# Interaction particules isolantes / électrode: mise en œuvre de méthodes électrochimiques. Application aux revêtements composites électrolytiques

Véronique Bouet

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Véronique Bouet. Interaction particules isolantes / électrode: mise en œuvre de méthodes électrochimiques. Application aux revêtements composites électrolytiques. Chimie. Université Pierre et marie Curie, 1994. Français. NNT: 1994PA066326. tel-04150135

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS 6

Spécialité :

SCIENCE DES MATÉRIAUX

Présentée par :

Véronique BOUET

Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PARIS 6

Sujet de la thèse :

INTERACTION PARTICULES ISOLANTES / ÉLECTRODE :
MISE EN OEUVRE DE MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES.

APPLICATION AUX REVETEMENTS COMPOSITES
ÉLECTROLYTIQUES.

soutenue le : 09 Décembre 1994

devant le jury composé de :

<table><tr><td>M.</td><td>J.P. CELIS</td><td>Président</td></tr><tr><td>M.</td><td>D. DEVILLIERS</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M.</td><td>F. HUET</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M.</td><td>G. MAURIN</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>Mme</td><td>F. MAZERON</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>Mme</td><td>B. NGUYEN</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M.</td><td>A. STORCK</td><td>Rapporteur</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Je n'aurais pas pu présenter cette thèse sans la contribution de nombreuses personnes que j'ai rencontrées depuis plusieurs années. Je souhaite toutes les remercier et l'ordre de citation de leur nom n'est pas dicté par l'importance qu'elles ont eue pour moi.

Cette thèse s'insère dans un contrat Brite-Euram regroupant cinq laboratoires de recherche européens dont le laboratoire UPR15 du CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie".

Cette collaboration n'aurait pas pu aboutir sans la volonté et l'implication de chacun des participants et notamment de Mª J. P. Celis, Professeur à l'Université de Leuven (Katholieke Universiteit Leuven), qui a su manager avec beaucoup de compétence et de bienveillance ce groupe et auquel j'exprime ma profonde reconnaissance.

Je tiens à remercier vivement Mª M. Froment, Directeur du laboratoire UPR15 du CNRS, pour m'avoir accueillie dans son laboratoire, ainsi que Mª G. Maurin, Directeur de recherche au CNRS, pour m'avoir permis de participer à ce contrat européen dans le but de préparer un doctorat, pour ses nombreuses suggestions et sa généreuse aide présentes tout au long de ce travail.

La décision de préparer un doctorat signifiait pour moi, reprendre des études après quatre années d'exercice professionnel. Cela a été possible grâce à l'aide de :

- Mª J. Claverie, Professeur à l'Université de Bordeaux et Directeur de la formation doctorale que j'ai suivie, qui constamment m'a soutenue et encouragée,

- Mª J. Léonardi, Directeur du laboratoire de recherche de Saft, qui m'a permis d'aménager mes horaires de travail pour suivre les enseignements de DEA,

- Mª Ph. Blanchard, Ingénieur de recherche à Saft, qui m'a initiée à la recherche en électrochimie,

Je leur exprime à tous les trois ma profonde gratitude.

Je suis heureuse de remercier vivement et sincèrement, Mª F. Huet, Directeur de recherche au CNRS, pour m'avoir fait bénéficier de ces nombreuses compétences et connaissances, notamment dans le domaine de l'analyse du bruit électrochimique, pour sa patience et sa grande disponibilité à mon égard.
Je remercie les deux membres du jury qui ont eu la lourde tâche d'être rapporteur :

- Mme B. Nguyen, Maître de conférences à ENSEEG et

- Mª A. Storck, Professeur à l'ENSIC de Nancy
et aussi les autres personnes qui constituent le jury :

- Mme F. Mazeron, Ingénieur de recherche et développement à PSA,

- Mª D. Devilliers, Professeur à l'Université de Paris 6, et

- celles que j'ai déjà citées : Mª J. P. Celis, qui a accepté d'en être le président et
Mªs F. Huet et G. Maurin,
sans oublier Mª J. F. Petroff, qui a accepté mon inscription dans sa formation doctorale.

Les personnes du laboratoire UPR15 que je souhaite particulièrement remercier sont :

- Mª C. Gabrielli, Mª C. Deslouis et Mª M. Keddam, tous trois Directeurs de recherche, pour l'intérêt qu'ils ont porté à mon travail, pour leurs suggestions et leurs nombreux conseils,

- Mª H. Takenouti, Directeur de recherche, pour sa disponibilité et la réalisation de programmes informatiques que j'ai utilisés, ainsi que Mª H. Perrot, Chargé de recherche, pour son aide lors du couplage de la microbalance à quartz et de la cellule à jet,

- Mª A. Bullier, pour son dévouement et son application dans la réalisation de la première cellule à jet, sans laquelle ce travail n'aurait pas existé ainsi,

- Mme F. Pillier, Mª J. P. Toqué et Mª J. L. Pernière, pour leur collaboration,

- Mªs Ph. Rousseau et B. Jaoul, pour leur dévouement dans l'amélioration et la réalisation de programmes informatiques pour l'analyse du bruit électrochimique.

J'exprime ma gratitude à tous les participants au contrat Brite Euram qui ne sont pas encore nommés, pour leur accueil et leurs compétences :

- Mª C. Kiparissides, Professeur à l'Université de Thessalonique,

- Mª A. Foissy, Professeur à l'Université de Besançon, pour sa grande cordialité,

- Mª N. Spyrellis, Professeur à l'Université d'Athènes,

- Mª J. C. Toussaint de l' Union Européenne, chargé du suivi du contrat,

- tous les thésards et en particulier : Jan de Leuven, Claudine et Frédéric de Besançon, Dina d'Athènes et Anastasia, Aristi et Sofia de Thessalonique.

Je remercie pour la réalisation de ce mémoire Mªs R. Vaesken, S. Mauro et Mmes I. Choquet, V. Martin, S. Vidal.
## RESUME

Cette étude concerne l'élaboration d'un nouveau type de matériaux composites constitués d'une matrice métallique contenant des inclusions liquides sous forme de microcapsules d'huile ou d'une solution aqueuse. Ils sont synthétisés par électrodéposition à partir d'un bain électrolytique contenant les capsules en suspension. Le principal objet de ce travail est de développer une méthode de détection du passage des capsules à proximité de la cathode, avant leur éventuelle incorporation.

Une cellule à jet immergé a été spécialement conçue pour contrôler parfaitement l'écoulement pariétal. Ses performances et le transport de matière ont été caractérisés par des méthodes électrochimiques.

Les capsules circulant dans l'électrolyte sont détectées par le bruit électrochimique de résistance d'électrolyte et de courant qu'elles créent et qui résultent de la perturbation du champ primaire ou secondaire de potentiel de microélectrodes localisées en divers points de la paroi, face au jet d'électrolyte.

En s'appuyant sur une modélisation théorique et une simulation expérimentale, l'analyse de la forme des transitoires individuels, notamment leur amplitude et leur durée, permet de reconstituer la trajectoire des capsules. Enfin, à partir de la densité spectrale de puissance des fluctuations de résistance ou de courant, on a pu extraire des grandeurs moyennes permettant de décrire le comportement d'une suspension de particules et en particulier d'évaluer leur aptitude à se codéposer.

## ABSTRACT

This work deals with the synthesis of a new kind of composite material made of oil or water containing microcapsules embedded in a metallic matrix. This composite is prepared by electrodeposition from an electrolytic bath in which capsules are maintained in suspension.

The aim of this work consists of development of an in situ method for detection of particules passing close to the electrode before their incorporation.

A submerged impinging jet cell was designed for perfect control of the electrolyte flow along the wall. Its flow and mass transport characteristics were determined by electrochemical methods.

Microelectrode measurements of electrochemical resistance and current noise resulting from the potential field disturbance by moving capsules was used for the detection of their presence near the wall.

Using characteristic signal features identified from theoretical and experimental simulations of potential field disturbances by moving capsules, trajectories could be reconstructed by analysis of the sharp, amplitude and lifetime of individual transients.

Average parameters derived from power spectral densities diagrams of the resistance and current noise could be used to characterize the behavior of a composite coating bath.
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION .................................................. 1

### I - REVÊTEMENTS COMPOSITES ELECTROLYTIQUES .................... 7

#### I-1 - CODÉPOSITION DE CATIONS MÉTALLIQUES ET DE PARTICULES .................... 9

#### I-2 - REVÊTEMENTS COMPOSITES MÉTAL - PARTICULES ISOLANTES .................... 10

##### I-2-1 - Observations générales .................................... 10

##### I-2-2 - Modèles principaux .................................... 11

##### I-2-3 - Etude expérimentale de la codéposition nickel / carbure de silicium .................... 14

#### I-3 - REVÊTEMENTS COMPOSITES MICROCAPSULES - MÉTAL .................... 16

### II - CONTROLE DE L'HYDRODYNAMIQUE : CELLULE À JET IMMERGE .................... 19

#### II-1 - CHOIX DE L'HYDRODYNAMIQUE .................................... 21

#### II-2 - HYDRODYNAMIQUE ET TRANSPORT DE MATIÈRE DANS UNE CELLULE À JET NOYÉ .................................... 24

##### II-2-1 - Hydrodynamique d'un jet .................................... 24

##### II-2-2 - Transport de matière d'un jet incident .................................... 28

#### II-3 - DESCRIPTION DE LA CELLULE À JET EXPÉRIMENTALE .................... 30

##### II-3-1 - La cellule à jet .................................... 30

##### II-3-2 - Le circuit hydraulique .................................... 31
II - 4 - CARACTÉRISATION DU TRANSPORT DE MATIÈRE DANS LA CELLULE À JET EXPÉRIMENTALE 33

II - 4 - 1 - Etude par des mesures stationnaires : régimes hydrodynamiques, zone de stagnation 34

II - 4 - 2 - Mesures de l'impédance : uniforme-accessibilité 40

II - 4 - 3 - Conclusion 46

III - TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES UTILISEES 47

INTRODUCTION 49

III - 1 - COMPORTEMENT STOCHASTIQUE D'UNE INTERFACE : ANALYSE DU BRUIT ELECTROCHIMIQUE 50

III - 1 - 1 - Aperçu sur les études du bruit électrochimique 50

III - 1 - 2 - Principe d'analyse du bruit électrochimique 56

III - 1 - 3 - Description du montage de mesures adapté à notre étude 58

III - 1 - 4 - Bruit de fond parasite 61

III - 2 - MICROBALANCE À QUARTZ 64

III - 2 - 1 - Etat de l'art 64

III - 2 - 2 - Principe et montage 66

IV - INTERACTION MICROCAPSULES / ELECTRODE EN ABSENCE DE CODEPOSITION 69

INTRODUCTION 71

IV - 1 - PERTURBATION DU CHAMP PRIMAIRE DE COURANT PAR UNE BILLE ISOLANTE 72

IV - 1 - 1 - Mesure de la variation de la résistance d'électrolyte due à une bille immobile 72

IV - 1 - 2 - Résolution de l'équation de Laplace par J. Fransaer 77

IV - 2 - EXPRESSION DU TEMPS DE SÉJOUR D'UNE PARTICULE DANS LE VOLUME D'ACTIVITÉ 79

IV - 2 - 1 - Introduction 79
IV - 2 - 2 - Microélectrode située dans l'axe de la buse 84

IV - 2 - 3 - Microélectrode hors du point de stagnation 86

IV - 3 - BRUIT GÉNÉRÉ PAR DES MICROCAPSULES EN MOUVEMENT AU
VOISINAGE DE L'ÉLECTRODE 92

IV - 3 - 1 - Introduction 92

IV - 3 - 2 - Exploitation des enregistrements temporels de la variation de la résistance d'électrolyte 93

IV - 3 - 3 - Fluctuations de courant générées par ces microcapsules 101

IV - 3 - 4 - Simulation des d.s.p. de transitoires élémentaires de résistance d'électrolyte 105

IV - 3 - 5 - Exploitation des d.s.p. de résistance d'électrolyte expérimentales 114

IV - 4 - BRUIT GÉNÉRÉ PAR DES MICROCAPSULES SUSCEPTIBLES
D'ADHÉRER 126

IV - 4 - 1 - Introduction 126

IV - 4 - 2 - Enregistrement temporel des fluctuations : ΔRe(t) et Δi(t) 126

IV - 4 - 3 - Exploitation des d.s.p. de résistance d'électrolyte mesurées 133

IV - 4 - 4 - Exploitation des d.s.p. de courant mesurées 137

IV - 5 - CONCLUSIONS 139

V - CODEPOTS METAL - MICROCAPSULES 141

V - 1 - DÉPÔTS NICKEL - CAPSULES AVEC MESURES SIMULTANÉES DE
BRUIT ÉLECTROCHIMIQUE 143

V - 1 - 1 - Introduction 143

V - 1 - 2 - Analyse des enregistrements temporels de résistance d'électrolyte et de courant 144

V - 1 - 3 - Mesures de bruit in situ durant la codéposition comparées à l' observation ex situ des codépôts 146
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>V-1-4 Conclusion</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-2-<u>DÉPÔTS CUIVRE - CAPSULES SUR MICROBALANCE À QUARTZ</u></td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-2-1-Introduction</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-2-2-Microcapsules de 48 µm</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-2-3-Billes de petites tailles</td>
      <td>152</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-2-4 Conclusion</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-3-<u>OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES DES DÉPÔTS COMPOSITES CUIVRE - CAPSULES</u></td>
      <td>155</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-3-1-Microcapsules 48 µm</td>
      <td>155</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-3-2-Microcapsules SEPS142</td>
      <td>157</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-3-3 Conclusion</td>
      <td>158</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><u>CONCLUSION</u></td>
      <td>159</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><u>ANNEXES</u></td>
      <td>165</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Annexe 1 : Signification de quelques nombres adimensionnels</td>
      <td>167</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Annexe 2 : Analyse du comportement déterministe d'une interface par impédancemétrie</td>
      <td>169</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Annexe 3 : Distribution primaire du courant</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><u>REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</u></td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><u>LISTE DES FIGURES ET DES NOTATIONS</u></td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Liste des figures</td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Liste des notations</td>
      <td>197</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# INTRODUCTION
# INTRODUCTION

Les matériaux composites peuvent présenter des propriétés physico-chimiques et mécaniques tout à fait originales par rapport aux matériaux homogènes de base. Pour des applications ne concernant que leurs propriétés de surface, telles que : résistance à l'usure, lubrification, voire résistance à la corrosion, il suffit d'employer ces matériaux sous forme de couches minces.

Dans ce contexte, les revêtements composites préparés par voie électrolytique sont particulièrement intéressants en raison de leur coût d'élaboration modéré et de leur facilité d'application sur de grandes surfaces.

Le principe consiste à effectuer un dépôt électrolytique métallique à partir d'un bain d'électrolyse contenant des particules en suspension. Celles-ci viennent se faire pièger dans le métal en cours de formation. De nombreux types de particules ont déjà été utilisés pour réaliser des revêtements composites à matrice métallique. On s'est jusqu'à présent essentiellement intéressé aux particules de matériaux durs, comme par exemple les oxydes et carbures métalliques, pour améliorer les caractéristiques mécaniques des métaux et plus particulièrement la résistance à l'usure. Dans cette catégorie, le revêtement composite nickel / carbure de silicium est déjà utilisé à l'échelle industrielle, notamment dans l'industrie automobile.

L'auto-lubrification est un autre type d'application qui retient l'intérêt. On a déjà réussi à fabriquer pour cet usage des dépôts électrolytiques contenant des particules de polymère comme le Téflon, ou de graphite ou encore de sulfure de molybdène. C'est principalement pour ce même type d'application que très récemment a été lancée l'idée de fabriquer des revêments composites dans lesquels la phase particulaire dispersée dans la matrice métallique n'est plus un matériau solide. Ce sont des microcapsules, des gouttelettes liquides encapsulées dans une membrane polymérique. La phase liquide peut être une solution aqueuse ou de l'huile.
On peut alors imaginer diverses applications. En particulier, les microcapsules d'huile constituent une réserve de lubrifiant qui ne sera mise en oeuvre qu'à l'occasion d'un contact mécanique susceptible de briser les capsules, par exemple lors de l'emboutissage de tôles revêtues. Des capsules de solution aqueuse pourraient participer à une protection contre la corrosion.

Pour soutenir l'étude fondamentale et le développement des applications de ce nouveau type de matériau composite, la Communauté Européenne a attribué en 1991 un contrat de recherche BRITE-EURAM à un groupe de plusieurs laboratoires universitaires européens.
Les recherches portent sur :

- l'élaboration des capsules,

- le comportement de leur suspension dans les électrolytes,

- l'élaboration de couches composites à base de nickel,

- la caractérisation des matériaux ainsi synthétisés et

- la modélisation du processus de dépôt.

Le Laboratoire UPR 15 "Physique des Liquides et Electrochimie" du CNRS intervient au sein de ce groupe.

De l'examen de la littérature très abondante sur le dépôt métal-particules fabriqué par voie électrochimique, notamment dans les revues de recherche appliquée, il ressort que jusqu'à présent les études ont quasiment toujours utilisé des méthodes d'examen ex *situ* effectuées après formation des revêtements. Ainsi par exemple la détermination de la fraction volumique de la phase particulaire passe souvent par une analyse destructrice de l'échantillon. Malgré le nombre des travaux déjà réalisés sur toutes sortes de dépôts composites, on manque encore d'une théorie qui rende compte correctement de l'ensemble des phénomènes observés et surtout qui posséde un caractère prédictif suffisant pour pouvoir être considérée comme un outil servant à définir a priori les conditions optimales d'élaboration d'un revêtement particulier. On a constaté expérimentalement qu'une multitude de facteurs entre en jeu dans le processus de codéposition. Certains sont liés aux particules : composition chimique, granulométrie, forme géométrique, état de surface, etc..., d'autres à l'électrolyte et aux conditions d'électrolyse. A celà, il faut ajouter aussi les effets parfois spectaculaires d'additifs tensioactifs ou rhéoactifs qui peuvent bouleverser le comportement des particules dans le bain d'électrolyse. Quelques études à caractère plus fondamental ont mis l'accent sur les phénomènes de charge de surface et d'adsorption des particules à l'interface avant incorporation. Récemment plusieurs travaux expérimentaux ou théoriques ont illustré le rôle essentiel joué par les conditions hydrodynamiques au voisinage de l'électrode sur le mode d'approche des particules.
En particulier, au laboratoire UPR15, des études basées sur l'utilisation d'une électrode à disque tournant ont mis en évidence l'importance de la distribution spatiale de la vitesse d'écoulement de l'électrolyte sur la probabilité de fixation des particules à la paroi.

Ces travaux ont été confortés ultérieurement par une modélisation mathématique des trajectoires à proximité d'un disque tournant.

Il restait à développer des méthodes électrochimiques d'investigation in situ des interactions particules / électrode et notamment microcapsules / électrode. C'est ce dont a été chargé le laboratoire UPR15, à travers le travail de recherche exposé dans ce mémoire.

Celui-ci est divisé en 5 chapitres. Dans le premier chapitre, nous parcourons les travaux effectués sur les revêtements composites électrolytiques en s'intéressant aux codépôts particules isolantes / métal. Nous décrivons les modèles de N. Guglielmi, de C. Buelens et de J. Fransaer et la récente étude effectuée au laboratoire en collaboration avec la société P.S.A., sur le codépôt nickel / carbure de silicium utilisé industriellement, qui montre que les forces hydrodynamiques jouent un rôle important pour la qualité du codépôt.

L'électrode à disque tournant se prêtant mal au montage de détecteurs de bruit ou de masse, une première partie de notre travail, décrite dans le chapitre II, est consacrée à la mise au point d'une cellule d'électrolyse originale permettant de contrôler parfaitement l'écoulement du liquide au contact d'une électrode fixe. Le comportement de cette cellule est caractérisée par plusieurs méthodes électrochimiques.

Les microcapsules sont détectées in situ, au voisinage de l'électrode par les perturbations de la distribution du champ primaire ou secondaire de l'électrode qu'elles créent. Les perturbations constituent le bruit électrochimique dont la technique de mesure est décrite au chapitre III.

Le chapitre IV est consacré à l'étude de l'interaction microcapsules / électrode en absence de codéposition. L'analyse des transitoires résultant de la perturbation créée par une capsule en mouvement, en forme, en amplitude, en durée, permet d'obtenir des informations sur le comportement des capsules. La concentration en capsules d'un bain d'électrolyse utilisé pour la fabrication des codépôts étant trop importante pour séparer les transitoires, il apparaît que la densité spectrale de puissance permet d'obtenir des informations moyennées intéressantes.

Cette technique est ensuite utilisée durant la formation d'un codépôt (chapitre V). Dans le même chapitre, la contribution massique des capsules au codépôt est détectée grâce à la microbalance à quartz. Quelques nombres adimensionnels utilisés pour décrire l'hydrodynamique et le transport de matière, un bref rappel de la notion de distribution primaire ainsi qu'un résumé sur les mesures d'impédance sont présentés en annexe.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Revêtement composite électrolytique de nickel et de microcapsules contenant un liquide.</figcaption></figure>
# CHAPITRE I

## REVETEMENTS COMPOSITES

### ELECTROLYTIQUES
# I-1 - CODÉPOSITION DE CATIONS MÉTALLIQUES ET DE PARTICULES

Dans les années 40, les matériaux synthétiques dits composites apparaissent, fondés sur les principes exploités depuis toujours par la nature. En effet, une multitude de matériaux composites existent à l'état naturel dans le monde végétal ou animal qui permettent d'allier différentes propriétés : rigidité et légèreté, souplesse et résistance, ...

La possiblité de combiner des propriétés complémentaires suscite toujours beaucoup d'intérêt et les matériaux composites ne cessent d'être imaginés, conçus et développés.

L'apparition des composites à matrice métallique a entraîné la mise au point de la technique de codéposition électrolytique au début des années 60. Sous le terme codéposition, nous excluons ici la réduction simultanée de plusieurs cations pour former des alliages, comme par exemple le laiton, et nous ne considèrerons que la formation d'une structure hétérogène où une phase dispersée, des particules isolantes ou conductrices, est inclue dans une matrice métallique fabriquée par voie électrolytique. Cette technique est particulièrement bien adaptée à la réalisation de revêtement, des revêtements composites électrolytiques.

Ainsi, ce sont surtout des propriétés de surface qui sont recherchées, dans ces matériaux : propriétés mécaniques (durcissement structural, résistance à l'usure) ou propriétés physico-chimiques (résistance à la corrosion, à l'oxydation). Ils peuvent être envisagés aussi comme sous-couche d'accrochage de peinture ou de chromage.

Parmi les particules conductrices, celles de chrome sont parmi les premières à avoir suscité un très grand intérêt auprès des industriels. En effet, beaucoup de travaux concernent l'élaboration de revêtements en acier inoxydable, alliage ternaire fer-nickel-chrome. L'électrodéposition simultanée de cations Fe²+, Ni²+ et Cr⁶⁺ ou Cr³⁺ s'étant révélée difficile du fait de l'importante différence entre les potentiels de réduction de Fe²⁺ ou Ni²⁺ et ceux des cations de chrome [1], une alternative a été proposée en 1972 [2]. Des particules de chrome additionnées à un électrolyte binaire de cations de nickel et de fer sont codéposées avec le métal. Le chrome diffuse dans le revêtement lors d'un traitement thermique et participe à la formation d'une couche d'acier inoxydable Fe-Ni-Cr. Les particules de carbure de chrome sont aussi très utilisées pour la protection contre l'usure et la corrosion, dans différents domaines industriels [3]. Parallèlement à l'incorporation de particules conductrices, les revêtements composites à base de particules isolantes se développent pour diverses applications, depuis le début des années 60 [4]. Il s'agit surtout de particules dures comme les carbures (SiC, B₄C), les oxydes (Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂) dans le but d'améliorer les caractéristiques mécaniques et plus particulièrement, la résistance à l'usure, pour des matériaux utilisés dans l'industrie automobile, spatiale, nucléaire.
Parmi ceux-ci, le revêtement nickel - carbure de silicium est sans doute le plus connu et le plus développé industriellement, pour sa résistance à l'usure et à la corrosion.

L'auto-lubrification est une autre propriété de surface particulièrement recherchée. Les propriétés d'auto-lubrification ont été reconnues pour des revêtements composites contenant des particules de graphite, de sulfure de molybdène. Depuis quelques années seulement, des particules synthétiques plastiques sont envisagées, par exemple le téflon [5] [6]. Et depuis 1989, on pense, pour la même application, à disperser dans un métal des microcapsules contenant une petite quantité d'huile à la place des particules solides [7]. Le travail présenté ici concerne l'élaboration de ce type de revêtements composites. Il est soutenu par la Communauté Européenne par l'attribution d'un contrat BRITE - EURAM depuis 1991 et il se fait en collaboration avec quatre autres laboratoires d'Europe. Au sein de cette collaboration qui a pour engagement de réaliser et de comprendre l'élaboration de ce matériau, chaque laboratoire apporte ses compétences pour mener à bien ce contrat. Les recherches concernent l'élaboration des capsules, celle du revêtement, sa caractérisation et la modélisation du processus de dépôt. Notre laboratoire participe à ce contrat en développant des méthodes d'investigation in situ des interactions capsules / interface électrochimique.

# I-2- REVÊTEMENTS COMPOSITES PARTICULES ISOLANTES - MÉTAL

## I-2-1- Observations générales

Le grand nombre de revêtements composites électrolytiques à base de particules isolantes inventoriés ne prouvent pas que l'on maîtrise et comprenne les mécanismes d'incorporation de particules isolantes lors de l'électrodéposition d'un métal. Les codépôts obtenus avec des particules isolantes ont en général des surfaces homogènes car les particules sont enterrées progressivement dans l'épaisseur du métal électrodéposé, contrairement à ceux de particules conductrices dont les surfaces sont très irrégulières. En effet, la particule conductrice en contact avec la cathode se place au potentiel cathodique ; alors, l'électrodéposition peut avoir lieu à la surface des particules. La qualité du revêtement dépend du taux d'incorporation de particules, de leur répartition au sein de la couche et de leur liaison avec le métal. De nombreux auteurs ont essayé de comprendre le processus d'incorporation en étudiant l'influence des paramètres sur le taux d'incorporation ou sur la répartition des particules. Dans tous les cas, les méthodes d'investigation sont effectuées à posteriori et ex situ, que ce soit par des analyses chimiques ou par des observations microscopiques.
Le taux d'incorporation n'est pas seulement une fonction de la concentration de particules dans l'électrolyte. De nombreux paramètres entrent en jeu, d'une part concernant la nature de la particule [8] [9] : sa granulométrie, sa concentration, sa charge de surface et d'autre part les conditions de l'électrodéposition (les cations [10], la densité de courant [8] [11] [12], l'agitation du bain [13] [14]). Pour tous les types de codépôts, il existe un taux d'incorporation limite à partir duquel l'augmentation de la concentration en particules dans l'électrolyte est sans effet. Les auteurs ne s'entendent pas sur la valeur du taux limite qui paraît dépendre de nombreux paramètres.

Le taux d'incorporation de particules peut être une fonction croissante ou décroissante de la densité de courant, suivant les particules considérées et le métal électrodéposé [15].

C. Buelens [12] remarque que la variation du taux d'incorporation n'est pas une fonction monotone de la densité de courant pour les dépôts à base d'alumine et cuivre ou or mais peut comporter un ou deux maxima. Ces changements de pente pourraient indiquer un changement du contrôle de courant : passage d'un contrôle par transfert de charge à un contrôle par transport de masse.

Foster [10] remarque qu'une partie des particules a tendance à demeurer à la surface d'un dépôt de cuivre ; les ions métalliques adsorbés à la surface de la particule se désorberaient au moment de leur réduction sur l'électrode.

Des études comparant le taux d'incorporation à la charge de surface des particules en solution ont montré, contrairement à ce que l'on attendait, que la charge de surface n'a pas besoin d'être positive pour que la particule puisse être incorporée au dépôt [9].

## I-2-2-Modèles principaux

### I-2-2-1- MODÈLE DE GUGLIELMI

Guglielmi a modélisé le processus d'incorporation des particules dans le dépôt métallique en le décomposant en deux phases[15]. Les particules sont dans une première phase faiblement adsorbées sur la surface libre de l'électrode et le taux de recouvrement peut être décrit par une isotherme de Langmuir. La deuxième étape est la réduction des cations métalliques adsorbés à la surface des particules. La vitesse d'incorporation est proportionnelle à la densité de particules faiblement adsorbées et dépend de la surtension appliquée à l'électrode. L'expression analytique du taux d'incorporation $\alpha$ de particules en fonction de la concentration $C$ de l'électrolyte en particules qu'il en déduit est de la forme suivante où l'évolution de $\frac{C}{\alpha}$ en fonction de la concentration est une droite :
$$ \frac{C}{\alpha} = p \cdot \left( \frac{1}{k} + C \right) $$

avec : k, un coefficient d'adsorption,

p, une fonction du potentiel et du courant i, définie en considérant que la réduction des cations suit une loi de Tafel. Il montre que :

$$ \ln p = \text{constante} + \left(1 - \frac{B}{A}\right) \ln i $$

A et B sont des constantes, dépendant du système particule / cation métallique. Le taux $\alpha$ varie de façon différente avec le potentiel, suivant le signe de $(A - B)$.

Ce modèle qui rend compte d'un taux d'incorporation limite et du rôle de la densité de courant a été appliqué avec succès à certains systèmes comme TiO₂ ou SiC / Ni [8] [15]. Toutefois, les résultats de certains auteurs ne suivent pas ce modèle [16] qui semble présenter quelques lacunes ; on lui reproche de ne pas tenir compte d'une part de la granulométrie et de l'hydrodynamique et d'autre part, du transport de matière. Or, par expérience, il est bien connu que l'agitation du bain a un effet important sur l'incorporation. En outre, en ne considérant qu'une cinétique de Tafel pour la réduction des cations, il exclut tous les cas où le transport de matière peut contribuer à limiter le courant.

Cette remarque a conduit C. Buelens et J. P. Celis à développer un modèle plus élaboré.

## I - 2 - 2 - 2 - MODÈLE DE BUELENS - CELIS

Ce modèle [12] décrit un mécanisme en cinq étapes sur la base des hypothèses suivante : la particule est transportée sur l'électrode par convection forcée puis par diffusion. A la surface de l'électrode, les cations adsorbés ou libres se déchargent ; la particule sera fixée si la quantité de cations adsorbés qui se réduisent est supérieure à une valeur critique.

Ils écrivent le taux d'incorporation massique de particules selon :

$$ \alpha = \frac{m_p P N_p}{M} $$

où :

mp est la masse d'une particule,

P est la probabilité d'incorporation. Une particule ne sera incorporée que si n cations au moins sont adsorbés à sa surface. C'est à ce niveau que C. Buelens fait intervenir un coefficient pour tenir compte des trois régimes : laminaire, transitoire, turbulent.

Np est le nombre de particules qui atteignent la surface ; les cations et les particules sont supposés se déplacer à des vitesses égales.
M est la masse totale du codépôt qui est égale à la contribution massique du métal et des particules soit : $M = m_{\text{métal}} + m_{\text{p}} P N_{\text{p}}$

Les hypothèses de ce modèle semblent tout à fait satisfaisantes : adsorption de cations sur la particules et accrochage de la particule sur le métal si le nombre de cations adsorbés et réduits est suffisant. Néanmoins, ce modèle ne tient quasiment pas compte des problèmes de transport des particules en direction de l'électrode sous l'effet des conditions hydrodynamiques.

### I-2-2-3- MODÈLE DE J. FRANSAER [17]

Le modèle de C. Buelens ne tenant compte de l'hydrodynamique que de manière très sommaire, J. Fransaer a développé un modèle complémentaire basé sur l'analyse des trajectoires des particules. En effet, la première condition pour que les particules puissent participer à la codéposition est que celles-ci soient présentes au voisinage immédiat de l'électrode, pour que les forces d'adhésion électrode / particule entrent en jeu. Néanmoins, le contact particule-électrode est nécessaire mais non suffisant pour que la particule se codépose avec le métal.

Afin de calculer le trajet suivi par les particules, J. Fransaer fait d'abord le bilan complet des différentes forces agissant sur la particule. Celles-ci peuvent être de deux types : celles qui sont exercées par le fluide sur la particule (la force normale à l'électrode $F_{stagn}$ et la force de cisaillement parallèle au plan $F_{shear}$) et celles qui proviennent d'interactions avec la surface de l'électrode (la force de frottement $F_{friction}$ sur l'électrode et la force d'adhésion $F_{adh}$).

<figure><img src="image_3.png" /></figure>
Il montre que les petites particules se comportent comme un volume équivalent de liquide et suivent les lignes de fluide, alors que les grosses particules quittent les trajectoires du fluide près de l'électrode et sont acheminées plus près de l'électrode.

Dans un premier temps, il aboutit à un modèle dans lequel toutes les particules entrant en contact avec l'électrode sont retenues définitivement (perfect sink conditions). Dans une deuxième étape, il introduit une nouvelle condition limite pour tenir compte de la force d'adhésion particule / électrode. On suppose que l'intensité de cette force est distribuée statistiquement autour d'une valeur moyenne ; elle dépend des imperfections physiques et géométriques des surfaces et de la taille de la particule.

L'incorporation des particules sera déterminée par l'importance relative des forces d'adhésion par rapport à la force de Stokes exercée par la composante horizontale de l'écoulement du liquide sur la particule immobilisée. On admet que la particule sera éjectée si le module de Fshear est supérieur à celui de Fadh. D'après ce modèle, on voit que toute codéposition sera impossible si les forces hydrodynamiques sont très grandes, par exemple du fait de la grande taille des particules ou de la vitesse exessive de l'écoulement. Lorsque les forces hydrodynamiques et d'adhésion sont du même ordre de grandeur, on peut s'attendre à une distribution du taux d'incorporation en fonction de la distribution des vitesses d'écoulement dans une géométrie donnée. De même, pour une suspension de particules non homogènes en taille, les particules incorporées seront distribuées dans le codépôt suivant leur taille en fonction de la vitesse locale. Ce modèle traduit bien les résultats expérimentaux et notamment ceux de A. Lavanant obtenus avec le codépôt Ni/SiC effectué sur électrode tournante et présentés dans le paragraphe suivant.

### I-2-3 - Etude expérimentale de la codéposition SiC - nickel

Le revêtement composite électrolytique à base de particules de carbure de silicium et de nickel est celui qui a connu le plus grand essor dans le domaine industriel et notamment automobile ; P.S.A. doit l'utiliser pour réaliser le chemisage intérieur des cylindres de moteur à la place du chromage dur classique. Le revêtement Ni/SiC résiste très bien au frottement et retient le film d'huile de lubrification. En outre, le remplacement du chrome par le nickel offre des avantages sur le plan de la lutte contre la pollution. Cela a conduit A. Lavanant, dans notre laboratoire, à étudier l'élaboration de ce codépôt sous contrôle hydrodynamique [18]. Elle a recherché l'influence de différents paramètres sur le taux d'incorporation et notamment celles de l'hydrodynamique et du transport de matière en utilisant une électrode à disque tournant.
Ses mesures ont consisté à mesurer le taux d'incorporation de SiC dans le nickel, en différents endroits de l'électrode, par analyse d'image en électrons rétrodiffusés, en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode. Le taux d'incorporation α est faible mais uniforme sur l'ensemble de l'électrode quand la vitesse est faible (inférieure à 400 tours/minute) et il augmente régulièrement avec la vitesse de rotation de l'électrode (effet de $F_{stagn}$). Pour des vitesses élevées, les particules sont beaucoup plus nombreuses au centre de l'électrode qu'en son bord. Le taux d'incorporation diminue très vite lorsque l'on s'écarte du centre de l'électrode et diminue aussi quand on augmente la vitesse (effet de $F_{shear}$).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Distribution radiale des particules de SiC incorporées dans du nickel électrodéposé sur une électrode tournante pour différentes vitesses de rotation. $\Delta$ 330 tours/min, $+500$ tours/min, $\square$ 700 tours/min</figcaption></figure>

Taille des particules de SiC : $2 \pm 1$ µm

Il ressort de ces travaux que le carbure de silicium a une tendance marquée, mais variable suivant l'origine du produit, à s'adsorber à la surface de l'électrode et que les phénomènes hydrodynamiques jouent de façon complexe sur le taux d'incorporation. Une augmentation du flux d'électrolyte a un effet favorable en apportant une plus grande quantité de particules à une distance suffisamment courte de l'électrode pour que les forces d'adsorption puissent s'exercer, ce qui est en accord avec le modèle de J. Fransaer. D'autre part, les forces de Stokes résultant de la composante tangentielle de la vitesse d'écoulement tendent à éjecter les particules encore faiblement liées. Sur une électrode tournante, ce dernier effet croît avec la distance radiale et avec la taille des particules.
La maîtrise des conditions hydrodynamiques locales s'avère donc être un facteur essentiel dans l'élaboration des revêtements composites électrolytiques. Il se pourrait que la disparité des résultats présentés dans la littérature proviennent de conditions très variables d'une expérience à l'autre. Ainsi, par exemple, dans l'article de Guglielmi [15] relatif aux dépôts Ni/SiC, qui est considéré comme référence, les conditions hydrodynamiques expérimentales ne sont pas mentionnées.

## I-3- REVÊTEMENTS COMPOSITES MICROCAPSULES - MÉTAL

Le nouveau revêtement imaginé en 1989 est un codépôt formé de microcapsules contenant un liquide inclus dans un métal, du nickel ou du cuivre. Les microcapsules ont une taille de l'ordre de 1 à 40 µm. Leur paroi est un film polymérique de polyamide, de polytéphrhamide ou de polystyrène. Elles contiennent quelques microlitres de liquide. Il existe de nombreux travaux, publications et brevets, sur la microencapsulation pour différentes applications, par exemple en pharmacie et en parfumerie [19] [20]. Une revue est spécialement consacrée à ce sujet, le "Journal of Microencapsulation". Deux types de microcapsules ont été choisis pour le déroulement du contrat Brite-Euram : celles qui contiennent de l'huile et celles à base d'une phase aqueuse.

La technique de fabrication des microcapsules contenant une phase aqueuse est basée sur la succession de deux étapes [21] [22] : une émulsification de la phase aqueuse dans une solution organique de polystyrène, suivie d'une redispersion de cette émulsion dans une seconde phase aqueuse. Finalement, le solvant organique est évaporé lentement et le polystyrène "encapsule" les gouttelettes aqueuses. Les deux phases aqueuses contiennent habituellement de la gélatine qui joue un rôle de tensioactif et augmente la viscosité.

La méthode de fabrication de l'autre type de capsules, contenant de l'huile et à paroi de polytéphrhamide, est dérivée de celle de Tan [23], qui est une technique de polymérisation interfaciale [24]. Par un brassage énergétique, de l'huile à laquelle est ajouté un monomère est mise en émulsion dans une phase aqueuse contenant un autre monomère susceptible de copolymériser avec le précédent. La réaction de copolymérisation se fait à l'interface huile / eau et aboutit à la formation d'un film qui enveloppe complètement les micro sphères d'huile.

Nous avons utilisé les deux types de capsules mais dans le travail exposé ici, seuls les résultats concernant les microcapsules à base d'eau gélatinée dans une paroi de polystyrène, seront présentés. Les microcapsules sont lavées plusieurs fois à l'eau tiède et séparées du liquide surnageant par centrifugation ou simple sédimentation.
Elles peuvent être ensuite dispersées ou mise en suspension dans un électrolyte : un bain de Watts pour être codéposées avec du nickel, un bain de sulfate acide de cuivre pour une codéposition avec le cuivre. Nous avons également utilisé comme électrolyte, un bain équimolaire de ferri et ferrocyanure de potassium. Avec cet électrolyte, il n'y a pas de formation de dépôt et le courant résulte de phénomènes d'oxydo-réduction à l'interface. Cet électrolyte est d'usage général pour étudier les phénomènes de transport de matière en régime convecto-diffusif. L'absence de formation de dépôt garantit la stabilité de l'interface.
# CHAPITRE II

CONTROLE DE L'HYDRODYNAMIQUE:

CELLULE A JET IMMERGE
## II - 1 - CHOIX DE L'HYDRODYNAMIQUE

Les forces hydrodynamiques jouent un rôle essentiel pour l'acheminement des particules jusqu'à la surface de l'électrode et donc pour la fabrication du codépôt comme cela a été montré par A. Lavanant avec le système Ni/SiC [18]. Une agitation est aussi nécessaire pour maintenir les particules en suspension afin de rendre le milieu électrolytique homogène. Un dispositif expérimental où l'électrolyte circule devant l'électrode de travail dans des conditions hydrodynamiques parfaitement définies et maîtrisées est nécessaire. En électrochimie, plusieurs dispositifs à circulation d'électrolyte ont déjà été utilisés pour étudier des problèmes de transport de matière [25]. Le système le plus courant est l'électrode à disque tournant où l'hydrodynamique est bien connue depuis les travaux de Levich en 1962 [26]. La composition du flux axial et du flux radial centrifuge détermine une uniforme accessibilité de toute la surface du disque au transport de matière. La vitesse de transfert local est donc indépendante de la position sur le disque. La concentration en espèces transportées par diffusion convective est la même en tous les points de la surface du disque. En outre, c'est un des cas rares où l'expression théorique exacte du transport en régime laminaire, défini par le nombre de Sherwood Sh est connu, pour des valeurs du nombre de Schmidt Sc élevées :

$$Sh = 0,62 \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3}$$

où Re est le nombre de Reynolds. La définition de ces nombres adimensionnels est rappelée en annexe 1.

Ce système ne fonctionne qu'en régime laminaire. Une électrode en mouvement pose souvent des difficultés techniques dues à l'amenée du courant car cela nécessite des contacts électriques mobiles. Le problème apparaît lorsqu'il faut assurer plusieurs contacts ou lorsqu'on cherche à éviter tout bruit électronique parasite ; ceci est tout particulièrement important pour mesurer le bruit électrochimique. Par exemple, l'utilisation de ce dispositif en microbalance à quartz nécessite plusieurs contacts électriques. Néanmoins, Heusler a conçu une microbalance à quartz montée en bout d'un cylindre tournant, le circuit électronique oscillateur étant inséré à l'intérieur du tube [27]. Mais, ce montage n'a pas été utilisé par la suite, probablement en raison de sa complexité technique. Le cylindre tournant qui est un autre dispositif de circulation d'électrolyte présente les mêmes inconvénients du fait de sa rotation [28]. De plus, le régime laminaire n'est obtenu que pour de très faibles vitesses de rotation car très rapidement des vortex se créent à cause par exemple de petites rugosités sur la surface, ce qui entraine de fortes hétérogénéités du transport de matière.
Les problèmes que crée la rotation de l'électrode de travail nous conduisent à nous intéresser
à des systèmes à électrode fixe sous hydrodynamique contrôlée. Trois dispositifs de ce type
peuvent être envisagés :

- Electrode sous un plateau tournant [29] :

Un plateau circulaire situé face à une électrode fixe plane à une distance H tourne autour de l'axe de symétrie commun en entraînant le liquide au voisinage de l'électrode. L'écoulement y est radial, dirigé de l'extérieur vers l'intérieur de l'électrode. L'électrode dans ce montage relativement simple n'est pas uniformément accessible au transport de matière. De plus, la géométrie de l'écoulement tend à s'opposer à l'acheminement de particules en suspension car la composante normale n'est pas dirigée vers l'électrode.

- Electrode tubulaire [30] :

L'électrode est placée dans la paroi d'un tube où l'écoulement établi est laminaire jusqu'à Re = 2000. Or, la couche limite hydrodynamique n'a pas un profil plan sur l'électrode, elle n'est donc pas d'épaisseur uniforme. Cependant, l'électrode de travail est uniformément accessible si une électrode auxiliaire de grande longueur est placée en amont. Le transfert de masse électrochimique a été relativement peu étudié, en régime laminaire. En régime turbulent, plusieurs expressions du nombre de Sherwood ont été proposées.

- Electrode normale à un jet d'électrolyte :

Ce dispositif à jet immergé est utilisé depuis une vingtaine d'années, pour diverses
applications électrochimiques de type industrielles, dans le but d'augmenter les coefficients
de transfert de matière, d'atteindre facilement le régime turbulent : polissage
électrochimique, érosion-corrosion [31], électrodéposition de microdépôts localisés [32].
Le jet peut être libre ou immergé. L'écoulement sur une surface plane fixe recevant
normalement un jet de liquide peut se décomposer en trois zones dont leur taille et
éventuellement leur position dépendent de la géométrie du système et des caractéristiques de
l'écoulement : la zone de stagnation, la zone de transition et la zone de paroi (fig.II-1).

Dans la zone de stagnation, au voisinage de l'électrode, le jet est dévié de sa direction
normale en un flux radial dont la vitesse radiale augmente linéairement en fonction de la
position radiale. L'écoulement est du type axisymétrique. L'épaisseur de la couche limite
hydrodynamique ne dépend pratiquement pas de la distance radiale. Loin de l'axe du jet, se
trouve la zone de paroi (wall-jet) qui a été l'objet des premiers travaux sur le jet [33] [34].
La vitesse radiale diminue et l'épaisseur de la couche hydrodynamique totale augmente avec
l'éloignement de l'axe de symétrie. Le flux est divisé en deux sous-couches limites
hydrodynamiques, l'une est influencée par la présence de la paroi, l'autre par le liquide
d'immersion. Dans la zone de transition qui sépare la zone de stagnation de la zone de paroi,
l'hydrodynamique est complexe et mal définie, de fortes perturbations pouvant prendre
place comme des rouleaux de convection.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig.II.1 : Caractéristiques de l'écoulement du dispositif du jet immergé.</figcaption></figure>

Le transfert de masse ou de chaleur a d'abord été étudié dans le cas de fluides à faible valeur de nombre de Schmidt (gaz). On a montré expérimentalement que le nombre de Sherwood dépend du nombre de Reynolds de la buse Re et du nombre de Schmidt Sc mais aussi de la distance radiale réduite r/d et de la hauteur de buse réduite h/d (d étant le diamètre de la buse). Dans la zone de paroi, Sh est proportionnel à Re³/₄. La vitesse radiale décroit avec la distance r et la surface n'est pas uniformément accessible au transfert de masse. Dans la zone de stagnation, on a trouvé que Sh varie comme Re¹/² et que la vitesse locale de transfert dépend peu de la distance radiale à condition que r/d<1.
De cet aperçu sur les différents dispositifs permettant le contrôle de l'écoulement à proximité de l'électrode de travail, il apparaît que la cellule à jet immergé utilisée de façon restrictive dans sa zone de stagnation semble remplir les conditions requises, à savoir uniforme accessibilité au transport de matière à la surface d'une électrode immobile. La similitude de l'hydrodynamique de ce dispositif avec celle de l'électrode tournante est également très séduisante car elle devrait permettre de bénéficier du capital de connaissances déjà acquis. C'est donc finalement ce type de dispositif que nous avons décidé de développer pour l'étude de la codéposition. Nous allons donc reprendre plus en détail les principes du système, puis nous décrirons le dispositif expérimental que nous avons réalisé et nous le caractériserons en utilisant deux méthodes électrochimiques complémentaires.

## II-2-HYDRODYNAMIQUE ET TRANSPORT DE MATIÈRE DANS UNE CELLULE À JET NOYÉ

### II-2-1-Hydrodynamique d'un jet

Pour être en mesure de modéliser le transport de matière, il faut en premier lieu déterminer en tout point la distribution de la vitesse d'écoulement. Ce problème a été résolu en plusieurs étapes : les écoulements bidimensionnel et tridimensionnel puis les jets uniforme et non uniforme.

### II-2-1-1-ECOULEMENT DE STAGNATION BIDIMENSIONNEL

Ce cas simple a été traité par Homann [35]. Dans un espace à deux dimensions x et y, un flux infini uniforme est intercepté par une paroi infinie perpendiculaire à la direction de l'écoulement (fig.II-2). Le flux diverge symétriquement de part et d'autre du point de stagnation. Si on considère un flux non-visqueux, le liquide coule sans frottement sur le plan et la distribution des vitesses à proximité du point de stagnation (x = y = 0) est alors donnée par :

$$U = ax$$

$$W = -az$$

où a est une constante. Pour le flux réel visqueux qui adhère à la paroi, il faut considérer qu'au voisinage de la paroi les vitesses parallèles et normales sont fonctions de la distance y :

$$v_x = xf'(z)$$

$$v_y = -f(z)$$

Pour résoudre les équations de Stokes, Homann établit une équation différentielle non linéaire d'une fonction d'état $\phi$ de grandeurs adimensionnelles où $\phi' = \frac{v_x}{U}$ et $\eta = z \sqrt{\frac{a}{v}}$,
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig.II.2 : Écoulement de stagnation bidimensionnel ou tridimensionnel axi-symétrique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig.II.3 : Jet incident uniforme.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig.II.4 : Jet incident non-uniforme.</figcaption></figure>
avec les conditions aux limites suivantes :

$$
\text{- la vitesse est nulle au point de stagnation : } \qquad \phi = 0 \text{ à } \eta = 0
$$

$$
\text{- loin de la paroi, le frottement est négligeable :} \qquad \phi' = 1 \text{ à } \eta = \infty
$$

Il réalise un calcul numérique et montre que $\phi' = 0,99$ (le fluide peut être considéré comme non visqueux) quand $\eta = 2,4$. L'épaisseur de la couche hydrodynamique $\delta_h$ (à 1% près) c'est à dire la hauteur au-dessus du plan pour laquelle on peut considérer que les phénomènes visqueux liés à la paroi deviennent négligeables est égale à :

$$
\delta_h = 2,4 \sqrt{\frac{v}{a}} \qquad \{\text{II-1}\}
$$

L'épaisseur $\delta_h$ et le rapport $\frac{v_x}{U}$ sont indépendants de $x$ et l'électrode est dite uniformément accessible.

Au voisinage de la paroi, dans la couche hydrodynamique, on peut se contenter des premiers termes des séries de Taylor, soit :

$$
v_x \approx A x z \qquad v_y \equiv -\frac{1}{2} A z^2
$$

Le gradient de vitesse pariétal $q$ est donc une fonction linéaire de $x$ :

$$
q = \frac{\partial v_x}{\partial z} = A x \qquad \{\text{II-2}\}
$$

II - 2 - 1 - 2 - <u>ECOULEMENT DE STAGNATION TRIDIMENSIONNEL AXI-SYMÉTRIQUE</u>

De façon similaire, N. Frössling a résolu les équations de Navier-Stokes en coordonnées
cylindriques r, θ, z pour un écoulement tridimensionnel uniforme intercepté par un plan
immobile, infini, normal à l'axe de l'écoulement (fig.II-3) [36]. A proximité du point de
stagnation, les équations de vitesse d'un flux non visqueux sont :

$$
U(r) = a \cdot r \qquad W(z) = -2 \cdot a \cdot z
$$

Pour l'écoulement visqueux, il pose :

$$
v_r = a \cdot r \cdot f'(z) \qquad v_z = -2 \cdot a \cdot f(z)
$$

Puis, il aboutit à une équation d'état proche de celle obtenue dans le cas précédent et la résout numériquement [37]. Il montre que l'épaisseur de la couche hydrodynamique $\delta_h$ est constante en différents points de la surface et égale à l'équation {II-1} où les vitesses sont égales à :

$$
v_r(r,z) = A \cdot r \cdot z \qquad v_z(r,z) = - A \cdot z^2
$$
et que le gradient de vitesse pariétal q selon l'équation {II-2} est toujours une fonction linéaire de la distance radiale r et est égal à A.r.

L'écoulement induit par un disque infini tournant autour de son axe ressemble à celui qui vient d'être décrit à la différence qu'il comporte une composante tangentielle. L'épaisseur de la couche hydrodynamique est constante sur tout le disque et le gradient de vitesse à la paroi est proportionnel à la distance radiale.

## II - 2 - 1 - 3 - ZONE DE STAGNATION D'UN JET INCIDENT

Les solutions de Homann et de Frössling ont été étendues par Schrader [38] au cas d'un jet c'est à dire un flux de taille finie, incident uniforme. Cet auteur a montré qu'il existe une zone de stagnation où la couche limite hydrodynamique a une épaisseur constante pour des distances radiales inférieures à environ 1,1 fois le diamètre du jet.

Mais, à l'intérieur d'un tube de section circulaire servant de buse, le profil des vitesses d'écoulement n'est pas uniforme (fig.II-4). Lorsque le régime laminaire est établi, on a un régime de Poiseuille caractérisé par un profil parabolique : la vitesse est nulle le long de la paroi du tube et est égale à 2.V au centre de la buse (V étant la vitesse moyenne de l'écoulement).

A la sortie de la buse, le profil parabolique du jet tend à s'aplatir ; ainsi au voisinage de l'axe et à quelques millimètres de la buse, le jet peut être considéré uniforme.

Pour un jet non uniforme, la vitesse radiale du flux non visqueux n'est plus une fonction linéaire de r [39] :

$$U(r) = a \cdot r + b \cdot r^3 + \dots$$

Mais dans le voisinage immédiat du point de stagnation, on peut limiter le développement au premier terme ($U = a \cdot r$) et donc considérer que la couche limite est constante dans ce domaine restreint. La solution de Homann et Frössling est valide à proximité du point de stagnation pour les jets uniformes et non uniformes, que le régime hydrodynamique en sortie de buse soit laminaire ou turbulent. Ces deux régimes ne diffèrent que par la valeur de la constante hydrodynamique a.
## II - 2 - 2 - Transport de matière dans un jet incident

Le problème du transfert de masse convecto-diffusif sur une électrode à disque située dans la zone de stagnation d'un jet incident a été traité en détail par CHIN et TSANG [40]. Ils ont établi un modèle semi-empirique basé sur la résolution de l'équation de Fick dans le cas de l'écoulement décrit par Homann, Frössling, Schrader. Ce modèle se limite au domaine où la couche limite hydrodynamique est d'épaisseur constante. On néglige les effets de migration. Comme il n'y a pas de variation de concentration de l'espèce diffusante en fonction de r, l'équation du transport de matière en régime stationnaire se réduit à:

$$v_z \cdot \frac{\partial C}{\partial z} = D \cdot \frac{\partial^2 C}{\partial z^2}$$

où C est la concentration de l'espèce diffusante, et D son coefficient de diffusion. Les conditions aux limites sont les suivantes :

$$C = C_0 \quad \text{quand} \quad z = 0$$

$$C = C_\infty \quad \text{quand} \quad z \to \infty$$

en remplaçant $v_z$ par l'expression donnée par Frossling, on obtient l'équation différentielle suivante :

$$\frac{\partial^2 C^*}{\partial \eta^2} + 2 \cdot \text{Sc} \cdot \phi(\eta) \cdot \frac{\partial C^*}{\partial \eta} = 0$$

où $C^*$ est la concentration adimensionnelle $\frac{(C-C_\infty)}{(C_0-C_\infty)}$ et $\phi$ est la fonction d'état définie par

Homann et Frossling, et avec les conditions aux limites suivantes :

$$C^* = 1 \quad \text{quand} \quad \eta = 0$$

$$C^* = 0 \quad \text{quand} \quad \eta \to \infty$$

CHIN et TSANG ont résolu cette équation différentielle à partir des valeurs de $\phi$ tabulées par Frössling, en utilisant une méthode de perturbation sur le nombre de Schmidt, Sc. Le profil de concentration est représenté par une série asymptotique et le flux de matière $j$ est relié au gradient de concentration pariétal par :

$$j = - D \cdot \left( \frac{\partial C}{\partial z} \right)_{z=0} = k \cdot (C_0 - C_\infty)$$

où $k$ est le coefficient local du transfert de masse. La distribution étant uniforme, $k$ est égal au coefficient moyen du transfert de masse $K$ :
$$K = k = 0,85 \cdot D \cdot \sqrt{\frac{a}{v}} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(Sc)$$

où la fonction g(Sc) est une série asymptotique : $g(Sc) = 1 - \frac{0,0845}{Sc^{1/3}} - \frac{0,0163}{Sc^{2/3}} + \dots$

On voit que g(Sc) est proche de 1 pour les valeurs élevées de Sc.

Le nombre de Sherwood défini par $Kd/D$ peut être déduit (d étant le diamètre de la buse et D étant le coefficient de diffusion de l'espèce considérée) :

$$Sh = 0,85 \cdot d \cdot \sqrt{\frac{a}{v}} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(Sc)$$

Le flux non visqueux dépendant non seulement de la vitesse moyenne du jet V mais aussi de la hauteur de la buse h par rapport au plan, on définit une nouvelle constante hydrodynamique adimensionnelle $a^* = a \cdot d/V$. Ainsi, le nombre de Sherwood s'écrit :

$$Sh = 0,85 \cdot \sqrt{a^*} \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(Sc)$$

où Re est le nombre de Reynolds de la buse (égal à $V \cdot d/v$)

$a^*$ est uniquement fonction de la hauteur adimensionnelle de la buse h/d. CHIN et TSANG ont réexaminé les travaux théoriques et/ou expérimentaux de divers auteurs et ont réévalué dans chaque cas la constante $a^*$ pour diverses gammes de h/d pour des jets circulaires ou rectangulaires, uniformes ou non-uniformes et pour des valeurs de Sc allant de 2,45 à 16800. Ils obtiennent une série d'équations du transfert de masse de la forme :

$$Sh = \alpha \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(Sc) \cdot f(h/d) \quad \{II-3\}$$

$\alpha$ étant un coefficient numérique dépendant de la géométrie de la buse, de la nature de l'écoulement, de la valeur du nombre de Schmidt.

Plusieurs auteurs ont effectué des mesures de courants limites de diffusion sur des électrodes à disques de divers rayons ou sur des électrodes à anneau pour en déduire la vitesse de transfert de masse [41] [42] et ils ont vérifié qu'une équation du type {II-3} est effectivement valide dans un espace limité autour du point de stagnation. Mais ces auteurs ne s'accordent pas totalement sur la valeur du coefficient numérique $\alpha$ et sur la taille de la zone d'uniforme accessibilité autour du point de stagnation.
A titre d'exemple, Chin et Tsang proposent les formules suivantes basées sur l'ajustement
de leurs résultats expérimentaux :

$$
\begin{array}{l}
\text{\underline{régime laminaire}} : \text{Re} < 2000 \text{ et } 0,1 < \text{r/d} < 0,5 \\
\qquad \text{Sh} = 1,51 \cdot \text{Re}^{1/2} \cdot \text{Sc}^{1/3} \cdot \text{g}(\text{Sc}) \cdot (\text{h/d})^{-0,054}
\end{array}
$$

\textbf{régime turbulent} : $4000 < \text{Re} < 16000$ et $0,1 < \text{r/d} < 1$
$$ \text{Sh} = 1,12 \cdot \text{Re}^{1/2} \cdot \text{Sc}^{1/3} \cdot \text{g}(\text{Sc}) \cdot (\text{h/d})^{-0,057} $$

Le nombre de Reynolds critique (Re<sub>c</sub>) expérimental correspondant à la limite supérieure du régime laminaire est de 2000. Dans ce domaine, Sh dépend très peu de h/d.

L'accord imparfait entre les divers résultats expérimentaux résulte certainement du caractère
approché du modèle et d'une variabilité dans les dispositifs expérimentaux. En particulier, il
est probable que les dimensions et la forme de la cellule et de la buse interviennent dans le
profil d'écoulement du jet. Nous en concluons que pour chaque dispositif expérimental, il
est nécessaire de caractériser le transfert de matière avec soin. Pour cette raison, dans la
suite de ce travail nous donnerons en premier lieu une description détaillée du montage que
nous avons réalisé, puis nous déterminerons l'équation du transfert de masse et les limites
de la zone d'uniforme accessibilité [43].

II - 3 - DESCRIPTION DE LA CELLULE À JET EXPÉRIMENTALE

II - 3 - 1 - La cellule à jet

Sur la base des travaux présentés dans le paragraphe précédent, une cellule à jet immergé a été conçue.

Elle est réalisée en plexiglas et schématisée en fig.II-5. L'emplacement de l'électrode de travail se trouve sur le fond plat qui est perpendiculaire à la buse. Deux types d'électrode de travail seront utilisés pour caractériser le transport de matière dans cette cellule ; elles sont enrobées dans un moule en résine époxy adapté à l'emplacement :

- des disques de nickel de diamètres Ø : 2, 3, 5, 7, 9, 11 mm, positionnés dans l'axe de la buse

- des disques de platine de diamètre Ø = 250 µm situés à différentes positions par rapport à l'axe de la buse c'est à dire à différentes valeurs de r/d (fig.II-6).
La contre-électrode est une grille de platine de grande taille, placée sur la paroi cylindrique de la cellule. La buse, un tube de verre à bord plat s'insère au travers du trou central (face à l'électrode) perpendiculairement au fond de la cellule. Plusieurs buses seront utilisées, caractérisées par leur longueur et leur diamètre d: 2,4 , 3,9 , 7 mm. La hauteur adimensionnelle h/d de la buse au-dessus de l'électrode peut être ajustée. L'électrode de référence est placée parallèlement à la buse dans l'orifice prévu à cet effet.

II - 3 - 2 - Circuit hydraulique

La cellule à jet immergé utilisée dans sa zone de stagnation a été rarement envisagée comme moyen d'étude en électrochimie. La raison est probablement la difficulté d'obtenir un jet parfaitement stable et constant dans une large gamme de débit, en comparaison de la simplicité du contrôle de la vitesse de rotation de l'électrode tournante. Une pompe centrifuge dont le débit est réduit par une vanne et est mesuré par des rotamètres a été souvent utilisée. Ce système est peu fiable et paraît peu compatible avec la présence d'une suspension de particules. Une pompe à seringue de plusieurs litres de volume dont le piston est mû par un moteur asservi a aussi été envisagée. La durée des expériences de cette configuration est limitée par le volume utile de la pompe.

Nous avons préféré opter pour l'emploi d'une micro pompe à engrenages. L'électrolyte, dans une bouteille-réservoir de 1,5 litres est acheminé vers l'électrode de travail par la buse grâce à la micro pompe à engrenages de téflon mis en rotation par un moteur asservi avec une alimentation stabilisée conçue spécialement pour cet usage (fig.II-7). Il est possible d'assurer des débits parfaitement réguliers et stables compris entre quelques 0,1 cm³/s jusqu'à 25 cm³/s ce qui couvre un large domaine de nombres de Reynolds. L'utilisation d'un débitmètre n'est pas nécessaire puisque un tour d'engrenages déverse un volume d'électrolyte fixe et déterminé par étalonnage. Ainsi, un tachymètre suffit pour connaitre le débit.

Le circuit d'électrolyte est fermé : l'excès d'électrolyte de la cellule regagne le réservoir par le tube de rejet. Ceci a l'intérêt, pour certaines applications, de pouvoir désoxygêner l'électrolyte.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig.II.5 : La cellule à jet expérimentale.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Fig.II.6 : Support de microélectrodes situées à différentes positions radiales.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig.II.7 : Circuit hydraulique.</figcaption></figure>
## II-4 CARACTÉRISATION DU TRANSPORT DE MATIÈRE DANS LA CELLULE À JET EXPÉRIMENTALE

Le but de cette étude est de montrer qu'une électrode dans la zone de stagnation dans notre cellule à jet immergé est uniformément accessible au transport de matière, en régime laminaire. La première étape est donc de définir les bornes des domaines des trois régimes hydrodynamiques définis ci-après en fonction du débit ou du nombre de Reynolds, et d'étudier l'influence de h/d et r/d. Nous vérifierons ensuite la validité de l'équation de Chin et Tsang n°(II-3).

Les trois régimes hydrodynamiques sont :

- le régime laminaire où les couches de liquide glissent les unes sur les autres et où la vitesse locale est indépendante du temps. Ce régime est atteint pour des valeurs du nombre de Reynolds faibles inférieures à 2000 pour un écoulement dans un tube.

- le régime turbulent pour des valeurs du nombre de Reynolds élevées (> 4000). Des tourbillons mélangent les différentes couches de liquide. Les valeurs locales de vitesse fluctuent dans le temps autour d'une valeur moyenne stable.

- le régime de transition, entre le régime laminaire et l'établissement du régime turbulent, qui est caractérisé par de fortes instabilités.

L'électrode n'étant uniformément accessible que dans la zone de stagnation, nous déterminerons la taille de cette zone autour du point de stagnation. Deux méthodes de vérification ont été employées : méthode d'électrodiffusion et mesure d'impédance. Les mesures d'impédances (la technique d'impédancemétrie est décrite en annexe 2) nous permettront aussi de prouver qu'une électrode située dans cette zone est uniformément accessible en régime laminaire. On montrera que grâce à ce dispositif, le transport de matière en régime turbulent peut être aisément étudié.

La réduction de l'ion ferricyanure, qui est limitée par le transport d'ions à l'interface (annexe 2) sera utilisée pour l'étude du transport de matière par le jet immergé. La densité de courant limite de diffusion i₁ est directement proportionnelle au nombre de Sherwood :

$$Sh = \frac{i_1 \cdot d}{F \cdot D \cdot C}$$

L'électrolyte est composé de 5 mM de ferricyanure de potassium (C = 5 mM), de 5 mM de ferrocyanure de potassium et de 1 M de soude ; sa viscosité cinématique v est de $10^{-2} \text{ cm}^2\text{/s}$. Le coefficient de diffusion de l'ion ferricyanure D est égal à $8,8 \cdot 10^{-6} \text{ cm}^2\text{/s}^{-1}$.
De ces deux valeurs, on calcule le nombre adimensionnel correspondant, le nombre de Schmidt : $Sc = 1136$. Après avoir mesuré le courant traversant le disque placé à différents potentiels imposés entre l'électrode de travail et l'électrode de référence au calomel saturé par le potentiostat Sotelem PG STAT Z1, la courbe courant - tension peut être tracée (fig.II-8). Le courant limite de diffusion peut être déterminé pour des potentiels compris entre -0,9 et 0 VECS.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig.II.8 : Courbe courant-tension (électrolyte équimolaire en ferri et ferrocyanure de potassium : 5 mM et 1M de soude).</figcaption></figure>

## II - 4 - 1 - **Etude par des mesures stationnaires : régimes hydrodynamiques, zone de stagnation**

### II - 4 - 1 - 1 - **DÉTERMINATION DES LIMITES DU DOMAINE DU RÉGIME LAMINAIRE :**

C'est à un potentiel de -0,7 VECS que nous avons mesuré le courant limite de diffusion sur l'électrode de travail de taille définie, pour différentes valeurs du nombre de Reynolds. La variation de la densité du courant limite $i_1$ en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds présentée en fig.II-9 est linéaire comme l'annonce l'équation de Chin et Tsang dans les trois domaines hydrodynamiques des régimes laminaire, transitoire, turbulent repérables sur la figure par les changements de pente. Le régime est laminaire jusqu'à ce que le nombre de Reynolds soit $Re_c = 1400$. Dans ce domaine, la pente de la droite est de 0,065 mA/cm², donc :

$$Sh = 10,7.Re^{1/2}$$
<figure><img src="image_13.png" /></figure>

Fig.II.9 : Évolution de la valeur absolue de la densité de courant limite de diffusion en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds ($h = d = 7$ mm, $\phi = 5$ mm).

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Fig.II.10 : Influence de la longueur de la buse sur le régime laminaire (▲ : 25 cm, ☐ : 35 cm).
Connaissant la valeur de Sc et en considérant que g(Sc) = 1 et f(h/d) = 1, on peut déduire la valeur du coefficient α défini par Chin et Tsang et écrire le nombre de Sherwood comme dans l'équation {II-3} :

$$ \alpha = 1,02 $$

$$ Sh = 1,02 \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} $$

Quand le nombre de Reynolds est compris entre 1400 et 3000, l'évolution de la densité de courant limite en fonction de Re¹/² paraît linéaire mais de pente mal définie. A partir de 3000, une droite de pente 0,044 mA/cm² définit le régime turbulent. Comme pour le régime laminaire, on peut écrire comparativement à l'équation {II-3} :

$$ Sh = 0,70 \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} $$

Nous avons étudié l'influence de la hauteur adimensionnelle de la buse h/d sur le courant limite, comme l'ont fait d'autres auteurs mais aussi l'influence de la longueur de la buse. La hauteur de la buse par rapport à l'électrode de travail pour laquelle h/d est compris entre 0,5 et 3 n'a pas d'effet. A la sortie de la buse, l'écoulement doit être établi. Le flux de liquide s'uniformise dans le tube.

Une buse trop courte ne permettra pas d'éliminer toutes les microturbulences et le domaine du régime laminaire sera réduit (fig.II-10). On montre que la longueur de la buse doit être supérieure à cinquante fois son diamètre (50.d) pour que la taille du domaine du régime laminaire soit maximale.

## II - 4 - 1 - 2 - EXTENSION DE LA ZONE DE STAGNATION

En mesurant la pente de la densité de courant limite en fonction de la racine carrée de Re, dans le régime laminaire, pour différentes tailles d'électrode caractérisées par le nombre adimensionnel $\frac{\emptyset}{2 \cdot d}$, on remarque qu'il existe une taille d'électrode critique au-dessus de laquelle la valeur absolue de la densité de courant diminue c'est à dire que la concentration moyenne en espèces actives baisse. (fig.II-11). Cela laisse supposer que la concentration n'est pas la même en tout point de l'électrode et que l'électrode est plus grande que la zone de stagnation où elle est uniformément accessible. Le rayon de cette zone exprimé par rapport à la taille de la buse est inférieure à $\frac{r}{d} = 0,65$.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig.II.11 : Valeur absolue de la densité de courant limite de diffusion, en régime laminaire, en fonction de la taille adimensionnelle de l'électrode (φ/2d).</figcaption></figure>

La taille de la zone de stagnation peut aussi être déterminée en suivant l'évolution du gradient pariétal de vitesse q en fonction de la distance radiale. Celui-ci se calcule à partir du courant limite en utilisant les lois de Lévêque définies pour les transferts de chaleur [44] selon :

$$q = \left( \frac{i_l}{0,68 \cdot n \cdot F \cdot C \cdot D^{2/3} \cdot \phi^{5/3}} \right)^3$$

En utilisant notre jeu de microélectrodes circulaires de diamètre Ø = 250 µm placées à différentes distances de l'axe de la buse (de 0 à 6 mm tous les millimètres), on montre que q évolue linéairement en fonction de la position adimensionnelle de l'électrode r/d selon l'équation (II-2) jusqu'à r/d = 0,5 (fig.II-12 a, b, c). Ce qui est de l'ordre de grandeur de la valeur mesurée précédemment.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Fig.II.12 : a. Variation du gradient de vitesse pariétal en fonction de la distance radiale (De = 1,76 cm³/s)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Fig.II.12 : b. Variation du gradient de vitesse pariétal en fonction de la distance radiale (De = 2,6 cm³/s)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Fig.II.12 : c. Variation du gradient de vitesse pariétal en fonction de la distance radiale (De = 4,4 cm³/s)</figcaption></figure>
## II - 4 - 2 - Mesures de l'impédance : uniforme-accessibilité

### II - 4 - 2 - 1 - UNIFORME ACCESSIBILITÉ

Par simple mesure du courant limite de diffusion, nous avons montré que le domaine du régime laminaire s'étendait jusqu'à un nombre de Reynolds égal à 1400, dans la zone de stagnation située autour de l'axe de la buse, de rayon $\frac{r}{d}$ égal à environ 0,5 ou 0,65, pour une buse de longueur supérieure à 50 fois son diamètre.

En régime laminaire, une électrode située dans cette zone de stagnation est uniformément accessible au transfert de matière. L'expression analytique et le diagramme de l'impédance d'une réaction de réduction limitée par le transport de matière sur une électrode à disque uniformément accessible sont donnés en annexe 2. La mesure de l'impédance d'une électrode va nous permettre de vérifier son caractère d'uniforme accessibilité.

Les diagrammes d'impédance électrochimique mesurés pour différents paramètres géométriques ont été enregistrés à quatre potentiels différents correspondant à des fractions du courant limite : 75%, 50%, 25%, 0%. La courbe d'impédance d'une électrode de 9 mm de diamètre sous un jet d'électrolyte issu d'une buse de diamètre 7 mm est enregistrée pour un nombre de Reynolds égal à 560 (régime laminaire), aux quatre courants (fig.II-13).

Parallèlement, les impédances à ces courants sont mesurées avec la même électrode mais utilisée en électrode à disque tournant à une vitesse de rotation de 600 tours par minute permettant d'obtenir un courant limite identique, dans le même électrolyte (fig.II-14).

Pour un courant donné, les diagrammes d'impédance tracés en coordonnées de Nyquist avec l'électrode placée sous le jet et avec l'électrode tournante sont sensiblement identiques. L'électrode à disque tournant étant uniformément accessible, on peut donc affirmer que l'électrode fixe sous jet immergé est aussi uniformément accessible, dans ces conditions expérimentales.

Afin de comparer plus précisément l'impédance des deux électrodes, un programme d'ajustement de paramètres a été écrit utilisant la méthode Simplex et basé sur la forme analytique suivante :

$$Z(\omega) = R_e + \frac{1}{\frac{1}{R_t} + j\omega C_d} + R_d \frac{0,731 \sqrt{1,873 + j\omega \frac{\delta_n^2}{D}}}{1 + j\omega \frac{\delta_n^2}{D}}$$

qui est la forme analytique de l'impédance totale pour un disque uniformément accessible où a lieu une réaction limitée par la diffusion, donnée par Deslouis [45]. Le programme détermine les valeurs numériques de ces paramètres pour chaque diagramme en minimisant la somme des écarts relatifs S entre les valeurs expérimentales et calculées :
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Fig.II.13 : Diagrammes d'impédance d'une électrode de φ = 9 mm dans la cellule à jet, à des fractions du courant limite de diffusion : 75%, 50%, 25%, 0% (Nombre de Reynolds = 560).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Fig.II.14 : Diagrammes d'impédance de l'électrode de φ = 9 mm utilisée en électrode à disque tournant, aux quatre fractions du courant limité de diffusion (Nombre de Reynolds = 560).</figcaption></figure>
$$S = \sum \left( \frac{x_{cal} - x_{exp}}{x_{exp}} \right)^2$$

où x représente la valeur de la partie imaginaire ou réelle de l'impédance.

L'utilisation de l'électrode sous jet immergé ou en électrode tournante, conduit à des valeurs de paramètres identiques. La courbe d'impédance calculée se superpose à la courbe expérimentale (fig.II-15). La valeur de S est de 0.25% qui indique une bonne qualité d'ajustement de paramètres avec cette forme analytique. Cela confirme le caractère d'uniforme accessibilité de l'électrode dans la zone de stagnation, en régime laminaire.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Fig.II.15 : Diagramme d'impédance de l'électrode dans la cellule à jet en régime laminaire (Re = 650, 0,5·i₁, h/d = 1, r/d = 0,64, d = 7 mm). Mesures expérimentales et points calculés.</figcaption></figure>

## II-4-2-2-ZONE DE STAGNATION

L'épaisseur de la couche de diffusion est constante sur toute la surface d'une électrode uniformément accessible. Grâce à notre support de microélectrodes placées à différentes distances radiales, nous pouvons étudier l'évolution de l'épaisseur de la couche de diffusion δN estimée qualitativement à partir de la fréquence caractéristique définie comme étant la fréquence correspondant au sommet de la boucle de diffusion sur les diagrammes d'impédance et ainsi définir la limite de la zone de stagnation.
Les diagrammes d'impédance mesurés dans les mêmes conditions sont tracées en coordonnées de Nyquist, pour les différentes microélectrodes (fig. II-16). On remarque qu'à partir d'une certaine valeur de r/d égale à 0,7 un glissement des fréquences de la boucle de diffusion apparaît. La fréquence caractéristique diminue ce qui traduit une augmentation de l'épaisseur de la couche de diffusion car on peut admettre que la fréquence caractéristique de la boucle de diffusion est proportionnelle à $\delta N^{-2}$. Les mesures d'impédance permettent alors de cartographier le profil de l'épaisseur de la couche de diffusion le long de l'axe radial. Par exemple, les mesures précédentes montrent que la couche de diffusion est 2,8 fois plus épaisse à r = 5,5 mm (r/d = 0,78) que dans la zone de stagnation.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig.II.16 : Diagrammes d'impédance obtenus avec des microélectrodes, en régime laminaire. ($Re$ = 265, $h/d$ = 2, $d$ = 7 mm).</figcaption></figure>

a. électrode située à 0,5 mm de l'axe central de la cellule.

b. électrode située à 5,5 mm de l'axe central de la cellule.
II - 4 - 2 - 3 - RÉGIME TURBULENT

Le dispositif du jet immergé permet d'atteindre facilement le régime turbulent pour lequel le nombre de Reynolds est supérieur à 3000. Les diagrammes d'impédance mesurés dans ce régime sont très différents de ceux mesurés en régime laminaire (fig.II-17). La courbe est très aplatie et semble se dédoubler vers 10 Hz. En plus de l'étalement sur l'axe des réels, on constate un glissement des fréquences. Le modèle mathématique qui concerne une électrode uniformément accessible sur laquelle a lieu une réaction limitée par le transfert de matière n'est pas applicable à ce type de courbes. Le transport de matière en régime turbulent est mal connu car l'électrode à disque tournant ne permettait pas d'atteindre facilement ce régime. Le dispositif de l'électrode sous un jet immergé se présente donc comme un outil performant pour faire progresser les recherches dans ce domaine.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Fig.II.17 : Diagramme d'impédance en régime turbulent.
(Re = 6400, h/d = 3, r/d = 0,37, d = 4 mm).</figcaption></figure>
## II - 4 - 3 - Conclusion

Les mesures d'impédance électrochimique ont montré clairement la similitude du dispositif de cellule électrolytique à jet immergé utilisé dans certaines conditions, à un dispositif d'électrode tournante. Nous avons pu déterminer le diamètre de la zone de stagnation de notre cellule expérimentale à l'intérieur de laquelle l'électrode de travail est uniformément accessible en régime laminaire : r/d = 0,6 et Re ≤ 1400. La cellule à jet immergé devrait faciliter l'étude du transport de masse en régime turbulent, notamment par mesure d'impédance. Grâce à ce dispositif, différents types d'électrodes fixes peuvent être placées sous contrôle hydrodynamique d'où l'ouverture d'un champ d'études considérable. Pour notre sujet, nous serons amenés à utiliser notre support de microélectrodes, puis nous testerons et développerons l'utilisation de la microbalance à quartz sous hydrodynamique contrôlée qui a un avenir prometteur pour l'étude des cinétiques chimiques et électrochimiques. Chin et Chandran ont utilisé une électrode disque-anneau sous jet [46]. Aujourd'hui, pourquoi ne pas penser à une électrode disque-anneaux multiples et à un disque-anneau sur quartz, sous contrôle hydrodynamique ?
# CHAPITRE III

## TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

### UTILISEES
# INTRODUCTION

Le comportement électrochimique déterministe de l'interface métal-électrolyte peut être maintenant aisément étudié grâce à des méthodes enregistrant la réponse du système soumis à des contraintes extérieures stationnaires ou non : réponse en courant (ou en potentiel) à une excitation en potentiel (ou en courant). Ce type de mesure ne permet d'accéder qu'à des informations moyennées dans le temps : le mécanisme et la cinétique des réactions chimiques, électrochimiques.

Ainsi, la vitesse de l'étape la plus lente du processus se déroulant à l'interface électrochimique est mesurée par des techniques stationnaires (courbes intensité-potentiel, par exemple). Les techniques non stationnaires plus subtiles (impédancemétrie, par exemple) permettent d'avoir une connaissance des différentes étapes de la réaction globale : leur vitesse, le nombre et la nature des espèces intermédiaires, le transfert de charge, le transport de matière.

Ces méthodes déterministes mesurant une réponse moyennée dans le temps ne permettent pas de considérer les fluctuations aléatoires de faible amplitude autour de cette réponse. Souvent ces fluctuations proviennent d'événements qui ont lieu à l'interface électrochimique (dégagement de bulles, passage de particules...) et caractérisent alors son comportement stochastique. Elles constituent le bruit électrochimique. L'analyse de ces fluctuations aléatoires apporte des informations sur la dynamique de ces événements élémentaires, particulièrement dans le cas d'un électrolyte diphasique.

Au cours de ce travail, nous ferons appel à différentes techniques. On présentera dans ce chapitre :

- la mesure du bruit électrochimique : étude du comportement stochastique du système électrode - électrolyte diphasique, contenant des microcapsules,

- la microbalance à quartz : détection de microcapsules par leur contribution massique.
# III - 1 - COMPORTEMENT STOCHASTIQUE D'UNE INTERFACE : ANALYSE DU BRUIT ÉLECTROCHIMIQUE

## III - 1 - 1 - Aperçu sur les études du bruit électrochimique

Les bruits reliés à des phénomènes microscopiques : bruit de Nyquist, bruit de Schottky sont difficilement observables tant les fluctuations induites sont de faible amplitude. Les événements semi-macroscopiques (mésoscopiques) se déroulant sur l'électrode entrainent des fluctuations d'amplitude nettement supérieure aux précédentes. A l'interface métal-électrolyte, les événements de ce type peuvent être dus, par exemple à la formation de piqûre de corrosion, à la formation et au départ de bulles gazeuses, au contact d'une particule avec l'électrode... L'analyse des fluctuations permet de caractériser l'aspect cinétique de ces événements élémentaires, d'accéder à la fréquence d'apparition des événements et à leur amplitude ; on peut déduire également la charge échangée lors d'un contact particule-électrode, la taille des tourbillons dans un écoulement turbulent [47].

### III - 1 - 1 - 1 - ETUDES DU BRUIT ÉLECTROCHIMIQUE DEPUIS 1967

Tyagaï en 1967 et Baker en 1969 sont les premiers chercheurs à s'intéresser au bruit généré par les réactions électrochimiques sur l'électrode [48], [49].

L'évolution de la surface d'une électrode, lors d'une électrocrystallisation en régime potentiostatique provoque un bruit en courant. Son étude semble apporter des renseignements sur la morphologie des dépôts [50]. A la suite de ces travaux, C.Gabrielli en 1978 propose un nouveau modèle de bruit électrochimique où les fluctuations aléatoires proviennent d'événements déterministes distribués de façon stochastique dans le temps selon une loi de Poisson [51]. Sur cette base, Fleischmann relie la forme des densités spectrales de puissance (d.s.p.) de courant à la morphologie du dépôt par l'intermédiaire de la forme des transitoires élémentaires [52].

Au début des années 1980, l'analyse des formes transitoires temporelles de courant puis la mesure de leur d.s.p. sont utilisées pour l'étude de la corrosion par piqûre [53]. Bertocci montre que l'évolution de la d.s.p. dépend de la nature du matériau et des conditions de piqûration [54]. L'équipe de Fleischmann propose et confirme expérimentalement un modèle sur l'évolution de la piqûration en déterminant sur les d.s.p. de courant, la fréquence d'initiation de la piqûre, la probabilité de décès des piqûres [55].
A l'heure actuelle, sur le plan international, les mesures de bruit électrochimique sont utilisées essentiellement dans le domaine de la corrosion pour étudier la possibilité de suivre la corrosion de structures métalliques en temps réel par une technique non perturbatrice. Le premier symposium international sur l'utilisation des mesures de bruit électrochimique en corrosion a été organisé par l'ASTM (American Society for Testing and Materials) en Mai dernier, ce qui montre l'intérêt suscité par cette technique. Dans le domaine de la corrosion, les mesures reposent sur l'emploi de plusieurs électrodes supposées se corroder de façon identique et d'un appareillage simple à base de voltmètre RMS, et permettent d'accéder à une "résistance de bruit" que les chercheurs comparent avec plus ou moins de succès à l'impédance de l'électrode [56] [57]. Les investigations portent maintenant sur l'interprétation de cette résistance de bruit pour savoir si cette grandeur fournit un bon indicateur de l'état de corrosion des électrodes [58].

### III - 1 - 1 - 2 - ÉTUDE DU BRUIT DE RÉSISTANCE DE L'ÉLECTROLYTE

En 1988, J.Y. Huot mesure des variations de résistance d'électrolyte lors d'un dégagement gazeux. Bien que cette initiative soit d'un grand intérêt, la technique permet seulement quelques mesures par seconde et ne convient qu'à des fluctuations lentes et faibles [59]. Deux ans plus tard, F.Huet met au point un montage électronique permettant d'enregistrer en temps réel les fluctuations de résistance d'électrolyte simultanément aux fluctuations de potentiel, pendant un temps long et avec une bonne précision (supérieure à 0,1%). Cette technique permet de détecter un événement si sa durée est supérieure à 1 ms [60].

En 1992, A.Benzaid, dans le but d'étudier la fragilisation des aciers par l'hydrogène utilise cette technique. Elle détermine l'origine des fluctuations et met en évidence des fluctuations de concentration en hydrogène dissous dans les premières couches atomiques de l'acier liées à la contrainte appliquée au métal. La rupture de l'acier intervient d'autant plus vite que la pénétration de H₂ est rapide [61]. Des mesures complémentaires utilisant la technique de perméation électrochimique permettent de confirmer l'influence des bulles d'hydrogène sur la pénétration de l'hydrogène dans le métal. Cette technique repose sur l'existence, au potentiel cathodique de chargement en hydrogène, d'une espèce adsorbée bloquant la surface et limitant l'absorption de l'hydrogène [62].

La technique de mesures simultanées des fluctuations de résistance d'électrolyte Re et de potentiel V est très utile pour obtenir des informations sur le caractère dynamique d'un système, particulièrement dans le cas d' électrolyte diphasique contenant par exemple des bulles ou des particules qui sont les instigateurs des événements élémentaires [63].
a) *l'exemple : dégagement gazeux sur une électrode*

Après les travaux de Sides [64] et Tobias [65] en 1987 sur l'étude de la surtension électrochimique due à la présence statique de bulles de gaz sur une électrode, Gabrielli et son équipe appliquent leur technique d'analyse au dégagement gazeux obtenu par électrolyse sous contrôle galvanostatique d'un milieu aqueux acide ou basique [66] [67]. Ils analysent les formes des transitoires de potentiel et modélisent les d.s.p. des fluctuations de potentiel dues à la croissance et au départ de bulles de gaz d'une électrode horizontale. Les fluctuations de potentiel présentent une augmentation linéaire de pente k due à la croissance de l'ensemble des bulles se trouvant sur l'électrode, entrecoupée de retombées très rapides qui correspondent à des variations de chute ohmique $\Delta R_e.I$ provoquées par le départ de bulles de taille aléatoire (fig.III-1).

La d.s.p. des fluctuations de potentiel calculée d'après ces observations est identique à celle obtenue expérimentalement (fig.III-2). Elle est décrite par :

- un plateau en basses fréquences, de niveau $\psi(0)$ :

$$ \psi(0) = \frac{2 \langle \Delta R_e^2 \rangle I^2}{\lambda} $$

où $\lambda$ est la fréquence de dégagement de bulles,

- le plateau est suivi d'une décroissance en $1/f^2$ à partir de la fréquence de coupure ($f_c$) définie par :

$$ f_c = \frac{\lambda}{2\pi} $$

Par ailleurs, ils mesurent la variation de la résistance d'électrolyte $\Delta R_e$ provoquée par la présence d'une bille de verre de rayon $r_b$ posée au centre d'une électrode à disque horizontale de rayon $r_e$ et montrent que :

$$ \Delta R_e = 0,3 \left( \frac{r_b}{r_e} \right)^2 R_e \qquad \{ \text{III-1} \} $$

où $R_e$ est la résistance de l'électrolyte.

Cette équation leur permet d'estimer le rayon moyen des bulles qui se dégagent et de calculer le rendement du dégagement gazeux. Leurs résultats obtenus dans différentes conditions physico-chimiques sont confirmés par des observations optiques.
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Fig.III.1: Fluctuations de potentiel caractéristiques d'un dégagement gazeux (le transitoire élémentaire est hachuré).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Fig.III.2: d.s.p. calculée pour les fluctuations représentées sur la figure III.1 dans le cas d'une distribution exponentielle.</figcaption></figure>
b) 2ème exemple : électrolyseur à circulation d'électrolyte et de billes

Afin de pallier les inconvénients des batteries au zinc usuelles (recharge limitée due à l'apparition de dendrites, perte de capacité en cyclage due à des changements de géométrie), les industriels envisagent une nouvelle génération de batteries à anode de zinc. Celle-ci est constituée d'une part d'une anode classique, d'autre part de particules de zinc en circulation avec l'électrolyte. Afin d'étudier les phénomènes élémentaires liés à l'approche et au contact des particules avec une électrode solide de zinc, J. Zoppas, dans sa thèse, a été amenée à étudier par des mesures de bruit électrochimique le comportement d'un électrolyseur modèle : électrolyte circulant chargé en billes de zinc d'un diamètre de 400 µm (ou de billes de verre) percutant un collecteur fixe en zinc (Ø = 2,5 mm) incliné à 45° par rapport au flux, dans un canal étroit de 3 mm [68]. Elle met en évidence les événements élémentaires de potentiel et de résistance d'électrolyte correspondant à l'approche et au contact des particules sur l'électrode en utilisant un électrolyte faiblement concentré. Ceci leur permet de modéliser les densités spectrales de puissance des fluctuations [69].

Dans le cas de billes de verre passant près du collecteur sous forte polarisation, les d.s.p. de potentiel $\psi_v$ et de résistance d'électrolyte $\psi_{Re}$ présentent deux fréquences de coupure. Les fluctuations de potentiel sont dues à des phénomènes purement ohmiques provoqués par le passage de billes de verre au voisinage de l'électrode car les mesures montrent que :

$$ \psi_v = \psi_{Re} \cdot I^2 = \psi_{ReI} \qquad \{III-2\} $$

Ce résultat est confirmé par l'analyse des transitoires élémentaires :

$$ \Delta V(t) = \Delta R_e(t) \cdot I $$

Les billes isolantes dans l'électrolyte provoquent une augmentation de $R_e$. L'analyse des transitoires $\Delta R_e(t)$ montre qu'il en existe deux types (fig.III-3). La forme II correspond à une bille passant entre l'électrode de travail (le collecteur) et l'électrode de référence. La forme I décrite par la superposition de la forme II et d'un pic fin est due à l'approche de la bille au voisinage du collecteur. Ces deux types de transitoires expliquent la présence des deux fréquences de coupure sur les d.s.p. La fréquence de coupure la plus faible est attribuée à la forme arrondie que l'on retrouve dans les deux types de transitoires due au passage des billes entre le collecteur et l'électrode référence, celle à plus haute fréquence est attribuée au pic fin de la forme I due à l'approche de certaines billes très près du collecteur.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Fig.III.3: Types de transitoires temporels des fluctuations de la résistance d'électrolyte provoquées par une bille isolante au voisinage du collecteur.</figcaption></figure>

Dans le cas où l'électrolyte est chargé en billes conductrices de zinc, les fluctuations ne sont pas toutes de nature ohmique. L'équation n°{III-2} n'est pas vérifiée et une troisième fréquence de coupure apparaît en haute fréquence sur la d.s.p. des fluctuations de potentiel. Les transitoires élémentaires de potentiel sont dus à la fois à un effet ohmique (comme pour les billes isolantes) et à un échange de charge lors des collisions de billes conductrices sur le collecteur. Ce type de fluctuations, liées à un échange de charge apparaissant quelle que soit la polarisation, donne naissance à la troisième fréquence de coupure. L'analyse des fluctuations permet à J. Zoppas de calculer le pourcentage de billes touchant le collecteur par rapport aux billes en circulation, pour différentes concentrations de billes dans l'électrolyte. Elle montre qu'il existe une concentration critique au-dessus de laquelle ce pourcentage n'augmente plus. Cet exemple illustre l'intérêt d'analyser la forme des transitoires en montrant bien la corrélation entre la forme des transitoires de résistance d'électrolyte et la trajectoire des billes.
### III - 1 - 2 - <u>Principe d'analyse du bruit électrochimique</u>

Au laboratoire, les mesures de bruit électrochimique ont été utilisées dans divers domaines : corrosion localisée, dégagement gazeux, électrolyseur à particules pour lesquels les événements élémentaires à l'origine des fluctuations sont respectivement l'apparition et la repassivation d'une piqûre, le contact particule-électrode, la croissance et le détachement d'une bulle. L'analyse du comportement stochastique de ces interfaces, qui permet de caractériser l'aspect cinétique de ces événements élémentaires, devient de fait un complément nécessaire aux techniques déterministes classiques qui ne donnent que des informations sur l'état moyen de l'électrode car les mesures sont moyennées dans le temps. L'étude des fluctuations induites par les événements élémentaires à l'interface électrode-électrolyte repose sur l'analyse du bruit électrochimique : bruit en courant pour une interface polarisée en potentiel, bruit en potentiel pour une polarisation en courant et bruit en résistance d'électrolyte ($R_e$). L'observation des fluctuations de $R_e$ mesurées à très haute fréquence apporte des renseignements sur la variation de la distribution primaire des lignes de courant (annexe n°3) près de l'électrode et donne donc des informations de type géométrique sur la dynamique des événements élémentaires.

Les mesures simultanées des variations du courant et de la résistance d'électrolyte permettent d'identifier les origines du bruit et ainsi de décrire plus précisément les phénomènes mis en jeu.

Nous allons maintenant donner le principe du dispositif mis au point au laboratoire qui permet des mesures simultanées de fluctuations de courant (ou de potentiel) et des fluctuations de $R_e$ [60]. Pour un système électrochimique, la tension $V_0$ entre l'électrode de travail et l'électrode de référence est donnée par l'équation :

$$V_0 = E_0 + R_e \cdot I_0$$

où :

- $E_0$ est le potentiel faradique

- $R_e$ est la résistance d'électrolyte

- $I_0$ est le courant continu moyen.

Les événements aléatoires intervenant à l'interface peuvent provoquer les fluctuations des diverses grandeurs : $\Delta E_0$, $\Delta R_e$ et $\Delta I_0$ ou $\Delta V_0$ selon que la régulation du système est respectivement potentiostatique ou galvanostatique. La régulation la plus appropriée est déterminée par la forme de la courbe courant-potentiel du système. Nous verrons que la régulation potentiostatique est la plus adaptée pour notre étude. La technique de mesure est décrite uniquement pour ce type de régulation.
Pour mesurer la résistance d'électrolyte, c'est à dire la valeur de l'impédance du système à très haute fréquence, une tension alternative $V_{HF}$ à fréquence élevée est superposée au potentiel continu imposé $V_0$. La tension imposée s'écrit donc :

$$V_0 + V_{HF} \sin(2\pi f_{HF}t)$$

où :

- $V_{HF}$ est l'amplitude de la tension alternative. Elle est choisie suffisamment faible pour respecter les conditions de linéarité (50mV crête à crête au maximum)

- $f_{HF}$ est la fréquence élevée pour laquelle l'impédance du système est égale à la résistance d'électrolyte.

Le courant traversant le système électrochimique peut s'écrire :

$$I(t) = I_0 + \Delta I_0(t) + i_{HF}(t)$$

où :

- $I_0$ est le courant continu moyen,

- $\Delta I_0(t)$ représente les fluctuations autour de $I_0$, c'est à dire le bruit en courant,

- $i_{HF}(t)$ est la réponse sinusoïdale haute fréquence dont l'amplitude est :

$$i_{HF} = \frac{V_{HF}}{R_e}$$

La tension $R.I(t)$, aux bornes de la résistance $R$ de la mesure de courant dans le potentiostat, est traitée selon deux voies indépendantes, de façon simultanée. Dans la voie de mesure du bruit en courant, on mesurera $\Delta I_0(t)$ en éliminant la composante continue $R.I_0$ et la composante sinusoïdale haute fréquence $R.i_{HF}(t)$.

Dans la deuxième voie de mesure, le signal $R.I(t)$ est amplifié puis filtré par un filtre passe-haut pour éliminer la composante continue $R.I_0$ et les fluctuations du courant $\Delta I_0(t)$. La composante sinusoïdale haute fréquence est alors redressée par une diode puis filtrée pour obtenir un signal de tension $v_{Re}$ proportionnel à l'amplitude $i_{HF}$ donc proportionnel à $1/R_e$.

Les fluctuations de la résistance d'électrolyte se traduisent par des fluctuations du signal de sortie $v_{Re}$ :

$$\Delta v_{Re}(t) = - b \cdot \Delta \left(\frac{1}{R_e}\right) = \frac{b}{R_e^2} \Delta R_e(t) \quad \{III-3\}$$

où $R_e$ est la résistance d'électrolyte moyenne du système. Le coefficient de proportionnalité $b$ ($b > 0$) est déterminé par calibration en remplaçant la cellule électrochimique par une gamme de résistances pures.
Les deux signaux obtenus, $\Delta v_{Re}(t)$ et $\Delta I(t)$ peuvent être analysés dans le domaine temporel ou dans le domaine fréquenciel grâce à un analyseur de Fourier. Celui-ci mesure les densités spectrales de puissance dans le domaine de fréquences allant de 5 mHz à 50 kHz (limite supérieure de l'analyseur), par des bandes de fréquence se chevauchant, de fréquences maximales $Fmax = 50$ kHz, 5 kHz, 500 Hz, ...

Afin d'éviter les phénomènes de repliement de spectre décrits par Shannon [70], il est nécessaire d'éliminer des signaux à étudier, les fréquences supérieures à la fréquence maximale $Fmax$ analysée. Cela explique la présence des filtres passe-bas avant l'analyseur de Fourier. La fréquence de coupure de ces deux filtres est fixée à la valeur suivante : 0,67. $Fmax$ car l'atténuation des filtres est forte au-delà de la fréquence de coupure. Après ce filtrage, les deux signaux sont échantillonnés par le convertisseur analogique-numérique de l'analyseur de Fourier, pendant un temps d'acquisition $T$, à la fréquence d'échantillonnage $f_e$ égale à $2 \cdot Fmax$. Les échantillons sont placés dans des blocs de mémoire de taille $M = 2048$ points.

L'intervalle de temps entre deux prises d'échantillons est $\Delta t = 1/f_e = T/M$. La résolution en fréquence, qui est aussi la fréquence minimum analysée est $\Delta f = f_e/M$. L'analyseur calcule la transformée de Fourier discrète des deux signaux, puis le carré de leur module.

Ces résultats sont moyennés N fois en utilisant N enregistrements temporels de chaque voie. L'erreur relative sur la densité spectrale de puissance mesurée, moyennée N fois, vaut $\frac{1}{\sqrt{N}}$. Le nombre N d'enregistrements temporels considéré sera de l'ordre de 20.

### III - 1 - 3 - Description du montage de mesures adapté à notre étude

L'électrode est un disque de platine de petite taille afin que la variation de la résistance d'électrolyte $\Delta R_e(t)$ provoquée par une capsule soit détectable. Comme nous l'avons vu plus haut, une bille isolante au contact du centre de l'électrode provoque une variation de résistance d'électrolyte de la forme (éq. (III-1)) :

$$ \Delta R_e = \alpha \cdot \left(\frac{\varphi}{\emptyset}\right)^n \cdot R_e $$

$$ \text{avec :} \quad \alpha = 0,3 \text{ et } n = 2 \text{ pour Sahar [66]} \\ \qquad n = 3 \text{ pour Tobias [64]} $$

où $\varphi$ et $\emptyset$ sont respectivement le diamètre de la bille et le diamètre de l'électrode.
Sachant que le diamètre $\phi$ des capsules à notre disposition varie d'environ 10 à 40 µm, nous avons choisi une taille d'électrode de 250 µm afin de pouvoir détecter l'approche d'une capsule. Pour le milieu électrolytique utilisé et cette taille de microélectrode, la résistance d'électrolyte est de l'ordre de 300 Ω. Le montage permettant de mesurer des variations de $R_e$ de l'ordre de 0,1 %, on pourra détecter des capsules de taille supérieure à 15 µm.

Dans le but d'étudier l'approche des particules en différents endroits de l'écoulement, le support adapté à la cellule à jet comportant dix microélectrodes placées à différentes positions radiales par rapport à l'axe de la buse (voir fig.II-6) sera utilisé.

Le schéma du montage électronique se trouve en figure III-4.

Le potentiel de travail $V_0$ est imposé par un potentiostat bas-bruit conçu au laboratoire entre l'électrode de référence et l'électrode de travail ou directement entre la contre-électrode et l'électrode de travail. A ce potentiel, est superposé un potentiel sinusoidal $V_{HF}(t)$ de faible amplitude (50mV crête-crête) et de haute fréquence, par un générateur Wavetek.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Fig.III.4: Schéma du montage électronique de la mesure simultanée des fluctuations de courant et de résistance d'électrolyte.</figcaption></figure>
Au-delà d'une certaine fréquence, l'impédance du système est égale à la résistance d'électrolyte. Cette fréquence dépend du système, en particulier elle est plus élevée pour des électrodes de petite dimension [71]. Pour des électrodes de 250 µm de diamètre, les mesures d'impédance que nous avons effectuées ont montré que la résistance d'électrolyte était atteinte pour des fréquences supérieures à 250 kHz. Nous avons donc choisi cette fréquence de travail élevée qui nécessite d'être attentif au choix des composants électroniques utilisés dans la chaine de mesure.

Le signal de sortie $\Delta v_{Re}(t)$ de la voie de mesure de la résistance d'électrolyte fluctue autour de sa valeur moyenne $v_{Re}$. Ces fluctuations sont liées à celles de la résistance d'électrolyte selon la relation (III-3).

Le coefficient de proportionnalité b est déterminé en mesurant le signal de sortie $v_{Re}$ lorsque la cellule électrochimique est remplacée par une résistance pure R. La pente de la droite $v_{Re} = f(-\frac{1}{R})$ permet de calculer la valeur du coefficient b (fig.III-5).

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig.III.5: Valeur du coefficient de proportionnalité b entre le signal de sortie ($v_{Re}$) et l'inverse de la résistance ($\frac{1}{R}$)</figcaption></figure>
Le système électrochimique ayant une résistance d'électrolyte moyenne $R_e$, les fluctuations $\Delta v_{R_e}(t)$ sont équivalentes à des fluctuations $\Delta R_e(t)$ autour de $R_e$ au coefficient $\frac{b}{R_e^2}$ près.

Compte tenu des différents amplificateurs dans les chaines de mesure, les signaux à l'entrée de l'analyseur de Fourier sont :

- pour la mesure du bruit en courant, R.G.Gi1.Gi2.Gi3.ΔI(t),

- pour la mesure des fluctuations autour de la résistance d'électrolyte, $\Delta v_{R_e}(t) \cdot GR_3$ soit $\frac{b}{R_e^2} \cdot GR_3 \cdot \Delta R_e(t)$.

L'analyseur de Fourier calcule la d.s.p. de chacune des voies et, après correction des gains, donne la d.s.p. des fluctuations de courant et de résistance d'électrolyte.

### III - 1 - 4 - Bruit de fond parasite

Le bruit électrochimique qu'il nous intéresse de mesurer doit se dégager assez nettement du bruit de fond parasite. Celui-ci intègre le bruit électronique de la chaine de mesure et le bruit dû à la circulation de l'électrolyte. Les perturbations causées par les microcapsules pouvant être très faibles, il a été indispensable de veiller à la qualité de tous les composants des circuits électroniques et électrochimique. Le bruit de fond minimun que nous avons pu atteindre dépend de la bande de fréquence d'analyse et de la vitesse de rotation de la pompe.

Le bruit de fond autour de la résistance d'électrolyte (d'environ 300 Ω) dans le domaine temporel est de :

- ± 0,5 Ω pour la bande de fréquence [ 0, 5 kHz ] (Fmax = 5 kHz) soit une précision de 0,2%,

- ± 0,05 Ω pour la bande de fréquence [ 0, 50 Hz ] (Fmax = 50 Hz) soit une précision de 0,02%.

Le bruit de fond autour du courant traversant une microélectrode (environ 1 µA) est d'environ :

- ± 100 nA pour la bande de fréquence [ 0, 5 kHz ] (Fmax = 5 kHz) soit une précision de 10%,

- ± 10 nA pour la bande de fréquence [ 0, 50 Hz ] (Fmax = 50 Hz) soit une précision de 1%.

La précision est meilleure pour les fréquences inférieures à 50 Hz, le 50 Hz du réseau de distribution et ses harmoniques étant éliminés.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Fig.III.6: Bruit de fond de la voie de la résistance d'électrolyte</figcaption></figure>

a) débit du jet : 1,76 cm³/s

b) débit du jet : 4,40 cm³/s
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Fig.III.7: Bruit de fond de la voie de courant</figcaption></figure>

a) débit du jet : 1,76 cm³/s

b) débit du jet : 4,40 cm³/s
La d.s.p. du bruit de fond sur une microélectrode vaut :

- pour la résistance d'électrolyte : $7.10^{-6} \Omega^2/Hz$. Au-dessous de 1 Hz, la d.s.p. augmente en $f^{-2}$ (fig.III-6).

- pour le courant : $5.10^{-20} A^2/Hz$. Au-dessous de 1 Hz, la d.s.p. augmente aussi en $f^{-2}$ (fig.III-7). Néanmoins, c'est à partir de 5 Hz que l'évolution en $f^{-2}$ apparaît, lorsque la d.s.p. de courant est mesurée pour un débit correspondant au début du régime transitoire (4,4 cm³/s).

Pour atteindre ces niveaux de bruit de fond, un effort technologique important a été fourni, en particulier pour localiser les sources de bruit dans chaque élément du montage (potentiostat, amplificateurs, circuit de mesure de la résistance d'électrolyte ...) et choisir les composants adaptés pour minimiser ces bruits.

## III-2-MICROBALANCE À QUARTZ

### III-2-1- Etat de l'art

Depuis que W.C. Cady a montré l'intérêt considérable que présentaient les résonateurs à quartz piézoélectriques pour le contrôle des fréquences en 1919, leur utilisation a connu un immense développement. En particulier, le cristal de quartz peut être utilisé comme une microbalance d'une extrème sensibilité. La fréquence fondamentale du cristal vibrant est fonction de la masse m mise en vibration suivant la formule :

$$f_0 = \frac{\rho \cdot v}{2 \cdot m}$$

où ρ est la masse volumique du quartz et v la vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz.

Sauerbrey [72] en 1959 montre que pour des films fins déposés sur le quartz, la variation de la fréquence de résonance du quartz ($\Delta f$) est seulement influencée par la masse du film déposé ($\Delta m$), selon la relation :

$$\Delta f = \frac{-2 \cdot f_0^2}{S \cdot \sqrt{\mu \cdot \rho}} \Delta m = -K \cdot \Delta m \quad \{III-4\}$$
où S est la surface occupée par le film et μ le module de cisaillement. Le coefficient K étant une fonction de la position radiale, l'épaisseur du film doit être homogène sur toute la surface [73].

T.Nomura, en 1983, est le premier chercheur à utiliser ces résonateurs pour réaliser une microbalance à quartz en milieu liquide [74]. K.Kanazawa et S.Brückenstein étudient la cinétique de systèmes électrochimiques par cette technique [75]. Brückenstein montre que malgré l'amortissement dû à la charge visqueuse du liquide, la variation de la fréquence de résonance du quartz reste proportionnelle à la variation de masse vibrante et conserve une bonne précision de l'ordre de quelques nanogramme.Hz⁻¹.cm⁻², tant que la masse déposée n'excède pas 2% de la masse du quartz [76].

Dans la plupart des travaux, le quartz de la microbalance est en contact avec un électrolyte stagnant. Pourtant, le transport de masse joue parfois un rôle important dans la cinétique de formation ou de dissolution de la couche et il est alors indispensable de contrôler l'hydrodynamique. Dans ce but, plusieurs tentatives ont vu le jour.

Heusler a utilisé le principe de l'électrode à disque tournant en fixant le quartz à l'extrémité d'un tube tournant en acier à l'intérieur duquel est logé l'oscillateur électronique. Il a ainsi réalisé un dépôt sous contrôle hydrodynamique [77]. En fait, ce dispositif n'a pas été utilisé par la suite en raison de sa complexité de mise en oeuvre. L'équipe de Kanazawa propose deux systèmes. Dans le premier, l'électrolyte est amené par pompage sur le quartz fixe après avoir traversé un fritté poreux pour homogénéiser l'écoulement. L'électrode de référence et la contre-électrode sont introduites dans le circuit de pompage, de part et d'autre du fritté [78]. Dans ce dispositif, l'hydrodynamique ne peut pas être contrôlée de façon rigoureuse car il y a création de microturbulences locales à la sortie du fritté. De plus, la contre-électrode étant hors de la cellule, le courant doit traverser le fritté poreux, ce qui ne permet pas un contrôle correct du potentiel. Leur deuxième idée consiste à entraîner en mouvement l'électrolyte au-dessus du quartz immobile par un plateau tournant placé parallèlement à celui-ci [79]. Ici, l'électrode n'est pas uniformément accessible au transport de masse.

Nous avons mis au point un nouveau montage expérimental où le quartz fixe est placé face à un jet immergé. Nous avons prouvé dans le chapitre II qu'une électrode immobile recevant un jet immergé était uniformément accessible au transport de matière à condition de respecter certaines conditions de géométrie. Dans cette configuration, il est alors possible de suivre l'évolution de la fréquence du quartz lors d'une réaction électrochimique sous contrôle hydrodynamique.
### III - 2 - 2 - <u>Principe et montage</u>

Le quartz est formé d'une lame de quartz de coupe Y-AT vibrant en mode de cisaillement d'épaisseur à la fréquence de résonance de 6 MHz. Sur chacune des faces de la lame de quartz, un dépôt métallique (or sur chrome) est déposé sur une épaisseur de 0,1 µm (S = 0,2 cm²). Ces deux dépôts métalliques constituant les plaques d'un condensateur, permettent de maintenir le quartz à sa fréquence de résonance, la face métallique en contact avec l'électrolyte jouant le rôle d'électrode de travail.

Le quartz est collé avec de la colle silicone sur son pourtour sur un disque de verre/époxy adapté à la cellule à jet sur lequel sont dessinées des pistes en cuivre assurant les arrivées de courant. La colle silicone recouvre le circuit électronique et sert aussi de joint d'étanchéité (fig.III-8). Ce disque assure le contact électrique entre les électrodes du quartz et le circuit électronique de l'oscillateur.

Le dispositif expérimental est décrit en fig.III-9. Il comprend un potentiostat (Sotelem P.G. Stat) qui impose un potentiel de travail V₀ entre l'électrode du quartz en contact avec l'électrolyte et l'électrode de référence, un fréquencemètre (Schlumberger 2721) relié à l'oscillateur électronique qui mesure en continu les variations Δf de la fréquence de résonance et un ordinateur personnel IBM chargé d'enregistrer ces variations Δf au cours du temps.

Nous avons vérifié que la pression hydrodynamique due à l'écoulement du jet ne modifie pas la fréquence de vibration du quartz. Ce dispositif, qui a été mis au point dans le cadre de ce travail, a été testé en étudiant le rendement faradiique du dépôt de nickel [80] et a trouvé une application originale pour l'évaluation du pouvoir entartrant des eaux par mesure in situ de la masse de calcaire déposée sous l'effet de l'augmentation locale du pH résultant de la réduction cathodique de l'oxygène dissout. La vitesse de réduction étant limitée par la diffusion de l'oxygène, on conçoit l'intérêt essentiel de contrôler l'écoulement du liquide. De la même manière, l'analyse spectrale de l'impédance a pu être utilisée pour l'étude de l'entartrage grâce au contrôle de l'hydrodynamique dans la cellule à jet. Ce principe du couplage de la microbalance à quartz dans la cellule à jet a fait l'objet du dépôt de brevet par le CNRS [81].
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Fig.III.8: Montage du quartz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Fig.III.9: Dispositif expérimental de la cellule à jet avec microbalance à quartz</figcaption></figure>
Le quartz doit être étalonné, avant d'être utilisé pour des mesures. En effet, le coefficient K dans l'équation n°{III-4} diffère du coefficient théorique à cause de la géométrie des électrodes. Le coefficient K est déterminé (pour chaque quartz) en mesurant, pendant un temps donné Δt, la variation de la fréquence Δf correspondante à une masse de cuivre électrodéposée Δm connue grâce à l'équation de Faraday. La quantité de courant servant seulement à réduire les ions Cu²⁺, on peut utiliser la relation suivante, où I est le courant traversant l'électrode de surface S :

$$ \Delta m = \frac{I \Delta t M}{2 F} $$

Après étalonnage, le cuivre est dissout anodiquement ou chimiquement dans l'acide nitrique dilué et le quartz peut être réutilisé.
# CHAPITRE IV

## INTERACTION MICROCAPSULE / ELECTRODE

### EN ABSENCE DE CODEPOSITION
# INTRODUCTION

Ce chapitre est consacré à l'étude des interactions électrode-microcapsules en absence de codéposition. En effet, il nous est apparu important de pouvoir caractériser la cinétique d'approche des microcapsules en s'affranchissant tout d'abord du phénomène d'incorporation des microcapsules dans le dépôt. Pour cela, nous avons choisi de travailler avec des électrodes inertes (platine) et de mesurer les fluctuations du courant de réduction du couple rédox ferri-ferrocyanure de potassium. Le montage expérimental (fig.III-4) permet de mesurer simultanément les fluctuations de courant $\Delta i(t)$ et de résistance d'électrolyte $\Delta Re(t)$ provoquées par chaque microcapsule passant au voisinage proche de l'électrode.

Afin de pouvoir exploiter les transitoires de résistance d'électrolyte et d'obtenir des informations sur la position des microcapsules, il s'est avéré nécessaire de mesurer la variation de résistance d'électrolyte produite par la présence d'une bille immobile placée en différentes positions près de l'électrode (§ IV-1). Les résultats de ces mesures ont pu être comparés à ceux obtenus par J. Fransaer par calcul numérique en intégrant l'équation de Laplace entre l'électrode et la bille. Le paragraphe IV-2 est consacré au calcul analytique du temps théorique moyen de séjour des microcapsules près de l'électrode, et de l'altitude moyenne de ces capsules.

Ces travaux préliminaires effectués, il est alors possible d'analyser les fluctuations de courant et de résistance d'électrolyte produites par les microcapsules en mouvement près de l'électrode. Si les capsules arrivent près de l'électrode en grand nombre, les transitoires élémentaires se superposent et donnent un bruit de fond, les enregistrements temporels sont alors inexploitables et seule l'analyse des spectres dans le domaine fréquenciel permet d'obtenir des informations sur les transitoires et donc sur les passages de capsules. Les d.s.p. dépendant étroitement de la forme du transitoire élémentaire (réponse d'une capsule), leur exploitation nécessite donc de connaître ce transitoire. Il est donc indispensable, dans une étude préliminaire, d'acquérir des enregistrements temporels où les transitoires élémentaires ne se chevauchent plus ; pour cela il suffit de réduire le nombre de capsules susceptibles de passer devant l'électrode et donc de travailler avec un électrolyte contenant une faible concentration de microcapsules. Cette étude va mettre en évidence différentes formes de transitoire, parfois complexes. Pour comprendre la forme de la d.s.p. des enregistrements temporels obtenus à faible concentration de capsules, il a fallu passer par une étape de simulation numérique de ces enregistrements (§ IV-3-4). Nous avons alors été en mesure d'exploiter les d.s.p. mesurées pour des bains à forte concentration de microcapsules. Nous avons utilisé deux types de microcapsules, dont le mode de fabrication est proche, les premières à faible pouvoir adhérent sur l'électrode (§ IV-3), les secondes à fort pouvoir adhérent (§ IV-4).
# IV-1 PERTURBATION DU CHAMP PRIMAIRE DE COURANT PAR UNE BILLE ISOLANTE

## IV-1-1 Mesure de la variation de la résistance d'électrolyte due à une bille immobile

Une bille isolante au voisinage d'une électrode perturbe les distributions de potentiel et de courant dites primaires, dépendant uniquement de facteurs géométriques (annexe 3). Afin d'être en mesure d'exploiter le bruit électrochimique de résistance d'électrolyte et aussi d'estimer les trajectoires des capsules à partir de la forme des transitoires élémentaires de résistance, il nous a paru essentiel d'évaluer la perturbation du champ primaire par une bille isolante immobile en fonction de sa position (axiale et radiale) par rapport à l'électrode à disque. Nous avons abordé le problème de façon expérimentale tandis que parallèlement le même problème a été traité par calcul numérique par J. Fransaer, dans le cadre du programme européen BRITE-EURAM.

Dans ce but, un montage a été mis au point (fig.IV-1). Un disque de nickel de diamètre Ø, variant de 250 µm à 6 mm placé au fond d'une cellule en plexiglas à faces planes est surmonté d'une bille de verre fixée au bout d'une tige. Celle-ci, très fine afin de ne pas perturber les lignes de potentiel, est guidée par trois vis micrométriques de mouvement x, y, z (x, y, z sont orthogonaux ; x et y sont parallèles à l'électrode et z est la coordonnée axiale au-dessus de l'électrode). La position de la bille est contrôlée par une lunette binoculaire. La bille de verre est soit une sphère collée au bout de la tige, soit obtenue par fusion de l'extrémité de la tige de verre très fine. Ce mode de fabrication ne permet pas d'obtenir des billes de diamètre φ inférieur à 500 µm.

On définit une taille adimensionnelle de la bille notée a, égale au rapport de son diamètre sur celui de l'électrode : $a = \frac{\varphi}{\emptyset}$. Une grille de platine placée assez loin du disque joue le rôle de contre-électrode. L'électrolyte est une solution alcaline équimolaire (5.10⁻³ M) en ferri et ferrocyanure de potassium. La concentration en soude varie entre 0,5 et 0,05 M afin de modifier la conductivité κ de l'électrolyte donc la valeur de la résistance d'électrolyte Re d'après l'équation de Newman [82] :

$$Re = \frac{1}{2 \cdot \kappa \cdot \emptyset}$$

Un potentiostat Solartron-Schlumberger 1286 applique un potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, correspondant soit au courant limite de diffusion, soit au courant nul. La résistance de l'électrolyte est déterminée par une mesure d'impédance à haute fréquence réalisée par un analyseur de fonctions de transfert Schlumberger 1255.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Fig.IV.1 : Montage adapté à la mesure de la variation de la résistance d'électrolyte provoquée par une bille immobile.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig.IV.2 : Perturbation de l'impédance en coordonnées de Nyquist ($\emptyset = 250~\mu\text{m}, a=1$)</figcaption></figure>

A : sans bille, B : bille au centre, C : bille au bord de l'électrode
L'impédance de ce système est égale à la résistance de l'électrolyte pour une fréquence d'environ 60 kHz pour une électrode de Ø > 1 mm et 250 kHz pour les microélectrodes de 250 µm.

La perturbation de l'impédance due à l'interception des lignes de courant du champ primaire par une bille isolante est visible sur le diagramme tracé en coordonnées de Nyquist (fig.IV-2). La bille provoque une augmentation de la partie réelle de l'impédance à haute fréquence c'est à dire une augmentation de la résistance d'électrolyte Re. D'autre part, la forme de la boucle d'impédance est altérée.

Cette modification est analogue à celle obtenue dans le cas de systèmes poreux où le confinement des lignes de courant dans une cavité se traduit par une distribution spatiale de la polarisation interfaciale [83]. Il est intéressant de remarquer que notre dispositif expérimental en permettant de faire varier de façon continue l'espace de confinement, peut être un outil pour étudier les phénomènes d'impédance en milieu poreux. En particulier, le diagramme d'impédance en coordonnées de Nyquist que l'on obtient en retranchant au diagramme mesuré en présence d'une bille celui qui est mesuré sans bille, est très semblable à celui prévu par le modèle de De Levie, dans le cas d'un pore cylindrique. Dans notre cas, les lignes de courant à des fréquences plus faibles que celle pour laquelle l'impédance est égale à la résistance d'électrolyte sont confinées dans l'espace compris entre la bille isolante et l'électrode et introduisent une polarisation supplémentaire.

Mais, comme nous nous intéressons essentiellement aux perturbations du champ primaire afin d'obtenir des informations de type géométrique, nous considérerons la seule variation de la composante haute fréquence de l'impédance c'est à dire la variation de la résistance d'électrolyte.

La perturbation est plus importante quand la bille se situe sur le bord de l'électrode où les lignes de la distribution primaire du courant se concentrent qu'en son centre où la densité locale est faible. La perturbation $\Delta Re$ due à la présence de la bille est obtenue en retranchant à la partie réelle de l'impédance $Re'$ en présence de la bille, celle mesurée en absence de la bille $Re$ à la même fréquence (100 kHz) :

$$ \Delta Re = Re' - Re $$

La précision des mesures est limitée par la sensibilité de l'analyseur de fonctions de transfert et par le bruit électronique dû à l'instrumentation et à l'électrode de référence. Ainsi, la valeur de $\Delta Re$ est affectée d'une incertitude absolue d'environ 0,2 Ω. On a donc intérêt à limiter les valeurs de la conductivité et la taille de l'électrode. De plus, il est parfois difficile d'apprécier la position de la bille au-dessus de l'électrode. Les variations étant très faibles, cet équipement ne nous permettra pas d'obtenir des mesures suffisamment précises lorsque le rapport a sera inférieur à 0,25. Du fait de cette limitation, on ne pourra pas évaluer par cette technique la variation de la résistance d'électrolyte induite par une microcapsule
(φ = 10 - 30 µm) au-dessus d'une microélectrode (Ø = 250µm) où la valeur de a est inférieure à 0,12. La distribution primaire étant décrite par l'équation de Laplace, la perturbation peut être caractérisée par des valeurs adimensionnelles. En mesurant ΔRe pour différents jeux de paramètres (φ, Ø, κ), nous avons vérifié expérimentalement qu'à la précision de nos mesures (5 à 8%), le rapport ΔRe/Re dépend uniquement du rapport a et de la position relative de la bille c'est à dire des positions radiales X = $\frac{2.x}{Ø}$ et Y = $\frac{2.y}{Ø}$ et de la position axiale Z = $\frac{2.z}{Ø}$. Ainsi, on a trouvé qu'une bille au centre de l'électrode (X = Y = 0) et au contact (Z = 0) provoquait une variation de la résistance d'électrolyte telle que :

$$ \frac{\Delta R_e}{R_e} = 0,22 \ a^2 \qquad \{IV-1\} $$

Les variations de résistance sont mesurées pour différents emplacements de la bille. On montre que celle-ci modifie de façon mesurable, la distribution primaire quand elle se situe très près de l'électrode, à une distance axiale inférieure au rayon de l'électrode (Z ≤ 1). La bille n'induit pratiquement plus de perturbation quand elle est au-delà de cette hauteur. La zone radiale où la bille crée une perturbation de Re est plus grande que la surface de l'électrode. C'est un disque de rayon égal à environ un diamètre d'électrode Ø. L'incrément relatif de résistance d'électrolyte ΔRe/Re le long de l'axe x décrit une courbe symétrique à un ou trois points d'inflexion suivant la hauteur de la bille au-dessus de l'électrode (fig.IV-3). La courbe à deux maxima situés près des bords de l'électrode où les lignes de courant se concentrent, est obtenue quand cette hauteur est très faible (Z < 0,2). On la nomme dos-de-chameau. Pour des valeurs de z croissantes, la courbe s'aplatit en même temps que son amplitude moyenne diminue et se transforme peu à peu en une courbe en cloche. Il est aisé de comprendre les déformations de la courbe quand Y augmente : retrécissement et passage de la courbe à deux maxima à un pic puis diminution de l'amplitude. Grâce à ces mesures, on définit un volume global d'activité au-dessus de l'électrode dans lequel la présence d'un corps isolant perturbe la distribution primaire de courant. On peut considérer ce volume comme la sensibilité spatiale de la microélectrode lorsqu'elle est utilisée comme sonde de détection du passage de particules. Le volume d'activité a une forme proche de celle d'un volcan. Il est décomposable en trois sous-volumes où chacune des trois courbes : dos-de-chameau, pic, courbe en cloche serait obtenue par le déplacement d'une bille isolante le long de l'axe x (fig.IV-4). Ainsi, un tel déplacement provoquera :

- une courbe en dos-de-chameau quand $0 \le Z \le 0,2$ et $-0,9 \le Y \le 0,9$

- un pic quand $0 \le Z \le 1$ et $\pm 0,9 \le Y \le \pm 2$

- une courbe en cloche quand $0,2 \le Z \le 1$ et $-0,9 \le Y \le 0,9$.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig.IV.3 : Incréments de résistance d'électrolyte due à une bille isolante</figcaption></figure>

a) le long de l'axe $X(\frac{\varphi}{2} = 0,42 \text{ mm}, \frac{\emptyset}{2} = 1 \text{ mm}, Re = 219 \Omega)$

$$ \square Z = 0, \Delta Z = 0,1, \triangle Z = 0,2 $$

b) le long de l'axe Z (bille au centre, $\frac{\emptyset}{2} = 1 \text{ mm}$)

$$ \square \varphi = 0,85 \text{mm}, Re = 27 \Omega, \Delta \varphi = 0,56 \text{mm}, Re = 26 \Omega $$

$$ \circ \varphi = 0,85 \text{ mm}, Re = 157 \Omega $$

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig.IV.4 : Décomposition du volume d'activité en sous-volumes : CH, CL, P.</figcaption></figure>
Ces valeurs caractérisent le volume d'activité d'une bille d'environ 500 µm de diamètre, au-dessus d'une électrode de diamètre Ø = 2 mm. Il est probable que la taille de cette zone dépende de la taille du corps isolant. Néanmoins, ces mesures nous ont permis de connaître la forme des perturbations et de définir l'ordre de grandeur et la forme du volume d'activité.

### IV - 1 - 2 - Résolution de l'équation de Laplace par J. Fransaer [84]

Les résultats du paragraphe précédent ainsi que les premiers enregistrements temporels du bruit de résistance d'électrolyte provoqué par des capsules isolantes au voisinage de l'électrode ont incité J. Fransaer, l'un de nos partenaires pour le contrat Brite-Euram à développer un calcul numérique de la perturbation du champ primaire par une bille isolante. Son calcul, basé sur la résolution de l'équation de Laplace utilise la méthode de collocation ; les détails de la méthode et les hypothèses utilisées sont présentés dans sa thèse. On se contentera ici de donner une infime partie de ses résultats.

Il montre que la variation de la résistance d'électrolyte $\Delta Re$ due à une bille placée au centre de l'électrode et à des hauteurs variables peut être très variable suivant la taille de la bille.

Dans le cas d'une bille très petite devant l'électrode ($a = \frac{\varphi}{Ø} \le 0,2$), $\Delta Re$ est constant voire légèrement croissant avant de diminuer quand la bille s'écarte de la position de contact avec l'électrode, alors que $\Delta Re$ diminue franchement lorsque la taille de la bille est voisine de celle de l'électrode.

Les calculs de la variation $\frac{\Delta Re}{Re}$ pour des billes de différentes tailles, en contact avec le centre de l'électrode conduisent à deux équations suivant la valeur du paramètre a :

$$ - \text{pour } a \ge 0,5 : \quad \frac{\Delta Re}{Re} = 0,22 \cdot a^2 $$

Il obtient donc la même équation que celle trouvée lors des mesures précédentes (éq. (IV-1)) avec une bille immobile, pour des valeurs de a du même ordre de grandeur. Elle est comparable aussi à l'équation (III-1) donnant la variation $\frac{\Delta Re}{Re}$ induite par une bulle gazeuse sur une électrode horizontale orientée vers le haut [66].

$$ - \text{pour } a \le 0,2 : \quad \frac{\Delta Re}{Re} = 0,45 \cdot a^2,8 \qquad \{IV-2\} $$

Dans ce cas, on se rapproche des conditions de Sides et Tobias (où a tend vers zéro). Sides et Tobias ont trouvé, d'un point de vue théorique une proportionnalité entre $\Delta Re$ et $\varphi^3$ où $\varphi$ est le diamètre d'une bulle sur une électrode infinie [64].

Cette équation conduit à des perturbations de la résistance d'électrolyte relativement faibles.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig.IV.5 : Perturbation de la résistance d'électrolyte calculée par J. Fransaer, pour une bille en contact avec l'électrode.</figcaption></figure>

a) a = 0,5

b) a = 1,5

c) en fonction de a pour une bille
au centre

<figure><img src="image_38.png" /></figure>
Nos capsules ayant un diamètre φ de l'ordre de 10 à 30 µm (soit a < 0,12) provoqueraient des perturbations ΔRe inférieures à 0,4 Ω, en prenant la valeur de la résistance d'électrolyte moyenne Re égale à 350 Ω, ce qui nous semble extrêmement faible. Nous comparerons ce résultat aux valeurs obtenues par les mesures du bruit électrochimique, dans les paragraphes suivants.

Enfin, J. Fransaer calcule et trace la perturbation d'un système bille-électrode où a = 0,5 en fonction de la position de la bille sur l'électrode, le long de l'axe X (fig.IV-5). La forme de sa courbe est exactement la forme dos-de-chameau obtenue par les mesures stationnaires (fig.IV-3). Les amplitudes théoriques et expérimentales du maximum et du minimum sont en bon accord.

# IV-2- EXPRESSION DU TEMPS DE SÉJOUR D'UNE PARTICULE DANS LE VOLUME D'ACTIVITÉ

## IV-2-1- Introduction

Jusqu'à présent, nous avons considéré une bille sphérique fixe dans le voisinage d'une électrode. Si on suppose cette bille mobile entrainée par un flux d'électrolyte, son passage dans la zone d'activité va provoquer une variation ΔRe(t) de la résistance d'électrolyte. La forme de la réponse transitoire ΔRe(t), sa hauteur et sa durée dépendent en particulier de la trajectoire de la particule dans la zone d'activité. Le volume d'activité a été défini précédemment en taille et en forme grâce aux mesures de la variation de résistance d'électrolyte induite par la présence d'une grosse bille près de l'électrode.

Il est alors intéressant de calculer le temps de séjour moyen d'une microcapsule dans la zone d'activité de l'électrode. En effet, ce temps moyen est un paramètre auquel on pourra accéder expérimentalement par les mesures de bruit électrochimique ; la comparaison entre la théorie et l'expérience permettra d'une part de valider la forme et la dimension de la zone d'activité pour des microcapsules de taille très inférieure à celle des billes utilisées et d'autre part d'évaluer l'altitude moyenne de passage des capsules au-dessus de l'électrode.
La complexité du calcul analytique du temps moyen de passage impose des simplifications.
La forme de volcan pour la zone d'activité ne peut être prise en compte car sa description nécessite de nombreux paramètres. Nous avons choisi comme forme représentative de la zone d'activité, un cône tronqué défini par les paramètres x₁, x₂, w (fig.IV-6a) pour la microélectrode située dans l'axe de la buse et une forme encore plus simple, un cylindre de paramètres x₃, w (fig.IV-6b), pour les autres microélectrodes.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig.IV.6 : Zones d'activité (Z.A.) utilisées à la place de la forme volcan.</figcaption></figure>

a) cône tronqué de paramètres $x_1, x_2, w$

b) cylindre de paramètres $x_3, w$ ($x_3 = 0,5(x_1 + x_2)$)

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig.IV.7 : Décomposition de l'écoulement de part et d'autre de la couche hydrodynamique.</figcaption></figure>
D'autre part, des hypothèses sont nécessaires sur les trajectoires des capsules ; leur densité étant très proche de celle du fluide, on peut admettre que leur trajectoire sont les mêmes que celles du fluide. De façon un peu simpliste, on décompose l'écoulement en deux domaines comme cela est présenté au paragraphe II-2, à savoir l'intérieur de la couche hydrodynamique où les forces de frottement sur la paroi ne sont pas négligeables et dans laquelle se trouve la zone d'activité de la microélectrode et d'autre part, l'extérieur de la couche hydrodynamique où le flux peut être considéré comme non-visqueux. L'écoulement dans chacun de ces deux domaines est décrit par des expressions de vitesse et de trajectoire différentes (fig.IV-7) [36].

Au-dessus de la couche hydrodynamique et jusqu'à une altitude $z'_{max}$ où les trajectoires sont déviées des trajectoires perpendiculaires au plan, les points sont définis par $r'$ et $z'$ et les distributions des vitesses radiale et axiale sont respectivement : $U = ar'$ et $W = -2az'$. Les trajectoires du fluide dans un plan peuvent être calculées en chaque point $(r',z')$ :

$$ \frac{dr'}{dz'} = \frac{U}{W} = \frac{ar'}{-2az'} \quad \text{ce qui entraîne :} \quad \frac{dr'}{r'} = -\frac{dz'}{2z'} $$

L'intégration conduit à : $r'^2 = \frac{\text{constante}}{z'}$ et l'équation des trajectoires s'écrit :

$$ z' \cdot r'^2 = z'_{0} \cdot r'_{0}^2 $$

Le fluide et les capsules atteindront la couche hydrodynamique (d'épaisseur $\delta_h$) en des points radiaux $r_h$ tels que :

$$ r_h = \sqrt{\frac{z' \cdot r'^2}{\delta_h}} \quad \{\text{IV-3}\} $$

La hauteur $z'_{max}$ en dessous de laquelle les trajectoires ne sont plus perpendiculaires au plan peut être définie par :

$$ z'_{max} = \frac{r_h^2 \delta_h}{r'^2} $$

pour laquelle la position radiale $r'$ de la capsule est comprise entre 0 et $d/2$ où $d$ est le diamètre de la buse. Cette hauteur $z'_{max}$ n'est pas connue exactement mais on peut penser que le fluide perdra son profil parabolique et s'écartera d'une trajectoire axiale près de l'extrémité de la buse. Les lignes de fluide atteindront l'épaisseur de la couche hydrodynamique en différentes positions radiales $r_h$ comprises entre 0 et une valeur $r_{hmax}$ qui s'écrit :
$$r_{hmax} = \frac{d}{2} \cdot \sqrt{\frac{z'_{max}}{\delta_h}} \quad \{IV-4\}$$

Il est nécessaire de se demander si cette valeur $r_{hmax}$ est nettement plus grande que la position radiale des microélectrodes ($0 \le r \le r_{max}$ avec $r_{max} = 6\text{mm}$) afin de savoir si les capsules atteignent la zone de sensibilité d'une microélectrode qui est située à la distance radiale $r$ différente de 0, par le côté ou par le dessus. Par exemple, l'arrivée de particules par le dessus du volume d'activité est impossible si $r_{hmax}$ est très petit devant la distance radiale de la microélectrode. Cette valeur $r_{hmax}$ est fonction de $z'_{max}$, la hauteur à partir de laquelle le fluide suit les trajectoires décrites ci-dessus.

Pour répondre à la question, suivons le fluide dans la couche hydrodynamique. Les équations théoriques de vitesse dans cette épaisseur sont différentes de celles établies pour un fluide non-visqueux et les trajectoires seront donc différentes. Pour simplifier, on négligera l'épaisseur intermédiaire où le fluide passe de l'une à l'autre trajectoire. Les vitesses radiale et axiale dans la couche hydrodynamique sont respectivement : $V_r(r,z) = A \cdot r \cdot z$ et $V_z(r,z) = -A \cdot z^2$. Les trajectoires du fluide déterminées à partir du point $(r_h, \delta_h)$ sont données à la position $(r,z)$ par l'équation :

$$r_h = \frac{r \cdot z}{\delta_h}$$

$$\text{puisque } \frac{dr}{dz} = -\frac{r}{z} \quad \text{soit : } \quad r = \frac{\text{constante}}{z} = \frac{r_h \delta_h}{z}$$

Les coordonnées $r$ et $z$ seront notées $r_0$, $z_0$ pour définir les positions d'entrée dans la zone d'activité et $r_s$, $z_s$ pour définir les positions de sortie. Une microcapsule suivant une trajectoire de ce type pourra pénétrer dans la zone d'activité d'une microélectrode soit par la face supérieure de cette zone soit par la face latérale. Le choix entre ces deux possibilités dépend en particulier du point de départ de la trajectoire au niveau de la couche hydrodynamique. Une microcapsule pourra entrer en tout point par le dessus de la zone d'activité d'une microélectrode située à la position radiale $r$ comprise entre 0 et $r_{max}$, si sa coordonnée radiale $r_h$ au niveau de l'épaisseur de la couche hydrodynamique peut atteindre la valeur, en négligeant la taille de la zone d'activité devant $r_{max}$ :

$$r_{hmax} = \frac{z_0 r_0}{\delta_h} = \frac{r_{max} \cdot w}{\delta_h}$$
L'équation {IV-4} donne la distance radiale maximun accessible aux capsules à la hauteur $\delta_h$ ; ainsi, une capsule pourra pénétrer en tout point du dessus de la zone d'activité de la microélectrode si :

$$ \frac{d}{2} \sqrt{\frac{z'_{\max}}{\delta_h}} > \frac{r_{\max} w}{\delta_h} $$

Sachant que la zone d'activité est située dans la couche hydrodynamique ($w < \delta_h < 0,5$ mm) et que le diamètre de la buse $d = 7$ mm, et $r_{\max} = 6$ mm, il suffit que $z'_{\max}$ soit supérieur :

$$ \left( \frac{2 \cdot r_{\max}}{d} \right)^2 \frac{w^2}{\delta_h} = \left( \frac{12}{7} \right)^2 \frac{w}{\delta_h} \quad w < 1,5 \text{ mm} $$

pour qu'une capsule pénétre en tout point du dessus de la zone d'activité d'une microélectrode située entre 0 et $r_{\max}$.

Cette valeur, très petite devant la hauteur de la buse ($h = 7$ mm) est largement respectée puisque l'on pense que les trajectoires divergent d'une trajectoire normale au plan, très près de l'extrémité de la buse. Ceci signifie que les capsules peuvent pénétrer dans le volume d'activité de chaque microélectrode, par le dessus.

Le calcul analytique du temps de séjour moyen d'une capsule dans la zone d'activité peut se décomposer en deux temps correspondant à deux types de trajet :

- lorsque la capsule traverse la zone d'activité en entrant par le dessus de la zone et

- lorsque la capsule entre dans la zone d'activité par le côté.

Excepté pour la microélectrode située dans l'axe de la buse ($r = 0$), les microcapsules pénétrent dans la zone d'activité dont la forme est représentée en fig.IV-6b :

$$ \text{- par le dessus de la zone si : } \frac{w \cdot (r - x_3)}{\delta_h} \le r_h \le \frac{w \cdot (r + x_3)}{\delta_h} $$

$$ \text{- par le côté de la zone d'activité si : } 0 < r_h < \frac{w \cdot (r - x_3)}{\delta_h} $$

Quant à la microélectrode située dans l'axe de la buse, les microcapsules pénétrent dans la zone d'activité uniquement par le dessus. Nous allons donc traiter les deux cas séparément.
IV - 2 - 2 - Microélectrode située dans l'axe de la buse

La zone d'activité considérée est celle du cône tronqué décrit par les paramètres x₁, x₂, w présentés en figure IV-6. Une microcapsule va séjourner dans la zone d'activité, en passant d'une position d'entrée (r₀, w) à une position de sortie (rₛ, zₛ) où rₛ et zₛ sont liés par : rₛ = x₁ - f·zₛ avec f = (x₁ - x₂) / w. Le temps de passage Tcalc s'obtient à partir de la vitesse radiale Vr = dr/dt = Ar₀w :

$$
T_{\text{calc}} = \int_{t_0}^{t_s} dt = \int_{r_0}^{r_s} \frac{dr}{Ar_0w} = \frac{r_s - r_0}{Ar_0w} \quad \{\text{IV-5}\}
$$

L'équation de la trajectoire : r₀.w = rₛ.zₛ où rₛ = x₁ - f·zₛ, nous permet d'exprimer zₛ et rₛ en fonction de r₀, w, x₁, x₂ :

$$
z_s = \frac{x_1 - \sqrt{x_1^2 - 4r_0(x_1 - x_2)}}{2f}
$$

$$
r_s = \frac{x_1}{2} + \frac{1}{2} \sqrt{x_1^2 - 4r_0(x_1 - x_2)}
$$

D'où l'expression du temps de séjour Tcal :

$$
T_{\text{calc}} = \frac{\frac{x_1}{2} + \frac{1}{2} \sqrt{x_1^2 - 4r_0(x_1 - x_2) - r_0}}{Ar_0w} \quad \{\text{IV-6}\}
$$

Les mesures de bruit électrochimique permettant de connaître la valeur moyenne de ce
paramètre, il convient d'évaluer une moyenne de ce temps de séjour Tcalc, afin de le
comparer à l'expérience, en tenant compte de tous les points d'entrée r₀ possibles, ce qui
impose de connaître la densité de probabilité de la variable aléatoire r₀. La coordonnée
radiale r₀ est comprise entre 0 et x₂. Elle dépend de la position r<sub>h</sub> de la capsule au niveau de
la couche hydrodynamique (z<sub>h</sub> = δ<sub>h</sub>) comprise entre 0 et r'<sub>h</sub> = x<sub>2</sub> w / δ<sub>h</sub>. De la même façon, la
capsule passant au point (r<sub>h</sub>, δ<sub>h</sub>) provient de la position radiale r' à l'altitude z'<sub>max</sub> ; cette
valeur r' est comprise entre 0 et r'<sub>max</sub> donnée par l'équation de la trajectoire la plus éloignée
de l'axe de la buse :
$$r'_{\max} = r'h \sqrt{\frac{\delta_h}{z'_{\max}}}$$

La densité de probabilité de $r_0$ va dépendre de celles de $r_h$ et $r'$.

Calculons donc en premier lieu, la densité de probabilité de $r'$, $g(r')$, en supposant qu'il n'existe pas de position privilégiée dans le plan xy pour l'acheminement des microcapsules à l'altitude $z'_{max}$. La probabilité que la position radiale de la capsule soit comprise entre $r'$ et $r'+dr'$ est donnée par le rapport des surfaces d'une couronne de rayon $r'$ et d'épaisseur $dr'$, et du disque de rayon $r'_{max}$ ; ainsi la densité s'écrit :

$$g(r') = \frac{2\pi r'}{\pi r'_{\max}^2} = \frac{2 r'}{r'_{\max}^2}$$

La probabilité $g(r')$ dr' que la position de la capsule soit comprise entre $r'$ et $r'+dr'$ est égale à la probabilité $f(r_h)$ drh que la position radiale de la capsule à l'altitude $\delta_h$ soit comprise entre $r_h$ et $r_h+dr_h$ ; sachant que $r_h = r' \sqrt{\frac{z'_{\max}}{\delta_h}}$, on obtient :

$$f(r_h) = \frac{2r'}{r'_{\max}^2} \sqrt{\frac{\delta_h}{z'_{\max}}} = \frac{2r_h}{r'_{\max}^2} \frac{\delta_h}{z'_{\max}} = \frac{2r_h}{r_h'^2}$$

De la même façon, la probabilité $f(r_h)$ drh est égale à la probabilité $k(r_0)$ dr0 que la position radiale de la capsule à l'altitude $w$ soit comprise entre $r_0$ et $r_0+dr_0$ ; sachant que, $r_0 = \frac{r_h \delta_h}{w}$, on obtient la densité de probabilité de $r_0$ :

$$k(r_0) = f(r_h) \frac{dr_h}{dr_0} = \frac{2r_h w}{r_h'^2 \delta_h} = \frac{2 r_0}{x_2^2}$$

La valeur moyenne du temps de séjour s'écrit donc :

$$\langle T_{\text{calc}} \rangle = \int_{0}^{x_2} k(r_0) \cdot T_{\text{calc}} \cdot dr_0$$

soit, en utilisant l'équation (IV-6) et après simplification :

$$\langle T_{\text{calc}} \rangle = \frac{1}{Aw} \frac{x_1^2 + x_2^2 + x_1 x_2}{3x_2^2} \qquad \{\text{IV-7}\}$$
## IV - 2 - 3 - Microélectrodes hors du point de stagnation

La zone de sensibilité de ces microélectrodes sera perturbée par les microcapsules entrant par le côté ou par le dessus. Étant donnée l'allure des trajectoires des capsules, le nombre de capsules entrant par le dessus de la zone d'activité de la microélectrode située à la position r comprise entre 1 mm et $r_{max}$ est à priori plus faible que le nombre de capsules entrant par la face latérale et de plus, ce nombre est d'autant plus faible que la microélectrode est loin de l'axe de la buse. Nous proposons de calculer analytiquement, le temps moyen que met une capsule pour traverser le volume d'activité, d'une part lorsque celle-ci arrive par le dessus ($z_0 = w$), soit $\langle T_{dessus} \rangle$, et d'autre part, lorsqu'elle arrive par le côté (l'altitude $z_0$ est comprise entre 0 et w), soit $\langle T_{côté} \rangle$. Le temps moyen de séjour des capsules entrant par la face latérale dépendra de l'altitude moyenne $\langle z_0 \rangle$ comprise entre 0 et w.

Par les mesures de bruit électrochimique, on accède à la moyenne $\langle T \rangle$ de l'ensemble des temps de séjour d'une capsule dans la zone d'activité d'une microélectrode, quelle que soit la position d'entrée. Le temps moyen expérimental $\langle T \rangle$ correspondant donc à la somme de $\langle T_{dessus} \rangle$ et de $\langle T_{côté} \rangle$, nous comparerons les valeurs expérimentales à ces temps théoriques et en déduirons l'altitude moyenne $\langle z_0 \rangle$ du passage des capsules. Le calcul analytique du temps de séjour moyen des capsules dans un volume en forme de cône tronqué étant trop complexe, on se contentera d'une forme plus simple, un cylindre de rayon égal à $x_3$ et de hauteur $w$ (fig.IV-6).

### IV - 2 - 3 - 1 - TEMPS DE SÉJOUR MOYEN DES CAPSULES ENTRANT PAR LE DESSUS

Les microcapsules qui entrent dans le cylindre d'activité d'une microélectrode située à une position radiale $r \neq 0$, suivent des trajectoires qui divergent de l'axe de la buse et forment, dans le plan xy, un angle $\theta$ avec l'axe x (fig.IV-8). Elles entrent par le dessus du cylindre en des points définis par $r_0$ et $z_0 = w$.

La capsule pouvant arriver à n'importe quelle position dans le cercle de rayon $x_3$, autour de $r$, la distance $r_0$ est aléatoire et dépend de la trajectoire qu'emprunte la capsule. Elle est liée à la position radiale $r'$ à la hauteur $z'_{max}$, où la vitesse axiale des capsules est uniforme, et est comprise entre deux valeurs critiques fonctions de $\theta$, $r'_{c1}(\theta)$ et $r'_{c2}(\theta)$. Une trajectoire issue d'un point $(r',z'_{max})$ atteindra l'épaisseur de la couche hydrodynamique $\delta_h$ en :

$$r_h = \sqrt{\frac{z'_{max} \cdot r'^2}{\delta_h}}$$

puis arrivera au niveau du cylindre d'activité en $r_0$ définie ainsi :
<figure><img src="image_41.png" /></figure>

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Fig.IV.8 : Trajectoires entrant dans le volume d'activité d'une microélectrode située hors du point de stagnation.
$$r_0 = \frac{r_h \cdot \delta_h}{w} = \frac{r'}{w} \cdot \sqrt{z'_{\max} \cdot \delta_h} \quad \{\text{IV-8}\}$$

La capsule sortira du cylindre au point $(r_s, z_s)$ ; $r_s$ dépend de $\theta$ et s'écrit :

$$r_s(\theta) = r \cdot \cos \theta + \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta}$$

La relation {IV-8} permet de définir les valeurs critiques $r'_{c1}(\theta)$ et $r'_{c2}(\theta)$ à l'altitude $z'_{\max}$ ; ces valeurs sont obtenues pour $r_0$ variant de $r \cdot \cos \theta - \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta}$ à $r_s(\theta)$ ; ainsi :

$$r'_{c1}(\theta) = \frac{w}{\sqrt{z'_{\max} \delta_h}} (r \cos \theta - \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta}) \quad \text{et} \quad r'_{c2}(\theta) = \frac{w}{\sqrt{z'_{\max} \delta_h}} r_s(\theta)$$

Le temps mis pour aller de $(r_0, z_0)$ à $(r_s, z_s)$ est d'après l'équation {IV-5} :

$$T_{\text{dessus}}(r_0, \theta) = \frac{r_s(\theta) - r_0(\theta)}{A \cdot r_0 \cdot z_0} = \frac{r \cos \theta + \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta} - \frac{r'}{w} \sqrt{z'_{\max} \delta_h}}{A \cdot r' \sqrt{z'_{\max} \delta_h}}$$

Pour calculer le temps moyen $<T_{\text{dessus}}>$, on doit tenir compte d'une part de l'ensemble des positions $r'$ comprises entre les deux valeurs critiques et d'autre part de tous les angles $\theta$ possibles. Comme il a été indiqué précédemment, la densité de probabilité de $r'$ s'écrit, en supposant qu'il n'y a pas de position privilégiée pour l'acheminement des capsules à l'altitude $z'_{\max}$ :
$$\frac{2 r'}{r_{c2}(\theta)^2}$$

L'expression analytique du temps moyenné sur la coordonnée radiale $r'$, soit $<T_{\text{dessus}}(\theta)>$ s'obtient à partir de l'intégrale suivante :

$$<T_{\text{dessus}}(\theta)> = \int_{r'_{c1}(\theta)}^{r'_{c2}(\theta)} T_{\text{dessus}}(\theta) \frac{2 r'}{r_{c2}(\theta)^2} dr'$$
$$
\text{soit :} \quad \langle T_{\text{dessus}}(\theta) \rangle = \frac{(r_s(\theta) - r \cos \theta + \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta})^2}{A \ w \cdot r_s^2}
$$

Il suffit maintenant de moyenner ce résultat en prenant en compte toutes les valeurs de θ qui varient de façon uniforme dans l'intervalle [ - Arcsin(x₃/r), Arcsin(x₃/r) ].

Ainsi le temps moyen <T<sub>dessus</sub>> s'écrit :

$$
\langle T_{\text{dessus}} \rangle = \begin{aligned}[t]
& \arcsin \frac{x_3}{r} \\
& - \arcsin \frac{x_3}{r} \\
& \int \langle T_{\text{dessus}}(\theta) \rangle \frac{1}{2 \arcsin \frac{x_3}{r}} d\theta
\end{aligned}
$$

soit, après intégration, en supposant que x₃ est petit devant r :

$$
\langle T_{\text{dessus}} \rangle = \frac{7}{3} \cdot \frac{x_3^2}{A \cdot w \cdot r^2} \qquad \{\text{IV-9}\}
$$

IV - 2 - 3 - 2 - TEMPS DE SÉJOUR MOYEN DES CAPSULES ENTRANT PAR LA FACE LATÉRALE

Les points d'entrée (r₀, z₀) et de sortie (r_s, z_s) dépendent de l'angle θ de la trajectoire avec l'axe x, dans le plan xy. Les coordonnées axiales z₀ et z_s sont comprises entre 0 et w. On note <z₀>, la position axiale moyenne du passage des capsules. Les coordonnées radiales r₀ et r_s, fonctions de θ s'écrivent :

$$
r_0(\theta) = r \cdot \cos \theta - \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta}
$$

$$
r_s(\theta) = r \cdot \cos \theta + \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta}
$$

Le temps durant lequel la capsule se déplace de (r₀, z₀) à (r_s, z_s) dépend de θ et z₀, qui sont
aléatoires, et s'écrit :
$$ T_{\text{côté}}(z_0, \theta) = \frac{2 \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta}}{A \cdot z_0 \cdot (r \cos \theta - \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta})} $$

Avant d'entrer par la face latérale en $0 < z_0 < w$, les capsules ont, au niveau de $z'_{max}$, une position radiale $r'$ comprise entre 0 et $r'_{c1}(\theta)$ (nous avons noté précédemment que les capsules entraient par le dessus du cylindre si $r'_{c1}(\theta) < r' < r'_{c2}(\theta)$).

La valeur de $z_0$ dépend donc de $r'$, grandeur aléatoire qui a, comme précédemment, la densité de probabilité $\frac{2 r'}{r_{c2}(\theta)^2}$. La moyenne de $T_{côté}(z_0(r'),\theta)$ par rapport à $r'$ s'écrit :

$$ \langle T_{\text{côté}}(\theta) \rangle = \int_0^{r'_{c1}(\theta)} T_{\text{côté}}(z_0(r'), \theta) \frac{2 r'}{r_{c2}(\theta)^2} dr' $$

$$ \langle T_{\text{côté}}(\theta) \rangle = \frac{4 \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta} (r \cos \theta - \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta})}{A w (r \cos \theta + \sqrt{x_3^2 - r^2 \sin^2 \theta})^2} $$

La moyenne de $\langle T_{côté}(\theta) \rangle$ par rapport à l'angle $\theta$ s'écrit comme précédemment :

$$ \langle T_{\text{côté}} \rangle = \int_{-\text{Arcsin}\frac{x_3}{r}}^{\text{Arcsin}\frac{x_3}{r}} \langle T_{\text{côté}}(\theta) \rangle \frac{1}{2 \text{Arcsin} \frac{x_3}{r}} d\theta $$

soit, après intégration en supposant $x_3$ petit devant $r$ :

$$ \langle T_{\text{côté}} \rangle = \frac{x_3 \cdot \pi}{A \cdot r \cdot w} \qquad \{\text{IV-10}\} $$

Calculons maintenant la valeur de l'altitude moyenne $\langle z_0 \rangle$ de passage des capsules au-dessus de l'électrode. La coordonnée $z_0$ varie de 0 à $w$ ; elle dépend de $\theta$ et de la position radiale $r'$ à l'altitude $z'_{max}$, d'après les équations des trajectoires et s'écrit :
$$z_0(\theta,r') = \frac{r_h \cdot \delta_h}{r_0(\theta)} = \frac{\delta_h}{r_0(\theta)} \sqrt{\frac{z'_{\max}}{\delta_h}} \cdot r' = \frac{r'}{r_0(\theta)} \cdot \sqrt{z'_{\max} \cdot \delta_h}$$

où $r'$ est compris entre 0 et $r'_{c1}(\theta)$.

La moyenne de $z_0(\theta,r')$ pour toutes les positions radiales $r'$ s'écrit :

$$\langle z_0(\theta) \rangle = \int_0^{r'_{c1}(\theta)} z_0(\theta, r') \frac{2 r'}{r'^2 r_{c2}(\theta)} dr' = \frac{2}{3} w \frac{r_0^2(\theta)}{r_s^2(\theta)}$$

La valeur moyenne $\langle z_0 \rangle$ est obtenue en intégrant sur les valeurs de $\theta$ et en considérant toujours $x_3$ petit devant $r$, on trouve :

$$\langle z_0 \rangle = \int \left[ \begin{aligned} & \text{Arcsin} \frac{x_3}{r} \\ & - \text{Arcsin} \frac{x_3}{r} \end{aligned} \right] \langle z_0(\theta) \rangle \cdot \frac{1}{2 \text{Arcsin} \frac{x_3}{r}} d\theta = \frac{2}{3} w \quad \{\text{IV-11}\}$$

### IV-2-3-3-CONCLUSIONS

Lorsque la microélectrode est située à une position radiale $r \neq 0$, son cylindre de sensibilité est perturbé par des microcapsules entrant par le dessus ou le côté. Ainsi, les capsules séjournent dans le cylindre pendant un temps moyen qui peut être décomposé en :

- un temps moyen en considérant les capsules entrant uniquement par le dessus,

$$\langle T_{\text{dessus}} \rangle = \frac{7}{3} \frac{x_3^2}{A \cdot w \cdot r^2}$$

- un temps moyen qui tient compte seulement des capsules entrant par la face latérale,

$$\langle T_{\text{côté}} \rangle = \frac{x_3 \cdot \pi}{A \cdot r \cdot w}$$
Le temps moyen qui peut être obtenu par les mesures de bruit, <T>, représente la somme de
<T<sub>dessus</sub>> et <T<sub>côté</sub>>, soit :
<T> = <T<sub>dessus</sub>> + <T<sub>côté</sub>> . Ce qui permet
d'écrire :

$$
w \langle T \rangle = \frac{x_3}{q} \left( \pi + \frac{7 \cdot x_3}{3 r} \right) \qquad \{IV-12\}
$$

Ainsi, la connaissance des paramètres du cylindre, x₃ et w, et de la durée moyenne
expérimentale <T> des transitoires permet de calculer l'altitude moyenne du passage des
capsules au-dessus de l'électrode <z₀>, en utilisant la relation {IV-11} :

$$
\langle T \rangle - \frac{7 x_3^2}{3 A w r^2} = \frac{2 x_3 \cdot \pi}{3 A r \langle z_0 \rangle} \quad \{IV-13\}
$$

IV - 3 - B RUIT GÉNÉRÉ PAR DES MICROCAPSULES EN MOUVEMENT AU
VOISINAGE DE L'ÉLECTRODE

IV - 3 - 1 - Introduction

Dans ce paragraphe, deux lots de microcapsules seront testés. Ils diffèrent par la taille des microcapsules : SEPS110 de 26 µm de diamètre et SEPS107 de 6 µm. Le comportement des capsules est le même ; elles n'ont pas de pouvoir adhérent et, leur densité étant voisine de celle de l'électrolyte, elles sont guidées par le flux d'électrolyte. Après avoir isolé les transitoires élémentaires ΔR<sub>e</sub>(t) et Δi(t) engendrées par une microcapsule en utilisant un électrolyte faiblement concentré, nous simulerons les d.s.p. des fluctuations de résistance d'électrolyte pour chaque type de transitoires et nous montrerons que les d.s.p. expérimentales mesurées pour des bains à forte concentration de capsules sont exploitables. Quant aux fluctuations de courant, seules les formes temporelles seront commentées car les d.s.p. ne sont pratiquement pas différentes des d.s.p. du bruit de fond.

Afin de réduire les bruits parasites, on utilisera le montage à deux électrodes (sans électrode de référence). L'électrolyte est un bain équimolaire de ferri et ferrocyanure de potassium (5 mM) dans du chlorure de potassium (0,5 M) ; les parties en acier inoxydable de la pompe sont protégées par le dépôt d'une peinture cataphorétique. La buse de la cellule à jet a un diamètre de 7 mm. Le potentiel est appliqué pour que le système soit limité par la diffusion de l'ion ferricyanure. Sauf indication contraire, le courant est égal au courant limite de diffusion.
### IV-3-2-1 **Exploitation des enregistrements temporels de la variation de la résistance d'électrolyte**

Une microcapsule se mouvant près d'une microélectrode provoque une perturbation particulière de la résistance de l'électrolyte en déviant les lignes de courant du champ primaire. L'analyse de la forme du transitoire de résistance d'électrolyte généré permettra de connaitre grâce aux mesures stationnaires précédentes, par exemple le parcours suivi par la microcapsule, la vitesse de son déplacement, et aussi d'exploiter les d.s.p. obtenues expérimentalement. L'événement élémentaire temporel $\Delta R_e(t)$ dû au passage d'une microcapsule unique au-dessus d'une microélectrode peut être isolé en utilisant un électrolyte très faiblement concentré en microcapsules. Plusieurs acquisitions successives ont été enregistrées pour diverses conditions expérimentales (débit, concentration...) et différentes microélectrodes pour étudier l'influence de la position radiale.

#### IV-3-2-1- DENSITÉ D'ÉVÉNEMENTS OBSERVÉS $\lambda Re$

Tant que la concentration de l'électrolyte en microcapsules est inférieure à une certaine concentration critique $C_c$, la distance moyenne entre les capsules est suffisamment grande pour qu'il n'y ait aucune interaction par choc ou par effet visqueux. Alors, la trajectoire d'une capsule n'est pas affectée par la présence des autres capsules. Dans ce cas, le nombre d'événements observables sur une microélectrode est proportionnel à la concentration en microcapsules. La concentration critique $C_c$ peut être estimée si l'on admet qu'elle correspond à une augmentation significative de la viscosité. L'addition de capsules dans l'électrolyte de viscosité $v_0$ va modifier cette viscosité ; on aura une viscosité apparente $v_a$. La loi de Einstein permet d'exprimer ces deux viscosités en fonction du rapport du volume occupé par les capsules sur le volume total $\frac{V_{cap}}{V_t}$:

$$ \frac{v_a}{v_0} = \left(1 + \frac{5}{2} \frac{V_{cap}}{V_t}\right) $$

Si on suppose que la variation de la viscosité provoquée par les capsules sera significative si elle est au minimum de 1%, on peut déduire le volume équivalent de capsules de diamètre $\phi$ dans un litre d'électrolyte ainsi que leur nombre, ce qui donne à la concentration critique $C_c$, soit :

$$ 0,01 \frac{2}{5} = \frac{V_{cap}}{1000} = \frac{4}{3} C_c (\frac{\phi}{2})^{3.10-3} $$

Par exemple, pour des capsules de diamètre $\phi$ égal à 26 µm, la concentration critique de capsules sera de l'ordre de $4.10^9$ par litre.
La concentration de l'électrolyte en microcapsules peut être évaluée par microscopie à balayage : un petit volume connu d'une dispersion de microcapsules très diluée est déposé sur un support. Cette dispersion est obtenue par dilution d'un volume de partie dense précipitée d'un lot de fabrication (batch). La surface occupée par les capsules sur le support est déterminée en pourcentage par un logiciel analysant l'image formée par des électrons rétrodiffusés. Le nombre de microcapsules contenues dans le volume utilisé en est déduit. Ainsi, on obtient la quantité N = $10^7$ de microcapsules SEPS110 de 26 µm de diamètre présentes dans 1 cm³ de partie dense d'un lot de fabrication.

Le volume de la partie dense (cm³) introduit dans un litre d'électrolyte est appelé : fraction volumique et noté Fv. De ces deux notions, apparaît la concentration de l'électrolyte en capsules soit : N.Fv. La concentration critique Cc qui est pour ces capsules égale à 4.10⁹ sera atteinte pour des valeurs de Fv supérieures à 400 cm³/l. Ceci est une valeur approchée car nous n'avons pas tenu compte de la dilution apportée par la partie dense. La concentration critique ne sera jamais atteinte dans la suite de ce travail et on pourra considérer que la viscosité n'est pas affectée. Il n'est pas exclu qu'au voisinage immédiat de la surface, la concentration en capsules soit supérieure mais la marge, entre 400 et les fractions volumiques utilisées, est suffisamment grande pour que même dans ce cas on puisse négliger l'interaction entre capsules.

L'évaluation du nombre N pour les microcapsules SEPS107 (6 µm) est plus complexe car elles n'existent pas à l'état isolé malgré l'emploi de tensioactifs (Triton X100 : non ionique, BA2052 : anionique). Elles se regroupent en amas d'environ 5 ou 10 capsules. Si on assimile ces amas à des sphères, celles-ci auront une taille d'environ 14 à 18 µm. Sur la base de 7 capsules par amas, on estime qu'il existe environ 5.10⁷ amas/cm³ de partie dense d'un batch.

Les microcapsules étant véhiculées par l'électrolyte issu de la buse, le nombre de celles qui traversent la zone active d'une microélectrode, pendant un temps donné, est en principe proportionnel au nombre de celles transportées dans le flux, donc au débit de la pompe De (cm³/s) et à la concentration N.Fv.

Les transitoires visibles sur les enregistrements temporels (fig.IV-11A) sont comptés pendant un temps défini de quelques minutes, dans différentes conditions opératoires. Ce nombre est ramené à un nombre de transitoires par seconde noté λRe. La figure IV-9 représente l'évolution du nombre moyen de transitoires observés par seconde sur la microélectrode centrale (r = 0 mm) en fonction du débit dans le régime laminaire, dans le cas d'un électrolyte contenant une fraction volumique Fv = 3 cm³/l de microcapsules de 26 µm de diamètre (SEPS110).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig.IV.9 : Nombre de transitoires de résistance d'électrolyte observés par seconde sur la microélectrode centrale en fonction du débit.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Fig.IV.10 : Nombre de transitoires ΔRe(t) observés par seconde en fonction de la position radiale de l'électrode.</figcaption></figure>
La pente de la droite étant égale à 0,9 et proportionnelle au nombre $F_v$, on déduit que le nombre d'événements sur la microélectrode placée à $r = 0$ mm en fonction du débit de la pompe $D_e$ (soit $\lambda_{Re}(0,D_e)$ s'écrit :

$$ \lambda_{Re}(0,D_e) = 0,3 \cdot 10^{-7} \cdot N \cdot F_v \cdot D_e $$

Examinons maintenant l'influence de la position radiale de la microélectrode. A débit et concentration en microcapsules dans l'électrolyte constants, la figure IV-10 met en évidence que le nombre moyen de microcapsules traversant la zone active d'une microélectrode par seconde augmente sensiblement linéairement en fonction de sa position radiale $r$ et ceci jusqu'à la cinquième microélectrode, située à $r = 4$ mm de l'axe de la buse $c$ est à dire dans la zone de stagnation. Quel que soit le débit, $\lambda_{Re}(r,D_e)$ s'écrit :

$$ \lambda_{Re}(r,D_e) = (1 + 0,5 \cdot r) \cdot \lambda_{Re}(0,D_e) $$

En reliant les deux relations précédentes, on obtient, pour des bains à faible concentration en capsules et par extension pour des concentrations inférieures à la concentration critique :

$$ \lambda_{Re}(r,D_e) = (1 + 0,5 \cdot r) \cdot 0,3 \cdot 10^{-7} \cdot N \cdot F_v \cdot D_e \quad \{IV-14\} $$

Cette équation est valable pour les distances radiales comprises entre 0 et 4 mm $c$ est à dire contenues dans la zone de stagnation qui est caractérisée par un gradient de vitesse $q$ proportionnel à la distance radiale ($q = A \cdot r$) et par une composante normale de vitesse constante. Au-delà de la zone de stagnation, $q$ décrit rapidement (fig. II-12) et l'on remarque que le nombre moyen de transitoires par seconde diminue également rapidement, par exemple, en $r = 6$ mm, $\lambda_{Re}(6,D_e) = \lambda_{Re}(1,D_e)$.

## IV-3-2-2- FORMES DES TRANSITOIRES ÉLÉMENTAIRES

Si l'on fait abstraction de leur amplitude et de leur durée, les transitoires élémentaires $\Delta Re(t)$ peuvent être classés en cinq groupes correspondant à cinq formes particulières (fig.IV-11).

On retrouve la courbe dos-de-chameau (ddc) (fig.IV-11a) évoquée lors des mesures stationnaires obtenues en déplaçant une bille isolante très près de l'électrode et parallèlement à l'axe $x$. Une telle courbe traduit donc une trajectoire horizontale très proche de l'électrode dans la zone CH définie en fig.IV-4. A cette forme de dos-de-chameau symétrique se joignent deux formes à deux maxima non égaux dues aussi à des capsules circulant dans la zone CH. La perturbation $\Delta Re$ étant d'autant plus faible que la distance axiale microcapsule-électrode croît, les dos-de-chameau dissymétriques révèlent des trajectoires non parallèles au
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Fig.IV.11 : Un enregistrement temporel des fluctuations de résistance d'électrolyte (A) et les différentes formes de transitoires ΔRe(t) (B)</figcaption></figure>

a) dos-de-chameau symétrique

b) dos-de-chameau dissymétrique (convergence)

c) dos-de-chameau dissymétrique (divergence)

d) pic

e) courbe-en-cloche
plan. La forme de la figure IV-11b est la perturbation produite par une microcapsule convergeant vers l'électrode, tandis que sa forme miroir (fig.IV-11c) est due à un flux divergeant qui existe à l'intérieur de la zone de transition. De nombreux pics (fig.IV-11d) sont aussi visibles, dus à des microcapsules longeant le bord de l'électrode, dans la couronne située autour de l'électrode (zone P). La cinquième forme (fig.IV-11e) observée ressemble à une courbe en cloche aplatie comme celles obtenues lors des mesures stationnaires lorsque la bille était à une distance axiale de quelques dizaines de µm (zone CL).

### IV-3-2-3-DISTRIBUTION STATISTIQUE DES CINQ TYPES DE TRANSITOIRES

La distribution statistique le long de l'axe radial des cinq formes de transitoires observés apporte des éléments pour définir la taille de la zone d'activité (fig.IV-12). Le pourcentage de pics s'avère être pratiquement indépendant de la position de l'électrode et s'élève à 55% du nombre total des transitoires. D'après les mesures préliminaires stationnaires, les pics sont dus à une particule isolante traversant latéralement la zone P qui est de part et d'autre de l'électrode.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Fig.IV.12 : Distribution statistique des cinq types de transitoires $\Delta Re(t)$ en fonction de la distance radiale.</figcaption></figure>
En supposant que la répartition des microcapsules est homogène dans tout le volume d'électrolyte, ce résultat permet de définir la taille de la zone P le long de l'axe y, ce qui correspond à définir la taille de la couronne autour de l'électrode.

Il est parfois difficile de différencier les pics des courbes en cloche, aussi on suppose qu'environ 50% des transitoires sont des pics issus de la zone P ; alors, on peut ramener ce pourcentage de transitoires à un rapport de largeurs de zone définies le long de l'axe y soit :

$$ \frac{\text{largeur zone P}}{\text{largeur de Z.A. (CH + P)}} \text{d'où :} $$

$$ \frac{x_1 - x_2}{x_1} = 0,5 \quad \text{soit :} \quad x_1 = 2 \cdot x_2 $$

Les deux bosses d'un dos-de-chameau apparaissent en bordure d'électrode où se concentrent les lignes de courant. Les mesures stationnaires révèlent un écartement entre les bosses de 0,9.Ø d'où la valeur approchée de $x_2$ égale à :

$$ x_2 = 0,9 \frac{\emptyset}{2} \qquad \{\text{IV-15}\} $$

Ainsi, en utilisant l'équation précédente, on peut déduire la valeur de $x_1$ qui est de l'ordre de :

$$ x_1 = 1,8 \frac{\emptyset}{2} \qquad \{\text{IV-16}\} $$

Très près de l'axe de la buse, les formes a et d de la figure IV-11 sont absentes et leurs nombres augmentent linéairement le long de l'axe radial. Cette observation est en accord avec l'interprétation des trajectoires de fluide.

### IV-3-2-4- AMPLITUDE ET DURÉE DES TRANSITOIRES

L'amplitude $H_{Re}$ des différents transitoires de résistance d'électrolyte provoqués par les microcapsules de 26 µm de diamètre moyen ($a = \varphi/Ø = 0,1$) sont en moyenne de 1,0 Ω à 1,8 Ω respectivement pour les pics et pour les chameaux (mesurée sur la plus grande bosse), ce qui représente environ 0,40 % de la résistance d'électrolyte moyenne égale à 350 Ω. Les amas de capsules de 6 µm soit des amas de taille moyenne approximative de 16 µm ($a \approx 0,06$) donnent des transitoires de l'ordre de 0,4 Ω soit 0,11% de la résistance d'électrolyte. Ces valeurs peuvent être comparées à celles que donneraient l'équation (IV-2) de J. Fransaer déterminée théoriquement pour des capsules posées au centre de l'électrode soit :
$$ \frac{100 \cdot \Delta R_e}{R_e} = 45 \cdot a^{2,8} $$

- si $a = 0,1$ : la perturbation théorique ainsi calculée est de 0,08% qui est à comparer aux mesures expérimentales de l'amplitude maximale du transitoire comme si la capsule se trouvait au bord de l'électrode où les lignes de courant du champ primaire se concentrent soit 0,40%

- si $a \approx 0,06$ : la perturbation théorique calculée est de 0,02% qui est à comparer à la mesure de l'amplitude maximale soit 0,11%

Un facteur environ égal à 5 existe entre les valeurs calculées de la perturbation en considérant que la capsule est au centre de l'électrode et les valeurs expérimentales pour lesquelles la capsule est au bord de l'électrode où les lignes de courant du champ primaire se concentrent. Une capsule en bordure d'électrode créerait une perturbation au moins 5 fois plus grande qu'une capsule au centre de l'électrode. Pourtant, lors de l'analyse des formes des transitoires obtenus, nous n'avons pas noté de rapport d'amplitude $\frac{\text{bosse}}{\text{creux}}$ supérieur à 2,5 ; ceci peut être expliqué par le fait que les perturbations observées sont dues à des capsules passant à quelques micromètres au-dessus de l'électrode. En effet, nous avons remarqué dans le paragraphe précédent (fig. IV-3a), que le rapport $\frac{\text{bosse}}{\text{creux}}$ diminuait lorsque la position axiale de la bille augmentait.

La durée du transitoire observé correspond au temps de séjour de la microcapsule dans la zone d'activité où elle perturbe les lignes de courant du champ primaire. On constate sur les enregistrements temporels de résistance d'électrolyte que ce temps diminue au fur et à mesure que la position de la microélectrode s'écarte de l'axe de la buse (tab.IV-1). Ce résultat est en accord avec l'augmentation linéaire du gradient de vitesse pariétal en fonction de la position radiale. On peut noter aussi que la largeur de la base des pics est presque deux fois plus faible que celle des autres formes (tab.IV-1). Ceci est aussi compréhensible puisque la formation du pic est due à une microcapsule passant latéralement dans la zone P où son trajet est plus court qu'au dessus de l'électrode, dans la zone CH où les dos-de-chameaux apparaissent.

<table><caption>Tableau IV-1 : Temps moyens des transitoires $\Delta R_e$ en fonction de la position radiale de l'électrode. (Microcapsules SEPS110 $\phi = 26 \mu m$, $N = 10^7$, $F_v = 2 cm^3/l$, $D_e = 1,76 cm^3/s$)</caption><tr><td>r (mm)</td><td>0</td><td>2</td><td>4</td></tr><tr><td>T<sub>Re</sub> pics (ms)</td><td>350</td><td>40</td><td>30</td></tr><tr><td>T<sub>Re</sub> chameaux (ms)</td><td>550</td><td>85</td><td>62</td></tr></table>
L'analyse des transitoires, un par un, est un travail long et fastidieux. Les valeurs moyennes de H et T qui en découlent sont approximatives car le nombre de transitoires analysés est relativement faible. Après avoir décrit les transitoires de courant, nous montrerons qu'à partir du spectre en fréquence qui moyenne tous les transitoires, il est possible d'extraire les moyennes de la durée et de l'amplitude de ces transitoires.

### IV-3-3-Fluctuations de courant générées par ces microcapsules

Les fluctuations de courant sont mesurées simultanément avec les fluctuations de résistance d'électrolyte à l'aide du montage expérimental décrit dans la fig.III-4. Les mesures étant réalisées au courant limite de diffusion de la réduction du ferricyanure de potassium, ces fluctuations sont des perturbations de ce courant limite ; elles interviennent donc lors de modifications de la couche de diffusion d'épaisseur $\delta_N$ par les capsules. Ainsi, la présence d'un transitoire de courant indique la pénétration d'une microcapsule dans la couche de Nernst. L'épaisseur de la couche de diffusion déterminée sur une électrode à disque de grande taille, dans les mêmes conditions d'écoulement est d'environ 20 à 25 µm. Dans le cas d'une microélectrode incluse dans un plan non-conducteur, la couche limite de diffusion n'est pas plane. Elle prend naissance sur le bord incident de l'électrode et s'épaissit au-dessus de l'électrode jusqu'à la valeur de $\delta_N$.

#### IV-3-3-1 TRANSITOires ÉLÉMENTAIRES DE COURANT

L'observation des transitoires élémentaires de courant $\Delta i(t)$ devient possible quand ils sont séparés les uns des autres donc, quand la concentration de l'électrolyte en capsules est assez faible.

##### a) Nombre de transitoires par seconde

Un transitoire de courant $\Delta i(t)$ est toujours accompagné d'un transitoire de résistance d'électrolyte $\Delta R_e(t)$ mais les capsules peuvent induirent une perturbation de résistance d'électrolyte sans avoir d'influence sur le courant, indépendamment de la forme de $\Delta R_e(t)$ (fig.IV-13). Le nombre moyen de transitoires de courant par seconde $\lambda_i$ est donc plus faible que le nombre $\lambda_{Re}$ de transitoires de résistance d'électrolyte. Nos observations ont toujours conduit à : $\lambda_i \le \frac{\lambda_{Re}}{2}$. Le rapport $\frac{\lambda_i}{\lambda_{Re}}$ semble augmenter légèrement avec la distance

radiale, ce qui signifie que les capsules passent plus près de l'électrode quand la position radiale de la microélectrode augmente. Ceci serait en accord avec l'équation des trajectoires : la position axiale est inversement proportionnelle à la position radiale.
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig.IV.13 : Enregistrements simultanés de $\Delta Re(t)$ et $\Delta i(t)$ autour de respectivement $Re = 353 \ \Omega$ et $i = -1,0 \ \mu A$.
($De = 1,76 \ cm^3/s$, $F_v = 6 \ cm^3/l$, $r = 2 \ mm$)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Fig.IV.14 : Formes de transitoires de courant
($De = 1,76 \ cm^3/s$, $F_v = 6 \ cm^3/l$, $r = 2 \ mm$)
a) simple b) double</figcaption></figure>
Le rapport $\lambda_i / \lambda_{Re}$ semble être indépendant du débit bien qu'une augmentation du flux provoque une diminution de l'épaisseur de la couche de diffusion $\delta_N$. Le fait que $\lambda_i$ soit proportionnel au débit, comme $\lambda_{Re}$, montre qu'un accroissement du flux a pour effet principal d'augmenter la vitesse et le nombre moyen des capsules circulant par seconde, la diminution de $\delta_N$ étant un effet secondaire. Il est, d'autre part, visible que le rapport $\lambda_i / \lambda_{Re}$ diminue quand on fait varier le courant de diffusion du courant limite de diffusion au courant nul. Ceci s'explique par le fait qu'au potentiel d'équilibre, la concentration en ions ferricyanures est constante dans la couche de diffusion ; l'électrode est donc moins sensible à un apport de ces ions par une capsule en mouvement alors qu'à un potentiel correspondant au palier de diffusion, ces ions sont instantanément réduits.

b) Forme des transitoires de courant

Deux types de transitoires de courant ont été observés : un pic, voire un trapèze négatif (fig.IV-14a) et plus fréquemment, un transitoire double, un pic négatif suivi d'un pic positif (fig.IV-14b). Les transitoires de courant apparaissent lorsque le transitoire $\Delta Re(t)$ correspondant est de type dos-de-chameau ou pic. Les transitoires $\Delta Re$ correspondant au transitoire double $\Delta i$ sont d'amplitude plus grande que ceux donnant naissance à un pic simple. Un pic $\Delta i$ négatif - diminution de la valeur absolue du courant - correspond à un écrantage de la surface active ; il intervient quand la capsule se situe au-dessus de l'électrode. Dans le cas du transitoire de courant double, le pic négatif apparaît toujours avant le pic positif, celui-ci intervenant à la fin du transitoire $\Delta Re$ (fig.IV-14b). Une augmentation du courant limite de diffusion révèle un apport d'espèces électroactives dans la couche de Nernst. Ceci laisse supposer que le pic double est la réponse en courant d'une capsule traversant l'épaisseur de la couche de Nernst, c'est à dire très près de l'électrode. Cette hypothèse est confirmée par le fait que l'amplitude du transitoire $\Delta Re$ correspondant est élevée. Une microcapsule passant au niveau de la couche de diffusion c'est-à-dire à moins de 25 µm de la microélectrode, se comporte dans un premier temps comme un obstacle qui écrante la surface puis dans un deuxième temps, comme un porteur d'espèces électroactives qui viennent se réduire à la surface de l'électrode.

c) Amplitude des transitoires

Dans un transitoire double, l'amplitude du pic négatif est proportionnelle au courant moyen qui traverse l'électrode et peut atteindre -20 nA quand le courant moyen est le courant limite de diffusion égal à 1 µA, ce qui représente 2% du courant moyen. L'amplitude du pic positif qui suit est variable.
### d) Durée

Les durées des transitoires de courant peuvent être comparées à celles des transitoires de résistance d'électrolyte correspondants. Le transitoire double de courant a sensiblement la même durée que le transitoire de résistance d'électrolyte correspondant. Quant aux pics simples de courant, ils sont deux fois plus brefs que les transitoires $\Delta R_e$ dos-de-chameau qui leur correspondent ou ont des durées sensiblement identiques à celles des pics $\Delta R_e$ correspondants.

### IV-3-3-2-D.S.P.

Les fluctuations de courant ne sont pas suffisamment nombreuses ou d'intensité assez élevée pour donner dans le domaine fréquenciel un spectre caractéristique : les d.s.p. des fluctuations de courant et du bruit de fond sont peu différentes (fig.IV-15 versus fig.III-7). Ainsi, nous pourrons exploiter uniquement les d.s.p. des fluctuations de résistance d'électrolyte, pour ce type de microcapsules.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Fig.IV.15 : D.s.p. des fluctuations de courant pour les capsules SEPS110.
($Fv = 6 cm^3/l, De = 3,5 cm^3/s, r = 0 mm$)</figcaption></figure>
IV - 3 - 4 - Simulation des d.s.p. de transitoires élémentaires de résistance d'électrolyte

La connaissance de la forme des transitoires élémentaires de résistance d'électrolyte est nécessaire pour interpréter les d.s.p. expérimentales. Le signal temporel obtenu est une superposition de ces transitoires élémentaires apparaissant à des instants aléatoires discrets $T_i$. La succession de ces instants constitue un processus aléatoire ponctuel. S'il est suffisamment régulier, la probabilité qu'un instant $T_i$ apparaisse dans un intervalle de temps $dt$ sera $\lambda dt$ où $\lambda$ est le nombre moyen d'événements par unité de temps. De plus, les transitoires élémentaires traduisant le passage de microcapsules qui sont en concentration limitée, on peut supposer que les instants $T_i$ d'apparition de ces événements sont indépendants et donc que ce processus ponctuel suit une loi de Poisson. Le transitoire élémentaire s'écrivant $h(t,U)$ (U étant une variable aléatoire qui peut être l'amplitude du transitoire, sa durée de vie, ...), la valeur moyenne $\langle\Delta Re\rangle$ (moment du premier ordre) du processus aléatoire stationnaire représentant la superposition des transitoires :

$$ \Delta Re(t) = \sum_{i=1}^{N(t)} h(t - T_i, U_i) $$

où $N(t)$ représente le nombre de transitoires apparus entre l'instant initial et l'instant $t$, s'écrit, d'après la théorie des processus de Poisson :

$$ \langle \Delta Re \rangle = \lambda Re \int_{-\infty}^{+\infty} \langle h(t, U) \rangle_U dt $$

$\langle >U$ est une valeur moyenne par rapport à $U$.

La fonction de corrélation (moment du deuxième ordre) des fluctuations de $\Delta Re(t)$ autour de $\langle\Delta Re\rangle$ ne dépend que de la différence $\tau$ entre les instants, elle s'écrit :

$$ \lambda Re \int_{-\infty}^{+\infty} \langle h(t, U) \cdot h(t+\tau, U) \rangle_U dt $$

La transformée de Fourier de cette fonction de corrélation est dans le domaine des fréquences, la d.s.p. des fluctuations autour de $\langle\Delta Re\rangle$ (ici la fréquence est positive, le chiffre 2 permet de tenir compte des fréquences positives et négatives) :
$$ \Psi_{\Delta Re}(f) = 2.\lambda_{Re} \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-2\pi ift} \left( \int_{-\infty}^{+\infty} \langle h(t,U) \cdot h(t+\tau, U) \rangle_U dt \right) .d\tau $$

$$ \text{soit :} \qquad \Psi_{\Delta Re}(f) = 2.\lambda_{Re} \cdot \langle |H(f,U)|^2 \rangle_U $$

avec : $H(f,U)$, la transformée de Fourier du transitoire élémentaire $h(t,U)$ :

$$ H(f,U) = \int_{-\infty}^{+\infty} \langle h(t,U) \cdot e^{-2\pi ift} \rangle dt $$

Lorsque la forme du transitoire élémentaire est simple, il est possible de calculer analytiquement la d.s.p. du signal obtenu par la superposition de ce type de transitoires intervenant à des instants aléatoires.

Dans le cas contraire, malheureusement plus fréquent, il est possible d'obtenir la d.s.p. par simulation numérique. B. Jaoul guidé par F. Huet a écrit un logiciel -indispensable pour mon travail- de simulation de signaux aléatoires constitués de la superposition de transitoires élémentaires survenant à des instants aléatoires. Ce logiciel réalise la génération de ce type de signal aléatoire pour une distribution quelconque des instants aléatoires et une forme quelconque du transitoire élémentaire. Cette forme peut être donnée par une expression analytique quand cela est possible c'est à dire pour des formes simples. Dans le cas de formes complexes, elle peut être introduite graphiquement, point par point, dans une matrice de 50 x 1000 points dans laquelle l'utilisateur peut définir le pas en abscisse et en ordonnée. Puis, le logiciel crée n enregistrements temporels de 2048 points puis calcule et trace la d.s.p. du signal simulé.

La compréhension de la d.s.p. expérimentale des fluctuations de résistance d'électrolyte est plus complexe, puisque nous avons mis en évidence plusieurs formes de transitoires de résistance d'électrolyte, décrites dans le paragraphe précédent. Comme les transitoires en forme de "courbe en cloche" sont peu nombreux et de faible amplitude, on ne prendra en compte que trois formes de transitoires : pic, dos-de-chameau symétrique et dos-de-chameau dissymétrique. On peut alors considérer que les fluctuations de résistance d'électrolyte s'écrivent comme la somme de trois signaux aléatoires indépendants, avec des notations évidentes :

$$ \Delta Re(t) = \sum_{i=1}^{N_{\text{pic}}(t)} h_{\text{pic}}(t - T_i, U_i) + \sum_{j=1}^{N_{\text{ddc-s}}(t)} h_{\text{ddc-s}}(t - T_j, U_j) + \sum_{k=1}^{N_{\text{ddc-d}}(t)} h_{\text{ddc-d}}(t - T_k, U_k) $$

et ont pour d.s.p., la somme des d.s.p. des trois signaux :
$$ \Psi_{\text{Re}}(f) = 2 \lambda_{\text{pic}} |H_{\text{pic}}(f,U)|^2 + 2 \lambda_{\text{ddc-s}} |H_{\text{ddc-s}}(f,U)|^2 + 2 \lambda_{\text{ddc-d}} |H_{\text{ddc-d}}(f,U)|^2 $$

Pour comprendre puis exploiter la d.s.p. expérimentale $\Psi_{\text{Re}}(f)$, nous allons donc étudier successivement la d.s.p. de chacun des trois signaux grâce au logiciel de simulation.

### IV-3-4-1-CAS DU TRANSITOIRE EN FORME DE PIC

Un pic peut être décrit par un triangle défini par trois paramètres indépendants (fig.IV-16) :

- l'amplitude : $H$

- le rapport $k$ des deux pentes $k1, k2$ : $k = \frac{k1}{k2}$

- la durée : $T$, telle que : $T = u.(1+k)$

La fonction $h(t,u)$ décrivant le triangle dans le domaine temporel relie ces paramètres de la façon suivante (le triangle apparaît à l'instant $t = 0$) :

$$ h(t,u) = \frac{H}{u} \cdot t \quad \text{pour } 0 \le t \le u $$

$$ h(t,u) = \frac{H}{u} \left[ \left(1 + \frac{1}{k}\right)u - \frac{t}{k} \right] \quad \text{pour } u \le t \le (1+k)u $$

$$ h(t,u) = 0 \quad \text{pour les autres valeurs de t} $$

Il est possible de calculer la transformée de Fourier de ce triangle :

$$ H(f,u) = - \frac{H}{u \cdot k \cdot 4 \cdot f^2 \cdot \pi^2} e^{-2\pi i f \cdot u \cdot (1+k)} + \frac{H}{u \cdot k \cdot 4 \cdot f^2 \cdot \pi^2} (1+k) \cdot e^{-2\pi i f \cdot u} - \frac{H}{u \cdot k \cdot 4 \cdot f^2 \cdot \pi^2} $$

d'où :

$$ |H(f,u)|^2 = \left(\frac{H}{u \cdot k \cdot 4 \cdot f^2 \cdot \pi^2}\right)^2 \left\{ \begin{aligned} & 2 + 2k^2 + 2k - 2k(1+k)\cos(2\pi fu) + 2k\cos(2\pi fu(1+k)) - \\ & \qquad 2(1+k)\cos(2\pi fu k) \end{aligned} \right\} $$

Si la fréquence tend vers zéro, la transformée de Fourier devient :

$$ H(0,u) = \frac{H \cdot u}{2} (1+k) $$

Donc, la d.s.p. à fréquence nulle $\Psi(0)$ sera :

$$ \Psi(0) = \lambda_{\text{pic}} \frac{H^2 \cdot u^2}{2} (1+k)^2 $$
Fonction de répartition de T

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Fig. IV. 18 : Fonction de répartition de T pour le transitoire pic.</figcaption></figure>

Amplitude (ohm)

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Fig. IV. 16 : Description du transitoire ΔRe(t) de forme pic</figcaption></figure>

D.S.P. DES FLUCTUATIONS DE RESISTANCE / Ω Hz⁻¹

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Fig. IV. 17 : D.s.p. calculée (A) et d.s.p. simulée pour le transitoire pic de la figure IV-16 (B) (avec λ = 19).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Fig. IV. 19 : D.s.p. simulée pour le transitoire pic de la figure IV.16 en tenant compte de la fonction de répartition de T (λ = 19).</figcaption></figure>
soit :

$$ \Psi(0) = \frac{\lambda_{\text{pic}}}{2} \cdot H^2 \cdot T^2 $$

Le logiciel de simulation permet de confirmer ce résultat (fig.IV-17). En basses fréquences, il existe un plateau dont la valeur est bien celle trouvée analytiquement soit : $\frac{\lambda_{\text{pic}}}{2} \cdot H^2 \cdot T^2$. Au-delà de la fréquence de coupure qui est : $f_c = \frac{0,75}{T}$ définie comme la fréquence à laquelle la d.s.p. vaut $\frac{\Psi(0)}{2}$, $\Psi(f)$ ne suit pas une décroissance monotone. Le spectre présente de profonds creux quand la fréquence est de la forme : $f = \frac{2 \cdot n}{T}$ où n est un entier $\ge 1$. Quant aux bosses, elles apparaissent à des fréquences égales à $\frac{2 \cdot n + 1}{T}$. La pente moyenne de la décroissance est en $f^{-4}$. L'alternance de creux et de bosses disparaît quand on considère que la durée T du triangle est aléatoire. La fonction de répartition de T, qui représente la probabilité P(T<t) que T soit inférieure à t, est déterminée expérimentalement en comptant sur plusieurs enregistrements temporels le nombre de pics de durée inférieure à t. La fonction de répartition est présentée à la figure IV-18. La densité spectrale de puissance calculée par le programme, en tenant compte de cette fonction de répartition ne possède plus de bosses (fig.IV-19).

### IV-3-4-2-CAS DE LA FORME DOS-DE-CHAMEAU SYMÉTRIQUE (ddc-s)

Pour cette forme plus complexe que le pic, nous ne nous hasarderons pas à calculer la transformée de Fourier d'une expression analytique décrivant ce dos-de-chameau. De plus, la compréhension de la d.s.p. s'est révélée plus facile en utilisant dans le logiciel de simulation directement la forme graphique plutôt qu'une expression analytique. Comme par exemple, l'expression analytique suivante qui décrit bien une forme dos-de-chameau symétrique :

$$ \Delta R_e(t) = \frac{a \cdot [(vt - 2.\emptyset)^2 + y^2] + b}{c \cdot [(vt - 2.\emptyset)^2 + y^2]^3 + 1} $$

où v est la vitesse de la microcapsule et a, b, c sont des nombres réels : a est lié à la hauteur des bosses ($a = 2H \cdot (1,2 - \frac{b}{H})$), b = 0,85 et la valeur de c a une influence sur les pentes de début et de fin de courbe. Néanmoins, il est difficile de corréler ces trois paramètres aux caractéristiques de la d.s.p.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Fig.IV.22 : Fonction de répartition de T pour le transitoire ddc-s.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig.IV.21 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-s de la figure IV-20 ($\lambda = 9$).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Fig.IV.23 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-s de la figure IV.20 en tenant compte de la fonction de répartition de T de la fig.IV.22 ($\lambda = 9$).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /></figure>
Aussi, le dos-de-chameau symétrique est-il introduit graphiquement point par point dans le logiciel (fig.IV-20). La d.s.p. calculée par le logiciel pour cette forme de transitoire se trouve en figure IV-21. Elle comprend un plateau en basses fréquences qui vérifie la relation obtenue précédemment pour le triangle :

$$ \Psi(0) = \frac{\lambda_{ddc-s}}{2} \cdot H^2 \cdot T^2 $$

où H et T sont respectivement l'amplitude et la durée du transitoire.

Nous constatons que la fréquence de coupure est : $fc = \frac{0,75}{T}$. Au-delà de fc, la d.s.p. décroît avec une alternance de creux et de basses. Les fréquences d'apparition des basses est fonction de la durée T et de l'intervalle de temps T' entre les deux basses du transitoire. La fréquence de la première bosse est aussi proportionnelle à la hauteur C, alors que celle de la deuxième bosse est proportionnelle à 1/C. La valeur de la d.s.p. au sommet de la première bosse est égale à $\frac{H^2 T^2}{4C}$. Pour cette forme de transitoire aussi, l'introduction du caractère aléatoire de la durée T atténue ces oscillations. En procédant de la même façon que pour le pic, la fonction de répartition de T est déterminée (fig.IV-22) et introduite dans la simulation de la d.s.p. (fig.IV-23). Le spectre est lissé mais la première bosse est toujours apparente.

### IV-3-4-3-CAS DE LA FORME DOS-DE-CHAMEAU DISSYMÉTRIQUE (ddc-d)

On procède pour cette forme de la façon précédente, pour les mêmes raisons. Le dos-de-chameau dissymétrique est introduit graphiquement point par point dans le logiciel. La d.s.p. calculée pour le transitoire de la figure IV-24, est représentée en figure IV-25. Elle est caractérisée jusqu'à la fréquence de coupure fc proche de la valeur 1/T par la présence d'un plateau en basses fréquences de valeur :

$$ \Psi(0) = \frac{\lambda_{ddc-d}}{2} \cdot H^2 \cdot T^2 $$

où H et T sont toujours l'amplitude et la durée du transitoire.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Fig.IV.26 : Fonction de répartition de T pour le transitoire ddc-d.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Fig.IV.25 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-d de la figure IV-24 ($\lambda$ = 4).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Fig.IV.27 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-d de la figure IV.24 en tenant compte de la fonction de répartition de T ($\lambda$ = 4).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /></figure>
Le plateau est ensuite suivi d'une décroissance non monotone où les creux et bosses ont sensiblement les mêmes caractéristiques que ceux de la d.s.p. correspondant au transitoire dos-de-chameau symétrique. La valeur du sommet de la première bosse de la d.s.p., à basse fréquence est proportionnelle au carré de l'amplitude de la bosse du dos-de-chameau la plus faible. On remarque aussi que l'amplitude des creux diminue quand la dissymétrie augmente. Pour une durée T aléatoire, la fonction de répartition de T (fig.IV-26) utilisée pour ce transitoire est la même que celle décrite précédemment pour les dos-de-chameau symétriques. Elle permet d'atténuer les bosses sans les faire totalement disparaître (fig.IV-27).

IV-3-4-4-CONCLUSIONS

Le tableau IV-2 ci-dessous résume les caractéristiques de la densité spectrale de puissance de chacun des événements élémentaires.

<table><caption>Tableau IV-2 : Valeurs du plateau en basses fréquences et de la fréquence de coupure d'un spectre "élémentaire" de différents types de transitoires.</caption><thead><tr><th></th><th>Pic</th><th>ddc-sym</th><th>ddc-dissym</th></tr></thead><tbody><tr><th>Ψ(0) (Ω<sup>2</sup>/Hz)</th><td>λ<sub>pic</sub> / 2 . H<sup>2</sup>·T<sup>2</sup></td><td>λ<sub>ddc-s</sub> / 2 . H<sup>2</sup>·T<sup>2</sup></td><td>λ<sub>ddc-d</sub> / 2 . H<sup>2</sup>·T<sup>2</sup></td></tr><tr><th>fc (Hz)</th><td>0,75 / T</td><td>0,75 / T</td><td>1 / T</td></tr></tbody></table>

Dans ce tableau, H et T désignent respectivement la hauteur et la durée des transitoires. Des simulations ont montré que lorsque les grandeurs étaient aléatoires, la fréquence de coupure fc et le plateau en basses fréquences Ψ(0) des spectres étaient peu modifiés. On peut donc remplacer dans ce tableau les grandeurs H et T par leurs valeurs moyennes <H> et <T>. La valeur du plateau basse fréquence devient :

$$ \Psi(0) = \frac{\lambda}{2} \cdot <H^2> \cdot <T^2> $$

alors que la théorie des processus de Poisson donne :

$$ \Psi(0) = \frac{\lambda}{2} \cdot <H^2> \cdot <T^2> $$

Notre démarche revient donc à effectuer les approximations suivantes :

$$ <H^2> \approx <H>^2 $$

et

$$ <T^2> \approx <T>^2 $$
La fréquence de coupure a pour valeur $\frac{0,75}{<T>}$ ou $\frac{1}{<T>}$ suivant la forme des transitoires.

En tenant compte de la distribution statistique des différents types de transitoires apparaissant sur une microélectrode, on peut calculer une relation moyenne entre la fréquence de coupure fc mesurée et la durée moyenne <T> des transitoires (tab.IV-3).

<table><caption>Tableau IV-3 : Correction du facteur fc.<T> en tenant compte du pourcentage de transitoire de type d-d-c dissymétrique en fonction de la distance radiale.</caption><thead><tr><th>r (mm)</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>n</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>% transitoires</td><td>16</td><td>27</td><td>35</td><td>32</td><td>16</td></tr><tr><td>ddc-dissym</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>fc.&lt;T&gt;</td><td>0,79</td><td>0,81</td><td>0,83</td><td>0,82</td><td>0,79</td></tr><tr><td>= (1 - n)0,75 + n</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

On constate que le produit fc.<T> varie assez peu, aussi on prendra : $fc = \frac{0,80}{<T>}$

Ainsi, la détermination de la valeur de la fréquence de coupure fc de la d.s.p. permettra d'estimer <T>, la durée de vie moyenne des transitoires. La valeur de <T> et le fait d'avoir su évaluer le nombre moyen d'événements par seconde, $\lambda_{Re}$, dans différentes conditions (débit, position radiale de l'électrode, concentration de l'électrolyte en microcapsules) nous donneront la possibilité d'accéder à la valeur moyenne des amplitudes des transitoires <H>, à partir du niveau du plateau basse fréquence de la d.s.p..

## IV-3-5 - Exploitation des d.s.p. de résistance d'électrolyte expérimentales

Avant d'utiliser ces résultats pour exploiter les d.s.p. expérimentales, nous allons vérifier que la somme des d.s.p. correspondant aux trois formes différentes de transitoires se superpose au spectre expérimental obtenu.
### IV-3-5-1- COMPARAISON DES D.S.P. EXPÉRIMENTALE ET SIMULÉE

La forme générale de la densité spectrale de puissance obtenue expérimentalement peut être résumée ainsi : un plateau en basses fréquences suivi au-delà de la fréquence de coupure, d'une décroissance jusqu'au niveau du bruit de fond à $6.10^{-6} \Omega^2/Hz$ (fig.IV-28). Cette allure nous rappelle bien celle des d.s.p. "élémentaires" représentées dans le paragraphe précédent pour chacune des formes de transitoire. Nous allons montrer que, connaissant les conditions opératoires, il est possible de simuler le spectre expérimental. Cela permettra d'une part de confirmer les résultats et hypothèses déjà présentés et d'autre part de démontrer la possibilité d'exploiter les d.s.p. expérimentales.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Fig.IV.28 : Forme générale de la d.s.p. des fluctuations de résistance d'électrolyte obtenue expérimentalement.
($D_e = 1,76 \text{ cm}^3/\text{s}, r = 1 \text{ mm, SEPS110}$)</figcaption></figure>

Dans ce but, considérons par exemple, les mesures réalisées dans les conditions suivantes :

- débit $D_e = 1,76 \text{ cm}^3/\text{s}$,

- distance radiale $r = 4 \text{ mm}$,

- fraction volumique $F_v = 2 \text{ cm}^3/\text{l}$, de microcapsules SEPS110 ($N = 10^7$).
En analysant les enregistrements temporels, nous avons pu estimer :

- **le nombre moyen de transitoires par seconde**, dans les conditions énoncées ci-dessus, l'équation (IV-14) donne : $\lambda_{Re}(4; 1,76) = 3,2$

- **le pourcentage des différentes formes de transitoires** en différentes positions radiales de l'électrode (fig.IV-12) soit, pour $r = 4$ mm : 55% de pics, 26% de dos-de-chameaux symétriques, 15% de dos-de-chameaux dissymétriques et 4% de formes arrondies. En ne considérant que les trois formes principales, le nombre moyen de transitoires par seconde, de chaque forme s'écrit : $\lambda_{pic} = 1,9 \text{ s}^{-1}$, $\lambda_{ddc-s} = 0,9 \text{ s}^{-1}$, $\lambda_{ddc-d} = 0,4 \text{ s}^{-1}$.

- **la durée moyenne des pics et chameaux** (tab.IV-1) : lorsque $D_e = 1,76 \text{ cm}^3/\text{s}$ et $r = 4$ mm, $\langle T_{Re} \rangle = 30$ ms pour les pics et de $\langle T_{Re} \rangle = 62$ ms pour les dos-de-chameau.

- **l'amplitude moyenne des transitoires**, $\langle H_{Re} \rangle$, qui est approximativement de $1,0 \ \Omega$ pour les pics et $1,8 \ \Omega$ pour les chameaux.

Le logiciel de simulation calcule la d.s.p. "élémentaire" pour les trois types de transitoires choisis d'égale amplitude soit $1,4 \ \Omega$ (fig.IV-16, 20, 24) en prenant pour chacun une durée de vie aléatoire de fonction de répartition définie plus haut (fig.IV-18, 22, 26). Le nombre de transitoires, dans chaque cas, est pris 10 fois plus grand que $\lambda_{pic}$, $\lambda_{ddc-s}$, $\lambda_{ddc-d}$. Les d.s.p. élémentaires correspondent aux figures IV-19, 23, 27. La somme des trois spectres, ramenée à $\lambda_{Re} = 3,2$ (division par 10), est présentée en figure IV-29 superposée à la d.s.p. expérimentale correspondante. Les deux plateaux en basse fréquence sont confondus jusqu'aux fréquences de coupure qui sont très légèrement différentes, d'environ 2 Hz soit $\approx 8\%$. Ceci correspond à une légère surévaluation des durées moyennes indiquées plus haut (30 et 62 ms) de 3 ou 4 ms. Il suffirait de réduire la durée des transitoires pour que les deux d.s.p. se confondent, étant entendu que la plateau haute fréquence de la courbe expérimentale provient du bruit de l'instrumentation électronique. La qualité de ce résultat est un élément rassurant qui valide notre démarche et les hypothèses précédentes et un élément enthousiasmant qui permet l'exploitation des d.s.p. expérimentales. En effet, cette exploitation va permettre d'obtenir des informations moyennées sur les transitoires, et donc des informations sur la dynamique des capsules :

- **la fréquence de coupure $f_c$ du spectre** permet de connaitre la durée moyenne des transitoires $\langle T_{Re} \rangle$ selon : $f_c = \frac{0,80}{\langle T_{Re} \rangle}$ (IV-17)

- **le plateau en basse fréquence** est égal à :

$$ \frac{\lambda}{2} \langle H_{Re}^2 \rangle . \langle T_{Re}^2 \rangle \quad \text{et, par approximation :} \quad \psi_{Re}(0) = \frac{\lambda}{2} \langle H_{Re} \rangle^2 . \langle T_{Re} \rangle^2 \quad (IV-18) $$