Discussion finale, Conclusions et Perspectives

Les résultats discutés dans les chapitres précédents ont permis de faire plusieurs constats concernant la relation entre les processus faradiques et la capacité interfaciale déterminée en haute fréquence. Tout d'abord nous avons directement mis en évidence l'existence d'une réponse de cette capacité à une modulation de potentiel grâce à la méthode développée et mise au point. Nous avons constaté que plusieurs caractéristiques, liées nécessairement aux modifications subies par l'interface, constituent la réponse de la capacité.

Dans le cas d'une interface idéalement polarisée et libre d'adsorbats, telle le système Hg/KCl 1M, cette réponse se résume à une valeur réelle et indépendante de la fréquence de modulation ω. Une telle réponse s'identifie à un réarrangement quasi-instantané (constante de temps τ ≤ 10⁻⁷) de la distribution de charges suivant la modulation du potentiel, dans le cadre du modèle de Gouy-Chapman-Stern [74]. Puisqu'il s'agit de la redistribution instantanée de charges à l'interface, le signal à la fréquence Ω (directement lié à la valeur de la capacité) suit instantanément les changements provoqués par la modulation à ω et donc la réponse de la capacité est constante et correspond complètement à la pente de la courbe statique C_dif(E), sans présenter aucune relaxation dans le domaine de fréquences exploré.

En outre, les expériences mettent en évidence que dans le cas où se déroulerait une réaction électrochimique ou tout simplement un processus d'adsorption à l'interface, la capacité différentielle reproduira les relaxations attribuées à ces phénomènes. En effet nous avons constaté que les boucles basse fréquence des spectres d'impédance, normalement attribuées aux processus faradiques, sont en étroite corrélation avec les relaxations retrouvées sur la capacité modulée. De plus nous avons trouvé que les relaxations présentées par la réponse de la capacité sont en général mieux définies que celles retrouvées sur les spectres conventionnels d'impédance, de telle sorte que dans quelques-uns des exemples nous avons pu séparer des relaxations qui sont superposées dans les spectres d'impédance ou d'admittance classiques. Les fréquences caractéristiques étant identiques ceci n'est possible que par l'effet des amplitudes.

La discussion précédente nous amène à l'élaboration d'un nouveau cadre d'équations décrivant la fonction de transfert mesurée, $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$, qui comporte en même temps la réponse rapide et la réponse lente de la capacité de la double couche. Ce développement, détaillé dans l'annexe C, produit l'expression qui généralise la modulation de la capacité de la double couche:
$$ \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} = 2 \frac{dC_{\text{int}}}{dE} + E_{0} \frac{d^{2}C_{\text{int}}}{dE^{2}} + \frac{\Delta C_{\text{int}}^{R}}{\Delta E_{\omega}} \quad (11.1) $$

Cette équation exprime en effet la réponse globale de la capacité de la double couche à la perturbation composite, détectée par la méthode mise au point dans cette étude. Les deux premiers termes du côté droit correspondent à la réponse rapide de la capacité donc indépendante de $\omega$, tandis que le troisième terme correspond à la réponse « lente » de la capacité donc dépendante de la fréquence $\omega$. C'est cette dépendance de $\omega$ qui rend possible l'utilisation de la modulation de la capacité haute fréquence pour étudier les processus faradiques. En plus elle montre formellement que la séparation entre processus faradiques et non-faradiques est tout à fait arbitraire.

Cela nous amène à repenser la vision généralement acceptée d'une indépendance entre la capacité interfaciale et les processus faradiques. De nouvelles études doivent être envisagées pour tenir compte de la dépendance existant entre cette capacité et les processus faradiques et tenter d'évaluer son impact sur les grandeurs estimées lors de l'élaboration de modèles électrocinétiques. On aperçoit aussi que la méthode développée apporte des éléments qui permettront d'avoir une meilleure compréhension de l'interface électrochimique dans le cadre des modèles actuels de la double couche [75-78] et de mieux cerner la nature de la capacité usuellement nommée « de la double couche » en électrochimie.

Les exemples d'application de la méthode discutés tout au long de cet ouvrage sont une claire illustration des possibilités de cette technique originale. Mis à part ses intéressantes performances pour mettre en évidence des constantes de temps liées aux processus faradiques parfois inaperçues sur les spectres d'impédance, nous avons pu avoir une notion de la quantité d'informations nouvelles qu'elle peut offrir. Ainsi, elle a permis de renforcer la crédibilité des mécanismes réactionnels basés sur l'hypothèse de l'existence d'intermédiaires adsorbés dont la relaxation du recouvrement serait à l'origine de boucles faradiques dans l'impédance. D'une manière générale, elle peut être utilisée pour étudier les processus d'adsorption, même en absence de réaction électrochimique, mais à condition qu'ils soient réversibles.

Enfin, il faut d'une part, élaborer un cadre théorique général pour expliquer nombre de résultats obtenus, et d'autre part, explorer de nouvelles conditions d'application de la méthode. Les perspectives envisagées comprennent donc son application approfondie dans l'étude de processus d'adsorption, d'électrodes semi-conductrices et de systèmes métal-film-électrolyte. Enfin l'association à des techniques optiques in situ résolues en fréquence de modulation électrochimique, susceptibles d'apporter des recoupements avec les mesures de capacité (nous pensons à l'ellipsométrie), serait du plus haut intérêt.
XII

REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
Références bibliographiques

1. Ritchie, I.M., Bailey, S. & Woods, R. The metal-solution interface. *Adv. Colloid Interface Sci.* **80**, 183-231 (1999).

2. Schuhmann, D. Progress since the 1960s in the treatment of complex mechanisms and concentration overpotential for metal electrodes. *Electrochim. Acta.* **35**(10)1527-1532(1990).

3. Macdonald, D. D. Review of mechanistic analysis by electrochemical impedance spectroscopy. *Electrochim. Acta.* **35**(10)1509-1525(1990).

4. Wiart, R. Contribution à l'étude cinétique d'électrocristallisation du nickel. Influence de quelques inhibiteurs organiques. *Thèse de doctorat ès sciences physiques*. Faculté des sciences de Paris. Paris (1968).

5. Gabrielli, C. Use and applications of electrochemical impedance techniques. *Technical Report*. Université P et M Curie. Paris (1990).

6. Macdonald, J. R. Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems. John Wiley & Sons. N.Y. (1987).

7. Reinhard, G., Rammelt, U. & Rammelt, K. Analysis of impedance spectra on corroding metals. *Corros. Sci.* **26**(2)109-120(1986).

8. Gerischer, H., & Mehl, W. Z. *Physik. Chem.* **59**,1049(1955).

9. Cachet, C., Cachet, H. & Lestrade, J.C. The analysis of impedance data related to the adsorption of neutral organic compounds at a mercury electrode. *J. Electroanal. Chem.* **32**, app.5-8(1971).

10. Cachet, C., Cachet, H., Epelboin, I. & Lestrade, J.C. Tension superficielle à l'interface mercure-solution et cinétique d'adsorption de substances organiques. *Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.* **46**,363-373(1973).

11. Savitri, D. & Mitra, C.K. Modeling the surface phenomena in carbon paste electrodes by low frequency impedance and double-layer capacitance measurements. *Bioelectrochem. Bioenerg.* **48**,163-169(1999).

12. Lazarova, E, Kalcheva, S., Neykov, G., Yankova, T. & Stoyanov, N. Electrochemical investigation of the adsorption behavior of anhydrides and imides in acid medium. *J. Appl. Electrochem.* **30**(5)561-70(2000).

13. Pappa-Luisi, A., Nikitas, P., Andonoglou, Ph., Kokkinidis, G., Pegiadou, S. & Tsatsaroni, E. Interfacial behavior of long-chain alkyl-pyrimidinium cations at the Hg/aqueous solution interface. *Electrochim. Acta.* **39**(13)1985-1992(1994).

14. Sotiropoulos, S., Avranas, A. & Papadopoulos, N. Study of oleate adsorption at the mercury/electrolyte solution interface as a function of the electrode potential and time. *Langmuir.* **13**(26)7230-8(1997).

15. Subramanian, R. & Lakshminarayanan, V. A study of kinetics of adsorption of alkanethiols on gold using electrochemical impedance spectroscopy. *Electrochim. Acta.* **45**,4501-9(2000).

16. Avranas, A., Papadopoulos, N., Papoutsi, D. & Sotiropoulos, S. Adsorption of the neutral macromonomeric surfactant tween-80 at the mercury/electrolyte solution interface as a function of electrode potential and time. *Langmuir.* **16**(14)6043-53(2000).

17. Cachet, C. Contribution à l'étude de la cinétique d'adsorption sur une électrode à goutte de mercure tombante. *Thèse de doctorat d'état ès sciences physiques*. Faculté des sciences de Paris. Paris (1971).

18. Delahay, P. Double layer and electrode kinetics. Interscience. N.Y. (1965).

19. Keddam, M. Contribution à l'étude du mécanisme de la dissolution anodique par analyse de l'impédance faradique. *Thèse de doctorat d'état ès sciences physiques*. Faculté des sciences de Paris. Paris (1968).
20. Wenger, F. et Wiart, R. Influence de la structure cristalline du cuivre sur la cinétique de sa dissolution anodique en milieu H₂SO₄-CuSO₄. *Journal de Chimie Physique*. **71**[10]1307-1312(1974).

21. Gabrielli, C. & Keddam, M. Contribution of electrochemical impedance spectroscopy to the investigation of the electrochemical kinetics. *Electrochim. Acta*. **41**,957-965(1996).

22. Gabrielli, C. & Keddam, M. New trends in the investigation of electrochemical systems by impedance techniques: Multi-transfer function analysis. *Electrochim. Acta*. **35**[10]1553-1557(1990).

23. Gabrielli, C., Keddam, M., Nadi, N. & Perrot, H. Ions and solvent transport across conducting polymers investigated by ac electrogravimetry. Application to polyaniline. *J. Electroanal. Chem*. **485**[2]101-113(2000).

24. Bard, A.J. & Faulkner, L.R. Electrochemical methods, fundamentals and applications. Wiley. N.Y. (1980).

25. Grahame, D.C. The electrical double layer and the theory of electrocapillarity. *Chem. Rev.* **41**,441-500(1947).

26. Bayet, E., Huet, F., Keddam, M., Ogle, K. & Takenouti, H. A Novel Way of Measuring Local Electrochemical Impedance Using a Single Vibrating Probe. *J. Electrochem. Soc.* **144**(4)L87-90(1997).

27. Levich, V.G., Khaikin, B.I. & Grafo, M.V. Faraday Heterodyning. translated of Dokl. Akad. Nauk SSSR. **153**(6)1374-77(1963).

28. Bosch, R.W., Hubrecht, J., Bogaerts, W.F. & Syrett, B.C. Electrochemical frequency modulation: A new electrochemical technique for on-line corrosion monitoring. *Corrosion*. NACE. **57**(1)60-70(2001).

29. DSP 7265 Lock-in amplifier instruction manual. EG&G Instruments Corporation (1998).

30. Comprehensive Treatise of Electrochemistry, vol. 1: The double layer. Bockris, J.O'M., Conway, B.E. & Yeager, E. eds. Plenum Press. N.Y. (1980).

31. Bidóia, E.D., Bulhões, L.O.S. & Rocha-Filho, R.C. Pt/HClO₄ interface CPE: Influence of surface roughness and electrolyte concentration. *Electrochim. Acta*. **39**(5)763-69(1994).

32. Sadkowski, A., Motheo, A.J. & Neves, R.S. Characterization of Au(111) and Au(210) aqueous solution interfaces by electrochemical immittance spectroscopy. *J. Electroanal. Chem.* **455**,107-119(1998).

33. Glarum, S.H. & Marshall, J.H. An a-c admittance study of the platinum/sulfuric acid interface. *J. Electrochem. Soc.* **126**(3)424-430(1979).

34. Pajkossy, T. & Kolb, D.M. Double layer capacitance of Pt(111) single crystal electrodes. *Electrochim. Acta*. **46**(20)3063-3071(2001).

35. Damaskin, B.B. Weak specific adsorption of ions. *J. Electroanal. Chem.* **65**,799-814(1975).

36. Armarego, W.L.F. & Perrin, D.D. Purification of laboratory chemicals. 4th ed. Butterworth Heinemann. Oxford (1996).

37. Cachet, C., Epelboin, I., Grimnes, S. & Lestrade, J.C. Sur la détermination de la capacité de la double couche d'une électrode à goutte de mercure tombante, à partir de l'impédance de l'électrode et de la courbe électrocapillaire. *Journal de Chimie Physique*. **65**(2)306-313(1968).

38. Saba, J. Studies of the mixed n-butanol-thiourea adsorption layer on the mercury electrode. *Electrochim. Acta*. **39**(5)711-717(1994).

39. Meites, L. Handbook of Analytical Chemistry. 1st ed. McGraw-Hill N.Y.(1963).

40. Fievet, P., Mullet, M., Reggiani, J.C. & Pagetti, J. Influence of surface charge on adsorption of a hydrophobic peptide onto a carbon surface by capacitance measurements. *Colloids surf.* **144**,35-42(1998).

41. Mullet, M. Fievet, P., Bouhallab, S., Reggiani, J.C. & Pagetti, J. Study of the adsorption of a hydrophobic peptide onto carbon surfaces by capacitance measurements. *J. Membr. Sci.* **128**,[2]243-254(1997).
42. Xie, Q., Zhang, Y., Xu, M., Li, Z., Yuan, Y. & Yao, S. Combined quartz crystal impedance and electrochemical impedance measurements during adsorption of bovine serum albumin onto bare and cisteine- or thiophenol-modified gold electrodes. *J. Electroanal. Chem.* **478**, 1-8(1999).

43. Loo, B.H., Lee, Y.G., Liang, E.J. & Kiefer, W. Surface-enhanced Raman scattering from ferrocyanide and ferricyanide ions adsorbed on silver and copper colloids. *Chemical Physics Letters.* **297**(1)83-89(1998).

44. Pharr, M.C. & Griffiths, R.P. Step-scan FT-IR spectroelectrochemical analysis of surface and solutions species in the ferricyanide/ferrocyanide redox couple. *Anal. Chem.* **69**,4665-72(1997).

45. Pharr, M.C. & Griffiths, R.P. Infrared spectroelectrochemical analysis of adsorbed hexacyanoferrate species formed during potential cycling in the ferrocyanide/ferricyanide couple. *Anal. Chem.* **69**,4673-79(1997).

46. De Ficquelmont-Loïzos, M.M., Takenouti, H. & Kanté, W. Long-time and short-time investigation of the electrode interface through electrochemical impedance measurements. Application to adsorption of human serum albumin into glassy carbon rotating disc electrode. *J. Electroanal. Chem.* **428**,129-140(1997).

47. Mansfeld, F. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as a new tool for investigating methods of corrosion protection. *Electrochim. Acta.* **35**(10)1533-1544(1990).

48. Gojić, M. The effect of propargylic alcohol on the corrosion inhibition of low alloy CrMo steel in sulphuric acid. *Corros. Sci.* **43**,919-929(2001).

49. Altoé, P., Pimenta, G., Moulin, C.F., Díaz, S.L. & Mattos, O.R. Evaluation of oilfield corrosion inhibitors in CO₂ containing media: A kinetic study. *Electrochim. Acta.* **41**(7)1165-1176(1996).

50. Epelboin, I., Keddam, M. & Takenouti, H. Use of impedance measurements for the determination of the instant rate of metal corrosion. *J. Appl. Electrochem.* **2**,71-79(1972).

51. Plonski, I.-H. Effect of surface structure and adsorption phenomena on the active iron dissolution in acid media. *Modern Aspects of Electrochemistry*, vol. 29. Bockris, J.O'M., Conway, B.E. & Yeager, E. eds. Plenum Press. N.Y. (1995).

52. Keddam, M., Mattos, O.R. & Takenouti, H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance. I. Experimental results and reaction model. *J. Electrochem. Soc.* **128**(2)257-266(1981).

53. Keddam, M., Mattos, O.R. & Takenouti, H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance. II. Determination of the reaction model. *J. Electrochem. Soc.* **128**(2)266-274(1981).

54. Mattos, O.R. Sur une étude systématique des mécanismes de dissolution anodique du fer par analyse de l'impédance interfaciale. Extension aux alliages fer-chrome. *Thèse de doctorat d'état ès sciences physiques*. Université Pierre et Marie Curie. Paris (1981).

55. Barcia, O.E. & Mattos, O.R. The role of chloride and sulphate anions in the iron dissolution mechanism studied by impedance measurements. *Electrochim. Acta.* **35**(6)1003-1009(1990).

56. Brug, J. G., Van Den Eeden, A.L.G., Sluyters-Rehbach, M. & Sluyters, J.H. The analysis of electrode impedance complicated by the presence of a constant phase element. *J. Electroanal. Chem.* **176**,275-295(1984).

57. Zoltowski, P. On the electrical capacitance of interfaces exhibiting constant phase element behavior. *J. Electroanal. Chem.* **443**,149-154(1998).

58. Sadkowski, A. On the ideal polarisability of electrodes displaying cpe-type capacitance dispersion. *J. Electroanal. Chem.* **481**,222-226(2000).

59. Lendvay-Györik, G., Mészáros, L., Mészáros, G. & Lengyel, B. Some interesting peculiarities in the high frequency part of the impedance diagram obtained in the case of the iron dissolution in dilute H₂SO₄ solution. *Corros. Sci.* **42**,79-90(2000).
60. Vetter, K.J. Electrochemical Kinetics, theoretical and experimental aspects. Academic Press. N.Y. (1967).

61. Erné, B.H. & Vanmaekelbergh, D. The low-frequency impedance of anodically dissolving semiconductor and metal electrodes. A common origin? *J. Electrochem. Soc.* **144**[10]3385-3392(1997).

62. Vanmaekelbergh, D. & Erné, B.H. Coupled partial ion-transfer steps in the anodic dissolution of metals. *J. Electrochem. Soc.* **146**[7]2488-94(1999).

63. Rybalka, L.E., Leikis, D.I. & Zelinskii, A.G. Potential of zero charge of iron. *translated of Elektrokhimiya*. **12**[8]1340-41(1976).

64. Safonov, V.A., Komissarov, L.Yu. & Petrii, O.A. Electrical double layer on renewed iron electrodes in solutions based on a number of organic solvents. *Electrochim. Acta.* **42**(4)675-687(1997).

65. Keddam, M., Lizee, J.-F., Pallota, C. & Takenouti, H. Electrochemical behavior of passive iron in acid medium. I. Impedance approach. *J. Electrochem. Soc.* **131**(9)2016-24(1984).

66. Keddam, M. & Pallota, C. Electrochemical behavior of passive iron in acid medium. II. The passive film/solution interface. *J. Electrochem. Soc.* **132**(4)781-787(1985).

67. Gabrielli, C., Keddam, M., Minouflet, F. & Perrot, H. AC electrogravimetry contribution to the investigation of the anodic behavior of iron in sulfuric medium. *Electrochim. Acta.* **41**(7)1217-1222(1996).

68. Alonzo, V., Berthier, F. & Priester, L. Correlation between electrochemical characteristics and microstructures of nickel. *Materials Science and Engineering A.* **249**(1)158-166(1998).

69. Itagaki, M., Nakazawa, H., Watanabe, K. & Noda, K. Study of dissolution mechanisms of nickel in sulfuric acid solution by electrochemical quartz crystal microbalance. *Corros. Sci.* **39**(5)901-911(1997).

70. Bojinov, M., Fabricius, G., Kinnunen, P., Laitinen, T., Mäkelä, K., Saario, T. & Sundholm, G. The mechanism of transpassive dissolution of Ni-Cr alloys in sulphate solutions. *Electrochim. Acta.* **45**(17)2791-2802(2000).

71. Tuleau, C., Berthier, F., Le-Gorrec, B., Montella, C. & Diard, J.P. Mesure d'impédance sur un système auto-oscillant. *12ème forum sur les impédances électrochimiques*. CNRS. Paris (1999).

72. Sato, N. & Okamoto, G. *J. Electrochem. Soc.* **110**,605(1963).

73. Keddam, M., Takenouti, H. & Yu, N. Transpassive dissolution of Ni in acidic sulfate media: A kinetic model. *J. Electrochem. Soc.* **132**(11)2561-66(1985).

74. Bockris, J.O'M. & Khan, S.U.M. Surface Electrochemistry. A molecular level approach. Pages 90-92. *Plenum Press*. N.Y. (1993).

75. Badiali, J.P. Contribution of the metal to the differential capacitance of the ideally polarizable electrode. *Electrochim. Acta.* **31**(2)149-154(1986).

76. Amokrane, S. & Badiali, J.P. Analysis of the capacitance of the metal-solution interface: Role of the metal and the metal-solvent couple. *Modern Aspects of Electrochemistry, vol.* **22**. Bockris, J.O'M., Conway, B.E. & Yeager, E. eds. Plenum Press. N.Y. (1992).

77. Vorotyntsev, M.A., Badiali, J.P. & Inzelt, G. Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: Effects of the interfacial charging. *J. Electroanal. Chem.* **472**,7-19(1999).

78. Guidelli, R. & Schmickler, W. Recent developments in models for the interface between a metal and an aqueous solution. *Electrochim. Acta.* **45**(15)2317-2338(2000).
# Annexe A

## Liste de symboles

* $\alpha$ exposant lié à l'écrasement des boucles dans un spectre d'impédance

* $C_{dif}$ capacité différentielle

* $C_{dl}$ capacité de la double couche

* $C_{int}$ capacité intégrale

* $C_{int}(E_0)$ valeur de la capacité intégrale au potentiel de polarisation

* $\Delta E_{\omega}$ potentiel sinusoïdal à la fréquence $\omega$, signal de référence.

* $E_{corr}$ potentiel de corrosion, potentiel de circuit ouvert

* $E_0$ potentiel de polarisation, potentiel de courant direct

* $F$ constante de Faraday

* $f_d$ facteur dissipatif

* $f_{\Omega}$ fréquence en Hz correspondant à la fréquence angulaire $\Omega$

* $f_{\omega}$ fréquence en Hz correspondant à la fréquence angulaire $\omega$

* $\Gamma$ Capacité associée à la progression tridimensionnelle d'un film passif

* $I_{\omega}$ courant sinusoïdal à la fréquence $\omega$

* $I_{2\omega}$ courant sinusoïdal à la fréquence $2\omega$

* $I_{\Omega,\omega}$ somme de deux courants sinusoïdaux aux fréquences $\omega$ et $\Omega$

* $j$ nombre imaginaire = $\sqrt{-1}$

* $K_i$ constante de vitesse électrochimique de l'étape élémentaire i

* $L$ inductance

* $r$ capacité calorifique

* $Re$ résistance de l'électrolyte

* $R_t$ résistance de transfert

* $R_{std}$ résistance étalon

* $\theta_i$ recouvrement interfaciale de l'espèce chimique i

* $\tau$ constante de temps

* $\Omega$ fréquence angulaire, par convention de haute fréquence fixe. $\Omega = 2\pi f_{\Omega}$

* $\omega$ fréquence angulaire, par convention de basse fréquence variable. $\omega = 2\pi f_{\omega}$

* $\omega_{Y,0}$ fréquence caractéristique du maximum de la partie imaginaire (en valeur absolue) sur le spectre d'admittance

* $\omega_{Z,0}$ fréquence caractéristique du maximum de la partie imaginaire (en valeur absolue) sur le spectre d'impédance

* $Y(\omega)$ admittance en fonction de la fréquence $\omega$

* $Y_{im}(\omega)$ composante imaginaire ou en quadrature de l'admittance

* $Z_f$ impédance faradique

* $Z(\omega)$ impédance en fonction de la fréquence $\omega$
# Annexe B

## La fonction de corrélation

Le principe d'opération du détecteur synchrone repose sur l'utilisation de la fonction de corrélation, exprimée sous la forme:

$$R(nT, \phi) = \frac{1}{nT} \int_{0}^{nT} f(t) \cdot g(t + \phi) dt \quad (b.1)$$

Où f(t) et g(t+φ) sont deux fonctions périodiques du temps, de période T, et n est un nombre entier. La caractéristique principale de cette fonction est que sa valeur est non-nulle uniquement si f(t) et g(t+φ) sont à la même fréquence. Soit f(t) le signal de perturbation appliqué au système étudié, dont

$$f(t) = A \cos(\omega t) \quad (b.2)$$

Si le système est linéaire et invariant dans le temps la réponse réelle à cette perturbation sera du type :

$$g(t) = B \cos(\omega t - \phi) \quad (b.3)$$

Le détecteur synchrone opère sur ce signal en lui appliquant la fonction de corrélation signalée, mais il prend comme signal de référence le signal analytique associé à f(t), c'est-à-dire, la fonction complexe :

$$A \cdot \exp(j\omega t) = A[\cos(\omega t) + j \sin(\omega t)] \quad (b.4)$$

d'où l'on tire la composante en phase et la composante en quadrature. Pour la composante en phase du détecteur nous avons :

$$\frac{1}{nT} \int_{0}^{nT} A \cos(\omega t) \cdot B \cos(\omega t - \phi) dt = \frac{AB}{2} \cos \phi \quad (b.5)$$

et pour la composante en quadrature :

$$\frac{1}{nT} \int_{0}^{nT} A \sin(\omega t) \cdot B \cos(\omega t - \phi) dt = \frac{AB}{2} \sin \phi \quad (b.6)$$

Comme on l'a signalé ci-dessus, tout autre signal déterministe à une fréquence différente de la référence annule la fonction de corrélation et est donc éliminé du résultat. Dans la pratique l'amplitude A du signal de référence est normalisée et le résultat est déjà corrigé du facteur 2. Le fonctionnement de l'analyseur de fonction de transfert repose sur le même principe.

Pour illustrer le processus du traitement de signal prenons l'exemple simple de l'équation (2.36) :
$$I_{\omega} = C_{\text{dif}} \cdot \frac{dE}{dt} \qquad (2.36)$$

Si on établit :

$$\Delta E_{\omega} = |\Delta E_{\omega}|\cos(\omega t) \qquad (b.7)$$

$$\frac{dE}{dt} = -\omega |\Delta E_{\omega}| \sin(\omega t) \qquad (b.8)$$

Alors pour la sortie en phase on aura un terme du type :

$$-\frac{\omega C_{\text{dif}}}{nT} \cdot |\Delta E_{\omega}| \cdot \int_{0}^{nT} \cos(\omega t) \sin(\omega t) dt = -\frac{\omega C_{\text{dif}}}{nT} \cdot |\Delta E_{\omega}| \cdot \int_{0}^{2\pi n} \frac{1}{2} \sin(2\omega t) dt \qquad (b.9)$$

mais :

$$\int_{0}^{\frac{2\pi n}{\omega}} \frac{1}{2} \sin(2\omega t) dt \equiv 0 \qquad (b.10)$$

donc la sortie en phase est nulle.

Pour la sortie en quadrature nous avons :

$$-\frac{\omega C_{\text{dif}}}{nT} \cdot |\Delta E_{\omega}| \cdot \int_{0}^{nT} \sin^2(\omega t) dt = -\frac{\omega C_{\text{dif}}}{nT} \cdot |\Delta E_{\omega}| \cdot \frac{1}{2} \int_{0}^{2\pi n} [1 - \cos(2\omega t)] dt \qquad (b.11)$$

mais :

$$\int_{0}^{\frac{2\pi n}{\omega}} \frac{1}{2} \cos(2\omega t) dt \equiv 0 \qquad (b.12)$$

Alors l'équation b.11, corrigée du facteur 2 dévient :

$$I_{\omega} = - \omega C_{\text{dif}} |\Delta E_{\omega}| \qquad (b.13)$$
# Annexe C

## Déduction d'une relation globale de la réponse de la capacité de la double couche

Au vu des résultats discutés tout au long des chapitres précédents nous pouvons maintenant généraliser les équations concernant la modulation de la capacité lorsque celle-ci présente des relaxations en basses fréquences.

### C.1. La capacité ne suit pas instantanément les variations de potentiel

Nous admettrons donc que la réponse de $C_{int}$ à une perturbation de potentiel comporte deux composantes, soit :

$$ \Delta C_{int} = \Delta C_{int}^{E} + \Delta C_{int}^{R} \quad (c.1) $$

la première composante variant instantanément (notée $\Delta C_{int}^E$), donc se comportant comme dans le cas traité dans la section 2.2.1., et la deuxième (notée $\Delta C_{int}^R$) étant régie par une équation différentielle de premier ordre, de la forme :

$$ \frac{dC_{int}^R}{dt} = g(E, C_{int}^R) = g'_E \Delta E + g'_C \Delta C_{int}^R \quad (c.2) $$

L'équation générale du courant instantané est toujours l'équation (2.26) :

$$ I = E \frac{dC_{int}}{dt} + C_{int} \frac{dE}{dt} \quad (2.26) $$

La subdivision de $\Delta C_{int}$ en deux composantes se justifie par l'ensemble des résultats obtenus sur divers systèmes qui montrent que suivant les cas une fraction variable de la réponse est rapide et correspond à une modification quasi-instantanée des distributions de charge et de potentiel à l'interface. Par suite, le facteur $dC_{int}/dt$ se scinde en deux :

$$ \frac{dC_{int}}{dt} = \frac{dC_{int}^E}{dt} + \frac{dC_{int}^R}{dt} = \frac{dC_{int}^E}{dE} \frac{dE}{dt} + g'_E \Delta E + g'_C \Delta C_{int}^R \quad (c.3) $$

Le premier terme correspond à la réponse instantanée (voir section 2.2.1) ce qui justifie son expression comme le produit de deux dérivées.

#### C.1.1. Perturbation du système par un signal simple

Le potentiel est :

$$ E = E_0 + \Delta E_{\omega} \quad (c.4) $$

En développant $(dC_{int}^E/dE)$ en série de Taylor :
$$ \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} = \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + \frac{d^2C_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE^2} \Delta E \qquad (c.5) $$

Et en substituant dans l'équation (2.26) on obtient :

$$ I = (E_0 + \Delta E_{\omega}) \left[ \left( \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + \frac{d^2C_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE^2} \Delta E_{\omega} \right) \frac{d\Delta E}{dt} + g'_{E} \Delta E + g'_{C} \Delta C_{\text{int}}^{\text{R}} \right] + (C_{\text{int}} + \Delta C_{\text{int}}) \frac{d\Delta E}{dt} \quad (c.6) $$

Le terme du premier ordre en $\Delta E_{\omega}$, en substituant $d\Delta E/dt$, s'écrit :

$$ I_{\omega} = j\omega\Delta E_{\omega} \left[ E_0 \left( \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + \frac{g'_{E}}{j\omega} + \frac{g'_{C}}{j\omega} \frac{\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}}{\Delta E_{\omega}} \right) + C_{\text{int}} \right] \quad (c.7) $$

Dans le cas linéaire la résolution de l'équation (c.2) donne :

$$ \frac{\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}}{\Delta E_{\omega}} = \frac{g'_{E}}{j\omega - g'_{C}} \qquad (c.8) $$

et ce résultat fait que (c.7) se simplifie en :

$$ I_{\omega} = j\omega\Delta E_{\omega} \left[ E_0 \left( \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + \frac{g'_{E}}{j\omega - g'_{C}} \right) + C_{\text{int}} \right] \quad (c.9) $$

Le crochet dans l'équation précédente définit donc formellement la capacité différentielle $C_{\text{dif},\omega}$ en $E_0$. Elle dépend de la fréquence $\omega$ selon une loi de dispersion de Debye entre une limite haute fréquence ($\omega \to \infty$) égale à :

$$ E_0 \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + C_{\text{int}} \qquad (c.10) $$

et une limite basse fréquence ($\omega \to 0$) :

$$ E_0 \left( \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} - \frac{g'_{E}}{g'_{C}} \right) + C_{\text{int}} \qquad (c.11) $$

Bien évidemment pour une perturbation simple il n'y a pas de termes croisés.

### C.1.2. Perturbation du système par un signal composite

Comme dans la section 2.2.1. le potentiel est $E = E_0 + \Delta E_{\Omega} + \Delta E_{\omega}$. On suppose que $\Omega > \omega$. Etant donné que la réponse dépend de la fréquence on choisit $\Omega$ assez grand pour ne pas générer de réponse dans la composante $\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}$, second terme de (c.2). Cette dernière ne contient donc que le fondamental en $\omega$ et éventuellement ses harmoniques. Un développement similaire à celui donné ci-dessus produit pour le terme de premier ordre en $\Delta E_{\Omega}$ et $\Delta E_{\omega}$ :

$$ I_{\Omega,\omega} = I_{\Omega} + I_{\omega} \qquad (c.12) $$

Dont :
$$I_{\Omega} = j\Omega\Delta E_{\Omega} \left[ E_0 \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + C_{\text{int}} \right] = j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot C_{\text{dif},\Omega} \quad (c.13)$$

$$I_{\omega} = j\omega\Delta E_{\omega} \left[ E_0 \left( \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + \frac{\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}}{\Delta E_{\omega}} \right) + C_{\text{int}} \right] = j\omega\Delta E_{\omega} \cdot C_{\text{dif},\omega} \quad (c.14)$$

Du fait de la linéarisation on obtient évidemment la somme des contributions individuelles des deux fréquences. On notera que le crochet de (c.13) est une capacité réelle, ne montrant pas de relaxations.

Intéressons-nous aux termes croisés en $\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\omega}$ de la forme $j\omega\Delta E_{\omega}\Delta E_{\Omega}$ et $j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\omega}$ en tenant compte toujours de l'hypothèse précédente sur le choix de $\Omega$ ($\Delta E_{\Omega}$ ne génère pas de réponse dans $\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}$). Il vient pour le terme en $j\omega\Delta E_{\omega}\Delta E_{\Omega}$ :

$$j\omega\Delta E_{\omega}\Delta E_{\Omega} \left( 2 \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + E_0 \frac{d^2C_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE^2} + \frac{\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}}{\Delta E_{\omega}} \right) \quad (c.15)$$

et pour le terme en $j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\omega}$ :

$$j\Omega\Delta E_{\Omega}\Delta E_{\omega} \left( 2 \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + E_0 \frac{d^2C_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE^2} + \frac{\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}}{\Delta E_{\omega}} \right) \quad (c.16)$$

On remarque que les expressions (c.15) et (c.16) sont égales à l'accroissement de $C_{\text{dif}}$ définie par (c.13) en présence d'une perturbation $\Delta E_{\omega}$ superposée à $E_0$ divisée par cette même perturbation $\Delta E_{\omega}$. Ceci généralise donc la relation établie en 2.2.1., équation (2.51), entre les termes en $j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\omega}$ et $j\omega\Delta E_{\omega}\Delta E_{\Omega}$ et la dérivée $dC_{\text{dif}}/dE$ à une transmittance complexe fonction de $\omega$, notée $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ :

$$\frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} = 2 \frac{dC_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE} + E_0 \frac{d^2C_{\text{int}}^{\text{E}}}{dE^2} + \frac{\Delta C_{\text{int}}^{\text{R}}}{\Delta E_{\omega}} \quad (c.17)$$

Les deux premiers termes de cette équation sont indépendants de la fréquence. Ils représentent la dérivée par rapport à E de $C_{\Omega}$. Le troisième terme donne la contribution en fonction de $\omega$, d'après (c.8) il tend vers zéro en hautes fréquences. Cette équation généralise donc le cas particulier dans lequel nous retrouvons uniquement la réponse instantanée de la capacité, équation (2.50). On peut enfin réécrire l'équation (c.16) sous la forme :

$$j\Omega\Delta E_{\Omega}\Delta E_{\omega} \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \quad (c.18)$$

L'extraction de l'information $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$ est possible à partir de (c.18) par détection synchrone à la fréquence $\Omega$. Le calcul de la sortie du détecteur synchrone alimenté par le signal $I_{\Omega,\omega}$ est donné ci-après. Cependant sans faire aucun calcul on peut aisément voir dans l'expression (c.16) la valeur du courant induit par la tension $\Delta E_{\Omega}$ appliquée à une capacité
dont la valeur est modulée à la fréquence $\omega$. L'information cherchée est donc contenue dans la modulation de l'amplitude du signal de fréquence $\Omega$.

## C.2. Traitement du signal rendant possible la mesure de la fonction de transfert $\Delta C_{\Omega}(\omega)/\Delta E_{\omega}$

Parmi les différentes composantes du signal $I_{\Omega,\omega}$ ne retenons que celles dont la corrélation avec $\cos(\Omega t)$ suivie d'une corrélation avec $\omega$ fournit un résultat non nul en posant :

$$ \Delta E_{\Omega} = |\Delta E_{\Omega}|\cos(\Omega t), \quad j\Omega\Delta E_{\Omega} = -\Omega\sin(\Omega t) \quad (c.19) $$

$$ \Delta E_{\omega} = |\Delta E_{\omega}|\cos(\omega t), \quad j\omega\Delta E_{\omega} = -\omega\sin(\omega t) \quad (c.20) $$

Alors pour le terme en $\Omega\sin(\Omega t)\cos(\omega t)$ nous avons :

$$ j\Omega\Delta E_{\Omega} \cdot \Delta E_{\omega} \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} = -\Omega\sin(\Omega t)\cos(\omega t) \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} $$

Le développement des termes trigonométriques donne :

$$ -\frac{\Omega}{2} (\sin(\Omega + \omega)t + \sin(\Omega - \omega)t) \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \quad (c.21) $$

Du fait de la corrélation avec le signal de référence $\Delta E_{\Omega}$ (après multiplication par $\cos\Omega t$), la sortie en phase $P_{\Omega}$ ne comportera pas de composante à la fréquence $\omega$ :

$$ P_{\Omega} = -\frac{\Omega}{4} (\sin(2\Omega + \omega)t + \sin(2\Omega - \omega)t) \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \quad (c.22) $$

et donne donc une sortie nulle pour l'analyseur FRA à la fréquence $\omega$.

En revanche la sortie en quadrature, après multiplication par $\sin(\Omega t)$, donne :

$$ Q_{\Omega} = -\frac{\Omega}{4} [2 \cos(\omega t) - \cos(2\Omega + \omega)t - \cos(2\Omega - \omega)t] \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \quad (c.23) $$

Cette équation comporte un terme en $\omega$, donc il donnera à la sortie de l'analyseur FRA les parties réelles et imaginaires de la fonction de transfert cherchée, à la fréquence $\omega$ :

$$ \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} = \left| \frac{\Delta C_{\Omega}(\omega)}{\Delta E_{\omega}} \right| \cdot (\cos\varphi + j\sin\varphi) $$

On voit donc que l'utilisation d'un signal composite, à condition que $\Omega$ corresponde à la limite haute fréquence de $C_{\text{int}}$ ou $C_{\text{dif}}$, permet de déterminer la réponse de la capacité interfaciale (à la fréquence $\Omega$) à une modulation de fréquence variable et plus faible couvrant le domaine des relaxations interfaciales cinétiques.