ainsi, la connaissance de $<T_{Re}>$ et du nombre moyen d'événements apparaissant par seconde nous permet de calculer l'amplitude moyenne des transitoires $<H_{Re}>$.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Fig.IV.29 : a) d.s.p. expérimentale. b) d.s.p. simulée à partir des d.s.p. des transitoires séparés.</figcaption></figure>

De plus, connaissant $<T_{Re}>$ et en utilisant les équations (IV-7) et (IV-13) donnant le temps de séjour moyen d'une capsule dans la zone d'activité de la microélectrode, nous pouvons déterminer la hauteur de la zone d'activité w et l'altitude moyenne $<z_0>$ du passage des capsules.

La valeur de $<T_{Re}>$ obtenue dans le cas d'une électrode située dans l'axe de la buse est reliée par l'équation (IV-7) aux paramètres $x_1, x_2$, w décrivant la zone de sensibilité de l'électrode dont la forme est un cône tronqué. La valeur de $x_2$ (éq. (IV-15)) étant déduite des mesures de variations de la résistance d'électrolyte induite par la présence d'une bille immobile (§ IV-1-1) :

$$x_2 = 0,9 \frac{\emptyset}{2}$$

celle de $x_1$ (éq. (IV-16)) étant estimée à partir de la distribution statistique des différents types de transitoires (§ IV-2-2) :
$$x_1 = 1,8 \frac{\emptyset}{2}$$

l'équation {IV-7} devient une équation à une inconnue w, la hauteur de la zone d'activité, soit :

$$\langle T_{Re} \rangle = \frac{2,3}{A \cdot w} \qquad \{IV-19\}$$

Les durées moyennes des transitoires $\langle T_{Re} \rangle$ déterminées à partir des fréquences de coupure, pour les microélectrodes situées à $r \neq 0$, permettront grâce aux équations {IV-11} et {IV-13} définies pour une zone d'activité de forme cylindrique de paramètres $x_3$, w, de calculer l'altitude moyenne $\langle z_0 \rangle$. On considérera que la valeur de $x_3$ est : $\frac{x_1 + x_2}{2}$.

## IV-3-5-2 - APPLICATIONS AUX D.S.P. EXPÉRIMENTALES

Pour l'étude des variations de l'amplitude moyenne $\langle H_{Re} \rangle$ des transitoires provoqués par le passage des microcapsules, nous exploiterons seulement les d.s.p. mesurées avec les microcapsules SEPS110 de 26 µm car les capsules SEPS142 de 6 µm de diamètre ne sont pas totalement dispersées et donc, la valeur de $\langle H_{Re} \rangle$ sera celle d'un amas moyen de microcapsules et non plus d'une microcapsule.

### a) Effet de la distance radiale

La durée moyenne de passage $\langle T_{Re} \rangle$ des microcapsules déterminée à partir de la fréquence de coupure de la d.s.p. diminue lorsque la distance radiale augmente jusqu'à $r = 3$ mm puis croît au-delà (tab.IV-4). Elle varie donc de façon inverse (fig.IV-30) par rapport au gradient de vitesse pariétal q calculé grâce à la loi de Lévêque donnée au paragraphe II-3-1-2 (fig.II-12) qui lui augmente jusqu'à la position $r = 3$ mm puis diminue.

Pour la microélectrode située dans l'axe de la buse à $r = 0$ mm, la durée moyenne des transitoires étant égale à :

520 ms lorsque le débit issu de la buse est de 1,76 $cm^3/s$ ($A = 320$) ou

133 ms lorsque le débit est de 4,4 $cm^3/s$ ($A = 80$),

la valeur de w peut être calculée grâce à l'équation {IV-19} :

$$w = \frac{2,3}{A \langle T_{Re} \rangle} = 55 \ \mu m$$
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Fig.IV.30 : Inverse de la durée de vie des transitoires en fonction de la position radiale (Microcapsules SEPS110, De = 1,76 cm³/s).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Fig.IV.31 : Gradient de vitesse pariétal $q$ en fonction de l'inverse de la durée de vie des transitoires $\Delta Re(t)$.
(Microcapsules SEPS110, De = 1,76 cm³/s)</figcaption></figure>
Jusqu'à présent, nous avons considéré le cas de la microélectrode située dans l'axe de la buse où la zone d'activité est de forme cône tronqué. Sa hauteur w peut aussi être calculée à partir de l'équation {IV-12} définie pour un cylindre de paramètre $x_3 = \frac{x_1 + x_2}{2}$, pour différentes positions radiales. Les valeurs ainsi obtenues, dans la zone de stagnation, (tab.IV-5) étant peu différentes de la valeur annoncée précédemment (55 µm), l'approximation faite en choisisant une forme encore plus simplifiée pour la zone d'activité (passage de la forme du cône tronqué à la forme cylindrique), est satisfaisante.

La contribution moyenne de $\langle T_{\text{dessus}} \rangle$ peut aussi être calculée, pour différentes distances radiales, en utilisant l'équation {IV-9} et comparée aux durées moyennes $\langle T_{\text{Re}} \rangle$ mesurées à partir des spectres. Etant inférieure à 10 % du temps moyen mesuré $\langle T_{\text{Re}} \rangle$, elle peut être négligée (tab.IV-5) ; alors, l'équation {IV-12} se résume au premier terme et nous pouvons d'écrire :

$$q \langle T_{\text{Re}} \rangle = \frac{x_3 \pi}{w} \qquad \{\text{IV-20}\}$$

$$\text{ou, en utilisant l'équation (IV-11): } q \langle T_{\text{Re}} \rangle = \frac{2 x_3 \pi}{3 \langle z_0 \rangle}$$

Dans la zone de stagnation, w et $\langle z_0 \rangle$ sont indépendantes de la position radiale comme l'indiquent les équations ci-dessus et les valeurs tabulées (tab.IV-5). Hors de cette zone, dans la zone de transition où existent des rouleaux de convection, on remarque que w et $\langle z_0 \rangle$ augmentent (à r = 6 mm, $\langle z_0 \rangle = 54$ µm) : les capsules suivent des trajectoires divergentes au-dessus de l'électrode ; ceci est d'ailleurs confirmé par la plus grande proportion de dos-de-chameau dissymétrique (fig.IV-12).

Par la suite, il nous suffira de déterminer la valeur de la pente de la droite q en fonction de $\frac{1}{\langle T_{\text{Re}} \rangle}$ pour calculer l'altitude moyenne $\langle z_0 \rangle$, dans la zone de stagnation. En effet, le graphe représentant q en fonction de $\frac{1}{\langle T_{\text{Re}} \rangle}$ présente deux droites (fig.IV-31) :

- l'une dans la zone de stagnation, de pente égale à 8,8, grâce à laquelle et aux équations {IV-20}, on retrouve les valeurs de w et $\langle z_0 \rangle$ annoncées et,

- l'autre, au-delà de cette zone ($r > 4$ mm) de pente plus élevée.

Les deux valeurs de pente ne peuvent être comparées, les équations des vitesses n'étant valables que dans la zone de stagnation.
<table><caption>Tableau IV-4 : Résultats obtenus ou déduits des d.s.p. expérimentales et valeurs de λ<sub>Re</sub> en fonction de la position radiale.</caption><thead><tr><th>r (mm)</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th><th>4</th><th>6</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ψ<sub>Re</sub>(0) (Ω<sup>2</sup>/Hz)</td><td>1,5.10<sup>-1</sup></td><td>2.10<sup>-2</sup></td><td>7.10<sup>-3</sup></td><td>6.10<sup>-3</sup></td><td>7.10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>&lt;T<sub>Re</sub>&gt; (ms)</td><td>520</td><td>123</td><td>57</td><td>44</td><td>57</td></tr><tr><td>λ<sub>Re</sub> (s<sup>-1</sup>)</td><td>1,0</td><td>1,5</td><td>2,1</td><td>3,1</td><td>4,2</td></tr><tr><td>&lt;H<sub>Re</sub>&gt; (Ω)</td><td>1,1</td><td>1,3</td><td>1,4</td><td>1,4</td><td>1,0</td></tr></tbody></table>

(Microcapsules SEPS110 φ = 26 µm, N = 10<sup>7</sup>, F = 2 cm<sup>3</sup>/s, De = 1,76 cm<sup>3</sup>/s)

<table><caption>Tableau IV-5 : Valeurs calculées de w et <z<sub>0</sub>> à partir des résultats des d.s.p. ci-dessus et des relations (IV-12) et (IV-13).</caption><thead><tr><th>r (mm)</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th><th>4</th><th>6</th></tr></thead><tbody><tr><td>q (1/s)</td><td>0</td><td>80</td><td>157</td><td>212</td><td>115</td></tr><tr><td>w (µm)</td><td>55</td><td>60</td><td>62</td><td>58</td><td>82</td></tr><tr><td>&lt;z<sub>0</sub>&gt; (µm)</td><td></td><td>41</td><td>42</td><td>39</td><td>54</td></tr><tr><td>&lt;T<sub>dessus</sub>&gt; (ms)</td><td></td><td>15</td><td>4</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>&lt;T<sub>Re</sub>&gt; - &lt;T<sub>dessus</sub>&gt; (ms)</td><td></td><td>108</td><td>53</td><td>43</td><td>56</td></tr></tbody></table>

L'amplitude moyenne des transitoires <H<sub>Re</sub>> est constante dans la zone de stagnation jusqu'à r = 4 mm, puis diminue hors de cette zone. Ceci est à rapprocher de l'évolution de <z<sub>0</sub>> : l'augmentation de <z<sub>0</sub>> qui correspond à un éloignement des capsules de la surface de l'électrode se traduit par une diminution de la perturbation de la résistance d'électrolyte soit une diminution de l'amplitude moyenne des transitoires.

Les amplitudes moyennes correspondent aux amplitudes des pics et des bosses de chameau. Elles sont de l'ordre de 1,3 Ω pour les microcapsules SEPS110, de diamètre φ = 26 µm, dans la zone de stagnation. Ce résultat permet d'écrire l'équation suivante, où l'exposant 2,8 est tiré du calcul théorique de Jan Fransaer, pour des valeurs de a petites (≤ 0,2) (§ IV-1-2), et en sachant que la résistance d'électrolyte moyenne Re est égale à 350 Ω :
$$ \frac{\Delta Re}{Re} = 2 \cdot [\Phi]^{2,8} $$

Cette relation est valable lorsque la capsule se trouve sur le bord de l'électrode à l'altitude $<z_0> = 40$ µm, alors que l'équation théorique de J. Fransaer écrite ci-dessous est valable pour une bille au centre de l'électrode à $<z_0> = 0$ :

$$ \frac{\Delta Re}{Re} = 0,45 \cdot [\Phi]^{2,8} $$

On en déduit que le rapport *bosse* / *creux* du dos-de-chameau est supérieur à 5, quand la capsule est au contact de l'électrode, comme nous l'avons déjà dit en page 93. Les capsules n'étant jamais en contact avec l'électrode mais à une hauteur moyenne de 40 µm, nous n'observons pas de dos-de-chameau aussi creux.

b) Effet du débit

Dans le tableau IV-6 ci-dessous, on remarque que le temps de séjour moyen expérimental d'une microcapsule dans le volume d'activité est environ 4,5 fois plus grand à un débit de 1,76 cm³/s ($<T_{Re}(1,76)>$) qu'à un débit de 4,4 cm³/s ($<T_{Re}(4,4)>$).

Si on considère que la distance parcourue par la microcapsule et les positions d'entrée des capsules dans le volume d'activité d'une microélectrode ne dépendent pas du débit, dans le régime laminaire, les équations {IV-7} et {IV-13} où $<T_{dessus}>$ est négligé, permettent d'écrire le quotient des deux durées moyennes des transitoires pour les deux débits en question :

$$ \frac{T_{calc}(1,76)}{T_{calc}(4,4)} = \frac{A(4,4)}{A(1,76)} = \frac{320}{80} = 4 $$

Le rapport des temps de séjour à deux débits, obtenu par les formules analytiques est sensiblement égal à celui obtenu expérimentalement (tab.IV-6).

Le temps moyen nécessaire à une capsule pour traverser le volume de sensibilité d'une microélectrode à la position radiale r est inversement proportionnel au gradient de vitesse pariétal à la position radiale r :

$$ \frac{\langle T(De) \rangle}{\langle T(De') \rangle} = \frac{q(De')}{q(De)} $$
<table><thead><tr><th>r (mm)</th><th>0</th><th>2</th><th>4</th><th>6</th></tr></thead><tbody><tr><td>&lt;T(1,76)&gt;<br>(ms)</td><td>520</td><td>57</td><td>44</td><td>57</td></tr><tr><td>&lt;T(4,4)&gt;<br>(ms)</td><td>133</td><td>12</td><td>9</td><td>13</td></tr><tr><td>&lt;T(1,76)&gt;<br>&lt;T(4,4)&gt;</td><td>3,9</td><td>4,7</td><td>4,9</td><td>4,7</td></tr></tbody></table>

Tableau IV-6 : Durée moyenne des transitoires en fonction du débit et de la distance radiale. (Microcapsules SEPS110 φ = 26 µm, N = 10⁷, F = 1 cm³/l)

Le temps moyen nécessaire à une capsule pour traverser le volume de sensibilité d'une microélectrode à la position radiale r est inversement proportionnel au gradient de vitesse pariétal à la position radiale r :

$$ \frac{\langle T(De) \rangle}{\langle T(De') \rangle} = \frac{q(De')}{q(De)} $$

Pour une position radiale r donnée, on peut écrire l'équation suivante qui montre que le produit du temps moyen <T> et du gradient de vitesse pariétal définis en r sont indépendants du débit De du jet.

$$ T(De')q(De') = T(De)q(De) = \frac{x_3 \pi}{w} $$

La valeur w calculée est donc indépendante du débit et par conséquent, il en est de même pour <z₀>. La figure IV-32 confirme ce résultat. Les pentes T(1,76).q(1,76) et T(4,4).q(4,4) sont égales : la valeur de l'altitude moyenne <z₀> est indépendante du débit, dans le régime laminaire (<z₀> = 40 µm).

L'amplitude moyenne <HRe> des transitoires qui est liée à l'altitude moyenne du parcours des microcapsules dans la zone d'activité est indépendante du débit, ce qui confirme que <z₀> est indépendant du débit. Les microcapsules sont acheminées vers l'électrode par les lignes de fluide.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Fig.IV.32 : Gradient de vitesse pariétal q en fonction de l'inverse de la durée de vie des transitoires, dans la zone de stagnation, pour les débits de : 1,76 cm³/s et 4,4 cm³/s.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Fig.IV.33 : <λ<sub>Re</sub>·H<sub>Re</sub><sup>2</sup>> et λ<sub>Re</sub> en fonction de la concentration en capsules. (SEPS110, φ = 26 µm, N = 10<sup>7</sup>, De = 4,4 cm³/s, r = 4 mm)</figcaption></figure>
### c) Effet de la concentration en microcapsules

Le tableau IV-7 montre que la durée moyenne de passage $<T_{Re}>$ des microcapsules dans le volume d'activité sont indépendantes de la concentration en microcapsules dans l'électrolyte lorsque $F_v$ est inférieur à 10 cm³ de la partie dense du lot de fabrication par litre d'électrolyte. Ceci est conforme avec le fait que la concentration critique, pour laquelle $F_v$ est supérieur à 400, est loin d'être atteinte.

<table><caption>Tableau IV-7 : Durée de vie moyenne des transitoires en fonction de la concentration de l'électrolyte en capsules. (Capsules SEPS110, $\phi = 26 \mu m$, $N = 10^7$, $D_e = 1,76 cm^3/s$, $r = 4 mm$).</caption><tr><td>$F_v$ (cm³/l)</td><td>1</td><td>2</td><td>4</td><td>6</td><td>8</td><td>10</td></tr><tr><td>$<T_{Re}>$ (ms)</td><td>44</td><td>44</td><td>44</td><td>40</td><td>40</td><td>40</td></tr></table>

Dans cette gamme de concentration, il n'y a pas d'interaction entre les microcapsules donc l'amplitude moyenne des transitoires doit être indépendante de la concentration alors que la densité d'événements est proportionnelle à la concentration. Ceci explique pourquoi le produit $\lambda_{Re} \cdot <H_{Re}>^2$, obtenu à partir du plateau basse fréquence, est une fonction linéaire de la concentration (fig.IV-33). Connaissant $\lambda_{Re}$, nous avons tabulé les valeurs de l'amplitude moyenne qui est bien indépendante du nombre de capsules présentes dans le bain, dans cette gamme de concentration (tab.IV-8).

<table><caption>Tableau IV-8 : Amplitude moyenne des transitoires en fonction de la concentration de l'électrolyte en capsules. (Capsules SEPS110, $\phi = 26 \mu m$, $N = 10^7$, $D_e = 4,4 cm^3/s$, $r = 4 mm$)</caption><tr><td>$F_v$ (cm³/l)</td><td>1</td><td>2</td><td>4</td><td>6</td><td>8</td><td>10</td></tr><tr><td>$<H_{Re}>$ (Ω)</td><td>1,5</td><td>1,5</td><td>1,7</td><td>1,6</td><td>1,7</td><td>1,9</td></tr></table>
# IV-4- BRUIT GÉNÉRÉ PAR DES MICROCAPSULES SUSCEPTIBLES D'ADHÉRER

## IV-4-1- Introduction

Les microcapsules SEPS142 (22 µm) se sont révélées avoir un comportement différent des capsules SEPS110 (26 µm) bien qu'elles soient fabriquées avec le même mode opératoire. La seule différence semble provenir du mode de lavage. Les tailles de ces capsules étant du même ordre de grandeur, on peut supposer que le volume de sensibilité de la microélectrode est le même pour ces deux types de capsules.

## IV-4-2- Enregistrement temporel des fluctuations $\Delta R_e(t)$ et $\Delta i(t)$

### IV-4-2-1- FORMES DES TRANSITOIRES

#### a) Transitoires de résistance d'électrolyte

En plus des cinq types de transitoires évoqués jusqu'à présent (voir fig.IV-11), il apparaît pour ce lot de microcapsules, une autre forme de transitoire de résistance d'électrolyte dite "marche d'escalier" (fig.IV-34). Ce brusque saut de résistance d'électrolyte fait penser à un blocage brutal et définitif d'une partie de la surface active de l'électrode et correspondrait donc à un dépôt de microcapsules. Cette hypothèse est confirmée par l'observation in situ de la surface de l'électrode par une loupe binoculaire. L'importance du dépôt ne dépend pas du potentiel. Cette forme apparaît seulement pour de petites distances radiales ($r \le 1$ mm) c'est à dire très près de l'axe de la buse et pour des débits faibles $De \le 5,3 cm^3/s$. Des débits plus grands permettent de chasser les microcapsules déposées ; on obtient dans ce cas des "marches d'escalier descendantes" qui correspondent à un accroissement de la surface active de l'électrode. Les forces de gravité ne sont pas à l'origine de ce dépôt ; ces capsules ont une densité très proche de celle de l'électrolyte et le même phénomène est visible dans le cas d'un jet ascendant (rotation de la cellule de 180°). Il s'agit bien d'un phénomène de collage qu'une force hydrodynamique suffisante exercée par le fluide en mouvement, par exemple à un débit élevé ou à une distance radiale grande, peut empêcher.

#### b) Transitoires de courant

A une brusque augmentation de la résistance d'électrolyte, quelle que soit son amplitude, correspond au même moment une diminution brutale en "marche d'escalier" du courant limite de diffusion qui correspond à un écrantage de la surface active de l'électrode.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Fig.IV.34 : Transitoires ΔR<sub>e</sub>(t) "marche d'escalier" (SEPS142, φ = 22 µm, De = 2,64 cm<sup>3</sup>/s, r = 0 mm)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Fig.IV.35 : Transitoires ΔR<sub>e</sub>(t) et Δi(t) "marche d'escalier" apparaissant simultanément (SEPS142, φ = 22 µm, De = 2,64 cm<sup>3</sup>/s, r = 0 mm)</figcaption></figure>
On remarque que le courant met plus longtemps que la résistance d'électrolyte pour atteindre son palier final (retard d'environ 0,5 seconde) (fig.IV-35). Ce phénomène n'est donc pas de nature ohmique et pourrait provenir de réorganisation des lignes de courant de la distribution secondaire après l'arrêt de la capsule, de la réduction d'ions ferricyanue apportés par la capsule, ou d'un effet capacitif résultant de la perturbation de la double couche interfaciale.

## IV-4-2-2- NOMBRE DE TRANSITOIRES

### a) Transitoires de résistance d'électrolyte

Le nombre moyen de transitoires par seconde $\lambda_{Re}$ enregistrables pour une microélectrode située à une distance r de l'axe de la buse dépend du débit $D_e$ (fig.IV-36) et de la distance radiale de la microélectrode (fig.IV-37) ; ce nombre peut être évalué par l'équation (IV-14) donnée au paragraphe IV-2-3-1 en prenant le nombre N égal à $5.10^6$ capsules par cm$^3$ de la partie dense du lot de fabrication. Comme pour les expériences antérieures, il ne dépend pas du potentiel appliqué.

Le nombre de transitoires en marche d'escalier représente environ 4 à 5 % du nombre total $\lambda_{Re}$ d'événements par seconde. Il est difficile de déceler une variation de ce pourcentage en fonction du débit ($D_e \le 5,3 \text{ cm}^3/\text{s}$) et de la position radiale ($r \le 1 \text{ mm}$).

### b) Transitoires de courant

Pour le nombre moyen de transitoires de courant observables par seconde $\lambda_i$, les pentes des droites représentant $\lambda_i$ en fonction de la distance radiale (fig.IV-37) et $\lambda_i$ en fonction du débit (fig.IV-36) sont toutes deux 1,8 fois plus faibles que les pentes des droites observées pour $\lambda_{Re}$. On peut donc écrire une relation liant les nombres de transitoires visibles de courant et de résistance d'électrolyte :

$$ \lambda_i = \frac{\lambda_{Re}}{1,8} $$

## IV-4-2-3- AMPLITUDE DES "MARCHES D'ESCALIER"

### a) Transitoires de résistance d'électrolyte

L'amplitude $H_{Re}$ des sauts brutaux $\Delta R_e(t)$ n'est pas constante. On peut aisément imaginer qu'elle dépend éventuellement d'une part du nombre de microcapsules se déposant en même temps (amas) et d'autre part de la localisation du dépôt sur la surface de l'électrode : au centre de l'électrode, la perturbation sera faible (creux du dos-de-chameau) alors qu'au bord, elle sera très forte (bosses du dos-de-chameau). Ces amplitudes $H_{Re}$ peuvent être corrélées aux amplitudes $H_i$ des sauts de courant $\Delta i(t)$, apparaissant aux mêmes instants.
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Fig.IV.36 : Densité des transitoires de courant et de résistance d'électrolyte en fonction du débit.</figcaption></figure>

((SEPS142, $\phi$ = 22 µm, $F_v$ = 6 cm³/l, $r$ = 2 mm)

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Fig.IV.37 : Densité des transitoires de courant et de résistance d'électrolyte en fonction de la distance radiale.</figcaption></figure>

(SEPS142, $\phi$ = 22 µm, $D_e$ = 2,64 cm³/s, $F_v$ = 6 cm³/l)
### b) Transitoires de courant

Le transitoire de courant ne correspond pas à une perturbation haute fréquence des lignes de courant ; il n'est donc pas lié à la distribution du champ primaire mais à celle de la distribution secondaire qui dépend elle-même de phénomène de polarisation interfaciale et de transport de matière. Cette distribution secondaire est beaucoup plus homogène sur la surface de l'électrode que celle du champ primaire. En première approximation, on admettra que la distribution secondaire du courant est uniforme. Par conséquent, la perturbation engendrée par le collage d'une capsule devrait être indépendante de la position choisie par la microcapsule.

## IV - 4 - 2 - 4 - CORRÉLATION DE $\Delta i(t)$ et $\Delta R_e(t)$

L'amplitude du saut de courant dépend uniquement du pourcentage de surface bloquée en supposant que toute la surface est uniformément active, donc du nombre de microcapsules déposées si on les suppose de taille unique. L'incrément absolu de la résistance d'électrolyte $HRe$ peut alors être ramené à une capsule. Par ailleurs, l'analyse de la forme du transitoire $\Delta R_e$ en marche d'escalier nous renseigne sur la position de la capsule déposée. Ces deux résultats aboutissent à connaître la valeur de la perturbation de la résistance d'électrolyte due au dépôt d'une microcapsule en différentes positions du plan.

Par exemple, les cinq événements notés A, B, C, D, E (fig.IV-38) qui donnent chacun un transitoire de résistance d'électrolyte et un transitoire de courant en marche d'escalier permettent de déterminer la valeur de la perturbation de $R_e$ d'une capsule posée en différents endroits de la surface d'une électrode (tab.IV-9). En effet, les amplitudes des sauts de courant semblent être proportionnelles, aux erreurs de mesure près à 11 nA qui serait l'incrément de courant correspondant au dépôt d'une seule capsule. Si l'on reporte l'amplitude $HRe$ rapportée à une microcapsule en fonction de la position radiale (fig.IV-39), on retrouve approximativement la forme de la courbe donnant la variation de résistance d'électrolyte induite par la présence d'une bille (fig.expérimentales IV-3 et théoriques IV-4). Le rapport des amplitudes des bosses et du creux est de l'ordre de 4 et se rapproche donc de la valeur de 5 obtenues au paragraphe IV-3-5-2 en comparant nos mesures pour une capsule au bord de l'électrode et les résultats théoriques de J. Fransaer pour une bille collée au centre de l'électrode.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Fig.IV.38 : Transitoires A, B, C, D, E, de courant et de résistance d'électrolyte
(SEPS142, $\phi = 22 \mu m$, $D_e = 2,64 cm^3/s$, $F_v = 2 cm^3/l$, $r = 0 mm$)</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th></th><th>A</th><th>B</th><th>C</th><th>D</th><th>E</th></tr></thead><tbody><tr><td>Amplitude des sauts de courant H<sub>i</sub> (nA)</td><td>22</td><td>22,9</td><td>55,2</td><td>35</td><td>40,5</td></tr><tr><td>Nombre de capsules provoquant H<sub>i</sub></td><td>2</td><td>2</td><td>5</td><td>3</td><td>4</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau IV-9 : Corrélation des amplitudes de résistance d'électrolyte et de courant. ΔRe ramenée à une capsule en différentes positions de l'électrode.</caption><tbody><tr><td>Amplitude des sauts de résistance d'électrolyte H<sub>Re</sub> (Ω)</td><td>0,4</td><td>2,5</td><td>1,6</td><td>2,1</td><td>5,4</td></tr><tr><td>Amplitude H<sub>Re</sub> ramenée à une capsule</td><td>0,2</td><td>1,25</td><td>0,32</td><td>0,7</td><td>1,35</td></tr><tr><td>Forme du transitoire Re</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Position de la microcapsule</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

(Microcapsules SEPS142, φ = 22 µm, N = 5.10⁶, F<sub>v</sub> = 2 cm³/s, De = 2,64 cm³/s)

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Fig.IV.39 : ΔRe en fonction de la position sur l'électrode située au point de stagnation, définie à partir des transitoires A, B, C, D, E.</figcaption></figure>
## IV-4-3-1 Exploitation des d.s.p. de résistance d'électrolyte mesurées

Dans le cas où seuls sont présents les transitoires de forme suivante : dos-de-chameau, courbe en cloche, et pic, les d.s.p. expérimentales obtenues sont exploitables comme nous l'avons démontré dans le paragraphe précédent (IV-3). Lorsque les transitoires en marche d'escalier se superposent à ceux-ci, il devient difficile de déduire des informations valables des d.s.p. En effet, le nouveau transitoire n'a pas une durée finie et la d.s.p. a tendance à évoluer en $f^{-2}$ en basse fréquence. En toute rigueur, le signal temporel obtenu n'est ni stationnaire, ni à énergie finie et sa densité spectrale de puissance ne peut donc être définie. Nous nous bornerons donc à étudier l'évolution des d.s.p. expérimentales dans le cas où les marches d'escalier n'apparaissent pas c'est à dire lorsque la position radiale de la microélectrode est supérieure ou égale à 2 mm.

### IV-4-3-1-1 EFFET DE LA DISTANCE RADIALE

La durée moyenne des transitoires induites par ces microcapsules, calculée à partir de la fréquence de coupure du spectre, pour différentes distances radiales est, comme dans le cas précédent, inversement proportionnelle au gradient de vitesse à la paroi q. Nous avons montré dans le cas précédent que la pente de la courbe donnant q en fonction de $\frac{1}{<T>}$, dans la zone de stagnation, permettait d'évaluer l'altitude moyenne $<z_0>$, en négligeant la faible contribution de $<T_{dessus}>$. La pente q<T>, mesurée à un débit de 2,64 cm³/s, est égale à 17,1 (fig.IV-40). L'altitude moyenne $<z_0>$ du passage des capsules dans le volume d'activité en est déduite en utilisant l'équation {IV-13}, où $<T_{dessus}>$ est négligé, soit :

$$<z_0> = 20 \ \mu m$$

Cette évaluation de l'altitude moyenne $<z_0>$ montre que ces microcapsules évoluent à une altitude moyenne inférieure à celle des capsules SEPS110 étudiées dans le paragraphe précédent, bien que leur taille et mode de fabrication soient pratiquement identiques. Ceci pourrait traduire le fait qu'il existe une force d'interaction entre ces capsules et l'électrode, qui les écarte de la trajectoire habituelle définie par l'écoulement du liquide et les rapproche de l'électrode. Cela est en accord avec le fait que leur pouvoir d'adhésion s'est révélé plus important.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Fig.IV.40 : Gradient de vitesse pariétal q en fonction de l'inverse de la durée de vie des transitoires, dans la zone de stagnation. (SEPS142, φ = 22 µm, De = 1,76 cm³/s)</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau IV-10 Amplitude moyenne des transitoires de Re en fonction de la position radiale. (Microcapsules SEPS142, φ = 22 µm, N = 5.10⁶, F = 6 cm³/l, De = 2,64 cm³/s)</caption><thead><tr><th>Distance radiale r<br>(mm)</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><th>Amplitude moyenne<br>&lt;HRe&gt; (Ω)</th><td>1,7</td><td>1,7</td><td>1,5</td><td>1,0</td></tr></tbody></table>

L'évolution de l'amplitude moyenne des transitoires générés (tab.IV-10) par les capsules SEPS142, déterminée à partir du plateau basse fréquence, de <T> et de λRe, en fonction de la distance radiale est la même que celle observée précédemment pour les capsules SEPS110 non adhérentes. L'amplitude moyenne ne semble pas dépendre de la distance radiale, dans la zone de stagnation où l'altitude moyenne <z0> est constante (r < 4 mm). Elle diminue à l'extérieur de la zone de stagnation où le flux diverge de la paroi.
## IV-4-3-2- EFFET DU DÉBIT

Le tableau IV-11 ci-dessous résume les valeurs moyennes de l'amplitude et de la durée des transitoires de la résistance d'électrolyte ainsi que le gradient pariétal de vitesse et l'altitude moyenne, pour différents débits.

La hauteur moyenne de passage des capsules SEPS142 au-dessus de l'électrode est plus faible que celle des capsules SEPS110. Ceci est en accord avec leur caractère adhérent observé. Elles divergent de la surface de l'électrode lorsque le débit est supérieur à environ 4 cm³/s c'est à dire lorsque l'écoulement passe du régime laminaire au régime turbulent. L'amplitude des transitoires pour les capsules SEPS142 est plus grande que celle des capsules SEPS110, ce qui est en accord avec la différence d'altitude moyenne <z₀>. La divergence n'est que légèrement visible sur l'évolution de l'amplitude moyenne des transitoires.

<table><caption>Tableau IV-11: Amplitude moyenne, durée des transitoires et position axiale moyenne des capsules en fonction du débit.</caption><tr><td>Débit De (cm³/s)</td><td>1,76</td><td>2,64</td><td>3,52</td><td>4,4</td><td>5,28</td></tr><tr><td>Ampli. &lt;HRe&gt; (Ω)</td><td>1,7</td><td>1,7</td><td>1,7</td><td>1,5</td><td>1,5</td></tr><tr><td>Durée &lt;TRe&gt; (ms)</td><td>100</td><td>42</td><td>21</td><td>17</td><td>12,5</td></tr><tr><td>q (s⁻¹)</td><td>157</td><td>353</td><td>565</td><td>643</td><td>725</td></tr><tr><td>Hauteur &lt;z₀&gt; (µm)</td><td>22</td><td>23</td><td>27</td><td>31</td><td>37</td></tr></table>

(Microcapsules SEPS142, φ = 22 µm, N = 5.10⁶, Fv = 12 cm³/l, r = 2 mm)

## IV-4-3-3- EFFET DE LA CONCENTRATION

La durée moyenne des transitoires, déduite de la fréquence de coupure du spectre, est indépendante de la quantité de microcapsules dans l'électrolyte jusqu'à Fv = 18 cm³/l, concentration maximale de capsules utilisée, soit une concentration NFv égale à 90.10⁶ capsules/litre d'électrolyte. Ceci confirme que les concentrations utilisées sont inférieures à
la concentration critique Cc. Comme pour les capsules SEPS110, le produit <λRe.HRe²> est une fonction linéaire de la concentration (fig.IV-41), ce qui confirme que le nombre moyen λRe de capsules passant par seconde est proportionnel à la concentration des capsules et que <HRe> ne dépend pas de la concentration. Il est ainsi raisonnable de supposer les capsules comme indépendantes et de sommer leur contribution pour décrire les fluctuations de résistance d'électrolyte.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Fig.IV.41 : <λRe.HRe²> en fonction de la concentration en capsules. (SEPS142, φ = 26 µm, De = 2,64 cm³/s et 4,4 cm³/s, r = 2 mm)</figcaption></figure>
## IV-4-4- Exploitation des d.s.p. de courant

Le spectre des fluctuations de courant enregistré avec ce type de microcapsules n'est légèrement différent de la d.s.p. du bruit de fond (fig.IV-42), que lorsque la concentration des capsules est suffisante. Un plateau en basses fréquences devient visible à partir d'une fraction volumique de 6 cm³/l. Son amplitude peut dépasser celle du bruit de fond d'environ une décade, et dans ce cas, la fréquence de coupure peut être mesurée : sa valeur et son évolution sont les mêmes que celles des d.s.p. des fluctuations de la résistance d'électrolyte, à environ 8 % près.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Fig.IV.42 : D.s.p. des fluctuations de courant pour les capsules SEPS142.
($D_e = 2,64 \text{ cm}^3/\text{s}, r = 2 \text{ mm}, F_v = 18 \text{ cm}^3/\text{l}$)</figcaption></figure>

### IV-4-4-1- EFFET DE LA DISTANCE RADIALE

L'évolution de l'amplitude moyenne des transitoires de courant n'est pas nette, contrairement à celle des transitoires de la résistance d'électrolyte, vraisemblablement du fait de la complexité des transitoires de courant qui peuvent avoir une amplitude négative ou positive. C'est pourquoi, nous avons reporté dans le tableau IV-12 suivant uniquement le module de l'amplitude moyenne car les d.s.p. ne fournissent que le carré de l'amplitude.
Par ailleurs, la durée de vie des transitoires de courant est inversement proportionnelle au gradient pariétal de vitesse q comme dans le cas des transitoires de la résistance d'électrolyte. Le coefficient de proportionnalité entre <Tᵢ> et 1/q est égal à 16 ; il est sensiblement le même que celui qui a été calculé pour les transitoires ΔR<sub>e</sub> (fig.IV-40). Le temps de séjour des capsules dans le volume d'activité ne dépend que de q ; seules, les forces hydrodynamiques agissent.

<table><caption>Tableau IV-12: Amplitude moyenne des transitoires de courant en fonction de la position radiale. (Microcapsules SEPS142, φ = 22 µm, N = 5.10⁶, F<sub>v</sub> = 18 cm³/s, De = 2,64 cm³/s, courant limite de diffusion)</caption><thead><tr><th>Distance radiale r<br>(mm)</th><th>1</th><th>2</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Amplitude moyenne<br>|<i>H</i><sub>i</sub>|<br>(nA)</td><td>8,7</td><td>11,3</td><td>6,4</td></tr><tr><td>Durée <i>T</i><sub>i</sub><br>(ms)</td><td>67</td><td>40</td><td>38</td></tr></tbody></table>

IV-4-4-2- EFFET DU DÉBIT

<table><caption>Tableau IV-13: Amplitude moyenne et durée des transitoires de courant en fonction du débit. (Microcapsules SEPS142, φ = 22 µm, N = 5.10⁶, F<sub>v</sub> = 12 cm³/s, r = 2 mm, courant limite de diffusion)</caption><tbody><tr><td>Débit De<br>(cm³/s)</td><td>1,76</td><td>2,64</td><td>3,52</td><td>4,4</td><td>5,28</td></tr><tr><td>Amplitude<br>|<i>H</i><sub>i</sub>|<br>(nA)</td><td>7,0</td><td>11,5</td><td>15</td><td>21</td><td>19</td></tr><tr><td>Durée <i>T</i><sub>i</sub><br>(ms)</td><td>100</td><td>40</td><td>19</td><td>16</td><td>10</td></tr></tbody></table>

Précédemment, lors de l'analyse des spectres des fluctuations de la résistance d'électrolyte nous avons observé que l'altitude moyenne du passage des capsules augmentait avec le débit à partir de 4 cm³/s. En accord avec cette remarque, l'amplitude des transitoires de courant diminue légèrement lorsque le débit est supérieur à cette valeur (tab.IV-13).
Dans le régime laminaire, contrairement aux transitoires de résistance d'électrolyte, dont l'amplitude moyenne reste constante quand le débit augmente, l'amplitude moyenne des transitoires de courant augmente avec le débit. Ceci peut s'expliquer par le fait qu'une augmentation de débit se traduit par une augmentation de la vitesse des capsules qui drainent plus d'ions ferriques provoquant ainsi, des transitoires de courant plus importants.

La durée moyenne des transitoires de courant et de résistance d'électrolyte sont sensiblement les mêmes à 2 ms près, pour tous les débits. Cette durée moyenne diminue lorsque le débit augmente, car les capsules circulent plus rapidement.

### IV-4-4-3- EFFET DE LA CONCENTRATION

<table><caption>Tableau IV-14: Amplitude moyenne et durée des transitoires de courant en fonction de la fraction volumique (Microcapsules SEPS142, φ = 22 µm, N = 5.10<sup>6</sup>, r = 2 mm, De = 4,4 cm<sup>3</sup>/s)</caption><thead><tr><th>Fraction<br>volumique F<sub>v</sub><br>(cm<sup>3</sup>/l)</th><th>6</th><th>12</th><th>18</th></tr></thead><tbody><tr><td>&lt;T<sub>i</sub>&gt; (ms)</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td></tr><tr><td>|&lt;H<sub>i</sub>&gt;| (nA)</td><td>17</td><td>21</td><td>19</td></tr></tbody></table>

Comme pour les fluctuations de résistance d'électrolyte, les temps et les amplitudes des transitoires sont indépendants de la concentration car celle-ci est inférieure à la concentration critique.

### IV-5- CONCLUSIONS

La forme des transitoires de résistance d'électrolyte, dus à la perturbation du champ primaire de courant par une microcapsule a pu être expliquée grâce à des mesures préliminaires particulières. Celles-ci consistent à mesurer l'impédance électrochimique et notamment la résistance d'électrolyte d'un système électrolyte / électrode sur laquelle une bille isolante immobile est déposée en différents endroits. Ces résultats sont aussi confortés par un calcul numérique.

L'analyse temporelle des signaux, possible lorsque l'électrolyte est faiblement concentré en capsules, a permis de mettre en évidence les différentes formes de transitoire que l'on a pu expliquer à partir des trajectoires des capsules. On a pu alors étudier le comportement d'une
suspension très concentrée où les transitoires sont indiscernables, grâce à l'exploitation des densités spectrales de puissance. Les d.s.p. ont pu être interprétées après une étape de simulation. Leur exploitation permet d'accéder à des valeurs moyennées (densité de capsules circulant, durée de passage, amplitude du transitoire $\Delta R_e$, altitude des capsules ...) qui caractérisent le comportement des capsules au voisinage de l'électrode.

Ce travail a été appliqué à deux types de microcapsules, différentes par leur pouvoir adhérent. Les capsules adhérentes se distinguent des capsules non adhérentes en donnant naissance à des transitoires, de courant et de résistance, particuliers dits en "marche d'escalier". Si ces marches d'escalier ne sont pas trop nombreuses, la forme des d.s.p. n'est pas modifiée mais les valeurs moyennes qui en sont déduites montrent que les capsules sont en moyenne plus proches de l'électrode. Les transitoires de courant étant nombreux et plus intenses pour des capsules à fort pouvoir adhérent, la d.s.p. de courant est différente de la d.s.p. du bruit de fond. L'observation des d.s.p. de courant permet donc de distinguer des suspensions de capsules de comportements différents vis à vis de l'adhésion.
# CHAPITRE V

## CODEPOTS MICROCAPSULES / METAL
# INTRODUCTION

Dans le chapitre précédent, les fluctuations de courant ou de résistance d'électrolyte dues à une capsule au voisinage de l'électrode ont été analysées, en s'affranchissant du phénomène de dépôt. Dans ce chapitre, on se propose d'examiner la possibilité de détecter des capsules se déposant avec le métal électrodéposé. Nous avons utilisé deux techniques in situ dont les résultats seront corrélés à des observations microscopiques ex situ ; d'une part, le bruit électrochimique dû à la formation d'un codépôt nickel-capsules (§ V-1) et d'autre part, la microbalance à quartz pour détecter la masse des capsules lors de l'électrodéposition du cuivre dont le rendement est pratiquement égal à l'unité (§ V-2).

## V-1- DÉPÔTS NICKEL - CAPSULES AVEC MESURES SIMULTANÉES DE BRUIT ÉLECTROCHIMIQUE

### V-1-1- Introduction

La mesure des fluctuations de la résistance d'électrolyte et du courant permet de détecter des capsules passant au voisinage de l'électrode et des capsules se déposant spontanément sur l'électrode. La méthode sera d'autant plus intéressante, pour une application industrielle, si elle donne des informations sur le déroulement du codépôt, par exemple si elle permet de savoir si les capsules se déposent, et en quelle quantité.

L'électrolyte est un bain de Watts, à pH = 4,5 utilisé à température ambiante, contenant des capsules de type SEPS142 de 22 µm (testées précédemment) ou de type SEPS143 de 6 µm. En premier lieu, nous avons étudié le bruit à courant nul. Les transitoires de résistance d'électrolyte sont identiques à ceux détectés dans le chapitre précédent, avec un électrolyte de ferri et ferrocyanure de potassium, dans le cas où il n'y avait pas de collage. Effectivement, nous avons bien décelé la présence de transitoires générés par des capsules en mouvement au-dessus de l'électrode, par contre nous n'avons jamais observé de marches d'escalier qui sont dues à des dépôts de capsules.

Le dépôt électrolytique de nickel a été effectué, à température ambiante et à un potentiel de -1,15 V par rapport à l'électrode au sulfate qui conduit à une densité de courant assez faible de l'ordre de 15 mA/cm² afin de minimiser les dérives du courant et de la résistance d'électrolyte (fig.V-1). Ce courant est pratiquement indépendant du débit du jet.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Fig.V.1 : Courbe intensité / potentiel appliqué (par rapport à une électrode au sulfate) résultant du dépôt de nickel sur une microélectrode</figcaption></figure>

### V-1-2- Analyse des enregistrements temporels de résistance d'électrolyte et de courant

Lors de l'électrodéposition, on constate une dérive de la résistance de l'électrolyte et du courant sur les enregistrements temporels (fig.V-2). Elles sont d'environ 3 à 4 Ω/min pour la résistance de l'électrolyte et de l'ordre de (0,4 µA/min pour le courant. Ces dérives sont dues à une augmentation continue de l'aire effective du dépôt.

L'électrodéposition du métal sur une électrode à disque conduit à une augmentation de la surface active (due à l'épaississement du dépôt et la formation d'un bourrelet en bordure d'électrode). Ceci est d'autant plus sensible que la surface de l'électrode est petite.

L'extension de la surface entraîne, en mode potenstiostatique, simultanément une augmentation du courant et une diminution de la résistance d'électrolyte d'où la dérive constante des deux signaux. A cause de ces dérives continuelles, nous devons ajuster le zéro du signal, périodiquement, au niveau des amplificateurs et les d.s.p. en basse fréquence ne pourront pas être mesurées. On pourrait éventuellement envisager de supprimer cette dérive par une correction automatique ; cela nécessiterait une étude approfondie.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Fig.V.2 : Enregistrements temporels de la résistance d'électrolyte et du courant, en cours de codépôt. (De = 1,76 cm³/s, r = 1 mm, V = -1,15 Vess, Ø = 250 µm)</figcaption></figure>
A la dérive de l'enregistrement temporel de la résistance d'électrolyte, se superpose un grand nombre de transitoires de type dos-de-chameau, pics, ... De plus, ce signal est parfois entrecoupé de marches d'escalier vers le haut ou vers le bas, d'amplitude diverse. Les transitoires "marche d'escalier" de résistance positifs sont clairement dus à des capsules qui se déposent à la surface de l'électrode tandis que les transitoires négatifs proviennent du départ de capsules faiblements attachées. En même temps qu'apparaissent ces variations brutales de résistance $\Delta R_e$, on enregistre des sauts brusques de courant.

Dans la majorité des cas, ce sont des sauts de courant négatifs qui coïncident avec des sauts positifs de résistance. Néanmoins, dans un nombre de cas limité, c'est au contraire un saut positif de courant qui accompagne un incrément de résistance. Ce phénomène se produit surtout pour les capsules SEPS143 (fig.V-3). Il est possible que des ions $Ni^{2+}$ soient adsorbés à la surface des microcapsules et réduits au moment où celles-ci adhèrent à l'électrode. On aurait alors, à chaque contact capsule-électrode, une compétition entre l'effet d'écran (diminution du courant) et la réduction des ions $Ni^{2+}$ (augmentation du courant). Des études complémentaires sont nécessaires pour confirmer cette hypothèse et éventuellement calculer le nombre de cations adsorbés sur les microcapsules.

V-1-3-Mesures de bruit in situ durant la codéposition comparées à l'observation ex situ des codépôts

Le bruit électrochimique dû à la codéposition nickel-capsules SEPS142, réalisée sur les microélectrodes prises séparemment, est enregistré durant toute la durée de la codéposition. Le nombre de transitoires de résistance d'électrolyte de type "marche d'escalier" a été compté. La différence entre le nombre de ces transitoires positifs, dus à un écrantage de la surface de l'électrode par le dépôt d'une capsule, et le nombre de transitoires négatifs, dus à une augmentation brusque de la surface à cause du départ d'une capsule déposée, devrait correspondre au nombre de capsules effectivement déposées. Les codépôts ainsi fabriqués sont observés au microscope électronique à balayage. Des capsules sont visibles, en partie enterrées dans le nickel. Le nombre de capsules visiblement déposées correspond bien, à environ 10 % près, à la différence entre le nombre de transitoires positifs de résistance et le nombre de transitoires négatifs.
<figure><img src="image_82.png" /></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Fig.V.3 : Fluctuations de résistance d'électrolyte et de courant simultanées. "Marches d'escalier" de résistance correspondent à des "marches d'escalier" de courant de deux types.</figcaption></figure>

A : diminution de la valeur absolue du courant pour $\Delta Re > 0$

B : augmentation de la valeur absolue du courant pour $\Delta Re > 0$
## V-1-4- **Conclusion**

L'observation des fluctuations de résistance d'électrolyte, faite durant l'électrodéposition, permet de déceler in situ la formation du codépôt métal/capsules et donc de mettre en évidence l'aptitude des capsules à se déposer. L'exploitation des enregistrements temporels de courant s'avère plus délicate, les fluctuations de courant semblant traduire différents phénomènes se produisant simultanément, réduction des cations adsorbés sur la capsule et écrantage de la surface active de l'électrode. Contrairement au cas de l'électrolyte ferri-ferrocyanure, le courant n'est pas limité par le transport de matière mais uniquement par des processus interfaciaux. Cela ne permet donc pas d'invoquer ici un apport supplémentaire d'ions nickel par un effet hydrodynamique ; par contre, on peut supposer qu'une certaine quantité de courant pourrait correspondre à la réduction des ions $Ni^{2+}$ adsorbés à la surface de la capsule. Rappelons que l'idée d'une réduction de charges adsorbées a été retenue comme hypothèse de base dans plusieurs modèles. Une autre origine des marches d'escalier de courant positives apparaissent lors d'un contact capsule / électrode pourrait résulter de la perturbation de la double couche interfaciale. Les fluctuations de courant sont le résultat d'une diminution (écrantage) et d'une augmentation (réduction d'ions adsorbés ou processus interfaciaux) de la valeur absolue du courant. Des travaux complémentaires doivent être menés afin de confirmer la possibilité qu'ont les capsules d'adsorber des cations et de définir l'importance de ce phénomène pour la codéposition métal/capsules.

## V-2- **DÉPÔTS CUIVRE - CAPSULES SUR MICROBALANCE À QUARTZ**

### V-2-1- **Introduction**

L'idée conductrice de ce paragraphe est la détection du taux de microcapsules par leur contribution massique lors de leur dépôt avec le métal. Un dépôt de métal avec microcapsules de densité voisine de l'unité peut être assimilé à un dépôt métallique dont la masse volumique serait plus petite que celle du métal pur.

Un courant cathodique I, pendant un temps t permettra de réduire un nombre d'ions métalliques correspondant à la quantité d'électrons fournie divisée par la valence des ions et par le rendement. Celui-ci est égal à 1 pour le cuivre, en milieu sulfate acide ; la masse métallique déposée sera $m_{Cu}$. Ceci est vrai que le bain électrolytique soit pur ou qu'il contienne une suspension de particules isolantes. Si des particules sont présentes dans le bain d'électrolyse, certaines peuvent être piégées par la croissance du dépôt métallique, elles provoqueront une augmentation de masse $\Delta m$. La masse totale deviendra :
$$m_{\text{cod}} = m_{\text{Cu}} + \Delta m \quad \text{donc :} \quad m_{\text{cod}} > m_{\text{Cu}}$$

Si le revêtement est déposé sur l'électrode vibrante d'une microbalance à quartz, on peut suivre la diminution de la fréquence d'oscillation du quartz au cours de la formation du dépôt. La variation de fréquence est en principe une fonction linéaire de la variation de masse, en accord avec la loi de Sauerbrey. Nous allons donc comparer les variations de la fréquence lors de la formation d'un dépôt de métal pur ($\Delta f_{Cu}$) et d'un dépôt métal-capsules ($\Delta f_{cod}$), effectués tous les deux dans les mêmes conditions (courant, temps, température) et sur le même quartz utilisé successivement après dissolution à l'acide nitrique dilué du dépôt précédent. On s'attend à ce que la valeur absolue de la pente de la variation de fréquence au cours du temps soit plus grande lors d'un dépôt métal-capsules que lors du dépôt de métal pur puisque $m_{cod} > m_{Cu}$ entraîne :

$$\Delta f_{\text{cod}} < \Delta f_{\text{Cu}}$$

La différence en valeur absolue $\Delta P$ entre la pente du codépôt et celle du dépôt de cuivre seul sera d'autant plus grande que la masse de particules déposées et donc le nombre de particules, leur taille et leur densité seront grands.

La densité de courant i habituellement utilisée pour l'électrodéposition du cuivre à partir d'une solution de sulfate acide est d'environ 20 mA/cm². La vitesse de dépôt pour cette intensité sur une surface unitaire de 1 cm², qui correspond à la masse de cuivre déposé en une seconde sera :

$$m_{\text{Cu}} = \frac{i \cdot M}{n \cdot F} = \frac{20 \cdot 10^{-3} \cdot 63,55}{2 \cdot 96500} = 6,6 \ \mu\text{g/cm}^2 \cdot \text{s}$$

où M et n sont respectivement la masse molaire et la valence du cuivre et F, le nombre de Faraday.

Le coefficient d'étalonnage K de la microbalance étant environ égal à 58 MHz/g.cm⁻², la pente de la variation de la fréquence d'oscillation du quartz en fonction du temps, au cours de l'électrodéposition sera de l'ordre de 350 à 400 Hz/s (On doit noter que la stabilité du système est au moins égale à 0,02 Hz/s). Une différence de pente $\Delta P$ sera significative si elle est au moins égale à 20 Hz/s (environ 5% de la variation totale). Cela correspond à une variation massique en une seconde de :

$$\Delta m = \frac{\Delta P}{K} = 0,35 \ \mu\text{g/cm}^2$$
qui doit être obtenue par le dépôt de n particules, qui seront dans notre étude des sphères de diamètre φ et de densité ρ très proche de 1. En tenant compte de la surface de l'électrode ($S = 0,2 \text{ cm}^2$), on établir la relation suivante :

$$ \Delta m.S = n \frac{4}{3} \pi (\frac{\phi}{2})^3 \rho \quad \text{soit :} \quad n.\phi^3 = 0,13.10^{-6} \text{ cm}^3/\text{s} $$

Si $\phi = 10 \ \mu\text{m}$, le nombre de capsules qui doivent se déposer en une seconde pour modifier sensiblement la pente de la fréquence d'oscillation du quartz au cours de l'électrodéposition est :

$n = 130$ alors que pour $\phi = 40 \ \mu\text{m}$, le nombre de capsules qui doivent se déposer par seconde devient plus accessible :

Ainsi, devant le grand nombre de petites capsules à piéger par seconde pour espérer observer une différence de pente, nous avons choisi dans un premier temps, d'utiliser des capsules de grande taille, de diamètre moyen de 48 µm.

## V-2-2 - Microcapsules de 48 µm

L'étalonnage du quartz s'effectue par l'électrodéposition de cuivre à partir d'une solution de sulfate de cuivre (CuSO4 : 0,5 M) acide ($H_2SO_4$ : 0,5 M) à une densité de courant égale à $15 \text{ mA/cm}^2$ : on enregistre la variation de la fréquence en fonction du temps $\Delta f_{Cu}$ (fig.V-4).

L'étalonnage répété plusieurs fois s'avère tout à fait reproductible à condition que le cuivre se dépose uniformément sur toute la surface de l'électrode. En effet, un dépôt très irrégulier sur le quartz entraine le décrochage des oscillations du quartz de celles de l'oscillateur. Comme cela a été montré [73], le coefficient global K d'étalonnage de la microbalance est la somme des coefficients locaux qui dépendent de la distance radiale ; ainsi, K est très sensible à la distribution du dépôt.

On remarque sur la figure V-4 que la fréquence est une fonction linéaire du temps entre la fréquence d'oscillation du quartz non chargé (6 MHz) et jusqu'à une fréquence égale à 5,85 MHz qui est la limite de l'oscillateur électronique. A cette fréquence, l'épaisseur de cuivre déposé est de l'ordre de 3 à 4 µm et ne permettra donc pas de recouvrir entièrement les microcapsules de 48 µm.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Fig.V.4 : Variation de la fréquence d'oscillation du quartz lors de l'électrodéposition du cuivre à partir d'un bain d'électrolyse acide de sulfate de cuivre, à une densité de courant de 15 mA/cm² (étalonnage).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Fig.V.5 : Dépôt de capsules de 48 µm sur le cuivre.</figcaption></figure>
Les codépôts cuivre-capsules sont donc réalisés, à partir du même bain électrolytique acide additionné de capsules, dans les conditions de l'étalonnage sur le même quartz débarrassé du cuivre par une dissolution à l'acide nitrique dilué. Nous avons trouvé que la pente $\Delta f_{cod}$ de la fréquence d'oscillation du quartz dans ces conditions n'est pas significativement différente de $\Delta f_{Cu}$ dans le cas du cuivre seul, quels que soient le courant, le débit du jet et la concentration de l'électrolyte en microcapsules. Ce résultat négatif nous amène à nous demander quelle est la part des microcapsules partiellement incorporées dans le dépôt métallique qui contribue réellement à modifier la fréquence du quartz. On peut supposer que la partie enterrée des capsules contribue à modifier la fréquence du quartz. Par contre, le volume non enterré des capsules, qui est immergé dans l'électrolyte n'est pas nécessairement sollicité par les vibrations mécaniques du quartz comme dans le cas d'une liaison rigide, l'onde ultrasonore émise par ce type de quartz ne se propageant pas au-delà de 0,2 µm dans le liquide. Cette remarque nous incite à observer, en microscopie électronique, ces dépôts. De nombreuses microcapsules sont accrochées au cuivre et la partie enterrée dans le cuivre est très faible, quelques % du volume total des capsules (fig. V-5). Le volume non enterré de capsules ne participe pas à la variation de la fréquence d'oscillation du quartz, du fait de la faible densité des capsules.

Cette hypothèse nous conduit à renouveler les essais de codéposition sur quartz avec des capsules de petite taille.

## V-2-3 - Billes de petites tailles

Disposant d'une grande quantité de petites billes de polystyrène pleines de diamètre $\varphi = 4,8$ µm dont l'aptitude à la codéposition a été prouvée, de nouveaux codépôts sont réalisés sur des quartz étalonnés, à partir d'une solution acide de cuivre contenant des billes de latex, à de fortes fractions volumiques $F_v$ de 30 et $100 \text{ cm}^3/\text{l}$. De plus, un nouvel oscillateur électronique a été conçu au laboratoire permettant d'atteindre une fréquence minimale de 5,6 MHz qui est la limite de linéarité entre la fréquence et la masse, ce qui correspond à une épaisseur de cuivre déposé sur la surface de l'électrode d'environ 7 µm. La variation de fréquence au cours du temps $\Delta f_{cod}$ est légèrement différente de celle obtenue avec le cuivre pur $\Delta f_{Cu}$ d'une valeur $\Delta P = 14 \text{ Hz/s}$, pour les deux concentrations choisies (fig. V-6).

L'électrodéposition est stoppée à $t = 1080 \text{ s}$ ; la variation totale de la fréquence représente une augmentation massique sur le quartz de :

$$ \Delta m = \frac{\Delta P \cdot t}{K} S = 52 \text{ µg} $$
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Fig.V.6 : Variation de la fréquence lors du codepôt cuivre / billes polystyrène de 4,8 µm comparée à celle d'un dépôt de cuivre pur, dans les mêmes conditions opératoires (De = 1,76 cm³/s, i = 20 mA/cm²).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Fig.V.7 : Codépôt cuivre / billes de polystyrène de 4,8 µm.</figcaption></figure>
La masse m<sub>b</sub> d'une bille de diamètre φ = 4,8 µm et de densité ρ égal à 1, étant de :

$$m_b = \rho \frac{4}{3} \pi \left(\frac{\phi}{2}\right)^3 = 5,8 \cdot 10^{-11} \text{ g},$$

le nombre minimum de billes insérées (en les supposant totalement recouvertes donc contribuant totalement) est de :

$$\frac{\Delta m}{m_b} = 0,9 \cdot 10^6$$

L'observation microscopique du quartz nous permet de vérifier d'une part que la codéposition est homogène sur toute la surface du quartz et d'autre part, que des billes se trouvent à différents stades de l'incorporation : simplement accrochées ou en partie, voire quasiment enterrées (fig.V-7). Le nombre de billes comptabilisées sur une petite surface grossie de l'échantillon, ramené à la surface totale de l'électrode est de 1 million. Ce nombre est en accord avec celui obtenu par le calcul précédent en utilisant la différence des variations des fréquences ΔP. L'analyse de l'image de la surface vue par les électrons rétrodiffusés indique qu'au maximum 27 % de la surface est occupée par des billes. Cette valeur a été mesurée plusieurs fois pour des codépôts dont l'épaisseur de cuivre ne permettait pas d'enterrer les billes de plus de leur moitié. Le même pourcentage relatif a été trouvé que la fraction volumique F<sub>v</sub> soit égale à 30 ou qu'elle soit de 100 cm<sup>3</sup>/l. Cette occupation semble être l'occupation maximale qu'il soit possible d'atteindre. La différence de pente ΔP précédemment obtenue est donc celle qui correspond à une occupation surfacique maximale.

## V-2-4 - Conclusion

La microbalance à quartz peut permettre de détecter l'incorporation de capsules dans un dépôt métallique à condition que les capsules soient suffisamment nombreuses et enfouies dans le métal. Actuellement, la conception de l'oscillateur ne permet pas d'obtenir une réponse de la fréquence d'oscillation correcte du quartz pour des dépôts métalliques dépassant 9 à 10 µm d'épaisseur. Ainsi, seulement pour des codépôts élaborés avec de petites particules, de diamètre inférieur à 10 µm, la microbalance à quartz pourrait être un outil utilisé in situ pour différencier la formation d'un codépôt d'un dépôt métallique. Néanmoins, la différence de pente, ΔP, obtenue précédemment entre un dépôt de cuivre et un codépôt dont l'occupation surfacique par les capsules semblait être maximale (27 %), était relativement faible. La microbalance à quartz, aujourd'hui, n'est pas un outil suffisamment sensible pour mesurer le taux d'incorporation mais c'est une technique utilisable in situ pour rendre compte de la formation du codépôt.
Des progrès techniques permettant de dépasser l'épaisseur limite de métal déposé sont
attendus afin d'augmenter la sensibilité.

# V-3 - OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES DES DÉPÔTS COMPOSITES CUIVRE - CAPSULES

## V-3-1- Microcapsules 48 µm

Le débit issu de la buse a une grande influence sur l'aspect du codépôt. Ainsi, la répartition
des capsules à la surface de l'électrode de diamètre Ø = 0,5 cm est uniforme pour des débits
faibles inférieurs à 3 cm³/s (fig.V-8). Au-delà, le nombre de capsules est plus élevé au
centre de l'électrode que sur le bord comme cela a été observé par A. Lavanant avec des
particules de carbure de silicium dans du nickel et modélisé par J. Fransaer. Le diamètre de
la zone autour du point de stagnation où le nombre de capsules est élevé est mesuré pour les
différents débits : il diminue très rapidement dès que le débit dépasse 3 cm³/s, les forces
d'éjection des capsules augmentant avec la distance radiale et le débit. On note aussi que la
densité globale de capsules déposées sur tout le disque semble aussi diminuer.

Lorsque l'extrémité de la buse est à une distance inférieure à la valeur limite (h/d ≤ 0,5) que nous avons déterminée expérimentalement pour que l'on puisse obtenir une uniforme accessiblité au transport de masse dans la zone de stagnation, nous avons observé au microscope que la concentration en microcapsules incorporées est renforcée au centre de l'électrode. Ce résultat confirme l'importance de la distribution géométrique des vitesses d'écoulement sur le processus de codéposition.

L'occupation surfacique augmente en fonction de la concentration jusqu'à ce que la concentration critique soit atteinte. Nous avons noté dans le paragraphe précédent que cette valeur critique de l'occupation était égale à 27 %.

Le début de l'occupation de la surface par les microcapsules vue par les électrons rétrodiffusés au cours du temps est représentée en fig.V-9 ; l'occupation maximale n'est pas encore atteinte. L'augmentation de la surface occupée par les capsules n'est pas exactement linéaire ; il semble que les capsules ne se déposent que progressivement et seulement après que du cuivre soit déjà déposé. Ensuite, on doit s'attendre à une occupation surfacique stationnaire dès que l'épaisseur du dépôt est au moins égale au diamètre des capsules.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Fig.V.8 : Taille de la zone où le codépôt est uniforme, autour du point de stagnation, en fonction du débit du jet (capsules de 48 µm)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Fig.V.9 : Taux d'occupation surfacique en fonction du temps pour des capsules de 48 µm (début de la codéposition).</figcaption></figure>
V-3-2-Microcapsules SEPS142

Ces capsules de 22 µm ont un comportement totalement différent de celles utilisées précédemment. Elles semblent incapables de se fixer sur le cuivre ; il n'existe pas de lien entre cuivre et capsule (fig. V-10). Les capsules ont laissé une empreinte plus grande que leur taille à la surface du métal déposé. Le dépôt croît autour d'elles (et peut-être endessous) sans les piéger. Les capsules demeurent à la surface et conservent leur mobilité. Les capsules visibles au microscope électronique à balayage semblent simplement adsorbées et se déplacent sous l'effet du faisceau électronique. Rappelons que ces mêmes microcapsules utilisées pour les mesures de bruit électrochimique en solution ferri-ferrocyanure de potassium se déposaient spontanément à la surface de l'électrode. La condition pour la fabrication de codépôts n'est pas uniquement une amenée de capsules à la surface de l'électrode. Une affinité particulière avec le métal est nécessaire. Il semblerait que les forces qui conduisent les microcapsules à la surface de l'électrode soient de nature physique mais que la codéposition ne soit possible que si certaines propriétés chimiques sont favorables.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Fig.V.10 : Codépôt microcapsules SEPS142 / cuivre.
(capsules non fixées)</figcaption></figure>
V - 3 - 3 - Conclusion

Les conditions hydrodynamiques jouent un rôle essentiel pour la répartition surfacique des
capsules dans le codépôt. L'état de surface des capsules est aussi un paramètre primordial
pour qu'existe un lien rigide entre les capsules et le métal. En effet, les capsules peuvent
avoir des différences de comportement considérables au voisinage de l'interface suivant
l'état de surface des capsules et la composition de l'électrolyte, par exemple des capsules qui
avaient un comportement "adhérent" dans l'électrolyte ferri-ferrocyanure de potassium se
fixent très difficilement au cuivre. Les conditions hydrodynamiques favorables étant en
partie définies, il serait nécessaire de comprendre l'origine de ces différences de
comportement sans doute liées à des états de surface physicochimiques particuliers.
# CONCLUSION
# CONCLUSION

L'objectif de ce travail était d'étudier le comportement de particules en suspension dans un électrolyte au voisinage d'une électrode, en vue d'élaborer des revêtements composites électrolytiques. Puis, de déduire une méthode permettant d'obtenir des informations *in situ* sur l'électrodéposition d'un métal avec des particules solides ou des microcapsules contenant une phase aqueuse ou de l'huile.

Sachant que le mode d'approche des capsules en suspension est essentiellement régi par la distribution de l'écoulement pariétal, notre premier souci a été de mettre au point une cellule d'électrolyse où l'écoulement du fluide sur une électrode serait parfaitement contrôlé. Nous avons montré, grâce à des mesures d'électrodiffusion et d'impédance électrochimique, qu'une cellule à jet immergé pouvait posséder les conditions requises et nous avons déterminé l'extension de la zone de stagnation où la surface est uniformément accessible au transport de matière. En raison de ses qualités, ce dispositif expérimental suscite de l'intérêt et il a été adopté pour de nombreuses autres applications hors du cadre de notre étude.

Une première technique développée pour cette étude consiste en l'emploi d'une microbalance à quartz vibrant montée sur la cellule à jet, afin d'effectuer des mesures in situ de la masse déposée sous contrôle hydrodynamique. Nous avons mis en évidence que la formation d'un codépôt pouvait être distinguée de celle d'un dépôt métallique, à condition que le nombre de capsules, de petite dimension afin d'être quasiment enterrées dans le métal, soit suffisamment important. Néanmoins, la sensibilité n'est pas suffisante pour pouvoir quantifier le taux d'incorporation de capsules, du fait de la faible épaisseur de métal déposée et de la faible densité des microcapsules. Cependant, cette technique peut être améliorée et alors, deviendra potentiellement intéressante pour qualifier et quantifier la codéposition, notamment pour des particules denses.
Le corps de ces recherches a porté sur l'analyse du bruit électrochimique induit par le passage des capsules dans le champ primaire et secondaire de potentiel de microélectrodes, situées en divers points de la paroi, face au jet d'électrolyte. Le dispositif expérimental utilisé permet d'enregistrer simultanément les fluctuations de courant et de résistance d'électrolyte provoquées par chaque microcapsule passant au voisinage proche de l'électrode.

L'analyse détaillée de la forme des transitoires de résistance d'électrolyte dus à des particules traversant le champ de potentiel primaire de la microélectrode a été corrélée aux trajectoires des particules, en différentes positions de l'écoulement. Cette analyse a été confortée par une simulation expérimentale de la perturbation du champ de résistance d'une électrode par une sphère isolante et également par la modélisation mathématique du phénomène.

Nous avons pu établir quels sont les transitoires caractéristiques des capsules venant se fixer à la surface de l'électrode et par leur forme particulière, avoir une idée de la localisation du dépôt.

L'analyse des transitoires est possible lorsque ceux-ci sont séparés. Or, les bains électrolytiques adaptés à la fabrication des codépôts étant fortement concentrés en particules, les transitoires élémentaires sont indissociables et donnent un bruit de fond. Alors, seule l'analyse de la densité spectrale de puissance permet d'obtenir des informations. L'analyse des transitoires élémentaires nous a permis de simuler les d.s.p. expérimentales, donc de les comprendre et de les exploiter. De nombreuses grandeurs moyennes d'un grand intérêt peuvent être dégagées, notamment l'amplitude et la durée de vie des transitoires qui permettent de caractériser l'aptitude des capsules à se déposer.

Cette technique a aussi été mise en oeuvre durant la formation du codépôt, nickel / capsules. L'observation des fluctuations de résistance d'électrolyte pendant l'électrodéposition permet de déceler in situ la formation du codépôt métal / capsules et donc de mettre en évidence l'aptitude des capsules à se déposer. Le nombre de transitoires de résistance d'électrolyte caractéristiques d'une capsule se déposant, mesuré in situ, est sensiblement identique au nombre de capsules effectivement présentes dans le codépôt observé au microscope électronique.

L'exploitation des enregistrements temporels de courant, durant la codéposition, s'avère plus délicate. En effet, les fluctuations de courant semblent traduire différents phénomènes se produisant simultanément comme la réduction des cations adsorbés sur la capsule et l'écrantage de la surface active de l'électrode par la capsule. Des travaux complémentaires sont nécessaires pour tenter de différencier ces deux contributions, dans le but d'identifier le phénomène d'adsorption de cations à la surface des capsules.
Certaines pistes ont été ouvertes par les travaux relatés ci-dessus, qui feront utilement l'objet de recherches ultérieures.

Les microcapsules ont une contribution massique faible à la masse du codépôt ; dans ce cas, la limite de détection de la microbalance a été atteinte. Il serait intéressant de tester les capacités de la microbalance à quartz pour la déposition de métal et de particules lourdes, par exemple le carbure de silicium qui a un avenir industriel, dans le but de l'utiliser pour quantifier le taux d'incorporation des particules.

L'interprétation de certains transitoires de courant obtenus lors d'un dépôt de capsules permettra de détecter l'adsorption de cations métalliques à la surface des particules. On recherchera si l'absence de cations adsorbés à la surface des particules est de nature à interdire la codéposition. Enfin, il sera intéressant de déduire, de l'interprétation des transitoires, le nombre de cations adsorbés nécessaire pour que la particule se fixe au métal.
# ANNEXES
# ANNEXE 1 :

## SIGNIFICATION DE QUELQUES NOMBRES ADIMENSIONNELS

Couramment, en hydrodynamique, l'analyse dimensionnelle d'un problème s'appuie sur le théorème de Buckingham basé sur des combinaisons de nombres adimensionnels qui sont suffisantes pour décrire le problème et indispensables pour extrapoler le problème à de plus grandes échelles.

Nous allons rapidement rappeler la signification physique des principaux nombres adimensionnels utilisés dans ce travail [87].

### 1 - Nombre de Sherwood : Sh

Il traduit le transfert de masse vers l'électrode de rayon R. C'est le rapport entre une dimension caractéristique et l'épaisseur de la couche de diffusion. Il chiffre l'importance du transfert par convection par rapport au transfert par diffusion.

$$Sh = \frac{k.R}{D}$$

où k est le coefficient de transfert de masse, D le coefficient de diffusion de l'espèce.

Si on considère une réaction électrochimique limitée par la diffusion des espèces actives en concentration C, où le courant limite est i, le nombre de Sherwood s'écrit :

$$Sh = \frac{i.R}{n.F.D.C}$$

### 2 - Nombre de Reynolds : Re

Il représente l'importance des forces d'inertie associées à l'écoulement par rapport aux forces de viscosité $v$. Il est égal à :

$$Re = \frac{R^2.\Omega}{v} \quad \text{pour le disque tournant de rayon R et de vitesse angulaire } \Omega,$$

$$Re = \frac{V.d}{v} \quad \text{pour un écoulement dans un tube où V est la vitesse moyenne du flux et d est le diamètre du tube.}$$
Ce nombre sert à caractériser les régimes hydrodynamiques. Dans le cas d'un écoulement dans un tube, Re = 2000 est la limite supérieure du domaine du régime laminaire et Re = 4000 est la valeur pour laquelle débute le régime turbulent.

### 3 - Nombre de Schmidt : $Sc$

Il exprime le rapport entre la diffusivité de la quantité de mouvement ($v$ : viscosité cinématique) et la diffusivité de la matière ($D$ : coefficient de diffusion) :

$$ Sc = \frac{v}{D} $$

### 4 - Nombre de Grashof : $Gr$

Il caractérise les mouvements de liquide dus à des différences de masse volumique. Il intervient en convection naturelle.

### 5 - Combinaison de ces quatre nombres adimensionnels

Le transfert de matière par diffusion-convection est représenté dans le cas général où la convection libre est associée à la convection forcée par la combinaison des quatre nombres adimensionnels :

$$ Sh = a.Re^b.Gr^c.Sc^d $$

Dans le cas d'un régime en convection naturelle, Re peut être négligé et la relation devient :

$$ Sh = a.Gr^c.Sc^d $$

La valeur de $d$ dans ces conditions est généralement de 1/4.

En convection forcée, $Gr$ a une influence négligeable, alors :

$$ Sh = a.Re^b.Sc^d $$

En régime laminaire, $d$ sera égal à 1/3.

Dans le cas du disque tournant en régime laminaire, le nombre de Sherwood, pour des nombres de Schmidt élevés est de la forme :

$$ Sh = 0,62.Re^{1/2}.Sc^{1/3} $$
# ANNEXE 2 :

## ANALYSE DU COMPORTEMENT DÉTERMINISTE D'UNE INTERFACE PAR IMPÉDANCEMETRIE

### 1 - Principe

L'impédancemétrie a pour but de caractériser un système électrochimique en terme de propriétés électriques [88]. Le développement très important de cette technique depuis les années 1970 a permis un grand nombre d'études ; les références bibliographiques sont abondantes. Aujourd'hui, on utilise cette méthode de manière courante pour étudier les mécanismes de réactions, modéliser les processus électrochimiques ...[89]. Les divers processus intervenant à l'interface électrochimique peuvent être séparés selon leur propre constante de temps.

La mesure de l'impédance électrochimique repose sur l'analyse de la réponse de l'interface à une perturbation sinusoidale de faible amplitude autour d'un point de fonctionnement ($V_0, I_0$). La perturbation alternative, si l'on considère une tension, s'écrit :

$$v(t) = V \cdot \sin \omega t$$

L'interface électrochimique à un potentiel $V_0$ répondra à la sollicitation $V_0 + v(t)$ par un courant de la forme suivante, à condition que V soit suffisamment faible :

$$I(t) = I_0 + i(t)$$

où $i(t) = I \cdot \sin(\omega t + \phi)$, $\phi$ représentant l'angle de déphasage entre la perturbation et la réponse.

La fonction de transfert $H(\omega)$ qui relie la réponse et la perturbation est dans ce cas une admittance électrochimique c'est à dire l'inverse de l'impédance électrochimique $Z(\omega)$ :

$$Z(\omega) = \frac{V}{I} \exp -j\phi$$

L'impédance $Z(\omega)$ d'une interface électrochimique est un nombre complexe qui peut être écrit en coordonnées cartésiennes ou polaires :
$$Z(\omega) = |Z| \cdot \exp j\phi = \mathrm{Re}(Z) + j \cdot \mathrm{Im}(Z)$$

où Re(Z) et Im(Z), fonctions de ω sont respectivement la partie réelle et la partie imaginaire de Z(ω) :

$$\mathrm{Re}(Z) = |Z| \cdot \cos\phi \quad \text{et} \quad \mathrm{Im}(Z) = |Z| \cdot \sin\phi$$

$$|Z|^2 = \mathrm{Re}^2(Z) + \mathrm{Im}^2(Z) \quad \text{et} \quad \tan\phi = \frac{\mathrm{Im}(Z)}{\mathrm{Re}(Z)}$$

L'impédance peut être représentée dans le plan complexe de Nyquist (-Im(Z) fonction de Re(Z)) ou dans le plan de Bode (log|Z| fonction de log ω et φ fonction de log ω).

D'une manière générale, le courant total traversant l'interface métal-électrolyte peut être considéré de façon approximative comme la somme de deux courants : un courant faradique If dû à la réaction accompagnant le transfert d'électrons à l'interface et un courant capacitif Ic provenant de la variation de la charge emmagasinée dans la double couche.

L'impédance interfaciale totale s'écrit, alors :

$$Z(\omega) = R_e + \frac{1}{\frac{1}{Z_f(\omega)} + j\omega C_d}$$

Cette expression tient compte de la résistance d'électrolyte Re, de l'impédance faradique Zf due au processus électrochimique à l'interface et de la capacité de la double couche Cd. On remarque qu'en très haute fréquence (ω tend vers ∞), l'impédance de l'interface est égale à la résistance de l'électrolyte.

Dans le cas général, le courant faradique dépend de divers paramètres : potentiel de l'électrode E, concentrations C des espèces actives, paramètres géométriques G (taux de recouvrement par des espèces adsorbées, ...), en considérant les autres contraintes du système comme constantes: P, T ... Dans les conditions de quasi-linéarité de la réponse de l'interface, le développement de Taylor peut être limité au premier ordre et l'impédance du système s'écrit, alors :

$$\frac{1}{Z_f} = \left(\frac{\partial I}{\partial V}\right)_{C,G...} + \sum \left[ \left(\frac{\partial I}{\partial C}\right)_{G,V,...} \frac{\Delta C}{\Delta V} + \left(\frac{\partial I}{\partial G}\right)_{C,V,...} \frac{\Delta G}{\Delta V} \right]$$

Aux fréquences élevées, les paramètres C, G, ... n'ont pas le temps de relaxer et l'expression de Zf se ramène au premier terme qui définit la résistance de transfert de charge Rt. A des fréquences plus basses, les paramètres liés aux processus lents (C, G, ...)
apparaissent. A la limite basse fréquence de l'impédance, nous obtenons la résistance de polarisation $R_p$. Pour mettre en évidence les différents processus, un large domaine de fréquences doit être exploré ($10^5$ Hz à $10^{-3}$ Hz).

## 2 - Exemple d'une réduction limitée par le transport d'ions à l'interface

Nous allons traiter dans cette partie uniquement l'exemple d'une réduction limitée par le transport d'ions ayant lieu sur une électrode à disque uniformément accessible. La concentration en espèces actives diffusantes égale à $C^*$ dans l'électrolyte est à l'instant t identique sur toute la surface S du disque ($z = 0$) : $C(0,t)$. Quand on s'éloigne de la surface ($z \neq 0$), elle devient égale à $C(z,t)$. Le courant de réduction limité par le transfert d'ions est fonction de la concentration à l'interface ; il s'écrit :

$$I_f(t) = - nFSkC(0,t)$$

où $k$ est le constante de vitesse de réduction qui dépend du potentiel de l'électrode $E$ ($\alpha$ est le coefficient de transfert) :

$$k = k_0 \exp(-\alpha n FE / RT)$$

La perturbation sinusoïdale $v(t)$ va provoquer une perturbation du courant faradique à la surface de l'électrode ($z = 0$) $\Delta I_f$ défini à un instant $t$ par :

$$\Delta I_f = nF S \left[ \frac{-\alpha n F}{RT} k_c C(0) \Delta E + k_c \Delta C(0) \right]$$

$$\text{avec : } C(0,t) = C(0) + \Delta C(0) \exp j\omega t$$

On montre qu'une résistance de transfert $R_t$ et une impédance due à la diffusion des espèces, $Z_d$ contribuent à l'impédance faradique. Son expression mathématique est :

$$Z_f(\omega) = R_t \left[ 1 + \frac{k \cdot \tanh \delta_n \sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\sqrt{D \cdot j\omega}} \right]$$

où : $D$ est le coefficient de diffusion des espèces oxydantes, $\delta_n$ est l'épaisseur de la couche de diffusion définie par Nernst telle que :
$$\text{pour } z \ge \delta_n : C(z) = C^*$$

$$\text{pour } z < \delta_n : C(z) = C(0) + \left( C^* - C(0) \right) \frac{z}{\delta_n}$$

Le schéma électrique équivalent de l'impédance totale de l'interface est donné ci-dessous :

<figure><img src="image_91.png" /></figure>

Il correspond à un diagramme théorique dans le plan de Nyquist donné dans la figure suivante pour une valeur de $\delta_n$ soit finie ou infinie :

<figure><img src="image_92.png" /></figure>

Deslouis [90] modélise l'impédance électrochimique totale pour un disque uniformément accessible où a lieu une réaction limitée par la diffusion convective et obtient l'expression analytique suivante, en intégrant après simplification l'équation convective complète :
$$Z(\omega) = R_e + \frac{1}{R_t + j\omega C_d} + R_d \frac{0,731 \sqrt{1,873 + j\omega \frac{\delta_n^2}{D}}}{1 + j\omega \frac{\delta_n^2}{D}}$$

Une expression exacte ne pouvant être obtenue que par une intégration numérique, le caractère analytique de cette expression a le grand avantage de se prêter à la modélisation et à l'ajustement des paramètres.

### 3 - Montage

La mesure est réalisée à un point de fonctionnement ($V_0$, $I_0$) stationnaire en imposant le potentiel, selon le schéma de mesure représenté ci-dessous.

L'analyseur de fonction de transfert (Schlumberger FRA 1254) superpose une perturbation sinusoïdale de faible amplitude (50 mV) au potentiel de polarisation $V_0$ imposé par le potentiostat (Sotelem P.G. stat).

Après amplification, les deux signaux, potentiel et courant, corrigés de leurs composantes continues sont analysés par le corrélateur de l'analyseur. Celui-ci utilise un principe de détection synchrone pour calculer la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction de transfert.

Le pilotage de l'analyseur et l'acquisition des mesures sont réalisés par un ordinateur personnel IBM 286, grâce au logiciel Fracom développé au laboratoire.

<figure><img src="image_93.png" /></figure>
ANNEXE 3 :

DISTRIBUTION PRIMAIRE DU COURANT

A très haute fréquence, l'électrode est une surface équipotentielle pour laquelle on peut négliger les variations de concentration et d'activation qui ne peuvent relaxer sur des temps très courts. Les distributions de potentiel et de courant déterminées donc seulement par des facteurs géométriques sont dites primaires. Elles sont obtenues par la résolution de l'équation de Laplace. Newman en 1966 a donné les distributions de courant ou de potentiel pour un disque de rayon $\frac{\emptyset}{2}$ situé dans un plan infini [91]. Elles peuvent être décrites par le rapport de la densité de courant locale i sur la densité moyenne de courant $i_m$ en différentes positions r sur l'électrode (r varie de $-\frac{\emptyset}{2}$ à $+\frac{\emptyset}{2}$) :

$$ \frac{i}{i_m} = 0,5 \cdot \left(1 - \frac{4 r^2}{\emptyset^2}\right)^{-1/2} $$

La densité de courant primaire est infinie sur le bord de l'électrode, alors que les lignes équipotentielles s'y referment.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Densité de courant primaire</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Lignes équipotentielles</figcaption></figure>
En haute fréquence, la présence d'une microcapsule au voisinage d'une électrode se traduit par une modification du faisceau de lignes de courant dans lequel elle se trouve et induit ainsi un incrément de résistance. L'amplitude de celui-ci dépendra de la densité de courant primaire, donc de la position de l'obstacle.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
## REFERENCES
## BIBLIOGRAPHIQUES

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[40] D-T. CHIN, C. H. TSANG, J. Electrchem. Soc., 125 (1978) 1461

[41] F. COEURET, Chem. Eng., Sci., 30 (1975) 1257

[42] A. BENSMAILI, F. COEURET, Int. J. Heat Mass Transfer, 33 (1990) 2743

[43] V. BOUET, C. GABRIELLI, G. MAURIN, H. TAKENOUTI, J. Electroanal. Chem., 340 (1992) 325

[44] M. A. LEVEQUE, Ann. Mines, 13 (1928) 201, 305, 381

[45] C. DESLOUIS, C. GABRIELLI, B. TRIBOLLET, J. Electrochem. Soc., 130 (1983) 2044
[46] D-T. CHIN, R. R. CHANDRAN, J. Electrochem. Soc., 128 (1981) 1904

## CHAPITRE III

[47] C. DESLOUIS, F. HUET, S. ROBIN, B. TRIBOLLET, Int. J. Heat Mass Transfer, 36, 3 (1993) 823

[48] V. A. TYAGAÏ, N. B. LUK'YANCHIKOVA, Electrokhimiya, 3, 3 (1967) 316

[49] G. C. BAKER, J. Electroanalytical Chemistry, 21 (1969) 127

[50] G. BLANC, C. GABRIELLI, M. KSOURI, R. WIART, Electrochim. Acta, 23 (1978) 337

[51] C. GABRIELLI, M. KSOURI, R. WIART, J. Electroanal. Chem., 86 (1978) 233

[52] M. FLEISHMANN, M. LABRAM, C. GABRIELLI, A. SATTAR, Surface Science, 101 (1980) 583

[53] K. HALDY, J. L. DAWSON, Corrosion Science, 22 (1982) 2231

[54] U. BERTOCCI, Y. YIANG-XIANG, J. Electrochem. Soc., 131 (1984) 1011

[55] D. E. WILLIAMS, C. WESTCOTT, M. FLEISHMANN, J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 1804

[56] F. MANSFELD, H. XIAO, J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 2205

[57] F. MANSFELD, H. XIAO, J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 2332

[58] H. BERTOCCI, F. HUET, Corrosion Sci., sous presse

[59] J. Y. HUOT, J. Applied Electrochem., 19 (1988) 453

[60] C. GABRIELLI, F. HUET, M. KEDDAM, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) L82

[61] A. BENZAÏD, Thèse de Doctorat, Ecole Centrale, Paris (1992)
[62] F. HUET, M. JÉRÔME, P. MANOLATOS, F. WENGER, First International Symposium on Electrochem. Noise Measurement for Corrosion Applications, Montréal (1994)

[63] C. GABRIELLI, F. HUET, J. Applied Electrochem., 24 (1994) 593

[64] P. J. SIDES, C. W. TOBIAS, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 288

[65] J. DUKOVIC, C. W. TOBIAS, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 331

[66] C. GABRIELLI, F. HUET, M. KEDDAM, A. MACIAS, A. SAHAR, J. Applied Electrochem., 19 (1989) 617

[67] C. GABRIELLI, F. HUET, M. KEDDAM, A. SAHAR, J. Applied Electrochem., 19 (1989) 683

[68] C. GABRIELLI, F. HUET, R. WIART, J. ZOPPAS-FERREIRA, J. Applied Electrochem., 24 (1994)

[69] C. GABRIELLI, F. HUET, R. WIART, J. ZOPPAS-FERREIRA, J. Applied Electrochem., 24 (1994)

[70] J. MAX, "Méthodes et techniques de traitement du signal et applications aux mesures physiques", Ed. Masson, Paris (1981)

[71] C. DESLOUIS, B. TRIBOLLET, M. A. VOROTYNTSEV, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 2651

[72] G. SAUERBREY, Z. Phys., 155 (1959) 206

[73] C. GABRIELLI, M. KEDDAM, R. TORRESI, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 2657

[74] T. NOMURA, T. NAGAMUNE, Anal. Chim. Acta, 155 (1983) 231

[75] K.K. KANAZAWA, J.G. GORDON II, Anal. Chim. Acta, 57 (1985) 1771

[76] S. BRUCKENSTEIN, M. SHAY, J. Electroanal. Chem., 188 (1985) 131
[77] A. GRZEGORZEMSKI, K.E. HEUSLER, J. Electroanal. Chem., 228 (1987) 455

[78] S. HESSAMI, M.J. ARMSTRONG, K.K. KANAZAWA, Extended Abstracts of the Fall Meeting of Electrochem. Soc., abstract 365 (1992)

[79] C. HILDEBRAND, K.K. KANAZAWA, G.I. BORGES, Extended Abstracts of the Fall Meeting of Electrochem. Soc., abstract 219 (1993)

[80] C. ARKAM, V. BOUET, C. GABRIELLI, G. MAURIN, J. Electrochem. Soc., 141 (1994) L103

[81] V. BOUET, C. GABRIELLI, G. MAURIN, H. PERROT, J.P. TOQUE, Brevet français n° 94 04005 (1994)

## CHAPITRE IV

[82] J. NEWMAN, "Electrochemical Systems", Ed. Prentice Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey (1973)

[83] R. DE LEVIE, Electrochim. Acta, 9 (1964) 1231

[84] J. FRANSAER, Thèse, Katholieke Universiteit Leuven (1994)

[85] V. BOUET, J.P. CELIS, J. FRANSAER, C. GABRIELLI, F. HUET, G. MAURIN, J. Applied Electrochem., sous presse

[86] V. BOUET, C. GABRIELLI, F. HUET, G. MAURIN, J. Applied Electrochem., soumis

## ANNEXES

[87] F. COEURET, A. STORCK, "Eléments de génie électrochimique", Ed. par TEC & DOC (Lavoisier) (1984)

[88] C. GABRIELLI, M. KEDDAM, Electrochim. Acta, 19 (1974) 355
[89] C. GABRIELLI, "Identification of Electrochem. processes by frequency response analysis", Ed. par Solartron Schlumberger (1984)

[90] C. DESLOUIS, C. GABRIELLI, B. TRIBOLLET, J. Electrochem. Soc., 130 (1983) 2044

[91] J. NEWMAN, J. Electrochem. Soc., 113 (1966) 502
LISTE DES FIGURES
ET DES NOTATIONS
# LISTE DES FIGURES

## CHAPITRE II

Fig.II.1 : Caractéristiques de l'écoulement du dispositif du jet immergé.

Fig.II.2 : Écoulement de stagnation bidimensionnel ou tridimensionnel axi-symétrique.

Fig.II.3 : Jet incident uniforme.

Fig.II.4 : Jet incident non-uniforme.

Fig.II.5 : La cellule à jet expérimentale.

Fig.II.6 : Support de microélectrodes situées à différentes positions radiales.

Fig.II.7 : Circuit hydraulique.

Fig.II.8 : Courbe courant-tension
(électrolyte équimolaire en ferri et ferrocyanure de potassium : 5 mM et 1M de soude).

Fig.II.9 : Évolution de la valeur absolue de la densité de courant limite de diffusion en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds ($h = d = 7 \text{ mm}, \phi = 5 \text{ mm}$).

Fig.II.10 : Influence de la longueur de la buse sur le régime laminaire
($\Delta : 25 \text{ cm}, \square : 35 \text{ cm}$).

Fig.II.11 : Valeur absolue de la densité du courant limite de diffusion, en régime laminaire, en fonction de la taille adimensionnelle de l'électrode ($\phi/2d$).
Fig.II.12 : a. Variation du gradient de vitesse pariétal en fonction de la distance radiale
(De = 1,76 cm³/s)

Fig.II.12 : b. Variation du gradient de vitesse pariétal en fonction de la distance radiale
(De = 2,6 cm³/s)

Fig.II.12 : c. Variation du gradient de vitesse pariétal en fonction de la distance radiale
(De = 4,4 cm³/s)

Fig.II.13 : Diagrammes d'impédance d'une électrode de φ = 9 mm dans la cellule à jet, à des fractions du courant limite de diffusion : 75%, 50%, 25%, 0%
(Nombre de Reynolds = 560).

Fig.II.14 : Diagrammes d'impédance de l'électrode de φ = 9 mm utilisée en électrode à disque tournant, aux quatre fractions du courant limite de diffusion
(Nombre de Reynolds = 560).

Fig.II.15 : Diagramme d'impédance de l'électrode dans la cellule à jet en régime laminaire
(Re = 650, 0,5·i₁, h/d = 1, r/d = 0,64, d = 7 mm).
Mesures expérimentales et points calculés.

Fig.II.16 : Diagrammes d'impédance obtenus avec des microélectrodes, en régime laminaire. (Re = 265, h/d = 2, d = 7 mm).
a. électrode située à 0,5 mm de l'axe central de la cellule.
b. électrode située à 5,5 mm de l'axe central de la cellule.

Fig.II.17 : Diagramme d'impédance en régime turbulent.
(Re = 6400, h/d = 3, r/d = 0,37, d = 4 mm).

# CHAPITRE III

Fig.III.1: Fluctuations de potentiel caractéristiques d'un dégagement gazeux
(le transitoire élémentaire est hachuré).

Fig.III.2: d.s.p. calculée pour les fluctuations représentées sur la figure III.1
dans le cas d'une distribution exponentielle.
Fig.III.3: Types de transitoires temporels des fluctuations de la résistance d'électrolyte provoquées par une bille isolante au voisinage du collecteur.

Fig.III.4: Schéma du montage électronique de la mesure simultanée des fluctuations de courant et de résistance d'électrolyte.

Fig.III.5: Valeur du coefficient de proportionnalité b entre le signal se sortie ($vRe$) et l'inverse de la résistance ($\frac{1}{R}$)

Fig.III.6: Bruit de fond de la voie de la résistance d'électrolyte

a) débit du jet : $1,76 \text{ cm}^3\text{/s}$

a) débit du jet : $4,40 \text{ cm}^3\text{/s}$

Fig.III.7: Bruit de fond de la voie de courant

a) débit du jet : $1,76 \text{ cm}^3\text{/s}$

a) débit du jet : $4,40 \text{ cm}^3\text{/s}$

Fig.III.8: Montage du quartz

Fig.III.9: Dispositif expérimental de la cellule à jet avec microbalance à quartz

## CHAPITRE IV

Fig.IV.1 : Montage adapté à la mesure de la variation de la résistance d'électrolyte provoquée par une bille immobile.

Fig.IV.2 : Perturbation de l'impédance en coordonnée de Nyquist
A : sans bille, B : bille au centre, C : bille au bord de l'électrode

Fig.IV.3 : Incréments de résistance d'électrolyte due à une bille isolante.

a) le long de l'axe $X$ ($\frac{\varphi}{2} = 0,42 \text{ mm}$, $\frac{\varnothing}{2} = 1 \text{ mm}$, $Re = 219 \Omega$)

$$Z = 0, \qquad Z = 0,1, \qquad Z = 0,2$$

b) le long de l'axe $Z$ (bille au centre, $\frac{\varnothing}{2} = 1 \text{ mm}$)

$$\varphi = 0,85 \text{ mm, } Re = 27 \Omega, \quad \varphi = 0,56 \text{ mm, } Re = 26 \Omega$$

$$\varphi = 0,85 \text{ mm, } Re = 157 \Omega$$
Fig.IV.4 : Décomposition du volume d'activité en sous-volumes : CH, CL, P.

Fig.IV.5 : Perturbation de la résistance d'électrolyte calculée par J. Fransaer, pour une bille en contact avec l'électrode.

$a) a = 0,5$

$b) a = 1,5$

c) en fonction de a pour une bille au centre

Fig.IV.6 : Zones d'activité (Z.A.) utilisées à la place de la forme volcan.

a) cône tronqué de paramètres $x_1, x_2, w$

b) cylindre de paramètres $x_3, w$ ($x_3 = 0,5 \cdot (x_1 + x_2)$)

Fig.IV.7 : Décomposition de l'écoulement de part et d'autre de la couche hydrodynamique.

Fig.IV.8 : Trajectoires entrant dans le volume d'activité d'une microélectrode située hors du point de stagnation.

Fig.IV.9 : Nombre de transitoires de résistance d'électrolyte observés par seconde sur la microélectrode centrale en fonction du débit.

Fig.IV.10 : Nombre de transitoires $\Delta Re(t)$ observés par seconde en fonction de la position radiale de l'électrode.

Fig.IV.11 : Un enregistrement temporel des fluctuations de résistance d'électrolyte (A) et les différentes formes de transitoires $\Delta Re(t)$ (B)

a) dos-de-chameau symétrique

b) dos-de-chameau dissymétrique (convergence)

c) dos-de-chameau dissymétrique (divergence)

d) pic

e) courbe-en-cloche

Fig.IV.12 : Distribution statistique des cinq types de transitoires $\Delta Re(t)$ en fonction de la distance radiale.

Fig.IV.13 : Enregistrements simultanés de $\Delta Re(t)$ et $\Delta i(t)$ autour de respectivement $Re = 353 \Omega$ et $i = -1,0 \mu A$.
($De = 1,76 cm^3/s$, $Fv = 6 cm^3/l$, $r = 2 mm$)
Fig.IV.14 : Formes de transitoires de courant

$$ (De = 1,76 \text{ cm}^3\text{/s, } Fv = 6 \text{ cm}^3\text{/l, } r = 2 \text{ mm}) $$

a) simple

b) double

Fig.IV.15 : D.s.p. des fluctuations de courant pour les capsules SEPS110.

$$ (Fv = 6 \text{ cm}^3\text{/l, } De = 3,5 \text{ cm}^3\text{/s, } r = 0 \text{ mm}) $$

Fig.IV.16 : Description du transitoire $\Delta Re(t)$ de forme pic

Fig.IV.17 : D.s.p. calculée (A) et d.s.p. simulée (B) pour le transitoire pic de la figure IV-16 (avec $\lambda = 19$).

Fig.IV.18 : Fonction de répartition de T pour le transitoire pic.

Fig.IV.19 : D.s.p. simulée pour le transitoire pic de la figure IV.16 en tenant compte de la fonction de répartition de T ($\lambda = 19$).

Fig.IV.20 : Description du transitoire $\Delta Re(t)$ de forme dos-de-chameau symétrique.

Fig.IV.21 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-s de la figure IV-20 ($\lambda = 9$).

Fig.IV.22 : Fonction de répartition de T pour le transitoire ddc-s.

Fig.IV.23 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-s de la figure IV.20 en tenant compte de la fonction de répartition de T de la fig.IV.22 ($\lambda = 9$).

Fig.IV.24 : Description du transitoire $\Delta Re(t)$ de forme dos-de-chameau dissymétrique.

Fig.IV.25 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-d de la figure IV-24 ($\lambda = 4$).

Fig.IV.26 : Fonction de répartition de T pour le transitoire ddc-d.

Fig.IV.27 : D.s.p. simulée pour le transitoire ddc-d de la figure IV.24 en tenant compte de la fonction de répartition de T ($\lambda = 4$).

Fig.IV.28 : Forme générale de la d.s.p. des fluctuations de résistance d'électrolyte obtenue expérimentalement.

$$ (De = 1,76 \text{ cm}^3\text{/s, } r = 1 \text{ mm, SEPS110}) $$
Fig.IV.29 : a) d.s.p. expérimentale. b) d.s.p. simulée à partir des d.s.p. des transitoires séparés.

Fig.IV.30 : Inverse de la durée de vie des transitoires en fonction de la position radiale (Microcapsules SEPS110, De = 1,76 cm³/s).

Fig.IV.31 : Gradient de vitesse pariétal $q$ en fonction de l'inverse de la durée de vie des transitoires $\Delta Re(t)$. (Microcapsules SEPS110, De = 1,76 cm³/s)

Fig.IV.32 : Gradient de vitesse pariétal $q$ en fonction de l'inverse de la durée de vie des transitoires, dans la zone de stagnation, pour les débits de : 1,76 cm³/s et 4,4 cm³/s.

Fig.IV.33 : $\langle \lambda_{Re} \cdot H_{Re}^2 \rangle$ et $\lambda_{Re}$ en fonction de la concentration en capsules. (SEPS110, $\phi = 26 \ \mu m$, $N = 10^7$, De = 4,4 cm³/s, $r = 4 \ mm$)

Fig.IV.34 : Transitoires $\Delta Re(t)$ "marche d'escalier" (SEPS142, $\phi = 22 \ \mu m$, De = 2,64 cm³/s, $r = 0 \ mm$)

Fig.IV.35 : Transitoires $\Delta Re(t)$ et $\Delta i(t)$ "marche d'escalier" apparaissant simultanément. (SEPS142, $\phi = 22 \ \mu m$, De = 2,64 cm³/s, $r = 0 \ mm$)

Fig.IV.36 : Densité des transitoires de courant et de résistance d'électrolyte en fonction du débit. ((SEPS142, $\phi = 22 \ \mu m$, $F_v = 6 \ cm^3/l$, $r = 2 \ mm$)

Fig.IV.37 : Densité des transitoires de courant et de résistance d'électrolyte en fonction de la distance radiale. (SEPS142, $\phi = 22 \ \mu m$, De = 2,64 cm³/s, $F_v = 6 \ cm^3/l$)

Fig.IV.38 : Transitoires A, B, C, D, E, de courant et de résistance d'électrolyte (SEPS142, $\phi = 22 \ \mu m$, De = 2,64 cm³/s, $F_v = 2 \ cm^3/l$, $r = 0 \ mm$)

Fig.IV.39 : $\Delta Re$ en fonction de la position sur l'électrode située au point de stagnation, définie à partir des transitoires A, B, C, D, E.

Fig.IV.40 : Gradient de vitesse pariétal $q$ en fonction de l'inverse de la durée de vie des transitoires, dans la zone de stagnation. (SEPS142, $\phi = 22 \ \mu m$, De = 1,76 cm³/s)
Fig.IV.41 : <λ<sub>Re</sub>·H<sub>Re</sub><sup>2</sup>> en fonction de la concentration en capsules. (SEPS142, φ = 26 µm, De = 2,64 cm<sup>3</sup>/s et 4,4 cm<sup>3</sup>/s, r = 2 mm)

Fig.IV.42 : D.s.p. des fluctuations de courant pour les capsules SEPS142. (De = 2,64 cm³/s, r = 2 mm, F<sub>V</sub> = 18 cm³/l)

# CHAPITRE V

Fig.V.1 : Courbe intensité / potentiel appliqué (par rapport à une électrode au sulfate) résultant du dépôt de nickel sur une microélectrode.

Fig.V.2 : Enregistrements temporels de la résistance d'électrolyte et du courant, en cours de codépôt. (De = 1,76 cm³/s, r = 1 mm, V = -1,15 V<sub>ess</sub>, Ø = 250 µm)

Fig.V.3 : Fluctuations de résistance d'électrolyte et de courant simultanées. "Marches d'escalier" de résistance correspondent à des "marches d'escalier" de courant de deux types.

A : diminution de la valeur absolue du courant pour ΔRe > 0

B : augmentation de la valeur absolue du courant pour ΔRe > 0

Fig.V.4 : Variation de la fréquence d'oscillation du quartz lors de l'électrodéposition du cuivre à partir d'un bain d'électrolyse acide de sulfate de cuivre, à une densité de courant de 15 mA/cm² (étalonnage).

Fig.V.5 : Dépôt de capsules de 48 µm sur le cuivre.

Fig.V.6 : Variation de la fréquence lors du codepôt cuivre / billes polystyrène de 4,8 µm comparée à celle d'un dépôt de cuivre pur, dans les mêmes conditions opératoires (De = 1,76 cm³/s, i = 20 mA/cm²).

Fig.V.7 : Codépôt cuivre / billes de polystyrène de 4,8 µm.

Fig.V.8 : Taille de la zone où le codépôt est uniforme, autour du point de stagnation, en fonction du débit du jet (capsules de 48 µm)

Fig.V.9 : Taux d'occupation surfacique en fonction du temps pour des capsules de 48 µm (début de la codéposition).

Fig.V.10 : Codépôt microcapsules SEPS142 / cuivre (capsules non fixées).
LISTE DES NOTATIONS

d : diamètre de la buse (mm)

d.d.c. : dos-de-chameau (transitoire de forme)

d.d.c.-s : symétrique

d.d.c.-d : dissymétrique

De : débit du jet (cm³/s)

d.s.p. : densité spectrale de puissance

fc : fréquence de coupure d'un spectre (Hz)

Fv : fraction volumique de la partie dense d'un lot de fabrication de capsules (cm³/l)

h : hauteur de la buse au-dessus de l'électrode (mm)

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

$\frac{h}{d}$ : hauteur adimensionnelle

H : amplitude du transitoire

HRe, <HRe> : amplitude (moy.) du transitoire de résistance d'électrolyte (Ω)

Hi, <Hi> : amplitude (moy.) du transitoire de courant (A)

N : nombre de microcapsules contenues dans 1 cm³ de partie dense (cm⁻³)

q : gradient de vitesse pariétal (s⁻¹)

r : position radiale (mm)

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

$\frac{r}{d}$ : position radiale adimensionnelle
Re : nombre de Reynolds

Re : résistance d'électrolyte (Ω)

Sh : nombre de Sherwood

T, <T>: durée de vie expérimentale (moy.) du transitoire (s)

Tcalc, <Tcalc>: durée de vie calculée (moy.) du transitoire (s)

w : hauteur de la zone d'activité (µm)

x₁, x₂, x₃ : paramètres de la zone d'activité (µm)

Z.A. : zone d'activité de la microélectrode

δh : épaisseur de la couche de diffusion (µm)

φ : diamètre des microcapsules ou des billes (µm)

Ø : diamètre de l'électrode (µm)

λ : nombre d'événements par seconde (s⁻¹)

λRe, λi : de résistance, de courant

λ(r, De) : nombre d'événements par seconde pour la position radiale r et le débit du jet De (s⁻¹)

ψ(0) : niveau du plateau basse fréquence de la d.s.p. (Ω²/Hz)

ψRe(0), ψi(0) : de résistance, de courant