnan observados em membranas íon-seletivas, e normalmente os dados calculados e medidos experimentalmente concordam apenas qualitativamente. Esse fato deve-se à omissão de importantes considerações físicas no desenvolvimento da equação, segundo os modelos da época. Primeiramente, supõem-se uma distribuição homogênea dos grupos funcionais na matriz polimérica, o que normalmente não é observado, devido à presença de regiões cristalinas nas membranas poliméricas, ou à estrutura de "clusters" em membranas como a Nafion (Seção 4.1). Em segundo lugar, ao ser posta em contato com uma solução eletrolítica, a membrana sofre um inchamento devido à absorção de água, o que altera a concentração dos grupos funcionais prevista teoricamente. Finalmente, pode ocorrer a formação de pares iônicos no interior da membrana ou mesmo em solução (principalmente em altas concentrações), o que não é considerado na equação teórica.

Os equilíbrios envolvidos no princípio de exclusão de Donnan, e portanto a seletividade de uma membrana íon-seletiva, dependem dos seguintes fatores<sup>(13)</sup>:

1. Concentração dos grupamentos fixos carregados;

2. valência dos coíons;

3. valência dos contraíons;

4. concentração da solução eletrolítica;

5. afinidade química da membrana com os contraíons.
## O potencial de Donnan

Sempre que duas soluções eletrolíticas estiverem em contato através de uma interface comum, aparecerá uma diferença de potencial entre estas duas soluções, a menos que a interface seja permeável a todos os íons presentes(20). Esta diferença de potencial é denominada de Potencial de Donnan. No caso das membranas íon-seletivas o potencial de Donnan é a diferença de potencial que aparece entre as fases membrana e solução adjacente.

Considere-se o caso de uma membrana íon-seletiva catiônica imersa em uma solução eletrolítica diluída. A concentração relativamente elevada de grupos funcionais negativos fixos na membrana, aos quais estão necessariamente associados cátions provenientes da solução, faz com que a concentração destes cátions seja maior na membrana do que em solução. Por outro lado, devido ao fenômeno de exclusão, a concentração dos ânions móveis constituintes do eletrólito é menor no interior da membrana do que na solução. Essas diferenças de concentração atuam como forças propulsoras de transporte de massa por difusão, na tentativa de igualar as concentrações de todos os componentes nas duas fases presentes. Entretanto, a eletroneutralidade do meio seria evidentemente quebrada se os ânions móveis penetrassem na membrana e os cátions associados aos grupos funcionais difundissem em direção à solução. O deslocamento destes íons leva a uma separação de cargas que provoca o aparecimento de um gradiente de potencial elétrico – o potencial Donnan – que se opõem a este deslocamento e atua de forma a contrabalançar o gradiente de concentração propulsor da difusão.

Este potencial não pode ser medido diretamente, uma vez que um sistema instrumental de medida necessitaria fazer uso de dois eletrodos de referência colocados em fases de diferentes composições químicas – um na membrana e outro na solução – e portanto não comparáveis(21). Por outro lado, o cálculo deste potencial pode ser feito assumindo-se o equilíbrio eletroquímico e igualdade de temperatura entre a membrana e a solução adjacente:

$$ \frac{\mu_i^m}{\mu_i} = \frac{\mu_i^O}{\mu_i} \qquad \text{Equação 2} $$

Nestas condições, o potencial de Donnan é dado por:

$$ \Delta\varphi_{Don} = \varphi^m - \varphi^O = \frac{RT}{z_i F} \ln \frac{c_i^O}{c_i^m} \qquad \text{Equação 3} $$
onde $\overline{\mu}_i^m}$ e $\overline{\mu}_i^o$ são os potenciais eletroquímicos na membrana e na solução respectivamente, $\Delta\phi_{Don}$ é o potencial de Donnan, $\phi^m$ e $\phi^o$ são os potenciais elétricos na membrana e na solução, $z_i$ é a valência eletroquímica do íon $i$, $F$ é a constante de Faraday, $R$ é a constante dos gases ideais, $T$ é a temperatura absoluta e $c_i^m$ e $c_i^o$ são as concentrações da espécie $i$ na membrana e na solução.

Supprimé : $\mu_i^m$

Supprimé : $\mu_i^o$

### 3.3. Propriedades das membranas íon-seletivas

As principais propriedades de uma membrana íon-seletiva dependem obviamente do uso a que as membranas se destinam. Uma membrana íon-seletiva empregada em uma planta de eletrodiálise, na qual se trabalha com soluções extremamente agressivas (baixos valores de pH, presença de agentes oxidantes, etc.), certamente deverá apresentar uma excelente estabilidade química, propriedade esta que pode não ser crítica para uma membrana íon-seletiva que será empregada em uma pilha a combustível, por exemplo. Neste trabalho será normalmente dado ênfase às propriedades relacionadas à utilização das membranas íon-seletivas na técnica de eletrodiálise, com a finalidade de separação e/ou concentração de espécies iônicas em solução. Nesse caso, as principais propriedades que devem ser apresentadas pelas membranas íon-seletivas são as seguintes:

1. **Alta permseletividade:** o termo *permseletividade* refere-se à capacidade da membrana em apresentar-se ao mesmo tempo facilmente permeável aos contra-íons e impermeável (seletiva) aos co-íons.

2. **Baixa resistência elétrica:** uma vez que uma diferença de potencial elétrico é o responsável pelo transporte de íons através das membranas íon-seletivas na técnica de eletrodiálise, haverá um menor consumo de energia se o sistema apresentar uma baixa resistência elétrica. Idealmente, a contribuição das membranas deve ser a menor possível, e a resistência total do sistema deve ser dado principalmente pela contribuição dos fluxos de solução diluída no interior do stack.

3. **Boa estabilidade mecânica e dimensional:** em um sistema de eletrodiálise as membranas são normalmente submetidas a gradientes de pressão ao longo de sua extensão devido ao bombeamento das soluções. A fim de resistirem a estas condições de operação, é necessário que a membrana apresente suficiente resistência mecânica. Além disso, o
inchamento e as deformações devido á absorção de água e à transição de uma solução diluída para uma concentrada devem ser suficientemente pequenas.

4. **Alta estabilidade química:** as membranas íon-seletivas devem ser suficientemente inertes para que possam ser utilizadas em condições agressivas de operação sem sofrerem alterações químicas ou decomposição que levem a uma perda das demais propriedades.

A otimização das propriedades das membranas íon-seletivas nem sempre é uma tarefa fácil, pois os parâmetros que determinam estas propriedades muitas vezes apresentam efeitos contrários. Assim, por exemplo, um alto índice de reticulação no polímero constituinte da membrana melhora sua resistência mecânica e diminui sua deformação, mas por outro lado aumenta a resistência elétrica. Do mesmo modo, uma alta concentração de grupos funcionais no polímero diminui a resistência elétrica da membrana, mas pode levar a um alto grau de deformação devido à maior absorção de água, bem como a um empobrecimento de suas propriedades mecânicas.

Além das propriedades gerais acima citadas, alguns tipos de membranas íon-seletivas apresentam propriedades especiais para aplicações específicas. É o caso das membranas monosseletivas, as quais possuem uma seletividade adicional em relação à carga do íon. Estas membranas, tanto aniônicas como catiônicas, são seletivas à íons monovalente apenas, impedindo o transporte de íons de valências superiores. Esta monosseletividade é obtida pela adição de uma camada superficial de ionômero do tipo oposto ao da membrana. No caso de uma membrana catiônica, adiciona-se à superfície desta uma camada de polímero aniônico, e vice-versa. Com isso, os íons de maior valência sofrerão mais fortemente a repulsão desta camada superficial, e terão sua penetração na membrana dificultada, ao passo que os íons monovalentes sofrerão esta repulsão com muito menor intensidade. As membranas monosseletivas tiveram seu desenvolvimento associado à utilização da técnica de eletrodiálise para a produção de sal de cozinha, principalmente no Japão. Neste processo, o NaCl da água do mar é pré-concentrado a cerca de 200 g/L antes da evaporação. É necessário, entretanto, evitar a concentração de outros íons presentes na água do mar juntamente com o NaCl. A fim de contornar este obstáculo foram desenvolvidas as membranas monosseletivas, como por exemplo as membranas Neosepta® CMS<fnref n="1" />, Neosepta® ACS e Selemion® ASV<fnref n="2" />.

<footnote n="1">¹ Neosepta é marca registrada de Tokuyama Soda Co. Ltd.</footnote>

<footnote n="2">² Selemion é marca registrada de Asahi Glass Co. Ltd.</footnote>
Além da monosseletividade, algumas outras propriedades especiais foram desenvolvidas para as membranas íon-seletivas. Assim, tem-se membranas próton-seletivas(22), as quais, devido ao seu caráter anfótero são permeáveis preferencialmente aos íons H⁺, ou então membranas aniônicas com alta retenção de prótons, as quais foram desenvolvidas a fim de possibilitar a concentração de ácidos por eletrodiálise(23). Este processo normalmente não pode ser alcançado com membranas íon-seletivas convencionais devido à alta permeabilidade do próton, mesmo nas membranas aniônicas, o que impede que se alcance concentrações de ácido acima de um certo limite. Estas membranas, entretanto, apresentam permeabilidade ao H⁺ extremamente baixa, de forma que permitem concentração de ácidos de forma eficiente.

### 3.4. Síntese e composição das membranas íon-seletivas

As membranas íon-seletivas dividem-se em dois grandes grupos em função de sua estrutura e método de preparação: membranas homogêneas e heterogêneas(13). A rigor, não há uma separação nítida entre estes dois grupos, e o que se observa na verdade é um grau crescente de heterogeneidade partindo-se de uma membrana homogênea(24). Tem-se, nesta ordem, membranas homogêneas, membranas interpoliméricas, membranas microeterogêneas, membranas heterogêneas, entre outras. Consideraremos aqui apenas os grupos genéricos de membranas homogêneas e heterogêneas, e mais adiante será feito um detalhamento da microestrutura heterogênea da membrana Nafion (seção4.1).

#### Membranas heterogêneas

As membranas heterogêneas são preparadas pela mistura de uma resina de troca iônica com uma matriz polimérica adequada como polietileno, resinas fenólicas ou policloreto de vinila. Esta mistura pode ser feita pela calandragem das partículas de resina de troca iônica em um filme plástico inerte, pela fusão ou compressão da resina juntamente com as partículas do polímero finamente granulado, ou então pela polimerização da matriz polimérica diretamente sobre as partículas de resina. Um outro método consiste em dissolver as partículas de troca iônica e as partículas da matriz polimérica em um solvente apropriado e após evaporar o solvente a fim de obter o filme. As membranas heterogêneas entretanto, costumam apresentar deficiências em suas propriedades se comparadas às membranas homogêneas. Isto ocorre, em primeiro lugar, devido à própria característica heterogênea do material. Para que haja transporte de íons
através de uma membrana é necessário que a fase condutora – as partículas de resina de troca iônica, no caso das membranas heterogêneas – formem um caminho condutor de um lado a outro da membrana. Em uma membrana heterogênea isto nem sempre ocorre, pois pode acontecer que as partículas estejam excessivamente dispersas na matriz polimérica, não havendo contato entre as mesmas, ou então que esta dispersão seja irregular.

Um outro problema apresentado pelas membranas heterogêneas provém das diferenças entre as resinas de troca iônica e as membranas íon-seletivas. Em ambos os casos, a presença dos grupos funcionais carregados é responsável pela grande quantidade de água absorvida, e conseqüente inchamento experimentado por estes materiais, muito maior do que em polímeros convencionais. Este inchamento é determinado pela concentração de grupos funcionais, pela força iônica da solução eletrolítica e pela quantidade de ligações cruzadas apresentadas pela resina. Uma maior quantidade de grupos funcionais tende a aumentar a absorção de água, ao passo que as ligações cruzadas, pelas restrições que impõem à movimentação das cadeias tende a diminuir esta absorção. As resinas de troca iônica, ao contrário das membranas íon-seletivas, são esféricas e de tamanho reduzido, de forma que podem sofrer grandes deformações dimensionais sem que sua utilização seja comprometida. Assim, as resinas são fabricadas sem maiores precauções em relação a este tipo de deformação. Já no caso das membranas, a sua forma laminar, normalmente de grandes dimensões, faz com que as deformações sofridas devido à absorção de água sejam críticas em sua utilização. As restrições físicas a que as membranas estão submetidas em um stack de eletrodiálise exige que as mesmas sejam dimensionalmente estáveis, e as alterações de forma e tamanho normalmente toleradas em uma resina de troca iônica são inadmissíveis em uma membrana. Por este motivo, as capacidades de troca normalmente observadas nas membranas íon-seletivas (entre 1 e 3 mili equivalentes por grama de membrana seca) são menores do que as das resinas de troca iônica (entre 3 e 5 mili equivalentes por grama de resina seca)¹³. Por outro lado, o aumento do grau de reticulação, o qual favorece a estabilidade dimensional e as propriedades mecânicas da membrana prejudica suas propriedades elétricas, causando um aumento da resistência da mesma.

## Membranas homogêneas

As membranas íon-seletivas homogêneas normalmente apresentam melhores propriedades mecânicas e elétricas do que as membranas heterogêneas, devido a uma melhor distribuição dos grupos funcionais carregados. Estas membranas podem ser
produzidas tanto pela polimerização de monômeros funcionalizados – ou que possam receber grupos funcionais – como pela funcionalização do polímero já formado. Neste segundo caso, a introdução dos grupos funcionais pode ser feita diretamente no filme polimérico, ou então no polímero sólido, o qual deve posteriormente ser dissolvido em um solvente e processado na forma de filme.

Um grande número de membranas íon-seletivas empregadas em eletrodiálise são do tipo estireno-divinilbenzeno. Na obtenção da membrana catiônica, a polimerização dos monômeros é seguida de uma etapa de sulfonação, conforme a reação abaixo:

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Para a obtenção da membrana anionica os grupos funcionais são introduzidos na membrana de acordo com a reação abaixo:

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

A introdução de grupamentos funcionais em filmes poliméricos pré-formados é uma outra possibilidade de preparação de membranas íon-seletivas. Um exemplo deste método é a sulfocloração e aminação de filmes de polietileno a fim de obter membranas catiônicas e aniônicas, respectivamente(25). O filme de polietileno é inicialmente exposto a uma mistura de Cl₂ e SO₂ gasosos em temperatura ambiente e sob radiação ultravioleta,
a fim de se obter a forma sulfoclorada catiônica. Esta é posteriormente aminada para dar a forma amônio quaternária aniônica:

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>membrana anionica</figcaption></figure>

**3.5. Caracterização das membranas íon-seletivas**

O primeiro passo na caracterização de uma membrana íon-seletiva consiste em identificar se a mesma é catiônica ou aniônica. Um teste rápido proposto para esta finalidade(26) consiste em se aplicar uma gota de uma solução 0,05% de azul de metileno e metilorange na amostra de membrana. Se esta for aniônica, será observado o desenvolvimento de cor amarela, e se for catiônica será observada coloração azul.

Uma membrana íon-seletiva pode ser caracterizada em termos de suas propriedades elétricas e mecânicas, de sua permeabilidade e estabilidade química. Além destas, evidentemente pode-se considerar as propriedades "intrínsecas" da membrana, como composição e microestrutura. Entre as propriedades mecânicas mais importantes pode-se destacar a espessura, o inchamento por absorção de água, estabilidade dimensional, permeabilidade hidráulica e resistência à tração. A estabilidade química de
uma membrana consiste na sua capacidade em resistir à deterioração devido ao contato com meios agressivos. Não existe um método padronizado para avaliação deste parâmetro, por isso a estabilidade química da membrana normalmente é avaliada através de inspeção visual e comparação com membranas novas.

## Capacidade de troca iônica

A capacidade de troca iônica de uma membrana é determinada pelo seu peso equivalente (EW), o qual é definido - no caso de uma membrana catiônica - como a massa, em gramas, da membrana seca na forma ácida necessária para neutralizar um equivalente de base(27). A determinação desta capacidade é feita por titulação de neutralização da quantidade de contra-íons ($H^+$ ou $OH^-$) trocados pela membrana em uma solução salina neutra. O procedimento experimental detalhado para esta determinação está descrito na seção 4.2 do Capítulo III.

## Permseletividade

A permseletividade de uma membrana íon-seletiva relaciona a quantidade de cargas elétricas transportadas por um contra-íon específico em relação ao total de carga transportada. Em uma membrana ideal, toda a carga seria transportada pelo contra-íon (permseletividade de 100%) e o co-íon não participaria no processo de transporte através da membrana. Por outro lado, numa membrana com permseletividade zero, os números de transporte dos íons no interior da membrana seriam iguais aos observados em solução. Em função do princípio de exclusão de Donnan (Equação 1), a permseletividade de uma membrana depende tanto da concentração da solução eletrolítica quanto da concentração dos grupos funcionais fixos no interior da membrana. Quando a membrana separa soluções de concentrações diferentes, de forma que através dela haja um gradiente de concentração, a permseletividade pode ser calculada através da seguinte equação:

$$ \Psi_n = \frac{t_n^m - t_n^o}{1 - t_n^o} \qquad \text{Equação 4} $$

onde $Ψ_n$ é a permseletividade em relação ao cátion $n$ em uma membrana catiônica, ou em relação ao ânion $n$ em uma membrana aniônica, $t$ é o número de transporte, e os sobrescritos $m$ e $O$ referem-se à membrana e à solução, respectivamente. O número de transporte $t$ dos íons pode ser calculado a partir de
medidas da quantidade transportada de determinado íon em um ensaio de eletrodiálise, considerando-se o consumo de corrente elétrica no processo. Este método, entretanto, está sujeito aos erros provocados pela ocorrência do concentração por polarização e gradientes de concentração que podem surgir em função do próprio transporte de massa no processo.

Um outro método de medida dos números de transporte dos íons na membrana, e portanto da permseletividade de uma membrana íon-seletiva, baseia-se em medidas da diferença de potencial desenvolvida entre os dois lados de uma membrana que separa soluções de um mesmo eletrólito, mas em concentrações diferentes, conforme mostrado na Figura 4. Este método apresenta a vantagem de não ser afetado por uma eventual polarização por concentração na interface da membrana devido a uma corrente excessivamente alta.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figura 4 – Montagem experimental para medida de permseletividade de membranas</figcaption></figure>

Neste caso, o transporte de água através da membrana não é levado em consideração, de forma que se obtém, na verdade, números de transporte aparentes. O número de transporte aparente de um íon na membrana, $^a t_n^m$, está relacionado ao número de transporte real por:

$$ ^a t_n^m = t_n^m - 0,018 \ t_w^m \ c_n^o $$

Equação 5
onde $t_n^m$ é o número de transporte real do íon $n$, 0,018 é volume molar da água em ml/mmol, $t_w^m$ refere-se à taxa transporte de água na membrana, e $c_n^o$ é a concentração do íon $n$ na solução.

Desconsiderando a ocorrência de fluxo osmótico entre as soluções e de gradientes de concentração no interior da fase membrana, e assumindo mobilidades iônicas constantes em uma mesma fase, a diferença de potencial através da membrana, é dada por(28):

Supprimé: para um eletrólito monovalente

$$ \Delta\varphi = -\frac{RT}{zF}(t_{con}^m - t_{co}^m) \ln\frac{a_1^o}{a_2^o} \qquad \text{Equação 6} $$

onde $\Delta\varphi$ é a diferença de potencial entre as duas soluções contendo o eletrólito monovalente, $t$ é o número de transporte, $a_1^o$ e $a_2^o$ são as atividades das soluções 1 e 2 separadas pela membrana, e $R$, $T$, $z$ e $F$ são a constante dos gases ideais, a temperatura absoluta, a valência dos íons e a constante de Faraday, respectivamente. Os subscritos con e co referem-se ao contra-íon e ao co-íon, respectivamente, e os sobrescritos m e o referem-se à fase membrana e solução, respectivamente. Considerando-se que $t_{con} + t_{co} = 1$, a equação anterior, para o caso de um eletrólito monovalente, reduz-se a:

$$ \Delta\varphi = -(2t_{con}^m - 1)\frac{RT}{F}\ln\frac{a_1^o}{a_2^o} \qquad \text{Equação 7} $$

Para uma membrana íon-seletiva ideal, $t_{con}^m=1$, e a diferença de potencial teórica $\Delta\varphi_{teo}$ esperada é igual a:

$$ \Delta\varphi_{teo} = -\frac{RT}{F}\ln\frac{a_1^o}{a_2^o} \qquad \text{Equação 8} $$

Dividindo-se as duas equações anteriores uma pela outra, obtém-se o número de transporte do contra-íon, e portanto a permseletividade da membrana íon-seletiva:

$$ \frac{\Delta\varphi_{mes}}{\Delta\varphi_{teo}} = 2t_{con}^m - 1 \qquad \text{Equação 9} $$

onde $\Delta\varphi_{mes}$ é a diferença de potencial medida entre os dois lados da membrana com dois eletrodos de referência idênticos. A permseletividade é então calculada a partir da relação entre a diferença de potencial medida experimentalmente e a diferença de potencial teórica para uma membrana 100% permseletiva. Tomando-se como exemplo um sistema consistindo de soluções padrão 0,1 M e 0,5 M de KCl a 25 °C,
a diferença de potencial teórica calculada é de 36,94 mV. Considerando-se que o número de transporte em solução é 0,5, a permseletividade aparente, $\Psi_n$, neste caso é dada por:

$$ \Psi_n = \frac{\Delta\varphi_{mes}}{36,94} \cdot 100 \qquad \text{Equação 10} $$

## Resistência elétrica

A resistência elétrica de uma membrana íon-seletiva é uma de suas características mais importantes, pois está diretamente relacionada ao consumo de energia durante o processo de eletrodiálise. Esta resistência normalmente deve ser menor do que a resistência da solução diluída no interior do stack. A resistência específica ou resistividade de uma membrana é dada em $\Omega$cm, mas uma unidade mais útil normalmente empregada é a resistência por área, $\Omega$cm$^2$.

Um método simples de medida de resistência de membrana consiste em se utilizar uma célula semelhante à apresentada na Figura 4, dotada de mais um par de eletrodos de trabalho inertes em suas extremidades, conectados a uma fonte de corrente contínua e a um amperímetro. Os eletrodos de referência devem ser adaptados a um capilar de Haber-Luggin, cujas pontas dever ser posicionadas junto à superfície da membrana. Procede-se então à aplicação de diferentes densidades de corrente à membrana, fazendo-se a leitura das diferenças de potencial correspondentes, originadas pela queda ôhmica na membrana. A resistência da membrana será dada pela inclinação da curva corrente versus potencial resultante. É importante que as soluções na célula tenham uma agitação eficiente, para que não ocorram desvios devido à limitações difusionais na solução.

Um outro método de medida da resistência da membrana, o qual será empregado neste trabalho, baseia-se no uso da técnica de impedância eletroquímica. O detalhamento deste método será feito na seção 3.1 do Capítulo III.

## 4. AS MEMBRANAS NAFION®†

Nafion é o nome comercial de um tipo de polímero ionomérico desenvolvido

<footnote>† Nafion é marca registrada da E. I. Du Pont de Nemours.</footnote>
pela Du Pont no início dos anos 60. Além da forma de membrana, este ionômero pode ser encontrado também na forma granulada, para aplicação como catalisador de reações químicas, por exemplo. As membranas íon-seletivas Nafion obtiveram grande sucesso comercial devido às inúmeras aplicações a que se prestaram, notadamente em função de sua alta estabilidade química. Isto levou outros fabricantes de membranas íon-seletivas a desenvolverem produtos semelhantes, de forma existem que hoje diferentes marcas de membranas deste tipo, denominadas conjuntamente de membranas perfluorsulfônicas. A composição das membranas Nafion consiste de uma base de politetrafluoretileno com cadeias laterais de perfluorovinil éter regularmente espaçadas, terminadas por grupamentos iônicos sulfonato(27), conforme mostrado abaixo:

$$ \left[ \left( \mathrm{CF}_2-\mathrm{CF}_2 \right)_n-\mathrm{CF}_2-\mathrm{CF}- \right]_x \underset{\mathrm{CF}_3}{\overset{\left( \mathrm{O}-\mathrm{CF}_2-\mathrm{CF}- \right)_m \mathrm{O}-\mathrm{CF}_2-\mathrm{CF}_2-\mathrm{SO}_3^{-} \mathrm{M}^+}{\right|}} $$

onde *m* pode ser igual ou maior que 1 e *n* varia entre 6 e 13.

Após a polimerização as membranas são extrudadas em filmes com espessura de cerca de 180 nm. Em alguns casos, a membrana recebe um reforço estrutural na forma de um tecido de um polímero compatível, a fim de tornar o filme mais resistente mecanicamente, como por exemplo a membrana Nafion 417, a qual é reforçada com uma tela de Teflon. Diferentes tipos de membranas Nafion são disponíveis comercialmente, podendo apresentar diferentes valores de peso equivalente. A membrana Nafion 117 apresenta um peso molecular equivalente de 1100 g/equivalente e sua resistência elétrica específica nominal é de 100 Ω.cm(29).

Supprimé : 1200

## 4.1. Modelos de microestrutura da membrana Nafion

Nas últimas décadas um esforço científico enorme tem sido feito com o objetivo de esclarecer qual é a verdadeira microestrutura das membranas Nafion. Este interesse justifica-se pela grande aplicação científica e industrial obtida por estas membranas e pelas propriedades peculiares que elas apresentam. Em uma das principais aplicações industriais das membranas Nafion, as células de cloro-soda, observou-se que a membrana mantinha suas propriedades de seletividade mesmo quando a concentração de co-íons externos à membrana era da mesma ordem de grandeza da concentração de grupamentos fixos. Estas observações são incompatíveis
com as previsões do princípio de exclusão de Donnan, válido para membranas homogêneas, o qual afirma que em tais condições a membrana perde sua seletividade. A investigação deste fenômeno levou à concepção de um modelo heterogêneo, no qual a membrana apresenta regiões ricas em grupos funcionais(27).

O modelo desenvolvido por Gierke e Hsu (27) tem sido amplamente aceito para explicar a microestrutura das membranas Nafion. Segundo este modelo, estas membranas apresentam uma separação de microfases, uma das quais com caráter hidrofílico e outra com caráter hidrofóbico. A fase hidrofóbica contínua é constituída pela matriz polimérica fluorada no interior da qual se distribuem os microdomínios hidrofílicos formados pela agregação dos grupamentos sulfonato, em uma configuração denominada de micela inversa. Estes microdomínios, chamados "clusters", apresentam forma esférica, com um diâmetro da ordem de 30 a 50 Aº e estão interconectados por canais com cerca de 10 Aº de diâmetro, formando uma rede de condução iônica na matriz polimérica isolante. A Figura 5 mostra esquematicamente a microestrutura de clusters proposta pelo modelo. Para uma membrana de peso equivalente de 1200 g/equivalente, o modelo prevê que na médias cada cluster vai conter aproximadamente 70 grupamentos fixos carregados e 1000 moléculas de água.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figura 5 – Modelo da rede de clusters para a estrutura da membrana Nafion. Fonte: Ref. 27</figcaption></figure>

Os grupamentos carregados presentes no polímero formam a parede do cluster, e uma parte das as moléculas de água estabilizam estes grupamentos por solvatação. As demais moléculas de água estão disponíveis no interior do cluster para
solvatar os eventuais íons que aí penetrarem. Um outro aspecto interessante apontado pelos autores do modelo, é que a massa de água presente no interior da membrana apresenta uma energia livre ligeiramente maior do que a água pura, o que é confirmado por observações de que as pontes de hidrogênio presentes na água absorvida pela membrana são muito menores do que na água normal. Este aumento na energia livre da água, entretanto, é mais do que compensado pela diminuição de energia livre provocada pelas interações da água com a superfície do cluster. A exclusão dos co-íons do interior da rede de clusters se dá pela repulsão eletrostática dos ânions com os grupos sulfonato na região representada em cor escura na figura. Não podendo atravessar pelos canais que conectam os clusters, os co-íons não podem ser transportados através da membrana.

Gierke e Hsu<sup>(27)</sup> desenvolveram um modelo teórico, embasado em evidências experimentais, o qual comprova a estabilidade termodinâmica dos clusters. Estes autores afirmam que os canais que interconectam os clusters são estáveis em temperaturas ambientes, mas estão em contínua formação e destruição, em um processo dinâmico. O balanço energético dos clusters depende, entre outros fatores, da quantidade de água absorvida pelo polímero, e esta é afetada, por sua vez, pelo tipo de cátions (contra-íons) presentes no interior dos clusters, bem como pelo peso equivalente do polímero. As propriedades de transporte iônico de uma membrana descrita pela estrutura de rede de clusters são fundamentadas na teoria da percolação<sup>(27,30)</sup>. Considera-se que os clusters condutores, aleatoriamente distribuídos através da matriz polimérica isolante, interconectam-se através dos canais, formando caminhos condutores que acabam ligando ambas as extremidades da membrana. O fluxo de cargas através da membrana é assim determinado pela probabilidade de formação destes caminhos de percolação.

Além do modelo de Gierke e Hsu, outros modelos consideram a formação de clusters em materiais ionoméricos em geral. Uma revisão abrangente destes modelos pode ser encontrada na referência 14.

## 4.2. A absorção de água pela membrana Nafion

Um aspecto extremamente importante a considerar no estudo das interações entre as membranas Nafion e os íons por ela transportados, é o efeito primordial do grau de hidratação da membrana. Inúmeros trabalhos têm estudado o efeito da quantidade de água absorvida pela membrana Nafion nas suas propriedades condutoras, bem como da influência dos íons presentes na membrana no seu grau de hidratação<sup>(31, 32, 33, 34, 35, 36,37)</sup>.
A quantidade de água absorvida pela membrana está diretamente relacionada não só às deformações físicas que esta pode sofrer, mas principalmente às suas propriedades condutoras, as quais são fortemente dependentes deste parâmetro. As variações observadas na condutividade iônica da membrana Nafion em função de seu grau de hidratação podem ser atribuídas a dois fenômenos diferentes(38): de um lado às mudanças nas interações eletrostáticas entre os contra-íons móveis e os grupos sulfonato fixos, e de outro à uma mudança na microestrutura da membrana, à luz da teoria da percolação, segundo a qual a probabilidade de formação de caminhos condutores através da membrana é reduzida com uma redução do grau de hidratação.

A quantidade total de água absorvida pela membrana será definida por um balanço entre a pressão osmótica interna, devida à presença na fase polimérica das espécies hidrofílicas (grupamentos fixos, contra-íons e as próprias moléculas de água), e de outro lado as forças retrativas associadas à elasticidade da matriz polimérica. Em uma membrana completamente seca, os grupos funcionais fixos e seus contra-íons encontram-se fortemente ligados por forças eletrostáticas em pares iônicos. A partir do momento em que a membrana começa a se hidratar, as primeiras moléculas de água vão promover a solvatação destes íons, formando suas camadas de hidratação e possibilitando o surgimento de equilíbrios de associação-dissociação(14). Quantidades adicionais de água que penetrarem na membrana atuarão no sentido de aumentar a mobilidade dos contra-íons.

De um ponto de vista termodinâmico, a diferença entre a atividade de água no interior ($a_w < 1$) e no exterior ($a_w = 1$) da membrana origina a pressão osmótica interna, responsável pela hidratação. Entretanto esta absorção de água leva a alterações da configuração espacial, das interações intra e intermoleculares, bem como a deformações nas redes das cadeias poliméricas, o que provoca um aumento no estado de energia geral do polímero. Consequentemente, surgem forças retrativas que tendem a conter a expansão da rede polimérica, as quais irão finalmente contrabalançar as forças propulsoras da hidratação. Dados da literatura sugerem que as membranas Nafion com peso equivalente de 1100 g/equivalente são capazes de absorver quantidades de 30 a 40 % de seu próprio peso em água.

A natureza das forças responsáveis pela absorção de água pelas membranas ionoméricas possibilita prever um lista de fatores que irão determinar a quantidade de água absorvida:

1. Um aumento na quantidade de ligações cruzadas no polímero reduz a absorção de água pela diminuição da possibilidade de separação das
cadeias;

2. o pKₐ dos grupamentos fixos e seu número de unidades por volume de membrana irão influenciar a absorção de água, a qual será favorecida por grupamentos fortemente ácidos e em altas concentrações (baixos pesos equivalentes);

3. a natureza do contra-íon irá atuar de várias formas na capacidade de absorção de água: em primeiro lugar por diferenças de tamanho, as quais alteram a capacidade de hidratação do contra-íon (seção4.4). Em segundo lugar pela valência do contra-íon, e finalmente contra-íons facilmente dissociáveis favorecerão a formação de camadas de hidratação, o que tem um efeito positivo sobre a pressão osmótica interna da membrana.

Além destes fatores, a absorção de água pela membrana depende da concentração da solução externa. A absorção será menor quanto maior for a concentração da solução externa, pois em altas concentrações uma parcela maior das moléculas de água estão comprometidas com a solvatação dos íons em solução e, portanto, menos disponíveis para penetrarem na membrana.

## 4.3. A interação da membrana Nafion com os co-íons

No modelo anteriormente apresentado, os grupos sulfonato presos às cadeias poliméricas da membrana Nafion excluem os co-íons das paredes dos clusters e dos canais que os interligam, por repulsão eletrostática. Entretanto, estas forças atuam apenas em distâncias da ordem de 5 Å. Assim sendo, fora da região sombreada na Figura 5, os co-íons estarão blindados da repulsão dos grupos sulfonato, podendo, portanto permanecerem no interior do cluster. Esta conclusão justifica as observações experimentais feitas pelos autores do modelo de que detecta-se concentrações relativamente elevadas de íons hoxidrila no interior das membranas Nafion em células de cloro-soda, sem que estas mostrem perdas de sua seletividade. Os ânions conseguem penetrar no interior da membrana, mas para migrarem de um cluster a outro encontram barreiras de potencial sucessivas e extremamente elevadas, correspondentes à passagem através dos canais estreitos que unem os clusters, o que dificulta ou virtualmente impede o processo de migração.
4.4. A disponibilidade de água e a formação de pares iônicos

Mauritz<sup>(14)</sup> e colaboradores consideram que as interações entre os contra-íons
e os grupos sulfonato de um cluster são dominadas pela formação de pares iônicos.
Segundo estes autores, a formação dos pares iônicos no interior dos clusters é induzida
pelos seguintes motivos: (1) a existência, no interior do cluster, de uma concentração
elevada de grupamentos carregados fixos, bem como de uma reduzida disponibilidade de
água de solvatação, relativamente à solução externa "diluída"; (2) a baixa constante
dielétrica da matriz polimérica, que atuaria no sentido de aumentar as interações
coulombicas entre cátions e ânions em comparação às que seriam observadas numa
solução aquosa normal de igual concentração; (3) as restrições de volume disponível no
interior do cluster, que atuariam no sentido de promover a aproximação entre os íons,
reduzindo a mobilidade iônica geral favorecendo a associação dos contra-íons com os
grupamentos fixos. Estes autores apresentam ainda um modelo que descreve as
interações entre os grupamentos fixos das membranas Nafion com os contra-íons,
considerando as limitações da disponibilidade de água no interior do cluster. Segundo
este modelo, existem quatro estados possíveis de associação dos grupos funcionais com
o contra-íon, dependendo da disponibilidade de água, conforme mostrado na Figura 6.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figura 6 – Modelo em quatro etapas para o equilíbrio de associação / dissociação intracluster dos contra-íons com os grupamentos fixos na membrana Nafion. Fonte: Ref. 14.</figcaption></figure>

O estado (1) corresponde aos pares iônicos hidratados completamente
dissociados; no estado (2) os pares iônicos apresentam um contato, mas sem perturbação da camada de hidratação primária; os estados (3) e (4) correspondem à formação de "complexos de esfera externa e interna", respectivamente. Estes estudos foram aplicados não somente à membrana Nafion, mas estendem-se ao caso mais genérico das membranas ionoméricas em geral.

## 4.5. A interação da membrana Nafion com os contra-íons

Estes autores desenvolveram ainda um tratamento teórico para o fenômeno da atividade de água no interior da membrana, e sua correlação com o tipo de cátion presente no interior do cluster. Segundo esta teoria, a atividade de água na membrana tende assintoticamente a 1 quando o número de moles de água por equivalente grama de íons sulfonato (n) aumenta (efeito da diluição). Nessas condições, a atividade de água independe do tipo de contra-íon presente no interior do cluster. Por outro lado, para baixos valores de n, ou seja, pequenas quantidades de moles de água por equivalente de grupamentos fixos, ocorre uma diminuição acentuada na atividade de água, e esta diminuição depende do tipo de contra-íon presente. Íons de pequeno tamanho acentuam a diminuição da atividade de água, enquanto que na presença de íons maiores esta diminuição é menos drástica. Assim, para quantidades de água de, por exemplo, 10 moles de água por equivalente de grupos sulfonato, a atividade de água diminui na seguinte ordem: Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺. Observa-se ainda que em qualquer dos casos, a atividade de água é menor do que a prevista para uma solução ideal. A causa apontada para este comportamento é a habilidade dos íons de menor tamanho em reterem um maior número de moléculas de água em suas camadas de solvatação. Os autores apontam ainda que é experimentalmente observado que a quantidade de água absorvida pela membrana Nafion trocada com estes cátions aumenta na ordem Rb⁺ < K⁺ < Na⁺ < Li⁺. Os cátions menores obrigam a uma maior absorção de água, levando também a um maior inchamento da membrana, em comparação aos cátions maiores. Além disso, à medida que ocorre uma diminuição da quantidade de água na membrana para íons maiores, observa-se também uma diminuição nos coeficientes de difusão destes íons(39,40).

A valência dos contra-íons é um outro aspecto importante a se considerar no estudos das interações com a membrana Nafion. Valências altas diminuem a absorção de água, pois reduzem o número de contra-íons na membrana a fim de manter a eletroneutralidade(14). Além disso, podem originar ligações cruzadas de natureza iônica e reduzem a capacidade de hidratação da membrana pela formação de associações em
triplete do tipo: $-SO_3^-$ ... $Ca^{2+}$ ... $-SO_3^-$.

Dados de Electron Spin Ressonance (ESR) e de Electron Nuclear Double Ressonance (ENDOR) foram usados por Schlick(41,42) e colaboradores para determinar a localização e estrutura de íons tais com Cu²⁺ no interior das membranas Nafion na presença de diferentes solventes. Por ESR foi detectada a ocorrência de dois sítios de Cu²⁺, um dos quais ligado ao oxigênio da água e outro ligado via grupos sulfonato à cadeia polimérica. Acima de uma determinada concentração de cobre na solução (10 %), observou-se a formação de pares Cu²⁺-Cu²⁺ no interior da membrana com uma distância média entre os íons de cobre de 5,0±0,2 Aº e simetria tetragonal e tetraédrica. A representação destes dímeros é mostrada na Figura 7.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figura 7 – Dímeros do Cu²⁺ na membrana Nafion. Fonte: Ref. 41</figcaption></figure>

Samec e colaboradores(43,44) consideram em sua análise cinética do transporte de íons através da membrana Nafion, o modelo de fluxo de fluído nos poros, desenvolvido por Schlögl(45). Segundo este modelo, o fluxo de um cátion no interior de uma membrana cátion-seletiva usada para separar duas soluções eletrolíticas idênticas compreende dois componentes: um componente de migração devido à corrente *I* que atravessa a membrana e um componente convectivo devido ao fluxo de fluído através do poro, o qual é gerado por gradientes elétricos ou de pressão presentes na membrana. Considera-se que no interior da membrana a concentração do cátion é constante, não havendo, portanto, componente difusional. Nestas condições, o fluxo de cátions através da membrana, $J_+^m$, é da do por:
$$ J_+^m = \frac{D_+^m z_+ c_+^m F \Delta\phi^m}{RTd + c_+^m v} \qquad \text{Equação 11} $$

onde, $D_+^m$ é o coeficiente de difusão do cátion no interior da membrana, $z_+$ é a valência do cátion, $c_+^m$ é a concentração do cátion no interior da membrana, $\Delta\phi^m$ é o gradiente de potencial no interior da fase membrana, $d$ é a espessura da membrana, $R, T$ e $F$ têm os significados usuais e $v$ é a velocidade do fluxo de fluído no poro. Na ausência de gradientes de pressão, a velocidade do fluxo de fluído no poro é determinado unicamente pela diferença de potencial $\Delta\phi^m$ no interior da membrana:

$$ v = (D_0/d) |_{z_x} (F \Delta\phi^m / RT) \qquad \text{Equação 12} $$

No trabalho de Samec, a contribuição do fluxo de fluído no poro é apontada como responsável por uma super-estimação nos valores dos coeficientes de difusão dos cátions de metais alcalinos e do $H^+$ na membrana Nafion. Esta contribuição convectiva levaria a um abaixoamento nos valores do coeficiente de Warburg, e da impedância geral do sistema, sendo que esta pode atingir até mesmo valores negativos. Este fenômeno é descrito da seguinte forma: a corrente $I$ que atravessa a membrana origina a diferença de potencial $\Delta\phi^m$ no interior da fase membrana, a qual determina a velocidade do fluxo de fluído no poro, segundo a equação 12. Entretanto, o fluxo de fluído no poro também acelera a transferência interfacial do cátion na direção do potencial elétrico decrescente no interior da membrana. Como resultado, a variação na diferença de potencial interfacial com a corrente (impedância interfacial) pode não ser necessariamente positiva. Isto leva a uma discrepância nos valores dos parâmetros de transporte dos íons medidos pela técnica de impedância em relação a outros métodos. Além disso, o autor cita outros fenômenos decorrentes do efeito do fluxo de fluído no poro, e apresenta avaliações do diâmetro dos canais na membrana Nafion em função do tipo de íon presente. Em particular, o autor afirma que na presença dos íons $Na^+$ ou $Cs^+$ o diâmetro do canal é cerca de 5 ou 3 vezes menor do que na presença do $H^+$, respectivamente.

## 5. OS POLÍMEROS CONDUTORES

Devido às suas características dielétricas, os materiais poliméricos sintéticos tiveram boa parte de seu desenvolvimento voltado para aplicações como isolantes elétricos. Entretanto, com o surgimento de novas necessidades, principalmente na área automotiva e eletroeletrônica, buscou-se desenvolver materiais que mantivessem as
o características plásticas dos polímeros, associadas a propriedades de condução elétrica. A primeira alternativa explorada foi a adição de cargas modificadoras que conferissem propriedades condutoras aos polímeros, tais como negro de fumo ou fibras metálicas. Os materiais compósitos assim obtidos foram denominados polímeros condutores intrínsecos.

No final da década de 70, o trabalho desenvolvido por Shirakawa(46,47) e colaboradores iniciou uma nova etapa no desenvolvimento de polímeros condutores. Passou-se a pesquisar as propriedades dos polímeros condutores intrínsecos (PCIs), ou seja, polímeros puros que conduzem corrente elétrica sem a necessidade da adição de cargas condutoras. Desde então os trabalhos relacionados aos PCIs aumentaram de forma intensa, e já há algum tempo alguns deles encontram aplicações industriais consolidadas(48) tais como a polianilina, na produção de discos magnéticos de alta capacidade (Hitachi-Maxell) e pós condutores (Nestle, Allied Signal), e o polipirrol, na produção de capacitores eletrolíticos (Matsushita/Panasonic), banhos de deposição de cobre em circuitos impressos (Blasberg, Atotech), filmes e pós condutores (BASF), entre outros. Além disso, estuda-se a utilização dos PCIs em várias outras aplicações, tais como sensores, dispositivos eletrocrômicos, células fotoeletroquímicas, proteção à corrosão, etc. Entre os polímeros condutores mais conhecidos pode-se citar a polianilina (PAni), o polipirrol (PPy), o politiofeno e o poliacetileno, representados na Figura 8.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figura 8 – Estruturas dos principais polímeros condutores intrínsecos.</figcaption></figure>
Como pode-se observar a partir da figura, a característica comum entre os vários tipos de PCIs é a presença de anéis aromáticos ou de cadeias duplas conjugadas, os quais estão diretamente relacionados às propriedades condutoras destes materiais.

## 5.1. A polianilina

A polianilina é sintetizada pela oxidação química ou eletroquímica do monômero anilina. Em sua cadeia alternam-se unidades repetitivas que podem ter estrutura aromática (reduzida) ou quinônica (oxidada), conforme mostrado na Figura 9.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figura 9 – Estruturas aromática e quinônica e estados de protonação da polianilina na forma esmeraldina.</figcaption></figure>
A quantidade relativa das estruturas aromática e quinônica vai determinar o grau de oxidação do polímero,⁴⁹) o qual tem influência direta nas propriedades que este apresenta. Assim, a PAni na forma leucoesmeraldina, por exemplo, contém apenas estruturas aromáticas e encontra-se em estado totalmente reduzido (y=1). Já forma esmeraldina contém quantidades iguais das estruturas aromáticas e quinônicas (y=0,5). Finalmente, a forma pernigranilina contém apenas estruturas quinônicas e corresponde ao estado máximo de oxidação do polímero (y=0). A transição de uma forma a outra é contínua, e existem inúmeros estados de oxidação intermediários do polímero, dependendo das quantidades relativas das estruturas aromática e quinônica. Cada uma destas formas apresenta um estado base, o qual pode ser protonado pela adição de um ácido aquoso diluído, produzindo a forma de sal (ou dopada) correspondente.

Entre os diferentes estados de oxidação da polianilina, a menor resistência elétrica em ensaios eletroquímicos foi observada para a forma esmeraldina,⁴⁹) sugerindo que os processos de transporte são favorecidos neste estado de oxidação. Por outro lado, a condução só ocorre na forma protonada da PAni, sendo que em qualquer estado de oxidação a forma base mostra-se isolante. A condução elétrica pode se dar por dois mecanismos diferentes: condução eletrônica ou iônica, ou por uma mistura de ambos, motivo pelo qual a polianilina é classificada como um polímero condutor misto⁵⁰,⁵¹. No caso da condução iônica, o mecanismo é semelhante ao das membranas íon-seletivas, e os portadores de cargas móveis são os contra-íons (ânions) inseridos na membrana no processo de dopagem. Assim, em função de sua condutividade iônica, a PAni tem propriedades ânion-seletivas. Por outro lado, a condução eletrônica se dá pelo deslocamento de portadores de carga denominados polarons, mecanismo este ainda em estudo.

Além da condutividade, outras propriedades da PAni, tais como a coloração, são modificadas em função de seus diferentes estados de oxidação e protonação. Assim, segundo MacDiarmid⁴⁹), são observadas as seguintes colorações para filmes finos de polianilina em uma superfície metálica altamente reflexiva como a platina:

- leucoesmeraldina (base ou protonada): amarelo clara

- esmeraldina base: azul escura

- esmeraldina protonada: verde

- pernigranilina (base ou protonada): violeta
## 5.2. Modificação da membrana Nafion com polímeros condutores

Diversos trabalhos na literatura já estudaram a associação entre a polianilina e a membrana Nafion, com diferentes finalidades. Este procedimento permitiria a melhoria das propriedades mecânicas dos filmes de polianilina, reconhecidamente pobres(52). Em alguns casos, o objetivo final é a obtenção de compósitos capazes de atuar como baterias recarregáveis,(53) ou então a obtenção de filmes com propriedades eletrocatalíticas(54,55).

O procedimento empregado na maioria dos casos, o qual permite a obtenção de filmes de Nafion recobertos de uma camada de polianilina, consiste em utilizar um catalisador que possa oxidar a anilina em solução ácida. O agente oxidante, na forma de um cátion como o Fe³+ por exemplo, pode ser absorvido pelos grupos trocadores de íons da membrana Nafion e então a síntese ocorre diretamente no interior da membrana. Esta é previamente trocada com a solução do oxidante, de forma que os grupamentos sulfonato estejam associados aos íons Fe³+ e a seguir posta em contato com a solução do monômero. A síntese do polímero ocorre de maneira rápida, e a formação deste é observada pela coloração verde que desenvolve-se sobre a membrana. A repetição deste procedimento permite a obtenção de camadas de polianilina mais ou menos espessas, conforme a necessidade.

Neste trabalho o objetivo da modificação da membrana Nafion com a polianilina é a alteração das suas propriedades de transporte iônico. Pretende-se avaliar os efeitos na seletividade e na permeabilidade da membrana Nafion 117 devido à deposição de uma camada de polianilina, principalmente no que diz respeito ao transporte dos íons Cr³+.

Supprimé : ¶

<figure><img src="image_14.png" /></figure>
# CAPÍTULO III – ESTRATÉGIAS DE ESTUDO E CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS

## 1. DEFINIÇÃO DO SISTEMA DE ESTUDO

O objeto de estudo neste trabalho foi o transporte de íons $Cr^{3+}$ através de membranas íon-seletivas Nafion 117 originais e em membranas Nafion 117 modificadas pela inserção de uma camada superficial de polianilina. A fim de compreender este sistema, fez-se inicialmente um estudo de alguns aspectos do transporte de outros íons, tais como $H^+$ e $Na^+$ através da membrana Nafion. A principal ferramenta utilizada para estes estudos foi a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, a partir daqui referida apenas como *impedância eletroquímica*. Outras técnicas de análise tais como Espectrofotometria UV-Visível e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) também foram empregadas em caráter auxiliar. A nível de configuração eletroquímica, o estudo baseou-se no emprego de uma célula a quatro eletrodos com duplo jato imerso, descrita em detalhes na seção 2.3 a seguir.

Foram também realizados estudos de permeabilidade com as membranas, os quais forneceram informações a respeito do transporte dos íons cromo trivalente e $H^+$ em um caráter macroscópico, complementando assim, as informações obtidas com os ensaios de impedância eletroquímica. Nestes estudos, o transporte de íons foi avaliado em termos de alterações de pH, e da concentração dos íons presentes nas soluções em contato com a membrana.

A obtenção de membranas modificadas pela deposição superficial de polianilina, a partir daqui referidas apenas como *membranas modificadas*, constituiu-se em um segundo bloco do trabalho experimental, e foi feita via polimerização química do monômero (anilina) com auxílio de um agente oxidante. Nas membranas modificadas assim obtidas, também foram efetuados ensaios para caracterização das propriedades da membrana e dos fenômenos de transporte dos íons.

A totalidade deste trabalho foi desenvolvida em dois laboratórios diferentes. Os estudos iniciais, e os estudos de permeabilidade e a redação final da Tese foram feitos no LACOR – Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais da Escola de Engenharia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil. A etapa intermediária, que incluiu os estudos de impedância eletroquímica, o tratamento dos dados experimentais e o desenvolvimento dos modelos teóricos apresentados, bem como outros estudos complementares, foi feita no UPR 15 do CNRS "Physique des Liquides et
Electrochimie" em Paris, França.

Faz-se a seguir uma descrição detalhada dos materiais e equipamentos utilizados, das condições de trabalho, das técnicas empregadas e da metodologia seguida.

# 2. MATERIAIS

## 2.1. Reagentes e Soluções

As soluções eletrolíticas empregadas neste estudo foram obtidas pela dissolução dos respectivos sais em água bidestilada. Utilizou-se apenas reagentes de grau analítico sem nenhum pré-tratamento antes da dissolução. O sal de cromo empregado no preparo de todas as soluções deste íon foi o $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ (Erba ou Merck). Para o preparo das soluções contendo $Na^+$ utilizou-se NaCl (Merck). As soluções de HCl foram preparadas pela diluição de uma solução comercial original em concentração de 1,0 M Merck. As soluções de anilina empregadas na síntese da polianilina foram obtidas pela solubilização deste reagente em meio aquoso ácido. A anilina utilizada foi pré-purificada por destilação sob vácuo e armazenada sob refrigeração ao abrigo da luz. Além disso, o recipiente usado para a armazenagem deste reagente continha em seu interior pedaços de zinco metálico, com o objetivo de inibir a oxidação da anilina. A partir do momento em que era observado o aparecimento de uma coloração alaranjada, típica dos produtos de oxidação da anilina, esta era redestilada.

As seguintes soluções foram empregadas neste estudo:

### Soluções de Cromo

1. **Solução 0,1 M de $CrCl_3$ a pH 2,4:** obtida pela dissolução do sal de cromo diretamente em água. O valor de pH de 2,4 é o pH natural assumido pela solução de $CrCl_3$ nesta concentração em água, devido às reações de hidrólise do sal, conforme discutido na seção 2.1 do Capítulo II.

2. **Soluções 0,03 M de $CrCl_3$ a pH 2,6; 1,6 e 1,2:** Do mesmo modo que no caso anterior, 2,6 é o pH natural da solução de cromo em água, nesta concentração. As soluções nos demais pH foram obtidas pela acidificação com HCl 1,0 M
3. Solução 0,01 M de CrCl₃ a pH 1,2: Obtida pela dissolução do sal de cromo em solução de HCl diluído e posterior correção do pH pela adição de HCl 1,0 M.

A fim de garantir que as reações de troca de ligantes nas soluções de cromo estudadas estivessem suficientemente estabilizadas no momento da utilização, as soluções foram envelhecidas por um período de pelo menos três meses antes de sua utilização.

## Soluções de Ácido Clorídrico

1. Soluções a pH 2,4; 1,7 e 1,2: Obtidas pela diluição de uma solução original de concentração 1,0 M.

## Soluções de Cloreto de Sódio

1. Soluções 0,03 M de NaCl a pH 4,4; 3,5 e 3,0: Obtidas pela dissolução do sal em água e correção do pH com HCl 1,0 M.

## 2.2. Membranas Nafion

As membranas Nafion utilizadas neste estudo foram todas da série 117, as quais apresentam estrutura macroscópica homogênea, ao contrário das membranas da série 417 ou 450, por exemplo, que apresentam reforço mecânico estrutural na forma de um rede de Teflon. Este cuidado teve por objetivo eliminar possíveis efeitos indesejáveis nos resultados de impedância eletroquímica devido às heterogeneidades produzidas pelos materiais usados como reforçadores. O peso equivalente (EW) nominal da membrana Nafion 117 é de 1100 g/eq, o que significa que, em estado anidro, a cada 1100 gramas do polímero tem-se um equivalente-grama de grupos sulfonato. As amostras de membranas utilizadas nos ensaios apresentavam-se inicialmente na forma hidrogeniônica, em estado não hidratado e foram utilizadas como recebidas sem nenhuma etapa de pré-tratamento. Estas amostras foram cortadas em círculos de 1 cm de diâmetro a partir de uma folha original de 20x25 cm fornecida pela Aldrich. A espessura da membrana quando anidra é de 178 µm e após a hidratação aumenta para cerca de 200 µm.
## 2.3. Células

Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados utilizando-se as amostras de membrana livre em configuração auto-suportada. A célula eletroquímica utilizada foi uma célula de quatro eletrodos a duplo jato imerso desenvolvida no UPR 15 do CNRS, a qual se encontra descrita na literatura<sup>(56)</sup> e é apresentada na Figura 10.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figura 10 – Célula eletroquímica a quatro eletrodos com duplo jato imerso usada nos ensaios de impedância eletroquímica. Fonte: Ref.56</figcaption></figure>

A configuração de célula simétrica a quatro eletrodos, composta de dois eletrodos de referência idênticos, através dos quais se controla o potencial aplicado, e dos eletrodos de trabalho e contra-eletrodo, também com função idêntica, com os quais se controla a corrente, permite a eliminação da parte relativa aos eletrodos na resposta de impedância. Obtém-se dessa forma, na região de baixas freqüências, informações sobre o transporte iônico no interior da membrana, e em altas freqüências informações sobre o transporte interfacial de cargas. O duplo jato imerso permite o controle hidrodinâmico da solução, possibilitando a verificação e controle da formação de eventuais gradientes de concentração na solução. Nesta célula, uma amostra de membrana é firmemente mantida entre os dois compartimentos simétricos da célula, promovendo a separação da solução em cada um destes. Com auxílio de uma bomba de precisão com velocidade controlável a solução de trabalho é bombeada a partir de um reservatório termostatizado e entra no primeiro compartimento através de um tubo perpendicular à membrana (Entrada 1, na figura acima). Um jato de solução é então
formado perpendicularmente à superfície da membrana, de modo que se obtém um perfil hidrodinâmico controlado do fluxo de solução sobre a superfície da membrana. A seguir, a solução escoa pela Saída 1 e é reinjetada no segundo compartimento através da Entrada 2 de forma análoga. Assim se obtém jatos idênticos de solução nas duas faces da membrana. Finalmente a solução é recolhida pela Saída 2 e retorna ao reservatório.

**Note-se que a mesma solução é injetada em seqüência nos dois compartimentos, o que permite que se trabalhe em condições absolutamente simétricas em relação à membrana na célula.** Este sistema tem função equivalente a um eletrodo de disco rotatório empregado em uma célula eletroquímica convencional. A impedância do sistema é medida entre os dois eletrodos de referência, que são fios de prata cuja seção transversal entra em contato com a solução no interior de cada um dos compartimentos em posições simétricas em relação à membrana. O eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, que apresentam a função idêntica de permitir a passagem de corrente, são confeccionados a partir de um tela de platina e apresentam uma área elevada. A fim de possibilitar a medida das baixas impedâncias associadas às membranas íon-seletivas, o diâmetro do orifício que une os compartimentos é de 0,5 cm, possibilitando assim uma pequena área de membrana exposta (0,2 cm²). Em casos especiais, em que a impedância da célula é extremamente baixa, a ponto de prejudicar a medida, pode-se reduzir ainda mais a área do orifício de comunicação entre os compartimentos, o que causa uma diminuição da área de membrana exposta e um conseqüente aumento da impedância do sistema.

Para os ensaios de permeabilidade a célula empregada foi semelhante à célula eletroquímica mostrada na Figura 10. O sistema de circulação com duplo jato imerso foi mantido, entretanto a área de membrana exposta foi aumentada, com a finalidade de aumentar o transporte total de íons de um compartimento a outro. Neste caso, a área de membrana exposta foi de 1,8 cm².

# 3. TÉCNICAS DE ESTUDO

## 3.1. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica eletroquímica não estacionária baseada na análise da resposta do sistema eletroquímico à aplicação de uma perturbação senoidal de potencial ou corrente de baixa amplitude. Sendo uma técnica espectroscópica, na qual se analisa um espectro de freqüências, a
impedância eletroquímica permite, diferentemente das técnicas estacionárias, a separação dos diferentes processos elementares que compõem um fenômeno ou reação eletroquímica, desde que estes tenham constantes de tempo suficientemente distintas. Além disso, pela analogia destes processos elementares com elementos de circuito elétrico que apresentem respostas típicas e bem definidas a estas perturbações, tais como resistores, capacitores ou indutores, pode-se criar uma representação simbólica de um fenômeno eletroquímico na forma de um circuito elétrico equivalente, com a evidente vantagem de tornar sua compreensão e estudo extremamente facilitado. Como exemplo disso pode-se considerar o caso de uma célula eletroquímica simples na qual um eletrodo está em contato com uma solução eletrolítica. Admitindo-se para este caso uma resistência do eletrólito Re, uma capacitância de dupla camada C e uma resistência de transferência de carga da reação de eletrodo Rct, pode-se representar este sistema através do assim chamado circuito equivalente de Randles,⁽⁵⁷⁾ mostrado na Figura 11.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figura 11 – Circuito equivalente de Randles</figcaption></figure>

A maioria dos sistemas eletroquímicos com que se trabalha apresenta caráter não linear e não estacionário. A não linearidade deve-se à própria natureza exponencial dos processo faradaicos normalmente presentes nos sistemas eletroquímicos. Além disso, é bastante comum a ocorrência de sistemas que apresentam dependência em relação ao tempo, ou seja, apresentam caráter não estacionário. Como uma medida de impedância só tem sentido se considerarmos um sistema linear e invariante com o tempo, devem ser feitas aproximações para que o sistema possa satisfazer estas condições. Isso é alcançado aplicando-se perturbações suficientemente pequenas de potencial ou corrente (caso do controle potenciostático ou galvanostático, respectivamente) de maneira que se possa afirmar que o sistema mantém uma relação linear entre potencial e corrente, e adaptando-se as faixas de freqüência exploradas e os tempos de medida de forma que o
sistema apresente um comportamento quase-estacionário.

## Princípio da Técnica

A técnica de impedância eletroquímica baseia-se na aplicação de um sinal senoidal de potencial $\Delta E(t)$ de baixa amplitude a um sistema eletroquímico mantido a um potencial de polarização $E_0$, e registrando-se a resposta em corrente decorrente desta perturbação. Nesse caso tem-se uma regulação potenciostática. Evidentemente, pode-se optar por trabalhar-se sob regulação galvanostática, e nesse caso o sistema é mantido a uma corrente $I_0$ e aplica-se uma perturbação em corrente $\Delta I(t)$. A escolha do modo de regulação depende fundamentalmente do comportamento do sistema eletroquímico, caracterizado pela forma de sua curva corrente x tensão$^{(58)}$, bem como das condições experimentais em que se vai trabalhar.

Considerando no texto a seguir o caso de uma regulação potenciostática, ou seja, a aplicação de um sinal senoidal de potencial a um sistema eletroquímico, o valor instantâneo do potencial $E(t)$ pode ser expresso da seguinte forma:

$$E(t) = E_0 + \Delta E(t) \qquad \text{Equação 13}$$

onde,

$$\Delta E(t) = |\Delta E| \sin \omega t \qquad \text{Equação 14,}$$

$\omega$ é a freqüência angular em rad/s ($\omega = 2\pi f$, onde $f$ está em Hz), e $|\Delta E|$ é o valor de amplitude máxima, a qual independe de $\omega$. Neste caso a corrente vai também oscilar de forma senoidal na mesma freqüência do potencial, podendo, entretanto, apresentar diferenças de amplitude e/ou fase, dependendo das propriedades do sistema perturbado. Se a amplitude $|\Delta E|$ for suficientemente pequena para satisfazer às condições de linearidade do sistema, a corrente pode ser representada como:

$$I(t) = I_0 + \Delta I(t) \qquad \text{Equação 15}$$

onde,

$$\Delta I(t) = |\Delta I| \sin (\omega t - \phi) \qquad \text{Equação 16}$$

sendo que $\phi$ é a diferença de fase entre a corrente $I(t)$ e o potencial $E(t)$.

A Figura 12a) ilustra o comportamento I-E de um sistema eletroquímico genérico, com a aplicação de uma perturbação em potencial ($2\Delta E$) em torno do ponto de
polarização $E_0$ e a decorrente perturbação em corrente. Na Figura 12b) estão representados o potencial e a corrente deste sistema em função do tempo, podendo-se observar a defasagem $\phi$ entre os dois sinais.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figura 12 – a) Representação de um sistema eletroquímico genérico perturbado por um sinal ($2\Delta E$) em torno de um ponto de polarização $E_0$. b) potencial e corrente deste sistema em função do tempo.</figcaption></figure>

A impedância eletroquímica é uma grandeza complexa, definida como:

$$Z(\omega) = \frac{\Delta E(\omega)}{\Delta I(\omega)} = \frac{|\Delta E| e^{j\alpha}}{|\Delta I| e^{j(\alpha-\phi)}} = |Z| e^{j\phi}$$

Equação 17

onde, $j^2 = -1$. Como pode-se observar, a impedância $Z(\omega)$ é definida para cada freqüência, pois uma vez que $\Delta I$ depende de $\omega$, $|Z|$ é função da frequencia aplicada. $|Z|$ representa o módulo e $\phi$ o argumento da impedância. $\Delta E(\omega)$ e $\Delta I(\omega)$ são chamadas de amplitudes complexas e correspondem à transformada de Fourier das grandezas correspondentes $\Delta E(t)$ e $\Delta I(t)$. O valor de $Z(\omega)$ pode ser expresso em função de suas componentes real e imaginária:

$$Z(\omega) = Z \operatorname{Re}(\omega) + j Z \operatorname{Im}(\omega)$$

Equação 18
onde ZRe representa a parte real e ZIm a parte imaginária da impedância, as quais são expressas em unidades de Ohm (Ω).

As seguintes relações são válidas para a impedância:

$$|Z| = \sqrt{ZRe^2 + ZIm^2} \qquad \text{Equação 19}$$

$$\tan(\phi) = \frac{-Z \text{ Im}}{Z \text{ Re}} \qquad \text{Equação 20}$$

$$Z \text{ Re} = Z \cos \phi \qquad \text{Equação 21}$$

$$Z \text{ Im} = Z \sin \phi \qquad \text{Equação 22}$$

## Apresentação dos Resultados

Como qualquer número complexo, uma impedância pode ser caracterizada, seja por um par de valores real-imaginário, seja por um par de valores módulo-fase. Segundo as relações de Kramers-Krönig, a relação parte real – parte imaginária é biunívoca para um determinado sistema físico, o que significa que teoricamente basta medir a parte real da impedância para se poder calcular a parte imaginária, e vice-versa. O mesmo já não ocorre com a relação módulo – fase, onde nem sempre se pode obter um dos valores a partir do outro. Os dados de impedância eletroquímica podem ser representados em cada um dos casos acima. Ao se trabalhar com os dados na forma complexa, isto é, valores compostos de uma parte real e uma imaginária, tem-se a representação no chamado plano complexo ou de Nyquist. Por outro lado, a representação do módulo ou da fase da impedância normalmente são feitas na chamada representação de Bode. Nestes dois tipos de diagramas, são representadas as variações de Z em cada freqüência medida. O diagrama de Nyquist (Figura 13a) representa um plano complexo no qual as coordenadas x e y são, respectivamente, a parte real (ZRe) e o negativo da parte imaginária (-ZIm) da impedância. Cada ponto corresponde à medida da impedância do sistema em uma freqüência determinada, as freqüências decrescendo no sentido crescente do eixo x. No caso de um circuito equivalente de Randles, por exemplo, a parte real da impedância corresponde fisicamente aos valores de resistência elétrica do sistema, os quais podem ser lidos diretamente sobre o eixo x, enquanto que a presença do componente imaginário corresponde aos fenômenos capacitivos.

Nos diagramas de Bode (Figura 13b) representa-se na abscissa o logaritmo da freqüência e na ordenada o logaritmo de diferentes formas de expressão da impedância,
como do módulo ($log|Z|$), da parte real ($log ZRe$), da parte imaginária ($log Zim$), ou o ângulo de fase ($\phi$).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figura 13 - Representações dos resultados de impedância eletroquímica. a) diagrama de Nyquist; b) diagrama de Bode mostrando o logarítmo do módulo da impedância.</figcaption></figure>

Neste trabalho foram empregadas principalmente as representações de Nyquist e de Bode $|Z|$, Bode $ZRe$ e Bode $ZIm$.

## Uso da Impedância Eletroquímica no estudo do transporte iônico em membranas íon-seletivas

A técnica de impedância eletroquímica é de fundamental importância para o estudo dos fenômenos de transporte iônico através de membranas íon-seletivas. Entre as muitas vantagens oferecidas por esta técnica, destaca-se a possibilidade de identificar separadamente os diferentes processos elementares que compõem o fenômeno global de transporte iônico, tais como processos de transferência interfacial de carga e processos difusionais em massa. A identificação e estudo individual destes processos elementares é mais difícil de ser realizada com outras técnicas eletroquímicas convencionais, e não é passível de ser feita com experimentos convencionais de permeabilidade. Apesar disso, boa parte dos trabalhos que utilizam a impedância eletroquímica para o estudo das membranas Nafion, limitam-se à medidas de condutividade iônica destas membranas, não explorando portanto, as principais possibilidades oferecidas pela técnica. Por outro lado, a impedância eletroquímica tem sido empregada em alguns casos para obter dados
relativos à morfologia e às interações inter e intra-cluster em membranas ionoméricas perfluorsulfônicas(⁵⁹).

Um grande número de trabalhos pode ser encontrado na literatura, nos quais a impedância eletroquímica é a principal ferramenta utilizada para o estudo do transporte iônico em membranas íon-seletivas. Em um grande número de casos utiliza-se a configuração de célula eletroquímica chamada “eletrodo modificado” ou “célula assimétrica”, na qual a membrana é aderida na superfície de um eletrodo metálico (normalmente platina). Nestas condições, a membrana apresenta duas interfaces diferentes: a primeira em contato com o eletrodo, na qual podem ocorrer processos de transferência eletrônica e reações de oxi-redução, e a segunda em contato com a solução, onde, além de reações de oxi-redução de espécies presentes na membrana e na solução, pode ocorrer também a transferência iônica através da interface.

Um outro tipo configuração comumente empregado, e que foi o utilizado neste trabalho, é o de “célula simétrica” ou “membrana auto-suportada”, no qual a membrana é utilizada para promover a separação de duas soluções eletrolíticas, sem entrar em contato físico direto com nenhum eletrodo. Neste caso, reações de oxi-redução e transporte eletrônico somente serão observados com membranas de polímeros condutores que possuam diferentes estados de oxidação, e que sejam portanto capazes de apresentar transporte misto (iônico+eletrônico)⁽⁵⁶⁾. Isto permite que, ao se trabalhar com a membrana Nafion, a qual não apresenta condução eletrônica, possa-se estudar especificamente o fenômeno de transporte iônico. Existem vários trabalhos na literatura nos quais a técnica de impedância eletroquímica é empregada no estudo do transporte iônico e eletrônico em membranas de polímeros condutores mistos. Nestes trabalhos⁽⁵⁰,⁵¹,⁶⁰,⁶¹,⁶²⁾, ambas as configurações de célula acima descritas têm sido utilizadas. Da mesma forma, alguns trabalhos trazem o embasamento teórico para o estudo por impedância eletroquímica de tipos genéricos de membranas em diferentes configurações⁽⁶³,⁶⁴⁾.

No caso particular das membranas Nafion, a técnica de impedância eletroquímica tem sido empregada em alguns casos para o estudo da reação de redução do oxigênio na interface da membrana com um eletrodo de platina, bem como para a avaliação da cinética de transporte de O₂ e para a caracterização da separação de microfases apresentada pela membrana⁽⁶⁵⁾. Esses trabalhos são voltados principalmente para o desenvolvimento da tecnologia das pilhas a combustível, nas quais a membrana Nafion pode ser utilizada como eletrólito sólido. Por outro lado, Gavach e colaboradores⁽³²,³⁴,³⁸,⁶⁶⁾ têm empregado a técnica de impedância eletroquímica para a
medida da condutividade iônica das membranas Nafion, utilizando uma célula simétrica com membrana auto-suportada, na qual a membrana é imersa em mercúrio líquido. Do mesmo modo, Lehmani e colaboradores(67) empregaram a impedância eletroquímica para obter medidas de condutividade iônica da membrana Nafion 117. Wintersgill e Fontanella(68) também realizaram medidas de impedância com membranas Nafion em sua forma ácida, e utilizaram os dados de relaxação dielétrica obtidos para avaliar as propriedades de transporte da membrana. Estes autores correlacionaram as diferenças de condutividade observadas com o grau de hidratação da membrana e evidenciaram o efeito de bloqueamento do transporte iônico na interface membrana/eletrodo metálico. Gardner e Anantaraman(69) mediram a condutividade tangencial e normal à superfície da membrana Nafion 117 e concluíram que esta apresenta um comportamento anisotrópico em sua condutividade. A condutividade tangencial mostrou-se maior do que a condutividade normal à superfície e apresenta uma dependência em relação à pressão aplicada pelo eletrodo de trabalho na superfície da membrana.

O transporte dos íons $H^+$ na membrana Nafion 117 em contato com eletrodos de platina foi também estudado por Cahan e Wainright(70). Utilizando células de dois eletrodos, estes autores não conseguiram uma separação nítida na resposta eletroquímica da célula entre a impedância interfacial do sistema $H_2/Pt$ e a impedância da membrana. Pôde-se constatar apenas, que na região de baixas freqüências a impedância da membrana mostrava-se puramente resistiva. Utilizando então uma célula a quatro eletrodos, os autores puderam eliminar a impedância interfacial, e nestas condições observaram apenas um caráter resistivo da membrana até uma freqüência de $10^5$ Hz, bem como um sinal parasita proveniente do sistema de medida a partir de $10^4$ Hz.

Cappadonia et al.(71) utilizaram a técnica de impedância eletroquímica para estudar o transporte de $H^+$ em membranas Nafion em função da temperatura da mesma. Estes autores trabalharam com amostras de membrana Nafion 117, as quais sofreram diferentes pré-tratamentos, inseridas entre dois eletrodos de ouro em temperaturas entre 140 e 300 K. Os autores puderam demonstrar que a quantidade de água absorvida pela membrana depende fortemente do pré-tratamento aplicado à amostra, e que um maior teor de água absorvida aumenta a condutividade iônica da mesma.

Conforme descrito na seção 4.5 do Capítulo II, Samec e colaboradores(43,44,72) têm empregado a técnica de impedância eletroquímica a fim determinar coeficientes de difusão de diferentes cátions no interior das membranas Nafion, bem como esclarecer os mecanismos do transporte iônico nestes materiais.
## 3.2. Espectrofotometria

Ao incidir uma radiação visível de comprimento de onda determinado sobre uma amostra líquida contida em um recipiente de paredes transparentes a este comprimento de onda, parte da radiação será absorvida e parte será transmitida. A transmitância da amostra é definida como a fração da luz original que passa através da amostra, sendo detectada pelo aparelho. Assim, pode-se definir uma segunda quantidade, denominada absorbância, que corresponde à fração da luz incidente que foi absorvida pela amostra. Essa fração é linearmente proporcional à concentração dos grupamentos químicos capazes de absorver a radiação presentes na solução. Esta absorção se dá na forma de bandas de absorção, as quais apresentam um valor de comprimento de onda de máxima absorbância, mas estendem-se aos comprimentos de onda vizinhos, mostrando-se por isso mais ou menos largas. Em alguns casos, como nas soluções de cromo trivalente, existe mais de uma banda de absorção para uma mesma solução.

Qualquer substância que absorva determinados comprimentos de onda da luz visível será colorida aos nossos olhos quando a luz branca for transmitida ou refletida através dela. Nossos olhos detectarão então os comprimentos de onda que não foram absorvidos. Dessa forma, uma solução que percebemos como azul-esverdeada, semelhante às soluções de cromo, absorverá principalmente na região do vermelho, por volta de 650 nm.

As alterações sofridas pelas soluções de cromo durante seu envelhecimento são acompanhadas por mudanças de coloração. Isto ocorre devido às mudanças dos níveis de energia nos complexos, em conseqüência das trocas de ligantes. A luz visível absorvida pelo complexo de cromo é aquela cujo comprimento de onda apresenta uma energia compatível com os níveis de energia disponíveis no complexo, os quais por sua vez, dependem do tipo de ligante presente. Dessa forma, o acompanhamento das variações do espectro de absorção de luz visível das soluções de cromo reflete as transformações químicas ocorridas no complexo do metal.

## 3.3. Microscopia eletrônica da varredura e técnicas correlatas

A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) baseia-se no bombardeamento de uma amostra com um feixe de elétrons e a posterior análise do espalhamento resultante da colisão destes elétrons com a amostra sob análise. As
demais formas de radiação resultantes da interação destes elétrons com a amostra também são analisadas produzindo informações úteis a respeito do material em estudo.

A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície da amostra resulta na emissão de elétrons – que podem ser de três tipos básicos: elétrons secundários, elétrons retroespalhados e elétrons Auger – e de raio-x com um certo espectro de distribuição de energia.

As imagens normalmente obtidas em MEV são formadas a partir da coleta e análise dos chamados elétrons secundários, os quais são refletidos na superfície da amostra ou em profundidades muito pequenas. Os elétrons secundários são atraídos para o detector devido à voltagem positiva de 200 V da grade localizada na frente ao mesmo. Dentro do detector os elétrons são acelerados com energias de até 10 kV para uma guia de luz de quartzo coberto com material cintilador. Esta aceleração resulta na produção de fótons que, por sua vez, são conduzidos até um fotomultiplicador, sendo este pulso amplificado gerando um ponto de imagem em uma tela.

Os elétrons retroespalhados são produzidos a uma profundidade um pouco maior que os elétrons secundários (até cerca de 1,5 µm abaixo da superfície) e sua análise fornece informações a respeito da densidade dos elementos químicos presentes na amostra. Assim, além de informações topográficas, as imagens obtidas pelos elétrons retroespalhados (backscattering) traz também informações a respeito da composição química da amostra, através do contraste topográfico.

Finalmente, a análise das emissões de raio-X produzidas na colisão dos elétrons com a amostra permite a identificação dos diferentes elementos químicos presentes, técnica esta conhecida como EDS (energy dispersion spectroscopy). Os fótons com energia correspondente ao espectro de raio-X da amostra atingem o detector EDS simultaneamente, possibilitando analisar todos os comprimentos de onda de modo simultâneo. Os pulsos de voltagem são transferidos a um analisador de multicanal, onde cada canal corresponde a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detector, ele é direcionado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos.

### 3.4. Medidas de espessura da membrana

As medidas de espessura de membrana por MEV podem ser feitas analisando-se as dimensões da secção de uma amostra da membrana. Esta técnica mostrou-se,
entretanto, pouco reprodutiva provavelmente devido ao fato de que a amostra é
submetida a baixas pressões no interior da câmara do microscópio, o que pode provocar
perda de parte da água presente na mesma, originando modificações morfológicas não
controladas. Para evitar este problema deveria ser empregado um equipamento que
trabalhasse em pressão ambiental e não sob vácuo, mas nenhuma análise deste tipo foi
efetuada.

Por este motivo, a técnica utilizada neste trabalho para as medidas de
espessura das membranas foi a de medida de camadas superficiais por corrente parasita
(eddy current). Nesta técnica, a membrana é colocada sobre um substrato metálico e
efetua-se a medida com uma sonda apropriada como se a membrana estivesse atuando
como um revestimento da base metálica.

3.5. Tratamento de dados pela técnica de Simplexe

O tratamento dos dados experimentais de impedância eletroquímica foi feito
através de um método de ajuste de parâmetros desenvolvido no UPR 15 do CNRS,
baseado na utilização da técnica de simplexe. O objetivo do tratamento é a determinação
de um conjunto ótimo de parâmetros que, colocados em uma função matemática
adequada, reproduzam de maneira inequívoca os dados experimentais obtidos,
mantendo um sentido físico coerente. Os princípios do método seguido para o tratamento
dos dados de impedância estão descritos no anexo I.

4. ESTRATÉGIA EXPERIMENTAL

4.1. Caracterização das soluções de cromo

Conforme foi visto no Capítulo II, as soluções de cromo apresentam um
comportamento bastante peculiar, principalmente devido às reações de troca de ligantes
que se iniciam no momento da dissolução do sal de cromo em água e que se prolongam
por um tempo considerável. Por este motivo foram feitos inicialmente alguns ensaios a
fim de caracterizar química e eletroquimicamente as soluções de cromo com as quais se
trabalhou. Estes ensaios consistiram em medidas espectrofotométricas e medidas de
resistência elétrica da solução.
Nas medidas espectrofotométricas foi feito um acompanhamento das modificações observadas no espectro de absorção de luz visível das soluções de cromo, desde os primeiros instantes até vários dias após a preparação das mesmas. Uma amostra de solução a uma concentração de 0,03 M de CrCl₃ em água foi colocada em uma cubeta de quartzo com espessura de solução de 10 mm, e o espectro de absorção foi registrado em comprimentos de onda variando de 800 a 320 nm. Foram registrados espectros consecutivos em tempos crescentes após a dissolução do sal em água. Estas medidas permitiram visualizar alterações na intensidade e no comprimento de onda característico das bandas de absorção de luz visível das soluções de cromo.

Além disso, foi feito um acompanhamento da variação da resistência elétrica das soluções de cromo em função do tempo de preparo, através da técnica de impedância eletroquímica. Nessas medidas, a célula eletroquímica foi preenchida normalmente com a solução de trabalho de cromo, porém não foi colocada nenhuma amostra de membrana na separação dos compartimentos, de modo que o espectro de impedância refletisse apenas a resistência do eletrólito entre os dois eletrodos de referência. Estas medidas tiveram também como objetivo avaliar uma eventual presença de interferências e ruídos no sistema eletroquímico, de sinais parasitas provenientes dos equipamentos e seus componentes, ou de sinais devidos à reações de eletrodo não totalmente eliminados devido a uma assimetria do sistema de medida.

Finalmente, foram feitas medidas de pH das soluções nas diferentes concentrações empregadas a fim de observar a relação pH x concentração das mesmas.

## 4.2. Caracterização da membrana Nafion 117

A caracterização das membranas utilizadas foi feita com dois tipos de medidas: medida do aumento de espessura em função da absorção de água e medida da capacidade de troca iônica da membrana.

As medidas de espessura da membrana foram feitas conforme descrito na seção 3.4. Mediu-se inicialmente a espessura da membrana seca, a qual foi posteriormente mergulhada em água destilada. Em tempos pré-programados, a membrana era retirada da água, seca com papel absorvente para eliminar o excesso de água na superfície, e novamente sua espessura era medida.

As medidas de capacidade de troca iônica foram feitas titulando-se a quantidade de íons H⁺ trocados pela membrana em uma solução de NaCl. A membrana,
na forma de discos de 1 cm de diâmetro, foi inicialmente deixada em contato com uma solução de HCl 1,0 N por um período de 48 horas, a fim de garantir que se encontrava totalmente na forma ácida. Após foi retirada da solução ácida, lavada com água destilada para remover o excesso de ácido da superfície, e mergulhada em uma solução de NaCl 1,0 N para promover a troca dos íons $H^+$ por $Na^+$. Esta solução de NaCl foi renovada várias vezes, as alíquotas foram acumuladas e foram finalmente tituladas com $Na_2CO_3$ padronizado a 0,1N, a fim de determinar a quantidade de íons $H^+$ presentes provenientes da membrana.

A capacidade de troca iônica em relação aos íons $Cr^{3+}$ também foi determinada. Neste caso, a membrana foi mergulhada em uma solução 0,03 M de $CrCl_3$ a pH 2,6 e após períodos crescentes de imersão as amostras foram retiradas, lavadas, e postas em contato com uma solução de HCl 1,0 N, a fim de trocar os íons cromo por $H^+$, de forma semelhante ao caso anterior. Obteve-se, desta forma, dados indicativos do tempo necessário para a ocupação completa dos sítios de troca iônica na membrana pelos íons cromo.

### 4.3. Medidas de Impedância Eletroquímica

Todas as medidas de impedância eletroquímica foram feitas utilizando-se a célula a quatro eletrodos com duplo jato imerso, mostrada na Figura 10. Após as medidas de caracterização das soluções de cromo, referidas na seção precedente, foram iniciados os ensaios destinados a estudar o transporte iônico na membrana Nafion. A Figura 14 apresenta esquematicamente o sistema utilizado para as medidas de impedância eletroquímica. Este sistema era constituído dos seguintes componentes:

* Um microcomputador PC que comanda o sistema através de uma placa GPIB, utilizando o programa de controle e aquisição de dados FRACOM.

* Um analisador de resposta em freqüência (FRA) Solartron modelo 1260 que gera uma perturbação senoidal de potencial ou corrente que é aplicada à célula eletroquímica e calcula a função de transferência $Z(\omega) = \Delta V/\Delta I$.

* Uma interface eletroquímica Solartron modelo 1286 ou um potenciostato/galvanostato Omnimetra modelo PG19 que atua sobre a célula eletroquímica aplicando sinais gerados pelo FRA e fazendo as leituras de potencial e corrente.

* Um osciloscópio que permite a visualização dos sinais de potencial e corrente, possibilitando assim o controle de sua qualidade.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figura 14 - Montagem do dispositivo experimental utilizado nas medidas de impedância eletroquímica.</figcaption></figure>

Além desses componentes, o dispositivo de medida era composto ainda pela célula eletroquímica já mencionada, por um reservatório termostatizado da solução de trabalho responsável pela manutenção de uma temperatura na solução de 25± 0,5 °C, e por uma bomba de precisão controlada eletronicamente por um tacômetro, a qual promove a circulação da solução através da célula.

Os ensaios de impedância eletroquímica foram feitos sob regulação potenciostática, uma vez que neste modo obteve-se uma maior redução dos sinais parasitas instrumentais observados na região de altas freqüências, em relação ao sinal de medida. O potencial aplicado entre os dois eletrodos de referência foi o próprio potencial de circuito aberto da célula, de forma a não haver um fluxo líquido de corrente elétrica dc passando através da membrana. Na prática, uma fração de mV era em geral suficiente para a minimização da corrente, uma vez que os dois eletrodos de referência tinham as mesmas características. Sobre este potencial sobrepunha-se o sinal senoidal de potencial, com uma amplitude de 10 mV. Foram feitas varreduras de freqüência iniciando-se em 500 kHz e decrescendo-se até valores de baixas freqüências (100 mHz, 10 mHz ou 1 mHz). Inicialmente foram feitos ensaios sem agitação da solução na célula. A seguir passou-se a utilizar o duplo jato de solução perpendicular à superfície da membrana, bombeando-se a solução do reservatório através dos tubos condutores conectados à célula, e retornando-a ao reservatório em um circuito fechado. As soluções
empregadas foram as descritas na seção 2.1.

Após a inserção da membrana na célula, e contato desta com a solução de trabalho, foram feitas medidas em tempos pré-programados. Estas medidas tiveram como objetivo analisar os fenômenos decorrentes da hidratação da membrana e invasão desta pelos cátions presentes na solução de trabalho, com a conseqüente troca destes com os contra-íons $H^+$ inicialmente associados aos grupos $SO_3^-$ constituintes da membrana. Foram feitos ensaios partindo-se de amostras de membrana não hidratada tal como se encontrava armazenada, ou então com a membrana pré-hidratada em água a um pH igual ao da solução na qual a membrana seria estudada. Neste caso, o período de pré-hidratação da membrana era de pelo menos quatro dias.

## 4.4. Medidas de permeabilidade e seletividade

Neste tipo de ensaio utilizou-se uma modificação da célula utilizada nos ensaios de impedância eletroquímica. O sistema de duplo jato imerso foi mantido, porém foram suprimidos os eletrodos. Além disso, a mesma solução não entrava em contato com ambas as faces da membrana. Ao invés disso, utilizou-se duas soluções diferentes, as quais eram bombeadas a partir de reservatórios diferentes e produziam um jato de solução em cada face da membrana, retornando em seguida aos respectivos reservatórios. O gradiente de concentração entre as duas soluções foi o responsável pelo transporte dos íons através da membrana. Dois tipos de experimentos foram realizados. No primeiro, uma solução de $HCl$ ou $CrCl_3$ a uma concentração de 0,1 M, aqui denominada solução alimentadora, foi posta em contato com um dos lados da membrana. No outro lado da membrana a solução utilizada era inicialmente água destilada, a qual recebia os íons provenientes da solução alimentadora transportados através da membrana no decorrer do ensaio. Esta solução é aqui denominada solução receptora. As amostras de membrana utilizadas neste tipo de experimento foram previamente equilibradas na solução alimentadora por um período de pelo menos uma semana. Durante o ensaio, foi monitorada a transferência dos íons da solução alimentadora para a solução receptora através do acompanhamento das alterações do pH da mesma, e da análise química de amostras da solução para os íons $Cr^{3+}$ e $Cl^-$. O método analítico empregado para a determinação de cromo foi o indicado no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater<sup>(73)</sup> por via espectrofotométrica, e a detecção do transporte de $Cl^-$ foi feita potenciometricamente com eletrodo íon-seletivo. Este tipo de experimento teve por objetivo verificar a seletividade da membrana, uma vez que esta deve impedir a passagem do co-íon ($Cl^-$) associado aos cátions presentes na
solução, e desta forma impedir a transferência líquida do eletrólito através da membrana.

No segundo tipo de experimento, utilizou-se uma solução de CrCl₃ a uma concentração de 0,03 M e pH de 2,6 como solução alimentadora, e como solução receptora foi empregada solução de NaCl 0,1 M a pH 5,5, de maneira que o transporte de íons cromo ou H⁺ da solução alimentadora em direção à solução receptora fosse acompanhado de um correspondente transporte de Na⁺ na direção contrária. Nesse caso, a avaliação do experimento foi feito pelo acompanhamento da variação do pH e da concentração de Cr³⁺ na solução receptora. O objetivo deste tipo de ensaio não foi o de verificar a seletividade da membrana em relação ao íon cloreto, mas sim de analisar a permeabilidade relativa da membrana Nafion original e modificada em relação aos íons Cr³⁺ e H⁺. As amostras de membrana empregadas nestes ensaios foram imersas na solução alimentadora também por um período de uma semana antes de serem utilizadas. Em todas as medidas de permeabilidade feitas, as soluções foram termostatizadas à temperatura de 25±0,5 °C.

## 4.5. Obtenção e análise das membranas modificadas Nafion-PAni

As membranas modificadas Nafion-PAni foram obtidas pela deposição de uma camada de polianilina sobre a membrana original Nafion 117 em sua forma ácida. A deposição desta camada foi feita via polimerização química do monômero anilina sobre a superfície da membrana Nafion em meio aquoso ácido, adaptando um método descrito na literatura[54]. O agente oxidante empregado foi uma solução aquosa de FeCl₃ a uma concentração de 0,1 M e o monômero anilina foi solubilizado a uma concentração de 0,2 M em HCl 1,0 M. No procedimento empregado, uma amostra da membrana Nafion era inicialmente mergulhada na solução do oxidante por um período de 10 minutos, sendo a seguir removida. O excesso de solução era removido da superfície da membrana com um papel absorvente e esta era em seguida mergulhada na solução do monômero por um período de mais 10 minutos. Este procedimento aqui denominado ciclo de preparação foi repetido tantas vezes quantas necessário, de modo a se obter a espessura desejada do filme de polianilina.

As membranas modificadas assim obtidas foram em seguida mantidas em uma solução de HCl 1,0 M por vários dias, renovada diariamente, a fim de garantir que todo o oxidante absorvido pela membrana fosse trocado por H⁺. A ausência do íon Fe³⁺ na membrana após este período foi verificada através da técnica microscopia eletrônica acoplada a uma microsonda EDS.
# CAPÍTULO IV – INTERAÇÃO DOS ÍONS COM A MEMBRANA NAFION

Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos no estudo do transporte iônico nas membranas Nafion. As duas primeiras seções, entretanto, descrevem os resultados obtidos na caracterização das soluções de trabalho de cromo e da membrana Nafion, respectivamente. A seguir são apresentados dados de impedância eletroquímica sobre o transporte na membrana Nafion 117 dos íons $H^+$, $Na^+$ e $Cr^{3+}$, respectivamente.

## 1. CARACTERIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE CROMO

### 1.1. Ensaios de espectrofotometria de absorção no visível

O acompanhamento do espectro de absorção da luz visível das soluções de cloreto de cromo em função do tempo de preparo permitiu caracterizar as transformações sofridas pelas soluções de cromo trivalente. Foram tomados espectros consecutivos de uma solução 0,03 M de $CrCl_3$ em água, em tempos de 20 minutos, 1 hora, 2,3 horas, 4 horas, 7 horas, 24 horas, 48 horas, 25 dias e 98 dias após a dissolução do sal. Estes resultados estão apresentados na Figura 15.

Como pode ser observado, ocorre uma diminuição na intensidade e um deslocamento em direção a comprimentos de onda menores, das bandas de absorção de luz visível pela solução de cromo. Considerando-se o deslocamento no comprimento de onda de mínima absorbância entre os dois picos indicados na figura, o qual corresponde ao comprimento de onda transmitido pela solução e, portanto observado visualmente, pode-se constatar que este passa de cerca de 520 nm para a solução recém preparada, para cerca de 485 nm para tempos longos após o preparo. Isto sugere que este processo é o responsável pela mudança de coloração de verde (≈ 510-520 nm) para azul (≈ 450-470 nm) observada na solução.

Analisando-se a taxa de variação destas grandezas em função do tempo, nota-se que a maior parte das transformações ocorre nos primeiros instantes após o preparo da solução, sendo que a seguir as variações tornam-se menos intensas, tendendo a zero para tempos longos. Este comportamento pode ser visto na Figura 16, a qual mostra a variação do comprimento de onda de máxima transmitância da solução.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figura 15 – Espectros de absorção da luz visível por uma solução 0,03 M de CrCl₃ em função do tempo de preparo da mesma.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figura 16 – Variação do comprimento de onda de máxima transmitância da solução de CrCl₃ 0,03M em função do tempo de preparo.</figcaption></figure>
## 1.2. Medidas de pH e da resistência elétrica da solução

A caracterização eletroquímica da solução foi feita através do acompanhamento da variação da resistência elétrica e do pH da mesma, em função do tempo de preparo. Conforme descrito na seção 4.1 do Capítulo III, as medidas de resistência da solução foram feitas através da técnica de impedância eletroquímica utilizando-se a célula a duplo jato imerso, na ausência da membrana. O valor da impedância no ponto de intersecção do diagrama com o eixo real na região de altas freqüências é tomado como a resistência da solução. A diferença na distância entre os eletrodos de referência devida à ausência da membrana foi considerada desprezível, e portanto com um efeito negligenciável sobre a resistência do sistema. A distância total entre os eletrodos de referência na célula sem membrana é de cerca de 10 cm, ao passo que a diminuição da distância devido à ausência da membrana, em seu estado hidratado, é de cerca de 200 µm, o que corresponde a uma diminuição de apenas 0,2 % da distância inicial. Além disso, estas medidas foram feitas para uma área de contato entre os dois compartimentos da célula eletroquímica de apenas 0,008 cm², enquanto que nos ensaios com membrana a área de contato foi de 0,20 cm². A Figura 17 apresenta os dados obtidos neste tipo de medida.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figura 17 - Variação da resistência elétrica da solução de CrCl₃ 0,03 M em função do tempo de preparo.</figcaption></figure>
Pode-se observar que ocorre uma diminuição na resistência elétrica da solução, a qual é mais intensa nas primeiras horas de preparo, tendendo a uma estabilização para tempos mais longos, de forma semelhante ao observado nas medidas de espectrofotometria. Na Figura 18 são apresentados os valores de pH das soluções de cromo com que se trabalhou, em função de sua concentração. Estes valores foram obtidos em tempos suficientemente longos após o preparo das soluções, quando estas foram consideradas estabilizadas. No contexto deste trabalho, a estabilização da solução, compreendida como o encerramento das alterações das propriedades da mesma, foi considerada satisfatória após decorridos pelo menos 3 meses da dissolução do sal de cromo em água.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figura 18 – Variação do pH da solução de CrCl₃ em função da concentração após a estabilização da mesma.</figcaption></figure>
## 2. CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA NAFION 117

### 2.1. Medidas de espessura da membrana

A Figura 19 mostra a variação da espessura da membrana em função do tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6. Como pode-se observar, ocorre um aumento acentuado da espessura nas primeiras horas de imersão, após o que a membrana tende a permanecer com espessura mais ou menos constante. Nota-se ainda que a espessura da membrana antes de ser mergulhada na solução é de 191 µm, ligeiramente superior ao valor fornecido pelo fabricante (178 µm), o que pode ser explicado pela absorção de umidade ambiente pela membrana.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figura 19 - Variação da espessura da membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6.</figcaption></figure>

### 2.2. Medidas de capacidade de troca iônica

Nas medidas de capacidade de troca iônica da membrana determinou-se a quantidade de íons H⁺ associados aos grupamentos sulfonato da membrana Nafion, conforme descrito na seção 4.2 do Capítulo III.

Para uma amostra de 0,2988 g de membrana seca, obteve-se um valor de
0,26 mili equivalentes de íons H⁺ trocados pela membrana, o que dá um peso equivalente para a membrana de 1149 g/equivalente. O valor tabelado para o peso equivalente da membrana Nafion 117 é de 1100 g/equivalente, o que resulta em uma diferença de 4,5% em relação ao valor medido. Esta diferença, apesar de pequena, pode estar associada à absorção de água pela membrana durante o processo de pesagem da amostra, uma vez que no estado seco, a membrana é altamente higroscópica.

Na Figura 20 são apresentados os dados de capacidade de troca da membrana em relação aos íons $Cr^{3+}$ em função do tempo de imersão da mesma na solução de cromo. Como pode ser visto, nestas condições ocorre uma ocupação progressiva dos sítios de troca da membrana em função do tempo, sendo que após um período de cerca de 170 horas a quantidade de cromo absorvida pela membrana corresponde a aproximadamente a quantidade teórica prevista de 0,909 meq/g de membrana. Observa-se ainda que nas primeiras 48 horas ocorre a maior parte da absorção de íons $Cr^{3+}$.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figura 20 – Quantidade de cromo absorvida pela membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão da mesma em solução de $CrCl_3$ 0,03 M a pH 2,6.</figcaption></figure>
### 3. ESTUDOS DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA

A caracterização do transporte iônico através das membranas Nafion pela técnica de impedância eletroquímica foi feita com diferentes tipos de íons. Trabalhou-se inicialmente na ausência de cromo, com soluções de ácido clorídrico e de cloreto de sódio em diferentes valores de pH. A seguir foram empregadas soluções contendo cromo, também em diferentes valores de pH e em diferentes concentrações.

Os ensaios de impedância foram todos feitos em condições de corrente nula na célula, ou seja, a única perturbação sofrida pelo sistema era a imposição da perturbação senoidal de potencial. Cada série de experimentos constitui-se de uma medida inicial do espectro de impedância da célula na ausência de membrana, com a finalidade de determinar a resistência da solução de trabalho entre os eletrodos de referência, bem como detectar eventuais interferências parasitas ou ruídos no sinal. A seguir, a membrana era introduzida na célula e eram feitas medidas consecutivas da impedância do sistema em função do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho. Os experimentos foram feitos com a aplicação do duplo jato imerso sobre a superfície da membrana, exceto quando especificado o contrário.

Neste capítulo será feita uma interpretação qualitativa dos diagramas de impedância, na tentativa de caracterizar os diferentes fenômenos físicos que possam contribuir no fenômeno de transporte dos íons através da membrana Nafion. No Capítulo VI será feita uma análise quantitativa dos resultados, com o objetivo de se verificar a aplicabilidade do modelo teórico desenvolvido.

#### 3.1. Estudos na ausência de cromo

##### Medidas com soluções de HCl

A Figura 21 mostra a representação de Nyquist para os diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,2 na presença e ausência de membrana na célula.

Nas medidas feitas na ausência de membrana o diagrama deveria refletir unicamente a contribuição da resistência do eletrólito para a impedância do sistema, a qual seria representada por um acúmulo de pontos sobre o eixo real ao redor do valor correspondente à resistência da solução entre os dois eletrodos de referência. Como pode-se observar entretanto, o diagrama apresenta três componentes distintos: um em
altas freqüências com formato aproximadamente vertical, um acúmulo de pontos em freqüências intermediárias, e um semicírculo em baixas freqüências. A parte capacitiva vertical em alta freqüência pode ser atribuída a sinais parasitas provenientes dos equipamentos de medida, uma vez que sua extrapolação sobre o eixo real coincide com a resistência do eletrólito. Em freqüências intermediárias, observa-se um acúmulo de pontos ao redor do valor de resistência do eletrólito, e em médias e baixas freqüências observa-se um arco com diâmetro é de cerca de 1 Ohm e freqüência característica de cerca de 200 mHz, o qual deve estar associado a contribuições não compensadas dos eletrodos, sem nenhuma relação com os fenômenos de transporte de massa em solução ou na membrana.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figura 21 – Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,2 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempo de imersão de 3h e 30 min).</figcaption></figure>

Observa-se ainda a partir da figura acima, que o comportamento do sistema é o mesmo na presença e ausência de membrana, com a única diferença de que ocorre um
pequeno aumento (cerca de 2,5 Ω) no componente real da resistência quando a membrana é inserida na célula. Isto permite concluir que nestas condições não é detectável nenhum efeito do transporte de massa através da membrana. Os ensaios realizados em outras concentrações de HCl (pH 1,7 e 2,4) mostraram comportamento semelhante ao descrito anteriormente: não foi observada nenhuma diferença significativa entre os diagramas obtidos na presença e ausência de membrana que pudesse ser atribuído a um efeito do transporte dos íons H⁺ através da membrana. Do mesmo modo, o tempo de imersão da membrana na solução de HCl não apresentou nenhuma influência significativa sobre o comportamento da membrana, como pode ser visto na Figura 22.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figura 22 – Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,7 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempos de imersão de 45 min e 24 h)</figcaption></figure>

Nesse ensaio a área de membrana exposta foi de apenas 0,031 cm². Esta redução de área teve por finalidade verificar a possibilidade de uma melhor visualização dos fenômenos presentes, pelo aumento da impedância do sistema. Nota-se contudo, que mesmo nestas condições ocorre uma forte dispersão de pontos nos diagramas, devido às baixas impedâncias com que se trabalha. O fato de a intersecção do diagrama
com o eixo real em altas freqüências dar-se em resistências mais elevadas no diagrama
obtido em ausência de membrana, contrariamente ao observado anteriormente, é
atribuído a erros experimentais.

Medidas com soluções de NaCl

Na série de experimentos sobre o transporte de íons na membrana Nafion
feitos na ausência de cromo, foi também avaliado o transporte dos íons Na⁺. Nesse caso,
a membrana foi imersa em soluções de NaCl a uma concentração de 0,033 M e a valores
de pH de 3,0, 3,5 e 4,4.

Na Figura 23 estão representados os diagramas de Nyquist obtidos com a
membrana Nafion em diferentes tempos de imersão na solução 0,033M de NaCl a pH 4,4.
Também está representado o diagrama obtido na ausência de membrana, no qual pode-
se constatar, apesar da dispersão de pontos, a existência de um semicírculo com
freqüência característica da ordem de algumas dezenas de mHz. Em função de suas
características, continuaremos a atribuir este semicírculo a processos de transferência de
carga nos eletrodos de referência.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figura 23 – Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</figcaption></figure>
Observa-se, por outro lado, que os diagramas obtidos na presença de membrana apresentam uma segunda constante de tempo, inexistente na ausência de membrana, com freqüência característica de cerca de 1 Hz. A interpretação para esta constante de tempo não está clara até o momento. Sistemas com um único transportador de carga, tais como a membrana Nafion imersa em uma solução eletrolítica de um único cátion monovalente, devem comportar-se do ponto de vista elétrico como um condutor ohmico, exibindo uma relação corrente-potencial linear e não sendo capazes de mostrar impedância não-ohmica de difusão-migração(64). Isto se dá devido à necessidade da manutenção de uma concentração constante de transportadores de carga no interior da membrana, imposta pela concentração também constante dos ânions fixos às cadeias poliméricas. Nestas condições, os fenômenos de polarização, se presentes, ocorrem apenas nas interfaces membrana-solução. Soluções bi-iônicas e condições de falha do princípio de exclusão de Donnan poderiam tornar estes sistemas com caráter não-ohmico. A não observância deste comportamento no caso das medidas com soluções de NaCl não pôde ser satisfatoriamente explicada.

A representação de Bode para os diagramas de impedância, apresentada na Figura 24 permite uma melhor visualização desta segunda constante de tempo.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figura 24 – Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</figcaption></figure>
A diminuição do pH da solução de NaCl não introduziu alterações significativas nos resultados obtidos, além da esperada diminuição nos valores do componente real da impedância, devido à diminuição da resistência do eletrólito. Como pode ser observado na Figura 25, os diagramas obtidos com a membrana imersa em solução de NaCl a pH 3,5 apresentam características semelhantes aos obtidos com solução a pH 4,4.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figura 25 - Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,5 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</figcaption></figure>
O mesmo comportamento foi observado para as medidas feitas em pH 3,0. Também neste caso não foi detectada nenhuma alteração nos diagramas que sugerisse um efeito do transporte iônico através da membrana, ainda que tenham sido feitos ensaios com tempos de imersão da membrana de até 120 horas, como mostrado na Figura 26.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figura 26 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,0 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.</figcaption></figure>
Observa-se apenas que ocorre um deslocamento dos diagramas sobre o eixo real nos diferentes tempos de imersão da membrana. Em outras palavras, ocorre uma mudança no ponto de interseção em altas freqüências do diagrama com o eixo real, o qual é tomado como o valor da resistência do conjunto eletrólito+membrana. Esta mudança do ponto de intersecção, se sistemática e significativa, poderia refletir uma alteração na resistência elétrica da membrana devido a alterações na estrutura do polímero pelo efeito da absorção de água ou pela substituição dos contra-íons. Deve-se considerar, entretanto, que as variações observadas são da ordem de 1% apenas do valor total da resistência medida na célula, e não apresentam uma variação coerente em função do tempo. Considera-se, por este motivo, que estas variações podem estar mais facilmente associadas às irreprodutibilidades inerentes ao sistema de medida. Por outro lado, os resultados obtidos na presença de cromo, os quais serão apresentados nas seções seguintes, mostram uma clara evolução em função do tempo, sugerindo assim um comportamento diferente em relação a este aspecto.

## Efeito do controle hidrodinâmico da solução

Todos os diagramas de impedância até aqui apresentados foram obtidos com a aplicação do duplo jato de solução, perpendicular a ambas as faces da membrana, conforme descrito na Seção 2.3 do Capítulo III. Dessa forma, pode-se eliminar eventuais gradientes de concentração que possam ser formados na fase solução, e a resposta eletroquímica do sistema reflete apenas os fenômenos associados ao transporte de massa ou transferência de carga que ocorrerem na interface membrana-solução ou no interior da membrana. A fim verificar a hipótese de que poderia haver uma contribuição do transporte dos íons em solução para a impedância total do sistema na ausência de agitação, foram feitos ensaios nos quais não foi empregado o duplo jato de solução sobre a superfície da membrana.

A Figura 27 mostra os diagramas de impedância obtidos com uma solução de NaCl 0,033 M a pH 4,4 nas duas situações: com aplicação do duplo jato e em condições estáticas. Como pode ser observado, ao se trabalhar com a solução em condições estáticas, o diagrama de impedância assume a forma típica de uma difusão de Warburg, representado por uma reta com inclinação de 45º na representação de Nyquist, seguida de um semicírculo que tende a interceptar o eixo real no limite de baixa freqüência. Por outro lado, nas medidas feitas com agitação da solução através da aplicação do duplo jato sobre a superfície da membrana, o diagrama assume a forma característica já apresentada nas figuras anteriores. Isto indica que na ausência de agitação o processo
eletroquímico dominante é o transporte de massa em solução, o qual pode mascarar completamente eventuais efeitos de transporte que possam ocorrem na interface membrana-solução (ou mesmo no interior desta no caso dos íons $Cr^{3+}$, como será visto a seguir). A resposta eletroquímica associada unicamente à membrana só pode ser visualizada com a eliminação dos gradientes de concentração em solução. Fica claro a partir daí, a necessidade de controlar-se a hidrodinâmica do sistema através da aplicação do duplo jato de solução.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figura 27 – Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033 M a pH 4,4 com em condições estáticas e com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana.</figcaption></figure>

## Visualização do processo de hidratação da membrana

Conforme discutido na revisão bibliográfica (seções 4.2 e 4.4 do Capítulo II), o grau de hidratação da membrana Nafion é um parâmetro de fundamental importância para a determinação do comportamento desta, tanto a nível de sua microestrutura, como a nível das propriedades de transporte dos íons através da rede de clusters. Os resultados dos ensaios realizados com íons $H^+$ e $Na^+$ apresentados na seções anteriores entretanto, não foram capazes de mostrar alterações significativas nos diagramas de impedância em função do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho.
Duas possíveis explicações podem ser formuladas para justificar esta constatação: na primeira, considera-se a possibilidade de que as alterações mais significativas que ocorrem nas propriedades da membrana em função de sua imersão na solução de trabalho se dêem muito rapidamente, de forma que ao se medir o primeiro espectro de impedância (45 minutos após a imersão) a maior parte delas já tenha ocorrido. Na segunda hipótese considera-se que as propriedades de transporte dos íons $H^+$ e $Na^+$ na membrana Nafion sejam de tal natureza, que dificultem a visualização dos fenômenos elementares envolvidos neste transporte – e consequentemente das alterações na membrana – através da técnica de impedância eletroquímica. Efetivamente, é bem conhecido o fato de que a membrana Nafion apresenta uma permeabilidade extremamente elevada ao $H^+$. Da mesma forma, o íon sódio é apontado como um dos mais móveis no interior da membrana Nafion dentro da série dos metais alcalinos<sup>(43,74)</sup>. Além disso, a própria natureza do sistema em estudo pode limitar as possibilidades de medida, devido ao caráter ohmico apresentado pela membrana, conforme discutido anteriormente. Nestas condições, a membrana seria de certa forma “transparente” à impedância eletroquímica, devido ao caráter extremamente fraco dos fenômenos elementares de transporte destes íons, tais como resistências e/ou capacitâncias associadas à transferência de cargas na interface membrana-solução, e devido à inexistência de gradientes de concentração em seu interior. Como pôde ser verificado na seção anterior, o transporte do íon sódio em solução tem uma contribuição majoritária na resposta total da impedância do sistema. Assim sendo, os íons $Na^+$ e $H^+$ não seriam capazes de atuar como bons “indicadores” do fenômeno de hidratação da membrana.

Por outro lado, os resultados obtidos com soluções de cromo trivalente permitiram o acompanhamento da evolução do grau de hidratação da membrana, como será visto a seguir.

## 3.2. Estudos na presença de cromo

Os estudos sobre o transporte de cromo trivalente através da membrana Nafion constituem a parte principal deste trabalho, o que explica que o desenvolvimento da parte experimental tenha sido mais detalhado com este tipo de solução. São apresentados a seguir os resultados de impedância eletroquímica obtidos com soluções de cromo trivalente em diferentes concentrações e pH, e com amostras de membranas submetidas a diferentes condições de pré-tratamento.
Características gerais dos diagramas de impedância

De uma maneira genérica, os diagramas de impedância eletroquímica obtidos com soluções de cromo trivalente e membranas Nafion 117 mostraram a existência de três componentes diferentes, assim caracterizados na representação de Nyquist:

1. Um semicírculo em altas freqüências cuja freqüência característica varia entre cerca de 300 Hz a 1 kHz e diminui com o tempo de imersão. Visível em pequenos tempos de imersão para todos os experimentos com soluções de cromo trivalente e membranas Nafion. Normalmente apresenta-se fortemente distorcido, com o centro do semicírculo localizado abaixo do eixo real.

2. Uma constante de tempo parcialmente visível em freqüências intermediárias (≈1 Hz). Observada apenas nos experimentos com a aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana e em baixos tempos de imersão. Melhor visualizado com soluções de cromo com baixo pH.

3. Um arco com constante de tempo entre 10 e 1 mHz visível em todos os experimentos, interceptando o eixo real no limite de baixas freqüências, no formato típico de uma resistência difusional.

Além destes três componentes todos os diagramas apresentam uma parte em altas freqüências (acima de 25 kHz) atribuída a sinais parasitas provenientes dos equipamentos de medida. No Capítulo VI, o qual descreve o modelamento teórico desenvolvido para o sistema, estão detalhados os passos que levaram à atribuição de diferentes processos eletroquímicos às partes componentes dos diagramas de impedância acima descritas.

A Figura 28 apresenta dois diagramas típicos obtidos com solução de cromo trivalente e membrana Nafion 117 em diferentes tempos de imersão, nos quais estão presentes os componentes citados acima.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figura 28 – Diagramas típicos do sistema cromo-Nafion obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 2,6 e membrana Nafion 117 e aplicação do duplo jato imerso sobre a superfície da membrana.</figcaption></figure>

Efeito dos processos de hidratação e troca iônica da membrana

Ao contrário do que foi observado com as soluções de HCl e NaCl, ao se trabalhar com soluções de cromo trivalente observou-se alterações significativas dos diagramas de impedância em função do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho. Nesse caso, existirão obviamente dois fenômenos ocorrendo simultaneamente após o contato da membrana com a solução: a hidratação da membrana pelo processo de absorção de água, e a ocupação dos sítios de troca iônica pelos íons cromo, que deslocarão os contra-íons H⁺ inicialmente associados aos grupos sulfonato (uma vez que se trabalha com a membrana originalmente na forma ácida). Ambos os processos estão intimamente associados, pois como foi visto na seção 4.5 do Capítulo II, a quantidade de
água absorvida pela membrana depende das características do contra-íon presente.

As alterações nos diagramas de impedância ocorreram de forma bastante rápida em pequenos tempos de imersão, prolongando-se por períodos de vários dias. A Figura 29 apresenta uma seqüência de diagramas tomados a partir de 45 minutos após a imersão da membrana na solução de cromo.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figura 29 - Diagramas de impedância com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117. (a)diagrama completo; (b)parte de alta freqüência.</figcaption></figure>
O semicírculo observado na região de altas freqüências tem uma freqüência característica que varia de cerca de 1,5 kHz, em 45 minutos de imersão da membrana, até cerca de 400 Hz após 22 horas de imersão. A capacitância associada a este semicírculo, calculada a partir do modelo clássico de um circuito equivalente RC em paralelo, tem um valor da ordem de alguns µF. A partir destes elementos, e considerando-se a ausência deste semicírculo nos diagramas obtidos com $H^+$ e $Na^+$, pode-se atribuir este semicírculo a um processo interfacial de transferência de carga dos íons $Cr^{3+}$ da fase solução para a fase membrana. A diminuição da freqüência característica, associada à concomitante alteração da forma do semicírculo com o aumento do tempo de imersão da membrana – até sua posterior transformação em uma região achatada, como pode ser visualizado na Figura 29b – indica uma diminuição do valor da capacitância em função do tempo de imersão. A Figura 30, onde estão apresentados os diagramas na representação de Bode para o módulo da parte imaginária, permite uma observação clara das transformações descritas acima. Observa-se ainda que o semicírculo tem seu centro localizado abaixo do eixo real, o que lhe dá um aspecto “achatado”. Esse fenômeno, bem conhecido na literatura<sup>(75)</sup>, é atribuído a irregularidades superficiais e inomogeneidades presentes na estrutura da membrana, que levam a uma distribuição de constantes de tempo associadas ao processo de transferência de carga na interface, ao invés da ocorrência de uma constante de tempo única.

Observa-se ainda a partir dos diagramas, que a resistência do sistema eletrólito + membrana, tomada como o ponto de intersecção, em alta freqüência, do diagrama com o eixo real, aumenta com o tempo de imersão. Ao contrário dos resultados obtidos com $NaCl$, onde as variações deste valor tinham caráter aleatório e pouco reprodutivo, e foram por isso atribuídas a erros inerentes ao sistema de medida, neste caso observa-se um crescimento coerente desta resistência em função do tempo.

Ao contrário do semicírculo de altas freqüências, o semicírculo que se observa em freqüências intermediárias (ao redor de 1 Hz) apresenta uma freqüência característica que não varia em função do tempo de imersão da membrana. Também neste caso, o semicírculo é facilmente detectado nos primeiros momentos de imersão, mas à medida que se dá o processo de hidratação da membrana, este vai progressivamente sendo encoberto, devido ao aumento da parte imaginária da impedância na região de baixas freqüências.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figura 30 – Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução de $CrCl_3$ 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117.</figcaption></figure>

O fenômeno da diminuição e posterior desaparecimento do semicírculo de altas freqüências (em torno de 1kHz) em função do tempo de imersão da membrana, é atribuído às modificações estruturais e/ou morfológicas sofridas pela membrana devido ao processo de absorção de água. A partir de um determinado grau de hidratação da membrana, a transferência interfacial de cromo seria facilitada, causando o desaparecimento do semicírculo em altas freqüências. A fim de verificar esta suposição, foram realizados ensaios nos quais a membrana foi previamente imersa em água, por um período de pelo menos 4 dias, a um pH igual ao da solução de trabalho no qual a membrana seria utilizada. A Figura 31 mostra comparativamente dois diagramas de impedância obtidos em tempos de imersão de 45 minutos, um dos quais foi feito com a membrana não hidratada, e outro foi feito com uma membrana pré-hidratada dessa forma em água. Em ambos os casos trabalhou-se com a aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana. Como pode ser observado, no caso da membrana já hidratada não se observa nenhum semicírculo em torno de 1 kHz, mesmo
para um baixo tempo de imersão da membrana na solução de cromo, o que confirma que
o processo de hidratação é o responsável pelo desaparecimento do referido semicírculo.
Pode-se observar também, a partir da figura, que o semicírculo em freqüências
intermediárias (cerca de 1Hz) também fica encoberto desde baixos tempos de imersão.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figura 31 – Diagramas de impedância obtidos após 45 minutos de imersão da membrana Nafion 117 em solução de CrCl$_{3}$ 0,033 M a pH 2,6. Membrana pré-hidratada ou seca.</figcaption></figure>

Na Figura 32 é apresentada uma seqüência de diagramas de impedância
obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 2,6 com a membrana pré-hidratada em água
em tempos de imersão crescentes.

Como pode ser observado, o comportamento do sistema é bastante diferente
em relação aos ensaios nos quais se trabalha com a membrana que não sofreu o
processo de pré-hidratação. Em primeiro lugar, observa-se uma diminuição acentuada
no valor da resistência de difusão (extrapolação do diagrama de impedância sobre o eixo
real no limite de baixa freqüência) em comparação ao ensaio nas mesmas condições,
porém com a membrana não pré-hidratada (Figura 29). Além disso, mesmo após um
tempo de imersão de 120 horas observa-se ainda uma evolução do sistema,
caracterizado pela continuação do aumento no valor da resistência de difusão, ao passo
que ao se trabalhar com a membrana sem pré-hidratação a essa altura o diagrama já
não mostrava alterações significativas.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figura 32 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</figcaption></figure>

Por outro lado, ao se observar o comportamento do sistema em baixos tempos de imersão, como já mostrado anteriormente na Figura 31, nota-se que os arcos em alta (≈ 1 kHz) e média (≈ 1 Hz) freqüências não são visíveis em nenhum tempo de imersão, ao contrário do que acontece ao se trabalhar com a membrana sem pré-hidratação.

Finalmente, o terceiro elemento componente dos diagramas de impedância, que aparece em baixas freqüências, apresenta a forma habitual de um processo de
transporte por difusão molecular semi-infinita em um filme de espessura limitada e de fronteira transmissiva.

Observa-se a partir dos diagramas, que a resistência de difusão, dada pela extrapolação do diagrama sobre o eixo real no limite de baixa freqüência, aumenta em função do tempo, ao passo que ocorre uma diminuição da freqüência característica associada ao processo. Isso indica uma diminuição da difusividade aparente da espécie que está sendo transportada através da membrana em função do tempo. Este resultado aparentemente inesperado, pode ser explicado em se considerando que o fenômeno de difusão medido é na verdade um misto das contribuições da difusão simultânea dos íons $Cr^{3+}$, que vão progressivamente ocupando os sítios de troca iônica da membrana, e $H^+$ que estavam originalmente presentes e que passam a ser excluídos da mesma. Uma vez que o coeficiente de difusão do $Cr^{3+}$ deve ser mais baixo do que o do $H^+$, observa-se no diagrama uma diminuição do valor do coeficiente de difusão medido.

## Efeito do controle hidrodinâmico da solução

Assim como para os íons $Na^+$, também para o cromo analisou-se o efeito da aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana. Observou-se que também neste caso ocorre um aumento importante da impedância do sistema quando o duplo jato de solução sobre a superfície da membrana é suprimido. Nas medidas feitas sem agitação, o primeiro arco em altas freqüências permanece visível, mas o arco que aparece em médias freqüências ($\approx 1$ Hz) chega a ficar completamente encoberto, não sendo visualizado nem mesmo em baixos tempos de imersão. Isso significa que nestas condições, uma parcela importante da impedância do sistema é devida ao transporte dos íons cromo em solução, devido à ocorrência de gradientes de concentração na fase aquosa. Este fenômeno pode ser constatado na Figura 33, na qual estão apresentados diagramas obtidos na ausência e presença de agitação da solução.

Nos experimentos feitos sob agitação, o fluxo da solução foi obtido através de uma bomba centrífuga acionada por um motor, o qual teve sua velocidade estipulada em 200 rpm. Foram feitos também ensaios a 100 e a 250 rpm, a fim de verificar se a resposta do sistema mostrava alguma dependência em função da velocidade de bombeamento da solução. Não observou-se nenhuma influência nesta faixa de velocidades, e por este motivo considerou-se que a rotação de 200 rpm é suficiente para produzir um fluxo capaz de eliminar qualquer gradiente de concentração em solução, tendo então sido adotada como padrão para todos os experimentos.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figura 33 – Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 2,6 com e sem aplicação do duplo jato sobre a superfície da membrana Nafion 117.</figcaption></figure>
Efeito relativo do pH e da concentração de cromo

Uma vez que foi observado nos resultados anteriores que o valor do coeficiente de difusão medido deve comportar, na verdade, uma contribuição mista das duas espécies de cátions presentes na solução, Cr³⁺ e H⁺, decidiu-se analisar o efeito da variação da concentração relativa destas duas espécies sobre os parâmetros medidos. Isso foi feito alterando-se a concentração de cromo e o pH das soluções de trabalho. Foram feitos ensaios com as seguintes soluções: solução 0,1 M de CrCl₃ a pH 2,4; solução 0,03 M de CrCl₃ a pH 2,6; solução 0,03 M de CrCl₃ a pH 1,6; solução 0,03 M de CrCl₃ a pH 1,2; solução 0,01 M de CrCl₃ a pH 1,2. Dessa forma, a relação de concentrações [H⁺]/[Cr³⁺] varia nas seguintes proporções, respectivamente: 0,040; 0,084; 0,84; 2,10 e 6,31.

Além disso, foi mostrado anteriormente que ao se trabalhar com amostras de membrana sem nenhum pré-tratamento tem-se, após a imersão desta na solução de cromo, dois processos fundamentais ocorrendo: a hidratação da membrana pela absorção de água, e a substituição dos íons H⁺ por Cr³⁺ nos sítios de troca iônica. A fim de separar estes dois processos e obter assim uma melhor compreensão dos fenômenos relacionados especificamente ao transporte do íon cromo na membrana, foram empregadas na seqüência do trabalho apenas amostras de membrana pré-hidratadas. Antes de serem utilizadas nos experimentos, as amostras foram imersas em água por um período de pelo menos 4 dias. Considerou-se que após este período as transformações na membrana devido ao processo de hidratação estivessem concluídas, ou pelo menos suficientemente estabilizadas, de modo a não mais causar alterações significativas nas propriedades das mesmas no período de tempo de ensaio com as soluções de cromo. A hidratação das amostras foi feita em água, cujo pH foi corrigido pela adição de HCl de forma a coincidir com o pH da solução de cromo com a qual a membrana seria empregada posteriormente nos experimentos de impedância.

A Figura 34 apresenta a série de diagramas de impedância obtidos com solução de CrCl₃ 0,1 M em pH 2,4. Esta foi a solução empregada na qual se tem a maior proporção de íons Cr³⁺ em relação ao H⁺. Como pode ser visto na figura, também neste caso não é observado em nenhum momento o semicírculo em altas freqüências, atribuído à transferência interfacial de cromo. No limite de baixas freqüências há uma evolução na forma do diagrama, mesmo para altos tempos de imersão da membrana. Além disso, o diagrama de Bode para a parte imaginária da impedância permite visualizar claramente uma mudança na inclinação do diagrama em freqüências da ordem de 100 mHz, conforme indicado na figura.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figura 34 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl$_{3}$ 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</figcaption></figure>

Na Figura 35 estão apresentados os diagramas obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 1,7 em função do tempo de imersão. Nestas condições, os diagramas mostram as mesmas características apresentados anteriormente. Entretanto, pode-se observar um ligeiro aumento na freqüência característica parte difusional do diagrama.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figura 35 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl$_{3}$ 0,033 M a pH 1,7 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</figcaption></figure>

A Figura 36 e a Figura 37 apresentam os diagramas de impedância obtidos com soluções de CrCl$_{3}$ 0,033M a pH 1,2 e 0,01M também a pH 1,2, respectivamente. A seqüência de apresentação dos dados foi feita no sentido crescente das concentrações de H$^{+}$ relativamente ao Cr$^{3+}$, de forma a facilitar a correlação das alterações observadas nos diagramas com a contribuição de cada um dos íons. Na Figura 36 pode-se observar que o ponto de inflexão na inclinação do diagrama na região entre 1 Hz e 100 mHz anteriormente referido torna-se mais visível, fenômeno este que mostra-se ainda mais pronunciado na Figura 37, onde distinguem-se claramente duas constantes de tempo em médias e baixas freqüências.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figura 36 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figura 37 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl₃ 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.</figcaption></figure>

Uma outra característica a ser notada nos diagramas obtidos com concentrações maiores de H+ em relação ao Cr³+, é a maior rapidez na finalização das transformações sofridas pela membrana, ou seja, em tempos menores de imersão os diagramas começam a se sobrepor e deixam de variar em função do tempo de imersão. Além disso, a resistência de difusão, dada pela avaliação do diâmetro do semicírculo associado ao processo difusional, diminui à medida que aumenta a concentração relativa de H+ em relação ao Cr³+, o que confirma a observação de que obtém-se um valor médio para o coeficiente de difusão na membrana, o qual deve conter duas parcelas: uma devida à difusão do cromo trivalente e outra devida à difusão dos íons H+.
# CAPÍTULO V – SÍNTESE E ESTUDO DAS MEMBRANAS MODIFICADAS

## 1. CARACTERIZAÇÃO VISUAL E MICROSCÓPICA DAS MEMBRANAS MODIFICADAS

A obtenção das membranas Nafion modificadas com polianilina (PAni) foi feita segundo o método descrito na seção 4.5 do Capítulo III. Resumidamente, a membrana era mergulhada por um período de 10 minutos na solução do oxidante ($FeCl_3$) e a seguir por mais 10 minutos na solução do monômero (anilina). Este ciclo era repetido várias vezes até obter-se a quantidade de PAni desejada.

Observou-se que com apenas um ciclo de preparação, a membrana Nafion, originalmente transparente, toma coloração levemente esverdeada, indicando o início da polimerização da PAni, na forma de esmeraldina. A camada formada nestas condições, entretanto, é extremamente fina, pois apesar do surgimento da coloração verde a membrana continua semitransparente. Com o aumento do número dos ciclos de preparação observa-se um crescimento gradual da camada superficial de PAni, caracterizado por um aumento da intensidade da coloração da membrana, até tornar-se verde escura.

Apesar de observar-se um nítido aumento na intensidade da coloração, a camada de PAni depositada é extremamente fina, e mesmo nas amostras que sofreram 10 ciclos de preparação, a espessura final da membrana teve variação muito pequena em relação ao valor inicial. Observou-se que a camada de PAni depositada na superfície não chega a alterar significativamente a espessura inicial de cerca de 200 µm da membrana Nafion. Nas medidas de espessura feitas através da técnica de corrente parasita, o aumento da espessura devido à incorporação da PAni esteve dentro do desvio padrão das medidas de espessura da membrana original, não podendo por isso, ser determinada com precisão. Por outro lado, a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou-se limitada na avaliação das variações de espessura da membrana, devido às deformações sofridas pelas amostras de membrana quando submetida ao vácuo.

As fotomicrografias da membrana modificada obtidas por MEV pelo método clássico de elétrons secundários não foram capazes de evidenciar uma distinção clara das fases PAni e Nafion (Figura 38), indicando que a morfologia das duas fases não apresenta diferenças importantes.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figura 38 – Fotomicrografia ao MEV da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.</figcaption></figure>

A presença do filme superficial de polianilina só pôde ser evidenciada pelas imagens obtidas com a técnica de elétrons retroespalhados (backscattering), baseadas nas diferenças de densidades atômicas dos elementos constituintes da amostra. Nesse caso, para uma amostra de membrana modificada com 10 ciclos de preparação, pode-se visualizar um filme superficial com espessura da ordem de 1 µm, o qual supõe-se constituir a camada superficial de polianilina. Uma imagem obtida nestas condições é mostrada na Figura 39, onde pode-se identificar o filme superficial, pela diferença de contraste que este apresenta em relação ao restante da membrana. Nas amostras de membrana modificadas com apenas quatro ciclos de preparação, não conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente a presença do filme na superfície da membrana, provavelmente devido à espessura reduzida do mesmo.