<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figura 39 – Fotomicrografia ao MEV pela técnica de elétrons retroespalhados da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.</figcaption></figure>

Uma outra evidência da presença de PAni na superfície da membrana foi obtida com a técnica de EDS, a qual fornece um espectro com os picos relativos aos diferentes elementos constituintes da amostra. O íon Cl⁻ deve estar excluído do interior da membrana Nafion pelo princípio de exclusão de Donnan, mas pode estar presente na polianilina dopada na forma de contra-íon junto ao átomo de nitrogênio carregado positivamente, conforme foi mostrado na Figura 9. Dessa forma, a presença do íon cloreto pode ser utilizada como um indicativo da presença de PAni na membrana.

A Figura 40 mostra os espectros obtidos na superfície e no interior da membrana, a uma profundidade de cerca de 20 µm. Como pode ser observado a partir das figuras, no espectro obtido na superfície da membrana existe um pico atribuído á presença de cloro, enquanto que no espectro obtido no interior da membrana este pico não foi detectado pelo equipamento. As evidências experimentais obtidas por estas duas técnicas permitem concluir, portanto, que a polianilina forma uma fase distinta, localizada na superfície da membrana. Uma outra possibilidade, não confirmada experimentalmente seria a formação das chamadas “redes interpenetrantes”. Nesse caso
a polianilina formaria uma camada difusa a partir da superfície da membrana, sem apresentar uma separação de fases bem definida. A ocorrência de absorção do agente oxidante utilizado durante a síntese da polianilina (íon Fe³⁺) através da rede de clusters, e uma possível absorção do monômero anilina pela membrana, permite supor que a camada de polianilina poderia ser formada nesta forma difusa. As evidências experimentais, entretanto, indicam o contrário, ou seja, ocorre a formação de uma camada superficial bem definida de PAni.

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figura 40 – Espectros de EDS obtidos na superfície e no interior de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.</figcaption></figure>
## 2. CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DAS MEMBRANAS MODIFICADAS

As membranas modificadas obtidas foram estudadas por impedância eletroquímica do mesmo modo que as membranas Nafion originais. Empregou-se o mesmo tipo de célula e as mesmas condições de trabalho. Os ensaios realizados mostraram que nas amostras que sofreram apenas um ciclo de preparação durante o processo de síntese da PAni, e que por este motivo apresentavam uma camada extremamente delgada de polianilina na superfície, os diagramas de impedância mostraram-se bastante similares aos obtidos com a membrana Nafion original, sem nenhum efeito visível devido à presença da polianilina. Apenas as membranas que sofreram vários ciclos de preparação, nas quais pôde-se constatar visualmente a formação de uma camada mais espessa de PAni, exibiram um comportamento diferenciado no que diz respeito às propriedades de condução iônica.

Na Figura 41 estão apresentados os diagramas de impedância obtidos para uma amostra de membrana modificada, cuja camada superficial de PAni foi sintetizada com quatro ciclos de preparação. Estes diagramas foram obtidos em uma solução de $CrCl_3$ a pH 2,6, com aplicação do duplo jato imerso. Os mesmos dados são apresentados na Figura 42 na representação de Bode para a parte imaginária da impedância.

Como pode ser visto, a adição de uma camada de polianilina sobre a membrana Nafion provoca um aumento significativo da impedância do sistema. O limite em alta freqüência apresenta a característica habitual do sinal parasita já descrito anteriormente. A seguir observa-se um semicírculo com freqüência característica da ordem de 60 Hz para baixos tempos de imersão em solução de cromo, o qual apresenta uma capacitância associada da ordem de alguns µF. Nota-se também uma clara evolução do sistema em função do tempo: primeiramente, a freqüência característica deste semicírculo diminui para cerca de 10 Hz em altos tempos de imersão, ao mesmo tempo em que ocorre um aumento da resistência associada ao semicírculo. Além disso, ocorre um aumento do valor do ponto de intersecção do diagrama com o eixo real em altas freqüências. Finalmente, observa-se o aparecimento de um segundo semicírculo em baixas freqüências (alguns mHz) para tempos elevados de imersão da membrana na solução de cromo, cujo diâmetro também aumenta em função do tempo de imersão.

Fica claro a partir dos diagramas apresentados que os valores de resistência associados ao transporte iônico na membrana modificada são significativamente superiores aos obtidos com a membrana original Nafion 117. Isto indica que a membrana modificada deve apresentar uma menor permeabilidade aos íons presentes na solução.
Este comportamento é perfeitamente coerente, considerando-se que a membrana Nafion é cátion-seletiva, e que a camada de polianilina deve ser ânion-seletiva devido ao seu mecanismo de dopagem. Como explicado anteriormente, o contra-íon móvel na PAni dopada, responsável pela sua condução iônica, é necessariamente um ânion. Dessa forma, além da barreira original ao transporte aniônico na membrana original, cria-se uma barreira suplementar para o transporte catiônico na membrana modificada. Por outro lado, a diminuição de permeabilidade decorrente desta modificação pode ocorrer de forma diferenciada para os diferentes cátions, o que implica no surgimento de uma seletividade suplementar na membrana. Em outras palavras, a diminuição da permeabilidade da membrana pode ser acompanhada de um aumento da seletividade específica da membrana, o que pode abrir interessantes possibilidades de aplicação para a membrana. Na verdade, este é justamente o princípio empregado na fabricação de membranas catiônicas ou aniônicas monosseletivas. Este aspecto será novamente retomado na discussão dos resultados de permeabilidade.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figura 41 – Diagramas de impedância na representação de Nyquist obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl₃ 0,03 M a pH 2,6.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figura 42 – Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl₃ 0,03 M a pH 2,6.</figcaption></figure>

# 3. MEDIDAS DE PERMSELETIVIDADE

## 3.1. Seletividade frente ao HCl

Nos ensaios de seletividade feitos com solução de HCl mediu-se a permeação dos íons H⁺ através da membrana Nafion original e modificada com polianilina, através do acompanhamento do pH da solução receptora, conforme descrito na seção 4.4 do Capítulo III. Nestes ensaios não foi aplicada nenhum campo elétrico através da membrana, de forma que todo o transporte de massa observado é devido unicamente ao gradiente de concentração existente entre as soluções em cada lado da membrana. A Figura 43 mostra os resultados obtidos, em termos de variação de pH e também de aumento da concentração de H⁺ da solução receptora em função do tempo de ensaio. Como descrito anteriormente, no início do ensaio esta solução consistia de água destilada
apenas, e o abaixoamento do pH observado no decorrer do experimento é devido ao transporte de HCl presente na solução alimentadora. Evidentemente, em função do princípio da manutenção da eletroneutralidade da solução, o transporte de H⁺ através da membrana implica também no transporte de uma quantidade equivalente de Cl⁻. Dessa forma, o abaixoamento observado no pH da solução receptora implica em uma falha na seletividade da membrana em relação ao Cl⁻ nas condições experimentais empregadas.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figura 43 – Variação do pH e da concentração de H⁺ na solução receptora em função do tempo de ensaio com membrana Nafion 117 original e modificada com PAni.</figcaption></figure>
Três diferentes tipos de membranas foram utilizadas neste tipo de experimento: membranas Nafion 117 originais, membranas modificadas com PAni com 4 ciclos de preparação (conforme descrito na seção 4.5 do Capítulo III), e membranas modificas com PAni com 10 ciclos de preparação.

Como pode ser visto a partir da figura, ao longo do ensaio ocorre um aumento aproximadamente linear da concentração de $H^+$ da solução receptora, para os experimentos feitos com membrana Nafion original e membrana modificada com 4 ciclos de preparação. Além disso, o aumento da acidez da solução receptora não apresentou diferenças significativas entre estas duas membranas, a diferença entre as curvas estando na faixa de variação dos resultados experimentais. Ao se trabalhar com a membrana modificada com quatro ciclos de preparação, a solução receptora, que no início do ensaio era apenas água destilada, apresenta ao final de 8 horas de ensaio um pH de 3,7 equivalente a uma concentração de cerca de $2 \times 10^{-4}$ M de HCl. Este valor foi comparado com a concentração do íon cloreto na solução, obtida por dosagem potenciométrica com eletrodo íon-seletivo para $Cl^-$. O valor obtido para a concentração do íon cloreto por este método foi de $4,4 \times 10^{-4}$ M. Deve-se notar contudo, que esta concentração encontra-se no limite inferior da faixa útil de trabalho do eletrodo íon-seletivo empregado, o que pode explicar a pequena discrepância observada entre os valores de concentração do $H^+$ e do $Cl^-$. De todo modo, torna-se claro a partir destes resultados que estas membranas apresentam uma relativa permeabilidade ao íon $Cl^-$, uma vez que se obtém transporte líquido de HCl através da membrana devido ao gradiente de concentração estabelecido entre as soluções em cada lado da membrana.

Por outro lado, nos ensaios realizados com a membrana modificada com 10 ciclos de preparação, a qual deve apresentar, portanto, uma camada mais espessa de polianilina na superfície, observou-se uma diminuição bem mais limitada do pH da solução receptora, o qual manteve-se em torno de 5,0 mesmo após 8 horas de ensaio. Esse resultado indica a necessidade de uma espessura mínima do filme superficial de PAni para que seja observada uma alteração da seletividade da membrana frente ao HCl. Evidentemente, a presença da camada de polianilina não deve influenciar significativamente na seletividade da membrana em relação ao $Cl^-$, pois esta camada deve apresentar propriedades de permeabilidade aniônica. O aparente aumento da seletividade da membrana modificada, deve ser devida, ao contrário, ao surgimento de uma certa seletividade ao $H^+$ na camada de polianilina, que somada à seletividade da membrana original ao $Cl^-$, diminui significativamente o transporte total de HCl através da membrana modificada.
## 3.2. Permeabilidade frente ao $Cr^{3+}$ e ao $H^+$

Quando o mesmo tipo de ensaio descrito na seção anterior foi repetido empregando-se solução 0,1 N de cromo trivalente a pH 1,7 como solução alimentadora, não conseguiu-se detectar o surgimento de $Cr^{3+}$ na solução receptora, embora tenha havido também neste caso uma redução do pH. O limite mínimo detectável do íon $Cr^{3+}$ no procedimento analítico empregado foi de 10 µg na amostra, ou 0,1 ppm. Este resultado indica uma menor permeabilidade do $Cr^{3+}$ através da membrana Nafion em relação ao $H^+$, o que já havia ficado evidenciado nos experimentos de impedância eletroquímica, onde observou-se que a resistência de difusão aumentava proporcionalmente ao aumento da concentração de $Cr^{3+}$ em relação à concentração de $H^+$ na solução de trabalho.

Além destes experimentos, foram feitos também ensaios nos quais a solução receptora era uma solução 0,1 N de NaCl, ao invés de água pura. Nesse caso, paralelamente ao transporte de $H^+$ e $Cr^{3+}$ da solução alimentadora para a solução receptora, ocorre também o transporte de $Na^+$ em sentido contrário, de forma a manter a eletroneutralidade da solução. Nesse caso, não é a seletividade da membrana em relação ao $Cl^-$ que esta sendo testada, mas sim a permeabilidade relativa desta em relação aos íons $Cr^{3+}$ e $H^+$.

A Figura 44 apresenta a variação da concentração de $H^+$ na solução receptora em função do tempo de ensaio, com dois tipos de membrana: membrana Nafion 117 original e membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação. Na mesma figura está mostrada a variação na concentração de $Cr^{3+}$ na solução receptora com a membrana Nafion 117 original. A variação da concentração de $Cr^{3+}$ com a membrana modificada foi muito pequena, e por este motivo não está representada no gráfico. Após decorridos os 420 minutos de ensaio, a concentração total de cromo trivalente nesta solução era de apenas 0,11 mg/L, valor extremamente pequeno se comparado ao obtido com a membrana Nafion 117 original (37,8 mg/L). Além disso, pode-se observar que nos ensaios realizados com membrana Nafion 117 original, a quantidade de íons $H^+$ e $Cr^{3+}$ transportados através da membrana é significativamente maior do que nos ensaios em que se utilizava apenas água como solução receptora (Figura 43). Este comportamento pode ser facilmente compreendido, considerando-se que nesse caso o transporte de cátions não implica necessariamente no transporte concomitante dos ânions através da membrana, e portanto da falha da seletividade da mesma. O aumento da concentração de $Cr^{3+}$ e $H^+$ na solução receptora é compensado pela diminuição da concentração de $Na^+$, o qual é simultaneamente transferido para a
solução alimentadora.

Ao se utilizar a membrana modificada com PAni observou-se uma drástica diminuição no transporte de ambos os cátions em direção à solução receptora, indicando uma menor permeabilidade da membrana modificada. Este efeito parece ser mais fortemente sentido pelo $Cr^{3+}$, pois mesmo após 420 minutos de ensaio obteve-se uma concentração de apenas 0,11 mg/L deste íon na solução receptora. Este valor equivale a uma fração de 0,29 % em relação à quantidade transportada com membrana Nafion original. Para o $H^+$ obteve-se igualmente uma diminuição do transporte, mas a quantidade transportada nas mesmas condições anteriores em relação à membrana Nafion original foi de 3,8%. Esses resultados indicam uma maior seletividade da membrana modificada em relação ao $Cr^{3+}$ do que em relação ao $H^+$, fenômeno este que pode ser adequadamente explorado em situações que exijam comportamento monosseletivo ou próton-seletivo da membrana, em aplicações especiais de eletrodiálise (seção 3.3 do Capítulo II).

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figura 44 – Variação da concentração de $Cr^{3+}$ e $H^+$ na solução receptora contendo 0,1 M de NaCl em função do tempo de ensaio, com membrana Nafion original e membrana modificada com PAni.</figcaption></figure>
Os dados acima podem ser melhor visualizados na Figura 45, a qual apresenta o quociente entre a concentração de $H^+$ na solução receptora com membrana modificada, em relação à concentração desta mesma espécie com membrana Nafion original em função do tempo de ensaio. Como pode ser observado, este valor decresce rapidamente no início do ensaio, e a partir de um tempo de cerca de 20 minutos passa a decrescer lentamente, sendo que ao final do ensaio encontra-se em cerca de 0,038.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figura 45 – Concentração de $Cr^{3+}$ e $H^+$ na solução receptora em função do tempo, com membrana modificada, em relação à concentração destas mesmas espécies com membrana Nafion original.</figcaption></figure>
# CAPÍTULO VI – MODELAMENTO DOS RESULTADOS

A interpretação dos resultados experimentais de impedância eletroquímica compreendeu o desenvolvimento de um modelo teórico capaz de representar os diferentes processos eletroquímicos envolvidos no transporte dos íons $Cr^{3+}$ através da membrana, e a verificação da sua validade através do procedimento de ajuste de parâmetros descrito na seção 3.5 do Capítulo III.

Os processos físico-químicos elementares de transferência de carga e transporte de matéria medidos pela técnica de impedância eletroquímica podem ser representados por meio de circuitos elétricos equivalentes compostos de resistências, capacitâncias e indutâncias, além de outros elementos definidos por expressões teóricas, tais como a impedância de difusão. O desenvolvimento de um modelo teórico consiste na análise e interpretação do sistema experimental, de forma a identificar quais são os processos físico-químicos elementares que devem fazer parte do mesmo, à luz das possibilidades físicas aplicáveis, e do comportamento do sistema de estudo frente aos métodos experimentais empregados. Uma vez que se tenha definido teoricamente a natureza do sistema, esta deve ser descrita matematicamente, a partir das expressões eletroquímicas fundamentais aplicáveis. Nesta expressão estarão incluídos parâmetros fixos – tais como a espessura de filme – e parâmetros ajustáveis, tais como coeficientes de difusão, resistências e capacitâncias interfaciais, etc., cujos valores deseja-se obter. A seguir, esta expressão matemática deve ser confrontada com os dados experimentais. Após a obtenção de um ajuste matemático satisfatório entre os dados experimentais e os dados calculados a partir do modelo, a coerência física dos valores obtidos para os parâmetros variáveis do modelo será a indicação de que este descreve satisfatoriamente o sistema estudado.

A fim de facilitar a compreensão e estudo do modelo, seus elementos constituintes podem ser finalmente representados na forma de um circuito elétrico equivalente. Para isso, os processos elementares serão representados por resistências, capacitâncias, ou outros componentes, os quais são associados na forma de um circuito elétrico.
# 1. DESCRIÇÃO DOS COMPONENTES ELEMENTARES GENÉRICOS DE UM CIRCUITO EQUIVALENTE

Apresenta-se a seguir os principais elementos constituintes de um circuito elétrico equivalente, os quais foram empregados na representação dos componentes do modelo teórico desenvolvido para o sistema estudado:

## Resistências

Em um circuito equivalente, uma resistência pode representar processos elementares tais como a condução elétrica em um meio de determinada condutividade, ou então uma etapa de transferência de carga através de uma interface. Assim, um resistor é normalmente empregado para representar a resistência do eletrólito ou então a transferência de um íon da fase solução para uma outra fase, como por exemplo um eletrodo metálico ou o interior da membrana. Quando se considera um resistor puro, a impedância do mesmo é dada por:

$$Z = R \qquad \text{Equação 23}$$

onde R é o valor da resistência, dado em Ohms. Na representação de Nyquist, um resistor puro é caracterizado como um ponto sobre o eixo real no valor correspondente à resistência do mesmo.

## Capacitâncias

Do mesmo modo, capacitâncias são geralmente associadas a distribuições espaciais de carga devido a processos de polarização, e por este motivo normalmente são empregadas, associadas ou não a resistências, para a descrição de processos interfaciais. A impedância de um capacitor é dada pela seguinte expressão:

$$Z = -\frac{1}{j\omega C} \qquad \text{Equação 24}$$

onde $\omega$ é a freqüência angular em rad/s ($\omega = 2\pi f$, e f está em Hz), e C é o valor da capacitância. A representação de uma capacitância pura no diagrama de Nyquist corresponde a uma linha vertical. Se o capacitor estiver associado em série a um resistor, esta linha estará posicionada no eixo real sobre o valor correspondente à resistência. Caso a associação seja em paralelo, esta representação assume a forma de
um semi-círculo, cujo diâmetro corresponde ao valor da resistência.

## Componente difusional de Warburg

A impedância de difusão relacionada com o transporte de uma espécie por difusão molecular em um filme de espessura $\delta$ é dada pela expressão habitual de forma$^{(60,64)}$:

$$Z_w = \frac{th\sqrt{ju}}{ju} \qquad \text{Equação 25}$$

onde $u$ é a freqüência reduzida, dada por:

$$u = \sqrt{\frac{\omega \delta^2}{D}} \qquad \text{Equação 26}$$

Na equação acima, $D$ é o coeficiente de difusão da espécie considerada, $\omega$ é a freqüência angular, e $\delta$ é a espessura do filme na qual ocorre a difusão. É importante observar que o caso específico da célula eletroquímica empregada nos ensaios realizados constitui um sistema completamente simétrico, e nestas condições a espessura a ser considerada para a difusão das espécies no interior da membrana é a metade da espessura real da mesma, pois os processos de difusão devem ocorrer em ambas as faces da membrana de maneira análoga. Na representação de Nyquist esta expressão origina uma reta com inclinação de 45 graus. Na região de baixas freqüências esta reta pode transformar-se em uma reta vertical ascendente, no caso de uma difusão bloqueada por uma barreira não-transmissiva, ou então em um semi-círculo que tende a fechar-se perpendicularmente sobre o eixo real, no caso de uma difusão não bloqueada.

## Simbologia

A Tabela 1 apresenta os símbolos e expressões matemáticas utilizados para representar os diferentes componentes dos circuitos equivalentes. Os diagramas característicos para estes componentes estão representados na Figura 46.
<table><caption>Tabela 1 – Descrição dos componentes utilizados nos circuitos equivalentes</caption><thead><tr><th>Componente</th><th>Descrição Matemática</th><th>Símbolo</th></tr></thead><tbody><tr><td>Resistor</td><td>R</td><td>R</td></tr><tr><td>Capacitor</td><td>-<sup>1</sup>/<sub>j&omega;C</sub></td><td>||</td></tr><tr><td>Componente difusional de Warburg</td><td>th&radic;<span style="text-decoration: overline;">j&omega;&delta;<sup>2</sup>&frasl;<sub>D</sub></span><br>&radic;<span style="text-decoration: overline;">j&omega;&delta;<sup>2</sup>&frasl;<sub>D</sub></span></td><td>W</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figura 46 – Diagramas esquemáticos característicos para diferentes componentes elementares de circuitos equivalentes. a) resistor e capacitor em série; b) resistor e capacitor em paralelo; c) componente difusional de Warburg com difusão não bloqueada.</figcaption></figure>

Elementos de Voigt

Os chamados elementos de Voigt constituem-se de uma associação em
paralelo de uma resistência e uma capacitância. Uma associação em série de n elementos de Voigt pode ser extremamente útil para a representação em forma de circuito equivalente, de processos de características variadas ou não inteiramente compreendidas e que não necessitem de um sentido físico preciso. Na verdade pode-se ajustar virtualmente qualquer diagrama de impedância utilizando-se um número suficientemente grande de elementos de Voigt. Os n valores de capacitância e resistência associados a esses elementos (incluindo valores negativos) podem ser combinados entre si de tal forma a representar matematicamente o sistema de maneira satisfatória. A Figura 47 mostra a representação de um sistema constituído de n elementos de Voigt.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figura 47 – Representação de um conjunto de n elementos de Voigt</figcaption></figure>

Os componentes elementares constituintes de um circuito equivalente, tais como resistores ou capacitores, são considerados ideais, e assim suas respostas às perturbações eletroquímicas são consideradas puras (isto é, um resistor vai se comportar como um resistor puro em todo o espectro de freqüências) e sem dependência temporal (isto é, não deve haver atraso entre a perturbação e a resposta). Todos os componentes reais de um circuito, entretanto, apresentam em suas respostas resquícios de "impurezas" capacitivas, resistivas, etc., além de uma certa dependência temporal devido à sua extensão espacial finita. Estes elementos reais são assim denominados "elementos distribuídos"(75). Este caráter distribuído de um componente elementar em um circuito equivalente pode ter duas origens, ambas relacionadas à extensão espacial finita de qualquer sistema real. A primeira é associada a processos não localizados como a difusão, e que podem ocorrer em um meio perfeitamente homogêneo. A segunda diz respeito à distribuição das propriedades microscópicas do próprio material, tais como irregularidades e defeitos superficiais, variações de composição entre diferentes pontos, inomogeneidades de carga, etc. Neste caso considera-se que ocorre uma dispersão das constantes de tempo do sistema eletroquímico ao redor de um valor central. Em conseqüência disto, os sinais característicos destes componentes descritos anteriormente
na representação de Nyquist nem sempre são observados. Ao invés disto, uma resistência, por exemplo, vai em geral produzir uma dispersão de pontos ao redor de um valor central, e uma associação em paralelo entre um resistor e um capacitor pode originar semicírculos deformados, com centro localizado abaixo do eixo real. Neste caso, costuma-se empregar um "elemento de fase constante" (CPE) no modelo para levar em conta a dispersão das constantes de tempo observada.

# 2. DESCRIÇÃO DO MODELO UTILIZADO

## 2.1. Fenômenos físicos representados no modelo

Uma primeira análise do sistema experimental utilizado neste trabalho, baseada nos conhecimentos fundamentais de eletroquímica, permite prever a ocorrência de alguns fenômenos eletroquímicos mais ou menos gerais. Em primeiro lugar, considera-se a existência de uma resistência do eletrólito, de caráter constante para uma determinada condição experimental e independente dos demais fenômenos presentes. A seguir, considerando-se a presença de duas fases no sistema – solução eletrolítica e membrana – pode-se imaginar a presença de fenômenos interfaciais de transferência de carga associados ao transporte de íons da fase solução para a fase membrana. Além disso, considerando-se a ocorrência de transporte das espécies iônicas nestas fases, pode-se imaginar um comportamento difusional associado a este transporte. Entretanto, como foi demonstrado anteriormente, o aparato experimental utilizado permite a eliminação dos gradientes de concentração em solução, e por este motivo passa-se a considerar apenas a existência de gradientes de concentração de espécies iônicas na fase membrana. Finalmente, conforme foi observado experimentalmente, o aparato instrumental provoca, ele próprio, uma interferência mensurável na resposta do sistema, a qual deve, portanto, estar contemplada no modelo.

Uma análise inicial qualitativa dos diagramas de impedância obtidos com a membrana Nafion nas diferentes soluções estudadas, e apresentados no capítulo anterior, indica que há uma boa coerência entre estes fenômenos físicos previstos e as observações experimentais: a parte dos diagramas no limite de altas freqüências é atribuída aos sinais parasitas provenientes dos equipamentos de medida, o semicírculo em freqüências médias a altas – cerda de 1 kHz – é atribuído a processos interfaciais, e a parte observada em freqüências médias a baixas é atribuída a fenômenos difusionais.
A partir destas considerações e das evidências experimentais, construiu-se um modelo no qual os fenômenos acima descritos foram adequadamente associados até obter-se uma boa concordância entre o comportamento previsto teoricamente pelo modelo e o comportamento observado experimentalmente. A disposição destes fenômenos na forma de um circuito equivalente é descrita a seguir.

## 2.2. Representação do modelo em circuito equivalente

### Impedância parasita em alta freqüência

Este componente dos diagramas de impedância, de caráter aproximadamente constante em todos os experimentos foi representado na forma de múltiplas associações de elementos de Voigt. Não procurou-se associar nenhum fenômeno físico a este componente do diagrama, considerando-se apenas que é oriundo de interferências e sinais parasitas provenientes dos equipamentos de medida e das conexões elétricas. Na expressão matemática do modelo representa-se por $Z_p$ a contribuição total desta impedância parasita.

### Resistência do eletrólito

A resistência das soluções de trabalho é representada no modelo por meio de um resistor simples, colocado em série com os demais componentes do circuito equivalente. A resistência associada a este componente foi denominada $R_e$.

### Transferência interfacial dos íons

O processo de transferência dos íons $Cr^{3+}$ da fase solução (eletrólito) para a fase membrana é representado por uma associação em paralelo de um resistor e um capacitor. A resistência associada a este resistor é representada por $R_i$ e a capacitância associada ao capacitor é representada por $C_i$.

### Mecanismo químico-eletroquímico de transporte no interior da membrana

No modelo proposto, o fenômeno de transporte dos íons cromo no interior da membrana compreende duas fases consecutivas, de forma semelhante a um mecanismo
químico-eletroquímico(76) (CE): após a transferência interfacial dos íons $Cr^{3+}$ ocorre uma transformação química do complexo de cromo, a qual envolve um rearranjo da esfera de coordenação do $Cr^{3+}$, e a seguir ocorre a difusão da nova espécie formada através da fase membrana. A transformação envolvida na primeira etapa do processo compreende a perda de parte das moléculas de água que atuam como ligantes do aquo-complexo de cromo e a subseqüente formação de algum tipo de complexo de coordenação entre o íon metálico e os grupos sulfonato presentes na membrana. Não será feita neste trabalho nenhuma tentativa de determinar a exata natureza e os parâmetros cinéticos desta reação química. Nos limitaremos a admitir a ocorrência de um fenômeno químico genérico, representado pelas seguintes equações:

$$ \begin{array}{ccc} [\text{Cr(H}_2\text{O)}_6]^{3+}_{\text{sol}} & \rightleftharpoons & [\text{Cr(H}_2\text{O)}_6]^{3+}_{\text{mb}} \\ [\text{Cr(H}_2\text{O)}_6]^{3+}_{\text{mb}} & \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} & [\text{Cr(H}_2\text{O)}_x]^{y+} \end{array} $$

Nestas equações, o subscrito *sol* refere-se ao complexo em solução e o subscrito *mb* refere-se ao complexo no interior da fase membrana. $k_1$ e $k_{-1}$ são as constantes de equilíbrio da reação de troca de ligantes do aquo-complexo de cromo, no sentido direto e inverso, respectivamente. A espécie $[\text{Cr(H}_2\text{O)}_x]^{y+}$ formada ao final da etapa química é a forma do cromo capaz de difundir através da membrana.

Define-se ainda o parâmetro $\gamma$ (gama) como sendo a razão entre $k_1$ e $k_{-1}$, o qual representa, portanto, a tendência à troca dos ligantes:

$$ \gamma = \frac{k_1}{k_{-1}} \qquad \text{Equação 27} $$

O parâmetro $\gamma$ indica ainda a preponderância da parte química em relação à parte difusional no processo de transporte dos íons através da membrana, ou seja, quanto maior seu valor, maior a preponderância da parte química do mecanismo na resposta de impedância do sistema.

A difusão da nova espécie formada ocorre na forma descrita nas equações 25 e 26. Além disso, define-se um parâmetro complementar, denominado $\alpha$ (alfa) e dado pela equação seguinte:
$$ \alpha = \frac{(k_1 + k_{-1}) \delta^2}{D} \qquad \text{Equação 28} $$

A Figura 48 apresenta o circuito elétrico equivalente obtido segundo este modelo. A impedância parasita em alta freqüência é representada por $Z_p$, a qual compreende os vários elementos de Voigt empregados em cada caso para ajustar o modelo ao sinal parasita medido. A seguir, a resistência do eletrólito é adicionada em série ao primeiro componente, após a qual tem-se a impedância de transferência interfacial, representada pela capacitância interfacial ($C_i$) e pela resistência interfacial ($R_i$) associadas em paralelo. Finalmente, o componente difusional de Warburg, o qual compreende o mecanismo CE, é adicionado em série aos demais elementos descritos.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figura 48 – Circuito equivalente representando o modelo teórico desenvolvido para o transporte dos íons cromo trivalente na membrana Nafion 117</figcaption></figure>

## 2.3. Representação matemática do modelo

Segundo o modelo apresentado anteriormente, a impedância total do sistema pode ser descrita matematicamente pela seguinte equação:

$$ Z = Z_p + R_s + \frac{1}{j\omega C_i + \frac{1}{R_i}} + \frac{\text{coef}(\delta/2)^2}{D(1+\gamma)} \left[ \frac{\text{th}\sqrt{\frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}}{\sqrt{\frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}} + \gamma \frac{\text{th}\sqrt{\frac{\alpha + \frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}{\alpha + \frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}}}{\sqrt{\alpha + \frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}} \right] \qquad \text{Equação 29} $$

onde coef é um coeficiente de ajuste da curva.
Os principais parâmetros ajustáveis na equação, ou seja, aqueles que se procura calcular a partir do modelo são: a capacitância interfacial, $C_i$, a resistência interfacial, $R_i$, o coeficiente de difusão, $D$, além dos parâmetros $\alpha$ e $\gamma$. A resistência do eletrólito, a espessura da membrana, $\delta$, e as resistências e capacitâncias associadas aos elementos de Voigt inseridos em $Z_p$, são considerados fixos para uma dada condição experimental.

# 3. AJUSTE DO MODELO TEÓRICO AOS DIAGRAMAS EXPERIMENTAIS

A verificação da validade do modelo teórico apresentado para a descrição do sistema estudado foi feita através do ajuste dos parâmetros do modelo teórico pela técnica de simplexe descrita anteriormente.

## 3.1. Apresentação dos diagramas experimentais e calculados

Em presença de cromo

É apresentada a seguir uma série de figuras nas quais os diagramas experimentais de impedância, obtidos com membrana Nafion 117 em diferentes soluções de cromo, são mostradas juntamente com os diagramas teóricos calculados a partir do modelo matemático. Como foi visto no Capítulo IV, à medida que ocorre um aumento da concentração de $H^+$ proporcionalmente ao $Cr^{3+}$ na solução de trabalho, a estabilização da resposta do sistema ocorre mais rapidamente, e já a partir de 48 horas de imersão da membrana os diagramas mostram-se repetitivos. Por outro lado, nas soluções com alta concentração de $Cr^{3+}$ proporcionalmente ao $H^+$, observa-se uma evolução dos diagramas em tempos de até 120 horas de imersão. Por este motivo, os diagramas utilizados para o ajuste foram tomados em 48 horas de imersão. Nos casos em que se observa uma evolução significativa do sistema após 48 horas de imersão (solução de $CrCl_3$ 0,033 M a pH 2,7) foram feitos ajustes também para maiores tempos de imersão.

Mise en forme : Puces et numéros
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figura 49 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de CrCl₃ 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo (com supressão de pontos em baixa freqüência). Dados experimentais da Figura 37.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figura 50 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 36.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figura 51 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 1,7 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 35.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figura 52 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de CrCl₃ 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figura 53 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de CrCl₃ 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 96 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figura 54 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de CrCl₃ 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Figura 55 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de $CrCl_3$ 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 72 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Figura 56 – Ajuste dos diagramas de impedância experimental (*) e calculado (○) obtidos com solução de $CrCl_3$ 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 120 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.
## 3.2. Interpretação dos resultados

A tabela a seguir apresenta a variação dos principais parâmetros calculados a partir do ajuste do modelo aos dados experimentais, em função do tipo de solução de trabalho e do tempo de imersão da membrana. Como pode ser observado, ocorre uma diminuição do coeficiente de difusão no interior da membrana à medida em ocorre um aumento da concentração de $Cr^{3+}$ em relação ao $H^+$. Da mesma forma, nas soluções em que a estabilização do sistema ocorre lentamente (solução de $CrCl_3$ 0,033 M a pH 2,7), o coeficiente de difusão diminui à medida em que aumenta o tempo de imersão da membrana na solução. Estes resultados confirmam a suposição apresentada anteriormente de que o coeficiente de difusão medido compreende na verdade as contribuições da difusão do íon cromo trivalente e do $H^+$.

<table><caption>Tabela 2 – Variação de alguns parâmetros do modelo ajustado aos dados experimentais em função do tipo de solução e do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho.</caption><thead><tr><th>[Cr<sup>3+</sup>] (M)</th><th>pH</th><th>[H<sup>+</sup>]/[Cr<sup>3+</sup>]</th><th>Tempo de imersão (h)</th><th>D (cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>x10<sup>6</sup>)</th><th>γ</th><th>α</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,01</td><td>1,2</td><td>6,31</td><td>48</td><td>1,62</td><td>0,693</td><td>39,2</td></tr><tr><td>0,03</td><td>1,2</td><td>2,10</td><td>48</td><td>1,62</td><td>0,439</td><td>27,8</td></tr><tr><td>0,03</td><td>1,6</td><td>0,84</td><td>48</td><td>1,45</td><td>0,365</td><td>10,5</td></tr><tr><td rowspan="2">0,1</td><td rowspan="2">2,4</td><td rowspan="2">0,04</td><td>48</td><td>0,95</td><td>1,68</td><td>15,3</td></tr><tr><td>96</td><td>0,88</td><td>1,58</td><td>15,5</td></tr><tr><td rowspan="3">0,03</td><td rowspan="3">2,6</td><td rowspan="3">0,084</td><td>48</td><td>0,91</td><td>0,869</td><td>20,2</td></tr><tr><td>72</td><td>0,87</td><td>0,789</td><td>21,5</td></tr><tr><td>120</td><td>0,69</td><td>0,0010</td><td>366</td></tr></tbody></table>
A Figura 57 apresenta graficamente a variação do coeficiente de difusão em função das concentrações relativas de Cr³⁺ e H⁺ (gráfico (a)) e em função do tempo de imersão da membrana na solução Cr³⁺ 0,03M a pH 2,6 (gráfico (b)), situação na qual observa-se forte dependência em relação ao tempo. Mais uma vez pode ser verificada a dependência do coeficiente de difusão em relação às concentrações relativas de Cr³⁺ e H⁺ em um tempo de imersão de 48. A discrepância observada no primeiro ponto do gráfico (a), o qual mostra-se ligeiramente superior ao segundo, deve-se ao fato de que em 48 horas de imersão da membrana, o valor medido do coeficiente de difusão não encontra-se ainda estabilizado, e tende a diminuir com o tempo, conforme mostrado no gráfico (b) da mesma figura.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figura 57 – Variação do coeficiente de difusão no interior da membrana Nafion 117 em função do tipo de solução (a) e do tempo de imersão da membrana em solução Cr³⁺ 0,03M a pH 2,6 (b).</figcaption></figure>
# CAPÍTULO VII – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Os resultados apresentados ao longo deste trabalho possibilitaram a obtenção de informações importantes a respeito dos fenômenos que afetam o transporte dos íons cromo trivalente através das membranas cátion-seletivas Nafion 117. Além disso, foi possível verificar a possibilidade de modificação destas membranas a fim de obter-se alterações controladas de suas propriedades de permeabilidade e seletividade.

Os resultados de impedância eletroquímica apresentados no Capítulo IV e a análise destes resultados a partir de um modelo matemático teórico feita no Capítulo VI permitiram chegar-se às seguintes conclusões gerais:

* O transporte dos íons $H^+$ na membrana pode ser estudado apenas com certa dificuldade, provavelmente devido à baixa resistência e grande velocidade de transporte deste íon na membrana. Nestas condições, os efeitos parasitas provenientes dos equipamentos e eletrodos de referência dificultam a obtenção de resultados esclarecedores em relação ao transporte do íon $H^+$.

* No transporte dos íons $Na^+$ através da membrana Nafion 117, observa-se que o controle difusional no transporte das espécies iônicas ocorre na fase solução. Uma vez eliminados os gradientes de concentração em solução, o transporte de $Na^+$ passa a ser devido somente ao processo de migração.

* No transporte dos íons $Cr^{3+}$ através da membrana Nafion 117 também observa-se a ocorrência de um processo difusional na fase solução, o qual se sobrepõe ao transporte deste íon no interior da membrana. Além deste efeito, observa-se ainda a ocorrência de um fenômeno interfacial de transferência de massa, relacionado ao transporte dos íons cromo trivalente da solução para a fase membrana. Este fenômeno mostra-se mais intenso quando a membrana encontra-se em baixos graus de hidratação (nas primeiras horas de imersão da membrana na solução de trabalho), tendendo a desaparecer com o aumento do tempo de contato da membrana com as soluções.

* Fica caracterizada a ocorrência de um fenômeno difusional no interior da membrana. O aumento da resistência de difusão associada a este processo, em função do tempo de imersão da membrana na solução de cromo, mostra que o coeficiente de difusão medido é, na verdade um coeficiente misto, no qual estão incluídas as contribuições da difusão de ambos os íons $H^+$ e $Cr^{3+}$,
sendo predominante a contribuição do Cr³⁺. Este resultado é confirmado pela medida dos coeficientes de difusão na membrana em diferentes concentrações relativas de H⁺ e Cr³⁺.

* O sistema experimental pode ser descrito por um modelo matemático que inclui a resistência do eletrólito, um processo interfacial de transferência de massa e uma impedância de difusão análoga àquela de um mecanismo CE: a reação química corresponde à modificação do complexo pela troca de ligantes H₂O e sulfonato. A impedância eletroquímica deste modelo pode ser expressa pela seguinte equação:

$$Z = Z_p + R_s + \frac{1}{j\omega C_i + \frac{1}{R_i}} + \frac{\text{coef}(\delta/2)^2}{D(1 + \gamma)} \left[ \frac{\text{th}\sqrt{\frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}}{\sqrt{\frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}} + \gamma \frac{\text{th}\sqrt{\frac{\alpha + \frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}{\alpha + \frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}}}{\sqrt{\alpha + \frac{j\omega(\delta/2)^2}{D}}} \right]$$

* A modificação da membrana Nafion 117 pela deposição superficial de uma camada de polianilina altera significativamente as propriedades de transporte da membrana. Observa-se particularmente um aumento da seletividade da membrana em relação ao contra-íon, paralelamente a uma redução da permeabilidade da mesma aos cátions. Esta redução de permeabilidade ocorre de forma mais expressiva para os íons cromo trivalente do que para o H⁺, o que abre a possibilidade da exploração de uma permeabilidade seletiva da membrana em relação a estes cátions.

As perspectivas de continuidade deste trabalho podem ser resumidas nos seguintes itens:

* Verificação da possibilidade de aprimoramento do modelo matemático a fim de melhor especificar o tipo de transformação sofrida pelo íons cromo trivalente no interior da membrana, e determinar a exata natureza das interações das espécies formadas com os grupos sulfonato constituintes da membrana. A utilização das técnicas de espectroscopia Raman, infravermelho, ou XPS pode ser uma ferramenta útil nesta tarefa.

* Maior detalhamento dos ensaios de permeabilidade com a membrana modificada, a fim de melhor compreender e quantificar a permeabilidade seletiva da membrana em relação aos cátions estudados e verificar a
ocorrência desta em relação a outros cátions mono e bivalentes, tais como Na⁺, Ca²⁺, etc.

* Realização de estudos detalhados de impedância eletroquímica também com as membranas modificadas com polianilina a fim de compreender e quantificar o transporte das espécies iônicas através dos dois polímeros presentes na nova membrana.
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<footnote n="74">74 YEAGER, H.L., STECK, A. Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure. *J. Electrochem. Soc.*, 1981, **128**, p.1880-1884.</footnote>

<footnote n="75">75 MACDONALD, J.R. Impedance Spectroscopy. Emphasizing Solid Materials and Systems. New York: John Wiley & Sons, 1987. - p.87.</footnote>

<footnote n="76">76 BARD, A.J., FAULKNER, L.R. Electrochimie – Principes, méthodes et applications. Paris: Masson, 1983.- p.484.</footnote>