bons résultats, de même les dépôts proposés par J. Kittel [139] pourraient être utilisés pour cette application.

## 6.3 Discussion sur un modèle de protection d'un revêtement

Nous allons discuter de la protection d'un revêtement organique dans un milieu classique tel que l'eau aérée avec du chlorure de sodium. Différentes théories ont été proposées, nous verrons que la corrosion en milieu $H_2S$, parce que son mécanisme est différent, permet de faire des hypothèses sur le mécanisme en milieu classique.

### 6.3.1 Théories proposées

Mayne [140], dès 1951, considère que la dégradation n'est pas due à l'eau ou l'oxygène mais plutôt au transport ionique à l'intérieur du film. Il caractérise deux types de zone (I et D) dans le film de peinture. Les zones I sont très résistives tandis que les zones D sont conductrices et les ions y diffusent rapidement. Il explique la présence de ces hétérogénéités par des différences de densité de réticulation ou bien des défauts créés par le départ d'un solvant. Nous pouvons voir ces zones D comme des zones de basse Tg pour les mêmes raisons.

Brasher [141], en 1959, pense que la prise en eau suffit à créer des pores dans les polymères et permettre l'instauration d'un courant de corrosion.

Kendig et Leidheiser [142], en 1976, ont constaté que les chemins ioniques étaient créés avec le temps d'exposition.

Funke [143] en 1979, s'oppose au concept de la diffusion des ions, pour lui c'est bel et bien la diffusion de l'eau qui provoque la perte d'adhérence puis la diffusion de l'oxygène qui contrôle la corrosion.

### 6.3.2 Discussion

Nous devons discuter cette dernière approche car elle est en désaccord avec nos résultats sur les résines époxydes exposées à l'acide sulfurique aéré, lesquelles n'ont présenté aucune corrosion ou délamination. Or la saturation était atteinte et la diffusion de l'oxygène non limitée ; ainsi son modèle ne peut être retenu dans notre cas. De plus, si la présence d'eau à l'interface entraîne une légère perte d'adhérence [144], elle n'est pas totale car sinon pourquoi observe t-on, dans le cas général de la corrosion en milieu aéré, la formation de cloques plutôt qu'une délamination totale.

Les théories de Mayne, Brasher et Kendig peuvent être unifiées [29] en considérant que soit le milieu est assez agressif pour créer des pores dans le polymère ou bien celui-ci contient déjà une porosité liée à son application ou à sa constitution (départ de solvant, porosité comme dans le cas des fluorés [5]). L'eau sature rapidement le polymère comme nous l'avons montré au chapitre 5, puis un courant ionique peut s'établir entre le substrat et l'électrolyte si les pores ont une taille suffisante. Si ce contact existe, les mécanismes de corrosion ont lieu conduisant à la dissolution anodique du fer et la réduction de l'oxygène. Les hydroxydes formés par cette dernière réaction vont provoquer la perte d'adhérence du revêtement et créer des cloques.

Ce modèle est en accord avec notre étude. En effet, l'exposition au milieu $1M H_2SO_4$ aéré ne provoque pas de perte d'adhérence et de corrosion et l'impédance est capacitive. Nous pouvons dire qu'il n'y a pas de diffusion d'ions, pas de chemins ioniques et donc il n'y a pas de corrosion.
Par contre en présence de H₂S à 25°C, nous avons une corrosion bien qu'il n'y ait pas de diffusion d'ions : le comportement électrochimique du revêtement est capacitif. Ceci n'est qu'en apparente contradiction avec le modèle unifié, en effet les espèces moléculaires H₂O et H₂S diffusent et peuvent se dissocier si une phase aqueuse apparaît pour donner à l'interface H₃O⁺ et HS⁻, et le processus de corrosion peut démarrer en présence d'ions. Lee a montré avec des modèles numériques que seulement quatre molécules d'eau était nécessaire à la dissociation ionique de H₂S dans un cluster d'eau [145].

Le modèle des chemins ioniques proposé dès 1951 par Mayne semble donc le mécanisme le plus probable de dégradation du rôle protecteur d'un revêtement organique dans un milieu simple. Toutefois, notre étude, portant sur la corrosion en présence de gaz acides, montre les limites d'un tel modèle car l'absence de chemins ioniques n'empêche pas la présence d'espèces ioniques corrosives à l'interface et donc la corrosion d'où l'erreur parfois commise de croire qu'un revêtement très résistif et inerte vis-à-vis du milieu soit une garantie suffisante de protection.
Ce travail a permis d'étudier différents polymères en terme de revêtement anti-corrosion dans des milieux très corrosifs contenant des gaz acides dissous comme H₂S.

Après la mise en place de cellules de mesure et les validations des mesures effectuées, nous avons étudié par spectroscopie d'impédance électrochimique le comportement de résines époxydes et d'un thermoplastique le polyamide 11. Des résultats surprenants ont été obtenus où la réponse très impédante (> 10 TΩ.cm²) du système est associée à des processus de corrosion, or jusqu'à notre étude, un revêtement très impédant était le signe d'une protection efficace contre la corrosion.

Afin de comprendre ces phénomènes, nous avons été conduits à mener une étude des propriétés barrière des polymères. Nous avons séparé le cas des espèces moléculaires : H₂O, H₂S et CO₂ et des espèces ioniques : H⁺, Na⁺, Cl⁻.

Cette étude nous a montré que pour les températures peu élevées, la grande résistivité des revêtements indiquait une mobilité réduite des ions. Une étude menée en milieu très acide 1M H₂SO₄ sur des réseaux à différentes densités de réticulation nous a montré que ce facteur jouait peu, car les températures de transition vitreuse étaient bien plus élevées que la température de mesure. En fait le facteur le plus important est la température et notamment l'écart entre la température de mesure et la température de transition vitreuse du polymère plastifié par le milieu.

La diffusion des espèces moléculaires est beaucoup plus rapide et nous avons montré que la saturation en eau d'un revêtement organique se réalisait en quelques heures et que donc la quasi-totalité de son utilisation était effectuée une fois le polymère plastifié par l'eau. Ainsi, les composés moléculaires arrivent très rapidement à l'interface métal/polymère et peuvent provoquer la corrosion du fer.

Pour les essais réalisés dans cette étude, nous avons observé un rôle passivant des sulfures de fer formés. Il a été difficile de caractériser ces sulfures car la quantité formée même après plusieurs mois de vieillissement est très faible de l'ordre de quelques dizaines de couches atomiques d'après les mesures par la rétrodiffusion élastique de Rutherford. La spectroscopie Raman a également mis en évidence des composés soufrés mais qui se sont montrés relativement instables sous le laser.

Le rôle de membrane sélective du polymère vis-à-vis des espèces ioniques et moléculaires contribue peut-être au rôle passivant des sulfures en empêchant la présence des chlorures à l'interface et ainsi leur action néfaste dans la stabilité du film passif.

Toutefois ce film passivant entraîne également la perte totale d'adhérence du polymère au substrat ce qui peut se montrer catastrophique en cas de rupture du revêtement car le métal serait exposé au
milieu corrosif sans aucune protection. Des solutions sont envisageables en utilisant des charges neutralisant et limitant la diffusion du sulfure d'hydrogène, on peut citer les oxydes de fer ou de zinc, toutefois il ne s'agit là que d'une question de temps avant l'arrivée des composés corrosifs à l'interface. Par contre l'utilisation en protection, de tubes de thermoplastique tel que le PA11 de diamètre supérieur, initialement, au tube en acier le contenant peut s'avérer prometteuse au regard de ce rôle passivant. En effet, ici aucune adhésion n'est recherchée, seule la relaxation de la charge ayant permis d'entrer le tube de polymère par réduction du diamètre dans le tube en acier (TITELINER par United Pipelines System et SWAGELINING par British Gaz) assure le contact polymère – métal.

Lors de cette étude et au regard de nos résultats nous avons pu discuter certaines théories utilisées en SIE pour les revêtements organiques telles que le suivi de la prise en eau, de la fréquence de coupure pour suivre la délamination d'un revêtement ou bien l'utilisation des CPE lors de la modélisation par des circuits équivalents, et ainsi mettre clairement en évidence des limites à leur utilisation. Nous avons également montré les possibilités offertes par la SIE pour caractériser des matériaux polymères dans leurs milieux de vieillissement et donc d'évaluer la Tg in-situ de ces polymères plastifiés ce que peu de techniques permettent.

Enfin, nous espérons que nous avons contribué à apporter à la caractérisation des revêtements par SIE une vision plus 'polymériste' des revêtements car beaucoup des phénomènes de protection sont encore mal connus et leur compréhension nécessiterait probablement une collaboration plus accentuée entre les spécialistes de l'électrochimie et ceux des polymères.
ANNEXE 1 : LISTE DES SYMBOLES

ε: Déformation (%)

ε*: Constante diélectrique complexe

ε₀: Permittivité du vide (8.85 · 10⁻¹⁴ F/m)

φ: Fraction de la prise en eau selon la loi de Fick

φ: Déphasage (Degré)

θ: Taux de recouvrement

σ: Conductivité (S.m⁻¹)

σ: Contrainte (Pa)

τ: Temps caractéristique (s)

ω: Fréquence angulaire (rad.s⁻¹)

A: Aire (m²)

C: Capacité (F)

CO₂: Dioxyde de carbone

CPE: Elément à phase constante (S)

d: Epaisseur du revêtement (m)

D: Coefficient de diffusion (m².s⁻¹)

D₀.₅: Coefficient de diffusion à la demi – sorption (m².s⁻¹)

DDS: Diamino diphényl sulfone

DGEBA: Diglycidyl Ether du Bisphénol A

DMTA: Analyse thermomécanique en dynamique

DSC: Analyse enthalpique différentielle

E: Tension (V)

E*: Module mécanique complexe (Pa)

Eₐ: Energie d'activation (J.mol⁻¹)

f: Fréquence (Hz)

fₐ: Fréquence de coupure (Hz)

H: Enthalpie (J.mol⁻¹)

H₂S: Sulfure d'hydrogène

I: Intensité (A)

j: Nombre complexe tel que j²=-1

k: Constante de relaxation du polymère (s⁻¹)

l: Epaisseur du revêtement (m)

M: Masse d'eau absorbée (g/cm³)

M*: Module électrique complexe (=1/ε*)

MDEA: Methylène diéthyl amine
n: Phase du CPE

PA11: Polyamide 11 ou Rilsan® B

Q: Elément à phase constante (CPE)

r: Rapport fonction amine / époxyde

R: Coefficient de corrélation

R: Résistance (Ω)

RBS: Rétrodiffusion élastique de Rutherford

SIE: Spectroscopie d'impédance électrochimique

t: Temps (s)

T: Température (°C)

Tan (δ): Facteur de perte

Tg: Température de transition vitreuse (°C)

Tm: Température au maximum de tan (δ)

TMA: Analyse thermomécanique

U: Potentiel (V)

Y₀: Partie indépendante de ω du CPE (S)

Z*: Impédance électrochimique complexe
ANNEXE 2 : TRANSFORMEES DITES DE KRAMERS - KRONIG

L'impédance électrochimique est constituée d'une partie réelle et d'une partie imaginaire. Elles sont redondantes l'une vis-à-vis de l'autre : si on connaît l'une de ces parties sur une large gamme de fréquence, on peut alors calculer l'autre partie par les transformées dites de Kramers-Kronig. Ces transformations permettent, en général, de mettre en évidence les artéfacts de mesure en comparant par exemple la partie réelle mesurée et la partie réelle calculée à partir de la partie imaginaire. Cependant pour pouvoir les appliquer en impédance, quatre conditions doivent être réunies :

- linéarité : le rapport réponse/perturbation est décrit par un système d'équations différentielles linéaires,

- stabilité : lorsque l'on arrête la perturbation, le système doit reprendre la valeur initiale,

- causalité : la réponse du système n'est due qu'à la perturbation appliquée,

- l'immitance doit être bornée.

Les transformées de Kramers - Kronig qui sont issues d'un calcul mathématique peuvent être résumées par :

$$Z'(w) - Z'(\infty) = \left(\frac{2}{\pi}\right) \int_0^\infty \frac{xZ''(x) - wZ''(w)}{x^2 - w^2} dx$$

$$Z'(w) - Z'(0) = \left(\frac{2w}{\pi}\right) \int_0^\infty \frac{(w/x)Z''(x) - Z''(w)}{x^2 - w^2} dx$$

$$Z''(w) = -\left(\frac{2w}{\pi}\right) \int_0^\infty \frac{Z'(x) - Z'(w)}{x^2 - w^2} dx$$

$$\phi(w) = -\left(\frac{2w}{\pi}\right) \int_0^\infty \frac{\log|Z(x)|}{x^2 - w^2} dx$$
[1] M. KEDDAM, Principes et applications des techniques électrochimiques en corrosion, Matériaux et Techniques, 1994, 1 et 2, pp 39-45.

[2] D. LANDOLT, Corrosion et chimie des surfaces des métaux, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, Lausanne, 1993.

[3] H.H. SCULLY, The fundamentals of corrosion, Pergamon, Londres, 1966.

[4] J.R. MACDONALD, Impedance spectroscopy, Wiley, New-York, NY, 1986.

[5] L. DIGUET, Protection contre la corrosion par des revêtements fluorés, étude par voie électrochimique, Thèse de l'Université Paris VI, 1996.

[6] J.E.O. MAYNE, Paints for protection of steel - a review of research into their mode of action, British Corrosion Journal, 1970, p 106-111.

[7] N.D. TOMASHOV, Y.N. MIKHAILOVSKII et V.V. LEONOV, Mechanism of electrochemical corrosion of metals under insulating coatings. I Kinetics of deterioration of insulating coatings on metals in electrolytes, Corrosion, 1964, 20, pp125t-128t.

[8] Y.N. MIKHAILOVSKII, V.V. LEONOV et N.D. TOMASHOV, Methods of measuring the resistance of paints and insulation materials in electrolytes, Korr. Met. And Spanov. dans Brit. Lending Library Translation 202, 1965, pp 202-209.

[9] L. BEAUNIER, I. EPELBOIN, J.C. LESTRADE et H. TAKENOUTI, Electrochemical study with a scanning microscope of painted coated iron, Surface Technology, 1976, 4, p 237.

[10] H. L. F. VON HELMHOTZ, Pogg. Ann. n°2, 1853, 89, p 211, et Ann. Phys. Chem., N. F., 1879, 7, p 337.

[11] G. GOUY, J. Phys., 1910, 4(9), p 457, et Ann. Phys. 1917, 7, p 129.

[12] O. STERN, Z. Elektrochem., 1924, 30, p 508.

[13] M. KENDIG, F. MANSFELD et S. TSAI, Determination of the long term corrosion behavior of coated steel with A.C. impedance measurements, Corrosion Science, 1983, 23(4), pp 317-329.

[14] G.W. WALTER, A critical review of the protection of metals by paints, Corrosion Science, 1986, 26, p 681.

[15] J. TITZ, G.H. WAGNER, H. SPÄHN, M. EBERT, K. JÜTTNER et W.J. LORENZ, Characterization of organic coatings on metal substrates by electrochemical impedance spectroscopy, Corrosion, 1990, 46(3), pp 221-229.

[16] R. FESER et M. STRATMANN, Neue Erkenntnisse zum Korrosionschutz von organischen Beschichtungen auf eisen, Werkstoffe und Korrosion, 1991, 42, pp 187-195.
[17] E. SPENGLER, I.C.P. MARGARIT, O.R. MATTOS, On the relation between adherence of a paint film and corrosion performance, Electrochimica Acta, 1993, 38(14), pp 1999-2003.

[18] T. MONETTA, F. BELLUCCI, L. NICODEMO et L. NICOLAIS, Protective properties of epoxy-based organic coatings on mild steel, Progress in Organic Coatings, 1993, 21, pp 353-369.

[19] F. DEFLORIAN, L. FEDRIZZI, A. LOCASPI et P.L. BONORA, Testing of corrosion resistant fluoropolymer coatings, Electrochimica Acta, 1993, 38(14), pp 1945-1950.

[20] E.P.M. VAN WESTING, G.M. FERRARI et J.H.W. DE WIT, The determination of coating performance with impedance measurements. I. Coating polymer properties, Corrosion Science, 1993, 34(9), pp 1511-1530.

[21] V.B. MISKOVIC-STANKOVIC, F. DEFLORIAN, P.L. BONORA et F. FEDRIZZI, A comparative study of the available methods for the investigation of epoxy and fluoropolymer coatings deterioration, Progress in Organic Coating, 1994, 24, pp 253-262.

[22] U. RAMMELT, G. REINHARD, Characterization of active pigments in damage of organic coatings on steel by means of electrochemical impedance spectroscopy, Progress in Organic Coatings, 1994, 24, pp 309-322.

[24] H.S. ROSENBERG and B.C. SYRETT, Electrochemical Impedance Spectroscopy for monitoring coating performance in condensing environments, J. of Testing and Evaluation, 1994, 22(6), pp 537-541.

[25] P.L. BONORA, F. DEFLORIAN et F. FEDRIZZI, EIS study of organic coating performance, Materials Science Forum, 1995, 192-194, pp 267-276.

[26] J.H.W. DEWIT, H.J.W. LENDERINK, D.H. VAN DER WEIJDE et E.P.M. VAN WESTING, Possibilities for life time prediction of organic coatings with electrochemical impedance measurements, Materials Science Forum, 1995, 192-194, pp 253-266.

[27] P.L. BONORA, F. DEFLORIAN et F. FEDRIZZI, Electrochemical impedance spectroscopy as a tool for investigating underpaint corrosion, Electrochimica Acta, 1996, 41(7-8), pp1073-1082.

[28] M.H. KHIREDDINE, La dégradation des métaux protégés par peinture, Méthodes et moyens d'étude, Matériaux et Techniques, 1996, 5-6, pp 3-23.

[29] T. NGUYEN, J.B. HUBBARD et J.M. POMMERSHEIN, Unified Model for the degradation of organic coatings on steel in a neutral electrolyte, J. Coat. Techn., 1996, 68, pp 45-56.

[30] R. MACQUEEN et R.D. GRANATA, A positron annihilation lifetime spectroscopic study of the corrosion protective properties of epoxy coatings, Progress in Organic Coatings, 1996, 28, pp 97-112.

[31] A. MISZCZYK, K. DAROWICKI et Z. KLENOWICZ, Use of impedance spectroscopy to characterize lining performance in simulated flue gas desulfuration systems, Corrosion, 1997, 53(7), pp 572-580.

[32] I. SEKINE, Recent evaluation of corrosion protective paint films by electrochemical methods, Progress in Organic Coatings, 1997, 31, pp 73-80.

[33] J. LI, C.S. JEFFCOATE, G.P. BIERWAGEN, D.J. MILLS et D.E. TALLMAN, Thermal Transition effects and electrochemical properties in organic coatings : Part 1- Initial studies on corrosion protective organic coatings, Corrosion, 1998, 54(10), 763-771.
[34] L. DIGUET, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI, H. MAZILLE et Y. CETRE, Corrosion protection by fluorinated polymers : an electrochemical approach from free standing foils to coatings, Materials Science Forum, 1998, 289-292, pp 397-409.

[35] S. HARUYAMA, M. ASARI, T. TSURU, Impedance characteristics during degradation of coated steel, Proc. Symp. corrosion protection by organic coatings, 1987, 87(2), p 197.

[36] E.P.M. VAN WESTING, G.M. FERRARI et J.H.W. DE WIT, The determination of coating performance with impedance measurements. III. In situ determination of loss of adhesion, Corrosion Science, 1994, 36(6), pp 979-994.

[37] K.L. MITTAL, Adhesion measurement of films and coatings, Ed. VSP, Utrecht (1995)

[38] C.H. TSAI, The application of electrochemical impedance spectroscopy to the study of polymer coatings; biofilms and calcareous deposits, Ph. D. Dissertation University of South California, 1992.

[39] C.H. TSAI et F. MANSFELD, Determination of coating detioration with EIS: Part II. Development of a method for field testing of protective coatings, Corrosion, 1993, 49(9), pp 726-737.

[40] F. DEFLORIAN, F. FEDRIZZI et P.L. BONORA, Determination of the reactive area of organic coated metals: physical meaning and limits of the break-point method, Electrochimica Acta, 1993, 38(12), pp 1609-1613.

[41] E.P.M. VAN WESTING, G.M. FERRARI, F.M. GEENEN et J.H.W. DE WIT, In situ determination of the loss of adhesion of barrier epoxy coatings using electrochemical impedance spectroscopy, Progress in Organic Coatings, 1993, 23, pp 89-103.

[42] F. DEFLORIAN et L. FEDREZZI, Adhesion characterization of protective organic coatings by electrochemical spectroscopy, J. Adhesion Sci. Technol., 1999, 13(5), pp 629-645.

[43] H. CACHET, N. CELATI, G. FOLCHER, M. KEDDAM et H. TAKENOUTI, Correlation of EIS data to corrosion damages through organic coatings: a transparent electrode approach, Materials Science Forum, 1998, 289-292, pp 347-357.

[44] D.M. BRASHER and A.H. KINGSBURY, J. Applied Chemistry, 1954, 4, p 62.

[45] E.P.M. VAN WESTING, G.M. FERRARI et J.H.W. DE WIT, The determination of coating performance with impedance measurements. II. Water uptake of coatings, Corrosion Science, 1994, 36(6), pp 957-977.

[46] F. GEENEN, Characterization of organic coatings with impedance measurements, a study of coating structure, adhesion and underfilm corrosion, Thèse de l'université de DELFT, Pays-Bas, 1991.

[47] H. VAN DER WEIJDE, Impedance spectroscopy and organic barrier coatings (im)possibilities, Thèse de l'université de DELFT, Pays-Bas, 1996.

[48] L. DEROSA, T. MONETTA et F. BELLUCCI, Moisture uptake in organic coatings monitored with EIS, Materials Science Forum, 1998, 289-292, pp 315-326.

[49] A.K. JONSCHER, Dielectric Relaxation in solids. Chelsea Dielectric Press, Londres, 1983.

[50] P. HEDVIG, Dielectric spectroscopy of polymer, 1977, Bristol, Adam Hilger Ltd.

[51] N.G. MCCRUM, B.E. READ, G. WILLIAMS, Anelastic and dielectric effects in polymeric solids, 1967, Londres, Ed. John Wiley.
[52] S. HAVRILIAK et S.J.HAVRILIAK, Dielectric and mechanical relaxations in materials. Analysis, Interpretation, and Application to polymers, Hanser Publisher, Cincinnati, 1997.

[53] R. KOHLRAUSCH, Theorie des Electrischen Rückstandes in der Leidener Flasche, Pogg. der Phys. Und Chemie, 1854, 91, pp 179-214.

[54] G. WILLIAMS, D.C. WATTS, Trans. Faraday Soc., 1970, 66, p 80.

[55] K.S. COLE et R.H. COLE, Dispersion and absorption in dielectrics. I. Alternating current characteristics, J. Chem. Phys. 1941, 9, 341-351.

[56] D.W. DAVIDSON et R.H. COLE, Dielectric relaxation in glycerol, propylene glycol, and n-propanol, J. Chem. Phys., 1951, 19, pp 1484-1490.

[57] G.P. JOHARI et K. PATHMANATHAN, The dipolar and conductivity relaxations in ionic conductors, Physics and Chemistry of glasses, 1988, 29(6), pp 219-224.

[58] P.B. MACEDO, C.T. MOYNIHAN et R. BOSE, Physics Chem. Glasses, 1972, 13(6), p 171.

[59] J.D. FERRY, in Viscoelastic properties of polymers, chp. 11, J ; Wiley, New-York, (1980).

[60] M.L. WILLIAMS, R.F. LANDEL et J.D. FERRY, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, p 3701.

[61] A. TCHARKHTCHI, A.S. LUCAS, J.P. TROTIGNON et J. VERDU, Viscoelastic properties of epoxy networks in the glass transition region, Polymer, 1998, 39(5), pp 1233-1235.

[62] R.D. KANE, R.J. HORVATH, M.S. CAYARD, Wet H₂S cracking of carbon steels and weldments, NACE International, Houston, TX, 1996.

[63] J.L. CROLET et G. MAISONNEUVE, Construction of a universal scale of severity for hydrogen cracking, Corrosion 99, paper 127, (Houston, TX : NACE International 1999) et références

[64] B. LE BOUCHER, Revue Institut Français du Pétrole, 1963, 4, p 18.

[65] M. KIMURA, N. TOTSUKA, T.KURISU, T. HANE et Y. NAKAI, Effect of environmental factors on hydrogen permeation in line pipe steel, Corrosion, 1988, 44(10), pp 738-744.

[66] J.L. CROLET, Le processus de choix des matériaux dans la prévention de la corrosion, Matériaux et Techniques, 1997, 3-4, pp 3-9.

[67] P.R. ROBERGE et V.S. SASTRI, Laboratory and field evaluation of organic corrosion inhibitors in sour media, Corrosion Science, 1993, 35(5-8), pp 1503-1513.

[68] M. SAUVAGE, Prescription pour la construction d'appareils travaillant sous pression en présence d'H₂S humide, Matériaux et Techniques, 1991, Juillet -Août, pp 9-15.

[69] N. PEBERE, M. DUPRAT, F. DABOSI et A. de SAVIGNAC, Study of the corrosion and inhibition of a carbon steel in slightly acidic medium containing hydrogen sulfide by electrochemical methods, Materials Science Forum, 1989, 44-45, pp 97-108.

[70] R.D. KANE, M.S. CAYARD et M. PRAGER, Test procedures for evaluation of resistance of steels to cracking in wet H₂S environment, Corrosion/94, Paper n°519, (Houston, Texas : NACE).

[71] J.L. CROLET et T.E. POU, Identification d'un potentiel critique de piqûre pour des inhibiteurs filmogènes à l'aide de méthodes électrochimiques classiques et nouvelles, La revue de métallurgie, 1995, pp 671-679.
[72] H. TRIBUTSCH, J.A. ROJAS-CHAPANA, C.C. BARTELS, A. ENNAOUI et W. HOFFMANN, Role of transient iron sulfide films in microbial corrosion of steel, Corrosion, 1998, 54(3), pp 216-227.

[73] D.T. RICKARD, The geological and microbiological formation of iron sulphides, Thèse de l'université de Londres, Angleterre, 1968.

[74] M. KORNMANN et F. GROESCHEL, Polymeric coating behaviour in H₂S corrosive media, Matériaux et techniques, 1992, 9-10, pp 34-36.

[75] A. MURAO et S. OOSUKA, Underfilm corrosion at steel surface in H₂S-CO₂-H₂O environment, Corrosion Engineering, 1994, 43, pp 483-493.

[76] A. BOUHROUM, Korrosionsschutz von Pulverbeschichtungen, Erdöl und Kohle, 1992, 45(2), pp79-83.

[77] A. BOUHROUM, Untersuchungen zur Sauergasbeständigkeit von Pulverbeschichtungen, Erdöl und Kohle, 1990, 43(11), pp 444-447.

[78] C.C. MUNGER, Sulfides – their effect on coatings and substrates, Materials Performance, 1978, pp 20-23.

[79] E. GIRARD REYDET, C.C. RICCARDI, H. SAUTEREAU et J.P. PASCAULT, Epoxy-aromatic diamine kinetics. 1. Modeling and influence of the diamine structure, et 2.Influence on epoxy-amine network formation, Macromolecules, 1995, 28, pp 7599-7611.

[80] V. SAUVANT, Nouvelles formulation de résines époxy-amine à caractère antiplastifié et amortissant, Thèse de l'Université Paris VI, 1999.

[81] S.D. SENTURIA et N.F. SHEPPARD Jr, Dielectric analysis of thermoset cure, Advances in polymer science, 1986, 80, pp 1-47.

[82] J. P. ELOUNDOU, O. AYINA, H. N. NGA, J.F. GERARD, J.P. PASCAULT, G. BOITEUX et G. SEYTRE, Simultaneous kinetic and microdielectric studies of some epoxy-amine systems, J. Polymer Science, Part B : Polymer Physics, 1998, 36, pp 2911-2921.

[83] C. BARRERE, Relation entre les propriétés de la résine et le phénomènede perlage de tubes composites verre-époxy, Thèse de l'université Paris VI, 1998.

[84] C.I. VALLO, P.M. FRONTINI et R.J.J. WILLIAMS, The glass transition temperature of nonstoechiometric epoxy-amine network, J. Polymer Science, Part B : Polymer Physics, 1991, 29, pp 1503-1511.

[85] D.R. MILLER et C.W. MACOSKO, Macromolecules, 1976, 9, p 206.

[86] N. CHAUPART, Vieillissement hydrolytique du PA11, thèse de l'université de Paris VI, 1995.

[87] S. CHECHIRLIAN, P. EICHNER, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI et H. MAZILLE, Specific aspects of impedance maeasurements in low conductivity media. Artifacts and their interpretation, Electrochem. Acta, 1990, 35, pp 1125-1132.

[88] H.W. STARKWEATHER, Distribution of activation enthalpies in viscoelastic relaxations, Macromolecules, 1990, 23, pp 328-332.

[89] H. EYRING, Viscosity, plasticity and diffusion as example of absolute reactions rates, J ; Chem. Phys., 1944, 4, pp 283-291.
[90] W.C. LUU et J.K. WU, The influence of microstructure on hydrogen transport in carbon steels, Corrosion Science, 1996, 38(2), pp 239-245.

[91] P. MANOLATOS, C. DURET et J. LE COZE, Perméation électrochimique de l'hydrogène dans les métaux, Etude critique de la méthode, Mémoires et Etudes Scientifiques Revue de Métallurgie, 1987, p 429.

[92] M.A.V. DEVANATHAN et Z. STACHURSKI, The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates, J. Electrochem. Soc., 1964, 111(5), pp 619-623.

[93] J. McBREEN, L. NANIS et W. BECK, A method for determination of the permeation rate of hydrogen through metal membranes, J. Electrochem. Soc., 1966, 113(11), pp 1218-1222.

[94] T. ZAKROCZYMSKI et Z. SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Activation of the iron surface to hydrogen absorption resulting from a long cathodic treatment in NaOH solution, J. Electrochem. Soc., 1985, 132(11), pp 2548-2552.

[95] S.NESIC, J. POSTLEWAITE et S. OLSEN, An electrochemical model for prediction of corrosion of mild steel in aqueous carbon dioxide solutions, Corrosion, 1996, 52(4), pp 280-294.

[96] C. DE WARD, D.E. MILLIAMS, Carbonic acid corrosion of steel, Corrosion, 1975, 31(5), pp 177-181.

[97] J.O'M BOCKRIS et A.K.N REDDY, Modern Electrochemistry (2 volumes), Plenum Press, New York, 1970.

[98] I. EPELBOIN, C. GABRIELLI, M. KEDDAM et H. TAKENOUTI, Electrochimica Acta 1975, 20, pp 913-916.

[99] C. GABRIELLI, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI, Kramers-Kronig transformation in relation to the interface regulating device, dans Electrochemical impedance: analysis and interpretation, 140-153, Ed. J.R. SCULLY, D.C SILVERMAN et M.W. KENDIG A.ST.M., STP 1188.

[100] H.Y. MA, X.L. CHENG, S.H. CHEN, G.Q. LI, S.B. CHEN, S.B. LEI et H.Q. YANG, Theoretical interpretation on impedance spectra for anodic iron dissolution in acidic solutions containing hydrogen sulfide, Corrosion, 1998, 54(8), pp 634-640.

[101] H.H. HUANG, W.T. TSAI et J.T. LEE, Electrochemical behavior of A516 carbon steel in solutions containing hydrogen sulfide, Corrosion, 1996, 52(9), pp 708-713.

[102] H.H. HUANG, W.T. TSAI et J.T. LEE, Electrochemical behavior of the simulated heat-affected zone of A516 carbon steel in H₂S solution, Electrochimica Acta, 1996, 41(7-8), pp 1191-1199.

[103] H.H. HUANG, W.T. TSAI et J.T. LEE, The influences of microstructure and composition on the electrochemical behavior of A516 steel weldment, Corrosion Science, 1994, 36(6), pp 1027-1038.

[104] S.B. TURCOTTE, R.E. BENNER, A.M. RILEY, J. LI, M.E. WADSWORTH et D.M. BODILY, Surface analysis of electrochemically oxidized metal sulfides using Raman spectroscopy, J. Electroanal. Chem., 1993, 347, pp 195-205.

[105] S. CUKIERMAN, J.L. HALARY et L. MONNERIE, Dynamic mechanical response of model epoxy networks in the glassy state, Polymer Engineering and Science, 1991, 31(20), pp1476-1482.

[106] J.F. GERARD, J. GALY, J.P. PASCAULT, S. CUKIERMAN et J.L. HALARY, Viscoelastic response of model epoxy networks in the glass transition region, Polymer Engineering and Science, 1991, 31(8), pp 615-621.
[106] E. URBACZEWSKI-ESPUCHE, J. GALY, J.F. GERARD, J.P. PASCAULT et H. SAUTEREAU, Influence of chain flexibility and crosslink density on mechanical properties of epoxy/amine networks, Polymer engineering and Science, 1991, 31(22), pp 1572-1580.

[107] A.C. GRILLET, J. GALY, J.F. GERARD et J.P. PASCAULT, Mechanical and viscoelastic properties of epoxy networks cured with aromatic diamines, Polymer, 1991, 32(10), pp 1885-1891.

[108] Y.G. WON, J. GALY, J.F. GERARD, J.P. PASCAULT, V. BELLENGER et J. VERDU, Internal antiplasticization in copolymer and terpolymer network based on diepoxydes, diamines and monoamines, Polymer, 1990, 31, pp 1787-1792.

[109] G. IANNACCHIONE et E. VON MEERWALL, Influence of polydispersity and amine-epoxyde ratio on molecular mobility in epoxy networks, J. of Polymer Science: Part B:Polymer Physics, 1991, 29, pp 659-668.

[110] A.A. ROCHE et M. BENABDI, Revêtements organiques: contraintes résiduelles, modules d'élasticité, adhérence, Chapitre 7 de Revêtements et traitements de surface, S. AUDISIO, M. CALLET, A. GALERIE et H. MAZILLE, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 1999.

[111] P.R. COUCHMAN, Themodynamics and the compositional variation of glass transition temperatures, Macromolecules, 1987, 20(7), pp 1712-1717.

[112] P.R. COUCHMAN et F.E. KARASZ, A classical thermodynamic discussion of the effect of composition on glass transition temperature, Macromolecules, 1978, 11(1), pp 117-119.

[113] C.A. ANGELL, J.M. SARE et E.J. SARE, J. Phys. Chem., 1978, 82, p 2529.

[114] G.P. JOHARI, Supercooled water's thermodynamic behaviour and a conflict between Arrhenius relaxation and configurational entropy, J. of molecular Structure, 2000, 520, pp 249-257.

[115] M. SUGISAKI, H. SUGA et S. SEKI, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, p 2591.

[116] T.S. ELLIS et F.E. KARASZ, Interaction of epoxy resins with water: the depression of glass transition temperature, Polymer, 1984, 25, pp 664-669.

[117] P. CLAUDY (CNRS), Travaux non publiés (2000).

[118] A.E. FICK, Über diffusion, Pogg. Ann., 1855; 94, pp 59-86.

[119] J. CRANK, The mathematics of diffusion 2nd edition, Oxford Science Publications, 1975.

[120] S. VRENTAS, Diffusion in polymer-solvent systems. III Construction of Deborah Number Diagrams, J. of Polymer Science, 1977, 15, pp 441-453.

[121] A.R. BERENS et H.B. HOPHENBERG, Diffusion and relaxation in glassy polymer powders 2. Separation of diffusion and relaxation parameters, Polymer, 1978, 19, 489-496.

[122] E. MOREL, V. BELLENGER et J. VERDU, Structure-water absorption relationship for amine cured epoxy resins, Polymer, 1985, 26, pp 1719-1724.

[123] M.R. VANLANDINGHAM, R.F. EDULJEE, J.W. GILLEPSIE, Moisture diffusion in epoxy systems, J. Applied Polymer Science, 1999, 71, pp 787-798.

[124] C. GRAVE, I. MCEWAN, R.A. PETHRICK, Influence of stoechiometric ratio on water absorption in epoxy resins, J. Applied Polymer Science, 1998, 69, pp 2369-2376.
[125] M. MAGGANA, P. PISSIS, Water sorption and diffusion in an epoxy resin system, J. of Polymer Science: Part B, 1999, 37, pp 1165-1182.

[126] J. W. CHIN, T.N. NGUYEN, K. AOUADI, Sorption and diffusion of water, salt water, and concrete pore solution in composite matrices, J. Applied Polymer Science, 1999, 71, pp 483-492.

[127] J. ZHOU et J.P. LUCAS, Hygrothermal effects of epoxy resin. Part I: the nature of water in epoxy, Polymer, 1999, 40, pp 5505-5512.

[128] J. ZHOU et J.P. LUCAS, Hygrothermal effects of epoxy resin. Part II: variation of glass transition temperature, Polymer, 1999, 40, pp 5513-5522.

[129] Y.M. SUN et H.L. LEE, Sorption/desorption properties of water vapour in poly(2-hydroxyethyl methacrylate): 1. Experimental and preliminary analysis, Polymer, 1996, 37(17), pp 3915-3919.

[130] Y.M. SUN et H.L. LEE, Sorption/desorption properties of water vapour in poly(2-hydroxyethyl methacrylate): 2. Two stage sorption models, Polymer, 1996, 37(17), pp 3921-3928.

[131] C.L. SOLES, F.T. CHANG, B.A. BOLAN, H.A. HRISTOV, D.W. GIDLEY, A.F. YEE, Contribution of the nanovoid structure to the moisture absorption of epoxy resins, J. of Polymer Science: Part B, 1998, 36, pp 3035-3048.

[132] C.L. SOLES et A.F. YEE, A discussion of the molecular mechanisms of moisture transport in epoxy resins, J. of Polymer Science: Part B, 2000, 38, pp 792-802.

[133] D.J. MILLS et J.E.O. MAYNE, J. Oil Colour Chem. Assoc., 1985, 65, pp 138-142.

[134] C.P. VIJAYAN, D. NOEL et J.J. HECHLER, Alternating current impedance: utility in evaluating phosphate coating, phosphorus chromium rinse, and paint performance, dans Polymeric Materials for corrosion control, ACS Symp. Series, ed. F.L. FLOYD et R. DICKIE (Washington, DC, 1986), pp 58-76.

[135] R. GRANATA et K. KOVALESKI, Hydrothermal properties of protective polymer coatings on steel, Proc. 13th Int. Cong. Corros. September 1993, 1, p24.

[136] J.L. CROLET, Corrosion bactérienne dans l'industrie pétrolière, chapitre 18 dans Biodétérioration des matériaux, C.LEMAITRE, N.PEBERE et D. FESTY, EDP Sciences, 1998.

[137] I. IGNATIADIS, M. AMALHAY, A. ABOU et C. COTICHE, Analyse et conséquence de la prolifération bactérienne dans les puits géothermiques du bassin de Paris, chapitre 16 dans Biodétérioration des matériaux, C.LEMAITRE, N.PEBERE et D. FESTY, EDP Sciences, 1998.

[138] W. MEULEMAN, R. VANDENKERCKHOVE et E. TEMMERMAN, Electrochemical Investigation of automotive coating systems, Materials Science Forum, 1998, 289-292, pp 383-396.

[139] J. KITTEL, N. CELATI, M. KEDDAM et H; TAKENOUI, An electrochemical impedance spectroscopy study of a metal-coating system, 7th Inter. Symp. On Electrochem. Meth in Corr. Research, EMCR 2000, paper n° 006.

[140] J.E. O. MAYNE, Chemistry and Industry, 1951, pp 293-294.

[141] D.M. BRASHER et T.J. NRSE, J. Appl. Chem. 1959, 4, pp 96.

[142] M.W. KENDIG et H. LEIDHEISER, J. Electrochem. Soc., 1976, 123, pp 982.

[143] W. FUNKE, JOCCA, 1979, 62, pp 63-67.
[144] J.D. CROSSEN, J.M. SYKES, G.A.D. BRIGGS et J.P. LOMAS, Studies of adhesion and disbonding of coatings by Scanning Acoustic Microscopy, in Organic Coatings for corrosion control, Ed. G.P. BIERWAGEN, ACS Symp. Ser. 689, 1998, pp 106-122.

[145] C. LEE, C. SOSA, M. PLANAS et J. NOVOA, A theoretical study of the ionic dissociation of HF, HCl, and $H_2S$ in water clusters, J. Chem. Phys., 1996, **104**(18), pp 7081-7085.

[146] P. DANG, M. WERTH, Rilsan ® B polyamide 11 liner for corrosive oil and gas applications, dans Pipeline protection, BHT Group Pub. n° 37, Ed. J. DUNCAN, 1999, pp 169-177.
Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans l'étude du comportement protecteur des revêtements organiques vis-à-vis de la corrosion des aciers et plus particulièrement dans le cas des milieux contenant de l'hydrogène sulfuré ($H_2S$) ou du dioxyde de carbone ($CO_2$) et à différentes températures (20 - 220°C).

Dans ces milieux, la formation de produits de corrosion sous le revêtement, caractérisée par spectroscopie RAMAN, est assez rapide mais n'est pas mise en évidence par la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) car le revêtement reste très résistif.

En fait, les espèces moléculaires $H_2O$, $H_2S$ et $CO_2$ diffusent sous forme moléculaire par le volume libre du polymère et engendrent à l'interface une corrosion du substrat métallique sans nécessité d'un défaut dans le revêtement. En effet, la SIE ne détecte que la conduction ionique des agents agressifs. Toutefois, bien que l'on note une perte totale d'adhérence, le piégeage des produits de corrosion présentant un rôle passivant au voisinage immédiat du substrat métallique semble donner un effet bénéfique.

Etant donné que pour avoir un effet protecteur, la perméabilité du revêtement est un paramètre crucial, nous avons examiné par les spectroscopies thermomécanique (DMTA) et d'impédance électrochimique (SIE) les propriétés barrière et les transitions thermiques des polymères utilisés. Ainsi, la SIE a permis d'évaluer l'abaissement de la température de transition vitreuse due à la prise en eau dans les revêtements.

Ces différents résultats ont permis de proposer de nouvelles méthodes d'analyse des données d'impédance obtenues dans le cas des revêtements organiques.

Abstract

This work is taking part in the study of the protective behaviour of organic coatings towards corrosion of steel and more precisely in the particular case of sour media containing hydrogen sulphide ($H_2S$) or carbon dioxide ($CO_2$) at various temperatures (20 - 220°C).

In these media, underfilm corrosion occurs fairly rapidly, as characterised by RAMAN spectroscopy, but EIS was unable to detect corrosion process as the coatings is highly resistive.

In fact, the molecular species $H_2O$, $H_2S$ and $CO_2$ diffuse through the polymer free volume as molecules and provoke the substrate corrosion without any necessity of a flaw. Indeed, EIS detects only the ionic conduction of aggressive agents. However, the trapping of corrosion product presenting passivating effect at the vicinity of substrate metal may give a beneficial role, even if a total delamination is observed.

Since the molecular permeability is crucial for the protective effect of organic coating, the barrier properties and thermal transitions of the coating polymers were investigated by means of mechanical spectroscopy (DMTA) and EIS. Thus, EIS permits to evaluate the decrease of the glass transition temperature due to the water uptake in coatings.

Thanks to these results, a new insight for analysing EIS data of coating was proposed.