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# Caractérisation du comportement protecteur de revêtements organiques en milieu H2S.

Sébastien Duval

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## To cite this version:

Sébastien Duval. Caractérisation du comportement protecteur de revêtements organiques en milieu H2S. Autre. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 2000. Français. NNT: 2000PA066583. tel-04132843

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Submitted on 19 Jun 2023

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THESE

Spécialité : Electrochimie

POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS VI)

PRESENTÉE PAR

Sébastien DUVAL

Sujet de la Thèse :

CARACTERISATION DU COMPORTEMENT PROTECTEUR
DE REVETEMENTS ORGANIQUES EN MILIEU H2S

Soutenue publiquement le 20 novembre 2000 devant le jury composé de :

MM.

C. FIAUD
H. MAZILLE
G. SEYTRE
M. GLOTIN
M. KEDDAM
F. ROPITAL
H. TAKENOUTI
Président
Rapporteur
Rapporteur
Remerciements

Je remercie l'IFP et la société ATOFINA pour avoir accepté de financer cette thèse. Je tiens à remercier Messieurs Y. BOSCHER et J. JARRIN, successivement directeur de la Division de Recherche Chimie et Physico-chimie Appliquées de l'IFP, et Monsieur M. KEDDAM directeur de l'Unité Propre de Recherche du CNRS n°15 « Physique des Liquides et Electrochimie » pour m'avoir accueilli.

Je remercie Monsieur C. FIAUD, Professeur à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI) d'avoir accepté de présider le jury de cette thèse ainsi que Messieurs H. MAZILLE, Professeur à l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon et G. SEYTRE, Directeur de Recherches au CNRS, de m'avoir fait l'honneur de bien vouloir en être les rapporteurs.

Je remercie tout particulièrement Messieurs M. KEDDAM et H. TAKENOUTI, Directeurs de Recherche au CNRS, pour m'avoir fait profiter de leurs compétences scientifiques, mais aussi de leur constantes disponibilités et gentillesses.

J'adresse également mes remerciements à Messieurs J. JARRIN, Responsable du Département Matériaux de l'IFP, F. ROPITAL et Y. CAMBERLIN, Chefs de Projet à l'IFP et Monsieur M. GLOTIN, Responsable du Laboratoire d'Etudes des Matériaux du CERDATO de ATOFINA ainsi que les différents interlocuteurs de cette société, notamment N. AMOUROUX pour leurs disponibilités, précieux conseils et la confiance qu'ils m'ont accordée au cours de ces trois années.

Que soient remerciées, Mesdames S. JOIRET, Chargé de Recherche au CNRS et M.C. BERNARD, Ingénieur de Recherche au CNRS, pour leur aide dans la réalisation et l'interprétation des spectres RAMAN et RBS, ainsi que le personnel de l'UPR 15 dans son ensemble pour son accueil.

Je tiens à remercier Messieurs G. SEYTRE pour son accueil lors de mes passages à son laboratoire, ainsi que son aide dans la compréhension des méthodes de caractérisation diélectrique, ainsi que P. CLAUDY, Directeur de Recherche au CNRS, pour nos discussions ainsi que la littérature qu'il m'a fournie sur les phénomènes de transition vitreuse.

Je remercie également V. SAUVANT pour nos nombreuses et enrichissantes discussions sur les polymères et leurs caractérisations et qui ont largement orientées ce travail, P. MARCHAND pour son accueil au laboratoire H2S, J. GRENIER pour son aide précieuse dans la réalisation et la caractérisation des revêtements, G. PARRAIN pour son aide dans la conduite des essais H2S, D. AUDIGIER pour les essais de désorption, J. VALLET pour sa bonne humeur vis-à-vis de mes calembours, ainsi que le personnel de la section Matériaux de Solaize pour son aide et sa sympathie; et enfin, last but not least, toutes les personnes que j'ai côtoyées : Reynald, les Vincents et les autres et que j'aurai grand plaisir à retrouver à Lyon.
<table><tr><td>2.2.2.2 Principes</td><td>32</td></tr><tr><td>2.2.3 Autres méthodes</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.3.1 Mesure d'adhérence (arrachement de plot)</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.3.2 Analyse enthalpique différentielle</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.3.3 Analyse thermomécanique</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.3.4 Spectroscopie RAMAN</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.3.5 Rétrodiffusion élastique de Rutherford (RBS)</td><td>35</td></tr><tr><td>2.2.3.6 Perméation d'hydrogène</td><td>35</td></tr><tr><td>2.3 CONCLUSION</td><td>36</td></tr></table>

## CHAPITRE 3 : CORROSION EN MILIEU AGRESSIF

<table><tr><td>3.1 MESURE SUR SUBSTRATS NON PROTÉGÉS</td><td>37</td></tr><tr><td>3.1.1 Rappel sur les mécanismes envisagés de corrosion</td><td>37</td></tr><tr><td>3.1.1.1 Corrosion en milieu CO<sub>2</sub></td><td>37</td></tr><tr><td>3.1.1.2 Corrosion en milieu H<sub>2</sub>S</td><td>38</td></tr><tr><td>3.1.2 Mesures effectuées sur le fer non protégé</td><td>38</td></tr><tr><td>3.1.2.1 Milieu 5% NaCl + CO<sub>2</sub> (pH = 4,0)</td><td>38</td></tr><tr><td>3.1.2.2 Milieu 5% NaCl + H<sub>2</sub>S (pH = 3,8)</td><td>40</td></tr><tr><td>3.1.3 Evolution de l'impédance avec le temps d'exposition</td><td>41</td></tr><tr><td>3.1.4 Conclusion</td><td>42</td></tr><tr><td>3.2 MESURES SUR SUBSTRATS REVÊTUS À UNE TEMPÉRATURE PROCHE DE LA TEMPÉRATURE AMBIANTE</td><td>42</td></tr><tr><td>3.2.1 Milieu 5% NaCl + H<sub>2</sub>S (pH = 3,8)</td><td>42</td></tr><tr><td>3.2.2 Mise en évidence du sulfure de fer</td><td>44</td></tr><tr><td>3.2.2.1 Observation visuelle</td><td>44</td></tr><tr><td>3.2.2.2 Adhérence</td><td>44</td></tr><tr><td>3.2.2.3 Spectroscopie RAMAN</td><td>45</td></tr><tr><td>3.2.2.4 Spectroscopie RBS</td><td>45</td></tr><tr><td>3.2.2.5 Perméation d'hydrogène</td><td>46</td></tr><tr><td>3.3 MESURES SUR SUBSTRATS REVÊTUS À TEMPÉRATURE ÉLÉVÉE</td><td>47</td></tr><tr><td>3.3.1 Corrosion en milieu H<sub>2</sub>S</td><td>47</td></tr><tr><td>3.3.2 Corrosion en milieu CO<sub>2</sub></td><td>51</td></tr><tr><td>3.4 CONCLUSION</td><td>52</td></tr></table>

## CHAPITRE 4 : CARACTÉRISATION DES MATÉRIAUX UTILISÉS PAR SPECTROSCOPIE MÉCANIQUE

<table><tr><td>4.1 RÉSINES ÉPOXYDES</td><td>53</td></tr><tr><td>4.1.1 Analyse viscoélastique en mode isochrone (1 Hz)</td><td>53</td></tr><tr><td>4.1.2 Analyse viscoélastique isotherme des résines époxydes (r=1)</td><td>57</td></tr><tr><td>4.1.3 Analyse thermomécanique de films de polymère</td><td>63</td></tr><tr><td>4.1.4 Effet de la plastification par l'eau</td><td>63</td></tr><tr><td>4.2 POLYAMIDE 11 (RILSAN® B)</td><td>68</td></tr><tr><td>4.2.1 Polymère sec</td><td>68</td></tr><tr><td>4.2.2 Influence de la prise en eau</td><td>70</td></tr><tr><td>4.3 CONCLUSION</td><td>71</td></tr></table>

## CHAPITRE 5 : RÔLE BARRIÈRE DES REVÊTEMENTS ORGANIQUES

<table><tr><td>5.1 EFFET BARRIÈRE AUX ESPÈCES MOLÉCULAIRES</td><td>73</td></tr><tr><td>5.1.1 Introduction</td><td>73</td></tr><tr><td>5.1.1.1 Cinétique de sorption</td><td>73</td></tr><tr><td>5.1.1.2 Cinétique de sorption anormale</td><td>73</td></tr><tr><td>5.1.2 Diffusion de l'eau</td><td>75</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>5.1.2.1 Etude par gravimétrie</td><td>75</td></tr><tr><td>5.1.2.2 Etude par spectroscopie d'impédance de la diffusion de l'eau</td><td>80</td></tr><tr><td>5.1.3 Conclusion</td><td>88</td></tr><tr><td>5.1.4 Diffusion du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone</td><td>88</td></tr><tr><td>5.1.4.1 Introduction</td><td>88</td></tr><tr><td>5.1.4.2 Conditions expérimentales</td><td>88</td></tr><tr><td>5.1.4.3 Résultats et discussion</td><td>89</td></tr><tr><td>5.1.4.4 Conclusion</td><td>91</td></tr><tr><td>5.1.5 Conclusion</td><td>92</td></tr><tr><td>5.2 PROPRIÉTÉS BARRIÈRE AUX ESPÈCES IONIQUES</td><td>92</td></tr><tr><td>INFLUENCE DE LA STŒCHIOMÉTRIE ET DE LA TEMPÉRATURE</td><td>92</td></tr><tr><td>5.2.1 Influence de la stœchiométrie</td><td>92</td></tr><tr><td>5.2.1.1 Introduction</td><td>92</td></tr><tr><td>5.2.1.2 Analyse par spectroscopie d'impédance de résines exposées à 1M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>93</td></tr><tr><td>5.2.2 Influence de la température</td><td>96</td></tr><tr><td>5.2.2.1 Résines époxydes (r=1) et Polyamide 11</td><td>96</td></tr><tr><td>5.2.2.2 Analyse et discussion des résultats</td><td>110</td></tr><tr><td>5.2.2.3 Evaluation de Tg par SIE</td><td>113</td></tr><tr><td>5.2.2.4 Choix du CPE vis-à-vis de la capacité</td><td>116</td></tr><tr><td>5.3 CONCLUSION</td><td>122</td></tr></tbody></table>

## CHAPITRE 6 : SYNTHÈSE ET DISCUSSION

<table><tbody><tr><td>6.1 MÉTHODOLOGIE ET RÉSULTATS</td><td>123</td></tr><tr><td>6.1.1 Choix des revêtements et substrat</td><td>123</td></tr><tr><td>6.1.2 Diffusion des différentes espèces moléculaires et ioniques</td><td>123</td></tr><tr><td>6.1.3 Corrosion sous le revêtement</td><td>123</td></tr><tr><td>6.2 EXAMEN DE NOS TRAVAUX VIS-À-VIS DE LA LITTÉRATURE</td><td>125</td></tr><tr><td>6.2.1 Utilisation des éléments à phase constante CPE</td><td>125</td></tr><tr><td>6.2.2 Diffusion de l'eau par SIE</td><td>126</td></tr><tr><td>6.2.3 Théorie de la fréquence de coupure</td><td>127</td></tr><tr><td>6.2.4 Détermination de la transition vitreuse in-situ</td><td>127</td></tr><tr><td>6.3 DISCUSSION SUR UN MODELE DE PROTECTION D'UN REVÊTEMENT</td><td>128</td></tr><tr><td>6.3.1 Théories proposées</td><td>128</td></tr><tr><td>6.3.2 Discussion</td><td>128</td></tr></tbody></table>

## CONCLUSION GÉNÉRALE

## ANNEXE 1 : LISTE DES SYMBOLES

## ANNEXE 2 : LES TRANSFORMÉES DE KRAMERS-KRONIG

## BIBLIOGRAPHIE
Le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone provoquent une corrosion très importante des aciers standards, laquelle est souvent accompagnée d'une fragilisation par l'hydrogène pouvant conduire à la rupture brutale d'un pipe. Les solutions pour remédier à ces processus sont soit d'utiliser des nuances d'aciers moins sensibles à la corrosion et à la fragilisation, soit d'utiliser des inhibiteurs de corrosion et des aciers standards ou bien de protéger l'acier par un revêtement organique. En effet, les revêtements organiques sont couramment utilisés pour protéger les métaux de la corrosion. Cependant le choix d'un revêtement doit tenir compte des conditions d'utilisation et notamment la constitution du milieu mais aussi la température rencontrées. Ainsi, pour l'industrie pétrolière, la mise en exploitation de gisements de plus en plus acides contenant du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone et de plus en plus chauds (150°C) requiert la mise en place de nouveaux matériaux plus performants ainsi que des méthodes de caractérisation adaptées. Depuis une vingtaine d'année, la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) s'est imposée comme une technique de premier plan pour caractériser les revêtements organiques. L'apparition de matériels performants et moins coûteux rend maintenant l'acquisition des données relativement simple. Cependant derrière cette facilité d'acquisition, l'interprétation des spectres obtenus sur des substrats revêtus reste délicate. Beaucoup d'efforts ont été réalisés sur l'interprétation des processus de corrosion, mais de façon surprenante peu d'intérêt a été porté au coté polymère du revêtement organique et notamment ses possibles transitions thermiques. De plus, la plus grande partie des caractérisations ont été réalisées sur des système complexes impliquant par exemple des peintures avec des solvants, des pigments ou bien des charges électrochimiquement actives dans des milieux salins peu agressifs et à des températures proches de la température ambiante.

Le présent travail consiste à étudier des résines époxydes et un thermoplastique le polyamide 11 Rilsan® B dans des conditions sévères c'est à dire à haute température (jusqu'à 200 °C) et en milieu chloruré acide ($H_2S$). Les revêtements examinés dans cette étude ne contiennent ni pigments ni charge, car nous nous limiterons aux propriétés intrinsèques de ces substances filmogènes. De la même façon, nous avons choisi comme substrat des plaques de fer de pureté 99,5% afin de faciliter l'interprétation des données obtenues par spectroscopie d'impédance.

Ce mémoire comporte six chapitres. Le premier vise à présenter d'une façon théorique les spectroscopies d'impédance électrochimique et mécanique, cette dernière technique permettra d'étudier la transitions thermiques des polymère étudiés. Nous présenterons également dans ce chapitre les modèles classiquement utilisés pour représenter le système substrat + revêtement ainsi que l'analyse classique réalisée à partir des données d'impédance électrochimique.
Les matériaux utilisés comme revêtement ainsi que les méthodes expérimentales seront présentés au second chapitre. Nous présenterons et justifierons l'utilisation de montages originaux pour les mesures d'impédance en température et en présence d'un milieu agressif.

Le troisième chapitre donnera les résultats de corrosion sur les substrats revêtus en présence de sulfure d'hydrogène et de dioxyde de carbone dans une moindre mesure. Les résultats surprenants obtenus en SIE nous conduirons à décrire dans les quatrième et cinquième chapitres, les polymères utilisés. Nous présenterons les propriétés mécaniques des polymères ainsi que les transitions thermiques qu'ils subissent. Puis, nous nous intéresserons aux propriétés barrière de ces polymères vis-à-vis des différentes espèces présentes dans le milieu, nous distinguerons le cas des espèces moléculaires et des espèces ioniques.

Le dernier chapitre permettra d'expliquer les résultats obtenus par SIE à la lumière des propriétés barrière des polymères. Nous discuterons également dans ce chapitre des analyses classiquement effectuées en SIE et dont les limites ont été mises en évidence par nos travaux.
# Présentation des spectroscopies d'impédance et mécanique et corrosion en milieu H₂S

Nous présentons dans cette partie les spectroscopies d'impédance électrochimique (SIE) et mécanique (DMTA), utilisées lors de cette étude pour caractériser les revêtements organiques examinés.

## 1.1 Spectroscopie d'impédance électrochimique

### 1.1.1 Base théorique et représentation[1-4]

Cette technique est basée, dans le cadre de notre étude, sur l'application d'une perturbation en potentiel U(t) à un système et à la mesure du courant résultant I(t). La liste des symboles avec la dimension correspondante est donnée en annexe 1. Lorsqu'une petite perturbation en potentiel :

$$U(t) = U_m \sin (\omega t + \varphi_u) \qquad (1.1)$$

est appliquée à un système, une réponse sinusoidale du courant :

$$I(t) = I_m \sin (\omega t + \varphi_i) \qquad (1.2)$$

avec un déphasage de $\varphi = \varphi_u - \varphi_i$ par rapport au signal du potentiel est observée.

Pour simplifier les calculs, les perturbation et réponse peuvent s'écrire sous forme de fonctions complexes :

$$U(j\omega) = U_m e^{i(\omega t + \varphi_u)} \qquad (1.3)$$

$$I(j\omega) = I_m e^{i(\omega t + \varphi_i)} \qquad (1.4)$$

L'impédance est définie comme le rapport du potentiel de perturbation sur le courant de réponse :

$$Z(j\omega) = \frac{U_m e^{i(\omega t + \varphi_u)}}{I_m e^{i(\omega t + \varphi_i)}} = |Z| e^{i\varphi} = Z' + jZ'' \qquad (1.5)$$
Où $Z(j\omega)$, est l'impédance électrochimique fonction de la fréquence ; $\omega$, est la pulsation ($\omega = 2\pi f$,
avec $f$ la fréquence en Hertz) ; $j$ est le nombre complexe tel que $j^2 = -1$, $|Z|$ est le module de
l'impédance, $Z'$ est la partie réelle de l'impédance et $Z''$ est sa partie imaginaire.

L'analyse des données obtenues par impédance s'effectue sur une large gamme de fréquence dans le
but d'étudier les processus électrochimiques et les propriétés du revêtement telles que la présence de
défauts, la réactivité de l'interface, l'adhésion ou bien les propriétés barrière. La connaissance de ces
paramètres est très utile pour prédire le comportement en service de revêtements anticorrosion. Il est
alors nécessaire de distinguer les valeurs de l'impédance en fonction de la fréquence dues à chaque
composant du système, comme par exemple la partie du spectre liée au revêtement et celle liée au
substrat. En effet, chaque composant constituant le système substrat – revêtement présente en général
une constante de temps propre permettant de différencier une contribution de l'autre dans l'impédance
globale.

Finalement, on propose des circuits électriques équivalents qui modélisent les résultats de l'impédance.
Il est possible à cet effet de choisir un nombre limité d'éléments électriques (capacité, résistance, etc)
qui auraient une impédance équivalente au système étudié pour toute fréquence. Afin de choisir le
circuit équivalent correct, toutes les informations sur le système, même non électrochimiques, sont très
utiles, car mathématiquement, il existe des circuits électriques différents qui ont la même impédance
[4].

L'impédance d'un système est généralement représentée graphiquement par deux types de diagramme
(Fig. 1.1). La représentation graphique de l'impédance dans le plan complexe est appelée diagramme de
Nyquist. L'autre représentation, appelée diagramme de Bode, présente le logarithme du module de
l'impédance $|Z|$ et le déphasage $\phi$ en fonction du logarithme de la fréquence $f$.

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

avec $C1 = 300 \text{ pF}$

$R1 = 100 \text{ kΩ}$

$C2 = 6 \mu F$

$R2 = 30 \text{ kΩ}$
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1.1 : Représentation de l'impédance sous forme des diagrammes a) de Nyquist et b) de Bode du circuit ci-contre.</figcaption></figure>

### 1.1.2 Circuits électriques équivalents

Les modèles développés pour expliquer les résultats de mesure d'impédance utilisent la combinaison de résistance, capacité, d'inductance ou d'autres éléments tels que les éléments à phase constante (CPE) [4] ou éléments de Warburg (Tableau 1.1).
<table><caption>Tableau 1.1 : Dépendance de l'élément électrique en fonction de la fréquence</caption><thead><tr><td>Elément</td><td>Symbole</td><td>Expression de l'impédance</td></tr></thead><tbody><tr><td>Résistance</td><td>R</td><td>R</td></tr><tr><td>Capacité</td><td>C</td><td>1/(jCω)</td></tr><tr><td>Inductance</td><td>L</td><td>jLω</td></tr><tr><td>CPE</td><td>Q</td><td>1/(Y₀ (jω)ⁿ) pour 0<n<1</td></tr><tr><td>Warburg</td><td>Z<sub>w</sub></td><td>1/(Y₀ (jω)¹⁰.⁵)</td></tr></tbody></table>

Il est important de signaler que la constitution d'un circuit équivalent seul ne permet pas de modéliser le comportement de l'interface par l'impédance mais uniquement une représentation des résultats avec un nombre d'éléments réduits. En revanche, en attribuant à chaque élément électrique du circuit équivalent son origine physico-chimique, on aboutit à l'élaboration d'un modèle décrivant le comportement en impédance électrochimique du système étudié. Autrement dit, ces modèles doivent respecter deux conditions :

(A.) Tous les éléments du circuit proposé doivent avoir une signification physique. Ils doivent pouvoir être associés à des propriétés physiques du système qui peuvent engendrer le même type d'eponse électrique soit par l'association ab-initio d'éléments électriques, soit par le calcul d'une expression analytique de Z. Pour obtenir ce résultat, le changement en fonction du temps des paramètres décrivant le circuit ou d'autres grandeurs (température, composition...) doit être continu et non aléatoire;

(B.) Le circuit électrique équivalent doit générer un spectre qui, avec les valeurs adaptées des éléments, ne soit différent des résultats expérimentaux que pour une très faible part (l'erreur est acceptable si l'écart est de l'ordre de grandeur de la précision des appareils expérimentaux utilisés et ne présente pas de caractère systématique en fonction de la fréquence). Le circuit électrique doit être le plus simple possible, autrement dit, si en éliminant un élément, la corrélation est encore acceptable, on doit simplifier le circuit.

La pertinence des modèles obtenus par les circuits électriques équivalents dépend du respect de ces deux dernières conditions. Si la condition (B) n'est pas satisfaite, le modèle ne coïncide pas avec les résultats des expériences et ainsi est inadéquat. Si la condition (A) n'est pas satisfaite, le modèle n'est pas lié à une réalité physique, et est ainsi son utilité est discutable.
### 1.1.3 Etude des revêtements par spectroscopie d'impédance électrochimique

#### 1.1.3.1 Introduction

Le fer ou bien l'acier exposé à un électrolyte, par exemple une solution aqueuse de chlorure de sodium neutre et aérée, subit un processus de corrosion, avec comme réaction anodique (1.6) la dissolution du fer et comme réaction cathodique (1.7) la réduction de l'oxygène dissous [2]:

$$ \mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \qquad (1.6) $$

$$ \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 0.5\mathrm{O}_{2} + 2\mathrm{e}^{-} \rightarrow 2\mathrm{OH}^{-} \qquad (1.7) $$

Pour limiter cette corrosion, on peut empêcher la présence d'eau ou d'oxygène à l'interface par des revêtements protecteurs ce qui conduit à diminuer ou arrêter complètement la vitesse de réaction cathodique ou bien celle de la réaction (1.6) par protection cathodique. Il est possible de combiner ces deux moyens. Toutefois, la protection cathodique conduisant au dégagement d'hydrogène à l'interface métal / revêtement peut provoquer le décollement de ce dernier. L'effet protecteur peut alors être diminuer considérablement.

Nous étudions le cas de revêtements organiques qui ont pour rôle de présenter une barrière isolante, adhérente et étanche. Ainsi, si les polymères étaient des diélectriques 'purs', sans porosité, la protection électrique serait totale. Toutefois, les polymères contiennent toujours des traces d'impuretés issues de la synthèse (cas des résines époxydes) ou bien une relative porosité (cas des fluorés v. Thèse de L. Diguet [5]), ainsi les processus de corrosion ont lieu et un potentiel d'électrode est souvent mesurable sur des revêtements neufs ou après dégradation, potentiel correspondant au potentiel de corrosion du substrat.

De très nombreuses équipes ont étudié la protection de substrats métalliques par les revêtements organiques depuis les travaux pionniers de Mayne [6] et Tomashov [7-8] dans les années 60. Ainsi le laboratoire UPR 15 du CNRS a réussi, il y a trente ans à séparer les contributions du revêtement et de l'interface dans l'impédance d'un système substrat métallique recouvert par une peinture [9], et proposé un modèle, bien admis depuis, décrivant le comportement d'un tel système. Avant de donner ce modèle, nous décrivons la contribution du métal à l'impédance électrochimique

#### 1.1.3.2 Contribution du métal à l'impédance électrochimique

Nous présentons les grandeurs caractéristiques de l'interface métal / électrolyte que l'on rencontre le plus souvent lors de l'étude des surfaces électrochimiques : la capacité de double couche et la résistance de transfert de charge.

##### Capacité de double couche

Une électrode introduite dans un électrolyte peut se charger électriquement à l'interface, ce qui provoque l'apparition d'une double couche électrochimique. Helmholtz, Gouy et Stern ont successivement proposé des modèles pour décrire cette double couche présentée en figure 1.2.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1.2 : Double couche électrochimique (Modèle de Stern)</figcaption></figure>

Helmholtz [10] a proposé un modèle simple, où les charges positives et négatives sont séparées par une distance constante, ce qui correspond à un condensateur plan. Gouy [11] a introduit ensuite une relation entre la force électrostatique et le maintien de l'homogénéité de l'électrolyte régi par la pression osmotique, ceci conduit à la couche de 'Gouy' où la charge est distribuée dans une couche diffuse. Stern [12] a ensuite regroupé ces deux notions pour aboutir au modèle de la double couche largement admis de nos jours.

## Résistance de transfert de charge

Pour définir la résistance de transfert de charge, nous définissons $I_f$ le courant faradique qui traverse l'interface électrochimique entre une électrode et un électrolyte. Ce courant dépend du potentiel de l'électrode E, des taux de recouvrements $\theta_k$ et des concentrations $C_k$ des espèces présentes, ainsi $I_f = f(E, \theta_k, C_k)$ [1,4].

Dans le cas d'une réaction impliquant n intermédiaires adsorbés et pour laquelle les processus diffusionnels ne sont pas l'étape limitante, le courant faradique peut s'exprimer en terme de vitesse de production d'électrons $r_0$ et d'espèces adsorbées, $r_i$ ($i=1, 2, ..., n$) avec :

$$r_0 = I/F = f_0[E, \theta_1, \theta_2, \dots, \theta_n] \qquad (1.8)$$

$$r_i = (q_i / F)(d\theta_i / dt) = f_i[E, \theta_1, \theta_2, \dots, \theta_n] \qquad (1.9)$$

où I est le courant, $q_i$ est la charge nécessaire pour l'adsorption complète de la surface et F est la constante de Faraday. A l'état stationnaire, $d\theta_i/dt=0$. Ainsi pour de faibles perturbations de potentiel $r_0$ et $r_i$ peuvent se développer en séries de Taylor limitées au premier ordre ($l=1, 2, ..., n, l \neq k$) :

$$\delta I / F = \left( \frac{\partial r_0}{\partial E} \right)_{\theta_1 \dots \theta_n} \delta E + \sum_{k=1}^{n} \left( \frac{\partial r_0}{\partial \theta_k} \right)_{\theta_{i,E}} \delta \theta_k \qquad (1.10)$$

$$(q_i / F) \delta \left( \frac{d\theta_i}{dt} \right) = \left( \frac{\partial r_i}{\partial E} \right)_{\theta_1 \dots \theta_n} \delta E + \sum_{k=1}^{n} \left( \frac{\partial r_i}{\partial \theta_k} \right)_{\theta_{i,E}} \delta \theta_k \qquad (1.11)$$
où le symbole $\delta$ caractérise la quantité complexe des petites perturbation, par exemple $\delta E = \Delta E \exp(j\omega t)$ où $\Delta E$ est l'amplitude de la perturbation de potentiel et $\omega$ la fréquence angulaire.

En divisant par $\delta E$ dans les équations (1.10) et (1.11) on obtient :

$$ \frac{\delta I}{\delta E} = F\left(\frac{\partial r_0}{\partial E}\right)_{\theta_1...\theta_n} + F\sum_{k=1}^{n}\left(\frac{\partial r_0}{\partial \theta_k}\right)_{\theta_{1,E}}\left(\frac{\delta \theta_k}{\delta E}\right) \quad (1.12) $$

$$ (q_i j \omega) \left( \frac{\delta \theta_i}{\delta E} \right) = F \left( \frac{\partial r_i}{\partial E} \right)_{\theta_1 \dots \theta_n} + \sum_{k=1}^{n} \left( \frac{\partial r_i}{\partial \theta_k} \right)_{\theta_{1,E}} \left( \frac{\delta \theta_k}{\delta E} \right) \quad (1.13) $$

Pour un modèle de réaction choisi, les fonctions $f_0$ et $f_i$ sont connues et les dérivées partielles $(\partial r_i/\partial E)$ et $(\partial r_i/\partial \theta_i)$ peuvent être calculées. Ainsi l'impédance faradique peut être déterminée en utilisant les relations de Cramer :

$$ \frac{1}{Z_f} = \frac{\delta I}{\delta E} = \frac{N}{D} \quad (1.14) $$

où N et D sont des déterminants d'ordre n+1 :

$$ N = \begin{vmatrix} -\frac{\partial r_0}{\partial E} & \frac{\partial r_0}{\partial \theta_1} & \cdots & \frac{\partial r_0}{\partial \theta_n} \\ -\frac{\partial r_1}{\partial E} & \left( \frac{\partial r_1}{\partial \theta_1} - \frac{q_1 j \omega}{F} \right) & \cdots & \frac{\partial r_1}{\partial \theta_n} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ -\frac{\partial r_n}{\partial E} & \frac{\partial r_n}{\partial \theta_1} & \cdots & \left( \frac{\partial r_n}{\partial \theta_n} - \frac{q_n j \omega}{F} \right) \end{vmatrix} \quad (1.15) $$

$$ D = \begin{vmatrix} -\frac{1}{F} & \frac{\partial r_0}{\partial \theta_1} & \cdots & \frac{\partial r_0}{\partial \theta_n} \\ 0 & \left( \frac{\partial r_1}{\partial \theta_1} - \frac{q_1 j \omega}{F} \right) & \cdots & \frac{\partial r_1}{\partial \theta_n} \\ 0 & \cdots & \ddots & \cdots \\ 0 & \frac{\partial r_n}{\partial \theta_1} & \cdots & \left( \frac{\partial r_n}{\partial \theta_n} - \frac{q_n j \omega}{F} \right) \end{vmatrix} \quad (1.16) $$

Aux fréquences très élevées, les processus d'absorption n'ont pas le temps de se relaxer et $Z_f$ se comporte comme une résistance, dénommée résistance de transfert de charge $R_{ct}$.
L'impédance globale de l'interface est donnée par :

$$ Z = 1/(1/Z_f + j\omega C_{dc}) \quad (1.17) $$
Dans le cas d'un transfert de charge pur et en considérant la résistance de l'électrolyte ($R_e$), l'impédance vaut alors : $Z = R_e + 1/(1/R_{ct} + j\omega C_{dc})$ et est représentée en figure 1.3.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1.3 : Représentation de l'impédance dans le cas d'un transfert de charge pur</figcaption></figure>

### 1.1.3.3 Conception des modèles pour les métaux revêtus

Un revêtement organique se comporte idéalement comme un matériau diélectrique. Ce qui signifie qu'un revêtement, sans défaut, peut être caractérisé dans une première approximation par un condensateur $C_f$. Ainsi le système, substrat + revêtement, exposé à un électrolyte de résistance $R_e$ est représenté par le circuit RC suivant :

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

Toutefois, la plupart des spectres des revêtements immergés dans un électrolyte s'écartent du comportement idéal car des chemins ioniques se développent à travers le revêtement, ce qui permet de mesurer une résistance de film $R_f$. Ce comportement peut être modélisé par le circuit général présenté en figure 1.4 [9], où le composant $Z_F$ est représentatif des réactions à l'interface métal – revêtement. Pour de nombreux systèmes $Z_F$ peut être représentée par une résistance de transfert de charge et une capacité de double couche ou bien par une impédance de diffusion de type Warburg.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 1.4 Modèle proposé pour représenter un revêtement organique sur un métal</figcaption></figure>

Le comportement d'un tel système le plus fréquemment rencontré dans la littérature [13-34] peut être décrit sur le diagramme de Bode en figure 1.5. Cette figure présente les comportements calculés selon
le schéma de la figure 1.4. Juste après immersion dans une solution aqueuse (cas $t_0$ v. figure 1.5), la résistance $R_f$ ne peut pas être mesurée vu les limites de mesure de l'appareillage. Dans de telles circonstances, le seul paramètre que l'on puisse déterminer est la capacité donnée par l'expression suivante (1.18) :

$$C_f = \varepsilon_0 \times \varepsilon \times A/d \qquad (1.18)$$

où $\varepsilon_0$ est la permittivité du vide, $\varepsilon$ la constante relative diélectrique du revêtement, A la surface du revêtement exposée et d son épaisseur. La valeur de $C_f$ (3 pF), dans l'exemple suivant, dépend des caractéristiques du revêtement, particulièrement de ses épaisseurs, composition et structure, mais également de la température et de la fréquence.

Après un certain temps d'immersion (cas $t_1$) dans un environnement plus ou moins agressif, des chemins ioniques se développent dans le revêtement, ce qui conduit à l'apparition d'une résistance aux basses fréquences appelée résistance du polymère ($R_f$ = 100 MΩ).

Enfin, après un temps d'exposition plus long (cas $t_2$), le revêtement n'est plus protecteur et la valeur de la résistance du film a fortement diminué ($R_f$ = 10 kΩ). La mesure de l'impédance met en évidence les résistance et capacité du film ainsi que les capacités de double couche et résistance de transfert de charge ($R_{ct}$ = 30 kΩ et $C_{dc}$ = 3 µF).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 1.5 : Evolution schématique de l'impédance du système métal + revêtement à différents temps d'exposition. $t_0$ : juste après immersion de l'échantillon revêtu, $t_1$ : après un certain temps d'immersion où la résistance devient mesurable, $t_2$ : le processus de corrosion devient observable quand le film polymère est fortement dégradé.</figcaption></figure>

### 1.1.3.4 Analyse de la partie du spectre relative au revêtement

Hormis le suivi de la variation de la résistance du film, attribuée généralement à la dégradation de celui-ci, de nombreux auteurs [35-43] ont étudié la possibilité de suivre la délamination ou décollement d'un
revêtement avec la fréquence dite de coupure, et également celle du suivi de la prise en eau [44-48].
Présentons ces deux types d'analyse.

## Suivi de la délamination par la méthode de la fréquence de coupure

Le schéma électrique équivalent du comportement d'un métal recouvert par un polymère est celui de la Figure 1.4. $R_e$ est la résistance de l'électrolyte, $C_f$ et $R_f$ sont la capacité et résistance du polymère et enfin $C_{dl}$ et $R_t$ sont respectivement la capacité de double couche et résistance de transfert de charge. On considère ici que le courant ionique à travers le revêtement dégradé est concentré sur une surface $A_d$, qui correspond à l'aire délaminée.

Huruyama [35] propose de modéliser la délamination du revêtement par SIE en considérant que la baisse de $R_f$ et $R_t$, et l'augmentation de $C_{dl}$ avec le temps d'exposition sont dues à l'augmentation de $A_d$ selon les relations :

$$R_f = R^o_f / A_d$$

$$R_t = R^o_t / A_d$$

$$C_{dl} = C^o_{dl} A_d$$

$$\text{et } R^o_f = \rho A / d \qquad (1.19)$$

$R_t$ et $C_{dl}$ sont caractéristiques de la réaction de corrosion à l'interface métal - revêtement et sont considérées constantes lors de la dégradation; d est l'épaisseur du revêtement et $\rho$ sa résistivité.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 1.6 : Evolution du module et de la phase en fonction de la fréquence pour un revêtement présentant un défaut</figcaption></figure>
La valeur expérimentale de $C_f$ (1.18) dépend de l'aire de l'échantillon (A), de l'épaisseur (d) du revêtement et de la constante diélectrique (ε) :

$$C_f = (\varepsilon\varepsilon_0/d)A = C^\circ f A \qquad (1.20)$$

Haruyama propose de suivre la délamination en partant de la fréquence de coupure ($f_b$) qui correspond à la fréquence pour laquelle $\phi = 45^\circ$ dans la région de transition capacité - résistance :

$$f_b = 1/(2 \pi R_f C_f) = (1/(2 \pi R^\circ f C^\circ f))(A_d/A) \qquad (1.21)$$

$$= (2 \pi \varepsilon \varepsilon_0 \rho)^{-1} (A_d/A) = f_b^\circ D, \qquad (1.22)$$

où $D = A_d/A = f_b/f_b^\circ$ est le taux de délamination et $f_b^\circ = 1/(2\pi\varepsilon\varepsilon_0\rho)$ est une fréquence qui ne dépend que des paramètres du revêtement, considérés ici comme constants, et est indépendante de l'épaisseur du revêtement.

Toutefois, il faut préciser que Mansfeld et Tsai [38-39] ont montré que ces résultats étaient plus ou moins erronés car $\varepsilon$ croît par l'absorption d'eau et $\rho$ décroît par le développement de défauts dans le revêtement. De plus lorsque la valeur $R_f$ devient très importante $\phi_{min} > 45^\circ$ et $f_b$ ne peut plus être déterminée.

## Prise en eau des revêtements organiques

La prise en eau d'un revêtement organique peut être facilement suivie en utilisant le caractère très polaire de l'eau. En effet la permittivité diélectrique de l'eau à 20°C étant de 80 à comparer à celle des polymères (2 – 10), une faible prise d'eau de quelques pour cents se traduit par une augmentation significative de la permittivité du revêtement. De nombreux auteurs ont étudié les lois de mélange de deux matériaux diélectriques et ont montré empiriquement que les lois logarithmiques donnaient des résultats satisfaisants dans le cas de la prise en eau de revêtements organiques.

Cette loi de mélange logarithmique, adaptée pour les revêtements par Brasher et Kingsbury [44], suppose que l'eau remplace l'air contenu dans le polymère et qu'aucune plastification n'a lieu.

$$\varepsilon_t = \varepsilon_p^{1-\phi_s} \varepsilon_a^{\phi_s - \phi_t} \varepsilon_w^{\phi_t} \qquad (1.23)$$

Dans cette équation, $\varepsilon_t$, $\varepsilon_p$, $\varepsilon_a$, $\varepsilon_w$ sont respectivement les constantes diélectriques du système, du polymère, de l'air et de l'eau au temps t. $\phi_s$ et $\phi_t$ sont les fractions volumiques d'eau dans le polymère à saturation et au temps t.

Comme $\varepsilon_a=1$ (constante diélectrique de l'air), ce terme est indépendant de l'exposant $\varphi$ et l'équation (1) devient :

$$\varepsilon_t = \varepsilon_p^{1-\phi_s} \varepsilon_w^{\phi_t} \qquad (1.24)$$

Ce qui permet d'écrire :

$$\varphi_t = \frac{\log\left(\frac{\varepsilon_t}{\varepsilon_p^{(1-\phi_s)}}\right)}{\log(\varepsilon_w)} \qquad (1.25)$$
En combinant cette relation avec celle du condensateur plan, ce qui est le cas des revêtements sur un substrat plan et en rapportant la relation au temps initial, la fraction volumique d'eau est donnée par :

$$ \varphi_t = \frac{\log\left(\frac{C_t}{C_0}\right)}{\log(\varepsilon_w)} \qquad (1.26) $$

Ici $C_0$ et $C_t$ sont respectivement les capacités du film sec et au temps t.

L'utilisation de cette relation suppose que l'eau soit distribuée uniformément dans le polymère, que la permittivité de l'eau ne change pas lorsqu'elle imbibe le polymère et que l'épaisseur du revêtement ne varie pas lors de la prise en eau (swelling). Or la distribution uniforme en eau n'est pas assurée car c'est justement le gradient de concentration qui sert de force motrice à la diffusion. De plus la constante diélectrique de l'eau dans un polymère évolue de façon sensible de par les interactions que les molécules d'eau peuvent avoir avec celui-ci. Quant à la variation d'épaisseur, elle est très faible dans les premiers temps d'exposition pour des faibles prises d'eau. Finalement, bien que les hypothèses ne soient pas strictement respectées, de nombreuses études [45-48] indiquent que cette loi donne des résultats en accord avec les mesures gravimétriques.

### 1.1.4 Approche diélectrique des revêtements organiques

Les mesures d'impédance électrochimique sur les revêtements à haute impédance s'apparentent aux mesures diélectriques couramment pratiquées sur les polymères. Les résines époxydes sont utilisées pour leurs propriétés diélectriques dans l'industrie de l'électronique et de l'emballage, et ont ainsi largement été étudiées par diélectrométrie [49-52]. Nous proposons de donner un aperçu des notations, correspondances avec la spectroscopie d'impédance et des traitements réalisés sur les mesures diélectriques.

#### 1.1.4.1 Relaxation diélectrique

La réponse d'un matériau contenant des dipôles permanents à un champ électromagnétique peut s'écrire sous la forme d'une permittivité complexe $\varepsilon^*$ (dans la gamme de fréquence où seulement la relaxation des dipôles intervient)

$$ \frac{\varepsilon^*(j\omega) - \varepsilon_\infty}{\varepsilon_0 - \varepsilon_\infty} = 1 - j\omega \int_0^\infty \exp(-j\omega t) f(t) dt \qquad (1.27) $$

où $\omega$ est la fréquence angulaire, $\varepsilon_\infty$ est la constante diélectrique où seules les polarisations atomique et électronique interviennent, et $\varepsilon_0$ est la constante qui contient en plus des précédentes polarisations celle des dipôles permanents. La fonction $f(t)$ est modélisée très souvent par l'équation dite KWW (pour Kohlrausch - Williams - Watts) [53,54] :

$$ f(t) = C \times \exp\left(\left(\frac{t}{\tau}\right)^\beta\right) \qquad (1.28) $$

où C est une constante, $\tau$ est une constante de temps de relaxation et $\beta$ est un coefficient compris entre 0 et 1, lequel rend compte de la distribution des temps de relaxation.
Suite aux travaux des Cole [55] et Davidson [56], Havriliak et Negami [52] proposent de modéliser la permittivité complexe avec 5 paramètres selon

$$ \varepsilon^*(\omega) = \varepsilon_{\infty} + \frac{\varepsilon_0 - \varepsilon_{\infty}}{(1 + (j\omega\tau_{HN})^a)^b} \quad (1.29) $$

où a et b sont des paramètres de dispersion de la relaxation.

Ainsi, le suivi des variations de $\varepsilon'$ et $\varepsilon''$ en fonction de la température et/ou de la fréquence permet de mettre en évidence différents phénomènes tels que les transitions thermiques dans les polymères lorsque des dipôles peuvent relaxer :

- Transition vitreuse (Tg) liée à un mouvement coopératif des chaînes macromoléculaires (transition $\alpha$)

- Transitions secondaires liées à des mouvements plus localisés (transition $\beta$)

Les ions présents dans la résine sont également détectés par leur contribution à la conduction notamment lorsque la température approche et dépasse la Tg du polymère. Les chaînes du polymère étant plus mobiles les ions se déplacent plus facilement dans la matrice sous l'influence du champ imposé. La conduction peut être intégrée au modèle d'Havriliak-Negami, la permittivité complexe totale s'écrit alors :

$$ \varepsilon^*(\omega) = \varepsilon_{\infty} + \frac{\varepsilon_0 - \varepsilon_{\infty}}{(1 + (j\omega\tau_{HN})^a)^b} + \frac{j\sigma}{\omega\varepsilon_0} \quad (1.30) $$

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 1.7 : Evolution de $\varepsilon'$ et $\varepsilon''$ en fonction de la fréquence ($\tau = 1$s) selon l'expression (1.29)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 1.7bis : Evolution de ε' et ε'' en fonction de la fréquence (τ = 1s) selon l'expression (1.29)</figcaption></figure>

### 1.1.4.2 Notations et correspondances

Les électrochimistes utilisent classiquement Z', Z'', |Z|, et φ respectivement partie réelle, imaginaire, module et déphasage de l'impédance. Les 'polyméristes' utilisent les notations ε', ε'', tan(δ) et σ respectivement permittivité, perte, angle de perte diélectriques et conductivité. Pour un échantillon plan, ce qui est souvent le cas pour les revêtements, de surface A et d'épaisseur d, ces grandeurs sont reliées par :

$$ \epsilon' = \frac{-Z \cdot d}{|Z|^2 \omega \epsilon_0 A} \qquad \tan(\delta) = \frac{\epsilon''}{\epsilon'} = \frac{Z'}{Z} = \frac{-1}{\tan(\phi)} \quad (1.31) $$

$$ \epsilon'' = \frac{Z' d}{|Z|^2 \omega \epsilon_0 A} \qquad \sigma_{tq(f \ll \frac{1}{\tau_{HN}})} = \epsilon'' \epsilon_0 \omega = \frac{d}{Z_{bf} A} \quad (1.32) $$

Johari[57], Macedo et Moynihan [58] ont introduit le module électrique M* (=1/ε*), grandeur complexe qui permet selon eux de mieux distinguer la contribution ionique de celle des dipôles. En effet, au passage de la transition vitreuse, les chaînes sont plus mobiles ce qui permet la relaxation des dipôles mais également une plus grande mobilité des ions. Ceci se traduit sur les courbes de c'' en fonction de la température par un accroissement très rapide des valeurs où la contribution dipolaire disparaît devant celle des ions.

Nous avons ainsi pour terminer les correspondances entre spectroscopie d'impédance et diélectrométrie :

$$ M^* = \frac{\epsilon_0 A j \omega Z}{d} \qquad (1.33) $$

Comme on peut le constater selon l'expression (1.30), lorsque la mobilité ionique (conduction ionique) devient non-négligeable, |ε*| diverge vers l'infini lorsque la fréquence tend vers zéro. Ainsi la relaxation dipolaire est graphiquement peu visible dans le plan complexe ; tandis que |M*| est une fonction bornée entre 0 et 1/ε∞.
## 1.2 Spectrométrie mécanique

### 1.2.1 Base théorique [59]

Cette technique est basée sur l'application d'une déformation et à la mesure de la contrainte résultante. Lorsqu'une perturbation, en déformation, sinusoidale de faible amplitude

$$ \varepsilon(t) = \varepsilon_0 \sin(\omega t + \varphi_\varepsilon) \qquad (1.34) $$

est appliquée à un système, une réponse en contrainte

$$ \sigma(t) = \sigma_0 \sin(\omega t + \varphi_\sigma) \qquad (1.35) $$

et un déphasage de $\delta = \varphi_\varepsilon - \varphi_\sigma$ sont observés.

Comme en spectroscopie d'impédance, le rapport suivant peut s'écrire sous forme complexe :

$$ E(j\omega) = \frac{\sigma_0}{\varepsilon_0} \exp(j\delta) = E' + jE'' \qquad (1.36) $$

Où $E(j\omega)$ est le module mécanique, $\omega$ est la pulsation, $E'$ et $E''$ sont respectivement la partie réelle et partie imaginaire du module mécanique. $E'$ est appelé module de conservation et est associé à l'énergie stockée sous forme élastique ; $E''$ est appelé module de perte et est associé à l'énergie dissipée sous forme de chaleur dans le matériau. La dissipation d'énergie sous forme de chaleur est due à une certaine mobilité moléculaire au sein du matériau.

Tout comme la spectroscopie diélectrique, la spectroscopie mécanique met en évidence plusieurs phénomènes de relaxation correspondant à divers types de mobilité moléculaire. Cette mobilité peut-être étendue, comme dans le cas de la transition vitreuse (transition $\alpha$) des polymères amorphes solides, issue de mouvements coopératifs et impliquant des portions importantes de chaînes macromoléculaires. Cette mobilité peut-être localisée et issue de mouvements locaux (transition secondaire ou transition $\beta$) de segments de chaînes ou de groupes latéraux.

On peut associer à chaque mouvement moléculaire une énergie d'activation $E_a$ et un temps pré-exponentiel $\tau_0$. Bien que la transition vitreuse ne suive pas une loi d'Arrhénius, mais plutôt de type WLF [60] (v.2.2.2.2), on fait l'approximation d'un comportement arrhénien sur un intervalle de température réduit et on parle alors d'énergie d'activation apparente. Les transitions secondaires suivent par contre relativement bien une loi d'Arrhénius et permettent de calculer des énergies d'activation et temps pré-exponentiel associés. Les écarts entre énergie d'activation et surtout temps pré-exponentiels permettent de différencier le type de relaxation rencontrée. En effet, $E_a(\alpha) \approx 600 \text{ kJ.mol}^{-1}$ et $\tau_0 < 10^{-20} \text{ s}$ ; tandis que $E_a(\beta) \approx 100 \text{ kJ.mol}^{-1}$ et $10^{-15} < \tau_0 < 10^{-12} \text{ s}$.

D'une façon similaire aux relaxations diélectriques, la réponse du matériau à une déformation pour la relaxation principale peut s'écrire :

$$ \frac{E^*(j\omega) - E_\infty}{E_0 - E_\infty} = 1 - j\omega \times \int_0^\infty \exp(-j\omega \times t) \times f(t)dt \qquad (1.37) $$
Où $\omega$ est la pulsation, $E_0$ est le module de conservation à fréquence nulle où le polymère est relaxé, $E_\infty$ est le module de conservation à fréquence infinie qui contient la relaxation principale, où le polymère est non relaxé. La fonction $f(t)$ est la même que dans l'équation (1.28). Le module mécanique [61] peut-être modélisé avec le même type de relation que celle présentée en 1.1.4.1 et proposée par Havriliak et Negami.

$$E^*(\omega) = E_0 + \frac{E_\infty - E_0}{(1 + (j\omega\tau_{HN})^a)^b} \quad (1.38)$$

## 1.3 Conclusion sur les spectroscopies

A partir de ces présentations relatives à la spectroscopie d'impédance et la spectroscopie mécanique, nous montrons que l'on peut décrire non seulement le comportement barrière d'un revêtement mais également les transitions thermiques qu'il peut subir en fonction de la température.

## 1.4 Corrosion en milieu H₂S et protection organique

### 1.4.1 Corrosion en milieu H₂S [62-73]

Les modèles des processus de dissolution anodique du fer en milieu H₂S sont rappelés en chapitre 2. Nous présentons ici les mécanismes de fragilisation par H₂S.

Le sulfure de fer et le dioxyde de carbone provoquent l'acidification des eaux rencontrées lors des activités de production, de transport ou de raffinage. Cette acidité rend possible les réactions cathodiques de réduction des protons en hydrogène, lequel en présence de sulfure d'hydrogène, et dans une moindre mesure du dioxyde de carbone entraîne une fragilisation des aciers. Cette fragilisation peut conduire à une rupture différée sous contrainte (Hydrogen Stress Cracking, HSC) liée à la présence d'hydrogène en solution dans l'acier, ou bien une décohésion interne (Hydrogen Induced Cracking, HIC) liée à la formation d'hydrogène gazeux sur certaines interfaces internes du métal (inclusion de sulfure de manganèse par exemple) et pouvant conduire à un phénomène de cloquage (blistering) ou des fissurations en gradins (Stepwise Cracking, SWC). Il faut noter également la possibilité de formation de HIC multiples avec une fissuration se propageant de zone affectée en zone affectée (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking). Le rôle particulièrement néfaste du sulfure d'hydrogène dans ce type de fragilisation a généré par abus de langage la dénomination de Sulfide Stress Cracking (SSC) pour une HSC en présence du sulfure et à réserver au sulfure d'hydrogène les phénomènes de HIC, SWC et SOHIC, bien que ce type de fissuration est été mis en évidence dans d'autres conditions comme lors de surprotections cathodiques.

Le mécanisme de fragilisation admis jusqu'à peu faisait intervenir la réduction cathodique des protons
$$ (H^+ + H_2O)_{\text{eau}} \rightarrow H^+_{\text{ads}} + H_2O \quad (\text{Ads}) $$

$$ H^{+}_{\text{ads}} + (e^{-})_{\text{métal}} \rightarrow H_{\text{ads}} \quad (\text{K}) $$

$$ H_{\text{ads}} + H_{\text{ads}} \rightarrow H_2 \quad (\text{R}) $$

$$ H_{\text{ads}} \rightarrow H_{\text{métal}} \equiv (H^{+})_{\text{métal}} + (e^{-})_{\text{métal}} \quad (\text{C}) $$

La présence du sulfure d'hydrogène était supposée inhiber la réaction R par l'encombrement de la surface par des adsorbats de sulfure. Or des études très récentes et menées par un groupement de pétroliers (WAJIP) [63] montrent que les réactions $(C^{\cdot-}+R)$ ont lieu et que les chemins réactionnels $(C^{\cdot-}+R)$ et $(K+C)$ ont des vitesses globales du même ordre. Ceci fut clairement mis en évidence en utilisant un montage différent du montage classique (où la perméation de l'hydrogène est suivie par extraction électrochimique v. chapitre 2), c'est à dire que la perméation d'hydrogène est ici suivie par augmentation de la pression dans un compartiment étanche. Crolet [63] a étudié notamment l'influence du pH, de la concentration en H₂S et CO₂ et de la pression d'hydrogène dans le compartiment étanche. Il propose de considérer la fissuration de type SSC non pas comme due à la présence d'hydrogène dans le métal mais plutôt comme à l'entrée de celui-ci dans le réseau métallique, et de remplacer la réaction (C) par le processus de transfert direct de protons à travers l'interface (T).

$$ H^{+}_{\text{eau}} \rightarrow H^{+}_{\text{métal}} \quad (\text{T}) $$

Ce processus pouvant d'ailleurs se réaliser directement à partir des complexes chimiques adsorbées en surface et ce d'autant plus facilement qu'il s'agit d'acides faibles et donc présentant des liaisons labiles. Ainsi l'absorption de HS⁻, mise en évidence par Le Boucher [64] à l'IFP joueraient le rôle de catalyseurs de la réaction (T); ainsi les sulfures apparaîtraient à la lumière de cette étude plus comme un promoteur de la réaction (T) que comme des inhibiteurs de la recombinaison de la réaction (R).

### 1.4.2 Revêtements organiques pour le milieu acide H₂S

Bien qu'une protection de type revêtement organique soit envisageable pour limiter la corrosion des aciers dans les milieux agressifs tels que l'eau salée en présence de sulfure d'hydrogène, très peu d'études sont disponibles dans la littérature.

Munger [78] signale dès 1978, la perte d'adhérence provoquée par la corrosion H₂S sous les revêtements organiques et préconise l'utilisation de charges de type zinc organique. Bouhoumou [76,77] a étudié le comportement en milieu H₂S gazeux (mélangé à CH₄) de revêtements de type époxyde, phénolique et polyester chargés en oxyde de fer et/ou oxyde de titane. Les revêtements sont exposés 48 heures à une phase gazeuse à 120°C et 150 bars. A partir d'une teneur de 15% en H₂S dans le milieu, tous les revêtements perdent leur adhérence. Pour cet auteur, la teneur à la corrosion est liée au temps de diffusion du sulfure d'hydrogène jusqu'à l'interface.

Nous avons relevé deux études pertinentes dans le cadre du présent travail.

Kormann et Groeschel [74] ont étudié le comportement d'échantillons revêtus par divers revêtements organiques dans un milieu complexe constitué d'une phase aqueuse salée (5% massique NaCl), une phase hydrocarbure (iso-octane + 10 % toluène) et une phase gazeuse (H₂S, CO₂ et CH₄ à différentes
teneurs à 300 bars) porté à 150°C. Dans ces conditions, les auteurs ont observé une perte d'adhérence de tous les revêtements (phénolique, époxy - phénolique, téflon avec primaire) pour des teneurs en H₂S supérieures à 20%. Dans les autres cas, la perte d'adhérence est totale pour la partie des échantillons exposée à la phase aqueuse.

Murao et Oosuka [75] ont eux étudié le comportement de différents revêtements organiques (DGEBA + Polyamide avec ou sans charge, polyuréthane et époxy - phénolique) pour différentes épaisseurs (50, 200 et 400 µm). Ici les revêtements sont testés dans des conditions plus 'douces' c'est à dire le milieu NACE TM 01-77 (eau + 5% NaCl + 0.5% acide acétique glacial + saturation en H₂S), les températures des milieux de vieillissement sont comprises entre 20 et 70°C et la pression entre 1 et 20 bars. L'objectif de ces auteurs était d'évaluer l'amélioration de la tenue à la HIC et SSC d'aciers protéger par des revêtements organiques. Cette étude met clairement en évidence une amélioration car aucune fissuration n'a été détectée lorsque le revêtement n'est pas dégradé. Les revêtements fins de 50 µm ont majoritairement cloqués tandis que, pour les revêtements épais, du sulfure de fer s'est également formé à l'interface métal - revêtement mais la corrosion y est très faible et aucune fissuration n'est détectée.

Dans ces travaux, aucune étude du comportement du polymère par spectroscopie d'impédance électrochimique n'est proposée. On peut toutefois noter l'étude où Sekine [32] a caractérisé le comportement de revêtements organiques en milieu CO₂ basique à température ambiante et où une baisse de la résistance du film est observée au cours du temps ; mais comme la valeur initiale de la résistance du film est de l'ordre de 10⁸ Ω.cm² et que l'épaisseur du revêtement est de 20µm, la présence dès le début de défauts est très probable. Dans ce cas l'impédance ne donne aucune information sur le comportement du revêtement dans le milieu puisque ce que l'on mesure n'est que l'impédance de ces défauts.

## 1.5 Conclusion

Après avoir présenté les spectroscopies d'impédance électrochimique et mécanique ainsi que les rares études sur le rôle protecteur de revêtements organiques contre la corrosion en milieu H₂S, nous nous proposons, dans ce travail, d'étudier le comportement protecteur de divers polymères par spectroscopie d'impédance électrochimique.
# Matériaux et méthodes expérimentales

## 2.1 Matériaux

Nous utilisons dans cette étude des revêtements organiques de type époxyde-amine et un thermoplastique le polyamide 11. Ces polymères seront utilisés sans charge ou pigments afin de faciliter l'interprétation des résultats de spectroscopie d'impédance électrochimique et de diffusion des différentes espèces présentes. Dans le même souci de simplification du système, nous avons utilisé comme substrat une plaque de fer à 99,5 % de pureté.

### 2.1.1 Résines époxydes

Les résines époxydes utilisées dans cette étude sont composées d'un diépoxyde de type DGEBA (diglycidyl de l'éther du bisphénol A) réticulé à l'aide d'un agent durcisseur de type diamine aromatique. Le choix des amines aromatiques se justifie par les applications envisagées, car ces amines permettent d'obtenir des polymères réticulés de température de transition vitreuse élevée ayant une bonne résistance à l'eau et aux solvants.

Deux durcisseurs ont été utilisés : la diamino diphényl sulfone DDS et la méthylène diéthyl amine MDEA.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 2.1 : Diépoxyde et durcisseurs utilisés : DGEBA, MDEA et DDS</figcaption></figure>
### 2.1.1.1 Réactions de réticulation

Les mécanismes et les cinétiques des réactions de cuisson des systèmes époxyde – amine ont largement été étudiés [79,80]. Trois réactions principales ont lieu, comme détaillé en figure 2.2. L'étape 1 illustre la réaction d'un hydrogène d'une amine primaire avec un groupe époxyde. Elle est suivie par la réaction de l'hydrogène d'une amine secondaire avec un autre groupe époxyde (étape 2). L'étape 3 correspond à une étherification dépendante de la température, de la basicité de la diamine et augmente avec le ratio initial époxyde/amine.

Au début de la cuisson, lorsque la température de transition vitreuse est bien en dessous de la température de cuisson, les cinétiques sont contrôlées par la vitesse de réaction chimique. Aux taux plus hauts de conversion et après vitrification, les réactions sont contrôlées par la diffusion.

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 2.2 : Mécanismes de réticulation des résines époxydes</figcaption></figure>

L'avancement de la réaction peut-être suivie par spectroscopie infrarouge ou proche infrarouge en observant la disparition des bandes caractéristiques des fonctions époxydes, ou encore sans être exhaustif, par chromatographie d'exclusion stérique, analyse enthalpique différentielle ou bien encore par microdiélectrométrie [81,82]. Ces techniques permettent ainsi de modéliser la cinétique de cuisson.
Dans cette étude, nous avons constaté par analyse enthalpique différentielle, l'absence d'exothermie résiduelle après notre cycle de cuisson.

La réalisation des résines époxyde - amine consiste à mélanger :

- DGEBA (LY 556, CIBA) avec la DDS (ALDRICH) à 130°C (5 minutes)

- DGEBA (LY 556, CIBA) avec la MDEA (LONZA) à 80°C (5 minutes)

L'avancement de la réaction est très faible durant cette phase de mélange. De plus 0,1% en masse de BYK 306 de BYK Chemie (solution de polydiméthylsiloxanne dans le toluène) a toujours été ajouté, cet agent mouillant permet l'obtention de film de bonne qualité sans effet de type 'peau d'orange'.

Les mélanges sont ensuite dégazés sous vide (pompe à palette) à 80°C pendant 10 minutes, puis cuits sous balayage d'azote à 120°C pendant 4 heures et à 200°C pendant 2 heures. Ce cycle permet de limiter les réactions d'étherification par cuisson à basse température, et enfin de cuire le mieux possible la résine par la post-cuisson. En effet, la mobilité réduite des chaînes et l'encombrement stérique rendent le taux de conversion égal à 1 très théorique. C. Barrère [83] a montré dans ses travaux de thèse qu'une post-cuisson du mélange DGEBA-DDS à haute température (>200°C), visant à augmenter le taux de conversion, entraînait en fait la dégradation du matériau, ce qui fut mis en évidence par le dédoublement du pic de E" de la transition vitreuse.

Finalement, la comparaison des températures de transition vitreuse de nos matériaux avec les températures de transition vitreuse de la littérature, indique que le taux de conversion est très proche de son maximum.

### 2.1.1.2 Résines présentant des écarts à la stœchiométrie

Pour modifier la température de transition vitreuse et/ou la masse entre nœuds c'est à dire la densité de réticulation de résines époxydes afin d'obtenir des réseaux plus lâches, certains auteurs ajoutent des extenseurs de maille de type monoamine, des di-époxydes plus longs ou bien réalisent des mélanges présentant des écarts à la stœchiométrie. Nous avons choisi cette dernière méthode, car elle permet de travailler avec les mêmes lots de produits et mêmes cycles de cuisson et peut représenter une situation industrielle d'erreur de formulation. Williams et Macosko [84-85] ont développé un calcul faisant intervenir le rapport amine / époxyde (r) et les constantes de vitesses $k_1$ et $k_2$ ($ici k_2/k_1 = 0,4$) et permettant de prédire la masse entre nœuds pour différents rapports, comme rapporté en figure 2.3. La masse ainsi calculée sera comparée à celle obtenue par la théorie de l'élasticité qui relie le module de conservation E' à $T_m$ température du maximum de tan(δ)+50°C, la densité de l'échantillon, la constante universelle des gaz et la masse entre nœuds. Le module E' vaut :

$$E' = 3\rho R \cdot (T_m+50)\phi/M_c \quad (2.1)$$

où φ est le facteur de front et est couramment pris égal à 1.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 2.3 : Evolution de la masse entre nœuds en fonction du rapport stœchiométrique r</figcaption></figure>

Nous avons présenté les résines époxydes utilisées dans cette étude et allons maintenant présenter le thermoplastique utilisé le polyamide 11 de la société ATOFINA.

### 2.1.2 Polyamide 11 (Rilsan® B)

Le polyamide 11 (PA 11) ou Rilsan® B est un polymère technique de la société ATOFINA. Ce thermoplastique semi-cristallin est utilisé depuis une trentaine d'années comme gaine dans les tubes flexibles utilisés dans la production de gaz et de pétrole mis au point après une recherche menée à l'Institut Français du pétrole depuis 1958. Il est issu de l'autocondensation de l'acide amino-undécanoïque à 200°C en éliminant l'eau formée au cours de la réaction :

$$n \text{ HOOC-(CH}_2\text{)}_{10}-\text{NH}_2 \xrightarrow{200^{\circ}\text{C}} (n-1) \text{H}_2\text{O} + \text{HOOC-}[(\text{CH}_2)_{10}-\text{NH-CO}]_{n-1}-[(\text{CH}_2)_{10}-\text{NH}_2]$$

Le Rilsan® B possède des propriétés supérieures au polyéthylène haute densité (PEHD) couramment utilisé, c'est-à-dire une température de service et une tenue au gaz et au pétrole supérieures. La tenue à différents milieux acides est décrite dans la thèse de N. Chaupart relative au vieillissement hygrothermique du PA11 [86].

### 2.1.3 Substrat

Les substrats que nous avons utilisés sont des plaques de fer de pureté 99,5% (Goodfellow) de 100 x 100 mm² et d'épaisseur 1,8 mm. Les plaques sont dégraissées dans de l'acétone de grade analytique, puis polies au papier Emery de grain 240 sous eau puis dégraissées dans l'acétone grade analytique sous ultrasons pendant 5 minutes à température ambiante.

Après séchage à 120°C pendant 5 minutes sous inerte, les plaques sont immédiatement revêtues par la résine époxyde. Cette résine époxyde liquide est appliquée à l'aide d'un filmographe de type Baker (Braive) qui permet d'obtenir une hauteur contrôlée de résine liquide entre 30 et 500µm. Les plaques sont alors immédiatement mises à cuire sous inerte selon le cycle donné plus haut.
La préparation des plaques revêtues par du PA11 est différente. Les plaques de fer sont préparées comme ci-dessus, puis une couche très fine de résine époxyde (DGEBA-MDEA) est appliquée de l'ordre de 5-10 µm, ce primaire est cuit 4 heures à 120°C puis 1h 30 à 200°C, ainsi quelques fonctions époxydes n'ont pas réagi et peuvent permettre un greffage avec les fonctions amides du PA11. Après cette cuisson, une plaque de PA11 de 2mm d'épaisseur est pressée à 215°C pendant 10 minutes. La hauteur de PA11 appliquée (100 - 300 µm) est contrôlée par un jeu de cales. Le système est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante à une vitesse de 10°C.min⁻¹.

## 2.2 Méthodes expérimentales

Nous présentons dans cette partie les différentes techniques utilisées ainsi que les conditions expérimentales. Nous décrivons successivement la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE), l'analyse thermomécanique en dynamique (DMTA) et les autres méthodes utilisées comme la mesure d'adhérence ou la mesure de perméabilité de plaques de fer vis-à-vis de l'hydrogène.

### 2.2.1 Spectroscopie d'impédance

Nous avons largement fait appel à cette technique expérimentale pour caractériser le comportement électrochimique de nos échantillons. Le principe de la méthode est décrit au chapitre 1.

#### 2.2.1.1 Différents montages

Nous avons utilisé deux équipements différents au cours de cette étude que nous dénommerons montage 1 et montage 2.

**Montage 1:**

Le système comprend un analyseur de fréquence Solartron 1255, un potentiostat conçu à l'UPR 15 pour les mesures des hautes impédances et déjà utilisé dans la thèse de L. Diguet [5], un filtre KEMO passe bas. Le pilotage des appareils est assuré par le logiciel FRACOM, conçu à l'UPR 15 et commercialisé, via le BUS IEEE 488-2. Le potentiel de mesure est le potentiel d'abandon s'il est mesurable, sinon on fixe le potentiel à -540 mV par rapport à Ag/AgCl, dans le milieu NaCl (5% massique) aéré ou bien -680 mV par rapport à Ag/AgCl pour le milieu H₂S, ce qui correspond au potentiel de corrosion du fer dans chaque milieu. Les mesures sont effectuées entre 65 kHz et 10 mHz avec une amplitude de 20 mV efficace si l'impédance est supérieure à 1 GΩ et 10 mV pour l'impédance inférieure à 1GΩ. Pour les mesures à 3 électrodes, nous utilisons une électrode de référence de type Ag/AgCl (Radiometer), la contre électrode est une grille de platine et l'électrode de travail est la plaque revêtue. Tandis que pour les mesures à 2 électrodes, nous utilisons la plaque revêtue comme électrode de travail et la plaque de graphite sert de contre-électrode et électrode de référence.

**Montage 2:**

Ce système est basé sur une carte d'acquisition Gamry PC4 300 mA. Elle permet de mesurer des impédances de 10¹³ Ω. Les mesures sont pilotées par le logiciel de Gamry EIS CMS 300. Des macro-commandes « scripts » permettant des mesures répétitives ont été également écrites. Les mesures ont lieu sous contrôle potentiostatique. Le choix du potentiel de mesure est identique au cas du montage 1.
Les mesures sont effectuées entre 100 kHz et 10 mHz avec une amplitude de 50 mV pour les impédances supérieures à 100 GΩ, 20 mV pour 100MΩ < Z < 100 GΩ et 10 mV pour Z<100 MΩ et 5 mV pour le cas des aciers non revêtues. Les temps de stabilisation du courant est de 100 secondes pour les échantillons revêtus et 5 minutes pour les métaux non protégés, voire 15 minutes dans le cas des polarisations anodique et cathodique.

### 2.2.1.2 Différents milieux d'étude

#### Mesures en milieu corrosifs acides ($H_2SO_4$ 1M/ $H_2S$ / $CO_2$)

Le montage à trois électrodes a été utilisé pour les mesures à basses températures ($20°C \le \theta \le 50°C$). L'électrode de travail est la plaque revêtue ou non, l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl (Metrohm) et la contre électrode est une grille de platine. La cellule permet un balayage de gaz, le cas échéant.

Les solutions saturées en gaz subissent préalablement un fort balayage à l'azote afin de chasser l'oxygène dissous, puis les solutions sont saturées par le bullage du gaz correspondant $H_2S$ ou $CO_2$ à pression atmosphérique. Dans le cas des basses températures la saturation est maintenue par bullage constant, dans le cas des essais en température, la solution est saturée en gaz puis transférée dans la cellule, qui est par la suite étanche.

Rq : la concentration à la saturation en $H_2S$ d'une solution 5%m NaCl + 0,5 %m acide acétique glacial est d'environ 3000 ppm.

#### Mesures en fonction de la température

Nous avons utilisé une cellule conçue à l'IFP au cours de la thèse et dont le corps réalisé en Hastelloy C, alliage base nickel permet des mesures à hautes températures et dans des milieux agressifs. La cellule est entièrement placée dans une enceinte thermorégulée. La température est mesurée à l'aide d'un thermocouple fixé au corps de la cellule. Comme les électrodes de référence commerciales ont une température d'utilisation limitée à 120 °C, nous avons fait le choix de travailler avec un montage à 2 électrodes, c'est-à-dire que le potentiel de perturbation est mesuré entre la contre électrode et l'électrode de travail. Ce montage est valable si l'impédance de la contre-électrode est suffisamment petite devant celle de l'électrode de travail dans tout le domaine des fréquences exploitées.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 2.4 : Cellule pour les mesures d'impédance électrochimique en température</figcaption></figure>

Nous présentons ci-dessous les résultats de mesures (diagramme de Bode) effectuées à 50°C sur un revêtement époxyde dans différentes configurations, l'électrode de travail étant la plaque revêtue.

<table><caption>Tableau 2.1 : Différentes configurations de cellule électrochimique pour tester la validité de la mesure d'impédance avec la cellule à deux électrodes.</caption><thead><tr><td>Electrolyte (NaCl 5%m)</td><td>Contre - électrode</td><td>Electrode de Référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>Configuration 1</td><td>Pt</td><td>Ag/AgCl</td></tr><tr><td>Configuration 2</td><td>Pt</td><td>Pt (même électrode)</td></tr><tr><td>Configuration 3</td><td>Graphite</td><td>Ag/AgCl</td></tr><tr><td>Configuration 4</td><td>Graphite</td><td>Graphite (même électrode)</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 2.5 : Diagramme de Bode des différentes configurations</figcaption></figure>

Sur ces diagrammes de Bode, nous pouvons voir à haute fréquence l'artéfact déjà observé par Keddam et al.[87], lié à l'électrode de référence et marqué par un déphasage supérieur à 90 degrés. La baisse du déphasage à basse fréquence est due à la résistance du film, probablement la présence d'un défaut de petite taille.

Nous pouvons noter sur ces diagrammes que les résultats obtenus avec les quatre configurations sont similaires. Nous utiliserons pour les mesures en température la configuration 4 où la borne référence du potentiostat est directement reliée à la contre électrode en graphite.

Afin d'examiner le comportement de telles électrodes à des températures élevées, nous avons mesuré la variation de l'impédance d'un système comprenant deux plaques en graphite placées en vis-à-vis à 25°C, 80°C et 150°C. L'impédance d'un tel système est toujours inférieure à $10^4Ω·cm^2$, valeur bien négligeable devant l'impédance des revêtements.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 2.6 : Diagramme de Bode des électrodes de graphite placées en vis-à-vis dans NaCl 5% (module et déphasage).</figcaption></figure>

### 2.2.1.3 Mesures diélectriques de référence sur un appareil DEA 2970 de Thermal Analysis

Nous avons réalisé au laboratoire des matières plastiques de l'université Lyon I, dirigé par G. Seytre, des mesures diélectriques de façon plus 'conventionnelle' sur un diélectromètre de type Thermal Analysis 2970. L'échantillon est un film de 100 µm de DGEBA-MDEA métallisé sur chaque face à l'aluminium pour améliorer le contact avec les électrodes.
Les mesures sont effectuées en multifréquences au cours d'une rampe en température à 1°C.min⁻¹. La vitesse de balayage en température limite le choix de la fréquence la plus basse car il est impératif que la température ne varie pratiquement pas durant une mesure.

Le tracé de la permittivité pour différentes fréquences en fonction de la température met en évidence la transition vitreuse par le saut de ε' entre 4,5 et environ 8 (Fig. 2.7). Nous pouvons également noter, sur la même figure, la polarisation aux électrodes, laquelle se traduit par une augmentation importante de ε' à haute température et basse fréquence due à l'accumulation de charges sur ces électrodes. Nous avons modélisé la contribution des dipôles par la relation d'Havriliak - Negami (1.29) à différentes températures et ainsi obtenu les temps caractéristiques relatifs. Un exemple d'ajustement est donné pour la température de 185 °C à la figure 2.8. Le tracé de ces temps caractéristiques sur un intervalle de température permet de vérifier la validité de la loi d'Arrhénius (v. 2.2.2.2 et Figure 2.9) ; et ainsi d'obtenir l'énergie d'activation apparente de la relaxation. Ces résultats nous ont permis d'évaluer une énergie de 155 kJ.mol⁻¹. Le temps pré-exponentiel est de l'ordre de 10⁻⁴s, ce qui montre la délocalisation du processus ce qui est bien le cas de la transition vitreuse.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 2.7 : Evolution de ε' pour différentes fréquences en fonction de la température pour DGEBA - MDEA (r=1)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 2.8 : Evolution de ε' à 185°C en fonction de la fréquence et ajustement par la fonction de Havriliak-Negami</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 2.9 : Variation du temps de relaxation obtenu par la fonction de Havriliak - Negami en fonction de la température</figcaption></figure>
## 2.2.2 Analyse thermomécanique en dynamique

### 2.2.2.1 Appareil

L'appareil utilisé est un DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analyser) de Polymer Laboratories qui permet d'appliquer une déformation sinusoïdale en flexion ou traction pour des fréquences variant de 0,1 Hz à 30 Hz et des températures de -150°C à 300°C.

### 2.2.2.2 Principes

Deux types de mesures sont possibles soit en isochrone (fréquence constante) soit en isotherme (température constante). Les mesures en isochrone à 1Hz permettent à l'aide d'un balayage en température par exemple à 2°C.min⁻¹ de mettre en évidence les différentes transitions que subit un échantillon. Les mesures en isotherme permettent notamment d'évaluer les énergies d'activation Eₐ des transitions observées. De plus les mesures de E' et E'' à différentes fréquences et températures permettent de vérifier le principe de superposition temps de sollicitation - température. En effet, Ferry [59] a observé que la réponse à une sollicitation d'un matériau viscoélastique à une température élevée et fréquence élevée était identique à la réponse d'une sollicitation à basse température et basse fréquence. Pour vérifier cette équivalence, on peut suivre à différentes températures la variation du module E' en fonction de la fréquence de sollicitation. En utilisant une température de référence (souvent la Tg), on peut par translation des différents segments construire une courbe maîtresse. Le principe de superposition température - fréquence permet d'écrire avec a_T facteur de déplacement :

$$E(T_R, \omega_R) = E(T, \omega_R \times a_T) \qquad (2.2)$$

Il faudrait en toute rigueur tenir compte de la variation de densité du polymère avec la température et ainsi :

$$E(T_R, \omega_R) = \frac{\rho(T_R) \times T_R}{\rho(T) \times T} \times E(T, \omega_R \times a_T) \qquad (2.3)$$

Bien que la transition vitreuse suive des lois de type WLF(*)[60], il est possible sur un intervalle de température de faire l'approximation d'une loi d'Arrhénius. Le temps caractéristique de relaxation τ peut s'écrire :

$$\tau = \tau_0 \exp\left(\frac{Ea}{RT}\right) \qquad (2.4)$$

Dans le cas d'une transition vitreuse, on parle d'énergie d'activation apparente car l'approximation d'une loi d'Arrhénius induit une surévaluation de Eₐ.

<footnote>(*) Rappel : WLF : $log a_T = \frac{C_1^R (T - T_R)}{C_2^R + T - T_R}$ si $T_R=T_g$ alors $C_1^g$ et $C_2^g$ valent respectivement 17,4 et 51,6</footnote>
Starkweather [88], s'appuyant sur les travaux d'Eyring, décompose l'énergie d'activation en deux contributions enthalpique et entropique. Eyring exprime la fréquence associée à une relaxation à l'aide des grandeurs thermodynamiques :

$$f = \frac{kT}{2\pi}\exp\left(\frac{-\Delta H}{RT}\right)\exp\left(\frac{\Delta S}{R}\right) \quad (2.5)$$

où k et h sont respectivement les constantes de Boltzmann et Planck.

Plus la transition sera issu de mouvements coopératifs dans le matériau, plus la valeur de ΔS sera importante (ΔS > 100 J.K⁻¹.mol⁻¹ pour une transition vitreuse)

Dans le cadre de notre étude, les analyses en mode isochrone sont conduites à 2°C.min⁻¹ sous 1 Hz.

Les analyses en mode isotherme sont effectués tous les 3°C, après un palier de 3 minutes et pour les fréquences 0,1 – 0,2 – 0,3 – 1 – 2 – 3 – 5 – 10 – 20 – 30 Hz.

### Mode simple encastrement

Les échantillons sont des barreaux de 20×5×2 mm³. Le déplacement imposé est de 16 µm et le couple de serrage est de 30N.cm.

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

### Mode traction

Les échantillons sont des films d'épaisseur variable (entre 100 et 500 µm) et de surface 5×20 mm². Le déplacement est également de 16 µm et le couple de serrage de 30 N.cm.

<figure><img src="image_26.png" /></figure>
### 2.2.3 Autres méthodes

#### 2.2.3.1 Mesure d'adhérence (arrachement de plot)

Nous mesurons l'adhérence des revêtements sur les substrats en suivant la norme française NF 24624. Un plot est collé à l'aide d'une colle de type Araldite (Ciba) à deux constituants et prise rapide à froid. Le revêtement est découpé à l'aide d'un couteau autour du plot. Ce plot est ensuite arraché à l'aide d'un dynamomètre de type Elcometer 106 qui indique la force d'adhérence. Il est également indiqué le type de rupture observée soit de type cohésive (la rupture a lieu dans la masse du revêtement) soit adhésive (la rupture a lieu à l'interface) ou bien mixte. La rupture a parfois lieu au niveau de la colle Araldite toutefois nous n'avons pas été confronté à ce problème.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

#### 2.2.3.2 Analyse enthalpique différentielle

Cette technique est basée sur la mesure de la différence de chaleur observée entre deux échantillons soumis à un programme en température (10°C.min⁻¹ dans notre étude). Le plus souvent un des échantillons est une capsule vide servant de référence et l'autre une capsule contenant le matériau à étudier (10 à 20 mg). L'appareil utilisé est une DSC conventionnelle Dupont 990. La température de transition vitreuse donnée est la valeur Onset.

#### 2.2.3.3 Analyse thermomécanique

Cette technique consiste à mesurer le changement de volume d'un échantillon soumis à une rampe en température. Pour mesurer ce changement on applique à l'aide d'une canne une légère force (0.05 N) en compression sur le polymère et le déplacement de la canne est enregistré avec une précision de 1 µm. L'appareil utilisé est un Mettler TMA 20. La température de transition vitreuse donnée est la valeur Onset.

#### 2.2.3.4 Spectroscopie RAMAN

Cette technique repose sur l'application d'une lumière monochromatique de fréquence v d'énergie hv, laquelle peut provoquer une déformation d'une liaison. Sous ce rayonnement, trois types de diffusion sont observées, la diffusion Rayleigh caractérisée par aucun changement de longueur d'onde, la diffusion Stokes où le système passe de l'état fondamental à un état excité ($E_1=hv_1$) et émet donc un
photon d'énergie h(v-v₁) et la diffusion anti-Stokes où le système passe d'un état excité E₂ à l'état fondamental et émet donc un photon d'énergie h(v+v₂). La réponse est donc indépendante de la longueur d'onde excitatrice et comme le niveau fondamental est le plus peuplé la diffusion Stokes est plus intense que la diffusion anti-Stokes.

### 2.2.3.5 Rétrodiffusion élastique de Rutherford (RBS)

Cette technique permet d'analyser la composition proche de la surface de solides sur une épaisseur de quelques microns en observant les pertes d'énergie d'un faisceau incident de particules légères monocinétique (par ex : He⁺). Le spectre énergétique des particules rétrodiffusées permet d'identifier les masses des atomes de la cible, leurs positions et leurs concentrations.

### 2.2.3.6 Perméation d'hydrogène

#### 2.2.3.6.1 Introduction

Suite aux réactions de corrosion et selon les teneurs en H₂S et en protons, un flux d'hydrogène apparaît à travers les membranes en acier. Les techniques et méthodologies pour mesurer la diffusion d'hydrogène à travers l'acier sont bien décrites dans la littérature [90-94]. La technique est basée sur la mesure électrochimique de la quantité d'hydrogène ayant diffusé à travers des échantillons minces. Dans ces systèmes, l'échantillon forme une paroi étanche entre deux compartiments isolés électriquement. Une face de l'échantillon est exposée à l'environnement qui produit les atomes d'hydrogène qui vont diffuser dans le matériau. L'autre face fait partie du système de mesure électrochimique de la quantité d'hydrogène ayant sorti de l'échantillon. Les premiers travaux sont dus à M. A. V. Devanathan [92] en 1964.

#### 2.2.3.6.2 La cellule de mesure

La cellule de mesure est constituée de deux compartiments en plexiglas séparés par la plaque du métal à tester. L'étanchéité est assurée par des joints Viton. La partie de la cellule dédiée à la mesure du flux d'hydrogène est remplie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 0,1N. L'hydroxyde de sodium est utilisé pour plusieurs raisons : il est conducteur, il neutralise les ions hydroniums formés lors du dosage et permet de passiver la surface du métal. L'électrode de référence est constituée d'une électrode Hg/HgO (KOH 0.1N). La contre électrode est constituée d'une grille de platine.

#### 2.2.3.6.3 Montage potentiostatique de mesure du flux d'hydrogène

L'objectif du montage électrique est de maintenir la surface de détection du métal à un potentiel tel que tout hydrogène sortant soit oxydé instantanément et de mesurer précisément le nombre d'électrons qui ont été relâchés pendant cette oxydation.

Sous régulation potentiostatique, on applique un potentiel constant, en l'occurrence +400 mV par rapport à Hg/HgO entre l'échantillon et l'électrode de référence et on mesure le courant résultant entre l'électrode de travail et la contre électrode.

#### 2.2.3.6.4 L'échantillon à tester

L'échantillon est constitué d'une plaque de fer (Goodfellow, 99,5 %) d'épaisseur 1,8 mm polie au papier 600 sous eau. La surface exposée est de 12,5 cm². La face de détection est recouverte par un
dépôt électrolytique de palladium (200 A/m² pendant 30 secondes et 100 A/m² pendant 270 secondes)[94].

## 2.3 Conclusion

Nous avons présenté dans ce chapitre les matériaux et les conditions expérimentales utilisées au cours de cette étude et notamment le montage original permettant la mesure d'impédance électrochimique de surfaces métalliques revêtues en température et en présence de gaz corrosifs.
# Corrosion en milieu agressif

Nous étudions dans cette partie le comportement des résines époxydes et PA11 dans les milieux agressifs que sont les solutions chlorurées à 5 % en masse de NaCl, saturées en H₂S. Quelques mesures ont été réalisées avec un électrolyte acidifié par le CO₂. Afin de mettre en évidence le rôle corrosif de ces milieux, nous avons effectué dans un premier temps des mesures par spectroscopie d'impédance électrochimique sur un substrat non protégé, puis dans un second temps sur un substrat revêtu pour évaluer la protection des revêtements.

## 3.1 Mesure sur substrats non protégés

Dans cette partie, nous mettons en évidence par SIE le rôle très corrosif des solutions saturées soit en CO₂ soit en H₂S sur des plaques en fer non protégées.

### 3.1.1 Rappel sur les mécanismes envisagés de corrosion

Nous rappelons ici les mécanismes proposés dans la littérature pour modéliser les processus de corrosion en milieu CO₂ et H₂S

#### 3.1.1.1 Corrosion en milieu CO₂

Nesic et Olsen [95] ainsi que De Waard et Milliams [96] ont observé qu'au potentiel d'abandon le mécanisme de la dissolution du fer en milieu CO₂ est celui proposé par Bockris et al. [97] dans le cas général des solutions acides. Ce mécanisme fait intervenir deux étapes consécutives. La première consiste en l'adsorption des ions hydroxyles sur la surface du fer pour donner une espèce intermédiaire monovalente (FeOH)ads. Puis ce composé s'oxyderait en état bivalent et se décomposerait rapidement :

$$Fe + OH^{-} \underset{K_{1}}{\overset{K_{2}}{\rightleftharpoons}} (FeOH)_{ads} + e^{-} \\ (FeOH)_{ads} \xrightarrow{K_{2}} (FeOH)_{solv}^{+} + e^{-} \xrightarrow{rapide} Fe^{2+} + OH^{-}$$

Les processus cathodiques en milieu acide sont principalement la réduction des protons. Pour des potentiels anodiques, il apparaît fréquemment une boucle capacitive aux basses fréquences, Epelboin,
Gabrielli, Keddam et Takenouti [98] ont proposé, dans ce cas, le mécanisme suivant faisant intervenir une deuxième espèce adsorbée pour les processus de dissolution anodique :

$$Fe + OH^{-} \xrightarrow{K_{1}} (FeOH)_{ads} + e^{-}$$

$$(FeOH)_{ads} \xrightarrow{K_{2}} (FeOH)_{solv}^{+} + e^{-} \xrightarrow{rapide} Fe^{2+} + OH^{-}$$

$$(FeOH)_{ads} + OH^{-} \xrightarrow{k_{3}etk_{-3}} Fe(OH)_{2} + e^{-}$$

### 3.1.1.2 Corrosion en milieu H₂S

Cheng [99] a récemment proposé le mécanisme suivant pour la dissolution anodique du fer en milieu acide contenant de l'H₂S.

$$Fe + H_{2}S \xrightarrow{K_{1}} (FeSH)_{ads}^{-} + H^{+}$$

$$(FeSH)_{ads}^{-} \xrightarrow{K_{2}} (FeSH)_{ads} + e^{-}$$

$$(FeSH)_{ads} \xrightarrow{K_{3}} FeSH^{+} + e^{-}$$

Les équations développées par Cheng qui tiennent compte de l'étape de chimisorption d'une espèce et de la relaxation de deux espèces permettent de modéliser le comportement, différent du cas précédent, observé dans les solutions acides contenant du sulfure d'hydrogène. En effet contrairement au cas des solutions acides où l'impédance faradique est constituée de 2 boucles inductives liées à la relaxation des espèces adsorbées, la présence de sulfure d'hydrogène conduit à la présence d'une boucle capacitive et d'une boucle inductive pour l'impédance faradique. Aux potentiels plus anodiques, la boucle capacitive relative à la relaxation de (FeSH)_{ads} disparaît et seule la boucle inductive est décelée.

## 3.1.2 Mesures effectuées sur le fer non protégé

Les mesures d'impédance sont réalisées avec le montage 2 (Potentiostat Gamry). L'amplitude du potentiel est de 5mV efficace et le domaine de fréquence s'étend de 100 kHz à 6,3 mHz à raison de 5 points par décade. Nous avons vérifié, de façon systématique, la validité des mesures par les transformées de Kramers-Kronig [99] (v. Annexe 2). Nous avons calculé la partie imaginaire à partir de la partie réelle sous la forme admittance (Y=1/Z), puis représenté de nouveau sous la forme impédance.

### 3.1.2.1 Milieu 5% NaCl + CO₂ (pH = 4,0)

Les résultats des mesures effectuées avec 5 mV d'amplitude au potentiel d'abandon E₀ (a), à un potentiel anodique (E₀+100 mV) en (b) et cathodique (E₀ – 100mV) en (c) sur du fer de pureté 99,5% (Goodfellow) sont présentées en figure 3.1.

Le spectre d'impédance au potentiel d'abandon met en évidence une boucle capacitive dans la gamme de 1 Hz et une boucle inductive aux basses fréquences de l'ordre du milli - Hertz. Contrairement aux mesures de Nesic [95] nous n'observons pas deux boucles inductives à basse fréquence. Cette différence peut être expliquée soit par des constantes de temps trop proches pour les mécanismes réactionnels ou soit par l'utilisation d'une nuance de fer différente. Le comportement sous polarisation
anodique présente une boucle supplémentaire capacitive aux basses fréquences. Ce résultat est en accord avec les mesures de Nesic et peut s'expliquer par la formation d'un composé protecteur. Au potentiel cathodique le système ne présente qu'une seule boucle capacitive dans la gamme des fréquences utilisées et est attribuée à la capacité de double couche.

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Figure 3.1 : Spectre d'impédance obtenu avec une électrode en fer (99.5% pureté) dans le milieu 5% NaCl saturé en CO₂ à pression atmosphérique (a) : au potentiel d'abandon E₀, (b) : à un potentiel anodique E₀ + 100mV et (c) un potentiel cathodique E₀ - 100mV. Les croix + sont les valeurs de l'impédance obtenues par les transformées de Kramers – Kronig (Partie imaginaire calculée à partir de la partie réelle de l'admittance)
### 3.1.2.2 Milieu 5% NaCl + H₂S (pH = 3,8)

La figure 3.2 présente les spectres d'impédance électrochimique du substrat fer (99,5 % pureté) non revêtu dans un milieu chloruré saturé en H₂S après 3 heures d'exposition dans ce milieu au potentiel d'abandon.

Les spectres sont différents de ceux obtenus dans la solution contenant du CO₂, nous pouvons distinguer jusqu'à quatre constantes de temps. Les mesures au potentiel d'abandon (diagramme a) mettent en évidence deux boucles capacitives pour f > 0,1 Hz et une boucle inductive à basse fréquence centrée vers f = 0,01 Hz. Nous observons également une boucle capacitive à très basses fréquences (f < 6 mHz). Ces résultats sont en accord avec ceux de Cheng et Huang [99-102], hormis la boucle à très basses fréquences, et donc avec le modèle qu'il propose et qui fait intervenir une chimisorption.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 3.2 : Spectre d'impédance obtenu avec une électrode en fer (99.5% pureté) dans le milieu 5% NaCl saturé en H₂S à pression atmosphérique (a) : au potentiel d'abandon E₀, (b) : à un potentiel anodique E₀ + 100mV et (c) un potentiel cathodique E₀ - 100mV. Les croix + sont les valeurs de l'impédance obtenues par les transformées de Kramers - Kronig (Partie imaginaire calculée à partir de la partie réelle de l'admittance)</figcaption></figure>
### 3.1.3 Evolution de l'impédance avec le temps d'exposition

Les figures 3.3 et 3.4 présentent les variations du module de l'impédance de plaques de fer exposées aux deux milieux précédemment utilisés. Le module de l'impédance augmente légèrement avec le temps d'exposition passant de 200 à 400 Ω.cm² pour le milieu H₂S et de 800 à 1800 Ω.cm² pour le milieu CO₂. Toutefois de telle valeurs correspondent à des vitesses de corrosion élevées et comprise entre 0,1 et 1 mm par an.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Evolution du module de l'impédance d'une plaque de fer (pureté 99,5) exposée au milieu 5% NaCl saturé en H₂S en fonction de la fréquence et du temps.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 3.4 : Evolution du module de l'impédance d'une plaque de fer (pureté 99,5) exposée au milieu 5% NaCl saturé en CO₂ en fonction de la fréquence et du temps.</figcaption></figure>
### 3.1.4 Conclusion

Nous avons caractérisé par spectroscopie d'impédance le comportement d'une plaque de fer non revêtue exposée à deux milieux agressifs : solution aqueuse de NaCl (5%) saturée soit en $H_2S$ soit en $CO_2$ et où les vitesses de corrosion du fer sont très élevées. Cependant nous ne sommes pas dans des conditions de mesure notamment hydrodynamique permettant une modélisation de la corrosion, en effet dans notre étude des effets diffusionnels, dus aux produits de corrosion, peuvent perturber les mesures.

## 3.2 Mesures sur substrats revêtus à une température proche de la température ambiante

Les plaques de fer (99.5 % pureté) sont protégées par un revêtement organique de type époxyde ou bien le polyamide 11

### 3.2.1 Milieu $5\% NaCl + H_2S$ ($pH = 3,8$)

Nous avons exposé pendant 11 500 heures à une solution saline NaCl 5% saturée en $H_2S$ à 25°C des plaques revêtues par des résines époxydes : DGEBA-MDEA et DGEBA-DDS. Les spectres d'impédance des plaques après 11 500 heures sont présentés en figure 3.5 et ne montrent quasiment qu'un comportement capacitif (déphasage de -90 degrés) et une impédance très élevée supérieure à 100 GΩ.cm². Les résines époxydes utilisées ne se sont donc pas dégradées lors de cette exposition sinon nous aurions détecté une résistance ($R_r$) traduisant la présence de chemins ioniques entre le substrat et l'électrolyte.

<figure><img src="image_32.png" /></figure>
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 3.5 : Impédance de revêtements époxydes après 11 500 heures d'exposition à une solution 5% NaCl saturée en H₂S à 25°C.</figcaption></figure>

La figure 3.6 présente la variation du module de l'impédance d'un revêtement DGEBA-MDEA de 100 µm en fonction du temps d'exposition à une solution 5% NaCl saturée en H₂S à 50°C.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 3.6 : Evolution de l'impédance d'un revêtement DGEBA-MDEA exposé à une solution 5% NaCl saturée en H₂S à 50°C</figcaption></figure>

Bien qu'aucun processus de corrosion ne soit décelable en SIE, très rapidement, aussi bien à 50°C que 25°C, une coloration noire caractéristique du sulfure de fer est rapidement observable en moins de 100 heures à travers le film de polymère ainsi qu'une perte totale d'adhérence.
### 3.2.2 Mise en évidence du sulfure de fer

#### 3.2.2.1 Observation visuelle

La figure 3.7 présente une plaque vieillie 11500 heures dans le milieu NaCl 5% saturé en H₂S à 25°C.
La zone centrale exposée à la solution agressive a une légère coloration noire.

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

Figure 3.7 : A droite : observation d'une plaque de DGEBA-MDEA exposée 11 500 heures à une solution saline saturée en H₂S à 25°C. A gauche : le test de quadrillage montre la perte d'adhérence sur la partie exposée.

Pour le polyamide 11, le même type de remarque peut être fait car après quelques heures d'exposition à la solution NACE (TM 01-77) à température ambiante, une coloration noire est décelable sous le revêtement et une perte d'adhérence est également observée comme le montre la figure 3.8. Ceci n'est pas surprenant car le primaire étant de type époxyde, l'adhérence est perdue rapidement.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure 3.8 : Polyamide 11 : agrandissement de la zone exposée à la solution NACE à 25°C pendant 8 jours, le test de quadrillage met clairement en évidence la perte d'adhérence sur cette zone

#### 3.2.2.2 Adhérence

L'adhérence d'échantillons vieillis 30 jours à 25°C dans différents milieux est évaluée selon la norme NF 24624 comme décrit dans le chapitre 2.2.3.1. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.1. Il apparaît que la zone exposée à l'eau saturée en H₂S présente une perte totale d'adhérence
comparativement à une solution NaCl aérée ou bien d'acide sulfurique 1M. Il faut noter que lorsque la rupture est de type cohésive (C), l'adhésion est sous évaluée.

<table><caption>Tableau 3.1 : Adhésion du revêtement d'après la norme NF 24624</caption><thead><tr><th>Adhésion en MPa à 25°C<br>après 30 jours d'exposition</th><th>Avant<br>Vieillissement</th><th>5% NaCl<br>saturé en<br>H<sub>2</sub>S</th><th>5% NaCl<br>aéré</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (1M)<br>aéré</th></tr></thead><tbody><tr><td>DGEBA - MDEA</td><td>3,5 (C)</td><td>0 (A)</td><td>3,5 (C)</td><td>3,5 (C)</td></tr><tr><td>DGEBA - DDS</td><td>5,5 (C)</td><td>0 (A)</td><td>4,5 (C)</td><td>4 (C)</td></tr></tbody></table>

### 3.2.2.3 Spectroscopie RAMAN

La spectroscopie RAMAN réalisée et interprétée par S. Joiret à l'UPR 15 met en évidence la présence de produits soufrés qui se décomposent sous le laser. La faible fluorescence de la résine dans ce cas a toutefois permis des mesures à travers celle-ci. La figure 3.9 met en évidence la présence de soufre [103] issu de la dégradation du sulfure de fer (coloration bleue) sous l'action du faisceau laser.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 3.9 : Spectre RAMAN d'un échantillon avant et après vieillissement en milieu H₂S avec en bas un agrandissement de la zone 200 – 500 cm⁻¹</figcaption></figure>

### 3.2.2.4 Spectroscopie RBS

L'analyse RBS permet des analyses qualitative et quantitative des couches de surface. L'analyse a porté sur le film de polymère détaché du substrat (adhésion nulle). Aucune trace de soufre n'est détectée sur le substrat en fer. Par contre, sur la face interne du revêtement du soufre et du fer ont été détectés et dosés en quasi-stoechiométrie comme le montre la figure 3.10. Ces mesures indiquent la présence de 50.10¹⁵ at.cm⁻² soit environ 50 couches atomiques après 3 semaines d'exposition à la solution NACE
TM01-77 à 22°C. Cette couche très faible suffit cependant à faire perdre l'adhésion entre le substrat et le revêtement.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 3.10 : Spectre RBS de la face interne d'un revêtement décollé (100 µm) après 3 semaines d'exposition à une solution saturée en H₂S à 22°C</figcaption></figure>

### 3.2.2.5 Perméation d'hydrogène

La perméation d'hydrogène indique, dans les conditions de pH et concentration en H₂S de la norme NACE TM 01-77, la présence d'un flux d'hydrogène. Nous avons mesuré le flux d'hydrogène traversant l'interface de détection dans le cas d'une plaque non revêtue, d'une plaque revêtue contenant un défaut et une plaque protégée par un revêtement DGEBA-MDEA de 50 µm. Nous rappelons que 1µA mesuré électrochimiquement correspond à un flux de dihydrogène de 1,2·10⁻⁷ ml.s⁻¹. Les résultats présentés ci-dessous en figure 3.11 montrent qu'aucun flux n'est détecté dans le cas de la plaque protégée sans défaut bien qu'une corrosion ait lieu (coloration noire). Au regard des couches de sulfures formées et analysées par RBS, le flux d'hydrogène est très faible et bien en dessous du seuil de détection (0,1 µA). Ce résultat est en accord avec les travaux de Murao et Oosuka [75] qui n'ont observé aucune fragilisation dans le cas où le revêtement était épais.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 3.11 : Suivi électrochimique de la perméation d'hydrogène à travers des plaques exposées à une solution saline saturée en H₂S (Surface = 12,5 cm²)</figcaption></figure>

## 3.3 Mesures sur substrats revêtus à température élevée

La cellule conçue en Hastelloy nous a permis de réaliser des vieillissements en conditions agressives en température. Les résines époxydes ont été testées plusieurs heures jusqu'à des températures de 140°C et le polyamide 11 jusqu'à 80°C.

### 3.3.1 Corrosion en milieu H₂S

Nous présentons en figure 3.12 et 3.13 les spectres d'impédance pour des échantillons DGEBA-MDEA (150µm) obtenus après 2 heures d'exposition, puis après 2 jours à 140°C ou bien 8 jours à 80°C dans une solution contenant 5% pondéral de NaCl saturée en H₂S. Nous pouvons noter sur ces spectres une légère baisse de la résistance du film au cours de l'exposition, toutefois pour pouvoir parler d'une réelle dégradation du film il est nécessaire de mesurer à température ambiante l'impédance du système. En effet, si le film redevient capacitif, c'est à dire que le déphasage est proche de -90 degrés alors le film n'est pas dégradé, par contre s'il est possible de mesurer une résistance alors une dégradation a lieu. Evidemment le film doit être parfaitement capacitif avant l'exposition, c'est à dire pour nous une résistance de film supérieure à 10 TΩ.cm², ce qui correspond aux limites de nos appareils de mesure. L'échantillon exposé à 80°C redevient capacitif après vieillissement lorsque la température de mesure est 20°C (Fig. 3.14), tandis que l'échantillon exposé à 140°C présente une légère dégradation comme en témoigne le spectre d'impédance à 20°C, où une résistance peut être détectée (Fig. 3.15). La température plus élevée peut expliquer ce début de dégradation.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 3.12 : Spectre d'impédance d'un revêtement DGEBA-MDEA 150 µm exposé à une solution 5% pondéral de NaCl saturée en H₂S à 80°C</figcaption></figure>

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 3.13 : Spectre d'impédance d'un revêtement DGEBA-MDEA 150 µm exposé à une solution 5% pondéral de NaCl saturée en H₂S à 140°C</figcaption></figure>

Nous présentons en figure 3.16, la variation de $\varepsilon'$ en fonction de la fréquence aux différentes températures et où il est possible d'observer la relaxation des dipôles due à la transition vitreuse, ce qui se traduit par un saut de $\varepsilon'$, la valeur passant d'environ 3,5 à 16. Plus la température est basse, plus la relaxation a lieu à basse fréquence, c'est le principe de superposition fréquence de sollicitation – température. Ce point sera repris en détail dans le chapitre 5.

Nous soulignons que bien sûr pour ces revêtements exposés à une solution chlorurée saturée en sulfure d'hydrogène et chaude, les revêtements ont également complètement perdus leur adhérence au substrat comme le présente la figure 3.17. Toutefois la corrosion, sur les temps d'expositions, ne semble pas plus importante que dans le cas des expositions à basse température beaucoup plus longues.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 3.14 : Spectre d'impédance à 22°C d'un revêtement DGEBA-MDEA 150 µm après exposition à une solution 5% pondéral de NaCl saturée en H₂S à 80°C pendant 8 jours</figcaption></figure>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 3.15 : Spectre d'impédance à 22°C d'un revêtement DGEBA-MDEA 150 µm après exposition à une solution 5% pondéral de NaCl saturée en H₂S à 140°C pendant 2 jours</figcaption></figure>
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 3.16 : Evolution de ε' en fonction de la fréquence aux différentes températures d'exposition pour DGEBA - MDEA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 3.17 : Mise en évidence de la corrosion et de la perte d'adhérence de la résine époxyde après un vieillissement de 8 jours à 80°C dans une solution 5% pondéral de NaCl saturée en H₂S</figcaption></figure>

Pour le polyamide 11 (150 µm) exposé à la même solution à 60°C, nous observons à la figure 3.18, une diminution de la résistance du film. Toutefois, lorsque la mesure de l'impédance est effectuée à 22°C, la résistance du revêtement redevient importante c'est-à-dire de l'ordre de 10 GΩ.cm² (fig. 3.19). L'impédance n'est pas purement capacitive dans le cas du PA11, ce point sera étudié dans le chapitre 5 car il faut tenir compte des transitions thermiques du polymère.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 3.18 : Evolution de l'impédance d'un revêtement de PA11 (150 µm) exposé à une solution saline saturée en H₂S à 60°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 3.19 : Impédance à 22°C d'un revêtement en PA11 (150 µm) après vieillissement 8 jours à 60°C dans une solution saline saturée en H₂S.</figcaption></figure>

### 3.3.2 Corrosion en milieu CO₂

Pour une plaque revêtue, en milieu CO₂ et à la température ambiante, aucune corrosion n'est décelable par SIE : le spectre d'impédance est identique à celui de la figure 3.6 où seulement un comportement capacitif est mis en évidence et aucune perte d'adhérence n'est observable après 6 mois d'exposition. Toutefois lorsqu'un échantillon revêtu est exposé à une solution saturée en CO₂ à 120°C, des produits
de corrosion sont formés. Visuellement, on observe des taches brunes de carbonate de fer identifié par spectroscopie RAMAN (Figure 3.19), tandis qu'en SIE réalisée à la température ambiante et après vieillissement nous ne détectons qu'un comportement capacitif.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 3.19 : Spectre RAMAN du fer revêtu en milieu CO₂ après arrachement du revêtement</figcaption></figure>

## 3.4 Conclusion

Nous nous trouvons face à des résultats très surprenants où des processus de corrosion ont lieu sans que la spectroscopie d'impédance électrochimique ne puisse les mettre clairement en évidence car les impédances mesurées sont de l'ordre de $10^{12} \Omega \cdot cm^2$. En effet de nombreux auteurs estiment que pour des impédances de revêtements supérieures à 100 MΩ·cm², la corrosion est négligeable. Nous allons tenter d'expliquer cette apparente contradiction de nos résultats avec la littérature en étudiant de façon approfondie les polymères qui constituent nos revêtements en décrivant leurs propriétés thermiques et barrières vis-à-vis des espèces moléculaires et ioniques rencontrées dans notre étude.
# Caractérisation des matériaux utilisés par spectroscopie mécanique

## 4.1 Résines époxydes

### 4.1.1 Analyse viscoélastique en mode isochrone (1 Hz)

L'analyse isochrone (fréquence constante), des résines époxydes, à 1 Hz de -150°C à 250°C met en évidence les différentes relaxations du polymère ; les transitions principale et secondaires. Sur ces courbes, présentées en figure 4.1 et 4.1bis respectivement pour DGEBA-MDEA et DGEBA-DDS, deux transitions sont clairement identifiables. La transition principale à haute température correspond à la transition vitreuse (Tg ou transition α). On définit, pour notre étude, la température de transition vitreuse comme la température où E'' à 1Hz atteint son maximum.

La transition à basse température aux alentours de -80°C est appelée relaxation β. Cette relaxation a largement été étudiée par Pascault et Monnerie [104-105] en viscoélasticité mais aussi en résonance magnétique nucléaire. Cette relaxation est attribuée à un mouvement local des unités hydroxypropyléther (HPE, site de souplesse indiqué sur la figure 2.1) de la chaîne macromoléculaire.

Nous observons, à l'instar de Williams [84] un abaissement de la température de transition vitreuse pour les résines présentant un écart à la stoechiométrie et également une chute de la Tg plus marquée pour l'excès d'époxyde que pour l'excès d'amine.

Cette chute plus marquée s'explique par la fonctionnalité, c'est-à-dire le nombre de fonctions réactives, de l'époxyde vis-à-vis de l'amine. En effet, un excès d'époxyde entraîne la présence, après cuisson, de fonctions époxydes n'ayant pas réagi ; autrement dit de nombreuses molécules de DGEBA ne sont pontées au réseau que par une fonction, le reste de la molécule étant libre. Cette molécule entraîne une augmentation du volume libre et également du module mécanique E' pour les températures comprises entre la transition β et la transition α. Ce caractère anti-plastifiant [106-109] est beaucoup plus faible dans les cas où l'amine est en excès car $k_2/k_1 = 0,4$ pour les amines aromatiques. C'est-à-dire que les amines primaires sont plus réactives que les amines secondaires, ainsi la quasi-totalité des amines sont fixées à chaque extrémité au réseau.

Le tableau suivant présente pour différents rapports r, les densité, température au maximum de tan(δ) : Tm (il est bon de noter que Tm est différente de Tg), masse Mc déterminée expérimentalement par la
relation de la théorie de l'élasticité, et Mc théorique déterminée par les relations développées par Macosko [85].

<table><caption>Tableau 4.1 : Propriétés physico-chimiques des résines utilisées</caption><thead><tr><th>Durcisseur</th><th>Rapport r</th><th>Densité (g.cm<sup>-3</sup>)</th><th>T<sub>m</sub> (°C)</th><th>E' (Mpa)</th><th>Mc<sub>exp</sub> (g.mol<sup>-1</sup>)</th><th>Mc<sub>th</sub> (g.mol<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MDEA</td><td>0,75</td><td>1,19</td><td>124</td><td>7</td><td>1894</td><td>1076</td></tr><tr><td>MDEA</td><td>1</td><td>1,13</td><td>176</td><td>26</td><td>542</td><td>541</td></tr><tr><td>MDEA</td><td>1,35</td><td>1,31</td><td>142</td><td>13</td><td>1169</td><td>743</td></tr><tr><td>DDS</td><td>0,75</td><td>1,23</td><td>155</td><td>17</td><td>860</td><td>1025</td></tr><tr><td>DDS</td><td>1</td><td>1,22</td><td>227</td><td>36</td><td>465</td><td>500</td></tr><tr><td>DDS</td><td>1,35</td><td>1,37</td><td>208</td><td>15</td><td>1210</td><td>690</td></tr></tbody></table>

Dans les deux cas, les masses entre nœuds théorique et expérimentale pour les résines à la stœchiométrie sont très proches. Un écart est observé pour les résines où r ≠ 1 ; ceci peut s'expliquer par le fait que la théorie de l'élasticité fait l'hypothèse d'une distribution gaussienne de la longueur des chaînes macromoléculaires ; or l'écart à la stœchiométrie induit probablement une asymétrie de la distribution de la longueur des chaînes.
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 4.1 : Evolution des modules E' et E'' à 1Hz en fonction de la température pour le mélange DGEBA - MDEA (r = 0.75, 1, 1.35).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 4.1bis : Evolution des modules E' et E'' à 1Hz en fonction de la température pour le mélange DGEBA-DDS (r = 0.75, 1, 1.35).</figcaption></figure>
### 4.1.2 Analyse viscoélastique isotherme des résines époxydes ($r=1$)

Les mesures isochrones à 1Hz permettent de repérer la transition vitreuse. Cette relaxation est ici caractérisée par des mesures en isotherme à plusieurs fréquences afin de calculer une énergie d'activation apparente et un temps pré-exponentiel associés à cette relaxation. Les courbes isothermes sont réalisées sur un intervalle de fréquence de 0,1 Hz à 30 Hz. Elles sont présentées sur les figures 4.2 et 4.2bis pour les deux résines DGEBA-MDEA et DGEBA-DDS au mélange stœchiométrique ($r=1$)

Le principe de superposition temps de sollicitation - température est vérifié comme le montrent les figures 4.3 et 4.3bis où E' et E'' sont tracés en fonction du logarithme de la fréquence en faisant le choix de la Tg (DMTA) comme température de référence.

Le diagramme de type Cole-Cole (Figures 4.4 et 4.4bis) où E'' est tracé en fonction de E' permet de déterminer les valeurs de $E_∞$ et $E_0$ ainsi que les paramètres de dispersion de la relaxation selon le modèle d'Havriliak et Negami.

Les graphes, en figures 4.5 et 4.5 bis, représentant ln ($\tau$) en fonction 1/T permettent de déterminer l'énergie d'activation apparente et le temps pré-exponentiel de la relaxation. Les valeurs des énergies d'activation supérieures à 600 kJ.mol⁻¹ et $\tau_0$ inférieur à 10⁻²⁰ s permettent de s'assurer que la relaxation est bien la Tg du polymère.

Le tableau 4.2 présente les résultats des mesures viscoélastiques en isotherme, pour les résines époxydes à la stœchiométrie, en détaillant les modules relaxé $E_0$ et non relaxé $E_∞$, paramètres de distribution, énergies d'activation apparente, temps pré-exponentiels, enthalpies et entropies de la relaxation calculées d'après Starkweather [88].

<table><caption>Tableau 4.2 : caractéristiques viscoélastiques des résines époxydes ($r=1$)</caption><thead><tr><th>Paramètres /unités</th><th>DGEBA MDEA</th><th>DGEBA DDS</th></tr></thead><tbody><tr><td>Tg /°C</td><td>168</td><td>215</td></tr><tr><td>E<sub>∞</sub> /Mpa</td><td>1750</td><td>1550</td></tr><tr><td>E<sub>0</sub> /Mpa</td><td>25</td><td>36</td></tr><tr><td>a et b</td><td>0.5 et 0.15</td><td>0.7 et 0.14</td></tr><tr><td>E<sub>a</sub> apparente /kJ.mol<sup>-1</sup></td><td>950 > 100</td><td>970 > 100</td></tr><tr><td>τ<sub>0</sub> /s</td><td>&lt;&lt; 10<sup>-20</sup></td><td>&lt;&lt; 10<sup>-20</sup></td></tr><tr><td>ΔH / kJ.mol<sup>-1</sup></td><td>&gt;&gt; 100</td><td>&gt;&gt; 100</td></tr><tr><td>ΔS / J.mol<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup></td><td>&gt;&gt; 100</td><td>&gt;&gt; 100</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 4.2 : E" en fonction de la fréquence pour DGEBA - MDEA (r=1)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 4.2bis : E" en fonction de la fréquence pour DGEBA - DDS (r=1)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 4.3 : Courbes maitresses de la relaxation principale E' et E'' = f(log(f)) pour DGEBA - MDEA ($T_{ref}$ = 167,7°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 4.3bis : Courbes maîtresses de la relaxation principale E' et E'' = f(log(f)) pour DGEBA - DDS
(Tref = 214,7°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 4.4 : Diagramme Cole-Cole de la transition vitreuse pour DGEBA-MDEA (r=1)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 4.4bis : Diagramme Cole-Cole de la transition vitreuse pour DGEBA-DDS (r=1)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 4.5: Tracé du Ln(τ) en fonction de la température pour DGEBA - MDEA (r=1)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 4.5bis : Tracé du Ln(τ) en fonction de la température pour DGEBA - DDS (r=1)</figcaption></figure>
### 4.1.3 Analyse thermomécanique de films de polymère

Roche [110] a mis en évidence une influence non négligeable de l'épaisseur du revêtement et du substrat sur la température de transition vitreuse pour un polymère de type époxyde. Nous avons analysé pour la résine DGEBA - DDS le comportement viscoélastique de films fins détachés du substrat métallique en mode isochrone à 1Hz. Les échantillons sont des films libres (self standing membrane) réalisés sur fer pur préalablement poli au papier Emery grade 1200. Ce polissage facilite le décollement du film. Les films, cuits sur le substrat fer pur, sont décollés par trempage dans l'eau à 80°C, puis séchés (24 h à 80°C sous vide) avant analyse en DMTA en mode traction. Les films de différentes épaisseurs ont été réalisés 100, 300 et 500µm. Les résultats de ces mesures sont comparés à la mesure effectuée sur un échantillon de 2 mm d'épaisseur.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 4.6 : Variation de E''(1Hz) en fonction de la température pour différentes épaisseurs de film.</figcaption></figure>

La figure 4.6 présente la variation du module E'' du film avec la température. Sur nos échantillons, nous n'observons pas de changement significatif de la température de transition vitreuse avec l'épaisseur. Ceci nous permet de conclure que les films que nous réalisons ont la même Tg que les matériaux massifs. Pour l'échantillon de 100µm, la limite de sensibilité de l'appareil est quasiment atteinte, ce qui peut expliquer les valeurs élevées pour E'', en ce qui concerne la valeur de la température de la transition vitreuse, paramètre qui nous intéresse ici, elle est quasiment identique aux trois autres échantillons.

### 4.1.4 Effet de la plastification par l'eau

Nous avons effectué une analyse isochrone à 1 Hz d'échantillons de 2mm d'épaisseur saturés en eau (vieillissement à 22°C pendant 16 mois). Deux passages successifs ont été réalisés. Lors du second passage, l'eau ayant été chassée lors du premier passage, nous retrouvons une Tg identique au polymère non exposé à l'eau. L'évolution de E' et E'' en fonction de la température est donnée en figure 4.7. Le premier passage met en évidence l'effet plastifiant de l'eau, ce qui se traduit par une baisse de la Tg de
20°C pour DGEBA - MDEA ($r=1$) et 45°C pour DGEBA-DDS ($r=1$). Des mesures analogues ont été conduites sur des films minces de 100µm, mais la montée à 2°C.min⁻¹ a permis à l'eau de sortir du polymère bien avant la Tg du polymère et ainsi nous n'avons pas détecté de différence de Tg entre film plastifié par l'eau et film sec.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 4.7 : Evolution des modules E' et E'' en fonction de la température pour des polymères plastifiés par l'eau</figcaption></figure>

L'effet de la plastification par l'eau a également été étudiée par analyse thermomécanique (TMA) et analyse enthalpique différentielle (DSC) lesquelles permettent de suivre respectivement les variations de volume et d'enthalpie d'un échantillon en fonction de la température. La transition vitreuse se caractérise entre autre par des changements des variations des coefficient de dilatation thermique et capacité calorifique. Couchman et al.[111-112] ont proposé de relier la température de transition vitreuse d'un mélange à celles des constituants par la relation suivante en s'appuyant sur la continuité
de l'entropie de mélange au passage de la Tg. Cette relation appliquée au cas des résines époxydes donne

$$Tg_{humide} = \frac{x_{epo} \Delta Cp_{epo} Tg_{epo} + x_{eau} \Delta Cp_{eau} Tg_{eau}}{x_{epo} \Delta Cp_{epo} + x_{eau} \Delta Cp_{eau}} \quad (4.1)$$

où Tghumide, Tgepo et Tgeau sont respectivement les températures de transition vitreuse du polymère plastifié par l'eau, du polymère sec et de l'eau

$x_{epo}$ et $x_{eau}$ sont respectivement les fractions massiques de l'époxyde et de l'eau dans le système

$\Delta Cp_{epo}$ et $\Delta Cp_{eau}$ sont le changement de la capacité calorifique au passage de la Tg

et avec $Tg_{eau} = 134$ K et $\Delta Cp_{eau} = 1,94 \text{ J.g}^{-1}\text{K}^{-1}$ (NB)

NB : La transition vitreuse de l'eau est un phénomène encore très discuté dans la littérature car il est très difficile d'obtenir de l'eau amorphe. Toutefois, Angell [113] et Johari [114] donnent une température de transition vitreuse de 134 K, ce qui est en bon accord avec les valeurs données auparavant par Sugisaki [115]. La valeur de $\Delta Cp_{eau}$ à la Tg est évaluée par le même auteur à $1,94 \text{ J.g}^{-1}\text{K}^{-1}$, valeur utilisée par Ellis et Karasz [116] pour évaluer l'abaissement de la Tg de résines époxydes due à la prise en eau. Claudy [117] a vérifié la validité de ces valeurs sur un système bien connu que représente le binaire $(x - \text{glycérol}, (1-x) - \text{eau pour } 0,15<x<1)$, les valeurs de Tg obtenues par DSC et par le modèle de Couchman avec les valeurs de l'eau données plus haut et $Tg_{\text{glycérol}} = 195$ K et $\Delta Cp_{\text{glycérol}} = 0,95 \text{ J.g}^{-1}\text{K}^{-1}$ sont très proches. Comme souligné par Ellis et Karasz les mesures par DSC et TMA entraînent toujours une surévaluation de la Tg du polymère plastifié puisqu'une partie de l'eau est sortie du polymère avant que l'on ait atteint la Tg. L'analyse gravimétrique (fig 4.8 et 4.8 bis) lors de rampes en température identiques à celles utilisées en TMA, DSC et DMTA permet d'évaluer la quantité d'eau résiduelle au passage de la Tg. Il est ainsi possible d'évaluer par la relation de Couchman, la Tg du polymère connaissant la quantité d'eau présente réellement dans le polymère. Il faut souligner que les échantillons ont des dimensions identiques lors de toutes les mesures ($2 \times 3 \times 3 \text{ mm}^3$), sauf pour la DMTA où les échantillons étudiés sont plus grands : $2 \times 5 \times 8 \text{ mm}^3$)

Le tableau 4.3 présente les résultats des mesures de Tg par DMTA, TMA et DSC, ainsi que les valeurs calculées par la relation de Couchman tenant compte de la prise en eau à saturation et également celles tenant compte de la désorption de l'eau durant la mesure.
<table><caption>Tableau 4.3 : Tg du polymère plastifié par l'eau par différentes techniques et modèle de Couchman</caption><thead><tr><th></th><th>DGEBA - MDEA</th><th>DGEBA - DDS</th></tr></thead><tbody><tr><td>Tg époxyde (°C)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DMTA / TMA / DSC</td><td>168 / 167 / 160</td><td>215 / 202 / 195</td></tr><tr><td>Teneur en eau Mm (% massique)</td><td>2,2</td><td>4,2</td></tr><tr><td>ΔCp<sub>epo</sub> (J.g<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)</td><td>0,27</td><td>0,28</td></tr><tr><td>Tg évaluée par rel. de Couchman</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DMTA / TMA / DSC (°C) (a)</td><td>126 / 125 / 120</td><td>132 / 123 / 117</td></tr><tr><td>Tg polymère humide mesurée par</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DMTA / TMA / DSC (°C) (b)</td><td>151 / 143 / 135</td><td>170 / 148 / 142</td></tr><tr><td>Teneur en eau à la Tg de mesure par</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DMTA / TMA / DSC</td><td>0,41 / 1,28 / 1,40</td><td>2,54 / 2,95 / 3,06</td></tr><tr><td>Tg calculée par rel. de Couchman tenant compte de la désorption.</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DMTA / TMA / DSC (c)</td><td>159 / 142 / 133</td><td>160 / 143 / 135</td></tr></tbody></table>

Les figures 4.8 et 4.8 bis présentent les pertes en eau pour les différentes rampes de température c'est-à-dire 2 et 10°C.min<sup>-1</sup>. Il est clair à partir de ces figures qu'une partie de l'eau absorbée est sortie avant que l'on ait atteint la Tg du polymère. On peut remarquer également que la désorption est plus rapide dans le cas de la MDEA que dans le cas de la DDS, ceci est cohérent avec les coefficients de diffusion déterminés par gravimétrie lors de l'absorption (v. Tableau 5.1). La Tg évaluée à l'aide de la relation de Couchman en tenant compte de la désorption (c) est proche de celle mesurée par les différentes techniques (b) avec un écart de moins de 10°C. Ces résultats permettent d'admettre que les Tg évaluées pour les polymères à la saturation en eau par la méthode de Couchman (a) sont proches de la Tg réelle. Pour conclure, il est important de noter que la baisse de Tg dans ces résines est d'environ 15 à 20°C par pour cent d'eau absorbée.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 4.8 : Suivi de la désorption de l'eau pour des rampes en température de 2 et 10°C.min⁻¹ pour DGEBA - MDEA (r = 1) (pcr : pour cent de résine)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 4.8bis : Suivi de la désorption de l'eau pour des rampes en températures de 2 et 10°C.min⁻¹ pour DGEBA - DDS (r = 1)</figcaption></figure>
## 4.2 Polyamide 11 (Rilsan® B)

### 4.2.1 Polymère sec

Ce polymère a été analysé par spectroscopie mécanique en mode isochrone et en isotherme. La figure 4.9 présente le comportement du matériau soumis à une sollicitation à 1Hz et une rampe en température de 2°C.min⁻¹. Dans cet intervalle de température, deux transitions sont mises en évidence : la transition vitreuse à 58°C et une transition secondaire que N. Chaupart [86] attribue au passage de la configuration trans à cis du groupement amide.

Les courbes de mesures viscoélastiques à différentes fréquences nous permettent de tracer les courbes maîtresses (Fig 4.10) en prenant comme référence la température de transition vitreuse de 58°C déterminée au maximum de E''(1Hz).

Le tracé de type Cole - Cole (Fig. 4.11) où le module de perte E'' est porté en fonction du module de conservation E', permet comme dans le cas des résines époxydes de modéliser le comportement du PA11 lors de la transition vitreuse par le modèle de type Havriliak Negami, ici :

$$E^*(\omega) = 160 + \frac{570 - 160}{(1 + (j\omega\tau)^{0.25})^{0.8}}$$

NB : le temps τ dépend de la température de mesure

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 4.9 : Evolution de E' et E'' en fonction de la température à 1Hz</figcaption></figure>
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 4.10 : Courbes maîtresses de la relaxation principale E' et E'' = f(log(f)) pour le polyamide 11 (T<sub>réf</sub> = 58°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 4.11 : Diagramme Cole-Cole de la transition vitreuse du PA11 sec</figcaption></figure>

### 4.2.2 Influence de la prise en eau

Comme dans le cas des résines époxydes, la prise en eau entraîne un abaissement de la Tg, comme le montre la figure 4.12 où le module E'' (1Hz) est représenté en fonction de la température.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 4.12 : Evolution du module E'' en fonction de la température pour le PA11 sec et saturé en eau</figcaption></figure>

La température de transition vitreuse ainsi déterminée au maximum de E'' (1Hz) est d'environ 28°C.
L'abaissement de la Tg est donc d'environ 30°C. Il faut noter cependant la faible variation du module E' lors de cette transition vitreuse, comparée à la chute observée dans le cas des résines époxydes. Le
module du polymère non relaxé vaut 570 MPa et celui du polymère relaxé 160 Mpa. La bonne tenue mécanique du PA11 au-dessus de la Tg est due à la cristallinité de ce thermoplastique.

## 4.3 Conclusion

Nous avons mis en évidence dans cette partie les transitions thermiques et notamment la transition vitreuse de résines époxydes et d'un thermoplastique le PA11. Les résines époxydes utilisées ont des températures de transition vitreuse élevées, mais celles-ci diminuent à l'état humide par plastification par l'eau. L'abaissement de la Tg est également présent dans le cas du PA11, toutefois la chute des propriétés mécaniques notamment pour le module est plus faible que dans les résines époxydes. Nous allons étudier dans le chapitre suivant l'influence de la structure et des transitions thermiques sur les propriétés barrière des polymères étudiés.
# Rôle barrière des revêtements organiques

Nous étudions dans cette partie le comportement barrière des revêtements vis-à-vis de la diffusion des espèces moléculaires rencontrées dans notre étude c'est à dire l'eau, le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone ; puis dans un deuxième temps des espèces ioniques présentes dans les milieux salins et acides étudiés: H₃O⁺, Na⁺, Cl⁻.

## 5.1 Effet barrière aux espèces moléculaires

### 5.1.1 Introduction

#### 5.1.1.1 Cinétique de sorption

Lorsqu'une membrane homogène, initialement vide de matière diffusante, est brusquement immergée dans un milieu où cette substance se trouve à une concentration constante, il se produit un phénomène de sorption, qui dure jusqu'à l'équilibre thermodynamique. Sans développer des calculs classiques, rappelons que les première et deuxième lois de Fick [118] permettent de tracer le profil de concentration dans la zone de diffusion à divers intervalles de temps, et d'exprimer le degré d'avancement de la sorption (rapport de la masse Mᵢ absorbée à l'instant t et à la masse M∞ absorbée à l'équilibre), en fonction de sa durée et de l'épaisseur l de cette zone de diffusion, dont les faces sont supposées parallèles [119]:

$$ \frac{M_t}{M_\infty} = 1 - \left(\frac{8}{\pi^2}\right) \sum_{n=0}^{\infty} \left( \frac{1}{(2n+1)^2} \exp\left[-\frac{(2n+1)^2 \pi^2}{Dt/l^2}\right] \right) \quad (5.1) $$

NB : Il est facile de voir que le degré d'avancement est pratiquement linéaire en t¹/² jusqu'à la moitié de la sorption, de sorte que l'on peut déduire la valeur du coefficient de diffusion à partir de la durée de demi-sorption t₀.₅ :

$$ D_{0.5} = 0.0492 \times \frac{l^2}{t_{0.5}} \quad (5.2) $$

#### 5.1.1.2 Cinétique de sorption anormale

Un polymère à l'état vitreux présente parfois une cinétique d'absorption anormale c'est-à-dire non fickienne. On fait alors appel à la lente relaxation des chaînes du polymère due à l'absorption de
composés pour interpréter ces anomalies de cinétique d'absorption. Quand une molécule pénètre dans une matrice polymère, les mouvements de tout ou partie des chaînes du polymère à l'état vitreux ne sont pas assez rapides pour homogénéiser complètement l'environnement du soluté. Les molécules pénétrant dans le polymère peuvent potentiellement rester bloquées dans des trous ou des cavités avec des mobilités de diffusion très différentes.

Un nombre de diffusion, dit de Deborah a été proposé par Vrentas [120] pour caractériser cet écart. Ce nombre est défini par :

$$ (DEB)_D = \lambda_m / \theta_D \qquad (5.3) $$

où $\lambda_m$ est le temps caractéristique de la relaxation et $\theta_D$ est le temps caractéristique de la diffusion obtenu par $I^2/D$ où $I$ est la demi-épaisseur de l'échantillon dans la direction du transport et $D$ le coefficient de diffusion. Une définition général de $\lambda_m$ a été donnée par Vrentas [120]. Si la relaxation suit une cinétique d'ordre un de constante $k$, alors $\lambda_m$ vaut $k^{-1}$ et le coefficient de Deborah peut s'écrire :

$$ (DEB)_D = D/kl^2 \qquad (5.4) $$

ce qui est le rapport d'une vitesse de diffusion d'une molécule pénétrant dans le système sur la vitesse de relaxation du système. Si les deux vitesses de diffusion et de relaxation sont du même ordre de grandeur, une diffusion anormale a lieu dans le polymère. Lorsque l'un est très grand par rapport à l'autre, une diffusion fickienne a lieu. Si $(DEB)_D \gg 1$, la diffusion est beaucoup plus rapide que la relaxation du polymère et l'état vitreux est conservé, on a affaire à une diffusion fickienne de type 'élastique'. Si $(DEB)_D \ll 1$, le polymère se relaxe à l'état caoutchoutique à une vitesse supérieure à la diffusion du soluté.

Berens et Hopfenberg [121] ont considéré le processus d'absorption dans les polymères à l'état vitreux comme la superposition linéaire de deux contributions phénoménologiquement indépendantes, la diffusion fickienne et la relaxation du polymère. Lors de leur expériences, l'absorption initiale, contrôlée par la diffusion, était beaucoup plus rapide que la relaxation des chaînes, ce qui leur a permis de séparer explicitement le processus d'absorption en deux mécanismes indépendants. Le rapport massique d'absorption devient donc pour une membrane si un seul processus de premier ordre est pris en considération :

$$ \frac{M_t}{M_\infty} = \phi \left( 1 - \left( \frac{8}{\pi^2} \right)^{\infty} \sum_{n=0}^{\infty} \left[ \frac{1}{(2n+1)^2} \exp \left[ -(2n+1)^2 \pi^2 (Dt/l^2) \right] \right] \right) + (1-\phi)(1-\exp(kt)) \quad (5.5) $$

où $\phi$ peut être interprété comme la fraction d'absorption à l'équilibre dans la partie du polymère non relaxé sur la partie de polymère totalement relaxé. La figure 5.3 met en évidence les deux contributions à la prise en eau.
## 5.1.2 Diffusion de l'eau

Nous allons dans cette partie caractériser la diffusion de l'eau dans les matériaux utilisés. Nous utilisons différentes méthodes : la gravimétrie sur des films libres et la spectroscopie d'impédance sur des revêtements.

### 5.1.2.1 Etude par gravimétrie

Nous présentons, en figure 5.1, les résultats des suivis des prises de masse d'échantillons (50×50×2 mm³) exposés à une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5% massique à 22°C. Il est commode de tracer pour les échantillons la prise en poids $M_t$ en fonction de la racine carrée du temps divisé par l'épaisseur; ceci permet de mettre en évidence le caractère fickien de la diffusion indépendamment de l'épaisseur du film, dans les premiers temps, si on obtient une droite pour $M_t/M_∞ < 0,5$.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 5.1 : Prise en eau des résines époxydes en fonction du temps pour des échantillons d'environ 2 mm d'épaisseur à 25°C.</figcaption></figure>

Ce suivi montre que suite à une prise en eau suivant un caractère fickien, les échantillons continuent à absorber de l'eau (figures 5.1 et 5.3). Initialement, si on écrit $M_t/M_∞=Kt^n$, n vaut 0,5 (cas de la diffusion fickienne) comme le montre le tracé de $Ln(M_t/M_{t=∞})$ en fonction du $Ln(t)$ en figure 5.2. Puis au temps plus longs, le polymère s'écarte du comportement purement fickien. Nous appliquons alors le modèle proposé par Berens et Hopfenberg puisque les polymères utilisés sont vitreux à 22°C (v. Figure 5.3).
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 5.2 : Tracé du Ln(Mt/Mt=infini) en fonction du temps pour les temps courts pour DGEBA-MDEA (r=1).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 5.3 : Cinétique d'absorption d'eau dans le cas DGEBA – MDEA (r=1) en appliquant le modèle de Berens et Hopfenberg</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 5.1 : Modélisation de la prise en eau en tenant compte de la relaxation du polymère</caption><thead><tr><th>Polymère</th><th>Epaisseur (mm)</th><th>10<sup>12</sup>*D<sub>0.5</sub> (m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>φ</th><th>10<sup>9</sup>.k (s<sup>-1</sup>)</th><th>Prise en eau M<sub>∞</sub> (% poids)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MDEA r=1</td><td>2,00</td><td>0,48</td><td>0,80</td><td>69</td><td>2,23</td></tr><tr><td>MDEA r=1.35</td><td>1,90</td><td>0,65</td><td>0,75</td><td>72</td><td>1,68</td></tr><tr><td>MDEA r=0.75</td><td>1,90</td><td>0,65</td><td>0,70</td><td>78</td><td>1,53</td></tr><tr><td>DDS r=1</td><td>1,80</td><td>0,18</td><td>0,85</td><td>78</td><td>4,15</td></tr><tr><td>DDS r=1.35</td><td>1,63</td><td>0,14</td><td>0,85</td><td>75</td><td>4,17</td></tr><tr><td>DDS r=0.75</td><td>1,96</td><td>0,32</td><td>0,77</td><td>78</td><td>2,32</td></tr></tbody></table>

Le tableau 5.1 présente les valeurs obtenues par la méthode des moindres carrés de

- $D_{0.5}$ : le coefficient de diffusion pour le caractère fickien avec la relation (5.2),

- $\phi$ : fraction de $M_t/M_\infty$ où la prise en eau suit un comportement fickien,

- k : constante de relaxation du polymère

- Prise en eau totale $M_\infty$

Les résultats pour $M_\infty$ obtenus sont en accord avec ceux obtenus par Verdu [122] et d'autres [123-132]. La plus grande prise d'eau des résines à base de DDS peut s'expliquer par la polarité plus élevée de l'amine et donc d'une affinité plus élevée avec l'eau. Les coefficients de diffusion sont de l'ordre de grandeur de ceux trouvés dans la littérature pour les résines époxydes. Le nombre de Deborah est supérieur à 1 comme le montre le calcul suivant pour le cas DGEBA – MDEA ($r=1$) :

$$ (\mathrm{DEB})_{\mathrm{D}} = 0,48 \cdot 10^{-13} / \left[ \left( 69 \cdot 10^{-9} \right)^2 \right] \times (1.10^{-3})^2 = 7 \qquad (5.6) $$

Nous sommes bien dans le cas viscoélastique décrit par Hopfenberg où la diffusion n'est pas complètement fickienne mais est plus rapide que la relaxation du polymère.

### 5.1.2.1.1 Prise en eau en température

Afin de donner un aperçu de la vitesse à laquelle l'eau sature un revêtement, en cours d'utilisation, nous avons mené des études de sorption à différentes températures (Figure 5.4).
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 5.4 : Cinétique de la prise en eau à différentes températures pour DGEBA - MDEA et DGEBA - DDS.</figcaption></figure>

Le tableau 5.2 détaille les coefficients de diffusion $D_{0.5}$, $M_\infty$ et k pour les différents polymères en fonction de la température. La prise en eau semble peu affectée par la température, tandis que logiquement k, constante de relaxation augmente. Par ailleurs le tracé, en figure 5.5, de $D_{0.5}= f(1/T)$ permet, sur l'intervalle de température considéré, d'écrire :

$$D_{0.5}(T) = D_{0.5}^0 \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) \qquad (5.7)$$

<table><caption>Tableau 5.2 : Modélisation de la prise en eau en tenant compte de la relaxation à différentes températures</caption><thead><tr><th>Polymère (r=1)</th><th>Epaisseur (mm)</th><th>10<sup>12</sup>*D<sub>0.5</sub> (m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>Φ</th><th>10<sup>9</sup>.k (s<sup>-1</sup>)</th><th>Prise en eau M<sub>∞</sub> (% poids)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MDEA (22°C)</td><td>2,00</td><td>0,48</td><td>0,80</td><td>69</td><td>2,23</td></tr><tr><td>MDEA (60°C)</td><td>1,95</td><td>3</td><td>0,87</td><td>200</td><td>2,30</td></tr><tr><td>MDEA (80°C)</td><td>1,95</td><td>8</td><td>0,80</td><td>280</td><td>2,25</td></tr><tr><td>MDEA (130°C)</td><td>3,00</td><td>35</td><td>---</td><td>---</td><td>2,12</td></tr><tr><td>DDS (22°C)</td><td>1,80</td><td>0,18</td><td>0,85</td><td>78</td><td>4,15</td></tr><tr><td>DDS (60°C)</td><td>2,01</td><td>1,5</td><td>0,86</td><td>220</td><td>4,15</td></tr><tr><td>DDS (80°C)</td><td>2,01</td><td>3,7</td><td>0,80</td><td>280</td><td>4,17</td></tr><tr><td>DDS (130°C)</td><td>3,55</td><td>15</td><td>---</td><td>---</td><td>4,32</td></tr></tbody></table>

(---) non évaluable par manque de points de mesure
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 5.5 : Ln(D₀.₅) en fonction de 1/T</figcaption></figure>

On en déduit des énergies d'activation de l'ordre de 40 kJ/mol, ce qui a déjà été observé dans les résines époxydes [127-128].

On obtient également facilement le tableau 5.3, où figure le temps nécessaire pour atteindre 95% de la saturation d'un revêtement dans le cas d'un comportement purement fickien. La prise en eau d'un revêtement de 100 µm est donc très rapide (10 heures à 25°C) comparativement à la durée de vie d'un revêtement.

<table><caption>Tableau 5.3 : Temps en minutes pour saturer à une température donnée un revêtement d'épaisseur donnée (cas de la DGEBA - DDS (r=1))</caption><thead><tr><th>Temps (min)</th><th>50 (µm)</th><th>100 (µm)</th><th>300 (µm)</th><th>500 (µm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>25°C</td><td>173</td><td>694</td><td>6242</td><td>17340</td></tr><tr><td>50°C</td><td>49</td><td>194</td><td>1750</td><td>4860</td></tr><tr><td>80°C</td><td>14</td><td>53</td><td>470</td><td>1325</td></tr><tr><td>100°C</td><td>6</td><td>25</td><td>226</td><td>614</td></tr><tr><td>150°C</td><td>1</td><td>2</td><td>17</td><td>49</td></tr></tbody></table>
### 5.1.2.2 Etude par spectroscopie d'impédance de la diffusion de l'eau

#### 5.1.2.2.1 Introduction

Nous avons présenté en chapitre 1, la relation semi-empirique de Brasher souvent utilisée dans la littérature. Elle permet en suivant la variation de la capacité diélectrique du polymère à une fréquence, d'obtenir une indication de la prise en eau d'un revêtement. Nous présentons nos résultats et discuterons de l'application d'une telle relation.

Nous utilisons la démarche proposée par Geneen [46] dans sa thèse à savoir :

- Détermination de la capacité du revêtement en fonction du temps d'exposition,

- Détermination de $C_{t=0}$ et $C_{t=\infty}$, capacité du polymère à l'état sec et capacité du polymère saturé en eau,

- Evaluation de la quantité d'eau en volume d'après la relation de Brasher [44],

- Evaluation du coefficient de diffusion et de la masse d'eau absorbée.

La capacité du film sec, $C_{t=0}$, est déterminée par extrapolation à temps 0. $C_{t=\infty}$ est déterminée aux temps longs où la valeur de la capacité ne varie quasiment plus car le film est saturé. Afin de traiter les résultats, nous avons normalisé les courbes entre 0 et 1. En effet $Log(C_t/C_{t=0})/Log(C_{t=\infty}/C_{t=0})$ est équivalent à $M_t/M_\infty$ d'après la relation de Brasher.

#### 5.1.2.2.2 Résines époxydes

Nous présentons les résultats de mesure, avec le montage 2 (Gamry), des variations de la capacité de revêtements à 10kHz, initialement secs, exposés à une solution aqueuse de NaCl (5% pondéral) pour deux types de polymère DGEBA-MDEA ($r=1$) et DGEBA-DDS ($r=1$).
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 5.6 : Variation de la capacité d'un revêtement de 80 µm de DGEBA - MDEA (r=1) et ajustement du modèle tenant compte de la relaxation du polymère.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 5.6bis : Variation de la capacité d'un revêtement de 95 µm de DGEBA-DDS (r=1) et ajustement du modèle tenant compte de la relaxation du polymère.</figcaption></figure>

Les figures 5.6 et 5.6bis présentent les variations de la capacité du polymère en fonction du temps. L'augmentation de la capacité est attribuée à la prise en eau, cette prise en eau suit un comportement fickien comme le montre le tracé de $C_f$ en fonction de $t^{1/2}$. Le modèle proposé par Berens et Hopfenberg permet d'obtenir un bon ajustement des données (cf. Tableau 5.4). Il faut noter, compte
tenu des approximations de la relation de Brasher, le bon accord des cinétiques d'absorption en eau obtenues par spectroscopie d'impédance et les mesures par gravimétrie avec un écart inférieur à 10% sur $M_{∞}$ et $D_{0.5}$.

<table><caption>Tableau 5.4 : Modélisation de la prise en eau en tenant compte de la relaxation par SIE</caption><thead><tr><th>Polymère</th><th>Epaisseur (µm)</th><th>10<sup>12</sup>*D<sub>0.5</sub> (m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>% fickien φ</th><th>10<sup>7</sup>.k (s<sup>-1</sup>)</th><th>Prise en eau M<sub>∞</sub> (% poids)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MDEA r=1</td><td>80</td><td>0,49</td><td>0,95</td><td>6</td><td>2,51</td></tr><tr><td>DDS r=1</td><td>95</td><td>0,18</td><td>0,91</td><td>2</td><td>4,47</td></tr></tbody></table>

Rq : Les valeurs de k sont différentes entre la gravimétrie et la SIE, il s'agit là peut être d'un effet d'échelle entre des échantillons de 2 mm et 100µm, il peut s'agir également d'un effet de contrainte dans le revêtement lié à l'adhésion avec le métal.

## Cas d'un revêtement contenant un défaut

La relation de Brasher s'applique au cas d'un revêtement sans défaut macroscopique de type pore ou crevasse. Qu'advient-il en présence d'un défaut dans le revêtement ? Ce défaut doit être de taille suffisamment petite de façon à ce qu'il ne masque pas le revêtement au niveau de la réponse en impédance. En effet, l'impédance d'un système contenant un défaut important ne permet pas de détecter la contribution du film dans la gamme de fréquence usuelle. En effet, les deux contributions du défaut et du film seront reliées en parallèle et la plus petite des deux masquera l'autre.

Nous présentons en figure 5.7 les variations de la capacité à différentes fréquences en fonction du temps lors d'un suivi de prise en eau sur un film mince de 45µm (DGEBA – MDEA) contenant un défaut non détecté avant l'immersion (défaut intrinsèque). Nous avons observé une diminution brutale de l'impédance après 200 minutes d'immersion, correspondant à la formation d'une corrosion localisée. Sur la capacité déterminée par la partie imaginaire de l'impédance $Z_{im}$ à différentes fréquences f par $C = 1/(2πfZ_{im})$, l'influence de la corrosion localisée est la plus marquée à 5 kHz. Après un certain temps, les produits de corrosion semblent obstruer le pore, l'impédance que l'on mesure dès lors ne correspond pratiquement plus qu'à celle du film sans défaut, ce qui permet au temps longs d'obtenir la solubilité et le coefficient de diffusion. Dans ce cas $D_{0.5}$ vaut 1,1·10<sup>-13</sup> m<sup>2</sup>/s (t<sub>0.5</sub>= 60 minutes) et $M_{∞}$ vaut 2,1% (en poids). La prise en eau est comparable à la gravimétrie, cependant le coefficient de diffusion est différent de celui obtenu par gravimétrie et celui obtenu sur revêtement sans défaut. Cet écart est probablement dû à la présence de sites fragiles où la corrosion localisée est apparue plus tard, et qui perturbe la valeur de la capacité et empêche donc une bonne évaluation.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 5.7 : Variation de la capacité d'un revêtement DGEBA - MDEA (r=1) de 45 µm présentant un défaut (agrandissement en bas de la zone sélectionnée)</figcaption></figure>

### 5.1.2.2.3 Influence de la fréquence sur le coefficient de diffusion et prise en eau

Nous avons précédemment choisi arbitrairement la fréquence de 10 kHz, souvent utilisée dans la littérature, pour suivre la prise en eau par spectroscopie d'impédance nous allons examiner l'influence du choix de cette fréquence.

Nous présentons en figure 5.8 et 5.8bis les variations de la capacité à différentes fréquences pour les deux résines époxydes. Les mesures sont effectuées entre 100 kHz et 5 kHz et nous représentons à
Titre d'exemple les résultats obtenus aux fréquences suivantes 25, 10 et 5 kHz pour les deux types de polymère.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 5.8 : Evolution de la capacité à différentes fréquences lors de la prise en eau pour DGEBA - MDEA (r=1) à 22°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 5.8bis : Evolution de la capacité à différentes fréquences lors de la prise en eau pour DGEBA - DDS (r=1) à 22°C</figcaption></figure>

Sur les figures 5.8 et 5.8bis, quel que soit le temps d'exposition, à chaque instant nous pouvons observer $C_f(25\text{kHz}) < C_f(10\text{kHz}) < C_f(5\text{kHz})$. Ceci est le cas général des systèmes présentant une dispersion de capacité avec la fréquence. La température de mesure est située entre les deux transitions $\alpha$ et $\beta$ des résines époxydes; ainsi à la température ambiante de 22°C, on peut observer la fin de la
transition β aux très hautes fréquences ; la transition α apparaîtrait aux très basses fréquences. Nous pouvons également noter qu'en spectroscopie mécanique, E'' entre ces deux transitions n'est pas nul ce qui indique une très faible mobilité de segments ou groupes sur la chaîne, mobilité qui induit électriquement une augmentation de la capacité du film.

L'absorption d'eau conduit à un léger élargissement de la transition β, cet élargissement conduit ainsi à une augmentation de la capacité à fréquence constante, non seulement, par la prise en eau mais également par variation de E'' due à cette transition β. La contribution de la transition α est négligeable étant donné que l'écart entre la température de mesure et les Tg des résines époxydes, même plastifiées par l'eau, est important.

En appliquant la relation de Brasher pour la prise en eau et en faisant l'approximation d'un comportement fickien idéal, il est possible de déterminer les coefficients de diffusion et la masse d'eau absorbée. Les coefficients de diffusion et prise en eau varient peu avec la fréquence, c'est à dire que l'influence des transitions α et β est finalement bien négligeable (Tableau 4.5).

<table><caption>Tableau 5.5 : Influence de la fréquence sur l'évaluation des coefficients de diffusion et prise d'eau</caption><thead><tr><th rowspan="2">Fréquence</th><th colspan="2">DGEBA - MDEA</th><th colspan="2">DGEBA - DDS</th></tr><tr><th>10<sup>12</sup>D<sub>0.5</sub> (m<sup>2</sup>/s)</th><th>% eau en masse</th><th>10<sup>12</sup>D<sub>0.5</sub> (m<sup>2</sup>/s)</th><th>% eau en masse</th></tr></thead><tbody><tr><td>5 kHz</td><td>0,43</td><td>2,6</td><td>0,24</td><td>4,9</td></tr><tr><td>10 kHz</td><td>0,49</td><td>2,5</td><td>0,18</td><td>4,5</td></tr><tr><td>25 kHz</td><td>0,5</td><td>2,4</td><td>0,22</td><td>4,5</td></tr></tbody></table>

Mais qu'advient-il si le polymère étudié a une température de transition vitreuse proche de la température de mesure ?

### 5.1.2.2.4 PA 11

La spectroscopie mécanique met clairement en évidence la plastification du polyamide 11 par l'eau. Lors de nos mesures, la Tg (DMTA 1Hz) chute de 58°C pour le polymère sec à 28°C pour le polymère saturé en eau. Ainsi la température de mesure à 20°C est très proche de la Tg du polymère.

La variation de la capacité à différentes fréquences en fonction du temps d'immersion est présentée en figure 5.9
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 5.9 : Evolution de la capacité à différentes fréquences lors de la prise en eau pour le PA11 à 22°C</figcaption></figure>

L'évaluation des coefficients de diffusion et prise en eau par la relation de Brasher dans l'hypothèse d'un comportement fickien donne les résultats présentés dans le tableau suivant

<table><caption>Tableau 5.6 : Influence de la fréquence sur l'évaluation des coefficients de diffusion et prise d'eau pour le PA11</caption><thead><tr><td>Fréquence</td><td>10<sup>13</sup>D<sub>0.5</sub> (m<sup>2</sup>/s)</td><td>% eau en masse</td></tr></thead><tbody><tr><td>25 kHz</td><td>1,6</td><td>7,0</td></tr><tr><td>10 kHz</td><td>1,6</td><td>8,8</td></tr><tr><td>5 kHz</td><td>1,6</td><td>10,0</td></tr></tbody></table>

Une conclusion hâtive serait de dire que le PA11 absorbe environ 8 % d'eau ou les mesures gravimétriques indiquent des prises en eau effectives de 1,5 %. En fait la prise en eau induit une plastification du polymère, laquelle engendre une augmentation de $\varepsilon'$ à fréquence constante par déplacement de la transition vitreuse vers les hautes fréquences. Ainsi, la formule de Brasher n'est plus applicable, car la variation de la capacité du film n'est pas due seulement à la prise en eau mais aussi à la relaxation des dipôles. Notons que l'extrapolation à fréquence plus élevée ne permettrait pas de surmonter cette difficulté car dès lors les transitions secondaires viendraient perturber les mesures de $\varepsilon'$.

La figure 5.10 permet d'illustrer ce phénomène. La prise en eau des résines époxydes s'est déroulée en (1), c'est à dire que les relaxations $\alpha$ et $\beta$ ne vont pas intervenir de façon sensible dans la variation de $\varepsilon'$ (proportionnel à $C_d$). Tandis que pour le PA11, la mesure d'impédance pour déterminer l'absorption
d'eau se situe en (2). L'augmentation de ε' est due à la fois à l'entrée de l'eau et au déplacement du pic de la transition vitreuse vers les hautes fréquences.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 5.10 : Représentation schématique de la variation de ε' et ε'' en fonction de la fréquence avec l'effet de la prise en eau (NB : la polarisation aux électrodes est due à l'accumulation de charges aux électrodes à basse fréquence)</figcaption></figure>

### 5.1.3 Conclusion

L'utilisation de la relation de Brasher permet d'évaluer correctement les coefficients de diffusion et la prise en eau des revêtements organiques à condition de se situer dans une gamme de fréquence affectée par aucune relaxation lors de la sorption.

## 5.1.4 Diffusion du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone

### 5.1.4.1 Introduction

Nous utilisons principalement les résultats d'un suivi de désorption de plaques préalablement saturées en gaz réalisé à l'IFP. Ce suivi de perte de masse nous permet d'observer le comportement des résines époxydes vis-à-vis de la désorption de ces deux gaz.

### 5.1.4.2 Conditions expérimentales

Les échantillons sont des plaques de résines d'épaisseur 2 et 4 mm et de surface environ 70×70 mm². La perte de poids est suivie par gravimétrie. Les saturations sont réalisées en autoclave pendant 21 jours avec :

- CO₂: 200 bars à 110°C,

- H₂S: 50 bars à 110°C

Les échantillons sont dépressurisés à la vitesse de 50 bars par heure et immédiatement conditionnés dans un dessiccateur chargé de Silicagel (captant le sulfure d'hydrogène) à pression atmosphérique et à atmosphère régulièrement renouvelée.
### 5.1.4.3 Résultats et discussion

Nous présentons en figure 5.11 et 5.12 les pertes de poids des échantillons en fonction de $t^{1/2}$ (h$^{1/2}$) normalisée par l'épaisseur pour le cas du CO$_2$ et de H$_2$S

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 5.11 : Suivi de la désorption du CO$_2$ en fonction du temps pour les deux résines époxydes (r=1, T = 20°C)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 5.12 : Suivi de la désorption de H$_2$S en fonction du temps pour les deux résines époxydes (r=1, T=20°C)</figcaption></figure>
Le tableau 5.7 suivant présente les quantités de gaz absorbés en masse dans ces conditions par les deux polymères ainsi que les coefficients de diffusion déterminés par la pente à l'origine que l'on obtient facilement à partir de (5.1) car aux temps courts :

$$ \frac{M_t}{M_\infty} = \frac{4}{l} \left[ \frac{Dt}{\pi} \right]^{1/2} \qquad (5.8) $$

<table><caption>Tableau 5.7 : Diffusion du CO₂ et H₂S dans les résines époxydes à T = 20°C</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">CO₂</th><th colspan="2">H₂S</th></tr><tr><th>Absorption (%m)</th><th>D<sub>origine</sub> (m²/s)</th><th>Absorption (%m)</th><th>D<sub>origine</sub> (m²/s)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MDEA épais</td><td>6,8</td><td>0,7.10<sup>-12</sup></td><td>19,3</td><td>11.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>MDEA mince</td><td>7,0</td><td>0,9.10<sup>-12</sup></td><td>20,2</td><td>11.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>DDS épais</td><td>4,7</td><td>0,05.10<sup>-12</sup></td><td>7,9</td><td>1,0.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>DDS mince</td><td>5,0</td><td>0,052.10<sup>-12</sup></td><td>11,7</td><td>1,3.10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>

Pour les deux résines, la désorption du CO₂ suit sensiblement un comportement fickien avec un coefficient de diffusion indépendant de la concentration. En effet en traçant $M_t/M_\infty$ en fonction du temps normalisé par l'épaisseur, les courbes se superposent et sont linéaires pour $M_t/M_\infty > 0,4$. De plus l'équilibre d'absorption est atteint car les deux plaques, fine et épaisse, ont sensiblement absorbé le même pourcentage de gaz.

Pour H₂S, le comportement est très différent. Les échantillons à base de MDEA présentent de nombreuses fissures et de petites cloques qui peuvent expliquer la quantité très importante de gaz absorbé ainsi que les coefficients de diffusion très élevés. Les échantillons à base de DDS ne présentent ni fissures, ni cloques. L'échantillon épais ayant absorbé moins de gaz que l'échantillon mince, 3 semaines à 110°C et 50 bars ne sont pas suffisant pour atteindre l'équilibre d'absorption. Le fait que les courbes des échantillons épais et minces ne se superposent pas permet d'envisager que le coefficient de diffusion dépende fortement de la concentration en gaz dans le polymère. D'ailleurs les coefficients de diffusion calculés aux temps longs, issus de la relation (5.1) :

$$ \frac{M_t}{M_\infty} = 1 - \frac{8}{\pi^2} \exp\left(-\frac{\pi^2 Dt}{l^2}\right) \qquad (5.9) $$

peuvent être comparés aux $D_{origine}$ (cf. tableau 5.8).
<table><caption>Tableau 5.8 : Coefficients de diffusion calculés par la pente à l'origine et aux temps longs (T = 22°C)</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">CO<sub>2</sub></th><th colspan="2">H<sub>2</sub>S</th></tr><tr><th>D<sub>temps longs</sub> (m<sup>2</sup>/s)</th><th>D<sub>origine</sub> (m<sup>2</sup>/s)</th><th>D<sub>temps longs</sub> (m<sup>2</sup>/s)</th><th>D<sub>origine</sub> (m<sup>2</sup>/s)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MDEA épais</td><td>0,27.10<sup>-12</sup></td><td>0,70.10<sup>-12</sup></td><td>0,33.10<sup>-12</sup></td><td>11.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>MDEA mince</td><td>0,13.10<sup>-12</sup></td><td>0,90.10<sup>-12</sup></td><td>0,13.10<sup>-12</sup></td><td>11.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>DDS épais</td><td>0,064.10<sup>-12</sup></td><td>0,052.10<sup>-12</sup></td><td>0,048.10<sup>-12</sup></td><td>1,0.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>DDS mince</td><td>0,041.10<sup>-12</sup></td><td>0,0510<sup>-12</sup></td><td>0,016.10<sup>-12</sup></td><td>1,3.10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>

Nous notons un écart important dans le cas de H₂S entre les temps longs et à l'origine avec un rapport supérieur à 100, tandis que dans le cas du CO₂, les écarts sont beaucoup plus faibles.

Des études complémentaires avec des conditions différentes de température et pression permettraient d'élaborer un modèle concernant la diffusion.

Pour avoir un ordre de grandeur du temps de diffusion du sulfure d'hydrogène dans les revêtements utilisés nous avons conçu une expérience de diffusion à l'aide d'une cellule de type dialyse déjà utilisée par L. Diguet dans sa thèse pour suivre la diffusion des protons à travers des films de polymères fluorés. Ici, un film libre de résine époxyde sépare deux compartiments. Un compartiment contient la solution saturée en H₂S par barbotage continu de ce gaz (cellule émettrice), l'autre contient de la soude (1N) qui est dégazée par barbotage d'azote (cellule réceptrice). A l'aide d'une électrode indicatrice des sulfures nous pouvons suivre la diffusion du sulfure d'hydrogène (en effet la soude transforme le sulfure d'hydrogène ayant diffusé en sulfure de sodium). On suit ainsi la concentration en sulfure en fonction du temps.

Nous utilisons dans ce cas la relation du temps retard/d'induction qui permet de relier le coefficient de diffusion avec le temps auquel la concentration des sulfures commence à augmenter dans la cellule réceptrice et l'épaisseur du film. Nous pouvons également évalué le flux de sulfure d'hydrogène traversant le film. Le tableau 5.9 présente les coefficients de diffusion obtenus sur des films libres de 100 µm d'épaisseur.

<table><caption>Tableau 5.9 : Coefficients de diffusion et flux de sulfure d'hydrogène pour des films de 100 µm d'épaisseur (T = 20 °C)</caption><thead><tr><th></th><th>DGEBA - MDEA</th><th>DGEBA - DDS</th></tr></thead><tbody><tr><td>D<sub>temps retard</sub> (m<sup>2</sup>/s)</td><td>0,027.10<sup>-12</sup></td><td>0,015.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>Flux (mg.cm<sup>-2</sup>.an)</td><td>104</td><td>28</td></tr></tbody></table>

Les valeurs de flux sont du même ordre de grandeur que celles données par Oosuka et Murao qui variaient de 50 à 70 mg.cm⁻².an à 40°C pour des résines époxydes et pour des revêtement d'épaisseur 600 µm. Nous notons que les coefficients de diffusion de ces deux gaz à travers les films sont un ordre de grandeur plus petit que ceux de la molécule d'eau.

### 5.1.4.4 Conclusion

Les diffusions de CO₂ et H₂S dans les résines époxydes étudiées montrent que ces gaz diffusent sous forme moléculaire rapidement à travers le volume libre des polymères. Les valeurs déterminées sont
présentées pour donner des ordres de grandeur, notamment les calculs de D avec le temps retard, car il ne faut pas exclure des réactions entre le sulfure d'hydrogène et des fonctions non réagies de la résine.

### 5.1.5 Conclusion

Les différentes espèces moléculaires rencontrées dans cette étude à savoir l'eau, le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone diffusent très rapidement à travers les revêtements de type époxyde. Ils se retrouvent ainsi à 25°C pour un revêtement de 100 µm en moins de 24 heures à l'interface métal polymère. Nous allons dans la partie suivante étudier le comportement barrière des résines vis-à-vis des espèces ioniques.

## 5.2 Propriétés barrière aux espèces ioniques.

### Influence de la stœchiométrie et de la température

#### 5.2.1 Influence de la stœchiométrie

##### 5.2.1.1 Introduction

Nous connaissons une étude ayant trait à l'influence de la stœchiométrie sur les propriétés barrière de résines époxydes. Monetta et al.[18] ont étudié le comportement d'un revêtement composé d'un polyamide et d'un époxyde (Epon101, Shell) à différentes concentrations de durcisseur. La figure 5.13 présente l'évolution de la résistance du film en fonction du temps pour diverses compositions à une température de 20°C. La composition stœchiométrique permet l'obtention d'un film relativement protecteur où la résistance du film est de 100 MΩ cm², alors que les excès de durcisseur ou d'époxyde engendrent des films très peu protecteurs où la résistance est inférieure à 1 MΩ cm².

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

Figure 5.13 : Evolution de la résistance du film pour différentes concentrations de durcisseur (8,5 % correspond à la composition stœchiométrique).
Ainsi les auteurs montrent, pour la composition stœchiométrique, que le réseau construit est relativement barrière aux espèces ioniques. Les très larges écarts à la stœchiométrie entraînent des réseaux sous réticulés et finalement peu protecteurs.

Nous avons, ici, voulu mettre en évidence l'influence d'un écart à la stœchiométrie plus limité et plus réaliste aux alentours de 30%. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés en DMTA et par SIE. Les résultats des mesures thermomécaniques en dynamique ont été présentés au chapitre 4. Les masses entre nœuds ou densité de réticulation varient de façon sensible de 450 à 1200 g.mol⁻¹.

### 5.2.1.2 Analyse par spectroscopie d'impédance de résines exposées à 1M H₂SO₄

Les spectres d'impédance, obtenus à l'aide du montage 1, des revêtements sur fer exposés à une solution agressive d'acide sulfurique 1M à 22°C sont présentés en figure 5.14 et 5.15. Quelle que soit la durée de l'exposition allant jusqu'à deux mois, ces revêtements ne présentent qu'un comportement capacitif c'est-à-dire que les ions présents (Na⁺ et Cl⁻ majoritairement) dans la résine époxyde issus de la synthèse du prépolymère époxyde sont quasiment immobiles et que ceux de l'électrolyte (H₃O⁺ et HSO₄⁻) n'ont pas pénétré dans le revêtement, sinon nous aurions détecté une résistance du film en parallèle à la capacité du film à basse fréquence.

Les résines caractérisées, malgré un écart à la stœchiométrie, ne montrent pas, même après deux mois d'exposition dans une solution fortement acide, de signe de dégradation significative c'est à dire d'apparition d'une résistance à basse fréquence. Ainsi un écart léger à la stœchiométrie n'est pas forcément compromettant en terme de propriété barrière pour les revêtements époxyde étudiés. Autrement dit, les réseaux ne sont pas assez lâches pour permettre une diffusion significative des ions à travets la résine à 22°C.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 5.14 : Evolution de l'impédance et du déphasage pour une exposition à H₂SO₄ à 22°C pour la résine DGEBA - MDEA</figcaption></figure>
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 5.15 : Evolution de l'impédance et du déphasage pour une exposition à H₂SO₄ à 22°C pour la résine DGEBA-DDS</figcaption></figure>
### 5.2.2 Influence de la température

Peu d'auteurs ont étudié le comportement électrochimique de revêtements organiques exposés à différentes températures. Les premiers travaux sur ce sujet ont été effectués par Mills et Mayne [133], lesquels ont examiné l'évolution de la résistance du film par mesure de $R_{DC}$ et de l'absorption de l'eau en fonction de la température. Plus tard Vijayan [134] a observé la baisse de la résistance du film et une augmentation de sa capacité après exposition à une solution aqueuse de chlorure de sodium à 60°C. Il a attribué ces modifications à une dégradation du revêtement mais n'a pas cherché à relier celles-ci à des transitions thermiques du polymère. Par la suite, Granata [135] a étudié le coté irréversible des cycles alternés de séchage et de montée en température.

Geenen [46] a effectué, dans le cadre de sa thèse, des mesures thermomécaniques sur des films de polymère et également étudié la prise en eau par impédancemétrie. Toutefois, il n'a pas relié les propriétés diélectriques du film avec les transitions thermiques. Ce n'est que très récemment que Bierwagen et al. [33] ont caractérisé l'influence de la température sur les revêtements organiques sous l'angle des transformations possibles du revêtement. Ils ont étudié le comportement à différentes températures (jusqu'à 95°C) de revêtements basés sur des FBE (Fusion Bonded Epoxy) et couramment utilisés comme primaires sur les revêtements externes de pipe-lines. La résine utilisée est composée d'un époxyde de type DGEBA et une amine, la dicyandiamide (DICY) qui conduit à un polymère ayant une Tg d'environ 100°C par DSC. Ce type de primaire est couramment utilisé car la résine possède une durée de vie en pot très importante et une durée de cuisson à haute température très réduite. Comme précédemment observé par Vijayan [134] et Diguet [5], la résistance du film baisse avec la température, avec une baisse bien marquée à 80°C, ce qui correspond à la mesure de la Tg du polymère saturé en eau par DSC. Cependant après une montée à 95°C, le polymère ne retrouve pas à basse température un comportement capacitif. En fait, le revêtement a été dégradé lors de cette montée en température. En effet, ce type de résine époxyde est très sensible à l'hydrolyse et se dégrade rapidement à des températures élevées comme 95°C. Toutefois, ces auteurs ont observé une bonne corrélation entre la variation du module de l'impédance à 1Hz en fonction de la température et la Tg du polymère obtenu par DSC. Le passage de la Tg se traduit par une augmentation de la conductivité du polymère ; ainsi l'impédance à 1Hz met rapidement en évidence l'apparition d'une résistance et semble donc un indicateur de la Tg.

Nous allons dans cette partie étudier le comportement de résines à base d'époxyde et un thermoplastique le Polyamide 11, dans une solution saline à 5% en masse de chlorure de sodium à différentes températures, par SIE. Le comportement barrière aux ions se traduit par l'apparition ou non d'une résistance $R_f$ du film à basse fréquence.

#### 5.2.2.1 Résines époxydes ($r=1$) et Polyamide 11

Nous caractérisons, dans cette partie, la variation de l'impédance de film épais (100-300 µm) en fonction de la température. Nous travaillons avec des résines époxydes où les constituants sont à la stœchiométrie et un thermoplastique le PA11. Afin de mettre en évidence l'influence de l'électrolyte, nous avons effectué des mesures de deux types :
- substrat + revêtement + alliage de Wood (polymère sec)

- substrat + revêtement + électrolyte (polymère saturé en eau)

Nous pourrons ainsi observer l'influence non seulement de la température mais aussi de l'eau sur l'état du revêtement. L'utilisation de l'alliage de Wood permet de caractériser la même plaque. Rappelons que l'alliage de Wood (Bi : 50%, Cd : 12,5%, Pb : 25% et Sn : 12,5%) présente une température de fusion très basse (75°C) et ne présente pas la toxicité du mercure.

Le détail des montages utilisés a été donné dans la partie méthode expérimentale du chapitre 2.

La stratégie suivie dans un premier temps pour l'analyse de ces données consiste à partir des mesures d'impédance électrochimique en isotherme à distinguer la contribution des dipôles et celles des ions de l'impédance. Sur les diagrammes de Bode, traditionnellement utilisés en SIE sur les revêtements organiques, la résistance du film est mise en évidence, mais il est impossible de distinguer la relaxation des dipôles laquelle se traduit par un faible changement de valeur de la capacité. Il est ainsi préférable de tracer un diagramme $\varepsilon'(\omega)$ qui met en évidence la relaxation des dipôles. Il est suffisant car les transformées de Kramers-Kronig nous permettent de remonter à $\varepsilon''(\omega)$. Nous traçons également la variation $\varepsilon'$ en fonction de la température pour quelques fréquences afin de visualiser la relaxation des dipôles marquée par une augmentation importante de $\varepsilon'$ d'environ 10.
Résine DGEBA – MDEA (r=1) revêtement de 300µm (Alliage de Wood)

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 5.16 : Représentation de Bode de l'impédance de DGEBA – MDEA (r=1, alliage de Wood)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 5.16 bis : Permittivité en fonction de la fréquence pour différentes températures pour DGEBA – MDEA (r=1, alliage de Wood)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 5.16 ter : Permittivité en fonction de la température pour différentes fréquences pour DGEBA – MDEA (r=1, alliage de Wood)</figcaption></figure>
DGEBA - MDEA (r=1) revêtement de 300µm (Electrolyte : Eau + 5%m NaCl)

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 5.17 : Diagramme de Bode de DGEBA – MDEA (r=1, eau + 5%m NaCl) 300 µm à différentes températures</figcaption></figure>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 5.17bis : Permittivité en fonction de la fréquence pour différentes températures pour DGEBA - MDEA (r=1, eau + 5% m NaCl)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 5.17 ter : Permittivité en fonction de la température pour différentes fréquences pour DGEBA - MDEA (r=1, eau + 5% m NaCl)</figcaption></figure>
DGEBA - DDS (r=1) revêtement de 350µm (Alliage de Wood)

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 5.18 : Diagramme de Bode de DGEBA - DDS (r=1) 350 µm à différentes températures</figcaption></figure>
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 5.18 bis : Permittivité en fonction de la fréquence pour différentes températures pour DGEBA - DDS (r=1, alliage de Wood)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 5.18 ter : Permittivité en fonction de la température pour différentes fréquences pour DGEBA - DDS (r=1, alliage de Wood)</figcaption></figure>
DGEBA - DDS (r=1) revêtement de 350µm (Electrolyte : Eau + 5% M NaCl)

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 5.19 : Diagramme de Bode de DGEBA - DDS (r=1, eau + 5% m NaCl) 350 µm à différentes températures</figcaption></figure>
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 5.19bis : Permittivité en fonction de la fréquence pour différentes températures pour DGEBA - DDS (r=1, eau + 5% m NaCl)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 5.19 ter : Permittivité en fonction de la température pour différentes fréquences pour DGEBA - DDS (r=1, eau + 5% m NaCl)</figcaption></figure>
PA11 revêtement de 500 µm (Mercure)

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 5.20 : Diagramme de Bode du PA 11 sec à différentes températures</figcaption></figure>
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 5.20bis : Permittivité en fonction de la fréquence pour différentes températures pour le PA 11 (Hg)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 5.20 ter : Permittivité en fonction de la température pour différentes fréquences pour PA 11 (Hg)</figcaption></figure>
PA 11 revêtement de 500 µm (Electrolyte : Eau + 5%m NaCl)

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 5.21 : Diagramme de Bode du PA11 (eau + 5%m NaCl) à différentes températures</figcaption></figure>
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 5.21bis : Permittivité en fonction de la fréquence pour différentes températures pour le PA 11 (Eau +5%m NaCl)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 5.21 ter : Permittivité en fonction de la température pour différentes fréquences pour PA 11 (Eau + 5%m NaCl)</figcaption></figure>
### 5.2.2.2 Analyse et discussion des résultats

Tout d'abord, nous notons que les mesures réalisées en dessous du point de fusion de l'alliage de Wood c'est-à-dire en dessous de 80°C sont de qualité médiocre. Deux raisons à cela, tout d'abord l'impédance du revêtement est très élevée à basse température et le contact entre le polymère et l'alliage solide n'est pas de bonne qualité. Mais comme les températures de transition vitreuse sont largement supérieures à 80°C, ceci n'est pas un obstacle à l'utilisation de cet alliage pour caractériser les polymères secs. De plus, la polarisation aux électrodes est assez importante et se traduit par l'augmentation très importante de ε'. Pour le polyamide, nous avons utilisé du mercure car les mesures avec l'alliage de Wood étaient trop marquées par cette polarisation aux électrodes.

Afin de comparer les propriétés barrière aux espèces ioniques, nous modélisons les impédances mesurées par un circuit de type R(RQ) où la résistance de l'électrolyte est en série avec la résistance du film et un élément à phase constante en parallèle.

Les figures 5.22, 5.22bis et 5.22 ter présentent les variations de la résistance des films en fonction de la température pour les polymères étudiés secs et humides, de plus sont indiquées les températures de transition vitreuse obtenues par DSC et calculée par la relation de Couchman pour le polymère saturé en eau.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 5.22 : Variation de la résistance du film en fonction de 1/T pour DGEBA - MDEA</figcaption></figure>
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 5.22bis : Variation de la résistance du film en fonction de 1/T pour DGEBA -DDS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 5.22ter : Variation de la résistance du film en fonction de 1/T pour le PA 11</figcaption></figure>

La résistance du film et donc la conductivité du polymère ne suivent pas une loi d'Arrhénius, ce résultat était attendu car la variation de la résistance du polymère est largement fonction de la transition vitreuse. En dessous de Tg, les ions sont quasiment immobiles et la résistance est très élevée, au-dessus de Tg les ions peuvent se mouvoir sous l'action d'un champ électrique et la résistance diminue. Sur les diagrammes de Bode ceci se traduit par un comportement quasiment capacitif à basse température et par l'apparition d'une résistance en parallèle à basse fréquence lorsque la température augmente. Pour les deux matériaux, à température égale, la résistance du film est plus faible pour le film exposé à
l'électrolyte. Ceci peut s'expliquer par la plastification du polymère par l'eau et l'abaissement concomitant de la transition vitreuse.

Cependant le terme de résistance du film est relativement imprécis, car il ne permet pas de dire si la résistance mesurée est due :

- au déplacement des ions de l'électrolyte dans un pore ou crevasse du revêtement,

- au déplacement des ions, résidus de la synthèse, dans le volume libre du polymère

Walter [14] a proposé le modèle suivant pour les revêtements où les pores sont remplis par l'électrolyte. La résistance du revêtement est donc reliée dans ce cas à la résistivité de l'électrolyte.

<figure><img src="image_115.png" /></figure>

Ainsi, L. Diguet dans sa thèse a clairement mis en évidence une relation entre la résistance du film de polymères fluorés et la résistivité de l'électrolyte, en fait les polymères fluorés présentent une forte porosité et donc le modèle de Walter est adapté.

Nous avons mesuré l'impédance électrochimique d'un film de 150 µm de PA11 à 40°C à l'aide d'une cellule à deux compartiments pour des solutions de NaCl de concentrations différentes. La figure 5.23 présente les module et déphasage de ces impédances pour les différentes concentrations. Nous n'observons pas de variation sensible de la résistance du film avec la concentration en ions de la solution, ce qui montre que le modèle de Walter ne s'applique pas ici. En fait la résistance du film est due à la mobilité des ions contenus dans la résine et ne fait pas appel à des pores débouchant sur l'électrolyte. Cette mobilité est rendue possible, ici, par le phénomène de transition vitreuse.
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 5.23 : Variation du module de l'impédance et du déphasage d'un film de 150 µm de PA11 en fonction de la concentration de l'électrolyte (Eau + NaCl) à 40°C.</figcaption></figure>

### 5.2.2.3 Evaluation de Tg par SIE

Afin d'évaluer la température de transition vitreuse, Bierwagen [33] propose de tracer la variation du module de l'impédance à 1Hz en fonction de la température. Il trouve une bonne adéquation entre la Tg du polymère (DSC) et la température où se situe le changement de pente c'est à dire le passage de la transition capacitif – résistif à 1 Hz. Nous présentons selon cette méthode sur les figures 5.24, 5.24 bis et ter la variation du module de l'impédance à 1Hz en fonction de la température des 3 polymères étudiés.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 5.24 : Variation du module impédance à 1Hz en fonction de la température (DGEBA-MDEA)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 5.24bis : Variation du module impédance à 1Hz en fonction de la température (DGEBA-DDS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 5.24ter : Variation du module impédance à 1Hz en fonction de la température (PA11).</figcaption></figure>

Pour les résines époxydes, l'évaluation de la température marquant la transition est assez nette et une température peut être facilement déduite. Pour le PA 11, la proximité de la Tg avec la température ambiante empêche d'obtenir une bonne précision.

Cette détermination de Tg par le tracé du module de l'impédance en fonction de la température fait l'hypothèse que le film ne contient pas de défaut de type pore ou de crevasse car la résistance ne doit dépendre que de l'effet de la température et non de la dégradation du film. Nous avons d'ailleurs à cet effet mesuré l'impédance des échantillons en cours de refroidissement et nous avons observé le
comportement inverse à celui de lors de la montée, c'est à dire que la résistance augmente avec l'abaissement de la température et elle n'est plus mesurable par la technique ($Z>10^{12} \Omega$) à partir d'une certaine température pour la gamme de fréquence utilisée. Cette méthode n'est évidemment pas intrinsèque car la présence de défaut d'application du revêtement modifie le module de Z (de même en cas de délamination), or ces défauts ne sont pas une propriété intrinsèque du polymère.

Pour s'affranchir de ces problèmes de défauts dans les polymères nous avons comparé la variation de $\varepsilon'$ à 10 Hz pour évaluer la chute de Tg due à la plastification par l'eau. La permittivité est un paramètre caractéristique du revêtement moins sensible à la présence éventuelle d'un micro-défaut. Nous avons choisi la fréquence de 10 Hz en SIE comme caractéristique de la relaxation des dipôles à la température de transition vitreuse. Ainsi la Tg est obtenue à la mi-hauteur du saut de $\varepsilon'$ relatif à la relaxation des dipôles. Sur les figures 5.25, bis et ter, la chute de Tg due à la prise en eau et évaluée par cette méthode est sensiblement la même que celle évaluée par la méthode de Bierwagen et les Tg évaluées par la relation de Couchman.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 5.25 : Mise en évidence de la chute de la transition vitreuse par la permittivité à 10 Hz du polymère (DGEBA-MDEA).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 5.25bis : Mise en évidence de la chute de la transition vitreuse par la permittivité à 10 Hz du polymère. (DGEBA-DDS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 5.25ter : Mise en évidence de la chute de la transition vitreuse par la permittivité à 10 Hz du polymère (PA11)</figcaption></figure>

### 5.2.2.4 Choix du CPE vis-à-vis de la capacité

Il est indéniable, d'après De Wit [20] que l'élément à phase constante Q conduit à un meilleur ajustement comparativement à une capacité simple dans un circuit électrique équivalent. En effet, les transitions secondaires et la mobilité, même réduite à l'état vitreux, des chaînes macromoléculaires engendrent des pertes diélectriques, c'est à dire que le déphasage est supérieure à -90 degrés. Par exemple un angle de perte tan(δ) de 0,01 conduit à un déphasage de -89,42 degrés et donc à un n de 0,994. L'élément à phase constante permet de rendre compte de cet écart au comportement idéalement
capacitif. Cependant cet élément ne permet pas de décrire les phénomènes présents, car il moyenne la distribution de la capacité du polymère sur toutes les fréquences or ce n'est généralement pas le cas lors d'une transition secondaire ou bien lors d'une transition vitreuse où la distribution est bornée.

Ainsi, si sur une certaine gamme de fréquence et de température, le CPE est utile pour modéliser, il est souhaitable d'utiliser le circuit suivant (Fig. 5.26) qui est classiquement utilisé pour les analyses diélectriques des polymères car il permet de tenir compte de la transition vitreuse. Cette dernière est modélisée par une relaxation de type Debye distribuée étant donnée la nature hétérogène du matériau.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 5.26 : Circuit électrique équivalent au comportement d'un revêtement organique avec une relaxation de Debye</figcaption></figure>

Le CPE s'il permet d'ajuster les données dans les diagrammes de Bode ou de Nyquist avec un écart type faible, donne un ajustement beaucoup plus éloigné de la réalité physique du matériau dans le diagramme de type Cole-Cole $C''=f(C')$. En effet, en écrivant la capacité complexe :

$$C^* = \frac{1}{j\omega Z^*} \text{ et } Z^* = \frac{1}{Y_0 (j\omega)^n} \quad \text{alors } C^* = Y_0 \omega^{1-n} j^{n-1} \quad \text{pour } 0<n<1 \qquad (5.10)$$

Nous obtenons à haute fréquence, $C'$ tendant vers 0, ce qui n'est pas le cas physiquement puis que $C'$ tend vers $C_\infty$ avec $\varepsilon'_\infty$ compris entre 2,1 et 10 pour les polymères, et à basse fréquence $C_0 = +\infty$, ce qui n'a pas plus de sens physique. Ainsi nous adopterons le modèle standard des matériaux diélectriques en utilisant le modèle d'Havriliak – Negami (HN) pour l'ajustement sur les données pour la partie relaxation, la résistance du film étant mis en évidence sur le diagramme de Nyquist le cas échéant.

$$\varepsilon^*(\omega) = \varepsilon_\infty + \frac{\varepsilon_0 - \varepsilon_\infty}{(1 + (j\omega\tau_{HN})^a)^b} \qquad (5.11)$$

L'inconvénient de ce modèle par rapport au CPE, c'est que nous passons de deux paramètres pour le CPE à cinq pour le modèle HN. Nous avons fait l'hypothèse, dans le cadre de notre étude, que $b = 1$ (il reste alors 4 paramètres) au regard de la forme de la courbe en Cole-Cole. Nous utilisons donc le modèle dit de Cole-Cole. Les augmentations importantes de $C'$ par polarisation aux électrodes inhérente au choix du montage à deux électrodes en vis-à-vis et à la présence d'ions dans le système ; ainsi que de $C''$ à basse fréquence due à la conduction du revêtement, nous ont conduit à représenter le comportement global sous la forme $M'=f(\omega)$ où $M'$ est la partie réelle du module électrique $M^* =$
$j\omega Z^*$, qui a l'avantage d'être borné entre 0 et $1/\epsilon_\infty$ pour $M'$ et entre 0 et $1/(2\epsilon_\infty)$ pour $M''$. Selon l'écart entre les constantes de temps des relaxations des dipôles liés à la transition vitreuse et de la conduction, les deux phénomènes seront plus ou moins bien séparés. Nous présentons les résultats des mesures d'impédance de notre étude sous la forme de $M'(\omega)$ en fonction de la fréquence sur les figures 5.27 et 5.28.

Le tracé des temps de relaxation $\tau_{HN}$ en fonction de la température permet d'évaluer la chute de température de transition vitreuse avec la prise en eau. La démarche consiste à repérer la température pour un temps considéré comme caractéristique de la Tg. Ici, nous partons de la courbe du matériau sec dont nous connaissons la Tg par DSC par exemple, et nous obtenons facilement le temps caractéristique $\tau_{HN}$ de la Tg. Ce temps permet de lire sur la courbe du polymère saturé en eau sa Tg (Figure 5.29). Pour le PA11, il est difficile de déterminer les temps caractéristiques car la Tg et la polarisation aux électrodes rendent difficile la convergence du modèle. De plus la Tg étant basse et largement inférieur à 100°C, une simple mesure par DSC ou DMTA est suffisante. Nous n'avons pas reporté ici les courbes de $M^*$ pour ce polymère.
<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 5.27 : Représentation de M'(ω) pour DGEBA - MDEA (alliage de Wood) + ajustement avec le modèle (1.30)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure 5.27bis : Représentation de M'(ω) pour DGEBA - MDEA (Eau +5% NaCl) + ajustement avec le modèle (1.30)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 5.28 : Représentation de M'(ω) pour DGEBA - DDS (alliage de Wood) + ajustement avec le modèle (1.30)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure 5.28bis : Représentation de M'(ω) pour DGEBA - DDS (Eau + 5% NaCl) + ajustement avec le modèle (1.30)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_128.png" /></figure>

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure 5.29 : Temps caractéristique de la relaxation $\tau_{HN}$ en fonction de la température pour DGEBA-MDEA et DGEBA-DDS</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 5.10 : Evaluation de la Tg par SIE en utilisant les temps caractéristiques de la relaxation des dipôles</caption><thead><tr><th rowspan="2">Tg (°C)</th><th colspan="2">DGEBA - MDEA</th><th colspan="2">DGEBA - DDS</th></tr><tr><th>Tg (sec)</th><th>Tg (humide) calc.</th><th>Tg (sec)</th><th>Tg (humide) calc.</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMTA</td><td>168</td><td>130</td><td>215</td><td>151</td></tr><tr><td>TMA</td><td>167</td><td>129</td><td>202</td><td>137</td></tr><tr><td>DSC</td><td>160</td><td>123</td><td>195</td><td>130</td></tr></tbody></table>

Nous pouvons remarquer le bon accord entre les valeurs de Tg évaluées par le temps caractéristique et celles obtenues par la relation de Couchman (4.1), l'écart étant inférieur à 10°C.

Les énergies d'activation apparentes déterminées à partir de ces courbes sont de l'ordre de 100 kJ.mol⁻¹, ce qui peut paraître faible comparativement au 600 kJ.mol⁻¹ déterminée en viscoélasticité. Mais les mesures plus classiques sur le diélectromètre (v. 2.2.1.3) indiquaient également une énergie d'activation apparente faible de 155 kJ.mol⁻¹. Les valeurs des temps préexponentiels sont de l'ordre de 10⁻³⁰ s, ce qui est généralement observée pour la Tg.

## 5.3 Conclusion

Nous avons mis en évidence que la diffusion des espèces moléculaires est relativement rapide à travers les polymères choisis, cette diffusion a lieu par le volume libre. Les espèces ioniques ne diffusent pratiquement pas à température ambiante dans les résines époxydes et très peu dans le polyamide 11 car les résistances des revêtement sont très élevées. Toutefois lorsque la température augmente et/ou lors de la présence d'eau, l'écart entre la température de mesure et la Tg se réduit, les chaînes macromoléculaires sont plus mobiles et les ions peuvent se déplacer, ce qui entraîne l'apparition d'une résistance à basse fréquence. Cette résistance est bien due à la mobilité des chaînes car lorsque la température diminue, la résistance augmente et on retrouve un comportement capacitif autrement dit le revêtement ne contient pas de défaut. Nous allons reprendre, dans le chapitre suivant, les résultats principaux et surprenants de notre étude et les expliquer à la lumière de l'étude que nous avons menée sur les polymères.
## Synthèse et discussion

Nous discutons dans ce chapitre les résultats habituels (présentés en chapitre 3) au regard de la caractérisation des revêtements (chapitre 4 et 5), c'est-à-dire l'apparition d'une corrosion bien que l'impédance soit très élevée à basse fréquence. Dans la littérature, lorsque l'impédance d'un revêtement à basse fréquence ou bien la résistance du film est supérieure à 100 MΩ.cm², la corrosion est considérée comme marginale. Pourtant dans notre cas, une corrosion du substrat associée à une perte d'adhérence totale du revêtement est mise en évidence bien que nous mesurions des impédances de l'ordre du TΩ.cm². Ces résultats ainsi que l'étude en milieu acide sulfurique nous permettront de discuter des différents modèles proposés pour expliquer les mécanismes de perte de protection.

### 6.1 Méthodologie et résultats

#### 6.1.1 Choix des revêtements et substrat

Nous avons choisi de travailler avec des matériaux formulés au laboratoire (IFP) et ne contenant ni charge ni pigment. Ces matériaux ont été sélectionnés parce qu'ils sont relativement inertes dans les milieux étudiés, en effet l'inertie du matériau est une condition nécessaire au maintien de la protection anti-corrosion, de plus les épaisseurs réalisées comprises entre 100 et 300µm permettent d'obtenir des revêtements protecteurs. Ces revêtements sont également transparents ce qui permet les observations visuelle et en spectroscopie RAMAN des éventuels processus de corrosion. L'absence de charge facilite également l'interprétation des spectres d'impédance et des processus de diffusion des différentes espèces. Enfin, le choix d'un substrat en fer de pureté 99,5% s'inscrit également dans cette stratégie de simplification d'interprétation des mécanismes de corrosion.

#### 6.1.2 Diffusion des différentes espèces moléculaires et ioniques

La diffusion de toutes les espèces est thermiquement activée comme le présentent les figures 5.5 et 5.22, où les coefficients de diffusion et les résistances des films secs sont donnés en fonction de la température. Cependant à la température ambiante, les espèces moléculaires telles que l'eau et le sulfure d'hydrogène diffusent rapidement et rejoignent l'interface en quelques heures. A la même température, la diffusion des espèces ioniques notamment les protons, les ions sodium ou chlorure de l'électrolyte ne diffusent pas aussi vite et comme le matériau ne se dégrade pas, la résistance du revêtement reste toujours très élevée. Ainsi lorsque le milieu contient un gaz acide, tel que le sulfure d'hydrogène ou
bien le dioxyde de carbone, l'eau et ces composés acides peuvent diffuser sous forme moléculaire dans
le volume libre du polymère jusqu'à l'interface.

6.1.3 Corrosion sous le revêtement.

L'arrivée de l'eau et du sulfure d'hydrogène à l'interface va entraîner le processus de corrosion. La corrosion que nous avons observée sur les échantillons semble de type généralisé. Le rôle de barrière effective du polymère, tant que la température n'est pas trop importante, vis-à-vis des chlorures peut s'avérer ici bénéfique, en effet il faut rappeler le rôle important des chlorures dans l'apparition de la corrosion localisée, laquelle peut conduire au percement d'un tube très rapidement.

Les sulfures de fer formés présentent une quasi-stoechiométrie entre le fer et le soufre d'après les mesures en RBS. Nous pouvons ainsi avoir des sulfures [136] de type mackinawite ($Fe_{1+x}S$) ou bien pyrrhotite ($FeS_{1-x}$). La spectroscopie RAMAN met en évidence la présence de pyrite $FeS_2$, toutefois les composés soufrés se décomposent rapidement sous le faisceau laser pour donner du soufre élémentaire, ce qui limite l'analyse. La faible épaisseur des dépôts n'a pas permis des mesures de RX afin de remonter à une structure cristallographique. Finalement, il est possible que les sulfures formés soit un mélange de ces différentes formes ou qu'une évolution est eu lieu avec le temps. Les réactions se déroulant à l'interface sont difficiles à décrire :

$$
\begin{array}{l}
\mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \\
\mathrm{xFe}^{2+} + \mathrm{yHS}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}_{x}\mathrm{S}_{y}^{2-(x-y)+} + \mathrm{yH}^{+}
\end{array}
$$

Ainsi selon le pH à l'interface, la stabilité des sulfures de fer formés est variable. Nous pouvons également envisager, et comme proposé par Igniatiadis [137] dans le cas d'aciers non revêtus, qu'initialement se forme du sulfure de fer amorphe, puis la limitation de la diffusion de H₂S à travers le dépôt provoquerait un appauvrissement en H₂S à l'interface métal / dépôt et la cristallisation du sulfure de fer en mackinawite.

Le film de sulfure de fer formé est passivant dans notre étude car comparativement aux débits de
sulfure d'hydrogène mesurés à travers les films libres de polymère, la quantité de sulfure fer formé sur
la quantité attendue en considérant une réaction totale du sulfure ayant diffusé avec le fer est très
faible. En effet, dans le cas étudié par RBS, après trois semaines d'exposition, nous nous attendions à
observer une concentration d'environ 3.10¹⁹ atm.cm⁻² de soufre (calcul issu des flux obtenu en 5.1.4),
alors que la RBS dose environ 5.10¹⁶ atm.cm⁻². Le rapport est donc d'environ 600, ce qui indique un
caractère passivant du sulfure de fer.

Si nous comparons maintenant au cas de la plaque de fer non protégé où $R_{ct} = 200 \ \Omega \cdot \text{cm}^2$ soit environ 1mm/an ; et les mesures RBS pour la plaque revêtue soit $3.10^{-4} \ \text{mm/an}$, alors, la vitesse de corrosion est limitée par un facteur 3000. Nous voyons clairement le rôle du polymère.

Les essais en température, cependant sur une courte période inférieure à 1 semaine, présentent une corrosion également généralisée et très limitée sous le revêtement.

Néanmoins, si le sulfure de fer joue un rôle passivant, il ne faut pas oublier qu'il suffit à faire perdre
l'adhérence du polymère au substrat, ce qui peut s'avérer catastrophique en application.
## 6.2 Examen de nos travaux vis-à-vis de la littérature

### 6.2.1 Utilisation des éléments à phase constante CPE

Nous avons discuté, au chapitre précédent, le choix d'un CPE, élément de circuit électrique qui s'apparente à l'élément universel proposé par Jonscher [49], et est souvent utilisé pour l'ajustement des données obtenues par SIE car il permet l'obtention d'un écart type minimal. Ainsi, si le modélisateur souhaite utiliser un tel élément, il ne doit pas perdre de vue les réalités physiques du système peinture + substrat étudié, et le fait que le déphasage ne s'approche pas de -90 degrés, cas d'un isolant parfait reste à élucider. Plusieurs cas de figure peuvent exister où le déphasage est inférieur à -90 degrés, par exemple et sans être exhaustif :

- dans le cas du PA11 de notre étude, la température de mesure est proche de la Tg du polymère plastifié par l'eau, ainsi la relaxation des dipôles entraîne des pertes diélectriques d'où un déphasage d'environ -85 degrés observé même pour les hautes fréquences.

- dans le cas d'un revêtement ayant une résistance peu élevée due à la présence de défaut ou d'une porosité importante en contact avec un électrolyte de forte résistivité, dans ce cas le déphasage n'atteindra pas -90 degrés.

Nous représentons sur la figure 6.1, ces deux cas avec comme paramètres ceux du tableau 6.1, où les deux circuits équivalents ont le même CPE.

<table><caption>Tableau 6.1 : Paramètres du circuit équivalent de type R(RQ) pour les mesures données en figure 6.1</caption><thead><tr><th>Polymère</th><th>Résistance<br>Electrolyte<br>(Ω.cm<sup>-2</sup>)</th><th>Y<sub>0</sub></th><th>n</th><th>Résistance<br>Film (Ω.cm<sup>-2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>PA 11</td><td>10</td><td>2,30.10<sup>-10</sup></td><td>0,960</td><td>6,5.10<sup>10</sup></td></tr><tr><td>Revêtement avec défaut</td><td>1000</td><td>2,30.10<sup>-10</sup></td><td>0,960</td><td>1,0.10<sup>7</sup></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 6.1 : Diagramme de Bode de deux cas où le CPE a les mêmes valeurs mais dont l'origine physique est différente.</figcaption></figure>

Pour conclure, nous pensons qu'il convient d'être très prudent dans l'utilisation des CPE, notamment lorsque certains auteurs suivent l'évolution de $Y_0$ ou n en fonction du temps d'exposition ou de l'agressivité d'un milieu ou bien utilisent leurs valeurs comme critère déterminant dans la sélection d'un matériau pour ses propriétés anticorrosion [138].

### 6.2.2 Diffusion de l'eau par SIE

Notre étude de la diffusion de l'eau par SIE a permis de montrer les limites d'application de la relation de Brasher. Si la détermination du coefficient de diffusion est relativement correcte dans tous les cas étudiés ici, la quantité d'eau à la saturation ainsi déterminée est fonction de l'état du polymère quant à la réponse diélectrique. En effet dans la littérature, aucune mention n'est faite quant à l'état du polymère (vitreux ou relaxé) lors de l'utilisation de la relation de Brasher. Or la relaxation des dipôles lors de la transition vitreuse ou bien les relaxations secondaires entraînent une augmentation de $\varepsilon'$ et donc de la capacité du film. Cette variation est loin d'être négligeable : par exemple dans le cas du PA 11, nous avons noté des surévaluations de 500%. Un moyen relativement simple de vérifier qu'une mesure n'est pas dans une zone de relaxation est de calculer la prise en eau à différentes fréquences. Si cette prise en eau est indépendante de la fréquence, on ne se situe pas dans une zone de relaxation. Si on observe une dépendance, la relation de Brasher ne s'applique pas car on ne peut pas évaluer la contribution de la relaxation des dipôles de l'augmentation de $\varepsilon'$ par la prise en eau.

Ainsi là encore, il faut être prudent dans l'interprétation des mesures. Ainsi il serait inexact d'attribuer la chute des propriétés barrières de revêtements à une grande absorption d'eau, alors qu'en fait on mesure une Tg. Le résultat pratique est le même : le matériau est inadéquat, mais la raison n'est pas une
prise d'eau importante mais plutôt l'utilisation d'un revêtement à Tg trop basse pour l'application envisagée.

### 6.2.3 Théorie de la fréquence de coupure

Certains auteurs utilisent la fréquence de coupure pour évaluer la perte d'adhésion ou délamination d'un revêtement sur un substrat. Ces études [40-43] ont montré une bonne corrélation entre l'aire délaminée et l'évolution de la fréquence de coupure à 45 degrés (dont la valeur est environ $2\pi R_f C_f$). Cependant, ces bons résultats impliquent que:

- la résistance du film ne soit due qu'aux pores, ceci exclut que la température de mesure soit proche de la Tg du polymère sinon nous mesurerions également une conduction ionique dans le polymère.

- Les produits de corrosion n'obstruent pas les pores sinon $R^\circ_f$ serait modifiée ainsi que la constante de temps et donc la fréquence de coupure.

Nous avons mis en évidence dans notre travail les limites de cette théorie car en présence du sulfure d'hydrogène à 25 ou 50°C, les résines époxydes ont complètement perdu leur adhérence au substrat et pourtant la valeur du déphasage n'est pas inférieure en valeur absolue à 85. Pour le PA11, une résistance de film a pu être évaluée et donc également une fréquence de coupure. Lors de l'exposition au milieu $H_2S$, les résistance et capacité du polymère varient peu, donc la fréquence de coupure varie également peu et le rapport de délamination est proche de 1. Or le revêtement passe d'un état parfaitement adhérent a un état totalement délaminé. L'autre limite de la théorie a été également atteinte, car nous avons mesuré lors des élévations en température la variation de la résistance du film associée à une légère augmentation de la capacité du film. Ainsi la fréquence de coupure a augmenté et donc le rapport de délamination aussi, or l'examen des plaques ne montre pas de délamination. En fait la résistance du film mesurée n'est pas due aux pores mais aux ions présents initialement dans le polymère. Finalement, cette théorie de la fréquence de coupure doit être utilisée avec beaucoup de précaution.

### 6.2.4 Détermination de la transition vitreuse in-situ

Si la SIE met en évidence la dégradation des revêtements et les processus de corrosion qui ont lieu par la suite, nous avons vu qu'il faut apporter de nombreuses limitations aux théories appliquées à partir des données en SIE ; la facilité actuelle d'acquisition des données ne doit pas cacher la difficulté de leurs interprétations. La SIE n'a pas jusqu'à notre travail été utilisée comme une méthode d'évaluation de la transition vitreuse d'un revêtement in-situ en considérant la relaxation des dipôles, or cette température est parfois un paramètre critique d'utilisation. Nous avons montré, dans les chapitres précédents, qu'il était difficile par d'autres méthodes d'accéder à cette Tg in-situ. Ainsi en utilisant les travaux réalisés en diélectrométrie sur les verres minéraux et les polymères, il est possible d'évaluer cette température de transition vitreuse. Toutefois, des précautions sont à prendre quant au montage à utiliser, car la diffusion de l'eau rend rapidement 'aveugles' les capteurs traditionnels de la diélectrométrie tels que les peignes interdigités sur substrat de quartz. En effet, l'eau forme rapidement une couche à l'interface quartz / polymère qui court-circuite les deux électrodes. Les montages proposés, dans notre étude, où le polymère forme une barrière entre les deux électrodes donnent de